978 5 7996 1746 2 - 2016

Министерство образования и
науки Российской Федерации

Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина
методы исследования
полимерных систем
Рекомендовано методическим советом УрФУ
в качестве учебного пособия для студентов,
обучающихся по программам бакалавриата и магистратуры
по направлениям подготовки 04.03.01 «Химия»,
04.03.02 «Химия, физика и механика материалов»,
по программе специалитета по направлению подготовки
04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»
Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2016
УДК 678.7(075.8)
М545
А в т о р ы:
С. А. Вшивков, А. П. Сафронов, Е. В. Русинова, Л. В. Адамова,
А. Л. Надольский, И. С. Тюкова, Т. В. Терзиян, А. Г. Галяс
Р е ц е н з е н т ы:
кафедра технологий целлюлозно-бумажного производства
и переработки полимеров
Уральского государственного лесотехнического университета
(заведующий кафедрой доктор технических наук, профессор А. В. Вураско);
А. Я. Запевалов, доктор технических наук, ведущий научный сотрудник
(Институт органического синтеза УрО РАН)
Н ау ч н ы й р ед а кто р
С. А. Вшивков, доктор химических наук, профессор
Методы исследования полимерных систем : [учеб. пособие] /

М545 [С. А. Вшивков, А. П. Сафронов, Е. В. Русинова, Л. В. Адамова,
А. Л. Надольский, И. С. Тюкова, Т. В. Терзиян, А. Г. Галяс ; науч. ред.
С. А. Вшивков] ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал.
федер. ун-т. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2016. — 232 с.
ISBN 978-5-7996-1746-2
В учебном пособии, подготовленном преподавателями кафедры высокомо-
лекулярных соединений Института естественных наук УрФУ, даны сведения
о химическом строении и молекулярных параметрах полимеров, их фазовых
состояниях, пористой структуре и электрических свойствах, о релаксационных
переходах, термодинамике растворения и набухания в низкомолекулярных
жидкостях, а также о реологических свойствах полимерных систем. Подробно
описаны методики проведения эксперимента с использованием современного
научно-исследовательского оборудования.
Для студентов и аспирантов, специализирующихся в области физикохимии
полимеров.
УДК 678.7(075.8)
ISBN 978-5-7996-1746-2 © Уральский федеральный университет, 2016

Предисловие
Задачей данного учебного пособия является детальное зна-

комство студентов химического и биологического факультетов
Института естественных наук УрФУ с современными методами
исследования химического строения, структуры и физико-химиче-
ских свойств полимеров, их растворов и смесей. В предлагаемом
пособии показаны возможности методов статического (релеевского)
и динамического светорассеяния для определения масс и размеров
макромолекул, метода рентгеноструктурного анализа для опреде-
ления степени кристалличности полимеров, рассмотрены вопросы
химического строения полимерных пленок, пористой структуры по-
лимеров и термодинамики их взаимодействия с низкомолекулярны-
ми жидкостями, а также определения их коэффициентов диффузии
в полимерную матрицу методом сорбции. Описаны возможности
термомеханического анализа полимерных материалов: определение
температур стеклования и плавления полимеров, внутренних ме-
ханических напряжений в полимерных телах. Изложена методика
определения энтальпии образования полимерных систем с исполь-
зованием калориметрического метода. Рассмотрены возможности
диэлектрической спектроскопии для изучения релаксационных
переходов в полимерных системах, а также использования реоло-
гического метода для оценки теплоты активации вязкого течения
растворов и расплавов полимеров.
В начале каждой темы излагаются основные теоретические
положения. Подробно описаны методики проведения эксперимен-
та с использованием современного научно-исследовательского
3
оборудования. Приводится перечень контрольных вопрос и список
рекомендуемой литературы. Авторы стремились построить учебное
пособие так, чтобы оно служило руководством для студентов при
изучении физико-химических аспектов науки о полимерах и помога-
ло им ориентироваться в выборе того или иного метода исследования
при изучении полимерных систем.
Учебное пособие создано коллективом преподавателей кафедры
высокомолекулярных соединений. Тема 1 подготовлена С. А. Вшив-
ковым и И. С. Тюковой, тема 2 — А. П. Сафроновым и И. С. Тюковой,
тема 3 — Е. В. Русиновой, тема 4 — А. Л. Надольским, тема 5 —
Л. В. Адамовой, тема 6 — А. Г. Галясом, тема 7 — А. П. Сафроно-
вым, тема 8 — Т. В. Терзиян, тема 9 — Е. В. Русиновой.
Общая редакция осуществлена профессором С. А. Вшивковым.
Подготовка рукописи к публикации выполнена доцентом И. С. Тю-
ковой.
Авторы выражают глубокую благодарность рецензентам:
доктору технических наук, профессору А. В. Вураско и доктору
химических наук А. Я. Запевалову за внимательное рассмотрение
рукописи и ценные замечания.
Тема 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
МАССЫ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ
СВЕТОРАССЕЯНИЯ
КРАТКАЯ ТЕОРИЯ
Одной из важнейших характеристик высокомолекулярных со-
единений является молекулярная масса, величина, которая во мно-
гом определяет свойства полимеров. Для оценки этого параметра
существует ряд методов. Эбулио- и криоскопия, осмометрия, анализ
концевых групп позволяют рассчитать значения молекулярных
масс, близкие к среднечисленным — Мn. Методы диффузии, гель-
хроматографии и светорассеяния дают среднемассовые значения
молекулярных масс — Мw. Для полидисперсных полимеров всегда
Мw > Мn. Cедиментационная методика позволяет определить Z —
среднее значение молекулярной массы, вискозиметрия — средне-
вязкостное значение — Мη, близкое к среднемассовому.
Метод светорассеяния является одним из основных физиче-
ских методов исследования растворов полимеров. Это наиболее
надежный и абсолютный способ определения молекулярных масс
полимеров, он охватывает широкий интервал молекулярных масс от
103 до 108. Применение этого метода в настоящее время не ограни-
чивается измерением только молекулярных параметров полимеров,
а включает определение и других важных характеристик, таких как
размеры и форма макромолекул, полидисперсность образца, термо-
динамические параметры межмолекулярного взаимодействия.
Рассеяние света обусловлено осцилляцией дипольных момен-
тов атомов, возникающих в результате взаимодействия внешних
электронов с электрическим полем падающей световой волны,
5
приводящей к электронной поляризации (смещению электронной
плотности). Поскольку частота колебаний таких дипольных мо-
ментов совпадает с частотой колебаний падающей световой волны,
то длины волн падающего и рассеянного света одинаковы. В этом
случае рассеяние называют упругим.
Начиная с классических работ Д. Рэлея в конце позапрошлого
столетия, теория светорассеяния интенсивно разрабатывалась как
один из разделов физической оптики и молекулярной физики.
М. Смолуховскому принадлежит важнейшая идея о том, что рас-
сеяние света происходит на микронеоднородностях среды — флук-
туациях плотности, возникающих в объемах, малых по сравнению
с кубом длины световой волны (λ3), в результате хаотического
теплового движения молекул. На основе этой идеи Эйнштейн раз-
вил количественную термодинамическую теорию рассеяния света
в жидкостях и растворах. В последних основную роль играют
флуктуации концентрации, существующие в растворе независимо
от флуктуаций плотности.
Общая интенсивность рассеянного света раствора (I) является
суммой интенсивностей рассеяния, обусловленного флуктуациями
плотности (I') и флуктуациями концентрации (I''):
I = I' + I''. (1.1)
Интенсивность рассеяния, обусловленная флуктуациями кон-
центрации и определяемая как I'' = I – I', называется избыточной
интенсивностью светорассеяния.
Согласно теории Эйнштейна, параметр I'' выражается уравне-
нием
νc
= I ′′ I 0 K (1 + cos2θ)
( ∂ π
r2 
) 
RT  , (1.2)
 ∂c 
 
где I0 — интенсивность падающего света; ν — рассеивающий объем;
c — концентрация раствора; n0 — показатель преломления растворите-
ля; ∂n/∂с — инкремент показателя преломления, NA — число Авогадро;
r — расстояние от рассеивающего объема до наблюдателя; λ — длина
волны падающего света в вакууме; π — осмотическое давление.
6
2
2π2n02  ∂n 
K=   .
N Aλ 4  ∂c 
Здесь π — математическая константа, равная 3,14.
В применении к газам теория Эйнштейна дает тот же результат,
что и первоначальная теория Рэлея.
Рассеивающую способность вещества характеризуют коэффи-
циентом рассеяния (или коэффициентом Рэлея) R, определяемым
соотношением
Ir 2
R= . (1.3)
I 0ν
Как следует из уравнения (1.3), размерность коэффициента рас-
сеяния обратна размерности длины — [1/см].
Коэффициент рассеяния может быть определен под разными
углами, поэтому принято обозначать угол рассеяния (угол между
направлением прошедшего светового пучка и направлением наблю-
дения θ), под которым он фиксируется, — Rθ. Аналогично уравнению
(1.1) для коэффициента рассеяния можно записать:
Rθ = R'θ + R''θ. (1.4)
Подставляя значение избыточного коэффициента рассеяния R''θ
для угла рассеяния θ = 90°, определяемое уравнением (1.3), в урав-
нение Эйнштейна (1.2), получаем
c
Rθ″ = K . (1.5)
∂ π

(RT


)
 ∂с 
 
Дальнейшее экспериментальное и теоретическое исследование
молекулярного рассеяния света (прежде всего работы Л. И. Ман-
дельштама, Г. С. Ландсберга, Рамана и Кришнана, Кабанна и др.)
позволило связать измеряемые характеристики рассеянного света
с физическими параметрами молекул рассеивающего свет вещества.
Таким образом, изучение интенсивности и состояния поляризации
рассеянного света стало методом исследования структуры молекул.
7
Сравнительно недавно, благодаря работам Дебая, а затем Зимма,
выполненным в 1944–1948 гг., светорассеяние стало также одним
из важнейших физических методов изучения структуры и свойств
макромолекул. Дебай применил теорию Эйнштейна к разбавленным
растворам полимеров. При больших разбавлениях (c < 0,5 г/100 мл)
в качестве флуктуаций концентрации можно рассматривать изолиро-
ванные макромолекулярные клубки, они и являются рассеивающими
центрами. Представив величину осмотического давления рядом
с вириальными коэффициентами
π
= A1c + A2c 2
RT
и учтя, что первый вириальный коэффициент А1 связан с молеку-
лярной массой полимера соотношением А1 = 1/Mw, уравнение (1.5)
можно преобразовать в выражение, называемое уравнением Дебая:
Kc 1
= + 2 A2c. (1.6)
′′ M W
R90
Уравнение Дебая справедливо для определения молекулярных
масс только в том случае, когда размер рассеивающей частицы —
макромолекулярного клубка мал по сравнению с длиной волны
света (менее λ/20). Интенсивность рассеяния света такой частицей,
рассматриваемой как точечный излучатель, одинакова во всех на-
правлениях. Индикатриса светорассеяния {I = f(θ)} в этом случае
симметрична (рис. 1.1, а). Отношение интенсивностей рассеяния
света, измеренных под двумя углами, симметричными относительно
90° (обычно под углами 45° и 135°), называется коэффициентом
асимметрии Z. Для малых частиц Z = I45/I135 = R''45/R''135 = 1.
а б
Рис. 1.1. Индикатрисы светорассеяния растворов малых (а)

и больших (б) частиц
8
Если размеры рассеивающей частицы соизмеримы с длиной
волны падающего света, то удаленные друг от друга участки частицы
рассеивают свет с некоторой разностью фаз (рис. 1.2). Разница фаз
этих элементарных волн будет тем больше, чем больше размеры
частиц и чем больше угол рассеяния. В направлении светового
пучка при θ = 0 разность фаз равна
нулю, в обратном направлении она
наибольшая, поэтому с увеличением
размеров частиц рассеяние света
под углом 180° оказывается наи-
менее интенсивным (рис. 1.1, б).
Коэффициент асимметрии больших Рис. 1.2. Рассеяние света
молекул Z > 1 и возрастает по мере большой частицей
увеличения размера молекул.
Влияние внутренней интерференции учитывается либо вве-
дением в уравнение (1.6) параметра P(θ) — фактора внутренней
интерференции (метод Дебая), либо экстраполяцией результатов
измерения светорассеяния к углу θ = 0 (метод Зимма).
Принципиальная схема прибора для измерения светорассеяния,
называемого нефелометром, показана на рис. 1.3.
Рис. 1.3. Принципиальная схема нефелометра (пояснения в тексте)
9
Пучок монохроматического света от источника (1), проходя
через оптическую систему (2, 3, 4), поступает в прибор (5). Ис-
пытуемый раствор, предварительно очищенный от примесей (обе-
спыленный), помещают в кювету (6). Рассеянный свет фиксируется
фотоэлектронным умножителем ФЭУ (7). Перемещая ФЭУ (7) по
окружности, можно фиксировать интенсивность рассеянного света
под разными углами.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие вам известны методы определения молекулярных масс
полимеров? В чем их преимущества и недостатки?
2. Что такое среднечисловое и средневзвешенное значения моле-
кулярных масс?
3. Какими методами получают среднечисловое и средневзвешенное
значение молекулярных масс?
4. В чем сущность метода светорассеяния?
5. Какова причина рассеяния света в чистых жидкостях и растворах?
6. Что такое релеевский коэффициент рассеяния?
7. Что такое индикатриса светорассеяния? Как она выглядит для
малых и больших частиц?
8. От каких параметров зависит интенсивность рассеянного света
на флуктуациях концентрации? Уравнение Эйнштейна.
9. Что такое инкремент показателя преломления раствора и как его
определяют?
10. Как выглядит принципиальная схема прибора для измерения
рассеяния света?
11. В чем сущность определения молекулярной массы по методу
Дебая и по методу Зимма?
12. Как рассчитывают размеры макромолекул на основании диа-
граммы Зимма?
13. Какими параметрами можно характеризовать размер молекул?
14. Что такое наивероятнейшее значение расстояния между кон-
цами цепи макромолекулы? Какова его связь со среднеквадратичным
расстоянием?
10
15. В чем отличие размеров реальной цепи от размеров свободно
сочлененной и цепи при свободном вращении?
16. Каким образом можно оценить гибкость цепи макромолекул на
основании измерения размеров макромолекул?
17. Что такое сегмент Куна? Чему равна эта величина для гибко-
цепных и жесткоцепных полимеров?
Практическая работа 1.1

Расчет молекулярной массы полимера
на основе данных светорассеяния
методом Дебая
Цельработы: определить значение средневзвешенной молеку-
лярной массы полимера (МW) и второй вириальный коэффициент
системы полимер — растворитель (А2), используя метод Дебая.

Для расчета молекулярной массы полимера используют разные
способы проведения эксперимента в зависимости от соотношения
размеров молекул полимера и длины волны падающего света. Если
интенсивность избыточного рассеяния не зависит от угла рассеяния,
то это свидетельствует о том, что размеры рассеивающих свет частиц
(r2)1/2 меньше 1/20 длины волны падающего света λ. В этом случае
достаточно провести измерения рассеяния света растворителя и рас-
творов разных концентраций только под одним углом, чаще всего
90°. МW можно рассчитать по уравнению Дебая (1.6).
2π2 моль
Для зеленого света ртутной лампы значение = 3,686 ⋅ 10−6
λ4 NA см2
. Следовательно, К рассчитывается по формуле
K = 3,686 · 10–6n02(∂n/∂с)2 моль · см2/г2. (1.7)
Зная величины R''90 для растворов известных концентраций и ве-
личину K, рассчитывают значения Kc/R''90 и записывают результаты
11
в таблицу (табл. 1.1), затем строят график зависимости этой вели-
чины от концентрации, который представляет собой прямую ли-
нию. Экстраполируя полученную прямую к c = 0, получают на оси
ординат отрезок, который соответствует предельному значению
1
( Kc ′′ ) c→0 = . Обратная величина этого отрезка равна молеку-
R90 MW
лярной массе полимера. Из наклона прямой может быть рассчитан
второй вириальный коэффициент А2.
Задание
Используя приведенные ниже данные светорассеяния, рассчи-
тайте молекулярную массу полимера и параметр сродства полимера
к растворителю — второй вириальный коэффициент А2, используя
метод Дебая.
Данные для расчета молекулярных масс полимеров
и параметров А2 методом Дебая
Таблица 1.1
Концентрационная зависимость релеевского рассеяния света
растворами полипропилена в хлорбензоле при Т = 30 °С, λ = 546 нм,
n0 = 1,5203, dn/dc = –0,062 cм3/г
с, г/дл 0,024 0,038 0,055 0,073 0,105 0,132 0,183

R''90 · 10 , см
6 –1
21,4 32,1 46,3 51,6 64,1 73,1 76,5
Kc/R''90
Таблица 1.2
n0 = 1,5203, dn/dc = –0,068 cм3/г
с, г/дл 0,026 0,038 0,055 0,070 0,106 0,143 0,183

R''90 · 10 , см
6 –1
38,5 59,3 77,1 89,0 97,9 118,7 148,3
Kc/R''90
12
Таблица 1.3
n0 = 1,5225, dn/dc = –0,069 cм3/г
с, г/дл 0,019 0,034 0,049 0,070 0,106 0,143 0,183

R''90 · 10 , см
6 –1
41,5 71,2 92,4 113,6 156,1 172,9 194,1
Kc/R''90
Таблица 1.4
растворами полиэтиленоксида в воде при Т = 20 °С, λ = 546 нм,
n0 = 1,3345, dn/dc = 0,138 cм3/г
c, г/дл 1,09 1,41 1,67 1,98 2,50 3,20

R''90 · 10 , см
6 –1
15,9 16,8 17,4 18,0 18,9 19,5
Kc/R''90
Таблица 1.5
n0 = 1,3346, dn/dc = 0,135 cм3/г
c, г/дл 0,81 1,30 1,50 1,70 2,04 2,51

R''90 · 10 , см
6 –1
9,6 11,4 11,7 12,3 12,9 13,5
Kc/R''90
Таблица 1.6
n0 = 1,3346, dn/dc = 0,132 cм3/г
с, г/дл 1,56 2,80 3,30 4,00 5,80 9,70 11,30

R''90 · 10 , см
6 –1
2,4 3,6 4,2 4,5 5,7 7,2 7,5
Kc/R''90
13
Таблица 1.7
растворами поливинилового спирта (0,32 % ацетатных групп)
в воде при Т = 25 °С, λ = 546 нм, n0 = 1,3340, dn/dc = 0,167 cм3/г
с, г/дл 0,147 0,500 0,748 0,800 0,863 1,040

R''90 · 10 , см
6 –1
16,9 52,2 74,3 77,0 82,7 95,7
Kc/R''90
Таблица 1.8
растворами поливинилового спирта (3,14 % ацетатных групп)
в воде при Т = 25 °С, λ = 546 нм, n0 = 1,3340, dn/dc = 0,163 cм3/г
с, г/дл 0,396 0,502 0,748 0,881 1,046 1,375

R''90 · 10 , см
6 –1
27,6 30,1 35,0 38,0 43,0 47,1
Kc/R''90
Практическая работа 1.2

РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕР
на основе ДАННЫХ СВЕТОРАССЕЯНИЯ
МЕТОДОМ ЗИММА
Цель работы: определить значение средневзвешенной моле-
кулярной массы полимера (МW), размер рассеивающих свет частиц
и второй вириальный коэффициент системы полимер — раство-
ритель, используя метод Зимма.
Если размеры рассеивающих свет частиц, содержащихся в рас-
творе, превышают λ /20, то разность фаз лучей, рассеянных от раз-
ных точек частицы, становится значительной (см. рис. 1.2). Разность
фаз рассеянных лучей, а следовательно, и их интенсивность зависят
от угла рассеяния θ. В направлении падающего пучка разности фаз
нет, интерференция этих лучей для угла θ = 00 отсутствует. На этом
основан метод Зимма для расчета MW больших частиц. Этот метод
14
получил название метода двойной экстраполяции. В этом случае
расчет молекулярной массы основан на уравнении
Kc 1 1 π2 θ
= + 16 ( r 2sin 2 ) + 2 A2c , (1.8)
′′ M W M W 3λ
R90 2
где ( r 2 )1/2 — среднеквадратичный радиус инерции частицы.
Следуя этому методу, измеряют R''θ для растворов полимера
ряда концентраций при различных углах рассеяния θ, а затем стро-
ят график зависимости величины Kc/R''θ от сложного аргумента
θ
(sin 2 + kc ) . Постоянная k выбирается исходя из удобства постро-
2
ения графика, называемого диаграммой Зимма, таким образом, что
kc ~ 1 (рис. 1.4).
Рис. 1.4. Диаграмма Зимма
На диаграмме линия с большим наклоном (угол α на рис. 1.4)

отражает зависимость Kc/R''θ от с для определенного постоянного
угла рассеяния. Экстраполяцией таких линий до пересечения с со-
θ
ответствующей величиной абсциссы sin 2 при с = 0 получают ряд
2 θ
точек, отражающих зависимость Kc/R''θ от sin 2 при с = 0.
2
15
Линия с небольшим наклоном (угол β на рис. 1.4) отражает
2 θ
зависимость Kc/R''θ от sin для определенной постоянной кон-
2
центрации с. Путем экстраполяцией этих линий до пересечения
с линией, абсцисса которой равна kc при θ = 0, получают ряд точек,
2 θ
отражающих зависимость Kc/R''θ = f(c) при sin = 0.
θ =0 2
Начальная ордината  Kc ′′  получается как точка пересече-
 Rθ  c = 0
ния двух экстраполяционных кривых (с = 0 и θ = 0) и определяет
истинное значение молекулярной массы полимера:
−1
 Kc 
MW =   , с = 0, θ =0. (1.9)
 Rθ′′ 
Согласно уравнению (1.8), тангенс угла наклона α связан с ве-
личиной второго вириального коэффициента tgα = 2А2. Начальный
наклон кривой (Kc/R''θ)c = 0 графика двойной экстраполяции (угол β)
определяет среднеквадратичный радиус инерции частиц ( r 2 )1/2 ,
рассчитываемый по уравнению:
3λ 2
= r2 M W tgβ . (1.10)
16π2
Этот параметр связан со среднеквадратичным расстоянием
между концами полимерной цепи простым соотношением:
h2
r2 = .
6
Еще раз подчеркнем, что средние размеры ( r 2 )1/2 , определяе-
мые методом светорассеяния, являются абсолютными и не зависят
от модельных представлений о строении частиц. Таким образом,
с помощью метода светорассеяния кроме абсолютного определения
молекулярной массы полимеров можно измерять и абсолютные
средние размеры макромолекул в растворе.
Задание
Используя приведенные ниже данные светорассеяния, рассчитай-
те молекулярную массу полимера, радиус инерции макромолекуляр-
ных частиц ( r 2 )1/2 и параметр сродства полимера к растворителю —
второй вириальный коэффициент А2, используя метод Зимма.
16
Данные для расчета молекулярных масс полимеров методом Зимма
Таблица 1.9
Концентрационная и угловая зависимость релеевского рассеяния света растворами полиарилата
в тетрахлорэтане при Т = 25 °С, λ = 546 нм, n0 = 1,4946, dn/dc = 0,223 cм3/г
c, Θ
0° 30° 35° 40° 45° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 125° 130° 135°
г/дл
0,12 R''θ ∙ 106, см–1 40,4 23,8 23,7 21,5 13,5 20,6 25,4 26,3 26,1 28,8 29,0 26,7 28,2 29,5 30,0
Kc/R''θ
0,17 R''θ ∙ 106, см–1 39,1 37,6 29,7 32,6 30,3 26,2 25,9 28,8 26,7 27,5 23,7 20,6 19,7 20,1 21,9
Kc/R''θ
0,73 R''θ ∙ 106, см–1 73,1 66,3 55,7 54,8 52,6 52,1 64,7 55,8 50,8 51,9 49,0 47,5 46,9 49,7 47,6
Kc/R''θ
1,04 R''θ ∙ 106, см–1 56,7 53,0 52,7 52,3 49,0 41,9 43,4 46,8 42,8 44,2 46,7 56,8 54,3 49,4 45,3
Kc/R''θ
17
18
Таблица 1.10
Концентрационная и угловая зависимость релеевского рассеяния света растворами полиимида
в N-метилпирролидоне при Т = 25 °С, λ = 546 нм, n0 = 1,4703, dn/dc = 0,205 cм3/г
c, Θ
0° 30° 35° 40° 45° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 125° 130° 135°
г/дл
0,10 R''θ ∙ 106, см–1 15,6 16,7 17,9 21,1 22,1 28,2 17,8 35,3 30,3 22,5 24,7 19,8 20,1 22,1 16,7
Kc/R''θ
0,23 R''θ ∙ 106, см–1 15,6 17,1 19,8 23,5 26,6 34,8 40,9 43,1 39,9 35,3 30,8 26,5 26,7 25,3 19,5
Kc/R''θ
0,36 R''θ ∙ 106, см–1 15,6 17,5 20,8 24,7 28,6 37,3 43,0 48,0 47,6 39,0 41,7 28,9 27,5 27,3 21,3
Kc/R''θ
0,46 R''θ ∙ 106, см–1 15,6 18,8 24,2 28,1 30,5 39,8 46,0 45,7 44,8 41,1 35,8 31,5 28,2 33,4 21,3
Kc/R''θ
Таблица 1.11
в тетрагидрофуране при Т = 25 °С, λ = 546 нм, n0 = 1,4063, dn/dc = 0,246 cм3/г
c, Θ
0° 30° 35° 40° 45° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 125° 130° 135°
г/дл
0,15 R''θ ∙ 106, см–1 27,4 33,1 37,6 40,9 43,3 49,1 49,1 48,7 49,7 48,7 48,5 43,6 40,8 37,4 34,6
Kc/R''θ
0,25 R''θ ∙ 106, см–1 27,6 33,4 38,9 43,5 48,0 55,7 61,1 63,5 66,3 62,8 60,4 50,8 45,6 41,2 37,2
Kc/R''θ
0,37 R''θ ∙ 106, см–1 28,1 33,9 40,5 45,8 58,4 61,7 67,7 70,9 74,2 70,2 65,7 56,2 51,0 45,9 40,5
Kc/R''θ
0,51 R''θ ∙ 106, см–1 28,5 34,7 41,7 48,4 54,8 67,2 75,7 79,1 82,8 79,8 73,7 62,8 56,3 50,2 44,3
Kc/R''θ
19
20
Таблица 1.12
c, Θ
0° 30° 35° 40° 45° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 125° 130° 135°
г/дл
0,11 R''θ ∙ 106, см–1 26,6 35,7 44,0 47,7 53,5 59,6 67,0 64,6 53,6 54,3 55,8 45,7 44,4 39,0 32,0
Kc/R''θ
0,25 R''θ ∙ 106, см–1 30,2 40,3 48,9 58,4 65,1 68,0 79,4 85,1 85,8 83,8 74,9 61,5 55,1 48,4 39,5
Kc/R''θ
0,38 R''θ ∙ 106, см–1 31,0 41,2 52,2 62,2 71,3 84,7 91,8 96,7 92,5 89,0 80,5 64,3 56,8 48,4 40,2
Kc/R''θ
0,60 R''θ ∙ 106, см–1 31,7 42,1 55,4 65,4 76,0 92,4 95,0 97,4 99,2 98,0 91,8 75,4 68,8 59,3 50,0
Kc/R''θ
Таблица 1.13
c, Θ
0° 300° 35° 40° 45° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 125° 130° 135°
г/дл
0,12 R''θ ∙ 106, см–1 16,5 22,2 28,8 39,2 49,1 43,6 48,5 52,2 49,2 45,6 38,9 30,1 27,4 23,9 20,4
Kc/R''θ
0,32 R''θ ∙ 106, см–1 16,5 22,2 28,8 23,8 39,2 49,1 57,1 62,1 60,7 56,6 47,4 79,6 34,5 30,0 25,2
Kc/R''θ
0,39 R''θ ∙ 106, см–1 16,5 22,2 28,8 34,3 39,9 49,9 58,1 65,3 63,0 59,9 55,2 42,0 36,6 32,5 33,0
Kc/R''θ
0,69 R''θ ∙ 106, см–1 16,5 22,2 29,2 35,4 42,3 54,6 63,8 70,9 71,0 68,7 60,0 49,1 42,9 36,2 31,1
Kc/R''θ
21
22
Таблица 1.14
Θ
c, г/дл 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 130°
0,18 R''θ ∙ 106, см–1 121 113 122 106 106 99 89 85 81 50 80

Kc/R''θ
0,26 R''θ ∙ 106, см–1 136 136 128 122 122 111 106 98 91 59 110
Kc/R''θ
0,32 R''θ ∙ 106, см–1 131 123 131 130 130 116 111 100 97 60 190
Kc/R''θ
0,43 R''θ ∙ 106, см–1 149 144 155 135 130 122 119 112 106 52 30
Kc/R''θ
0,62 R''θ ∙ 106, см–1 150 153 150 146 139 136 132 124 117 72 41
Kc/R''θ
0,70 R''θ ∙ 106, см–1 153 153 154 152 143 137 134 124 119 66 220
Kc/R''θ
0,76 R''θ ∙ 106, см–1 149 150 149 145 143 137 132 125 119 52 11
Kc/R''θ
Таблица 1.15
Θ
c, г/дл 0° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 130°
0,09 R''θ ∙ 106, см–1 94 74 74 69 69 65 65 58 52 50 32

Kc/R''θ
0,14 R''θ ∙ 106, см–1 85 85 86 80 80 73 65 67 60 56 24
Kc/R''θ
0,22 R''θ ∙ 106, см–1 94 97 94 90 95 84 79 77 70 63 30
Kc/R''θ
0,30 R''θ ∙ 106, см–1 104 102 102 102 98 92 88 82 75 69 22
Kc/R''θ
0,36 R''θ ∙ 106, см–1 106 100 103 100 101 98 92 82 78 69 40
Kc/R''θ
0,40 R''θ ∙ 106, см–1 110 104 107 107 98 100 92 87 81 53 30
Kc/R''θ
0,49 R''θ ∙ 106, см–1 117 108 106 106 104 100 97 91 84 62 59
Kc/R''θ
23
24
Таблица 1.16
Θ
c, г/дл 0° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 130°
0,08 R''θ ∙ 106, см–1 61 61 57 54 52 52 47 45 44 43 60

Kc/R''θ
0,11 R''θ ∙ 106, см–1 68 62 65 62 60 57 55 59 53 51 85
Kc/R''θ
0,16 R''θ ∙ 106, см–1 77 83 74 72 72 69 67 65 60 61 61
Kc/R''θ
0,20 R''θ ∙ 106, см–1 81 83 86 76 74 76 74 70 68 68 58
Kc/R''θ
0,24 R''θ ∙ 106, см–1 82 86 84 80 77 77 72 72 70 70 74
Kc/R''θ
0,32 R''θ ∙ 106, см–1 90 90 92 84 84 84 79 77 78 79 92
Kc/R''θ
0,41 R''θ ∙ 106, см–1 93 95 98 93 90 90 88 88 85 83 99
Kc/R''θ
Таблица 1.17
в тетрагидрофуране при Т = 60 °С, λ = 546 нм, n0 = 1,4895, dn/dc = –0,008 cм3/г
c, Θ
0° 30° 35° 40° 45° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 125° 130° 135°
г/дл
0,28 R''θ ∙ 106, см–1 72,5 57,6 34,0 30,3 28,0 25,9 21,4 17,9 15,5 13,5 12,2 11,3 10,8 15,6 17,1
Kc/R''θ
0,32 R''θ ∙ 106, см–1 67,0 57,6 47,4 33,2 29,7 27,7 22,1 18,9 16,1 14,2 12,9 12,1 11,4 14,2 17,1
Kc/R''θ
0,38 R''θ ∙ 106, см–1 73,4 67,1 43,0 39,5 35,2 32,9 27,4 23,4 20,5 18,1 16,1 14,7 18,0 18,4 21,0
Kc/R''θ
0,46 R''θ ∙ 106, см–1 75,3 71,9 46,0 42,7 38,0 36,2 30,6 26,5 22,9 20,4 18,1 16,8 16,2 21,1 26,3
Kc/R''θ
0,62 R''θ ∙ 106, см–1 87,4 90,9 55,0 52,0 50,0 46,0 37,8 32,8 28,6 25,6 23,2 21,4 21,0 29,8 28,9
Kc/R''θ
25
26
Таблица 1.18
c, Θ
0° 30° 35° 40° 45° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 125° 130° 135°
г/дл
0,09 R''θ ∙ 106, см–1 15,2 13,8 13,3 11,8 11,2 11,2 9,7 8,4 8,2 8,2 7,6 7,1 6,3 5,9 5,9
Kc/R''θ
0,11 R''θ ∙ 106, см–1 13,7 12,3 11,8 10,8 1,08 10,0 9,3 10,0 9,3 9,3 8,1 6,8 6,2 6,8 5,7
Kc/R''θ
0,17 R''θ ∙ 106, см–1 16,7 15,5 15,5 14,3 14,3 14,3 13,4 11,8 11,8 11,2 10,0 9,6 9,1 8,1 8,7
Kc/R''θ
0,22 R''θ ∙ 106, см–1 19,9 19,9 15,3 16,2 18,5 15,3 14,4 13,7 12,4 12,4 11,3 9,7 9,5 9,3 13,7
Kc/R''θ
0,26 R''θ ∙ 106, см–1 18,0 17,1 16,2 16,2 16,0 15,4 14,7 14,0 13,4 13,4 11,8 10,2 11,8 11,4 10,2
Kc/R''θ
Таблица 1.19
c, Θ
0° 30° 35° 40° 45° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 125° 130° 135°
г/дл
0,10 R''θ ∙ 106, см–1 110 77 75 62 53 46 41 36 30 26 25 23 17 24 25
Kc/R''θ
0,12 R''θ ∙ 106, см–1 135 89 82 74 64 64 52 44 35 34 30 28 30 46 50
Kc/R''θ
0,14 R''θ ∙ 106, см–1 144 104 87 87 87 65 56 49 40 36 34 33 33 65 72
Kc/R''θ
0,29 R''θ ∙ 106, см–1 305 200 185 158 158 138 125 110 92 78 77 70 70 73 73
Kc/R''θ
0,37 R''θ ∙ 106, см–1 385 245 195 215 170 150 150 132 110 88 90 85 68 74 74
Kc/R''θ
0,70 R''θ ∙ 106, см–1 740 656 470 430 372 320 270 250 200 180 175 150 145 150 190
Kc/R''θ
27
28
Таблица 1.20
в тетрагидрофуране при Т = 16,5 °С, λ = 546 нм, n0 = 1,4800, dn/dc = 0,120 cм3/г
c, г/ Θ
0° 30° 35° 40° 45° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 125° 130° 135°
дл
0,14 R''θ ∙ 106, см–1 206 227 235 245 226 197 168 145 136 130 131 125 126 119 106
Kc/R''θ
0,21 R''θ ∙ 106, см–1 223 240 267 283 293 266 256 219 200 193 188 174 175 160 143
Kc/R''θ
0,36 R''θ ∙ 106, см–1 234 268 292 321 336 360 337 309 300 286 269 249 234 217 198
Kc/R''θ
0,47 R''θ ∙ 106, см–1 246 281 324 349 380 402 404 372 380 372 353 305 279 210 232
Kc/R''θ
Таблица 1.21
Θ
c, г/дл 0° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 130° 135° 140°
0,14 R''θ ∙ 106, см–1 11.4 10.8 10.1 8.9 8.2 7.3 6.8 5.9 5.8 5.7 6.2
Kc/R''θ
0,24 R''θ ∙ 106, см–1 18.0 18.3 17.4 15.9 15.6 15.3 15.4 16.0 15.2 14.0 14.7
Kc/R''θ
0,43 R''θ ∙ 106, см–1 28.7 28.2 27.6 26.1 25.5 25.3 25.2 24.8 24.1 23.0 23.7
Kc/R''θ
0,63 R''θ ∙ 106, см–1 35.0 35.3 34.9 32.4 33.1 33.0 32.1 32.1 31.1 30.0 30.7
Kc/R''θ
0,75 R''θ ∙ 106, см–1 43.1 40.7 40.2 37.7 37.2 35.5 35.6 36.1 35.4 34.0 34.7
Kc/R''θ
0,81 R''θ ∙ 106, см–1 42.4 42.0 41.0 39.4 39.3 38.3 38.8 38.1 37.1 36.0 36.7
Kc/R''θ
29
30
Таблица 1.22
Θ
c, г/дл 0° 30° 40° 45° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 130° 135°
0,10 R''θ ∙ 106, см–1 144 131 127 102 102 93 92 93 102 95 95 82 85

Kc/R''θ
0,15 R''θ ∙ 106, см–1 128 142 139 140 123 118 117 109 117 127 114 106 98
Kc/R''θ
0,21 R''θ ∙ 106, см–1 132 152 147 151 134 136 134 127 136 130 114 103 106
Kc/R''θ
0,28 R''θ ∙ 106, см–1 148 153 164 168 154 166 155 138 145 148 130 134 130
Kc/R''θ
Список рекомендуемой литературы1
Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров / В. Е. Эскин. М. :

Наука, 1973. 352 с.
Цветков В. Н. Структура макромолекул в растворах / В. Н. Цветков,
В. Е. Эскин, С. Я. Френкель. М. : Наука, 1964. 720 с.
Рафиков С. Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперс-
ности высокомолекулярных соединений / С. Р. Рафиков, С. А. Павлова,
И. И. Твердохлебова. М. : Наука, 1978. 328 с.
Тагер А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. М. : Науч. мир, 2007.
576 с.
Вукс М. Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах / М. Ф. Вукс.
Л. : ЛГУ, 1977. 320 с.
Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я. Рабек ; пер.
с англ. под ред. В. В. Коршака. М. : Мир, 1983. Т. 1. 384 с.
1
Здесь и далее литература в списке приводится по степени значимости работ для
учебного процесса.
Тема 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
МАССЫ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ
ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
В основе метода динамического светорассеяния лежит явление
рассеяния света коллоидными системами, фундаментальные осно-
вы которого были раскрыты Рэлеем в серии статей 1871 г. Теория,
развитая им, рассматривает усредненную по времени (статическую)
картину распределения частиц в объеме рассеивающей среды. Уже
в начале XX в., после создания теории броуновского движения Эйн-
штейном и Смолуховским (1908), теория статического рассеяния
света была дополнена представлениями о влиянии броуновского
движения частиц на интенсивность рассеянного света. Главный
теоретический вывод сводился к тому, что интенсивность рассеяния
выбранным объемом в этих условиях будет периодически флукту-
ировать, и характер флуктуаций должен определяться подвижно-
стью рассеивающих частиц. Подвижность частиц, в свою очередь,
определяется их размером и вязкостью среды. Таким образом, был
сформулирован основной принцип динамического рассеяния света.
Однако экспериментальное исследование этого эффекта активно
началось только с появлением лазеров в 1960-х гг. Пионерами но-
вого направления в методе светорассеяния были Пекора, Камминс,
Бертеро, Пайк и др., которые опубликовали в 1960–1970-х гг. в на-
учных журналах, посвященных вопросам физики полимеров, серию
статей о возможности определения размеров макромолекул в рас-
творе по измерению флуктуаций интенсивности рассеянного света.
Метод динамического рассеяния света с успехом применяется
и для измерения молекулярной массы полимеров. Возможность этих
32
измерений обусловлена тем, что макромолекулы полимеров в рас-
творах существуют в форме набухших клубков, геометрические раз-
меры которых также находятся в нанометровом диапазоне. Размер
клубка определяется длиной полимерной цепи и, соответственно,
молекулярной массой полимера.
На рис. 2.1 представлена схема измерения размера частиц мето-
дом динамического рассеяния света. Свет от лазерного источника
(1) фокусируется в небольшом рассеивающем объеме (2) рабочей
кюветы (3), содержащей исследуемую суспензию. В результате вза-
имодействия световой волны с частицами часть излучения рассеи-
вается во всех направлениях и улавливается детектором (4). Обычно
в методе анализируется та часть излучения, которая рассеивается
под углом 90° к падающему лучу. Регистрируемая интенсивность
рассеяния представляет собой результат интерференции света,
рассеянного многими частицами, одновременно присутствующи-
ми в рассеивающем объеме (рис. 2.1, врезка). Представим себе
гипотетический случай, когда все частицы в рассеивающем объеме
являются неподвижными. Тогда интерференционная картина не
будет изменяться со временем, и мгновенное значение интенсив-
ности рассеяния будет постоянной величиной. В реальности все
Рис. 2.1. Схема метода светорассеяния (описание в тексте)

