РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА

Печатается по решению Ученого Совета

факультета химической технологии и
экологии РГУ нефти и газа им. И. М. 1убкина

И. М. Колесников

КАТАЛИЗ И ПРОИЗВОДСТВО
КАТАЛИЗАТОРОВ
i'TO-
[ из

ЛО­
КО й
rfi
рб-
:сс-
рия
рь-
!ва-
Ьв,

де-
пе-

ых
ю-
ге-

Москва
2004
УДК 66.023:66.097.13:541.127.001.57

Рецензенты: В. Н. Перченко,
профессор, д.х.н., ИНХС им. А. В. Топчиева, РАН
Е. С. Мортиков,
профессор, д.х.н., ИОХ им. Н. Д. Зелинского, РАН

И. М. Колесников
Катализ и производство катализаторов. — М.: Издательство «Техника»,
ТУМА ГРУПП, 2004. - 400 с.

ISBN 5—93969—021—1
Киша посвящена теории и практике производства катализаторов, оригинальна по
содержанию и методическому построению. Приведена методы и технологии синтеза ка­
тализаторов на лабора торном и промышленном уровне. Рассма триваются во взаимосвязи
предо явления химической кинетики и термодинамики (классической, координирован­
ных систем, самопроизвольно- и несамолроизволыю протекающих процессов), кристал­
лохимии, квантовой химии, теории групп, электростатической теории и др.
Значи тельное внимание уделено основам теории гомогенного и гетерогенного катали­
за, в особенности теории катализа полиэдрами и ее математического описания. Подроб­
но излагаются ранние теории катализа и синтеза катализаторов.
Специальный раздел посвящен физико-химическим свойствам и способам производ­
ства носителей катализаторов, контролю их качества и управлению производством на
катализа горных фабриках.
Представлены технологические схемы производства наиболее широко используемых
в промышленности носителей и катализаторов — оксидов кремния и алюминия, катали­
заторов крекинга, риформинга, леiпарирования и гидрирования, гидродесульфирова-
11ия, окисления и многих других. Широко используются кинетические и термодина­
мические ме тоды для описания катализаторов и каталитических процессов.
Книга предназначена для студентов химико-технологических специальностей вузов, а
закже широкому кругу научных и инженерно-технических работников казал и заторных
фабрик, предприятий и научно-исследовательских организаций химической, нефтехи­
мической, нефтеперерабатывающей и смежных отраслей промышленности.

© И. М. Колесников, 2004
© Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2004
 Сведения об авторе
Колесников Иван Михайлович родился
I июля 1929 г. вс. Хвошсватое Корочанского
района Белгородской области. В 1949 г. пос­
тупил в Московский нефтяной институт
нм. И, М. Губкина. Окончил химический
факультет с отличием в 1954 г. и получил чва­
нно химика-технолога по специальности
<* Гсхнология нефти». Работал на кафедре
физической и коллоидной химии лекцион­
ным ассистентом, младшим научным сот­
рудником, ассистентом, доцентом и профес­
сором (по настоящее время). В 1959 г, защи­
тил диссертацию на ученую степень канди­
дата химических наук по теме «Кинетика
алкилирования бензола пропиленом, изоп­
ропиловым спиртом и хлористым метилом на алюмосиликатных катализато­
рах», в 1967 г. — доктора химических наук по теме «Катализ па минералах из
группы ортосиликатов и синтетических алюмосиликатах».
В преподавательской деятельности читал и читает курсы лекций по колло­
идной химии, моделированию процессов химической технологии, физической
химии, химической термодинамике, катализу и производству катализаторов.
Научные интересы проф. И. М. Колесникова включают исследования в об­
ласти кинетики и катализа, физической химии и коллоидной химии, химичес­
кой термодинамики и квантовой химии, химии растворов. Созданы теория
катализа полиэдрами, термодинамика самопроизвольных и несамопроизволь­
ных процессов, обобщенный квантово-химический принцип. Сформулирова­
на теория о протекании самопроизвольных и несамопроизвольных процессов,
которая может явиться основой 4-го закона термодинамики.
И. М. Колесников является действительным членом Ныо-Йорской акаде­
мии наук, награжден дипломом и медалью «Выдающийся человек XX столе­
тия», имеет три правительственные награды.
Опубликовал свыше 700 научных работ, из них 13 монографий, 16 учебных
пособий и 93 патента и авторских свидетельства. Под руководством И. М. Ко­
лесникова выполнены и защищены 44 диссертации на соискание ученой сте­
пени кандидата наук.
 ПРЕДИСЛОВИЕ

Прогресс в области переработки индивидуальных углеводородов и

нефтяных фракций, создания новых процессов синтеза на основе орга­
нических и неорганических веществ вызывает необходимость в разрабо т­
ке и применении новых катализаторов, оптимизации их состава и струк­
туры, а также каталитических процессов на их основе. Решение новых
задач в области катализа, производства катализаторов и их применения
иод силу лишь научным и инженерным кадрам, которые должны знать и
развивать теоретические основы катализа, синтеза катализаторов, опти­
мизации их сос тава и структуры, уметь решать практические и конструк­
торские задачи по созданию новых типов катализаторных фабрик, по
разработке математических моделей, управляющих качеством катализа­
торов, и научных основ их применения в промышленных катали тических
установках по переработке органического и неорганического сырья.
Учебное пособие посвящено изложению теоретических и практи­
ческих основ катализа и производства катализаторов и решению сопу­
тствующих проблем, обеспечивающему эффективное производство и
эксплуатацию катализаторов на промышленных установках.
В первой главе представлены новые основные сведения о явлении
катализа, свойствах катализаторов, их классификации и механизме ка­
талитических процессов, который формулируется с привлечением
обобщенного квантово-химического принципа, теории групп и деталь­
ной структуры активных центров, а также с привлечением теории ката­
лиза полиэдрами.
Вторая глава посвящена обсуждению теоретических основ гомоген­
ного катализа, методов составления уравнений кинетики для стацио­
нарных и нестационарных условий протекания каталитических
процессов; рассматриваются закономерности простого и активирован­
ного катализа с выявлением понятия «скрытый катализ» и условий
проявления этого катализа.
В третьей главе представлены основные понятия кристаллохимии,
касающиеся строения твердых тел. Формулируются основные правила
кристаллохимии и их применения для определения структуры твердых
тел.
Научные основы гетерогенного катализа представлены в четвер­
той главе. Основное внимание уделяется теории катализа полиэдра­
ми, развиваемой автором с 1964 г. В этой теории представлена модель
активных центров в твердых катализаторах с использованием пред­
ставлений кристаллохимии. В качестве активного центра предлагает­
ся считать полиэдр определенного состава, строения, симметрии и
состояния.

5
 В этой главе представлен основной теоретический аппарат теории
катализа полиэдрами — правила теории катализа, термодинамические,
квантово-химические, кинетические, электростатические и другие ме­
тоды определения состояния и строения полиэдров и каталитических
комплексов, изучена связь различных параметров полиэдров с их фи­
зическими и каталитическими свойствами, созданы термодинамичес­
кие методы расчета структуры активного в катализе полиэдра и опти­
мального состава простых и сложных оксидных катализаторов.
В этой же главе детально рассмотрены основы ранних теорий ката­
лиза, включая адсорбционную и хемосорбциониую теории, теорию
промежуточных каталитических комплексов, теорию активных цент­
ров Тейлора, мультиплетную теорию А. А. Баландина, теорию ансамб­
лей Н. И. Кобозева, электронную теорию, радикальную теорию
Н. Н. Семенова, теорию электростатического ноля и поля лигандов,
межфазный и асимметрический катализ, ферментативный катализ и
катализ ионитами, манометрические катализаторы.
В пятой главе описаны основные требования, предъявляемые к
качеству катализаторов и адсорбентов, их физико-химическим свой­
ствам и методы исследования катализаторов и адсорбентов и контроля
их качества.
Шестая глава посвящена описанию способов приготовления твер­
дых катализаторов и адсорбентов, которые включают синтез металли­
ческих катализаторов сплавлением, синтез оксидных катализаторов
золь-гель методом, методом смешения гидрогелей, по реакции двойно­
го обмена, сухим разложением солей, нанесением одних фаз на другие,
пропи ткой носителей, прививкой реагентов к поверхности твердых тел.
В седьмой главе обсуждается производство адсорбентов или носите­
лей катализаторов с включением н рассмотрение оксидов кремния и
алюминия. Подробно обсуждены технологические схемы производства
этих оксидов металлов, представлены тины оксидов алюминия, их
структура и свойства. В этой же главе описаны цеолиты, их состав,
строение, свойства и технология получения.
В следующих главах книги приведены технологии производства ка­
тализаторов крекинга, риформинга, гидрирования и дегидрирования
углеводородов, производства синтез-газа, синтеза на основе (X) и Н2,
катализаторов окисления.
Завершается книга рассмотрением основ охраны труда и техники
безопасности на катал и заторных фабриках.
Необходимо отмстить, что в книге широко исполыунпся кинети­
ческие и термодинамические методы при описании процесеон, проте­
кающих при синтезе катализаторов, при оптимизации i i руь 1 уры и сос­
тава катализаторов, а также при изучении закономерноен-й проюка-
ния каталитических процессов.

6
 Применение обобщенного квантово-химического принципа позво­
ляет наметить единственный путь механизма протекания каталитичес­
ких процессов, который легко можно контролировать с помощью тео­
рии групп и квантово-химических расчетов.
Книга является первой в серии публикаций в области катализа и
производства катализаторов как монографическое учебное пособие.
Она может быть полезна для студен тов старших курсов, магистрантов,
научных работников, аспирантов и преподавателей, работающих в об­
ласти катализа. Книгу могут использовать работники катал и заторных
фабрик и исследовательских институтов и лабораторий.
Автор выражает признательность заведующему кафедрой физичес­
кой и коллоидной химии, профессору, доктору химических наук
В. А. Винокурову, заведующему лабораторией «Промышленная кине­
тика и катализ» с.н.с., к.х.н. С. И, Колесникову; сотрудникам лабора­
тории с.н.с., к.х.н. М. Ю. Кильянову и мл. научному сотруднику
A. В. Яблонскому за благожелательное отношение и помощь в работе.
Существенную помощь в оформлении книги оказывала доцент, к.х.н.
B. А. Л юбименко.
Автор
 Глава 1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ
И КАТАЛИЗАТОРАХ

11 Катализ в газонефтепереработке
В промышленное™ нефть подвергают первичной переработке с
целью выделения из нес светлых и остаточных фракций в виде мазута,
иолугудронов и гудронов. В нефти содержится от 45 до 55% мае. свет­
лых фракций, до 3% мае. — растворенных углеводородных газов и
остальное составляют тяжелые неф тепродукты. При первичной пере­
работке нефти, как правило, получают компоненты товарных продук­
тов. Бензины при первичной переработке нефти получают с октано­
выми числами в пределах 45—53 пункта по моторному методу. Из неф­
ти выделяют керосиновые фракции как компонент реактивного
топлива, дизельные топлива летнего и зимнего применения, которые
приводят в товарный вид добавкой присадок. Мазуты используют как
сырье для дальнейшей переработки в масла, битумы или сырье для ус­
тановок каталитического крекинга. Гудроны и полугудроны использу­
ют в качестве сырья для производства битумов или для процессов
висбрекинга,
Первичные методы переработки нефти позволяют осуществить глу­
бину отбора светлых фракций в пределах 58—65% мае. При переработ­
ке жидких газовых конденсатов с помощью первичных процессов по­
лучают 45—70% мае. бензиновых фракций, 25--50% мае. дизельных
топлив и 3 -5% мае. остатков. выкипающих выше 773 К. Для повыше­
ния глубины отбора светлых из нефти в промышленности применяют
вторичные процессы переработки самой нефти и нефтяных фракций,
выделяемых из нефти или газового конденсата.
Вторичные процессы, используемые для переработки нефтяных
фракций, могут являться чисто термическими (пиролиз, висбрекинг,
производство битумов, окисление гудронов и иолугудронов и др.) или
термокаталитическими. Термокаталитические процессы подраздел я юз
на гомогенно-каталитические и гетерогенно-каталитические.
Катализ в гомогенных условиях может осуществляться в газовой,
жидкой или твердой фазе. В промышленности широко используют го­
могенно-каталитические процессы окисления СО в СО2 в присутствии
паров воды, окисление SO-> в SO- в присутствии NO, алкилирование уг­
леводородов в газовой фазе в присутствии НЕ В жидкой фазе осущес­
твляет ся омыление водных растворов сложных эфиров в присутствии
кислот и оснований, алкилирование жидкого бензола жидкими олефи­
нами в присутствии растворимых в бензоле алюмофенилсилоксанов,

8
различные ионные реакции и каталитические реакции в присутствии
комплексных соединений металлов переходного типа, окисление
1яжелых нефтяных остатков в битумы.
Гетерогенный катализ превращения углеводородов неф)и и нефтя­
ных фракций широко применяют в промышленности, если использу­
ют твердые катализаторы, а реагенты могут находиться в газовой или
жидкой фазе.
Примером гетерогенных каталитических процессов с твердыми
катализаторами в газонефтспсреработке являются каталитический
крекинг нефтяных фракций, риформинг бензиновых низкооктано­
вых фракций в высокооктановые, гидрокрекинг тяжелых нефтяных
остатков, гидродссульфированис сернистых нефтяных фракций,
производство метанола из СО и ГфО, дегидрирование ал к ил арома­
тических и парафиновых углеводородов, окисление этилена па се­
ребряном катализаторе, изомеризация //-парафинов в изопарафины
и др.
К гетерогенному катализу относятся процессы, в которых в каче­
стве катализатора используют жидкие кислоты — серную, азотную,
соляную и другие, а реагенты могут находиться в газовой или жидких
фазах.
В присутствии жилкой серной кислоты проводят алкилирование
изобутана изобутиленом, в присутствии хлористого кобальта окисляют
алкилароматические углеводороды в кислородсодержащие соедине­
ния, полимеризацию олефинов проводят в присутствии катализаторов
Циглера-Натта. Число таких процессов в промышленности достаточно
велико.
Катализаторы позволяют регулировать скорость протекания хими­
ческих (каталитических) процессов, менять селективность процесса
в направлении повышения производства целевых продуктов и сниже­
ния до минимума выхода побочных продуктов. С помощью катализа­
торов регулируют условия проведения химического процесса, понижая
такие технологические параметры, как температура в реакторах, давле­
ние, время пребывания сырья и продуктов в реакционной зоне реакто­
ра, распределение энергии в форме теплоты в слое катализатора и в ре­
акционной смеси. С помощью катализаторов регулируют и область
проведения процесса, т. е. проведение его в кинетической или диффу­
зионной областях, в десорбционной или адсорбционной областях. При
проведении процессов по переработке органических или неорганичес­
ких веществ на твердых катализаторах гидродинамика процесса регу­
лируется типом зернения катализаторов — на таблетированных или
шариковых формах проводят процессы в неподвижном или движу­
щемся слое, а с пылевидным катализатором — в кипящем слое или
в сквозно-проточных режимах.

9
 Подбор катализаторов к химическим процессам и химических про­
цессов к катализаторам является побуждающей основой для создания
теорий катализа и теории разработки новых катализаторов и усовер­
шенствования действующих каталитических систем. Внедрение новых
катализаторов в нефтегазопереработку или в химическую промышлен­
ность позволяет повысить эффективность производства целевых про­
дуктов, то сеть повысить их выходы, снизить себестоимость и повысить
качество продуктов и прибыль для предприятия. Необходимо учесш,
что в промышленности свыше 85% продуктов целевого назначения
производится с помощью применения в каталитических системах твер­
дых, жидких и газообразных катализаторов.
При этом следует иметь в виду следующее положение — ничего нсг
более экономичного, чем применение теории к созданию новых и усо­
вершенствованию действующих катализаторов.
Позже будет показано, что объединение новой теории - теории ка­
тализа полиэдрами — с термодинамическими, кинетическими и крис­
таллохимическими методами позволяет установить природу и структу­
ру активных центров твердых катализаторов, их оптимальный хими­
ческий состав и максимальную активность в процессах превращения
органических соединений.
Исследователям в области каталитических процессов необходимо
осваивать и развивать теории катализа и теории син теза катализаторов
для целенаправленной работы по созданию новых катализаторов и
промышленных процессов на их основе. Для эффективной эксплуата­
ции катализаторов в промышленных условиях необходимо создавать
математические модели процессов, алгоритмы их использования и
применения для управления работой установок в оптимальном режиме
с эффективным использованием катализаторов и получением при этом
наибольшей выгоды по выходам целевой продукции, селективности
катализатора, по прибыли, повышению продолжительности работы
катализаторов и г. д.
При разработке новых канишзаторов часто основываются на при­
мерах участия катализаторов в природных каталитических процессах.
К таким природным процессам относятся связывание азота растения­
ми, фоторазложение воды в присутствии минералов, фотосинтсзы ор­
ганики на основе процессов ассимиляции СО? и Н/) в присутствии
биокатализаторов, стерсорсгулярная полимеризация органических со­
единений с синтезом клетчатки и т. д.
Определенную помощь в развитии навыков по изучению, произ­
водству и применению катализаторов и каталитических процессов мо­
жет оказать знакомство с историей развития исследований в области
катализа и создания катализаторов разного назначения.

10
 12. Краткая история развития исследований
в области катализа и создания катализаторов
Интуитивно исследования в области катализа и создания катализа­
торов начали развивать тае в древности, за несколько тысячелетии до
]iHiiieii эры, при приготовлении вин, уксуса и при брожении пищевых
продуктов с целью получения спиртосодержащих смесей. Однако с на­
учной тонки зрения впервые французские химики Клеман и Дезорм в
1806 г. установили кащлитическое действие NO на реагенты при окис­
лении SO? в SO, кислородом воздуха по изменению выхода продуктов
реакции с катализатором.
Они высказывали предположение, что молекула NO образует с мо­
лекулой SO2 неустойчивое промежуточное соединение, с участием так­
же молекулы О7: которое затем разлагается с выделением продукта
в виде молекул SO? и выделением неизмененных молекул NO. Эти
представления были затем развиты в XIX в. работами В. Н. Ипатьева,
Е. И. Шпитальского. Н. И. Кобозева, Михаэлиса и Ментен и др, Сог­
ласно предела взтениям этих авторов, процесс гомогенного каталити­
ческого превращения органических и неорганических соединений
проходит н следующей последовательности. Молекула реагента, стал­
киваясь с молекулой катализатора, образует неустойчивое промежу­
точное соединение: на первой стадии быстро устанавливается равнове­
сие. концентрация промежуточного соединения не меняется во време­
ни (принцип Бодснштсйна), скорость разложения промежуточного со­
единения является наименьшей, и эта стадия гормозит весь процесс
каталитического и ре вращения реагентов.
В 1810— 1S12 гг. К. Кирхгоф изучил процесс расщепления крахмала
до глюкозы в присутствии разбавленной серной кислоты, использо­
ванной в качестве катализатора.
В это же время было установлено, что клейковина, выделенная из
солода ! ид рол и зо ван ной пшеничной муки, также хорошо вызывает
гидролиз крахмала до глюкозы. Позже из клейковины было выделено
вещество, которое проявляло каталитическое действие на процесс гид­
ролиза крахмала — фермент амилазу.
Затем был обнаружен гетерогенный катализ, в условиях которого
реагенты и катализаторы находились в разных фазах. Тенар и Дэви
(1813) установили каталитическое действие .металлов при разложении
молекул NH;, окислении СН4 и Н?. В 1825 г. Добсрсйпср показал, что
диоксид марганца изменяет скорость разложения хлората калия.
Впервые слово «катализ» в науку было введено Берцелиусом в
1836 г. Слово катализ было составлено им из двух греческих слов:
гпата — вниз, до конца, и Zoo — это глагол, переводимый как разби­
вать или разрушать. Полное греческое слово тхто'лоо переводится как
катализ.
В 1885 к И. Берцелиус впервые формулирует определение для ката­
лизаторов, в котором отмечает, что «многие, как простые, так и слож­
ные тела, обладают свойством влиять на сложные тела, особенно сов­
сем отлично от обычною химического сродства». Берцелиус он считал,
что катализ связан с электрохимической природой воздействия катали­
заторов на молекулы реагирующих веществ.
Позже катализатору дали следующее определение: «Это вещество,
которое увеличивает скорость приближения химической реакции к
равновесию и не расходуется в ходе реакции». Элим подчеркивается,
что катализатор нс входит в стехиометрию химической реакции, а толь­
ко участвует в элемен тарных стадиях каталитического процесса, реге­
нерируясь после завершения всех элементарных химических и катали­
тических стадий.
В России в 30 I. XIX столетня Г. И. Гесс отмечал, что катализ пред­
ставляет собою химическое явление. Это допущение нашло дальнейшее
развитие в работах Н. Н. Зинина, А. М. Бутлерова, Д. И. Менделеева,
Е. И. Ш питал некого, Н. И. Кобозева. Д. И. Менделеев указы вши что ка­
тализатор и молекулы реагентов химически взаимодействую! друг с дру­
гом, но не образуют стехиометрических соединений. Эти теоретические
предположения расширяются в рамках квантовой химии и подтвержда­
ются экспериментально различными ипструменгальными методами
(ИКС, УФС, радиочастотные, магнитные и многие другие).
Значительную роль в изучении явления катализа и механизмов
каталитических процессов играют кинетические методы. Еще в 60-е
годы XIX столетия Гульдбер! и Вааге в Голландии и Н. Н. Бекетов
в России, в Харькове, сформулировали закон действующих масс, сог­
ласно которому скорости химических реакций пропорциональны кон­
центрациям реагирующих веществ, возведенным в степени, равные
стехиометрическим коэффициентам, а отношение констант скорос­
тей равно константе равновесия л.ля равновесного состояния в хими­
ческой системе,
К. Вильгельми в 1850 г. разработал кинетический метол исследова­
ния каталитических процессов. Изучая конверсию тростникового
сахара в присутствии неорганических кислот, он установил, что «в еди­
ницу времени всегда превращается одинаковая часть тростникового
сахара». Полученные им кинетические закономерности были описаны
с помощью уравнения кинетики, выведенного для необратимой гомо­
генной реакции 1-го порядка:
<7.v ,, ,
А'(Х~х), (1.1)
г/т

12
где Д л — начальная и текущая концентрации вещества; т время; к —
коэффициент пропорциональности или константа скорости.
С этого времени начинается интенсивное развитие методов фор­
мальной химической кинетики и макрокинетики (процессы диффузии
и массопереноса). Формальная кинетика позволяет определить тип
уравнений кинетики по формальным признакам — закономерностям
превращения реагентов, молекулярности и порядкам реакции, по ме­
ханизму каталитического процесса.
Для гомогенно-каталитических процессов Лаури (1925—1928) сфор­
мулировал донорно-акцепторный механизм катализа превращения раз­
личных соединений в присутствии кислот и оснований, который в 1932 г.
но предложению Уитмора был назван ион-карбониевым механизмом.
Детальный механизм гомогенно-каталитических процессов был
развит в работах Е. И. III питал ьс кого и Н. И. Кобозева для неоргани­
ческих систем, Михаэлисом и Ментен — для биосистем. Ими же был
разработан математический аппарат для создания кинетических урав­
нений гомоген но-каталитических процессов.
Н. И. Кобозев в средине XX столетия открыл явление «скрытого»
катализа, которое заключае тся в том, что при повышенных кончен гра­
циях катализатора в реакционной смеси концентрация катализатора
выпадает из уравнений кинетики, но без катализатора химический
процесс не идет. Кривая зависимости превращения реагентов в зависи­
мости от концентрации катализатора в реакционной смеси при высоких
концен 1рапиях катализатора переходит в прямую, параллельную оси
абсцисс; эту область Н. И. Кобозев относил к «скрытому» катализу.
Для некоторых катализаторов конверсия реагентов с повышением
концентрации катализатора в реакционной смеси растет, достигает
максимума, а затем снижается. В последнем случае происходит инги­
бирование процесса. Такой катализ можно назвать скрытно-ингибиро­
ванным. В таком процессе катализатор, в условиях ингибирования
процесса, принимает какую-то другую форму, которая снижает ско­
рость протекания каталитического процесса. Концентрация катализа­
тора в области ингибирования процесса не присутствует в числителе
уравнения кинетики, по появляется в его знаменателе.
Систематические исследования в области гетерогенного катализа, в
случае двух или более фаз твердых катализаторов, жидких или газооб­
разных реагентов были начаты в конце XIX столетия. Во Франции
Сабатье и Сандера ном и в России В. Н. Ипатьевым были обнаружены
закономерности катализа превращения газообразных реаген тов в при­
сутствии твердых и жидких катализаторов. Первые исследователи изу­
чали процесс гидрирования на никелевых катализаторах и установили
наличие промежуточных соединений атомов катализатора с атомами
водорода в форме гидрилов. В. Н. Ипатьев установил. что димеризация

13
молекул изобутилена в присутствии H2SO4 также проходит через обра­
зование алкилсерных кислот. Позднее теория промежуточных соедине­
ний была развита в работах К. В. Топчиевой с коллегами в середине 50-х
годов XX столетия. В это же время (1949) Б. С. Гринсфсльдср и X. X. Вог
сформулировали карбониево-ионный механизм превращения углево­
дородов па твердых (алюмосиликатных) катализаторах. В 1964-1968 гг.
п роф. И. М. Кол ее н и ков ы м и п роф. В. Л. Тул у пов ы м б ы л п ред л ожен ка -
тиои-радикальный механизм крекинга, алкилирования и изомеризации
углеводородов в присутствии природных и синтетических алюмосили­
катов. Этот механизм был затем использован в работах для объяснения
каталитических процессов на цеолитах проф. Б. В. Романовским с сот­
рудниками (МГУ им. М. В. Ломоносова), а также в лекционных курсах
по химии нефти проф. В, Д. Рябовым (РГУ нефти и газа им. И. М. Губ­
кина) и Л. А. Кубасовым (МГУ им. М. В. Ломоносова). Этот механизм
был подтвержден инструментальными методами. В ли1Сра1уре широко
используется представление о кислотной природе действия алюмосили­
катов с привлечением понятий центров Бренстеда и Льюиса. Однако
эти представления подвергаются критической оценке специалистами
в области гетерогенного катализа; эти понятия уточняются с позиций
современных представлений о кристаллохимии твердых тел, квантовой
химии и теории катализа полиэдрами.
Исследования закономерностей протекания гетерогенных каталити­
ческих процессов основаны на учете процессов адсорбции и десорбции
молекул реагентов на активных центрах твердых катализаторов. Процес­
сы адсорбции разделяются на физическую и активированную адсобцию
и хемосорбцию. Физическая адсорбция определяет повышение конце­
нтрации молекул реагирующих веществ у поверхности твердых катали­
заторов с закреплением их па активных центрах. Активные центры силь­
ным электромагнитным полем мот переводить молекулы сорбтива
в состояние активирован ной адсорбции или хемосорбции. В литературе
рассматривается отдельно адсорбция молекул реагентов на энергетичес­
ки однородных и неоднородных поверхностях твердых катализаторов.
С помощью изозерм адсорбции молекул рассчитывают долю поверхнос­
ти катализаторов, занятую реагентами, и долю свободной поверхности.
Адсорбция на однородных поверхностях, в теоретическом плане, была
изучена Л. Г. Гурвичем в России и И. Лэигмюром и X. Тейлором в США.
Объединяя процессы адсорбции с кинетикой каталитических про­
цессов, Хиншсльвуд — Лэнгмюр —-Хоутен — Ватсон разработали мето­
ды создания кинетических уравнений гетерогенных процессов, проте­
кающих в жидкой пли газообразной фазе реагентов, на поверхности
твердых ка 1 ал и за торов.
Адсорбция вешсств на неоднородных твердых поверхностях была
развита в работах Фрейндлиха и Зельдовича. Физическая адсорбция

14
предполагает размещение молекул реагентов на активных центрах за
счет их взаимодействия голь ко с помощью сил Ван-дер-Ваальса. Акти­
вированная же адсорбция допускает возбуждение молекул реагентов в
ноле действия активных центров, с переводом электронов с ВЗМО
(верхней заполненной молекулярной орбитали) на НВМО (нижнюю
вакантную молекулярную орбиталь), и возбужденная молекула псрсхо-
'Iи г в хемосорбционнос состояние.
Для изучения активности твердых тел в процессах превращения ор-
!лпическнх и неорганических молекул широко применяют различные
кинетические меюды с созданием кинетических моделей каталитичес­
ких процессов и расчетом на их основе скоростей протекания реакций,
констант скоростей, пред экспоненциальных множителей, энергий
активапии и термодинамических функций для активированного состо­
яния молекул. Для создания математических моделей каталитических
процессов, состава, структуры и состояния катализаторов используют­
ся теории катализа и катализаторов, создание которых целенаправлен­
но начинается с работ Тейлора и Л эн гм юра (1917).
При создании теории катализа авторы исходили из разных предо-
Iявлений, что затрудняло их объединение в единую теорию. Первой те­
орией катализа является теория Гейлора, который ввел понятие актив­
ных центров в твердых телах, которыми являются углы, микротрещины
и другие дефекты па поверхности катализатора (1929). Затем появилась
теория катализа, предложенная А. А. Баландиным. Мультиплетная те­
ория катализа А. А. Баландина определяет, что в твердом катализаторе
существуют сочетания атомов в форме дуплетов, триплетов, квартетов
и других групп атомов — мультиплетов, в которых расстояние между
атомами совпадает с длиной связи в молекулах углеводородов. Такое
геометрическое соответствие в расстояниях обеспечивает возможность
образования каталитических комплексов, которые подвергаются прев­
ращениям по разным направлениям. По минимальной энергии сум­
марного количества связей атомов молекул реагентов и атомов муль­
типлета подбирается оптимальный катализатор (принцип энергетичес­
кого соответствия),
Н. И. Кобозев предложил теорию катализа ансамблями. В этой тео­
рии допускается, что твердый носитель на своей поверхности имеет
ячейки, которые образуют мозаичную структуру и в эти ячейки опреде­
ленным способом наносятся из газовой фазы или из растворов, с вос­
становлением соответствующих соединений, атомы металлической фа­
зы. Эти атомы попадают в ячейки носителя в количестве 1, 2, 3 и т. д.
с образованием отдельных групп атомов. Эти группы атомов называют
ансамблями. Существует оптимальное содержание атомов Me в ансамб­
ле, которое обеспечивает максимальную активность для нанесенных
с предельно разбавленной металлической фазой катализаторов.

15
 Электронная теория катализа, развитая в России Ф. Ф. Волькснш-
тсйном, включает представления зонной теории в приложении к по­
лупроводникам.
Согласно этой теории в полупроводниках (типа ZnO) создается ва­
лентная зона и зона проводимости. Между валентной зоной и зоной
проводимости создастся запрещенная зона. Процесс катализа заклю­
чается в перебросе электронов с валентной зоны в зону проводимости
и с задержкой этих электронов на акцепторных и донорных уровнях в
запрещенной зоне. Эти уровни взаимодействуют с молекулами реаген­
тов и осуществляют возбуждение и превращение молекул реагентов.
В теории кристаллического поля и поля лигандов, которая была
развита для объяснения механизма действия комплексных соединений
в качестве катализаторов, допускается, что в комплексных соединени­
ях тетраэдрической или октаэдрической структуры ([СоО4] или [CoOJ,
|СоС!4| или [СоС 1З^-уровни расщепляются на подуровни t2 и ее
Эти подуровни участвуют во взаимодействии с молекулами реагентов,
подвергают их возбуждению и способствуют превращению возбужден­
ных молекул. Теория кристаллического поля развита на основе работ
Ван-Флека и Даулена.
Г. К, Боресков считал, что катализ твердыми телами связан с их хи­
мическим составом и не определяется их структурой. В действитель­
ности, как было показано позже в теории катализа полиэдрами, ката­
литическая активность твердых тел определяется как их структурой,
'гак и химической природой и фазовым составом. Значительное влия­
ние на развитие катализа и теории химических процессов оказала тео­
рия переходного состояния, развитая работами Эйринга, Эванса,
Полной, Гернберга и других исследователей.
К. В. Топчиева допускала возможность протекания каталитических
процессов при условии создания промежуточных соединений в резуль­
тате взаимодействия реагентов с каталитическими центрами. Напри­
мер, процесс дегидратации спиртов на у-А12О3 проходит через сталию
образования алкоголятов алюминия.
Г М. Панченков считал, что в алюмосиликатах каталитической ак­
тивностью обладает соединение типа монтмориллонита, решетка кото­
рого построена из сочетания [А1О J-октаэдров. Однако позже
И. М. Колесников и Н. Н. Белов показали, что монтмориллонит не об­
ладает каталитической активностью, сравнимой с активностью алюмо­
силикатов, а каталитически активными центрами в алюмосиликатах
являются ансамбли тетраэдров (SiO4 АЮ4}.
Академик Н. Н. Семенов допускал наличие на поверхности твердых
катая и заторов радикалоподобных состояний атомов в решетке. Про­
цесс катализа согласно этим представлениям проходит по радикально­
му механизму.

16
 В заключение можно отметить, что перечисленные выше теории оп­
ределили качественную структуру, природу и состав активных центров,
формулировали в определенной мерс произвольный механизм каталити­
ческих процессов и не затрагивали теоретические основы приготовления
I верных катализаторов оптимального состава, структуры и активности.
Единственной теорией, в которой были разработаны основанные на
юрмодинамическом подходе методы синтеза активных твердых ката­
ет гаторов, является теория пересыщения С. 3. Рогинского, Согласно
ной теории твердые катализаторы необходимо синтезировать из пере­
сыщенных, термодинамически неустойчивых водных растворов соот­
ветствующих солей. Пересыщенный раствор самопроизвольно перехо­
дит в насыщенный с образованием термодинамически неустойчивого
твердого вещества. Это твердое тело содержит значительное число де­
фектов различного типа (Шоттки и Френкеля), которые ответственны
;а повышенную каталитическую активность твердого катализатора. Та­
кие катализаторы должны также характеризоваться повышенными ве­
личинами изменения энергий Гельмгольца и Гиббса, Для повышения
сюпени пересыщения твердых катализаторов, согласно этой теории,
синтез катализаторов из пересыщенных растворов солей необходимо
проводить с высокими скоростями взаимодействия солей, при высо­
ких содержаниях окислителей или восстановителей в смеси, с быстрым
отводом продуктов из реакционной зоны и т. д.
Необходимо отметить, что перечисленные выше теории имеют фе­
номенологический, формализованный характер, В них не отражена ре­
альная структура, химический состав и состояние активных центров,
нс учитываются особенности процессов синтеза катализаторов на от­
дельных стадиях, не увязываются условия синтеза катализаторов со
структурой и составом активных центров, не связывается структура и
состав активных центров с каталитической активностью и селектив­
ностью катализаторов, можно отметить слабую общую предсказатель­
ную силу указанных теорий, малую возможность предсказывать пове­
дение катализаторов при их эксплуатации в промышленных условиях,
В 1964 г, проф. И. М. Колесников в МИНХ и ГП им. И, М. Губкина
на кафедре физической и коллоидной химии приступил к развитию те­
ории катализа полиэдрами, которая включила в свой состав ранее
сформулированные теории катализа и создала новые подходы к реше­
нию проблем по определению структуры, состава и состояния актив­
ных центров катализаторов и методов син теза катализаторов с извест­
ной структурой активных центров, оптимального состава, с макси­
мальной активностью и селективностью.
При разработке и развитии теории катализа полиэдрами использо­
ваны методы кристаллохимии, химической кинетики и термодинами­
ки, электростатической теории, квантовой химии и методы других

И " ■ : С ■■ Г ' 17
2 - 2258
прикладных и фундаментальных наук при расчете структуры, состоя­
ния и состава активных центров и катализаторов.

1.3. Понятие о катализе и катализаторах

Каталитические процессы широко распространены в природе и тех­
нике. Все биохимические процессы, связанные с возникновением, раз­
витием и существованием биосистем — флоры и фауны, проходят с учас­
тием биокатализаторов. В технике трудно назвать процессы, которые
проходят без катализаторов, так как идеально чистых веществ в природе
и технике не существует. Поэтому представление о катализаторах и ката­
лизе, правильные формулировки, определяющие эти понятия, являются
важными с научной и практической точек зрения понятиями.
Катализаторами являются вещества, которые участвуют в элемен­
тарных физических и химических стадиях химической реакции, изме­
няют скорос ть химической реакции, но после завершения химического
процесса выделяются в неизменном химическом виде в реакционную
смесь. Превращения реагентов под действием катализаторов называют
катализом.
Катализаторы участвуют в физических элементарных стадиях, оп­
ределяя сорбцию веществ на молекулах или поверхностях жидких и
твердых тел, определяя благоприятную ориентацию молекул в поле ак­
тивного центра с последующей активацией молекулы реагента с пере­
водом ее в возбужденное состояние.
На элементарных стадиях, стадиях химического взаимодействия ак­
тивных центров с молекулами реагентов в составе каталитических
комплексов или адсорбированных молекулах (физических или хемо­
сорбированных сосюяпий), происходит взаимодействие ВЗМО1 ката­
лизатора или молекулы реагента с НВМО3 молекулы или катализатора.
На первой стадии -- стадии физической адсорбции -- происходит вза­
имодействие электромагнитных нолей активного центра и молекулы
реагента. При этом для активного взаимодействия молекулы и актив­
ного центра симметрии полей активного центра и молекулы реагента
должны совпадать. Согласно теории групп, для разрешенного взаимо­
действия молекул и активного центра произведения неприводимых
представлений молекулярных или атомных орбиталей должны совпа­
дать, что отражается равенством
Га.п.'Гм.р~ Гл.с’ <1-2)

где Га1{, Гф Гпе — неприводимое представление для активного цент­

ра и молекулы реагента и полносимметричное представление. Это про-

1 Верхняя заполненная молекулярная орбиталь.

2Нижпяя вакантная молекулярная орбиталь.

18
и жсденис показывает, что молекулы и активные центры образуют фи­
зический комплекс, если произведение их неприводимых представле­
нии равно пол носим метр и иному неприводимому представлению. Такая
пиуация в каталитическом комплексе уже облегчает возбуждение мо-
'К'кулы реагента активным центром с переводом электрона или пары
иектронов с ВЗМО молекулы реагента па НВМО этой молекулы с иос-
илуюшим переносом возбужденного электрона па вакантную МО или
АО ак тивного центра (МО— молекулярная, АО — атомная орбиталь).
Таким образом, химический (каталитический) провесе превраще­
ния молекул вещества на катализаторе включает стадии возбуждения
исктронов молекул реагентов и катализатора, образованием хемсор-
опрованного состояния, перераспределение электронов и связей меж-
: I у но вы м и состоя н и я м и возбужде иной моле Kyj 1 ы, создан иен свой мо-
л'кулы, или связей, одна из которых находится в основном, а другие —
в возбужденном состоянии. Процесс превращения реагентов проходит
Iга основе закона сохранения числа разрываемых и образующихся свя-
icii и с выполнением требований, накладываемых на систему обобщен­
ным квантово-химическим принципом. Катализаторы, повышающие
скорость химической реакции, называют положительными, а пони­
жающие скорость химической реакции — отрицательными.
Отрицательные катализаторы подавляют акцепторную или донор­
ную силу молекул реагентов. Ингибирующее влияние на каталитичес­
кий процесс и на катализаторы оказываю! ялы и ингибиторы. Яды
отравляют катализаторы необратимо, ингибиторы действуют па ката­
лизаторы только при наличии их в сырье и после адсорбции их на ката­
литических центрах. После удаления молекул ингибитора из реакцион­
ной смеси или после десорбции его с активных центров катализатор
полностью или частично восстанавливает первоначальную активность.
Необходимо отмстить, что каждой элементарной сталии каталити­
ческого процесса сопутствуют стеричсские и энергетические препят­
ствия, что определяет протекание каталитического процесса за опреде­
ленное время, то сеть с определенной скоростью. Скорость химичес­
кой реакции зависит от числа активных (возбужденных) молекул в
реакционной смеси, что определяется числом активных соударений
.молекул реагентов с активными центрами или молекулами катализато­
ра. Возбужденные связи или молекулы в реакционной смеси могут из­
лучать избы'го к энергии в форме световой или колебательной энергии,
которая рассеивается в окружающую среду. Если энергию излучают мо­
лекулы в комплексе, то на этой стадии происходи т регенерация актив­
ных центров катализаторов, после десорбции молекул продуктов с ак­
тивных цен тров. На стадии десорбции продукта с активного центра за­
канчивается первый цикл каталитического превращения вещества и ак­
тивный центр может участвовать в следующих циклах. Если активный

19
2’
центр не подвергается структурным или химическим изменениям, то он
может участвовать в катализе с бесконечно большим числом циклов.
Таким образом, из представленного выше краткого обзора следует,
чю катализ представляет собою процесс превращения молекул реаген­
тов в присутствии катализаторов. В целом каталитический процесс яв­
ляется физико-химическим процессом. Каталитический процесс про­
ходит в соответствии с законами квантовой химии, кристаллохимии,
химической кинетики и термодинамики, электростатической теории
строения и состояния катализаторов и молекул реагентов и др.
Каталитический процесс состоит из значительного числа стадий,
которые проходят с соответствующей скоростью. Скорость наиболее
медленной стадии определяет скорость всего процесса. Такая медлен­
ная стадия определяет молекулярность или порядок каталитического
процесса.
Можно также на основе представлений термодинамики самопроиз­
вольных и нссамопроизвольных процессов отмстить, что каталитичес­
кий процесс включает совокупность самопроизвольно и песамопроиз-
вольно протекающих процессов. Самопроизвольными процессами в
нем являются диффузия и адсорбция молекул реагентов на поверхнос­
ти твердого или жидкого катализатора для условий гетерогенного ката­
лиза или перенос реагентов к молекулам катализатора в условиях гомо­
генного катализа. Несамопроизвольными стадиями процесса являются
ориентация молекул в поле активных центров, возбуждение молекул из
основного состояния и десорбция продуктов реакции с активного
центра в объем реакционной смеси.
Катализ разделяют на гомогонпый и гетерогенный. Гетерогенным
является катализ, протекающий в системе, состоящей как минимум из
двух фаз, одной из которых является катализатор. Гомогенный катализ
проходит в системе, в которой присутствует одна фаза — газообразная,
жидкая или твердая.
Можно еще раз повторить, что катализаторы, которые могут повы­
шать скорость химической реакции, называют положительными, Ка­
тализаторы, которые снижают скорость химической реакции, называ­
ют отр и цател ь н ы м и.
В каталитическом (химическом) процессе участвуют так называе­
мые активные (возбужденные) молекулы, число которых можно опре­
делить по формулам Максвелла-Больцмана. Распределение молекул по
скоростям и энергиям определяется на основе уравнения Максвелла и
Больцмана в такой форме:
dN 4 "Т ,
=. .(Г, (1.3)
A dv ocVrc

20
 (i.4)
i нс /V число молекул: и — линейная скорость; N(} — число Авогадро
и 'in исходное число молекул; N(j - число активных молекул (возбуж-
1СПНЫХ молекул); а - наиболее вероятная скорость, которая опрецсля-
I I наибольшее число молекул из общего их числа, которые обладают
скоростью о ; Е- - анергия активации, отражающая возможность акти­
вирования столкнувшихся молекул.
Число активных молекул в реакционной смеси можно повысить,
увеличивая темпера гуру в зоне реакции. Это повышает скорость пере­
мещения молекул в объеме реакционной смеси и повышает их кинети­
ческую энергию. Потому при столкновении таких молекул повышает­
ся вероятность активации молекул реагентов с переводом электронов
с ВЗМО на НВМО и участия таких молекул в последующих стадиях
процесса. Активация молекул реагирующих веществ может осущес­
твляться в электромагнитном ноле активных центров катализаторов,
ноя воздействием облучения реакционной смеси лучами подходящей
и.нипы волны, под действием излучений высоких энергий, излучений
радиоактивных изотопов и т. д. Повышение давления в реакторе для га­
зовой фазы увеличивает число молекул в единице объема, а следова­
тельно, повышает число общих и активных столкновений, что также
способствует увеличению числа активных молекул в единице объема
или на единице поверхности катализатора. При этом возрастает и ско­
рость химического процесса.
Катализа!оры в твердом состоянии не только снижают энергию ак­
тивации в каталитическом процессе ио сравнению с некаталитичес­
ким, но и обеспечивают повышение концентрации молекул на их по­
верхности. обеспечивают их благоприятную ориентацию на активном
центре для возбуждения, для протекания элементарных стадий по наи­
более благоприятному пути, повышают время пребывания молекул
в возбужденном состоянии, повышают вероятность химического прев­
ращения как одной адсорбированной, возбужденной молекулы, так и
двух и более молекул. Катализаторы обмениваются энергией и элект­
ронами с молекулами реагентов па различных стадиях. Элементарный
каталитический акт требует энергии активации, которая наряду со
структурными ограничениями химического процесса играет роль со­
противления повышению скорости химического процесса. Эти препя­
тствия (энергетические и структурные) определяют протекание хими­
ческого (каталитического) процесса с конечной скоростью.
Следовательно, явление катализа, как превращение органических и
неорганических веществ можно изучать в присутствии различных ката­
лизаторов на основе законов и правил теории адсорбции, химической
кинетики и термодинамики. Изучая закономерности изменения ско­

21
рости каталитической реакции в зависимости от различных парамет­
ров (Г, Р, тип катализатора, облучение системы светом, введение сте­
хиометрических и астехиометрических компонентов в реакционную
смесь), можно изучать свойства катализаторов на любой стадии про­
цесса, определя ть структуру и состав ка талитических пен гров и катали­
тических комплексов, энергетическое состояние центров и их распре­
деление по а к ги вн ости и дру ги е сторон ы я вле н ил катализа.
В научном и практическом отношении развиваются теории катализа
и теории изучения состава, состояния и структуры катализаторов, а так­
же оптимизация их активности, селективности и эксплуатационных
свойств. В теориях ка тализа изучаются структуры каталитических комп­
лексов па основе соответствующих моделей активных центров катализа­
торов, механизмы протекания элементарных каталитических стадий,
с учетом структуры комплексон, определяются энергией активации, теп-
лотой и энтропией активации каталитических процессов, создаются ма­
тематические модели кинетико- гсрмодинамических процессов, кото­
рые адекватны экспериментальным закономерностям протекающих
каталитических процессов и выявляю1!ся другие закономерности.
В теориях подбора и син теза катализаторов определяется структура
катализаторов па базе законов кристаллохимии, термодинамики,
с применением различных инструментальных методов (спектроско­
пия, рен тгеноскопия, радиочастотные, магнитные адсорбционные, хе-
мосорбционные и др.). Для объединения методов теорий катализа,
подбора и синтеза катализаторов можно использовать представления
обобщенного квантово-химического принципа и расчетные квантово­
химические методы (расширенный метод Хюккеля, различные полу-
эмпирические методы и метод самосогласованного поля Хартри-
Фока). На основе теорий квантовой химии устанавливается энергетика
и пути протекания элементарных каталитических стадий. Одним из
важнейших положений в любой гомогенной или гетерогенной катали­
тической реакции является необходимость предварительного возбуж­
дения связей в молекулах реагирующих веществ. ,
Необходимость предварительного возбуждения молекул и связей
в молекулах реагирующих веществ перед их химическим превращени­
ем подтверждается также теорией труни. /Эта теория определяет, что
произведение неприводимых представлений взаимодейслвующих ор­
биталей (одной или двух молекул) должны создавать полносимметрич­
ное представление, например,

G;r[}-ra.
если процесс химического превращения веществ разрешен по законам
орбитальной симметрии или обобщенным квантово-химическим

22
принципом. При создании не пол несимметричного представления в
ргл'льтате произведения двух неприводимых представлений типа
I ]Ч |( ~ Гп протекание реакции запрещено по симметрии.
1сория групп определяет, что взаимодействие атомных и молску-
!чрных орбиталей на каждой из элементарных стадий каталитического
процесса проходит с сохранением орбитальной симметрии, а сам про-
ю се концертного взаимодействия орбиталей проходит синхронно.
1’о;п, катализатора как раз и заключается в снятии запретов на взаимо-
|<‘иствие атомных и молекулярных орбиталей активных центров и
■'ючекул реагентов за счет изменения их симметрии, а следовательно, и
■ осюяния на различных элементарных стадиях процесса.
В теориях подбора и синтеза катализаторов развиваются также
научные основы определения структуры твердых и других катализато­
ров, структуры активных цен тров и их состояния. Разрабатываются те­
оретические методы синтеза катализаторов с целью оптимизации их
чпмического состава, структуры и состояния на основе методов крис-
| аллохимии, химической кинетики, термодинамики, электростатичес-
!■ их представлений, квантовой химии и других методов.
Для создания промышленных катализаторов на основе теории ката­
лиза полиэдрами определяют влияние условий, соотношения компо­
нентов, их природы и влияние различных добавок на с трук туру ак тив­
ных центров катализаторов, их активность и селективность, а также
женлуатационные свойства катализаторов.
Объединение теорий катализа и теории подбора и синтеза катализа-
трон позволяет решать на более строгой научной основе задачи созда­
ния эффективных катализаторов для переработки нефти, газа и для
нсфтсхим ИИ.

1.4. Классификация катализаторов

Классификация катализаторов является одним из направлений в
познании особенностей их структуры и химического состава, связи их
состава и структуры с активностью, селективностью и эксплуатацион­
ными свойствами. На основе классификации катализаторов по разным
признакам более обоснованно подбираются условия их синтеза, фор­
мулируются механизмы действия катализаторов на молекулы реаген­
тов и последовательность протекания элементарных стадий каталити­
ческих процессов. Классификация также важна при создании новых
типов катализаторов и подборе катализаторов к химическим процес­
сам и химических процессов к катализаторам.
Классификацию катализаторов можно осуществлять при выделе­
нии основных признаков самих катализаторов и каталитических про­

23
цессов. Можно выделить следующие основные признаки для катализа­
торов и каталитических процессов:
агрегатные состояния катализаторов и реагентов (классификация
по фазовому состоянию систем);
— способ разделения электронов между катализатором и реагентами
(гомолитический и гстсролитический катализ);
— кислотно-основной катализ:
— химическая природа катализаторов;
— текстура твердых катализаторов:
нанесенные и привитые катализаторы;
— биокатализаторы;
— межфазный катализ;
нано катализаторы.

1.4.1, Классификация катализаторов

по их агрегатному состоянию

1.4.1.1. Гомогенный катализ

Для классификации удобно выделять агрегатное состояние катали­
заторов и реагентов. По агрегатному состоянию катализаторы могут
находи ться в газообразном, жидком и твердом состоянии. Реагирую­
щие вещества также могут находиться в газообразном, жидком и твер­
дом состоянии. Если катализатор и реагенты находятся в одном и том
же агрегатном состоянии, то такие системы называют гомогенными и
катализ называют гомогенно-каталитическим.
Если катализатор и реагенты находятся в разных агрегатных состо­
яниях, такие системы называют гетерогенными и катализ — гетероген­
ным. В гетерогенных каталитических системах можно выделить как
минимум 8 разных систем по агрегатному сочетанию. Для гетероген­
ных каталитических систем сочетания их двух а1рсгатных состояний
для катализатора и реагента приведены в табл. 1.1.
Таблица 1.1
Типы двухфазных каталитических систем
Состоя н ие к атал юатора Состояние реагента
Г Г
Ж Г
Т г
Г ж
ж ж
т ж
г т
ж т
т т

24
 Первая система Г—Г представляет собой гомогенную систему.
В такой системе процессы, как правило, проходят на молекулярном,
ра,шкальном или ион-радикальном уровне, т. е. катализатор и реаген-
in находятся на молекулярном, радикальном или ион-радикальном
\ ровне.
В гомогенно-каталитических системах про,ходит окисление СО кис­
лородом воздуха в присутствии молекул волы. Процесс идет по цепно­
му механизму. Вначале сухая смесь СО и О-? при взаимодействии воз­
бужденных молекул приводит к образованию молекулы СО2 и атома О:
СО +О2 = СО2 + О + 35,564 кДж/моль.
Атом кислорода взаимодействуете молекулой воды и образуется два
радикала ОН':
О' Н Н2О = 2ОН’ + 55.22 кДж/моль.
Эти радикалы участвуют в создании разветвленных цепей окисле­
ния СО:
ОН' + СО-СО,+ Н- +12,29 кДж/моль,
lb + О2 = ОН- + 0' + 22,17 кДж/моль,
О- + Н2 = ОН- + Н‘ -I 52,46 кДж/моль.
Обрыв цепей происходит при столкновениях радикалов Н-, ОН-, О-
па третьей частице (пылинке, стенке реактора):
Н- I- н- + М = Н2+ М; ОН' + н- +М - Н20 + М и т. д.
По молекулярному механизму протекает реакция хлорирования
оксида азота в присутствии паров брома:
2N0 + Вг2 “ 2N0Br + 32,63 кДж/моль,
2 NOBr + Cl2 = 2N0C1 + Вг2 + 41,00 кДж/моль.
Величины тепло г реакций приблизительно равны [Головине тепло­
ты суммарного процесса 36,81 кДж/моль. Это соотношение благопри­
ятно для кагализа, и молекулы Вг2 являются эффективными катализа­
торами хлорирования NO.
Молекулы йода повышают скорость разложения ацетальдегида на
метан и СО:
СНОСНО -+ СН4 + СО + 200,83 кДж/моль.
Процесс ускоряется тем, что при температурах 773 К и выше моле­
кулы йода легко распадаются на атомы йода, которые взаимодействуют
с атомами углерода ацетальдегида по схеме
н3с-с=о
Лч I
J--H
Йод является электроотрицательным, он смещает электронную
плотность от атомов углерода и облегчает разрыв С—С-связи и С—Н-

25
связи с образованием прочных С-Н- и С-О-связей. Эти связи проч­
нее CH3-J- и II-J-связей.
Катализатор может менять направление протекания процесса, то
сеть изменять его селективность. Так, чисто теоретически диэтиловый
эфир (ДЭФ) без катализатора может распадаться по схеме
С2Н5ОС2Н5 = 2СН4 -I- 1/2 С2н4 + СО.
В присутствии молекул йода процесс распада ДЭФ проходит но
схеме .
с2н3ос2н5 с2н6 + сн.сно,
т. с. йод как катализатор меняет путь распада ДЭФ.
Гомогенно-каталитические реакции проходят также в жидкой и
твердой фазах. Примеры гетеро ген но-каталитических систем будут
приведены ниже.

14.2. Механизмы каталитических процессов

Каталитические процессы проходят через последовательность раз­

личных элементарных стадий, структура, состояние и состав которых
зависят от природы катализатора, агрегатного состояния системы и ус­
ловий проведения процесса. Совокупность элементарных стадий опре­
деляет механизм протекания каталитических процессов. Но состоянию
молекул реагирующих веществ и катализаторов можно выделить следу­
ющие механизмы превращения реагентов: молекулярный, радикаль­
ный, ионный и ион-радикальный.
По способу разделения электронов между молекулами реагента и
катализаторов процессы разделяются на гомолитические и гетеролити-
ческие. Каталитические процессы, в ходе которых в молекулах реаген­
тов разделяются электронные пары с переносом по одному электрону
на реагент и катализатор, называются гомолитическими. Такой катализ
называется гомолитическим.
Каталитические процессы, в которых происходит передача пэры
электронов от катализатора к молекуле реагента и наоборот, называют­
ся гетеролитичсскими и катализ называется гетеролитическим.
В присутствии обоих типов катализаторов и химические реакции
проходя'!' по гомолитическому или гетеролитическому механизму. Та­
кое деление явления катализа в значительной мере условно, так как
при возбуждении электронов в молекуле более вероятно частичное
смещение плотности вероя тности заряда электрона к соответствующей
связи молекулы или катализатора.
В качестве примера гомолитического каталитического процесса
можно привести окислительно-восстановительное превращение ионов
СЮ3_ и в присутствии трехвалентных ионов железа Fe3+, которое
идет по схеме

26
 Fe?+ + J“ = Fc2+ + 1/2 J2,
6Fe2+ 4- C103- + 61Г = 6Fe3+ + Cl" + 3H2O.
11рсднолагается, что по гетеролитическому механизму проходят рс-
.и пни алкилирования жидкого бензола жидкими олефинами в присут-
‘ ниш комплекса хлористого алюминия с полиалкил бензолам и.
Молекулярный механизм можно отметить для процесса алкилиро-
Н.1Н11Я жидкого бензола жидкими олефинами н присутствии алюмофе-
|||Ц|силоксана (АФС) как катализатора. Все три соединения полностью
1>.к гворяются в жидком бензоле и находятся в растворе в молекуляр­
ном состоянии. Процесс алкилирования бензола олефинами в такой
- меси на первых стадиях включает взаимодействие молекул катализа-
Hipa и реагентов друг с другом, благоприятную ориентацию их в злект-
||<)магнитном поле совпадающей симметрии, возбуждение молекулы
реагента с переносом электронов с ВЗМО на НВМО, образование ка-
ц|'Н1Тического комплекса, превращение реагентов, образование про­
ектов реакции и регенерацию молекул ЛФС. Все эти стадии протека­
ют на молекулярном уровне, без изменения состава и, возможно,
щруктуры молекулы рсаюнтовдо стадии их взаимодействия.
Радикальный механизм является наиболее распространенным при
химическом превращении молекул углеводородов в газовой и жилкой
фазах с участием катализатора. Каталитическим цепным процессом
п шзовой фазе является окисление водорода в присутствии оксида азо-
ia NO. Процесс начинается со стадии возбуждения кислорода и водо­
рода по схеме
О2 + 2NO - 2 NO/,
Н2 -й NO/ - И/ O2N'B - Н2О
* + NO.
Инициирование процесса проходит по схеме
II/+ NO/ = HNO2 + Н-.
Развитие цепи включает взаимодействие радикалов О- и ОН- с мо­
лекулами NO2 и Н,:
Н * + NО > = NО + ОН •
ОН- + Н7 = Н2О + Н- и т. д.
Молекулы катализатора NO регенерируются на отдельных стадиях
цепного процесса и вновь вступают в каталитический процесс.
Каталитическими ценными процессами являются реакции окисле­
ния метана в формальдегид и других соединений в присутствии катали­
заторов молекулярного состава типа NO2 и НВг, В жидкой фазе по
радикальному механизму происходит окисление бензальдегида в при­
сутствии ионов кобальта Со3 л Ионы кобальта, как ионы переменной
валентности, способствуют при взаимодействии их с молекулами бенз­

27
альдегида более легкому возбуждению молекул реагента в каталитичес­
ких комплексах, которые затем распадаются на карбонильный радикал
и Н-; ион Со2+ может взаимодействовать с гидропероксидом с регене­
рацией Со31 и образованием пероксидного радикала, который взаимо­
действует с бензальдегидом с образованием бензойной кислоты и кар­
бонильного радикала:

Со3’ + Со2* l-R-C=O + Н

С

л _н-он Л)
Со2н + Со3 + R“Ck + Н1
О О

R-С'О . „ Г'н__ _ п „„ОН

к г R"^ +R-C = O
о С) Л,
В жидкой гомогенной среде также окисляют жидкие парафиновые
углеводороды в присутствии нафтенатов меди или маришца в жирные
кислоты.
Ионный механизм. В водных и неводных жидких растворах соли,
кислоты и основания распадаются на ионы — катионы и анионы. Ка­
тионы и анионы в этих средах развивают разное по силе электромаг­
нитное поле (ЭМП) определенной симметрии. Это поле притягивает и
ориентирует в соответствии с симметрией полей ионы и молекулы
растворителя друг возле друга. Молекулы растворителя создают вокру]
катиона и аниона первую координационную сферу. Эта координаци­
онная сфера является устойчивой в комплексных соединениях. Моле­
кулы вокруг катионов и анионов, образующих первую координацион­
ную сферу, называют внутрисферными лигандами. Некоторые ионы
развивают достаточно сильное ЭМП и вокруг таких ионов создаются
оболочки из внутрисферных лигандов и внешнесферных лигандов, то
есть появляются лиганды во второй координационной сфере, третьей
координационной сфере и т. д.
В случае если ионы создают вокруг себя слабое ЭМП. то лиганды
координационных сфер неплотно упакованы во внутренней и внешней
сферах и могут непрерывно обмениваться с лигандами растворителя.
Комплексные соединения и ионы с непрочно закрепленными лиганда­
ми образую'!' эле мен гарную структуру в форме тетраэдров и октаэдров.
Лиганды в таких полиэдрах оказывают влияние на распределение
электронов по энергетическим уровням, расщепляя их на соответству­
ющие подуровни. Катализ превращения углеводородов или других со­
единений в гомогенных жидких растворах осуществляется катионами в

28
 ■ и ншс полиэдров, с участием в элементарных стадиях также и анио­
нов и лигандов во внутри- и внешнесферных оболочках.
Каталитическое превращение углеводородов с участием внсшне-
> Фарных лигандов проходи т по диссоциативному механизму, когда
iMia'Kuie из внешней сферы удаляется лиганд, а на его место размеша-
пися молекулы реагента. Каталитический процесс с комплексными со-
‘ шнениями с внугрисферными лигандами, как правило, проходит по
.п < оциативному механизму. В этом случае молекулы реагента входят
11 I оординационную сферу полиэдра, как бы раздвигая лиганды, и по-
ш rip подвергается последующим изменениям в соответствующей
последовательности элементарных стаций ориентация, возбужде­
ние. перераспределение зарядов и связей и т. д.
Широко распространена в органический химии интерпретация
ионного механизма превращения углеводородов с позиций теории кар-
ооннн- и карбаний-иопои, Карбоиин-ион образуется в результате при-
i пи,цинсний проюна Н 1 в составе оксония к молекуле олефина, а кар-
<».ший-ион образуется при присоединении гидрид-атома водорода
| олефину.
Катиин-радикальный механизм. Катион-раликал возникает в том
1 тучае, когда от молекулы углеводорода в поле каталитического центра
(катиона в составе полиэдра) происходит перенос электрона с возбуж-
1СННОЙ атомной или молекулярной орбитали молекулы реагента на ва­
ши! гную атомную или молекулярную орбиталь активного центра. Нап­
ример, при воздействии активных центров алюмосиликата типа
[А101SiO4}-aiюамбля тетраэдров на молекулу пропилена или бензола
происходит вначале возбуждение этих молекул с переносом электро­
нов с л? на л()р|-М0 или с ег2ф на o°sp- МО. При этом создаются сле-
|уюшие пары молекулярных орбиталей:

Электроны с нижних заполненных Ф-|рр или переносятся на

вакантную Зг/-АО соответствующей симметрии иона А13+ в составе
IA10..J -тетраэдра, и создаются катион-раликал из молекул углеводоро­
дов тина Cf Н61 или С3Н(1+ и анион-радикал из ансамбля тетраэдров
|АЮ4р , молекулы реагентов при этом будут находиться в хемосорбци-
оппом состоянии. Следовательно, одним из условий химического
превращения молекул углеводородов является их перевод в хемосорби­
рованное состояние.
Кислотно-основной или протонно-апротонный катализ. Кислота­
ми называют соединения, которые генерируют протоны, а основания
генерируют гидроксил-ионы. С другой стороны, кислотами называют
соединения, которые присоединяют пару электронов от молекулы реа­
гента, а основаниями называют соединения, которые отдают пару

29
электронов катализатору. По кислотно-основному механизму, гетеро-
литическому катализу, протекает реакция гидролиза ацетоуксусного
эфира С2Н5ООССН3 в водном растворе в присутствии серной или ор-
тофосфорной кислоты или щелочи NaOH. По кислотно-основному
механизму также протекают реакции гидратации олефинов и дегидра­
тации спиртов, полимеризации олефинов и других непредельных сое­
динений, поликонденсации, алкилирования и изомеризации и другие
реакции в присутствии неорганических кислот или оснований.
Серная кислота в водном растворе диссоциирует с образованием
протонизированной кислоты и анионного соединения:
2H2SO4 H:;SO4+ HSO4-.
Протон из H CSO4 сложного иона легко отщепляется (от протони­
рованной кислоты) и мигрирует между молекулами кислоты и воды в
объеме раствора. Протоны, подсоединяясь к молекуле эфира, сильно
поляризуют связи по эфирному или по карбонильному кислороду, что
резко повышает способность эфира образовывать с молекулами кисло­
ты активированный комплекс, который распадается с образованием
молекул С2Н5ОН и СН3СООН:
О
II
СэЩО-С-СЩ —► С2Н5ОН + СНзСООН
■ нI + ОН-
I
Н2О н
В присутствии щелочи гидролиз проходит через образование акти­
вированного комплекса другой формы, который также распадается на
спирт и уксусную кислоту. В щелочной среде, как следует из представ­
ленной ниже схемы, уксусная кислота затем взаимодействует со ще­
лочью с образованием ацетата натрия, что смещает равновесие реак­
ции в сторону гидролиза эфира.
По кислотно-основному механизму в присутствии серной кислоты
проходит реакция гидратации олефинов в спирты по схеме:
О
II
С2Н5О-С-СН3 —► С2Н5ОН + СНзСООН +NaOH -

Н+01Г
- CH3COONa + Н2о
НО Н 2О
R-CH - СН2 + H/SO4 ■ HSO4 = R-CH1 - СН3 +
-н (H2SO4 ■ HSO4)- + нон -

30
 = R-CH2CH2OH + H3+SO4 HSO, - И т. д.
В пой схеме показано, что на первой сталии протонизированная
i иг йога (катализатор) является донором протона, а на последней
■ ыиип анион кислоты — акцептором протона.
Окислительно-восстановительные каталитические процессы.
< и целительно-восстановительные реакции протекают по гомолити­
ческому механизму. При взаимодействии катализатора с молекулами
]" .пептон происходит разрыв пары электронов соответствующей связи
киекуя углеводородов и образуется связь между молекулой С или Н
и'Т'кулы углеводорода и каталитическим центром по месту разрыва
■ из як Типичными катализаторами окислительно-восстановительных
1 ишлитических процессов являются комплексные соединения метал-
нпеременной валентности.

14.3. Особенности протекания гетерогенных

каталитических процессов

В промышленности и технике более широкое распространение

получили гетерогенные каталитические процессы. Гетерогенные катали-
...... процессы могут выгодно отличаться от гомогенных каталити­
ческих процессов более простыми методами отделения катализаторов от
пгакционной смеси, возможностью регулировать скорость процесса из­
менением состава и структуры активных центров и другими положи-
ц-аьными свойствами. С учетом свойств твердых катализаторов создает-
* и структура реакционного устройства на промышленных установках.
Система Т—Т. Каталитические системы Т—Т представляют собою
| мссь двух или более твердых тел, одни из которых являются реагента­
ми, а другие — катализаторами. В качестве реагентов могут выступать
шкиетвердые соединения как КМпО4, КС1О2, HgO, Ag3O. Катализато­
рами. ускоряющими процесс разложения этих соединений, являются
шкие оксиды, как MnO2, Со3О4, Fe2O3, а также Hg. Эти оксиды являют­
ся зародышами для разложения сложных твердых соединений, от кото­
рых радиально развиваются процессы превращения указанных выше
солей и оксидов с выделением газообразных и твердых продуктов. Про­
цессы с участием твердых реагентов называют топохимическими.
В работе И. М. Колесникова и В. А. Скобло было установлено, что
при пониженных температурах (температуре жидкого азота), приводя­
щих к затвердеванию изобутилена, в качестве катализатора полимери­
зации изобутилена может использоваться синтетический алюмосили­
катный катализатор. Процесс полимеризации изобутилена проходил
даже при температуре жидкого азота с высокими скоростями.
Система Ж—Т, Такие системы, т. е. Ж—Т, могут содержать катализа­
тор в жидком виде и реагент в твердом агрегатном состоянии. Приме­

31
ром такой системы является смесь твердого хлорпарафина и жидкой
щелочи. При нагревании такой системы происходит гидролиз хлориа-
рафина с образованием алкоголята парафина и соли. В этой системе
щелочь является и катализатором и реагентом.
Система Г—Т. В этой системе ка тализа гор находится в газовой
фазе, как, например, HF, BF3. НВт и др. В присутствии таких катализа­
торов могут проводиться процессы изомеризации твердых парафинов
в изопарафины, процессы гидрохлорирования твердых олефинов, при­
вивка спиртов к твердым парафинам.
Система Т—Ж. В такой системе катализатор находится в твердом
состоянии, а реагенты — в жидком. К таким катализаторам относятся
металлы и их сплавы, оксиды и сульфиды металлов, сложные оксидные
катализаторы типа алюмосиликатов, цсолиталюмосиликатов, цирко-
носиликатов. цеолитов и многие другие. В качестве реагентов могут ис­
пользоваться жидкие углеводороды, эфиры, органические кислоты и
другие соединения. Эти системы используют при алкилировании жид­
кого бензола или других ароматических соединений жидкими олефи­
нами, спиртами, эфирами, изомеризации жидких парафинов в изопа­
рафины. особенно на промотированных твердых катализаторах (фто­
рированных, с нанесенными неорганическими кислотами) и др.
Система Ж—Ж. Примером таких систем является смесь жидкой
серной кислоты и жидкого олефина, который в присутствии концент­
рированной кислоты димеризуется и тримеризуется в жидкие углево­
дороды. В присутствии жидкого комплекса хлористого алюминия с по-
лиалкилбензолами протекает алкилирование жидких алкиларомати-
ческих углеводородов или бензола растворенными в них олефинами,
спиртами, галогеналкилами и другими соединениями.
Система Г (катализатор) Ж (реагент). Алкилирование жидких
углеводородов олефинами (жидкими) в присутствии HF или BF3, окис­
ление олефинов в присутствии НВг.
Система Т—Г. Это наиболее широко распространенная каталити­
ческая система в промышленности и лабораторных условиях. Твердые
катализаторы используют в форме металлов и их сплавов, оксидов,
сульфидов и других соединений. Наиболее широко в промышленности
эти системы применяются в таких процессах, как крекинг нефтяных
фракций в присутствии цсолиталюмосиликатов, гидрокрекинг нефтя­
ных фракций и их гидродесульфирование в присутствии оксидных
ал ю м о - к о б ал ьт- м ол и б де н о вых или а л ю м о - н и к с л ь - м о л и б де новых
катализаторов, окисление этилена в оксид этилена на серебряном ката­
лизаторе, дегидрирование парафиновых углеводородов на оксидных
хромосодержаших катализаторах и многие другие. Твердые катализато­
ры применяют в форме шариков, таблеток, микросфер, колец Рашига
и других формах. Это важно с точки зрения благоприятного оформле-

32
пни I юс» катализатора в реакторах и сточки зрения отделения реакци-
нон смеси от катализатора.
< 'истома Ж-Г (католизатор-реагепт). Олигомеризация пропилена в
| 11 м <>ii серной кислоте, гидратация газообразного этилена в серной
Min II J4)4 кислоте являются примерами такой системы.
В чюбых каталитических системах можно выделить нссиеиифичные
с ■ 1 iriIпфичные взаимодействия молекул реагентов и активных цент-
1"Ч'. пли различных частиц. К неспецифичным взаимодействиям моле-
| ■ t peaicHTOB и катализаторов относят силы межмолокулярного (сла-
■ ■<п (0 вяшмодействия. Такие силы называют силами Ван-дер-Ваальса,
и 'чш включают энергии ориентационного, индукционного и диспер-
■ н.п того взаимодействия, силы магнитного и электромагнитного вза-
н и> 1сйствия. Специфичные взаимодействия проявляются в форме
процессов хемосорбции с образованием комплексов с переносом заря-
1 1. ни..11.ородных связей, процессов, связанных с возбуждением молекул
и I а шли заторов и с перераспределением электронов между связями,
■ p.i срывом одних связей и образованием новых связей. К специфич­
ным в тан модействи ям относят явление активирования и про моти рова-
ц||!| катализаторов и молекул реагентов. Активирование может осу-
inrcIвляться молекулами вещества, которые могут сами подвергаться
■нмичсским превращениям, и их называют стехиометрическими ком­
понентами. Молекулы некоторых добавок к реакционной смеси могут
■ и тонировать активные центры катализатора и молекулы реагентов, но
■ oxi и не подвергаю гея химическим превращениям. Такие вещества на-
н.шаются «стехиометрическими компонентами. Например, молекулы
непредельных углеводородов активируют активные центры алюмоси-
шкагных катализаторов, но и сами они подвергаются различным хи-
то песким превращениям (изомеризация, дисмутация, полимеризация,
шенропорциоиирование и др.), поэтому их называют стехиометричес­
кими компонентами.
Астсхиометрические компоненты сами нс подвергаются химичес-
| нм превращениям, но в определенных дозах активируют активные
ш игры катализаторов (С02, в процессах крекинга, HJ, НО — в реак­
циях изомеризации олефинов, Н?0 в реакциях окисления СО в С03).
Особый класс веществ составляют промоторы. Промоторы — это ве­
щества, которые входят в состав катализаторов, повышают их актив­
ность, но сами каталитически неактивны или малоактивны в химичес­
ком процессе.
Специфические взаимодействия катализаторов и реагентов можно
изучать квантово-химическими методами, что позволяет получить
обширную информации об энергетике и структуре взаимодействую­
щих активных центров и реагентов после достаточно громоздких рас­
четов с применением ЭВМ. Достаточно полную информацию о струк­

33
2 2258
туре элементарных стадий каталитического процесса и пути протека­
ния его можно получить с помощью обобщенного квантово-химичес­
кого принципа, содержание которого будет изложено далее.

1.5. Формулирование обобщенного

квантово-химического принципа
1.5.1. Структура атомных и молекулярных орбиталей

В соответствии с квантово-химическими представлениями электро­

ны в атомах создают атомные орбитали, форма которых может быть
определена по квантовым числам: и — главное квантовое число, / —
азимутальное квантовое число, т — магнитное квантовое число и х —
спиновое квантовое число. 1лавное квантовое число определяет энер­
гетические уровни, на которых размещаются электроны, азимутальное
квантовое число отражает структуру атомной и молекулярной орбита­
ли, магнитное квантовое число отражает расщепление орбиталей для
заданных и и /, m~2l+ 1; спиновое квантовое число определяет ориен­
тацию электрона на орбитали.
Азимутальное квантовое число обозначается символами з, р, d, f
а магнитное квантовое число определяет число подуровней, на кото­
рые расщепляется данный уровень. Так, 5-орбиталь характеризуется
одним уровнем, /7-орбиталь расщепляется на 3 подуровня рк, р и р ,
(У-уровень расщепляется на 5 подуровней типа d^_vi, <2, d , d^d^.
Распределение электронов на уровнях и подуровнях в квантовой хи­
мии определяется как плотность вероятности распределения заряда и

Рис. 1.1. Геометрические представления атомных орбиталей

разной симметрии

34
 характеризуется квадратом волновой
1 функции ^dxdydz. М. Борн предло-
жил квадраты волновых функций
изображать в виде определенных фи-
1 I з. Знаки пучностей атомной ГУР 1[с* ПЛОСКОС1И, форма коюрых
. .... к>пой функции (АВФ) представлена на рис. 1.1.
Такие геометрические коифигу-
г шин атомных орбиталей были предложены N4. Борном, как ограни-
-111ii.iioiI[,ие линии квадрата атомных волновых функций. Им было пред-
!■' | ено сохранить обозначения волновой функции, пучности которых
ш н. качаются знаками + и как показано на рис. 1.2 для орбитали,
■ Lin ура которой определяется по квадрату волновой функции.
11 ри возведении в квадрат АВФ физический смысл знаков теряется,
«к- ни знаки удобно сохранять для последующего определения сим-
!■ ipnn взаимодействующих атомных и молекулярных орбиталей и ны­
нешним условий, при которых атомные волновые функции способны
■ шггпсчить создание молекулярных волновых функций или молеку-
|я|нIых орбиталей. Заряженные части атомных или молекулярных ор-
■ >ii I илей называют фазовыми знаками заряда АО или МО (атомных или
[■пекулярных орбитлей).
Аюмные и молекулярные орбитали, которые образуются при взаи-
•[■ действии АО, обладают определенным набором элементов симмет­
рии. Так, 5-АО обладает всеми элементами симметрии — она симмст-
. ...... а относительно осей симметрии, зеркального отражения, пово-
рн ной симметрии, симметрии идентичности, АО типа р и р,. сим-
II гричпы при вращении их по осям х, у или z, но антисимметричны
при отражении в зеркальной плоскости, перпендикулярной оси х, у
и мн ■.
Молекулярные орбитали могут создаваться при взаимодействии
\(). если они взаимодействуют «лепестками» с одинаковым фазовым
шрядом, при условии, что на молекулярной орбитали располагаются
ючькодва электрона и симметрия АО идентична. Например, при вза­
имодействии у и р , р и /? -АО образуются молекулярные орбитали, ко-
шрые обозначают как о2,.,, и <з2р р , схема которых приведена на
рис. 1.3. л тл
Взаимодействующие между собою АО должны не очень значитель­
но отличаться по энергиям, т. с. электроны должны располагаться на
шергетических уровнях, сравнимых по энергии (принцип энергети­
ческого соответствия). Атомные орбитали должны при взаимодей-
I I вин создавать МО, которые обладают теми же самыми элементами
симметрии, что и АО (принцип сохранения орбитальной симметрии).
Голько при этих условиях создаются прочные МО. Если же симметрии
АО не совпадают с симметрией МО, то последние не могут образовать-

35
Рис. 1.3. Схема образования МО типа сг2^ и <з2г р из атомных орбиталей

ся, как, например, в случае взаимодействия р\. и рХ°-АО разной сим­

метрии и разных фазовых знаков заряда (рис. 1.4),
На рис. 1.3 элемент зеркальной симметрии, то есть отражение АО в
зеркале, помещенном вдоль оси т, сохраняется до и после создания
МО. На рис. 1.4 показан пример, когда элемент зеркальной симметрии
при взаимодействии АО не сохраняется и такие АО не могут создать
МО.
Атомные орбитали, при взаимодействии друг с другом, в соответ­
ствии с принципом Паули и принципом орбитальной симметрии обра­
зуют связывающую молекулярную орбиталь (ВЗМО — верхнюю запол­
ненную молекулярную орбиталь) и вакантную нижнюю молекулярную
орбиталь (НВМО — нижняя вакантная молекулярная орбиталь). В мо­
лекулах углеводородов атомные орбитали создают следующие пары
молекулярных орбиталей:
-2 „о „.о Щ

В молекулах углеводородов этим орбиталям соответствую:' связи

С— Н, С С. Молекулярная орбиталь я-симметрии образуется, когда
друг с другом взаимодействуют /д/д-АО, расположенные вдоль оси г,
как показано на рис. 1.5 (С—С-связь).
Вакантные молекулярные орбитали обеспечивают возможность за­
селения их электронами при возбуждении молекул в поле активных
центров катализаторов, а также возможность химического превраще­
ния возбужденных связей между собою.

Рис. 1.4. Нарушение орбитальной симметрии при взаимодействии АО

36
i n' I 5. Схема образования р -МО

< !1сдовательпо, подводя итог методам определения структуры АО и

- и > и их взаимодействию друг с другом, можно отмстить, ч то химичсс-
..... (каталитический) процесс на всех его элементарных стадиях может
ц|><>1скать только при выполнении определенных условий, которые
h i щешают взаимодействия друг с другом атомных и молекулярных ор-
■ 41 Нией химических соединений и катализатора. Эти условия доста-
|<-чио легко определить на основе формулировки обобщенного кванто-
химическою принципа, который был сформулирован проф. И. М.
I плссниковым.

1,5.2. Обобщенный квантово-химический принцип

Обобщенный квантово-химический принцип, сформулированный

и])<>([). И. М. Колесниковым в 1965 г., гласит: химический (каталитичсс-
i ий) процесс может проходить до полного его завершения при условии
<> шоврсмснного выполнения требований, накладываемых на систему
иыимодействующих реагентов и активных центров принципом Паули,
правилом 1унда и принципами соответствия фазовых знаков зарядов,
шергий и симметрии взаимодействующих орбиталей на всех олемен-
шрпых стадиях. Если для взаимодействующих орбиталей не выполня­
ются требования, накладываемые на систему хотя бы одним из прин­
ципов, то реакция не проходит или обрывается на соответствующей
и|смситарной стадии процесса.
Обобщенный квантово-химический принцип определяет тс состоя­
ния, структуру каталитического комплекса и условия, при которых
может осуществляться элементарный каталитический акт и элементар­
ные стадии в химическом превращении вещества. С его помощью мож­
но легко определить условия, при которых химическая реакция не мо­
жет проходить, или условия, разрешающие протекание химической ре­
акции. Эти два условия мы рассмотрим на примере реакции димериза­
ции этилена.

37
 1.5.3. Запреты на процесс димеризации

Реакция димеризации заилена может быть представлена простой

химической схемой:
сн2-сн2 + сн2-сн2 - сн3-сн2-сн-=сн2.
В этой реакции исчезают одна двойная ОС и одинарная С Н свя­
зи и появляются одна ОС и одна С - Н связи, т. е. согласно закону сох­
ранения связей две связи исчезают и появляются две новые связи.
Молекулы этилена в не возбужден ном, то есть в основном, состоя­
нии содержат следующие пары молекулярных орбиталей:
-о", --С—Н-связь; «дЦ - С-С-связь;
- С-С-связь.

Эти орбитали характеризуются соответствующей симметрией, фа­

зовыми знаками зарядов и энергией, что условно изображено на
рис, 1.6. Эти связи можно определи! ь с помощью неприводимых
представлений теории групп.

Рис. 1.6. Энергетические диаграммы молекулы этилена в основном

состоянии, где Га, Гв — неприводимые представления для заполненных и
вакантных разрыхляющих молекулярных орбиталей, НВМО — нижняя
вакантная орбиталь; ВЗМО — верхняя заполненная молекулярная орбиталь;
Е — энергия; а — С2Н4’; б — С2Н4"

38
 Неприводимыми представлениями (НП) называют отдельные эле­
менты симметрии, которые применяют для определения конфигура­
ции объекта. Эти элементы симметрии обозначают буквами Г.} и Г .
1ак, атомная орбиталь в основном состоянии обозначается буквами Г
.1 в возбужденном состоянии буквами Гв. Произведение элементов
i пммстрии или НП одинакового тина, например ГаТа= Г пр и водит к
появлению пол несимметричного НП — Га. Он определяет возмож-
iiocib совмещения данных объектов или АО. Например, две АО для
invx атомов водорода типа

o2ss-MO

Illi определяют, что эти два атома могут взаимодействовать друг с дру-
|ом с образованием молекулы Н2. Для них произведение НП равно
11 ил носи мметрич ному представлению:
Г., хГ.dsn ~ Г.d .

Гели одна атомная орбидаль заполнена электроном типа U1, а вто­

рая вакантная Гв - 1Д то произведение таких НН не будет образовы-
нан, полносиммсгричное представление и такие орбитали взаимодей-
> нювать не могут, т. е. НП Г определяет запрет па взаимодействие Is1
и 1.v!) — АО:
1 в - Г в1,
1Ги -Г
| нс Гп — неполносимметричное представление.
Схематично это можно представить как запрет на взаимодействие
1.1КИ.Х АО в виде

Из рис. 1.6 видно, что каждой заполненной молекулярной орбитали

< МО) в молекуле этилена (и других молекулах) соответствует вакантная
МО. Нижние МО в отрицательной области диаграммы являются связы­
вающими, и они характеризуются следующими величинами энергии:
Е , = 1761 кДж/моль, Е 7 = 1384,9 кДж/моль,
ч

Е, = 1071 кДж/моль.
ЛJ

Молекулы этилена в основном состоянии нс могут взаимодейство­

вать друг с другом ВЗМО. так как они полностью заполнены парой
ысктронов, а согласно принципу Паули на одной МО может распола-

39
 гаться только одна пара электронов. Ва­
кантные МО не могут создавать химичес­
кий связи, несмотря на то, что они имеют
одинаковую симметрию, энергию и фа­
зовые знаки зарядов, так как они не со­
держат электронов. Далее ВЗМО и
НВМО не могут взаимодействовать друг
Рис. 1.7. Расположение с другом, так как они различаются по
взаимодействующих п2п р и энергиям, фазовым знакам зарядов и
< -МО
симметрии.
При сближении двух молекул этилена их ВЗМО п2р р МО и НВМО
71° А-МО не могут взаимодействовать, так как зеркальное отражение
этих двух орби талей не идентично (рис. 1.7).
Такое обсуждение механизма взаимодействия молекул этилена друг
с другом с позиций обобщенного квантово-химическою принципа
легко позволяет выявить условия, при которых невозможно перерас­
пределение электронов и связей между молекулами.

1.5.4. Условия, разрешающие димеризацию молекул этилена

Для создания условий, разрешающих димеризацию молекул этиле­

на, необходимо предварительно возбудить соответствующие связи.
У одной молекулы этилена необходимо возбудить связь С=С, т. е.
я2 -ВЗМО, а у другой молекулы необходимо возбудить электроны
связи С—Н, т. е. о2 -ВЗМО. Возбуждение электронов на указанных
ВЗМО можно осуществить с помощью активных центров алюмосили­
катов, то есть при адсорбции молекул этилена на ансамблях тетраэдров
| А!О4 SiO4j. Ион Al3+ в составе [АЮ4]-тетраэдра имеет вакантные 3d^]-
АО симметрии I в. Вакантные о0 и т^р. тоже характеризуются не­
приводимыми представлениями Гц. Произведение этих ПП, г. е.
ГТ
и 1 в= Г’а,’
приводит к нолносиммстричному представлению. Следовательно, ад­
сорбция молекул этилена происходит при электромагнитном взаимо­
действии активных центров и молекул этилена соответствующими
НВМО определенной симметрии с созданием адсорбционных слоев на
поверхности катализатора.
Молекула этилена может располагаться на ансамбле тетраэдров
плашмя, т. е. связью С=С, или стоймя, т. с. связью С—Н. Под воздей­
ствием сильного электромагнитного поля [А1О4]-тетраэдра происходит
возбуждение электронов на ВЗМО с распариванием электронов и пе­
реносом их по одному на я0 и -НВМО, с образованием следую­
щих пар молекулярных орбиталей, как показано на рис. 3.8.

40
 Можно более детально пояснить процессы, протекающие между
|'и1скулами этилена и [Д1О4]-центром и представленные на рис. 1.8.
После адсорбции молекул С2Н4 на активных ансамблях тетраэдров
и !.1шмя и стоймя происходит их возбуждение с переносом электронов
■ IV!МО на НВМО с образованием пар сг\„ -и лА„ п - . На
• н ;|.уюшей стадии происходит перераспределение электронов и связей
u-кду двумя возбужденными молекулами этилена с образованием мо-
к-|.улы бутена-1, у которой связь С-Н
* находится в возбужден­
ном состоянии, а связь в основном состоянии. На следующей
■ спит пара электронов с возбужденной С Н-связью.т. с. с возбужден­
ной <у-, переходит на связь — МО с выделением энергии в фор-
иг излучения, которая переходит в тепловую форму переноса энергии
с окружающую среду.

Адсорбция

Переход возбужденной молекулы

бутилена в основное состояние

Перераспределение элек1ронов и связей

Десорбция молекулы
бутилена с ансамбля
тетраэдров

Нис. 1.8. Последовательность димеризации молекул этилена в бутилен

41
 Молекула бутена-1 имеет симметрию для связей С-С, С-Н и С=С,
отличную от симметрии 3d0-АО иона алюминия, что приводит к разры­
ву связи между молекулой бутена-1 и [А1О4-8Ю4Нтетраэдрами и проис­
ходит десорбция молекулы с поверхности катализатора в объем реак­
ционной смеси. Происходит регенерация ансамбля тетраэдров
{АЮ4- SiO4}.
Действительно, молекулярные орбитали типа Уг-
ле водорода характеризуются НП типа Г , а АО типа §d°-Hoiia алюми­
ния характеризуются НП Гв. Тогда произведение НП для молекулы уг­
леводорода и АО иона алюминия нс образует полносимметричного
представления, так как
Г -Г в - Г в ,
Следовательно, состояние молекулы бутена-1 с активным центром
неустойчиво, комплекс разрушается с выделением молекулы углеводо­
рода и каталитического центра. Каталитический цикл завершается и
ансамбль тетраэдров готов к следующему каталитическому циклу.
Каталитический процесс димеризации молекул этилена можно пред­
ставить следующей простой схемой:
C2H4-f {AIO4 SiO4} -э С2Н4 {A!O4'SiO4} -э С2Н4* {AlO4 SiO4} -э
Адсорбция Возбуждение + адсорбция

-э С2Н4* {AiO4-SiO4K’2H4 ^
C2H4*{AlO 4-SiO4)C2H4*
Адсорбированная вторая Возбуждение второй
молекула молекулы С2Н

—> C2H4+{AIO4-SiO4}-C2H4t-a CH4CH2CH-CH2;,:lA104'Si04} -э

Образование катион- и Перераспределение электронов
анион радикалов и связей с образованием
возбужденной молекулы бутена-1

->CH3CH2CH-CH2*{A10 4Si04} + (-ДН)->СН3СН2СН=СН2 ь{AlO4-SiO4)

Имученис энергии Десорбция молекулы бутена-1
с ансамбля тетраэдров
и регенерация активного цен тра

Из этой схемы следует, что каждая элементарная стадия при взаимо­

действии молекул С2Н4 и ансамбля тетраэдров проходит в соответ­
ствии с условиями, которые определяются обобщенным квантово-хи­
мическим принципом.
Процесс на всех стадиях проходит синхронно, по концертному меха­
низму, с последова тельным строгим переходом от одной стадии к другой.
Можно процесс перераспределения электронов между возбужден­
ными молекулами этилена представить с позиций квантово-химичес­
кого метода МО Л КАО (метод молекулярных орбиталей с линейной
комбинацией атомных орбиталей) в форме следующих уравнений:

42
 + £VP^

C^^+a^V (1.5)
В этой схеме не учтено участие АО иона алюминия в процессе
1вменепия состояния молекул и химического превращения вещества,
Представлены только математические выражения для состояния
молекул па стадии их возбуждения и после перераспределения
щсктронов и связей между двумя молекулами этилена с образованием
возбужденной молекулы бутена-1. Однако этим методом можно более
полно описать каталитический комплекс и последовательность его
и )менсния.

1.6. Свойства катализаторов

Вещества, которые могут оказывать каталитическое действие на мо­
лекулы реагентов, должны обладать особыми специфичными свой­
ствами, Эти свойства обеспечивают катализатору непрерывное, ник-
цичное участие в каталитических процессах и регенерацию его на за­
ключительной стадии химического превращения вещества, как было
показано выше, В реальных системах в значительных количествах со-
нсржатся не только вещества, подвергающиеся химическому превра­
щению, но и различные примеси. Эти примеси moivt выступать в роли
катализаторов, изменяя скорость каталитического процесса в сторону
ее повышения или уменьшения. Можно выделить? основных свойств,
определяющих вещество или примесь в реакционной смеси, в качестве
катализатора химических реакций.
Первое свойство. Вещество участвует циклически в химическом
процессе, т. е, после завершения конечной стадии химического про­
цесса вещество регенерируется и неизменном виде. Следовательно ве­
щество может являться катализатором для превращения углеводород­
ных и исуглеводородных соединений, если уже при малом его количест­
ве в смеси оно вызывает превращение значительных объемов реагентов.
Теоретически каталитическое вещество может бесконечно долго участ­
вовать в химическом процессе, так как оно циклически входит в про­
цесс химического превращения реаюнтов. Необходимо, чтобы катали­
тическое вещество не меняло свой химический состав и структуру,
В условиях классического катализа скорость каталитического процесса
прямо пропорциональна концентрации катализатора. Причем ско­

43
рость каталитического процесса увеличивается значительно уже при
очень малых концентрациях канализатора в реакционной смеси. Так,
гидрирование циклогексана в раса воре в абсолютном этиловом спирте
проходит с высокими скоростями в присутствии 1СГ5 г-ионов Со21 или
нафтената меди при Г= 298 К. Без этих катализаторов реакция не про­
ходит. Алкилирование бензола хлористым изопропилом при Т- 393 К,
давлении 8,08-1(Р Па, мольном отношении бензола к хлористому изоп­
ропилу 3:1 в присутствии октаметилтриалюмопентахлорниклосилокса-
на в количестве 6* 10 2 моль/л проходит с выходом 25% мае. изопропил­
бензола и 5% мае. диизопропилбензолов при времени опыта 180 мин.
Без катализатора реакция алкилирования не проходит.
Гидрирование бутадиена-1,3 в присутствии Со4(СО)[2 проходит в
бутен-1 уже при Т — 353 К и давлении 80-10^ Па. Без катализатора
реакция также не идет.
Катализаторы, повышающие скорость химической реакции, назы­
вают положительными, а снижающие скорость химического процес­
са — отрицательными. К отрицательным катализаторам относят также
ингибиторы. Так, фенол снижает скорость окисления олефинов в сос­
таве бензина и играет роль ингибитора окисления олефинов, которые
являются источником образования и накопления смолистых соедине­
ний. ухудшающих цвет бензина. Катализаторы, которые меняют ско­
рость химической реакции но разным направлениям, называют поли-
функцнональными. Поли функциональные катализаторы проявляют
меньшую селективность по выходу целевых продуктов по сравнению с
□дисфункциональными. Функциональность катализаторов можно
менять, изменяя условия проведения процесса, воздействуя на катали­
затор селективными ялами и промоторами, изменяя структуру катали­
затора, модифицируя катализаторы, добавляя к смеси астехиометри-
чсскис и стехиометрические вещества.
Нижним предел концентрации, при которой вещество проявляет
каталитическое действие на молекулы реагентов, зависит как от приро­
ды и строения молекул реагентов, так и от природы и строения катали­
затора. В гомогенном каталитическом процессе, в водном растворе
соединение типа биотина С10Н16N2S, выделенное из ростового вещест­
ва растений, стимулирует рост растений при содержании его в количе­
стве 1 мт на 40000 л воды.
Катализатор участвует в элементарных стадиях химического прев­
ращения органических или неорганических веществ циклически, вы­
деляясь в конце каждого цикла в неизменном химическом и структур­
ном виде. Каталитический процесс химического превращения вещест­
ва проходит через определенное число элементарных стадий, которые
были проиллюстрированы на примере реакции димеризации этилена в
1-бутен в присутствии алюмосиликатного иля никельсиликатного ка-

44
I 'ис. 1.9. Участие катализатора {AIO4-SiO4}= К в круговом процессе
(цикле) димеризации этилена

шлизатора. Каталитическим центром в процессе димеризации этилена

является ансамбль тетраэдров {AlO4-SiO4}, который для удобства обоз­
начим буквой К. Циклическое участие катализатора в процессе диме­
ризации этилена показано на рис, 1,9.
На стадии 1, как показано на схеме, происходит столкновение мо­
лекулы С2Н4, находящейся в основном состоянии, с активным цент­
ром. При взаимодействии электромагнитного поля центра К с молеку­
лой С2Н4 происходит ее физическая адсорбция на 2-й стадии. К ката­
лизатору и адсорбированной молекуле подводится извне энергия, воз­
можно в форме теплоты или излучения, а также осуществляется воз­
действие электромагнитного поля на молекулу этилена на этой стадии.
Происходит возбуждение молекулы этилена (стадия 3) с переносом
дектрона с ВЗМО на НВМО. Электроны переносятся с НВМО (воз­
бужденной), которая заполнена одним электроном, на орбитали ката­
лизатора К с образованием пары катион-анион па стадии 4. К этой па­
ре из объема реакционной смеси подходит вторая молекула этилена и
адсорбируется на этом комплексе па стадии 5. Вотом комплексе вторая
молекула этилена возбуждается также с переносом электрона с ВЗМО
ка НВМО с созданием более сложной пары катион-анион радикалов
(стадия 6). На стадии 7 в сложной катион-анионной радикальной паре
происходит перераспределение связей согласно закону сохранения
числа орбиталей и образуется бутенольный катион-радикал. Он при­
нимает электрон от А'-цснтра и превращается на 8-й стадии в возбуж­
денную молекулу бутена-1.
Возбужденная молекула бутена-1, на 8-й стадии излучает энергию,
которая переходит в тепловой процесс рассеивания энергии. Образу­
ется молекула бутена-1 в основном (невозбужденном) состоянии. Эта
молекула десорбируется с активного центра на 9-й стадии. И на этой

45
стадии регенерируется катализатор, который подготовлен таким спо­
собом к участию в новом цикле каталитического процесса на 10-й
стали и.
Второе свойство. Скорость катали тической реакции зависит от кон­
центрации катализатора. Каталитические процессы протекают во вре­
мени, а следовательно, с определенной скоростью. При введении
катализатора в реакционную смесь, при постоянных температуре и
давлении, скорость реакции будет зависеть только от концентрации ка­
тализатора. Функция от концентрации катализатора/(Q) может быть
простой и сложной. Следовательно, вторым свойством вещества, кото­
рое выступает в роли катализатора, является изменение скорости
химической реакции в зависимости от концентрации катализатора в
смеси. Скорость каталитической реакции может меняться с изменени­
ем концентрации катализатора в 1-й или /?-й степени (прямо пропор­
ционально концентрации катализатора), в дробной, отрицательной
или в нулевой степени.
Выход продуктов реакции или скорость каталитического процесса
прямо пропорционален концентрации катализатора в 1-й степени при
малых его концентрациях в смеси или для катализаторов, которые с по­
вышением концентрации образуют с молекулами реагентов один и гот
же по структуре и составу каталитический комплекс. Примером такого
каталитического процесса является алкилирование беузола гексеном-1
в присутствии соединения типа BF3H2O как катализатора. Зависи­
мость скорости этой реакции от концентрации трехфтористого бора
в смеси представлена на рис. 1.10.
Как было указано выше, катализатор в ходе протекания каталитичес­
кого процесса па первой стадии взаимодействия с молекулами реагентов
образует нестойкие промежуточные соединения, в составе которых про­
текают, в соответствии с обобщенным квантово-химическим принци­
пом, определенное число элементарных стадий. Промежуточное соеди­
нение после протекания несколь­
ких элементарных стадий распа­
дается на продукты реакции с
регенерацией катализатора в ис­
ходном состоянии, с первона­
чальной структурой и химичес­
ким составом. Наличие промежу­
точных соединений в каталити­
вг’дН-Ю- мае. ческом процессе можно показать
Рис. 1.10. Зависимость скорости на примере реакции разложения
реакции алкилирования бензола пероксида водорода в присут­
гексеном-1 от концентрации
катализатора BF3H2O в смеси: ствии молекулярного иода в
я — масштабный коэффициент водном растворе.

