I в.г. ЗАИКИН, А.В. ВАРЛАМОВ, А.И. МИКАЯ, Н.С.

ПРОСТАКОВ

OCHOBbl
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
 , ,
;:"
:РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
~ , ••• • '., ••С • '
'
'.,ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А. В. ТОПЧИЕВА

в.г. ЗДИКИН; А.В. ВАРЛАМОВ) А.И. МИКАЯ) Н.С. ПРОСТАКОВ

ОСНОВЫ.,, "

МАсе~С'ПЕК!Т"РОМЕТРИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ

Москва. МДИК «Наука/Интерпериодика» • 2001

 pД~
УДК 54З.51
ББК22.З44
3 17 --1r--
Издание осуществлено при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных иссле~ний
по проекту.N'2 01-03-46002
Рецензент
доктор химических наук Ю.и. Смушкевич
3аикии В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С.
ОСНОВЫ масс-спектрометрии органических соединений. - М.:
МАИ К "Наука/Интерпериодика", 2001. - 286 С.; ил.
ISBN 5-7846-0100-8
Книга представляет собой учебно-методическое пособие по масс-спектрометрии,
наиболее бурно развивающемуся методу установления строения и определения орга­
шrческих соединений. В ней рассматриваются все существующие на сегодняшний день
инструментальные, теоретические и методологические принципы метода. Описаны
методы ионизации и образоваlШЯ ионов, ТШIы ионов, способы их разделения и анализа,
способы введения вещества в масс-спектрометр и различные виды хромато-масс-спектро­
метрии. Изложены масс-спектральные теории, правила и типы фрагментации органи­
ческих соединений; их применение продемонстрировано на примере орrанических моле­
кул различных классов . Отдельно рассмотрены специальные методы масс-спектрометрии
(активация столкновением, масс-фрагментография, химические методы), способствую­
щие более уверенному установлешпо строеlШЯ веществ или повышающие чувствитель­
ность их определения.
В книге содержится большое число упражнений и задач для закрепления материала.
Предназначена в качестве учебно-методического пособия для преподавателей,
аспирантов и студентов химических специальностей вузов, а также в качестве общеобра­
зовательного и справочно-методичесlCОГО пособия для научных и инженерно-технических
работников, занимающихся масс-спектрометрией, органической химией, нефтехимией,
биохимией, геохимией, фармакологией и токсикологией, аналитической химией, вопро­
сами охраны окружающей среды .
ISBN 5-7846-0100-8 © МАИК "Наука/Интерпериодика", 2001
ПРЕДИСЛОВИЕ
Масс-спектрометрия является инструментальным методом
изучения органических соединений. С помощью этого метода
устанавливают молекулярную массу органического вещества и
строение его молекул, определяют его элементный состав. Как
аналитический метод масс-спектрометрия обладает исключи­
тельно высокой чувствительностью и позволяет обнаруживать
следовые количества органического вещества в больших объ­
емах газов и жидкостей, а также в биологических системах. С по­
мощью масс-спектрометрии можно изучать превращения ве­
щества в процессе химической реакции, что существенно для
установления механизмов реакций. Этот метод может исполь­
'юваться и для изучения микроструктуры макромолекул, опре­
деления состава и структуры поверхностей полимерных мате­
риалов. В настоящее время масс-спектрометрия эффективно
IIрименяется в различных областях науки и техники, например в
органической и элементоорганической химии, химии природных
соединений, аналитической и физической химии, нефтехимии,
биохимии, фармакологии, экологии.
Началом масс-спектрометрии как научного направления и
как инструментального метода изучения органических веществ
являются работы В. Вина (1898), который установил, что поло­
жительно заряженные частицы, перемещающиеся в электричес­
ком и магнитном полях, отклоняются от прямолинейного на-,
!Травления, причем величина отклонения зависит от массы и за­
ряда частицы. Этот принцип разделения ионов использовал
Дж. Томсон (1912) для доказательства существования двух изо­
топов неона. Метод масс-спектрометрии основан на ионизации
молекул, разделении ионов в газовой фазе, которое происходит в
зависимости от соотношения их массы и заряда, и регистрации
разделенных ионов. По физическому принципу метод масс­
спектрометрии отличается от оптических методов спектро­
метрии (ИК-, УФ-, КР-) и ЯМР. При изучении вещества этими
методами их молекулы сохраняются. Поглощая энергию элек­
тромагнитного излучения того или иного рода, молекулы пере­
ходят на более высокий энергетический уровень, в колеба­
тельно-возбужденное, электронно-возбужденное или спиновое
3
состояние. При обратном переход е молекул в невозбужден;ное Молекулярный ион,

состояние происходит излучение энергии, которая регистри­ образующийся при

удалении одного
руется соответствующими устройствами. Этот процесс можно
электрона из молекулы.
многократно повторять. Масс-спектрометрия, в отличие от ука­
IMИJ+ Молекулярный протони­
занных методов, является деструктивным методом анализа. Из рованный ион.
образующихся при разрушении молекулы ионов исходная Положительный четно­
Ф+, [Ф]+, ф'+
молекула регенерироваться не может. электронный ион
Первые масс-спектрометры были сконструированы А. Демп­ (катион).

стером (1918) и Ф. Астоном (1919). В 1924 г. Дж. Маттаух и Ф'+.

Положительный нечет­
ф+.,[ф]+.,
Р. Герцог определили основные принципы двойной фокусировки, но-электронный ион
(катион-радикал).
обеспечивающей регистрацию масс-спектров высокого разреше­
• Метастабильный ион.
ния. Первый промышленный масс-спектрометр, с помощью ко­ т

~ Скелетная перегруппи­
торого проводились быстрые и эффективные анализы смесей
ровка.
углеводородов каталитического крекинга нефти, появился в
~ Крючок (одноэлектрон­
1940 г. ныйсдвиг).
Особенно интенсивное развитие масс-спектрометрии как Стрелка (двухэлектрон­
"..----.....
уникального метода структурных исследований произошло в ныЙсдвиг).
последние 30 лет. Были разработаны принципиально новые ме­ Гетеролитический раз­
тоды ионизации, позволившие получать ионы не только из газо­ R~:X рыв связи.

образных веществ, но и из веществ, находящихся в конденсиро­

Гомолитический разрыв
ванном. состоянии, из труднолетучих, термических лабильных и
высокомолекулярных соединений. Разработка метода, в котором Rs!X связи.

реализована комбинация масс-спектрометрии и хроматографии, Гомолитический разрыв

позволила исследовать сложные смеси веществ и детектировать
-6Н2-tН2-~Н~+ 1~~ 2 .. -СН 2 + СН2 = сн1+· конкретной связи.
в них вещества, содержащиеся в микро- и субмикрограммовых
количествах. Образование иона Ф+
Среди многих применяемых в масс-спектрометрии спосо­ ;--Ф+ при разрыве связи с ло­

бов ионизации наиболее распространенным является ионизация R2- CH2""~-CH2- R 1 кализацией заряда на

правой части и иона Фt

I
электронным ударом. Этот способ универсален, прост виспол­ Фt.. I
нении и позволяет получать многолинейчатые масс-спектры, при локализации заряда

содержащие большой объем структурной информации. В боль­ на левой части.

шинстве промышленных масс-спектрометров применяется имен­

но этот способ ионизации. Поэтому в данной книге масс­

спектрометрии электронного удара уделено основное внимание.

Рассмотрены также и другие методы ионизации.

Ниже приведены сокращения, символы и определения, реко­
мендованные правилами ИЮПАК дЛЯ описания процессов в
масс-спектрометрии.

ЭУ Электронный удар.
ХИ Химическая ионизация.

m/z Отношение массы к

заряду.

4
 Е

Глава 1
ПРИНЦИПЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
-Н- -t-
-н- wl
wо
* *
+t- -t- +t-
Ионизация молекул с образованием газообразных ионов,
разделение ионов, регистрация их масс и относительных коли­

честв происходят в масс-спектрометре. Каждый ион, который

может быть положительнЬ1м или отрицательным, характери­
+t- +t- +t- 1-W2
r
А 1 п т
зуется отношением его массы к заряду (m/z). В соответствии с Рис. 1.1. Электронно-возбуждениые состояния в молекулярных нонах
этим отношением происходит разделение различных ионов.
Рис. 1.2. ДнаГРIIММБI, иллюстрирующие адиабатическую (а) в вер'ПfКальиую (6)
В масс-спектрометре исследуемое вещество переводится в газо­
:>нергии ионизации
образное состояние до или в процессе ионизации. Способы иони­
зaции рассмотрены в гл. 2.
При образовании положительно заряженного иона молекула
переходит в возбужденное состояние. Молекулы всех органи­
1.1. ИОНИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛ ческих соединений имеют четное число электронов, которые
занимают связывающие или несвязывающи.е орбитали. При
Ионизацией называется явление превращения нейтрального
удалении из молекулы одного электрона образуется молекуляр­
атома или молекулы в заряженную частицу путем удаления из
ный ион с нечетным числом электронов - катион-радикал:
*
них или присоединения к ним одного или нескольких электро­
M~M+' + е.
нов . Наиболее распространенным методом ионизации является
Взаимодействие электрона с молекулой, протекающее за
ионизация электронным ударом (эу), при которой исследуемое
время -10-17 с, является неупругим столкновением, при котором
вещество подвергается воздействию потока электронов опреде­
энергия электрона передается молекуле. Эта энергия вызывает
ленной энергии. Ионизация происходит, когда электрон сталки­
вращательное, колебательное и электронное возбуждение моле­
вается с молекулой или пролетает рядом с ней. Обычно при этом
кулярного иона одновременно или неодновременно с ионизацией.
молекула теряет электрон и превращается в положительно
В результате многоэлектронного возбуждения может происхо­
заряженный ион. Образование отрицательно заряженного иона
дить автоионизация за время, большее чем 10-16 с.
происходит, когда энергия ионизирующих электронов близка к
Образующиеся при эу молекулярные ионы могут находить­
0-5 эВ (тепловые электроны). При энергии ионизирующего
ся в различных электронных состояниях, заселенность которых
электрона в несколько десятков электрон-вольт (эВ) вероят­
почти одинакова. На рис. 1.1. показана совокупность молекуляр­
ность его захвата молекулой в 100 раз меньше, чем вероятность
ных орбиталей, которые возникают после ионизации молеку­
удаления электрона из молекулы.
лы А. Состояние 1, которое возникает при отрыве наименее проч­
но связанного электрона, называется основным. Электронно­
возбужденным ионам соответствуют состоянЩI П и ПI. При поте­
* Далее к процессам ионизации мы будем относить также такие, которые
ре энергии молекулярным ионом, находящимся в состоянии Ш,
связаны с отщеплением гидрид-иона либо с присоединением катиона (протон,
катион металла, органический или неорганический катион). Нужно, однако, он может переходить в состояния П и 1. Аналогично происходит
заметить, что первичный ион, образующийся при взаимодействии молекулы с переход молекулярного иона из состояния П в состояние 1.
электроном (молекулярный ион), имеет массу, равную молекулярной массе Процесс ионизации характеризуется энерzией (потенциалом)
соединения. Массы же первичных ионов, возникающих при отщеплении гид­ ионизации молекулы. Эта термодинамическая характеристика
рид-иона или присоединении катиона, отличаются от молекулярной массы на
ионизации оценивается минимальной энергией, необходимой для
массу отщепляемого или присоединяемого иона.

7
6
отрыва электрона. В зависимости от того, с какой орбитали уда­
ляется электрон, различают первую, вторую, третью и Т.д.
энергию ионизации. Наименьшее значение имеет первая энергия
ионизации, так как при этом удаляется валентный электрон с
внешней орбитали. Состояние 1, показанное на рис. 1.1, соответ­
ствует первой энергии ионизации, а состояния nи Ш - соответ­
ственно второй и третьей энергии ионизации.
Как отмечал ось выше, электронный переход при ионизации
происходит за время 10-17 с, что значительно меньше периода ко­
лебаний атомов в молекуле (10-13-10-14 с). Поэтому при иониза­
ции межатомные расстояния не успевают измениться (принцип
Франка-Кондона) и молекулярный ион оказывается колеба­
тельно-возбужденным. Поскольку каждой молекулярной орби­
тали соответствует свой колебательный уровень (у =О, 1, 2, 3,...),
то молекулярный ион, возникающий при удалении электрона с
высшей занятой молекулярной орбитали ('110), может иметь
различную колебательную энергию. Нахождение иона на нуле­
I ,иации. О бычно такой процесс протекает за время 10-13 с. При
. том молекулярныle поны превращаются в осколочные (фраг­
м нтные) ионы с более низкой электронной энергией. Фрагмент­
ионы, которые обладают еще достаточным избытком
I lbI e
олебательной энергии, претерпевают дальнейший р аспад. Этот
"роцесс продолжается до тех пор, пока не будет израсходован
весь избыток внутренней энергии, присущий родоначальному
молекулярному иону.
Образование фрагментных ионов характеризуется энерzuей
(потенциалом) nоя.вления, Т.е. минимальной энергией электро­
IIOB , при которой начинает детектироваться соответствующий
ион. Нетрудно представить, что энергия появления молекуляр­
IIOrO иона есть не что иное, как энергия ионизации молекулы
( разд. 1.1).
При распаде молекулярного иона, который является
Ilечетно-электронной частицей, образуются фрагментный ион и
нейтральная частица. Последняя может быть как четно-элек-

вом колебательном уровне (у = О) называют основным состоя­ ТРОIJНОЙ, так и нечетно-электронной , Т.е. радикалом типа Н' ,
нием, а энергию (потенциал) ионизации, необходимую для воз­ ' СИз и Т. д. При отщеплении нейтральной частицы возникает
никновения этого иона, - адиабатической . Адиабатическую IЮВЫЙ нечетно-электронный ион~радикал:
энергию обычно измеряют методами УФ-, фотоионизационной м +' -+ [Ф 1 ]+' + N,
или фотоэлектронной спектроскопии.
<l при выбросе радикала - четно-электронный ион:
Энергии ионизации, определенные с использованием немоно­
хроматического измерения, например с помощью ЭУ, называют
м + ' -+[Ф 2 ]+ +N· .
вертикальным,и, так как они отвечают переходу иона на более Дальнейшие направления распада этих ионов различны. Не­
высокий колебательный уровень. На рис. 1.2 схематически пока­ 'Iетно-электронный ион [Фl]+' способен далее подобно м+ эли­
заны адиабатическая (а) и вертикальная (6) энергии ионизации. минировать либо нейтральную четно-электронную молекулу,
Количество внутренней энергии, приобретенное молекулой либо радикал , а катион [Ф 2 ]+ в подавляющем большинстве слу­
при взаимодействии с ионизирующим электроном, зависит от чаев может терять лишь четно-электронную молекулу (четно­
энергии электрона и характера его взаимодействия с молекулой. алектронное правило).
Энергии ионизации большинства органических молекул лежат в Процессы фрагментации молекулярных ионов характери­
пределах 7-10 эВ. Для получения масс-спектров используют ЗУЮТСЯ значительным числом последовательных и конкурирую ­

электроны с энергией выше 20 эВ (чаще всего 70
полученные в таких условиях молекулярные ионы имеют боль­
шой избыток энергии электронного или электронного и коле­
бательного возбуждения. Избыток энергии колебательного воз­
буждения и приводит к разрыву связей; Т.е. к фрагментации
молекулярных ионов.
1.2. ФРАГМЕНТАЦИЯ ИОНОВ
Молекулярные ионы в зависимости от избытка внутренней
энергии находятся в различных возбужденных состояниях, что
обусловливает различное время их фрагментации или диссо-
эВ), поэтому щих направлений распада, вероятность которых определяется
природой молекулы и элементов, ее составляющих, энергией
разрывающихся связей* , внутренней энергией образующихся
* с помощью масс-спектрометрического метода можно определить энер­
I 'И Ю разрыва связей. Измерив этим методом энергию появления (ЭП) иона
IR 1 ]+, обр азующегося под действием эу из молекулы R гR 2 , и использовав зна-
'I ение энергии ионизации . (ЭИ) радикала R 2, энергию разрыва связи R] -R 2 ,
р ассчитывают по формуле
D(R) -R 2 ) =ЭЩRi)-ЭИ(R 2 ) - E*(Rt ,R 2)- Екии(Ri ,R 2),
I 'де Е* и Е кин - колебательно-вращательная и кинетическая энергии осколков,
которыми иногда можно пренебречь.

8 9
 б
ионов,стабильностью ионов и элиминирующихся нейтральных а·

частиц, а также BpeMeHHbIM интервалом между образованием

иона и его детектированием.

1.3. РАЗДЕЛЕНИЕ ИОНОВ

Для разделения ионов по Mac~aM или, точнее, в соответствии

с отношением их массы к заряду используют чаще всего маГНИТ­
йые, эл е ктростатические и квадрупольные анализаторы,
принцип деиствия которых будет описан в гл. 4. Тип исполь­
зуемог~о анализатора в значительной степени определяет одну из
mJz
важнеиших характеристик масс-спектрометров - разрешающую
Рис. 1.4. Масс-спектры НИЗКОI'О (а) и ВЫСОКОl'о (6) разрешения смеси I'азов N 2,
способность, определяющую точность, с которой может быть
со и С 2 Н 4
установлена масса иона.

В общем случае разрешающую способность (R ) масс­

одинаковую целочислевную массу (изобарные ионы), как прави­
спектрометра определяют как отношение измеряемой массы к
ло, различаются в дробной части. ИЛЛ'юстрацией этого служит
разности масс между двумя соседними идентифицируемыми
сравнение молекул азота, оксида углерода и этилена, которые
ионами:
имеют целочисленную массу 28, но различаются в дробной части
R=МlМ1. (N z:28,0061 ;СО:27,9949;С4 Н4 : 28,оЗ1) . Наприборахнизкого разре­
шения ионы этих трех молекул проявляются :в виде одного пика с
Обычно говорят о разрешении на какой-то высоте между пи­
ками, например 5 или 10% (рис. 1.3). Из формулы следует, что
m/z 28 (рис. 1 . 4 , а). Однако на приборе высокого разрешения каж­
если разрешающая способность масс-спектрометра равна 600, дый из этих ионов дает собственный пик (рис. 1.,4,6). Используя
то пики с массовыми числами 600 и 601 или 599 и 600 (М1 = 1) приведенную выше формулу и точные массы ионов, можно рас­

полностью разделяются и перекрываются лишь на уровне 5 считывать минимальную разрешающую способность прибора,
необходимую для разделения любой пары соседних пиков ионов
или 10%.
с одинаковой целочисленной массой. Чем больше целочисленная
масса ионов и меньше разница в нецелочисленных значениях,
м М+М1
тем необходима большая разрешающая способность прибора.
Масс-спектрометр высокого разрешения позволяет опреде­
лять точную массу иона. Для этого в прибор вместе с анализи­
н
руемым веществом вводят образец соединения сравнения (эта­
h (ЫН)·100 == 10% лон). Это соединение в измеряемом диапазоне масс имеет ряд
' - -4'-'---4
характеристических ионов с известным точным значением масс
Рис. 1.3. Разрешение двух прилежащих пиков на уровне 10% (таким веществом чаще всего является перфторкеросин). Точ­
ную массу определяемого иона находят путем сравнения с точ­

в зависимости от разрешающей способности масс-спектро­

ным значением массы ближайшего характеристического иона -
эталона.
метры условно делят на два типа: низкого и среднего разрешения

(R = 500 + 1500) и высокого разрешения (R> 15 000). При боры у становив точную массу иона, находят его элементный
состав. Чем выше точность определения массы, тем выше ве­
первого типа наиболее часто используют для определения толь­
роятность различения изобарных ионов и точность определения
ко целочисленной массы ионов. Все элементы и изотопы из-за
их элементного состава. Таким образом, масс-спектрометрия вы­
дефекта масс имеют нецелочисленную массу. Дробную массу
сокого разрешения может служить эффективным методом эле­
имеют и частицы, составленные из них. Ионы, которые обра­
ментного анализа органических соединений.
зуются из молекул, содержащих различные элементы, и имеют

11
10
 1.4. уcrройcrВО МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ

Основные блоки, из которых построены масс-спектрометры,

в большинстве случаев практически идентичны. Схема их ком­
пановки приведена на рис. 1.5.
Систем.а ввода обеспечивает подачу образца в конденсиро­
ванном состоянии или в виде паров в ионный источник, где
происходит ионизация нейтральных молекул. Анализатор м.асс
обеспечивает разделение ионов в соответствии с отношением
массы к заряду (т/z). Пучки ионов, разделенные в масс-анали­
заторе, попадают в детектор ионов и регистрируются тем или

иным способом.

Система
ввода

вещества - Рис.
Иои:ный
ИСТОЧНИК
г-.
Масс-
анализатор
1--
Детектор
ионо в

1.5. ПРИВЦИПИ8JIЬная схема масс-спектрометра

f--+
Система
р егистрации

~ 'А!:: "
~
л

..J~
.~~
л~ j.. -,:.
В качестве детектора применяют электронный ум.ножитель
'" v\:
155
~

141 m/z
198 183 169
(рис. 1.6), который присоединяют к выходной части масс­
Рис. 1.7. Участок масс-спектра н-тетрадекаиа, зарегистрироваиного на четы­
спектрометра. Умножитель состоит из серии электродов, к кото­
реxmлейфовом осциллографе
рым приложена разность потенциалов (V). Ион, ударяясь о по­
верхность первого динода (рис. 1.6), выбивает из нее несколько
третий электрод и Т .д. В результате такого каскадного процесса
электронов, которые под действием разности потенциалов
очень слабый электрический ток, создаваемый первичными
ускоряются и попадают на второй динод. При этом С по­
ионами, резко усиливается. Степень усиления тока пропорцио­
верхности последнего выбрасывается больше электронов, чем
нальна разности потенциалов между первым и последним дино­
туда попадает. Эти электроны в свою очередь попадают на
дами. Величина тока становится уже достаточной для фиксиро­
4 вания его регистрирующим устройством.
В первых масс-спектрометрах в качестве регистрирующего
устройства использовали обыкновенный самописец. Затем стали
2 применять многошлейфовые осциллографы, что позволяло за­
писывать масс-спектры на фоторегистрирующей бумаге. Такой
метод регистрации обеспечивал запись одновременно несколь­
ких масс-спектров при разной чувствительности гальванометров.
В результате интенсивность пиков, зашкаленных на чувстви­
тельных шлейфах, может быть определена из записей на более
2 грубых. На рис. 1.7 приведен масс-спектр тетрадекана, получен­
ный с помощью четырехшлейфового осциллографа.
. В современных масс-спектрометрах для записи и обработки
масс-спектров используют компьютеры, присоединенные к
выходу детектора ионов. Компьютер в совокупности с интер­
фейсом, дисплеем и цифропечатающим устройством - графо­
Рис. 1.6. Прннципиальиая схема электронного умножителя построителем (принтер-плоттер) - образует так называемую си­
1- первый циноц; 2 - npомежуточные циноцы ; 3 - последний цшюц; 4 - напряжение,
поцаваемое на циноды; 5- регистрирующее устройство
стему сбора и обработки данных .

13
12
 Таблица 1.1
анал оговый
Типьi основных компонентов современных масс-спектрометров

~етодыионизации Масс-а liализаторы Детекторы

Электронный удар (ЭУ, EI) Магнитный (В) Фотопластинка

Двухфокусные Чаша Фарадея
t цифровая Фотоионизация
Химическая ионизация
'
(комбинация магнитного Электронные
~ форма
(ХИ, CI) (В) и электростатического умножители

Полевая ионизация (Р!) (Е) анализаторов) с прямой разных типов

J ... "111111"""' .... ''''111'' ' ' ''''''11111 11111''''''''''''1111'' '' ...... "" 111111,,,,,,,,
Время
Полевая десорбция (РО)
Бомбардировка быстрыми
атомами или ионами (РАВ,
(ЕВ) и обратной (ВЕ)
геометрией
Квадрупольный (Q)
Индуктивный
детектор

появления SIМS) Ионная ловушка (!ТО)

максимума
ПЛазменная десорбция (РО) Времяпролетный (ТОР)
Термораспыление (TS) Масс-спектрометры с

Ионизация электрораспы­ фурье-преобразованием

л ением (ESI) (FТМS)
Время
Ионизация при лазерной Гибридные и тандемные

десорбции в присутствии (QQQ, EBQQ, ЕВЕВ,

Рис. 1.8. Пример обработки аналогового сигнала компьютером ЕВ-ТОР, ТОР-ТОР)
матрицы (MALDI)
Ионизация при десорбции
Сигнал, выходящий из электронного умножителя, пред­ ИК-лазером
ставляет собой меняющийся во времени электрический ток или Термическая ионизация

потенциал (аналоговый сигнал). Чтобы '7кой сигнал воспринял Искровой источник

компьютер, его ' превращают в цифровую форму с помощью

аналогосцифрового преобразователя. Система сбора данных по­
зволяет через определенные, очень точные, промежутки време­ сгорел. Вакуум нужен также для испарения исследуемого

ни считьщать аналоговый сигнал, превращать его в цифровую образца, так как у мно:гих жидких и твердых органических ве­

информацию и подавать в компьютер (рис. 1.8). Последний ществ при атмосферном давлении незначительное давление

определяет максимум пика, время его появления и с помощью пара. Переводу вещества в газообразное состояние способствует
системы калибровки определяет массовое число этого пика. В нагревание образца до 200-300 ос. В вакууме происходит уда­
результате этого для каждого пика иона в память машины ление из зоны анализа части вещества, которая не подвергалась

закладываются интенсивность и массовое число, Т.е. те коли­ ионизации (-99%). Кроме того, в вакууме обеспечиваются усло­
чественные характеристики, которыми оперируют при Macc~ вия для увеличения свободного пробега образовавшихся ионов ,
спектрометрических исследованиях. Система обработки накоп­ так как исключаются их столкновения с молекулами атмос­

ленных данных позволяет проводить разнообразные операции, ферных газов, и тем самым предотвращается протекание ионно­

среди которых наиболее важным являются представление масс­ молекулярных реакций.

спектров в табличном и графическом виде, вычитание спектров Применяемые масс-спектрометры (см. таблицу) характери­
один из другого, построение хроматограмм, масс-фрагмен­ зуются следующими показателями:

тограмм, точное определение масс и др. - типом применяемых методов ионизации;

С помощью паромасляных диффузионных или турбомо­ - типом масс-анализатора и в значительной степени завися-
лекулярных насосов, имеющих на выходе форвакуумные насо­ щей от него величиной разрешающей способности;
сы, в аналитической части масс-спектрометра создается высокий _ чувствительностью, которая зависит от типа ионного

вакуум. Вакуум необходим для сохранения катода (филамент) источника и детектора;

при работе с ЗУ и ХИ, так как в присутствИи воздуха он бы - диапазоном определенных масс.

14 15
, I

Большинство современных приборов позволяет исследовать чины энергии ионизации радикалов Х· и У близки. Можно
вещества с молекулярной массой -2000, а на специализирован- ли на основе этих данных судить о сравнительной стабиль­
ных приборах - с массой более 10000 дальтон (Д). ности связей R1- Х И R1 - У? В каком случае выше энергия
разрыва связи (DR1 _ X ' D R1 _ y )?
УПРАЖНЕНИЯ 1.12. Какова разрешающая способность прибора (R), если пики с
m1z 250 и 250,5 разрешаются на высоте 10%?
1.1. Определите разницу масс (в граммах) между: а) C2~ и
1+· 1+· ,2+
С2Н6 ' C 2Hj OH и C2H sOH ,
б) в) С 6 Н6 И C()lI6 (масса
электрона составляет 9,11·10-28 г).
1.2. Адиабатическая энергия ионизации толуола составляет
9,04 эВ*. Какую величину (в джоулях на моль) составляет
эта энергия (1 эВ = 9,649·104 Дж·моль- I )?
:1+. .
1.3. Определите массы (в граммах) Н2 и Н2 (масса атома во-
дорода составляет 1,00797 Д**, масса одного электрона -
9,11 ·10-28 г).
1.4. Можно ли дифференцировать по точным массовым числам
молекулярных ионов (полученных с помощью высокого
разрешения) следующие соединения: а) этан и формаль­
дегид, б) уксусную кислоту и изопропанол, в) циклопен­
танол и н-гексан, г) 2-метилциклопентанон и циклогекса'"
нон, д) н-бутаналь и тетрагидрофуран?
1.5. З!.Iачение какой энергии ионизации больше: адиабатической
или вертикальной?
1.6. Сравните по величине энергию ионизации молекулы с энер­
гией появления осколочного иона, образовавшегося из нее.
1.7. Для чего нужен высокий вакуум в масс-спектрометре?
1.8. Почему в масс-спектральной практике используют масс­
спектры, полученные при 70 эВ, если энергия ионизации
большинства органических соединений лежит в пределах
7-10 эВ?
1.9. Определите целочисленные величины m1z для следующих
1+· :1+' :12+
молекулярных ионов: СН4, C2HsOH, C2HsOH,
:1+. :1+' -'2+
sS
C2H H , СНзСООН, СНзСООН .
1.10. В чем состоит суть "четно-электронного правила"?
1.11. Энергия появления (ЭП) иона [RI]+ 'для соединений R'- Х
намного выше этой энергии для соединений RI - У, а вели-

* Электрон-вольт (эВ) - количество энергии, которое приобретает элек­

=
трон при ускоряющей разности потенциалов в 1 В. 1 эВ 0,160206·10-18 Дж .
•• Дальтон (Д) - 1112 массы нейтрального атома 12с. Таким образом, масса
изотопа 12с равна точно 12,00000 Д. Единица массы "дальтон" приблизительно
равна 1,66033·10-27 кг.

16
 Глава 2
МЕТОДЬIИОНИЗАЦИИ ~--------------~
~
2

~ i____ J.~
2.1. ИОНИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ

Ионизация под действием электронного удара (ЭУ) наиболее

часто применяется в современных масс-спектрометрах. В настоя­
щей главе рассматриваются устройство ионного источника и
v --------- 1 пучок
1
основные параметры, определяющие характер масс-спектра.
1 пучок
Принципиальная схема ионного ИСТочника ЭУ приведена на 1электронов
рис. 2.1. Бомбардирующие электроны образуются в результате 1
3
термической эмиссии из нагретого до высокой температуры
катода (филамент), изготовленного из рениевой или вольфра­
мовой проволоки. Электроны ускоряются разностью потенциа­
лов (V) между катодом (1) и анодом (2) и попадают в область
ионизации. Постоянный магнит (4) коллимирует электронный
пучок и ограничивает его в узкой спиральной траектории, что
увеличивает вероятность взаимодействия электронов с молеку­ Рис. 2.1. Схема иопвоrо источника электропвоrо удара
1- катод (филамент), 2- анод (ловушка электронов) , 3- пластина ускоряющего
лами исследуемого вещества (МО), которое поступает из системы
потеlЩИала, 4- постоянные малlИТЫ
напуска в парообразном состоянии. Парциальное давление ве­
щеGТва в газообразном состоянии составляет IО-5-1D-б торр.
Ионы, образующиеся в ионном источнике, с помощью ион­ Вероятность протекания того или иного процесса опреде­
но-оптической системы формируются в узкий пучок и специаль­ ляется прежде всего энергией ионизирующих электронов, кото­
ным потенциалом (на рис. 2.1 не показан) выталкиваются из рая выражается в электрон-вольтах (эВ) и равна произведению
области ионизации, ускоряются с помощью высокого напряже­ заряда электрона (ё) на разность потенциалов (V) между като­
ния, которое обычно более 2000 В, и попадают в зону действия дом и анодом.
масс-анализатора. Если энергия ионизирующих электронов равна энергии
Под действием ионизирующих электронов молекулы ис­ ионизации молекулы (см. гл. 1), которая для большинства орга­
следуемого вещества могут претерпевать следующие превра­ нических соединений лежит в пределах 7-12 эВ, происходит
щения: ионизация. Вероятность протекания этого процесса возрастает с
увеличением энергии электронов. Одновременно с ионизацией
А_В'· + ё (возбуждение) начинает происходить и фрагментация молекулярных ионов. За­

А-В
,+. + 2ё (ионизация)
висимость выхода молекулярных ионов (величина ионного тока)
от энергии ионизирующих электронов, называемая кривой эф­
:1+n фективности ионизации, приведена на рис. 2.2. Здесь же при­
А-В + (n + l)ё (многократная ионизация)
А-В - _€- ведена аналогичная кривая и для фрагментного иона. Естест­
[А]+ + [ВГ + ё (образование ионной пары) венно, что эта кривая начинается при более высоких значениях
энергии ионизирующих электронов, поскольку энергия появле­
[А]+ + В + 2ё (диссоциативная ионизация) ния фрагментных ионов всегда выше энергии ионизации. Кри­
А-В'- вые эффективности ионизации имеют участки крутого подъема
(захват электрона)
ионного тока (обычно до энергии 30-40 эВ), за которыми следует
18 область насыщения, где величина ионного тока практически не
изменяется с возрастанием энергии ионизирующих электронов.

19
 ~ Рнс. 2.3. Масс-спектры бевзойной квс­ а м+.

~ лоты, получе_ые при 70 (а), 20 (б) и ' 105 120

о
9 эВ (в) 77
5
!:!
о
51
недиссоциативным:
= АВС+ е - АВС'-·
t
о
11:
~ АВС
,-. -
и диссоциативным:

[АВГ + 'С.
1,1
~
~ Важными характеристика- g б
м+.

120
~ ми ионного источника дЛЯ ЭУ ~ 105
:а
~
являются ток катода (ток, ко- ~~
~ торый течет по ленточке като- -

У
о да), ток эмиссии (электронный
50 8 12 16 20 30 40 ток между катодом и анодом) и
Е,эВ температура ионного источни-
М+·
Рис. 2.2. Вид кривых эффективности ионизацни ДJlЯ молекулярных (1) и фраг­ ка. Меняя ток эмиссии, можно в
120
ментных (2) нонов варьировать чувствительность

прибора. Высокая температура

(-200-250 ОС) необходима для
в большинстве случаев масс-спектры получают при энергии
перевода молекул образца в га­
70 эВ, Т.е. в области насыщения. Это позволяет обеспечить наи­
зообразное состояние, удале­
большую чувствительность прибора и получение воспроизво­
ния основной массы исследуе­
димых результатов. Работа при энергии до 30-40 эВ, т.е. на 50 100 m1z
мого вещества из ионного ис-
участках крутого подъема, не дает воспроизводимых результа­
точника, что предотвращает его осаждение на элементы источ­
тов, поскольку небольшое изменение энергии ионизирующих
ника. Загрязнение источника ионов органическим веществом
электронов ведет к заметным колебаниям интенсивности ионно­
особенно опасно для изолирующих материалов (фарфор, стекло,
го тока. Однако в ряде случаев для аналитических целей исполь­
кварц), которые в результате загрязнения приобретают значи­
зуют масс-спектры, полученные при низких энергиях электронов
тельную проводимость и сильно изменяют подаваемые электро­
(низковольтные масс-спектры), например, для идентификации
статистические потенциалы. Это может приводить как к расфо­
молекулярного иона при низкой интенсивности его пика в
кусированию ионного источника, так и к опасному пробою
высоковольтном масс-спектре. В низковольтных масс-спектрах
между электродами.
вследствие резкого уменьшения фрагментации увеличивается
Таким образом, с помощью ЭУ можно анализировать только
доля молекулярных ионов в полном ионном токе. Для иллюстра­ достаточно летучие соединения, которые могут быть переведены
ции сказанного выше на рис. 2.3 приведены масс-спектры бен­
в газообразное состояние, или создавать необходимое пар­
зойной кислоты, полученные при различной энергии ионизирую­
,циальное давление пара в ионном источнике (-10-5-10-6 торр).
щих электронов. Этот пример свидетельствует о том, что сни­
Гермически неустойчивые соединения методом ЭУ исследовать
жение энергии электронов дает возможность идентифицировать
нельзя. Предварительно такие соединения должны быть превра­
молекулярный ион, особенно в том случае, когда интенсивность
щены в их стабильные производные.
его пика в масс-спектре невелика.

В условиях ЭУ в результате захвата молекулой электрона

возможно образование отрицательных ионов. Взаимодействие 2.2. ФОТОИОНИЗАЦИЯ
электрона с молекулой может сопровождаться ее гетеролити­
Иониза~ия молекул может быть осуществлена также фотона­
ческим расщеплением с образованием ионной пары. При низких
ми. Для этои цели используют УФ-свет короткой длины волны:
энергиях электронов, близких к тепловым, обычно происхо­
дит резонансный захват эле~трона. Этот процесс может быть МО + hv --7М+· + ё.
20 2]
Устройство источника ионов, применяемого для фотоионизаЦJ'IИ, М+' (т.е. энергии ионизациu молекулы). На кривой эффектив­
такое же, как и при ЗУ. Принципиальной особенностью является ности (2) фотоионизации иона [CH2S]+ такой учас'J'ОК крутого
отсутствие катода (филамент) и электрических систем, коллЮ4И­ подъема отсутствует, и для определения энергии появления
рующих электронный пучок. В качестве источника УФ-света этого цона требуется спецuальная математическая обработка
используется газоразрядная лампа, чаще всего водородная, даю­ начального участка кривой.
щая интенсивное излучение света с энергией фотонов в диапа­ Метод фотоионизации используют только для изучения
зоне 7-13 эВ. Одним из элементов фотоионизационного масс­ соединений, которые могут быть переведены в парообразное
спектрометра является монохроматор, позволяющий подавать в состояние без разложения.
ионный источник световые потоки с монохроматичностью до
0,01 эВ. Чаще всего для этих целей применяют дифракционную
решетку .
2.3. ХИМИЧЕСКАЯ ИОНИЗАЦИЯ

9,0 10,0 11,0 12,0 Е, эВ При ионизации ЗУ и фотоионизации, для того чтобы ис­
ключить протекание ионно-молекулярных реакций, в приборе
поддерживают высокий вакуум - -10-'6 торр. Напротив, при
химической ионизации (ХИ) создают специальные условия для
протекания таких реакций, вводя в ионизационную камеру
вместе с анализируемым веществом газ-реагент и поддер­
живая давленuе -1 торр. Применяемый в данном методе ион­
140 130 120 110 100 ный источник конструкццонно близок к применяемому
л.,нм
при ЗУ.
Рис. 2.4. Кривые эффективиости фото­
Масс-спектрометр с ХИ снабжают эффективной системой
иоиизации молекуляриоrо иона диметил­

сульфида (1) и иона [CH2S]+ (2)
Используемые в фотоионизации энергии лежат в пределах
7-13 эВ, Т.е. вблизи энергий ионизации молекул, поэтому масс­
спектры близки по информативности низковольтным спектрам,
полученным при ЗУ. Чувствительность этого метода довольно
низка. Фотоионизационные масс-спектрометры сложнее по
устройству и дороже по стоимости приборов С ЗУ, поэтому их
редко используют для съемки масс-спектров. Наиболее рас­
пространенной областью применения этого метода является
определение пороговых энергий образования молекулярных и
осколочных ионов, Т.е. определения энергий ионизации и появ­
ления. С этой целью измеряют кривые эффективности фото­
ионизации соответствующих ионов и проводят анализ их началь­
откачки ионизационной камеры для быстрого удаления больших
потоков попадающего в нее газа-реагента. В качестве газов­
реагентов используют углеводороды (метан, uзобутан, изопен­
тан), аммиак, воду, тетраметилсилан и ряд других специфичес­
ких веществ, обеспечивающих кислотНО-ОСНО8ные взаимо­
действия, а также благородные газы, N2 , СО, С0 2 , NO, 02 И дру­
гие, обусловливающие протекание реакций так называемой
перезарядки.
Процессы, протекающие при ХИ, формально могут быть
представлены как последовательность реакций:
1. Образование nервичных ионов газа-реагента при действии
ЗУ (энергия электронов 50-70 эВ). Например, из метана при ЗУ
возникают следующие первичные ионы:

ных участков. Следует иметь в виду, что нахождение пороговых
значений энергий по кривым эффективности фотоионизации не
всегда просто. Например, кривые, построенные для М+' и ионов
[CH2 S]+, образующихся при фотоионизации диметилсульфида
(СНз-S-СНз) (рис. 2.4), резко различаются начальными участ­
ками. Наличие участка крутого подъема на кривой
легко определять пороговое значение энергии появления иона
C~ ~ [СН 4 ]+' , [СНз]+, [СН2 ]+ ..
Ионизация имеет место уже при давлениях метана 10-5-10-6 торр,
Т.е. в условиях обычного ЗУ.
2. Образование вторичных ионов. При увеличении давления
1 позволяет происходят столкновения между первичными ионами и нейтраль­
ными молекулами газа-реагента. В результате этого взаимо-

22 23
 действия образуются Iследующие вторичные ионы:
(СН4 ]+' + СН4 ~ [CHs]+ + 'СНз ,
[СН з ]+ + СН4 ~ (C 2Hs)+ + Н 2 ,
[СН2 ]+' + СН4 ~ [С 2Н4 ]+' + Н2 ,
[СН2 ]+' + СН4 ~ [С 2Нз ]+ + Н 2 + 'Н,
[С 2 Нз ]+ + СН4 ~ [С зН5 ]+ + Н 2 •
Эти процессы протекают уже при 0,01 торр, а при 1 торр плаз­
ма газа-реагента на 95% состоит из ионов [СН5 ]+, [C H ]+ и
2 s
[С з Н 5 ]+.
З. Нонно-.молекулярные реакции с участием молекул иссле­
дуемого вещества и вторичных ионов. При введении паров
исследуемого вещества в количестве до 0,1 % в зону газа-реаген­
та происходит взаимодействие его молекул со вторичными иона­
ми. Последние в зависимости от природы газа-реагента могут
проявлять кислотно-основные или окислительно-восстанови­
тельные свойства. В результате этого при ХИ имеют место nере­
нос протона, отщеnление гидрид-иона или перезарядка. На схе­
ме показаны следующие процессы: а) перенос протона от вто­
ричного иона к молекуле исследуемого вещества, б) отщепление
гидрид-иона от исходной молекулы и перенос его на вторичный
ион:
в) превращение квазимолекулярного иона в ион меньшей
массы [А]+ и молекулу D
[В]+ ~ [А]+ + D.
Вероятность протонирования молекулы субстрата зависит от
сравнительного сродства к протону (RA) ее и газа-реагента.
Чем выше сродство к протону субстрата, тем больше вероят­
ность и скорость его протонирования. Величины сродства к
протону различных органических соединений можно найти в
соответствующих справочниках.
Вероятность диссоциации ионов [м + Н]+ или [М-Н]+ зна­
чительно ниже, чем таковая молекулярных ионов, генерируе­
мых ЭУ . Это связано с тем, что внутренняя энергия ионов,
образующихся при ХИ, гораздо меньше, чем внутренняя энер­
гия при ионизации электронами, и приближается к энергии
ионов при реакциях в конденсированной фазе. Тем не менее
есть примеры, когда фрагментация проходит довольно интен­
сивно.
Другой тип ХИ основан на протекании окислительно-восста­
новительных процессов, Т.е. на переносе заряда или перезаряд­
ке. В этом случае ионизация происходит в результате пере­
носа электрона с субстрата (м) на ион ИОНИЗИJ;>ованного реа­
гента [Х]+':

М+Х+' ~M+ +х.

+ [~
+ [B~]+ + СН4 . Сд4' Н в качестве реагентов обычно используют одноатомные благо­
ВН + [CH s]+, [C 2H s] - родные газы и редко газы, содержащие более трех атомов. При
ионизации происходит перераспределение энергии между суб­
-::- [В]+ + C 2H s, CR.t, Н стратом и ионизированным реагентом. Ион реагента, находя­
щийся в основном состоянии, переносит на молекулу субстрата
Ион [ВН2]+ называют .молекулярны.м nротонированны.м ионом и определенное количество энергии, которую называют энергией
обозначают [м + Н]+, или [МН]+. Ион [ВУ называют квази.м.оле;.. реко.мбинации (RE). Например, аргон имеет RE = 15,8 эВ, и при
кулярны.м ионо.м - [М-Н]+. Оба эти иона могут претерпевать ионизации с помощью иона аргона
следующие виды распада:

а)превращение молекулярного протонированного иона в

м + [Лr]+' ~ [МУ' + Ar,
квазимолекулярный ион и молекулу водорода
образующийся ион [М]+' приобретает внутреннюю энергию, рав­
[ВН 2 ]+ ~ [В]+ + Н2 ; ную разности энергии рекомбинации аргона и энергии ионизации
(ЭИ) молекулы субстрата - [15,8-ЭИ] эВ.
б) превращение молекулярного протонированного иона в ион
Этой избыточной энергией определяется степень дальней­
меньшей массы [А]+ и в молекулу С с массой, которая равна
шего распада молекулярного иона [М]+ во временной шкале
массе молекулы водорода и разности масс квазимолекулярного
масс-спектрометра. Используя различные газы-реагенты, можно
иона и вновь возникшего иона
варьировать степень его распада. Например, используя [Не ]+.
[ВН2 ]+ ~ [А]+ + С; (RE =24,6 эВ), можно получить самые Бысокоэнергетические

24 25
 LOO 1- 86
а гиеЙ. При взаимодействии с "тепловыми" электронами молекулы
вещества претерпевают резонансный захват, диссоциативный
44
резонансный захват либо образуют ионную пару:

~
50 74 ,_.
АВ + ё ___ АВ (резонансный захват),
..Q М+.
~
о
:= d ,1 1.
131
АВ + ё --- А + В
. ,- (диссоциативный
е мн+ резонансный захват),
:=
Q)
Е-< б 132
АВ + ё --- А
,+ + В,- + ё (образование ионной
~ /NН2 пары).
50 (СНЗ)2СНСН2СН
"соон
Если молекула АВ имеет большое сродство к электрону , то
чувствительность при регистрации отрицательных ионов может

быть в 100-1000 раз выше по сравнению с другими методами

50 100 m/z
ионизации.
Рис. 2.5. Масс-спектры лейцина, полученные при ЭУ (а) н хн
(газ-реагент - изобутан) (6) Для генерирования отрицательных ионов при хи широко
используют ионизацию с помощью отрицательных ионов газа­

реагента. Последние образуются в результате бомбардировки

катион-радикалы [М]+' , а в случае [N02 ]+' (RE = 11,0 эВ) -
низкоэнергетические, Т.е. наиболее стабильные.
Спектры ХИ, полученные с использованием перезарядки, не
имеют преимуществ по сравнению со спектрами, полученными
при ЭУ. Напротив, спектры ХИ, основанные на кислотно-основ­
ных процессах, широко используют для структурно-аналити­
ческих целей. Эти масс-спектры вследствие "мягких" условий
ионизации характеризуются наличием интенсивных пиков ионов
[М + Н]+ или [М-НГ, что позволяет однозначно определять моле­
кулярную массу соединений, в спектрах ЭУ которых пики мо­
лекулярных ионов малоинтенсивны или вовсе отсутствуют
(рис. 2.5).
В последнее время широкое распространение получил метод
самые электронами молекул соответствующего газа-реагента. Напри­
мер , из CC14 , N0 2 И СНз ОNО при ионизации электронами могут
быть генерированы ионы СГ, 0- и СИзО- соответственно. Эти
ионы затем реагируют с молекулами субстрата, давая отрица­
тельные ионы. Так, СИз О- , действуя как основание, может от­
щеплять протон, образуя ионы [М-И]":
В других случаях отрицательной ион реагента может при­
соединяться к молекуле образца. Например, в результате при­
соединения Cl- к карбонильным соединениям образуется ион

ХИ с регистрацией отрицательных ионов. Как известно, метод [М + CI]":

ЭУ малопригоден для генерирования отрицательных ионов, по­
скольку электроны, используемые в этом методе для ионизации, О 0- С!
имеют высокую кинетическую энергию (-70 эВ) и вероятность 11 " /
их захвата молекулой с небольшим средством к электрону мала. /С", + СГ - /С'"
J
Кроме того, отрицательные ионы могут возникать только в R R R Rt
составе ионной пары, что не дает возможности фиксировать мо­
лекулярный ион, а создаваемый ими ток крайне мал. В условиях Поскольку при ХИ исследуемое вещество должно быть в
же ХИ электроны с высокой энергией, эмитированные с катода, парообразном состоянии, то требования, предъявляемые к
в результате соударения с нейтральными молекулами теряют исследуемым соединениям, те же, что и при ЭУ . Необходимо
энергию и превращаются в "тепловые" электроны с низкой энер- отметить высокую селективность метода ХИ относительно
соединений различных классов , что позволяет качественно и
26
27
 100 113 100 87
125 а [М + Н]+

132

[М - НГ

154

I I I
50 100 150 m1z .L
Рис. 2.6. Масс-спектр отрицательных ионов N-пропилтрифторацетамида 87
[М+Н]+
(ХИ, газ-реагент - aprOH) 45
б 132

количественно определять в составе сложных смесей соединения

различных типов, которые различаются по способности к захва­ 50
ту электронов. Особенно высоким сродством к электрону обла
60
дают галогениды, в частности фториды.' Поэтому при исследо­
вании органических соединений методом ХИ с регистрацией
отрицательных ионов их предварительно превращают во фтор­
11 11 11 1.
содержащие производные. Для примера на рис. 2.6 приведен I

масс-спектр отрицательных ионов N-трифторацетильного произ­ 50 100 m1z

водного н-проnиламина (СFз СОNНСзНгн). Рвс. 2.8. Масс-спектры лейцвва, полученные при ионизации полем (а)
и полевой десорбцией (6)
2.4. ИОНИЗАЦИЯ ПОЛЕМ
между которыми составляет -10 кВ. Оба электрода распола­
Полевая ионизация относится к группе "мягких" методов гаются настолько близко друг к другу, чтобы градиент потен­
ионизации. Принципиальная схема ионного источника представ­ циала был 108 В/см. Эмиттер представляет собой проволоку,
лена на рис. 2.7. Наиболее важными элементами источника поверхность КОТОРОЙ покрыта большим количеством микроигл с
являются анод (1) (эмиттер) и катод (2), разность потенциалов радиусом кривизны -10-5 см. Когда молекула образца в паровой
фазе попадает на эмиттер или пролетает вблизи от него, про­
1------1 исходит туннельный переход валентного электрона с молекулы

О 1 1 на эмитгер с образованием катион-радикала. Положительные

ионы ускоряются катодом, проходят через отверстие в нем и
попадают в область фокусировки (3), а затем ионный луч через
+ ::::.-т-- ------+-= (±) (±) выходную щель (4) поступает в зону действия масс-анализатора.
~ (±)--~ При ионизации полем образуются ионы [М]+·, а иногда и

100000011 l __ @~J I
ионы [М + Н]+. Степень фрагментации ионов [М]+· и [М + Н]+
обычно ниже, чем при ЭУ, поскольку в процессе туннелирования
электрона молекулярный ион не переходит в выIоковозбуж-­
2 3 денное состояние и не содержит достаточно энергии для ин­
4
тенсивной фрагментации. Изменение характера масс-спектра
Рнс. 2.7. Схема иоиного источиика ДЛЯ полевой ионизации
при переходе от ЗУ к полевой ионизации показано на примере
1- микроигла эмитгера, 2- катод, 3- фокусирующая система , 4- выходная щель
к масс-спектрометру лейцина (рис. 2.5,а и рис. 2. 8,а).

28 29
 Как и в случае ЗУ и ХИ, этим методом исследуют только те 2.6. БОМБАРДИРОВКА УСКОРЕННЫМИ ИОНАМИ
соединения, которые могут быть переведены в газообразное ИЛИ АТОМАМИ
состояние без разложения. (МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ВТОРИЧНЫХ ИОНОВ)

Бомбардировка ускоренными атомами или ионами - также

2.5. ПОЛЕВАЯ ДЕ СОРБЦИЯ "мягкий" и довольно универсальный метод анализа трудно­
летучих, полярных и термически лабильных соединений.
Все рассмотренные выше методы ионизации неприменимы к
В основу метода положен следующий принцип. Пучок быстро
термически лабильным и нелетучим соединениям. Зто ограни­
движущихся атомов или ионов ударяется под углом 60-700 о
чение в значительной степени отсутствует в методе полевой
металлическую поверхность, по крытую образцом, передавая
десорбции, который позволяет генерировать ионы непосредст­
большую часть своей высокой кинетической энергии молекулам
венно из конденсированного состояния.
образца. Образец при этом интенсивно разогревается, молекулы
~ Используемый в этом случае ионный источник по принципу
частично отрываются от его поверхностных слоев, переходя в
деиствия и конструкции близок к источнику, применяемому в
газообразное состояние. При этом происходит также образо­
полевой ионизации (см. рис. 2.7). Принципиальным отличием
вание положительных и отрицательных ионов. Нейтральные
является только то, что вещество наносится непосредственно на
молекулы образца могут ионизироваться в плазме над поверх­
анод (эмиттер), часто подогреваемый. Ионизация молекул про­
ностью.
исходит на поверхности эмиттера за счет туннелирования элект­
У стройство ионного источника для вторично-ионной масс­
ронов, а образовавшиеся ионы десорбируются благодаря оттал­
спектрометрии довольно простое (рис. 2.9). Он содержит пуш­
киванию их одноименно заряженным анодом. В тех случаях,
ку (4), генерирующую быстрые атомы или ионы, шток (1) с
Ko:~дa ионы особенно прочно связаны с эмиттером, через послед­
металлическим (обычно медным) скошенным наконечником (2),
нии пропускается ток.
на который наносится образец (3), и систему фокусировки и
Полевую десорбцию следует рассматривать как один из наи-
ускорения образующихся вторичных ионов (6). Изменяя заряд
б оле е l' мягких l' методов ионизации.
' В общем случае метод позво-
мишени относительно выходной щели источника, в масс-анали-
ляет получить ионы [М]+' или [М + Н]+, которые из-за понижен­
ной внутренней энергии слабо распадаются. На рис. 2.8,6 при­
веден масс-спектр лейцина, полученный в условиях полевой
десорбции. Интересно сравнить его вид с видом масс-спектров,
зарегистрированных с помощью других методов ионизации

(рис. 2.8,а и 2.5,а,6).

Наряду с протонированием, Т.е. с образованием ионов
[М + Н]+,
соединение
при полевой десорбции может происходить и при­
катиона, чаще всего катиона щелочного

Поэтому в ряде случаев к исследоваемому образцу, нанесенному

металла.
11 ~..~~
III ·
на эмиттер, прибавляют N al или соли других щелочных метал­
лов (К, Li, Cs). Появление в масс-спектре пиков ионов [М + Met]+,
которые часто бывают очень· интенсивными, наряду с ионами
[М]+' или [М + Н]+ позволяет более уверенно определять молеку­
лярную массу.

Полевую десор6цию используют при исследовании мно­

гих термически не стабильных и полярных соединений, особен­ Рис. 2.9. Схема иcrочиика вторично-иоииоrо масс-спектрометра
но сахаров, пептидов, олигонуклеотидов, а также полярных и 1 - шток,2 - медный наконечник (мишень), 3 - образец, 4 - атомная или ионная
неполярных синтетических материалов с массой до 10000 Д пушка, 5 - пучок быстрых атомов или первичныIx ионов, б - система фокусировки и
ускорения вторичных ионов, 7- пучок вторичныIx ионов от образца
и выше.

31
30
затор можно подавать или положительно, или отрицательно
заряженные ионы.
В зависимости от характера ионизирующего излучения
(ионы, атомы) различают вторично-ионную масс-спектро­
метрию и масс-спектрометрию с бомбардировкой ускоренными
атомами. В первом случае в качестве ионизирующего ~злучения
применяют пучок первичных ионов, получаемых либо иониза­
цией в разряде инертного газа (Ar+, Хе+), либо разложением
солей (Cs+) и ускорением ' их до энергии 6-8 кэВ. Во втором
случае используют ускоренные атомы, которые образуются
путем предварительной ионизации в разряде молекул благо­
родного газа (Ar, Хе), ускорения возникающих ионов и после­
дующей их перезарядки:
,+.
Хе (быстрые) + Хе(тепловые)-
,+'
- Хе(быстрые) f ' Хе (тепловые).
Быстрые атомы Хе сохраняют большую часть исходной кине­
тической энергии ионов и направление движения последних.
Вторично-ионную масс-спектрометрию часто используют
для изучения поверхности нанесенного конденсированного об­
разца. Хотя в результате нагрева в этом случае может проис­
ходить разрушение образца, что приводит к уменьшению выхода
вторичных ионов, метод имеет свои преимущества при решении
именно подобных задач. Более удобным является растворение
исследуемого образца в жидкой матрице типа глицерина, по­
скольку быстрая диффузия в жидкости обеспечивает постоянное
восстановление поверхности.
Бомбардировку быстрыми атомами применяют только для
тех веществ, которые способны растворяться в жидкой матрице.
Наряду с глицерином для этой цели используют а-тиоглицерин,
тригол, тетракол, ди- и триэтаноламины, полиэтиленгликоль .
Необходимо отметить, что масс-спектры, зарегистрированные
при ионизации быстрыми атомами и ионами, довольно близки.
Однако' бомбардировка атомами нашла большее применение в
исследовательской практике, особенно при изучении сложных
биоорганических молекул.
По существу, бомбардировку быстрыми атомами нельзя
рассматривать как "мягкий" метод ионизации, ПОСКQЛЬКУ выСоко­
энергетичные атомы передают молекулам образца значитель­
ную энергию, вследствие чего образующиеся родоначальные
ионы способны к фрагментации. По характеру же такие спектры
32
близки к спектрам, которые получают при ХИ: они содержат
ионы [М + Н]+' или [М-НГ, но не М+' и М-·.
Метод бомбардировки ускоренными атомами особенно
удобен при исследовании соединений, содержащих кислотные
или основные центры, а также имеющих ионные центры (кисло­
ты, аммониевые и другие соли) . Для увеличения интенсивности
пиков к матрице часто добавляют кислоты, гидроксиды или
соли. В случае пептидов, например, добавление HCl резко увели­
чивает интенсивность пиков ионов [М + Н]+. Добавление NaCl
применяется при исследовании олигосахаридов и некоторых
других соединений, поскольку при этом образуются интенсивные
ионы [М + Na]+·. Добавку NН 4 0H, NaOH или Са(ОН)2 используют
для увеличения выхода отрицательных ионов.
Таким образом, методом бомбардировки ускоренными ато­
мами можно исследовать довольно сложные высокомолекуляр­
ные и нелетучие ' соединения: олигопептиды, олигосахариды,
нуклеотиды, витамины, антибиотики. Однако для изучения не­
полярных соединений этот метод практически непригоден.
В конце 1980-х годов появилась еще одна разновидность
этого метода, обеспечивающая БQмБардировку быстрыми атома­
ми непрерывного потока. Схема ионного источника в этом
случае та же, что и для статического варианта. Отличие заклю­
чается лишь в том, что шток содержит капиллярное отверстие ,
находящееся против мишеiIи~ По этому капилляру подается
раствор, который вытекает из отверстия на мишень, где и бом­
бардируется атомами. Метод интересен для исследования смесей
биополимеров, разделяемых тем или иным методом (жидкостная
хроматография, электрофорез). Растворитель, одновременно яв­
ляющийся матрицей, обычно состоит из воды (более 90%),
глицерина и ацетонитрила.
2.7. МЕТОД ДЕ СОРБЦИИ ПЛАЗМОЙ
Разложение термически нестабильных соединений может
быть предовращено очень быстрым их нагревом. Этот принцип
лежит в основе плазменной десорбции (рис. 2.10). Анализируе­
мое вещество помещают на никелевую или алюминизированную
полиэфирную фольгу (2) толщиной -10-3 мм. С противополож­
ной стороны от образца располагается источник с 252Cf. При
самопроизвольном делении ядер калифорния образуется пара
осколков с разной массой и энергией, летящих строго в проти­
воположных направлениях. Таких пар осколков в случае с 252Cf
получается
-40. Типичными из них являются 146Ва и НJБТс с кине-
2. Заикин в.г. 33
 цей (matrix-assisted laser desorption ionuzation - MALDI) сейчас
1 3 получил наибольшее распространение, поскольку в сочетании с
(+) (-) времяnpолетными (time-of-flight) масс-спектрометрами (см. гл. 4)
I
00000
~ или~
позволяет анализировать не только биополимеры, но и синтети­
ческие полимеры с молекулярными массами более 500000 Д.
4 5 Единственная проблема в этом случае состоит в подборе под­
ходящей маТРИЦЬ1, обеспечивающей наибольший выход ионов
исследуемого вещества. Нужно отметить, что чаще всего в таких
2 масс-спектрометрах регистрируются протонированные молеку­

лярные ионы [М + И]+. Если же образец нанесен на мишень в

Рис. 2.10. Схема ионизации в ШIазме
виде пасты с NaI или Ю, то характерной особенностью масс­
1 - деление ядер 252cf. 2 - никелевая фольга. 3 - образец. 4 - положителЬные ионы.
5- отрицательные ионы спектров является наличие пиков ионов [М + Met]+.

тическими энергиями 794 и 104 МэБ. Когда та.коЙ высокоэнер­

2.9. ИОНИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОРАСПЫЛЕНИЕМ
гетичный фрагмент проходит через фольгу, происходит чрез­
вычайно быстрый нагрев до 10000 К. Молекулы образца, нахо­ Этот метод основан на том, что в растворах полярные соеди­
дящиеся в этой зоне, не успевают разложиться, но десор­ нения в результате взаимодействия с растворителем легко обра­
бируются с образованием положительных и отрицатель­ зуют ионы и заряженные комплексы, и поэтому масс-спектро­
ных ионов, которые ускоряются в зону анализатора. До сих пор метрический анализ таких растворов не требует предваритель­
этот метод реализуется на времяпролетных масс-спектрометрах ной ионизации пробы . Электрораспыление включает три основ­
(см. гл. 4). ные стадии: 1) собственно распыление , которое сопровождается
При десорбции плазмой наиболее характерными пиками образованием маленьких высокозаряженных капель; 2) десорб­
являются [М + И]+ и [М-ИГ. Метод особенно эффективен при цию ионов из этих капель, сопряженную с образованием псевдо­
исследовании биомолекул с массой до 3000 Д. молекулярных ионов; 3) формирование в масс-спектрометре
ионного пучка для анализа.