33
частицы находятся в непрерывном броуновском движении, их по-
ложение в пространстве изменяется, и соответственно непрерывно
изменяются условия интерференции волн, рассеянных отдельными
частицами. В результате мгновенное значение интенсивности рас-
сеяния, измеряемой детектором в выбранной точке рассеивающего
объема, будет также изменяться.
Возникают случайные флукту-
ации интенсивности рассеяния
относительного среднего значе-
ния во времени. Схематичное
изображение динамики флук-
туаций интенсивности рассея-
ния во времени представлено
на рис. 2.2. Если подвижность
частиц мала, то интенсивность
Рис. 2.2. Схема флуктуаций рассеяния будет изменяться
интенсивности светорассеяния сравнительно медленно (кри-
во времени: вая 2), если подвижность частиц
1 — неподвижные частицы; велика, то колебания интенсив-
2 —«медленные» частицы; ности будут происходить бы-
3 — «быстрые» частицы
стро (кривая 3).
Каждое отдельное колебание интенсивности представляет собой
случайный процесс, непохожий на другие колебания, поэтому для
дальнейшего анализа характер изменения интенсивности в процессе
флуктуации необходимо усреднить. Для этого служит так называе-
мая автокорреляционная функция (АКФ):
1
G (=
td ) ∑ I (ti ) I (ti +=
N i
td ) I ( t ) I ( t + td ) , (2.1)
где G(td) — автокорреляционная функция; N — число измерений,

каждому из которых соответствует текущее время ti; I(ti) — интен-
сивность рассеяния в момент ti; I(ti + td) — интенсивность рассеяния
спустя некоторое время задержки — td. Время задержки значительно
меньше характерного времени флуктуации интенсивности рассеяния
и составляет порядка нескольких микросекунд. Схему вычисления
значения АКФ для одного времени задержки иллюстрирует рис. 2.3.
34
Из рисунка понятно, что при малом времени задержки td значения
I(ti) и I(ti – td) близки и значение АКФ G(td), представляющее собой
их среднее произведение, будет близко к среднему значению ква-
драта интенсивности рассеяния. При увеличении времени задержки
значения I(ti) и I(ti – td) отличаются сильно и их произведение будет
меньше, чем квадрат интенсивности. Поэтому АКФ представляет со-
бой спадающую функцию времени задержки, типичный вид которой
в полулогарифмических координатах представлен на рис. 2.4. Чем
больше подвижность частиц в рассеивающем объеме, тем быстрее
будет происходить спад АКФ.
Рис. 2.3. Схема вычисления автокорреляционной функции
Рис. 2.4. Типичный вид автокорреляционной функции

для «быстрых» (1) и «медленных» (2) частиц
35
Показано, что для разбавленной суспензии сферических частиц,
смещение которых относительно положения равновесия подчиня-
ется гауссовой статистике, АКФ выражается экспоненциальной
функцией от времени задержки:
G(td) = G0exp(–2Гtd), (2.2)
где G0 — средний квадрат интенсивности рассеяния.
Основной величиной для дальнейшего анализа является кон-
станта Г, характеризующая скорость диссипации флуктуаций.
Показано, что она связана с характерным временем диссипации τ
и коэффициентом поступательной диффузии сферических частиц
DT следующим соотношением:
1
Γ= = DT q 2 ,
τ
4 πn ν (2.3)
q= sin ,
λ 2
где q — волновой вектор рассеяния; n — показатель преломления
среды; λ — длина волны падающего света; ν — угол рассеяния.
Таким образом, для расчета коэффициента диффузии сфериче-
ских монодисперсных частиц необходимо определить постоянную
скорости диссипации Г и, зная показатель преломления среды, длину
волны света и угол рассеяния, использовать формулу
Γλ 2
DT = . (2.4)
ν
(4π) 2 n 2 sin
2
Гидродинамический диаметр сферических частиц dh рассчи-
тывается из коэффициента диффузии с использованием уравнения
Стокса — Эйнштейна:
kT kT
DT
= = , (2.5),
6πηrh 3πηd h
где η — вязкость дисперсионной среды. Из уравнения (2.5) следует,
что ν
16πkTn 2 sin
dh = 2. (2.6)
3ηΓλ 2
36
В формулу (2.6) входят величины λ и ν, задаваемые прибором,
и величины Т, n и η —задаваемые условиями измерения. Видно, что
для определения размеров частиц методом динамического рассеяния
света необходимо поддерживать постоянную температуру измерения
и знать показатель преломления и вязкость среды, в которой дви-
жутся частицы. Особое внимание следует обратить на вязкость,
которая может изменяться на несколько порядков в зависимости
от температуры и состава.
Если частицы в суспензии не являются монодисперсными, то
уравнение (2.2) уже не описывает вид АКФ. В этом случае пока-
затель экспоненты принято разлагать в ряд по степеням времени
задержки td:
G (td ) G0 exp( −2Γtd + µ 2td2 + ...) ,
= (2.7)
или в более распространенной логарифмической форме:
(td ) ln G0 − 2Γtd + µ 2td2 + ...

ln G = (2.7а)
Обычно ограничиваются двумя членами разложения.
Присутствующая в уравнении константа скорости диссипации Г
также связана с коэффициентом диффузии уравнением (2.3), а с гид-
родинамическим диаметром — уравнением (2.6), однако поскольку
образец является полидисперсным, это будут средние значения:
∑N m D i
2
i i
< DT >= i
, (2.8)
∑N m i
i
2
i
1 ∑N d i i
5
< >= i
, (2.9)
dh ∑N di
i i
6
где Ni —число частиц в определенной фракции (i); mi, di, Di — их

масса, размер и коэффициент поступательной диффузии.
Параметр μ2 в уравнениях (2.7), (2.7а) характеризует дисперсию
распределения коэффициента диффузии:
< DT2 > − < DT > 2 .
µ2 = (2.10)
37
В методе динамического светорассеяния полидисперсность
распределения принято характеризовать специальным параметром:
µ 2 < DT2 > − < DT > 2
Q =
= . (2.11)
Γ2 < DT > 2
Рассчитываемые по формулам (2.8)–(2.11) средние значения
и характеристики полидисперсности не ограничиваются каким-либо
определенным видом распределения, однако в большинстве прак-
тических случаев подчиняются логнормальному распределению
частиц по размерам.
Трактовка параметров дисперсности

частиц в суспензии, получаемых методом
динамического светорассеяния
Из представленных выше деталей метода динамического свето-
рассеяния следует, что в результате экспериментального измерения
и компьютерной обработки АКФ в унимодальном режиме иссле-
дователь получает значения среднего диаметра частиц по выборке
(2.9) и среднеквадратичное отклонение для диаметра, рассчиты-
ваемое с использованием формулы (2.10), с учетом зависимости
коэффициента диффузии от размера частицы (2.5). Для дальнейшей
трактовки данных необходимо задать форму распределения частиц
по размерам.
Основным предположением метода динамического светорассея-
ния является то, что распределение частиц по размерам в суспензии
носит нормальный логарифмический характер, т. е. величина лога-
рифма диаметра частицы d является нормально распределенной.
(ln d −µ )2
1 −
, (2.12)
f (d ) = e 2 σ2
d σ 2π
где μ —среднее значение логарифма диаметра частиц (lnd ср);
σ —дисперсия нормального распределения логарифма диаметра.
Фактически данное распределение означает, что оно носит гауссо-
вый характер, но по оси абсцисс при этом откладывается не сам диа-
метр, а его логарифм. Типичный вид нормального логарифмического
38
распределения в линейных и полулогарифмических координатах
показан на рис. 2.5.
а б
Рис. 2.5. Типичный вид нормального логарифмического распределения
в линейных (а) и полулогарифмических (б) координатах
В соответствии со свойствами нормального логарифмического

распределения параметры μ и σ (2.6) связаны со средним значением
диаметра частицы и среднеквадратичным отклонением следующими
соотношениями:
σ2
µ+
< d > =e 2 , (2.13)
> 2 ( e σ − 1)e 2µ+σ . (2.14)

2 2
< d2 > − < d=
Поскольку средний диаметр и среднеквадратичное отклонение
являются непосредственно измеряемыми величинами метода ДРС,
они позволяют решением системы уравнений (2.13)–(2.14) рассчи-
тать величины μ и σ из экспериментальных данных и построить
распределение (логнормальное) по размерам частиц в суспензии.
Все это осуществляется с помощью соответствующего програм-
много обеспечения.
В случае если образец суспензии имеет мультимодальное
распределение по размерам, расчет происходит также по уравне-
ниям (2.13)–(2.14) для каждой отдельной АКФ из уравнения (2.5).
Конечное мультимодальное распределение строится как сумма
распределений (2.12) с весовыми множителями, определенными
39
прибором при разложении интегральной АКФ на вклады по
уравнению (2.5).
Таким образом, в методе ДРС распределение частиц по разме-
рам не определяется непосредственно и получаемые кривые рас-
пределения строятся с учетом соблюдения логнормального закона
для распределения (в унимодальной и мультимодальной формах).
Отдельно стоит вопрос о том, как определить, с каким видом
распределения — унимодальным или мультимодальным — имеем
дело. Как правило, первоначально предполагается унимодальное
распределение по размерам, и измерения проводят для него. В ре-
гистрирующем устройстве заложены критерии формы АКФ для
унимодального распределения. Если они соблюдаются, то прибор
определяет среднее значение и среднеквадратичное отклонение для
логнормального распределения. Если же критерии не выполняются,
то прибор определяет только среднее значение, но не среднеква-
дратичное отклонение, о котором указывается, что оно слишком
широкое. В этом случае построить логнормальное распределение
невозможно и необходим мультимодальный анализ.
Объемное и числовое распределения частиц

по размерам и распределение интенсивности
рассеяния по размерам
Для корректной трактовки результатов, получаемых методом ДРС,
необходимо отчетливо понимать разницу между разными типами рас-
пределения частиц по размерам. Любое распределение в принципе
характеризует долю (точнее, плотность вероятности нахождения)
частиц определенного размера, присутствующих в выборке. Однако
данная доля может быть вычислена различными способами.
Простейшим и на первый взгляд наиболее естественным спосо-
бом вычисления является нахождение числовой доли:
Ni , (2.15)
fi n =
∑ Ni
40
которая характеризует число частиц i-й фракции с определенным
размером r по отношению ко всем присутствующим в системе
частицам. Формула (2.15) описывает плотность вероятности для
числового распределения частиц.
Однако можно найти не числовую, а массовую долю частиц
данной фракции, она будет описываться следующей формулой:
N i mi
fi w = . (2.16)
∑ N i mi
Формула (2.16) описывает плотность вероятности массового рас-
пределения частиц. Продолжая логику перехода от формулы (2.15)
к формуле (2.16), можно вычислить еще одну долю:
N i mi2
fi z = , (2.17)
∑ N i mi2
которая отвечает распределению квадратов массы частиц. Данное
распределение называется z-распределением. Можно построить
распределения и более высокого порядка, но они не имеют практи-
ческого значения.
Распределениям (2.15)–(2.17) отвечают разные кривые, которые
связаны друг с другом. Для распределения частиц по диаметрам эту
связь можно установить, если известна связь между массой и диа-
метром частиц. Для сферических частиц масса пропорциональна
кубу диаметра:
mi ≈ d i3 . (2.18)
Подстановка соотношения (2.18) в формулы (2.16) и (2.17)
позволяет переходить от числового распределения по размерам
к массовому и z-распределению. На рис. 2.6 представлены кривые
числового, массового и z-распределения, построенные для одной
и той же совокупности частиц, описываемой нормальным логариф-
мическим распределением с μ = 2 и σ = 0,5. Из рис. 2.6 отчетливо
видно, как изменяется форма распределения в зависимости от спо-
соба усреднения размера частиц.
41
Рис. 2.6. Числовое (1), массовое (2) распределения и z-распределение (3)
для одной и той же совокупности
Использование каждого распределения в конечном итоге опре-

деляется физической природой измеряемой величины, зависящей от
среднего размера. Большинство физических величин, используемых
в науке и технике, зависят от объема или массы вещества (например
теплоемкость, теплопроводность, магнитная восприимчивость),
и для установления зависимости данных свойств суспензии от раз-
мера частиц нужно пользоваться массовым распределением (2.16).
Коллигативные свойства растворов и суспензий определяются чис-
лом частиц в единице объема, и для их описания подходит числовое
распределение (2.15). Z-распределение (2.17) характеризует свойства
суспензии, связанные с рассеянием света, поэтому параметры имен-
но этого распределения и определяются методом динамического
светорассеяния.
Поэтому величины среднего диаметра частиц и среднеква-
дратичного отклонения, непосредственно определенные методом
динамического светорассеяния, называют средними по интенсив-
ности. Для практических целей, однако, более важными являются
среднечисловые и особенно среднемассовые значения. Расчет
этих величин осуществляется из z-распределения, построенного
42
на основе экспериментальных данных. Как следует из рис. 2.6,
всегда сохраняется соотношение dz ≥ dw ≥ dn, причем знак равенства
относится к монодисперной выборке, в которой все частицы харак-
теризуются одним и тем же размером.
1. Что понимают под рассеянием света?
2. Каковы причины рассеяния света в жидкостях и растворах?
3. Как влияет на интенсивность рассеяния света размер рассеива-
ющих свет частиц?
4. Как записывается уравнение Рэлея для дисперсных систем?
5. Каковы основные положения теории броуновского движения
Эйнштейна —Смолуховского?
6. В чем заключается основной принцип динамического светорас-
сеяния?
7. Какие изменения интенсивности рассеянного света во времени
фиксирует метод динамического светорассеяния? Какова роль величины
рассеивающего объема и времени регистрации рассеяния?
8. Что такое автокорреляционная функция? Ее аналитическое
и графическое представление.
9. Как влияет подвижность рассеивающих свет частиц на вид авто-
корреляционной функции?
10. Каким образом можно рассчитать коэффициент диффузии и раз-
мер частиц из данных динамического светорассеяния?
11. В чем различие динамического светорассеяния моно- и полидис-
персных систем?
12. Как выглядит нормальное логарифмическое и мультимодальное
распределение частиц по радиусам?
13. Что такое среднечисленное, среднемассовое и z-среднее рас-
пределение частиц по радиусам?
14. Какова возможность определения молекулярной массы полиме-
ров из данных по коэффициентам диффузии?
15. Как выглядит уравнение Марка —Хаувинка —Сакурады, связы-
вающее коэффициент диффузии и молекулярную массу полимера?
16. Каков физический смысл входящих в уравнение Марка —Хау-
винка — Сакурады констант? Их экспериментальное определение.
43
17. Как выглядит принципиальная схема прибора динамического
светорассеяния?
18. Какие источники света используют в методе динамического
светорассеяния? Какие требования к ним предъявляются?
19. Как устроены регистрирующие рассеянный свет элементы?
20. Каков ход эксперимента по определению молекулярной массы
полимера методом динамического светорассеяния?
Лабораторная работа
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ
МЕТОДОМ МАРКА — ХАУВИНКА — САКУРАДЫ
Цель работы: определить значение молекулярной массы по-

лимера методом Марка — Хаувинка — Сакурады.
В рамках стандартной программы определения размера частиц
в суспензии анализатор Brookhaven ZetaPlus позволяет определять
молекулярные массы макромолекул в растворе.
Измеряемая методом динамического рассеяния света АКФ по-
зволяет рассчитать среднее значение коэффициента поступательной
диффузии частиц. В разбавленных растворах полимеров такими
частицами являются изолированные макромолекулы. Связь между
коэффициентом диффузии и молекулярной массой устанавливает
эмпирическое уравнение Марка — Хаувинка — Сакурады:
D = KDM–b, (2.19)
где KD и b — эмпирические константы, зависящие от природы по-
лимера и растворителя, а также от температуры. Показатель степени
b связан с конфигурацией макромолекулы полимера в данном рас-
творителе при определенной температуре. Рассчитываемая по урав-
нению (2.19) молекулярная масса не является ни среднечисленной,
ни среднемассовой. Ее можно назвать «среднедиффузионной»,
44
по аналогии со средневязкостной молекулярной массой, вычис-
ляемой по известному уравнению Марка — Хаувинка — Куна,
аналогичному (2.19):
[η] = KMa.
Эмпирические константы уравнения (2.19) обычно определя-
ются с использованием ряда стандартов с разными молекулярными
массами (и узким молекулярно-массовым распределением), из-
меренными каким-либо абсолютным методом, например методом
статического светорассеяния. Программное обеспечение анализа-
тора Brookhaven ZetaPlus содержит таблицы этих констант для кон-
кретных систем полимер — растворитель при данной температуре
и диапазоне молекулярных масс. Более обширная таблица этих
параметров представлена в прил. 2.
Оборудование. Измерения выполняются с помощью прибора
динамического светорассеяния Brookhaven ZetaPlus. Внешний вид
анализатора представлен на рис. 2.7. Измерительная часть и управ-
ляющий компьютер с программным обеспечением объединены
в единый блок, в верхней части которого находится небольшое окно,
закрытое шторкой, для размещения кюветы с исследуемым раство-
ром. Монитор и клавиатура, с помощью которых осуществляется
управление анализатором, находятся отдельно от блока.
а б
Рис. 2.7. Внешний вид анализатора Brookhaven ZetaPlus с лицевой (а)

и тыльной (б) стороны. Стрелкой показана клавиша включения прибора
45
Включение анализатора производится клавишей с тыльной сто-
роны блока (рис. 2.7, б). При включении прибора происходит автома-
тическая загрузка операционной системы WindowsXP и на мониторе
появляется стандартный рабочий стол системы. После включения
необходимо прогреть прибор в течение не менее 30 минут.
Приготовление раствора полимера

Для приготовления раствора полимера взвешивают бюкс (кол-
бу) с крышкой на аналитических весах и записывают массу бюкса.
Помещают в него навеску полимера (~ 0,1 г), закрывают крышкой
и вновь взвешивают и записывают массу бюкса с полимером. В бюкс
добавляют отмеренный объем растворителя (~ 10 мл), закрывают
крышкой, взвешивают, записывают массу бюкса с раствором. Из
полученных данных рассчитывают концентрацию полученного
раствора в г/100 мл (плотность раствора принимают равной плот-
ности растворителя).
Концентрация полимерного раствора не учитывается при опре-
делении молекулярной массы методом динамического рассеяния
света. Единственным требованием является разбавленное состояние
раствора, при котором не происходит перекрывания макромоле-
кулярных клубков. В большинстве случаев это имеет место при
концентрации раствора порядка 1 г/100 мл.
При приготовлении раствора следует учитывать особенности
растворения полимеров, связанные с их высокой молекулярной
массой, стадию набухания. Следует убедиться в гомогенности по-
лученного раствора. Это можно сделать, рассматривая содержимое
бюкса на свету, встряхивая, поворачивая и наклоняя его.
Приготовленные обычным способом растворы полимеров со-
держат пыль, частицы которой по своим размерам значительно
превосходят полимерные молекулы. Рассеяние света этими части-
цами может совершенно исказить результаты измерений. Раствор
полимера может быть обеспылен путем фильтрования через фильтр
(из полипропилена, полиамида или ацетата целлюлозы, в зависимо-
сти от растворителя), с диаметром пор ~ 0,1 мкм, прямо в кювету
для измерений.
46
Для удаления пыли из раствора можно использовать центрифу-
гирование. Как правило, частицы пыли имеют большую плотность,
чем плотность раствора (есть и исключения, например, для раство-
ров полимеров в CCl4), и при центрифугировании опускаются на
дно пробирки. При использовании этой методики в две пробирки
для центрифугирования заливают строго одинаковые объемы рас-
твора, заполняя их не более чем на 2/3. Включением центрифуги
в сеть снимают блокировку крышки и открывают ее. Пробирки
в роторе центрифуги располагают симметрично. Закрывают крышку
и производят центрифугирование в течение 15–20 минут. После
остановки ротора открывают крышку центрифуги и с помощью
шприца забирают из пробирок нужное количество раствора. При
этом игла шприца должна находиться ниже поверхности раствора,
но достаточно далеко от дна пробирки. Затягивать жидкость следует
медленно. Раствор из шприца переносят в кювету для измерений
рядом с центрифугой, кювету закрывают крышкой.
Поскольку плотности частиц пыли и раствора полимера раз-
личны, для очистки раствора от пыли можно просто выдержать
его в кювете в течение 2–3 часов, достаточных для оседания пыли
под действием сил гравитации, затем кювету осторожно поместить
в рабочую ячейку анализатора.
До выполнения основного эксперимента по определению моле-
кулярной массы полимера должны быть охарактеризованы вязкость
и показатель преломления растворителя, которые могут быть либо
непосредственно измерены, либо взяты из табличных данных для
температурных условий эксперимента. Испытания проводятся
в условиях термостатирования при температуре от 5 до 90 °С с точ-
ностью поддержания 0,01°.
Приготовленный раствор полимера помещают в специальную
оптическую кювету стандартного размера (рис. 2.8). При работе
с водными растворами применяют пластиковые кюветы, для ис-
следования растворов в агрессивных растворителях — кюветы
из оптического стекла. Объем раствора, помещаемого в кювету,
составляет 3–3,5 мл. Необходимо следить, чтобы вертикальные
поверхности кюветы были оптически чистыми и не содержали по-
сторонних следов, в частности отпечатков пальцев.
47
Рис. 2.8. Рабочая кювета Рис. 2.9. Рабочая ячейка
анализатора
Кювету с раствором берут рукой только за верхнюю незапол-
ненную часть, закрывают крышкой и помещают в рабочую ячей-
ку, сдвигая назад от лицевой части блока закрывающую шторку
(рис. 2.9). Шторку закрывают.
Ход работы
Запуск программного обеспечения
На рабочем столе монитора находятся ярлыки рабочих программ
измерений анализатора Brookhaven ZetaPlus. Следует найти ярлык
с названием BIC Particle Sizing Software и запустить программу.
Откроется окно программы измерений (рис. 2.10).
Для проведения измерений следует задать значения исходных
параметров, для этого нажать курсором вкладку Parameters, рас-
положенную внизу рабочего окна программы. Открывается рабочее
окно параметров измерения (рис. 2.11).
Верхние строки окна содержат информацию об образце, опера-
торе и примечания. В окне Runs необходимо указать число измере-
ний (обычно не менее 5), в окне Temp —температуру от 5 до 90 °С,
в окне Run Duration — длительность каждого измерения (обычно
1 минута). В окне Liquid следует выбрать тип среды из предлагаемых
или указать иную жидкость, для которой нужно ввести значения
вязкости и показателя преломления (см. прил. 1).
48
Рис. 2.10. Рабочее окно программы измерения
Рис. 2.11. Окно задания параметров
49
Остальные позиции можно оставить неизменными, как это
показано на рис. 2.11. После ввода параметров измерения, нажать
клавишу ОК и программа вернется в основное окно (рис. 2.10).
Проведение измерений
Для начала измерений следует нажать клавишу Start внизу рабо-
чего окна программы. Начинается накопление АКФ динамического
рассеяния света исследуемого раствора. Накопление продолжается
1 минуту, в течение этого времени в рабочем окне программы изо-
бражается вид накапливаемой АКФ (рис. 2.12), если установлен
маркер против соответствующей опции в верхнем правом углу
окна. Рекомендуется в процессе измерения активировать именно
изображение АКФ, а не другие опции, поскольку форма АКФ по-
зволяет судить о качестве получаемых результатов. АКФ должна
иметь форму, представленную на рис. 2.12.
Рис. 2.12. Вид рабочего окна в процессе измерений
50
После окончания первого измерения его результат записывается
в таблицу в нижней части экрана: туда заносятся диаметр частиц,
усредненный по интенсивности, полуширина логнормального
z-распределения и параметр полидисперсности, рассчитанный по
формуле (2.11). Затем выполняется второе и все последующие изме-
рения. Их результаты также записываются в таблицу. По окончании
всех измерений программа останавливает работу. В верхнем левом
углу рабочего окна (рис. 2.12) находится информация о диаметре
частиц, усредненном по всем измерениям, параметре полидисперс-
ности и среднем числе фотонов, регистрировавшихся в секунду
в процессе измерения.
Вся информация, полученная в процессе измерения, автомати-
чески записывается в базу данных программы, которая содержит
результаты всех проведенных к данному времени измерений.

Для определения молекулярной массы полимера необходимо ак-
тивировать опцию Molecular Weight в верхней части окна программы
измерений, затем опцию
Mark-Hauwink-Sakurada
Equation. Появляется до-
полнительное окно резуль-
татов (рис. 2.13), которое
содержит информацию
об исследуемой систе-
ме полимер — раствори-
тель: константы, входящие
в уравнение (2.19), темпе-
ратуру опыта.
Следует убедиться,
что в окне Calculation
Parameters указаны па-
раметры для исследуе- Рис. 2.13. Рабочее окно расчета
мого раствора полимера. молекулярной массы полимера
Если это не так, то нуж- по уравнению Марка — Хаувинка —
но найти исследуемый Сакурады
51
раствор в списке, предлагаемом ниже опцией Load New Calculation
Parameters, и загрузить парамеры клавишей Load. В нижней части
окна выводятся:
— среднее значения коэффициента диффузии, рассчитанного из
предположения об унимодальном распределении частиц (макромо-
лекулярных клубков) по размерам;
— средний гидродинамический радиус;
— молекулярная масса полимера, рассчитанная по уравнению
(2.19) с учетом использованных параметров.
Результаты могут быть напечатаны при нажатии клавиши Print
в нижней части окна результатов.
Если в базе анализатора отсутствуют константы уравнения
(2.19), они могут быть взяты из таблицы прил. 2 и введены в рабочее
окно (для температуры, соответствующей температуре эксперимен-
та). Расчет молекулярной массы будет выполнен автоматически.
Проведенный расчет молекулярной массы выполнен на основа-
нии z-среднего коэффициента диффузии, полученного из уравне-
ния (2.8) исходя из логнормального унимодального распределения
макромолекулярных клубков по размерам.
Между тем при измерении молекулярной массы полимера рас-
пределение клубков по размерам в растворе может являться муль-
тимодальным. Причиной может быть:
— наличие фракций полимера, сильно различающихся по мо-
лекулярной массе;
— наличие агрегатов макромолекул в растворе;
— наличие гель-фракции;
— недостаточное обеспыливание образца.
В этих случаях в рабочем окне (см. рис. 2.13) будет показан
результат суммарного усреднения и выведено сильно завышенное
значение молекулярной массы, которое не отвечает истинному зна-
чению молекулярной массы линейных макромолекул.
52
при мультимодальном распределении
Для получения истинного значения молекулярной массы по
уравнению (2.19) распределение макромолекулярных клубков в рас-
творе должно быть унимодальным. Поэтому следует стремиться
к максимальной степени очистки используемого раствора от частиц
большего размера и при необходимости проводить его доочистку.
Однако это не всегда возможно, в частности, если наблюдается
агрегация макромолекул. В этом случае молекулярная масса может
быть оценена следующим образом.
Во-первых, следует убедиться, что распределение по размерам
действительно является мультимодальным. Для этого нужно ак-
тивировать опцию MSD в верхнем правом углу рабочего окна из-
мерений (см. рис. 2.12). На графике будет отображена гистограмма
распределения. Если распределение имеет несколько максимумов,
то нужно нажать клавишу Zoom, также расположенную в верхнем
правом углу, и перейти в окно анализа мультимодального распре-
деления (рис. 2.14).
Рис. 2.14. Дополнительное окно результатов с гистограммой

мультимодального z-распределения
53
Поскольку при расчете по уравнению (2.19) используются «сред-
недиффузионные» значения, в окне выбора характера усреднения
должна быть установлена опция Intensity. На графике гистограммы
(рис. 2.14) курсором мыши отметьте положение максимума того пика
распределения, который отвечает одиночным макромолекулярным
клубкам. При этом в строке в нижней части диаграммы появится
значение среднего диаметра, отвечающего данному максимуму. Это
и будет средний гидродинамический размер отдельных клубков,
который в данном случае сильно отличается от среднего значения,
указанного в рабочем окне (см. рис. 2.12).
Средний диаметр фракции в мультимодальном распределении
не может быть автоматически обработан программным образом, как
это делается для среднего значения унимодального распределения.
Поэтому расчет молекулярной массы осуществляется вручную.
Для этого:
1) подставить значение среднего гидродинамического диаметра
в уравнение Стокса — Эйнштейна (2.5) и рассчитать коэффициент
диффузии макромолекул;
2) подставить коэффициент диффузии в уравнение (2.19) и, ис-
пользуя константы KD и а, рассчитать значение молекулярной массы.
Завершение измерения, новые измерения

Обычно измерения на анализаторе проводят для ряда раство-
ров. Для того чтобы перейти к измерению для следующей систе-
мы, необходимо извлечь кювету с исследованным раствором из
рабочей ячейки, подготовить следующий образец в соответствии
с порядком, описанным ранее, и поместить новый образец в рабо-
чую ячейку. При этом анализатор остается включенным, а рабочая
программа — активированной. Для того чтобы перейти к новому
измерению, следует нажать клавишу Clear внизу рабочего окна.
Вся информация в окне пропадет, и оно приобретет первоначаль-
ный вид (см. рис. 2.10). Далее повторяются все рассмотренные
выше действия.
54
Обращение к базе данных проведенных измерений
В том случае, если измерение не проводится, в окно программы
измерений можно вызвать любое предыдущее измерение из базы
данных и проанализировать его результаты. Для этого в стандартном
для Windows пункте меню File активировать опцию Database. При
этом появится дополнительное окно, в котором можно выбрать лю-
бой ранее проведенный эксперимент, записанный там под именем,
совпадающим с введенным ранее названием образца.
Печать результатов
Печать результатов осуществляется активированием опции Print
Report в меню File. Опция Report Print Options в том же меню по-
зволяет распечатывать выборочные результаты измерений.
Выключение анализатора
Извлечь образец из рабочей ячейки, закрыть рабочее окно
программы, выйти из WindowsXP, выключить тумблер с тыльной
стороны рабочего блока (см. рис. 2.7, б).
Вылить раствор из рабочей ячейки в сливы.
Вымыть рабочую ячейку использованным растворителем.
Сдать рабочее место преподавателю.
Список рекомендуемой литературы
W. Tscharnuter Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing.Enciclopedia

of Analytical Chemistry / R. A. Meyers (ed.). Chichester : John Willey & Sons Ltd,
2000. P. 5469–5485.
W. Schartl Light Scattering from Polymer Solutions and Nanoparticle
Dispersions. Berlin ; Heidelberg : Springer Verlag, 2007. 193 p.
55
ПРиложения
Приложение 1
Вязкость и показатель преломления некоторых

растворителей*
Показатель
Растворитель Температура, °С Вязкость, сПз
преломления, nD
Вода 20 1,005 1,333
25 0,894 1,333
Ацетальдегид 20 0,22 1,3316
Уксусная кислота 18 1,30 1,3718
25 1,16 1,3718
Уксусный ангидрид 18 0,90 1,3904
Ацетилацетон 25 0,590 1,4515
Ацетон 20 0,326 1,3589
Ацетонитрил 15 0,375 1,3460
25 0,345 1,3460
Аллиловый спирт 20 1,363 1,4135
n-Амиловый спирт 15 4,65 1,4099
30 2,99 1,4099
Анилин 20 4,40 1,5863
Бензальдегид 25 1,39 1,5463
Бензиловый спирт 20 5,8 1,5396
Бутилацетат 20 0,455 1,3722
CCl4 20 0,969 1,4630
Хлороформ 20 0,580 1,4464
25 0,542 1,4464
Циклогексан 17 1,02 1,4290
Диэтиловый эфир 20 0,233 1,3497
25 0,222 1,3497
Этилацетат 20 0,455 1,3722
25 0,441 1,3722
Этанол 20 1,200 1,3624
Этиленгликоль 20 19,90 1,4274
* Справочник химика / под ред. Б. П. Никольского. Л. : Химия, 1971. Т. 1. С. 1029.
56
Показатель
Растворитель Температура, °С Вязкость, сПз
преломления, nD
Формамид 25 3,30 1,4453
Муравьиная кислота 20 1,804 1,3714
Глицерин 20 1490 1,4729
Гексан 20 0,326 1,3754
Изопропанол 15 2,86 1,3854
25 2,038 1,3854
30 1,77 1,3854
Метилацетат 20 0,381 1,3594
Нитробензол 20 2,03 1,5529
Фенол 18,3 12,7 1,5425
n-Пропанол 20 2,259 1,3854
Серная кислота 20 25,4 1,8340
Толуол 20 0,590 1,4969
о-Ксилол 16 0,876 1,5055
20 0,810 1,5055
m-Ксилол 15 0,650 1,4972
20 0,620 1,4972
р-Ксилол 16 0,696 1,4958
20 0,648 1,4958
Приложение 2
Коэффициенты уравнения D = KDM-b

для систем полимер — растворитель*
КD · 108
Полимер Растворитель Т, К b М · 10–6
м2/с
Бензоат целлюлоза Диоксан 294 0,0575 0,66 0,051–0,5
Дифенилфосфон- Диоксан 294 0,0302 0,56 0,03–1,7
карбаматцеллюлоза
* Справочник по физической химии полимеров. Т. 1 : Нестеров А. Е. Свойства

растворов и смесей полимеров. Киев : Наук. думка, 1984. С. 81.
57
КD · 108
м2/с
Полиметил-п-мет- Бутилацетат 294 2,62 0,53
акрилоксибензоат
Метилцеллюлоза Вода 293 0,79 0,56
(28 % метоксигрупп)
Монофенилацетат- Бензол 294 0,0708 0,57 0,15–4,0
целлюлоза
Полиакриламид Вода 293 0,846 0,69 0,02–0,534
Полиакриламид 0,2 M KCl 293 8,46 0,69 0,02–0,54
Полиакриловая 0,2 М NaCl 293 3,6 0,60 0,08–1,19
кислота
Поли-п- Тетрахлор- 300 0,69 0,50 0,01–0,199
акрилоилоксибензол этан
Полиакрилонитрил ДМФА 308 2,19 0,58 0,028–
0,575
Полиамидгидразид ДМСО 297 6,3 0,85 0,003–
0,034
Поли-γ-бензил-L- ДМФА 293 28 0,80 0,059–
глутамат 0,364
Поли-н-бутил-n- Тетрахлор- 300 0,71 0,50 0,026–
акрилоилазоксибензол этан 0,078
Полибутилизоцианат ТГФ 293 1,69 0,85 0,018–
0,211
Полибутилизоцианат ССl4 293 10,7 0,80 0,01–0.3
Полибутилметакри- Бутилацетат 293 2,51 0,55 0,46–0,87
лат
Полибутилметакри- Изопропа- 294,5 0,63 0,50 0,04–0,82
лат нол
Полибутилметакри- Хлороформ 3.9 0,59 0,04–0,80
лат
Поли-трет- Бутилацетат 294 2,51 0,55 0,046–0,87
бутилметакрилат
Поливинилацетат Метилэтил- 293 7,8 0,63 0,017–1,2
кетон
58
КD · 108
м2/с
Поливиниловый Вода 293 5,5 0,68
спирт
Поливинилпирроли- Вода 293 1,0 0,50 0,012–
дон 0,074
Поливинилстеарат Октан 293 1,95 0,50 0,085–0,86
Поливинилциннамат Метилэтил- 294 2,82 0 50
кетон
Полидецилметакри- Гептан 293 4,8 0,55 0,13–5,0
лат
Поли-N, N'- H2SO4 294 0,19 0,65 0,005–
диметилфенилен- (96 %) 0,047
терефталамид
Поли-2,4-диметил- Бутилацетат 293 1,52 0,50 0,038–
фенилмалеинимид 0,198
Полиизобутилен Гептан 298 5,01 0,56 0,065–0,310
Полиизопрен Гексан 293 398 0,55
Поликарбонат на Бензол 294 2,1 0,56 0,0015–0,11
основе 1,1-ди-4-
оксифенилцикло-
гексана
Поликарбэтоксифе- Этилацетат 2,8 0,69 0,026–0,74
нилметакриламид
Полиметакриловая 0,2 М водн. 293 3,16 0,57 0,15–1,52
кислота NaCl
Поли-2-метил-5- Этилацетат 294 2,6 0,52
винилпиридин
Полиметилметакри- Хлороформ 0,45 0,60 0,07–4,32
лат
Полиметилфосфон- 0,2 М водн. 293 5,5 0,65
карбаматцеллюлоза NaCl
Поли-b-оксиэтил- ДМФА 293 4,4 0,56 0,011–2,00
фталимидметакрилат
59
КD · 108
м2/с
Полистирол 2-бутанон 293 5,5 0,56 0,02–8,7
Полистирол 2-бутанон 298 3,1 0,53 0,008–4,0
Полистирол Дихлорэтан 293 1,12 0,56 0,25–1,32
Полистирол ТГФ 297 3,45 0,564 0,02–1,8
Полистирол Тетрахлор- 293 1,2 0,55 0,045–0,7
метан
Полистирол Толуол 293 1,66 0,51 0,51–1,9
Полистирол Циклогек- 308 1,21 0,49 0,01–1,04
сан
Полистирол Циклогек- 308,5 1,46 0,51
сан
Поли-п- ДМФА 294 34,7 0,58 0,11–0,55
толилмалеинимид
Поли-п-третбутил- Хлороформ 6,0 0,60 0,04–3,65
фенилметакрилат
Поли-м- 3 % LiCl 294 34,7 0,58 0,11–0,55

