Вы находитесь на странице: 1из 118

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»

Р.Б. НИКОЛАЕВА

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Часть I
Теоретические основы химии

Учебное пособие

Издание третье

Красноярск 2007
2

УДК 54:546(075.8)
ББК 24.1я73
Н 63

Рецензенты: зав. кафедрой неорганической и аналитической химии КГАЦМиЗ,


канд. техн. наук, доц. А.В. Нечепуренко; канд. хим. наук КГАЦМиЗ Л.А. Бендерская

Николаева Раиса Борисовна


Неорганическая химия. Часть 1. Теоретические основы химии: учебное посо-
бие / Сибирский федеральный университет. – Красноярск: Сибирский федеральный
университет (3-е изд.), 2007. – 119 с., ил.

Данная работа является первой из четырех частей учебно-методического пособия по


неорганической химии для студентов первого курса специальности «Химия». В основу дан-
ной методической разработки положен принцип системного обучения профессора МГУ Зай-
цева О.С., в частности, поблочное изложение материала, при этом раздел «Строение атома
и химическая связь» расположен после блоков «Термодинамика и кинетика» и «Растворы»,
что обусловлено календарным планом практических занятий студентов.
Материал структурирован таким образом, чтобы сформировать у студентов целостное
представление о химии, как о логической и хорошо систематизированной науке. С этой це-
лью даются объяснения физического смысла всех приводимых количественных характери-
стик. В частности, энтропии, изменения энергии Гиббса в ходе реакций при стандартных и
нестандартных условиях. Движущая сила химических процессов интерпретирована с пози-
ции второго закона термодинамики. Действие принципа Ле Шателье объяснено как с кине-
тических, так и с термодинамических представлений.
Обосновывается безразмерность констант равновесия и совпадение размерностей
константы скорости и скорости реакции независимо от ее порядка. Показана связь констант
равновесия и констант скоростей не только для одностадийной реакции, но и для многоста-
дийного процесса.
Даются строгие понятия энергии активации в формуле Аррениуса (как величины, не
зависящей от температуры при данном механизме реакции), валентности элемента и поряд-
ка связи (с точки зрения квантовой химии) и т.п. Приведена классификация видов связей, а
также типов кристаллических решеток, которая позволяет хорошо объяснять физические и
химические свойства большинства неорганических веществ.
После изложения каждой темы даны вопросы к семинарам, которые позволяют орга-
низовать проблемное обучение с целью развития творческих способностей студентов.
Подчеркнем, что данное пособие не заменяет учебники, а должно использоваться на-
ряду с ними при подготовке студентов к практическим занятиям, коллоквиумам или экзаме-
ну. Может быть рекомендовано аспирантам и (как методическая разработка) преподавате-
лям химии.

© Николаева Р.Б., 2007


ISBN 5-7638-0026-5
3

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ1

α - степень диссоциации НЭП – несвязывающая электронная пара


α г – степень гидролиза об.у. – обычные условия
R – газовая постоянная ОВП – окислительно-восстановительный
H-связь – водородная связь потенциал
L – лиганд ОВР – окислительно-восстановительная
N A – число Авогадро реакция
Пr - произведение реакции
а.е.м. – атомная единица массы
а.к. – активированный комплекс Пп.о. - произведение полуреакции окисле-
б/в – безводный ния
б/ц – бесцветный ПР – произведение растворимости
БГ – благородный газ разл. – разлагается
В – валентность РЗМ – редкоземельные металлы
взрыв. - взрывает РЗЭ – редкоземельные элементы
ДЭС – двойной электрический слой сплав. - сплавление
жидк. – жидкость ст.ок. – степень окисления
ИПВ – исходные простые вещества ст.у. – стандартные условия
КС – комплексное соединение т.кип – температура кипения
к.ч. – координационное число т.пл. – температура плавления
K d – константа диссоциации т.разл. – температура разложения
K a – термодинамическая константа равно- ТКП – теория кристаллического поля
ТЭД – теория электролитической диссо-
весия циации
K в - ионное произведение воды ХС – химические связи
K г – константа гидролиза ц.а. – центральный атом
конц. – концентрированный ЩЗМ – щелочноземельные металлы
М - металл ЩМ – щелочные металлы
мас. – массовые Э.О. – электроотрицательность
МВС – метод валентных связей ЭСКП – энергия стабилизации кристалли-
МГВС – метод гипервалентных связей ческим полем
ММВ – межмолекулярные взаимодействия ЭЯНЭУ – экранирование ядра невалентны-
ММО – метод молекулярных орбиталей ми электронными уровнями
ММС – межмолекулярные связи
МО – молекулярная орбиталь
н.у. – нормальные условия

1
Часть условных обозначений см. в учебном пособии [7] в приложении 1 (здесь и далее в квадратных
скобках указан порядковый номер в списке основной литературы, приведенном в конце данного посо-
бия).
1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ
«Я надеюсь, что все, кто уже работает в химии
или только вступают в нее, будут всю жизнь
находить эту науку столь же интересной, ка-
кой находил ее я»
Лайнус Полинг,
Лауреат Нобелевской премии

1.1. ХИМИЧЕСКАЯ ФОРМА ДВИЖЕНИЯ МАТЕРИИ.


ФОРМУЛА ВЕЩЕСТВА
С каждым днем становится вероятнее, что хи-
мическое сродство сводится к электрическим
процессам.
В.И. Ленин

«Армия не могла нигде поправиться, она с Бородинского сражения и грабежа


Москвы несла в себе уже как бы химические условия разложения». Это сказал
Л.Н. Толстой, используя слово «химические» для описания самопроизвольного
изменения вещей под влиянием неожиданно обнаружившихся, скрытых в них самих
внутренних причин. Эта удивительная черта химических превращений в древности
роднила химию с мистикой, и до сих пор химия во многом остается волшебницей.
Что же такое химия? В учебнике Брауна и Лемея «Химия в центре наук» гово-
рится, что химия – все то, чем занимаются химики. Если точнее – химия относится к
естественным наукам, изучающим окружающий нас мир во всем богатстве его форм
и явлений.
А если конкретнее: современная химия – это наука, изучающая превра-
щения веществ (т.е. соединений1), сопровождающиеся изменением их состава и
структуры.
Считают, что эти изменения относятся к химической форме движения мате-
рии, т.е. к химическим взаимодействиям, если они проявляются на расстоянии
10 −8 − 10 −6 см, осуществляются в температурном интервале от 70 до 3000 К и сопро-
вождаются поглощением или выделением энергии порядка 30-3000 кДж/моль 2.
Причем связи (между атомами вещества), для разрыва которых требуется
энергия от 30 до 1700 кДж/моль, называются химическими связями (ХС).
При всем многообразии химические превращения (т. е. химические реакции)
имеют одинаковую природу: одна система ядер, связанных электронами, сменяется
другой в результате сил электростатического взаимодействия. При этом образу-
ются новые ХС (в продуктах реакции) за счет разрыва или ослабления старых (в ис-
ходных веществах, т.е. в реагентах). Иногда происходит упрочнение одних связей
за счет разрыва или ослабления других.

1
В современной химии слова «соединения» и «вещества» (в том числе простые) - синонимы.
2
Джоуль (Дж) – это единица энергии, равной p·V, где p – давление, выраженное в паскалях
(1 Па=1 кг/(м·с2)), а V – объем в м3. В химии V чаще измеряют в литрах (л), но тогда p нужно брать в
килопаскалях (кПа). Чтобы выразить энергию через другие единицы, используют соотношения:
1 кал=4,18 Дж, 1 эВ=1,69·10-19 Дж (1 эВ – это энергия, которую приобретает 1 электрон, проходя раз-
ность потенциалов в 1 В).
Понятие «моль» объясняется в главе 1.2.
5

Носителем химических свойств вещества является молекула, а в случае соеди-


нений т.н. немолекулярной структуры (см. ниже) – фаза1 (кристалл вещества). Мо-
лекула – это совокупность атомов, соединенных химической связью, имеющая
строго определенный состав.
В химии рассматриваются связи не только химические, но и межмолекуляр-
ные (ММС), т.к. химики имеют дело с веществами, агрегатное состояние которых (и,
как следствие, их реакционная способность) часто определяются силами межмолеку-
лярного взаимодействия.
Оба типа связи (ХС и ММС) имеют единую электростатическую природу, но
ММС в отличие от ХС образуется без передачи электронов от атома к атому. Кроме
того, энергия ММС намного ниже: (менее 20 кДж/моль)2, а потому ее длина3 значи-
тельно больше, чем в случае ХС.
Наличие факта образования или разрыва химических связей – это критерий
химической формы движения! Он лежит в основе определения – будет ли дан-
ный процесс (например, растворение) химическим или относится к физическому
акту, при котором изменения (разрыв, образование и т.п.) претерпевают ММС. Так,
растворение безводного сульфата меди в воде можно назвать химическим процес-
сом, а распределение углекислого газа в сухом воздухе является физическим.
Различают вещества с молекулярной и немолекулярной структурой. В случае
веществ молекулярной структуры, т.е. обладающих т.н. молекулярной решеткой,
в узлах этой решетки находятся молекулы, связанные между собой межмолеку-
лярными силами.
Напротив, если между структурными единицами4 осуществляются хими-
ческие взаимодействия (хотя бы частично), то решетку таких соединений относят к
немолекулярной. Причем немолекулярная решетка вещества (в зависимости от
соотношения вкладов ХС и ММС в ее образование) может быть:
ο Координационной -- в ней все атомы соединены между собой только химиче-
скими связями (как, например, в алмазе, хлориде натрия, золоте);
ο слоистой – когда ХС имеют место между атомами в слое вещества, а между
слоями действуют ММС (такую решетку имеет графит – простое вещество С);
ο цепной (волокнистой) – в цепи (волокне) между атомами – химическая связь, а
между волокнами – ММС. (подобная структура у карбина – другого простого
вещества углерода).
Качественный и количественный состав вещества с молекулярной решеткой
передается его молекулярной формулой (например: CO 2 , H2 O ), а в случае соеди-
нения немолекулярной структуры – простейшей формулой (NaCl , CaHPO 4 ).
Графическое изображение формулы (графическая формула) показывает, в
каком порядке атомы элементов5 связаны друг с другом. Например, для воды:
H − O − H ; для хлорида натрия: Na − Cl . Отметим, что графическая формула всегда

1
Фаза – это гомогенная (однородная) часть гетерогенной (неоднородной) системы, ограниченная по-
верхностью раздела.
2
Промежуточное положение по энергии (20-40 кДж/моль) занимает так называемая водородная
связь (H-связь) – читается «аш связь» – это особый тип связи, который осуществляется между водо-
родом одной молекулы и достаточно электроотрицательным элементом (F, O, N) другой молекулы.
Отметим, что энергия симметричной H-связи H-F-H равна 168 кДж/моль.
3
Длина связи – это расстояние между ядрами атомов, образующих данную связь (см. главу 4.1).
4
Структруные единицы – это частицы (атомы или группы атомов), находящиеся в узлах кристалличе-
ской решетки вещества.
5
Элемент – это вид атомов, имеющих одинаковый заряд ядра.
6

плоская, поэтому обычно она не совпадает со структурной формулой, модели-


рующей реальное объемное строение молекулы или фазы.
Формулу вещества рассчитывают, исходя из его химического состава, опреде-
ленного экспериментально. Например, пусть опытно установлено, что массовая доля
водорода в соединении – 1,59%, азота – 22,21%, а кислорода – 76,20%. Очевидно, в
100 а.е.м. этого вещества будет содержаться водорода – 1,59, азота – 22,21, а ки-
слорода 76,20 (а.е.м.).
Поделив эти массы на относительные атомные массы элементов ( A r ), полу-
чим, что число атомов водорода в данной массе соединения (т.е. в 100 а.е.м.) равно
1,59, азота – 1,58, а кислорода – 4,76. Поделив же на минимальное из полученных
чисел, найдем соотношение элементов в данном веществе: 1:1:3. Следовательно, его
формула – HNO 3 .
Для идентификации достаточно сложных соединений молекулярной струк-
туры, кроме данных по составу вещества, необходимо и знание его относительной
молекулярной массы ( Mr ). Ее определяют, например, переводя точную навеску ве-
щества (m) в газовую фазу при определенной температуре (T). Затем, измерив дав-
ление и объем газа, расчет ведут по формуле Клапейрона-Менделеева:

m
pV = ⋅ RT ,
M

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль⋅К), а M – моляр-


ная масса вещества (см. главу 1.2), которая численно совпадает с Mr .
Отметим, что для веществ немолекулярной структуры вместо термина «моле-
кулярная масса» правильнее использовать слово «формульная масса» (т.е. рассчи-
танная по простейшей формуле вещества).
Подчеркнем, что для веществ молекулярной структуры характерно посто-
янство химического состава - они называются дальтонидами. В то время как для
немолекулярных соединений при сохранении одинакового типа решетки1 состав
может меняться в довольно широких пределах. Например, в случае оксида тита-
на(II) - от TiO 0 ,58 до TiO1,33 . Такого рода соединения называются бертоллидами.

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Почему в современных определениях химии акцент делается на том, что это
скорее наука о превращениях веществ, чем о свойствах элементов и их соеди-
нений?
2. На каких расстояниях происходят химические взаимодействия? В каком темпе-
ратурном интервале? Каковы значения тепловых эффектов химических реак-
ций?
3. В каких случаях процессы растворения веществ можно отнести к химическим?
4. Верно ли, что молекула — это наименьшая частица вещества, обладающая все-
ми его свойствами? Почему?
5. Можно ли сказать, что сложные соединения состоят из простых?
6. Могут ли смеси состоять из простых веществ? Почему? Приведите пример.

1
В данном случае имеется в виду не только соотношение вкладов ХС и ММС в построение решетки
вещества или тип этих ХС и ММС (см. ниже), но и характер взаимного расположения структурных
единиц в решетке соединения относительно друг друга.
7

7. Что является носителем свойств (и каких?) в случае соединений с немолекуляр-


ной решеткой? Можно ли волокнистую или слоистую структуры вещества отне-
сти к молекулярным? Почему?
8. Что общего и в чем различие между простейшей, молекулярной, графической и
структурной формулами? Отражают ли последние реальное состояние соедине-
ния? Почему? Могут ли совпадать графическая и структурная формулы вещест-
ва?
12
9. Почему 1/12 атома углерода C принята за единицу относительной атомной
массы?
10. Почему A r (O) =15,9994, хотя природные изотопы кислорода O18 , O17 и O16 ?
11. В каких случаях состав данного соединения не зависит от способа его получе-
ния?
12. Разным ли веществам соответствуют формулы:
а) NO и NO 2 ;
б) TiO 0 ,58 и TiO1,33 ?
13. Тождественны ли образцы оксида титана(II) с равным соотношением элемен-
тов, но отличающихся записью формул: Ti0 ,8 O и TiO1,25 ?
14. При сжигании 5,00 г неизвестного соединения, содержащего только водород и
углерод, образовалось 14,65 г CO 2 . Какова формула вещества, если его плот-
ность по водороду равна 15?
15. Массовая доля элемента (Э) в оксиде Э 2 O 3 составляет 68,4%. Определите, ка-
кой это элемент.
16. Какую минимальную информацию нужно получить при проведении опыта для
определения формулы оксида марганца? Как организовать эксперимент? Какие
опытные данные будут получены, если анализируемый оксид Mn3 O 4 ?

1.2. ЭКВИВАЛЕНТ. МОЛЬ. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРА

ЭКВИВАЛЕНТ
В международной системе единиц (СИ)1 эквивалентом вещества считают не-
кую реальную или условную частицу, которая в данной обменной реакции соединя-
ется с одним ионом водорода или вытесняет его из соединения, либо каким-то опо-
средованным образом стехиометрически равноценна ему.
Так, в реакции:

2NaCl ( т ) + H2 SO 4 (конц.) = 2HCl(г ) ↑ +Na 2 SO 4 (р −р) ,

ион Cl− или Na + (или молекула HCl , или «молекула» NaCl ) представляют собой эк-
виваленты, поскольку один ион Cl − соединяется с одним ионом водорода, а один ион
Na + вытесняет один H + из молекулы кислоты и т.д.
Все указанные эквиваленты являются реальными частицами, в то время как
эквивалентом серной кислоты будет не реальная, а условная частица — «полови-
на» молекулы этой кислоты, ведь именно она содержит один ион водорода, а моле-

1
СИ (SI), значит: System International, т.е. система интернациональная.
8

кула H2 SO 4 представляет собой два эквивалента серной кислоты. По аналогии экви-


валентом сульфат-иона или «молекулы» Na 2 SO 4 будут «половины» данных частиц.
В окислительно-восстановительных реакциях (ОВР) эквивалентом счита-
ется реальная или условная частица вещества, которая участвует в процессе пере-
дачи одного электрона. Так, в ОВР:

10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H2 O

или в ионном виде:

5Fe 2+ + MnO 4− + 8H + → Fe 3+ + Mn 2+ + 4H2 O ,

один ион железа(II) участвует в передаче (отдавая) одного электрона, поэтому он


является эквивалентом, причем, реальной частицей. Перманганат-ион участвует в
передаче (принимая) пяти электронов, а один электрон присоединяется к условной
частице - одной пятой данного иона, т.е. эквивалентом выступает: 1/5MnO −4 .
В общем виде эквивалент записывается как fX , где Х — реальная частица со-
единения, f - фактор его эквивалентности. В последнем примере: f = 1/5 , а
X = MnO −4 ; т.е. значение f показывает, какая доля данной реальной частицы вещест-
ва эквивалентна одному электрону в ОВР, а при кислотно-основном взаимодействии
одному иону H+ .
Фактор эквивалентности определяется по стехиометрии конкретного процесса.
Например, в реакции:

2NaOH + H2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2H2 O

принимает участие два протона, поэтому для определения значения f каждого ве-
щества, нужно их стехиометрические коэффициенты разделить на два, т.е.

f (NaOH) = 2 / 2 = 1 ; f (H2 SO 4 ) = 1 / 2 ;
f (Na 2 SO 4 ) = 1 / 2 ; f (H2 O) = 2 / 2 = 1 .

В случае ОВР, например:

6FeSO 4 + K 2 Cr2 O 7 + 7H2 SO 4 = 3 Fe 2 (SO 4 )3 + Cr2 (SO 4 )3 + K 2 SO 4 + 7H2 O ,

определяют число электронов в электронно-ионных полуреакциях после их уравни-


вания (в том числе и по количеству отданных и принятых электронов). Для нашего
примера:

Cr2 O 27− + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H2 O ,


6Fe 2 + − 6e = 6Fe 3+ .

Поэтому значения факторов эквивалентности для веществ, вступающих в данную ре-


акцию, следующие:

f (FeSO 4 ) = 6 / 6 = 1 ; f (K 2 Cr2 O 7 ) = 1 / 6 ; f (H2 SO 4 ) = 7 / 6 ;


9

Следует принять во внимание, что в отличие от f (H2 SO 4 ) в данной ОВР, в


приведенном выше примере кислотно-основного взаимодействия f (H2 SO 4 ) = 1 / 2 ;
т.е. значение фактора эквивалентности может определяться типом реакции, в кото-
рой вещество участвует.
Кроме того, фактор эквивалентности зависит и от глубины протекания про-
цесса. Например, в реакции:

Fe(OH) 2 Cl + HCl = FeOHCl2 + H2 O f (Fe(OH) 2 Cl) = 1 ,

а в реакции:

Fe(OH) 2 Cl + 2HCl = FeCl3 + 2H2 O f (Fe(OH) 2 Cl) = 1 / 2 ,

хотя f (HCl) = 1 в обоих случаях.


Отметим, что понятия эквивалента в окислительно-восстановительных и об-
менных процессах тесно связаны. Так, один катион водорода, являющийся одним
эквивалентом в обменных взаимодействиях, принимает один электрон в ОВР, на-
пример:

2Na + 2HCl = H2 ↑ +2NaCl ,

т.е. H + является и в этой реакции одним эквивалентом.


Из приведенных примеров видно, что понятие эквивалента очень важно для
химии, так как именно эквивалентами веществ определяется соотношение их масс
в химических взаимодействиях.

КОЛИЧЕСТВО ВЕЩЕСТВА. МОЛЬ


Количество вещества есть физическая величина, определяемая числом
структурных частиц. Основной его единицей в СИ служит моль1. Под молем пони-
мают порцию простого или сложного соединения, содержащую столько же структур-
ных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода C12 , а именно
6,022 ⋅ 10 23 . Это число Авогадро (обозначается N А ). Оно определяет достаточное
условие макросостояния, т.к. один моль любых микрочастиц – это уже макрообъект.
Масса изотопа углерода C 12 , равная 0,012 кг или 12 г, выбрана не случайно. В
качестве стандартной единицы количества вещества взяли такую совокупность его
частиц, масса которой, будучи выраженной в граммах, численно равнялась бы от-
носительной атомной, молекулярной или формульной массе данного вещества. (Эту
совокупность и назвали молем.)
Поскольку моль – это число, то можно говорить о моле любых частиц. Напри-
мер, в моле нитрата натрия находится по молю ионов Na + и NO 3− ; в то же время
моль данной соли содержит моль натрия, моль азота и три моля кислорода (в этом
случае речь идет о молях атомов элементов в соединении).

1
Используют также кратную единицу количества вещества (киломоль) и дольные единицы (милли-
моль, микромоль).
10

Кроме того, если иметь в виду участие этого вещества в обменной реакции, то
1 моль нитрата натрия - это 1 моль эквивалентов нитрата натрия, а также 1 моль
эквивалентов ионов натрия или 1 моль эквивалентов нитрат-ионов. С другой
стороны, 1 моль карбоната натрия в реакции того же типа содержит уже два моля
эквивалентов данной соли и по два моля эквивалентов обоих видов ионов, входящих
в ее состав.
В СИ символ количества вещества – n, следовательно, запись:
n (H2 SO 4 ) = 0,3 моль означает – 0,3 моль 1 серной кислоты; n (Ca2 + ) = 1 моль – это
1 моль ионов Ca2+ . А, например, запись: n (1/2 H2 SO 4 ) = 2 моль (или
n f (H2 SO 4 ) = 2 моль), означает 2 моль эквивалентов серной кислоты.
Причем число молей вещества (n) и число молей эквивалентов этого вещества
( n f ) связаны между собой через фактор эквивалентности: n = f ⋅ n f . Поэтому 2 моль
эквивалентов серной кислоты составляют: 1/2 ⋅ 2 = 1 моль серной кислоты, а, напри-
мер, 0,12 моль эквивалентов дихромата калия при f равном 1/6 (в ОВР) соответству-
ет: 1 / 6 ⋅ 0,12 = 0,02 моль данного вещества.
Отметим, что понятие моль – одно из важнейших в химии, поэтому для разви-
тия химического мышления рекомендуется проводить решение задач молярным
методом, т.е. граммы, миллилитры и т.д. веществ переводить вначале в моли, а по-
сле решения – в другие нужные единицы.

МОЛЯРНАЯ МАССА
Подчеркнем, что количество вещества не есть синоним массы. Так, два кило-
грамма, например, меди и железа – это равные массы, а два моля тех же веществ
представляют разные массы. Связь между количеством соединения в молях и его
массой в граммах устанавливается через молярную массу.
Молярная масса вещества (M) – это масса одного его моля, т.е. величина,
полученная отнесением массы соединения (m) в граммах к его количеству:

m
M= ,
n

поэтому размерность M – г/моль2. Еще раз подчеркнем, что благодаря указанному


выше определению моля, молярная масса вещества численно совпадает с относи-
тельной молекулярной, атомной и т.д. его массой.
При расчете молярной массы эквивалентов соединения ( Mf ) его массу от-
носят к числу молей его эквивалентов, или молярную массу вещества M умножают
на его фактор эквивалентности: Mf = f ⋅ M . Например:

M f (O 2 ) = 1/4 M(O 2 ) = 1/4 ⋅ 32 = 8 (г/моль),


M f (Ca2+ ) = 1/2 M(Ca2+ ) = 20 (г/моль),
M f (K 2 Cr2 O 7 ) = 1/6 M(K 2 Cr2 O 7 ) = 49 (г/моль).

1
Если термин «моль» стоит после числа, то он не склоняется.
2
Основной единицей массы является кг, а кг/моль служит производной единицей (молярной массы),
следовательно, г/моль – дольная производная единица.
11

При экспериментальном определении значения Mf используют закон экви-


валентов: все вещества реагируют между собой (а также образуют продукты) в эк-
вивалентных количествах.
Следовательно, элементы в эквивалентных количествах содержатся в любом
веществе. Это помогает, в частности, проводить анализ соединений. Допустим, уста-
новлено: 3,24 г определяемого металла образуют 3,48 г оксида. Значит, 3,48 г окси-
да содержат: 3,48 − 3,24 = 0,24 г кислорода. Рассчитаем n f (O 2 ) :
0,24 г / 8 (г/моль) = 0,03 моль. С этим количеством эквивалентов кислорода связано
в данном оксиде (в соответствии с законом эквивалентов) такое же число молей
эквивалентов металла, поэтому молярную массу его эквивалентов мы можем оп-
ределить по формуле:

m 3.24
Mf = = = 108 г/моль
nf 0.03

(т.е. определяемый металл это, скорее всего, серебро).


Очевидно, если молярный объем вещества – это объем, занимаемый одним
молем его, то молярный объем эквивалентов вещества ( Vf ) – это объем одного
моля его эквивалентов. И поскольку объем одного моля любого соединения, находя-
щегося в газообразном состоянии1, при нормальных условиях (н.у.) считается рав-
ным 22,4 л, то, очевидно, Vf = f ⋅ 22,4 ; например: Vf (O 2 ) = 0,25 ⋅ 22,4 = 5,6 л/моль.
Знание Vf позволяет определять молярную массу эквивалентов в тех случаях,
когда в реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество. Так, если установ-
лено, что на восстановление 1,81 г оксида металла требуется 833 мл водорода, взя-
того при н.у., то, зная молярный объем эквивалентов H2
( Vf (H2 ) = 0,5 ⋅ 22,4 = 11,2 л/моль), легко найти n f водорода, а, значит и n f оксида
металла, вступившего в реакцию: n f = 833 /(1000 ⋅ 11,2) = 0,0745 моль. Следователь-
но, молярная масса эквивалентов оксида металла будет равна:

M f (оксида) = m / n f = 1,81 / 0,0745 = 24 ,2 г/моль.

СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРА


Раствором в химии называют равновесную (см. главу 7.1) гомогенную фазу,
состав которой можно изменять плавно (не скачками). Состав выражают через кон-
центрации, доли [7] или отношения компонентов раствора (т.е. веществ, образо-
вавших данный раствор).
Когда речь идет об отношении массы, объема или количества какого-либо
компонента, соответственно, к массе, объему или количеству всех веществ раствора,
говорят о массовой ( ω - читается «омега»), объемной ( ϕ - «фи») или молярной
( χ - «хи») доле этого компонента. Долю выражают обычно десятичной дробью или
в процентах.
Если состав раствора представлен отношением масс или количеств, или объе-
мов его веществ, то это называется соответственно массовым (мас.) или моляр-
ным (мол.), или объемным (об.) отношением. Последнее используется для обо-

1
Различают пять основных агрегатных состояний (твердое, жидкое, газообразное, холодная плазма и
горячая плазма) и два промежуточных (жидкие кристаллы и аморфные вещества).
12

значения состава раствора, полученного смешением газов или жидкостей. Напри-


мер, запись « H2 SO 4 (1 : 10) (об.) » означает, что 1 объем концентрированной серной
кислоты добавили к 10 объемам воды.
Концентрация (что по-латински значит: сосредоточение, сгущение) чаще
выражается отношением количества растворенного вещества к объему всего рас-
твора (V) или к массе растворителя ( mр − ля ):

Расчетная
Название Обозначение Размерность
формула
Молярная концентрация C n/V моль/л
Нормальная1 концентрация Cf nf / V моль/л
Моляльность b n / m р − ля моль/кг

Отметим, что моляльностью удобно пользоваться, если в ходе эксперимента


изменяется температура, от которой значение b не зависит (в отличие от других ука-
занных способов выражения концентрации), поскольку нагревание влияет на объем
раствора, но не на массу растворителя.

ПАРЦИАЛЬНОЕ ДАВЛЕНИЕ ГАЗОВ В СМЕСИ


Парциальным давлением ( p i ) составной части (компонента) газовой смеси
называют давление, которое бы производил один этот компонент, занимая объем
всей газовой смеси при той же температуре.
Значение p i рассчитывается по формуле:

p i = pϕi или p i = pχ i ,

где p – общее давление смеси газов. Если смесь состоит из k компонентов, то вели-
чина p равна сумме их парциальных давлений (при условии, что при смешении ком-
поненты не вступают друг с другом в химическое взаимодействие), т.е.:

k
p= ∑p i .
i=1

Это математическое выражение закона парциальных давлений.

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Типы химических реакций. Могут ли протекать реакции разложения, соедине-
ния, вытеснения без изменения степени окисления элементов? Пояснить приме-
рами.
2. Понятие эквивалента в химии. Физический смысл фактора эквивалентности. По-
стоянно ли его значение для данного вещества? Привести примеры.

1
Если молярная концентрация выражена через моли эквивалентов, то при названии концентрации
используют термин «нормальный».
13

3. Определить факторы эквивалентности солей: Fe(OH)SO 4 и Ca(HCO 3 ) 2 , в реак-


циях получения:
а) оснований;
б) средних солей.
4. Рассчитайте эквивалент KMnO 4 в реакции обмена и в ОВР в разных средах.
5. Может ли фактор эквивалентности H2 SO 4 быть дробным? Равным 1?
6. Для чего введено понятие моль? Как рассчитать его величину?
7. Если бы 1 моль долларов был образован тогда же, когда возникла Земля
(4,5 млрд. лет назад), и с тех пор они расходовались бы со скоростью 1 млн.
долларов в секунду, истратилось ли бы это состояние сегодня?
8. В какой из записей речь идет о пяти молях атомов кислорода: 5H2 O , 5O 2 ,
5H2 O 2 , P2 O 5 , 5O ? Сколько молей ионов содержит один моль Na 2 SO 4 ?
9. Сколько связей рвется при переходе одного моля алмаза в газ?
10. В случае какого взаимодействия больше выделиться водорода:
а) 1 г Fe c HClизб. ;
б) 1 г Al c NaOHизб. ?
11. В трех одинаковых пробирках равные количества сухих веществ: NaOH , KOH и
Ba(OH) 2 . Как распознать эти вещества, не доставая их из пробирок?
12. Закон Авогадро. Строго ли он выполняется в реальных условиях? Почему?
13. Если смешать по 1 г азота и водорода, то какое вещество будет оказывать в
большей степени давление на стенки сосуда и почему?
14. Где больше число атомов:
а) в 1 мл водорода или 1 мл аргона при одинаковых условиях;
б) в 1 мл H2 или 1 мл O 2 при одинаковом давлении, если кислород горячее?
15. До какой температуры надо нагреть газ, взятый при н.у. в поршневой системе,
чтобы молярная концентрация его уменьшилась вдвое?
16. Почему в душной комнате кажется жарче, чем в проветренной, если даже тем-
пература воздуха одинакова?
17. Как организовать опыт и какую расчетную формулу можно использовать при
определении молярной массы неизвестного вещества?
18. Оценить молярный объем воды при 40С.
19. Чему равен молярный объем эквивалентов азота?
20. Оцените, сколько молекул в стакане воды при 40С.
21. Каков физический смысл поправок на неидеальность газа в уравнении Ван-дер-
a
Ваальса: (p + 2 ) ⋅ ( V − b) = nRT ?
V
22. Способы выражения состава раствора. Какой раствор H3PO 4 концентрирован-
нее: 2н или 1M?
23. Выведите расчетную формулу перехода от данного способа выражения состава
раствора к заданному (и наоборот):
№ вариан- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
та
Дано ω ϕ χ χ ω C ω ϕ C ω
Найти C C C b b b χ χ Cf ϕ

24. Выведите формулу расчета массовой доли вещества, если смешали A мл его
раствора с массовой долей a% и B мл его же раствора, для которого ω=b%.
14

2. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ


Свет – это вечно натянутая пружина, приво-
дящая в действие механизм земной жизни.
Ю.Р. Майер

2.1. ТЕРМОХИМИЯ. ЭНТРОПИЯ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА


Актуальные проблемы превращения световой
и тепловой энергии в электрическую могут
быть решены только на базе химических про-
цессов. Поэтому с полным правом можно ут-
верждать, что без химии не может быть энер-
гии.
З. Поллер

Химическая термодинамика – это раздел химии, в котором изучается энер-


гетика химических процессов и определяется направление их протекания.
Для удобства изучения необходимо изолировать объекты исследования от ок-
ружающей среды. Совокупность тел, выделенная из среды, называется системой; а
химическая система – это все частицы, вступающие в реакцию, и продукты их
взаимодействия.
Если между системой и окружающей средой может осуществляться и массо-, и
теплообмен, то система называется открытой; если возможен лишь теплообмен, то
система является закрытой; если же невозможен ни массо-, ни теплообмен, то имеем
изолированную систему.
В изолированной системе энергия не создается и не исчезает, лишь переходит
из одной формы в другую, так что сумма энергии всех ее форм остается постоянной.
Это закон сохранения энергии или первое начало термодинамики.

ТЕРМОХИМИЯ
Химические процессы могут протекать с выделением или поглощением раз-
личных видов энергии: электрической, световой, механической, но чаще всего со-
провождаются тепловыми эффектами1, которые изучают в особом разделе – тер-
мохимии.
В рамках термохимии для закрытой системы первое начало термодинамики
формулируется следующим образом: теплота (Q), сообщаемая системе, расходуется
на приращение ее внутренней энергии ( ∆U ) и на совершение ею работы (A), что
математически выражается следующим образом:

Q = ∆U + A . (1)

Внутренняя энергия (U) – это вся энергия системы без учета ее кинетиче-
ской и потенциальной энергии как макротела, поэтому U является функцией состоя-
ния системы.
Состояние системы определяется термодинамическими параметрами: T, p, V
и x, где T – температура, p – давление, V – объем, x – качественный и количествен-

1
И другие виды энергии в конечном итоге переходят в тепловую.
15

ный состав системы. Причем, изменение хотя бы одного параметра называется про-
цессом (изменение параметра x – химическим).
Если какая-либо характеристика вещества является функцией состояния,
это значит, что ее величина определяется только значениями термодинамических
параметров в данный момент и не зависит от пути, каким система пришла в дан-
ное состояние. И если известны значения функции состояния в «исходной» точке
процесса и в «конечной», то изменение функции равно разности ее значений в
этих точках. Поэтому в формуле (1) изменение внутренней энергии записано как ∆U .
Напротив, величина A (если это работа расширения) определяется формулой:

V2

A= ∫ p ⋅ dV ,
V1

поэтому в общем случае является функцией пути процесса1, а не состояния систе-


мы. Следовательно, и Q не является однозначной функцией состояния.
При изохорном процессе ( V = const ), который реализуется, например, в ав-
токлаве, A = 0 и значит, Q = ∆U , т.е. Q становится функцией состояния системы.
Но гораздо чаще в химии процесс протекает в изобарном режиме: p=const.
При этом (например, в поршневой системе) A = p∆V , т.е. A, следовательно, и Q, ста-
новятся функциями состояния (в соответствии с формулой: Q = ∆U + p∆V ).
В этом случае Q обозначается как ∆H (где H = U + pV и называется энталь-
пией или, в переводе с греческого, теплосодержанием расширенной (до объема
V) системы). А значит, ∆H (изменение энтальпии) тоже является функцией со-
стояния.
Таким образом, тепловой эффект химической реакции, протекающей при
p = const , ( ∆Hr ) 2 не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и
конечным состоянием системы3. Это формулировка закона Гесса, из которого выте-
кают два следствия:

Следствие 1. В стандартных условиях (ст.у.): p = 101325 Па 4,


T=298,15 К (или 250С),-- тепловой эффект получения одного моля данного соеди-
нения из исходных простых веществ есть величина постоянная, называется стан-
дартной теплотой образования (обозначается ∆H0f ,298 ) 5 и приводится в справоч-
ных таблицах. Очевидно, что энтальпия образования простого вещества из этого же
простого вещества в ст.у. равна 0.