2.8. ИОНИЗАЦИЯ В ПРОЦЕССЕ На практике эти процессы происходят следующим обр~зом.

ЛАЗЕРНОЙ ДЕСОРБЦИИ Раствор подают в источник по металлическому капилляру, вбли­
зи торца которого создается сильное неоднородное электриче с­

Так же как и предыдущий метод, метод лазерной десорбции
используют при исследовании сравнительно нелетучих и терми­
чески нестабильных материалов. Эффективность этого метода
ионизации определяется тем, что скорости процесса перевод а
молекулы из конденсированной фазы под воздейсТвием лазерно­
кое поле. Под действием последнего мениск жидкости вытяги··
вается и принимает конусообразную форму. При этом с поверх­
ности происходит быстрое газокиuетическое испарение заряжен­
ных микрокапель. Часть из них несет избыток положительного
заряда, а часть - отрицательного, хотя раствор в целом электро­

го излучения и связанной с ним ионизации гораздо выше, чем нейтрален. При атмосферном давлении капли сталкиваются с
скорость разложения вещества. Устройство ионного исТочника в нейтральными молекулами газа, испаряются и распадаются с
данном случае довольно простое. Такой источник содержит выделением ионов из ионных кластеров. Далее ионы .вводятся в
источник лазерного излучения (с длиной волны в области масс-спектрометр.

дальнего ультрафиолета или ИК-области), которое фокуси­ Следует заметить, что ионизацию электрораспылением по­
руется на мишень. На последнюю нанесен образец. Кроме того, лезно использовать вместе с времяпролетными масс- спектромет­

источник содержит ионно-оптическую систему, позволяющую рами, обеспечивающими измерение массы больших молекул .
выталкивать ионы в область масс-анализатора. Образец нано­ Однако простые секторные и квадрупольные масс-спект­
сится на мишень либо осаждением из раствора, либо в смеси с рометры также вполне пригодны для этих целей. Дело в том;
соответствующей матрицей. Последний метод, называемый что при электрораспылении возникают многозарядные ионы,

ионизацией в процессе лазерной десорбции, облегчаемой матри- которые регистрируются при значеuиях массовых чисел m/nz
34 2* 35
(где n- число зарядов в ионе). Например, пятизарядный молеку­ регистрируемым при ХИ. Примеси в газе-носителе (HzO, N 2 , 02 и
лярный ион биополимера с молекулярной массой 50 000 прояв­ др.) проявляются своими пиками в масс-спектрах. Интересно, что
ляется в масс-спектре при т1z 10000. этот метод позволяет проводить ионизацию и в парах раство­
рителя, тем самым обеспечивая прямой анализ растворов.
2.10. ПРОЧИЕ МЕТОДЫ ИОНИЗАЦИИ Ионизация в искровом источнике происходит при вакуумном
разряде между двумя электродами, на один из которых нанесен
В этом разделе будут кратко рассмотрены другие методы образец. В наиболее распространенных радиочастотных источ­
ионизации, реже используемые при структурных исследованиях никах разность потенциалов между электродами составляет от
органических соединений. 20 до 100 кВ. Метод предназначен в основном для анализа не­
Ионнзацня "в пучке" н десорбцнонная химическая иониза­ органических веществ.
ция. Как отмечалось в предыдущих разделах, масс-спектры не­
которых труднолетучих соединений можно получить, если обра­ УПРАЖНЕНИЯ
зец нагревать с такой скоростью, при которой в газовую фазу
переходит гораздо больше молекул по сравнению с количеством 2.1. ЭИ бензола равна 9,25 эВ. Будут ли различаться масс-спект­
молекул, претерпевающих термораспад. ры ЭУ, полученные при энергиях ионизирующих электро­
Один из способов реализации этого эффекта состоит в нов 9,15 и 50 эВ? Будут ли меняться при этом чувствитель­
помещении образца, нанесенного на поверхность инертного на­ ность прибора и воспроизводим()сть получаемых спектров?
конечника штока (см. разд. 3.2), непосредственно рядом с пучком 2.2. Как влияют величины токов по ленточке катода и между
электронов (ионизация "в пучке"). При этом происходит обра­ катодом и анодом на чувствительность масс-спектрометра с

зование молекулярных протонированных ионов, а процесс, воз­ ЭУ?

можно, является химической самоионизацией.
Другой вариант реализации указанного принципа состоит в
том, что образец, нанесенный на удлиненный наконечник штока
(проволока диаметром 50-200 мкм; быстрый нагрев со скоростью
10 /с до
0
50-1000 ОС), вводят непосредственно в ИСТО'ffiик ДЛЯ ХИ
(десорбционная химическая ионизация). Регистрируемые масс­
спектры аналогичны спектрам ХИ, Т.е. содержат интенсивные
пики ионов [М + Н]+ и мало фрагментных ионов. Следует заме­
тить, что качество масс-спектров при этом способе ионизации
тем выше, чем больше скорость нагрева образца. Наилучшие
спектры регистрируются в течение очень короткого промежутка
времени после достижения оптимальной температуры. Это дик­
2.3. При каких энергиях бомбардирующих электронов создаются
благоприятные условия IJ;ЛЯ образования отрицательных
ионов (захват электрона)?
2.4. Какой цели служит монохроматор в фотоионизационных
масс-спектрометрах?
2.5. Какой метод ионизации является более точным для изме­
рения ЭИ и ЭП ионов: электронный удар или фотоиони­
зация? Почему?
2.6. Типичные значения сродства к электрону (в эВ) составляют:
Н - 0,754; С - 1,2; О - 1,46; S - 2,07-2,33; F - 3,40-3,62;
Cl- 3,82; 1 - 3,08-3,23. Определите ряд чувствительности при
регистрации масс-спектров отрицательных ионов для соеди­

тует необходимость использования для реализации данного ме­ нений: C5 H 12, C5 H lI OH, С 5 Н 11 Р, C5 H ll Cl, C5H l1 I, C 5 H ll SH.
тода масс-спектрометров с большими скоростями сканирования. 2.7. По значениям сродства к протону (RA) молекулы АВ, АС,
Ионнзация при атмосферном давлении. Этот метод интере­ ВС, АВС располагаются в следующем ряду:
сен тем, что ионизация происходит вне вакуумной системы масс­ АВ >АС>ВС>АВС.
спектрометра, а образующиеся ионы и нейтральные молекулы в В каком из случаев создаются наиболее благоприятные
потоке газа-носителя через диафрагму поступают в аналити­ условия для реакции переноса протона?
ческую часть масс-спектрометра. При ионизации в качестве 2.8. Какую длину волны должен иметь квант света для ионизации
источника электронов применяют j3-источник 6ZNi или коронный молекулы бензола (ЭИ = 9,25 эВ)*? .
разряд. В качестве газа-носителя используют азот или аргон.
Характер масс-спектров очень сильно зависит от чистоты газа­ * Количество энергии светового кванта равно hv, где h - постоянная План­
носителя, расстояния между электродом и диафрагмой. В общем ка (h = 0,66252 . 10-33 Дж . с) и v - частота колебаний. В свою очередь v = с/л.
случае масс-спектры, полученные этим методом, близки к (с - скорость света; с = 3 · 108; Л. - длина волны (В М) ; 1 эВ = 0,160206 . 10-18 Дж) .
36
 1

Глава 3
систЕмыIводАA ОБРАЗЦОВ
В ИОННЫЙ ИСТОЧНИК
к вакуумной к ионному

сисгеме ---,р."...-..., исгочнику

В практической масс-спектрометрии применяются различ­

ные системы для ввода образца в ионный источник, устройство
которых зависит от агрегатного состояния исследуемого вещест­

ва (газ, жидкость, твердое вещество), его состава (индивиду­

альное соединение или смесь различных соединений) и от метода
ионизации. Для того чтобы при введении образца в ионном
источнике не изменялся вакуум, масс-спектрометр снабжен спе­
циальным устройством.
Рис. 3.1. Прииципиальиая схема системы холодиоrо rазовоrо ввода
1 - резервуар, 2 - ампула с образцоlli, 3 - молекулярный натекателъ, 4-8 - краны

3.1. ХОЛОДНАЯ И ОБОГРЕВАЕМАЯ

СИСТЕМЫ НАПУСКА Если легколетучую жидкость помещают в контейнер 2 на
воздухе, то его вакуумирование проводят после предваритель­

Газы и жидкости с высоким давлением пара при комнатной ного охлаждения контейнера с образцом сухим льдом или
температуре можно вводить в масс-спектрометр через холодную жидким азотом. Вакуумирование осуществляют при открытом
систему напуска, устройство которой показано на рис. 3.1. Об­ кране 8.
разец вводят в следующей последовательности. Анализируемое
вещество помещают в контейнер 2, который через вакуумное
к ионному иcroчнику
уплотнение присоединен к системе ввода. Контейнер охлаждают
сухим льдом или жидким· азотом. При перекрытых кранах 5и8и
открытых кранах 4, 6 и 7 создают высокий вакуум в резервуаре 1 )' 4
и в канале между кранами 6 и 8. Перекрывая кран 7, отключают
систему от вакуумной откачки. Затем открывают краны 4,6 и 8. ) (3
При этом исследуемое вещество в газообразном состоянии
перетекает из контейнера 2 в резервуар 1. Применяют резервуар ............ 2
~
емкостью от 100 мл З до 3 л. Резервуар большого объема
необходим при длительной записи масс-спектра, чтобы под­
держивать постоянное количество вещества, поступающего в

ионный источник. Натекание вещества из резервуара 1 в ионный J

источник происходит при открытом кране 5. Для медленной
подачи вещества из резервуара 1, где его давление составляет
-10-1 торр, в ионный источник, где давление равно -10-6 торр, а
также для поддержания в ионном источнике высокого вакуума
к форвакуумвому
насосу
'J I I
4
к высокому

вакууму
4
применяют молекулярный натекатель 3. Обычно молекулярный
Рис. 3.2. Принципиальиая схема системы обоrреваемоrо ввода
натекатель - это металлическая фольга с отверстиями в не­
1 - резервуар, 2 - резиновые мембраны, 3 - молекулярный натекатель, 4 - вентили
сколько микрон. Часто используют фольгу из золота.
39
38
 Газообразные вещества помещают в контейнер в запаянных
ам;пулах. В этом случае контейнер снабжают устройством для 7
вскрытия ампул.

Такая же система напуска может быть применена и для ис­

следования труднолетучих жидкостей и веществ со сравнительно
--К-ионному
небольшой летучестью. При этом все узлы системы напуска,
__ ~нику
включая соединительные трубы и контейнер, должны быть на­
греты до -300 ос. В этом случае обогреваемые элементы сис­
темы напуска изготавливают из стекла, чтобы избежать раз­
ложения вещества, которое может протекать под каталитичес­ к форвакуумному
ким влиянием металла при высокой температуре. насосу

Более простое устройство имеет система напуска жидкостей

с применением резиновых мембран (рис. 3.2). Она состоит из Рис. 3.3. Принципиальиое устройство системы пр_моrо ввода
обогреваемого баллона напуска 1 с высокотемпературными ре­ 1 - металлический шток, 2 - кварцевая (стеклянная) ампула, 3 - вещество,
4- уплотняющая гайка, 5- запорно-проходной кран, 6- отверстие в кране, 7- ручка
ЗИНОвыми мембранами 2 и молекулярного натекателя 3. В балло­ крана, 8- вентиль
не напуска с помощью форвакуумного и высоковакуумного
насосов создается высокий вакуум и через мембрану с помощью направлен в сторону области ионизации. Для перевод а вещества
микрошприца вводят жидкий анализируемый образец. Жидкость в газообразное состояние ампулу нагревают до определенной
испаряется и пары (давление -10-1 торр) через молекулярный на­ температуры, которая автоматически линейно программируется
текатель поступают в ионный источник. Для предотвращения до 300 ос. Когда давление пара составляет 10-6 торр, регистри­
попадания воздуха в баллон напуска при введении пробы про­ руют спектр. При этой системе ввода для снятия спектра
странство между мембранами откачивают форвакуумным на­ требуются доли миллиграмма вещества.
сосом. Обычно система прямого ввода применяется в сочетании с
Описанные системы напуска используют в масс-спектро­ источниками ионов, в которых ионизация вещества происходит в

метрах с ионными источниками различного типа - ЗУ, ХИ, газообразном состоянии. Аналогичный способ введения образца
фотоионизации, полевой ионизации. Для проведения исследова­ в область высокого вакуума в ионном источнике применяется,
ния требуется 1-2 мг вещества. когда ионизация вещества происходит в конденсированном со­

стоянии (полевая и лазерная де сорбция, бомбардировка уско­

ренными атомами и ионами).
3.2. ПРЯМОЙ ВВОД В ИОННЫЙ ИСТОЧНИК

Способ непосредственного введения образца в ионный источ­ 3.3. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ­

ник применяется при исследовании твердых, а также жидких МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
веществ с очень низким давлением пара. На рис. 3.3 показано
устройство системы прямого ввода. Основными элементами ее Рассмотренные выше системы ввода образцов в ионный

являются отполированный металлический шток 1 с каналом в источник используются, главным образом, при исследовании
который помещается кварцевая ампула 2 с веществом, и шлю~ с структуры индивидуальных соединений, а также соединений в

краном 5. В кране 5 имеется сквозное отверстие с диаметром, сравнительно простых смесях. С помощью масс-спектрометров,

равным диаметру штока. Ввод образца в ионный источник работающих по этому принципу, получена информация о угле­

проводят В следующей последовательности. Краном 5 ионный
источник отсечен от области шлюза. Шток с ампулой через
отверстие вводят в шлюз практически до крана
гайкой 4. При открытом кране 8 в шлюзе между гайкой 4 и
водородном составе нефтяных фракций. Развитие техники
анализа метастабильных ионов, и в частности MCIМC, позволяет
провести анализ состава смесей по коМпонентам.
5 и уплотняют
Наиболее эффективным методом изучения органических со­

краном 5 создают вакуум. Перекрывают кран 8 и поворачивают единений, содержащихся в смесях, является сочетание хромато­

кран 5 так, чтобы шток с ампулой через отверстие в кране 5 был графии С масс-спектрометрией. Возможны два варианта такого
сочетания.
40
41
 1 2 з
Один из них - предварительное хроматографическое разде­
ление смеси с выделени.ем индивидуальных веществ и последую­

щим масс-спектрометрическим анализом каждого компонента .

Однако такой способ оказался малоэффективным, так как для

к ионному
проведения всего исследования требуется большое количество
источ нику
исходной смеси вещества. Процесс хроматографич:еского разде­ из газового
(10-6 торр)
ления трудоемкий, для его проведения требуется много времени, хроматографа
•
при этом трудно выделить компоненты, содержащиеся в минор­

ных количествах.

Эти недостатки устранены в способе, где хроматограф и

масс-спектрометр объединены в единый прибор, в котором
хроматограф является системой напуска для масс-спектрометра
. (хромато-масс-спектрометрия). В такую комбинацию приборов
могут быть включены как газовые, так и жидкостные хрома­
!
к форвакуумному насосу
тографы. Проще всего соединить с масс-спектрометром газовый -2
(10 торр)
хроматограф. Дело в том, ЧТО как в газовом хроматографе, так и
в масс-спектрометре вещества находятся в газообразном состоя­ Рис. 3.4. Схема струйиоrо сепаратора
нии, а чувствительности хроматографа и масс-спектрометра Светлые кружки - молекулы образца, темные кружки - молекулы газа·носителя

близки. Основная проблема при реализации этого метода заклю­

чалась в решении задачи удаления газа-носителя, с чем связано
рами, у которых имеется еще один подобный блок форсунок. В
обогащение потока исследуемого вещества, поступающего в
объеме между этими форсунками создается высокui!t: вакуум.
масс-спектрометр. При этом необходимо учитывать, что давле­ Основными характеристиками молекулярного сепаратора
ние га:щ на выходе из хроматографа атмосферное, а в ионном являются факторы обогащения (М и эффективности (У):
источнике - 10-6 торр.
Для этой цели применяют молекулярные сепараторы раз­ N = Смс/Сгх , у= (Qblc/QrJ' 100%,
личных конструкций. Наибольшее распространение полу­
где С
МС и С гх - концентрации вещества в потоке, поступающем
чили струйные сепараторы, устройство которых показано на
соответственно в масс-спектрометр и выходящем из хрома­
рис. З.4. Принцип их действия основан на различной диффузии
тографа, а QMC и Qrx - количества вещества в них.
легких молекул газа-носителя, используемого в газовой хрома­
Эффективность работы сепаратора в значительной степени
тографии, и молекул органического вещества, выходящих со
зависит от скорости газа-носителя, попадающего в сепаратор,
сверхзвуковой скоростью из форсунки сепаратора в вакуумную
которая обычно составляет 20-ЗО мл/мин. При таком режиме
область. В одностадийном струйном молекулярном сепараторе
удаЛяется до 90% газа-носителя, а в масс-спектр проходит более
имеются две форсунки с отверстием небольшого диаметра,
60% анализируемого вещества. При такой скорости газа-носи­
которые установлены точно навстречу друг к другу на расстоя­
теля функционируют насадочные хроматографические колонки.
нии 1 мм. Газовый поток из хроматографа через форсунку 1
В случае, когда применяют капиллярные хроматографические
подается в вакуумную камеру 2 (давление -10-2 торр), где моле­
колонки, скорость газа-носителя при хроматографировании не
кулы распространяются со скоростями, обратно пропорцио­
превышает 2-4 мл/мин. Для того чтобы газовый поток поступал
нальными их массе. В результате более легкие молекулы газа­
в сепаратор со скоростью -20 мл/мин, на выходе его из колонки
носителя (обычно гелий) откачиваются насосом, а более инер­
подают дополнительное количество газа-носителя. При упо­
ционные молекулы органического вещества попадают в от­
треблении гибких кварцевых капиллярных хроматографических
верстие форсунки З, а затем в ионный источник масс-
ко.n:онок газовый поток непосредственно вводят в ионный источ­
спектрометра. . ник, минуя сепаратор, что исключает потерю анализируемого
Некоторые приборы снабжены двухстадийными сепарато-

43
42
вещества. При использовании этого метода введения ионный ис­
точник должен иметь более мощную систему поддержания вы­
сокого вакуума.
В масс-спектрометрах, соединенных с газовыми хромато­
графами, могут быть применены ионизация ЗУ, ХИ и ионизация
полем. Фракции веществ, поступающие из хроматографа в ион­
ный источник, подвергаются ионизации. При этом чем больше
молекул вещества оказывается в ионном источнике, тем больше
ионный ток.
Для регистрации изменения интенсивности ионного тока
применяют следующее устройство. На пути ионного луча из
источника ионов ставят датчик в виде пластины, через которую
проходит основная часть ионного луча, а небольшая часть (-5%)
разряжается. Пластина соединяется с усилителем и самописцем.
Под действием разряжающихся ионов в этой цепи начинает течь
ток, интенсивность которого зависит от количества вещества,
содержащегося в каждой фракции, поступающей из хроматогра­
фа. Изменение интенсивности ионного тока фиксируется само­
писцем в виде хроматограммы. Датчик, вмонтированный в масс­
спектрометр, является детектором к хроматографу. Таким об­
разом, одновременно происходит фиксирование хроматографи­
ческого пика вещества определенной фракции и его масс­
спектра.
В современных масс-спектрометрах, снабженных ЭВМ, по­
строение хроматограмм производится компьютером. В этом
случае через равные промежутки времени по мере элюирования
компонентов смеси из колонки регистрируются масс-спектры,
количественные характеристики которых накапливаются в памя­
ти машины. В процессе обработки масс-спектральных данных
д~я каждого сканирования производится сложение интенсив­
ностей всех регистрируемых ионов. Поскольку эта суммарная
величина пропорциональна концентрации вещества в ионном
источнике, она используется для построения хроматограмм (по
оси абсцисс откладывают время удерживания и номер сканиро­
вания, а по оси ординат - интенсивность суммарного ионного
тока).
Таким образом, сочетание газовой хроматографии и масс­
спектрометрии является высокоэффективным и чувствительным
методом изучения состава сложных смесей органических соеди­
нений, который позволяет определять компоненты, содержа­
щиеся в следовых количествах. Исследуемые этим методом
вещества должны быть летучими, термически стабильными и
иметь хорошие хроматографические свойства.
44
3.4. КОМБИНАЦИЯ
ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАтоrРАФИИ
С МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЕЙ
Для исследования смесей высокополярных и труднолетучих
веществ успешно при меня ют сочетание высокоэффективной
жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Объединени:
этих двух методов сопряжено еще с большими, чем при газовои
хроматографии, трудностями, поскольку для сохранения вакуума
в ионном источнике необходимо удаление растворителя (под­
вижная фаза), поступающего из хроматографа со скоростью
0,5-5 мл/мин. В пересчете на газ это составляет 100-300 мл/мин.
Для этой цели разработан ряд устройств, которые, однако, не
всегда универсальны. .
Самым простым способом является подача жидкости из
хроматографа непосредственно в масс-спектрометр. Естествен­
но, что при этом может быть подана лишь небольшая часть
элюата. С этой целью поток при пропускании через отверстия
диаметром в несколько микрон разбивается на множес:во ка­
пель. Далее капли попадают в обогреваемую зону, где большая
часть растворителя испаряется. Оставшаяся часть паров рас­
творителя вместе с анализируемым веществом поступает в ион­
ный источник, где молекулы растворителя в процессе ХИ про­
являют свойства газа-реагента, стимулируя образование иона
[М + Н]+. Зтот метод неудобен тем, что в качестве элюен­
тов можно использовать только определенные растворители, а
структурная информация, получаемая из масс-спектров ХИ,
весьма ограничена.
Другой принцип анализа вещества, содержащегося в элюен-
те, основан на использовании ленточного транспортера. Злюент
из колонки хроматографа попадает на движущуюся ленту,
которая проходит через камеру, обогреваемую ИК-излучением,
где растворитель испаряется. Затем лента с веществом идет
через область, обогреваемую другим нагревателем, где проис­
ходит испарение находящегося на ленте вещества. Молекулы
последнего поступают в ионный источник, где ионизируются
методами ЗУ, ХИ или полевой ионизации. Для ионизации можно
использовать и бомбардировку поверхности ленты быстрыми
атомами. Недостатком метода является постепенное загрязнение
ленты транспортера анализируемыми веществами.
В настоящее время наиболее распространенные методы
масс-спектрометрического анализа вещества, элюируемого из
жидкостного хроматографа, основаны на применении электро- и
термораспыления. Принципы метода ионизации электрораспы-
45
 лением рассмотрены в гл. 2. Чем-то его напоминает ионизация
термораспылением. Суть ее состоит в следующем. Раствор
образца в водном растворителе пропускают через капилляр, ко­
торый нагревается. Часть растворителя испаряется и пар рас­
ширяется со звуковой скоростью в вакуумную камеру. Он
обеспечивает пневматическое распыление оставшейся жидкос­
ти в мелкие капли пара. Растворители, используемые в жид­
костной хроматографии, обычно содержат в неболъших коли­
чествах ионы буфера, например ацетата аммония, которые
взаимодействуют с каплями растворителя и принимают участие в
процессе ионизации. Капли растворителя заряжены, часть из них
имеет положительный, а другая часть - отрицательный заряд. В
процессе взаимодействия ионов буфера с каплями происходят
обмен зарядами и адсорбция ионов каплями. Вдоль капель, из-за
очень малого их размера, создается высокий градиент электри­
ческого поля (порядка 107 В/м). По мере распада капель в
вакууме градиент электрического поля возрастает. При этом
происходит де сорбция ионов типа [М + Н]+, а также ионов, со­
=
держащих катионы буфера [М + Kat]+, где Kat NН4 , Na, К и др.
Мы практически не останавливаемся на комбайнах, объеди­
няющих сверхкритический хроматограф и масс-спектрометр.
Отметим лишь, что по объему подвижной фазы (обычно СО 2 ),
выходящей их хроматографа, сверхкритическая хроматография
занимает промежуточное положение между газовым и жид­
костным хроматографами. Поэтому способы объединения сверх­
критического хроматографа с масс-спектрометром аналогичны
последним двум случаям, т.е. используют молекулярные сепа­
раторы, прямой ввод выхода колонки в ионный источник (ка­
пиллярная колонка, хорошая дифференциальная откачка ион­
ного источника), ленточный транспортер и даже терморас­
пыление.
их объем откачивают до форвакуума, а затем до высокого
вакуума. Почему?
3.4. В каких случаях и для чего применяется молекулярный на­
текатель?
3.5. Какая система ввода образца (обогреваемый ввод или ввод
через газо-жидкостной хроматограф) более эффективна при
=
исследовании смеси алканов С n Н2n + 2 (n 7 -;- 20)?
3.6. При использовании какой системы ввода образца чувстви­
тельность масс-спектрометра выше: при обогреваемом или
газо-хроматографическом вводе?
3.7. Назовите границы применимости различных систем ввода.
3.8. Ионные источники каких типов можно использовать при
анализе методами газ о-жидкостной хроматографии-масс­
спектрометрии и высокоэффективной жидкостной хромато­
графии-масс-спектрометрии?
3.9. Какую систему ввода образца следует применять при иссле­
довании: а) смесей газов; б) индивидуального жидкого ве­
щества; в) индивидуального газообразного вещества; г) твер­
дого индивидуального летучего соединения; д) индивидуаль­
ного твердого труднолетучего соединения; е) смеси жидких
веществ; ж) смеси труднолетучих веществ; з) твердого не­
летучего термически лабильного соединения?

YIIРАЖНЕНИН

3.1. Какую систему напуска (холодную или обогреваемую) сле­

дует использовать для анализа смесей: а) Н2 и HD; б) СН и
4
С 2 Н6 ; в) проnил- и бутилбензолы?
3.2. Какой материал (стекло или металл) следует применять для
системы обогреваемого ввода образца в ионный источник?
Почему?
3.3. При использовании холодной или обогреваемой системы
напуска и прямого ввода образца в ионный источник перед
масс-спектрометрическим анализом образцы и окружающий

46
 одинаковым зарядом (z) приобретают одинаковую кинетическую
энергию (1)
2
mv /2=zV, (1)
Глава 4 где т - масса иона, v- скорость иона.

МАСС-АНАЛИЗАТОРЫ Центробежная сила, действующая на ионы, движущиеся в

магнитном поле напряженностью (В), выражается уравне­
нием (2).
Разделение газообразных ионов, образующихся в ионном ис­
точнике, осуществляют в масс-анализаторах. Количественной ти 2 / r= Bzv. (2)
характеристикой, на основе которой происходит разделение
ионов, является отношение массы ионов к их зарядам (m/z).
(3)
4.1. МАrнитный СЕКТОРНЫЙ АНАЛИЗАТОР т

Решая уравнение (3), находим отношение массы иона к его за­

Схема магнитного секторного анализатора приведена на ряду - основное уравнение масс-спектрометрии [уравнение (4)].
рис. 4.1. Сфокусированный пучок ускоренных ионов 3 через тру­
2 2
бу анализатора 1 попадает в область магнитного поля 4. В этой m/z=B r /2V. (4)
области ионы в зависимости от их массы движутся по траек­
Таким образом, разделение ионов в магнитном поле про­
ториям с разными радиусами кривизны (r) и разделяются. Пучки
исходит в зависимости от их массы и заряда. Поскольку ско­
ионов с оцинаковой массой поочередно попадают через щель 5 в
рости разделяемых ионов практически одинаковы, то в маг­
цетектор (электронный умножитель) 6 и регистрируются .
нитном анализаторе осуществляется фокусировка ионов по
На ионы, поступающие из ионного источника, действует
скоростям.
постоянное ускоряющее напряжение (V). Поэтому все ионы с
Из уравнения (4) следует, что радиус кривизны траектории
ионов (r) зависит от величины ускоряющего напряжения (V), а
также напряженности магнитного поля (В). Варьируя их зна­
чения, можно изменять радиус кривизны траектории ионов. Этот
прщщип используется в масс-анализаторе на стадии подачи

ионов разной массы в детектор 6. Процесс непрерывного из­

менения параметров V и В, который применяют для регистрации
масс-спектров, называется сканированием. Самый быстрый и
простой способ сканирования заключается в изменении ускоряю­
щего напряженЩI V при постоянной напряженности магнитного
поля В. Однако на практике этим способом не пользуются, по­
скольку при таком режиме работы масс-анализатора происходит
расфокусировка прибора и теряется чувствительность. Поэтому
обычно применяют сканирование магнитного поля, чаще всего
по экспоненциальному закону - с движением вниз от больших
масс к меньшим; при этом ускоряющее напряжение поддержи­

BaeTcя постоянным.

Приборы только с одним магнитным анализатором называ­

Рис. 4.1. Схема масс-спектрометра с магнитным секторным анализатором
1 - ионный источник, 2 - выходная фокусирующая щель источника, 3 - ионный луч, ют однофокусными. Их разрешающая способность не превы­
4- магнит, 5- щель коллектора, 6- детектор ионов шает 10000.
48 49
 4~2. МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ
С ДВОЙНОЙ ФОКУСИРОВКОЙ

Разрешающая способность масс-спектрометров с магнитным

масс-анализатором невы сока, что обусловлено нарушением стро­
гого фокусирования ионов. Причина такого нарушения заклю­
чается в том, что не все ионы с одной и той же массой имеют
одинаковую кинетическую энергию, так как они обладают
различной тепловой энергией. Неоднородность магнитных полей
в ионном источнике также обусловливает разброс ионов по
энергиям. Для повышения разрешающей способности масс­
1 9
7
спектрометров между ионным источником и магнитным анали­

затором устанавливают электростатический анализатор. Масс­

спектрометры с таким устройством масс-анализатора называют
двухфокусными.
Кинетическая энергия ионов, поступающих из ионного ис­
точника и ускоренных под действием потенциала V, выражается
уравнением (1). Попав в промежуток между пластинами элект­
ростатического анализатора с разностью потенциала Е, ионы от­
клоняются от первоначального направления под влиянием силы

Р, равной произведению заряда ионов на разность потенциалов Е

[уравнение [5)]. Сила F уравновешивается центробежной силой
(уравнение (6)] .
.т и
2
/ 2 = zV (1); F = ZE (5)
1 2 з 4 5 б
2
zE=mv /r r=2V/E
(6); (7) Рис. 4.2. "риципиальиые схемы уcrройcrв масс-спектрометров с геометрией
Комбинируя уравнения (1) и (6), получаем значения радиусов Нира--Джоисоиа (а) и с геометрией Maтrayxa--Гepцoгa (б) .
кривизны траектории ионов в электростатическом анализаторе 1- ионный источник. 2 - выходная щель ионного источника, 3 - ионный луч,
4 - электростатический анализатор, 5- выходная щель анализатора. 6 - магнитный
[уравнение (7)]. Последнее уравнение показывает, что радиусы анализатор. 7 - фотопластинка, 8 - входная щель детектора, 9 - детектор
одинаковы для всех ионов с равной кинетической энергией и что
они не зависят от значения отношения m/z. . пленке, которую устанавливают в фокальной плоскости. При
Разделенные таким образом пучки ионов с различными снятии масс-спектра на этом приборе магнитное поле остается
массами, но с одинаковой кинетической энергией через щель 5 постоянным. Большинство промышленных масс-спектрометров
электростатического анализатора поступают в магнитный ана­ имеют устройство Нира-Джонсона. Иногда применяется обрат­
лизатор. Такая дополнительная фокусировка по энергии резко ная геометрия, Т.е. первым анализатором является магнитный, а
повышает разрешающую способность масс-спектрометра. Со­ вторым - электростатический.
временные масс-спектрометры с двойной фокусировкой имеют
разрешение до 150 000.
4.3. КВАДРУПОЛЬНЫЕ АНАЛИЗАТОРЫ
На рис. 4.2 приведены принцишщльные схемы двухфокусных
масс-спектрометров, в которых реализованы геометрические
Квадрупольный анализатор (или фильтр масс) содержит
принципы Нира-Джонсона (а) и Маттауха-Герцога (6). В первом
четыре параллельно и симметрично расположенных электрода
из них регистрация масс-спектров осуществляется путем ска­
(квадруполи) круглого сечения (рис. 4.3). На них попарно, как
нирования напряженности магнитного поля. Регистрация масс­
показано на схеме, подают постоянное и высокочастотное
спектров в приборе Маттауха-Герцога проводится на фото- напряжение ио = U + Vcosrot (и - напряжение IiОСТОЯННОГО
50 51
 у
кую чувствительность ионных ловушек. Ионная ловушка может
одновременно действовать как источник ионов, камера для
ионно-молекулярных реакций и анализатор масс. Однако в
общем случае ионный источник устанавливается вне ловушки.
При этом могут применяться самые разнообразные методы
ионизации: ЭУ, ХИ, бомбардировка быстрыми атомами и иона­
ми, ионизация при атмосферном давлении, термо- и электро­
распыление. Ионные ловушки могут успешно сочетаться с
х
газовыми хроматографами.

4.4. ВРЕМЯПРОЛЕТНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ

Ионы различной массы, ускоренные до одинаковой кинети­

ческой энергии и движущиеся с различными скоростями, про­
~U+Vсоsrot)
летают от ионного источника до детектора за различное время.

Этот принцип используется во времяпролетных (time-of-flight -

тор) масс-спектрометрах. В большинстве последних применяют
+(U+Vcosrot) пульсирующие ионные источники. Все ионы, генерируемые во
Рис. 4.3. Схема квадрупольноrо анализатора (вертнкальное сечение) время одного импульса ионообразования, выталкиваются, уско­
ряются и попадают в бесполевое пространство вакуумированной
трубы. Ионы в зависимости от иХ массы за различное время до­
тока, Vсоsюt - радиочастотная компонента). Ионы вводят в про­
стигают детектора, что и обеспечивает их раздельное фикси­
межуток между квадруполями под действием небольшого уско­
рование. Для раздельной регистрации ионов двух последо­
ряющего напряжения (10-20 В). В этой зоне ионы начинают
вательных масс необходимо 10-7 с и меньше. Промежуток между
колебаться вдоль осей х и у с возрастающей амплитудой, со­
двумя импульсами также должен быть четко фиксирован, чтобы
храняя направление движения вдоль электродов. Ионы, полу­
ионы последующего импульса не налагались на ионы преды­
чившие большую амплитуду, могут нейтрализоваться на элект­
дущего импульса. Время сканирования полных масс-спектров
родах. Однако при определенных соотношениях UIV, специфич­
составляет миллисекунды. "
ных для каждого значения т/z, ионы конкретной массы будут
Как отмечалось в гл. 2, сейчас времяпролетные масс­
иметь ограниченную амплитуду колебаний и, двигаясь вдоль
спектрометры в сочетании с лазерной десорбцией (MALDI-тор)
электродов, попадут в коллектор ионов, где происходит их
стали мощным средством для исследования всевозможных по­
фиксирование детектором. Регистрация масс-спектрометра осу­
лимеров.
ществляется пугем сканирования и и VQ •
Квадрупольные анализаторы обеспечивают высокую ско­
рость записи масс-спектров, просты по конструкции, компактны 4.5. МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ
и дешевы. Однако они не дают достаточно высокого разрешения С ФУРЬЕ-ПРЕОБРАЗОВАНИЕМ
и большого диапазона измеряемых масс.
Все большее распространение получают сейчас масс­
В последнее время масс-спектрометры с квадрупольными
спектрометры с фурье-преобразованием. Устройство таких при­
масс-фильтрами активно вытесняются масс-спектрометрами с
боров очень простое. Они содержат ловушку ионов, образуемую
квадрупольными ионными ловушками. В ионных ловушках по
шестью электродами, которые помещены в высокий вакуум и
сравнению с квадрупольными фильтрами ,Используют дополни­
однородное магнитное поле (сверхпроводящий магнит). Такая
тельные высокочастотные осциллирующие электрические поля.
ячейка одновременно может быть источником ионов, масс­
В результате ионы в таких ловушках движутся в трехмерном
анализатором и детектором, разделенными во времени, но не в
пространстве и могут длительное время удерживаться в объеме
пространстве. Будучи ионными ловушками, масс-спектрометры с
между электродами. Это обусловливает исключительно высо-

52 53
фурье-преобразованием могут проводить самые различные 4.3. Объясните принцип действия магнитного анализатора.
операции с ионами: удерживать их длительное время, манипу­
4.4. Что может случиться с положительными ионами, если из­
лировать ими, возбуждать, перехватывать, детектировать. Масс­ менить полярноСть магнита?
спектрометры этого типа обладают очень высокой разрешаю­ 4.5. От каких факторов зависит кривизна траектории ионов в
щей способностью и чувствительностью, а также довольно боль­ магнитном и электростатическом анализаторах?
шим диапазоном измеряемых масс, верхний предел которого тем
выше, чем выше индукция магнитного поля. Такие масс-спектро­
метры могут использоваться в сочетании с газо-жидкостными и

сверхкритическими хроматографами, а в качестве методов

ионизации можно применять ЭУ, ХИ, бомбардировки быстрыми
атомами и ионами, лазерную десорбцию, электрораспыление.

4.6. CKOPOcrL СКАНИРОВАНИЯ

Выше дано определение понятия "сканирование". Скорость

сканирования - время, необходимое для регистрации масс­
спектра, измеряемое в секундах на декаду масс. Декада масс - это
область масс, в которой начальная и конечная массы разли­
чаются в 10 раз. Например, если масс-спектрометр имеет ско­
рость сканирования 1 с/декаду, то масс-спектр в диапазоне чисел
от 1 до 1000 регистрируется за 3 с (l с на область тlz 1-10, 1 с на
область тlz 10-100 и 1 с на область тlz 100-1000).
Масс-спектрометры с магнитным анализатором обычно име­
ют скорость сканирования не больше 0,1 dдекаду. Квадруполь­
ные масс-анализаторы позволяют регистрировать полный масс­
спектр за несколько миллисекунд.

Величина скорости сканирования имеет особенно важное

значение в хромато-масс-спектрометрии, где возникает необхо­
димость очень быстрой записи масс-спектра в процессе элюи­
рования соединений. Количество вещества, поступающего в
ионный источник из хроматографической колонки, постоянно
меняется, и соотношение между интенсивностями пиков в на­

чале и конце масс-спектра может быть искажено, если спектр

регистрируется с малой скоростью сканирования. Поэтому в
хромато-масс-спектрометрах особенно эффективны квадруполь­
ные анализаторы.

УПРАЖНЕНИЯ

4.1. У каких масс-спектрометров выше разрешающая способ­

ность - У однофокусных или У двухфокусных?
4.2. Масс-спектрометр имеет скорость сканирования 0,1 dдекаду.
Какое время понадобится для записи масс-спектра вещества
с молекулярной массой 790?
54
 тов, входящих В молекулу. Применяя масс-спектрометрию высо­
кого разрешения, массовое число молекулярного иона, равно как

и осколочных ионов, можно определить с точностью до

Глава 5 0,001 атомных единиц массы (а.е.м.) и выше, что позволяет
устанавливать элементный состав этих ионов.
ТИПЫ ИОНОВ В МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Интенсивность пиков молекулярных ионов зависит от ста­
бильности последних и варьируется в широких пределах. На­
5.1. ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ пример, наибольшей стабильностью обладают молекулярные
катион-радикалы, образующиеся из соединений, имеющих со­
в гл. 2 рассмотрены способы ионизации молекул, приводя­ пряженные 1t-электронные или ароматические системы связей.
щие к образованию как положительных, так и отрицательных Если пик М+' отсутствует в масс-спектре, снятом при 70 эВ, его
ионов. Современные приборы позволяют регистрировать ионы обычно не удается зафиксировать и в спектре, снятом при более
обеих полярностей. Для этого в них предусмотрены устройства, низком значении энергии ионизирующих электронов. В этом
обеспечивающие изменение полюсов ионно-оптической системы случае определить молекулярную массу иногда можно в ре­
ионного источника и масс-анализаторов. зультате частичной интерпретации фрагментных ионов в
области высоких массовых чисел, но лучше использовать масс­

5.2. МНОГОЗАРЯДНЫЕ ИОНЫ спектрометрию ХИ. Масс-спектры ХИ с регистрацией поло­

Наряду с пиками обычных, однозарядных, ионов в масс­
спектрах иногда встречаются малоинтенсивные
даже трехзарядных ионов. Эти ионы заряжены положительно.
Они образуются в результате элиминирования (удаления) из
молекулы двух или трех электронов под воздействием ЭУ.
Наиболее часто многозарядные ионы наблюдаются в спектрах
ароматических соединений, особенно многоядерных, а также
соединений с разделенными центрами, способными локализовать
положительный заряд. Двух- и трехзарядные ионы проявляются
в масс-спектрах при значениях массового числа т/2z и т
соответственно.
жительных ионов содержат пики nсевдомолекулярн-ых ион-ов,
Т.е. пики молекулярных протонированных ионов [М + Н]+. ДЛЯ
пики двух- и масс-спектров ХИ с региСтрацией отрицательных ионов харак­
терны псевдомолекулярные ионы [М-Н]-·. Ионы аналогичных
типов регистрируются при бомбардировке быстрыми атомами, в
случае полевой десорбции и при применении других методов.
В масс-спектрах ХИ часто фиксируют кластерные ион-ы.
Например, в плазме газа-реагента - метана - присутствуют ионы
[C 2 H s]+, [С з Н 5 ]+, которые образуют с молекулами анализируемо­
го вещества ВН кластерные ионы следующего типа:
/3z
BH+[C 2 H s ]+ -t [ВНС 2 Н 5 ]+,

ВН+[С з Н 5 ]+ -t [ВНС зН 5 ]+.

5.3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ, ПСЕВДОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ,
К кластерным ионам можно отнести [М + Met]+ (Met - ме­
КЛАСТЕРНЫЕ И ОСКОЛОЧНЫЕ ИОНЫ
талл), регистрируемые при бомбардировке быстрыми атомами и
при полевой десорбции, а также ионы [М + Наl]-, образующиеся
При ионизации молекул в условиях ЭУ, фотоионизации,
при ХИ газом-реагентом, содержащим галоген.
полевой ионизации или десорбции прежде всего образуются
Осколочн-ые (фра2мен-тн-ые, или дочерн-ие) ион-ы - это ионы,
молекулярные ионы (М+' или М-·). Если эти ионы имеют время
которые образуются при распаде молекулярных, псевдомоле­
жизни, достаточное для преодоления расстояния от ионного
кулярных и кластерных ионов. Распад молекулярных ионов
источника до детектора (-10-5 с), то они регистрируются в масс­
может протекать в результате гомолитического или гетеро­
спектре. Массовое число таких ионов равно молекулярной массе
литического раЗР~Iва связей, а также в результате пере­
соединений в углеродных единицах (дальтонах, Д). Массовое
группировочных процессов. Фрагментация молекулярных ка­
число пика молекулярного иона в масс-спектрах низкого и
тион-радикалов (М+') рассматривается в гл. 7.
среднего разрешения имеет целочисленное значение, поэтому
Следует обратить внимание на то, что в масс-спектрах
оно дает возможность определить молекулярную массу соеди­
соединений, содержащих Н, С, О, N, S, Р и некоторые другие
нения в расчете на наиболее распространенные изотопы элемен-
57
56
 100 Рнс. 5.1. Молекулярная область масс-спектра
м+- 5.4. МЕТА СТАБИЛЬНЫЕ ИОНЫ
ЭУбензола
78 ПИКИ отвечают следующ и м составам :
в масс-спектрах, зарегистрированных с помощью самописца
m/z 78 ~ м"'" ( 12С61Н6)' 79 ~ м+' ctЗС12сsIц;),
77 ~ [М-Н]+ (12C6 1Hs), 76 ~ [М-2Н]+- cI 2C 6 1H 4) или шлейфового осциллографа, наряду с острыми пиками
молекулярных и фрагментных ионов, имеющих целочисленную
элементы, рядом с пиками М+' и оско­ массу, наблюдаются малоинтенсивные пики, имеющие диф­
лочных ионов наблюдаются сателлИТ­ фузный, размытый, хотя и симметричный вид (рис. 5.2). Мас­
ные пики, имеющие массовое число на совое число таких пиков , которые неправильно называют ме­
1 и 2 а.е.М. больше. Например, пики тастабильными, измеренное по оси симметрии , как правило,
М+' всегда сопровождаются менее имеет нецелочисленное значение . Его называют кажущейся
интенсивными пиками М + 1 и М + 2 массой т'. Возникновение мета стабильных ионов обусловлено
(рис. 5.1). Их возникновение связано с распадом ионов , возникших в ионном источнике, в процессе их
присутствием в молекуле исследуемого пролета до детектора.
77
вещества разных природных изотопов Ч то происходит с ионами в масс-спектрометре с магнитным
79
76 составляющих ее элементов, которые анализатором с момента их возникновения до детектирования?
фиксируются в спектрах отдельными Известно, что время, требуемое для пролета иона от ионного
т /2
пиками. Интенсивность этих пиков источника до детектора, составляет -10-6 . Это значит, что все
обусловлена содержанием изотопов. ионы, имеющие время жизни более 10-6 с, способны долететь до
Например, средняя распространенность изотопов углерода 12С и детектора и проявиться в масс-спектре в виде нормальных пиков.
13С В природе составляет 98,9 и 1,1% (Приложение, табл. 1). Те ионы, которые имеют гораздо меньшее время жизни, рас­
Поэтому метан содержит молекулыI 12СН4 и IЗСН4 В соотношении падаются непосредственно в ионизационной камере. Образую­
98,9 ': 1,1. В таком же соотношении находятся интенсивности щиеся фрагменты приобретают ту же кинетическую энергию,
пиков М+ (т/z 16) и М + 1 (т/z 17) в масс-спектре метана. что и долгоживущие их предшественники, и поэтому фиксиру­
Чем больше процентное содержание углерода в молекуле ются в масс-спектре в виде нормальных пиков осколочных
исследуемого соединения, тем больше вероятность появления ионов. Однако ионы, время жизни которых менее 10-6 с, могут
молекул, содержащих IЗс. Так, в масс- спектре бензола соотно­ распадаться и по пути от ионного источника до детектора.

шение пиков М+' (m/z 78) и М +1 (т/z 79) составляет 100: 7 Особый интерес представляет распад ионов в области между
(см. рис. 5.1). выходной щелью ионного источника и магнитом, называемой
В интенсивность пиков ионов М +1 и М +2 вносят вклад бесполевым пространством (БПП), поскольку в этой области на
изотопы всех элементов, входящих в состав исследуемого ве­ ионы не действуют никакие поля.
щества. В масс-спектрах соединений, содержащих серу и крем­
ний, интенсивность пиков М +2 приближается к интенсивности
пиков М + 1, так как у этих элементов значительное содержание
изотопов 34S и 30Si (Приложение, табл. 1).
Наличие в масс-спектрах сателлитных пиков, обусловленных
различной распространенностью изотопов в природе, характерно
и для молекулярных, кластерных и осколочных ионов других

типов. Пики сателлитных ионов присутствуют и В масс-спектрах

соединений, молекулы которых содержат элементы, сущест­
вующие в природе в виде одного доминирующего изотопа. Необ ­
ходимо отметить, что в масс-спектрах соедицений, содержащих
полиизотопные элементы, присутствуют весьма характерные

мультиплеты пиков, которые позволяют определить природу и

Рис. 5.2. Схематический вид масс-спектра, содержащего пикв обычных иовов и
количество таких элементов в молекуле.
диффузный пик (т*), обусловленный распадом метастабильиого иона

58 59
 Известно (см. гл. 4), что ион с массой т! в ионном источнике а б в

под действием ускоряющего потенциала V приобретает энергию

zV

молекулу
= т ! v 2 12, где z - заряд иона, а и!
j

ион распадается в БПП на другой ион (т2) и нейтральную

т ! ~т2 +(m j -m 2 ),
- скорость иона. Если этот

Рнс.
1
5.3. Тнпичные формы диффузных пнков
а) гауссова, 6) трапециевидная, в) вогнутая

то в соответствии с законом сохранения момента имеем трапециевидную (6) и вогнутую (в) формы этих пиков.
mjV j =т 2 и2 +(т! -т 2 )и2 · Метастабильные пики двух последних форм используют для
расчета теряемой кинетической энергии:
Из этого уравнения следует, что скорости вновь образующего 2 2
иона и нейтральной части одинаковы, и! = и2. В то же время т = d m j V 116т~(т! -т 2 );
кинетическая энергия, присущая иону т! (образовавшемуся в
где d- ширина пика (в единицах т1z), т! и т 2 - массовые числа
источнике), перераспределяется между ионом т2 и частицей
родительского и дочернего ионов, V- ускоряющее напряжение
(т! - т2). При этом ион т2' имея меньшую кинетическую энер­ (В вольтах).
гию, попадает в детектор при меньших значениях магнитного
Диффузные (метастабильные) пики исключительно полезны
поля (В), чем нормальный (т.е. образовавшийся в ионном ис­ при определении строения органических соединений, при уста­
точнике) ион той же массы т2. Действительно, когда ион т2 новлении направлений и'х фрагментации в условиях масс­
(образовавшийся в БПП) попадает в область магнитного поля спектрометрии. Если в масс-спектре присутствуют пики ИОНОВ
(В), на него действует центробежная сила
mj, m2 и диффузный пик т*, связанный равенством т * =т~ 1 m j ,
т 2 и 21 r =Bz V (где r - радиус траектории). то это означает, что по крайней мере часть ионов т2 образуется
непосредственно из иона mj.
Отсюда V = Bzrlm2 и V 2 = в Z2 r 2 1 т~. 2

Большие возможности для анализа метастабильных ионов

Из уравнения т! V 2 1 2 = zV имеем V 2 = 2z V 1m j . Приравнивая открыли масс-спектрометры с двойной фокусировкой. Эти
величины и 2 , получаем приборы имеют два БПП - первое между ионным источником и
первым анализатором и второе - между анализаторами (рис. 5.4).
B2z2r21m~ = 2zV Im j или т~ Imjz =B 2r 2 /2V. Такие приборы могут иметь как прямую (а и б, первым является
электростатический анализатор, а BTopыM магнитный), так и
Если принять, что т~ 1 т! =т*, то получаем
обратную (в) конфигурацию (электростатический анализатор
2 2 следует за магнитным). Существующие методы анализа метаста­
m*lz=B r /2V.
бильных ионов в приборах с двойной фокусировкой позволяют
Это и есть основное уравнение движения частицы в магнитном регистрировать: 1) все дочерние ионы т2' возникающие из роди­
секторном анализаторе (см. гл. 4). Кажущаяся масса частицы т* тельского иона mj, 2) все родительские ионы mj, из которых
есть массовое число, при котором появляется диффузный пик. образуется общий дочерний ион т2' 3) все процессы распада
Уравнение т* = т~ 1т! связывает кажущуюся массу метаста­ т! ~~, в ре~ультате которых элиминируется конкретная

бильного иона (т.е. массовое число диффузного пика) с массами нейтральная частица, 4) специфические переходы т! ~ т2' ха­
родительского т! и дочернего ионов т2. Из ,этой формулы сле­ рактеризующие определенное соединение или класс соединений.
дует, что кажущаяся масса т* всегда меньше масс ионов т! и т2. Среди методов анализа метастабильных ионов наибольшее рас­
При распаде метастабильного иона теряется часть кинети­ пространение получили следующие.

ческой энергии. Количество теряемой энергии (1) отражается на Метод метастабильной де фокусировки. Используется прибор
ширине и форме диффузного пика (рис. 5.3). Малые величины Т с прямой геометрией Нира-Джонсона. Анализируются метаста­
приводят к довольно узким пикам гауссовой формы (а), тогда бильные ионы, распадающиеся в первом бесполевом пространст­
как более высокие значения теряемой энергии обусловливают ве (1БПП) (рис.5.4,а). Метод позволяет регистрировать спектр

60 61
 2БПП
-2БПП 2БШI относительно ионов m2). Массу иона т), из которого образуется
ион m2 (т;), находят из соотношения т) = "! /
Va. Повышая

n n !
n
m2

lБПП
! й' ~ 5
lБПП
! й' 4 5
IБПП
5 4П~' величину V), на ~-щель и, следовательно, в детектор можно сфо-
кусировать те же ионы т;, но образующиеся из других роди­
--2 --2 --2 тельских ионов: mt, т)2, m)3 и т.д. В результате регистрируется
~ ~ ~ ~ ~ ~
1 6 1 6 1 6 спектр родительских ионов, из которых в одну стадию об­
а б в
разуются ионы m2' Пример такой записи приведен на рис. 5.5.
Рис. 5.4. Прямая (а, б) и обратная (в) конфиrурации масс-спектрометров с
Спектроскопия кииетической энергии иовов (ion kinetic
двойной фокусировкой при анализе метаcrабильных ионов
1 - ИОННЫЙ источник, 2- ускоряющий потенциал (V), 3 - электростатический energic spectra, IKES). Используется прибор с прямой геомет­
анализатор, 4- Р-щель, 5- магнитный анализатор, 6- детектор ионов, 7- электрOlПlЫЙ рией Нира-Джонсона. Анализируются метастабильные ионы,
умножитель
распадающиеся в lБПП (рис. 5.4,6). Метод обеспечивает
регистрацию родительских ионов т!, которые при распаде в одну

стадию переходят в конкретный ион Шz. Для этого осуществляют

сканирование напряженности электростатического анализатора

152 (Е) при фиксированном ускоряющем напряжении М. Разделяю­

щиеся в электростатическом анализаторе ионы связаны с напря­
282 женностью следующим уравнением:
170 208
Е) =m 2 Е/т).

Однако эти ионы не могут проходить через магнитный анали­

"--.) \._____--'/ \.___--'х'----/

Рис. 5.5. Спектр метаcrilбильной цефокусировки фраrментиоrо иона с
цля (E)-7,8-ЭПОКСIi-2-метилоктацекава
На спектре видны ионы, которые при распаде в одну стадию переходят в ион
cтlz 152
родительских ионов т), которые при распаде в lБПП одно­
стадийно образуют конкретный ион m2. Для этого осуществляют
сканирование ускоряющего напряжения (У) при фиксированных
значениях напряженности электростатического (Е) и магнитного
(В) полей.
Метастабильный ион т), имеющий кинетическую энергию
zVa, при распаде в lБПП образует ион
частицу, причем кинетическая энергия иона т; равна Va т; / т) .
При определенных фиксированных значениях Е и В в магнитный
анализатор через ~-щель поступаю'J' лишь нормальные ионы, Т.е.
те, которые образуются непосреДС'J'венно в ионном источнике.
Увеличив ускоряющее напряжение (V),
сфокусировать ионы т; (прибор при этом дефокусирован
затор. Поэтому для их регистрации между анализаторами (во
2БПП) устанавливают ~-щель и дополнительный коллектор
ионов (электронный умножитель 7). Поскольку электроста­
тический анализатор разделяет ионы по их энергиям, а не по
массам, метод называется спектроскопией кинетической энергии
m/z 152
ионов.
Прямой анализ дочервих иовов (direct analysis of daughter
ions, DADI), или спектроскопия кинетической энергии ионов с
анализатором масс (mass-analysed ion kinetic energy spectro-
metry, MIKES). Используется прибор с обратной геометрией
Нира-Джонсона. Анализируются метастабильные ионы, распа­
дающиеся во 2БПП (рис. 5.4,в). Метод позволяет регистрировать
спектр всех дочерних ионов, образующихся во 2БПП в одну
стадию из конкретного родительского метастабильного иона.
Для этого с помощью магнитного анализатора сначала про­
пускают в детектор ионов родительский ион т), а затем, ска­
т; и нейтральную
нируя напряженность электростатического анализатора (Е),
получают спектр дочерних ионов m2, образующихся во 2БПП.
Массы дочер~их и родительских ионов связаны соотношением
m2 = m)Е/Еа (Е а - напряженность электростатического анализа­
тора, при которой в детектор проходят ионы т).
на ~-щель можно Для примера на рис. 5.6 приведен вид спектра, регистри­
руемого описанным методом. Следует отметить, что спектр до-

62 63

,.........Н
(СН З )2 С ЩСН 2 )4- с- С
...
Н,.........у 'чО Н21
[23
85
71
98
LЛ,---"
Рис. 5.6. Спектр прямоrо анализа дочерних ионов, возиикающих из иоиа
с mfz 141 - продукта фраrментации (Е)-7,8-эпокси-2-метилоктадекана
черних ионов может быть получен для любого родительского
иона, как молекулярного, так и осколочного. Этот метод по­
зволяет анализировать сложные смеси путем регистрации спект­
ров для молекулярных ионов индивидуальных компонентов (но
он не дает возможности анализировать изомерные соединения).
Методы связанного сканирования (linked scan).
ные выше методы анализа метастабильных ионов включали
сканирование одного поля при неизменных двух других (у, Е, В).
Однако возможно одновременное сканирование двух полей при
фиксированном третьем поле.
Один из вариантов включает связанное сканирование уско­
ряющего напряжения (V) и напряженности (Е) электростати­
ческого анализатора так, чтобы Е 2 / V == const. Этот способ поз­
воляет регистрировать все дочерние ионы т2' образующиеся в
одну стадию из иона тl в lБПП. Аналогичные результаты по­
лучаются при таком связанном сканировании, когда В/Е
ускоряющее напряжение остается неизменным. В обоих случаях
используется масс-спектрометр с прямой геометрией.
Еще один тип связанного сканирования включает изменение
магнитного (В) и электростатического (Е) полей по закону ВЧЕ
== const при фиксированной величине v.
Здесь также использу­
ется масс-спектрометр с прямой геометрией, а метод позволяет
записывать спектр всех родительских ионов тl' которые при
распаде в lБПП образуют в одну стадию одинаковые ионы т2.
Связанное сканирование электрического и магнитного полей
по закону В / Е .Jl- Е используется для регистрации дочерних
ионов, образующихся при выбросе одной и той же нейтральной
частицы.
64
Анализ метастабильных ионов очень важен при исследо­
вании механизмов фрагментации органических соединений в
условиях масс-спектрометрии. Этот метод широко используется
в структурном анализе, а также для определения конкретных
14] соединений в смесях. В последнем случае, например, можно вос­
г пользоваться поиском родительских ионов, дающих конкретный
дочерний ион, либо определять идентичные нейтральные час­
тицы.
5.5. ИЗМЕРЕНИЕ МАСС ИОНОВ
Масс-спектр состоит из набора пиков, обусловленных рас­
смотренными выше ионами,причем массовое число каждого
пика соответствует массе конкретного иона в единицах т/z. При
использовании масс-спектрометров с магнитными анализа­
торами, которые обеспечивают сканирование по экспоненциаль­
ному или параболическому закону, возникает трудность в
определении массовых чисел пиков, так как расстояние между
пиками во всем диапаз(!>Не шкалы масс различно. Одним из
способов решения этой проблемы является применение эталон­
ных веществ, в масс-спектрах которых имеется набор пиков с
Рассмотрен­ известными массовыми числами. Современные масс-спектро­
метры, снабженные компьютерами, позволяют проводить кали­
бровку, т.е. находить корреляцию между положением пика в
спектре эталона и временем его выхода после начала скани­
рования или напряженностью магнитного поля. Эту процедуру
обычно производят перед началом · серийных исследований об­
разцов, а калибровка может сохраняться длительное время,
иногда в течение дня. Для проведения калибровки эталонное
вещество напускают в ионный источник без введения иссле­
дуемого образца. Такая калибровка позволяет находить только
=const, а целочисленные значения масс.
В тех случаях, когда требуется определить точное (неце­
лочисленное ) значение массы иона, эуалонное соединение вводят
и ионизируют вместе с исследуемым образцом. Точность опре­
= деления массы иона анализируемого вещества тем выше, чем
ближе к пику этого иона расположен пик иона стандарта.
Стандартное вещество должно отвечать ряду определенных
требований. Оно должно быть легколетучим и химически инерт­
ным, термически стабильным и легкодоступным. Очень важно,
чтобы в масс-спектре этого вещества содержался набор ин­
тенсивных пиков, относительно равномерно расположенных во
всем диапазоне массовых чисел, в который могут попадать пики
анализируемого соединения. Многим из этих требований отве-
3. Заикин в.г. 65
чают перфторированные соединения, из которых наиболь­ 100 91
а
шее применение нашли перфторкеросины (диапазон масс до
600-900), трис(гептафторпропил)-, трис(перфторгептил)-, ТРЦ:С­
(перфторнонил)-сu.м-триазины (диапазон масс до 585,1185 и 1485
соответственно) , фомблин (диапазон масс 3000 и более). Ряд из
этих стандартов применяется при регистрации отрицательных
~• '"\;1
ионов, а также при исследованиях методами полевой десорбции, .,Q ~

бомбардировки быстрыми атомами. В последнем случае для g ~ 50

~ =
=
измерения высоких масс в качестве эталона используются иоди­

ды щелочных металлов: например, CsI обеспечивает верхний

=
t.) о

предел масс более 18000.

= iЗ
Q) о М....

~ Ь *
120

65
5.6. ПРЕДCJАВЛЕНИЕ
d~
39 51 105
мАсс-спЕктрАльных дАнных 1 ,1 , 11 ,1
50 100
в общем случае масс-спектр низкого или среднего разреше­ б
'":.4 91
ния содержит набор пиков, имеющих целочисленные значения ~ ~ 50
m/z и интенсивности, цропорциональные сигналам соответст­ .,Q
. 8о
вующих ионов, фиксируемых детектором. Абсолютная величина tо Шо
этих сигналов зависит от количества в~щества, подаваемого в = 111
ионный источник. Поэтому масс-спектры представляют в нор­ е 8О
11:1
М....

