Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Р.Б. НИКОЛАЕВА
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Часть I
Теоретические основы химии
Учебное пособие
Издание третье
Красноярск 2007
2
УДК 54:546(075.8)
ББК 24.1я73
Н 63
1
Часть условных обозначений см. в учебном пособии [7] в приложении 1 (здесь и далее в квадратных
скобках указан порядковый номер в списке основной литературы, приведенном в конце данного посо-
бия).
1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ
«Я надеюсь, что все, кто уже работает в химии
или только вступают в нее, будут всю жизнь
находить эту науку столь же интересной, ка-
кой находил ее я»
Лайнус Полинг,
Лауреат Нобелевской премии
1
В современной химии слова «соединения» и «вещества» (в том числе простые) - синонимы.
2
Джоуль (Дж) – это единица энергии, равной p·V, где p – давление, выраженное в паскалях
(1 Па=1 кг/(м·с2)), а V – объем в м3. В химии V чаще измеряют в литрах (л), но тогда p нужно брать в
килопаскалях (кПа). Чтобы выразить энергию через другие единицы, используют соотношения:
1 кал=4,18 Дж, 1 эВ=1,69·10-19 Дж (1 эВ – это энергия, которую приобретает 1 электрон, проходя раз-
ность потенциалов в 1 В).
Понятие «моль» объясняется в главе 1.2.
5
1
Фаза – это гомогенная (однородная) часть гетерогенной (неоднородной) системы, ограниченная по-
верхностью раздела.
2
Промежуточное положение по энергии (20-40 кДж/моль) занимает так называемая водородная
связь (H-связь) – читается «аш связь» – это особый тип связи, который осуществляется между водо-
родом одной молекулы и достаточно электроотрицательным элементом (F, O, N) другой молекулы.
Отметим, что энергия симметричной H-связи H-F-H равна 168 кДж/моль.
3
Длина связи – это расстояние между ядрами атомов, образующих данную связь (см. главу 4.1).
4
Структруные единицы – это частицы (атомы или группы атомов), находящиеся в узлах кристалличе-
ской решетки вещества.
5
Элемент – это вид атомов, имеющих одинаковый заряд ядра.
6
m
pV = ⋅ RT ,
M
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Почему в современных определениях химии акцент делается на том, что это
скорее наука о превращениях веществ, чем о свойствах элементов и их соеди-
нений?
2. На каких расстояниях происходят химические взаимодействия? В каком темпе-
ратурном интервале? Каковы значения тепловых эффектов химических реак-
ций?
3. В каких случаях процессы растворения веществ можно отнести к химическим?
4. Верно ли, что молекула — это наименьшая частица вещества, обладающая все-
ми его свойствами? Почему?
5. Можно ли сказать, что сложные соединения состоят из простых?
6. Могут ли смеси состоять из простых веществ? Почему? Приведите пример.
1
В данном случае имеется в виду не только соотношение вкладов ХС и ММС в построение решетки
вещества или тип этих ХС и ММС (см. ниже), но и характер взаимного расположения структурных
единиц в решетке соединения относительно друг друга.
7
ЭКВИВАЛЕНТ
В международной системе единиц (СИ)1 эквивалентом вещества считают не-
кую реальную или условную частицу, которая в данной обменной реакции соединя-
ется с одним ионом водорода или вытесняет его из соединения, либо каким-то опо-
средованным образом стехиометрически равноценна ему.
Так, в реакции:
ион Cl− или Na + (или молекула HCl , или «молекула» NaCl ) представляют собой эк-
виваленты, поскольку один ион Cl − соединяется с одним ионом водорода, а один ион
Na + вытесняет один H + из молекулы кислоты и т.д.
Все указанные эквиваленты являются реальными частицами, в то время как
эквивалентом серной кислоты будет не реальная, а условная частица — «полови-
на» молекулы этой кислоты, ведь именно она содержит один ион водорода, а моле-
1
СИ (SI), значит: System International, т.е. система интернациональная.
8
2NaOH + H2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2H2 O
принимает участие два протона, поэтому для определения значения f каждого ве-
щества, нужно их стехиометрические коэффициенты разделить на два, т.е.
f (NaOH) = 2 / 2 = 1 ; f (H2 SO 4 ) = 1 / 2 ;
f (Na 2 SO 4 ) = 1 / 2 ; f (H2 O) = 2 / 2 = 1 .
а в реакции:
1
Используют также кратную единицу количества вещества (киломоль) и дольные единицы (милли-
моль, микромоль).
10
Кроме того, если иметь в виду участие этого вещества в обменной реакции, то
1 моль нитрата натрия - это 1 моль эквивалентов нитрата натрия, а также 1 моль
эквивалентов ионов натрия или 1 моль эквивалентов нитрат-ионов. С другой
стороны, 1 моль карбоната натрия в реакции того же типа содержит уже два моля
эквивалентов данной соли и по два моля эквивалентов обоих видов ионов, входящих
в ее состав.
В СИ символ количества вещества – n, следовательно, запись:
n (H2 SO 4 ) = 0,3 моль означает – 0,3 моль 1 серной кислоты; n (Ca2 + ) = 1 моль – это
1 моль ионов Ca2+ . А, например, запись: n (1/2 H2 SO 4 ) = 2 моль (или
n f (H2 SO 4 ) = 2 моль), означает 2 моль эквивалентов серной кислоты.
Причем число молей вещества (n) и число молей эквивалентов этого вещества
( n f ) связаны между собой через фактор эквивалентности: n = f ⋅ n f . Поэтому 2 моль
эквивалентов серной кислоты составляют: 1/2 ⋅ 2 = 1 моль серной кислоты, а, напри-
мер, 0,12 моль эквивалентов дихромата калия при f равном 1/6 (в ОВР) соответству-
ет: 1 / 6 ⋅ 0,12 = 0,02 моль данного вещества.
Отметим, что понятие моль – одно из важнейших в химии, поэтому для разви-
тия химического мышления рекомендуется проводить решение задач молярным
методом, т.е. граммы, миллилитры и т.д. веществ переводить вначале в моли, а по-
сле решения – в другие нужные единицы.
МОЛЯРНАЯ МАССА
Подчеркнем, что количество вещества не есть синоним массы. Так, два кило-
грамма, например, меди и железа – это равные массы, а два моля тех же веществ
представляют разные массы. Связь между количеством соединения в молях и его
массой в граммах устанавливается через молярную массу.
Молярная масса вещества (M) – это масса одного его моля, т.е. величина,
полученная отнесением массы соединения (m) в граммах к его количеству:
m
M= ,
n
1
Если термин «моль» стоит после числа, то он не склоняется.
2
Основной единицей массы является кг, а кг/моль служит производной единицей (молярной массы),
следовательно, г/моль – дольная производная единица.
11
m 3.24
Mf = = = 108 г/моль
nf 0.03
1
Различают пять основных агрегатных состояний (твердое, жидкое, газообразное, холодная плазма и
горячая плазма) и два промежуточных (жидкие кристаллы и аморфные вещества).
12
Расчетная
Название Обозначение Размерность
формула
Молярная концентрация C n/V моль/л
Нормальная1 концентрация Cf nf / V моль/л
Моляльность b n / m р − ля моль/кг
p i = pϕi или p i = pχ i ,
где p – общее давление смеси газов. Если смесь состоит из k компонентов, то вели-
чина p равна сумме их парциальных давлений (при условии, что при смешении ком-
поненты не вступают друг с другом в химическое взаимодействие), т.е.:
k
p= ∑p i .
i=1
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Типы химических реакций. Могут ли протекать реакции разложения, соедине-
ния, вытеснения без изменения степени окисления элементов? Пояснить приме-
рами.
2. Понятие эквивалента в химии. Физический смысл фактора эквивалентности. По-
стоянно ли его значение для данного вещества? Привести примеры.
1
Если молярная концентрация выражена через моли эквивалентов, то при названии концентрации
используют термин «нормальный».
13
24. Выведите формулу расчета массовой доли вещества, если смешали A мл его
раствора с массовой долей a% и B мл его же раствора, для которого ω=b%.
14
ТЕРМОХИМИЯ
Химические процессы могут протекать с выделением или поглощением раз-
личных видов энергии: электрической, световой, механической, но чаще всего со-
провождаются тепловыми эффектами1, которые изучают в особом разделе – тер-
мохимии.
В рамках термохимии для закрытой системы первое начало термодинамики
формулируется следующим образом: теплота (Q), сообщаемая системе, расходуется
на приращение ее внутренней энергии ( ∆U ) и на совершение ею работы (A), что
математически выражается следующим образом:
Q = ∆U + A . (1)
Внутренняя энергия (U) – это вся энергия системы без учета ее кинетиче-
ской и потенциальной энергии как макротела, поэтому U является функцией состоя-
ния системы.
Состояние системы определяется термодинамическими параметрами: T, p, V
и x, где T – температура, p – давление, V – объем, x – качественный и количествен-
1
И другие виды энергии в конечном итоге переходят в тепловую.
15
ный состав системы. Причем, изменение хотя бы одного параметра называется про-
цессом (изменение параметра x – химическим).
Если какая-либо характеристика вещества является функцией состояния,
это значит, что ее величина определяется только значениями термодинамических
параметров в данный момент и не зависит от пути, каким система пришла в дан-
ное состояние. И если известны значения функции состояния в «исходной» точке
процесса и в «конечной», то изменение функции равно разности ее значений в
этих точках. Поэтому в формуле (1) изменение внутренней энергии записано как ∆U .
Напротив, величина A (если это работа расширения) определяется формулой:
V2
A= ∫ p ⋅ dV ,
V1
1
Быть функцией пути процесса – это значит зависеть от этого пути, т.е. от того, каким образом изме-
няются параметры системы (давление, температура, объем и химический состав) при осуществлении
процесса.
2
Буква r – начальная в англ. слове «reaction», что значит «реакция».
3
Аналогично величина Q при V=const.
4
В химии часто используется единица давления – атмосфера, и при стандартных условиях: р=1 атм.
(760 мм ртутного столба).
5
Буква f – начальная в англ. слове «formation», что значит «образование».
16
∆Hr0,298 = ∑ ∆H 0
f ,298 (п.р.) − ∑ ∆H0f ,298 (р.).
(а для O 2 и N2 , как для простых веществ, значения ∆H0f ,298 равны нулю – см. выше).
0 1
Пример 2. Энергия кристаллической решетки соли ( ∆Hреш.) – это энер-
гия, которая выделяется при образовании одного моля твердой соли (например, хло-
1
Здесь и далее значение стандартной температуры опущено для упрощения записи.
17
цикл Габера-Борна:
∆H 0f
Na(т ) 1 / 2Cl2 ( г ) NaCl(т )
+
∆H 10 ∆H 20
∆H 30 ∆H 40
Na(г+ ) + Cl(г− )
0
откуда находим ∆Hреш. , беря из справочника стандартные значения остальных тепло-
вых эффектов и учитывая, что значение ∆H02 равно 1/2 величины энергии атомиза-
ции Cl2 .
H
U pV
ST F pV
ST G
1
От греческого «эн» – в и «тропе» – превращение.
18
T
δQ
S = S0 + ∫ . (1)
0
T
S = k ln W ,
V2
∆S = R ln .
V1
Wп.р.
∆S = k ln .
Wр.
1
Второе начало термодинамики – см. гл.2.2.
2
Постоянная Больцмана устанавливает связь между микроскопическими динамическими явлениями и
макрохарактеристикой состояния большого количества частиц.
3
Стандартные значения S рассчитанны для одного моля каждого вещества, находящегося в наи-
более устойчивом его состоянии, при p=1 атм. и T=298К.
19
∆S r0,298 = ∑S 0
298 (п.р.) − ∑ S 0298 (р.).
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S .
Причем, если ∆G r0,298 < 0 (а это значит, что свободная энергия системы (G)
уменьшается в ходе осуществления данной реакции при ст.у. 1), то процесс должен
идти самопроизвольно. И, наоборот, при ∆G r0,298 > 0 реакция запрещена при
стандартных условиях.
Формула (2) позволяет оценить термодинамическую возможность осуществ-
ления процесса при любой (не только стандартной) температуре, используя ∆Hr0,298 и
∆S r0,298 (поскольку значения ∆Hr0 и ∆S r0 мало зависят от T). Для простоты будем за-
писывать их, соответственно, как ∆H0 и ∆S 0 , а изменение G при проведении реак-
ции в ст.у., кроме значения T (т.е. при любой данной температуре), обозначим
∆G 0 и получим:
∆G 0 = ∆H0 − T ⋅ ∆S 0 (2а)
1
Очевидно, что стандартные значения активностей (а) (см. гл.2.2) всех реагирующих частиц (а
именно: ai=1 моль/л) могут соблюдаться лишь в первый момент процесса. Иногда вместо активно-
стей газообразных веществ берут парциальные давления (их стандартные значения равны
101325 Па или 1 атм. по каждому газу).
