Санкт-Петербургский государственный университет

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

по общей и неорганической химии

для студентов 1 курса медицинского факультета

Часть II. Теоретические основы. Задачи. Справочные материалы.

Санкт-Петербург
2008
Утверждено на заседании кафедры общей и неорганической химии
химического факультета 24.06.08, протокол №11.

Составители: проф. М. К. Хрипун,

доц. А. О. Козин,
проф. Ю. В. Кондратьев,
доц. Л. П. Белорукова,
доц. И. А. Дементьев,
доц. М. А. Кононова
ст. преп. В. Д. Хрипун

Рецензент: доц. Н. Г. Суходолов

Набор и компьютерная верстка В.Д. Хрипун

Методические указания для студентов медицинского факультета состоят из

семи разделов:
1. Основные законы и понятия химии.
2. Введение в теорию химического процесса.
3. Основы химической кинетики.
4. Химическое равновесие.
5. Растворы.
6. Окислительно-восстановительные реакции.
7. Приложения.

2
 1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И ПОНЯТИЯ ХИМИИ
1.1. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ
1.1.1. Основные положения
1. Все вещества состоят из молекул.
Молекула – сложная частица, состоящая из нескольких атомов и являющаяся
наименьшей частицей вещества, обладающего всеми его химическими
свойствами
2. Все молекулы состоят из атомов.
Атом – мельчайшая частица вещества, которую невозможно разделить на
составные части, превратить в другой атом или уничтожить химическим
путем. Атом – носитель свойств элемента.
3. Атомы разных элементов различаются по массе.
Химический элемент – совокупность атомов, имеющих одинаковый заряд ядра.
Совокупность одинаковых атомов образуют простое вещество.
4. Атомы различных химических элементов взаимодействует друг с другом в
целочисленных соотношениях, образуя молекулы.

1.1.2. Основные законы

Закон сохранения массы (1748 г. – М.В. Ломоносов; 1789 г. – А.-Л. Лавуазье)
любое химическое превращение в закрытой системе не приводит к изменению массы
системы.
Закон постоянства состава (1799 г. – Ж.Л.. Пруст)
состав чистого молекулярного вещества не зависит от способа его получения
Закон простых кратных соотношений (1804 – Дж. Дальтон)
если два элемента образуют между собой несколько соединений, то на одну и ту же
массу первого элемента будут приходиться массы второго, соотносящиеся
между собой как небольшие целые числа.
Закон простых объемных соотношений (1805 – Ж. Гей-Люссак)
объемы реагирующих газов относятся друг к другу и к объему газообразных
продуктов как небольшие целые числа
Закон Авогадро (1811 г. – А. Авогадро)
в равных объемах газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число
молекул
Закон Дальтона
сумма парциальных давлений всех газов, входящих в смесь, равно общему давлению
газовой смеси
Парциальное давление – это давление, которое создавал бы газ, если бы находился в
том же объеме при той же температуре один
Обобщенный газовый закон (уравнение Клапейрона-Менделеева)

3
где Р – давление газа (газовой смеси) или парциальное давление газа (кПа), входящего в
смесь; V – объем сосуда (л); ν – количество газа (газовой смеси) (моль); Т – температура
(К); R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К·моль)1.

1.1.3. Основные следствия

Следствие из закона простых кратных соотношений
Относительная атомная (молекулярная) масса (АR, MR) – безразмерное число,
показывающее, во сколько раз масса данного атома (молекулы) больше, чем
1
/12 массы атома изотопа углерода 12С; измеряется в атомных единицах массы
а.е.м.
Следствия из закона Авогадро
1) При одинаковых (внешних) условиях (T, P) одно и тоже число молекул
различных газов будет занимать одинаковый объем (формулировка, обратная
закону).
2) Массы двух газов, взятых в равных объемах и при одних и тех же условиях,
должны относиться друг к другу как их молярные массы:

Отношение масс газов – это относительная плотность одного газа по другому (для
V1=V2 и одинаковых P, T):

3) При нормальных условиях (00С, 101,325 кПа) 1 моль любого газа занимает
объем 22,4 л.
Моль (ν) – количество вещества, содержащее столько же частиц вещества (молекул,
атомов, ионов или любых других формульных единиц), сколько
содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12С.
Число Авогадро(NA) – 6,02·1023 частиц.
Молярная масса(M) – масса одного моля вещества; измеряется в г/моль.
Молярный объем (VM) – объем одного моля газа; измеряется в л/моль.

1.1.4. Полезные формулы

Связь между массой вещества m, количеством вещества ν и его молярной массой M:
, или
Связь между объемом вещества V, количеством вещества ν и его молярным объемом VM:
, или

1.1.5. Закон химических эквивалентов

Химический эквивалент вещества (Э)– это количество вещества, способное
прореагировать (или выделить в результате химической реакции) с 1 моль атомов
водорода.
Закон химических эквивалентов – все вещества взаимодействуют друг с другом и
образуются в результате реакций в эквивалентных количествах.
Эквиваленты некоторых классов веществ.
Эквивалент простого вещества Ах:

1 В случае, когда давление измеряется в других единицах, используются следующие значения газовых
постоянных: R = 62,36 мм.рт.ст.∙л/К∙моль; R = 0,082 атм∙л/К∙моль

4
Эквивалент оксида АmОn:

Эквивалент гидроксида М(ОН)х:

Эквивалент кислоты НхА:

Эквивалент соли (K+n)m(A-m)n: , где m – количество катионов K+n, входящих в

состав соли, а n – заряд катиона.
NB! Эквивалент вещества зависит от реакции с участием этого вещества!
С + О2 = СО2 Э(С)= 1/4
2С + О2 = 2СО Э(С)= 1/2
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O Э(H2SO4)=1/2
NaOH + H2SO4 = NaHSO4 + H2O Э(H2SO4)=1
Эквивалентная масса(MЭ) – масса одного эквивалента вещества; измеряется в г/экв.
Количество эквивалентов nЭ:
Связь между Э, MЭ, M, nЭ, ν.
, или

1.2. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

1.2.1. Модели строения атома
1. Планетарная модель Резерфорда
 в центре атома находится положительно заряженное атомное ядро, занимающее
ничтожно малую часть атомного пространства
 весь положительный заряд и основная масса атома сосредоточены в ядре
 вокруг атомного ядра по орбитам вращаются электроны; число электронов равно
положительному заряду ядра.
Атомное ядро – частица, состоящая из положительно заряженных протонов (p) и
нейтральных элементарных частиц нейтронов (n); заряд ядра равен числу протонов.
Электрон – элементарная частица, обладающая отрицательным зарядом и бесконечно
малой массой.
2. Планетарная модель Бора-Зоммерфельда
 электрон может вращаться вокруг ядра только по строго определенным
(стационарным) орбитам (орбиталям); набор таких орбиталей дискретен
 орбиты могут быть как сферические, так и эллипсоидные
 при движении по стационарным орбитам электрон не излучает и не поглощает
энергии
 при переходе на более высоколежащую (более низколежащую) орбиталь электрон
поглощает (излучает) энергию, равную энергии кванта света hν.

1.2.2. Электронное строение атома

Электрон как трехмерная волна описывается четырьмя квантовыми числами:
 n – главное квантовое число, принимает любые значения натурального ряда чисел:
1, 2, 3, …, +∞; определяет
1) номер энергетического уровня (в теории Бора – номер орбиты);

5
 2) интервал энергий электронов, находящихся на этом уровне; чем больше n,
тем больше запас энергии электрона в атоме
3) размеры атомных орбиталей (в теории Бора – радиусы орбит);
4) расстояние электрона от ядра;
5) число подуровней данного энергетического уровня;
6) в Периодической системе значению n соответствует номер периода;
 l – орбитальное квантовое число, определяет момент количества движения
электрона (импульс), точное значение его энергии и способы нахождения
электрона в поле ядра, т.е. форму орбитали, на которой находится электрон;
принимает любые целочисленные значения от 0 до n-1.
 ml – магнитное квантовое число; определяет способы ориентации орбитали в
пространстве; принимает любые целочисленные значения от -l, -l+1, …, -1, 0, +1,
…, l-1, l. Всего 2l+1 значение; ml не влияет на энергию электрона в атоме.
 s – спиновое квантовое число, собственная характеристика электрона как
микрочастицы; принимает значения ±½.
Атомная орбиталь (АО) описывается двумя квантовыми числами – n и l, которые
полностью определяют ее энергию.
Набор АО с одинаковым значением n называется энергетический уровень (слой).
Набор АО с одинаковыми значениями n и l называется энергетический подуровень.
Значение l Название и форма АО Значение ml и ориентация АО
0 0
s-орбиталь
1 -1, 0, +1 (px, py, pz)
p-орбиталь
2 -2, -1, 0, +1, +2 (dxy, dyz, dxy, , )
d-орбиталь
3 -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3
f-орбиталь
 Принцип минимальной энергии
в атоме каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была
минимальна
 Принцип (запрет) Паули
в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором четырех
квантовых чисел
 Правило Хунда
в пределах одного электронного подуровня электроны располагаются таким
образом, чтобы их суммарный спин был максимален; наиболее энергетически
выгодными являются наполовину и полностью заполненные подуровни
 Правило Клечковского
последовательность заполнения АО определяется минимальным значением n+l;
если для двух орбиталей эта сумма одинакова, то меньшую энергию будет
иметь орбиталь с меньшим значением n

1.2.3. Химическая связь

 Механизмы образования химической связи

6
 1. Ковалентная неполярная (образование обобществленной электронной пары за
счет двух неспаренных электронов атомов одного и того же элемента или
элементов с близкими значениями электроотрицательности H2 (H-:-H),
O2 (O-::-O))
2. Ковалентная полярная (образование обобществленной электронной пары за
счет двух неспаренных электронов атомов различных элементов, общая
электронная пара сдвинута к более электроотрицательному элементу H–:-Cl,
Ba–::-O)
3. Ионная (предельный случай ковалентной полярной связи – общая электронная
пара практически полностью сдвинута к более электроотрицательному
элементу: Na—:Cl, Li—:F); реализуется только в твердых (кристаллеских)
веществах
4. Донорно-акцепторная (образование обобществленной электронной пары за счет
неподеленной электронной пары одного атома—донора, и вакантной
электронной орбитали второго атома—акцептора NH4+ (NH3:H+))

Электроотрицательность – относительная характеристика способности атомов

притягивать общую электронную пару.
Ион – заряженная частица, образованная путем присоединения или отщепления одного
или нескольких электронов от нейтрального атома; катион – положительно
заряженный ион, анион – отрицательно заряженный ион.
Донор – атом или молекула, обладающие одной или несколькими валентными
неподеленными электронными парами, способными к участию в химической связи.
Акцептор – атом или молекула, обладающие одной или несколькими вакантными
валентными орбиталями, способными к участию в химической связи.

 Типы химической связи

1. σ-связь – общая электронная плотность лежит на линии, связывающей центры двух
атомов. σ-связь, может быть образована электронами любой симметрии (s, p, d, f,
…), т.е. начиная с m = 0. Максимальное количество σ-связей между двумя атомами
– 1.

2. π-связь – общая электронная плотность над и под линией, связывающей центры

двух атомов. Не может быть образована s-электронами. Это взаимодействие
электронов c m = 1. Максимальное количество π-связей между двумя атомами – 2.

3. δ-связь – общая электронная плотность разбита на четыре области пространства.

Не может быть образована s- и p-электронами. Эта связь образуется электронами с
m = 2. Максимальное количество таких связей – 1. Реализуется только в кластерах
переходных металлов.
Прочность связи в ряду σ-π-δ уменьшается, а значит в первую очередь между элементами
образуется σ-связь, потом π-связь, и в заключении δ-связь.

 Кратность химической связи

1. Одинарная связь А-В – это всегда σ-связь.
7
 2. Двойная связь А=В – это всегда 1σ + 1π-связи.
3. Тройная связь А≡В – это всегда 1σ + 2π-связи.
4. Четверная связь А≡В – это всегда 1σ + 2π + 1δ-связи.
Прочность связи с увеличением ее кратности возрастает, а длина связи уменьшается при
прочих равных условиях.

1.3. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.3.1. Простые вещества
Простые вещества – вещества, состоящие из атомов только одного элемента. Степень
окисления элемента в простом веществе равна нулю.
1. Металлы
вещества, проявляющие металлические свойства (теплопроводность,
электропроводность); металлы – в основном элементы I, II и III групп
Периодической системы, элементы дополнительных подгрупп (d-элементы)
2. Неметаллы
вещества, в основном не проявляющие металлических свойств; неметаллы –
элементы IV-VIII групп главных подгрупп Периодической системы

1.3.2. Оксиды
Оксиды – бинарные соединения, состоящие из атомов двух элементов, один из которых –
кислород в степени окисления –2.
1. Основные
образованы атомом металла на низкой степени окисления; им соответствуют
основания: СаО  Са(OH)2. Основные оксиды реагируют с кислотными оксидами,
кислотами
Na2O + SO3 = Na2SO4 CuO + 2HCl  CuCl2 + H2O
2. Кислотные
образованы атомом неметалла или атомами переходных элементов в высоких
степенях окисления; им соответствуют кислоты SO3  H2SO4. Кислотные оксиды
реагируют с основными оксидами, основаниями
SO3 + CaO = CaSO4 CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O
3. Амфотерные
образованы атомом элемента III группы периодической системы элементов (Al, Ga,)
и переходными металлами, находящимися в промежуточной степени окисления
(ZnO, Cr2O3); им соответствуют гидроксиды, проявляющие как кислотные, так и
основные свойства
2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
4. Безразличные (несолеобразующие)
этим оксидам не соответствуют ни кислоты, ни основания
NO, CO.

1.3.3. Гидроксиды
1. Основания
Основания – вещества, образованные катионом металла и одной или несколькими
гидроксогруппами M(OH)x.
 Однокислотные: содержат одну гидроксогруппу – NaOH, LiOH
 Многокислотные: содержат несколько гидроксогрупп – Ca(OH)2, Al(OH)3

 Сильные (щелочи): гидроксиды активных металлов (щелочных и щелочно-

земельных) – LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 хорошо растворимые в воде

8
  Слабые: все остальные гидроксиды (в том числе и амфотерные) – Zn(OH)2,
Cu(OH)2; практически не растворяются в воде
2. Кислоты
Кислоты – вещества, образованные одним или несколькими ионами водорода и анионом
кислотного остатка (по Аррениусу).
o бескислородные (к гидроксидам не относятся!) – HCl, H2S;
o кислородсодержащие – HNO3, H2SO4.

 Одноосновные: содержат один протон – HCl, HNO3

 Многоосновные: содержат несколько протонов – H2SO4, H3PO4
Протон – положительно заряженный ион водорода Н+.

 Сильные: диссоциирующие на ионы в водном растворе практически нацело –

HCl, HClO4, HBr.
 Слабые – слабо диссоциирующие в водном растворе – H2S, HCN, HF.

1.3.4. Соли
Соли – вещества, образованные катионом металла и анионом кислотного остатка.
1. Средние
результат полного замещения гидроксогрупп ОН основания на кислотный остаток (и
протонов кислоты на ионы металла соответственно)
Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O
2. Основные
результат неполного замещения гидроксогрупп основания на кислотный остаток
(избыток основания или основного оксида), обладают свойствами основания; в
названиях таких солей появляется приставка гидроксо
2Cu(OH)2 + H2SO4 = (CuOH)2SO4 + 2H2O
гидроксосульфат меди (II)
3. Кислые
результат неполного замещения протонов кислоты на ионы металла (избыток
кислоты или кислотного оксида), обладают свойствами кислоты; в названиях таких
солей появляется приставка гидро
Ca(OH)2 + 2H2SO4 = Ca(HSO4)2 + 2H2O
гидросульфат кальция
4. Двойные
вещества, образованные ионами двух разных металлов и одним кислотным остатком,
существуют только в твердой фазе
алюмо-калиевые квасцы: KAl(SO4)212H2O
5. Смешанные
вещества, образованные ионами двух разных кислотных остатков и одним ионом
металла, существуют только в твердой фазе
белильная известь: СaOCl2 или Ca(Cl)(OCl)
6. Комплексные
вещества, содержащие комплексный катион или анион
K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)2]OH
7. Кристаллогидраты
вещества, содержащие одну или несколько молекул воды в твердом состоянии, в
растворе не существуют
CuSO45H2O FeSO47H2O FeCl36H2O Ba(OH)28H2O

9
 1.4. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ.
1.4.1. Основные классы неорганических соединений.
1. Дайте определения:
а). оксидам (солеобразующим, несолеобразующим, кислотным, основным);
б).гидрооксидам (кислотным, основным, амфотерным);
в). солям (средним, кислым, основным).
2. Изобразите формулы следующих соединений (графические): H2SeO4, H3PO4, Al2(SO4)3,
Cr(OH)3, (CuOH)2CO3, H3PO3 (двухосновная кислота), H3PO2 (одноосновная кислота),
Ca(H2PO4)2, H2S2O7, Na2S2O3.
3. Приведите формулы и назовите ангидриды следующих кислот: HNO3, HMnO4, H2SeO4,
H6TeO6, HPO3, H3AsO4, H2Cr2O7, H4P2O7, HNO2.
4. Какие гидрооксиды соответствуют оксидам: Ga2O3, CO2, WO3, Cl2O7, P4010, Al2O3?
5. Дайте названия следующим соединениям:
а) HCl, HNO3, KOH, Ca(OH)2, H2SO4,
б) CuSO4, Fe(OH)3, ZnBr2, CaCO3, Cr(NO3)3.

1.4.2. Атомно-молекулярная теория. Химический эквивалент.