Следствие 2. Тепловой эффект реакции при данной температуре равен сум-


ме теплот образования продуктов реакции (п.р.) за вычетом суммы теплот образова-
ния исходных веществ, т.е. реагентов (р.) (если все указанные ∆H f определены при
одной и той же T). Для ст.у. это запишется следующим образом:

1
Быть функцией пути процесса – это значит зависеть от этого пути, т.е. от того, каким образом изме-
няются параметры системы (давление, температура, объем и химический состав) при осуществлении
процесса.
2
Буква r – начальная в англ. слове «reaction», что значит «реакция».
3
Аналогично величина Q при V=const.
4
В химии часто используется единица давления – атмосфера, и при стандартных условиях: р=1 атм.
(760 мм ртутного столба).
5
Буква f – начальная в англ. слове «formation», что значит «образование».
16

∆Hr0,298 = ∑ ∆H 0
f ,298 (п.р.) − ∑ ∆H0f ,298 (р.).

Причем знак ∑ включает суммирование и по числу молей каждого вещества


в соответствии со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. На-
пример, для процесса:

4NH3 + 3O 2 = 2N2 + 6H2 O ,


∆Hr0,298 = 6∆H0f ,298 (H2 O) − 4 ∆H0f ,298 (NH3 )

(а для O 2 и N2 , как для простых веществ, значения ∆H0f ,298 равны нулю – см. выше).

Закон Гесса позволяет по справочным данным рассчитать тепловой эффект


любого процесса, даже если он не осуществим экспериментально, используя термо-
химическое уравнение.
Чтобы уравнение являлось термохимическим, оно должно:
а) содержать указания агрегатных состояний всех веществ;
б) быть приведено к одному молю интересующего нас вещества;
в) включать значение теплового эффекта реакции, причем по постановле-
нию ИЮПАК процесс считается эндотермическим, т.е. идет с поглощением тепла
системой, если ∆H > 0 , и экзотермическим (тепло выделяется системой) – при
∆H < 0 .

Примеры использования закона Гесса:

Пример 1. Определить экспериментально тепловой эффект превращения


графита в алмаз невозможно. Но пользуясь законом Гесса, этот эффект можно
рассчитать, производя обыкновенные алгебраические действия. Известно, что и
графит, и алмаз сгорают в атмосфере кислорода с образованием одного и того же
конечного продукта (углекислого газа), но с выделением разного количества тепла:

C (графит ) + O 2(г ) = CO 2(г ) , ∆H0298 = -393.50 кДж/моль,


C ( алмаз ) + O 2(г ) = CO 2(г ) , ∆H0298 = -395.28 кДж/моль.

Если вычесть из первого термохимического уравнения второе, то получим:

C (графит ) = C ( алмаз ) , ∆H0298 = 1,78 кДж/моль,

т.е. с позиции термодинамики графит должен переходить в алмаз с поглощением


небольшого (!) количества тепла. Однако известно, как трудно осуществить это
превращение!

0 1
Пример 2. Энергия кристаллической решетки соли ( ∆Hреш.) – это энер-
гия, которая выделяется при образовании одного моля твердой соли (например, хло-

1
Здесь и далее значение стандартной температуры опущено для упрощения записи.
17

рида натрия) из изолированных ионов ( Na + и Cl − ), т.е. находящихся в виде гипо-


тетического (что значит, в данном контексте, нереализуемого) газа. Поэтому вели-
0
чину ∆Hреш. нельзя измерить непосредственно, но можно рассчитать, используя т. н.

цикл Габера-Борна:
∆H 0f
Na(т ) 1 / 2Cl2 ( г ) NaCl(т )
+
∆H 10 ∆H 20

Na(г ) + Cl(г ) ∆H реш


0

∆H 30 ∆H 40

Na(г+ ) + Cl(г− )

В соответствии с законом Гесса тепловой эффект одностадийного образования


NaCl из исходных простых веществ ( ∆H0f . ) равен сумме тепловых эффектов много-
стадийного процесса его образования, т.е.:

∆H0f = ∆H10 + ∆H02 + ∆H03 + ∆H04 + ∆Hреш


0
.,

0
откуда находим ∆Hреш. , беря из справочника стандартные значения остальных тепло-

вых эффектов и учитывая, что значение ∆H02 равно 1/2 величины энергии атомиза-
ции Cl2 .

ЭНТРОПИЯ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА


Связь между различными термодинамическими величинами, характеризующи-
ми данное вещество при постоянном давлении, можно изобразить графически в
виде соотнесенных отрезков:

H
U pV
ST F pV
ST G

где F – химическая работа, pV – механическая работа (совершенная для придания


данной системе при данном давлении данного объема), G - свободная энергия сис-
темы (называется энергией Гиббса), а ST – связанная энергия, ибо ее нельзя пере-
вести в работу (в отличие от свободной) без изменения температуры, т.к. это энер-
гия теплового движения частиц вещества.
Доля связанной энергии растет с повышением температуры, поскольку ST –
это произведение коэффициента S на температуру. Но и сам коэффициент S, на-
зываемый энтропией1, тоже растет при увеличении T, т.к. является мерой бес-

1
От греческого «эн» – в и «тропе» – превращение.
18

порядка в веществе: чем менее упорядочено вещество (в частности, чем интенсив-


нее тепловое движение в нем), тем больше значение S.
Так, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле ( S 0 ) равна ну-
лю (это третье1 начало термодинамики), а рост энтропии с повышением тем-
пературы отражается формулой:

T
δQ
S = S0 + ∫ . (1)
0
T

Причем, особенно значительно S увеличивается при плавлении вещества и


еще более – при переходе его в газообразное состояние, когда в нем резко возрас-
тает беспорядок. (При плавлении и, особенно, при кипении вещество поглощает
сравнительно много тепла при неизменной температуре, поэтому прирост S, в со-
ответствии с формулой (1), особенно большой.)
Значение энтропии системы определяется также формулой:

S = k ln W ,

где k – постоянная Больцмана, равная R / N А (составляет 1,38 ⋅ 10 −23 Дж/К)2, а W –


термодинамическая вероятность состояния системы, которая характеризуется числом
ее возможных микросостояний.
Одно микросостояние отличается от другого взаимным пространственным рас-
положением частиц в веществе и распределением энергии между ними. Поэтому,
очевидно, что S одного моля данного вещества будет тем больше, чем больше в
нем число частиц, чем они разнороднее, чем сложнее сами частицы и, следова-
тельно, чем больше их молярная масса. А главное, значение S тем выше, чем сла-
бее связи между частицами, а, следовательно, чем больший объем вещество зани-
мает, что отражается формулой:

V2
∆S = R ln .
V1

И, очевидно, изменение энтропии в ходе реакции будет тем значительнее,


чем больше различаются реагенты и продукты реакции по указанным параметрам,
т.к.

Wп.р.
∆S = k ln .
Wр.

Используя формулу (1), рассчитали для большинства веществ стандартные3


значения энтропии ( S 0298 ), которые приведены в справочной литературе. А поскольку
S, как и ∆H , является функцией состояния (величина W однозначно определяется

1
Второе начало термодинамики – см. гл.2.2.
2
Постоянная Больцмана устанавливает связь между микроскопическими динамическими явлениями и
макрохарактеристикой состояния большого количества частиц.
3
Стандартные значения S рассчитанны для одного моля каждого вещества, находящегося в наи-
более устойчивом его состоянии, при p=1 атм. и T=298К.
19

параметрами p,T,V и x), то ее изменение в ходе химической реакции ( ∆Sr0,298 ) находят


по аналогичной формуле:

∆S r0,298 = ∑S 0
298 (п.р.) − ∑ S 0298 (р.).

Например, для реакции:

4NH3 + 3O 2 = 2N2 + 6H2 O ,


∆S r0,298 = 2S 0298 (N 2 ) + 6S 0298 (H2 O) − 4S 0298 (NH3 ) − 3S 0298 (O 2 ) .

Из графика (в виде соотнесенных отрезков), приведенного выше, видно, что


G = H − ST , следовательно, G – тоже функция состояния (при p = const ), поэтому
изменение свободной энергии в ходе реакции можно рассчитать по формуле (она на-
зывается формулой Гиббса):

∆G = ∆H − T ⋅ ∆S .

Для стандартных условий она запишется следующим образом:

∆G r0,298 = ∆Hr0.298 − T ⋅ ∆S r0,298 . (2)

Причем, если ∆G r0,298 < 0 (а это значит, что свободная энергия системы (G)
уменьшается в ходе осуществления данной реакции при ст.у. 1), то процесс должен
идти самопроизвольно. И, наоборот, при ∆G r0,298 > 0 реакция запрещена при
стандартных условиях.
Формула (2) позволяет оценить термодинамическую возможность осуществ-
ления процесса при любой (не только стандартной) температуре, используя ∆Hr0,298 и
∆S r0,298 (поскольку значения ∆Hr0 и ∆S r0 мало зависят от T). Для простоты будем за-
писывать их, соответственно, как ∆H0 и ∆S 0 , а изменение G при проведении реак-
ции в ст.у., кроме значения T (т.е. при любой данной температуре), обозначим
∆G 0 и получим:

∆G 0 = ∆H0 − T ⋅ ∆S 0 (2а)

(Подчеркнем, что в соответствии с формулой (2а) величина ∆G 0 постоянна при каж-


дой данной температуре для данной системы.)
Используя формулу (2а), проведем оценку знака ∆G 0 для четырех возможных
случаев химических процессов:
Случай 1. Если ∆H0 < 0 (экзопроцесс), а ∆S 0 > 0 (рост энтропии в ходе реак-
ции), то ∆G 0 < 0 (т.е. процесс должен протекать самопроизвольно) при любой
температуре (как, например, реакция: 2Cl2 O 7 ( ж ) = 2Cl2(г ) + 7O 2(г ) ).

1
Очевидно, что стандартные значения активностей (а) (см. гл.2.2) всех реагирующих частиц (а
именно: ai=1 моль/л) могут соблюдаться лишь в первый момент процесса. Иногда вместо активно-
стей газообразных веществ берут парциальные давления (их стандартные значения равны
101325 Па или 1 атм. по каждому газу).
20

Случай 2. Если ∆H0 > 0 , а ∆S 0 < 0 , то ∆G 0 > 0 (т.е. процесс термодинамиче-


ски запрещен) при любой температуре (это реакция, обратная предыдущей).
Случай 3. Если ∆H0 < 0 и ∆S 0 < 0 (что соответствует, в частности, реакции:
2H2 + O 2 = 2H2 O ), то возможны два варианта:
а) | ∆H0 | > | T∆S 0 | (это более вероятно при низкой температуре), как следст-
вие ∆G 0 < 0 , т.е. процесс разрешен;
б) | ∆H0 | < | T∆S 0 | (что более вероятно при высокой температуре), тогда
∆G 0 > 0 , т.е. процесс запрещен.
Очевидно, температуру смены знака ∆G 0 можно рассчитать, приравняв ∆G 0
нулю, тогда из формулы (2а) получим: T = ∆H0 / ∆S 0 .
Случай 4. Если ∆H0 > 0 и ∆S 0 > 0 (реакция, обратная предыдущей), то воз-
можны те же два варианта, что и в случае 3, но выводы обратные (рассмотрите дан-
ный случай самостоятельно).

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Первый закон термодинамики. Привести примеры открытых, закрытых и изоли-
рованных химических систем.
2. Находится ли формула Эйнштейна ( E = mc 2 ) в противоречии с законом сохра-
нения массы в ходе химической реакции?
3. Тепловой эффект реакции Q и внутренняя энергия. Одинакова ли внутренняя
энергия камня, когда он лежит и когда летит? когда он лежит на полу и когда
он подвешен под потолком?
4. Определение энтальпии (H). В чем отличие Q от H? Как изменяются температу-
ра и внутренняя энергия газа при его расширении и почему?
5. Закон Гесса. При каких условиях протекания химического процесса он не при-
меним? Почему?
6. Исходя из закона Гесса, вывести формулу расчета теплового эффекта любой
реакции по стандартным теплотам образования ее компонентов. Каковы причи-
ны различия тепловых эффектов разных реакций?
7. Какие справочные данные необходимы для расчета энергии сродства аммиака к
протону? энергии атомизации кристаллической решетки вещества? энергии
гидратации соли?
8. Что больше: энтальпия образования вещества или атомарная энтальпия его об-
разования (т.е. образования из атомов)? тепловой эффект сгорания одного мо-
ля серы в жидком ее состоянии или в твердом?
9. Оксид магния термодинамически более устойчив ( ∆H0f = −600 кДж/моль), чем
оксид цинка ( ∆H0f = −348 кДж/моль). Как объяснить более высокую реакцион-
ную способность первого при взаимодействии с водой?
10. Связь между различными термодинамическими величинами. Что значит свобод-
ная энергия? «связанная» энергия? Физический смысл энтропии.
11. Почему возможен расчет абсолютных значений энтропии, но не энтальпии?
III начало термодинамики. Вычислить изменение энтропии при плавлении 54 г
серебра, если его температура плавления равна 9600С, а теплота плавления со-
ставляет 104,5 кДж/моль.
12. При одинаковой температуре энтропия чего выше: O 2 или O 3 ? серы твердой
или жидкой? льда или воды?
21

13. Как изменяется энтропия в ходе процессов: O 2 → O 3 ; H2 → H ; CO → C + O 2 ;


H2 + Cl2 → HCl ; CuSO 4 ( б / в ) + H2 O → CuSO 4 (р −р ) ?
14. Как объяснить, что при диссоциации молекул воды на ионы изменение энтропии
отрицательно?
15. Энергия Гиббса и формула Гиббса. Может ли самопроизвольно идти процесс с
поглощением тепла или с уменьшением энтропии?
16. Можно ли получить висмут из его оксида восстановлением углем, если ∆G 0f ,298
для Bi 2 O 3 составляет -300 ккал/моль, а для CO равно -94 ккал/моль
(1 ккал=4,18 кДж)?
17. Как рассчитать температуру, выше которой вещество (например, метан) само-
произвольно разлагается на простые вещества? на атомы? карбонат металла –
на оксиды?
18. Почему при повышении температуры степень окисления элементов в оксидах,
как правило, снижается?

2.2. РАВНОВЕСИЕ. ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ


Изучение химического равновесия имеет
большое значение, как для теоретических ис-
следований, так и для решения практических
задач. Определяя положение равновесия для
различных температур и давлений, можно вы-
брать наиболее благоприятные условия про-
ведения химического процесса.
Н.С. Ахметов

ДВИЖУЩАЯ СИЛА РЕАКЦИИ. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ


Самопроизвольно протекающие реакции называются термодинамически
необратимыми. К ним относится большинство процессов в мире. (Обычно, когда
говорят о необратимости реакции, имеют в виду ее кинетическую необратимость
(см. главу 2.3), а истинно необратимых реакций с позиции кинетики сравнительно
мало (это, например, случай 1, рассмотренный в главе 2.1).)
Проводя анализ формулы Гиббса, можно сделать вывод, что термодинами-
чески необратимые процессы осуществляются или за счет уменьшения энтальпии
системы, или за счет увеличения ее энтропии. Однако, на самом деле, движущей си-
лой (ДС) реакции всегда является рост энтропии.
Даже если в ходе реакции энтропия системы уменьшается (что возможно
лишь при экзопроцессе), то за счет выделения тепла в окружающую среду про-
исходит увеличение энтропии данной среды. Причем это увеличение осуществля-
ется в большей степени, чем уменьшение S системы, так что в целом энтропия
растет.
Это явление называется вторым началом термодинамики. Его можно
представить формулой: dS > δQ / T , которая как раз и отражает необратимость
процессов с позиции термодинамики.
Поскольку изменение энтропии окружающей среды измерить сложно, то в ка-
честве ДС реакции рассматривают изменение свободной энергии системы, рассчи-
танное по формуле Гиббса для нестандартных условий, которая (напоминаем) запи-
сывается как:
22

∆G = ∆H − T∆S . (2б)

Рассмотрим лишь кинетически обратимые реакции (ибо это подавляющее


большинство химических процессов) и, в частности, остановимся на экзотермиче-
ской реакции (случай 3 главы 2.1)1.
Для данного процесса ДС прямой (прям.) реакции является снижение энталь-
пии ( ∆Hпрям. < 0 ) за счет разрыва менее прочных связей (в реагентах) и образования
более прочных (в продуктах). А значит, при этом получается более упорядочен-
ная система.
Поэтому, естественно, для обратной (обр.) реакции, при осуществлении кото-
рой, напротив, растет беспорядок (за счет образования менее прочных связей) в
качестве ДС выступает энтропийный фактор ( T∆S обр. > 0 ).
Отметим, что имеет место равенство:

∆Hпрям. = −∆Hобр. .

Это значит, что с позиции энтальпии: какова движущая сила, разрешаю-


щая прямую реакцию ( ∆Hпрям. < 0 ), таков же запрет для обратной реакции
( ∆Hобр. > 0 ). Причем изменение энтальпии для суммарного процесса ( ∆H ) равно
∆Hпрям. . Аналогично равенство:

∆S обр. = −∆S прям. ,

означает, что если учитывать энтропийный фактор, то насколько обратная реакция


разрешена ( T∆S обр. > 0 ), настолько запрещена прямая ( T∆S прям. < 0 ). Для суммар-
ного процесса изменение энтропии ( ∆S ) равно ∆S прям. , а изменение свободной энер-
гии:

∆G = ∆Hпрям. − T∆S прям. .

Очевидно, в первый момент реакции: ∆S обр. = 0 , поскольку еще нет продук-


тов, и значит, ∆S прям. = − ∆S обр. = 0 . Напротив, количество реагентов максимально,
поэтому ∆Hпрям. имеет максимальное значение ( ∆Hmax ). Как результат, движущая си-
ла реакции, т.е. величина ∆G , тоже максимальна, поскольку:

∆G = ∆Hmax − 0 .

Однако по мере протекания процесса ∆Hпрям. уменьшается (за счет расхода


реагентов) и, значит, снижается ДС прямой реакции. Напротив, ∆S обр. растет (из-
за накопления продуктов) и, следовательно, растет ДС обратной реакции.
И, наконец, при определенном соотношении реагентов и продуктов будем
иметь равенство противоположно действующих движущих сил, т.е.:

1
Изменение термодинамических величин в ходе процесса для случая 4 главы 2.1 рассмотрите само-
стоятельно по аналогии.
23

∆Hпрям = T∆S обр. или ∆Hпрям = T∆S прям. ,

а значит:

∆G = ∆Hпрям. − T∆S прям. = 0 .

Это состояние системы, когда ∆G = 0 , называется равновесным. На практике


о наступлении равновесия судят по неизменности во времени всех параметров сис-
темы, в частности, концентраций, а значит, и, так называемых, активностей реаген-
тов и продуктов.
Активность (а) – это эффективная концентрация. Она равна произведению
коэффициента активности ( γ ) на концентрацию (C):

a = γ ⋅C.

Коэффициент активности показывает долю сравнительно свободных


(активных) частиц (молекул, ионов и т.п.), т.е. не участвующих в «постороннем»
межчастичном взаимодействии. «Постороннее» взаимодействие – это образование
ассоциатов, не приводящее к осуществлению данной реакции, поэтому «отвлекаю-
щее» от нее, например, для процесса:

bB + cC + ... = dD + eE + ... , (3)

«посторонним» взаимодействием является ассоциация частиц B не с C, а с Д или Е.


Активность – это основная химическая характеристика вещества, поэтому ин-
тересно подойти к состоянию равновесия, анализируя формулу:

1
∆G = ∆G 0 + RT ln Пr , (4)

связывающую ∆G и произведение реакции ( Пr ), которое равно произведению ак-


тивностей всех реагирующих частиц системы (и исходных, и продуктов) в степенях,
соответствующих стехиометрии реакции. Например, для процесса (3):

( )( )
Пr = aDd ⋅ aEe ⋅ K ⋅ aB−b ⋅ a C− c ⋅ K .

Обычно Пr записывают как отношение:

aDd ⋅ aEe ⋅ K
Пr =
aBb ⋅ a cC ⋅ K

Отметим, что в случае гетерогенных систем активности чистых твердых и


жидких реагентов, как постоянные (при данной T) величины, входят в значение
∆G 0 , и поэтому в выражении Пr вместо них подставляют единицу.

1
Напоминаем, что величина ∆G0 постоянна для данной реакции при данной температуре – гл. 2.1.
24

Итак, проанализируем формулу (4). Очевидно, в начале реакции Пr << 1 , по-


этому второе слагаемое в данной формуле тоже (как и ∆G 0 1) отрицательно; следо-
вательно, | ∆G | > | ∆G 0 | , т.е. движущая сила процесса ( ∆G ) особенно велика
( ∆G << 0 ).
Однако по мере протекания реакции (за счет накопления продуктов) величина
Пr растет, а значит, второе слагаемое в формуле (4) становится все менее отрица-
тельным, затем все более положительным (при Пr > 1 ) и потому абсолютная величи-
на ∆G уменьшается. И, наконец, (при определенном соотношении концентраций
продуктов реакции и исходных веществ) ∆G становится равной 0. А значит, система
приходит в равновесное состояние.
Таким образом, ∆G – это энергия, которая должна выделиться системой при
ее переходе из данного текущего состояния (т.е. все время меняющегося по мере
осуществления реакции) в состояние равновесия. И потому в ходе процесса (в со-
ответствии с формулой (4)) ∆G уменьшается (от максимального отрицательного
значения (в первый момент реакции) до нуля (при наступлении равновесия)).
Напротив, ∆G 0 - это величина постоянная для каждой реакции при данной Т.
Она не может меняться в ходе процесса, т.к. это вся энергия, которая должна выде-
ляться при переходе данной системы из стандартного состояния в равновесное (а
оно однозначно определяется исходным стандартным состоянием)
Исходя из условия равновесия: ∆G = 0 , и преобразуя формулу (4), получим:

∆G 0 = −RT ln Пr . (5)

Поскольку значения ∆G 0 (при данной Т) и R постоянны, то и Пr в равновес-


ных условиях при данной температуре является постоянной величиной. Вследст-
вие чего называется константой равновесия (K). Причем, как и Пr , K выражается
через активности, поэтому обозначается K a :

aDd ⋅ aEe ⋅ K
Ka = . (6)
aBb ⋅ a cC ⋅ K

(Эта формула – математическое выражение закона «действующих масс»2, открытого


еще в 60-е годы XIX века.)
Подставляя K a в формулу (5) вместо Пr и переходя к десятичному логариф-
му, получим:

∆G 0 = −2.3RT lg K а . (7)

Так как значение K a в соответствии с формулой (7) определяется (при дан-


ной T) термодинамической характеристикой ( ∆G 0 ), то K a называется термоди-
намической константной равновесия. И ее величина (как следует из формулы (7))

1
Напоминаем: если реакция термодинамически обусловлена (а мы рассматриваем именно этот слу-
чай), то ∆G0<0 (см. главу 2.1).
2
С точки зрения современных понятий «действующая масса» - это и есть активность.
25

зависит только от температуры и от природы реагирующих веществ (т.е. от значения


∆G 0 ).
На практике часто пользуются т.н. концентрационной константой равнове-
сия, т.е. выраженной через концентрации (например, через молярную, поэтому обо-
значается K C ), которая (в отличие от термодинамической) зависит не только от при-
роды реагентов и температуры, но (в небольшой степени) и от других параметров
системы: концентрации, давления и т.п.
Отметим, что K a и K C являются безразмерными величинами, т.к. активно-
сти или концентрации веществ подставляются в выражения констант в относи-
тельных единицах (по отношению к величинам в стандартном состоянии, т.е. к
1 моль/л).
Простым расчетом, используя формулу (7), можно показать, что если
0
∆G << 0 , то K a >> 1 (т.е. при наступлении равновесия в системе, в основном, при-
сутствуют, как видно из выражения (6), продукты реакции). И наоборот.

СДВИГ РАВНОВЕСИЯ
Помимо прочего формула (4) отражает и тот факт, что если на равновесную
систему оказывается внешнее воздействие (изменяется температура или давление,
или концентрация какого-либо вещества), то это приводит к возникновению дви-
жущей силы ( ∆G ≠ 0 ) и, значит, протеканию реакции в ту или иную сторону до уста-
новления нового равновесия (т.е. когда снова ∆G = 0 ).
Процесс установления нового равновесия под действием извне называется
сдвигом химического равновесия. Причем, если движущая сила, возникающая при
внешнем воздействии на систему, положительна ( ∆G > 0 ), то сдвиг равновесия про-
исходит влево, а если отрицательная ( ∆G < 0 ), то вправо (подробнее – см. ниже).
(Отметим, что если система при снятии внешнего воздействия как после сдви-
га равновесия вправо, так и после сдвига влево, возвращается в прежнее положе-
ние равновесия, значит, это равновесие является истинным, а не ложным.)
Направление сдвига легко определить по формуле (4); а также используя
принцип Ле Шателье: при изменении параметров системы воздействием извне
равновесие смещается в сторону процесса, который ослабляет это воздействие.
Рассмотрим конкретнее, как действие данного принципа объясняется с пози-
ции термодинамики:
а) Влияние темпрературы. Как уже отмечалось, значения ∆H и ∆S реакции
мало зависят от температуры, поэтому влияние T на состояние равновесия опреде-
ляется, в основном, ростом энтропийного фактора ( T∆S ), т.е. второго слагаемо-
го в формуле Гиббса (2б). А именно: при нагревании в случае экзотермического
процесса растет ДС обратной реакции (см. выше), и равновесие смещается влево; а
для эндотермического – прямой, и имеем сдвиг равновесия вправо.
За счет обоих указанных сдвигов тепло поглощается, и температура несколько
снижается. Таким образом, система ослабляет оказываемое на нее воздействие.
Аналогично, при охлаждении системы внешним воздействие наблюдаются обрат-
ные сдвиги, т.е. в сторону экзотермической реакции, и выделяемое тепло отчасти
компенсирует снижение T, вызванное действием извне. Так объясняется действие
принципа Ле Шателье с точки зрения термодинамики при варьировании T.
26

Подчеркнем, что изменение температуры, влияя на положение равновесия


(т.е. на соотношение реагентов и продуктов в системе), изменяет величину K а (в со-
ответствии с формулой (6)), а также значение ∆G 0 (формулы (2а) и (7)).
б) Влияние концентраций. Если мы повысим концентрацию какого-либо
реагента (например, внесением дополнительного количества соответствующего
вещества в систему), то тем самым уменьшим величину Пr , а, следовательно, и вто-
рого слагаемого в формуле (4). Как следствие, получим: ∆G 0 > RT ln Пr , а значит,
∆G < 0 . Поэтому равновесие реакции сместится вправо.
Например, при введении в систему (3) реагентов B или C равновесие сдвигает-
ся в сторону образования продуктов D и Е. При увеличении концентрации D или E
наблюдается обратное смещение равновесия (объясните его самостоятельно).
Таким образом, при указанных сдвигах снижается концентрация внесенного
нами вещества, т.е. система ослабляет внешнее воздействие (а значит, выпол-
няется принцип Ле Шателье).
в) Влияние давления1. Это влияние на состояние равновесия стоит рассмат-
ривать лишь, если в результате реакции изменяется суммарное количество газооб-
разных веществ. Например, оно растет при разложении аммиака на простые вещест-
ва:

2NH3 = N2 + 3H2 .

Поэтому при повышении давления величина Пr для данной реакции, которая


рассчитывается по формуле:

а(N2 ) ⋅ а 3 (H2 )
Пr = ,
a 2 (NH3 )

увеличивается. (Это объясняется следующим: увеличение p в системе (за счет


уменьшения ее объема) вызывает практически одинаковый рост активностей всех
газов, но поскольку в нашем примере сумма показателей степеней в числителе
больше, чем в знаменателе, то имеем рост Пr .)
Как результат (в соответствии с формулой (4)):

∆G 0 < RT ln Пr ,

а значит, ∆G > 0 . Поэтому равновесие сдвинется влево. За счет чего суммарное ко-
личество газообразных веществ уменьшится, и, как следствие, давление системы не-
сколько снизится по сравнению с p, созданным внешним воздействием – в соот-
ветствии с принципом Ле Шателье. (Самостоятельно рассмотрите другие возможные
варианты влияния ∆p .)
Подчеркнем, что при любом воздействии извне сдвиг равновесия заканчивает-
ся, когда значение Пr снова становится равным термодинамической константе рав-
новесия данной реакции при данной температуре (а значит, ∆G в соответствие и
с формулой Гиббса (2б), и с формулой (4) становится равным 0).

1
Мы не рассматриваем сверхвысокие давления, которые влияют на активности веществ даже в кон-
денсированном состоянии.
27

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Второе начало термодинамики. Что означает запись dS > δQ / T ? Движущая си-
ла химической реакции.
2. Физический смысл термодинамических величин: ∆G и ∆G 0 для данного процес-
са (их взаимосвязь). Какая из этих величин зависит от состава реагирующей
смеси (формула зависимости), каково значение этой величины при равновесии?
3. Почему при выяснении – находится ли система в ложном равновесии или в ис-
тинном, нужно вывести ее из равновесия, как в прямом, так и в обратном на-
правлении?
4. Термодинамическая константа равновесия, ее выражение (через активности),
формула ее расчета, размерность.
5. Если термодинамическая константа равновесия отражает соотношение компо-
нентов системы, то почему она остается постоянной (всегда ли?) при сдвиге
равновесия, когда это соотношение меняется? Будет ли она изменять свое зна-
чение при добавлении в систему вещества, не участвующего в данной реакции?
а концентрационная константа?
6. Как изменится интенсивность окраски в системе:

NO 2(г ) ↔ N2 O 4 (г )
бурый бесцветный

в первый момент после резкого сжатия и после установления равновесия


(по сравнению с исходной интенсивностью)?
7. В каком объемном отношении надо смешать газы, реагирующие по схеме:
A 2 + B 2 → AB , чтобы объемная доля газа AB в равновесной смеси составляла
30% ( K c = 1 )?
8. Равновесие реакции: A + B → C + D , – установилось при молярных концентра-
циях этих веществ, соответственно: 6, 2, 4 и 3. Рассчитать, каковы будут их мо-
лярные концентрации при новом равновесии, установившемся после добавле-
ния в систему вещества B до его концентрации 6 моль/л ( V = const ).

2.3. КИНЕТИКА
Лазерная фемтосекундная спектроскопия по-
зволяет следить за процессами в элементар-
ных актах, которые протекают за время одно-
го колебания атома в химической связи, т.е. за
1
10-100 фемтосекунд .
Журнал «Химия и жизнь», 2002

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ


Химическая кинетика – раздел химии, рассматривающий скорости и меха-
низмы химических процессов. Отметим, что знание механизма реакции позволяет
правильно выбрать способ воздействия на ее скорость. (Например, при радикальном
механизме (цепные реакции) для ускорения лучше использовать облучение, а не на-
грев.)

1
1 фемтосекунда – это 10-15 сек.
28

Скорость определяется числом элементарных актов взаимодействия1 в


единицу времени в единице объема (в гомогенных системах) или на единице по-
верхности (в гетерогенных системах).
На практике, независимо от того, гомогенной или гетерогенной является сис-
тема, скорость обычно определяют как изменение концентрации какого-либо
реагента (или продукта) за единицу времени. Причем в чаще в какой-то одной фа-
зе (жидкой или газовой). Определяемую таким способом скорость (чтобы не путать
со строгим ее определением – см. выше) лучше называть интенсивностью.

КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
Зависимость скорости от различных факторов выражается т.н. кинетическим
уравнением. Например, для процесса (3), если он является гомогенным и односта-
дийным2, скорость прямой реакции:

r r
υ = k ⋅ aBb ⋅ a cC ⋅ K ,

а обратной:

s s
υ = k ⋅ aDd ⋅ aEe ⋅ K 3

Очевидно, суммарная скорость процесса ( υ ) равна разности этих скоростей


r s
( υ − υ ).
r s
Коэффициенты пропорциональности в кинетических уравнениях ( k и k ) на-
зываются константами скоростей прямой и обратной реакций, соответственно, и
отражают влияние природы веществ4, температуры, наличия катализатора (или ин-
гибитора.) и др. - на скорость процесса. Физический смысл этих констант, как следу-
ет из кинетических уравнений, заключается в том, что они равны скоростям реак-
ций (прямой и обратной) при стандартных значениях активностей (т.е., напомина-
ем, равных 1 моль/л).
Показатели степеней в кинетическом уравнении являются порядками реак-
ций по соответствующим реагентам, т.к. они отражают степень влияния их актив-
ности на величину скорости. А сумма этих показателей называется общим поряд-
ком процесса. В случае гомогенного одностадийного процесса общий порядок может
совпадать с молекулярностью (числом частиц, сталкивающихся при осуществле-
нии элементарного акта взаимодействия), значение которой не бывает более трех.
Отметим, что порядок реакции (в отличие от ее молекулярности) может быть
нулевым (например, для гетерогенной системы:

CaCO 3( T ) → CaO ( T ) + CO 2(г ) ,

1
В случае многостадийного процесса имеется в виду лимитирующая его стадия.
2
А также для лимитирующей стадии реакции в случае многостадийных процессов. Для последних
иногда используют формально-кинетические уравнения, т.е. записанные по суммарному уравнению
многостадийного процесса, что может оказаться очень грубым приближением – см. приложение.
3
Здесь, как и в формуле (6), активности выражены в относительных единицах и потому безразмер-
ны. Кроме того, кинетическое уравнение, как и выражение КC, может быть записано через концентра-
ции, но тогда оно не является строгим, т.к. не учитывает «постороннее» межчастичное взаимодейст-
вие.
4
Влияние природы веществ - это значит, что для каждой реакции свое значение k.
29

r r
υ = k , т.к., напомним, активности твердых веществ как постоянные (при данной T)
r
величины входят в константы, в нашем примере – в значение k ).
Порядок реакции может быть также дробным (что указывает на многоста-
дийность процесса) и даже отрицательным (например, скорость реакции:
CO + O 2 → CO 2 , - в присутствии катализатора (платины) уменьшается с увеличением
концентрации CO за счет отравления катализатора).
Катализаторы (ингибиторы) – это вещества, которые, ускоряя (замедляя)
процесс, не расходуются в результате его. Как следствие, данные вещества, влияя
на скорость реакции, не смещают ее равновесия, поэтому введение их в систему
часто оказывается гораздо более эффективным, чем изменение температуры. (Меха-
низм действия катализатора – см. ниже.)

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И НАЛИЧИЯ КАТАЛИЗАТОРА


НА СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА
С.В. Лебедев смешением катализаторов де-
гидрирования, дегидратации и конденсации
получил катализатор согласованных дейст-
вий для синтеза бутадиена из спирта.
Журнал «Химия и жизнь», 2002

Влияние температуры процесса на его скорость отражается


а) формулой Вант-Гоффа:

T2 − T1
υ2
=γ 10
υ1

(здесь υ 2 и υ1 - суммарные скорости реакции при T2 и T1 соответственно, а γ -


температурный коэффициент, который в зависимости от природы реагирующих ве-
ществ принимает значения примерно от 2 до 4),
б) формулой Аррениуса:

⎛ − Ea ⎞
k = A ⋅ exp⎜ ⎟,
⎝ RT ⎠

где k – константа скорости реакции (прямой или обратной);


A – величина, учитывающая число удачных (т.е. приводящих к взаимодействию)
столкновений частиц (реагентов или продуктов) за единицу времени в единице объ-
ема системы (или на единице поверхности раздела фаз) и потому имеющая размер-
ность скорости;
E a – энергия активации (прямой или обратной реакции), равная разности между
нулевыми уровнями средней энергии частиц (реагентов или продуктов соответст-
венно) и нулевым уровнем энергии активированного комплекса (определение по-
следнего см. ниже).
Нулевые уровни, значит, уровни энергии при нуле по шкале температур Кель-
вина, поэтому величина E a (она еще называется аррениусовской энергией актива-
ции) не зависит от T и остается постоянной, пока сохраняется неизменным дан-
30

ный механизм реакции. Если же брать разность указанных уровней энергии при
любой другой температуре, то получим величину, зависящую от T (поэтому ее
можно обозначить E aT - рис. 1).

МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ


Окисление H2 имеет полную реакционную
сеть, состоящую из 30 элементарных стадий, а
окисление смеси (С3,…,С6)-парафинов включа-
ет 150 интермедиатов и 3 000 стадий.
Журнал «Химия и жизнь», 2002 г.