фениленизофталамид в ДМФА
Поли-п- Серная 294 0,1767 0,698 0,001–
фениленоксадиазол кислота 0,004
Поли-п- Серная 294 0,1033 0,633 0,004–0,05
фениленоксадиазол кислота
Полифенилнонилок- Тетрахлор- 298 1,68 0,50
сибензоат метан
Полифенилцетилок- Тетрахлор- 298 1,62 0,50
сибензоат метан
Полифенилсилоксан Бензол 294 6,16 0,63 0,005–3,4
Полицетилакрилат Гептан 294 5,62 0,56 0,005–3,2
Полицетил-п- Тетрахлор- 294 3,3 0,60 0,16–0,5
метакрилоксибензоат метан
Полицетилфенило- Гептан 294 2,62 0,50 0,003–0,03
вый эфир
60
КD · 108
м2/с
Сополи(этилен вини- Ацетон 293 4,5 0,56 0,5–12,5
лацет)привитой
Сополи(винилиден- ДМСО 298 0,6 0,52 0,006–1,25
фторида тетрафтор-
этилен)
Сополимер Смесь 295 12,6 0,70 0,015–
малеиновой кислоты ДМФА 0,123
и гексена-1 с 0,005 М
водн. NaI
Сополи(стирол диви- Диоксан 295 1,85 0,58 0,015–
нилбензол) 3:7 0,123
Сополи(стирол диви- Октан 294 1,48 0,50 0,065–0,71
нилбензол) 3:7
Сополимер стиро- Диоксан 293 1,26 0,54
ла и метакриловой
кислоты
Фенилкарбаматцел- Диоксан 294 7,8 0,64 0,02–0,7
люлоза
Хлорированный Бензол 294 12,6 0,68 0,042–0,54
лестничный полифе-
нилсилсесквиоксан
(36 % хлора)
Циклолинейный Бутилацетат 11,0 0,69
поли-3-метилбутен-1-
силсесквиоксан
Циклолинейный Бензол 6,1 0,62 0,2
полифенилсилоксан
Циклолинейный Бензол 3,0 0,557 0,6
полифенилсилоксан
Циклолинейный Бензол 297 16,0 0,72 0,049–0,3
полихлорфенилсил-
сесквиоксан
Циклолинейный Бензол 297 4,4 0,60 0,5–1,6
полихлорфенилсил-
сесквиоксан
Тема 3
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
ПОЛИМЕРОВ
Метод инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии) осно-
ван на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением
в области длин волн 2,5–25 мкм (4000–400 см–1). Эта область но-
сит название средней ИК-области. Область 400–10 см–1 относится
к дальней, а область 12500–4000 см–1 — к ближней ИК-области.
Поглощение в ИК-области обусловлено колебаниями атомов, ко-
торые связаны с изменением межатомных расстояний (валентные
колебания) и углов между связями (деформационные колебания).
Спектральные кривые представляют собой зависимость величины
пропускания или поглощения (в процентах), либо зависимость оп-
тической плотности от длины волны (λ) или волнового числа ν = 1/λ.
Количественный анализ по ИК-спектрам основан на объединенном
законе Ламберта — Бугера — Бера, который в логарифмической
форме имеет вид:
А = lg(I0 /I) = ε ∙ C ∙ l, (3.1)

где А — оптическая плотность; I и I0 — интенсивности излучения,
прошедшего через вещество и падающего, соответственно; С — мо-
лярная концентрация вещества, моль/л; l — толщина поглощающего
слоя, см; ε — молярный коэффициент поглощения, л · моль–1 · см–1.
Основываясь на измерении высоты полосы поглощения в макси-
муме, можно рассчитать молярный коэффициент поглощения. В не-
которых случаях необходимо знать интегральную интенсивность
62
полосы поглощения, которая равна площади, огибаемой контуром
полосы поглощения. Существуют различные способы расчета
площадей под кривой поглощения: применение планиметров, ма-
тематические методы Рамзая, Кабана и Сандорфи.
Качественный анализ по колебательным спектрам основан на
концепции характеристических частот. Это частоты (интервал
частот), соответствующие колебаниям отдельных связей, групп
атомов или структурных фрагментов. Так, например, при наличии
в составе молекулы карбонильной группы С = О в ИК-спектре будет
наблюдаться полоса поглощения при ~ 1700 см–1 независимо от того,
в состав какой молекулы входит данная группа. Характеристические
частоты приведены в справочниках, атласах и корреляционных
таблицах. При идентификации полимерных материалов, как пра-
вило, сначала анализируют наличие полос поглощения в области
валентных колебаний двойной связи (1680–1640 см–1) и области де-
формационных колебаний этих связей (990–660 см–1). Если они есть
в ИК-спектре, то полимер можно отнести к классу ненасыщенных
полимеров. Далее, используя таблицы характеристических частот,
делают полное отнесение других полос поглощения к определенным
атомным группировкам, составляющим звено макромолекулы. Ин-
терпретацию спектра осложняет тот факт, что полосы поглощения
различных групп могут перекрываться или смещаться в результате
ряда факторов.
С помощью метода ИК-спектроскопии можно также определить
и изучить межмолекулярные и внутримолекулярные водородные
связи, так как их образование приводит к сдвигу характеристиче-
ской полосы в сторону меньших частот; к уширению и увеличению
интенсивности полосы, отвечающей валентному колебанию группы,
участвующей в образовании водородных связей. Для изучения водо-
родных связей обычно снимают спектры полимеров при нескольких
концентрациях в неполярном растворителе.
Важную роль в анализе полимеров играют структурно-чув-
ствительные полосы в ИК-спектрах. К ним относятся полосы
кристалличности, регулярности, конформационно-чувствительные
полосы, а также полосы, обусловленные образованием складок
в кристаллитах полимеров.
63
Значительные успехи ИК-спектроскопии связаны в последнее
время с появлением приборов с высокой разрешающей способ-
ностью — Фурье-спектрометров, которые регистрируют спектр
за очень короткое время (1–2 минуты), с высоким разрешением
(до 10–2 см–1) и характеризуются высокой чувствительностью.
Основной частью Фурье-спектрометра является интерферометр
Майкельсона, оптическая схема которого показана на рис. 3.1.
Рис. 3.1. Оптическая схема Фурье-спектрометра на основе

интерферометра Майкельсона:
1 — фиксированное зеркало; 2 — подвижное зеркало; 3 — фотоприемник;
4 — полупроницаемое зеркало-светоделитель; 5 — источник излучения
Светоделитель делит световой поток на два когерентных потока

равной интенсивности. Один из них направляется на подвижное
зеркало, которое может перемещаться с определенной длиной про-
бега и возвращаться обратно. Отраженный от этого зеркала пучок
интерферирует, имея заданную зеркалом разность хода, с пучком,
отраженным от неподвижного зеркала. Дальше излучение фокуси-
руется линзами на приемник, проходя через исследуемый образец,
64
помещенный в кюветное отделение. Таким образом, на выходе
прибора записывается интерферограмма полихроматического све-
тового потока. Если образец поглощает, то из интерферограммы
исключаются частоты, поглощенные веществом. Регистрируемая
интерферограмма представляет зависимость сигнала от разности
хода и является функцией энергии источника излучения, видоизме-
ненной поглощением образца. Путем специального преобразования
интерферограммы, проводимого по заданной программе, входящей
в комплект Фурье-спектрометров, получают результирующий спектр
поглощения образца.
Широкое внедрение ИК-Фурье-спектрометров стало возможным
также в связи разработкой нового поколения приставок, которые
позволили сократить время пробоподготовки образцов и расширить
функциональные возможности метода. Существуют приставки одно-
кратного и многократного нарушенного полного внутреннего отра-
жения (НПВО), диффузного и зеркального отражения. Наибольшее
распространение получили приставки НПВО, принцип действия
которых показан на рис. 3.2. Модулированный луч проходит через
призму из высокопреломляющего материала, отражаясь от ее вну-
тренних граней. При этом образец располагается горизонтально
на поверхности призмы.
Рис. 3.2. Принцип работы приставки НПВО
При контакте призмы с исследуемым веществом на границе

раздела проба — материал призмы появляется поглощение, соот-
ветствующее колебательным полосам поглощения исследуемого
65
материала. По сравнению со спектрами поглощения в НПВО-
спектре проявляется незначительное изменение интенсивностей
полос. Для коррекции этого эффекта программное обеспечение
каждого Фурье-спектрометра предлагает специальную функцию
«Коррекция НПВО». Следует подчеркнуть, что метод НПВО не
требует никакой пробоподготовки образца. На кристаллическую
призму приставки можно помещать жидкие и твердые, в том числе
порошкообразные, вещества и полимерные образцы. Поэтому для
метода НПВО практически нет ограничений по типу образца, т. е.
можно получать ИК-спектры непрозрачных, темных, окрашенных
полимерных образцов, темных и вязких жидкостей, полимерных
гранул, кабелей и других материалов, которые невозможно анали-
зировать методом пропускания.
1. Проведите классификацию спектроскопических методов по диа-
пазонам электромагнитного спектра. Какие области называют ближней,
средней и дальней инфракрасными областями?
2. Основные характеристики инфракрасной полосы поглощения.
3. Сформулируйте прямую и обратную задачи в инфракрасном
спектральном анализе.
4. В чем заключается качественный инфракрасный спектральный
анализ? Какие частоты называют характеристическими?
5. Основные валентные и деформационные колебания. Какие ко-
лебания проявляются в ИК-спектрах? Приведите примеры.
6. Какие колебания осцилляторов (химических групп) расположены
в ближней, средней и дальней инфракрасных областях?
7. Количественный инфракрасный спектральный анализ. Суть за-
кона Ламберта — Бугера — Бера.
8. Оценка и причины погрешности в количественном инфракрасном
спектральном анализе.
9. Как особенности строения и свойств полимеров отражаются на
ИК-спектрах поглощения?
10. Как определяют степень кристалличности полимеров из ИК-
спектров?
66
11. Как проявляются в ИК-спектре конфигурационные, конформа-
ционные и деструкционные изменения макромолекул?
12. ИК-дихроизм и ориентационное состояние полимеров.
13. Как изучать фазовые переходы в полимерах методом ИК-
спектроскопии?
14. Проявление интерференции в ИК-спектрах и ее практическое
использование.
15. В чем суть метода дейтерозамещения?
16. Как изучать строение поверхности полимерного материала ме-
тодом ИК-спектроскопии?
17. Водородная связь и ее проявление в ИК-спектре. Как определить
энергию водородных связей и их концентрацию?
18. Основы метода НПВО.
19. Как изучать упругую и высокоэластическую деформации по-
лимеров методом ИК-спектроскопии?
20. Преимущества метода ИК-Фурье-спектроскопии перед обычным
методом ИК-спектроскопии.
21. Влияние рассеяния на ИК-спектр поглощения. Метод базисной
линии.
22. Как можно получить ИК-спектр полимерного волокна?
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Цель работы: получить спектры поглощения полимеров или по-

лимерсодержащих материалов методом ИК-спектроскопии высокого
разрешения с Фурье-преобразованием. Провести интерпретацию
спектров и выполнить задание, связанное либо с определением
строения и структуры полимера, либо с изучением межмолекуляр-
ного взаимодействия в полимерном материале.
Оборудование. Эксперимент проводят на спектрометре
Nicolet 5700, который позволяет снимать спектры в средней, даль-
ней и ближней ИК-областях. На рис. 3.3 и 3.4 показаны основные
компоненты и оптическая система спектрометра Nicolet 5700.
67
Рис. 3.3. Общий вид спектрометра Nicolet 5700:
1 — сдвижные дверцы; 2 — индикаторы состояния; 3 — кнопки для сбора данных;
4 — отсек для светоделителя и десиканта; 5 — эмиссионный порт для внешнего
источника; 6 — отверстие для внешнего луча; 7 — кюветное отделение; 8 — отсек
детектора; 9 — отверстия для заполнения детектора
Рис. 3.4. Оптическая система спектрометра Nicolet 5700

(вид сверху):
1 — интерферометр; 2 — лазер; 3 — светоделитель; 4 — парковка светоделителя;
5 — фиксированное зеркало; 6 — внешний эмиссионный порт; 7 — колесо фильтра;
8 — порт внешнего луча; 9 — апертура; 10 — колесо с энергетическими экранами;
11 — ИК-источник; 12 — оптика для выбора источника; 13 — источник ближнего
ИК-излучения; 14 — фиксированное зеркало; 15 — порт SabIR; 16 — поляризатор;
17 — держатель образца; 18 — передний детектор; 19 — зеркало детектора;
20 — задний детектор; 21 — порт внешнего луча; 22 — отделение для образца;
23 — оптика; 24 — блок электроники
68
Объекты исследования. Используются готовые пленки поли-
меров или образцы полимерных композиций.
Ход работы
Спектрометр Nicolet 5700 в рабочем состоянии всегда включен,
поэтому перед работой необходимо только включить принтер и ком-
пьютер. Для получения спектра необходимо выполнить следующие
операции.
Запуск программного обеспечения OMNIC

Дважды щелкнуть мышью по ссылке OMNIC на рабочем столе
Windows либо нажать на кнопку Start в панели задач Windows,
установить курсор на Programs (All Programs в Windows XP), вы-
брать папку Thermo Nicolet, а затем нажать на программу OMNIC.
В зависимости от конфигурации программы на экране может по-
явиться диалоговое окно для ввода имени пользователя и пароля.
Набрать требуемую информацию и нажать OK. На экране появится
окно OMNIC.
Выбор эксперимента
Установки параметров получения спектров хранятся в файлах
экспериментов. Для загрузки требуемой группы установок предна-
значено поле Experiment, расположенное под строкой меню OMNIC
(рис. 3.5).
Рис. 3.5. Поле Experiment
OMNIC содержит целый набор различных экспериментов. Су-

ществует возможность открыть эти эксперименты, выбрав опцию
Open в диалоговом окне Experiment Setup. Доступ к Experiment
Setup осуществляется через панель инструментов и меню Collect.
69
Experiment Setup можно также использовать для установки и сохра-
нения новых собственных экспериментальных данных, а также для
проверки и редактирования параметров выбранного эксперимента.
Получение спектра образца

Выбрать опцию Open Configuration в меню File. На экране по-
явится диалоговое окно Open Configuration со списком возможных
конфигурационных файлов. При открытии одного из этих файлов,
можно быстро установить целый набор опций.
Выбрать файл DEFAULT.CON, а затем нажать OK. Данный файл
позволяет установить опции для выбранной процедуры. Если экс-
перимент еще не выбран, выбрать опцию Default-Transmission (или
Transmission E.S.P.). Указанные эксперименты устанавливают па-
раметры, подходящие для получения спектра образца полистирола.
Выбранный эксперимент показан в поле Experiment, расположен-
ном в верхней части окна OMNIC.
Чтобы выбрать эксперимент Default-Transmission (или
Transmission E.S.P.), сначала следует нажать на кнопку со стрел-
кой справа от поля Experiment. Опция Default-Transmission (или
Transmission E.S.P.) должна находиться в разворачивающемся
списке. Выбрать эксперимент Default-Transmission, щелкнуть по
нему мышью. OMNIC предлагает целый набор других эксперимен-
тов. Можно выбрать один из таких экспериментов, нажав клавишу
Open в диалоговом окне Experiment Setup. После этого выбранный
эксперимент появится в разворачивающемся списке Experiment.
Существует возможность создать и сохранить свой собственный
эксперимент.
Нажать клавишу Sample в верхней части спектрометра, чтобы
запустить сбор данных. Можно также воспользоваться кнопкой
Collect Sample из панели инструментов или выбрать опцию Collect
Sample в меню Collect. Сначала на экране появляется окно Collect
Sample, а затем диалоговое окно с названием спектра образца по
умолчанию.
Ввести название в текстовое поле и нажать OK. Можно на-
жать клавишу OK/Enter спектрометра. Поскольку используемый
70
эксперимент предполагает получение спектра фона перед каждым
образцом, на экране должна появиться подсказка «подготовиться
к получению спектра фона». Это значит, что из держателя необ-
ходимо удалить образец. Спектр фона представляет собой только
ответ спектрометра.
Следует убедится, что в держателе нет образца. Затем нажать
клавишу OK/Enter, чтобы запустить сбор данных. Если в держателе
есть образец, то перед нажатием клавиши его необходимо извлечь.
Для этого открыть сдвижную дверцу, удалить образец, закрыть двер-
цу, подождать одну минуту и нажать OK. Спектр фона появляется
в окне Collect Sample. Обновление спектра происходит в процессе
дальнейшего сбора данных. По окончании сбора данных на экране
должна появиться подсказка «подготовиться к получению спектра
образца».
Установить пленочный образец полимера через сдвижную
дверцу. В случае необходимости немного подождать и нажать кла-
вишу OK/Enter. В процессе сбора данных происходит обновление
спектра образца в окне Collect Sample. На рис. 3.6 приведен вид
окна сбора данных.
Ход сбора данных отражает шкала под спектром. Справа от
шкалы приведено количество сканов, завершенных к текущему
моменту, и общее количество сканов. После завершения сбора дан-
ных на экране может появиться сообщение, позволяющее добавить
спектр в спектральное окно.
Нажать клавишу OK/Enter, чтобы добавить спектр образца
в спектральное окно. Если выбрать No, процедура будет заверше-
на без сохранения спектра. Если выбрать More Scans, произойдет
возврат к окну Collect Sample, позволяющему провести дополни-
тельное сканирование с помощью кнопки More. Опция View Collect
Status выводит на экран информацию о сборе данных и любых
возникающих проблемах. Можно проверить состав образца по-
лимера, воспользовавшись функцией автоматического сравнения
полученного спектра со спектрами из библиотеки QC (Quality
Control). Программное обеспечение сравнивает спектр образца
со спектрами сравнения из соответствующего раздела библиоте-
ки, а затем сообщает пользователю, совпадает ли спектр образца
71
Рис. 3.6. Окно сбора данных
с библиотечным спектром. После завершения процедуры сравнения

в верхней части окна появляется спектр образца и наиболее похожий
на него библиотечный спектр. Комментарии находятся в нижней
части экрана (рис. 3.7).
Создание и распечатка отчета

В меню Report выбрать опцию Template и файл шаблона
QCCOMP.RPT. Выбрать опцию Select, чтобы сделать указанный
шаблон текущим шаблоном для распечатки отчетов. Выбрат опцию
72
Рис. 3.7. Окно процедуры сравнения спектра исследуемого образца
и наиболее похожего на него библиотечного спектра
Preview/Print Report в меню Report. На экране появится предвари-

тельное изображение отчета. Проверить его и распечатать. После
этого выключить принтер и компьютер.
Задание
1. Получить спектры поглощения (или спектры отражения с ис-
пользованием приставки НПВО) полимерных пленок.
2. Провести отнесение полос в полученных спектрах, исполь-
зуя результаты автоматического сравнения полученного спектра
со спектрами из библиотеки Quality Control и таблицы характери-
стических частот.
73
3. Сделать выводы о кристалличности, стереорегулярности
полимера, составе сополимера, наличии и типе межмолекулярных
взаимодействий, водородных связей, присутствии низкомолекуляр-
ных веществ.

Пентин Ю. А. Основы молекулярной спектроскопии / Ю. А. Пентин,
Г. М. Курамшина. М. : Мир ; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. 398 с.
Купцов А. Х. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров / А. Х. Купцов,
Г. Н. Жижин. М. : Физматлит, 2001. 656 с.
Тарутина Л. И. Спектральный анализ полимеров / Л. И. Тарутина,
Ф. О. Позднякова. Л. : Химия, 1986. 248 с.
Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии / К. Бенуэлл. М. : Мир,
1985. 193 с.
Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант. М. :
Химия, 1976. 471 с.
Белл Л. Введение в Фурье-спектроскопию / Л. Белл. М. : Мир, 1975. 380 с.
Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров : в 2 ч. / Я. Рабек ;
пер. с англ. М. : Мир, 1983. Ч. 1. 382 с. ; Ч. 2. 480 с.
Лирова Б. И. Анализ полимерных композиционных материалов : учеб.
пособие / Б. И. Лирова, Е. В. Русинова. Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та,
2008. 152 с.
Тема 4
РЕНТГЕНОГРАФИЯ ПОЛИМЕРОВ
Полимеры могут находиться в аморфном и кристаллическом
фазовых состояниях, которые определяются порядком во взаимном
расположении макромолекул.
Аморфное состояние характеризуется наличием ближнего по-
рядка. Ближний порядок — такой порядок в расположении структур-
ных элементов, который сохраняется на расстояниях, соизмеримых
с размерами этих структурных элементов, оценочно на расстояниях
3–5 нм. Кристаллическое фазовое состояние характеризуется на-
личием дальнего трехмерного порядка.
Фазовый переход из аморфного состояния в кристаллическое
(А)↔(К) является фазовым переходом первого рода. Так как боль-
шинство рассматриваемых фазовых переходов в полимерных ма-
териалах происходит при постоянной температуре и давлении, то
для термодинамического описания энергетического состояния по-
лимеров используют изобарно-изотермический потенциал Гиббса:
G = H – TS,
где H — энтальпия (теплосодержание); S — энтропия; T — абсо-
лютная температура, K.
Для аморфного и кристаллического состояний можно записать
соответственно:
GА = HА – TSА и GК = HК – TSК.
75
При фазовом превращении (А)→(К) изменение энергии Гиббса
системы имеет вид:
ΔG = GK – GA = ΔH – T ΔS.
Известно, что если процесс протекает с понижением энергии
Гиббса, то он термодинамически выгоден и будет протекать само-
произвольно. Энтропия (степень беспорядка) при переходе фазы
в кристаллическое состояние существенно понижается, следова-
тельно, ΔS = SK – SA < 0. Изменение энтальпии при кристаллизации
всегда отрицательно (ΔH = HK – HA < 0), поскольку энергия межмо-
лекулярного взаимодействия в кристаллическом состоянии больше
вследствие более плотной упаковки макромолекул. Обязательным
условием возможности кристаллизации является регулярность
строения цепи полимера. Нерегулярные полимеры не способны
кристаллизоваться.
На рис. 4.1 представлен один из вариантов упорядочения поли-
мерных цепей полиа-
мида 66 за счет образо-
вания водородных свя-
зей между звеньями
разных макромолекул,
обеспечивающих воз-
никновение трехмер-
ной периодичности
в их расположении.
Рис. 4.1. Структура полиамида 66
В отличие от низ-
комолекулярных со-
единений полимеры крайне редко кристаллизуются нацело, в них
всегда сохраняются аморфные области. Объемное или массовое
содержание (в %) кристаллических областей в полимерном образце
называют степенью кристалличности. Для большинства полимеров
степень кристалличности колеблется от 20 до 80 % в зависимости
от строения макромолекул и условий кристаллизации. Кристалли-
ческую и аморфную фазу в полимере нельзя разделить полностью,
поскольку они образованы цепями одних и тех же макромолекул.
76
Из разбавленных растворов полимеров при медленном охлажде-
нии происходит формирование одиночных правильно ограненных
пластин — ламелей, которые об-
разуются складыванием макро-
молекулы «на себя» (рис. 4.2).
Длина и ширина ламели значи-
тельно превышают ее толщину.
Если длина ламели намного
больше ее ширины и толщи-
ны, образуются фибриллярные
кристаллы — тонкие и про- Рис. 4.2. Складки макромолекул —
тяженные образования в виде ламели
лент или нитей. В этом случае
оси макромолекул расположены перпендикулярно длине фибриллы.
Для жесткоцепных полимеров складчатая конформация цепей невоз-
можна, их оси располагаются параллельно главной оси фибриллы
(рис. 4.3).
Рис. 4.3. Фибриллярная и складчатая структуры:

а —фибриллярная структура; б — складчатая структура
При кристаллизации из расплавов кристаллиты агрегируют

в различные поликристаллические образования, чаще всего в сфе-
ролиты, в которых плоские ламели радиально расходятся из общих
центров (радиальные сферолиты). Между ламелями находятся
77
аморфные области. Кольцевые
сферолиты образуются изогну-
тыми в виде спирали радиально
расположенными ламелями
(рис. 4.4).
При одноосной вытяжке
кристаллических полимеров
происходит ориентация макро-
молекул вдоль оси вытягивания
Рис. 4.4. Кольцевые сферолиты
и формируется аксиальная тек-
стура, при которой одна из трех кристаллографических осей во всех
кристаллитах имеет одно и то же направление — ось текстуры,
а две другие оси расположены произвольно.
Вследствие больших размеров макромолекул природных по-
лимеров, содержащих 103–104 атомов, биологические кристаллы
имеют очень большие периоды идентичности (до 20 нм), у вирусов
они достигают 100 нм и более (рис. 4.5–4.7).
Рис. 4.5. Упаковка молекул

в кристалле белка
Рис. 4.6. Кристаллы Рис. 4.7. Варианты кристаллизации

леггемоглобина вирусов (данные ЭМ)
78
Методы исследования структуры полимеров
Методы исследования структуры полимеров можно разделить
на две основные группы. К первой относятся визуальные методы:
оптическая и электронная микроскопия (ЭМ). Они основаны на ис-
пользовании колебаний с длиной волны, гораздо меньшей размеров
структурных элементов. Анализируется сам структурный элемент,
его форма и границы. С помощью электронной микроскопии можно
наблюдать отдельные макромолекулы, их агрегаты, тонкие детали
строения, например, сферолитов, и т. д.
Ко второй группе принадлежат дифракционные методы: дифрак-
ция рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. По особенностям
дифракции лучей под большими углами (5–55°) можно оценить
периоды идентичности, установить относительное расположение
атомных плоскостей кристаллической решетки, оценить степень
кристалличности, размер кристаллов и их ориентацию. Дифракция
под малыми углами (< 2°) (малоугловое рассеяние) используется
при определении размеров таких морфологических образований,
как ламели, сферолиты, отдельные фазы и поры, а также при иссле-
довании структуры разбавленных или высококонцентрированных
коллоидных систем, набухших полимеров.
Рентгеноструктурный анализ полимеров

Независимо от способа кристаллизации макромолекул, в кри-
сталлитах можно выделить атомные (кристаллографические)
плоскости, расположенные параллельно друг другу с одинаковым
расстоянием между ними (рис. 4.1 и 4.2). Таким образом, к ним при-
менимо понятие «семейство кристаллографических плоскостей»,
используемое при описании структур классических кристалличе-
ских материалов (металлов, окислов и т. д.).
Механизм отражения (рассеяния) рентгеновских лучей (квантов)
на кристаллографических (атомных, узловых) плоскостях, пред-
ложенный Вульфом и Бреггами, схематически показан на рис. 4.8.
Уравнение Вульфа — Бреггов, описывающее процесс отражения,
имеет вид:
2dsinθ = nλ, (4.1)
79
где d — расстояние между плоскостями; λ — длина волны падаю-
щего излучения; θ — угол между направлением падающего луча
и отражающей плоскостью; n — целое число, называемое порядком
отражения. Если разность хода лучей (abc) равна одной длине вол-
ны, то n в формуле равно единице — первый порядок отражения,
если двум длинам волн, n = 2, — второй порядок отражения и т. д.
Взаимодействие
рентгеновских квантов
с веществом проис-
ходит по следующему
механизму. При по-
падании в вещество
квант поглощается,
возбуждая электрон-
ные подсистемы боль-
шого количества ато-
мов. Через некоторое
Рис. 4.8. Схема хода рентгеновских лучей время возбуждение
при их отражении (рассеянии) от атомных снимается с испуска-
плоскостей кристаллической решетки нием кванта. При вза-
имодействии квантов
рентгеновского излучения с веществом выделяют два основных
процесса. Это процессы когерентного и некогерентного рассеяния
квантов на упорядоченно расположенных атомах и структурных
элементах.
Когерентное рассеяние — это рассеяние излучения с со-
хранением длины волны и с фазой, отличающейся на n от фазы
первичного излучения. Таким образом, рассеянная волна может
интерферировать с падающей волной или другими когерентно
рассеянными волнами. Некогерентное рассеяние возникает, когда
энергия части рассеиваемых фотонов оказывается меньше энергии
квантов первичного пучка. Соответственно, длина рассеиваемой
волны в этом случае отличается от длины волны падающего из-
лучения, а их фазы никак не связаны. Таким образом, рассеянное
излучение не интерферирует с когерентно рассеянным и первич-
ным излучениями.
80
На рис. 4.1 для полиамида 66 хорошо видны упорядоченные
плоскости, образованные атомами кислорода и азота (водород
практически не участвует в рассеянии). Когерентное рассеяние на
этих плоскостях квантов рентгеновского излучения приводит к по-
явлению рефлексов на дифрактограммах, некогерентное — к воз-
растанию фона.
Если полимерные цепи расположены хаотично относительно
друг друга, то следует ожидать преимущественно некогерентного
рассеяния квантов. Конструкция рентгеновского дифрактометра
такова, что его счетчик регистрирует только когерентно рассеянные
кванты.
Рентгеновский дифрактометр
Основные узлы рентгеновского дифрактометра располагают-
ся на корпусе гониометра, который обеспечивает (механически)
прецизионное вращение образца и счетчика вокруг их общей оси
«О» (рис. 4.9). На экране монитора отображается зависимость ин-
тенсивности (потока) рассеянных рентгеновских квантов от угла
поворота 2θ. Коллиматоры пропускают из расходящегося потока
квантов, излучаемых рентгеновской трубкой, только практически
параллельный пучок.
Рис. 4.9. Схема взаимного расположения основных узлов рентгеновского

дифрактометра:
РТ — рентгеновская трубка; S1, S2 — коллиматоры; К — исследуемый образец;
S3 — регистратор рассеянных образцом рентгеновских квантов (счетчик); О — ось
вращения образца и счетчика
81
Рентгеновская трубка (рис. 4.10) — прибор, в котором электроны
под действием ускоряющей разности электрических потенциалов
между катодом (спираль) и анодом приобретают соответствующую
кинетическую энергию:
(mе × V 2)/2 = eU, (4.2)
где mе,V и e — соответственно масса покоя, скорость и заряд электро-
на; U — ускоряющая разность электрических потенциалов.
Рис. 4.10. Рентгеновская трубка в разрезе
Если энергия электронов меньше некой критической величи-

ны (потенциал возбуждения атомов анода), то они будут просто
тормозиться в электронных «облаках» атомов анода, теряя свою
кинетическую энергию произвольными порциями. На каждом акте
торможения будет излучаться рентгеновский квант соответствующей
энергии. Такой спектр излучения называют сплошным спектром
(рис. 4.11).
При повышении ускоряющей разности потенциалов до не-
которой критической величины Uкр (для каждого элемента свое,
определенное значение Uкр) энергии электронов (е–катод) становится
достаточно для выбивания электронов с К-уровня атомов анода (е–)
с образованием электронной вакансии (рис. 4.12).
На вакантное место с различной вероятностью переходят
электроны с L- и М-уровней (рис. 4.13). Разность потенциальных
энергий этих уровней высвобождается в виде квантов рентгенов-
ского характеристического излучения.
82
Рис. 4.12. Схема
процесса выбивания
электроном, ускоренным
Рис. 4.11. Сплошной спектр излучения от катода в рентгеновской
рентгеновской трубки при различных трубке, электрона
величинах ускоряющего напряжения с К-уровня атома анода
между катодом и анодом с образованием вакансии
Рис. 4.13. Схема энергетических уровней и разрешенных переходов

в атомах хрома и меди. Толщина стрелок пропорциональна вероятности
таких переходов, т. е. отражает интенсивность потока квантов
с соответствующей длиной волны
83
Расположение этих уровней и разность их энергий являются
строго определенными для атомов каждого элемента, например, для
Cr и Cu (рис. 4.13). Это означает, что при переходе электронов с L-
или М- на К-уровень этих атомов будут излучаться кванты со строго
определенной энергией (монохроматичные), характерной для каждого
элемента. В дальнейшем будем их различать как Кα- и Кβ-дублеты.
Таким образом, в потоке излучения рентгеновской трубки при-
сутствуют кванты четырех длин волн (Кα 1, 2 и Кβ 1, 2). Для проведения
фазового анализа с применением формулы Вульфа — Бреггов (см.
уравнение (4.1)) необходимо облучать образец квантами с одной
длиной волны, т. е. необходима монохроматизация излучения.
Монохроматизация рентгеновского излучения

Монохроматизацией называется выделение из первичного
рентгеновского пучка излучения с определенной длиной волны или,
в первом приближении, с узким интервалом длин волн. Рассмотрим
некоторые из способов монохроматизации.
1. Применение кристалла-монохроматора — самый эффектив-
ный способ монохроматизации, однако при этом сильно уменьша-
ется интенсивность падающего на образец пучка, т. е. возрастает
время эксперимента. Компенсировать этот недостаток можно, если
использовать изогнутый кристалл, изготовление которого является
очень сложным дорогостоящим процессом, поэтому этот метод не
нашел широкого применения.
2. Фильтрация рентгеновских лучей с помощью селективного
фильтра. Излучение любого анода содержит Кα- и Кβ-компоненты.
Поэтому на дифрактограмме происходит наложение двух спектров
рассеяния. Дифрактограмма от квантов с длиной волны Кβ (2dsinθβ =
= nλβ) накладывается на дифрактограмму, полученную от квантов
с длиной волны Кα(2dsinθα = nλα). Такое наложение увеличивает
в два раза число рефлексов на дифрактограмме, чем затрудняет ее
расшифровку. По этой причине и производят фильтрацию излуче-
ния, резко уменьшив интенсивность, например, Кβ-компоненты.
Это возможно сделать, если на пути первичного пучка установить
селективный фильтр.
84
Выбивать электрон с К-уровня
атома любого элемента может не
только электрон, как в рентгеновской
трубке, но и квант, обладающий доста-
точной энергией (рис. 4.14). Соответ-
ствующую этой энергии длину волны
кванта называют краем поглощения.
В табл. 4.1 приведены длины волн
характеристического излучения чаще
всего используемых анодов и края по-
глощения атомов элементов, которые
используются в качестве соответству-
ющих селективных фильтров.
Рис. 4.14. Схема выбивания

квантом излучения
электрона с К-уровня атома
Таблица 4.1
Селективные фильтры для подавления Кβ-излучения анода
Элемент Длина волны, нм Элемент Край

анода Кα Кβ фильтра поглощения, нм
Медь 0,1542 0,1392 Никель 0,1488
Кобальт 0,1791 0,1621 Железо 0,1743
Железо 0,1938 0,1737 Марганец 0,1896
Хром 0,2292 0,2085 Ванадий 0,2070
Если для излучения данного анода подобрать элемент филь-

тра, край поглощения которого будет находится между Кα- и Кβ-
компонентами анода, то при прохождении излучения через него
Кβ-компонента будет подавлена много сильнее, чем Кα. Таким обра-
зом, получим поток рентгеновских квантов, содержащий практиче-
ски только Кα-компоненту (рис. 4.15). Как видно из рис. 4.15, одно-
временно с подавлением Кβ-компоненты происходит существенное
ослабление и сплошного спектра.
85
Рис. 4.15. Изменение распределения интенсивностей
характеристического и сплошного спектров медного анода
при прохождении излучения через никелевый фильтр
(край поглощения — 0,1487 нм):
1 — спектр излучения рентгеновской трубки; 2 — зависимость коэффициента
поглощения атомов никеля (никелевая фольга) от длинны волны квантов, их
бомбардирующих; 3 — спектр излучения после прохождения через фильтр
3. Фильтрация по методу Росса. Этот способ весьма прост и по-

зволяет добиться достаточно хорошей монохроматизации пучка
с малыми потерями его интенсивности. Рассмотрим зависимость
коэффициентов массового поглощения от длины волны для двух
элементов, расположенных рядом в таблице Менделеева, например,
кобальта и никеля (рис. 4.16).
Из кривых поглощения следует, что если правильно подо-
брать толщины фольг Co и Ni, то за пределами интервала 0,1487–
0,1607 (нм) (область 1 и 3) коэффициенты поглощения обоих эле-
ментов будут приблизительно одинаковыми. Внутри этого интервала
они сильно разнятся (область 2).
86
Рис. 4.16. Зависимость коэффициентов массового поглощения
от длины волны для кобальта (край поглощения — 0,1607 нм)
и никеля (край поглощения — 0,1487 нм). 0,15418 нм — длина волны
Кα-компоненты медного анода
Если, например, в излучении медного анода, не изменяя режим

съемки, снять один и тот же образец сначала с использованием нике-
левого фильтра, а затем — кобальтового, то разность интегральных
интенсивностей этих дифрактограмм будет содержать информацию
о дифракции на образце квантов, входящих в спектральную по-
лосу от 0,1487 до 0,1607 нм. Вклады в дифрактограммы квантов
с длинами волн, находящимися за пределами этой полосы, из-за
близких коэффициентов поглощения фильтров при «вычитании
дифрактограмм» обнулятся (рис. 4.17, а, б). Использование этого
метода позволяет практически полностью убрать неконтролируемые
вклады от рассеяния на образце квантов сплошного спектра и не-
когерентного комптоновского рассеяния, тем самым резко уменьшив
неоднозначность в проведении линии фона. Кроме этого уменьша-
ется размытие рефлексов, позволяя более точно разделить вклады
в рассеяние аморфных и кристаллических областей полимера. Хотя
87
этот метод и более трудоемкий, чем съемка за одним фильтром,
однако наличие современных ПК и программного обеспечения
упрощает решение этой задачи.
Рис. 4.17. Принципиальный вид дифрактограмм:

а — снятых за никелевым (кривая 1) и за кобальтовым (кривая 2)
фильтром, кривая 3 — воздух, т. е. без образца; б — результат
вычитания из кривой 1 кривых 2 и 3
88
Качественный и количественный фазовый
анализ полимеров и их смесей
Качественный рентгенофазовый анализ заключается в опреде-
лении фазового состава образца. Рентгенофазовый анализ различает
фазы по набору межплоскостных расстояний (d в уравнении (4.1)),
который однозначно отражает особенности кристаллической ре-
шетки любого соединения. Качественный рентгенофазовый анализ
позволяет определить только наличие (или отсутствие) каких-либо
фаз в образце в кристаллическом или аморфном состоянии.
Количественный рентгенофазовый анализ позволяет устано-
вить массовое соотношение фаз в образце. Это более трудоемкий
процесс, требующий проведения предварительных операций,
вносящих строгость и однозначность в сам эксперимент и в по-
следующие расчеты. Такими операциями являются: монохро-
матизация излучения, введение поправок на рассеяние лучей
в воздухе, нормирование интенсивностей рассеянных образцом
лучей. Обязательное условие — наличие определенного количе-
ства эталонных образцов с заранее известным количественным
соотношением фаз в них.
Анализ фазового состава полимеров