46
 ' )та реакция проходит по следующей последовательной схеме:
Н2°2 + J2 2J" + 2Н+ + °2’ О'6)

, Н2О2 + 2Н1 + 2J~ —2Н2О + J2. (1.7)

В начальный период протекания этой реакции окраска раствора мс-
|г,1гтся от коричневой к бесцветной. Эта связано с расходованием мо-
ккулярного йода на образование йодистого водорода в водном раство­
ре, который является бесцветным. В водном растворе HJ распадается
11.1 ионы J- и Н4".
Прогон катализирует реакцию разложения пероксида водорода,
'•'утазуя с ним неустойчивое промежуточна соединение. Протон,
иол,соединяясь к молекуле Н2О2, образует промежуточное соедине­
ние, в котором изменена симметрия молекулярной орбитали за счет
побуждения О-О-связи. В этот комплекс затем внедряется ион иода
I . который передает электрон промежуточному комплексу. Новый
| омплекс разлагается с образованием молекул воды и йода. Раствор
< нова приобретает коричневую окраску за счет окраски выделивше­
юся йода.
Кинетический вид уравнений для гомогенного каталитического
процесса, в котором катализатор взаимодействует с молекулами реа-
н нтов в основном состоянии, характеризуется тем, что скорость про­
цесса будет прямо пропорциональна концентрации катализатора:
= (1.8)
I ie к — константа скорости каталитического процесса; Сд, Ск —
I■ онцентрации молекул реагента и катализатора.
Катализатор может участвовать во взаимодействии с предваритель­
но возбужденными молекулами реагентов (органических или неорга­
нических соединений). Предварительное возбуждение молекул реаген­
та может осуществляться термически, облучением светом подходя­
щей лдины, молекулами растворителя, облучением электронами и т. д.
Ч.ля таких каталитических процессов проф. Н. И. Кобозев предложил
гисдующую кинетическую схему:
А + Р = А* + р. (.1,9)
*А + К = А
*К, (1.10)
К -» В f К,
А
* (1.11)
* — возбужденная молекула реагента; К
inc А катализатор; Р\ Р —
возбужденная и невозбужденная частица; А *К — возбужденное про­
межуточное соединение: В — продукт. Такой процесс может проте­
кать с дробным, нулевым, целым положительными и отрицательны­
ми порядками по реагентам и катал и зазору. При нулевом порядке ре-

47
 акции по копией!рации катализа­
тора происходит как бы выпадение
катализатора из каталитической
схемы, С’к исчезае'1 из уравнения
кине гики каталитического процес­
са, но без катализатора реакция не
проходит. Катализ, при котором из
уравнения кинетики исчезает кон­
Рис. 1.11. Влияние концентрации
стеарата хрома на скорость центрация катализатора, путем
гидрирования циклогексена сокращения этой концентрации из
числителя и знаменателя уравне­
ния кинетики, называется скрытым катализом 1-го рода.
Из уравнений кинетики следует, что при повышенных концентра­
циях катализатора и одного из предварительно возбуждаемых веществ
могут одновременно сокращаться концентрации катализатора и этого
реагента. Так, возникает скрытый катализ 2-го рода (В. А. Тулупов).
При отрицательном порядке каталитического процесса по концент­
рации катализатора скорость реакции понижается с повышением Ск и
происходит как бы самоотравление катализатора или ингибирование
его некоторыми реагентами. Скрытый катализ 1-го рода был установ­
лен для реакции гидрирования циклогексена или циклопентена
в спиртовой среде в присутствии стеаратов металлов IV Периода табли­
цы Д. И. Менделеева, как показано на рис. 1,11.
Из рис. 1.11 следует, что с изменением концентрации катализатора
в реакционной смеси скорость реакции вначале растет, а затем не зави­
сит от концентрации катализатора Ск. При этом условии появляется
скрытый катализ 1-го рода. Скрытый катализ играет су шественную
роль в биологических организмах.
Организм откликается на повышение содержания ферментов в нем
доопределенной концентрации. При высоких концентрациях фермен­
ты уже не оказывают влияние на скорость протекания биопроцессов и
выводятся из организма.
Третье свойство. Каталитическое вещество не смешает положения
химического равновесия, а способствует сокращению времени его до­
стижения. Это определяется тем, что катализатор повышает в одинако­
вой мере скорость как прямой, так и обратной химической реакции
(рис. 1.12). В свою очередь, положение химического равновесия опре­
деляется величиной константы равновесия Кр, которую можно рассчи­
тать с помощью изменения стандартной энергии Гиббса:
АГ701. = -/?Г1пЛ'р. (1.12)
Изменение энергии Гиббса равно максимально полезной работе:
= (1.13)

48
 Рис. 1.12. Влияние катализатора
на время достижения равновесия
для реакции типа
АО В,
1 “ А‘р Л’р
где л-р — равновесное содержание
продукта в равновесной смеси

Можно допустить обратное, что катализатор при введении в реак­

ционную смесь смещает равновесный выход до У . Тогда изменение
шергии Гиббса будет равно AGt-yi - — RTh\K'p. При удалении катализа-
inpa система возвращается к исходному равновесию. Это позволит по-
iучить выигрыш при Т “ const в энергии Гиббса, равный АС" = Л6" —
;\G. За счет простого вывода и ввода катализатора в реакционную
равновесную смесь получен энергетически некомпенсированный вы-
Н1 рыш в онер] ии, которую можно превратить в работу. Это позволило
ни создать вечный двигатель I-ю рода.
Стандартное условие определяется тем, что изменение энергии
1|]ббса определяется для давления каждого из реагентов в I атм
t1,0131 Г)5 Па).
На рис. 1.12 т -- есть время достижения равновесного состава без
| анализатора и т 1 — время достижения равновесного состава для хи­
мической реакции в присутствии катализатора. Из рисунка видно зна­
чительное снижение времени достижения равновесного состава в сис-
и'ме с катализатором по сравнению с не каталитической системой. Без
в; нал и затора системой может быть произведена максимально полезная
работа И71, а с катализатором — ICj > И71.
Согласно второму закону термодинамики работа определяется по
уравнению вида
W=Q.}{T^~ Т2)/Т\. (1.14)
Химическая реакция проводится в условиях, когда - 7’2 = const.
* ледовательно, при таких условиях возможно произвести только одну
величину максимальной полезной работы, т. с.
(Г 15)
Если бы равенство (1.15) не выдерживалось, то можно было бы соз­
вать вечный двигатель, который производил бы разнос количество ра­
боты при одной и той же разности температур. Следовательно, можно
было бы вводить и выводить катализатор из реакционной смеси, полу­
чая разное количество максимально полезной работы при одной и той

49
И - 2256
же разности температур, бесконечное число раз. Это привело бы к соз­
данию вечного двигателя третьего рода, что противоречит второму
закону термодинамики.
Катализатор только изменяет путь реакции за счет возбуждения
молекул реагентов и снятия стерических препятствий между взаимо­
действующими молекулами реагентов, но не смещает химического
равновесия.
Четвертое свойство. Вещества, которые являются катализаторами,
отравляются ядами или ингибиторами. Яды полностью снижают ак­
тивность катализатора, а ингибиторы частично подавляют актив­
ность и могут менять селективность катализаторов. Твердые катали­
заторы на внешней и внутренней (внутри пор) поверхности имеют
активные центры — полиэдры. Эти активные центры на поверхнос­
ти распределяются по энергиям (активированной адсорбции и хемо­
сорбции), и их доля от общей поверхности катализатора составляет
от 1 до 10 процентов. На этом основании для полного отравления ка­
тализатора, т. с. снижения их каталитической активности до нуля,
требуется также малое количество яда. Следовательно, молекулы яда
при адсорбции их на поверхности катализатора покрывают нс всю по­
верхность катализатора, а лишь активную ее часть, активные центры,
тем самым отравляя действие всего катализатора для химического
процесса.
Различают необратимое, обратимое, кумулятивное и благоприят­
ствующее отравление катализаторов ядами и ингибиторами.
Необратимое отравление катализаторов происходит при химическом
взаимодействии молекул или ионов яда с активными центрами катали­
затора с образованием прочных неактивных соединений. Ядами для
металлической платины, используемой в реакциях гидрирования цик­
логексена или разложения Н7О2 являются ртуть, свинец, висмут, оло­
во. Токсичны для платины Сц+, Ag\ Zn2+, Cd21, Hg2+, In3+, Ti3 h, Mn2+,
Co2+, Fe21. Для этих ионов характерно заполнение электронами
г/-уро впей, которые, вероятно, участвуют в образовании интерметал­
лических соединений с ^-активными центрами на поверхности катали­
затора. Катализаторы гидрирования типа Ni, Pt и Pd отравляются сер­
нистыми соединениями, как показано на рис. 1.13.
Линейный участок кривой отравления катализатора тиофеном
может быть представлен уравнением линейного вида
(1.16)
где — активность исходного катализатора; кс— активность катали­
затора при концентрации яда С . Коэффициент а представляет удель­
ный эффект отравления катализатора на каждую единицу вводимого
ядгт По величине этого коэффициента можно судить о токсичности

50
 Рис. 1.13. Влияние концентрации
тиофена на активность
платинового катализатора
на носителе в процессе
жидкофазного гидрирования
кротоновой кислоты

■гia для данного катализатора или о восприимчивости катализатора

1 ялу.
Процесс отравления ядами поверхностных активных центров ката-
шзаторов, которые энергетически неоднородны, может быть описан
- равнением экспоненциального вида
ig(-<4) - -радк (J-17)
I ic д — количество молекул яда; Z() — область миграции молекул яда по
поверхности катализатора; р ~ £,фф/.? - вероятность отравления ак~
[явных центров катализатора ядами; число молекул яда, отрав-
внощих активный центр; Э. /10 — текущая и исходная активность ката­
лизатора.
Отравляющее действие яда зависит от температуры работы катали­
затора и давления в реакторе, от природы и способа приготовления ка­
нализатора. Отравление катализаторов при температуре Г= 973 К и вы­
ше не происходит, так как при этой температуре катализаторы часто
н'ряют полностью каталитическую активность из-за структурных из­
менений, а летучие яды могут полностью разрушаться. Степень отрав­
ления катализатора зависит от состава и строения полиэдров в решет-
!■ с твердых катализаторов. Это отражается в чувствительности катали­
заторов к ялу.
Обратимое отравление ката­
лизатора происходит тогда, ког­
да при прекращении подачи
отравляющего вещества в реак­
ционную смесь и замене реакци­
онной смеси свежим сырьем, не
содержащим яд, происходит
быстрое восстановление актив­
ности катализатора, как показа­
Рис. 1.14. Обратимое отравление
катализатора парами воды при но на рис. I.)4.
синтезе аммиака при Т 723 Kf Синтез аммиака проводят в
Р - 10 МПа и объемной скорости сухой реакционной смеси Н2 и
подачи смеси 5000 см3/см3ч

51
азота. Процесс проходите выходом аммиака!до 12% мае. (см. рис. 1.14).
Из рисунка видно, ч то при введении в смесь небольшого количества
паров воды происходит снижение активности катализатора до некото­
рой постоянной величины в течение нескольких минут. Затем при за­
мене влажной реакционной смеси па сухую смесь происходит восста­
новление первоначальной активности за время менее одного часа.
Обратимое отравление катализатора ядами происходит при умерен­
ном связывании молекул яда с активными центрами или молекулами
катализатора. Обратимое отравление Рг-катализатора осуществляется
молекулами СО в реакции гидрирования бензола водородом. При по­
даче СО в ноток реакционной смеси, состоящей из C6Hfe и Нэ, актив­
ность катализатора постепенно снижается. После прекращения подачи
СО в реакционную смесь активность катализатора через некоторое
время возвращается к исходной величине, Это происходит вследствие
вытеснения молекул СО с активных центров водородом и С6Н6 и вы­
мыванием их из реакционного объема.
Кумулятивное отравление катализаторов происходит при медленном
накоплении отравляющего вещества на катализаторе (па внешней и
внутренней поверхности) в ходе проведения соответствующих реак­
ций. Молекулы яда могут накапливаться на катализа горе за счет проте­
кания побочных реакций наряду с целевой реакцией или за счет посте­
пенного извлечения молекул яла из реакционной смеси.
Примером кумулятивного отравления катализаторов является
накопление коксовых отложений в процессах превращения углеводо­
родных фракций при крекинге нефтяных фракций на штюмоцеолитси-
ликатных катализаторах: гидродесульфировании нефтяных фракций на
алюмо-кобальт-молибденовых катализаторах: при риформинге бензина
на платино-рениевых на оксиде алюминия катализаторах. Кокс посте­
пенно накапливается на катализаторах, снижая их активность, и чем
больше откладывается кокса на катализаторе, тем ниже его активность,
Однако активность катализатора может бьггь восстановлена, если не на
100%. то на 85-90% после выжигания кокса с поверхности закоксован­
ного катализатора в потоке воздуха при температурах выше 773 К.
При крекинге тяжелых нефтяных фракций на нсолиталюмосили-
катных катализаторах на их поверхности могут откладываться соеди­
нения никеля и ванадия, при окислении которых в потоке воздуха при
выжиге кокса образуются оксиды NiO, V2O5 и FeO. Эти оксиды откла­
дываются на поверхности катализатора и необратимо снижают актив­
ность катализатора в крекинге. Необратимо снижают активность ката­
лизатора пары воды, которые при повышенных температурах оказыва­
ют отрицательное влияние на текстуру катализатора.
Благоприятствующее отравление катализаторов происходит, когда
вводимые в катализатор яды частично подтравливают отдельные ак-

52
i пвпые центры катализаторов. Этим обеспечивается то, что молекулы
I ы юрмозят образование конечного продукта реакции или снижают
'’М’а юваиис промежуточных продуктов реакции. Примером благопри-
11«• I вуюшего отравления является изменение селективности палладие-
1'4о катализатора в реакции гидрирования хлористого бензоила без и
■ в правкой отравляющих веществ.
Процесс восстановления хлористого бензоила в кипящем толуоле
приходит по схеме:
( hH6COCl+H2 -э с6н5сно + н2 -э с6н5сн2он + п2 -> сън5сн3.
I [а чистом палладиевом катализаторе конечным продуктом являлся
к’ пол. При добавке к смеси хинолина в количестве от 0,1 до 50 мг/кг
процесс на катализаторе останавливался на сталии производства бен-
■..IIьдегила, который получали в количестве от 23 до 88—78% мае.
Пятое свойство: селективность катализаторов. Селективность явля-
■ ши важным свойством катализатора, так как повышение селектив­
ности промышленных катализаторов до 96% и выше снижает затраты и
р.к ходы энергии на отделение целевой продукции от побочной. Сслск-
Iнвиость катализатора определяется по отношению выхода целевого
продукта к общему превращению исходного вещества:
у-Ат/Хх- или у = х}/х (1.18)
и л: по отношению констант скорости реакции, обеспечивающей
и< лучение целевого продукта, к сумме констант скоростей реакций
п' лсвого и побочного направлений
y-^/IAy (1.19)
Превращение исходного вещества определяется отношением раз­
ности исходного количества вещества (моль) п°д и количества ненро-
ргагировавшего вещества лд (моль) к исходному числу моль вещества:
(л(,д — лл)/л°А. (1.20)
Если молекула реагирующего вещества может с термолинамичес-
I ой точки зрения превращаться по разным направлениям, то можно
подобрать соответствующий катализатор для каждого направления, что
показано на схеме 1.21, для превращения этилового спирта.
СН,СНО+ Н-, (медьпри Т-573—623 К)
С,Н4 +Н2О(у-А1гО, при 7’= 623—673 К)
(C.,HS)?O-гН,0 (у-АПО, или алюмосиликаты
.xC:HsOH-J приГ = 423 К) (1.21)
CH3COOC\HS + 2Н,(активированная медь)
СН,--СН-СН=СП, ж2Н;О+Н2 (ZnO-Cr2O3)
С4Н.;ОН + Н?О (металлический натрий)

53
 Из схемы (1.21) видно, что каждый из катализаторов ведет соответ­
ствующую реакцию с определенной селективностью по первому про­
дукту в правой части схемы. Высокой, практически 100%-Й селсктив- ■
ностью в биохимических процессах обладают биокатализаторы или
ферменты.
В гомогенных биохимических системах ферменты оказывают влия­
ние только на одну реакцию, что и определяет их 100%-ю селектив­
ность. Так, а-амилаза при действии на центральные цени крахмала
катализирует только гидролиз декстринов.
Селективность катализаторов изменяется с изменением температу ­
ры опытов, природы) реакционной среды, введением промоторов в ка­
тализатор или в реакционную смесь в форме астехиометрических или
стехиометрических компонентов, от степени превращения исходных и
промежуточных соединений, от скорости подачи сырья, кратности
сырья к катализатору, степени закоксованности катализатора, степени
регенерации закоксованного катализатора, области протекания про­
цесса и других факторов.
Селективностью, близкой к 100%, обладают гомогенные каталити­
ческие системы. В гетерогенных каталитических системах селектив­
ность может меняться от 30 до 94%.
Избирательность катализатора зависит от пористых характеристик
катализатора, порядка реакции и ее кинетического вида.
11родотирование и модифицирование катализаторов. Промоторами
называют вещества, которые сами не обладают каталитическими свой­
ства или малоактивны для превращения органических или неоргани­
ческих веществ, но при добавлении их к ка тализатору повышают его
активность. Модификаторами называют такие вещества, которые при
добавлении к катализатору меняют его активность по полиэкстремаль-
ной зависимости. Активаторами называют вещества, которые вводят
в реакционную смесь и которые изменяют активность катализаторов.
Активаторы могут добавляться в газообразную или жидкую реакцион­
ную смесь по ходу процесса или заранее в исходную смесь. Из них
выделяют астехнеметрические и стехиометрические компоненты.
Астехнеметрические компоненты участвуют в химическом процессе
в составе реакционной смеси, но по окончании химической реакции
выделяются в химически неизменном виде. К ним относятся вода,
СО?, азот. Н2. Стехиометрические компоненты сами участвуют в ката­
литическом процессе, изменяют скорость химической реакции, и сами
участвуют в химическом превращении, взаимодействуя с молекулами
реакционной смеси или превращаются отдельно от молекул реакцион­
ной смеси. Такими веществами являются олефины, спирты, галогенал-
килы, ароматические концентраты, эфиры и другие соединения. Пере­
численные выше активаторы проявляют себя в гомогенных или гетеро-

54
■ иных системах, с газообразными, жидкими и твердыми катализато-
г1 in и реагентами.
Промоторы в твердые катализаторы вводят в момент их синтеза.
1 и , '1ля окисления СО в СО2 активен оксид серебра Ag?O. Однако его
" I и in юсть повышается в несколько раз с повышением его стабильнос-
"I и присутствии оксида марганца, введенного в катализатор в ко-
111■ нс гве до 0,2% мае.
В промышленности при производстве катализаторов крекинга в ка-
■ I вс промотора использую г оксид, кремния. Оксид кремния проявля-
■ I незначительную активность в реакциях крекинга нефтяных фрак-
.... .. по в составе алюмосиликатов, цирконосиликатов, цеолитов и яру-
Ы' металлосиликатов оксидного типа позволяет получать высокоак­
тивные катализаторы крекинга. Причем с повышением концентрации
■ и < идя металла в металлосиликате активность катализаторов изменя-
■ и я по зависимости с максимумом. Следовательно, в общем случае
■■I iti.h кремния можно назвать модификатором,
I вердые катализаторы, комплексные соединения и другие сложные
■ | единения содержат в своем составе полиэдрические группы типатет-
|м >.'1.ров, октаэдров, тригональных или квадратных пирамид и др. Вве-
!■ пис промоторов в структуру твердых катализаторов может оказывать
■ I рук гурообразующее влияние на решетки, может изменять заряд!юсть
| .пионов и анионов в составе полиэдров, тип ориентации полиэдров
ц.| поверхности катализатора и другие свойства. Взаимовлияние про-
нпоров в решетке катализаторов и химического состава определяет
появление пол и экстремального изменения активности и селективпос-
1 и твердых катализаторов в каталитических процессах, В качестве при-
и'ра можно привести изменение активности медного катализатора для
реакции окисления метанола с добавками к мели различных других мс-
1.1 плов, как показано на рис. 1.15,
В качестве промоторов металлических катализаторов можно ис­
пользовать различные носители, активность и селективность которых
можно также менять путем внедрения в решетку носителя разнород-

Рис. 1.15, Модифицирование

медного катализатора
добавками металлов и
изменение активности
модифицированного медного
катализатора
в реакции окисления СН3ОН с
повышением концентрации Me
ных лигандов. Так, для риформинга применяют платиновые фазы,
нанесенные на у-оксид алюминия.
Эти катализаторы содержат от 0,1 до 0,6% мае. металлической Pt.
Для усиления каталитической активности и стабильности таких нале-
сенных катализаторов применяют сше допинги типа Re, Pb и др. Носи­
тели (уголь, оксиды металлов и неметаллов, глины, сложные твердые,
катализаторы) позволяют регулировать степень дисперсности металли­
ческой фазы на поверхности катализатора, предотвращать ее спекание
за счет миграции атомов Me, предотвращать усадку фазы и ее рекрис­
таллизацию, и, что самое главное, экономить драгоценные металлы, ис­
пользуемые в качестве катализаторов. Активность носителя повышают
путем его галогенирования.
Для определения типа добавки, действующей на катализатор, мож­
но использовать соотношение скоростей каталитической реакции с до­
бавками:
%у2 ± Aw)/w0 = /?, (1.22)
где му — скорость каталитической реакции без добавки: Aw — прибав­
ка к скорости каталитической реакции за счет введения в катализатор
активатора или ингибитора. Величина R может быть меньше му, для
отрицательного катализа, равна ну и больше w(J — для промотирования.
Эффект промотирования одного твердого катализатора другим мо­
жет быть замечен при механическом их смешивании, особенно в опти­
мальном соотношении. В работ Вейса и Свеглера было показано из­
менение каталитической активности при крекинге гексадекана С)6Н34
при Т — 643 К и парциальном давлении водорода 0,75 атм. Крекинг
приводили в присутствии промышленного алюмосиликата, Pt на угле и
их смеси. На индивидуальных катализаторах превращение гекса дека на
составило: на алюмосиликате — 2,1%, на Pt на угле — 2,5, а на смеси
этих катализаторов в соотношении 50:50 — 36,5%.
Проф. И. М. Колесниковым было отмечено активирование друг
дру(а А1-Со-Мо-О и псолиталюмосиликатных катализаторов, алюмо-
пи кель-молибден оного и цеолита типа ЦВМ (цеолит высококремне­
земным мордснитной структуры) в реакции риформинга бензиновых
фракций без водорода при атмосферном давлении. В реакции алкили­
рования бензола пропиленом повышенной активностью обладает мс- i
ханическая смесь цеолиталюмосиликатного катализатора с частицами ■
меди или нихрома.
Активирование катализаторов астехиометрическими и стехиомет­
рическими компонентами может осуществляться как при низких, так
и при повышенных температурах, в газовой или в жидкой фазах, в ус­
ловиях гомогенного и гетерогенного катализа. Так, процесс алкилиро­
вания бензола пропиленом в жидкой фазе в присутствии алюмофе- ;

56
 Рис. 1.16. Зависимости выхода
продуктов олигомеризации
олефинов от концентрации СС14
в реакционной смеси при
гопыта = 290 %мас-
1 — амиленов; 2 — димеров;
3 — тримеров. Катализатор —
алюмосиликат

пнлсилоксана, растворенного в бензоле, ускоряется при добавке к

• меси хлористого изопропила (стехиометрический компонент). Это
оиределяс гея как эффект промотирования катализатора хлористым
и юпроиилом в гомогенном катализе. В условиях гетерогенного ката­
нка действие а стехиометрического компонента может изменяться по
иол и экстремальной зависимости, как показано на рис. 1.16 для про­
цесса олигомеризации амиленов с добавками СО4.
В этой реакции четыреххлористый углерод играет роль модифици­
рующего катализатор соединения. Молекулы СС14 могут возбуждать
гак молекулы амиленов, так и активные центры алюмосиликата. Кро­
ме того возможно предварительно возбужденные молекулы СС14 (воз­
буждение происходит в электромагнитном поле {AlO4SiO4} ансамбля
тетраэдров) сорбируюч молекулы амилена и образуется возбужденный
каталитический комплекс ССй4’ С5Н10-АСК, в котором проходят реак­
ции димеризации и тримсризации молекул амиленов, находящихся
щкже в возбужденном состоянии.
Седьмое свойство: специфичность действия катализаторов. Специ­
фичность действия катализаторов зависит от их химического состава и
структуры полиэдров, образующих их решетку. Так кислотно-основные
катализаторы участвуют в катализе превращения органических и неор­
ганических соединений ионом гидроксония или гидроксильной груп­
пы; комплексные соединения, которые имею т форму тетраэдров, окта­
эдров или пирамид, участвуют в катализе вакантными или заполнен­
ными ЗеУ-атомными орбиталями. Комплексные катализаторы повыша­
ют скорость окислительно-восстановительных реакций. Твердые
металлические катализаторы, а также твердые оксидные, сульфидные,
шлогенсодсржащие катализаторы участвуют в катализе сложными
ансамблями полиэдров.
Специфичность действия твердых катализаторов в каталитических
процессах может быть связана с его предварительной разработкой в
ходе каталитического процесса при их взаимодействии с молекулами
реакционной смеси. Твердые катализаторы могут иметь пористую
структуру, которая меняется при воздействии на них термопаровой

57
обработки и молекул реакционной смеси, они могут иметь полидис-
персную пористую структуру, различаются строением элементарной
ячейки.
Важной особенностью катализаторов является возможность воз­
буждать определенный класс реакций. Так, благородные металлы типа
серебра, золота и платины являются катализаторами окисления. Ката­
лизатор на основе никеля - никель Ренея — является катализатором
гидрирования. Такая специфичность действия катализаторов связана
с разной природой и строением каталитически активных полиэдров,
разной величиной электромагнитного поля — развиваемого полиэдра­
ми и действующими на сорбированную молекулу этими центрами,
разным составом и состоянием каталитических промежуточных сое­
динений.
Гомогенный и гетерогенный катализ имеют общий характер эле­
ментарных стадий, структура и состояние которых могут быть опреде­
лены с помощью обобщенного квантово-химического принципа. Они
различаются только особенностями, которые присущи твердым телам
и молекулярным каталитическим соединениям.

58
 | пава 2. ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ

2.1. Особенности протекания гомогенных

каталитических процессов
й>могснный катализ проходит в однородной (по фазе) газообраз-
■' 'и жидкой или твердой средах. В газовой фазе катализаторы могут
■ i <> нггься в молекулярной форме, как и молекулы реагента. Катали-
■ икское действие молекул катализатора на молекулы реагентов может
■ - шсствляться при их столкновении. В целом процесс катализа нклю-
ш i несколько элементарных стадий — сближение молекул реагента и
> i i.i'iii jaTopa, притяжение их друг к другу электромагнитными полями
■ и и нсгствукицей симметрии, благоприятная ориентация, возбужде-
перераспределение электронов и связей с созданием возбужден-
"'■i\ н невозбужденных молекулярных орбиталей, переход возбужден­
ны ■-. связей в молекулах в невозбужденное состояние с выделением
■in pi ии. распад каталитического комплекса на молекулы продукта и
) 11 и и яза I ора с pci енерацией катализатора. Катализатор участвует в хи-
нпеском процессе циклически, поэтому его количество в реакцион­
ной гомогенной смеси может бы ть небольшим.
1омогеино-каталитические реакции в газовой и жидкой фазах про-
111 шют следующие особенности. Каталитические реакции в условиях
1.1 и>- и жидкофазного гомогенного катализа проявляют высокую ско-
нчегь превращения в расчете на единичную молекулу катализатора и
• •на обладает повышенной кинетической энергией, как и молекулы
I ’Iцентов, вследствие высокой скорости их перемещения. Молекулы
| -нализаторов в газовой фазе не должны изменя ть химический состав
II структуру при взаимодействии с молекулой реагента. Например, мо-
ач<улы волы являются катализатором для повышения скорости
| прения углеводородных соединений, но в реакционной смеси не ме­
няют свой состав и структуру при взаимодействии с молекулами угле­
водородов.
В жидкой гомогенной среде в качестве катализаторов могут участво-
н;нь молекулы или ионы - простые и в составе комплексных соедине­
ний. В качестве катализаторов в молекулярном состоянии в жидкой
Фазе можно использовать алкилхлорсиланы для алкилирования жид-
|. их ароматических углеводородов олефинами, органоалюмосилоксаны
| in процессов хлорирования ароматических углеводородов, например
фснилжелезосилоксаны. алюмофенилсилоксаны для алкилирования
< ()Н6 пропиленом.

59
 Ионы, как катализаторы в растворах, получают путем растворения
солей, кислот и оснований в воде или неводных растворителях. Так, при
растворении в водных растворах СН3СООС2Н5 и НО образуется ката­
литически активный ион гидроксония НАГ. Этот ион катализирует
гидролиз сложного эфира до спирта и уксусной кислоты. Растворение
в таком же растворе щелочи NaOH способствует образованию иона гид­
роксила, который также является катализатором для гидролиза сложно­
го эфира. В качестве катализаторов в жидких растворах реагентов могут
использоваться средние соли или их смеси с другими соединениями.
Широко используют в качестве катализаторов в гомогенной систе­
ме соединения переходных металлов, которые называют комплексны­
ми соединениями.
Комплексные соединения в водных растворах распадаются на
комплексный ион и более простой ион:
[Co(NH3)JC12 + 2Н2О = |Co(NН3)6]- г 2Н+ + 2С1~ + 2ОН'
[ Pt(NH3)4]Cl2 ? 21ЦО - |Pt(NH3)4]21 Ч-2H++ 2СГ + 2OH',
NaJFe(CN)5H2O] + 3H2O = |Fe(CN)sH2O]3 + 3Na 1 + 3OH~a3H+.
Комплексные ионы могул иметь как положительный, так и отрица­
тельный заряд, а лиганды могут входить во внутреннюю сферу, но мо­
гут появляться и впешнесферные лиганды. Гомогенно-каталитические
процессы могут проходить но кислотно-основному механизму или
окислительно-восстановительному механизму. Кислотно-основные
процессы проходят с участием в элементарных стадиях протона Н ' или
гидроксила ОН-; окислительно-восстановительные процессы проте­
кают с участием в элементарных стадиях процесса вакантных и запол­
ненных молекулярных орбиталей и электронов, которые располагают­
ся на этих АО и МО.
С ионами и молекулами катализаторов в условиях гомогенного ка­
тализа могут взаимодействовать молекулы реагентов в основном или
возбужденном состоянии. Кинетические уравнения для этих двух ти­
пов взаимодействия молекул в основном (невозбужденном) и возбуж­
денном состоянии отличаются особенностями вхождения концентра­
ции катализатора в числитель и знаменатель таких уравнений.

2.2. Теория гомогенного катализа.

Теория промежуточных соединений
Теория гомогенного качализа основана на способности молекул ре­
агентов и частиц катализатора (ионы, молекулы, комплексные соеди­
нения) образовывать промежуточные каталитические комплексы или
неустойчивые соединения. Для газовой гомогенной каталитической

60
>■ и ii ii и Болен штейн и Герцфсльд допускали образование нестойких
промежуточных соединений при столкновении молекул катализатора
ч pi лента и допускали возможность появления стационарных условий
' и шкнч процессов. Стационарные условия определяются тем. что
■ "ппентрация промежуточного соединения в реакционной смеси пос-
ь некоторого времени от начала реакции нс меняется и производная
и 1 опцентраиии этого комплекса по времени равна нулю, т. с, процесс
'■ ргходил в стационарное состояние (Принцип Боденштсйна).
В теории И. Шпитальского. уточненной Н. И. Кобозевым, были
Формулированы основные сталии протекания гомогенного каталити-
| •' кою процесса. Иа основе выдвинутых ими условий можно получать
1>.|ннепия кинетики для катали тических реакций разной сложности.

2.2.1 Теории Е. И. Шпитальского — Н. И. Кобозева

и термодинамико-кинетический метод получения
уравнений кинетики (без предварительного возбуждения
молекул реагентов)

1сорня Шпитальского была разработана для систем, в которых ка-

| .гшзатор взаимодействует с молекулами реагентов, находящихся в ос-
.... (ПОМ состоянии.
Гсория Е. И. Шпитальского основана на следующих основных по-
южениях:
1. Катализатор взаимодействует с реагентом, переводя его в реакци­
онноспособное состояние в составе промежуточного комплекса. Ката-
111 штор может взаимодействовать со многими веществами реакцион­
ной смеси с образованием различных промежуточных продуктов.
2. На стадии образования промежуточного каталитического комп-
кжса устанавливается быстро равновесие, которое не смещается рас-
ii;i Юм промежуточного катали тического соединения на продукт реак­
ции и молекулу исходного катализатора.
3. Скорость каталитического процесса прямо пропорциональна
| инцентрацни катализатора.
4. В создании промежуточных каталитических комплексов могут
\час гвовать как несколько катализаторов, гак и несколько различ­
ных веществ. Для параллельно протекающих химических реакций
• пиная скорость процесса будет равна сумме скоростей параллельных
I 'сакций.
5. Сходные представления о катализе были высказаны Михаэлисом
ii Ментен для биохимических процессов. Они считали, что в биохими­
ческих процессах фермент Еи субстрат 5'(реагирующие белки) образу-
к>1 нестабильные каталитические комплексы ЕЕ, которые далее прев­
ращаются в новый продукт с регенерацией фермента.

61
 При исследовании кинетики гомогенных каталитических реакций в
растворах необходимо учитывать действие на процесс температуры,
природы и строения (полиэдрического строения) раствора и раствори­
теля, молекул и ионов в растворах, наличие сольватных оболочек у мо­
лекул катализатора и реагентов.
Гомогенные каталитические процессы могут быть математически
описаны с учетом теории Е. И. Шпитальскою ■ Н. И, Кобозева на ос­
нове понятия о скорости процесса, принципа детального равновесия и
основного постулата химической кинетики.
Предполагаем, что в системе проходит необратимая мономолеку-
лярная химическая реакция наиболее простого типа
/1—э/? (2.1)
в присутствии катализатора К. В присутствии катализатора К кинети­
ческую схему реакции можно представить а такой общей форме:

А+ АК *--■> В + К. (2.2)

где Ар А2, /<п — константы скорости соответствующей стадии; ЛА' —

промежуточный каталитический комплекс. На первой стадии быстро
устанавливается равновесие, которое нс нарушается распадом катали­
тического комплекса на продукт В и катализатор К,
Скорости расходования вещества /1, образование каталитического
комплекса ИА'и продукта В в дифференциальной форме запишутся в
таком виде:
DC = к£лСк~к2С^
^ (2.3)
ат

^- = к1С,Ск~(к, + к<)См, (2.4)

ат

'Ф (2.5)

Согласно принципу детального равновесия, который определяет

возможность достижения равновесного состояния на первой сталии
схемы реакции (2.2) выражение закона действующих масс позволяет
определить константу равновесия Аф:

(2.6)

62
I ir Cf — равновесная концентрация вещества А в смеси с катализато­
ром и промежуточным комплексом. Текущие величины концентраций
вещества А и АКопределятся по разности:
с; = С, - С .щ СА. - С“ - Сл.., (2 7)

11,с начальные концентрации вещества А и катализатора.

I Ьцставим (2.7) в (2.6) и получим такое выражение:

^“(с7-сц)(Ц-Щ) <2'8)

Концентрация промежуточного комплекса в реакционной смеси

невелика, что определяется неравенством:
Ся»СлА.. (2.9)
Откуда з.д.м. представится в более простой форме:

Выделяя из этого уравнения САК, получим гиперболическое урав­

нение

С = (211)
(1+адд (2-И)
Подставляя (2.11) в уравнение скорости синтеза продукта В (2.5),
получаем дифференциальное уравнение кинетики синтеза продукта В\
дСв к,КсС,С’
ат Ц1 + кссД ( ’
Здесь можно выделить различные порядки по реагенту для гомоген­
но-каталитической реакции, В общем виде уравнение (2,12) определи-
щ дробный порядок. В случае, когда КсСА » 1, получим:

^L = k,C°K. (2.13)
Эт
Следовательно, для приведенного выше неравенства реакция про­
водит по нулевому порядку по исходному веществу А.
В случае, когда САКс « 1, получим классическое уравнение ско­
рости накопления вещества В в реакционной смеси в такой форме:
■^ = ТЧСС,“. (2.14)

63
 В этом случае реакция проходит по 1-му порядку по веществу А и
катализатору К, что отражает классическое уравнение скорости, когда
скорость реакции прямо пропорциональна Ск.

2.2,2. Принцип стационарных концентраций Боденштейна

Принцип стационарности Боденштейна широко применяют при

выводе уравнений кинешки для гомогенно-каталитических процес­
сов, протекающих в газовой или жидкой фазе. Однако этот принцип
можно применять и для гетерогенного катализа. Каталитическое раз­
ложение в газовой фазе уксусного альдегида формально может осуще­
ствляться в присутствии йода с образованием СН4 и СО:

СН3СНО СН4 + СО, (2.15)

а разложение трихлоруксусного альдегида в присутствии NO проходит
по следующей схеме:
СЦСНО СНС13 + СО. (2.16)
В жидкой фазе в качестве гомогенно-каталитических процессов
можно отмстить процессы алкилирования жидкого бензола хлористым
изопропилом в присутствии алюмофенилсилоксана или диметилди-
хлорсилана (CH3),SiCl,, или омыление уксусного ангидрида в водной
среде в присутствии серной кислоты. Процессы каталитического прев­
ращения веществ в гомогенной системе проходят через образование
промежуточного каталитического соединения, которое может иметь
линейную, нелинейную или циклическую форму. В общем виде ката­
литический процесс можно, как и ранее, предс тавить схемой:

А+ К _ 'ЛК—^В + К.

Для этой схемы уравнения скорости представлены в такой форме:

^y- = /<lC.,C1-y+Z:jyw, (2.17)
с/Т

“= (2.18)

Концен трацию промежуточного каталитического соединения труд­

но инструментально определить количественно в составе реакционной
смеси, а иногда и невозможно определить из-за его исчезающе малого
количества в смеси. Тогда, согласно принципу Боденштейна, допуска­
ется, что концентрация промежуточного соединения через некоторое
время после начала процесса достигает постоянной величины

64
 - )Л const и не меняется во времени. Тогда производная в уравнении
1 ' 17) будет равна нулю:

=0 (2,19)
I ат д

Подставляя производную (2.19) в уравнение (2.17), получают такое

'■■ирнжение:
к
СА, —С.СК, (2.20)
к2+к, 4 Л f

■ " ( А- — свободная часть катализатора в реакционной смеси, которую

■ирслелим по разности
<Д=сл°-СД <2-21)
1 f А'1, СА —начальная и конечная концен трация катализатора в реак­
ционной смеси.
Подставляем (2. 21) в (2. 20) и получаем:

с«=гргс-<с’”с‘2
К 2 т- fV'i
Решая это уравнение относительно САК, имеем:
_ к,САС°. 2 22)
'“'(сд Мс/
Введя уравнение (2.22) в уравнение скорости (2.18), получим выра-
| ’'ние для расчета скорости производства продукта В в обшей форме,
| ш ли порядок реакции является дробным:

УД (2 23)
St Д+
*
,)+/<, С,

■)то уравнение в соответствии со вторым свойством катализаторов

определяет пропорциональность скорости реакции концентрации
1 .11 ализатора в реакционной смеси.
Можно также выделить два особых случая, которые можно предста-
HIII ь для этого уравнения, исходя из соотношения скоростей образова­
ния промежуточного соединения и его распада.
Первый случай. Можно предположить, что скорость распада комп-
н кса на исходные вещества гораздо выше скорости его разложения на
продукты реакции:
к2>> /<3, к2» к}-СА, (2.24)

65
ТТ>8
тогда скорость образования продукта следует такому уравнению:

(2.25)
От к2

Для приведенного выше неравенства скорость прямо пропорцио­

нальна концентрации реагирующего вещества и катализатора, а кон­
центрация промежуточного соединения будет близка к равновесной.
Промежуточный каталитический комплекс с такими свойствами назы­
вается промежуточным продуктом Аррениуса.
Это название появилось при выводе уравнения Аррениуса, когда
использовали понятие активированного состояния молекул реагентов
с катализатором.
Второй случай. Можно допустить, что каталитический комплекс
разлагается с более высокой скоростью по мере его образования в сто­
рону продуктов реакции и исходных веществ, тогда получим такие
неравенства:
к2 > > к|' Сд *'■ к| -Ь Л2.
Для этого случая получим выражение, в котором отсутствует кон­
центрация реагента:
АС
(2.26)
Эт
Скорость реакции имеет нулевой порядок ио веществу А и первый
порядок по концентрации катализатора. Промежуточный продукт та­
кого вида называют веществом Вант-Гоффа. Реакция имеет нулевой
порядок относительно концентрации вещества А и служит объяснени­
ем понижения порядка реакции. Концентрация промежуточного
комплекса Вант-Гоффа далека от равновесной.
Пригодность общего уравнения кинетики (2.23) к описанию кине­
тики гомогенно-каталитического процесса показывается на примере
реакции разложения Н2О2 в присутствии стеарата кобальта. Уравнение
(2.23) преобразуется к линейному виду:

= (2.27)

По опытным кинетическим данным рассчитывают скорость реак­

ции разложения пероксида водорода для разных концентраций и по
уравнению (2. 27) строят график, приведенной на рис. 2.1.
Из рис. 2.1 следует, что опытные данные укладываются в прямоли­
нейную зависимость, что отражает адекватность уравнения (2.27)
опытной кинетической зависимости. Тангенс угла наклона прямой к

66
 Рис 2.1. Функциональная зависимость
Хэсн;о./эт)
Зт 7 СН:0. при концентрации

стеарата кобальта СК = 1 ■ 10 4 моль/дм3

■> н абсцисс равен константам (к2 + А3//<]), а на оси ординат прямая от-
■ i нет отрезок, равный к3Ск^.
Кинетические схемы, представленные выше, отражают только фор-
|.|'п,пын механизм простейшей реакции. В реальных условиях встреча-
.... .. реакции 1-го и 2-го порядка, обратимые и необратимые, парал-
f п.ные и последовательные реакции, сопряженные реакции и др. Для
1 и их реакций формальные кинетические схемы усложняются и их
1'1113
111. представляет довольно трудоемкую задачу. Но они решаются
■ применением указанных выше теорий и с применением ЭВМ.

2.2.3. Уравнения кинетики для каталитических процессов

с предварительно возбужденными молекулами реагентов.
Явление скрытого катализа

В условиях гомогенного катализа молекулы катализатора могут вза-

и ‘нщействовать как с невозбужденными молекулами реагирующих ве-
ini-c [ в, так и с предварительно возбужденными молекулами. Предвари-
н п.ное возбуждение молекул реагентов может осуществляться терми-
| i к и, под действием облучения или при столкновении с инертной
ыружденной частицей (твердая частица, инертная молекула, облуче­
нии светом или электронами и т. д).
В обшем случае скорость каталитического процесса в .зависимости
■ и концентрации катализатора меняется по кривой с переходом ее
и прямой участок, параллельный оси абсцисс, как показано на рис. 2.2.
Из рис. 2.2 следует, что в зависимости от концентрации катализато-
p. I в реакционной смеси при невысоких величинах (^скорость пропес-
■ .1 прямо пропорциональна Ск, при высоких концентрациях катализа-
к>ра в смеси она уже не зависит от Ск. Такую область Н. И. Кобозев
л.ивал областью «скрытого катализа». Область скрытого катализа
11. И. Кобозев объясняет тем, что молекулы катализатора в реакцион­
ной смеси взаимодействуют с предварительно возбужденными молеку-
|лми реагента. В этой области катализатор исчезает из уравнения кине-
I нки, но без катализатора реакция не идет.
Схема активированного катализа была представлена в работах
И. И. Кобозева в таком виде:

67
 Рис. 2.2. Зависимость скорости
гомогенно-каталитического
процесса от концентрации СК
катализатора (по Н. И. Кобозеву):
I — область классического катализа;
II — область переходного катализа;
III — область скрытого катализа

А + Р *' 1 ‘ Л + Р,

Л*

*
^~^В
М + К, (2.28)
* — реагент в основном и возбужденном состоянии; Р,
где И, А — не­
* — промежуточный каталити­
активная и активная третья частица; М
ческий комплекс; В — продукт; К — катализатор.
Скорости каталитических реакций для образования продукта В и
промежуточных соединений в дифференциальной форме имеют следу­
ющий вид:
дС„ , „
(2.29)

дс.
-0, (2.30)

ЭС,
- к\СлСр, ~к2С,СР -/<3С}ХА- + к4Сч- - 0. (2.31)

Согласно принципу стационарности Боден штейна скорости образо­

вания промежуточного соединения и активированной молекулы А" рав­
ны нулю. Из уравнений (2.30) и (2.31) выделяется концентрация проме­
жуточного каталитического комплекса в форме следующего уравнения:
к^С£гСК
'w “ к, (Ау + к, )СГ + к.к,С\ ' (2,32)

Подставляя уравнение (2.32) в уравнение (2.29), получают выраже­

ние для расчета скорости накопления продукта В в реакционной смеси:
dQ_ =___ к&к^С,
йт к2 (Ау + к,)Ср+к}к,С,' (2,33)

68
 Но уравнение Н. И, Кобозев назвал «уравнением активированного
' I илиза». Оно отличается от уравнений кинетики неактивированного
■ и.низа наличием концентрации катализатора в знаменателе уравне-
'111-1 (2.33). Это уравнение описывает всю кривую, представленную на
I'ц<-. 2,2.
11ри условии, что выполняется неравенство
к^ + к,)Ср»к^Ск, (2.34)
H'liv'iaeM уравнение, которое описывает прямолинейный участок
| |'Икой:
с)С„ к.к^С.С.
(2-35)

Криволинейный участок описывается уравнением (2.33). Горизон-

■ ' и.ный участок отражает нулевой порядок реакции по концентрации
| I м'шзатора, что легко определить при наличии неравенства:
>у ^2^4 + (2.36)
1огда уравнение (2.33) упрощается к такому виду, вследствие сокра-
"|| пня концентрации катализатора СК:
ci-'-.к
С _ I. г' Г'
— A j С А С ;J.
Зт
В пом уравнении концентрация катализатора не содержится, но
; катализатора реакция не проходит. Явление «скрытого качализа»,
..... ia из уравнения скорости сокращается концентрация катализатора,
" 11ывают скрытым катализом 1-го рода. Для сложных химических ре-
" ний из уравнения кинетики может сокращаться концентрация ката-
1|| ыгора и одного из реагентов. Такой катализ называют скрытым ка-
| | hi юм 2-го рода. Этот механизм позволяет отличить нулевой порядок
и" г.; нал и затору и реагентам от скрытого катализа 1-го или 2-го рода.

2.2.4. Уравнения кинетики для нестационарных

гомогенно-каталитических процессов

2.2.4.1, Уравнения кинетики для условия СА » СК

В общем случае уравнения кинетики для простой кинетической
■ 'МЫ
А+К^АК^В+К (2.37)
Ад

и 'ни|}фсренциальной форме являются нелинейными, если концентра­

ция промежуточного комплекса меняется во времени, Эти уравнения
uniчогтакой вид:

69
 ^£=
* |С,Ск-(
* :+*
,)С лм (2.38,

(2,39)

Вводим обозначении для начальной концентрации катализатора

C\° и реагента в реакционной смеси в такой форме:
С о= f + V
СА'
с A'>

СА°- Cw
Сл=С?~<-'лк- <2-40)
Вводим неравенства:
С/,»>>О'1-О°»СД- (2.41)
Подставляем значения указанных концентраций из (2.40) и (2.41) в
уравнение (2.38) и получаем такое уравнение:

—А/фС° -[(А-, +A!)+A1CjC?u.. (2.42)

Это есть дифференциальное уравнение Бернулли с правой частью.

Вначале решаем ото уравнение без правой части:

=°- (2.43)

Беря неопределенный интеграл от уравнения (2.43)

J—/|А- ~ —^(/а> + Ау)+ J От + In А, (2,43а)

Qu’
получим:
- -I (А.+АЭ+А.С, 1т
J- (2.44) i

Константа b является функцией т, поэтому, дифференцируя (2,44)

по т, получим следующее выражение:

3C4k ЭЬ -[(A; + k-.)^k]CA]т

------ -- --- £> - _
Эт Эт
ГУ ч 2 -'(A,+Aj+AtcjT
-Ь[(к2+к.ук}С^е 4 . (2.45)

70
 I [одставляя (2.45) и (2.42), получим
()b ~I
— е 1- С )■*■ ^,0л |т
(2.46)

Разделяем переменные и берем неопределенный интеграл от выра-

1 < иия (2.46), что позволяет получить следующее выражение:
Г П Г I (^1 + 'Н" ^\С л
\db^k{CAClpLV 2 1 сК + С. (2.47)

Завершая интегрирование, получим уравнение для определения ко-

■Ффициснта Ь:

(к2 + k~y±ktCA
Jfc + СА ]Т + с (2-48)

Константу b можно подставить в уравнение (2.44) и получить следую­

щее выражение для расчета концентрации промежуточного комплекса;
с к>с^ (2Л9)
(/Ц "Р -1
Аналитическое выражение для константы С находится из началь­
ных условий процесса: при т = 0 начальная концентрация САК = 0.
| Выставляя начальные значения в уравнение, получим для константы
1 1 'irayKHncc выражение:

(2.50)
(k:> + ktCA
Вводим константу Сиз выражения (2.50) в уравнение (2.49) и получа-
1 выражение для расчета концентрации промежуточного соединения:
с =.££L[ 1 „С К+) (2 51)
к+<М )
к- + к ч
' 1(1 к
К
11 рн т —> оо получаем выражение для расчета концентрации нроме-
| \ 1 очного каталитического комплекса в стационарных условиях:

"“(Ь+ЬД^С’/
Подставляем значение концентрации САК из уравнения (2.51) в
равнение кинетики (2.39) и после разделения переменных получаем
выражение

71
 mi
*

(2.52)

которое можно интегрировать. Интегрируем это выражение в интерва­

ле от 0 до Си и от 0 до т:

СЯ к}(-\ск L~[fe + ]т^т

К + СА о

В результате интегрирования получено уравнение дня расчета кон­

центрации вещества В в реакционной смеси для нестационарных усло­
вий проведения каталитического процесса в экспоненциальной форме:
, к^С" ~
(k 2 + к3^г k.\C А +А\ )+ к\СА ]

+ -1
(2.53)

Из этого уравнения как следствие получают уравнения .для стацио­

нарных условий проведения гомогенно-каталитического процесса при
т —> оэ, т. е. уравнение (2.23).

2.2,4.2. Уравнения кинетики для условия СА « СК

Мопомолекулярная каталитическая реакция /1 > В может прово­
диться при высокой концентрации катализатора в реакционной смеси,
определяемой неравенством
СА«С„ (2.54)
и СК » С/
Концентрация вещества А в реакционной смеси определится по ра­
венству
г ~ г о ... г г
СДА'-
Для каталитической схемы
А + К^АК-^В+К (2.55)

уравнения кинетики для каталитического комплекса можно записать в

такой форме:
~^Г = к'СлСк + (2.56)

72
 = Л,С” (С’ - С, - Слк )- (fc, + к, )СМ, (2.57)

= (2.57г/)

Продифференцировав (2. 57) по времени г, получают выражение

^pt = 4O-[^i + ^'j-fc+^^Y4L- (2.58)
сп оТ сЛ ) дт
Подставляют производную (2.57й) в уравнение (2.58) и получают
следующее выражение:
+«, +*
,)]^£14- )с;сла=0. (2.59)
от u дт
Это уравнение является характеристическим и может быть перепи­
сано в таком виде:
+(£} + /б )] г + к} = 0. (2.60)

Корни этого уравнения имеют обычную форму:

+(с+у J ус; +(к2 +у)Т „ (261

При допущении, что выполняется неравенство

рД+(О+Д)Т » W?.

получают более простые уравнения для корней rt и г2:

П = о,
,+(
г2 = АД*+
>

Решением уравнения (2.60) будет уравнение в экспоненциальной

форме:
СЛА. =5/т + Я/=т. (2.62)
Коэффициенты и ^определяются из начальных условий при
т"0, (2.63)
с^=о.
тогда из уравнения (2.57) при САК (к, +^ )« к}С[СА следует, что первая
производная по т будет иметь вид

73
 —Л^-^,С"С4. (2.64)
dx
Подставив т-0 в уравнение (2.62), получают:
В} + В2 - 0. (2.65)
Дифференцируют (2.62) ио т и получают такое выражение;
ЭС ... „
~± = >\В}+г,В2. (2.66)
сП
Подставляют (2.64) в (2.66) и получают такое уравнение;
Г\В, +t\B. (2.67)
Решая совместно выражения (2.65) и (2.67), получают уравнения для
определения коэффициентов В} и В2.
/■ С'
(2.68)
6 ~Г2

или В, - (2.69)

Подставляют значения коэффициентов В, и В-> в уравнение (2.62) и

имеют выражение для расчета концентрации промежуточного катали­
тического комплекса в реакционной смеси ко времени т;

ЯА' — С (2.70)

Подставив выражение (2.70) в уравнение (2.56), получают уравне­

ние для расчета концентрации вещества А в реакционной смеси;
г 1
С (2.71)
2

Далее подставляют уравнение (2.70) в уравнение (2.57д), разделяя

переменные и интегрируя полученное выражение, можно найти выра­
жение для расчета выхода продукта реакции В:

е1 -1
(2.72)
о

Кривая выхода продукта В в зависимости от времени т, т. е. Св =

— Св(т), имеет 5-образную форму, кривая для образования и расходова-

74
иии промежуточного каталитического комплекса. С]А<т;). прохо-
iи г через максимум, и кривая расходования исходного вещества А име-
■ [ форму ниспадающей экспоненты.
В третьем случае, когда концентрация катализатора соизмерима
> концентраций вещества А. уравнения кинетики имеют нелинейную
< южную форму и их можно решать только численными методами.

2.3. Кислотный, основной и общий катализ

Кислотой называют соединение, которое может отдавать протон
Фугому соединению, как показано ниже:
R + Н 1 Л = RH+ 4-А”, (2.73)
I ir R, Н 1 A, RH+. А"" - исходное вещество, катализатор кислой приро­
ды, протонизнрованная молекула и анион кислоты. Этот процесс вза­
имодействия кислоты с молекулой реагента называется протолизом.
Комплекс RH+ сильно поляризован, и в нем легко протекают процес­
сы перераспределения связей и электронов. Электроны сильно смеша­
ются в сторону протона.
Основанием называют соединение, которое может присоединять
протон и отнимать его от молекулы реагирующего вещества по схеме
RH й В” = ВН'1 + R , (2.74)
| ас В -- основание; ВН+ -- промежуточное соединение основания
г протоном; R” - анион молекулы реагента.
Примером реакций кислотного типа является гидролиз уксусно-
н илового эфира в присутствии серной кислоты;
с?н5ооссн3 + н/о —с2н5оосн+сн3 + н2о.
Примером реакции основного катализа может служить реакция
и $а и м од е й ст в и я аниона Н S С), с водо й
HSO," J+ JН.О - 3Н3О+ + so,
4 2 .
В качестве кислот могут выступать следующие соединения:
Н3ОФ Н,О,СП,СООН, NH/, ПРО42-,
в качестве оснований можно привести следующие соединения:
Н2О, ОН”, СН,СОО~, NH3, НРО43”.
Катализ кислотами и основаниями называют специфичным.
Уравнения кинетики для этих каталитических процессов могут быть
представлены в виде функции от концентрации кислот и оснований:
w„- =У,Х'Х’„.,Г

и И^он /<0}Г ^<он- (2.75)

75
 В общем кислотно-основном катализе в качестве катализаторов ка­
талитических процессов могуг действовать Н3О+, ОН~, недиссопииро-
ванные молекулы кислоты АП, анион кислоты А“, соли металлов МеХ,
ионы Ме+ и анионы X-. Общее уравнение кинетики для общего кис­
лотно-основного катализа будет включать сумму соответствующих
членов:
+ ^НтСхСи+ + ^ОН-^л0)Н- + WQ^ah +
+ ^Ac-Q^Ac- + ^Ме-'-СдСме+ 4’ 4leX’Q‘^MeX ~ Цм

= (2.76)
где первый член к{}СА определяет некаталитическос протекание
реакции.
В реакциях кислотно-основного катализа одновременно участвуют
сопряженные кислота и основание, как это представлено приведенной
ниже схемой:
СН3СООН + Н2О - Нзо’ + СН3СОО-. (2.77)
кислота основание кислота основание
Кислота в атом случае есть соединение, отдающее протон с выделе­
нием при этом основания, причем и основание и кислота называются
сопряженными. Сопряженными в схеме (2.77) являются СН3СООН и
СН3СОО“, Н2О и Н3О 1.
Общее уравнение кислотно-основного катализа, без катализа соля­
ми и ионами, включает только первые три члена из уравнения (2.76).
Ионное произведение воды выражается через константу диссоциации
на основе закона действующих масс:
=*
.• (2.78)

Подставляя концентрацию гидроксида из (2.78) в (2.76), в третий

член (пренебрегая всеми остальными), получим:
А'0Са+ ^н+СЛСИр+ +• &он-'^дСА/СН10+ = кСл. (2.79)
где
~ 4- Лн+Сн^01- + /<oh~’W С1ЦО+ = (2.80)
Логарифмируя (2.75) и (2,79), получим уравнения, связывающие
константы скорости с величиной pH, т. е.:
lg£= lg£H+. + lgCH^0- - lgA„+ - pH, (2.81)
lg/c-4gA()H - + lg^ - lgCH^0-r = ig(A0H АЛ) + pH. (2.82)
Эти уравнения, наряду с расчетом ио уравнению (2.76), изображены
кривой, представленной на рис. 2.3.
Уравнения кинетики для более сложных кинетических схем, с учас­
тием в процессах двух и более реагентов, можно получить по приведен­
ной выше методике.

76
 Рис. 2.3,Схематическое
изображение зависимости
IgA =/(рН): а — специфичный
кислотный катализ; b — общий
катализ; с — специфичный
основной катализ

-•—pH

2.4. Соотношение Бренстеда — Поляни

В условиях кислотно-основного катализа сила кислоты или сила ос­
нования определяет порядок величины скорости протекания катали-
i ичсского процесса. Связь между силой кислоты или основания и
| инстантон скорости каталитического процесса осуществляется с по­
мощью эмпирического соотношения Бренстеда — Поляни, которое
можно получить, объединяя константы равновесия с константой ско­
рости химического (каталитического) процесса.
Силу кислотного катализатора принято измерять с помощью кене­
ниты равновесия, которую для водных растворов и каталитической ре­
акции типа

АН + Н2О Н3О4 + А (2.83)

можно представить в такой форме:
(2.84)
I ас — константа равновесия.
Силу основания для процесса типа
С
в + Н2о ВН+ + ОН- (2.85)
связывают с константой равновесия, которую определяют по формуле
~ ^'вн+Ош-/^в- (2.86)
И. Н. Бренстед допустил, что между константой скорости и конс-
шнтой равновесия А^ для кислотных катализаторов можно установить
следующую степенную связь:
(2.87)
где а — константа; а — константа, величина которой меняется от 0 до
I: ка — константа скорости.
Связь между константой скорости и константой равновесия для осно­
вания было предложено определять по уравнению также степенного вида:
(2.88)

77
где b — конс танта; fl — константа, значение которой меняется от 0 до 1.
Статистический фактор в соотношениях Бренстсда. Кислоты могут
отшеплять более одного атома водорода р от молекулы, а основания
могут иметь более одного места ср к которым могут подсоединяться
протоны.
Тогда численная величина константы скорости для кислотного и
основного катализа может быть увеличена в р и q раз;
к>Рк^ (2.89)

kb-Q^K- (2.90)
С учетом статистических факторов уравнения Брснстеда — Поляни
могут быть представлены в такой форме:

(2.91)

k^-bqK^. (2.92)

Эти уравнения являются корреляцией между активностью, силой

кислоты и основания для реакций, проводимых в водных растворах
*
Уравнения Гаммета. Следующие корреляционные уравнения были
предложены Гамметом, они связывают константы скорости химичес­
ких реакций с константами равновесия в такой форме;
1п/< = 1нА'{) i ар, (2.93)
1пА() + а'р', (2.94)
где а, о' - константы, зависящие от природы заместителя в молекуле
реагирующего вещества и его полярности; р, р' — константы, отража­
ющие природу реакции (алкилирования, изомеризации и т. д.); Ао, Ао —
константы, одинаковые для данного гомологического ряда превраща­
ющихся веществ.
Из этой пары уравнений, как следствие, можно получить уравнение
Бренстсда, допуская равенство о = ст', откуда получим такое выражение;
1пА = 1пА0 - (р/р') InAq + (р/р') InA. (2.95)
Вводя обозначение
1 п/<0 - (р/р')’ 1 п А() 1пд и (р/р') = а,
получим выражение
1 п/< = Inn - I- alп К
ил и
к = аК\ (2.96)
которое и представляет собою уравнение Бренстсда.

78
 2.5. Координационный окислительно-восстановительный
катализ комплексными соединениями

Координационный катализ определяет процессы взаимодействия

|иординационных связей с созданием промежуточных каталитических
■ ш'динений при взаимодействии молекул реагентов с комплексными
■ огдинениями. Комплексными называют соединения, в образовании
’-иорых участвуют катион переходного металла и лиганды, окружаю­
щие этот катион с образованием пространственной группы (полиэд­
ров) определенной симметрии. Катионами переходных металлов явля­
ются элементы первого переходного периода от Са до Zn (Са, Sn, V, Сг,
Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn). Основным (невозбужденным) состоянием ато­
мов переходных металлов является (3d)f{, (4з)2 состояние. Примером
1 омплексных соединений с катионами и лигандами разной природы
шляются соединения ионов металлов с разными зарядами полиэдров:
|bc(CN)6]3 , [Fe(CN)4|2+, [О5(дифенил)4|2+, |1'еС14| |Co(CN)5]3F,
[PtCI6]2-, |PdClJ2-, [PdCI4]2-, [Co(H2O)6]3+, |Co(H2O)4|2+,
|Co(NH3)4]3'.
Комплексные соединения могут иметь структуру тетраэдра, квад­
ратной пирамиды, плоского квадрата, тригональной бипирамиды и ок-
нидра; лигандами могут быть отрицательно заряженные ионы — СГ-,
Вг ’, нейтральные полярные молекулы типа Н?О, NH3, а также молеку­
ла органических соединений — олефины, диолефины, ароматические
\ (леводороды, соединения с тройными связями и т. п.
Теория строения комплексных соединений была предложена в
I N93 г. Альфредом Вернером и развивается работами Ван-Флека, Орге-
ча, Гриффитса и др.
Число лигандов, окружающих катион металла, называют координа­
ционным числом. Для квадрата и тетраэдра к. ч. равно 4, для квадрат­
ной пирамиды — 5, для октаэдра — 6. Если лиганды имеют отрицатель­
ный заряд, то заряд комплексного соединения определяется по разнос-
IH между к. ч. и валентностью металла. Для соединения {СоС14]2-
инешнесферный заряд будет равен —4 + 2 = —2. Для нейтральных ли-
тндов инешнесферный заряд будет равен заряду катиона, например
мня [Со(Н2О)4]2+ заряд соответствует заряду иона Со2+. Лиганды с от­
рицательным зарядом образуют прочную или сильную связь, а нейт­
ральные лиганды создают с катионом слабую связь.
Лиганды могут содержать две функциональные группы, как, напри­
мер, в молекуле этилендиамина H2N—СН2—CH2NH2. Эти функцио­
нальные группы будут занимать по два места у катиона в комплексном
соединении, что приводит к созданию хелатного комплексного соеди­
нения, которое называют бидеитантным соединением. В таком соеди-

79
 ch2-ch2
h2n \h2
/NH2 H2N W, / h2n
H2C \ у CH2 h’<i: Xt
I Me I
H2C4 CH2 Н?СЧ s' '' zCH2
nh2 h2n NHi H2N

Рис. 2.4. Бидентантные и тридентантные комплексные (хелатные)

соединения
нении происходит укорочение связей -N-Me, что упрочняет хелатное
соединение. Хелаты имеют структуру цикла, как показано на рис. 2.4.
Кроме бидентантных и тридентантных хелатов могут быть получе­
ны и квадридентантныс комплексные соединения. В катализе могут
применяться и многоядерные комплексные соединения, как, напри­
мер, аммиачный комплекс кобальта
ОН

[(H3N)4C(^ /Co(NI-I3)4C14

он
Электростатическая теория кристаллического поля комплексных
соединений.
В теории кристаллического поля учитывается только электростати­
ческое взаимодействие лигандов с катионом без передачи электронов.
Л и га иды же оказывают влияние на З^-орбитали ионов переходных ме­
таллов.
У атомов переходных металлов на З^-уровпе могут быть представле­
ны 5 атомных орбиталей в пространственном изображении, как пока­
зано на рис. 2.5.
Знаки на АО орбиталях получили название фазовых знаков зарядов,
которые условно определяют знаки волновых функций. Простран­
ственное изображение получают решением квадрата атомной волно­
вой функции в пространстве объемом dV, т. е. /2<7И. Квадрат волновой
функции имеет только положительный знак, но для удобства знак вол­
новой функции оставляют, как показано на рис. 2.5.
3d7-AO в изолированном атоме Me или в гипотетическом сферичес­
ком поле считается вырожденным, как показано на рис. 2.6, а.
Пол, действием лигандов происходи!' расщепление вырожденного
уровня, как показано на рис. 2.6 в и г. В октаэдре энергетический
Зг/-уровень расщепляется на е — верхний и нижний, а в тетраэдре

SO
| нс 2.5. Пространственное изображение атомных орбиталей типа 3d
I мсшепление обратное. Расщепление ЛУ-уровня в октаэдре и тетраэдре
и.I ива разных но энергии подуровня можно объяснить следующим об-
p.i Юм. В октаэдре Зс/л и Зг/р_(э орбитали е- поду ровня взаимолейству-
кн с орбиталями лигандов, и между ними преобладает сила отталкива­
ния для орбиталей с одинаковыми зарядами. Поэтому е -уровень с 3d^
и 3dy2 Г:-АО будет обладать более высокой энергией, чем орбитали !2,-
нодуровня (Зг/ 3dxz и 3d(J. Орбитали ^„-подуровня 3tfvr, 3(7Уг и Зс/)7
а

(■.Dq

ДЩ 4Dq

4 Du Д/.
Де„ 6

Слабое поле
Октаэдр 'Гетра э др
(МсОр (МеО^)
I ин. 2.6. Схема уровней энергий: a — для изолированного атома или
ионизированного иона; б — для воздействия поля сферической
■ имметрии; в — для воздействия поля октаэдрической симметрии;
> - для воздействия поля тетраэдрической симметрии

2258
располагаются лепестками между лигандами, они меньше отталкива
ются от орбиталей лигандов и располагаются на нижнем подуровне.
В тетраэдре ситуация с расположением АО обратная. Дважды вырож­
денный подуровень обозначается индексом ео (g — gerade или прямой,
четный), трижды вырожденный уровень обозначается индексом Г2.
Энергия группы АО равна 2/5 А, а группы АО е - 3/5А, где А - А^ 3
+ Аеа, (ungerade — непрямой).
Лиганды, координирующиеся вокруг катиона, могут образовать
слабое поле. Это поле характеризуется невысокой величиной А — энер­
гии расщепления подуровней. Другие лиганды могут создавать вокруг
иона сильное поле, что отражено в большой величине А. Слабое поле
создается в комплексном соединении [FcFJ3' , а сильное — в октаэдре
:le(CN)J; .
На величину электромагнитною поля, развиваемого катионом
в составе полиэдра влияют также лиганды, что учитывается в теории
п ол я л и га н д о в. В это й тсо р и и свя з и л и га н до в с кати о н о м расе матри ва-
ются с позиций квантово-химических теорий и, в частности, теории
МО Л КАО.
Размещение электронов по орбиталям еп и /д-подуровней следует
правилу Гунда: вначале заполняются орбитали с более низкой энергий
и электроны не спариваются. Такой процесс проходит в слабом поле
лигандов. Такие комплексы называют высокоспиновыми, комплекса­
ми слабого поля, спин-свободнымн или внешнеорбитальными комп­
лексами.
В сильном поле действия лигандов величина расщепления энерге­
тических подуровней характеризуется большой величиной A(lOZty), и
в таком ноле происходит вначале заселение электронами подуровня /2 ,
как показано на рис. 2.6. (тип в), парами электронов. Если на -поду­
ровне содержится, например, 5 электронов, то 4 электрона спарены,
а один электрон неспарен. Такие комплексные соединения называют
низкоспиновыми, спин-спаренными, комплексами сильного поля или
в н угр и о рб итал ь н ы и и.
Полиэдры могуч’ иметь правильно симметричные формы или иска­
женные вдоль определенных осей структуры. Правильной конфигура­
цией в поле лигандов обладают комплексные соединения с к. ч. 4 и 6,
в которых распределение электронов следует правилам, указанным
в табл. 2.1.
Остальные размещения электронов в комплексных соединениях на
соответствующих подуровнях приводят к искажению формы полиэдра,
которое определяется теоремой Яна — Теллера; если орбитальное сос­
тояние какого-либо иона вырождено по симметрии, то лиганды в
комплексе будут действовать на него до тех пор, пока ион не примет
конфигурацию, соответствующую более низкой симметрии и меньшей

S2
 Таблица 2.1
Распределение электронов по подуровням в правильно
построенных полиэдрах

Распределение электронов в полях

Тип полиэдра
Слабое поле Сильное поле
11 |'.1г.п..1ьнын октаэдр d\ /Д 3\„е^
Г* шильный тетраэдр т/Эу, от у,4 гД. d\ уф

■in [лии и снимающую тем самым вырождение. Это происходит путем

■ i и,нейшего расщепления (удаления друг от друга) гуи л, -подуровней.
Устойчивость полиэдра определяется энергией стабилизации крис-
| 11’шческого поля (ЭСКП). В октаэдре орбитали 3d^ и 3r7v> з своими
■ ■ чшцательно заряженными лепестками направлены на отрицательно
пыженные лиганды, что повышает отталкивание между лигандами.
’< КП уменьшается и понижается устойчивость октаэдра. Орбитали
подуровня (3<7n„ 3dx._ и Зф„) направлены своими лепестками между
пи видами и усиливают их притяжение к ка тиону. Это дополнительное
■ чпняжение лигандов к катиону называют ЭСКП. Для расчета ЭСКП
... .. что каждый электрон на подуровне е дестабилизирует
'uni па величину I 6DqK а на -подуровне — на ~4 Ду (знак минус озна-
| ьч стабилизацию). На величину ЭСКП оказывает также значение
■|н-ргии, необходимой для спаривания электронов Р.
Величина ЭСКП иона в составе октаэдра рассчитывается по
Формуле
Ск™ “ Н,„ток.>с„ - = %<-4ОД + «р 1 6Д9> - тР. (2.97)
1 ni-> ’ "е, ~ число электронов на и с,-подуровнях; т --- число спа-
I" иных электронов; Р— энергия спаривания. Если CJKCJI > 0, то устой-
hi по низкоспиновое состояние октаэдра, если /Г3].С[) < 0, то устойчиво
■||.кокоспиновое состояние.
Для тетраэдрических комплексов ЭСКП рассчитывают по формуле
l)(f = 4/C)Dq, (2.98)
■ I'- Dq = vm,]X/10, v — полоса поглощения в видимой части спектра,
с явная ]0Dq.
I la основе этих выражений можно определить тип орбиталей,участ-
кицих в каталитическом процессе с учетом теории кристаллического
ни (я. Теория поля лигандов с использованием методов квантовой хи-
|||и позволяет уточнить численные значения энергий: lOZEy. Dq' и Dq.
Механизм катализа комплексными соединениями.
При рассмотрении катализа превращения органических и неорга­
нических веществ в присутствии комплексных соединений необходи­
ма учитывать следующие его особенности:

83
 — комплексные соединения содержат в своем составе положитель
но заряженные ионы (катион) и нейфальные или отрицательно заря
жснные частицы (лиганды),
— комплексные соединения содержат внутрисферные и внешне
сферные лиганды, что можно иллюстрировать следующими соедини
ния м и:
[Pt(NH3)6]Cl4, |Pt(NH3)5G|Clv
— каз ионы в составе комплексных соединений могут иметь коордн
национныс числа (к, ч.) 2, 3, 4, 5. 6, 7 и 8, с предпочтением к. ч, 4 и 6.
Тетраэдрическая конфигурация установлена для комплексных сое
динений, содержащих ионы Cu+, Ан4', Zu2"', Cd2’1', IIg21, Al3+, Ca3t,
In31, Fe3+, Co2+, Pd4+, Ni2+.
В октаэдрической конфигурации могут находиться в составе комн
лсксных соединений такие ионы как: Мп2 \ Игф Со2+, Fe24, V2+, Fe31,
Ст3+, Mo4+, Rh31, Ru3~, Pd°, lr3+, Re4", Pt44.
Механизм превращения органических и неорганических веществ в
присутствии комплексных соединений включает диссоциативный и
ассоциативный пути. Ассоциативный механизм обозначается как
где S •— является первой буквой латинского слова substitute - - заменю
нис; /V — нуклеофильное взаимодействие; 2 — бимолекулярный тип за­
мещения; - определяет диссоциативное замещение, т. е. заменю
ние I-го порядка.
Процесс превращения молекул реагентов по диссоциативному ме­
ханизму в присутствии комплексного соединения проходит как мини­
мум в две стадии. На первой стадии в растворе происходит отделение
одного из лигандов от координационной сферы по схеме

где Me = Мо"“, Сг"+, Mn"r. Fe"^ и др. Отделение лиганда из координа­

ционной сферы может происходить иод воздействием молекул реагента
и растворителя. Этот процесс проходит по мономолекулярпому меха­
низму. При выделении лиганда из координационной сферы в компле-

84
 ном соединении появляется вакансия(образуется тригональная или
■ | .1 чратная пирамиды). К этой вакансии присоединяется молекула реа-
■ и hi, но возможен и синхронный механизм замещения лиганда молс-
юй реагента. На последней стадии происходит перераспределение
■ го 1 ронов и связей в возбужденной молекуле исходного реагента с об-
■ тапием новой молекулы. Взаимодействие атомных и молекулярных
1>ип талей молекулы реагента и полиэдра(комплексное соединение)
'!’<>\одит на всех стадиях в согласии с требованиями, накладываемыми
■| 11 пасму обобщенным квантово-химическим принципом.
В ассоциативном механизме вначале молекула реагента внедряется
| оординапионную сферу полиэдра с меньшим координационным
"и юм (например, [СоСЦ]2’ ). Процесс проходит но бимолекулярной
- не. Эго приводи т к повышению координационного числа полиэдра
■ н ;мснению структуры комплексною соединения. Так, при взаимо-
>■ плнии соединения ХУ с тетраэдром оно внедряется между лиганда-
■ и и преобразует тетраэдр в тригональную бипирамиду или квадрач-
!•> пирамиду, как показано ниже:

11а второй стадии в этом комплексе происходит возбуждение моле-

I л ТУ в координационной сфере тригональной бипирамиды, нрохо-
'||| перераспределение связей и электронов в возбужденной молекуле
-юразованием новой молекулы УХ. Эта молекула в комплексе приоб-
I- i.ict симметрию, отличную от симметрии атомных орбиталей 3/7-
|н>ння, что приводи! к разрушению каталитического комплекса с
■ и юлением исходного тетраэдра и молекулы продукта.
В соответствии с теорией кристаллического поля процессы, прогс-
■ пшиие по ассоциативному и диссоциативному механизмам, протека-
"'| с изменением структуры полиэдров, а, следовательно, меняется
■иди ия кристаллического поля Д. Комплекс взаимодействий полиэд-
молекулы реагента определяет величину энергии активации ката-
п| 1 нчсского процесса и скорость его протекания.
Промышленное применение комплексных соединений в качестве
' пализаторов.
В присутствии смеси комплексов [ Рс1СЦ]2 и [CliCIJ2 осуществил-
н я окисление этилена в ацетальдегид по схеме
сн2 - СН2 + HdCl2 4- Н2о - СН3СНО + Pd й- 211С1,

85
 Pd ■+ 2CuC12 - 2CuCI + PdCl,.
2CliC1 + 2HC1 + I/2O3- 2CliC12 + H20.
Все процессы проводятся в водной среде, в которой образуются
комплексы по диссоциативному механизму с образованием их в таком
составе:
С1ч /СН2-СН2 ^С1
zPd /РсЧ
ci чсн2-сн2 С1
Эти комплексы при гидролизе их водой образуют ацетальдегид.
По такой же схеме в промышленности производят випилацепп
СН2“С11ООСНСН3. Более удобны сочетания комплексов таких coarcii
Pd и Си, как Pd(OOCHCH3)2 и Сн(ООСНСН,)2. Процесс с этими соля
ми проводится в растворе уксусной кислоты. Для проведения реакции
гидроформилирования олефинов по схеме
RCH=CH2 + CO < 2FT- RCH2CH2CHO
используется в качестве катализатора гидридтетракарбинол кобальт
НСо(СО)4, который образуется по реакции ассоциации тетраэдра с во
лородом:
Co2(CO)s -+• Н2- 2НСо(СОД.
Реакция Кучерова проходи ! при взаимодействии ацетилена с водой
по схеме
СН-СН I п2о-сн3сно.
Ее проводят в присутствии комплексных соединений ртуаи в кис­
лой среде.
Реакцию полимеризации олефинов в присутствии катализаторов
Циглера-Патта проводят, используя триалкилалюминий в смеси с
}Т'1С14](|. В присутствии комплексных катализаторов в гомоюнной сре­
де проходит гидрирование непредельных углеводородов и ароматики.
Окислением толуола воздухом в присутствии бензоата меда
Си(С6Н5СОО)2 получают фенол. Для повышения активности катали
заторов в условиях гомогенного катализа применяют также активато­
ры. Гомо ген но-качали™ чес кое хлорирование этилена с получением
1,2-дихлорэтана проводится в присутствии хлорида меди с добавкой
к смеси НС1 как активатора, Реакция проходит по схеме
С2Н4 + 2CuCI2 - С1СН2СН2С1 + 2СиС1.
2СиС1 4- 2НС1 + 1/2О2 - 2СиС12 4- Н2О.
В этой реакции на первой стадии происходит восстановление ионов
меди с двух до одновалентной меди, а на второй стадии происходи!
окислительное хлорирование CliCI.

86
 Фиксация азота в азотсодержащие соединения также осушествляет-
| и присутствии комплексных катализаторов, способных образовы-
■1М. с азотом циклические комплексы типа
N———N
^Ме^

< ледовательно, гомогенно-каталитические процессы находят все

пт широкое распространение в промышленных синтезах,

2.6. Формирование активного состояния

комплексного соединения
< остояние, структура и состав активного каталитического комплек-
1 формируется в ходе взаимодействия комплексного соединения с
м и'ку.иами реагентов. Состояние, состав и структура комплексного
■-■ шнения могут быть сформированы заранее и дополнительно фор-
шруются в ходе взаимодействия их с молекулами реагентов.
Формирование активного каталитического комплекса и комплекс­
ен) соединения может включать следующие с тадии:
изменение координационного числа катиона за счет изменения
ин и однородных или разнородных лигандов во внутренней и внеш-
" и сферах комплексного соединения и в составе каталитического
■ ■-мнлекса:
изменение структуры полиэдра вследствие изменения числа ли-
■ hi юн в сферах каталитического комплекса и комплексного соедине-
■ = >г-|, т. е. переход тетраэдрической структуры в октаэдрическую при
присоединении лигандов и молекул реагирующих веществ к комплекс­
ному соединению, переход октаэдра в тригональную бипирамиду или в
1 из щат при диссоциативном отщеплении лигандов или молекул рса-
■ ■ и I ив от каталитического комплекса или комплексного соединения;
замену одних лигандов другими, то изменяет состояние катали-
нгн-ского комплекса или комплексного соединения;
перераспределение электронов между комплексными сосдинсни-
■ hi нлп комплексными соединениями и молекулами реагентов в ката-
иничсском комплексе;
образование цис- и транс- комплексных соединений;
замену монодентап гных лигандов полидентантными.
Изменение координационного числа комплексного соединения
|'щт происходить путем диссоциации комплексного соединения или
чшенления от него одного или нескольких лшандов. В качестве при-
н [л такого поведения можно привести комплексное соединение ни-

87
ксля j Ni(H?O)6|2"'. имеющего формулу Na2|Ni(H->O)6]. При некоторых
условиях это соединение может отщеплять две молекулы воды и прев­
ращаться в тетраэдр. В то же время тетраэдр f N i (N Н 3)4]2-i может присо­
единить две молекулы воды с превращением его в октаэдр
[Ni(NH3)4(H2O)2]2\
Изменение структуры полиэдра с переходом ее из симметричной в
асимметричную форму может происходить при замене одного или
нескольких лигандов в координационных сферах на лиганды другой
природы.
Например, симметричный октаэдр [Co(NH3)J3+ переходит в не­
симметричный октаэдр при замене одной молекулы NH3 на ион хлора
с образованием полиэдра состава |Co(NH3)3Cl]2'.
Замена одних лигандов другими во внутри- или внешнесферных
слоях комплексного соединения изменяет состояние и симметрию
комплексного соединения и при такой замене полиэдр приобретает де­
фектную структуру.
Он может приобретать вытянутую или сжатую форму вдоль оси /
или приобретать несколько скошенную фигуру. Это можно отметить
для соединения кобальта при замене С1_ па Н?О:
}Co(NH3)5ai21 + Н2о- [Co(NH3)5n2O]3! + со.
Перераспределение электронов между различными комплексными
соединениями или в пределах одного и того же комплексного соедине­
ния происходит, как правило, по внешнесферному механизму в преде­
лах одного и того же соединения или при участии переносчика элект­
ронов в пределах двух соединений.
В первом случае перенос электронов может происходить в форме
туннелирования, когда электрон как бы просачивается через энергети­
ческий барьер. Туннелирование может происходить в комплексах тако­
го тина:

|Fe(CN)b|-’: = |Fe(CN)„]34

rCo(NH3)6p+ [Co(nh,)6|2+.
Межсферный перепое электрона может осуществляться между
комплексными соединениями разной природы и зарядности,
например между комплексными соединениями Fc и Мо:
|Fc(CN)6|24- + |Mo(CN)6j3+- - |Fc(CN)6|3+ + |Mo(CN)6T+.
Цис-, транс- комплексные соединения образуются в том случае,
когда во внутрисферной области комплексного соединения содержит­
ся четное число лигандов:

88
 NH3\ Cl NH3x ci
Pt p/
NH3/ 4 Cl ciz 'nh
/(//^-соединение 7/л/вс-соели некие

Электроны могут переноситься от одного катиона к другому в комп-

ц'ксном соединении в условиях наличия только внутрисферного слоя
ннандов, сели лиганд является многоатомным и создает мостиковую
• вязь между двумя катионами, как показано ниже:

| (N Н 3)5Со — О— С — С - О - Cr(N Н 3)5]3+

О о
Комплексные соединения одной и той же природы, но с меньшей
причиной к.ч. проявляют более высокую каталитическую активность
реакциях превращения органических и неорганических соединений.
Ни;, [СоС14р+ проявляет в 2,2—2,6 раза более высокую активность в ре-
|| пни разложения Н?О9, чем |CoClJ21. В реакции карбонилирования
■пианола по схеме СН3С)Н + СО = СН3СООН комплексное соедине­
ние родия [Во.1?(СО)т|4+ может проводить реакцию уже при 7’ = 423 А"
и /’-= 3010?кПа. а в присутствии fCoOJ2+ реакция может протекать
iu'ibko при 7 = 523 Кп Р= 680 102 кПа.
В общем случае активное] ь комплексных соединений можно свя-
|.|i ь с к. ч., зарядом катионов и анионов, поляризуемостью связей, сос-
1-июм внутри- и внешнесферных лигандов, величиной олсктростати-
■|| икого поля, сольватацией соединений, природой и составом раство­
ри шлей, составом смеси комплексных соединений, которые могут
инн, склонны к синергизму или ингибированию.

2.7. Явление синергизма

Явление синергизма заключается в нелинейном увеличении катали-
I пиеской активности одного комплексного соединения под воздей-
■ ншем другого комплексного соединения. С повышением концентра­
ции комплексных соединений в реакционной смеси активность меня-
■ ii-я по выпуклой кривой. В отсутствие синергизма активность смеси
1 имнлсксных соединений меняется линейно с изменением их концен-
|ранни в смеси.
Наиболее часто синергизм проявляется в смеси комплексных сое-
1пнспий при окислении углеводородов в жидкой фазе. Обычно синер-
| и ан проявляют два разных по природе комплексных соединения, в ко-
|ирых катионы имеют разные числа окисления. При взаимодействии

89
таких соединений друге другом происходи г перенос электронов между
ними и образуется в результате такого перераспределения электронов
катион с наиболее подходящей величиной числа окисления для прове­
дения каталитического процесса. Так, в смеси комплексных соедине­
ний Мп24- и Со34- происходит перераспределение заряда по схеме
[Мп2+С14|2- I- [Co3TJ4|'“ = fMn3+CI4)’- + 1Co2+04]2-
Каталитичсской активностью в реакции окисления углеводородов
обладает соединение |МпС14|31’. Процесс окисления углеводорода RH
в присутствии такой пары можно представить следующей схемой:
(Мп3 CI г + RH - IMn^'Clj’-RH"- [Mn2^Cl4|2-RH' + О, -
- [Mn2+Cl4]2-ROOH+ + [Со24Cl4|2- - [Мп2hCI4p- + [Со34С14|’’ +
+ ROOH [Мп3)С14[’ + |Со21С1412 .
На первой сталии каталитического процесса молекула углеводорода
взаимодействует с [Мп3+С14]|_-соединенисм, с созданием возбужден­
ной молекулы углеводорода, которая отдает электрон катиону Мп3! и
переходит в состояние кати он-ради кал а. К этому каталитическому
комплексу присоединяется молекула кислорода (в триплетном состоя­
нии) с образованием более сложного катион-радикала. Этот катион-
радикал нейтрализуется электроном, который переходит к нему от ио­
на Со2+, с образованием раствора комплексных соединений
[Мп2+С14]2~ и |Со3+С141 перераспределение электронов между ними
возвращает комплексные соединения Мп и Со в активное состояние —
1 Мп3+С14р- и [Со?+С14|2-.
Таким образом, если соединение Мп3+ способствует более легкому
образованию катион-ради калов из исходных молекул реагентов, то
[Со2 ' СТ4(2” способствует более легкому завершению каталитического
процесса с регенерацией каталитически активной нары комплексных
ионов. Это определяет синергизм комплексных соединений Мп и Со
в растворе.

2.8. Кинетика старения комплексных

каталитически активных соединений
Комплексные соединения как катализаторы широко применяют
в таких процессах как гидрирование, изомеризация, эпоксидирование,
дисмутация олефинов и алкилароматичсских углеводородов, разложе­
ние гидро перо кс идо в, формулирование. гидролиз эфиров - простых и
сложных и во многих других реакциях. Активность и селективность
комплексных соединений может длительное время не меняться в ходе
каталитического процесса. Однако при замене внутри- и внсшнесфср-

90
11 i.i \ лигандов в составе комплексных соединений другими лигандами,
при необратимой диссоциации или ассоциации комплексных соедине­
ний, с выделением или присоединением новых лигандов, при хими-
и ском превращении комплексных соединений и других изменениях в
них могут протекать процессы «старения» этих соединений, что снижа-
■ I их активность и селективность в каталитических процессах.
Активными катализаторами разложения гидропсроксидов являют-
• I комплексные соединения ионного типа |Co(NH3)5C1]2+,
I ii(NHp5Cl]2+ и [Mo(NH3)5Clp+. Менее активны в этих реакциях эти
| >■ комплексные ионы, но содержащие в своем составе молекулы во-
■ |.| ■ |Co(NH3);,H2Op\ [Ni(NH3)5112О]3+ и [Mo(NH3)5H2Op+. Про-
н<сс разложения H->02 в присутствии указанных выше комплексных
иннов можно представить следующей схемой:
Н2О2 I- [Co(NH3)5C1J2+ - Н2О + 1/2О2+ [Co(NH3)5Clp+.
Образующаяся в холе каталитического процесса вода может заме­
на гь ион хлора во внутрисферном координационном слое иона комп-
vkCHoro соединения по схеме
|Co(NH3)sC1]2+C12 + 2Н2О = |Co(NH3)5H2Op"OHCl2 + НС1. (2.99)
'Ото снижает активность комплексного соединения в растворе.
Для кинетически обратимой схемы скорость накопления иона
I* t>{NH3)5H20p1- (малоактивный октаэдр) в смеси можно представить
■ ьдуюшим выражением:
С п(И,О) __ . , т/ ,,, <
-) ~ Щ^оиси'иьо кА'Сп(11,(.)Д-1 io ’ (2.100)

| ir введены следующие обозначения:

^'Н,0 ~ — ^Со(1ЬО}> (2.1 0 1 )

!!,(■)) "" ^'НС1 ■

Подставив (2.101) в (2.100), получают уравнение скорости в таком

nii.ic:

^^■'Co(lhO) _ тт /“’O S'1 L- C-

~ V'Co(Cf) -LCo(H,O) Д ~ L'Co(H,Of I ~A?LVo(H1Or (2.102)

’)то уравнение преобразуется к виду, удобному для разделения пере-

■н'нных и интегрирования:

— -2к} (т} -Сс,яИ,0))(w2 “^с™н;о))’ (2.103)

91
где корни уравнения (2.103) представлены в таком виде:

Разделив переменные в уравнении (2.103) и проинтегрировав полу­

ченное выражение в интервале от 0 до ССо(П?О) и от 0 до т, получают
формулу для расчета концентрации комплексного соединения с пони­
женной активностью:
( 2/с, (пи - т, )т ,
пи е ' - 7 -1
^ Со(Н..О) ~ • (2.104}
пи 2к, [пи - пи )т , v
—~ е 7 -1
/л.

Концентрацию активного комплексного соединения ССу(С[), остаю­

щегося в реакционной смеси ко времени т, можно определить по урав­
нению такого вида:
( 2к.(пи-т.}х 3
пи\ е ■ " 7 -1
ССо(С.П = С(С1) -<-СЪ(НЛ) = С(С1) 2к / • (2.105)
—е v 7 -1
т}

Уравнение (2.105) необходимо учитывать при определении скорос­

ти процесса разложения Н ?О2 в присутствии комплексных соединений
с понижающейся активностью. Скорость разложения гидропероксида
водорода в смеси определяется по уравнению 2-го порядка
^Gro — к, (Сн,о, — ^'ц2о^Qorci)^’ (2.106)

где к~> — константа скорости разложения НЭО?. Подставляем (2.105) в

(2.106), разделяем переменные в полученном выражение и интегриру­
ем его в интервале от 0 до СН10 и от 0 до т и получаем следующее интег­
ральное выражение:

(2.107)
т1 2к} (тг ~ )i

Завершая интегрирование, получают экспоненциально-логариф ­

мическое уравнение

92
 = М С«„с dr. (2.108)
с’-ЩО, - 'с“'11,0 т, 2к{(/}ь - т^т
т{

Комплексные соединения могут предварительно стареть в смеси.

П'-ред добавлением к ней исходных реагентов, в течение времени т, тог-
м уравнение кинетики (2,108) перепишется в такой форме:

с/т. (2.109)

С помощью уравнений (2,108) и (2.109) можно регулировать ско-

н'ють разложения пероксида водорода. Старение комплексного соеди­
нения можно устранить путем добавки к реакционной смеси водоотни-
f.noiuciо вещества, связывающего воду в ходе химического процесса,
правки веществ, которые сдвигают равновесие в сторону комплсксно-
и> соединения [Co(NH^)5С1]24. Таким же способом можно снижать
■ г орость старения клеток в биоорганизмах при установлении мсханиз-
и их старения.

2.9. Кинетика катализа комплексными

соединениями с участием растворителя
Каталитические реакции в жидкой фазе, как правило, проводятся в
Iысгворителе, который также участвует в отдельных стадиях процесса.
Молекулы растворителя сольватируют молекулы реагирующих веществ
и комплексные соединения. Комплексные ионы могут сами создавать
ичоциагы и структурированные группы полиэдров или кластеров.
Химическую реакцию превращения веществ А и В в присутствии
| имплексного соединения jMeLJ"H можно представить в форме сле-
|\ ющих стадий, в которых участвует растворитель X:

А + n}S^±AS ,

B + n2S^BSf

АВ + ABSfh,
 MeLn+rnS^i[Mel.n]Sm.

\MeL„ J5„, + ЛУДMeL„ |.V„,

/15_( \MeL,]5„, + RSti AS,t \MeL,].V„BS,s

(2.110)

где AZG(/1, 2......6) — константы равновесия.

В этой схеме вначале молекулы реагентов и катализатора взаимо­
действуют с молекулами растворителя и вокруг них создаются сольват­
ные оболочки. Затем сольватированные молекулы реагентов последо­
вательно взаимодействуют с сольватированным катализатором с обра­
зованием сложного каталитического комплекса, который разлагается с
регенерацией сольватированного комплексного соединения и сольва­
тированной молекулы продукта с выделением некоторого количества
растворителя.
Концентрация молекул катализатора, которая определяет связан­
ные в комплекс соединения, определится по выражению:
+ М'Ч } (2.111)

Для схемы (2.110), используя принцип детального равновесия, мож­

но составить следующие выражения для определения констант равно­
весия:

где С — равновесные концентрации. Определяя концентрации

и через концентрацию
получают следующие выражения:

с =
Кс.Кс^Сг ' (2'Ш)

94
 (2.114)
w'^‘~ KqKcj<cKcc,c;'c^^

c c-4\[^LnKi!\
(2.115)
p4lJ ■ л;. Кс. к.. КС; Kcc;‘c/tc’!'cRc‘h-'

11одставив выражения (2.113)—(2.115) в (2.111), подучаю;' такое вы-

!■ I !,ение:

_______ _____________________ с»
/Ц *ё, *'с 4 Кс, ” [*<.]

После приведения к общему знаменателю и решения полученного

'■пряжения относительно концентрации 6,!Л- i Л/с/ ъ , находим еле-
| ннцее уравнение:

к,- к, к,. кг к(.с.с.с'{сП:сас- ,

с. С С, (-5 Q А и 5 s. s- l_A/i=AfJ |
(2.116)
I + Kc1-4 С" + K,(-| KСc,| Kc6 ; C.CJ
.4 О
c C.C.C'
Cm + Kt.c; KcLi K(..•<c Ki.fi ''I ’> О
с"у’ C"

( корость реакции образования сольватированных молекул продукта

1 /"V представится обычным уравнением в дифференциальной форме:

ъс«\
-^=fcc,4;

Подставляя в это выражение концентрацию промежуточного ката-

..... (веского комплекса из выражения (2,116), получают общее вира-
■ i нпс для скорости образования сольватированной молекулы ABSt^.

Эт
__________ к; Кс, Кс.Кс^Кг Кс^С^ С" Cs'>!____________
11-Kccsa + а;. а'С(с1с;;|с;,; + кс.к.к^к. КсС^^'с^с^
Скорость реакции химического взаимодействия веществ Л и В в
цп г воре зависит от толщины сольна гной оболочки. Толщина сольват­

95
ной оболочки определяется концентрацией растворителя в сольватных
оболочках С/!|, Су'г и С!п. Строение сольватной оболочки определяет­
ся числом молекул растворителя (/?р /?2, /?3 и т) в сольватной оболочке.
На скорость реакции оказывает влияние концентрация исходных ве­
ществ и катализатора в реакционной смеси. Если катализатор повыша­
ет скорость химической реакции в .-лом случае, то растворитель сказы
вает тормозящее влияние на процесс, особенно при умеренных его
концентрациях в смеси.
Уравнение (2.118) было получено для условий, когда молекулы реа­
гентов и растворителя взаимодействовали без их предварительного
возбуждения. При предварительном возбуждении молекул реаген тов и
растворителя уравнения кинетики будут значительно усложнены.
Такие же закономерности можно установить для процессов, кото­
рые протекают в живых организмах.

2.10. Теория переходного состояния

в приложении к катализу
В теории переходного состояния определяется путь, по которому
перемещаются реагирующие молекулы типа ЛК + Z , сближающиеся
друг с другом. При сближении молекул в том или другом направлении
изменяется полная энергия системы £’, которая определяется по фор­
муле Морзе

(2.Н9)
где /У -■ теплота диссоциации молекул плюс нулевая энергия; г() —
равновесное расстояние в молекуле; г — расстояние, на котором
находятся сближающиеся атомы, а = 2лс!)()(р/2Р)1'/2; со0 — основная
частота колебания связей в молекуле; р • - приведенная масса. При
сближении X ¥ с молекулой Zua расстояние и Хи Zb молекуле /Zu а
расстояние изменяется потенциальная энергия. Сложные молекулы
могут реагировать друг’ с другом по реакции двойного обмена
XY + Z = X...Y..Z - YZ + X. (2.120)
В теории переходного состояния для каталитического процесса до­
пускается, что молекулы А и катализатора К. сближаясь, образуют не­
устойчивое промежуточное соединение, и между ними создастся неп­
рочная химическая связь типа Л...К.
По формуле (2.119) рассчитывают потенциальные энергии с учетом
кулоновской энергии для любых расстояний сближающихся молекул и
строят кривые потенциальной энергии, как показано на рис. 2.7.
Молекулы XY + /и YZ + X могут перемешаться по различным на­
правлениям. Однако направления с повышенными значениями потен-

96
 Рис.2.7, Поверхность
потенциальных энергий для
процесса взаимодействия
молекулы Л Ус молекулой 7, или
молекулы FZc молекулой А.
Точка а определяет вершину
барьера, через который может
переваливать активированный
комплекс

ч|[.|||ы(ых энергий менее доступны, чем движение вдоль пунктирной

пиши, Только при движении молекул вдоль пунктирной линии энер-
| ни взаимодействия молекул минимальна.
При движении молекул XY и 7 вдоль пунктирной кривой колеба-
'■ шпые движения в основном замещаются поступательным, которое и
"‘н-спечивает возможность молекулам ЛУ+ / достигнуть вершины а и
■ «пазовать комплекс X...Y...Z на вершине холма в точке а. Молекула XY
н ич:те с молекулой /образует комплекс, в котором за счет распределе-
и114 электронов и связей создается переходное состояние. В этом комп-
I- 1-('С проявляются свойства исходной молекулы и появляется свойство
■ < «печной молекулы Y7 и X.
I Iponecc гомогенного каталитического преобразования молекулы А
и /> в присутствии катализатора К можно также представить сходной
■ .^мой такого вида:

А+К (/1... (К ).. .В В + К. (2.121)

Промежуточный (переходный) комплекс находится на вершине

■нергетического барьера протяженностью /. Таким образом, на первой
■ и ши взаимодействия молекулы вещества А и катализатора К перехо­
ди и з долины М на вершину барьера а, па котором катализатор элскт-
I»«магнитным полем воздействует на ВЗМО молекулы А и облегчает ее
"и '.суждение по сравнению с чисто термическим процессом. Энергети-
к «кие барьеры Е} и £2 определяют собою сопротивление химическому
превращению веществ А и В друг в друга. Можно развернуть пунктир-
II’. и) кривую и представить се на энергетической диаграмме, для пека-
1 гштического 1 и каталитического 2 процесса, как показано на
риг. 2.8. На этом графике Е^ и Е2К — энергии активации каталитичес-
i «я о процесса для прямой и обратной реакции.