20
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Первый закон термодинамики. Привести примеры открытых, закрытых и изоли-
рованных химических систем.
2. Находится ли формула Эйнштейна ( E = mc 2 ) в противоречии с законом сохра-
нения массы в ходе химической реакции?
3. Тепловой эффект реакции Q и внутренняя энергия. Одинакова ли внутренняя
энергия камня, когда он лежит и когда летит? когда он лежит на полу и когда
он подвешен под потолком?
4. Определение энтальпии (H). В чем отличие Q от H? Как изменяются температу-
ра и внутренняя энергия газа при его расширении и почему?
5. Закон Гесса. При каких условиях протекания химического процесса он не при-
меним? Почему?
6. Исходя из закона Гесса, вывести формулу расчета теплового эффекта любой
реакции по стандартным теплотам образования ее компонентов. Каковы причи-
ны различия тепловых эффектов разных реакций?
7. Какие справочные данные необходимы для расчета энергии сродства аммиака к
протону? энергии атомизации кристаллической решетки вещества? энергии
гидратации соли?
8. Что больше: энтальпия образования вещества или атомарная энтальпия его об-
разования (т.е. образования из атомов)? тепловой эффект сгорания одного мо-
ля серы в жидком ее состоянии или в твердом?
9. Оксид магния термодинамически более устойчив ( ∆H0f = −600 кДж/моль), чем
оксид цинка ( ∆H0f = −348 кДж/моль). Как объяснить более высокую реакцион-
ную способность первого при взаимодействии с водой?
10. Связь между различными термодинамическими величинами. Что значит свобод-
ная энергия? «связанная» энергия? Физический смысл энтропии.
11. Почему возможен расчет абсолютных значений энтропии, но не энтальпии?
III начало термодинамики. Вычислить изменение энтропии при плавлении 54 г
серебра, если его температура плавления равна 9600С, а теплота плавления со-
ставляет 104,5 кДж/моль.
12. При одинаковой температуре энтропия чего выше: O 2 или O 3 ? серы твердой
или жидкой? льда или воды?
21
∆G = ∆H − T∆S . (2б)
∆Hпрям. = −∆Hобр. .
∆G = ∆Hmax − 0 .
1
Изменение термодинамических величин в ходе процесса для случая 4 главы 2.1 рассмотрите само-
стоятельно по аналогии.
23
а значит:
a = γ ⋅C.
1
∆G = ∆G 0 + RT ln Пr , (4)
( )( )
Пr = aDd ⋅ aEe ⋅ K ⋅ aB−b ⋅ a C− c ⋅ K .
aDd ⋅ aEe ⋅ K
Пr =
aBb ⋅ a cC ⋅ K
1
Напоминаем, что величина ∆G0 постоянна для данной реакции при данной температуре – гл. 2.1.
24
∆G 0 = −RT ln Пr . (5)
aDd ⋅ aEe ⋅ K
Ka = . (6)
aBb ⋅ a cC ⋅ K
∆G 0 = −2.3RT lg K а . (7)
1
Напоминаем: если реакция термодинамически обусловлена (а мы рассматриваем именно этот слу-
чай), то ∆G0<0 (см. главу 2.1).
2
С точки зрения современных понятий «действующая масса» - это и есть активность.
25
СДВИГ РАВНОВЕСИЯ
Помимо прочего формула (4) отражает и тот факт, что если на равновесную
систему оказывается внешнее воздействие (изменяется температура или давление,
или концентрация какого-либо вещества), то это приводит к возникновению дви-
жущей силы ( ∆G ≠ 0 ) и, значит, протеканию реакции в ту или иную сторону до уста-
новления нового равновесия (т.е. когда снова ∆G = 0 ).
Процесс установления нового равновесия под действием извне называется
сдвигом химического равновесия. Причем, если движущая сила, возникающая при
внешнем воздействии на систему, положительна ( ∆G > 0 ), то сдвиг равновесия про-
исходит влево, а если отрицательная ( ∆G < 0 ), то вправо (подробнее – см. ниже).
(Отметим, что если система при снятии внешнего воздействия как после сдви-
га равновесия вправо, так и после сдвига влево, возвращается в прежнее положе-
ние равновесия, значит, это равновесие является истинным, а не ложным.)
Направление сдвига легко определить по формуле (4); а также используя
принцип Ле Шателье: при изменении параметров системы воздействием извне
равновесие смещается в сторону процесса, который ослабляет это воздействие.
Рассмотрим конкретнее, как действие данного принципа объясняется с пози-
ции термодинамики:
а) Влияние темпрературы. Как уже отмечалось, значения ∆H и ∆S реакции
мало зависят от температуры, поэтому влияние T на состояние равновесия опреде-
ляется, в основном, ростом энтропийного фактора ( T∆S ), т.е. второго слагаемо-
го в формуле Гиббса (2б). А именно: при нагревании в случае экзотермического
процесса растет ДС обратной реакции (см. выше), и равновесие смещается влево; а
для эндотермического – прямой, и имеем сдвиг равновесия вправо.
За счет обоих указанных сдвигов тепло поглощается, и температура несколько
снижается. Таким образом, система ослабляет оказываемое на нее воздействие.
Аналогично, при охлаждении системы внешним воздействие наблюдаются обрат-
ные сдвиги, т.е. в сторону экзотермической реакции, и выделяемое тепло отчасти
компенсирует снижение T, вызванное действием извне. Так объясняется действие
принципа Ле Шателье с точки зрения термодинамики при варьировании T.
26
2NH3 = N2 + 3H2 .
а(N2 ) ⋅ а 3 (H2 )
Пr = ,
a 2 (NH3 )
∆G 0 < RT ln Пr ,
а значит, ∆G > 0 . Поэтому равновесие сдвинется влево. За счет чего суммарное ко-
личество газообразных веществ уменьшится, и, как следствие, давление системы не-
сколько снизится по сравнению с p, созданным внешним воздействием – в соот-
ветствии с принципом Ле Шателье. (Самостоятельно рассмотрите другие возможные
варианты влияния ∆p .)
Подчеркнем, что при любом воздействии извне сдвиг равновесия заканчивает-
ся, когда значение Пr снова становится равным термодинамической константе рав-
новесия данной реакции при данной температуре (а значит, ∆G в соответствие и
с формулой Гиббса (2б), и с формулой (4) становится равным 0).
1
Мы не рассматриваем сверхвысокие давления, которые влияют на активности веществ даже в кон-
денсированном состоянии.
27
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Второе начало термодинамики. Что означает запись dS > δQ / T ? Движущая си-
ла химической реакции.
2. Физический смысл термодинамических величин: ∆G и ∆G 0 для данного процес-
са (их взаимосвязь). Какая из этих величин зависит от состава реагирующей
смеси (формула зависимости), каково значение этой величины при равновесии?
3. Почему при выяснении – находится ли система в ложном равновесии или в ис-
тинном, нужно вывести ее из равновесия, как в прямом, так и в обратном на-
правлении?
4. Термодинамическая константа равновесия, ее выражение (через активности),
формула ее расчета, размерность.
5. Если термодинамическая константа равновесия отражает соотношение компо-
нентов системы, то почему она остается постоянной (всегда ли?) при сдвиге
равновесия, когда это соотношение меняется? Будет ли она изменять свое зна-
чение при добавлении в систему вещества, не участвующего в данной реакции?
а концентрационная константа?
6. Как изменится интенсивность окраски в системе:
NO 2(г ) ↔ N2 O 4 (г )
бурый бесцветный
2.3. КИНЕТИКА
Лазерная фемтосекундная спектроскопия по-
зволяет следить за процессами в элементар-
ных актах, которые протекают за время одно-
го колебания атома в химической связи, т.е. за
1
10-100 фемтосекунд .
Журнал «Химия и жизнь», 2002
1
1 фемтосекунда – это 10-15 сек.
28
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
Зависимость скорости от различных факторов выражается т.н. кинетическим
уравнением. Например, для процесса (3), если он является гомогенным и односта-
дийным2, скорость прямой реакции:
r r
υ = k ⋅ aBb ⋅ a cC ⋅ K ,
а обратной:
s s
υ = k ⋅ aDd ⋅ aEe ⋅ K 3
1
В случае многостадийного процесса имеется в виду лимитирующая его стадия.
2
А также для лимитирующей стадии реакции в случае многостадийных процессов. Для последних
иногда используют формально-кинетические уравнения, т.е. записанные по суммарному уравнению
многостадийного процесса, что может оказаться очень грубым приближением – см. приложение.
3
Здесь, как и в формуле (6), активности выражены в относительных единицах и потому безразмер-
ны. Кроме того, кинетическое уравнение, как и выражение КC, может быть записано через концентра-
ции, но тогда оно не является строгим, т.к. не учитывает «постороннее» межчастичное взаимодейст-
вие.
4
Влияние природы веществ - это значит, что для каждой реакции свое значение k.
29
r r
υ = k , т.к., напомним, активности твердых веществ как постоянные (при данной T)
r
величины входят в константы, в нашем примере – в значение k ).
Порядок реакции может быть также дробным (что указывает на многоста-
дийность процесса) и даже отрицательным (например, скорость реакции:
CO + O 2 → CO 2 , - в присутствии катализатора (платины) уменьшается с увеличением
концентрации CO за счет отравления катализатора).
Катализаторы (ингибиторы) – это вещества, которые, ускоряя (замедляя)
процесс, не расходуются в результате его. Как следствие, данные вещества, влияя
на скорость реакции, не смещают ее равновесия, поэтому введение их в систему
часто оказывается гораздо более эффективным, чем изменение температуры. (Меха-
низм действия катализатора – см. ниже.)
T2 − T1
υ2
=γ 10
υ1
⎛ − Ea ⎞
k = A ⋅ exp⎜ ⎟,
⎝ RT ⎠
ный механизм реакции. Если же брать разность указанных уровней энергии при
любой другой температуре, то получим величину, зависящую от T (поэтому ее
можно обозначить E aT - рис. 1).
O L N L Cl L Cl L N L O
1
Время его существования – порядка 10-12 с.
31
Подчеркнем, что при низких скоростях процесса (за счет высоких значений
E a.к. , а значит, и величины E а ) введение катализатора в систему оказывается эффек-
тивным, поскольку он направляет процесс по другому пути с меньшими значе-
ниями E a.к. (а потому и E а ), хотя и с бóльшим числом стадий (рис. 1, линия (б)).
В частности, добавляется стадия образования интермедиата при взаимодейст-
вии катализатора хотя бы с одним из реагентов, что активирует последний за счет
ослабления связей в нем (на рис.1 интермедиат – А..АК), в результате чего ско-
рость реакции увеличивается. В этом и заключается механизм каталитического
действия.
A···B
E · ·
· ·
· ·
A···B
A2+B2
A · · АК+B2 2AB
Ход реакции
Рис. 1. Изменение энергетического состояния реагирующих частиц в ходе экзотермического процесса
(ослабленные связи изображены пунктиром, причем, чем длиннее пунктирный отрезок, тем слабее
связь): (а) - в отсутствии катализатора; (б) - при наличии катализатора в системе.
1
Реакция называется автокаталитической, если ее продукт является катализатором данной реакции.
32
Таким образом, значение K a тем выше, чем больше скорость прямой реакции
r s
по сравнению с обратной при ст.у. В частности, K a >> 1 , если k >> k 2; при ука-
занных соотношениях
s могут быть два варианта:
а) если k ≠ 0 , то реагенты будут присутствовать в равновесной системе в
следовых количествах. Такого рода процессы относят к практически необрати-
мым; s
б) если k = 0 – значит, продукты совсем не реагируют между собой с образо-
ванием реагентов, поэтому к наступлению равновесия реагенты расходуются полно-
стью, а присутствуют в системе только продукты. Это имеет место в случае экзотер-
мических реакций, сопровождающихся ростом энтропии (случай 1 главы 2.1). Такие
процессы называют, напоминаем, кинетически необратимыми (в отличие от тер-
модинамически
r s
необратимых
s – см. главу 2.2).
При k > k и k ≠ 0 реакция считается обратимой с точки зрения кинетики.
r s
Если же значения k и k соизмеримы по величине, то реакция является обра-
тимой в значительной степени, т.к. не только продукты, но и реагенты находятся в
системе в аналитически определяемых количествах даже после установления равно-
весия.