Частным случаем рентгенофазового анализа является опреде-
ление так называемой рентгеновской степени кристалличности по-
лимера. Степень кристалличности не является ни единственной, ни
основной характеристикой надмолекулярной структуры полимеров.
Однако при определенных условиях удается установить связь между
степенью кристалличности и некоторыми свойствами полимеров:
плотностью, твердостью, пределом текучести и др.
Само понятие «степень кристалличности» возникло в то
время, когда полимеры считали смесью двух фаз — аморфной
и кристаллической. Правильней было бы считать, что степень
кристалличности характеризует число (массовую долю) регуляр-
но упакованных молекул по отношению ко всем молекулам об-
разца. Критерием перестраивания молекул из неупорядоченного
в упорядоченное (практически идеальное) состояние является
89
рентгеновская картина (дифрактограмма), поэтому к названию
характеристики — степень кристалличности — следует добавлять
слово «рентгеновская».
Это связано с тем, что интегральная интенсивность рефлексов
(площадь под ними) содержит информацию об объеме (массе)
практически идеально упорядоченных молекул полимера, а пере-
ходные области относятся к аморфным. Другие методы, например
оптические (по помутнению), к закристаллизовавшимся объемам
относят и часть переходных областей.
При более строгом подходе степень кристалличности должна
характеризовать порядок по различным направлениям в образце.
В полимерах часто возникают структуры, которые характеризуются
высокой степенью порядка в одних направлениях и полным беспо-
рядком в других. Такая преимущественная ориентация некоторых
кристаллографических направлений по отношению к внешним
поверхностям исследуемого образца, приводящая к анизотропии
свойств материала, называется текстурой. Текстура образуется
при кристаллизации и деформации, при отливке, протяжке и про-
катке материалов, в частности полимеров. При приготовлении
образца из измельченного полимера возникает текстура прессо-
вания. В этих случаях на дифрактограмме будет отсутствовать
информация (рефлексы) о степени порядка только в некоторых
кристаллографических направлениях, а часть рефлексов сильно
изменят свою интенсивность или даже совсем не проявятся. Это
приводит к ограничению возможности определения кристалли-
ческой структуры.
Таким образом, понятие кристалличности, механически пере-
несенное из области металлических кристаллов, применительно
к полимерам должно употребляться с определенными для каждого
конкретного случая оговорками.
Метод определения рентгеновской степени кристалличности
высокомолекулярных соединений основывается на следующих
предположениях:
— интенсивность рассеяния рентгеновских лучей материалом
данной фазы в каждой точке пропорциональна количеству материала
данной фазы;
90
— интегральная интенсивность (площадь под кривой) коге-
рентного рассеяния рентгеновских лучей полимером не зависит
от соотношения объемов кристаллических и аморфных областей.
На рис. 4.18 в качестве примера приведены дифрактограммы
полиэтилена. Из рисунка следует, что степень кристалличности
(χс) равна отношению суммарного рассеяния кристаллитов (за-
штрихованные области) к общему рассеянию от кристаллических
и аморфных областей (общая площадь под кривой 1):
χс = ∫Ic(θ) dθ / ∫I(θ) dθ, (4.3)
где θ — угол падения рентгеновских квантов на образец; I(θ) —
интенсивность суммарного когерентного рассеяния от кристалли-
ческих и аморфных областей; Ic(θ) (заштрихованные области) —
интенсивность когерентного рассеяния только от кристаллических
областей.
Рис. 4.18. Дифрактограммы полиэтилена, полученные при 20 °С (1)

и 120 °С (2). Площади под кривыми 1 и 2 равны
91
Выделить вклады в общую площадь под кривой кристалличе-
скими и аморфными областями полимера бывает трудно, что при-
водит к искажению данных о степени кристалличности полимера.
Существуют два основных метода, которые позволяют разделить
вклады рассеяния от кристаллических и аморфных областей.
1. Для образцов, которые нельзя получить в полностью кристал-
лической или аморфной форме, проводят линию, соединяющую ми-
нимумы между кристаллическими пиками (рис. 4.19). Интегральная
интенсивность рассеяния выше этой линии (Iк) обусловлена кристал-
лической фазой, ниже (Iа) — аморфной. Степень кристалличности
(χс) вычисляют по уравнению (4.3).
Рис. 4.19. Картина рассеяния кристаллической и аморфной областями

частично кристаллического полимера с использованием одного
селективного фильтра
Из-за меньшей трудоемкости в большинстве случаев произ-

водят съемку дифрактограмм с использованием одного селектив-
ного фильтра (см. рис. 4.15). При этом однозначно выделить и,
соответственно, вычесть вклады фона и некогерентного рассеяния
92
из суммарной интенсивности очень сложно. Следовательно, чис-
ленное определение степени кристалличности будет проводиться
с большой неконтролируемой погрешностью.
На рис. 4.20 показано, как неоднозначное проведение линии
фона может отразиться на определении численного значения сте-
пени кристалличности.
Рис. 4.20. Численное определение степени кристалличности частично

кристаллического полимера с использованием одного селективного
фильтра:
1, 2 — разные линии фона
Видно, что при неизменной площади под рефлексами (Iк) пло-

щадь гало (Iа) изменяется существенно. Следовательно, существенно
изменяется и их соотношение, т. е. вычисленная степень кристаллич-
ности. Несколько понизить погрешность возможно, если удаление
фона всегда проводить по одной системе расчета, например, по
программе XRL_Edit_New (разработчик С. А. Суевалов). По этой
же программе определяют общую площадь под кривой и площади
под рефлексами (Iк).
93
2. Существенно упростить задачу можно в том случае, если
имеется эталон того же полимера с известной степенью кристал-
личности. Тогда при одинаковых размерах исследуемого образца
и эталона можно записать:
Io/Iэ = χо/χэ, (4.4)
где Io, Iэ и χо, χэ — интенсивности и степени кристалличности об-
разца и эталона соответственно.
Если χэ = 1, то отношение интенсивностей рефлексов образца
и эталона сразу дает значение степени кристалличности образца.
Если χэ < 1, то для определения χ0 иcпользуют метод, пред-
ложенный Германсом и Вайдингером, — подбирают ряд образцов
с известной, но различной степенью кристалличности. Снимают
дифракционные кривые, производят их нормирование — приве-
дение к одной величине площадей под кривыми путем изменения
масштаба. Получив такие данные для ряда образцов с различной сте-
пенью кристалличности, строят график зависимости этих величин
друг от друга при различных степенях кристалличности полимера.
Такая зависимость должна выражаться прямой линией, пересекаю-
щей оси координат в точках, соответствующих 100 % кристаллич-
ности и 100 % аморфности (рис. 4.21). Масштабы шкал не имеют
значения, главное, чтобы они были одинаковыми, т. е. образовывали
равнобедренный треугольник. Вдоль прямой необходимо нанести
линейную шкалу, разделив ее на 100 равных отрезков. В дальнейшем
этим графиком можно пользоваться для определения степени кри-
сталличности данного полимера, полученного при других условиях.
При этом нет необходимости соблюдать постоянные условия
съемки, так как изменение толщины образца, интенсивности пер-
вичного пучка и т. д. приводит только к параллельному сдвигу
градуировочной прямой, без изменения ее наклона. Каждый луч,
проведенный из начала координат, будет соответствовать опре-
деленной величине степени кристалличности при произвольных
условиях съемки (см. рис. 4.21). Методическая ошибка определе-
ния степени кристалличности по Германсу и Вайдингеру обычно
лежит в пределах ~ 5 %. На практике могут встречаться случаи,
94
Рис. 4.21. Номограмма для определения степени кристалличности:
1, 2, 3 — интегральные интенсивности гало и рефлексов, полученные при строго
одинаковых условиях съемки для образцов с заведомо известными степенями
кристалличности; 4, 5 — данные, полученные для образцов с неизвестными
степенями кристалличности
когда необходимо оценить степень кристалличности образца, име-

ющегося в единственном экземпляре. Тогда номограмму строят по
данным, полученным от этого образца при различных температурах
(см. рис. 4.18).
Определение фазового состава
механической смеси полимеров
Интенсивность рассеяния идеальной гетерогенной системой
(с резкими межфазными границами) представляет собой аддитив-
ную сумму вкладов каждой фазы. Следовательно, если кривую рас-
сеяния разбить на соответствующие вклады, то последние можно
связать с количественным соотношением объемов (масс) этих фаз
в образце. В качестве примера рассмотрим полиамид 6 (полика-
прамид) (рис. 4.22). Как известно, у этого полимера имеется две
кристаллические модификации, обозначаемые как α- и γ-фазы.
95
На дифракционной кри-
вой α-фазы (тетрагон) присут-
ствуют два интенсивных реф-
лекса от семейств плоскостей
с индексами Миллера (200)
и (002), а на дифрактограмме
γ-фазы (куб) — только один
рефлекс — (200 + 002). При
этом рефлекс γ-фазы нахо-
дится в угловом интервале
между отражениями α-фазы.
Дифрактограмма смеси мо-
дификаций имеет три реф-
лекса (максимума). Так как
Рис. 4.22. Дифрактограммы α (1) исследуется один и тот же
и γ (2) кристаллических модификаций полимер, то для определения
полиамида 6 и их смеси (3) относительного количества
этих фаз необходимо по-
строить калибровочный график, аналогичный приведенному на
рис. 4.21. В этом случае нет необходимости соблюдать одинаковые
условия съемок, так как есть реальная возможность приготовить
эталонные образцы с заранее известным соотношением α- и γ-фаз
(механическая смесь).
1. Структурные особенности аморфного и кристаллического со-
стояний полимеров. Виды агрегирования кристаллитов.
2. Понятие «текстура», ее влияние на вид дифрактограммы.
3. Устройство и принцип работы рентгеновской трубки.
4. Механизм возбуждения характеристического спектра. Что он
характеризует?
5. Рентгеновский дифрактометр, геометрия съемки.
6. Объяснить, почему на дифрактограмме образуются рефлексы
только от семейств кристаллографических плоскостей, параллельных
плоскости образца.
96
7. Понятие фазы (рентгенографическое).
8. Почему необходима монохроматизация излучения?
9. Почему нельзя использовать сплошной спектр при проведении
качественного фазового анализа?
10. Монохроматизация излучения. Селективный фильтр (край по-
глощения).
11. Монохроматизация излучения. Сущность метода Росса.
12. Взаимодействие квантов рентгеновского излучения с веществом.
Когерентное и некогерентное рассеяние.
13. Рентгеновская степень кристалличности, ее специфика и отличие
от других методов.
14. Основные положения, лежащие в основе метода определения
рентгеновской степени кристалличности, их физический смысл.
15. К чему приводит неоднозначность в определении линии фона?
16. Определение степени кристалличности по методу Германса
и Вайдингера.
17. Определение фазового состава механической смеси полимеров.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
ПОЛИМЕРОВ
Цель работы: исследовать фазовый состав полимеров с ис-
пользованием рентгеновского дифрактометра, оценить их степень
кристалличности.
Оборудование и реактивы. Рентгеновский дифрактометр (РГД),
образцы полимеров в виде пленки или порошка.
Ход работы
1. Приготовление образцов. Из образцов в виде пленок нарезать
прямоугольники размером 1–2 (см2) и наклеить их на плоскую кюве-
ту. В качестве клея использовать спиртовой раствор канифоли. По-
рошкообразные образцы засыпать в углубление кюветы, уплотнить
97
и вывести плоскость порошка в плоскость кюветы. С помощью
пипетки смочить порошок спиртовым раствором канифоли и дать
ему подсохнуть (иначе при съемке порошок осыплется).
2. Съемка дифрактограммы с одним селективным фильтром.
Закрепить кювету в держателе образца дифрактометра. Включить
аппарат и установить режимы съемки: диапазон углов от 5 до 450
с шагом 0,050, постоянная времени — 2 секунды. Съемку проводить
по программе XRL_Edit_New (разработчик — зав. рентгеновской
лабораторией к. ф.-м. н. С. А. Суевалов). В том же режиме провести
съемку кюветы без образца («воздух»).
3. Обработка экспериментальных данных. Обработать полу-
ченные данные для обеих дифрактограмм по программе XRL_Edit_
New: провести фильтрацию шумов (сглаживание), удалить фон (по
методу 2). Определить площади под кривыми (I0) и под рефлексами
(IК), вычесть из дифрактограммы, полученной от образца, дифрак-
тограмму «воздух», определить положение (2Θ)и интенсивность
рефлексов (J).
По формуле Вульфа — Бреггов вычислить межплоскостное
расстояние (d) тех семейств кристаллографических плоскостей, от
которых получены эти рефлексы. По соотношению IК/I0 определить
рентгеновскую степень кристалличности полимера.
Если исследуются образцы одного полимера, но с различной
степенью кристалличности, полученные по разным методикам,
то установить связь (пока чисто качественную) между величиной
степени кристалличности и методикой приготовления образцов.
Марихин В. А. Надмолекулярная структура полимеров / В. А. Марихин,

Л. П. Мясникова. Л. : Химия, 1977. 240 с.
Липатов Ю. С. Рентгенографические методы изучения полимерных си-
стем / Ю. С. Липатов, В. В. Шилов, Ю. Гомза, Н. Коугляк. Киев : Наук.думка,
1982. 296 с.
Структурные особенности полимеров : сб. науч. тр. Киев, 1978. 160 с.
98
Тагер А. А. Физикохимия полимеров. / А. А. Тагер ; под ред. А. А. Аскад-
ского. 4-е изд., перераб. и доп. М. : Науч. мир, 2007. 576 с.
Рентгенография : спецпрактикум / под ред. А. А. Кацнельсона. М.: Изд-во
МГУ, 1986. 236 с.
Вайнштейн Б. К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах /
Б. К. Вайнштейн. М. : Из-во АН СССР, 1963. 372 с.
Аверко-Антонович И. Ю. Методы исследования структуры и свойств по-
лимеров : учеб. пособие / И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин. Казань :
Из-во КГТУ, 2002. 605 с.
Тема 5
СОРБЦИЯ ПАРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ЖИДКОСТЕЙ ПОЛИМЕРАМИ
Сорбция (от лат. sorbeo — поглощаю) — поглощение твердым
телом или жидкостью различных веществ (жидкостей либо газов)
из окружающей среды. Поглощающее тело называют сорбентом,
поглощаемое — сорбатом. Различают поглощение всем объемом
сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем сорбента (адсорб-
ция). При помещении вещества в замкнутое пространство, запол-
ненное газом или паром при определенном давлении, начинается
поглощение газа и масса образца возрастает, а давление газа умень-
шается. Спустя некоторое время масса перестает увеличиваться,
и давление становится постоянным. Соответственно количество
вещества, сорбированного твердым сорбентом, может быть изме-
рено двумя методами: либо по изменению массы сорбента, либо
по изменению давления в пространстве над сорбентом. Первый
метод получил название весового, второй — объемного. Сущность
сорбционного метода сводится к экспериментальному определе-
нию равновесного количества сорбированного пара (а) в широкой
области его давлений (p) с последующим построением изотерм
сорбции в координатах a = f(p/ps) (ps — давление насыщенного
пара сорбата) (рис. 5.1).
Сорбцию паров низкомолекулярных жидкостей полимерами
используют для следующих целей: 1) исследования структуры по-
лимеров; 2) оценки термодинамического сродства растворителей
к полимерам, 3) изучения их газо- и паропроницаемости.
100
При изучении структуры
полимеров сорбционным ме-
тодом можно оценить величи-
ну удельной поверхности Sуд
и параметры пористости —
суммарный объем пор W0, ра-
диусы пор r, а также получить
дифференциальные кривые
распределения (ДКР) объ-
ема пор по радиусам. Сорб-
ционный метод позволяет
Рис. 5.1. Виды изотерм сорбции:
также получить информацию
1 — микропористый сорбент; 2 — мезо-
о степени сетчатости, степени
пористый сорбент; 3 — макропористый кристалличности, плотности
сорбент; 4 — непористый сорбент молекулярной упаковки по-
лимеров.
Изучение термодинамики взаимодействия полимеров с низ-
комолекулярными жидкостями сорбционным методом позволяет
оценить разности химических потенциалов компонентов Δμ1, Δμ2,
средние энергии Гиббса смешения Δgm и параметры взаимодействия
полимер — растворитель Флори — Хаггинса χ1 в широкой области
составов. Исследование кинетики сорбции позволяет рассчитать
коэффициенты диффузии низкомолекулярного вещества в поли-
мерную матрицу D.
Расчет параметров пористой структуры

сорбентов из сорбционных данных
Для минеральных сорбентов типа углей, силикагелей, цеолитов
и т. п. разработаны и успешно применяются методы расчета основ-
ных параметров их пористой структуры: удельной поверхности Sуд,
суммарного объема пор W0, средних радиусов пор rср, дифференци-
альных кривых распределения объема пор по их радиусам. Все ме-
тоды основаны на использовании изотермы сорбции или десорбции.
Эти методы могут быть применены и к полимерным сорбентам при
условии сохранения ими жесткой структуры в процессе сорбции.
101
Для выполнения данного условия необходимо использовать так
называемые «инертные» сорбаты, т. е. пары жидкостей, в которых
полимер практически не набухает (степень набухания не должна
превышать 0,1 %).
Определение удельной поверхности Sуд

Удельная поверхность — суммарная внешняя и внутренняя
поверхность единицы массы твердого тела. Удельная поверх-
ность образована внешней поверхностью всех частиц материала
и внутренней поверхностью открытых пор. Размерность удельной
поверхности — м2/г. Удельная поверхность твердого тела данной
массы для непористого материала обратно пропорциональна раз-
меру составляющих его частиц:
6
Sуд = .
dρ
Для частиц сферической формы d — диаметр; для частиц куби-
ческой формы d — ребро куба, ρ — плотность твердого тела. Таким
образом, знание величины удельной поверхности позволяет оценить
размер частиц. Для реальных порошков, составленных из частиц
разных размеров и неправильной формы, можно оценить среднее
значение диаметра частиц.
Для расчета величины Sуд из сорбционных данных используется
уравнение (5.1):
Sуд = am ω NA. (5.1)
Здесь аm — емкость монослоя, т. е. количество адсорбата, которое
может разместиться в полностью заполненном адсорбционном слое
толщиной в 1 молекулу — монослое — на поверхности единицы
массы (1г) твердого тела; ω — средняя площадь, занимаемая моле-
кулой адсорбата в заполненном монослое, NA — число Авогадро.
Величину am определяют с помощью уравнения изотермы сорб-
ции, полученного Брунауером, Эмметом и Теллером (уравнение
БЭТ): p
am ⋅ c ⋅
ps
a=
 1 − p  ⋅ 1 + ( c − 1) ⋅ p  , (5.2)
 ps   ps 

102
где a — равновесное количество молей вещества, сорбированного
1 граммом сорбента; p/ps — относительное давление пара; с — кон-
станта, характеризующая разность энергий Гиббса адсорбции и кон-
денсации пара, т. е. энергию Гиббса «чистой» адсорбции.
Для расчета величины аm уравнение БЭТ преобразуют и ис-
пользуют в линейном виде:
p
ps 1 c −1 p
= + ⋅
 p  a ⋅ c a ⋅ c ps , (5.3)
a ⋅ 1 −  m m
 ps 
поскольку в координатах
p
ps
= f  p  (5.4)
a ⋅  1 − p   ps 
 ps 
это уравнение представляет собой уравнение прямой (рис. 5.2).
Рис. 5.2. Изотерма сорбции в координатах уравнения БЭТ
Прямолинейная зависимость соблюдается в области p/ps от 0

до 0,4.
Согласно уравнению (5.3), тангенс угла наклона прямой на
рис. 5.2 равен k = c − 1 , а отрезок, отсекаемый на оси ординат,
am ⋅ c
103
1
b= . Решая два уравнения с двумя неизвестными, получаем
am ⋅ c
выражение для искомой величины аm:
1
am = . (5.5)
b+k
Площадь, занимаемая одной молекулой сорбата в адсорбцион-
ном слое, для многих веществ табулирована. Для азота величина
ω = 16,2 10–20 м2 или 0,162 нм2.
Для расчета величины Sуд по начальному участку эксперимен-
тальной изотермы (при p/ps от 0 до ≈ 0,3) строят изотерму сорбции
в координатах уравнения (5.4). Определяют отрезок b, отсекаемый
прямой на оси ординат, и тангенс угла наклона прямой k. По урав-
нению (5.5) рассчитывают величину am, а по уравнению (5.1), зная
значение ω , рассчитывают величину Sуд.
Оценка суммарного объема пор W0

В зависимости от характера пористой структуры сорбента
используются различные методы расчета W0. Для сорбентов, об-
ладающих микропористой структурой, изотермы сорбции которых
имеют вид кривых с насыщением (см. рис. 5.1, кривая 1), величину
W0 обычно рассчитывают по методу Дубинина — Радушкевича. Для
мезопористых и макропористых сорбентов, характеризующихся
S-образными изотермами сорбции (рис. 5.1, кривая 2), суммарный
объем пор рассчитывают по максимальному количеству сорбиро-
ванного вещества.
Расчет W0 микропористых сорбентов. Для микропористых сор-
бентов Дубининым и Радушкевичем было выведено уравнение, опи-
сывающее изотерму сорбции, имеющую вид кривой с насыщением:
W0 − B lg ps p  2
a= e , (5.6)
Vмол
где Vмол — мольный объем жидкого сорбата.
Для расчета величины W0 уравнение (5.6) логарифмируют:
2
W0 p
ln a ln
= − B  lg s  . (5.7)
Vмол  p
104
Графически в координатах lna = f (lg p/ps)2 — это уравнение изо-
термы сорбции в линейной форме (рис. 5.3). Прямолинейная
зависимость соблюдается в области p/ps до ≈ 0,2–0,3. Отрезок b,
отсекаемый прямой на оси ординат, равен:
W0
b = ln .
Vмол
Зная b и объем одного моля
сорбата Vмол = М/ρ (М — молеку-
лярная масса, r — плотность),
вычисляют величину W0.
Расчет W0 мезопористых
и макропористых сорбентов.
Для сорбентов, в порах кото-
рых происходит капиллярная
конденсация паров сорбата,
расчет W0 производят на основа- Рис. 5.3. Изотерма сорбции
нии максимального количества в координатах линейной
сорбированного вещества аmax, формы уравнения Дубинина —
которое сорбат поглощает при Радушкевича
p/ps =1, по уравнению W0 = amax · Vмол.
В этом случае величина W0 представляет собой максимальный
объем сорбированного вещества, который, по существу, равен объ-
ему пор, доступных молекулам данного сорбата.
Расчет средних радиусов пор и дифференциальных кривых

распределения объема пор по размерам
В реальном сорбенте могут быть поры разных размеров. В этом
случае можно рассчитать величину среднего радиуса пор, задаваясь
определенной формой пор.
Представляя, что все поры сорбента имеют правильную ци-
линдрическую форму, можно вычислить rср, зная W0 и Sуд сорбента:
2W0 . (5.8)
rср =
Sуд
105
Величина rср, рассчитанная таким способом, является весьма
условной величиной, поскольку в реальном сорбенте поры могут
иметь разный размер и форму. Для получения полной информации
о характере пористой структуры сорбента рассчитывают и строят
дифференциальную кривую распределения объема пор по их ра-
диусам.
Для расчета ДКР следует определить радиусы пор, находящихся
в реальном сорбенте (r), и объемы, которые имеют поры данного
радиуса (ΔV).
Для сорбентов со смешанным типом пор изотермы обычно
имеют S-образный вид несколько размытого характера с сорб-
ционным гистерезисом, т. е. несовпадением изотерм адсорбции
и десорбции. Наличие гистерезиса свидетельствует о протекании
в порах процесса капиллярной конденсации. Как известно, в этом
случае между адсорбционными слоями на стенках пор образуется
вогнутый мениск сконденсированной жидкости (рис. 5.4) с радиу-
сом кривизны rк, который может
быть рассчитан по уравнению
Томсона (Кельвина), модифи-
цированному применительно
к адсорбционным данным:
2σVмол
ln( p / ps ) = − , (5.9)
rk RT
где р/рs — относительное давле-
ние пара, находящегося в равно-
весии с мениском, имеющим
радиус кривизны rk; σ и Vмол — по-
верхностное натяжение и моляр-
ный объем жидкого сорбата соот-
ветственно; R и Т применяются
в их обычном значении. Радиус
пор будет приблизительно равен:
Рис. 5.4. Схема вогнутого мениска, r = r + l, где l — толщина ад-
пор k
образующегося сорбционного слоя.
между адсорбционными слоями
на стенках пор
106
Как следует из уравнения (5.9), для расчета радиуса пор необ-
ходимо определить радиус вогнутого мениска сконденсированной
жидкости и ввести поправку на толщину адсорбционного слоя,
которая зависит от химической природы поверхности сорбента
и сорбируемого вещества. Для сравнительной оценки характера
пористой структуры образцов полимеров одинаковой химической
природы, при условии сорбции на них паров одного и того же сор-
бата, поправку на толщину адсорбционного слоя можно не вводить.
В соответствии с уравнением (5.9) в процессе сорбции при
малых значениях p/ps происходит заполнение более тонких пор
сорбента, по мере увеличения давления заполняются все более
крупные поры. Наоборот, процесс десорбции начинается с более
крупных пор, а с понижением давления происходит освобождение
все более тонких пор. Такой поэтапный процесс заполнения или
освобождения пор и может быть использован для расчета ДКР.
При этом следует учитывать, что в прямом процессе — сорбции
на стенках пор могут оставаться молекулы воздуха, затрудняющие
смачивание стенок пор конденсированной жидкостью. Воздух
постепенно вытесняется из пор сорбируемой жидкостью, и при
p/ps = 1 он практически полностью вытеснен. Поэтому обратный
процесс (десорбция) уже не осложнен присутствием воздуха. Это
является одной из возможных причин сорбционного гистерезиса,
т. е. отставания изотерм сорбции от изотерм десорбции, и приво-
дит к различному радиусу кривизны мениска сконденсированной
жидкости в одних и тех же порах в процессе сорбции и десорбции.
Поэтому более правильно вести расчет радиусов пор, используя
изотермы десорбции.
Для расчета ДКР изотерму десорбции делят на ряд участков
через определенные промежутки p/ps (≈ 0,05). По уравнению (5.9)
рассчитывают верхнее ri и нижнее ri + 1 значения радиусов пор, ос-
вобождающихся на каждом участке:
2σ ⋅ Vмол 2σ ⋅ Vмол
ri = − , ri +1 = − .
p p
RT ⋅ ln i RT ⋅ ln i +1
ps ps
107
Cредний радиус пор, освобожденных на каждом этапе, состав-
ляет:
r +r
rср = i i +1 .
2
Для расчета объема пор (ΔV), имеющих радиусы в пределах от
ri до ri + 1, определяют равновесное количество вещества (аi), нахо-
дящегося в порах с радиусом ri, т. е. для относительного давления
рi/рs, и количество вещества аi = 1 в порах с радиусом ri + 1, т. е. для
рi + 1 /рs. Разность Δа = аi + 1 – аi — это количество молей сорбата,
десорбировавшегося из пор сорбента с данными радиусами. Зная
величину Δа и мольный объем жидкого сорбата Vмол, рассчитывают
объем сорбата, десорбированного на данном этапе, который равен
объему освободившихся пор: ΔV = Δа Vмол. Такого рода расчеты
производят для каждого этапа десорбции.
Для построения ДКР на каждом этапе десорбции рассчитывают
также значения интервалов радиусов Δr = ri + 1 – ri и, соответственно,
величины ΔV/Δr. Полученные данные представляют в виде таблицы
(табл. 5.1).
Таблица 5.1
Данные для расчета ДКР объема пор по радиусам
T= σ= Vмол =
№ p/ps lnp/ps ri ri + 1 rср Dr a Da DV DV/Dr
На основании полученных данных строят кривую распределения

объема пор по радиусам ДКР в координатах ΔV/Δr = f (rср), пред-
ставленную на рис. 5.5.
Расчет параметров термодинамического сродства

в системе полимер — растворитель
Для термодинамических расчетов получают изотерму сорбции
паров неинертного сорбата (растворителя) в координатах х/m —
количество килограммов сорбата, поглощенных 1 кг полимера,
p/ps — относительное давление паров сорбата.
108
Рис. 5.5. ДКР сорбентов с узким (1) и широким (2) распределением
объема пор по радиусам
Если изотермы асимптотически приближаются к оси ординат

при p/ps → 1, это означает, что полимер неограниченно растворим
(рис. 5.6, кривая 1). В том случае, когда изотерма упирается в ось ор-
динат при p/ps = 1, полимер ограниченно набухает в жидкости, пары
которой сорбируются (рис. 5.6,
кривая 2).
Используя экспериментально
полученные изотермы сорбции
и известное термодинамическое
соотношение
Δμ1 = RT · ln(p/ps), (5.10)
можно рассчитать разность хими-
ческих потенциалов растворителя
в растворе μ1 и чистом раство-
рителе μ10 для растворов разных
концентраций: Δμ1 = μ1 – μ10.
Величина Δμ1 является мерой
термодинамического сродства Рис. 5.6. Типичные изотермы
между компонентами. При само- сорбции паров растворителей
произвольном процессе эта раз- полимерами:
ность отрицательна (Δμ1 < 0). Чем 1 — неограничеенное растворение;
больше ее абсолютная величина, 2 — ограниченное набухание
109
тем больше термодинамическое сродство растворителя к поли-
меру.
Величина Δμ1, рассчитанная по уравнению (5.10), относится
к 1 молю растворителя и зависит от мольной доли полимера в рас-
творе (в расчете на моль звена) М2*:
1 . (5.11)
x2 =
1 + x m ⋅ M 2∗ M 1
Для полимерных систем этот параметр обычно относят к 1 г
растворителя, т. е. получают не мольное, а удельное значение Δμ1уд.
Для этого используют уравнение (5.12):
Δμ1уд = (RT/M1) ln(p/ps), (5.12)
где М1 = молекулярная масса растворителя.
Концентрацию раствора в этом случае выражают в массовых ω2
или объемных ϕ2 долях компонентов, которые связаны с величиной
x/m простыми соотношениями:
1 1
ω2 = , ϕ2 = , (5.13)
1+ x / m 1 + x / m ⋅ρ2 / ρ1
где ρ1 и ρ2 — плотности компонентов.
Для вычисления разности химического потенциала полимера
используют уравнение Гиббса — Дюгема. Для мольных величин
x1dΔμ1 + x2Δμ2 = 0. (5.14)
Для удельных величин
ω1d ∆µ1уд + ω2d ∆µ 2уд = 0 . (5.15)
Зная величины Δµ1уд и Δµ2уд, рассчитывают среднюю удельную
энергию Гиббса смешения полимера с растворителем:
∆g уд = ω1∆µ1уд + ω2 ∆µ 2уд . (5.16)
Для мольных величин уравнение для расчета величины Δg
имеет вид:
Δg = x1Δμ1 + x2Δμ2. (5.17)
110
Зависимости величин Δµ1уд, Δµ2 уд и Δgуд от состава раствора
имеют вид, представленный на рис. 5.7.
Химические потенциалы компонентов изменяются от значе-
ний, равных нулю, до – ∞ . При этом обе кривые в точках начала
координат образуют с осью абсцисс конечные углы. Величина Δg
изменяется с концентрацией по экстремальной кривой, минимум
которой смещен в сторону больших концентраций полимера. Кри-
вые для Δµ1 и Δµ2 пересекаются в минимуме кривой для Δg. Чем
больше абсолютное значение Δg, тем более хороший растворитель.
а б
Рис. 5.7. Концентрационная зависимость средней энергии Гиббса

смешения Δg и величин Δµ1 и Δµ2 для неограниченного растворения (а)
и ограниченного набухания (б) полимеров
Расчет коэффициентов диффузии

низкомолекулярной жидкости в полимер
На основании изучения кинетики сорбции (или десорбции)
паров в полимер можно рассчитать коэффициент взаимодиффузии
низкомолекулярного компонента в полимерную матрицу D для
разных интервалов давлений. Если используют образец полимера
в виде пленки толщиной l, то на начальной стадии, когда фронт
111
диффундирующего вещества не достиг центра пленки, кинетические
кривые, согласно второму закону Фика, описываются уравнением
1
x 1  Dt  2
γ ≡ t = 12  2  , (5.18)
x∞ π  l 
где xt — масса поглощенного сорбата за время t; x∞ — равновесное
количество поглощенных паров.
Коэффициент диффузии вычисляют по формуле
lπ
= G2 ⋅ ,
D (5.19)
∂γ 16
где G = ∂ t 12 .
( )
Для образца в виде сферы решение уравнения второго закона
Фика в начальной стадии сорбции описывается уравнением:
xt/x∞= 6(D · t)1/2/π1/2 R, (5.20)
где R — радиус сферы.
Коэффициент диффузии вычисляют по формуле:
D = (π · R2/36) · G2. (5.21)
Для расчета величины D кине-

тическую кривую сорбции пред-
ставляют в виде графика зависимо-
( )
сти xt = f t 12 (рис. 5.8).
x∞
Если процесс диффузии подчи-
няется закону Фика, зависимость
имеет вид кривой 1, представлен-
ной на рис. 5.8.
В этом случае определяют зна-
Рис. 5.8. Кинетические кривые чение производной G на начальном
сорбции в координатах прямолинейном участке кривой
уравнения Фика: и подставляют его в уравнение
1 — « н о рма л ь н а я » к и н е т и ка ; (5.19) или (5.21).
2, 3 — аномалии кинетики сорбции
(неподчинение второму закону Фика)
112
1. Поглощение полимерами газов и паров. Механизмы процессов.
Адсорбция, абсорбция, сорбция, хемосорбция. Инертные и неинертные
сорбаты.
2. Методы определения изотерм сорбции. Весовой и объемный
методы определения количества сорбированного вещества.
3. Способы измерения давления пара сорбата. Принципы работы
манометров.
4. Создание и измерение вакуума. Принципы работы высоковаку-
умных и форвакуумных насосов.
5. Параметры пористой структуры твердых сорбентов: удельная
поверхность Sуд, суммарный объем пор W0, радиусы пор r. Дифференци-
альная кривая распределения объема пор по радиусам ДКР. Физический
смысл, единицы измерения, пределы изменения параметров.
6. Классификация сорбентов по размерам пор. Виды изотерм
сорбции инертных сорбатов полимерами в зависимости от величин
радиусов пор.
7. Возможности сорбционного метода для оценки параметров по-
ристой структуры полимеров: Sуд, W0, r, распределения объема пор по
радиусам.
8. Удельная поверхность полимерного сорбента Sуд. Методы расчета
величины Sуд из сорбционных данных.
9. Суммарный объем пор полимера. Определение величины W0
сорбционными методами для микропористых и мезопористых сор-
бентов.
10. Распределение пор сорбентов по размерам. Получение кривой
распределения из сорбционных данных с использованием уравнения
Томсона (Кельвина).
11. Способы получения полимеров с развитой пористой структурой.
12. Специфика полимерных сорбентов по сравнению с минераль-
ными. Особенности использования сорбционного метода для оценки
параметров пористой структуры полимеров.
13. Способы препарирования полимеров с целью сохранения по-
ристой структуры.
14. Ограничения сорбционного метода для оценки параметров по-
ристой структуры полимеров.
113
15. Качество растворителя и методы его оценки. Энергия Гиббса
смешения; химические потенциалы компонентов; давление пара рас-
творителя над раствором; осмотическое давление; второй вириальный
коэффициент; параметр взаимодействия полимер — растворитель
Флори — Хаггинса.
16. Использование сорбционного метода для оценки параметров
термодинамического сродства полимера к растворителю. Изотермы
сорбции паров неинертных сорбатов для растворяющихся и ограни-
ченно набухающих полимеров.
17. Расчеты величин разностей химических потенциалов раство-
рителя Δµ1 системы полимер — растворитель.
18. Расчеты разностей химических потенциалов полимера Δµ2 с по-
мощью уравнения Гиббса — Дюгема.
19. Расчет средних энергий Гиббса растворения полимеров Δg для
мольных и удельных величин.
20. Применение сорбционного метода для определения энтальпий
смешения полимер — растворитель Δh с использованием уравнения
Гиббса — Гельмгольца.
21. Расчет энтропий смешения Δs в системах полимер — растворитель.
22. Расчет параметра взаимодействия полимер — растворитель
теории Флори — Хаггинса χ1 из сорбционных данных.
23. Определение молекулярной массы отрезков цепи между узлами
сшивки сетчатых полимеров сорбционным методом.
24. Кинетика процесса сорбции. Нормальная и аномальная кинетика.
Причины аномалии кинетики сорбции.
25. Использование кинетических данных для расчета коэффициента
диффузии сорбата в полимер.
Лабораторная работа 5.1

ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ
И УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Основным экспериментальным подходом к измерению удель-
ной поверхности твердых дисперсных материалов является метод
низкотемпературной сорбции паров азота на поверхности раздела
114
твердое тело/газ. К основным преимуществам метода относятся:
экспрессность, универсальный характер, простота подготовки об-
разцов, точность и воспроизводимость. Теоретические представле-
ния, заложенные в основу этого метода, прошли проверку временем
и доказали свою высокую экспериментальную надежность. Поэтому
сорбционный метод стал стандартным методом характеристики
пористой структуры любого материала. Востребованность метода
дала толчок к разработке нового поколения автоматизированных
измерительных приборов, обеспечивающих потребности в сорб-
ционных измерениях. К ним относится автоматический анализатор
TriStar 3020 производства Micromeritics (США), в котором реализу-
ется объемный вариант сорбционного метода. Принцип объемного
метода заключается в определении количества сорбированного
вещества по убыли сорбата, находящегося в парообразной фазе
и занимающего определенный заранее прокалиброванный объем.
Цель работы: освоить работу на автоматическом анализаторе
поверхности и пористости TriStar 3020. Получить изотерму сорб-
ции паров азота на образце полимера и рассчитанные величины его
удельной поверхности, суммарного объема пор, а также кривую
распределения объема пор по размерам.
Оборудование. Автоматический анализатор поверхности и по-
ристости TriStar 3020. Принцип работы прибора основан на ис-
следовании статической сорбции твердым телом паров азота при
температуре его кипения. В приборе измеряется давление паров азота
до и после сорбции и объем свободного пространства. Основываясь
на законах идеальных газов, по понижению давления в замкнутом
объеме рассчитывается количество адсорбированного азота. Общий
вид автоматического анализатора поверхности и пористости TriStar
3020 приведен на рис. 5.9. Прибор имеет три независимых порта,
снабженных датчиками давления; поэтому измерения могут прово-
диться одновременно для трех образцов.
Анализатор укомплектован станцией дегазации для подготовки
образцов (рис. 5.10). Станция позволяет подготовить одновремен-
но до 6 образцов. Образцы могут быть выдержаны в вакууме или
в инертном газе (гелии) при заданной температуре (от комнатной
до 400 °С).
115
Рис. 5.9. Общий вид анализатора Tristar 3020
Рис. 5.10. Станция дегазации образцов