97
 Рис.2.8. Кривые потенциальной
энергии для некаталитической
1 и каталитической — 2 реакции
А->В. Уровень I — исходное
состояние вещества J; II —
уровень состояния вещества /»’;
Е2 — энергии активации
прямой и обратной реакции
в отсутствие катализатора; £1к,
i'2K — энергии активации
каталитической прямой и
обратной реакции; Л// — теплотн
экзотермической реакции

Следовательно, энергия активации есть тот минимальный избыточ

ный запас потенциальной энергии, которым должна обладать молеку
ла по сравнению со средней энергией молекул в смеси I или II, чтобы
она смогла прореагировать, то есть преодолеть энергетический барьер
Каталитический комплекс в переходном состоянии имеет линей
ную структуру, энергетически более выгодную по сравнению с другими
конфигурациями. Причем структура переходного комплекса, образую
шсгося из молекул исходного вещества А и катализатора К и молекулы
продукта В и катализатора, одинакова.
В теории переходного состояния введены следующие основные до
пушения:
— молекулы реагентов и катализатора при столкновении или сбли
женин друге другом создают каталитический комплекс в виде соедине­
ния переходного состояния;
— переходный комплекс после образования его на вершине энергети­
ческого барьера не может разложиться на исходное вещество и катализа­
тор. а должен после преобразования молекулы А в продукт В распадаться
на продукт В и катализатор К. Это исключает возможность установления
равновесия между переходным комплексом и исходными веществами;
— равновесие может быть представлено, как кажущееся, если допус­
тить равенство скоростей по получению и разложению переходного ка­
талитического комплекса.

2.10.1. Кинетико-термодинамические уравнения

в теории переходного состояния

Используя представления теории переходного состояния, можно

в одно уравнение связать константу скорости каталитического процес­
са и константу равновесия KQ. Скорость превращения вещества А

98
 продукт В определяется высотой энергетического барьера, который
■ ■ I Mia преодолеть молекула/1, а также числом молекул, которые могут
■I- оаолсть этот энергетический барьер. Вероятность преодоления мо-
-1 \ ной А энергетического барьера с преобразованием ее в молекулу В
"■ I но определить по формуле Максвелла — Больцмана:

— = conste^i/И, (2.122)
М
| А ~ R/Nq — константа Больцмана: R — универсальная газовая пос­
пи пая, /V() — число Авогадро; т — масса молекул; И— скорость пере-
'■ нн'иия молекул; N— число молекул в системе.
При равновесном распределении молекул по скоростям средняя
inpucTb перемещения активированных комплексов через энергети-
• 1 i ни барьер шириной / равна сумме скоростей перехода активных
"> 1скул в комплексе через барьер, деленной на число комплексов, пе­
чаливших барьер:

- Хьх frw'
у_ 1 1 _ 0_______
“ /V /V (2.123)

11одставлясм (2.122) в (2.123) и получаем выражение для средней ско-

| и перемещения активных комплексов через барьер в таком виде:

[N.i^^e^VdV
ЩТ ________
(2.124)
от * -ург
—е VdV
2ккТ

Пределы интегрирования в уравнении (2.124) в числителе определи-

>■'1 движение активированного комплекса только в одном направле­
нии — в сторону продуктов реакции, пределы интегрирования в знаме-
ииеле определяют движение активированного комплекса в любом
исправлении.
После завершения интегрирования уравнения (2.124) выражение
- г-i средней скорости сводится к такой форме:

2тип t (2.125)
\ ел- 7

1 Ir тлк~ Ут4 + тк~ приведенная масса переходного комплекса.

99
 Время перехода активированного комплекса через барьер шириной
/ можно определить из соотношения

(2.1?ы
\
2ктлк . )

Скорость химической реакции определяется числом активирован

ных комплексов, преодолевших энергетический барьер шириной /, и
может быть рассчитана но формуле

(2.127)
т / 2тип ,
лк

С другой стороны, скорость превращения исходного вещества -I

согласно основному постулату химической кинетики, прямо пропор
циопальна концентрации реагента и катализатора;
СП ЛС к. (2.12Ki
Принимается, что скорость химического процесса равна скорое)и
перехода активированного комплекса через энергетический барьер:
й)1 (2.121))
Подставляя (2.127) и (2.128) в равенство (2.129), получают следую
щее выражение:

кТ
Г} (2.130)
АК 2пт ,
ял-
Константу скорости можно связать с константой равновесия ак
тивированного комплекса по уравнению

С3
(2.131)

Статистическая сумма для активированного комплекса в переход

ном состоянии при перемещении молекул по трем координатам, т. е. н
объеме И, определяется но выражению
(2кт АТ
(2.132)

где цифра 3 отражает перемещение каталитического комплекса по трем

координатам. Каталитический комплекс в переходном состоянии

100
 I,i мешается только вдоль одной координаты, и С1шст определяется по
ij'.i г.ению

(2.133.)

1чя перехода от трехмерного к одномерному поступательному дви-

нлю в уравнении (2.132) вводим следующее произведение:
С«- =С2-С"»- (2.134)

л швляем (2.134) в (2.133) и имеем такое выражение:

сАчА.. .4 А (2.135)

I'.водим (2.135) в (2.131) и получаем:

, С'(Ч
к -------. (2.136)
САСК h

Плодим обозначение для отношения концентраций в форме коне-

пи ы диссоциации:
С .
(2.137)

■ччшцип детального равновесия).

Подставив (2.137) в (2.136), окончательно определяем основное
г птсние теории переходного состояния:

(2.138)
h
" h постоянная Планка.
i’> этом уравнении между собою связаны константа скорости хими-
■ ‘ I ой реакции к} и константа равновесия Кс, то есть кинетическая
'исгапта связана с термодинамической константой.
\ равнение (2.138) затем уточняется с учетом двух следующих приз-
ч пи. Не все молекулы, которые достигли энергетического барьера и
■ г- нратились в активированные молекулы, могут преодолеть этот
ipi.cp. Они как бы снова «скатываются» в исходную энергетическую
■■■ищу. Кроме того, не все молекулы при поступательном движении
. ....... энсрютической долины могут достигнуть вершины эпергетичес-
■ ■■!<> барьера. Они также снова «скатываются» в энергетическую доли-
" < пособность молекул преодолеть вершину энергетического барьера

101
определяется величиной трансмиссионного коэффициента а? (каппа)
При полном преодолении вершины энергетического барьера всеми
молекулами исходного вещества с катализатором величина а? = 1. При
частичном скатывании молекул в исходную энергетическую долину вс
личина трансмиссионного коэффициента меньше единицы: ш < 1.
Еще одной причиной снижения величины является неадиабатв
чсская перестройка электронов в переходном комплексе. При адиаба
тическом переходе электронов от одного атома к другому ядра нс меня
ют своих позиций. Нс адиабатические переходы электронов между ато
мами происходят при высоких температурах проведения реакции. Нс
большое влияние на скорость химического процесса оказывают к ван
тово-химический эффект подбарьерного (туннельного) просачивании
электронов от одного состояния системы к другому.
Вторым признаком, влияющим на скорость химической реакции
являются пространственные препятствия взаимодействию молеку1!
друг с другом. Молекулы реагента А и катализатора К должны при
сближении ориентироваться друг относительно друга таким благопрн
ятным способом, чтобы получилась конфигурация активированное
комплекса с минимальной затратой энергии. На эту ориен тацию моде
кул друг относительно друга затрачивается как энергия, так и опредг
ленное время, что и определяет снижение скорости химической реак
ции. Этот признак получил название стеричсского эффекта и обозпа
чается буквой Р.
С учетом этих двух ограничивающих процесс признаков уравнен in
(2.138) перепишется в гаком виде:
1:т
к,1 =се РК,~.
~ h
(2.130)

2,10,2. Уравнение кинетики для мономолекулярной реакции

Для каталитической реакции типа

А +Кр~'р АК—^В+ К (2.140)
ki
~

скорость образования продукта В определяется по уравнению кинетп

ки такой формы:

(2.141)
с)т 3 h
Концентрацию СлКнаходим из уравнения з.д.м.

(2.14’1

102
■ и >-.ча получаем уравнение кинетики для мономолекулярной реакции
четом теории переходного состояния в таком виде:

= (2.143)
От ' п

2.10.3. Энтальпия и энтропия активированного состояния

Активированный комплекс представляется в теории переходного

■ ■' юяния как обычная молекула, только опа должна обладать
^•нствами как исходного вещества, так и продукта реакции. Кроме
■ ■■in, активированный комплекс находится в равновесном состоянии и
...... равновесия для этого комплекса может быть выражена через
■| ищение энергии Гиббса активированного комплекса:
АС^-ЛПп^. или -е'1Г?’/ЙГ. (2.144)

>го уравнение предполагает идеальное состояние для реакционной

f си, в котором в качестве параметров измерения использованы
..... .но-объемные концентрации или парциальные давления. Вводим
hi выражение в уравнение nepexo.jr.noro состояния, полученное выше
1.Ц.ОМ виде:

/<, = ае (2.145)
1 h
11одстанляя (2.144) в (2.145), получаем следующее выражение:

k,~te (2.146)

II гменение энергии Гиббса можно выразить через величины изме-

■ ■■ нпя энтальпии активации и энтропии активации:
~Д.НТ ~-ТД$г. (2.147)
11одставлясм (2.147) в (2.146) и получаем следующее промежуточное
г ншение:
P—e-^/Rre+'^/f!. (2.148)
h
Невую часть уравнения представим уравнением Аррениуса:
■ (2.149)
11одставляя (2.149) в (2.148), получаем:
кюе~1--р'г = ж (2.150)
h

103
 Логарифмируем (2.150):

1п/<ш - E/RT=ln<£ ?-+1пТ + ДГ/Я-Д/Г/RT. п 15ц

h v“
Дифференцируем по Т.
^(lnV-£/K7')=-i(lnae P^-+\nT + A.S" / R-&H'/ RT} (2.152)
of di h
Из уравнения (2.152) при Д5 * = const полумаем выражение дли
расчета теплоты активации ио формуле
&H
* = E-RT. (2.153)
Подставляем (2.153) в (2.150):

(2.154)
п
После сокращения экспоненты, содержащей энергию активации
получаем выражение для расчета энтропии активации процесса:

По величине прсдэкспонсициального множителя в уравнении Ар

рениуса /с!(! можно рассчитать изменение энтропии активации.
Изменение энтальпии активации (2.153) отражает энергию связи
между атомами в активированном комплексе, а изменение энтропии
активации определяет структуру активированного комплекса. Измене
нис энтропии активации может быть положительным, нулевым и отри
цательным. Положительная или нулевая величина энтропии актива
ции определяет рыхлое строение активированного комплекса, а отри
цательная величина изменения энтропии активации отражает упоря
доче иное строение активированного комплекса.

104
 Глава 3. ВВЕДЕНИЕ В КРИСТАЛЛОХИМИЮ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ

3.1. Классификация твердых тел

Твердые катализаторы удобно применять в промышленных катали-
Mi'iecKHx процессах для переработки органических и неорганических
и гериадов в целевые продукты. Использование таких катализаторов в
и .шторах каталитических процессов определяется многочисленными
ии южитсльными особенностями при их эксплуатации, к которым
И1жно отнести следующие:
- они легко отделяются от газообразной и жидкой реакционных
■ шеей, путем обычной сепарации, фильтрацией, отстоем, катализато-
1>|.| скрепляются в рсакюрах в виде сеток, слоев из таблеток, шариков
и частиц другой формы;
катал изаторным частицам можно придавать любую необходимую
| ci использования в каталитических системах форму — шариков,
шкросфер, сеток, частиц неправильной формы (звездочек, дужек, ko­
i' и п т. д.);
катализаторными частицами можно загружать не только реакто­
ры с постоянным объемом, но и противоточные реакторы разной
|инструкции;
с помощью зерненных катализаторов можно создавать реакторы
||.I большие производительности. Имеются и другие положительные
| .шественные особенности в применении таких катализаторов в про-
п.ппленности.
Можно отмстить наличие и отрицательных сторон у твердых ката-
hi iaiopoB:
снижение каталитической активности твердых катализаторов
in тедствис изменения их структуры под воздействием Г, Р, реакнион-
nnii смеси и т. д.;
разрушение частиц катализатора при воздействии на них реакци­
онной смеси, механических воздействий и других факторов;
■ отложение на поверхности катализатора различных примесей или
| кт, которые снижают активность и селективность катализатора (на­
пример, отложение кокса на катализаторах крекинга, риформинга,
| пчроочистки и др.).
Твердые тела могут иметь органическое (смолы, полимеры, металл-
■ -pi а носил океаны) и неорганическое (алюмосиликаты, оксиды метал-
1Ы1, металлы и др.) происхождение.
Твердые катализаторы подразделяю! на аморфные и кристалличес-
| не. Их решетка может состоять из атомов, ионов и молекул. Из ато­

105
мов, как правило, построена решетка металлических твердых тел, из
ионов построена решетка неоднородных по химическому составу твер­
дых тел -- оксидов металлов, сульфидов, нитридов. Молекулярное
строение решеток можно отметить у саж, различных углеродистых об­
разований, твердых металл орта носило кса но в, органических смол.
Атомы, ионы и молекулы в решетке образуют пространственные
элементарные группы, содержатис 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 частиц. Эти
группы называют полиэдрами, то есть многогранниками. В полиэдрах
атомы, ионы и молекулы могут быть химически однородными или раз­
нородными. Центральная частица в таком полиэдре называется цент­
рально-симметричным катионом, а его окружение называют лиганда­
ми. Однако это название условно и применимо к полиэдрам с числом
частиц в его составе 5 и выше.
Полиэдры могут формироваться при объединении атомов, ионов и
молекул на стадиях синтеза твердых тел. Они могут приобретать форму
гантели, треугольника, квадрата, тетраэдра или квадратной пирамиды,
тригональной бипирамиды и октаэдра, как показано на рис. 3.1.
Число лигандов, окружающих центральную молекулу, ион или атом
называют координационным числом (к. ч.).
Тетраэдр и квадратная пирамида имеют к. ч. 4, тригональная бипи­
рамида — 5 и октаэдр — 6.
Полиэдры связываются между собой разными способами. Если по­
лиэдры связываются друг с другом в строго определенной закономер­
ности, то создастся твердое тело с кристаллической решеткой. Если по­
лиэдры связываются друг с другом произвольным способом, то образу­
ется аморфная решетка в твердом теле. Можно представить следую­
щую последовательность в создании решетки твердых тел, как показа­
но на схеме рис. 3.2.
Ансамбль полиэдров может включать от двух до четырех-шести по­
лиэдров. Трансляцией ансамбля полиэдров, имеющих и сохраняющих
при трансляции строго определенную конфигурацию, создается эле­
ментарная ячейка. Трансляцией элементарной ячейки по трем прост­
ранственным координатам создается кристаллическая решетка твердо­
го тела. Трансляцией ансамбля полиэдров произвольной ориентации
друг относительно друга создается решетка аморфного твердого тела.
Следовательно, элементарным пер во кирпичи ком в строении кристал-

Рис.3.1. Структура полиэдров

106
 Атом, ион. молекула лического и аморфного твердого
I тела является полиэдр. Форма и ус­
Полиэдр тойчивость полиэдра зависят от его
химического состава, соотношения
радиусов центрального симметрич­
ного катиона и лигандов, заряда
Ысмснтарная ячейка
катиона и лиганда. Полиэдры в ре­
шетке твердого тела могут связы­
| ]металлическая Аморфная ваться друг с другом вершинами, и
Т'-шстка твердого решетка твердого такие решетки называют «изолиро­
тела тела ванными» или «островными». Та­
| ио. 3.2. Схема последовательности кую решетку имеют у-АЦО3, синте­
■ издания твердых тел тические алюмосиликаты, цеолиты
и силлиманит.
Полиэдры в решетке могут связываться друг с другом ребром или
[ранью, и такие решетки называют «конденсированными» или «поли­
меризованными». Такими типами решеток обладают а-А12Оч и кианит.
Твердые тела подразделяют' на изоляторы (SiO2, оксиды алюминия),
полупроводники (полимерные пленки, в которых содержатся чередую­
щиеся двойные связи, ZnO) и проводники (металлы). В последнее вре­
за создаются сверхпроводники на основе сложных соединений окси-
|<ш металлов и даже металлокерамики.

3.2. Строение элементарной ячейки

Элементарная ячейка (ЭЯ) является структурной пространственной
‘ юницей, свойство которой определяет свойство твердого кристалли­
ческого тела. Элементарная ячейка обладает объемными и поверхност­
ными свойствами — размером граней, типом упаковки полиэдров, хи­
мическим составом граней и типом ориентации граней в окружающую
■ реду. Активность твердых катализаторов в процессах превращения ор-
|ипических и неорганических веществ зависит от полиэдрической
■ чруктуры, химического состава и состояния твердых тел и ЭЯ. Эле­
ментарные ячейки в решетке твердого тела упакованы из полиэдров
определенной структуры и химическою состава. Это определяет свой-
< | ва элементарных ячеек и твердого тела.
Элементарные ячейки но типу сингонии (строения углов) можно
цидслить на следующие 7 примитивных структур. Эти структуры раз-
шчаются по содержанию в них прямых и косых углов. Основные типы
> и'ментарных ячеек представлены на рис. 3.3.
Этим элементарным ячейкам присвоены следующие наименова­
ния: а - кубическая; b — тетрагональная; с — ромбическая; d - моно-
1 ’шнная: е — триклинная;./'— тригональная: х — гексагональная. Ос-

107
Рис. 3.3. Строение основных типов элементарных ячеек

ровной тип ячеек определяется тем, что в них атомы или ионы распо­
лагаются в узлах решетки.
Кубическая элементарная ячейка имеет только прямые углы во всех
плоскостях: а = ц = у ~ 90°, а стороны ячейки равны между собой:
а b = с. Тетрагональная ЭЯ имеет четыре стороны, которые отлича­
ются по размерам сторон оснований: а ~ b # с, причем углы между сто­
ронами оснований равны 90°, ромбическую элементарную ячейку об­
разует структура, основанием которой является ромб: а ~ ц = у и а Ф
с,
*
&Ь в моноклинной ЭЯ только один из углов является косым: ос =
= у = 90°, в гексагональной структуре два угла ос = [3 ~ 90°, у — 120°, уг­
лы основания ЭЯ являются тупыми и а ~ ЬФ с, в триклинной ЭЯ (е) три
угла являются косыми и а ф b Ф с, в тригональной ЭЯ углы ос = ц = 90° и
у = 120°, а стороны имеют следующие значения: а = b Ф с. Из этих ЭЯ
строятся решетки различных твердых тел.
Число примитивных или элементарных ячеек увеличивается при
размещении атомов или ионов на плоскостях или гранях ЭЯ или в ее
объеме. Если атомы или ионы располагаются на двух противоположно
ориентированных гранях, то такая ЭЯ называется базо!сепарирован­
ной, при расположении атомов или ионов на всех гранях ЭЯ ее назы­
вают грансцснтрированной, и при расположении иона в центре ЭЯ ее
называют объемноцентрированной. С учетом такого типа построения
пространственных групп атомов в решетке число ЭЯ расширяется до
21, для чего следует умножить число ЭЯ, приведенных па рис. 3.3, на
число 3,
Следовательно, при изучении или синтезе твердых тел в качестве
катализаторов необходимо относить их к одному из представленных
типов, учитывая структуру и состав ЭЯ для кристаллических тел. Это
легко осуществить на основе рентгеновских спектров этих тел. От

108
| ристалл ических катализаторов легко выделяются аморфные твердые
I анализаторы, которые рентгеноаморфны.

3.3. Миллеровские обозначения граней

элементарных ячеек
При изучения каталитических (и других) свойств твердых кристал-
шческих тел необходимо знать и уметь определять как тип и симмет­
рию элементарных ячеек, так и расположение их в поверхностном слое
I всрдого тела. Тип размещения элементарной ячейки в поверхностном
■ 'юе твердого тела определяется с помощью обозначений, развитых на
■1< нове векторного анализа, который применен для определения ори-
- и гании ЭЯ в поверхностном слое кристаллического тела. С целью ил-
ноетрации этого метода можно рассмотреть обозначения граней для
>Я в форме куба, которые приведены на рис. 3.4.
Как показано на этом рисунке, положение куба в пространстве и
направление осей куба в пространстве можно задат ь вектором Пусть
ному вектору задано единичное значение /у,, и для этого вектора опре-
ц-||яются его проекции на оси х, у, z в форме отрезков у0, /'0 Отно-
нн-ние произвольных отрезков проекций к единичной величине отрез-
| .1 проекции составляет ряд целых наименьших чисел. Эти числа назы­
вное индексами направлений или индексами плоскостей. Их заключа­
ли в скобки при использовании обозначений ЭЯ и/или пользуются на
и нове следующих правил. Плоскости, проходящей перпендикулярно
■" п V (у или z ), приписывают число I, параллельно оси х (у и z ) — О
июль) и для отрицательной области — (1). Диагональная плоскость
■ >-и) тачается следующим рядом цифр (111). Эти обозначения приведе­
ны на рис. 3.5.
Каждая грань получает свой символ, отличающий ее от другой гра­
ни Численные значения индексов для простой формы или ЭЯ остают-

| • и 3.4. Куб в векторном Рис. 3.5. Миллеровские обозначения

.....сражении для перпендикулярных и параллельных
плоскостей и диагональной плоскости

109
 а б
001

Рис. 3.6. Кристаллографически»

символы: й —куба;
б — октаэдра

001

ся одними и теми же. С использованием указанных символов иллюс'1

рируются куб и октаэдр, форма которых приведена на рис. 3.6,
Шесть граней куба обозначены следующими символами: (100),
(010), (001), (100) (010) и (001). Символами октаэдра обозначены Я
граней: (111), (1 П), (Г 11), (111), (1ГГ), (111), (111), (1П).
В твердых кристаллических катализаторах полиэдры ориентируют
ся в ЭЯ вершиной, ребром или гранью в наружном слое, а сами элемен­
тарные ячейки могут быть ориентированы в окружающую среду разной
гранью. Каждое твердое кристаллическое тело обладает определенной
элементарной ячейкой, ориентация которой зависит от его химическо­
го состава, условий его приготовления и условий работы в каталитичес­
ком процессе.
Разные модификации одного и того же химического состава могу!
иметь отличающиеся элементарные ячейки. Альфа-оксид алюминия
а-А12О3 имеет ромбоэдрическую плотно упакованную решетку, гамма-
оксид-алюмипия, у--А12О3 имеет кубическую ЭЯ. Для определения
структуры твердого тела определенную помощь могут оказать правила
кристаллохимии.

3.4. Приближенные правила кристаллохимии

Правила кристаллохимии были сформулированы Н. У. Гольдшмид­
том и Л. Полингом и позволяют определять структуру твердых тел,
структуру, состояние и устойчивость полиэдров.
Первое правило кристаллохимии, сформулированное Н. У. Гольдшмид­
том, гласит: структура кристалла определяется числом структурных еди­
ниц, соотношением их размеров и поляризуемостью связей в решетке
твердого тела. К структурным единицам относятся полиэдры, ансамбли
полиэдров и элементарные ячейки. Устойчивость полиэдра определяет ус­
тойчивость решетки кристаллического твердого тела. и этот параметр свя­
зан с координационными числами (к.ч.) катиона и аниона, зарядом кати­
она и аниона, природой лигандов в составе полиэдра, т. е. однородный или
разнородный ио содержанию лигандов, и химической природой.

110
 .!. /. Структура тетраэдра: а — устойчивой конфигурации;
НЕУСТОЙЧИВОЙ Конфигурации
Численное значение к.ч. катиона в составе полиэдра можно рассчи-
■III, по формуле
fe.z.,
к.ч.——
(5а
и А - кэффициент прочности связи Me—L (металл — лиганд), зави-
|Ч| ini от ее ковалентности; zK, Za~ величины заряда положительных и
11 иIнагельных ионов; а — межатомное расстояние (межионное); о
11" 1’11 юсть связи.
Устойчивым полиэдр будет в том случае, когда лиганды в координа-
■ и. иной сфере не соприкасаются друге другом, а соприкасаются толь-
■ | центрально-симметричным катионом, как показано на рис. 3.7, а.
н I рис.3.7, б показаны условия, при которых полиэдр не будет устой-
■ 11 hi .1 м.

йчраэдр, в котором лиганды не соприкасаются между собою, обла-

■ I- I минимумом энергии расталкивания лигандов, по сравнению с тет-
1 11ром, в котором лиганды соприкасаются друг с другом.
Пторое правило кристаллохимии сформулировано Л. Полингом
I- и чующие правила также были сформулированы Л. Полингом) в та-
■ ■. .1 виде: каждый катион в решетке твердого тела окружен анионным
'ы шэдром, причем расстояние между катионом и анионом определи-
и -1 суммой соответствующих радиусов. Следовательно, структура по-
н > Iра и его координационное число определяется отношением ради-
■.I катиона к радиусу аниона ф: гк, где а — анион, к •- катион. Тип ус-
итого полиэдра можно вычислить на примере октаэдра, в котором
1 iiiKHi имеет к.ч., равное 6. На рис. 3.8 представлено экваториальное
г |' положение ионов в октаэдре, причем два остальных иона расиоло-
■ ■ ин над и иод плоскостью. Они на рис. 3.8. не показаны.
1,нагональ квадрата для сечения октаэдра:
2га + 2гк =2гх>{2.
Откуда получим следующий предел отношения радиусов:
=72-1-0,41.

111

I
 Это нижний предел устойчивое^
полиэдра при условии, что ги > гк. Ес
ли радиус аниона га будет меньше ра
диуса катиона, то нижним пределом
устойчивости такого полиэдра будш
обратное отношение 1/0,41 — 2,41.
Одновременно это будет верхним
пределом устойчивости для полиэдра
с отношением, когда ra > /у. Одновре­
менно величина 2,41 будет нижним
пределом устойчивости для полиэдри
с к.ч. 8 (куба). Пределы отношении
Рис. 3.8. К определению предела
радиусов катиона и аниона, опредс
соотношения радиусов аниона
к катиону, обеспечивающих ляюшие устойчивость полиэдров он
устойчивость данного полиэдра ределенной конфигурации, нриведе
ны в табл. 3.1.
Необходимо отметить, что внутри каждого предела значений отно
шения радиусов катионов и анионов могут быть устойчивы полиэдры с
меньшим и большим координационным числом. Так, для предела от
ношения радиусов 0.22 0.46 устойчивыми являются тетраэдр, триго
нальная бипирамида и октаэдр. В качестве примера можно указать, что
для алюмосиликатов устойчивы [А1О4], |АЮ5] и [А106]-нолиэдры.
В реальных структурах встречаются отклонения от правил кристал
лохимии. Так, для кристаллических соединений KF, RbF и CsF отно
шение радиусов составит: г : г ,0; 1,12 и 1,24, соответственно. Поли
эдрами в решетке этих кристаллических твердых тел являются октаэд­
ры, в то время как это отношение радиусов определяет устойчивый куб.
Такое отклонение в форме полиэдров и отношения радиусов связано се
значительной поляризацией связей Me-F, что определяет укорочение
этих связей.
Третье правило называе тся правилом электростатической валентное
ти. Оно сформулировано в следующем виде: в устойчивой ионной струк-

Таблица 3.1
Предельные численные значения отношения радиусов катионов
и анионов, определяющие типы устойчивых полиэдров
Координационное
Мол иэдр
ч исло
2 Ган гель 0,15 -
3 Треугольник 0,15-0,22 4,45-5,45
4 Тетраэдр 0,22-0.41 2,41-4,45
6 Октаэдр 0,41 0,73 1,37-2,41
8 Куб 0,73—1,37 -

112
 !"■ валентность каждого иона в точности или приблизительно равна
гче валентных усилий этого аниона с соседними с ним катионами.
Можно сформулировать это правило но-лругому: общее усилие всех
■ | п'нгных связей данного аниона с окружающими его катионами,
■ ■ ипаве полиэдров, стремится уравновесить заряд этого аниона.
11од усилием связи или валентным усилием/понимают отношение
■ ■ I изrniocIи катиона z к координационному числу полиэдра (к.ч.):
/^ £/К.Ч.
'Him расчетов по правилу электростатической валентности элсктро-
|- н 1ральности твердого тела необходимо знач ь координационные чис-
11 всех катионов, окружающих данный анион и к.ч. всех анионов, ок-
■ 1МЮШИХ данный катион. Можно проверить это правило на примере
■ нпмо-магниевой шпинели MgA/O4. В шпинели каждый ион кисло-
>Iа О2 окружен тремя октаэдрами |А1О6| и одним тетраэдром
1 -йЧ/]. Сумма валентных усилий, которые сходятся на каждом ионе
тлорода:

< ледовательно, в данном примере сумма усилий связи положитель­

ных зарядов катионов равна отри нагольному заряду иона кислорода.
Четвертое правило. Наличие общих ребер и в особенности общих
ччней у соседних полиэдров уменьшает устойчивость кристалличес­
ки или аморфной структуры твердых тел. Типы соединения теграэд-
I'ин и октаэдров друг с другом, т. е. вершинами, ребром или гранями
ц|’г'|.ставлены на рис. 3.9.
Можно сравнить устойчивость ансамблей полиэдров с разным ти-
ц‘>м полиэдров и их сочленения путем сравнения расстояния между
in играми этих полиэдров. Примем расстояния между центрами тетра-
ыров и октаэдров, связанных друг с другом вершинами, за единицу.
ь>| за для других сочленений тетраэдров и октаэдров они будут равны:
m i тетраэдров, сочлененных ребрами, это расстояние будет 0,58. Сле­
пши гельно, для тетраэдров или октаэдров, сочлененных гранями, от-
|.1 ||кпвание будет настолько сильным, что структура твердого тела будет
инершенно неустойчивой. Правило Леунвилля аакже гласит, что два
ь 1раэдра не могут соединиться друг с другом гранями. По этой причи-
||| в силикагеле тетраэдры связаны друг с другом только вершинами,
и I оксиде алюминия тетраэдры и октаэдры связаны между собою толь-
| <> вершинами, но в высокотемпературной модификации а-А12О4 окта-
11ры могут быть связаны друг с другом вершинами и гранями.
Пятое правило. Если в кристалле имеется несколько сортов катионов,
hi катионы с большей валентностью и малым координационным числом

113
."25S
Рис. 3.9. Типы сочетаний тетраэдров (а) и октаэдров [б) друг с другом
вершинами — I, ребрами — II и гранями — III
стремятся расположиться так, чтобы эти взаимодействующие полиэдры
имели между собою возможно меньшее число общих анионов.
Шестое правило. Число кристаллохимически различных элементар
ных структур стремится к минимуму.
Эти правила особенно полезны в том случае, когда необходимо рас
познать структуру активных центров катализатора, определить необхо
димую структуру и химический состав катализатора, их физические и
физико-химические свойства. Это позволяет синтезировать оптималь
ные катализаторы по составу и структуре, обеспечивающие макси
мальную активность и необходимую селективность в процессах перс
работки органических и неорганических веществ.
Наряду с использованием правил кристаллохимии для изучения ка
тализаторов и каталитических процессов используют различные
инструментальные методы (инфракрасная и ультрафиолетовая спекз
роскопия, радиочастотные методы (ИКС, ЯМР), магнитные и адсорб
ционные методы и многие другие), а также теоретические методы, раз
витые на основе квантовой механики и квантовой химии, термодина
мики и кинетики и других научных направлений — прикладных и фун­
даментальных наук.

114
 Глава 4. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ
ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

4.1. Особенности катализа твердыми

катализаторами
h'l piiwe катализаторы можно разделить на следующие типы; изоля-
■ i i . полупроводники и проводники. По строению решетки их можно
’■ ||пть на кристаллические и аморфные, по химической природе —
■i’i пнические, неорганические и органонсорганические. На поверх-
nt нюрдых катализаторов располагаются активные центры, кото-
= i>;i отчаются по энергии сорбции. По величине энергий сорбции
■ мн шторы делят на энергетически однородные и неоднородные.
■ i.iiIнс научных основ для объяснения структуры, состояния и сос-
■ | .ж гивных центров для всех типов твердых тел и механизма их ка-
(веского действия должно основываться на объединении пред-
1Ш1ИЙ различных научных дисциплин, включая использование
■'и -ксний химии, физики, физической химии, кристаллохимии, тер­
пи шмики (равновесной, неравновесной, само- и несамопроизволь-
' iiponeccofi), квантовой химии и химической киношки и макроки-
>П1 п, коллоидной химии и других смежных дисциплин.
I пгрлые катализаторы в условиях гетерогенного катализа, отлича-
| рядом особенностей от гомогенизируемых катализаторов. Твер-
■' катализаторы имеют собственный объем и поверхность, Объем
и к по катализатора определяет такие физико-химические свойства,
| насыпная плотность, истинная плотность, текстура, которые,
in ко очередь, зависят от полиэдрического строения решетки, ее упа-
■н| н и природы.
1 йшерхность отражает способность твердых катализаторов осущес-
> чь адсорбцию и хемосорбцию веществ на активных центрах, фор-
"||вкнцихся на поверхности в процессе приготовления катализаторов
| и орбентов. Активные центры для каталитического процесса опре-
'■|к)г превращение органических и неорганических вещест в.
I вердые катализаторы также отличаются и следующими особеннос-
■ hi от гомогенизируемых катализаторов;
они имеют кристаллическую или аморфную решетку, построен-
■ "’Ki полиэдров, причем кристаллическая решетка может быть пост-
■■ на путем трансляции элементарных ячеек, а аморфная — только с
■ нипыо трансляции произвольно ориентированных ансамблей по-
"| ■ |ров;
лля проведения каталитических процессов они могут быть ис-
■■■ и. юваны в форме сплошных тел (металлы, сетки из благородных ме-

115
галлов Pt и Pd или в другой форме частиц) или в форме таблетш
шариков, микросфер, колеи, звездочек и частиц других форм, npouit
ванных порами;
пористая структура частиц катализаторов при определенных усл»1
виях характеризует протекание процесса во внутридиффузионнпг
области;
— на поверхности катализатора размешаются активные центры, то
породные или неоднородные по энергетическому состоянию, а, слсли
ватсльно, такие центры различаются по адсорбционной и каталитичп
кой активности. В катализаторах гомогенного катализа (молекулы win
ионы) все частицы проявляют одинаковую активность в каталитичп
ком процессе;
— твердые катализаторы могут под воздействием реакционной ерг
ды или внешних условий менять структуру полиэдров, а следовательно
меняется их каталитическая и адсорбционная активность, катализат
ры гомогенного катализа не меняют свой состав (например, NO как ка
тализатор j.uim окисления SO2 в SO3); однако комплексные соединении
могут менять свою структуру, переходя, например, от тетраэдра к оки
эдру QCoC14|2' -о ([CoCIJ4 ),
— на поверхности твердого катализатора могут откладываться но
бочные продукты химического процесса, которые снижают акти вноси,
и селективность катализатора. Такое явление, как отравление цеолш
алюмосиликатов коксом и оксидами ванадия и никеля, широко ветре
чается в промышленности при крекинге нефтяных фракций,
— частицы твердых катализаторов подвершются эрозии под возлеп
ствием реакционной смеси или истиранию и разрушению при перемс
шении частиц катализаторов в реакторах с движущимися слоями частив
Сходное действие активных центров твердых катализаторов и моле
кул (ионов) гомогенизируемых катализаторов можно отметить, сравни
вая их участие в элементарных стадиях каталитических процессов,
к которым относятся следующие: после подхода (диффузии) рсагентпп
к активным центрам или молекулам (ионам) гомогенизируемого или
твердого катализатора на первой стадии происходит благоприятная оря
ентация молекул в электромагнитном поле активных центров и молеку.н,
возбуждение, перераспределение электронов и связей и другие стадии
Так, в активном центре твердого алюмосиликата или комплексною
иона | PtCl4]2 на первой стадии вакантные 3d°-AO ионов А1 или Pt вза
имодействуют с вакантной нижней молекулярной орбиталью мо
лекулы олефина (или другой любой молекулы), которая имеет одина
ковую симметрию, фазовые знаки зарядов и энергию с активными
центрами, как показано на рис. 4.1.
В соответствии с требованиями, накладываемыми на взаимодеп
ствующую систему активных центров и НВМО молекул этилена обой

116
 Рис. 4.1. Схемы
взаимодействия НВМО
молекулы олефина с
электромагнитным полем
активных центров [А1О4]1‘
или [PtCI4]2

иным квантово-химическим принципом, а также теорией групп, та-

шаимолействие (без переноса электронов) разрешено. Это можно
>ы1!ь следующим способом. Эго взаимодействие производится
i iромагнигными полями.
1 <>i'iacHO теории групп произведение неприводимых представле-
....... метр и и для 3d0-АО и будет равно пол носи мметрично-
н|ц'л.с1анлению Г , которое определяет разрешенное взаимодей-
ч частиц друг с другом:
ГТв в - Га .
На ной стадии происходит подтягивание молекулы этилена к ак-
" Иому центру электромагнитным нолем, при этом процесс заверша-
| < орбцией молекул на активном центре или образованием нестой-
■ " физически сформированного каталитического комплекса вусло-
■■ | ЮМО1СННОГ0 или гетерогенного катализа.
На следующей стадии происходит возбуждение электронов л2; -
1 ■ й) с переводом электронов на д° -НВМО с образованием пары
■ г кулярных орбиталей такого вида:'
к.,, ><„■

' возбужденной п молекулярной орбитали молекулы С2Н4*

■ I ipon перемещается на 3d°-AO иона AI31 и создается пара катион-
iiBHi радикалов.
i: пределах каталитического комплекса, содержащего катион-анион
■ пи.алы, происходит перераспределение электронов и связей соглас-
■ ■ икону сохранения числа связей (до и после их перераспределения).
I la следующей элементарной стадии происходи т отделение молекул
■ I... ivktob от каталитических центров вследствие нарушения симмет-
■ |ц и кшмодействующих продуктов с активными центрами, причем од-
■ юлскула продукта (или связь в молекуле продукта) образуется в ос-

117
ионном, а вторая - н возбужденном состоянии. Возбужденная молсю
ла остается вначале на активном центре.
После выделения избыт ка энергии в форме излучения возбужден
ная молекула переходит в основное состояние и отделяется от активин
го центра из-за нарушения орбитальной симметрии. Дело в том, чь-
молекула в основном состоянии характеризуется неприводимы"
представлением (НП) Г.г а активный центр - НП Гв. Произведешь
этих НП не обеспечивает получения полносимметричного представь
ния Га, а получается НП Г :
Гп Г в = Г в .
Эго НП отражает неустойчивое состояние каталитического коми
лекса, что показано на рис, 4.2.
Представленное выше обсуждение элементарных стадий каталитп
ческою процесса показывает, что механизм протекания таких Проша
сов одинаков для твердых и гомогенизируемых катализаторов.
Теория катализа для твердых катализаторов развивается по дн\м
направлениям: по одному из направлений развиваются научные осин
вы изучения состава, структуры и свойств твердых катализаторов, a in>
другому направлению развивается теория катализа, которая связывай
структуру, свойства и состояние катализаторов с механизмом in
действия.
Эти два направления используются исследователями при разрабш
кс теорий катализа, основные из которых получили следующие найме
новация:
— адсорбционная теория Лэнгмюра, адсорбция на энергетически
однородных поверхностях;
— адсорбция на энергет ически неоднородных поверхностях:
— теория активных центров Тейлора;
— теория промежуточных соединений;

Рис. 4.2. Схема разложения

каталитического комплекса
ПСНП — полносимметричноо
П.хГ.адПНСП) неприводимое
представление, НПСНП —
неполносимметричное
неприводимое
представление
т- ДА т
то I
Г
d Г(хГ;| -(НПНСП)

118
 мультиплетная теория катализа А. А. Баландина,
шорня ансамблей Н. И. Кобозева,
электронная теория катализа Ф, Ф. Волькснштсйна;
гсория кристаллического поля и поля лигандов;
i сори я пересыщения С. 3. Рогинского;
тория катализа полиэдрами И. М. Колесникова.
большинство теорий предполагает описание только одного типа
■ id шзаторов: идеально гладкие или неоднородные по энергии но-
г- пости катализаторов, оксидные катализаторы, способные образо-
■ ню I ь промежуточные каталитические комплексы устойчивого типа
- (I оюляты, азотсодержащие и серосодержащие соединения), крис-
> | шческие металлические твердые тела, сочетания из атомов метал-
■ 11 на носителях, комплексные соединения, твердые тела с дефектной
нннкой. Только теория катализа полиэдрами применяется для объ-
■ ш ння явления катализа и механизма каталитического превращения
!'|.ц[ичсских и неорганических соединений на любых твердых и го-
■ н. лизируемых катализаторах и включает теоретические основы
ч-hiоговления катализаторов, а также изучение их свойств с учетом
ч", муры полиэдров.
1’заработка теорий катализа важна для промышленного производ­
им и эксплуатации различных твердых и гомогенизируемых катализа-
■1>'Hi. дня объяснения механизмов каталитических процессов, с целью
f \ пирования активности и селективности катализаторов, для опти-
-имции условий производства и эксплуатации новых катализаторов
| I процессов каталитического крекинга нефтяных фракций (создание
..... ^алюмосиликатных катализаторов низко-, средне- и высокогли-
-■> '.'иных), для процессов гидрокрекинга нефтяных фракций (алюмо-
.... гиь-молибденовые или алюмо-кобальт-молибденовые, с добавка-
цеолитов катализаторы), катализаторов платформинга для персра-
■'II.п низкооктановых бензинов в высокооктановые бензины (Pt,
ц / А1.,О3, высококрсмнсзсмныс цеолиты с благородными металла-
1
-и) и многие другие катализаторы для промышленных процессов
" '| пеления, гидрирования, дегидрирования, хлорирования и т. д.).
Высокоэффективные катализаторы особенно необходимо разраба-
.иимь и применять для высокопроизводительных установок и для
■’i'l’ii шодства все более высококачественных целевых продуктов (бен-
HIHIB, дизтоплив, олефинов и др.), так как повышение выхода целевых
■J - луктов повышает эффективность эксплуатации установок. Пронес-
и нефтехимии, к которым относят синтез диенов, дегидрирование
пнрафинов и олефинов, полимеризацию этилена и пропилена с по-
■ ‘h-нисм полиэтилена и полипропиленов, синтез каучука, окисление
I
■ .... сна, синтезы из СО и Н2 и другие, также являются высокопроизво-
и| ильными. Эти процессы требуют использования высокоэффектив­

119
ных катализаторов, которые можно получать или совершенствован-
методикам, разрабатываемым с помощью теорий катализа, а также <-
opий синтеза и подбора катализаторов.
Наиболее разработанной к настоящему времени в теоретическом р
экспериментальном плане является теория катализа полиэдрами, н-
торая детально изложена ниже.

4.2. Теория катализа полиэдрами

Теория катализа полиэдрами появилась в 1964 г. на основании л<
следований, проведенных И. М. Колесниковым в докторской диси р
тации по определению активности природных алюмосиликатных mi.
нералов: силлиманита, андалузита и кианита.
Эти минералы имеют одинаковый химической состав, выражаемы!!
формулой AI-,SiOs, но различаются структурой полиэдров, входяшт н
решетку указанных модификаций. Также были проведены широт ш
экспериментальные исследования по определению активности и щп
тих различных модификаций твердых катализаторов, . .....................
методы кинетики и термодинамики, квантовой химии, различи!.!-
инструментальные методы для установления связи между составом
структурой и свойствами полиэдров и их каталитической активное 11.in
селективностью и эксплуатационными свойствами.

4.2.1. Модель активного центра в твердых катализаторах

В качестве модели активного центра в теории катализа полиэдрами

был выбран полиэдр, как «первокирпичик» в решетке твердого тем
Термин полиэдр был предложен в работах Л. Полинга, и он широко ы
пользуется в кристаллохимии. Полиэдр является реальной структуры!
которая может быть идентифицирована в решетке твердого катал в о
тора инструментальными методами. Так, в лаборатории им. Лоуренс.i
Беркли, Калифорнийский университет (см. П. Эткинс. Порядок и би
порядок в природе — М.: Мир, 1987. -- С. 18) была получена фото!|м
фия диоксида циркония (рис. 4,3).
На фотографии решетки четко видны контуры тетраэдров, которые
образуют довольно стройную картину в строении этой решетки. Тео|к
тически строение полиэдров может быть определено с помощью пршин
кристаллохимии и подтверждено инструментальными методами, а
тояние полиэдров может быть рассчитано квантово-химическими мою
дами и установлено опытно-спектральными, радиочастотными и друш
ми методами. Для полиэдров, как реально существующих структур
в твердом теле, можно термодинамическими расчетами определив
энергетическое состояние и направление изменения их структуры при

120
 изменении внешних параметров,
воздействующих на твердое тело.
Те р м од и! I а м и ч ески м и м етода м и
можно рассчитывать оптимальный
состав катализаторов и перераспре­
деление электронов между полиэд­
рами. Кинетическими методами
можно изучать кинетику процессов
формирования и старения твердых
катализаторов^кинетику «электрон­
i Фотографическое ного» дыхания\и другие процессы.
■p и^ние ионов циркония
- iii.KMe белые кружки) и ионов Такие расчеты можно проводить для
.■ч>чда (большие кружки) аморфных и кристаллических ката­
— 11«! диоксида циркония лизаторов. Теория катализа полиэд­
рами без ограничения может приме-
> I him объяснения катализа превращения органических и неорга-
■ ■ ■ их. веществ, для процессов, проводимых в водных и неводных
■ | ‘ цмх, в гомогенных и гетерогенных системах. Дополнение теории
• in ;■! полиэдрами понятиями термодинамики само- и несамопроиз-
...... процессов и обобщенным квантово-химическим принципом
> - пет детализировать механизмы каталитических процессов.

■I Л2. Связь между величиной координационного числа

катиона в составе полиэдра и активностью твердого
катализатора

г. < *нчаве аморфных или кристаллических тел катионы могут иметь

I ■ |ппационнос число 4,5 и 6. Эго наиболее распространенные типы
■..... ров — тетраэдр, тригональная бипирамида или квадратная пи-
||1 ia и октаэдр. Активность твердых тел зависит от тина полиэдров,
i-i'i-ic входя г в его аморфную или кристаллическую решетку. Для то­
нины выяснить структуру наиболее активного в катализе полиэдра,
■ 'Чио для экспериментальных опытов по проверке активности твер-
■ ■ н-li выбрать модификации катализаторов. Модификациями, как
н | ню, называют фазы, которые имеют один и тот же химический
■■ и и. но различаются структурой решетки, а следовательно, содержат
■ in 1.1,ры с разными координационными числами.
Профессор И. М. Колесников в 1964 г. выбрал для определения
■ i ■ I 1 v р ы н а и бол е е а кт и в н о го п ол и эд ра тр и м од и ф и ка ц и и - -силл и м а-
■■1 андалузит и кианит. Эти модификации имеют один и тот же хими-
i mi состав, определяемый формулой Al,SiO5. Однако в решетке
'|| модификаций (природных кристаллических минералов) содер-
ц< и следующие полиэдры: jAlOJ. [SiOJ и |А1О6]; [А1О5], |SiO4J и
 [АЮ6]; [АЮ6], [SiO4] и }A1OJ, cooim
ственно. В э тих минералах содержип"
различающиеся по структуре поли и
ры, включающие ионы А1~“Н а именно
[А1О4]-тетраэдр, |АЮ5|-тригональвлч
бипирамида и [AlOJ-октаэдр, оста.иь
Рис. 4.4. Крекинг кумола на ные полиэдры в решетке идентичны
силлиманите — С, андалузите - На этих модификациях были изучены
А и кианите — К при Т- 623 К
крекинг кумола и дегидратация С1иц>
тов, а полученные результаты приведены на рис. 4.4. и рис. 4.5.
Из опытных данных по крекингу изопропилбензола (рис. 4.4.) и
дегидратации изопропилового спирта (рис. 4.5) четко видно, что в*'
каталитической активности модификации располагаются в ряду:
силлиманит > андалузит > кианит.
Как было показано выше, в силлиманите в решетке содержи м и
[АЮ4]-тетраэдр, в андалузите — тригональная бипирамида [А1О5] и "
кианите — |AIOJ-октаэдр. Из приведенных выше данных следует, чш
полиэдр с меньшим к. ч. катиона, равным 4, проявляет более выел»
кую каталитическую активность в превращении кумола и изопроии
лового спирта, чем андалузит и кианит, у которых ион А13+ имеет к. ч
5 и 6.
Связь величины к. ч. катиона в составе полиэдров с активностью
твердого катализатора можно установить и для других модификации
Так, оксид алюминия может существовать в двух (в общем случае Сю
лее чем в двух) модификациях, а именно у-АКСК и а-АЦОг Гамма-ми
дификация оксида алюминия содержит в решетке тетраэдры, связан
ные вершинами с октаэдрами {А1О4-А1О6}, а решетка альфа-модифп
кации построена только из сочетания ребрами [АЮЛ-октаэдроп
{АЮ6 АЮ(,}. Гамма-оксид алю
мипия является активным ка
т ал и з а то р о м изомеризации
углеводороде в, дегидрнтани 11
спиртов и других реакций. Его
широко применяют в качестве
носителя катализаторов ри
форминга. На этом носителе
готовят Pt, Re/y-AI2O4, Pi.
5п/у-А12О3 и другие катализато­
ры. С участием y-Ai?Oj синте­
Рис. 4.5. Дегидратация изопропилового зируют катализаторы гидро­
спирта на силлиманите — 1, андалу­ очистки, гидрокрекинга (алю
зите — 2 и кианите — 3 при Т = 563 К и мо-кобальт-молибденовые или
атмосферном давлении

122
 Таблица 4.1
Сравнительная активность оксидов в реакции дегидратации
и адсорбции этилового спирта
Константа Энергии Удельная Теплота
< )|<С1Ь1.
скорости актаваяйи, поверхность, адсорбции
ПОМИНИЯ
моль/м2с кДж/мол ь м2/г А//.ис, кДж/кг
27,0-КГ12 121,4 139 52,7
Li-JO"15 16.1,2 18 6,99

и^мо-никель-молибденовые оксидные катализаторы). В то же время

■ ч.фа-оксид алюминия почти неактивен в указанных реакциях и его нс
1Ю11ьзуют в качестве носителя катализаторов риформинга, но приме-
” йог в качестве инертного утяжелителя катализаторов крекинга.
Но определяется тем, что в гамма-оксиде алюминия в решетке
■■ и ржатся [А1О4]-тетраэдры в сочетании с [AlOJ-октаэдрами, а в ре-
■ и. iv.c альфа-оксида алюминия содержатся только |А1О6|-октаэдры,
■ 'И)рые неактивны или малоактивны в реакциях превращения углево-
<'рп'|.ов и спиртов, что показано данными, приведенными в табл. 4.1.
11! этих данных следует, что у-А!2О3 активнее а-А12О3 в К)4 раз. Сле-
1-ц.нсльно, JA1OJ-октаэдры оказывают более слабое воздействие иа
ч- нжулы спирта, чем |А1О4|-тетраэдры. Эти различия в свойствах у- и
\1отражаются в малой величине теплоты адсорбции спирта на
■ \1 ,(\. На у-А12О? процесс сорбции молекул спирта можно отнести к
■ .кюорбции.
11 заключение можно отмстись, что полиэдры с меньшим к. ч. кати-
’пл проявляют большую каталитическую и адсорбционную активность
■ равнению с полиэдрами, содержащими катионы с более высоким
■ я., и в других катализаторах, что будет показано ниже.

4.2.3. Активность полиэдров в зависимости от числа

окисления катиона в их составе

Число окисления формально определяется положительной валент-

чью катиона или отрицательной валентностью аниона. В составе
г тетки структура полиэдров строится из сочетания катионов и анио-
|кhi, причем ионность или ковалентность связи Me—L(L — лиганд) за-
-m ’.irOT природы катионов и анионов.
Число окисления катиона и аниона является целым числом. Кван-
"'ы>-химическими же расчетами показано, что на катионах и анионах
• > мается дробный заряд, что определяется неполным сдвигом элскт-
1'<ни)в в сторону одного из ионов. Такой дробный заряд на ионах назы-
«’ hoi зарящюстью. Катионы и анионы могут менять свой заряд (число
■ ■I печения) под воздействием внешних параметров — температуры,
i’->i и Iaiювитсля, реакционной смеси и др.

123
 Наиболее легко число окисления могут менять катионы металлом
IV, V, VI, VII групп Периодической системы Д. И. Менделеева. 'Пн.
например, ионы хрома могут менять число окисления в пределах от I ’
до +6, ионы молибдена — от +2 до +6, ионы железа — от +2 до +3 и т. и
При изменении числа окисления катиона меняется размер радиуы
этою иона, изменяется длина связи Me—L, изменяется энергетически
состояние полиэдра. Это приводит к изменению акцепторной и донор
ной способности полиэдра, его каталитической активности и селсь
тивности. 'Такие изменения можно проследить на примере тетраэдра
[Cr/,+O4]w , входяшего в состав алюмохромового катализатора, кою
рый используется для процессов дегидрирования парафиновых углево
дородов или разложения ди этил сульфида.
Как было сказано выше, ион хрома может приобретать числа окт
ления +2, I 3, +4, +5 и +6. Этим числам окисления соответствуют еле
дующие величины радиусов иона хрома, нм: 0,081; 0,064; 0,051; 0,04 <
0,035. Ион О2' имеет радиус 0,136 нм. Тогда длины связей Сг—О будуi
формально иметь такой размер, соответственно, нм: 0,217; 0,200; 0,18/.
0,179; 0,171.
Форма тетраэдров с соответствующими размерами связей представ
лена на рис. 4.6.
Тетраэдры строили с допущением, что углы между связями Сг"’!- о
составляют 120°. Из рис 4.6. видно, что с повышением числа окисления
иона хрома в тетраэдре уменьшается размер самого тетраэдра и снижи
стоя доступнос ть молекул реагентов к иону хрома. Это увеличивает ста
ричсские препятствия для молекулы реагента, взаимодействующей с
центрально-симметричным катионом. Однако, с уменьшением размс
ра иона возрастает ею акцепторная сила, которую можно рассчитать пи
формуле
Л = A: (z/r2), (4.П
где z — заряд катиона; г — длина связи; к~ масштабный коэффициент
Таким образом, с повышением числа окисления иона хрома, с одной
стороны, растет его акцепторная сила, а с другой стороны, повышают
ся стерические препятствия со стороны тетраэдра для молекулы реа­
гента. Следовательно, максимальной активностью будет обладать

[CrHO4]fl- [CruO4]5“ [С/+О4Г- iCrs+O4f- [Сг0+О4]2"

Рис. 4.6, Размеры тетраэдров [Cr'f+O4]m с разным числом окисления иона

хрома

124
 - 0,16

-0,12 1Й
-0,5
1 101)-
-0,0S -0,4
-0,3
-0,04 -0,2
-0,1

2 3 4
Число окисления Сг"'1

I 7 Зависимость доступности !, акцепторной силы А и активности W

■ ■ ■>рость реакции) алюмохромового катализатора в реакции разложения
' "J?s

+ OJ-i страз др с промежуточным числом окисления иона хрома и

и I пмальной доступностью катиона для молекул реагентов. Были рас-
■ II ины размеры / — расстояния между двумя лигандами в тетраэдре,
i‘O<Hi iиронанном в поверхностный слой гранью. Данные по акцептор-
■ 'I ■ иле, доступности к иону хрома реагентов и активности тетраэдров
I ■ 111'.< ■л.ены на рис. 4,7,
На поверхности алюмохромового катализатора, содержащего
1 ' ()4|'"“-тетраэдры с разным числом окисления, были проведены
•■■1.11 ы по разложению диэтилсульфида, с расчетом скорости его разло-
N ия — Иф. Данные по скорости разложения диэтил сульф и да также
■I'Mнеясны на рис, 4,7. Из рис. 4.7 можно отметить, что с повышением
■ и- и окисления иона хрома с +2 до +6 величина акцепторной силы А
■■■ нт, степень доступности / снижается, а скорость разложения диэ-
1| н ульфида (активность катализатора) проходит через максимум для
ц.| шзатора, содержащего тетраэдры с числом окисления иона хрома
*пр телах +3,5 и +4. Это и есть оптимальные величины числа окисле-
■ ■I I нона хрома в катализаторе.

4.2.4. Зарядность ионов в полиэдре и активность

К вантово-химическими расчетами состояния полиэдров (тетраэд-

I в н октаэдров) установлено, что величины зарядов, распределенных
■ Il .пионах и анионах не являются целочисленными. Они изменяются
■ |чII‘делах валентности. принимая дробные значения. Такие величины
■Р ria называют зарядностью катиона и аниона.
1й‘личина зарядности для данного катиона в полиэдре зависит от
■ ч‘Н|юды других полиэдров, окружающих данный полиэдр, от природы

125
 лигандов,, симметрии полиэдром,
присутствия адсорбирован ш.в
веществ и других факторов.
Величина зарядности ионов и
полиэдре может изменяться в хо
де протекания каталитическом'
процесса под воздействием тем
пературы, УФ- или ИК-излучт
ния, молекул реагентов, обсспг
чиваюших электронное дыхание
Рис. 4.8. Ансамбль тетраэдров, полиэдров.
связанных друг с другом вершинами Изменение зарядности связей
и ориентированных наружу
в полиэдре, т. е. катионов и ангю
нов, изменяет распределение электронов по АО и МО, изменяет размер
полиэдра, его энер!етичсскос состояние, .диины связей, симметрию.
Расчет зарядности полиэдров ансамбля из четырех тетраэдров J
и |SiO4| можно произвести квантово-химическим расширенным мечи
дом Хю к кед я. Схема ансамбля тетраэдров представлена на рис. 4.8.
Вначале расчет зарядности иона алюминия проводился для ансамб
ля тетраэдров, содержащих только [АЮ4]-тетраэдры. Затем последови
тельно заменяется один из |А1О4|-тетраэдров на |SiO4]-тетраэдры, и
происходит расчет зарядности для центрального [А1О4|-тетраэдра. Ион
А1( в составе ансамблей тетраэдров приобретал следующие значении
зарядностсй: = +2,193; +2,5; +2,633; +2,705 дня ансамблей тетра
эдров [А1О|'|А!О4|3], [AIO] |AIO4J2SiO4|, [AIO, | АЮ412S iO2 [ и
|А1ОТ | SiO4j3). Из этих данных следует, что с повышением числа [SiO4|
тетраэдров, замещающих А1О4-тетраэдры в ансамбле тетраэдров зарял
поста иона Alf возрастает. Ансамбли тетраэдров представленного выше
состава можно получи ть у синтетических цеолитов, меняя соотношение
модуля SiO7/Al2O3 в пределах от 1 до 3. На таких цеолитах был изучен
крекинг кумола с расчетом константы скорости крекинга. Сравнится!,
ные данные между заряд!юстью и активностью цеолитов, а следователи
но и представленных выше ансамблей тетраэдров, приведены на рис. 4.9.

Рис. 4.9. Сравнительные данные

по величине зарядности иона
в составе ансамбля тетраэдров —
кривая 1 и активности цеолитов,
содержащих ансамбли тетраэдров -
2 в зависимости от модуля цеолитов
(следовательно, от состава ансамбли
тетраэдров, представленных
в тексте)

126
 Н ! рис. 4.9 видно, что зарядность иона А!,^ в составе ансамблей
Iи яфов с повышением в нем количества [SiO4]-тетраэдров увеличи­
ли и симбатпо растет их активность в каталитическом процессе
вращения изопропилбензола.
I пкие же закономерности отмечаются и для других катализаторов
и того или нсоксидноготипа (например, органометаллсилоксанов,
in [хлорсиланов, органомолибденовых соединений).

4.2.5. Длина связей в полиэдрах одинакового строения

и активность

1,иины связей в полиэдре и угол, под которым они располагаются в

in игре, отражают его размер и симметрию. Размер полиэдра и его
| метр и я влияют на доступность молекул реагентов к централ ьно-
гястричному катиону и на энергию полиэдра. Эти параметры Ока-
H.нот влияние на активность и селективность полиэдров одинаково-
■ Iроения, но различающихся длиной связи Ме"+—О' . В свою оче-
II.. длина связи зависит от числа окисления (или зарядности) катио-
и аниона, от природы лигандов и симметрии. В ассимстричных по-
> ipax некоторые связи короче других. Длина связи может возрастать
нтышением размера или радиуса лиганда, при условии, что в тетра-
катион имеет одну и ту же природу. Так, были синтезированы
|.1 .ипзаторы, содержащие [MeЦ]-тетраэдры (L — лиганд), в присут-
ч||! которых изучены реакции дегидрирования и дегидратации изо-
■ >пилового спирта. Типы катализаторов и их активность в реакциях
парирования и дегидратации спиртов представлены в табл. 4.2.
111 табл. 4,2 следует, что с увеличением длины связи в тетраэдре рас-
■ лкшиность твердого катализатора. Этот рост происходит по нели­
чному закону. Это указывает на то, что с повышением длины связи
■' снижается влияние лигандов друг на друга и повышается си-
ыектромагнитного поля, развиваемого катионом в составе тетраэд-
I огорое действует на молекулы реагентов.

Таблица 4.2
Длины связей и активность тетраэдрически построенных
соединений цинка
Активнос ть в реакциях превращения
шпение изопропилового спирта, ч-1
Тетраэдр Дияла связи, нм
Дегидрирование Дегидратация
/пО iZnOJ 0,19 2.00 0.33
/ nS [Z.nSJ 0.235 1 2.39 1.25
/uSe IZnSeJ 0.245 | 2.57 1,35
/п]с [ZnTeJ 0,263 1 4.0 2,4
 4.2.6. Активность тетраэдров с разнородными катионами

В состав полиэдров (тетраэдров) могут входить разные по приролг

катионы и одинаковые лиганды, например О2-. Катионы в составе тсi
раэдров, как правило, имеют различное число окисления (или зарял
пость). При повышении числа окисления его радиус уменьшается и
уменьшается длина связи Me—О. В тетраэдрах с разными радиусами it
и одинаковыми лигандами меняется распределение электронов по
верхним заполненным молекулярным орбиталям и нижним вакаш
ным или частично заполненным молекулярным орбиталям, может mi-
ня гься симметрия тетраэдров, то есть они могут быть вытянутыми или
сплюснутыми, лиганды могут отклоняться от вертикальной оси сим
метрик, то сеч ь полиэдры могут быть дефектными по структуре.
Тетраэдры с разными по природе катионами различаются и и*>
каталитической активности. Так, в составе двуокс и да кремния и окси,и
алюминия содержатся |SiO4|~ и |А1О4|-тетраэдры. Длина связи Si- О
в тетраэдре равна 0,16 нм, а длина связи А1—О — 0,176 нм. Поэтому и
тетраэдре [А1О4] ион А!?+более открыт, чем нон Si4+ в |SiO4|-тетраэдре
Вакантные молекулярные орбитали в [А1О4]-тетраэдре рас положе
ны более низко, чем в |SiO4]-тетраэдре, а ВЗМО располагаются бол о
высоко и первом случае. Разность энергий между £взм() и £НВМС) »
|А1О4]-тетраэдре меньше, чем в [SiO4|-тетраэдре. Поэтому диокси1!
кремния обладает меньшей катализ ической активностью, чем триок
сид алюминия. Например, при превращении пипериленов в ирису,
ствии SiO2 превращение составило 2,6%, а в присутствии у-А12О3
6,1%.

4.2.7. Активность тетраэдров с галогенными лигандами

Ион алюминия в составе тетраэдра может быть окружен ионами Г .

СО, Вг_. Ионы галогенов имеют различный радиус, определяемый
числом энергетических уровней. Поэтому длина связи А1—Г (Г — галп
ген) также будет меняться в указанном выше ряду, и эти радиусы ран
ны, нм: для фтора 0,133, для хлора 0,181, для брома 0,196 и для алюмп
ния 0,055. Длины связей будут равны: для алюминий — фтор 0,188
алюминий — хлор 0,236, алюминий — бром 0,251, В юлогеналюмипп
евых тетраэдрах доступность к иону алюминия молекул реагенты,
повышается в ряду: фторид алюминия, хлорид алюминия, бромид алю
минкя, так как в этом ряду растет радиус иона галогена. Галоген и рп
ванные тетраэдры получают путем обработки у-А12О3 в водных растнп
рах кислот: НП, НС1 и НВг (0,1 н). Обработанные кислотами катализ,,
торы промывают водой, сушат и прогревают при температуре до 673 К
для удаления влаги. Такие катализаторы были активны в реакции и и.

128
 Влияние природы
Рис. 4.10.
галогена в составе тетраэдра
фторида алюминия на
превращение гексена-1
в реакции изомеризации

*■ пи iiuiHH гексена-I. Полученные закономерности по превращению

i i-сна-1 приведены на рис. 4.10.
)1и данные показывают что по активности в реакции изомериза­
ции юксена-1 тетраэдры располагаются в ряду:
[A1F4| > JAIC1J > jAlBr4].
Кроме доступности на активность тетраэдров оказывает влияние
■ .I I с величина электромагнитного поля, развиваемого ионом алюми-
“I | и составе тетраэдра, а также разность энергий между ВЗМО и
111Ч\1() в тетраэдрах.

4.2.8. Асимметрия тетраэдров и активность

твердых катализаторов

^симметрия тетраэдра возникает при изменении длины связей

ь ''' О по разным направлениям. Тогда симметрия -тетраэдров в по-
■ р .постном слое твердых ка тализаторов будет отличаться от идеальной.
и ямстрия может появляться в тетраэдрах по разным причинам: заме-
■ I Xilinx лигандов другими с получением смешаннолигандных тетраэд-
. смешение осей /?-го порядка под воздействием молекул реагентов и
■ i-и связывании разнородных полиэдров друг с другом вершинами, рсб-
* I hi или гранями, путем прогрева катализаторов, сорбировавших воду
■ ■ н мпературы, при которой десорбируются молекулы воды. Наиболее
н о изменение симметрии тетраэдров наблюдали в оксиде кремния и
■ i|i.i )драх оксида алюминия вследствие изменения длин связей
в 1' О", такие же изменения были установлены для цеолитов на при-
’ *г ( и-фожазита. Так в гидратированном Са-фожазитс минимальная и
мальная длины связей Si—О были равны 0,1640 и 0,1655 нм, после
■I--Iрева фожазита при температурах выше 773 К и удаления сорбиро-
.... ... воды длины связей были равны 0,1620 и 0,1671 нм. Разность длин
■ | ин в первом случае равна 0,0015 нм, а во втором 0,0051 нм. В тетра-
ч" оксида алюминия разность длин связей была равна 0,0019 нм.
\i нмметричные тетраэдры проявляют повышенную каталитичес-
II* .наивность в реакциях димеризации и тримеризании изобутилена.

129
Так, непрогретый силлиманит при 313 К, содержащий до 1,5% м;н
влаги, превращает изобутилен на 4-6%, а после прогрева при темпсри
туре 973 К превращение изобутилена достигает 82,7%.

4.2.9. Ориентация полиэдров в поверхностном слое

катализаторов и активность

Полиэдры (например, тетраэдры) могут размешаться на поверхшн

ти твердого катализатора вершиной, ребром или гранью, как показано
на рис. 4.11.
Эти тетраэдры в составе ансамблей полиэдров, независимо от тлю
их ориентации в поверхностном слое, могут играть роль локальных аг
тивных центров для процессов адсорбции и катализа. Такое размете
нис тетраэдров на поверхности твердого катализатора отражает экеры
тическую неоднородность активных центров. В следующем разделе бу
дет показано, что тетраэдры, ориентированные в поверхностный слон
ребром или гранью, наиболее благоприятны для адсорбции и катали ы
превращения молекул реагентов.
Тип ориентации полиэдров на поверхности твердого тела можно он
ределить опытно с помощью Оже-спектроскопии, изучением туннель
ного эффекта и с помощью термодесорбции молекул реагентов с ни
верхности катализатора.
Для изменения типа ориентации полиэдров в поверхностном cjioi
твердого катализатора, например, алюмосиликата, можно провесы
нагрев его при температурах выше 1073 К в течение нескольких часок
При таком прогреве усиливается колебательное движение связен
в тетраэдрах и это может привести к их переориентации в поверхноп
ном слое. Они переходят из менее устойчивого положения, т. е. Орион
тация ребром или гранью, в более устойчивое положение к воздсП
ствию температуры — вершиной. Происходит как бы структурное сгли
живание поверхности. В поверхностном слое увеличивается число ио
нов кислорода, исходящих от вершин тетраэдров. Ионы кислорода пн
сравнению с ионом алюминия развивают отрицательное по знаку
электромагнитное поле. Это поле снижает адсорбционную и каталити
чсскую активность твердых катализаторов.
В качестве примера можно
д Б В при вести изменение а ктивносч к
цеолиталюмосиликатного катали
затора в крекинге керосино-1 к
зойлевй фракции (КГФ) после
прокаливания его в области тем
Рис. 4.11. Ориентация тетраэдров
на поверхности катализатора: А — лсратур 773-1150 К. На катализ;!
вершиной: Б — ребром; В — гранью торе, прокаленном при 773 К,

130
 1 |»->Iпение КГФ составило 52%, прокаленном при 873 К — 65%, при
I 68%, 1053 К — 64% и при 1123 К — 38%. Рентгеноструктурным
■in ’.ом катализаторов, прокаленных при 1053 К, изменении в
!■ I Iх ре алюмосиликата установлено не было. В структуре цеолита-
п шкатного катализатора, прокаленного при 1123 К, обиаруже-
п | 1пчие фазы муллита. Эта фаза содержит тетраэдры оксида алю-
un i. но уже ориентированные в поверхностном слое в более устой-
■ ■ I положении, то есть вершиной вверх, и активность катализатора
■| *ш фазой резко снижается. Такие же результаты были получены
■' н-рмопаровой обработке цеолитов. Повышение температуры наг-
■ - нполитов с 330 до 1020 К снижает активность цеолита типа NaY в
II Следовательно, под воздействием высоких температур может
■ ш пдить переориентация полиэдров в поверхностном слое твер-
| нализаторов.

| ?. Ю. Расчет электрического поля тетраэдра и октаэдра

Ни шэдры, ориентированные в поверхностном слое катализатора

! шиной, ребром или гранью, развивают разное электромагнитное
■ и с разными знаками. Расчет электромагнитного поля полиэдров
■ :ников можно сделать на основе следующих допущений:
положительные и отрицательные заряды в полиэдре являются
| иными;
к [раэдры JА1О4] и октаэдр [А1О6] являются идеально симметрич-
: 1Н .
|.[рядности или числа окисления катиона и аниона являются из-
■ ними или задаются в пределах валентности данных элементов;
полиэдр в решетке твердого катализатора элекгронейгрален;
он-утствуют примесные полиэдры в решетке типа [NaO4], [NaOJ,
■"J и Др.
в I ра здры и октаэдры могут ориентироваться на поверхности твер-
■■■ K'la вершинами 5ф Лф, ребром (ф Сф или гранью Еу, Fv (S —■ вер-
, с _ угол, F— грань, т — тетраэдр, о — октаэдр). Молекула реа-
|| | может подходить из жидкой или газовой фазы к вершине, ребру
I ||.1ни полиэдра. Электромагнитное поле (отрицательное) может
■ | и пнать молекулу и (положительное) притягивать молекулу.
с положительном электромагнитном поле катиона или |А1О4|-тет-
■|о в целом молекула вначале притягивается к активному центру,
■■ ..... руется в благоприятном положении и подвергается возбужде-
■ ■ 11ослс возбуждения на активном центре молекула переходит в хс-
...... рованнос состояние с образованием ион-радикалов. Электри-
..... (вряд [А1О4!-тетраэдра и [AIOJ-октаэдра может быть в общем
■ и рассчитан по формуле

131
 il

где <p — электрический потенциал; q — заряд: г — расстояние //-го атом ■

до заданной точки; п — число ионов в полиэдре.
Для тетраэдра, ориентированного в поверхностный слой вершшвн
ребром С( и гранью (т — тетраэдр), электрический потенциал
ля вдоль этих направлений может быть рассчитан по формулам;

2 1 э еГ2
А'"+(7 -zarcos—
2У

х", +а~’+2/7ACOS-
л 9
2

Электрический потенциал выражен в вольтах, длина связи Al-О ь

расстояние от катиона до заданной точки х — в ангс тремах. Заряд!нм о
иона А1"+ в 'тетраэдре или октаэдре может меняться от 0 до +3, что о
висит от строения полиэдра и природы лигандов. Расчеты поля для oi
таэдров могут производиться по формулам:

132
 '■'■;ультаты расчетов по формулам (4,3)—(4.7) представлены на
- 1.12.
i 1 I рассчитанных данных следует, чю потенциалы поля -<рл, и -ф5о
- кн отрицательный знак, а +фл., +<рЛ) и +фГт, +Фгп имеют поло-
■ it-ные знаки. Следовательно, тетраэдр и октаэдр образуют возле
■ I I ак отрицательное, гак и электроположительное поле. С увеличе-
■ 'I ырядности катиона растут численные значения обоих полей. Из
1.12, б следует, что потенциал электростатического поля полиэд-
■ ориентированных гранью выше, чем ориентированных ребром.
■■ I I роположительное поле тетраэдра в 2-3 раза выше, чем у октаэд-
i ысктроотрицательное поле ниже, чем у октаэдра.
i: mi содействие положительного поля иона А1"+ с молекулами угле-
'-’родов, вероятно, происходит при сближении их на расстояние
20 Е. На этом расстоянии происходит возмущение электронов

■
Ii
I ■

| К’ а — общий вид [АЮ4]-тетраэдра с индексацией его возможных I

■ пг.щий на поверхности; длина связи Al-О равна 1,75 Е; 0 —
■г > 'дрический угол, равный 109,5°; b — зависимость ф-потенциала
чшческого поля [АЮ4]-тетраэдра (сплошные линии) и [АЮ6]-
‘ >цра (прерывистые линии) от зарядности иона А1л+ <?д. для некоторых
> . .... lx расстояний л: 1 — при 2,0 Е; 2 — (ot r при г = 2,3 Е; 3 — ф/ъ
2,5 Е и 4 — фСт при г - 2,8 Е; с — общий вид [АЮ5]-октаэдров
... ....>цией его возможных ориентаций на поверхности; длина связи
■' 1,91 Е, с = 2,03 Е

133
ВЗМО связей С—Н, С—С или С~С с переносом электрона на HBMfi
этих связей. Поле, развиваемое октаэдром на указанных выше pact ш
яниях в 2—3 Е, менее интенсивное, чем у тетраэдра, и оно нс npimo.iH
к возмущению ВЗМО молекул реагентов. Этим объясняется малая t i
талитическая активность [AIOJ-октаэлрон но сравнению с |AIOJ и ,
раэдрами. Поэтому цеолиты, содержащие ансамбли тетрад,'Щ'"
[AlO4SiO4], обладают ул игра вы со кой активностью, а а-А1?03, содеpi i
щий в решетке только |А1О6]-октаэдры, каталитически неактивен и г
мало активен в реакциях превращения уиюводородов и других сопи
нении.

4.2.11. Энергия электростатического поля полиэдра

и активность

Снова отмечаем, что полиэдры в твердых кристаллически^ -

аморфных катализаторах (мсталлосиликаты, цеолиты и т. д.) поецхи
ны из сочетания катионов и анионов. Эти ионы создают электросын!
ческое поле, которое определяет энергию полиэдра, входящего в д
щетку твердых катализаторов. Энергию электростатического поля, р.п
виваемого полиэдрами, входящими в решетку твердых катал и зазор-
с преобладающим ионным характером связей Ме/,+—О“, можно р.ь
считать на основе представлений электростали ческой теории.! 1ри t
дании формул для расчета энергии электростатического поля учи'и.ни
стся счрукгура и состав полиэдра. Для расчета энергии отталкив;ны
анионов (лигандов) А в полиэдре и энергии притяжения кал иона М.
к лиганду А- используется формула, полученная на основе закона Кг ь
на. В этой формуле раздельно определяются энергия притяжения 'ы
гандов к катиону и энергия отталкивания лигандов друг от друга:
с е
Ме+ ■

где! еМс+, еА~ — заряды катиона и аниона; г — длина связей шь

Me"’ —А" и А" — Ащ п — число связей тина Me"Ащ т — число пар tn
па А~...А~; ,/р/2 — ионности связей. Для тетраэдров расстояние мп i
взаимодействующими анионами (лигандами) определяется по формой

2г —==-.
А /3

В тетраэдре при л = 4 величина т~ Зх/з/72 . Подоб] 1ым же ciioi п

бом, рассматривая геометрию любого полиэдра, можно рассчитать i
него численные значения величины от, которые приведены в табл. -I *

134
 Таблица 4.3
Численные значения величин пит

1олиэдр Название полиэдра п т

[Me.AJ Еэнтсль 2 0,5

[ МсА,] Треугольник 1,73205
[МсА4] Тетраэдр 4 3.67422
I МсА5] Тригональная бипирамида 5 6,47469
|МеА6] О ктаэдр 6 9,98530
1 MeAfJ Куб 8 19,74078

Таблица 4.4
Энергия электростатического поля алюмосиликатов
а П+
!■ IH ).:1.р Зии катали затора д.Е г-,. Е Ф еМс А
1 '|| >.J Силлиманит 1,721 2,57 0,560 3 3,103
1 Андалузит 1,820 2,59 0,640 3 3.678
lvlt*,l Кианит 1,900 2,60 0,680 3 3,830
! ..<),] 1,610 2,55 0.596 4 5,064

Ми данные подставляют в формулу (4.8) для расчета энергии элект-

’■ I и нческого поля, с учетом ионности / Расчет проводили для
|А1О5|, [АЮ6] и |SiO4J — полиэдров. Результаты расчета пред-
■ пин'пы в табл. 4.4.
11 ; габл. 4.4 четко видно, что с повышением координационногочис-
1 в л пэдра величина электростатического поля полиэдра растет. Сле-
!■ цельно, с повышением координационного числа катиона растет
.... ..ивость структуры полиэдра, снижается возможность его участия
■ и,шизе вследствие повышения отталкивания молекул реагентов от-
цельным полем лигандов. 'Каким образом, с изменением к. ч. кати-
■' чойчивость растет в ряду
|SiO4| > [A1OJ > [АЮ5| > IA1OJ.
I l.i катализаторах с указанными полиэдрами — силлиманите, анда-
н н- и кианите — была изучена реакция изомеризации 2-метилиаф-
■ ниш в 1-мстил нафталин и олиюмеризация изобутилена. Эти данные
’ hi связаны с величиной с(), что приведено на рис. 4.13.

Изомеризация
Рис. 4.13.
метилнафталина
2- в
1 -метилнафталин * при 723 К (1)
и олигомеризация изобутилена
при 433 К (2) на силлиманите,
андалузите и кианите
Энергия электростат нческого
ПОЛЯ

135
 Экспериментальные данные показывают, что с понижением вюш
чины энергии электростатического поля полиэдра его каталитичесы-
активность в составе твердых катализаторов растет и ио активности ш
тализаторы и полиэдры располагаются в ряду
силлиманит > андалузит > кианит,
Следовательно, имеется четкая связь между величиной к.ч, катион i
величиной энергии электростатического поля и активностью катали м
тора и полиэдров в нем.

4.2.12. Активность смешаннолигандных полиэдров

Активность полиэдров с однородными по природе лигандами мы

но изменять, замешал в них одни лиганды другими. При таком замени
иии меняется распределение электронов по АО и МО, изменяюи >
симметрия полиэдра, расстояние между лигандами, зарядпость каши
нов и анионов в составе полиэдров, включая ансамбли полиэдров и .'и
же элементарную ячейку.
В качестве примера изменения состава лигандов в твердом катанн
заторе с однородным составом лигандов можно отметить галогенпри
ванные катализаторы платформинга, осерненные катализаторы гилди
очистки нефтяных сернистых соединений и др.
Катализатор риформинга бензиновых фракций представляет соПмП
двухфазный или многофазный контакт, который содержит в качесип
носи геля у-АЦО3 (гамма-оксид алюминия) с нанесенными на поверх
ность друзами из металлических фаз Pt или сплавов плагины и рения ■
добавками других допингов (типа свинца, фосфора и др.) и активин-
ров. Металлическая фаза на гаком катализаторе отражает дегидрирую
шую и дегидроциклизующую активность. Носитель у-А12О,, содсрля
щий ансамбли полиэдров |А1О4|-1A1OJ, определяет изомеризующую и
крекирующую активность катализатора. Повысить изомеризующую и
крекирующую активность и селективность Pt,Re/y-Al2O3 можно, заме
тая в тетраэдрах ионы О2- на ионы хлора или фтора. Замещение попив
кислорода на ионы хлора или F можно осуществить в процессе приш
топления катализатора, на стадии его обработки соляной или плавики
вой кислотами определенной концентрации. В промышленных уели
виях процесс замещения лигандов кислорода на хлор происходит в хи
де проведения риформинга бензинов. В бензины подают до 1—2% м;к
хлористых соединений — хлорэтана, дихлорэтана или хлористого ию
пропила, Эти соединения в реакционной зоне разлагаются на олефины
и НС1, затем молекулы НС1 взаимодействуют с |А1О4|-тетраэдрам и
Тогда в ходе обработки катализатора риформинга плавиковой кисли
той или галогеналкилами на поверхности оксида алюминия протекаю!
последовательные замещения ионов кислорода как в составе тетраэд

136
 i.и, и в составе октаэдров на ионы С1~или F . При замещении О2-
I |акжс могут проходить процессы достройки тетраэдров [A1F4J до
■ ■ и ров [A1FJ, как показано ниже на схеме:
ИА104] + 2HF - BA1O3F| + Н2О + F-,

BA1O3F] I- 2HF =- ИА1О2Р21 + Н2О 4- F ,

■A1O2F21 + 2HF - BA1OF3| + Н2О + F ,

■AIOF3]+ 2HF - ИА1F41 + H2O + F",

■AIO4II] + HF-BA1O3F( + H2O,

ИАЮ6] 4- 2HF - BA1O5F] + H2O +■ F" и т. д,

MAlOF-i 4- 2HF - BA1FJ + H2O + F ,

■AIFJ t-2F--BAlF6].
Iне же процессы проходят при обработке катализаторов гидро-
■ . н.фирования нефтяных фракций молекулами Н-ф, а именно
1 o.CoOMoOj, никсль-алюмо-молибденового оксидного катали-

ИМо6+О41 4- H2S -BMo6+O3Sl + Н2О,

BMo6+O3S] + H2s - BMo6+O2S2] 4 H2O,

■Co3+O4l + H2s = BCo3+O3S| + H2O и т. Д.

И ! этой схемы видно, что при взаимодействии H?S с |МоО4|- или
'■ < •< )J-тетраэдрами происходит последовательное замещение кисло-
"i.i на S -лиганды и может происходить также присоединение этих
■||I лидов к полностью лигандозамешенному полиэдру (тетраэдру
1 I-A J или [CoS4] с образованием [MoS6] и |CoSJ-октаэдров).
Последовательное замещение одних лигандов другими изменяет
■ политическую активность и селективность катализаторов по доста-
’"‘iiio сложной зависимости. В литературе показано влияние фтора в
"| ■ пде алюминия на его активность в реакции крекинга кумола и на
ни 10 активных центров во фторированном оксиде алюминия, и были
учены зависимости, приведенные на рис. 4.14.
II з рис. 4.14 следует, что активность фторированного оксида алюми-
"IIя и число активных центров меняются симбатнос повышением про-
1,1 та фторирования у-А12О3. Максимальной активностью обладает
■Норпрованный оксид алюминия, содержащий около 6% мае. фтора.

137
 Рис. 4.14.Зависимость
превращения изопропил­
бензола (1) и число активных
центров(2)во
фторированном гамма-
оксиде алюминия,
определенных титрованием
образцов бутилам ином с
4,4,4- тринитрофенил­
мета ном
Содержание Л % мае.

Повышение активности фторированного катализатора можно объят

нить с позиций теории катализа полиэдрами тем, что с увеличением
содержания фтора в катализаторе растет число фторкислородных tci
раэдров тина |AlO3FJ, }AIO2F2|, [AlOF31 и | Al F4]-тетраэдров, которы
достигает максимума около 6% мае. в образце.
Снижение активности фторированного катализатора за пределами
максимума связано с появлением в решетке [AlFJ-октаэдров, которьк
обладают гораздо меньшей активностью, чем |AIF4]-тетраэдры. При
чиной малой активности [A!FJ-октаэдра является малая доступносн,
молекул реагентов к иону АР"1'. Малая величина электроположительно
го поля, развиваемого ионом алюминия в |AlF6], является следствием
экранирования иона АР1 нолем F ионов в решетке, а значительная м
селенноегь МО электронами и большая термодинамическая устойчн
кость октаэдра затрудняет внедрение атомов молекул реагентов и коор
динанионную сферу. Энергия отталкивания между ионами F~ в тетра
эдре составляет — Г),007 а.е., а в октаэдре --- 0,023. Величина устойчн
вости октаэдра составляет э-2111,4 кДж/моль.
Можно отметить, что на полностью фторированном образце нек<>
торое число молекул бутилам и на также находится в хемосорбирован
ном состоянии. Эго может быть связано с остаточным содержанием
|AIF4|-тетраэдров в образце или особым состоянием некоторого числа
|A1F6|-октаэдров.

4.2.13. Нанокатализ

Нанокатализ является одним из новых направлений в гетерогенном

катализе, основанном на создании частиц катализаторов разной при
роды размером от 0,1 до 10 нм (нанометров) (В. В. Лунин, Полякин,
Мартин де Литораль, Антуан Абуканс, Е. Жилинская ).
В промышленности нанесенные катализаторы широко применяю!
для переработки нефтяных фракций, В качестве примера можно на:
вать Pt,Rc/y-Al2O3 катализаторы для риформинга нефтяных фракций,

138
i’i ла угле для окисления углеводородов (Н. И. Кобозев). К недостаткам
i n.их нанесенных катализаторов относится неоднородное распределе­
ние частиц по размерам, откуда следует неоднородность в активности
| цини различного размера, малая селективность по выходу целевых
продуктов и зрудность в воспроизводстве катализаторов с одинаковой
и 1 явностью и селективностью.
В настоящее время для создания однородных частиц наноразмеров
in пользуется жидкость в сверхкриз ическом состоянии (вода в сверх­
рю ическом состоянии находится при Т= 747 К и Р= 221- 1(Р Па). Так,
и 1 воды в сверхкритическом состоянии в МГУ им. М. В. Ломоносова
■ |.|:ц| приготовлены катализаторы, содержащие в качестве носителя
■ч пид циркония и у-оксид алюминия, а в качестве активного металла
никель, кобальт иля плагину. Выли получены частицы металлов разме­
рим 5 нм, В присутствии таких катализаторов при синтезе углеводоро-
" m из СО и Н? получены молекулы с числом атомов С от 5 до 7. В то
i-pi-мя как в присутствии промышленных синтез-катализаторов из СО
и 11, получают широкую смесь углеводородов, включая даже и твердые
и.(рафины.
При гидрогенолизе углеводородов, например гексана, в нрисут-
иши никелевого катализатора в форме сплошных крупных частиц с
"||)родом образуется в значительном количестве метан, в то время
■ и. в присутствии частиц никеля наноразмерон молекула гексана раз-
(■| шлется на этан и бутан, т. е. разрыв происходит между 4-м и 5-м ато-
| i\iи С.
Напокатализ определит возможность создания катализаторов на
ровне селективности биокатализаторов, позволит регулировать сос-
1 ш и структуру катализаторов в применении к данному химическому
■ чншессу и подбирать химические реакции для данного нанокатали-
| юра,

4.3. Структура решетки твердых катализаторов

и активность
В решетке твердых катализаторов полиэдры могут создавать остров-
|||.и■ (изолированные) или конденсированные (полимеризованные) ре-
■ ||. I кп. Островные полиэдры в решетке связаны между собой только вер­
шинами, а конденсированные -- ребрами или гранями. Твердые катали-
норы также различаются типами элементарных ячеек. Ячейки могут
■ | I'-.on.iiTb в поверхностный слой различными индексными плоскостя-
■ II ' Эти факторы оказывают значительное влияние на активность твер-
||.|\ катализаторов, повышая или снижая се и изменяя селективность
■ реакциях превращения органических и неорганических веществ.

139
Рис, 4.15 Полиэдры, связанные друг с другом: 1 — вершинами; 2 —
ребрами; 3 — гранями

4,3.1. Тип связывания полиэдров в решетке и активность

катализаторов

Полиэдры в решетке твердого тела могут связываться друг с другом

вершинами, ребрами или гранью, как показано на рис. 4.15.
Первый тип сочленения полиэдров (I) называют «островным», а
второй тин (2,3) - «конденсированным». Тип связывания полиэдров и
решет ке твердого тела можно определить по частотам полос поглоще
ния связей Me—О оксидных твердых тел в ИК-спектрах. Отнесение об
ласти частот в И К-спектре к «островным» или «конденсированным-
типам связываний полиэдров в решетке можно произвести поданным,
приведенным в табл. 4.5.
В конденсированных структурах твердых катализаторов полиэдры
плот но упакованы, что усиливает орбитальное влияние их друг на дру­
га, снижается доступность молекул реагентов к катионам в составе по
диэдра. В «островных» полиэдрах эти явления выражены меньше. По
этому, активность «конденсированных» полиэдров в каталитических
процессах ниже «островных».
В качестве примера можно привест и активности кианита и ot-Al-,0,
в реакции превращения /-С3Н7ОН. В кианите октаэдры входят в ре­
шетку «островного» типа, а в а-АЦСЦ - в «конденсированную» решет­
ку. В присутствии этих двух твердых тел была изучена реакция дегидра­
тации этилового спирта на проточной установке, в одном и том же ин-

Таблица 4.5
Области частот полос поглощения в ИК-спектрах «островных»
и «конденсированных» полиэдров

Области частот поглощения Области частот поглощения

Тип катионов «островных» полиэдров «конденсированных» полиэдров
и составе полиэдра
IMeOj [МсО()] (McOJ
Ge4+ 700-800 700-800 500
т.4,.
650-800 600-750 500-400
АЙ+ 700 -8’50 600- 700 500-350
Fe-1+ 550-650 550-600 400-300

I40
 1.0

3
>0,6
3

4 0,2

и '1.16. Превращение изопропилового спирта в присутствии кианита (1,2)

■ Al?O3 (3) при мольной скорости подачи спирта, г/моль-мин: 1 —
I u IО“4; 2 -2,35-10 4; 3-0,95-10 4

■ -риале температур при одной и той же мольной скорости подачи

11 рья в реактор. Опытные данные приведены на рис. 4.16.
1Н рис. 4.16. следует, что кианит, содержащий «островные» октаэд-
■ и па порядок активнее ct-Al-,O3, содержащего «конденсированные»
■| и тары.
11 реальную островную решетку, построенную из сочетания [A1OJ- и
1 -а >.|-тетраэдров, имеют цеолиты, которые на этом основании облада-
■ и нысокой адсорбционной и каталитической активностью.

4.3.2. Каталитическая активность кристаллографических

граней

11 твердых кристаллических катализаторах решетка состоит из сочс-

■ шня элементарных ячеек. Эти ячейки выходят на поверхностный
|<>й катализатора различными плоскостями, которым условились
■ I 'иписывать следующие обозначения; {111}, {110}, {101}, {010} и др.
Можно синтезировать кристаллы так, что поверхностные ЭЯ будут
•|иит|тированы в поверхностном слое наружу преимущественно граня-
п! одного типа, например гранями {111} или {110} и др. Так, для разло-
■ ■ ния N2O был синтезирован оксид кобальта с выходом в поверхност-
■II hi слой только индивидуальных граней типа {ПО}, {100} или {111}.
в присутствии однородно ограненных кристаллов СоО было изучено
I■ 11'южение N2O в широком интервале температур и рассчитаны ско-
■■-' in этого процесса, проходящего на различных гранях ЭЯ. Были по-
. 1сны уравнения зависимости скорости реакции от температуры сле-
' юшего вида;
у = з7п.рШ()152х//гт (4.10)
>111} ’
>;I00J = 62-^w, (4.11)
у
А{11 ij - 46-£?-
40 с 9372|/rt (4.12)

141
 Эти данные показывают, что по каталитической активност
определяемой по скорости разложения N2O, грани располагаю и»
в ряду:
НйЮ} > > Пнор ^■|11
ЭЯ СоО построены из сочетаний |СоО4]-тетраэдов и [CoOJ-окта о
ров, В указанном выше ряду в элементарных ячейках снижается содср
жании |СоО4]-тетраэдров и растет содержание |СоО6]-октаэдров, чш п
определяет понижение активности кристаллографических граней.
В состав граней можно ввести полиэдры другого химического соты
ва, например [MgOJ, тогда активность грани {100} снизится в этой
реакции. Так, активность этой грани в катализаторе, содержащем 60’,
мае. СоО и 40% мае. MgO, определяется уравнением такого вида:
V{]00}= 117е Н0929/ЯГ (4.10
Скорость процесса разложения N2O на грани {100} (чистой) при
Т — 1000 К равна = 0,033 с-1, на примесной грани — ^|()()}
=• 0,00018 с“', т. е. внедрение неактивных |MgOJ-октаэдров в грат
{100} снижает ее активность.
Активность кристаллографических граней СоО можноуменьшип.-
помощью химической полировки. Химическая полировка поверхнопп
кристалла снижает се микронеоднородность, что увеличивает чиепп
малоактивных центров, которые проводят процесс уже с более выси
кой энергией активации и меньшей скоростью, что отражено в ирии<-
денной ниже формуле:
C{i0()}= 3,6 ]()4.е-163254/А’7; (4. Гп
Эта грань химически отполирована, и на таких кристаллах таюм
проводилась реакция разложения N2O. Снижение активности катали
заторов после их химической полировки отмечено для других оксшюп
металлов, а также для чисто металлических катализаторов.

4.3.3. Активность фаз твердых катализаторов

Фазой называют ограниченную часть пространства, отделенную ш

окружающей среды видимой поверхностью раздела и обладающую
одинаковым химическим составом, структурой, физическими и термо
динамическими свойствами. Фазы, которые имеют одинаковый химн
веский состав, но различаются структурой кристаллической решетки,
называют модификацией. Например, модификациями являются
у-А12О3 и а-А^О-р алмаз и графит, анатаз и рутил.
Твердые катализаторы, в которых присутствуют 2 или более разно
родных катиона, с одинаковыми лигандами, могут в зависимости oi
соотношения (формально) оксидов иметь несколько фаз. Примером
являются фазы, получаемые при синтезе висмут-молибденовых okcb.ii

142
 ■ .1 ылизаторов с разными соотношениями (формально) оксидов в
■ I катализаторе. Были синтезированы катализаторы такого фор-
■ tiHiio состава: 2Bi2OyMoO3; Bi?O3MoO3: Bi?O3 1,5МоО3;
■ • ’МоО3 и МоО3.
г. присутствии таких катализаторов аммонолиз пропилена проходит
■I 1'.рлщениями, равными 7, 40, 42, 54, 39, 15% мае. Каталитическая
нгноегь фаз зависит от их состава, а следовательно, и структуры по-
>i - nt, которые строят кристаллическую решетку этих фаз. В аммо-
■н <■ пропилена участвуют ансамбли полиэдров трех типов [BiO4-
■ - ’J, |BiO4 MoOJ, [BiO6 MoOJ. С повышением содержания молиб-
| п катализаторе сначала растет содержание ансамблей полиэдров
| | ■ >i < I и второго типа и растет активность катализаторов, а затем в ре-
■ I ■ возрастает содержание полиэдров второ! о и третьего типа, и ак-
жк11, катализа торов снижается. Такая закономерность установлена
■ шогих оксидных катализаторов с однородными или неоднород-
||| катионами и анионами в составе их решетки,

4.3.4. Модифицирование катализаторов

. пнмо-молибденовые катализаторы можно модифицировать с по-

nii.io оксидов переходных металлов Со, Мп, Zn или N1, которые до­
мки к ним в процессе синтеза.
ь ||)лвки оксидов вначале промотируют катализатор, что приводит к
■ I Iпвч оно их активности до максимальной величины, а после макси-
11 шт снижают активность катализатора, то сечь ингибируют ак-
■ ■iii.ie полиэдры в решетке катализатора. Для объединения этих про-
"II используют термин модифицирование.
г. i.ячестве примера можно привести экспериментальные записи-
hi по превращению тиофена в реакции десульфирования на алю-
■ iiiiii - молибден-кислородном катализаторе, модифицированном ок-
■ 11 hi кобальта, марганца, никеля и цинка (см. рис. 4. 17).
11 ; рис. 4.17. видно, что при концентрациях оксидов до максимума
ЦЦ111ОСТИ происходит повышение константы скорости реакции де-
•I Фпрования тиофена, а после максимума — снижение. Это связано
| я го вначале в катализатор оксиды металлов вносят дополнитсяь-
I шшчество [Ме2+О4]6--тетраэдров, которые повышают акцептор-
"■ ‘ iijfy {ДЮ4 МоО4} ансамбля тетраэдров. А после максимума
■ ш г. гуре оксида возрастает содержание | Ме2’,’О6{11)"-октаэдров, ко-
.■1.11 снижают активность в указанном ансамбле тетраэдров, но это не
ши Jконная причина экстремальной зависимости, представленной
■ | > 11 < ■. -4.17.
'Ффскт модифицирования также проявляется при механическом
| и и нании оксидных катализаторов. Так, при смешивании А1-Со-
i
143
 Изменение константм
Рис. 4.17.
скорости реакции десульфи­
рования тиофена при Т- 670 К
на Al-Mo-О катализаторе с
разным содержанием оксидом
модификатора: 1 — МпО; 2
СоО; 3 - NiO; 4 — ZnO

Мо-катализатора с цеолиталюмосиликатным катализатором и НП.НМ

цеолитом активность такой смеси в реакции риформинга бензинопю'
фракции при температурах 733, 753 К, при атмосферном давлении и i
отсутствие водорода проходит через максимум при соотношении кам
лизаторов 70:30.
Механическая смесь цсолиталюмосиликатного катализатора с мг i
ной или нихромовой проволочкой (кусочки) также показывает поим
пленную активность в реакции алкилирования бензола пропиленом >
то время как чистые кусочки меди или нихрома неактивны в указанiвн.
реакции.

4.3.5. Правила теории катализа полиэдрами

Обобщение основных положений теории катализа полиэдрами <» i

ществляется с помощью правил, которые отражают основные осо(и и
пости этой теории.
Первое правило. Каталитическим центром в твердых катализатор.!-
(растворах, смесях) является полиэдр определенного состава, стр!и
ния, состояния и симметрии.
Второе правило. В катализаторах (растворах, смесях) одинаков
*"'
химического состава наиболее высокой каталитической активности»' ■-
адсорбционной способностью обладает полиэдр с меньшим коордппя
ционным числом катиона «островного» типа, с оптимальным числ!'1'
окисления, повышенной асимметрией, ориентированный в поверхпи
стном слое наружу ребром или гранью и более высокой доступное н.п■
к центрально-симметричному катиону молекул реагентов.
Третье правило. Механизм каталитического превращения opiaiut
ческих и неорганических соединений в присутствии полиэдров долям н
отражать требования, накладываемые на систему обобщенным квапш
во-химическим принципом на все элементарные стадии процесса.
Четвертое правило. При производстве катализаторов следует учи
тывать, что замещение катиона в полиэдре на катионы пониженной tut
лснтности повышает заселеннос ть уровней электронами как высокши
лентного катиона, так и аниона, и при этом возрастает донорная еиш
центра; замещение катиона в составе полиэдров на более высоковат

144
 и in инион снижает засоленность у соседних катионов и понижает
-pit\ю силу как кашона, так и анионов, и при этом повышается ак-
■ м■ -иная сила центра.
он правила окажут помощь в подборе катализаторов к реагентам и
". 111 пик катализатору в начальной стадии изучения катал итическо-
■ ч.... чеса, позволят определить структуру и состав каталитически ак-
■ "| i\ полиэдров. Эти же правила позволят оптимизировать состав и
| I \ ру твердых катализаторов. При дальнейшем углублении работы
и ’■ чепию катализаторов, их синтезу и оптимизации необходимо ис-
.')ц;ггь различные инструментальные методы и теоретико-матема-
■ ■ | нс основы теории катализа полиэдрами.

