Урок. Альдегиды. Строение молекулы формальдегида. Изомерия и номенклатура.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ -
органические вещества, содержащие карбонильную группу
 
                            
–  С = О
 
АЛЬДЕГИДЫ  
ОБЩАЯ ФОРМУЛА:
RCOH
Предельные Непредельные Ароматические
CnH2n+1-CН=О CH2=CH-CН=О С6H5-CН=О
акролеин бензальдегид
Суффикс - АЛЬ  
Изомерия альдегидов:
1. изомерия углеродного скелета, начиная с С4

2. межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С3

3. циклическими оксидами (с С2)  

4. непредельными спиртами и простыми эфирами (с С3)

 
КЕТОНЫ  
ОБЩАЯ ФОРМУЛА: RCOR1

Суффикс - ОН  
Изомерия кетонов:  
1. углеродного скелета (c C5)

1
 2. положения карбонильной группы (c C5)

3. межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).

 
Номенклатура альдегидов и кетонов
Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего
углеводорода с добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного
атома углерода.
Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые
альдегиды превращаются при окислении.
Название
Формула
систематическое тривиальное

муравьиный альдегид
H2C=O метаналь
(формальдегид)

уксусный альдегид
CH3CH=O этаналь
(ацетальдегид)

CH3CH2CH=O пропаналь пропиновый альдегид

CH3CH2CH2CH=O бутаналь масляный альдегид

2-метил-
(CH3)2CHCH=O изомасляный альдегид
пропаналь

валериановый
CH3CH2CH2CH2CH=O пентаналь
альдегид

CH3CH=CHCH=O бутен-2-аль кротоновый альдегид

Систематические названия кетонов производят от названий радикалов (в порядке
увеличения) с добавлением слова кетон.
Например:
CH3–CO–CH3 - диметилкетон (ацетон);
CH3CH2CH2–CO–CH3 - метилпропилкетон.
В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего
углеводорода и суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к
карбонильной группе.
Примеры:
CH3–CO–CH3 - пропанон (ацетон);
CH3CH2CH2–CO–CH3 - пентанон-2; 
Физические свойства альдегидов
Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С 2-C5 и кетоны С3-С4 – жидкости, высшие –
твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию
2
водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами
кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении
становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой
температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это cвязано с отсутствием
в альдегидах водородных связей. В то же время температура кипения альдегидов выше,
чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой
полярностью альдегидов.

Физические свойства некоторых альдегидов:

 
Формальдегид – газ, с резким запахом, раздражает слизистые ткани и оказывает
действие на центральную нервную систему. ОПАСЕН ДЛЯ ЗДОРОВЬЯ! Водный раствор
формальдегида – формалин.
Ацетальдегид – жидкость , с запахом зелёной листвы. ОЧЕНЬ ТОКСИЧЕН! Подавляет
дыхательные процессы в клетках.
Акролеин СН2 = CHCH=O акриловый альдегид, пропеналь (в производстве полимеров) –
образуется при пригорании жиров, жидкость с неприятным запахом, раздражает
слизистые ткани.
Бензальдегид  C6H5CH=O (производство красителей) – жидкость с запахом горького
миндаля, содержится в миндале, листьях черёмухи, косточках персиков, абрикосов.
 
Строение карбонильной группы
 
Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.
Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их
реакций обусловлена наличием карбонильной группы.

 
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2 -гибридизации и
образует три s- связи (одна из них – связь С–О), которые расположены в одной
плоскости под углом 120° друг к другу.
 

3
 Схема строения карбонильной группы
Связь С=О сильно полярна. Электроны кратной связи С=О, в особенности более
подвижные π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что
приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод
приобретает частичный положительный заряд

Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород

электрофильными, в том числе Н+. Важнейшими реакциями альдегидов являются
реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.
 
Урок №35. Свойства альдегидов. Получение и применение.
Получение альдегидов
 
I.  В промышленности
 
1. Окисление алканов (получение формальдегида):
             
CH4 + O2  500,kat →  HCH=O + H2O
 
2. Каталитическое окисление алкенов:
                              
2R-CH=CH2 + O2 t,kat → 2R-CH2- CH=O
 
                       
2CH2=CH2 + O2  100,PdCl2,CuCl2 →  2CH3-CH=O

 
Этот способ более перспективен, чем гидратация алкинов, при которой
используются токсичные ртутные катализаторы.
 3. Каталитическое дегидрирование первичных спиртов - отщепление:
                  R-CH2-OH t,Cu →   R-C=O  + H2
                                         │
                                         H
                       СH3-CH2-OH t,Cu →CH3-C=O + H2
                                           │
                                           H

4
 В промышлености альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов,
пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr
или Zn).