116
Анализатор TriStar 3020 работает под управлением специализи-
рованной компьютерной программы в среде Windows. На основании
полученных изотерм сорбции автоматически рассчитываются за-
данные параметры пористой структуры образцов.
По результатам сорбционного опыта прибор может выдать сум-
марный отчет, в котором представлены значения удельной поверх-
ности, объема пор и средний радиус пор исследованного образца;
табличные данные по сорбции азота, таблицы для расчета величины
Sуд и построения кривой распределения объема пор по радиусам;
графики изотерм сорбции, изотермы в координатах уравнения БЭТ,
кривые распределения объема пор по радиусам.
Ход работы
Подготовка образца для исследования
В пробирке для анализа взять навеску на аналитических весах
с точностью 0,0001 г. Оптимальная масса составляет около 300 мг.
Для образцов с небольшой удельной поверхностью (менее 1 м2/г)
навеску следует увеличить до 1 г.
С помощью станции дегазации провести дегазацию образца,
для чего взвешенную пробирку с образцом поместить в станцию
дегазации и соединить с вакуумной магистралью. Задать темпера-
туру дегазации.
Внимание! Для сохранения исходной пористой структуры
образца температура дегазации должна быть ниже температуры
стеклования материала не меньше, чем на 20°. Прогрев образца
осуществить в течение заданного времени. По окончании дегазации
подать азот в пробирку, для чего открыть краны подсоединения азота
на газовом баллоне. Отсоединить пробирку, взвесить ее и опреде-
лить окончательную массу образца.
Пробирку с дегазированным образцом закрепить в одном из
трех портов анализатора вверху рабочей камеры. Для этого про-
деть трубку пробирки через отверстие в пенопластовой крыш-
ке. Небольшим вращательным движением осторожно вставить
пробирку внутрь внешней гайки до упора. При этом ощущается
117
сопротивление резиновой прокладки. Рукой завернуть внешнюю
гайку.
Внимание! Не следует прилагать слишком большого усилия,
чтобы не сломать стеклянную пробирку.
Подготовка анализатора к работе

Залить жидкий азот в сосуд Дьюара, имеющийся в комплекте
анализатора. Установить заполненный сосуд Дьюара на подъемный
столик прибора. Закрыть пластиковые дверцы.
Открыть краны подсоединения газов гелия и азота, размещенные
на манометрах газовых баллонов для подачи газов в анализатор.
Включить в сеть переменного тока форвакуумный насос, рас-
положенный сзади анализатора и соединенный с ним вакуумным
шлангом. Включить тумблер сетевого питания, расположенный на
задней панели анализатора.
Активация программы управления измерением

Включить компьютер, который входит в состав установки. За-
пустить программу TriStar. Программа проведет проверку соедине-
ния компьютера и анализатора. По окончании проверки появится
рабочее окно программы.
Создать файл информации об исследуемом образце, идя по пути
File → Open → Sample Information.
Появляется диалоговое окно задания имени файла, в который
будет занесена информация об образце и результатах измерения.
Если файл создается вновь, то при нажатии кнопки OK появляется
окно подтверждения. Нажать в окне кнопку ДА — новый файл
информации будет создан.
Программа автоматически переходит в диалоговое окно задания
информации (рис. 5.11).
Заполнить карточку образца: название образца, имя операто-
ра, имя заказчика, масса образца. В окне информации об образце
(рис. 5.12) на вкладке Analysis Conditions (Условия анализа) вы-
брать условия анализа: BET (в случае определения удельной поверх-
ности) либо ADSDES (в случае определения распределения объема
пор по размерам). OK.
118
Рис. 5.11. Диалоговое окно задания информации об образце
Рис. 5.12. Диалоговое окно информации об образце

119
На вкладке Report Options (Опции отчета) выбрать ту же про-
грамму вывода отчета: BET либо ADSDES. OK. В окне двойным
щелчком мыши указать, какие данные будут включены в отчет по
измерениям.
Нажать кнопку Save — сохранить изменения. Закрыть карточку:
Close. Файл образца создан.
Перейти в режим измерений. Идти по пути Unit 1 → Sample
Analysis. Появляется окно, в нем обозначены 3 порта, в которых
происходит процесс сорбции. Для каждого порта нужно указать файл
образца, который находится в пробирке, присоединенной к порту.
В нем напротив порта, например, Port 1, нажать кнопку Browse.
Из списка выбрать образец, который будет сниматься в данном пор-
те. Нажать ОК, имя файла появится в строке порта. После указания
файлов образцов для всех портов информация о них появляется
в окне программы.
Начать опыт — нажать кнопку Start. Дальнейшая работа ана-
лизатора TriStar происходит автоматически.
В процессе работы в рабочем окне программы находится схема
установки, на которой показаны ее составные части: пробирки,
баллоны с газом, коллектор, краны, подъемник с сосудом Дьюара.
На схеме указывается текущее давление газа в коллекторе и пробир-
ках и положение кранов (рис. 5.13). В строке состояния указывается
текущий процесс.
Рис. 5.13. Окно программы со схемой установки
120
Первым этапом анализа является откачка образца до достижения
давления, не превышающего 0,01 мм рт. ст.
Следующий этап — автоматическое измерение свободного
объема пробирки. С этой целью в систему подается гелий при ком-
натной температуре, который сначала заполняет коллектор, а затем
пробирки. Давление гелия в пробирках измеряется.
После установления равновесного давления включается лифт
подъемника сосуда Дьюара, он поднимается, и пробирки погружа-
ются в жидкий азот. На схеме прибора подъемник движется снизу
вверх.
Гелий в пробирках остывает и давление падает. По значению
давления при разных температурах рассчитывается свободный объ-
ем пробирок. Гелий откачивается из системы.
В коллектор подается порция газообразного азота под давлени-
ем, которое определено условиями, занесенными в файл образца.
Открываются краны пробирок, и азот начинает сорбироваться на
образце. В рабочем окне возникает строка, в которой отслеживает-
ся кинетика изменения давления в пробирке. В процессе сорбции
давление в закрытой пробирке уменьшается вследствие того, что
азот адсорбируется на поверхности образца.
Анализатор отслеживает кинетику изменения давления. Равно-
весие считается достигнутым, а точка на изотерме полученной, если
изменение давления в пробирке не превышает 0,01 % за 5 секунд.
После достижения равновесия порция азота вновь подается
в коллектор и измеряется следующая точка на изотерме.
В любой момент процесса измерения можно увидеть полученные
точки на изотермах, переключившись на опцию Operation.
По завершении измерений адсорбции при всех значениях от-
носительного давления азота, выбранных ранее при записи файла
образца, работа программы заканчивается. Подъемник сосуда Дью-
ара опускается, пробирки нагреваются до комнатной температуры.
Краны на них открываются, и запускается воздух при атмосферном
давлении.
В строке состояния появляется сообщение о завершении работы.
Подробный файл результатов измерения по каждому из портов
можно открыть, нажав на кнопку меню Report Port. В окне файла
121
отчета имеются закладки, которые открывают окна различных форм
представления результатов. Эти формы были указаны ранее при
записи файла образца.
Для распечатки результатов нажать кнопку Print. В появляющем-
ся диалоговом окне печати выбрать те формы результатов, которые
будут распечатаны. Нажать кнопку OK, данные формы будут на-
печатаны на принтере.
Созданный в процессе измерений отчет о результатах автомати-
чески записывается в файл образца. Результаты всех выполненных
измерений можно в любой момент просмотреть, если активировать
опцию Start Report в меню Reports главного рабочего окна про-
граммы. В открывшемся диалоговом окне выбрать файл интересу-
ющего измерения.
Завершение работы на анализаторе

Выйти из рабочей программы TriStar и выключить компьютер.
Отключить питание анализатора тумблером на задней панели. От-
ключить питание вакуумного насоса. Закрыть краны на манометрах
газовых баллонов с гелием и азотом. Отсоединить пробирки от
портов анализатора. Удалить образцы из пробирок. Вымыть и вы-
сушить пробирки.
Задание
Распечатать и изучить общий отчет, табличные данные, гра-
фик изотермы сорбции в координатах уравнения БЭТ, изотермы
адсорбции — десорбции, кривую распределения объема пор по
радиусам. Проанализировать полученные результаты. Сделать вывод
о величине удельной поверхности и характере пористой структуры
изученного образца полимера.
122
Лабораторная работа 5.2
ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО
СРОДСТВА КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕР —
РАСТВОРИТЕЛЬ СОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ
В работе используется весовой вариант статической изотерми-

ческой интервальной сорбции. Принцип весового метода изучения
сорбции заключается в определении количества сорбированного
вещества по разности весов навески сорбента до и после сорбции.
Для этой цели могут быть использованы спиральные весы Мак-
Бена. Спирали изготавливаются из кварцевой (реже молибденовой,
вольфрамовой) проволоки. Чувствительность спиралей λ связана
с диаметром витка D и диаметром проволоки d соотношением
8D 3 N
λ= , (5.22)
Gd 4
где G — модуль упругости материала спирали; N — число витков.
Из уравнения (5.22) следует, что при одинаковом диаметре вит-
ков и их числе чувствительность спирали будет тем больше, чем
тоньше нить. При одинаковом диаметре нити чувствительность
возрастает с увеличением числа витков и их диаметра. Зная диаметр
проволоки и указав определенный диаметр витка, по уравнению
(5.1) можно рассчитать число витков N для получения спирали
с необходимой чувствительностью.
Для установления пригодности спирали необходимо убедиться
в ее идеальной упругости, т. е. в отсутствии гистерезисных явлений.
С этой целью необходимо выдержать спираль под нагрузкой около
100 мг в течение 24 часов. После снятия нагрузки спираль должна
вернуться в исходное состояние. Для определения чувствительности
спирали перед опытом производят калибровку путем нагружения
ее аналитическими разновесами от 2 × 10–2 до 0,2 г в прямом и об-
ратном направлениях. За растяжением спирали следят с помощью
катетометра В-630. Для исключения влияния случайных причин на
показания катетометра измеряют не абсолютные изменения длины
спирали, а разницу между показаниями спирали и неподвижного
123
репера. Чувствительность спирали, т. е. ее растяжение на едини-
цу массы, должна лежать в пределах 0,2–0,5 мм/мг. Расхождения
в величинах чувствительности между отдельными измерениями
не должны выходить за пределы 0,2–0,8 %. Определяемая при ка-
либровке цена деления спирали равна отношению нагрузки m (мг)
к растяжению Δn (мм), γ = m/Δn (мг/мм). Спираль пригодна для
работы, если в ней не наблюдается неупругих деформаций и чув-
ствительность ее не зависит от нагрузки, т. е. во всем диапазоне
соблюдается закон Гука.
Весовой вариант метода изотермической статической интер-
вальной сорбции позволяет одновременно измерить количество
поглощенного сорбентом пара и равновесное давление этого пара
над образовавшейся системой.
Цель работы:
1. Прокалибровать спиральные весы Мак-Бена, определить коли-
чество вещества, сорбированного полимером, при разных давлениях
пара и построить изотерму сорбции.
2. Рассчитать на основании изотермы сорбции неинертного
сорбата параметры термодинамического сродства в системе по-
лимер — растворитель в широкой области составов: разности
химических потенциалов растворителя Δμ1, полимера Δμ2, средние
энергии Гиббса смешения Δgm.
3. На основании данных по кинетике сорбции рассчитать коэф-
фициент диффузии растворителя в полимерную матрицу D.
Оборудование. Сорбционная вакуумная установка, схема ко-
торой приведена на рис. 5.14. Установка состоит из двух основных
частей: вакуумной, служащей для создания остаточного давления
воздуха 10–3 Па, и рабочей, в которой непосредственно производятся
сорбционные измерения. Рабочая часть А помещена в воздушный
термостат, снабженный нагревателем и контактным термометром.
Вакуумная часть В состоит из вакуумного насоса 1, понижа-
ющего давление до 1 Па, диффузионного масляного насоса 2,
создающего в системе остаточное давление 10–3 Па, форбаллона 3,
увеличивающего объем вакуумной части, и ловушки, применяемой
для удаления посторонних веществ.
124
Рис. 5.14. Схема сорбционной вакуумной установки
(описание в тексте)
125
Для измерения остаточного давления воздуха применяется
вакуумметр 4 (например, ВИТ-IА, состоящий из ионизационной
манометрической лампы типа ЛТ-2 и измерительного блока). Общий
диапазон давлений, измеряемых вакуумметром, — от 10–1 до 10–4 Па.
Рабочей частью установки является разъемный цилиндриче-
ский сосуд 5, к головке которого подвешиваются спиральные весы
Мак-Бена. К нижнему концу спирали присоединена тонкостенная
стеклянная чашка с навеской сорбента 6. В установке могут нахо-
диться несколько сосудов Мак-Бена для параллельного изучения
нескольких образцов полимеров. Ампула 7 содержит жидкость,
пары которой сорбируются.
Для измерения равновесного давления пара сорбата предна-
значен манометр 8. Это может быть оптический манометр (типа
ОМ-2), принцип действия которого основан на преобразовании
упругой деформации мембраны чувствительного элемента прибора
во вращательное движение зеркала.
Ход работы
Проведение опыта включает ряд последовательных стадий:
1 — взятие точной навески полимера; 2 — загрузка установки;
3 — создание вакуума в системе; 4 — удаление летучих примесей
из полимера и сорбата; 5 — сорбционные измерения; 6 — пуск
воздуха в систему.
1. Взятие точной навески. Для проведения сорбционного опыта
необходимо иметь тонкостенные стеклянные чашки, масса которых
не превышает 0,1 г. В чашку поместить исследуемый образец в виде
порошка, тонких нитей или измельченных кусочков. Пустую чаш-
ку и чашку с навеской полимера взвесить на аналитических весах
и определить навеску полимера с точностью до 10–4 г. Обычно на-
веска полимера составляет 0,1–0,3 г.
2. Загрузка установки. Снять нижнюю часть разъемного сосу-
да 5. На кончик прокалиброванной спирали надеть чашку с навеской,
и спираль подвесить на крючок в верхней части сосуда. На этот же
крючок навесить стеклянный репер, который должен располагаться
внутри спирали. Нижний конец репера должен находиться выше
126
кончика спирали. Нижнюю часть сосуда осторожно надеть на шлиф.
Убедившись в правильности расположения всех частей весов Мак-
Бена, произвести смазку шлифа вакуумной смазкой.
Включить воздушный термостат рабочей части сорбционной
установки в сеть и установить температуру 25 °С.
3. Создание вакуума. Создать вакуум в системе в две стадии:
с помощью форвакуумного насоса 1 создать форвакуум с остаточ-
ным давлением ~ 1 Па, а затем с помощью диффузионного насоса
2 — высокий вакуум с остаточным давлением 10–3 Па. И тот и другой
вакуум создаются последовательно в разных частях системы.
3.1. Создание вакуума в вакуумной части. Предварительно про-
извести смазку всех кранов системы вакуумной смазкой и закрыть
их. Включить форвакуумный насос. Через 2–5 минут, дождавшись
равномерного звука насоса, соединить кран Т с насосом и в течение
10–15 минут удалять воздух из вакуумной части системы. Для от-
качки воздуха из вакуумметра открыть кран 9 и провести вакууми-
рование в течение 10–15 минут. Затем включить вакуумметр в сеть
и измерить остаточное давление воздуха в системе.
3.2. Создание вакуума в рабочей части. После того как в вакуум-
ной части достигнуто остаточное давление 1 Па, приступить к соз-
данию форвакуума в рабочей части. Для откачки сосуда Мак-Бена
6 открыть краны 10 и 11. Для откачки ампулы с сорбатом погрузить
ее в сосуд Дьюара с жидким азотом и открыть кран 12. Систему
вакуумировать 15–20 минут до тех пор, пока остаточное давление,
измеренное вакуумметром 4 при открытом кране 9, не составит 1 Па.
Для откачки воздуха из манометра открыть кран 13, соединяю-
щий измерительную (плюсовую) полость и полость сравнения (ми-
нусовую). Прибор включить в сеть, открыть краны 14 и 15 и следить
за изменением давления по световому указателю на циферблате,
не допуская перегрузок. После откачки воздуха из обеих полостей
манометра устанавливается нулевое положение указателя.
При достижении остаточного давления 1 Па (измеряется ваку-
умметром) приступить к созданию высокого вакуума.
3.3. Создание высокого вакуума. Так же как форвакуум, высокий
вакуум создают последовательно — сначала в вакуумной, затем
в рабочей части. Для этого закрыть кран 10, открыть кран 9 и при
127
работающем форвакуумном насосе 1 включить высоковакуумный
насос 2. Через несколько минут масло в насосе закипает, и его
пары уносят остатки воздуха. После того, как остаточное давление
достигнет значения 10–3 Па, начать создание высокого вакуума
в рабочей части. Для этого открыть краны 10, 11 и создать высокий
вакуум в сосудах Мак-Бена, а затем при закрытом кране 11 — в за-
мороженной сорбируемой жидкости 7. Открыв кран 12, произвести
ее откачку до остаточного давления 10–3 Па, которое также измерить
вакуумметром. После этого закрыть кран 12, открыть краны 13, 14,
15 и произвести вакуумирование манометра 8.
По окончании вакуумирования системы отключить вакуумметр
4 и манометр 8, закрыть все краны, выключить сначала высоковаку-
умный, а затем форвакуумный насосы и соединить кран Т с атмос-
ферой для предотвращения засасывания масла из форвакуумного
насоса в систему.
4. Удаление летучих примесей из полимера и сорбата.
4.1. Откачку полимера производить периодически в течение
нескольких суток. Для этого при всех закрытых кранах включить
форвакуумный насос 1 и высоковакуумный насос 2. Открыть краны
Т, 9 и 10. Убедившись через 10–15 минут с помощью вакуумметра 4
в создании высокого вакуума в вакуумной части, открыть кран 11.
Полимер вакуумировать в течение 2–3 часов, контролируя каждые
30 минут остаточное давление в системе. По мере удаления летучих
примесей из сорбента его вес уменьшается, о чем свидетельству-
ет укорачивание спирали, фиксируемое с помощью катетометра.
Построить кинетическую кривую изменения положения спирали
от времени. Откачивание прекратить после того, как положение
спирали не изменяется в течение времени, равного или превыша-
ющего время изменения. Его принимают за «нулевое» положение.
Разность между положением весов Мак-Бена до откачки и нулевым
положением, умноженная на цену деления спирали, даст убыль
массы сорбента при откачке. Вычесть эту величину из исходной
массы и получить вес откачанного сорбента, к которому следует
относить измеренные далее величины адсорбции.
4.2. Откачку сорбата производят многократно. С этой целью
ампулу 7 с сорбируемой жидкостью заморозить в сосуде Дьюара
128
с жидким азотом и при работающих насосах 1 и 2 и открытых
кранах Т и 10 открыть кран 12. Вакуумирование замороженного
сорбата произвести в течение 1 часа, периодически контролируя
остаточное давление, которое должно уменьшаться по мере откач-
ки. После вакуумирования закрыть кран 12 и убрать сосуд Дьюара
с жидким азотом.
По мере размораживания часть растворенного в жидкости воз-
духа переходит в вакуумированное пространство. После полного
размораживания ампулу 7 вновь поместить в жидкий азот (ампула
должна быть сухой!), открыть кран 12 и вновь произвести откачку,
удаляя воздух, находящийся над жидкостью. Операции оттаивания
и замораживания сорбируемой жидкости с одновременным ее вакуу-
мированием повторить 4–5 раз до тех пор, пока при очередном этапе
откачки в системе не установится остаточное давление 10–2–10–3 Па.
Давление насыщенного пара сорбата, измеренное манометром 8,
должно соответствовать справочным данным.
5. Сорбционные измерения. После подготовки сорбента и сор-
бата приступить к сорбционным измерениям.
Последовательность проведения опыта. По шкале катетометра
определить начальное положение кончика спиральных весов (n0).
Ампулу 7 погрузить в сосуд Дьюара с жидким азотом. Включить
манометр 8. При закрытом кране 10 открыть краны 11, 12, 14,
соединяя между собой сорбент, находящийся в сосуде 5, ампулу
с сорбатом 7 и плюсовую полость манометра 8. (Попадание паров
в минусовую полость недопустимо!) Отставить сосуд Дьюара и по
манометру следить за увеличением давления пара сорбата, про-
исходящим по мере повышения температуры. При достижении
требуемого для перепуска давления (для первого перепуска оно
должно составлять ~0,1 от давления насыщенного пара при тем-
пературе опыта) закрыть кран 11. Выморозить остатки паров сор-
бата из манометра и соединительных трубок, погружая ампулу 7
в жидкий азот. При достижении нулевого давления в манометре 7
закрыть краны 12 и 14.
Процесс поглощения паров полимерным сорбентом протекает во
времени. Для изучения кинетики сорбции сразу после перепуска не-
обходимо следить за растяжением спирали с помощью катетометра
129
В-630, позволяющего делать замеры с точностью 5 × 10–5 м. Пер-
вые 10 минут замеры делать через каждые 30 секунд, следующие
10 минут — через 1 минуту, затем — через 2,5 минуты в течение
1 часа. Последующие замеры делать через более длительные про-
межутки времени. На основании полученных данных построить
кинетическую кривую сорбции. Если время постоянства длины
спирали соизмеримо со временем ее изменения, можно считать,
что наступило сорбционное равновесие. После этого определить
равновесное положение кончика спирали (n) и с помощью маноме-
тра измерить равновесное давление пара p. С этой целью соединить
положительную полость манометра с сосудом Мак-Бена. При этом
давление пара, регистрируемое манометром, отличается от значения
над системой полимер — сорбат, поскольку появляется дополни-
тельный объем, состоящий из объема плюсовой полости манометра,
объемов соединительных трубок и кранов 11 и 14. Для учета этого
дополнительного объема внести поправку, определенную предва-
рительной калибровкой (прилагается к установке).
Затем вышеописанным способом подать в сосуд Мак-Бена новую
порцию паров сорбата, снова следить за кинетикой его поглоще-
ния, дожидаясь установления равновесия, измерить равновесное
давление пара и т. д. Операцию подачи паров из ампулы 7 в сосуд 5
(перепуск) повторить 8–10 раз, последовательно увеличивая порции.
После каждого перепуска и установления равновесия произвести
расчет равновесного количества сорбированного пара (x, г) на 1 г
сорбента по уравнению:
x γ ⋅ ∆n
= г/г, (5.23)
m m
где Δ n = n – n0 — удлинение спирали, мм; m — навеска сорбента, г,
γ — цена деления спирали, г/мм.
Величину адсорбции a (ммоль) на 1 г сорбента рассчитать по
уравнению
x ⋅ 1000
a= . (5.24)
M ⋅m
Для каждого этапа сорбции рассчитать относительное давле-
ние пара сорбата p/ps, где ps — давление насыщенного пара при
130
температуре опыта. Полученные результаты представить в виде
таблицы (табл. 5.2).
Таблица 5.2
Данные по сорбции неинертных паров полимером
Полимер_______________ Сорбат______________
T= ps = Цена деления спирали =
Количество
сорбированного Количество Равновесное
Растяжение Относительное
вещества сорбирован- давление
спирали давление пара
в граммах на 1 г ного пара пара (р),
(Δn), мм (p/ps)
сорбента (x/m), (a), моль/г мм рт. ст.
г/г
На основании полученных равновесных данных построить изо-

терму сорбции в координатах a = f (p/ps) или x/m = f (p/ps).
Расчет термодинамических параметров

На основании полученных данных рассчитать значения удель-
ных химических потенциалов растворителя Δμ1уд для разных от-
носительных давлений по уравнению (5.12) и соответствующие
величины массовых долей компонентов (уравнение (5.13)).
Для вычисления разности удельного химического потенциала
полимера и Δµ 2уд использовать уравнение Гиббса — Дюгема:
b
ω
∫ 2 ∫a ω12 d µ1 .
d ∆µ = − (5.25)
уд уд
Интеграл в правой части представляет собой площадь под кри-

вой ω1/ω2 = f (Δµ1), которая асимптотически приближается к осям
абсцисс и ординат. Это происходит потому, что
при ω2 = 1 (ω1 = 0) ω1/ω2 = 0, р1 = 0, р1/р10 = 0, Δµ1 → – ∞,
при ω2 = 0 (ω1 = 1) ω1/ω2 = ∞, Δµ1 = 0.
Следовательно, нижний предел интегрирования отвечает – ∞:
∆µ1
ω1
∫ d ∆µ = − ∫
уд
d ∆µ1уд . (5.26)
2
−∞
ω2
131
После интегрирования левой части уравнения получим
Δµ2уд = µ2уд – µ20уд , где –µ2уд — химический потенциал второго ком-
понента в растворе заданной концентрации, а µ20уд — химический
потенциал чистого второго компонента (при ω2 = 1). Для интегриро-
вания предварительно сплайн-интерполируют экспериментальную
зависимость ω1/ω2 от Δµ1, находят точку пересечения ее с осью
абсцисс и проводят аналитическое интегрирование от найденного
значения Δµ1(ω1/ω2 = 0) до текущего.
Зная величины Δµ1уд и Δµ2уд, с помощью уравнения (5.16) рас-
считать среднюю удельную энергию Гиббса смешения полимера
с растворителем Δgуд.
Полученные данные для расчета величин Δµ1, Δµ2 и Δg пред-
ставляют в виде таблицы (табл. 5.3).
Таблица 5.3
Данные для расчета и значения разностей удельных химических
потенциалов растворителя Δµ1, полимера Δµ2 и энергий Гиббса
смешения Δgуд
p/ps x/m Δµ1уд ω1 ω2 Δµ2'уд Δµ2 уд Δgуд
Расчет коэффициентов диффузии сорбата

в полимерную матрицу
Для определения величины D перед сорбционным опытом не-
обходимо измерить толщину пленки исследуемого образца l либо,
если исследуется порошок, — радиус частиц R. Следует произвести
не менее 10–15 измерений и взять средний результат. Коэффициенты
диффузии рассчитывают с использованием кинетических кривых
поглощения паров сорбата, построенных на разных интервалах
относительного давления пара. Кинетические кривые получают
в виде графика зависимости xt = f (t), где xt — текущее количество
граммов поглощенного сорбата. После установления равновесия
необходимо определить равновесное (предельное) количество по-
глощенного сорбата на данном интервале давлений — x∞. Зная xt
132
и x∞, необходимо рассчитать относительную величину поглощения
xt/x∞. Рассчитать значения t1/2. Результаты занести в табл. 5.3. Следует
представить кинетическую кривую в координатах уравнения Фика,
x∞ ( )
т. е. в виде графика зависимости xt = f t 2 , определить значение
1
производной G на начальном прямолинейном участке кривой и рас-

считать коэффициент диффузии D по уравнению (5.19) для образцов
в виде пленки толщиной l или по уравнению (5.21) для порошков
c радиусом частиц R (табл. 5.4).
Таблица 5.4
Данные для расчета коэффициента диффузии cорбата
в полимерную матрицу
Исследуемая система______ Интервал относительных давлений_______
Толщина пленки l (радиус частиц R) = Цена деления спирали =
Растяжение спирали Масса поглощенного

t, c t1/2, с1/2 xt/xҐ
Δn сорбата (xt), г
Задание
1. Построить изотерму сорбции. Сделать вывод о том, какой
процесс происходит при взаимодействии полимера с низкомолеку-
лярным сорбатом: ограниченное набухание либо неограниченное
растворение.
На основании расчетов построить зависимости величин Δµ1уд,
Δµ2 уд и Δgуд от состава раствора. Объяснить вид кривых и значения
параметров.
2. Построить кинетические кривые сорбции в координатах урав-
нения Фика. Проанализировать вид кривых, в случае аномальной
сорбции объяснить причины явления. Рассчитать коэффициенты
диффузии сорбата в матрицу полимера для разных интервалов
давлений. Построить и объяснить зависимость величины D от кон-
центрации раствора.
133
Тагер А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер ; под ред. А. А. Аскад-

ского. 4-е изд., перераб. и доп. М. : Науч. мир, 2007. 576 с.
Вшивков А. А. Термодинамика полимерных систем / А. А. Вшивков,
Л. В. Адамова, А. П. Сафронов. Екатеринбург : Изд-во АМБ, 2011. 480 с.
Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг ;
пер. с англ. 2-е изд. М. : Мир, 1984. 306 с.
Современные физические методы исследования полимеров / под ред.
Г. Л. Слонимского. М. : Химия, 1982. 256 с.
Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии /
под ред. Ю. С. Никитина, Р. С. Петровой. 2-е изд., перераб. и доп. М. : Изд-во
МГУ, 1990. 318 с.
Малкин А. Я. Диффузия и вязкость полимеров: методы измерения /
А. Я. Малкин, А. Е. Чалых. М. : Химия, 1979. 304 с.
Адамова Л. В. Сорбционный метод исследования пористой структуры на-
номатериалов и удельной поверхности наноразмерных систем / Л. В. Адамова
[Электронный ресурс]. URL: www.nanoobr.ru
Адамова Л. В. Учебно-методический комплекс дисциплины «Сорбционный
метод исследования пористой структуры наноматериалов и удельной поверх-
ности наноразмерных систем» / Л. В. Адамова, А. П. Сафронов [Электронный
ресурс]. URL: http://elar.usu.ru/handle/1234.56789/1472.
Адамова Л. В. Оценка распределения объема пор по размерам и удельной
поверхности наноразмерных полимерных материалов (лабораторная работа) /
Л. В. Адамова [Электронный ресурс]. URL: www.cet.ustu.ru/nano.
Тема 6
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Термомеханический анализ — это метод исследования фазовых
и релаксационных состояний полимеров посредством наблюдения
за их деформацией при силовом и тепловом воздействии.
Под термомеханическими свойствами полимеров обычно пони-
мают способность полимера противостоять действию направленно-
го внешнего усилия, которое создает в нем напряжение σ, способное
вызвать деформацию ε, т. е. изменение геометрии образца. Измеряя
деформацию при последовательно изменяющейся температуре Т,
можно построить термомеханическую кривую ε = f(Т) при σ = const.
Термомеханическая кривая — кривая температурной зависимо-
сти деформации под действием приложенного усилия, полученная
для образца полимера при непрерывном закономерном изменении
его температуры в широких пределах. При этом важно охватить по
возможности всю температурную область существования полиме-
ра. В этом случае кривая отразит все изменения релаксационных
и фазовых состояний исследуемого объекта, а также химические
превращения, которым он подвержен.
Низкомолекулярные аморфные вещества, в том числе и по-
лимеры c низкой молекулярной массой, при нагревании из стекло-
образного состояния переходят в жидкое, текучее состояние. Для
высокомолекулярных аморфных соединений характерен переход из
стеклообразного состояния в высокоэластическое. Дальнейшее по-
вышение температуры приводит к переходу полимера в вязкотекучее
135
состояние. Поэтому у полимеров с большой молекулярной массой,
в отличие от низкомолекулярных веществ, температуры текучести
и стеклования не совпадают.
Термомеханическая кривая
аморфных линейных полимеров
Для аморфных линейных полимеров большой молекулярной
массы термомеханическая кривая имеет вид, представленный
на рис. 6.1 (получается при периодическом нагружении).
Рис. 6.1. Термомеханическая кривая аморфного линейного полимера:

1 — стеклообразное состояние; 2 — высокоэластическое состояние; 3 — вязкотекучее
состояние
На кривой имеется три участка, соответствующих трем релак-

сационным состояниям полимера. Первый участок отвечает стекло-
образному состоянию, для которого характерны малые деформации,
второй — высокоэластическому состоянию, с большими обратимы-
ми деформациями. Температура перехода из высокоэластического
в стеклообразное состояние (температура стеклования ТС) опреде-
ляется как средняя температура переходной области. С повышением
температуры полимер переходит из высокоэластического состояния
в вязкотекучее. Этот переход сопровождается резким увеличением
136
деформации (третий участок). Температура перехода (температура
текучести ТТ), как и температура стеклования, не является опре-
деленной точкой: это средняя температура той области, в которой
развивается истинное течение полимера.
Обычно температуру стеклования (ТС) определяют как точку
пересечения касательных к ветвям кривой в области размягчения.
Аналогично определяется температура текучести (Тт).
Величина подъема термомеханической кривой Δhc в области
стеклования и Δh (высокоэластической площадки в середине) ха-
рактеризует уровень высокоэластической деформации, который
определяется природой полимера, пространственной сеткой и т. п.
(рис. 6.2). ТС и ТТ представляют собой некоторые средние величины,
характеризующие области переходов. В некоторых случаях, на-
пример для выявления теплостойкости полимеров, представляют
интерес не условные средние величины, а точки, в которых начинает
обнаруживаться деформация, иначе говоря, температуры, при кото-
рых материал начинает «подаваться». В соответствующих точках,
которые могут быть названы температурами начала размягчения
и начала текучести, термомеханическая кривая начинает заметно
отходить от стационарного направления (точки ТC0 и ТT0).
Рис. 6.2. Определение температуры стеклования и текучести
137
Следует отметить, что резкое увеличение деформации не всегда
можно отождествлять с истинным течением. Для некоторых поли-
меров увеличение угла наклона кривой ε = f(T) является следствием
быстро развивающейся при повышенной температуре обратимой
высокоэластической деформации. Для того чтобы убедиться, что
увеличение угла наклона кривой свидетельствует о развитии про-
цесса течения, необходимо иметь экспериментальные данные,
подтверждающие необратимость больших деформаций. Только
в этом случае по термомеханической кривой можно определить
температуру текучести.
Влияние полимолекулярности полимера

на вид термомеханической кривой
Термомеханические кривые полимолекулярных полимеров
несколько отличаются от термомеханических кривых полимеров,
сравнительно однородных по
молекулярной массе. Для по-
лимолекулярных полимеров
термомеханическая кривая при-
обретает «размытый» характер
(рис. 6.3). Это объясняется тем,
что фракции полимера с раз-
личными молекулярными мас-
сами переходят в вязкотекучее
Рис. 6.3. Термомеханическая кривая
состояние при неодинаковых
полимолекулярного полимера температурах.
Влияние молекулярной массы полимера

на вид термомеханической кривой
Термомеханические кривые полимеров одного полимергомоло-
гического ряда схематически представлены на рис. 6.4.
138
Из рис. 6.4 следует, что низкомолекулярные полимергомологи
могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и жид-
ком, их температуры стеклования и текучести совпадают. Переход
из стеклообразного состояния в жидкое сопровождается резким
возрастанием деформации. По мере увеличения молекулярной мас-
сы термомеханическая кривая смещается в сторону более высоких
температур, т. е. температура стеклования полимера повышается.
При некотором значении молекулярной массы температура перехода
«расщепляется» на ТC и ТT — на кривой появляются три участка.
При дальнейшем увеличении молекулярной массы температура сте-
клования остается постоянной, а температура текучести продолжает
увеличиваться, следовательно, разность ТT – ТC, характеризующая
температурный диапазон эластичности, тем больше, чем больше
молекулярная масса полимера.
Рис. 6.4. Термомеханические кривые полимеров одного

полимергомологического ряда (М5 > М4 > М3 > М2 > М1)
На рис. 6.5 представлена зависимость ТC и ТT от молекулярной

массы полимера. С увеличением молекулярной массы температура
стеклования повышается сначала очень быстро, потом медленнее
и затем достигает постоянного значения. Температура текучести
в этих условиях продолжает повышаться.
139
Рис. 6.5. Зависимость температур стеклования и текучести
от молекулярной массы полимера
Зависимость ТС от молекулярной массы можно описать следу-

ющими аналитическими выражениями:
k , 1 1 k′ ,
=TC TC ∞ − = +
M TC TC ∞ M
где ТС — температура стеклования полимера данной молекулярной
массы М; ТC∞ — предельное значение температуры стеклования,
которое достигается при бесконечно большой длине цепи; k и k' —
постоянные.
Молекулярная масса, при которой достигается постоянство
температуры стеклования, зависит от кинетической гибкости цепи
полимера. У полимеров с очень гибкими цепями ТС приобретает
постоянное значение, начиная с М = 1000 (полиизобутилен); у по-
лимеров, цепи которых обладают малой кинетической гибкостью,
температура стеклования становится постоянной при М = 12000–
40000 и выше (полистирол).
Значение температуры стеклования зависит от строения и по-
лярности полимера, влияющих как на гибкость цепи, так и на энер-
гию межмолекулярного взаимодействия. Неполярные полимеры
обладают высокой гибкостью цепи и характеризуются низкими
температурами стеклования — порядка –70 ºС.
140
Увеличение количества полярных групп вызывает повыше-
ние температуры стеклования полимера (СКН-18 — ТС = –50 ºС,
СКН-26 — ТС = –30 ºС, СКН-40 — ТС = –20 ºС). Большое значение
имеет расположение полярных групп: если дипольные моменты по-
лярных групп частично компенсируют друг друга, то цепи обладают
достаточной гибкостью и, следовательно, низкой температурой сте-
клования (ПВХ — ТС = 80 ºС, поливинилиденхлорид — ТС = –17 ºС,
ПТФЭ — ТС = –150 ºС).
Большие (по размеру) заместители затрудняют вращение
звеньев, что приводит к росту температуры стеклования (ПМА —
ТС = 7 ºС, ПММА — ТС = 100 ºС).
Экранирование полярных групп неполярными уменьшает ве-
личину энергии межмолекулярного взаимодействия и понижает
температуру стеклования. Этим можно объяснить низкую темпе-
ратуру стеклования силиконовых каучуков. У полиакрилатов и по-
лиметакрилатов по мере увеличения размеров алкильного радикала
полярная связь –С–О–С– экранируется и ТС понижается. Однако
начиная с некоторого размера алкильного радикала, наблюдается
увеличение ТС, что обусловливается стерическими затруднениями
вследствие присутствия больших заместителей (рис. 6.6).
Рис. 6.6. Зависимость температуры стеклования полимеров

н-алкилакрилатов (1) и н-алкилметакрилатов (2) от размера
алкильной группы
141
Сильная разветвленность цепей также вызывает стерические
затруднения. Так, разветвленные полибутадиены обладают более
высокими температурами стеклования, чем линейные.
Термомеханическая кривая
кристаллических полимеров
Кристаллические полимеры при нагревании их выше темпера-
туры плавления переходят, в зависимости от величины молекуляр-
ной массы, в высокоэластическое или вязкотекучее состояние. Так,
высокомолекулярный полиэтилен при нагревании до температуры,
превышающей ТПЛ, переходит в высокоэластическое состояние,
а полиамиды сравнительно невысокой молекулярной массы —
в вязкотекучее состояние.
Кристаллический полимер при температуре ниже ТКР ведет
себя при малых напряжениях как жесткий материал (величина его
деформации очень мала); при температуре выше ТПЛ деформация
резко возрастает. Как видно из рис. 6.7, термомеханические кривые
кристаллических и аморфных полимеров значительно отличаются
друг от друга.
Уменьшение деформации изотактического полистирола при на-
греве выше температуры стеклования связано с кристаллизацией.
Температура плавления полимера зависит от химического строения
и от термической предыстории образца. Резкий переход из кристал-
лического в расплавленное состояние может наблюдаться только
при условии совершенного порядка в кристаллической фазе, т. е.
при высокой степени кристалличности. Кроме того, необходимо,
чтобы кристаллы были достаточно больших размеров; в этом случае
несущественна роль свободной поверхностной энергии. Несоблю-
дение этих условий будет приводить к расширению температурного
интервала плавления и, как следствие, к «размыванию» термоме-
ханической кривой.
Также следует иметь в виду, что при нагревании до температуры
плавления кристаллическая структура будет совершенствовать-
ся. Поэтому температура плавления, определенная при большей
142
Рис. 6.7. Термомеханические кривые изотактического
и атактического полистирола:
1 — изотактический кристаллический полистирол; 2 — атактический полистирол;
3 — изотактический аморфный полистирол
скорости нагрева, лучше соответствует температуре плавления той

кристаллической структуры, которая имеется в образце полимера.
Термомеханическая кривая сетчатых полимеров

Термомеханические кривые структурирующихся полимеров
отличаются от термомеханических кривых линейных полиме-
ров, не претерпевающих при нагревании никаких химических
превращений. Причем характер кривой зависит от того, в какой
области температур реакция сшивания протекает с заметными
скоростями. Если сшивание интенсивно происходит при тем-
пературе выше температуры текучести, то полимер переходит
в вязкотекучее состояние, но по мере образования поперечных
химических связей величина деформации течения уменьшается
(рис. 6.8, кривая 1). При достаточном числе этих связей течение
становится невозможным: полимер из вязкотекучего состояния
переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное
143
состояние. Если в полимере поперечные связи образуются при
температурах ниже температуры текучести, т. е. тогда, когда по-
лимер находится в высокоэластическом состоянии, то перейти
в вязкотекучее состояние он вообще не может. При дальнейшем
нагревании, вследствие увеличения частоты сетки, величина вы-
сокоэластической деформации уменьшается, и полимер переходит
в стеклообразное состояние (рис. 6.8, кривая 2). Таким образом,
сшитый полимер может находиться только в двух релаксационных
состояниях: высокоэластическом и стеклообразном.
Рис. 6.8. Термомеханические кривые структурирующихся полимеров:

1 — сшивание происходит при температуре выше температуры текучести полимера;
2 — сшивание происходит при температуре ниже температуры текучести
1. Термомеханический анализ. Термомеханические свойства по-
лимеров. Термомеханическая кривая.
2. Возможности термомеханического метода исследования поли-
меров, основные требования к объектам исследования.
3. Характерные точки термомеханической кривой.
4. Влияние полимолекулярности полимера на вид термомехани-
ческой кривой.
144
5. Влияние молекулярной массы полимера на вид термомеханиче-
ской кривой.
6. Факторы, влияющие на температуру стеклования полимеров.
7. Термомеханическая кривая кристаллических полимеров. Влияние
морфологических особенностей кристаллических полимеров на вид
термомеханической кривой.
8. Термомеханическая кривая сетчатых полимеров.
9. Виды деформации, используемые в термомеханическом анализе.
10. Методы одноосного растяжения, одноосного сжатия, пенетрации.
11. Временные режимы механического воздействия в термомеха-
ническом анализе. Влияние режимов воздействия на вид термомеха-
нической кривой.
12. Дилатометрический эффект. Возможности определения внутрен-
них напряжений в полимерном материале.
13. Основные части термомеханического анализатора ТМА-202
и их назначение.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМомеханичеСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Цель работы: определение температуры стеклования или

плавления и коэффициента линейного термического расширения
полимерного материала термомеханическим методом.
Вид термомеханической кривой в большой степени зависит
от условий проведения эксперимента: вида деформации, режима
нагрева, величины нагрузки и временного режима ее приложения,
размеров и формы образца.
Тем не менее при одинаковых условиях опыта одни и те же
материалы дают тождественные кривые.
145
Виды деформаций в термомеханическом анализе
Одноосное растяжение
Схема проведения опыта при одноосном растяжении пред-
ставлена на рис. 6.9. Величина относительной деформации опре-
деляется как ε = (l – l0)/l0 = Δl/l0, где l0 — начальная длина образца,
l — длина деформированного образца.
Одновременно с удлинением образца
происходит уменьшение его толщины.
Вследствие этого усилие σ, приходя-
щееся на единицу площади сечения
образца, не остается равным началь-
ному σ0, а возрастает. Если плотность
образца постоянна, то σ = σ0(1 + ε).
Непостоянство удельной нагрузки
делает неудобным построение термо-
механических кривых. Поэтому в слу-
чае деформации растяжения ограни-
чиваются относительно небольшими
степенями вытяжки.
При осуществлении измерений
Рис. 6.9. Деформирование в условиях изменяющейся темпера-
полимера при одноосном туры следует иметь в виду тепловое
растяжении: расширение образца ΔlT . Истинная де-
1 — образец полимера;2 — под- формация определяется измеряемым
вижный зажим; 3 — непод-
удлинением Δl за вычетом указанной
вижный зажим. Стрелками ука-
заны направления изменений величины, представляющей собой
размеров образца дилатометрическую поправку:
ε = (Δl – ΔlT )/l0.