4.4. Математические основы теории

катализа полиэдрами
! 1 нивы теории катализа полиэдрами, сформулированные и обоб­
щи I |,1ч в виде соответствующих правил, позволяют создать математи-
■П11 аппарат для расчета структуры и свойств активных центров (по-
■ |р"в), оптимизировать состав катализаторов, определять законо-
,■11.4-111 старения и механизма каталитических процессов и других
i-"ij в явлении катализа. Математический аппарат теории катализа
рами развивается на основе законов термодинамики и кристал-
и in и, квантовой химии и химической кинетики, физики и химии,
■ 1' пясмых для изучения катализаторов и явления катализа.

| I I. Химическая термодинамика координированных систем

ш шсства в твердом и жидком состоянии в ближнем (растворы и

■ -и)п дальнем (кристаллические тела) порядке построены из соче-
■ ■и I полиэдров. Полиэдр включает катионы и лиганды, причем кати-
■|| ■ а растеризуются определенным координационным числом (к.ч.).
■■ и’1 образом физико-химические свойства веществ зависят не толь-
■ ■I /’, 7’, объема, поверхностного натяжения, концентрации и других
■ ■■ | к-i ров системы, но и от величины к. ч. катиона (у) в полиэдрах,
■ >| состава и структуры полиэдров. Термодинамические функции
■ | ии-рдых тел и жидкостей (возможно, и газов) можно представить
■ ■ применении только естественных переменных в таком виде:
6'= /'(/,/>,и,,уД
И = //(/?,5>.,уЭ,
л = л(И.ЛтлЛ
G- (4.16)

145
где U, Н, A, G— внутренняя энергия, энтальпия, энергии Гсльмголым
и Гиббса; 5- - энтропия; п — число молей веществ; у — координации в
нос число катиона в составе полиэдра.
Изменение энергии Гиббса (подобным образом можно составить ы
кие же выражения и для других термодинамических функций) вдиф
ференциальной форме можно представить в виде суммы частных при
изводных по соответствующим переменным от энергии Гиббса:

dG = Rd + R+фГ dd‘- (4.17)

Энергия Гиббса является характеристической функцией и, кром(

того, обладает свойствами полного дифференциала, что следует in
выражения (4.17). Частные производные будут равны следующим
параметрам:
dd (ш] ^_s.
\ * ,-'i
т.п dГ /

=н; ЙУ; (4.1 К)

где ц, £ — химический потенциал и энергия изменения величины к. ч

в полиэдре. Подставив эти производные в уравнение (4.17), получим
общее выражение энергии Гиббса в таком виде:
dG = VdP ~SdT + -Ze^y,. (4.19)
При постоянных /у, давлении и температуре изменение энергии
Гиббса будет равно изменению энергии при изменении структуры по
лиэцра:
^='-Л£лгДу. (4.20)

После интегрирования этого выражения при условии, что

Де = const, можно получить следующее уравнение:

dG т=-&8.pj^.y, (4.21)

где Ду — изменение координационного числа катиона в составе поли

эдра при переходе твердого тела из одной модификации в другую или
при изменении структуры жидкости и раствора.
Можно объединить общее уравнение изменения энергии Гиббса
Д(7 (4.22)

146
 i' ншспием (4.21) и получить выражение для расчета AGr° по тепло-
■ I >ффектам и изменению абсолютных энтропий в таком виде:
М1°г =-ДеЛ/.ДУ. (4.23)
\П\ — изменение энтальпии и эн тропии в результате изме-
ина структуры твердого тела или жидкости, которое рассчитывается
..11..ону Г. И. Гесса:
Д«,° = X vAH°T„t (4.24)

ДУ’ =£v,,5"[,l,-^v3,“JI„, (4.25)

ир., исх. — продукты и исходные вещества.

Но уравнению (4.23) на основе расчетов с применением формул
■ I) н (4.25) можно определить структуру неустойчивого и устойчивого
■ щлодинамической точки зрения полиэдра и определить влияние тем-
и нсры на направление протекания кристаллохимических процессов.
\нализируя уравнение (4.23), можно выделить следующие три типа
1 очпня твердых тел или направление изменения их структуры:
если изменение энергии Гиббса меньше нуля, &G-J? < 0, измене-
■ шергий связи в полиэдре меньше нуля, Дс/зу-< 0, то изменение
■| катиона в полиэдре больше нуля, Ду > 0, в этом случаем более ус-
■ гн[н полиэдре более высоким значением к.ч,;
если &GT° = 0, то система находится в равновесии и к. ч. не ме-
1 м'я;
если ДСуР > 0 и изменение энергий связи больше нуля, Де^ т> 0, то
■ и'псние к. ч. катиона в полиэдре будет меньше нуля, Ду < 0, и в этом
• '1.и' более устойчив полиэдре меньшей величиной к. ч. катиона.
11а основе закого термодинамического расчета можно отметить, что
i> юе тело, в котором может происходить самопроизвольное измене-
'■ 1 . ч. катиона полиэдра, может играть роль высокоактивного катали-
■ В третьем случае изменение к. ч. катиона полиэдра возможно
|ы.о при зазрите извне работы или энергии в соответствующей форме,
■ Юму такие полиэдры не могут служить активными цен трами твердо-
н за, и такие твердые тела не могут быть активными катализаторами.

4.4.2. Термодинамическое определение структуры

активного полиэдра в катализе

м.чинность твердых катализаторов, как было установлено ранее,

■ liiit’iir от химического состава и структуры полиэдра. Эксперимент
■ и.ио показано, что повышенной каталитической активностью в про-
■ ‘ ах превращения органических и неорганических соединений обла-
полиэдры с меныпим к. ч. катиона, оптимальной зарядности,

147
ориентированные в поверхностный слоем ребрами и гранями, «ocipm
ново» типа связывания в решетке и т. д.
Можно до опыта определить структуру каталитически активны
полиэдра на основе термодинамических расчетов изменения энер|и
Гиббса и к. ч, полиэдров в решетке твердого тела по методике, ripri
ставленной [5 разделе 4,4.1. Для примера можно определить расчсш
тип изменения структуры некоторых модификаций твердых каталю.!
торов. Удобно для такого расчета выбрать модификации типа у-АЦОг
ос-А1203 силлиманит и кианит AUSiOs. Эти соединения были изучен!
в каталитических процессах, и можно будет сравнить опытные резуп
таты сданными, полученными термодинамическими методами.
Известно, что первая модификация обладает повышенной катан и
тической активностью в реакциях изомеризации олефинов, дегидраы
цин спиртов и декарбо! нитрован и и органических кислот и др. Ал ы|и
оксид алюминия в этих реакциях обладает малой активностью, чаы
на три-четыре порядка более низкой активностью (при сравнении cmi
ростей реакции), чем у-Л17О3. Решетка у-А12О^ построена из связан
ных вершинами |А1О4]-тетраэл.ров и (AlOJ-октаэдров, а решен
а-А1?03 построена из сочетания только (А1О6]-октаэдров. Для опрс-Ч'
пения типа устойчивого полиэдра рассмотрим кр истаял охи ми чес ми
процесс превращения модификаций оксидов алюминия, нроходяпнп
по схеме:
кс
у-А12О3 ос-А1203.
Для проведения термодинамического расчета используем данпю
приведенные в табл. 4.6 по теплотам образования, абсолютным знн’н
ниям энтропий и теплоемкостям.
По закону lecca для кристаллохимического процесса превращали'
у-Л12О3в а-А12О3 рассчитывается тепловой эффект, изменение абеп
лютных энтропий и теплоемкостей:
(awiQ =(д<)-(д//"5) =

= 1675692 г 1656864 ——18828 Дж/моль,

- (5?Д - (-С). = 50.92 - 52,50 = -1,58 Дж/моль-К,

Таблица 4:
Термодинамические параметры оксидов алюминия

Модификация Дж/моль | Дж/молкК Г/ Дж/моль-K

у- А 1,0. 16568645 | 52,50 82,08
а-А!,03 — 1675692 J 50.92 79.03

148
* ~ (cp.2<is)y^ 79,03 -82,98 = -3,95 Дж/молыК.

! | лн-пение энергии Гиббса определится по формуле

AG ?= (ДЯ"Х )р - - Т (д< )/; - ТМ(ДСр^ -

— 18828 + 1,581 +3,957 Л/о. (4.26)

| -' |ффиписнт Л/о находится в справочнике физико-химических ве~
■ ..... uni в задачнике по термодинамике. Он меньше единицы. Расчс-
■ но п'ой формуле легко определить, что изменение энергии Гиббса
иг ги температур 300- ■ 1000 К меньше нуля. Следовательно равно-
"■ процесса сдвинуто в сторону а-А12О3, решетка которого посгро-
N ; сочетания | А 1О6|-октаэдров. Так как решетка у-А13О3 построе-
■ ■ гич стан ия [А1О4—AIOJ-ансамбле и полиэдров, то в ней изменс-
■ ■ подвергается JA10J-тетраэдр, как менее устойчивый полиэдр,
-•огсиечивас! возможность тетраэдру участвовать в качестве актив-
■ центра в процессах адсорбции и катализа.
11- > юбий же расчет легко осуществит ь для кристаллохимического
и- ( са превращения силлиманита в кианит по схеме
силлиманит = кианит.
11 щенение энергии Гиббса этого процесса следует формуле:
Дбф° - —25953 + 26,377 + 6,069Т-М[у (4.27)
11 щенение энергии Гиббса и для этого процесса до Т~ 800 К мень-
и-. in и, следовательно, решетка силлиманита, содержащая |А1О4|-
| | >тр. менее устойчива, чем решетка кианита, содержащая только
I' у| октаэдры. Таким образом равновесие обоих приведенных выше
in гсов сдвинуто вправо, в сторону продуктов процесса.
два примера показывают, что с термодинамической точки зре-
- кчраэдр может иодвср!аться превращениям, с переходом его в
■чщщльную бипирамиду и октаэдр в указанной области температур,
■ и Hi.p не может без затраты работы переходить в тетраэдр. Для это-
■| < 1ПХОДИМО твердое чело растворять и синтезировать из раствора ве­
щи с более низким к. ч. катиона в полиэдре. Это позволяет только
I ччшнамическим расчетом определять структуры полиэдров, высо-
ч I пвных в катализе.
в спериментальные данные и приведенные выше термодинами-
■ нс расчеты показывают, что наиболее высокой каталитической ак-
и-х'гью в процессах превращения органических и неорганических
шнспий являются полиэдры с меньшей термодинамической устой-
... няо.

149
 4.4.3. Термодинамический расчет для определения
оптимального состава сложных металлосиликатных
катализаторов

Физик К. Кирхгоф однажды сказал «Ничего нет экономичнее \нр

шей теории», которая может позволить предсказывать пути hbmcibhh
данного явления, его структуру, состав и свойства. Это высказьимпп
вполне можно отнести и к применению теории катализа полиэдрами
предсказанию и подбору активного химического состава и стругнг
твердых катализаторов,
Теория катализа полиэдрами с номошью термодинамических хь ь
до в позволяет рассчитать оптимальный! состав сложных металлов i ни-
катных оксидных катализаторов, который совпадает практически
любых, изученных бинарных по оксидам металлов, катализаторов, 1«
иллюстрации термодинамического метода оптимизации полиэдрнт<
кого и химического состава твердых катализаторов можно рассчны-
оптимальный состав алюмосиликатного катализатора, химичеи о
формулу которого можно представить в таком виде:
йАЦОу Z)SiO2, (1 ’■ ■
где «, b — стехиометрические коэффициенты. В решетке алюмосить
ката можно выделить активные ансамбли тетраэдров такого соспн"
{АЮ4 SiOJ. В алюмосиликате содержатся также и другие ансамбли iu-
лиэдров, но этот ансамбль тетраэдров обладает наиболее высокой j ,
сорбционной и каталитической активностью. При взаимодейенш-
тетраэдров в составе ансамбля {A10ySi04}-тетра эд ров решетки пп'рти
го катализатора происходит перенос электрона или частичный перс...
электрона с одною тетраэдра па другой под воздействием нагреваин ■
твердого тела или молекул реагентов. При таком переносе заряда ври
исходит частичное окисление одного тетраэдра, например |A1O.J i=
частичное восстановление другого тетраэдра, например [SiO4]. Ичхп
пение зарядности катионов и анионов в составе ансамбля ................
под!отапливает их к участию в каталитическом акте.
Окисленный тетраэдр проявляет повышенную акцепторную сшв н
част ично восстановленный тетраэдр повышенную донорную силу, II*
рерас пределе ние электронов среди полиэдров проходит во времени и
является одной из причин разработки катализаторов. Вводим слелум
шие обозначения для анализа процесса перераспределения электроны!
[А1О4]=[]Ме"!+О4] и [SiO, ]-[ |ГМе11'Ои ].
В ансамбле тетраэдров в решетке оксидного катализатора ироисм!
дит перераспределение электронов по схеме
[ (MeH,+O.J + [ нМе"+О4]^>[1Мс1/"+1>+О4] + [пМег'г 1)+О4], (4,?Ш

150
 константа равновесного перераспределения электронов или
I | и юс ги среди тетраэдров.
процесс изменения чисел окисления или .зарядности катионов и
.I..IIOB в составе полиэдров может протекать при термическом или
■ и и I пческом возбуждении электронов, тогда число каталитически
' чиных тетраэдров []jMcfo—104] будет равно:

[ „ Ме'"-'”О4 ] = [ „ Ме'"-"
*О 4 ]" + [, Ме'"+,”О4 ]. (4.30)

г. исходных оксидах металлов в катализаторе содержатся тетраэдры

в '"OJ и [нМе"+О4] в количестве, определяемом стехиометрией
■ " '.сювии, что равновесное содержание окисленных и восстанов-
■ ч(14ч тетраэдров мало и количество их определяется выражениями:

Г|Ме",(О,>—---- х, Г..Ме"+О,Ъ—----- х,
и 2a + b L'f 4J 2a + b

[Л1с1,',+!)+О4> [„Me1"' ”'О4[ = х, (43П

■ цифра 2 определяет число атомов металла в оксиде Ме2О3.

■ I и и пасм выражение закона действующих масс в такой форме:
[|Ме'”*
' |*О 4][„Ме"'||*О 4] = Лг, [,Ме"‘О4][„Мс",О4], (4.32)

■ I. ивим выражение (4.31) в (4.32) и получим следующие уравнения

[llMe1"“O+O4]j | ][Ме(//~!)+О4[0^[Ме(,"+’)+О4]()|- -

= (4.33)

Iопуская далее, что концентрации общего числа тетраэдров гораздо

..... . концентрации активных тетраэдров, 2alla + b » х и Ь/2а +
■ х, получим следующие соотношения:
| lMe",0j = -~ и [,,Ме'"О4]=-Ц-. (4.34)
L J 2а + 6 L л 2а+ b
приставляем (4.31) и (4.34) в выражение з.д.м. и получим такое
II
!■ (пненис: I
|. „ Ме'-'"О4 f -[ „ Me‘"'"+O4 J „ Ме^О., ]’ = Лс . (4.35)

11 I выражения (4.35) видно, что число активных центров в решетке

ч I гнзатора зависит от соотношения оксидов в твердом катализаторе.
f шля квадратное уравнение (4.35), получим:

151
 В исходном катализаторе катионы находятся предпочтительно ,■
высшей степени окисления, поэтому

Тогда уравнение (4.37) сведется к такому виду:

Г..
1
Ме1'"'04=7р?-
J (2a + h)
о■
Для исследования уравнения (4.38) вводится обозначение Z /у м
и, подставив это обозначение в (4. 38),получим
[„Ме'"-"^О.,)=Д=-^-. (4.V4

Дифференцируя уравнение (4.39) по Z, получают следующее урин

пение для первой производной:

Для максимального соотношения активных полиэдров (активны'

ансамблей полиэдров) в твердом катализаторе оксидного типа перкин
производная от концентрации активных тетраэдров по Z равна нулю

------- ----------- =-0. (4.41,

Подставив (4.41) в (4.40), легко найти, что Z= \. Максимальное к и

личество активных [(Me(wl б ! ОД и |пМер/ 1)104] центров в составе ап
самблей тетраэдров будет содержаться в катализаторе при следующей
отношением коэффициентов а и Ь:
b = 2д. (4.4.’ I
На основании этого равенства, полученного термодинамическим
методом, оптимальный катализатор должен иметь такой сосали
jMe1O32j|MeO2 или Al-,O32SiO->.

152
 i i i иллюстрации предсказательной возможности термодинамичес-
■ ■ -плода в сочетании с теорией катализа полиэдрами удобно рас-
■ | I 1 н. оптимальный состав алюмосиликатного катализатора. Оксиды
■ >1111ия и кремния имеют следующие молекулярные массы:
Л/А1А - 26,98-2 +15,999-3=53,96 + 47,997 =101,957,

MSi0. = 2(28,085 + 2-15,999)-110,166.

i: I анализаторе оптимального состава должно содержаться (фор-

■| и») следующее количество оксида алюминия и оксида кремния:
101,957-100
Al.,0, = 45,90% мае.,
101,957 + 120,166
SiO2 = 100 - 45,90 - 54,10% мае.
I няиизатор такого состава должен проявлять максимальную ак-
- н>н и, в реакциях превращения органических и неорганических со-
■ ’ ч ■') 111 й.
i. работах Г. М. Панченкова были изучены закономерности измсне-
■ I аIалитической активности синтетических аморфных алюмоси-
■ mm в зависимости от содержания (формальною) в них оксида
■ ■ шипя и кремния в реакциях крекинга индивидуальных углеводо-
|-’н и нефтяных фракций. Было установлено, что активность алю-
и шкатных катализаторов с изменением в них содержания А12О3
-..и шт через максимум при концентрациях 35—48% мае., как пока-
а рис. 4.18.
ili-обходимо отметить, что активная структура алюмосиликатного
- | ш «агора зависит не только от сю химического состава, но и от га-
■ параметров, как синерезис и активация гелей, просушка, прокали-
■чIи- и некоторых других. Но даже при таких сложных условиях про-
■ .... тва катализаторов совпадение теоретически рассчитанного сос-
■"I .нпомосиликатного и опытного вполне удовлетворительное.
■ ||и>мышленности только через 50 лег после синтеза алюмосилика та
■ и и мяльного состава и предсказания его на основе теории катализа

Рис. 4.18. Влияние состава

алюмосиликатного синте­
тического катализатора на
превращение, %мас.:
1 — кумола; 2 — декалина;
3 — газойля

153
полиэдрами начали производить высокоглиноземные катализатор'■
содержащие от 35 до 45% мае. А12О3. Такие же расчеты можно прои ни■
дить и для других оксидных катализаторов типа А1203 Мо(I,
Al2O3’NiO, А12О3'СоО МоО3 и т. д.
Сочетание теории катализа полиэдрами и термодинамических м<
толов позволит оптимизировать и более сложные по составу и струкн
ре твердые катализаторы и создавать новые методы их производства

4.4.4. Старение катализатора, связанное с изменением

координационного числа катиона в составе полиэдров

В процессе дли тельной работы катализатора при повышенных шм

пературах и давлениях в реакционной смеси углеводородов проиехшнп
изменение его кристаллохимической структуры, а также текстуры и \п
мнческого состава.
Ранее было показано, что а-А12О3-модификация термодинамичп
ки более устойчива, чем у-А12О3-модификация, Поэтому при длитеш.
ном воздействии температуры и реакционной смеси нау-А1?О3 мо?м <
происходить переход у-А12О3 в а-А12О3 то есть превращение [А 1< >.J
тетраэдра в [AlOJ-октаэдр за счет дисмутации тетраэдров или ври
воздействии на них кислорода. Такое превращение полиэдров пршю
дит к старению носителя и снижению его активности в реакциях ирг и
ращения углеводородов. На поверхность гамма-оксида алюминия на
носится до 0,3 -0.6% мае. Pt с добавками рения, олова, фосфора илр\
гих стабилизирующих катализатор металлов или металлоидов. В свя ш
со снижением активности носителя в результа те превращения гамма
модификации в альфа-оксид алюминия снижается активность в целпн
катализатора платформинга бензинов.
Кинетику накопления |A1OJ-октаэдров в катализаторе риформин
га можно рассмотре ть для схемы такого вида

у-А1,0, <—>oc-Al,Ov (4/16

Допустим, что исходная модификация у-А12О3 содержит [AIOJ

тетраэдры и |АЮ6]-октаэдры и не содержит примеси а-А12О3. Тогда i-и
времени работы катализатора т в системе появятся [A1OJ-октаэдры п
составе ос-А1?03 и останется
+ Ц — /7
СЛЮа = -^---- ——-А4 -тетраэдров в решетке у-А13О3 и появится и

решетке
/\,о
С\Юп -октаэдров.

154
 < трость превращения у-А12О3 в а-Л12О3 запишется в таком виде
■ ■ I кинетически обратимой реакции:

—^ = к,С^к21,„ (4.44)

' 'Ч- ^'2' константы скорости реакция прямого и обратного

■ 1111 >; I влен ия и концентрации модификаций в смеси.
Подставив концентрации модификаций в выражение (4.44), пояу-
. 1ки :

Л?Z Ч

'Т7Г=*' +‘ п*>> т ' <4-45)

Га тделяя переменные и интегрируя в интервале от 0 до т и от 0 до

, получим такое выражение:
I
1
( (> 4 +
пЛЮ /7°
Т "Л1ОЬ /
Г ,т’ ,446)

и К{. = к-)/к.} — константа равновесия.

Потсннируя это выражение, находим
/о о + 1 ;^]Т
"лЮ(, = У?Л1О4 + ^А1О(i )' “ е ■ (4.47)

11 и ело моль тетраэдров по времени т равно:

о о /о о У I// /'1Т
"лЮ4 +/?АЮ, “ ЛЛЮ„ =У,Л1О. + /гАЮ„ Л ' • (4.48)

>го уравнение определяет изменение числа [А Ю4]-тетраэдров со

• с мснем и фактически характеризует нестационарное состояние ката-
||1 мюра, т. е. снижение активности катализатора вследствие умен ьше-
■ И1-1 в структуре у-А12О3 концентрации [А 1О41-тетраэдров.

4.4.5. Кинетика распределения заряда между полиэдрами

В твердом сложнооксидном катализаторе происходит непрерывное

и, рграспрсделение зарядов между полиэдрами, что приводит к непре-
) и.I hi гому созданию каталитически активных ансамблей полиэдров. Это
hi i'-icгея одним из факторов разработки катализаторов в промышлен-
■||.| \ реакторах каталитической переработки нефтяных фракций и инди-
■ и Iсальных ушеводородов. Этот процесс зависит от времени, внешних
■ п)вий, природы реакционной смеси. Следовательно, процесс пере­

155
распределения зарядов между полиэдрами носит кинетический ха рак
тер и его можно описать соответствующими уравнениями кинетики.
Кинетику перераспределения электронов среди полиэдров мож!ю
рассмотреть на примере молибден-кобальтовых катализаторов. В этом
катализаторе электроны переносятся от [Со2+О4]-тетраэдра i
|Мо6-ь04[-тетраэдру по схеме
[Со2+О,; ] + [Мо6’О4 ]^»[Со"О4 ] + [Мо5+О4 ]. (4.4 'О

Тетраэдры правой части схемы определяют каталитически актин

ный ансамбль, в котором, возможно, поддерживается одинаково!
соотношение активных тетраэдров.
Для схемы (4.49) уравнение кинетики запишется в таком виде:
^ТсЩо.,!

где
1 1 о41’ (4.511

wot] “(фсД оф (4.5.'1

Подставив (4.51) и (4,52) в (4.50), получают дифференциалыю<
уравнение для перераспределения зарядов:

(4.5 О

Для равновесною состояния имеем по з.д.м. такое уравнение л нм

константы равновесия:

Подставляем (4.54) в (4.53) и получаем дифференциальное ура вит

ние такою вида:

+С° С° (4.5'0
МсДО4 ; lCil- 0.; i

156
 1 l.ajiee разделяем в этом уравнении переменные, интегрируем Полу­
нине выражение в интервале от 0 до т и от О до C[qp+04] с иреобразо-
шиым знаменателем:

(4.56)

" горни квадратного уравнения имеют вид

'(4.57)

Гниением уравнения (4.57) будет такое выражение:

1
т} - т2

Ио уравнение определяет экспоненциальный рост числа активных

л ipoa на поверхности твердого катализатора в ходе перераспределе-
11 лсктронов среди тетраэдров.

4.5. Адсорбционные теории

I Физическая, химическая и активированная адсорбция

г нефтяных дисперсных системах, особенно в тяжелых нефтяных

I■-]I пнях (дизтопливо, масляные фракции, мазут, гудрон), содержатся
■|-.| гкгеиы, порфирины, кристаллические твердые (парафиновые и
'Фнчю-парафиновые) углеводороды. Они представлены в форме ми-
■ 11 или сложных структурных единиц, имеют поверхность раздела, на
■ lopoij могут сорбироваться углеводородные и н су гл с водородные со-
'пиглия. /Адсорбция молекул углеводородных соединений на поверх-
■ in твердых частиц может осуществляться за счет физических и хи-
u неких сил ММВ (межмолекулярные взаимодействия). Адсорбция
■ 1 I также проходи ть на поверхности жидкостей и твердых тел.
л ловились сорбируемое вещество называть сорбтивом или адсор-
■ "ч, а фазы, сорбирующие вещества. —- сорбентом или адсорбентом !|1
II тердых тел). Процесс адсорбции, как правило, протекает само-
■I ■ л июльно, а десорбция с поверхности адсорбентов — неса.мопроиз-

157
вольно. Эти два противоположно протекающие взаимозависимые про
цессы обеспечивают достижение в системе адсорбент-сорбтив динами
чсского равновесия, когда скорости адсорбции вещества на поверхнос
ти адсорбента равны скоростям десорбции веществ с поверхности
адсорбента. В общем случае на различных стадиях процессы алсорб
цни-десорбции подчиняются кинетическим и термодинамическим за
кономерностям.
Если процесс адсорбции сорбтива на поверхности адсорбента л л
митирует (тормозит) общий процесс, то он проходит в адсорбционшш
области.
Если процесс десорбции вещества с поверхности адсорбента торми
зит процесс адсорбции-десорбции, то он протекает в десорбнионноп
области.
Адсорбцию подразделяют на физическую, химическую и активиро
ванную. Физическая адсорбция связана с проявлением между молску
лами сорбтива и адсорбционными центрами слабых сил Ван-дер-Ва
альса. Энергия слабых сил £оГ11П включает энергию ориентанионпут
£( поляризационную ЕП0Т], дисперсионную £д и репульсивную (оттич
кивательную) £ :

^обш + Дкп + Е-л + • <4-5111

Ориентационная энергия связана с силами притяжения межю

полярными молекулами или полярными молекулами и активными
центрами, обладающими дипольными моментами ц^ и Эта энергия
зависит также от температуры и рассчитывается по формуле

Е (41(,0|
ор Зг('кТ ’
где р “ el — дипольный момент; к — константа Больцмана; е — заря л
/ — расстояние.
Поляризационная энергия связана с взаимодействием диполя ин
ляриой молекулы А с наведенным ею диполем в неполярной молску'п
£ (пли активном центре), обладающей поляризуемостью ад (то ecu.
способностью к разделению зарядов в молекуле). Энергия поляризани
онного взаимодействия рассчитывается по формуле

1дс г расстояние между молекулой и активным центром. Величин.i

энергии £ в большинстве систем мала. Взаимодействие между ненп
лярными молекулами (или молекулами и активными центрами) можпи
рассчитать по формуле, полученной Лондоном на основе меголин

158
' типовой механики при допущении только диполь-дивольного воз-
| тения молекул А и В (активные центры). Это дисперсионное взаи-
1-игйстиие. Дисперсионное взаимодействие связано с тем, что при
..... электрона по МО заряды мгновенно могут быть разведены
- 1 некоторое расстояние / друг от друга и это определяет появление в
..... ином центре и молекуле углеводорода мгновенных дипольных мо-
■ и job. Энергия дисперсионного взаимодействия рассчитывается по
" iviomcH формуле:

f’27_7Г“-'“'7’ (4-62)

" S- ая~ потенциалы ионизации и поляризуемости молекул

■ | hi активных центров).
Энергия отталкивания молекул рассчитывается по формуле
г А
Г->=-й’ (4.63)

1 I эмпирическая константа.
Подставляя в (4.59) выражения (4,60)—(4.63) получают уравнение
1 лиард-Джонса, связывающее энергию притяжения и отталкивания:
г Л.
otil« “ fA + ■ (4.64)

!’.1сстояние, на котором £' = £ можно определить, приравнивая

Стю производную от выражения (4.64) нулю,
Э^^бС, 124
’ От г7 г13 (4,65)

1 >гкуда следует, что

6С) _ 124
(4.66)

(4.67)

Н,1 равновесном расстоянии г/?) суммарное снижение потенциаль-

ч >псргии составит
,. 1 С,
Л-,.=-ТГ- (4.68)

159
 Кривая, рассчитанная по формуй
(4.64), приведена на рис. 4.19, она но
называет, что в зависимости от г(У,
график изменения потенциально!!
энергия имеет точку экстремума
минимум.
Область на кривой, определяем.п
* и точкой «. соответсттв
радиусом /у
ст значениям репульсивной и arrpai
тивной потенциальной энергии, ш
торые получаются сум мировая нс я
Рис. 4.19. Потенциальные кривые кривых 2 и 3. Минимуму на кривим
энергии: 1 — притяжения; 2 — потенциальной энергии соответсты
отталкивания; 3 — суммарная ет устойчивое состояние системы io
энергия
активного центра и молекулы cop5in
ва. Высота энергетического барьера (глубина ямы), определяемого im>
разности энергий минимума на потенциальной кривой — 3 и энерыш
диссоциации, определяет природу адсорбции для разных молекул
сорбтивови адсорбентов.
Малые значения энергетических ям на потенциальных кривых mi
рактеризуют физическую адсорбцию с теплотой адсорбции от 0 .ти
20 кДж/моль.
Физическая адсорбция предпочтительнее проходит при невысоки
температурах, с теплотой адсорбции, близкой по величине к теплоп
конденсации насыщенных паров веществ. Физическая адсорбция mh'i„
чувствительна к природе адсорбента. Она проходит на адсорбентах и
катализаторах без изменения электронного состояния молекул сорбтн
ва и адсорбционных центров и отличается слабыми силами ММВ. Ли
сорбция приводит к повышению концентрации молекул сорбтива iu
поверхности адсорбента. По количеству сорбированного вещества м<>
номолекулярным слоем рассчитывают поверхность адсорбента. Колн
чество адсорбированного вещества на единице площади поверхноын
адсорбента определяется по формуле
а — Ад/5, моль/м2, (4.(>'П
где п — число адсорбированных молекул; S— поверхност ь сорбента.
Если между молекулами сорбтива и адсорбционными центрами
происходит перераспределение электронов среди АО и МО, то это при
водит к созданию между ними прочной связи с выделением энергии ш
30 до 400 кДж/моль. Такой процесс называют хемосорбцией и он при
ходит, как правило, без энергии активации.
Если процесс хемосорбции требует энергии активации, то его на n.i
вактг активированной адсорбцией. Процессы адсорбции-десорбннн

160
 удобно исследовать с помощью изо­
бары, построенной в координатах:
количество сорбированного вещества
(в) — температура (Г), как показано
на рис. 4.20. На этой кривой можно
выделить несколько областей сорб­
ции Н2 на ZnO.
Нисходящая ветвь кривой АВ оп­
ределяет процесс физической адсорб­
1.20. Изобара адсорбции Н2 ции. Эта кривая опытно подтвержда­
< > < тс и де цинка при Р = 101,3 кПа
ет, что с повышением температуры
■чпчество физически адсорбированного на поверхности адсорбента
пп-ства понижается. Восходящие участки кривой ВС и DE отражают
.... екание процесса хемосорбции Н2 на активных центрах твердого
ы >. Участки кривой СОи ЕЕ определяют процесс десорбции. Эта кри-
11 представлена для равновесных условий процесса адсорбнии-десо-
■ HH1I при всех температурах.
1,ва максимума на кривой изобарического процесса указывают на
■ | шчис на поверхности твердого адсорбента двух типов центров хсмо-
■ ■1’"|!ии. Следовательно, процесс хемосорбции чувствителен к приро-
.1к I явных центров адсорбента, их строению, природе и также к стро-
'мио молекул сорбтива. От природы и спроси и я адсорбционного цент-
1 мвисит энергия связи между молекулами сорбтива и активным
■ юром и величина теплоты адсорбции.
11 некоторых случаях процесс хемосорбции может тормозиться при
■ и реве смеси (сорбтив-адсорбент) до определенной температуры, что
" I мио с необходимостью преодоления щтрагического барьера, рав-
■ -и) энергии активации адсорбции.
1акой тип адсорбции Тейлор назвал активированной адсорбцией,
■in опытные факты нашли подтверждение в расчсчах Леннард-Джон-
| который построил кривую изменения потенциальной энергии при
....... молекулы АВ к активному центру (рис. 4.21).
Кривая 1 на рис. 4.21 показывает изменение потенциальной энер-
■||ц при физической адсорбции. Наименьшая потенциальная энергия
чч я этой кривой о и род еден а абсциссой
Кривая 2 характеризует изменение потенциальной энергии при
и мп ческой адсорбции (хемосорбции), для которой потенциальная
■игргия устойчивого состояния адсорбтива с активным центром харак-
■ ■ пи дуется величиной (теплота хемосорбции). При хемосорбции мо-
■■ I глы на активном центре она ближе подходит к поверхности адсор-
■ и га. Хемосорбироваться могут только те молекулы, которые облада-
"•I достаточным запасом энергии, необходимой для преодоления энер-
■ ■ Iвческогобарьера ЕА13> Еакг.

161
 Рис. 4,21. Изменение величины
потенциальной энергии при
приближении молекулы АВ
к активному центру: 1 —
физическая адсорбция; 2 —
химическая (активированная^
адсорбция

Активированная адсорбция проходит кинетически медленнее \н

мической или физической адсорбции, что связано с необходимоетьы
преодоления молекулой сорбтива энергетического барьера. Явлс...
хемосорбции или активированной адсорбции играет важную роль в i-.i
тализе. Тейлор сформулировал постулат, согласно которому нсобхолп
мым условием катализа является хемосорбция по крайней мере одпош
из реагирующих веществ на поверхности катализатора. Из формул и
ровки обобщенного квантово-химического принципа также слелм *
необходимость первоначального возбуждения молекулы сорбтива hi
ред ее участием в химической реакции.
Однако общие теоретические основы хемосорбции или активпр"
ванной адсорбции к настоящему времени пока не разработаны. '»щ
связано, с одной стороны, с необходимостью знать подробную струг
туру, состав и состояние активных центров адсорбента, их матемаш
ческос описание, а с лруюй стороны — знать те же параметры для мы
л скул сорбтива или реагента. На этой основе можно сформулирован
строгое определение механизма элементарных стадий хемосорбции
В настоящее время к решению проблем хемосорбции широко прим,
няют методы квантовой химии, а также постулаты, правила и законы
термодинамики необратимых процессов, кристаллохимии, теории
групп и основ кинетики протекания элементарных стадий. Формен­
ные представления о процессах адсорбции и аналитическое описаны
адсорбции на твердых телах были разработаны американским физию
химиком И. Лэнгмюром (1916) на основе работ Ловица, Гурвича и Зе .nt
некого для энергетически однородных центров. Научные основы при
цесса хемосорбции также рассматривались в работах Лэнгмюра, Зги.
ловима, Темкина, Киселева, была разработана теория БЭТ (Брунау >|'
Эммет, Теллер).

4.5.2. Адсорбционная теория Лэнгмюра

Каталитический процесс в условиях гомогенного и гетерогениты

катализа включает начальную стадию взаимодействия молекул реан'н
тов или сорбтивов, т. с. сорбцию молекул на активных центрах катали

162
 '■■ра или адсорбента, Твердые катализаторы, особенно с пористой
■I-, I 1 урон частиц (шариков, таблеток, зерен ит. п.), имею-]’ внешнюю
ц\ 1реннюю поверхность, на которых располагаются активные цент-
1 полиэдры,
I Ьвсрхности твердых адсорбентов разделяют на энергетически од-
||‘',1ные и неоднородные. Энергетически однородные поверхности
i’ibix тел, содержащие энергетически однородные центры, подраз-
' ног на химические, геометрические и кристаллохимические.
■ пмически однородные поверхности имеют активные центры оди-
■■ '’ной химической природы. Такими поверхностями обладают метал-
!■ i-кие адсорбенты, сажа, термически обработанная в среде водорода,
■ щиксилированный силикагель. Химически однородные поверхности
'■ I быть получены в отсутствие примесей при приготовлении адсор-
I I М I г..
Ь пметричсские и кристаллохимические однородные поверхности
'■чают в том случае, когда на них создают полиэдры одинакового
I■■ "'пия и ориентации и одинакового химического состава. Такие по-
:■ пости называют кристаллохимически гладкими. Эти поверхности
■ чают при прогреве адсорбентов и катализаторов при повышенных
|игратурах, с помощью химической полировки поверхностей, после
инцвки к поверхности комплексных, органометаллосилоксановых и
■' неметаллических соединений. Тип поверхности ■— однородная или
...... — можно определить с помощью изотерм адсорбции,
■ 'иорые из которых приведены на рис. 4.22.
п ютерма адсорбции криптона на энергетически однородной по-
■ пости углеродных мембран является вогнутой у начала координат,
■ •’ растет с ростом адсорбции и затем переходит в горизонтальную
о, как показано кривой 1 на рис, 4.22. Адсорбция криптона на
■ ркч’ически неоднородной поверхности проходит по гиперболичсс-
I-. (икону — кривая 2. Эти два типа адсорбции — на энергетически
■■'■родной и энергетически неоднородной поверхности — описыва-
" | различными по форме изо гермами адсорбции.

Изотермы адсорбции
Рис. 4.22.
криптона на энергетически
однородной поверхности
углеродной мембраны (1) и
энергетически неоднородной
поверхности углеродной
мембраны (2}: 0 — доля
поверхности, занятая молеку­
лами сорбтива (Кг);p/pQ —
отношение давления паров Кг к
давлению насыщенного пара Кг

163
 Для энергетически однородных поверхностей изотерму равной,
ной адсорбции получил И. Лонгмюр на основе следующих допущепю
— поверхность адсорбента энергетически однородна, такому npi ■
положению достаточно близко соответствует поверхность слюды;
— каждый активный адсорбционный центр адсорбирует только о и-
молекулу сорбтива, и процесс адсорбции молекул сорбтива на повгр
ности адсорбента заканчивается образованием па нем мономолску||нг
пого слоя; процесс адсорбции завершается после достижения в сись >
адсорбент — сорбтив равновесия между количеством адсорбируем!....
десорбируемого вещества;
- адсорбированные молекулы на активных центрах не взаимна и
ствуюз между собою, т. е. нс притягиваются и нс отталкиваются:
- процессы адсорбции и десорбции молекул сорбтива на актиппг
ценчрах сходны с процессам]] конденсации пара и испарения жидк<н и
При выводе уравнения изотермы адсорбции допускается, чн> ■
сорбции участвует поверхность адсорбента, величина которой прпп’и
за единицу, В результате адсорбции молекулы сорбтива на поверхшм «-
занимают сс долю, равную 6^. Свободная, т, е. незанятая молекул;г-п
сорб тива поверхность, будет равна I- Скорость процесса адсорйвп-
молекул /1 на поверхности адсорбента пропорциональна доле своы>'
ной площади поверхности I—0/{ и концентрации молекул Сл (или п.д
циальному давлению РА):

~(4 'И

скорость десорбции молекул пропорциональна доле новерхши и-

занятой молекулами сорбтива:

где /<а, — константы скорости адсорбции и десорбции молекул сори

тива для адсорбента; S — площадь поверхности адсорбента; т — времч
После достижения равновесия скорости адсорбции и десорбции вх
дут равны друг другу:

i, Sdx ) I. Sdz ]’ '

Подставив (4,70) и (4,71) в (4.72), получают следующие выражении

^(1-OjC.^^O,. (4,/ii

164
 1 !>ы . юл я ют из этого выражения долю занятой поверхности (ф и полу-
'■ч \ равнение изотермы адсорбции Лэнгмюра:
0 - Ь'<С*
А 1 я-ЬАС., ’ <4-74)

'>! — коэффициент адсорбции. В свою очередь, константы

■I “>(■ си адсорбции и десорбции могут бывь рассчитаны по формулам:
1У I
= 7Г~гг^ и Д=дУЛ7, (4.75)
12пткТ; 1 (,л v 7

•а - молекулярная масса сорбтива; - эффективная площадка

i ил молекулы на поверхности катализатора; А/-/ — теплота адсорб-
А - R/N — константа Больцмана; R — универсальная газовая пос-
"I!ыя; /V — число Авогадро.
' равнение изотермы химической реакции широко используется
г iпиониях кинетики для гетерогенных каталитических процессе!?,
■lie для сравнения адсорбционной емкости различных адсорбентов.

1 к Сорбция на энергетически неоднородных поверхностях

■ (сорбенты промышленного типа или лабораторного производства

'■ р'ьат энергетически, структурно и химически неоднородные ак-
(адсорбционные) центры. Это связано с тем, что 1нсрдыс ад-
"11114 построены из сочетания полиэдров разного строения, соста-
■ чмметрии. разной ориентации на поверхности адсорбентов, атак-
■ наличием примесей и разных лигандов в слое полиэдров и т. д.
и- центры проявляют разные по величине донорные и акцепторные
■ "-1 что отражает разное состояние молекул сорбтш?а на активных
■ Ч 'ах.
| роме того, молекулы сорбтива, находящиеся на соседних активных
■ ip.ix, взаимодействуют между собою, влияя не процессы сорбции.
'■ имя состав, структуру и состояние активных центров. Эти особсн-
II! твердых адсорбентов, обладающих энергетически неоднородны-
н'играми и на которых молекулы сорбтива взаимодействуют друг
г ion, определяет двойной (два метода) подход к созданию уравне-
■" и ютерм адсорбции для процессов сорбции на таких сорбентах.
нервом методе предполагается дискретное распределение актив-
■ центров на поверхности адсорбента, причем каждый дискретный
■ -|> активных центров характеризуется как набор энергетически од-
■■'|ных центров и описывается соответствующим уравнением изо-
, 1ы Лэнгмюра. Тогда обшая доля поверхности адсорбента, занятая
■■ I стами сорбтива, будет равна сумме отдельных наборов активных

165
центров и сумме частных изотерм адсорбции Лэнгмюра, что опредсзи
ется уравнением

где 04 , 0^ — доли поверхности адсорбента, запятые центрами равны

энергии; ЬА, РА — адсорбционные коэффициенты и парциальныел.ш
ления веществ Л-.
Тогда уравнение (4.76) можно переписать в такой форме:

В зависимости от '/’адсорбционные коэффициенты меняются д

экспоненциальной зависимости:
(' А//)

где (—АН") ■ теплота десорбции-адсорбции.

Подставляя уравнение (4,78) в (4.77), получают выражение ti
расчета доли поверхности адсорбента, занятой /-м вещеса ном, btui
виде:

l+ Rr Л,
Для бесконечно малого изменения доли поверхности адсорбент
запятой молекулами сорбтива, выражение (4.79) можно пореши
в дифференциальной форме:
( А")
Й //> Р

‘ \ + b{\eRT Р'УА
'"V

Интегрируя это выражение после замены суммы на интеграл.....

тервале от 0 до 0 и от (~Ддо (-Д/7т;1Х), получают:
(-Л//)

166
 Опершая интегрирование, получают уравнение изотермы адсорб-
■ 1111 л,ля энергетически неоднородных поверхностей адсорбентов в ло~
тнфмической форме:
(-ДМ™х)
*
0 \ + Ь"е~ т Р<
0, KTba A In---- ±——-А (4 82)
1 Ai {-АН пип)
\ + Ь\еГ^~~Р.

Ро уравнение трудно применять для практических расчетов, так

и <>но содержит константы под знаком логарифма. Его можно уирос-
-1 г, если на адсорбенте вначале процесс адсорбции проходит на более
■ i явных центрах с теплотой адсорбции (Д/7 ), тогда справедливы
■■ iviomne неравенства:
■ (.ЛЯ max)

» h (4-83)

-{АН mill)
b\e Rr « 1. (4.84)

1,||я невысоких степеней заполнения поверхности адсорбента моле-

мми сорбтива или реагента уравнение (4.82) можно упростить и по­
пив следующее уравнение изотермы:
= (4.85)
> I о уравнение было подобрано на основе экспериментальных зави-
н>гтей А. Н. Фрумкиным, А, И. Шлыгиным и теоретически выведе-
\I. И. Темкиным.
Нюрой независимый метод составления уравнения изотермы ад-
i"iiiii]-i реагентов на неоднородных поверхностях основан на иных
Н- тениях.
первых допускается, что молекулы сорбтива, находящиеся на ак-
■"’Hi.lx центрах, взаимодейеч вуют друг с другом, что изменяет скорость
■ "рнции и их десорбции с активных центров. И, во-вторых, взаимо-
I вне между молекулами сорбтива возрастает при повышении доли
• и и нения поверхности адсорбента молекулами сорбитва (или реаген-
16гда скорости процессов адсорбции и десорбции будут зависеть
■ и доли поверхности катализатора, заполненной молекулами сорб-
■" I п эти скорости определяются следующими уравнениями:
Кдс = кле^РА, (4>8б)

4.x- (4.87)

167
где g и h — эмпирические константы; к кл — константы скорей >■
адсорбции и десорбции молекул сорбтива.
После достижения равновесия скорости адсорбции и лесорб...
молекул сорбтива становятся равными, И = И1ес, и получают тан*■
уравнение:
к.^^РА=к^. (О'

Логафмируя это выражение и выделяя из полученного уравнении к

переходят к следующему уравнению:

0 = -Т7 1пГ'/;<'
g + д кГ[
И»"

По виду это уравнение совпадает с изотермой адсорбции Фрумш

на - Темкина. Однако эти уравнения являются достаточно сложным
*
для практического применения в кинетике химических процессов, м*
тя они позволяют определить тип исследуемой поверхности адсорбги
та — энергетически однородная или неоднородная поверхность.
Для энергетически неоднородных поверхностей часто использун"
уравнение Фрейндлиха
в = аРУ”, (4.’ж
где а и п — эмпирические константы.
Эго уравнение применяют в кинетике штсрогенно-каталитичесьв
процессов, для составления уравнений кинетики процессов, пров<ыи
мых на катализаторах с энергетически неоднородными центрами.

4.5.4. Изотерма полимолекулярной адсорбции.

Теория БЭТ

На поверхности твердых катализаторов, как правило, при адсорв

ции молекул адсорбата создается не только мономолекулярный слип
но и строится из них пол и молекулярная оболочка за счет «холодппи-
конденсации веществ из паровой фазы. Теория полимолекулярной :ы
сорбции веществ на твердых катализаторах была разработана Бруни >
ром, Эмметтом и Теллером и получила название теории БЭТ. В эпф
теории были сформулированы следующие допущения;
-- адсорбция молекул адсорбата на поверхности адсорбента мнош
слойна;
- первый мономолекулярный слой на поверхности адсорбента cm
дается при адсорбции молекул адсорбата за счет сил И. Ван-дер-Ваад.
са: последующие слои создаются за счет конденсации наиболее «хол<н
ных» молекул из паровой фазы в жидкость, т. с. молекул с невысомФ
кинетической энергией;

168
 кривая имеет S-образный виде появлением пегли гистерезиса для
питых адсорбентов,
| la основе этих допущений было получено уравнение изотермы ад-
■1 •• >i I и и в такой форме:

/’/А = 1 + С-1 (49])

ЧД’-Р/А) ч,;С
< --- отношение констант равновесия адсорбции А к константе
ч вшсации пара /<KOiI2f т. е. С = ™ — предельно адсорбиро-
■чиос количество (объем) адсорбата в мономолекулярном слое. По
’iruiijc предельной адсорбции и уравнению
(4.92)
| ио рассчитать удельную поверхность адсорбента или катализатора,
I' 1ВНСНИИ (4.92) величина NA — число Авогадро; со — площадь, зани-
■ мая одной молекулой на поверхности адсорбента. Уравнение (4.91)
hi.нот графически, построив график в координатах

P/Ps/^ 1 - р/р.) = /(р/ч).

Па графике в этих координатах получают прямую, которая отсекает
. 'ч'н ординат отрезок а l/C а тангенс угла наклона прямой к
п . кэсцисс будет равен
С-1
tga = —

1!> пасзояшее время для расчета удельной поверхности по уравнению

| 11 построены приборы «Сорбтометры», которые автоматически нро-
■ г-г I процесс адсорбции азота на поверхности адсорбента и вычисли-
| тельную поверхность и распределение пор по радиусам с помощью
ш\1.

4.6. Ранние теории катализа

При разработке новых твердых катализаторов и для формулирова-
■iii’i механизмов элементарных каталитических процессов необходимо
пиывать химический состав и природу катализаторов, их текстуру,
пинку (аморфную или кристаллическую или а морфно- кристалл и -
■■ ■ i.vfo), условия синтеза и работы катализаторов в промышленных
■I■>>1 icccax, а также состав в строение молекул реагентов, тип взаимо-
■ ш 1 вия реагентов и каталитических центров. При формулировании
апизмов каталитических процессов необходимо также знать состав,
чдктуру. симметрию и состояние активных центров катализаторов и
|" (скул реагентов с тем, чтобы их можно было описать методами кван­

169
товой химии или другими методами, как эго было показано в теории
катализа полиэдрами.
Закономерности протекания химических процессов, формулировы
механизмов химических процессов, структура и состояние активны
центров помогают составить математическое описание гетерогении
каталитических реакций.
Значительную помощь в этих исследованиях оказывают физически
*
(ИКС, УФС, Я MR ЭПР, ЯКР, дилькометрия, адсорбция, хроматогрл
фия, магнитные измерения, рентгенография, рентгснофлюорссценппи
и др.) и химические методы изучения катализаторов и каталитических
процессов.
В настоящее время в связи с развитием ЭВМ расширяется объем
квантово-химических расчетов структуры и состояния активных цеш
ров и каталитических комплексов с молекулами реагирующих вещее in
Расчеты ведут с помощью методов МО ИКАО, валентных связей, pat
сеянных волн, МРХА, их модификаций. Привлекаются также метопы
химической термодинамики, термодинамики координированных си<
тем, кристаллохимии, химической кинетики и других отраслей наутп
для расчета катализаторов и каталитических процессов.

4.6,1. Теория промежуточных химических соединений

Катализ проходит при контакте и взаимодействии молекул реагир\

гоших веществ с активными центрами катализаторов. Сабатье и
В. Н. Ипатьев допускали, что па поверхности твердого катализатор *
при взаимодействии молекул реагирующих веществ с каталитическими
цен трами создаются нестойкие промежуточные соединения. В исслс
дованиях Н. И. Кобозева, М. И. Темкина, К. В. 'Топчиевой допускала i.
образование как объемных, так и поверхностных нестойких промежу
точных соединений при взаимодействии молекул реагентов с тверды
ми катализаторами.
Поверхностные химические соединения образуются при гидрирп
вании бензола водородом в присутствии металлического никелевом *
к аг га л и зато ра, на котор о м м ол екул ы Н, созда ют гид р и д ы N i П. М олс к у
лы бензола сорбируются на гидридных активных центрах, возбуждаю!
ся и гидрируются также возбужденными молекулами водорода и атома
ми водорода из гидридов никеля.
По теории объемных промежуточных соединений в ходе катали и
в объеме твердых катализаторов создаются и распадаются объемны *
промежуточные соединения тина алкоголятов, оксидов, эфиров. Эш
соединения образуют самостоятельную фазу в каталитической систс
ме. Для протекания химической реакции эта фаза должна создаватьг *|
достаточно легко и не должна быть слишком устойчивой при нагрева

170
 шн, иначе будет затруднена или полностью исключена стадия регене-
'‘ЦИ1Ц катализатора и создания продуктов реакции,
)кспериментально объемная фаза была установлена для реакции
'■ ишизации СГЦСООН в присутствии оксида кальция, арагонита и
■ I и. ц ита — CaCOj для температур опытов до 523 К(И. М. Колесников,
1 Л. Наджим). При проведении реакции синтеза аммиака из N2 и Н2
■ присутствии железного катализатора образуется нитрид железа. При
■ I и'тратацни этилового спирта над алюмосиликатами образуются ал-
■ >|(п!яты (К. В, Топчиева). Однако детальное строение этих объемных
г I ■ не было установлено.
,:1./1Я подбора катализаторов по теории образования объемных про-
■ i уточных нестойких фаз необходимо использовать такие рсагирую-
■ ц||' вещества и твердые тела для данной химической реакции, которые
■ и ц)т химическое сродство друг к друзу и характеризуются отрица-
■ и.ным значением изменения энергии Гельмгольца или Гиббса. Толь-
■ " при этом условии твердое тело может создавать с молекулами реаги-
1ИЩИХ веществ нестойкие промежуточные соединения.
Недостатком этой теории является то, что в большинстве случаев
1 гг таких каталитических процессов скорость образования объемных
Гн ниже скорости протекания отдельных каталитических стадий, а
■ г; некоторых твердых тел вообще невозможно образование объемной
i■ I ил. Эш теория нс учитывает неоднородность активных центров по
Hi-piHH, их структуру и зависимость активности твердых тел оз их
|! ■ швеского состава и структуры.
11 ри синтезе объемной фазы в твердом геле теп лоза реакции зависит
■ н)лько от прочности возникающих и разрываемых связей, но и от
точности кристаллической решетки твердого чела. Теория промежу-
i iiibix поверхностных соединений не учитывает физическую стадию
■1‘Ирбп.ии, неоднородность активных центров, влияние адсорбиро-
■ цинях молекул друг на друга и другие стороны каталитических про-
' ■ сов.

4.6.2. Теория активных центров X. С. Тейлора

11о теории X. С. Тейлора (1931) на поверхности твердого тела ката-

I пчсски активными центрами являются те отдельные ее участки, ко-
■ ■ цч.1с выступают над поверхностью.
1акимн участками могут быть атомы и выемки между ними, пики и
ш1 ротрещины, сдвиги в решетке, дефекты Шоттки и Френкеля. Шваб
■' Китч предполагали, что активные участки располагаются вдоль ли-
.пи, разделяющих границы блоков и зерен твердого тела. Эти участки
пытают некомпенсированными связями и именно их называют ак-
■ энными центрами. Активные центры сильнее воздействуют на моле­

171
кулы реагирующих веществ по сравнению с другими участками пи
всрхности. При таком взаимодействии могут образовываться хемосир
бированные промежуточные соединения и химический процесс прош
дит через стадию хемосорбции или активированной адсорбции.
Эта теория подтверждается тем, что только небольшая доля поверх
ности является активной, а для полного отравления катализатора л
таточио очень малое количество яда (не покрывающее и о верх hoi и
мономолекулярным слоем), которое сорбируют активные центры
Экспериментально было установлено, что теплота адсорбции молем <
реагентов на поверхности адсорбентов снижается по мере увеличение
заполнения ими поверхности катализатора. Было также установлсни
что изотопный обмен однотипных атомов проходит только с неболь
шой частью активных центров,
Наличие на поверхности активных центров можно установить об]м
боткой твердого тела по методике, которая обеспечивает формирош
ние в нем большого числа различных дефектов. Например, для депы
рировання спиртов часто применяется медная проволока, полученная
из солей мели восстановлением и имеющая значительное число дефсь
тов в кристаллической решетке. Такие дефекты можно получать при
быстром восстановлении солей меди или оксида меди под действием
СО или при термическом разложении медных солей одноосновны'
жирных кислот. На таком катализаторе, содержащем дефекты решш
ки, хорошо проходит реакция дегидрирования спиртов по схеме
С2Н5ОН ->С2Н3ОН + Н2.
Если же медную проволоку получать с тщательно «отполированное
поверхностью», то такая проволока неактивна для реакции дегидриро
вания спирта, так как на внешней поверхности отсутствуют активш.п
пен гры.
Теория Тейлора позволяет объяснить неоднородность повсрхноши
катализатора и участие таких неоднородностей (дефектов) в катализе п
адсорбции. Однако эта теория не учитывает детального строения и сое
гава активных центров, их энергетическое состояние, химизм и меха
низм прохождения элементарных стадий.

4.6.3. Мультиплетная теория катализа А. А. Баландина

Мультиплетная теория катализа основана на структурном и энерп *

тическом соответствии взаимодействующих молекул реагентов и ак
тинных центров твердого тела. В молекулах и решетке твердого тела дли
эффективного протекания каталитического процесса расстояния мех
лу атомами (или ионами) должны быть одинаковыми или различаться
н а н сбоя ь ш у ю вел и ч и н у, то сст ь дл и н ы с вязи в и их до ЛЖН Ы б ЫТ Ь СО И J
меримы. Длина связи между атомами (или ионами) в решетке твердо! и

172
 • !ННЙ!МпВ?£'

i.i и строение решетки твердого гола о пред ед я юте я на основе законов

'||>,пшл кристаллохимии, физики и химии. Ее можно определить раз-
"‘HI1,1ми инструментальными методами.
< огласно мультиплетной теории катализа Баландина, катализ — это
" шческое явление и каталитический процесс проходит через после-
•ь.н ельные стадии адсорбции молекул реагентов, активации реагиру-
.... связей и образования активированного комплекса с последую-
N -I распадом активного комплекса на продукты и регенерацией ката-
" и юра. С активными центрами катализатора молекулы реагирующих
ц"ч'тв взаимодействуют индексными группами типа
I ' U

--- с —О, —с —с.--------- - N—С И Др.

! I I I I I
н и н о~н НН
Индексные группы в молекулах реагирующего вещества могут раз­
даться (сорбироваться) на каталитически активную группу атомов
|ц‘Р.\пости твердого тела, которая может содержать 2, 3, 4, 6 и т. д.
""■itiB (мультиплеты). Мультиплетная теория была разработана
Баландиным только для металлов с кристаллической решеткой и
ин юящихся в основном к редким землям. Для создания активного для
"1 шза центра и каталитического комплекса с реагентом атомы в ме-
■ in1 должны располагаться друг от друга на расстоянии, которое соот-
u ibvct длине реагирующей связи в индексной группе молекулы
■цотива. Сочетание атомов в каталитически активной группе в коли-
■ I вс 2. 3. 4, 6 и т. д. получило название дуплет, триплет, квартет, секс-
| пли, в общем случае, мультиплет.
1дгалпзируя каталитический акт, Баландин отмечает, что поверх-
■" и. твердого катализатора металлического т ипа построена из высту-
"II атомов, ионов, молекул и выемок между ними (рис. 4.23).
\юмы реагирующих молекул, попадая в выемки, притягиваются
• ими выемками особенно сильно. Потенциальная энергия атомов мо­
лекулы, соприкасающихся с выем­
кой, будет м и и и м ал ь н о й п р и созда -
нии каталитическою комплекса, в
котором связи между атомами мо­
лекулы реагирующего вещества и
выемками минимальны. Это, ко­
нечно, общие представления о
"■ 1.23. Схематичный разрез сущности элементарного каталити­
... '<-рхности металлического ческого акта, но этот тип образова­
■ ^.тизатора: 7—межатомные
г ч стояния и диаметр атомов ния каталитического комплекса
i • '■ pIIOe) происходит под акцепторным воз­

173
действием выемки на молекулу реагирующего вещества. В теории мулг
тип лето в не упоминается сталия предварительного возбуждения мош-
кул реагентов в поле активных центров мультиплетов (рис. 4.23).
Индексные группы молекулы, входящие в выемки (V) атомных pa i
мерой, должны находиться в отношениях поверхностного изоморфн <
ма, то есть они должны обладать способностью достраивать кристаллп
ческую решетку твердого катализатора. Из этого следует принппи
структурного соответствия между строением молекул реагирующих нс
ществ и элемен тами кристаллической решетки твердого тела. К нел,<ч
таткам мультиплетной теории относится и невозможность объяснение
каталитических реакций, протекающих на аморфных твердых тел.в
или в присутствии жидких катализаторов. Эти объяснения дает толы и
теория катализа полиэдрами.
Явление катализа в мультиплетной теории связывается с созданием
и разрушением поверхностного каталитического комплекса с выдст
нием мультиплетного каталитического центра из индексной группы и
продукта реакции. Схема образования такого комплекса иллюстрщп
ется на примере реакции двойного обмена
АВ + СДдДАД + ВС. " (4ДН
Такой реакцией является заместительное хлорирование предельны'
углеводородов. А. А. Баландин считает, что прямой и обратный npoiici
сы, связанные с разрывом в молекулах старых двух связей и образин.!
нием новых двух связей, проходят на дублетах, которые по-разнтп
ориентированы в поверхности твердого катализатора. Для иллюст|ы
ции этих представлений два центра можно расположить по связям А II
и Д-С в форме светлых кружков и для связей А—Д и В—С — в форм>
черных кружков:

Из схемы видно, что при взаимодействии атомов А, В, С и Д лв\>

исходных молекул с активными центрами (дублетов атомов метал'ы1
создается мультиплетный каталитический комплекс. При . ................
молекул с активными центрами и в холе их адсорбции связи на дублсп
А-В и С -Д разрыхляются, между атомами мультиплета и атомами ми
лекул возникают новые связи, показанные па схеме пунктиром. Ih

174
 uni стадии создается мультиплетный комплекс N4. Этот комплекс яв-
■ п гея неустойчивым и стремится перейти в более устойчивое (п) или
- .я состояния. В теории указывается, что роль всех центров в указанных
мтнях каталитического процесса одинакова, поэтому прямая и обрат-
■ | п стадии проходят через один и тот же мультиплетный комплекс М.
ним сохраняется микрообратимосгъ процесса.
Ч.ля протекания химической реакции через сталию образования
ыиплетного комплекса М необходимо, чтобы он обладал достаточ-
■■>11 жергией для его перехода в продукты реакции с регенерацией
■ 1ыиплета. Следовательно, связь индексных групп с катализатором
■ юлжпа быть прочной, чтобы не создавались прочные поверхност-
" и- химические связи. Но она не должна быть и слабой, иначе не бу-
■ вы держан принцип Тейлора о том. что химические реакции могут
■1»>\одить только через хемосорбированные состояния молекул реа-
шои на поверхности катализаторов. Энергия мультиплета должна
■ н-гь оптимальное значение на основании принципа энергетического
.... . теории.
)псргию реакций взаимодействия молекул АВ и СД в мульти плет-
■н I еории можно рассчитать в такой последовательности. Вначале оп-
ичяют энергию взаимодействия молекул АВ и СД с каталитически-
н центрами ио закону Гесса. Такие энергии связи рассчитывают по
| |ц»сги между количеством поглощаемой при разрыве и количеством
| |'-'1яемой при образовании связей энергии. Затем осуществляется
> 'I’i.ib связей А -В и С—Д и образование новых связей A-К, В--К,
I и Д—К. Энергия, необходимая для создания промежуточного
■ m 1скса из молекул АВ и СД и дублетом атомов мультиплета, опре-
(ц-1ся по соотношениям:
А - В + 2К -э АК + ВК + £А1Ж, (4.94)

С-Д + 2К—>CK-i ДК + £(_.дк. (4.95)

и термохимии можно составить уравнения, которые позволят рас-
■ iii.i j ь энергии £Л[ЗК и £Сг[К по выражениям:

А-В-» А + В + АНхв, (4.96)

А+К АК + ДЯлк, (4.97)

В+ К -э ВК + А//вк. (4.98)
1 >нчода можно получить такие выражения:

^авк = АЯ,ХВ ~ А"лк - АЯВК, (4.99)

дек = АЯЦ(; "" АЯДК — (4.100)

175
 ^АДК — А//Дд А/7ДК Д//дК, (4.101 1

7?пск = АЯВС _ А^вк — А^ск- (4.10 ' I

Теплота образования мультиплетного комплекса М из молекул ЛИ
и СД и атомов катализатора К будет равна сумме тсплот хемосорбции
то есть
Е ~^АВК + Л'КК’ (4. Hill
Энергия распада мультиплетного комплекса М на продукты ре;и
ции в составе мультиплета определится по выражению
~ + ^вск ’ (4. НI Н
где Е' и Е" равны высоте энергетического барьера создания и pacn;ri.>
комплекса М (рис. 4.24).
Подставив выражения (4.99) и (4.100) в (4.103), получают уравнены
для расчета энергии образования каталитического комплекса из иемн
ных веществ:
Е — АНАВ -г А/7Сд — (АН + ДЯВК -I- АНСК + А//дк (4.10’1

Подставляя (4.101) и (4.102) в (4.104), получают уравнение для обри

зования комплекса из продуктов:
Е --А//ЛД - ДЯВС + (ДЯхК + А/7.и< + АЯВК + А/7СК (4. Юн

Введем обозначение для теплоты химической реакции АН, котор.! i

равна
-АН = А//ЛД + Д//нс -AHMi-AH(;i. (4.1П л

Сумма энергий реагирующих связей определится но выражении’

А = АЯЛВ + ДЯсд + А//вс + А//дд. (4.Hi: i

Адсорбционный потенциал рассчитывают по формуле

(7~ А^лк +л//вк + А//ск +А//,1К. (4.Ю'й
Подставляя после деления на 2 выражения (4.107) и (4.10S) в (4. Ниi
и (4.104), находим такие уравнения:
Е'-(7 + 5/2-АС/2, (4.IHB

E" = q-S/2-AU/2. (4.IIH

По уравнениям (4.110) и (4.111) строят графики, на которых по и, и
ординат откладывают численные значения энергий F/ и Е”, а на....

176
 Рис. 4.24.Зависимость
Е~ E(q} для реакций:
эндотермической(1)и
экзотермической (2)

■' нисс — адсорбционный потенциал q. В этих координатах строятся

ч анообразные кривые, которые пересекаются в точках с коордипа-
'■ hi 5/2 и Е[} = /\U/2, как показано на рис. 4.24.
I la рис. 4.24 отрезок ГЛ определяет энергию активации процесса, а
тс юк q определяет катализатор.
< Врезки Е' и Е" характеризуют энергетическое состояние катали-
ньт'ких центров для прямой и обратной реакции. При перемещении
и Iмой ЛЛвправо величина энергии образования комплекса М снижа-
■ I, постигает минимума для прямой реакции, а затем начинает воз-
•" 1.тгь, но уже для обратной реакции. Следовательно, скорость реак-
■ ...... активность катализатора будут иметь максимальное значение
ин минимальном значении Е при одинаковой величине /с().
Пшк, принцип энергетического соответствия заключается в том,
■■'при подборе активного катализатора для эндотермических реакций
■ плодимо, чтобы адсорбированный потенциал катализатора ближе
■ I юцил к половине энергии реагирующих связен 5/2, то есть средней
шергий разрушаемых и вновь создаваемых связей. Активный
■ | I шзатор характеризуется тем, что
Е'=Е". (4.112)
'11шлеиные значения энергий связи в мультиплете А. А. Баландин
■ - 'штывает, используя кинетические, компаративные и термохими-
| не методы. Кроме того, для этих же целей разработаны адсорбци-
■''II.ю и электрохимические методы.
й заключение можно отметить, что мультиплетная теория катализа
l ui-ii основе является ограниченной (феноменологической)теорией,
.... ... ее зависят от предлагаемого механизма, состава и строения
на пплста, что не носит однозначного характера. Кроме того, прин-
■"I (стального равновесия для каталитического комплекса трудновы-
■HIIIM, так как каталитические процессы в прямом и обратном на-
'и юниц проходят по разным промежуточным стадиям.
 4.6.4. Теория ансамблей Н. И. Кобозева

Н. И. Кобозев предложил теорию катализа, которая была при ih,h>

объяснить каталитическое действие металлов, нанесенных в фор-
сильно (предельно) разведенных фаз на кристаллические подклаш и
уголь, оксиды кремния, алюминия. В предельно разведенном слог -г
талл распылялся на поверхности до одно- или двух-, трех- и
атомных образований. Эти группы атомов на поверхности катали i.n
ра получили название ансамблей.
Для удобства исследования таких катализаторов было введено и-
пятне доли заполнения а поверхности носителя атомами металла М
Эта величина определяется как отношение количества нанесен...
металла на носитель Ао к количеству, которое образовало бы мны
молекулярный слой площадью 5, то есть
а=
|де оМе — число грамм-атомов Me; Ао — число Авогадро.
Для исследования катализаторов с предельно разведенной на пи, г
теле металлической фазой скорость реакции определяли экспсрпм. >■
гальпо как количество вещества, превратившегося в единицу вргм< и.
в расчете на массу кагал и затора в 1 г или объемом 1 см3. Это харак н pl­
ayer общую активность (/1) катализатора.
Удельную активность (д) катализатора определяли количеством р.
агируюшего вещества в единицу времени на единичное число амш-
ных центров.
На рис. 4.25 представлены графические зависимости, получи.....
экспериментальным путем: общей (4) и удельной (а) активности ни-
лизаторов для предельно разбавленных металлических слоев на ih« г
теле от доли разведения (а), то есть 4 = Д(а) и а - ц(а).

Рис. 4.25. Типы зависимостей активностей катализаторов, полученных

нанесением Me на носитель

178
11 iinbiii тип кривых (1) получен для реакции окисления SO2 и NH3
■■•■ нтелс с платиновой фазой и для реакции распада Н2О2 на таких
|i.i'iизаторах. Второй тип кривых (2) получен для реакций дсгид-
■1>.ин1Я циклогексана на платине, нанесенной на силикагель. Эти
' пыс данные были положены Н. И. Кобозевым в основу создания
' н-ории. При этом были сделаны следующие допущения.
11|>сителем каталитической активности в разбавленных слоях ка-
■■ норов является аморфная, докристаллическая металлическая
■ I вторая создается при объединении друг с другом одного, двух и
.номов металлов на поверхности кристаллического носителя.
..... пазования атомов на носителе Н. И. Кобозев предложил пазы-
■ ин амблями. В каталитическом отношении действие подложки на
■■ ■ I ине ансамблей вначале принималось инертным, а затем в теории
■ ■чмиось ее активное действие на ансамбли.
Кристаллическая или аморфная фаза носителя на поверхности
■ мозаичную структуру, образуя собою совокупность замкнутых
1 )[И ячейки представляют собою области миграции ансамблей
■в металлической фазы, и их стенки являются барьерами для даль-
■ '■ и> перераспределения ансамблей атомов на поверхности носите-
г...... как показано на рис. 4.26, отделены друг от друга энергети-
и in и геометрическими барьерами.
\ юмы металла распределяются в миграционных ячейках носите-
■ I ииистствии с законами теории вероятности. Каждому распреде-
N .номов металла на поверхности носителя соответствует опреде-
... ■ максимальное число /z-атомных ансамблей в ячейках.
ломы металла, попадающие в одну миграционную ячейку и ас-
inp\ юшиеся друг с другом, образуют один ансамбль (рис. 4.27),
I Ьсителями каталитической активности в разведенном катализа-
||| гяются ансамбли, содержащие строго определенное число ато-
Н.шримср, синтез аммиака на железном катализаторе проходит
" 1 ПГ1ИИ в ансамбле трех атомов Fc, гидрирование этилена прохо-
■ | | .шеамбле, содержащем два атома платины.

Рис. 4.26.Рельеф поверхности

катализатора и распределения
атомов Me по ячейкам:
а — энергетический барьер;
б — геометрический барьер;
в — энергетический и
геометрический барьер

179
 На основе этих .....
применения теории вероятна ш
интерпретации эксперименталын
материалов по катализу на рич-
денных на поверхности ноелг
слоях металлов было получено .н<
литическое выражение измепгпь
Рис. 4.27. Ансамбли Н. И. Кобозева скорости химической реакции и ■
виси мости от состава ансамбля .и-
мов Me. Было получено уравнение для расчета параметров решен ■■
оптимального состава ансамбля атомов. Последовательность вь...
аналитических зависимостей такова.
Для усредненной площади ячейки миграции, равной Д м2, с волге-
ной удельной поверхности носителя — Дм2/г число областей митр-ип
/()для 1 г носителя определится по соотношению
Zo = 5/A. НН'
Если на 1 г носителя нанесено N атомов металла, то на одну обтв ■
миграции в среднем будет приходиться следую шее число атомов:
N
v =—. (-1 И'

Вероятность попадания одного атома Me из общего числа обл;н i

миграции в данную область миграции (учет того, что доступi....
каждой ячейки равновероятна) равна 1/Z(1, при //-атомном ансамбъ
(l/Z0)". Остальные N — л атомов металла распределяются среди (/(| 1
областей миграции с вероятностью

Вероятность образования л-атомного ансамбля определится н

формуле

Все атомы, если их условно пронумеровать, могут быть перестань

ны без изменения искомого распределения. Тогда для получения ым
ной вероятности создания //-атомного ансамбля в одной области ж
раций необходимо учесть возможность построения числа сочетании г
N атомов но н в каждом ансамбле в форме

180
 пюжив (4.115) на (4.116), получают следующее уравнение для рас-
рас пределения атомов Медля ячейки:

(4.117)

........со число атомов гораздо больше атомов в ансамбле, то есть

н. Тогда выражение (4. 117) можно упростить к такому виду:
v" (ЛЧХ.У v/z
Hm = И^' = — е v 07 е (4.118)
л.' ух, я!
•hi уравнение дает распределение для одной ячейки, то есть обра­
тит из N атомов одного //-атомного ансамбля. Его называют урав-
ш м Пуассона. Если на поверхности имеется Zo ячеек, то число п-
iiii.ix ансамблей определится по выражению
ZJN/Zj vv
Wn -W = )V 1)7 . (4.119)
n\
i ■ hi каталитическая активность одного //-атомного ансамбля равна
■ читая активность, рассчитываемая на 1 г катализатора, опреде-
f но формуле

1 'инеделим удельную активность катализатора как отношение об-

■ и I явности к числу атомов металлической фазы /V;
a = ±^/Z^xl^
N п\
и, пользуя выражения (4.120) и (4.121), можно выявить оптималь-
■ ■ | д гав ансамбля, обеспечивающего наивысшую скорость протека-
■ 1 налитического процесса.
(нфференцируем уравнение (4.120) по параметру N (число атомов
теле) и приравняем полученное выражение нулю:

(4.122)

| in ля это уравнение, получают:

(4.123)

181
 Дифференцируя уравнение (4.121), получают следующее выражснн
Эд I /V"’2 _Л-/7„
----- = г ■-------- ~е (4. Г'
" п\

Решая это уравнение, получают

61.1

Решив совместно уравнения (4.123) и (4.125), определяют п -

ло атомов в наиболее активном ансамбле:
N
п=— (4.1 'г
NA..~N

Подставляют (4.126) в (4.123) и определяют число областей мшр-

ции Zn:
7П ' 'nviV —*/V* I

Далее преобразуют уравнение к виду, в котором используется л

заполнения поверхности катализатора атомами (а):
5а— ~ —
,5а - ---
--/V. ..----- А Q — д),.
Л
Д

Подставив (4.128) в (4.120), (4,121), (4.126), (4.127), получают уб­

иение для расчета активности:

Л = —• = г,1——е
А п\

Из этих выражений видно, что каталитическая активность нано ■ *

ных катализаторов зависит только лишь от величин п и р и не занп>

182
природы атомов металла в ансамбле, строения носителя, что проти-
I- нит опыту. Так, например, скорость реакции гидрирования этиле-
■ и и и циклогексана зависит от природы металла, нанесенного на ок-
■ I .1И1ОМИНИЯ или кремния.

4.6.5. Электронная теория катализа

) 1иктронная теория катализа была развита в основном для полупро-

.. ков, к которым относятся такие оксиды, как Cu2O, ZnO,V?O5,
| кс большое разнообразие ортаничсских полимеров с гюлупровод-
■| иными свойствами. К полупроводникам относят также твердые ка-
■hi мторы с проводимостью 10"9 10"11 Ом"''см_]. Носителями элект-
in на в полупроводниках являются электроны, которые при переме­
ним в твердом теле оставляют дырки (вакантные орбитали).
1’.ц смо трим схему возникновения проводимости в твердых катали-
" 'рях. Предположим, ч то рассматривается твердый катализатор, в уз-
очистки которого размешены однотипные или разнородные атомы
‘in-1, молекулы), как показано па рис. 4.28.
I l.i рис. 4.28 черточками показаны ковалентные связи между атома-
■ к ныла. 11а рис. 4.28, а все связи заполнены электронами и элект-
■nii.iii ток в таком теле невозможен. Такое твердое тело представляет
—р> диэлектрик. На рис. 4.28, b в решетке тела имеется недостаток
| фонов в связях, а на рис. 4.28, с в решетке тела содержится избы-
« н-ктронов.
II к>],] точная дырка или электроны будут блуждать по решетке твер-
н-да катализатора и создавать условия для электрической прово-
■ ид hi. Причем дырки и электроны под действием электрического
1 перемешаются в решетке в противоположных направлениях.
иIполагается, что дырки и электроны локализованы на отдель-
• пи шх металла. Но сточки зрения квантовой механики и кванто-
■ < нмпи связь может быть представлена как плотность вероятности
пр меления заряда электрона в заданном пространстве, распростра­
ню на расстояние порядка нескольких постоянных решеток.

а Ь с
| т Схема строения решетки полупроводника

183
 Эти электроны и дырки могут вызывать химическое превратен"'
акцепторных и донорных молекул реагентов, а участие электронов >
дырок в ка талитическом процессе составляет основу электронной и "
рин катализа. Электронная теория катализа при описании меха!.... .
действия полупроводников использует представления зонной тсори-
твердого тела.
Процесс катализа превращения молекул включает стадию хок
сорбции молекул реагентов на поверхности твердого катализат ищ
причем молекула реагирующего вещества, являясь центром докали и
ции свободного электрона, выступает в роли ловушки (акцептора) и
дырки. Электроны или дырки участвуют в создании новой молем "■
с поверхностью твердого тела.
Связь, образованная электронами поверхности (eL) и акцепторы->;
молекулой, называю!’ прочной связью типа п (или акцептор...
связью). Ее обозначают индексом Се/., тс С - молекула (атом), el
свободный электрон в решетке.
Связь, образованная свободной дыркой решетки твердого тела и и
норной молекулой (атомом), называют простой р-связыо или дошт
ной связью. Ее обозначают индексом СрА, где р — символ свободны
дырки. В случае, если молекула или атом С сорбируются без учяпн
электрона е или дырки р, образующаяся связь называется слабни ■
обозначается индексом CL.
Связь может носить ионный, ковалентный или смешанный харл
тер. Она может быть слабой, то есть иметь физическую природу. Н г >
честве иллюстрации различного тина связей молекул с решеткой ни р
дого тсла можно рассмотреть взаимодействие атомов (ионов) модем "
NaCl с решеткой NaCl. Решетка кристаллов NaCl построена из черт г
ющихся ионов Na+ СГ“, как показано на рис. 4.29 я. б, в.
В случае слабой связи атома Na с решеткой (рис. 4.29, а) он отит ■
частично свой 2s1-электрон Na'-иону па его 2s1-АО. Обе орбита
имеют сферическую симметрию. Симметрия обобщенной МО для ыи
зи Na—Na^ будет отличаться о г сферической, так как образуется оли"
электронная связывающая МО.
В случае слабой сорбции атома С1 на решетке кристалла сын.
возникает путем частичного смещения электрона от иона С1 _ penirit
на этом СЕ то есть проходит процесс ci 4ci • Эти связь являвн-i
одноэлектронной и обладает дипольным моментом.
Прочная акцепторная связь (рис. 4.29, б и д) атома Na и донорпа
ионов решетки превращает за счет свободного электрона ион в анл
Затем атом Na решетки взаимодействует с сорбированным атомом и
твердом NaCl и создается соединение типа Na-,.
При создании донорной связи вначале происходит ионизация сир
бированного на поверхности атома Na с передачей электрона в ренин

184
 Nd Na. Na

+
Xi/ Na’
Na4 Na
Cl
N;-i +
сг СГ Ci сГ

а б е

CI СГ СГ

С'Г Na+ Cl Na + Na +
1
ст NtC СГ
Na”
Na
+•
СГ_л
,CI
Cl’
e
(.'лабая связь Акцепторная связь Донорная связь
■ 4 29. Схема связывания атомов хлора и натрия с решеткой кристалла

• Образующийся ион Na+ присоединяется затем к иону С1“ и созда-

н ч квазимолекула NaCl (рис. 4. 29, в).
[.опорная и акцепторная связи атома С1 появляются из слабой свя-
н (н) в результате вовлечения в связь дырки (в) или свободного элект-
: -ша (б). В первом случае образуется молекула С1?, во втором — NaCl.

16.6. Математический аппарат электронной теории катализа

Математическое описание каталитических процессов в электрон-

■ |'>и гсории катализа основано на зонной теории строения твердых тел
и | коростях превращения молекул реагирующих веществ. Согласно
пнюй теории при объединении орбиталей соседних атомов металла
■ in ионов решетки в твердых телах возникают две основные зоны.
Заполненные энергетические уровни создают валентную зону, а ва-
■ hi i ные энергетические уровни - ■ зону проводимости. Эти зоны отде-
| иыдру гот друга запрещенной зоной определенной ширины. Чем она
чнчи\ тем хуже проводимость твердого тела. Схемы зон в полупровод-
■|иI г представлены на рис. 4.30, а, б.
[она проводимост и представляет собой систему электронных, а ва-
■ hi пая — дырочных уровней. Соотношение в высоте расположения
г .впей в зонах зависит от природы твердого тела (полупроводника),
.■ '.шературы, содержания примесей в полупроводнике, количества
■ и ирбированных веществ и природы молекул реагентов.
11а поверхности полупроводника может адсорбироваться акцептор-
и it молекула, которая притягивает электрон из решетки, валентной
■ .цы или на нее выпадает электрон из зоны проводимости. Состояние
■ и ий молекулы будет определяться акцепторным уровнем А на
1-in 4.30, а или кривой (d—d) на рис. 4.30, б.

185
Рис. 4.30. Схемы зон и энергетических уровней в твердом теле: U — ширина
запрещенной зоны, характеризует энергию рекомбинации свободных
дырок и электронов; — выброс электрона в валентную зону,
характеризует энергию перехода частицы Спри взаимодействии с
электроном из слабосорбированноте состояния в прочносорбированное;
— притяжение электрона акцепторной молекулой из валентной зоны,
характеризует энергию перехода частицы Спри взаимодействии ее
с дыркой из слабосвязанного в прочносвязанное состояние; И — передач.!
электрона донорной молекулой валентной зоне, характеризует энергию
взаимодействия хемосорбированной частицы с дыркой; — захват
электрона акцепторной молекулой из зоны проводимости, характеризует
энергию взаимодействия хемосорбированной частицы с электроном;
J, 1) — акцепторный и донорный уровни
Исходное состояние физически сорбированной молекулы Схарак
теризуется кривой (а-а) рис. 4.30, б. Эта кривая определяет адсорбцию
молекулы на невозбужденном центре кристалла. В этом случае создай
ся слабая связь.
Если молекула С, имеющая энергетическое состояние, о и редел я с
мое уровнем А или кривой (<7—т/), притягивает электрон, 'го возникав
прочная акцепторная связь. При переходе электрона из валентной зо
ны или зоны проводимости затрачивается или выделяется энергия W 1
и W~.
Донорная молекула с энергетическим состоянием, определяемым
донорным уровнем D. может отдать электрон в валентную зону или зо
ну проводимости с затратой энергии, равной 1/ + или V~. В этом случае
возникает прочная донорная связь молекулы С с поверхностью тела
проводника.
Схематично указанные процессы можно изобразить в таком виде:
сЛ + р!,
CeL + eL р±Се!
СЕ + pL pzP. CpL,

186
 Cel. + pL ^±CL,
CpL+eL^±CL, (4.133)
‘ и' e — электрон; p — дырка; L — твердое тело.
При установлении равновесного распределения всех частиц между
! азанными процессами можно выделить следующие соотношения:
| in слабой связи (Л0):

| 1я прочной акцепторной связи (/V“):

| bi прочной донорной связи (N+y.

| к- /V0, ЛС, /V+, /V — число молекул в нейтральном состоянии, отрица-

|>'.п>цо и положительно заряженных, и общее число молекул.
I? общем случае доля .этих частиц равна единице:
г]° + г] + т|+ = 1. (4.134)
(ины переходов и их энергии представлены на рис. 4.31.
На рисунке F— А определяет уровень Ферми, ет_ и ьу+ - - это рассто-
Hiiie от уровня Ферми до зоны проводимости или валентной зоны.
Согласно статистике Ферми можно рассчитать число прочно сорби­
рованных частиц на поверхности катализатора по формулам:
———■ =---- !------ (4.135)
л'Чл'- 1
1+е

| in. 4.31. Энергия перехода между различными уровнями

187
 /У+ 1
с j -Л/"
(4.136)
N° + N~
1 + е ~и'
Решая эти уравнения совместно с (4.134), получают такие выражения:

110 =---- ' е ir'’ (4J37)

1 + 2е
кТ
лг/ г; -ш
е кТ кТ
(4.138)
1 + 2е кТ ch~——■

_лс
е~ъ !'г
П =-------- ’ <4.13Ч>
1 + 2е kTdF- —
кТ
Из этих уравнений видно, что при установившемся электронном
равновесии относительное содержание на поверхности различных
форм сорбированных молекул и реакционная способность хемосорби
рованных частиц зависит от удаления уровня Ферми от валентной зо
ны и зоны проводимости.

4,6.7. Связь между положением уровня Ферми

и адсорбционной способностью поверхности

Предположим, что на поверхности полупроводника устанавливает

ся равновесие между газовой фазой и хемосорбированными частицами
в состоянии слабой и прочной связи. Скорость адсорбции реагентов на
полупроводнике можно определить по уравнению Л эн гм юра
K„=a(l-W. (4.140)

и скорость десорбции в электронной теории определяется по формуле,

учитывающей сильную и слабую связь молекул с полупроводником;
(/Г
Ифес +v~N~e к'г +v+N+e , (4.141 j

где о. — константа скорости процесса адсорбции; — констан

ты скорости десорбции молекул в каждом состоянии; Л —давление; (/',
qq] — энергии, затрачиваемые на образование молекул в соотвег
ствующем состоянии на поверхности полупроводника; 5— эффсктив

188
и.1я плошадка для хемосорбированной частицы; к —■ константа Больн­
ица.
При равновесии скорости процессов адсорбции и десорбции равны:
(4.142)
После подстановки в это выражение (4.140) и (4.141), получаютсле-
н юшее равенство:
11
(x(l-5W)P = v()№\- к7 + v~N~e и + C./V1/* 7. (4.143)

Подставив (4,134) в (4.143) и с учетом равенств, показанных ниже

д+-/ + И/+, (4.144)

q ~-=q° + V~ (4.145)

и1 думают следующее равенс тво:

a(\-SN)P - 1 + -^-е г/ +ДтС н" Af/Ve н'. (4.146)

и в I

Из уравнения (4.146) можно отметить, что адсорбционная способ­

ен-гь поверхности полупроводника по отношению к молекулам дан-
|ни о сорта при постоянных РиТзависит от положения уровня Фср-
||1. Перемещая этот уровень, можно изменять адсорбционную спо-
■ юность поверхности полупроводника. С учетом взаимодействия
■I цтпцы С с поверхностью катализатора хемосорбированные частицы
-|.| поверхности могут быть нен'1ральными, заряженными отрицатель­
но (прочная акцепторная связь, определяемая присутствием слагае-
|<>ю ю в формуле (4.146)): заряженными положительно (прочная
у'1
,■ торная связь, определяемая присутствием слагаемого
, <’ и в формуле (4.146)).

Используя эти представления электронной теории катализа, можно

щвлягь уравнения кинетики реакций, протекающих па поверхнос-
'н полупроводника, При этом надо учитывать, что положение уровня
11''-рми для слоя атомов поверхностного слоя определяется его положе-
"iii'v в объеме полупроводника.

4.6.8. Кинетика окисления водорода

Окисление водорода кислородом может проходить в присутствии

"'■|упроводников с электронной или дырочной проводимостью
1 п< ),V2O?,NiO,CuO). Считая, что О, Н и ОН могут находиться на по­

189
верхности катализатора в различных формах хемосорбции и учитывая
полагающиеся при этом допущения, записывают уравнения CKOpocin
для реакции окисления Н2 в таком виде:

3 "^н^н^он-^ ^н^он’ (4.147)

ат ’ '

J = ^о; ~ о (*
н J Ли + н Л'н ^он ’ (4. ] 4S)

8 ~к ^он1 (4.1Ф))
где g — скорость процесса десорбции Н20; Ри_, Ро — парциальные
давления веществ; /VH(), ^‘ь, No~ — поверхностные концентрации за
ряженных частиц; к- — константа скорости соответствующих Сталин
При равновесии получают уравнения такого вида:
^■н^н,^о =^н^н^он+^ Л^Лон, (4.150)

^о^о2 + ^ЛЛ) «н- (4.151)

Пренебрегая вторыми членами уравнений (4.150), (4.151), получаюi

*
.? = 4'ЖХн=
Л.7 7У (4.I.VI

KflltLllkjkl (4.1531
/<н у /<о у Пн Пон По )

Учитывая выражения (4.137- 4.139), получают:

( гр п’1Д1
PliL^e А7- _Цон.^е кт
”Д. ДУн п
Цо
. т' '"
е кТ . (4.15'||
(Пн ’Пон ’по /

Константа скорости определяется по экспоненте:

к = к^е кТ . (4.15р
Из уравнения (4.155) следует, что уровень Ферми попадает в качесч
ве слагаемого в член с энергией активации процесса. Поэтому скорое и.
химической реакции на полупроводнике будет зависеть от его положе
ния для поверхностного слоя атомов кристалла.
В заключение следует отметить, что электронная теория катализа m
учитывает структуру активных центров и их химическое состояние, но
этому она не приемлема к гомогенному катализу и изоляторам.

190
 4.6.9. Теория кристаллического поля и поля лигандов

Теория кристаллического поля была развита как электростатичес-

i'i теория Беге и Ван-Флеком для объяснения свойств комплексных
in йен ий переходных металлов. Причем вначале рассматривалось
" пешие на молекулы веществ поля, развиваемого только централь­
ным ионом в комплексном соединении, а затем учитывалось и влияние
развиваемого лигандами, и симметрия поля.
Теория кристаллического поля и поля лигандов в основном прило-
■ ина только к переходным металлам. Переходные элементы имеют
"-1НОСТЫО или частично заполненную ^/-оболочку (Sc, Ti. V, Cr, Мп,
’ ■ Ni, Mo, Cu, Zn). Ионы переходных металлов входят в состав комн-
'■ i сных соединений. Теория строения комплексных соединений была
■ ывига Вернером. Комплексные соединения могут иметь строение
■ (раэдров, тригональных и квадратных пирамид или октаэдров:
[Со^Н10)Т’.[Со!’(Н10)»Т> [FeF„]’’,

В теории кристаллического поля определяют тин расщепления

■ ■■ | действием л и гандон (/-уровня, включающего пять атомных орбита-
■ и Под действием поля происходит расщепление на подуровни и
I ни расщепления и расположение подуровней зависи т от структуры
■ > .шяексного иона. Если комплексный ион имеет тетраэдрическое
чц ’гипс, то и поле будет иметь тетраэдрическую симметрию и т. д,
В изолированном атоме энергетические подуровни или орбитали
■ щождены в один энергетический уровень. При возмущении этого
1"шня в поле полиэдра определенной симметрии происходит расщеп-
■ и иг Зт/-уровня атомных орбиталей на два сложных ери подуровня
■ 'к большее число подуровней. Тетраэдрическое поле расщепляет
ровень на два подуровня: d^2}- и d{v^ октаэдричсс-
тоже на два подуровня: d(vi.}. d(v,}, d( } й d^ d^2_viy
Ии атомные орбитали (подуровни) могут участвовать в катализе
I- вращения молекул реагентов. Кроме того, они участвуют во взаи-
■■ ■ и licTBHH с АО лигандов, с образованием связей Me—L(L — лиганд).
'hi взаимодействия учитываются в теории поля лигандов.
В настоящее время комплексные соединения переходных металлов
■HipoKO применяют в гомогенном катализе. Применение теории крис-
11 Нисского поля и поля лигандов позволяет определя ть структуру ка-
■ ш I нчсского комплекса и его состояние. Эта теория может приме-
-н-гя и к гетерогенному катализу для объяснения механизма взаимо-
Ч‘ шля полиэдров с молекулами реагирующих веществ. Болес иод-
•»||.| структура комплексных соединений была дана в разделе 2.6.

191
 4.6.10= Радикальная теория катализа

В радикальной теории катализа (Н. Н. Семенов) иредполагаенл

что на поверхности металлов и полупроводников содержа тся ради ха
лоподобные состояния атомов и молекул (некомпенсированные ват
птности). Радикал (валентность) поверхности обозначается галочкой \
Он является инициатором цепи. Сего помощью начинается и протека
ет реакция общего или конкретного вила:
А2 Г В, = 2 АВ;
н2 + CI2- 2НС1.
Выделяют следующие стадии радикальной реакции в присутствии
твердых катализаторов:
стадия а\ А3 + V —> AV + А — инициирование цепи;
стадия б\ А + V —> (А) — связывание атома вакантной валентностью
стадия в\ (А) + AV -> А2 + V — регенерация радикала, где AV
промежуточный каталитический комплекс.
Следовательно, на стадии а часть атомов А будет переведена в объем
другая — останется на поверхности в связанной форме AV. В отсутствы
атомов В2 стадии а—б могут находиться в равновесии. В присутствии
в смеси молекул В2будут проходить следующие стадии протекания про
цесса:
стадия г: В2 + V —> BV + (В);
стадия 0: (В) + BV -H
* В2 V V;
сталия р: (В) Д V9 В+ V.
Атомы стадии б будут реагировать с адсорбированными атомами
(В) или пеадсорбированными атомами В. Атом в комплексе BV можн
также реагировать с атомами на активном центре (А) или в комплем i
AV;
стадия ж: (А) I- BV -о АВ + V;
стадия з: (В) + AV —> АВ + V.
С химически адсорбированными на поверхности катализатор,!
атомами (А) и (В) могут реагировать физически адсорбировании!
молекулы А2 и В,:
сталия w; (А) + (В2) —> АВ ->• (В)
стадия к: (В) + (А2) -> АВ + (А).
Атомы (А) и (В) участвуют в указанных выше процессах с соседив
ми адсорбированными молекулами веществ А2 и В2. Обрыв цепи при
исходит путем рекомбинации свободных валентностей по такой cxcmi
(A) + (А) А2,
(B) д- (В) - в2,
(А) + (В) = АВ,

192
 V + V- = v.,.
('корость отдельных стадий реакции зависит от величины энергии
■ i ;н А—V, В—V и тепл от реакций. Теплота взаимодействия активных
нгров с молекулами А2 и В? (то есть £?ЛЛ и 0ВВ) определяется по раз-
■ ■ - ‘ г и между энергиями связей Qw и ^bv’ С\д и CW
е/\ = Q.w ~ Q\.\ ’

Я 2 ~ Срд- “ Ор.В '

йшчсния теплот и д-, получают со знаком минус, так как энергии
'■■ней (7,\д 11 (?вв являются большими величинами по абсолютному
и.1чснию, чем теплоты QxV и QBV.
< леловательно, для каждой пары энергий связей Сдд и (2ВВ повеРх-
■ 1 ь твердого катализатора должна обладать меньшими величинами
н' ргпй связи атомов с каталитическими центрами (?ду и Послел-
■ условие должно выполняться для создания оптимальных по актив-
hi и селективности катализаторов.

4.6,11. Межфазный катализ

Межфазный катализ определяется как каталитический (химичес­

ки/ процесс превращения органических и неорганических соедине-
■ ц||, протекающий на границе раздела двух песмешивающихся сред
и шость ■— жидкость или жидкость - - твердое тело). Этот тип катали-
i ‘кушсствлястся путем переноса с помощью ионов четвертичных ам-
■ 'илевых солей одного из реагентов из одной фазы в другую, происхо­
ди в san моде йствие перенесен ного реагента с веществом в этой фазе с
■ ■ - врагом переносчика в первую фазу. В качестве двух нерастворимых
■ н (костей могут быть использованы полярная жидкость типа воды
1 hi )фиров, а второй жидкостью могут являться жидкие углеводороды
■' hi твердые тела, например щелочи.
Четвертичные аммониевые соединения растворимы в воде и диссо-
■ пкруют на ионы по схеме
[R ,N]CI - [R4N J" + Cl“.
Четверо ичный аммониевый ион может захватывать анионы рсаген-
■ (iu водной (первой) фазы (ВФ) и переносить его в органическую фа-
И )Ф). В органической (второй) фазе новая сложная пара взаимодей-
■ пуст с молекулой другого реагента и образуется продукт реакции и ре-
шрируется jИ4?<+]-катион, который слова возвращается в волную
'■ > л1 (ВФ).
I (римсром межфазного катализа солями четвертичных аммониевых
■ ■ K'i'i может явиться процесс гидролиза алкилбромного соединения.

193
который проводится на границе раздела органической жидкости с пи i
ной фазой, как показано на схеме ниже:
ОФ RCHtBr RCHtBr
-—-— —---------- •-> (11)------------ -———э
ВФ [R4N^X +НОН 4 [R.NjOH’ + HX
,,'RCHtBr’ +Q+OH’ /tw,RCH;OH’ + ^Br
- - -> (IV)-
НХ HX
RCH(QH AVI)
(ГВг +НХ v '(/X’ + HBr
где Q+ = [R^N-1 ( - четвертичный аммониевый ион; ОФ, ВФ — оргапи
ческая и водная фазы.
Из этой схемы можно выделить следующие стадии межфазного i-.i
тализа. На I стадии четвертичная аммониевая соль взаимодействуй
с молекулой воды и на И сталии происходит обмен ионом X' четы г
тичной соли (переносчика ОН-группы в ОФ) с ОН — гидрокси Ф'11
с образованием соединения Q+OH или [R4NpOH“. Это соединены
переходит из ВФ в ОФ па стадии III и происходит обмен гидрокси г
ОН ' с ионом Вг-. На IV стадии происходит гидролиз брому гл еводори!
ного соединения с образованием новой молекулы спирта и новой чп
вертичной соли Q+BrЭта соль на V стадии возвращается в ВФ и <ч>
менинаст ион Вг_ на Х“ с образованием исходной четвертичной сп и.
Q+X и молекулы НВг. Цикл завершился, и могут снова повторяю ■■
перечисленные выше стадии.
Процесс, конечно, проходит по более сложной схеме, если учни.1
вать возможность гидратации и сольватации молекул и ионов, тормн
жение процесса диффузией и т. д.

