Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
а) N2 + 3H2 2NH3; Кр
1 3
;
PN 2 PH32
РNH 3 РNH
2
б) /2 N2 + /2H2 2NH3;
1 3
К
2
р 3
K 1p ;
P1/ 2
N2 P 3/ 2
H2 PN 2 P 3
H2
PN 2 PH32 1
в) 2NH3 N2 + 3H2; K 3
р .
Р2
NH 3 К Р1
• Гетерогенное равновесие.
РСО2
Сгр + О2 СО2; Кр ′ =
РС гр РО2
РСгр const и очень мало, , его можно внести в константу равновесия Кр.
РСО2
Кр = Кр′∙ РСгр = .
РО2
Парциальное давление над твердой и жидкой фазой достаточно мало и
поддерживается постоянным при Т = const.
• Способы выражения констант равновесия и связь между ними.
Ск ,кравн
KС Кр ≠ КС ≠ Кх.
Сн,нравн
хк ,кравн
Kх
хн,нравн
3
а) Связь КР с КС. аА + bB dD
Рd n
К р b D a ; PV = nRT; P RT CRT ;
PB PA V
(СD RT )d CDd
Кр ( RT )d ( a b ) ;
(CB RT ) (C A RT )
b a
CB C A
b a
, где
i к н (алгебраическая сумма стехиометрических
K p KC ( RT ) i
i к н
коэффициентов)
б) Связь КР и Кх.
Рd
К р b D a . По закону Дальтона Рi = Pхi, где Р – общее давление.
PB PA
( хD )d xDd
d ( a b) K x i ;
Кр
(xB ) (xA )
b a
xB xA
b a
К р K x
i
Pк, неравн
к - изотерма химической реакции (Вант –
G реакц. RT ln K p RT ln .
Гоффа) (для газов).
Рн,ннеравн.
ΔG < 0 – «→»
ΔG > 0 – «←»
ΔG = 0 – равновесие.
Gp0 RT ln K p - при всех Рiнер 1 .
G p0 к Gобраз
0
.к .в. н Gобраз.н.в .
0
к н
Gр0ции RT ln K p
Стандартный изобарный потенциал химической реакции может быть рассчитан
через величины G0 образования всех участников реакции, взятые в таблицах
стандартных величин, приведенных для Т = 298 К:
G р0ции i Gобр
0
,i к Gобр,к .в в н Gобр,н.в в
0 0
i к н
Основная практическая ценность изобарного потенциала заключается в том, что он
позволяет комбинировать равновесия, так Gр0ции является функцие состояния. В этом
случае можно рассчитать теоретически величины Gр0ции и КР для реакций, которые
экспериментально провести затруднительно. Для такого расчета, аналогичного расчету по
закону Гесса, необходимо, чтобы все вещества, участвующие в промежуточных стадиях,
находились в одном и том же состоянии. Это достигается использованием стандартных
изобарных потенциалов участников реакции. При этом каждый участник реакции должен
находиться под давлением 1 атм, твердые и жидкие вещества должны представлять собой
чистые фазы, а газообразные – идеальные газы. Вследствие наличия логарифмической
зависимости между Gр0ции и КР все действия между величинами Gр0ции (сложения,
вычитания)преобразуются в действия умножения и деления для КР.
Лекция № 28.
• Влияние внешних факторов на химическое равновесие.
Качественная картина влияния внешних факторов на химическое равновесие дается
принципом Ле-Шателье:
Если на систему, находящуюся в равновесии оказывать внешнее воздействие, то
равновесие будет смещаться в сторону процесса, противодействующего этому
воздействию.
I. Влияние давления.
Повышение давления, согласно принципу Ле-Шателье, должно смещать
равновесие в сторону образования меньшего количества моль газообразных
продуктов.
Количественную картину получают с помощью закона действия масс. Для этого
5
n
i
i, р n равн. ( А) n равн. ( B) n0 n0 2n0 n0 n0 n0 (1 ) .
nA n (1 ) 1 1
xAравн 0 ; PAравн ;
ni n0 (1 ) 1 1
nВ 2n0 2 2
xВравн ; PВравн .
ni n0 (1 ) 1 1
2 1 4 2 4 2
2
Кр .