Величину ΔlT можно определить как удлинение при предель-
но малой (нулевой) нагрузке. Для тех случаев, когда ΔlT мало по
сравнению с Δl, равенство ε = Δl/l0 можно приближенно считать
справедливым в достаточно широком интервале температур.
146
Метод термомеханического анализа с использованием дефор-
мации растяжения не удобен для измерений при больших дефор-
мациях, тогда как именно такие деформации свойственны многим
полимерам в этом режиме и выявляют их природу. Поэтому метод
растяжения позволяет исследовать только начало температурной
области размягчения полимера, так что значительные области вы-
сокоэластического и в особенности вязкотекучего состояния не за-
трагиваются исследованием.
Растяжению подвергаются, как правило, образцы в виде нитей
или лент постоянного сечения. Преимущества тонких пленок или
нитей (30–150 мкм) состоят в легкости удаления растворителя при
их приготовлении и в низкой тепловой инерции, что дает возмож-
ность использовать быстрый нагрев.
Однако образцы полимера в виде пленок могут быть приготов-
лены не всегда. Кроме того, получение однородных пленок также
весьма затруднительно.
Одноосное сжатие
Сжатие образца осуществляется между двумя плоскопарал-
лельными поверхностями, площадь которых превосходит контак-
тирующую с ними поверхность
образца (рис. 6.10).
Под действием приложенно-
го усилия образец уменьшается
в высоте на Δh по отношению
к исходной h0 и одновременно
расширяется в направлениях,
перпендикулярных оси сжатия.
Относительная деформация
в этом случае может быть выра-
жена как ε = (h0 – h)/h0 = Δh/h0. Рис. 6.10. Деформирование полимера
при одноосном сжатии:
До тех пор пока образец
1 — образец полимера; 2 — подвижная
не превосходит площади да- поверхность; 3 — неподвижная поверх-
вящих поверхностей, силовое ность. Стрелками указаны направления
поле остается приблизительно изменений размеров образца
147
равномерно напряженным. Однако вследствие увеличения площади
сечения образца удельная нагрузка при действии постоянного уси-
лия убывает. Поэтому метод сжатия применяется для исследования
при относительно малых деформациях.
Пенетрация
Метод пенетрации по сути является вариантом метода одно-
осного сжатия, в котором подвижный рабочий орган (пуансон) вы-
полнен в виде стержня с кончиком заведомо меньшего сечения, чем
деформируемая поверхность образца. Кончик стержня имеет обычно
плоский срез, параллельный опорной поверхности (рис. 6.11).
а б
Рис. 6.11. Деформирование полимера при пенетрации:
а — при неограниченной опорной поверхности; б — в чашечке; 1 — образец
полимера; 2 — пуансон с плоским срезом; 3 — опорная поверхность. Стрелками
указаны направления изменений размеров образца
На протяжении всего эксперимента удельное давление в этом

случае предполагается постоянным. В ходе эксперимента проис-
ходит постепенное внедрение (пенетрация) нагруженного пуансона
в массу исследуемого образца, вплоть до достижения его основания.
Поскольку площадь образца превосходит сечение пуансона, в де-
формацию вовлекается масса полимера, значительно большая, чем
лежащая непосредственно под ним. В результате напряжение сило-
вого поля будет далеко не однородным. Таким образом, нагрузка,
действующая через пуансон, вызывает изменение формы образца
148
полимера, которое, в общем, не может быть отнесено к определен-
ному типу деформации.
Величина отклонения от чистого сжатия зависит: от относи-
тельных размеров торца образца и сечения пуансона; от толщины
образца; от природы и физического состояния образца и от степени
пенетрации.
При ограничении образца стенками движение вязкоупругой
массы происходит вдоль зазора, как в демпфере. Такая система
реагирует на изменение как эластичности, так и вязкости.
Мера относительной деформации в этом случае определяется
как ε = (h0 – h)/h0 = ΔhП/h0, где ΔhП – глубина проникновения.
Метод пенетрации оказался наиболее применимым в термо-
механическом анализе.
Временные режимы механического воздействия

Величина усилия как функция времени для режимов, применя-
емых в разных вариантах термомеханического анализа, изображена
на рис. 6.12.
Выбор режима механического воздействия во многом опреде-
ляется начальным физическим состоянием образца. Если веще-
ство изначально находится в жидком состоянии и во время опыта
твердеет, то целесообразно применять импульсное воздействие
с периодами отдыха.
Достоинством метода импульсного нагружения с отведением
пуансона (с периодом отдыха) является возможность проведе-
ния термомеханического анализа не только при нагревании, но
и при охлаждении. Это принципиально невозможно в методе
непрерывного нагружения и в остальных методах без отведения
пуансона.
Для изначально твердых образцов возможно применять лю-
бой режим механического воздействия. Однако следует отметить,
что при воздействии постоянной нагрузки могут накапливаться
значительные пластические деформации. Поэтому площадка вы-
сокоэластического состояния почти не бывает горизонтальной:
149
Рис. 6.12. Схема различных режимов нагружения
в термомеханическом анализе:
a — непрерывно действует постоянная нагрузка; б — величина усилия изменяется
синусоидально на фоне постоянной составляющей; в — кратковременное
(импульсное) нагружение постоянным усилием, чередующееся с «отдыхом»;
г — импульсное нагружение последовательно малым и большим грузом, время
отдыха строго не задается; д — периодическое импульсное нагружение на фоне
небольшой постоянной составляющей, полного отдыха нет
она поднимается в сторону более высоких температур, и переход

к течению размывается (рис. 6.13).
Тем не менее применение режима постоянного нагружения по-
зволяет выявить дилатометрические эффекты, связанные как с тер-
мическим расширением материала, так и с усадочными явлениями,
вызванными релаксацией внутренних механических напряжений,
накопленных материалом в процессе его обработки (экструзия, литье
под давлением, прессование и др.).
При периодическом импульсном нагружении на фоне небольшой
постоянной составляющей возможно оценивать не только величину,
но и степень обратимости деформаций при каждой температуре.
На получаемом графике можно видеть общую картину нарастания
150
деформации с температурой и в то же время измерять величину де-
формируемости и обратимую ее долю при любой температуре. Тем
самым сочетаются достоинства методов постоянного и импульсного
нагружения и, кроме того, открывается путь для суждения о природе
деформаций (рис. 6.14).
Рис. 6.13. Термомеханические кривые аморфного полимера,

полученные при разных режимах нагружения:
1 — импульсное нагружение; 2 — непрерывное нагружение, только высоко-
эластические деформации; 3 — непрерывное нагружение, одновременное
проявление высокоэластических и пластических деформаций
Рис. 6.14. Термомеханическая

кривая идеального аморфного
полимера в режиме импульсного
нагружения с постоянной
составляющей.
Длительность импульса и «отдыха»
одинаковы. В области I (стекло) ε =0,
в области II осуществляются чистые
высокоэластические деформации,
в области III — чистые пластические
деформации. Пунктиром показаны
гипотетические кривые при непре-
рывном действии грузов: 1 — при
σ = σпост; 2 — при σ = σимп + σпост
151
В стеклообразном состоянии (область I) уровень деформаций
близок к нулю. В области высокоэластической деформации (об-
ласть II) на кривой появляются пики, соответствующие импульсам
нагружения. В случае полностью обратимых деформаций подъем
и спад для каждого данного пика одинаковы по величине. В об-
ласти вязкотекучего состояния (область III) наблюдается лишь
чередование более быстрого и более медленного нарастания
деформации.
На практике наблюдаются отклонения от приведенной идеаль-
ной схемы, обусловленные, прежде всего, взаимным наложением
высокоэластических и пластических деформаций. При этом в об-
ласти высокоэластического состояния для каждого пика спад оказы-
вается меньшим, чем подъем, а в области вязкотекучего состояния
на фоне пластических деформаций проявляются пики, характерные
для обратимых деформаций.
Дилатометрический эффект
При нагревании все тела расширяются. По термомеханической
кривой можно определить коэффициент линейного термического
расширения полимерного образца по формуле
∆l dl (T ) − dl (T0 )
= α = , (6.1)
l0 ∆T l0 (T − T0 )
где Δl — изменение длины образца при изменении температуры
на ΔT; l0 — начальная длина образца при температуре T0; T — ко-
нечная температура.
Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР),
вычисленного по приведенной формуле, определяется для стекло-
образного или кристаллического состояния полимера. Формула
применима только для линейного участка кривой с положительной
деформацией.
Приводя значение α, следует указывать температурный интервал,
для которого он определялся.
Оборудование. В работе применяется прибор ТМА 202 фир-
мы Netzsch (GmbH), в котором используется метод пенетрации
152
с непрерывно действующей постоянной нагрузкой и линейно изме-
няющейся температурой. Деформация при проникновении пуансона
в материал определяется как отрицательная величина. Если образец
увеличивается в размере, то деформация будет положительной.
Общий вид прибора представлен на рис. 6.15.
Рис. 6.15. Общий вид термомеханического анализатора ТМА 202:

1 — измерительный блок; 2 — основной контроллер; 3 — контроллер системы
охлаждения; 4 — сосуд Дьюара с системой подачи жидкого и газообразного азота;
5 — термостат; 6 — баллон с продувочным газом; 7 — расходомер газа
Схема измерительного узла термомеханического анализатора

приведена на рис. 6.16.
Нагрузка на образец варьируется от 1 до 99 сН, однако работа
как с большой, так и с очень малой нагрузкой оказывается мало-
информативной. Практика показала, что оптимальная нагрузка на
образец составляет 5 сН.
Линейный диапазон перемещения толкателя — ±2,5 мм. Чув-
ствительность датчика перемещения — 12,5 нм. Контролируемая
153
Рис. 6.16. Схема измерительного узла
термомеханического анализатора ТМА 202:
1 — печь; 2 — образец; 3 — пуансон (толкатель); 4 — прободержатель;
5 — устройство для перемещения пуансона; 6 — датчик перемещения пуансона;
7 — устройство для выбора нагрузки на образец
скорость нагревания — 0,1–5 К/мин. Температурный диапазон

работы прибора лежит в интервале от –150 до 600 ºС.
Для предотвращения окисления образца при повышенных
температурах измерительная ячейка продувается инертным газом
(азот, гелий). При использовании в качестве продувочного газа
азота нижний предел рабочей температуры составляет –70 ºС.
Для работы в области температур ниже –70 ºС необходимо при-
менять гелий.
Температура образца измеряется термопарой, при этом термо-
пара не должна касаться поверхности образца. Перед началом из-
мерений термопара должна быть прокалибрована при определенной
скорости нагревания, заданном продувочном газе и скорости его
расхода и температуре «холодного» спая термопары, который за-
дается термостатом. При изменении какого-либо из перечисленных
параметров измерения требуется повторная калибровка термопары.
Калибровка осуществляется по известным температурам плавления
154
выбранных веществ. По результатам калибровки создается специ-
альный калибровочный файл.
Следует отметить, что при нагревании расширяется не только
исследуемый образец, но и материал прободержателя и толкателя.
Поэтому датчик перемещения будет определять суммарное изме-
нение длины исследуемого образца и прободержателя и толкателя.
Для учета этого создается специальный корректировочный файл
(таблица материала прободержателя), используя который, программа
автоматически вычитает из измеренного изменения длины величину
изменения длины прободержателя и толкателя.
На рис. 6.17 приведена термомеханическая кривая, полученная на
приборе ТМА-202 для образца полистирола. На приведенной кривой
хорошо виден переход из стеклообразного состояния в высокоэласти-
ческое, о чем свидетельствует значительное увеличение деформации
вблизи 90–93 °С. Модуль упругости образца уменьшается, полимер
становится мягче, пуансон глубже проникает в материал. Таким об-
разом, по термомеханической кривой определяется температура раз-
мягчения полимера. И только зная, что мы работаем с аморфным по-
лимером, можем сказать, что это температура стеклования. Надежно
определить температуру текучести по данной кривой затруднительно.
Рис. 6.17. Термомеханическая кривая гранулированного полистирола,

снятая в направлении экструзии. Скорость нагрева 2 К/мин, продувка
азотом со скоростью 50 мл/мин
155
Приготовление образцов. Используются полимеры в виде
массивных кусков, гранул, пленок, волокон. Размеры образца: вы-
сота — от 0,2 до 20 мм, диаметр — от 4 до 10 мм.
Для измерения лучше использовать цельные куски материала
с более или менее плоскопараллельными торцами. Если образец
имеет малую толщину, его можно сложить в несколько слоев, при
этом разрезав материал по линии перегиба. Однако использование
образца, подготовленного таким образом, как правило, приводит
к артефактам на термомеханической кривой (дополнительным
ступеням), которые могут затруднить интерпретацию результатов
и сделать невозможным определение коэффициента линейного
термического расширения (КЛТР).
Для предотвращения прилипания нагреваемого образца к ча-
стям прибора следует использовать прокладочный материал (алю-
миниевая фольга). При этом необходимо вводить поправку на его
термическое расширение.
Ход работы
Включение и настройка прибора

Включить термостат, установить необходимую температуру.
Термостатирование проводится в течение 2 часов.
Включить измерительный блок и основной контроллер (тумбле-
ры на задних панелях). Время прогрева до начала измерения 1 час.
С помощью вентиля на баллоне открыть газ. Вращая регулиро-
вочный винт редуктора по часовой стрелке, установить давление
не более 0,5 кгс/см2.
Включить контроллер системы охлаждения, если планируется
проведение измерений при температуре ниже комнатной. Вклю-
чение производится только тогда, когда в сосуде Дьюара есть
жидкий азот.
Запустить программу измерения и создать новую конфигурацию.
Для этого в меню Файл выбрать Создать. Автоматически откры-
вается окно Заголовок измерения (рис. 6.18). В окне заполнить
156
белые поля, обязательно указать тип измерения и длину образца.
Нажать кнопку Продолжить.
Открывается список файлов температурной калибровки,

в окне которого нужно выбрать файл, соответствующий плани-
руемым условиям измерения: скорость нагрева, продувочный газ
и его объемный расход. На рис. 6.19 выбран файл для следующих
условий измерения: скорость нагрева 2 К/мин с продувочным газом
азотом, расход которого составляет 50 мл/мин.
При нажатии кнопки Открыть появляется таблица материала
прободержателя (рис. 6.20). В таблице выбрать тот материал, из
которого изготовлены прободержатель и толкатель. В данном при-
боре они сделаны из кварца, поэтому в окне Имя файла необходимо
выбрать файл с именем Fused_si. Нажать кнопку Открыть.
В открывшемся окне задать параметры температурной програм-
мы (рис. 6.21). Температурная программа складывается из несколь-
ких сегментов, тип которых представлен в правой части окна. Она
должна состоять как минимум из трех сегментов. Первый сегмент
157
Рис. 6. 19. Окно выбора температурной калибровки
Рис. 6.20. Окно таблицы материала прободержателя
158
может быть задан либо как Начальный режим ожидания, либо
как Начальный. Чаще используют второй режим. В этом случае
указывается начальная температура опыта (°С). При использовании
первого режима дополнительно указывается скорость нагрева (К/мин),
время ожидания при заданной температуре.
Рис. 6.21. Окно параметров температурной программы
Второй основной сегмент может быть выбран как Динамиче-

ский или как Изотермический. В динамическом сегменте указы-
вается конечная температура (°С). Начальная температура указана
в предыдущем сегменте. Задается скорость нагрева (К/мин) точно
такая же, какая указана в файле температурной калибровки. Частота
сбора данных (тчк/мин) определяет точность построения термо-
механической кривой.
Если необходимо изучить поведение материала в узком темпе-
ратурном диапазоне, то можно задать первый динамический сег-
мент с большей скоростью нагрева (например, 10 К/мин), а затем
159
во втором динамическом сегменте перейти на меньшую скорость,
для которой выбран файл температурной калибровки. Переход на
меньшую скорость нагрева производится не менее чем за 20° до
достижения температурного диапазона.
В изотермическом сегменте указываются время изотермы и ско-
рость сбора данных. Температура будет соответствовать конечной
температуре предыдущего сегмента.
Последний обязательный сегмент Конечный. Для него указы-
вается температура «экстренной» остановки измерения.
После конечного сегмента может быть добавлен Конечный
режим ожидания, в котором указываются температура, скорость
нагрева и время ожидания.
Для автоматического включения продувки в левой части окна
в разделе Условия сегмента установить флажок рядом со словом
Продувка или в столбце П. Создание температурной программы
завершено.
Нажать кнопку Продолжить и задать имя файла в открывшемся
окне (рис. 6.22). После нажатия кнопки Сохранить появится пред-
ложение загрузить образец. Нажать на клавишу OK. На экране по-
явится окно регулировки (рис. 6.23).
Рис. 6.22. Окно задания имени файла Рис. 6.23. Окно регулировки
160
Загрузка образца
Открыть печь, поворачивая ручку блокировки по часовой стрелке,
как это показано на рис. 6.24. Поднять верхнюю часть печи и за-
фиксировать. Установить образец на прободержатель с помощью
пинцета — образец не должен касаться термопары. Опустить на
образец толкатель, нажав на кнопку down на передней панели изме-
рительного блока 1 (см. рис. 6.15). Нагрузку устанавливать кнопками
low, high на передней панели измерительного блока либо кнопками
в окне регулировки (см. рис. 6.23), сняв блокировку верхней левой
кнопкой. Остановка толкателя произойдет автоматически после ка-
сания образца и набора заданной нагрузки. Закрыть печь, опустив ее
верхнюю часть и повернув ручку блокировки против часовой стрелки
до щелчка.
а б в
Рис. 6.24. Загрузка образца в печь термомеханического анализатора:
а, б, в — последовательность действий
Для запуска программы измерений нажать в окне регулировки
клавишу Измерение. Дальше прибор работает автоматически.
В окне программы отображается зависимость изменения толщины
образца и температуры от времени либо термомеханическая кривая
(рис. 6.25). Остановка прибора происходит автоматически.
Во время измерения нужно следить за расходом газа и регули-
ровать его краном расходомера (рис. 6.26) и только при крайней
161
Рис. 6.25. Зависимость изменения толщины образца
и температуры от времени
Рис. 6.26. Расходомер продувочного газа:

1 — регулировочный кран
162
необходимости — изменением давления с помощью редуктора.
В процессе выполнения измерения не допускаются толчки изме-
рительного блока — это отразится на термомеханической кривой
соответствующим артефактом.
Обработка экспериментальных данных

Определение температуры размягчения
По окончании эксперимента запустить программу анализа дан-
ных. Для этого нажать клавишу Инструменты в верхней строке окна
и выбрать Анализ данных. Если температурная программа состояла
более чем из трех сегментов, необходимо их соединить. Установить
Х — температура, единицы dL — мкм (рис. 6.27).
Рис. 6.27. Окно анализа данных
Выделить кривую, нажать на кнопку Начало в меню Вычисле-

ния и в области начала размягчения материала построить касатель-
ные к кривой, указывая курсором точки касания. Если не получается
провести касательные в автоматическом режиме, перейти в ручной
163
режим и указать интервалы на кривой для проведения касательных.
Температура размягчения будет определена в точке пересечения
касательных, как это показано на рис. 6.28. Варьируя масштаб,
проверить результат проведения касательных. При необходимости
скорректировать положения точек касания, выделяя полученный
результат и используя функцию Пересчитать в меню Вычисления.
Рис. 6.28. Пример определения температуры размягчения образца
Определение коэффициента
линейного термического расширения
Коэффициент линейного термического расширения (α) опреде-
ляется только для динамических сегментов, на которых скорость
нагрева соответствует выбранному файлу температурной калибров-
ки. Если на данном участке кривой скорость нагрева отличается от
калибровки, то измеренная температура не будет соответствовать
температуре исследуемого образца.
164
На термомеханической кривой найти линейный участок. Для
проверки линейности выбранного участка использовать функцию
вставки линии и изменения масштаба.
Выделить кривую, нажать на кнопку Значения технической
альфа в меню Вычисления, указать температурный интервал, затем
нажать кнопки Применить, ОК. Возле кривой высветится значение
α и температурный интервал, на котором этот параметр определен.
Начальная температура в таком случае должна быть комнатной,
поскольку для этих условий определялась начальная толщина об-
разца l0. Именно это значение программа подставляет в формулу
для расчета коэффициента линейного термического расширения.
Если используется прокладочный материал для предотвращения
прилипания образца, необходимо вычесть его расширение. Если Т0
не совпадает с комнатной температурой, при которой определяется
толщина образца, необходимо прибавить соответствующую поправ-
ку к исходной длине образца.
Для определения изменения толщины образца выделить кривую,
нажать на кнопку Задать значение в меню Вычисления, указать
точку, нажать кнопки Применить, ОК. На экран будет выведено
значение dl, мкм и Т, К. Аналогично для следующей точки. Рас-
считать Δl и ΔТ, вычислить коэффициент линейного термического
расширения по формуле (6.1).
Задание
Объяснить вид термомеханической кривой, исходя из возмож-
ной предыстории полимерного образца. Указать его температуру
размягчения и коэффициент линейного термического расширения.
Сопоставить полученные результаты с литературными данными
для данного полимера и определить, к какому процессу относится
измеренная температура размягчения: к плавлению или расстекло-
выванию.
165
Тейтельбаум Б. Я. Термомеханический анализ полимеров / Б. Я. Тейтель-

баум. М. : Наука, 1979. 236 с.
576 с.
Энциклопедия полимеров. М. : Сов. энциклопедия, 1974.
Бартенев Г. М. Физика полимеров / Г. М. Бартененв, С. Я. Френкель. Л. :
Химия, 1990. 432 с.
Тема 7
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Основные понятия термохимии и калориметрии

Термохимия — это раздел физической химии, более конкретно —
термодинамики, в котором рассматриваются экспериментальные
данные и теоретические вопросы, связанные с понятием теплота:
выделение и поглощение тепла, теплообмен и теплопередача.
Термохимия рассматривает фундаментальные, базовые понятия
термодинамики. Само слово термодинамика обозначает учение
о теплоте (термо), работе (динамика) и их взаимопревращении.
Количественное измерение теплоты и работы в опытах Б. Румфор-
да, Дж. Джоуля, Г. Гесса и их теоретическое осмысление в трудах
У. Томсона (Кельвина) и Р. Клаузиуса, собственно, и положило
начало термодинамике как науке, а в более широком смысле —
и физической химии. Оба этих понятия тесно связаны с энергией
системы, однако не являются ее формами, а характеризуют способ
передачи энергии от одного тела к другому.
Теплота — это способ передачи энергии в неупорядоченной фор-
ме в результате хаотического движения и случайных столкновений
атомов, молекул и других структурных элементов, образующих тела.
Работа — это способ передачи энергии в упорядоченной форме
движения макроскопических тел.
И теплота, и работа, будучи лишь способами передачи энергии,
зависят от того, каким образом и при каких внешних условиях про-
исходит обмен энергией между телами.
167
Хотя по отдельности ни теплота (Q), ни работа (А) не под-
чиняются закону сохранения, их сумма обладает этим качеством.
Этот фундаментальный закон природы известен как первое начало
термодинамики. Согласно ему, разность теплоты, переданной
системе, и совершенной над системой работы равна приращению
некоторой величины U, которая получила название внутренней
энергии системы:
Q – A = ΔU.
Внутренняя энергия зависит только от параметров состояния
системы: температуры T, давления P, объема V. Поэтому она на-
зывается функцией состояния. Ее изменение в любом процессе не
зависит от пути процесса, а определяется лишь значениями пара-
метров начального и конечного состояний.
По мере развития термодинамики как науки были введены
и другие функции состояния:
энтальпии: H = U + PV,
энтропии: ΔS = Q/T,
энергии Гиббса: G = H – TS,
энергии Гельмгольца: F = U – TS.
Каждая из них удобна для описания поведения системы в кон-
кретных условиях, служит для определения критериев самопро-
извольности протекания процессов, но все они в конечном итоге
в экспериментальном плане являются определенными комбинаци-
ями теплоты и работы. Теплота и работа служат той конкретной
экспериментальной основой, откуда почерпнуты все абстрактные
понятия термодинамики.
В связи с этим более отчетливо видна роль термохимии
в общей структуре физической химии. Термохимические из-
мерения всегда будут оставаться одним из тех пробных камней,
на которых проверяется истинность теоретических обобщений
физической химии.
Хотя теплота в общем случае не равна изменению какой-либо
функции состояния, существуют два важных частных случая внеш-
них условий, при которых это равенство имеет место. При условии
168
постоянства объема системы тепловой эффект процесса, в ней про-
исходящего, равен приращению внутренней энергии:
Qv = ΔU, V = const.
При постоянном давлении тепловой эффект процесса равен из-
менению энтальпии системы:
Qp = ΔH, P = const.
Внутренняя энергия системы является суммой всех видов ки-
нетической и потенциальной энергии атомов, молекул и любых
других структурных элементов, образующих систему. Абсолютная
величина энергии не может быть экспериментально измерена, но
может быть теоретически рассчитана методами статистической
термодинамики. Экспериментальному измерению поддаются
лишь изменения внутренней энергии и энтальпии. В зависимости
от природы исследуемого процесса изменения касаются разных
компонент внутренней энергии. Например, в процессе химической
реакции наибольшие изменения связаны с потенциальной энерги-
ей взаимодействия электронов и ядер в молекулах и атомах, а при
нагревании системы в основном изменяется средняя кинетическая
энергия структурных элементов.
В области физикохимии полимеров наибольший интерес пред-
ставляют процессы образования многокомпонентных композитов,
твердых и жидких растворов и смесей полимеров. В ходе этих про-
цессов наибольшим изменениям подвергаются межмолекулярные
взаимодействия в системе.
Силы взаимодействия между молекулами принято разделять на
две группы. Первую образуют силы Ван-дер-Ваальса. Они не за-
висят от деталей химического строения веществ и имеют электро-
статическую природу, т. е. их возникновение связано с наличием
в молекулах разноименных электрических зарядов. В свою очередь,
силы Ван-дер-Ваальса подразделяются на:
— ориентационные, возникающие при взаимодействии поляр-
ных молекул с постоянным дипольным моментом, обусловленным
нарушением электрической нейтральности молекул в результате
169
смещения электронных облаков к более электроотрицательным
атомам молекулы;
— индукционные, возникающие при взаимодействии полярной
молекулы с неполярной, которое сопровождается нарушением элек-
трической нейтральности или поляризацией последней;
— дисперсионные, возникающие при взаимодействии неполяр-
ных молекул и связанные с их мгновенной взаимной поляризацией.
Энергия вандерваальсовых взаимодействий невелика и состав-
ляет 1–5 КДж/моль, что в сотни раз меньше энергии химических
связей и близко к средней энергии теплового движения. Поэтому
силы Ван-дер-Ваальса весьма непрочные и легко разрушаются те-
пловым движением так, что устанавливается динамическое равно-
весие между разрушением связей и образованием новых.
Вторую группу составляют специфические взаимодействия,
которые называются так потому, что зависят от деталей химического
строения взаимодействующих молекул. Их энергия приблизительно
в десять раз больше энергии вандерваальсовых взаимодействий
и составляет 10–60 КДж/моль. Специфические взаимодействия
связаны с особенностями электронного строения молекул и имеют
квантовую природу.
Подобно тому, как в атомах электроны занимают атомные ор-
битали, в молекулах электроны располагаются на молекулярных
орбиталях. Молекулярные орбитали образованы из соответствующих
атомных орбиталей и имеют различную форму и энергию. Выделяют
связывающие молекулярные орбитали, образование которых при-
водит к понижению энергии молекулы, и разрыхляющие, которые
энергетически не выгодны. Энергия молекулярных орбиталей мо-
лекул различна. В том случае, если в одной из взаимодействующих
молекул имеется свободная молекулярная орбиталь с низкой энергией,
а в другой имеется заполненная орбиталь с высокой энергией, воз-
можен перенос электронов с заполненной орбитали на свободную,
приводящий к понижению общей энергии системы. При этом молеку-
ла, отдающая электроны, называется донором электронов; молекула,
принимающая электроны, — акцептором, а сама связь носит название
электронно-одонорно-акцепторной (ЭДА). Одной из широко встре-
чающихся разновидностей ЭДА-связи является водородная связь.
170
Тип донора и акцептора электронов лежит в основе существу-
ющей классификации ЭДА-связей. Выделяют три группы доно-
ров: n-доноры, у которых имеется неподеленная пара электронов,
π-доноры и σ-доноры, у которых в ЭДА-связи участвуют электроны
кратных π- и σ-связей соответственно. Аналогично выделяют три
группы акцепторов: у v-акцепторов имеется свободная (вакантная)
атомная орбиталь, не участвующая во внутримолекулярной дело-
кализации, у π- и σ-акцепторов электроны принимают π- и σ- раз-
рыхляющие молекулярные орбитали.
При образовании полимерного раствора или смеси происхо-
дит перераспределение межмолекулярных сил, в результате чего
внутренняя энергия либо уменьшается, и система становится бо-
лее устойчивой, либо увеличивается, и система становится менее
устойчивой. При этом происходит соответственно выделение или
поглощение некоторого количества тепла, пропорционального из-
менению внутренней энергии.
Измерение количеств выделившегося тепла производится с по-
мощью калориметрических приборов, или калориметров.
Калориметрия — раздел термохимии, в котором рассматрива-
ются вопросы, связанные с измерением количества теплоты, при-
водятся конструкции приборов и методики измерений.
Тепловой процесс называется экзотермическим, если он сопро-
вождается выделением тепла, при этом приращения внутренней
энергии и энтальпии имеют следующие знаки:
ΔU < 0,
ΔH < 0.
Тепловой процесс называется эндотермическим, если он сопро-
вождается поглощением тепла, при этом приращения внутренней
энергии и энтальпии положительны:
ΔU > 0,
ΔH > 0.
Единицами измерения количества теплоты являются:
— джоуль (Дж) — единица работы системы СИ, равная работе
силы в 1 ньютон (Н) на пути в 1 метр (м). Измерение количества
171
теплоты в джоулях является следствием эквивалентности теплоты
и работы;
— калория (кал) — внесистемная единица количества теплоты,
равная теплоте, которую необходимо передать 1 г воды при 18 °С
для того, чтобы нагреть ее на 1 °С.
1 кал = 4,18 Дж.
Теплоемкостью (С) (удельной или молярной) называется ко-
личество теплоты, требуемое для нагрева соответственно 1 г или
1 моля вещества на 1 К. При определении теплоемкости необходимо
указать, при каких условиях она определена: V = const или P = const.
Теплоемкость является структурно-чувствительной функцией со-
стояния. Она зависит от числа внутренних степеней свободы си-
стемы. Теплоемкость связана с внутренней энергией и энтальпией
соотношениями:
∂U
CV = ( )V ,
∂T
∂H
CP = ( )P .
∂T
С точки зрения теории больший интерес представляют величины
теплоты и теплоемкости при постоянном объеме, поскольку они
непосредственно связаны с величиной внутренней энергии. Однако
в экспериментальном плане легче поддаются измерению величины
при постоянном (атмосферном) давлении. Поэтому в литературе
более распространены данные по приращениям энтальпии и тепло-
емкости при постоянном давлении.
Основным законом экспериментальной термохимии и калори-
метрии является закон Гесса, согласно которому тепловой эффект
реакции (при постоянном давлении или объеме) не зависит от про-
межуточных стадий, а определяется лишь начальными и конечными
условиями. Этот закон есть следствие того, что внутренняя энергия
и энтальпия являются функциями состояния системы.
Закон Гесса позволяет определять тепловые эффекты процес-
сов, которые невозможно осуществить непосредственно. В этом
случае используют термохимический цикл — последовательность
172
процессов от начального до конечного
состояния, которые могут быть практи-
чески проведены, а их тепловые эффекты
измерены (рис. 7.1).
Пусть, например, невозможно непо-
средственно провести превращение А в В,
однако это можно сделать через промежу-
точные стадии C, D, E. Тогда, несмотря
Рис. 7.1. Общая схема
на то, что реакция неосуществима, ее термохимического
тепловой эффект может быть рассчитан цикла Гесса
как сумма тепловых эффектов реакций
термохимического цикла:
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 +ΔH5.
При составлении термохимических циклов не всегда возможно
осуществить реакции в направлении от исходных веществ к продук-
там реакции. Иногда некоторые стадии цикла легче осуществлять
в обратном направлении. В этом случае тепловые эффекты соот-
ветствующих стадий должны входить в сумму с противоположным
знаком.
Режимы калориметрических измерений

и основные типы калориметров
В любом калориметрическом приборе можно условно вы-
делить две части: ядро, в котором протекает тепловой процесс,
и оболочку, которая изолирует ядро от окружающей среды. С точки
зрения теории ядро представляет собой физико-химическую си-
стему, а оболочка является для этой системы окружающей средой.
Специальное выделение оболочки калориметра из собственно
окружающей среды для всего калориметра в целом связано с тем,
что в процессе теплообмена системы и окружающей среды пара-
метры последней должны поддерживаться строго определенны-
ми, что и достигается строгим термостатированием и контролем
параметров оболочки.
173
Сущность калориметрического опыта состоит в измерении
количества теплоты, которым обмениваются ядро и оболочка при
заданных условиях опыта, как правило, зависящих от конструк-
ции прибора. Существует несколько основных вариантов задания
внешних (граничных) условий теплообмена, которые определяют
режимы калориметрических измерений:
— изотермический — температура ядра поддерживается по-
стоянной;
— адиабатический — отсутствует теплообмен между ядром
и оболочкой;
— квазиизотермический — температура оболочки поддержи-
вается постоянной;
— сканирующий — температура ядра (или оболочки) изменяется
в контролируемом режиме с заданной скоростью.
В соответствии с режимами измерений различают и основные
типы калориметров. При исследовании полимерных систем наи-
более широко применяются сканирующий и квазиизотермический
типы калориметров.
Дифференциальная сканирующая калориметрия используется
для термического анализа полимеров и многокомпонентных поли-
мерных систем. При этом системы подвергают действию нагрева
и анализируют происходящие при этом тепловые эффекты. Состав
системы, как правило, остается неизменным, кроме случаев вы-
деления летучих продуктов (например, в результате деструкции).
Квазиизотермическая калориметрия, напротив, используется при
постоянной температуре, а переменным параметром эксперимента
является состав системы. Данный метод в основном применяют
для измерения тепловых эффектов смешения многокомпонентных
систем.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