1. Дайте формулировки шести основных законов атомно–молекулярной теории.
2. Дайте определения понятия «химический эквивалент» элемента, соединения, кислоты,
основания, соли.
3. Являются ли эквиваленты постоянной величиной?
4. Газовые законы. Масса и плотность газа. Парциальные давления. Закон Дальтона.
Закон Клапейрона–Менделеева.
5. Элемент образует гидрид, содержащий 8,82% водорода. Установите элемент.
6. Металл образует два хлорида с содержанием хлора 37,37% и 54,41%. Вычислите
эквивалентные массы металла в каждом соединении и установите металл.
7. 0,493 г хлорида металла после обработки нитратом серебра образовали 0,861 г
хлорида серебра. Вычислите эквивалентную массу металла и установите металл.
8. При сжигании 0,24 г металла в закрытом сосуде образовался оксид металла. Объем
кислорода, приведенный к нормальным условиям, уменьшился на 112 мл. Определите
эквивалентную массу металла и установите металл.
9. Установите металл, если хлор, выделившийся при действии концентрированной
соляной кислоты на 6,96 г диоксида марганца, образует с этим металлом 7,6 г хлорида.
10. Смешаны при нормальных условиях 56 л CH4 и 112 л O2. Выразите состав газовой
смеси в массовых долях (%).
11. Вычислите массовую долю (%) кислорода и азота в воздухе и их парциальные
давления при нормальных условиях. (Воздух содержит 21 объемный процент O 2, 78%
N2 и 1% CO2).
12. В закрытом сосуде емкостью 5,6 л находится при 0°С смесь, состоящая из 2,2 г
диоксида углерода, 4 г кислорода и 1,2 г метана. Вычислите:
а) общее давление газовой смеси,
b) парциальное давление каждого из газов.
13. 150 мл водорода собраны над водой при 27°С и 740 мм. рт. ст. Давление пара воды при
27°С составляет 26,7 мм. рт. ст. Вычислите массу водорода в мг.
10
14. Какое количество карбоната кальция необходимо разложить, чтобы образовавшимся
углекислым газом наполнить баллон емкостью 40 л при температуре 288 К и давлении
10 атм.?
15. Дано 40 л смеси, содержащей 10% кислорода и 10% водорода, остальное – азот. Смесь
взорвана. Вычислите процентное содержание компонентов смеси, получившейся
после реакции.
16. Определите истинную (молекулярную) форму соединения, содержащего 39,14%
углерода, 8,70% водорода, 52,16% кислорода, если плотность паров его по водороду
равна 45.
17. Вычислите среднюю молекулярную массу газовых смесей и парциальные давления,
входящих в нее газов, при общем давлении 1 атм.:
а). 4N2 + O2;
b). 3CO2 + 5N2 + 2He.

1.4.3. Строение атома и Периодический закон

1. Квантовые числа, их физический смысл.
2. Сформулируйте принцип Паули и правило Хунда.
3. Дайте определение следующим понятиям:
a) потенциал ионизации;
b) сродство к электрону;
c) электроотрицательность.
4. C помощью ячеек и стрелок изобразите электронные конфигурации атомов и
ионов следующих элементов: Li, C, N, O2–, O, N–, Li, N3–, F.
5. Что такое атомная орбиталь?
6. Изобразите в системе декартовых координат форму и взаимное расположение s,
p, d атомных ориталей.
7. Какие значения l и m могут соответствовать:
a) n = 3;
b) n = 1?
8. В атоме имеется np3 электронов. При каких значениях n это возможно?
9. В атоме имеется 6 валентных электронов nd. Чему может быть равно n?
10. Сколько неспаренных электронов в конфигурациях nd6, nd8, nd3?
11. Напишите электронные конфигурации атомов и ионов следующих элементов:
a) Zn, As, Bi, Ba, I, Se, Na, Cr, Cr2+, Cr3+,
b) Kr, S, S4+, S6+, S2–, Fe2+, Fe3+, Fe, Cl, Mn.
12. Напишите электронную конфигурацию валентной оболочки атомов:
Zn, Pt, Hg, Bi, Cl, Se.
13. Что является математическим выражением Периодического закона?
14. Связь квантовых чисел с Периодической системой элементов.

11
 2. ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Химическая система – ограниченная часть пространства, содержащая какие-либо
вещества. Все, что не входит в систему, является внешней средой.

1. По взаимодействию с внешней средой

 Открытые химические системы способны осуществлять обмен с внешней средой
и энергией и веществом. (E  0, m  0)
 Закрытые химические системы способны осуществлять обмен с внешней средой
только энергией. (E  0, m = 0)
 Изолированные химические системы не обмениваются с внешней средой ни
энергией, ни веществом. (E = 0, m = 0)

3. По агрегатному состоянию
Фаза – однородная часть системы, имеющая поверхность раздела.
 Гомогенные системы – все вещества, присутствующие в системе, находятся в
одной и той же фазе.
 Гетерогенные системы – системы, образованные двумя или более фазами.

3. По направлению протекания химического процесса

 Необратимые – процессы, в которых окружающей среде передается энергия или
работа.
 Обратимые – процессы, которые можно провести в прямом и обратном
направлении так, что во внешней среде не происходит никаких изменений.
 Равновесные – процессы, при которых система непрерывно проходит через
последовательный ряд равновесных состояний.
 Самопроизвольные – процессы, идущие в системе без всякого внешнего
воздействия.

2.2. ТЕРМОХИМИЯ.
2.2.1. Основные положения и понятия
 Большинство химических реакций сопровождаются тепловым эффектом (изменением
энтальпии).
Энтальпия (H) – функция состояния, описывающая теплосодержание химической
системы при постоянном давлении (теплосодержание расширяющейся
системы): H ≡ U – pV, H ≡ Qp. Единицы измерения джоули (Дж) или калории
(кал).
Изменение энтальпии реакции (Hр) – тепловой эффект химической реакции при
постоянном давлении (изобарный процесс).
 По знаку величины изменения энтальпии (теплового эффекта) реакции различают
экзотермические и эндотермические химические реакции.
Экзотермические реакции – в процессе реакции тепло выделяется во внешнюю среду
(H<0)
Эндотермические реакции – в процессе реакции тепло поглощается из внешней
среды (H>0)
 Химические реакции приводят не только к изменению природы реагирующих веществ,
но и к изменению их внутренней энергии

12
 +

Внутренняя энергия вещества (U) – все виды энергии, кроме потенциальной и

кинетической энергии системы в целом.
 Стандартная энтальпия образования вещества (Hf) – изменение энтальпии при
образовании 1 моля сложного вещества из простых веществ, взятых при стандартных
условиях в их наиболее устойчивых модификациях; измеряется в кДж/моль.
Стандартные условия – температура 25С (298 К), давление 1 атм. (101 325 Па).
 Энтальпии образования простых веществ в стандартных условиях в их наиболее
устойчивых модификациях приняты равными нулю.
 Стандартная энтальпия сгорания (Hсг.) – изменение энтальпии при реакции
сгорания 1 моля вещества в атмосфере кислорода при давлении 1 атм.
 Стандартная энтальпия атомизации (Hат)1 – изменение энтальпии при
образовании 1 моля газообразных атомов из простого вещества.

2.2.2. Законы и следствия

1. Закон Лавуазье-Лапласа
Тепловые эффекты химических реакций, протекающих в прямом и обратном
направлении, равны по величине и противоположны по знаку.
H2 + Cl2 = 2HCl H = – 184 кДж/моль
2HCl = H2 + Cl2 H = +184 кДж/моль

2. Закон Гесса (1840 г.)

Тепловой эффект химической реакции зависит только от состояния исходных
веществ и продуктов реакции и не зависит от числа промежуточных стадий, т.е. от
пути протекания процесса
C(графит) + 1/2 O2 (г) = CO (г) H1
+
CO(г) + 1/2 O2 (г) = CO2 (г) H2
. .
C(графит) + O2 (г) = CO2 (г) H3 = H1 + H2

3. Следствия из закона Гесса

1. Теловой эффект кругового процесса равен нулю;

2. Изменение стандартной энтальпии химической реакции равно разности сумм

стандартных энтальпий образования продуктов и стандартных энтальпий
образования исходных веществ (с учетом количеств реагирующих веществ, т.е.
стехиометрических коэффициентов).

3. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за

вычетом суммы теплот сгорания продуктов, с учетом их стехиометрических
коэффициентов.

1 Кроме Hат используется стандартная энтальпия диссоциации двухатомных молекул Hдисс (изменение
энтальпии при образовании газообразных атомов из 1 моль простого вещества). Hдисс =2 Hат.

13
 2.3. ЭНТАЛЬПИЙНЫЕ ДИАГРАММЫ.
2.3.1. Циклы Борна-Габера
Расчет энергии кристаллической решетки.
Энергия кристаллической решетки – теплота, выделяющаяся при образовании
решетки из газообразных ионов. Энтальпия образования кристаллической
решетки – отрицательна (экзотермична), т.к. идет процесс образования
химических связей.
Кристаллическая решетка – это решетка, состоящая из упорядоченно
расположенных ионов (атомов).
+

Na+(г.) + е– + Cl(г.)
Энтальпия

A (Cl)
I1 (Na)
Na+(г.)+ Cl–(г)
((г)г.)
Na(г.) + Cl(г.)

Hат(Cl)
Na(г.) +1/2Cl2(г)
(г.)

Hат(Na)
Na(тв.) + /2Cl2(г)
1
0
(г.) Hреш (NaCl)
Hат (NaCl)

–
Hf (NaCl)

NaCl(тв.)
1
I – первый потенциал ионизации натрия
Потенциал ионизации – энергия, необходимая для отрыва одного электрона от
нейтрального газообразного атома и удаления его на бесконечно большое
расстояние
А – энергия сродства к электрону хлора
Сродство к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении одного
электрона, находящегося на бесконечно большом расстоянии от атома, к
нейтральному газообразному атому.

14
 2.3.2. Средняя энергия связей в молекуле
Средняя энергия химической связи – теплота, необходимая для разрушения 1 моля
молекул с образованием нейтральных атомов, отнесенная к общему количеству
химических связей в молекуле.

Энтальпия
N(г) + 3Н(г)

3Hат(Н)

N(г) +3/2H2(г)

Hат(N)

Hат (NH3)
1
/2N2(г) + 3/2H2(г)
0 (NaCl)

Hf (NH3)

NH3(г)

В случае молекул, содержащих кратные связи, рассчитывается суммарная средняя энергия

кратной связи.

2.4. КРИТЕРИЙ НАПРАВЛЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Энтропия (S)– мера неупорядоченности системы, выражается через вероятность ,
где k – постоянная Больцмана, а w – количество микросостояний, с помощью
которых можно реализовать данное макросостояние;
С другой стороны в равновесном процессе , а в неравновесном ;
измеряется в Дж/К.
Третье начало термодинамики (постулат Нернста) – энтропия идеального кристалла
при абсолютном нуле (0 К) равна нулю.
Свободная энергия (энергия Гиббса, G)– функция состояния химической системы,
включающая энтальпийный и энтропийный вклады. G ≡ H - TS. Тогда
и ∆G – это часть энергии, которую можно превратить в работу, а T∆S
– это рассеянное тепло (часть энергии, которую нельзя превратить в работу).
1. Нулевое начало термодинамики – две системы, находящиеся в термическом
равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом:
если Т1 = Т3 и Т2 = Т3, то Т1 = Т2.

15
2. Первое начало термодинамики – количество энергии, выделяющееся или
поглощающееся в форме теплоты или работы равно изменению внутренней энергии:

3. Второе начало термодинамики – в изолированной системе самопроизвольно могут

протекать только процессы, приводящие к увеличению неупорядоченности системы,
т.е. к росту энтропии (S > 0)
4. Принцип Бертло-Томсена – в химической системе самопроизвольно протекают
реакции, в результате которых выделяется тепло (∆Н < 0).
5. Принцип Гиббса – в любой химической системе при постоянном давлении и
температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведет к
уменьшению свободной энергии системы:
G→0,

2.5. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ

2.5.1. Термохимия
1. Тепловой эффект химической реакции, знак теплового эффекта, причины
возникновения теплового эффекта.
2. Основные законы термохимии (Закон Лавуазье–Лапласса, закон Гесса).
3. Термохимический цикл. Энергия кристаллической решетки.
4. Какие характеристики ионов определяют энергию ионной кристаллической решетки?
5. В чем различие теплового эффекта и энтальпийного эффекта химической реакции?
Могут ли они быть равны друг другу?
6. Стандартное состояние вещества.
7. Энтальпия фазовых превращений (плавления, испарения, сублимации).
8. Энтальпия атомизации и средняя энергия связи в многоатомной молекуле.
9. В чем различие между истинной и средней энергиями связи A–B в молекуле ABx?
10. Может ли энтальпия атомизации вещества быть экзотермической?
11. Энергетика химических реакций в организме. Гликолиз – основные стадии с позиций
термохимии.
12. Использование термохимии в практической медицине: термостатирование, глубокое
охлаждение, химические грелки.
13. АТФ – как источник энергии для жизнедеятельности организма.
14. Можно ли рассчитать изменение энтальпии в ходе таких химических реакций и таких
фазовых переходов, которые практически не осуществимы в данных условиях?
15. Процесс протекает по схеме:

Справедливо ли для данного случая соотношение H1=H2=H3? Можно ли эти

значения энтальпий использовать для определения энергии связи A–B?
16. Напишите процессы образования 1 моля указанных веществ из простых веществ в
стандартных состояниях (укажите эти состояния):
a) NaCl, CO, V2O3, Na2SO4, HNO3, H3PO4;
b) СuSO4·5H2O, Ca3(PO4)2, CaSiO3, (NH4)2CO3;
c) KF, NO, P2O5, HClO3, H2SO4, K3AlF6;

16
 d) (NH4)2Cr2O7, KAl(SO4)2·12H2O, Mg(NO3)2, FeCl3.
17. Приведите примеры процессов атомизации элементов (простых веществ),
гомоатомных молекул, бинарных соединений, кислород–содержащих кислот и их
солей.
17. Пользуясь табличными данными для H°f, рассчитайте изменения энтальпии в
следующих реакциях:
a) H2O(г) + Br2(г)  HBr(г) + O2(г);
b) NH3(г) + NO2(г)  N2(г) + H2O(г);
c) N2(г) + H2O(ж) + O2(г)  HNO3(ж).
18. Вычислите H°f подчеркнутых веществ по данным об энтальпиях реакций (H°f
остальных веществ возьмите из справочника):
a) SiO2(кр) + CO(г)  SiO(г) + CO2(г) H° = +52,3 кДж/0,1 моль CO;
b) BaO(кр) + O2(г)  BaO2(кр) H° = –6,4 кДж/л O2.
19. Вычислите H°f подчеркнутых веществ по данным об энтальпиях реакций (H°f
остальных веществ возьмите из справочника):
a). SnCl4(г) + HCl(г) + NH3(г)  (NH4)2SnCl6(кр) H° = –23,4 кДж/0,1 моль HCl;
b) NH3(г) + AlCl3(кр)  AlN(кр) + HCl(г) H° = +52,3 кДж/г AlN.
20. Определите H° реакции COCl2(г) + 1/2O2(г)  CO2(г) + Cl2(г)
по следующим данным:
COCl2(г)  CO(г) + Cl2(г) H° = +112,5 кДж
CO2(г)  CO(г) + /2O2(г)
1
H° = +282,8 кДж
18. Определите H° реакции HNO2(г) + 1/2O2(г)  HNO3(г) по следующим данным:
1
/2N2O4(г)  NO2(г) H° = +28,5 кДж
2NO2(г) + H2O(г)  HNO2(г) + HNO3(г) H° = –39,3 кДж
4HNO3(г)  2N2O4(г) + O2(г) + 2H2O(г) H° = +77,0 кДж.
19. Определите H° превращения твердой серы в двухатомные газообразные молекулы по
следующим данным:
2H2(г) + S2(г)  2H2S(г) H° = –167,2 кДж
2H2(г) + S(кр)  2H2S(г) H° = –20,4 кДж.
20. Определите H° реакции: CH3OH(ж) + H2(г)  CH4(г) + H2O(г) исходя из энтальпий
сгорания, которые равны:
CH3OH(г) –642,3 кДж
CH4(г) –802,7 кДж
H2(г) –242,0 кДж
Как изменится найденная величина H°, если образуется не газообразная, а жидкая вода
(энтальпия испарения воды 44,0 кДж/Моль)?
21. Энтальпия сгорания газообразного бензола с образованием углекислого газа и жидкой
воды равна –3301,5 кДж/Моль. Рассчитайте энтальпию образования бензола из
простых веществ.
22. Энтальпия сгорания мочевины с образованием жидкой воды равна –635 кДж/Моль.
Рассчитайте энтальпию образования мочевины из простых веществ.

2.5.2. Химическая термодинамика

1. Типы систем: гетерогенная, гомогенная, закрытая, открытая, изолированная.
2. Живой организм – открытая система. Особенности процессов, происходящих в
открытых системах.