4.6.12. Ферментативный катализ

Ферменты, или энзимы, представляют собой сложные белковы'

структуры, образованные чередующимися аминокислотами в no.'iii
пептидной цепи. Это первичная структура, а вторичная структура пи
дается слабыми силами или водородными связями между полипенш <
ними цепями. Пептиды — это соединения амидного типа, образу к
щиеся из двух или нескольких молекул аминокислот в резулы.ш
отщепления молекул воды:
О
2H2NCH2COOH С Ну н—с—-сн2-сн—СООН + Н?О
nh2 nh2

194
 I h двух молекул аминокислоты образуется глицилаланин. Название
и I иды происходит от слова пептон -- фрт мент, который образуется
iui частичном гидролизе белков.
Ферменты в биосистемах являются катализаторами белковой при-
н.к обладающими свойствами гомогенного и гетерогенного катали-
■ 1 ново fermentum имеет латинское происхождение и переводится как
• виска. Ферменты и своем составе содержат различные функцио-
■ и.иыс группы типа SH, ОН, NH7 и другие, которые участвуют в био-
и шгических процессах.
< нсцифичность участия ферментов в катализе определяется слсду-
"шми их свойствами:
они находятся в водных растворах, и это определяет их как ката-
> ..норы гомогенных каталитических процессов;
молекулы ферментов имеют молекулярные массы, которые ко-
>> потея от сотен ло нескольких тысяч и десятков тысяч единиц. Нап-
■ кр, пепсин имеет молекулярную массу 3500, а дегидраза глутамино-
U кислоты — IО6 единиц;
размер молекул ферментов колеблется в пределах от 1 до 100 ммк, то
и. они представляют собой органические мицеллы, и катализ в их при-
в 1впи можно определить как мицеллярный или микрогетерогенный ка-
■ >ц а так как такие молекулы уже имеют внешнюю поверхность раздела.
Ферменты проявляют себя в качестве катализаторов только при оп-
ц чинных условиях их существования, то есть они подвергаются
щ читаемости при температурах выше 333 К. При благоприятных ус -
i iimx они проявляют очень высокую селективность, но могуч' рабо-
■н. только в нешироком интервале pH,
б каталитических системах (биосистемах) ферменты проявляю!
■ тощие свойства:
они термолабильны (неустойчивы) для широкого интервалатем-
I'.nyp. н при 7’ = 333 К и выше происходит их свертывание (делату-
■' in а), что приводит к разрыву полипептидных связей;
они проявляют высокую каталитическую активность в заданной
i n i и pH (пепсин работает в области pH = 1,5—2,0, а амилаза — в об-
■ hi pH ~ 6,7—6,8), за пределами указанных величин pH происходит
ч.нурация энзимов;
ферменты обладают 100%-й избирательностью в превращении
и о в и сверхвысокой каталитической активностью в биохимических
. инсссах. Это связано с тем, что реагирующие участки в белках и ак-
ч иые центры в ферментах находятся в структурном соответствии, и,
швательно. длины связей между атомами реагирующего участка
и .1 и расстояния между активными функциональными группами в
■ и гуле фермента соизмеримы, так должно быть соизмеримо тело и
■ ■: рустово ложе для их совмещения.

195
 Ферменты снижают на порядок или более величину энергии аг in
нации биохимического процесса и повышают энтропийный фак им
или величину предэкспоненциального множителя в уравнении Арр,
ииуса. Оба эти фактора могут повышать скорость процесса в К)12 р.и
Активные центры ферментов проявляют как акцепторные, так и 'ы
норные свойства, что позволяет при их взаимодействии с участками
белков создавать устойчивые комплексы, в пределах которых npoiicv
дит перераспределение связей и электронов согласно закону сохраы
ния числа связей.
Следует также отметить, что нолипептидные цепи, свивая спирал
ные витки, создают ажурную пространственную структуру, в npejici.i
которой протекают специфичные взаимодействия фермента и белка >
водном растворе (бульоне).
В заключение можно дополнительно отметить, что фермента!ни
ный катализ имеет свойства как юмогенного, так и гетерогенного м
тализа. К гомогенному катализу его приближает способность моли \
ферментов свободно перемещаться в пределах реакционной жилгич
среды и способность к гидратации. Сходство с гетерогенным катачи
зом определяется наличием у молекул или глобул внешней поверхшм
ти. локальным размещением активных центров (функционал ьпы-
групп) на этой поверхности, наличием «порового» пространства.
Ферментативный катализ практически находит применение при
синтезе кормовых белков из //-парафиновых углеводородов, выделен
ных из нефти, и в других промышленных процессах (синтез еппры
производство пива и др.). Для повышения термоустойчивости фермгп
тов их прививают к поверхности различных минеральных носителе г
(оксиды кремния и алюминия, активированный уголь). Это расширь i
температурный интервал их работы, увеличивает пределы pH, не мепчч
их высокой активности и селективности,

4.6.13. Асимметрический катализ

Асимметрический катализ используется для разделения оптичтн

активных изомеров веществ путем превращения одного из изомерии г
оптически неактивное соединение. Оптические изомеры характерна
ются разным вращением угла поляризации в поляриметре. Одно и j ;п-
тивных веществ вращает стрелку поляриметра по часовой стрелке, н
его называют правоориентированным соединением, а второе молю
вратагь стрелку влево, и оно называется левоориентированным oiihi
чсским изомером. Им могут в формулах приписывать знаки (Н-) ичи
(—). Если два оптических изомера в смеси находятся в равных колшп
ствах, то такая смесь оптически неактивна и называется рацемашм
Асимметричные катализаторы могут разделять рацематы, превратим

196
 "id из соединений в неактивное соединение с большей скоростью.
| ipyroe соединение.
Ниру оптических изомеров с высокой идентичностью называют
" ни номерами. Примером энантиомеров являются ясно- и правовра-
■ шиная молекулы молочной кислоты:
но\ /н
ИО /И
/с\
/С:\
113С соон ноос сн
(- ) - (R)-молом пая кислота (+) — (5)-молочная кислота

Ни кислоты отличаются друг от друга, как левая и правая рука разли-

.... с я между собою. Они являются зеркальными отражениями, но не
>i \ г быть совмещены друг с другом. Такне соединения называются хи-
■ иными, от греческого слова одр рука. ,2Лня катали тического прев-
инсиия одного из энантиомеров в рацемате необходимо иметь и хи-
■ н.иый катализатор, соответствующий симметрии активных центров.
Нгорым Г1 ином молекул одинаковою химического состава являются
■| ни ереоизомеры. Диастереоизомерами называют молекулы одинако-
'|р состава, но различающиеся размещением атомов в молекулах, как
.'/<■ и транс-изомерах. В качсст вс примера можно указать на молску-
I ’.-ди бром эта и а:

Вгч Вт Вгх
/С —/С==С\
Н И н вГ
/^с-1,2-ди бром этап транс-1,2-либромэтан

Причем расстояние между атомами Вт в цис-изомере дибромэтана

■ пыле, чем в транс- изо мере.
Вес хиральные молекулы являются оптически активными, Если
■и иная молекула превращается под воздействием катализаторов в оп-
■ н тки активную (хиральную), то опа называется прохиральной. Мо-
| \ ня. которые не обладают оптической активностью, называют ахи-
| п.пыми.
\('иммстрический катализ определяется как процесс превращения
"ОГ1сски неактивных молекул (прохиральных) в оптически активные
ицаяьные) молекулы с образованием диастереомерных переходных
1ОЯНИЙ, которые превращаются с разными скоростями и определя-
-| | 1среохимические превращения. Различают различные типы аенм-
iptPiecKoro катализа, которые рассмотрены ниже. Так, эпаптиосС’
■ I I явный катализ определяет превращен не в присутствии хирального
■ |,гшзатора прохиральной молекулы с образованием одного из опти­

197
чески активных веществ (энантиомера); стереоселективный катали
определяет избирательное превращение одного из оптически активин
вешеств в рапе маге под воздействием также хирального катал изатор.1
При этом образуются переходные состояния, которые превращаются -
разными скоростями в оптически активное и оптически неактишю
соединения.
Стерсоселективный катализ определяет превращение индивидуам
ного оптически активного вещества (энантиомера) под действием \п
рального катализатора. Диастерсоселективпый катализ определяй
превращение оптически неактивной (прохиральной) молекулы, со,.'н р
жашей одну или две хиральных группы под действием нсстсреосшчш
фического катализатора в оптически активную молекулу. Это нриволп!
сначала к образованию одною из диас тереоизомеров, а после удалепп'
вспомогательной группы - к накоплению одного из оптически акпп*
ных соединений в смеси.
В качестве хирального катализатора, как правило, применяют ни
коль Ренея, модифицированный оптически активными соединениям
*
типа (+)- и (—Двойной кислоты, (-)-эфедрииа и другими онтичсы i*
акчивными кислотами.
Стерсоселективные никелевые катализаторы готовят путем выпь
лачивания Al—Ni сплавов водным раствором NaOH, промывки ката ни
затора водой до полного удаления щелочи, пропитки скелетного кш >
ля в растворе амино- или оксикислот, выдерживания его определенно
время в растворе; затем раствор сливают и промывают катализатор м>
танолом или рабочим веществом.
Стереоспецифический катализ широко применяю'!'для синтеза р.п
личных медикаментов и многих биологически активных веществ.

4,6.14. Катализ ионитами

Ионитами называют ионообменные смолы, которые представляш-

собою органические полимерные вещества, содержащие в своем сосы
вс такие функциональные группы, как -SO3H, СООН, - ОН, NR (н
др. Смолы, которые содержат кислотные группы в органических пн
локнах, называют катионитами, а смолы, содержащие основные фут
циональпые группы, называют анионитами. Иониты получают пупч
полимеризации мономеров, например, стирола или а-метилстирола
причем полимерные цепи в ионитах сшивают в трехмерный карг,и
с помощью дивинилбензола. Функциональные группы вводят в смог,
путем обрабоч ки ее серной кислотой или основанием.
В некоторых случаях функциональные группы в смолу вводят \ и
непосредственно при сополимеризации метакриловой кислоты и ли
винилбензола. Катиониты представляют в форме общей формупн

598
! ■О.Н или RCOOH, аниониты имеют сходную формулу — ROH или
г 11<3 и другие, где R -- каркас ионита.
Каталитические процессы в присутствии ионитов проходят в гете-
■ и ши-ю-гомогенных условиях. Опи характеризуются тем, что по свое-
■ гагалитичсскому действию иони ты схожи с неорганическими кис-
■ • I ами и основаниями, которые применяют в гомоген но-каталитичес-
'!■ процессах. Гомогенный каталитический процесс в присутствии ио-
'iiDii определяется тем, что функциональные группы и скелет смолы
■ ■■ mepiaTOTCJi сольватации, что приводит к появлению поверхностной
" нки из молекул растворителя или реагентов. Эта особенность состо-
чин смолы может определясь протекание каталитического процесса
[■■•вращения органических веществ (например алкилирование фенола
■ "пугилсном или изобутилена метанолом) во внешне- или внутридиф-
г тонной области, в кинетической или адсорбционной области и т. д.
Функциональная группа содержит подвижную часть, которую на-
■ inaioT противоионом, например протон в SO,H-rpynne. Противоио-
■ | ■ оставляют обменную емкость ионита, так как они могут в раство-
■ ici-ко обмениват ься на другие ионы из растворов соответствующих
■ иai или кислот. Так, при пропускании через слой водородсодержа-
>■ id катионита раствора соли CaCL, происходит обмен ионов Н 1 на
■ ' по схеме
2RSO3H f- СаС12 - Ca(RSO3)2 + 2HC1.
При пропускании через кальциевый катионит раствора соляной
и- юты вновь может быть получена его водородная форма:
Ca(RSO3)2 I 2IIC1 = 2RSO3H + СаС12.
обменная емкость ионита определяется числом мг-экв активных
нпциональных групп, приходящихся на 1 г ионита.
11опиты не растворяются в органических или неорганических жид-
■■ I их, но они могут набухать. Относительная набухаемость определя-
■ ■ -I как процентное приращение объема ионита при его набухании в
■ ч пюсти по сравнению с первоначальным объемом смолы. Эту вели­
чие необходимо определить для той жидкости, в которой будет прово-
■") M-я каталитический процесс. Иониты могут поглощать влагу, и этот
ч"’|ц'сс определяется но коэффициенту влагоемкости, который соот-
)< I вует количеству влаги, связанной 1 г ионита. Этот коэффициент
'■ию определять как степень гидратации ионита. В органической
■ ч п ости определяют степень сольватации ионита, которая соответ-
■ 'И количеству органической жидкости, которое поглощается 1 г
к>чы. Смолы также характеризуются распределением пор по радиу-
»|Ц средним объемом пор.
Положительными преимуществами ионитов в каталитических про-
■ ■ их, по сравнению с гомогенно-каталитическими процессами, яв­

199
ляются: легкость отделения реакционной смеси от ионита, возмог
нос'1ь регенерации ионита путем ионного обмена, повышенная сслп
тивность, возможность совместного применения слоев катионит
анионита для одновременного проведения двух или более независимы
химических реакций.
Недостатком ионитов является их невысокая термостабилвноси
При темпера гуре 423 К и выше иониты разлагаются с потерей функвп
опальных групп. В присутствии влаги в реакционной смеси может при
текать электрофильное замещение сульфогрупп на ион Ин по схеме
RSO.H + П?О= RH 4- H?SOd.
В органической среде на поверхности ионитов могут образовывай
ся сульфоны по схеме
RSO.H + HR - RSO3R ь Н2О.
Эти и другие процессы (окислительно-восстановительные, замет
ЬГ или ОН“ на неактивные ионы металлов, переход четвертичных ам
монневых оснований в третичные) снижают активность ионитов в н<
полностью подавляют их активность.
Иониты широко применяют в промышленности для процесс «и.
синтеза простых эфиров: мстил- и амил-/др<?/д-бутиловых эфиров, i в >
ратации олефинов в спирты, алкилирования фенола и его производны
олефинами пли спиртами и многих других реакций, которые лен-,
протекают при температурах не выше 423 К.

200
Глава 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КАТАЛИЗАТОРОВ

5.1. Основные требования к промышленным

катализаторам
Катализаторы являются «сердцем» каталитических процессов, и они
!■> 1жны удовлетворять многим требованиям, которые относятся к их
■| сплуатационным свойствам, активности и селективности, текстуре и
|]>\| им свойствам. При разработке новых катализаторов необходимо
■ ’ швать наиболее простые из них, необходимо учитывать тип химичсс-
■ in о процесса и тип промышленной установки, ее конструкцию и про-
■ вюдительность. Катализатор занимает малую долю в затратах па перс-
с нютку сырья, однако экономическую сторону при создании нового ка-
■ i hi taiора и методов его производства необходимо также учитывать.
I iри создании нового твердого катализатора или усовсршснствова-
iiiii находящегося в эксплуатации катализатора необходимо учитывать
иыующие основные параметры для катализаторов:
фи з и ко-меха ни ч сс к и с;
химические:
эксплуатационно-экономические.
К физико-механическим свойствам или параметрам катализатора
•икпо отнести насыпную плотность, истинную плотность, удельную
■ I'верхность. средний объем пор и распределение пор по радиусам,
1'1'.1книонный состав, размер частиц, пористость, аморфность или
■ и и-галл ичность, форму частиц, теплоемкость, термостойкость или
■ => in паротермои гой кость, способность к отравлению и регенерации.
К химическим параметрам катализаторов можно отнести химичсс-
н!1 состав, содержание примесей, способность к активированию (про-
к>[иронанию, модифицированию) и отравлению ядами, образованию
и ншов, модификаций и фаз, прививке активаторов к поверхности
t" ||.'1.ых катализаторов.
' Эксплуатационно-экономическими показателями или свойствами
■ 11 и '1 изаторов являю гея ак тивность и селективность, легкая регенери-
■■ ■ мость от различных отложений и включений (кокса, оксидов, обра-
||| .ij.ix ядов), возможность создания простых способов синтеза ката-
■ II л Iора в промышленном масштабе, повышенная теплоемкость, на-
шя плотность, малая чувствительность к ядам, длительное время
. инны в реакторе без регенерации, легкость перевозок и хранения,
■ ноегь отделения от реакционной смеси, доступность сырья для
■чти шодства катализатора и экологическая безвредность.

201
 Важную роль в подборе, синтезе и эксплуатации катализаторов ш
рают теории катализа и катализаторов, которые позволяют оптимизп
ровать многие параметры для катализа торов, их производства и
эксплуатации.

5.2. Физические свойства адсорбентов

и катализаторов
Физические свойства адсорбентов и катализаторов объединяют ia
кие параметры как: пористость, фракционный состав, насыпная, каж\
щаяся и истинная плотности, механическая прочность, удельная по
верхность, распределение пор по радиусам, объем пор, тсилоемкоси.
теплопаростойкость.

5.2.1. Пористость адсорбентов и катализаторов

Твердые адсорбенты и катализаторы готовят, как правило, в форм>

цилиндриков, колец Рашита, шариков, микросфер, частиц в форм *
звездочек, дужек, лепешек и многих других форм. Металлические каы
лизаторы готовят в форме сеток или свитых проволочек.
Как правило твердые оксидные, сульфидные и другие частицы каи
лизаторов пронизаны порами. Поры moivt иметь разную форму. Опп
могут полностью проходить сквозь частицу катализатора или иметь в
пиковую форму, могут быть прямыми, изогнутыми или зигзагообрт
ной формы. Катализаторы могут быть тонкопористыми, широконо
риегыми и со смешанным набором пор.
М. М. Дубинин предложил классификацию адсорбентов и катали
заторов по предельным размерам пор и выделил твердые тела с микро
порами, супсрмикропорами, мезопорами и макропорами.
Макропористые гсла содержат норы размером от 100 до 200 нм
(например, природные алюмосиликаты типа силлиманит, активиро
ванные угли). Они имеют удельные поверхности в пределах от 0,5 ;ю
50 м2/г. В этих катализаторах и адсорбентах стенки пор являются гл;ы
кими, адсорбция на таких катализаторах соответствует изотерме ап
сорбции Лэнгмюра. Эти поры играют роль транспортных каналов, п
торможение химических процессов внутренней диффузией молекул
реагентов в них отсутствует.
Мезопористыс катализаторы имеют поры радиусом от 1,5 до 200 нм
Эти твердые тела имеют удельную поверхность в пределах 20- 500 m /i
В них имеется широкий набор пор по радиусам. Такие твердые адсор
бейты и катализаторы имеют наиболее широкое распространение и
промышленности (алюмосиликаты, оксиды кремния и алюминия)
В присутствии таких катализаторов каталитические процессы мот

202
протекать во внешнекинетической области или тормозиться внутрсн-
iK'ii диффузией или внутрикинетическими процессами, которые про-
ккают внутри пор.
(.’унсрмикролористые тела обладают порами в пределах размеров
и, -1,5 нм. Удельная поверхность таких катализаторов и адсорбентов
н'няется в пределах от 500 до 1000 м2/г. К таким адсорбентам от носят'
нгодиталюмосиликатные или цеолитцирконосиликатные катализато­
ры, высокопористые силикагели.
Микропористые твердые тела имеют поры размером менее 0,6 нм.
’■ н'льная поверхность для этих твердых тел меняется в пределах
и0— 1200 м2/г. Такими твердыми адсорбентами и катализаторами явля-
•|'1ся цеолиты типа NaX, NaY, MY и др.
В микропорах стенки расположены на расстоянии 0,2—0,6 нм, и по-
|'|, развиваемые активными центрами в этих порах, перекрываются
и>\т с другом и оказывают специфическое воздействие на молекулы
I м-. центов.
В реальных адсорбентах имеется широкая полидисперсность по
димерам пор. Полидисперсность твердых катализаторов и адсорбеп-
II m определяет ся соот ветствующим распределением пор по радиусам и
■ решим эффективным радиусом пор и их обкомом.

5.2.2. Фракционный состав твердых катализаторов

В промышленных условиях чаше всего используют катализаторы

г шблетированнон и микросферической форме.
Частины катализатора подбирают так, чтобы при создании из них
■ к нодвнжного слоя в реакторе перепад давления не был бы высоким,
i.iK как при высоком перепаде давления но высоте слоя катализатора
.нрачивается дополнительная энергия для подачи сырья в реактор. По
повышению перепада давления в реакторе частицы можно располо­
жи ь в ряду:
кольца Раш ига < бусинки < шарики < экструдаты <
< размолотые частицы.
Частицы в форме цилиндров и шариков должны различаться по раз-
п’рам, то есть в смеси должны содержаться частицы с размером от
■ э мм до 6-8 мм, что позволяет при загрузке такого катализатора в
*г актор получать более рыхлое его распределение по высоте.
Для лифт-реакторов или реакторов с кипящим слоем микросферм-
|>-('кого катализатора необходимо получаич катализаторы с размером
■' реп от 10 до 150 цк. с преимущественным содержанием во фракции
■мс| нц с размером 40-80 ик (микрон). При таком фракционном соста-
|" создается оптимальный режим кипения или лифт-персноса. Части­
ны меньшего размера выносятся из реактора, не задерживаясь в цикло­

203
нах, а частицы большего размера ухудшают режим процесса кипеши
или лифт-переноса.

5.2.3. Плотности твердых катализаторов

Для твердых катализаторов определяют насыпную, кажущуюся и и<

тинную плотности. Для определения физических свойств зерненных i .1
тализаторов и адсорбентов применяют следующую методику отбора <hi
разцов для их изучения. Для каждой крупной партии катализатора и ш
адсорбента отбирают пробы из возможно большего числа ее участки,.
Отобранные образны тщательно перемешивают, собирают в конически к
фигуру, затем сплющивают конус до однородного плоского слоя.
Плоский слой зерен катализатора или адсорбента разделяют н;, i
части. Из них две противоположные части отбрасывают, а две друз ir
собирают, перемешивают и используют для проведения анализов.
Насыпная плотность определяется с помощью мерного цилиндр;! ,-
который помешают 100 см3 (или 100 г) катализатора, взвешивают oOp.i
зеш Тогда насыпную пяти ость определяют по формуле

где т — масса катализатора; И — объем пробы, который равен обьгм-

материала катализатора, в котором можно выделить Йк: И, — объем i.,
тал и затора и пор катализатора; И — свободный объем между частпн-,
ми (зернами) катализатора; тогда общий объем будет равен cvmmc:
и-К-В 1/7 + р з
Следовательно, насыпная плотность есть отношение массы катанн
затора к его насыпному объему И.
Кажущаяся плотность определяется как отношение массы катай,,
затора к сумме объемов катализатора и пор
tn
р-' " >/ +Й”' Р '
Истинную плотность катализатора определяют как отношение m;i-
сы катализатора к объему плотного слоя, без учета объема пор и пус i ■ ■ ■
между частицами, то есть:
w

Кажущуюся плотность катализатора определяют пикнометричо

ким методом, применяя в качестве жидкости воду, углеводороды н и.
спирты.

204
 11 iroi'HOCTb катализаторов и адсорбентов зависит от многих факто­
ген. связанных с приготовлением и обработкой катализаторов. Она за-
141. in от химического состава, pH приготовления золей и гелей катали-
■ ци|ц>||, температур и времени синерезиса и активации, концентрации
..тли которые применяют для синтеза катализатора, температуры
. hiI.п и прокаливания, добавок к катализатору наполнителей.

5.2.4. Влагоемкость образцов

В л а гоем кость образцов катализаторов и адсорбентов определяется

пр- лсльной адсорбционной емкостью, а также степенью заполнения
1 ц|Ц||ляров сконденсировавшейся влагой. Наличие влаги в порах
< нюшзаторов и адсорбентов приводит к растрескиванию частиц,
- .liiriiiio при их резком нагревании, а следовательно, к измельчению
мч катализатора и ухудшению гидродинамических качеств такого
■ 1иИ.

Вчагосмкость образцов катализаторов определяют по потере в весе

'.|Ч1 прогревании их при темпера турах от 823 до 1073 К и рассчи тывают
■ ио формуле
т. — т,
Г1ПП = —у---- L100,
/7?()

■ и 1111П — потери при прокаливании; w0, — масса до и после про-

| швания.

5.2.5. Механическая прочность катализатора

Механическая прочность катализаторов и адсорбентов определяет

■ hi I гл ьность их пребывания в неизменной форме в реакторах. Катал и-
■ н’ры и адсорбенты могут находиться в реакторах в неподвижном
ив- перемешаться в реакторах или находиться в составе «кипящего»
|.ы как в реакторах, так и регенераторах на установках каткрскинга,
. ц|'|рпрования /лпарафинов, окисления олефинов или во взвешен-
■>.ч слое в лифт-реакторе. Частицы катализаторов подвергаются в пе-
..... их эксплуатации истиранию реакционной смесью, растрескива­
нии, истиранию при движении по транспортным линиям за счет соу-
||'сц|[я их друг с другом и со стенками транспортных линий.
;1чя катализаторов — таблеток и шариков - механическую проч-
.... I ь определяют путем их раздавливания или разрезания. Шариковые
ид'шзаторы крекинга выдерживают нагрузку до 50 кг/см2. Таблетиро-
Hiiibie адсорбенты типа оксида алюминия, алюмокобальтмолибде-
--мидные катализаторы и другие выдерживают нагрузку 1,8—
I |/с.М2.

205
 Микросферические катализаторы испытывают и а истирание и pi
перемешивании, циркуляции в.замкнутой системе, при их переменю
вании в барабанах. Это динамический метод определения мехашгн.
кой прочности. Метод испытания на нагрузку катализаторов разлапнн
ванием называют статическим методом.

5.2.6. Термостойкость твердых катализаторов и адсорбентов

Термостойкость, или тсрмостабильность, носителей, адсорбенюп р

катализаторов определяет сопротивление их действию высоких теми,
ратур па изменение структуры (размера пор, удельной поверхноенп и
изменение активности и селективности. Твердые тела обычно внач.м.
сушат при температурах до 425 К, а затем прогревают в потоке суми"
воздуха, в паровоздушной смеси или в среде чистого водяного пара при
температурах 993- 1073 К в течение от трех до шести часов. Это по ни.
ляет стабилизировать текстуру твердого тела и повысить их термин,
противление в условиях регенерации от коксовых отложений при и и
пературахдо 1073 К.
Термическая обработка катализаторов крекинга или гидроочпги и
приводит к снижению объема пор при незначительном изменении
структуры пор. Термопаровая обработка катализаторов приводит к |м >
рушению пор и повышению их радиуса. В обоих случаях происхо.'нн
снижение удельной поверхности катализаторов и их активности. И>>>
тому в промышленных условиях термо- и термопарообработку каташ'
заторов не рекомендуется проводить при температурах выше 993 I.
Однако процесс термопарообработки катализаторов необходимо нр<>
водить перед применением катализаторов в каталитических процесс.>
так как, например, крекинг нефтяных фракций в присутствии неодим
люмосиликатных катализаторов проводят в присутствии водяного jm
ра. Регенерацию закоксованного катализатора при температурах зь
883 К проводят также в среде паровоздушной смеси. Поэтому на усы
новках каталитического крекинга нефтяных фракций катализатор!»
находятся под воздействием температуры и водяного пара.
Термопаростабмльность катализаторов крекинга повышают, дойан
ляя к ним на стадии золь-гель синтеза цеолиты в форме NaX, NaY, инн
в редкоземельной форме РЗЭУ или РЗЭХ — цеолиты. Цеолиты лобан
ляют в катализаторы крекинга или гидрокрекинга до 11% мае. с солср
жанием в них до 2,5% мае. редкоземельных элементов,
Термическая стабильность катализаторов крекинга повышаепч
с повышением содержания оксида алюминия в цеолиталюмосиликпн
с 11 до 54% мае.
Тсрмостабильностьтвердых ка гал изаторов и адсорбентов зависш »н
пористости зерен. Топ ко пористые частицы обладают меньшей тер ми

206
 .■■и [ьностью, чем низкопористые. В тонких порах более легко протс-
""I адсорбционно-десорбционные процессы, которые могут приво-
■’ 11. к разрушению стенок пор. к замыканию пор, к повышению изви-
..... .. нор. В тонких порах возможно взаимодействие ОН-групп
■ I другом с выделением воды, что повышает напряженность стенок
]■ Кроме того, в порах диаметром 0,2—0,6 им могут создавать значи-
н.ные электростатические поля [А1О4]- и [SiO4]-тетраэдры. Эти
и. накладываясь друг на друга, приводят к разрушению пор при на-
> H.iiutM катализаторов или при воздействии молекул сорбтива и реа­
лов на стенки нор.
II крупных порах такие эффекты отсутствую'!, и они менее нодвср-
HI.I разрушению, чем мелкие норы. В качестве примера можно при-
• hi повеление образца алюмосиликатного катализатора с удельной
■||>'])хностью 370 м2/г и средним диаметром пор 5,0 нм и катализатора
|>-||Ы!ой поверхностью 280 м2/г и средним диаметром пор 9 нм. Эти
| <юразиа катализатора были прокалены при 1173 К. После про-
‘ швания первого образца величина удельной поверхности снизилась
’К) м2/г, то есть на 40,5%, а второго образца — до 220 м2/г, то есть на
I 1%.
Но определяет необходимость оптимизации подбора условий син-
i твердых катализа торов, обеспечивающих получения набора пор
и мшенных размеров в частицах в пределах 6—15 нм.

5.2.7. Теплопроводность и теплоемкость

твердых катализаторов

кплопроводность определяет количество теплоты, которое перено-

и к я через единичную площадь в единицу времени в расчете на градус.
| и окое значение теплопроводности каталитических масс определяет
> 11ый градиент температур по слою катализатора, что важно для под-
п гания постоянной температуры в слое катализатора.
1еплоемкость определяется как количество теплоты, которое нсоб-
■ шмо передать единице массы катализатора для нагрева его на один
I ■ I нм:

11ли в интегральной форме из выражения (5.5) количество теплоты,

■ иорое может быть передано катализатору от среды или катализато-
"М среде, определяется по формуле
Qr=mC,.('/-2-7;) = plll|U|sCJ.(7’:-7;). (5.6)

|>- in — масса катализатора; 7р /2 —температуры; ик — объем; р — плот­

207
ность катализатора. Из этого выражения следует, что количество тешю
ты, которое может быть передано катализатором, выходящим из репа в
ритора в реактор, пропорционально насыпной плотности, объему кии
лизатора и его теплоемкости. В реакторах с лифт-реактором или клич
щим слоем катализатора в установках крекинга его назначение заклк
чается в переносе теплоты из регенератора в реактор с передачей ее р<
акционной смеси. Чем выше теплоемкость и насыпная или истишы1
плотность, тем больше теплоты будет перенесено к реакционной см< ( и
из регенератора, в котором энергия в катализаторе повышается за си ■
процесса сжигания кокса, накопившегося на катализаторе в реакторе

5.3. Каталитические свойства твердых тел

5.3.1. Основные требования к катализаторам

Кроме приведенных выше требований к катализаторам, они л.оп i

ны проявлять высокую каталитическую активность и регулируемую i <
лективность, иметь повышенную адсорбционную емкость, не очеи-
значительно подвергаться изменениям при воздействии водяного u;ip,
слабо отравляться ядами, обладать хорошей рсгснсрирусмостып и
воспроизводимостью по активности и селективности при промышлгн
ном синтезе катализаторов.

5.3.2. Активность твердых катализаторов

Активность и селективность твердых катализаторов определю-1 -

промышленных процессах производительность установок и энернчи
ческие затраты па разделение целевых, побочных и непрореагиров.н'
ших веществ.
Для количественной оценки активности в промышленных услопп’|
определяют:
— общее превращение исходного сырья;
— выход целевого продукта;
скорость превращения определенного количества сырья в едини
цу времени;
— на единицу массы катализатора;
— н а ед и н и ч н ы й о бъем катал и затора;
— на единицу площади поверхности катализатора;
— на единичный активный центр, что представляет научный вив
рес в качестве объективного критерия сравневания активности пли
тичных или разных катализаторов.
Общее превращение сырья определяют двумя способами. По nrpim
му способу определяют количество (% мае.) загруженного исходпин

208
ирья /л0 и количество нсприрсагировившего сырья т и но отношению
111\ величин определяют превращение х:
ту ■ т

!>■ !п{} — масса загруженного исходною сырья в реактор: т — масса

' прореагировавшего сырья.
Но второму способу определяют число г моль исходного вещества
f и нмоль непрореагировавшего вещества пА и долю превращения ве-
'ii-ства рассчитывают по формуле

л—•л"--л. (5.8)
«А
Общее превращение сырья определяют по сумме выхода целевых и
пнючных продуктов:
X = X, + X, +.... + Х(|, (5.9)
— выход целевых и побочных продуктов.
Расчет скорости превращения сырья в присутствии твердых катали-
ниров в неподвижном слое кагализаюра с постоянным объемом ре-
" ища и в потоке производится по приведенным ниже формулам.
(ля реактора с неподвижным слоем катализатора и постоянным
■ >|.гмом:

(5.10)
лд/т

(4/т (5.11)

~ п ^х,
5|Д/т’ (5.12)

(5.13)

- Г — объем слоя катализатора, м3; 5^ — удельная поверхность ката-

" i.iiopa, м2/м3.
( корость реакции для проточного реактора, работающего в режиме
’■ .nibHOro вытеснения записывается следующим образом:

mpdl' (5.14)

209
 r I .

О lb.

(.^ I ’

Скорость реакций для реакторов, работающих в режиме идеалыви.

перемешивания, имеет алгебраическую форму и может быть полушн ■
из выражения (5.14—5.17) в такой форме:

(5 I' '
/пр/

где х — время; р — плотность; К(„ 50 и /V — единичный объем, плоим >.

единицы длины слоя катализатора и число активных центров на гаи
ницу длины слоя катализатора, обладающего данной площадью. ( >
лсктивность катализатора определяется по отношению выхода целгвн
го продукта к общему превращению сырья:

Ф—■
х

5.3.3, Стабильная активность катализатора

Твердые катализаторы крекинга, полимеризации, гидро- и дегилри

генизации, дегидроциклизации, риформинга, гидрокрекинга мош
иметь аморфную и кристаллическую решетку. Промышленные ката.пг
зазоры не должны быстро менять начальную величину активности ши
воздействием умеренных внешних и внутренних параметров — 7. г
состав реакционной смеси, изменение структуры решетки и т. д. Прт
тичсски катализаторы в период их промышленной эксплуатации спи
жают начальную активность до уровня, когда их нужно регенерирован
или заменять новой порцией катализатора.
Можно выделить следующие причины понижения активности и п i
мснения селективности твердых катализаторов:
- при переработке органического сырья на катализаторе отклаям
вается кокс, который непрерывно снижает активность катализатора:
— в сырье могут находиться металлоорганические соединения,
торые откладываются на внешней поверхности и внутри нор катали ia
тора, а при окислительной регенерации катализатора от кокса hi

210
 мтиоорганических соединений образуются оксиды металлов (V, Ni
Я’), которые откладываются на катализаторе и снижают его актив-
■ и. пли селективность:
из катализатора могут удалятся активирующие вещества, напри-
в < ’| из катализаторов риформинга;
при длительном воздействии нагрева и реакционной смеси в ка-
■ «в шторе могут происходить изменение структуры решетки с персво-
■ I, например, | МеО4]-тетраэдра в неактивный |МсО6|-октаэдр:
при наличии металлической фазы на носителе может происходить
перекристаллизация или укрупнение дендритов на поверхности за
■ I миграции атомов от мелких друз к крупным;
в сырье могут содержаться следы ядовитых соединений (As, Hg и
к я нс другие), которые извлекаются из него, накапливаются на ката-
■ лоре и снижают его активность и изменяют селективность.
При промышленной эксплуатации твердых катализаторов необхо-
и io проводить анализы на определение их состава, структуры, содер-
■ 1Н!с примесей на катализаторе и отрабатывать методы восстановле-
| | (регенерации) его активности, которую, однако, нс всегда можно
■■ | шновить на 100%.
5.3.4. Регенерация катализаторов

I; зависимости от природы отравляющих катализатор веществ или

■ причины потери активности разрабатываются методы регенерации
ч.ыизаторов в промышленных условиях.
1'ак, при отравления катализаторов крекинга, риформинга, гидро-
р книга, гидро- и дсгидросульфирования коксовыми отложениями
ни щзатор освобождают от кокса выжигом его в потоке воздуха при
incparypax 823—923 К; от оксидов ванадия и никеля катализатор
■ > г по освободить путем растворения их в водных растворах нсоргани-
■ > I их кислот.
:1дя поддержания активности катализаторов риформинга типа
| 1<с/у-А1?О3 на постоянном уровне в реакционную смесь добавляют
| ншдалкилы; катализаторы гидроочистки подвергают осернению.
I! каждом случае выявляют причину снижения активности и изме-
" нпя селективности катализатора и разрабатывают методы его реак-
ип.щшк Для некоторых катализаторов может быть использована про-
.мнка их жидкими растворителями, для других — обработка подходя-
ц‘ и смесью газов (восстановителями, окислителями и т. д.).

5.3.5. Воспроизводимость качества катализаторов

В промышленных масштабах производятся достаточно большие

щтмы катализаторов крекинга, гидродссульфирования, гидрокре-

211
книга, риформинга, дегидрирования парафинов, олефинов и др. Пр
их производстве на катализаторных фабриках необходимо иметь нпп <
многофакторное воздействие на различные стадии процесса синтеза >■ i
тализаторов и адсорбентов, включая Г, Л концентрации, время обрит,
ток и др. Небольшие отклонения в отдельных параметрах на стачт
приготовления или обработки катализатора могут оказать сушестпн<
ное влияние, чаше всего негативное, на качество катализатора.
При приготовлении твердых катализаторов, как правило, прит­
их син теза проходит через следующие стадии:
— приготовление солей и водных растворов солей,
— смешивание солей,
— получение осадков или золей и гелей,
— активацию осадков (синерезис, активирование),
— сушку и прокаливание, обработку активирующими реагентами -
т, д.
На каждой стадии необходимо строго контролировать и выдерти
вать параметры процесса с помощью соответствующих приборов и ц
гулируюших устройств. Наиболее важное значение имеет качп iii-
исходного сырья, его структура и чистота, качество воды. Чаще ши.
при синтезе катализаторов используют парокондсисат, не содержании
примесей. Состав исходных растворов или смесей должен обеспеш"
получение необходимой формулы катализатора; в свою очередь, ш i
ние формулы катализатора позволяет подбирать условия, обссш-т
ваюшис воспроизводимость катализаторов и адсорбентов по неон-,.,
димым свойствам: текстуре, физическим и химическим свойснм -
каталитической активности и селективности, эксплуатациошп-
свойствам, экономике приготовления катализаторов, экологии и ни
женерному оформлению катализаторных фабрик.

5.4. Методы исследования катализаторов

и контроль качества
5.4,1. Контроль и управление качеством катализатора

Исследование состава, структуры и свойств катализаторов на лап-,

раторном уровне и в промышленности осуществляется с целью paipu
ботки методов и приборов контроля и управления процессом синн-i.и-
эффективной эксплуатации твердых катализаторов. Методы и сел г и-
вания катализаторов: адсорбционные, спектральные, радиочастот шт
изотопные, магнитные, электростатические, оптические, термограии
метрические, негпропографическне, микроскопические, калоршд i
рическис, индикаторные, ионный обмен и др.

212
 11|ишесс синтеза твердых катализаторов разного назначения (окси-
сульфидов, металлических ■- индивидуальных и сплавных, нане-
■ чних на носители) должен сопровождаться контролем и управлени-
■ ■ ц'дуюшими переменными: качеством исходного сырья, предназ-
•'•ниого для синтеза катализаторов; качеством растворителей, соста-
1 и расходом растворов, временем синтеза полупродуктов на каждой
. ..... , температурой в реакционных емкостях, концентрацией и рас-
">м активирующих катализатор растворов, температурой сушки и
■| .шикания, составом паровоздушной смеси; степенью окисления,
■ шиовления, галогенирования, сульфирования катализаторов, гра-
'■ метрическим составом, текстурой, структурой кристаллической и
■ ■■нфной решетки твердых катализаторов и другими параметрами,
н показатели процесса и катализаторов могут регистрироваться на
'■’> е или в статических реакторах, в лабораторных условиях или на
’ | и тори ых фабри ках.
I in установок переработки нефтяных фракций и индивидуальных
■ ни юродов (крекинг, риформинг, гидрокрекинг, дегидрирование и
|' повышенной производительностью по сырью определяют грану-
■ |рпческий состав фракций катализаторов — таблетированных,
■I'm 1>вых, микросферических — методами, которые перечислены в
| '.I.
I in регистрации параметров синтеза полупродуктов катализаторов
ил шзаторов используются методы, приведенные в табл. 5.2.

Таблица 5.1
Методы контроля гранулометрического состава

|| It И С ВОН СТЕЛ Метод для определения

Диаметр частиц, мкм
пора для контроля гранулометрического состава
1 о метрик частиц Сто ное разделение 30-5000
Микросита 5-500
Ультрафильтры 10-2—100
НИ ческое разделение Седиментация I 100
Центрифугирование 10-—10
У.111> 1 ря 11.ен гр и фу 1 'и ро ванне |()-’-1
Лтгические Микроскоп Ю’-'-ЮО
Ультрам икроскоп 10-2-1
Электронный микроскоп ИГ4 1
Нефелометр 10“'-50
Турбидиметр Ю“2 -50
Дифракция Х-лучей 5д0-.Ш|(Н
Изменение сопротивления
1 скгрические 1-100
(счетчик Култера)

213
 Таблица '■
Методы контроля и изучения свойств катализаторов

Свойства Метод изучения

Химический состав
Природа и структура химических
соединений катализаторов (фазовый
состав, полиэдрический состав и
структура полиэдров и др.)
Текстура катализаторов и носителей
(пористость, удельная поверхность,
распределение нор но радиусам,
полиэдрический состав)
1. Классические качест венные и
количественные химические методы сипы и
и анализа
2. Х-флюорссиенция
3. Активационная нейтронография
4. Эмиссионный спектральный анализ
5. Атомная адсорбция
6. Пламенная фотоспсктромстрия
1. Рентгеноструктурный анализ
2. Рсиггенофлюорссцснтный анализ
3. Элсктронофотометричсский анализ
4. ЯМР, ЭПР, квадрупольпый ЯМР
5. Инфракрасная спектроскопия
6. С11 с ктрос коп г 1 я в в ид и м о й и
ультрафиолетовой области
7. Магни тные методы
S. Оже-спектроскопия
9. Чфзмо гравиметрические методы
К). Л|!<1.)ферсмииальнотсрмнческий апалп i
11. Спектроскопия Мессбауэра
12. Хемосорбция
13. Калориметрия
1. Метод БЭТ и другие адсорбционные мскгн>
2. Порозиметрия, насыпная и истинная
плотность
3. Испытание износостойкости,твердости,
сыпучест и и др.
4. Хемосорбция
5. Рентгенострукгурный анализ

Представленные в табл. 5.2 методы позволяют определить ari.i н

ную структуру твердых тел, т. е. определить полиэдрический сосын |»
щетки, состав и состояние полиэдров, возможные структурные пы.
нения полиэдров с помощью калориметрии, распределение актинии
центров по акцепторной и донорной силе, по адсорбции индикшорнь
определять рельеф поверхности и другие свойства.
Изменяя параметры процесса, можно регулировать условия врыв*
дения стадий синтеза твердых катализаторов с целью производства ни
сококачсствеиных катализаторов.

214
 I,мл измерения и контроля условий проведения процесса синтеза
■ ■ р 1ых катализаторов в промышленных условиях применяют следую-
"|| приборы:
измерители температур, давления:
расходомеры сырья, растворов, газов (весы, ротаметры, диафраг-
11 я другие приборы), полупродуктов и конечных продуктов:
регуляторы уровня;
pH-метры, концентратометры, сталагмометры и другие приборы.
>ги приборы имеют датчики, которые передают сигналы на комиь-
" ры. Компьютеры в автоматическом режиме поддерживают пара-
■ Iры процесса на заданном уровне или подбирают оптимальные зна­
ния параметров.

'■ 4.2. Практические методы исследования катализаторов

1вердые катализаторы могут быть аморфными или иметь кристал-

■ 1-ьч кую структуру. Поэтому необходимо для каждого случая полби-
■ и. соответствующий метод исследования. Важно также определять
■ I". муру поверхностных активных центров в обоих типах твердых ка-
1 яггоров.
hi
Можно отмстить, что только теория катализа полиэдрами позволя-
■ определять возможные активные структуры, ответственные за ката-
".. и\ сос тав и состояние. Это облегчает задачу изучения твердых тел
"» ikii зрения использования их как катализаторов.
5.4.2.1. Рентгеноструктурный анализ
Рентгеновские лучи обладают малой длиной волны и по порядку
И11КИ к межатомным расстояниям в кристалле. Это обусловливает
• .чожность отражения ренпеновских лучей от граней кристалла.
11|-1|чсм опыты показывают, что рентгеновские лучи отражаются от
■ Iней, расположенных под определенными углами к ним. Для различ-
-1 веществ и для разных граней кристалла одного и того же вещества
' -и, при которых отражаются лучи, различны. Это можно объяснить
| ч то решетку кристалла можно представить в форме серии атомных
'""костей, расположенных друг от друга на расстоянии d. Разность
■ и двух лучей после отражения в соседних плоскостях равна А. Если
■■■I (нражения равен 9, длина волны X, то формула Брэгга-Вульфа
■ и"I вид
А = /Л - 2т/sin 0. (5.19)
I ели на отрезке А укладывается целое число волн, то отраженные
■hi складываются и создают интенсивный пик (пятно), в противном
■ tic лучи погасят друг друга. Зная амплитуды волн для заданной эле­

215
ментарной ячейки и относительные фазы для атомов и координат
атомов, можно рассчитать электронную плотность в каждой точке.
5.4.2.2. Инфракрасные спектры
Метод исследования твердых тел по ИК-спектрам основан на вт
никновении характеристических полос поглощения при прохождении
лучей через вещество, что связано с возбуждением собственных кош
баний атомных (ионных) групп. Однако поглощение излучения подчи
няется соответствующим правилам отбора. Из квантово-химически
расчетов разрешенные энергетические колебательные состояния мопс
кул определяют по формуле

где и — колебательное квантовое число 0, 1,2...; h — постоянная План

ка; Ev — энергия п -го состояния. Согласно правилам отбора погловк
ние инфракрасного излучения может осуществляться молекулами
в которых могут изменяться дипольные моменты, и при поглощении
излучения могут происходить только переходы, при которых Ап 1 I
Э го основная частота перехода. Для неидеальных гармоник могут пап
людаться первый и вз'орой обертоны. Кроме того, колебания подрана
ля ю гея на валентные и деформационные. Их величина зависит как <4
химического состава твердого катализатора, так и от его структуры.
5.4.2.3. Спектры комбинационного рассеивания
В спектрах комбинационного рассеивания проявляются исрсхп.п'
как между колебательными, так и вращательными уровнями. Эш
спектры получают, облучая вещество монохроматическим светом -
.энергией При облучении вещества пучком монохроматически)
света часть молекул возбуждается и может возвратиться в исходна
состояние, отличное от состояния исходной молекулы п.ш
возбужденного состояния, Такие молекулы также будут излучать cm i
но частота его будет отличаться от частоты излучения возбужденны-
исходных молекул. В результате этого в спектре рассеянного chci «
основной линии будут сопутствовать два спутника с частотами:
i ’,
v спутп = v0fl —k v цифр v(5 I)
причем Av = ^ипфр будет постоянной для данного вещества, ш
зависящей от частоты исходного света. Частота спутников зависим ш
заряда катиона в полиэдре, сто состава и природы катиона.
5.4.2.4. Спектры ядерного магнитного резонанса
Ядро атома построено из нейтронов и протонов, имеющих спине
вое квантовое число 1/2. Если спины всех частиц спарены, то об....

216
| пантовое спиновое число ядра J ~ 0 и для него магнитный момент
|/ - 0. Если спиновое число (1/2, I, ...), то для ядер с J = 1/2 и 1 в
мгнитном внешнем поле можно наблюдать спектры ЯМР. При нало-
гнии внешнего магнитного поля Я() на ядро с 7 = 1/2 происходит вза­
имодействие магнитного момента с внешним полем, приводящее к
ирлщению ядерного магнитного момента с угловой частотой (Ларио­
нова частота) (П - у/7(), где у— гиромагнитное отношение, рад/Гауссю.
Накладывая далее переменное поле от радиочастотного источника,
южное помощью детектора наблюдать частоту, при которой происхо-
III1 поглощение энергии от источника и замерять резонансную часто-
1 г. Энергия ЯМР, то есть //(), необходимая для достижения ларморовой
■истоты, равной фиксированной частоте, зависит от электронного ок­
ружения ядра, которое экранирует ядро и снижает /ф на величину
I о, где <д ■— постоянная экранирования. Эта величина зависит от
пюгих факторов — состава, структуры фрагментов молекулы (иоли-
- ;ра) и се определяют методом ЯМР. Точное измерение Но затруднено,
и поэтому для практических целей определяют химический сдвиг 5 ио
формуле
8 = с11ГЮГт=<Д- ДтЖг <5-22’
| ic о R, ос.г, /фс, НС1. — коэффициенты экранирования и иапряженнос-
и! магнитного ноля образца и стандарта, соответственно.
5.4.2.5. Метод электронного парамагнитного резонанса
Метол электронного парамагнитного резонанса основывается на
шялощении излучения микроволновой частоты молекулами или поли-
г|рами, имеющими электроны с неспаренпыми спинами. Молекулы,
имеющие неспарснные электроны, обладают магнитным моментом,
и [личным от нуля. Такие молекулы обладают парамагнетизмом. Элект­
рон в молекуле может принимать значения магнитного момента, рав-
... .. т ~ ±1/2. В отсутствие внешнего магнитного поля магнитные ди­
поли (магнитные моменты) стремятся расположиться упорядоченно,
по тепловое движение нарушает упорядоченное расположение моде­
мы, что приводит к наличию дважды вырожденных (для т * — + 1/2)
- ниновых энергетических состояний. При наложении внешнего маг­
нитного поля вырождение снимается, и электроны (молекулы) с низ­
шей энергией ориентируются по полю (т ~ - 1/2), а с высшей — про­
шв поля (щ. ~ +1/2). Переход между этими двумя энергетическими
< остояниями происходит при поглощении кванта в микроволновой об-
■!асти, энергия которого составляет
/? = /7V (5.23)
i.'ie h — постоянная Планка; v - частота излучения; [3 — магнетон Бо­
ра; Н(} — напряженность магнитного внешнего ноля; g — спсктроско-

217
иический фактор расщепления, который равен 2,0023 для свободною
электрона. Спектр ЭПР получают, варьируя напряженность поля //1(
или частоту магнитного поля. Энергия такого поля будет поглощаться
квантами при условии, что частота поглощаемого поля совпадаете час
тотой магнитного момента для переходов молекулы в возбужденное
состояние в соответствии с правилом отбора: ДЛ/= +1. Метол. ЭПР uni
роко используется для установления состояния ионов в полиэдрах,
а также для определения симметрии полиэдра, состояния молекул
в свободном или адсорбированном состоянии.
5.4.2.6. Магнитные методы
Электронное строение атомов и молекул определяет возможность
проявления ими в большей или меньшей мере магнитных свойств.
Электроны обладают свойствами, которые определяются спинами с
моментами 5^ = -I-1/2 или ^_]/?“ —1/2. Если атомы или молекулы со­
держат в своем составе неспаренные электроны, то они обладают пос­
тоянными магнитными моментами и их называют парамагнитными.
В некоторых веществах электроны сильно взаимодействуют магнит­
ными моментами и это приводит к их упорядоченной ориентации друi
относительно друга при 'температурах ниже характеристической темпе­
ратуры, которую называют точкой Кюри. Такие вещества называют
ферромагнетиками.
Однако в большинстве веществ (органические молекулы) электро­
ны спарены и не имеют постоянных магнитных моментов. Электроны,
вращающиеся на своих орбиталях, взаимодействуют с внешним маг­
нитным полем, и при таком взаимодействии может возникнуть в таких
молекулах наведенный магнитный момент. Наведенный магнетизм на­
зывают диамагнетизмом, а вещества — диамагнетиками.
Для всех веществ — диамагнитных, парамагнитных и ферромагнит­
ных — выше точки Кюри сила намагниченности линейно зависит от
напряженности магнитного поля //, массы магнита — т и удельной на­
магниченности о:

р^с>тСП^. (5.24)
dx
Для практических исследований часто используется понятие — маг­
нитная восприимчивость;

(5.25)
п
Для ансамбля магнетиков т;с магнитной восприимчивостью вы­
ше точки Кюри сила составит

218
 „ , d H v*i
(5.26)
dx
Для измерения удельной намагниченности или магнитной воспри­
имчивости, а также точки Кюри используют метод 1уи и метод Фарадея.
В методе Гун образец подвергается воздействию магнитного поля от
нулевого до максимального напряжения, и при этом восприимчивость
веществ нс зависит от напряженности поля.
В методе Фарадея образец помещается в магнитное поле постоян­
ной напряженности.

f
i1

■i
i

219
 Глава 6. СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
И АДСОРБЕНТОВ

6.1. Основные способы производства

твердых катализаторов
Твердые катализаторы можно подразделить на металлические,
аморфные и кристаллические, простые и сложные, оксидные, суль
фидныс, галогенидные и др. Их можно разделить по химическому и
фазовому составу. Металлические катализаторы могут быть индиви
дуальные или сплавные. Катализаторы могут быть однофазными, кат
например. SiO?, TiO2, А12О^ или многофазными, как Bi-Mo-O, Al-Со
Мо-0 и другие катализаторы. На поверхность твердых носителей мо
жег наноситься металлическая фаза. Такими катализаторами являют
ся катализаторы риформинга, которые получают нанесением плати
ны с рением на у-АЦОр окисления - Ag/пемза; гидрирования
Nfi/y-Al2O3 и др.
Катализаторы можно производить следующими способами:
химическими с применением реакции двойного обмена, окисли
ния, гидрирования и др.;
-сплавлением металлов;
— золь-гель методом;
— смещением оксидов или гидроксидов металлов;
— сухим разложением солей;
— нанесением одних фаз на другие фазы твердых тел;
- синтезом коллоидных систем;
— прививкой различных соединений на твердый носитель (привив
ка ферментов на активированный уголь или оксиды металлов; привив
ка металлоорганических соединений на оксиды металлов и др.);
— пропиткой носителей;
— механо-химическим смешением:
— механическим перемешиванием твердых катализаторов;
— ионным обменом, заменяя одни катионы в решетке катализатора
на другие (например, NaX неолит под воздействием СаО2 переводят в
СаХ — неолит).
Способ синтеза катализатора определяет его текстуру, строение
аморфной или кристаллической решетки, форму частиц катализатора,
термопаростабильность и другие свойства.

220
 '1
6.1.1. Синтез катализаторов сплавлением

Сплавлением металлов можно получить катализаторы окисления.

i парирования, синтеза аммиака. Так, медь можно сплавлять с сереб- |!
ром, алюминием, кобальтом и получать активные катализаторы окис- I
юния метанола в формальдегид. Скелетные катализаторы, тина нике-
i-л Ренея, получают из сплавов А1 и Ni, в которых содержание никеля
не должно превышать 50% мае. Затем эти сплавы подвергают воздей-
■ 1вию щелочи. Сплавление никеля и алюминия проводят при темпера-
|\ ре 1673 -1773 К. После охлаждения сплава его растирают в порошок
i;
и выщелачивают. Сплав выщелачивают вначале при комнатной темпе­
ратуре с выделением Н2. Процесс выщелачивания заканчивают после
прекращения выделения Щ. Осадок промывают водой до нейтральной
реакции но фенолфталеину и хранят под слоем спирта в колбах с при-
и'ртой пробкой. Сплавленные катализаторы получают смешением Ij'1
расплавов индивидуальных металлов. Сплавленные катализаторы час- '|
hi представляют собой не истинные растворы, а кристаллические мно- ;|
шфазные смеси, смесь эвтектик с кристаллами индивидуальных !■
■.егаллов или эвтектику.

6.1.2. Получение коллоидных растворов катализаторов ,,

К ол л ои д н ы с раствор ы с оде р ж ат ч а ст и ч к и д и с п е р с н о й м стал л и ч е с -

i ий или другой фазы размером от I до 100 мкм, Такие катализаторы
j
J
■ п>задают повышенной каталитической активностью, так как они об- I
| а.та ют высокой удельной поверхностью с повышенной концентра-
иней активных центров на таких поверхностях. Коллоидные расгво-
ры металлов или других твердых мицелл (оксиды, сульфиды и т. д.) i|
и иодной среде можно получить восстановлением солей с помощью I'
нпцходяших восстановителей, а также химическим или механичес- ;!|
| нм диспергированием гидроксидов или сульфидов металлов. Так, 11
I пилоидный раствор платины можно получить из водного раствора ,г
I ,Р(С16 при добавке к этому раствору гуммиарабика и Na2COv Вос-
■ i-ановление проходит в течение 5 минуг. Этот раствор подвергают' ди-
j
| шзу. т. е. очистке от примесных ионов натрия, К+ и С1_ с помощью ,|
полупроницаемой перегородки, содержащейся в диализаторе. Раст-
тр выпаривают'досуха и сушат дополнительно в вакууме. Хранят по- |.
рошок в колбе с притертой пробкой. Для пршоговлепия коллоидно-
in раствора катализатора порошок снова помещают в воду, добавляют
1 1сды щелочи и систему встряхивают до получения коллоидного J
раствора. Коллоидные раст воры веществ можно получи гь элсктроди-
.1 1изом растворов солеи, пептизацией, ионным обменом с цеолитами ;
и катионитами и т. д. |

221 i|
 6.1.3. Золь-гель метод

Золь-гелевый метод широко применяется в промышленности для

производства катализаторов крекинга (алюмосиликатные, цеолиталю-
мосиликатные, цеолитцирконсиликатные и другие оксидные катали­
заторы); этот же метод применяется для производства адсорбентов (ок­
сидов кремния и алюминия) и цеолитов, а также для производства
многих других оксидов металлов и катализаторов.
Золь-гелевый метод включает несколько последовательных стадий
в приготовлении твердых катализаторов, в частности цеолиталюмоси-
ликатов и цеолитов. К ним относятся следующие стадии:
— приготовление умягченной воды из парокондснсата или дистил
ля имей;
— размалывание силикат глыбы;
— растворение силикат глыбы под давлением водяного пара при по­
вышенной температуре в воде;
— растворение исходных солей металлов, кислоты и щелочи в воде;
— приготовление суспензии цеолита в воде;
— смешивание раствора жидкого стекла и растворов солей металлов
в воде, подкисленных кислотой, при определенных температуре. pH и
концентрации растворов;
— получение суспензии металлоцеолитсиликата;
-- нодача водной суспензии цеолита третьим потоком в золь;
— коагуляция золя в гель в трансформаторном масле;
промывка гелевых частиц;
— синерезис в растворе сернокислого аммония или другой соли;
— активация геля раствором сернокислого алюминия или другого
металла или сернокислого аммония в воде;
— промывка геля;
— сушка и прокаливание гелевых частиц.
Частицы катализатора получают в форме шариков диаметром
2 5 мм или в форме микросфер. Все стадии приготовления и обрабоч
ки частиц катализатора проводят в оптимальных условиях, выдерживая
pH золя, температуру его получения и соотношение растворов, подава
смых на смешение. В оптимальных условиях проводятся и все другие
стадии процесса производства катализаторов.
Твердые металлосиликатные катализаторы обладают аморфной ре
шеткой, а цсолитмсталлос или катн ые — а морф но-кристаллической рс
щеткой. Решетка строится из сочетания полиэдров — тетраэдров и ок
таэдров, которые являются носителем физико-химических свойсзп
твердых тел. Структура твердых тел создается путем последовательною
наращивания решетки при сочленении полиэдров друге другом, сучг
том стадий, которые представлены на рис. 6.1.

222
 Полиэдр

Ансамбль полиэдров

Рис.6.1. Схема синтеза

). (смен гарная ячейка Кластер из полиэдров твердых катализаторов

Гвсрлос голо Твердое тело

' кристаллической с аморфной решеткой
решеткой

Ансамбль полиэдров представляет собой до кристаллическое обра-

'.ованис. Из ансамбля полиэдров может формироваться элементарная
шейка, и тогда создается кристаллическое твердое тело. Из него могут
■ сдаваться кластеры с хаотичным расположением в нем полиэдров.
I- лом случае создается катализатор с аморфной решеткой.
Полиэдр имеет определенное строение, задаваемое: координацион­
ным числом катиона в его составе, длиной связей, углом между связя-
ш, симметрией, числом окисления или зарядностыо катионов и анио-
нив, величиной электромагнитного поля, распределением электронов
mi атомным и молекулярным орбиталям, энергией, При синтезе твер-
ii.ix тел необходимо учитывать приведенные выше свойства твердых
м. последовательность их синтеза и свойства, состав и состояние ио-
in тлров.
Более подробно процесс синтеза мсталлосиликатных катализаторов
иль-гель методом будет описан позже.

6.1.4. Химические методы приготовления катализаторов

Большинство способов производства катализаторов включает хи-

шческие реакции на отдельных стадиях их синтеза. Отдельные стадии,
i.iк было показано выше, могут также иметь физическую или тепловую
природу. Чистые химические реакции применяются, например, при
пптезе катализатора алкилирования бензола олефинами -- хлористо-
i'i гшюминия. Хлористый алюминий синтезируют по реакции окисле­
ния алюминия хлором:
2А1 + ЗС1Э - А12С16.
Этот же катализатор можно получить по реакции двойного обмена:
А12Вг6 +ЗС12 = А12С16 +ЗВг2.
Можно производить катализаторы, используя реакцию отщепления
исчпнений от исходной молекулы. Так, у-А12О2 можно получать, от-
ншпляя от гидроксила алюминия молекулы воды:
2АЦОН), = Т-А12О3 + ЗН2О.

223
 Катализаторы гидродесульфирования готовят, обрабатывая АЦО1
СоОМоО3 катализаторы сероводородом. На поверхности катализатор;,
идут реакции:
СоО H2S -д CoS + Н2О,
Мо03 I H2S MoO?S + Н2О и т. д.
Можно привести значительное число других химических реакций
Теория синтеза таких катализаторов основывается на общих законах
химии, физической химии, термодинамики, кристаллохимии.

6.1.5. Синтез катализаторов смешением гидрогелей

При синтезе твердых катализаторов смешением гелей разной при

роды используют несколько предварительных стадий. В начале готовя,
водные растворы соответствующих солей. Затем из растворов солей
под воздействием оснований или кислот подучают гидрогели. Эти гид
рогсли промывают умягченной водой до отсутствия соответствующих
ионов в промывных водах, определяют концентрацию сухого веществ;,
в гидроюлях и смешивают гидрогели между собой в определенном со
отношении для получения твердого катализатора определенного хими­
ческого состава.
Гидрогели прессуют в частицы определенной формы, сушат их при
температурах 293 К и прокаливают при Т= 773—823 К. Этот метол при
готовления катализа торов удобен тем, что можно готови ть катализате
ры точного хи мическо, о состава.
В качестве примера можно привести синтез алюмосиликатного ка
тал и затора из гидрогелей А1(ОН)3 и гидрогеля кремниевой кислоты
H;SiO3. Вначале готовят раствор сернокислого алюминия в вод,'
A1?(SO4)v Затем к этому раствору приливают раствор аммония N H4OII
и высаживают из раствора гидрогель А1( ОН )3:
A12(SO4)3 + 6NI14OH = 2A1(OH')3+3(NH4)2SO4.
Гидрогель кремниевой кислоты получают при взаимодействии
серной кислоты (10—15%-й) и раствора жидкого стекла в воде:
Na2SiO3 + H2SO4= H2SiO3 + Na,SO4.
Затем гидрогели гидроксида алюминия и кремниевой кислоты про
мывают, смешивают друг с другом и растирают смесь в мельнице или
смесителе, подсушивают гель и формуют из подсушенного алюмо
кремпегеля частицы произвольной формы, чаще в шариковой форме.
Этот гидрогель сушат в распылительной камере, нагретой до темпе
ратуры выше 393 К, и получают мелкозернистый (пылевидный) ката­
лизатор. В гидрогель можно добавить цеолиты в порошкообразной
форме и получить цеолиталюмосиликатный катализатор. Подобным

224
 - ....

11' способом можно получать и другие катализаторы оксидного и дру-

ioio типа.

6.1.6. Сухое разложение солей

Сухим способом можно получать оксидные или другие катализато­

ры путем разложения их солей. Так. при нагревании нитратов никеля
и hi кобальта получают оксиды никеля и кобальта. Эти катализаторы
югут бы ть использованы для реакций i парирования или дегидросуль­
фирования сернистых соединений. В потоке водорода чти оксиды
южпо восстановить до металлов. Вместо нитратов металлов можно ис­
пользовать карбонаты, соли органических кислот. Из смеси этих солей
кокно получить смешанные оксидные катализаторы для различных
процессов.
Можно нитраты солей разных металлов смешивать с бихроматом
|\1мония. При прикосновении к такой смеси раскаленной никелевой
н Iи другой металлической проволочкой она самовозгорается и превра­
щается в тон колис перси ый порошок. Этот порошок является катали-
мтором для восстановления органических кислот в спирты, реакций
ич идрировапия спиртов и углеводородов.
Твердые оксиды металлов можно получить, разлагая карбонилы ме-
штаов Fe(CO)5, Ni(CO)4 и др.

6.1.7. Нанесение одних фаз на другие

Этим способом, то есть нанесением одних фаз на другие, получают

диализаторы платформинга, окисления углеводородов, дегидрирова­
ния углеводородов и др. В качестве первой фазы выбирают оксиды ме­
тилов, чаще всего y-Al,Ov SiO?, активированный уголь. Можно также
использовать для этих целей металлосиликатные сложные носители,
органические смолы, цеолиты, пемзу, глину.
Второй фазой является, как правило, разбавленная металлическая
Физа. Это могут быть благородные металлы, чаще всего Ag, Pt, Pd. Эти
Фазы наносят на подложку из водных растворов соответствующих со-
к-и. Соли наносят из водного раствора в заданной концентрации, сис-
н’му затем подсушивают, прокаливают при температурах до 673 К и вос-
> ншавливают в потоке водорода. На носители обычно наносят от 0,1 до
|).(15% мае. благородного металла. Металлическую фазу можно наносить
на подложку путем конденсации паров металла после сублимации его в
шкуумс или из жидкого СОт (в сверхкритическом состоянии).
Для стабилизации метшая и чес кой фазы от а агломерации при повы­
шении температур до 873 К или выше и снижения скорости процесса
переноса атомов металла молекулами реагентов ог мелких частиц па

225
г. -2253
поверхности катализатора к крупным частицам используют добавки i
металлической фазе различных других металлов — Re, Pb и др.

6.18. Синтез катализаторов прививкой соединений

на твердый носитель

Закрепленные катализаторы получают путем прививок ионов комн

лскспых. металлоорганических или металлоорганосилоксаповых сот
динений к поверхности органических или неорганических носителем
В качестве органических носителей применяют полимеры в форме it
лей или микропористых полимеров, макросе гчатые или макро пор иг
тые полимеры, которые получают сополимеризацией дивинилбензолл
со стиролом или из акрилатов, и вспученные полимеры, которые обра
зуются при сополимеризации бутадиена и стирола или полимеризации
бутадиена. Органические носители обладают тем недостатком, что они
не могут работать при повышенных температурах и обладают невысо
кой механической прочностью.
В качестве неорганических носителей используют оксиды алюми
ния и кремния, металлосиликаты, цеолиты, стекла, глины, пемзу. Эш
неорганические носители содержат на своей поверхности ОН-группы,
которые участвуют в связывании прививаемых к поверхности соединг
ний по схеме
носитель-ОН +HOS1R,J “ носитель—О-SiR,J + Н^О.4

Привитые катализаторы являются более эффективными, чем гоми

тонизируемые и твердые катализаторы, так как они проявляют своп
ства обоих чинов катализаторов, то есть носителя и гомогенизируемы
*
катализаторов. Можно отмстить следующие положительные качеств;!
закрепленi1 ых катализаторов:
— носитель, как и закрепленные молекулы, может проявлять кат;)
литическую активность, обеспечивая благоприятную ориентацию мо
лекул как реагента, так и привитого соединения на поверхности качи
лизатора;
— молекулы привитых соединений подвергаются специфическому
воздействию носителя, что меняет активность и селективность катали
за гора в целом;
— закрепленные молекулы могут менять стереохимию вблизи ион:)
металла в комплексном соединении, что также меняет его активность п
селективность. Так, комплекс платины на найлоне-6 способствует гил
рированию ЦН6 до циклогексена, а на найлоне-3 - до циклогексана;
— закрепление комплексов металлов на носителе может влиять на
положение равновесия между ионами металлов и лигандами;
— носители могуч- стабилизировать каталитически активную форму
комплекса или сложной молекулы, которые неустойчивы в чистом виде;

226
 -- па носителях закрепляют ферменты, повышая их термостабиль-
■ 1и('лъ и регулируя стереоселективность;
- нанесенные катализаторы легко отделяются от реакционной сме-
■ и в противоположность гомогенно-каталитическим системам.
Нанесение металлокомнлсксных соединений, металлоорганичес-
| иv соединений и металлоорганосилоксановых соединений на поверх-
■ мн гь органического или неорганического носителя может осущес­
твиться следующими способами:
прямым взаимодействием соли металла или другого соединения
поверхностью носителя;
- замещением лиганда в мсталлокомплексе с выделением продукта
ч прививкой соединения;
- расщеплением мостиковых связей с внедрением прививаемого
■ осдинения в функциональный носитель.
Замещаемая прививка соединений к носителю происходит при вза­
имодействии металлоорганических соединений на основе переходных
к галлов с носителями. Носителями являются оксиды А1 и кремния,
i иомосиликаты, цеолиты, на поверхности которых имеются ОН-груп-
HI.I. а прививка осуществляется таких соединений, как |Cr(C5Hs)3],
|Ni(C5H5)4], [Ti(CH2C6H5)|4 по ОН-группам с выделением воды или
. юлением молекулы RH. Эти соединения чувствительны к влаге, и
процесс прививки проходит по схеме
А12О3—ОН + MR/( > AljO^—O—+ RH.
Носитель необходимо при этом предварительно прогревать до тем­
пературы 473 К или выше для удаления конденсированной воды и
■ юсспсчения наличия на поверхности носителя только О—Н групп.
Прямая прививка осуществляется путем закрепления соединения на
носителе без разложения соединения. Так, безводные СоС12 и NiCl2
скрепляются на органическом носи геле по схеме
СоСЦ + полимер СоСуполимер
чип
PdCI2 + 2 NCCH2 П =(II’CH2CN)2PdCl2.
Мостиковое закрепление происходит при расщеплении вначале
чистиковых связей в молекуле. Такой мостиковой молекулой является,
например, димер родия [Rh(CO)?Cl,]2. Процесс проходит по схеме

ОС^ „CU ...со

Rh(CO)2CI2]2 т n-S-H = С Rh ; Rh + НС!,
ОС'" 'СО
__ П _
| 1,с П — полимер.

227
 На таких катализаторах проводят реакции окисления углеводоро­
дов, хлорирования, окислительный аммонолиз, гидрирование непре­
дельных углеводородов и многие другие. Эти катализаторы находя!
применение в промышленных условиях, но пока в ограниченном
масштабе.

6.1.9. Синтез катализаторов пропиткой носителей

Для пропитки носителей солями, как правило, применяют водные

растворы различных солей. Жидкая вода в ближнем порядке, на рас­
стоянии диаметра молекулы, имеет полиэдрическую структуру. При
комнатой температуре или немного выше комнатной температуры
молекулы воды создают объемные структуры типа тетраэдров
|Н2О(Н3О)4] и определенное количество октаэдров |Н.?О(Н2О)6|.
В создании тетраэдров и октаэдров участвуют водородные связи, нот
тому такие полиэдры мало устойчивы (энергия связи — ОН-...И" сое
тавляет около 20 кДж/моль) и непрерывно обмениваются лигандами
с окружающими молекулами воды из объема. При повышении темпе
ратуры выше 323 К в структуре жидкой воды преобладаю! уже октаэд­
ры, построенные из молекул воды.
I !ри растворении солей, кислот и оснований в воде они распадают
ся на простые или сложные ионы. Эти ионы разрушаю'! тетраэдры л
октаэдры, построенные из молекул воды, и уже координируют эти мо
лскулы воды вокруг себя, создавая разнородные по составу тетраэдра! в
октаэдры. Так. при растворении соли СоС12 в воде происходит диссо
циация этой соли на ионы но схеме
СоС12- Со2+ i 2CI-.
Эти ионы гидратируются с образованием смеси из тетраэдров л
октаэдров:
Со2!+2С1 + 14Н2О = [Со2-(Н2О)4|2 +2| Cl( Н,О)511",
Со2+ 4 2С1- + 16Н2О = [Со2+ (Н2О)6|2+ I 2[С1(Н2О)5]
и ионы С1“ входят в состав тригональной бипирамиды.
Растворы соли кобальта используют дня пропитки у-А12О3, исполь
зуемого в качестве активного носителя, .для синтеза алюмокобальтово
го катализатора. Процесс синтеза катализатора включает следующие
стадии: приготовление растворов соли СоС12, смешивание раствори
с частицами оксида алюминия, пронитку оксида алюминия, просушку
с предварительной отмывкой носителя от окклюдированных солей,
прокаливание полученного пропиткой катализатора.
Процесс синтеза катализатора пропиткой происходит путем ал
сорбции тетраэдров и октаэдров кобальта на поверхности катал и зато
ра. Затем при просушке и прокаливании происходит их закрепление вл

228
 поверхности. Как было сказано
выше, число тетраэдров с повы­
шением температуры и число ок­
таэдров меняется в растворе --
тетраэдров — снижается, а окта­
эдров— растет. Но снижение чис­
ла тетраэдров проход мт с мень­
шей скоростью, чем октаэдров,
поэтому с изменением температу ­
н 6.2. Влияние температуры
пропитки гамма-оксида алюминия ры пропитки, например от 293 до
■ метеором Co(NO3)2 на активность 353 К. на поверхности катализа­
■ люмокобальтового катализатора тора вначале число тетраэдров
" реакции десульфирования тиофена [СоО4] преобладает над числом
|( оО6]-октаэдр, а затем число fCoOJ-октаэдров будет выше, чем
I' оО4|-тетраэдров. Это приводит к тому, что активность алюмокобаль-
'<того оксидного катализатора будет меняться но кривой с максиму-
1чм, как показано на рис. 6.2.
Приведенные выше физико-химические схемы справедливы и для
I '.и-i воров других солей.
Полиэдрический состав раствора соли зависит от его pH, что мож-
...... [оказать на примере раствора пара-молибдата аммония в воде,
к иодном растворе при подщелачивании этой соли процесс днссоциа-
■и|[| гептамолибдат-иона проходит в две стадии:
на первой стадии образуется гидрокси молибдат-ион:
Мо?°2/ + 80Н- - Мо7О?4ОН + 70Н ",
и по второй стадии в конечном виде получают | MoOJ2 -тетраэдр по
■ гме
Мо7О246- f 70Н ' - 7[МоО4Р“ + 8Н+.
Гептамолибдат-л он имеет октаэдрическое строение, поэтому в ще-
i^'inoii среде происходит но приведенной выше реакции медленное
м 1 топление [МоО4|--тетраэдров на поверхности гамма-оксида алюми-
i.'iiB при его пропитке водным раствором соли. В кислой среде гептамо-
нюдат-ион более быстро преобразуется в тетраэдры по схеме
Мо7О246~ +40Н- - 7[МоО412 ■ -г8Н+.
Однако есть оптимальное распределение октаэдров и тетраэдров в
[■.к гворе, поэтому и активность алюмо-молибденового оксидного ка-
|.| in затора в реакции десульфирования тиофена проходит через макси-
ivm в зависимости от pH раствора, как показано на рис. 6.3.
Эти данные показывают, что при синтезе твердых катализаторов
пропиткой носителей растворами солей необходимо учитывать отрук-
| \ ру как раствора, так и pH растворов солей и подбирать оптимальную
г мнературу и концентрацию растворов.

229
 Рис. 6.3. Влияние pH раствора
соли пара-молибдат аммония,
использованного для пропитки
у-А12О3, на активность алюмо-
молибденового катализатора
в реакции десульфирования
тиофена

6.1.10. Механическое перемешивание твердых катализатором

Твердые катализаторы можно подразделить на проводники (мсти.ч

лы), полупроводники (оксиды пинка, германия) и изоляторы (okchjh.i
кремния, оксиды алюминия, мсталлосиликаты). В проводи и ках-мг
таллах решетка построена из ионов, которые плавают в «море» элею
ронов. Ширина запрещенной зоны, располагающейся между валенi
ной зоной и зоной проводимости, составляет от 0,01 до 0,1 эВ, в полу
проводниках ширина запрещенной зоны меняется от 0,5 до 1,5 эВ, и
в изоляторах ширина запрещенной зоны составляет от 3 до 9 эВ.
Однако связать каталитическую активность с шириной запрещении!!
зоны невозможно, так как металлические катализаторы проявляют вы
сокую активность в реакциях гидрирования — дегидрирования, но не вг
дут реакцию дегидратации спиртов, а оксиды металлов — оксиды uhiи «
и германия — ведут реакцию окисления спиртов, но не влияют на пр<>
цесс дегидратации спиртов. То же можно сказать и относительно изол и
торов. Гамма-оксид алюминия или алюмосиликаты активны лдя де] лл
ратании спиртов, но практически мало активны .для их дегидрирования
Различия в каталитической активности твердых катализаторов с ун­
том их природы выясняются теорией катализа полиэдрами с привлечг
нием квантово-химических расчетов состояния полиэдров и катализа
чсских комплексов полиэдров с молекулами реагентов.
При создании механической смеси частиц твердых катализаторон
разной структуры и химического состава их поверхности соприкасаин
ся друг с другом и оказывают влияние на распределение электронов ни
атомным и молекулярным орбиталям, оказывая тем самым активирую
щее или ингибирующее влияние друг но друга и на каталитическую
активность механической смеси катализаторов. Эго можно показан
сл еду ю щ и м и прим ера м и.
Промышленный алюмосиликатный катализатор промотирусн я
при контакте шариков катализатора с кусочками меди или нихром.i
нарезанных из проволочек. В присутствии чистого алюмосил и катш>ш
катализатора при алкилировании бензола пропиленом в паровой фан

230
 Рис. 6.4. Влияние
содержания AI-Ni-Mo-0
катализатора в смеси с
цеолиталюмосиликатным
катализатором на пре­
вращение бензиновой
фракции (1), октановое |
число бензина-риформата
(2), выход кокса (3) и выход
газа (4)
при 573 К и мольном отношен и и бензола к пропилену 3:1 выход изо­
пропилбензола составил 18% мае., а с 5% мае. кусочков проволочек вы-
>■ I изопропилбензола — 23—27% мае. В этих данных четко проявляет -
| эффект промотирования нихромом частиц Al—Si. Эффект промоти-
1’чвания можно объяснить тем, что при контакте двух фаз происходит
■ нчстрониое «дыхание» разнородных полиэдров, в котором участвуют
ниекулы бензола и пропилена, которые при этом предварительно воз-
1 тдаются на металлических центрах перед их адсорбцией на активных
'м итрах алюмосиликата - |А1О4р_-тетраэдрах и участвуют в дальней-
>чгм их химическом превращении.
Активирование и ингибирование катализаторов друг другом было
■ шновлепо для смеси Al-Ni-Mo-О и цсолиталюмосиликатного ката­
нии гора при изменении состава этих смесей в пределах от 0 до 100%
i.ic. Активность катализаторов определялась по выходу бензина, его
■| кшовому числу, выходу кокса и углеводородного газа при рифор-
..... бензина при Т= 753 К и атмосферном давлении. Опытные дан­
ные приведены на рис. 6.4.
Превращение бензиновой фракции в процессе атмосферного ри-
■Ьчрминга на механической смеси цеолиjалюмосиликатного и алюмо-
Nпкель-молибденового оксидного катализаторов (кривая I) проходит
н рез несколько минимумов и максимумов, как и октановое число бен-
нна риформата с повышением содержания Al-Ni-Мо-О-катализатора
■' - меси. Выход углеводородного газа меняется по кривой с максиму-
п»м, а выход кокса увеличивается. Эти данные позволяют отметить
|мнительное влияние катализаторов друг на друга в механической их
к'си и отражают представления теории катализа полиэдрами о взаи-
"лсйсгвии полиэдров, расположенных на соприкасающихся поверх-
■ьц-|ях, и их взаимовлиянии друг на друга.

6.1.11. Изменение свойств твердых катализаторов

ионным обменом

Ионным обменом, как правило, изменяют свойства полупродуктов

ин теза катализаторов, цеолитов, анионитпых и катиопитных смол и
н.'шмеров, различных адсорбентов.

23!
 При синтезе твердых катализаторов золь-гель методом при взаими
действии водных растворов солей мс'1аллов и водного раствора жидки
го стекла образу клея натрийсодержащие металлосиликаты в форме и
ля. Для удаления ионов Na+ из решетки гидрогеля алюмосиликата го-
подвергают ионному обмену в водном растворе сернокислого амхю
ния. Процесс проходи 1 по схеме
2A1-Si-O-Na + (NH4KSC)4 - 2A1-Si-O-NIL -г Na,SOd.
После прокаливания аммониевой формы алюмосиликата гк-
получают в Н-форме. При таком обмене полученные катализаторы
обладают повышенной удельной поверхностью, адсорбционной п
каталитической активностью. Так. натрийалюмоспликат, прокаленный
при температурах 773 К, имеет удельную поверхность 120—130 мi
а после замены ионов натрия на ионы Н+ — до 450 м2/г.
Ионным обменом меняют свойства цеолитов, которые иснользуюн i
как активные добавки к катализаторам на стадии приготовления зол) к
как активные адсорбенты для удаления примесей из целевых продух....
или извлечения целевых продуктов из смеси различных веществ.
При замене ионов натрия в цеолите типа NaV ионами редкоземсл.
ных элементов (РЗЭ) (лантан, цезий, празеодим) получают цеодш
в РЗЭУ-форме. Этот цеолит вводят в алюмосиликатные катализаторы
крекинга и получают высокоактивные и высокостабильные цсолш
ал юм ос и j I и кати ы е катал и затор ы.
Цеолиты в NaX форме используют в промышленности для выдс.в
ния н-парафиновых углеводородов из парафинистых нефтяных фр;п
ций. Цеолиты также используют для извлечения радиоактивных юн
пов из почвы, для очистки сточных вод от тяжелых металлов и аммнл
ка. Высококремнеземные цеолиты используют в качестве активны
катализаторов для переработки углеводородных газов в ароматичен, ы
жидкие концентраты.
Процесс ионного обмена широко применяется для изменения ш
тивности и селективности сульфокатионитных и апионитных см<>-1
Как правило, сульфо катион и гные смолы получают вначале в натри
вой форме. Затем обрабатывают эти смолы водным раствором соля шт
кислоты и переводят ее в Н-форму. Эта смола проявляет высокую к;и л
литическую активность в реакциях алкилирования олефинов спиртами
(получение эфиров), алкилирования фенола олефинами (получена
*
присадок) и в других реакциях.

232
 Глава 7. ПРОИЗВОДСТВО АДСОРБЕНТОВ
И НОСИТЕЛЕЙ

В качестве адсорбентов и носителей в промышленности используют

оксиды кремния, алюминия и цеолиты. Оксид кремния является инерт­
ным веществом, поэтому при нанесении на его поверхность платины,
палладия или другого металла он мало влияет на их гидрирующие и
окислительные свойства. Оксид кремния применяют для адсорбцион­
ной осушки газов и жидкостей, для извлечения из них примесей и в дру-
| их целях. Оксид алюминия является активным веществом, и его при­
меняют при синтезе катализаторов риформинга, катализаторов гидро­
очистки и гидрокрекинга. Цеоли ты используют в качестве адсорбентов
| ш тонкого разделения углеводородов, осушки газов, разделения О7 и
N, и обогащения кислородом воздуха для летчиков самолетов-истреби-
1слсй, в качестве активного наполнителя катализаторов крекинга, гид­
роочистки и во многихдругих направлениях.

7.1. Производство силикагеля

Силикагель представляет собою твердый ксерогель, который полу­
чают в промышленности золь-гель методом. Имеются разработки и
ipyrux способов, которые нашли меньшее применение. К ним отно­
сятся: ионный обмен жидкого стекла Na?SiO3 с Ц-формой катионита,
шектродиализ, метод пептизации, осаждение гидрогеля из жидкого
( юкла водным раса вором аммонийной соли сильной кислоты или
смесью минеральной кислоты и аммонийной соли, гидролиз тетра-
н'оксисилапа (ТЭТС).
По первому способу через слой Н-катиопита пропускают раствор
тидкого стекла и в результате ионного обмена Na'1 на Н+ получают
юль, который подвергают синерезису и концен трированию до нужной
концентрации. Затем следует коагуляция золя в гель и формовка из нс-
| о час'1 иц, сушка и прокаливание.
При электродиализе в ванну, разделенную на три части полупрони­
цаемыми перегородками, помещают в крайние емкости катод и анод, а
раствор жидкого стекла — в среднюю емкость, включают постоянный
ток и переводят катионы в катодную, а анионы — в анодную емкости.
В средней емкости получают чистый силиказоль.
При пептизации вначале получают гидрогель, его отмывают от
примесей. Затем гель подвергают пептизации при нагревании в раст­
воре аммиака, полученный золь подвергают синерезису до желаемого
уровня размера частиц и затем снова коагулируют золь в гель. Из тет­

233
раэтоксисилана гидрозоль получают при нагревании смеси волы п
ТЭТС в колбе с обратным холодильником. Получают высокочисч ын
ксерогель.
Наиболее широко силикагель в промышленности получают зшп,
гель методом.

7.1.1. Золь-гель метод для приготовления силикагеля

Силикагели в промышленности получают в форме шариков пни

микросфер. Они могут производиться как широкопористыми, так и
тонкопористыми, в зависимости от условий их синтеза. Приннипиал1.
пая схема фабрики по производству силикагеля представлена ii.i
рис. 7.1.
В емкости 1 и 2 загружают водный раствор серной кислоты (I п) и
2 н раствор жидкого стекла. Под давлением воздуха их подают в смеси
тель 3 так, чтобы соотношение Na2SiO3; H2SO4 было равно 2:1 и при
pH — 6 дли золя.
В смесителе 3 образуется гидрозоль, который перетекает на рассска
тель 4, из которого по канавкам раствор стекает и диспергируется на вы
ходе из него в форме жидких шариков. Они понадают в формовочную
колонну 5, заполненную трансформаторным маслом, оседают в ней и
застывают в гидрогелевые шарики. Шарики подхватываются потоком
воды снизу колонны 5 и переносятся в накопительную емкость 6.

Рис.7.1. Принципиальная технологическая схема производства силикагеля

в шариковой форме: 1 — емкость раствора H2SO4; 2 — емкость раствора
жидкого стекла; 3 — смеситель растворов с получением гидросиликазоля;
4 — канавочный распределитель золя; 5 — формовочная емкость; 6 —
емкость сбора и промывки шариков гидрогеля; 7 — емкость для
вытеснителя; 8 — емкость для фракции нефти; 9 — накопитель шариков;
10 — прокалочная печь; 11— тара

234
 И этой емкости шарики отмываются от сульфата натрия и после
промывки умягченной водой направляются в емкость 7 для вытесне­
ния воды из порового пространства шариков нефтяной фракцией. При
■ IHI IC3C широкопористого силикагеля используют тяжелую нефтяную
Фракцию, выкипающую в интервале 320-520°С, а при синтезе тонко-
п*>рпстого силикагеля для вытеснения воды из пор силикагеля исполь-
•\ ют дизельную фракцию.
В вытеснительной емкости постепенно поднимают температуру с
ичмошыо пароподогревателя до 60--70°С, затем после отделения
Нии -- до 90°С и в конце вытеснения — до 105’С. Затем нефтяную
Фракцию удаляют из емкости 7 в емкость 8, а гидрогель направляют
■■ накопитель 9, из которого шарики гидрогеля направляют на сушку
и прокаливание. Заполнение пор гидрогеля вытеснителем позволяет
г' тировать размер пор в прокаленном силикагеле, повысить его
" рмостойкость и изменять насыпную плотность и удельную поверх-
in >сть.
Процесс сушки влажного гидрогеля и прокаливания высушенного
hi |.рогеля проводят постепенно, повышая температуру от 105 до 200’С
| ш удаления из гидрогелевых шариков углеводорода и избытка влаги,
I шгем повышают температуру от 200 до 500°С для удаления прочно
изживаемой в порах воды и хемосорбированных молекул воды и уг-
«■ водородов. Кроме того, часть влаги удаляется вследствие конденса­
ции ОН-групи на стенках пор адсорбента.
При формовании тонкопористого силикагеля золь синтезируют при
н-мпературе 10—12°С, pH = 7,0-7,5, концентрации жидкого стекла
|./ и и серной кислоты 3 н.
Физико-химические свойства силикагеля зависят от многих нара-
■н'тров, основными из которых являются: концентрация раствора
|.лдкого стекла, pH золя и геля, температура осаждения, продолжи-
п льность синерезиса гидрогеля, наличие примесей в гидрогеле и в
I инечном продукте, температура сушки и прокаливания.

7.1.2. Влияние условий производства силикагелей

на их свойства

Влияние концентрации SiO2 и pH золя па S . Концен трацию SiO2 в

:<iде повышают, увеличивая концентрацию жидкого стекла в водном
растворе. Удельная поверхность силикагеля меняется с изменением
i опиептрации SiO2 и pH раствора. При pH раствора 2,0 и 4,0 удельная
поверхность меняется по максимальной зависимости, как показано
ниже на рис. 7.2.
Из рис. 7.2. следует, ч то с повышением концентрации SiO2 и pH в so­
le величина удельной поверхности силикагеля проходит через макси-

235
 мум. При pH - 6 и CSiOi
1,2моль/л величина удельноп
поверхности достигает наимень
шей величины и не меняется ш
изменения этих параметров.
Механизм образования си
ликагеля отражает появление и
начальный момент взаимодсп
ствия раствора серной кислоты
и жидкого стекла мономерных и
димерных молекул кремниевой
кислоты, Эти молекулы кондеи
Рис 7.2. Зависимость величины сируются с образованием
удельной поверхности силикагеля от
концентрации оксида кремния CSi0 пространственной решетки.
в силиказоле и от pH золя В этой решетке цепи сильно
гидратируются, что приводит к
желатинированию золя и переходу его в гель. Полимеризованные мо
лекулы кислоты H?SiO, могут создавать глобулы, которые продолжаю!
гидратироваться и объединяться через водородные связи друг с другом.
что определяет процесс синерезиса гидрогеля.
Можно условно выделить три стадии желатинирования золя: акти­
вирование молекул кислоты H2SiO. в ради кал о подобное состояние,
соединение радикалов в пространственные цепи с образованием мак
рора,1 шкалой и превращение макрорадикалов в макромолекулы. Мак
ромолекулы конденсируются в июбулы, а глобулы в результате гидра -
танин образуют гель.
Влияние температуры осаждения золя в гидрогель показывает, что с
повышением ее в ряду 5, 50, 70°С величина удельной поверхности
возрастает со JOO до 200 и 300 м2/г.
Присутствие катионов Na1' и NH4J‘ в золе отрицательно влияет на
процесс формирования поверхности силикагеля. Так, при повышении
концентрации суммы ионон (Na“ + 5NH4H) с 1 до 3 мг-экв/rSiO, вели­
чины удельной поверхности снижаются по ниспадаю!ней экспоненци­
альной кривой с величинами 500, 80 и 10 м2/г.
Сушка и прокаливание силикагеля. Процесс сушки гидрогеля крем­
ниевой кислоты начинают с комнатной температуры. При этой темпе­
ратуре волд удаляется из гидрогелевых част иц молекулярной диффузи­
ей; этот процесс неэффективен для сушки гидрогеля. В промышлен­
ности сушку проводят начиная с Т= 353 К и завершают ее при Т = 393
К. При повышении температуры сушки кислого гидрогеля величина
удельной поверхности растет' и растут объем пор и средний радиус пор.
В слабоосповной среде (pH ~ 7,2) величина удельной поверхности поч­
ти нс меняется, только растет средний радиус пор.

236
 Процесс сушки гелей разделяют условно на три стадии. На первой
i гадин удаляется волга с внешней поверхности частиц гидрогеля с ра­
зогревом объема гидрогеля. На этой стадии происходит довольно зна­
чительная усадка геля.
11а второй стадии происходит испарение жидкости из объема глобул
| идрогеля с выделением и срастанием глобул друг с другом в местах их
[.онгакча. Происходи'!' дальнейшая усадка гидрогеля и формируется
ц'кетура ксерогеля. На этой стадии закладывается распределение пор
по радиусам, образование крупных, средних и мелких пор.
На третьей сталии происходит выделение жидкости из гидразных
оболочек и дальнейшее срастание глобул и завершение образования
н'кегуры ксерогеля. На первой и второй стадиях сушки скорость удале­
ния влаги постоянна, а на третьей стадии уже резко снижается.
При прокаливании ксерогеля при Т= 773 К и выше уже происходит
| онденсация О-Н групп на стенках капилляров и укрепление стенок
пор. На этой стадии частицам ксерогеля придается основная жесткость
Iруктуры. При Т = 1073 К и выше происходит спекание ксерогеля
■ потерей гонких и средних пор и увеличением размера крупных пор.
ксерогель обладает уже невысокой удельной поверхностью в пределах
I 0-30 М“/г.
Следовательно, пористая структура в частицах силикагеля форми­
руется на стадиях синерезиса гидрогеля, сушки гидрогеля, прокалива­
ния. Тонкопористые силикагели сушат при медленном нагревании
шдрогслей, насыщенных дизтопливом. при 1смпсратурах 50-140°С.
При медленном нагревании гидрогеля происходит медленное удаление
нчаги из порового пространства, что нс нарушает сформировавшуюся
ншкую текстуру силикагеля при этих условиях, так как капиллярное
[явление, как и расклинивающее давление в порах, снижается медлен­
но. За эго время стенки капилляров приобретают достаточную жест-
гость и не разрушаются при удалении из них воды.
Быстрое нагревание гидрогелевых частиц способствует развитию
больших но величине расклинивающих давлений в капиллярах, что
разрушает тон кие стенки пор и определяет появление в частицах круп­
ных пор. Это приводит к получению широкрпористого силикагеля.

7.2. Производство оксида алюминия

7.2.1. Введение

В промышленности наиболее широкое применение находит оксид

/ Al?Ov на основе которого получают осушители 1азон и жидкостей,
i анализаторы для процесса платформинга бензинов, алюмо-кобальт-
молибденовые и алюмо-никель-молибденовые катализаторы для гид-

237
рокрекинга тяжелых остатков и гидродесульфировапия нефтяпы
фракций (вакуумного газойля на установках крекинга, дизельного нш
лива от сернистых соединений) и катализаторы окисления углеводорг
дов. Ал ьфа-оксил. алюминия а-А1-,03 используют для получения серин
ряного на носителе катализатора для окисления метанола в СН?О. Ан,
оксид используют в качестве инертного носителя и утяжелителя каю
лизаторов крекижа. .
Гидроксиды алюминия А1(0Н)3 используют в медицине как ср< i
ство против повышенной кислотности желудочного сока, при очш и ■
сточных вод в качестве флокулянта и сорбента солей.
Широкое применение у-АЦО3 в качестве катализаторов (дегидр.1
танин спиртов или изомеризации олефинов) и носителей катализам
ров (плати и о-рениевые фазы на оксиде алюминия) основано на топ
что в структуре его содержатся ансамбли, включающие связанные др\
с другом вершинами тетраэдр и октаэдр. Этот оксид является акнш
иым носителем и катализатором. В решетке а-А12О3 содержатся -khi.
ко ансамбли октаэдров, связанные друг с другом ребрами или лао
гранями. Этот оксид проявляет незначительную каталитическую ;и
тивность в реакциях превращения органических и неорганических t
единений. Однако необходимо иметь в виду, что y-A12O3 оксид являю
ся промежуточным соединением и ему предшествует несколько друз и
модификани й.
Тригидроксид алюминия А!(ОН)3 также существует в виде вескою
ких модификаций, которые при нагревании трансформируются поен
довательно в соответствующие модификации оксидов алюминия.

7.2.2. Тригидроксиды алюминия и модификации

оксида алюминия

Гидроксиды алюминия существуют в нескольких модификация-

которые получают при определенных условиях осаждения гидрокси я,
алюминия из растворов солей — алюмината натрия или сернокислое
алюм ииия:
— аморфный тригидроксид - при 70"С, pH = 2,0;
- гиббсит -- при 20°С, pH 12,5;
— байерит — при 20°С, pH 9,0-10.5;
— нордстрандит — при 90оС, pH =~- 12,0;
- диаспор при 245-425сС, pH = 7,0;
- бемит — при 80°С, pH > 12,0;
■ псевдобсмит — при 130°С, pH = 1,5—3,5.
Гидроксиды алюминия прокаливают при различных температурах j
получают различные модификации оксидов алюминия. При прокаин
ванпи модификаций триоксидов алюминия установлены различны
 iMfa.'i .4»

ши чедовательности перехода одной модификации оксида алюминия в

||»\ iyio, представленные на схеме:
250’С 9(КГС 1200'0
1 йббсит ------ ►- х ----- ж— ------------- ►- а-А12О3

180’С 450“С 6()(ГС 1050° С 120(ГС

----- ►- Бемит -.... > у----- ——*■ 5- —> е(-ьа) ------ >- а-АЦО^

Байсрит 1 20()'С 850‘С 0- 1201ГС

> I [- ------- J»- _ —-—- ‘
Нордстранлит j

45СГС
Диаспор ■------ а-А1,О3

При прокаливании в вакууме этих трех модификаций при 200°С об-

I'.пустея p-модификация, которая, взаимодействуя с водой, переходит
=■ ипйерит. Из диаспора при прокаливании непосредственно образуется
- А12О3.

7.2,3. Структуры модификаций оксида

(’труктура у- и Т|-модификаций оксида алюминия похожа на струк-

| - ру магнисво-алюминиевой шпинели с плотнейшей упаковкой ио-
т.н Д|3+ и в элементарную ячейку (ЭЯ) кубической сингонии. ЭЯ
пакована 32 ионами и 16 ионами А13+, причем 8 ионов А!3+ вхо-
нг в состав |АЮ4|-тетраэдров, а 8 А131 — в состав |А1О6|-октаэдров.
1 >i гид алюминия р-формы отличается от у-формы тем, что в первой
юнификации в ЭЯ преобладают (111) плоскости, а во второй — (ПО)
и юс кости.
Структура б-А12О5 может быть представлена как сверхструктура из
■ цех ЭЯ А12О3 — шпинели. Структура элементарной ячейки 0-оксида
i номиния относится к кубической, в которой большинство ионов А13+
и.годятся в составе |А1О4]-тезраэдров.
(./труктура %- и -оксидов алюминия обладает гексагональной эле-
иштарной ячейкой, с тригональной деформацией.
Эти данные показывают, что низкотемпературные модификации
■юенда алюминия содержат ионы алюминия как в составе [АЮ4“|-тет-
i>.i >цров, так и в составе [А1О6|-октаэдров. По мере прокаливания окси-
кtn при все более и более высоких температурах происходит миграция
ц< нюв АРчжвозь кислородную решетку из тетраэдров в октаэдры с по­
учением все более термически устойчивых модификаций. Заканчива-
■ ши превращение модификаций оксида алюминия на стадии образова­
ния a~Al-,Ov В соответствии с теорией катализа полиэдрами высокой
| jIалптической и адсорбционной способностью обладают оксиды
< номиния, содержащие [А1О4]-тетраэдры в своей решетке.