Механизм большинства химических реакций включает формирование активи-


рованного комплекса (а.к.) в качестве промежуточного продукта.
Активированный (или переходный1) комплекс – это такая ассоциация
взаимодействующих (при элементарном акте реакции) частиц, в процессе образова-
ния которой происходит ослабление старых связей и зарождение новых (еще от-
носительно слабых). Например, в случае трехмолекулярной реакции:

2NO + Cl2 ↔ 2NOCl ,

при столкновении двух молекул NO и одной – Cl2 образуется а.к.:

O L N L Cl L Cl L N L O

(пунктиром показаны ослабленные связи без уточнения их кратности), в котором за-


тем рвется связь Cl L Cl и упрочняются связи NL Cl . (При осуществлении обратной
реакции – наоборот, но а.к. тот же.) Возможный механизм протекания двухмолеку-
лярной реакции показан на рис.1, линия (а).
Чтобы образовать а.к., сталкивающиеся частицы должны обладать достаточно
высокой энергией, соответствующей величине энергии а.к. ( E a.к. ). Поэтому даже тер-
модинамически обусловленная реакция может не идти вследствие слишком большо-
го значения E a.к. (практически не достигаемого частицами в условиях опыта).
Дело в том, что скорости реакций: и прямой ( υ ), и обратной ( υ ), определяют-
ся не только значениями ДС (для экзопроцесса: ∆Hпрям. и T∆S обр. соответственно –
глава 2.2), а потому и суммарная скорость ( υ ) не зависит напрямую от величины ∆G
реакции.
Это объясняется следующим. Величина ∆G определяется соотношением
прочностей связей в реагентах и продуктах реакций (что отражает ∆H ), или соот-
ношением их беспорядков (это учитывает ∆S ).
В то же время скорости: υ и υ , определяются самой прочностью связей в
реагентах или в продуктах соответственно, что и отражено в значениях E а ( E a (прям.) и
E a ( обр.) ). Аналогично, скорости зависят от самого беспорядка, причем υ - от суммы
энтропий реагентов, а υ - от суммы энтропий продуктов. Это и учитывается величи-
нами A в уравнении Аррениуса ( A прям. и A обр. ).

1
Время его существования – порядка 10-12 с.
31

Подчеркнем, что при низких скоростях процесса (за счет высоких значений
E a.к. , а значит, и величины E а ) введение катализатора в систему оказывается эффек-
тивным, поскольку он направляет процесс по другому пути с меньшими значе-
ниями E a.к. (а потому и E а ), хотя и с бóльшим числом стадий (рис. 1, линия (б)).
В частности, добавляется стадия образования интермедиата при взаимодейст-
вии катализатора хотя бы с одним из реагентов, что активирует последний за счет
ослабления связей в нем (на рис.1 интермедиат – А..АК), в результате чего ско-
рость реакции увеличивается. В этом и заключается механизм каталитического
действия.

A···B
E · ·
· ·
· ·
A···B

(а) A··· А··К


· ·
· ·
· ·
(б) A···А··К В··· B E а.к.
E aT

A2+B2

A · · АК+B2 2AB

Ход реакции
Рис. 1. Изменение энергетического состояния реагирующих частиц в ходе экзотермического процесса
(ослабленные связи изображены пунктиром, причем, чем длиннее пунктирный отрезок, тем слабее
связь): (а) - в отсутствии катализатора; (б) - при наличии катализатора в системе.

РАВНОВЕСИЕ С ПОЗИЦИИ КИНЕТИКИ


При 20000C и 101,3 кПа реакция синтеза газо-
образной воды протекает практически до кон-
ца, тогда как реакция разложения воды идет в
ничтожной степени.
Н.С. Ахметов

В ходе протекания реакции скорость ее может оставаться постоянной (для


процессов с нулевым порядком – см. выше) и даже повышаться (разветвленные цеп-
ные реакции, которые заканчиваются взрывом, или автокаталитические1), но боль-
шинство процессов в ходе их осуществления замедляется.
Это происходит за счет того, что скорость прямой реакции падает (в результа-
те снижения концентрации исходных веществ), а обратной растет (вследствие нако-
пления продуктов).
И когда эти скорости становятся равными, имеем состояние химического
равновесия. Оно является динамическим: скорости прямой и обратной реак-
ции не нулевые. Но хотя эти реакции идут, энтропия системы не растет

1
Реакция называется автокаталитической, если ее продукт является катализатором данной реакции.
32

( dS = δQ / T ), т.е. равновесие представляет собой обратимый процесс с позиции


второго начала термодинамики.
Из равенства скоростей следует, что
r
r s k aDd ⋅ aEe ⋅ K
b c d e
k ⋅ aB ⋅ a C ⋅ K = k ⋅ aD ⋅ aE ⋅ K или s = b c .
k aB ⋅ a C ⋅ K

Из сопоставления данного выражения с формулой (6) получаем:


r
k 1
Ka = s .
k

Таким образом, значение K a тем выше, чем больше скорость прямой реакции
r s
по сравнению с обратной при ст.у. В частности, K a >> 1 , если k >> k 2; при ука-
занных соотношениях
s могут быть два варианта:
а) если k ≠ 0 , то реагенты будут присутствовать в равновесной системе в
следовых количествах. Такого рода процессы относят к практически необрати-
мым; s
б) если k = 0 – значит, продукты совсем не реагируют между собой с образо-
ванием реагентов, поэтому к наступлению равновесия реагенты расходуются полно-
стью, а присутствуют в системе только продукты. Это имеет место в случае экзотер-
мических реакций, сопровождающихся ростом энтропии (случай 1 главы 2.1). Такие
процессы называют, напоминаем, кинетически необратимыми (в отличие от тер-
модинамически
r s
необратимых
s – см. главу 2.2).
При k > k и k ≠ 0 реакция считается обратимой с точки зрения кинетики.
r s
Если же значения k и k соизмеримы по величине, то реакция является обра-
тимой в значительной степени, т.к. не только продукты, но и реагенты находятся в
системе в аналитически определяемых количествах даже после установления равно-
весия.
Качественно оценить соотношение реагентов и продуктов при равновесии по-
могает правило Бертолле: равновесие смещается в сторону или более летучих ве-
ществ, или менее растворимых, или более слабых электролитов (см. ниже).
Отметим, что направление сдвига равновесия (по принципу Ле Шателье) при
изменении давления в системе или концентрации реагентов (под действием извне)
легко объяснять, используя кинетические (даже формально-кинетические) уравне-
ния (сделайте это самостоятельно).
Влияние же температуры на смещение равновесия объясняется неодинаковым
r s
изменением k и k , а именно: чем выше значение E а , тем больше влияние T на k.
s
Поэтому в случае экзотермическогоr процесса при повышении температуры k увели-
чивается в большей степени, чем k , и потому равновесие смещается влево. Обрат-
ное наблюдается при снижении T. Аналогично рассмотрите случай эндотермической
реакции.

1
Вывод аналогичной формулы в случае многостадийного процесса см. в приложении 1.
2
И наоборот.
33

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Химическая кинетика. Почему важно знать механизм химических реакций? Кор-
ректно ли определять скорость реакции как изменение концентрации вещества
в единицу времени? В чем принципиальное отличие определения скорости для
гомогенных и гетерогенных реакций?
2. Кинетическое уравнение. Физический смысл константы скорости, ее размер-
ность. Влияние всех ли возможных факторов на скорость реакции отражает ки-
нетическое уравнение?
3. Порядок и молекулярность реакции, их физический смысл. Какие выводы о ме-
ханизме процесса можно сделать, если порядок реакции по данному веществу
имеет значение, равное 1; 2; 0; 1,2; -1?
4. Определите порядок и молекулярность реакций (в прямом и обратном направ-
лении) для процессов:
а) BaCO 3( тв ) → BaO ( тв ) + CO 2(г ) ); б) H2 СO 3(р−р ) → H2 O ( ж ) + CO 2(г ) ;
в) NOCl(г ) → NO (г ) + Cl2(г ) .
Куда сместится их равновесие при повышении давления в газовой фазе (за счет
уменьшения V)? при изменении количества каждого из реагентов (при
V=const)? Объяснить механизм действия принципа Ле Шателье для данных
процессов с кинетических позиций.
5. Может ли скорость реакции в ходе ее осуществления увеличиваться? умень-
шаться? оставаться постоянной? Поясните примерами. Перечислить и обосно-
вать все признаки наступления истинного термодинамического равновесия в
системе. Что означает запись: dS = δQ / T ?
6. Как связаны между собой следующие характеристики: стандартное изменение
энергии Гиббса в ходе процесса, значения констант скоростей прямой и обрат-
ной реакции, константа равновесия, осуществимость процесса в прямом и об-
ратном направлении, состав равновесной системы?
7. Предсказать, как будет меняться химический состав системы в ходе процесса
(до наступления
r равновесия),
r исходя из следующих схем сопряженных реакций:
6 6
k = 10 k = 10
A ⎯⎯ s ⎯ ⎯⎯→ B ; A ⎯⎯ s ⎯ ⎯⎯→ C .
k = 10 −6 k = 10 −9
8. Почему повышение температуры увеличивает скорость реакции? В любом ли
температурном интервале это наблюдается?
9. В чем принципиальное различие между энергией активированного комплекса
E a.к. , энергией активации, входящей в формулу Аррениуса, и E aT ? Значение ка-
кой из них не зависит от температуры (и при каком условии)?
10. В случае воды, переохлажденной до -100С или -200С, быстрее пойдет кристал-
лизация при ее инициировании?
11. Изобразить энергетическую схему хода эндотермической реакции в общем виде
при двух разных температурах, а также в присутствии катализатора (ингибито-
ра).
12. Может ли (при об.у.) установиться равновесие (и какое?) в системах, состав-
ленных из компонентов:
а) NO + O 2 ; в) CaO + H2 O ;
б) Zn + H2 O ; г) H2 + O 2 .
Как осуществить кинетически обратимую реакцию: NaCl + HNO 3 ( K ≈ 1 ), – прак-
тически до конца, а реакцию: CaCO 3 + HCl , – сделать ощутимо обратимой?
34

3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА


Лазерная аттосекундная (10-18 с) спектроско-
пия позволит увидеть электрон, а в фемто-
спектроскопии он «размазан», т.е. выглядит
как светящееся облако.
Журнал «Химия и жизнь», 2003

3.1. МОДЕЛИ АТОМОВ


Развитие теории строения атома шло через создание различных моделей. Из
них наиболее близка современным представлениям модель Резерфорда (1911 г.).
Суть этой модели1 в следующем:
- в центре атома находится положительно заряженное ядро, радиус которо-
го в 10 000 раз меньше радиуса атома; в ядре сосредоточена практически вся атом-
ная масса, т.к. оно состоит из сравнительно тяжелых частиц: протонов (заряд
протона (+1)) и нейтронов (с нулевым зарядом).
- вокруг ядра вращаются электроны (заряд электрона (-1)), которые в 1 870
раз легче протонов, а их радиус в 10 раз меньше радиуса ядра; электрон обознача-
ется буквой е.
- заряд ядра (равный числу протонов в нем) определяет число электронов
в атоме элемента, а значит, его химическую индивидуальность.

Подчеркнем, что эта модель лежит в основе современных определений ато-


ма. Первое из них: атом – это электронейтральная частица, состоящая из положи-
тельно заряженного ядра и движущихся в его электростатическом поле отрицатель-
но заряженных электронов.
Второе определение (отражающее химическую сущность): атом - это мель-
чайшая частица, представляющая элемент, т.к. ее разделение на субатомные
частицы (протон, нейтрон, электрон) приводит к утрате индивидуальных химиче-
ских свойств элемента.
Однако в начале XX века модель Резерфорда не получила признание, т.к. по
представлениям классической механике вращающийся электрон должен выделять
энергию и в конечном итоге, притягиваясь ядром, падать на него.
Развивая теорию Резерфорда, Н. Бор предположил, что это не происходит, т.к.
электрон движется по строго определенным разрешенным замкнутым траекториям
(орбитам) без изменения энергии, а поглощает или выделяет ее лишь при пере-
ходе с одной орбиты на другую (что объясняет образование атомных спектров ве-
ществ). Но и модель тоже Бора имеет недостатки:
1. Теория внутренне противоречива, т.к. базируется, с одной стороны, на зако-
нах классической механики2, а с другой – квантовой. Поэтому она не может
описать, например, механизм перехода электрона с одной орбиты на другую;
2. Не позволяет рассчитать энергию е даже для самого простого случая много-
электронных систем – атома гелия (а лишь для одноэлектронных частиц, в
частности, для атома водорода);

1
Подробнее см. [9].
2
То есть электрон рассматривается лишь как материальная частица, а его движение как механиче-
ское перемещение.
35

3. Не объясняет всех деталей спектра атомов, например, различную интенсив-


ность линий даже в случае водорода.

Современной атомной моделью является квантово-химическое описа-


ние состояний электронов в атоме, которое основано на следующих положениях:
I. Квантование энергии излучения1. Оно объясняется, в частности, нали-
чием строго определенных состояний е в атоме. Разность энергий этих состоя-
ний равна кванту энергии E (излучаемой или поглощаемой при переходе электрона
из одного состояния в другое), которая рассчитывается по формуле Планка: E = hν .
В этой формуле ν = c / λ ( ν и λ – частота излучения и длина волны, соответствен-
но, c – скорость света, равная 3 ⋅ 10 8 м/с), а h – постоянная Планка
( 6,626 ⋅ 10 −34 Дж⋅с), которая, как и c, является фундаментальной константой природы
и представляет собой наименьшее значение действия.
II. Принцип неопределенности Гейзенберга. (Установлен в 1927 г.). Его
суть: при малых значениях массы частицы (m) нельзя одновременно с достаточной
точностью определить и ее скорость ( υ ), и ее координату ( x ), т.к. ∆x∆υ = h /(2πm)
(где ∆ – погрешность определения). В частности, для е ( m = 9,11 ⋅ 10 −31 кг):
h /(2πm) ≈ 10 −4 и при ∆x = 0,001 нм или 10 −12 м (это точность определения радиуса
атома) получим ∆υ = 10 8 м/с. В то время как υ электрона в атоме порядка
10 6 − 10 7 м/с, т.е. меньше, чем погрешность ∆υ . Поэтому в квантовой химии не оп-
ределяют траекторию движения е, а лишь рассчитывают вероятность его нахож-
дения в той или иной точке пространства вокруг ядра, т.е. используют вероятност-
ный (статистический) метод описания.
III. Двойственная природа электрона. Хотя е имеет заряд и ненулевую
массу покоя (т.е. проявляет свойства корпускулы), но обладает и явно выражен-
ными волновыми свойствами. Его длина волны может быть рассчитана по уравне-
нию Луи де Бройля: λ = h / mυ . (Уравнение легко выводится из формулы Планка и
соотношения Эйнштейна: E = mc 2 , если вместо c подставить υ ). Закон де Бройля
(открыт им в 1924 г.) утверждает, что любая частица, а не только фотон, имеет кор-
пускулярно-волновой характер движения. Так, экспериментально обнаружена ди-
фракция не только электронов, но и нуклонов, атомов гелия, молекул водорода и др.

Чтобы отразить волновой характер движения электронов в атоме, Шредингер


в 1926 г. предложил для описания его состояния использовать уравнение сфери-
ческой стоячей волны, которое отражает периодические изменения волновой
функции в трехмерном пространстве атома.
Уравнение Шредингера2 связывает волновые свойства электрона ( Ψ ) и его
энергетические характеристики (E), поэтому коротко может быть записано следую-
щим образом:


H Ψ = EΨ ,


где H – оператор Гамильтона, который, в частности, показывает, что состояние
электрона в атоме описывается дифференциальным уравнением (производными Ψ
2-го порядка по всем осям координат).

1
Квантовая теория предложена М. Планком в 1900 г.
2
Это уравнение является для микромира тем же, что и закон Ньютона для макротел
36

Решить уравнение Шредингера – это значит определить волновую функцию Ψ


в явном виде и рассчитать энергию электрона (E) в одном из разрешенных состоя-
ний1.
Результатом решения уравнения Шредингера являются, в частности, значения
трех параметров, т.н. квантовых чисел: главного, орбитального и магнитного(см.
ниже). Причем условия решения уравнения Шредингера (вытекающие из условий
существования электрона в атоме) определяют целочисленность значений этих
параметров.
Волновая функция Ψ , заданная тремя квантовыми числами, называется
атомной орбиталью. Ею называют также часть пространства вокруг ядра, в кото-
ром с 90%-ной вероятностью можно обнаружить электрон.
Вероятность нахождения электрона в том или ином элементарном объеме
пространства является электронной плотностью данного объема и рассчитывает-
ся по формуле: Ψ 2 dV . Здесь dV - это объем, заключенный между двумя сферами,
имеющими общий центр (в котором находится ядро атома), причем радиусы сфер (R1
и R2) различаются между собой на величину dR; а Ψ 2 – это плотность вероятно-
сти нахождения е в атоме на расстоянии (R1+dR/2) от ядра [2].
Отметим, что для любой атомной орбитали электронная плотность в цен-
тре атома равна нулю, но по мере увеличения расстояния от ядра она растет от нуля
до максимального своего значения, а затем уменьшается, асимптотически приближа-
ясь снова к нулю.
Причем расстояние от центра атома до максимума электронной плотности
орбитали считается ее радиусом, а радиус внешней орбитали является орбиталь-
ным радиусом атома; в дальнейшем он называется просто радиусом атома или
атомным радиусом и обозначается английской буквой r.

3.2. ХАРАКТЕРИСТИКА КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ


Главное квантовое число (обозначается - n) равно номеру электронного
уровня в атоме, принимает значения 1, 2, 3, … или соответствующие буквенные обо-
значения K, L, M, … и определяет энергию уровня при данном заряде ядра [9].
Орбитальное квантовое число (l) характеризует величину момента количест-
ва движения е на орбитали. Оно определяет форму орбитали и ее энергию в мно-
гоэлектронных системах. На рисунках в вопросе №9 орбитали изображены гори-
зонтальными черточками: чем ниже расположена черточка, тем меньше энергия ор-
битали.
Численно l принимает значения от 0 до (n-1) или буквенные обозначения: s
при l=0 (сферическая орбиталь); p при l=1 (гантелеобразная орбиталь); d при
l=2 (форма d-орбитали четырехлепестковая, лишь одна орбиталь ( d z2 ) – это ган-
тель по оси z с «воротничком» в плоскости x-y [2]), f при l=3 (еще более сложная
форма орбиталей) и т.д.
Отметим, что орбитали данного уровня с одинаковым значением l составля-
ют подуровень, причем число подуровней на данном уровне определяется значе-
нием n. Так, первый уровень содержит только один подуровень: 1s-, а четвертый –
четыре подуровня: 4s-, 4p-, 4d- и 4f-. (Цифра перед буквой указывает номер уровня,
т.е. равна значению n.)

1
Точные квантово-химические расчеты проведены лишь для одноэлектронных систем: атома во-
дорода и ионизированных частиц He+, Li2+ и т.п.
37

Магнитное квантовое число ( m l ) является целочисленной проекцией век-


тора l на ось z (отражающей направление внешнего магнитного поля), поэтому m l
характеризует пространственную направленность каждой орбитали.
Как следствие, число значений m l (от -l до +l, включая 0) равно числу ор-
биталей на данном подуровне. Например, любой s-подуровень ( m l =0) содержит
лишь одну орбиталь; d-подуровень (значения m l : -2, -1, 0, +1, +2) – пять орбиталей:
две осевых ( d z2 и d x 2 − y 2 – максимумы электронной плотности этих орбиталей нахо-
дятся на осях, указанных в индексации) и три межосевых ( d xy , d xz , d yz ); а f-
подуровень имеет семь орбиталей.
Состояние электрона в атоме определяется также четвертым квантовым
числом - проекцией на ось z его собственного момента количества движения (на-
зываемого спином, обозначается s).
Значение s всегда только одно, равное 1/21. А значит, проекция s (на ось z),
т.н. спиновое квантовое число ( m s ), может принимать лишь два значения: +1/2
(если направление вектора спина совпадает с направлением внешнего магнитного
поля) и -1/2 (если направления противоположны), причем первое состояние элек-
трона энергетически выгоднее, чем второе.
На рисунках вопроса №9 векторы m s электронов изображены стрелками, на-
правленными вверх когда m s = +1/2 или вниз при m s = −1/2 .

3.3. ПОРЯДОК ЗАПОЛНЕНИЯ ОРБИТАЛЕЙ АТОМОВ ЭЛЕКТРОНАМИ


По мере роста заряда ядра атомов, и соответственно увеличения числа элек-
тронов, заполнение ими орбиталей происходит по принципу Паули (на одной ор-
битале может быть не более двух электронов, причем обязательно с разными зна-
чениями m s (см. рис.(1) в вопросе №9)) и в порядке возрастания энергии орби-
талей.
Оценить их энергию помогает правило Клечковского: энергия орбитали в
многоэлектронном атоме тем ниже, чем меньше сумма n + l . Например, после за-
полнения электронами 3p-подуровня следующий е «садится» на 4s-орбиталь
(n+l=4+0=4), а не на 3d- (n+l=3+2=5). Если же суммы n+l равны, то более низкой
по энергии является орбиталь с меньшим значением n . Так, вначале заполняется 3d-
орбиталь (n+l=5), а потом 4p- (n+l=4+1=5).
Однако есть исключения из правила Клечковского: при переходе к La (а также
к Ac) один электрон «садиться» на (n-1)d-орбиталь прежде, чем начинает запол-
няться (n-2)f-подуровень. Как следствие, La и Ac относят к d-элементам2 в отличие от
следующих за ними т.н. лантаноидов и актиноидов соответственно, являющихся
f-элементами.
Отметим, что при заполнении орбиталей электронами выполняется также
правило Гунда: на вырожденных (равных по энергии) орбиталях е вначале рас-
полагаются по одному, что энергетически выгодно, ибо при этом, во-первых, мень-
ше межэлектронное отталкивание, а во-вторых, для большего числа е m s = +1/2
(см. рис.2 в вопросе №9).

1
Значение спина выражено в единицах равных h/2π.
2
Именно от того, на какую орбиталь садится электрон при переходе в таблице Менделеева от пре-
дыдущего элемента к данному, различают: s-, p-, d- и f-элементы.
38

Указанный порядок заполнения атомных орбиталей определяет периодиче-


ское изменение свойств химических элементов и их соединений, а значит, строе-
ние периодической таблицы Менделеева.
Отметим, что в подгруппах IБ и VIБ этой таблицы (т.е. в побочных подгруппах,
в которые входят d-элементы) происходит «провал» одного из двух электронов с
ns -орбитали на (n-1)d-подуровень1 (за счет стремления атомов к симметричным2,
а потому и устойчивым, электронным конфигурациям: d10 и d5 , соответственно). Как
следствие, например для меди, серебра и золота получены соединения в ст.ок. (+1).

3.4. ИЗМЕНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АТОМОВ В ПЕРИОДАХ


И ПОДГРУППАХ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ.
Основными характеристиками атома элемента (кроме заряда его ядра и атом-
ного радиуса) являются потенциал ионизации (I), энергия сродства к электрону (F) и
электроотрицательность (Э.О.), которая может быть рассчитана по формуле Мал-
ликена:

I+F 3
Э.О. = .
2

Потенциал ионизации – это энергия, которая необходима для отрыва наи-


более слабо связанного электрона от нейтрального атома4. А энергия, выделяю-
щаяся в процессе присоединения е к нейтральному атому, называется энергией
сродства к электрону. Если же присоединение е к атому идет с затратой энер-
гии, то величина F в формулу Малликена ставится со знаком минус.
Значение атомного радиуса элементов в периодах слева направо уменьшается
за счет роста заряда ядра, а в подгруппах сверху вниз в основном растет вследствие
увеличения числа электронных уровней.
Значения I, F и Э.О. в периодах, как правило, повышаются (из-за уменьшения
радиуса и роста заряда ядра), а в группах (главных подгруппах) снижаются (как ре-
зультат увеличения радиуса и все большего экранирования ядра невалентными
электронными уровнями - ЭЯНЭУ).
Отметим, что вследствие особой устойчивости электронной конфигурации p 3
(имеющей почти шаровую симметрию) значения потенциала ионизации элементов
VA-группы выше, чем у элементов VIA-группы, а величина F - ниже. Как результат

1
«Провалы» наблюдаются и у некоторых других d-элементов, а в случае атома палладия имеет место
даже «двойной провал», т.е. переход двух электронов с 5s-орбитали на 4d-подуровень [8].
2
Стремление атомов к симметричной конфигурации объясняется тем, что сферическое поле поло-
жительно заряженного ядра создает условия для симметричного (шарового) распределения элек-
тронной плотности в атоме. Поэтому-то s-орбитали имеют сферическую форму и, как следствие,
они (через проявление межэлектронного отталкивания) «диктуют» («помогая» ядру) аналогичное
распределение электронной плотности на других подуровнях.
Отметим, что именно отклонение от шаровой симметрии в случае p-, d- (и т.д.) орбиталей делает их
более высокими по энергии, по сравнению с s-орбиталью данного уровня. Однако совокупность всех
орбиталей каждого подуровня близка к шаровой симметрии; и стремление к ней обеспечивает
«провалы» электронов, а также является еще одной причиной для выполнения правила Гунда.
3
Полинг при создании шкалы относительных значений Э.О. элементов электроотрицательность ли-
тия принял равной единице, Э.О. фтора – четырем, таким образом, Э.О. каждого элемента 2-го пе-
риода отличается от Э.О. соседних элементов на 0,5.
4
Это определение первого потенциала ионизации атома; второй потенциал – это энергия, необходи-
мая для отрыва наиболее слабо связанного электрона от атома, имеющего заряд (+1); и т.д.
39

таких противоположных изменений I и F, их полусумма (значение Э.О.) в перио-


дах растет монотонно.

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. История развития учения о строении атома. Какие опытные данные способство-
вали созданию каждой очередной модели атома, а какие – замене ее на более
совершенную?
2. Уравнение Шредингера; на основании чего оно получено? Физический смысл Ψ
и Ψ 2 . Что значит решить уравнение Шредингера? Почему квантовые числа:
главное, орбитальное и магнитное, - целочислены?
3. Определение электронной плотности и орбитали. В чем сходство и различие
между понятиями «орбита» в теории Бора и «орбиталь» в квантовой механике?
4. Какие квантовые числа определяют:
а) энергию электрона в одноэлектронной системе? в многоэлектронной?
в присутствии внешнего магнитного поля? в его отсутствии?
б) количество орбиталей на данном уровне и подуровне?
в) форму орбитали и ее направленность относительно внешнего
магнитного поля?
5. Чем определяется порядок заполнения подуровней? Принцип Паули. Правило
Клечковского и исключения из него.
6. Как связать формулу расчета энергии электрона в атоме: E e = −13,6 / n 2 (эВ) с
утверждением, что вначале заполняются электронами уровни с минимальной
энергией?
7. Атом находится в возбужденном состоянии 10 −8 − 10 −10 с, а затем переходит в
нормальное. Почему, хотя поглощаемая энергия снова возвращается, мы по-
лучаем линейчатый спектр поглощения?
8. Почему электроны заполняют орбитали по правилу Гунда? В каких случаях оно
нарушается? Могут ли различные электронные конфигурации соответствовать
одному и тому же элементу?
9. Укажите, какое из электронных состояний характеризуется минимальной, а ка-
кое - максимальной энергией:

1) 2) 3)

10. Одинаков ли радиус 1s-орбитали у атома водорода и у атома урана? Как соот-
носятся орбитальный и эффективный1 радиусы атома.
11. Почему значение орбитального радиуса атома в периоде снижается при пере-
ходе от VIIА группы к VIIIА, а эффективного – растет? Как (и почему?) соотно-
сятся орбитальные радиусы атома и его иона? Орбитальный радиус какого иона
больше (и почему?): Co 3+ или Co 2+ ; Na + или Mg2+ ; Mg2+ или Ca2+ ; Cl− или K + ?
12. Объясните причины немонотонного изменения потенциала ионизации атома в
ряду элементов (Э):
Э Li Be B C N O F Ne
I, B 5,39 9,32 8,31 11,26 14,53 13,61 17,42 21,56

1
Эффективный радиус рассчитывается, исходя из минимального расстояния между атомами в кри-
сталлической решетке вещества.
40

13. У щелочных или щелочноземельных элементов больше величина сродства ато-


ма к электрону? Почему?
14. Почему значения электроотрицательности элемента по Полингу и Малликену
резко различаются? Какова их размерность? Какой термин – «электроотрица-
тельность» или «электрофильность» кажется вам более удачным?
15. Почему Cs (а не Fr) является наименее электроотрицательным?
16. Как и почему изменяется электроотрицательность элемента с ростом степени
его окисления?
41

4. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ


Учение о химической связи – центральная
проблема современной химии.
Н.С. Ахметов

4.1. ПАРАМЕТРЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ


Учение о химической связи – центральная тема химии, т.к. сущность хими-
ческой формы движения материи (как уже говорилось в главе 1.1) состоит в образо-
вании новых химических связей (ХС) за счет разрыва или ослабления прежних.
Современное определение ХС: связь, возникающая при взаимодействии
двух атомов (за счет электростатических сил притяжения и отталкивания их элек-
тронов и ядер), которое приводит к снижению энергии данной системы.
Причем энергия, выделяющаяся при образовании данной ХС, и есть энергия
этой связи (Е). Численно она равна также энергии, которую нужно затратить на раз-
рыв данной ХС, поэтому Е – главная характеристика, являющаяся мерой прочности
связи.
Параметрами, характеризующими химическую связь (кроме энергии), являют-
ся ее длина, полярность и поляризуемость.
Длина связи (l) – это среднее расстояние между ядрами атомов, образующих
ХС. Из сопоставления величины орбитального радиуса атома водорода (0,053 нм) и
длины связи в молекуле H2 (0,074 нм) видно, что при образовании ХС ( H − H ) проис-
ходит частичное перекрывание орбиталей атомов H. (Это же наблюдается для дру-
гих веществ.)
Поскольку химическую связь можно представить как стягивание ядер атомов
повышенной электронной плотностью в области перекрывания орбиталей, то (в
соответствии с законом Кулона [9]) чем меньше длина связи (т.е. меньше атомные
радиусы1) и больше заряды ядер, тем прочнее должна быть связь.
Прочность связи зависит также от ее полярности, т.е. степени смещения
электронной плотности (в области перекрывания орбиталей) к одному из ядер; а это
смещение тем значительнее, чем больше разность Э.О. элементов, образующих
связь. При прочих равных параметрах, чем больше полярность связи, тем больше ее
энергия и, следовательно, меньше длина.
Полярность связи количественно характеризуется дипольным моментом ( µ ),
который можно рассчитать (в дебаях – D) по формуле:

µ = 48δ ⋅ l .

Здесь l – длина связи в нм; коэффициент 48 получен расчетом:

1,6 ⋅ 10 −19 ⋅ 10 −9
,
3,33 ⋅ 10 −30

1
Чем меньше атомные радиусы, тем, во-первых, выше электронная плотность, в том числе и в облас-
ти перекрывания, а во-вторых, меньше расстояние от области перекрывания до ядер.
42

где 1,6 ⋅ 10 −19 - это заряд электрона в кулонах (Кл), т.е. в единицах количества элек-
тричества; 10 −9 - множитель перехода от метров к нм; 3,33·10-30 - значение одного
дебая в кулонометрах ( Кл ⋅ м ).
Величина δ в формуле расчета µ – это эффективный (реальный) заряд на
атоме, участвующем в образовании ХС. Он выражается в относительных единицах,
а именно по отношению к заряду электрона, принятому за единицу (см. выше).
Например, в молекуле LiF: δ Li = +0,84 и δ F = −0,84 , а в HF: δ H = +0,43 ,
δ F = −0,43 1. Поскольку значения l в данных молекулах равны соответственно
0,156 нм и 0,092 нм, то получим µ(LiF) = 6,30 D , а µ(HF) = 1,90 D . Очевидно, чем
больше величина дипольного момента, тем больше полярность связи.
Поляризуемость связи – это ее способность становиться более полярной
под действием внешнего электростатического поля. Например, связь в молекуле
хлорида водорода ( µ(HCl) = 0,96 D ) под действием диполей воды поляризуется до
полного распада HCl на ионы. В то же время HF, несмотря на бóльшую полярность
связи (см. выше), диссоциирует в воде лишь частично вследствие гораздо большей
жесткости (т.е. слабой поляризуемости) связи из-за малого радиуса фтора.
С другой стороны, более значительное поляризующее действие катионов
водорода по сравнению с катионами металлов (из-за большей электроотрицательно-
сти Н), является одной из причин того, что термическая устойчивость кислородосо-
держащих кислот значительно ниже, чем их солей. Поскольку катион водорода в
большей степени (чем ион металла) оттягивает электронную плотность от аниона и,
значит, делает связи в последнем значительно менее прочными, а сам анион - менее
симметричным.
Особенно термостойки соли щелочных металлов (ЩМ) вследствие низкой Э.О.
этих металлов2. Так, если H2 SO 4 разлагается при 3380C, то Na 2 SO 4 – лишь при тем-
пературе выше 14000C.

4.2. ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ И ИХ СВОЙСТВА


Значение валентности соответствует числу
ковалентных связей, которые образует атом.
Н.С. Ахметов

В зависимости от характера распределения электронной плотности относи-


тельно ядер различают 3 типа химических связей: ковалентный, ионный и металли-
ческий. Напомним, что ионной называют связь, образованную двумя противопо-
ложно заряженными ионами, а ковалентной – связь, которая формируется за счет
обобществления пары электронов между двумя атомами.
Третий тип химической связи – металлический – образуется в результате
обобществления валентных электронов между всеми атомами кристалла, т.е. за
счет делокализации связывающих электронов. Как следствие, соединения с ме-
таллической связью обладают электропроводностью, а также пластичностью.
Отметим, что, если чисто ковалентная связь осуществима практически (на-
пример, в решетке алмаза, в молекуле водорода и т.п.), то ионная связь в чистом

1
Эти величины значительно отличаются от степеней окисления атомов в данном соединении (соответственно +1
и -1), т.к. степень окисления – формальная величина, которую рассчитывают, исходя из предположения, что все
сложные вещества построены из ионов (подробнее см. глава 10.1). Однако, даже в наиболее ионном соедине-
нии – фториде цезия, эффективный заряд на атомах равен не единице, а +0,93 и –0,93 соответственно.
2
Значение Э.О.(H)=2,1, Э.О.(М)≤1,8, а Э.О.(ЩМ)≤1 (по шкале Полинга) [2].
43

виде не встречается. Поскольку величина потенциала ионизации атома даже


наименее электроотрицательного элемента (элемент обозначается буквой Э) – Cs
больше, чем значение сродства к е у наиболее электроотрицательного Э – F.
Как следствие, во фториде цезия не происходит полной передачи электронов
от Cs к F, а лишь на 93% (см. значения δ в сноске главы 4.1). Это значит, что 7%
времени связывающие электроны находятся в общем пользовании атомов данных
элементов, т.е. связь на 7% ковалентная.
Условились считать, что связь ионная, если ковалентная составляющая в ней
менее 50%. Очевидно, чем больше ионность связи, тем выше эффективные заряды
на атомах и поэтому, тем меньше (при прочих равных) устойчивость связи к дейст-
вию полярных молекул воды, вызывающему гетеролитический разрыв (т.е. распад
на ионы).
Практически не наблюдается и чисто металлической связи, т.к. из-за электро-
статического притяжения ядер электроны чаще, чем в других областях пространства
решетки металла, фиксируются между данными двумя атомами, образуя кова-
лентную связь. Причем, чем больше заряд ядра и меньше радиус атома, тем больше
ковалентная составляющая связи и тем более прочен металл. И в частности, выше
его температура плавления.
Высокие значения прочности и температур плавления имеют также вещества с
большой долей ионной связи (за счет значительного электростатического взаимо-
действия между ионами решетки).
Металлические и ионные связи в силу их ненаправленности и ненасы-
щаемости формируют координационные решетки (см. главу 1.1), причем в них
каждая частица имеет сравнительно большое число соседних частиц, т.е. высокое
координационное число (к.ч.) – 6 и более. Это металлы ( Na , Au и др.) и соли
(NaCl , MgSO 4 и др.).
Подчеркнем, что в последней соли анион образован за счет ковалентных свя-
зей, которые обладают устойчивостью, как к гомолитическому разрыву (распад
на атомы), так и к гетеролитическому – например, при растворении соли в воде.
Однако ковалентная связь с низкой энергией (как, например, в молекуле HI )
неустойчива и к гомолитическому разрыву (при небольшом нагревании идет реак-
ция: HI → H2 + I 2 ), и к гетеролитическому (в водном растворе HI является самой
сильной кислотой среди неорганических некомплексных кислот).
Основной особенностью ковалентной связи является то, что она, в отличие от
ионной и металлической, направлена и насыщаема. Поэтому именно соединения
с ковалентной связью отличаются большим разнообразием структур (глава 1.1).
Они могут иметь молекулярную решетку ( H2 ), волокнистую (карбин), слоистую
(графит). А также координационную (как и соединения с ионной и металлической
связью), но с низким (сравнительно) к.ч., например, 4 в случае алмаза и т.п.
44

4.3. ТИПЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СВЯЗЕЙ


Силы межмолекулярного притяжения пластин
убывают с ростом расстояния менее резко
(1/r3), чем силы притяжения отдельных моле-
кул (1/r7), что объясняется коллективностью
взаимодействия одновременно многих моле-
кул, составляющих конденсированные тела.
Н.В. Чураев

Межмолекулярные связи осуществляются за счет т.н. сил Ван-дер-Ваальса, ко-


торые подразделяются на ориентационные (силы Кеезоме), индукционные (силы Де-
бая) и дисперсионные (силы Лондона).
Ориентационные взаимодействия осуществляются между полярными мо-
лекулами, например, между молекулами хлороводорода. Особое место среди ориен-
тационных взаимодействий занимают водородные связи, которые по энергии при-
ближаются к ХС (см. главу 1.1).
Индукционные силы проявляются при взаимодействии между полярной
молекулой (диполем) и неполярной; при этом постоянный диполь (например, мо-
лекула воды) индуцирует, т.е. наводит диполь на неполярную молекулу (в частно-
сти, так поляризуется Cl2 в хлорной воде).
Дисперсионные1 взаимодействия осуществляются между молекулами за счет
резонансного (согласованного) возникновения мгновенных диполей в результате
флуктуаций (смещений) электронной плотности относительно ядер и поэтому имеют
место при взаимодействии любых молекул. Однако, связь между неполярными
молекулами возможна только за счет дисперсионных взаимодействий.
Очевидно, последние будут тем прочнее, чем слабее удерживаются внешние
электроны в атомах, т.к. тогда возможны большие смещения электронной плотно-
сти внешних орбиталей относительно ядер и, следовательно, больше будет величи-
на мгновенных диполей.
Независимо от типа межмолекулярных взаимодействий (ММВ) их энергия тем
выше, чем многоатомнее молекулы, т.к. при этом не только растет их масса, но и
увеличивается число контактов, посредством которых осуществляются ММВ.