17
3. Энтропия – мера неупорядоченности системы. Микро– и макросостояние. Факторы,
влияющие на изменение энтропии.
4. Свободная энергия Гиббса, G реакции.
5. Изменение энтропии и свободной энергии в химических процессах.
Термодинамический критерий возможности протекания реакции.
6. В чем различие G и G°?
7. Вычислите S° реакций по табличных данным:
a) CO(г) + O2(г)  CO2(г);
b) SiCl4(г) + O2(г)  SiO2(кр) + Cl2(г);
c) Fe2O3(кр) + Al(кр) Al2O3(кр) + Fe(кр);
d) SiF4(г) + H2O(г)  SiO2(кр) + HF(г);
e) CaO(кр) + CO2(г)  CaCO3(кр);
f) CuO(кр) + H2(г)  Cu(кр) + H2O(г);
g) CH4(г) + Cl2(г)  C(гр) + HCl(г);
h) HCN(г) + O2(г)  H2O(г) + CO2(г) + N2(г);
i) TiCl4(г) + Mg(кр)  Ti(кр) + MgCl2(кр);
j) SnCl4(г)  SnCl2(кр) + Cl2(г);
k) SnO2(кр)  SnO(кр) + O2(г);
l) Fe(кр) + H2O(г)  Fe3O4(кр) + H2(г).
8. Определите S° реакции Cu2O(кр)  Cu(кр) + CuO(кр) по следующим данным:
CuO(кр) + H2(г)  Cu(кр) + H2O(г) S°= +48,8 Дж/К
Cu2O(кр) + H2(г)  2Cu(кр) + H2O(г) S°= +31,7 Дж/К.
9. Определите S° реакции 2NO(г) + O2(г)  N2O4(г) по следующим данным:
N2O4(г)  2NO2(г) S°= +176 Дж/К
NO(г) + /2O2(г)  NO2(г)
1
S°= –73 Дж/К.
10. Одним из возможных метаболических превращений глюкозы является спиртовое
брожение:
Глюкоза 2C2H5OH(водн.) + 2СО2(г)
∆G0298 –916,34 –181,37 –385,86 кДж/моль
Вычислите величину изменения энтропии этого процесса при 250 К, имея в виду, что
∆Н0298 = –77,2 кДж/моль.
11. Простое тело элемента X реагирует с фтором, серой, кислородом, азотом, образуя
соединения, в которых элемент X имеет одну и ту же степень окисления. Если
исходные вещества находятся в стандартных условиях, а продукты реакций –
кристаллические, то как соотносятся между собой энтропии этих реакций?
Определите, для какой из них изменение энтропии наибольшее. Подтвердите
правильность Ваших рассуждений каким-либо конкретным примером. Покажите, что
изменится, если во всех случаях продукты реакций газообразны.
12. Вычислите G°T реакций при 298 и 1000 К по табличным данным для H°f и S°298.
Оцените температуру, при которой G0T = 0.
a) Na(кр) + Cl2(г)  NaCl(кр);
b) MnO2(кр) + H2(г)  Mn(кр) + H2O(г);
c) NH4Cl(кр)  NH3(г) + HCl(г).
d) NO(г) + O2(г)  NO2(г);
e) Al(кр) + Fe2O3(кр)  Fe(кр) + Al2O3(кр);
f) H2O(г) + Cl2(г)  HCl(г) + O2(г).

18
13. Не пользуясь табличными данными, определите знак G° следующих реакций:
a) KClO3(кр)  KCl(кр) + O2(г) H°<0
b) (NH4)2Cr2O7(кр)  N2(г) + H2O(г) + Cr2O3(кр) H°<0
c) Au(кр) + O2(г)  Au2O3(кр) H°>0
d) O2(г) + Cl2(г)  Cl2O7(г) H°>0
e) KBr(кр) + O2(г)  KBrO(кр) H°>0
f) CS2(г) + O2(г)  CO2(г) + SO2(г) H°<0
14. Для реакции A(г) + 2B2(г)  AB4(г) при 1000 К G° = 0. Оцените H° реакции.
15. Для реакции АТФ + Н2О = АДФ + Н3РО4 при 310 К G и Н равны соответственно –
30,96 и –20,67 кДж/моль. Вычислите G этой реакции при 277 К.
16. Установлено, что при гидролизе АТФ при 36°С и физиологических значениях рН
величины Н и G соответственно равны –20800 и –29200 Дж/моль. Вычислите
изменение энтропии данного процесса. Каков смысл того, что изменение энтропии
имеет положительное значение?

19
 3. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
3.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Скорость химической реакции (v) – число элементарных актов, происходящих в единице
объема или на единице поверхности за единицу времени; в случае реальной
химической системы скорость реакции удобнее определять как изменение
концентрации реагирующих веществ (реагентов) или образующихся веществ
(продуктов) в единицу времени.
Концентрация – содержание растворенного вещества в единице объема.
Природа вещества – геометрическое и электронное строение молекулы (типы атомов и
связей между ними, размеры…).
Гомогенная реакция – реакция, когда все реагирующие вещества находятся в одной фазе;
гомогенная реакция протекает по всему объему химической системы.
Гетерогенная реакция – реакция, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах;
гетерогенная реакция протекает только на границе раздела фаз.
Механизм реакции – последовательность элементарных процессов превращения исходных
веществ в продукты реакции.
Элементарный процесс – химическая реакция, протекающая в одну стадию.
Скоростьопределяющая (лимитирующая) стадия – самая медленная стадия механизма
реакции.
Кинетическое уравнение реакции – зависимость скорости реакции от концентраций
(парциальных давлений) реагирующих веществ.
Порядок реакции по веществу n(i) – экспериментально определяемое число: степень в
которую возводится концентрация данного вещества в математическом выражении
закона действующих масс; стехиометрические коэффициенты совпадают с
порядками реакции только в случае одностадийного процесса.
Суммарный порядок реакции n – сумма всех порядков реакции по веществам,
участвующим в реакции.
Константа скорости k –коэффициент пропорциональности в математическом выражении
закона действующих масс; удельная скорость при единичных концентрациях
веществ; константа скорости зависит только от природы реагирующих веществ и
температуры и не зависит от концентраций, давления и объема.
Температурный коэффициент реакции () – число, показывающее, во сколько раз
возрастет скорость реакции при увеличении температуры на 10.
Катализатор – вещество, вызывающее изменение скорости химической реакции, но не
входящие в стехиометрическое уравнение реакции; катализатор изменяет энергию
активации реакции из-за разбиения пути реакции на стадии.
Энергия активации Ea – энергетический барьер, который должны преодолеть исходные
вещества для превращения в продукты реакции.

3.2. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ в степенях, соответствующих порядкам
реакции.

Здесь k – константа скорости химической реакции;

а – порядок реакции по веществу А n(А);

20
 b – порядок реакции по веществу В n(В);
(a+b) – общий порядок реакции n.
Порядки реакции можно считать равными стехиометрическим коэффициентам ТОЛЬКО
для элементарных, т.е. одностадийных процессов. Поскольку уравнение химической
реакции отражает только начальное и конечное состояние системы, но не отражает
ее механизм, то в общем случае порядки реакции НЕ СОВПАДАЮТ с ее
стехиометрическими коэффициентами. Скорость реакции в целом определяется
скоростьопределяющей (лимитирующей) стадией.
В случае гетерогенной реакции в выражение закона действующих масс входят только
концентрации газообразных веществ, если они есть среди реагентов, либо веществ,
находящихся в растворе. Концентрации твердых веществ никогда не входят в
выражение закона действующих масс, т.к. реакции протекают на их поверхности, а
площадь поверхности в реакции не изменяется.

3.3. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ

Концентрации реагирующих веществ (парциальные давления)
при увеличении концентрации (парциального давления) реагирующего вещества
скорость химической реакции возрастает пропорционально изменению
концентрации (парциального давления) в степени порядка реакции по данному
веществу:
H2 + Br2  2HBr
При увеличении концентрации водорода в 3 раза скорость реакции увеличиться в 31 =
3 раза. При уменьшении парциального давления брома в 4 раза скорость реакции
уменьшится в 41/2 = 2 раза.
Давление
при увеличении давления для газофазных реакций происходит пропорциональное
увеличение всех парциальных давлений; следовательно, скорость возрастает
пропорционально изменению давления в степени суммарного порядка реакции:
H2(г) + Br2(г)  2HBr
При увеличении давления в 9 раз, парциальные давления водорода и брома
увеличиваются в 9 раз, следовательно, скорость реакции увеличивается в 91·91/2 =
9·3=27 раз.
Объем
при изменении объема, давление в системе (или концентрации всех зообразных
веществ) уменьшаются обратно пропорционально; следовательно уменьшение
объема в n раз эквивалентно увеличению общего давления в n раз или возрастанию
всех концентраций в n раз.
Площадь границы раздела фаз (для гетерогенных реакций)
при увеличении площади границы раздела фаз (например, при измельчении
вещества) скорость реакции возрастает прямо пропорционально увеличению
площади.
Температура (правило Вант-Гоффа)
при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства
химических реакций возрастает в 24 раза.

или

Уравнение Аррениуса

21
Здесь А – предэкспоненциальный множитель, определяющий зависимость константы
скорости от природы реагирующих веществ и от вероятности «удачных»
столкновений, приводящих к элементарному акту реакции.
Еа – энергия активации. Величина энергии активации может быть изменена с
помощью катализатора. По характеру взаимодействий катализатора и
химической системы различают гомогенный, гетерогенный и ферментативный
катализ.

3.4. ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ.

1. Понятие о скорости химической реакции.
2. Какие из следующих факторов влияют на скорость химической реакции (дайте
пояснения):
a) природа реагирующих веществ;
b) концентрация реагирующих веществ в растворе;
c) объем раствора;
d) природа растворителя;
e) температура;
f) присутствие катализатора.
3. Напишите выражение для скоростей реакций, протекающих по схеме A + B  AB,
если:
a) A и B – газообразные вещества;
b) A и B – жидкости, смешивающиеся в любых отношениях;
c) A и B – вещества, находящиеся в растворе;
d) A – твердое вещество, B – газ или вещество, находящееся в растворе.
4. От каких факторов зависит константа скорости химической реакции? Почему эту
величину называют «константой»?
5. Какую размерность имеет константа скорости химической реакции?
6. Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Я.Г. Вант–Гоффа,
температурный коэффициент. Уравнение Аррениуса.
7. Может ли температурный коэффициент скорости химической реакции быть
отрицательным?
8. Энергия активации, кривая распределения молекул по энергиям. Энергетические
схемы химических реакций.
9. Как различаются энергии активации прямой и обратной реакций? Должны ли они
различаться по знаку?
10. Кинетическое уравнение химической реакции. Понятие о механизме химической
реакции. Порядок и молекулярность химической реакции.
11. Отличаются ли порядок и молекулярность реакции?
12. Могут ли быть реакции нулевого порядка?
13. В чем отличие между общим порядком реакции и порядком по данному веществу?
14. Типы катализа (гомогенный, гетерогенный, ферментативный). Механизмы катализа.
Примеры.
15. Какое общее представление лежит в основе объяснения действия катализатора в
гомогенном и гетерогенном катализе?
16. Дайте определения следующих понятий:

22
 a) скорость химической реакции;
b) кинетическое уравнение реакции;
c) температурный коэффициент реакции;
d) механизм реакции;
e) порядок химической реакции;
f) молекулярность реакции;
g) лимитирующая стадия реакции;
h) энергия активации.
17. Что отражают стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции?
18. Предскажите, как изменятся скорости газовых реакций:
1) при увеличении концентрации каждого из реагирующих веществ в 2 раза?
2) при увеличении давления в системе в 2 раза?
a) 2N2O5  4NO2 + O2 V = k·[N2O5]
b) 2N2O  2N2 + O2 V = k·[N2O]2
c) CH3CHO  CH4 + CO V = k·[CH3CHO]2
d) 2NO + O2  2NO2 V = k·[NO]2·[O2]
e) F2 + 2ClO2  2FClO2 V = k·[F2]·[ClO2]
f) 4H2 + 2NO2  4H2O + N2 V = k·[H2]·[ NO2]2.
19. Окисление бромоводорода кислородом в газовой фазе 4HBr + O 2  2H2O + 2Br2
можно представить стадиями:
HBr + O2  HOOBr (1)
HOOBr + HBr  2HOBr (2)
HOBr + HBr  H2O + Br2 (3)
Известно, что увеличение концентрации HBr в 2 раза приводит к увеличению скорости в 2
раза. Увеличение концентрации кислорода в 2 раза также увеличивает скорость в 2
раза. Какая стадия самая медленная? Не вызывает ли у Вас сомнения предложенный
механизм?
20. Если реакция 2A+2B  A2B2 протекает по следующему механизму:
2A  A2 (быстрая, равновесная стадия)
A2 + B  A2B (медленная стадия)
A2B + B  A2B2 (быстрая стадия),
то какова зависимость общей скорости реакции от концентрации веществ A и B?
21. Обсудите правильность следующих утверждений:
a) молекулярность реакции первого порядка равна нулю;
b) молекулярность реакции зависит от ее механизма, тогда как порядок реакции от
механизма не зависит.
22. При повышении температуры на 30°C скорость химической реакции возросла в 8 раз.
Вычислите температурный коэффициент скорости.
23. Определите энергию активации реакции, для которой при повышении температуры от
295 до 305 К скорость удваивается.
24. Разложение вещества A происходит по двум параллельным стадиям:

Какова разница в энергиях активации реакций этих стадий, если при 10°C k 1/k2 = 0,1.
Какая из реакций имеет более высокую энергию активации?
25. Как изменяется концентрация продукта реакции со временем, если реакция имеет
нулевой порядок?
26. В реакции A + B  AB получены следующие начальные скорости:

23
 Нач. Конц. A (моль/л) Нач. конц. B (моль/л) Начальная скорость реакции
1.0 1.0 0.025
0.1 1.0 0.0025
1.0 0.1 0.00025
Напишите кинетическое уравнение реакции.

24
 4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
4.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПРИНЦИПЫ
4.1.1. Признаки истинного химического равновесия
1. Если система находится в состоянии химического равновесия, то с течением времени
сохраняется неизменность концентраций продуктов и реагентов, которые называются
равновесными.
2. В состоянии химического равновесия одновременно протекают прямая и обратная
химические реакции, поэтому состояние химического равновесия называют
динамическим.
3. Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия оказать
воздействие извне, а потом это воздействие убрать, то система вернется в исходное
состояние равновесия.

4.1.2. Основные понятия

Равновесная концентрация – неизменная концентрация вещества в химической системе,
находящейся в состоянии равновесия; традиционно равновесную концентрацию
вещества записывают в квадратных скобках: [Н2].
Гомогенное равновесие – равновесие, когда все вещества (и продукты, и реагенты)
находятся в одной фазе.
Гетерогенное равновесие – равновесие, когда вещества находятся в разных фазах.
Смещение равновесия – изменение равновесных концентраций в ту или иную сторону;
смещение влево подразумевает увеличение концентраций реагентов и уменьшение
концентраций продуктов реакции, смещение равновесия вправо подразумевает
увеличение концентраций продуктов реакции и уменьшение концентраций
реагентов.

4.1.3. Принцип Ле-Шателье

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать
воздействие извне (изменить температуру, давление, объем, концентрации
веществ), то равновесие в системе сместиться так, чтобы уменьшить оказанное
воздействие.
1. При увеличении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической
реакции.
2. При уменьшении концентрации вещества равновесие смещается в сторону
образования этого вещества.
3. При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа
газообразных молей.
4. При увеличении объема (что соответствует уменьшению давления) равновесие
смещается в сторону большего числа газообразных молей.
NB! Катализатор не оказывает влияние на положения химического равновесия, а лишь
ускоряет время достижения равновесия.
.

4.2. КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К СОСТОЯНИЮ ХИМИЧЕСКОГО

РАВНОВЕСИЯ
С позиций химической кинетики химическое равновесие наступает тогда, когда скорость
прямой реакции становится равной скорости обратной реакции:

25
где Кр – константа химического равновесия, величина, характеризующая степень
протекания реакции; для любого химического равновесия К р является безразмерной
величиной.
NB! На величину константы химического равновесия оказывает влияние только
температура системы и природа веществ, и не влияют концентрации веществ,
давление и объем системы.
В случае гетерогенного равновесия в выражение для Кр попадают только концентрации
(парциальные давления) газов, если они есть или только концентрации соединений,
находящихся в растворе. Концентрации твердых веществ никогда не попадают в
выражение константы химического равновесия.

4.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К СОСТОЯНИЮ

ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Изменение свободной энергии Гиббса G связано со стандартным изменением свободной
энергии Гиббса G0 и концентрациями веществ в химической системе следующим
уравнением:

Стандартным изменением энергии Гиббса G0 называется изменение свободной энергии

при стандартных условиях (P0 = 1 атм, Т = 273 К) и концентрациях веществ 1 моль/л.
С позиций термодинамики, равновесие наступает тогда, когда система приходит к
минимуму свободной энергии или, другими словами, когда GТ = 0. В этом случае
выражение, находящееся под логарифмом, превращается в константу химического
равновесия:

GТ < 0 – процесс возможен

GТ > 0 – процесс невозможен
GТ = 0 – химическое равновесие
GТ0 < 0, lnKP > 0, KP > 1
GТ0 > 0, lnKP < 0, KP < 1
GТ0 = 0, lnKP = 0, KP = 1
GТ –возможность протекания процесса; GТ0 – мера протекания процесса (КР).
Равновесие реализуется в интервале G0 = ±50 кДж.

