Тема № 6 “Методы оптимизации”

Часть II. Особенности применения для растворов электролитов методов

многомерной нелинейной минимизации.

Классический эксперимент: зависимость некоторого свойства раствора от

концентрации электролита. Например, ЭП.
Постановка задачи:
1. Задано {cjстех, λjexp}j=1,k
κj  k k  1
λ j exp = =
 R j ,р −р а R j , р − ля  c st
−
c j st   j
2. Построим модель зависимости λjth=f(cjst)
λ j th = f ( c j ; A )
А - вектор искомых параметров.
3. Сведем задачу к минимизации суммы квадратов отклонений
k 2
Q ( A ) = ∑ λ j exp − f c j ; A  ⇒ min
( )
j =1

4. A*=arg{min[Q(A)]}, A∈{An}, n - размерность вектора А.

Особенности:
1) в выборе f; 2) в выборе А; 3) в опосредованности зависимости λjth от cjst
→ через cj± ⇒ расчет равновесного состава.

Основные проблемы построения модельной функции:

1. Выбор f ⇒ выбор А
2. Выбор схемы ионных равновесий ⇒ выбор связи λjth с cjst.
3. Выбор А0 - начального значения.

2. Принципиально два различных случая:

а) - симметричные электролиты KA→Kz+, Az-, |z+|=|z-|;
б) - несимметричные, сложно ассоциированные, смешанные
 2

2а. Симметричные электролиты (1-1)

Допускаем существование в растворе равновесия

K+ + A- = [KA]0, KA
[ ] c± c± c0
Связь cjстех с cj± задается совокупностью уравнений
c j0 y j0
ЗДМ: K A = 2
МБ: cj0+cj±= cjst КА: yj±=y (cj±;R)
(
c j± y j± )
Таким образом, учет ассоциации ионов добавляет в вектор несколько па-
раметров: два (KA, R) или один (KA) параметра.

Выбор уравнения λjth=f(cjst; A)

c j±
(
В действительности λ j th = f ' c j ± ; A = ) cj st (
f * c j±; A )
т.е. аргументом от которого зависит λth является не cjst , а cj±; связь задается
совокупностью ЗДМ+МБ+КА.

Таким образом, выбор f сводится к выбору γ (для КА) и f* (для ЭП).

Выбор γ и f* определяется:
а) выбором модели межионного парного потенциала взаимодействия u±(r)
б) точностью аналитического преобразования статистико-механических
уравнений, связывающих u±(r)→γ(c±), f*(c±). Концентрация электролита задает-
ся средним расстоянием между растворенными частицами.

Модели u±(r) ⇒ модели y(c±), f*(c±)

Р 1. Точечные ионы в диэлектрическом континууме (для очень разбавлен-

ных растворов)
график
∞,
 z+ z−e 2
u± =  r ≤ 0 u± ( r ) = −
Coul

 Coul 4πε 0ε r
u
 ± , r > 0

( )
γ c±
exp
( )
= − A c ± - первое приближение ДХ
 3

 e2 
 bκ R  
b = ( СГСЕ ) 
Rε kT
( )
или γ c ± = y ± = exp  −  , 
 2   2 8π N Ac±

κ = ( СГСЕ ) 
 1000ε kT 
c j± c j±
( )
f * c ± : λ j th =
cj st (
f * c j±; A =) cj st (λ + S
0 c j± )
т.е. ( )
f * c j ± = λ0 + S c j ± - уравнение Онзагера.

иногда более точно S=S1λ0+S2, (S1,S2)=f(ε, η, T),

λ0- предельная молярная ЭП при бесконечном разбавлении

Искомые параметры A=(λ0,KA)T

Р 2. RPM-твердые заряженные шарики в диэлектрическом континууме.

график
∞ r ≤ a
u± =  Coul
u± r>a
Коэффициенты активности: Второе приближение ДХ
A c± baκ
( ) = ln y
ln y c j ±
j
±
=−
1 + Ba
=−
2 (1 + κ a )
(MSA) среднее - сферическое приближение
b 
1 + κ a − (1 + 2κ a ) 2 
1
ln y j ± =
κ a  

Уравнение для ЭП: очень сложные выражения; в наиболее общем виде

 ∆x 
( )
f * c j ± = λ0 1 +

 + λe = λ0 + λr + λe
x 
где λr, λe - сложные интегральные выражения.
Для аналитического представления λr(с±), λe(с±) разлагаются в ряды. Наи-
более часто встречающаяся форма.
1 3
( ) ( )
f * c j ± = λ0 − s c j ± 2
( )
+ Ec j ± ln c j ± + J ( a ) c j ± − J 3 ( a ) c j ±
2
2
+ ...,

где S, E, J(a), J3\2(a) - заданные теоретические зависимости от (λ0, ε, Т).