Качественно оценить соотношение реагентов и продуктов при равновесии по-
могает правило Бертолле: равновесие смещается в сторону или более летучих ве-
ществ, или менее растворимых, или более слабых электролитов (см. ниже).
Отметим, что направление сдвига равновесия (по принципу Ле Шателье) при
изменении давления в системе или концентрации реагентов (под действием извне)
легко объяснять, используя кинетические (даже формально-кинетические) уравне-
ния (сделайте это самостоятельно).
Влияние же температуры на смещение равновесия объясняется неодинаковым
r s
изменением k и k , а именно: чем выше значение E а , тем больше влияние T на k.
s
Поэтому в случае экзотермическогоr процесса при повышении температуры k увели-
чивается в большей степени, чем k , и потому равновесие смещается влево. Обрат-
ное наблюдается при снижении T. Аналогично рассмотрите случай эндотермической
реакции.
1
Вывод аналогичной формулы в случае многостадийного процесса см. в приложении 1.
2
И наоборот.
33
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Химическая кинетика. Почему важно знать механизм химических реакций? Кор-
ректно ли определять скорость реакции как изменение концентрации вещества
в единицу времени? В чем принципиальное отличие определения скорости для
гомогенных и гетерогенных реакций?
2. Кинетическое уравнение. Физический смысл константы скорости, ее размер-
ность. Влияние всех ли возможных факторов на скорость реакции отражает ки-
нетическое уравнение?
3. Порядок и молекулярность реакции, их физический смысл. Какие выводы о ме-
ханизме процесса можно сделать, если порядок реакции по данному веществу
имеет значение, равное 1; 2; 0; 1,2; -1?
4. Определите порядок и молекулярность реакций (в прямом и обратном направ-
лении) для процессов:
а) BaCO 3( тв ) → BaO ( тв ) + CO 2(г ) ); б) H2 СO 3(р−р ) → H2 O ( ж ) + CO 2(г ) ;
в) NOCl(г ) → NO (г ) + Cl2(г ) .
Куда сместится их равновесие при повышении давления в газовой фазе (за счет
уменьшения V)? при изменении количества каждого из реагентов (при
V=const)? Объяснить механизм действия принципа Ле Шателье для данных
процессов с кинетических позиций.
5. Может ли скорость реакции в ходе ее осуществления увеличиваться? умень-
шаться? оставаться постоянной? Поясните примерами. Перечислить и обосно-
вать все признаки наступления истинного термодинамического равновесия в
системе. Что означает запись: dS = δQ / T ?
6. Как связаны между собой следующие характеристики: стандартное изменение
энергии Гиббса в ходе процесса, значения констант скоростей прямой и обрат-
ной реакции, константа равновесия, осуществимость процесса в прямом и об-
ратном направлении, состав равновесной системы?
7. Предсказать, как будет меняться химический состав системы в ходе процесса
(до наступления
r равновесия),
r исходя из следующих схем сопряженных реакций:
6 6
k = 10 k = 10
A ⎯⎯ s ⎯ ⎯⎯→ B ; A ⎯⎯ s ⎯ ⎯⎯→ C .
k = 10 −6 k = 10 −9
8. Почему повышение температуры увеличивает скорость реакции? В любом ли
температурном интервале это наблюдается?
9. В чем принципиальное различие между энергией активированного комплекса
E a.к. , энергией активации, входящей в формулу Аррениуса, и E aT ? Значение ка-
кой из них не зависит от температуры (и при каком условии)?
10. В случае воды, переохлажденной до -100С или -200С, быстрее пойдет кристал-
лизация при ее инициировании?
11. Изобразить энергетическую схему хода эндотермической реакции в общем виде
при двух разных температурах, а также в присутствии катализатора (ингибито-
ра).
12. Может ли (при об.у.) установиться равновесие (и какое?) в системах, состав-
ленных из компонентов:
а) NO + O 2 ; в) CaO + H2 O ;
б) Zn + H2 O ; г) H2 + O 2 .
Как осуществить кинетически обратимую реакцию: NaCl + HNO 3 ( K ≈ 1 ), – прак-
тически до конца, а реакцию: CaCO 3 + HCl , – сделать ощутимо обратимой?
34
1
Подробнее см. [9].
2
То есть электрон рассматривается лишь как материальная частица, а его движение как механиче-
ское перемещение.
35
−
H Ψ = EΨ ,
−
где H – оператор Гамильтона, который, в частности, показывает, что состояние
электрона в атоме описывается дифференциальным уравнением (производными Ψ
2-го порядка по всем осям координат).
1
Квантовая теория предложена М. Планком в 1900 г.
2
Это уравнение является для микромира тем же, что и закон Ньютона для макротел
36
1
Точные квантово-химические расчеты проведены лишь для одноэлектронных систем: атома во-
дорода и ионизированных частиц He+, Li2+ и т.п.
37
1
Значение спина выражено в единицах равных h/2π.
2
Именно от того, на какую орбиталь садится электрон при переходе в таблице Менделеева от пре-
дыдущего элемента к данному, различают: s-, p-, d- и f-элементы.
38
I+F 3
Э.О. = .
2
1
«Провалы» наблюдаются и у некоторых других d-элементов, а в случае атома палладия имеет место
даже «двойной провал», т.е. переход двух электронов с 5s-орбитали на 4d-подуровень [8].
2
Стремление атомов к симметричной конфигурации объясняется тем, что сферическое поле поло-
жительно заряженного ядра создает условия для симметричного (шарового) распределения элек-
тронной плотности в атоме. Поэтому-то s-орбитали имеют сферическую форму и, как следствие,
они (через проявление межэлектронного отталкивания) «диктуют» («помогая» ядру) аналогичное
распределение электронной плотности на других подуровнях.
Отметим, что именно отклонение от шаровой симметрии в случае p-, d- (и т.д.) орбиталей делает их
более высокими по энергии, по сравнению с s-орбиталью данного уровня. Однако совокупность всех
орбиталей каждого подуровня близка к шаровой симметрии; и стремление к ней обеспечивает
«провалы» электронов, а также является еще одной причиной для выполнения правила Гунда.
3
Полинг при создании шкалы относительных значений Э.О. элементов электроотрицательность ли-
тия принял равной единице, Э.О. фтора – четырем, таким образом, Э.О. каждого элемента 2-го пе-
риода отличается от Э.О. соседних элементов на 0,5.
4
Это определение первого потенциала ионизации атома; второй потенциал – это энергия, необходи-
мая для отрыва наиболее слабо связанного электрона от атома, имеющего заряд (+1); и т.д.
39
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. История развития учения о строении атома. Какие опытные данные способство-
вали созданию каждой очередной модели атома, а какие – замене ее на более
совершенную?
2. Уравнение Шредингера; на основании чего оно получено? Физический смысл Ψ
и Ψ 2 . Что значит решить уравнение Шредингера? Почему квантовые числа:
главное, орбитальное и магнитное, - целочислены?
3. Определение электронной плотности и орбитали. В чем сходство и различие
между понятиями «орбита» в теории Бора и «орбиталь» в квантовой механике?
4. Какие квантовые числа определяют:
а) энергию электрона в одноэлектронной системе? в многоэлектронной?
в присутствии внешнего магнитного поля? в его отсутствии?
б) количество орбиталей на данном уровне и подуровне?
в) форму орбитали и ее направленность относительно внешнего
магнитного поля?
5. Чем определяется порядок заполнения подуровней? Принцип Паули. Правило
Клечковского и исключения из него.
6. Как связать формулу расчета энергии электрона в атоме: E e = −13,6 / n 2 (эВ) с
утверждением, что вначале заполняются электронами уровни с минимальной
энергией?
7. Атом находится в возбужденном состоянии 10 −8 − 10 −10 с, а затем переходит в
нормальное. Почему, хотя поглощаемая энергия снова возвращается, мы по-
лучаем линейчатый спектр поглощения?
8. Почему электроны заполняют орбитали по правилу Гунда? В каких случаях оно
нарушается? Могут ли различные электронные конфигурации соответствовать
одному и тому же элементу?
9. Укажите, какое из электронных состояний характеризуется минимальной, а ка-
кое - максимальной энергией:
1) 2) 3)
10. Одинаков ли радиус 1s-орбитали у атома водорода и у атома урана? Как соот-
носятся орбитальный и эффективный1 радиусы атома.
11. Почему значение орбитального радиуса атома в периоде снижается при пере-
ходе от VIIА группы к VIIIА, а эффективного – растет? Как (и почему?) соотно-
сятся орбитальные радиусы атома и его иона? Орбитальный радиус какого иона
больше (и почему?): Co 3+ или Co 2+ ; Na + или Mg2+ ; Mg2+ или Ca2+ ; Cl− или K + ?
12. Объясните причины немонотонного изменения потенциала ионизации атома в
ряду элементов (Э):
Э Li Be B C N O F Ne
I, B 5,39 9,32 8,31 11,26 14,53 13,61 17,42 21,56
1
Эффективный радиус рассчитывается, исходя из минимального расстояния между атомами в кри-
сталлической решетке вещества.
40
µ = 48δ ⋅ l .
1,6 ⋅ 10 −19 ⋅ 10 −9
,
3,33 ⋅ 10 −30
1
Чем меньше атомные радиусы, тем, во-первых, выше электронная плотность, в том числе и в облас-
ти перекрывания, а во-вторых, меньше расстояние от области перекрывания до ядер.
42
где 1,6 ⋅ 10 −19 - это заряд электрона в кулонах (Кл), т.е. в единицах количества элек-
тричества; 10 −9 - множитель перехода от метров к нм; 3,33·10-30 - значение одного
дебая в кулонометрах ( Кл ⋅ м ).
Величина δ в формуле расчета µ – это эффективный (реальный) заряд на
атоме, участвующем в образовании ХС. Он выражается в относительных единицах,
а именно по отношению к заряду электрона, принятому за единицу (см. выше).
Например, в молекуле LiF: δ Li = +0,84 и δ F = −0,84 , а в HF: δ H = +0,43 ,
δ F = −0,43 1. Поскольку значения l в данных молекулах равны соответственно
0,156 нм и 0,092 нм, то получим µ(LiF) = 6,30 D , а µ(HF) = 1,90 D . Очевидно, чем
больше величина дипольного момента, тем больше полярность связи.
Поляризуемость связи – это ее способность становиться более полярной
под действием внешнего электростатического поля. Например, связь в молекуле
хлорида водорода ( µ(HCl) = 0,96 D ) под действием диполей воды поляризуется до
полного распада HCl на ионы. В то же время HF, несмотря на бóльшую полярность
связи (см. выше), диссоциирует в воде лишь частично вследствие гораздо большей
жесткости (т.е. слабой поляризуемости) связи из-за малого радиуса фтора.
С другой стороны, более значительное поляризующее действие катионов
водорода по сравнению с катионами металлов (из-за большей электроотрицательно-
сти Н), является одной из причин того, что термическая устойчивость кислородосо-
держащих кислот значительно ниже, чем их солей. Поскольку катион водорода в
большей степени (чем ион металла) оттягивает электронную плотность от аниона и,
значит, делает связи в последнем значительно менее прочными, а сам анион - менее
симметричным.
Особенно термостойки соли щелочных металлов (ЩМ) вследствие низкой Э.О.
этих металлов2. Так, если H2 SO 4 разлагается при 3380C, то Na 2 SO 4 – лишь при тем-
пературе выше 14000C.
1
Эти величины значительно отличаются от степеней окисления атомов в данном соединении (соответственно +1
и -1), т.к. степень окисления – формальная величина, которую рассчитывают, исходя из предположения, что все
сложные вещества построены из ионов (подробнее см. глава 10.1). Однако, даже в наиболее ионном соедине-
нии – фториде цезия, эффективный заряд на атомах равен не единице, а +0,93 и –0,93 соответственно.
2
Значение Э.О.(H)=2,1, Э.О.(М)≤1,8, а Э.О.(ЩМ)≤1 (по шкале Полинга) [2].
43
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Определение химической связи, с помощью каких параметров ее характеризу-
ют?
2. Как меняется энергия системы при сближении двух атомов, имеющих неспарен-
ные электроны с параллельными спинами? с антипараллельными спинами? По-
чему в последнем случае возрастание сил притяжения не компенсируется воз-
растанием сил отталкивания?
3. Приведите доказательства того, что причиной образования химической связи
является не стремление атомов к спариванию электронов. (А что является ос-
новной причиной?) Какие факты указывают на то, что орбитали атомов при об-
разовании химической связи перекрываются.
4. Будет ли происходить термическая ионизация атомов водорода при температу-
ре начала атомизации его молекул, если E H−H = 434 ,63 кДж/моль, а энергия ио-
1
От латинского «disparsio» - рассеивание, отклонение от среднего.