4.4. ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ

1. Определите понятия
a) «истинное химическое равновесие»,
b) «ложное химическое равновесие»,
c) равновесие гомогенное и гетерогенное.
2. Сформулируйте закон действующих масс для химического равновесия.
3. Что такое константа химического равновесия?
4. Принцип Ле–Шателье.
5. В системе N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г) начальные концентрации азота и водорода равны
соответственно 2 и 6 моль/л. Как изменится давление к моменту равновесия, если

26
 наступит оно тогда, когда прореагирует 10% первоначального количества азота? Чему
равна константа этого равновесия?
6. При смешении 1,0 моль HCl с 0,48 моль O2 образовалось 0,40 моль хлора. Давление в
системе равно 1 атм. Определите константу равновесия
4HCl(г) + O2(г) 2H2O(г) + 2Cl2(г).
7. Константа равновесия
CO2(г) + H2(г) CO(г) + H2O(г)
равна 1. В каких объемных отношениях были смешаны CO 2 и H2, если к моменту
равновесия 90% водорода превратилось в воду?
8. Константа равновесия
Fe2O3(кр) + 3CO(г) 2Fe(кр) + 3CO2(г)
при температуре T равна 0,4. Исходные концентрации CO и CO2 равны соответственно 0,2
и 0,1 моль/л. Найдите равновесные концентрации.
9. Константа равновесия реакции
2NO(г) + O2(г) 2NO2(г)
равна 2,2. Равновесная концентрация оксида азота равна 0,02 моль/л, а диоксида –
0,03 моль/л. Определите исходную концентрацию O2.
10. Исходные концентрации оксида углерода и хлора равны 0,03 и 0,02 моль/л.
Равновесная концентрация CO равна 0,021 моль/л. Определите равновесные
концентрации хлора и фосгена в реакции
CO(г) + Cl2(г) COCl2(г).
11. Исходная концентрация CO равна 0,05 моль/л, а хлора – 0,06 моль/л. Реакция
CO(г) + Cl2(г) COCl2(г)
протекает в замкнутом сосуде емкостью 1 л. Вычислите исходное давление и давление
в момент, когда 50% CO прореагирует, если начальная температура 20°C, а конечная
50°C.
12. Константа равновесия
A(г) + B(г) C(г) + D(г)
равна 1. Начальные концентрации A и B равны соответственно 0,02 и 0,10 моль/л.
Сколько моль/л A подверглось превращению при данных условиях?
13. Константу равновесия
CO(г) + H2O(г) CO2(г) + H2(г)
выразите через константы двух других равновесий:
2CO(г) + О2(г) 2CO2(г) (k1)
2H2(г) + O2(г) 2H2O(г) (k2).
14. Укажите (качественно), какие изменения условий (температура, давление)
благоприятствуют смещению равновесий вправо:
a) H2(г) + S(кр) H2S(г) ∆H° = –40,0 кДж
b) 2O3(г) 3O2(г) ∆H° = –287,7 кДж
c) HCl(г) H2(г) + Cl2(г) ∆H° = +183,5 кДж
d) CO2(г) + H2O(г) HCOOH(г) + O2(г) ∆H° = +517,1 кДж.
15. Оцените, при какой температуре константа равновесия 2SO2(г) + O2(г) 2SO3(г) равна
1. Стандартные энтальпии образования и энтропии этих веществ приведены в
приложении.
16. Оцените температуру, при которой давление диссоциации CaCO3 достигает 1 атм.
Какие допущения используются при этой оценке?
17. Константа равновесия Kp реакции

27
 NH4Cl(кр) NH3(г) + HСl(г)
при 25°С равна 10 , H°298 реакции равна 177,1 кДж. Найдите температуру, при
–16

которой давление диссоциации достигает 1 атм.

18. Константа равновесия реакции
2HI(г) H2(г) + I2(г)
при 360°C равна 0,0162, а при 445°C равна 0,0240. Вычислите термодинамические
характеристики процесса диссоциации йодоводорода.
19. Вычислите начальные концентрации исходных аминокислот, константу
равновесия (Кр) и G0298 реакции образования дипептида: аланин + глицин =
аланинглицин, если равновесные концентрации реагентов следующие:
[аланин] = [глицин] = 1,5 моль/л, [аланинглицин] = 3·10–3 моль/л.
20. В биологическом полимере имеет место следующее превращение:
нативное состояние денатурированное состояние
причем при повышении температуры равновесие сдвигается вправо:
a) что можно сказать о знаке Н в соответствии с принципом Ле-Шателье?
b) если при температуре 60С величина G отрицательна, а Н
положительна, то каков будет знак изменения энтропии этого процесса?

28
 5. РАСТВОРЫ
5.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РАСТВОРАХ
Раствор – сложная равновесная гомогенная химическая система, состоящая из
растворителя, растворенных веществ и продуктов их взаимодействия.
Растворитель – вещество, которое в чистом виде находится в такой же фазе, что и
раствор, а в растворе присутствует в наибольшем количестве.
Растворимость – максимальная масса вещества, способная раствориться в 100 г
растворителя при определенной температуре или молярная концентрация
насыщенного раствора.
По агрегатному состоянию растворы делятся на:
- газообразные (например, воздух)
- жидкие (растворы газов воде, растворы твердых веществ в жидкости, смеси
жидкостей)
- твердые (сплав металлов, растворы газов в твердом веществе)
По содержанию растворенных вешеств растворы делятся на
- разбавленные (низкое содержание растворенного вещества)
- концентрированные (высокое содержание растворенного вещества)
По содержанию вещества относительно его растворимости растворы делятся на:
- насыщенные (достигнута растворимость, больше при данной температуре вещество
раствориться не может); G = 0
- ненасыщенные (при данной температуре можно еще растворить вещество); G < 0
- пересыщенные (содержание вещества превышает растворимоть при данной
температуре); G > 0

5.1.1. Способы выражения концентраций растворов

Доли (0  n  1): содержание растворенного вещества в 1 кг (массовая) или в 1 л
(объемная) или 1 моле (мольная) раствора

Процентные (0%100%): содержание растворенного вещества в 100 г (массовая) или

100 мл (объемная) раствора в процентах

Молярная концентрация См или М (молярность) – число моль растворенного вещества

в 1 литре раствора (моль/л ).
Нормальная концентрация СN или н (нормальность) – число эквивалентов
растворенного вещества в 1 литре раствора (экв/л).
Моляльная концентрация m (моляльность) – число моль растворенного вещества в 1 кг
растворителя (моль/кг).

29
 5.1.2. Общие (коллигативные) свойства растворов

1. Давление пара над раствором (I закон Рауля)

давление над раствором нелетучего растворенного вещества (Pi) всегда меньше, чем
над растворителем при той же температуре (Pi0), или
Pi = Pi0 nмоль, где nмоль – мольная доля растворенного вещества

2. Температура кипения и замерзания раствора (II закон Рауля)

Ткип раствора выше, чем температура кипения чистого растворителя. Повышение
температуры кипения прямо пропорционально моляльности растворенного вещества
(Е – эбулиоскопическая постоянная растворителя)
Tкип = i Em
Ткрист раствора ниже, чем температура кристаллизации чистого растворителя.
Понижение температуры кристаллизации прямо пропорционально моляльности
растворенного вещества (К – криоскопическая постоянная растворителя)
Tкрист = i Km
i – изотонический коэффициент, определяющий количество частиц, образующихся в
растворе при растворении вещества:
,
где n – общее число частиц в растворе, m – число частиц, подвергшихся
растворению. Для неэлектролита i = 1; для электролита i > 1; для коллоидных систем
i < 1.
В растворах электролитов изотонический коэффициент связан со степенью
диссоциации α:

NaCl → Na+ + Cl– n = 2, α = 1, i =2

+ 2–
K2SO4 → 2K + SO4 n = 3, α = 1, i =3

3. Осмотическое давление (закон Вант-Гоффа)

Осмотическое давление разбавленных идеальных растворов численно равно тому
давлению, которое оказывало бы растворенное вещество при данной температуре,
находясь в виде газа в объеме раствора.
Росм = i СМRT
Осмос – процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую
мембрану по градиенту концентрации растворенного вещества.
Осмотическое давление – равновесное давление раствора, препятствующее
диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану.

5.2. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

5.2.1. Основные понятия
Электролит – вещество, при растворении которого образуются ионы. К электролитам
относятся кислоты, основания и соли.
Na2SO4  2Na+ + SO42-
Теория Аррениуса
1. Электролиты при растворении распадаются на ионы.
2. Ионизация (диссоциация) происходит в той или иной степени (иногда не
полностью); α – степень диссоциации (доля продиссоциировавших молекул):

30
Сильные электролиты – вещества, которые практически полностью диссоциируют в
растворе; α близка к 1 (от 70 до 100%).
Слабые электролиты – в растворе диссоциируют лишь в малой степени; α близка к 0 (от
10% и меньше).

5.2.2. Теории кислот и оснований.

Теория Аррениуса
Кислота – вещество, диссоциирующее в растворе с образованием иона водорода
(протона) Н+.
HCl  Н+ + Cl-
Основание – вещество, диссоциирующее в растворе с образованием гидроксидного иона
ОН-.
NaOH  Na+ + OH-
Протолитическая теория (теория Бренстеда-Лоури)
Кислота – донор протонов. Основание – акцептор протонов.
Любой кислоте соответствует сопряженное ей основание и наоборот. Чем сильнее
кислота, тем слабее сопряженное ей основание.
HCl  Н+ + Cl– NH3 + H+  NH4+

кислота сопряженное основание сопряженная

основание кислота

Протолитическая диссоциация – процесс самоионизации растворителя (воды, жидкого

аммиака NH3, жидкого фтороводорода HF и др.:
H2O + H2O H3O+ + OH–
Теория Льюиса
Кислота – акцептор электронной пары. Основание – донор электронной пары.
H+ + :NH3  NH4+
кислота основание

5.2.3. Свойства растворов электролитов

Константа диссоциации Кд – характеристика (константа) равновесия процесса
электролитической диссоциации; Ка – константа диссоциации кислоты, Кb –
константа диссоциации основания.
Ступенчатые константы диссоциации – набор последовательных К д в случае
диссоциации многоосновных кислот или многокислотных оснований.

(1) H3PO4 H+ + H2PO4-

(2) H2PO4- H+ + HPO42-

(3) HPO42- H+ + PO43-

Для любого электролита верно, что ; следовательно,

диссоциация практически останавливается на первой ступени.
Степень диссоциации α связана с константой диссоциации Кд и молярной концентрацией
электролита См:

31
В случае слабого электролита (α << 1), 1 – α ≈ 1 получается
– закон разбавления Оствальда, показывает зависимость степени
диссоциации α от концентрации электролита CM.

5.2.4. Водородный показатель – рН

Чистая вода – слабый электролит, ее диссоциацию можно записать как:

Н2О Н+ + ОН– Кд = = 1.8∙10–16

Степень диссоциации воды чрезвычайно мала ( 0), поэтому [Н2О] – это практически
молярная концентрация чистой воды, которая в любом водном растворе является
постоянной и составляет [Н2О] ≈ 55,6 М. Следовательно, Кw = КД∙[Н2О] = const,
которую называют ионное произведение воды:
Кw = [Н+ ][ОН–]= 10–14
В нейтральном растворе [Н+ ]=[ОН–]=10–7 М.
Для удобства, вместо величины молярной концентрации протонов и гидроксид-инонов,
пользуются водородным показателем pH и гидроксидным показателем pOH:
pН = – lg[H+] рОН= – lg[OH-]
Для любого водного раствора при стандартных условиях верно, что рН + рОН =14.
Водородный показатель характеризует среду раствора:
 рН < 7 – кислый раствор;
 рН = 7 – нейтральный раствор;
 рН > 7 – щелочной раствор.
Экспериментально, водородный показатель раствора рН можно определить с помощью
индикатора или рН-метра.
Индикатор – сложная органическая кислота или основание, которое меняет свою окраску
при изменении рН раствора.

5.3. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ.

5.3.1. Основные понятия
Гидролиз соли – это обменная реакция взаимодействия соли с водой с образованием
слабого электролита.
Гидролизу подвергаются все соли, за исключением солей, образованных сильным
кислотами и сильными основаниями (растворы таких солей нейтральны, рН ≈ 7).
 Соли, образованные слабыми кислотами и сильными основаниями, подвергаются
гидролизу по аниону:
NaNO2 + H2O HNO2 + NaOH (молекулярный вид)
–
NO2 + H2O HNO2 + OH– (ионный вид)
В результате образования гидроксидных ионов растворы таких солей являются щелочными
(рН > 7).

32
  Соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами , подвергаются
гидролизу по катиону:
NH4Cl + H2O NH4OH + HCl (молекулярный вид)
NH4+ + H2O NH4OH + H+ (ионный вид)
В результате образования протонов растворы таких солей являются кислыми (рН < 7).
 Соли, образованные слабыми основаниями и слабыми кислотами, подвергаются
полному (необратимому) гидролизу:
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

5.3.2. Ступенчатый гидролиз

В случае солей многоосновных слабых кислот или многокислотных слабых оснований
гидролиз протекает ступенчато (или, другими словами, происходит ступенчатый
гидролиз многозарядного иона):
(I) K3PO4 + H2O K2HPO4 + KOH PO43– + H2O HPO42– + OH–
(II) K2HPO4+ H2O KH2PO4 + KOH HPO42– + H2O H2PO4– + OH–
(III) KH2PO4+ H2O H3PO4 + KOH H2PO4– + H2O H3PO4 + OH–
Гидролиз солей характеризуется константой гидролиза Кг и степенью гидролиза h.
Константа гидролиза КГ – характеристика равновесия реакции гидролиза.
Степень гидролиза – доля частиц, подвергшихся гидролизу.
Например, в случае гидролиза сульфида натрия Na2S:

(I) S2– + H2O HS– + OH–

(II) HS– + H2O H2S + OH–

Константа гидролиз связана с ионным произведением воды и соответствующей
константой диссоциации слабого электролита. В случае гидролиза сульфида натрия:

Поскольку , очевидно, что ,

поэтому в случае таких солей гидролиз протекает только по I ступени.
Степень гидролиза h связана с константой гидролиза КГ и молярностью раствора соли:

Гидролиз усиливается:
 при разбавлении раствора;
 при повышении температуры (поскольку реакция гидролиза эндотермическая).

33
 5.3.3. Взаимное усиление гидролиза
При взаимодействии растворов двух солей, первая из которых подвергается гидролизу по
катиону (соль слабого основания), а вторая гидролизу по аниону (соль слабой
кислоты), происходит взаимное усиление гидролиза. Такой процесс идет до конца
(необратимо) с образованием слабой кислоты и слабого основания из-за
взаимодействия протонов и гидроксидных анионов, образующихся в каждом
растворе:
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑+ 6NaCl
3+
Al + H2O AlOH2+ + H+ CO32– + H2O HCO3– + OH–
H+ + OH– = H2O

5.4. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

5.4.1. Общие представления о буферных растворах
Буферный раствор – раствор, pH которого сохраняется постоянным при разбавлении или
добавлении к нему сильной кислоты или сильного основания.
Буферный раствор содержит одновременно слабую кислоту (слабое основание) и соль
этой кислоты (основания).
Буферные растворы делят на:
 кислотные (например, ацетатный буфер – CH3COOH + CH3COONa)
 основные (аммиачный буфер – NH3 aq + NH4Cl)
Буферная емкость – это количество кислоты или основания, которое необходимо
добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить pH на единицу.

5.4.2. Механизм действия ацетатного буферного раствора.

CH3COONa  CH3COO– + Na+ ( = 1)
CH3COOH CH3COO– + Н+ (<<1, поскольку диссоциация подавлена
присутствием одноименных ацетатных ионов, образующихся при диссоциации
соли).
При добавлении к такому буферному раствору какой-либо кислоты (а значит, на самом
деле, Н+), протоны связываются с ацетат-ионами соли:
CH3COO– + Н+  CH3COOH
В результате концентрация Н+ сохраняется постоянной, а, следовательно, не
изменяется и pH раствора. Т.о. буферная емкость по отношению к кислоте
определяется количеством ацетата натрия в растворе.
При добавлении к раствору основания (OH–-ионов), происходит взаимодействие этих
ионов с протонами, образующимися при диссоциации кислоты:
Н+ + OH–  H2O
В результате равновесие диссоциации смещается вправо (по принципу Ле Шателье),
в растворе опять образуются протоны, и рН не изменяется. Т.о. буферная емкость по
отношению к основанию определяется количеством уксусной кислоты в растворе.
Механизм действия основного буферного раствора аналогичен.

5.4.3. рН буферного раствора

CH3COONa  CH3COO + Na– +
CH3COOH CH3COO– + Н+

34
Поскольку диссоциация уксусной кислоты подавлена, то

 

Очевидно, что при разбавлении буферного раствора отношение концентраций кислоты и

соли остается постоянным . Следовательно, pH раствора не изменяется.
В случае основного буфера:
и ,
Где Ка – константа диссоциации кислоты, сопряженной данному основанию (см. теорию
Бренстеда-Лоури). Для любой пары всегда верно, что pKa + pKb = 14.

5.4.4. Буферные растворы на основе слабых многоосновных кислот

Раствор, содержащий соли слабой многоосновной кислоты, также обладает буферным
свойством. В этом случае роль кислоты играет наиболее кислая соль.
Карбонатный буферный раствор – NaHCO3 + Na2CO3.
Na2CO3  CO32– + 2Na+ NaHCO3  HCO3– + Na+ HCO3– CO32– + Н+
В этом растворе диссоциация гидрокарбонатного иона HCO3– подавлена из-за присутствия
в растворе карбонатных ионов CO32–.
Концентрация протонов в растворе определяется константой диссоциации угольной
кислоты по второй ступени:

Фосфатный буферный раствор – NaH2PO4 + Na2HPO4

Na2HPO4  HPO42– + 2Na+ NaH2PO4  Na+ + H2PO4– H2PO4– HPO42–+ Н+
В этом растворе диссоциация дигидрофосфатного иона H2PO4– подавлена из-за
присутствия в растворе гидрофосфатных ионов HPO42–.
Концентрация протонов в растворе определяется константой диссоциации фосфорной
кислоты по второй ступени:

5.5. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Абсолютно нерастворимых солей не существует. Любая соль характеризуется
растворимостью s – молярной концентрацией насыщенного раствора. При наличии
насыщенного раствора соли и ее нерастворившегося осадка будет наблюдаться
равновесие процесса растворения, которое с учетом полной диссоциации соли
выглядит так:
Ca3(PO4)2 (тв) Ca3(PO4)2 (раствор)  3Ca2+ + 2PO43–
Равновесие между донной фазой и раствором может быть описано с помощью КР:

Но поскольку (см. 5.2) концентрация твердой фазы – постоянная величина, то

35
 ,
где ПР – это произведение растворимости.
ПР = [Ca2+]3[PO43–]2
Концентрация ионов связана с растворимостью s: [Ca2+] = 3s, [PO43–]=2s, следовательно:

ПР = (3s)3(2s)2 = 108s5
В общем виде, ПР соли состава (M+x)y(A-y)x, где +х и –у заряды катиона M и аниона A,
соответственно, можно записать как:
ПР = (y∙s)y(x∙s)x = yy∙xx∙s(x+y)

Условие выпадения осадка: произведение концентрации ионов в растворе должно быть

больше произведения растворимости – > ПР.