мализованном виде, в котором интенсивности пиков имеют от­ ~ i§ 120

носительные величины. Используют два способа нормировки: по
основному (наиболее интенсивному) пику в спектре или по
полному ионному току (обычно последнюю величину понимают
как сумму интенсивностей всех пиков в спектре) . Первый способ
нормировки более распространен, и в большинстве каталогов и
библиотек масс-спектров интенсивности приведены в процентах
от максимального по интенсивности пика в спектре.
На современных приборах процедуру нормировки осуществ­
ляют компьютеры. В тех случаях; когда прибор не снабжен
компьютером, а масс-спектры записывают на многошлейфовом
осциллографе, нормировку проводят вручную. Для этого сна­
чала измеряют интенсивности всех ликов в масс-спектре. Затем
находят пик с максимальной интенсивностью, принимают его за
100%, а интенсивности всех остальных пиков выражают в про­
центах от него. При нормировке по полному ионному току
суммируют интенсивности всех пиков в спектре, а затем
интенсивность каждого пика выражают в процентах от этой
суммы, которую принимают за 100%. Точность измерения ин­
тенсивностей пиков лежит в пределах 3-5 отн. %, поэтому при
нормировке по основному пику интенсивности целесообразно
получать с точностью до целочисленного значения (во многих
66
~ g
ь
50 m1z
Рис. 5.7. rрафики масс-спектров (70 эВ) н-пропилбенэола, получениые НОРМИ­
ровкой по основному пику (а) н по полному новному току (6)
каталогах эти величины часто приводятся с точностью до
десятой доли).
Масс-спектры могут быть пред ставлены в табличном или
графическом виде. Для примера на рис. 5.7 приведены графики
масс-спектров, построенные с использованием указанных спосо­
бов нормировки. Один из примеров табличного представления
тех же спектров показан в табл.5.1 - масс-спектр н-пропил­
бензола . Для более компактногО изображения таблица масс­
спектра может быть цана в строчку, например: m/z 121(2,3),
120(24), 105(3,9), ... и т.д. или m/z 121(1,3), 120(13,5), 105(2,2), ... и
т.д., где первые числа - величины m/z, а числа в скобках - зна­
чения интенсивности соответствующего пика (в процентах от
основного пика или от полного ионного тока) .
Следует отметить, что встречаются каталоги масс-спектров,
в которых для каждого вещества приводится по 8 или 10 наи-
67
3*
 Таблица 5.1 номер сканирования, интенсивность пика в некоторых абсо­
Масс-спектр н-пропилбензола лютных величинах, точную наблюдаемую массу иона, элемент­
ный состав иона и ошибку определения, Т.е. расхождение между
Интенсив- Интенсив- Интенсив- Интенсив-
измеренной и теоретически рассчитанной массами для данного
ность, % от ность, % от ность, % от ность, % от
m/z
основного полного ион-
m/z
основного полного ион-
элементного состава (в миллионных долях, Т.е. в -10-З атомных
пика ного пика пика ного пика единицах массы). Чем меньше это расхождение, тем больше
вероятность того, что ион имеет данный элементный состав.
121 2,3 1,3 77 3,2 1,8 Пики многозарядных (преимущественно двухзарядных)
120 (М+') 24 13,5 65 8,7 4,9 ионов на графиках обычно не представляют. Если эти ионы име­
105 3,9 2,2 63 2,5 1,4 ют самостоятельную ценность, то их либо отмечают в тексте,
103 1,0 0,6 52 1,0 0,6 либо выносят в отдельную таблицу, в которой наряду с массовым
92 11,1 6,2 51 4,3 2,4
числом иона дается его происхождение. Например: [МР+,
91 100 56,1 50 1,6 0,9
0,7 2,1 1,2 [M-СНзР+' [М-Н2 О]2+ и тому подобное.
79 1,3 41
78 6,0 3,4 39 5,2 2,9 Одностадийные переходы, подтвержденные диффузными
пиками метастабильных ионов, отмечают на графиках звездоч­
кой над стрелкой, связывающей родительский и дочерний ион
Таблица 5.2
(см. рис. 5.7). Иногда здесь приводят кажущееся массовое число
Пример табличного представления диффузного пика. Аналогичным способом обозначают переходы
масс-спектра высокого разрешения
на схемах фрагментации, например:

Номер скани-
рования
ИНТ.енсив-
ность
m/z (наблюда-
емое)
Элементный
состав
Ошибка, М.д. Сд СОО ,+"
~~ 5 -он
.. Сд5-С
~~
=0 т" 56,5 .. [С Н ]+.
-со 6 5
М +", т/z 122 m1z 105 т/z 77
14 128 115,05608 С 9 Н7 1,5
16 117 116,06086 C4 H gN20 2 2,3 В тексте или таблицах приводят массовые числа диффузных
уН в -1,7 пиков и соответствующие им переходы, например:
42 138 141Щ0333 C6 H 9N202 5,9 m* 69 (120 ~ 91),
ClI H 9 0,0
m* 56,5 (105 ~ 77).
45 147 145,08302 C6H ll N20 2 1,0
ClI H ll -5,0 Результаты анализа метастабильных ионов методами, рассмот­
ренными в разд. 5.4, могут быть представлены соответствую­
более интенсивных пиков. В ряде случаев даже такие сокра­ щими спектрами, примеры которых приведены на рис. 5.5 и 5.6.
щенные спектры позволяют уверенно проводить идентифика­
цию соединений. УПРАЖНЕНИЯ
Масс-спектры высокого разрешения, как правило, в · гра­
фическом виде не представляют. Дело в том, что пики, имевшие 5.1. Пользуясь табл. 1 (Приложение), определите соотношение
в спектрах среднего разрешения целочисленные значения масс, интенсивностей пиков М+, М + 1 и М + 2 в масс-спектрах
на приборах с высоким разрешением могут оказаться МУЛЬТИ­ соединений С 2 Н 5 О, C 2H 5 SH и СНзSSСНз .
плетами, Т.е. они расщепляются на пики изобарных ионов. Все 5.2. Определите положение в масс-спектре (m/z) диффузного
это довольно трудно представить на графике. Кроме того, масс­ (метастабильного) пика, подтверждающего одностадий­
спектр высокого разрешения часто получают не для всех пиков, ный переход при распаде [С6Н5СН2СН2СНЗ]+' ~ [С 6 Н5 СН2 ]+,
а лишь для тех, точная масса которых необходима для опре­ [С 4 Н 9 ОН]+' ~ [C~B ]+', [С6 Н 5 СООС 2Н 5 ]+' ~ [С6 Н5 СО]+.
деления элементного состава иона. Таблица масс-спектра высо­ 5.3. При каком значении m/z в масс-спектре проявляется ион
кого разрешения (для примера см. табл. 5.2) обычно содержит m 2' который образуется из иона т. в БПП. расположенном
68 69
 между последним анализатором и детектором в приборе
lIира-~опсона?
5.4. Почему ДЛЯ калибровки шкалы масс используют перфтори­
Глава 6
рованны.е соединения?
5.5. Почему масс-спектры представляют в нормализованном ИСПОЛЬЗОВАНИЕ: ИЗОТОПОВ
вце? Чем раЗЛDЧaЮ1!СЯ нормировки по >основному пику и по В МАСС-СПЕКТРОСКОПИИ
потюму ионному току?
5.6. Молекулярная масса нафталина равна 128. В с>б:п:асти .каких в природе многие элементы существуют в виде нескольких
массовых чисеш ПРОЯ:ВЛЯЮ'il'ся пики ионов М+', М2+, М3+ В стабильных изотопов . Лишь несколько элемtШ'ТОВ я·вляются
масс-спектре Нarфт.алина? моно изотопными. ПОЛИИЗОТQпные элементы условно можно
5.7.0иределите массовые числа клаС'il'ернмк ионов, получаемых разделить на две группы: элементы с большим содержанием
в условиях химической ионизации (газ-'реагент - метан) из одного из изотопов по сравнению с другими изотопами и
·бутанола. элементы, содержащие близкое количество двух и большего
'5,,8. В масс-спектре имеется набор пиков с т/z 98,81, 70, 69,41 и числа изотопов.
дано массовое число диффузного пика т* "" 66,9. Какому Как отмечалось выше при рассмотрении ТИПОВ' ИОНОВ"соеди­
перехоДУооответствует данный диффузный пик? нения, содержащие элементы 1 группы, а также моноизотопные
элементы, характеризуются наличием в масс-спектрах малоин­

тенсивных сателлитных пиков, например пиков ионов М +1 и

М +2 наряду с более интенсивными пиками ионов М+· . Появле­
ние таких стеллитных пиков связано прежде всего с присут­

ствием в природе изотопа 13С (распространенность 1,08%). По

мере увеличения количества атомов углерода в молекуле

вероятность появления в ней одного, двух и даже трех атомов 13С

возрастает. Например, для соединения с 10 углеродными атома­
ми интенсивности пиков М+', М + 1, М +2 и М +3 соотносятся
как 100: 10 : 0,45 : 0,01 .
Кислород, содержащий изотоп 180, вносит свой заметный
вклад в интенсивность пиков М + 2. Однако интенсивность
последнего пика особенно возрастает в случае кремний~ и
серосодержащих соединений, поскольку распространенность 30Si
и 34S довольно высока. Например, соотношение количества

Таблuцаб. l
Изотопный состав и относительная интенсивность
пиков ионов S8
Относительная интен­
т/z Изотопный состав
сивность пнка

256 (М) 66,9

257 (М + 1) 4,3
258 (М + 2) 23,8
259 (М + 3) ],3
260 (М + 4) 3,7

71
изотопов 32S: 33S : 34S составляет 100: 0,78 : 4,39. По мере
накопления атомов серы в молекуле интенсивность пиков М +2
возрастает, причем начинают появляться и пики ионов М + 4.
Для иллюстрации в табл. 6.1 приведены относительные Cl 5
СI CI2 С1з
интенсивности в мультиплетах пиков молекулярных ионов S8'
образованных различным сочетанием изотопов.
В принципе соотношение интенсивностей пиков ионов
М+-/М + 1 и М+-/М + 2 отражает элементный состав и может быть х+ 2 х +4
использовано для его определения. Однако этот метод довольно
грубый и в настоящее время для этой цели применяют масс- -
спектрометрию высокого разрешения. Масс-спектрометрию Br Br2 Вгз
можно также применять для определения наличия и количества

полиизотопных элементов.

6.1. ПОЛИИЗОТОПНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

(НА ПРИМЕРЕ Г АЛОГЕНОВ) I I
х+2 х +4 х +4 +8
И РАСЧЕТ их СОДЕРЖАНИЯ

К моноизотопным элементам относят фтор и иод. Хлор и

бром являются диизотопными элементами с соотношением С1Вс СlВгз СlзВr
изотопов 35Cl : 37Cl == 3 : 1 и 79Br: 8lBr == 1 : 1. Когда в молекуле
присутствует один атом хлора, то все образованные из нее ионы,
содержащие атом хлора, будут проявляться в масс-спектре в виде
дублета пиков с т/z, равным х и х + 2, в соотношении интен­
сивностей ==3: 1. Аналогично ионы, содержащие один атом
х+ 2 х +4 +8
брома, будут проявляться дублетами пиков с m1z, равным х и
х + 2, в соотношении интенсивностей == 1 : 1. С увеличением Рис. 6.1. Мультиплеты ииков галогепсодеРЖ8ЩИХ иопов
количества атомов хлора и/или брома в молекуле мультиплет­
ность пиков галогенсодержащих ионов возрастает, причем Описанный метод расчета относительных интенсивностей
соотношение интенсивностей пиков в мультиплетах отражает пиков в мультиплетах для соединений, содержащих несколько
количество атомов галогенов. На рис. 6.1 приведены соот­ атомов одного и того же галогена, может быть использован для
ношения интенсивностей пиков в мультиплетах для галоген­ соединений с любым количеством атомов галогена (n);
замещенных ионов с различным количеством хлора и/или брома. Несколько более сложным является расчет соотношения
Простейший расчет соотношения Иliтенсивностей пиков в интенсивностей в мультиплетах ионов, содержащих атомы хлора
мультиплетах для ионов, содержащих атомы только хлора или и брома. В этом случае пользуются формулой
только брома, проводят по формуле
(а + Ь)" (с + d)m,
(а + Ь)", где а и Ь - относительная распространенность изотопов 35Сl
и 37Cl (3 : 1), с и d - распространенность 79Br и 81Br (1 : 1),
где а и Ь - относительная распространенность легкого и тяже­
лого изотопов (для хлора а == 3, Ь == 1, а для брома а == Ь == 1), а
n - количество атомов хлора, т - количество атомов брома.
Расчет соотношения интенсивностей пиков с массовыми
n - число атомов галогена в ионе. Результат показывает
относительную интенсивность пиков с m1z х, х + 2, х + 4, х + 6 и
числами х : (х + 2) : (х + 4), когда в ионе содержится один атом

Т.д. (табл. 6.2). хлора (n = 1) и один атом брома (т = 1):

(3 + 1) . (l + 1), или (3 : 1)· (1 : 1).
72
73
 Перемножение этих сомножителей провоДят в следующей
00 последовательности:
+
>< (3 : 1) . 1 = 3 : 1
(3 : 1) . 1 = 3 : 1
\D
+ 3: 4: 1.
~

1- Полученное соотношение отвечает относительным интенсив­

ностям IIЩ{ОВ В мультиnлетах дЛSt иона с m1z. равным х, х + 2 и
х + 4, содержащего один атом хлора и один атом брома.
Расчет соотношения интенсивностей в мулътиnлетных иовах,
содержащих один атом хлора (n = 1) и два атома брома (т = 2):
(3 + 1) . (1 + 1)2, или (3 : 1) . (1 : 1)2.
(3 : 1) . 1 = 3 : 1
(3 : 1) . 2 = 6 : 2
(3 : 1) . 1 = 3:1
3: 7: 5: 1.
Это отвечает соотношению интенсивностей пиков с m1z,
равнымих : (х + 2) : (х + 4) : (х + 6) .

--
.... .... Расчет соотношения интенсивностей в мультиплетных ионах,
содержащих два атома хлора и один атом брома:

--
N
+
N
+
(3 + 1)2 . (1 + 1) = (9 + 6 + 1) . (1 + 1), Т.е. (9 : 6 : 1) . (1 : 1).
(9 : 6 : 1) . 1 = 9 : 6 : 1

--
'" '"
+ +
~

+
~

+
\D
+
\D
+
(9 : 6 : 1) . 1 = 9: 6 : 1
9: 15 : 7: 1.
Это отвечает соотношению интенсивностей пиков с mlz, рав­
~ ~ -:t ..t-
ными х : (х + 2) : (х + 4) : (х + 6).
N N

---.-.
+

~~
-
'"~11 '"11
+
("")
+
('t")

~~
11
~
+
('f"j

"
+
"11"
("f'1

~~
"
+
'o:t
......-1

"
Аналогичный расчет имеет место и в случае содержания двух
атомов хлора и двух атомов брома.
(3 + 1)2 . (1 + 1)2 = (9 + 6 + 1) . (1 + 2 + 1), или (9 ,: 6: 1)· (1 : 2: 1) .
...... ..... ...... ......-1 ............ ...... ......

++++++++ (9 : 6 : 1) . 1 =9: 6: 1
CC~~~~~~
(9 : 6 : 1) . 2 = 18 : 12 : 2
(9 : 6 : 1) . 1 = 9:6:1
9 : 24 : 22 : 8 : 1.
Это отвечает соотношению интенсивностей пиков с m1z,
равными х : (х + 2) : (х + 4) : (х + 6) : (х + 8).
Описанный способ расчета может . быть использован при
любом количестве атомов хлора и брома в ионе . Некоторые
результаты таких расчетов npиведены на рис. 6.1.
Расчет соотношения интенсивностей пиков в мультиплетах
для ионов, содержащих больше двух различных полиизотопных
75
 элементов, особенно отличных от хлора и брома, довольно
трудоемок. Это лучше всего делать с помощью компьютера,
предварительно составив программу расчета.
6.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ
И РАСЧЕТ их СОДЕРЖАНИЯ
При масс-спектрометрических исследованиях широко при­
меняют соединения, меченные стабильными изотопами такими
как 2Н (D), 13С, 180 и 15N. Чаще всего это дейтери~ованны~
соединения, поскольку реагенты, используемые для их синтеза,
наиболее доступны и дешевы.
С помощью меченых соединений часто изучают механизмы
фрагментации молекул органических соединений в условиях
масс-спектрометрии. В этом случае по сдвигу массового числа
осколочного иона в спектре селективно меченного соединения
можно определить состав иона, изучить процессы миграции ато­
мов и групп атомов. Синтез меченых соединений используют
также для решения структурно-аналитических задач. Меченые
аналоги изучаемого вещества широко при меняют в качестве
внутренних стандартов при количественных масс-спектромет­
рических определениях веществ в больших объемах жидкостей,
в частности биологических. С помощью масс-спектрометрии оп­
ределяют содержание конкретного вещества и положение метки
в изотопно-меченых аналогах при изучении механизмов органи­
ческих реакций и путей трансформации биологически активных
веществ в живых организмах и культуральных жидкостях.
При проведении исследований с мечеными соединениями
ОСНОвными проблемами являются синтез, выделение и очистка
селективно меченного аналога с высокой изотопной чистотой,
Т.е. с достаточно высоким соотношением меченого материала к
немеченому или частично меченому. При выборе метода синтеза
определяют, какой атом и в какой группировке хотят селективно
заместить на его изотоп, и, кроме того, учитывают, чтобы в
процессе синтеза не происходил изотопный обмен, который
может приводить к уменьшению изотопной чистоты.
6.2.1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА
ДЕИтЕРИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время промышленно доступно большое число
различных реагентов, позволяющих вводить дейтериевую метку.
Методы синтеза дейтеропроизводных основаны на реакциях
76
следующего типа:
1. Н/D-обмен с участием реагентов, содержащих подвижные
атомы дейтерия (D 20, ROD, DCl, D2S04 и др.).
2. Насыщение дейтерием кратных связей.
3. Замена функциональной группы на дейтерий или ее
превращение в другую дейтерийсодержащую группу.
4. Введение в молекулу дейтерированного реагента целиком
или его части.
5. Многостадийные синтезы с участием дейтеропроизводных,
получаемых методами 1.,..4.
Реакции Н/D-об.мена
Реакции Н/D-обмена проводят в значительном избытке дей­
терированного реагента. Обычно проводят Н/D-обмен в ней­
тральной, щелочной и кислой среде, в присутствии металлсодер­
жащих катализаторов. В последнем случае реакции протекают
через стадию образования металлоорганических соединений.
В соединениях, содер~ащих подвижные атомы Н в таких
группах, как ОН, SH, СОЬН, NH, в присутствии D20 или смеси
D20 и СНзОD (~HsOD) происходит обмен атома водорода на
дейтерий. Часто реа:хщию проводят непосредственно в ампуле
для прямого ввода образца в ионный источник масс-спектромет­
ра. При этом к микроколичеству образца добавляют избыток
D 20, а если образец не растворяется в тяжелой воде, то прибав­
ляют СНзОD или C2 HsOD. При полном растворении образца в из­
бытке указанных растворителей наступает равновесие и проис­
ходит почти количественный обмен активных Н-атомов субстра­
та на дейтерий. Ампулу вводят в ионный источник и регистриру­
ют масс-спектр. Обычно масс-спектр свидетеJIьствует лишь об
ограниченном дейтерообмене (не более 70-80% всех Н-атомов),
что является результатом частичного обратного D/Н-обмена дей­
терированного образца из-за взаимодействия с молекулами
Н 2 О, которые адсорбированы на металлических поверхностях
прибора.
В некоторых случаях при контакте с D20 может происходить
обмен на дейтерий и Н-атомов, связанных с углеродом. Напри­
мер, при нагревании из метилмалоновой кислоты получают
СН з СD(СООН)2' В аналогичных условиях Н/D-обмен претер­
певают и некоторые гетероциклические соединения, например:
Г~H О2О,1О0 0С ~ (~D;
N N
I I
н D
77

Наиболее распространенным методом введения дейтеро­
бонильное соединение в присутствии щелочей может претер­
певать конденсацию. Для проведения кислого НID-обмена ис­
пользуют DCl и DЗРО4 в D 20, D 2S04, СFзСООD или смесь
дейтерированных кислот. Такой обмен можно проводить в
хроматографической колонке, содержащей DзРО4, в газофазном
состоянии.

метки является основной Н/D-обмен. Чаще всего его используют В ароматических аминах и фенилгидразине при кипячении их
для обмена на дейтерий Н-атомов енольных форм карбонильных с DCl и D 20 на дейтерий обмениваются Н-атомы в орто- и nара­
соединений. положениях.

О ОН OD R R
О
Dh
6
11 RO- 1 D 1
- C - CH2R ~ -C=CНR --1........ -C=CНR- D
DCI/D2 0. (R =NH2, NHC2HS, NH-NН:z).
О
11
О
У D
- -C-CНD-R-
"
- C - CD2R

Н/D-обмен в кислой среде (СНзСООD и HCOOD) можно

Такой обмен происходит при контакте карбонильного соеди­ использовать для введения метки к а-С-атомам алкильных
нения с D 20 или СНзОD (C 2H sOD) в присутствии как сильных
групп, находящихся в положениях 2 и 4 пиридина: При контакте
(NaOD, СНзОNа), так и более слабых (К2 СО з , NаНСО з , (С2Нs)зN и
с разбавленными дейтерированными кислотами происходи: Н!D­
др.) оснований. Дейтерообмен можно вести в хроматографи­
обмен в кольце некоторых гетероциклических соединении аро­
ческой колонке, содержащей KOD и стационарную жидкую
матического характера. В присутствии D 2S04 на дейтерий
фазу. Вещество в этом случае в газообразном состоянии пропус­
обмениваются третичные Н-атомы углеводородов.
кают через колонку в токе гелия. При изотопном обмене а,
Изотопный обмен в присутствии металлических катали­
l3-ненасыIенныыx кетонов в присутствии оснований дейтеро­
заторов применяют редко, поскольку селективность таких
метка вступает в а-, а'- и аллильное положения.
процессов невысока. Дейтерированный тетралин очень высокой
изотопной чистоты получают при контакте тетралина с D 20 в
о
11 , СНзОD/NаОD присутствии Рt0 .
2
RCH2-C-CH=CH-CH2R •

D
О

:Ф
11 ,
RCD2-C -CD = CHCD2R

Основному дейтерообмену в а-положении подвергаются кис­

D
лоты, сложные эфиры, амиды, лактоны. В присутствии осно­
ваний на дейтерий обмениваются Н-атомы в а-положениях суль­
Н/D-обмен ароматических кислот D20 в присутствии комп­
фоксидов и сульфонов, тиокетонов и нитрилов, терминальные
лексов и солей металлов VШ группы (RhСl з , RuСl з , Rh(NОз)з,
Н-атомы в алкинах-l, Н-атомы в положении 9 флуоренов,
Rh(РhзР)зС12) проходит с высокой региоселективностью по орто­
а-Н-атомы в фуранах, тиофенах, пиридинах.
положению.
Атомы водорода оксо- и енольной форм карбонильных
Введение дейтерометки в а-положение алкилбензолов мож­
соединений могут обмениваться на дейтерий также в кислой
но осуществить путем обмена с газообразным дейтерием в при­
среде. Такой способ применяется в тех случаях, когда кар-
сутствии PtJC.
78 79
 Н/D-обмен через образование литийорzаничес1СUX соедине­ заменить галоген на дейтерий можно через предварительное
ний удобнее использовать в тех случая", когда при литиировании образование литий- или магний органического соединения с
атомы Li вступают в молекулу региоселективно. Последующий последующим гидролизом D 2 0.
гидролиз литийорганического соединения с помощью D20 дает Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены до дейте­
меченое производное, например, происходит обмен терминаль­ рированных спиртов при действии LiAID4 или NaBD 4
ного ацетиленового водорода в 3-метоксипропине-l. (RR'C=O ~ RR'СDОН). Оба эти реагента применяют для восста­
новления амидов, лактамов, лактонов, ангидридов до CO~TBeT­
~ НsLi/эфир D20 ствующих соединений, содержащих в а-положении дидеитеро­
НС;;;;;;;ССН:РСНз -15 ос LiС~ССН:РСНз -
мет:иленовую группу.

- DС~ССН:РСНз· о
" LiAID 4
-х-с- · - X - CD 2 - (Х = О, S, NН).
Насыщение дейтерием кратных связей

Превращение карбонильных групп в дейтерометиленовые мож­

Селективное присоединение молекулы дейтерия по двойной
но осуществить путем получения тозилmдразона с последующим
или тройной связи является удобным способом синтеза
восстановлением его LiA1D4 • Использовать для этой цели реак­
деЙтероаналогов. К сожалению, для этой цели нельзя применять
цию Вольфа-Кижнера (с применением соответствующих дейте­
обычные катализаторы гидрирования (Pt, Pd, Ni), поскольку они
рированных реагентов) нельзя, поскольку она сопровождается
способствуют нежелательному обмену на дейтерий Н-атомов
Н/D-обменом атомов водорода в других положениях.
углеводородной цепи. Однако в присутствии гомогенного ката­
Сложные эфиры кислот с помощью LiAlD4 восстанавливают
лизатора Уилкинсона [(РhзР)зRhСl] присоединение молеку­
до меченых спиртов (RCOOR 1 ~ RCD 20H). При термическом
лярного дейтерия к олефинам происходит селективно и не
декарбоксилировании гетероциклических кислот, содержащих
сопровождается Н/D-обменом. Селективное присоедине~ие по
меченую СООD-группу, образуется гетероциклическое соедине­
двойной связи может быть осуществлено с помощью де:итеро­
ние с дейтерием при атоме углерода цикла. Аминогруппу в
диимида (N2 D2) или дейтеродиборана (B 2D6 ). Присоединение дей­
ароматических соединениях можно заменить на дейтерий путем
терия по двойной связи а,~-ненасыщенных кетонов протекает
их обработки NaN0 2 и DCl, а также NaN0 2 и D з РО4 . Замена на
при обработке их литием в жидком NDз . Ацетиленовые соедине­
дейтерий групп, содержащ:их серу, происходит при взаимо­
ния в присутствии катализатора Л:индлара (Рd/СаСОз/РЬО)
действии их с дейтерием в присутствии скелетного никеля.
присоединяют молекулу D2 с образованием меченых олефинов: Дейтерий находится у атома углерода, который в исходных
, D2 ' соединениях был связан с серой.
R-C=C- R • R- CD =CDR.
[Рd/СаСОз /РЬО]

Введение дейтерированноzо peazeHma целиком

Аналогично протекает реакция и при применении B2D 6 • или elO части

С помощью СDзI можно дейтерометилировать спирты, в том

Замена функциональной lpYnnbI на дейтерий
числе полиолы и сахара, а также амины и тиолы. По реакции
или ее nревращение в дРУlУЮ дейтерийсодержащую zpynny Гриньяра, в которой используют СDзI, синтезируют третичные
спирты с тридейтерометальной группой у карбинольного С-ато­
В галогенпроизводных атом галогена может быть заменен на
ма. СDзI применяют также в синтезах на основе малонового и
дейтерий с помощьюZnlD 2 S04 • ZnlСНзСООD, LiA1D4 иЛИ NaВD 4 .
ацетоуксусного эфиров.
Превращение ароматических и некоторых алифатических гало­
С помощью (СDЗСО)20 получают тридейтероацетильные
генпроизводных в соответствующие дейтеропроизводные может
производные спиртов и аминов. Для дейтерометиллирования
быть осуществлено путем каталитического дейтерирования в
кислот и фенолов применяют CD 2N2 и (СDЗ)2S04'
присутствии Pd- или Рt-катализаторов. В некоторых случаях
I
80 8L
1:
 ДрУlие .методы синтеза использовать для различных синтезов , например:

Известны другие способы синтеза дейтероаналогов , в част­ Mg 1) 13

со
ности многостадийные, с применением методов дейтерирова­ RВr - RMgBr 2 .. R 13соон
2) Н 2 О '
ния, Qnисанных выше. Например, олефины, содержащие метку
у ненасыщенных С-атомов, можно получить из а-дикетонов
восстановлением их до дейтерированных а-гликолей, превра­
щением их в эфиры тиоуголъной кислоты И пиролизом по­
следних.

о о
Меченные изотопом IЗС аминокислоты могут быть получены
НО ОН
11
R-C-C-R 1
11 I-iАID 4
.. R-C -
J

I
D
J
C-R 1
1
D
- из алкилгалогенИДов и КIЗСN.

6.2.3. ВВЕДЕНИЕ ИЗОТОПА 180

s Главные источники изотопа 180 - н 2 1 8 0 И 1802' Простейшим

11 методом введения изотопа 180 является обмен в кислой или
/с., щелочной среде. Оксогруппа кетонов и альдегидов, а также
карбоксильная группа обмениваются под действием Н/ О в
8
о О
J I tO
присутствии кислот.
- R-C -C-R 1 - R-C= C-R 1
I J I I Н2 1 8О/СFзСООН 18 1
D D D D RCOR 1 ~---_.. RC OR ,

Амины, содержащие метку в различных положениях, могут

н 2 0/НС!
18
18
быть получены из одного и того же амида, но при разной после- RCOOH .. RC 02Н'
довательности деЙТерирования. .
О Некоторые органические соединения, меченныIe 180, могут
11 D2О/К2СОз быть получены при гидролизе соответствующих производных ,
R- CH2-C-NH-R 1 - - - _..
например эфиров, ангидридов, нитрилов и др.
! LiAID4
н2 18

С#I~Сlз - - - - C#l~1802H,
0

R -СН2 -C02-NН -R 1
О н2 0 18

11 · R-X - -..~ R 180н (Х - галоген, сульфатная или фосфатная

R - CD2-C -NH-R 1 группы),

иAlD4, - - - - -
~ ! ИА1Н4
C#I.sSO Na
I8
l)Na 0H .. Сд518он,
R - СО2 - СО2 - NН - R 1 R - СО2 - СН2 - NH- R 1 3 2) НС! ()&~

6.2.2. ВВЕДЕНИЕ ИЗ ОТОПА I3C H Z 180

C#I~HCI2 - C#I~HI80.
Самый дешевый источник изотопа IЗС - это Ва 13СОз . Другие,
более дорогие, источники: I3СН з I, NаlЗСN или К1ЗСN. Некоторые соединения, меченные изотопом 180, могут быть
Реакцией ВаIЗСОз с НС} получают 1ЗС02 , который можно получены окислением в присутствии 1802'

82 83
 Рис. 6.2. Масс-спектры ЭУ цикло­

Q
6.2.4. ВВЕДЕНИЕ ИЗОТОПА 15N 100 55
гексаиоиа (о) в 2,2,6,6-тетра­
дейтероциклогексаиоиа(б)
*
Основными источниками изотопа 15N являются 15NНз , 42
о
'5NН 4 Cl и КI5NО з . Простейшими способами введения этого изо­
(иногда от этих пиков мож- 50
топа могут быть, например, следующие:
но избавиться снижением ~
69
энергии ионизирующих

электронов). 83
Ранее отмечал ось, что в 11 JI ,11
масс-спектрах ЭУ соедине­ 56
LiAlH4 RCH l~H
ний, содержащих указанные
l"'~T~
RCO -1"l 2 -~ R 15юI
t1
2 2
2 выше элементы,

пиками М+', массовые числа

наряду с

50
44
DQD
72
2
О
2
М+'
102
которых равны сумме масс

15 (C 6HS) 2
CO
15NН со 1 '-.тн основных изотопов, присут­
NНз • 2 -N 2· 85
ствуют пики М +1 и М + 2,
обусловленные природным 11 ,1
Восстановлением (l- ОКСОКИСЛОТ в присутствии 15NН з и 100 m/:
содержанием более тяже­ 50
Рd~катализатора получают меченые аминокислоТы. Для этого лых . изотопов. Их интен-
можно использовать также реакцию между 2-бромкарбоновыми сивность растет по мере увеличения молекулярной массы.
кислотами и 15N-фталимидом калия. Поэтому при расчеrе необходимо вносить поправку на вклад
этих интенсивностей в соответствующие пики.
I Пусть в спектре немеченого соединения пики М+·, М +1 и
6.2.5. РАСЧЕТ ИЗОТОПНОГО СОСГАВА
М + 2 имеют интенсивность lл , lБ , lв . Отношения интенсивностей
СОЕДИНЕНИЙ, МЕЧЕННЫХ СГАБИЛЬНЫМИ пиков lБ llл = Хl и lв11л =Х2 дЛЯ соединений определенного состава
ИЗОТОПАМИ являются величинами постоянными и могут быть определены из
спектров немеченых соединений либо взяты из специальных
На рис. 6.2 приведены масс-спектры циклогексанона и его
справочных таблиц.
тетрадеЙтероаналога. На них показано, как смещаются массовые
Масс-спектр меченого соединени~ может содержать
числа, а иногда и интенсивности пиков при переходе от неме­
мультиплет пиков молекулярных ионов с интенсивностями 10' 11'
ченого к меченому аналогу. Эти параметры применяют при оп­
,1 12, 1 З, .•• , где 10 - интенсивность М+- немеченого соединения.
ределении того, в каком количестве и в какой степени дейтерий
Поскольку в интенсивность первого пика никакие изотопные
входит в каждый ион, что в конечном итоге и позволяет устано­
формы вклад не вносят, то интенсивность 10 пропорциональна
вить механизм образования ионов. Однако, чтобы более или
содержанию немеченого соединения, т.е. 10 = D o.
менее количественно оценить эти процессы, а также для реше­
Интенсивность 11 образована интенсивностью пика, отве­
ния других задач с помощью меченых соединений, необходимо
чающего относительному содержанию соединения с одним
знать изотопный состав (изотопную чистоту) соединений. I
D-атомом (D!), а также вкладом от предыдущего пика, кото­
Принцип расчета изотопного состава меченых соединений
рассмотрен на примере деЙтероаналогов. Он к~сается лишь
рый составляет 10 х! = DOXl. Таким образом, интенсивность,
пропорциональная содержанию монодейтероаналога, равна:
соединений, содержащих элементы Н, С, N, О, S, S1, Р, 1, Р, кото­
рые имеют высокое содержание (более 90%) основного изотопа,
D1 =1] - DOX1.
Интенсивность 12 обу~ловлена интенсивностью пика, отве­
а масса их других изотопов не более чем на 1 и 2 единицы
чающего относительному содержанию дидейтеромеченого
больше. Следует заметить также, что этот способ расчета
соединения (D 2 ), а также вкладом от интенсивности 10 (т.е.
применим лишь к тем соединениям, в масс-спектрах+ немечень~ .
аналогов которых отсутствуют пики ионов [М-Н] и [M~H2]
10Х2 = DOX2) и D! (т.е . D1X1). Таким образом, интенсивность,

84 85
пропорциональная содержанию дидейтероаналога, рассчиты­
упРАЖНЕНИЯ
вается по формуле

D2 = /2 -DOX 2 -D1x 1• 6.1. Можно ли по 'Виду области молеКУJi[ЯРНЫХ ИQНОВ преЦПОЛQ­

житъструктуры пентилмеркаптана, ХЛОРЦИКЛQпентана, сти­

Интенсивность, пропорциональная содержанию тридейтеРQ­ рола, бромацетилена?

аналога, рассчитанная по фQрмуле
D з =/з -D1x 2 -D2 x1•
В общем виде фQрмула, используемая для определения
интенсивности содержания соединения с
имеет следующий вид:
Dn = /n - Dn- 2 X 2 - Dn- 1X 1 • '
6.2. В результате синтеза выделен дейтерированIIыIй диэтиловый
эфир, в масс-'спектре КQТQРОГО зафиксированы пики с т/z 74,
75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82 с соотношением интенсивнос­
тей 1 : 20: 10: 20: 15: 15: 15: 3: 1. Определить содержание
Dn-анаЛQГОВ (СООТНQшение интенсивностей пиков М+, М + 1,
n аТQмами дейтерия,
М + 2 в масс-,спектре немечеНQГО эфира составляет
100 : 4,5 : 2,3).
6.3. МQЖНО ли по целочисленным массам молекулярных ИОНQВ

ПРQцентное СQдержание МQлекул с различным КQличеСТВQМ

дифференцировать С6 Н5 ОН, с 6 н5 18он и С 6 Нз D 2 ОН?
атомов дейтерия в исследуеМQМ образце рассчитывается с
ПОМQЩЬЮ нормировки

(D/:~ д)- 100%.

Для примера приводим ИЗОТQПНЫЙ СQстав неКQеГQ дейтеро­
аналога, в масс-спектре КQТОРQГQ наблюдается мультиплет пикQв
МQлекулярных ИQНQВ:

,Масса М+· М +1 М+2 М+3 М+4 М+5

Интенсивность 225 591 890 690 45,6 2,5
В масс-спектре немечеНQГО СQединения наблюдаются пики:
Масса М+' М+ 1 М+2
Интенсивность 100 6,71 0,39
Отсюда Хl = 6,71/100 = 0,0671,
Х2 = 0,39/100 = 0,0039.
ПQЛЬЗУЯСЬ приведенными выше фQрмулами, находим:

D o = 225,
D 1 = 591- (225 . 0,0671) = 575,9,
D 2 = 890 - (575,9 . 0,0671) - (225 . 0,0039) = 850,5,
D з = 690 - (850,5·0,0671) - (575,9·0,0039) = 630,7,
D 4 =45,6 - (630,7·0,0671) - (850,5·0,0039) =-0,03.
Таким QбраЗQМ, исследуеМQе соединение СQСТОИТ ТQЛЬКО
из Do-, D 1-, D г и Dз-анаЛQГQВ. После НQРМИРОВКИ ПQлучаем,
что изотопный СQстав ЭТОГQ СQединения следующий: D o - 9,9%,
D 1 ,- 25,2%, D2 - 37,2% и D з - 27,8%.

86
 100 ~O
105 C
ct>Нs , SC:2Hs
Глава 7
[C 6HsCO]+
ХАРАКТЕРИСТИКИ МАСС-СПЕКТРОВ 50
ЭЛЕКТРОННОГО УДАРА
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
, ~
51

11 11
105
М+'
166
1.
,..u
..Q
М+'
О
в этой главе будут рассмотрены особенности масс-спектров 166
~ 50
органических соединений, регистрируемых при ионизации в 5
условиях ЭУ. Этот метод ионизации наиболее расПространен. Он
позволяет получать масс-спектры с многочисленными пиками
,..==
I!)
17
::s;:
==
осколочных ионов, несущих большой объем информации о 105
, М+'
структуре соединения. Как отмечал ось выше, другие, в основном .166
"мягкие", методы ионизации обеспечивают получение высо­ 50
костабильных молекулярных или псевдомолекулярных ионов,
пики которых, как правило, доминируют в спектрах. В последнее
время разработан метод активизации столкновением или масс­
50 100 150 т/:
спектрометрия/масс-спектрометрия (см. гл. 8), который позволя­
ет разрушать такие стабильные ионы и регистрировать доста­ Рис.7.1. Масс-спектры этилового эфира тиолбензойной кислоты, зарегистри­
роваИНЫе при 20 эВ (а), 17 эВ (6) н 12 эВ (8)
точно многолинейные масс-спектры. В конечном счете характер
масс-спектров определяется рядом факторов, от которых зави­
применяемого способа ионизации. Изменение масс-спектра при
сят вероятность образования катионов и катион-радикалов, а
также их дальнейший распад на осколочные ионы.
переходе от одного метода ионизации к другому уже· подробно
обсуждалось в гл. 2. Поэтому выбор метода ионизации опреде­
Основные первичные акты ионизации и фрагментации орга­
нических молекул в условиях воздействия ЭУ рассмотрены в ляется конкретно решаемой задачей.
При использовании ЭУ вид масс-спектра сильно зависит от
гл. 1. Напомним, что молекулы при взаимодействии с ионизи­
рующими электронами даже близкой энергии приобретают
энергии ионизирующих электронов. В диапазоне энергий
различную избыточную энергию, Т.е. переходят на различные 1I 40-70 эВ, при которых обычно регистрируют масс~спектры (но
электронно-возбужденные и колебательные уровни, в резуль­
чаще всего при 70 эВ), вид масс-спектра не зависит от энергии.

тате чего они имеют различное время жизни. Часть из них (дол­
Однако при снижении энергии электронов ниже 20 эВ, вплоть до
величины, близкой к энергии ионизации молекулы, характер
гоживущие) достигает коллектора, часть распадается в ионном
масс~спектра сильно изменяется. Происходит изменение соотно­
источнике, а часть - по пути от источника до коллектора ионов.
шения пиков, а ряд пиков полностью исчезает из спектра. Для
Направления распада ионизованных молекул и образующихся из
них фрагментов, определяющие характер масс-спектров, зависят
примера на рис. 7.1 приведены масс-спектры этилового эфира
тиолбензойной кислоты, зарегистрированные при 20, 17 и 12 эВ.
от строения молекул анализируемого вещества, а также от

термодинамических и кинетических факторов.

Такое изменение вида масс-спектров вполне объяснимо. При
высоких энергиях электронов (выше 20 эВ) молекулярный ион
приобретает большой избыток колебательной энергии, что
7.1. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ
обеспечивает многообразие направлений его фрагментации.
ХАРАКТЕР МАСС-СПЕКТРОВ
В этом случае стабильность ионов М+ · наименьшая, а интен­
7.1.1. ПРИБОРНЫЕ ФАКТОРЫ сивность пика М+· (особенно по сравнению с суммой интен­
сивностей всех остальных ионов) мала (рис.7.1,а). По мере
Характер масс-спектра, Т.е. совокупность пиков и коли­
уменьшения энергии ионизирующих электронов молекулярный
чественные соотношения между ними, зависит прежде всего от

89
88
ион получает все меньше избыточной энергии, стабильность его
возрастает, число направлений фрагментации уменьшается и
спектры упрощаются. Основные процессы распада в этом СЛУ'Цlе
протекают за счет разрыва наиболее слабых связей. Логично
предположить, что при энергии пучка ионизирующих электро­
нов, близкой к энергии ионизации исследуемой молекулы
(7-12 эВ), в спектрах будет наблюдаться только один пик моле­
кулярного иона. Во многих случаях, однако, этого не происходит,
поскольку в низкоэнергетическом электронном пучке наблю­
дается широкий разброс электронов по энергиям и энергия части
из них превышает энергию ионизации молекулы.
Низкоэнергетические (или низковольтные) масс-спектры
снимают при 10-12 эВ. Они удобны для идентификации мо­
лекулярных пиков, интенсивность которых в таких
высока. Низковольтные масс-спектры используют также для
изучения перегруппировочных процессов распада (см. ниже),
которые имеют меньшую энергию активации, чем простой раз­
рыв связей. Это приводит к относительному увеличению интен­
сивностей соответствующих пиков.
На вид масс-спектра может оказать заметное влияние и тем­
пература в ионизационной камере. Не все молекулы, попавшие в
ионный источник, сразу же ионизуются. При большой длине
свободного пробега нейтральные молекулы могут многократно
сталкиваться с горячими стенками камеры, приобретая до иони­
зац'ии (дополнительно к уже полученной энергии) большой
избыток термической энергии, что приводит к усилению фраг­
ментации. При этом решающее значение имеет природа молекул
изучаемого вещества. Характер масс-спектров высокоста­
бильных соединений, например ароматических, практически не
зависит от температуры. В случае термически малостабильных
алифатических соединений при повышении температуры в
ионном источнике от 150 до 250 ос их фрагментация протекает
более интенсивно.
7.1.2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ТЕОРИИ
В МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
К сожалению, в масс-спектрометрии нет надежных теорий,
которые на строгой математической основе позволяли бы интер­
претировать масс-спектры: определять структуры ионов, вероят­
ность , их образования и, следовательно, соотношение интенсив­
ностей пиков в масс-спектре. Можно назвать только единст­
венную теорию, "квазиравновесную теорию", которая позволяет
определять скорость распада иона для заданного избытка внут-
90
ренней энергии. Одним из постулатов этой теории является то,
что внутренняя энергия, переданная иону при ионизации, ста­
тистически распределяется по всем осцилляторам и ротаторам.
Следующее выражение связывает константу скорости (k) рас­
пада иона с его внутренней энергией:
k = v[(E - Ео )/ E]N-l,
где v - частотный фактор, Е - избыток внутренней энергии,
Ео - энергия .активации распада, N - число осцилляторов в ионе.
С помощью этой теории можно предсказывать характер
масс-спектров некоторых алканов и очень простых соединений.
В других случаях она применима лишь для полуколичественных
расчетов или вообще неприменима.
спектрах Для пред сказания вероятности путей фрагментации или
структуры ионов часто используют термохимические данные,
которые могут быть получены масс-спектрометрическим или
другими методами, а также расчетом. Напомним 'основные урав­
нения, связывающие энергии ионизации (ЭИ) и энергии появ­
ления (ЭЛ) с теплотами образования частиц, участвующих в
процессе фрагментации:
Для процесса ионизации:
М О ~ М+' + е, ЭИ = Ыlj[M+'] - Ыlj[MO].
Для процесса фрагментации:
MO~M+' ~P++N,
-е
ЭП= Ыlj[P+] + Ыlj[N]-Ыlj[МО]
или ЭЛ = ЭИ + Ыlj[P+] + Ыlj[N] - Ыlj[M+"].
Термохимический подход испо'Льзуется для установления
структур ионов. Например, требуется установить, имеют ли
ионы [Р+] одинакового состава, образованные из разных соеди­
нений, идентичные структуры:
М? ~ р+ +N1+e,
M~ ~ р+ +N 2 +e,
Ыlj[P+] = ЭП1[Р+']+Ыlj[М?J-Ыlj(N!),
Ыl! [р+] = ЭП 2 [р+'] + Ыlj[M~] - Ыij(N 2)'
Подставив в эти уравнения измеренные величины ЭП! и ЭЛ 2 ,
а также теплоты образования молекул М!, М2 и частиц N! и N 2 ,
получаем теплоты образования ионов Р+. Если значения Щ
одинаковы, то структуры ионов Р+ идентичны.
91
 последовательности:
7.1.3. КАЧЕСГВЕННЫЕ ТЕОРИИ
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
снз свз
н
Качественные теории масс-спектрометрии базируются на ~ ~
снз- с + > снз - с +
I
ряде эмпирических закономерностей, которые установлены снз-r+ >
при анализе масс-спектров соединений, строение которых
I I
известно. В общем случае структуры ионов, образующихся в tнз Н н

масс-спектре, неизвестны. В соответствии с качественными

теориями фрагментным ионам приписывают структуру с уче­ Таким образом, при фрагментации алканов предпочтительно
том механизма их образования. При этом, придавая иону ту или рвутся связи с-с у наиболее замещенных атомов углерода, а ин­
иную структуру, исходят из того, что распад молекуляр­ тенсивность пиков третичных карбкатионов выше, чем вторич­
ных ионов протекает с минимальными структурными измене­ ных и первичных.

ниями на каждой стадии распада. Основная трудность за­ Электроноакцепторные заместители с индукционным (-)-1-
ключается в определении механизма образования фрагмент­ и мезомерным (-)-М-эффектами у катионного центра дестабили­
ных ионов. В некоторых случаях такие механизмы были зируют карбкатионы, и образование таких катионов в процессе
установлены, например, с помощью применения соединений, фрагментации становится маловероятным.

меченных стабильными изотопами. Трудность заключается
также и в том, что предполагаемая структура ионов и механизм
их образования чаще всего не подтверждаются термохими­
ческими методами .
Предсказать влияние на стабильность карбкатиона замести­
телей, проявляющих одновременно (-)-1- и (-)-М-эффекты за­
труд'нительно. Однако, кэк правило, (+ )-М-эффект преобладает
над (+)-I-эффектом, и, следовательно, такие группы должны

Однако такой подход весьма полезен при описании направ­
лений распада, а также для изображения того, какие элементы
(группы, атомы) исходной структуры сохраняются в конкретном
ионе. Зная пути распада, можно предполагать структуры фраг­
ментных ионов и устанавливать строение исследуемого соеди­
нения.
стабилизировать карбкатионы. В табл. 7.1 приведены наиболее
часто встречающиеся заместители и характер их мезомерных и
индукционных эффектов.
Второй качественный подход к интерпретации масс-спек­
тров основывается на концепции локализованного заряда. Пред­
полагают, что первоначальная ионизация происходит по опре­

Среди известных качественных подходов к интерпретации деленному месту молекулы с локализацией заряда на опре­
масс-спектров наиболее часто применяются два. деленном атоме. Например, в случае алифатических аминов
Один из них основан на том предположении, что направ­ легче всего происходит выброс электрона под действием ЭУ
ление фрагментации определяется стабильностью образую­ из неподеленной пары электронов атома азота с локализацией

щихся фрагментов, т. е . иона и нейтральной частицы. Во мно­ положительного заряда на этом атоме, что обусловливает
гих случаях стабильностью последней пренебрегают, а вероят­
Таблица 7.1
ность протекания конкретного процесса объясняют стабиль­
Классификация групп по характеру М- и 1-эффектов
ностью заряженной частицы : чем выше стабильность иона ,
тем более интенсивный его пик наблюдается в масс­ +М , -I - M ,-J +М , +I
спектре.

Из теоретической органической химии известно, что ста­ Hal,SH N0 2,CONH 2 СН з

бильность карбкатионов зависит от степени делокализации OH,SR C=N,S02R CH 2R
положительного заряда на заместителях, связанных с карбкат­ OR, NH 2 СНО,СF з CHR 2
ионным центром. Поэтому электронодонорные заместители, OCOR,NR 2 COR, ССl з СR з

обладающие индукционным (+)-1- и мезомерным (+ )-М-эф­ СН=СН2 , NHCOR СООН

фектами, будут повышать стабильность карбкатионов. Ста­ CH=CR2, С 6 Н5 COOR

бильность алкильных карбкатионов уменьшается в следующей

92 93
следующее направление фрагментации: Катионный центр может стимулировать и перегруппиро­
вочные процессы, что показано на примере фрагментации ме­
.. ~+ . + тилэтилового эфира.
R'- СН2- NR2 ~ R'- СН2- NR2
-е
-.R' • СН2 = NR2·
+
Согласно современным представлениям о физико-хими­ H~0=CH2
ческих процессах, протекающих при ионизации под действием
+.
СНз- СН2- 0 - СН2- Н -
-н·
1 (1 .
ионизирующих электронов стандартной энергии (70 эВ), элект­ СН 2 - СН2
рон выбрасывается с любой делокализованной орбитали моле­
кулы, энергия которой ниже энергии, передаваемой при иони­ +
зации. Однако рассматриваемая теория применима и тогда, когда -Н-О= СН 2·
разрыв связи происходит не в месте первоначальной лока­
лизации заряда. В этом случае после ионизации еще до распада Поскольку энергия отрыва в процессе ионизации n-, п- и
молекулы за период менее 10-5 с происходит динамическое пере­ а-электронов возрастает в ряду: n < 1t < а, то активные центры

распределение заряда с локализацией его у атома с наименьшей
энергией ионизации. В возникающем после распада осколочном
ионе заряд может перемещаться по системе а-связей, вызывая
вторичную фрагментацию.
Теория, основанная на идее локализации заряда, является
частным случаем общей концепции активного центра. В ка­
честве последнего рассматривается место локализации как кати­
онного, так и радикального центров. Во многих случаях заряд и
радикал находятся у одного атома (как в случае аминов на атоме
азота). При распаде циклических соединений катионный и ради­
кальный центры могут быть разделены.
При ионизации олефинов по двойной связи эти центры могут
располагаться у соседних атомов.
+ .
R-CH=CH-R' - R-CH-CH-R'
. +
или R-CH-CH-R'.
предпочтительнее образуются за счет удаления n-электрона в
гетероатоме, затем 1t-электрона и, наконец, а-электрона. Хотя
такой подход и является несколько упрощенным, он полезен при
описании масс-спектральных реакций и установлении некоторых
общих закономерностей фрагментации.
Следует отметить, что в отдельности каждая из рассмот­
ренных выше качественных теорий не имеет прогностического
значения. Однако их совместное использование может быть
весьма полезно для предсказания направлений и характера фраг­
ментации. Так, на основе концепции локализации заряда можно
предсказать, какая связь, вероятнее всего, будет подвергаться
ионизации. Стабильность же осколочных ионов в основном
будет определять действительное направление фрагментации.
7.1.4. НЕКОТОРЫЕ МАСС-СПЕКТРАЛЬНЫЕ
ПРАВИЛА

Радикальный центр обычно инициирует гомолитический

"Азотное правило". Большинство встречающихся в орга­
разрыва-связи, например:
нических соединениях элементов имеют либо четную атомную
+ . ~ + массу основных изотопов и четныIe валентности (С, О, S, Si, Ge,
R-CH-CH-CH2-R1-
1
R-CH-CH= CH2·
-·R РЬ, ... ), либо нечетную массу и нечетные валентности (Н, Р, Cl,
Br, 1, As, Sb, ... ). Поэтому М+· соединений, составленных из лю­
у соединений с гетерополярной связью с избытком элект­
бых комбинаций этих элементов, обладают четной массой. Толь­
ронной плотности на гетероатоме заряд локализован на по­
ко азот 14N имеет четную массу и нечетную валентность. По­
следнем. Катионный центр обусловливает гетеролитический раз­
этому у соединений, содержащих в молекуле нечетное число
рыв связи, при котором происходит перемещение заряда. По
атомов азота, нечетное массовое число М+·. а у соединений с чет­
такому механизму осуществляется фрагментация галогенпроиз­
водных.
ным числом атомов азота - четное массовое число М+·. Оско­
лочные ионы имеют четную или нечетную массу в зависимости

R- СН2- СI -=-
-е
1'+.
R- СН2- СI -
+
RCH2 + CI· .
от числа входящих в их состав атомов азота и числа связей,
разрывающихся при их образовании.

94 95
 "Четно-электронное "о
правило. но '
заключается в том, что
(фрагментация). Мы будем рассматривать в основном реакции
катион-радикалы (нечетное число электронов) могут при второго типа, поскольку именно они определяют основной ха­
распаде отщеплять или радикалы, или четно-электронные нейт­
рактер масс-спектров. В масс-спектрометрии встречаются три
ральные молекулы, тогда как катионы (четное число элект­ основных способа фрагментации: а) простой разрыв связей,
ронов) могут терять лишь нейтральные четно-электронные час­ б) перегруппировочные реакции с переносом водорода, в) ске­
тицы, но не радикалы:
летные перегруппировки.

Простой разрыв связей

Простой разрыв связей может быть гомолитическим (далее

Хотя эти закономерности являются довольно общими,
встречаются случаи, когда они не выполняются. Одно из таких
исключений - распад полигалогенидов путем последовательного
выброса атомов галогена.
Правило Стивенсоиа-Одье. Согласно этому правилу, при
обозначается крючком "") или гетеролитическим (далее обо­
значается стрелкой ~). В соответствии с концепцией лока­
лизации заряда или активных центров гомолитический разрыв
обычно инициируется радикальным центром, а гетеролити­
ческий разрыв - катионным. Заряд в этих процессах удер­
живается той из двух частиц, нейтральный аналог которой имеет

распаде молекул под действием ЭУ заряд локализуется на том из меньшую энергию ионизации (правило Стивенсона-Одье). Как
двух фрагментов, нейтральный аналог которого обладает наи­ отмечалось выше, заряд может стабилизироваться индукцион­
меньшей энергией ионизации. Например, в масс-спектре оксе­ ным или мезомерным эффектом. В общем случае при распаде

тана наблюдается пик лишь иона [СН 2 СН 2 ]+', но не иона [СН 2 О]+· .
рвется самая слабая связь, Т.е. имеющая наименьшую энергию
диссоциации. Можно выделить следующие типы реакций про­
:1 +. стого разрыва связей.

[J - [ СИ2= СИ2]+' + СИ20. Отщепление алкильноrо радикала. Распад этого типа на­
блюдался в масс-спектрах алканов и циклоалканов. У развет­
м+ ' ЭИ = 10,5 эВ ЭИ = 10,8 эВ
вленных алканов предпочтительно разрываются С-С-связи

Затрудненный разрыв связей в а-положении к кратной I 1: I ,+. I I I

связи. Разрыв связей в а-положении к винильной, Этинильной
или арильной группам затруднен вследствие очень низкой ста­
-с-с-:-с-
I 1; I - -с-с+
I I
+ 'с-
I
бильности образующихся ненасыщенных ионов или радикалов.
В спектрах алкенов и алкинов иногда встречаются пики ионов, в а-положении к разветвлению, а заряд локализуется на том

формально отвечающих разрыву связей С-С в а-положении. фрагменте, где обеспечивается большая его делокализация. Ста­
Однако на самом деле их возникновение обусловлено скелет­ бильность ионов возрастает в ряду: +СН З < RH2C+ < RR 1 НС+ <
ными перегруппировками молекул под действием ЭУ, сопро­ RRIR2C+. Наибольшую интенсивность пика имеет более стабиль­
вождающимися миграцией кратных связей. ный катион.

: - - m/z 113(l2%)~
7.1.5. МЕХАНИЗМЫ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ , СИЗ '
И РАСЩЕПЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ : I :
ПОД ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ C-zНs..!- С -'-СН2---' си.L С2 И5
1: :I
Разрыв связей в молекулярном или фрагментном ионе может СНз' : сиз
m/z 71(100%)" .; !--- m/z 57(64%)
сопровождаться либо изомеризацией без элиминирования час­
тиц, либо образованием новых ионов и нейтральных осколков

96 4. Заикин Б.Г. 97
 Элиминирование олефина из алкильного иона. Этот типич­ Легкость протекания процесса зависит от энергии связи с-х и
ный гетеролитический разрыв происходит при распаде алкиль­ стабильности образующегося карбкатиона. В нейтральных мо­
ных катионов. лекулах СНГХ энергия этой связи уменьшается в ряду: ~ > он >
> Cl > NH2 > SСН з > SH, Br > 1. Изменение энергии этои связи в

-с-с-с+ '~' - -с+

I + " с=с / молекулярных ионах имеет иной порядок: SСН з
> ОС Нз > ОН > 1 > Br > Cl > F.
> NH2 > SH >
Влияние стабильности катиона на
I I I I / " направление распада иллюстрируется следующим примером:

Аллильный разрьm. Формально этот распад можно рассмат­

, ,
СН2= СН-СН27"0-':-СН2-СН2-СНЗ
, ,
ривать как разрыв дестабилизированной аллильной связи. ,
m/z 41 (100%) __-'---' ' _ m/z43 (39%)
\
/
I
с=с-с-,-с-
1: I
I : I - " с=с-с+
/
I I + ·с-
I
I
I
к рассматриваемому тuпу распада можно отнести и выброс
оксида углерода из ацильных или аРОИЛЬНЬ1Х ионов (см. ниже).
Образование ониевых ионов (а-разрьm). Образование оние­
Однако, учитывая, что при ионизации олефинов удаляется один вых ионов является наиболее общим направлением фрагмен­
из 1t-электронов, правильнее этот процесс изображать следую-
тации соединений, содержащих в молекуле гетероатом. Моле­
щим образом: кулярный ион при ионизации таких соединений образуется за
счет выброса n-электронов гетероатома.
\
/
I
с=с-с-с-
I
I
I
I - -ё
IIAI
+с-с-с-с--
I I I +.
Х

I I ,/ I (, +
R-С~Rl- X=C-R 1 + ·R.
- - +с-с=с + ·с-
I
I '- I I
Стабильность и вероятность образования таких ониевых
Катионный и радикальный центры в первичном ионе могут
ионов увеличивается в ряду гетероатомов: О < S < N. Это ил­
мигрировать вдоль цепи, поэтому аллильный разрыв не всегда
люстрируется следующими примерами:
является специфическим для алкенов.
Бензильный разрыв. Такой разрыв является общим для , ,
HO-CH2-:'CH2-NH2 но- СН2 -:- СН2- SH
алкилароматических и алкилгетероароматических соедине­ , ,
ний. Он частично приводит к наиболее интенсивным пикам в m/z 31 (5%) ~ m/z 30 (100%) m/z 31 (63%).-!- m/z 47 (100%)
спектре.

I ,+ . , Распад рассмотренного типа характерен для спиртов, аминов,

тиолов, диалкиловых эфиров, кеталей, тиокеталей, диалКИЛСУ-!lЬ­
ДТ- СН 2- С-
I
- Ат-СН 2 +
I
с- фидов, ортоэфиров.
Образование ацильных ионов. Этот тип распада напоминает
предыдущий и наблюдается в случае кетонов, альдегидов, кис­
Простой разрыв связи рядом с гетероатомом. Это типично лот, сложных эфиров, амидов.
гетеролитический разрыв, инициируемый положительным за­
рядом на гетероатоме.
0+·
,
-С-Х
1(+.
- -с+ + Х·
R.rId-R 1 _ R1_ с=о + ·R.
I I (Х = Hal, OR, SR, NR 2 и др.).

98 4* 99
 Ретродиеиовый распад, или ретрореакция Дильса-Альдера. +
Ретродиеновый распад характерен для моно- и полициклических A~H
I~ 1 +
соединений с ненасыщеЮlЫМ шестичленным кольцом. Б....!..В-Г - АН + Б=В-Г.

Такие перегруппировки легко протекают и в ониевых ионах

- 11
rl\+ /
Его можно себе представить как результат последовательного
разрыва двух аллильных связей С-С, хотя, скорее всего, он
-С-С-Х=С

1 \J/ "
-
(Х = О, S, NН, NR),
протекает как согласованный процесс. Следует иметь в виду, что
иногда заряд может локализоваться и на диенофильном фраг­ а также в М+' алкилариловых эфиров
менте.