45
низации и сродства к электрону для атома водорода равны 13,6 и 0,75 эВ, соот-
ветственно?
5. Что такое длина связи? Одинакова ли длина и прочность связи O − H в молеку-
ле пара, воды в жидком состоянии и во льду? Почему?
6. Масса кристалла поваренной соли (куб с длиной ребра 2,4 см) равна 29,2506 г,
оцените длину связи Na − Cl .
7. В случае какого вещества больше устойчивость к гомолитическому разрыву (к
гетеролитическому разрыву): H2 O или H2F2 ? HCl или HBr ? Почему?
8. Рассудите, была бы молекула HCl диполем, если бы электроотрицательности H
и Cl были бы одинаковы. Почему в бинарных соединениях элементов в высшей
степени окисления связи не ионные?
9. Покажите на конкретных примерах взаимосвязь и различие понятий: поляр-
ность и поляризуемость связи, эффективный заряд и степень окисления.
10. Как меняется поляризуемость и поляризующее действие частиц при переходе:
а) от Be 2 + к Ba 2+ ,
б) от F − к O −2 ?
11. Почему различна термическая устойчивость карбоната кальция (устойчив лишь
ниже 8170С) и карбоната натрия (при 8940С плавится без разложения)?
12. Почему в НСN энергия связи между атомами углерода и азота меньше (а дли-
на?), чем в КСN?
13. Что общего и в чем различие между связями: ионной и ковалентной? ионной и
металлической? ковалентной и металлической? ковалентной и водородной? во-
дородной и межмолекулярной? межмолекулярной и ионной?
14. Типы кристаллических решеток. Как объяснить хрупкость веществ с ковалент-
ной и ионной решеткой и пластичность – с металлической?
15. Чем определяется энергия ориентационных, индукционных и дисперсионных
взаимодействий? Почему в энергию межмолекулярных взаимодействий в случае
воды больше вклад ориентационных взаимодействий, а в случае хлорида водо-
рода – дисперсионных? Можно ли идеальный газ использовать как рабочее ве-
щество холодильника? Обосновать ответ.
16. Объяснить разные значения температур кипения следующих веществ:
Вещество N2 O2 O3 F2 Cl2 S
Т. кип., °С -196 -183 -112 -188 -34 444,6
σ s − s < σ s −p < σ p −p .
Отметим, что между двумя атомами σ -связь может образоваться только одна.
В случае π-связи максимумы электронной плотности находятся в двух об-
ластях перекрывания: выше и ниже оси связи. Возможно также π-перекрывание в
другий двух областях: перед осью связи и за нею. Таким образом, между двумя ато-
мами может быть как одна, так и две π -связи, но не более. В π-перекрывании не
могут участовать только s-орбитали из-за своей сферической формы. Степень
π -перекрывания увеличивается в ряду:
π p −p < π p − d < π d − d .
.
δ -Перекрывание похоже на двойное π -перекрывание, т.е. максимумы элек-
тронной плотности лежат вне оси связи в четырех областях пространства в двух
1
Это связь между двумя атомами (т.е. двумя центрами) осуществляемая с помощью двух электро-
нов.
2
Чем более симметрична многоатомная молекула, тем в большей степени делокализованы в ней
ХС, и значит, тем менее она соответствует данной модели.
3
В индексации указаны перекрывающиеся орбитали.
47
1
Более строго ВС – это сумма порядков связей, рассчитанных с помощью методов квантовой химии, в
частности, методом молекулярных орбиталей (см. ниже).
2
В данном случае имеется в виду химическая связь, как двухцентровое двухэлектронное образова-
ние (т.е. или одно σ- или одно π-перекрывание), в отличие от понятия ХС как совокупности указан-
ных перекрываний, между данными двумя атомами, когда говорят о двух- (или более) кратной связи.
3
Графическая формула диборана (B2H6) приведена в разделе 6.2.
4
Таким образом, атом серы образуют 4σ- и 4π-перекрывания, т.е. ЧС равно 8.
48
1
Заряд (+1) протона, присоединяемого к молекуле NH3, тоже равномерно распределяется между все-
ми четырьмя атомами водорода в катионе NH4+.
49
NH3 Тригональная
4 sp3 107 1,47
пирамида
5 H2 O sp3 Уголковая 104,5 1,86
sp2d
2−
6 [PtCl4 ] Квадрат 90 0
PCl5 Тригональная
7 sp3d 90 и 120 0
бипирамида
8 SF6 sp3d2 Октаэдр 90 0
Пентагональная
9 IF7 sp3d3 90 и 72 0
бипирамида
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Рассмотрение химической связи с позиций МВС. (Чем объясняется название
данного метода?)
2. Почему (показать на конкретных примерах) не сводимы одна к другой следую-
щие характеристики элемента в соединении: степень окисления, эффективный
(реальный) заряд, валентность, валентное состояние, координационное число и
число связей (перекрываний), образованных данным атомом?
3. Какова максимально возможная валентность элементов 1, 2, 3 периодов, в ка-
ких соединениях она наиболее полно реализуется? Правильны ли выражения
«двухвалентное железо», «одновалентная медь»?
4. Механизм образования химических связей в рамках МВС. Может ли молекула H2
образоваться по донорно-акцепторному механизму?
50
1s 1s
σs
б) σ x*
π*y πz*
2px 2py 2pz 2px 2py 2pz
πy πz
σx
σ s*
2s 2s
σs
Рис.2. Энергетические диаграммы АО и МО гомоядерных частиц, образованных элементами: а) первого
периода; б) второго периода. (Для молекул элементов начала периода вплоть до молекулы N2 вследст-
вие близости s- и p-АО по энергии σx-орбиталь располагается на диаграмме выше, чем πy и πz.).
52
H H H
B B
H H H
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Какие факты нельзя объяснить в рамках МВС? Как эти факты объясняет ММО?
Находятся ли эти две теории в противоречии?
2. Метод ЛКАО. В чем физический смысл связывающих, несвязывающих и разрых-
ляющих МО? Как распределяется электронная плотность этих орбиталей отно-
сительно ядер? Чем отличаются σ- и π-МО?
3. Одинаков ли порядок заполнения АО и МО? Каков? Показать на примерах.
4. Если у атома водорода будет выбор, с какой частицей он соединится с H+ или с
H0 ? А атом He – с He 0 или с He + ? Почему?
5. Почему на диаграмме МО молекул элементов II периода величина расщепления
между связывающими и разрыхляющими орбиталями больше в случае σ x , чем
для σ s и π y (или π z )?
1
Аналогичная энергетическая диаграмма получается и для H-связи (например, F-H-F), образуемой
перекрыванием пустой s-орбитали H+ и двухэлектронных p-орбиталей двух атомов 2-го элемента (в
нашем примере, анионов фтора).
55
(I) (II)
a a
↑ ↑↓
A b A b
↑ ↑
а а
B B
, .
8. Потенциал ионизации атома или молекулы выше в случае азота? а в случае ки-
слорода? Как меняется прочность связи в данных молекулах при их ионизации?
Объяснить с позиций методов ВС и МО рост энергии связи в ряду: F2 , O 2 , N2 ?
9. Как изменяются длина и энергия связи, а также магнитные свойства, в ряду:
O 22− , O 2− , O 2 , O 2+ , O 22 + ? Могут ли образоваться молекулы (O 2 ) 2 ?
10. Почему у молекулы воды установлено 4 значения первых потенциалов иониза-
ции, у аммиака – 3, а у метана – 2.
11. В чем принципиальное отличие энергетической диаграммы МО в случае BeH2 и
BeF2 ? Совпадают ли порядок и кратность связей в этих молекулах, рассчитан-
ные с помощью ММО и МВС, соответственно?
12. Почему π-МО в BeF2 трехцентровые, а в NF3 – одноцентровые? Приведите при-
меры, когда образуются одно- и многоцентровые несвязывающие МО.
13. Используя ММО объяснить, почему NaF устойчив, в отличие от изоэлектронной
системы Ne 2 .
14. Метод ГВС как частный случай ММО. Орбитальноизбыточные и орбитальноде-
фицитные связи. Водородная связь. Какая связь прочнее (и почему?): двухэлек-
тронная двухцентровая или четырехэлектронная трехцентровая?
15. В каких из молекул: ClF3 , BrF5 и IF7 , – связи имеют разную длину и почему?
16. Используя известные теории, определить конфигурации молекул: P4 , XeF4 ,
COCl2 , SF4 , OF2 , PCl3 , SF6 . Какая теория вам кажется наиболее корректной?
1
Изоэлектронными называются системы, имеющие в сумме одинаковое количество электронов всех
атомов, входящих в каждую из систем.
56
7.2. РАСТВОРИМОСТЬ
Суть процесса растворения заключается в том, что происходит разрыв связей
между частицами (молекулами, ионами или атомами) в каждом из исходных компо-
нентов, и образование новых межкомпонентных связей в растворе. И поскольку
осуществляется не только переход вещества в раствор, но и обратный процесс, то с
течением времени в системе наступает динамическое равновесие, характеризуемое
равенством скоростей прямого и обратного процессов.
Раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, является на-
сыщенным, а концентрация раствора, насыщенного по данному веществу, называ-
ется его растворимостью (s). В справочниках значение s (при данной температуре)
приводится в граммах растворенного вещества, приходящихся на 100 г растворите-
ля или раствора. (Тогда можно не учитывать зависимость объема жидкости от тем-
пературы, что необходимо при использовании, например, молярной концентрации).
Очевидно, растворимость зависит от соотношения прочности связей между
частицами в исходных компонентах и связей в продуктах процесса растворения.
На основании этого легко объяснить древнее правило «подобное растворяется в по-
добном». Например, вода потому мало растворима в бензоле, что суммарная проч-
ность водородных связей между молекулами воды и ММС в чистом бензоле гораздо
больше, чем прочность связей между молекулами воды и бензола при их смешении.
Если же связи в растворе и в исходных компонентах соизмеримы по проч-
ности (подобны), как, например, в системе «бензол-гексан» или «вода-пероксид во-
дорода», то вещества, как правило, хорошо растворяются друг в друге (за счет роста
энтропии системы).
1
Основоположником ТЭД является С. Аррениус (1857 г.).
2
Такую диссоциацию называют также ионизацией, а обратный процесс – молизацией.
58
∆G = ∆H − T∆S .
1
Аналогично происходит в воде распад на ионы (хотя бы частично) молекул электролита, имеющего
молекулярную структуру. Рассмотрите этот вариант самостоятельно на примере растворения газа HCl
в воде.
59
Mn A m ↔ nMp + + mA q−
осадок раствор
K a = ПР = aMn p + ⋅ a mAq− ,
где, напомним, a = γ ⋅ C .
В случае электролитов коэффициент активности ( γ ) показывает долю ак-
тивных ионов (т.е. не участвующих в данный момент времени в «постороннем»
межионном взаимодействии). Поэтому чем разбавленнее раствор, тем больше ве-
личина γ , а в бесконечно разбавленных растворах γ = 1 , и, следовательно, a = C .
1
Эффективный заряд равен отношению заряда иона к его радиусу.
2
Поскольку знаменатель в выражении Ka для данной системы равен единице (см. главу 2.2).
60
µ = 1 2 ∑ C i Z i2 ,
1
Подчеркнем, что при достаточно большой концентрации «постороннего» электролита (для каждой
системы имеется свой предел) за счет связывания свободной воды ионами этого электролита в гидра-
ты и, как следствие, роста коэффициентов активности ионов в растворе, происходит снижение рас-
творимости осадка, т.е. процесс его «высаливания».
61
для которого:
ПР = a(Mg2+ ) ⋅ a 2 (OH− ) .
2 2 2
µ = 1 / 2(C Na ⋅ Z Na + C NO − ⋅ Z NO − = 1 / 2(0 ,1 ⋅ 1 + 0,1 ⋅ 12 ) = 0,1 .
3 3
откуда: x = 3,7 ⋅ 10 −4 .
Как видим, в присутствии NaNO 3 , т.е. соли, не содержащей ионов, одно-
именных с ионами осадка, растворимость Mg(OH) 2 увеличилась по сравнению со
значением s в воде примерно в 1,9 раза – таково действие солевого эффекта в на-
шем примера.
в). Очевидно, что при расчете растворимости в 0,1М растворе КОН можно ис-
пользовать те же значения γ , что и в пункте (b). Величину s также обозначим через
x, а значит, a(Mg2+ ) = 0,33x моль/л. Однако концентрация гидроксильных ионов оп-
ределяется не только переходом х молей Mg(OH) 2 в виде ионов в раствор, но и дис-
1
Концентрацию частиц равновесной системы обозначают формулой частицы, заключенной в квадрат-
ные скобки.