239
 При синтезе каталитически активных оксидов алюминия необходп
мо подбирать условия, обеспечивающие получение в них максималь
ного содержания [А104-А10()|-ансамблей полиэдров в решетке.

7.2.3,1. Активность модификаций оксида алюминия

Как было сказано ранее, активность оксида алюминия опрсдсляс!
ся наличием в его составе JAlOyAlOJ-ансамбля полиэдров «островно
го строения». Ранее также было показано, что прогревом триоксила
алюминия до 450°С получают р-А17О7, а прогревом этого оксида при
температурах выше 450’С получают у-А1?О3. Прогревом у-АфО3 при
температурах выше 650°С получают а-АЦО-, решетка которого состою
из [А1ОуА1О6]-октаэдров.
Поэтому при прогреве триоксида алюминия при разных температу
рах и проведении на полученных модификациях каталитического про
цесса можно ожидать прохождение через максимум активности за сип
изменения типа модификации. Согласно теории катализа полиэдрами
активным центром в модификациях оксида алюминия является | АЮ4|
тетраэдр и малой активностью обладает [A1O(J-октаэдр. Для подтвер
ждения этого положения была изучена активность т|- и у-АфО- в дву\
каталитических реакциях — деструктивной изомеризации пентена-1 в
изомеризации циклогексена. Было изучено влияние температуры
прогрева р- и у-АфО3 на изменение их активности в указанных рсакци
ях, данные опытов приведены на рис. 7.3.
Из рис. 7.3 следует, что с повышением температуры прокаливания
Т]-АфО3 и у-АфО3 активность вначале возрастает, что связано с удале

а б

Рис.7.3. Влияние температуры предварительного прогрева оксидов

алюминия на активность полученных модификаций в реакциях: а —
деструктивной изомеризации пентен-1 при 663 К (1,2 — при объемной
скорости подачи сырья м - 1 ,€5-10-6 и 3, 4 при = 8,0-10~6 моль/с),
где 1,2 — данные, полученные для т|-А12О3 и 3, 4 — для у-AI2О3;
Д — изомеризация циклогексена

240
11 ю влаги из образцов, достигае т максимума для образцов, прокален­
ных при температурах 873—923 < а затем активность образцов понижа-
■ h-я. Понижение активности оксидов алюминия определяется перехо­
ти Т|-А12О3 и у-АЦО3 в каталитически малоактивный а-А12О3.
В модификации Л~А12О3 содержится в решетке в 1,4 раза больше
i \К)J-тетраэдров, чем в решетке у-А1?О3. Следовательно, на этом ос­
новании оксид т|-А1?О3 проявляет более высокую каталитическую ак-
ншпость в реакциях превращения углеводородов, чем у-А12О3.

7.2.4. Промышленное производство активного

оксида алюминия

Григидроксид алюминия получают различными способами: про-

|исканием СО2 через водный раствор алюмината натрия, воздействием
и.i раствор алюмината натрия водным раствором азотной кислоты или
| piюкислого аммония. Гидроксид алюминия можно получить из чис-
■■ но металлического алюминия при взаимодействии его с водой, после
11;шьгамирования его поверхности, при гидролизе алюминийоргани-
н ских соединений. В промышленности используют алюминатный ме-
1ч i получения А1(ОН)3, который включает смешивание водного раст-
| ира NaA10? с концентрированной (50%-ной) азотной кислотой.
1ехнологичсская схема процесса производства гамма-оксида алю-
ии[ия представлена на рис. 7.4.
Ата схема содержит несколько основных блоков, к которым отпо-
■ i 1ся: очистка водь: от примесей, приготовление растворов NaAlO, и
11 N()3. холодное и горячее осаждение А1(ОН)3. смешение гидрокси-
i.»[( холодного и горячего осаждения, промывка с фильтрацией лс-
|.-|нки гидроксида А! мягкой водой, формовка, провяливание, сушка
и прокаливание. Очистку воды осуществляют фильтрацией се сквозь
ныьные фильтры, через два последовательных слоя три гидроксида
■J и через два бельтинга. В такой воде отсутствуют органические
и|1!1мсси, соединений железа содержится 0,5 мг/л, солей жссткос-
|ц - 20 мг/л.
.Алюминат натрия после растворения в мягкой воде фильтруют пос-
!■ итстоя через два слоя бельтинга и направляют в емкость для осажде­
нии А1(ОИ)3. Осаждение гидроксида алюминия осуществляют, добав­
ит.! к водному раствору алюмината натрия раствор 50%-ой азотной
| ин юты. Осаждение А1(ОН)3 из раствора алюмината натрия проводят
| шух емкостях, параллельно. В одной проводят осаждение при
| 2()°С (холодное осаждение), в другой — при 100"С (горячее осажде­
ние). Оги два осадка смешивают между собою в отношении Г.1. Их
■ |'(I■!ьтруют с промывкой, замешивают в машине, формуют в виде таб-
;■ нж, провяливают в конвейерных сушилках до остаточного содержа-

241

I
Рис. 7.4. Технологическая схема производства у-А1йО3 алюминатным
способом
ния воды 50%. Затем сушат; повышая температуру до 250°С и прокали
вают при 550—650°С.

7.2.5. Свойства оксидов алюминия

Промышленный оксид алюминия в гамма-форме имеет определен

ные физико-химические свойства, которые отражены в насыпной
плотности, коэффициенте прочности, величинах удельной поверхнос
ти, распределен ии пор по радиусам и объеме нор. Насыпная пл относи,
может быть повышена с 0,5 до 0,7 кг/дм3 при повышении продолжи
цельности «горячего» осаждения с 1 до 4 ч. Это связано с уменьшением
степени гидратации частиц три гидроксила алюминия в условиях про
должительного нагрева этой суспензии.
Прочность таблеток у-А1?О3 повышается при повышении количест­
ва мочевины или азотной кислоты, подаваемых в емкости для пептиза

242
 гЙММ1ВИ№'г

Таблица 7,1
Распределение пор по радиусам для образцов у-А12О3
для пептизированного и непептизированного А1(0Н)3
поверхность.

Распределение нор по радиусам

Объем пор,

ГПрочиосчь
Еча раздав-
Удельная

ливание.
AI(OH}

кг/мм
/г
M“/T

СМ”

0- 20 20--50 50-100 100-200 200-300 300 1000 1000

1

!
1С1ГП1-
126 0,75 13.5 13,5 41.9 19,7 1,2 2.4 7,4 0.9
!JI
II ги
129 0.68 14.8 16.0 48,1 11,1 1,2 1.2 7,4 1,2
icii

|| и и осадка А1(ОН)3. Повышение концентрации пептизатора в раство-

г'- в 6 раз повышает прочность таблеток с 1,1 до 1,5 кг/мм,
Распределение пор по радиусам в частицах оксида алюминия и
цшний объем пор предс тавлены в табл. 7.1. ,|
Из данных табл. 7.1 можно отмстить, что пептизация гидроксида и
| иоминия повышает процент пор с радиусом в пределах от 2,0 до II
ю.О нм, снижает процент пор радиусом 10,0-20,0 нм и повышает г
'пучность таблеток.
Прокаливание гидроксида алюминия до температуры 1023 К не из-
к няет величину удельной поверхности. При более высоких температу- I
i-.ix происходит уменьшение удельной поверхности вследствие превра­
ти шя у-А12О3 в а-А13О3 и превращения ансамбля [А1О4’А1О6] полизд-
I" «в в ансамбль октаздров [А1О6’А1О6]. Последние могут быть соединены
■Iпт с другом не только вершинами, по ребрами и гранями, ч то снижа- |I
| их адсорбционную способность, а также долю активной поверхности
■I сида.

7.2.6. Синтез оксида алюминия сферической формы

Для установок риформинга бензиновых фракций с движущимся

тем катализатора необходимо использовать катализатор Re,
ri у-АДО3 в шариковой форме, Этот катализатор должен обладать по-
иышенной прочностью, малой истираемостью, оптимальной порис-
н и л ью. На его поверхность наносится от 0,3 до 0,6% мае. смеси плати­ !i
ны и рения из растворов платинохлороводородной кислоты H2PtCl6 и d
11' ррснисвой кислоты. Схема установки для производства гамма-окси-
i.i алюминия в шариковой форме приведена на рис. 7.5. Г
В емкостях 1, 2 и 3 готовят суспензию гидроксида алюминия соот-
’■ нтвуюшей концентрации и растворы мономеров и инициатора в во- i
-• Эти растворы и суспензию подают при комнатной температуре
и * меситель4, в котором образуется текучая суспензия А1(ОН)3 с моно­
хром и инициатором полимеризации мономера. Они равномерно J

243
|

. i
Рис. 7.5. Принципиальная технологическая схема установки производства
гамма-оксида алюминия в шариковой форме: 1 — емкость для суспензии
Al(ОН)3; 2 — емкость мономера в непредельной форме; 3 — емкость для
раствора инициатора; 4 — смеситель; 4а — распределитель-рассекатель;
5 — емкость формовки шариков в масле; 6 — сборник влажных шариков
гидроксида алюминия; 7 — сепаратор для отделения воды от шариков; 0
подъемник шариков; 9 — сушильная печь; 10 — прокалочная печь; 11— пс-и
для получения дымовых газов; 12 — тара

распределяются среди частиц суспензии, обволакивая их сольиатши!

оболочкой. Сольватные оболочки связывают между собой частины
в шарики и после полимеризации мономера под действием инициан'
ра полимеризации закрепляют гелеобразный шарик в твердой форм,
во время оседания шариков в масле.
Из смесителя 4 жидкая смесь перетекает на рассекатель 4й и сфг
рические капли направляются в формовочную колонну 5, заполнен
ную маслом. В масле капельки оседают в течение 5—Ю секунд и за i
вердевают и гидрогелевые шарики. Потоком воды они переносив ч
в сепаратор 7. В нем шарики гидрогеля отделяются от воды и с по
мощью элеватора 8 переносятся в сушильную камеру 9. В этой каме
ре с помощью нагретого воздуха шарики просушиваются от темпера
туры 25—40 до 170°С и переносятся в прокалочную печь Ю. В печи
шарики прокаливаются от температуры 170 до 550—600°С в течешн
6 -18 ч. Охлаждаются в нижней части печи 10 до 50°С и выгружают и
в бочки 12.

244
 7.3. Цеолиты

7.3.1. Состав, структура и свойства цеолитов

Цеолиты применяются в разных отраслях промышленности. Они

■и пользуются в качестве осушителей углеводородных газов, для выде-
!■ пня //-парафиновых углеводородов из парафинистых нефтяных
|'ракиий, в медицинских целях, в хроматографии, в качестве активных
".шолнителей при производстве промышленных катал и заторов кре-
ннга, изомеризации //-парафинов, гидрокрекинга и десульфирования
I- л.
При подборе цеолитов для каждого из направлений его применения
■hi гывают их химический состав, текстуру, природу катионов в решет-
' ■ цеолитов. Химический состав цеолитов определяется его модулем,
■ г. соотношением оксидов SiO2:Al2O3. Текстура связана с модулем це-
■ iпта, а также его типом — NaA, NaX, СаХ, CaY, морденит, сверхвысо-
i ^кремнеземные цеолиты. В составе цеолитов, как правило, ирисуг-
шуют ионы одно-, двух- и трехвалентных металлов, цеолиты также
|игут производиться в Н-форме.

7.3.2. Структура и классификация цеолитов

Цеолиты представляют собою каркасные кристаллические алюмо-

и'шкаты. Их химический состав может быть представлен обшей фор-
ivной, отражающей состав элементарной ячейки, в таком виде:
Мел.АД(А1О2)д.(81О2)г1-/лЫ2О,
| в* Me — катионы с валентностью /?; т - - число молекул воды: у/х ~~
ишьное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в цеолите.
!■ квадратные скобки заключен состав элементарной ячейки, которую
|| неолите называют содалитовой ячейкой. Структура содалитовой
1'ieiiKH и ее элементы представлены на рис. 7.6, а и б.
На рис. 7.6, «точки показывают расположение ионов Ме1Н\ На схе­
ме А, Б и В — сечения элемен та содалитовой ячейки. Черные точки
показывают положение [АЮД-тетраэдров, а узлы — JSiOJ-тетраэдров
и моментах сечения. Фигуры с двумя и более черными точками обоз­
начают буквой сс, а с одной или без точек — [}■ Полная структура сода-
шговой ячейки приведена на рис. 7.7.
содалитовой ячейке выделены квадратные и гексагональные ка-
ц;ны, квадратные каналы имеют диаметр 0,4—0,5 нм, а гексагональ­
ные — 0,6-0,9 нм. Цеолиты являются тоикопористыми твердыми тела-
ш, в которых основную долю объема решетки занимают ионы О2-
июрядка 90%), остальное пространство занимают ионы Ai3+, Si4C Na+
и другие. Эти полости выстланы электромагнитным полем, которое

245
 А £> Q

'■ О .Эф О

Рис. 7.6. Идеализированная проекция элемента содалитовой ячейки, в

которой на пересечении линий в узлах располагаются [А104]5“- и [SiO4]4 -
тетраэдры, середина линий определяет общий кислород у тетраэдров,
римские цифры указывают местоположение ионов Mef,+ ; А —
гексагональные сечения типа аир, обозначены цифрами 1,3,3 (на схеме
а); Б — гексагональные сечения для повышенных отношений SiO2:AI2O3;
В — квадратные сечения 11,22 типа аир
формируют иолы О2-, и малая часть — ионами А13+ и Si4+. В цен>р<
ячейки имеется полость бульшего диаметра порядка 0,9—1,5 нм. Ih
олиты, имея каналы различного диаметра, могут проявлять ситоын
разделение углеводородов. Это свойство цеолитов и используют в при
мышленности для осушки газов, для выделения //-царафиповых^углг
водородов и других процессов.
В цеолитах тетраэдры [А1О4| и ISiO^] связаны друг о другом верши
нами и ориентированы наружу гранью и ребрами. Такие тетраэдры и
решетка называются «островными» или изолированными. Цеолит
при такой ориентации тетраэдров являются высокоактивными адсор
бинтами и катализаторами. В элементе содалитовой ячейки расположи
ние катионов Мен+ внутри и вне гексагональных и квадратных сече

Рис. 7.7. Открытая структура из кубоктаэдров в цеолитах типа А («)

и фожазита (о); атомы Si и AI располагаются в вершинах четырех-
и шестиугольников; атомы О не показаны

246
 пий обозначено индексами I и Г. II и If, а внутри двенадцатичленного
■ счения -буквой и.
Эти ионы могут подвергаться замене из водных растворов на другие
ионы. Свойства цеолитов зависят от соотношения [A1O4J- и 131О4]-тет-
риэдров в гексагональных и квадратных сечениях. В гексагональных
■ учениях число [А1О4|-тетраэдров может меняться от! до 5, а в квадрат­
ных — от 1 до 3.
Гексагональные и квадратные сечения, содержащие 2 и более [А1О4|-
н'граэдра, обозначают буквами аД а",,. амк, о.” ■— где гик —гексаго­
нальные и квадратные сечения (рис. 7. 6), м и п — мета- и ««ртополо-
гение тетраэдров. Сечения, содержащие один [А Ю4]-тетраэдр, обозна-
чают буквами |3Г и |3К. В сечениях аг и ot.K [А1О,.|-тетраэдры будут влиять
ipyr на друга, снижая электромагнитные поля, и это приведет к сниже­
нию адсорбционной и каталитической активности таких цеолитов. Це-
■ииты с ^-сечениями будут проявлять более высокую активность.
Таким образом, в содалитовой ячейке имеются гексагональные,
| надратные и «-полости и в этих полостях развиваются различные по
■ иле электростатические ноля. Внутри пор цеолита превращение моле-
| Vi будет более полным, чем на внешних центрах и в «-полости.

7.3.3. Классификация цеолитов

Цеолиты классифицируют по размеру пор в содалитовой ячейке,

юдулю М — соотношению оксидов SiO2;Al2O?, типу катионов, входя­
щих в каналы содалитовой ячейки. По размеру пор цеолиты подразде­
лю? на типы А, X, Y, Z и т. д. Буквой А обозначают цеолиты с преоб-
|.г1аюшим размером нор 0,5 нм и модулем М 5Ю2:А120з = 2, X — с раз­
гром пор 1,0 им и М 2-3, Y - с 1,0—1,3 нм и М 4-5,5 и т. д.
Цеолиты с модулем до 5 называют низкокремнеземными, с М =
■ В-10 — высококремнеземными, с М >10 — ул юра вы со ко крем незем­
ными, Цеолиты с модулем М = 4 называют «шабазитами», с М - 6 —
'рнонитом, с М = 10 — мордени том.
Перед индексами структуры цеолита ставится индекс иона металла,
| -норый входит в содалитовую ячейку. Тогда полное обозначение пео­
нов представляется в гаком виде: NaA, NaX, NaY, СаА, СаХ, CaY и т. д.

7.3.4. Активность цеолитов при изменении модуля

Цеолиты можно синтезировать вначале с небольшой величиной мо-

ц чя, в пределах 0,5—1,0, а затем величину модуля можно менять, про-
н|чя процесс деалюминирования цеолита в водном растворе этиленди-
|чина тсграуксусной кислоты. Это соединение извтекает из решетки
I \К)4]-тетраэдры, которые замещаются [SiO4|-тетраэдрами. Модуль не-

2.47
Рис. 7.8. Влияние величины модуля Мна выходы продуктов при крекинге
изопропилбензола (а) и изомеризации цис-бутен-2 (б) (К. В. Топчиева,
Я. И. Зельцер )
олита при деалюминировании возрастает, и число а-сечений снижаем
ся, а число р-сечений возрастает. При изменении величины модуля М
будет меняться активность цеолита и селективность в химических реак
циях превращения органических соединений. На цеолитах с меняю
щимся модулем были изучены реакции крекинга изопропилбензола и
изомеризации щ/с-бутена-2. Результаты опытов приведены на рис. 7,<S
Из рис. 7.8 следует, что с повышением Л/ а к i инн ость цсол из а знача
ле растет за счет снижения числа а-сечений в содалитовой ячейке и
роста числа р-сечений, достигает максимума, а затем после достиже
имя модуля Л/ = 10 активность цеолита снижается вследствие общею
снижения числа [ Al OJ-тетраэдров в решетке цеолита. Эти результаты
подтверждают высказанное выше предположение, что [АЮ4]-тетраэд
ры в решетке цеолита в сечениях а снижают активность друг друга, по
этому они менее активны в катализе, чем |А1О4]-тетраэдры в р-сечени
ях. Это позволяет регулировать свойства цеолитов, регулируя состав
содалитовой ячейки и ее структуру,

7.4. Технология производства цеолитов

В промышленности применяют кремнезольный и силикатный
методы приготовления цеолитов.

7.4.1. Кремнезольный метод производства цеолита

В кремпсзолыюм методе вначале получают золь H2SiO3 путем ион

нога обмена водного раствора жидкого стекла с Н-формой катионита
Обмен идет по схеме
2RSO3H 1 Na2SiO3 2RSO3Na + H2SiO3.

248
 Процесс ионного обмена ведут до проскока из реактора, заполнен­
ного катиони том, жидкого стекла. Золь собирают в отдельную емкость,
кием реактор промывают конденсатом и через него пропускают раст­
вор серной кислоты для регенерации смолы по схеме
2RSO3Na + H2SO4 - Na2SO4 + 2 RSO3H.
Кремнезоль сливают в кристаллизатор, добавляют раствор NaA102
п водный раствор щелочи. Смесь перемешивают 15—60 мин. Затем ос-
(авляют раствор для выкристаллизовывания из него цеолита при тем­
пературах 60-90°С в течение 4-12 ч. Суспензия из кристаллизатора
направляется на фильтрование и промывку умягченной водой или на-
роконденсатом.
Цеолит получают в Na А форме, который формуют в виде лепешки.
Непешку смешивают с глиной как связывающим материалом и из сме­
си формуют таблетки.

7.4.2. Силикатный метод производства цеолита NaY

Цеолит NaY получают следующей обшей формулы (2,2—3,2, Na2O

Л12О3)(6,3—8 SiO?). Синтез неолита проводят в такой последователыюс-
1и: в емкости 1,2 и 3 (рис. 7.9) помешают NaOH, Na2SiO3 и серпокислый
алюминий A12(SO4)3 18112О, закачивают в них конденсат и перемешива­
ют смесь до полного растворения солей и щелочи. Растворы перекачива­
ют в реактор 4, в котором они смешиваются в определенном соотноше­
нии. В смеси образуется ттлюмосиликагидрогель в натриевой форме. Его
перекачивают в кристаллизатор 5, который нагревают до температуры

I ис. 7.9. Технологическая схема процесса производства цеолита NaY: 1 —

емкость для водного раствора NaOH; 2 — емкость для водного раствора
жидкого стекла Na2SiO3; 3 — емкость водного раствора сернокислого
алюминия А12($О4)3-18Н2О; 4 — реактор-смеситель; 5 — кристаллизатор;
г> — фильтр суспензии цеолита; 7 — шнековый смеситель; 8 — ленточный
i ранспортер; 9 — таблет-машина; 10 — ленточная сушилка; 11— элеватор
для транспортировки таблеток; 12 — печь для получения дымовых газов;
13 — прокалочная печь; 14 — бочки для затаривания прокаленных таблеток

249
323—343 К. Выдерживают натриевый алюмосиликагель при этой темпе­
ратуре до 24 часов и получают водную суспензию цеолита NaY.
Водную суспензию цеолита из кристаллизатора 5 перекачивают на
фильтр 6, отжимают из цеолита воду (суспензию из кристаллизатора 5
могуг направлять для приготовления цсолитметаллосиликатпых ката­
лизаторов крекинга, катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга и
других). В шнековый смеситель 7 загружают глину в качестве связую­
щего частицы цеолита вещества и подают в этот смеситель лепешку це­
олита из фильтр-пресса 6. Транспортером 8 смесь перегружают втаблет-
машину 9. В ней получают таблетки размером 3x6 мм (4x8 мм). Таблет­
ки переносят на ленточную сушилку 10, в которой они подсушиваются
при температуре от комнатной до 25О'"С. Подсушенные таблетки элева­
тором И перегружают в прокалочную печь 13. В эту печь из топки ^по­
дается дымовой газ в разные сечения прокалочной печи.
В печи 13 таблетки цеолита прокаливаются в потоке дымовых газон
при температурах от 523—573 К до 923 К. Прокалочная печь имеет три
зоны:
1) предварительного нагрева таблеток до 773 К,
2) прокаливания цеолита при 773-873 К,
3) охлаждения до 473 К.
Дымовые газы движутся снизу вверх по печи, а таблетки опускаются
сверху вниз. Дымовые газы поступают в прокалочную печь с температу
рой 1073 К. Охлажденные таблетки цеолита затариваются в бочки 14.

7.4.3. Производство цеолита в редкоземельной форме

Технология производства неолита P33Y (редкоземельный цеолт

типа Y) включает ряд последовательных стадий; приготовление раство
ров NH4NO3, P33(NO3)2, жидкого стекла и сернокислого алюминия в
умягченной воде, сернокислого алюминия AI2(SO4)348II2O, смешение
реагентов, кристаллизация алюмосиликагеля в натриевой или аммони
евой форме, фильтрация и промывка, ионный обмен, приготовление
суспензии (или таблетирование) для направления на катализаторниг
производство. Технологическая схема представлена на рис. 7.10.
Технологическая схема включает следующие узлы: приготовления
растворов аммиачной воды, РЗЭ((МО3)3, алюмината натрия,ссрнокпс
лого алюминия и жидкого стекла в умягченной воде. Затем следует узел
приготовления суспензии цеолита, кристаллизации, фильтрования и
отмывки цеолита от примесей, узел ионного обмена NН4+ iu
РЗЭ((ЫО3)3, узел диспергирования, дополнительного ионного обмена,
фильтрования, ре пул ыщрования и хранения суспензии.
Последовательность приготовления неолита в редкоземельной фор
ме следующая. В емкостях 1—5 готовят водные растворы аммиачной

250
Нис. 7.10. Принципиальная технологическая схема производства цеолита
P33Y: 1 — емкость для нитрата аммония; 2 — емкость для водного раствора
P33((NO3)2; 3 — емкость для раствора NaAIO2; 4 — емкость для раствора
AI2(SO4)3-18H2O; 5 — емкость для раствора Na2SiO3; 6 - реактор для
получения натрийалюмосиликагеля; 7 — кристаллизатор; 8 —
кристаллизатор для синтеза затравочного цеолита; 9 - фильтр-пресс;
IО — суспензатор для ионного обмена NH4+- ионов на РЗЭ; 11 — мельница
для размола суспензии; 1 2 -- теплообменник; 13 — емкость для
дополнительного обмена ионов NH4+на РЗЭ; 14 — холодильник; 15 —
мешалка; 16 — фильтр-пресс; 17 — емкость для репульпирования лепешки
> юолита; 18 — емкость для хранения суспензии
ноды, P33((NO3), NaAlO,, Al2(SO4)y I8H2O, Na2SiO3. В емкость 6 зака­
чивают дозированное количество жидкого стекла и полают в этот раст­
вор водный раствор AI2(SO4)pl8H2O, При перемешивании получают
]сль натрийалюмосиликата, К этому гелю добавляют раствор NaAlO2 в
!аданном количестве. Смесь охлаждается и перекачивается в кристал­
лизатор 7, и в него из емкости 8 подают затравку цеолита в количестве
-3% мае. от общей массы гидрогеля.
Затравку неолита NaY получают из натрийалюмосиликагеля в ем­
кости 8, в которую закачивают растворы, Al2(SO4)3, NaOH и жидкого
i текла. В кристаллизаторе 7 с затравкой смесь перемешивается I час.
!атем мешалка выключается и смесь выдерживается и емкости 7 при
371 К в течение 24 ч и охлаждается до комнатной температуры,
(’месь перекачивается на фильтр-пресс 9, на котором отделяется ма-
iочный раствор и остается «лепешка» цеолита NaY. Лепешка промыва­
ется умягченной водой и обрабатывается водным раствором NH4NO3
(ля замены ионов Na-1' на NH4 .
Аммиачная вода поступает на фильтр-пресс 9 из емкости 1. При
промывке «лепешки» из нее вымывается остаточное количество маточ-

251
кого раствора. Затем «лепешка» неолита NH4Y переносится в емкость
10, в которую из резервуара 2 подается раствор P33((NO3)V В этой ем
кости лепешка разрыхляется в водном растворе солей и происходи!
первичный обмен ионов NH4+ на РЗЭ (в основном это ионы Ln3'7’).
Суспензия цеолита подается па мельницу 11, в которой производится
дополнительная диспергация цеолита.
Она прокачивается через теплообменник 12 в емкость 13, в которой
раствор нагревается до 473 К. При этой температуре происходит заме­
на ионов NH^ на ионы РЗЭ в трудно доступных местах содалитовой
ячейки цеолита. Затем смесь прокачивается через холодильник 14 в ме­
шалку 15 и «лепешка» переносится в емкость для репульпирования 17.
Из емкости 17 суспензия перекачивается в резервуар для хранения IX,
откуда может направляться на приготовление катализаторов.

7.4.4, Производство морденита

Морденит является цеолитом с модулем М SiO2: АЦО3 = 9—10 и

общей формулой
Na2O-Al2O3 (9-10)SiOy 4Н?О.
Этот цеолит обозначается следующим набором букв: NaM, НМ,
МеМ. Цеолит МеМ используется для синтеза катализаторов крекинга,
изомеризации, алкилирования, переалкилирования, гидроочистки. Он
применяется в качес тве адсорбента для разделения смесей типа N?—О2,
Н2 N2, He-N2, Не-СН4 и др. Мордениты достаточно кислотостойки,
и их применяют дня осушки и очистки газов, содержащих С12, НС1,
для извлечения NO2 из нитрозных газов, осушки хлорорганических
продуктов.
В промышленных условиях этот цеолит получают из микросферичес-
кого алюмосиликатного катализатора, содержащего 10-11% мае. Л12О3и
90—89% мае. SiO?. Этот катализатор размалывают на шаровой мельнице
до пудры, ее загружают в автоклав, в который предварительно заливают
44%-й раствор NaOH. В автоклав добавляю т затравку морденита.
Щелочная суспензия нагревается в автоклаве при 403°С в течение
24 ч с перемешиванием смеси. При ншреве смеси происходит перест­
ройка аморфного каркаса алюмосиликатного катализатора в цеолит
NaM с выделением некоторого количества жидкого стекла.
Кристалло-химический процесс можно представить следующей
схемой:
1,9Na2O + Al2O342,5SiO2 + х'Н2О =- Na2O А12О3(9 -11 )SiO2 4Н2О +
4 0,9Na2O(l,5-3,5)SiO2(x-4)H2O.
Алюмосиликат переходит на 8096 в цеолит NaM. По окончании
кристаллизации суспензия перекачивается на фильтр, на котором по-

252
 i уча юг «лепешку». Маточный раствор возвращают обратно в процесс,
iai< как он содержи! жидкое стекло. «Лепешка» промывается умягчен­
ной водой и переносится в емкость для репульпирования в воде и по­
лучения суспензии. Суспензия может направиться на производство
катализатора. Из «лепешки» после подсушивания могут быть приго­
товлены таблетки для различного назначения.

Z4.5. Кинетика производства цеолита

На катал и заторной фабрике неолит в NaA форме синтезируют из

водных растворов Na-,SiO? и NaAlO.,. При смешивании этих водных
растворов в реакторе вначале образуется аморфный натрийалюмосили-
кат. К аморфному натрий алюмосил и кату добавляют в качестве затрав­
ки в количестве 2—3% мае. цеолит NaA и раствор щелочи в качестве
кри с raj и I и зу ю j не го a re нта.
Реактор закрывают, нагревают до 273 К и выдерживают при этой
температуре в течение времени, доста точного для кристаллизации нат-
рийалюмосиликата. Скорость превращения аморфного натрийалюмо-
силиката описывается уравнением кинетики для автокаталитического
процесса
*

(Ут +(1 + С)С/ ( }

где Cj— концентрация натрий алюмосиликагеля; CN.10n — концентра­

ция щелочи NaOH в растворе; Cz— концен трация затравочного цеоли-
ia NaA; к{, - константы скорости, с"1. Для удобства решения урав­
нения (7.1) вводят новые переменные в таком виде:
С, -н°,(1 -х)/м = С‘’(1--х), (7.2)

где. х — превращение; ц — объем.

Концентрация цеолита в смеси с учетом затравочного количества
неоли та в смеси определяется по выражению
Cz = CZ +л-С. (7.3)

Подс тавляя переменные (7.2) и (7.3) в (7.1), получают уравнение ки­

нетики с разделяющимися переменными в таком виде:
dCA _ к^С^.л(А]С А (1 -х')(С7 +С./х^)
(7'}

* Kcrr'L/./J. Phys. them. — IP66. — V.70. — Р. 57,

Liu S..// Chcm, Eng. Sci. 1969. V.24. — P.57.

253
 Сгруппируем раздельно переменные и постоянные величины в зна
Менатепе уравнения (7.4):

с> = a,q.o„c;(i-x)(c;+c>-) s
(h сс"+O + C)C(;+[cl1~Cj(l + ^)]A'‘ ,J
Для удобства интегрирования вводят обозначения составных
констант:

--------- 7---------- • (7.7)

Подставив (7.6)—(7.8) в (7.5), получают следующее уравнение:

С>_<(1~х)(у + х)
(7.9)
dx к* 2-х
После разделения переменных и интегрирования в интервале от О
до л и от 0 до т получают интегрируемое выражение:
f (С--^> _ t, г .
')(!-.y)(7+
)
*

Левую часть можно решать методом неопределенных коэффициен­

тов, для этого выделяют дна отдельных интеграла в таком виде:
г (С-х)/х __ \ А/х _ Лу + Д-х(Л + Д)__
■!(1-л-)(7 + х) -Jl-x Jy + x (1-х)(у + х)

= -Л1п(1-х)+В1п(у + х). (7.10)

Коэффициенты А и В определяются из тождества:

Яу н 5=
А + В = 1,
откуда получают следующие значения коэффициентов:
В-- V-y/1 - у,
А - 1- А//] - у.

254
 JMWifa..

Тогда решением уравнения (7.10) будет следующее выражение:

———1п(1 -л-)+^^1п(у + х)= < /CJ[t. (7.11)
1 +у 1+у

Это уравнение можно использовать для расчета различных

производственных параметров.
Пример. Рассчитать время, необходимое для 98%-го превращения
л морф и о го натри нал ю мое ил и ката в цеолит Na А, и определить объем
реактора и общий вес загрузки натрий алюмосил и ката для производ-
> 1ва 2000 кг/день цеолита NaA. Время на загрузку, остановку, выгрузку
и очистку реактора и снова его загрузку принять равным 1800 с.
Заданы следующие начальные условия: CN,l0H - 1,5 кг/м3;
((14 = 24 кг/м3; I кг/м3; = 2,36 моль и константы скорости
равны: к^ = 0,625 и А2 = 0,36 с '.
Решение.
Рассчитываем численные значения составных констант:
0,625 4,52'36-24
-108,4,
0,36

Подставляют данные в формулу (7.11) и получают следующее конк­

ретное выражение:

2,71п(1-0,98)+3,701п(0,04 +0,98 >

■ и куда требуемое время составит:

t - 2,324Ас - 2324 с - 0,645 ч.
Таким образом, время синтеза цеолита NaA из одной загрузки в
11 кг/м3 составляет 2324 с. Расчет объема реактора проводится в такой
последовательности. Определяется время всего цикла процесса произ­
водства цеолита NaA из аморфного натри нал юмосили ката, которое
| кладывасзся из времени загрузки сырья, проведения реакции, вы груз-
! и продукта, промывки реактора и новой загрузки сырья. Это время
■ огласно условию задачи равно 1800 с.
Тогда общее время цикла составит:
т ц -гредкими + т пооочн
. - 2324 + 1800 - 4124 с.

255
 Для производства 2000 кг цеолита NaA в сутки в реактор нсобхо'ш
мо загрузить следующее количество сырья за цикл:
£ХаЛ 2000
= х<Д~-ЗбО(Г " о 98- 24^3600 = 97,4 КГ натриисиликаталюм 11111111
TQ 4124

В реактор загружают иодную суспензию, содержащую 24 кг/м

аморфного натрийалюмосиликата. Для загрузки 97,4 кг за цикл и;п
р и й ал ю м ос ил и к а та н е обход и м ре а ктор ел сдую щего объе м а:

Для проведения собственно реакции реактор работает:

2324-100
т г = —~—-—— 56,3% времен и.
р 4124
Остальное время идет на подготовку системы к проведению реакции

256
 Глава 8. ПРОИЗВОДСТВО
ЦЕОЛИТАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА

8.1. Тип промышленных катализаторов крекинга

/(ля каталитического крекинга нефтяных фракций в промышлен­
ное ги используют три типа установок: установки с движущимся слоем
hi. I ракового неолиталюмосиликатного катализатора, с к и пиши м
■| гквозно-про точным (лифт-реактором) слоем микросферического
■ и нлиталюмосиликатного катализатора. Производство шариковых и
шкросферичсских цеолиталюмосиликатных катализаторов осушес-
нияют по непрерывной схеме, включающей последовательность нсс-
имьких связанных между собой стадий: приготовление цеолита
и РЗЭУ-формс, приготовление растворов жидкого стекла, сернокисло-
"! алюминия, водного раствора NH4NO3 и серной кислоты, синтез ие-
■' ирного алюмосиликазоля и геля, синерезис геля и его промывку, ак-
ишацию геля, сушку и прокаливание частиц цеолиталюмосиликатиого
■ .11 ализатора.
Производят три типа цеолиталюмосиликатных катализаторов: низ-
. oi линоземпые, содержащие 10—12% мае. А12О^ (необходимо отме­
нив. ч го в катализаторе фаза оксида алюминия отсутствует, так как все
типы алюминия связаны в ансамбли полиэдров типа {AlO4SiO4},
; \IOfySiO4} и другие, но для удобства определения состава катализато­
ров расчет ведется на оксид алюминия), среднеглиноземные, содержа­
нте 12—25% мае. Л12СН, и высокоглиноземные, содержащие 25—55%
■ |; 1 с. АЦО3.
Введение цеолита в состав алюмосиликатной аморфной фазы
повышает качество катализаторов: повышает прочность частил, на
p.i сдавливание, снижает истираемость, регулирует текстуру, повышает
1 аталитическую активность по превращению сырья и повышается се-
к'ктивность по выходу бензина, газа и кокса. Конверсия сырья может
и ютигать 80—82%, выход бензина до 55% мае., газа — 12% мае. и кок-
■л до 1.5% мае.
Аморфная фаза, с одной стороны, закрепляет частицы цеолита
ii своей структуре, а с другой стороны, происходит кристаллохим и чсс-
кос взаимодействие частиц неолита с алюмосиликазолсм, гелем и ксе­
рогелем с созданием активной докристаллической фазы в составе цео-
■шталюмосиликатных катализаторов.
Тсрмопаростабильность цеолиталюмосиликатных катализаторов
повышается после введения в их состав цеолитов в РЗЭУ-форме. Цео-

257
I ■' - 25Б8
литалюмосиликатные катализаторы по сравнению с обычными алюм>>
силикатными катализаторами значительно повышают октановое чис-г.=
бензинов, получаемых при каталитическом крекинге нефтяных фр;и
ций, повышают содержание в бензинах ароматики и изо парафи ноны
углеводородов.

8.2. Технология синтеза шарикового

цеолиталюмосиликатного катализатора
Принципиальная технологическая схема производства шариковпш
цеолиталюмосиликатного катализатора представлена на рис. 8.1. Гош
вятся растворы жидкого стекла,сернокислого алюминия, серной кш
лоты и суспензии неолита P33Y в умягченной воде, в емкостях 1,2, 3 н
6. Суспензию цеолита готовят путем репульпирования лепешки в ем
кости 6.
Растворы жидкого стекла и сернокислого алюминия, подкислении
го серной кислотой, через холодильники 4 подают в смеситель 5 при
температурах 8—10°С. Соотношение жидкого стекла и сернокислом
алюминия выдерживают так, чтобы в смесителе pH = 7,9—8,5. При этю
условиях время коагуляции золя в гель составляло 5—7 с.
Из емкости 6 в смеситель 5 также подается суспензия цеолита РЗЭ^
обеспечивающая содержание в катализаторе до 10% мае. цеолита и си
держание в катализаторе 2,2 — 2,5% мае. РЗЭ. Из смесителя золь шп
рийцеолиталюмосиликагеля поступает на конус 7 в распределитель зп
ля по желобкам, и из конуса струйки золя выходят в форме шаровил
пых капелек. Жидкий шарообразный золь поступает в формовочную
колонну 8.
В формовочной колонне частицы золя опускаются в масле (транс
форматорное или турбинное масло) в течение 5-7 с. Температура мае
ла составляет 18-24°С. За время опускания золь застудневает в твердые
гелеобразные шарики. Они опускаются на дно колонны 8, подхватыва
ются синерезисным раствором и по трубе 9 переносятся в накопитель
10. Из накопителя 10 шарики поступают в емкость 12 для синерезиса
Синерезис цеолиталюмосиликатных гидрогелевых шариков проводи!
ся при температурах 40—50°С, pH = 8—9 и продолжительности 12 ч. За
тем шарики переносятся в емкость 13 для активации раствором
(NH4)?SO4. В емкость 13 раствор сернокислого аммония подается hi
емкости 14. Процесс активации геля осуществляется также при темпе
ратурах40 -50°С в течение 12-24 ч. В процессе синерезиса и активации
в гидрогелевых шариках закладывается необходимая структура катали
затора, определяющая его насыпную плотность, удельную поверх
ность, распределение пор по радиусам. На стадии активации происхо

258
| ис, 8,1, Принципиальная технологическая схема синтеза
цеолиталюмосиликатного катализатора в шариковой форме: 1 — емкость
для водного раствора жидкого стекла; 2 — емкость для водного раствора
сернокислого алюминия; 3 — емкость для раствора серной кислоты; 4 —
холодильники; 5 — смеситель для получения жидкого золя; 6 — суспензия
i’33Y цеолита; 7 — ко нус-распределитель жидкого золя; 8 — формовочная
1'мкость для застудневания золя в гель в турбинном масле; 9 —
1 ранспортная линия для шариков ЦДСК; 10 — накопитель шариков; 11 —
емкость с (NH4)2SO4; 12 — емкость для синерезиса шариков; 13 — емкость
для активации шариков; 14 — емкость активатора; 15, 16 — емкости для
промывки шариков; 17 — сепаратор для разделения шариков и воды; 18 —
ленточная сушилка; 19 — лифт для подъема высушенного катализатора;
?0 — проколочная колонна; 21 — печь для получения смеси дымовых газов
<. водяным паром; 22 — тара
шт замена ионов Na+ на ионы NH.^. Последние при прокаливании
разлагаются с выделением аммиака. Часть синерезиспого раствора из
емкости 13 переносится в емкость Н для циркуляции его в системе и
переноса с его помощью шариков из емкости в емкость. В емкости 15
шарики промываются умягченной водой до полного отсутствия ионов

259
NH4~, Na+. SO42" в промывных водах. После промывки шарике mi <•>
примесных ионов в емкости 15 их направляют в емкость 16 и затем в ■
ленточный сепаратор 17 . Промывные воды направляются в сборник 11
на рециркуляцию, а шарики переносятся па ленточную сушилку IS.
В ленточной сушилке шарики последовательно нагреваются от шм
пературы 323 К до Т= 428 К. Просушенные шарики поднимаются лиф
том 19 в прокалочную печь 20. В печи имеются три секции. В Bcpxib и
секции происходит разогрев катализатора до 773 К, в средней - до 921 I
в среде дымовых газов и водяного пара. Дымовые газы получают в псп.
21, они распределяются но высоте ирокалочной колонны.
В нижней секции происходит охлаждение катализатора до темпср.1
гуры 323 К, и сотой температурой прокаленные катализаторы загруж.1
ются в бочки 22.
Свойства цеолиталюмосиликатного катализатора зависят от таки
факторов, как концентрация исходных растворов солей и суспензии
цеолита, pH синтеза золей, условия синерезиса и активации гслеобра i
ных шариков, промывка, сушка и прокаливание.

8.3. Технология синтеза микросферического

цеолиталюмосиликатного катализатора
Микросферичсские цеолиталюмосиликатные катализаторы приме
няются для установок каталитического крекинга нефтяных фракций и
мазута с псевдоожиженным слоем катализатора или в сквозно-проточ
ном реакторе (лифт-реакторе). Цеолит в этих катализаторах находив ■!
в РЗЭУ-форме, что повышает его термопаростабильность, активною к
и селективност ь. Он обладает также пониженной коксовой нагрузкой в
пониженной истираемостью. Эти катализаторы получают золь-гель
методом или путем смешения кремнезоля и гидроксида алюминия п
соответствующем соотношении. Катализаторы получают, каки шарл
ковые: мало-, средне- и высокоглиноземныс.
В промышленности катализаторныс фабрики работают по золь-гель
методу. Однако получает развитие и кремнезольный метод, особенип
при приготовлении высокоглиноземных цеолиталюмосилнкатных ка
тализаторов. В этом методе золь кремневой кислоты получают путем
ионного обмена жидкого стекла с ионами Н ; катионитной смолы. За
тем смешивают активный шмма-оксид алюминия и цеолит в РЗЭУ
форме с кремнезолсм и путем распылительной сушки и прокаливания
получают пылевидный цеолиталюмосиликатный катализатор. В этом
способе не получают микросферы, а получают частички разной фор
мы, что повышает их способность к истиранию. Такой катализатор об
лаласт повышенными абразивными свойствами.

260
 В золь-гель методе производство катализатора включает три основ-
ц.1\ блока: сырьевой, формовочно-промывочный и сушильно-нрока-
<и'1ный. Принципиальная схема такой катализаторной фабрики при-
юна на рис. 8.2, В емкость 1 загружают речной песок и щелочь
.(ОН, закачивают воду и нагревают до 98—1 Ю’С, и поддавленном во­
дного пара происходит разваривание песка с образованием NaA102.
Щствор NaAIO2 прокачивают через фильтр 2 в емкость4, в которой по­
учают раствор необходимой концентрации. Фильтр позволяет удалить
|; раствора непрорсагировавшие частицы песка. В емкость 3 загружа-
- А1(ОН)3 и раствор серной кислоты и при перемешивании получают
мствор сернокислого алюминия. Этот раствор также прокачивают че-
■■■ j фильтр 2 для отделения от непрореагировавших частиц гидроксида
■ поминия и направляют его для приготовления рабочего раствора в
■1кость 5. В эту емкость добавляют также определенное количество
■ рпой кислоты для подкисления раствора. В емкости 9 готовят водную
\гнензию цеолита РЗЭУ,
Растворы из емкостей 4, 5 и 9 через холодильники 6 подают под дав­
анием в распылительный смеси тель 7. В распылителе 7 смешиваются
ши потока растворов NaA102, AI2(SO4)3 и суспензии цеолита - при
.жом соотношении, чтобы pl 1 золя был в пределах 7,5-8,б, и темпера-
.ре 8— 10°С. Из распылителя вырываются счруйки золя, которые раз­
рываются на микрокапсльки разных размеров — от 2 до 5 мм. Жидкие
; .шли шаровидной формы попадают в емкость с турбинным маслом 8
и, опускаясь па дно резервуара, застудневают в гель. 1сль синерезис-
чым раствором — раствором сернокислого аммония — переносится из
Формовочной колонны 8 в синерезисную емкость 11. В этой емкости
■ ipn темпера туре 40—50°С в течение 6—24 ч формируется структура цео-
шгалюмосиликатного геля. Раствор (NH4)2SO4 циркулирует из смкос-
111 10 в формовочную колонну и последовательно поступает в емкость
| in активирования гидрогеля 12.
В этой емкости в течение 6 -12 ч при температуре 50—80°С происхо-
шг замена ионов Na+ на ионы NH4+, расположенные на внешней и
ипутренней поверхности микросфер.
Активированные микросферические частицы переносятся в про­
пивную емкость 13, в которой умягченной водой отделяют от микро-
' фер ионы SO42 ’, Na+ и NH4+, Отмытые от примесных ионов частицы
| .иализатора направляются в сушильную колонну 14, в которой гель
и форме микросфср распыляется сверху колонны и но мере опускания
■н побеждается от влаги. Нагрев начинается от температуры 30—40“С до
I Сухой катализатор переносится потоком воздуха в прокалочную
| члопиу 15, где частицы прокаливаются при температурах от 450 до
4)“С в среде водяного пара. Прокаленный микросферический катали-
.1 гор загружается в металлические бочки.
Рис. 8.2. Принципиальная технологическая схема производства
микросферического цеолиталюмосиликатиого катализатора-' 1 — емкость
для получения жидкого стекла; 2 — фильтры; 3 — емкость для
приготовления раствора сернокислого алюминия; 4 — емкость для
приготовления раствора жидкого стекла; 5 — емкость для приготовления
раствора сернокислого алюминия и подкисленного серной кислотой; 6 —
холодильники; 7 — напорный смеситель для получения золя
цеолиталюмосиликагеля; 8 — формовочная колонна для приготовления
микросферических частиц геля; 9 — емкость суспензии P33Y цеолита; 10
емкость для водного раствора (NH4)2SO4; 11 — емкость для синерезиса
геля; 12 — емкость для активации геля; 13 — емкость для отмывки гелевых
микросфер от ионов SO42” и других ионов; 14 — сушильная колонна; 15 —
прокалочная колонна; 16 -- печь для получения дымовых газов; 17 — тара

262
 .ii.t-LtitiilU.

8.4. Влияние условий приготовления и обработки

катализаторов на их свойства
8.4.1 Влияние pH золя на время коагуляции

Время застудевания жидких сферических частиц золя натрийалю-

N (силиката должно быть меньше или равно времени прохождения ими
юн масла. В промышленности оптимальное время коагуляции золя
■' Iель должно равняться 5—7 с. При малом времени коагуляции золя
■ I ель происходит закупорка выходных трубок смесителя, а при време-
'их коагуляции золя выше 8 с. получаются малопрочные частицы ката-
ныаторов. Время коагуляции золя в гель зависит от pH золя. В свою
и средь, pH золя зависит от соотношения растворов жидкого стекла,
. рпокислого алюминия, подкисленного серной кислотой, и цеолита.
l.iiiHbie по зависимости времени коагуляции золя иатрийалюмосили-
■ .на в гель от величины pH представлены на рис. 8.3.
При повышении содержания сернокислого алюминия в смеси вели-
nt на pH снижается ниже оптимального значения до pH = 5—3, что рез-
| и повышает время начала коагуляции золя в гель. При оптимальном
■ I(отношении реагентов величина pH ~ 8—10,5, а время коагуляции зо-
i.i в гель составляет 5—8 с.
Соотношение реагентов в смесителе для оптимизации величины pH
■кия и времени его коагуляции в гель поддерживается автома тически по
и мерам pH. При повышении pH от 6 до 9 растет величина удельной по-
ш рхности катализатора с 360 до 440 м3/г, (pH = 6, 5 = 360, pH = 7,
\ 375 м2/г, pH = 8, 5уд = 895 м2/г и при pH = 9, 5yq = 440 м2/г).
Повышение удельной поверхности алюмосиликата с повышением
pH золя может быть связано с «защитным» действием [SiO4]-тетраэд­
ров па [А1О4]-тетраэдры, предотвращающим образование значитель-

Рис. 8.3. Влияние pH золя

цеолиталюмосиликата на время т
его коагуляции в гель при
температуре 10-12“С

263
кого количества в решетке «полимеризованных» ансамблей тетради»!-
и [AiOJ-октаэдров.

8.4.2, Синерезис гелей

Синерезис, или старение, гидрогелей натрийцеолиталюмосиликав'1.

проводится в растворе сульфата натрия, который образуется при синь
зс натрийцеолиталюмосиликата, или в растворе сульфата аммония, ш
торый добавляют к гидрогелю специально, вытесняя маточный pact н<>)-
в соответствующих емкостях, В процессе синерезиса гидрогеля прошли
дит ионный обмен решетки гидрогеля и внешнего раствора, усадка in ■
рогсля и упрочнение вследствие этого структуры гидрогеля за счет уы
личения контактов между агрегатами и мицеллами с выделением вши.)
На процесс синерезиса алюмосиликагидрогслей оказывает влив
нис температура в емкости, концентрация синерезисного раствор.i
продолжительность синерезиса и pH синерезисного раствора. Эти нл
раметры влияют на текстуру катализаторов, их активность и село
тивность. С повышением температуры и времени синерезиса алюмн
силикагеля растет объем пор и величина плотности катализатора, к.н
показано на рис. 8.4, Величина удельной поверхности цсолиталюмн
силикатного катализатора при повышении времени синерезш
HACK РЗЭ со 100 до 295 мин меняется с 242 до 207 м2/г, то есть спи
жается. Величина снижается и при повышении pH синерезиснон'
раствора: с ростом pH от 8,3 до 10,7 она уменьшается с 240—207 ••!<■
142—107 м2/г. Это связано с тем, что с повышением времени сипср)
зиса гидрогеля растет диаметр нор за счет перехода мелких глоЬу i
в крупные.
Перестройка решетки гидрогеля, а следовательно и катализатор,!
в процессе синерезиса оказывает влияние и на активность конечно
го продукта в реакции крекинга. Это можно отметить по данным
табл. 8.1.

Рис. 8.4. Влияние времени

синерезиса и температуры
синерезисного раствора на
эффективный объем пор, cm3/i,
при температурах, К: 1 — 302;
2 — 323 и 3- 343 для золя и
4 — удельная поверхность, mz/i

264
 Таблица 8.1
Влияние времени синерезиса золя и геля при рН~10,7
на активность АСК и ЦАСК-РЗЭ в крекинге изопропилбензола (ИПБ)
Превращение ИПБнаАСК, Превращение ИПБ, % мае., на
Время °6 мае., при температурах, К ЦАСК-РЗЭ при температурах, К
шерезиса. мин
723 773 723 773
. .... .......... .... ....
Золь
24 18 80 38 94
84 10 60 32 80
Гел ь
138 17 78 36 87
170 37 70 47 77

Изданных табл. 8.1 можно отмстить, что наиболее высокой катали-

i нческой активностью в крекинге ИПБ обладает катализатор, получен­
ный из золя, который находится в предкоагуляциоиной стадии, т. е.
юль, прошедший стадию синерезиса в течение 136 мин. Активность
ЦАСК-РЗЭ катализатора выше активности АСК катализатора при всех
временах синерезиса и при обеих температурах опытов.

8.4.3. Активация гидрогелей

Золь и гель натрий ал юм ос ил и ката подвергается активированию

растворами сульфата алюминия, растворами других солей, а также суль­
фатом аммония. В процессе активации происходит замена ионов Na4-,
Al3', Si4+ на ионы соли активирующего раствора. При активировании
геля раствором сульфата аммония проходят следующие процессы:
2UACKNa + (NH4)2SO4 - 2IJACKNH4+ + Na2SO4.
Из решетки под воздействием ионов NH41' и SO42- происходит из­
влечение также ионов А13+ и Si4+, которые затем снова адсорбируются
на поверхности частиц гидрогеля. Это обеспечивает формирование ак­
тивной структуры в поверхностном слое катализатора во время про­
сушки гидрогелей и прокаливания образцов ксерогеля. Процесс акти­
вации геля ведут в растворах солей при температурах 30—50°С, времени
18—24 ч и в растворе концентрации 0,15—0,20 н.
Для активации гидрогелей цеолиталюмосиликатов не рекомендует­
ся применять соли, содержащие высокоактивные анионы — нитрат­
ные,нитритные, хлорные и другие, так как они могут разрушать струк­
туру гидрогеля и не обеспечивают получение высокоактивных катали­
заторов. Наиболее оптимальным является применение водного раство­
ра (NH4)2SO4. Процесс активации гидрогеля солями проходите малым
тепловым эффектом, поэтому изменение температуры в растворе мало
влияет на скорость ионного обмена. Однако повышение температуры

265
в системе повышает скорость синерезиса гидрогеля, что может отрица
тельно влиять на активность катализаторов, полученных из таких гил
рогелей и па их текстуру.
В некоторых промышленных установках в процесс активации вво
дят стадии введения ионов РЗЭ в структуру катализатора путем добав
л синя к раствору смеси солей редкоземельных элементов в водном
растворе после удаления из емкости активирующего раствора сульфа та
аммония.

8.4.4, Промывка гидрогелей

Промывание цеолитсодержащих шариковых или микросферичес­

ких гидрогелей проводят при температуре 323 К пароконденсатом или
умягченной водой, получаемой при пропускании обычной воды через
Н-катионит. При этой температуре, которая соответствует температуре
синерезиса и активации гидрогеля, не происходит резкое возникнове­
ние температурных напряжений в структуре геля, что положительно
влияет на структуру и прочность частиц.
При промывке гидрогелей из их структуры удаляются примесные
ионы Na+, NH4+, SO42~, а также ионы АР+ и Si4+, происходит усадка
гидрогеля и улучшается распределение ионов А13+ в составе тетраэдра
по структуре частиц гидрогеля, Для предотвращения удаления значи­
тельного числа ионов A1J+ и редкоземельных элементов (РЗЭ) из ре­
шетки гидрогеля к нему при промывке добавляют небольшое количе­
ство раствора сернокислого алюминия и РЗЭ. Этим раствором промы­
вают гидрогель на первой стадии, а на завершающей стадии промывку
гидрогеля ведут чистой водой.
Промытые частицы гидрогеля обрабатывают водным раствором по­
верхностно-активных веществ (ПАВ), спиртами, соляровыми или га­
зойлевыми фракциями или нейтрализованными контактами (ПАВ).
Эти вещества необходимо вводить в раствор, так как при последующем
обезвоживании геля происходит сжатие частиц под действием капил­
лярных сил, что приводит к усадке объема частиц гидрогеля в 10 и
более раз.
В капиллярах гидрогеля мениски жидкой волы являются вогнутыми
и над ними давление насыщенного пара воды ниже, чем над плоской по­
верхностью. Разность между внешним давлением и давлением над ка­
пилляром для вогнутого сферического мениска определится по формуле
aZ>=2gcos^
г
где а — поверхностное натяжение водного раствора; (р — краевой угол
смачивания; г — радиус пор. Чем меньше поверхностное натяжение и

266
выше величина краевого угла смачивания, тем ниже капиллярное дав­
ление и тем меньшие нагрузки испытывает каркас геля в холе его про­
мывки. Следовательно текстуру и состав гидрогеля можно также регу­
лировать, меняя состав и природу промывных жидкое!ей. Повышая
гидрофобность частиц гидрогеля с помощью ПАВ или вытесняя воду
из пор спиртами, нефтяными фракциями, можно регулировать размер
нор, объем пор и удельную поверхность. Таким способом можно полу­
чав ь тонко- или крупнопористые частицы катализатора. Обрабатывая
высушенные частицы гидрогеля жидкостями, вытесняющими воду из
пор, можно получать моно-, би- или полидисперсиыс структуры в час­
тицах катализаторов.

8.4.5. Сушка частиц катализатора

Сушку гидрогелевых шариков или микросфер проводят в паровоз­

душной смеси с последовательным повышением температуры от 90 до
170“С. Процесс сушки гидрогелей можно условно разделить на три ста­
ции, как показано на рис. 8.5.
По данным рис. 8.5 можно выделить следующие стадии сушки: ста­
цию предварительного разогрева гидрогеля, при этом скорость сушки
со временем повышается, затем скорость сушки не меняется и на за­
ключительной стадии - снижается.
В первом периоде частицы гидрогеля теряют наибольшее количе­
ство влаги, шарики или микросфсры прозрачны и легко могут быть
разрезаны на дольки. В этом периоде свободная влага удаляется из
внутренней части частиц и с их поверхности. Диффузия молекул вла­
ги к поверхности частиц нс тормози ) процесс сушки.
Во втором периоде сушки частиц, при постоянной скорости удале­
ния влаги, шарики или микросферы начинают мутнеть, так как вода в
порах заменяется воздухом. В этом периоде скорость диффузии молекул
жидкости и скорость ее испарения с поверхности равны между собою.
Шарики приобретают достаточную твердость, но обладают ломкостью.
В третьем периоде происходит
более полное удаление влаги из
внутренних пор гидрогелевых час­
тиц, содержание свободной влаги
в геле снижается и понижается
скорость ее удаления из частиц.
Процесс сушки тормозится диф­
фузией молекулы влаги от центра
Рис. 8.5. Стадии сушки гидрогелевых частиц к поверхности. Шарики
частиц в зависимости от времени или микросферы становятся стек­
термопарообработки, и — скорость ловидными.
удаления влаги

267
 Частины высушенного гидрогели могут растираться в порошок. .')ы
стадия может переходить в стадию са.мопропарки зерен катализатора
Самопропарка может происходить за счет влаги, которая удерживается
в очень узких порах частиц. При перемещении мениска оставшейся
жидкости по капилляру развивается большое расклинивающее давне
ние сс на стенки капилляров, что приводит к растрескиванию шариком
или микросфер. Для снижения величины расклинивающего давлении
к чистинам могут добавлять на стадии отмывки ПАВ. Малые количесг
ва ПАВ не будут влиять значительно на изменение пористой структуры
катализатора.
Скорость сушки гидрогелевых час тиц зависит от их формы. Быстро
высушиваются микросферические частицы, затем по скорости сушки
по убыванию располагаются шарообразные частицы, цилиндрические
и пластинчатые.

8.4.6. Прокаливание частиц

Прокаливание высушенных частиц гидрогеля предназначено для

формирования окончательной текстуры и структуры катализатора и
более полного удаления влаги с внешней поверхности и пор катализа
тора. При повышенных температурах 170--700°С происходит не толь­
ко удаление влаги из гидрогеля вследствие дегидратации, но и дегид-
роксилированис частиц катализатора за счет конденсации ОН-групп.
Прокаливание шариков и микросфер цеолиталюмосиликатиых ката­
лизаторов проводят в прокалочных печах при постепенном повыше­
нии температуры от 170 до 650 --70СГС. Прокаливание частиц катализа­
тора проводят в потоке дымовых газов или воздуха в смеси с водяным
паром.
В результате прокаливания частиц катализатора в паровоздушной
смеси происходит формирование текстуры частиц, при котором разру­
шаются тупиковые или тонкие поры, повышается радиус пор, происхо­
дит упрочнение структуры. Упрочнение сяруктуры происходит вслед­
ствие протекания топохимических реакций дегидроксилирования
структуры по схеме
О О ОО
1 1 I I
— 0 --А1-0-Н I- Н-0-Si-O— - —О—Al-О—Si-O'- + Н2О
I I II
О О 0 0
Окружение [A10J-тетраэдре в кремнекислородными [SiO4J-тетра­
эдрами повышает термостабильность цеолиталюмосиликатного ката­
лизатора. Частицы цеолита в гидрогеле при прокаливании его при
повышенных температурах взаимодействуют с аморфной фазой алю­

268
мосиликагеля и частично аморфизуются при топохимическом взаимо-
1ействии с веществом аморфной фазы.
Прокаливание катализатора следует проводить при температурах нс
пыще 1023 К”, так как до этой температуры |А1О4]-тстраэдры кинетичес-
f и устойчивы, но неустойчивы термодинамически. При более высоких
шмпературах |А1О4]-тетраэдры трансформирую/ся в JA1OJ-октаэдры.
Последнее снижает активность катализатора, так как катализатор
переходи т в более устойчивое с термодинамической точки зрения сос-
|ояиие.

8.4.7 Влияние концентрации оксида алюминия

в алюмосиликате на его активность

Активность алюмосилика тных катализаторов с аморфной решеткой

лвиси'г от химического состава в связи с изменением полиэдрического
< остава решетки. В решетке алюмосиликата присутствуют ансамбли
полиэдров, в которых имеется сочетание тетраэдров и октаэдров вер­
шинами такого состава: {AlO4SiO4}, {A104A]0fJ, {AlOfi SiO4}, и гидро­
ксилированные ансамбли полиэдров. Наиболее высокую кагалитичес-
| сю активность в процессах превращения индивидуальных углеводоро-
юв и нефтяных фракций проявляют ансамбли полиэдров, содержащих
и своем составе [АЮ4]-тетраэдры.
Термодинамическим расчетом для идеализированного по составу и
решетке аморфного алюмосиликата был установлен оптимальный сос-
шв катализатора, который должен содержать 45% мае. А1?О3 и 55% мае.
‘нО?.
Экспериментально теоретический расчет подтверждается данными
ио крекингу индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций,
фнные ио крекингу цетана на алюмосиликатных катализаторах разно-
I о химического состава представлены в табл. 8.2.
Из табл. 8.2 видно, что наиболее высокой активностью обладает ка­
тализатор, содержащий около 50% мае. АЦО3.
Таблица 8.2
Активность AI-Si-O-катализаторов разного состава в крекинге
цетана при Т= 743 К (Г. М. Панченков, К. В. Топчиева)
Содержание оксидов. % мае. Кажущаяся Кажущаяся Пред .же полег i -
константа энергия ЦИ111Ы1ЫН мно­
А1,О? Si О, скорости - (О6, активации, житель, 10 А
моль/м2-с Дж/мол ь моль/м2
16 84 3.80 125520 0,00283
3(1 70 12.00 125520 7,05
50 50 24,00 127612 5.06
72 28 10,00 121754 0.0032

269
 В аморфную фазу Al-Si-О разного химического состава вводят в мо­
мент ее синтеза цеолиты в РЗЭУ-форме и получают цеолиталюмосили-
катные катализаторы для превращения нефтяных фракций. Цеолиты
имеют кристаллическую решетку, в которой тетраэдры [АЮ4] и [S1O4|
создают ажурную структуру. В этой решетке тетраэдры связаны между
собою вершинами и являются «островными», а с другой стороны они
обращены во внешнюю среду гранями. На этом основании цеолиты
проявляют наиболее высокую каталитическую активность и, добавляя
их к аморфной фазе повышают активность цеолиталюмосиликатных
катализаторов.
С повышением отношения Al?O3:SiO2 с добавкой к аморфной фазе
алюмосиликата цеолита в РЗЭУ-форме активность цеолиталюмосили­
катного катализатора в крекинге нефтяной фракции также повышает­
ся и улучшается селективность по выходу газа, кокса и бензина. При
содержании в Al-Si-0 10—11% мае. А12О3 и добавке к нему в momchi
синтеза 10% мае. цеолита РЗЭУ выход бензина составляет при крекин­
ге вакуумного газойля 42—44%, при содержании в Al-Si-0 25% мае.
А12О3 с 10% мае. цеолита РЗЭУ выход бензина составляет 43—48% и при
содержании оксида алюминия в количестве 45% мае. и, выход бензина
достигает 50—54%.
При повышении содержания добавок цеолита с 5 до 20% мае. актив­
ность цеолиталюмосиликатного катализатора возрастает, но повышен­
ное количество цеолита в катализаторе не всегда выгодно.

8.4.8. Влияние концентрации РЗЭУ в цеолиталюмосиликатном

катализаторе на его активность

Высокое содержание цеолита типа РЗЭУ в катализаторе можно по­

лучить путем смешивания алюмосиликагидрогеля с порошком цеоли­
та. Цеолит с алюмосиликагидрогелем взаимодействует по гидроксиль­
ным группам с созданием новой структуры. При низких содержаниях
цеолита в смеси происходит почти полное «растворение» цеолита в
алюмосиликагидрогеле и это подтверждается данными рентгенофазо­
вых исследований. При содержании цеолита в катализаторе до 5% мае.
он остается рентгеноаморфным, и только при более высоком содержа­
нии цеолита в катализаторе на рентгенограммах отражается появление
структуры цеолита. Активность цеолитсодержащего катализатора в за­
висимости от содержания в нем цеолита в крекинге нефтяной фракции
меняется по сложной зависимости, как показано в табл. 8.3.
Максимальную активность проявляет катализатор, содержащий oi
15 до 20% мае. цеолита в РЗЭУ-форме. При более высоких содсржани
ях цеолита в цеолиталюмосиликатном катализаторе растут выходы газа
и кокса и снижается выход бензина. Это связано с тем, что при содер-

270
 Таблица 8.3
Активность цеолиталюмосиликатного катализатора с разным
содержанием цеолита РЗЭУ при крекинге КГФ при Т-773 К
и п = 7 кг/кг-ч (В. Б. Мельников)
Выходы продуктов каталитического крекинга, % мае.
Содержание цеолита
РЗЭУ, % мае. Общее
Бензин 1аз Кокс
превращение, %
5 42,5 12,7 1,1 56,3
10 50,0 17,5 1,8 69,3
15 53,2 18,0 1,9 73,1
20 52,8 20,0 2,4 75,2
25 52,5 20,5 2,5 75,5
30 52.4 20.7 2,6 75,7
40 50,6 20,8 2,7 74,1
60 45,6 21,4 4,2 71,2
80 37,2 21,7 4,4 63,3
100 32,5 22,5 5,0 60,0

жании цеолита выше 20% мае. в катализаторе большая его часть оста­
ется в неизменном виде, поэтому селективность катализатора по выхо­
ду бензина резко снижается, и растут выходы газа и кокса. Кокс в свою
очередь снижает активность катализатора по выходу бензина и обшему
превращению сырья.

8.5. Химизм процесса каталитического крекинга

Процесс каталитического крекинга в соответствии с его названием

предполагает только разложение молекул углеводородов на более мел­
кие молекулы. В действительности процесс каталитического крекинга
включает как реакции разложения, так и реакции синтеза молекул уг­
леводородов, а также изменение их структуры без изменения состава
молекул.
Для четырех классов углеводородов — парафинов, ароматических,
нафтеновых и непредельных — можно представить следующие основ­
ные химические схемы превращения молекул.
Парафиновые углеводороды подвер! аются следующим реакциям:
— крекингу молекул парафинов с образованием парафиновых угле­
водородов меньшего размера и олефинов:
R-CH2-CH2-CH3 -э r(h + сн2=сн-сн3,
- дегидрированию с образованием олефинов:
R-CH2-CH3 -» RCHCIO + Н2,

271
 — дегидроизомеризации с образованием изоолефинов:
R-CHj-CHi-CHj-» R -- C ‘“ CH. ' Н2.
СН3
- дегидроциклизации с образованием ароматики:

СН3 +3/2Н2 -> --СН3 I-5/2H 2’

- деструктивному алкилированию ароматических углеводородов

парафинами:

СН3 +С4Н10,

— алкилированию парафинов олефинами:

мз<7-С4Н8 i- изо-С4Н10 —> изо-С8Н!К.
Нафтеновые углеводороды подвергаются следующим превращениям
— крекингу алкилнафтеновых углеводородов;

сн2-сн2-сн3 -> +сн2=сн—сн3,

дегидрированию с образованием ароматики и наоборот:

СН2 CHjZ=^r (( ))---- СН2-СН,+5/2Н,,

— изомеризации циклогексана в метил циклопентан:

СН3 + 1/2Н2,

и наоборот,
— изомеризации алкилгрупп в алкил нафтенах:
СН2СН2СН3 СН(СН3)2,
Непредельные углеводороды могут подвергаться следующим превра
щен ия м:
— гидрированию:
rch=ch2 + н2-> rch2ch3,
— изомеризации:
RCH=CH~СН2=СН3-> RC—(^Н—СН3,
сн3

272
 — метатезису:
сн2^сн—сн3+сн2=сн—сн2-сн3->
-д сн2^сн2 + сн2=^—сн2-сн3,
сн5
-- дегидроциклизации с образованием ароматики:
сн3-сн2-сн2 -сн2-сн-сн2 -д с6н6 зн2,
— алкилированию ароматических углеводородов олефинами:
Ц,н6 + с3н6->^-с3н7с6н5,
— димеризации олефинов:
СЛ + с4н8 -д с8н1(1,
— алкилированию парафинов олефинами:
с4н10 + с4н8 -д с8н18.
Превращения ароматических углеводородов может происходить по
> чедующим химическим реакциям:
— крекингу алкилароматики:
c6h5r^c6h6 + rh,
— гидрированию:
СЛ-ЬЗН^С.,11,,,
■ деструктивной изомеризации ал кил бензолов:
—> w-C3H7C^H3,
— изомеризации диалкилбензолов;
орпо-С6Н4,wewa-C6H4 i /трц-С6Н4,
— конденсации ароматических молекул:

0-00
— алкилированию ароматических углеводородов олефинами и пара­
финами:
с6н() + с2н4-^с6н5с2н5,
С6Н6 + С4Н10-»С6Н5С2Н5 + С2Н6.
Сложный химизм можно приписать процессам, обусловливающим
образование на поверхности катализатора коксовых отложений. Со-
| иасно Обрядчикову, коксовые отложения на поверхности катализато­
ра образуются за счет протекания реакций диспропорционирования
углеводородов всех классов.
Химизм реакций каталитического крекинга отражает баланс для
, уммы исчезающих веществ и появляющихся продуктов, и он подчи-

273
1/(- 2258
няется закону сохранения массы веществ. Он же отражает мсханим
реакций превращения углеводородов, который включает различию
физические и химические сталии.
Химизм реакций превращения углеводородов нефтяных фракция
отражает три типа процессов: разложение, синтез и изомеризацию.

8.6. Механизм каталитического крекинга

Механизм каталитического крекинга, согласно теории катализа но
диэдрами отражает участие в элементарных каталитических актах ан
самблей тетраэдров типа {А1О4 5Ю4}и возможность протекания катали
тического процесса через ряд последовательно протекающих стадии
В результате химического (каталитического) превращения углеводори
дов действует закон сохранения числа связей, то есть сколько связен
разрывается, столько же новых связей и образуется. Механизм крекип
га (разложения) углеводородов в присутствии ансамбля тетраэдрон
можно рассмотреть на примере превращения молекулы н~гексана в ми
лскулу пропилена и молекулу пропана с учетом представлений обой
щенного квантово-химического принципа. Процесс каталитическою
превращения молекул углеводородов на ансамбле тетраэдров без учеш
диффузионных стадий можно условно разделить на следующие эле
ментарныс стадии:
- адсорбцию молекул углеводородов под воздействием электрома!
питного поля ансамбля тетраэдров на поверхности катализатора;
- благоприятную ориентацию молекулы в электромагнитном поле
активного центра так, чтобы симметрии орбиталей активных центров и
молекул совпадали;
- возбуждение ВЗМО связи молекулы УВ с переносом электрона на
НВМО (ВЗМО — верхняя заполненная молекулярная орбиталь,
НВМО — нижняя вакантная молекулярная орбиталь);
- перенос электрона на вакантную орбиталь активного центра с
возбужденной НВМО, содержащей электрон;
- образование катион- и анион-радикалов;
- перераспределение как минимум двух связей в возбужденной мо­
лекуле с разрывом старых и образованием новых;
- образование на активном центре новой или нескольких новых
возбужденных и невозбужденных молекул;
- десорбцию невозбужденной молекулы углеводорода с активного
центра;
- переход оставшейся на активном центре возбужденной молекулы
в основное состояние с излучением световой энергии, которая рассеи­
вается в форме колебательной энергии связей;

274
 - десорбцию молекулы УВ в основном состоянии с ансамбля поли-
1 1рОВ.
Этим завершается каталитический цикл, и ансамбль полиэдров
< нова может вступать в процесс превращения молекул реагентов.
На рис. 8.6 графически представлены стадии взаимодействия моле-
| улы д-гексана с ансамблем тетраэдров и последовательность ее прев­
ращения.
Предварительно отмстим сведения, касающиеся атомных орбита­
ми ионов Si4+ и Al31 и связей С-С и С-Н. В составе тетраэдров ионы
1 >i'1+ и А131 содержат Зс/’-атомныс орбитали, которые не заняты элект­
ронами, имеют неприводимые представления (НП) Г ; связи С—С и
< -II составлены из сочетания атомных орбиталей /\-/\и они име­
ни обозначение о2,, л и о2п. и им соответствуют вакантные МО тина
и сг .
ГУ
Атомные орбитали и .т могут иметь НП типа Га и Гц. Так, если
шаимодействуют две АО рх и j одинаковыми знаками зарядов, то их
НП будут обозначаться в форме Г,( и Га/,. Это отражает следующую
МО, и их произведение Г 'Г.^ = Га относится к полносимметричному

' . Если эти орбитали взаимодействуют разными знаками фа-

ювых зарядов, ' '-лУУЗ , то их НП для АО л остается Гя, а
ня АО рх — Гп. а произведение ГЛТЯ = Гр не является полносимметрич-
иым и такое взаимодействие запрещено по правилу симметрии. Поэто­
му взаимодействие З^’-АО иона алюминия в составе тетраэдров
! Si О 4' А1О4} с молекулярными орбиталями молекул углеводородов в ос­
новном состоянии запрещено по теории групп, но разрешено с молеку-
ыми в возбужденном состоянии.
Процесс прохождения молекулы гексана через ряд последователь ­
ных элементарных каталитических стадий должен следовать требова­
ниям, накладываемым на систему взаимодействующих катализатора и
молекул реагентов обобщенным квантово-химическим принципом.
Можно выделить следующие стадии процесса превращения н-гексана,
« Xi. рис. 8.6
1- я стадия. Молекула н-гексана подходит к ансамблю тетраэдров и
попадает в электромагнитное поле Гв симметрии (НП). Это поле воз-
тсйствует на молекулу н-С6Н]2 и взаимодействует с вакантными р и
<»” ~ МО, которые также характеризуются НП Гп. Это поле подтяги­
вает молекулу к ансамблю тетраэдров и переводит ее в адсорбционное
состояние, при 1
этом Е'Е
п в
= Г„.
а
2- я стадия. На расстоянии 2,3—3 А, как это было показано ранее от
иона АР\ в молекуле происходит возбуждение связи С—С с переводом
одного из электронов на вакантную <з{) -МО.

275
 Возбуждение
Са-Сс и перемещение
Образование кати он - иодорода Н] к Се

{SiOrAIO4)s V1 {Si04-Al04}s- vn
1 к'ренос электрона
от ансамбля к катнон-
раликалу с образованием
молекулы пропана
3+
Н
Н
Н.С Са“ СЬ н — сн;
н Выделение
{SiO^AIO.,}^ JX энергии
{SiO4 -AIO,t}a- VIII
Перенос электрона
* 7кСв
Перснос Н с ансамбля тетраэдров
и объединение на катион-радикал
ЛГ-РД-АО в я2р.-МО с образованием
возбужденной молекулы

Н,С-СН— СН, С3Н6 + {SiO4-A Ю4}

zx z ,. Y Десорбция
{SiO4'A1O4} молекулы СУН 6;!

Рис. 8.6. Последовательность прохождения элементарных стадий превра­

щения молекулы w-гексана в присутствии {А1О4-5гО4}-ансамбля тетраэдров

276
 3- я стадия. Показан переход электрона с возбужденной молекулы на
W’.rAO иона алюминия в ансамбле тетраэдров. В результате этого
процесса создается пара катион- и анион-радикалы.
4- я стадия. Эта стадия определяет возбуждение связей Са— Hj и
( ! — Н? в составе катион-рад и кала под воздействием электромагнит но-
н> поля ансамбля тетраэдров. Связи образованы взаимодействием p-s-
АО.
5- я стадия. Происходит разрыв CR—С -связи с одновременным пе­
реходом водорода Hj к атому углерода Сс с образованием молекулы
пропана в основном состоянии и ^сформировавшейся молекулы
пропилена в возбужденном состоянии (возможно образование моле­
кул С3Н8” и С3Н6). На этой стадии создастся одна р -АО в молекуле
пропилена.
6- я стадия. Происходит перенос электрона от анион-радикала
;а1О4 SiO4}5 к катион-радикалу с образованием молекулы С3Н8
и основном состоянии. Молекула пропана десорбирует с ансамбля
юграэдров, так как энергия взаимодействия вакантных и сФ,лу
МО с электромагнитным полем атома алюминия (3(7° 2-At)) мала
и недоста точна для удерживания молекулы на поверхности катали­
затора.
7- я стадия. Молекула пропилена в несформировавшемся виде име-
>■[ один неспаренный электрон, который снова переходит на ансамбль
ндраэдров, что создает новую пару катион-анион-радикалы. В преде-
iax этого катали тического комплекса происходит переход атома водо­
рода от су2/д-МО к вакантной pv-AO у атома Сф и образуется уже моле­
кула пропилена в форме катион-радикала.
8- я стадия. Состояние молекулы пропилена и ансамбля тетраэдров
отражает полностью сформированную структуру и состав в форме ка-
тон-анион радикалов.
На 9-й стадии происходит переход электрона с ансамбля тетраэдров
па молекулу С3Н6Й+ в форме катион-радикала, которая превращается
и молекулу пропилена в возбужденном состоянии.
10-я стадия, Затем происходит выделение избытка энергии и воз­
бужденная молекула переходит в основное состояние. Прочная связь
переходит в слабую связь, что приводи т к ее разрыву и переходу моле­
кулы пропилена (десорбция) с поверхности катализатора в объем реак­
ционной смеси с регенерацией ансамбля тетраэдров для следующих ка-
i пиитических актов.
Каждую из стадий каталитического превращения молекул на ансам-
<>ие тетраэдров можно изучить с помощью существующих инструмен-
щдьных методов и рассчитать с помощью квантово-химических мето-
|.ов. Этот механизм можно использовать для реакций любого вида.

277
 8.7. Уравнения кинетики для процессов крекинга
нефтяных фракций
Химизм реакций каталитического крекинга нефтяных фракции
позволяет отметить, что реакции могут быть с молекулярной точки зрг
ния моно- и бимолекулярными. Порядок же реакции может менятыя
от нулевого, дробного, первого до второго порядка. Процесс крекины
может протекать в кинетической, промежуточной и внешнедиффузи
онной области. Эти процессы также могут влиять на порядок реакции
и кинетические константы процесса.
Процесс каталитического крекинга нефтяных фракций — вакуум
ного газойля, мазута или их смесей — в промышленном масштабе осу
шествляют на установках трех типов - с движущимся слоем катализа
тора, с кипящим слоем катализатора и в сквозно-проточном режим'
или в лифт-реакторе.
Эти процессы различаются гидродинамическим режимом потока
катализатора и реакционной смеси. Реактор с движущимся слоем вы
рикового катализатора работает в режиме «идеального» вытеснения рг
акционной смеси, так как скорость перемещения катализатора горазл"
ниже скорости перемещения реакционной смеси. Реактор с кипящим
слоем микросферического или пылевидного катализатора работае’1 j«
режиме «идеального» перемешивания катализатора и реакционное
смеси. И процессы в лифт-реакторе объединяют режимы идеально)"
вытеснения и идеального перемешивания.
Скорости каталитических процессов для режима идеального вытсс
нения определяются уравнением, в котором учитывается протяжен
ность слоя катализатора и записывается в дифференциальной форме:

Скорости каталитических процессов для режима идеального перс

мешивания имеют алгебраическую форму:

где — истинная и средняя скорости процесса; — мольнам

скорость подачи сырья в реактор, моль/ч; [ — длина слоя катализатора,
S — площадь единицы длины слоя катализатора: V— объем катализа
тора в реакторе.
Эти выражения скорости с учетом применения основного постула
та химической кинетики оказывают помощь при создании кинетичег
ких моделей процессов каталитического крекинга нефтяных фракции
в разных гидродинамических режимах. Начальным этапом создании

278
| пиитической модели является подбор подходящей кинетической схе­
мы процесса, которая должна быть одинаковой для всех типов гидро-
шнамических режимов крекинга нефтяных фракций.
Наиболее простая кинетическая схема может быть получена, если в
ней процесс крекинга изучать только по количеству превращенного
исходного вещества (нефтяной фракции), а все продукты считать боль­
ше неизменными. Реакция каталитического крекинга нефтяных фрак­
ций проводится при температурах 753—773 К, поэтому кинетическую
- хему можно представить в форме необратимой реакции первого
порядка
3~>v[4+v2/f2 + ... + v„4J, (8.3)
I тс А — исходная нефтяная фракция; Ai — продукты (бензин, газойль,
\ I леводородныс газы, кокс); vz— стехиометрические коэффициенты.
Уравнение кинетики для этой схемы для процесса крекинга в режи­
ме идеального вытеснения было представлено в такой форме:

(8.4)

и ятя процесса крекинга в режиме идеального перемешивания

I + ах (8.5)

I не константы имеют следующее содержание

_ к,ЬлР ... Р + у,У + уЛ/ + -
' 1 + АД’ ^ЬАР

4 — адсорбционные коэффициенты: Р — общее давление в системе;

\ - превращение исходного сырья; 5К — площадь катализатора; Р =
V, + v2 — 1.
Процесс каталитического крекинга легкой нефтяной фракции мож­
но представить в виде последовательной реакции 1-го порядка, проте­
кающей в две сталии. На первой стадии происходит разложение исход­
ного сырья с образованием бензиновой фракции, газа и кокса, а на вто­
рой стадии бензиновая фракция разлагается на углеводородный газ и
I оке. Для двухстадийного процесса крекинга кинетическая схема мо-
■ь.ст быть представлена в таком виде:
А——>v,4 +v24> +v34 •••> у., 4 +v5A, (8.6)
I нс A. Af, A2, A3 — легкая нефтяная фракция, бензин, углеводородный
из и кокс; к}, к2 — константы скорости 1-й и 2-й стадий процесса
I рекинга.

279
 Уравнения кинетики в дифференциальной форме для этой кинети
ческой схемы можно представить в таком виде:
— для режима идеального вытеснения скорость разложения исхол
ного сырья определяется ио уравнению
n'Adx _
~S^dl~ l + tyx+D2y' (8//

- скорость образования бензина определяется по уравнению

(8.8)
S\dl l + D}x + D2y

где " \ + bAP

\ + bAP' 1 + 6,71
Поделив (8.7) на (8.6) и проинтегрировав выражение в ин тервале оi
О до х и от 0 до У]Х — у, получим уравнение лыя расчета выхода бензиил
в зависимости от превращения сырья

1 ■- Л х z
(8.9)

где К- к{/к2.
Приняв численные величины: = 2,5; D2 = 2 — l/К, получим уран
ненис для расчета превращения сырья в зависимости от массовой или
мольной скорости подачи сырья

Для процесса крекинга в режиме идеального перемешивания уран

нения кинетики запишутся в алгебраической форме:

(l~.x)-^(vrx-y) {{? р)
V 1 + Дх+Д,у

Для процесса каталитического крекинга керосино-газойлевой

фракции используется трехстадийная кинетическая схема:
А А~‘--»¥|Д +v2A +у~Д +v44j,

280
 4 —l^v2-/MviVvr4

4^Mv"4+v/4. (8.13)
В этой схеме исходное сырье распадается на первой стадии на лег­
кий газойль 4» бензин Л2, газ Л3 и кокс 4ц на второй стадии легкий га­
зойль распадается на бензин, газ и кокс и на третьей стадии бензин
разлагается на газ и кокс.
Уравнения кинетики для этой кинетической схемы для обоих режи­
мов можно составить по методике, приведенной выше.
Более сложной является кинетическая схема процесса каталитичес­
кого крекинга вакуумного газойля, мазута или их смеси. Эта схема
представлена пя тью стадиями:
4 f;- > V'а2 + v'4i + 4 + v'4+v'4 + 4 4 >

4 —^->44 + v/4 + v'4 + v"4 + v/4,

4 —v"'4 + v"4+v'z4 + v"4,
h1__Mviv4+v;iv4 + v74,
4-^v^4+v;'4. (8.14)
По этой схеме на первой стадии тяжелая нефтяная фракция А} рас­
падается на легкий газойль 4, бензин Av бутан-бутиленовую фракцию
Л4, пропан-пропиленовую фракцию Дц углеводороды С,—С2 — Л6 и
кокс 4- На второй стадии легкий газойль распадается на бензин, про-
па и-пропиленовую фракцию, бутан-бутиленовую фракцию, сухой газ
и кокс; на третьей сталии бензин распадается на бутан-бутиленовую
фракцию, пропан-пропиленовую фракцию, газ и кокс; на четвертой
стадии бутан-бутиленовая фракция разлагается на пропан-пропилено­
вую фракцию, сухой газ и кокс и на пятой стадии пропан-пропилено­
вая фракция разлагается на сухой газ и кокс.
Эта схема предлагается для проведения процесса каталитического
крекинга тяжелой нефтяной фракции в лифт-реакторе и реакторе с ки­
пящим слоем, который заканчивается вверху лифт-реактора.
Лифт-реактор на установке каталитического крекинга работает в
режиме идеального вытеснения, и этот процесс может быть представ­
лен совокупностью дифференциальных уравнений, записанных для
скорости реакции на соответствующей стадии:

281
 ~ = -^~(у'2к(Ьм - к2Ь2н2),
Sal )п
= ^(Узк&п} + </<&л2 ~ к&п}),

~7 =
&// Дл
+ v"kibsh+vTk'Mh - КЬм )

= ——(уУ^Ь^ + v"k2b,n2 + у'"к3Ь3п3 + у.к^Ь.и. -к'Ь.н. \

Sdl 2^' х ■■/

~г = ^fe'H + ч"к&Л + + у'Ч^я, + у^к'Ь^щ ),

dj/ 2_,п
^^^(v'k'by, + v''k'b2n2 + v'"k'b2n, + У2к&п. +v'7kfon5 ). (8.15)
Sdl

Вводя мольные доли в правую часть уравнения (8.15), относитель-

ную длину лифт-реактора / = l/lQ и константу оО - ——к^,

7 /7.
получим
следующие уравнения кинетики: п'

~± = _£Д/р

dx

В (v( /V, + Х'"к2 N, - к, N,),

dX

= s (y'tN, + v;k, W2 + VJ"A,W, - к, Nt),

aX

= В(v'/V, + v"k2 /V, + v^7c3/V, + v_'v^4 N4 - k, N.),

= В (v;2V. + у^2 S2 + Ck3 N3 + vf>4 N. + /V. ) (

ax
dN.:
B(v7N^+ v"k2N2 + v"'k3N3 + v}v^ N. + v7k3N5), (8.16)
dX
где A;.= kjky

282
 I

Это есть линейные уравнения первого порядка, и они интегрируют­

ся в интервале от 0 до N, и от 0 до х с получением уравнений для расче­
та выхода продуктов А(—А7 в таком виде:

(8.17)
V2
А2 = (8.18)
1
Интегрирование третьего уравнения приводит к следующему:
У;У%...... уХЛ'; .Вк,х
/<,-! (Лг2 „1)(Аз-1)]с -1)(
,
* -i)

Уз У;У^2 -»Чх
А',-1 (А3-1)(А',-^)] (8.19)

После интегрирования четвертого уравнения получаем:

v' v'2v"k2 v.'vfA, у2уХ"М9
J ~ [ГД7+ (ч - 1)Д -1)+ (к, - 0(ч -Т)+ (ч - |)(т - >Х4 - О
\к2\ку”к?к2
"И *5 ------- w--------- w’ е

<Х^-
_ (/<з _] )(/<4 „1 )(k, - к.)_

~ Уд__________ у'ХХ________ vXX

.4-1 (4-1X4-4) (ч-0(4-4)
, ччх'чч L-MJ _
(8.20)

Результат интегрирования пятого уравнения:

а5 = (у_; + у;у"+у'уГ+ у^Г + v2v5V' + v2v4vr +
+vjv^vy'' + V^V^V^Vs''' )-
v'v'"k. y'vt7<i
V + v'v''k
-J-5--у + ----- + - У- - — + 7v'-7vy'"k2k^
J~7- ~ +
s A-,-1 £3-l k,-\ (A.-1)(^-1)

VX|4'A^4 ■ R-i.
+ (Ч-1ХЧ -0+(4 -|)(4 ->Хч -Of

283
 + VX' , У^ХХ УХХХ
(<■, -S)(/c3-£2) (^-1)(>4-Л2) +
I VXXX ! уХХ^Л 1^17
(X - 1)^4 - М X - Ofe ~ k2 ХА4 - к2 jj

у(у"' У2у"уГ^’
+|_vT“(vT)(a^2)+
! У?ХГ^1 УЖ^'М 1
-i)fc-Q (х#.х>4 A)J
v4V"' v'y'X X
+[м1хЖчУ
уХХХ , У^ХХХЛ L W.4Z (8.21)
X - 1)(Л4 - к,) (к. -1 )(
* 4 - к, )(Л4 - - к.)у

Решение шестого уравнения имеет вид:

К = (v6 + VX'+ у.ХХ vX' + уХ""' + У^УГУб;,/ +
+у'ууу'+у'У4 ''vy 4-V'v?v"'v6'■'■■■)+

УХ'"А , УХ А; t уХ'уХЛ t
*4-1 (V!) (Л2-1)(^-1)

УХКЧУМХ ХХхХ12ХЛ_
+~ -!)(/<,-1) +а,-1)(е,-1>4-1).
y2v" v'2v"v'"v^''' к.^ v2v('' 'v'ck' к-
+|_ л?Х+(13 -1)<хх)+ (х-1Ж -М+
! У;УХ '^5 j У^ГуГу^’Л^У L^;
(А, - 1 Х
*4 ~Х ) - 1 )(
*3 - к2 )(^4 - к2 ) J

уХ"7 у 2 у " v'^k, Л5 у ' v"'^'' к^

лГ^Г ~ ~ I )(*, - кГ) + (к, -1 )(/<4 - к,)
уХуГУ'М' L-aj +

(A,-l)(V^)fcy)J

284
 УХ'/ _ _ v^"'vrk> +
_44-l (Л4-1ХА.,-/<:)
1 -^.

(As -1)(^ ~k2)(k, -A,)J

v4v^v{/ ^5 v2vs4 v6" k2kyk^ks e -B^
~l)(C ^A~) + (/c, - Z^T (8.22)

Уравнение для расчета выхода продукта Л7 имеет такой же вид с за­

меной v 2 на v/ Зависимость констант скорости от температуры учиты­
вается уравнением
к . (8.23)
Для верхней части реактора, которая представляет собой реактор с
«кипящим» слоем катализатора и реакционной смеси, получены
уравнения в алгебраической форме:
(1 + Вк} )ЛГ| — 1,
Яу'ДД -(1 + ^2)У2 =0,

£v(/<, /V, + Bv"k2 N, - (1 + Вк2 )/V3 = 0,

Bv'k. N. + Bv"k, Л\ + Bv'"k< У, - (1 + Вк< )М = 0,

tfv'A', /V, + Bv"k2N2 + B\f''k2 У3 - (1 + Bk, )N, 0,

Bv'(k{ N. + BV'kyN, + Bv"%N, + B^k.N, + Bv'-k:Nc> - N(i 0,

BV,k. N. + B\^k, N2 + BV"k, N3 + Bv2 k4 N4 + Вv'7k5 N, - N, = 0. (8.24)

Совокупность этих уравнений составляет математическую модель
процесса каталитического крекинга в лифт-реакторе и реакторе с ки­
пятим слоем. Математическая модель каталитического крекинга мо­
лот дополняться уравнениями материально-теплового баланса, накоп­
ления кокса на катализаторе, старения катализатора, диффузии, мас-
гоперсноса и др.

285
 Глава 9. ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

9.1. Особенности синтеза катализаторов

гидроочистки
В нефтеперерабатывающей промышленности производят нефти
ные фракции, содержащие сернистые, азотистые и кислородсодержа
щие соединения. В качестве таких фракций производят бензины, ке
росины, дизельные и печные топлива, мазуты, масла. Для очистки
фракций от сернистых соединений, азот- и кислородсодержащих сое
ди нений применяют катализаторы, содержащие Al, Со, Mo, W и Ni
в форме кислородных соединений или серосодержащих соединений
Алюмо кобальтовые, алюмомолибденовые, Al-Co-Mo-О или Al-Mo-0
и Al-Ni-Mo-О катализаторы синтезируют двумя основными способа
ми: пропиткой гидроксида алюминия или y-Ai2O3 соответствующими
солями или путем смешения гидрогелей гидроксида алюминия с гид­
рогелями других гидроксидов или с солями соответствующих метал
лов. После пропитки или смешения компонентов катализатора смеси
просушивают, провяливают, прокаливают, восстанавливают, осерняки
и применяют для процесса гидроочистки.
При синтезе катализаторов гидроочистки пропиткой носителей
различными солями структура активных центров «закладывается» уже
в водном растворе солей. При растворении солей в воде катионы и ани­
оны входят в состав полиэдров определенного состава и строения. Эти
полиэдры сорбируются на носителе в форме аква-комплексов и за­
крепляются на поверхности вначале за счет водородных связей, а затем
при сушке и прокаливании водородные связи заменяются кристалло­
химическими связями ковалентно-и он но го характера.
В холе воздействия на носители с закрепленными аква-комплекса­
ми соответствующих ионов металлов изменяется координационное
число катиона в составе полиэдра, состав и структура полиэдра, его
симметрия и зарядность, способ сочленения, тип расположения в по­
верхностном слое и состояние полиэдра. В ходе обработки носителя с
адсорбированными аква-комплексами могут создаваться новые фазы
или модификации. Изменения в составе полиэдров можно контроли­
ровать с помощью инструментальных методов, которые были рассмот­
рены выше и регулировать их состав и состояние путем изменения
внешних параметров (Г, концентрации, времени обработки, среды и
др.), воздействующих на систему. Эти методы в соче тании с теорией ка­
тализа полиэдрами позволяют синтезировать катализаторы с макси-

286
мальвой активностью и селективностью, с оптимальными эксплуата­
ционными свойствами — прочностью, истираемостью, термопароста-
чильностью, устойчивостью к ядам и др.

9.2. Функции катализаторов гидроочистки

и химизм реакций
Функции катализаторов гидроочистки должны отражать протека­
ние следующих реакций: гидрирование олефинов и гидродесульфиро-
иание сернистых соединений, гидродсазотирование и гидродеоксиди­
рование, гидродеметаллирование и деструкцию молекул углеводородов
(гидрогенолиз).
В процессе гидроочистки проходят также реакции конденсации
ароматических и непредельных молекул углеводородов с образованием
кокса, который отлагаясь на поверхности катализатора снижает со вре­
менем его активность. Можно рассмотреть основные химические реак­
ции, которые протекают в присутствии катализаторов гидроочистки
нефтяных фракций.
Гидрированию в нефтяных фракциях подвергаются олефины, арома­
тические и нафтено-непредельные углеводороды по простой химичес­
кой схеме
R-CH = СН2 + Н2 - R-CH2-CH3,
Ar + vH2 = нафтены.
Химизм реакции гидродесульфирования зависит от природы и
строения молекулы сероорганического соединения и включает следу­
ющие реакции:
меркаптаны
R-S-H - Н, - R-H + H2S,
сульфиды
R-S-R + 2Н2 - R-H + R-H + H2S,
тиофан

+ 2Н2 — С4Н (q + H2S,

тиофен

■I-4H2-C4H1O + H2S,

287
 дибензтиофсн

Следует иметь в виду тот факт, что гидрогенолиз сернистых соеди­

нений проходит в присутствии катализатора в несколько стадий, число
и направление которых зависят от условий проведения процесса и при­
роды катализатора. Так, тиофен может превращаться по следующим
стадиям и направлениям;

C4H9SH + Н2

С4Н8 + H2S+ Н2^С4Н]0+ H2S

C4H9SH + н2-

— C4H10+H2S

C4H9SH l/2C4H9SC4Hg

+ 2Н3 С4н61 H2s + Н2 C4Hj> + H2S + н2

C4H1G + H3S
Дибензтиофен также подвергается десульфированию и гидрирова­
нию через промежуточные стадии, показанные ниже:

Гидродеазотирование аминов включает сталию образования аммиака:

RNH2 b H2=R-H + NH3.

288
 Химизм гилродеоксндирования кислородсодержащих соединений
включает образование воды и полупродуктов, которые подвергаются
iидриро ванию:
нафтеновые кислоты

фенолы

фуран

дибензфуран

+ Н?О

Металлоорганические соединения As, Pb, Ni, Си, V, присутствую­

щие в нефтяных фракциях, легко разлагаются в водородной среде на
катализаторе. В тяжелых фракциях нефти в составе смол и асфальтенов
содержа тся также соединения ванадия и никеля. Они также разлагают­
ся в водородсодержащей среде и отлагаются на поверхности катал и за­
зора в форме оксидов при регенерации закоксованного катализатора
при повышенных температурах в потоке воздуха.