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Определение химической связи, с помощью каких параметров ее характеризу-
ют?
2. Как меняется энергия системы при сближении двух атомов, имеющих неспарен-
ные электроны с параллельными спинами? с антипараллельными спинами? По-
чему в последнем случае возрастание сил притяжения не компенсируется воз-
растанием сил отталкивания?
3. Приведите доказательства того, что причиной образования химической связи
является не стремление атомов к спариванию электронов. (А что является ос-
новной причиной?) Какие факты указывают на то, что орбитали атомов при об-
разовании химической связи перекрываются.
4. Будет ли происходить термическая ионизация атомов водорода при температу-
ре начала атомизации его молекул, если E H−H = 434 ,63 кДж/моль, а энергия ио-

1
От латинского «disparsio» - рассеивание, отклонение от среднего.
45

низации и сродства к электрону для атома водорода равны 13,6 и 0,75 эВ, соот-
ветственно?
5. Что такое длина связи? Одинакова ли длина и прочность связи O − H в молеку-
ле пара, воды в жидком состоянии и во льду? Почему?
6. Масса кристалла поваренной соли (куб с длиной ребра 2,4 см) равна 29,2506 г,
оцените длину связи Na − Cl .
7. В случае какого вещества больше устойчивость к гомолитическому разрыву (к
гетеролитическому разрыву): H2 O или H2F2 ? HCl или HBr ? Почему?
8. Рассудите, была бы молекула HCl диполем, если бы электроотрицательности H
и Cl были бы одинаковы. Почему в бинарных соединениях элементов в высшей
степени окисления связи не ионные?
9. Покажите на конкретных примерах взаимосвязь и различие понятий: поляр-
ность и поляризуемость связи, эффективный заряд и степень окисления.
10. Как меняется поляризуемость и поляризующее действие частиц при переходе:
а) от Be 2 + к Ba 2+ ,
б) от F − к O −2 ?
11. Почему различна термическая устойчивость карбоната кальция (устойчив лишь
ниже 8170С) и карбоната натрия (при 8940С плавится без разложения)?
12. Почему в НСN энергия связи между атомами углерода и азота меньше (а дли-
на?), чем в КСN?
13. Что общего и в чем различие между связями: ионной и ковалентной? ионной и
металлической? ковалентной и металлической? ковалентной и водородной? во-
дородной и межмолекулярной? межмолекулярной и ионной?
14. Типы кристаллических решеток. Как объяснить хрупкость веществ с ковалент-
ной и ионной решеткой и пластичность – с металлической?
15. Чем определяется энергия ориентационных, индукционных и дисперсионных
взаимодействий? Почему в энергию межмолекулярных взаимодействий в случае
воды больше вклад ориентационных взаимодействий, а в случае хлорида водо-
рода – дисперсионных? Можно ли идеальный газ использовать как рабочее ве-
щество холодильника? Обосновать ответ.
16. Объяснить разные значения температур кипения следующих веществ:
Вещество N2 O2 O3 F2 Cl2 S
Т. кип., °С -196 -183 -112 -188 -34 444,6

17. Почему растворимость CO 2 в воде в 15 раз выше, чем O 2 (при одинаковых


парциальных давлениях), хотя молекулы обоих газов неполярны?
18. Какие типы связей имеют место в кристаллической решетке следующих ве-
ществ: графит, Не, CH4 , SiO 2 , Cr, H2 , BeCl 2 , CaCl2 , H2F2 , - и как это сказывает-
ся на их свойствах?
46

5. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ


Путем оценки валентных состояний атомов
можно исследовать топологию зарядово-
упорядоченных состояний… Валентность ато-
ма остается ключевой концепцией в теории
неорганической химии.
Журнал «Химия и жизнь», 2002

В основе метода валентных связей (МВС) лежит понятие двухэлектронной


двухцентровой1 связи, а молекула (или фрагмент решетки вещества) рассматрива-
ется как состоящие из звеньев таких связей2. Число двухэлектронных связей, обра-
зуемых атомом в соединении, исторически отождествлялось с его валентно-
стью (В), отсюда название метода.
Валентность (от латинского «vales» – «имеющий силу») характеризует спо-
собность атома образовывать то или иное число двухцентровых двухэлектронных
химических связей. Причем максимально возможное значение валентности (В), оп-
ределяющее потенциальную способность атома образовывать ХС, равно числу ва-
лентных орбиталей.
К валентным относятся орбитали внешнего электронного уровня атома, а в
случае d-элементов - еще и d-орбитали предвнешнего уровня. (Для f-Э, кроме то-
го, и f-орбитали предпредвнешнего уровня.)
Двухэлектронная двухцентовая связь образуется, когда перекрываются две
валентные орбитали (разных атомов), содержащие суммарно два электрона; при
этом в зависимости от способа перекрывания различают σ -, π -, δ - связи.
При образовании σ -связи максимум электронной плотности области пере-
крывания находится на оси связи (т.е. на линии, соединяющей центры атомов); σ -
связь образуют орбитали всех видов (например, могут быть σ s −p , σ p −p , σ s −d 3 и др.).
Причем степень перекрывания увеличивается в ряду:

σ s − s < σ s −p < σ p −p .

Отметим, что между двумя атомами σ -связь может образоваться только одна.
В случае π-связи максимумы электронной плотности находятся в двух об-
ластях перекрывания: выше и ниже оси связи. Возможно также π-перекрывание в
другий двух областях: перед осью связи и за нею. Таким образом, между двумя ато-
мами может быть как одна, так и две π -связи, но не более. В π-перекрывании не
могут участовать только s-орбитали из-за своей сферической формы. Степень
π -перекрывания увеличивается в ряду:

π p −p < π p − d < π d − d .

.
δ -Перекрывание похоже на двойное π -перекрывание, т.е. максимумы элек-
тронной плотности лежат вне оси связи в четырех областях пространства в двух
1
Это связь между двумя атомами (т.е. двумя центрами) осуществляемая с помощью двух электро-
нов.
2
Чем более симметрична многоатомная молекула, тем в большей степени делокализованы в ней
ХС, и значит, тем менее она соответствует данной модели.
3
В индексации указаны перекрывающиеся орбитали.
47

взаимно перпендикулярных плоскостях, проходящих через линию связи. Как следст-


вие, в этом перекрывании не могут участвовать s- и p-орбитали, а лишь четырех-
лепестковые d-орбитали. Подчеркнем, что δ -перекрывание между данными двумя
атомами может быть только одно.
При образовании σ -связи степень перекрывания орбиталей максимальна, по-
этому эта связь, как наиболее энергетически выгодная, формируется в первую оче-
редь. Если она единственная, то связь называется ординарной (простой) и ее крат-
ность считается равной 1.
Если σ -связь дополняется одним π -перекрыванием, то связь называется
двойной (кратность равна 2); а если двумя π -перекрываниями, то - тройной (крат-
ность – 3).
Если имеет место еще и δ -перекрывание, то связь является четверной (крат-
ность равна 4). Такая связь имеет место в соединении Re 2 Cl8 , в котором два атома
рения образуют между собой σ -связь (по оси x), два π -перекрывания (за счет межо-
севых орбиталей d xy и d xz ) и одно δ - (за счет тоже межосевых d yz -орбиталей).
Очевидно, чем больше кратность связи, тем выше ее энергия и меньше длина.
Подчеркнем, что валентность, как потенциальная способность атома обра-
зовывать ХС, количественно равна числу всех валентных орбиталей данного
атома (см. выше). Количество же его орбиталей, реально участвующих в образова-
нии химических связей в данном веществе, является реализованной валентностью и
называется его валентным состоянием (ВС). Причем значение ВС равно сумме
кратностей связей1, образованных данным атомом в данном соединении.
Нельзя отождествлять понятие ВС со степенью окисления (ст.ок.) атома, чис-
лом его связей2 (ЧС) или координационным числом (к.ч.), что видно из сравнения
данных, приведенных в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики атомов, находящихся в составе частиц. (Цифры даны в


порядке, соответствующем расположению элементов в формуле частицы.)
Частица В ВС ст.ок. ЧС к.ч.
N2 4 3 0 3 1
NH4+
4; 1 4; 1 -3; +1 4; 1 4; 1
3
B 2H6 4; 1 4; 1 +3; -1 5; 1 и 2 5; 1 и 2
SO 2−
4
9; 4 6; 1,5 +6; -2 8; 2 4; 1

Подчеркнем, что в сульфат-ионе соли (в отличие от аниона молекулы серной


кислоты) два двухэлектронных π -перекрывания равномерно распределены между
четырьмя связями S LO . Поэтому каждое из четырех4 полученных таким образом
π -перекрываний оказывается одноэлектронным, что соответствует кратности 0,5
(обозначается «…»). Аналогично в молекуле B 2H6 σ -связь B с мостиковыми атомами
H тоже имеет кратность 0,5 (см. главу 6.2).

1
Более строго ВС – это сумма порядков связей, рассчитанных с помощью методов квантовой химии, в
частности, методом молекулярных орбиталей (см. ниже).
2
В данном случае имеется в виду химическая связь, как двухцентровое двухэлектронное образова-
ние (т.е. или одно σ- или одно π-перекрывание), в отличие от понятия ХС как совокупности указан-
ных перекрываний, между данными двумя атомами, когда говорят о двух- (или более) кратной связи.
3
Графическая формула диборана (B2H6) приведена в разделе 6.2.
4
Таким образом, атом серы образуют 4σ- и 4π-перекрывания, т.е. ЧС равно 8.
48

Механизм образования двухэлектронной двухцентровой связи (и σ -, и π -, и


δ -типа) может быть обменным или донорно-акцепторным (при прочих равных,
связь, образованная по первому механизму, прочнее).
При обменном механизме каждый атом предоставляет на образование связи
по одному электрону (механизм 1 − 1 ), поэтому для его реализации атомы должны
иметь неспаренные е. Их число (с позиции МВС) может быть увеличено за счет
возбуждения атома [9].
Донорно-акцепторный механизм образования связи (механизм 0 − 2 или
2 − 0 ) осуществляется между атомами, один из которых (донор) предоставляет свою
несвязывающую электронную пару (НЭП), а другой (акцептор) – свободную
орбиталь.
Например, частица NH+4 образуется в результате присоединения к атому азота
трех атомов водорода по обменному механизму (за счет трех p-орбиталей N), и
одного иона водорода по донорно-акцепторному (за счет НЭП на s-орбитали N).
Тем не менее, все четыре связи в этой частице равноценны по энергии и по ди-
польному моменту, а все валентные углы одинаковы.1 (Валентный угол – это угол
между осями связей).
По теории МВС наблюдаемая равноценность связей объясняется гибридиза-
цией валентных орбиталей центрального атома (ц.а.), т.е. перераспределением
энергии между неравноценными (например, s- и p-) орбиталями данного атома,
участвующими в σ -связывании, с образованием такого же числа гибридных орбита-
лей (ГО). Последние или полностью одинаковы по E и форме, или более сближены
между собой по указанным параметрам, чем исходные атомные орбитали (АО) ц.а.
Причем число АО, участвующих в гибридизации, определяет ее тип (так, в
+
NH4 осуществляется sp 3 –гибридизация). В свою очередь, тип гибридизации опреде-
ляет форму молекулы ( NH+4 – тетраэдр), т.е. значение валентных углов; а также ее
полярность (она равна векторной сумме дипольных моментов связей и несвязы-
вающих электронных пар), что видно из анализа данных табл. 2 ( µ(NH +4 ) = 0 ).
Отметим, что гибридизация осуществляется при выполнении следующих усло-
вий:
а) близость орбиталей по энергии, поэтому орбитали 1s и 2p между собой
не смешиваются, в отличие от 5d и 6s; как следствие, за счет 6s5d-гибридизации
BaCl2 имеет угловую форму, а MgF2 (2s2p-гибридизация) – линейную;
б) близость орбиталей по направленности, поэтому р-орбитали могут сме-
шиваться с осевыми d-орбиталями;
в) малый радиус орбиталей, этим объясняется разное значение валентных
углов в молекуле H2 O (104,5°) и H2 Te (90°, т.е. гибридизации практически нет);
г) заселенность орбиталей электронами, поэтому в BеF2 - sp-гибридизация; в
BF3 - sp 2 -гибридизация, а в CH4 , NH3 и H2 O имеет место sp 3 -гибридизация.
Подчеркнем, что в молекулах NH3 и H2 O часть гибридных орбиталей не участ-
вует в связывании, т.е. они содержат НЭП. Причем последние более стереоактив-
ны, и значит, обладают большим расталкивающим действием, чем связывающие.
Это объясняется повышенной объемностью НЭП, поскольку они находятся в поле
действия лишь одного ядра. Как результат, валентный угол по мере роста числа НЭП
от [BF4 ] − к NH3 и к H2 O уменьшается (табл. 2).

1
Заряд (+1) протона, присоединяемого к молекуле NH3, тоже равномерно распределяется между все-
ми четырьмя атомами водорода в катионе NH4+.
49

Кратность связи, не влияя на тип гибридизации, может тоже изменять ва-


лентный угол, поскольку, чем больше кратность связи, тем выше ее стереоактив-
ность. Сравните: в молекуле CO 2 валентные углы (при sp -гибридизации) одина-
ковы, ибо обе связи C = O одинаковой кратности, а в молекуле COCl2 углы раз-
ные (при sp 2 -гибридизации), т.к. кратность связи C = O выше, чем C − Cl .
Итак, МВС позволяет наглядно представить процесс образования химических
связей и определить форму молекул (или фрагментов кристаллической решетки) на
основании учета пространственной направленности АО и их гибридизации.
Однако этот метод не объясняет следующие факты: парамагнетизм кислорода,
изменение энергии связей при ионизации молекул, существование таких молекуляр-
ных ионов, как H2+ , He 2+ , механизм образования связей в металлах, а также в соеди-
нениях орбитальноизбыточных (таких, как бораны, в частности, B 2H6 ) и орбитально-
дефицитных ( XeO 3 , XeF8 ). Все это объясняется в рамках метода молекулярных орби-
талей.

Таблица 2. Характеристика частиц с позиции МВС


№ Валентный
Частица Тип гибридизации Формa µ, D
п/п угол, °
1 BeF2 Sp Линейная 180 0
− 2
2 [BeF3 ] sp Треугольная 120 0
3 [BeF4 ]2− sp3 Тетраэдр 109 0

NH3 Тригональная
4 sp3 107 1,47
пирамида
5 H2 O sp3 Уголковая 104,5 1,86
sp2d
2−
6 [PtCl4 ] Квадрат 90 0
PCl5 Тригональная
7 sp3d 90 и 120 0
бипирамида
8 SF6 sp3d2 Октаэдр 90 0
Пентагональная
9 IF7 sp3d3 90 и 72 0
бипирамида

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Рассмотрение химической связи с позиций МВС. (Чем объясняется название
данного метода?)
2. Почему (показать на конкретных примерах) не сводимы одна к другой следую-
щие характеристики элемента в соединении: степень окисления, эффективный
(реальный) заряд, валентность, валентное состояние, координационное число и
число связей (перекрываний), образованных данным атомом?
3. Какова максимально возможная валентность элементов 1, 2, 3 периодов, в ка-
ких соединениях она наиболее полно реализуется? Правильны ли выражения
«двухвалентное железо», «одновалентная медь»?
4. Механизм образования химических связей в рамках МВС. Может ли молекула H2
образоваться по донорно-акцепторному механизму?
50

5. Типы перекрывания орбиталей при образовании связи. Изобразите σ s −s -, σ p −p -,


π p −p -, π p −d -связи и расположите их в ряд уменьшения эффективности перекры-
вания. Изобразите одним рисунком все виды перекрывания при образовании
тройной связи (которая имеет место, например, в молекуле азота). На чем ос-
новано применение гелия и азота в дыхательных смесях для водолазов, какой
газ предпочтительнее? Почему?
6. Какие орбитали и почему не могут участвовать в δ -перекрывании? Какова крат-
ность связи, в которой имеет место это перекрывание?
7. Почему хлорид серебра малорастворим в отличие от его фторида, а в случае
тех же галидов кальция наблюдается обратное?
8. Типы гибридизации АО и конфигурация молекул?
9. Условия гибридизации. Какие р- и d-орбитали участвуют в sp 2 d -; sp 3 d -; sp 3 d 2 -;
sp 3 d3 -гибридизации?
10. Почему различаются значения энергии последовательного разрыва связей в
молекуле BeF2 , хотя энергия этих связей в молекуле одинакова?
11. Влияет ли кратность связей в молекуле или ионе на их конфигурацию? Привес-
ти примеры. Одинаковы ли углы между связями в молекуле серной кислоты?
12. Почему при одинаковом типе гибридизации различаются валентные углы в сле-
дующих молекулах: CH4 (109°), NH3 (107°), H2 O (104,5°), NF3 (102°)?
13. Как объяснить снижение значений (в дебаях) дипольных моментов молекул в
ряду: H2 O (1,86), NH3 (1,47), NF3 (0,21), CO (0,12), CO 2 (0,00)?
14. Какие орбитали центрального атома участвуют в гибридизации в случае соеди-
нений: ClF3 , BrF5 , SF4 . Какова конфигурация этих молекул?
51

6. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И МЕТОД


ГИПЕРВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Принцип теории молекулярных орбиталей дос-
таточно прост: распространение квантово-
механических закономерностей, установлен-
ных для атома, на более сложную систему –
молекулу.
Н.С. Ахметов

6.1. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ


Метод молекулярных орбиталей (ММО) при расчете распределения электрон-
ной плотности в молекуле (или кристалле вещества) использует одноэлектронные
σ s*
а)

1s 1s

σs

б) σ x*

π*y πz*
2px 2py 2pz 2px 2py 2pz

πy πz

σx
σ s*

2s 2s

σs
Рис.2. Энергетические диаграммы АО и МО гомоядерных частиц, образованных элементами: а) первого
периода; б) второго периода. (Для молекул элементов начала периода вплоть до молекулы N2 вследст-
вие близости s- и p-АО по энергии σx-орбиталь располагается на диаграмме выше, чем πy и πz.).
52

многоцентровые волновые функции, а молекулу (фрагмент кристалла) рассматри-


вает как совокупность ядер и электронов.
Один из приемов ММО – это метод ЛК АО, т.е. линейная комбинация (ЛК)
атомных орбиталей (АО), в результате чего получаем молекулярные орбитали (МО) в
количестве, равном исходному числу АО. Поэтому двуядерные системы из эле-
ментов первого периода имеют две МО, а второго периода – восемь, причем ка-
ждая из этих МО является двухцентровой, т.к. охватывает два центра (два ядра).
Линейная комбинация заключается в сложении и в вычитании волновых
функций АО (т.е. в их интерференции). При сложении образуются МО с повышенной
электронной плотностью между ядрами, которая притягивает ядра к себе, обес-
печивая их связь, поэтому такие МО называют связывающими.
При вычитании получаются МО с повышенной электронной плотностью за яд-
рами. Как следствие, ядра за счет их зарядов, нескомпенсированных электронами
на линии связи, отталкиваются друг от друга. Поэтому такие МО названы антисвя-
зывающими,т.е. разрыхляющими,.
Причем энергия связывающих МО ниже, а разрыхляющих выше, чем энергия
исходных АО, т.к. притяжение всегда понижает энергию системы, а отталки-
вание - повышает.
Если при ЛК АО имеет место σ -перекрывание АО, то образуются σ–МО (обо-
значаются σ s , если перекрываются s-орбитали, и σ x , если p x -орбитали). Если же
образуется π -перекрывание (за счет p y - или p z -орбиталей), то получаем π -МО ( π y
и π z , соответственно). Причем связывающие МО обозначаются просто σ и π, а раз-
рыхляющие σ * и π * (рис. 1).
Поскольку σ -перекрывание (особенно σ p −p -перекрывание) осуществляется в
большей степени, чем π -, то величина расщепления (разность энергий разрыхляю-
щих и связывающих орбиталей) σ -МО (тем более σ x -МО) больше, чем π -МО.
Молекулярные орбитали, как и атомные, характеризуются набором квантовых
чисел, которые определяют их энергию, форму и протяженность. Заполнение МО
σ* электронами, как и АО, идет в порядке
возрастания их энергии и в соответст-
вии с принципом Паули и правилом
Гунда. Примеры представлены в
2px 2py 2pz π y0 π z0 табл. 3, где указаны также магнитные
свойства (МС) вещества и порядок
связи (ПС).
σ0 Магнитные свойства определяют-
2s ся наличием неспаренных электронов
на МО – парамагнетизм (П), или их от-
1s сутствием – диамагнетизм (Д).
σ Приблизительная величина ПС по
методу МО рассчитывается как полу-
Рис.3. Энергетические диаграммы АО и МО молеку-
лы LiH. разность числа электронов на связы-
вающих и на разрыхляющих МО, отне-
сенная к значению к.ч. центрального атома.
Физический смысл этого расчета можно трактовать следующим образом. Когда
один электрон находится на связывающей МО, то образуется одноэлектроная ХС, и
значит, ПС=0,5. Очевидно, когда на данную МО попадает второй электрон, то сила,
связывающая ядра, становится больше (ПС=1).
53

Напротив, если электрон помещается на разрыхляющую МО, то каждое ядро


испытывает притяжение своей повышенной электронной плотностью, находящейся
за ним (в другой стороне от связи), что ослабляет связь, т.е. можно считать, что
при этом ПС снижается на 0,5. А когда на разрыхляющей МО появляется второй е, то
электронная плотность за ядрами повышается еще больше, и значит, связь разруша-
ется с еще большей силой (ПС уменьшается на 1).
Значение ПС, рассчитанное ориентировочно, часто совпадает со значением
кратности связи (к.с.) в МВС. Однако по сути это несколько разные характеристики:
к.с. в МВС – это число перекрываний между данными двумя атомами.
Величину же ПС (очень приблизительно и при условии, что заполнены только
связывающие орбитали) можно охарактеризовать как сумму долей времени пре-
бывания электронов каждого из перекрываний в связывающей области, т.е. в
области между ядрами. Поэтому значение ПС меньше, чем к.с. и, как правило, яв-
ляется нецелочисленным [4].
Отметим, что если число АО, участвующих в ЛК, нечетное, то помимо связы-
вающих и разрыхляющих МО образуется несвязывающая МО, примерно равная по
энергии исходной АО (обозначаются σ 0 или π 0 ). Кроме того, p-орбитали, не участ-
вующие в перекрывании, переходят в молекулу, практически не изменяя своей энер-
гии, как одноцентровые несвязывающие π 0 -МО.
Например, в молекуле LiH в σ-перекрывании участвуют три орбитали: 1s (H) и
2s, 2p x (Li), образуя три двухцентровых МО: σ, σ 0 , σ*; а 2p y и 2p z АО лития пе-
реходят в молекулу LiH в качестве одноцентровых несвязывающих МО: π 0y и π 0z –
рис. 3 (где 1s-орбиталь H ниже по энергии, чем 2s-орбиталь Li, т.к. I(H) > I(Li) ).

Таблица 3. Характеристики частиц с позиции ММО


Частица Электронная конфигурация невозбужденной частиц МС ПС
H +
2 (σs)1 П 0,5
Н2 (σs)2 Д 1
Нe2 (σs)2 (σs*)2 - 0
N2 (σs) (σs*)2 (πy)2 (πz)2 (σx)2
2
Д 3
NO (σs)2 (σs*)2 (πy)2 (πz)2 (σx)2 (πy*)1 П 2,5
O2 (σs)2 (σs*)2 (σx)2 (πy)2 (πz)2 (π*y)1 (π*z)1 П 2
O 2− (σs)2 (σs*)2 (σx)2 (πy)2 (πz)2 (π*y)2 (π*z)1 П 1,5

Образование МО и энергетические диаграммы для многоатомных молекул:


BeH2 , BeF2 ( CO 2 ), NH3 , NF3 , H2 O и др. смотрите в [2].
Отметим, что при использовании ММО (с помощью очень сложных расчетов)
получают картину распределения электронной плотности в молекуле вещества,
что, в частности, позволяет количественно оценить степень ионности связи в ней и
реакционную способность соединения.

6.2. МЕТОД ГИПЕРВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ


Метод гипервалентных связей (МГВС) является частным случаем ММО и, опи-
сывая, например, четырехэлектронную трехцентровую (орбитальнодефицит-
ную) связь с помощью молекулярных орбиталей. МГВС позволяет определять форму
молекул, образуемых атомами непереходных элементов без привлечения (в отли-
54

чие от МВС) nd-орбиталей. Последние, как показали исследования, не участвуют в


σ -связывании вследствие их высокой энергии (по сравнению с ns- и np-орбиталями).
В частности, при формировании молекулы ClF3 центральный атом Cl за счет
неспаренного электрона образует связь с одним атомом F, что легко объясняет МВС.
А присоединение двух других атомов фтора более строго объясняет МГВС, используя
(как и ММО) линейную комбинацию АО; но не всех, а лишь трех АО: одной двух-
электронной p-орбитали ц.а. хлора и двух одноэлектронных p-орбиталей двух
атомов F. Электронная конфигурация полученных при этом МО: (σ) 2 (σ 0 ) 2 (σ*) 0 и по-
рядок каждой связи равен 0,5, что соответствует действительности1.
Если в образовании ГВС участвуют р-орбитали ц.а. (как в нашем примере),
то образуется трехцентровый линейный фрагмент, т.е. гипервалентная связь-1
(обозначается НV-1); а если - s-орбиталь, то конфигурация фрагмента определяет-
ся межлигандным отталкиванием и может быть любой – это гипервалентная связь-2
(НV-2).
Учитывая сказанное, а также то, что углы между исходными р-орбиталями ц.а.
равны 900, можно объяснить, почему ClF3 имеет Т-образную форму, SF4 – форму
«качелей», XeF4 – квадрата, BrF5 – тетрагональной пирамиды, а SF6 – октаэдра.
МГВС обосновывает также существование двухэлектронной трехцентро-
вой (орбитальноизбыточной) связи. Например, при описании соединения двух ато-
мов бора через мостиковый атом водорода в молекуле диборана ( B 2H6 ) [4]:

H H H
B B
H H H

молекулярные орбитали получают ЛК трех АО. Это одноэлектронная s-орбиталь во-


дорода, одноэлектронная p-орбиталь одного атома бора и пустая p-орбиталь второго
атома бора. Электронная конфигурация образующихся при этом МО: (σ) 2 (σ 0 ) 0 (σ*) 0
и порядок каждой связи B − H во фрагменте B − H − B получается равным 0,5 (пунк-
тирные отрезки в формуле), что подтверждено экспериментально.

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Какие факты нельзя объяснить в рамках МВС? Как эти факты объясняет ММО?
Находятся ли эти две теории в противоречии?
2. Метод ЛКАО. В чем физический смысл связывающих, несвязывающих и разрых-
ляющих МО? Как распределяется электронная плотность этих орбиталей отно-
сительно ядер? Чем отличаются σ- и π-МО?
3. Одинаков ли порядок заполнения АО и МО? Каков? Показать на примерах.
4. Если у атома водорода будет выбор, с какой частицей он соединится с H+ или с
H0 ? А атом He – с He 0 или с He + ? Почему?
5. Почему на диаграмме МО молекул элементов II периода величина расщепления
между связывающими и разрыхляющими орбиталями больше в случае σ x , чем
для σ s и π y (или π z )?

1
Аналогичная энергетическая диаграмма получается и для H-связи (например, F-H-F), образуемой
перекрыванием пустой s-орбитали H+ и двухэлектронных p-орбиталей двух атомов 2-го элемента (в
нашем примере, анионов фтора).
55

6. Чем принципиально отличаются следующие энергетические диаграммы МО (и


почему?):
а) молекул элементов начала и конца 2-го периода;
б) гомо- и гетероядерных молекул;
в) изоэлектронных1 систем, например: N2 и CO;
г) соединений элементов 1, 2 и 3 периодов?
7. Анализируя диаграммы (I) и (II), записать формулы расчета энергии (через от-
резки a и b), которая выделится при образовании молекулы АВ из атомов.

(I) (II)
a a
↑ ↑↓
A b A b
↑ ↑
а а
B B
, .

8. Потенциал ионизации атома или молекулы выше в случае азота? а в случае ки-
слорода? Как меняется прочность связи в данных молекулах при их ионизации?
Объяснить с позиций методов ВС и МО рост энергии связи в ряду: F2 , O 2 , N2 ?
9. Как изменяются длина и энергия связи, а также магнитные свойства, в ряду:
O 22− , O 2− , O 2 , O 2+ , O 22 + ? Могут ли образоваться молекулы (O 2 ) 2 ?
10. Почему у молекулы воды установлено 4 значения первых потенциалов иониза-
ции, у аммиака – 3, а у метана – 2.
11. В чем принципиальное отличие энергетической диаграммы МО в случае BeH2 и
BeF2 ? Совпадают ли порядок и кратность связей в этих молекулах, рассчитан-
ные с помощью ММО и МВС, соответственно?
12. Почему π-МО в BeF2 трехцентровые, а в NF3 – одноцентровые? Приведите при-
меры, когда образуются одно- и многоцентровые несвязывающие МО.
13. Используя ММО объяснить, почему NaF устойчив, в отличие от изоэлектронной
системы Ne 2 .
14. Метод ГВС как частный случай ММО. Орбитальноизбыточные и орбитальноде-
фицитные связи. Водородная связь. Какая связь прочнее (и почему?): двухэлек-
тронная двухцентровая или четырехэлектронная трехцентровая?
15. В каких из молекул: ClF3 , BrF5 и IF7 , – связи имеют разную длину и почему?
16. Используя известные теории, определить конфигурации молекул: P4 , XeF4 ,
COCl2 , SF4 , OF2 , PCl3 , SF6 . Какая теория вам кажется наиболее корректной?

1
Изоэлектронными называются системы, имеющие в сумме одинаковое количество электронов всех
атомов, входящих в каждую из систем.
56

7. РАСТВОРИМОСТЬ. ПР. ТЭД


Любое чистое вещество стремится к состоя-
нию раствора.

7.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРОВ


Если частицы одного вещества равномерно распределены между частицами
другого, то такая система называется дисперсной (от лат. «dispergare» - рассеивать,
раздроблять). В зависимости от диаметра d частиц различают взвеси ( d > 10 −7 м),
коллоидные растворы ( d = 10 −7 − 10 −9 м) и истинные растворы. В последнем слу-
чае частицами являются молекулы, атомы или ионы вещества. Причем система
должна быть равновесной, т.е. должна достигнуть при данных значениях темпера-
туры и давления минимума свободной энергии (G) в результате всех взаимодейст-
вий частиц системы.
Итак, истинный раствор – это равновесная однофазная система, состав кото-
рой можно плавно менять в определенных пределах.
Раствор состоит из двух или более компонентов, один из которых является
растворителем, а остальные – растворенными веществами. Обычно растворителем
считают тот компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образова-
нии раствора. При одинаковых агрегатных состояниях растворителем считают веще-
ство, содержание которого в растворе наибольшее.
В зависимости от фазовых сочетаний исходных компонентов различают семь
основных типов истинных растворов:
а) твердое вещество в жидкости (пример – растворы солей в воде);
б) жидкость в жидкости (раствор спирта в воде);
в) газ в жидкости (раствор кислорода в воде);
г) твердое вещество в твердом (сплав золота и серебра);
д) жидкость в твердом (влажные соли);
е) газ в твердом (водород в платине);
ж) газ в газе (воздух);
з) жидкость в газе (влага);
и) твердое в газе ( I 2 в воздухе).

Остановимся на жидких растворах, в которых удобнее и эффективнее (чем в


газообразных или твердых системах веществ) можно осуществлять большинство хи-
мических процессов. Это объясняется тем, что растворитель влияет на ход химиче-
ской реакции не только как среда, но часто и как активный химический реагент. А
эти влияния значительнее в конденсированной фазе из-за более сильного (чем в га-
зах) межчастичного взаимодействия.
Кроме того, в жидких растворах равновесие достигается намного быстрее, чем
при взаимодействии веществ в твердом и даже (иногда) чем в газообразном состоя-
нии за счет снижения энергии активации реакции (растворитель часто выполняет
роль катализатора – сольвато-кинетический эффект).
Из жидких растворов наиболее изучены и широко используются на практике
водные растворы, т.к. вода – наиболее дешевый и доступный растворитель. Кроме
того, вода вследствие большой величины дипольного момента ее молекул имеет вы-
сокое значение диэлектрической проницаемости ( ε = 78,5 ), поэтому влияние воды
как растворителя на ход химической реакции особенно значительно.
57

7.2. РАСТВОРИМОСТЬ
Суть процесса растворения заключается в том, что происходит разрыв связей
между частицами (молекулами, ионами или атомами) в каждом из исходных компо-
нентов, и образование новых межкомпонентных связей в растворе. И поскольку
осуществляется не только переход вещества в раствор, но и обратный процесс, то с
течением времени в системе наступает динамическое равновесие, характеризуемое
равенством скоростей прямого и обратного процессов.
Раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, является на-
сыщенным, а концентрация раствора, насыщенного по данному веществу, называ-
ется его растворимостью (s). В справочниках значение s (при данной температуре)
приводится в граммах растворенного вещества, приходящихся на 100 г растворите-
ля или раствора. (Тогда можно не учитывать зависимость объема жидкости от тем-
пературы, что необходимо при использовании, например, молярной концентрации).
Очевидно, растворимость зависит от соотношения прочности связей между
частицами в исходных компонентах и связей в продуктах процесса растворения.
На основании этого легко объяснить древнее правило «подобное растворяется в по-
добном». Например, вода потому мало растворима в бензоле, что суммарная проч-
ность водородных связей между молекулами воды и ММС в чистом бензоле гораздо
больше, чем прочность связей между молекулами воды и бензола при их смешении.
Если же связи в растворе и в исходных компонентах соизмеримы по проч-
ности (подобны), как, например, в системе «бензол-гексан» или «вода-пероксид во-
дорода», то вещества, как правило, хорошо растворяются друг в друге (за счет роста
энтропии системы).