Выброс нейтральной молекулы или карбена при разрыве

двух связей цикла. Он имеет место как в М+' циклических соеди­
нений, так и в циклических осколочных ионах.

1'+· П Миграция Н-атома через шестичленное переходное состоя­

А-Б-В - А В + Б. ние (перегруппировка Маj(-Лафферти). Это наиболее распрост­
+
раненная перегруппировка в масс-спектрометрии. Чаще всего
она протекает в молекулярных ионах и сопровождается выделе­
При этом не должна образовываться новая связь А-В. В про­
нием нейтральной частицы.
тивном случае процесс следует отнести к скелетным пере­

группировкам. К данному типу распада относится выброс эти­

А
лена, пропилена из М+' циклоалканов, СО из хинонов И другие.
Следует отметить, что выброс нестабильного карбена
является энергетически невы годным на любой стадии распада.
:СН2 -- + 11
Б

Поэтому появление в масс-спектре пика, отличающегося от

предполагаемого М+' на 14 массовых единиц, чаще всегда ука­
Атомы А-Е могут быть различными. Так, перегруппировка
зывает на наличие примеси или на неправильную идентифи­
Мак-Лафферти протекает в альдегидах, кетонах, кислотах, слож­
кацию М+', который порой может отсутствовать. Стабильный же
ных эфирах, амидах, тиокетонах и тиоэфирах, оксимах, гид­
дифторкарбен :СР 2 может выбрасываться из циклов.
разонах, азометинах, нитрилах и других соединениях, в моле­
кулах которых: а) имеется двойная связь между атомами Г и д,
Перezруnnировочные реакции с nереносо.м водорода б) есть цепь из не менее чем трех последовательно соединенных
атомов, в) имеется Н-атом в у-положении относительно нена­
к перегруппировочным процессам такого рода относятся сыщенной группы Г=Д, г) расстояние между этими группами не
реакции распада М+' и осколочных ионов, где наряду с разрывом менее 0,18 нм.
связей скелета происходят разрыв одних связей Х-Н и обра­ Выброс нейтральной молекулы их при участии Н-атомов из
зование новых связей У-Н (где Х и У - любые элементы). различиых положений наблюдается при элиминировании многих
Миграция Н-атома через четырехчленное переходиое функциональных групп из М+ .
состояние. Перегруппировки этого типа протекают как в М+',
так и в осколочных ионах. При этом Н-атом мигрирует от
~-углеродного атома к катионному центру через четырехчлен- fj ~f
-- +
А-Б-В + ИХ.
ное переходное состояние . А-Б-В

100 101
 Таблица 7.2 с::::,
Взаимное расположение Н и Х при выбросе молекулы их

из молекуmrрных ионов RX 1+' CO

'-А Х -~
L;:) ~Х)
+. +
(х = О, S, NR).

Заместитель R

алифатичеокие a..rmц:и:клические
Скелетные nерezруnnuровкu

Н 2О 1,4 1,3 и 1,4 К скелетным относятся перегруппировки, сопровождаю­

СНзСООН 1,2 и 1,3 lД щиеся миграцией группы атомов и образованием новых связей,
СНзОН 1,3 :1+'
отсутствующих в исходных распадающихся ионах: А- Б- В ~
H2 S 1,3я 1,4
ННаl 1,3 1,3 ~ А-В'+' + Б (А, Б и В - не Н-атомы). Скелетные перегруп­
пировки чаще всего проходят через четырехцентровые переход­

Атом водорода в этом процессе может уходить из разных по­ ные состояния.

ложений, что определяется природой атома Х и строением груп­
пы А-Б-В (табл. 7.2).
Выброс их и радикала НУ' за счет" орто-эффекта'". К это­
му типу относятся все реакции элиминирования молекул ИХ или
Миграция групп к катионному центру с выбросом нейтраль­
ной молекулы. Такого рода скелетные перегруппировки проте­
кают в осколочных ионах, на которых локализуется заряд.
А А

радикалов НУ', которые реализуются при орmо-расположении

"j-~ IC"\
X-B-Г~ +
" Х-Г+В.
Б/ \С./ Б/
их фрагментов.

~~; ~'~ ~:X:'+.

Примером могут служить скелетные перегруппировки в ионах
[M-СИз ]+' образующихся при фрагментации иона М+' метокси­
+ ИХ,
метилизопропилового эфира, где происходит миграция- метиль­
ной и метоксильной групп к катионному центру.

снзо=снснз
+ НО'. m/z 59
t-СН2О
+
Y H2- 0 =СН- СНз
Миграция Н-атома в циклических соединениях после пер­
вitчного размыкания цикла. Распад этого типа характерен для CH2-0-СН-СНз
1+/ О~~З [м-снз]+
карбо- и гетероциклических соединений. На первой стадии в М+' I
ОСНз I
СНз ~
этих соединений происходит расщепление цикла по ~-связи от-
М+
8 +
О-СН-СН
носительно атома, несущего заряд, что приводит к разделению

катионного и радикального центров.

I~ r з
CH2-0-СНз
Х+
8
х+ х+
[м-снзt
А_ .}--н";· _
U ~ v(" ~НЗ ---- СН2=СН-С=Х
+

СНзОСН-СНз
~-CH20

(Х = О, NН, S, Н + ОН, Н + SH, Н + NR2), m/z59

102 103
 Перегруппировка в иои-радикалах с элиминированием иейт­ фенаты. Признаком протекан~ такой перегруппировки яв­
ральиой молекулы протекает в случае линейных соединений, на­ ляется образование ионов, которые не могут образовы­
пример в 1 ,З-дифенил-З-оксопропене и карбонатах. ваться непосредственно при фрагментации исходных
структур.

[RO]+-- ROSR 1 '

+. --R-S-R
II,+-
1 -RSOR 1
,+. - [ R 10]+
RO-C-OR 11 +· ~ R-O-R 1 ,+. Электроциклические и квазитермические перегруппировки
11 -СО 2 характерны для ион-радикалов, имеющих 1t-системы.
О

А Г'+·
(R или Rl - арил).
О ..
11 1
Скелетиые перегруппировки с элиминированием радикалов и Б-В

карбенов характерны для полигалогенидов , в частности для

полифторидов. Пример:

-
§ 2·
+
СбiIsCFСFз -
§.
2
w т бiI5 1+·
R-С-N-СНз

Если все четыре группы (А, Б, В и Г) имеют р1t-орбиталь, то

может протекать перегруппировка другого типа.

Миграция алкильиых и арильвых групп к атому углерода.

Бензильный разрыв (см. выше), свойственный алкилароматичес­
ким и алкилгетероароматическим соединениям, может сопро­

вождаться расширением цикла, Т.е . скелетной перегруппировкой.

~ ,+. ~ Скелетные перегрynпировки как следствие авхимериого со­

~__ )) CH2R ~ ~; действия. Такие пере группировки обусловлены разрывом связи,
Х Х удаленной от активного центра, под влиянием последнего. Они
приводят к образованию циклических ионов. Например, в спект­
(X=CH, N)
рах н-алкилгалогенидов анхимерное содействие обусловливает
появление пиков пятичленных циклических ионов:
Миграция алкильной или арильиой группы к гетероатому. В
общем виде пере группировку такого типа можно изобразить
следующим образом:

11 ,+. 1+. а в случае аминов - шестичленных циклических ионов:

А-Х-Б ~А-У-Х-Б

Типичным примером такой перегруппировки служит изоме­

ризация М+' сульфоксидов и сульфонов В сульфинаты и суль-

104 105
 7.2. фРAlМЕНТАЦИЯ 100 43 а

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
РАЗЛИЧНЫХ РЯДОВ И КЛАССОВ
ПОД ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ СН З (СН 2 )6 СН З
50
57
Один из способов классификации закономерностей фрагмен­
71 85
тации органических соединений основан на учете структуры их М+-

молекул и характера функциональных групп. Необходимо иметь

в виду, что этот способ имеет ограничения. Например, при рас­
смотрении фрагментации соединений, относящихся к одному И
I
57
,1 1 114
I
б

тому же ряду, но имеющих различное строение, часто принци­ (СНз)зс+ уНз

пиально меняется направление их фрагментации. Если в моле­ (СН З )2 СН-С Н :rG-СН з
1
куле есть несколько различных функциональных групп, то в
СНз
процессе фрагментации может происходить их взаимодейст­
вие, что приводит к маскировке эффектов, характерных для
каждой функциональной группы. Тем не менее такой подход [M-СНз]+
рационален и

спектров.
успешно применяется при интерпретации масс­

43
I 71 199
в

СН з- сН(СН 2 )з СН з
7.2.1. УГЛЕВОДОРОДЫ 57 I .
85 С2 Н 5
АлкаllЫ 50-

Алканы легко идентифицируются по масс-спектру. Массовое

число пика М+О позволяет определить брутто-формулу иссле­
дуемого вещества С n Н 2n +2 • Характерными особенностями масс­ 99
11 1 11
спектров н-алканов являются сравнительно небольшая интенсив­ 50 100 mJz
ность пик а М+ и присутствие гомологических ионов состава Рис. 7.2. Масс-спектры н-октава (а),2,2,4-триметвл­
[Cn H2n+1]+. Интенсивность их обычно уменьшается в следующем певтава(б),З-метилгептава(в)
ряду:

[С З Н7 ]+ (m/z 43) > [С 4 Н9 ]+ (m/z 57) > [C5 H 11 ]+ (m/z 71) ... Особенностями масс-спектров алканов изо-строения являют­
ся заметное снижение интенсивности пика М+· и появление пиков
Существенно изменяется характер масс-спектра алканов
ионов [M-СНз ]+О, а также [M-RHY·. Так, например, в масс-спект­
изо-структуры по сравнению с масс-спектрами н-алканов
ре 3-метилгептана присутствует лик иона [M-C2~]+O с т/z 84
(рис. 7.2,6,в). Связи третичного и особенно четвертичного ато­
мов углерода с соседними атомами углерода значительно ослаб­ (рис. 7.2,в).
лены. Поэтому легко происходит их разрыв под ЗУ. Стабиль­
При интерпретации масс-спектров алканов необходимо руко-
ность образующихся при этом карбкатионов уменьшается в сле­ водствоваться следующими правилами:

дующей последовательности: 1. Относительная интенсивность пика М+ О наибольшая для

углеводородов нормального строения и сильно уменьшается по
+ + + + мере увеличения степени разветвления.
RзС > R2CH > RCH2 > СНз·
2. Наиболее характерные пики в спектрах алкаНQВ отвечают
ионам состава [C n H2n +1]+ (т/z 43, 57, 71, 85 и т.д.).
В такой же последовательности уменьшается и интенсивность
ликов этих ионов.

107
106
 3. Разрыв связей С-С предпочтителен у разветвленных 100 4]
С-атомов, причем он легче всего протекает у четвертичного СНЗ(СН1)5СН~Н2
SS
атома.

4. Выброс радикала СНЗ из иона М+· нехарактерен для распа­

70
а
да нормальных парафинов; он наблюдается лишь для соединений
изо-строения, содержащих метильные группы.
50 69
83
5. Среди пиков , отвечающих ионам состава Сп, пики ионов
[C n H2n+I ]+ обычно интенсивнее, чем пики ион-радикалов [Сп Н2п ]+·.
Однако у высокоразветвленных высших парафинов в области
41
ионов с большими значениями n может наблюдаться обратная ~ 81 СНз (СНvsС=СН
..Q
зависимость. ...
u
О
55 67 6
==
Ал"еllы u ал"uIlы gj 50
u

Можно было предположить, что двойная связь в олефинах

...==
с1)

==
будет стимулировать аллильный разрыв, на основании чего мож­
::s::
но установить положение двойной связи. Однако ионизация оле­
41
финов обычно осуществляется за счет удаления 1t-электрона, а в СНЗ(СН2)ЗС=ССН2СНЗ
81
образующемся катион-радикале катионный и радикальный цент­ 39
ры могут перемещаться по углеродной цепи. Поэтому масс­ 53 в
спектры изо мерных по положению двойной связи олефинов не­ 50 95
значительно отличаются друг от друга и не могут быть исполь­
зованы для структурных отнесений.
Масс-спектры олефинов содержат более интенсивные пики
М+ ·, чем их насыщенные аналоги, что является следствием стаби­ 100 т/z
50
лизации катион-радикалов, образующихся в результате удаления
Рис. 7.3. Масс-спектры н-октеиа-l (а), н-октииа-l (6), н-октииа-3 (в)
1t-электрона. Наиболее характерные пики в спектрах алкенов
соответствуют ионам [С п Н2п- I ]+ (m/z 27, 41, 55, 69 и т.д.). Кроме
них наблюдаются пики ионов [Cn H2n+I ]+, которые обычно имеют интенсивными в спектрах высших 1-, 2-, 3- и 4-алкинов являются
значительную интенсивность в области низких значений m/z, а пики с m/z 81, 95, 109 и 123 соответственно, возникновение ко­
также пики ионов [С п Н 2п ]+· (рис.7.3,а) . торых может быть связано со скелетной перегруппировкой.
В масс-спектрах ацетиленовых углеводородов интенсивность

RчS' -
пика М+· зависит от положения тройной связи. Так, в спектрах
терминальных алкинов, начиная с пентина-l и выше, пик М+· от­
сутствует, а имеется пик [М-Н]+. В спектрах алкинов-1 после
н-децина отсутствует и этот пик. При перемещении тройной свя­ -ё
R15' 1+ - CH~'
. R:O
зи к центру цепи стабильность М+· возрастает (рис. 7.3,6 и 7 .3,в),
Одно из направлений распада н-алкинов связано с разрывом, С 2 Н5 С З Н7
R Н СНз
который подобен аллильному разрыву. т/z 81 95 109 123
. р+. + 1 в спекТрах алкинов встречаются довольно интенсивные пики
RC=C-СНz-R -R-С=С-СНz +·R .
ионов состава [С п Н 2п- I ]+ и [C n H 2n+I ]+, которые чаще всего наблю­
Поэтому для таких соединений характеристическими можно счи­ даются в области низких массовых чисел. В целом же в отличие
тать ионы состава [с п н 2п- з ]+ (m/z 39, 53, 67, 81 и т.д.). Наиболее от фрагментации алкенов фрагментация алкинов обладает го-
109
108
раздо большей специфичностью, что может быть использовано
для определения положения тройной связи в ацетиленовых
углеводородах нормального строения.
Задача установления положения двойных связей в полиено­
вых углеводородах прямым масс-спектроскопическим методом
не может быть решена. Нужно лишь отметить, что с возраста­
нием молекулярной массы диенов и увеличением расстояния
между двойными связями резко падает интенсивность пика М+' .
только количество циклов в молекуле. Основные пики в масс­
спектрах алициклических углеводородов обусловлены отрывом
алкильных заместителей, выбросом нейтральных молекул оле­
финов (как правило, из цикла), расщеплением цикла, кото­
рое часто сопровождается водородными перегруппировками.
В низкомолекулярных областях масс-спектров алициклических
соединений присутствуют интенсивные пики ионов, которые
являются характеристичными для ненасыщенных углеводоро­

Характеристические же пики в масс-спектрах диенов имеют тот
же состав, что и в случае олефинов.
В спектрах алленовых углеводородов, изомерных по поло­
жению системы кратных связей в цепи, наблюдается ряд разли­
чий, которые можно использовать в структурно-аналитических
целях. Так, в случае нонадиенов-1,2 (la), -2,3
-4,5 (Ir) максимальными или одними из интенсивных являются
соответственно пики с т1z 54, 68, 82 и 96,
грушшровкой Мак-Лафферти.
дов: моноциклическим углеводородам свойственны пики ионов
[C"h2n- 1]+ (т/z 41, 55, 69 и т.д.), а бициклическим - [C"H2n-з]+
(т/z 39, 53, 67 и т.п.). Молекулярные ионы алициклических угле­
водородов стабильнее, чем алифатических.
Обладая высокой напряженностью, циклопропановые угле­
(lб), -3,4 (IB) и водороды под действием ЭУ изомеризуются в линейные струк­
туры, поэтому их масс-спектры похожи на спектры алкенов.
обусловленные пере­ Особенностью фрагментации циклобутановых углеводородов
является разрыв кольца "пополам" с выбросом олефина и обра­
зованием ион-радикала с четной массой.

-
Основное направление распада М+' моноалкилциклогекса­
lа: R=H, R\ = сз н7 ; т/z 54, R=H; нов обусловлено выбросом заместителя с образованием ионов
16: R=СН з , R\ =C 2H s; т/z 68, R = снз; [м - алкил]+ (т/z 83) и [М- (алкiш + Н)]+ (т/z 82) (рис. 7.4,6) . .это
направление распада наблюдается у моноалкилциклопентанов,
lв: R = C2 Hs , Rl =сн з ; т/z 82, R = C2H s; где пики с т/z 69 и 68, обусловленные подобными процесса­
lг: R = с з н7 , Rl =н; т/z 96, R = с з н7 . ми, интенсивны. Однако в их спектрах в области пиков от т/z 69
Необходимо отметить, что массовое число М+' моно- И по­ до М+' имеются интенсивные пики, отвечающие выбросу из иона
лиенов позволяет судить лишь о степени их ненасыщенности. М+' частиц с n н2n (n ~ 2), С n Н2n+ 1 (n ~ 2) и С n Н2n+2 (n ~ 3). Обра­
С помощью масс-спектрометрии нельзя получить информацию, зование таких частиц в случае циклогексанов не происхо­
относится ли изучаемое непредельное соединение к ацикли­ дит (рис.7.4,а). При увеличении числа алкильных заместите­
ческому или алициклическому ряду. Обычно для решения этой лей в циклогексановом кольце масс-спектры становятся похо­
задачи исходное соединение подвергают гидрированию, а затем жими на спектры алкилциклопентанов, а также изомерных им
проводят масс-спектрометрическое изучение полученного насы­ олефинов.
щенного соединения. Фрагментация полициклических углеводородов связана с
расщеплением циклов и выбросом частиц сn н2n и Cn H 2n+1·
Алuцuклuчес"uе УlЛеводороды Для примера на рис. 7.4,8 приведен масс-спектр 2-метилдекали­
на [2-метилбицикло(4.4.0)декана]. Наблюдаемые в масс-спектрах
Возможности масс-спектрометрического метода при уста­ сочлененных, спирановых, конденсированных и мостиковых
новлении структуры алициклических углеводородов весьма ог­ углеводородов некоторые количественные различия трудно ис­
раничены. Массовое число пика М+' позволяет легко установить пользовать для структурных отнесений.

110 111
 100 69 '~~ обусловленный этой реакцией.
68 .'
D- С6 Н 1З -Н
Ю'··
а

50 83
М+ ·
f!)
97
154
m/z 66
111
11111 11 I .11 .11
126
.1 1.
Схожие масс-спектры имеют изо мерные циклические тер­
83
пены состава C 1oH 18 • В ряду изомерных моно- и бициклических
терпенов состава C lOH l6 также наблюдается общность фрагмен­
OC. o 11 -Н
55 82 б
тации. Среди них, однако, резко выделяется лимонен, который
М+ · под действием ЗУ очень легко подвергается ретродиеновой
реакции, приводя к максимальному пику в спектре с mIz 68. Та­
154
кой распад почти не наблюдает.ся в других случаях.
Ы. 1 1.
М+·
67 95

--
82 152

50
55
05 137 в

11 ~ .11 11

100
I 11
150 m/z
Ароматические уzлеводороды

Ионизация ароматических углеводородов преимуществен­

Рис. 7.4. Масс-спектры н-гексилциклопентаиа (а), н-пентилциклогексаиа (6), но протекает за счет удаления 1t-электрона. Поэтому характер
2-метнлбицикло(4.4.0)декана (в)
фрагментации ароматических углеводородов определяется
способностью ароматического цикла стабилизировать заряд.
Адамантановые углеводороды по характеру распада доволь­
но резко отличаются от других полициклических углеводородов.
Стабильность М+' возрастает в ряду: бензол < нафталин <
Их М+' очень легко элиминируют заместитель, особенно если он
< антрацен < фенантрен < пирен.
Масс-спектры ароматических углеводородов в отличие от
находится в голове мостика (положение 1), образуя высокоста­
спектров алифатических и алициклических углеводородов содер­
бильный адамантильный катион.
жат незначительное число интенсивных характеристических

пиков. Зто очень важно, поскольку иногда только одно массовое

число пика М+' не позволяет отнести соединение к тому или ино­
му ряду. Например, молекулярную массу 128 имеют не только
m/z 135 нафталин (C 1 oН8)' но и изомерные нонаны (С 9 Н 20). Однако вслед­
ствие высокой устойчивости ароматической системы нафталина

Как и в случае алкенов из-за "миграции" двойной связи под в его масс-спектре максимальным является пик М+', тогда как в
действием ЗУ, масс-спектрометрически нельзя различить цик­ спектре нонанов пик М+' незначителен, но весьма. интенсивны
лоалкены, изомерные по расположению кратной связи в цик­ пики фрагментных ионов.
ле. Однако, если двойная связь располагается в шестичлен­ Углевоцороды ряда бензола, полифеннленов, поли фенил­
ном кольце, нужно учитывать возможность распада цикла в алканов н конценсированные полициклические ароматические

результате ретродиеновой реакции. Например, в масс-спектре соединения, содержащие в ароматическом кольце алкильные

норборнена максимальную интенсивность имеет пик с m/z 66, группы, ведут себя под ЗУ одинаково. их молекулярные ионЬ!

112 113
становятся менее стабильными, чем М+' незамещенных угле­ 100 91
~СНгСНгСНгСНгСНз
водородов. Они распадаются по следующим трем основным на­ ~I
правлениям: а
92

50 М+'

148
105

91
!§< СН З-СН 2-СН-СН2-СН З
.i
Е-о
u
о
:ж:
~
:s:
u
50
б

-С2 1:Ч
119 6 М+'
==
о)
-C2 HS
Е-о
148
==
::s::
а.

104
М+'

50 00 в
9]
146

I I
'(]fCH .,+. ~CH
/' I .J сс( ----- 150 m/z
~
100
::-.... \ I - 'с=с/
Н/С, / , Рис. 7.5. Масс-спектры н-пеитилбензола (а), 3-фенвлпевтана (6), циклопевтвл­
в
бензола (в)
м+'

Если ГРУШIЫ R, R 1 И R2 разные, то вероятность бензильного .---m/z 119 (70%)

I
I
разрыва возрастает с увеличением массы (стабильности) элими­ I

C~S-CH2+ СИ - С6И S (С6ИS)2СИ+ С З И 7

нирующегося радикала, хотя пики всех трех ионов а наблю­ I
: I I
даются в спектре. Перегруппировка, ведущая к иону б, воз­ m/z 91(100%) ----' С2И S m/z 167 (100%)----'
можна, когда элиминирующаяся молекула СН2= CНR З содержит
не менее двух С-атомов. Перегруппировка Мак-Лафферти,при­ I I

водящая к иону в, особенно легко протекает, когда у а-С-атома

С~S-Си2+Си2+СН-С6иS
: : I
нет заместителей. Отмеченные закономерности иллюстри­ m/z 91 (52%) • : : СИз
руются масс-спектрами изомерных пентилбензолов (рис. 7.5). : '--m/z 105 (100%)
Характеристические пути фрагментации алкилароматичес­ m/z 92 (50%). н I

ких соединений во многих случаях позволяют уверенно устанав­

ливать их структуру. Например, в случае изомерных дифенил­ в молекулярных ионах алкеиилароматических соедииений
бутанов все основные пути распада вполне предсказуемы и спе­ двойная связь может "мигрировать", поэтому масс-спектры изо­
цифичны. меров таких соединений часто похожи и не позволяют опре-

114 115

~?
делять положение кратной связи. В их спектрах можно встретить
пики, характерные для распада алкилароматических углеводо­

родов.

Фрагментация алкенилароматических соединений похожа на

фрагментацию арилциклоалканов. Для последних особенно спе­
цифичны следующие направления распада (рис. 7.5,в), связанные
с расщеплением алицикла:
7.2.2. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
~ 1+' 1+'
CJfs-СR ( СН 2)n - CJf.sCR= CH2 + С nН 2n, Трехчленные насыщенные zетероциклические соединения
~Hi m/z 104 (R = н)
Ионизация трехчленных гетероциклов протекает преимуще­
m/z 118 (R = СНз)
ственно путем удаления электрона из неподеленной электронной
пары гетероатома. Образующийся при этом ион-радикал сти­
мулирует изомеризацию высоконапряженного трехчленного
цикла в ациклический фрагмент. С образованием нецикличес­
кого иона связан легкий выброс части алкильного радикала из
М+' 2-ilЛкилазиридинов (3а) и 2-алкилоксиранов (3б).

-
+
CJfs-СНСН= СН 2' R-~ '" V ~ СН2=СН-Х=СН2'
m/z 117 х+'

3а: X=NH,
Фрагментация арилалкилцикланов под действием ЗУ аналогична.
3б: х=о.
Характер распада алкилзамещенных конденсированных
соединений, таких, как бензоциклобутен (2а), индан (2б) и тетра­ в случае 2,З-диалкилоксиранов (3б) и 2,З-диалкилтииранов
лин (2в), зависит от положения заместителя. (3в) ион М+' частично изомеризуется в ациклическую структуру,
соответственно кетонную и тиокетонную формы, что обуслов­
ливает появление в масс-спектрах этих соединений характери­
стических фрагментных ионов.

2з 20 Х
2б 11 1+'
-R-C-CH2R 1 -
Если алкильная группа находится в ароматическом кольце, то их
фрагментация аналогична фрагментации алкилбензолов. Ал­ R-",,....---/- R1
кильная группа из М+' 1-алкилинданов элиминируется легче; чем х
из 2-алкилинданов. Для тетралина возможна ретродиеновая
3б: Х= о,
реакция, поэтому масс-спектры 1- и 2-алкилтетралинов сильно
3в: Х = S.
различаются.

Четырехчленные насыщенные zетероциклические

+ соединения

СО; в молекулах насыщенных четырехчленных N-, 0- и S-гете­

роциклических соединений цикл менее напряжен, поэтому нали­
m/z 131 (100%) чие ион-радикального центра на гетероатоме может стиму-,

116 117
лировать отрыв заместителя из положения 2. Такой процесс процесср:аскрыТШl цикла и последующее отщеплепие алкиль­
особенно характерен для 2-алкилазетидинов. Основным направ­ ного радикала. образующегося при разрыве а,j3-С-С-связи в
лением распада четырехчленных гетероциклических соединещm заместителе. Второе направление фрагментации - о'Гщепление
является разрыв цикла "пополам". Заряд локализуется на той радикала и образование катиона тиолания - протекает в мень-
образовавшейся части, которая имеет меньшую энергию иони- шей степени.
зации (правило Стивенсона-Одье). .
г_ffСН2
Ц+' --[С2!ЧJ+' или [СН2=ХУ" (,S~
+
4а: X=NН, т/z 101
4б: Х= о, (100%)
4в : X=S. Фрагментация соединений, у которых насыщенный пяти­
Необходимо отметить следующую особенность фрагментации членный гетероцикл сконденсирован с карбоциклом, происходит
четырехчленных гетероциклов. В масс-спектре азетидина (4а) через стадию классической пере группировки с образованием
есть пики обоих фрагментов, в спектре оксетана (4б) - только
циклического ониевого иона с метиленовой группой в j3-поло-
жении.
пик иона [С 2 Н4 ]+', а в спектре тиетана (4в) - только пик иона
~
[С2!Ч=SJ +'
/СНЬ / CH~
(СН2)n - - (CHvn Н:-.. · --
Пятичленные насыщенные zетероцикличес"ие соединения "чх
СН2 +. " СН2. 1:
в случае насыщенных пятичленных N-, 0- и S-гетероцикли­
(Х = NН, О, S).
ческих соединений локализация ион-радикального центра на Шестичленные насыщенные zетероцикличес"ue соединения
гетероатоме определяет основной распад, который приводит к
соответствующим ониевым ионам, Рассмотренные выше направления фрагментации пятичлен­
ных гетероциклов характерны и для пиперидинов (6а), тетра­

YR+
2 C_'R
1
RQR
1
+,
2
гидропиранов (6б) и тианов (6в). У этих гетероциклов стабиль­
ность М+' и характер расщепления заместителя зависят от его
положения в цикле. Например, при переходе от 2- к 3- и 4-алкил­
тианам растет интенсивность пика М+', Фрагментация М+' 2- и
5а: X=NR,
3-алкилтианов характеризуется отщеплением алкильного ради­
5б: х=о,
кала. Для иона М+' 4-алкилтианов характерно расщепление ал­
5в: X=S,
кильного заместителя по а-С~-связи относительно гетеро­
Основное ' направление распада N-алкилпирролидинов (5а) , цикла. Возникающие при этом ионы, по-видимому, имеют струк­
при котором образуется циклический ониевый ион, может быть туры (г-г").
связано с разрывом а-С~-связи N-алкильной группы. И в этом
случае М+' сильно дестабилизирован, а расщепление цикла за­
труднено.

В случае 3-алкилзамещенных тетрагидрофуранов (5б) и тио­

ланов (5в) при фрагментации образуется более стабильный М+',
что обусловливает возможность его распада, связанного с рас­
00S
+
S
+
г г' г"
крытием цикла.
6а: X=NR,
Установлено, что фрагментация М+' 3-алкилтиоланов про­ 6б : Х= о,
текает в двух направлениях. Более интенсивно происходят 60: Х =S.
118 L19
 Насыщенные zетероциклические соединения с двумя потерей Н-атома или молекулы (R-H). 1,З,5-Триоксан (10б)
или тремя одинаковыми zemepoamOMa.мu в цикле легко теряет Н-атом, а при распаде цикла элиминируются СНО,
СН2 О или СН 2 ОН и Н. Полагают, что М+· 1,З,5-тритиана (10в)
Основной распад М+· замещенных имидазолидинов (7а), может изомеризоваться в 1,2,4-изомер. Однако основным
1,З-диоксоланов (7б) и 1,З-дитиоланов (7в) связан с элиминиро­ процессом распада 2,4,б-триметил-l,З,5-тритиана является
ванием Н-атома или заместителя из положения 2. Отщепление +.
образование ионов [СНзСН=S]
заместителей из положений 4 и 5 невыгодно.
Г\'+.

~~X
н R
--R·
Ароматические пятичленные zетероциклические
соединения

Обладая ароматическим характером, алкилзамещенные пир­

ролы (11а), фураны (11б) и тиофены (1Iв) ведут себя под
7а: X=NH,
7б: х=о, действием ЭУ аналогично ароматическим углеводородам. Основ"'
ным направлением их распада является бензильный разрыв,
7в: Х=$.
легкость протекания которого не зависит от положения
Особенно легко протекает элиминирование заместителя из поло­ заместителя в цикле.
жения 2 в случае имидазолидинов. В масс-спектре даже 2-арил­

а
замещенных (R - арил) основным является пик иона [M-R]+. ДЛЯ ~ ~
1,З-дитиоланов такой процесс нехарактерен. <! ;; CH2-R
,+'
~ <! +
у СН2 -
Выброс Н или R из положения 2 наблюдается и в случае Х Х х
+
гексагидропиримидинов (8а) и 1,З-диоксанов (8б). Для 1,З-дитиа­ 11а: X=NR,
нов (8в) элиминирование радикалов из положения 2 затрудни­ 11б: х=о,
тельно.
11н: х= S;
8a:X=NH, 9а: X=NН,
(l 8б: х=о, 9б: х=о,
~X
R
8в: Х= $; 9в: Х= $;
OQ
12а: X=NR,
10а: X=NR, 12б: х= о,
10б: х=о,
12в: X=S.
10в: Х = $.
у становить положение заместителя в молекулах этих соеди­
нений по масс-спектрам не удается. Распад М+· N-алкилпирролов
Молекулярные ионы замещенных пиперазинов (9а), l,4-ди­ характеризуется легким расщеплением алкильной группы по
океанов (9б) и l,4-дитианов (9в) более стабильны, чем молеку­ связи <х-С-С относительно атома азота.
лярные ионы 1,З-изомеров (8). Возможность образования оние­ Аналогичным образом ведут себя под действием ЭУ индолы
вых ионов способствует отщеплению заместителей из поло­ (12а), бензофураны (12б) и бензотиофены (12в), а также их
жения 2 у соединений 9а и 9б, но не 9в. бензоаналоги. При этом во всех случаях превалирует бен­
Специфически ведут себя под ЭУ шестичленные соединения зильный разрыв в алкильных заместителях, положение которых
с гетероатомами в положениях 1, 3 и 5. Так, гексагидро-сu.м­ установить масс-спектрометрически невозможно.

триазины (10а) термически нестабильны и в системе напуска

масс-спектрометра в значительной степени деполимеризуются .
Фрагментация оставшихся молекул соединения 10а протекает с
120 121
 Пuрuдunы, xunолunы, 100 143
uзоxunолunы

I
а
Алкилпиридины ведут себя под действием ЭУ подоб-
но алкилбензолам. Им свойствен прежде всего бензильный
разрыв. 50

•
@ N
142

Вероятность протекания этой реакции зависит от положения

заместителя в цикле. Пики соответствующих ионов макси­ б
мальны в масс-спектрах 3-алкилпиридинов, менее интенсивны в М+'
50
спектрах 4-алкилпиридинов и незначительны в спектрах 2-ал­ 171
115
килзамещенных. В последнем случае легко протекает пере­ ~
группировка Мак-Лафферти. ..Q
t;
о

QCH2~CНR. -
=
gj М+'
u 171
=
Q.) в

+. ~~
н
~ 115
143

50
156
Для 2-алкилпиридинов (в отличие от 3- и 4-изомеров) характерен
простой разрыв связи С(3-С у алкильного заместителя, ини ­
циируемый активным центром на N-атоме. Этот процесс в
случае алкилбензолов не наблюдается.
156

() СН2СН'" -
+'
-R'
Q +
..
б~CH
N+'
50
(Q.w
~

СзНтН
z

143
М+'

171
11 2
СН2 129

Характер расщепления алкильных групп в хинолинах (13)

зависит от их расположения. Если заместитель находится в
бензольном цикле, то подобно алкилбензолам он претерпевает 100 150 m/z
бензильный разрыв и перегруппировку Мак-Лафферти. Ис­ Рис. 7.6. Масс-спектры 2-н-пропилхииолииа (а), 3-н-пропилхииолииа (6),
ключение составляет положение 8. В этом случае алкильная 4-н-пропилхииолииа (в), 8-н-пропилхииолииа (z)
группа расщепляется по связи С(3-С У' Распад трех типов, уста­
новленный для пиридинов, может протекать в случае хинолина,
ком кольце. Все указанные направления фрагментации показа­
если алкильный заместитель находится в гетероцикличес-
ны на примере масс-спектров изомерных ll-ПРОПИЛХИНОЛИНОВ
(рис. 7.6).
122 123
 5 4 Хро.маны
N
6~ 3
7~N ~]
N
Соединения со скелетом хромана способны легко подвер­
гаться ретродиеновому распаду. Легко протекает эта реакция в
8 12 случае флаванов (18а) и изофлаванов (18б), что затрудняет их
14 15 16 масс-спектральную дифференциацию.
,~ ,~

ro
По характеру фрагментации Изохинолины (14), содержащие R" СН2
алкильные группы в положениях 1 и 3, близки к 2-алкил­ R -/ 1'] \.: • R-~
хинолинам ~ Оба изомера претерпевают в основном пере­
группировку Мак-Лафферти и по масс-спектрам не различаются.
~ О R' ~o
18а: R' - арил , 18б: R" - арил,
Пuрu.мuдuны, пuразuны, mриааины R"=H; R'=H.
Пиримидины (15) и пиразины (16) в отличие от пиридина
7.2.3. Г АЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ
склонны к распаду с разрушением цикла. Поэтому в их масс­
спектрах часто встречаются пики ионов [M-HCN]+· или В гл. 6 отмечалось, что из четырех галогенов фтор и иод
[M-RCN]+· (R - заместитель в а-положении к N-атому). Соедине ­ являются практически моноизотопными, а хлор и бром су­
ния с длинноцепными алкильными группами в а-положении спо­ ществуют в виде двух стабильных изотопов в соотношении
собны претерпевать перегруппировку Мак-Лафферти и разрыв 35Сl : 37Cl"" 3 : 1 и 79Br : 8IBr"" 1:1. Поэтому все ионы, содержащие
ср-с.у-связи. хлор и бром, проявляются.' В масс-спектре в виде мультиплета из
Оба последних процесса определяют характер масс-спектров двух и более пиков, различающихся на две массовые единицы.
2,4,6-триалкил-1,3,5-триазинов (17). В этом мультиплете пик с наименьшим массовым числом х
,+. отвечает ионам, содержащим изотопы 35Сl или
тельная высота ников ионов с массовыми числами х, х
79Br. Относи­
+ 2, х + 4
С 10 H2l'y /N C 10 H2 yNI( С 10 Н21
p .. и т.д. зависит от природы и числа атомов галогенов (см. рис.
С помощью расчетов, а также по виду мультиплетов (приведены
6.1) .
У+
-·С Н
З 17 NyN
в гл. 6) можно легко определить природу и количество атомов
24% C 1o H2 1 C 1o H21 хлора и брома, содержащихся в молекуле или фрагментном

17, М
+. -~HI8
ионе.

,+. Наиболее общими направлениями распада галогеналкилов

являются элиминирование атомов галогена и молекул гало­
ClOH21yNyCH2
геноводородов . Поэтому в их масс-спектрах значительная часть
пиков соответствует углеводородным ионам.
NyNH
В ряду 1-галоген-н-алканов интенсивность пиков М+ воз­
растает по мере уменьшения электроотрицательности галогена
ClO H21 100%
(Р > Сl > Br > 1). В той же последовательности увеличивается

J-с,н"
-С 9 Н 1 g вероятность выброса атома галогена из М+· (рис. 7.7). Расщеп­
ление связи С-Наl является типичным гетеролитическим

,+. процессом.

С 1 О H 21
yy CH2 CloH21yNyCH2 R C;( - R+ + х·.
При элиминировании их из М+· реализуется обратная зависи­
()rNН ~NH мость между легкостью протекания этого процесса и элект­

81% CH;Z 20% роотрицательностью галогена. Легче всего элиминирование ИХ

124 125
 100 56 Наиболее характерным направлением фрагментации алкил­
43
фторидов и третичных (вторичных) алкилхлоридов является
41
69
а гомолитическое расщепление а,~-С-С - связи или С-Н- связи
33 (а-разрыв) относительно ион-радикального центра на атоме
50 70
галогена.

- R'
t;I< б
..Q 50 41 43 55
.... 69 М+·
u
о
::r: Первичный распад М+- алифатических полигалогенпро­
IQ 134/136
:s:! t изводных обусловлен выбросами Х и НХ, которые протекают в
u
iI:
<u различной последовательности. Фрагментация перфторалканов
....
iI:
СНЗ(СН:VБВr резко отличается от фрагментации их углеводородных аналогов.
:::;;:
Основными в масс-спектрах перфторалканов (Сn Р2n +2 ) являются
135 137
50 в пики ионов [СF з ]+, а не ионы состава [С n Р2n + 1 ]+ (n = 3, 4, 5). В масс­
спектрах их углеводородных аналогов (С n Н 2n +2 ) ионы [С n Н 2n+ 1 ]+
наиболее интенсивны . Масс-спектры фторалканов обычно не
119
содержат пиков М+', а максимальные по массовому числу пики
соответствуют ионам [М-РУ.
z Циклоалкилгалогениды в условиях ЭУ ведут себя как
50 41 43 алкилгалогениды, т. е. теряют Х и их из молекулярных и оско­
лочных ионов .

Для фрагментации ионов М+- арилгалогенидов характерно

легкое отщепление атомов галогена. Если в замещенных гало­
50 150 200 m/z генарилах не содержатся заместители,. склонные к легкому рас­

Рис. 7.7. Масс-спектры l-н-rептилфторида (а), l-n-rептилхлорида (6), щеплению, например алкильные группы, то пики ионов [М-На1]+
l-n-rептилбромида (в), l-n-rептилиодида (z) будут максимальными по интенсивности. Ароматические соеди­
нения с атомом галогена в боковой цепи ведут себя при фраг­
ментации подобно алкилгалогенидам.
протекает в случае алкилфторидов, а затем алкилхлоридов.
Отщепление водорода происходит из у- или О-положения.
Распад алкилхлоридов и ал кил бромидов может протекать 7.2.4. АМИНЫ
через пяти- и шестичленные переходные состояния с образо­
ванием циклических ониевых ионов состава . [С 4 Н в Х]+ и В мень­ Алифатические амины
шей степени [CsHIOX]+ (см. рис. 7.7)
Для фрагментации алифатических аминов характерны два
СН2 ,+"
/ '\ г\ m/z 91/93 (R = CI) основных направления, обеспечивающих высокую характерис­

ICH2 ?Н2 _ __/ _RCН; : "х/ m/z 135/137 (R = Br)

тичность их масс-спектров.

СН2
'СН 2
х
- _R'
Q +
m/z 105/107 (R = Cl)
m/z 149/151 (R = Br)
Наиболее важным является а-разрыв, Т.е. элиминирование
заместителя из иона М+- от а-углеродного атома, что обуслов­
лено локализацией ион-радикального центра на атоме азота.
R/

126 127
 100 а
углеводородным радикалом:
86
СИЗ ~ + +
1 R6_CH2-CH2-C=NН2 - - - - - - - - - HC=NН 2

50
44 (СНз)z-CН-N-{СН2)~НЗ
, й=У 12
R
- RLCH=CH2 I
R2
128
М+·
~ 58
143 Протекание этих реакций фрагментации дестабилизи­
ё
о
рует молекулярные ионы, пики которых имеют заметную ин­
= тенсивность лишь в масс-спектрах простейших аминов. При
!
Q)
б
150 увеличении молекулярной массы аминов интенсивность пиков
!i; М+· сильно уменьшается и в масс-спектрах высш:Их алкилами­
:s: нов эти пики практически отсутствуют, что делает затрудни­
50 тельным установление их состава. Для определения моле­
28 кулярной массы таких соединений повышают давление в ионном
источнике масс-спектрометра или применяют хи. В этом случае
в масс-спектрах наблюдаются протонированные молекуляр­
ные ионы (т.е. пики иоцов [М + Н]+). Наличие разветвления у
50 100 m/z а-е-атома алкиламина также приводит к снижению интен-
Рис. 7.8. Масс-спектры N-иэопропил-N-метвл-N-пеитиламииа (а), N-цикло­ сивности пиков М+· .
гексвл-N-этвламвиа (6)
В масс-спектрах l-аМИНО-Il-алканов наряду с ионом
+
[CHr NН2] (т/z 30), образование которого связано с а-распа-
Этот процесс приводит к образованию устойчивых аммонийных
дом, наблюдаются пики заметной интенсивности цикли­
ионов (д).
ческих аммонийных ионов с т/z 72 и 86, обусловленные
R разрывом алкильного радикала и циклизацией по атому
I R3 азота.
R1-C).N/
I ..... R4
R2 R +СН2+СН2-СН2 -СН2-СН2 -NН2
д

O~ N
1- - - - - о N
Второе направление фрагментации связано с отщеплением
Н2 m/z 86 Н2 m/z 72
от этих ионов (д) радикала при атоме азота с миграцией к азоту
Н -атома и выбросом олефина.
На рис. 7.8 , а приведен спектр N-изопропил-N-метил-N-пен­
тиламина, фрагм~нтация которого легко объясняется с учетом
рассмотренных закономерностей.

Аналогичный процесс, но с разрывом а, ~-С-С-связи по

отношению к аминогруппе происходит в аммонийных ионах (Д),
образовавшихся при распаде первичных аминов с разветвленным

128 5. ЗаикlШ в.г. 129

 СНЗ СНЗ +
I I
СН - N -
I .+
(СН 2 )4 - СНЗ ~ NR2

СН

СНЗ М +; m/z 143 I

СИ

Iа-разрывы СН2
~
ж

I-'СВз ! -'С 4Н9

Например, при распаде циклогексилэтиламина (рис. 7.8,6)
СНЗ основной пик с m1z 84 соответствует резонансно стабилизиро­
СНЗ
I СНЗ", I ванному аммониевому иону ж. Пик с m1z 112 [м-снз ]+ обус­
СНЗ - СН = N - (CHV4 - СИЗ СН-N=СИ2 ловлен а-разрывом в N-этильной группе.
+ СНз/ . +
m/z 128 m/z 86 +
N= CH 2

+
O Н
I

m/z 112
••___
-сиз

м+", m/z 127

СНз-СН=NН-СНз СНз-NИ=СН2
, +
m/z 58 +
m/z44
~NH
. + СН I
Алифатические диамины под действием ЗУ распадаются CHz CH=NН I С2Н 5
аналогично моноалкиламинам. Однако в их масс-спектрах на­ r~l I I • СН
блюдаются пики ионов [м + Н]+, [M-NН2 ]+, [M-NНз ]+· и в мень­ ~---CH С2Н 5 -:r
шей степени - [M-NН 4 ]+. СН2 m/z 84

Алициклические и ароматические амины Наличие аминогруппы не оказывает влияния на характер

фрагментации ароматических аминов. Их фрагментация про­
Если аминогруппа находится в боковой цепи алкилциклоал­ текает в основном за счет распада других заместителей, при­
кана, то распад такого соединения протекает подобно распаду сутствующих в молекуле. Иногда при распаде некоторых арома­
алкиламинов. Иначе происходит распад аминоциклоалканов с тических аминов, например анилина, в масс-спектрах наблю­
аминогруппой в цикле. В этом случае легко происходит класси­ даются малоинтенсивные пики ионов [M-HCN]+· .
ческая пере группировка- раскрытие цикла, миграция водорода Распад N-алкил- и N,N-диалкилариламинов, а также аралкил­
из /3-положения к радикальному центру и выброс алкильного аминов связан с а- и /3-распадом N-алифатических фрагментов,
радикала. что обусловлено локализацией заряда в ионе м+' на атоме азота.
Аналогичные закономерности наблюдаются и у гетероцик­
лических ароматических аминов с аминогруппой в цикле и в
~+.
СН2- CH- NR2 боковой цепи.
/ I Амины иногда исследуют в виде четвертичных солей. Будучи
(СН2 )n СН - ионными соединениями, четвертичные соли аминов являются
"' / 2
СИ2 нелетучими и в системе напуска масс-спектрометра претерпе­

вают термическое разложение. Разлагаются они по двум

м+"
направлениям, вероятность которых зависит от характера амина

и природы аниона:
130
5* 131
 1. Декватернизация - элиминирование галогеналкила (RX) 7.2.5. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
в случае тетраалкиламмонийгалогеНИДов

Обладая сильными электроноакцепторными свьйствами,

R1 R2 нитрогруппа в алифатических и алициклических нитропро-,

RX + " N/
изводных не обеспечивает стабилизацию заряда и легко отщеп­
ляется. Поэтому основные пики в масс-спектрах этих соединений
I3 отвечают углеводородным фрагментам. Масс-спектрометри­
R
ческая идентификация алифатических нитросоединений обычно
затруднена, так как в их масс-спектрах малоинтенсивны или
элиминирование галогеноводорода в случае триалкиламмоний­
совсем отсутствуют пики М+·. Основное направление распада
галогенИДов (гидрогалогенидов аминов)
связано с выбросом N0 2 и расщеплением образовавшегося ал­
кильного остатка. В масс-спектрах полинитросоединений али­
R Х­"'--+ R R1 фатического и алициклического рядов также отсутствуют пики
R1-N-H
- t"
" N/ + ИХ. М+', а распад этих соединений характеризуется отрывом частиц
R:/ I2
R
N0 2 и NO с образованием ионов [M-N02 ]+, [M-NO]+, [NO]+,
[N02]+·
Ароматические нитросоединения образуют в результате
Декватернизация четвертичных солей гетероциклических ионизации стабильные М+', пики которых в масс-спектрах
соединений, содержащих вторичный или третичный атом азота, бывают довольно интенсивны. ОСНОвное направление распада
сопровождается раскрытием цикла. Масса образующегося при ароматических нитросоединений связано с образованием ионов
этом молекулярного иона соответствует массе исходной чет­
[M-N0 2 ]+ и [M-NO]+. Возникновение ионов [M-NO]+ обуслов­
вертичной соли
лено протеканием скелетной перегруппировкu М+- в нитритную
форму;

- t"

Если характер распада 'м'ета- и пара-замещенных нитро­

2. Гофманское расщепление, СОПРОВОЖДaIощееся элиминиро­ бензолов не различается, то для орто-изомеров он специфичен.
ванием галогеноводорода, алкена и образованием третичного Наиболее значительные отличия наблюдаются, когда в орто­
амина.
положении находятся заместители, содержащие атомы водорода
(алкил, ОН, СООН, NH2 ). На примере нитросоединений было
выполнено много работ по изучению влияния "орто-эффекта" на

- f"
характер фрагментации. Этот эффект в случае о-нитротолуола
обусловливает появление в его масс-спектре в отличие от
спектров ,М,- и n-изомеров пика иона [М-ОН]+, который имеет
максимальную интенсивность.
Термическое расщепление гидрогалогенидов аминов сопро­ Н

r5 N( -
вождается образованием свободного амина и галогеноводорода. /~ . О

Б~-он - он.
В случае же тетраалкиламмонийгалогенидов термическое раз­
ложение приводит, как правило, к образованию нескольких
аминов и различных алкилгалогенидов. Поэтому спектры
таких соединений очень сложны, хотя и подвергаются интер­
претации. [М-ОН]+

132 133
 Аналогичный "орта-эффект" характерен и для распада 7.2.7. ИЗОЦИАНАТЫ,. ИЗОТИОЦИАНАТЫ,
гетероароматических нитросоединениЙ. В целом же распад по­ ЦИАНАТЫ И ТИОЦИАНАТЫ
следних определяется природой гетероцикла, положением в нем
нитрогруппы и наличием других заместителей. Изоцианаты и изотиоцианаты образуют малостабильные
М+' , общим направлением распада которых является а-разрыв.

7.2.6. НИТРИЛЫ

Пики М+' нитрилов малостабильны; в ряде случаев они

~+.
R- CH2 - N =C=X
м+
о
- +
CH2 =N=C=X
m/z 56 (Х= О)
отсутствуют в масс-спектрах нитрилов. Однако иногда в масс­ m1z 72 (Х= S)
спектрах алкилцианидов можно наблюдать дублет пиков [М-Н]+
и [М + Н]+, что позволяет определить их молекулярную массу. Ра-спад алкилизоцианатов и изотиоцианатов, начиная с н-гек­
Распад нитрилов неспецифичен. Для нитрилов типа <>-алкил­ сильного производного, характеризуется выбросом алкена и
валеронитрила характерно образование ионов [(CH2)nCN]+ с образованием важного для структурно-аналитических целей
четной массой, среди которых выделяется ион [(CH2)4CN]+ с катион-радикала енола а-пиперидона (а-тиопиперидона).
m/z 82, имеющий, по-видимому, циклическую структуру.. Х

+
R~H~
:J 11 +
N
хн

су
_

О
O
m/z 99 (Х = О)
m/z 115 (Х S) =
---R'-- m/z 82
Особенностью распада М+' изотиоцианатов является выброс
Наблюдаемые в спектрах алкилцианидов пики ионов
SH, тогда как для изоцианатов элиминирование частицы ОН не
[М-С 2 Н 4 ]+ ' образуются в результате перегруппировки, протекаю­
наблюдается.
щей через циклическое переходное состояние.
Ароматические изоцианаты и изотиоцианаты по характеру
распада под ЭУ существенно различаются. Первые образуют
очень стабильные М+', для распада которых характерен выброс
+.
- - - - RCHzCN. СО, НСО, а также HCN + СО. Напротив, М+' ароматических
-С 2 Н4
изотиоцианатов менее стабильны и легко элиминируют радикал
NCS. Например, в масс-спектре фенилизотиоцианата пик иона
Ароматические нитрилы образуют очень стабильные М+', [M-NCS]+ (m/z 77) является наиболее интенсивным среди пиков
основное направление распада которых характеризуется выбро­ фрагментных ионов.
сом HCN. Другие направления распада связаны с отрывом CN и
H 2CN. Фрагментации N-гетероциклических цианидов характе­ ..
-'NCS
ризуется элиминированием из иона М+' двух молекул HCN.

Масс-спектры алифатических цианатов (ROCN) и изоциана­

тов (RNCO) различаются лишь интенсивностью фрагментных
ионов. Различия в спектрах алифатических тиоцианатов (RSCN)
и изотиоцианатов (RNCS) существенны. Это связано с тем, что
для тиоцианатов нехарактерны как а-разрыв с образованием

ионов СН 2 = ScN , так и элиминирование олефина. Различие

процессов фрагментации М+' тиоцианатов и изотиоцианатов

134 135
заключается в том, что в случае тиоцианатов из М+' может 41
100 а

выбрасываться молекула HCN, что невозможно для распада М+'

43
55 56
изотиоцианатов. 3]
70
50
7.2.8. СПИРТЫ И ТИОСПИРТЫ 83
!:?
По характеру фрагментации под действием ЗУ спирты и
.....Q
u
О
тиолы очень схожи, что обусловлено npеимущественной локали­ :>:
<Q
:s:
зацией катион-радикального центра на гетероатоме. Однаiо u
:>:
45 50
спирты и тиолы алифатического ряда значительно различаются ...:>:
Q)
CH:;-СН-(СН2>оС Нз
б I
по стабильности М+·. Пики М+' даже высокомолекулярных тио­ :::;:: ОН
лов присутствуют В их масс-спектрах, а пики М+' спиртов имеют 50
заметную интенсивность только в случае низших алканолов.

Основными процессами распада алифатических спиртов и

тиолов являются а-разрывы. 31
2 50 100 150 тlz
R
А+' Рис. 7.9. Масс-спек:тры повавола-l (а), вопавола-2 (6)
R-C-XH •
I -R' +
наличие пика иона CHz-ОН (т/z 31), который особенно интен-
R1
сивен в спектрах низших гомологов, позволяет отнести соеди­
(Х=О, S).
м+· нение к ряду спиртов.

Масс-спектры многоатомных спиртов обычно довольно

Образующиеся ониевые ионы способны претерпевать в даль­
сложны. Однако в них всегда можно идентифицировать пики
нейшем перегруппировку, при которой происходят отщепление
ионов, обусловленных а-разрывом. Влияние взаимного располо-
сохранившихся в ионах алкильных групп в виде алкенов и
жения ОН-групп в цепи на направление распада наглядно де­
миграция Н на атом углерода.
монстрирует фрагментация под ЗУ изомерных бутандиолов.

Н, + г-- mlz 59 (100%)

I
С=ХН НО-СН2:-СН(0Н)-СН2 СНз
R2 / I
•
(Х = О, S). mlz 31 (56%)
mlz 45 (99%)
Из других направлений распада М+' алифатических спиртов I ,.------ I

следует отметить легкий выброс молекулы воды из молекуляр­ НО -СН2:-СН2i- СН(ОН) -:-СНз
I I I
ного иона и гидроксилсодержащих фрагментных ионов. Чаще I I
----.J .........
всего этот процесс протекает как 1,3- или 1,4-элиминирование.
mlz 31 (34%) m/z 75 (9%)
Аналогично распад алифатических тиолов, особенно первич­ I I

ных, также характеризуется выбросом из М+' молекулы H2 S. НО-СН 2 :- СН2- СН2-:- СН2- ОН
I I

Кроме того, вторичные и третичные алкантиолы могут выбра­ m1z 31 . ' ------ mlz 31 (100%)
сывать из М+' также HS и НзS. m1z 75 (3%) -...,
I

Приведенные на рис. 7.9 масс-спектры нонанолов-1 и -2 пока­ I I

СН з - СН(ОН)-:-СН(ОН)-:- СНз
зывают различие в характере фрагментации первичных и вто­
m/z 45 • .. m1z 45 (100%)
ричных спиртов. Следует отметить, что масс-спектры первичных
спиртов (рис.7.9,а) очень напоминают спектры алкенов. Только Значительные различия наблюдаются в распаде цикло-

136 137
алканолов и циклоа.лкаНТИОЛОВ. Если для распада ионов М+­ кализации положительного заряда обусловливает различие в
циклоалканолов характерно легкое протекание дегидратации за стабильности ионов М+- .
счет 1,3- или l,4-элиминирования, то основное направлеJlие Стабильность М+' диалкиловых эфиров значительна у низ­
фрагментации М+- циклоалкантиолов связано с потерей НS. ших членов гомологического ряда и резко уменьшается по мере
Кроме этого, наблюдается элиминирование H2S и НзS. увеличения длины а.лкильных групп и степени их разветвлен­

Другое направление фрагментации М+- циклоалканолов и ности. Напротив, М+- диалкилсульфидов значительно более ста­
циклоалкантиолов связано с классической перегруппиров­ бильны. Масс-спектрометрически тиоэфиры легко отличаются
кой. от изо мерных им а.лкантиолов благодаря отсутствию в их масс­
спектрах пиков ионов [M-SH]+ и [M-H2 S]+. Наиболее важными и
характерными направлениями распада диалкиловых эфиров и
диалкилсульфидов при ЭУ являются а.-разрывы в М+' с образо­
• ванием соответствующих ониевых ионов з. При этом пред­
почтительнее элиминируется более тяжелый радикал от а.-С-
атома, хотя в спектрах имеются также пики, обусловленные
т1z 57 (Х = О)
выбросом любого из радикалов, находящегося у этого атома
т1z73 (Х =S) углерода.

Однако этот процесс более характерен и выгоден для цикло­ 3

R3 R R
алканолов, чем для циклоалкантиолов, что связано с умень­
+ I I +. I
шением эффективности перекрывания 2р-орбитали углерода с R 1-C=X-C-R 4 _ R 1 -C-X-C -R 4
3р-орбита.лью серы . I I -R' I I
2
Жирноароматические спирты и тиолы ведут себя под дейст­ R з R5 R2 R5
вием ЭУ ана.логично алифатическим производным. При этом на­ м+"
личие ароматического цикла обусловливает появление специфи­
ческих каналов распада. Полагают, что при распаде М+' жир­ R
ноароматических тиолов происходит их изомеризация в тиоке­ I +
тонную форму, что приводит к элиминированию CS. - -.......~ R 1-C-X=C-R 4
Характер фрагментации фенолов и тиофенолов различен. I I
Если ионы М+' фенолов с трудом теряют частицы СО и НСО, R2 з R5 (Х = О, S).
а при на.личии в орто-положении алкильного заместителя - воду
Распад образовавшихся ониевых ионов з связан с элимини­
за счет "орто-эффекта", то М+' тиофенолов значительно легче
рованием из них олефина и миграцией водорода на гетероатом.
элиминируют Н, HS, CS, С 2 Н 2 , а иногда и S. ДЛЯ распада 0- и
n-алкилзамещенных фенолов с длинными н-алкильными замес­ 1 ,-----. Н R1
R" + ~ " +
тителями характерно протекание бензильного разрыва, а для C=X-CH2-CH2-R .. с=хн
2/ ~ -R-CH=CH 2 2/
.мета-изомера - протекание перегруппировки Мак-Лафферти с R э . R и
выбросом алкена.
Поскольку ониевые ионы, образующиеся при распаде простых

7.2.9. ПРОСГЫЕ ЭФИРЫ, ТИОЭФИРЫ,
ПЕРОКСИДЫ ИДИСУЛЬФИДЫ
Распад простых эфиров и тиоэфиров, как правило, протекает
аналогично, что обусловлено наличием в их молекулах гетеро­
атома, способного под действием ЭУ отщеплять электрон.
Однако различие в легкости их ионизации и способности к дело-
эфиров и диа.лкилсульфидов, по составу идентичны ионам, кото­
рые образуются из алифатических спиртов и тиолов, то по масс­
спектрам иногда трудно отличить спирты от эфиров, а тиолы от
диалкилсульфидов. На рис. 7.10 приведены масс-спектры изомер­
ных этил бутиловых эфиров. Рассмотренные закономерности
фрагментации под ЭУ простых эфиров объясняют образование
основных пиков в масс-спектрах этих изомеров.

138 139
 100 59 Другое направление распада диалкиловых эфиров и диал­
а
килсульфидов связано с разрывом связей с-о или C-S. Разрыв
СНз-СНт-О-<СН:z)з-СНз связи с-о с локализацией заряда на алкильном фрагменте осо­
31
бенно характерен для симметричных эфиров. Часто разрыв этой
50
связи сопровождается выбросом алканола. Разрыв связи C-S в
~
41 диалкилсульфидах (RSRl) может сопровождаться миграцией
~- М+ ' Н-атома к гетероатому, что приводит к образованию ионов
о
= 87 102 [RSН]+' и [RlSH]+·.
е Фрагментация алкилтиоциклоалканов протекает аналогично
~ СИЗ
б I фрагментации диалкилсульфидов. Распад М+' алкоксициклоалка­
~ СНз-СНх-О-СН-СНz-CНз
нов происходит в нескольких направлениях: а-разрыв в ал-
73 кильной группе, элиминирование алканола, а также классичес­
50
кая перегруппировка, приводящая к образованию алкилаллили­
деноксониевого иона .
59 М+ '
31
102 +. +
OR OR
50 100 m/z
Рис. 7.10. Масс~спектры ЭТИЛ-II-бутиловоrо эфира (а), этил-вmор-бутиловоrо
эфира (6)
~ --- (
+
СН2 = O(CHV зСНз -"'-.- СНЗСН:РСН2(СНVzCН~+·. • Основным направлением распада алкиловых и циклоалки­
m/z 87 - сиз м+' - С З И7 ловых эфиров фенолов и тиофенолов является разрыв, сопро­
I + вождающийся миграцией Н-атома к гетероатому и элиминиро­
- С4И6~' СН2 =ОН ванием олефина. Доминирующим в масс-спектрах таких соеди­
m/z 31
нений поэтому является пик ион-радикала соответствующего
-C2 ~
фенола (тиофенола).