Принцип ДСК-измерений. Термин сканирующий часто встре-
чается в названиях самых различных приборов, но в него вклады-
вают разный смысл. В переводе с английского этот термин означает
174
просматривающий. Применительно к калориметрии сканирование
означает просмотр тепловых свойств системы при изменении тем-
пературы, т. е. сканирующими называют калориметры, измеряющие
тепловые эффекты при изменении температуры. В первую очередь
это касается измерения температуры и теплоты плавления веществ,
а также других фазовых переходов, происходящих при нагревании.
Сканирование по температуре является программируемым.
Элементарными стадиями сканирования являются нагрев или
охлаждение по линейному закону с постоянной скоростью и изо-
термическая выдержка. Скорость нагрева и охлаждения по желанию
экспериментатора может задаваться в широких пределах: от 0,1 до
100 К/мин. Также может быть задана длительность стадии изотер-
мической выдержки. В современных ДСК-приборах программным
обеспечением может быть задана любая требуемая комбинация
элементарных стадий.
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)
является сравнительно молодым вариантом калориметрических из-
мерений, его бурное развитие началось с 1960-х гг. При этом к кате-
гории ДСК относят самые различные приборы, отличающиеся как по
конструкции, так и по принципу действия, которые объединяет лишь
факт изменения температуры в ходе калориметрического опыта.
Наиболее распространенными представителями приборов ДСК
являются приборы, принципиальная схема которых представлена
на рис. 7.2. На специальном столике находятся две ячейки, одна из
которых (рабочая — р), содержит исследуемое вещество, а другая
(эталон — э) либо остается пустой, либо заполнена веществом,
не испытывающим никаких изменений в процессе нагрева от на-
чальной до конечной температуры опыта. К ячейкам подведены
спаи дифференциальной термопары. Дифференциальная термо-
ЭДС регистрируется с помощью потенциометра или программного
обеспечения компьютера, управляющего работой прибора ДСК.
Кроме того, на столике закреплен датчик температуры, которая
также регистрируется программным обеспечением. Сверху столик
с ячейками закрыт общим термостатом, соединенным с блоком
управления прибора ДСК.
175
Рис. 7.2. Принципиальная схема прибора ДСК
В процессе работы термостат по заданной программе осущест-

вляет нагрев, охлаждение или изотермическую выдержку рабочей
и эталонной ячеек, находящихся на столике. При этом регистри-
рующая программа компьютера с высокой точностью записывает
изменения дифференциальной термоЭДС ячеек и температуры
столика в зависимости от времени, прошедшего с начала опыта.
Программное обеспечение прибора позволяет получать зависимость
сигнала ДСК (дифференциальной термоЭДС) как от времени, так
и от температуры ячеек.
Сигнал ДСК может быть выведен как в единицах термоЭДС (В),
так и в единицах тепловой мощности (Вт). Для пересчета в тепло-
вую мощность значения термоЭДС программным способом умно-
жают на коэффициент связи, который определяют при калибровке
калориметра. Коэффициент связи зависит от температуры, поэтому
калибровку приборов ДСК проводят по величине энтальпии плав-
ления нескольких стандартных образцов металлов, плавящихся
при разной температуре. Наиболее часто используют стандартные
образцы, приведенные в табл. 7.1.
Как правило, калибровка приборов ДСК осуществляется на заво-
де-изготовителе и значения коэффициентов связи термоЭДС и тепло-
вой мощности предустановлены в компьютерной программе. Уточ-
нение и проверка этих коэффициентов может быть проведена поль-
зователем в соответствие с инструкцией по эксплуатации прибора.
176
Таблица 7.1
Параметры плавления стандартных образцов металлов
№ Образец Т плавления, °С ΔH плавления, Дж/г

1 In 156,6 28,6
2 Sn 231,9 60,5
3 Bi 271,4 53,3
4 Zn 419,6 107,5
5 Al 660,3 397,0
6 Ag 951,5 (вакуум) 107,0
961,8 (воздух)
7 Au 1064,2 63,7
8 Ni 1455 299,8
Достоинством приборов ДСК является их высокая чувствитель-

ность и возможность исследования тепловых эффектов при изме-
нении температуры, что особенно важно при изучении вопросов
фазовых и релаксационных переходов в полимерах и химических
реакций сшивания и деструкции полимерных материалов.
Особенности ДСК-измерений в полимерных системах. В ходе

нагрева в полимерной системе могут происходить как физические
процессы, связанные с фазовыми или релаксационными перехода-
ми, так и химические реакции. Они сопровождаются изменением
энтальпии и теплоемкости, что позволяет их исследовать методом
ДСК.
Одной из наиболее типичных задач является исследование
плавления полимера. Как и для любого другого вещества, про-
цесс плавления сопровождается поглощением тепла, т. е. является
эндотермическим процессом. Для типичных кристаллов низко-
молекулярных соединений процесс плавления происходит при
определенной температуре плавления и характеризуется величиной
энтальпии плавления, которые являются константами для данного
соединения. Однако ни температура, ни энтальпия плавления кри-
сталлического полимера константами не являются. Это связано
177
с тем, что полимеры, представляющие собой смесь макромолекул
разной молекулярной массы, характеризуются частичной кристал-
личностью и кристаллиты, образующие их структуру, могут иметь
разную степень упорядочения. Плавление кристаллитов с разной
степенью упорядочения, образованных цепями разной длины, про-
исходит при разной температуре. Наличие в структуре полимера
аморфных участков уменьшает значение энтальпии плавления
в расчете на 1 г образца.
На рис. 7.3 представлены типичные термограммы плавления
образца металла и частичнокристаллического полимера. В обоих
случаях плавление сопровождается эндотермическим пиком, однако
при плавлении полимера пик значительно более широкий и на нем
не всегда можно отчетливо выделить точку перегиба, отвечающую
началу плавления. В этом случае вместо «истинной» температуры
плавления (Тпл), соответствующей точке перегиба, для полимеров
пользуются значением Тпл*, отвечающей экстремуму на термограмме
плавления. По физическому смыслу этой температуре соответствует
максимальное количество плавящихся кристаллитов.
Рис. 7.3 Схематичный вид термограммы плавления

металла (1) и полимера (2)
Энтальпия плавления образца равна площади, ограниченной

пиком плавления (см. рис. 7.3). Данная площадь ограничена термо-
граммой пика плавления и линией, соединяющей начало и конец
178
пика плавления и служащей плавным переходом от прямолинейного
участка до плавления к прямолинейному участку термограммы
после завершения плавления. Эта линия в калориметрии носит на-
звание «базовой».
Энтальпия плавления частично кристаллического полимера за-
висит от доли кристаллических участков в его структуре и служит
для расчета степени кристалличности по уравнению
∆H пл
κ= 100 % .
∆H пл (100 % крист )
Величина ΔHпл(100 %крист) является табличным значением эн-
тальпии плавления полимера со 100 % степенью кристалличности.
Для ряда наиболее распространенных кристаллических полимеров
значения энтальпии приведены в табл. 7.2.
Таблица 7.2
Энтальпия плавления ряда кристаллических полимеров
№ Полимер Тпл, 0С ΔHпл(100 %крист), Дж/г

1 Полиэтиленоксид 66 188,1
2 Полиэтилен 137,5 286,3
3 Полипропилен 176 259,2
4 Поливинилфторид 197 163,0
5 Полихлортрифторэтилен 210 43,1
6 Полиамид 6 225 188,1
7 Полиамид 6,10 226 179,7
8 Полистирол изотактический 239 80,3
9 Полиэтилентерефталат 267 117,5
10 Полиамид-6,6 267 188,1
11 Полиакрилонитрил 317 96,1
12 Политетрафторэтилен 327 60,2
Другой важной задачей, решаемой методом ДСК в полимер-

ных системах, является определение температуры стеклования
аморфного полимера. Стеклование — типичный релаксационный
179
переход, характерный для аморфных полимеров. В ходе релакса-
ционного перехода не изменяются фазовый состав полимера и его
надмолекулярная структура, поэтому стеклование не является фа-
зовым переходом первого рода и не сопровождается изменением
энтальпии. В ходе стеклования изменяется число степеней свободы
конформационных изменений макромолекулярного клубка, что
сопровождается изменением теплоемкости системы. Типичный
вид термограмм ДСК для перехода полимера из стеклообразного
состояния в эластическое при нагревании представлен на рис. 7.4.
Рис. 7.4. Схематичный вид термограммы ДСК при релаксационном

переходе стекло — эластомер: в ряду 1–2–3 уменьшается скорость
разогрева
Переход сопровождается смещением сигнала ДСК в область

эндотермических эффектов. Вид термограммы релаксационного
перехода зависит от скорости изменения температуры. При высо-
кой скорости разогрева (кривая 1) на термограмме наблюдается
экстремум, при средней скорости разогрева глубина экстремума
уменьшается (кривая 2), при малой скорости разогрева экстремум
отсутствует и на термограмме имеется лишь ступень смещения
базовой линии, характеризующая изменение теплоемкости поли-
мера в процессе перехода. Характеристиками перехода стекло —
эластомер являются температура стеклования, определяемая как
середина области изменения теплоемкости, и скачок теплоемкости
в процессе перехода.
180
Кроме рассмотренных переходов методом ДСК также можно
регистрировать изменения энтальпии, связанные с химическими
превращениями полимерных материалов, например, процессами
сшивания и деструкции. Эти процессы, как правило, характеризу-
ются большими тепловыми эффектами, намного превышающими
тепловые эффекты фазовых переходов. Реакции сшивания харак-
теризуются выделением тепла при образовании новых химических
связей. Реакции деструкции могут сопровождаться как поглощением
тепла, вызванным разрушением связей, так и выделением тепла,
связанным с протеканием реакций окисления продуктов деструкции.
Квазиизотермическая калориметрия
(калориметрия Кальве)
Принцип работы калориметра Кальве. В физикохимии по-
лимеров и биохимии, где тепловые эффекты, как правило, невелики
и растянуты во времени, для изучения процессов смешения получил
распространение квазиизотермический калориметр теплового пото-
ка, или калориметр Кальве. Его принципиальная схема представлена
на рис. 7.5. Он представляет собой два идентичных калориметри-
ческих ядра, соединенных в общей оболочке. Оболочкой служит
массивный блок, выполненный из металла с высокой теплопрово-
дностью, в котором имеются два цилиндрических углубления для
размещения идентичных калориметрических ячеек. Каждая ячейка
представляет собой металлический стакан, окруженный большим
числом (около 1000) последовательно соединенных термопар, один
спай которых находится на поверхности стакана, а другой касается
массивного блока (оболочки). Оболочка калориметра термостати-
рована электрическим нагревателем и изолирована металлически-
ми экранами (на рисунке не показаны) от колебаний температуры
окружающей среды. Температура ячеек устанавливается равной
температуре оболочки в результате теплообмена.
Большое число последовательных термопар позволяет с высокой
точностью фиксировать малейшую разность температур (0,001 К
и меньше) между ячейками и массивным блоком. Одновременно
эти термопары являются проводниками тепла от ядра к оболочке
181
Рис. 7.5. Принципиальная схема калориметра Кальве
калориметра. Теплообменом по одной термопаре можно пренебречь,

однако тысяча термопар существенно нарушает адиабатичность
калориметра. Изотермические условия также не имеют места, по-
скольку в ходе опыта между ядром и оболочкой существует конечная
разность температур, фиксируемая термопарами. Эти особенности
выделяют калориметр Кальве в особый класс.
На примере калориметра Кальве можно проиллюстрировать
принцип дифференциальной компоновки калориметра, который ис-
пользуется и в других типах приборов. Высокая чувствительность
термобатарей ячеек приводит к тому, что, несмотря на строгое тер-
мостатирование оболочки, исчезающе малые тепловые возмущения
из внешней среды все же фиксируются термобатареями. Для того
чтобы погасить электрические сигналы термобатарей, применяет-
ся дифференциальная схема соединения, когда батареи термопар
двух идентичных ячеек включены навстречу друг другу. При та-
ком способе соединения возмущение из внешней среды вызывает
182
в идентичных ячейках термоЭДС одинаковой величины, но разного
знака, которые компенсируют друг друга.
Действие калориметра Кальве основано на том, что все выде-
лившееся в ячейке тепло передается через термопары к оболочке.
При этом формируется тепловой поток, который максимален в пер-
вые моменты опыта, когда разность температур ячейки и оболочки
велика, и постепенно уменьшается до нуля в конце опыта, когда
температуры ячейки и оболочки вновь выравниваются. Тепловой
поток, проходя через термопары, вызывает термоЭДС, которая
регистрируется либо вольтметром, либо потенциометром, либо
преобразуется в сигнал для компьютерной обработки. Зависимость
термоЭДС от времени, получаемая в ходе калориметрического
опыта, называется кривой тепловыделения. Ее типичный вид
представлен на рис. 7.6.
В начальный момент времени, когда тепловые потоки от ячеек
равны нулю, прибор регистрирует нулевую или базовую линию.
В момент времени τн в одной из ячеек (рабочей) начинают тепло-
вой процесс, возникает тепловой поток от этой ячейки, и прибор
регистрирует термоЭДС, не компенсированную второй ячейкой
(свидетелем). По мере завершения процесса тепловой поток по-
степенно уменьшается до нуля, и в момент конца опыта τк кривая
возвращается на базовую линию.
Рис. 7.6. Кривая тепловыделения
183
Поскольку в каждый момент времени величина термоЭДС Δ(τ)
пропорциональна тепловому потоку, т. е. скорости передачи теплоты
dQ/dτ, для получения всего количества тепла, выделившегося или
поглотившегося в ходе опыта, кривую тепловыделения необходимо
проинтегрировать, т. е. численно определить площадь между ней
и базовой линией:
τÊ τ
dQ Ê
Q= ∫
τН
dτ
d τ = K ⋅ [ ∫ ∆( τ)d τ − (τК − τ Ê )∆ 0 ] = K ⋅ S .
τН
Коэффициент пропорциональности К называется константой

калориметра и зависит только от его конструкции, но не от ис-
следуемой системы. Константа калориметра определяется путем
электрической калибровки, когда в ячейку с помощью электриче-
ского нагревателя подают заданное количество тепла и фиксируют
кривую тепловыделения этого процесса.
Достоинством калориметра Кальве является высокая чувстви-
тельность, необходимая для исследования малых образцов, а также
возможность фиксирования кинетики изучаемых физико-химиче-
ских и биохимических процессов.
Особенности изотермической калориметрии в полимерных
системах. Калориметрические измерения в полимерных системах
имеют ряд особенностей, обусловленных полимерной природой ве-
щества. В первую очередь это большое время релаксации и меньшая
подвижность макромолекул по сравнению с низкомолекулярными
веществами. В результате время самопроизвольного смешения по-
лимера с низкомолекулярными компонентами очень велико и может
существенно превышать допустимое время калориметрического
опыта. Что же касается смешения полимеров между собой, то даже
при наличии термодинамической совместимости самопроизволь-
ное их смешение вообще не происходит. В этих случаях прямые
калориметрические измерения энтальпий смешения в полимерных
системах становятся невозможными, и определение энтальпий про-
водится с использованием термохимических циклов. Рассмотрим
две наиболее часто встречающиеся ситуации.
Определение энтальпии смешения полимера с растворителем.
В силу указанных выше особенностей прямое смешение полимера
184
с растворителем в калориметрической камере осуществить не уда-
ется, особенно при малом содержании растворителя. Поэтому ис-
пользуется термохимический цикл Тагер — Домбек (рис. 7.7).
Рис. 7.7. Термохимический цикл Тагер — Домбек для определения

энтальпии смешения полимера с растворителем
Возможность проведения этого цикла обусловлена тем экспе-

риментальным фактом, что малые навески (менее 0,1 г) хорошо из-
мельченного полимера достаточно быстро растворяются в большом
количестве растворителя. При этом величину энтальпии растворения
можно измерить калориметрически с помощью калориметра Кальве,
который обладает достаточной чувствительностью для регистрации
таких малых эффектов. Раствор произвольной концентрации ω2
может быть приготовлен вне калориметра в течение необходимого
для этого времени. Энтальпия разбавления этого раствора в боль-
шом количестве растворителя также доступна калориметрическому
измерению. Тогда энтальпия смешения раствора произвольной
концентрации может быть рассчитана по формуле
Δhm(ω2) = ω2[ΔHраст – ΔHразб(ω2)].
Метод был впервые использован в работах А. А. Тагер и иногда
называется методом Тагер — Домбек.
Определение энтальпии образования полимерного композита.
Бинарный полимерный композит может представлять собой смесь
различных полимеров друг с другом, смесь полимера с жидким
пластификатором или смесь полимера с твердым наполнителем.
185
В тройных и более сложных композитах возможны разнообразные
комбинации этих компонентов. Калориметрический эксперимент
проводят для бинарных композитов. Особенность этих систем
состоит в том, что ни при каком соотношении компонентов не воз-
можно их самопроизвольное смешение. Поэтому для определения
энтальпии образования композита используют следующий термо-
химический цикл. Он является общим для любого типа бинарного
композита. Ниже рассмотрен конкретный пример для смеси двух
полимеров (рис. 7.8).
Рис. 7.8. Термохимический цикл для определения энтальпии

смешения полимерного композита
Согласно этому циклу, подбирается общий растворитель для

обоих полимеров и их композиции и измеряются энтальпии раство-
рения полимеров, композиции и энтальпия смешения полученных
разбавленных растворов. Энтальпия смешения композиции рас-
считывается по формуле
ΔHm = ω1ΔHраст1 + ω2ΔHраст2 – ΔHраст3 + ΔH'.
Как правило, энтальпия смешения разбавленных растворов друг
с другом ΔH' близка к нулю, и ею можно пренебречь. Хотя результат
расчета не должен зависеть от природы выбранного растворителя, на
практике такая зависимость не исключена. При наличии нескольких
подходящих растворителей предпочтительно выбирать наиболее
хороший в термодинамическом смысле.
186
1. Энергия, ее виды, внутренняя энергия системы, ее составные
части. Виды энергии межмолекулярного взаимодействия.
2. Теплота и работа.
3. Термодинамические функции состояния (потенциалы) системы.
Определения. Соотношения между термодинамическими потенциа-
лами.
4. Экспериментальные методы определения изменения термодина-
мических функций состояния в различных процессах.
5. Калориметрия как метод измерения количества теплоты. Ос-
новные режимы калориметрических измерений и типы калориметров.
6. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Прин-
ципы работы приборов ДСК.
7. Особенности применения метода ДСК для исследования по-
лимерных систем. Свойства полимерных материалов, исследуемые
методом ДСК.
8. Исследование кристаллических полимеров методом ДСК.
9. Исследование аморфных полимеров методом ДСК.
10. Калориметр Кальве: устройство, принцип работы, обработка
результатов измерений.
11. Термохимия многокомпонентных полимерных систем. Особен-
ности экспериментального измерения энтальпии смешения растворов
полимеров.
12. Особенности измерения энтальпии смешения в системах поли-
мер — пластификатор, полимер — полимер, полимер — наполнитель.
187
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА
С ПОМОЩЬЮ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО
СКАНИРУЮЩЕГО КАЛОРИМЕТРА SETARAM DSC131
Цели работы:
— ознакомиться с устройством дифференциального сканирую-
щего калориметра SETARAM DSC131, с порядком работы и с ме-
тодами обработки результатов измерений;
— исследовать полимерный материал на основе кристаллизую-
щегося полимера, определить температуру и энтальпию плавления,
оценить степень кристалличности;
— исследовать полимерный материал на основе стеклообраз-
ного полимера, определить температуру стеклования и изменение
теплоемкости;
— исследовать процесс сшивания (отверждения) полимерного
материала и определить температурный диапазон и значение эн-
тальпии процесса сшивания.
Подготовка образцов для измерений

Образцы полимерных материалов для проведения исследования
методом ДСК могут быть в виде пленок, гранул, порошков, пасты,
пластин. Для проведения измерений образец необходимо поместить
в калориметрический тигель и запечатать. Внешний вид калориме-
трического тигля (1), крышки (2) и устройства для запечатывания
(3, 4) представлен на рис. 7.9.
1. Тигель (1) взвесить на аналитических весах с точностью до
0,0001 г (0,1 мг).
2. Заполнить тигель полимерным материалом приблизительно
на 2/3 объема. При исследовании материалов в виде пленок, гранул
или пластин рекомендуется вырезать из них диск (диски) диаметром
5–6 мм. Материал должен по возможности плотно прилегать ко дну
тигля. Взвесить тигель с полимерным материалом, навеска должна
быть не менее 10 мг.
188
3. С помощью пинцета закрыть
тигель алюминиевой крышкой (2).
4. Пинцетом поместить тигель
с крышкой в углубление нижней
части (3) устройства для запеча-
тывания.
5. Закрыть нижнюю часть верх-
ней частью (4) и плотно сжать их
руками. Выступ на верхней части
вдавит крышку в тигель и запеча- Рис. 7.9. Внешний вид
калориметрического тигля (1),
тает образец. крышки к нему (2), устройства
6. Разделить устройство для запечатывания с нижней (3)
запечатывания и достать пинцетом и верхней (4) частями
запечатанный тигель из углубления
нижней части. Образец готов для проведения измерений.
Подготовка калориметра
к проведению измерений
Внешний вид калориметра SETARAM DSC131 представлен на
рис. 7.10. Калориметр состоит из блока измерения и регистрации,
а также управляющего компьютера с монитором. Рабочая часть
колориметра, в которой происходят измерения, окрашена красным.
1. Включить калориметр тумблером, расположенным на задней
стенке в правом верхнем углу.
2. Включить компьютер.
3. Из измерительной части извлечь теплообменник. Он свободно
стоит на опоре и извлекается рукой, при этом его следует удерживать
за ребра (рис. 7.11).
Под теплообменником находится калориметрическая ячейка,
закрытая кожухом и крышкой (рис. 7.12). На рис. 7.13 ячейка по-
казана без кожуха. В верхней части ячейки размещаются эталонный
и рабочий тигли. Рабочий тигель находится ближе к переднему
краю ячейки. Ячейка окружена цилиндрическим нагревательным
элементом.
189
4. Установить на закрытую ячейку рабочий столик, предотвраща-
ющий случайное попадание тиглей внутрь калориметра (рис. 7.14).
5. Снять крышку с ячейки, зацепив ее кончиками пинцета за два
углубления (рис. 7.15). Положить крышку на столик.
6. Пинцетом вложить тигель с запечатанным образцом в кало-
риметрическую ячейку в передний сектор держателя. На нем есть
отгибы, центрирующие рабочий тигель. В заднем секторе должен
находиться пустой запечатанный тигель, служащий стандартом.
7. Закрыть ячейку крышкой с помощью пинцета, убрать рабо-
чий столик, вернуть на место теплообменник. Калориметр заряжен
и готов к работе.
Рис. 7.10. Внешний вид Рис. 7.11. Извлечение

калориметра SETARAM DSC131 теплообменника
Рис. 7.12. Калориметрическая Рис. 7.13. Ячейка без кожуха

ячейка
190
Рис. 7.14. Установка столика Рис. 7.15. Извлечение крышки
Калориметрические измерения на приборе SETARAM DSC131
проводятся под управлением рабочей программы CALISTO Data
acquisition.
1. Найти на рабочем столе компьютера ярлык Data acquisition
и запустить программу. Появляется рабочее окно, запрашивающее
имя пользователя (admin) и пароль (admin). Ввести требуемые
данные.
2. Открывается рабочее окно программы, в котором показы-
вается график текущих значений температуры ячейки и сигнала
ДСК (рис. 7.16). Зайти в меню Window и выбрать вкладку Program
experiments. Появляется окно задания условий измерения (рис. 7.17).
3. Ввести информацию в окно задания условий. Указать иссле-
дуемую систему в окошке Experiment. В окошке Procedure ввести
слово Практикум и свою фамилию. Указать навеску полимерного
материала в мг. В окошке Crucible выбрать тип тигля — Al 30mL.
4. Нажать кнопку задания температурной зоны std в строке
иконок. Эта кнопка задает базовые режимы измерений — про-
грев, охлаждение и термостатирование. Появляется окно задания
параметров температурной зоны (рис. 7.18). Раскрыть вкладку
PIDU — Furnace Safety Temperature — Coefficients и выбрать в ней
вкладку HF Sensitivity Coefficients. Эта вкладка позволяет задать
коэффициенты, связывающие термоЭДС калориметрической ячейки
с тепловым потоком. Они служат для пересчета калориметрического
191
сигнала непосредственно в тепловой эффект. Выбрать пиктограмму
папки Windows и активировать набор коэффициентов Standard
SETARAM. После этого в окошках коэффициентов появятся их
значения.
Примечание. Если коэффициенты не были введены, то работа кало-
риметра возможна, но регистрироваться будет сигнал термоЭДС в мВ.
Рис. 7.16. Вид рабочего окна программы измерений после загрузки
192
Рис. 7.18. Задание набора коэффициентов
5. Закрыть вкладку PIDU и перейти к заданию режима прогрева.

Нажать кнопку, соответствующую требуемому предустановленно-
му режиму, — горизонтальная линия для изотермы, возрастающая
для режима нагрева, убывающая для режима охлаждения. При на-
жатии кнопки активируется таблица задания параметров режима
(рис. 7.19), в которую следует занести значения начальной и конеч-
ной температур опыта, скорости нагрева (охлаждения), продолжи-
тельности термостатирования. Соответствующие строки в таблице
режима возникают последовательно, по мере нажатия соответству-
ющих кнопок. При последовательном нажатии кнопок режима
и заполнении таблицы значениями создается последовательность
стадий программы эксперимента. Эту последовательность в про-
цессе создания можно редактировать, добавляя или убирая стадии.
6. После задания стадий режима эксперимента нажать пикто-
грамму ПУСК в меню программы в верхней строке окна (рис. 7.19).
При этом появится небольшое окошко с названием прибора DSC131
Evo. Нажать на это окошко.
Начинается выполнение программы, и появляется окно реги-
страции, в котором отражаются текущая температура и сигнал DSC
(рис. 7.20).
193
Рис. 7.19. Задание режима прогрева
Рис. 7.20. Окно регистрации
194
7. По окончании работы программы измерений появится со-
общение об ее успешном завершении, и прибор перейдет в режим
ожидания с регистрацией текущей температуры ячейки и сигнала
ДСК. Дождаться снижения температуры ячейки до комнатной.
8. После завершения эксперимента и достижения комнатной
температуры разрядить калориметр. Для этого повторить действия
при его зарядке: извлечь теплообменник, установить столик, снять
крышку калориметрической ячейки. Пинцетом убрать рабочий
тигель из ячейки.
Если исследования будут продолжены, то зарядить в калориметр
тигель с новым образцом и повторить измерения по той же мето-
дике. Для задания режима измерения нужно активировать опцию
New experiment в меню File в верхней строке рабочей программы,
после чего выполнить все описанные выше действия.
Если исследования закончены, то нужно выйти из программы
измерений, поставить на место крышку ячейки, убрать столик,
установить теплообменник, выключить прибор (тумблер на задней
стенке справа вверху) и компьютер.
Примечание. Выполненные эксперименты при закрытии программы
измерений автоматически записываются в базу данных CALISTO.
Обработка результатов измерений

Калориметрические измерения на приборе SETARAM DSC131
проводятся под управлением рабочей программы CALISTO
Processing.
1. Найти на рабочем столе компьютера ярлык Processing и за-
пустить программу. Появляется рабочее окно, запрашивающее имя
пользователя (admin) и пароль (admin). Ввести требуемые данные.
2. Появляется рабочее окно программы. В верхней строке меню
нажать File и в выпадающем списке выбрать Open Zone files. По-
является таблица общей базы данных экспериментов, выполненных
на калориметре (рис. 7.21) в хронологическом порядке. Данная та-
блица автоматически дополняется выполненными экспериментами.
Найти в таблице интересующий эксперимент, который имеет имя,
195
присвоенное при введении параметров в программу Data acquisition
(рис. 7.17). Активировать данную строку в таблице.
Рис. 7.21. Окно базы данных выполненных экспериментов
3. Появляется окно, содержащее температурную зависимость

калориметрического сигнала, полученную при измерениях. Данная
кривая может быть обработана большим числом способов в зависи-
мости от того, какую информацию необходимо получить. Полное
описание этих способов и вариантов их реализации приводится
в описании программы. Ниже будут рассмотрены два базовых ва-
рианта обработки эксперимента — анализ термограмм плавления
и стеклования.
4. Для определения теплового эффекта плавления, который
пропорционален площади пика плавления, необходимо нажать
правой кнопкой мыши на кривую сигнала ДСК. Появится выпада-
ющее меню (рис. 7.22), в котором следует выбрать опцию Baseline
Integration.
5. Появляется новое окно (рис. 7.23), в котором присутствуют
таблицы, содержащие результаты анализа пика плавления и позволя-
ющие проводить настройку способа расчета площади пика. Можно
воспользоваться значениями по умолчанию. На рабочем поле име-
ется перекрестье курсора, которым следует нажать на точку кривой,
отвечающую началу пика плавления. На кривой появится отметка.
196
Рис. 7.22. Выбор опции расчета теплового эффекта
Рис.7.23. Окно расчета площади пика плавления
6. Установить курсор и нажать на точку кривой, отвечающей

концу пика плавления. Появится таблица, в которой будут приве-
дены результаты интегрирования: теплота плавления, положение
пика по температуре и времени, начало и конец пика (рис. 7.24). На
термограмме появится базовая линия, относительно которой был
проведен расчет. Сам пик отмечен желтым цветом.
197
Рис. 7.24. Результаты расчета площади пика плавления
7. Результаты, представленные на рис. 7.24, являются конечными

результатами лабораторной работы, их следует сохранить в формате,
позволяющем распечатать и внести в отчет по работе.
8. Перейти в окно печати. Для этого в верхней строке меню File
активировать опцию Print Chart. Появится окно предварительного
просмотра печати (рис. 7.25).
Рис. 7.25. Окно сохранения результатов для печати
198
9. Для сохранения графика в файле следует последовательно
нажать курсором на кнопки, как показано на рис. 7.25, а затем
ввести имя файла в открывшееся окно и сохранить файл рисунка
в нужном месте.
10. После завершения сохранения закрыть окно печати. При про-
должении работы с программой открыть следующий эксперимент
согласно п. 2 и проводить обработку данных аналогичным образом.
Если работа с программой закончена, то ее следует закрыть. При
этом в базе данных сохраняются все расчеты, проведенные с тер-
мограммой.
11. При обработке термограмм перехода из стеклообразного
в высокоэластическое состояние выполняются те же действия, но
в п. 4 вместо опции Baseline Integration (см. рис. 7.22) следует вы-
брать опцию Glass Transition в том же меню, после чего выполнить
действия, описанные в пунктах 5–9.
Тема 8
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Диэлектрический метод исследования — это метод изучения
структурно-релаксационных свойств полимеров и полимерных
композиций на основе измерения частотных и температурных за-
висимостей диэлектрических характеристик.
Все вещества в зависимости от электрических свойств относятся
к одной из трех групп: проводники, полупроводники и диэлектрики.
Величина удельной электропроводности материала наиболее ярко
демонстрирует различие между этими группами веществ. Провод-
ники характеризуются высокой электропроводностью в интервале
значений 108–106 См/м. Электропроводность полупроводников ме-
няется в очень широком диапазоне значений — от 105 до 10–8 См/м,
что обусловлено особым механизмом переноса заряда в веществе.
Электропроводность диэлектриков имеет крайне низкие значения —
10–8–10–16 См/м, что свидетельствует об отсутствии проводимости
в обычных условиях. Большинство используемых полимеров и по-
лимерных материалов являются диэлектриками и применяются
на практике в качестве изоляционных материалов. В связи с этим
изучение диэлектрических характеристик полимерных материалов
имеет большое практическое значение. Кроме этого исследование
диэлектрических свойств является одним из наиболее информатив-
ных методов исследования подвижности структурных элементов
полимеров и полимерных композиций.
Во внешнем электрическом поле диэлектрик подвергается по-
ляризации. Механизм поляризации зависит от химической природы
200
диэлектрика. Неполярные диэлектрики поляризуются во внешнем
электрическом поле по деформационному механизму, т. е. дефор-
мации подвергаются электронные оболочки атомов в направлении
действующих на них сил, и тем больше, чем выше напряженность
электрического поля. При снятии электрического поля заряды воз-
вращаются в прежнее состояние. Этот вид поляризации возникает
практически мгновенно, не зависит от частоты приложенного поля
и теплового движения частиц. Полярные диэлектрики содержат моле-
кулы или группы атомов с разделенными зарядами, т. е. представляют
собой диполи. Во внешнем электрическом поле происходит ориен-
тация диполей, приводящая к поляризации диэлектрика (рис. 8.1).
Такой механизм поляризации получил название ориентационный.
При отсутствии поля диполи дезориентируются вследствие теплово-
го движения. Ориентационная поляризация возникает не мгновенно,
а развивается во времени, т. е. является релаксационным процессом.
В результате поляризации на поверхности материала диэлек-
трика появляются связанные заряды. Электростатическое поле свя-
занных зарядов (E') противоположно по направлению к внешнему
полю (E0). Следовательно, результирующее электростатическое поле
внутри диэлектрика будет равно: E = E0 –E'.
Рис. 8.1. Поляризация диполей и материала диэлектрика

во внешнем электрическом поле
Важнейшими количественными диэлектрическими характе-

ристиками вещества являются: относительная диэлектрическая
201
проницаемость (ε'), тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ)
и коэффициент (фактор) диэлектрических потерь (ε'').
Относительная диэлектрическая проницаемость

Относительная диэлектрическая проницаемость (ε') — это
физическая величина, равная отношению модуля напряженности Е0
внешнего электрического поля в вакууме к модулю напряженности
E
поля в однородном диэлектрике: ε ' = 0 . Эта величина показывает
E
степень ослабления поля диэлектриком. Чем сильнее диэлектрик
ослабляет поле, тем больше величина диэлектрической прони-
цаемости. Для большинства полимеров величина относительной
диэлектрической проницаемости находится в интервале значений
от 2 до 7.
Для включения диэлектрика в электрическую цепь используется
электрический конденсатор — это устройство для накопления за-
ряда, представляющее из себя систему из двух и более электродов,
разделенных диэлектриком. На рис. 8.2 изображен простейший
плоский конденсатор с электродами в виде дисков, которые называ-
ются обкладками конденсатора. Свойство конденсатора накапливать
и сохранять заряд называется
электроемкостью, или емко-
стью (С), которая равна отно-
шению заряда (Q) (по модулю)
одной из пластин к напряжению
Q
между ними (U): Ñ = . Едини-
U
цей измерения емкости является
фарад: Ф = Кл/В.
Емкость плоского конден-
сатора связана с величиной от-
носительной диэлектрической
проницаемости диэлектрика
Рис. 8.2. Плоский конденсатор уравнением
202
ε ' ε0 S , (8.1)
C=
d
где S — площадь обкладки конденсатора; d — расстояние между
обкладками конденсатора; ε0 — электрическая постоянная, равная
8,85 ∙ 10–12 Ф/м. Так как емкость конденсатора измеряемая величи-
на, то численное значение диэлектрической проницаемости можно
определить через отношение емкостей конденсатора, заполненного
диэлектриком, и того же конденсатора с вакуумированным про-
странством между обкладками. Тогда емкость конденсатора с диэ-
лектриком будет рассчитываться по уравнению (8.1), а конденсатора
с вакуумом — по уравнению
ε0 S
Свакуума = . (8.2)
d
Объединяя уравнения (8.1) и (8.2), получаем формулу для расчета
диэлектрической проницаемости:
C . (8.3)
ε' =
Cвакуума
Конденсатор в электрической цепи

Электрическая цепь — это совокупность различных устройств,
предназначенных для протекания электрического тока, электро-
магнитные процессы в которых могут быть описаны с помощью
понятий силы тока и напряжения. Напряжение (U) — физическая
величина, равная отношению работы электрического поля, совер-
шаемой при переносе пробного электрического заряда на конечное
расстояние, к величине этого заряда. В проводнике под действием
поля возникает электрический ток, т. е. направленное движение за-
ряженных частиц. Количественной характеристикой электрического
тока является сила тока (I) — это физическая величина, равная
отношению количества заряда, прошедшего за некоторое время
через поперечное сечение проводника, к величине этого промежут-
ка времени. То есть сила тока пропорциональна заряду, который
движется по проводнику. Электрическую цепь принято изображать
203
в виде схемы, где каждое устройство имеет свое условное обозна-
чение. На рис. 8.3 приведена простейшая схема электрической цепи
(постоянного тока — рис. 8.3, а и переменного тока — рис. 8.3, б),
включающей источник тока, конденсатор, изображаемый в виде
двух параллельных линий одинаковой длины, и электрический
ключ. Электрическая цепь с включенным конденсатором получила
название емкостной электрической цепи.
а б
Рис. 8.3. Конденсатор в электрической цепи:
а — постоянного тока; б — переменного тока
При замыкании ключа (к) в цепи (рис. 8.3, а) возникает электри-

ческий ток в проводнике, называемый током зарядки конденсатора.
Как только конденсатор заряжается, ток становится равным нулю,
так как диэлектрик между обкладками конденсатора не проводит
электрический ток. В цепи переменного тока процесс зарядки кон-
денсатора реализуется перио-
дически (рис. 8.3, б). Перемен-
ный ток — это электрический
ток, изменяющийся по вели-
чине и по направлению с те-
чением времени. На рис. 8.4
приведена диаграмма перемен-
ного тока в виде зависимости
напряжения и (или) силы тока
от времени. Если напряжение
Рис. 8.4. Развернутая диаграмма

синусоидального тока в проводнике
204
и сила тока изменяются по закону синуса, то переменный ток на-
зывается синусоидальным.
Время, в течение которого переменный ток совершает полный
цикл своих изменений, называется периодом переменного тока
(Т). Величина, обратная периоду, — частота переменного тока
1
(f): f = . Частота определяет количество циклов или периодов
T
в единицу времени. За единицу измерения частоты переменного
тока принят герц (Гц). Если за одну секунду происходит один пе-
риод, то частота 1 Гц = 1 с–1. Для синусоидальных токов удобно
использовать угловую частоту (ω) — это количество периодов за
2π секунд. Тогда угловая частота будет выражаться через частоту f
уравнением ω = 2πf.
На рис. 8.5 приведена развернутая диаграмма временной за-
висимости напряжения и силы переменного тока емкостной цепи.
Нарастающее напряжение приводит к появлению тока зарядки
конденсатора, который имеет максимальное значение в началь-
ный момент времени. За первую четверть периода напряжение
достигает максимального значения, но ток при этом падает до
нуля, так как конденсатор полностью зарядился. После этого на-
пряжение начинает убывать и появляется ток разрядки, имеющий
противоположное направление. В конце первой половины периода
напряжение равно нулю, а ток разрядки максимальный. С началом
третей четверти периода напряжение, сменив направление, снова
начинает нарастать, а конденсатор снова заряжается. Заряд кон-
денсатора будет происходить теперь в обратном направлении, со-
ответственно изменившемуся направлению напряжения. Поэтому
направление зарядного тока в течение третьей четверти периода
будет совпадать с направлением разрядного тока во второй чет-
верти, т. е. при переходе от второй четверти периода к третьей ток
в цепи не изменит своего направления. К концу третьей четверти
периода конденсатор окажется опять заряженным, но уже в обрат-
ном направлении. То есть на той пластине, где был прежде заряд
«плюс», будет «минус», и наоборот, где был заряд «минус», будет
«плюс». При этом напряжение достигнет максимального значения
205
(противоположного направления), а ток в цепи будет равен нулю.
В течение последней четверти периода напряжение начинает опять
убывать, а конденсатор разряжаться, при этом в цепи появляется
постепенно увеличивающийся разрядный ток.
Рис. 8.5. Диаграмма напряжения и силы тока емкостной цепи
Конденсатор, включенный в цепь переменного тока, влияет на