7.3. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ


Известный русских химик И.А. Каблуков пока-
зал, что электролитическую диссоциацию
нельзя объяснить без химической теории рас-
творов Д.И. Менделеева.
Г.П. Хомченко

Остановимся на рассмотрении растворов электролитов, т.к. к ним относится


большинство неорганических соединений (электролитами называются вещества, рас-
творы которых проводят электрический ток). Процесс растворения электролитов
описывается теорией электролитической диссоциации (ТЭД)1, основные поло-
жения которой отвечают на 3 вопроса: что происходит при растворении электроли-
та? под действием чего идет растворение? каковы продукты растворения?
Итак:
а) при растворении электролита происходит его диссоциация, т.е. распад на
ионы.2 («Ион» по-гречески значит «идущий», причем идущий (при прохождении тока
через электролитическую ячейку) к катоду называется катионом, а к аноду –
анионом.) Доказательством распада на ионы является рост электропроводности
раствора электролита с повышением его концентрации лишь до определенного
предела, выше которого проводимость снижается;

1
Основоположником ТЭД является С. Аррениус (1857 г.).
2
Такую диссоциацию называют также ионизацией, а обратный процесс – молизацией.
58

б) происходит диссоциация электролита под действием молекул раство-


рителя. Например, рассмотрим систему «вода – соль»1. Являясь диполями, молеку-
лы воды ориентируются вокруг ионов соли, расположенных на поверхности кристал-
ла, своими противоположно заряженными концами. В результате этого взаимодейст-
вия ослабевает связь ионов с решеткой соли, и они переходят в раствор вследст-
вие теплового движения. Доказательством такого механизма служит то, что в отсут-
ствии растворителя разрушение решетки соли требует больших энергетических за-
трат;
в) продуктами процесса растворения электролита являются сольваты (час-
тицы, окруженные молекулами растворителя, ориентированными определенным об-
разом), в случае водных растворов – гидраты. Доказательством образования, в ча-
стности, гидратов служит выделение тепла при растворении в воде многих безвод-
ных солей, изменение оптических свойств (например, цвета) электролитов при пе-
реходе в раствор и др.

7.4. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ


Движущая сила реакции. С точки зрения термодинамики, процесс раство-
рения (при данных значениях температуры и давления) характеризуется величиной
изменения энергии Гиббса (как и химическая реакция):

∆G = ∆H − T∆S .

Очевидно, в случае идеальных растворов (в которых отсутствует межчастич-


ное взаимодействие) энтальпия их образования равна нулю ( ∆H = 0 ), а движущей
силой процесса растворения является рост энтропии системы ( ∆S > 0 ).
Рассмотрим примеры реальных систем, причем с разными сочетаниями фаз.
Пример 1. Система «газ – конденсированная фаза»
Газ хорошо растворяется в жидкости или в твердом веществе, лишь если
имеет место химическое взаимодействие ( ∆H < 0 ), поскольку энтропия системы при
переходе газа в конденсированную фазу (за счет значительного уменьшения его
объема) падает ( ∆S < 0 ).
Пример 2. Система «жидкость – жидкость»
При сливании двух жидкостей энтропия растет за счет смешения разнород-
ных частиц и распределения их в большем объеме, а изменение энтальпии опреде-
ляется соотношением прочности связей в исходных жидкостях и в растворе. Причем,
если ∆H < 0 , то растворимость высока. И наоборот.
Пример 3. Система «твердая фаза – жидкость»
При растворении твердых веществ в жидкости, в частности, соли в воде,
величина ∆H определяется соотношением энергии, необходимой для разрушения
кристаллической решетки ( ∆Hреш. > 0 ), и энергии гидратации ионов ( ∆Hгидр. < 0 ).
Если | ∆Hреш. | > | ∆Hгидр. | , то процесс растворения эндотермический, и наоборот.
Энтропия системы в этом случае, как правило, возрастает ( ∆S > 0 ) не только
за счет смешения частиц и значительного увеличения объема растворяемого твердо-
го вещества, но и вследствие того, что упорядоченные колебания частиц (в нашем

1
Аналогично происходит в воде распад на ионы (хотя бы частично) молекул электролита, имеющего
молекулярную структуру. Рассмотрите этот вариант самостоятельно на примере растворения газа HCl
в воде.
59

примере, ионов соли) в решетке твердой фазы сменяются на беспорядочное движе-


ние их в растворе.. Однако при этом нужно учитывать, что величина ∆S определяет-
ся также типом гидратации ионов соли.
В соответствии с теорией О.Я. Самойлова (1956 г.) различают два типа гидра-
тации: положительную и отрицательную.
При отрицательной гидратации молекулы гидратной оболочки более под-
вижны, чем свободной воды. Такая гидратация характерна для ионов, имеющих
низкое значение эффективного заряда1 ( Z эфф. ): K + , Rb + , I − , NH+4 , NO 3− и т.п. Оче-
видно, при растворении соли, содержащей такие ионы, энтропия системы растет
особенно резко.
При положительной - наблюдается обратное, т.е. молекулы воды в гидрат-
ной оболочке иона менее подвижны, чем в свободной воде, что снижает энтропию
системы. Очевидно, положительная гидратация характерна для ионов с высоким
значением Z эфф. : Li + , Na + , F − , Be 2 + , Al 3+ и т.п.
Отметим, что в случае положительной гидратации ионов при образовании
достаточно концентрированных растворов солей возможно снижение энтропии.
Это наблюдается, когда за счет упорядочения молекул воды в гидратных оболочках
ионов уменьшение S больше, чем увеличение энтропии за счет действия остальных
(указанных выше) факторов.
Напротив, при образовании разбавленных растворов (даже газов) энтропия
резко возрастает (в соответствии с формулой ∆S ≈ −R ln χ , где χ , напомним, моляр-
ная доля растворенного вещества). Поэтому абсолютно нерастворимых веществ
нет. А с другой стороны, по той же причине, трудно получить абсолютно чистое
вещество.

Произведение растворимости. Расчет растворимости. Рассмотрим сис-


тему, состоящую из осадка малорастворимого электролита, находящегося в равнове-
сии с его насыщенным раствором. Это гетерогенное равновесие записывается в ви-
де:

Mn A m ↔ nMp + + mA q−
осадок раствор

и характеризуется не только растворимостью (s) – см. главу 7.2, но и (более строго)


термодинамической константой равновесия, которая называется произведением
растворимости (ПР)2:

K a = ПР = aMn p + ⋅ a mAq− ,

где, напомним, a = γ ⋅ C .
В случае электролитов коэффициент активности ( γ ) показывает долю ак-
тивных ионов (т.е. не участвующих в данный момент времени в «постороннем»
межионном взаимодействии). Поэтому чем разбавленнее раствор, тем больше ве-
личина γ , а в бесконечно разбавленных растворах γ = 1 , и, следовательно, a = C .

1
Эффективный заряд равен отношению заряда иона к его радиусу.
2
Поскольку знаменатель в выражении Ka для данной системы равен единице (см. главу 2.2).
60

(Отметим, что в достаточно концентрированных растворах, в которых не хватает


молекул воды для создания полноценных гидратных оболочек ионов, γ > 1 .)
Значение γ для каждого иона находят в справочных таблицах по его заряду и
ионной силе раствора, которая рассчитывается по формуле:

µ = 1 2 ∑ C i Z i2 ,

где C i – молярная концентрация каждого из ионов, находящихся в системе, а Z i –его


заряд.
Влияние температуры на величину ПР, а следовательно, и на растворимость
в случае кинетически обратимых систем «осадок-раствор» определяется, как и для
химических реакций, вкладом энтропийного фактора (см. главу 2.2). Поэтому при эн-
дотермическом процессе растворения (движущей силой которого является рост эн-
тропии) растворимость, следовательно, и ПР, с повышением температуры растут, а
при экзотермическом ( ∆S < 0 ) – снижаются (в соответствии с принципом Ле Шате-
лье).
Однако при данной температуре величина ПР остается постоянной независимо
от изменения состава раствора (глава 2.2). Например, увеличим концентрацию (а
значит, и активность) одного из ионов, одноименного с ионом осадка. Для этого
введем в раствор хорошо растворимый электролит, содержащий этот ион. А посколь-
ку ПР должно быть постоянно, то снижается концентрация другого иона, одноимен-
ного с осадком, за счет образования дополнительного количества этого осадка,
т.е. растворимость уменьшается.
Таким образом, в соответствии с принципом Ле Шателье (глава 2.2) равнове-
сие растворения смещается влево при увеличении активности одного из продуктов
данного процесса (ими являются ионы осадка).
При добавлении «постороннего» электролита, т.е. не содержащего ионов,
одноименных с осадком, увеличивается ионная сила раствора, следовательно,
уменьшается активность ионов осадка в жидкой фазе. А поскольку их произведе-
ние (т.е. ПР) должно быть постоянным, то дополнительно часть ионов из осадка пе-
рейдет в раствор, т.е. растворимость увеличится. Это явление называется соле-
вым эффектом.1
Следует отметить, что солевой эффект имеет место и при добавлении элек-
тролита, содержащего одноименные ионы, но в этом случае он перекрывается го-
раздо более значительным уменьшением растворимости осадка в результате уве-
личения концентрации одноименного иона.
Влияние указанных изменений состава раствора на величину s осадка можно
проиллюстрировать при решении следующей задачи:

Задача. Найти растворимость Mg(OH) 2 а) в чистой воде; b) в 0,1М NaNO 3 ;


c) в 0,1М растворе KOH.

Решение. Величина s осадка определяется равновесием:

1
Подчеркнем, что при достаточно большой концентрации «постороннего» электролита (для каждой
системы имеется свой предел) за счет связывания свободной воды ионами этого электролита в гидра-
ты и, как следствие, роста коэффициентов активности ионов в растворе, происходит снижение рас-
творимости осадка, т.е. процесс его «высаливания».
61

Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2OH − ,


осадок насыщенный раствор

для которого:

ПР = a(Mg2+ ) ⋅ a 2 (OH− ) .

а). При расчете растворимости гидроксида магния в чистой воде принимаем


γ = 1 , т.е. считаем активности ионов в растворе равными их концентрациям, по-
скольку значение µ малó вследствие низкой растворимости осадка. Обозначим
s(Mg(OH) 2 ) через х моль/л, тогда [Mg2+ ] = x моль/л1, а [OH− ] = 2 x моль/л (если пре-
небречь диссоциацией воды). Подставляя эти обозначения в формулу ПР (его значе-
ние, равное 3,4 ⋅ 10 −11 , берем из справочника), получим:

ПР(Mg(OH) 2 ) = [Mg2+ ] ⋅ [OH − ]2 = x (2x ) 2 = 3,4 ⋅ 10 −11 ,

откуда: x = 2,0 ⋅ 10 −4 (моль/л).

б). При определении растворимости Mg(OH) 2 в 0,1М растворе NaNO 3 нужно


учесть, что значения γ ионов меньше 1, и для их определения вначале рассчитаем
ионную силу раствора (при этом ионы осадка (вследствие малой его растворимости)
можно не учитывать):

2 2 2
µ = 1 / 2(C Na ⋅ Z Na + C NO − ⋅ Z NO − = 1 / 2(0 ,1 ⋅ 1 + 0,1 ⋅ 12 ) = 0,1 .
3 3

По полученному значению µ и зарядам ионов находим (в справочной литера-


туре): γ(Mg2 + ) = 0,33 ; γ(OH − ) = 0,70 , а следовательно, принимая, как и в пункте (а),
s = x моль/л, получим: a(Mg2 + ) = 0,33x ; a(OH − ) = 0,70 ⋅ 2 x , и тогда:

ПР = 0,33x ⋅ (0,70 ⋅ 2 x ) 2 = 0,65 x 3 = 3,4 ⋅ 10 −11 ,

откуда: x = 3,7 ⋅ 10 −4 .
Как видим, в присутствии NaNO 3 , т.е. соли, не содержащей ионов, одно-
именных с ионами осадка, растворимость Mg(OH) 2 увеличилась по сравнению со
значением s в воде примерно в 1,9 раза – таково действие солевого эффекта в на-
шем примера.

в). Очевидно, что при расчете растворимости в 0,1М растворе КОН можно ис-
пользовать те же значения γ , что и в пункте (b). Величину s также обозначим через
x, а значит, a(Mg2+ ) = 0,33x моль/л. Однако концентрация гидроксильных ионов оп-
ределяется не только переходом х молей Mg(OH) 2 в виде ионов в раствор, но и дис-

1
Концентрацию частиц равновесной системы обозначают формулой частицы, заключенной в квадрат-
ные скобки.
62

социацией нацело 0,1М КОН, т.е. [OH− ] = 2x + 0,1 . Поскольку 0,1 >> 2 x , то можно
считать, что [OH − ] = 0,1 , и значит, a(OH − ) = 0,70 ⋅ 0,1 = 0,07 моль/л.
Следовательно, : ПР = 0,33x (0,07) 2 = 3,4 ⋅ 10 −11 , откуда: x = 2,1 ⋅ 10 −8 моль/л.
Итак, расчет показывает, что в присутствии КОН, а значит при повышенной
концентрации OH− (т.е. иона одноименного с ионом осадка) растворимость умень-
шается почти в 10 тыс. раз (по сравнению со значением s в воде) Таким образом,
влияние одноименного иона, понижающее растворимость, несопоставимо боль-
ше, чем действие солевого эффекта.

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Классификация дисперсных систем. В чем принципиальные различия между
смесями, коллоидными, истинными и идеальными растворами?
2. Определение растворителя. Что является растворителем в 98%-ной серной ки-
слоте? В 1 кг воды растворено 5 кг CsF – что считается в этом случае раство-
ренным веществом? Почему?
3. Термодинамика растворения. Как при этом процессе меняется энтальпия и эн-
тропия системы (при разных фазовых сочетаниях компонентов)? Почему газ в
газе всегда неограниченно растворим?
4. Пояснить древнее правило «подобное растворяется в подобном» на примере
системы «азот-бензол». Почему может быть гипервитаминоз по витамину «А»
или «Д», но не «С»; напротив, последнего чаще не хватает в организме (авита-
миноз)? Почему поверхностно-активные вещества являются таковыми? Как бу-
дут вести себя их молекулы в окружении воды?
5. ТЭД: факты, доказывающие основные ее положения. Менделеев, выступая про-
тив теории Аррениуса, говорил, что вещества распадаются на ионы не под дей-
ствием растворителя, а под действием электрического тока. Какие аргументы
Вы можете привести «за» и «против»?
6. Термодинамика растворения солей. Растворимость. Почему нитрат аммония
растворяется с бóльшим эндоэффектом, чем хлорид натрия? И почему, несмот-
ря на больший эндоэффект, растворимость первой соли выше, чем второй? По-
чему растворимость KOH увеличивается с повышением температуры, хотя про-
цесс растворения KOH экзотермичен?
7. Что произойдет, если к пересыщенному раствору данной соли добавить еще
крупицу соли? Каковы условия выращивания крупных кристаллов? Является ли
98%-ная серная кислота насыщенным раствором? Может ли насыщенный рас-
твор соли быть разбавленным?
8. Вывести формулу ПР, используя кинетические уравнения. Написать выражение
ПР для солей MgNH4 PO 4 и Ca 3 (PO 4 ) 2 . Можно ли использовать понятие ПР для
растворимых солей, для неэлектролитов?
9. Влияют ли на растворимость и ПР (и почему?):
а) солевой фон раствора; д) рН раствора;
б) дисперсность осадка; е) температура;
в) его модификация; ж) наличие комплексантов;
г) количество осадка; з) перемешивание?
10. Наблюдается ли солевой эффект при добавлении к системе «осадок–раствор»
соли, содержащей «одноименный ион»? Почему?
63

11. Почему растворимость Ag2 CrO 4 выше, чем AgCl , хотя значение ПР их соответ-
ственно ~ 10 −12 и ~ 10 −10 ?
12. Какой термин в приложении, например, к веществу AgCl , верен: «малораство-
римое», «нерастворимое», «практически нерастворимое», «труднораствори-
мое», «растворимое», «среднерастворимое»?
13. Почему при добавлении этилового спирта к насыщенному водному раствору
сульфата кальция появляется муть?
14. Показать расчетом, можно ли растворить в воде 1 г PbCO 3 , если его
ПР = 3,3 ⋅ 10 −14 .
15. Как объяснить тот факт, что растворимость сульфата натрия увеличивается
лишь при нагревании его раствора до 320С, а затем падает?
16. Почему, используя сульфат бария как контрастное вещество при снятии рентге-
новского снимка (например, кишечника), говорят, что «бариевую кашу» солью
(имея в виду сульфат натрия) не испортишь?
64

8. ДИССОЦИАЦИЯ, РН, БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ. ТЕОРИИ КИСЛОТ


И ОСНОВАНИЙ
Как основание ведет себя азотная кислота,
растворенная в жидком фтороводороде или в
безводной серной кислоте.
Г.П. Хомченко

8.1. СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ. СТЕПЕНЬ И


КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ
Электролитическая диссоциация – это распад молекул растворенного вещест-
ва на ионы под действием молекул растворителя. Количественно способность рас-
падаться на ионы характеризуется степенью диссоциации ( α ). Она показывает,
какая доля от общего количества данного вещества присутствует в растворе в виде
ионов, а не в виде молекул.
В зависимости от значения α различают сильные и слабые электролиты.
Слабыми электролитами называют вещества, в 0,1М растворах которых
наряду с ионами существуют и неионизированные молекулы ( α < 1 ). К ним относят-
ся, например: Fe(CNS) 3 , CdCl2 , HgCl2 (эти вещества, по существу, являются ком-
плексными соединениями), гидрат аммиака, все органические кислоты и основания,
а из неорганических кислот: HCN , H2 CO 3 , HNO 2 , H3PO 4 , H2 S , H2 SO 3 и т.п.
Если 0,1М раствор электролита не содержит молекул исходного вещества в
недиссоциированном виде, т.е. α = 1 , то электролит называют сильным.
К сильным электролитам относятся почти все растворимые соли, а также не-
органические кислоты: H2 SO 4 , HCl , HNO 3 и т.п., и растворимые основания (щелочи).
Отметим, что кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов (на-
пример, определенная по электропроводности их достаточно концентрированных
растворов) меньше единицы, хотя отсутствие молекул в их растворах доказано спек-
тральным методом. Так, полосы в спектре, характерные для молекул HCl , не получе-
ны даже для очень концентрированных растворов хлороводородной кислоты.
Указанное противоречие объясняется наличием в таких растворах ассоциа-
тов (ионных пар, тройников и т.д.), в которых связь между ионами осуществляется
хотя бы через одну молекулу растворителя, например, H+ − H2 O − Cl− . Коротко их за-
писывают H+ Cl− , в отличие от молекул HCl .
Отметим, что добавление т.н. «постороннего» (см. главу 7.4) сильного элек-
тролита увеличивает степень диссоциации электролита системы (и сильного, и сла-
бого), поскольку активности ионов при увеличении значения µ снижаются в боль-
шей степени (за счет большего электростатического взаимодействия), чем активно-
сти молекул или ионных ассоциатов.
Деление электролитов на сильные и слабые относительно и зависит от вида
растворителя; так электролиты, являющиеся сильными в воде, могут оказаться
слабыми в других жидкостях (как, например, хлорид натрия в ацетоне). Кроме того,
в бесконечно разбавленных растворах все электролиты диссоциируют нацело, т.е.
степень диссоциации электролита зависит от концентрации (закон разбавления Ост-
вальда).
65

Более строгой величиной (чем α ), не зависящей от состава раствора, являет-


ся термодинамическая константа равновесия процесса диссоциации, которая назы-
вается константой диссоциации ( K d ). Для уксусной кислоты, например, имеем:

a(H+ ) ⋅ a(CH3 COO − )


CH3 COOH ↔ CH3 COO − + H+ , Kd = .
a(CH3 COOH)

В случае многоосновных слабых кислот (и аналогичных оснований) диссо-


циация идет по ступеням, причем первая ступень протекает в большей степени, чем
вторая, т.к. незаряженная частица, например, молекула сернистой кислоты, легче
диссоциирует с отщеплением протона:

H2 SO 3 ⇔ H+ + HSO 3− ,

чем отрицательно заряженный анион (в соответствии с законом Кулона):

HSO 3− ⇔ H + + SO 23− .

Кроме того, ионы H+ , образующиеся по первой ступени, смещают влево рав-


новесие второй. Поэтому именно первая ступень диссоциации обеспечивает основ-
ное количество ионов водорода в растворе. Так, в 0,1М H2 SO 3 концентрация прото-
нов, образованных по первой ступени, в 7000 раз больше, чем полученных по вто-
рой. Еще в меньшей степени идет диссоциация трехоснóвных кислот (например,
H3PO 4 ) по третьей ступени (?).
Данные процессы характеризуют с помощью т.н. ступенчатых K d , которые
индексируются цифрой, соответствующей номеру ступени, в частности, для диссо-
циации ортофосфорной кислоты с отщеплением второго протона имеем:

a(H + ) ⋅ a(HPO 24− )


H2PO 4− ↔ H+ + HPO 24− , K2 = .
a(H2PO −4 )

Константу диссоциации можно использовать и как характеристику сильных


электролитов. Например, для равновесия, существующего в растворе HCl :

H+ Cl− ↔ H+ + Cl− ,

константа диссоциации запишется:

a(H+ ) ⋅ a(Cl− )
Kd = ,
a(H+ Cl− )

где a(H+ Cl− ) – активность ионных ассоциатов в растворе HCl .


Часто в справочниках даны значения не констант, а pK , т.е. более удобные
для записи величины отрицательных десятичных логарифмов констант: pK = − lg K .
66

8.2. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ


ПОКАЗАТЕЛЬ. ИНДИКАТОРЫ
Полярные молекулы воды обеспечивают диссоциацию на ионы не только рас-
творенных веществ, но и собственных молекул за счет образования очень прочного
гидрата иона водорода – иона гидроксония по реакции:

H2 O + H2 O ↔ H3 O + + OH− .

Чаще ионизацию воды изображают упрощенно:

H2 O ↔ H+ + OH− .

Константа равновесия этого процесса, т.е. константа диссоциации воды:

a(H+ ) ⋅ a(OH− )
Kd = .
a(H2 O)

Ее величина определена по электропроводности чистой воды и при 220С равна


1,8 ⋅ 10 −16 . Так как степень диссоциации воды очень мала, то можно считать, что

1000 г / л
a(H2 O) = C(H2 O) = = 55,56 моль / л .
18 г / моль

Таким образом, из выражения K d воды (приведенного выше) получим:

a(H + ) ⋅ a(OH − ) = 55,56 ⋅ 1,8 ⋅ 10 −16 = 1,0 ⋅ 10 −14 = К в .

Здесь K в – ионное произведение воды:

K в = a(H+ ) ⋅ a(OH− ) . (8)

Перейдем к отрицательным десятичным логарифмам:

− lg K в = (− lg a(H + )) + (− lg a(OH− )) = 14 .

Отрицательный логарифм активности ионов водорода называется водород-


ным показателем и обозначается pH, а отрицательный логарифм концентрации
ионов гидроксила – pOH , таким образом, получим:

pH + pOH = 14 . (9)

Равенства (8) и (9) остаются справедливыми и при растворении в воде элек-


тролитов (в частности, кислот или щелочей), поэтому для характеристики их раство-
ров достаточно знать активность лишь одного из ионов: H+ или OH− , а активность
второго легко определяется из формулы (8).
67

Для чистой воды (и для нейтрального раствора): pH = pOH = 7 , для ще-


лочной среды: pH > 7 , а pOH < 7 ; для кислого раствора – наоборот. Например,
рассчитаем pH и pOH 0,1М HCl :

pH = − lg a(H + ) ≈ − lg C(H + ) = − lg 10 −1 = 1 (<7),


а pOH = 14 − 1 = 13 (>7).

Величина pH является важной характеристикой водных растворов, т.к. изме-


няя ее, можно добиться растворения одних веществ или осаждения других (напри-
мер, гидроксиды многих веществ осаждаются при достаточно высоких значениях pH
и растворяются при достаточно низких).
Существуют различные методы определения значения рН раствора. Простей-
ший из них – с помощью веществ, которые изменяют свою окраску в зависимости от
pH раствора. Поэтому они называются кислотно-основными индикаторами.
Это, как правило, слабые органические кислоты (реже основания), молекулы
которых обеспечивают одну окраску раствора, а ионы - другую. Например, в случае
фенолфталеина НА (слабая кислота) окрашивание водного раствора (в малиновый
цвет) обеспечивает лишь наличие анионов, причем в достаточной концентрации,
а в нейтральной среде равновесие:

HA ↔ H + + A − ,

смещено влево, и потому раствор бесцветен. Добавление кислоты еще более уси-
ливает это смещение. Напротив, при добавлении щелочи данное равновесие сдви-
гается вправо (за счет связывания H+ в H2 O ), и при достаточной концентрации
гидроксильных ионов раствор принимает малиновую окраску.
Каждый индикатор имеет свой интервал pH, в котором происходит изменение
его цвета (табл. 5). Это используют, в частности, при изготовлении универсальной
индикаторной бумаги. Она пропитана различными индикаторами, имеющими область
перехода окраски при разных значениях pH, подобранных таким образом, чтобы ок-
раска бумаги заметно менялась при изменении pH на единицу в интервале 1÷12.

Таблица 5. Характеристики кислотно-основных индикаторов


Область pH
Индикатор Изменение окраски
изменения окраски
Тимоловый голубой 1,2-2,8 Красная ↔ желтая
8,0-9,6 Желтая ↔ голубая
α-динитрофенол 2,8-4,5 Бесцветная ↔ желтая
Метилоранж 3,1-4,4 Красная ↔ желтая
Метилрот 4,2-6,3 Красная ↔ желтая
Лакмус 5,0-8,0 Красная ↔ синяя
n-нитрофенол 5,6-7,6 Бесцветная ↔ желтая
Феноловый красный 6,8-8,4 Желтая ↔ красная
Фенолфталеин 8,3-10,0 Бесцветная ↔ малиновая
68

Пользование индикаторной бумагой удобно при не очень точных измерениях.


Более точно значение pH растворов определяется с помощью специального прибора
pH -метра.

8.3. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ


В химической практике часто возникает необходимость иметь раствор с ус-
тойчивой величиной pH , которая заметно не изменяется при добавлении неболь-
ших количеств сильной кислоты или сильного основания. Растворы с такой способ-
ностью называются буферными.
Как правило, они представляют собой раствор смеси слабой кислоты с ее со-
лью (так, ацетатный буфер содержит CH3 COOH и CH3 COONa ) или слабого основа-
ния с его солью (например, аммиачный буфер – это раствор смеси NH3 ⋅ H2 O и
NH 4 Cl ).
Для ацетатного буфера процессом, определяющим pH, является диссоциация
уксусной кислоты:

CH3 COOH ↔ CH3 COO − + H+ .

Из формулы константы ее диссоциации получим:

K d ⋅ a(CH3 COOH)
a(H + ) = ,
a(CH3 COO − )
или
a(CH3 COOH)
pH = pK d − lg .
a(CH3 COO − )

Процесс диссоциации уксусной кислоты в присутствии сильного электролита,


содержащего ацетат-ионы, (каковым является ацетат натрия) будет сильно подавлен
(принцип Ле Шателье). Поэтому можно принять:

a(CH3 COOH) ≈ C кислоты , и a(CH3 COO − ) ≈ C соли .

Тогда:

C кислоты
pH = pK d − lg .
C соли

Механизм буферного действия данной смеси заключается в том, что при


добавлении сильной кислоты ионы водорода связываются ацетат-ионами буфер-
ной смеси в молекулы уксусной кислоты. А при добавлении щелочи происходит ее
нейтрализация уксусной кислотой с образованием соли (и воды).
И в том, и в другом случае изменится лишь соотношение уксусной кислоты и
соли. Но, как видно из последней формулы, даже при увеличении (или уменьшении)
этого соотношения в 10 раз pH раствора снизится (или повысится) всего лишь на
единицу.
69

Количество молей сильной кислоты или щелочи, добавление которых к 1 л


буферной смеси изменяет значение pH на единицу, называется буферной емко-
стью данной смеси. Очевидно, буферная емкость тем больше, чем выше концентра-
ция буферной смеси.
Рассуждая аналогично, получим, что pH аммиачного буфера рассчитывается
по формуле:

C основания
pH = 14 − pK d + lg
C соли

и тоже мало изменяется при добавлении кислоты или щелочи (докажите это само-
стоятельно).
Из приведенных формул также следует, что разбавление буферного раствора
почти не изменяет величину его pH, поскольку вызывает уменьшение концентраций
обоих компонентов смеси в одинаковой степени,.

8.4. ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ


В связи с тем, что большинство химических реакций протекает в водных рас-
творах (или с участием молекул воды), особо выделяют классы веществ, содержа-
щих элементы, которые входят в состав воды. Из бинарных соединений это оксиды
и водородосодержащие электролиты (HCl , H2 S и др.), а из сложных – гидроксиды.
Последние в зависимости от соотношения прочностей связей во фрагменте:
Э − O − H подразделяют на кислоты ( H2 SO 4 ), основания ( Ba(OH) 2 ) и амфотер-
ные соединения ( Zn(OH) 2 ). Кислотно-оснóвным попарным взаимодействием указан-
ных веществ получаются молекулы воды (растворителя) и вещества, относящиеся к
классу солей.
Изложенная классификация обусловлена теорией кислот и оснований, пред-
ложенной С. Аррениусом в 1880-1890 гг. на базе ТЭД. (По Аррениусу кислоты – это
электролиты, которые при диссоциации в воде дают катионы только водорода, а
основания – анионы только гидроксила.)
Однако реакции по типу кислотно-основного взаимодействия могут протекать
и в газовой фазе (например, между NH3 и HCl ). Их хорошо описывает протонная
теория Бренстеда-Лоури, по которой кислотой называется донор протонов, а ос-
нованием – их акцептор.
Кроме того, по данной теории в результате кислотно-основного взаимодейст-
вия образуются новые кислота и основание, но более слабые, чем исходные:

NH 3 + HCl = NH 4 Cl .
{
основание кислота {
кислота основание

Эта теория применима также к жидким растворам веществ, содержащих


протон. Например:

CH3 COOH+ NaOH ↔ CH3 COONa+ H2 O .


кислота основание основание кислота
70

Более общей для жидких растворов является теория сольвосистем, которая


тоже рассматривает автоионизацию в протонных растворителем. В частности, в
жидком аммиаке идет процесс:


NH3 + NH3 ←⎯ → NH 4+ + NH2− .

Кроме того, данная теория применима и к системам с апротонным растворителем,


т.е. не содержащим протон, но способным к автоионизации. Например:

SO 2 + SO 2 ↔ SO 2 + + SO 23 − .

Кислотой по теории сольвосистем является вещество, при растворении кото-


рого увеличивается концентрация катионов растворителя, а основанием – кон-
центрация его анионов.
Поэтому кислотами, в частности, в жидком аммиаке являются не только веще-
ства, являющиеся кислотами1 в водных растворах, но и соли аммония, а основаниями
- не только гидроксиды2, но и амиды (в частности, NaNH2 ).
Для жидкого диоксида серы кислотой является, например, SOCl2 , а основани-
ем – Na 2 SO 3 . Вступая в реакцию кислотно-основного взаимодействия, они образуют
соль (NaCl ) и молекулы растворителя ( SO 2 ), аналогично тому, как это происходит
при реакциях нейтрализации в водных растворах. Или, например, в жидком аммиаке:

NH 4 Cl + NaNH 2 = NaCl+ 2NH3 .


кислота основание соль растворите ль

Теория Льюиса (по которой кислота – это акцептор электронных пар, а


основание – их донор) скорее применима к реакциям комплексообразования:

Ag + + 2NH3 = [Ag (NH3 )2 ] ,


+

кислота основание комплекс

или

AlF + 3NaF = Na 3 [AlF6 ] .


3
кислота основание комплекс

Как правило, чем более слабому основанию соответствует катион, тем бо-
лее сильным акцептором электронной пары он является; и чем слабее кислота,
тем более сильный донор электронной пары ее кислотный остаток.
Существует еще ряд теорий кислотно-основного взаимодействия, которые не
столь широко используются, как перечисленные выше. Например, теория Пирсона
(концепция мягких и жестких кислот), теория Усановича. Согласно последней теории
(наиболее общей) практически все реакции химического взаимодействия рассматри-
ваются как кислотно-основные.

1
Катионы кислот (H+) с NH3 образуют NH4+, т.е. увеличивают концентрацию катионов растворителя.
2
Анионы оснований (OH-), связывая катионы NH4+ в молекулы слабого электролита NH3·H2O, смещают
равновесие автоионизации NH3 вправо, в результате чего увеличивается концентрация амид-ионов
(NH2-), т.е. анионов растворителя.
71

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Определение сильных и слабых электролитов. Почему степень диссоциации в
очень разбавленном растворе уксусной кислоты близка к единице, а в случае
98%-ного раствора серной кислоты равна 0,01?
2. Объясните действие закона разбавления Оствальда с кинетических позиций.
Какие еще есть способы повышения степени диссоциации электролита в рас-
творе?
3. Физический смысл термина «кажущаяся степень диссоциации». В чем принци-
пиальное отличие ионной пары от свободных ионов и от молекул? Почему сле-
дует писать NH3 ⋅ H2 O , а не NH 4 OH ?
4. Расположить в ряд уменьшения pH 0,1н растворы кислот: серной, синильной,
хлороводородной и иодоводородной.
5. Изменится ли скорость взаимодействия цинка с хлороводородной кислотой при
добавлении уксусной кислоты? ацетата натрия? хлорида натрия?
6. Почему наблюдается максимальная скорость взаимодействия цинка с уксусной
кислотой, если ее массовая доля в водном растворе составляет 0,15?
7. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Может ли величина pH
совершенно чистой воды быть больше или меньше 7? Почему? Применимо ли
понятие о водородном и гидроксильном показателе к концентрированным рас-
творам кислот и щелочей? Может ли в растворах кислот быть pH < 0 ?
8. Показать расчетом, одинаково ли изменение значения pH при разбавлении в
100 раз 0,1М растворов HNO 3 и HCN .
9. Определить значение pH после смешения равных объемов растворов с pH = 1 и
pH = 4 .
10. Можно ли сделать нейтральным раствор кислоты добавлением соли? Показать
расчетом на конкретном примере.
11. Как будет меняться pH 0,01М раствора HCl при 8-кратном последовательном
разбавлении в 10 раз водой?
12. Объяснить, почему концентрация аниона двухосновной кислоты приблизитель-
но равна K 2 , а трехосновной не равна K 3 (показать больше или меньше).
13. Механизм действия кислотно-основного индикатора. От чего зависит интервал
pH его действия? Как получена универсальная индикаторная бумага?
14. Буферные растворы. Чем определяется их буферная емкость? Может ли высту-
пать в качестве кислотно-основного буфера 1М раствор хлороводорода или ще-
лочи? фосфат, гидрофосфат или дигидрофосфат натрия? хлорид натрия? ацетат
аммония или аминоуксусная кислота? Почему? Приведите примеры необходимо-
сти постоянства значения pH в природе.
15. Что лежит в основе общепринятой классификации неорганических веществ,
может ли быть другая?
16. В чем преимущества и недостатки каждой из теорий кислот и оснований? В ка-
ких случаях целесообразно использование той или иной теории?
17. Как изменятся значения констант диссоциации слабой кислоты и слабого осно-
вания при замене растворителя (например, если в качестве последнего вместо
воды использовать безводную уксусную кислоту)?
72

9. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Гидролизная промышленность вырабатывает
из непищевого сырья (древесины, хлопковой
шелухи, подсолнечной лузги, соломы, куку-
рузной кочерыжки) ряд ценных продуктов:
этиловый спирт, белковые дрожжи, глюкозу,
твердый оксид углерода(IV), фурфурол, мети-
ловый спирт, лигнин и многое другое.
Г.П. Хомченко

9.1. МЕХАНИЗМ ГИДРОЛИЗА


В системе «соль-вода», кроме процессов растворения и электролитической
диссоциации, сопровождающихся гидратацией ионов соли, возможны также химиче-
ские реакции, называемые гидролизом1. Гидролиз соли2 – это обменное взаимо-
действие ионов соли с молекулами воды, в результате которого, как правило, проис-
ходит изменение pH раствора.
Механизм гидролиза в зависимости от среды может быть поляризационным
или обменным.
При поляризационном механизме под действием электростатического по-
ля ионов соли происходит поляризация молекул воды, входящих в гидратные обо-
лочки ионов. В результате чего эти молекулы становятся более полярными, чем в
свободной воде, поэтому диссоциируют в большей степени.
Отметим, что данный механизм является определяющим, если в растворе от-
сутствуют сильные кислоты или щелочи. Поляризационный механизм гидролиза,
например, соли Mm A n , может осуществляться по следующим схемам.

Гидролиз по катиону:

Mn+ + HOH → M(HOH) n+ ,


далее:
n+
⎛ H⎞
⎜ ⎟
⎜ |⎟
⎜ M L O ⎟ → MOH(n−1 )+ + H +
⎜ ⎟
⎜ M⎟
⎜ ⎟
⎝ H⎠
(за счет образования свободных ионов H + раствор соли подкисляется).

