АЛКЕНЫ

Способы получения
1. Из солей тетраалкиламмония по реакции элиминирования (р. Гофмана)

Ag2O, H2O, t°
H3C CH2 CH CH3
H3C CH2 CH CH2 + H3C N CH3 + AgCl
(AgOH)
H3C N CH3 CH3
CH3
Cl

Правило Гофмана – в результате реакции элиминирования из солей

тетраалкиламмония образуется наименее замещенный при двойной связи
алкен – водород отщепляется от наиболее гидрогенизированного атома
углерода

H3C CH2 CH CH2

H3C CH2 CH CH2
H3C N CH3
H3C CH2 CH CH3 CH3 H3C N CH3
- Cl
OH + + Cl
H3C N CH3 CH3

CH3 - H2O
Cl H3C CH CH CH3

H3C N CH3
CH3
Cl
2. Стереоселективное гидрирование алкинов
R' R R'
H2 / Ni
R R' +
R
смесь цис- и транс-изомеров

Восстановление на катализаторе Линдлара (стереоселективно) :

H2 R'
R R' R
Pd / CaCO3
/ хинолин цис-изомер

Восстановление по Берчу (стереоспецифично):

Na / NH3 жидк. R
R R'
-33 °C R'
транс-изомер

Стереоселективная реакция – реакция, приводящая преимущественно к

одному из нескольких возможных стереоизомеров

Сравнить с термином «стереоспецифичная реакция»

Механизм восстановления алкинов по Берчу:
 3. Реакция Виттига – взаимодействие карбонильных соединений с илидами
фосфора. Образуются алкены со строго определенным положением двойной
связи.
Илид – нейтральная молекула, в которой атом с формальным отрицательным
зарядом (чаще всего – углерод) напрямую связан с атомом с формальным
положительным зарядом (азотом, фосфором или серой).

R1 R1 R3
R3
O + (C6H5)3P C + O P(C6H5)3
эфир
R2 R4 R2 R4
илид фосфора трифенилфосфин-оксид

R3 R3 n-C H Li R3
4 9
Br + P(C6H5)3 (C6H5)3P CH (C6H5)3P C
R4
трифенилфосфин R4 R4
Br
+ C4H10 + LiBr
соли
трифенилалкилфосфония
 R1 R1 R3
R3
O + (C6H5)3P C + O P(C6H5)3
эфир
R2 R4 R2 R4
илид фосфора трифенилфосфин-оксид

R3 R3 n-C H Li R3
4 9
Br + P(C6H5)3 (C6H5)3P CH (C6H5)3P C
R4 эфир, -78°C
трифенилфосфин R4 R4
Br
+ C4H10 + LiBr
соли
трифенилалкилфосфония

Сильные основания:
n-C4H9Li н-бутиллитий
C6H5Li фениллитий P
NaH гидрид натрия
NaNH2 амид натрия
NaN[Si(CH3)3]2 бис(триметилсилил)амид
натрия трифенилфосфин, PPh3
Примеры
R1 R1 R3
R3
O + (C6H5)3P C + O P(C6H5)3
эфир
R2 R4 R2 R4
илид фосфора трифенилфосфин-оксид
R3 R3 R3
n-C4H9Li
Br + P(C6H5)3 (C6H5)3P CH (C6H5)3P C
R4
трифенилфосфин R4 R4
Br
+ C4H10 + LiBr
соли
трифенилалкилфосфония

NaH
O + (C6H5)3P CH3 CH2 + O P(C6H5)3
ДМСО
Br

O NaN[Si(CH3)3]2
HC C C + (C6H5)3P C12H25 HC C CH CH C11H23
H ТГФ, -30°C
Br + O P(C6H5)3
Примеры
R1 R1 R3
R3
O + (C6H5)3P C + O P(C6H5)3
эфир
R2 R4 R2 R4
илид фосфора трифенилфосфин-оксид
R3 R3 R3
n-C4H9Li
Br + P(C6H5)3 (C6H5)3P CH (C6H5)3P C
R4
трифенилфосфин R4 R4
Br
+ C4H10 + LiBr
соли
трифенилалкилфосфония

C6H5Li
O + (C6H5)3P + O P(C6H5)3
ТГФ
Br
 Механизм

H3C H3C H3C H3C

C O C O C O C O
H3C H3C + H3C H3C
CH2 P(C6H5)3 CH2 P(C6H5)3 CH2 P(C6H5)3

бетаин оксафосфетан

H3C CH3
C
+ O P(C6H5)3
CH2

Георг Виттиг, 1897-1987

«за вклад в превращение фосфорсодержащих
соединений в важные реагенты для
органического синтеза»
Примеры – синтез витамина А1 (BASF)
Производные алкенов – виниловые мономеры
кат.
CH CH2 CH CH2
n
X n
X
CH3

CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 C CH2

Cl C N C O C O C O
OH O O
CH3 CH3

винилхлорид нитрил акриловая метилакрилат метилметакрилат

акриловой кислота
кислоты

ПВХ ПАН ПАК ПМА ПММА

кат. H2O
n CH CH2 CH CH2 CH CH2
n - CH3COOH n
O O OH
C CH3 C CH3
O O
винилацетат Поливиниловый
ПВА спирт (ПВС)
Производство метилметакрилата
H 3C CH3
HCN H+ CN H2O / H+
C O H3C C CN H 2C C
H 3C -H2O CH3
OH

COOH CH3OH / H+ COOCH3

H 2C C H 2C C
CH3 CH3
 Природные непредельные кислоты
HOOC HOOC COOH
HC CH CH CH
COOH

Фумаровая к-та, т.пл. 287 оС Малеиновая к-та, т.пл. 131 оС

H3C(H2C)7 (CH2)7COOH
CH CH Олеиновая кислота, С17Н33СООН

CH CH CH CH
C5H11 CH2 (CH2)7COOH Линолевая кислота, С17Н31СООН

CH CH CH CH CH CH
C 2H 5 CH2 CH2 (CH2)7COOH Линоленовая кислота, С17Н29СООН
одна из омега-3 жирных кислот
H2C OCOR
Содержатся в растительных маслах в HC OCOR
форме триглицеридов (сложных эфиров
глицерина) H2C OCOR
1. Какое галогенпроизводное нужно
использовать для получения алкена по
реакции Виттига? Запишите схему синтеза.

2. Запишите схемы получения соответствующих

алкенов из бромпроизводного через реакции
элиминирования по Зайцеву и Гофману.