+ Н
- -.... снзсн:р = СН2
mJz 59
+.~I +.
Лr-Х - СН2 - СНRl - ---0- ЛrХН (Х = о, S).
"-----..у

Фрагментация диариловых эфиров и диарилсульфидов связа­

на в основном с расщеплением других заместителей, имеющихся
в молекуле. Кроме того, в масс-спектрах этих соединений иногда
присутствуют и ионы, обусловленные разрывом связей Ar-X.
m/z 87 Специфическим образом под действием ЗУ распадаются
диалкилпероксиды и диалкилдисульфиды . Для диалкилперокси­
+
но=сн-сн з .. +
снзсн:р =СНСНз
дов (ROORI) характерно образование ионов [R]+, [Ю]+, [RO]+,
m/z 45 [ЮО]+, [ROOH]+' и [R IООН]+', а для диалкилдисульфидов (RSSRI)-
m/z 73
последовательное элиминирование молекул алкенов, R-H и
Rl_H.
140 141
 7.2.10. АЦЕТАЛИ, КЕТАЛИ И ОРТОЗФИРЫ не содержат пиков М+·; максимальными же по массовому числу
могут быть пики ионов [М-Н]+. Основные пики в спектрах орто­
Распад ацеталей и кеталей при действии ЗУ в основном ана­ эфиров обусловлены оксониевыми ионами. Например, для три­
логичен распаду простых эфиров. Распад алифатических аЦе'Га­ этилортоформиата наблюдается следующая последовательность
лей обычно характеризуется образованием малостабильных М+' , распада:
пики которых часто в спектрах совсем отсутствуют. Основные
направления распада ацеталей RICH(OR)2 обусловлены а-разры-
вом с образованием оксониевых ионов, которые в дальнейшем
могут терять молекулы олефинов.
+ +
1 oJil+'
R1 ~OR
-
OR
,~ R, /
С, -н'
С .. н-С /, он
OR Н/ 'OR -'R!
'OR - НС(+
-СZ Н4 "ОН
~ -(R-R) ~ -'OR ~ -(R-R)
m/z 75 (36%) m/z 47 (100%)

+
R1, ,ООН
~ ,
R1
C=OR
+
н-С
+
~OH 7.2.11. АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
С,
н/ 'OR
OR
Стабильность М+· алифатических насыщенных альдегидов
значительна лишь у низших членов гомологического ряда, но
~ -(R-R) ~-(R-R) ~ -(R-R)
резко уменьшается с увеличением их молекулярной массы или с
+ +
R1
,~
он
,
R1
+
~OH
разветвлением углеводородной цепи. Начиная с н-октаналя, пики
М+· в масс-спектрах высших альдегидов практически отсут­
С, с=он H-~ ствуют. В этом случае для определения молекулярной массы
н/ он
ОН алифатических альдегидов используют значения массовых чисел
пиков ионов [М-Н 2 О]+· И [М-С 2 Н4 ]+·, которые имеют значитель­
Кроме указанных трех направлений а-распада ацеталей воз-
ную интенсивность, особенно в случае нормальных алканалей
. можен и разрыв Са-~-СВЯЗИ относительно атома кислорода в
(рис. 7. 11,а).
алкоксильном заместителе. Из возникающего при этом иона
Наиболее характерным процессом фрагментации насыщен­
далее может элиминироваться молекула олефина из второй
ных алифатических альдегидов является перегруппировка Мак­
алкоксигруппы.
Лафферти, которая протекает только в том случае, когда в
Для распада кеталей, а также этиленкеталей циклических у-положении имеется Н-атом, способный к миграции.
кетонов характерна легко протекающая -водородная перегруппи­
Н
ровка, сопровождающаяся разрывом цикла. /~-,..+.
R2~си О • RСН=СН-ОИ.
Z
RJ-d~ ~d-H -R!СН=СНR
СИ
I
R м+'
Массовое число такого иона позволяет установить наличие
Ортоэфиры под действием ЗУ распадаются подобно про­ заместителя в а-положении. При отсутствии заместителя в этом
стым эфирам и диалкилацеталям. Их масс-спектры, как правило, положении пик иона имеет значение m/z 44 (рис. 7.11).
142 143
 100 43 последующее их декарбонилирование до алкильных катионов.
а
44 СНЗ-<СНV~О

50
56
84
--со
R-C=O
+

69
Другие направления распада диалкилкетонов связаны с пере­
группировкой Мак-Лафферти, которая имеет место, если хотя
43 бы одна из алкильных групп содержит не менее трех атомов
~ углерода и атом водорода в у-положении. Если в образующемся
58 б
~
о
ионе в у-положении есть Н-атом, то реализуется вторая пере­
группировка Мак-Лафферти. В обоих случаях в результате
= 50
е перегруппировки образуются ионы с четной массой. Эти фраг­
= Q
Е-
71 М+'
ментные ионы можно использовать для установления строения

:s;:= 85 113 128 алкильных групп в исследуемом кетоне, в частности для опре­
деления характера замещения у а.-С-атомов.
98 О

y
55 +.
R1 _

50
41 в

67
83 6 CzHS

М+'
126 ХНС
HO

-:?
х у У

При диссоциации октанона-2 реализуется только одна пере­

50 100 m/z группировка Мак-Лафферти с участием гексильного радикала. В
Рис. 7.11. Масс-спектры н-октаиаля (о), октаиоиа-2 (6), 2-зтилцнклогексан­ результате в масс-спектре имеется интенсивный пик с m/z 58
она-l (в) (рис. 7.11,6).
Масс-спектры жирноароматических кетонов очень просты и
обусловлены образованием ароильных ионов и перегруппиров­
Другое направление распада, особенно характерное для
н-алканалей, включает ~-разрыв и миграцию Н-атома к группе кой Мак-Лафферти в том случае, когда в алкильной группе со­
держится три и более С-атомов.
СО с локализацией заряда на углеводородном фрагменте (ион
[М-44]+ ' ):
+.
ОН
+. +
Hf'O ОН I ;,+' +
R~H - R~H
......:...... 11
-сн2 =снон
-,+'
• RCH:zCH= CH 2 .
[М - 44]+'
Ат-С=СН2 - ArCOCH2CH2CH2R

Еще проще распадаются диарилкетоны. Для них характерен

- - ArC=O - [Аг]+

только а.-распад.
Ионы М+' ароматических альдегидов довольно стабильны; их
распад связан с последовательным выбросом Н и СО.
Алифатические кетоны образуют стабильные М+', пики ко­
торых имеют заметную интенсивность в масс-спектрах даже
высокомолекулярных соединений. Их наиболее характерный Все рассмотренные направления фрагментации кетонов ха­
распад представляет собой образование ацильных ионов и рактерны и для ~-, у-, о-дикетонов алифатического и аромати-

144 145
ческого рядов. При распаде а-дикетонов RCOCORl (R и R1 - Специфически распадаются под действием ЗУ тропоны, М+'
алкил) легко образуются ацильные катионы и почти не которых легко теряют СО и превращаются в ион-радикалы
протекает перегруппировка Мак-Лафферти . соответствующих бензолов; дальнейшая фрагментация таких
Распад циклоалканонов под ЗУ происходит по ряду направ­ ион-радикалов протекает аналогично распаду алкилбензолов.
лений. Наиболее общим и характеристическим является водо­
родная пере группировка, протекающая с расщеплением цикла и -,+-
_[
'Н m/z
r<:снз
образованием сопряженного оксониевого иона. 105 (19%)

([С
снз

@
0 +'

~I
+
О
v. СНЗ
-
-со
1
::-.... снз
-' СИз
m/z 91 (100%)

Н(СН2)n
м+· m/z 106 (25%)
m/z 55
Специфической особенностью масс-спектров хинонов явля­
При этой перегруппировке рвугся связи С-С по обеим сторонам ется значительная интенсивность пика М + 2. В случае n-бензо­
карбонильной группы, что в случае замещенных цикланонов хинонов интенсивность этого пика может достигать 20% от пика
приводит к образованию двух оксониевых ионов, относительная М+', а в спектрах О-ХИНОНОВ иногда присугствуют лишь пики М+2
стабильность которых определяет преимущественное направле­ и отсутствуют пики М+. По-видимому, это обусловлено тем, что
ние расщепления цикла. о-хиноны восстанавливаются в ионном источнике до пиро­

катехинов.

он
+ +

О
Н2С=СН-С=0 + Н2С= С(СНз)С= о, он
m/z 55 (37%) m/z 69 (45%) /" 1
. м+· х
R

Основное направление фрагментации хинонов связано с по­

+ + следовательным выбросом из М+' двух молекул СО. ДЛЯ n-бен­
Н2С=СН-С=0 + снзсн=сн-с=о.
зохинонов возможен также разрыв цикла "пополам".
m/z 55 (46%) m/z 69 (100%)

Если в а-положении циклоалканона имеется алкильныЙ. за­

меститель, отличный от СН з , то значительный вклад в распад
таких соединений вносит перегруппировка Мак-Лафферти
(рис. 7.11,6).

н
+. Фрагментация под действием ЗУ производных карбонильных
O,,::J'CH2 он соединений - оксимов, азометинов (оснований Шиффа), гидразо­

ОСИ,
6
нов и семикарбазонов - в каждом случае имеет свои особен­

- С2 Н4
.. ности .
Основное направление распада алифатических альдоксимов
и кетоксимов обусловлено перегруппировками Мак-Лафферти и
м+· m/z 98

146 147
у-разрывами в малостабильных М+· . сока у арилгидразонов. Их фрагментация связана с пере­
группировкой Мак-Лафферти (в случае гидразонов кетонов
последовательно протекают две пере группировки) и разрывом
-R·
связи ~-C- С.

(RCH2CH:iJ2C=N-ОН'+'
м+'

-RCH
+
---.~ СН2= СН- N= NR lR2 .
-RCH!
+ в масс-спектрах семикарбазонов алифатических альдегидов
~NНOH и кетонов наблюдаются заметные пики М+-. Основной распад се­
СН -С
микарбазонов альдегидов обусловлен пере группировками Мак­
З " .СН2
Лафферти.

Масс-спектры алициклических кетоксимов менее характе­ н

ристичны. Из их М+· часто элиминируются О и ОН. Анало­ +./
N
"-
гично протекает распад ароматических альдоксимов и кеток­
симов.
Алифатические азометины распадаются при действии ЭУ
НN
I
ь СН NН2
со
I -
очень специфично. Основные направления их фрагментации СН2:7
обусловлены а-разрывом и перегруппировкой Мак-Лафферти. [M-RCH=CH2]+'
Поэтому в масс-спектре N-гептилиденметиламина наиболее
+
интенсивные пики отвечают ионам СН=NСН з (т/z 42) и
+.
CH z= CH-NНСН з (т/z 57). Значительную интенсивность
имеют пики ионов, обусловленных простым разрывом связей с­
С геПТИЛИДенового радикала. Вероятность разрыва этих связей [M-HNCO]+'
уменьшается в ряду: а> у > ~ "" О> Е.
При таком распаде предпочтительнее элиминируется олефин
~ Е Б У 13 11 RCH СН2, чем НNCO. Далее ион [M-RCH CH:iI+· способен пре-
'~ .______ I~ '~ ~ .~
I I I I I I
СНз -,- СНг- СН2-'- СН2-'- СН2-'-СН2-'- СН NСНз- терпевать вторую перегруппировку Мак-Лафферти с выбросом
I I I I I I
НNCO.
Аналогично распадаются и основания Шиффа, полученные Двукратная перегруппировка Мак-Лафферти, сопровождаю~
из диалкилкетонов. Однако в этом случае после разрыва а-связи щаяся отщеплением молекул (R-Н), типична для фрагментации
семикарбазонов кетонов типа (RCH2)2C=NNHCONН2. Оба иона,
может происходить отщепление алкена.
образующихся в результате перегруппировки, теряют далее
НNCO.
Масс-спектры семикарбазонов циклических кетонов более
сложны. В них обычно наблюдаются пики ионов [M-НNCO]+,
[M-NНzСОNНz ]+·. Фрагментация семикарбазонов ароматических
Гидразоны алифатических альдегидов и кетонов имеют
кетонов ArCR=NNCONН2 связана с выбросом НNCO и Н.
довольно стабильные М+·, устойчивость которых особенно вы-

148 149
 Тиосемикарбазоны алифатических альдегидов и кетонов
100 60
73
имеют более стабильные М+', чем соответствующие семиюiр­
базоны. их фрагментация в отличие от фрагментации семикар­ а
50
базонов связана с протеканием а-разрыва и образованием ~
катиона тиадиазолия. Поэтому в масс-спектрах цюсемикар­ М+'О

базонов алифатических альдегидов максимальным является пик

158
с m/z 102. 73 88 б
~
СНз-{СН:i)rQI-С,
,
NН2
101
~H5 ОН
+ ...с... М+
О

;,+" ~'l !jffi 158

RCH2 СН= NNНCSNН2 - -..
-
-RCH~ HC=N m/z 102
100 150 m/z
При фрагментации тиосемикарбазонов кетонов последовательно Рис. 7.12. Масс-спектры н-иовавовой кислоты (а), 2-ЭТИJIГeптавовоi
кислоты (б)
происходят следующие реакции:

а-положении образующийся при перегруппировке ион имеет

массу (58 + R + RI )+.

Распад М+· тиосемикарбазонов ароматических кетонов •

C6H5 CR= NNHCSNН2 характеризуется выбросом R, NНз и CSNН2 •

7.2.12. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Вследствие высокой полярности карбоксильной группы сни­

жаются летучесть кислот и их термическая стабильность. По­ Это различие наглядно видно при сравнении масс-спектров
этому уже в СИСТ,еме напуска масс-спектрометра (особенно при н-нонановой и 2-этилгептановой кислот, для KOTOPbIX макси­
использовании обогреваемого баллона) многие карбоновые кис­ мальными являются пики с m/z 60 и 88 соответственно (рис. 7.12).
лоты декарбоксилируются. Однако этот процесс сводится к Другое важное направление фрагментации алифатических
кислот связано с разрывом связи C~-Cy и образованием сопря­
минимуму, если осуществляется прямой ввод образца в ионный
женного оксониевого иона.
источник. Для предотвращения декарбоксилирования карбоно­
вых кислот их чаще всего анализируют в виде эфиров.
+.
Масс-спектры алифатических одноосновных карбоновых
СНЗ УТ О СНЗ } он оН
I~II
}

кислот характеризуются заметными пиками М+·. ДЛЯ всех алифа­ '<.!У 11 11

тических кислот, начиная с масляной, основным процессом фраг­ RC С -ОН- RC-("'i . . . . . с- он- RCH с-он
ментации, приводящим к одному из основных пиков В спектре,
'СЕТ С ~ .~
1 I CR
является перегруппировка Мак-Лафферти. В случае кислот
R1 R1
нормального строения, а также кислот изостроения, не содер­

жащих заместителей в а-положении, эта перегруппировка при-

По массовым числам оксониевых ионов и ионов перегруппи-
водит к иону с m1z 60. У кислот изостроения с разветвлением в

150 151
ровки Мак-Лафферти можно установить характер замещения в +. +
а- и j3-положениях кислоты. У кислот нормального строения он он
оксониевый ион имеет массу 73 (рис. 7.12,а). Этот ион в масс­ R" I R-CH=CR 1-
11
C-ОСНз
спектре 2-этилгептановой кислоты (рис. 7.12,6) имеет т/z 101 с=с
(Rl =
C zH5 ). Далее этот ион элиминирует С2 Н4 , превращаясь в R 1/ 'оснз т/z 87 (R=R 1 =Н)
ион с т/z73. т/z 74 (R =R 1 =Н)
Молекулярные ионы двухосновных кислот
НООС(СН2)IIСООН крайне нестабильны, и их пики в спектрах
Как и в случае кислот, по массовым числам ионов, образую­
составляют десятые или сотые доли процента от максимального.
щихся при у-разрыве и перегруппировке Мак-Лафферти, можно
Основные первичные процессы распада их М+' обусловлены эли­ определить характер замещения у а- и j3-углеродных атомов
минированием одной или двух молекул HzO и в меньшей степени
ацильного фрагмента.
радикала ОН'. В зависимости от числа метиленовых звеньев В масс-спектрах сложных эфиров в области высоких массо­
между карбоксильными группами М+' могут терять молекулу вых чисел имеются довольно значительные пики М+ ' , а также
СО2 , а при n ;;а, 3 возможны у-разрыв и перегруппировка Мак­ ионов [M-ОСН з ]+, обусловленных а-разрывом. Другой ион,
Лафферти. +
В отличие от алифатических ароматические и гетероарома'­ [снзос == О], (т/z 59) в заметной степени проявляется лишь у

тические кислоты обладают достаточно стабильныии М+', ос­ эфиров со сравнительно коротким ацильным остатком.

новной распад которых связан с последовательным выросомM
ОН и СО. Характер фрагментации изомерныx алкилбензойных
кислот сильно зависит от взаимного расположения алкильной и
карбоксильной групп. Например, М- и n -толуиловые кислоты
распадаются при ЭУ подобно бензойной кислоте путем после­
довательного выброса частиц ОН и СО. Эти же ионы обра­
При увеличении длины алкилъного радикала сложноэфир­
ной группы усложняется масс-спектр, хотя пики, обусловленные
рассмотренными выше процессами, можно обнаружить и в них.
Так, для распада этиловых эфиров высших алифатических кис­
лот нормального строения характерно легкое образование при
у-разрыве и перегруппировке Мак-Лафферти ионов с т/z 88 и

зуются и при распаде о-толуиловой кислоты. Однако основным 101, которые являются гомологами ионов с т/z 60 и 73. В от­
направлением ее распада является элиминирование из М+' за счет личие от метиловых эфиров у этиловых эфиров появляются
"орто -эффекта" молекулы воды, что приводит К фрагментному каналы распада, приводящие к образованию ион-радикалов кис­
лоты и протонированного иона кислоты.
иону с т/z 118.

Сложные зфuры

Как отмечал ось выше, карбоновые кислоты масс-спектро­

метрическим методом чаще всего анализируют в виде мети­ Кроме того, при увеличении длины алкильного радикала слож­
ловых эфиров. Характер фрагментации метиловых эфиров выс­ ноэфирной группы начинают преобладать а-разрыв и элими-
ших жирных кислот близок к распаду соответствующих кислот. нирование молекулы кислоты. Например, при распаде н-бутил­
Наиболее характеристические направления распада М+' мети­ пропионата эти процессы приводят к самым интенсивным пикам

ловых эфиров кислот нормального строения - перегруппировка в масс-спектре.

Мак-Лафферти и разрыв связи с/3-с.у , что приводит к ионам с

т/z 74 и 87, которые являются гомологами ионов с т/z 60 и 73,
образующихся при распаде кислот. Иногда, основываясь на мас­
совых числах этих фрагментных ионов, метиловые эфиры кис­
лот ошибочно могут быть приняты за кислоты с метильным за­
местителем в а-положении.
Легкое отщепление уксусной кислоты характерно также для

152
153
 увеличением алкильного радикала уменьшается и, начиная с
фрагментации ацетатов, которые часто используют при масс­
спектрометрических исследованиях спиртов для повышения их
С 4 Н9 , становится незначительноЙ. Основное направление распада
этих эфиров обусловлено а-разрывами, что приводит к образо­
летучести. В масс-спектрах ацетатов пики М+', как правило, от­
сутствуют.
ванию стабильных ионов - максимального по интенсивности
[С 6 Н 5 СО]+ (m/z 105) и [С 6 Н 5 ]+ (тlz 77), интенсивность которого
Распад сложных эфиров фенолов и сложных эфиров окси­
тоже значительна.
производных ароматических гетероциклических соединений
Начиная с пропилбензоата, появляются два новых канала
обусловлен элиминированием замещенных кетенов. Так, при
элиминирования алкильного радикала:
распаде фенилацетата происходит элиминирование кетена. В
этом отношении распад арилацетатов аналогичен распаду енол­
а) за счет перегрyшmровки Мак-Лафферти

ацетатов, из иона М+' которых элиминируется кетен, а не

уксусная кислота.

CJIS-O,IC, =0'+' - - - - СJIsOИ'+'.

, )"- - сн2со
Н- СИ 2

Основной процесс фрагментации М+' сложных эфиров аро­ б) в результате миграции двух атомов водорода через цик­
матических кислот ArCQOR связан с последовательным вы­ лическое переходное состояние
бросом радикала OR (а-разрыв) и молекулы СО.

При наличии в мета- и пара-положении алкильных замес­

-
тителей распад сложного эфира происходит так же. В случае
о-алкилзамещенного сложного эфира реализуется распад с за­
Доминирующим путем распада ариловых эфиров аромати­
метным выбросом из М+' за счет "орто-эффекта" молекулы
спирта. Например, в масс-спектрах метиловых эфиров М- и
ческих кислот является разрыв сложноэфирной связи с локали­
n-толуиловых кислот практически отсутствует пик иона
зацией заряда на ароильном фрагменте.

[M-СНзОН]+', в то время как в спектре их орто-изомера пик

этого иона составляет -60% от максимального пик а иона
[M-ОСНз ]+·

О Специфические направления фрагментации наблюдаются

" ,+' при распаде диалкиловых эфиров фталевых кислот. Изомерные
~УОСНз диметилфталаты имеют близкие масс-спектры, содержащие в

~СН2(,н • основном три интенсивных пика ионов: М+', [M-ОСНз ]+ (100%) и

[M-СООСН з ]+. Масс-спектры высших эфиров ортофталевой кис­
м+' лоты характеризуются наличием малоинтенсивных пиков М+' и
(т/z 150; 52%) т/z 118 (62%) максимальных пиков ионов с т/z 149. Последний, в частности,
может образовываться из ионов [M-OR]+ и [M-(R-2H)]+, пики ко­
в масс-спектрах алкилбензоатов интенсивность пика М+' с торых наблюдаются в масс-спектрах диалкилфталатов.

154 155
Несмотря на низкую интенсивность, ионы [M-OR]+ и Амиды "ислот
[M-(R-2H)]+ можно использовать для установления строения
диалкилфталатов с различными алкильными остатками. Характер распада амидов алифатических кислот аналогичен
распаду кислот и их сложных эфиров. Так, если алифатическая
цепь содержит три и более атомов углерода, то легко протекают
перегруппировка Мак-Лафферти, а также у-разрыв. Эти про-
цессы приводят соответственно к следующим ионам:
+. +"
ОН ОН
R, 1 11
/C=C-NH2; R-CH=CR 1 -C- NН2
~ -С4 Н 8 R!
;у0 ПИКИ ионов перегруппировки Мак-Лафферти обычно имеют

(JC:a C~
H
максимальную интенсивность в спектрах амидов высших кислот.

В случае N-алкил- и N,N-диалкиламидов реализуется а-разрыв в

N-алкильной группе.
О О О

mlz 149 (100%) 11 +. ~ 11 + +

СНзС-NН-СН2-R 7 cI7CH=cH2 · -снсо NH2=CH2'
м+· 2 mlz 30
t -НР СН2

Специфически распадаются под действием ЭУ N-ариламиды

Н .

НО ОН и N-гетариламиды алифатических кислот, молекулярные ионы

,/
которых легко теряют молекулу кетена.

~:OH
~C
+"
ArNНIC=O
-:J '-1 ..
- CHRCO
ArNН2
,~
.

11 H-CНR
О Своеобразно протекает диссоциация под ЭУ N-ацилпроиз­
m1z 167 (0,5%) водных пиррола, пиперидина, морфолина и других амидов такого
типа. Их масс-спектры содержат довольно интенсивные пики
М+", а основные процессы распада связаны с расщеплением амид­
ной связи в ионах М+' и [М-Н]+, которое протекает с водород­
+ ными перегруппировками.
ОН

(N(y ~ ~H
11

((
С-ОН
/1
~ COOCДl9 O={:lcНR O=~~ ~H-R
м+· [М- Н]+
mlz 223 (4%)

Все основные направления фрагментации, найденные для

! -RCHCO ~ -RCНCO
эфиров ароматических кислот, имеют место и в ряду эфиров
гетероароматических кислот. Q N - CJ
1
Н mlz71 Н7 m1z70
156 157
 Если N-ацильная группа в таких соединениях содержит три и +
.....-O-CНR 1 +
более атомов углерода, то заметный вклад в распад начинают О С --.... RR lCHO=CНR 1
вносить перегруппировка Мак-Лафферти и у-разрыв. _R' = 'OCНRR1 -С02
.....- OCНRR '
1
Амиды ароматических и гетероароматических кислот
ArCONRR1 (R и R1 = Н, алкил) содержат в масс-спектрах значи­ О=С
'1 { +
тельные пики М+' и часто пики ионов [М-Н]+. Основной распад OCНR.R .....-O=CНR +
молекулярных ионов независимо от природы радикалов Ar, R и • 1 О=С - -.... RR 1 CHO=CНR
М+. -R """"OCНRR1 -С02
R1 обусловлен образованием ароильных ионов, которые далее
теряют молекулу СО:

При распаде алкиларилкарбонатов снеустойчивым М+' вы­

брос СО 2 может происходить и из аналогичных оксониевых
ионов. Образующиеся при этом ионы [М-СО 2 ]+' легко теряют
молекулу алкена (R-H) и превращаются в ароматические фраг~
Ариламиды ароматических кислот ArCONHArI ведут себя ментные ионы с максимальными пиками в масс-спектрах. Для
под ЗУ аналогично алкиламидам и распадаются по той же схеме.
диарилкарбонатов ArOCOOAt;1 характерно образование ионов
В зависимости от структуры N -ариального радикала Ar l заряд [Лr]+, [ArlJ+, [ЛrО]+ и [Ar10J+. Наблюдается также выброс СО 2 из
может локализоваться на фрагменте как [Ar1NH 2]+, так и ихМ+·.

[ArlNH]+-. При распаде циклических карбонатов элиминирование СО 2

из М+' сопряжено с миграцией Н-атома или a.rnкильной группы и
образованием ион-радикалов альД;еFИДOВ или кетонов.
Анzuдрuды кислот

,+.

-С
Большинство ангидридов кислот обладают нестабиль­ Н. [СНзСО]+

~;;=o - т/z 43 (49%)

ными М+·. Поэтому В спектрах ангидридов алифатических кис­ :)+.
СНзСНО
лот RCOOCOR пики М+' отсутствуют, а наиболее интенсив­
-coz
ные пики отвечают ионам [RCO]+ и [R]+. Основной распад
\:1} тlz 44 (25%)
- 'СИз
[СНО] +
М+·
ангидридов дикарбоновых кислот алициклического или аро­ т/z 29 (100%)
матического ряда связан с последовательным выбросом СО 2 и (т/z 88; 35%)
СО из М+·.

Основные процессы фрагментации карбаматов общей фор­

мулы RIR2NCOOR обусловлены расщеплением по"аминному"
ПРОU360дные УZОЛЬНОЙ кислоты типу и выбросом СО 2 .

в масс-спектрах диалкилкарбонатов из-за невысокой ста­

бильности М+' их пики практически отсутствуют. Общие пути RCHzNНCOOR п+ ~ CHz=NнCOOR1 -
. -R -c~
распада диалкилкарбонатов(RО)2СО обусловлены простыми
а-разрывами и водородными перегруппировками, что приво­ + +
дит К образованию соответственно ионов [OR]+, [M-OR]+, а -СНz=NНR 1 _(Rl_Н)
• CHz=NНz·
также [M-(R-H)]+' и [M-(R-2H)]+. В масс-спектрах высших
диалкилк:арбонатов (RO)2CO максимальными являются пики
Если заместители R или R) неспособны претерпевать а-раз­
[R]+. Заметный вклад в распад диалкилкарбонатов вносят так­
рыв, как в случае арилпроизводных, то основной вклад в
же скелетные перегруппировки, сопряженные с выбро­
фрагментацию начинают вносить следующие скелетные
сом СО 2 .

158 159
 Возможно, что этому выбросу предшествует изомеризация М+' с
миграцией Н-атома к сере. Основные направления фрагмента­
ции диалкилсульфоксидов представлены на примере дибутил­
сульфоксида.

о
11 ,+'
C4fl9- S -С4Н9
м+' (m/z 162; 4%)

C4fl9 SC4fl8 ~
,+
- ОН
m/z 145 (98%)

+
CH2=S-OH

L
- УН 7
Процессы, протекающие при распаде N,N'-замещенных мо­ C4fI 9-s'+ _. C4fI g- S-OH' +, _ m/z 63 (23%)
чевин, пред ставлены на схеме - ОН
m/z 89 (41 %) m/z 106 (31 %) . [С4 Н 9]+

[
R~4N=C= O + R3R~+ - SOH
m/z 57 (55%)
I t
Для распада ароматических сульфоксидов особенно харак­
R 1R2N=C=O + R 1R2N'+ терны перегруппировки М+ ', сопровождающиеся миграцией ари­
ла к атому кислорода, с образованием сульфенатов (ариловых
I +
эфиров арилсульфеновых кислот). Эта перегруппировка под­
Интенсивность пиков образующихся ионов определяется приро­ тверждается наличием в масс-спектрах диарилсульфоксидов
дой заместителей при атомах азота. ионов, представленных на следующей схеме:

7.2.13. СОЕДИНЕНИЯ С СЕРО СОДЕРЖАЩЕЙ

ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ГРУППОЙ

Выше были рассмотрены масс-спектральные характеристи­ ~ ~ l ~

ки некоторых серосодержащих соединений (S-гетероциклы, тио­ ArO,+ Ar1S'+ ArS'+ Ar10'+
спирты, тиоэфиры). В данном разделе будут рассмотрены зако­
номерности распада сульфоксиДов, сульфонов, эфиров тиоло­
~ - со ~-CS ~ - CS !-СО
вых, тионовых И сульфокислот, сульфониламидов и сульфонил­
хлоридов.
Фрагментации S-оксидов тиацикланов также предшествует
изомеризация их М+', которая может быть сопряжена с мигра­
Сульфоксuды цией Н-атома к кислороду и с раскрытием цикла. Наиболее
характеристическими в масс-спектрах таких соединений являют-
Характерной особенностью распада высших диалкилсульфо­ +
ксидов является выброс молекулы алкена из ионов М+' И [М-Н]+.
ся ионы [М-ОН]+, [М-SОН]+ И [СН 2 = s- ОН] :

160 6. ЗаИКllli В.Г. 161

 миграции любого из арилов к О-атому:

о о

"
Асо- S-Ar
I
1,+"
11
Ar-S-Ar 1
~ М+"
, +"

--
Фрагментация при ЭУ S,S-диоксидов тиацикланов характери­
зуется выбросом из М+· частиц S02 и S02H и образованием
углеводородных ионов. Дальнейший распад последних приводит
к наиболее интенсивным IШкам в масс-спектрах. Другое характе­
ристическое направление распада связано с образованием ионов
[М--ОН]+.

Эфиры тиоловых кислот

Элиминирование ради;кала ·ОН и атома О довольно часто
встречается при распаде сульфоксидов гетероароматических со­ Масс-спектры алкиловых эфиров алифатических тиоловых
единений и соединений с частично ненасыщенными гетероцик­ кислот RCOSR 1 содержат М+· различной интенсивности, которая
лическими кольцами.
уменьшается с увеличением длины углеводород~ой цепи кисло­
ты R. В отличие от эфиров карбоновых кислот, которым свойст­
Сульфоны венно образование ионов [RCOOH 2]+, при распаде эфиров тиоло­
вых кислот ионы [RCOSH2 ]+ не возникают. Кроме того, распаду

Фрагментации диалкилсульфонов и диалкилсульфоксидов тиоловых эфиров не свойственна перегруппировка Мак-Лаф­

при ЭУ присуще много общих направлений, однако имеются и ферти. Наибольшую интенсивность в масс-спектрах алкилтио­

существенные отличия. Так, у симметричных сульфонов RS0 2R латов имеют пики ацильных ионов [RCO]+; значительны по
наиболее интенсивными в спектрах являются пики углеводо­ интенсивности и пики ионов [R]+, образованные в результате
а-распада. В ряде случаев в спектрах можно наблюдать пики
родных ионов, среди которых максимальную массу имеют ионы
[R]+.С увеличением длины R возрастает интенсивность пиков ионов [RCOS]+' [SR]+ и [Ю ]+. Особенностью фрагментации эфи­
ионов [М-ОН]+. В отличие от сульфоксидов при распаде диал­ ров RCOSR! является скелетная перегруппировка, приводящая к
образованию оксониевых ионов.
килсульфонов группа R может теряться из М+· в виде не только
олефина (R-Н), но и радикалов R и (R-H 2).
Фрагментация при ЭУ арилалкилсульфонов ArS02R (R ;:.:
;:.: С 2 Н5 ) определяется в основном а) элиминированием из М+·
алкила в виде частиц R и (R - Н 2 ) или молекулы олефина (R-H);
б) изомеризацией М+· в сульфинатную форму путем миграции
арила к кислороду. Поэтому значительную интенсивность в
спектрах таких сульфонов имеют пики углеводородных ионов Основные процессы фрагментации эфиров арилтиоловых
[R]+ и [Ar]+ и ионов, из них образующихся. кислот ArCOSR приводят к ионам [ЛrCО]+ и [Ar]+, хотя в их масс­
Фрагментация диарилсульфонов ArS02Ar1, так же, как и спектрах можно наблюдать малоинтенсивные пики ионов

диарилсульфоксидов, начинается с изомеризации М+· путем [M-SН]+, [ArCOH(SH)]+, [ArCSН]+· .

162 6* 163
 Эфиры тионовых "ислот вечают ионам [ArINН]+. Заметную интенсивность в таких масс­
спектрах имеют и ионы [M-So2]+' И [M-HS02]+.
Эфиры тионовых кислот RC(S)OR 1 при ЭУ В гораздо БQЛЬ­
Общим направлением распада сульфонилхлоридов RS0 2C1
шей степени, чем эфиры тиоловых кислот, подвержены скелет­ (R - алкил, арил) является выброс Cl и S02 в разной последо­
ным перегруппировкам. Они легко изомеризуются в эфиры тио­ вательности.
ловых кислот. Обратная перегруппировка протекает значи­
тельно труднее. Именно поэтому при распаде О-метилтиоаце-
+ 7.2.14. ГЕТЕРОДИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
тата наряду с основными фрагментами [СНзС=:S], [СНзСSН]+ и
+ Амино"ислоты и их nроизводные
[СНз СОSН]+ образуются ионы [СНзС=О], [RO]+, [RS]+ и [M-HS]+.
Обусловленные этой перегруппировкой фрагменты можно Существование аминокислот в виде цвиттер-ионов обуслов­
обнаружить и в масс-спектрах высших О-алкилтиоацетатов ливает их низкую летучесть и термическую нестабильность.
(R ~ С 2 Н 5 ). По характеру распада эти соединения коренным Поэтому их анализируют обычно в виде производных по амино­
образом отличаются от алкиловых эфиров тиоловых кислот, но или карбоксильной группе.
приближаются к эфирам типа RCOOR 1. Так, для них характерно Основными направлениями распада при ЭУ алкиловых
образование ионов [СНзС(ОН)SН]+ и протекание перегруппи­ эфиров а-аминокислот являются а-разрывы по обе стороны от
ровки Мак-Лафферти с образованием ионов [СНзС(SН)О]+. У группы NH2. При этом выброс алкоксикарбонильной группы
эфиров высших тионовых кислот перегруппировка Мак­ обычно протекает легче, чем выброс группы R:
Лафферти может протекать и за счет ацильного остатка. '
+ П+ О + 1
, +
Наиболее интенсивные пики [ArC=S] и [Ar]+ в масс-спектрах
RCH= NH2 "-"С(ЮR! R-9H-COOR -.:R- H2N =CHCOOR .
М+
О
О-алкилтиобензойных кислот AR:(S)OR обусловлены простым NH2
разрывом. Иногда максимальными являются пики ионов
+ Ион [M-COORI]+ далее претерпевает ~- и у-разрывы:
[AR:=O], что свидетельствует о легком протекании тион-тиоль-
+
ной изомеризации. CH2=NH2
m/z 30
Эфиры сульфо"ислот, сульфо~а.миды и сульфони~ориды

Сульфокислоты обладают пониженной летучестью и склон­

Для эфиров N-ацетиламинокислот первичные акты распада
обусловлены а-разрывами. Образующиеся ионы далее легко те ­
ностью к разложению при термическом воздействии. Поэтому
ряют молекулу кетена :
чаще всего их анализируют методом ЭУ в виде эфиров.
Эфиры алкансульфокислот RSОзR 1 дают малоинтенсивные
пики М+' . Один из путей их распада связан с простым разрывом и
образованием ионов [R]+ (иногда встречаются [R-H]+<, [R-2H]+ И
R-УН-СООR П +-_[
[SОз R1 ]+) . HN-СОСНз
Распад при ЭУ сульфонамидов ArS02NНR в основном про­
м+
о

исходит путем последовательного выброса NHR и S02 из М+·.

Часто в образующихся ионах [ArS02]+ происходит скелетная + +
RCH-NНСОСНз • RCH=NН2
перегруппировка, сопряженная с отщеплением SO. При распаде - С2 Н2 О
N-алкилсульфонамидов может происходить а-разрыв в алкиль-
ной группе, сопровождающийся выбросом части радикала R.
[
В масс-спектрах ариламидов ArS02NHArl (в том числе
n-СНЗ-С6Н4S02 - тозил) часто наиболее интенсивные пики от- Rlооссн=Nнсоснз • R1 00Ccн= Nн2
- ~~O

164 165
 Незащищенные олигопептиды, обладая низкой летучестью и
ионам - углеводородным и кетеновым фрагментам.
термической лабильностью, практически не могут быть
про анализированы теми масс-спектрометрическими методами,
R I R1
которые включают перевод образца в парообразное состояние
перед ионизацией. Для повышения летучести с целью иссле­ г
______ __ _
________ 1
1---(
дования методом ЭУ эти олигопептиды переводят валкиловые I I I

эфиры N-ацилпроизводных. Масс-спектры последних позволяют o--:~

установить аминокислотную последовательность в олигопеп­ ----- О
тидах на основе анализа ионов двух основных направлений их
фрагментации. Главным направлением распада замещенных пеп- у- и о-Лактоны обладают нестабильными М+', пики которых
тидов является " аминокислотныиu" тип Ф рагментации, о б услов- уменьшаются по мере увеличения заместителя R. Незамещенные
ленный разрывами амидной связи с фиксацией заряда на и метил замещенные у- и о-лактоны (R = Н, СНз) распадаются
карбонилсодержащих остатках. Образующиеся ионы далее главным образом путем выброса СО 2 из М+·. Максимальными же
теряют СО: в спектрах у- и о-лактонов с R, содержащим более одного атома
углерода, являются пики ионов [M-R]+, обусловленные а-раз­
ROO(NHOHOO)nNHOH- 00- NНCH- 00- NНOH- 000Лlk. рывом.

I I : I : I Основные направления фрагментации М+' эфиров оксокис­

R1 R2 ~ R3 ~ R4 лот обусловлены оксогруппой, присутствие которой опреде­
ляет протекание а-разрыва и перегруппировки Мак-Лаф­
Указанные общие направления фрагментации пептидов мо­ ферти (последняя может протекать и за счет оксогруппы
гут маскироваться другими каналами распада, зависящими от сложноэфирной группы). Например, для эфиров а-оксокис­
природы аминокислот, входящих в исследуемые пептиды. лот RСОСООСН з характерен только первый процесс. Пики этих
ионов часто максимальны и в масс-спектрах эфиров f3-0КСОКИС­
лот RCOCRl R2C00R3.
ПРОШ80дные luдро"сu"uслот u о"со"uслот а-Разрывы по обе стороны от оксогруппы И перегруппи­
ровки Мак-Лафферти указанного типа определяют характери­
Основным направлением распада при ЭУ алкиловых эфиров
стический распад также и оксоэфиров типа RСО(СН2)nСООСНЗ'
гидрокислот является а-разрыв около ОН-группы с локали­
зацией заряда на гидроксилсодержащих фрагментах. Уже в слу­
чае эфиров а-гидроксикислот RRlС(ОН)СООСН з основные пики * * *
+
в этой главе рассмотрены только наиболее общие зако­
в спектрах отвечают ионам [RR1C=OH].
номерности фрагментации органических соединений, обуслов­
Масс-спектры метиловых эфиров гидроксикислот типа
ленные конкретными функциональными группами. Эти законо~
СНЗ(СН2)тСН(ОН)(СН2)nСООСНз, как правило, не содержат
мерности лежат в основе табл. 2 и 3 (Приложение), где при­
пиков М+·. Общим направлением распада этих соединений также
ведены для наиболее важных классов органических соединений
является а-разрыв, который, однако, приводит лишь к ионам
основные характеристические осколочные ионы, а также нейт­
+
[СНзОСО(СН2)nС=ОН] , способным отщеплять молекулу ральные частицы, элиминирующиеся из М+·. Этими таблицами
СНзОН. В высокомолекулярной области масс-спектра могут удобно пользоваться при интерпретации масс-спектров раз­
личных соединений.
присутствовать пики ионов [М-Н 2 О]+', [M-СНзО]+, [M-СНзОН]+
и [M-Н 2 О--СН з ОН]+.
Лактоны являются циклическими сложными эфирами гидро­
ксикислот. Характер их фрагментации при ЭУ зависит от
размера цикла. Для четырехчленных f3-лактонов характерен
разрыв "пополам", что приводит К наиболее характеристическим

166
 камеру столкновений можно ставить после второго анализатора.
Глава 8 В этом случае в камеру подаются ионы с точной массой, что дает
возможность анализировать изобарные ионы различного эле­
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ментного состава. Исследование ионов с точной массой очень
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ удобно проводить на приборах, в которых после электро­
статического и магнитного анализаторов устанавливаются два

квадрупольных (Q) (например, конфигурация B-E-Q-Q или

8.1. АКТИВАЦИЯ СТОЛКНОВЕНИЕМ E-B-Q-Q). В этом случае первый из КВаДРУПОЛЬНЫХ анализато­
И MACC-СПЕКТРОМЕТРИЯIМАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ров служит камерой столкновений. Удобны для исследования
методом МС/МС приборы с тремя последовательными квад­
Широкое распространение получил метод тандемной масс­
руполями (конфигурация Q-Q-Q), где средний служит камерой
спектрометрии, который называют методом масс-спектромет­
столкновения. Важным преимуществом этих приборов является
рии/масс-спектрометрии (MCIМC), основанный на использова­
высокая чувствительность. Действительно, в них по сравнению с
нии активации столкновением. Суть этого метода состоит в сле­
секторными индуцированная фрагментация протекает более
дующем. При столкновении ионов, обладающих значительной
эффективно, так как энергия ионов составляет 1-200 электрон­
кинетической энерГией (несколько килоэлектрон-вольт), с ней­ вольт (в секторных приборах - несколько килоэлектрон-вольт),
тральными атомами или молекулами часть этой энергии пре­
а использование в качестве камеры столкновений квадруполя, к
вращается во внутреннюю энергию возбуждения ионов. За вре­
которому приложено радиочастотное напряжение, позволяет
мя 10-12 с она переходит в колебательную энергию, в результате
анализировать -100% вторичных ионов (в секторных приборах
чего ионы распадаются на фрагменты. Этот процесс происходит
анализируется -1 %). Следует отметить, что для исследования
в камере столкновений, расположенной в бесполевом прост­
методом МС/МС особенно перспективны квадрупольные ло­
ранстве, как правило между двумя масс-анализаторами. В ка­
вушки и масс-спектрометры с фурье-преобразованием. Они
честве нейтральных газов используют гелий, аргон, водород. В
позволяют реализовать метод MCIМC в степени n. Это означает,
камере столкновений поддерживают давление -10-1 Па.
что на первой стадии выбранный ион сталкивается с атомами
. Камера столкновений может быть расположена в любом газа и распадается на новые фрагменты, из которых можно
бесполевом пространстве масс-спектрометра, однако наиболее
выбрать любой интересующий исследователя ион и вновь
эффективное ее расположение - между двумя масс-ана­
подвергнуть столкновению. Из образующихся в этом случае
лизаторами. В этом случае в первом масс-анализаторе выде­
ионов можно снова выбрать очередной ион и его подвергнуть
ляется ион, подлежащий исследованию, затем в камере столкно­
столкновению и далее n раз.
вений происходит его индуцируемая фрагментация, а во втором
Метод MCIМC успешно соперничает с методом хромато­
масс-анализаторе - разделение вновь образующихся ионов.
масс-спектрометрии. Он позволяет из множества молекулярных
Камера столкновений служит как бы вторым источником ионов,
ионов, образующихся при ионизации исследуемой смеси, вы­
где происходит распад ионов, выделенных первым масс-анали­
делять каждый ион, повергать его индуцированной фрагмен­
затором. Таким образом, в одном приборе оказываются
тации в камере столкновений и для каждого из них регист­
соединенными два "источника ионов" и два масс-анализатора.
рировать масс-спектр. Но этот метод практически нельзя ис­
Это и дало название методу - "тандемная масс-спектрометрия",
пользовать для идентификации изомеров.
или "MCIМC".
Для структурно-аналитических целей эффективно сочетание
ДЛЯ проведения исследований методов MCIМC нужно иметь
метода MCIМC с "мягкими" методами ионизации (полевая иони­
при бор как минимум с двумя анализаторами, например с маг­
зация и десорбция, химическая ионизация, бомбардировка быст­
нитным (В) и электростатическим (Е). При использовании масс­
рыми атомами). Эти методы позволяют получать практически
спектрометра с геометрией Нира-Джонсона (магнитный анали­
только молекулярные, квазимолекулярные или кластерные
затор предшествует электростатическому) в камеру столкно­
ионы, которые дают возможность определять молекулярную
вений, расположенную между ними, подаются только ионы с
массу, но совершенно неинформатиnны для структурных отне­
целочисленной массой. Если прибор имеет более двух анализа­
сений. В то же время если каждый из таких ионов подвергнуть
торов, например с конфигурациями Е-В-Е, В-Е-В, Е-В-Е-В,
169
168
фрагментации в камере столкновений, то, зарегистрировав маос­
спектр осколочных ионов, получают большой объем структур­
ной информации.
8.2. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Несмотря на то, что к настоящему времени создано большое
число macc-спеКТРQметрических методов, позволяющих иссле­
довать органические соединения с широким диапазоном физико­
химических свойств и получать достаточный объем информации
об их структуре, до сих пор используют подходы, связанные с
химической модификацией органических веществ перед масс­
спектрометрическим и хромато-масс-спектрометрическим ана­
лизом. Проведение химической модификации необходимо для
следующих целей: а) повышение летучести соединения, б) уве­
личение термической и термокаталитической стабильности,
в) улучшение хроматографических характеристик при исследо­
ваниях методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии
(ГХ/МС), г) ш)'Лучение дополНИТелЬной информации о структуре,
д) изучение механизмов фрагментации органических соединений
в условиях масс-спектрометрии, е) увеличение чувствительности
и селективности при количественных анализах методом масс­
фрагментографии. Химические и физико-химические методы,
используемые для этого, включают получение производных
путем превращения полярныIx функциональных групп, полу­
чение аналогов, в том числе меченных стабильными изотопами,
методы химической, термической, лазерной деградации высо­
комолекулярных соединений.
Реакции, применяемые для химических превращений, по воз­
можности должны быть одностадийными, протекать с высоким
выходом и без побочных процессов. В тех случаях, когда необ­
ходимо проводить последовательно несколько различных реак­
ЦИЙ, промежуточные продукты не должны выделяться. Важным
требованием к выбираемым реакциям является их применимость
к микрограммовым количествам образца.
8.2.1. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ
ДЛЯ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВОИСГВ АНАЛИЗИРУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ
Первой задачей, которая может возникнуть при подготовке
образца для масс-спектрометрического исследования, является
необходимость в повышении его летучести, термической и ка-
170
талитической стабильности или в улучшении хроматографичес­
ких характеристик (для анализа методом ГXJМC). Эта проблема
особенно важна при исследовании высокомолекулярных поли­
функциональных соединений, содержащих группы ОН (гидро­
ксил, карбоксил, сульфогруппа), NН (аминная, иминная, амид­
ная), SH (меркапrогруппа) и некоторые другие. Во многих слу:
чаях она может -быть решена с использованием предварительнои
химической модификации функциональных групп.
Известные методы химической модификации функциональ­
ных групп можно подразделить на общие (применимые к
нескольким функциональным группам) и специфические (при­
менимые к одной конкретной группе). К общим методам следует
отнести силилирование, алкилирование и ацилирование.
Силильиые производиые по группам ОН, NH, SH. Получение
силильных производных путем замены атомов водорода в груп­
пах ОН, NH, SH на триорганосилильную группу является наи­
более простым, быстрым и удобным способом получения про­
изводных. Последние обладают высокой летучестью и хорошими
хроматографическими свойствами.
1 2
RXH ASiR R RJ ) RXSiR 1 R 2 R З + АН.
Особенно широкое распространение получили триметилси­
лильные (ТМС) производные RXSi(СНз)з. Обычно для их по­
лучения используют гексаметилдисилазан (ГМДС), а также три­
метилхлорсилан (ТМХС). В последнее время появилось много
новых, значительно более активных силилирующих агентов. В
табл. 8.1 приведены наиболее распространенные триметилсили­
лирующие агенты, расположенные в порядке увеличения
"силильной донорной активности".
По уменьшению легкости образования триметилсилильных
производных функциональные группы можно распо~агать в
следующем порядке: спиртовый гидроксил > фенольныи гидрок­
сил > карбоксил> амин> амид. Вследствие влияния стерических
факторов первичные функциональные группы силилируются
легче вторичных, а последние легче третичных.
Кроме триметилсилильных производных в масс-спектромет­
рической практике широко применяются и другие силилсодержа­
щие защитные группы: ЭТИЛ-, н-пропил, изопропил-, трет-бу­
тил- и аллилдиметилсилильные, триэтил-, трипропил- и три-н­
бутилсилильные, пентафторфенилдиметилсилильные (фтофеме­
сильные) и др.
Алкильиые производиые по группам ОН, NH, SH. Замена
Н-атома в группах ОН, NH и SH на алкильную группу приводит к
уменьшению полярности соединения, а образующиеся производ-
171
 Таблица 8.1 Таблица 8.1 (окончание)
Триметилсилилирующие агенты
Обозначение
(расположены в порядке увеличения активности) Типы соединений или функцио­
(обозна чение,
нальные группы, подвергающие­
Агент лривятоев
Обозначение ся силилированию (дополнитель­
Типы соединений или функцио­ иностранной
(Обозначение, ные агенты или растворители)
нальные группы, подвергающие­ литературе)
Агент принятое в
ся силилированию (дополнитель­
иностранной
ные агенты или растворители) N,О-Бис(триметилсилил)­ БCfФА Спирты, фенолы (в том числе
JШТер атуре)
трифторацетамид (BSTFA) стеричеСКИ'затрудненные),
кислоты, аминокислоты , тиолы,
Гексаметилдисилазан ГМДС Спирты первичные и вторичные ; ОSiМез
аминотиолы, полиолы и сахара
МезSiNНSiМез (HMDS) третичные (в растворе ДМФА I (в пиридине и без него); гидро­
СFз-С=N-SiМез
или ДМСО в присутствии
ксиламины , пуриновые и
ТМХС); полиолы , сахара
пиримидиновые основания
(+ТМХС, пиридин) ; фенолы ,
(иногда + ТМХС); урацилы,
оксимы, нуклеотиды (+ТМХС);
нуклеотиды, фенолокислоты,
фенолокислоты , кислоты
фосфаты, индолы (+ ТМХС)
(+ТМХС или +ТМХС + БСА);
ам инофенолы (в пиридине); N-Триметилсилилими­ ТМСИ Спирты (в том числе mреm-ОН­

ОН-группы в фосфатах дазол (ТМSI) группа в стероидах), низко­

и группа NH в карбаматах F\ молекулярные кислоты, фосфа­

(+ТМХС)
N:::vN- SiМез ты сахаров, иидолы (но не алифа­
тические амины), ОН-группа в
Триметилхлорсилан ТМХС Спирты и кислоты (в присутствии катехоламинах, сульфокислоты
Мез SiС1 (TMCS) основных катализаторов)

N-Метил-N-триметилси­ МСА Спирты, кислоты , полиолы ,

ные имеют повышенную летучесть, термическую стабильность,
лилацетамид (MSA) сахара, амины, аминокислоты,
а также хорошие хроматографические свойства. Наибольшее
МеСОN(Ме)SiМез фенилалкиламины
распространение получили метильные производные, однако

N-Триметилсилилди­ используются и другие алкильные и арильные произвоцные.

ТМСДЭА Спирты , кислоты , аминокислоты
этиламин (TMSDEA) (при кипячении); гуанины Выбор метода алкилирования зависит от подвижности заменяе­
МезSiN(С2Н5)2 (+ТМХС) мого Н-атома. В табл. 8.2 приведены наиболее распространен­
ные способы алкилирования.
N-Триметилсилилди­ ТМСДМА Тоже
Ацильиые произво.Циые спиртов, тиоспиртов и амииов.
метиламин (TMSDMA)
МезSiNМе2
Ацильные производные спиртов, тиолов и аминов, образую­
щиеся при их взаимодействии с ангидридами или хлорангид­
N-Метил-N-триметил­ МCfФА Спирты , кислоты, аминокислоты , ридами кислот, обладают повышенной летучестью и хорошими
силилтрифторацетамид (MSTFA) сахара , глюкоурониды, нуклео­ хроматографическими свойствами.
СFзСОN(Ме)SiМез зиды, индолы (+ТМХС)

N,О-Бис(триметил­ БСА Спирты , фенолы, кислоты, R-XH

силил)ацетамид (BSA) ароматические кислоты, пури­

новые и пиримидиновые осно­

ОSiМез
I вания, нуклеотиды; оксимы , в случае фторированных ацильных групп летучесть вещества
Ме -С= NSiМез амины (+ТМСИ); аминокислоты , особенно повышается. Кислотность тиолов выше, чем кислот­
аминосахара, фосфаты сахаров
ность спиртов; поэтому их ацильные производные образуются с
(+ТМХС в пиридине)
трудом. При ацилировании первичных аминов обычно удается

172 173
 Таблица 8.2 Таблица 8.3
Способы алкилирования различных функциональных групп Способы ацилирования спиртов, фенолов и аминов

Тип исходных Получаемое Исходные

Реаrеиты Получаемое
соединений производное соединения Реагенты и условия p eaкцmt
производное

R-OH СН з I+Аg 2 О RОСНз

ROH (СН з СО)2 0/пи ридин (20 ОС) СНзСООR
(R -алкил, СНзI + СНзSОСН з + ОН­
спирты (СНзСО)20IНСЮ4 (20 ОС)
циклоалкил) СН зl + К/жидк. NH з
(СНЗСО)20!n-СНЗС6Н4S0зН (20 ОС)
RSH CH 2N 2 + ВF з (или НВР4 ) RSСН з

меркаптаны
(RICO)20/n-СНЗС6Н4S0зН (20 ОС) RICOOR
RICOCI или (RICO)20 (Rl = СF з , С 2 Р5 , С з F7 , RICOOR
ArOH CH 2 N 2 АrOCНз С 6 Р 5 ) (20 ОС)
фенолы (СНЗ)2S04IОН­
СН з l+К2 СО з (СFзСО)2NСНз (до 120 ОС) СFзСООR
+
С6Н5N(СНз) з ОН (термолиз) ArOH (СНзСОhО/пиридин (45 ОС) СНзСООAr
фенолы (СНзСО)20/4-диметиламинопиридин (20 ОС)
(СН З )2 NСН(ОСН З )2

RCOOH CH 2 N 2 RСООСИ з (СFзСО)20 (кипячение) СFзСООАr

(СНЗ)2NСН(ОСНЗ)2 (СзF7СО)20/(СНз)зN (20 ОС) С з F7 СООAr
СНзОН + НСl
SOCI2, ,.. , СНзОН С6Р5СОСl (20 ОС) C 6F 5COOAr
+ -
СНзI + (Н-ВU4NН)2СОЗ RRINH (R2С0)2 0/пиридин R2CONRR 1
амины (пер-
2
(R = СНз, С 2 Н 5 , С з Н 7 , СF з , С 2 Р5 , С з F7 ) (20 ОС) СНзСОNRRl
СНзl + К2 СО з (или АgNО з )
вичные и
СН з СОСl (20 ОС) RRINСОСFз
РСI 5 , ... , СНзОН RSОзСНз вторичные)
(СFзСО)20 (20 ОС)
СН 2 О + NaBH4 и H2S04 RN( СН З)2
N-Метил-бис(трифторацетамид) (20 ОС)
СИ 2 О+НСООН
Трифторацетилимидазол (20 ОС)
СНзl+NаН
Гептафторбутирилимидазол (60 ОС)
-CQ-NH- СНзl + NaH -CO-N- (СзF7СО)20/(СНз)зN (50 ОС)
амиды СН з I+Аg 2 О I
СН з С 6 F5 СОСl/пиридин (20 ОС)
СИзI + СНзSОСН з + ОН- C6F5CONRRl
RNH 2 (CFЗСО)20/(СНз)зN (20 ОС) RN(СОСF З )2
амины

ввести лишь одну ацильную группу, хотя иногда можно обменять (первичные)
на ацильные остатки оба аминных водорода.
ArNH 2 (СFзСО)20/пиридин (50 ОС) СFзСОNНАr
Кроме ангидридов и хлорангидридов кислот в качестве аци­
ариламины
лирующих средств применяют трифторацетилимидазол , бис(три­
фторацетамид), N-метил-бис(трифторацетамид). При их исполь­
зовании не образуется побочных продуктов. В табл. 8.3 при­ сокую летучесть, хорошие хроматографические свойства и могут
ведены способы ацилирования спиртов, фенолов и аминов. быть получены в мягких условиях. В табл. 8.4 приведены спо­
Циклические производnые полифуикциональных соедине­ собы получения циклических производных полифУНIЩиональ­
ний, содержащих группы ОН, NH и SH. Из соединений, содер­ ных соединений разного типа.
жащих несколько функциональных групп (ОН, NН и SH), по­
лучают производные, образующиеся за счет включения в цикл
двух групп исходной молекулы. Такие производные имеют вы-

174 175
 Таблица 8.4 Таблица 8.4 (продолжение)
Способы получения циклических производныx
полифункциональныx соединений
2 3

Тип исходного Реагенты и условия (СНЗ)2СНСНО

Циклические lWоизводные HS-CH2-CH2NH2 (20 ОС)
с о единения реаКции

j3-аминоэтилмеркаптан
2 3

-СН-СН- СRзСОСR з -СН-СН-

I I (R =Н, F) I I 2-изопропилтиазолидин
ОН ХН О х
n-СН з С 6 Н 4 SО з Н
(20 ОС) "с/
а-диолы (Х = О)
[полиолы , углеводы] ; RзС/ " CR з
-СН-СН-
I
ОН
I
ОН
RВ(ОН)2
Н-С4 Н 9,
(20 ОС)
(R =
C6Hs)
СНз,
-СН-СН­
I I
а-аминоспирты а-О,N-изопропилиденовые О о
(X=NR) (гексафторизопропилидено­
а-гликоли
"в/
вые) производные (диоксо­ I
ланы, оксазолидины)
R
бороланы
I I
-уН-СН-уН- ( СН З)2 С (ОСН З )2 /СН, I
ОН ОН
(диметилацеталь
ацетона)
-FH уН- -СН-СН-СН-
I I
1,З-диолы (углеводы) А" /0 ОН ОН

;С" j3-гликоли (полиолы,

СН з СНз углеводы)

1,З-0,0-изопропилиденовые
производные (1,З-диоксаны,
циклические кетали) боринаны

I
C6HSCHO, ZnCl2 /СН, H-C4H~(0Н)2
(20 ОС) -СН СН- (20 ОС)

I I
О о

"гН / а-аминокислоты

C6 HS
I,З-О,О-бензилиденовые
-СН-СН 2 ОН
производные (1,З-диоксаны)
-СН-С=О
I
-СН-СООН ( СFЗ)2 СО , NH2
I СНзSОСН з (50 ОС) I I
HN О
NH2
" С/
j3-аминоспирты

а-аминокислоты
СF з /" СFз
З-окса-l-аза-бороланы
гексафторизопропилидено­
вые производные (оксазоли­
диноны)

176 177
 Таблица 8.4 (окончание) Высокомолекулярные соединения, такие, как полиэфиры и
полиамиды, предварительно гидролизуют. Другие полимеры
2 3
подвергают термическому разложению в пиролизере, соединен­

I ном с масс-спектрометром.
I ~O /СН,
-сн-сн-с RВ(OH)z (R = 'сн з • -си С= о
I
он
"-он н-с 4 н 9 • С6 Н 5) I I 8.2.2. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ
(20 ос) о о В МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ
~- гидроксикислоты 'в/ СТРУКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
I
R Установление структуры органических соединений по масс­
боринаны
спектрам включает определение молекулярной массы, природы
R-N=C=S о и количества функциональных групп, строения скелета моле­
~o '-CH-C~ кулы и по возможности пространственного строения. Если эти
-СН-С (R = СИз. С6Н5)
I "-ОН 1 1 сведения не удается получить при прямом масс-спектрометри­
NИ 2 НN NR ческом исследовании, то проводят химическую модификацию
'с/ образца и последующий анализ масс-спектров модифицирован­
а-аминокислоты 11 ных продуктов. Химическое модифицирование может состоять:
S
а) в получении соединения, имеющего интенсивный пик М+; б) в
тиогидантоины
целенаправленной трансформации функциональных групп путем
их защиты или других химических превращений; в) в получении
Для повышения летучести, термической стабильности и соединения, имеющего более характеристический масс-спектр,
улучшения хроматографических характеристик исследуемого который легче интерпретировать на основе общих и специфи­
вещества применяются и другие методы химического модифи­ ческих закономерностей фрагментации; г) в получении гомоло­
цирования. В случае спиртов - дегидратация, окисление, дезокси­ гов или аналогов (в частности, дейтероаналогов) с последующим
генирование; аминов - превращение в основания Шиффа; карбо­ исследованием сдвига характеристических ионов при переходе от

новых кислот - декарбоксилирование; альдегидов и кетонов­ исходного соединения к модифицированному и др.