Этот способ позволяет получать карбонильные соединения, в

особенности альдегиды, без побочных продуктов окисления.
 4. Щелочной гидролиз дигалогеналканов
(атомы галогена при одном атоме углерода):
 
         H                                       H
         │      +2NaOH                  │
CH3- C-Cl        →           [ CH3-C-OH   ]   →     CH3-CH=O + H2O
         │       -2NaCl                    │
    Cl                                      OH
                                                                неустойчивое
                                                                              соединение
 
II. В лаборатории
 1. Гидратация алкинов
(раньше использовали в промышленности – способ дорогой) - присоединение:
 
                              
а) CH≡CH + HOH  HgSO4,H+→  CH3-CH=O
                                                                                             ацетальдегид
                                Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей
ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:

 б)  R-C≡CH + HOH HgSO4,H+→ R-CO-CH3

                                                        кетон
 

Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов:

 
2. Окисление спиртов:
                                     
а) СH3-CH2-OH + CuO 300°,Cu → CH3- C=O + Cu + H2O
                                                                   │
                                                                   H 

5
                                                                                       (ацетальдегид – запах
листвы)
                           
б)   2CH3-OH + O2 Cu или Ag → 2HCH=O +H2O
                                                                                          метаналь
(в качестве окислителей используют так же KMnO4 или K2Cr2O7 в кислой
среде H2SO4)
 
Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем
легко окисляются до карбоновых кислот.

Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его

отгоняют в ходе реакции (tкип  альдегида, не образующего
межмолекулярные водородные связи, ниже tкип спирта и кислоты).

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

 Химические свойства альдегидов

Для карбонильных соединений характерны реакции различных типов:
        присоединение по карбонильной группе;
        полимеризация;
        конденсация;
        восстановление и окисление.
Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму
нуклеофильного присоединения (AN) по связи С=О. 
Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к
кетонам:

Это объясняется, главным образом, двумя факторами:

         углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают
пространственные препятствия присоединению к карбонильному атому
углерода новых атомов или атомных групп;
         углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают
положительный заряд на карбонильном атоме углерода, что затрудняет
присоединение нуклеофильного реагента.
 I. Реакции присоединения

6
 1. Присоединение водорода (восстановление):
                       
R-CH=O + H2 t,Ni → R-CH2-OH
                                                          первичный спирт

2. Присоединение циановодородной кислоты (синильной):

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для

получения α-гидроксикислот R-CH(COOH)OH по схеме:
R-CH(CN)OH + H2O -> R-CH(COOH)OH + NH3
 CH3-CH=O + H-CN → CH3-CH(CN)-OH
CH3-CH(CN)-OH  циангидрин –яд! в ядрах косточек вишен, слив
 3. Со спиртами – получают полуацетали и ацетали:
 
    OH                           OR’
    │                              │
R-C-OR’                 R-  C -OR’
    │                              │
    H                              H
полуацеталь                           ацеталь
 

Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и

алкоксильной (-OR) группами. 
Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии
кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на
алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя:

СH3-CH=O + 2CH3OH   H+↔   CH3 –CH-OCH3 + H2O

                                                               │
7
                                                               OCH3
Ацетали - соединения, в которых атом углерода связан с двумя
алкоксильными (-OR) группами.
 4. Присоединение воды:
                                       H
                                      │
HCH=O + H2O ↔ H –C - OH  (гидратная форма альдегида – формальдегида)
                                      │
                                      OH
 5. Присоединение реактива Гриньяра
(используется для получения первичных спиртов, кроме метанола):
 R-X(р-р  в диэтиловом эфире) +  Mg стружка → R-Mg-
X (реактив Гриньяра) + Q
 Здесь R – алкильный или арильный радикал; Х – это галоген.
HCH=O +  CH3-Mg-Cl → CH3-CH2-O-Mg-Cl   (присоединение)
CH3-CH2-O-Mg-Cl + H2O → CH3-CH2-OH + Mg(OH)Cl   (гидролиз)
 
6. Взаимодействие с аммиаком
 II. Реакции окисления
 1. Реакция серебряного зеркала – качественная реакция на альдегидную
группу:
 R-CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → R-C=O  +2Ag↓ +3NH3 + H2O
                                                         │
                                                         ONH4 
                                                 (соль аммония)
или упрощённо
R-CH=O + Ag2O NH3→ R-COOH + 2 Ag↓
                                      карбоновая кислота
 2. Окисление гидроксидом меди(II):
R-CH=O + 2Сu(OH)2 t → R-COOH + Cu2O +2H2O
                                        голубой                                                     красный
 
III. Реакции замещения
 С галогенами:
CH3-CH=O + Cl2 → Cl-CH2-CH=O + HCl
                                     хлоруксусный
                                                                  альдегид
       Cl   O
       │    ║
Cl - C – C - H  (хлораль или трихлоруксусный альдегид)
       │
       Cl
 
IV. Реакции полимеризации
               

8
n CH2=O t,kat → ( -CH2-O-)n    
                                             полиформальдегид
 V. Реакции поликонденсации
 n H-CH=O + (n+1) C6H5-OH  t,kat→ nH2O +  [-C6H3(OH)-CH2-C6H3(OH)-]n
                                                                                                      
фенолформальдегидная смола
Применение
 Метаналь (муравьиный альдегид) CH2=O
 получение фенолформальдегидных смол;
 получение мочевино-формальдегидных (карбамидных) смол;
 полиоксиметиленовые полимеры;
 синтез лекарственных средств (уротропин);
 дезинфицирующее средство;
  консервант биологических препаратов (благодаря способности
свертывать белок).
Этаналь (уксусный альдегид, ацетальдегид) СН3СН=О
 производство уксусной кислоты;
 органический синтез.