 4

Таким образом f*=f*(c±; λ0,a).

Вместе с КА получаем fjth=fjth(cjстех; λ0, KA, a)

Искомые параметры A=(λ0, KA, a)T

Р. 3. Учет короткодействующих ион-молекулярных взаимодействий (дис-

кретной структуры растворителя)
график

a=r++r- R=R++R-=a+∆++∆.

Модельные потенциалы
∞ r ≤ a

u± = u± Coul + d ± a < r ≤ R
 Coul
u± r>R

∞ r ≤ a

u± = ε ± a < r ≤ R
 Coul
u± r>R
Уравнение Lee-Wheaton

Ион-молекулярные взаимодействия учтены, но в упрощенном виде, в мо-

дели функционирует один потенциальный параметр, R.

Тогда для y(c±)=y(c±; R) как и в RPM, но вместо а→R, но и смысл другой

f *LW c ± = λ0 1 + C1 ( Rbκ ) + C2 ( Rbκ ) + C3 ( Rbκ ) 

( ) 2 3
 
const κ 1 + C4 ( Rbκ ) + C5 ( Rbκ )2 + κ R 12
−
η (1 + κ R )  
C1, C2, C3, C4, C5 - сложные интегральные выражения.

Искомые параметры A=(λ0, KA, R)

 5

Возможные вариации в выборе оптимизируемых параметров

А. Параметр R - является малочувствительным параметром, т.е. Н33 ⇒0

(для А=(λ0, KA, R)T, овражная функция по параметру R график.
- для модели Р 2 - по идее, a=rcryst++rcryst-
- для модели Р 3 R=a+∆++∆-
1 e2
- для Р 2, Р 3 R = q =
2 4πε 0ε kT
Оптимизируемых параметров 3(2): А=(λ0, KA, R)T, но R=const
Сканирование по R, KA→lgKA

Б. Полная диссоциация; ЗДМ, КА → исчезают

cj±=cjстех, тогда f(cj)=f*(cjстех; λ0, R)

Оптимизируемых параметров - 2 A=(λ0, R)

В. Используя выражения статистической механики для КА, KA=KA(ε, T, R)

запишем дополнительное выражение к ЗДМ, МБ, КА и ЭП:
Например:
8π N A 3 ∞ b2m
По Эбелингу: K AE = R ∑
1000 m = 2 ( 2 m )!⋅ ( 2 m − 3 )

4π N A 3 b3  2 eb 2 
По Бьерруму: KA B
=
1000
R
6 b
( )
e − Ei ( 2 ) + Ei ( b ) − 3 2 + b + b 


Оптимизируемых параметров - 2 A=(λ0, R)

 6

Расчет равновесного состава для 1-1 электролитов

Напомним, что в итерационных методах решения A*=arg min Q(A)
A( ) = A( ) + S ( )Θ( )
ρ +1 ρ ρ ρ

С другой стороны: λjth=f(cjстех; A), но теория дает только f*(cj±, A). Следо-
вательно, на каждом шаге по нескольким параметрам
T
(
A( ) = λ0 ρ , K A ρ , R ρ
ρ
) необходимо рассчитать равновесный состав:
c j0
ЗДМ: K A (ρ)
=
± 2
; МБ: c j ± + c j 0 = c j st ; КА: y j ± = y c j ± ; R ρ ( )
( c j± y j )
2
( )
Представим все в МБ: F c j ± = c j ± + K A ρ c j ± y c j ± ; R ρ  − c j = 0
  ( )
стех ρ ρ
На ρ-ом шаге заданными являются: cj ; KA ; R
Уравнение (*) следует решить относительно cjстех, j=1,k

Воспользуемся методом касательных c j

±( γ +1)
= cj
±( γ )
−
F cj ( )
±γ
( )
(
F 'c ± c j ± ( γ )
j
)
сходимость очень высокая, 5-8 шагов для относительной погрешности 10-6
y=0 - начальное приближение задается предполагается y(с±)=1
Тогда y=0 - начальное приближение задается , предполагая y(с±)=1

± ( γ =0 )
−1 + 1 − 4c j st K A ρ
cj =
2K Aρ
 7

2б. Несимметричные, смешанные и сложно ассоциированные электроли-

ты.
Важное практическое применение: морская вода, сточные воды, техноло-
гические электролиты.
Для такого типов объектов от молярных величин (концентрация, электро-
проводность) переходят к эквивалентным.