превращение в основания Шиффа, гидразоны, оксимы , силило­ Приведем несколько примеров использования такого под­
вые эфиры енолов, ацетали и кетали. хода для установления структуры.

При химических превращениях полифункциональных со­
единений с помощью рассмотренных выше селективных реаген­
тов можно модифицировать только одну функциональную груп­
пу, сохранив остальные. Наиболее часто защищают или мо­
дифицируют все полярные группы, имеющиеся в исследуемой
молекуле, с применением специфических реагентов для каждой
из них .
Аминокислоты и олигопептиды обычно исследуют в виде
N-ацилпроизводных, особенно перфторацильных, которые пре­
вращают в сложные эфиры. По другому методу в таких произ­
водных олигопептидов затем ациламидную группу восстанав­
Непредельные соедннення. Из-за легкой изомеризации под
действием ЗУ положение двойной связи в изомерных олефинах
не может быть установлено с помощью масс-спектрометрии.
Однако если олефины предварительно химически модифици­
ровать, то эта задача становится выполнимой. Для этой цели
чаще всего используют реакции при соединения по двойной
связи. В табл. 8.5 приведены наиболее распространенныеспо­
собы химического модифицирования непредельных соединений,
при меняемые для определения положения двойных связей.
Замещенные цнклопропаны и циклопропены. Идентифика­
ция и установление строения замещенных циклопропанов и

ливают алюмогидридом лития до N-алкиламинноЙ. ГИДРоксикис­ циклопропенов непосредственно с помощью масс-спектрометрии

лоты либо превращают в циклические производные, либо за­ затруднительны, так как их масс-спектры близки к масс-спект­
щищают оба гИДРоксила: карбоксильную группу в виде сложного рам изомерных алкенов и алкинов. Однако, используя химичес­
эфира, а спиртовый гидроксил превращают валкоксигруппу. кое модифицирование соединений циклопропанового ряда
Оксокислоты анализируют в виде силиловых эфиров. (основные реакции, применяемые для этой цели, приведены

178 179
 Таблица 8.5 .
Способы модифицирования олефинов RRIС=CR2 RЗ, используемые при исследовании их методом ЗУ

Реагенты Продукты Характерисгические ионы

m-СIС6 Н 4 СО з Н RRIС-СR2RЗ [M~]+, [M-R 1]+, [M-R2]+, [М-R З ]+

V
Смесь RCCH2Rl + RCH 2CRl
1. м-СIС~4СОЗН Ацильные ионы: [RCO]+, {RICO]+,
11 11
2. Nalи СНзI О О {M-R]+, [M-Rl]+
(для олефинов RCH = CНR')
Смесь RR lC-СR2RЗ +
1. м-СIС~4СОЗН + +
1 1 R2RЗС=N(СНз)z, RR lС=N(СНз)z
2. (СНЗ)2NН НО N(СН З )2
+ RRIС-СR2RЗ
1 1
(СНЗ)2N ОН

1. АС-СIС6~СОЗН Смесь RRIc= О + R2RЗС= О [М- R]+, [М- Rl]+, [M-R2]+, [M-RЗr
2. НЮ з
1. m-СIС6Н4СО з Н
2. HgOlН+, КМnО.IOН- или OsOJCsHsN
и последующая обработка: + +
а) СН з IlАg 2О или СН2N2IВРз а) RR'С-CR2RЗ RRlс=осн з , R2RЗС =ОСН з

СНзЬ hснз
б) RRIС-СR2RЗ [М- R]+, [М- Rl]+, [М- R2]+, [М- RЗJ+
б) (СНЗ)2СО
1 1
Ох О
НзССН з

в) h-чН~(ОН)2 в) RR IC- СR2RЗ [M-RJ+, [М-RI]+, [M-R 2J+, [М-RЗJ+

1 I

V С4Н9-н
+ +
г) Триметилсилилирующий агент г) RRIС-СR 2 RЗ RR1С=ОSiМез, R2RЗС=ОSiМез
1 I
МезSiO ОSiМез
+ +
1. СНзОН и Hg(OAc):i Смесь RR 'С(ОСНз)-СНR 2 RЗ + RRIС=осн з , R2RЗС=ОСН з
2. NaBH4 + RR 1 CH-С(ОСНз )R2RЗ
(СЗН7)2S~/СНзОНIВr2 Смесь RRIС-СR 2RЗ + +
RRIС=ОСн з , R2RЗС=SеС з Н 7 ,
I I +
СНзО SеС З Н 7

+ +
RR1С-СR2RЗ RR1С=SеС з Н7 , R2RЗС=ОСН з
+ 1 I
С з Н7 Sе ОСНз

R4 SSR41I2 RRIС-СR 2 RЗ +
RR 1C=SR4, R2RЗС=SR4
+
(R4 = СН з , C2Hs)
4I
R S
I
SR4

B2D4 или N 2D2 RRIСD-СDR2RЗ Фрагменты, образовавшиеся при разрыве

связей у мест разветвления и на концах
цепи
в табл. 8.6), по масс-спектрам полученных производных можно
достаточно легко установить наличие в исследуемом соединении

циклопропанового кольца и строение заместителей.

Спирты. Масс-спектры спиртов, полученные под действием
ЭУ, часто не содержат пиков М+·, причем они могут быть при­
няты за спектры олефинов. Для идентификации спирты часто
подвергают ХИ, используя реакции окисления или этерифи­
кации. Масс-спектры карбонильных соединений, образующихся
при окислении спиртов , позволяют определить молекулярную

массу, положение гидроксильной группы исходного спирта и

природу заместителей в а,а'-положениях.
Превращение спиртов в простые или сложные эфиры улуч­
шает физикq-химические свойства, но практически не дает воз­
можности получить новую информацию о структуре. Малоин­
формативны и масс-спектры триметилсилиловых эфироn спир­
тов, которые имеют малоинтенсивные пики М+·. Из масс-спект­
ров этих эфиров для целей структурного анализа выбирают пики
силилоксониевых ионов, образующихся в результате а-разры­
вов-, которые позволяю~ установить положение гидроксильной
группы.

R1
+ '- ,+. +
R lCH= ОSiМез ""'"--:- . . . . СНОSiМез ~ RCH =ОSiМез
-R -R
R
..о
u
в масс-спектрах силиловых эфиров циклоалканолов наиболее U

интенсивные пики отве~ают структуре силилзамещенного д

сопряженного оксониевого иона.

ООSiме з - ~=ОSiМез -
~+
'=ОSiМез
м+' ~). т/z 129 Q",
uO
Иногда для определения строения углеродной цепи алифати­
ческие спирты превращают в N-алкил-2-пирроДиДоны, 2-N-ал­
киламинопиридины или никотинаты. В масс-спектрах этих со­
единений имеется набор пиков ионов [M-Сn Н 2n + I ]+ (n ~ 1), интен­
сивность которых заметно возрастает, если при их образовании
рвется связь в алкильной цепи у третичного или четвертичного
С-атома.
ОлигОпептиды. Наиболее распространенным способом
трансформации олигопептидов для установления с помощью
масс-спектрометрии их аминокислотной последовательности

182
 является превращение N-концевой аминокислоты в N-ацилпро­
СЬ
1=:
'"~ изводное, а С-концевой - в сложный эфир. При последующем
~
&ё
<u ё.::
восстановлении этих производных олигопептидов алюмогид­
0..0 I ридом лития образуются оо-гидроксиполиамины, содержащие
с:: ~
о
==
о 6 концевую аминогруппу, которую подвергают метилированию, и
t>I +"
~ g
1=: ==
5' концевую гидроксильную группу, которую подвергают силили­
<u :r U
><
:J! <u рованию.

~ ~ ~
~
~[;;! + RCONНCНRCONНCНR lCONHCНR2 ... СОNНСНRnСООСНз

~
1=: ::с 5'
о (1)
~
U 1. LiAIН4
8 ~
= о
1=:
о
+ + 2. снзI/снзsоsн;
:i
~
~
с:: ] 3. (С2Н~)2NSiМeзJnиpидин
::с
t>I
о
::s:: = 6
::с

г- --,-- -т-- ---

R ---.J CH2NCНR --' CH2NCНR 1---1 СН2 NCНR2_!- СН2- N- СНRnСН20SiМез.
tнз tнз tнз tнз
Эти производные под действием ЭУ подвергаются "аминной"
фрагментации (а-разрыв), что обусловливает высокую эффек-
+ тивность определения аминокислотной последовательности в
исходных олигопептидах.

8.3. РЕАКЦИОННАЯ
ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ

Большинство из описанных выше способов модифицирова­

ния органических соединений основываются на реакциях в рас­
творах, которые осуществляются в отдельных экспериментах и

требуют значительных затрат труда и времени для .разделения

продуктов реакций и выделения целевых веществ. Как правюiо,
:J!
!i; ~ для проведениятаких реакций требуется сравнительно большое
u
(;; i: количество исходного вещества. Более удобным для целей хими­
(1) N ::t:
..-- р..
';' и ческой трансформации является проведение реакций в газовой
«>
CI.> О ::t: фазе, которые можно осуществлять в микрореакционных сис­
~ ....; U
темах, непосредственно включенных в систему напуска масс­
'"~ спектрометра (отсюда название метода - "реакционная хромато­
~
(1)

о ==
::с
(1)
масс-спектрометрия"). В этом случае химическому модифици­
'-"
10
::с
рованию могут быть подвергнуты субмикрограммовые коли­
00 ==
~
<u
О
р,:; чества образца, которые обычно используют в масс-спектро­
~

~
u
::! <u метрическом анализе. Однако самым важным в этом методе
О
~ ::с
~
является возможность осуществления реакций непосредственно
~ о
>< в ходе масс-спектрометрического исследования, что создает
u о::

= основу для разработки экспрессных и высокоэффективных ме­

тодик структурного анализа .

185
 В методе реакционной хромато-масс-спектрометрии хими­ Рис. 8.1. Хроматограммы смеси алкеиов,
4
зарегистрированные в режиме байпаса (а),
ческие превращения можно проводить в микрореакторах, реак­
при включении мвкрореактора rидрировавия
ционных или разделительных колонках. Эти системы мо­
между хроматограф_еской колонкой и масс­
гут иметь различную компоновку с хромато-масс-спектромет­ спектрометром (6) и перед хроматографи­
ром. Типичные способы компоновки экспериментальной уста­ ческой колонкой (в)
новки в реакционной хромато-масс-спектрометрии представле­ 1- 2,4,4-триметилпентен-l;2 - okteh-l;
3 - 4 - hoheh-l; 5 - децен-l; l' - 2,4,4-
октен-2;
ныниже.
триметилпентан; 2~З' - н-октан; 4' - н-нонан;
5' - н-декан 5 2
Конфигурация А: 3
отвечает продуктам химических пре-

Iреакционная система (микрореактор ~или реакционная колонка) 1~ вращений (что используется для а

структурных отнесений). По этой

методике могут быть отдельно про­
-(Масс-спектрометр 1 анализированы даже те изомерные 1
соединения, которые при химическом
4
модифицировании дают идентичные
Конфигурация Б:
структуры.

1реакционная системаl ~I разделительная колонка 1_ Для иллюстрации на рис. 8.1 при-

вецены хроматограммысмеси алке­

нов, зарегистрированные без включе­ 2

5
-1 масс-спектрометр ния микрореактора (а) и с микроре­ 3
актором гидрирования между колон­

кой и масс-спектрометром (6). Как

1
Конфигурация В:
видно, они практически идентичны.

1разделительная колонка 1 _ 1 реакционная системаl_ Если же микрореактор помещают

перед колонкой, TQ фиксируется 4'
хроматограмма алканов (рис. 8.1,6), 2'+3'
-1 масс-спектрометр на которой вместо хроматографи­
ческих зон 2 и 3, соответствующих
октенам-1 и -2, появляется зона 2' + 3' в

н-октана. Таким образом, этот

5'
Конфигурация А используется обычно при исследовании
индивидуальных соединений. В этом случае разделительная вариант расположения микрореак-

колонка отсутствует, а микрореактор соединяется непосредст­ тора (конфигурация Б) не позволяет l'

венно с масс-спектрометром. раздельно анализировать изомеры.

Если реакция проводится непосредственно в разделительной Рассмотрим несколько примеров J

колонке, то реализуется обычная конфигурация хромато-масс­ использования реакционной хромато­
I I

спектрометра.
Из двух конфигураций - Б и В - особенно интересна вторая.
Ее принципиальным достоинством является то, что химическому
воздействию подвергается каждый компонент, элюированный
после хроматографического разделения. Регистрируемая при
этом хроматограмма отвечает составу исходной смеси (что
обеспечивает ее количественный анализ), тогда как масс-спектр
4 О
масс-спектрометрии для исследования
Время,мив
структуры органических соединений.
Выше обсуждались трудности, с которыми встречается масс­
спектрометрия ЭУ при изучении строения непредельных соеди­
нений, и описаны некоторые методические подходы, их устра­
няющие. Совершенно новые возможности для решения этой
проблемы открывает реакционная хромато-масс-спектрометрия.
Строение углеродной цепи алкенов может быть установлено при

186 187
 100 43 а разовавшихся вицинальных дидейтероалканов дают надежную
информацию о положении дейтерометки в алкильной цепи, что
80
CH2D--CНD-CНz-CНz-CНz-CНz-CНз позволяет уверенно определять место двойной связи в исходных
60 57 алкенах. Для определения положения дейтерометки исполь­
71 73 зуют алкильные ионы, которые образуются в результате про­
М+-
40 102 стых разрывов на концах углеродной цепи или у мест раз­
20 ветвления.

861187 На рис. 8.2 приведены масс-спектры 1,2-, 2,3- и 3,4-дидейтеро­

гептанов, полученных при дейтерировании гептенов-l, -2 и -3.
44 б
СНз--CНD-CНD-CНz-CНz-CНz-CНз Масс-спектр 1,2-дидейтерогептана (рис. 8.2,а), как и следова­
57 72 73 ло ожидать, содержит дублеты равных по интенсивности пиков
М+-
ионов [m-сн з ]+ И [M-CH2D]+, а также [M-С 2 Н s ]+ и [M-С 2 Н з D 2 ]+.
102
Г-71 73-,
DH2C, CHD....!..- CH2CHzCH2 ~CH21 СНз
87 87~
.1 L.86
44 73
в
80 58 CHrCHz-CНD--CНD--CНz-CН:z-CНз в масс-спектре 2,3-дидейтерогептана наблюдается единич­
М+-
ный пик иона [м-сн з ]+ и дублет равных по интенсивности пиков
60
102 ионов [M-С 2 Н s ]+ И [M-C2 H4D]+ (рис. 8.2,6).
40
1 • 87 .. 1
20 1 1
87 1 1
11 11 1 СНз-СНDi СНDСН2СН2ТСН2-СНЗ
1 1
50 100 m1z 1--72 73-1
Рис. 8.2. Масс-спектры 1,2-дидейтерогептана (а), 2,3-дидейтерогептана (6),
3,4-дидейтерогептана (в)
Указанные ионы являются характеристическими для дейте­
ропроизводных алкенов-2. Присутствие в масс-спектре 3,4-ди­
включении микрореактора гидрирования между колонкой и дейтерогептана одиночных пиков ионов [м-сн з ]+ И [M-С 2 Н s ]+ В
масс-спектрометром или перед колонкой (рис. 8.1,6,6). В ка­ данном случае является достаточным доказательством строения
честве катализаторов гидрирования используют Pt-, Pd- и Ni-Ka- гептена-3 (рис. 8.2,6).
тализаторы, а в качестве газа-носителя (и одновременно ре­
агента) - водород. По характеру фрагментации алканов, образо­
1 87" 1
вавшихся в результате гидрирования, можно установить положе­ 1 1
. 1 1
ние заместителей в углеводородной цепи (третичные и четвер­ СНз- СН2! CНDCHDCH2 , СН2 - СНз
тичные атомы углерода). 1 1
1 • 73.. 1
Описанные выше способы химической "фиксации" двойной
связи для определения ее положения с помощью масс-спектро­

метрии трудоемки, требуют значительных количеств образца и
малопригодны при исследовании смесей олефинов. Более удобно
для этой цели использовать метод реакционной хромато-масс­
спектрометрии. В этом случае алкены подают в масс-спектро­
метр в токе дейтерия через реакционную колонку, содержащую
катализатор деЙтерирования. Регистрируемые масс-спектры об-
Метод реакционной хромато-масс-спектрометрии успешно
используется для анализа смесей спиртов. Масс-спектры ЭУ
спиртов (особенно алифатических и алициклических) недоста­
точно информативны для определения молекулярной массы,
положения гидроксильной группы и строения углеродного ске­
лета молекулы.

188 189
 При анализе спиртов методом реакционной хромато-масс­ этом хроматограмма будет идентична хроматограмме исходной
спектрометрии используют следующие газофазные реакции: смеси, а масс-спектры будут отвечать либо оксосоединениям,
1. Каталитическое деzидрирование спиртов в присутствии либо исходным третичным спиртам, которые в данных условиях
медного порошка . при 320 ос. Реакцию проводят в микро­ не изменяются.
реакторе, используя гелий в качестве газа-носителя. Первичные На этой стадии четко определяют молекулярные массы
и вторичные спирты при этом превращаются соответственно в спиртов, различают первичные, вторичныt<. и третичные спирты,
альдегиды и кетоны, а третичные спирты не изменяются. устанавливают положение ОН-группы, получают первичную
информацию о наличии или отсутствии разветвления в а-поло­
R"CHOH _ R" с=о (R и R 1 = Н, алкил, арил). жении к карбинольной группе.
R 1/ R 1/ 3. В систему между микрореактором дегидрирования и масс­
спектрометром включают дополнительно дейтерообмениваю­
2. ДеЙтерообмен. В оксЬсоединениях, образующихся при де­ щую колонку. Регистрируемая при этом хроматограмма по
гидрировании спиртов, атомы водорода в а-положении к карбо­ последовательности выхода компонентов будет соответствовать
нильной группе обмениваются на дейтерий. Реакцию ПРОВQДЯТ в хроматограмме исходной смеси (увеличение времени элюиро­
реакционной колонке, содержащей KOD, иммобилизованный в вания обусловлено включением в хроматографическую систему
стационарной жидкой фазе SE-30, при температуре 20-300 ос. дополнительных элементов). Регистрируемые при этом масс­
спектры соответствуют a'-дейтероанаJIQГам альдегидов или кето­
нов, образовавшихся при дегидрировании первичных и вторич­

-
KOD
ных спиртов, содержащихся в смеси, а также третичным спир­
там, которые в этих усл.овиях ие изменяются. Анализ масс­
спектров позволяет определить чиело атом(')'В водорода, обмени­
вающихся на дейтерий, а по их КО:Jmlчеству - наличие замести­
телей в а-положении анализируемого оксосоединения и соответ-
3. Дезоксиzенированuе спиртов до соответствующих угле­
ствующего ему спирта.
водородов в присутствии плавленого железного катализатора
4. Между хроматографической колонкой и масс-спектро­
при 320-350 ос. Реакцию проводятв микрореакторе в токе водо­
метром включают микрореактор дезоксигенирования. Регистри­
рода, который является и газом-реагентом.
руемая в этом случае хроматограмма идентична хроматограмме

R исходной смеси, а масс-спектры отвечают' соответствующим

1 I алканам. По фрагментации алканов легко устанавливают стро­
R -С-ОН (R, R 1, R 2 = Н, алкил, арил). ение их углеродного скелета, а следовательно, и строение
1 соответствующих им спиртов.
R2 На рис. 8.3 приведены масс-спектры 6-этилоктанола-3 и про­
дуктов его превращений в описанных выше реакционных
Процесс исследования смеси спиртов включает четыре системах. Масс-спектр спирта (рис. 8.3,0) не содержит пика М+ и
стадии:

1. Вначале регистрируют хроматограмму и масс-спектры

лишь по наличию пика с m/z 59 (ион C2HsCH = +ОН) можно пред-

исходной смеси спиртов. Полученные данные используют для положить, что данное соединение является спиртом. В спектре
определения количественного состава смеси и получения продукта дегидрирования - 6-этилоктанона-3 (рис. 8.3,6) - имеет­
первичной информации о структуре спиртов. Полученные масс­ ся пик М+' С m/z 156, что позволяет установить молекулярную
спектры спиртов далее сопоставляют со спектрами продуктов массу исходного спирта - 158. Основной пик в спектре кетона с
превращеНИЙ. m/z 57 отвечает иону C2HsC = О. Наличие пика иона [M-С 2 Нs ]+
2. Между хроматографической колонкой и масс-спектро­
(т/z 127) свидетельствует о том, что с карбонилом связан
метром включают микрореактор дегидрирования и снова реги­
этильный радикал. Пик с четной массой 72 отвечает иону
стрируют хроматограмму и масс-спектры компонентов. При

190 191
 100 к гидроксилу В исходном спирте. Масс-спектр продукта дезокси­
а 59 69
генирования 6-этилоктанона-3 (рис. 8.3,2) отвечает 3-этилоктану.
ОН С2 Н 5
1 1 В одном из вариантов реакционной хромато-масс-спектро­
43 55 НзС-СНт-СН-СН~Н~Н-СН~Нз метрии, который обычно применяют при анализе смесей соеди­
50 нений с высокополярными группами (ОН, СООН, NH2), хими­
41 84 129 ческую трансформацию групп производят непосредственно в
хроматографической колонке. В испаритель хроматографа
сначала вводят шприцем анализируемую смесь , а затем, через

несколько секунд, - соответствующий реагент, имеющий более

57
б высокую хроматографическую подвижность. Его парьi дости­
О С 2Н 5 гают в колонке паров исследуемой смеси и вступают в обменную
11 т-tH-СН
НзС-СН~-СН~Н 2-СН з реакцию (обычно количественную). В результате регистри­
50 43 72 109 руются хроматограмма и масс-спектры продуктов превращения.
85
84 Для анализа спиртов наиболее часто используют реакцию
4! ]27 М+-
силилирования, а в качестве силилирующего агента - N,О-бис­
~ 156
..Q
(триметилсилил)трифторацедамид
f-
<)
о
в 59 СР С -ОSiМез
==
<Q
з '::::::'NSiМез
е
==
<1)
f- 43
76
~
АзС-СD~-CDт-СН~Н-СН2-СНЗ
~2H5 :1::: СНОН - - - - --- ;::: СН - ОSiМез
== 50 84 111
= 85
88 М+"
При анализе смесей карбоновых кислот их превращают в
160 метиловые или другие сложные эфиры взаимодействием с со ­
ответствующими спиртами в присутствии эфирата трехфторис­
57 71 того бора.
43

С 2Н 5 R 1 ОНJВF з · E~O
1 RCOOH • RCOOR 1.
50 НЗС-СН2-СН2-СНТ-СН2-СН-СН2-СНЗ
41
112
55 70 При анализе смесей аминов их ацилируют (СFзСО)20 или
М+"
Н3
142 С з F7 СОСl. Образующиеся N-перфторацильные производные
обладают повышенной летучестью и хорошими хроматографи­
50 100 150 m1z ческими свойствами.

Рис. 8.3. Macc-спеКТРbl 6-этилоктаиола-3 (а), 6-этилоктаноив-3 (6), 6-этил-

2,2,4,4-тетрадейтерооктвнонв-3 (8), 3-ЭТRЛоктаuв (l)
R,
1......... NСОСFз
R
[С 2 Н 5 С(ОН) = СН 2 ]+', образовавшемуся в результате перегруппи­ • R,
R1 . . . . . NСОСзF7
ровки Мак-Лафферти. Масса этого иона свидетельствует об
отсутствии заместителей в а-положении к карбонилу. В масс-
При исследовании структуры полимеров используют пи­
спектре дейтерированного кетона (рис. 8.3,6) пики М+' И иона,
ролитическую хромато-масс-спектрометрию. В этом методе
отвечающего пере группировке Мак-Лафферти, сдвигаются на
исследуемые соединения подвергают пиролизу в пиролизере,
четыре массовые единицы - к m/z 160 и 76 соответственно, что
установленном перед колонкой хроматографа (конфигурация Б ,
дополнительно подтверждает отсутствие заместителя в а-поло­
жении к карбонильной группе, а следовательно, и в а-положении
см . схему на с. 186). Применение пиролитической хромато-масс-

192 7. Заикии Б . Г . 193

 100
спектрометрии позволяет установить микроструктуру гомо- и
ПС
сополимеров (характер присоединения и последовательность
мономерных звеньев).
а

8.4. MACC-ФРАrМЕнтоrРАФИЯ 50

Масс-фрагментография, которую называют также селек­

тивным ионным или многоионным детектированием, является

методом, в котором масс-спектрометр служит не для записи

полных масс-спектров, а для непрерывной регистрации одного

или нескольких выбранных ионов при введении в при бор смеси 100
анализируемых веществ. Этот метод предназначен для обна­ I m/z 31
I
ружения и количественного определения конкретного соедине­ б
I
ния или группы родственных соединений в смесях. Существуют
два варианта метода масс-фрагментографии. В одном из них,
называемом .macc-хро.маmоzрафuеЙ и предназначенном для 50
анализа летучих соединений, используют газохроматографи­
ческий ввод исследуемых образцов. В другом, называемом .масс­
mер.моzрафuеЙ, применяют систему прямого ввода. Этот вариант
может быть адаптирован для исследования низколетучих
соединений.
Для проведения масс-фрагментометрии используют хромато­ Номер скана, мин
масс-спектрометры, но регистрацию хроматограмм проводят не Рис. 8.4. Хроматограммы сложной смеси алканов и алифатических спнртов,
по полному ионному току, а по одному или нескольким ионам, построениые по полиому ио_ому току (TIC) (8) и по иону с m1z 31 (б)

характеристичным для соединения, присутствие которого в

смеси необходимо установить. Поэтому знание полного масс­

в обоих методах масс-фрагментографии регистрируются
спектра этого соединения является необходимым условием для
кривые изменения тока одного или нескольких ионов, которые в
успешного применения метода масс-фрагментометрии. Совре­
дальнейшем подвергаются количественной обработке.
менные хромато-масс-спектрометры обычно снабжены много­
В хромато-масс-спектрометрах, снабженных ЭВМ, метод
ионными детекторами (МИД), позволяющими регистрировать
масс-фрагментографии может реализоваться не с помощью
несколько ионов (обычно до 25). Естественно, чем большее
устройств МИД, а путем построения хроматограмм по заданным
число ионов, характеристичных для данного соединения, исполь­
ионам. Эти ионы автоматически выбираются ЭВМ из полных
зуется при таком анализе, тем больше вероятность обнаружения
масс-спектров, зарегистрированных и внесенных в ее память в
и идентификации заданного соединения, а не какого-либо дру­
гого, имеющего близкий набор ионов в масс-спектре.
результате многократного сканирования спектров в процессе
элюирования из колонки всех компонентов смеси. Для примера
Метод масс-термографии основан на тех же принципах, что и
на рис. 8.4 приведены хроматограммы сложной смеси алканов и
метод масс-хроматографии. В этом случае образец помещают
алифатических спиртов, зарегистрированные по полному ион­
вблизи области ионизации масс-спектрометра и постепенно
ному току (а) и по иону с m/z 31 (6), характерному для спиртов.
повышают температуру. При этом происходят испарение ве­
Видно, что время появления максимумов (Т.е. время удержи­
ществ и их частичное фракционирование. Если прибор настроен
вания) компонентов на обеих хроматограммах совпадает. Однако
на один ион (селективное ионное детектирование), то получают
вторая хроматограмма принципиально отличается от первой,
кривые испарения, соответствующие данному иону. Площади
поскольку на ней проявляются зоны только тех спиртов, масс­
под кривыми пропорциональны количеству детектируемого
спектры которых характеризуются пиком с m/z 31.
вещества.

194 195
 Основными и принципиальными достоинствами метода масс­
фрагментографии являются его исключительно высокая чув­
ствительность и селективность. Это обусловливает его широкое
использование при анализе неразрешенных хроматографических
зон. Однако этот метод основное применение находит для'обна­
ружения и количественного определения следовых количеств
веществ в болыпих объемах растворителей и биологических
жидкостей. Поэтому основными сферами приложения масс­
фрагментографии являются анализ пестицидов, определение
лекарственных препаратов и продуктов их метаболизма в био­
логических жидкостях, решение биохимических задач, допинг­
контроль, охрана окружающей среды и др.
Порядок операций, проводимых при определении следовых
количеств веществ в больших объемах биологических жидкостей
методом масс-фрагментографии, представлен ниже.
Добавление внугре.mего
стандарта ; экстракция
определяемых КОМlIоиентов
вместе с в еюшм стандартом
СЫРОЙ ЭКСГРАКТ
О'lllстка (например, хромато­
графическая); концентрирование;
химическое модифицирование
определяемых вещecJ'В и стандарта
М~ЛИТИЧЕСКИЙОБРАЗЕЦ
XpomaTO-М3СС-i:пектромет­
рия (режим масс-фрarменто­
графин)
НАХОждРНИЕОТНОШЕНИЙПЛОЩАДЕЙ
ОТКЛИКОВ (вещество / внутренний стандарт)
Сравt1ение о калиброво'lRЫМ
графиком
ОIIPЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА
ОПРЕДЕЛЯЕМОГО ВЕЩЕСГВА В ОБРАЗЦЕ
в качестве внутреннего стандарта используют соединение,
которое по физико-химическим свойствам и масс-спектральным
характеристикам близко к анализируемому веществу. Для этой
цели чаще всего используют аналоги определяемых веществ,
меченные стабильными изотопами. Наиболее доступными среди
них являются деЙтеропроизводные. Однако в качестве внут-
196
реннего стандарта можно брать и аналоги, содержаrцие изотопы
I3С, 15N или 180. Очень важно, чтобы массы ионов, детек­
тируемых для определяемого вещества и стандарта, различа­
лись - как минимум - на 3 а.е.М. Это связано с тем, что в масс­
спектрах органических соединений, содержащих традиционные
элементы, пики М+' и осколочных ионов сопровождаются
сателлитными пиками, имеющими массовые числа на 1и2 еди­
ницы больше. При наложении этих пиков на пики детек­
тируемых ионов внутреннего стандарта с т()й же массой может
существенно уменьшиться точность анализа.' Поэтому при
использовании в качестве внутренних стандартов дейтеро­
аналогов их молекулы должны содержать - как минимум - три
атома дейтерия. При этом в детектируемом ионе все атомы
дейтерия должны сохраняться.
Часто при анализе методом масс-фрагментографии приме­
няют химическое модифицирование определяемых веществ
(а также стандарта, родственного по структуре). Это необходимо
как для улучшения газохроматографических характеристик, так
и для увеличения чувствительности. При масс-фрагментографи­
ческом анализе чувствительность тем выше, а минимальное
количество определяемого вещества тем меньше, чем более
интенсивный пик масс-спектра определяемого соединения выби­
рается для детектирования. Поэтому цель химического моди­
фицирования заключается в получении производного, имею­
щего очень стабильный М+' или интенсивный осколочный ион,
образующийся за счет фрагментации модифицированной функ­
циональной группьt. Важно также, чтобы реакции, исполь­
зуемые для химических трансформаций, обеспечивали бы
количественное превращение определяемого вещества в про­
изводные.
После проведения указанных выше операций подготов­
ленный аналитический образец подвергается хромато-масс­
спектрометрическому исследованию. При этом регистрируются
хроматограммы не по полному ионному току, а по ионам,
характеристичным для определяемого вещества и его стандарта.
Определяю~ соотношение площадей откликов для обоих ионов.
Затем, пользуясь калибровочным графиком, на котором дана
зависимость отношения площадей откликов для вещества и
стандарта от количества искомого вещества, рассчитывают ко­
личественное содержание определяемого вещества в исходном
образце.
197
 УПРАЖНЕНИЯ

1. Можно ли с помощью метода МС/МС получить масс-спектры

индивидуальных компонентов смеси следующих веществ:
а) тетралина, тетра- и октадейтеротетралинов;
б) бензола, нафталина и антрацена;
в) антрацена и фенантрена;
г) октаналя и октанона-4?
2. Какие сравнительные преимущества у методов МС/МС и
ГХМС?
3. С целью изменения каких физико-химических характеристик
проводят химическое модифицирование образцов при исследо­
вании их методом масс- и хромато-масс-спектрометрии?
4. В чем состоят преимущества метода реакционной хромато­
масс-спектрометрии?
5. Можно ли использовать метод реакционной хромато-масс­
спектрометрии для изучения протекания химических реакций?
Какая конфигурация реакционной системы при этом пред­
почтительна?
6. Для каких целей используется метод масс-фрагментографии?
7. Какой метод является более точным и чувствительным при
определении компонентов смесей: масс-фрагментография или
хромато-масс-спектрометрия?
8. Для каких целей используется метод масс-термографии?
Глава 9
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
МАСС-СПЕКТРОВ
Все изложенное выше свидетельствует о том, что масс­
спектрометрический метод позволяет получать много инфор­
мации, касающейся структурных особенностей органических
соединений. К сожалению, этот метод не столь универсален.
Поэтому при решении структурно-аналитических задач он чаще
всего используется в совокупности с другими физико-хими­
ческими методами, такими, как УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопия.
В отличие от этих методов, которые дают сведения о наличии
тех или иных функциональных групп, масс-спектрометрия
представляет информацию о молекулярной массе, элементном
составе, других особенностях структуры и позволяет рассмат­
ривать молекулу как субстанцию в целом.
К настоящему времени получены масс-спектры ЗУ многих
сотен тысяч органических соединений, на основе которых
составлены каталоги, библиотеки, а также базы данных для­
компьютеров. Естественно, что никакая из таких баз не может
содержать масс-спектры всех известных органических соеди­

нений, поскольку ежегодно их синтезируется многие сотни

тысяч. Тем не менее спектр неизвестного соединения может
быть сравнен со спектрами в базе данных. При совпадении заре­
гистрированного спектра с одним из спектров в базе
анализируемое вещество может быть идентифицировано без
интерпретации масс-спектра. В настоящее время наиболее
эффективной и высококачественной является база масс­
спектров ЗУ, изготавливаемая Национальным институтом стан­
дартов и технологии (NIST, США). Ею снабжаются компью­
терные системы обработки масс-спектральных данных практи­
чески всех масс-спектрометров, производящихся во всем мире.

Данная база позволяет по специальной программе отыскивать

масс-спектры соединений по названию вещества, брутто­
формуле, молекулярной массе, номеру по "Chemical Abstract",
любым пикам и сравнивать их с масс-спектром, зарегистри­
рованным пользователем. Зта база, кроме того, по специ­
фическим пикам в спектре дает возможность с высокой вероят­
ностью определять отдельные элементы структуры (substructure)
исследуемого соединения.

199
 Эффективность таких масс-спектральных баз особенно е) составьте таблицу масс-спектра, содержащую массовые
высока, когда речь идет об идентификации соединений, ма:сс­ числа пиков и их интенсивность;

спектры которых имеются в базе. Однако во многих случаях ж) на основании этих табличных данных постройте график
обнаружить в базе похожий масс-спектр не удается, поэтому масс-спектра на миллиметровой бумаге (по оси абсцисс
возникает необходимость в интерпретации масс-спектра с целью откладывается т/z, а по оси ординат - интенсивность, в %);
установления строения исследуемого соединения. обычно пики, различающиеся на 1 а.е.М., отстоят друг от дру­
Следует отметить, что в настоящее время нет универсаль­ га на 1 мм; интенсивность в 100% отвечает 100 мм оси орди­
ного подхода, позволяющего получать структурную информа­ нат;

цию из любого масс-спектра. Обычно перед интерпретацией з) на графике масс-спектра отметьте наиболее интенсивные
спектра полезно иметь другую доступную информацию, на­ пики с четным и нечетным значением т1z;
пример "происхождение" вещества, реагенты и реакции, исполь­ и) идентифицируйте, определите т1z диффузных (метаста­
зуемые для его синтеза, дополнительные спектральные данные бильных) пиков, а также пиков двухзарядных ионов и отметьте
(например, спектры УФ, ИК, ЯМР). их на свободном поле графика масс-спектра;
В отличие от интерпретации других спектров интерпретация к) рядом с массовым числом диффузного (метастабильного)
масс-спектров основывается целиком на эмпирическом подходе, пика отметьте, какому процессу распада он соответствует (фор­
Т.е. на правилах и закономерностях фрагментации, выявленных мула для определения перехода приведена в разд. 5.4, посвя­
" при масс-спектрометрическом исследовании большого числа щенном метастабильным ионам).
разнообразных органических соединений известной структуры. Если масс-спектр снабжен системой обработки данных, то
Многие из этих закономерностей рассмотрены в гл. 7. масс-спектр может быть автоматически получен в табличном
или графическом виде. Единственная проблема возникает с
определением метастабильных переходов. В этом случае про­
МЕТОДИКА ИНТЕРПРЕТАЦИИ водят те или иные специальные эксперименты по анализу
МАСС-СПЕКТРОВ ЭЛЕКТРОННОГО УДАРА метастабильных ионов, реализуемые на двухфокусных масс­
спектрометрах.

" Прежде чем перейти к интерпретации масс-спектра, необхо­ Процедура интерпретации масс-спектра для установления
димо представить его в графическом или табличном виде. Если строения органического соединения включает специальную
масс-спектр записан на диаграммной или фотографической бума­ последовательность действий:
ге осциллографа, то: А. Идентификация пика молекулярного иона;
а) идентифицируйте типичные пики фона, обычно при­ Б. Определение элементного состава молекулы (если
сутствующие во всех масс-спектрах: т/z 18 ([Н2 О]+" ), 28 ([N2]+"), возможно);
32 ([02]+'), 40 ([Ar]+'), 44 ([С0 2 ]+'), и другие реперные пики с В. Общее рассмотрение масс-спектра;
известным значением массового числа (например, пики эталон­ Г. Определение нейтральных фрагментов, теряющихся при
ного ~ещества, добавленного к образцу); фрагментации;
б) учитывая то, что в масс-спектре можно встретить пики Д. Постулирование структуры наиболее интенсивных
при всех значениях т1z, и используя как точки отсчета массовые ионов;

числа указанных фоновых пиков или пиков эталона, определите Е. Сравнение со спектрами родственных соединений;
Массовые числа всех пиков в масс-спектре вплоть до пик а с Ж. Подтверждение структуры соединения другими доступны­
наибольшим массовым числом; ми методами.

в) измерьте интенсивности всех пиков в масс-спектре;
г) найдите наиболее интенсивный пик (основной) в спектре;
д) ПРИНlfмая интенсивность основного пика за 100%,
зите интенсивности остальных пиков в процентах к основному
пику (обычно учитываются те пики в масс-спектрах, которые
имеют интенсивность, большую 1 или 2%);
А. Идентификация пика молекулярного иона - наиболее
важный момент в процедуре интерпретации. Молекулярный ион
выра- является отправной точкой при интерпретации и, кроме того, он
позволяет узнать молекулярную массу соединения. Ошибочное
отнесение пика к молекулярному иону может привести к ошибке
при установлении структуры.

200 201
 В масс-спектрометрии молекулярным считают тот иои,
который образован наиболее распространенными ИЗОТQПами. Он
обычно появляется в сопровождении сателлитныx пиков с
мaccoBым числом, на 1 и 2 единицы большим (для хлорцдов И
бромидов характерны мультиплеты). Нужно, однако, иметь в
виду, что у веществ, способных легко терять функциональные
группы под действием ЭУ, пик молекулярного иона может
отсутствовать. Иногда пики ионов [М-ну и (М-2Н]+о превышают
пик М+о. В масс-спектрах могут встретиться пики с массовым
числом, большим, чем для М+-, которые могут быть обусловлены
более высокомолекулярными примесями.
наиболее тяжелый по массе ион в масс-спектре не обязательно
является молекулярным.
Пик М+О должен удовлетворять следующим требованиям:
а) Он должен иметь наибольшее массовое число в масс­
спектре, если не считать пики М +1 и М + 2,
менее распространенными изотопами (13С, 180, З4S И т.д.). Нужно
быть внимательным, чтобы не принять "фоновые" пики, обу­
словленные, например, вакуумным маслом, пластификаторами,
фазой хроматографичеекой колонки, а также пики минорных
примесей в образце за пик М+' .
б) Из молекулярного иона соединения, образованного из
наиболее расnростран,енн,ых элемен,тов (С, Н, N,
др.) не могут выбрасываться частицы с массой от
21 до 25 включительно. Можно иногда ожидать выброс из М+'
частиц С, СН, СН 2 и N с массой 12, 13 и 14
однако на практике этого не наблюдается. Если разница в
массовом числе между предполагаемым молекулярным ионом и
более легким ионом составляет 14 а.е.М., то первый либо вовсе
не молекулярный, либо оба этих пика отвечают молекулярным
ионам гомологов, присутствующих в образце. С другой стороны,
выброс из М+' таких частиц, как Н или СНз , очень характерен
для многих органических соединений.
в) В соответствии с "азотн,ы-м" nравило,м, (см.
соедин,ен,ия, содержащие только С, Н, О или С, Н, О плюс
четн,ое число ато,м,ов N, должны иметь четное ,м,ассовое число
nика М+ о, а при нечетн,ом числе N-аmомов - н,ечетн,ое массовое
число nика М+' .
г) Молекулярные ионы должны содержать все элементы,
которые так или иначе проявляются в низкомолекулярных
частях масс-спектра. Например, если в низкомолекулярной
области масс-спектра отчетливо наблюдаются пики хлор- или
бромсодержащих фрагментов (соответствующие мультиплеты),
202
молекулярный ион также должен проявляться в виде соот­
ветствующего мультиплета пиков.
д) Если в масс-спектре имеется диффузный (метастабиль­
ный) пик, свидетельствующий о переходе от какого-то более
тяжелого, но не наблюдаемого иона к предполагаемому молеку­
лярному иону, то последний не является молекулярным ионом.
Если пик молекулярного иона отсутствует в спектре или
интенсивность его очень мала, то снижением энергии ионизи­
рующих электронов можно повысить его интенсивность по
сравнению с пиками фрагментных ионов и тем caмbIM подтвер­
Таким образом, u
дить принадлежность пика молекулярному иону. Другои возмож­
ный способ идентификации пика М+' заключается в использо­
вании ХИ, поскольку масс-спектры ХИ многих органических
соединений содержат очень интенсивные пики протонированных
молекулярных ионов [М + Н]+ и кластер-ионов. Для этой же цели
обусловленные
можно применять полевую ионизацию, полевую десорбцию,
бомбардировку быстрыми атомами, обеспечивающие получение
интенсивных пиков в молекулярной области. Нужно иметь в
виду, что даже в спектрах ЗУ некоторых соединений, например
аминов, цианидов, вследствие легкого протонирования молекул
можно наблюдать пики ионов [М + Н]+. В случае хинонов резко
вырастают пики [М + 2Н]+' .
О, S, галоген и
Б. После идентификации пика М+' и' определения целочис­
5 до 14 и от
ленного значения молекулярной массы соединения желательно
установить его элементный состав. Лучше всего для этой цели
соответственно,
воспользоваться масс-спектрометром высокого разрешения и
определить точную массу молекулярного иона. Например,
измеренная этим способом молекулярная масса неизвестного
соединения составляет 139,0744. Из различных комбинаций
атомов, образующих молекулу с целочисленной массой 139,
ближе всего к этой точной массе лежит комбинация С 6 Н9 N з О
(расчетная масса составляет 139,0745). Ошибка между опреде­
ленной и расчетной массами составляет 0,0001. Эту ошибку
7.1.4) все выражают в частях на миллион, Т.е. в миллионных долях (м.д.). В
этом примере различие между определенной и расчетной мас­
сами составляет 0,0001 а.е.М., Т.е. одна часть на 1390745, что в пе­
О
ресчете на 1 млн составляет -0,7, Т.е. эта разница равна 0,7 М.д.
Обычно ошибка ±10 М.д. вполне приемлема для определения
состава. Однако чем меньше эта ошибка, тем больше вероят­
ность определить точную молекулярную формулу соединения.
При отсутствии масс-спектрометра высокого разрешения
молекулярная формула в некоторых простейших случаях мо­
жет быть найдена из данных обычного масс-спектра путем ана­
лиза изотопных пиков. Напомним, что характеристические муль-
203
типлеты пиков молекулярных ионов позволяют судить о свою очередь, свидетельствует о наличии в молекуле метильных

числе атомов Сl и/или Br в молекуле. В других случаях ко­ заместителей или ОН-групп.
личество С-атомов может быть определено по CooTHoЦIe­ Большую помощь в идентификации таких осколков оказы­
нию интенсивностей пиков IмlIM+!' Поскольку природная вают диффузные (метастабильные) пики, массовые числа кото­
распространенность изотопа 13С составляет -1,1 %, приблизи­ рых (вспомним уравнение m* = т~ 1т!) показывают, что ион с
тельное число С-атомов (N с) определяется по соотношению массой т2 образовался из иона т! в одну стадию.
N c = 100· (IM+! / 1,1Iм ). Например, в масс-спектре нафталина, со­ Элементный состав этих частиц часто может быть определен
держащего 10 атомов С, соотношение Iм+ дм = 10,9/100. Таким просто из разности масс двух ионов, поскольку многие
образом, N c = (100· 10,9)/(1,1· 100):::: 10, Т.е. близко к извест- нейтральные частицы с маленькой массой имеют один или
ному числу С-атомов в молекуле нафталина. крайне ограниченный набор элементных составов. В идеальном
Этот подход становится менее точным, когда молекула случае для установления состава частицы хорошо знать

содержит азот, поскольку изотоп !5N вносит вклад в пик М + 1. элементные составы ионов т! и m2' которые могут быть опре­
Вклад в последний пик могут вносить и примеси, а также делены по масс-спектрам высокого разрешения.

протонирование соединения, которое может протекать при В табл. 3 Приложения приведен характер частиц Х, теряю­
большом напуске образца в ионный источник. Для определения щихся при распаде молекулярных ионов конкретных типов

молекулярной формулы по соотношению интенсивностей Iм+!llм органических соединений. ЭТQЙ таблицей удобно пользоваться
и даже 1м +21lм можно пользоваться справочными таблицами, где для определения элементов структуры исследуемого соединения

приведены также отношения для разных комбинаций и коли­ и, следовательно, его типа, хотя она и не затрагивает всех

чества элементов. В данной книге такие таблицы не приведены. классов органических соединений. Однако нужно иметь в виду,
В. Следующим шагом при интерпретации масс-спектра что одна и та же частица Х может вырываться из М+' , органиче­
является рассмотрение его общего вида. Для этой цели масс­ ских соединений двух и более классов. Кроме этого, нужно
спектр лучше всего иметь в графическом виде. Прежде всего помнить, что одно и то же целочисленное массовое число могут

следует обратить внимание на интенсивность пик а М+·. Аро­ иметь разные частицы (например, СО, С 2 Н4 и N 2 имеют массу 28,
матические соединения, особенно полиядерные, обычно имеют а частицы СНзСО, С З Н 7 - массу 43), поэтому всегда желательно
интенсивные пики М+·. У алканов и алифатических соединений знать элементный состав М+' и иона [М-Х]+.
эти пики малоинтенсивны~ Интенс~вность М+' обычно возрас­ Д. Ключевым моментом в процедуре интерпретации масс­

тает с увеличением степени ненасыщенности (особенно степени спектров с целью установления структуры молекулы являются

сопряжения) и числа колец. Масс-спектры ароматических обнаружение основных характеристических ионов, постули­

соединений обычно имеют малое количество интенсивных рование их предположительной структуры и выяснение основ­
пиков; для них также характерно наличие двухзарядных ионов. ных направлений фрагментации. Наряду с рассмотренными в
Спектры алифатических соединений содержат много пиков, гл. 7 общими и частными закономерностями фрагментации орга­
интенсивность которых часто возрастает по мере уменьшения нических соединений при этом удобно пользоваться корреля­
массового числа. Это особенно характерно для алканов. ционной таблицей (табл. 2), приведенной в Приложении. В этой
Г. Далее необходимо идентифицировать небольшие ней­ таблице приведены массовые числа (m/z) и предполагаемые
тральные осколки, которые теряются непосредственно из
составы или структуры ионов, обычно наблюдаемые в масс­
молекулярных или из фрагментных ионов. Особенно важно спектрах соединений конкретных типов. Пользуясь этой табли­
определить те частицы, которые выбрасываются из М+', цей, можно в ряде случаев приписать структуры основным ионам

поскольку молекулярные ионы до распада не всегда успевают

перегруппироваться и характер элиминирующейся частицы
свидетельствует о наличии той или иной группировки в исходной
молекуле. Например, в масс-спектрах органических соединений
можно встретить ионы [М-15]+ и [М-18]+', которые говорят
о выбросе из М+' частиц СНз и Н2 О соответственно. А это, в
в масс-спекТре и высказать соображения о наличии тех или иных
групп в молекуле, а также о типе соединения. Поскольку одну и
ту же целочисленную массу могут иметь несколько изобарных
ионов, желательно определить элементный состав интересую­
щих нас ионов в исследуемом спектре с помощью масс-спектро­
метрии высокого разрешения. В этом случае приписание
структуры соединению будет более надежным.

204 205
 10 43 57
Е. Предыдущие этапы интерпретации позволяют высказать а

соображения о структуре соединения . Для ее подтверждения

необходимо сравнить исследуемый масс-спектр со спектрами,
находящимися в каталогах или базах данных (в последнем 50 71
случае, как отмечал ось выше, сравнение проводится компь­ ~
М+'
ютером автоматически). Если в каталоге или базе данных нет
идентичного масс-спектра, можно срюшить его с масс-спектром
~
1:1;
85 156

родственного соединения, лучше всего гомолога. При этом 43

нужно , однако, всеtда помнить, что иногда даже неболь­ 57
шие изменения в структуре могут

тер фрагментации соединения и, следовательно, весь масс­

резко изменить харак­
J 71
б
141

50
спектр. М+'
Ж. После того как сделаны выводы о структуре соединения, 85 156
важно подтвердить ее другими доступными методами, например

УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопиеЙ. Некоторые простые хими­

ческие превращения вещества с последующим масс-спектро­ 50 100 150 mJz
метрическим исследованием, а также метод реакционной хрома­ Рис. 9.1. Масс-спектры соедииений 1 (а) и 2 (6)
то-масс-спектрометрии (см. гл. 8) в ряде случаев позволяют
получить новые или более убедительные данные в пользу
предложенной структуры или отвергнуть ее. 83
100
~ 55
82
УПРАЖНЕНИЯ ~
ii
в этом разделе будут рассмотрены примеры установления
структуры органических соединений с помощью только масс­
~ 50
спектральных данных.

Упражнение 1. Установите структуры углеводородов (соеди­

~ М+'
168

нений 1 и 2), масс-спектры которых приведены на рис. 9 . 1,а и

9.1,6. 100 150 mlz
Решение. Масс-спектры соединений 1 и 2 содержат макси­ Рис. 9.2. Масс-спектр соедииения 3
мальные по массовому числу пики с т/z 156, которые с большой
степенью уверенности могут быть приняты за пики молеку­
лярных ионов. Действительно, эти пики имеют четное массовое формулу n(CHz) + 2Н. Это означает, что если остаток, получае­
число. Кроме того, самый тяжелый осколочный ион в случае мый после вычитания числа 2 из массового ~исла М+' , делится на
соединения 1 с т/z 127 отвечает выбросу частицы с массой 29, 14 (т.е. на гомологическую разницу СН2 ) без остатка, то соедине­
Т.е. наиболее вероятен радикал CzH5 , а в случае соединения 2 пик ние является алканом, причем частное от деления представляет

с т/z 141 отвечает выбросу частицы с массой 15, которая может собой число атомов углерода в молекуле" . Действительно, вычтя
быть только радикалом СНз. Выброс таких частиц из М+' орга­
нических соединений вполне реален, а для углеводородов вообще
характерен.
•в случае алкенов и мщюциклических углеводородов с элементным со­
ставом С n Н 2n массовое число пика м+ делится 'на 14 без остатка. Для
В условиях упражнения сказано, что оба анализируемых со­ определения числа С-атомов в молекулах углеводородов с более высокой сте­
единения являются углеводородами. По массовому числу пика пенью ненасыщенности к массовому числу пика м+' нужно добавить 2, 4, 6 и
М+' можно определить тип углеводорода (алкан, алкен, циклоал­ Т.д ., чтобы сумма делил ась на 14. При этом также определяется степень не­
насыщенности .
кан и т.д.). Брутто-формулу алканов С n Н 2n+2 можно превратить в
207
206
2 из 156, получаем число 154, которое при делении на 14 дает 11. Вид масс-спектра типичен для моноалкилциклогексанов, при
Таким образом, оба углеводорода (соединения 1и 2) являются распаде которых легко протекает разрыв связи у места при­

изомерными ундеканами. соединения алкильной группы к циклу (образование ионов с

Общий вид масс-спектра соединения 1 (см. рис. 9.1,а) позво­ т/z 82 и 83).
ляет уверенно заключить, что оно является н-ундеканом. Дейст­
вительно, в спектре содержится большое число пиков ионов '+
состава [C n H 2n+I ]+ с m/z 43, 57, 71, 85
рых монотонно возрастает при переходе от больших массовых
и Т.д., интенсивность кото­
, +'
О т/z 83

а
С6НlЗ
чисел к меньшим. Такой вид масс-спектра типичен для н-алканов.
В совокупности с массовым числом М+', который всегда
присутствует в масс-спектрах, этот вид позволяет уверенно иден­
м+' (соединение 3)
тифицировать н-алканы. Следует обратить внимание, что в
т/z 168
спектрах н-алканов наиболее тяжелый из осколочных ионов
обычно отвечает иону [М-С 2 Н5 ]+, а не [М-СНЗ ]+.
Масс-спектр соединения 2 (рис. 9.1,6) в значительной степени В области масс-спектра между т/z 83 и М+' отсутствуют
похож на спектр соединения 1. Однако в нем интенсивность пика какие-либо пики, что свидетельствует об отсутствии развет­
вления в боковой цепи. В принципе наиболее интенсивные пики с
М+' очень низка и появляется заметный пик иона [M-СНз ]+. По­
скольку вероятность разрыва связи С-С увеличивается, если
т/z 82 и 83 могут присутствовать и в масс-спектрах дизаме­
щенных циклопентанов, а именно метил(гексил)циклопента­
хотя бы один из этих атомов углерода является третичным или
нов. Однако общий вид масс-спектров последних соединений
четвертичным, появление иона [М-СН З ]+ свидетельствует о нали­
несколько иной: для них характерен набор пиков [M-С nН2n+ I ]+ и
чии разветвления в алкильной цепи, причем, наиболее вероят­
[M-С n Н 2n + 2 ]+ (n ~ 2), который не наблюдается в масс-спектре,
но, - у второго углеродного атома. Таким образом, соединение 2
приведенном на рис. 9.2.
является uзо-ундеканом (или 2-метилдеканом)
Таким образом, соединение 3 является н-гексилциклогекса­
ном.

[M-СНз]+ I .. [M-СНз]+ Упражнение 3. Определите структуру изомерных моноал­

1______ СН!_ ~ _тН-СН2(СН~НЗ

килбензолов (соединения 4, 5 и 6), масс-спектры которых при­
ведены на рис. 9.3.
Решение. Общий вид масс-спектров, приведенных на
рис. 9.3,а,б,в, свидетельствует о том, что эти соединения явля­
снз
ются ароматическими (мало интенсивных пиков; довольно ин­
тенсивные пики М+).
В случае разветвленных алканов наряду с пиками ионов Наибольшее четное массовое число имеют пики с т/z 134,
[C n H 2n+I ]+ появляются значительные пики ионов [С n Н2n ]+·. Дей­ которые, наиболее вероятно, соответствуют молекулярным
ствительно, в спектре соединения 2 присутствует дублет пиков ионам. Все три соединения являются алкилбензолами, поскольку
почти равной интенсивности с т/z 113 и 112, отвечающих подоб­ в спектрах присутствуют малоинтенсивные пики ионов с m/z 77
ным ионам [C sH17 ]+ и [CsH I6]+·. [Ct;H5 ]+ и 78 [С 6 Н 6 ]+·. обусловленные бензольным кольцом. Кро­
УпраЖнение 2. Установите структуру углеводорода (соеди­ ме того, если из массы молекулярного иона (134) вычесть массу
нение 3), масс-спектр которого приведен на рис. 9.2. фенильного радикала (77), то получим 57, что соответствует
Решецие. Максимальный по массовому числу пик m/z 168, массе бутильного радикала С 4 Н 9 .
наиболее вероятно, отвечает молекулярному иону. Это число Наиболее интенсивные пики с m/z 91, 105 и 119 в масс-спект­
делится на 14. Следовательно, соединение является алкеном либо рах соединений 4, 5 и 6 соответственно типичны для алкил­
моноциклическим углеводородом состава C 12H 24• бензолов (Приложение, табл. 2) и обусловлены бензильными

208 209
 11
~

91
сиз
100

92
а

/,
а
::-.....
1
СИ-СzН5
,+-
----~.~,
- 'CzH5 а~
+
СИ-СИз
---
50 М+-
134 м+' (соединение 5) m1z 105

-r
65
Чl 78 I1
105
1, СНЗ ,+'
105
~С-СНз
1
б
~
~ С-СИз
~
Q
~ 1
СНз
- 'СПз
~ ' СИЗ
;50
u м+' (соединение 6) m/z 119
М+'
1:1

1С
-а)

!i;
:s:: J91 в условии к упражнению было оговорено, что все три со­
77111
единения являются монозамещенными бензолами (эти данные
119
в получены другими методами, например с помощью ИК- или
ЯМР-спектроскопии). В противном случае соединение 5 могло
91 быть принято за метил(н-пропил)бензол, а соединение 6- за ди­
50 М+' метилэтил- или даже метил(изопропил)бензол, бензильные раз­
134
рывы в алкильных группах которых приводили бы к харак­
теристическим ионам с теми же массовыми числами, кото­
7~/9 1, рые наблюдаются в масс-спектрах, изображенных на рис. 9.3,6
50 100 mJz и 9.3,в.
Рис. 9.3. Масс-спектры соединений 4 (а), 5 (6) и 6 (8) Упражнение 4. Предположите структуру соединения 7, масс­
спектр которого приведен на рис. 9.4.
разрывами (см. гл. 7). В масс-спектре соединения 4 (рис. 9.3,а), 100 87
кроме того, есть интенсивный пик с т/z 92, обусловленный пере­
группировкой Мак-Лафферти. Все эти данные позволяют
предположить для соединений 4, 5 и 6 структуры н-бутил-, втор­
бутил - и трет-бутил бензолов соответственно.
М+-
+ 144
~CH2
55 67
Vm1z 91
1,1 1, 1,1 1. '1 1
100 тfz

Рис. 9.4. Масс·спектр соединения 7

м+' (соединение 4) ~СИ2 Решение. Пик с m/z 144, наиболее вероятно, отвечает молеку­

~H лярному иону. Этот пик появляется в сопровождении сателлит­

ных пиков с m/z 145 и 146, причем второй близок по интенсив­
Н
ности к первому. Такое соотношение интенсивностей пиков М+ 1
m/z 92
и М+2 характерно для серо содержащих соединений. Кстати, два
210
211
 105 Основной пик в масс-спектре имеет m/z 105. Простое ариф­
метическое вычитание массового числа 105 из 140 и 142 при­
водит к числам 35 и 37, paBHbIM массам изотопов З5Сl и З7Сl.
Метастабильные пики с m* == 78,8 и 77,6 отвечают переходам m/z
М+' 140 ~ m/z 105 и m/z 142 ~ m/z 105. Таким образом, ион с m/z 105
140 обусловлен выбросом атома Сl из М+·. Массовое число основного
пика (m/z 105) является характеристичным для соответствующих
z бензолов (Приложение, табл. 2).
Рис. 9.5. Масс-спектр соединения 8 Итак, в масс-спектре соединения 8 присутствуют два харак­
теристических пика, отвечающих ионам [M-СН з ]+ и [M-Cl]+. Уже
этих данных в совокупности с выявленной принадлежностью
других интенсивных пика с m/z 87 и 101 по данному признаку соединения к ряду бензола достаточно, чтобы приписать соеди­
также соответствуют серосодержащим ионам. нению 8 структуру 1-хлор-1-фенилэтана.
Из табл.
2 (Приложение) видно, что гомологичные ионы с
m/z 87, 101, 115 и т.Д. типичны для тиациклоалканов, причем +

СН' 6_Б
интенсивный пик иона с m/z 87 отвечает тиациклопентильному СНJ
остатку. Тот факт, что пик с m/z 87 является максимальным в
спектре, свидетельствует о том, что заместитель находится у
а-С-атома относительно серы. Разница в массовых числах между
-- CI

пиками с mh 144 и 87 составляет 57, что соответствует бу­ mlz 125/127 M:r' (соединение 8) m/z 105
тильному радикалу.