62
социацией нацело 0,1М КОН, т.е. [OH− ] = 2x + 0,1 . Поскольку 0,1 >> 2 x , то можно
считать, что [OH − ] = 0,1 , и значит, a(OH − ) = 0,70 ⋅ 0,1 = 0,07 моль/л.
Следовательно, : ПР = 0,33x (0,07) 2 = 3,4 ⋅ 10 −11 , откуда: x = 2,1 ⋅ 10 −8 моль/л.
Итак, расчет показывает, что в присутствии КОН, а значит при повышенной
концентрации OH− (т.е. иона одноименного с ионом осадка) растворимость умень-
шается почти в 10 тыс. раз (по сравнению со значением s в воде) Таким образом,
влияние одноименного иона, понижающее растворимость, несопоставимо боль-
ше, чем действие солевого эффекта.
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Классификация дисперсных систем. В чем принципиальные различия между
смесями, коллоидными, истинными и идеальными растворами?
2. Определение растворителя. Что является растворителем в 98%-ной серной ки-
слоте? В 1 кг воды растворено 5 кг CsF – что считается в этом случае раство-
ренным веществом? Почему?
3. Термодинамика растворения. Как при этом процессе меняется энтальпия и эн-
тропия системы (при разных фазовых сочетаниях компонентов)? Почему газ в
газе всегда неограниченно растворим?
4. Пояснить древнее правило «подобное растворяется в подобном» на примере
системы «азот-бензол». Почему может быть гипервитаминоз по витамину «А»
или «Д», но не «С»; напротив, последнего чаще не хватает в организме (авита-
миноз)? Почему поверхностно-активные вещества являются таковыми? Как бу-
дут вести себя их молекулы в окружении воды?
5. ТЭД: факты, доказывающие основные ее положения. Менделеев, выступая про-
тив теории Аррениуса, говорил, что вещества распадаются на ионы не под дей-
ствием растворителя, а под действием электрического тока. Какие аргументы
Вы можете привести «за» и «против»?
6. Термодинамика растворения солей. Растворимость. Почему нитрат аммония
растворяется с бóльшим эндоэффектом, чем хлорид натрия? И почему, несмот-
ря на больший эндоэффект, растворимость первой соли выше, чем второй? По-
чему растворимость KOH увеличивается с повышением температуры, хотя про-
цесс растворения KOH экзотермичен?
7. Что произойдет, если к пересыщенному раствору данной соли добавить еще
крупицу соли? Каковы условия выращивания крупных кристаллов? Является ли
98%-ная серная кислота насыщенным раствором? Может ли насыщенный рас-
твор соли быть разбавленным?
8. Вывести формулу ПР, используя кинетические уравнения. Написать выражение
ПР для солей MgNH4 PO 4 и Ca 3 (PO 4 ) 2 . Можно ли использовать понятие ПР для
растворимых солей, для неэлектролитов?
9. Влияют ли на растворимость и ПР (и почему?):
а) солевой фон раствора; д) рН раствора;
б) дисперсность осадка; е) температура;
в) его модификация; ж) наличие комплексантов;
г) количество осадка; з) перемешивание?
10. Наблюдается ли солевой эффект при добавлении к системе «осадок–раствор»
соли, содержащей «одноименный ион»? Почему?
63
11. Почему растворимость Ag2 CrO 4 выше, чем AgCl , хотя значение ПР их соответ-
ственно ~ 10 −12 и ~ 10 −10 ?
12. Какой термин в приложении, например, к веществу AgCl , верен: «малораство-
римое», «нерастворимое», «практически нерастворимое», «труднораствори-
мое», «растворимое», «среднерастворимое»?
13. Почему при добавлении этилового спирта к насыщенному водному раствору
сульфата кальция появляется муть?
14. Показать расчетом, можно ли растворить в воде 1 г PbCO 3 , если его
ПР = 3,3 ⋅ 10 −14 .
15. Как объяснить тот факт, что растворимость сульфата натрия увеличивается
лишь при нагревании его раствора до 320С, а затем падает?
16. Почему, используя сульфат бария как контрастное вещество при снятии рентге-
новского снимка (например, кишечника), говорят, что «бариевую кашу» солью
(имея в виду сульфат натрия) не испортишь?
64
H2 SO 3 ⇔ H+ + HSO 3− ,
HSO 3− ⇔ H + + SO 23− .
H+ Cl− ↔ H+ + Cl− ,
a(H+ ) ⋅ a(Cl− )
Kd = ,
a(H+ Cl− )
H2 O + H2 O ↔ H3 O + + OH− .
H2 O ↔ H+ + OH− .
a(H+ ) ⋅ a(OH− )
Kd = .
a(H2 O)
1000 г / л
a(H2 O) = C(H2 O) = = 55,56 моль / л .
18 г / моль
− lg K в = (− lg a(H + )) + (− lg a(OH− )) = 14 .
pH + pOH = 14 . (9)
HA ↔ H + + A − ,
смещено влево, и потому раствор бесцветен. Добавление кислоты еще более уси-
ливает это смещение. Напротив, при добавлении щелочи данное равновесие сдви-
гается вправо (за счет связывания H+ в H2 O ), и при достаточной концентрации
гидроксильных ионов раствор принимает малиновую окраску.
Каждый индикатор имеет свой интервал pH, в котором происходит изменение
его цвета (табл. 5). Это используют, в частности, при изготовлении универсальной
индикаторной бумаги. Она пропитана различными индикаторами, имеющими область
перехода окраски при разных значениях pH, подобранных таким образом, чтобы ок-
раска бумаги заметно менялась при изменении pH на единицу в интервале 1÷12.
K d ⋅ a(CH3 COOH)
a(H + ) = ,
a(CH3 COO − )
или
a(CH3 COOH)
pH = pK d − lg .
a(CH3 COO − )
Тогда:
C кислоты
pH = pK d − lg .
C соли
C основания
pH = 14 − pK d + lg
C соли
и тоже мало изменяется при добавлении кислоты или щелочи (докажите это само-
стоятельно).
Из приведенных формул также следует, что разбавление буферного раствора
почти не изменяет величину его pH, поскольку вызывает уменьшение концентраций
обоих компонентов смеси в одинаковой степени,.
NH 3 + HCl = NH 4 Cl .
{
основание кислота {
кислота основание
↑
NH3 + NH3 ←⎯ → NH 4+ + NH2− .
SO 2 + SO 2 ↔ SO 2 + + SO 23 − .
или
Как правило, чем более слабому основанию соответствует катион, тем бо-
лее сильным акцептором электронной пары он является; и чем слабее кислота,
тем более сильный донор электронной пары ее кислотный остаток.
Существует еще ряд теорий кислотно-основного взаимодействия, которые не
столь широко используются, как перечисленные выше. Например, теория Пирсона
(концепция мягких и жестких кислот), теория Усановича. Согласно последней теории
(наиболее общей) практически все реакции химического взаимодействия рассматри-
ваются как кислотно-основные.
1
Катионы кислот (H+) с NH3 образуют NH4+, т.е. увеличивают концентрацию катионов растворителя.
2
Анионы оснований (OH-), связывая катионы NH4+ в молекулы слабого электролита NH3·H2O, смещают
равновесие автоионизации NH3 вправо, в результате чего увеличивается концентрация амид-ионов
(NH2-), т.е. анионов растворителя.
71
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Определение сильных и слабых электролитов. Почему степень диссоциации в
очень разбавленном растворе уксусной кислоты близка к единице, а в случае
98%-ного раствора серной кислоты равна 0,01?
2. Объясните действие закона разбавления Оствальда с кинетических позиций.
Какие еще есть способы повышения степени диссоциации электролита в рас-
творе?
3. Физический смысл термина «кажущаяся степень диссоциации». В чем принци-
пиальное отличие ионной пары от свободных ионов и от молекул? Почему сле-
дует писать NH3 ⋅ H2 O , а не NH 4 OH ?
4. Расположить в ряд уменьшения pH 0,1н растворы кислот: серной, синильной,
хлороводородной и иодоводородной.
5. Изменится ли скорость взаимодействия цинка с хлороводородной кислотой при
добавлении уксусной кислоты? ацетата натрия? хлорида натрия?
6. Почему наблюдается максимальная скорость взаимодействия цинка с уксусной
кислотой, если ее массовая доля в водном растворе составляет 0,15?
7. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Может ли величина pH
совершенно чистой воды быть больше или меньше 7? Почему? Применимо ли
понятие о водородном и гидроксильном показателе к концентрированным рас-
творам кислот и щелочей? Может ли в растворах кислот быть pH < 0 ?
8. Показать расчетом, одинаково ли изменение значения pH при разбавлении в
100 раз 0,1М растворов HNO 3 и HCN .
9. Определить значение pH после смешения равных объемов растворов с pH = 1 и
pH = 4 .
10. Можно ли сделать нейтральным раствор кислоты добавлением соли? Показать
расчетом на конкретном примере.
11. Как будет меняться pH 0,01М раствора HCl при 8-кратном последовательном
разбавлении в 10 раз водой?
12. Объяснить, почему концентрация аниона двухосновной кислоты приблизитель-
но равна K 2 , а трехосновной не равна K 3 (показать больше или меньше).
13. Механизм действия кислотно-основного индикатора. От чего зависит интервал
pH его действия? Как получена универсальная индикаторная бумага?
14. Буферные растворы. Чем определяется их буферная емкость? Может ли высту-
пать в качестве кислотно-основного буфера 1М раствор хлороводорода или ще-
лочи? фосфат, гидрофосфат или дигидрофосфат натрия? хлорид натрия? ацетат
аммония или аминоуксусная кислота? Почему? Приведите примеры необходимо-
сти постоянства значения pH в природе.
15. Что лежит в основе общепринятой классификации неорганических веществ,
может ли быть другая?
16. В чем преимущества и недостатки каждой из теорий кислот и оснований? В ка-
ких случаях целесообразно использование той или иной теории?
17. Как изменятся значения констант диссоциации слабой кислоты и слабого осно-
вания при замене растворителя (например, если в качестве последнего вместо
воды использовать безводную уксусную кислоту)?
72
9. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Гидролизная промышленность вырабатывает
из непищевого сырья (древесины, хлопковой
шелухи, подсолнечной лузги, соломы, куку-
рузной кочерыжки) ряд ценных продуктов:
этиловый спирт, белковые дрожжи, глюкозу,
твердый оксид углерода(IV), фурфурол, мети-
ловый спирт, лигнин и многое другое.
Г.П. Хомченко
Гидролиз по катиону:
Гидролиз по аниону:
1
В более широком смысле гидролиз – это реакция обменного взаимодействия между любым веще-
ством и водой. Так, помимо солей гидролизу подвергаются вещества с ковалентной связью: галоге-
нангидриды (например, РI3), перкарбиды (СаС2), многие органические вещества (сложные эфиры, уг-
леводы, жиры, белки и др.). Эти реакции широко используются в химической практике, а также игра-
ют важную роль в процессах жизнедеятельности животных и растительных организмов.
2
Гидролиз соли – это реакция обратная нейтрализации.
73
затем:
m−
⎛O L H L A⎞
⎜ ⎟ ( m −1) −
⎜| ⎟ → HA + OH −
⎜H ⎟
⎝ ⎠
(при этом раствор соли подщелачивается).
Al 3+ + H2 O ↔ AlOH 2 + + H + I ступень,
AlOH 2+ + H2 O ↔ Al (OH) 2+ + H + II ступень,
74
NH +4 + H2 O ↔ NH3 ⋅ H2 O + H + .
Mn+ + H2 O ↔ MOH(n−1)+ + H+
a(MOH(n−1 )+ ) ⋅ a(H+ )
Ka = .
a(Mn+ ) ⋅ a(H2 O)
a(MOH(n−1 )+ ) ⋅ a(H + )
Kг = .
a(Mn+ )
a(MOH(n−1 )+ ) 1
= ,
a(M ) ⋅ a(OH ) K d
n+ −
Kв
то, следовательно, K г = , что и требовалось доказать.
Kd
Например, для гидролиза хлорида алюминия по первой ступени:
Al 3+ + HOH ↔ Al (OH) 2+ + H +
Kв Kв
K1 = , т.е. K 1 = .
2+
K d ( Al (OH) ) K d.3 ( Al (OH) 3 )
1
Для достаточно концентрированных растворов, в которых значительна доля ионных ассоциатов,
расчетная формула константы обменного процесса должна включать и Кd этих ассоциатов.