1 1 (1 )(1 ) 1
2
Для реакции
2Н2О↔2Н2 + О2
аналогично можно получить следующую зависимость КР от давления
3
3
Кр или Кр , из которой также видно, что с ростом
(1 ) (2 )
2
2
давления степень диссоциации снижается, однако, влияние давления меньше, чем в ранее
рассмотренном примере.
Если же реакция протекает без изменения числа моль газообразных веществ,
давление не смещает равновесия реакции. Например, для реакции
2
2НJ ↔H2 + J2 Кр
4(1 ) 2
Вывод: Рассмотрение нескольких примеров газовых равновесий показывает, что
вид выражения для КР изменяется в зависимости от стехиометрического
6
∆𝐻0 1 𝑑𝑇 𝑇 𝐽
ln 𝐾𝑝 = − + 𝑅 ∫ 𝑇 2 ∫0 ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐶𝑃,𝑖 𝑑𝑇 − 𝑅, где
𝑅Т
Лекция №29
Расчет равновесий в конденсированных системах
Конденсированными называются такие системы, в которых участники реакции –
индивидуальные твердые вещества или индивидуальные жидкости. Особенностью
реакций с такими веществами является то, что реагирующие вещества расходуются (а
продукты накапливаются), их состав и структура остаются постоянными в течение всей
реакции, так как не зависят от масс реагирующих веществ, поэтому давление насыщенных
паров над ними постоянно, а, следовательно, расчет константы равновесия по
парциальным давлениям невозможен.
7
2 следствие
При всех процессах с конденсированными телами при абсолютном нуле
температур, энтропия не изменяется.
Частным случаем этого вывода является вывод о том, что энтропия всех
конденсированных тел при 0 К равна нулю (Постулат Планка)
3 следствие
Константа интегрирования J уравнения Гиббса-Гельмгольца в широком интервале
температур в конденсированных системах равна нулю.
Лекция №30
Вычисление констант равновесия химических реакций
по приведенным энергиям Гиббса
Спектроскопия и спектры.
Спектроскопия изучает взаимодействие между веществом и электромагнитным
облучением. Атомные спектры возникают при переходе электронов с одного
энергетического уровня на другой. При испускании или поглощении молекулами
электромагнитного излучения, кроме электронных переходов могут происходить и
переходы между вращательными и колебательными уровнями энергии, поэтому спектры
молекул более сложны, чем спектры атомов. Характер молекулярных спектров
определяется колебательными частотами, энергиями диссоциации, изменениями размеров
при поглощении энергии и свойствами симметрии молекул. Поэтому молекулярные
спектры является важным источником качественной информации о длинах связи и
валентных углах, энергиях диссоциации и форме кривых потенциальной энергии.
Определение электронных, колебательных и вращательных частот дает
возможность вычислить термодинамические свойства веществ с помощью статистической
механики. Спектры поглощения используются для характеристики веществ
количественного анализа смесей.
Для спектров поглощения и испускания существует соотношение между
изменениями энергии молекул и частотой излучения:
ℎ𝜈 = 𝐸 ′ − 𝐸 ′′ = Δ𝐸
Не все переходы между уровнями энергии разрешены правилами квантового
отбора. При облучении монохроматическим светом фотоны либо будут поглощаться, либо
нет, что зависит от того, соответствует ли энергия некоторого разрешенного перехода
между энергетическими уровнями этого фотона.
Спектр электромагнитного излучения непрерывен, но его можно произвольно
разделить на несколько областей, согласно типам перехода и применяемой аппаратуре.
Например, оптическая область электромагнитного спектра включает 3 части:
ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную.
Видимая область лежит в интервале длин волн от 400 до 800 нм. Свет может быть
обнаружен визуально и с помощью фотопластинок. Физическое и химическое
взаимодействие разных видов излучения неодинаково, поскольку определяется энергией
фотона.
Энергия одного фотона 𝐸 = ℎ𝜈
𝑐 𝑐
Энергия 1 моль фотонов 𝐸 = ℎ𝜈𝑁𝑎 ; 𝜈 = 𝜆 , следовательно 𝐸 = ℎ𝑁𝑎 𝜆, где с –
скорость света, 𝜆 -длина волны. Таким образом, чем меньше длина волны 𝜆, тем выше
энергия излучения.