Пример: рассмотрим электролит типа MgCl2.

Пусть задана его молярная концентрация, смстех.
Тогда сэквстех=смстех×zэкв, где zэкв=z+v+=z+v- - число эквивалентности.

Kv+z+Av-z- из условия электронейтральности z+v+=z+v-

для MgCl2: zэкв=(+2)⋅1=(-1)⋅2=2

В качестве измеряемой и моделируемой функции используют эквивалент-

ную электропроводность
κj
λeqv , j exp =
ceqv , j st
Для смешанных электролитов
ceqv , j st = ∑ c st eqv , j (α )
α

где α - индекс электролита.

Построим теоретическую модель зависимости измеряемой величины

(электропроводности) от независимой переменной (концентрации).

В настоящее время существуют всего лишь 3 теоретических уравнения

(Чена, Квинта-Виларда и Ли-Уитона), в отличие от симметричных электроли-
тов.
s
1
λeqv , j th =
ceqv , j st ∑ zi cM , j iλeqvi
i =1

где λeqvi - сложная теоретическая функция для i-го сорта ионов, s – число
проводящих частиц.

(
λeqv i = f * I j ; λeqv 0,1...λeqv 0,i ,...λeqv 0,s ; R )
где λeqv0,і- предельная эквивалентная ЭП ионов, т.е. модельное уравнение
включает набор λeqv0,і для s частиц и параметр наибольшего сближения R один
для всех. Для любой ij из совокупности s частиц Ri+Rj≈Rсреднему
 8

Расчет равновесного состава - не тривиальная задача

В уравнение для λeqv,jth - входят cm,ji и Ij

Существуют несколько способов расчета равновесного состава. В наших

работах мы использовали формализм Бринкли (применение для растворов - Бу-
гаевский и др.)

Формализм Бринкли
Пример: {CrCl3+NaCl} в диметилсульфоксиде (DMSO)
Возможные равновесия
(1) Na++Cl-⇔NaCl , KA,4
(2) Cr3++Cl-⇔CrCl2+ , KA,5
(3) Cr3++2Cl-⇔ CrCl21+ , KA,6
(4) Cr3++3Cl-⇔ CrCl3 , KA,7
Всего частиц в растворе 7 из них 5 - проводящие

Формализм
Пусть Di - символ i-ой частицы из всей совокупности частиц в растворе
i=1,m.
Выберем среди них минимальное количество частиц - базисных (Bj), так
чтобы через уравнения
Di = ∑ vij B j ,
j

где vij - элементы матрицы Nmq , матрицы стехиометрических коэффициентов,

можно было бы выразить любую из частиц в растворе. При этом, для Di= Bj
при i=j т.е. для тождественных равновесий принимается, что KA,i=1.

Матрица стехиометрических коеффициентов Nmq

Di\Bj Na+ Cr3+ Cl- KA,7
Na+ 1 0 0 1
Cr3+ 0 1 0 1
Cl- 0 0 1 1
NaCl 1 0 1 KA,7
CrCl2+ 0 1 1 KA,7
CrCl21+ 0 1 2 KA,7
CrCl3 0 1 3 KA,7
 9

ci yi
ЗДМ: (всего m-q уравнений) K A,i = vij
⇒ ci = exp ln K A,i − ln yi + ∑ vij ln a j
( )
∏aj
j

МБ:(всего q уравнений) cl st = ∑ vil ci

i

где сестех - стехиометрическая (общая) концентрация l-ой базовой частицы

КА: yi = y ( I , R )
1
где I =
2
∑ ci zi 2 -ионная сила
(Для ионных КА в настоящее время известны лишь DH и MSA)

Алгоритм расчета равновесного состава

Уточняются логарифмы активности базисных частиц:
ln a j (
γ +1)
= ln a j ( ) + ∆j ( )
γ γ

∆ - матрица поправок
∂ cl st m
∆ = ФG , Ф jl −1 = = ∑ vil vij ci
∂ ln a j i =1

Gl = cl st ( calc ) − cl st ( exp ) , l = 1, q
критерии 1) Gl<δc; 2) ∆j<δlna

Таким образом, для такого типа электролитов

(
A = λeqv 0,1 ,...λeqv 0,s ; ln K A,q +1,...ln K A,m ; R )
Особенность: Обработка кондуктометрических данных несимметричных
электролитов позволяет найти предельные молярные электропроводности (λ0 )
отдельных ионов!