76
определяется по формуле:
Kв Kв
K2 = , т.е. K 2 = .
+
K d ( Al (OH) 2 ) K d.2 ( Al (OH) 3 )
Kв
Kг = .
K d (осн.) ⋅ K d (кисл.)
Kв
Kг = .
K d (NH3 ⋅ H2 O) ⋅ K d (CH3 COOH)
С − С ⋅ α г = С(1 − α г ) .
C 2 α г2 Cα г2
Kг = = .
C(1 − α г ) 1 − α г
77
αг = K г / C ; (10)
C 2 α г2
Kг = ,
C 2 (1 − α г )
2
откуда
αг
= Kг . (11)
1 − αг
1
Так, αг(Na2CO3) в 0,1М растворе равна 2,7%, а в 0,001М – 34%.
78
в) гидролиз:
− − Kв 1 ⋅ 10 −14
HCO + H2 O ↔ H2 CO 3 + OH ,
3 Kг = = = 2 ⋅ 10 −8 ;
K1 4 ,5 ⋅ 10 −7
− − Kв 1 ⋅ 10 −14
HSO + H2 O ↔ H2 SO 3 + OH ,
3 Kг = = = 7 ⋅ 10 −13 ;
K 1 1,3 ⋅ 10 −2
M M
H
79
M O M
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Классификация солей по отношению к гидролизу. В каких условиях можно осу-
ществить гидролиз хлорида натрия? Объясните влияние значения pH среды на
механизм гидролиза (поляризационный или обменный).
2. Отличаются ли по значению константа гидролиза и константа равновесия про-
цесса гидролиза?
3. Значение pH раствора какой соли выше и почему:
а) CrCl3 или NaCrO 2 ;
б) NaCrO 2 или Na 2 CrO 4 ;
в) Na 2 CrO 4 или K 2 Cr2 O 7 ;
г) MnCl2 или CrCl2 ?
4. Напишите уравнения девяти равновесий, которые имеют место в 1М водном
растворе дигидрофосфата натрия. Какова формула расчета pH этого раствора?
Почему в растворе NaHCO 3 среда щелочная, а NaHSO 3 – кислая?
5. Выведите формулу расчета значения pH раствора:
а) фосфата натрия;
б) хлорида аммония;
в) ацетата аммония.
6. Используя формально-кинетические уравнения (глава 2.3) для прямой и обрат-
ной реакции гидролиза солей: CH3 COONa , CH3 COONH 4 и NH 4 Cl , - выявите,
влияет ли разбавление на степень их гидролиза (изменением активности воды
при разбавлении можно пренебречь).
7. При повышении концентрации соли равновесие реакции гидролиза смещается в
сторону продуктов гидролиза. Почему же тогда мы считаем, что степень гидро-
лиза при этом уменьшается?
1
В растворах солей железа(III) лишь при pH=0 присутствуют преимущественно ионы Fe3+, при более
высоком его значении – гидролизованные формы: Fe(OH)2+ и др., а при pH=2 – димеры.
80
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
Степень окисления (ст.ок.) элемента в химическом соединении – это услов-
ный заряд, который приписывается его атому при условии, что вещество построе-
но из ионов; при этом положительным, как правило, считается заряд менее электро-
отрицательного элемента. Очевидно, в простых веществах каждый из атомов имеет
нулевую ст.ок. Например, в кислороде, азоте, кристаллах серы или натрия (исключе-
ние составляет O 3 [8]).
В случае соединений с полярными связями значение ст.ок. рассчитывается
на основании принципа электронейтральности и постулата о равенстве ст.ок. водо-
рода в его соединениях (+1), (лишь в гидридах (-1)) и кислорода (-2). Исключение
составляют фториды ( OF2 , O 2F2 ) и соединения, имеющие связь кислород-кислород:
пероксиды ( H2 O 2 ), надпероксиды ( NaO 2 ), озониды ( KO 3 ) и т.п.. Учитывая изложен-
ное получим, что значение ст.ок. хлора в HClO 4 , HCl , серы в Na 2 S 4 O 6 и азота в NH3
равны соответственно (+7), (-1), (+5/2) и (-3).
Являясь условной величиной, ст.ок. не соответствует ни одной реальной ха-
рактеристике атома в соединении. Например, она не отражает истинного распреде-
ления валентных электронов между атомами в молекуле, т.е. не совпадает с их эф-
фективным зарядом ( δ ). Так, ст.ок. хлора и кислорода в перхлорат-ионе (+7) и (-2),
а эффективные заряды равны, соответственно, (+1,0) и (-0,5). Даже в так называе-
мых ионных соединениях (например, во фториде цезия), как уже говорилось выше
(глава 4.1), значения δ атомов (+0,93 и -0,93) отличны от ст.ок. (+1 и -1).
Напоминаем, что ст.ок. чаще не совпадает и с валентным состоянием атома в
соединении (глава 5). Так, в ионе аммония ст.ок. азота (-3) не отражает его четы-
рехвалентного состояния. Хотя иногда, например, в молекуле CO 2 , ст.ок. и валент-
ные состояния атомов численно почти равны, однако ст.ок. в отличие от валентности
имеет знак.
Будучи формальной по характеру, ст.ок. имеет и реальную основу, например,
для выделения одного моля железа из раствора соли железа(III) требуется три мо-
ля электронов. Кроме того, понятие ст.ок. оказывается полезным при рассмотрении
окислительно-восстановительных процессов, при установлении стехиометрических
соотношений в них, а также для понимания основных принципов образования хими-
ческих соединений.
82
1
Название «редокс» образовалось из первых букв английских слов: «reduction» – «уменьшение»,
«oxidation» – «окисление».
2
Отметим, что поверхностный слой жидкой фазы состоит из плотной (по заряду) части (толщина 10-8
см), сформированной под действием электростатического притяжения заряда поверхности металла, и
83
− +
M − + H2 O
− +
− +
− +
− +
− +
− + Рис.4. Распределение зарядов в двойном элек-
− + трическом слое
диффузионной, размытой части (толщина от 10-7 до 10-3 см), возникновение которой объясняется теп-
ловым движением частиц.
1
Ион металла, покидая жидкую фазу, теряет гидратную оболочку и достраивает решетку М.
2
Здесь и далее рассматриваются только водные растворы электролитов.
3
Для активных металлов эта концентрация оказывается слишком большой, чтобы ее можно было соз-
дать практически.
84
(Pt)MnO 4− / Mn 2+ и (Pt)Fe 3+ / Fe 2+ .
СТАНДАРТНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ
ПОТЕНЦИАЛ
Уже отмечалось, что величина ОВП зависит от ряда факторов, поэтому для
сравнения ОВП разных веществ берут стандартные условия. Напомним, ст.у. -
это температура равная 298 К, давление (в случае газов) – 1 атм., и активности по-
тенциал-определяющих частиц (ионов, молекул и т.п.) равны по 1 моль/л.
Абсолютные значения ОВП измерить нельзя, т.к. введение измерительных
зондов неизбежно приведет к появлению новых контактных скачков потенциала.
Поэтому пользуются относительными значениями ОВП, т.е. измеренными по отно-
шению к стандартному водородному электроду (СВЭ), потенциал которого ус-
ловно принят равным нулю. Этот электрод представляет собой губчатую платину (с
сильно развитой поверхностью), погруженную в раствор кислоты (с активностью ио-
нов водорода, равной 1 моль/л). Через раствор пропускают газообразный водород
(под давлением 1 атм.), который адсорбируется платиной.
Потенциалы, измеренные по отношению к СВЭ в стандартных условиях, и
являются стандартными окислительно-восстановительными потенциалами
(обозначаются Е0). Их величины приведены в справочниках, причем Е0 имеет поло-
жительное значение, если он более положителен, чем потенциал СВЭ, и отрицатель-
ное, если он более отрицателен по сравнению с водородным потенциалом.
Подчеркнем, что чем положительнее значение Е0, тем более сильным
окислителем является вещество, содержащее данный элемент в окисленном со-
стоянии, и тем более слабым восстановителем является вещество, содержащее
элемент в восстановленном состоянии. (И наоборот.)
Например, стандартный ОВП пары MnO 4− − Mn 2+ (обозначается
0 − 2+
E (MnO 4 / Mn ) ) равен 1,52 В, т.е. положителен и значителен по величине, поэтому
KMnO 4 является сильным окислителем, а MnSO 4 – слабым восстановителем. Напро-
85
тив, Е0(Na+/Na) = –2,71 В, а значит, ион натрия (например, в составе NaCl ) является
слабым окислителем, а металлический натрий – сильным восстановителем.
В зависимости от значения Е простые вещества располагаются в ряду напря-
жений, который начал устанавливать еще в XIX веке Н.Н. Бекетов1.
Современный ряд напряжений включает кроме водорода и другие неметаллы.
Однако следует помнить, что ряд напряжений отражает термодинамическую ак-
тивность веществ лишь в водных растворах, причем при стандартных условиях.
Кроме того, нужно учесть, что реальное осуществление редокс-процессов, разре-
шенных, судя по ряду напряжений, определяется часто кинетическим фактором
(большое значение при этом имеет состояние поверхности металла, в частности, на-
личие на ней оксидной пленки).
Подчеркнем, что ряд напряжений в основном соответствует положению эле-
ментов в периодической таблице, но есть и отклонения, что объясняется разной
мерой химической «активности» в том и другом случае. Так, если положение в ряду
напряжений связано со значением E 0 для процесса перехода простого вещества в
гидратированные ионы, то положение в периодической таблице, как правило, опре-
деляет величину энергии ионизации атома элемента в изолированном состоянии.
Например, высокоотрицательное значение E 0 (Li + / Li) обусловлено большой
энергией гидратации иона лития, поэтому (судя по ряду напряжений) литий – самый
активный металл IА группы, что не следует из сравнения значений потенциалов ио-
низации ЩМ, который как раз в случае лития имеет максимальную величину.
ФОРМУЛА НЕРНСТА
Для расчета ОВП при нестандартных условиях (E) используют формулу Нерн-
ста для полуреакции окисления:
E = E 0 + (2,3RT lg Пп.о. ) nF 2
,
где E 0 - это ОВП при ст.у. (кроме значения температуры3), 2,3 – множитель перехода
от натурального логарифма к десятичному; F – число Фарадея4, равное 96 487 Кл
(при 250С имеем: 2,3 RT / F = 0,059 ); Пп.о. – произведение полуреакции окисления,
выраженное через активности частиц, а n – число электронов в уравнении этой по-
луреакции.
Например, для полуреакции окисления железа(II):
а в случае цинка:
Zn = Zn 2 + + 2e n = 2, Пп.о. = a(Zn 2+ ) ;
1
Н.Н. Бекетов составлял ряд напряжений эмпирически: путем вытеснения одних металлов из их со-
единений другими.
2
Эта формула аналогична формуле (4) для полной реакции (глава 2.2).
3
Как и ∆G0 в формуле (4), E0 в формуле Нернста постоянная величина при данной температуре для
данной полуреакции.
4
F- величина заряда одного моля электронов, иначе говоря, это количество электричества, которое
выделяет при электролизе 1 моль эквивалентов вещества на электродах; соответствует 26,8 А-ч (ам-
пер-часам).
86
Mn 2+ + 4H2 O = MnO 4− + 8H + + 5e n = 5 ,
Пп.о. = a(MnO 4− ) ⋅ a 8 (H + ) / a(Mn 2+ ) (активность воды как постоянная величина
включена в значение Е0).
0,059 a(MnO 4− ) ⋅ a 8 (H + )
E(MnO 4− / Mn 2+ ) = E 0 + lg =
n a(Mn 2+ )
= 1,52 + (0,059 / 5) ⋅ lg[1 ⋅ (10 −3 ) 8 / 1] = 1,23 В.
НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ
Возможность протекания ОВР, как и других химических реакций, определяется
изменением свободной энергии ( ∆G ), которая может быть рассчитана по формуле
Гиббса. Однако проще в случае редокс-процессов рассчитывать ∆G по формуле:
∆G = −nF∆E , (12)
1
Влияние T на величину E аналогично ее влиянию на величину G (глава 2.2) и осуществляется через
изменение значения E0 и второго слагаемого в формуле Нернста.
87
↑
2 Ag + 2H + + 2I − =2 ↓ AgI + H2 ,
э.д.с. положительна:
1) H2 = 2H+ + 2e ;
2) 2H2 O = O 2 + 4H + + 4e .