5.6. ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ

5.6.1. Способы выражения концентрации растворов

1. Дайте определения следующих понятий:

a) раствор;
b) растворимость, влияние температуры на растворимость;
c) концентрация (процентная, молярная, нормальная (эквивалентная), моляльная,
мольнодольная);
d) насыщенный, ненасыщенный, разбавленный, концентрированный, пересыщенный
раствор.
2. Для приготовления 5%–ного (по массе) раствора сульфата магния взято 400 г его
семиводного кристаллогидрата. Найдите массу полученного раствора.
3. Сколько мл воды надо добавить к 100 мл 60%–ного раствора фосфорной кислоты
( = 1,43 г/мл), чтобы получить 40%–ный раствор?
4. Какой объем воды нужно прибавить к 300 г 10%–ного раствора вещества, чтобы
получить 2%–ный раствор. Дополните условие задачи так, чтобы можно было
получить все остальные известные вам концентрации растворов. Произведите расчет.
5. Какие объемы 40%–ного раствора азотной кислоты ( = 1,25 г/мл) и 10%–ного
раствора этой же кислоты ( = 1,06 г/мл) необходимо взять для приготовления 2 л
25%–ного раствора ( = 1,08 г/мл)?
6. В каком количестве воды нужно растворить 6,02·10 24 молекул серного ангидрида,
чтобы получить 10%–ный раствор серной кислоты?
7. Вычислите молярность и нормальность 16%–ного раствора сульфата меди
( = 1,18 г/мл).
8. Какой объем 3 н раствора должен быть добавлен к 100 мл 0,1 н раствора этого же
вещества, чтобы полученный раствор был 1 н?
9. Какой объем 92%–ной серной кислоты ( = 1,83 г/мл) следует взять для приготовления
3 л 0,5 н раствора?
10. Сколько граммов карбоната натрия содержится в 500 мл 0,25 н раствора?

36
11. К 100 мл 96%–ного (по массе) раствора серной кислоты ( = 1,84 г/мл) добавили
400 мл воды. Получили раствор плотностью 1,22 г/мл. Вычислите его эквивалентную
концентрацию и массовую долю.
12. При добавлении к 400 мл 0,2 н раствора фосфорной кислоты 250 мл той же кислоты
неизвестной нормальности получился 0,3 н раствор. Определите неизвестную
концентрацию добавленного раствора фосфорной кислоты.
13. Какой объем 0,2 н раствора хлорида бария вступит в реакцию с 20 мл 0,3 н раствора
сульфата алюминия?
14. При титровании 0,2275 г химически чистой Na2CO3 затрачено 22,36 мл соляной
кислоты. Какова нормальность соляной кислоты?
15. 20 мл 0,2215 н раствора соляной кислоты нейтрализуются 21,4 мл раствора гидроксида
бария, а 25 мл уксусной кислоты нейтрализуются 22,55 мл этого же раствора
гидроксида бария. Определите нормальность уксусной кислоты.

5.6.2. Растворы неэлектролитов

1. Дайте определение понятий “электролит” и “неэлектролит”. Приведите примеры.

2. Какие из перечисленных веществ диссоциируют в водных растворах на ионы:
HBr, CCl4, CH3COOH, C6H6, KOH?
3. Какие свойства растворов называют коллигативными? К каким растворам применим
этот термин?
4. Дайте формулировку и математическое выражение законов Рауля.
5. Что такое эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные? Каков их физический
смысл?
6. В чем суть и каковы физические принципы явления, называемого “осмосом”?
7. Что называется осмотическим давлением?
8. Сформулируйте закон Вант–Гоффа.
9. Почему 0,86% водный раствор поваренной соли называют физиологическим?
10. Какова роль осмоса в явлениях плазмолиза и гемолиза крови?
11. Чему равно осмотическое давление 0,5 М раствора глюкозы C6H12O6 при 25°C?
12. К 100 мл 0,5 М водного раствора сахарозы C12H22O11 добавлено 300 мл воды. Чему
равно осмотическое давление полученного раствора при 25°C?
13. Сколько молей неэлектролита должен содержать 1 л раствора, чтобы его осмотическое
давление при 25°C было равно 2,47 кПа?
14. Рассчитайте осмотическое давление раствора, 100 г которого содержит 5,76 г
сывороточного альбумина человека ( = 0,9874 г/мл), температура 298 К. Молярная
масса сывороточного альбумина равна 69000 г/моль.
15. Найдите при 65°C давление пара над раствором, содержащим 13,68 г сахарозы в 90 г
воды, если давление насыщенного пара над водой при той же температуре равно
25 кПа.
16. Чему равно давление насыщенного пара над 10% раствором карбамида CO(NH 2)2 при
100°C?

37
17. К 100 г бензола добавлено 2 г неизвестного вещества, при этом давление пара бензола
уменьшилось на 0,13 кПа. Какова молярная масса добавленного вещества при 213 К,
если давление пара чистого бензола равно 10,2 кПа?
18. На сколько градусов повысится температура кипения воды, если в 100 г воды
растворить 9 г глюкозы?
19. Раствор, содержащий 1,2 г аспирина C 6H4OCOCH2COOH в 20 г диоксана, замерзает при
283,43 К. Определите криоскопическую постоянную диоксана. Температура
кристаллизации диоксана 285 К.
20. Водно–спиртовой раствор, содержащий 15% спирта ( = 0,97 г/мл), кристаллизуется
при –10,26°C. Найдите молярную массу спирта и осмотическое давление раствора при
293 К. Криоскопическая постоянная для воды К = 1,86.
21. Температура кипения 3%–ного раствора серы в бензоле на 0,31°С выше температуры
кипения чистого бензола. Эбуллиоскопическая константа бензола 2,57. Из скольких
атомов состоит молекула серы в растворе?
22. Осмотическое давление крови человека при 313 К составляет 780 кПа. Какова общая
концентрация растворенных в крови веществ? Приняв приблизительно эту
концентрацию за моляльность, найдите температуру замерзания крови.
23. После растворения 0,412 г нафталина (C10H8) в 10,0 г камфоры точка отвердевания
раствора оказалась на 13°С ниже по сравнению с точкой отвердевания чистой
камфоры. Чему равна крисоскопическая постоянная для камфоры, рассчитанная на
основании этих данных? Можно ли объяснить, почему камфору часто используют при
определении молекулярного веса?
24. Образец весом 1,00 г растворен в 8,55 г камфоры, что понизило, по данным
наблюдений, точку замерзания раствора на 9,5°С. Пользуясь значением
криоскопической постоянной, установленной в предыдущей задаче, рассчитайте
молярную массу данного вещества.
25. Температура кипения водного раствора сахарозы равна 101,4°C ( = 1 г/мл).
Вычислите молярную концентрацию и массовую долю сахарозы в растворе. При какой
температуре замерзает этот раствор?
26. При растворении 13,0 г неэлектролита в 400 г диэтилового эфира (C2H5)2O температура
кипения повысилась на 0,453°С. Определите молекулярную массу растворенного
вещества.

5.6.3. Растворы электролитов.

1. Дайте определения следующих понятий:
a) электролитическая диссоциация;
b) электролиты сильные и слабые (привести примеры);
c) степень диссоциации;
d) константа диссоциации, закон разбавления Оствальда;
e) теория кислот и оснований (Аррениуса, Бренстеда и Лоури, Льюиса).
2. Определите концентрацию ионов в 0,4 н растворе сульфата калия. Степень
диссоциации равна 1.
3. Концентрация ионов SO42- в растворе сульфата алюминия равна 0,06 моль/л.
Определите концентрацию ионов алюминия и нормальность сульфата алюминия
( = 1).
4. Кажущаяся степень диссоциации в 3 н растворе фосфата натрия составляет 60%.
Определите концентрацию ионов в растворе.
38
5. Вычислите степень диссоциации масляной кислоты C3H7COOH в 0,005 М растворе.
6. При какой концентрации азотистой кислоты степень ее диссоциации в растворе будет
равна 0,2?
7. Найдите степень диссоциации хлорноватистой кислоты HOCl в 0,2 н растворе.
8. В 0,1 н растворе степень диссоциации уксусной кислоты равна 1,32%, а степень
диссоциации соляной кислоты равна 92%. При какой концентрации раствора степень
диссоциации уксусной кислоты достигнет 92%?
9. Сколько воды надо прибавить к 300 мл 0,2 М раствора уксусной кислоты, чтобы
степень ее диссоциации удвоилась?
10. Рассчитайте концентрацию ионов ацетата в растворе, литр которого содержит 1 моль
уксусной кислоты и 0,1 моль соляной, считая диссоциацию последней полной.
11. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода, если к 1 л 0,005 М
раствора уксусной кислоты добавить 0,05 моля ацетата натрия?
12. Вычислите степень диссоциации раствора борной кислоты (М = 62 г/моль),
используемого как антисептическое средство, если в 0,5 л раствора содержится 3,1 г
кислоты.
13. При какой молярной концентрации муравьиной кислоты: a) степень диссоциации ее
равна 6,7%; b) недиссоциированной останется половина молекул?

5.6.4. pH и гидролиз солей

1. Дайте определения следующих понятий:
a) константа диссоциации и ионное произведение воды;
b) водородный показатель;
c) реакция нейтрализации;
d) константа и степень гидролиза.
2. Какие факторы влияют на степень диссоциации воды?
3. Может ли pH быть отрицательным?
4. В чем различие между гидратацией и гидролизом иона?
5. Какие факторы влияют на степень гидролиза?
6. Имеется раствор соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой.
Покажите, что, зная концентрацию соли и pH раствора, можно вычислить степень
гидролиза.
7. Какую биологическую роль играют процессы гидролиза в жизнедеятельности
человека?
8. Чему равен pH 0,0001 молярного раствора гидроксида натрия?
9. Вычислите pH 0,01 н раствора уксусной кислоты, в котором степень диссоциации
кислоты равна 0,042.
10. Во сколько раз концентрация ионов водорода в крови (pH = 7,4) больше, чем в
спинномозговой жидкости (pH = 7,53)?
11. Определите pH раствора, в 1 л которого содержится 0,1 г гидроксида натрия.
Диссоциацию щелочи считайте полной.
12. Вычислите pH 0,1 н раствора уксусной кислоты, содержащего кроме того 0,1 моль/л
ацетата натрия. Коэффициенты активности ионов считайте равными 1.

39
13. Вычислите pH 0,35%–ного раствора NaOH, считая  = 1 и  = 1 г/мл.
14. К 100 мл 0,1 М раствора азотной кислоты прибавили 2 мл 6%–ного раствора
гидроксида натрия ( = 1,07 г/мл). Каким стал pH раствора?
15. Напишите в ионно–молекулярной форме уравнения реакций гидролиза следующих
солей: NH4Cl, KCN, KBr, KNO2, CsCl, NaHCO3, AgCH3COO, NH4NO2, NaClO2.
16. Вычислите pH раствора, полученного при растворении таблетки аскорбиновой
кислоты массой 0,5 г в таком количестве воды, чтобы объем раствора достигал 0,4 л.
17. Содержание соляной кислоты в желудочном соке человека составляет 0,4–0,5%.
Рассчитайте примерную величину pH желудочного сока, приняв его плотность за
1 г/мл.
18. Вычислите концентрацию ионов водорода для следующих растворов:
a) моча, pH=6;
b) слюна, pH=6,7;
c) кровь, pH=7,4.
19. Напишите уравнение гидролиза АТФ. Какова биологическая роль этого процесса в
организме человека?
20. Укажите, какие из перечисленных ниже солей подвергаются гидролизу:
ZnBr2, K2S, Fe2(SO4)3, MgSO4, Cr(NO3)3, K2CO3, Na3PO4, CuCl2, Al2S3, NaClO4, K2SO4.
Для каждой из гидролизующихся солей напишите в ионно–молекулярной форме
уравнения гидролиза по каждой ступени, укажите реакцию водного раствора соли.
21. Какая из приведенных ниже пар солей будет подвергаться более интенсивному
гидролизу:
a) CH3COONa или CH3COONH4;
b) Al2(SO4)3 или AlCl3;
c) Al2S3 или Al(CH3COO)3;
d) MgCl2 или ZnCl2.
22. Изменится ли pH раствора нитрата цинка при нагревании? Если да, то в какую
сторону и почему?
23. При действии на раствор соли железа(III) раствором карбоната натрия в осадок
выпадает гидроксид железа(III). Как это объяснить?
24. Напишите уравнение реакции, происходящей при сливании растворов сульфата
алюминия и сульфида натрия.
25. Определите степень гидролиза солей и pH для следующих растворов:
a) 1 н KCN
b) 0,1 н Zn(NO3)2
c) 3 н Na3PO4
d) 2 M K2SO3
e) 0,1 н Rb2CO3
26. Раствор NaH2PO4 имеет слабокислую, а раствор Na 3PO4 — сильнощелочную
реакцию. Объясните эти факты и мотивируйте их соответствующими ионно–
молекулярными уравнениями.
27. Во сколько раз степень первой стадии гидролиза, при отсутствии второй, K 2CO3 в его
0,01 М растворе больше степени гидролиза KHCO3 в 0,01 М растворе? Чему равна
концентрация HCO3– в первом растворе?
28. Какова концентрация растворов HCl и KOH, если рН этих растворов равны
соответственно 1,6 и 12,6?
40
29. Величина рН пробы желудочного сока равна 1,125. Определите массу 0,1 М раствора
гидрокарбоната натрия ( = 1,1 г/мл), которая потребуется для нейтрализации 1 л
желудочного сока.
30. Рассчитайте молярность ацетата калия, используемого в качестве осмотического
диуретика, если рН его раствора равен 8,25. Напишите уравнение гидролиза в ионном
и молекулярном виде. Как повлияет на степень гидролиза прибавление небольшого
количества: а) сильной кислоты, б) щелочи?
31. При отравлении цианидами одним из компонентов комплекса ацидотных средств
является раствор нитрита натрия. Для его приготовления 50 мг соли растворяют в 1 л
воды ( = 1 г/мл). Рассчитайте рН полученного раствора, если средний коэффициент
активности соли равен 0,85. Изобразите процесс гидролиза в ионном и молекулярном
виде.
32. Раствор 0,01 н гидроарсената натрия используют при лейкозах и как
общеукрепляющее средство. Какова среда этого раствора? Ответ подтвердите
реакциями и расчетами.
33. Раствор ацетата калия оказывает умеренное диуретическое действие. При приеме
внутрь растворяют 3 г соли в 200 г воды ( = 1,15 г/мл). Рассчитайте рН полученного
раствора. Средний коэффициент активности соли равен 0,81. Напишите уравнения
гидролиза соли в ионной и молекулярной формах.
34. Одним из промежуточных продуктов при молочнокислотном брожении углеводов
является пировиноградная кислота (СН3СОСООН). Рассчитайте степень диссоциации,
концентрацию ионов Н+ и рН в 0,05 М растворе этой кислоты.
35. При лечении пеллагры вводится внутривенно раствор 1,3% никотиновой кислоты
(М = 123 г/моль). Рассчитайте рН исследуемого раствора ( = 1 г/мл).
36. Рассчитайте рН раствора, полученного при молочнокислом брожении 1 л 1,8%-ного
раствора глюкозы ( = 1 г/мл), если предположить, что в результате реакции образуется
только молочная кислота с выходом 100%.
37. При исследовании функции печени внутривенно ввели раствор натриевой соли
бензойной кислоты с массовой долей 15% ( = 1 г/мл). Рассчитайте рН введенного
раствора.
38. При лечении туберкулеза применяют водорастворимый препарат ПАСК-натрий
(ПАСК – п-аминосалициловая кислота, М = 175 г/моль). Рассчитайте молярную
концентрацию соли в растворе для инъекций, если известно, что его рН равен 7,2.
39. При хирургических вмешательствах, ожогах и других состояниях,
сопровождающихся ацидозом, показано применение трисамина (М = 121 г/моль).
Препарат выпускают в виде водного раствора массовой долей субстанции 3,66%
( = 1 г/мл), его рН равен 10,5. Рассчитайте константу диссоциации этого соединения.

5.6.5. Буферные растворы

1. Состав и классификация буферных растворов.