Гидролиз по аниону:

A m− + HOH ⎯⎯→ A(HOH) m− ,

1
В более широком смысле гидролиз – это реакция обменного взаимодействия между любым веще-
ством и водой. Так, помимо солей гидролизу подвергаются вещества с ковалентной связью: галоге-
нангидриды (например, РI3), перкарбиды (СаС2), многие органические вещества (сложные эфиры, уг-
леводы, жиры, белки и др.). Эти реакции широко используются в химической практике, а также игра-
ют важную роль в процессах жизнедеятельности животных и растительных организмов.
2
Гидролиз соли – это реакция обратная нейтрализации.
73

затем:
m−
⎛O L H L A⎞
⎜ ⎟ ( m −1) −
⎜| ⎟ → HA + OH −
⎜H ⎟
⎝ ⎠
(при этом раствор соли подщелачивается).

Очевидно, что при поляризационном механизме равновесие указанных про-


цессов тем более смещено в сторону продуктов гидролиза, чем больше поляри-
зующее действие ионов соли. А оно тем больше, чем выше величина эффективно-
го заряда иона (см. главу 7.4) и значит, чем прочнее связь между катионом (или
анионом) соли и кислородом (или водородом) воды. То есть чем слабее основание
и кислота, которым соответствуют ионы соли.
Обменный механизм гидролиза соли заключается в том, что происходит вы-
теснение молекул воды гидратной оболочки ионами гидроксила (при гидролизе по
катиону в присутствии щелочи) или ионами водорода (при гидролизе по аниону в
присутствии сильной кислоты). Процессы можно представить следующими схе-
мами:

[M(H2 O) k ]n+ + OH− ↔ [(M(H2 O) k −1 (OH)](n−1) + + H2 O ,

[A(H2 O) l ]m− + H + ↔ [HA(H2 O) l−1 ](m−1) − + H2 O .

Естественно предположить параллельное осуществление при этом и поляризацион-


ного механизма гидролиза.

9.2. КЛАССИФИКАЦИЯ СОЛЕЙ ПО ОТНОШЕНИЮ К ГИДРОЛИЗУ


Соли в зависимости того, какой из их ионов (катион или анион) вызывает за-
метную поляризацию молекулы воды, можно разделить на четыре типа:
1. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной ки-
слоты (например, NaCl или Ba(NO 3 ) 2 ). Так как эти ионы сравнительно слабо поляри-
зуют молекулы воды, то в водных растворах данные соли заметному гидролизу не
подвергаются. Однако в жестких условиях можно осуществить этот процесс. Так,
при обработке сухой соли NaCl током перегретого пара, который удаляет из сферы
гидролиза его продукт – хлорид водорода, практически до конца идет реакция:

NaCl + H2 O → NaOH + HCl ↑ .

2. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной ки-


слоты (как NH 4 NO 3 или CuCl2 ). Они подвергаются гидролизу по катиону, т.к. именно
он в значительной степени поляризует молекулы воды. При этом раствор подкис-
ляется, т.к. продукты данного процесса - сильная кислота и слабое основание.
Если катион многозаряден, то второй продукт - оснóвная соль (точнее, гидроксо-
катион). Последнее объясняется тем, что реакция гидролиза идет по ступеням:

Al 3+ + H2 O ↔ AlOH 2 + + H + I ступень,
AlOH 2+ + H2 O ↔ Al (OH) 2+ + H + II ступень,
74

Al (OH) 2+ + H2 O ↔ Al (OH) 3 + H + III ступень.

При этом в значительной степени реализуется лишь I ступень, поскольку с


увеличением номера ступени снижается эффективный заряд (см. главу 7.4) гид-
ролизуемого иона. Кроме того, при гидролизе по I ступени в растворе накапливают-
ся ионы водорода, которые значительно смещают равновесия последующих ступеней
влево.
Отметим, что гидролиз солей аммония идет по катиону за счет образования
молекул слабого электролита – гидрата аммиака:

NH +4 + H2 O ↔ NH3 ⋅ H2 O + H + .

3. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой ки-


слоты (например, NaCN или Na 2 SO 3 ), гидролизуются по аниону (поскольку он поля-
ризует молекулы воды). При этом получается слабая кислота (или кислая соль, если
анион многозаряден), а второй продукт – сильное основание, поэтому среда стано-
вится щелочной.
В случае многозарядных анионов, например, для соли Na 3PO 4 осуществляются
следующие процессы:

PO 34− + H2 O ↔ HPO 24− + OH− I ступень,


HPO 24− + H2 O ↔ H2PO 4− + OH− II ступень,
H2PO 4− + H2 O ↔ H3PO 4 + OH− III ступень.

При этом, как и при гидролизе по многозарядному катиону, в значительной


степени протекает лишь I ступень.
4. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой ки-
слоты, (например: CH3 COONH4 или (NH 4 ) 2 CO 3 ) гидролизуются одновременно и по
катиону, и по аниону (ибо оба они поляризуют молекулы воды). И поскольку ионы
H+ (образующиеся при гидролизе по катиону) и ионы OH− (их дает гидролиз по
аниону) не остаются свободными, а связываются (в слабо диссоциирующие про-
дукты данного процесса), то гидролиз идет в значительно большей степени, чем в
случае солей 2-го и 3-го типа. Причем значение pH среды определяется диссоциаци-
ей того продукта гидролиза, который является более сильным электролитом [7].

9.3. СТЕПЕНЬ И КОНСТАНТА ГИДРОЛИЗА


Количественно процесс гидролиза, а также каждую его ступень характеризу-
ют степенью гидролиза ( α г ) и константой равновесия. Величина α г показывает до-
лю частиц данного сорта, находящихся в растворе в гидролизированном состоянии
(в результате данной ступени гидролиза), и зависит, в частности, от концентрации
исходной соли, в отличие от термодинамической константы равновесия ( K a ). Вы-
ражение последней, например, для первой ступени гидролиза соли 2-го типа:

Mn+ + H2 O ↔ MOH(n−1)+ + H+

запишется следующим образом:


75

a(MOH(n−1 )+ ) ⋅ a(H+ )
Ka = .
a(Mn+ ) ⋅ a(H2 O)

Считая a(H2 O) постоянной, получим, что и произведение K a ⋅ a(H2 O) постоян-


ная величина; она называется константой гидролиза и обозначается K г . Значит,

a(MOH(n−1 )+ ) ⋅ a(H + )
Kг = .
a(Mn+ )

Выведем расчетную формулу константы гидролиза. Можно доказать, что


константа равновесия любого обменного процесса в водном растворе равна отноше-
нию произведения констант диссоциации слабых электролитов1 (и ПР осадков), на-
ходящихся в левой части уравнения реакции, к аналогичному произведению для его
правой части.
Значит, в нашем случае величина константы гидролиза должна определяться
отношением ионного произведения воды к константе диссоциации продукта гидро-
лиза - гидроксо-катиона ( MOH(n−1) + ). Докажем это. Для чего умножим числитель и
знаменатель выражения K г на a(OH− ) :

a(MOH(n−1 )+ ) ⋅ a(H+ ) a(OH− )


Kг = ⋅ .
a(Mn+ ) a(OH− )

Поскольку a(H + ) ⋅ a(OH− ) = K в , а

a(MOH(n−1 )+ ) 1
= ,
a(M ) ⋅ a(OH ) K d
n+ −

где K d - константа диссоциации гидроксо-катиона:

MOH(n−1) + ↔ Mn+ + OH− .


то, следовательно, K г = , что и требовалось доказать.
Kd
Например, для гидролиза хлорида алюминия по первой ступени:

Al 3+ + HOH ↔ Al (OH) 2+ + H +

значение K г рассчитывается по формуле:

Kв Kв
K1 = , т.е. K 1 = .
2+
K d ( Al (OH) ) K d.3 ( Al (OH) 3 )

1
Для достаточно концентрированных растворов, в которых значительна доля ионных ассоциатов,
расчетная формула константы обменного процесса должна включать и Кd этих ассоциатов.
76

А для второй ступени:

Al (OH) 2+ + HOH ↔ Al (OH) 2+ + H +

определяется по формуле:

Kв Kв
K2 = , т.е. K 2 = .
+
K d ( Al (OH) 2 ) K d.2 ( Al (OH) 3 )

(Для третьей ступени выражение K г напишите сами.)


Аналогичную формулу для расчета K г можно получить и для случая гидролиза
соли по аниону, умножив и числитель, и знаменатель выражения K г на aH+ (сделай-
те это самостоятельно). Расчет же значения K г при гидролизе соли и по катиону, и
по аниону, очевидно, надо вести по формуле:


Kг = .
K d (осн.) ⋅ K d (кисл.)

(Она выводится при умножении числителя и знаменателя выражения K г на произве-


дение aH+ ⋅ a OH− ) . Например, для случая гидролиза ацетата аммония:


Kг = .
K d (NH3 ⋅ H2 O) ⋅ K d (CH3 COOH)

9.4. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА НА СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА


Чтобы выявить влияние концентрации соли на величину ее α г рассмотрим два
случая (используя для упрощения концентрационные K г ):
а) гидролиз идет только по аниону, как, например, соли CH3 COONa :

− − [CH3 COOH] ⋅ [OH− ]


CH3 COO + HOH ↔ CH3 COOH + OH , Kг = .
[CH3 COO − ]

Концентрации продуктов реакции гидролиза равны между собой и равны


С ⋅ α г , а концентрация ионов соли, находящихся в растворе в негидролизованном со-
стоянии, равна:

С − С ⋅ α г = С(1 − α г ) .

Подставим полученные выражения в формулу K г данного процесса:

C 2 α г2 Cα г2
Kг = = .
C(1 − α г ) 1 − α г
77

В рассматриваемом случае величина α г не превышает 0,01, поэтому ею как


слагаемым пренебрегаем, т.е. будем считать, что 1 − α г = 1 , тогда

αг = K г / C ; (10)

Аналогичная формула получается (вывести ее самостоятельно) для соли, гид-


ролизующейся только по катиону ( NH 4 Cl ).

б) гидролиз соли идет и по катиону, и по аниону, как, например, в случае


CH3 COONH4 :

CH3 COO − + NH+4 + H2 O ↔ CH3 COOH + NH3 ⋅ H2 O .

Рассуждая аналогично предыдущему, получим:

C 2 α г2
Kг = ,
C 2 (1 − α г )
2

откуда

αг
= Kг . (11)
1 − αг

Итак, влияние концентрации раствора соли на степень ее гидролиза неодно-


значно: если гидролиз идет по одному из ионов соли (формула (10)), то разбавле-
ние усиливает гидролиз1; а при гидролизе и по катиону, и по аниону влияния кон-
центрации практически нет (формула (11)).
Добавление «постороннего» (глава 7.4) сильного электролита к раствору соли
тоже снижает степень ее гидролиза. Это происходит, во-первых, за счет уменьшения
активности воды (в результате связывания ее в гидратные оболочки ионами до-
бавляемого электролита). А во-вторых, за счет того, что с ростом µ активности ио-
нов снижаются в большей степени, чем молекул (глава 8.1), и тем в большей сте-
пени, чем выше заряд ионов.
Если при введении «постороннего» электролита в систему изменяется значе-
ние pH раствора, то это позволяет в более широких пределах регулировать степень
гидролиза солей. Например, добавляя HCl, можно практически полностью подавить
гидролиз соли железа(III), протекающий в значительной степени в водных растворах
без подкисления.

9.5. ГИДРОЛИЗ КИСЛЫХ И ОСНÓВНЫХ СОЛЕЙ


В случае кислых и оснóвных солей значение pH растворов может определять-
ся не только их гидролизом, но и диссоциацией этих солей с отщеплением ионов
H + или OH− (соответственно) в зависимости от того, какой из указанных процессов

1
Так, αг(Na2CO3) в 0,1М растворе равна 2,7%, а в 0,001М – 34%.
78

протекает в большей степени. Покажем это на примере гидрокарбоната и гидро-


сульфита натрия.
В водных растворах данных солей идут следующие процессы:
а) первичная диссоциация нацело (как сильных электролитов) с образованием
катионов натрия и анионов HCO 3− , HSO 3− , соответственно;
б) вторичная диссоциация:
HCO 3− ↔ H+ + CO 23− , K 2 = 5,0 ⋅ 10 −11 ;
HSO 3− ↔ H + + SO 23− , K 2 = 6,8 ⋅ 10 −8 ;

в) гидролиз:
− − Kв 1 ⋅ 10 −14
HCO + H2 O ↔ H2 CO 3 + OH ,
3 Kг = = = 2 ⋅ 10 −8 ;
K1 4 ,5 ⋅ 10 −7

− − Kв 1 ⋅ 10 −14
HSO + H2 O ↔ H2 SO 3 + OH ,
3 Kг = = = 7 ⋅ 10 −13 ;
K 1 1,3 ⋅ 10 −2

Из сравнения значений констант диссоциации и гидролиза для гидрокарбо-


ната видно, что преобладающим (следовательно, pH-определяющим) процессом яв-
ляется гидролиз ( K г > K 2 ). Поэтому в растворе этой соли среда щелочная. В случае
гидросульфита, наоборот, преобладает процесс диссоциации с отщеплением ионов
водорода ( K г < K 2 ), и в его растворе среда кислая.

9.6. ОСОБЫЕ СЛУЧАИ ГИДРОЛИЗА


Следует отметить, что гидролиз может протекать до конца, т.е. необратимо,
если оба его продукта выводятся из сферы реакции, например, в виде газа и осадка,
как при гидролизе Al 2 S 3 [7].
Образование осадка – это крайний случай гидролиза по многозарядному ка-
тиону, а чаще в достаточно концентрированных растворах таких солей формируются
полиядерные молекулы (полимеры). Это происходит за счет того, что часть гидро-
лизованных частиц (например, ионы M(OH) 2+ и молекулы M(OH) 3 ) вступают между
собой в реакцию гидролитической полимеризации с образованием димеров1,
тримеров и т.д. В них ионы металла связаны двойными гидроксомостиками, т.е.
двумя обобществленными OH-группами:
H

M M

H
79

Например, в растворах солей трехзарядного висмута имеются сложные катио-


ны состава: [Bi6 (OH)12 ]6 + , т.е. шестиядерные частицы.
Между двухзарядными ионами обычно образуется ординарный гидроксо-
мостик:
H

M O M

Как результат, например, в растворах солей бериллия, в основном, присутст-


вуют полиядерные ионы состава: [Bе 3 (OH) 3 ]3+ , в растворах олова – [Sn 2 (OH) 2 ]2+ и
[Sn 3 (OH) 4 ]2 + .
Очевидно, чем в большей степени протекает гидролиз, тем выше доля поли-
меров по сравнению с мономерами. Усложненный состав продуктов гидролиза при-
водит к тому, что, например, ионы: Cu2+ , Zn 2+ , Pb 2+ ,-- при добавлении соды дают не
средние соли, а гидроксокарбонаты, причем разного состава: Cu 2 (OH) 2 CO 3 ,
Zn5 (OH) 6 (CO 3 ) 2 , Pb 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2 .

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Классификация солей по отношению к гидролизу. В каких условиях можно осу-
ществить гидролиз хлорида натрия? Объясните влияние значения pH среды на
механизм гидролиза (поляризационный или обменный).
2. Отличаются ли по значению константа гидролиза и константа равновесия про-
цесса гидролиза?
3. Значение pH раствора какой соли выше и почему:
а) CrCl3 или NaCrO 2 ;
б) NaCrO 2 или Na 2 CrO 4 ;
в) Na 2 CrO 4 или K 2 Cr2 O 7 ;
г) MnCl2 или CrCl2 ?
4. Напишите уравнения девяти равновесий, которые имеют место в 1М водном
растворе дигидрофосфата натрия. Какова формула расчета pH этого раствора?
Почему в растворе NaHCO 3 среда щелочная, а NaHSO 3 – кислая?
5. Выведите формулу расчета значения pH раствора:
а) фосфата натрия;
б) хлорида аммония;
в) ацетата аммония.
6. Используя формально-кинетические уравнения (глава 2.3) для прямой и обрат-
ной реакции гидролиза солей: CH3 COONa , CH3 COONH 4 и NH 4 Cl , - выявите,
влияет ли разбавление на степень их гидролиза (изменением активности воды
при разбавлении можно пренебречь).
7. При повышении концентрации соли равновесие реакции гидролиза смещается в
сторону продуктов гидролиза. Почему же тогда мы считаем, что степень гидро-
лиза при этом уменьшается?

1
В растворах солей железа(III) лишь при pH=0 присутствуют преимущественно ионы Fe3+, при более
высоком его значении – гидролизованные формы: Fe(OH)2+ и др., а при pH=2 – димеры.
80

8. Может ли порядок сливания реагентов влиять на степень гидролиза соли? По-


яснить на примере.
9. Изменится ли степень гидролиза (как?) при добавлении сухого хлорида натрия
к растворам солей: CH3 COONa , CH3 COONH4 , NH 4 Cl ?
10. Можно ли (и как?) подавить гидролиз FeCl3 ? CH3 COONH 4 ? Al2 S 3 ? Na 2 CO 3 ?
11. Может ли раствор соли, подвергающейся в значительной степени гидролизу,
иметь pH ≈ 7 ? Может ли раствор соли сильной кислоты и сильного основания
иметь кислую или щелочную среду? Покажите на примерах.
12. Одинаков ли результат выдерживания известняка при кипячении в 1М растворе
а) хлорида натрия? б) хлорида аммония? Почему?
13. Почему в результате гидролиза AlCl 3 при об.у. образуется Al (OH) 3 , но не вы-
падает осадок?
14. Одинаков ли состав осадков, получающихся при сливании:
а) Na 2 S и AlCl3 ;
б) K 2 CO 3 и Al (NO 3 ) 3 ? Почему?
15. Почему сульфид висмута(III) устойчив в контакте с водой, а сульфид хро-
ма(III) – нет?
16. Может ли гидролиз идти не до конца, но практически необратимо? Поясните на
примерах.
17. Почему (NH 4 ) 2 CO 3 улетучивается из неплотно закрытой банки?
18. Какую соду используют для приготовления пищи, а какую – для стирки? Поче-
му?
19. Можно ли к слабокислому раствору добавить щелочной и получить сильнокис-
лую среду?
81

10. ОВР. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

10.1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ


Понижение и повышение степени окисления
элементов происходят одновременно и обу-
словливают друг друга.
Н.С. Ахметов

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
Степень окисления (ст.ок.) элемента в химическом соединении – это услов-
ный заряд, который приписывается его атому при условии, что вещество построе-
но из ионов; при этом положительным, как правило, считается заряд менее электро-
отрицательного элемента. Очевидно, в простых веществах каждый из атомов имеет
нулевую ст.ок. Например, в кислороде, азоте, кристаллах серы или натрия (исключе-
ние составляет O 3 [8]).
В случае соединений с полярными связями значение ст.ок. рассчитывается
на основании принципа электронейтральности и постулата о равенстве ст.ок. водо-
рода в его соединениях (+1), (лишь в гидридах (-1)) и кислорода (-2). Исключение
составляют фториды ( OF2 , O 2F2 ) и соединения, имеющие связь кислород-кислород:
пероксиды ( H2 O 2 ), надпероксиды ( NaO 2 ), озониды ( KO 3 ) и т.п.. Учитывая изложен-
ное получим, что значение ст.ок. хлора в HClO 4 , HCl , серы в Na 2 S 4 O 6 и азота в NH3
равны соответственно (+7), (-1), (+5/2) и (-3).
Являясь условной величиной, ст.ок. не соответствует ни одной реальной ха-
рактеристике атома в соединении. Например, она не отражает истинного распреде-
ления валентных электронов между атомами в молекуле, т.е. не совпадает с их эф-
фективным зарядом ( δ ). Так, ст.ок. хлора и кислорода в перхлорат-ионе (+7) и (-2),
а эффективные заряды равны, соответственно, (+1,0) и (-0,5). Даже в так называе-
мых ионных соединениях (например, во фториде цезия), как уже говорилось выше
(глава 4.1), значения δ атомов (+0,93 и -0,93) отличны от ст.ок. (+1 и -1).
Напоминаем, что ст.ок. чаще не совпадает и с валентным состоянием атома в
соединении (глава 5). Так, в ионе аммония ст.ок. азота (-3) не отражает его четы-
рехвалентного состояния. Хотя иногда, например, в молекуле CO 2 , ст.ок. и валент-
ные состояния атомов численно почти равны, однако ст.ок. в отличие от валентности
имеет знак.
Будучи формальной по характеру, ст.ок. имеет и реальную основу, например,
для выделения одного моля железа из раствора соли железа(III) требуется три мо-
ля электронов. Кроме того, понятие ст.ок. оказывается полезным при рассмотрении
окислительно-восстановительных процессов, при установлении стехиометрических
соотношений в них, а также для понимания основных принципов образования хими-
ческих соединений.
82

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ


Химические процессы, которые характеризуются переносом электронов с из-
менением ст.ок. атомов, называются окислительно-восстановительными ре-
акциями (ОВР) или редокс-процессами1.
Вещество, которое в ходе ОВР, принимая е, уменьшает ст.ок. своего элемента
(т.е. восстанавливается), называется окислителем. А вещество, отдающее электро-
ны и таким образом увеличивающее ст.ок. своего элемента (окисляющееся), являет-
ся восстановителем. Могут осуществляться и т.н. внутримолекулярные или
внутрифазовые ОВР, когда один элемент данного вещества понижает ст.ок. за
счет повышения ст.ок. другого элемента этого же вещества.
Отметим, что процесс потери е частицами (атомами, ионами и т.п.) термоди-
намически не обусловлен (и потому окисление не может идти самопроизвольно). А
присоединение электронов, т.е. восстановление частиц, разрешено термодинамиче-
ски, но в системе нет свободных электронов. Значит, процессы окисления и восста-
новления могут осуществляться лишь сопряжено (одновременно).
Подчеркнем, что при протекании ОВР происходит не только передача е от од-
них веществ другим, но имеет место и перераспределение электронной плотности в
полученных соединениях по сравнению с исходными. Поэтому часто бывает, что, хо-
тя ст.ок. атома в ходе реакции возрастает, т.е. формально имеет место смещение
электронной плотности от атома, но эффективный положительный заряд его пада-
ет, т.е. фактически происходит смещение электронной плотности к атому. В частно-
сти, в результате реакции:

2CrCl3 + 3Cl2 + 16KOH = 2K 2 CrO 4 + 12KCl + 8H2 O

ст.ок. хрома возрастает с (+3) до (+6), а δ хрома уменьшается с (+1,2) в CrCl3 до


(+0,8) в K 2 CrO 4 .
Для количественной оценки способности окислителя принимать электроны, а
восстановителя отдавать их, служат окислительно-восстановительные потенциалы
(ОВП). Их значения находят экспериментально. С целью определения ОВП составля-
ют электроды, которые должны включать соединения, содержащие данный элемент
соответственно в окисленном и восстановленном состоянии.
Различают несколько видов электродов [7] в зависимости от природы их ве-
ществ, в частности, от их агрегатного состояния и, следовательно, в зависимости от
особенностей формирования двойного электрического слоя (ДЭС).

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ


Рассмотрим механизм образования ДЭС для разных случаев, в частности, при
погружении металла (М) в воду. При этом часть атомов М переходит в поверхност-
ный слой жидкости в виде катионов Мp + под действием полярных молекул раствори-
теля. А поверхность металла за счет накопления «остающихся» электронов заряжа-
ется отрицательно, и этот заряд нейтрализуется катионами, вышедшими из М в
жидкую фазу2, т.е. образуется ДЭС (рис. 4). Иначе говоря, на границе «металл–

1
Название «редокс» образовалось из первых букв английских слов: «reduction» – «уменьшение»,
«oxidation» – «окисление».
2
Отметим, что поверхностный слой жидкой фазы состоит из плотной (по заряду) части (толщина 10-8
см), сформированной под действием электростатического притяжения заряда поверхности металла, и
83

вода» возникает т.н. скачок потенциала (как результат пространственного разделе-


ния зарядов с противоположными знаками).
ДЭС

− +
M − + H2 O
− +
− +
− +
− +
− +
− + Рис.4. Распределение зарядов в двойном элек-
− + трическом слое

Растущий отрицательный заряд на поверхности металла снижает скорость


выхода его ионов в раствор ( υ ), но увеличивает скорость обратного входа их в
решетку М 1 ( υ ). Поэтому при определенной (для каждого металла своей) величине
заряда (а значит, потенциала) в системе наступает равновесие.
Этот равновесный скачок потенциала и называется электродным или окис-
лительно-восстановительным потенциалом (ОВП) данной системы. Его величина за-
висит от температуры, а главное от природы веществ системы.
Остановимся на последнем подробнее. Возьмем электрод, который представ-
ляет собой металл M, опущенный в раствор2 его соли. Схематически он изобража-
ется следующим образом: Mp + / M (например, Zn 2 + / Zn ).
При погружении металла в раствор его соли возможны два варианта процес-
сов:
а). В случае достаточно активного М при относительно небольшой концен-
трации раствора получим, что υ > υ , и поэтому идет процесс с возникновением на
электроде отрицательного потенциала, как и при погружении металла в воду
(см. выше). Причем, величина возникающего потенциала будет тем отрицательнее,
чем активнее металл (т.е. больше υ ) и чем меньше концентрация соли (т.е. ис-
ходная активность Мp + в растворе). А значит, меньше будет υ на начальном этапе
формирования ДЭС. Как следствие, больше ионов Мp + «успеет» выйти из решетки до
наступления равновесия. И как результат, больший отрицательный заряд будет
на поверхности металла при равновесии.
б). Для сравнительно малоактивных металлов выше определенной (для ка-
ждого металла своей3) концентрации соли уже в первый момент формирования ДЭС
υ < υ . То есть с большей скоростью идет процесс присоединения катионов к по-
верхности металла. В результате чего на электроде возникает положительный за-
ряд, который по мере его роста все в большей степени препятствует присоединению

диффузионной, размытой части (толщина от 10-7 до 10-3 см), возникновение которой объясняется теп-
ловым движением частиц.
1
Ион металла, покидая жидкую фазу, теряет гидратную оболочку и достраивает решетку М.
2
Здесь и далее рассматриваются только водные растворы электролитов.
3
Для активных металлов эта концентрация оказывается слишком большой, чтобы ее можно было соз-
дать практически.
84

катионов. Второй слой возникающего ДЭС образуют оказавшиеся «лишними» анионы


раствора.
Очевидно, и в этом случае величина равновесного ОВП зависит как от приро-
ды металла, так и от исходной активности его ионов в растворе. (Объясните это
самостоятельно аналогично описанному в пункте «а».)

Рассмотрим т.н. окислительно-восстановительные электроды. Их потен-


циал определяется не природой металла (его в этом случае специально берут доста-
точно инертным по отношению к растворителю), а редокс-свойствами ионов
раствора. Например, платиновый электрод, опущенный в подкисленный раствор
перманганата калия, заряжается положительно, теряя электроны за счет стремле-
ния MnO −4 принять их при переходе в Mn2+ .
Напротив, в растворе сульфата железа(II) платиновый электрод приобретает
отрицательный заряд вследствие проявления восстановительной способности ио-
нов Fe 2 + (при переходе их в Fe 3+ ).
Записываются эти электроды, соответственно:

(Pt)MnO 4− / Mn 2+ и (Pt)Fe 3+ / Fe 2+ .

Укажите, какие ионы в приповерхной части раствора могут компенсировать


заряды на поверхности платины при формировании ДЭС в данных электродах.

СТАНДАРТНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ
ПОТЕНЦИАЛ
Уже отмечалось, что величина ОВП зависит от ряда факторов, поэтому для
сравнения ОВП разных веществ берут стандартные условия. Напомним, ст.у. -
это температура равная 298 К, давление (в случае газов) – 1 атм., и активности по-
тенциал-определяющих частиц (ионов, молекул и т.п.) равны по 1 моль/л.
Абсолютные значения ОВП измерить нельзя, т.к. введение измерительных
зондов неизбежно приведет к появлению новых контактных скачков потенциала.
Поэтому пользуются относительными значениями ОВП, т.е. измеренными по отно-
шению к стандартному водородному электроду (СВЭ), потенциал которого ус-
ловно принят равным нулю. Этот электрод представляет собой губчатую платину (с
сильно развитой поверхностью), погруженную в раствор кислоты (с активностью ио-
нов водорода, равной 1 моль/л). Через раствор пропускают газообразный водород
(под давлением 1 атм.), который адсорбируется платиной.
Потенциалы, измеренные по отношению к СВЭ в стандартных условиях, и
являются стандартными окислительно-восстановительными потенциалами
(обозначаются Е0). Их величины приведены в справочниках, причем Е0 имеет поло-
жительное значение, если он более положителен, чем потенциал СВЭ, и отрицатель-
ное, если он более отрицателен по сравнению с водородным потенциалом.
Подчеркнем, что чем положительнее значение Е0, тем более сильным
окислителем является вещество, содержащее данный элемент в окисленном со-
стоянии, и тем более слабым восстановителем является вещество, содержащее
элемент в восстановленном состоянии. (И наоборот.)
Например, стандартный ОВП пары MnO 4− − Mn 2+ (обозначается
0 − 2+
E (MnO 4 / Mn ) ) равен 1,52 В, т.е. положителен и значителен по величине, поэтому
KMnO 4 является сильным окислителем, а MnSO 4 – слабым восстановителем. Напро-
85

тив, Е0(Na+/Na) = –2,71 В, а значит, ион натрия (например, в составе NaCl ) является
слабым окислителем, а металлический натрий – сильным восстановителем.
В зависимости от значения Е простые вещества располагаются в ряду напря-
жений, который начал устанавливать еще в XIX веке Н.Н. Бекетов1.
Современный ряд напряжений включает кроме водорода и другие неметаллы.
Однако следует помнить, что ряд напряжений отражает термодинамическую ак-
тивность веществ лишь в водных растворах, причем при стандартных условиях.
Кроме того, нужно учесть, что реальное осуществление редокс-процессов, разре-
шенных, судя по ряду напряжений, определяется часто кинетическим фактором
(большое значение при этом имеет состояние поверхности металла, в частности, на-
личие на ней оксидной пленки).
Подчеркнем, что ряд напряжений в основном соответствует положению эле-
ментов в периодической таблице, но есть и отклонения, что объясняется разной
мерой химической «активности» в том и другом случае. Так, если положение в ряду
напряжений связано со значением E 0 для процесса перехода простого вещества в
гидратированные ионы, то положение в периодической таблице, как правило, опре-
деляет величину энергии ионизации атома элемента в изолированном состоянии.
Например, высокоотрицательное значение E 0 (Li + / Li) обусловлено большой
энергией гидратации иона лития, поэтому (судя по ряду напряжений) литий – самый
активный металл IА группы, что не следует из сравнения значений потенциалов ио-
низации ЩМ, который как раз в случае лития имеет максимальную величину.

ФОРМУЛА НЕРНСТА
Для расчета ОВП при нестандартных условиях (E) используют формулу Нерн-
ста для полуреакции окисления:

E = E 0 + (2,3RT lg Пп.о. ) nF 2
,

где E 0 - это ОВП при ст.у. (кроме значения температуры3), 2,3 – множитель перехода
от натурального логарифма к десятичному; F – число Фарадея4, равное 96 487 Кл
(при 250С имеем: 2,3 RT / F = 0,059 ); Пп.о. – произведение полуреакции окисления,
выраженное через активности частиц, а n – число электронов в уравнении этой по-
луреакции.
Например, для полуреакции окисления железа(II):

Fe 2+ = Fe 3+ + e n = 1, Пп.о. = a(Fe 3+ ) / a(Fe 2+ ) ,

а в случае цинка:

Zn = Zn 2 + + 2e n = 2, Пп.о. = a(Zn 2+ ) ;

1
Н.Н. Бекетов составлял ряд напряжений эмпирически: путем вытеснения одних металлов из их со-
единений другими.
2
Эта формула аналогична формуле (4) для полной реакции (глава 2.2).
3
Как и ∆G0 в формуле (4), E0 в формуле Нернста постоянная величина при данной температуре для
данной полуреакции.
4
F- величина заряда одного моля электронов, иначе говоря, это количество электричества, которое
выделяет при электролизе 1 моль эквивалентов вещества на электродах; соответствует 26,8 А-ч (ам-
пер-часам).
86

для окисления марганца(II):

Mn 2+ + 4H2 O = MnO 4− + 8H + + 5e n = 5 ,
Пп.о. = a(MnO 4− ) ⋅ a 8 (H + ) / a(Mn 2+ ) (активность воды как постоянная величина
включена в значение Е0).

Рассмотрим степень влияния факторов, учитываемых формулой Нернста,


на величину Е в водном растворе. Влияние температуры1 (из-за узкого интервала
возможного варьирования ее значений) небольшое, а влияние pH среды может быть
значительным, если pH -определяющие ионы входят в полуреакцию (как в по-
следнем примере). Так, E 0 (MnO −4 / Mn 2 + ) = 1,52 В. Однако при изменении кислотно-
сти, например, от стандартного ее значения: a(H + ) = 1 моль/л до
a(H + ) = 10 −3 моль/л, величина потенциала значительно снижается:

0,059 a(MnO 4− ) ⋅ a 8 (H + )
E(MnO 4− / Mn 2+ ) = E 0 + lg =
n a(Mn 2+ )
= 1,52 + (0,059 / 5) ⋅ lg[1 ⋅ (10 −3 ) 8 / 1] = 1,23 В.

(В формулу подставлены стандартные значения активностей ионов MnO−4 и Mn2 + , т.е.


равные 1моль/л.)
Столь заметное снижение потенциала объясняется большим значением пока-
зателя степени при a(H + ) . Поскольку при активностях других частиц показатели
степеней обычно меньше, то меньше и их влияние на величину E, но тоже ощутимо.
Это нужно учитывать при проведении ОВР в нестандартных условиях.

НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ
Возможность протекания ОВР, как и других химических реакций, определяется
изменением свободной энергии ( ∆G ), которая может быть рассчитана по формуле
Гиббса. Однако проще в случае редокс-процессов рассчитывать ∆G по формуле:

∆G = −nF∆E , (12)

где n – количество переданных электронов (полученное после уравнивания ОВР), а


∆E – электродвижущая сила (э.д.с.) редокс-процесса: ∆E = E ок. − E восст . (здесь E ок. и
E восст . – ОВП окислителя и восстановителя, соответственно).
Причем, если ∆E > 0 , то в соответствии с формулой (12) получим ∆G < 0 ;
следовательно, протекание реакции термодинамически обусловлено (и тем в боль-
шей степени, чем больше величина ∆E , т.е. чем больше стремление восстановителя
отдать электроны, а окислителя – их принять).
Используя зависимость ОВП реагентов от условий проведения процесса (ко-
торая выражается формулой Нернста), можно изменять не только глубину протека-

1
Влияние T на величину E аналогично ее влиянию на величину G (глава 2.2) и осуществляется через
изменение значения E0 и второго слагаемого в формуле Нернста.
87

ния реакции, но и ее направление. Так, при стандартных условиях серебро не


должно восстанавливать H + до H2 , так как э.д.с. такого процесса отрицательна:

∆E = E 0 (H + / H2 ) − E 0 ( Ag + / Ag) = 0 − 0,80 = −0,80 (В) << 0 ,

а значит, ∆G >> 0 , что следует из формулы (12).


Если же в растворе, находящемся в равновесии с осадком AgI , создать актив-
ность ионов I − , равную 1 моль/л, то вследствие малого значения ПР( AgI) , равного
10 −16 , активность ионов Ag + в растворе станет ничтожно малой ( 10 −16 моль/л), и это
вызовет резкое уменьшение потенциала серебра:

E( Ag + / Ag) = E 0 ( Ag + / Ag) + 0,059 ⋅ lg a( Ag + ) = 0,80 + 0,059 ⋅ lg 10 −16 = −0,14 (В).

Следовательно, для реакции:


2 Ag + 2H + + 2I − =2 ↓ AgI + H2 ,

э.д.с. положительна:

∆E = 0 − (−0,14) = 0,14 > 0 ,

значит, ∆G < 0 , т.е. данный процесс разрешен с точки зрения термодинамики.

ПОТЕНЦИАЛ РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ. УСТОЙЧИВОСТЬ


ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Для понимания многих редокс-процессов в водных растворах нужно учитывать
влияние среды на окислительно-восстановительные потенциалы воды, т.е. на значе-
ния E полуреакций:

1) H2 = 2H+ + 2e ;
2) 2H2 O = O 2 + 4H + + 4e .

При условии равенства парциальных давлений и Н2, и О2 по 1атм. зависи-


мость потенциалов приведенных полуреакций от pH среды выражается формулами:

E1 = E 0 (H + / H2 ) + 0,059 / 2 ⋅ lg a 2 (H + ) = E 0 (H + / H2 ) − 0,059 ⋅ pH ,
E 2 = E 0 (O 2 / H2 O) + 0,059 / 4 ⋅ lg a 4 (H + ) = E 0 (O 2 / H2 O) − 0,059 ⋅ pH .