Все эти соображения позволяют приписать соединению 7 Масс-спектр изомерного 1- хлор- 2-фенилэтана
структуру 2-бутилтиолана (строение бутильного заместителя по (C6 H5 CH2CH2Cl) принципиально отличается от масс-спект­
масс-спектру определить не удается). . ра соединения 8 наличием максимального по интенсивности
пика с m/z 91, обусловленного бензильным разрывом:
..,+. СJIsCН2СН2СГ+ ' - Набор осколочных ионов, массо­
~C4Н9 о
CJIsCHi+.
вое число которых аналогично массовому числу наблюдаемых в
s + масс-спектре соединения 8, может образовываться и при распаде
м+' (соединение 7) m/z 87 под действием ЗУ этилбензолов, содержащих Cl у атом:ов
кольца. Поэтому для окончательного суждения о структуре
Упражненне 5. Предложите структуру соединения 8, масс­ соединения 8 желательно сравнить его масс-спектр со спектрами
спектр которого приведен на рис. 9.5. В масс-спектре обна­ аутентичного соединения и его изомеров.

ружены диффузные (метастабильные) IIИки с т* == 113,6; 111,6; Упражненне 6. Установите структуру соединения 9, масс­
78,8 и 77,6. спектр которого приведен на рис. 9.6.
Решение. Общий вид масс-спектра данного соединениятипи­ Решение. Наибольшее массовое число в масс-спектре имеет
чен для ароматических структур. Дублет IIИков с m/z 140 и 142, пик с m/z 115. С большой долей уверенности можно считать, что
наиболее вероятно, отвечает иону М+·. Соотношение интенсив­ он обусловлен молекулярным ионом. В пользу этого свиде­
ностей этих пиков 3:1 характерно для хлорсодержащих соеди­ тельствует хотя бы наличие пика с m/z 100, который может от­
нений. Диффузные пики 113,6 и 111,6 отвечают переходам вечать иону [M-СН з ]+, часто встречающемуся в спектрах ор­
m/z 142 ~ m/z 127 и m/z 140 ~m/z 125 соответственно. Таким ганических соединений.
образом, дублет пиков с m/z 125 и 127 (соотношение интен­
сивностей 3:1) отвечает выбросу радикала СН з из молекулярного
иона, причем образующийся ион также содержит хлор.

212 213
 58 радикала С2Н 5 • Последующий выброс СЗЦ; .прив:е.л:бы к макси­
мальному пику иона с m/z 44.
1()() СН СНз СИ СИЗ
з, J з, I
w- /CH-~-CH2-C2H5 -'~H;
/
CН-N= CH2
+
115 СН з СНз mlz :86

m1z сиз
Рис. 9.6. Масс-спектр соедииеиия 9 J
- НN=CH2
+
тlz 44
Нечетное массовое число пика М+' говорит о том, что со­
единение 9 содержит нечетное число атомов азота (вспомним
Однако ни одного из этих пиков В масс-спектре нет (рис. 9.6).
"азотное" правило), скорее всего один атом. Данное соединение
Следовательно, исследуемое соединение 9, действительно,
является амином, поскольку в спектре имеется максимальный
является N-метил-N,N-диизопропиламином.
пик с m/z 58, входящий в гомологический ряд алифатических
Упражненне 7. Установите структуру соединения 10, масс­
аммонийных ионов (Приложение, табл. 2). Учитывая молекуляр­
спектр которого изображен на рис. 9.7,а. При исследовании это­
ную массу, элементный состав этого амина C7 H 17N, данный амин
го· соединения методом реакционной хромато-масс-спектромет­
не может быть первичным, так как в спектре интенсивность пи­
рии с использованием микрореактора дегидрирования (медный
ка М+' довольно большая:.
порошок, 320 ОС) был зарегистрирован масс-спектр, приведен­
Высокая интенсивность пика иона [М~Нз]+ говорит о легкой ный на рис. 9.7,6.
потере радикала СНз,который, следовательно, должен распо­ Решение. В масс-спектре исследуемого соединения наиболь­
лагаться у а-С-атома относительно азота. Такой распад типичен
шее массовое число имеет малоинтенсивный пик с m1z 182. Это
для структур, имеющих фрагмент -N~Н(СНз)R. Группа R не число четное, делится на 14. Поэтому данный пик может быть
может быть больше, чем СНз, так как в противном случае в
принят за пик М+- алкена состава С 13 Н 26 • Однако общий вид масс­
масс-спектре следовало ожидать более интенсивного пика иона
спектра отличен от вида спектров алкенов. Во-первых, в спектре
[M-R]+, которого на рис. 9.6 нет.
Ион с m/z 58 возникает при выбросе алкена СЗ Н 6 (масса 42) из 59
100 а
иона [M-СНз ]+ за счет второй алкильной группы при азоте. В
конечном счете масс-спектру удовлетворяет структура N-метил­
хl0
N,N-диизопропиламина.

,+.
г:
50 5
СИ t;f 69
СНз, I з /СН з СИз СИз 43 83

- I / ..Q
t 171
CH-N-CH СНэ-СН==+N , с
\н - о
:z:
/ ,- ' СН з '.. -С З Н 6
СН з СН з '"=
;У СН2
u
50 57 100 150
m1z 100 :z:
<1>
м +. (соединение 9) Е-о
:.: 43
:s: б
хl 0
СН з 50 169 198

Г
85
I
- СНз-'-СН=NН
+
т/z 58
50 100 150 200 mfz
Если бы какая-то (или две) из групп при азоте была
н-пропильной, то легко протекал бы а-разрыв с выбросом Рис. 9.7. Масс-спектры соедииеиия 10 (о) в продукта ero деrвдpвроваввя (6)

214 215
 ~
присутствует пик с т/z 171, который не может возникать из иона 91
с тlz 182 (частица с массой 11 не существует). Во-вторых, в 100 а
низкомолекулярной области масс-спектра наблюдается макси­
мальный пик с тlz 59, массовое число которого входит в гомо­
логический ряд ионов с т/z 31, 45, 59, 73 и Т.д., типичных для
алканолов. Учитывая то, что в масс-спектрах алканолов часто ~ 50 92
39 М+'
отсутствуют пики М+' , которые легко дегидратируются, можно ..Q 5!
Е-<
77 78 122
предположить, что пик с m/z 182 относится к иону [М-Н2 О]+'
спирта. Следовательно, молекулярная масса соединения равна
u
о
~
~

=
I fil, J, 11, 11 ~r 11
182 + 18 = 200. Если это так, то становится попятным появление u
~
<!)
79 107
б
пиков с т/z 171 и 59. Действительно, оба они должны быть обус­ Е-<
~

ловлены оксониевыми ионами, образование которых связано с :s::

50 45 77 104
а-разрывами по обе стороны от карбинольного углерода, Т.е . 51 М+'
первый из них (200 - 29 = 171) является ионом [М-С 2 Н 5 ]+, а вто­
рой (200 - 541 = 59) - ионом [M-C 10H 21 ]+.
Эти данные позволяют приписать исследуемому соединению 111 11 ~J~ тJz
структуру вторичного спирта. 50 100
+ ,~ -io
Рис. 9.8. Масс-спектры соединеннй 11 (а) и 12 (6)
С 1 0Н21 СН =ОН ·~-'r--H5 , H- С l0 Н21
C2H s C -- - -- C~sCH=OH
'-2 'С НЮ 21
m/z 171 m/z 59
ОН
Данные масс-спектров как самого исследуемого соединения,
м +' (m/z 200)
так и образующегося из него кетона не позволяют судить о
Дальнейшее подтверждение и уточнение этой структуры на­
строении углеродного скелета. На основа1IИИ массового числа
ходим при анализе масс-спектра, зарегистрированного для про­
иона с тlz 72, образующегося в результате перегруппировки
дукта дегидрирования (рис. 9.7,6). Максимальное массовое число
Мак-Лафферти, можно лишь заключить, что у а-С-атома отно-
в нем имеет пик с m/z 198, который, наиболее вероятно, отвечает
сительно карбонильной группы в кетоне (и, следовательно, отно­
молекулярному иону. В таком случае предположение о том, что
сительно гидроксильной группы в спирте) нет разветвления. В
молекулярная масса соединения 10 равна 200, верно, ведь при де­
целом же довольно монотонный характер изменения интен­
гидрировании спирта отщепляется молекула Н 2 , Т.е. молекуляр­
сивностей пиков при уменьшении m/z в масс-спектре спирта поз­
ная масса уменьшается на 2 а.е.М.
воляет с большой долей вероятности приписать соединению 10
Характер фрагментации продукта дегидрирования хорошо
структуру н-тридеканола-3.
согласуется со структурой алифатического кетона , а именно
Упражнение 8. У становите структуры соединений 11 и 12,
тридеканона-3 .
масс-спектры которых приведены на рис. 9.8,а и 9.8,6.
+ ,+' +
Сl0Н21С- О - C2HS-С-СlOН21- C2H sC=O Решение . Максимальные по массовому числу пики в обоих
- '~ H5 11 - 'С Ю Н 21 масс-спектрах имеют m/z 122 и, наиболее вероятно, обусловлены
m/z 169 О m/z 57
молекулярными ионами. Оба соединения, безусловно, являются
м+' производными бензола, так как в масс-спектрах присутствуют
переrpу"пировка пики ионов [С 6 Н5 ]+ (т/z 77) и [С 6Н 6 ]+' (т/z 78).
jMbk-ЛаффеРТII
Разница между массой молекулярного иона
ного радикала (77) составляет 45.
(122)
Это означает, что заместители
и фениль­

в обоих соединениях являются кислородсодержащими и имеют

состав С 2 Н 5 О. В обоих масс-спектрах есть пик с m/z 104, который
отвечает ионам [М-Н2 О]+·. Таким образом, оба соединения, наи­
более вероятно, являются спиртами .

216 217
 .,
11

100 - 45
Основной пик в масс-спектре соединения 11 с тlz 91 типичен
.~
для алкилбензолов и обусловлен' беНЗИЛЬRЫМ, разрывом. Разница
в массах между этим и молекулярным ионами составляет
Если обратиться к табл. 3 (Приложение), то можно видеть, что
31. ~ 73
; '50 29
частица с массой 31 чаще всего имеет состав СН2ОН. Таким обра­ <.)

~
зом, соединение 11 является 2-фенилэтанолФм. 7159
~
М+"

5~,1, 87

~cн,OH
102

(0J 1111

Рнс.
so
9.9. Масс-спектр соедине_я 13
100 mJz

м +. (соединение 11) mJz 91

100 94
Хотя масс-спектр соединения 12 (рис. 9.8,6) резко отличается
от спектра соединения 11, они являются изомерами. Максималь­
ный пик с тlz 107 в масс-спектре соединения 12 отвечает иону
[М-СНЗ ]+. Поскольку он, скорее всего, образуется при бен­ М+"

зильном разрыве , то имеет структуру гидрокситропилиевого

136
иона. Подтверждением этому служит наличие пиков ионов
[C6 HsJ+ (тlz 77), [С 6 Н 7 ]+ (rrtlz 79) и иона с тlz 51, которые обычно
50 100 mJz
образуются при распаде гидрокситропилиевых катионов. Все эти
Рнс. 9;!.(). Масс-спектр соеднве_я 14
данные позволяют предложить для соединения 12 структуру
l-фенилэтанола.
по сравнению с массой алкана означает, что соединение является
кислородсодержащим, а именно спиртом или простым эфиром.
,+.
сн
он

I
~ }- сн-он ----=--
3
~CHOH _
- снз "==г
rh
~
Тот факт, что соединение не меняется в условиях реакции де­
гидрирования, а -Б масс-спектре нет лика иона [М-Н2 О]+, дока­
зывает, что это соединение - не спирт, но, может быть, простой
м+" (соединение 12) m/z 107 эфир.
+.
[С4Н9]+ - - C#ls -сн - о - C2Hs - [C2Hs]+
По массовым числам основных фрагментов соединение
можно отнести к изомерным этилфенолам, хотя в спектрах
12
mJz 57 ~нз m/z 29
последних пики ионов [М-Н2 О]+ отсутствуют. Тем не менее же­ -м +" (соединение 13)
лательно сравнить интерпретируемый масс-спектр со спектрами
аутентичного соединения и других его возможных изомеров. + + +
Упражнение 9. Определите структуру соединения 13, масс­ СНЗСН=~\JСН2
iI •
СНЗСН2СН= ~)~ГH2
спектр которого изображен на рис. 9.9. При исследовании этого mJz 73 Н-СН2 mJz 87 Н- СН 2
соединения методом реакционной хромато-масс-спектрометрии с
использованием катализатора дегидрирования (медный поро­ !-С;Н4 !-С2Н4 +
шок, 320 ОС) был зарегистрирован масс-спектр, соответствую­ +
снзсн = он СНЗСН2СН=ОН
щий исходному веществу 13.
Решенuе. Максимальный по массовому числу пик в масс­
m/z 45 mJz 59
спектре с т/z 102 отвечает молекулярному иону. Ближайшее к
Пользуясь законем:ерностями фрагментации простых эфиров
102 число, которое делится на 14, это 98, а масса ближайшего под действием ЭУ, можно заключить, что у а-С-атома отно-
алкана - гептана - 100. Увеличение массы соединения на 2 а.е.м.
219
218
 сительно кислорода присутствуют группы СНЗ и C 2H s (наличие 100 29 44
пиков ионов [м-сн з ]+ С тlz 87 и [m-с 2 н s ]+ с m/z 73). Эти ионы ~ 40
далее способны терять С 2 Н4 благодаря перегруппировочным .i 70
tо 55
процессам, связанным с миграцией атома Н. Все эти данные :.:: 50 57 хl0
позволяют приписать соединению 13 единственно возможную е
структуру этил( втор-бутилового) эфира. :.::
Q)
81 86 96 Гt!+.
114
Упражнение 10. Определите структуру соединения
спектр которого приведен на рис. 9.10.
14, масс­
~
50 100 mlz
Решение. Пик молекулярного иона в масс-спектре этого со­
Рис. 9.11. Масс-спектр соедииения 15
единения, наиболее вероятно, имеет тlz 136. Характер масс­
спектра и, в частности, малое количество интенсивных пиков до­
Упражнение 11. Установите структуру соединения 15, масс­
казывают, что соединение 14 является ароматическим, а именно
спектр которого приведен на рис. 9.11.
производным бензола (наличие пиков ионов [C 6H s]+ С m/z 77).
Решение. Наибольшее массовое число в масс-спектре имеет
Наиболее интенсивный пик в спектре с тlz 94, согласно дан­
крайне малоинтенсивный пик с тlz 114. Его следует принять за
ным табл. 2 (Приложение), отвечает ион-радикалу незамещен­
пик молекулярного иона, так как в спектре есть пики с тlz 98 и
ного фенола и характерен для алкиловых и циклоалкиловых
эфиров фенола. Образование этого иона связано с выбросом
86, обусловленные выбросом Н 2 О и С 2 Н 4 , Т.е. процессами, часто
встречающимися при распаде молекулярных ионов"органических
молекулы алкена, в данном случае пропилена С З Н 6 (масса 42).
соединений.
Таким образом, исследуемому соединению следует приписать
Общий вид масс-спектра, характеризующийся большим коли­
структуру пропилфенилового эфира.
чеством пиков, интенсивность которых особенно высока в низ­
комолекулярной области, свидетельствует об алифатическом ха­
+. рактере соединения. Молекулярная масса (114) такая же, как и
м (соединение 14) mlz94
углеводорода октана. Но такую же массу может иметь и альде­
По масс-спектру трудно различить н-пропилфениловый гид - гептаналь - или кетон - гептанон. Наличие в масс-спектре
и изопропилфениловый эфиры. В последнем случае мож­ большого числа четных пиков доказывает, что это не углево­
но было ожидать образования иона [м-снз ]+ за счет рас­ дород. Особо обращают на себя внимание пики с четными массо­
.,+. выми числами тlz 44 и 70. Если обратиться к табл. 2 (Прило­
щепления изопропильной группы (C6H s - 0 - СН(СНЗ)2 --- жение), то можно увидеть, что пики с тlz 44 очень характерны
+
--- CJls-О=СНСНз )· Однако такого пика в масс-спектре нет, для алканалей, не содержащих заместителей у а-С-атома отно­
сительно карбонила. Наличие пика иона [М-44]+' с m/z 70, как
поэтому соединение 14 должно быть н-пропилфениловым эфи­
было отмечено в гл. 7 и видно из табл. 3 (Приложение), типично
ром С6НsОСН2СН2СНЗ'
для масс-спектров h-алканалеЙ.
Следует отметить, что масс-спектр н-пропилфенилового
Таким образом, соединение 15 может быть идентифициро­
эфира довольно похож на спектр фенилацетата, в котором
вано как н-гептаналь.
основным также является пик иона тlz 94, образованного при
выбросе кетена из М+·. Чтобы различить эти два соединения, +.
......... ОН
лучше всего использовать масс-спектрометрию высокого
НС

{
разрешения, так как уже точная масса молекулярного иона
~CН2 m/z44
позволит различить брутто-формулы пропилфенилового эфира
С 9 Н 12 О и фенилацетата Св Н в О 2 . В отсутствие прибора высокого
разрешения можно воспользоваться сравнением масс-спектров,
СН2 = СН- СЗН7
.,+.
поскольку количественные различия, в частности различия в
интенсивности пика с тlz 43, в масс-спектрах этих соединений m1z70
+.
должны быть. м (соединение 15)
220 221
 результате перегруппировки Мак-Лафферти. Если это кетон, то

наличие пиков ионоВо . [M-СНз]+ (m/z 85), СНзС . О (m/z 43) и

[С4 Н 9 ] + (m/z 57) позволяет заключить, что соеДШlение являетси
М+· метилбутилкетоном. Тогда образование иона с mlz 72 может
100 происходить в результате перегрунпировки Мак-Лафферти за
72 счет бутильного остатка. Массовое же число этого иона говорит
85 о том, что у С-атома в а-положении к карбонилу расположена
I I 1.
mJz группа СН з , а сам кетон, следовательно, является 3-метилпен­
таноном-2.
+.
+. ~ он
71 О СН2 I
/~) (ЬН2 ~ СНЗ
/<;
снснз
М'" СИз СН
114 I
СИз
1,
73 mJz М +. (соединение 16) m/z 72

При~другом раСположении метилъпой группы, Т.е. если бу­

тильныи радикал имеет нормальное или изо-строение, в ре­
зультате перегруппировки Мак-Лафферти терялась бы молекула
72 пропилена С з Н 6 •
М+· +.
117 он
I
1, +.~
о СН2 /C~
Рвс. 9.12.
рообмена соединения
50
Масс-спектры соедине_й
17 (в)
16 (а),
100
17 (6)
mJz
и продукта основного дейте­

СИз
/~)СИ2C~~ СИз -
-ч&;
СИЗ

m1z 58
СН2

в пользу структуры альдегида нормального ряда говорит и

M-to t-СЗ Н6
наличие пиков с m/z 96 [М-Н2 О]+' и
масс-спектров альдегидов такого строения.
86 [М-С 2 Н4 ]+', типичных для
+'J
О СН-СИЗ
Упражнеиие 12. Установите структуру соединения
спектр которого приведен на рис. 9.12,а.
16, масс-
' СН з
/~~СН2(~H2
В масс-спектре имеются диффузные (метастабильные) пики
м+-
с m* 72,2, 51,8 и 18,5, соответствующие одностадийным пере­
ходам 100 ~ 85, 100 ~ 72 и 100 ~ 43. Однако пик с mlz 58 в масс-спектре отсутствует, и, следователь­
Решенuе. Масс-спектр содержит пик М+' с m/z 100. По виду но , выводы, сделанные о структуре соединения 16, верны.
масс-спектра исследуемое соединение является алифатическим. Упражнение 13. Установите структуру соединения 17, масс­
Такую молекулярную массу могут иметь гептаны, гексанали и спектр которого приведен на рис. 9.12,б.

гексаноны. Наличие четного пика с mlz 72 позволяет сразу же Реш"енuе. При исследовании этого соединения методом реак­
отвергнуть структуру гептана и предположить структуру ке­ ционнои хромато~масс- спектрометрии с использованием колон­
тона - гексанона . Действительно, такой ион может возникать в ки, обеспечивающей основной WD-обмен, зарегистрирован масс­
спектр тридейтероаналога соединения 17 (рис. 9. 12, в).
222
223
 Наличие пика М+·, а также вид масс-спектра доказывают, что 100
а
соединение 17, наиболее вероятно, является кетоном. Действи­
тельно, при основном дейтерообмене, который легко протекает 88
в молекулах карбонильных соединений, получают тридейтеро­
производное (пик молекулярного иона имеет m/z 117, т.е. наблю­ 50 43
дается сдвиг на 3 а.е.м. в сторону больших масс). Факт вхождения
трех атомов дейтерия показывает, что у а-С-атомов относи- ~ 57 101
..Q~

тельно карбонила в молекуле данного кетона имеются три ено­ !Jо

лизуемых Н -атома. =:
~
В масс-спектре соединения 17 присутствуют только два ин­ 95
5=:
TeHcиBHыx пик а фрагментных ионов с тJz 43 и 71, которые мо­ (1) б
Е-<
гут принадлежать ионам [С з Н 7 ]+ и [С з Н 7 СО]+ соответственно. =:
Действительно, при переходе к тридейтероаналогу пик с т/z 71 ::s::
50 М+'
сдвигается к т/z 72 и 73, причем последние ионы должны иметь
126
состав С з Н 6 DСО и С з Н 5 D 2 СО соответственно. Пик с т/z 43, сод­
ержащийся в масс-спектре соединения 17, в спектре тридей­
67 ,68
тероаналога превращается в дублет пиков с т/z 44 и 45, ко­
торые отвечают дейтерированным ионам [С з Н6 D]+ и [С з Н5 D 2 ]+
50 100 m/z
соответственно. Все эти данные позволяют сделать однознач­
Рвс. 9.13. Масс-спектры соедввеввй 18 (а) в 19 (6)
ный вывод, что соединение 17 является 2-метилгексано­
ном:-3.
:1+- +
Решение. В масс-спектре наибольшее массовое число имеет
СНзСН:zCD2 - с- СD(СНЗ)2 - - - - (СНЗ)2СDС=О
11 - с з н,о2 m/z 72 пик с т/z 129. Если это пик молекулярного иона, то соединение
О

м
+-
(тридейтероаналог I !-со должно содержать нечетное количество атомов азота. Однако в
масс-спектре следующий пик имеет тJz 113, что соответствовало
бы выбросу частицы в 16 а.е.м., которая может быть только
соединения 17) '-.- - - - -__ [СЗ Н 6 D ]+
кислородом (Приложение, табл. 3). Такой процесс встречается
!-(СНЗ)2СDСО +
m/z44 крайне редко, поэтому пик с тJz 129,
ионом М+·. Если принять во внимание сведения о том, что соеди­
скорее всего; не связан с

[Сз Нs D2]+ .._ - - СНзСН:zCD2С=О нение 18 является метиловым эфиром карбоновой кислоты,
-со следует ожидать наличия в масс-спектре пика иона [M-СНзО]+,
m/z45 m/z73
т.е. М-31 (Приложение, табл. 3). Такому иону должен отвечать
пик с т/z 113. Действительно, при прибавлении 31 к 113 полу­
Следует заметить, что только по масс-спектральным данным,
чаем 144. Тогда понятен и пик с т/z 129, который обусловлен
но без данных по дейтерообмену соединение 17 не удается отли­
ионом [M-СН з ]+.
чить от изомерного ему гептанона-4 (СНЗСН2СН2СОСН2СН2СНЗ).
Таким образом, молекулярная масса исследуемого соедине­
В то же время применение дейтерообмена позволяет OqeHb
ния равна 144.
просто решить эту проблему: в молекулу гептанона-4 входят
Если обратиться к таБЛ. 2 (Приложение), то можно видеть,
четыре атома D, а не три, как в случае кетона 17.
что для метиловых эфиров алифатических кислот, не имеющих
Упражненне 14. Установите структуру метилового эфира
заместителя в а-положении к карбометоксильной группе, очень
кислоты (соединение 18), масс-спектр которого приведен на
характерны пики с m/z 74 и 87. В масс-спектре же анализи­
рис. 9. 13,а.
руемого соединения присутствуют пики гомологичных ионов с

224 8. Занкин в.г. 225

т/z 88 и 101. Итак, в молекуле исследуемого эфира в а-положе­ 149
нии к карбометоксильной группе расположен метильный замес­
титель, а соединение является метиловым эфиром 2-метилкапро­
новой кислоты.
М+ '
+ ,+'
СН2- СН- СООСНз - СНзСН:zCН2СН2СНСООСНЗ - 76 l<r 278
I

I I 100 т/z
СНз m/z 101 СНз ~i

Рис. 9.14. Масс-спектр соедиие_я 20

м+' (соединение 18)

+. ре соединения. Максимальный по массовому числу пик в нем с

/ОН m/z 278, наиболее вероятно, отвечает молекулярному иону. Ос­
-СНзСН=С,,
ОСНз новной пик в спектре с m/z 149, как видно из табл. 2 (Прило­
m/z 88 жение), является исключительно характеристичным для ди­
алкилфталатов, если алкил больше СНз.
Упражненне 15. Установите структуру метилового эфира
Два малоинтенсивных, но весьма характеристичных пика с
кислоты (соединение 19), масс-спектр которого изображен на
m/z 205 и 223 соответствуют выбросу из молекулярного иона
рис. 9.13,6.
частиц с массой 73 и 55. В согласии с закономерностями фраг­
Решение. Пик молекулярного иона в этом масс-спектре име­
ментации диалкилфталатов (см. гл. 7) этими частицами должны
ет in/z 126. Характер ма,сс-спектра показывает, что соединение
быть радикалы С 4 Н 9 О и С 4 Н 7 соответственно. Таким образом,
относится к ароматическому ряду. Наиболее интенсивный пик
исследуемое соединение является дибутилфталатом, который
в масс-спектре с m/z 95 отвечает иону [M-ОСН з ]+. Этот факт
очень часто используют в качестве пластификатора. По масс­
позволяет предварительно приписать соединению 19 следующую спектру не удается установить строение бутильных групп.
структуру:
Однако известно, что промышленные пластификаторы чаще
~O всего являются фталатами, содержащими обе н-бутильные либо
+
Ar-C --:---<... ArC= О. изобутильные группы.
- 'ОСИ з
м+' " ОСНз

~С4И9
m/z95

Если из массы 95 вычесть массу частицы СО (28), то полу­

чим 67. Согласно табл . 2 (Приложение), такую массу имеет фу­
рильный остаток. Кстати, в масс-спектре ec'rb малоинтенсивные т/z2050
пики с m/z 67 и 68, которые отвечают соответственно фуриль­
ному катиону и катион-радикалу фурана. Таким образом, соеди­ ,+'
~- С4 F1 8

О
нение является метиловым эфиром фуранкарбоновой кислоты, СООС 4 Н9

Wи
положение карбометоксильной группы в котором по масс-спект­ /1
ру определить нельзя. ~
СООС4 Н 9

~ ) СООСНз м+' (соединение 20) m/z 149 О

а соединение 19

О
СООС4Н 9
Упражнение 16. Предложите структуру соединения 20, масс­ / 1
спектр которого изображен на рис. 9.14. ~ +
С=ОН
Решение. Масс-спектр содержит очень мало пиков фраг­
ментных ионов, что свидетельствует об ароматическом характе- m/z 223
"ОН

226 8* 227
 100 93 лен преимущественным разрьJВОМ связи CO-СНз .
а 1 +' NН

А
2

t:!i!
..Q
50
СНзС=О+
43
М+ '
135 V-·-СОСНз - --СН ~-: '-с= о
,.-".=--.з V
,~, 66
Е-
u
о
=:~ I 77
I 1• М+', m/z 135 m/z 120 (100%)
u
==
=:
~ б М+ ' Молекулярную массу 135 имеют и производные анилина, со­
Е-
=: 123
::s:: держащие N- или С-пропильные остатки. Однако в этих случаях
50 5l
основной распад обусловлен ~-разрывом или бензильным разры­
вом и приводит К ионам с четной массой, например:

r6-
65 93 107
I I
+. ~
50 100 m/z CH
'-CH'CH'
Рис. 9.15. Масс-спектры соедивевиi: 21 (а) и 22 (6)

Упражнение 17. Определите структуру соединения 21, масс­

-
спектр которого приведен на рис. 9.15,а. м+', m/z 135 m/z 106
Решение. пик с т/z 135 обусловлен молекулярным ионом. Он
имеет нечетное массовое число. Следовательно, соединение 21
содержит нечетное число атомов азота, но, скорее всего, один.
Общий вид масс-спектра свидетельствует об ароматическом ха­
рактере соединения 21.
Разница в массовых числах между пиками с т/z 135 и 93 со­
-
ставляет 42 а.е.М. Как следует из табл. 3 (Приложение), соответ­
М+-, m/z135 m/z 106
ствующая частица может быть кетеном, который легко выбра­
сывается из молекулярных ионов N-ацетильных производ­
ных ароматических аминов. Максимальную интенсивность в Ни один из таких процессов распада не наблюдается в случае
спектре имеет пик с т/z 93, массовое число которого равно соединения 21.
молекулярной массе анилина. Наличие пиков с mlz 66 и 65 так­ Таким образом, структура ацетанилида устанавливается по
масс-спектру однозначно.
же характерно для масс-спектра анилина. Все эти данные позво­
ляют однозначно приписать соединению 21 структуру ацет­ Упражнение 18. Определите структуру соединения 22, масс­
анилида. спектр которого изображен на рис. 9.15,6.
Решение. Наличие в масс-спектре интенсивного пика М+' с

о-
m/z66
~Nн-CO • . '/ '\ +. - - mlz 123 и небольшое число интенсивных пиков фрагментных

"==Г .:J 1,..:1

Н- СН2
---с-н-с-о-
2 _ NН2
CCN ионов свидетельствуют об ароматическом характере соедине­
ния 22. Оно относится к ряду бензола, поскольку в спектре есть
m/z 93 m/z 65 пик с mlz 77 [C 6H s ]+. Нечетное массовое число пика М+' указы­
М+'(соединение 21) -H2CN
вает на наличие в молекуле нечетного числа атомов азота,

но, скорее всего, одного. Весьма показательныии являются

Такие изомеры ацетанилида, как 2-, 3- и 4-ацетиланилины, пики с mlz 107, 93 и 77, обусловленные выбросом О (16 а.е.м.),
имеют принципиально различные масс-спектры. их вид обуслов-
NO (зо а.е.м.) и N0 2 (46 а;е.м.). Набор всех этих пиков весьма
228 229
характерен для питросоединениЙ. Поэтому соединению 22 мож­ выбросу из иона М+' радикала CzH 5 • Вероятнее всего,. он обус­
но Qцнозначно приписать структуру нитробензола. ловлен а-разрывом, характерным- для ~иалкилсульфидов. В та-
ком случае образующийся ион с т/z 89 должен иметь состав
[С6ЯsNО]+ -::о- ~}-N02'+0 O"~
. \Г>.NO'+o С4И9 S . Этому составу могут отвечать, только следующие струк­
rnlz 1 0 7 " /, ~ туры:

м +0 (соединение 22)

J-N0 2
j-NO +
СНЗСНS=СН2
I
[C6H 5J+ [C6H sO ]+ СИЗ
mlz77 m/z93
Если к атомам углерода при двойной связи этих тионие­
Упражвеиие 190 Установите структуру соединения 23, масс­
вых ионов присоединить радикал С 2 И5 , который был выбро­
спектр которого изображен на рис. 9.16. шен из М+, то получим соответственно структуры:
Решение. Масс-спектр содержит максимальный по массовому
числу пик с m/z 118, который соответствует молекулярному иону. " С 2Н 5 -SСН- СИ З, СНЗСН2СН2SСН~И2СНЗ'
Действительно, это ион с четной массой, а следующие ионы с I
m/z 103 и 89 могут отвечать выбросу радикалов СИЗ и С2 И5 . из А C2H s Б
М+, что часто наблюдается при распаде органических соедине­
ний. Особо обращает Iia себя внимание наличие сателшrnных СНЗСНSСН2СН2СНЗ'
пиков с m/z 119 и 120, сопровождающих пик М+' , и пиков С т/z 90 I
и 91, сопровождающих пик с т/z 89. Повышенная интенсивность СНЗ В
вторых из этих пиков указывает на присутствие в молекуле

атома серы, скорее всего одного. Если вычесть из массы М+' Масс-спектр исследуемого соединения 23 удовлетворяет
атомную массу серы (118 - 32), то получим 86, что соответствует только структуре А по следующим причинам:
углеводородному составу С 6 Н 14 . 1. В масс-спектре имеется пик иона [М-СИЗ ]+, который
Таким образом, исследуемое соединение 23 имеет элемент­ может образовываться из структуры А в результате а-раз­
рыва.
ный состав C 6 H 14S.
По масс-спектру видно, что данное соединение относится к +.
алифатическому ряду, причем, наиболее вероятно, является ди­ С2Н 5 SCH- СНЗ
I "
алкилсульфидом, а не алкилмеркаптаном, поскольку в спектре
нет пика иона [М-И2 S]+' , типичного для меркаптанов. Макси­ С2Н 5
м+ (соединение А)
о

мальный по интенсивности пик в спектре с m/z 89 соответствует

100 89
2. Пик с m/z 61 соответствует выбросу молекулы C2~ из иона
~
..ё
[М-С 2 Н 5 ]+ (т/z 89), что может реализоваться только в случае
tО указанной структуры.
М+ '
~ 50
0:1 4L Н8
:s:u 56 61 + +
C2HSS =СНСНЗ -С Н "
~
2 4 НS=СНСИз.

I I I~ ~I
<u
Е-<
75 103
:1:
::s:: [м- C2Hs]+ (соединение А)
I 111 I 11

50 100 m/z
Рис. 9.16. Масс-спектр соедив:е_я 23

230 231

,1
 ~

3. В случае структуры Б ион [M-СН з ]+ не может образовы­ 100 45

ваться, а из иона [M-С 2 Н s ]+ может теряться только Сз~.
~
од
Е-<
+' + u
СНЗСН2С~S=СН2 -Сз~· HS= CH2' о
:= 29
73
111 50
:s:
[M-С 2Нs ]+

le
(,)
:=
Q)
Е-<
(соединение Б) :=
:::;: 111 47 .61 /5 89 Jl7
111.1
50 100 m/z
Такого пика в масс-спектре соединения 23 нет.
Рвс. 9.17. Маа:-спектр ~оедввеввя 24
4. В случае структуры В ион [M-СНз ]+ может образовы­
ваться.
Остановимся на первом варианте и припишем соединению
+' + молекулярную массу 118. Если не принимать в расчет диалкил­
СНзfН- SСН:zCН2 СН З --""""С=Н=-з-- СНз СН = SCH2 С~СНз ·
ацеталь формальдегида, то такую молекулярную массу могут
СНз иметь следующие ацетали:
м+· (соединение В)
T/OC2Hs _ ./ОСЗ Н7
СНзС~ СНзС~
Однако из иона [M-С 2 Нs ]+, образующегося из М+' этого
OC2H s ОСНз
соединения, может теряться только Сз~, что также приводит к
пику с т/z 47, который отсутствует в масс-спектре соединения 23. А Б

+ +
СНЗ - ?Н- S= СН2 _ сзц;" HS =СН2'

СНз

[M- С 2 Н S]+ r
В
(соединение В)

Вспомним закономерности фрагментации (см. гл. 7) диалкил­

Таким образом, из трех приведенных структур лишь струк­ 1 OR
тура А полностью коррелирует с масс-спектром, изображенным ацеталей RCH( . Первые акты распада молекулярных ионов
на рис. 9.16. Следовательно, соединение 23 является этил(втор­ 'OR2
бутил)сульФидом. таких соединений обусловлены параллельными выбросами R,
Упражнение 20. Установите структуру ацеталя 24, масс­ ORl и OR2. Возникающие ионы [M-R]+, [M-ОRl]+ и [М-ОЮ]+
спектр которого изображен на рис. 9.17. далее теряют алкены за счет сохранившихся в них алкоксильных

Решенuе. Максимальный по массовому числу пик в масс- ,I групп. В соответствии с этим при распаде М+- соединения Б
спектре имеет тJz 117. Поскольку соединение, наиболее веро- должны образовываться ионы [M-СНз ]+ и [M-ОС з Н7 ]+ С т/z 103,
ятно, не содержит атомов азота~ этот пик не может относиться к I 87 и 59, из М+- соединения В - ионы [M-С2 Нs ]+' [M-ОСНз ]+ и
молекулярному иону. Учитывая то, что следующий, более низко- 11 [M-ОС 2 Нs ]+ с т/z 89, 87 и 73, а из М+' соединения Г - ионы
молекулярный, пик имеет т/z 103 и отличается от пика с т/z 117 [M-С З Н 7 ]+ И [M-ОСН з ]+ С т/z 75 и 87. Однако ни один из полных
на 14 а.е.М., можно предположить, что молекулярная масса со­ наборов таких ионов не наблюдается в масс-спектре соедине­
единения 118 (т.е.117 + 1, добавлен Н-атом) или в крайнем слу- ния 24. В то же время в масс-спектре есть оба пика [M-СНз ]+
чае 132 (т.е. 117 + 15, добавлена одна группа СНз). Тогда пик с 1 (т/z 103) и [М-ОС2 НS ]+ (т/z 73), которые должны образовываться
т/z 117 будет отвечать иону [М-Н]+ или [M-СНз ]+ соответст­ при первичном распаде М+ соединения А. Происхождение всех
венно. остальных характеристических пиков в масс-спектре соедине-

232 233
ния 24 хорошо .описывается схемой распада соединения А. что 100 86
позволяет уверенно приписать исследуем.ому соеАИНению 24
структуру диэтилацеталя и ацетальдеГIQа. а
50
Н)"" СН
2 "ЯJ СН2 If-
1::1
+
~O СИ2 СИз, /U·C2HS
:t
~O
+ уl
СН 2
.д
Е-о
u 7~1.4
о 45 ~7
=:
СНЗ-С'ОС2НS ~ И / ' ОС2НS ---=-с=н""'з--И-С 'ОС2НS
С
=
=
u
132
=:
(\) 86
Е-о
т/z 117 м+- (соединение 24) m/z 103 =:
:s:: б
50

+ +
~OH ~OH m/z
50 100
СНз- С , И-С,
OC2Hs OC2H s Рис. 9.18. Масс-спектры соедвиеВВJI 25, зареrвстрвровавиые в УCJIОВИJIx ЭУ (о)
и хн с использоваиием газа-реагента изобутава (6)
т/z 89 т/z75

~ -С2 Н4 ~ -С2 Н4 молекулярная масса этого соединения нечетная, молекула

должна иметь нечетное число атомов азота.

+ + Разница в массовых числах иона М+- (т/z 131) и основного
~OH ~OH
СНз- С , Н-С пика с m/z 86 составляет 45 а.е.м. В табл. 3 (Приложение) можно
ОН 'ОН видеть, что такую массу имеет радикал CzH5 0, который выбра­
т/z 61 т/z45 т/z47 сывается из молекулярных ионов этиловых эфиров кислот, либо
радикал СООН, выброс которого может наблюдаться при
Воспользовавшись такими информативными закономерно­ распаде карбоновых кислот. Соединение 25 не может быть слож­
стями фрагментации, читатель может самостоятельно показать, ным эфиром, так как для него после выброса ОС 2 Н5 должен
что соединение 24 не может иметь молекулярную массу 132 и не ;,+. +
быть характерен выброс СО (RCOOC2Hs - RC=O - R+) ,что
является каким-либо диалкилацеталем формальдегида.
Упражнение 21. Установите структуру соединения 25 (обра­ привело бы к иону с m/z 58, которого нет в масс-спектре ЭУ
зец твердый), масс-спектр ЭУ которого приведен на рис. 9.18,а, а соединения 25. Кроме того, эфир с молекулярной массой 131,
масс-спектр ХИ (газ-реагент - изобутан) на рис. 9.18,6. скорее всего, должен быть жидким, а исследуемое соединение
Решение. В масс-спектре ЭУ этого соединения максимальный является твердым. В таком случае соединение 25, скорее, яв­
по интенсивности и массовому числу пик: имеет m/z 86. Можно ляется кислотой, а пик сm/z 86 соответствует иону [М-СООНУ.
было предположить, что это пик: молекулярного иона. Следую­ Разница между массовыми числами пика М+- (m/z 131) и иона
щий пик с m/z 74 отличается от него на 12 а.е.м. Поскольку с т/z 74 составляет 57 а.е.м., что может соответствовать (При­
выброс частицы с такой массой из М+ невероятен, пик с m/z 86 не ложение, табл. 3) радикалу С 2 Н5 СО или С 4 Н 9 • Если частица с мас­
может принадлежать -молекулярному иону. сой 57 имеет структуру С 2 Н5 СО, то соединение 25 должно быть
При использовании ХИ зарегистрирован масс-спектр этилкетоном, и в его масс-спектре должен присутствовать пик
(рис.9.18,6), который содержит только два интенсивных пика с иона [М-С 2 Н5 ]+ (m/z 102), которого на самом деле в масс-спектре
m/z 132 и 86. Учитывая то, что при ХИ чаще всего происходит нет. В таком случае частица с массой 57 должна быть бутильным
протонирование молекул, можно заключить, что пик с m/z 132 радикалом.
соответствует молекулярному протонированному иону [МН]+, Поскольку молекула соединения содержит нечетное число
а молекулярная масса соединения 25 равна 131. Поскольку атомов азота, скорее всего один , можно предположить, что он

234

----------______________ ________________________________ ~.!~

!
235

I
находится в составе аминной функциональной группы, которая при распаде триметилсилиловых эфиров спиртов и кислот
стимулирует выброс радикалов СООН и С 4 Н 9 в результате (Приложение, табл. 2). Если из молекулярной массы (160) вы­
"аминного" разрыва. Такой распад был бы характерен для сле­ честь молекулярную массу триметилсиланола (СНз)зSiOН (90), то
дующей структуры: получим остаток 70, который делится на 14 и отвечает формуле
C5 H 10 или С з Н6 СО. В масс-спектре эфира имеется пик иона с
mlz 103, который (Приложение, табл. 2) образуется при а-разры­

CQI9-CH-COOH
,+- ве относительно триметилсилилоксигруппы. Такой процесс реа­
лизуется, если исходное соединение было не кислотой, а спир­
I том, причем первичным.
NH2
М+- , т/z 131 ,+- +
С4 IЦ:Н20Si(СНз)з ---C4-~-" = ОSi(СНз)з

~
СН2
Однако приведенную структуру имеют лейцин, изолейцин и м+-, тlz 160 тlz 103
норлейцин, строение бутильной группы в которых таково:
(СНЗ)2СН2СН2, С 2 Н 5 (СН з )СН и СН З СН 2 СН2 СН 2 соответственно.
По данным масс-спектров очень трудно различить эти три изо­
мера. Поэтому для более точного установления структуры соеди­
- СП з

+
С 4 H~H20 = Si(СНЗ)2 -
тlz 145
L~4 Нg
+
+
СН2=ОSiН(СНЗ)2
тlz 89
!-Сff2О
(СНз)з Si+
нения 25 следует воспользоваться спектроскопией ямр или дру­ _ CsHJO но =Si(СНз)з rri/z 73
гими методами.
т/z75
Упражнение 22_ Предложите структуру соединения 26, масс­
спектр ЭУ триметилсилильного производного которого приве­
Предложенная схема фрагментации полностью описывает
ден на рис. 9.19. наблюдаемый масс-спектр, что позволяет приписать исходному
спирту структуру пентанола. Следует отметить, что наличие
145 п:цка с mlz 103 доказывает отсутствие разветвления у С-атома,
связанного с кислородом. Строение оставшейся части углеводо­
родного радикала С 4 Н9 по масс-спектру установить не удается.
Таким образом, исходный спирт, скорее всего, является
н-пентанолом-l или его изомером с другим строением скелета
160 концевого остатка С 4 Н 9 •

150 т/z

Рис. 9.19. Масс-спектр триметИЛСИJIВльиоrо произвоДноrо соедине_я 26

Решение. В масс-спектре наблюдается крайне малоинтенсив­

ный пик с m/z 160, который наверняка обусловлен ионом м+.
Действительно, максимальный пик с m/z 145 может соответст­
вовать иону [M-СНз ]+- , кторый очень легко образуется при рас­
паде триметилсилильных производных. Поскольку пик м+- имеет
четное массовое число, то, скорее всего, исходная молекула не

содержит азота. Наличие сателлитных пиков М+l и М+2 с близ­

кими интенсивностями указывает на наличие в молекуле ато­

ма кремния. В масс-спектре присутствует дублет пиков ионов

+ +
(СНз)зSi (m/z 73) и (СНЗ)2SiOН (m/z 75), который всегда образуется

236
 I

Таблица 1 (продолжение)

1 2 3 4 5
~
I I I I
15 - Фосфор Р 30*2 (29,9738) -
31 30,97376 100
ПРИЛ ОЖЕНИЕ 16- Сера S 32 31,97207 95,02
33 32,97146 0,76
34 33,96786 4,22
36*2 (35,9677)
Таблица 1
МАССА И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ РАСПРОСГРАНЕННОСТЬ ИЗОТОПОВ 17 - Хлор СI 35 34,96885 75,53
37 36,96590 24,47
Химичес- Относитель-
Атомный н омер Массовое
кий сим- Масса, углерод- ная распро-
18 -Аргон Ar 40 39,96238 100
элемента­ число
вол эле- ныеединицы странен-
19 - Калий К
название элемента 39 38,96371 93,12
мента ность, % 41 40,96183 6,88
2 3 4 5 20-Кальций Са 40 39,96259 97,26
42 41,95863 0,65
l-Водород Н 1 1,00782 100 44 43,95549 2,09
Дейтерий D 2 (2,0141)*1 21- Скандий Sc 45 44,95592 100
2-Гелий Не 4 4,00260 100 22-Титан Ti 46 45,95263 7,93
3-Литий Li 6 6,01512 7,42 47 46,95180 7,28
7 7,01600 92,58 1~
48 47,94795 73,94
49 48,94787 5,51
4-Берилли й Не 9 9,01218 100
50 49,94480 5,34
11
5-Бор Н 10 10,01294 19,78 1,
23 -Ванадий V 51 50,94400 100
11 11,00931 80,22
1 24-Хром Cr 50 49,94610 4,31
6- Углерод С 12 12,00000 98,89
1,11 52 51,94050 83,76
13 13,00336
53 52,94070 9,55
7-Азот N 14 14,00307 100 54 53,93890 2,38
15 (15,0001)*\ 'Ii
!i 25 - Марганец Мп 55 54,93810 100
8-Кислоро Д О 16 15,99491 100
26-Железо Fe 54 53,93960 5,84
18 (17,9992)*\
56 55,93490 91,96
9-Фтор F 19 18,99840 100 57 56,93540 2,20
10-Неон Ne 20 19,99244 91,16 27 -Кобальт Со 59 58,93320 100
22 21,99138 8,84 1]
28 -Никель Ni 58 57,93530 68,27
l1-Натрий Na 23 22,98980 100 60 59,93320 26,10
,\~
12-Магний Mg 24 23,98504 78,70 61 60,93100 1,13
25 24,98584 10,13 62 61,92830 3,59
26 25,98259 11,17 64 63,92800 0,90
13 -Алюмин ий Аl 27 26,98153 100 29-Медь Cu 63 62,92980 69,09
l
65 64,92780 30,91
14-Кремни й Si 28 27,97693 92,21 I
29 28,97649 4,70 30-Цинк Zn 64 63,92910 48,89
30 29,97376 3,09 • 66 65,92600 27,81

238 r 239

~I
 Таблица 1 (продолжение) Таблица 1 (продолжение)

2 3 4 5 1 2 3 4 5

67 66,92710 4,11 96 95,90460 16,53

68 67,92490 18,57 97 96,90580 9,46
70 69,92530 0,62 98 97,90550 23,78
100 99,90760 9,63
31-Галлий Ga 69 68,92570 60,40
71 70,92490 39,60 43 - Технеций Те 97*2 96,90636 100
32 - Германий Ge 70 69,92430 20,52 44-Рутений Ru 96 95,90760 5,51
72 71,92170 27,43 98 97,90550 1,87
73 72,92340 7,76 99 98,90610 12,72
74 73,92190 36,54 100 99,90300 12,62
76 75,92140 7,76 101 100,90558 17Щ

102 101,90370 31,62

33-Мышьяк As 75 74,92160 100
104 103,90550 18,58
34- Селен Se 74 73,92250 0,87
45 -Родий Rh 103 102,90480 100
76 75,91920 9,02
77 76,91990 7,58 46 - Палладий Pd 102 101,90490 0,96
78 77,91730 23,52 104 103,90360 10,97
80 79,91650 49,82 105 104,90460 22,23
82 81,91670 9,19 106 105,90320 27,33
108 107,90389 26,71
35-Бром Br 79 78,91839 50,54
110 109,90516 11,81
81 80,91642 49,46
47 -Серебро Ag 107 106,90509 51,82
36-Криптон кr 80 79,91640 (2,28)
109 108,90470 48,18
82 81,91350 11,60
83 82,91413 11 ,59 48-Кадмий Cd 106 105,90700 1,22
84 83,91151 57,10 108 107,90400 0,88
86 85,91062 17,43 110 109,90300 12,39
111 110,90420 12,75
37 -Рубидий Rb 85 84,91170 72,15
87 *2 112 111 ,90280 24,07
86,90919 27,85
113 112,90460 12,26
38 - Стронций Sr 84 83,91340 0,56 114 113,90360 28,86
86 85,90940 9,86 116 115,90500 7,58
87 86,90890 7,02
49-Индий In 113 112,90430 4,28
88 87,90560 82,56
115 *2 114,90410 95,72
39-Иттрий у 89 88,90540 100
50-Олово Sn 112 111,90400 0,96
40 - Цирконий Zr 90 89,90430 51,46 114 113,90300 0,66
91 90,90530 11,23 116 J 15,90210 14,35
92 91,90460 17,11 117 116,90310 7,64
94 93,90610 17,40 118 117,90180 24,11
96 95,90820 2,80 119 118,90340 8,61
41-Ниобий Nb 93 92,90600 100 120 119,90220 32,97
122 121,90340 4,74
42 - Молибден Мо 92 91,90630 15,84 124 *2 123,90520 5,96
94 93,90470 9,04
95 94,90584 15,72

240 241
 Таблица 1 (продолжение) Таблица 1 (продолжение)

2
I 3 4 5 2
I 3 4 5

51-Сурьма Sb 121 120;903'80 57,25 63 -Европий Еи 151 150,91960 47,82

123 122;90410 42,75 153 152,92090 52,18
52 -Теллур Те 122 121,90300 2,46 64 - Гадолиний Gd 154 153,92070 2,15
123 122,90420 0,87 155 154,92260 14,76
124 123,90280 4. 61 156 155,92210 20,51
125 124,9044Q 7;00 157 156,93390 15,71
126 125,90320 18,73 158 157,92410 24,92
12'8 127,90470 ЗЦ~2 160 159,92710 21,94
130 129,90670 34,51
65 -Тербий ть 159 158,92535 100
53-Иод I 127 126,90466 100 2,29
66 - Диспрозий Dy 160 159,92480
54-Ксенон хе 128 127,90350 1,92 161 160,92660 18,91
129 128,90480 26,49 162 161,92650 25,57
130 129,90350 4,09 163 162,92840 25,01
131 130,90510 21,22 164 163,92880 28,22
132 131,90420 26,94
67 - Гольмий Но 165 164,93030 100
134 133,90540 10,46
136 135,90720 8,89 68-Эрбий Er 164 163,92930 1,56
166 165,93040 33,46
55 -Цезий cs 133 132,90536 100
167 166,93200 22,97
56-Барий Ва 134 133,90430 2,42 168 167,93240 27,11
135 134,90500 6,60 170 169,93550 14,90
136 135,90440 7,83 3,03
70 - Иттербий УЬ 170 169,93490
137 136,90550 11,34 14,33
171 170,93650
138 137,90500 71,80 21,85
172 171,93660
57 -Лантан La 139 138,90610 100 173 172,93830 16,15
174 173,93900 31,88
58-Церий Се 140 139,90530 88,88
141,90900 11,12 176 175,94270 12,75
142
pr 140,90740 100 71-Лютеций Lu 175 174,94090 97,41
59 - Празеодим 141
176*2 175,94266 2,59
60-Неодим Nd 142 141,90750 27,00
142,90960 12,12 72- Гафний Hf 176 175,94165 5,21
143
23,75 177 176,94350 18,53
144 143,90990
8,27 178 177,94390 27,19
145 144,91220
145,91270 17,55 179 178,94600 13,77
146
147,91650 5,71 180 179,94680 35,30
148
150*2 149,92070 5,60 73 - Тантал Та 181 180,94800 100
62- Самарий Sm 144 143,91170 3,09 74 - Вольфрам W 182 181,94830 26,45
147 *2 146,91460 14,97 183 182,95030 14,42
148 147,91460 11,24 184 183,95100 30,68
149 148,91690 13,83 186 185,95430 28,45
150 149,91700 7,44 37,50
75 -Рений Re 185 184,95300
152 151,91950 26,72 187 *2 62,50
186,95600
154 153.92200 22,71

242 243
 Таблица 1 (окончание) Таблица 2
МАССА И СОСГАВ НАИБОЛЕЕ РАСIIPОСГРАНЕННЫХФРАГМЕН1НЫХ
2 3 4 5 ИОНОВ

76-0смий Os 186 185,95390 1,61 Масса,

Состав ионов иля их Соединения, для которых
187 186,95600 1,66 m/z струк туры характерны данные ионы
188 187,95600 13,44
189 188,95860 16,27 2 3
190 189,95860 26,67 ,2+
192 191,96149 40,36 Не Гелий

77 -Иридий Ir 191 190,96090 37,40 Н'+ Водород

193 192,96330 62,60
12 С'+ Низкомолекулярные соединения
78 -Платина pt 192 191,96140 0,78
193,96280 32,90 13 НС'+ Низкомолекулярные с,?единения
194
195 194,96480 33,80 ;1+,2+
14 N ,N2 Азот
196 195,96500 25,30
198 197,96750 7,21 15 сн1+ Углеводороды, любые соединения с
79-Золото Аи 197 196,96660 100 СНз-группой

80-Ртуть Hg 198 197,96680 10,03 с)1+, 012+

16 Кислород
199 198,96830 16,86
200 199,96830 23,16 NH1+ Азотсодержащие соединения
201 200,97030 13,24 СНУ- Углеводороды
202 201,97060 29,84
204 203,97350 6,86 17 ОН' + Кислородсодержащие соединения

81-Таллий тl 203 202,97230 29,50 NН з

'+- Первичные амины
205 204,97450 70,50
Н О'+-
82-Свинец РЬ 204 203,97300 1,48 18 2 Кислородсодержащие соединения

206 205,97450 23,60 NH~+ Амины

207 206,97590 22,60
19 F'+ Фторсодержащие соединения
208 207,97660 52,31
,2+
83 -.висмут Bi 209 208,98040 100 20 At Аргон

HF'+ Алкилфториды
*1 Используется для синтеза меченых соединений_
с н1+-
*2 Радиоактивный изотоп_ 26 2 Ароматические соединения

CN'+ N-Гетероароматическиесоединения

27 с 2 н1+ Ароматические соединения

HCN'+- N-Гетероароматические соединения,

ароматические амины
:1+ -
28 СО Лактоны
:1+-
N2 Азот (воздух)

CH=Nfi1+ Алкиламины, этиленимины

C2H~+- Алканы, диалкилароматические

углеводороды

244 245
 Таблица 2 (продолжение) Таблица 2 (:I1pP}J;олжение)

2 3 2 3
:1+' I
Ar'+ Арго:н {воздуха)
29 С2 Н5 Вещества, содержащие С2Н5-ГРУППУ
;,+
СНО'+ Ароматические альдегиды, О-гете- 4] сзнs АлК1iLНЫ., алкены, алканолы,
роциклы, оксираны, фенолы сложные эфиры двухосновных

SiН'+. Кремнийорганическиесоединения
кислот
+.
сн Q1+' CH 2C=NН Алифатические нитрилы и
30 2 Оксетаны без заместителя у
динитрилы
а-С-атома, соединения с СНзО-груп-
C2H2NH'+' N-Метил- или о-С-метил-
пой
+ N-гетероциклические соединения
СН 2 NH2 Амины сзщ+'
42 Алкены, циклоалканы
Алифатические и ароматические
NO'+ сн 2 сQI+' 13·Дикетоны, циклобутаноны,
нитросоединения, нитраты, нитриты,

нитрозамины, эфиры азотистой N,О,S-ацетилированные соединения,

кислоты фураны
+ N=C=O'+ Ненасыщенные циклические
сн 2 =он Алифатические спирты и эфиры;
31
ацетали; диэфиры; формиаты; кар- лактамы, изоцианаты

бонаты; 1,3,5-триоксаны
;,+
CH 2=N-CH2 Насыщенные азотистые
CF'+ Фторсодержащие соединения гетероциклические соединения,

алкилпергидротриазины,
32 s'+ Тиолы, тиоэфиры, дисульфиды
алкилпиразолы, этиленимины

:1+' Кислород (воздуха) 43 С з н1+ Алканы

02
+.
снзон'+' Алканолы СНзСН=NН Азометины, алифатические
нитрилы
NHOH'+ Оксимы
сн з сQ1+ Ацетаты, кетоны, винилалкиловые

33 СН 5 О'+ Спирты, диолы, ацетали, эфиры

гидроксиэфиры HNCO'+' Уретаны, мочевины, изоцианаты
HS'+ Тиолы, тиоэфиры
C2 F+ Перфторуглеводороды
CH 2F+ Фторсодержащие соединения
SiCHj+ Силациклоалканы
34 H2S'+' Тиолы, тиоэфиры, ароматические
44 сзн~+' Углеводороды
тиоамиды
+.
35 З5сjl+ Хлорсодержащие соединения CHz-Сн-он Альдегиды, краун-эфиры, цикло-
алканолы, винилалкиловые эфиры

НзS'+ Тиолы, тиоэфиры с01+' Продукты разложения кислот и дру-

гих кислородсодержащих соедине-
36 НЗ5сr+' Хлорсодержащие соединения
ний, СО 2 (воздуха)
37 З7сjl+ Хлорсодержащие соединения
CS'+' Тиофенолы, диарилсульфиты,
38 нЗ7сr+' Хлорсодержащие соединения S-гетероциклические соединения

39 С з н1+ Алкены, диены, ацетилены, СНзSiН'+' Силаны, силациклоалканы

циклоалкены, ароматические и +
гетероароматическиесоединения СН з СН= NН2, Амины
+
40 CH 2CN1+ Ароматические нитрилы СН 2 =NНСНз

246 247
 Таблица 2 (продолжение) Таблица 2 (продолжение)

1 2 3 2 3
CH2NO'+ Амиды, уретаны СН з З7Сl'+ Хлорметилпроизводные,

СНзСНОН'+
хлорметилаты
45 2-Алканолы, третичные спирты,
эфиры типа RОСН(СНз)R' 53 с4 н1+ Диены, ацетилены, другие нена-
j+ сыщенные углеводороды, фураны
СН з СН 2 О Соединения, содержащие этокси-
группу
54 с4 н1+ Ненасыщенные углеводороды,
+ циклоалкены
СН з-О=СН 2 Метиловые эфиры типа RСН 2ОСН з
~+
CH 2CH 2CN Алифатические нитрилы
СООН'+ Карбоновые кислоты
55 с4 н1+ Насыщенные иненасыщенные угле-
(СН З )2 NIf +" Соединения, содержащие водороды, циклоалканы, бутиловые
диметиламиногруппу эфиры кислот
CHS'+ +
Тиолы, тиоэфиры, тиофенолы, СН 2 =СН-С=0 Циклические кетоны
тиацикланы
~+
С.2 Н5CN'+" Нитрилы, изотиоцианаты,
СН з SiН 2 Алкилсиланы
азометины

46 СН ЗСН20Н' + " Этиловые эфиры кислот СзF'+ Перфторуглеводороды

CH 2=S'+" Тиолы, тиоэфиры, тиацикланы 56 с 4 н1+" Ненасыщенные углеводороды,

циклоалканы, циклоалкены,
N01+ Нитросоединения, нитриты
соединения с группой С4Н90
j+ Диолы, алкоксиспирты
+
47 С2 Н7 О CHt-N=С=О Алкилизоцианаты, пурины
j+
СН з 0 2 Диэтилацетали, другие ацетали, 57 с4 н1+ Углеводороды, соединения со втор-
формиаты, ортоэфиры или трет-бутильной группой
+ +
H2C=SH Тиолы, тиоэфиры С 2 Н 5 С=0 Этилалкилкетоны, другие соеди-
нения с группой С 2 Н 5 СО
48 СНзSН'+" Метилтиоэфиры +
СН 2 = СНСН=ОН Циклоалканолы
SO'+ Сульфоксиды, сульфоны
снЗ5Cl'+"
NH2CHCO'+" а-Аминокислоты
Хлорсодержащие соединения
;,+ Сз Н2F'+ Фторуглеводороды
49 СН З SН 2 Метилтиоэфиры
;j+" Кетонытипа
58 СН 2 = С(ОН)СНз
Сн 2 З5Cl'+ Соединения с CH 2 Cl-группой
СН з COCH 2C(R)(R 1 )СН(R2)(RЗ)
50 С4 Н1+" Ароматические и гетероаромати- снзсн=сншr+" Альдегиды типа