2. Механизм действия буферных растворов.
3. Буферная емкость.
4. Медико–биологическое значение буферных растворов.
5. Напишите процесс диссоциации следующих электролитов:

41
 a) CH3COOH, HClO4, NH4OH, NaCH3COO, KClO4
b) HCOOH, HNO3, CsOH, NaHCO3, NaCl
c) H2CO3, H2SiO3, K2HPO4, NH4Cl
d) H2PO4–, HCN, KHCOO,
e) HCNO, H3BO3.
Используя эти электролиты, составьте из них буферные растворы.
6. Для составления буферных растворов запишите механизм буферного действия:
a) при добавлении кислоты;
b) при добавлении щелочи.
7. Вычислите концентрацию ионов водорода и гидроксила в растворе, полученном
смешением 15 мл 0,1 М HCOOH и 12 мл 0,2 М HCOONa.
8. Вычислите концентрацию гидроксильных ионов и pH в растворе, содержащем смесь
0,1 М NH4OH и 1 М NH4Cl.
9. Сколько граммов уксусной кислоты нужно добавить к 500 мл 1 М раствора ацетата
натрия, чтобы раствор был нейтральным?
10. К 100 мл 0,0375 М раствора уксусной кислоты добавили 0,102 г ацетата калия.
Определите pH полученного раствора.
11. Рассчитайте pH растворов, полученных смешением:
a) 10 мл 1 М CH3COOH и 90 мл 0,05 М NaOH;
b) 150 мл 1 М HCN и 50 мл 0,01 М KOH;
c) 30 мл 0,1 М Na2CO3 и 15 мл 0,1 М NaHCO3;
d) 50 мл 0,1 М KH2PO4 и 25 мл 0,2 М K2HPO4
e) 25 мл 0,1 М NH4OH и 15 мл 0,1 М HNO3.
12. В каком отношении необходимо смешать раствор аммиака (0,1 М в пересчете на
NH4OH) и 0,2 М раствор NH4Cl, чтобы pH полученного раствора был равен 10?
13. В каких массовых соотношениях следует взять KH 2PO4 и Na2HPO4, чтобы буферный
раствор имел pH = 6?
14. Как изменится pH буферного раствора, содержащего равные объемы 1 М CH3COOH и
1 М CH3COONa, если к 1 литру такого раствора прибавить 0,1 моль HCl?
15. Водородный показатель артериальной крови здорового человека 7,4. При сильной
лихорадке рН падает до 6,8. Вычислите отношение НСО 3-/Н2СО3 в крови в норме и при
лихорадке (рКа1 Н2СО3 = 6,11). Как изменится при этом буферная емкость по кислоте?
16. Какова величина рН в клетках печени, если известно, что в норме соотношение
НРО42-/Н2РО4- в них равно 6,3?
17. Концентрация угольной кислоты в плазме крови составляет 0,00125 ммоль/л.
Используя уравнение Гендерсона-Гассельбаха, рассчитайте концентрацию
гидрокарбоната в плазме при рН = 7,4 (рКа1 = 6,11).
18. В мышцах во время работы накапливается молочная кислота. Вычислите рН раствора,
полученного при прибавлении к 1 л 0,01 М раствора молочной кислоты 0,2 г NаОН.
19. При определении уропепсина в моче используют ацетатный буфер с рН = 4,9. Сколько
граммов NаОН следует добавить к 1 л 0,1 н раствора СН3СООН, чтобы получить
буферный раствор с требуемым значением рН? (
20. К 100 мл кровяной сыворотки для изменения рН от 7,36 до 7,00 надо добавить 30 мл
0,05 М раствора НСl. Рассчитайте буферную емкость крови по кислоте.
42
21. К 0,8 л 0,5 М раствора муравьиной кислоты добавили 0,2 л 0,4 М раствора гидроксида
натрия. Вычислите рН образовавшегося формиатного буфера. Как Вы думаете, данный
буфер более устойчив по отношению к щелочам или кислотам?
22. Буферный раствор “ТРИС”, широко используемый в биохимических экспериментах,
работает в зоне биологической величины рН. В продажу поступают буферные смеси с
разной величиной рН. Рассчитайте соотношение “соль/основание” в смеси с рН = 7,2,
если Кв= 3,3∙10-7.
23. К 40 мл 0,00065 М раствора сульфодиазина (препарата, рекомендуемого при лечении
кишечных инфекций), как к слабой кислоте, прибавили 0,35 мл 0,05 М раствора NаОН.
Полученный раствор имеет рН = 6,9. Рассчитайте по этим данным значение К а и рКа
сульфодиазина.

5.6.6. Произведение растворимости

1. Обсудите понятие произведения растворимости, как константы равновесия. Факторы,
от которых зависит величина ПР.
2. Можно ли утверждать, что ПР есть характеристика малорастворимых солей? Можно ли
использовать понятие ПР при рассмотрении свойств кислот и оснований?
3. В каких случаях ПР может быть выражено через концентрацию ионов, а в каких нужно
пользоваться их активностями?
4. Напишите выражения для произведения растворимости следующих веществ:
AgCl, AgN3, Ag2S, Bi2S3, Ca(OH)2, Fe4[Fe(CN)6].
5. Рассчитайте ПР для CaC2O4 при 13°C, если в 100 г воды при данной температуре
растворяется 0,00067 г вещества.
6. Концентрация иона таллия (I) в насыщенном водном растворе хлорида таллия при
298 К равна 0,013 моль/л. Найдите ПРTlCl в воде при 298 .
7. Рассчитайте растворимость фторида кальция при 298 К:
a) в чистой воде;
b) в 0,01 М водном растворе NaF;
c) в 1·10-4 М водном растворе перхлората кальция (без учета изменения ионной силы
раствора).
8. Известно, что глаз человека замечает осадок в виде мути, если в 1 мл раствора
содержится 10-5 г кристаллического вещества. Можно ли заметить образование осадка,
если слить вместе 10 мл раствора хлорида кальция с концентрацией 10-3 моль/л и 10 мл
раствора Na2S с концентрацией 10-3 моль/л?
9. Вычислите молярность раствора и концентрацию Fe 3+ в насыщенном растворе
гидроксида железа (III).
10. К 5 мл раствора сульфата натрия с концентрацией 10 -2 моль/л добавили 95 мл раствора
хлорида кальция с концентрацией 10-2 моль/л. Образуется ли осадок сульфата кальция?
11. Ионы серебра обладают сильно выраженными бактерицидными свойствами. Нижний
предел бактерицидного действия ионов серебра оценивается как 10 -11 моль/л.
Достигается ли эта концентрация в насыщенных растворах хлорида, бромида и иодида
серебр, если их растворимости соответственно равны 9·10-6, 1,6·10-6, 3·10-7 г в 10 г
воды?
12. Какая соль лучше растворима в воде – хлорид или хромат серебра – и во сколько раз?

43
13. Обычное содержание F– в питьевой воде составляет 0,7–1,0 мг/л. Достигается ли
требуемое содержание фторид–ионов в питьевой воде при ее присутствии на твердом
фториде кальция?
14. Мочекаменная болезнь связана с образованием камней в почках. Состав камней может
быть различным. Образуются фосфаты, оксалаты и карбонаты кальция. Какой объем
воды необходимо пропустить через почки, чтобы растворить 0,2 г CaCO3; 0,15 г CaC2O4
и 0,1 г Ca3(PO4)2?

44
6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
6.1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Окислительно-восстановительные реакции – реакции, протекающие с изменением
степени окисления атомов, входящих в состав взаимодействующих соединений. В
ОВР всегда присутствует и окислитель, и восстановитель. По сути ОВР – это
процесс переноса электронов от восстановителя к окислителю, т.е. электрон-
донорно-акцепторные реакции
Окислитель (Ox) – вещество (молекула, атом, ион), принимающее электроны, т.е.
восстанавливающееся в результате реакции. Процесс принятия электронов
окислителем называется восстановлением.
Восстановитель (Red) – вещество (молекула, атом, ион), отдающее электроны, т.е.
окисляющееся в результате реакции. Процесс отдачи электронов восстановителем
называется окислением.

6.2. ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Межмолекулярные ОВР – окислитель и восстановитель входят в состав разных молекул:
С0 + О20 = С+4О2–2
Ox Red
Внутримолекулярные ОВР – окислитель и восстановитель входят в состав одного
вещества:
KN+5O3–2 = KN+3O2 + O20
Ox и Red
ОВР диспропорционирования – атомы одного и того же элемента, находящиеся в одной
степени окисления, в ходе окислительно-восстановительной реакции одновременно
выступют в качестве окислителя и восстановителя, при этом из одной
промежуточной степени окисления получаются две, большая и меньшая:
Cl20 + 2NaOH = NaCl–1 + NaOCl+1 + H2O
Ox и Red
ОВР конпропорционирования – атомы одного и того же элемента, находящиеся в
разных степенях окисления, одновременно играют роль окислителя (если находятся
в большей степени окисления) и восстановителя (если находятся в меньшей степени
окисления), при этом из двух разных степеней окисления этого элемента образуется
одна промежуточная:
2H2S–2 + S+4O2 = 3S0 + 2H2O
Red Ox

6.3. МЕТОД ПОЛУРЕАКЦИЙ

Метод полуреакций используют для нахождения коэффициентов в ОВР, протекающих в
водном растворе. В этом методе учитывается количество электронов, участвующих в
процессах окисления-восстановления между реально существующими частицами в
растворе (молекулами и ионами) или, другими словами, учитывая процессы
электролитической диссоциации.
Уравнивание ОВР методом полуреаций можно описать следующей последовательностью.
1. Определить потенциальный окислитель и восстановитель.
2. Определить продукты реакции, т.е. то, во что переходят окислитель и
восстановитель.

45
 3. Исходя из этого, написать полуреакции, соответствующие окислению
восстановителя и восстановлению окислителя, учитывая при этом среду, в которой
протекает реакция.
4. Свести материальный баланс полуреакций, а затем и электронный баланс,
подсчитав заряды в обеих частях уравнений.
5. Все дальнейшие действия с полуреакциями осуществлять, представляя их
алгебраическими уравнениями.
Количество электронов, ушедших от восстановителя при его окислении, должно быть
равно количеству электронов, принятому окислителем в процессе восстановления.
Поэтому домножая эти уравнения (полуреакции) на количество электронов и
складывая их, получаем реакцию в ион-молекулярном виде. После приведения
подобных членов и введения ионов в левую и правую части, получаем ОВР.
Пример 1, кислый раствор.
KMnO4 + NaNO2 + H2SO4 → MnSO4 + NaNO3 + K2SO4 + H2O
В данной реакции, проходящей в кислом растворе (в левой части уравнения присутствует
серная кислота), окислителем является перманганат калия, KMnO4, а
восстановителем – нитрит натрия, NaNO2. Т.к. оба этих соединения являются
сильными электролитами, то в водном растворе реальным окислителем будет
перманганатный ион MnO4─, который в результате реакции превращается в сульфат
марганца MnSO4, или, на самом деле, в Mn2+:
MnO4─ → Mn2+ (полуреакция восстановления)
Аналогично, в случае нитрита натрия:
NO2─ → NO3─ (полуреакция окисления)
При использовании метода полуреакций сначала необходимо уравнять количество
элементов в обеих частях реакции. В кислом растворе для уравнивания кислорода и
водорода можно пользоваться молекулами воды и протонами:
MnO4─ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
NO2─ + H2O → NO3─ + 2H+
Затем необходимо уравнять заряды в левой и в правой части обеих полуреакций, исходя
из того, что окислитель принимает электроны, а восстановитель отдает, уравнять
полуреакции между собой по электронам и сложить с учетом произведенного
домножения левые части полуреакций с левыми, а правые части – с правыми.
Сокращая одинаковые частицы в левой и в правой частях полуреакции, получается
окислительно-восстановительная реакция в ином виде:
2 [MnO4─ + 8H+]+7 + 5ē → [Mn2+ + 4H2O]+2 (суммарный заряд понижается на 5 единиц,
следовательно, система частиц принимает
5 электронов)
─ ─1 ─ + +1
5 [NO2 + H2O] – 2ē → [NO3 + 2H ] (суммарный заряд повышается на 2 единицы,
следовательно, система частиц отдает 2
электрона)
2MnO4─ + 16H+ + 5NO2─ + 5H2O → 2Mn2+ + 8H2O + 5NO3─ + 10H+ (подчеркнутые частицы
можно сократить):
2MnO4─ + 6H+ + 5NO2─ → 2Mn2+ + 3H2O + 5NO3─
Остается перенести коэффициенты из ионного уравнения в молекулярное, учитывая
индексы ионов в молекулах (коэффициент перед серной кислотой равен трем, т.к. в
ее состав входит два протона):
2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 → 3MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O
Пример 2, щелочной раствор.
46
 KMnO4 + NaNO2 + КОН → K2MnO4 + NaNO3 + H2O
Метод уравнивания аналогичен случаю в кислом растворе. В случае щелочного раствора
для уравнивания кислорода и водорода используются молекулы воды и
гидроксидные анионы:
2 [MnO4─]─1 + 1ē → [MnO42─]─2
1 [NO2─ + 2OH─] ─3 – 2ē → [NO3─ + H2O] ─1
2MnO4─ + NO2─ + 2OH─ → 2MnO42─ + NO3─ + H2O; или в молекулярном виде:
2KMnO4 + NaNO2 + 2КОН → 2K2MnO4 + NaNO3 + H2O
Пример 3, нейтральный раствор.
KMnO4 + NaNO2 + H2O → MnO2 + NaNO3 + КОН
В нейтральном растворе при уравнивании полуреакций по элементам в левой части
записывается только вода, а в правой части либо протоны, либо гидроксидные ионы:
2 [MnO4─ + 2H2O]─1 + 3ē → [MnO2 + 4OH─]─4
3 [NO2─ + H2O] ─1 – 2ē → [NO3─ + 2H+] +1
2MnO4─ + 4H2O + 3NO2─ + 3H2O → 2MnO2 + 8OH─ + 3NO3─ + 6H+
В нейтральном растворе, как правило, в правой части полученного ионного уравнения
присутствуют одновременно протоны и гироксидные ионы, которые обязательно
взаимодействуют между собой: H+ + OH─ = H2O. В рассмотренном примере вместо
8OH─ + 6H+ в правой части будет 6H2O + 2OH─. В результате сокращения воды
получается следующая реакция:
2MnO4─ + 3NO2─ + H2O → 2MnO2 + 3NO3─ + 2OH─
2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O → 2MnO2 + 3NaNO3 + 2КОН
Приведенная ниже таблица позволяет понять, какие частицы следует добавлять в
полуреакциях для уравнивания кислорода и водорода:
Кислый Щелочной
раствор раствор
+ 2nOH─
Не хватает О + nH2O 1
─ nH2O 2
+ nH2O
Не хватает Н + nH+
─ nOH─
В нейтральном растворе в левой части присутствует только вода.

6.4. ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Для количественной характеристики окислительно-восстановительных реакций
используются восстановительные потенциалы.
Стандартный восстановительный потенциал Е0 – это стандартная свободная энергия
полуреакции, отнесенная к одному заряду электрона в полуреакции:
Ox + nē = Red ,
где n – число электронов, участвующих в полуреакции, а F – постоянная Фарадея, равная
заряду одного моля электронов, F ≈ 96500 Кл/моль.
В качестве точки отсчета принят потенциал стандартного водородного электрода
(р = 1 атм, 2н H2SO4 ([H+] = 1 M), Pt):

1 n – количество атомов О или Н, которых не хватает в той или иной части уравнения.
2 Знак «–» означает добавление соответствующих частиц в противоположную часть полуреакции.