Последовательно подставляя стандартные значения pH: 0, 7 и 14, - в эти


формулы, получим величины стандартных ОВП воды в кислой, нейтральной и ще-
лочной средах:

pH 0 7 14
0
E ,В
1
0 -0,41 -0,83
0
E ,В
2
1,23 0,82 0,40
88

В нестандартных условиях, т.е. при других (промежуточных) значениях pH,


величины E1 и E 2 будут тоже соответственно промежуточными.
Очевидно, что ионы элементов в восстановленном состоянии термодинамиче-
ски не устойчивы в водных растворах, если их ОВП ниже E1 . К таким ионам относят-
ся Cr 2+ , Ti2+ , V 2+ и др. При растворении в воде солей, содержащих эти ионы, они
восстанавливают водород воды, образуя более устойчивые в водных растворах
частицы: Cr 3+ , Ti 4 + , VO 2+ и т.д.
С другой стороны, ионы элементов в окисленном состоянии, имеющие потен-
циал выше E 2 , должны окислять молекулы воды с выделением кислорода. Это
происходит в случае, например, катионов: Mn3+ , Co 3+ , Ag2+ , Au3+ и анионов: FeO 24− ,
BrO −4 , MnO −4 . Но иногда за счет кинетических затруднений (из-за сложного механиз-
ма реакции) скорость процесса окисления воды низка, что, например, имеет место в
водном растворе перманганата калия.
Итак, ионы будут устойчивы, если значения их ОВП (E) лежат в области ста-
бильности: E1 < E < E 2 . Исключение составляют вещества с промежуточной степе-
нью окисления атомов, склонные к реакциям дисмутации (т.е. самоокисления-
самовосстановления). Например, манганат-ионы в водных растворах, если среда не-
достаточно щелочная [8], разлагаются по реакции:

3MnO 24− + 2H2 O = MnO 2 + 2MnO 4− + 4OH− .

Хотя E 0 (MnO −4 / MnO 24− ) = 0,56 В > −0,41 В, а E 0 (MnO 24− / MnO 2 ) = 0,60 В < 0,82 В, но
манганат-ионы окисляют и восстанавливают не частицы воды (Н2О или Н+ соответст-
венно), а друг друга.

10.2. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Электрохимия – раздел химии, в котором изучаются химические процессы,
идущие с поглощением или выделением электрической энергии. Они протекают на
электродах (точнее, на границе раздела двух фаз «твердое тело–раствор»1, т.е. с
участием ДЭС) и, как правило, сопровождаются изменением состава раствора. Эти
процессы осуществляются в гальванических элементах и электролизерах.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
В лабораторных условиях экспериментальные
топливные элементы имели к.п.д. 80-90%.
З. Поллер

Гальванический элемент (ГЭ) – это устройство, позволяющее получать


электрическую энергию за счет химической ОВР. Подчеркнем, что если при обычном
протекании ОВР в растворе химическая форма энергии переходит в тепловую, то при
работе ГЭ за счет раздельного протекания процессов окисления и восстановления
она переходит вначале в электрическую.

1
Иногда первая из указанных фаз находится в жидком состоянии, как, например, в ртутном электро-
де.
89

Этот переход широко используется на практике при эксплуатации химических


источников тока: аккумуляторов, батареек, топливных элементов (последние обла-
дают особенно высоким к.п.д. преобразования химической энергии в электрическую)
и др.
ГЭ получают, соединяя металлы двух электродов, имеющих разные потенциа-
лы, проводником первого рода – металлическим проводом, а их растворы проводни-
ком второго рода – электролитическим ключом1. При этом образуется замкнутая
электрическая цепь и по металлическому проводу за счет разности потенциалов
электродов ( ∆E ) течет ток силой: I = ∆E / R , где R – сопротивление провода.
При протекании тока на электродах идут те же процессы, что и при формиро-
вании двойного электрического слоя, т.к. равновесие на обоих электродах все время
нарушается утечкой электронов с электрода более отрицательно заряженного (ано-
да) и приходом их на электрод с более положительным потенциалом (катод).
Разность потенциалов, т.е. э.д.с. гальванического элемента, определяется по
формуле: ∆E = E катода − E анода . Следует подчеркнуть, что при работе ГЭ значение его
э.д.с. (т.н. стационарная разность потенциалов) ниже, чем равновесная (имеющая
место при разомкнутой цепи). Если же ток, протекающий в элементе, бесконечно
мал, то стационарные потенциалы близки к равновесным, в этом случае для расчета
э.д.с. можно воспользоваться значениями равновесных потенциалов, рассчитанных
по формуле Нернста.
В процессе работы ГЭ за счет расхода восстановителя (на аноде) и окислителя
(на катоде) разность потенциалов постепенно снижается практически до нуля и
электрический ток в цепи прекращается, т.е. система приходит в равновесие.
Рассмотрим работу ГЭ на конкретных примерах:

а). Элемент Даниэля-Якоби;


Элемент Даниэля-Якоби состоит из медного и цинкового электродов и условно
изображается следующим образом:

(−)Zn / ZnSO 4 // CuSO 4 / Cu(+)

(отметим, что первым и со знаком минус записывается электрод с менее положи-


тельным потенциалом, т.е. анод).
Значение э.д.с. данного гальванического элемента:

∆E = E(Cu 2+ / Cu) − E(Zn 2 + / Zn) ,

где

E(Cu2+ / Cu) = E 0 (Cu2+ / Cu) + 0,029 lg a(Cu 2+ ) , (13),


E(Zn 2 + / Zn) = E 0 (Zn 2 + / Zn) + 0,029 lg a(Zn 2 + ) . (14).

Возьмем в качестве исходного состояния ГЭ стандартные условия, т.е.


a(Cu ) = a(Zn 2 + ) = 1 моль/л. Тогда
2+

1
Электролитический ключ – это П-образная трубка, заполненная раствором электролита, чаще рас-
твором KCl.
90

∆E 0 = E 0 (Cu 2 + / Cu) − E 0 (Zn 2 + / Zn) = 0,34 − (−0,76) = 1,10 (В).

При замыкании цепи электроны будут переходить с цинковой пластинки на


медную. За счет этого нарушается равновесие, установившееся в ДЭС на элек-
тродах при разомкнутой цепи, поэтому для восполнения утечки электронов на цин-
ковой пластинке идет окисление цинка:

Zn → Zn 2 + + 2e ,

а на медном электроде - восстановление ионов меди, входящих в ДЭС, т.е. нахо-


дящихся на поверхности M:

Cu 2+ + 2e → Cu ,

как следствие, новые катионы меди (из раствора) присоединяются к поверхности ме-
талла.
Таким образом, электрический ток в элементе Даниэля-Якоби появляется за
счет снижения концентрации ионов меди (при этом в соответствии с формулой (13)
значение E(Cu 2+ / Cu) становится менее положительным) и за счет растворения
цинковой пластинки (при этом растет концентрация ионов Zn 2 + и E(Zn 2+ / Zn) ста-
новится менее отрицательным – формула (14)); как следствие, в процессе работы
ГЭ значение его э.д.с. постепенно снижается до нуля.

б). Концентрационный элемент;


Концентрационным называется элемент, работающий за счет разности кон-
центраций (точнее, активностей) растворов двух электродов. При этом и природа
твердой фазы электродов, и качественный состав их растворов может быть одина-
ков.
Например, рассмотрим работу концентрационного ГЭ на основе медных элек-
тродов:

(−)Cu / CuSO 4 // CuSO 4 / Cu(+)


.
a1 < a2

Согласно формуле Нернста электрод с большей активностью Cu2 + ( a 2 ) имеет


более положительный потенциал и, следовательно, является катодом. Поэтому при
замыкании цепи электроны перетекают на него, нарушая равновесие на обоих элек-
тродах, и, как следствие, вызывая химические процессы восстановления на катоде:

Cu2+ + 2e → Cu (за счет чего a 2 снижается),

и окисления на аноде:

Cu − 2e → Cu2 + (за счет чего a1 растет).

Значение э.д.с. такого элемента рассчитывается по формуле:


91

∆E = E 0 (Cu 2 + / Cu) + 0,029 lg a 2 − E 0 (Cu 2 + / Cu) − 0,029 lg a1 = 0,029 lg a 2 / a1 .


Следовательно, концентрационный элемент работает до выравнивания ак-
тивностей ионов в жидких фазах электродов.

Иногда в ГЭ используется принцип подачи активных реагентов по мере их


расходования. Такие элементы могут работать долгое время и называются электро-
химическими генераторами, к ним относятся, в частности, и топливные элементы
(ТЭ).

в). Топливный элемент;


Большое значение имеют работы по созданию и усовершенствованию ТЭ. Из
них наиболее перспективными считаются ТЭ, основанные на реакции каталитическо-
го окисления водорода кислородом с образованием воды (рис. 5).

A K
H2 O2

пористые угольные
электроды, пропитанные ка-
тализатором

раствор электролита

продукты реакции
Рис.5. Схема топливного элемента
Здесь протекают следующие реакции:

на катоде: O 2 + 2H2 O + 4e → 4OH− ;


на аноде: 2H2 + 4 OH− → 4H2 O + 4e .

При работе данного элемента значение к.п.д. значительно выше, чем при сжигании
H2 в O 2 с образованием пара.
92

ЭЛЕКТРОЛИЗ
Сегодня электроорганика представляет собой
такую область химии, многообразие реакций в
которой распространилось уже до необозри-
мых пределов,… каждое органическое соеди-
нение может быть окислено или восстановле-
но электрохимическим путем.
З. Поллер

Электролизом называют совокупность процессов, протекающих на электро-


дах электролизера при прохождении электрического тока через раствор или расплав
электролита. При этом идут реакции, обратные тем, что имеют место в ГЭ. Следова-
тельно, электролизер – это устройство, в котором электрическая энергия внешнего
источника тока превращается в химическую энергию окислительно-
восстановительных процессов, аккумулируемую в их продуктах. (Внешний источник
тока как бы выполняет роль насоса по перекачке электронов.)
Отметим, что окислительно-восстановительное действие электрического тока
может быть сильнее действия химических окислителей и восстановителей. Поэтому в
принципе любая электрохимическая реакция, протекающая в ГЭ, может быть осуще-
ствлена в противоположном направлении, если приложить встречную э.д.с., превы-
шающую ∆E гальванического элемента (при этом ГЭ превращается в электролизер.)
Как и в ГЭ, окисление в электролизере идет на аноде, а восстановление на ка-
тоде, но отличие состоит в том, что при электролизе анод заряжен положительно, а
катод – отрицательно. Однако при любом электрохимическом процессе (работе ГЭ
или электролизе) к катоду перемещаются катионы электролита, а к аноду – его
анионы.
На характер электродных процессов при электролизе большое влияние оказы-
вают следующие факторы: состав электролита, природа растворителя, материал
электрода и режим электролиза (напряжение, сила тока, температура и др.).
В частности, электролиз расплава и раствора одного и того же вещества мо-
жет протекать различно из-за сольватирующего эффекта растворителя и вследст-
вие конкуренции с его частицами. Причем на катоде, как правило, разряжаются
ионы с более положительным потенциалом, а на аноде – с менее положи-
тельным (обычно это бескислородные1 анионы).
Например, при электролизе раствора KI на катоде восстанавливаются части-
цы воды с выделением газа H2 (ибо E 0 (K + / K ) = −2,93 В, а E 0 (H2 O / H2 ) = −0,41 В).
На аноде же образуется I 2 , поскольку потенциал окисления I − ( E 0 (I 2 / I − ) = 0,53 B)
ниже, чем потенциал окисления воды в нейтральной среде ( E 0 (O 2 / H2 O) = 0,82 В).
Однако и анионы Br − ( E 0 (Br2 / B − ) = 1,07 В) и Cl − ( E 0 (Cl2 / Cl − ) = 1,36 В) тоже
окисляются на аноде, причем не только в кислых, но и в нейтральных водных рас-
творах, что выглядит аномальным, если сравнивать со значениями стандартных по-
тенциалов воды.
Эта аномалия объясняется значительным тормозящим действием материала
анода (отрицательный катализ) на процесс выделения O 2 (но не Cl2 или Br2 ), по-
этому требуется приложить дополнительное напряжение, т.н. перенапряжение
[7], чтобы окислялись частицы воды до O 2 .

1
Исключение составляют фторид-ионы, поскольку E0(F2/F-)=2,87 В, что значительно выше, чем по-
тенциал окисления воды даже в кислой среде (1,23 В).
93

Однако, в разбавленном растворе, например, хлорида натрия, на аноде вме-


сто хлора выделяется O 2 . (Объясните это, используя формулу Нернста.)
В случае раствора CuSO 4 на катоде восстанавливается медь (поскольку
2+
E (Cu / Cu 0 ) = 0,34 В, т.е. выше, чем у воды), а на аноде разряжаются частицы во-
0

ды с выделением O 2 [7]. Последнее объясняется тем, что потенциал окисления воды


обычно ниже, чем кислородосодержащих анионов, в которых ц.а. находится в выс-
шей ст.ок. (Окисление, в частности, сульфат-ионов (до S 2 O 28− ) происходит лишь при
E 0 = 2,01 В.)
Очевидно, если анион соли содержит ц.а. не в высшей ст.ок. и его ОВП ниже,
чем у воды, то в этом случае окисляется данный анион. Например, при электролизе
раствора Na 2 SO 3 на аноде идет процесс:

H2 O + SO 23− − 2e = SO 24− + 2H + ,

т.к. E 0 (SO 24− / SO 23− ) = 0,17 В даже в кислой среде.


Отметим, что в случае анода, изготовленного из достаточно активного метал-
ла, если потенциал окисления этого металла менее положителен, чем потенциал
разряда частиц раствора, идет процесс растворения анода, например, медного:

Cu − 2e → Cu 2 + ,

т.к. E 0 (Cu2 + / Cu 0 ) ниже, чем потенциал даже наиболее легко окисляемого галоге-
нид-иона – иодида (значения данных потенциалов приведены выше).
Количественно процессы электролиза характеризуются законами Фарадея, ко-
торые в обобщенном виде можно записать так:

∆m = fM ⋅ Iτ / F ,

где ∆m – масса вещества, вступившего в редокс-реакцию под действием пропущен-


ного электротока, τ – время электролиза, М – молярная масса вещества, f – его фак-
тор эквивалентности в редокс-процессе. Таким образом, масса вещества, окисленно-
го или восстановленного на электродах, пропорциональна количеству электричества
( Iτ ), прошедшему через раствор, и молярной массе эквивалента вещества ( fM ).
Электролиз имеет большое практическое значение: используется для получе-
ния металлов, пероксидных соединений, фтора, водорода, кислорода, гидроксида
натрия и др., а также для рафинирования (очистки) металлов.
С помощью электролиза осуществляют декоративные и защитные покрытия
металлических изделий, изготавливают точные металлические копии с рельефных
предметов и т.д. Большое значение приобретает электрохимическая обработка ме-
таллов (например, электрохимическими «сверлами» или «пилами»).
Отметим, что используя электролиз, можно окислять (или восстанавливать)
даже вещества, присутствующие в системе в виде осадка, добавляя в электролизер
соединения, которые могут играть роль передатчиков электронов, например, KIO 3 .
(Ионы IO 3− окисляются на аноде до IO −4 , которые затем окисляют малорастворимое
вещество (восстановитель).)
94

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Окислительно-восстановительные реакции. От каких английских слов образова-
лось название «редокс-процессы»? Уравнена ли ОВР: O 3 + 2H + ↔ O 2 + H2 O ?
2. Понятие степени окисления. Почему ст.ок. часто путают с валентностью? До-
пустимо ли это? Эффективный заряд атома в соединении. Может ли степень
окисления элемента в ходе реакции уменьшаться, а эффективный заряд его
расти?
3. Меняется ли степень окисления и эффективный заряд элементов в реакциях:
а) K 2 Cr2 O 7 + H2 O → K 2 CrO 4 + H2 CrO 4 ,
б) Pb 3 O 4 + HNO 3 → PbO 2 + Pb(NO 3 ) 2 + H2 O ? Почему?
4. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал. Поясните его назва-
ние. Как по его значению можно предсказать поведение вещества в ОВР?
5. Каков механизм возникновения двойного электрического слоя (ДЭС) при погру-
жении платиновой пластинки в воду? в раствор хлорида железа(II)? в раствор
хлорида железа(III)? В каком случае потенциал платины будет более положи-
тельным?
6. Всегда ли при погружении пластинки металла в раствор его соли на ней возни-
кает заряд? Почему?
7. Почему E 0 (Zn 2 + / Zn) много отрицательнее E 0 (Cu 2+ / Cu) , хотя значения первого
потенциала ионизации их атомов и энергии гидратации ионов близки?
8. Может ли возникнуть ДЭС на границе жидкость-жидкость, газ-жидкость, газ-газ,
твердое-твердое? Поясните на примерах.
9. Можно ли для создания стандартного водородного электрода взять 1М HCl или
1М H2 SO 4 ? Почему?
10. Всегда ли можно утверждать, исходя из ряда напряжений, следующее:
а) металл вытесняет другой металл, если стоит левее его в данном ряду,
б) металл вытесняет водород из растворов кислот, если стоит левее его,
и не вытесняет, если правее?
Почему? Приведите примеры.
11. Э.д.с. ОВР. Покажите расчетом, может ли железо восстановить кадмий из вод-
ного раствора его соли практически полностью.
12. Какие восстановители или окислители и в какой среде можно использовать для
перевода: Cr2 O 27− → Cr 3+ , Sn 4 + → Sn 2 + , I − → I 2 , I − → IO 3− ?
13. Используя формулу Нернста, объяснить, почему увеличивается неустойчивость
веществ, склонных к дисмутации, т.е. к реакциям «самоокисления-
самовосстановления» (например, H2 O 2 ), с повышением концентрации их рас-
твора.
14. Почему при взаимодействии пероксида водорода с перманганатом калия окис-
лителем является последний, хотя его ОВП ниже, чем E 0 (H2 O 2 / H2 O) ? Закон-
чить уравнение реакции: H2 O 2 + KMnO 4 + H2 SO 4 , рассчитать ее э.д.с. при исход-
ных стандартных условиях и в момент, когда израсходуется 30% H2 O 2 .
15. Показать расчетом, возможны ли реакции:
а) HCl + K 2 Cr2 O 7 → ;
б) Fe 2+ → Fe 0 + Fe 3+ ;
в) Cu + → Cu 0 + Cu2+ .
95

16. Почему E 0 (I 2 / I − ) = 0,53 В, а E 0 (I 2 / I 3− ) = 0,55 В? (Учесть, что I 3− это ассоциат


I 2 ⋅ I − .)
17. Оценить коэффициент активности ионов цинка в 0,065М растворе соли, если
электродный потенциал цинка в этом растворе равен –0,80 В.
18. Какой элемент несложно получить, имея в виде простых веществ два других
элемента, соседствующих в одном из периодов таблицы Менделеева?
19. Почему снижается э.д.с. в ходе работы гальванического элемента? При каких
условиях эта система будет находиться в равновесном состоянии?
20. Какой способ измерения э.д.с. гальванического элемента более точен: с помо-
щью вольтметра или по методу компенсаций? Почему?
21. Вывести формулу расчета э.д.с. концентрационного элемента, составленного из
водородных электродов, по значениям pH растворов.
22. Почему проводимость водных растворов солей калия выше, чем лития (хотя ра-
диус K + ~ в 2 раза больше, чем у Li + )? Почему проводимость H + в водном рас-
творе максимальна среди катионов?
23. Электролиз. Как гальванический элемент превратить в электролизер?
24. Показать расчетом, что потенциал (точнее: э.д.с.) разложения воды не зависит
от значения pH среды.
25. Как будет изменяться pH в электролитической ячейке в ходе электролиза рас-
творов электролитов: Na 2 S ; Cu(NO 3 ) 2 ; NaOH ; HCl ; K 2F2 ; KI ; ZnCl2 ; Na 2 SO 3 , –
с инертным анодом? с растворимым? Почему?
26. Зачем при очистке меди электролизом в раствор соли меди добавляют HNO 3 ?
27. Можно ли, используя электрическую энергию, осуществить гидролиз соли, об-
разованной сильной кислотой и сильным основанием?
96

11. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ


В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Исследование комплексных соединений – это
Ренессанс неорганической химии.
Д.В. Корольков

Многообразие комплексных соединений (КС) поистине безгранично – от


сравнительно простых ионов аммония до сложнейших молекул витамина B 12 . С уча-
стием КС протекают важные процессы жизнедеятельности: дыхание, фотосинтез в
растениях, фиксация молекулярного азота и переведение его в формы, которые ус-
ваиваются живыми организмами.
Современная химическая промышленность широко использует КС в качестве
катализаторов в производстве кислот, при переработке нефти, для синтеза полиме-
ров. Химические методы извлечения большинства металлов из руд связаны с обра-
зованием растворимых, низкоплавких или летучих КС. С применением их связана
возможность получения многообразных лаков, красок, электрохимических покрытий,
фотоматериалов, надежных средств переработки и консервирования пищи и т.д.
За последнее столетие химия КС из узкой и ограниченной области выросла в
наиболее развивающийся в настоящее время раздел неорганической химии.

11.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ


Комплексные соединения во многих отноше-
ниях проявляют известные черты аналогии с
соединениями углерода.
Л.А. Чугаев

К комплексным относят соединения, имеющие в узлах кристаллической ре-


шетки агрегаты атомов (комплексы1), способные к самостоятельному существова-
нию в растворе. Комплекс состоит из ц.а., называемого комплексообразователем,
который окружен определенным числом других частиц, называемых лигандами
(они обозначаются латинской буквой L).
В литературе обычно отождествляют понятия «комплексные соединения» и
«координационные вещества», но последнее шире первого. Координационными
называют соединения, в кристаллической решетке которых нет отдельных молекул,
а каждый атом окружен определенным числом соседних атомов, находящихся от не-
го на равном расстоянии и удерживаемых одинаковым типом химической связи:
ионной (в хлориде натрия), ковалентной (в алмазе) или металлической (в алюми-
нии).
Таким образом, хлорид натрия, алмаз и алюминий относятся к координацион-
ным веществам, но не являются комплексными; а K 3 [Fe(CN) 6 ] не только координа-
ционное соединений (с ионной решеткой), но и комплексное, т.к. при растворении
его в воде агрегаты [Fe(CN) 6 ]3− диссоциируют лишь в небольшой степени.
Однако единого мнения – что относить к комплексным соединениям – пока нет
из-за чрезвычайного разнообразия их свойств и структур. Это выражается, в частно-
сти, в большом числе определений, иногда противоречащих друг другу.
Так, классическими КС считают те вещества, в которых число химических свя-
зей формально превышает степень окисления ц.а. (в частности, из-за образования

1
Термин «комплекс» произошел от латинского «complex» – сложный.
97

связей по донорно-акцепторному механизму). Но это значит, что типичные КС:


[Fe(CN) 3 ] , [HgCl2 ] и т.п., – таковыми не являются.
И.Б. Берсукер комплексными предлагает считать соединения с высокой коор-
динацией ц.а. и с трехмерной делокализацией его связей с L. Поскольку делокализа-
ции способствует участие в связях d- и f-орбиталей ц.а. (вследствие их многоган-
тельности), то соединения, образованные без их участия, комплексными не будут. То
есть получается, что MnO −4 и [CuCl4 ]2− ионы комплексные, а NH+4 и BF4− – нет.
Видимо, наиболее отражает сущность КС определение А. Бернара: комплекс –
это конечная группа атомов, связанных преимущественно ковалентными связями,
которая остается как целое в растворе и обладает свойствами, отличными от
свойств составляющих ее частиц (атомов, ионов или молекул).
Последнее положение хорошо иллюстрируется следующим примером: свобод-
ные молекулы аммиака проявляют в водном растворе оснóвные свойства, а коор-
динированные с ионом металла – кислотные:

[Co(NH3 ) 6 ]3+ + H2 O ↔ [Co(NH3 ) 5 NH2 ]2 + + [H3 O] + .

Причем, чем выше заряд ц.а., тем, как правило, более выражены кислотные
свойства. Кроме того, на последние влияет и природа соседа-лиганда. Так,
[Pt(NH3 ) 6 ]4 + как кислота сильнее, чем [Pt(NH3 ) 5 Cl]3+ , за счет влияния хлорид-иона
(подробнее - см. в главе 11.3). Эти закономерности подчеркивают, что комплекс вы-
ступает единой системой.
Комплекс, т.е. центральный атом с окружающими его лигандами, иначе назы-
вают внутренней сферой. Ее заряд определяется алгебраической суммой зарядов
ц.а. и координированных с ним L. В качестве последних чаще выступают анионы
( Cl− , CN− , SO 24− и др.) или нейтральные молекулы ( NH3 , H2 O и др.).
Для компенсации заряда внутренней сферы формируется т.н. внешняя сфе-
ра. Ее составляют ионы, связанные не непосредственно с ц.а., а через лиганды, при-
чем ионной связью, и потому диссоциация КС с их отщеплением идет по типу
сильных электролитов:

⎡комплексо
образователь лиганды ⎤

⎢ } 6474 8⎥
2+
⎢ Ni (NH 3 ) 6 ⎥ (OH) 2 → [Ni (NH 3 ) 6 ] + 2OH− .
123
⎢ ⎥ внешняя
⎣14442444 3⎦ сфера
внутренняя
сфера

В тоже время диссоциация внутренней сферы идет по типу слабого электро-


лита (поскольку L связаны с ц.а. преимущественно ковалентной связью), т.е. по сту-
пеням, каждая из которых характеризуется своей термодинамической константой
равновесия, называемой константой нестойкости K нест . , например, для первой
ступени диссоциации аммиачного комплексного иона никеля:

[Ni (NH3 ) 6 ]2+ ↔ [Ni (NH3 ) 5 ]2 + + NH3 ,

a(NH3 ) ⋅ a([Ni(NH3 ) 5 ]2+ )


K нест1 = .
a([Ni(NH3 ) 6 ]2+ )
98

Общая константа нестойкости1 равна произведению K нест . всех ступеней дис-


социации данного комплекса:

a(Ni2+ ) ⋅ a 6 (NH3 )
K нест = .
a([Ni(NH3 ) 6 ]2+ )

В зависимости от природы ионов внешней сферы различают комплексные со-


ли, кислоты и основания.
Отметим, что КС могут быть образованы почти каждым элементом таблицы
Д.И. Менделеева. Причем типичные металлы дают преимущественно катионные ком-
плексы (например, [Ni (NH3 ) 6 ]2+ ), типичные неметаллы – анионные ( [PF6 ] − ), а амфо-
терные проявляют склонность к образованию и катионных, и анионных комплексов
( [Al (H2 O) 6 ]3+ и [Al (OH) 6 ]3− ).

11.2. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО И КООРДИНАЦИОННАЯ ЕМКОСТЬ


Число атомов, непосредственно связанных с центральным атомом, называется
координационным числом (к.ч.) комплексообразователя. Известны значения к.ч.
от 1 до 12.
Примером комплекса с координационным числом 1 может служить ассоциат
Pb(CH3 COO) + , в незначительной степени диссоциирующий на ионы в водном раство-
ре. Чаще встречаются комплексы со значением к.ч., соответствующим наиболее
симметричной их конфигурации: 2 (линейная), 4 (тетраэдрическая или квадрат-
ная) и 6 (октаэдрическая конфигурация).
Величина к.ч. определяется также природой центрального атома и лигандов.
Так, вследствие влияния стерических (пространственных) факторов значение к.ч.
растет с увеличением радиуса ц.а.: [BF4 ]− , но [AlF6 ]3− ; и с уменьшением радиуса L:
[AlI 4 ]− , но [AlF6 ]3− .
Кроме того, к.ч . тем выше, чем больше заряд комплексообразователя,
т.к. при этом растет его способность удерживать вокруг себя большее число лиган-
дов. Например: [Ag + (NH3 ) 2 ] + , [Cu2 + (NH3 ) 4 ]2+ , [Co 3+ (NH3 ) 6 ]3+ .
Напротив, к.ч. снижается с увеличением заряда L в результате межлигандно-
го отталкивания, поэтому незаряженные лиганды присоединяются к комплексообра-
зователю в большем количестве, чем заряженные: [Co(H2 O) 6 ]2 + , но [CoCl4 ]2 − .
Подчеркнем, что значение к.ч. может не совпадать с количеством L в комплек-
се, т.к. последнее зависит от координационной емкости (дентантности) лигандов.
Дентантность определяется числом связей L с ц.а. Лиганды, образующие одну связь,
называются монодентантными ( H2 O , NH3 , C 2H5 OH , CN− и др.), две связи – диден-
тантными ( SO 24− , C 2 O 24− , SO 23− , CO 23 − и др.) – они занимают два координационных мес-
та, образуя т.н. циклические комплексы.
Лиганды с координационной емкостью более двух называются полидентант-
ными. Например, этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТА) в соединении с четырехза-
рядным металлом является шестидентантным:
1
В литературе (в соответствии с рекомендацией ИЮПАК) чаще используют константы образования
комплексов или константы их устойчивости (Куст.); очевидно, Куст. = 1/Кнест..
99

CH2 COO
N
CH2 COO
CH2
Zr 4 +
CH2
CH2 COO
N
CH2 COO

Такого рода комплексы, когда L замыкает на ц.а. два или более колец (цик-
лов) называются хелатными (клешневидными).
Очевидно, что чем выше дентантность L, тем прочнее его связь с ц.а. (т.е.
меньше величина соответствующей K нест . ), а значит, ниже реакционная способность
КС. Последнее зависит также от прочности химических связей в комплексе и от энер-
гетического состояния электронов ц.а. (см. главу 11.3).

11.3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ


То, что уже добыто в науке при содействии и
влиянии теории Вернера, обеспечивает за ней
право считаться одним из крупнейших завое-
ваний, сделанных за последнее время в об-
ласти минеральной химии.
Л.А. Чугаев

Первые теоретические представления о комплексных соединениях возникли в


конце XIX в. на основе теории А. Вернера, обобщившей многочисленные эксперимен-
тальные результаты по комплексообразованию. В соответствии с этой теории ком-
плексы образуются в результате сил электростатического взаимодействия ц.а.
и L, причем связи между ними могут создаваться как за счет главных валентностей
ц.а. (благодаря им, образуются и некомплексные соединения), так и побочных1 –
они проявляются лишь при формировании КС.
В современной науке химическая связь в комплексах рассматривается с пози-
ций МВС, ММО и теории кристаллического2 поля (ТКП).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ МВС ПРИ РАССМОТРЕНИИ


КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ:
1). Все σ-связи между ц.а. (чаще катионом) и L (анионами или нейтральными
молекулами) осуществляются по донорно-акцепторному механизму (при этом ц.а.
выполняет, как правило, роль акцептора).
2). Орбитали ц.а., участвующие в σ-перекрывании, подвергаются гибридиза-
ции, тип которой зависит от природы ц.а. и числа L (см. выше МВС).

1
На современном языке главные валентности проявляются при образовании связей по обменному
механизму, а побочные – по донорно-акцепторному.
2
Эта теория впервые была применена в 1930 г. американскими физиками Х.А. Бете и Д.Ван Флеком
для объяснения свойств кристаллов, отсюда ее название.
100

3). σ-Связь может дополнительно упрочняться π-связью, тоже образуемой по


донорно-акцепторному механизму. При этом ц.а. может выполнять роль донора или
акцептора. π-Акцептором чаще бывают элементы начала периодов (или середины
их, но в высокой ст.ок.) и поэтому имеющие достаточно свободных орбиталей на
валентном уровне.
Они образуют особенно прочные комплексы с L σ-донорного-π-донорного ти-
па, например, с фторид-ионами. Так, в комплексе [NiF6 ]2− за счет повышенной проч-
ности связей стабилизируется не характерная для Ni ст.ок.(+4).
Если ц.а. является элементом конца периода (или середины его, но в низкой
степени окисления), то он имеет на валентном уровне несвязывающие электрон-
ные пары (НЭП). И значит, ц.а. может выступать в роли донора при образовании π-
связи, поэтому он образует особо прочные комплексы с L σ-донорного-π-
акцепторного типа, например, с цианид-ионами: K 4 [Ni (CN) 4 ] (где Ni имеет неха-
рактерную для сложных веществ нулевую ст.ок.).
4). Прочность, а также магнитные свойства комплексов зависят от того, ка-
кие d-орбитали внешние (n) или внутренние (n-1) участвуют в гибридизации. В по-
следнем случае происходит спаривание электронов на d-подуровне, при этом ком-
плекс упрочняется, а магнитные свойства ослабевают или исчезают в соответствии с
формулой:

µ = k (k + 2) ,

где µ – магнитный момент комплекса (в магнетонах Бора), а k – число неспаренных


электронов. Такие соединения называются низкоспиновыми или внутриорбиталь-
ными в отличие от высокоспиновых или внешнеорбитальных (образованных за
счет использования nd-орбиталей, а потому менее прочных).

Таким образом, МВС может объяснить магнитные свойства и геометрию ком-


плексов, качественно охарактеризовать их прочность и, следовательно, реакционную
способность.
Однако этот метод имеет ряд недостатков:
а) не предсказывает магнитные свойства КС, следовательно, и геометрию
комплексов;
б) не дает энергетическую оценку разных структур, например, квадрата и
тетраэдра;
в) не объясняет спектры КС (в частности, их цвет).

Эти вопросы в определенной степени решаются в рамках теории кристаллического


поля.

ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ


Данная теория рассматривает влияние электростатического поля лигандов
(как поля точечных зарядов) на энергетическое состояние электронов ц.а. В частно-
сти, под этим влиянием происходит расщепление d-орбиталей ц.а., т.е. они стано-
вятся разными по энергии. Характер расщепления определяется типом симмет-
рии поля лигандов (рис. 6).
Так, в тетраэдрическом поле энергия межосевых d-орбиталей выше, чем осе-
вых, а в октаэдрическом – наоборот. Это объясняется тем, что чем ближе располо-
101

жена орбиталь к L [2], тем большее отталкивание полем лигандов испытывают


электроны, находящиеся на ней, и, значит, тем выше орбиталь по энергии.
Причем при переходе от тетраэдрического поля к октаэдрическому и затем к
квадратному величина расщепления ( ∆ ) орбиталей ц.а. становится больше, т.к. при
этом усиливается неравноценность их расположения относительно лигандов.
Кроме того, ∆ увеличивается с ростом заряда ц.а.1 и способности его орбита-
лей к деформации под действием поля L 2, а также с повышением силы поля ли-
гандов. Последнее определяется положением лиганда в т.н. спектрохимическом ряду
(который соблюдается для многих металлов и их ионов, выступающих в качестве
ц.а.):

CO > CN − > NO 2− > ... > NH3 > NCS − > H2 O > ... > OH− > F − > Cl − > Br − > I − ... 3

С позиции ТКП, если значение ∆ меньше, чем энергия межэлектронного от-


талкивания, то образуется высокоспиновый комплекс; при обратном их соотноше-
нии получается низкоспиновый, а значит, более прочный, т.к. в этом случае
большее число электронов помещается (спариваясь!) на d-орбиталях с меньшей
энергией4.
Подчеркнем, что если величина расщепления d-орбиталей ц.а. данного КС
равна кванту видимого света, то соответствующие электронные переходы обеспе-
чивают окрашенность этого КС.
Используя ТКП, можно также объяснить, почему [NiCl 4 ]2− имеет тетраэдриче-
скую форму и обладает парамагнитными свойствами, в отличие от диамагнитных
[Ni (CN) 4 ]2− и [PtCl4 ]2− , имеющих форму квадрата; или почему [CoF6 ]3− - парамагни-
тен, а [Co(CN) 6 ]3− – нет. Сделайте это самостоятельно, используя диаграммы, пред-
ставленные на рис. 6.
dx2-y2

а) б) dx2-y2 dz2 в)
dxy dxz dyz
dxy

dx2-y2 dz2
dz2
dxy dxz dyz

dxz` dyz

Рис.6. Расщепление d-орбиталей по энергии в полях разной симметрии: а) в тетраэдрическом; б) в


октаэдрическом; в) в квадратном.