289
19- 2258
 9.3. Структура водных растворов солей
Для синтеза катализаторов гидроочистки применяют водные раст
воры следующих солей: парамолибдатов аммония и калия
(NH4)6Mo7O24, К2Мо2О7 Н2О, нитратов кобальта и никеля Со(МОД),
Ni(NO3)2 или Ni(NO3)3.
Парамолибдат аммония в водном растворе диссоциирует на анионы
сложного состава в зависимости от pH раствора. В растворе образую!
ся из парамолибдата аммония гептамолиблат-анион и NH4-1 -ка тион по
схеме
(NH4)6Mo7O24 + aqua = Мо7О246" + 6NH4-.
При переходе от нейтральной среды к повышенной кислотности
(снижению pH) идут следующие процессы: при pH = 6,5 в растворе
проходят процессы взаимодействия протона Н+ с гептамолибдатом по
реакциям:
Мо,О246^ + Н+= НМо7О245~,
НМо7О245' + Н+ = Н2Мо7О244-.
В составе решетки гептамолибдата содержатся [МоО6]-октаэдры.
При pH = 3,9-5,0 происходит разрушение решетки гепта молибдата
с образованием [МоО42] '-гезраэдров:
Мо7О2/~ + 4Н?О - 7МоО42~ + 8Н+.
В присутствии гамма оксида алюминия равновесие этого процесса
сдвигается вправо.
При понижении pH раствора до 2,9—1,1 происходит дальнейшее
восстановление гептамолибдат-иона по схеме:
MoRO244- + Н+ = НМо8О243“,
НМо8О243- + Н+- H2MogO242-,
H2MosO242-+ Н+= Н3МойО24г-.
Эти ионы в растворе можно определить по кривым титрования по
точкам перегиба на кривых зависимости pH от объема кислоты, затра­
чиваемой на титрование.
Соли Со и никеля в водном растворе также диссоциируют на ионы
с образованием аква-ионов или аква-комплексов в тетраэдрическом
[Со(Н2О)4]2+ и |Ni(H9O)4]3 + или в октаэдрическом [Со(Н2О)6(3+ и
[Ni(Н2О)6р4 окружении молекулами воды.
Эти полиэдры сорбируются носителем на поверхности и в порах и
после термообработки закрепляются в носителе в тетраэдрической или
октаэдрической форме. В щелочной среде при pH - 9,0 и выше процесс
гидролиза гечтамолибдат-иона проходит под воздействием ионов ОН
по схеме:

290
 Мо7О246“ + 80Н ' Мо7О24ОН7 -I- 70Н- (быстро),
Мо7О24ОН7“ + 7011- -> 7МоО42' + 4Н2О (медленно).
Следовательно, регулируя pH растворов солей и их концентрацию,
можно регулировать структуру активных полиэдров в решетке катали­
заторов гидроочистки. Ниже приведены способы синтеза наиболее
часто применяемых в промышленности катализаторов гидроочистки.

9.4. Синтез алюмокобальтового катализатора

Алюмокобальтовый катализатор синтезируют пропиткой таблеток
пкеида алюминия у-Л12О3 в водном растворе Co(NO3)3 при комнатной
шмпературе. В водном растворе нитрат кобальта диссоциирует на гид­
ратированные ионы [Со(Н2О)4]21 и Со[(Н2О)6]21. Эти ионы адсорби­
руются на поверхности гамма-оксида алюминия из водного раствора
10 установления равновесия между ионами в растворе и на оксиде
алюминия. Количество аква-октаэдров или аква-тетраэдров, сорбиро­
ванных оксидом алюминия, зависит от концентрации соли в растворе.
Изотерма адсорбции аква-инов кобальта на у-Д12О3 представлена на
рис. 9.1.
Из рис. 9.1 можно оз метить, что до концентрации соли CL = 1,3 г
( оО на 100 г Л12О3 изотерма адсорбции имеет Лэнгмюровскую форму.
< ледовательно, при этой концентрации на поверхности оксида алюми­
ния образуется мономолекулярный слой. При С7 > 1,3 происходит по-
11 и молекулярная адсорбция аква-комплексов. Это происходит также и
из-за окклюзии аква-ионов кобальта в объеме пор носителя. При про-
I реве образцов, содержащих аква-комплексы, при CL < 1,3 на оксиде
алюминия образуются [СоО4|6--тстраэдры в преобладающем количе­
стве, как показано на рис, 9.2
Магнитные моменты для [СоО4]-тетраэдров на у-А12О3 представле­
ны на рис. 9.2 кривой 1, а для [CoOJ-октаэдров — кривой 2.
Из рис. 9.2 видно, что с повышением концентрации исходного раст­
вора соли CL концентрация тетраэдров на поверхности снижается, а
октаэдров растет. При концентрации раствора CL ~ 3,5 г СоО/100 г

Рис. 9.1. Изотерма адсорбции соли

на y^AI2O3: Cl — концентрация
раствора, Ст — количество соли
на поверхности оксида алюминия

291
 Рис. 9.2. Влияние концентрации
исходного раствора соли
(г СоО/100 г А!2О3) на величину
магнитного момента ц
прокаленного при 500’С
катализатора для тетраэдров
[СоО4] (1) и октаэдров (2) и
на содержание тетраэдров (3)
и октаэдров (4) в катализаторе

Л12О3 содержание тетраэдров и октаэдров на носителе составляет по

50%.

9.5. Производство алюмомолибденового

катализатора
Ал юмомолибде новый катализатор синтезируют нанесением пара­
молибдата аммония на поверхность частиц у-А1эО? из водного раство­
ра заданной концентрации. Предварительно увлажненные частицы
у-А1?О3 помещаю'! в емкость и заливают их водным раствором пара мо­
либдата аммония. Смесь выдерживают при комнатной температуре
в течение суток для обеспечения полноты пропитки. Раствор сливают,
носитель с сорбированным парамолибдатом аммония промывают во­
дой, сушат и прокаливают. Оптимально нужно поддерживать для раст­
вора соли pH в пределах 3,9-5,0. В этом растворе равновесие диссоци­
ации пара мол и блат-иона сдвинуто в сторону | МоО4]2--тетраэдров.
В то же время решетка частиц парамолибдат-иона построена из сочета­
ния октаэдров [МоО6]ь . Присутст вие оксида алюминия в растворе со­
ли также сдвигает равновесие процесса распада пара молибдата в сторо­
ну |МоО4]2 -тетраэдров.
Сорбция ионов гидроксилированных тетраэдров и октаэдров про­
исходит на ОН-группах носителя, и это отражает создание |МоО4]2- и
| МоО6Р"-полиэдров на ■'у-А]2О4 при его последующем прогреве. С по­
вышением концентрации соли в растворе меняется соотношение
этих полиэдров на поверхности катализатора, как показано на рис. 9.3.
Из рис. 9.3 следует, что с повышением содержания соединений мо­
либдена на оксиде алюминия в катализаторе концентрация |MoO4j2--
тстраэдров на поверхности А!-Мо-О катализатора снижается,
а [МоО6]6--октаэдров растет. Количество МоО? связанного с у-А12О,
в форме связанных друг с другом ансамблей полиэдров {МоО4 А1О4),
{МоО4'А1О6}, {МоО6’АЮ6}, растет с повышением числа ОН-групп на
поверхности гамма-оксида алюминия.

292
 Рис. 9.3. Влияние
концентрации соли С\ в
расчете на оксид МоО,
на количество [МоО4р“-
тетраэдров (1) и [МоОе]с -
октаэдров (2) на поверхности
алюмомолибденового
катализатора, прокаленного
при 7 = 773 К

Носитель с нанесенной солью парамолибдата аммония необходимо

прокаливать при температуре не выше 773 К. При такой температуре
прогрева катализатора [МоО4]2--тетраэдры располагаются в основном
н поверхностном слое, а при более высоких темпера гурах прокаливания
катализатора они располагаются уже и в его объеме. Степень окисления
нонов молибдена в полиэдрах после прокаливания катализатора равна
| 6. В объемной фазе появляется также новое соединение А12(МоО4)3.
1 труктура решетки алюмомолибденового катализатора может быть оп­
ределена поданным ИК-спектроскопни, как показано ниже.
Полосу поглощения с частотой колебания 800 см~! относят к коле­
баниям связей в [МоО4|(’~ -тетраэдре, располагающихся в поверхност­
ном сдое; а с частотой колебаний 815—930 см-1 — к колебаниям связей
в тетраэдре, располагающемся в объеме катализатора; с частотой коле­
баний 900 см — к колебаниям связей н [A1OJ6 -октаэдре.
При совместном осаждении на А1(ОН)3 гидрогелей Мо и Со из вод­
ных растворов обнаружен синергетический эффект взаимодействия
аква-полиэдров на поверхности носителя. В присутствии |МоО4]2'-
штраэдров на поверхности повышается количество |CoOJ'^-октаэд­
ров. Это, возможно, связано со стабилизацией |СоОь]1^ -октаэдров
молибденкислородн ы ми тетраэдрам и.

9.6. Производство алюмокобальт-молибденового

катализатора
Алюмокобальт-молибденовый катализатор гидроочистки на ката-
I и заторной фабрике готовят по методу пропитки гидроксида алюми­
ния растворами солей Со и Мо, Для приготовления этого катализатора
применяют следующие стадии: приготовление растворов щелочи и
■ потной кислоты в умягченной воде, приготовление А1(ОН)3, приго-
ювление растворов солей Со и Мо, пропитка этими солями гидрокси-
i;i алюминия, промывка, сушка, таблетирование, прокаливание.
Принципиальная технологическая схема производства А1-Со-Мо-О —
катализатора представлена на рис. 9.4.

293
Рис. 9.4. Принципиальная технологическая схема производства алюмо-
кобальт-молибденового катализатора: 1 — накопитель АЦОН)3; 2 — реактор
для получения NaAIO2; 3 — водный раствор NaOH; 4 — отстойник для
NaAIO2; 5 — фильтр-пресс; 6 — емкость осветленного раствора NaAIO2;
7 — емкость для раствора HNO3; 8 — емкость для холодного осаждения
АЦОН)3; 9 — емкость для горячего осаждения А1(ОН)3; 10 — смеситель;
11— фильтр-пресс; 12 — емкос'гь для раствора соли Co(N03 )2-бН2О;
13 — емкость для раствора парамолибдата аммония; 14 — емкость для
пропитки гидроксида AI солями Со и Мо; 15 — фильтр-пресс;
16, 19 — транспортеры; 17 — таблет-машина; 18 — ленточная сушилка;
20 — прокалочная печь; 21 — печь для получения дымовых газов; 22 — тара

Синтез катализатора проходит в такой последовательности. В нако

питель I загружают порошкообразный гидроксид алюминия А!(ОН)3, л
емкости 3 готовится раствор NaOH, их перемешают в емкость 2 для
синтеза алюмината натрия NaAlO2 яри температуре 343 К. При переме
шивании в течение 1,5 ч получают алюминат натрия. Этот раствор пс
рекачивают в емкость 4 для отстоя и верхний раствор перекачивают чс
рез фильтр-пресс 5 в емкость 6. В емкости 7 готовится раствор азотной
кислоты. В емкость 8 закачивают водные растворы NaA102 и HNO3 при
Т~ 293 К и осаждают А1(0Н)3 в течение 2,0—2,5 ч. Пульпу нагревают до
кипения 1 ч для разрушения хлопьев тригидроксида А1 и охлаждаки
смесь. Получают А!(ОН)3 «холодного» осаждения.

294
 В реакторе 9 из растворов NaA102 и HNO3 получают тригидроксил
алюминия при температуре осаждения 373 К. При этой температуре по­
лучают А1(0Н)3 «горячего» осаждения. Суспензии гидроксида алюми­
ния холодного и горячего осаждения перекачивают в смеситель 10 и из
смесителя 10 перекачивают на фильтр-пресс 11, где получают лепешку
А1(ОН)3. Ее переносят в емкость 14 и в эту емкость перекачивают в за­
данном количестве растворы в воде Co(NO3), из емкости 12 и раствор
парамолибдата аммония из емкости 13, Пропитку гидроксида алюми­
ния растворами солен проводят в течение двух часов при Т- 353 К. По
окончании пропитки суспензии солями Со и Мо она перекачивается на
фильтр-пресс 15, на котором получается лепешка из гидроксида алюми­
ния, пропитанного солями Со и Мо. Одновременно лепешка промыва­
ется водой до отсутствия примесных ионов в промывных водах.
Растворы солей возвращаются на пропи тку в емкость 14, а лепешка
транспортером 16 переносится в таблет-машину 17. В таблет-машине
из лепешки формуются таблетки размером 6x8 мм. В машине таблетки
частично подсушиваются и переносятся на ленточную сушилку 18. Из
сушилки таблетки ленточным транспортером 19 переносятся в прока­
лочную колонну 20, в которую подаются дымовые газы из печи 21.
Сушку ведут при температурах 348—393 К, а прокаливание таблеток
при температурах до 773 К.
Промышленные алюмокобальт-.молибденовые катализаторы имеют
следующие физико-химические свойства. Химический состав, % мае.:
СоО - 4, МоО3 -- 12,0, А12О3 - 83,76, Fe2O3 - 0,16, Na2O - 0,08. На­
сыпная плотность 640—700 кг/м3, удельная поверхность 200—300 м2/г,
прочность на раздавливание -1,8 кг/мм, объем пор — 0,5 мл/см3.
Перед использованием катализатора в процессе гидроочистки неф­
тяных фракций его подвергают осернению путем пропускания сырья,
содержащего до 1 % мае. сернистых соединений, через слой катализато­
ра в реакторе при Т^= 473—523 К. в течение 5—8 ч. Процесс осернения за­
вершается при обильном выделении H2S с углеводородным газом. Затем
сернистое сырье прекращают подавать в реактор и переключают его на
продукт, который должен подвергаться гидроочистке. Включают подачу
в реактор водорода и повышают температуру до регламентного уровня.

9.7. Связь активности алюмокобальт-

молибденового катализатора с его составом
В алюмокобальт-молибденовом оксидном катализаторе активными
центрами являются ансамбли полиэдров {А1О4-СоО4' МоО4},
{АЮ6СоО4МоО4}, {А1О4-СоО4МоО(}и ансамбли полиэдров другого
состава, но включающие тетраэдры. Для повышения активности этого

295
 Рис. 9.5. Влияние содержания
СоО в алюмокобальт-
молибденовом катализаторе
на активность в реакции
гидродесульфирования
тиофена (Le Page, р. 363)

катализатора в реакции гидродесудьфирования сернистых соединений

его подвергают осернению с получением смешаннолигандных ансамб­
лей полиэдров такого состава: {ДЮ4 CoO3S MoO3S}, {А1О4-
CoO2S2MoO2S2} и др. Ансамбли полиэдров могут содержать сульфиди­
рованные октаэдры |CoOS5J, [MoOSJ и в общем случае полиэдры
сложного состава [СоО;Д;!| или | MoO/;S; }. Катализаторы, содержащие
кислородсодержащие или серосодержащие октаэдры, проявляют уже
меньшую каталитическую активность в реакциях гидродесуд визирова­
ния сернистых соединений, Поэтому в общем случае активность алю-
мокобальт-молибденовых оксидных или сульфидированных катализа­
торов будет приобретать максимальное значение при оптимальном
составе катализатора - химическом и полиэдрическом. Такие зависи­
мости активности Al-Co-Mo-О катализаторов от их химического сос­
тава представлены на рис. SL>XLe Page).
В обшем случае состав катализатора можно представи ть следующей
формулой: аСоОФМоОз сАЦО3 Активными центрами в реакции гидро­
десульфирования можно представить ансамбль те’1раэдров состава
{СоО4МоО4}, между которыми происходит перераспределение элект­
ронов по схеме
|Со2+О4|6-+ [Мо6"О4]2-= jCo3+O4|5- + [Мо5+О4]3--.
Составляя закон действующих масс для этой формальной схемы и
определяя максимум путем дифференцирования соответствующего
уравнения, как показано в разделе 4.4.3, получим оптимум химичес­
кого состава катализатора в таком соотношении коэффициентов для
оксидов кобальта и молибдена: а Ь. Согласно этому соотношению
в катализаторе без учета оксида А1 должно содержаться 37% Со и 67%
Мо. Этому атомному соотношению, определенному чисто термоди­
намическим расчетом, соответствует максимум на кривой, приве­
денной на рис. 9.5. Максимальной активностью в реакции десульфи­
рования (99%) обладает катализатор, содержащий 24-37% мае.
Со/(Со + Мо).

296
 9.8. Кинетика гидродесудьфирования
Процесс гидродесульфирования сернистых соединений включает
несколько параллельно-последовательных стадий, протекающих с раз­
ной скоростью. Стадии процессов гидродесудьфирования можно
представить на примере десульфирования тиофена на приведенной
ниже схеме (Le Page).

C4HS -I- H2S + — C4H]o

C4H!0+ H2S

-^C4H9SH^- 1/2C4H9SC4II9+H2

[Г + H2 Г ”]] + Г~ I + H7—>
V
->C4H6 I- H2S + H2"-> C4H8 + H2-> C4H|o
(9,1)
О кинетике процесса гидродесудьфирования тиофена можно судить
по скорости превращения исходного вещества и промежуточных про­
дуктов. Однако концентрацию промежуточных продуктов опытно
трудно .определить, особенно если гидродссульфированию подверга­
ются легкие или тяжелые нефтяные фракции. Поэтому более удобно
для определения степени гидродесудьфирования сернистых соедине­
ния использовать данные по превращению только исходного вещества
с участием молекул водорода. Для процесса, проводимого в потоке в
режиме идеального вытеснения реакционной смеси по слою непод­
вижного катализатора уравнение кинетики можно представить в такой
общей форме:

(9.2)
S.d! s '

297
где - мольная скорость подачи сырья в реактор; — площадь но
верх пости катализатора; / — длина слоя катализатора; к — констаны
скорости процесса превращения исходного сернистого соединения.
е>у — доля поверхности катализатора, занятая молекулами реагентов;
— парциальное давление водорода в реакторе; п — порядок реак
ний по сернистому соединению.
По теории Лэнгмюра долю поверхности катализатора можно прел,
ставить в форме изотермы:
\ Р,:

где bs, Ps, bjy Р;~ адсорбционные коэффициенты сернистых соединс

ний и молекул реагентов и их парциальные давления. Допуская, что
при повышенных температурах адсорбция всех молекул реагентов ела
бая, получаем следующее неравенство:
1 » bs.Ps + Zb. Pr (9J)
Откуда получаем более простое уравнение адсорбции:

(9.5)
Подставив (9.5) в (9.2),получим уравнение кинетики в общем виде:
(9.6)
Подставляя по закону Дальтона выражение парциального давления
для Р$.

можно получить следующее уравнение кинетики:

I Л X" п
(9.8)

где Р — общее давление в реакторе; к} — кажущаяся константа ско­

рости:

К -
1 1 + V + fk'

Порядок реакции меняется в зависимости от природы сырья. Для

легких нефтяных фракций п ~ 1, и для тяжелых нефтяных фракций
п — 2,

298
 9.9. Производство алюмоникель-молибденового
катализатора
Алюмоникель-молибденовый катализатор применяют для гидро­
очистки дизельного топлива и других нефтяных фракций (например,
вакуумного газойля на установке каталитического крекинга). Этот ка­
тализатор более активен, чем Al-Со-Мо-О-катализатор, и проявляет
повышенную термостабильность. Производство катализаторов вклю­
чает несколько последовательных стадий: приготовление три гидрокси­
ла алюминия А)(ОН)3, синтез алюмомолибденового носителя, пропит­
ку носителя солью никеля, сушку и прокаливание. Эти стадии пред­
ставлены принципиальной схемой, показанной на рис. 9.6.
В емкостях I, 2, 3 готовят суспензию А1(ОН)3 и водные растворы
(NH4)MoO4 и азотной кислоты. Растворы перемешают в реактор 4 в за­
данном соотношении и получают суспензию оксидного молибдата
алюминия. Смеси нагревают водяным паром в течение 1 ч и получен­
ную суспензию передавливают в шнековую таблет-машину 6, на выхо­
де из которой получают таблетки размером 8x10 мм. Таблетки перегру­
жаются в печь 7 для провяливания при комнатной температуре в тече­
ние суток. Из этой печи таблетки подъемником перегружаются в про­
калочную печь 9. В печи 9 таблетки сушат вначале при Т= 383—423 К в

Рис. 9.6. Принципиальная технологическая схема фабрики для

производства алюмоникель-молибденового катализатора; 1, 2, 3,
5 — емкости для суспензии АЦОН)3, водного раствора (NH4)MoO4, HNO3 и
Ni(NO3)2; 4 — реактор; 6 — шнековая таблет-машина; 7 — печь для
провяливания таблеток; 8 — подъемник; 9 — печь для прокаливания
таблеток; 10 — печь для получения дымовых газов; 11 — теплообменник;
12 — абсорбер с водным раствором NaOH; 13 — ударно-дисковая
мельница; 14 — накопитель

299
течение до 12 ч и прокаливают при Т~ 803 К в течение 8 ч. Воздух для
сушки и прокаливания нагревают дымовыми газами от печи 10 в тепло­
обменнике 11, в котором по трубному пространству поступают дымо­
вые газы, а по межтрубному — воздух.
Прокаленные таблетки алюмомолибденового носителя из печи 9 пе­
реносятся в ударно-дисковую машину 13, в которой таблетки размель­
чаются до пылевидного размера. Эти частицы переносятся в накопитель
14. Из накопителя 14 пылевидный носитель переносится в емкость 4, в
которую закачивают из емкости 5 раствор азотнокислого никеля.
Пропитывают А1-Мо-О носитель солью никеля в течение 1 ч. Сус­
пензию после отделения воды перегружают снова в таблет-машину 6.
Таблетки последовательно направляют па провяливание в печь 7 и на
прокаливание в печь 9. В ходе прокаливания катализатора выделяется
NO?, который с дымовыми газами и воздухом поступает в абсорбер 12
для поглощения оксида азота.
Стандартный катализатор содержит, % мае.: МоО3 — 13- 15; NiO —
3,0-4,0; Na2O- 0,05-0,1; Fc,O3 - 0,2-0,3, остальное-Al ?О3. Катали­
затор имеет насыпную плотность в пределах 600—800 ki/m3, удельную
поверхность 300—800 м2/г и прочность 1,8—2,2 кг/мм.
В качестве носителя могут применяться оксид кремния, а также до­
бавки цеолитов разного типа: Y, М и др. Катализатор подвергают осер­
нению, так же как и А1-Со-Мо-О катализатор.

9.10. Производство высокосернистого

никель-вольфрамового катализатора
Никель-вольфрамовый оксидного типа осерненный катализатор
применяют для гидроочистки ароматизированных нефтяных фракций
или смазочных масел, а также для гидрирования ароматических угле­
водородов.
Установка по производству катализатора может включать следую­
щие блоки, показанные па рис. 9.7: приготовления растворов солей ни­
келя, вольфрамовой кислоты и Na2CO3, осаждения карбоната никеля,
смесителя, замеса и формовки таблеток, осернения таблеток и их по­
мола и приготовления таблеток катализатора.
Катализатор готовят в такой последовательности. Из емкостей I и 2
растворы солей Ni и соды в умягченной воде подают вначале в мерни­
ки 3, 4 и из мерников в дозированном объеме перекачивают в чан 5.
При перемешивании раствора воздухом в нем происходит осаждение
основного карбоната никеля по реакции
5Ni(NO3)26H2O 4- 5 Na2CO3 (/?+3)Н2О =
- 2NiCO3-3Ni(OH)2 + дН2О + 10NaNO3 + ЗСО2 + 30Н2О.

300
Рис. 9.7. Принципиальная технологическая схема производства высоко­
сернистого никель-вольфрамового катализатора: 1,2,7 — емкости для
водных растворов Ni(NO3)2-6H2O, Na2CO3, H2WO4; 3,4 — мерники
растворов; 5 — чан-осадитель; 6 — фильтр-пресс; 8 — смеситель;
9 — таблет-машина; 10 — печь для провяливания таблеток; 11— печь для
просушки таблеток; 12 — печь для получения дымовых газов; 13 —
теплообменник; 14 — шнековая печь; 15 — ударно-дисковая машина;
16 — бункер для размолотого катализатора; 17 — смесительные бегунки;
18 — таблет-машина; 19 — тара
Суспензия перекачивается на фильтр-пресс 6, в котором отжимает­
ся лепешка носителя — основного карбоната никеля. Лепешка промы­
вается умягченной водой и переносится в месильную машину 8. В эту
машину из емкости 7 загружают вольфрамовую кислоту и перемешива­
ют смесь до однородной суспензии.
В этом смесителе основной носитель взаимодействует с вольфрамо­
вой кислотой с образованием нового соединения. Затем смесь передав­
ливают в шнековый пресс 9, который формует таблетки. Таблетки пере­
носятся в печь для провяливания 10 в токе горячего воздуха в течение
суток. Таблетки переносятся в сушилку 11, где сушатся при Т= 378—
388 К.до постоянного веса и переносятся в шнековую печь 14. В этой пе­
чи производят осернение катализатора смесью Н2 и сероводорода. По­
лучают смешанной и га ндиые полиэдры высокой активности. После
осернения из шнековой печи 14 смесь пневмотранспортом переносится
в ударно-дисковую мельницу 15, в которой таблетки размалываются до
частиц с размером менее 0,15 мм. Порошок подается в бункер 16, затем

301
он поступает в смесительные бегунки для дополнительного размола в
переносится в табл ст-машину 18, в которой получают таблетки разме­
ром 8x10 мм. В таблет-маш ину 18 добавляют в качестве пластификато­
ра разбавленный раствор азотной кислоты. Получаемые таблетки имс
ют прочность до 250 кг/см2 и насыпную плотность 2000 кг/м3.

9.11 Производство цеолмтного алюмоникель-

молибден-кремнекиелрродного катализатора
Цсолитный алюмоникель-молибдсн-кремнекислородный катали
затор используют в процессе гидроочистки нефтяных фракций от сер­
нистых и других соединений. Он характеризуется повышенной проч­
ностью частиц вследствие наличия в решетке кремнекислородных свя
зей и повышенной каталитической активностью из-за присутствия
в его составе цеолита. Принципиальная технологическая схема произ
водства такого катализатора представлена на рис. 9.8.
В емкости [ готовят суспензию цеолита NaY, которая перекачивает
ся на фильтр-пресс 2 для получения и промывки водой (умягченной)
лепешки. В емкость 3 загружают соль A1(NO3)3 и, нагревая ее до темпе­
ратуры плавления (348—353 К), получают расплав. В этот расплав за­
гружают лепешку цеолита с фильтр-пресса 2. Смесь нагревают до 378 К
в течение двух часов, нагрев прекращают, смесь охлаждают и в нее по
дают пироконденсат. В результате получают суспензию цеолита
с А1(ОН)3, которую отжимают и промывают водой на фильтр-прессе 4
В емкости 5 снова получают расплав соли A1(NO3)3 и в этот расплав заг
ружают лепешку с фильтр-пресса 4. Смесь нагревают до температуры
378—385 К, что обеспечивает протекание ионного обмена по схеме
Na3AlY + A1(NO3)3 = Al |A!Y-l-3NaNO3.
Структурный алюминий не входит в стехиометрию ионного обме­
на. Суспензия из емкости 5 перекачивается на фильтр-пресс 6, на кото
ром получается лепешка. Лепешка после промывки водой от примес­
ных ионов переносится в емкость 7, в которую закачивают NH4OH в
соль никеля Ni(NO3)3. Раствор должен иметь синюю окраску, так как
образуется комплексная соль. Если раствор имеет зеленую окраску, то
к нему еще добавляют гидроксид аммония.
Параллельно в емкости 8 готовят смесь А1(ОН)3 (горячего и холод
ного осаждения 50:50), соль (NH4)2MoO4 4Н2О и соль Ni(NO3)2- 6Н2<)
и при перемешивании получают суспензию. Суспензию передавливаю!
в реактор 9, в котором получают каталитическую суспензию. Ее пере
качивают на фильтр-пресс 10, где снова получают лепешку, которую
после промывки переносят в накопитель 11. Из накопителя лепешки
переносится на стол 12 для рассеивания частиц. Частицы изтаблет-ма

302
Рис. 9.8. Технологическая схема производства цеолитсодержащего
Al-Ni-Mo-Si-O катализатора: 1 — емкость для суспензии NaY цеолита; 2, 4,
0,10 — фильтр-прессы, 3 — емкость суспензии AI(NO3)3; 5,7 — емкости
проведения ионного обмена; 8 — емкость для пропитки суспензии А1(ОН)3
иодными растворами солей никеля и молибдена; 11 — накопитель; 12 —
стол для просеивания частиц; 13 — таблет-машина; 14 — шнек-пресс;
15 — шахтная сушилка; 16 — подъемник; 17 — вибросито; 18 — прокалочная
печь; 19 — печь для получения дымовых газов
шины 13 и шнек-пресса 14 поступают в шахтную сушилку 55. Подсу­
шенные таблетки подъемником 16 переносятся на вибросито 17 и по-
с гупают в прокалочную печь 5 8. Таблетки в печи 18 прокаливаются ды­
мовыми газами при 813 К.
После охлаждения таблетки затариваются в герметичную емкость.
Катализаторы можно получать следующего состава,% мае.: Мо03 —
I7-19, NiO — 7-9, SiO2 — 11-13, Fe2O3 менее 0,6; остальное — А12О3.
Насыпная плотность 750-880 кг/м3, прочность до 1,8 кг/мм.

9.12. Производство цеолит-алюмоникель-

молибденового катализатора для очистки
средних нефтяных фракций
Эффективно полнота очистки средних нефтяных фракций от сер­
нистых соединений осуществляется в присутствии Al-Ni-Mo-О ката­
лизатора, с одержат его в своем составе CoY цеолит. Катал и зазор гото­
вят в такой последовательности (см. рис. 9.9).'обрабатывают А1(ОН)3
растворами HNO3 и NH4OH, пропитывают гидроксид алюминия раст­
ворами солей Ni(NO3)-, и (NH4)2MoO4, обменивают в цеолите NaY ио-

303
Рис. 9.9. Принципиальная технологическая схема производства Al- Ni-Mo-
Со-цеолитного катализатора
ны Na+ на иолы NH4h Coj!, фильтруют суспензии, сушат, гранулиру
ют и прокаливают таблетки катализатора.
Синтез суспензии катализатора, после смешивания солей и цеолиы
проводят при 7’= 363 К. Ионный обмен NH4+ в неолите NH4Y на ионы
Со3+ проводят при температуре Т~ 363 К. Суспензии промываются умш
чснной водой до полного отсутствия ионов NO3“, Cl , NH4“ в промыв
ных водах. Их смешивают, отжимают от воды на фильтр-прессе, лепепн
подсушивают, из нее получают таблетки, которые сушат и прокаливаю:

9.13. Производство катализатора для очистки

керосиновых фракций и дизельного топлива
Цеолитный катализатор для очистки керосиновых фракций от сер
нистых соединений готовится на основе гамма-оксида алюминия, пси
лита типа PdY и А1РО4 с использованием в качестве исходных матери
алов цеолита NaY, у-А12О3, PdCl2, этилендиаминтетрауксусной кишю
ты, NH4OH (водного), NaOH и серной кислоты. Технологическая см
ма производства катализатора приведена на рис. 9.10.
Лепешка цеолита NaY помешается в емкость 1 с водой, и в ней пою
чается суспензия, которая перекачивается на фильтр-пресс 2. На филы
ре получается лепешка цеолита, которая промывается умягченной

304
той от NaOH. Отмытый цеолит переносится в емкость 3, в которую
подается раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты -- Н4ЭДТУ
В растворе происходит деалюминирование неолита NaY по схеме
8NaAlY + 5Н4ЭДТУ - 4NaHY -I Na/ЭДТУ + 8HY + 4А12Н2ЭДТУ.
Это повышает модуль цеолита с 4,5 до 6—10. Затем снова в емкость
3 подают раствор NaOH для проведения обратного ионного обмена по
схеме
NaHY 4- NaOH - NaY 4-н2О.
Для обеспечения полноты обмена процесс ведут при Т= 363 К. Сус­
пензию неолита перекачивают на фильтр-пресс 4, отмывают из лепешки
Аа4ЭДТУ и А12Н2ЭДТУ. В емкости 6 получают аммиакат палладия при
взаимодействии PdCl2, NH4OH и НС1 в водном растворе по реакции:
PdCl2 + 2НС1 + 5 NH4OH = Pd(NH3)4Cl2 4- 6Н2О 4- NH4C1.
Раствор аммиаката палладия перекачивается в емкость 5, в которую
сгружают лепешку цеолитна NaY с модулем 6-10, А1(ОН)3 и А1РО4.
Полученную суспензию перекачивают на фильтр-пресс 7, в котором
формуется лепешка. Ее промывают водой и переносят в таблет-маши­
ну 8. Из таблет-машины таблетки переносятся в печь 9 для провялива­
ния. После провяливания таблетки переносятся лифтом 10 в про кадоч­
ную печь 11. В печь 11 подают дымовые газы из 12. Часть дымовых
газов подают в теплоообменник 14 для нагрева воздуха. Катализатор
(втаривается в бочки 13. В прокалочной печи катализатор прокаливают
при температурах 450—813 К. Таблетки затем охлаждают и затаривают.
Н ;О PdCL

Нис. 9.10 Технологическая схема производства катализатора гидроочистки

керосина

305
ГО - £258
Глава 10. ПРОИЗВОДСТВО КАТАЛИЗАТОРОВ
ГИДРИРОВАНИЯ И ДЕГИДРИРОВАНИЯ

10.1. Основные реакции гидрирования

К копну XXI — началу XXII вв. будут значительно исчерпаны зала
сы невозобновляемого углеводородного сырья — нефти, углеводород,
ного газа, газовых конденсатов, битумных порол. Поэтому в будущем
производство углеводородных соединений будет осуществляться из во­
зобновляемого сырья — в основном растительного происхождения.
Для производства топлив и химических веществ может широко
использоваться реакция гидропревращения природных веществ -
целлюлозы, СО, СО2, лигнина и других продуктов растительного или
животного происхождения в газообразные и жилкие соединения с при­
менением различных катализаторов.
В присутствии твердых катализаторов, содержащих металлы пере­
ходных элементов, в зависимости от условий проведения процесса при
гидрировании СО и СО2 можно получить низшие углеводороды или
весь комплекс углеводородов от газообразных до жидких и твердых, из
растительных веществ могут быть получены различные по составу и
структуре азот-, серо- и кислородсодержащие соединения. При гидро
переработке лигнина и других продуктов, выделяемых из древесины,
можно получать ароматические, кислородароматичсские соединения,
нафтеновые, парафиновые и непредельные углеводороды.
В процессах гидропереработки указанных выше веществ могут при­
меняться в качестве катализаторов индивидуальные металлы и сплав­
ные металлы, оксидные и сульфидные катализаторы, металлические
катализаторы па носителях, в качестве которых используют оксиды ме­
таллов, угли, различные глины, цеолиты, простые и сложные оксидные
катализаторы.
В нефтяных фракциях гидрированию подвергают непредельные и
ароматические углеводороды, азот- и кислородсодержащие соедине­
ния, серосодержащие и металлсодержащие соединения с целью полу­
чения очищенных нефтяных фракций. Процессы гидрирования можно
проводить до получения полностью гидрированных соединений или
остановить их на стадии производства промежуточных соединений.
Так, при гидрировании СО можно получать альдегиды, кетоны, спир­
ты, но можно процесс проводи ть до конечной сталии получения смеси
непредельных и предельных углеводородов.
Подбор катализаторов для каждого из процессов и по каждому на­
правлению гидрирования различных продуктов можно осуществлять

306
на основе теории катализа полиэдрами, а тип элементарной стадии
процесса можно определять на основе представлений обобщенного
«вантово-химического принципа.

10.2. Производство палладиевого катализатора

на носителе
Палладиевый катализатор па носителе у-А1?О3 используется для
нитрирования непредельных жидких углеводородных смесей, получае­
мых при пиролизе нефтяных фракций, индивидуальных углеводородов
(пиролизе метана, этана и др.) и индивидуальных непредельных угле­
водородов.
Технологическая схема приготовления палладиевого катализатора
на носителе приведена на рис. 10.1.
Катализатор готовят в такой последовательности. Из емкостей 1 и 2
закачивают в емкость 3 умягченную воду и соляную кислоту. Затем в
эту же емкость загружают PdCl? и перемешивают раствор до полного
растворения хлористого палладия. Смесь охлаждают до 30°С, В нако­
питель 4 загружают таблетки гамма-оксида алюминия и в дозирован­
ном количестве их перегружают на распределитель 5 для отделения

Нис. 10.1. Принципиальная технологическая схема производства

Pd/y-AI2O3 катализатора гидрирования непредельных углеводородов: 1 —
емкость для воды; 2 — емкость для соляной кислоты; 3 — емкость для
приготовления раствора PdCI2; 4 — накопитель таблеток у-А1203; 5 —
транспортер для рассеивания таблеток; 6 — стол для увлажнения таблеток;
7 — патрубок для ввода катализатора; 8 — реактор для пропитки таблеток
хлористым палладием; 9 — дозатор; 10 — транспортер; 11 — колонна для
просушки пропитанных таблеток; 12 — тара; 13 — теплообменник

307
крошки от целых таблеток. Таблетки выгружают на стол 6 для их
увлажнения и промывки от примесей. Прсдваритшнцюе увлажнение
таблеток оксида алюминия предотвращает их растрескивание при пос
лсдующей пропитке водным раствором PdCl2- Увлажненные таблетки
перегружают в емкость 8 для пропитки их хлористым палладием. Для
более полной пропитки таблеток хлористым палладием к раствору
PdCl2 добавляют соляную кислоту как конкурирующее соединение.
Смесь перемешивают воздухом и подогревают до температуры
333—343 К. Пропитку ведут 2-5 часов. Затем раствор сливают в упари
ватель и PdCl2 помешают в тару.
После подсушки таблеток воздухом через них продувают сероводо
род для частичной замены ионов С! “ на ионы S2~. Осернение ведут н
течение 1,5 ч при температуре 291—293 К и систему продувают возду­
хом от сероводорода. Таблетки перегружают в сушильную колонну 11,
в которой при 393 -408 К катализатор высушивается в потоке горячего
воздуха. Затем таблетки охлаждаются в нижней части колонны и пере­
гружаются в тару 12. Этот катализатор готов к применению на установ
ке гидрирования для загрузки в реактор.

10.3. Производство бор-алюмопалладиевого

катализатора
Бор-алюмопалладиевый катализатор применяют для гидрирования
алкилароматических углеводородов в керосиновых фракциях. Катали
затор содержит до 0,5% мае. Pd или немного выше. Этот катализатор
также обладает' повышенной серостойкостью и повышенной катал ити
ческой активност ью в реакции гидрирования. Принципиальная схема
производства катализатора приведена на рис. 10.2.
Катализатор готовят в такой последовательности. В емкости 1 и 2
готовят растворы PdCl, и соляной кислот ы в пароконденсате. Раство
рение PdCl2 ведут в течение 10 ч при температуре 363 К. Раствор перс
качивают в емкость 3, а пары откачивают в гидрозатвор 4 и жидкость
сбрасывают в общий сборник. В емкости 3 смесь перемешивается е
целью более полного растворения PdCl2 с I ICI.
Параллельно в емкости 5 замешивают А1(ОН)3 с Н3ВО3 в соотношс
нии 8:1 с нагревом смеси до 353 К и однородную смесь переносят в таб
лет-машину 6. Таблетки переносят в сушильную печь 7, в которой их
сушат при 273-303 К в течение до 10 ч и переносят таблетки в про-
кадочную печь 8. Вначале таблетки сушат воздухом, поступающим hi
теплообменника 11 при 7"= 773 К. Прокаливание таблеток осуществил
ют в печи 9 при /- 773 К в пот оке дымовых газов, поступающих из пс
чи 12, и носитель охлаждают в охладительной секции 10.

308
 НЮ на

Рис. 10.2, Принципиальная технологическая схема производства бор-

алюмопалладиевого катализатора: 1,2, 3, 5 — емкости для приготовления
и умягченной воде PdCI2, НО, PdCI2 + HCI, Н3ВО3; 4 — гидрозатвор;
6 — таблет-машина; 7 — паровая сушилка; 8 — бункер; 9 — прокалочная
печь; 10 — охладительная секция; 11 —теплообменник; 12 —топочная
печь; 13 — сборник; 14 — увлажнитель; 15 — пропитыватель; 16 — емкость
для сбора отработанного раствора; 17 —сушка; 18 —бункер; 19 —грохот
для рассеивания частиц; 20 — транспортная линия; 21 — прокалочная печь;
22 — теплообменник; 23 — топочная печь; 24 — тара

Полученный носитель содержит 6-8% мае. В2О3, 0,025% мае. Na2O,

0,03% мае. Ре2О3, остальное А!2О3. Насыпная плотность — 550—
600 кг/м3, прочность на раздавливание — 1,8 кг/мм.
Далее носитель перегружают в сборник 13 и увлажнитель 14, в кото­
рый подают влажный воздух. Пропитка влагой таблеток снижает их
растрескивание при их пропитке раствором PdCl2 + НСЛ. В увлажните­
ле имеются сетки, на которых отделяется кротка, которая выводится
из увлажнителя. Таблетки переносятся в пропитыватель 15, в который
закачивается раствор PdCl? с раствором НС1 в количестве 1,5—1,6%
мае. от количества носителя (ио каждому раствору). Смесь нагревают
/ю 353 К и пропитывают I ч. Раствор сливают в емкость 16, а таблетки
переносят в сушильную печь 17. Просушенные таблетки переходят в
нункер 18 и ссыпаются на грохот 19 для просеивания их от крошки. За­
тем таблетки переносятся транспортером в прокалочную печь 21.

309
 В верхней секции катализатор прокаливается горячим воздухом при
473 К, а в средней секции — дымовыми газами при Т = 773 К. После
прокаливания таблетки охлаждаются в нижней секции до 353 К и зата
риваются в герметичную тару 24.

10.4. Катализатор гидрирования альдегидов

и сложных эфиров
Альдегиды и сложные эфиры образуются при окислении парафине
вых углеводородов, при производстве фенола и ацетона, при произвол,
стве спиртов разными способами (брожение, синтез из СО и Н2 и др.).
Катализатор гидрирования готовят в такой последовательности.
Цинковые белила (ZnO) загружают в месильную машину, добавляю!
воду в соотношении 1:1 и перемешивают до получения однородной
смеси. К ней добавляют СгО3. При перемешивании в смеси проходя!
следующие реакции:
СгО3+ Н2О- Н2СгО4
Н7СгО4 •+ ZnO = Н2О + ZnCrO4.
Смесь разогревается, так как указанные реакции являются экзотер
мичсскими. К смеси добавляют 3—4% мае. А1(ОН)3, нагревают ее до
353 К и перемешивают в течение 4 ч с доведением влажности до 20%
мае. Влажная смесь переносится в бункер таблет-машины, из которой
получают таблетки размером 4x5 мм. Их переносят на противни для
провяливания на воздухе влечение суток. Затем перегружают их в про
кадочную печь, в которой вначале таблетки просушиваются при
Т- 373—393 К в течение 10 ч, а затем прокаливают в потоке воздуха в
смеси с дымовыми газами при температуре выше 520 К. Ютовый ката
лизатор затариваю!' в герметичные бочки.
Катализатор содержит, % мае. (в расчете на оксиды): ZnO — 54,
СгО3 - 32 -42 и остальное оксид алюминия. Катализатор имеет актив­
ность в реакции гидрирования не менее 97% в течение 10 ч непрерыв­
ной работы.

10.5. Производство катализатора типа

оксида кобальта на пемзе
Катализатор типа СоО на пемзе применяется в процессах производ­
ства спиртов из смеси СО и и в процессах оксосинтсза. Для ст при­
готовления природные частицы пемзы размалываются на мельнице
шарового типа и смесь рассеивается с выделением частиц размером
8— 15 мм. Эти частицы загружаются в емкость для пропитки раствором

ЗЮ
соли кобальта и просушиваются в потоке нагретого воздуха при
Т= 423-523 К.
В умягченной воде растворяют соль азотнокислого кобальта при
Т — 323 К и раствор перекачивают в емкость с зернами пемзы. Про­
питку пемзы раствором Co(NO3)y6H?O осуществляют при обычном
температуре в течение 0,5 ч, затем раствор сливают в промежуточную
емкость. Катализатор продувают нагретым воздухом при Т = 453 К.
Охлаждают катализатор и снова закачивают к нему раствор азотнокис­
лого кобальта. Пропитывают пемзу 45 мин, раствор снова сливают, ка­
тализатор сушат и прокаливают при 673 К. При прокаливании катали­
затора выделяется NO2, который поглощают в абсорбере раствором
щелочи. Катализатор содержит до 19% мае. СоО, имеет черный цвет.
Хранят катализатор в герметичной таре.

10.6. Катализатор гидрирования олефинов

Для гидрирования олефинов применяют никель на оксиде алюми­
ния или сульфид никеля на гамма-оксиде алюминия, приготовлен­
ные методом пропитки. Для приготовления катализатора гамма-
оксид алюминия загружают в емкость и продувают сто влажным воз­
духом для увлажнения таблеток, с целью исключения их растрескива­
ния на стадии пропитки. В эту емкость закачивают раствор нитрата
никеля и при нагреве смеси до 325 К пропитывают им носитель. Раст­
вор сливают в сборник, а катализатор просушивают в токе воздуха и
переносят таблетки в прокалочную печь. В ней катализатор прокали­
вают начиная с температуры 373 К и завершают процесс прокалива­
ния при Т773 К,
При прогреве катализатора нитрат никеля разлагается с выделени­
ем NO2, который поглощают раствором щелочи. Катализатор восста­
навливают в потоке водорода при температурах от 473 до 973 К. При
повышении температуры восстановления с 473 до 748 К активность
катализатора в реакции гидрирования изопрена в начале растет, что оп­
ределяется увеличением количества металлической фазы на носителе,
которая находится в форме микрокристаллов (рис. 10.3).
Прокаливание с восстановлением катализатора при температуре
выше 748 К снижает активность вследствие спекания металлической
фазы на носи геле, то есть превращения микрокристалликов никеля в
крупные друзы.
Катализатор NiO/y-AI^Oj можно обрабатывать сероводородом с
превращением оксида никеля в сульфид никеля — Ni2S3/y-Al2OJ. Этот
катализатор также применяется для гидрообессеривания высокосер­
нистых бензинов.

311
 Рис. 10.3. Влияние
температуры
восстановления
катализатора NiO/y-AI2O3
на активность (1) в реакции
гидрирования изопрена и
адсорбционную
способность(2) (Le Page)

В результате гидрирования бензинов в присутствии указанных

катализаторов повышается стабильность бензинов к окислению,
вследствие гидрирования в них олефинов и удаления сернистых сое­
динений. Эти же катализаторы можно применять для гидрирования
диеновых и ацетиленовых соединений в жидких и газообразных угле­
водородных смесях.
Для гидрирования бензола в циклогексан используются металлы
VIII группы Периодической системы, нанесенные на оксид кремния
или у-А!2О3. Катализаторы, полученные нанесением металлов на
у-АЦО3 по активности в реакции гидрирования ароматических углево­
дородов располагаются в ряду:
К> >^fc
а на SiO2 в таком ряду:
НДЖ ИДДИ'™ >
Катализаторы отравляются сернистыми соединениями, даже в ко­
личестве ] ppm. Поэтому сырье должно тщательно очищаться от сер­
нистых соединений гидрообработкой на Л1-Со-Мо-О или Al-Ni-Mo-0
катализаторах.

10.7. Производство катализатора

дегидрирования н-бутана

10.
Z1. Основы процесса дегидрирования

Процесс дегидрирования углеводородов предназначен в промыш­

ленных условиях для производства непредельных и диеновых углево­
дородов, алкенилароматичсских углеводородов, ал кил ароматики из
ал кил нафтенов, альдегидов из спиртов. В процессе дегидрирования
различных соединений образуются как целевые, так и побочные про­
дукты. Это определяет необходимость создания таких катализаторов,
которые проявляют нс только высокую активность, но и повышенную
селективность в реакции дегидрирования.

312
 При дегидрировании w-бутана или изобутана в бутены и изобутилен
протекают такие побочные реакции, как крекинг бутанов, изомериза­
ция //-бутана в изобутан, изомеризация бутенов в изобутилен, а также
реакции, приводящие к отложению кокса на катализаторе. Процесс де­
гидрирования проходит с повышением объема газообразной реакци­
онной смеси, поэтому сю выгодно проводить при пониженных давле­
ниях я-бутана, что может быть достигнуто вакуумированием системы
или разбавлением реакционной смеси инертными соединениями —
водяным паром, азотом, метаном.
Реакция дегидрирования парафиновых и непредельных углеводоро­
дов может проходить при температурах 1033 К с равновесным выходом
30% и выше и атмосферном давлении. Это является термодинамичес­
ким ограничением процесса дегидрирования бутанов и бутиленов.
Константа равновесия для реакции дегидрирования н-С4Н]0 в 1-бу­
тен может быть рассчитана по уравнению (А. В. Фрост)
, 6586
lg^=—“+6,685

и коп ста ma дегидрирования д-С4Н8 в бутадиен может быть рассчитана

ио уравнению аналогичного вида
5780
\gKtl=—“+5,321.

Более детальные сведения по расчету равновесия указанных реак­

ций приведены в монографиях А. А. Введенского и А. В. Фроста.
Катализаторы процессов дегидрирования должны проявлять невы­
сокую крекирующую и изомеризующую активность и иметь повышен­
ную термопаростабильность, так как они в промышленных условиях
работают при повышенных температурах и с разбавлением смеси
водяным паром. Процессы дегидрирования бутанов и бутенов в про­
мышленности проводят с кипящим слоем катализатора в реакторе и
регенераторе. Поэтому они должны обладать пониженной истирае­
мостью.
Для дегидрирования я-бутана в смесь бутен-1, цис- и тдш/с-2-буте-
ны применяют алюмохром-калиевые катализаторы, с добавкой к ним
оксида кремния, а также примесных количеств оксидов железа, каль­
ция и магния.
Дегидрирование бутена-1 в дивинил осуществляют на катализато­
рах, содержащих Fe, К. Сг, Р, Са в форме оксидных соединений. Эти
катализаторы MOiyr работать в промышленных условиях при темпера­
турах 773-873 К. Дегидрирование этилбензола проводят в присутствии
железо-калиевого катализатора.

313
 10.7.2. Производство катализаторов дегидрирования
бутана и изопентана

Производство катализатора дегидрирования //-бутана или изопен­

тана включает следующие стадии;
- приготовление водных растворов СгО3, КОН и K2SiO3 (калиевое
жидкое стекло),
- приготовление водных суспензий у-А12О3 и глины,
-- приготовление суспензии катализатора,
- распылительную сушку и прокаливание мелкозернистого катали­
затора. Мелкозернистый катализатор получают с целью проведения
процесса дегидрирования //-бутана или изопентана на установках с ки­
пящим слоем катализатора и реакционной смеси.
Технологическая схема производства катализатора дегидрирования
приведена на рис. 10.4.
Кристаллический хромовый ангидрид загружают в емкость 1,
содержащую пироконденсат или химически очищенную воду. Переме­
шивают смесь воздухом в течение 4 часов до полного растворения ан­
гидрида и раствор перекачивают в емкость 2. Твердая щелочь вымыва­
ется из барабана 3 в емкость 4. В емкость 5 закачивается концентриро­
ванный раствор жидкого калиевого стекла, и его разбавляют пирокон­
денсатом до необходимой концентрации. Глинозем (у-АЦО3) и каолин
загружаются в емкость 6 и 7 из бункеров 9 и 10.
В бункеры 9 и 10 оксид алюминия и глина загружаются тельфером 8.
Глина суспендируется в жидком пироконденсате (мягкая вода) в емкос­
ти 7 и перекачивается в емкость 11. Для приготовления катализатора
водная суспензия глинозема из емкости 6 перекачивается насосом
в трехступенчатый каскадный смеситель 12. Перемешивание смеси
в каскаде смесителей осуществляется пропеллерной мешалкой, в пре­
дыдущих емкостях водная суспензия перемешивается воздухом. В сме­
сители 12 подают водные растворы K2SiO3, СгО3 и КОН, Смесь пере­
мешивают при комнатной температуре до получения однородной сус­
пензии катализатора с поддержанием концентрации на уровне 56—58%
мае. Суспензия самотеком поступает на фильтр-сетку 13 с размером
ячеек 3x3 мм и затем направляется в сборник 14. Из сборника 14 вод­
ная суспензия насосом перекачивается к распылительным форсункам
15 прокалочной печи 16. Распыление суспензии в печи осуществляется
из трехзаходового завихрителя.
Диаметр отверстий форсунок составляет 8—11 мм. Влажная суспен­
зия попадает вначале в зону сушильной части колонны, которая имеет
диаметр 5 м и высоту от места установки панельных горслокдо форсу­
нок — 20 м. Фракционный состав сухих зерен катализатора регулируют
расходом сжатого воздуха, подаваемого в форсунки. Сушка зерен ката-

314
Рис. 10.4. Принципиальная технологическая схема производства
катализатора дегидрирования л-бутана: 1,2 — емкости для получения
водного раствора СгО3 и для разбавления раствора СгО3 водой;
3 — барабан с КОН; 4 — емкость для получения водного раствора КОН; 5 —
емкость для раствора K2SiO3; б — емкость для водной суспензии у-А12О3;
7 — емкость для водной суспензии глины; 8 — тельфер; 9,10 — бункеры
для сухих у-А12О3 и глины; 11 — емкость для суспензии глины в воде; 12 —
трехкаскадный смеситель; 13 — фильтр-сетка; 14 — емкость для суспензии
катализатора; 15 — сборник-распределитель; 16 — прокалочная печь;
17 — топочная печь; 18 — тара

лизатора осуществляется дымовыми газами, получаемыми при сжига­

нии бессернистого топлива в панельных горелках. Последние распола­
гаются по периметру нижней части сушилки.
Сушка катализатора проводится во взвешенном слое при темпера­
турах 563-603 К в сушильной камере. Высушенный катализатор через
провальные решетки, имеющие отверстия диаметром 30 мм, поступает
в зону прокаливания, Вотой зоне температура поддерживается иа уров­
не 913—953 К при беспламенном горении топливного газа. Прокалива­
ние также осуществляется в кипящем слое катализатора. Воздух и газ
подаются в колонну в количестве, достаточном для поддержания слоя
катализатора в состоянии кипения, причем кипящий слой занимает до
30% зоны прокаливания. Прокаливание катализатора длится 9 часов.
Готовый катализатор отбирается непрерывно снизу прокалочной печи
в герметичную тару. Катализатор получают следующего химического
состава,% мае.:
Д12О3 - 72,5-74; SiO2 - 9,5-10,5; Сг2О3 - 13,0-14,5;
К2О - 2,8-3,3; Fc2O3 + СаО + MgO - 1,0.
Прокаленный катализатор хранят в герметичной таре.

315
 10.7.3, Катализатор дегидрирования этилбензола

Для дегидрирования этилбензола по схеме

с6н5с2н5 =с6н5сн=сн2 + н2
применяют таблетированный диатомит — железо-калиевый катализа­
тор оксидного типа, который готовят по следующим стадиям: замеши­
вание, таблетирование, провяливание, сушка и прокаливание.
В смесительную машину загружают порошок диатомита и порошок
железа в соотношении 1,3:1 (кг/кг). Смесь перемешивают в течение
30 мин, добавляют к ней воду в отношении 0,6:1 (кг/кг) и снова смесь
перемешивают 40 мин. Смесь передавливают в экструдат-маш и ну и
получают на выходе из нее таблетки размером 6—10 мм.
Таблетки собирают на противни, провяливают на воздухе 24 ч при
комнатной температуре. Провяленные таблетки в смеси с гранулами
оксида алюминия подаются в бункер прокалочной колонны. Оксид
алюминия используется для разбавления слоя таблеток и берется в объ­
емном отношении 2,5:1.
Смесь прогревается в верхней зоне от 323 до 403 К горячим возду­
хом в течение 10 ч. Таблетки опускаются в зону сушки, где температу­
ра в верхней части достигает 423—453 К. В нижней зоне колонны тем­
пература равна 453—523 К и нагрев ведется при этой температуре в те­
чение 16 ч. Затем таблетки поступают в зону прокаливания, где прог­
реваются при температурах 873—903 К в токе горячих дымовых газов
в течение 12 ч. Таблетки охлаждаются до комнатной температуры, пе­
регружаются во вращающуюся емкость и пропитываются раствором
КОН (31 кг КОН на НО л) при 293 К в течение 120 мин. После слива
раствора и продувки воздухом катализатор загружают в сушилки и су­
шат сутки при 323 К, а затем при 393—403 К, Сухой катализатор
за гаривают,

10.7.4. Катализатор дегидрирования олефинов

Процесс каталитического дегидрирования олефинов определяет

преобразование
<з2л/7..п...МО и о2,...
/7/7
— МО в к2 /7/7 — МО и о2 — МО.
Такое преобразование возможно только при повышенных темпера­
турах и на высокоакцснторпых металлокислородных тетраэдрах или
квадратных пирамидах, содержащих в своем составе ионы Сг61, Zn2+,
Со3+ и Si4+. Катализатор должен оставлять без изменения п2рр — МО в
молекуле олефина при создании из нее молекулы диолсфина.
В промышленных условиях для дегидрирования бутиленов и амиле­
нов (изоамиленов) используют хром-цинк-железный катализатор ок­

316
сидного типа, промотированный SiO2 и Со2О3. Катализатор имеет сле­
дующий химический состав,% мае.: Сг?О3 — 48,5; ZnO — 26; Fc2O3 —
24,8: SiO2 — 0,5; Со2О3 — 0,7.
Технологическая схема производства катализатора включает следу­
ющие блоки: приготовления растворов хромовой кислоты, сернокис­
лого железа, жидкого стекла, водного раствора патоки и аммиака,
водных растворов хлористого цинка и азотнокислого кобальта. Схема
приведена на рис. 10.5.
В емкость 1 электротельфером подают оксид СгО3, заполняют ее хи­
мически очищенной водой или иароконденсатом. Перемешивают
рас твор воздухом 4 ч и раствор Н2СгО4 перекачивают в промежуточную
емкость 2, откуда он поступает в реактор 16.

Рис. 10.5. Технологическая схема производства катализатора

дегидрирования бутиленов или амиленов: 1 — емкость СгО3; 2 —
промежуточная емкость; 3 — емкость водного раствора сульфата железа;
4 — емкость жидкого стекла; 5 — емкость водного раствора азотнокислого
кобальта; 6 — реактор-осадитель; 7 — емкость водного раствора аммиака;
8 - емкость раствора ZnCI2; 9 — емкость патоки; 10 — отстойник; 11 —
фильтр; 12 — двухкамерная сушка; 13 — накопитель; 14 —дисковая
мельница; 15 — накопитель порошка Fe2O3 со следами Со2О3; 16 — реактор
для приготовления катализатора; 17—шнек; 18 —бункер; 19 — реторта;
20 — бункер-охладитель; 21 — мельница; 22 — бункер-накопитель; 23 —
пастосмеситель и шнек-пресс; 24 — ленточная сушилка; 25 — подъемник;
26 — бункер; 27 — прокалочная колонна; 28 — топка; 29 — скруббер;
30 — тара

317
 Раствор сернокислого железа готовят в емкости 3, в которую пода­
ют порошок Fe(SO4)3 7H2O и закачивают в нее пароконденсат. Смесь
перемешивают 2 часа. Раствор жидкого стекла готовится в емкости 4.
В нее закачивают раствор Na?SiO3 плотностью 1430 -1500 кг/м3 с мо­
дулем 2,5-3, добавляют пароконленсат и перекачивают раствор в ем­
кость 6.
Патоку разбавляют водой в емкости 9 и по мере надобности ее зака­
чивают в емкость 16. Аммиачную воду готовят в аппарате 7, снабжен­
ном охлаждающим змеевиком или выносным холодильником. Жидкий
аммиак закачивают в воду, а выделяющееся при этом тепло отбирается
хл ад оа тентом. Из емкости 7 аммиак насосом перекачивают в осадитель
16. В емкости 8 разбавляют водой 50%-ный раствор ZnCl?. Азотнокис­
лый кобальт готовится в емкости 5 с перемешиванием водного раство­
ра в течение 30 мин. В емкости 6 смешивают растворы жидкого стекла
из емкости 4, Co(NO)3 — из емкости 5 и Fe(SO4)3'7H2O — из емкости 3
и переносят в реактор 6.
Синтез Fe(OH)2 или Fe(OH)3 ведут в реакторе 10, в который подают
раствор сернокислого железа из емкости 3 и раствор аммиака из емкос­
ти 7. Осадок выдерживают в маточном растворе 3 ч и насосом откачи­
вают гидроксид на фильтр-пресс 11.
Осадок отмывают от солей и ионов аммония, получают лепешку,
промывают ее и подсушивают воздухом перед подачей в двухкамерную
сушилку 12. В ней гидроксид или полупродукт, синтезированный в
емкости 6, размещаются на полках и сушка осуществляется горячим
воздухом при Т= 383 К. Сухой оксид Fe2O3 перегружают в бункер 13 и
затем в дисковую мельницу 14. Из дисковой мельницы оксид железа
перемешается в накопитель 15.
Для приготовления катализатора в реактор 16 закачивают раствор
хромовой кислоты, добавляют раствор ZnCl2 и размолотый Fe2O3.
Смесь перемешивают до гомогенизации и подогревают се до 363 К.
В реактор полают патоку для восстановления ионов Ст61 в ионы Сг3+ в
определенном соотношении по схеме
8СгО, + С6Н12О6 - 4 Сг2О3 + 6СО2 + 6Н2О.
Реакция сопровождается выделением тепла и вспениванием сме­
си. Вспенивание смеси прекращается после завершения реакции.
Волу из смеси выпаривают и подсушенный полупродукт переносят
шнеком 17 в бункер 18. Из бункера смесь подают непрерывным по­
током в реторту 19. В ней проводят прокалку катализатора при
723-773 К дымовыми газами. Прокаленный порошок переводят в
бункер-охладитель 20, из которого он подается в мельницу 21 и пос­
ле размола валками — в бункер-накопитель 22 и пастосмсситель со
шнек-прсссо.м 23.

318
 В пастосмеситель полают раствор ZnCl2- Здесь же из пастообразной
массы прессуются шнек-прессом таблетки, которые поступают на лен-
гочную сушилку 24, в которой подсушка таблеток осуществляется го­
рячим воздухом. Сухой катализатор подъемником 25 подается в бункер
26 и из бункера пересыпается в прокалочную колонну 27. В колонне
катализатор прокаливается при температурах 873—893 К в течение
3—5 ч в токе дымовых газов, смешанных с воздухом. Дымовые газы
поступаю! в колонну из топки 28. С дымовыми газами выделяется ПС1,
который поглощают в скруббере 29 раствором NaOH. Готовый катали­
затор выгружают в герметичные бочки.

319
 Глава 11. ПРОИЗВОДСТВО КАТАЛИЗАТОРОВ
ДЛЯ СИНТЕЗ-ГАЗА

Процессы конверсии углеводородных газов с водяным паром пред­

назначены для синтеза СО и Н2. Синтез-газ широко используется для
производства иронических кислот, сложных и простых эфиров ко
реакциям:
r-ch2-ch2--ch - сн2 + со +н2о -
= R-CH2-CH2-CH(CH3)-COOH
или по реакциям
С.Н, + v.CO -1- vJKO = v4CI-L-CH?-C(CI-L).-COOC?Hs,
для синтеза ароматических альдегидов и ал кил альдегидов и кислот по
реакции
с6н6 + со - сбн5сно,
сн2 - сн2+ со + н3о - сн3сн2соон.
По реакции оксосинтсза получают спирты:
2лН2 4- «СО - С„Н2л+]ОН + (л-1)Н20
(л+1}Н2 + (2/7-1 >СО - С„Н2,7НОН 4 (/?- 1)СО?.
Кислородсодержащие соединения могут гидрироваться до непре­
дельных и парафиновых углеводородов.
Синтез-газ производят конверсией углеводородов с водяным паром
по реакциям:
RH+ /7Н3О-/?СО + (2л+1)Н2,
СО +Н2О - СО21- И2.
С термодинамической точки зрения эти реакции с повышенными
выходами водорода могут протекать при повышенных температурах,
причем среда проявляет высокую восстановительную активность. Эти
условия необходимо учитывать при разработке технологии производ­
ства катализаторов конверсии углеводородов.

11.1. Технология медь-алюминий-цинк-

шпинельоксидного катализатора
Катализаторы конверсии углеводородов синтезируют в промыш­
ленных условиях способом мокрого соосаждения активных комнонен
fob на соответствующем носителе. Катализаторы могут синтезировать
ся и в отсутствие носителя. Общая схема технологии катализатора при
ведена на рис. 11.1

320
Рис. 11.1. Технология медь-алюминий-цинк-шпинельоксидного
катализатора: 1,2, 3, 4 — емкости для приготовления водных растворов
Cu(NO3)2, Na2CO3, AI(NO3)3 и Zn(NO3)2; 5 — реактор-смеситель; 6 — фильтр­
пресс; 7 — сушилка и прокалочная печь; 8 — мельница; 9 — емкость
графита; 10 — смеситель-транспортер; 11— мельница дополнительного
помола порошка; 12 — таблет-машина; 13, 14 — транспортеры; 15 —
реактор восстановления или окисления катализатора; 16 — емкости для
катализатора

Мокрый способ синтеза катализатора конверсии углеводородов

включает следующие стадии; приготовление растворов, смешение,
фильтрацию, промывку, сушку, размалывание, таблетирование, прока­
ливание и затаривание. Для синтеза катализаторов необходимо ис­
пользовать растворы веществ повышенной чистоты и концентрации.
Эго позволяет получать катализаторы с минимальным содержанием
примесей, и в осадке образуются высокодисперсные или аморфные об­
разования. Из таких осадков получают катализаторы с развитой внеш­
ней поверхностью.
Для приготовления катализатора в емкостях I, 2 и 3 готовят водные
растворы Cu(NO3)t, Na?CO3 и Al(NO)3. Их закачивают в смеситель 5, в
котором образуются карбонаты меди в форме кристаллов размером
20—40 нм, перемешанные с частицами Д](ОН)3, имеющие размер до
15 нм. Затем к смеси добавляют из емкости 4 раствор Zn(NO3)3 и в сме­
сителе образуются мелкие кристаллики карбоната цинка. Они внедря­
ются в кристаллы карбоната меди и затрудняют их последующий рост

321
21 - 2258
за счет процессов перегонки мелких кристаллов в крупные. Водная суг
пензия перекачивается на фильтр 6, на котором кристаллы отделяются
от маточного раствора. Кристаллы переносятся в сушильную и прока
лочную печь 7. Смесь оксидов и карбонатов выгружается из печи и
мельницу 8, где получают порошок тонкого помола. Порошок перетру
жают в смеси гель-транспортер 10, в который из бункера 9 добавляю!
графит, как связывающий частицы материал. Затем смесь поступает в
мельницу 11 для дополнительного помола порошка, который направля
ют в таблет-машину 12. Таблетки ленточным и ковшовым транспорте
рами передаются в реактор 15 для восстановления или окисления. При
восстановлении в катализаторе появляются частички металлически и
меди, закрепленные в микро Кристал л ах А1,О3 — ZnAl?O4 шпинелях.
Оксид цинка и шпинель в составе катализатора уменьшают его де
гидрирующую способность. Графит к смеси добавляется в количестве
2% мае.

11.2. Производство алюмоникелевого

катализатора (ГИАП)
Алюмоникелсвый катализатор на керамических кольцах Рашита
предназначается для паровой, пароуглекисло!ной и паровоздушной
конверсии метана или других углеводородов. Технология произвол
ства катализатора включает следующие стадии — приготовления
водных растворов солей Ni(NO3)2-6H2O и Al(NO3)y6H3O. Соли и во
лу подают в емкость I и перемешивают воздухом для полного раство­
рения солей в умягченной воде и перекачивают раствор в мерник 2
(рис. 11.2). Затем в реактор-пропитыватель 3 загружают кольца Ра
шита и заливают их из емкости 2 водным раствором солей до полно
го погружения колец в раствор. После выдерживания колец Рашита
в растворе 60-70 мин перекачивают раствор снова в емкость 1, в ко­
торый добавляют необходимое количество солей для достижения
заданной концентрации.
Кольца сушат горячим воздухом при Т~ 493—523 К в течение 20 ч,
охлаждают их и снова заливают пропиточным раствором из емкости 1.
Пропитывают 60—70 мин, сливают раствор в емкость 1 и сушат кольца
20 ч горячим воздухом при 493-523 К. Воздух нагревается в топке 4 для
прокаливания катализа!ора, а для сушки катализатора воздух нагрева­
ют в теплообменнике 6. В теплообменник воздух подают воздуходув­
кой 5.
Катализатор прокаливают в токе горячего воздуха при температурах
673—773 К в течение 6 ч в реакторе 7. При прокаливании катализатора
(полупродукт катализатора) азотнокислые соли разлагаются и оксиды

322
Рис. 11.2. Технологическая схема производства алюмоникелевого
катализатора (ГИАП): 1 ■ емкость-растворитель; 2 — мерник растворов;
3 — реактор-пропитывателъ; 4 — топка; 5 — газовоздуходувка; 6 —
теплообменник; 7 — колонна для прокаливания колец Рашига; 8 — скруббер

металлов взаимодействуют друг с другом с образованием шпинелей и

других соединений. Соли разлагаются по схеме
Ni(NO3)26H2O - 6Н2О +NiO +N02 + NO + О2,
AJ(NO3)y6H2O - 6Н2О + Al2O3 + 4NO2 +2NO + 5/2O2,
Al2O3 + NiO = NiAl2O4.
Диоксид азота поглощается в скруббере 8 щелочью по схеме
2NO2 + 2NaOH - NaNO3 + NaNO2 + H2O.
Соли собирают в куб, а безвредные газы выбрасывают в атмосферу.

11.3. Производство цинк-хромового катализатора

для синтеза метанола
Цинк-хромовый катализатор применяют для промышленного про­
цесса синтеза метанола из СО и Н2. Процесс проводят при давлениях
2004О2 кПа (200 бар) и температурах 593—673 К.
Технология этого катализатора включает следующие стадии: размол
оксидов цинка (ZnO) и хрома (СгО3), вторичный размол на дисковых
мельницах, таблетирование и прогрев (рис. 11.3). Хромовый ангидрид
из емкости 1 загружают в смесительные бегуны 6, где он размалывает­
ся в течение 1 ч, добавляется к порошку оксид цинка из емкости 2, и
снова смесь размалывается 1 ч. Полученную смесь заливают паро-кон-
тенсатом с температурой 363 К из емкости 4 и добавляют к смеси
вольфрамовокислый аммоний из емкости 5. Смесь перемешивают 4
часа с периодической очисткой ножей и стенок бегунков от налипшей
массы. Смесь греют непрерывно и водяной пар отсасывают вакуум-на­
сосом 8 через конденсатор-каплеотбойник 7, в нее добавляют до 2%

323
Рис. 11.3. Технологическая схема производства цинк-хромового оксидного
катализатора для синтеза метанола: 1 -5 — емкости; 6 — бегунок; 7 —
каплеотбойник-конденсатор; 8 - вакуум-насос; 9 — дисковая ударная
мельница; 10 —бункер; 11 - таблет-машина; 12 — прокалочная печь;
13 — тара; 14 — топка;
мае. гранита и перемешивают 80 мин. При смешивании ZnO и СгО3
в водном растворе может образоваться шпинель ZnCrO4.
Смесь при работающих бегунках пневмотранспортом переносится в
дисковую ударную мельницу 9, из которой после гомогенизации
смесь поступает в бункер I0 и таблет-машину 11. Таблетки подаются в
про кадочную печь J2 для сушки при Т~ 37.3-393 К и прокаливания
при Т =■ 823 К. Соединения вольфрама в катализаторе играют роль про­
мотора. Катализатор охлаждают и затаривают в бочки. Получаю т ката­
лизатор со следующим качеством. Химический состав:% мае.: ZnO —
57, СгО3 - 34, WO3 - 0,05-0,1; Рс2О3 - 0,02; К2О - 0,03; кислотно­
растворимой части 2,5; насыпная плотность 2000 кг/м3, прочность на
раздавливание 20 кг/см2, выход метанола при стандартных условиях
испытания 6 с.м3/см3ч.

11.4. Железохромовый оксидный катализатор

Желсзохромовый оксидный катализатор применяют для паровоз­
душной конверсии СО и Н,0 в водород и СО2. Производство катализа­
тора включает следующие стадии: приготовление водных растворов
FeSO4 7Н2О, NH4OH, карбонизацию аммиачной воды, осаждение кар­
боната железа, приготовление водного раствора хромового ангидрида,
замес гидроксидов, сушку лепешки, измельчение, формовку таблеток,
прокали ванне.

324
 Вначале готовят растворы сернокислого железа и аммиачной воды.
При разбавлении водного раствора сернокислого железа проходит ре­
акция гидролиза
FeSO4 + 2Н2О - Fe(OH)2 + H2SO4.
Для смешения равновесия вправо систему нагревают до 323 К.
Аммиачную воду нагревают до 303 К и в нее пропускают СО2. В ем­
кости проходит реакции карбонизации аммиачной воды по реакции
2NH4OH + СО2 = (NH4)2CO3 + Н2О.
Раствор сернокислого железа перекачивают в реактор-осадитель и
в него добавляют водный раствор (NH4)?CO3 со скоростью, обеспечи­
вающей поддержание pH - 7—8. Осаждение карбоната железа проводят
при 313 К. В осадителе идет реакция
(NH4)2CO3 I- R\SOt- FcCO3 + (NH4)2SO4.
Полученная водная суспензия имеет серозеленый цвет, а на воздухе
она приобретает желтокоричневую окраску. Суспензию перекачивают
на фильтр-пресс, отмывают от соли (NH4)2SO4 и лепешку направляют
в сушильную камеру, в которой вначале ее сушат при Т=- 473 К и про­
каливают в потоке воздуха, нагретого до 873 К, при температуре 723 К.
В этой колонне карбонат железа разлагается до оксида железа красно­
го цвета.
В предварительно приготовленный раствор хромовой кислоты,
(растворением хромового ангидрида в воде), подают оксид железа
в форме порошка и смесь перемешивают в водной среде. Смесь пере­
носят па фильтр-пресс и далее подают в гранулятор, а из гранулятора
в паросу шил ку, Сушку проводят при Т = 373—423 К. К высушенной
массе добавляют графит и смесь направляют в ударно-дисковую мель­
ницу, в которой ее перемалываю т до однородной пылевидной консис­
тенции. Пылевидную смесь подают в таблет-машину и формуют таб­
летки размером 710 мм.
Получают катализатор следующего состава, % мае.: Fc2O3 - 87,0;
Сг2О3 — 7,0, SO42 ' — 0,4 и ПИП 5,6; насыпная плотность 1700 кг/м3,
прочность на раздавливание 25 кг/см2.

325
 Глава 12. КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ

Процессы окисления играют большую роль как в природе, так и

в промышленности. С одной стороны, эти процессы поставляют опер
гию при окислении органических веществ в биосистемах — живых орга
низмах и растениях, а с другой стороны, позволяют получать различные
по составу и строению кислородсодержащие соединения. С помощью
процесса окисления углеводородов получают спирты, 'альдегиды, кисло­
ты, гидропсроксиды, многие другие промышленно важные соединения.
Процессы окисления opt эпических соединений проводят в присут
ствии различного тина катализаторов: а) катализаторы мягкого окисле­
ния позволяют из углеводородов получать различные кислородсодер­
жащие соединения (оксиды олефинов, альдегиды, ангидриды, кисло­
ты), к ним относятся серебро, закись меди, V2O5 и б) катализаторы
жесткого окисления, в присутствии которых происходит полное сгора­
ние углеводородов до СО? и Н2О. К ним относятся шпинели (хроми!
магния, меди и др.), металлы Pt и Pel и оксиды — МпО2, СнО.
В промышленности наиболее широко применяют серебряный ката
лизатор для окисления метанола или синтеза оксида этилена, пероксил
меди для получения акролеина окислением пропилена, пятиоксид ва
надия для окисления нафталина, ванадий — титановый оксидный
катализатор для окисления ксилолов.

12.1. Производство серебряного катализатора

Серебряный катализатор получают из азотнокислого серебра, раст­
воренного в мягкой воде. Раствор нагревают до 333 К и в него загружа­
ют носитель, в качестве которого применяют шариковый алюмосили
катный катализатор (или оксид алюминия, пемзу или карборунд). По
ристый носитель предварительно необходимо увлажнять для предотв
ращения растрескивания шариков или таблеток. Про нитку носителя
азотнокислым серебром проводят 0,5—1.0 ч. Затем раствор упаривают и
сушат при температуре 373—393 К в течение 6 ч до сухого состояния.
Перегружают шарики в прокалочную печь и повышают температуру
в ней со скоростью 130—150 град/ч до 1073—1123 К. Шарики перемс
шивают для исключения их спекания. Прокалку ведут в течение 6 ч.
При этом соль разлагается ио реакции
2AgNO3 - 2Ag + 2NO2 + О2.
Оксиды азота поглощают водным раствором щелочи, в котором
проходит реакция образования солей натрия
2NO2 + 2NaOH - NaNO3 + NaNO2 + П2О.

326
 Соли отправляют па переработку. Полученный катализатор содер­
жит от 32 до 36% мае. Ag.

12.2. Катализатор окисления метанола

в формальдегид
В качестве катализа!ора окисления метанола в формальдегид в про­
мышленности применяют железо-молибденовый оксидного типа —
tfFe?OyZ>MoO3 — катализатор.
При окислении метанола на атом катализаторе протекает как целе­
вая реакция, позволяющая получать формальдегид и воду, так и боль­
шое число побочных реакций, обеспечивающих получение СО и СО2,
нсоон, сн3о-сн3, сн3соон.
Синтез катализатора ведут из смеси солей Fe(NO3)3 и (NH4),MoO3.
При взаимодействии этих солей образуется гидрогель молибдата желе­
за по реакции (Le Page):
2Fe(NO3)3xH2O + 3(NH4)2MoO3 - Fe2(MoO4)3-xH2O +
+ 6NH4NO3 + (12-x)H2O.
Гель получают в стекловидной форме. Его промывают умягченной
водой, отфильтровывают воду, сушат, дробят, добавляют уголь и прес­
суют в таблет-машине. Прокаливание таблеток проводят дымовыми
газами при температуре Т= 670 К и ниже с целью предотвращения раз­
ложения молибдата железа. Катализатор имеет насыпную плотность
1800 кг/м3, усилие на раздавливание таблеток составляет свыше
100 кг/см2.
Превращение метанола при 603 К и давлении 1,5 бар составляет
98-99,5%, при селективности 98%.
Активность железо-молибденового оксидного катализатора зависиз'
от соотношения исходных солей и состава катализатора, рассчитанно­
го по оксидам Fe2O3 и МоО3. Оптимизацию состава катализатора для
реакции окисления метанола можно провести с помощью теории ката­
лиза полиэдрами. В структуре железо-молибденового катализатора ак­
тивными ансамблями являются тетраэдры {FcO4'MoO4}, а менее актив­
ными ансамблями полиэдров являются следующие: {FcO4MoO6},
{FeO6'MoO4} и {FeO6-MoOJ.
В катализаторе наиболее высокую каталитическую активность про­
являют тетраэдры, число окисления которых создается вследствие пе­
рераспределения электронов по схеме (условная схема)
|Fe2+O4]6- Н' [Мо6+О4]2 - [Fc34O4|5- + |Мо5+О4]3~.
Состояние указанных в правой части тетраэдров определяется с по­
мощью спектров ЭПР.

327
 Катализатору можно приписать общую формулу яГе^ОуЛМоО^
При оптимизации состава итого катализатора по методу, приведенному
в разделе 4.4.3, установлено, что максимальной каталитической актив
ностью должен обладать катализатор состава Fe2O32MoO3. В таком ка
тализаторе содержание молибдена составит
2Мо 95,94
—............... _--------------- -63,2% мае,
2Мо + 2Ес 95,94+55,8
Опытно было установлено, что максимальной активностью облала
ет катализатор, содержащий около 62% мае. Мо. Совпадение рассчп
[энной теоретически и опытной величии можно считать удовлетвори
тельным.
Эти данные показывают широкую возможность термоди намичес
кого метода и теории катализа полиэдрами для оптимизации состава
сложных оксидных катализаторов.

12.3. Ванадий-титановый оксидный катализатор

на фарфоровых шариках
Ванадий-титановый оксидный катализатор применяют в промыт
лснности для окисления ксилолов (орто-, мета- и пара-} во фталевые
кислоты (фталевую, изофталевуго и терефталевую). Его производств■
включает полгозовку носителя, приготовление водного раствора вана
дил-оксалата, водных растворов HNO3 и этиленгликоля. В смеситель
ную емкость загружают фарфоровые шарики и промывают их умягчен
ной водой.
Затем готовят водный раствор ванадил-оксалата. В реактор загружа
ют V2O5 добавляют к нему воду, нагревают до 358 К и при перемешива
нии добавляют к смеси щавелевую кислоту. В реакторе проходит peak
ция синтеза ванадил-оксалата:
V2O5 + 3(СООН)у2Н2О - 2VO(COO)2 + 2СО, + 5Н2О.
Кислоту в реактор добавляют небольшими порциями, так как из ре
акционной смеси выделяется СО2. Затем, по окончании реакции, т
смеси добавляют NH4NO3 и TiO2. В реактор перегружают промыты!'
фарфоровые шарики. Смесь нагревают при Т = 348 К и к ней подаю:
этиленгликоль. При этой температуре нагревают смесь еще I ч. Волг
упаривают и получают катализатор, который перегружают в сухом ви
де в реактор для прокаливания. Его прогревают в токе воздуха при 7'
583 К до полного прекращения выделения газов. Получают катализа
тор следующего химического состава, % мае.: V2O5 — 0,25-0,4; TiO2
5—6; остальное -- фарфоровые шарики, насыпная плотность
1320 кг/м?.

328
 Катализатор можно получать путем опрыскивания шариков из фор­
сунок пропиточными растворами ванадила-аммиака и с добавкой ок­
сида титана.

12,4. Технология получения ванадий-вольфрамового

оксидного катализатора на носителе
Ванадий-вольфрамовый оксидный катализатор получают путем на­
несения оксидов металлов из расплавов соответствующих соединений
на а-А1э03 (корунд).
Технологическая схема включает следующие стадии: размалывание
у-оксида алюминия, прокаливание его при температурах выше 1473 К
для перевода у-А12О3 в а-А12О3, таблетирование носителя, пропитка
носителя расплавом соединений V?O5 и H2WO4, прокаливание пропи­
танного носителя в печи. В вибромельницу загружают промышленный
у-А1?О3 и размалывают его до тонины с остатком при рассеивании на
ситах не выше 2%. Порошок прокаливают в печи при температуре
1553 К. После прокаливания порошок охлаждают, загружают снова
в месильную машину, добавляют оксид титана до 1,5% мае., добавляют
на 100 кг 30 л разбавленной азотной кислоты для пластифицирования
и перемешивают до получения однородной смеси. Ее перегружают
в таблет-машину и формуют таблетки размеров 4x10 мм.
Таблетки переносят на стеллажи, провяливают и сушат при
7 = 393 К до воздушно-сухого состояния. В электронагревательную
ванну вносят смесь V2O5 и H2WO4, разогревают ее до плавления и пог­
ружают в нее таблетки корунда. После пропитки таблеток расплавом их
охлаждают и отделяют на грохоте крошки от целых таблеток. Таблетки
затаривают в бочки.

12.5. Приготовление катализатора закиси меди

на оксиде
В качестве носителя для при: отопления такого катализатора приме­
няется a-Al2Ov который предварительно увлажняется в емкости для
пропитки. К увлажненному оксиду алюминия добавляют водный раст­
вор азотнокислой меди. Раствор нагревают до 363 К для повышения ско­
рости пропитки носителя солью и для более полного проникновения со­
ли в поры носителя. Раствор упаривают и таблетки пропитанного носи­
теля сушат при температуре 393 К до воздушно-сухого состояния. Высу­
шенный катализатор помещают в реактор и прокаливают в потоке воз­
духа. При прокаливании азотнокислая медь разлагается по схеме
CuNO3 - СпО NO2.

329
 Оксид меди на носителе не проявляет высокую активность при син­
тезе акролеина из пропилена, поэтому его частично восстанавливают
до закиси меди в реакторе с помощью реакционной смеси.

12.6. Производство оксида ванадия на носителе

Пятиоксид ванадия на носителе применяют для окисления наф­
талина во фталевый ангидрид. Гамма-оксид алюминия помещают
в емкость для пропитки и увлажняют влажным воздухом для исклю­
чения растрескивания таблеток носителя при их пропитке водным
растворов соли. В эту же емкость закачивается раствор ванадата ам­
мония, и носитель пропитывается яри температуре 357 К до полного
насыщения нор раствором соли. Раствор упаривается, таблетки вы­
гружаются в сушильную печь, в которой они подсушиваются при
Т= 383 К до воздушно-сухого состояния. Затем таблетки переносят­
ся в реактор и прокаливаются при Т = 773 К. Готовый катализатор
затаривают в бочки.

330
 Глава 13. КАТАЛИЗАТОРЫ РИФОРМИНГА
УГЛЕВОДОРОДОВ

13.1. Химизм процесса риформинга

Риформинг переводится с английского «reforming» — как преобра­
зование и отражает превращение углеводородов в разных реакциях
в присутствии платино-рениевых и других катализаторов. Про пес с ри­
форминга применяется для преобразования низкооктановых бензинов
(с ОЧ от 40 до 70 ММ — моторный метод) в высокооктановые (с ОЧ
82—86 ММ — 91 —9В ИМ — исследовательский метод). Процесс рифор­
минга бензиновых фракций проводится при давлениях водорода от 15
до 50 бар и температурах -- 753—783 К, при повышенной циркуляции
водородсодержащего газа.
В процессе риформинга бензиновых фракций проходят четыре ос­
новные реакции: дегидроциклизация парафиновых углеводородов, де­
гидрирование нафтенов, гидрокрекинг углеводородов и изомеризация.
Побочными реакциями являются коксоотложение на поверхности ка­
тализатора, которое снижает активность катализатора, и газообразова­
ние с получением легких углеводородов Ц—С4.
Химизм реакций риформинга можно представить на примере прев­
ращения индивидуальных углеводородов различных классов.
Дегидроциклизация л- парафи новых или изопарафиновых углево­
дородов включает промежуточную стадию их превращения в олефины,
которые циклизуются с образованием нафтенов, а нафтены дегидриру­
ются в ароматические углеводороды на следующих стадиях процесса:
СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 ->
СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 + н2

В исходных бензиновых фракциях содержатся нафтеновые углево­

дороды, которые на Pt, Re/y-AI2O3 катализаторе подвергаются дегид­
рированию с образованием ароматических углеводородов:

331
 Кроме того, на носителях катализатора акцепторного типа, напри­
мер оксиде алюминия у-А12О3, содержащих металлическую фазу, про­
ходят реакции крекинга углеводородов, которые усиливаются в при­
сутствии водорода, переводя их в менее высокомолекулярные соедине­
ния в процессе гидрокрекинга по схеме
сн3-сн2-сн2-сн2-сн2-сн2-сн3 + н2 - с4н!0 +с3н8,
сн3—О+ Нз СбНб + СН4'

В катализаторе риформинга носитель у-А1эО3 подвергается хлориро­

ванию с замещением ионов О2 на С1” в тетраэдрах }АЮ4]. Хлорирован­
ные тетраэдры |А1О3С11 в составе оксида алюминия проявляют уже бо­
лее высокую изомеризующую активность и селективность. В процессах
риформинга на этих галогенированных центрах //-парафины превраща­
ются в изопарафины, а метил циклопентан — в циклогексан по схеме
СН3-СН2—СН2 -СН2—СН2- СН2—СН3^
СН3
I
сн3—с—сн2—сн2—сн3
СНз

Коксовые отложения на поверхности катализатора создаются за

счет протекания реакций диспропорционирования олефинов и арома­
тических углеводородов. Эта реакция протекает па поверхности ката­
лизатора как последовательное обеднение непредельных углеводоро­
дов водородом и как результат конденсации моно- и биароматичсских
колен в полиядерную ароматику.

13.2. Кинетические схемы процесса риформинга

Для процесса каталитического риформинга бензинов и индивиду­
альных углеводородов отсутствует единая кинетическая схема. Это свя­
зано как со сложным химизмом процесса риформинга, так и еще более
сложным механизмом каталитического превращения углеводородов
бензиновой фракции. Механизм процесса риформинга можно сфор­
мулировать на основе представлений обобщенного квантово-химичес­
кого принципа и теории катализа полиэдрами. Объединение этих двух

332
положений позволяет более адекватно представить состав и структуру
каталитического комплекса, создаваемого при адсорбции молекул уг­
леводородов на ансамбле активных полиэдров.
В настоящее время кинетические схемы и уравнения кинетики
предлагаются на основе анализа экспериментальных кинетических за­
кономерностей и общих правил химической кинетики. Общие правила
химической (каталитической) реакции включают понятие об основном
постулате химической кинетики (скорость реакции пропорциональна
концентрациям реагирующих веществ, возведенным в степени, равные
порядкам реакции), скорости химических реакций (скорость равна ко­
личеству веществ, реагирующих в единицу времени в единице объема
или на единице площади поверхности катализатора), порядке и моле­
кулярности реакций, способе определения концентрации реагентов
(молекулярно-объемная, парциальные давления, мольные доли и др.),
понятии о кинетической схеме процесса, учитывающей стадийный ха­
рактер протекания процессов.
Ф. А. Фейзханов, И. М. Колесников предложили последовательно­
параллельную схему риформинга в такой форме:
, Ж'й; + VAf

(13.1)
А /13 -т А4

где А] — исходное сырье; — водород; Л4 — продукты гидрокрекин­

га; Л5, — толуол (ароматика), изомеры парафинов; к{- — константы
скорости.
Уравнения кинетики для этой схемы в дифференциальной форме
были получены с применением изотермы адсорбции Лэнгмюра в таком
виде:
0 dx _k{(z-x\z+y-x)
(13.2)
1 -М (1 +

dy _
3 Sodl 1 + 9.x + p.v + dz ’ (13.3)

n0 d- , м
A' S.dl l+ax + j3y^f
(13.4)

где — число моль исходного вещества, подаваемого в реактор в час;

х — выход веществ и /14, доли; у — выход вещества Л5, доли; z — х —
выход вещества Аб, доли; к}, к2, к3 — сложные константы скорости,
включающие адсорбционные коэффициенты и константы скорости;

333
5() — площадь поверхности катализатора; I — длина слоя катализатора,
9, j3, (7 — константы, включающие адсорбционные коэффициенты.
Дж. М. Смит предложил параллельно-последовательную схему про
цесса риформинга с учетом химической обратимости отдельных стали ii
реакций:

н/'^а+зн,, пг^н + у,н2. п + р2н2—>2Г, <13.5)

U'f И-2

где П, Н, А — парафины, нафтены и ароматика; Н2 — водород; Г

газообразные углеводороды: ю.-скорости реакций.
Выражения для определения скоростей реакций по каждому из на­
правлений общей кинетической схемы

Г ГР Н )А (13.6)
“2 "'f

могут быть представлены в такой форме (Ю. М. Жоров):

“7^ = (W’2-W/,2)+W3’ (13.7)

~7v (13.8)

(In, / 1 \

(13.9)

где К—объем катализатора.

Для решения этих уравнений необходимо выразить скорости хими­
ческих реакций через соответствующие изотермы адсорбции с учетом
констант скорости.
В отсутствие торможения процесса риформинга адсорбированными
исходными веществами и продуктами реакции уравнения кинетики
можно представить для кинетической схемы (13.5) в таком виде:
1 г 1 > г *
-^^Рн-^РаРн.+^Рп (13.10)

f]/ ~^1Рп
аУ
кчРнРн,
1
^РиРн,,
-
(13.11)
к

^>А , / -

~7F=/qz?H“^lZ?A,PlI;’ дз.12)

где рн, рА, /?п, рн — парциальное давление нафтенов, ароматики,

парафинов и водорода, соответственно.

334
 При выделении из реакционной смеси раздельно н~ и изо-парафинов
кинетическая схема может быть представлена в более сложном виде:

где н-Р, /-Р, N, A, G — я-парафиновые, изопарафиновые, нафтеновые и

ароматические углеводороды и газ.
Уравнения кинетики для представленной схемы (13.13) запишутся в
таком виде, без учета торможения процесса исходными веществами и
продуктами реакции:
И'1 ~ Mn’ и?2 и’з == =*4ЫнЛ ‘
w5 = Ма^нЛ Н’б = Шн,"”' Н?7 = *7^-Р> «у =
И’9 = А^.р, WK) = *]0^-_ps (13.14)
где

IV-1 -----
Л/. dV
М — молекулярная масса; массовое содержание компонента в сме­
си, кг/ч.
Тепловой баланс процесса риформинга может быть рассчитан по
выражению
dT _ 1 у Л/С dg.
~d^~~C^ M.t dVk' (13.15)

где &Ht — тепловой эффект /-й стадии.

Схема (13.13) была уточнена с включением в нес стадий получения
и преобразования пяти- и шестичленных нафтенов, продуктов гидро­
крекинга и кокса:

где Р’ — продукты гидрокрекинга (газообразные углеводороды); N6 и

N3 — шести- и пятичленные нафтены: Ne5 — иятичленные непредель­
ные соединения.
Накопление кокса на катализаторе снижает его каталитическую ак­
тивность и переводит работу реакторов в нестационарный режим. Ско­

335
рость каталитических стадий риформинга можно записать уже с учетом
накоплении кокса на катализаторе в такой форме:
7
(13.17)
-о

г = Щ“Л (13.18)

С, =(| - (''“'К'., (13.19)

где Ст — текущая концентрация кокса на катализаторе; ~ предель­
ное количество кокса на катализаторе; т - время; < и начальное и
конечное число активных центров на катализаторе; а, — константы.
Константы скорости и скорости стадий процесса риформинга зави­
сят от температуры, и их рассчитывают по уравнению Аррениуса.
В литературе представлены чакже более простые и сложные кинети­
ческие схемы, которые не приведены в данной работе.

13.3. Распределение продуктов

при риформинге по реакторам
Процесс риформинга бензиновых фракций в промышленных усло­
виях проводится на установке, которая включает как минимум три
реактора. Рсакюры могут работать с неподвижный слоем платинорени-
евого катализатора или с движущимся слоем шарикового платинорсии-
евого на у-Л120п катализатора, Риформинг бензиновой фракции на све­
жем к атал и зато ре п ро води тся п р и тс м 11 ера туре 7 5 3 - 758 К, д а вл е н и и от
15 до 30 бар, объемной скорости подачи сырья 3,0—7,5 м3/м3-ч, при
кратности циркуляции водородсодержащего газа 1100—1500 нм3/м3
сырья.
В реакторах протекают все четыре типа химических реакций — де­
гидроциклизация, изомеризация, дегидрирование, гидрокрекинг, кро­
ме 'того, за счет реакции диспропорционирования происходит коксо-
образование.
Данные для установки, состоящей из четырех последовательно
включенных реакторов, представлены на рис. 13.1.
Реакторы работали при давлении Р= 1,4 МПа, при температурах на
входе и выходе. С: 1 реактор — 495 (верх) -436 (низ), 2 — 490—460. 3 —
485-488, 4 — 477—480. Данные по перепадам температур позволяют
отметить, что в реакторах 1 и 2 температура понижается по высоте ре­
актора. Это указывает на преобладание протекания в них эндотерми­
ческих реакций над экзотермическими. Действительно, в этих двух
реакторах протекают в значительной мере реакции дегидрирования

336
 Рис. 13.1. Распределение
углеводородов по реакторам
1,2, 3 и 4 установки
риформинга, % мае.:
1 — и-парафины;
2 — изопарафины;
3 — циклопентаны;
4 --- циклогексаны (нафтены);
5 — ароматические
углеводороды

нафтенов и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Эти две

реакции являются эндотермическими, В реакторах 3 и 4 эти реакции
уже протекают в меньшей степени и преобладают реакции гидрокре­
кинга, изомеризации и гидрирования непредельных углеводородов.
Эти реакции являются уже экзотермическими. Температура в этих
реакторах повышается по слою катализатора.
Поданным рис. 13.1 можно отметить, что во всех 4 реакторах про­
текают реакции гидрокрекинга с получением углеводородных газов
Cj—С4 в количестве ио реакторам, % мае.: I •••- 3,74; 2 — 3,3; 3 — 3,36;
4 — 2,14. Причем доля углеводородного газа от реактора к реактору
снижается. Выход ароматических углеводородов резко возрастает на
выходе из первых 3 реакторов, а затем почти не меняется. Содержание
//-парафиновых углеводородов в реакционной смеси на выходе из 4-го
реактора снизилось в 2,3 раза, изопарафинов повысилось с 28 до 37%,
циклопентанов и циклогексанов снизилось почти до нуля.
Следовательно, алкилциклопентаны вначале изомеризуются в ал-
килииклогсксаны, которые затем дегидрируются в ароматические
углеводороды. При уточнении кинетической схемы процесса рифор­
минга необходимо учитывать указанные классы реакций и последова­
тельность их протекания.

13.4. Выбор носителя катализаторов платформинга

Катализатор платформинга является многокомпонентным и много­
фазным и включает подходящий по структуре и составу носитель и ме­
таллическую фазу. Носитель катализатора должен обладать изомеризу­
ющими, легидрониклизующими и слабыми крекирующими свойства­
ми. В соответствии с основами теории катализа полиэдрами в алюмо­
оксидных твердых телах изомеризующими свойствами обладает
[АЮ4]5’-тетраэдр и эти свойства его усиливаются, наряду с дегидро­
циклизующими, при замене некоторой части ионов О2- на ионы F-

337
22-2258
или С1~ Атюмокислородные тетраэдры входят в состав таких мод иф и
каций оксида алюминия, какр-А1?О3 и у-А13О3, наряду с [А1О6]9~-окта
эдрами. В то же время в а-А12О3 модификации в структуре содержатся
только |АЮ6]9--октаэдры. Следовательно Т|-А12О3 и у-А12О3 являются
каталитически активными носителями катализатора риформинга, а
а-А12О3 — неактивным. Это определяет выбор первых двух модифика
ций оксидов алюминия в качестве носителя катализатора платформин
га и необходимость галогенирования этих модификаций.
Некоторые данные по активности различных носителей в превра-
щении я-гептана при 773 К и Р~ 16 бар приведены в табл. 13.1.
Данные табл. 13.1 показывают, что трА12О3 и у-А12О3 определяют
превращение л-гептана на 47 и 49%, а после галогенирования — до
74%.
Крекирующая активность носителей у-А12О3+1%С1 или у-А12О3-I
1%F снижается после нанесения на их поверхность металлической фа­
зы и проведения процесса в промышленных условиях под давлением
Н2. Процесс крекинга проходит с возрастанием объема реакционной
смеси, поэтому повышение давления Н2 в системе сдвигает равновесие
реакции крекинга влево, то есть в сторону исходных веществ.
Активными гидрирующе-дегидрирующими компонентами в ката­
лизаторе риформинга являются металлы в форме дисперсной фазы
типа Pd, W, Pb, Re и Мо. Металлическая фаза совместно с носителем
повышает скорость процесса гидрокрекинга и коксообразовапия. Ско­
рость последнего процесса снижается в присутствии водорода, находя­
щегося под большим давлением в реакторе. Для повышения активнос­
ти, стабильности и селективности катализаторов платформинга на
носитель помещают биметаллические или полиметаллические диспер­
сные фазы типа Pt 4- Re, Pt + W, Pt + Ru или Pt + Ir + Sn и др. Содер­
жание платины в катализаторах изменяют от 0,3 до 0,6% мае., а других
металлов — от 0,04 до 0,2% мае.