47
 H+ + ē = ½H2 E0 = 0 В
В приложении в таблице № 5 приведены величины остальных потенциалов для
стандартного кислого ([H+] = 1 М, pH = 0) и для стандартного щелочного
([OH─] = 1 М, pH = 14) растворов.
В случае окислительно-восстановительной реакции критерием ее протекания является
разница в стандартных восстановительных потенциалах окислителя и
восстановителя. ∆E0 > 0 – реакция термодинамически возможна (∆G0 < 0):

Чем больше значение E0, тем выше окислительная способность окисленной формы
(находящейся в левой части полуреакции) и меньше восстановительная способность
восстановленной формы (находящейся в правой части полуреакции), и наоборот.
Таким образом, наиболее сильные окислители имеют высокое значение Е 0, а
наиболее сильные восстановители – низкое значение Е0.
Для определения направления протекания окислительно-восстановительной реакции так
же удобно пользоваться правилом «Z». Для этого необходимо записать две
стандартные полуреакции одну под другой, причем верхняя должна иметь меньшее
значение E0. В этом случае восстановитель верхней полуреакции будет
взаимодействовать с окислителем нижней, приводя к соответствующим продуктам
ОВР:
Mn2+ + 2ē = Mn E0 = –1,18 В (Mn – восстановитель)

2H+ + 2ē = H2 E0 = 0 В (H+ – окислитель)

Mn + 2H+ = H2 + Mn2+ ∆E0 = 0 – (–1,18) = 1,18 В >0
Разница стандартных восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя
связаны с константой равновесия реакции:

Стандартный восстановительный потенциал и потенциал при нестандартных условиях

связаны между собой уравнением Нерста:
,

где Е0 – стандартный восстановительный потенциал (В), R – универсальная газовая

постоянная (8,31 Дж/моль∙К), T – температура (К), n – число электронов,
участвующих в полуреакции, F – постоянная Фарадея, [Ox] и [Red] – молярные
концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно.
При T = 298 К уравнение Нерста принимает вид:

Например, для полуреакции

MnO42─ + 2H2O + 2ē → MnO2 + 4OH─

Этот потенциал зависит от рН раствора. Есть потенциалы, которые не зависят от рН

раствора (в полуреакцию не входит вода, окислитель и восстановитель не менят
формы существования в зависимости от среды), например Na+ + ē  Na.
48
 6.5. ПРАВИЛА ЗАПРЕТА СУЩЕСТВОВАНИЯ ЧАСТИЦ В ОДНОМ
РАСТВОРЕ
В ОВР вода способна выступать как в качестве окислителя, так и в качестве
восстановителя, превращаясь либо в молекулярный водород, либо в молекулярный
кислород, соответственно. Стандартные потенциалы воды в кислом растворе имеют
следующие значения:
H2O – окислитель: 2H+ + 2ē = H2 E0 = 0 В
H2O – восстановитель: O2 + 4H+ + 4ē = H2O E0 = 1,229 В
Эти потенциалы называются потенциал полуреакции восстановительного разложения
воды (выделяется водород) и потенциал полуреакции окислительного разложения
воды (выделяется кислород).
Таким образом, те окислители, чьи стандартные восстановительные потенциалы больше,
чем 1,229 В, будут окислять воду с выделением кислорода. Восстановители с
Е0 < 0 В будут восстанавливать воду с выделением водорода:
PbO2 + 2H2O = Pb2+ + 2O2 + 4H+, ∆E0 = 1,455 – 1,229 = 0,226 В > 0
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2, 0
∆E = 0 – (–0, 763) = 0,763 > 0.
В стандартном щелочном растворе из-за изменения концентрации протонов меняются и
стандартные потенциалы воды согласно уравнению Нернста:
H2O – окислитель: 2H2O + 2ē = H2 + 2OH─ E0 = –0,826 В
H2O – восстановитель: O2 + 2H2O + 4ē = 4OH─ E0 = 0,403 В,
но критерии устойчивости частиц в водном растворе принципиально не изменяются.
Способность частицы к окислительно-восстановительному диспропорционированию
определяется разностью соответствующих потенциалов. Например, хлор будет
диспропорционировать в стандартном щелочном растворе, т.к. Е 0 хлора как
окислителя больше Е0 хлора, как восстановителя:
2ClO3─ + 6H2О + 10ē = Cl2 + 12OH─ E0 = 0,500 В (Cl2 – восстановитель)
Cl2 + 2ē = 2Сl─ E0 = 1,360 В (Cl2 – окислитель)

6.6. ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ

6.6.1. Окислительно–восстановительные реакции
1. Определите сущность окислительно–восстановительных процессов.
2. Какие вещества называются: окислителями; восстановителями?
3. Дайте определения понятий “степень окисления”, “окислительная емкость” и
“восстановительная емкость” элемента (как в свободном состоянии, так и в
соединении).
4. Определите окислительную и восстановительную емкости элементов в соединениях:
SiO2; NO2; HClO2; K2S; NaClO4; NH3; CrO3; CO.
5. Укажите, какие из приведенных веществ могут быть окислителями или
восстановителями: SO3; K; CO2; Ba; NH3; NaH; H2O; Mn2O7.
6. Какие из приведенных реакций относятся к реакциям:
(1) диспропорционирования,
(2) внутримолекулярного окисления–восстановления,
(3) конпропорционирования:
a) P + O2  P2O5;
49
 b) HBr + HBrO3  Br2 + H2O;
c) KNO3  KNO2+O2;
d) KClO3  KClO4 + KCl;
e) H2S2O3  SO2 + H2O + S;
f) KMnO4  MnO2 + K2MnO4 + O2;
g) H3PO3  PH3 + H3PO4;
h) HCl + Mg  MgCl2 + H2.
7. Закончите и уравняйте следующие реакции, придерживаясь последовательности:
(1) выявите вещество – окислитель и вещество – восстановитель;
(2) запишите в отдельные полуреакции исходное и конечное состояние вещества
(окислителя и восстановителя – обязательно в форме реальных веществ — молекул
или ионов);
(3) уравняйте обе полуреакции по числу атомов каждого элемента (используя там, где
нужно, молекулы или ионы среды);
(4) уравняйте полуреакции между собой по числу электронов;
(5) сложите уравненные полуреакции;
(6) напишите реакцию в ионной форме;
(7) перенесите коэффициенты из ионной формы уравнения в молекулярную:
a) PbS + HNO3  PbSO4 + NO2 + … ;
b) K2S + NaOCl + H2SO4  S + K2SO4 + … ;
c) NaBr + NaBrO3 + H2SO4  Br2 + … ;
d) SnCl2 + K2Cr2O7 + H2SO4  Sn(SO4)2 + Cr2(SO4)3 + …;
e) Al + K2Cr2O7 + H2SO4  Al2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + … ;
f) HNO2 + Br2 + H2O  HBr + … ;
g) AgNO3 + AsH3 + H2O  Ag + H3AsO4 + HNO3;
h) SO2 + SeO2 + H2O  Se + H2SO4 + … ;
i) As2S3 + HNO3  H3AsO4 + H2SO4 … ;
j) Cu2S + HNO3  Cu(NO3)2 + … ;
k) As2S3 + H2O2 + NH4OH  (NH4)3AsO4 + (NH4)2SO4 + … ;
l) CaOCl2 + NaBr + H2O  CaCl2 + Br2 + ….
8. Чем определяется химический эквивалент окислителя или восстановителя в
окислительно–восстановительных реакциях?
9. Гидроперит (комплекс пероксида водорода и мочевины) применяют как
антисептическое средство. Рассчитайте массовую долю пероксида водорода в
гидроперите, если известно, что для титрования 10 мл раствора, полученного при
растворении 1 таблетки (1,5 г) в мерной колбе на 1 л , требуется 14% мл 0,02 н раствора
перманганата калия в среде серной кислоты.
10. При лечении анемии (малокровия) используют препараты, содержащие железо. Для
получения лекарственного препарата в мерной колбе на 1 л растворили 16 г
FeSO47H2O. Какой объем этого раствора может быть окислен 25 мл 0,1 н раствора
перманганата калия в среде серной кислоты?
11. При заболевании горла рекомендуется полоскать горло раствором перманганата калия,
а затем 3% раствором пероксида водорода. Какая при этом происходит реакция, если в
полости рта среда:
50
 a) нейтральная,
b) щелочная
c) кислая?
12. При количественном определении глюкозы в крови используют гексацианоферрат(III)
калия. Реакция идет в щелочной среде. При этом образуется глюконовая кислота
(С6Н12О7). Напишите и уравняйте соответствующую реакцию.
13. При обнаружении спирта в выдыхаемом воздухе иногда используют взаимодействие
его с оксидом хрома(VI) в присутствии серной кислоты. Спирт при этом окисляется до
уксусной кислоты. Напишите и уравняйте соответствующую реакцию методом
полуреакций.
14. При проведении качественной реакции на гормон щитовидной железы – тироксин, к
гидролизату гормона, содержащему иодид калия, прибавляют серную кислоту, раствор
иодата калия и несколько капель крахмала. По появлению синей окраски судят о
наличии тироксина. В чем принцип метода? Напишите соответствующую реакцию и
уравняйте ее методом полуреакций.
15. Напишите реакцию фотосинтеза и уравняйте ее методом полуреакций.

6.6.2. Восстановительные потенциалы

1. Дайте определение следующих понятий:
a) восстановительный потенциал;
b) стандартный восстановительный потенциал;
c) стандартная кислая среда, стандартная щелочная среда;
d) окислительно–восстановительная реакция в стандартных условиях.
2. Сформулируйте в общем виде определение, для каких полуреакций восстановления E
не зависит от pH и для каких зависит.
3. Сформулируйте условия стабильности ионов в водном растворе. Правила запрета.
4. В какую сторону пойдет процесс: Na2SO3 + NaNO2 NaNO3 + Na2S?
5. Можно ли осуществить реакции окисления фосфористой кислоты:
a) H3PO3 + I2 + H2O  … ;
b) H3PO3 + AgNO3 + H2O  Ag + … ;
c) H3PO3 + Cd(NO3)2 + H2O  Cd + … ;
d) H3PO3 + Hg(NO3)2 + H2O  Hg + … .
6. Какая кислота выполняет в реакции H 2SeO3 + H2SO3 функцию окислителя, а какая
восстановителя?
7. Можно ли восстановить сульфат железа (III) в сульфат железа (II):
a) раствором H2SO3;
b) железными опилками?
8. Можно ли приготовить раствор, содержащий одновременно кислоты H2SeO3 и HI?
9. Растворяется ли висмут в 1 н соляной кислоте?
10. Металлический хром внесли в раствор соли трехвалентного железа. Что должно
происходить?
11. Какие превращения претерпевает CrCl2 в солянокислом растворе с pH = 0?

51
12. Пользуясь таблицей потенциалов, подберите несколько веществ, которые должны
разлагать воду с выделением кислорода, и напишите соответствующие реакции:
a) для случая стандартного кислого раствора;
b) для случая стандартного щелочного раствора.
13. Пользуясь таблицей потенциалов, подберите два–три сложных вещества, которые
должны разлагать воду (стандартный кислый раствор) с выделением водорода.
14. Проверьте по таблицам потенциалов, может ли диспропорционировать кислота
H2MnO4 на HMnO4 и MnO2.
15. Сопоставьте константы равновесия следующих систем:
a) 2Fe3+ + H2S = 2Fe2+ S + 2H+;
b) 2Fe3+ + I– = 2Fe2+ + I2.
16. Чему равна константа равновесия реакции Fe + 2Fe3+aq 3Fe2+aq в кислом растворе
при 18°C?
17. В водном растворе сероводород окисляется йодом, а в газовой фазе, наоборот, сера
окисляет йодоводород:
a) I2(р) + H2S(р) = 2HI(р) + S(к)
b) S(г)+ 2HI(г) = H2S(г) + I2(г)
Приведите возможные объяснения этого явления.
18. Реакция, протекающая по схеме
C2H5OH + CrO3 + H2SO4  Cr2(SO4)3 + CH3COOH + H2O
иногда используется для обнаружения алкоголя в выдыхаемом воздухе. На основании
чего судят о наличии алкоголя? Подберите стехиометрические коэффициенты в
уравнении реакции.
19. Объясните, почему азотную кислоту можно использовать для получения диоксида
углерода из карбоната натрия, но нельзя применять для получения диоксида серы из
сульфита натрия.
20. Аскорбинометрия – титриметрический метод определения окислителей, основанный
на окислении аскорбиновой кислоты (I) до дегидроаскорбиновой (II) по схеме: С6Н8О6
– 2e = C6H6O6 + 2H+ ( = 0,326 В). Рассчитайте величину электродного потенциала
этой системы при рН = 5, считая концентрацию [С6Н8О6] равной концентрации
[C6H6O6]. Увеличится ли при этой кислотности восстановительная активность
аскорбиновой кислоты?
21. Фермент нитрогеназа, участвующий в восстановительной фиксации азота, способен
катализировать следующую реакцию: N2 + 8H + 6e = 2NH4+ ( = 0,26 В). Рассчитайте
значение потенциала этой системы при рН = 7, если [N2] = [NH4+] = 1 М. В какой среде:
при рН = 0 (стандартные условия) или при рН = 7 (биологические условия)
восстановление азота идет лучше?
22. К средствам, усиливающим выделительную активность почек, относится ацетат калия.
Вычислите потенциал водородного электрода (при 25С), погруженного в 0,5 М
раствор соли.
23. Концентрация ионов К+ внутри клетки в 160 раз больше, чем снаружи (при 37С).
Какова величина трансмембранного потенциала, создаваемого указанной асимметрией
распределения ионов?

52
24. Участниками ферментативных окислительно-восстановительных процессов являются
следующие системы:
СН3СНО– + 2Н+ +2е = СН3СН2ОН -0,197 В (рН = 7, Т = 298 К)
– + –
СН3СОСОО + 2Н + 2е = СН3СН(ОН)СОО -0,185 В (рН = 7, Т = 298 К).
Если эти реакции протекают в одном гальваническом элементе с положительной э.д.с.,
то:
a) как будет выглядеть уравнение самопроизвольной реакции?

b) какова Кр этого процесса (при 298 К)?

25. В настоящее время считается, что величина изменения свободной энергии Гиббса
(G) при гидролизе концевой макроэргической фосфатной группы АТФ составляет
примерно –33440 Дж/моль. Определите разность потенциалов, необходимую для
превращения АТФ в АДФ, включая превращения всех остальных реагирующих
веществ (n = 2).

53
 7. ПРИЛОЖЕНИЯ
ТАБЛИЦА 1.
Стандартные энтальпии образования ∆H°298 и стандартные энтропии S°298 некоторых
веществ.
H°298 S°298
Вещество Состояние кДж/моль Дж/моль·К
Al тв. 0,0 28,3
AlCl3 тв. -704,2 109,3
Al2O3 тв. -1676,0 50,9
Ba тв. 0,0 62,5
BaCl2 тв. -844,0 123,7
BaO тв. -548,0 72,0
BaSO4 тв. -1459,0 132,2
BeO тв. -609,0 13,8
газ 717,2 158,0
C
тв. 0,0 5,7
СН4 газ -74,9 186,2
CO газ -110,5 197,5
CO2 газ -393,5 213,7
COCl2 газ -220,0 283,7
тв. 0,0 41,6
Ca
газ 177,8 154,8
СаСО3 тв. -1207,0 88,0
CaCl2 тв. -795,9 108,0
СаО тв. -635,1 38,1
Cl газ 121,0 165,2
Cl2 газ 0,0 223,0
Cu тв. 0,0 33,2
CuO тв. -162,0 42,6
F газ 79,1 158,8
F2 газ 0,0 202,7
Fe тв. 0,0 27,2
FeO тв. -265,0 60,8
Fe3O4 тв. -1117,0 146,2
Fe2O3 тв. -822,0 87,0
H газ 218,1 114,7
H2 газ 0,0 130,5
HBr газ -36,3 198,6
HCl газ -92,2 186,8
CH3COOH газ -437,5 282,7
HCN газ 135,0 113,1
HF газ -271 173,7
HI газ 26,6 206,5
газ -241,8 188,7
H2O
ж. -285,8 70,1
H3PO3 р-р -965,5 167,5
H3PO4 ж. -1279 110,5
K тв. 0,0 64,7

54
 ТАБЛИЦА 1.
Стандартные энтальпии образования ∆H°298 и стандартные энтропии S°298 некоторых
веществ.
H°298 S°298
Вещество Состояние кДж/моль Дж/моль·К
KCl тв. -436,6 82,5
KClO3 тв. -389,0 143,0
Mg тв. 0,0 32,7
MgCl2 тв. -644,8 89,6
Mn тв. 0,0 32,0
MnO2 тв. -521,5 53,1
N2 газ 0,0 191,5
NH3 газ -46,2 192,6
NH4Cl тв. -314,6 96,6
NO газ 90,3 210,6
N2O4 газ -9,6 303,7
NO2 газ 33,5 240,2
N2O3 газ 83,3 307,0
N2O5 тв. -43,0 178,2
газ -135,0 266,9
HNO3
ж. -174,1 155,6
Na тв. 0,0 51,3
NaCl тв. -411,4 72,1
O2 газ 0,0 205,0
H2O2 ж. -187,8 109,5
газ -280,0 311,7
PCl3
ж. -311,7 217,3
газ -366,9 364,0
PCl5
тв. -435,6 –
P4O6 тв. -1640,0 –
P4O10 тв. -2984,0 228,9
ромб. 0,0 31,9
S
монокл. -0,4 32,6
SF6 газ -1221,0 292
SO2 газ -296,9 248,1
газ -395,8 256,7
SO3
ж. -439,0 122,0
SiO газ -103,0 211,5
SiO2 тв. -911,0 41,8
SiF4 газ -1694,9 282,0
SiCl4 газ -658,0 331,0
SnCl2 тв. -331,0 –
SnCl4 газ -489,1 365,0
SnO тв. -286,0 56,0
SnO2 тв. -581,0 52,0
TiCl4 газ -763,0 353,0
анатаз -939,0 49,9
TiO2
рутил -944,0 50,3
ZnO тв. -350,6 43,6
ZnS тв. куб. -205,0 57,7

55
 ТАБЛИЦА 2.
Энтальпии образования одноатомных газов.

H°298 H°298 H°298 H°298

Атом Атом Атом Атом
кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль
Al 329,30 C 716,70 H 218,00 O 249,20
As 301,80 Ca 177,80 I 106,80 P 316,30
B 561,00 Cl 121,29 N 472,70 S 277,00
Br 111,80 F 79,50 Na 107,50 Si 452,00

ТАБЛИЦА 3.
Константы диссоциации кислот и оснований.

Вещество Формула Ka, Кb

Кислота
Азотистая HNO2 4,00·10-4
Алюминиевая (мета) HAlO2 4,00·10-13
п-Аминосалициловая C6H3(OH)(NH2)COOH 1,00 ·10-2
Аскорбиновая C6H8O6 8,00·10-5
Бензойная С6Н5СООН 6,29·10-5
Борная Н3ВО3 7,30·10-10
Масляная С3Н7СООН 1,05·10-5
Молочная С2Н4(ОН)СООН 1,38·10-4
Муравьиная HCOOH 1,77·10-4
Никотиновая C5H4NCOOH 1,50·10-5
Пировиноградная СН3СОСООН 3,25·10-3
Серная H2SO4 (I) 1,00·103
(II) 1,20·10-2
Сернистая H2SO3 (I) 1,58·10-2
(II) 6,31·10-8
Сероводородная H2S (I) 6,00·10-8
(II) 1,00·10-14
Уксусная CH3COOH 1,80·10-5
Угольная H2CO3 (I) 4,45·10-7
(II) 4,69·10-11
Фосфорная (орто) H3PO4 (I) 7,52·10-3
(II) 6,31·10-8
(III) 1,26·10-12
Хлорноватистая HClO 3,00·10-8
Цианистоводородная HCN 7,90·10-9
Основание
Гидроксид алюминия Al(OH)3 (III) 1,38·10-9
Гидроксид аммония NH4OH 1,79·10-5
Гидроксид хрома Cr(OH)3 (II) 7,90·10-6
(III) 1,50·10-10
Гидроксид свинца Pb(OH)2 (I) 9,60·10-4
(II) 3,00·10-8
Гидроксид цинка Zn(OH)2 (I) 4,40·10-5
(II) 1,50·10-9

56
 ТАБЛИЦА 4.
Произведения растворимости малорастворимых
в воде электролитов (в шкале молярностей).