1
За счет большего электростатического взаимодействия ц.а. с лигандами.
2
Способность орбиталей к деформации тем выше, чем больше радиус атома и чем сильнее проявля-
ется в нем эффект ЭЯНЭУ (гл. 3.4), т.е. чем больше номер периода элемента в таблице Менделеева.
3
В зависимости от природы ц.а. этот ряд может нарушаться, в частности, гидроксид-ион может стоять
правее фторид-иона.
4
Такое упрочнение комплекса называется энергией стабилизиции кристаллическим полем (ЭСКП).
102

ТРАНС-ВЛИЯНИЕ
Устойчивость и, как правило, реакционная способность комплекса определя-
ются не только прочностью связей в нем (см. основные положения МВС) и величиной
∆ (что объясняет ТКП), а зависят также от взаимного влияния лигандов (о чем уже
упоминалось в главе 11.1).
Наиболее общее проявление этого – т.н. эффект транс-влияния, открытый
И.И. Черняевым в 1926 г. Он заключается в том, что в октаэдрических и квадратных
комплексах с разными лигандами направление действия одного лиганда на проч-
ность связи ц.а. с другим, находящимся в транс-положении (линейный фрагмент в
комплексе), больше, чем на прочность связи с лигандом в цис-положении (уголко-
вый фрагмент). (В комплексе:

+
H 3N ( ц ) NH3 ( т )
Pt
Cl NH3 (ц )

транс-положение молекулы NH3 по отношению к хлорид-иону обозначено буквой


«т», а цис-положения - «ц».)
Экспериментально получен следующий ряд транс-влияния:

CO > CN − > NO > NO 2− > I − > Br − > Cl − > F − > NH3 > OH− > H2 O .

Каждый член этого ряда увеличивает прочность связи ц.а. с лигандом, нахо-
дящимся в транс-положении, если последний стоит левее в ряду, и уменьшает проч-
ность связи, если правее.
Транс-влияние одного лиганда (например, Cl − ), ослабляющее связь ц.а. с дру-
гим лигандом (например, NH3 ) в транс-положении, объясняется поляризующим
влиянием первого лиганда или наличием π -дативной1 связи ц.а. с этим лигандом. В
результате чего наблюдается смещение к нему электронной плотности, и поэтому
связь со вторым лигандом, становясь менее электроннонасыщенной, ослабевает.
Так, в комплексе [Pt(NH3 ) 3 Cl] + , структурная формула которого приведена вы-
ше, связь Pt − NH3 ( т ) ослаблена из-за транс-влияния иона хлора, который стоит в ря-
ду левее аммиака. Поэтому при введении в систему хлорид-ионов идет замещение
молекул аммиака в транс-положении к Cl − c образованием трансдихлородиаммин-
платины(II):

0
H 3N Cl
Pt
Cl NH3

В случае другого комплекса:

1
При π-дативной связи донором электронной пары является ц.а.
103

H 3N Cl(ц )
Pt
Cl(ц ) Cl( т )

из-за более слабого транс-влияния NH3 по сравнению с Cl − , связь Pt − Cl( т ) прочнее,


чем Pt − Cl(ц ) , и поэтому при действии на комплекс аммиаком идет замещение Cl − в
цис-положении с образованием цис-дихлородиамминплатины(II):

0
H 3N Cl
Pt
H 3N Cl

КИНЕТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСА. ЦИС-ЭФФЕКТ


Внутренняя сфера комплексных соединений характеризуются также кинетиче-
ской устойчивостью, которая определяется скоростью обмена лигандами. Если ско-
рость достаточно велика, то комплекс называется лабильным, если мала – то
инертным. Причем термодинамически устойчивые комплексы могут быть лабиль-
ными, а неустойчивые – инертными, т.к. устойчивость определяется величиной энер-
гии Гиббса, а лабильность – энергией активации (глава 2.3).
Исследование кинетики реакций замещения лигандов привело А.А. Гринберга
и Ю.И. Кукушкина к открытию цис-эффекта. Этот эффект проявляется в том, что,
например, при взаимодействии тетрахлороплатинат(II)-иона [PtCl4 ]2 − с аммиаком
скорость введения первой молекулы с образованием:


H 3N Cl
Pt
Cl Cl

меньше, чем скорость введения второй молекулы; продукт:

0
H 3N Cl
Pt
H 3N Cl

Очевидно, введение первой молекулы аммиака из-за появляющейся при этом


ассиметрии электронной плотности в комплексе снижает энергию активации про-
цесса замещения второго хлорид-иона.
104

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. В чем принципиальное различие простых, двойных и комплексных солей? К ка-
ким соединениям относятся кристаллогидраты? Появится ли красное окрашива-
ние при действии роданида аммония:
а) на NH 4 Fe(SO 4 ) 2 ⋅ 12H2 O ;
б) на K 3 [Fe(CN) 6 ] ?
2. Обязательно ли наличие внешней сферы комплексного соединения? Какие
можно привести примеры, иллюстрирующие зависимость значения к.ч. ком-
плекса от степени окисления центральных атомов. Почему Co 2+ имеет разные
значения к.ч. (какие?) в аквакомплексе и в роданидном комплексе?
3. Каковы продукты взаимодействия одного моля FeCl3 и трех молей KCN в 1 л их
водного раствора? Напишите уравнения реакций.
4. Электропроводность раствора соли состава Co(NO 3 ) 2 ⋅ CNS ⋅ 5NH3 соответствует
диссоциации этого соединения на 3 частицы. Напишите его формулу как ком-
плексного соединения, дайте название и приведите выражение констант не-
стойкости (первой и общей).
5. Почему константа нестойкости комплекса [Co(NH3 ) 6 ]2+ ( 7,8 ⋅ 10 −6 ) много боль-
ше, чем для [Co(NH3 ) 6 ]3+ ( 7,1 ⋅ 10 −36 )?.
6. Вычислите K нест [Ag (NH3 ) 2 ] + , если E 0 ( Ag + / Ag) = 0,7996 В, а
0 +
E ( Ag (NH ) / Ag) = 0,3730 В.
3 2

7. Почему водный раствор [Co(OH)(NH3 ) 5 ]Cl2 имеет pH > 7 ? Какую среду имеет
раствор [Co(H2 O)(NH3 ) 5 ]Cl3 ?
8. Гидролиз какого вещества протекает в большей степени: KCN или K[Ag (CN) 2 ] ,
CuCl2 или [Cu(NH3 ) 4 ]Cl2 и почему?
9. Что получится при добавлении к раствору Na 3 [Ag (S 2 O 3 ) 2 ] эквивалентного ко-
личества (по отношению к ионам серебра) нитрата серебра? хлороводорода?
сероводорода? Почему?
10. Объясните на основании расчетов, почему гидроксид меди в отличие от его
сульфида растворяется в 12М аммиаке.
11. Укажите различия в поведении солей: (NH 4 ) 2 Ni(SO 4 ) 2 и [Ni(NH3 ) 6 ]SO 4 , - при
прокаливании; при их растворении; при подкислении и при подщелачивании их
раствора.
12. Почему AgCl растворяется в NH3 ⋅ H2 O , но не в NH3 ⋅ HNO 3 ?
13. Какие свойства комплексных соединений не может объяснить МВС? Как это ре-
шается в рамках ТКП?
14. От чего зависит величина расщепления по энергии d-орбиталей центрального
атома в комплексе? Почему она растет при переходе от тетраэдрического окру-
жения к октаэдрическому и затем к квадратному?
3+
15. Сравните прочность и оцените магнитные свойства комплексов: [Co(NH3 ) 6 ] и
[CoF6 ]3− . Определите высоко- или низкоспиновым является комплекс
[Mn(CN) 6 ]3− , если µ = 3,2 . Можно ли получить диамагнитный комплекс Ni(II)?
105

16. Почему [NiCl 4 ]2− имеет тетраэдрическую конфигурацию в отличие от квадрат-


ных частиц: [Ni (CN) 4 ]2− и [PtCl4 ]2− ?
17. Как можно объяснить, что растворы, содержащие ионы ванадия(II), окрашены в
голубой цвет, а ванадия(III) – в зеленый?
18. Почему фторидные комплексы марганца(II) и железа(III) имеют октаэдриче-
скую конфигурацию, а хлоридные – тетраэдрическую?
19. Какая из теорий химической связи является наиболее общей? В чем это выра-
жается?
20. Реакционная способность КС. Какие параметры ее определяют? Транс-влияние
лигандов.
21. Лабильные и инертные комплексы. Цис-эффект.
106

12. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ.


ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
М.В. Ломоносов впервые установил, что рас-
творы замерзают (кристаллизуются) при более
низкой температуре, чем растворитель. Он…
открыл охлаждающие смеси.
Г.П. Хомченко

Коллигативными (общими) свойствами растворов называют такие, которые


определяются не природой частиц, а их концентрацией. К ним относятся, напри-
мер, давление пара над раствором и осмотическое давление.

12.1. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ


Осмос – это избирательная диффузия1 частиц через полупроницаемую пе-
регородку, разделяющую две жидкости, например, раствор и растворитель.
Полупроницаемой называется перегородка, которая пропускает через себя
частицы одного сорта, например, только растворенного вещества или только рас-
творителя (чаще частицы растворителя, т.к. они обычно меньше по размерам).
Скорость перехода молекул растворителя через перегородку определяется
разностью их активностей на поверхностях жидкостей, прилегающих к перегородке.
И поскольку активность растворителя обычно2 больше на поверхности чистого рас-
творителя, чем раствора, то и наблюдается осмос молекул растворителя в раствор.
Если к раствору приложить внешнее давление, то это увеличит скорость диф-
фузии молекул растворителя через перегородку из раствора. И значит, можно соз-
дать давление, при котором скорости переходов в обоих направлениях станут рав-
ными, и тем самым остановить осмос. Поэтому осмотическое давление (π) можно
определить как избыточное, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратить
осмос молекул растворителя в этот раствор.
По закону Вант-Гоффа:

π = C ⋅ RT .

Эта формула аналогична формуле Клапейрона-Менделеева ( p = C ⋅ RT ) не слу-


чайно, поскольку осмотическое давление численно равно давлению, которое оказы-
вали бы частицы растворенного вещества, если бы в виде газа занимали объем рас-
твора при той же температуре.
Благодаря осмосу, происходят многие процессы в растительном и животном
мире: вода из почвы перемещается в корни и листья, питательные вещества через
мембраны поступают в клетки, а продукты распада выводятся из них; бактерии на
поверхности посоленного мяса или засахаренных продуктов теряют воду, сморщи-
ваются и погибают.

1
Диффузией называется самопроизвольное выравнивание концентраций в результате теплового
движения частиц.
2
Например, при отрицательной гидратации ионов соли (глава 7.4) может быть наоборот.
107

12.2. ДАВЛЕНИЕ ПАРА НАД РАСТВОРОМ


Над водным раствором твердого нелетучего вещества пар состоит только из
молекул воды. Однако давление этого пара будет меньше, чем над чистой водой
(при той же температуре). Это можно объяснить следующим.
В системе «чистая вода – пар» скорость выхода молекул из жидкой фазы ( υ )
становится равной скорости их входа из газовой фазы снова в жидкую ( υ ) при оп-
ределенном (равновесном) давлении p 0 . Оно называется насыщенным давле-
нием пара над чистым растворителем.
Если в воде растворить вещество (нелетучее), то его частицы, равномерно
распределившиеся по всему объему жидкой фазы, займут часть мест и на ее по-
верхности. Как следствие, υ уменьшится, а υ останется прежней, т.е. получим
υ > υ . Поэтому часть пара сконденсируется и, значит, его новое равновесное давле-
ние над раствором будет меньше.
Очевидно, чем больше концентрация растворенного вещества, тем меньше
равновесное давление пара над раствором. Это явление отражено в законе Рауля.
Одна из его формулировок: давление пара над раствором нелетучего вещества в
летучем растворителе (например, сахара в воде) прямо пропорционально молярной
доле растворителя.
Вторая формулировка: относительное понижение давления пара над рас-
твором (по сравнению с чистым растворителем) равно молярной доле растворен-
ного вещества:

∆p / p 0 = n /(n + n 0 ) .

Давление пара над растворителем, а значит, и над раствором зависит от тем-


пературы. Эту зависимость можно видеть на диаграммах состояния однокомпо-
нентной (растворитель) и двухкомпонентной (раствор) систем (рис. 7 и 8).

12.3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Диаграмма состояния вещества или смеси веществ показывает, какие фазы
находятся в равновесии при данных параметрах системы: p, V, Т и x, где x – это одно
или несколько веществ (независимых компонентов). Независимыми компонентами
называются индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для
образования всех фаз данной равновесной системы.
Так, в двухфазной системе «вода – лед» один компонент – H2 O ; а кристал-
лы хлорида натрия в контакте с насыщенным водным раствором этой соли и пар над
раствором представляют систему трехфазную (кристаллы, раствор, пар), но двух-
компонентную (NaCl и H2 O ). В последнем примере компонентами не могут быть
ионы: H3 O + , Na + , Cl− и др., т.к. компонент – это химически однородное вещество,
которое можно выделить из системы, и оно будет существовать в изолированном ви-
де длительное время.
108

ОДНОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
Диаграмма состояния однокомпонентной системы, например, воды (рис. 7) от-
ражает зависимость ее агрегатного состояния от температуры и давления, т.е. каж-
дая точка диаграммы отвечает определенному состоянию системы при данных дав-
лении и температуре. Так, кривые AB, AC и AD делят диаграмму на поля: I (его точки
отражают твердое состояние воды), II (жидкое состояние) и III (газообразное
состояние воды).
Кривая АВ, разделяющая поля твер-
дой и газообразной фаз, соответствует рав-
p новесным состояниям между этими фазами.
D C
Она показывает изменение давления насы-
I II
щенного пара над твердой фазой в зависи-
p’
мости от температуры и называется кривой
возгонки. (Интенсивная возгонка вещества
A наблюдается при нагревании в том случае,
если давление насыщенного пара над твер-
III дой фазой вещества равно внешнему дав-
B лению.)
Кривая АС отражает равновесное со-
T’ Т стояние между жидкой и газообразной фа-
зами вещества и показывает зависимость
Рис. 7. Диаграмма состояния воды
давления насыщенного пара над жидкостью
от температуры. Эта линия называется
кривой кипения, т.к. она определяет температуру кипения вещества при заданном
внешнем давлении (жидкость кипит при нагревании, если давление пара над жидко-
стью равно внешнему). Например, под внешним давлением p' жидкость закипит при
нагревании до температуры Т' (рис. 7).
Кривая АД характеризует равновесие между твердой и жидкой фазами веще-
ства и называется кривой плавления1. Используя ее, определяют температуру
плавления (т.пл.) вещества при данном внешнем давлении.
При этом возможны два случая:
1). Если при плавлении происходит уменьшение объема конденсированной
фазы, то при повышении внешнего давления в соответствии с принципом Ле Ша-
телье происходит снижение т.пл. (Это же видно по диаграмме состояния воды, по-
скольку кривая АД образует тупой угол с осью абсцисс.) Например, при повышении
атмосферного давления с 4,58 мм до 760 мм рт.ст. (1 атм.) температура плавления
воды понижается с 0,00980C до 00С. К веществам, имеющим аналогичные диаграммы,
относятся также галлий, висмут, некоторые сорта чугуна.
2). Для большинства веществ при плавлении объем конденсированной фазы
увеличивается и поэтому, чем выше внешнее давление, тем больше т.пл. На-
пример, для бензола, олова, свинца при повышении давления на 1 атмосферу тем-
пература плавления возрастает соответственно на 0,02850, 0,00330, 0,00380C.

Кривые АВ, АС и АД пересекаются в точке A, которая называется тройной


точкой, ибо в ней находятся в равновесии три фазы: твердая, жидкая и газообраз-
ная. Для каждого вещества тройной точке соответствуют вполне определенные ус-

1
Условием равновесия, а потому и условием плавления твердого тела вещества при нагревании, яв-
ляется равенство давления пара над его твердой фазой и над жидкой.
109

ловия, например, для воды t=0,00980C и p=4,579 мм рт.ст., для оксида углерода(IV)
t=-56,60С и p=5,1 атм.

ДВУХКОМПОНЕНТНАЯ БИНАРНАЯ СИСТЕМА (ЖИДКИЙ РАСТВОР)


В качестве примера указанной системы возьмем раствор неэлектролита не-
летучего и практически нерастворимого в кристаллах растворителя. В соответствии с
законом Рауля кривая кипения раствора А'С' (рис. 8) будет идти почти параллельно
кривой кипения чистого растворителя АС и располагаться ниже ее.
Учитывая, что условием кипения
жидкости является равенство давления па-
p ра над этой жидкостью внешнему давле-
C нию, а условие кристаллизации – равенство
D II
I C’ давлений пара над жидкостью и над твер-
дой фазой, и, проведя показанные на рис. 8
pатм.
геометрические построения, получаем, что
A температура кипения раствора выше, чем
A’
III чистого растворителя ( T4 > T3 ), а темпера-
тура кристаллизации растворителя из рас-
B твора ниже, чем из чистого растворителя
( T1 < T2 ).
T1 T2 T3 T4 Т Количественно это отражается в
формулах, являющихся математическим вы-
Рис. 8. Диаграмма состояния чистого раство- ражением следствий из закона Рауля:
рителя (кривая кипения АС) и раствора
(кривая кипения А'C').
∆Tкип. = К эб.b и ∆Tкрист. = K кр.b ,

где ∆Tкип. и ∆Tкрист. – изменения температур соответственно кипения и кристаллиза-


ции растворителя после растворения в нем вещества (по которому моляльность1 рас-
твора равна b); а K эб. и K кр. – это коэффициенты пропорциональности, которые на-
зываются, соответственно, эбулиоскопическая (от лат. «ebulio» – вскипаю) и
криоскопическая (от греч. «kryos» – холод) константы. Их значения определяются
природой растворителя (в случае воды: K эб. =0,52, K кр. = 1,86 ).
Физический смысл этих констант – изменение Tкип. и Tкрист. при переходе от
чистого растворителя к одномоляльному раствору вещества (неэлектролита).

12.4. ИЗОТОНИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ


Приведенные выше формулы Вант-Гоффа и Рауля справедливы лишь для рас-
творов неэлектролитов (например, сахара в воде), в которых количество частиц
растворенного вещества равно исходному числу его молей.
Для электролитов вследствие их диссоциации количество частиц в 1 л рас-
твора больше, чем число молей растворенного вещества, и составляет:

(C − Cα) + kCα ,

1
Здесь, как способ выражения концентрации раствора, используется моляльность (см. главу 1.2), т.к., напо-
минаем, ее значение не зависит от температуры (в отличие от С).
110

где α – степень диссоциации вещества (истинная для слабых электролитов и кажу-


щаяся для сильных – см. главу 8.1); (C − Cα) – молярная концентрация недиссоции-
рованных молекул, k – число молей ионов в одном моле вещества (в случае NaCl
k = 2 , для HgCl2 или Na 2 S k = 3 ), а kCα – общая концентрация ионов.
Очевидно, отношение:

(C − Cα + kCα)
,
C

показывает, во сколько раз (по сравнению с исходным количеством растворенного


вещества) увеличивается число частиц в результате диссоциации при образовании
раствора. Это отношение называется изотоническим коэффициентом Вант-
Гоффа и обозначается i; т.о. после сокращения дроби получим:

i = 1 − α + kα .

Коэффициент i вводят как поправочный множитель в приведенные выше формулы,


чтобы их можно было использовать для растворов электролитов:

∆p / p ≈ ix ,1 ∆Tкип. = iK кип.b , ∆Tкр. = iK кр.b , π = icRT .

(Объясните, почему в первой формуле знак приблизительности, а не равенства.)


Очевидно, в случае неэлектролитов i = 1 . Отметим, что растворы с одинако-
вым осмотическим давлением называются изотоническими.
Подчеркнем, что формулы, отражающие общие свойства неэлектролитов,
можно использовать для определения молярной массы неизвестного вещества, т.к. в
эти формулы входят величины (отражающие состав раствора), которые можно выра-
зить через М.

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Определяются ли общие свойства раствора природой растворенного вещества?
природой растворителя?
2. Что общего между явлениями осмоса и диффузии? В чем принципиальное раз-
личие? Почему формула закона Вант-Гоффа для осмотического давления анало-
гична формуле Клапейрона-Менделеева?
3. Зависит ли осмотическое давление раствора от его объема? Что будет наблю-
даться, если над раствором, находящимся в равновесии с чистым растворите-
лем (как это организовать?), увеличить давление (как осуществить практиче-
ски?)?
4. Не проводя расчетов, ответьте, каково осмотическое давление в 1М растворе
сахара при 273К.
5. Длительное плавание в соленой воде приводит к сморщиванию кожи на паль-
цах. Почему?

1
Объясните, почему в этой формуле стоит не «=», а «≈» ?
111

6. Осмотическое давление какого раствора выше: 0,1М НСl или 0,05М H2 SO 4 , 0,1М
HgCl2 или 0,1М K 2 SO 4 ; 0,1M KCN или 0,1M HCN?
7. Объяснить закон Рауля с точки зрения кинетики и исходя из принципа Ле Ша-
телье. Как неидеальность раствора скажется на величине равновесного давле-
ния насыщенного пара?
8. Показать на диаграмме состояния воды и водных растворов (рис.8), почему с
повышением концентрации раствора увеличивается температурный интервал
существования его в виде жидкой фазы. Почему при посыпании льда солью он
тает?
9. Чем объяснить, что в формулах расчета изменения температур фазовых пере-
ходов для растворов используется моляльность, а не молярная концентрация?
10. Почему для бензола значения крио- и эбулиоскопических констант выше, чем
для воды? Каков физический смысл этих констант?
11. Могут ли самопроизвольно идти процессы кипения, кристаллизации, плавления,
конденсации? Почему?
12. Каков физический смысл изотонического коэффициента? Вывести формулу свя-
зи его с кажущейся степенью диссоциации электролита.
13. Почему для одномоляльного водного раствора хлорида цинка понижение тем-
пературы кристаллизации воды не 1,860С и не 5,580С, а 4,670С?
14. Вычислить температуру кипения 27%-го(масс.) водного раствора хлорида каль-
ция, если его кажущаяся степень диссоциации равна 0,68.
15. Расположите указанные вещества в порядке повышения температур кипения их
водных растворов одинаковой молярной концентрации: K 3 [Fe(CN) 6 ] , BaCl 2 ,
NH 4 [Fe(CNS) 4 ] , KCN, HCN, C 6H12 O 6 . Ответ мотивируйте!
16. Концентрация какого из изотонических водных растворов выше: HCl или HCN,
KCl или K 2 SO 4 , сахара или уксусной кислоты?
112

ПРИЛОЖЕНИЕ. СВЯЗЬ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ И КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ


ДЛЯ МНОГОСТАДИЙНЫХ ПРОЦЕССОВ

Многостадийным процессом является, например, реакция:

2NO + O2 = 2NO 2 .

Она идет в 3 стадии, для каждой из которых при наступлении равновесия (в


соответствии с материалом, изложенным в главах 2.2 и 2.3) можно записать:

a(NO 3 ) k1
O 2 + NO = NO 3 , K1 = = (1)
a(O 2 ) ⋅ a(NO) k 1
a(O) ⋅ a(NO 2 ) k 2
NO 3 = O + NO 2 , K2 = = (2)
a(NO 3 ) k2
a(NO 2 ) k3
O + NO = NO 2 , K3 = = (3)
a(O) ⋅ a(NO) k 3

Сложим левые и правые части данных уравнений (без сокращений и без сум-
мирования):

O2 + NO + NO3 + O + NO = NO3 + O + NO2 + NO2 ,

и напишем развернутое выражение константы равновесия по данному уравнению


суммарного процесса:

a(NO 3 ) ⋅ a(O) ⋅ a(NO 2 ) ⋅ a(NO 2 ) a(NO 3 ) ⎡ a(O) ⋅ a(NO 2 ) ⎤ a(NO 2 )


K= = ⋅⎢ ⎥⋅ (4)
a(O 2 ) ⋅ a(NO) ⋅ a(NO 3 ) ⋅ a(O) ⋅ a(NO) a(O 2 ) ⋅ a(NO) ⎣ a(NO 3 ) ⎦ a(O) ⋅ a(NO)

Отношение, выделенное квадратными скобками, – это выражение K 2 ; то, что левее -


K 1 , а правее - K 3 ; таким образом: K = K 1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 или (что следует из формул
(1)-(3)):

k1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 k
K= = (5)
k1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 k

Значит, константы скорости многостадийной реакции (прямой и обратной) равны


произведениям соответствующих констант скоростей всех стадий этой реакции:

k = k1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 и k = k1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 .

После сокращения в формуле (4) получим:

a 2 (NO 2 )
K= . (6)
a(O 2 ) ⋅ a 2 (NO)
113

Следовательно, выражение константы равновесия даже для многостадийного про-


цесса записывается в соответствии с его стехиометрией.
В соответствии со стехиометрией записываются и кинетические уравнения
для отдельных стадий реакции:

υ1 = k 1 ⋅ a(O 2 ) ⋅ a(NO) , υ1 = k 1 ⋅ a(NO 3 ) ,


υ 2 = k 2 ⋅ a(NO 3 ) , υ 2 = k 2 ⋅ a(O) ⋅ a(NO 2 ) ,
υ 3 = k 3 ⋅ a(O) ⋅ a(NO) , υ 3 = k 3 ⋅ a(NO 2 ) .

Однако в кинетических уравнениях для суммарного многостадийного процесса


(прямого и обратного) порядки реакции по реагентам и продуктам, как правило, не
совпадает с соответствующими стехиометрическими коэффициентами. Это объ-
ясняется тем, что скорость многостадийной реакции в неравновесных условиях оп-
ределяется скоростью лимитирующей стадии; в нашем примере при осуществле-
нии процесса в прямом направлении– первой стадией, и значит:

υ = υ1 = υ1 − υ1 = k 1 ⋅ a(O 2 ) ⋅ a(NO) − k 1 ⋅ a(NO 3 ) (7)

При этом для нелимитирующих (а значит, более быстро протекающих) ста-


дий (2) и (3) практически успевает установиться равновесие в каждый данный мо-
мент процесса (даже если суммарная реакция далека от равновесного состояния).
Поэтому, чтобы исключить из кинетического уравнения (7) активность про-
межуточных частиц, можно подставить в формулу (7) выражение a(NO 3 ) , полу-
ченное из формулы (2):

a(O) ⋅ a(NO 2 )
a(NO 3 ) = , (8)
K2

а в формулу (8) – выражение a(O) из формулы (3):

a(NO 2 )
a(O) = .
K 3 ⋅ a(NO)

Как результат, имеем следующее кинетическое уравнение:

a 2 (NO 2 )
υ = k 1 ⋅ a(O 2 ) ⋅ a(NO) − k 1 ⋅ (9)
K 2 ⋅ K 3 ⋅ a(NO)

В отличие от формально-кинетического (глава 2.3), оно отражает реальное


влияние активностей реагентов и продуктов (их текущих значений) на скорость
суммарного процесса в данный момент времени (в неравновесных условиях).
При наступлении равновесия скорости всех стадий и всех направлений
(прямых и обратных) становятся равными. И значит, скорость прямого многоста-
дийного процесса и обратного равны соответствующим скоростям любой из его
стадий. В частности, можно взять кинетические уравнения, которые не включают ак-
тивности промежуточных частиц (это удобно для практической работы):
114

υ = υ1 = k 1 ⋅ a(O 2 ) ⋅ a(NO) ,
υ = υ 3 = k 3 ⋅ a(NO 2 ) .

Поскольку при наступлении равновесия υ = 0 , то из формулы (9) следует:

a 2 (NO 2 )
k 1 ⋅ a(O 2 ) ⋅ a(NO) = k 1 ⋅ .
K 2 ⋅ K 3 ⋅ a(NO)

Преобразуя данное равенство, и подставляя K 1 вместо k 1 / k 1 , получим:

a 2 (NO 2 )
K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 = =K.
a(O 2 ) ⋅ a 2 (NO)

Таким образом, даже исходя из кинетического уравнения, записанного не по стехио-


метрии многостадийного процесса, мы получаем выражение его константы равнове-
сия в соответствии со стехиометрическими коэффициентами.
115

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хомченко Г.П. Химия для подготовительного отделения вузов. – М.: Высшая


школа, 1981.
2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2002.
3. Угай Я.А. Общая химия. – М.: Высшая школа, 1989.
4. Развитие учения о валентности / под ред. В.И. Кузнецова. – М.: Химия,1977.
5. Свиридов В.В., Попкович Г.А., Васильева Г.И. Задачи, вопросы и упражнения по
общей и неорганической химии. – Минск: Изд-во БГУ, 1984.
6. Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии. – М.: Высшая школа,
1984
7. Николаева Р.Б. Практикум по неорганической химии : учебное пособие. Часть 1.
– Красноярск: Сибирский федеральынй университет, 2007. –
http://liber.library.krasu.ru/ft/ft/_chem/0063594.pdf.
8. Николаева Р.Б. Неорганическая химия : учебное пособие. Часть 2. Химия эле-
ментов и их соединений. – Красноярск: Сибирский федеральный университет,
2007. – http://liber.library.krasu.ru/ft/ft/_chem/0069711.pdf
9. Николаева Р.Б. Химия : учебное пособие для учащихся 8-го класса. – Красно-
ярск: Красноярский госуниверситет, 2006. -
http://liber.library.krasu.ru/ft/ft/_chem/0112138.pdf.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ
10. Полинг Л. Общая химия. – М.: Мир, 1974.
11. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. – М.: Мир, 1969.
Ч.1,2,3.
12. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. – М.: Химия, 1969.
13. Бернард А. Теоретические основы неорганической химии. – М.: Мир, 1968.
14. Кемпбел Дж. Современная общая химия. – М.: Мир, 1975. Ч.1, 2 и 3.
15. Корольков Д.В. Основы неорганической химии. – М.: Просвещение, 1982.
16. Зайцев О.С. Общая химия. – М.: Высш. школа, 1983.
17. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. – М.: Высш. школа,
1981.
18. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. – М.: Химия, 1979.
19. Карапетьянц М.Х., Дракин Р.И. Общая и неорганическая химия. – М.: Химия,
1981.
20. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. – М.: Химия, 1971.
21. Карапетьянц М.Х., Дракин Р.И. Строение вещества. – М.: Высшая школа, 1978.
22. Янсонс Э.Ю. Комплексные соединения. – М.: Высшая школа 1968.
23. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.
24. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. – М.: Высшая школа,
1982.
25. Кузьменко Н.Е., Чуранов С.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Изд-во МГУ,
1977.
26. Металлохимия / под ред. Е.М.Соколовской, А.С. Гузей. – М.:Изд-во МГУ, 1986.
27. Общая химия / под ред. Е.М.Соколовской, Г.Д. Вдовиченко, Л.С. Гузей. – М.:
Изд-во МГУ, 1980.
116

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ......................3

1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ..........................................................................................4


1.1. ХИМИЧЕСКАЯ ФОРМА ДВИЖЕНИЯ МАТЕРИИ. ФОРМУЛА ВЕЩЕСТВА ........................................ 4
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ .......................................................................................................................................... 6
1.2. ЭКВИВАЛЕНТ. МОЛЬ. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРА ........................................... 7
ЭКВИВАЛЕНТ............................................................................................................................................................. 7
КОЛИЧЕСТВО ВЕЩЕСТВА. МОЛЬ ........................................................................................................................ 9
МОЛЯРНАЯ МАССА ............................................................................................................................................... 10
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРА ............................................................................................. 11
ПАРЦИАЛЬНОЕ ДАВЛЕНИЕ ГАЗОВ В СМЕСИ................................................................................................. 12
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ........................................................................................................................................ 12

2. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ .................................14


2.1. ТЕРМОХИМИЯ. ЭНТРОПИЯ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА ..................................................................................... 14
ТЕРМОХИМИЯ ......................................................................................................................................................... 14
ЭНТРОПИЯ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА............................................................................................................................ 17
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ........................................................................................................................................ 20
2.2. РАВНОВЕСИЕ. ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ.................................................................................................... 21
ДВИЖУЩАЯ СИЛА РЕАКЦИИ. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ....................................................................... 21
СДВИГ РАВНОВЕСИЯ ............................................................................................................................................ 25
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ........................................................................................................................................ 27
2.3. КИНЕТИКА............................................................................................................................................................ 27
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ............................................................................................................... 27
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ............................................................................................................................. 28
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И НАЛИЧИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА ........................ 29
МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ .......................................................................................................... 30
РАВНОВЕСИЕ С ПОЗИЦИИ КИНЕТИКИ ............................................................................................................ 31
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ........................................................................................................................................ 33

3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА ........................................................................34


3.1. МОДЕЛИ АТОМОВ.............................................................................................................................................. 34
3.2. ХАРАКТЕРИСТИКА КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ ................................................................................................. 36
3.3. ПОРЯДОК ЗАПОЛНЕНИЯ ОРБИТАЛЕЙ АТОМОВ ЭЛЕКТРОНАМИ .................................................. 37
3.4. ИЗМЕНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АТОМОВ В ПЕРИОДАХ И ПОДГРУППАХ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ. ............................................................................................................................. 38
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ........................................................................................................................................ 39

4. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ..............................................41


4.1. ПАРАМЕТРЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ........................................................................................................... 41
4.2. ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ И ИХ СВОЙСТВА ................................................................................... 42
4.3. ТИПЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СВЯЗЕЙ...................................................................................................... 44
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ........................................................................................................................................ 44
117

5. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ..................................................................................46


ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ........................................................................................................................................ 49

6. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И МЕТОД ГИПЕРВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ


...........................................................................................................................................51
6.1. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ .................................................................................................... 51
6.2. МЕТОД ГИПЕРВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ.......................................................................................................... 53
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ........................................................................................................................................ 54

7. РАСТВОРИМОСТЬ. ПР. ТЭД .....................................................................................56


7.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРОВ.................................................................................................. 56
7.2. РАСТВОРИМОСТЬ .............................................................................................................................................. 57
7.3. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ............................................................................... 57
7.4. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ............................................................................................................. 58
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ........................................................................................................................................ 62

8. ДИССОЦИАЦИЯ, РН, БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ. ТЕОРИИ КИСЛОТ И


ОСНОВАНИЙ ...................................................................................................................64
8.1. СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ. СТЕПЕНЬ И КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ .............. 64
8.2. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ. ИНДИКАТОРЫ ..................... 66
8.3. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ.................................................................................................................................... 68
8.4. ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ................................................................................................................ 69
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ........................................................................................................................................ 71

9. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ .....................................................................................................72


9.1. МЕХАНИЗМ ГИДРОЛИЗА ................................................................................................................................. 72
9.2. КЛАССИФИКАЦИЯ СОЛЕЙ ПО ОТНОШЕНИЮ К ГИДРОЛИЗУ ......................................................... 73
9.3. СТЕПЕНЬ И КОНСТАНТА ГИДРОЛИЗА....................................................................................................... 74
9.4. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА НА СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА.............................................................. 76
9.5. ГИДРОЛИЗ КИСЛЫХ И ОСНÓВНЫХ СОЛЕЙ ............................................................................................ 77
9.6. ОСОБЫЕ СЛУЧАИ ГИДРОЛИЗА .................................................................................................................... 78
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ........................................................................................................................................ 79

10. ОВР. ЭЛЕКТРОХИМИЯ .............................................................................................81


10.1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ...................................................................... 81
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ.......................................................................................................................................... 81
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ .................................................... 82
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ................................................................................................................... 82
СТАНДАРТНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ............................................. 84
ФОРМУЛА НЕРНСТА.............................................................................................................................................. 85
НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ................................................... 86
ПОТЕНЦИАЛ РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ. УСТОЙЧИВОСТЬ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ .................... 87
10.2. ЭЛЕКТРОХИМИЯ .............................................................................................................................................. 88
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ............................................................................................................................ 88
ЭЛЕКТРОЛИЗ............................................................................................................................................................ 92
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ........................................................................................................................................ 94
118

11. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ


СОЕДИНЕНИЯХ...............................................................................................................96
11.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ................................................................................. 96
11.2. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО И КООРДИНАЦИОННАЯ ЕМКОСТЬ.............................................. 98
11.3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ............................................................. 99
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ МВС ПРИ РАССМОТРЕНИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ:.................. 99
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ............................................................................................................. 100
ТРАНС-ВЛИЯНИЕ .................................................................................................................................................. 102
КИНЕТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСА. ЦИС-ЭФФЕКТ ............................................................ 103
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ...................................................................................................................................... 104

12. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ .....................106


12.1. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ.................................................................................................................... 106
12.2. ДАВЛЕНИЕ ПАРА НАД РАСТВОРОМ........................................................................................................ 107
12.3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ........................................................................................................................ 107
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА............................................................................................................................... 107
ОДНОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА.................................................................................................................. 108
ДВУХКОМПОНЕНТНАЯ БИНАРНАЯ СИСТЕМА (ЖИДКИЙ РАСТВОР).................................................... 109
12.4. ИЗОТОНИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ ....................................................................................................... 109
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ ...................................................................................................................................... 110

ПРИЛОЖЕНИЕ. СВЯЗЬ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ И КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ


ДЛЯ МНОГОСТАДИЙНЫХ ПРОЦЕССОВ ...................................................................112

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ...............................................................................................115