E1 = E 0 (H + / H2 ) + 0,059 / 2 ⋅ lg a 2 (H + ) = E 0 (H + / H2 ) − 0,059 ⋅ pH ,
E 2 = E 0 (O 2 / H2 O) + 0,059 / 4 ⋅ lg a 4 (H + ) = E 0 (O 2 / H2 O) − 0,059 ⋅ pH .
pH 0 7 14
0
E ,В
1
0 -0,41 -0,83
0
E ,В
2
1,23 0,82 0,40
88
Хотя E 0 (MnO −4 / MnO 24− ) = 0,56 В > −0,41 В, а E 0 (MnO 24− / MnO 2 ) = 0,60 В < 0,82 В, но
манганат-ионы окисляют и восстанавливают не частицы воды (Н2О или Н+ соответст-
венно), а друг друга.
10.2. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Электрохимия – раздел химии, в котором изучаются химические процессы,
идущие с поглощением или выделением электрической энергии. Они протекают на
электродах (точнее, на границе раздела двух фаз «твердое тело–раствор»1, т.е. с
участием ДЭС) и, как правило, сопровождаются изменением состава раствора. Эти
процессы осуществляются в гальванических элементах и электролизерах.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
В лабораторных условиях экспериментальные
топливные элементы имели к.п.д. 80-90%.
З. Поллер
1
Иногда первая из указанных фаз находится в жидком состоянии, как, например, в ртутном электро-
де.
89
где
1
Электролитический ключ – это П-образная трубка, заполненная раствором электролита, чаще рас-
твором KCl.
90
Zn → Zn 2 + + 2e ,
Cu 2+ + 2e → Cu ,
как следствие, новые катионы меди (из раствора) присоединяются к поверхности ме-
талла.
Таким образом, электрический ток в элементе Даниэля-Якоби появляется за
счет снижения концентрации ионов меди (при этом в соответствии с формулой (13)
значение E(Cu 2+ / Cu) становится менее положительным) и за счет растворения
цинковой пластинки (при этом растет концентрация ионов Zn 2 + и E(Zn 2+ / Zn) ста-
новится менее отрицательным – формула (14)); как следствие, в процессе работы
ГЭ значение его э.д.с. постепенно снижается до нуля.
и окисления на аноде:
A K
H2 O2
пористые угольные
электроды, пропитанные ка-
тализатором
раствор электролита
продукты реакции
Рис.5. Схема топливного элемента
Здесь протекают следующие реакции:
При работе данного элемента значение к.п.д. значительно выше, чем при сжигании
H2 в O 2 с образованием пара.
92
ЭЛЕКТРОЛИЗ
Сегодня электроорганика представляет собой
такую область химии, многообразие реакций в
которой распространилось уже до необозри-
мых пределов,… каждое органическое соеди-
нение может быть окислено или восстановле-
но электрохимическим путем.
З. Поллер
1
Исключение составляют фторид-ионы, поскольку E0(F2/F-)=2,87 В, что значительно выше, чем по-
тенциал окисления воды даже в кислой среде (1,23 В).
93
H2 O + SO 23− − 2e = SO 24− + 2H + ,
Cu − 2e → Cu 2 + ,
т.к. E 0 (Cu2 + / Cu 0 ) ниже, чем потенциал даже наиболее легко окисляемого галоге-
нид-иона – иодида (значения данных потенциалов приведены выше).
Количественно процессы электролиза характеризуются законами Фарадея, ко-
торые в обобщенном виде можно записать так:
∆m = fM ⋅ Iτ / F ,
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Окислительно-восстановительные реакции. От каких английских слов образова-
лось название «редокс-процессы»? Уравнена ли ОВР: O 3 + 2H + ↔ O 2 + H2 O ?
2. Понятие степени окисления. Почему ст.ок. часто путают с валентностью? До-
пустимо ли это? Эффективный заряд атома в соединении. Может ли степень
окисления элемента в ходе реакции уменьшаться, а эффективный заряд его
расти?
3. Меняется ли степень окисления и эффективный заряд элементов в реакциях:
а) K 2 Cr2 O 7 + H2 O → K 2 CrO 4 + H2 CrO 4 ,
б) Pb 3 O 4 + HNO 3 → PbO 2 + Pb(NO 3 ) 2 + H2 O ? Почему?
4. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал. Поясните его назва-
ние. Как по его значению можно предсказать поведение вещества в ОВР?
5. Каков механизм возникновения двойного электрического слоя (ДЭС) при погру-
жении платиновой пластинки в воду? в раствор хлорида железа(II)? в раствор
хлорида железа(III)? В каком случае потенциал платины будет более положи-
тельным?
6. Всегда ли при погружении пластинки металла в раствор его соли на ней возни-
кает заряд? Почему?
7. Почему E 0 (Zn 2 + / Zn) много отрицательнее E 0 (Cu 2+ / Cu) , хотя значения первого
потенциала ионизации их атомов и энергии гидратации ионов близки?
8. Может ли возникнуть ДЭС на границе жидкость-жидкость, газ-жидкость, газ-газ,
твердое-твердое? Поясните на примерах.
9. Можно ли для создания стандартного водородного электрода взять 1М HCl или
1М H2 SO 4 ? Почему?
10. Всегда ли можно утверждать, исходя из ряда напряжений, следующее:
а) металл вытесняет другой металл, если стоит левее его в данном ряду,
б) металл вытесняет водород из растворов кислот, если стоит левее его,
и не вытесняет, если правее?
Почему? Приведите примеры.
11. Э.д.с. ОВР. Покажите расчетом, может ли железо восстановить кадмий из вод-
ного раствора его соли практически полностью.
12. Какие восстановители или окислители и в какой среде можно использовать для
перевода: Cr2 O 27− → Cr 3+ , Sn 4 + → Sn 2 + , I − → I 2 , I − → IO 3− ?
13. Используя формулу Нернста, объяснить, почему увеличивается неустойчивость
веществ, склонных к дисмутации, т.е. к реакциям «самоокисления-
самовосстановления» (например, H2 O 2 ), с повышением концентрации их рас-
твора.
14. Почему при взаимодействии пероксида водорода с перманганатом калия окис-
лителем является последний, хотя его ОВП ниже, чем E 0 (H2 O 2 / H2 O) ? Закон-
чить уравнение реакции: H2 O 2 + KMnO 4 + H2 SO 4 , рассчитать ее э.д.с. при исход-
ных стандартных условиях и в момент, когда израсходуется 30% H2 O 2 .
15. Показать расчетом, возможны ли реакции:
а) HCl + K 2 Cr2 O 7 → ;
б) Fe 2+ → Fe 0 + Fe 3+ ;
в) Cu + → Cu 0 + Cu2+ .
95
1
Термин «комплекс» произошел от латинского «complex» – сложный.
97
Причем, чем выше заряд ц.а., тем, как правило, более выражены кислотные
свойства. Кроме того, на последние влияет и природа соседа-лиганда. Так,
[Pt(NH3 ) 6 ]4 + как кислота сильнее, чем [Pt(NH3 ) 5 Cl]3+ , за счет влияния хлорид-иона
(подробнее - см. в главе 11.3). Эти закономерности подчеркивают, что комплекс вы-
ступает единой системой.
Комплекс, т.е. центральный атом с окружающими его лигандами, иначе назы-
вают внутренней сферой. Ее заряд определяется алгебраической суммой зарядов
ц.а. и координированных с ним L. В качестве последних чаще выступают анионы
( Cl− , CN− , SO 24− и др.) или нейтральные молекулы ( NH3 , H2 O и др.).
Для компенсации заряда внутренней сферы формируется т.н. внешняя сфе-
ра. Ее составляют ионы, связанные не непосредственно с ц.а., а через лиганды, при-
чем ионной связью, и потому диссоциация КС с их отщеплением идет по типу
сильных электролитов:
⎡комплексо
образователь лиганды ⎤
−
⎢ } 6474 8⎥
2+
⎢ Ni (NH 3 ) 6 ⎥ (OH) 2 → [Ni (NH 3 ) 6 ] + 2OH− .
123
⎢ ⎥ внешняя
⎣14442444 3⎦ сфера
внутренняя
сфера
a(Ni2+ ) ⋅ a 6 (NH3 )
K нест = .
a([Ni(NH3 ) 6 ]2+ )
CH2 COO
N
CH2 COO
CH2
Zr 4 +
CH2
CH2 COO
N
CH2 COO
Такого рода комплексы, когда L замыкает на ц.а. два или более колец (цик-
лов) называются хелатными (клешневидными).
Очевидно, что чем выше дентантность L, тем прочнее его связь с ц.а. (т.е.
меньше величина соответствующей K нест . ), а значит, ниже реакционная способность
КС. Последнее зависит также от прочности химических связей в комплексе и от энер-
гетического состояния электронов ц.а. (см. главу 11.3).
1
На современном языке главные валентности проявляются при образовании связей по обменному
механизму, а побочные – по донорно-акцепторному.
2
Эта теория впервые была применена в 1930 г. американскими физиками Х.А. Бете и Д.Ван Флеком
для объяснения свойств кристаллов, отсюда ее название.
100
µ = k (k + 2) ,
CO > CN − > NO 2− > ... > NH3 > NCS − > H2 O > ... > OH− > F − > Cl − > Br − > I − ... 3
а) б) dx2-y2 dz2 в)
dxy dxz dyz
dxy
dx2-y2 dz2
dz2
dxy dxz dyz
dxz` dyz
1
За счет большего электростатического взаимодействия ц.а. с лигандами.
2
Способность орбиталей к деформации тем выше, чем больше радиус атома и чем сильнее проявля-
ется в нем эффект ЭЯНЭУ (гл. 3.4), т.е. чем больше номер периода элемента в таблице Менделеева.
3
В зависимости от природы ц.а. этот ряд может нарушаться, в частности, гидроксид-ион может стоять
правее фторид-иона.
4
Такое упрочнение комплекса называется энергией стабилизиции кристаллическим полем (ЭСКП).
102
ТРАНС-ВЛИЯНИЕ
Устойчивость и, как правило, реакционная способность комплекса определя-
ются не только прочностью связей в нем (см. основные положения МВС) и величиной
∆ (что объясняет ТКП), а зависят также от взаимного влияния лигандов (о чем уже
упоминалось в главе 11.1).
Наиболее общее проявление этого – т.н. эффект транс-влияния, открытый
И.И. Черняевым в 1926 г. Он заключается в том, что в октаэдрических и квадратных
комплексах с разными лигандами направление действия одного лиганда на проч-
ность связи ц.а. с другим, находящимся в транс-положении (линейный фрагмент в
комплексе), больше, чем на прочность связи с лигандом в цис-положении (уголко-
вый фрагмент). (В комплексе:
+
H 3N ( ц ) NH3 ( т )
Pt
Cl NH3 (ц )
CO > CN − > NO > NO 2− > I − > Br − > Cl − > F − > NH3 > OH− > H2 O .
Каждый член этого ряда увеличивает прочность связи ц.а. с лигандом, нахо-
дящимся в транс-положении, если последний стоит левее в ряду, и уменьшает проч-
ность связи, если правее.
Транс-влияние одного лиганда (например, Cl − ), ослабляющее связь ц.а. с дру-
гим лигандом (например, NH3 ) в транс-положении, объясняется поляризующим
влиянием первого лиганда или наличием π -дативной1 связи ц.а. с этим лигандом. В
результате чего наблюдается смещение к нему электронной плотности, и поэтому
связь со вторым лигандом, становясь менее электроннонасыщенной, ослабевает.
Так, в комплексе [Pt(NH3 ) 3 Cl] + , структурная формула которого приведена вы-
ше, связь Pt − NH3 ( т ) ослаблена из-за транс-влияния иона хлора, который стоит в ря-
ду левее аммиака. Поэтому при введении в систему хлорид-ионов идет замещение
молекул аммиака в транс-положении к Cl − c образованием трансдихлородиаммин-
платины(II):
0
H 3N Cl
Pt
Cl NH3
1
При π-дативной связи донором электронной пары является ц.а.
103
−
H 3N Cl(ц )
Pt
Cl(ц ) Cl( т )
0
H 3N Cl
Pt
H 3N Cl
−
H 3N Cl
Pt
Cl Cl
0
H 3N Cl
Pt
H 3N Cl
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. В чем принципиальное различие простых, двойных и комплексных солей? К ка-
ким соединениям относятся кристаллогидраты? Появится ли красное окрашива-
ние при действии роданида аммония:
а) на NH 4 Fe(SO 4 ) 2 ⋅ 12H2 O ;
б) на K 3 [Fe(CN) 6 ] ?
2. Обязательно ли наличие внешней сферы комплексного соединения? Какие
можно привести примеры, иллюстрирующие зависимость значения к.ч. ком-
плекса от степени окисления центральных атомов. Почему Co 2+ имеет разные
значения к.ч. (какие?) в аквакомплексе и в роданидном комплексе?