Вещество ПР Вещество ПР
AgCl 1,8·10-10 CuS 6,3·10-36
Ag2CrO4 1,1·10-12 Fe(OH)3 6,3·10-38
Ag2S 2,0·10-50 MgCO3 2,1·10-5
BaCO3 4,0·10-10 MnS 2,5·10-13
BaSO4 1,1·10-10 PbCrO4 1,8·10-14
CaCO3 3,8·10-9 PbS 2,5·10-27
CaC2O4 2,3·10-9 SrCO3 1,1·10-10
CaF2 4,0·10-11 SrSO4 3,2·10-7
Ca3(PO4)2 2,0·10-29 ZnS 1,6·10-24
CaSO4 2,5·10-5

57
 ТАБЛИЦА 5.
Стандартные восстановительные потенциалы в кислом растворе (pH=0)

Окислитель Восстановитель E°, В

Na+ + e- Na -2,714
Mg2+ + 2e- Mg -2,370
H2 + 2e- 2H- -2,250
Al3+ + 3e- Al -1,620
Mn2+ + 2e- Mn -1,180
Cr2+ + 2e- Cr -0,910
Zn2+ + 2e- Zn -0,760
Te + 2H+ + 2e- H2Te -0,739
As + 3H+ + 3e- AsH3 -0,600
Sb + 3H+ + 2e- SbH3 -0,510
H3PO3 + 3H+ + 3e- P(бел) + 3H2O -0,502
Fe2+ + 2e- Fe -0,440
Cu(CN)2- + e- Cu + 2(CN)- -0,429
Cr3+ + e- Cr2+ -0,410
Cd2+ + 2e- Cd -0,403
Se + 2H+ + 2e- H2Se -0,399
H3PO4 + 2H+ + 2e- H3PO3 + H2O -0,276
CO2 + 2H+ + 2e- HCOOH -0,199
Sn2+ + 2e- Sn -0,136
Pb2+ + 2e- Pb -0,126
2H+ + 2e- H2 0,000
P(бел)+ 3H+ + 3e- PH3 0,063
S4O62- + 2e- 2S2O32- 0,080
S + 2H+ + 2e- H2S 0,141
Sn4+ + 2e- Sn2+ 0,151
Cu2+ + e- Cu+ 0,153
SO42- + 4H+ + 2e- H2SO3 + H2O 0,172
Bi3+ + 3e- Bi 0,200
H2SO3 + 6H+ + 6e- H2S + 3H2O 0,231
SO42- + 10H+ + 8e- S2O32- + 5H2O 0,290
As3+ + 3e- As 0,300
Cu2+ + 2e- Cu 0,337
2CO32- + 4H+ + 2e- C2O42- + 2H2O 0,441
H2SO3 + 4H+ + 4e- S + 3H2O 0,450
Cu+ + e- Cu 0,521
I2(кр)+ 2e- 2I- 0,536
MnO4- + e- MnO42- 0,558
H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O 0,560
O2 + 2H+ + 2e- H2O2 0,682
H2SeO3 + 4H+ + 4e- Se + 3H2O 0,740
Fe3+ + e- Fe2+ 0,771
Ag+ + e- Ag 0,799
NO3- + 2H+ + e- NO2 + H2O 0,800
Hg2+ + 2e- Hg 0,854

58
 ТАБЛИЦА 5.
Стандартные восстановительные потенциалы в кислом растворе (pH=0)

Окислитель Восстановитель E°, В

NO3- +10H+ + 8e- NH4+ +2H2O 0,864
NO3- + 3H+ + 2e- HNO2 + H2O 0,940
NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O 0,960
HNO2 + H+ + e- NO + H2O 1,000
Br2(ж) + 2e- 2Br- 1,065
IO3- + 6H+ + 6e- I- + 3H2O 1,085
IO3- + 5H+ + 4e- HIO + 2H2O 1,140
SeO42- + 4H+ + 2e- H2SeO3 + H2O 1,151
2IO3- + 12H+ + 10e- I2 + 6H2O 1,195
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 1,229
+ - 2+
MnO2 + 4H + 2e Mn 1,230
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 1,330
Cl2 + 2e- 2Cl- 1,360
Au3+ + 3e- Au 1,500
BrO3- + 6H+ + 6e- Br- + 3H2O 1,440
2HIO + 2H+ + 2e- I2 + 2H2O 1,450
PbO2 + 4H+ + 2e- Pb2+ + 2H2O 1,455
2ClO3- + 12H+ + 10e- Cl2 + 6H2O 1,470
H5IO6 + H+ + 2e- IO3- + 3H2O 1,601
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O 1,776
NaBiO3 + 4H+ + 2e- BiO+ + Na+ + 2H2O 1,800
Co3+ + e- Co2+ 1,808
FeO42- + 8H+ + 3e- Fe3+ + 4H2O 1,900
S2O82- + 2e- 2SO42- 2,010
MnO42- + 4H+ + 2e- MnO2 + 2H2O 2,257
F2 + 2e- 2F- 2,870

59
 ТАБЛИЦА 6.
Стандартные восстановительные потенциалы в щелочном растворе (pH=14)
Окислитель Восстановитель E0, В
Mg(OH)2 + 2e- Mg + 2OH- -2,690
AlO2- + 2H2O + 3e- Al + 4OH- -2,330
H2PO2- + e- P(бел) + 2OH- -2,050
Mn(OH)2 +2e- Mn + 2OH- -1,550
SO42- + H2O + e- SO32- + 2OH- -0,930
Se + 2e- Se2- -0,920
HSnO2- + H2O + 2e- Sn + 3OH- -0,910
Sn(OH)62- + 2e- HSnO2- + 3OH- + H2O -0,900
P + 3H2O + 3e- PH3 + 3OH- -0,890
2H2O + 2e- H2 + 2OH- -0,826
- - -
AsO2 + 2H2O + 3e As + 4OH -0,680
SO32- + 3H2O + 4e- S + 6OH- -0,660
SO32- + 3H2O + 6e- S2- + 6OH- -0,590
S + 2e- S2- -0,480
CrO42- + 4H2O + 3e- Cr(OH)3 + 5OH- -0,130
MnO2 + 2H2O + 2e- Mn(OH)2 + 2OH- -0,050
NO3- + H2O + 2e- NO2- + 2OH- 0,010
Co(OH)3 + e- Co(OH)2 + OH- 0,170
MnO4- + 4H2O + 5e- Mn(OH)2 + 6OH- 0,340
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- 0,403
2BrO- + 2H2O + 2e- Br2 + 4OH- 0,460
2ClO3- + 6H2O + 10e- Cl2 + 12OH- 0,476
MnO42- + 2H2O + 2e- MnO2 + 4OH- 0,600

60
 ТАБЛИЦА 7.
Стандартные восстановительные потенциалы для отдельных элементов.

Электродный процесс E°, В

Азот
HNO2 + H + e  NO + H2O
+ -
1,000
NO2- + H2O + e-  NO + 2OH- -0,460
NO3- + 10H+ + 8e-  NH4+ + 2H2O 0,864
2NO3- + 12H+ + 10e-  N2 + 6H2O 1,240
NO3- + 4H+ + 3e-  NO + 2H2O 0,960
NO3- + 3H+ + 2e-  HNO2 + H2O 1,040
NO3- + H2O + 2e-  NO2- + 2OH- 0,010
NO3- + 2H+ + e-  NO2 + H2O 0,800
3N2 + 2e-  2N3- -3,400
Бром
Br2(ж) + e  2Br
- -
1,065
HBrO + H+ + 2e-  Br- + H2O 1,330
BrO3- + 6H+ + 6e-  Br- + 3H2O 1,440
BrO3- + 3H2O + 6e-  Br- + 6OH- 0,610
BrO4- + 2H+ + 2e-  BrO3- + H2O 1,763
Водород
H2 + e  2H
- -
-2,250
H2O2 + 2H+ + 2e-  2H2O 1,776
Железо
Fe + 2e  Fe
2+ -
-0,440
Fe3+ + e-  Fe2+ 0,771
Йод
I2(кр) + 2e  2I
- -
0,536
HIO + H+ + 2e-  I- + H2O 0,990
IO3- + 3H2O + 6e-  I- + 6OH- 0,260
IO3- + 6H+ + 6e-  I- + 3H2O 1,085
2IO3- + 12H+ + 10e-  I2 + 6H2O 1,195
H5IO6 + H+ + 2e-  IO3- + 3H2O 1,601
Кислород
O2 + 2H + 2e  H2O2
+ -
0,682
Марганец
Mn + 2e  Mn
2+ -
-1,180
Mn3+ + e-  Mn2+ 1,510
MnO2 + 4H+ + 2e-  Mn2+ + 2H2O 1,230
MnO42-+ 4H+ + 2e-  MnO2 + 2H2O 2,257
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O 1,510
MnO4- + 4H+ + 3e-  MnO2 + 2H2O 1,692
MnO4- + e-  MnO42- 0,558
Медь
Cu + e  Cu
+ -
0,521

61
 ТАБЛИЦА 7.
Стандартные восстановительные потенциалы для отдельных элементов.

Электродный процесс E°, В

Cu2+ + 2e-  Cu 0,337
Cu2+ + e-  Cu+ 0,153
Cu(CN)2- + e-  Cu + 2CN- -0,429
Олово
Sn + 2e  Sn
2+ -
-0,136
Sn4+ + 2e-  Sn2+ 0,151
Sn(OH)62- + 2e-  HSnO2- + 3OH- + H2O -0,930
Сера
S + 2e  S
- 2-
-0,48
S + 2H+ + 2e-  H2S 0,142
S2O32- + 6H+ + 4e-  2S + 3H2O 0,465
SO42- + 4H+ + 2e-  H2SO3 + H2O 0,172
S2O82- + 2e-  2SO42- 2,010
Хлор
Cl2 + 2e  2Cl
- -
1,358
HClO + H+ + 2e-  Cl- + H2O 1,494
2ClO3- + 12H+ + 10e-  Cl2 + 6H2O 1,470
ClO3-+ 6H+ + 6e-  Cl- + 3H2O 1,450
ClO4-+ 2H+ + 2e-  ClO3- + H2O 1,190
Хром
Cr + 3e  Cr
3+ -
-0,744
Cr3+ + e-  Cr2+ -0,408
Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O 1,330
CrO42- + 4H2O + 3e-  Cr(OH)3 + 5OH- -0,130

62
 8. ОТВЕТЫ К ЗАДАНИЯМ.
8.1. РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И ПОНЯТИЯ ХИМИИ.
8.1.1. Атомно-молекулярная теория. Химический эквивалент.
6. 10,33 г/экв; фосфор
7. 59,5 г/экв, 29,75 г/экв; олово
8. 46,67 г/экв; церий
9. 12 г/экв; магний
10. 12 г/экв; титан
11. 20% СН4, 80% О2
12. 23,17% О2, 75,31% N2; р(О2)=0,21 атм; р(N2)=0,78 атм
13. a) Pобщ = 1 атм
b) р(CО2)=0,2 атм, р(О2)=0,5 атм, р(CH4)=0,3 атм
14. 11,44 мг
15. 1,693 кг CaCO3
16. 5,26% О2, 84,21% N2, 10,53% H2O
17. C3H8O3
18. а) M(смеси)=28,8 г/моль; р(О2)=0,2 атм, р(N2)=0,8 атм
b) M(смеси)=28 г/моль; р(СО2)=0,3 атм, р(N2)=0,5 атм, р(Не)=0,2 атм

8.2. РАЗДЕЛ 2. ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

8.2.1. Термохимия
18. а) 169 кДж
b) -2733 кДж
c) -61 кДж
19. а) -105 кДж/моль
b) -620 кДж/моль
20. а) -1224 кДж/моль
b) 1677 кДж/моль
21. -170 кДж
22. -56 кДж
23. 147 кДж
24. -126 кДж
25. 82 кДж/моль
26. -331 кДж/моль

8.2.2. Химическая термодинамика

10. 564 Дж/моль∙К
12. а) -384341 Дж; -320600 Дж; 4531 K
b) -9041 Дж; -58000 Дж; 393 K
c) 91896 Дж; -106700 Дж; 623 K
d) -34557 Дж; 16900 Дж; 769 K
e) -842687 Дж; -815800 Дж; 10253 K
f) 38609 Дж; -6600 Дж; 898 K
14. 1000∙∆S0 ≈ 200 кДж
15. 30 кДж
16. 27 Дж/моль∙К

63
 8.3. РАЗДЕЛ 3. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
19. (1)
20. V = k∙[A]2∙[B]
22. 2
23. 51,76 кДж
24. 5,4 кДж
26. V = 0,025∙[A]∙[B]2

8.4. РАЗДЕЛ 4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

5. 5,64∙10-4; давление уменьшится в 1,05 раза
6. 73,06
7. СО2:Н2 = 9:1
8. [CO2]=0,105 моль/л, [CO]=0,195 моль/л
9. 1,038 моль/л
10. [Cl2]=0,011 моль/л, [COCl2]=0,009 моль/л
11. рисх=2,64 атм, ркон=2,25 атм
12. 0,0167 моль/л

13.

15. 1053 К
16. 1088 К
17. 614 К
18. ∆Н0 = 14,45 кДж/моль; ∆S0 = -6,66 Дж/моль∙K
19. [Ala] = [Gly] = 1,503 моль/л; К = 1,33∙10-3; ∆G0 = 16,38 кДж/моль
20. ∆Н0 > 0; ∆S0 < 0

8.5. РАЗДЕЛ 5. РАСТВОРЫ.

8.5.1. Способы выражения концентрации растворов
2. 3902,4 г
3. 71,5 мл
4. 1200 мл; если ρ = 1,02 г/мл то СМ = 0,5 М, Сн = 0,5 н, m = 0,51 моль/кг р-ля
5. V40% = 864 мл, V10% = 1019 мл
6. 9 кг
7. СМ = 1,18 М, Сн = 2,36 н
8. 45 мл
9. 43,7 мл
10. 6,625 г
11. Сн = 7,52 н, 30,25%
12. Сн = 0,46 н
13. 30 мл
14. 0,19 н
15. 0,1867 н

8.5.2. Растворы неэлектролитов

11. 1238,2 кПа
12. 309,55 кПа
13. 10-3 моль
14. 2,04 кПа
15. 24,8 кПа

64
16. 97,99 кПа
17. 120,84 г/моль
18. 0,250С
19. 4,69
20. 32 г/моль, 11,10 мПа
21. Из 8 атомов
22. -0,560С
23. 40,625
24. 500 г/моль
25. 48%
26. 144 г/моль

8.5.3. Растворы электролитов

2. [K+] = 0,4 моль/л, [SO42-] = 0,2 моль/л

3. [Al+] = 0,04 моль/л, Cн = 0,12 н
4. [Na+] = 1,8 моль/л, [PO43-] = 0,6 моль/л
5. 0,046
6. 0,008 моль/л
7. 3,387∙10-4
8. 2,13∙10-5 моль/л
9. 900 мл
10. [CH3COO-] = 1,8∙10-4 моль/л
11. В 166,7 раза
12. 8,9∙10-5
13. a) 0,039 M
b) 7,08∙10-4 M

8.5.4. pH и гидролиз солей

8. 10
9. 3,38
10. В 1,86 раза
11. 11,4
12. 4,75
13. 12,96
14. 1,16
16. 3,12
17. 0,86
18. a) 10-6 M
b) 2∙10-7 M
c) 4∙10-8 M
25. a) 11,09
b) 3,24
c) 12,95
d) 10,76
e) 11,5
27. В 94,6 раза
28. СМ(HCl) = 2,5∙10-2 M, СМ(KOH) = 4∙10-2 M
29. 825 г
30. 5,69∙10-3 M
31. pH = 7,09
32. 9,33
65
33. 8,95
34. 1,9
35. 2,9
36. 2,28
37. 9,1
38. 2,5∙10-2 M
39. 3,3∙10-7

8.5.5. Буферные растворы

7. [H ] = 1,125∙10 M, [OH ] = 8,9∙10-11 M
+ -4 -

8. pH = 8,26
9. 0,166 г
10. 4,19
11. a) 4,66
b) 6,64
c) 10,63
d) 7,2
e) 9,08
12. 11,12 (NH3) : 1 (NH4OH)
13. 15,8:1
14. 4,66
15. 19,5:1 (норма), 4,9:1 (лихорадка)
16. 8
17. 0,0244 М
18. 3,86
19. 2,35 г
20. 41,66 ммоль/л
21. 3,15
22. 2,1:1
23. Ka = 2,59∙10-7 M, pKa = 6,6

8.5.6. Произведение растворимости

5. 2,74∙10-9
6. 1,69∙10-4
7. a) 2,14∙10-4 M
b) 4∙10-7 M
c) 3,2∙10-4 M
8. Да (в 1 мл 3,6∙10-4 г осадка)
9. 2,19∙10-10 M
10. Осадок не образуется
11. Да
12. Ag2C2O4 в 4,85 раза
13. Достигается
14. a) 96 л
b) 244 л
c) 453 л

8.6. РАЗДЕЛ 6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ

РЕАКЦИИ.
10. 43,4 мл

66
 8.6.1. Восстановительные потенциалы
3. Влево
4. Можно всеми, кроме с)
5. Селенистая кислота – окислитель
6. Можно всеми
7. Нельзя
8. Нет
14. Может
16. 1042
20. 0,031 В
21. -0,29 В
22. 0,544 В
24. 2,55
25. 0,173 В

67