силу протекающего по цепи тока, т. е. ведет себя как сопротивление.
Величина емкостного сопротивления (XC) тем меньше, чем больше
емкость и чем выше частота переменного тока:
1 1 . (8.4)
XC
= =
ωC 2πfC
Это уравнение позволяет определить величину емкости конден-
сатора по экспериментально определяемой величине сопротивления.
Численные значения емкости, в свою очередь, позволяют рассчитать
величину диэлектрической проницаемости диэлектрика (ε'), кото-
рым заполнен конденсатор, по уравнению (8.3).
Тангенс угла диэлектрических потерь

Тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ) — мера потерь
электрической энергии емкостной цепи в виде тепла. Как видно из
рис. 8.5, в емкостной цепи фаза переменного тока опережает фазу
напряжения на 90° или на π/2. Опережение на угол π/2 возможно
206
только в случае идеального диэлектрика при отсутствии тепловых
потерь. Для реальных диэлектриков всегда наблюдаются потери
электрической энергии, которая тратится на разогрев материала ди-
электрика. В этом случае потери энергии называют диэлектрически-
ми потерями. Количественно диэлектрические потери оценивают
по величине угла δ, дополняющего до 90° угол сдвига фаз между
током и напряжением в емкостной цепи (рис. 8.6).
Рис. 8.6. Диаграмма векторов силы тока и напряжения

емкостной цепи
Механизм появления диэлектрических потерь связан с явле-

нием резонанса. Если молекулы диэлектрика имеют только одну
частоту собственных колебаний, то при ее совпадении с частотой
внешнего электрического поля наблюдается резонанс, т. е. уве-
личение амплитуды колебаний молекул, что макроскопически
проявляется в разогреве диэлектрика. Если диэлектрик имеет
несколько частот собственных колебания, то для каждой частоты
при ее совпадении с частотой внешнего поля будет наблюдаться
явление резонанса, что позволяет рассматривать диэлектрические
потери как спектр при различных частотах внешнего электриче-
ского поля.
В таблице приведены значения величин относительной диэлек-
трической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь
для наиболее распространенных полимерных диэлектриков.
207
Значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла
диэлектрических потерь
Полимер ε' tgδ

Полиэтилен низкого давления 2,3–2,4 0,0002–0,0008
Полиэтилен высокого давления 2,2–2,3 0,0002–0,0003
Полипропилен 2,2–2,4 0,0002–0,0005
Полистирол 2,5–2,6 0,0002–0,0009
Поливинилацетат 3,1 0,0025
Поливинилхлорид 3,1–4,0 0,0150–0,0250
Полиамид 66 4,0–5,0 0,0500–0,0600
Полиметилметатрилат 2,6–3,5 0,0200–0,0500
Фенопласты 4,0–5,0 0,0100–0,7000
Коэффициент (фактор) диэлектрических потерь

Для описания поведения диэлектрика во внешнем электриче-
ском поле используются две основные величины: диэлектрическая
проницаемость (ε') и тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ).
Обе эти величины связаны с подвижностью структурных элементов
молекул диэлектрика и, следовательно, отражают релаксационную
природу процесса поляризации диэлектрика. В качестве инте-
гральной характеристики поведения диэлектрика в электрическом
поле принято использовать величину фактора диэлектрических
потерь (ε''):
ε'' = ε'tgδ. (8.5)
Частотные зависимости ε', tgδ и ε''

Частотные зависимости диэлектрической проницаемости,
тангенса угла диэлектрических потерь и фактора диэлектрических
потерь впервые были описаны П. Дебаем. При условии, что установ-
ление ориентационного момента в электрическом поле происходит
по экспоненциальному закону, были получены уравнения:
208
ε0 − ε ∞ , (8.6)
ε′ =ε∞ +
1 + (ωτ)2
(ε0 − ε∞ )ωτ
tgδ = , (8.7)
ε0 + ε∞ (ωτ)2
ωτ(ε0 − ε∞ )
ε′′ = , (8.8)
1 + (ωτ)2
где τ — время релаксации поляризации; ε0 — максимальное зна-
чение диэлектрической проницаемости при нулевой частоте, т. е.
в постоянном поле (статическая диэлектрическая проницаемость);
ε∞ — минимальное значение диэлектрической проницаемости в поле
бесконечно высокой частоты.
На рис. 8.7 приведены частотные зависимости ε' и tgδ для ди-
электрика с одним временем релаксации.
Рис. 8.7. Зависимости диэлектрической проницаемости

и тангенса угла диэлектрических потерь от частоты
С увеличением частоты поля диэлектрическая проницаемость

падает, что связано с релаксационной природой ориентационной
поляризации. При низких частотах, где частота внешнего поля
меньше, чем частота собственных колебаний, полярные группы
успевают ориентироваться по полю, тем самым ослабляя его. Если
частота внешнего поля высока, то группы не успевают ориентиро-
ваться, реализуется только деформационная поляризация, которая
209
незначительно ослабляет поле, что соответствует минимальному
значению ε∞. Величина tgδ проходит через максимум, что связано
с явлением резонанса. Резонанс реализуется при совпадении частот
собственных колебаний диполей с частотой внешнего электрическо-
го поля. Учитывая, что фактор диэлектрических потерь рассчитыва-
ется как произведение диэлектрической проницаемости и тангенса
угла диэлектрических потерь, то частотная зависимость ε'' также
проходит через максимум. Именно для этой частоты максимума
(ωmax), решая систему уравнений (8.6)–(8.8), получим соотношение
ωmax · τ = 1, (8.9)
позволяющее рассчитать время релаксации процесса ориентаци-
онной поляризации.
Температурные зависимости ε', tgδ и ε''

С увеличением температуры повышается подвижность мо-
лекул диэлектрика, что способствует развитию ориентационной
поляризации диполей. В связи с этим при повышении темпера-
туры диэлектрическая проницаемость увеличивается, достигая
некоторого максимального значения. Температурная зависимость
тангенса диэлектрических потерь, как и частотная зависимость,
имеет экстремальный характер, обусловленный явлением резонанса.
При некоторой температуре частота собственных колебаний стано-
вится равной частоте внешнего электрического поля, что является
условием резонанса и соответствует максимуму диэлектрических
потерь. Зависимость фактора диэлектрических потерь также имеет
экстремальный характер.
На рис. 8.8 приведены температурные зависимости ε' и tgδ при
постоянной частоте электрического поля.
Спектры диэлектрических потерь полимеров

Зависимости ε' и ε'' от ω при Т = const или от Т при ω = const на-
зывают спектрами диэлектрических потерь. Учитывая, что полимеры
210
Рис. 8.8. Зависимости диэлектрической проницаемости
и тангенса угла диэлектрических потерь от температуры
имеют множество кинетических единиц, подвижность которых ме-

няется с температурой, их спектры диэлектрических потерь должны
иметь более сложную форму по сравнению с зависимостями, при-
веденными на рис. 8.7 и 8.8. Для полимерных диэлектриков при-
нято выделять два основных вида релаксации: дипольно-групповую
и дипольно-сегментальную, а значит, и два основных вида потерь.
Дипольно-групповые потери обусловлены ориентацией в элек-
трическом поле полярных групп полимерной цепи. Этот вид потерь
может проявляться ниже температуры стеклования полимера, когда
у полимера отсутствует сегментальная подвижность, но сохраняется
подвижность боковых заместителей. Если в боковой цепи полиме-
ра содержатся полярные группы различной химической природы,
способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг
от друга, то для каждого вида подвижности будут наблюдаться свои
дипольно-групповые потери. Дипольно-сегментальные потери
связаны с ориентационными поворотами групп полярных звеньев
макромолекул в условиях, когда возможно сегментальное движение.
С повышением температуры сегментальная подвижность начинает
реализовываться при переходе из стеклообразного в высокоэла-
стическое состояние, поэтому максимум дипольно-сегментальных
потерь совпадает с температурой стеклования полимера. Исходя из
этого, в спектре диэлектрических потерь полимеров наблюдается
два основных перегиба на частотных и температурных зависимостях
211
относительной диэлектрической проницаемости и два максимума на
зависимостях фактора диэлектрических потерь. При анализе спек-
тров диэлектрических потерь принято дипольно-групповые потери
называть β-релаксационным переходом, а дипольно-сегментальные
потери — соответственно α-переходом.
На рис. 8.9 и 8.10 приведены типичные частотные и темпера-
турные зависимости диэлектрической проницаемости и фактора
диэлектрических потерь полимеров с β- и α-переходами.
Рис. 8.9. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости

и тангенса угла диэлектрических потерь в области α- и β-переходов
Рис. 8.10. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости

и тангенса угла диэлектрических потерь в области α- и β-переходов
212
Поскольку α-переход связан с движением более крупных кинети-
ческих единиц, чем β-переход, то он наблюдается при более низких
частотах. На температурных зависимостях, при ω=const, наоборот,
α-переход наблюдается при более высоких температурах, соот-
ветствующих появлению в полимере сегментальной подвижности.
Высота максимумов α-, β-переходов зависит от числа диполей
и величин их моментов. Как правило, величина дипольно-сегмен-
тальных потерь больше, чем дипольно-групповых. В некоторых
случаях дипольно-групповые потери могут превышать дипольно-
сегментальные, например, если в полимерной цепи есть много по-
лярных боковых заместителей, а основная цепь достаточно жесткая.
1. Классификация веществ на проводники, полупроводники и ди-
электрики.
2. Полярные и неполярные диэлектрики. Примеры.
3. Деформационный механизм поляризации диэлектриков, время
установления поляризации.
4. Ориентационный механизм поляризации диэлектриков, время
установления поляризации.
5. Относительная диэлектрическая проницаемость: физический
смысл, численные значения величины для полимерных диэлектриков
и вакуума.
6. Плоский конденсатор. Условное обозначение плоского конден-
сатора в электрической цепи.
7. Электроемкость конденсатора, единицы ее измерения.
8. Формула для расчета емкости плоского конденсатора.
9. Переменный ток. Развернутая диаграмма переменного тока.
10. Понятия частоты и периода переменного тока. Круговая частота
синусоидального тока.
11. Механизм периодической зарядки конденсатора в цепи пере-
менного тока.
12. Диаграмма векторов силы тока и напряжения емкостной цепи.
13. Определение величины диэлектрической проницаемости диэлек-
трика, заполняющего конденсатор в цепи переменного тока. Емкостное
сопротивление.
213
14. Понятие электрической мощности.
15. Диэлектрические потери, механизм их появления в диэлектрике.
16. Количественная характеристика диэлектрических потерь.
17. Фактор диэлектрических потерь.
18. Частотные зависимости относительной диэлектрической про-
ницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и фактора диэлек-
трических потерь.
19. Температурные зависимости относительной диэлектрической
проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и фактора ди-
электрических потерь.
20. Дипольно-групповые и дипольно-сегментальные потери по-
лимеров.
21. Определение среднего времени релаксации по спектрам диэлек-
22. Определение температуры стеклования по спектрам диэлектри-
ческих потерь.
23. Влияние фазового состояния полимера на вид спектра диэлек-
24. Типичный вид спектра диэлектрических потерь аморфного по-
лимера.
25. Влияние наполнителей и пластификаторов на спектры диэлек-
трических потерь полимеров.
Определение температуры стеклования
аморфного полимера методом
диэлектрической спектроскопии
Цель работы: определение температуры стеклования аморфно-

го полимера методом диэлектрической спектроскопии.
Оборудование и реактивы. Устройство для автоматического
измерения импеданса. Двухэлектродная измерительная ячейка. Печь
для нагрева образца пленки. Полимерная пленка.
214
Ход работы
1. Подготовить образец пленки полимера в виде диска, диа-
метром немного больше диаметра верхнего электрода. Измерить
его толщину.
2. Собрать ячейку для диэлектрических измерений, поместив
пленку полимера между электродами. Пленку следует хорошо
зажать между электродами, чтобы обеспечить плотный контакт
с образцом (рис. 8.11).
Рис. 8.11. Ячейка для электрических измерений
3. Для проведения диэлектрических измерений необходимо

включить устройство автоматического измерения импеданса
кнопкой Сеть, включить компьютер, подключенный к устройству,
и запустить программу диэлектрических измерений. После чего
на экране появится окно программы регистрации измерений.
На рис. 8.12 приведен интерфейс программы после ее запуска.
На рис. 8.13 приведен интерфейс программы после проведения
измерений. Действия экспериментатора, приводящие к изменению
интерфейса, описаны ниже.
4. Для того чтобы программа начала получать данные с блока из-
мерений, необходимо нажать кнопку Инициализация. В результате
этого действия в окне отладочной информации появляются ответы
устройства программе.
5. Ввести частоты, на которых будут производиться измерения
импеданса. Для этого в строке Частота, Гц необходимо указать
215
Рис. 8.12. Интерфейс программы после ее запуска
Рис. 8.13. Интерфейс программы после проведения измерений
216
значения частот в диапазоне от 10 до 100 кГц. После введения
значений частот необходимо галочками отметить рабочие частоты
для текущего эксперимента, в строке Частота, № при этом в поле
регистрации данных появляются вертикальные линии красного
цвета, соответствующие выбранным частотам.
6. Указать предполагаемую емкость ячейки. В графе справа
от кнопки Емкость указать предполагаемое значение емкости
в пикофарадах (обычно около 300 пФ) и нажать кнопку. Исполь-
зуя предполагаемое значение емкости, программа рассчитывает
реперные значения емкостного сопротивления по уравнению (8.4),
которые отображаются в строке XC, Ом и в виде графика поля ре-
гистрации данных.
7. Начать запись данных в файл. Для этого необходимо нажать
кнопку Старт, при этом формируется текстовый файл, куда записы-
ваются данные измерений. Имя файлу присваивается автоматически
и соответствует текущей дате.
8. Провести измерение диэлектрических параметров ячейки при
комнатной температуре нажатием кнопки Измерение. В результате
измерения в таблице данных появляются значения величины танген-
са угла диэлектрических потерь tan(D) и импеданса ZC, Ом, которые
также отображаются в поле регистрации данных в виде красных
точек. Если измеренные значения импеданса удовлетворительно
соответствуют расчетным, то предполагаемое значение емкости
измерительной ячейки является верным. Если наблюдается явное
несовпадение значений рассчитанного (график) и измеренного
(точки) значений импеданса, то предполагаемое значение емкости
неверно. Тогда следует изменить значение емкости и снова провести
измерение.
9. Провести измерение диэлектрических параметров ячейки
в условиях нагрева пленки. Измерительную ячейку необходимо
поместить в печь, и для ее включения нажать кнопку Печь на внеш-
ней панели измерительного устройства. Кнопками ∧ и ∨ можно
установить предельное значение нагрева печи, при этом кнопка
SET фиксирует выбранное предельное значение. Текущее значение
температуры измеряется с помощью термопары, контактирующей
с нижним электродом ячейки, и отображается в окне программы.
217
По мере возрастания температуры необходимо проводить измерения
нажатием кнопки Измерение. Каждое такое измерение записыва-
ется в сформированный файл в виде отдельной строки. Следует
учитывать, что с изменением температуры меняется емкость ячей-
ки, поэтому в ходе эксперимента нужно корректировать значение
емкости по величине отклонения измеряемой величины импеданса
(точки) от расчетной величины (график).
10. После того как температура достигла необходимого пре-
дельного значения и все текущие измерения произведены, следует
завершить сеанс работы с использованием устройства измерения
импеданса. Для этого в окне программы нужно нажать кнопку Стоп
и закрыть программу. На внешней панели устройства выключить
кнопки Печь и Сеть. Для полного остывания ячейки нужно снять
печь. После остывания ячейки следует ее разобрать и почистить
электроды.

1. Рассчитать емкость пустого конденсатора по уравнению (8.2).
2. Рассчитать значения ε' и ε'' по уравнениям (8.3) и (8.5) соот-
ветственно для всех измеренных значений сопротивления и тангенса
угла диэлектрических потерь.
3. Построить зависимости ε', tgδ и ε'' от температуры и частоты
электрического поля.
4. Определить температуры максимумов температурных за-
висимостей фактора диэлектрических потерь. Для определения
температуры стеклования экстраполировать полученные значения
на частоту 1 кГц (lgf = 0) в координатах зависимости Тmax= f (lgf).
Тема 9
РЕОЛОГИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
Предметом реологии является описание механических свойств
разнообразных материалов в различных режимах деформирования,
когда одновременно может проявляться их способность к течению
и накоплению обратимых деформаций. В основе математического
аппарата реологии лежит механика сплошных сред, в связи с чем
фундаментальными понятиями этой науки являются напряжения
и деформации. Свойства вещества описываются соотношениями
между напряжениями и деформациями.
Среди различных механических свойств полимерных систем,
находящихся в текучем состоянии, наиболее важным является
вязкость, измеряемая при сдвиговом течении. Вязкость — мера
внутреннего трения в системе, обусловленная межмолекулярным
взаимодействием. Вязкость представляет собой меру интенсивно-
сти диссипации работы, затрачиваемой для поддержания течения
жидкости. При простом сдвиге мерой сопротивления деформации
являются касательные (сдвиговые, тангенциальные) напряжения τ.
Характеристикой скорости деформации является величина скорости
сдвига γ:
γ = 0,5 (dU/dz), (9.1)
где U — линейная скорость течения; z — координата по оси, на-
правленной перпендикулярно вектору скорости течения.
219
Простейшим предположением относительно связи между каса-
тельным напряжением и скоростью сдвига является закон Ньютона:
τ = γ · η, (9.2)
где η — вязкость.
Жидкости, для которых выполняется соотношение (9.2), назы-
ваются ньютоновскими, для них вязкость не зависит от величины
скорости сдвига или напряжения сдвига. Жидкости, у которых
вязкость зависит от напряжения или скорости сдвига, называются
неньютоновскими или аномально-вязкими. Кривая течения и вяз-
костная кривая таких систем приведены на рис. 9.1. Кривые течения,
аналогичные показанной на рис. 9.1, а, называют полными кривыми
течения. Первый участок, получаемый при небольших значениях
τ и γ, отвечает течению с наибольшей ньютоновской вязкостью ηнб.
Третий участок, получаемый при больших значениям γ и τ, отвеча-
ет течению с наименьшей ньютоновской вязкостью ηнм. На втором
участке вязкость зависит от скорости и напряжения сдвига и на-
зывается эффективной вязкостью ηэфф.
а б
Рис. 9.1. Кривая течения (а) и вязкостная кривая (б) неньютоновской

жидкости в координатах lg η – lg τ (1) и lg η – lg γ (2)
Полные кривые течения удается получить для расплавов поли-

меров с низкой молекулярной массой (олигомеров), разбавленных
220
растворов полимеров и концентрированных растворов полимеров,
в которых макромолекулы не проявляют высокой кинетической
гибкости. Для расплавов полимеров с высокой молекулярной массой
и для концентрированных растворов гибкоцепных полимеров полу-
чают, как правило, неполные кривые течения: без третьего участка.
Для оценки реологических свойств необходимо, прежде всего,
определить численные значения констант, входящих в реологиче-
ские уравнения состояния материалов. В зависимости от выбора
этого уравнения проводятся эксперименты различного рода. Одна-
ко в любом случае основными являются измерения эффективной
вязкости как функции скорости сдвига. Вязкость расплавов и рас-
творов полимеров в зависимости от молекулярной массы полимера
и концентрации может изменяться на 10–15 десятичных порядков.
Охватить весь диапазон вязкости с помощью одного прибора невоз-
можно, поэтому обычно применяют различные вискозиметры для
получения данных в разных диапазонах значений τ и γ. Наиболее
распространенными типами вискозиметров являются капиллярные
и ротационные. Принцип работы капиллярных вискозиметров осно-
ван на регистрации скорости объемного расхода раствора (расплава)
полимера при истечении его из камеры через капилляр под опреде-
ленным давлением. Принцип работы ротационных вискозиметров
заключается в измерении напряжения сдвига при деформировании
полимерного раствора (расплава) в зазоре между двумя плоскостя-
ми, одна из которых неподвижна, а другая вращается с известной
скоростью.
Для понимания механизма течения сложных в структурном от-
ношении систем, какими являются полимерные растворы и распла-
вы, представляет интерес расчет и сопоставление теплот активации
вязкого течения ∆Нвязк. Согласно активационной теории Френкеля —
Эйринга, температурная зависимость наибольшей ньютоновской
вязкости описывается следующим уравнением:
η0 = А∙еxp(∆Gвязк / RT), (9.3)
где А — предэкспоненциальный множитель, ∆Gвязк — свободная
энергия Гиббса активации вязкого течения.
221
Если учесть, что ∆G = ∆H – T ∙ ∆S, то после объединения вели-
чин, не зависящих или слабо зависящих от температуры, получим:
lg η0 = lgA′ + ∆Нвязк / 2,303 RT. (9.4)
Таким образом, величина ∆Нвязк может быть определена из
температурной зависимости наибольшей ньютоновской вязкости:
∆Нвязк = d lg η0 / R∙d(1/T). (9.5)
1. Что является предметом реологии?
2. Какие процессы происходят при деформировании полимеров,
находящихся в текучем состоянии? Как они связаны с обратимыми
и необратимыми деформациями?
3. Какие параметры характеризуют течение полимеров и при каких
видах деформирования их обычно изучают?
4. Какие величины называют касательными и нормальными на-
пряжениями? В чем суть эффекта Вейссенберга?
5. Как связаны нормальные напряжения и эластичность текучих
полимеров?
6. Какой вид имеют кривые зависимости общей деформации от
времени при малых и больших величинах постоянного напряжения
и постоянной скорости сдвига?
7. Какой процесс называют установившимся течением?
8. Что такое структурная релаксация?
9. Как зависят касательное и нормальное напряжения от величины
общей деформации (в случае низких и высоких значений постоянной
скорости деформирования)?
10. Что такое вязкость? В чем различие между динамической и ки-
нематической вязкостью?
11. Что представляют собой кривые течения и как из них можно
рассчитать вязкость? Почему более корректным является расчет вяз-
кости для режима установившегося течения? В каких случаях можно
получить полные кривые течения?
12. Проведите сравнительную характеристику кривых течения
и кривых вязкости для ньютоновской жидкости и неньютоновских
222
жидкостей (псевдопластичной жидкости, псевдопластичной жидкости
с пределом текучести, дилатантной жидкости).
13. Что характеризует наибольшая ньютоновская вязкость? Что
называют наименьшей ньютоновской вязкостью?
14. Объясните механизм, обусловливающий возникновение ано-
малии вязкости расплавов и растворов полимеров? В каких случаях
наблюдается аномалия вязкости?
15. Как зависят эффективная и наибольшая ньютоновская вязкости
расплавов и концентрированных растворов полимеров от молекулярной
массы полимера?
16. Как влияет температура на вязкость расплавов и растворов по-
лимеров в «плохих» и «хороших» растворителях?
17. Как можно рассчитать свободную энергию, энтропию и теплоту
активации вязкого течения?
18. Объясните, с чем связана нелинейность графика, описывающего
зависимость lgη от величины (1/Т)?
19. Что характеризуют величина теплоты активации вязкого течения
и ее температурная зависимость?
20. Почему влияние температуры на эффективную вязкость, изме-
ренную при постоянной скорости сдвига и при постоянном напряжении
сдвига, неравноценно?
21. Как влияет термодинамическое качество растворителя на вяз-
кость разбавленных и концентрированных растворов гибко- и жестко-
цепных полимеров?
22. Что называют свободным объемом? Какая связь между вязко-
стью и свободным объемом?
23. Как влияет изменение концентрации раствора на его вязкость?
Проанализируйте уравнения Фуджиты и Кисимото, Бикки и Келли,
Мартина.
24. Уравнение Дулиттла и вывод из него уравнения ВЛФ.
25. Какие существуют методы приведения вязкости?
26. Что называют продольной вязкостью? Почему значения про-
дольной и сдвиговой вязкостей, измеренные при одинаковых напря-
жениях сдвига, не совпадают?
27. Как влияет давление на вязкость?
28. В чем заключается явление дилатансии? Приведите примеры
дилатантных систем.
223
ИЗУЧЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
Цель работы: определить вязкостные кривые раствора полиме-

ра известной концентрации при разных температурах и рассчитать
величины энтальпии активации течения.
Оборудование. Эксперимент проводят на ротационном реоскопе
HAAKE MARS в режиме сдвигового течения раствора. Используе-
мый для проведения измерений ротационный реоскоп является уни-
версальным прибором, предназначенным для работы как в режиме
контролируемой скорости сдвига/напряжения сдвига (CR/СS), так
и в динамическом (или осцилляционном) режиме (OSC). Общий
вид прибора представлен на рис. 9.2.
Основным элементом прибора является рабочий узел измери-
тельной системы, который представлен в двух вариантах: конус —
плоскость и цилиндр — цилиндр. На рис. 9.3 и 9.4 представлены
схемы рабочих узлов.
Объекты исследования. Используются готовые растворы по-
лимеров известных концентраций.
Ход работы
Перед началом работы необходимо проверить чистоту использу-
емых измерительных поверхностей: ротора (конуса), неподвижного
цилиндра (плоскости). Маловязкие системы исследуют в измери-
тельной системе цилиндр — цилиндр, высоковязкие — в системе
конус — плоскость.
Далее выполняют следующее:
1. Включают воздушный компрессор, который подает сжатый
воздух в подшипники двигателя измерительного блока. Давление
воздуха на манометре при входе в блок должно быть равным 2,5 атм.
2. Включают термостат и устанавливают температуру по за-
данию преподавателя.
224
Рис. 9.2. Общий вид ротационного реоскопа HAAKE MARS:
1 — конус измерительной системы конус — плоскость; 2 — держатель измерительного
блока; 3 — измерительный блок; 4 — нижняя измерительная плоскость; 5 — дер-
жатель систем термостатирования; 6 — штуцеры для подключения водяного
охлаждения; 7 — панель ручного управления перемещением измерительного блока;
8 — держатели термостатирующей камеры; 9 — регулируемые ножки рамы прибора
Рис. 9.3. Схема рабочего узла

цилиндр — цилиндр:
δ — Ra/Ri (коэффициент радиуса); L — длина
ротора; Ri — радиус ротора; Ra — радиус
неподвижного цилиндра; Rs — радиус оси
ротора; a — расстояние до дна; α — угол
конуса
225
Рис. 9.4. Схема рабочего узла конус — плоскость:
RK — радиус конуса, α — угол, RТ — радиус усеченной части, а — зазор
3. Включают компьютер и создают программу измерений.

Для создания рабочей программы выбирают команду New Job
в подменю File. Работа может состоять из одного или несколь-
ких элементов. Это могут быть основные элементы (управление
лифтом, загрузка файлов, печать протокола и т. д.) и элементы
измерений и обработки данных. Возможно сформировать работу
только для обработки и сохранения измерительных данных. Суще-
ствует возможность выбора предопределенных рабочих процедур,
которые могут быть загружены, отредактированы и сохранены
под новым именем. Каждый элемент идентифицируется иконкой,
облегчающей доступ к его функциональным возможностям. Пере-
мещение указателя мыши над иконкой приводит к выводу краткой
информации.
В окне Device производят выбор типа реометра — HAAKE
MARS; измерительной системы — конус — плоскость и, если не-
обходимо, системы термостатирования. В окне Display устанавли-
вают форму выдачи данных в процессе измерений — графическую.
226
Опция manual graph позволяет выбрать из списка формат осей:
кривая течения как функция скорости сдвига. Перемещение иконок
элементов производится при нажатой левой кнопке мыши. Неко-
торые элементы нуждаются в обязательном редактировании. Если
редактирование не произведено, то появляется надпись:
При запуске рабочей процедуры неотредактированные элементы

выполняться не будут. Далее выбирают измерительный элемент, обо-
значенный как CS/CR-вращение: линейное изменение. В данном
режиме измерений воздействие на образец (напряжение сдвига или
скорость сдвига) постоянно меняется (увеличивается или уменьша-
ется) по линейному закону. Результирующее значение скорости/на-
пряжения сдвига измеряется без выхода на стационарное значение.
Задают координаты осей: вязкость/напряжение сдвига — скорость
сдвига; число точек — 100; диапазон скоростей от 0,1 до 10 с–1;
время опыта 20 минут.
После создания программы:
4. Включают электронный блок: зеленый указатель на электрон-
ном блоке и на панели управления реометра сигнализирует, что при-
бор готов к работе. Далее прибор автоматически инициализируется
(приходит в стартовое положение).
5. Устанавливают измерительное устройство (конус или ци-
линдр).
6. Переводят в нижнее положение измерительный блок для
установки нуля.
7. Когда нуль успешно установлен, поднимают блок, чтобы по-
местить раствор полимера на нижнюю измерительную плоскость
или внутрь измерительного цилиндра.
8. Перемещают измерительный блок в позицию измерения
и запускают измерение с помощью программы, созданной предва-
рительно с помощью программного обеспечения HAAKE RheoWin.
Проводят опыт при постоянной температуре. Получают вяз-
костную кривую и сохраняют результаты в папке Данные. Далее
поднимают измерительный блок, очищают с помощью спирта или
227
воды измерительные поверхности. Вышеописанную процедуру
повторяют с новой порцией раствора, но при более низкой темпе-
ратуре. Температуру предварительно устанавливают на термостате.
Таким образом получают вязкостные кривые в координатах
вязкость — скорость сдвига при пяти значениях температуры. По-
сле последнего опыта проводят выключение прибора в следующей
последовательности:
1. Выключают термостат.
2. Выключают главный выключатель на электронном блоке:
зеленый указатель на электронном блоке и на панели управления
реометра перестает работать.
3. Выключают компрессор.
4. Разбирают измерительный узел, промывают измерительные
поверхности растворителем.

После завершения эксперимента открывают папку Данные
и распечатывают вязкостные кривые для исследованного раствора
полимера, полученные при разных температурах. Используя эти
данные, выполняют расчет и построение кривых течения растворов
в двойных логарифмических координатах: lgγ – lgτ. Из вязкостных
кривых находят начальное, максимальное значение вязкости (η0).
Далее строят зависимость lgη0 от обратной температуры (1/Т).
По тангенсу угла наклона полученной прямой рассчитывают зна-
чение теплоты активации вязкого течения ∆Нвязк:
∆Нвязк = dlgη0 / R ∙ d(1/T).
Задание
Объяснить вид кривых течения и вязкостных кривых растворов
полимеров; зависимость вязкости от концентрации и температуры.
Сопоставить полученную величину ∆Нвязк с литературными данными
для полимеров, имеющих аналогичные характеристики гибкости
цепи или различающихся таковыми от исследованных.
228
Малкин А. Я. Реология: концепции, методы, приложения / А. Я. Малкин,
А. И. Исаев ; пер. с англ. СПб. : Профессия, 2007. 560 с.
Штамм Г. Основы практической реологии и реометрии / Г. Штамм ; пер.
с англ. М. : КолосС, 2003. 312 с.
576 с.
Содержание
Предисловие.................................................................................................... 3
Тема 1. Определение молекулярной массы полимеров методом

светорассеяния
Краткая теория......................................................................................... 5
Контрольные вопросы........................................................................... 10
Практическая работа 1.1. Расчет молекулярной массы полимера
на основе данных светорассеяния методом Дебая............................. 11
Практическая работа 1.2. Расчет молекулярной массы полимера
на основе данных светорассеяния методом Зимма............................ 14
Список рекомендуемой литературы..................................................... 31
Тема 2. Определение молекулярной массы полимеров методом

динамического рассеяния света
Краткая теория....................................................................................... 32
Лабораторная работа. Определение молекулярной массы
макромолекул в растворе методом Марка — Хаувинка —
Сакурады................................................................................................ 44
Приложения............................................................................................ 56
Тема 3. Инфракрасная спектроскопия полимеров

Краткая теория....................................................................................... 62
Лабораторная работа. Исследование полимерных систем методом
инфракрасной спектроскопии.............................................................. 67
Тема 4. Рентгенография полимеров

Краткая теория....................................................................................... 75
Лабораторная работа. Определение степени кристалличности
полимеров............................................................................................... 97
230
Тема 5. Сорбция паров низкомолекулярных жидкостей полимерами
Краткая теория..................................................................................... 100
Контрольные вопросы......................................................................... 113
Лабораторная работа 5.1. Оценка параметров пористой
структуры и удельной поверхности полимерных материалов........ 114
Лабораторная работа 5.2. Оценка параметров термодинамического
сродства компонентов системы полимер — растворитель
сорбционным методом........................................................................ 123
Список рекомендуемой литературы................................................... 134
Тема 6. Термомеханический анализ полимерных материалов

Краткая теория..................................................................................... 135
Лабораторная работа. Определение термомеханических
характеристик полимерных материалов............................................ 145
Тема 7. Калориметрический метод исследования полимеров

Краткая теория..................................................................................... 167
Лабораторная работа. Исследование полимерного материала
с помощью дифференциального сканирующего калориметра
SETARAM DSC131.............................................................................. 188
Тема 8. Диэлектрический метод исследования полимерных

материалов
Краткая теория..................................................................................... 200
Лабораторная работа. Определение температуры стеклования
аморфного полимера методом диэлектрической спектроскопии.... 214
Тема 9. Реология полимерных систем

Краткая теория..................................................................................... 219
Лабораторная работа. Изучение реологических свойств
растворов полимеров........................................................................... 224
Учебное издание
Вшивков Сергей Анатольевич

Сафронов Александр Петрович
Русинова Елена Витальевна
Адамова Лидия Владимировна
Надольский Александр Львович
Тюкова Ирина Степановна
Терзиян Татьяна Вячеславовна
Галяс Андрей Геннадьевич
методы исследования
полимерных систем
Учебное пособие
Заведующий редакцией М. А. Овечкина

Редактор Н. В. Чапаева
Корректор Н. В. Чапаева
Оригинал-макет Л. А. Хухаревой
План выпуска 2016 г. Подписано в печать 29.06.2016.

Формат 60 × 841/16. Бумага офсетная. Гарнитура Timеs.
Уч.-изд. л. 12,0. Усл. печ. л. 13,5. Тираж 200 экз. Заказ 150.
Издательство Уральского университета
620000, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.
Отпечатано в Издательско-полиграфическом центре УрФУ

620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.
Тел.: + (343) 350-56-64, 350-90-13
Факс: +7 (343) 358-93-06
E-mail: press-urfu@mail.ru

978 5 7996 1746 2 - 2016

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

978 5 7996 1746 2 - 2016

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Министерство образования и

науки Российской Федерации

Методы исследования полимерных систем : [учеб. пособие] /

ISBN 978-5-7996-1746-2 © Уральский федеральный университет, 2016

Задачей данного учебного пособия является детальное зна-

Рис. 1.1. Индикатрисы светорассеяния растворов малых (а)

Рис. 1.3. Принципиальная схема нефелометра (пояснения в тексте)

Практическая работа 1.1

Расчет молекулярной массы полимера

с, г/дл 0,024 0,038 0,055 0,073 0,105 0,132 0,183

с, г/дл 0,026 0,038 0,055 0,070 0,106 0,143 0,183

с, г/дл 0,019 0,034 0,049 0,070 0,106 0,143 0,183

c, г/дл 1,09 1,41 1,67 1,98 2,50 3,20

c, г/дл 0,81 1,30 1,50 1,70 2,04 2,51

с, г/дл 1,56 2,80 3,30 4,00 5,80 9,70 11,30

с, г/дл 0,147 0,500 0,748 0,800 0,863 1,040

с, г/дл 0,396 0,502 0,748 0,881 1,046 1,375

Практическая работа 1.2

Рис. 1.4. Диаграмма Зимма

На диаграмме линия с большим наклоном (угол α на рис. 1.4)

0,18 R''θ ∙ 106, см–1 121 113 122 106 106 99 89 85 81 50 80

0,09 R''θ ∙ 106, см–1 94 74 74 69 69 65 65 58 52 50 32

0,08 R''θ ∙ 106, см–1 61 61 57 54 52 52 47 45 44 43 60

0,10 R''θ ∙ 106, см–1 144 131 127 102 102 93 92 93 102 95 95 82 85

Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров / В. Е. Эскин. М. :

Рис. 2.1. Схема метода светорассеяния (описание в тексте)

где G(td) — автокорреляционная функция; N — число измерений,

Рис. 2.3. Схема вычисления автокорреляционной функции

Рис. 2.4. Типичный вид автокорреляционной функции

(td ) ln G0 − 2Γtd + µ 2td2 + ...

где Ni —число частиц в определенной фракции (i); mi, di, Di — их

Трактовка параметров дисперсности

В соответствии со свойствами нормального логарифмического

> 2 ( e σ − 1)e 2µ+σ . (2.14)

Объемное и числовое распределения частиц

Использование каждого распределения в конечном итоге опре-

Цель работы: определить значение молекулярной массы по-

Рис. 2.7. Внешний вид анализатора Brookhaven ZetaPlus с лицевой (а)

Приготовление раствора полимера

Рис. 2.11. Окно задания параметров

Рис. 2.12. Вид рабочего окна в процессе измерений

Расчет молекулярной массы полимера

Рис. 2.14. Дополнительное окно результатов с гистограммой

Завершение измерения, новые измерения

Список рекомендуемой литературы

W. Tscharnuter Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing.Enciclopedia

Вязкость и показатель преломления некоторых

* Справочник химика / под ред. Б. П. Никольского. Л. : Химия, 1971. Т. 1. С. 1029.

Коэффициенты уравнения D = KDM-b

* Справочник по физической химии полимеров. Т. 1 : Нестеров А. Е. Свойства

Поли-м- 3 % LiCl 294 34,7 0,58 0,11–0,55

А = lg(I0 /I) = ε ∙ C ∙ l, (3.1)

Рис. 3.1. Оптическая схема Фурье-спектрометра на основе

Светоделитель делит световой поток на два когерентных потока

Рис. 3.2. Принцип работы приставки НПВО

При контакте призмы с исследуемым веществом на границе

Цель работы: получить спектры поглощения полимеров или по-

Рис. 3.4. Оптическая система спектрометра Nicolet 5700

Запуск программного обеспечения OMNIC

Рис. 3.5. Поле Experiment

OMNIC содержит целый набор различных экспериментов. Су-

Получение спектра образца

с библиотечным спектром. После завершения процедуры сравнения