3. Каковы продукты взаимодействия одного моля FeCl3 и трех молей KCN в 1 л их
водного раствора? Напишите уравнения реакций.
4. Электропроводность раствора соли состава Co(NO 3 ) 2 ⋅ CNS ⋅ 5NH3 соответствует
диссоциации этого соединения на 3 частицы. Напишите его формулу как ком-
плексного соединения, дайте название и приведите выражение констант не-
стойкости (первой и общей).
5. Почему константа нестойкости комплекса [Co(NH3 ) 6 ]2+ ( 7,8 ⋅ 10 −6 ) много боль-
ше, чем для [Co(NH3 ) 6 ]3+ ( 7,1 ⋅ 10 −36 )?.
6. Вычислите K нест [Ag (NH3 ) 2 ] + , если E 0 ( Ag + / Ag) = 0,7996 В, а
0 +
E ( Ag (NH ) / Ag) = 0,3730 В.
3 2
7. Почему водный раствор [Co(OH)(NH3 ) 5 ]Cl2 имеет pH > 7 ? Какую среду имеет
раствор [Co(H2 O)(NH3 ) 5 ]Cl3 ?
8. Гидролиз какого вещества протекает в большей степени: KCN или K[Ag (CN) 2 ] ,
CuCl2 или [Cu(NH3 ) 4 ]Cl2 и почему?
9. Что получится при добавлении к раствору Na 3 [Ag (S 2 O 3 ) 2 ] эквивалентного ко-
личества (по отношению к ионам серебра) нитрата серебра? хлороводорода?
сероводорода? Почему?
10. Объясните на основании расчетов, почему гидроксид меди в отличие от его
сульфида растворяется в 12М аммиаке.
11. Укажите различия в поведении солей: (NH 4 ) 2 Ni(SO 4 ) 2 и [Ni(NH3 ) 6 ]SO 4 , - при
прокаливании; при их растворении; при подкислении и при подщелачивании их
раствора.
12. Почему AgCl растворяется в NH3 ⋅ H2 O , но не в NH3 ⋅ HNO 3 ?
13. Какие свойства комплексных соединений не может объяснить МВС? Как это ре-
шается в рамках ТКП?
14. От чего зависит величина расщепления по энергии d-орбиталей центрального
атома в комплексе? Почему она растет при переходе от тетраэдрического окру-
жения к октаэдрическому и затем к квадратному?
3+
15. Сравните прочность и оцените магнитные свойства комплексов: [Co(NH3 ) 6 ] и
[CoF6 ]3− . Определите высоко- или низкоспиновым является комплекс
[Mn(CN) 6 ]3− , если µ = 3,2 . Можно ли получить диамагнитный комплекс Ni(II)?
105
π = C ⋅ RT .
1
Диффузией называется самопроизвольное выравнивание концентраций в результате теплового
движения частиц.
2
Например, при отрицательной гидратации ионов соли (глава 7.4) может быть наоборот.
107
∆p / p 0 = n /(n + n 0 ) .
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Диаграмма состояния вещества или смеси веществ показывает, какие фазы
находятся в равновесии при данных параметрах системы: p, V, Т и x, где x – это одно
или несколько веществ (независимых компонентов). Независимыми компонентами
называются индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для
образования всех фаз данной равновесной системы.
Так, в двухфазной системе «вода – лед» один компонент – H2 O ; а кристал-
лы хлорида натрия в контакте с насыщенным водным раствором этой соли и пар над
раствором представляют систему трехфазную (кристаллы, раствор, пар), но двух-
компонентную (NaCl и H2 O ). В последнем примере компонентами не могут быть
ионы: H3 O + , Na + , Cl− и др., т.к. компонент – это химически однородное вещество,
которое можно выделить из системы, и оно будет существовать в изолированном ви-
де длительное время.
108
ОДНОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
Диаграмма состояния однокомпонентной системы, например, воды (рис. 7) от-
ражает зависимость ее агрегатного состояния от температуры и давления, т.е. каж-
дая точка диаграммы отвечает определенному состоянию системы при данных дав-
лении и температуре. Так, кривые AB, AC и AD делят диаграмму на поля: I (его точки
отражают твердое состояние воды), II (жидкое состояние) и III (газообразное
состояние воды).
Кривая АВ, разделяющая поля твер-
дой и газообразной фаз, соответствует рав-
p новесным состояниям между этими фазами.
D C
Она показывает изменение давления насы-
I II
щенного пара над твердой фазой в зависи-
p’
мости от температуры и называется кривой
возгонки. (Интенсивная возгонка вещества
A наблюдается при нагревании в том случае,
если давление насыщенного пара над твер-
III дой фазой вещества равно внешнему дав-
B лению.)
Кривая АС отражает равновесное со-
T’ Т стояние между жидкой и газообразной фа-
зами вещества и показывает зависимость
Рис. 7. Диаграмма состояния воды
давления насыщенного пара над жидкостью
от температуры. Эта линия называется
кривой кипения, т.к. она определяет температуру кипения вещества при заданном
внешнем давлении (жидкость кипит при нагревании, если давление пара над жидко-
стью равно внешнему). Например, под внешним давлением p' жидкость закипит при
нагревании до температуры Т' (рис. 7).
Кривая АД характеризует равновесие между твердой и жидкой фазами веще-
ства и называется кривой плавления1. Используя ее, определяют температуру
плавления (т.пл.) вещества при данном внешнем давлении.
При этом возможны два случая:
1). Если при плавлении происходит уменьшение объема конденсированной
фазы, то при повышении внешнего давления в соответствии с принципом Ле Ша-
телье происходит снижение т.пл. (Это же видно по диаграмме состояния воды, по-
скольку кривая АД образует тупой угол с осью абсцисс.) Например, при повышении
атмосферного давления с 4,58 мм до 760 мм рт.ст. (1 атм.) температура плавления
воды понижается с 0,00980C до 00С. К веществам, имеющим аналогичные диаграммы,
относятся также галлий, висмут, некоторые сорта чугуна.
2). Для большинства веществ при плавлении объем конденсированной фазы
увеличивается и поэтому, чем выше внешнее давление, тем больше т.пл. На-
пример, для бензола, олова, свинца при повышении давления на 1 атмосферу тем-
пература плавления возрастает соответственно на 0,02850, 0,00330, 0,00380C.
1
Условием равновесия, а потому и условием плавления твердого тела вещества при нагревании, яв-
ляется равенство давления пара над его твердой фазой и над жидкой.
109
ловия, например, для воды t=0,00980C и p=4,579 мм рт.ст., для оксида углерода(IV)
t=-56,60С и p=5,1 атм.
(C − Cα) + kCα ,
1
Здесь, как способ выражения концентрации раствора, используется моляльность (см. главу 1.2), т.к., напо-
минаем, ее значение не зависит от температуры (в отличие от С).
110
(C − Cα + kCα)
,
C
i = 1 − α + kα .
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1. Определяются ли общие свойства раствора природой растворенного вещества?
природой растворителя?
2. Что общего между явлениями осмоса и диффузии? В чем принципиальное раз-
личие? Почему формула закона Вант-Гоффа для осмотического давления анало-
гична формуле Клапейрона-Менделеева?
3. Зависит ли осмотическое давление раствора от его объема? Что будет наблю-
даться, если над раствором, находящимся в равновесии с чистым растворите-
лем (как это организовать?), увеличить давление (как осуществить практиче-
ски?)?
4. Не проводя расчетов, ответьте, каково осмотическое давление в 1М растворе
сахара при 273К.
5. Длительное плавание в соленой воде приводит к сморщиванию кожи на паль-
цах. Почему?
1
Объясните, почему в этой формуле стоит не «=», а «≈» ?
111
6. Осмотическое давление какого раствора выше: 0,1М НСl или 0,05М H2 SO 4 , 0,1М
HgCl2 или 0,1М K 2 SO 4 ; 0,1M KCN или 0,1M HCN?
7. Объяснить закон Рауля с точки зрения кинетики и исходя из принципа Ле Ша-
телье. Как неидеальность раствора скажется на величине равновесного давле-
ния насыщенного пара?
8. Показать на диаграмме состояния воды и водных растворов (рис.8), почему с
повышением концентрации раствора увеличивается температурный интервал
существования его в виде жидкой фазы. Почему при посыпании льда солью он
тает?
9. Чем объяснить, что в формулах расчета изменения температур фазовых пере-
ходов для растворов используется моляльность, а не молярная концентрация?
10. Почему для бензола значения крио- и эбулиоскопических констант выше, чем
для воды? Каков физический смысл этих констант?
11. Могут ли самопроизвольно идти процессы кипения, кристаллизации, плавления,
конденсации? Почему?
12. Каков физический смысл изотонического коэффициента? Вывести формулу свя-
зи его с кажущейся степенью диссоциации электролита.
13. Почему для одномоляльного водного раствора хлорида цинка понижение тем-
пературы кристаллизации воды не 1,860С и не 5,580С, а 4,670С?
14. Вычислить температуру кипения 27%-го(масс.) водного раствора хлорида каль-
ция, если его кажущаяся степень диссоциации равна 0,68.
15. Расположите указанные вещества в порядке повышения температур кипения их
водных растворов одинаковой молярной концентрации: K 3 [Fe(CN) 6 ] , BaCl 2 ,
NH 4 [Fe(CNS) 4 ] , KCN, HCN, C 6H12 O 6 . Ответ мотивируйте!
16. Концентрация какого из изотонических водных растворов выше: HCl или HCN,
KCl или K 2 SO 4 , сахара или уксусной кислоты?
112
2NO + O2 = 2NO 2 .
a(NO 3 ) k1
O 2 + NO = NO 3 , K1 = = (1)
a(O 2 ) ⋅ a(NO) k 1
a(O) ⋅ a(NO 2 ) k 2
NO 3 = O + NO 2 , K2 = = (2)
a(NO 3 ) k2
a(NO 2 ) k3
O + NO = NO 2 , K3 = = (3)
a(O) ⋅ a(NO) k 3
Сложим левые и правые части данных уравнений (без сокращений и без сум-
мирования):
k1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 k
K= = (5)
k1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 k
k = k1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 и k = k1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 .
a 2 (NO 2 )
K= . (6)
a(O 2 ) ⋅ a 2 (NO)
113
a(O) ⋅ a(NO 2 )
a(NO 3 ) = , (8)
K2
a(NO 2 )
a(O) = .
K 3 ⋅ a(NO)
a 2 (NO 2 )
υ = k 1 ⋅ a(O 2 ) ⋅ a(NO) − k 1 ⋅ (9)
K 2 ⋅ K 3 ⋅ a(NO)
υ = υ1 = k 1 ⋅ a(O 2 ) ⋅ a(NO) ,
υ = υ 3 = k 3 ⋅ a(NO 2 ) .
a 2 (NO 2 )
k 1 ⋅ a(O 2 ) ⋅ a(NO) = k 1 ⋅ .
K 2 ⋅ K 3 ⋅ a(NO)
a 2 (NO 2 )
K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 = =K.
a(O 2 ) ⋅ a 2 (NO)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ
10. Полинг Л. Общая химия. – М.: Мир, 1974.
11. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. – М.: Мир, 1969.
Ч.1,2,3.
12. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. – М.: Химия, 1969.
13. Бернард А. Теоретические основы неорганической химии. – М.: Мир, 1968.
14. Кемпбел Дж. Современная общая химия. – М.: Мир, 1975. Ч.1, 2 и 3.
15. Корольков Д.В. Основы неорганической химии. – М.: Просвещение, 1982.
16. Зайцев О.С. Общая химия. – М.: Высш. школа, 1983.
17. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. – М.: Высш. школа,
1981.
18. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. – М.: Химия, 1979.
19. Карапетьянц М.Х., Дракин Р.И. Общая и неорганическая химия. – М.: Химия,
1981.
20. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. – М.: Химия, 1971.
21. Карапетьянц М.Х., Дракин Р.И. Строение вещества. – М.: Высшая школа, 1978.
22. Янсонс Э.Ю. Комплексные соединения. – М.: Высшая школа 1968.
23. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.
24. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. – М.: Высшая школа,
1982.
25. Кузьменко Н.Е., Чуранов С.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Изд-во МГУ,
1977.
26. Металлохимия / под ред. Е.М.Соколовской, А.С. Гузей. – М.:Изд-во МГУ, 1986.
27. Общая химия / под ред. Е.М.Соколовской, Г.Д. Вдовиченко, Л.С. Гузей. – М.:
Изд-во МГУ, 1980.
116
СОДЕРЖАНИЕ