ческие соединения, сильно нена- СН(R)(Rl)С(R2)(RЗ)СН(СН з )СНО

+
сыщенные углеводороды (СНЗ)2N= СН 2 , Амины
СН З5 сj1+"
з Хлорметилпроизводные,
C2H5CH=~H2'
хлорметилаты +
;,+ СНзNН=СНСН з
51 С4 Н з Ароматические и гетероаромати-
ческие соединения, сильно ненасы-
CH 2CONH]+ Амиды

щенные углеводороды, ацетилены C2H2S'+" Сульфиды

CHF1+ Фторуглеводороды +
59 ( СН З)2 С =ОН, Спирты
52 С 4 Н}+" Ароматические и гетероаромати- +
С 2 Н 5 СН=ОН
ческие соединения, сильно нена-

сыщенные углеводороды

248 249
 Таблица 2 (продолжение) Таблица 2 (продолжение)

2 3 2 3
+
C2HsO=CH 2 Простые эфиры 66 СSН б
'+. Ароматические спирты
+ ;,+.
СНзОС-О Метиловые эфиры кислот S2 H2 Алкилдисульфиды
,+. C 4 H 4N
;,+ .
Алкилпиридины
СН 2 =С(ОН)NН 2 Амиды карбоновых кислот типа
СН(R)(R I)С(R2)(RЗ)СН 2---СОNН 2 67 CsH1+ Ацетилены, диены, циклоалканы
+.
CH 2=CHNHOH Альдоксимы типа ~+
С4 Н з О Фураны (монозамещенные)
СН(R)(R 1 )С(R2)(RЗ)СН 2 С= NOH
C 4 H sN
,,+ Производные пиррола
С 2 Н з S'+ Тиацикланы
68 csHi/· Циклоалканы, циклоалканолы
SiН(СНз)~ Силаалканы и силациклоалканы
~+.
;,+ Нитрилы; соединения, содержащие
60 Алифатические карбоновые кислоты С 4 НБ N
СН 2=С(ОН)2
имидазольное или пираз()льное ядро
СНзС(О)ОН'+· Эфиры типа
Алкены, циклоалканы
69
НС(R)(Rl)С(RZ)(RЗ)СН 2СОО- b-~ Замещенные циклоалканоны, эфи­
I I ры алифатических двухосновных
кислот
HQ-СН=СН-ОJi1+· Углеводы
Фтор углеводороды
C2 H4 S'+· Циклические сульфиды Алканы, алкены, циклоалканы,
70
+ амиловые эфиры кислот
CHz-°-NО Эфиры азотистой кислоты

61
+
СНзС(ОН)=ОН Ацетаты СНзСООR (R ;;;. CzHs); эфиры Q Производные пиролидина

типа
~
НС(R)(Rl)С(R2)(RЗ)СН 2 СООС(R4)(RS)СН(Rб)(R7) н

C 2 H sS'+ Тиолы, тиоэфиры ;,+

71 CSH 11 Алканы
+ Диалкилсульфиды ~+.
СНz=SСН з СЗ Н 7 СО Кетоны

у,с;р
CH 2NOzH+· Нитроалканы Замещенные тетрагидрофураны

62 НО(СН2)2 0Н'+ . Этиленкетали

+ +
+.
C2H5SH Этилтиоэфиры +.
72 СН 2 = C(C2H s)OH Кетоны
СН 2N(оН)1+ Нитроалканы
C2HsCH=CHOH +. Альдегиды типа RСН 2 СН(С 2 Н s )СНО
;,+
63 СsН з Ароматические иненасыщенные ;,+.
СООС 2 Н 4 Карбэтоксипроизводные
соединения
+
Тиенилсульфиды; бензо[Ь]тиенил­ С з Н 7 СН=NН 2 , Амины
64
сульфиды, политиацикланы +
С2НsСН=NНСНз
Тозилаты, сульфаты
и другие изомеры

65 Циклодиены, ферроцены и другие

Гидрокситиофены
ценовые соединения на основе

циклопентадиена,ароматические

углеводороды, ароматические спир­ Силациклоалканы

ты, нитросоединения, винилфураны +
CHz=N=C=S Алкилизотиоцианаты
:1+ .
(СН З )2 N =С=О Амиды

250 251
 Таблица 2 (продолжение) Таблица 2 (продолжение)

I +
2 3 2 3
73 С з Н 7 СН=ОН Спирты 78 C6H~+ ' J\роматические соединения, алкил-
+ бензолы, фенилтолиловые эфиры
С З Н 7 -О= СН 2' Диалкиловые эфиры ;,+
Cs H4N Производные пиридина
+
C 2 H s -О =СНСН з J\роматические соединения и нена-
79 C6 Hj+
+ сыщенные углеводороды (алкилбен-
СН 2 =СН-С(ОН)= он J\лифатические кислоты
золы, алкенины, циклодиены, поли-
СООС2 Н] + Этиловые эфиры кислот циклоалканы, полициклоалкены)
+ CsHsN'+ ' Производные пиридина
СН з - С(=О)-О=СН 2 J\цетаты типа СН з СООСН 2 R
+ 79Br'+ Бромсодержащие соединения
2-J\лкил-l,3 -диоксоланы, краун-
C~ эфиры 80 с6 н1+' Замещенные циклогексены

О
О J\лкилпирролы И их производные с
+ функциональными группами в бо-
CHz- С(=О)-СН2 ОН Углеводы
,+ ковой цепи
(СНз)з Si Триметилсилиловые эфиры и другие 7 Н
соединения, содержащие

триметилсилильную группу
СНзSSIi'+' Метилдисульфиды типа СНзSSR

74 СН з - сн=с(он51+' а-Метилкарбоновые кислоты H79Br'+' Бромсодержащие соединения, соли

СН 2=С(ОН)-ОСН/ ' Метиловые эфиры алифатических
бромистоводородной кислоты
;,+ J\лкилциклогексены, диены, ацети-
кислот типа RСН 2 СООСН з 81 С6 Н 9
+ лены, циклоалкены
NH 2 =CHCOOH а-J\минокислоты ;,+
CSH7N N- J\лкилпиразолы
0'+' Некоторые циклические сульфиды +
!Г§ 2_ О
S СН
+ J\лкилфураны
75 СНзОСН=ОСН з Диметилацетали О :-....
,+ J\лкиловые эфиры пропионовой +
C2 HsCOOH 2
кислоты типа C2 Hs COOR (R ;;;. C2Hs) 8JBr Бромсодержащие соединения
,+. ;,+ .
NH 2CH= С(ОН)2 а-J\минокислоты 82 С 6 Н 10 Монозамещенные циклогексаны,
полизамещенные циклопентаны,
С з Н7 S'+ Меркаптаны , алкилсульфиды
циклоалканолы
+

О
(СН З )2 Si =ОН Триметилсилиловые эфиры J\лкилцианиды

76 с 6 н1+' Производные бензола

ОI
Пиперидиновые алкалоиды
С з Н 7 SН'+' Диалкилсульфиды типа RSR1
(R, R 1 ;;;. Сз Н7)
CH2N~+ J\лифатические нитраты, нераз- н
ветвленные у а-С-атома
Тропановые алкалоиды
77 С6 Н]+ Монозамещенные бензолы, содер- Д
жащие электрофильные заместите- СН2 N
ли; циклоалкены; диины I
Н
СsНзN'+' J\лкил- и алкенилпиридины

252 253
 Таблица 2 (продолжение) Таблица 2 (продолжение)

2 3 2 3
o , I
C4lIti N i+ Замещенные пиразолы, имидазолыI' СF2 ЗSСI'+
Хлорфторсодержащие соединения
триазины
'+0
86 С з Н 7 С(0Н)=СН 2 Пропилалкилкетоны
СsНБО'+О Алкилфураны
+
CHCFj+O C4H9 CH=NH 2 Амины типа C4H9CHRNH 2, другие
Трифторметилалканы
и другие изомерные ионы вторичные и третичные амины
сЗ5Cl; о Полихлорсодержащие соединения 1+
C4HIOSi Силациклоалканы
,+
83 С Б Н ll Алкены, циклоалканы , моноалкил-
:1+
циклогексаны
87 CsHIIO Спирты, эфиры
,+
QI Тропановые алкалоиды С з Н 7 С0 2

СН 2 = С(СНз) С(ОН)= он
+
Бутираты

Алифатические односновные карбо-

С:: Н 2 новые кислоты

+
Тиофены СН 2 = СНС(ОСН з )= ОН Метиловые эфирыалифатических
0+ кислот,метилбутират
S
СНЗSСli+ Сf-сн з
О

Полихлорсодержащие соединения Метилдиоксоланы

84 Q ,;:;
-он '+0 Диметиловые эфиры двухосновных
+

а
карбоновых кислот
Краун-эфиры
C4~S'+O Алкилтиофены

+
(СН З )2 N=СНСН=СН 2

Q СНз
Стероидные алкалоиды

Пирролидины
9 0
+
Q Тиофаны , тиацикланы
(моноциклические)

(СНЗ)2SiС2НS Алкилсиланы
1н
88 CRR 1=C(OHj1+o Алифатические одноосновные'

О Пиперидиновые алкалоиды, другие

производные пиперидина
кислоты типа R2CH 2CRR1COOH
(R, R I = Н, СНз, C 2Hs)
I снзсн=с(оН)оснj+О Метиловые эфиры а-разветвленных
н

85 С6 И IЗ
,+ Алканы 1+0
кислот типа RСН 2 СН(СН з )СООСН з

CH:z- С(ОН)ОС2 Н s Этиловые эфиры алифатических

+ кислот типа RCHzCOOC2Hs
С4 Н 9 С=0 Бутилалкилкетоны
89 C7H~+ 0- и N-Содержащие гетероцикли-

U О О
'У-Лактоны

С з Н 7 С(0Н)=ОН
+
ческие соединения

Эфиры типа С з Н 7 СООR (R ~ C2Hs)

О Замещенные тетрагидропираны
,+
С4 Н9 О 2 Ацетали , кетали

254 255
 Таблица 2 (продолжение)
Таблица 2 (продолжение)

I 2 3 2 3

о-н Краун-эфиры
СНз79Вr'+
,+
Бромметилаты

;,+ 95 С 7 Н ll Диены, циклоалкены

C4 H9S Тиоэфиры
:1+ Н С г.-:\ си Производные метилфуранов
(СНз)з SiO Триметилсилиловые эфиры 3 <:. )) 2
О
+
С 2 Н s Si(СН з )ОН Силиловые эфиры
!!3 с=о
о
Фурилалкилкетоны , производные
фуранкарбоновых кислот
90 C7HJ+' 0- И N-содер:жащие гетероцикли-
ческие соединения, замещенные бен- сн 2 81Br'+ Алкилбромиды
зонитрилы
,+.
:1+ Метиловые эфиры замещенных 96 C 7H 12 Бициклоалканы
С з Н6 О з
алифатических гиДРоксикислот ;, +.
CS H 10 CN Алифатические нитрилы
;,+ Ароматические соединения, ДИИНЫ
9] С7 Н7
(тропилиевый ион)

C6Hs N
,+ .
Производные анилина, бензазолы
О
_ -снз Пиперидиновые алкалоиды

Q'. l-Хлоралканы (C 6-C 1S) 97

CH 281Br'+'
,+
С 7 Н 1З
Бромметилаты

Алкены

92 с 7 н1+' Алкилбензолы, ДИины, трицикло-

алканы
ONН'·· Алифатические нитрилы

б=с=о'·· Алкилциклопентадиенилкетоны
Q
~+ \ - о3·
I syCH 2
Алкилтиофены

(3.
:--... JГCH2
N
\3- и у-Алкилпиридины, пиколиновые
кислоты 98
О-ОН
...-:
,.. Эфиры двухосновных карбоновых
кислот

93 C7H~+ Циклодиены, терпены

C6Hs O
:1+ Производные фенола О-СН З Алкилпиперидины, пиперидиновые
алкалоиды

0= ,..
~ с=о
Алкилпиррилкетоны
c;lo N-Алкилпирролидоны

CH 279Br'+ 11
Алкилбромиды СН 2

;,+' Алкил(циклоалкил)фениловые эфи-

94 C6 HsOH Cs H6S'+' Алкилтиофены.
ры, бензопирены, О-ацилфе-
нолы 99 С7 Н
,+15 Алканы

1[3 СН=СН]· · Алкенилфураны

Cs H I1 CO
:1+
Пентилалкилкетоны
О

~
Алкилпиррилкетоны,пирролкарбо- Этиленкетали циклических соедине-
I!J-c=.o
N
новые кислоты и их эфиры
О
ний (например, стероидов)

1
Н

256 9. Заикин В.Г. 257

 Таблица 2 (продолжение) Таблица 2 (продолжение)

2 3 2 3
Диэтилацетали,диэтилкетали,
Диалкилмалеаты 1,1-диэтоксиалканы
СООС4 Н9+2Н" + Бутиловые эфиры карбоновых
кислот

Фенилимины, фенилпиперидины,
C6H5CN"l+·
i5-Лактоны фенил-сu.м-триазины
;,+
C5 H l1 S Пентилалкилсульфиды

СFЗ5С1З7 С1" + Фторхлорпроизводные

Алкилизоцианаты
Бензоциклоалканы, дигидрофла­
104
:1+. воны, тетралины, инданы и подоб­
СНзСОNНСН=С=О N- Ацетил -а-аМИНОКJj:СЛОТЫ
ные соединения

"l+.
100 С 4 Н 9 С(ОН) =СН 2 Бутилалкилкетоны j3-Фенилэтиловые эфиры, алкенил­
+
С 5 Н ll NH =СН 2 бензолы, циклоалкилбензолы
Амины
и другие изомерные ионы
Фенилзамещенные азотсодержащие
гетероциклические соединения
Г-\+
~N=CH2 N-Алкилморфолины
Нитраты

+ O,N,N- Трис(триметилсилил)амино­
(СНз)зSi -N=CH 105 Алкилбензолы, алкилароматичес­
кислоты
кие спирты

Перфторалканы Бензоилсодержащие соединения,

а-фенилтетрагидрофураны, l-арил-
101 Бутиловые эфиры .кислот
1,2-эпоксисоединения
Метиловые эфиры алифатических
Фенилгидразиды арилуксусныJt
двуосновных кислот и оксокислот
кислот
СFЗ5 Cli+ Фторхлорпроизводные

ф-Cf-снз
Хлоралканы
Тиацикланы(моноциклические)

+ 106 Алкилбензолы
и другие изомеры

Алкилпиридины

lO2 фенилзамещенныIe пирроцы, диме­

ры и тримеры фенилацетилена Алкиланилины
+ .
Метиловые эфиры гидроксикислот
НО=ССН 2 СООСН з Алкил(пиридил)кетоны
типа СnН2n+lСН(ОН)СН2СООСНз
Пропиловые эфиры карбоновых
кислот Арилтолиловые эфиры
+
H2N= СНСООС2 Н 5 Этиловые эфиры а-аминокислот

"l+ Алкенилбензолы
103 С 6 Н 5 С 2 Н2

258 259
 Таблица 2 (продолже~е) Таблица 2 (продолжение)

2 3 2 3
;, +. ,+.
Бутилалкилсульфоксиды С; s Н 7 N з Пурины
C4H9S0H
;')+
:1 + C6HsS Бензтиофены , бензтиазолы, тио-
107 CSHIJ Циклодиены, терпены
карбаматы
Ho- Q СН 2 Алкилфенолы
110 C8H J4
,+.
Бициклоалкены
. С 6 Н4 (ОН)2
,+ .
Алкоксифенолы (алкил ;;" C2Hs)
аСН2 _ (}(СН
2

Хроманы О=СНСН=СН2 l-(l'-Алкенил(пирролидины)

он он
:1+ Н С + .
C6HsCH20 , Алкил(арил)бензиловые, -толило- 3 'N~CH2 СтеРОИД}Jые алкалоиды
:1+ вые эфиры
/ .
СНЗС6Н40 НзС

C2H479JJr'+ ,+.
Бромсодержащие соединения СН 2 =SОз НСН з Алкилсульфокислоты типа
,+ RСН 2 SО з СН з (R ;;" C2Hs)
108 C8H I 2 Циклодиены, терпены
1+
111 С 8 Н 15 Алкены, циклоалканы
;,+ '
C6HsCH20+H , Бензиловые и толиловые эфиры

СНЗС6Н40Н
;,+ ' 0'+·
:-.. T
N
SH Алкилтиопиридины

O-с=О
N
Ацилпирролы, пирролкарбоновые
кислоты и их эфиры
I!) с=о Производные тиофенкарбоновых
кислот
I ,+ .
сн з
112 C8H J6 Алкены

0+
:-... УСН 2 N-Оксиды алкилпиридинов .
НО-
~
-СН з
,+. Эфиры алифатических двухоснов-
N
~
V ных карбоновых кислот

нзс-О=снz
О
Стероидные алкалоиды
,+' Бензтиофены, бензтиазолы, арены и
C6H4S
гетериларены +
цикло-С 6 Н JJ - NH=CH z N- Алкилциклогексиламины
1+
109 С 8 Н 1З Диены, цнклоалкены ;,+
113 CgH 17 Алканы (особенно изопренаны)
С7 Н9 О'+ Бицнклоалкеноны

а
~I
Метиловые эфиры высших a,~He-

а
СН 2
насыщенных кислот
осн з

~o
Пиридиновые алкалоиды
N
11
Алкиловые эфиры 'У,б-ненасыщен-
СН 2 ных КИСЛОТ

. Н

оон
/"'1
Алкокси(арокси)бензамнны
~ .,.-NН2

260 26]
 Таблица 2 (продолжение) Таблица 2 (продолжение)

1 2 3 2 3

Н3 С уОН C6H~NCO ,+ Фенилтиогидантоины,

фенилуретаны , фенилмочевина
114 '~'+I- Стероидные алкалоиды ' , +.
CH2

115 С9 Н7
'1
н

,+
Нафталины, индены

ct1
-N
h пирролизидиновы1e алкалоиды

,+
C6.H ll S '+ Тиацикланы (м,?ноциклические) СF з СF2 Фторуглеводороды

,+
'1 +. сЗ5С1 2 З7 0 Трихлорметилсодержащие

АлкиJiизотиоцианаты соединения

C)SH
120 C9H l2'+. Алкилбензолы

116
'+. , +'
C4H4S 2 Тиенилтиаалка:ны
(ХС=О Флавоны, изофлавоны. производные
'+. ~ О салициловой кислоты
Алкенилбензолы, замещенные
117 Ч НS СЗ Н4
стиролы, циклоалкилбензолы

ro
(СНз)з SiOОС
,+
Алкилинданы

Триметилсилиловые эфиры
t
Ot°
1+ '

,+
аминокислот
С6 НsС(ОН)= СН 2
'+.
Фенилалкилкетоны
СЗ5Сl з Трихлорметилсодержащие
соединения C8H 10 N'1+ Алкиланилины , алкилпиридины

С6 Нs С з Нs
'+. Алкенилбензолы , тетралины,
/СН2
+
118

(ХС=Оl+ '
инданы
C:~:) Пирролизидиновые алкалоиды
Алкиловые эфиры о-толуиловой

~ СН 2 кислоты
121 ,+ Терпены
4Н IЗ

C6HsCH~C=Q '
'+. Бензилиденмалоновая кислота и ее
производные
С8Н90'+ Замещенные метоксибензолы
+ +
С6 Н S С(СН З )2, Алкилбензолы
119 а:С=О
+ Производные салициловой кислоты
C6HsCHC2Hs ~~OH
и другие изомеры

СНЗС6Н4С=О
+
Толуиловые кислоты и их эфиры
(у'
I+ Алкалоиды акуаммицина,

(}J
-:--..~L-C3H5
,+ .
Алкенилпиридины
N
11
СН 2
виндолиновые алкалоиды

( XN=Ol +
0- Нитроанилины
~ NH

262 263
 Таблица 2 (продолжение)
Таблица 2 (продолжени:е)
2 3
1 2 3
:1+ C6 H sSOH'+ ' Алкилфенилсульфоксиды
C6Hs CS Производные тиобензойной
кислоты
,+
127 С 9 Н 19 Алканы
НО'@rСНЗ
122 Е) ~ 1_ 3-0ксостероиды С lO Н 7
,+
СНЗ Нафталины
;,+
I C7 H ll S Тиацикланы (бициклические)
C6 HsCOOH' +' Производные бензойной кислоты ,+

cr-
N
I
Алкалоиды типа вобазина,
ибогамина, виндолина 128
1

С 10 Н В
,+
Иодсодержащие соединения

Нафталины

СИз '+'
НI
Иодсодержащие соединения
:1+
123 CgH ll O Сесквитерпеноны ,+
129 С 10Н 9 Алкилиндены, диалкилбензолы
,+
С6Н5СООН2 Производные бензойной кислоты +
СН2 = СНС 4 НвС(ОН) = ОН Алифатические одноосновные
+
карбоновые кислоты
С6 РН 4С =О Производные фторбензойной
+
кислоты CHt-СНСз~С(ОСНз)=ОН Метиловые эфиры одноосновных

J):СНз карбоновых кислот

124 ~ 4_з-оксостероиды
о СН2 130
ос)
~ I м
Алкилиндолы, индолиновые
алкалоиды
:1+ I
C7 H I4 CN Алифатические нитрилы
Н

crN
Алкалоиды аспидоспермидина,
аспидофрактанина
r-=\
НNуNСН З
ОН'+'

Метилтиогидантоины
а-аминокислот

"
СН!
S

,+
Алкенил6ензолы, алкилинданы,
,+ 131 С lO НIJ
125 C9 H 17 Алканы, циклоалканы алкилтетралины
+

СНзО D .& СНз МетИловые эфиры диеновых кислот

С 6 Н 5 СН-СНС=О

СзF s
,+
Эфиры коричной кислоты

Фторуглеводороды

:1+
C6H sSO Алкилфенилсульфоксиды '+ ,
132 С lO Н 12 Алкенилбензолы
:1+ Алкилтиофены, алициклические
C7 H9S ,+
кетоны 133 С lO Н 13 Алкилбензолы

'+ , ';' +
126 С 9 Н 18 Алкены yH I 2N ' Алкилпиридины
134

265
264
 ТаблlЩll 2 (продолжение) Таблица 2 (продолжение)

1 2 3 1 2 3
,+ .

Ю+
C Il H 9 Алкилнафranины

135 Монозамещенные адамантаны ,+

СsНIЗS Тиацикланы (бициклические)
CHi+'
V аЦ: Н2 Алкалоиды виндолина, Алкилиодиды

2,З-дигидротаберсонина, ,+
дигидроплейокарламина 142 С lОИ s N Хинолины

,+ '+.
CgH7S Бензтиазолы СИзI Иодметилаты

'+. N-Ациламиносnирты
CH 2NН2 COC 6 H 5 ,+ Метиловые эфиры н-алкановых
(ацил - СОЧiИ S ) 143 С6И12СООСНз
кислот

CJ
79 Вт
Алкилбромиды (ал кил > С6 )
CSH1SS
:1+
Тиацикланы(моноциклические)

'+. НЗС-~J"СН2
+

136 0:0) Бензокраун-эфиры

144 ~ N
Алкилиндолы

О 1
н

137 0)+ Замещенные декалины +

(C~CH
, 1
0:0)
~ I + Бензокраун-эфиры
~ N
1
СНз
О н
н
+
'+' (С]С=О
а
соон Индолкарбоновые кислоты и их
~
138 ~I Салицилаты
N лроизводные, алкилиндолилкетоны

ОН 1
н

Cg H16 CN
~+
Алифатические нитрилы
145 С11 И 1З
,+ Алкилинданы, aJJкилтетралины,

139 ~Hs
J)
I A
СИЗ Этиловые эфиры диеиовыx кислот
замещенные стиролы,

алкеиилбеизолы

рСН)

Стероидные салогеиины
146 00 11
СН2
N-Алкилтетрагидрохинолины

+
З5СIС 6 Н4 С= О Производиые хлорбеизойиой
кислоты
,+ Полиалкилбензолы
147 CIlB1S
140 С lОН 20'+' Алканы, циклоалканы +
(С1
СН2
Беизтиофеиы
,+ ~ S
141 СЮН 11 Алканы

267
266
 Таблица 2 (продолжение) Таблица 2 (продолжение)

+
2 3
I 2 3

(СН З )2 Si = ОSi(СНз)з
,+
Триметилсилиловые эфиры С 12 Н 19 Замещенные моноэтил- или
163
полиолов
диметиладамантаны

+ ' +0
148 C 6 H s CНNCS Бензилизотиоцианатытипа СИ2

~C'
C6H5CHRNCS 164 Бербериновые протопиновые

j[J СН Э I п ОСИз алкалоиды

149 Метилалкиладамантаны
ОСИз
.,:::::.0
(X~+
:-... ри
C~O
Эфиры фталевой кислоты

165
0::0
:-... I
+
1.& Флуорен И его производные,
соединения с двумя и большим
числом фенильных групп

:1+

~Щ
166 Cl0H20CN Алифатические нитрилы
150 Стероицные алкалоиды

СИз (JCJ)
:-...
+
.& Азафлуорен и его производные

. ,+ ,+
151 С lО Н 15 О Терпеноны
167 С 1З Н ll Алкилзамещенные бифенилы

:1+ :1+
152 C9H 1S CN Алифатические нитрилы C 1 oН1S S Тиацикланы (трициклические)

,+ ,+
155 С ll Н 2з Алканы 169 С 1З Н 13 Алкилнафталины

оса
Тетрагидро-~-карболиновые
(]о
изс-:-... I .&-СН
+
2 МетилалКИЛifафталины :-... I I . . : : Nи алкалоиды
N +

:1+ I
C9H15 S и
Тиацикланы(бициклические)
,+
,+ C 1 oН17 S Тиацикланы(бициклические)
156 Cll H 10N Алкилхинолины
:1+
170 C 12H 12N Алкилхинолины

OcfИ
2
~ СИ2
: I
N
I
+
Тетрагидро-~карболиновые,
ибогаиновые алкалоиды OC:=Q/:~o
:-... I
I
I ТетрагиДРо-~-карболиновые алкало-
иды
и
и

,+ . ,+
159 С 12 Н 15 Инданы, тетралины, С 13 Н 21
177 Замещенные адамантаны
алкенилбензолы

<оО=СС:
,+
160 C10H 10NO\ oNO Алкилметоксииндолы
: :". . I п ОН Алкалоиды роэданового типа

,+ ,+
161 C 12H 17 Полиалкилбензолы 181 С 14 Н 1З Алкилзамещенные бифенилы

268 269
 Таблица 2 (продолжение) Таблица 2 (окончание)

2 3 2 3
:1+
Cll H 17S Тиацикланы(трициклические) НзС,s .......о.... . ./СНЗ
207 НзС./\ ~' 'СНз Полиметилсилоксановая смола
,+ 0....5\0 (хроматографическая фаза)
183 Cl4 H l5 Алкилнафталины
I
:1+ СНз
C ll H l 9S Тиацикланы (бициклические)

,+
184 С IЗ Н l4N Алкилхинолины 208 Эбурнаминовые алкалоиды

Q:Д-CH2 Алкалоидытетр~~-карболина

190
Н
I

С ll Н 12N02
,+
Диметоксиалкилиндолы
217 d"9 I 3
r
• Стероиды снезамещенными коль­
цамиА,ВиС

,+ СН З
191 С l 4 Н 2З Алкилзамещенные адамантаны
I
С И Н ll
,+
Алкилантрацены. алкилфенантрены
H2r..-~Lq
Q. ))j./СНЗ Полиметилсилоксановая смола (хро­
221
СНзО~ Si-O 'СНз матоrpафическая фаза)
. , '1
192 Эметиновые алкалоиды Н С/"
З СН з
СНО ~ . ...-:~И
3

АN-
ОН ' .. СИз
I
HN Фенилтиогидантоины аминокиСлот
y
С 6 НS
нзе, Si
p-S"+9 Полиметилсилоксановая смола (хро­
281 матографическая фаза)
S изс" I S './ СНЗ
o..Sj-({ "СИз
,+
195 СиНи Алкилзамещенные бифенилы И С/"
з СИЗ
:1+
C I2H 19S Тиацикланы (трициклические)

,+
197 С 15 Н 17 Алкилнафталины

:1+
C I2H 21 S Тиацикланы (биЦиклические)

;,+
198 C14Hl~ Алкилхинолины

,+
199 Сl0Н20СООСНз Метиловые эфиры н-алкановых
кислот

206
СН3щ
~ 1 N-H Эметиновые алкалоиды
СНзО

270 271
 Таблица 3 Таблица 3 (продолжение)
МАССА И СОСГЛВ НАИБОЛЕЕ РАСПРОCfPАНЕЮIЫХ ЧАСГИЦ,
ЭЛИМИНИРУЮЩИХСЯ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ИОНОВ [М-Х]+ 1 2 3

Масса 26 С2 Н 2 Ароматические соединения

Состав CN Цианиды, N-гетероциклические соединения
частицы СоедивеНИJl, для которых характерен выброс Х
час'ГицыХ изм+· ароматического характера
Х

27 С2 НЗ Ароматические соединения
2 3 HCN Ароматические амины, N-содержащие
гетероароматическиесоединения
1 Н Алкины, бензильные и толильные производные,
28 С2 Н4 Этиловые эфиры фенолов, 1,4-диоксаны, моно­
N-гетероциклические соединения, альдегиды,
и полициклоалканы, алициклические сульфоны
ацетали, метиламины, алифатические нитрилы
и альдегиды, алифатические цианиды
2 Конденсированные ароматические соединения,
хиноны
СО Хиноны, тропоны, простые фенолы, О-содер­
15 СН З Любые соединения с СНз-группами, особенно жащие гетероциклические соединения, диарило­
ацетали, трет-бутильные и изопропильные
вые эфиры, циклоалканоны, а-пироны, кума­
производные, ароматические соединения с
рины, халконы, 7t-комплексы карбонилов
этильной группой, полиметилароматические
металлов
соединения, триметилсилильные производные
H+HCN N-Содержащие гетероароматические
16 NH 2 Амины, гидразины, ароматические амиды и
соединения
сульфамиды
Ароматические азосоединения, диазокетоны
О N-Оксиды, ароматические нитросоединения,
29 Этилкетоны, н-пропилзамещенные аромати­
сульфоксиды
ческие соединения, этилзамещенные алицикли­
Углеводороды (встречается редко), элементо­
ческие соединения
органические соединения
Соединения, способные терять из м+· частицу
17 ОН Карбоновые кислоты ароматического и гете­
С 2 Н 4 , иногда далее выбрасывают Н
роароматического рядов, некоторые спирты
СНО Ароматические альдегиды и фенолы, диарило­
(в частности, насыщенные N-гетероцикличе­
вые эфиры, хиноны
ские), N-оксиды гетероароматических
CH 2 NH Пурины, апорфиновые алкалоиды
соединений или нитроарены с донором водорода
30 СН 2 О Арилметиловые эфиры, тетрагидропираны, 1,3-
в орто-положении, N-оксиды
и 1,4-диоксаны, тетрагидрофураны
гетероалициклическихсоединений,
NO Ароматические нитросоединения
диалкилсульфоксиды и -сульфоны,
i
полиметиленсульфоксиды и -сульфоны 31 СНзО Метоксипроизводные, метиловые эфиры
NН з Амины, чаще всего полиамины кислот, диметилацетали и кетали
СН 2 ОН Соединения, содержащие группу СН 2 ОН у места
18 Н2О Алифатические и алициклические спирты,
разветвления
карбоновые кислоты, некоторые фенолы,
СН з NН 2 Алифатические амины
алифатические альдегиды и кетоны, орто­
замещенные нитроарены 32 СНзОН Простые алкил- и циклоалкилметиловые
эфиры, метиловые эфиры ароматических
19 F Фторсодержащие соединения
кислот с водородс~:)Держащими группами в

орто-положении

20 HP Фторсодержащие соединения s Ароматические дисульфиды

Н2 0 + Н 2 Алифатические спирты (термическое разло­ NHOH Оксимы алифатических карбонильных
жение) соединений

272 273
 Таблица 3 (продолжение) Таблица 3 (продолжение)

2 3 2 3
С 2 Н 4 + Н2 О Высшие первичные спирты
33 Н2О+СН з Первичные неразветвленные короткоцепные
N0 2 Алифатические и ароматические
спирты, циклоалканолы, стероидные спирты
нитросоединения
HS Вторичные и третичные тиолы, ароматические
тиоэфиры, тиоизоцианаты 47 HN0 2 Нитроалканы
СНзS Меркаптаны, метилалкил(арил)сульфиды
34 H2S Тиолы, тиацикланы

ЗSСI 48 СНзSН Метиловые эфиры тиоловых кислот

35 Вторичные и третичные хлоралканы, аромати-
ческие хлориды, хлорангидриды кислот SO Ароматические сульфоксиды

36 и СIЗ5
Хлоралканы и -циклоалканы 49 СН 2 ЗSСl Хлоралканы

Н 2 О+Н 2 О Ди- и полигидроксисоединения 50 СН з ОН+Н 2 О Метиловые эфиры ненасыщенных или

37 37Cl Алкилхлориды, ароматические хлориды, гидроксикислот

хлорангидридыкислот СР 2 Циклические фторуглеводороды

38 нЗ7СI Тоже 51 СНР 2 Фторалканы

40 CH 2 CN Алифатические нитрилы идинитрилы 54 С4 Н 6 Циклоалкены

41 СзН s Пропиловые эфиры карбоновых кислот 55 С 4 Н7 Бутиловые эфиры, кислот

42 Сз~ Пропилариловые эфиры, бутилзамещенные 56 С4 Н 8 Бутилариловые эфиры, 11- Н изоалкилзаме-

ароматические соединения, алкил- и арил- щенные ароматическце соединения, пентил-
бутилкетоны
алкил- и пентиларилкетоны
СН 2 СО Ацетаты енолов и фенолов, бутилкетоны, N-, S- и О-Пропионильные производные
СНзСНСО
циклические а,~-ненасыщенные кислоты, СО+СО Хиноны
N-ацетилированные соединения, 4-гидрок-
57 С 4 Н<) Бутилкетоны, соединения с бутильной группой
сикумарины
C2 HsCO Этилкетоны, этиловые эфирЬi кислот
43 СЗ Н 7 Соединения, содержащие пропильную группу, C2 H4 +C 2 Hs Циклические углеводороды
алкил- и арилпропилкетоны С 2 Н 2 +СО +Н Циклические кетоны
СНзСО Соединения с ацетильной группой, метилалкил-
58 (СН З )2 СО Метилалкилкетоны с у-Н-атомом валкильной
кетоны

цепи
44 СНзСНО 1I-Алканали, содержащие Н-атом в "(-положении
CNS Тиоцианаты
к карбонилу
NO+CO Ароматические нитросоединения
С0 2 Разложение карбоновых кислот в системе
напуска; ангидриды, карбонаты, эфиры 59 СООСН з Метиловые эфиры кислот (особенно
ненасыщенных жирных кислот 2-гидроксикарбоновых), соединения с
CS Тиофенолы, ти()кетоны, диарилсульфиды, карбметоксильной группой у места разветвления
S-гетероциклические соединения СНзСОО Ацетильные производные
CONH2 Ароматические амиды Пропилалкиловые эфиры
СЗ Н 7 0
45 C2 Hs O Этилацетали и кетали, этиловые эфиры кислот, 60 СНзОСОН Метиловые эфиры высших двухосновных
соединения с этоксигруппой
кислот, метиловые эфиры о-алкилтолуиловых
СООН Карбоновые кислоты
кислот
CSH Ароматические тиолы, тиокетоны, S-гетероцик-
СНзСООН Ацетаты алифатических и алициклических
лические соединения
спиртов
(СН З )2 NН Диметиламинопроизводные
С з Н 7 ОН Пропилалкиловые эфиры, пропиловые эфиры
46 C2 Hs OH Этиловые эфиры ароматических кислот с о-алкилтолуиловых кислот
водородсодержащим орmо-заместителем,

этоксициклоалканы 61 C2 HsS Диалкилсульфиды

274 275
 Таблица 3 (окончание) Таблица 4
НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ И их СООПЮШЕНИЯ
2 3 В РАЗНЫХ СИСТЕМАХ ЕДИНИЦ

62 H2S +С 2 Н 4 Алкантиолы 1. Масса (в единицах СИ: килограмм, кг)

грамм (г) = 10-3 кг
63 С 2 Н 4 З5Сl Алкилхлориды
миллиграмм (мг) = 10- З г = 10-6 кг
64 S2 Циклические дисульфиды микрограмм (мкг) = 10-6 г = 10-9 кг
S02 Ароматические сульфонамиды, циклические нанограмм (нг) = 10-9 г = 10-12 кг
сульфоны пикограмм (пг) = 10-12 г = 10-15 кг
нЗ5Сl + С 2 Н4 Ал кил хлориды фемтограмм (фг) = 10-15 г = 10-18 кг
68 С5 Н 8 Терпены моно- и бициклические =
аттограмм (аг) 10-18 г 10-21 кг =
69 СFз Фторалканы
атомная единица массы (а.е.м., дальтон) =1,661 . 10-27 кг
масса электрона = 9,110· lо-З1 кг
70 CsH 10 Пентиловые эфиры кислот и другие
пентилоксисоединения
2. Энергия (В единицах СИ: джоуль, дж = кг . м2/с2 )
71 CsH]] Алканы, алкилциклоалканы килокалория (ккал) = 4,184 кДж
С з Н 7 СО Пропилалкилкетоны эрг = 10-7 дж

73 С4 Н9О н-Бутиловые эфиры кислот электрон-вольт (эв) = 1,602 . 10-19 дж

СН 2 СООСН з Метиловые эфиры всех алифатических джоуль (Дж) =2,39 . 10-4 ккал =6,24 . 1018 эВ
двухосновных кислот
3. Длина (в единицах СИ: метр, м)
74 С4 Н 9 ОН Простые бутилалкиловые эфиры
саН1'иметр (см) = 10-2 м
НSi(СНз)з Политриметилсилильные производные
дециметр (дм) = 10 см = ю-'1 М
77 С6 Н 5 Некоторые производные Qензола ангстрем (А) = 10-10 м
78 С 6 Н6 Некоторые производные бензола
=
нанометр (нм) 10-9 м = 10 А
пикометр (пм) = 10-12 м = 10-2 А
C5~N Некоторые производные пиридина

79/81 79Jзr/ 8I Вr Бромсодержащие соединения 4. Объем (в единицах СИ: кубометр, м З )

80/82 H79BrfН8 1 Br Бромсодержащие соединения
литр (л) =дм = 10-
З З
мЗ
=
миллилитр (мл) см З 10-6 м З =
85 CCIF 2 Фторхлоруглеводороды микролитр (мкл) ]О-З см З =
88 (СН З )4 Si Соединения с несколькими
триметилсилильными группами
5. KOHцeвтp8ЦIIJI (в единицах СИ: моль/м З )
молярная (м) = моль/л = моль/дм З = 10 З моль/мЗ
91 С7 Н7 Бензильные и толильные производные мг/л =мкг/см = миллионная доля (м.д. или ррм) = ]О-З г/дм З
З

93 С6 Н 5 О Феноксипроизводные мкг/г = М.д. (ррм) = 10-6 г/г

нг/см 3 = 10-6 г/л
100 C2F4 Фторалканы
=
нг/л пг/см З
107 С7 Н 7 О Толилокси- и бензилоксипроизводные =
пг/г 10-12 г/г
127 1 Иодпроизводные мг % = 10-2 г/л
=
мкг % ]0-5 г/л

6. Давленне (В единицах СИ: паскаль, Па)

паскаль (Па) =ньютон/м 2
(НlM 2 )
атм = стандартное атмосферное давление = 101325 Па
бар= 105 Па
торр = мм Hg = 133,3 Па

276 277
 Таблица 4 (окончание)
КНИГИ НА РУССКОМ ЯЗЫКЕ, РЕКОМЕНДУЕМЫЕ
7. Некоторые префвисы в еДВВИЦ8I СИ: ДЛЯ БОЛЕЕ rЛУБокоrо ИЗУЧЕНИЯ

Множитель,
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Множитель,
на который на который
Префикс Символ Префикс Символ 1. Полякова А.А . , ХмелЫШЦКUй Р.А. Масс-спектрометрия в органической
умножается умножается
химии . М.: Химия, 1972. 367 с.
единица единица
2. Анисимова О.С, Лuндберг ДФ., ШеUнlCер Ю.н. Масс-спектрометрия в
исследовании метаболизма лекарственных препаратов. М.: Медицина, 1978.
10-1 деци д 10 дека да 168 с .
10-2 санти с 102 гекто г 3. Терентьев П. Б. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бысш.
10-3 милли м н,з кило к шк . , 1979. 223 с.
1~ микро мк 106 мега М 4 . ХвостенlCО В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органи­
10-9 нано н 109 гига Г ческой химии. М.: Наука, 1981. 159 с.
10-12 пико п 1012 тера Т
5. ПОЛЯlCова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических
1015 соединений. М.: Химия, 1983.248 с.
10-15 фемто Ф пета П
6. 3аиICИН В.г., МUlCйЯ А.И. , Вдовин В.М. Масс-спектрометрия малых
10-18 атто а 1018 экса Э
циклов (С, Si, Ое). М: Наука, 1983. 160 с.
7. Хмельнuцкuй Р. А., БродсlCUЙ Е.е Хромато-масс-спектрометрия. М.:
Химия, 1984. 212 с.
Таблица 5 8. Вульфсон н.е, 3аиICИН В.г., МUlCйЯ А.И. Масс-спектрометрия органи­
НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНГЫ ческих соединений. М.: Химия, 1986.312 с.
9 . 3аи1CИН В.г. , МUlCая А.И. Химические методы в масс-спектрометрии
Константа Величина
i органических соединений. М.: Наука, 1987.200 с.
10. Терентьев п.Б. , Станкявuчус А.п. Масс-спектрометрический анализ
Гравитационная постоянная (g) 9,81 мJc2 биологически активных азотистых оснований. Вильнюс: Мокспас, 1987.280 с.
Число Авогадро (NА) 6,002205· 1023fмоль 11. ЧеnменДж. Практическая органическая масс-спектрометрия. М.: Мир,
1988. 216 с.
Константа Больцмана 1,38066·10-23 ДжIК
Отношение заряда к массе (е/т) 1,758796· 1011 Кулон/кг
Заряд электрона (е) 1,60219 . 10-19 Кулон
Газовая постоянная (R) 8,314Дж1К· моль
Температура "точки льда" 273,150 К
Объем 1 моль идеального газа 2,24138 . 10-2 м3 /моль
Постоянная Планка (h) 6,6262 . 10-34 дж . с
Скорость света в вакууме 2,997925 . 108 мJc

278
 SUMMARY
Mass spectrornetry is а weH-knоwп and extrernely powerful physical-chernical
rnethod for the structure investigation and deterrnination of organic cornpounds. Being
expressive, highly sensitive and having possibility to Ье cornbined with such an efficient
separation technique as chrornatography, rnass spectrornetry is used now in аН fields of
science, industry and rnedicine dealing with the analysis of organic cornpounds. In the
last decade, new instrurnental techniques and new rnethodologies were developed ОГЛАВЛЕНИЕ
allowing rnass spectrornetry (о Ье extended to the investigation of high rnolecular, low
volatile and therrnally unstable cornpounds, to (Ье study of structure and fine intra- and
inter-rnolecular interactions in the rnolecules of synthetic and biopolyrners (oligopep- Предисловие ........................................................................................................ . з
tides and proteins, carbohydrates, nucleic acids and their fragrnents, drugs, product of .
Глава 1
combinatorial chernistry etc.). At present, mass spectrornetry is taught in rnапу chernical
universities as а special subject. This book rnау Ье considered as а tutorial book and а Привципы М8сс-спектрометр_ ........................................................................ 5
reference book for everybody who leams or uses rnass spectroтetry in his practice. 1.1. Ионизация молекул ................. :.................................................................. .. 5
In short and easily understood forrn, the book describes the basic principles of rnass 1.2. Фрагментация ионов ................................................................................... . 7
spectrornetry (ionization and fragrnentation of rnolecules, types of ions and their 1.3. Разделение ионов ......................................................................................... . 9
separation, construction of rnass spectrorneters). Тhe rnain rnodem ionization rnodes of 1.4. Устройство масс-спектрометров .............................................................. . 11
organic cornpound and various fields of their application are also given in the book. Упражнения ......................................................................................................... . 15
Systerns allowing the adrnissio'n of the sarnples into the ion source, including the
Глава 2
cornbination of gas or liquid chrornatography and rnass spectrornetry, are described. In
the book, (Ье principles of various types of rnass analyzers are characterized and fields Методы: иоиизации ............................................................................................. . 17
of their application is considered. 2.1. Ионизация электронным ударом .............................................................. . 17
In а separate chapter, the use of stable isotopes in rnass spectrornetry is discussed. 2.2. Фотоионизация .............................................................................................. . 20
Sorne sirnple rnethods of the synthesis of labeled coтpounds and rnethod of calculation 2.3. Химическая ионизация ....................................... ........................................ . 22
oftheir isotopic contents are given. 2.4. Ионизация полем ........................................................................................ .. 28
Known quantitative and qualitative theories of rnass spectrornetry and sorne rnass 2.5. Полевая десорбция ..................................................................................... .. 29
spectral rules are shortly discussed. А large part of the book is devoted to the 2.6. Бомбардировка ускоренными ионами или атомами (масс-
consideration of fragrnentation rnodes of rnostly characteristic types of organic спектрометрия вторичных ионов) ........................................................... . 30
cornpounds. 2.7. Метод десорбции плазмой ........................................................... :............. .. 33
Separate chapter is devoted to special rnethods in rnass spectrornetry (collision 2.8. Ионизация в процессе лазерной десорбции ............................................. . 34
activation, mass fragrnentography, reaction and pyrolysis gas chrornatography/rnass 2.9. Ионизация электрораспылением .............................................................. . 34
spectrornetry, chernical methods' ln rnass spectrornetry), allowing to епЬапсе the 2.10. Прочие методы ионизации ...................................................................... . 35
structure inforrnation content or sensitivity of rnass spectroтetry in the analysis of trace Упражнения ......................................................................................................... . 36
arnounts of cornpounds in large volurnes of biologicalliquids.
In the book, there is а consideration of (Ье approaches to (Ье "rnanual" Глава 3
interpretation of rnass spectra and to the identification of cornpounds with the aid of Системы ввода образцов в иоииый источиик ............................................... .. 38
cornputer prograrns and databases. Approaches to the interpretation of rnass spectra are 3.1. Холодная и обогреваемая системы напуска ............................................ . 38
dernonstrated оп а large nurnber of particular exarnples and special exercises. This 3.2.
Прямой ввод в ионный источник ............................................................. .. 40
chapter is particularly helpful to аП organic chernists who use mass spectrornetry as Газовая хроматография - масс-спектрометрия ..................................... ..
3.3. 41
structural analytical rnethod. Комбинация жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией .... ..
3.4. 45
In the end of every chapter of the book, special tasks and exercises are given to Упражнения ......................................................................................................... . 46
confirrn the rnaterial.
А number of appendixes which сап Ье useful for the interpretation of the spectra is Глава 4
of irnportance. Масс-аиализаторы .............................................................................................. . 48
ТЬе book should Ье considered as а tutorial book for professors, post-graduate and
under-graduate students studying chernistry as well as for тass spectrornetrists and 4.1. Магнитный секторный анализатор ......................................................... .. 48
scientists in the fields of organic chemistry, petrochernistry, biochernistry, Масс-спектрометры с двойной фокусировкой ....................................... .
4.2. 50
geochernistry, pharrnacology and toxicology, analytical chernistry, environrnental ets. 4.3.
Квадрупольные анализаторы .................................................................... . 51
4.4.
Времяпролетные масс-спектрометры ...................................................... . 53
Масс-спектрометры с фурье-преобразованием ...................................... .
4.5. 53
4.6.
Скорость сканирования .............................................................................. . 54
Упражнения ......................................................................................................... . 54

281
 Глава 5 Глава 8
Типы иоиов В масс-спектрометрии .................................................................. . 56 Снециальные методы M8CC-СПектроМетр.RII 168
5.1 . Положительные и отрицательные ионы ................................................. . 56 8.1. Активация столкновением и масс-спектрометрия/масс-спектро-
5.2. Многозарядные ионы .................................................................................. . 5б метрия .......................... ........................................................................................ . 168
5.3. Молекулярные, псевдомолекулярные, кластерные и осколочные 8.2. Химические методы в масс-спектрометрии ........................................... .. 170
ионы ............................................................................................................... . 56 8.2.1. Химические методы, используемые для изменения физико-
5.4. Метастабильные ионы ............................................................................... . 59 химических свойств анализируемых веществ ....................................... .. 170
5.5. Измерение масс ионов ................................................................................ . 65 , 8.2.2. Химические методы, используемые в масс-спектрометрии для
5 . б. Представление масс-спектральных данных .......................................... ... 66 установления структуры органических соединений ............................ .. 179
Упражнения ................................................................................ ......................... . б9
8.3. Реакционная хромато-масс-спектрометрия ............................................ . 185
Глава 6 8.4. Масс-фрагментография .............................................................................. . 194
Упражнения ........................................................................................................ .. 198
Использованне изотопов в масс-спектрометрии ........................................... . 71
б.l . Полиизотопные элементы (на примере галогенов) и расчет их Глава 9
содержания ................... ....... ........ ................................................................. . 72 Интерпретация масс-спектров 199
6.2. Использование стабильных изотопов и расчет их содержания ........... . 7б
Методика интерпретации масс-спектров электронного удара .................. .. 200
б.2.1. Методы синтеза дейтерированных соединений .......................... . 76 Упражнения ........................................................................................................ .. 206
6.2.2. Введение изотопа lЗс ....................................................................... . 82
б.2.3. Введение изотопа )80 ...................................... ................................ .
Прнложеии:я ........................................................................................................ . 238
83
6.2.4. Введение изотопа 15N ................................................... ................... . 84 Таблица 1. Масса и относительная распространенность изотопов ........... .. 238
б.2.5. Расчет изотопного состава соединений, меченных стабильными
Таблица 2. Масса и состав наиболее распространенных фрагментных
изотопами ......................................................................... ................. . 84
ионов ..................................................................................................................... . 245
Упражнения .......................................................................................................... 87
Таблица 3. Масса и состав наиболее распространенных частиц,
. Глава 7 элиминирующихся при образовании ионов [М-Х]+ ............ :.......................... 271
Характеристики масс-спектров электронного удара органических
Таблица 4. Некоторые физические величины и их соотношения в разных
соединений ................................................................. ................. .......................... 88
системах единиц ................................................................................................... 277
7.1. Факторы, определяющие характер масс-спектров ................................ . 88
Таблица 5. Некоторые физические константы .............................................. 278
7.1 .1. При борные факторы ...................................................................... .. 88
Книги на русском языке, рекомендуемые для более глубокого изучения
7.1.2. Количественные теории в масс-спектрометрии .......................... . 90
масс-спектрометрии ............................................................................................ 279
7.1 .3. Качественные теории в масс-спектрометрии ............................. .. 92
7.1.4. Некоторые масс-спектральные правила ..................................... .. 95
7.1.5. Механизмы разрыва связей и расщепления органических
соединений под электронным ударом ....... :.................................... 9б

7.2. Фрагментация органических соединений различных рядов и классов

под электронным ударом .............................................................. :............ 106
7.2.1. Углеводороды ...................................................... .............................. 106
7.2.2. Гетероциклические соединения ..................... .................... ........ ..... 117
7.2.3. Галогенпроизводные ......................................................................... 125
7.2.4. Амины .......................................................................... ....................... 127
7.2.5. Нитросоединения ............................................................................... 133
7.2.б. Нитрилы .............................................................................................. 134
7.2.7. Изоцианаты, изотиоцианаты, цианаты и тиоцианаты ................ 135
7.2.8. Спирты и тиоспирты ......................................................................... 136
7.2.9. Простые эфиры, тиоэфиры, пероксиды идисульфиды .............. 138
7.2. 10. Ацетали, кетали и ортоэфиры ...................................................... 142
7.2.11. Альдегиды, кетоны и их производные ......................................... 143
7.2.12. Карбоновые кислоты и их производные ..................................... 150
7.2.13. Соединения с серосодержащей функциональной группой ....... 160
7.2. 14. Гетеродифункциональные соединения .................. ...................... lб5

282
 Chapter5
Types оС ions in nшss spectrometry ................... ................ .................... ............. 56
5.1. Positive and negative ions ................................... ........................................... . 56
5.2. Multi-charged ions ........................................................................................... 56
5.3. Molecular, pseudo-molecular, cluster and fragment ions .............................. . 56
5.4. Metastable ions ............................................................................................... . 59
CONTENTS 5.5. Measurement of ion masses ............................................................................ . 66
5.6. Presentation of mass spectral ШШ .................................................................. . 66
Exercises ................................................................................................................ . 69
РгеСасе .................................................................................................................. . з
Chapter6
Chapter 1 Use оС isotopes in mass spectrometry ................................................................. . 71
Principles оС mass spectrometry ......................................................................... . 5 6.1. Poly-isotopic elements (examples of halogens) and calculation of their
1.1 . Ionization of molecules ............................................... .................................... 5 contents .................................................................................................................. . 72
1.2. Fragmentation of ions ..................................................................................... . 7 6.2. Use of stable isotopes and ca1culation oftheir contents ................................. . 76
1.3. Separation ofions ........................................................................................... . 9 6.2.1. Methods of the synthesis of deuteriated compounds .: .......................... 76
1.4. Construction of mass spectrometers ............................................................. .. . 11 6.2.2. Incorporation of JЗС isotope ............................................................... .. 82
Exercises ............................................................................................ ..................... 15 6.2.3. Incorporation of 180 isotope ..................•.............................................. 83
6.2.4. Incorporation of 15N isotope ............................................................... .. 84
Chapter 2 6.2.5. Ca1culation of isotopic content of compounds labeled with stable
Ionization methods .............................................................................................. . 17 isotopes .......................................................................................................... . 84
Exercises ....................................................................... ,........................................ . 84
2.1. Еlесиоп impact ionization .........;........................................... ......................... . 17
2.2. Photoionization ..................................................................................•............. 20 Chapter 7
2.3. СЬеrniсal ionization ......................................................................................... 22 Characteristics оС electron-impact mass spectra 88
2.4. Field ionization •.......•....................................................................................... 28
7.1. Factors deterrnining the character of mass spectra .......................................... 88
2.5. Field desorption ....................................................................................... ........ 29
7.1.1. Instrumental factors .............•. ............................................................... 88
2.6. Fast atom or ion bombardment (secondary ion mass spectrometry) ............... 30
7.1.2. Quantitative theories in mass spectrometry ......................................... . 90
2.7. Plasma desorption ............................................................................................ 33
7.1.3. Qualitative theories in mass spectrometry ........................................... . 92
2.8. Laser-desorption ionization ............................................................................. 34
7.1.4. Some mass spectral rules ..................................................................... . 95
2.9. Electrospray-ionization ................................................................................... . 34
7.1.5. Mechanisms of bond cleavages and fragmentation of organic
2.10. Miscellaneous ionization methods ............................................................... .. 35
compounds under ЕI ...................................................................................... . 96
Exercises ................................................................................................................ . 36
7.2. Electron-impact induced fragmentation of various series and types of organic
Chap/er 3 compounds ................................... .......................................................................... . 106
Inlet systems into ions source .............................................................................. . 38 7.2.1.Hydrocarbons ......................................................................................... 106
3.1. Cold and heated inlet systems ......................................................................... . 38 7.2.2. Heterocyclic compounds .......................... ,............................................ 117
3.2. Direct insertion probe ..................................................................................... . 40 7.2.3. Halogenides .......................................................................................... 125
3.3. Gas chromatography/mass spectrometry ......................................................... 41 7.2.4. Arnines .................................................................................................. 127
3.4. Liquid chromatography/mass spectrometry .................................................... . 45 7.2.5. Nitro-compounds .................................. ................................................ 133
Exercises ................................................................................................................. 46 7.2.6. Nitriles ................................................................................................. . 134
7.2.7. Isocyanates, isothiocyanates, cyanates and thiocyanates ..................... 135
Chapter4 7.2.8. A1cohols and thioalcohols ................................................................... . 136
Mass analyzers ..................................................................................................... . 48 7.2.9. Ethers, thioethers, peroxides and disulfides ........................................ . 138
7.2.10. Acetals, ketals and orthoesters ........................................................... 142
4.1 . Magnet sector analyzer ................................................................................... . 48
7.2.11. Aldehydes, ketones and their derivatives .......................................... . 143
4.2. Double-focusing mass spectrometers ............................................................. . 50
7.2.12. Carboxylic acids and their derivatives .............................................. . 150
4.3. Quadrupole analyzers ..................................................................................... . 51
7.2.13. Compounds with sulfur-containing functional group ........................ . 160
4.4. Time-of-flight mass spectrometers .................................................................. 53
7.2.14. Heterodifunctional compounds ........................................................... 165
4.5. Fourier-transform mass spectrometers .......................................................... .. 53
4.6. Scan speed ....... ............................................................................................... . 54
Exercises ..................................................................................... ........................... . 54

284 285
Chapler8
SpeciaI metbods of mass spectrometry ..................................... .,........................ . 168
8.1. Collision activation and mass spectrometry/mass spectrometry (MSIМS) .... . 168
8.2. СЬеIПiсаl methods in rnass spectrometry ........................................................ 1'70
8.2.1. СЬеIПiсаl methods for changing те physical-chemical properties of
analyzed compounds ...................................................................................... . 170
8.2.2 Chemical methods assisted in structure determination Ьу mass
spectrometry .................................................................................... ;............. . 179
8.3. Reaction gas chrornatography/mass spectrometry .......................................... . 185
8.4. Mass fragmentography ................................................................................... . 194 Научное издание
Exercises ................................................................................................................. 198
Chapter9 Заикви Владимир Георгиевич
Варламов Алексей Васильевич
Interpretation of mass spectra ............................................................................ . 199
Микая Анзор Иванович
Methods of interpretation of EI mass spectra ............................... ;........................ . 200 Простаков Николай Сергеевич
Exercises ........................................................................................................ ,........ 206
Аррепш .............................................................................................................. . '238 ОСНОВЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ТаЫе 1. Mass and relative distribution of isotopes ................................ ,................ 238
ТаЫе 2. Mass and composition of mostly distributed fragment ions ..................... 245
Утверждено к печати Учены.м совето'м
Taыe 3. Mass and composition of particles eliminating in the course of formation
Института нефтехимичес"ого синтеза им. А.В. Топчиева
ofthe ions [М-Х]+ .................................................................................................. 271
Российс"ой а"аде'мии наук
ТаЫе 4. Some physical values and their ratios in different unit systems ............... 277
ТаЫе 5. Some physical constants ........................................................................... 278

Зав. редакцией
А.М. Гuдалевuч

Редактор
М.л. Франк

Художественный редактор
А.В. Лебедев

Технический редактор
М.К. 3арайс"ая

Корректоры
3.Д Алексеева, r.B; Дубовиц"ая,
А.В. Морозова
 Набор и верстка выполнены
в издательстве на компьютерной технике

ЛР N! 020297 от 23.06.1997
Налоговая льгота -
QБIi(~РOO<lНjiсШКJЩ~"ФJiК~'f()РПРОДУКЦJiИ
ОК-0О5-93\ 110М 2"; 9'53000'- КНIП'iI. бpoorюры
Подписано к печати 05.1 0.2001. Формат 60х90 1/16
Гарнитура Тайме. Печать офсетная
УСЛ.печ.Л. 18,0. Усл.кр.-отт. 18,5. Уч.-изд.л. 17,9
Тираж 400 экз. Тип. зак. 4843

Издательство "Наука"
117997 ГСП-7, Москва В-485, Профсоюзная ул., 90

ППП "Типография "Наука"

121099, Москва, Шубинекий пер., 6
ЗАИКИ Н ВЛАДИМИР Г ЕОРГИ Е ВИ Ч , д окто р хим ич еских наук,
профессор , з авед у ющий л або р ато р и е й и НСТИТУТil
нефте Х ИМИ llес к о го с и н те з а и м . А . В .Топ ч иев а РА Н .
Научная деятель н ост ь с в я зана с разра боткой мет о д ологии м асс ­
спектрометрически х и с пектр альны х и ссл е до ва н ий .
Область научны х интересов: масс-спект р ом е т р ия , с пе ктральные
методы, орган и ческая химия, стер еохи мия , не фтехимия,
физическая химия , высокомолекулярные с о е динения .
Автор 3 монографий , 290 научных публи каций , 9 и зоб реТ8 i! vl Й

ВАРЛАМОВ АЛЕ КСЕ Й ВАСИЛ Ь ЕВ ИЧ, доктор ХИ МИ'1 еских наук,

профессор , зав е дующий к а федро й орга Н Иll е с кой х ими и
Российского универс и тета дружбы народов .
Н аучная деятел ь ность связана с х имией и с терео х имией
азот содержащих гетероциклических соединен ий, с п ект ральны м и
и macc-спектраЛЬНblМИ методами исследовани я .
Область научных интересов: химия г о моаллиламинов ,
азафлуоренов, пиридинов, пипериДинов и и х аннелированных
аналогов.

Автор 190 научны х статей и 1О изобретений .

МИКАЯ АНЗ0Р И ВАНОВИЧ , доктор химически х наук , работал

ведущим научным сотрудником Института нефте х имического
синтеза им . А . В . Топчиева РАН . В настоящее время - научный
сотрудник центра масс-спе ктрометрии Национального института
стандартов и технологии (США).
НаУ'1ная де я тельность связана с о ц енкой к ачества масс­
спектральных баз данных, с разработкой масс­
спектрометрических методов исследования органических
веществ.
Область наУЧНblХ интересов: масс-спектрометрия , базы данных,
органическая химия, экология.
Автор 3 монографий, 176 научных статей , 9 изобрет е ний