Таблица 13.1
Крекирующие, изомеризующие и дегидроциклизующие
свойства носителей

Носитель C4Ps+C4P]0 '-сМЬс. Толуол Общее превращение

SiO2 2,4 0,2 — 3,5
а-Д12О5 3,5 0,2 - 4,9
AI2OvSiOj 34,0 3,3 0,2 39
"МЦО, 38 1,0 0,5 47
П-А12О3 36 2,9 1,1 49
у-А1,ОЭД%С1 54 1,0 0,7 63
y-Al-jOj -Н %F 66 0J 0,7 74

338
 Добавка к носителю ионов щелочных металлов уже в количестве
0,05% мае. снижает активность катализатора вдвое, а при более высо­
ком содержании ионов щелочных металлов в носителе катализатор мо­
жет полностью потерять активность. Активность катализаторов рифор­
минга снижается при наличии в сырье влаги, сернистых и азотистых
соединений.

13.5. Механизм влияния добавок металлов

на свойства катализатора платформинга
Вводя те или иные добавки металлов в катализатор платформинга,
можно изменять напраЕшенис процессов, протекающих в условиях ри­
форминга. Так, добавки Re и Мок платиновому катализатору на SiO2
не изменяют его активность в реакции гидрокрекинга и ароматизации,
но сильно снижают дегидрирующую, изомеризующую и циклизующую
функции катализатора.
Катализатор, содержащий добавки Сг и W, резко повышает долю
процессов изомеризации, дегидрирования, циклизации и слабо изме­
няет гидрокрекирующую и ароматизирующую функции катализатора.
Добавление Cd к Pt/y-Al2O3 катализатору оказывает влияние на коли­
чество хемосорбированного водорода. Можно отмстить, что с повыше­
нием содержания Cd в катализаторе количество хемосорбированною
Н2 проходит через один и более максимумов, что зависит от температу­
ры снятия кривых адсорбции. С повышением температуры в системе
возрастает число максимумов.
Причины изменения доли каждой реакции в общем процессе
риформинга углеводородов могут лежать в изменении механизма прев­
ращения углеводородов в присутствии добавок металлов или в измене­
нии структуры и состава полиэдров, ответственных за катализ. Меха­
низм превращения молекул углеводородов может включать стадии об­
разования катион-радикалов и анион-радикалов, радикалов, ионов
углеводородов, комплексов с переносом зарядов; в условиях рифор­
минга могут проходить синхронный или концертные механизмы прев­
ращения углеводородов или образование связей С—С, С—Н, Н—Н
с диссоциацией.
Активность полиэдров или ансамбля полиэдров (кластера) в ката­
лизаторе изменяется при изменении природы добавляемого металла и
определяется:
- донорно-акцепторным влиянием атомов или ионов в составе со­
седних полиэдров на состояние активных полиэдров,
— изменением прочности и длин связей в полиэдрах ансамбля поли­
эдров и т. д. (см. раздел по теории катализа полиэдрами).

339
22*
 Важно отметить, что состояние атомов добавок или ионов в составе
полиэдров зависит от природы носителя. Так, рений в структуре
Pt-Re/y-Al2O3 может находиться в окисленном состоянии, а на SiO2 -
в нуль-валентном состоянии. Ионы Pt4" могут входить в состав плати­
но-кислородных октаэдров или тетраэдров. Закрепление ионов Pt4’ и
решетке носителя определяет высокую устойчивость такого катализа
тора к спеканию. Можно напомнить, что отношение /'p4i:rO2- :
— 0,64:1,36 = 0,47, и поэтому, согласно принципу Полинга, возможно
существование в платиновой фазе [PlO4|- и [PtOJ-полиэдров. Атомы
платины обладают высокой электроотрицательностью и способны
принимать электроны от таких металлов, как Re, Мо, Cr, W, Fe и др.
Повышение плотности вероятности отрицательного заряда на платине
может снижать прочность связи адсорбированных молекул с активны­
ми центрами и повышать скорость обмена молекул адсорбированной
фазы с объемной фазой.
Наличие пол и экстремальной зависимости активности платиновых
катализаторов риформинга от количества добавляемого металла опре­
деляется в би- и полиметаллической фазах влиянием различных факто­
ров на состояние активных центров (полиэдров), их ориентацией,
строением, составом, типом связывания разнородных полиэдров и
другими факторами.

13.6. Типы катализаторов риформинга

Катализаторы риформинга состоят из носителя — оксида y-AS2O3 и
металлической фазы — платины и сокатализаторов типа рения, ири­
дия, серебра и других металлов. Многофазное состояние катализато­
ров риформинга определяет полифункциональное их воздействие на
превращение углеводородов бензиновых фракций в условиях рифор­
минга.
В промышленных условиях применяют в основном следующие ти­
пы катализаторов: Pt,Rc/y-Al2O3, Pt,Ge/y-Al2O3, Pt,Ir/y-Al2O3, Pt,
Sn/y-Al2O3. На поверхность катализатора наносится от 0,3 до 0,6% мае.
Pt и от 0,3 до 0,5% мае. со катализатора. При меньшем содержании пла­
тины на оксиде алюминия повышается коксообразование на катализа­
торе, при более высоком содержании Pt на носителе растет доля про­
цесса гидрокрекинга углеводородов.
Для промотирования катализаторов, повышения их термостабиль­
ности и устойчивости к ялам используют добавки в ним таких металлов
как, медь, цинк, кадмий, индий, РЗЭ, титан, сурьма, ниобий, тантал,
хром, молибден, марганец, железо, кобальт, никель, рутений и родий.
Эти со катал и заторы можно разделить на две группы: одна из групп
металлов — рений, иридий, хром, медь и германий — усиливают гидро­

340
дегидроциклизующие свойства платинового катализатора, а вторая
группа, к которой относятся остальные металлы, усиливает устойчи­
вость катализатора к ядам, повышает его тсрмостабильностъ, снижает
гидрокрекируюшие свойства.
Полиметаллические катализаторы синтезируют, применяя в качест­
ве добавок одновременно металлы 1-й и 2-й групп. Так, если к Pt добав­
ляют рений (1-я группа), то вторым металлом является серебро, кад­
мий, цинк, возможно РЗЭ: лантан, церий, неодим и др.
Носителем для катализатора риформинга является, как указывалось
выше, гамма-оксил алюминия, решетка которого содержит
{A1O4’A1O6}- ансамбли полиэдров. В этих ансамблях тетраэдр и октаэдр
связаны друг с другом вершинами («островная» решетка). Активным
центром катализатора является |А1О4]-тетраэдр, который определяет
крекирующие и изомеризующие свойства, Для усиления кислотной
функции этого ансамбля полиэдров, его изомеризующей селективнос­
ти в нем ионы кислорода заменяют путем хлорирования с помощью
НС! на ионы С1_. Активным носителем катализатора риформинга яв­
ляется п~А12О3, в котором содержание |А1О4]-тетраэдров в 1,2-1,4 раза
выше, чем в у-А12О3.
Металлическая фаза катализатора определяет гидрирующе-дегид­
рирующие и дегидроциклизующие свойства, а также восстановление
кокса в потоке водорода. Поэтому состав металлической фазы и размер
частичек дисперсной фазы на носителе оптимизируют путем экспери­
ментального подбора их соотношений.

13.7. Технология приготовления катализатора

риформинга
Катализаторы риформинга в промышленных условиях готовят ме­
тодом пропитки носителя у-А!2О3 водными растворами солей платины,
рения, иридия или германия и других металлов. Для производства этих
катализаторов можно применять методы адсорбции соединений метал­
лов на поверхности носителя или соосаждения гидрогелей триоксида
алюминия и солей сокатализаторов, с последующим нанесением на
этот носитель соединений платины.
Метол соосаждения компонентов каталитической металлической
фазы в производстве катализатора заключается в следующем. Соли
алюминия типа Al2(SO4)3 или NaAIO2 растворяют в умягченной воде и
добавляют к ним либо щелочь, либо азотную кислоту и получают гид­
рогель триоксида алюминия А1(ОН)3. Затем из водного раствора SnCl4
также получают гидрогель олова и его смешивают с А1(ОН)3. Смесь вы­
сушивают, таблетируют, загружают в емкость и добавляют к носителю

341
раствор хлористоводородной платины H2PtCI6. Раствор выдерживаю!
определенное время с носителем, затем его упаривают. Полученный
полупродукт переносят в сушильную камеру, сушат при температурах
373-423 К и прокаливают при температурах 773—823 К. Затем получен­
ный катализатор хлорируют с помощью хлористого водорода или про­
пусканием через слой катализатора смеси воздуха с СС14, С2Н4С12 или
С3Н7С1. Алкилхлориды добавляют также в бензиновую фракцию для
хлорирования катализатора на промышленной установке.
В промышленности распространено приготовление катализатора
риформинга методом последовательной пропитки таблеток или ша­
риков гамма-оксида алюминия соединениями платины и других ме­
таллов.
В качестве примера можно привести способ производства платино-
рениевого катализатора на у-А1?О3 Принципиальная схема производ­
ства катализатора приведена па рис. 13.2.
В емкость для пропитки носителя помещают зерна носителя (таб­
летки или шарики у-А12О3) и увлажняют их с помощью водяного па­
ра. Предварительное увлажнение необходимо для исключения раст-

Рис. 13.2. Принципиальная схема производства Pt,Re/y-AI2O3 катализатора

342
рсскивания зерен носителя при загрузке к нему растворов пропиточ­
ных металлов - платины и рения. В отдельных емкостях готовят на
умягченной воде растворы платинохлористоводородной кислоты
H?PtCl6H рениевой кислоты HReO4. В заданном соотношении раст­
воры закачивают в емкость с носителем. Пропитку ведут в течение 6 ч
при температуре 323 К. Носитель является пористым материалом, по­
этому проникновение соединений платины и рения в поры затрудня­
ется диффузией. Для ускорения процесса переноса соединений Pt и
Re в поры частиц носителя в раствор вносится соляная кислота, кото­
рая рассматривается как предшественник или конкурент, повышаю­
щий скорость переноса соединений Pt и Re в поры зерен носителя.
Кислота легко проникает в поры, устилает ионами хлора и протонами
стенки пор и облегчает проникновение соединений Pt и Re внутрь
пор носителя.
В качестве конкурента может быть использована органическая кис­
лота — Н2С2О4, НСООН, СН3СООН, лимонная и винная кислоты.
Конкурентом могут выступать и неорганические кислоты — серная,
азотная, хлористая. Слабым конкурентом является также кислота
HReO4. В присутствии конкурентов полная пропитка внешней и внут­
ренней поверхности носителя соединениями Pt и Re достигается в те­
чение до 1 ч контактирования раствора с носителем. Концентрация
конкурента в растворе благоприятна для миграции соединений Pt и Re
в пределах 1—3% мае.
Активность Pt,Re/y-Al?O3 катализатора в зависимости от соотноше­
ния металлов Pt и Re в металлической фазе меняется в реакции рифор­
минга углеводородов по экстремальной зависимости, как показано на
рис. 13.3.
Из рис. 13.3. следует, что оптимально в катализаторе содержание
0,38—0,4% мае. Pt и 0,22-0,2% мае. Re. При малых количествах метал­
ла на носителе фаза рения играет роль промотора катализатора, а при
повышенных концентрациях — ингибитора.

Рис. 13.3. Зависимость выхода

ароматических углеводородов
при риформинге //-гептана на
Pt,Re/y-AI2O3 катализаторе
(М. Е. Левинтер)

343
 В присутствии Re степень дисперсности платинорениевой фазыбо
лее высока (1Д/, где d — диаметр друзы платинорениевой фазы), чем
чисто платиновой фазы.
В водном растворе H2PtCl6 и НС1 протекают процессы замены ОН
и О_-ионов в составе алюмокислородных тетраэдров носителя на ионы
хлора по схеме;

~А1—Q— Н +НС1 — А1-С1 + Н2О

QI
— Al-О— Н + CI-Cl5PtH2 ---- Al~Cl5PtH2 + OH"

или

-О— Н _

+ Cl6PtH2- + 2НС1^—

■■--AI-0
°\ .Р1С12 *■ 2HCl
— А1~О'

При замене ионов О" и ОН- на С1 сохраняется тетраэдрическая

структура носителя и платиновой фазы.
Прокаливание катализатора. После выпаривания воды из пропиточ­
ной емкости катализатор перегружают в суш ил ьно-прожиточную печь.
Его вначале подсушивает при температуре до 423 К, а затем прокалива­
ют в потоке воздуха при 773 К. При прокаливании в потоке воздуха и
водяного пара, который выделяется из катализатора, в процессе его
нагрева образуются оксиды Pl и Re — PtO, и Ие2О7. При прокаливании
катализатор теряет часть хлора вследствие гидролиза поверхностных
А1—Ci-групп по схеме
=А1—С1 + НОН —»=А1—ОН + на.
Прокаленные при 773 К катализаторы восстанавливают в потоке
водорода при этой же 'температуре или при температурах начиная от
623 К. При наличии влаги в водородсодержащем газе повышается под-

344
 Рис. 13.4. Влияние температуры
прокаливания катализатора
на относительную степень
дисперсности Pt
металлической фазы на
поверхности ^Д12О3 (« = 1/^)

вижность оксида рения на поверхности носителя и его скорость миг­

рации к платиновым центрам. После обработки катализатора Н? на
поверхности носителя будут находиться металлические фазы платины
и рения.
Прокаливание катализатора в токе воздуха в области температур
573—973 К значительно влияет на степень дисперсности платинорени­
евой фазы на поверхности носителя, как показано на рис. 13.4.
Прогрев катализатора в токе воздуха до температур 773 К повышает
относительную степень дисперсности и его активность в процессах ри­
форминга бензиновых фракций. При более высоких температурах
профева дисперсность Pl фазы снижается за счет миграции атомов
платины с друз малого размера к друзам большего размера и при тем­
пературе прогрева 773 К происходит почти полное спекание металли­
ческой фазы. Активность таких катализаторов снижается.
Хлорирование катализатора можно проводить в газовой фазе смесью
воздуха, НО и водяного пара. Обработку катализатора этой смесью
проводят в течение времени, которое обеспечивает содержание в ката­
лизаторе хлора в количестве 0,8-1,1 % мае. При газофазном хлорирова­
нии происходит дополни тельное диспергирование металлических
друз, что повышает степень дисперсности металлических фаз на по­
верхности Pt,R.e/7-Al?O3 катализатора и положительно влияет на ак­
тивность.
Осернение катализатора проводится, после его восстановления, се­
роводородом, этилмеркаптаном и другими сернистыми соединениями.
Свежие катализаторы обладают высокой активностью в реакции гид­
рокрекинга углеводородов, что определяет снижение концентрации
водорода в циркулирующем водородсодержащем газе и повышение со­
держания легких углеводородов С,— С4 в газовой фазе. Снижение кон­
центрации водорода в водородсодержашем газе способствует быстрому
закоксовыванию катализатора и снижению его активности в рифор­
минге бензиновых фракций. Осернение катализатора снижает его се­
лективность в реакции гидрокрекинга углеводородов.

345
 Дозированное осернение катализатора проводят в потоке пирку
пирующего газа при 773 К. Осернение катализатора типа O,3Pt,
0,3Re/y-Al2O3, 0,3 Pt, 0,3Ir/y-Al2O3 с последующей обработкой водо­
родом при 773 К обеспечивает содержание около 0,03% мае. серы н
форме соединений платины с серой:
Р1 + H2s - Pls + н2.
Эта связь достаточно прочная, и эти соединения сохраняют устой­
чивость даже в условиях процесса каталитического риформинга. Нали­
чие сульфидированной платины на поверхности катализатора часто из­
меняет его селективность, повышает устойчивость к ядам, снижает
коксовую нагрузку на катализатор, повышает тсрмостабильность.
Предварительная обработка сырья. В бензиновой фракции могут
присутствовать сернистые и азотистые соединения и влага. Сернистые
и азотистые соединения адсорбируются из сырья в реакторе на плати-
но-рсниевых центрах и отравляют их, значительно снижая активность,
или могут полностью отравить катализатор для реакции дегидроцикли­
зации и дегидро-гидрирования. Вода, взаимодействуя с хлором носите­
ля, замешает хлор в составе хлоралюмокислородных тетраэдров и сни­
жает активность катализатора в реакции изомеризации //-парафиновых
углеводородов. Это определяет необходимость удаления указанных
примесей из бензиновой фракции. Перед поступлением бензиновой
фракции в реактор ее осушают в слое цеолита и подвергают деазотиро­
ванию и обессериванию при обработке ее в слое AI-Co-Mo-О катализа­
тора в потоке водорода при повышенных давлениях водорода и сред­
них значениях температуры.
В сырье допустимо следующее содержание примесей, мг/кг: серы —
1, азота — 0,5 и воды — 3.

13.8. Октановые числа бензинов и классов

углеводородов
В бензиновых фракциях, направляемых на риформинг, содержатся
парафиновые, непредельные, нафтеновые и ароматические соедине­
ния. Парафиновые углеводороды разделяются на //- и «зр-парафины.
н- Парафиновые углеводороды имеют нулевое значение октанового
числа для н-гептана и отрицательные величины — для н-октана и и-геп-
тана. Изопарафины с разветвлениями в а-положении в молекуле имеют
ОЧ в пределах 40—50, в ^-положении 50 -60. С повышением числа раз­
ветвлений в молекуле парафина ОЧ меняется в пределах 65—112.
Олефины с двойной связью в «-положении имеют ОЧ в пределах
50—60, в ^-положении 70—85 единиц, с метильными группами в олефи­
нах с двойной связью в р-положении — 100—106.

346
 Циклопентаны имеют ОЧ
в пределах 90-93 единиц и
нафтены — 70—80. Аромати­
ческие углеводороды прояв­
ляют' октановые числа в пре­
делах 90-130 единиц (ИМ).
Для риформинга исполь­
зуют прямогонную бензино­
вую фракцию, выкипающую
в интервале 85—180°С с окта­
Рис. 13.5. Влияние содержания новыми числами 46—56
ароматических углеводородов (ММ). При заданных темпе­
в бензине — риформате на октановое
число (ММ) ратуре риформинга бензино­
вой фракции 753—873 К и
массовых скоростях подачи сырья 1-5 м3/м3ч с кратностью циркуля­
ции водородсодержащего газа 1500—1800 превращение бензиновой
фракции составляет 83—90% с получением риформата с ОЧ (ММ)
83—86 пунктов.
Октановое число риформатов в основном повышается за счет нали­
чия ароматических углеводородов, которые получаются в процессе ри­
форминга бензинов по реакции дегидрирования нафтенов и дегидро­
циклизации парафиновых углеводородов. Содержание ароматических
углеводородов в риформате повышается по мере увеличения степени
превращения бензина, но с понижением выхода жидкого катализата.
Выход катализата снижается с повышением температуры риформинга,
понижением скорости подачи сырья в реактор и понижением давле­
ния. Связь между содержанием ароматических углеводородов (АрУ) и
октановым числом бензина-риформата представлена на рис. 13.5.
Из рис. 13.5. видно, что с повышением содержания АрУ в бензине
растет ОЧ по кривой, которая отражает разное влияние на повышение
ОЧ АрУ разного состава и строения.

13.9. Безводородный риформинг бензинов

Бензиновые фракции, получаемые при перегонке нефти и газового
конденсата, имеют октановые числа в пределах 46-64 пунктов по мо­
торному методу. Октановое число низкооктановых бензинов можно
повысить путем их каталитической переработки на цеолитсиликатных
катализаторах, в отсутствие водорода, при температурах 593—773 К,
давлениях в пределах 0,1—2,0 МПа.
В работах В. Г. Степанова, К. Г. Ионе с соавторами, института ката­
лиза Сибирского отделения РАН, для риформинга бензинов применя-

347
ли катализаторы, синтезированные из высококремнеземного цеолиг.1
(70%) и гамма-оксида алюминия (30%), В состав такого катализатора
на стадии их синтеза вводили также оксиды Fe, галлия, цинка, вольф
рама. В присутствии таких катализаторов на проточной установке при
давлениях 1,0—4,0 МПа и температуре 340-380°С, скорости подачи
сырья 2,0 ч”1 получали бензины с октановыми числами в пределах от
77 до 97 пунктов. Продолжительность непрерывной работы катализа
торов составляла от 150 до 300 и более часов. Катализатор закоксовы­
вается углистыми отложениями, его регенерируют путем выжига кок­
совых отложений в потоке воздуха при температуре свыше 773 К.
При риформинге бензина без водорода выход газа составляет
30-35% мае. при Т~ 573 К и до 50% мае. — при Т~ 713 К, Для сниже­
ния газообразования при риформинге бензина подбирают оксиды ме­
таллов, которые ингибируют процессы крекинга углеводородов.
В РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина (проф. И. М. Колесников,
зав, лаб., к.х.н. С. И. Колесников с аспирантами) создали атмосферный
каталитический риформинг низкооктановых бензинов в высокоокта­
новые бензины в присутствии механической смеси А1-Со-Мо-О и
Al-Ni-Mo-О и неолиталюмос или кати ых катализаторов и вы со ко крем­
неземных цеолитов (Н-ЦВК. Н-ЦВМ). Риформинг бензинов в присут­
ствии смеси катализаторов проходит при температурах 693—773 К и
объемных скоростях подачи сырья от 0,3 до 1,2 ч“’.
Оптимизация механической смеси цеолиталюмосиликатного ката­
лизатора и Al-Ni-Mo-О катализатора, проведенная при риформинге
бензиновой фракции, выкипающей в интервале 80— 185°С, с И =
= 0,6 см3/см3ч, показана на рис. 13.6.
Из рис. 13.6 следует сложная зависимость выхода риформата, газа и
кокса от содержания Al-Ni-Mo-О катализатора в смеси с цсолиталю-
мосиликатным катализатором (ЦАСК). Кривая 1 позволяет отметить,
что чистый ЦАСК проявляет высокую крекирующую активность и се­
лективность. Выход риформата на чистом ЦАСК составляет всего
68,2% мае., а при его содержании в смеси до 30% мае. — 78,4% мае.
Выход кокса со снижением ЦАСК в смеси также понижается, пони­
жается выход газа и величина октанового числа бензина-риформата.
Оптимальное соотношение катализаторов в смеси 70 Al-Ni-Mo-О и 30
ЦАСК. При этих условиях выход риформата достигает 78%, газа 12%,
кокса 4% и октановое число бензина-риформата равно 81 пункту по
ММ.
Процесс риформинга бензина на смеси катализаторов получил наз­
вание «КАТ РИФАТ».
В литературе предложен процесс риформинга бензина в реакторе
с кипящим слоем цеолитного катализатора с добавкой в реакционную
смесь воздуха. Воздух, с одной стороны, препятствует значительному

348

11*11:I
 Рис. 13 6. Влияние состава
механической смеси
цеолиталюмосиликатного и
алюмоникель-молибденового
оксидного катализаторов на
выход, %мас.’. 1 — катализата
(риформата); 2 — газа; 3 —
кокса; 4 — величина
октанового числа (ОЧ)
по моторному методу

закоксовыванию катализатора продуктами уплотнения углеводородов,

с другой стороны, кислород воздуха окисляет коксовые отложения до
С02, СО и Н20, и, кроме того, он окисляет молекулы углеводородов
с получением кислородсодержащих соединений в реакционной смеси.
Эти соединения также повышают октановое число бензинов-ри­
форматов, реформулируя их этими соединениями. Это направление
имеет перспективу для развития, особенно при использовании возоб­
новляемого сырья.

349
 Глава 14. КАТАЛИЗ
ОРГАНОМЕТАЛЛОСИЛОКСАНАМИ
И ИХ ПРОИЗВОДСТВО

14.1. Применение органометаллосилоксанов

Органомсталлосилоксаны представляют собою соединения, кото­
рые содержат в своем составе органическую часть молекул (С6Н5-,
СН3-, С2Ну, С6Н5С7Н4- и др.), кремний и металлы разной природы,
включая металлы от I до VIII групп Периодической системы элементов
Д. И. Менделеева. Органометаллосилоксаны можно получать как
в форме мономерных соединений, так и в форме полимеров разного
строения, состава и природы. Органометаллосилоксаны по своим
свойствам занимают промежуточное положение между органическими
и неорганическими полимерами. К неорганическим полимерам они
относятся вследствие наличия в них неорганического остова из крем­
некислородных и металл кислородных групп, а их органические свой­
ства определяются наличием в молекуле органических радикалов.
Наличие органических радикалов в составе органомсталлосилокса-
нов определяет их способность растворяться в органических жидкостях.
Количество растворяющегося органометаллосилоксана в органических
жидкостях зависит от природы органического радикала в соединении,
степени конденсации мономеров в полимеры и степени сшивки моле­
кул мономера в пространственные полимеры.
Органомсталлосилоксаны могут применяться в следующих направ­
лениях:
— в качестве связующих материалов при производстве теплостойких
пластических масс и слоистых пластиков;
- для отвердения органических и кремнийорганических полимеров;
-для пропитки тканей и пластиков с целью придания им гидрофоб­
ных свойств;
- для получения теплозащитных лаков.
Эти направления являются наиболее распространенными при
применении органометаллосилоксанов в промышленности.
Следующими направлениями является применение органометалло­
силоксанов в качестве катализаторов, модификаторов катализаторов и
исходных материалов для производства катализаторов.
Органометаллосилоксаны можно применять для проведения гомо­
ген но-каталитических процессов, таких как алкилирование жидких аро­
матических углеводородов олефинами, спиртами, галогеналкилами. хло­
рирование и изомеризация парафиновых и непредельных углеводородов.

350
 Катализаторы из органометаллосилоксанов для гетерогенных ката­
литических процессов готовят путем их прогрева в области температур
до 773 К в потоке инертных газов и воздуха.
При прогреве органометаллосилоксанов происходит образование
твердых тел за счет конденсации этих молекул по ОН- и алкильным
(арильным) группам с выделением молекул воды и углеводородов.
Твердые катализаторы, синтезированные из органометаллосилокса­
нов, на несколько порядков активнее сходных по составу промышлен­
ных катализаторов и цеолитов.

14.2. Методы синтеза органометаллосилоксанов

Органометаллосилоксаны можно синтезировать несколькими
методами. По первому методу их получают при взаимодействии гид­
роксильной группы кремнийорганического соединения с активиро­
ванными металлами по реакции
3HO-Si(C2H5)2-O-Si(C2H5)2OH + Al =
= [HO-Si(C2H5)2-O-Si(C2H5)2O]3Al + 1,5Н?
По второму методу эти соединения получают по реакции обменного
взаимодействия силанолятов с солями различных металлов по реакции
6[-O-Si-(OH)2ONa] + A12(SO4)3 -
2[—О—Si—(OH)2—О—j3Al + 3Na2SO4.
По третьему методу органометаллосилоксаны получают по реакции
гетерофункпиональной конденсации
2R3SiOC2H5 + R’2Sn(OCOCH3)2 ~ R’2Sn(OSiR3)2 +
+ 2СН3СООС2Н5.
Наиболее простым способом получения органометаллосилоксанов
является реакция обменного взаимодействия, которую проводят в
растворе полярных или неполярных жидкостей или их смесей. Исход­
ными веществами для синтеза этих соединений являются, чаще всего,
хлориды металлов и натриевые соли органодигидроксисиланов. Это
позволяет легко регулировать соотношение атомов металла и кремния
в соединениях органометаллосилоксанов. Меняя это соотношение,
можно менять свойства органометаллосилоксанов, а также их катали­
тическую активность и селективность в реакциях превращения органи­
ческих и неорганических соединений.

14.2.1. Синтез органометаллосилоксанов

по реакции обменного разложения

Металлоорганосилоксаны синтезируют в несколько стадий, кото­

рые можно рассмотреть на примере синтеза трисилоксиалюмофенил-

351
силоксана или полиалюмофенйфсилоксана в общем виде. Вначале гид
ролизу подвергается фсиилтрихЛорсилан по реакции

/?C6H5SiCl3 /;C6H5Si(OH)3 + 3/?НС1.

Воздействием на фенилтригидроксисиланол натриевой щелочью
получают фенилдигидроксисиланолят натрия:
/7С6Н5(ОН)3 + /?NaOH —> /?C6H5(OH)2ONa + /гН9О.
С фенилди гидроксисил анолитом натрия проводят реакцию обмен­
ного разложения с хлористым алюминием
с6н5
ОН. | .О
"'Si
3«Cf,H5Si(OH)2ONa + яЛ1С13 = О
SK
ОН' I ’О
Q,HS

Мономер тр ифс н ил алю моди гидро кс исил оксан а получают по реак­

ции такого вида:
3[C6H5Si(OH)2O]Na + А1С13 = |C6H5Si(OH)2O]3AI + 3NaCl.
Таким же методом можно получать любые металлоорганосилокса-

Аг
ЦО-Si-ОН
\ О
Лл Ж o-Si-oH
У' ‘У HO-SI-OH _ О
HO-Sji-O-MUl Si—ОН + и., о Н° У * -™'
НО-'У’®
Н'" О ■-Н llO-Si-0-Me-O-Si ПН SI-O-X"

ио-м-он L
Аг

он
он

О ,0 Ai‘ ОН
Si - О-Me
о’н О
t ОН
31 он

Рис, 14,1. Структура мономера, димеров и тримеров

металлоорганосилоксана: Аг — ароматический радикал, Me — металл

352
ны. Мономеры синтезируют в мягких условиях с применением любого
металла в составе соединения по формуле
2RSi(()H)2ONa + МеС12 - [RSi(OH)2O]2Me + 2NaCl,
где R — любой углеводородный или более сложный радикал; Me — ме­
талл. В мономерах гидроксильные группы ассоциированы с соседними
атомами водорода или металла с образованием внутримолекулярной
водородной связи. Структура мономеров, димеров и тримеров приве­
дена на рис. 14.1.
Гидроксильные группы своим ионом кислорода образуют коорди­
национные связи с атомами Мс, повышая координационное число его
в составе органометаллосилоксанов. В алюмофен ил с ил оксане алюми­
ний имеет координационное число 4, и это определяет его повышен­
ную каталитическую активность в гомогенно- и гетерогенно каталити­
ческих реакциях.

14.3. Технология синтеза ал юмофенил сил оксана

Технология синтеза алюмофенилсилоксана [C6H5Si(OH)?O]3AI]
включает три основные стадии; водный гидролиз фенилтрихлорсилана
с получением фепилтригидроксисиланола, получение силанолята при
взаимодействии фснилтригидросиланола с раствором NaOH, синтез
алюмофен иле ил оксана при взаимодействии силанолята с AICl3 в толу­
ол-бутанольном растворе.
Технологическая схема для процесса синтеза ал юмофенил сил окса­
на приведена на рис. 14.2.
В емкость 2 закачивают толуол и добавляют к нему определенное
количество фенилтрихлорсилана (ФТХС). В емкости 3 готовится раст­
вор бутанола в толуоле. Смесь закачивают в реактор I и в этот реактор
из емкости 2а подают воду для гидролиза фенил трихлорсилана. При
гидролизе фенилтрихлорсилана выделяется теплота, которую компен­
сируют подачей в рубашку реактора холодной воды из емкости 4. Пос­
ле завершения реакции гидролиза ФТХС смесь отстаивают и водный
слой перепускают в емкость 5, а раствор фенилтригидроксисиланола в
смеси бутанола и толуола перепускают в емкость 7 и затем его перека­
чивают в емкость 8.
Раствор фенилтригидроксисиланола C6HsSi(OH)3 разбавляют
смесью толуола и бутанола путем добавки заданных объемов этих ве­
ществ в реактор Вив эту смесь добавляют рас г вор NaOH в воде.
В растворе проходит реакции синтеза фенилдигидроксисиланолята
натрия, который переходит в углеводород — спиртовой раствор, а вод­
ный слой спускают в емкость 18. Затем в реактор 8 закачивают раствор
AlCl3 и раствор греют до тем пера гуры 348 К. При этой температуре идет

353
23 - 2258
Рис. 14.2. Технологическая схема для синтеза алюмофенилсилоксана:
1 — емкость для синтеза фенилтригидросилоксана; 2 — емкость для
раствора C6H5SiCI3 в толуоле; 3 — емкость для смеси толуола с бутанолом;
4 — емкость для циркуляции холодной воды; 2а — емкость для воды
(теплой); 5 — емкость для разделения водного и углеводородного жидких
слоев; 6 — сборник для бутанол-толуольного раствора; 7 — емкость для
раствора фенилтрисиланола; 8 — реактор для синтеза фенилдигидрокси-
силанолята натрия и алюмофенилсилоксана; 9 — холодильник для
конденсации толуольно-бутанольных паров; 10, 11, 12 — емкости для
толуола, бутанола и раствора NaOH; 13 — емкость для хлористого
алюминия; 14 — емкость сбора конденсата; 15 — емкость для раствора
алюмофенилсилоксана в смеси; 16 — центрифуга;17 — емкость для
отделения осадка от раствора; 18 — емкость для водного раствора;
19 — гальванометр с термопарой; 20 — тара для алюмофенилсилоксана
разной степени конденсации

реакция синтеза алюмофенилсилоксана с выделением поваренной со­

ли. Водный слой перепускают в емкость 18. а раствор охлаждают, про­
мывают водой до нейтральной реакции. Затем раствор нагревают и из
него отгоняют толуол-бутанольную смесь, которая через холодильник
9 перепускается в емкость 14 и возвращается снова в цикл.
Отгонку бутанол-толуольной смеси ведут под вакуумом для сниже­
ния температуры кипения смеси. Раствор в реакторе 8 концентрируют
до содержания алюмофенилсилоксана порядка 40—60% мае. Концен­
трированный раствор АФС перекачивают в емкость 15.

354
 В концентрированном растворе содержится смесь соединений поли-
фенилалюмосилоксанов — от мономеров до полимеров с молекулярной
массой от 500 до несколько тысяч. Поэтому алюмофенилсилоксановую
смесь можно фракционировать следующим способом. В емкость 15 до­
бавляют определенное количество жидкого н-гептана. В сложной смеси
бутанола, толуола и //-гептана растворимость полимеров понижается и
полимер определенной молекулярной массы выпадает посадок. Суспен­
зию перекачивают в центрифугу 16 и отделяют осадок от раствора. Раст­
вор снова возвращают в реактор 8, добавляют новую порцию д-гептана,
выделяют в осадок следующую фракцию полимера, который отделяют
в центрифуге от раствора, и такую операцию проводят вплоть до выделе­
ния мономерного алюмюфенилсилоксана, в форме белого порошка.
Затем отдельные фракции и мономер алюмофенилсилоксана ис­
пользуют по назначению — получают лак, используют в качестве ката­
лизаторов или пластификаторов и т. д.

14.4. Синтез железофенилсилоксана

Синтез железофенилсилоксана (ЖФС) проводится в безводном
этиловом спирте или в смеси спирта с толуолом. В этих жидкостях
растворяют фенилтригидроксисиланол и к нему добавляют хлорное
железо. При синтезе ЖФС необходимо выдерживать стехиометричес­
кое соотношение реагентов, чтобы можно было получить мономерное
соединение [C6H5Si(OH)2]3Fe. При изменении соотношения реаген­
тов, особенно при повышении содержания силанолята натрия в смеси,
протекают реакции дисмутации по схеме

/wfArSKohpl^Fe^MrSKO^piArtOHJpl^-i Fe +

+(m-l)[ArSi(OH),O] „_:FeOH.

Соединение типа III неустойчиво и подвергается конденсации с об­

разованием более сложных молекул, в которых проходит координация
OH-rpvnn у атома Fe, что показано ниже:
Н
СбП5 X) I
Т \ ХУ - Si----
Si—О~ Fc. !
I i "o—Si—
О—H
---- °\ I
^Fe„O-~Si-~C6II5
0 "'оХ
355
гз‘
 По реакции дисмутации образуются железофснилсилоксановые со
единения различной молекулярной массы и для выделения соедини
ний с различной молекулярной массой также требуется дробное разде
ленис их с помощью жидкого //-гептана.
Сополимеры алюминия с различными другими металлами в составе
сложных органометаллосилоксанов получают при взаимодействии фс-
нилдигидроксисила!юлята натрия со смесью хлорилов металлов. Так.
из смеси FeCl3 и А1С13 и фенилсинолята натрия получают тройной со
полимер типа
>?)ДА1О1,5(C6H5SiO | ДФеО] 5}^
где х, у меняется и пределах 3—5; х — содержание кремния: у — Fe или Al.
Подобным же способом можно получить алюмоцирконийфенилси-
локсан следующей формулы:
(C6H5Si(OH)2O)3Al(C6H5Si(OH)2O)4Zr.
В качестве второго металла могут использоваться также магний,
медь, хром и другие металлы. Можно синтезировать полиметалличес­
кие органометаллосилоксановые соединения по реакциям обмена, а
также и другими методами.
Эти и другие соединения проявляют каталитическую активность
как в условиях гомогенного, так и гетерогенного катализа.

14.5. Гомогенные каталитические процессы

в присутствии органометаллосилоксанов
Органометаллосилоксаны в мономерной, димерной или тримерной
форме растворимы в жидких углеводородах и могут являться катализа­
торами таких реакций, как алкилирование ароматических углеводоро­
дов олефинами, спиртами или галогеналкилами, хлорирование арома­
тических углеводородов и и других реакциях в гомогенно-каталитичес­
ких системах.
Гомогенно-каталитическое алкилирование бензола смесью пропи­
лена и хлористого изопропила в присутствии алюмофенилсилоксана
при Т~ 743 К, мольном отношении бензола к пропилену 3:1 и добавке
1,5% мае, W3O-C5H7C1 к смеси проходило с выходом 10,6% мае. изопро­
пилбензола. В присутствии цирконоцеолитсиликатного катализатора,
содержащего 6,5% мае, ZrO? и 5,5% мае. А12О3, выход кумола при этих
же условиях составлял 2,5% мае. Катализатор на молекулярном уровне
при значительно меньших концентрациях АФС в смеси являлся в4 ра­
за активнее, чем твердый катализатор в идентичных условиях.
Высокую каталитическую активность в реакции хлорирования бен­
зола проявляет железофенилсилоксан по сравнению с традиционным
катализатором FeCl3, как показано в табл. 14.1.

356
 Таблица 14.1
Активность железофенилсилоксэна и FeCI3
в реакции хлорирования С6Н6

Наименование Fe(OSi(OH):C6H5A FeCl,

Бензол 0,80 15,1
Хлорбензол 57,5 48,2
о-Дихлорбензол 25.0 15,9
л-Дихлорбензол 16,3 9,2
,и-Дихлорбензол - 0,5
Трихлорбензол 0,30 11,1

Реакцию проводили при 343 К в полупроточном реакторе, пропус­

кая через смесь катализатора с бензолом газообразный хлор. Следует
отметить, что железофенилсилоксан проявляет более высокую актив­
ность, чем хлорное железо. В его присутствии более высок выход хлор­
бензола и о-дихлорбензола, которые являются целевыми продуктами,
и меньше выход л?-дихлорбензола и трихлорбензолов.

14.6. Термоконденсация органометаллосилоксанов

Органометаллосилоксаны в мономерной или полимерной форме со­
держат ОН-группы и органические радикалы, При нагревании таких
соединений протекают два типа химических процессов: конденсация
гидроксильных групп соседних атомов кремния и взаимодействие гид­
роксильных групп с алкильными или арильными радикалами по схемам

I III
— Si—ОН + ПО—Si----- —-Si—О— Si— + Н2О

---- Si—Аг + НО— Si----- -Si—О—$i— + АгН

Эти процессы при постоянной температуре протекают медленно и

определяются кинетикой реакции конденсации, как показано кривы­
ми на рис. 14.3.
Процесс термоконденсации органосилоксанов проходит в основ­
ном по второй схеме, приводящей к образованию бензола. Количество
выделившейся в ходе термоконденсации воды значительно (на поря­
док) ниже количества выделившегося бензола, как показано на
рис, I4.4. На рис. 14.4 представлены данные о влиянии температуры
нагрева алюминий фен ил сил оксана на выход С()Н6 и Н2О.

357
Рис. 14.3. Кинетика термокон-денсации Рис. 14.4. Влияние температуры
алюмоцирконийфенилсилоксана термоконденсации алюмоцирконии
в потоке азота: 1 — бензол; 2 — вода, фенилсилоксана в потоке азота
температура 543 К на выход продуктов: 1 — бензол;
2 — вода
Из рис. [4.3 и 14.4 следует, что процесс термоконденсации мономе
ра кинетически завершается через 8-Ю часов непрерывного нагрев.!
алюмоцирконийфенилсилоксана и также заканчивается, как показано
на рис. 14.4, при температуре 663-673 К. При термокондепсации
в твердом металлосилоксане создаются ансамбли тетраэдров «остров
ного» типа:

--- O--AI-C) Si—О----

Q °~~
--°хТ ....О—
---- О~ Zr— о— Si- - О---
—ох о
Такие твердь:с металл осил оксаны, содержащие в своем составе орга
нические радикалы и ОН-группы, проявляют высокую каталитическую
активность в реакциях превращения органических и неорганических со
единений в условиях гетерогенного катализа, как будет показано ниже.

14.7. Крекинг изопропилбензола

на термоконденсированных алюмофенил-
и алюмофенилцирконосилоксанах
Для приготовления катализаторов крекинга изопропилбензола ис­
пользовали алюмофен ил сил оксан (C6H5Si(OH)2O)3Al и алюмоцирко-
нофенилсилоксан {(C6H5Si(OH)2O)3AI(C6H5Si(6H)3O)4Zr} в мономер­
ной форме. Эти два образца раздельно загружали в проточный реактор

358
 Таблица 14.2
Влияние температуры на степень превращения изопропилбензола
Активность в крекинге кумола продуктов гермоконденсации,
Температура в слое превращение % мае.
катализатора, К Алюмофенил- АлюмопиркониЙ-
ЦЕОКАР-2
силоксап феиилсилоксан
583 0,88 0,20 0,02
603 0,92 0,54 0,03
623 0.94 0,60 0,04
643 0,95 0,70 ОДО
663 0,96 0,75 0,29
683 0,96 0,83 0,31

и проводили их термоконденсацию при температуре 673 К' в течение

6—8 часов для получения твердого катализатора. Было установлено, что
в термообработанных образцах содержалось остаточно от 20 до 26%
мае. фенильных радикалов. Следовательно, при термообработке полу­
чаются не чистые алюмосиликатные или алюмоцирконосиликатныс
катализаторы, а металлоорганические твердые соединения.
На этих двух образцах катализаторов была изучена реакция крекин­
га изопропилбензола в интервале температур 523—683 К. Данные опы­
тов приведены в табл. 14.2.
Для сравнения эффективности катализаторов в крекинге кумола был
изучен также этот процесс на промышленном цеолиталюмосиликатном
катализаторе повышенной каталитической активности — ЦЕОКАР-2.
Эти данные показывают, что твердые алюмо- и алюмоциркоиийфенил-
силоксаны по активности превышают промышленный катализатор при
крекинге кумола при температурах до 643 К почти на порядок.
Повышенная активность продуктов термокондснсании определяет­
ся тем, что в структуре органомсталлосилоксаиов содержатся ансамбли
тетраэдров, которые оптимально (вертикально) связаны с кремнекис­
лородными тетраэдрами и благоприятно ориентированы в поверхност­
ном слое своими гранями и ребрами. Органомсталлосилоксаны как
ативные соединения широко используются для модифицирования по­
верхности различных твердых катализаторов.

14.8. Модифицирование промышленных

катализаторов органометаллосилоксанами
Промышленные катализаторы крекинга, гидроочистки, гидро­
крекинга, платформинга и другие содержат на своей поверхности
гидроксильные группы. При нанесении органометаллосилоксана на
поверхность таких твердых катализаторов и прогреве их при темпе­

359
ратурах 673 К и выше происходит прививка этих молекул к поверх­
ности (И. М. Колесников, Н. Н. Белов). При прогреве модифициро­
ванного органометаллосилоксаном твердого катализатора также
происходит выделенис углеводорода, воды и создаются дополни­
тельно ансамбли тетраэдров {AlO4SiO4}, {ZrO4SiO4},
{ZrO4SiO4AlO4} и др. В качестве примера можно привести эффект
модифицирования алюмоцирконийфенилсилоксаном (АЦФС) про­
мышленного катализатора ЦЕОКАР-2. На поверхность катализатора
наносили 0,5, 1,0 и 2% мае. АЦФС. Катализатор прогревали в реак­
торе проточного типа в токе воздуха при Т- 723 К в течение 2 ч и
проводили на таких катализаторах крекинг керосино-газойлевой
фракции при Т = 723 К и объемной скорости подачи сырья 0,7
см3/см3’4- Опытные данные приведены в табл. 14.3.
Из данных табл. 14.3 видно, что активность катализатора по выходу
бензина и газа проходит через максимум при прививке к его поверх­
ности 0,5% мае. АЦФС. Прививка АЦФС повышает содержание актив­
ных ансамблей тетраэдров на поверхности катализатора, что и
определяет повышение активности и селективности привитого катали­
затора в реакции крекинга.
Было показано, что активность катализаторов гидродссульфирова-
пия нефтяных фракций также можно повысить, прививая к их поверх­
ности кобальтфенил- (КФС) или алюмокобальтвольфрамфенил-
силоксапы (АВФС). В качестве катализаторов для гидродесульфирова-
ния нефтяных фракций применяют А12О3 СоО МоО3 или Al-Ni-Mo-O,
решетка которых содержит ансамбли полиэдров различного состава:
{МоО4СоО4А1О4}, {МоО6СоО4АЮ4}, {МоО4 СоО6А1О4},
{МоО4151Ю4-А1О4}и др. В этих ансамблях тетраэдров содержатся ОН-
группы, по которым происходит прививка молекул КФС и АВФС.
Исходный катализатор в гидродесульфировании тиофена позволяет
превратить тиофен на 48% только при Т= 623 К. При нанесении и при­
вивке к катализатору 0,01: 0,25; 0,5; 1,0 и 2,0% мае. КФС или АВФС
Таблица 14.3
Активность исходного катализатора ЦЕОКАР-2
(цеолиталюмосиликатный кататализатор) и после
модифицирования алюмоцирконийфенилсилоксаном
в крекинге керосино-газойлевой фракции
Выход продуктов, % мае.
Наименование
Содержание АЦФС, % мае.
продукта
0 0,5 1,0 2,0
Бензин 49,7 56,0 54.5 51,7
Газ 8,2 8,6 7,8 7,2
Кокс 2,0 2.2 2,5 2,0

360
превращение составляет: 80, 86, 84, 82 и 81% мае. и 70, 78, 76, 76 и 75%
мае., соответственно. Следовательно, модифицированные катализато­
ры в два раза активнее нсмодифицированных.
Соединения органометаллосилоксанов можно прививать к катали­
заторам риформинга, хлорирования ароматических и других соедине­
ний, для изменения селективности катализаторов окисления, гидриро­
вания и дегидрирования и многих других.

361
 Глава 15. ОРГАНОХЛОРСИЛАНЫ
И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ

15.1. Применение органохлорсиланов

Органохлорсиланы применяют как полупродукты для синтеза
полиорганосилоксановых полимеров. Органохлорсиланы вначале под­
вергают гидролизу с получением силанолов. Силанолы могут быть тер­
мически или каталитически заполимеризованы в силоксановые жидкие
полимеры или эластомеры. На основе эластомеров получают резины
различного целевого назначения, из которых производят прокладки и
трубки для морозоустойчивых соединений и другие детали.
Органохлорсиланы могут использоваться в качестве катализаторов
превращения углеводородных соединений в таких реакциях как алки­
лирование ароматических углеводородов олефинами, полимеризация
или олигомеризация непредельных углеводородов, хлорирование угле­
водородов и другие реакции в условиях, когда отсутствует влага.

15.2. Химизм реакций синтеза органохлорсиланов

Органохлорсиланы можно синтезировать тремя основными
методами:
-- с применением металл органических соединений (реактив Гринь­
яра), взаимодействием которых с галогенам килами и четы реххлор ис­
тым кремнием, получают акил(арил)хлорсиланы,
— взаимодействием хлорпро! вводных углеводородов с элементар­
ным кремнием (прямой синтез), который входит в состав интерметал­
лических соединений,
- замещением атома Н в гидрохлорсиланах с помощью алкильных
или арильных радикалов.
Наиболее широкое применение в промышленном масштабе нашел
прямой метод синтеза органохлорсиланов. Для такого синтеза вначале
получают кремне-медный сплав, в котором медь играет роль катализа­
тора, а кремний --- реагента. Процесс синтеза органохлорсиланов про­
ходит в несколько стадий, которые можно проиллюстрировать на при­
мере реакций синтеза метилхлорсиланов.
Па начальной стадии хлористый метил взаимодействует с интерме­
таллическим соединением с извлечением из него меди:
2CH3Cl + CurSi - (CII3)2SiCl2 + 3Cu.
Затем проходят следующие стадии взаимодействия хлористого ме­
тила с атомами кремния уже при каталитическом действии Си:

362
 2CH3CI + Si = (CH3)2SiCl2,

4СИ3С1 + 2Si - CH3SiCl3 + (CH3)3SiCh

(\i
ЗСН3С1 1 Si = CH3SiCl3 + 2CHy,
2CHy — CH4 + С + H v
При подаче хлористого водорода в реакционной смеси получают
метилгидродихлорсилан:
Си
СН3С1 + Si I- НО CH3SiHCi2.
Процесс синтеза органохлорсиланов проводят при температурах
593—613 К. При этих температурах возможен пиролиз хлористого мети­
ла с образованием метана. С, Н2- Коксовые отложения на медном ката­
лизаторе снижают его каталитическую активность и повышают долю
пиролитических процессов, что понижает выход целевых продуктов.

15.3. Схема производства метилхлорсиланов

Синтез метилхлорсиланов проводят в реакторе проточного типа, с
кипятим слоем порошкообразного медно-кремниевого сплава. Прин­
ципиальная схема приведена на рис. 15.1.
В реактор 4 загружают сплав Cu3Si в форме порошка с размером час­
тиц от 0,05 до 0,70 мм. В реакторе включают электронагрсв и при
Т = 413 К подают азот для осушки порошка. Температуру в реакторе 4
повышают до 573 К и начинают подавать в него из емкости i через ис­
парители 2 хлористый метил. В реакторе4 в псевдоожиженном слое ка­
тализатора проходят реакции, показанные в разделе 15.2. Реакционная
смесь поднимается в сепаратор 3, в котором отделяются частицы спла­
ва от реакционной смеси. В реактор 4 помешают змеевик для охлажде­
ния реакционной смеси, так как реакции синтеза органохлорсиланов
являются экзотермическими и необходимо снимать избыток тепла хла­
дагентом.
Хлористый метил поступает со склада в емкость 1 и его азотом вы­
давливают в испаритель, обогреваемый водяным паром. Из испарителя
2 газообразный хлористый метил поступает в нижнюю часть реактора
4. В реакторе при температуре 593—613 К проходят реакции синтеза ме­
тилхлорсиланов. Реакционная смесь из сепаратора 3 поступает в
фильтр 5, в котором реакционная смесь отделяется от катализатор ной
пыли. Эта пыль может возвращаться в реактор, а реакционная смесь
направляется в холодильник 6, который охлаждается рассолом с

363
 Cfj.ti в Си

Рис. 15.1. Технологическая схема производства метилхлорсиланов: 1 —

емкость для жидкого СН3С1; 2 — испарители хлористого метила; 3 —
сепаратор, отделяющий частицы Cu3Si от реакционной смеси; 4 — реактор
с порошкообразным сплавом Cu3Si; 5 — фильтры; 6 - холодильник-
конденсатор; 7 — сборник реакционной смеси; 8 — абсорбер

Т- 258 К. Реакционная смесь поступает в жидком состоянии в сбор­

ник 7 и из этого сборника направляется на ректификацию.
Газы, содержащие N?, СН4, Нэ и другие, направляются в абсорбер 8
для извлечения примесей и выбрасываются затем в атмосферу.
Для практического применения оргаиохлорсилалов должны быть
известны их физико-химические свойства, которые приведены в
табл. 15.1.
Органохлорсиланы являются бесцветными жидкостями, которые
полностью растворимы в органических жидкостях. Следовательно, с
углеводородными жидкостями органохлорсиланы образуют гомоген­
ный раствор.
Таблица 15.1
Физико-химические свойства органохлорсиланов

Показатель Плотность,
Формула Мол. масса Дин’ *5
преломления, кг/м-’
<CHp:SiCi 108,5 1.3890 858 330,9
(CH3)2SiCl2 129,06 1,4050 1071 343
CH3SiCI 149.48 1.4130 1269 338,8
(C2H5)?SiCl 150,73 896 417Д
(CJipjSiCi, 157, И ■ 1,4290 1053 403,1
C2I15SiCJ4 163,5 1,4260 1245 371,9
C6H5SiCl 211,55 1.5222 1326 574,6

364
 15.4. Алкилирование бензола пропиленом
в присутствии органохлорсиланов
Алкилирование бензола пропиленом в присутствии органохлорси­
ланов можно проводить в реакторах проточного или полупроточного
тина или в автоклаве, с перемешиванием смеси на качающейся мешал­
ке. Процесс алкилирования проводили при температурах 403 и 423 К,
временах контакта 30 и 60 минут, при давлениях до 8 бар с загрузкой в
реактор 0,8% мольн. катализаторов, показанных в табл. 15.1. Результа­
ты опытов представлены в табл. 15.2.
Из этих данных можно отмсти ть, что наиболее высокий выход изоп­
ропилбензола (ИПБ), диизопропилбензолов (ДиИПБ) и триизопро­
пилбензолов (ТриИПБ) получен при алкилировании бензола пропиле­
ном в присутствии этил трихлорсилана. Этот катализатор и (CH3)2SiCl2
можно рекомендовать к промышленному применению вместо комп­
лекса хлористого алюминия е нолиалкилбензолами. По каталитичес­
кой активности органохлорсиланы можно расположить в следующем
ряду;
C2H5SiCl3> CH3SiCl3> (C2H5)2SiCl2> (CH3)2SiCI2> (C2H8)3SiCl >
>C6H5SiCl3> (CH3)3SiCL
Этот ряд активности можно пояснить с помощью квантово-хими­
ческих расчетов, как показано ниже.

Таблица 15.2
Алкилирование бензола пропиленом в присутствии
органохлорсиланов

Продолжи­ Состав алкилата, % мае.

Тип Температура,
тельность
катал изатора К
опыта, мин Бензол ИПБ ДиИПБ ТриИПБ
403 60 81,2 14,8 2,7 1,3
CHySiC!?
423 30 73,1 20,1 4,7 2,1
403 60 93.0 6,0 0,8 0,2
(CHJ^SiCp
423 30 86.2 10,3 2,4 0,6
403 60 97.6 2,1 0,3 -
(CH^SiCl
423 30 94,5 4,3 1,0 0,2
403 60 76.7 16,9 4,6 1,8
C,HsSiCK
423 30 63,9 2.5,2 7,0 3,9
(C2HK)2S1CI2 423 30 81,8 13,2 3.6 1,4
(C,Hs)?SiCI 423 30 90.7 7,3 1.4 0.6
C6H5SiCl3 423 30 94,6 5,2 0,2 -

365
15.5. Механизм алкилирования бензола пропиленом
Процесс алкилирования бензола пропиленом в присутствии метил-
и этилхлорсиланов проходит через стадию образования каталитическо­
го комплекса с переносом заряда от молекул реагента к катализатору.
Начальной стадией процесса алкилирования является взаимодействие
молекулы бензола с молекулой орган охлорс ила на. Взаимодействуют
вакантные орбитали бензола Р7Р_ и атома кремния — 3d °-АО(или
3d и 3d°r,-AO). Эти орбитали согласно теории групп определяются
неприводимыми представлениями Гв. Произведение этих неприводи­
мых представлений ГвТв= Га равно полносимметричному неприводи­
мому представлению Га. Такое взаимодействие разрешено сточки зре­
ния теории групп и обобщенного квантово-химического принципа.
Это обеспечивает сорбцию молекул на актив!!ом центре. Молекула
бензола подтягивается к атому кремния на расстояние 2,5 нм, и в ней
возбуждается электрон п2рzPz-MO, который переносится на р-МО,
с образованием пары:
Эта пара образуется тем легче, чем выше акцепторная сила иона
кремния в составе органохлорсилана. В то же время акцепторная сила
тем выше, чем выше зарядность иона кремния в составе молекулы.
На следующей стадии электрон с молекулы бензола пе­
реходит на 3d°v_- АО иона кремния с образованием катион- и анион-
радикалов. В пределах этих радикалов создается достаточно сильное
электромагнитное поле, которое притягивает молекулу пропилена к
иону Si4+. Молекула пропилена также подходит к каталитическому
комплексу и возбуждается по связи С-Н. На каталитическом центре
создается сложный катион-раликал, связанный с анион радикалом.
В пределах этого сложного комплекса происходит перераспределение
зарядов и связей. Создается молекула изопропилбензола, в которой но­
вые связи по симметрии не совпадают с симметрией 3d0 -АО иона
кремния в составе органохлорси-
лана. Комплекс разрушается, из
него выделяются молекула изо­
пропилбензола и молекула орга-
нохлорсилана. Цикл завершен и
может повторяться снова.
Зарядность иона кремния в
составе метилхлорсиланов была
рассчитана расширенным мето­
Рис. 15.2. Выход изопропилбензола дом Хюккеля, Расчетом опреде­
в реакции алкилирования бензола
пропиленом в зависимости от лены следующие величины за-
зарядности иона кремния в составе рядности для молекул метил­
метилхлорсиланов хлорсиланов: +2,150 — для крем­

366
ния в молекуле CH3SiCl, + 1,944 — в (CH3)2SiCl? и +1,736 для кремния
в молекуле (CH3)3SiCl. Зависимость выхода изопропилбензола при ал­
килировании бензола пропиленом от изменения зарядности иона
кремния в составе метилхлорсиланов представлена на рис. 15.2.
На рис. 15.2 показана четкая линейная связь между величиной за­
рядности иона кремния в составе метилхлорсиланов и выходом изо­
пропилбензола в реакции алкилирования бензола пропиленом. Наибо­
лее высокую активность в реакции алкилирования бензола пропиле­
ном проявляет метилтрихлорсилан, у которого ион кремния имеет
наивысшую величину зарядности.
Органохлорсиланы являются жидкостями, выкипающими при тем­
пературах ниже температуры кипения ароматических углеводородов.
Поэтому их можно отгонять при разделении реакционной смеси вмес­
те с бензолом и возвращать снова в реактор на циркуляцию и исполь­
зовать в качестве катализаторов. Этильный радикал, возможно, являет­
ся более слабым донором электронов, чем метильный радикал, Поэто­
му этилтрихлорсилан немного активнее метилтрихлорсилана. Малая
активность фенилтрихлорсилана в реакции алкилирования определя­
ется появлением стерических препятствий.
Диметилдихлорсилан можно также использовать для иереалкили-
рования бензола ди- и триизопропилбензолами, которые накаплива­
ются при алкилировании бензола пропиленом, в реакционной смеси.
Для проведения процесса переалкилирования бензола полиизопро­
пилбензолами необходимо повышать температуру до 463 К и процесс
проводить в другом реакторе.

367
 Глава 16. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА
БЕЗОПАСНОСТИ РАБОТЫ
НА КАТАЛИЗАТОРНЫХ ФАБРИКАХ

16.1. Введение
По сравнению с основными производствами нефтепереработки и
нефтехимии катализаторныс фабрики по синтезу катализаторов и ад­
сорбентов отличаются коренным образом реагентами, аппаратурой,
условиями ведения технологического процесса и условиями труда ра­
бочих. На установках нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности основная опасность обусловлена для рабочих огне­
взрывоопасными и токсическими свойствами нефтей, нефтепродуктов
и различных газов.
При работе на катализаторных фабриках ио производству катализа­
торов и адсорбентов вредными и опасными веществами для работни­
ков являются различные неорганические кислоты и щелочи, органи­
ческие кислоты, пероксиды, а также различные пылевые отходы про­
изводства, возникающие в виде аэрозолей при сушке в аппаратах во
взвешенном слое, при растирании твердых порошков на диско-удар­
ных мельницах и др. При производстве катализаторов могут выделять­
ся вредные газы — NO2, N2O4, SO2, SO3, SiCl4, HE, HQ, H2S и др.
Большинство катализаторов готовятся по методу мокрых обработок
с применением высокоагрессивных для работников фабрик растворов,
что должно тщательно учитываться при разработке мер по безопасной
технологии катализаторов и адсорбентов.

16.2. Промышленные пыли, сопутствующие

приготовлению твердых катализаторов
Неизменным спутником производства твердых катализаторов на
промышленных катализаторных фабриках являются различные по при­
роде и происхождению промышленные пыли. Пылью называют мелко­
раздробленные твердые вещества, способные находиться в воздушной
среде длительное время во взвешенном состоянии и проникать в дыха­
тельные органы человека. На установках производства катализаторов и
адсорбентов пыль образуется при различных производственных про­
цессах, без которых нс может быть осуществлена технология производ­
ства катализатора. Источниками пыли могут быть следующие стадии:
— разгрузка крытых вагонов и открытых платформ с силикат-глыбой,
гидроксидом алюминия, глиной, природными цеолитами и другие:

368
 — процессы дробления силикат-глыбы на ударных мельницах, по­
мола глинозема, цеолита, глины и при транспортировке их к месту ис­
пользования;
— помол алюмосиликатных шариков в пылевидный катализатор и
транспортировка для затаривания;
— сушка и прокаливание микросферических катализа торов и адсор­
бентов в реакторах-печах колонного типа:
— разгрузка и погрузка пылевидных катализаторов и адсорбентов из
прокалочпых печей и колонн;
— дозировка и затаривание катализаторов и адсорбентов;
чистка и ремонт аппаратуры, связанные с удалением пылевидных
катализаторов и адсорбентов.
При продолжительном вдыхании пыли легкие человека насыщают­
ся сю и дальнейшее воздействие пыли на организм человека зависит от
ее природы. Степень вредности различных видов пыли и опасности ее
для здоровья человека определяются величиной, формой и твердостью
частиц, а также химическим составом и концентрацией пыли в возду­
хе. Наиболее опасны для здоровья человека частипы, оседающие в
легких, с диаметром от 0,25 до 5,0 мкм, Частины диаметром менее
0,25 мкм не задерживаются в легких и выдыхаются с воздухом и угле­
кислым газом; частицы размером более 10 мкм, попадая в верхние ды­
хательные пути, оседают там почти полностью и вызывают различные
заболевания.
На большинстве катализаторных фабрик чаще всего производится
пыль с размерами частиц 0,25 10 мкм, то есть наиболее опасная для здо­
ровья человека пыль. Необходимо отметить, что легкие освобождаются
сами не от всех видов пыли одинаково быстро. Например, пыли, содер­
жащие кварц, длительное время задерживаются в легких, причем части­
цы постепенно растворяются, а продукты растворения всасываются
кровью человека. Однако длительное вдыхание пыли, содержащей квар­
цевые частицы (5—7 лет), может привести к хроническому заболеванию
легких, так называемому заболеванию пневмокониозом. Эта болезнь яв­
ляется очень опасной для здоровья человека, гак как иногда осложняется
заболеванием органов кровообращения, почек и других органов.
Наиболее вредным действием па организм обладают виды пыли, со­
держащие свободную кремневую кислоту и се соединения (силикаты,
цеолиты, глины, алюмосиликаты и др.), вызывающие заболевание под
названием силикоз. Профессиональные отравления и заболевания
обычно наблюдаются у работников катализаторных фабрик при опре­
деленных кон цен грациях ныли в воздухе. Предельно допустимые кон­
центрации пыли в воздухе (ПДК) рабочей зоны производственных по­
мещений катализаторных фабрик следующие: 1 мг/м3для пыли, содер­
жащей более 70% кварца; 4 мг/м3 для всех остальных видов пыли.

369
24 - 225В
 В составе силикат-глыбы и в некоторых готовых катализаторах и
адсорбентах содержится свыше 70% мае. оксида кремния. Пыль, обра
зуюшаяся в сырьевом отделении при разгрузках, хранении, размоле си
ликат-глыбы или полупродуктов катализаторов и адсорбентов, в су­
шил ьно-прокалочпых отделениях и на складе готовой продукции,
представляет собой большую опасность для организма работников по
сравнению с пылью другой природы, как например, коксовой, гумб-
ринной или сульфатной пылью.
Применение устройств по герметизации аппаратуры, улавливанию
пыли сухим (циклоны) или мокрым способом, осуществление полной ме­
ханизации различных процессов с твердыми микропылевидными вещест­
вами являются основными мероприятиями, обеспечивающими безопас­
ность и охрану труда на фабриках по производству пылевидных и другой
формы алюмосиликатных, пеолитных, цеолитсодержащими катализато­
ров, адсорбентов и твердых наполнителей и носителей катализаторов.
Мероприятия по борьбе с пылевыделен нем на разных участках тех­
нологического процесса производства катализаторов, адсорбентов, но­
сителей и наполнителей катализаторов в основном сводятся к следую­
щему, Перед разгрузкой вагонов или открытых платформ с силикат-
глыбой последнюю обрызгивают водой. Увлажняют сил и кат-глыбу и
на площадке дробления перед началом самого дробления. Увлажнение
силикат-глыбы почти полностью исключает основные очаги выделе­
ния силикатной пыли.
В настоящее время па ряде катализаторных фабрик очистку кон­
вейерных лент от катализаторной крошки и пыли проводят методом
вытяжной вентиляции, которая позволяет проводить уборку быстро,
с минимальным пылеобразован нем и без вдыхания персоналом вред­
ной пыли, При транспортировке катализаторов и адсорбентов верти­
кальными или наклонными элеваторами образующуюся силикатную
пыль отсасывают вентилятором действующего дымососа. В про кал оч­
ном отделении крошку и мелочь собирают в специальный монжус, из
которого содержимое сплошным потоком транспортируется сжатым
воздухом в бункер аэробильной мельницы.
Осуществив вышеуказанные мероприятия можно довести запылен­
ность производственных помещений катализаторных фабрик до кон­
центраций, практически безопасных для здоровья рабочих.
ПДК силикатной пыли, содержащей более 70% мае. SiO2, в воздухе
рабочей зоны производственных помещений можно свести до 1 мг/м3,
т. е. в 5- 10 раз меньше, чем других видов нетоксичной пыли.
Сульфатная пыль выделяется в больших количествах при помоле
сернокислого глинозема, при разгрузке крытых вагонов с гидроксидом
алюминия и подаче его в реактор, а также при работе с сухим сернокис­
лым магнисм-эпсолитом.

370
 Для защиты дыхательных путей и органов зрения рабочих от про­
мышленной пыли разработаны специальные респираторы и противо-
пыльные защитные очки. Ими необходимо пользоваться при работе
в обязательном порядке.

16.3, Работа с растворами

В технологии производства катализа торов в качестве исходных ком­
понентов применяют растворы различных солей, кислот и оснований.
Так, для приготовления алюмосиликатных катализаторов на стадии зо­
ле- и гелеобразования используют водные растворы жидкого стекла,
сернокислого алюминия, серной или азотной кислоты. Все эти раство­
ры при неосторожном обращении с ними представляют опасность для
здоровья рабочих, обслуживающих соответствующую аппаратуру.
Растворы жидкого стекла и сернокислого алюминия (или других со­
лей), попадая на открытые участки тела или в органы зрения, вызыва­
ют ожоги, которые тем сильнее, чем выше концентрация растворов.
При попадании брызг растворов на зрачок глаза может произойти час­
тичная или полная потеря зрения вследствие образования бельма. Дли­
тельное соприкосновение рук с этими растворами вызывает раздраже­
ние кожи, которое может привести к образованию гнойных ран.
Холодные растворы также опасны, Они действуют на суставы паль­
цев, приводят в конце концов к хроническому заболеванию ревматиз­
мом. При приготовлении рабочих растворов следует пользоваться спе­
цодеждой, рукавицами и защитными очками. Для тех, кто работает
в цехе формования катализаторов или адсорбентов, дополнительно
выдаются прорезиненные фартуки, ношение которых обязательно.
В рабочих помещениях, в которых операторы непосредственно работа­
ют с растворами, должны быть установлены постоянно действующие
водяные фонтанчики. В случае попадания какого-либо раствора в гла­
за рабочему или на открытые участки тела рабочий должен немедленно
промыть обильной струей воды глаза или участки тела и затем их нейт­
рализовать'. кислый раствор — 3%-м содовым раствором, щелочной
раствор — 3%-м раствором борной кислоты.
Необходимо отметить, что во избежание попадания агрессивных
растворов в глаза рабочему очистку инжекторных смесителей и воз­
душных распылителей на формовочных колоннах следует проводить
только после полной их разборки и снятия со шлангов.
В процессе формования микросферических катализаторов и адсор­
бентов в рабочей зоне нал каждой формовочной колонной образуется
значительное количество смеси паров рабочих растворов жидкого
стекла и сернокислого алюминия. Для снижения концентрации вред­
ных паров и удаления их из рабочей зоны устанавливается проточно­

371
24 •
вытяжная вентиляция. Количество свежего воздуха, подаваемого в по
метение, должно быть достаточным для разбавления выделяющихся
паров до концентрации, допустимой санитарными нормами.
В производстве катализаторов используют неорганические кисло
ты, которые закачивают в соответствующие емкости-мерники. И<
верхнего люка мерника могут интенсивно выделяться пары кислоты,
которые распространяются на рабочее место. Поэтому при располо
жспии мерников внутри помещения предусматривают устройство вы
тяжныхтруб. При всех работах, где операторы так или иначе сопри
касаются с кислотой, они должны пользоваться средствами индиви­
дуальной защиты: очками, предохраняющими глаза от попадания в
них брызг кислот, спецодеждой, прорезиненными фартуками, рези­
новыми перчатками, резиновыми сапогами. В местах подкисления
рабочих растворов устанавливают вытяжную вентиляцию. ПДК паров
кислоты в воздухе закрытых помещений должно быть не более
1 мг/м3.
В производстве катализаторов в цехах мокрой обработки гидрогелей
помимо неорганической кислоты применяют большое число других
реагентов — соли аммония, щелочи, соду и др.
При производстве катализаторов на основе природных цеолитов
применяется стадия кислотной активации цеолитов разбавленными
растворами соляной или серной кислоты. При этом неправильное
приготовление растворов кислот может привести к их разбрызгива­
нию на тело рабочего, что приведет к опасному состоянию его здо­
ровья. Необходимо иметь инструкцию по приготовлению растворов
кислот. Наблюдение за ходом процесса активации цеолита ведут
через люки в крышках реакторов, которые закрываются откидными
решетками.
На аммиачно-холодильных установках в качестве хладагента ис­
пользуют жидкий аммиак. Сам аммиак ядовит Содержание его в воз­
духе свыше 0,03% об. вызывает воспаление глаз, растрескивание кожи,
резкую головную боль и удушье. Концентрации аммиака выше 5% об.
смертельны для человека.
Смесь аммиака с воздухом взрывоопасна в области концентраций
15—28% об. Эта смесь взрывается при наличии открытого огня или
искры. Аммиак разрушает медные, бронзовые и латунные покрытия.
Перевозят аммиак в балоннах, окрашенных в желтый цвет. Хранят
эти баллоны в особых, хорошо вентилируемых складах, расположен­
ных не ближе 20 м от производственных помещений. ПДК аммиака в
воздухе производственного помещения не должен превышать
20 мг/м-.

372
 16.4. Общие требования по технике безопасной
работы на катализаторных фабриках
На катализаторных фабриках, как и на всех промышленных про­
изводствах, необходимо обучение рабочих правилам безопасной ра­
боты с источниками, которые могут представлять опасность для здо­
ровья рабочего. Необходимо также проводить систематический
инструктаж по правилам безопасной работы на катализаторных про­
изводствах, а также мероприятия по технике безопасности, которые
будут способствовать предупреждению и предотвращению аварий и
несчастных случаев. Все работники на катализаторных фабриках
должны хорошо знать и неукоснительно выполнять правила и
инструкции по технике безопасности, противопожарной технике,
промышленной санитарии и гигиене труда. Все работники детально
знакомятся с технологией производства катализа торов и адсорбентов,
способами безопасного ведения технологии, свойствами сырья и про­
дуктов, Кроме того, все лица, поступающие на работу, знакомятся
с правилами внутреннего распорядка, с инструкциями по работе
аппаратов с растворами кислот, щелочей и других агрессивных сред,
по работе аппаратов под высоким давлением и со специальными
инструкциями для каждого узла установки,
Инструктаж и проверка рабочих мест проводятся периодически —
не реже одного раза в год. Все работники, как вновь поступившие, так
и постоянно работающие на производстве твердых катализаторов и ад­
сорбентов, а также носителей и наполнителей катализаторов, должны
проходи ть систематическое медицинское обследование.
Работа на грейферном кране разрешается лицам, прошедшим спе­
циальный курс по эксплуатации грейферного крана и сдавшим госу­
дарственный экзамен Государственной инспекции котлонадзора и
имеющим удостоверение о сдаче экзаменов. При работе автоматичес­
кого разгрузочного ковша во время выгрузки вагонов, а также при
транспортировке дробленой силикат-глыбы (природного цеолита, гли­
ны и т, д.) и при работе грейферного крана в зоне действия этих меха­
низмов не должны находиться люди. Категорически воспрещается
проводить какой бы то ни было ремонт, очистку, смазку и обтирку аг­
регатов, аппаратов и механизмов во время их работы.
В узлах приготовления рабочих растворов, например сернокислого
алюминия, и в узле подкисления разрешается работать только в сукон­
ной спецодежде, резиновых сапогах, специальных очках и рукавицах.
При разбавлении серной кислоты необходимо приливать серную кис­
лоту к воде, при этом кислоту следует приливать небольшими порция­
ми во избежании выброса раствора из емкости. На рабочих местах, где

373
работа связана с кислотой, щелочью и кислыми растворами, нсобходн
мо иметь в помещениях постоянно действующие водяные фонтанчики
Перед ремонтом реактора, кислотных монжусов и других емкостей,
имеющих кислотную, паровую, водяную или шзовую обвязку, трубо
проводы следует перекрывать.
Прием кислоты в монжус и ее расходование проводятся непосред.
ствснно оператором этого узла. На рабочих емкостях для сернокислого
алюминия все люки должны быть герметично закрыты. Установки и
отделения, где используется газ, должны иметь общий газовый вентиль
или задвижку, позволяющие при необходимости перекрыть поступле­
ние газа. Расположение этого вентиля должно быть известно всему
обслуживающему персоналу.
Проверку и ремонт газовых линий проводят систематически и нс
реже одного раза в месяц. В производственных помещениях, где ис­
пользуется газ, необходимо иметь специальные инструкции с правила­
ми обращения с газом, утвержденные главным инженером завода.
Во время ремонта агрегатов имеющиеся на них электродвигатели
отключают и на электромагнитных пускателях вывешивают плакаты:
«Ремонт», «Работают люди», «Не включать». Все электродвигатели
должны быть заземлены. Все манометры, устанавливаемые на аппара­
тах, должны иметь пломбы с указанием срока проверки и через каждые
6 месяцев должны направляться на проверку; использовать манометры
без пломб категорически запрещается. На манометрах должна быть на­
несена красная черта, указывающая максимальное давление, допусти­
мое для данного аппарата.
Электродвигатели и магнитные пускатели должны быть снабжены
резиновыми ковриками или деревянными решетками. Все производ­
ственные помещения в зимнее время должны иметь надежную систему
отопления, достаточно хорошее освещение и приточно-вытяжную вен­
тиляцию. Производственные помещения должны быть обеспечены
достаточным количеством противопожарного инвентаря: огнетушите­
лями разных типов, ящиками с песком, лопатами, асбестовыми одея­
лами, ведрами, рукавицами и другими инструментами и материалами.

374
 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящее монографическое учебное пособие построено на объе­

динении теоретических и практических материалов в области катализа
и синтеза катализаторов, кинетики и механизма каталитических про­
цессов, математического описания процессов синтеза катализаторов,
их эксплуатации и закономерностей протекания гомогенных и гетеро­
генных каталитических процессов.
Новая теория катализа — теория катализа полиэдрами, созданная
на основе кристаллохимического подхода к строению твердых ката­
лизаторов и их активных центров, обеспечивает возможность опти­
мизации состава катализаторов и условий их производства и эксплу­
атации.
В книге детально представлены теории адсорбции, рассматривае­
мой в качестве прсдкаталитической сталии, и ранние теории катализа.
Для получения детальных сведений о структуре, свойствах и соста­
ве катализаторов представлены обширные материалы по методам изу­
чения катализаторов. Только на основе методов исследования катали­
заторов можно разрабатывать методы контроля разных стадий синтеза
катализаторов, адсорбентов и носителей катализаторов в промышлен­
ном масштабе.
Значительное внимание в книге уделено промышленным способам
производства твердых катализаторов, носителей катализаторов и на­
полнителей с детальным рассмотрением структуры и состава катализа­
торных фабрик.
Заключительная глава книги посвящена описанию охраны труда и
техники безопасной работы на катализаторных фабриках.

375
 ЛИТЕРАТУРА

1. Абрамова Т. М., Белая Л. А. а др. Каталитические свойства

веществ. — Киев: Наукова Думка, 1976, — 1031 с.
2. Абрамова Т, М., Голодец Г. И. и др. Каталитические свойства
веществ, — Киев: Наукова Думка, 1977. ■— 295 с.
3. Алхазов Т. Г., Марголис J1. Я. Высокосслектпвные катализаторы
окисления углеводородов, — М.: Химия, 1988. - 19'2 с.
4. Андрианов К. А., Хананашвили Л. М. Технология элементо­
органических мономеров и полимеров. -- М.: Химия, 1973. — 400 с.
5. Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа. — М.:МГУ,
1970. - 475 с.
6. Баннов П. Г. Процессы переработки нефти. Ч. 1. — М.:
ЦН И ИТЭ Нефтехим, 2000. - 224 с.
7. Вакуленко Т. Т., Белая А. А., Вольфсон В. Я., Голодец Г. И. и др.
Каталитические слоиста веществ. — Киев: Наукова Думка, 1968. —
1463 с.
8. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. —• М.: МГУ, I960. - - 357 с.
9. Бончев П. Р. Комплексообразование и каталитическая актив­
ность. — М.: Мир, 1975. — 272 с.
10. Боресков Г. К. Казал из. Ч. I и II. — Новосибирск: Наука, 1971. —
267 с.
11. Брек Д. Цеолитовыс молекулярные сита. — М.: Мир, 1976, —
781 с.
12. Бремер Г., Вендландт K.-IL Введение в гетерогенный катализ. —
М.: Мир, 1981. - 160 с.
13. Брагин О. В., Либерман А. Л. Превращения углеводородов на
металлосодержаших катализаторах. -- М,: Химия, 1981. — 264 с.
14. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических
процессов. — Л.: ГТТИ, 1960. — 576 с.
15. Веселов В. В., Галенко Н. //. Катализаторы конверсии
углеводородов. — Киев: Наукова Думка, 1979. — 192 с.
16. Владимиров А. И. Установки каталитического риформинга. М.:
Нефть и газ, 1993. — 60 с.
17. Волькенштайн Ф. Ф. Физико-химия поверхности полупро­
водников. — М.: Наука, 1973, - 399 с.
18. Гаммет. Л, Основы физической органической химии. — М.:
Мир, 1972. ~ 534 с.
19. Голодец Г. Я. Гетерогенно-каталитическое окисление органи­
ческих веществ. — Киев; Наукова Думка, 1978. — 375 с.
20. Губин С. П. Химия кластеров, — М.: Наука, 1987. — 263 с.

376
 21. Давидянц А. А., Первушкин Я. И. Производство катализаторов
крекинга и высокоактивных силикагелей. — М.: Химия, 1972, •— 168 с.
22. Джонсон К. Уравнение Гаммста. — М.: Мир, 1977. — 240 с.
23. Дзисько В. А., Карнаухов А. И., Тарасова Д. В. Физико-химические
основы синтеза окисных катализаторов. — Новосибирск: Наука,
1978.- 584 с.
24. Дзисько В. А. Основы методов приготовления катализаторов. —
Новосибирск: Наука, 1983. — 263 с.
25. Ерофеев Б. В., Тулупов В. А. Кинетика гомогенного катализа. —
Минск: Наука и техника, 1977. — 320 с.
26. Еремин Е. Я. Основы химической кинетики. — М.: Высш, шк.,
1976. - 375 с.
27. Ермаков Ю. И., Захаров В. А., Кузнецов Б. Н. Закрепленные
комплексы на окисных носителях в катализе. — Новосибирск: Наука.
1980.— 248 с.
28. Жаров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов
нефтепереработки. — М.: Химия, 1973. — 216 с.
29. Иоффе. И. И., Решетов В. А., Добротворский А. М. Расчетные
методы в прогнозировании активности гетерогенных катализаторов. —
ЛО: Химия, 1977. — 203 с.
30. Капустин В. М., Свинухов А. Г., Рубинштейн А. И, Катализаторы
переработки нефтяного сырья. - М.: МИН Г им. И. М. Губкина,
1990.
31. Корнеев Я. Я., Попов А. Ф., Кренцелъ Б. А. Комплексные
металлоорганические катализаторы. — М.: Химия, 1969. — 208 с.
32. Коробов В. В., Фрост А. В. Свободные энергии органических
соединений. — М.: ВХО им. Д. И. Менделеева, 1940. — 101 с.
33. Кобозев Я. И. Избранные труды. Т. 1. — М.: МГУ, 1978. — 422с.,
т. II. - М.: МГУ, 1978. - 396 с.
34. Крылов О. В., Шуб Б. Р. Неравновесные процессы в катализе —
М.: Химия, 1990. — 288 с.
35. Клабуновский Е, И., Веденяпин А. А. Асимметрический
катализ—гидрогенизация на металлах. — М.: Наука, 1980. — 200 с.
36. Катализ в промышленности. 4’. II. / Под ред. Лич Б. — М.: Мир,
1986. - 291 с.
37. Катализ. Вопросы теории и методы исследования / Под ред.
А. А. Баландина, А. М. Рубинштейна, — М.: ИНЛ, 1955. — 751 с.
38. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей
промышленности / Пол ред. П. Эммета. — М.: ГНТИ, 1959. — 478 с.
39. Катализ / Под ред. О. А. Петрия, В. В. Лунина. — М.: МГУ,
1987. - 286 с.
40. Катализ в органической химии / Подрод. А. М. Рубинштейна. —
Мл ИНЛ, 1953. - 318 с.

377
 41. Катализ. Новые физические методы исследования / Под ред.
А. А. Баландина, А. М. Рубинштейна. — М.: Шф, 1964. — 372 с.
42. Катализ. Функциональные катализаторы и сложные реакции /
Под ред. А. А. Баландина, А. М. Рубинштейна. М.: Мир, 1965. —
419с.
43. Катализ. Исследование гетерогенных процессов / Под ред.
А. А. Баландина, А. М. Рубинштейна. — М.: Мир, 1956. - 894 с.
44. Катализ. Катализаторы органических реакций / Под ред.
А. А. Баландина, А. М. Рубинштейна. — М.: Мир, 1955. — 886 с,
45. Катализ. Электронные явления / Под ред. А. А. Баландина. —
М.: Мир, 1958. — 890 с.
46. Катализ. Исследование гомогенных процессов / Под ред.
А. А. Баландина, А. М. Рубинштейна. — М.: Мир, 1957. — 852 с.
47. Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций /
Под ред. А. А. Баландина, А. М. Рубинштейна. — М.: Мир, 1968. —
291 с.
48. Катализ. Некоторые вопросы теории технологии органических
реакций / Под ред. А. А. Баландина, А. М. Рубинштейна. — М.: Мир,
1959.- 867 с.
49. Катализ. Исследование поверхности катализаторов / Под ред,
А. А. Баландина, А. М. Рубинштейна. — М.: Мир, I960. — 331 с.
50. Катализ. Вопросы избирательности и стереоспецифичности
катализаторов / Под ред. А. А. Баландина, А. М. Рубинштейна. — М.:
Мир, 1963. — 418 с.
51. Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа / Под ред.
А. А. Баландина, А. М. Рубинштейна. — М.: Мир, 1967. — 486 с.
52. Кузнецов В. И. Развитие учения о катализе. — М.: Наука, 1964. —
423 с.
53. Крылов О, В, Катализ неметаллами. — Л О: Химия, 1967. — 240 с.
54. Лукин В. Д., Новосельский А. В. Циклические адсорбционные
процессы. — Л.: Химия, 1989. — 256 с.
55. Маслянекий Г. И., Шапиров Р. Н. Каталитический риформинг
бензинов. — Л.: Химия, 1985.
56. Марголис Л. И. Гетерогенное каталитическое окисление
углеводородов. — М.: ГНТИ, 1962. — 248 с.
57. Мельников В. Б. Научные основы регулирования свойств
цсолитсодержашкх металлосиликатных катализаторов и адсорбен­
тов // Дисс. на соиск. учен. степ. д. х. н, — М.: ГАНГ им. И. М. Губкина,
-
1988. 534 с.
58. Мищенко К. П., Полторацкий А, М. Термодинамика и строение
водных и неводных растворов электролитов. — Л.: Химия, 1976. — 828 с.
59. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. — Будапешт:
АН, Венгрия, 1969. — 504 с.

378
 60. Мухленов И. ГЕ, Добкина Е. И., Дерюжкина В. И., Сорока В. Е.
Технология катализаторов. Л.: Химия, 1979. — 328 с.
61. Нефедов Б. К., Радченко Е. Д., Алиев Р. Р, Катализаторы
процессов углубленной переработки нефти. — М.: Химия, 1992. —
272 с.
62. Неймарк PL Е. Синтетические, минеральные адсорбенты и
носители катализаторов. — Киев: Наукова Думка, 1982. — 216 с.
63. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов. — М..‘ Мир,
1964. - 210 с.
64. ПигузоваЛ. И. Высококременеземные цеолиты и их применение
в нефтепереработке и нефтехимии. — М.‘. Химия, 1974. — 176 с.
65. Пионтковская РЕ А. Физико-химические, адсорбционные и
каталитические свойства модифицированных фожазитов. — Киев:
Наукова Думка, 1978. — 204 с.
66. Панченков Г. М. Кинетика каталитического крекинга инди­
видуальных углеводородов // Сб. трудов Межвузовского совещания. —
М.: МГУ, 1960. - С. 194-217.
67. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и ката­
лиз. — М.: Химия, 1985. — 592 с.
68. Панченков Г. М. Уравнение состояния и термодинамические
функции вещества // Ж. физ. Химии. — 1964. — Т. 38. — № 10. —
С. 2337-2349.
69. Паал 3., Чичери Ж. Каталитические реакции циклизации
углеводородов. — М.: Мир, 1988. — 264 с.
70. Плата А. Ф. Каталитическая ароматизация парафиновых
углеводородов. — М.; АН СССР, 1984. — 264 с,
71. Промышленные установки каталитического риформинга / Под
ред. Г. А. Ластовкина. — Л.: Химия, 1984. — 232 с.
72. Сокольский Д. В., Закумбаева Г. Д., Попова Н. М., Соколь­
ская А. М., Жубанов К, А. Катализаторы гидрогенизации, — Алма-Ата:
Наука, 1975. - 307 с.
73. Сокольский Д. В., Дорфман Я. А. Катализ лигандами окисли­
тельно-восстановительных реакций. — Алма-Ата, 1972. — 333 с.
74. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и
гидратация ионов. — М.: АН СССР, 1957. — 97 с.
75. Скарченко В. К. Алюмосиликатные катализаторы. — Киев: АН
УССР, 1963. - 120 с.
76. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред.
Б. Г. Линсена. ■- М.: Мир, 1973. - 653 с.
77. Сулимов А. Д. Каталитический риформинг бензинов. — М.:
Химия, 1974. — 152 с.
78. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. —
М.: Химия, 1979. — 44 с.

379
 79. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и
реакционной способности. — М.: АН СССР, 1958.
80, Сокольский А. Д., Дорфман Я. А., Ракитовая /'. Л. Протонно­
апротонный катализ. — Алма-Ата; Паука КазССР, 1075. — 246 с.
82. Топчиева К. В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физико-химические
свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодсржащих катали­
заторов. — М.; МГУ, 1976. — 167 с.
83. Трепнел Б, Хемосорбция. — М.: ИНЛ, 1958. - 327 с.
84. Тюряев И. Я. Физико-химические и техноло!ические основы
получения дивинила из бутана и бутилена. -- М.: Химия, 1966. — 180 с.
85. Уга Р. Аспекты гомогенного катализа. — Мл Мир, 1973. - ■ 283 с.
86. Хартри Ф. Закрепленные металлокомплексы. — М.: Мир,
1989. - 360 с.
87. Эндрюс Л,, Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической
химии. — М/. Мир, 1967. — 207 с.
88. Цицишвили Г. В., Андроникашвили Т, Г., Киров Г. Н., Филоно­
ва Л. Д. Природные цеолиты. -Мл Химия,1985. — 224 с.
89. ЮнгерсЖ., СажюсЛ. Кинетические методы исследования хими­
ческих процессов. — Мл Химия. 1972. — 424 с.
90. Юфин С. С. Механизм межфазною казализа. — Мл Наука,
1984. - 264 с.
91. Яковлев В. А. Кинетика ферментативного катализа. — Мл Наука,
1965. - 248 с.
92. Le Page J.-K. et al. Applied heterogeneous catalysis. — Paris: Ed.
Technip, 1987. - 515 p.

Работы автора в области катализа

1. Панченков Г. М., Колесников И. XI. Кинетика кокособразования на
алюмосиликатном катализаторе при деалкилировании диизопропил-
бензолов // Сб. Кинетика, катализ и нефтехимия. Выв. 97. —
МГТТИ, 1962. - с. 77-78.
2. Фейзханов Ф. А., Панченков Г. XI., Колесников И. М. / Кинетичес­
кие уравнения реакций //-гептана в условиях каталитического рифор­
минга. 1. Схема суммарной реакции // Нефтехимия. — 1962. — Т. 2. —
№7.-С. 716.
3. Фейзханов Ф. А., Панченков Г, XI., Колесников И, XI. Кинетические
уравнения реакций «-гептана в условиях каталитического рифор­
минга // Нефтехимия. — 1964. ■- Т. 5. — С. 722.
4. Колесников И. XI., Тулупов В. А., Панченков Г. XI. О механизме и
кинетике крекинга кумола на кристаллическом алюмосиликате //
Ж. физ. Химии. — 1966. — Т. 40. — № 1. — С. 182.

380
 5. Колесников И. М., Панченков Г. М., Тулупов В. Д, О кинетике
дегидратаци и изопропилоши о спирта на кристаллическом
алюмосиликате. Кианит//Ж. физ. химии. — 1966. •- Т. 40. — № 1. —
С. 59-62.
6. Колесников И. М., Панченков Г. М. К вопросу о механизме
дегидратации //-бутилового спирта на силлиманите, андалузите и
кианите и синтетическом алюмосиликате // Сб, «Синтез моно­
меров». — М.: ЦНИИТЭНефтехпм, 1966. — С. 37—44.
7. Колесников И. М., Панченков /’. М., Третьякова В. А. Об электрон­
ном нромотировании неактивных форм цеолитов хлористым пропиле­
ном в реакции алкилирования бензола пропиленом // Ж. физ.
химии. — 1966. — Т. 40. ■ № 6. - ■ С. 1425—1428.
8. Колесников И. М., Панченков /'. М. Дегидратация изопропилового
спирта на природных кристаллических алюмосиликатах // Кинетика и
катализ. — 1968. — Т. 7. — №5. - С. 896—900.
9. Колесников И. М., Панченков Г. М., Ершова 3. Ф. Связь координа­
ционного числа с его активностью в реакции полимеризации изобути­
лена // Сб. «Кинетика и катализ». М.; Химия, 1967. — С, 66—70.
10. Колесников И. М., Панченков Е. М., Наджим Кадим Абид. О связи
между «координацией» и активностью ионов кальция и магния в
реакциях кетонизации и крекинга // Сб. научн, конф, ио проблемам
нефти и газа. — М.‘. Химия, 1967. — С. 57—60.
11. Колесников, И. М, .Панченков Г. М., Морозов Е. А. О связи между
координационным числом в природных кристаллических алюмосили­
катах и активностью их в реакции алкилирования толуола пропиленом
// Сб. Кинетика и катализ, — М..‘ Химия, 1967. — С. 31—37.
12. Колесников И. М., Панченков Г. М., Соколов В. А. Изомеризация
метилнафталина на силлиманите, андалузите и кианите // Сб.
Кинетика и катализ — М.: Химия, 1967. — С. 47—52.
13. Колесников И. М. Катализ на минералах из группы
ортосиликатов и синтетических алюмосиликатах // Дисс. на соиск.
учен. степ. д. х. н. — М.: МИНХ и ГП им. И. М, Губкина, 1966. — 424 с.
14. Колесников И. М., Панченков Г. М., Дорохин В. П., Ершова 3. Ф. С)
влиянии температуры прокаливания на активность силлиманита в ре­
акции полимеризации изобутилена // Сб. Мономеры и полупродукты
нефтехимического синтеза. — М.: Химия, 1967. — С. 38--44.
15. Колесников И. М., Панченков Г. М., Прусенко В. Е. Кинетика
дегидратации //-бутилового спирта на силлиманите, андалузите и
кианите // Сб. Кинетика каталитических процессов. -М,.‘ Химия,
1969. — С. 176-181.
16. Колесников И. М., Панченков Г. М. О состоянии кристаллической
решетки алюмосиликатов // Сб. «Кинетика каталитических про­
цессов». —■ М.: Химия, 1969. — С. 160—162.

381
 17. Тулупов В. А., Колесников И. М., Панченков Г. М., Шигорин Д. Н.
Электронное (орбитальное) состояние и элементарные химические
(каталитические) акты // Ж. физ, Химии. — 1969. - Т. 43. — №1. —
С. 271-274.
18. Панченков Г. М. , Колесников И. М. О связи состава и строения
алюмосиликатных катализаторов с каталитическими свойствами // Ж.
физ. химии. — 1969. — Т. 34. — № 11. — С. 2833 - 2849.
19. Колесников И. М. Об оценке акцепторной и донорной способ­
ности полиэдров типа МеОН в твердых телах и их связи с
каталитической активностью // Ж. общ. химии, 1971. - Т. 45. — №6. —
С. 1177-1181.
20. Колесников И. М., Панченков Г. М., Потерялин В. А., Ла кила С. М.,
Зайнетдинова М. Н. Каталитический крекинг легкого и тяжелого сырья
Арланской нефти на силлиманитных катализаторах // Изв. ВУЗов. Сер.
Нефть и газ. — 1972. — № 9. — С. 53-59.
21. Колесников И. М., Панченков Г. М., Андрианов К. А. Жданов А. А.,
Белов Н. Н. Левицкий М. М. О каталитической активности титан- и
хромфенилсилоксанов // Изв. АН СССР. Серия хим. — 1974. — № 2. —
С. 488.
22. Панченков Г, М., Колесников И. М., Жданов А. А., Белов Н. И.,
Левицкий М. М. О каталитической активности марганец-
фенилсилоксанов // Изв. АН СССР. — 1974. — № 11. — С. 2252.
23. Колесников И. М. Промотирование алюмосиликатных
катализаторов реагентами и добавками к реакционной смеси // Успехи
химии. - 1975. - Т. 44. - № 4. - С. 622 - 644.
24. Колесников И. М., Панченков Г. М. Роль А1О4-полиэдров в
катализе на алюмосиликатах // Сб. Каталитические превращения
углеводородов. — Выл. 109. — Киев: Наукова Думка, 1975. — С. 3-9.
25. Потеряхин В. А., Колесников И. М., Лакиза С. М., Зайнетди­
нова М. П, Егорова А. А. Использование силлиманитсодержащих
алюмосиликатов как катализаторов нефтехимии и нефтеперера­
ботки // Сб. Каталитические реакции превращения углеводородов. —
Киев: Наукова Думка, 1975. — С. 15—25.
26. Колесников И. М., Панченков Г. М., Белов П. Н. Удельная
активность силлиманита и кианита // Кинетика и катализ. — 1975. —
Т. 19.— № 19. -С. 1084-1086.
27. Жданов А. Д., Андрианов К. А., Колесников И. М. и др. Синтез и
исследование термической конденсации магни йорганосилоксанов //
Высокомол. Соединения. — 1975. — Т. 7. — № 1. — С. 149—151.
28. Колесников И. М. О промотировании алюмосиликатных
катализаторов реакционной смесью с различными добавками. — М.:
ЦН И ИТЭ Нефтохим, 1978.
29. Колесников И. М., Панченков М., Кириченко Э. А., Белов Н. Н.

382
Каталитическая активность магаллоорга нос ил оксанов // Ж. физ.
химии. — 1975. ■ - Т. 49. — №5.
30. Колесников И. М. Влияние состава, строения и симметрии
полиэдров в твердых телах на каталитическую активность // Ж. физ.
химии. - 1975. -Т. 49. -№ 8. - С. 2175-2185.
31. Колесников И. М., Подлога ев В, И., Одинакова 7’. И. О ката­
литической активности фракций полиалюмофснилсилоксанов // Ж.
физ. химии, 1975, — Т. 49. — №10. — С. 2675.
32. Радченко Е, Д., Поезд Д. Ф., Колесников И. М. Производство и
исследование промышленных катализаторов нефтепереработки и
нефтехимии. — М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1976. — 60 с.
33. Поезд Д. Ф,, Радченко Е. Д., Панченков Г. М., Колесников И. М.
Производство активной окиси алюминия — носителя для платиновых
катализаторов риформинга. — М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973. — 77с.
34. Колесников И. М., Панченков Г. М., Мельников В, Б. Синтез и
исследование цирконийсиликатных катализаторов // Сб.
«Исследование катализаторов и каталитические реакции». — М.:
ВИНИТИ, 1977.-С. 12-48
35. Панченков Г. М., Колесников И. М., Чижевский И. Т. Предполо­
жительный механизм превращения кумола на алюмосиликатных ката­
лизаторах И Кинетика и катализ. — 1977. — № 3. — С. 709—713.
36. Колесников И. М. Теория катализа полиэдрами // Сб. «Превраще­
ние углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализато­
рах». — Грозный: ГРОЗИ И И, 1977. — С. 13.
37. Колесников И, М., Панченков Г. М., Мельников В. Б. Влияние
условий синтеза цирконий силикатных катализаторов на их активность
в реакции крекинга керосин о газойлевой фракции // Сб. Гетерогенные
каталитические процессы во взвешенном фильтрующем слое. — Л.:
Химия, 1977.
38. Колесников И. М. Введение в теорию катализа полиэдрами. —
Черкассы: НИИТЭХим, 1978, деп, 1455/78. — 81 с.
39. Колесников И. М. Термодинамика изменения координации в
твердых катализаторах // Ж. физ. химии. — 1978. — Т. 52. — № 11.—
С. 2786-2789.
40. Колесников И. М., Фролова И. И. / Исследование активности
комплекса каталитически активных полиэдров // Ж. физ. химии. —
1978. - Т. 52. - №11. - С. 2385-2388.
41. Мельников В. Б., Колесников И. М., Панченков Г. М., Верши­
нин В. И. Влияние условий синтеза катализаторов крекинга на их
каталитическую активность и селективность // Неф ген ере работка и
нефтехимия (Москва). — 1978. — №6. — С. 10—11.
42. Колесников И. М., Панченков Г. М., Белов Н. Н. Активирование
стационарного шарикового катализатора полимсталлооргано-

383
силоксанами // Сб. «Химическая кинетика и катализ». — М,: АН
СССР, 1979. - С. 191-194.
43. Колесников И. М., Панченков Г. М, Келов Н. //, Кинетика
крекинга кумола на полиметаллоорганоеилоксанах. Там же. •-
С. 195- 199.
44. Панченков Г. М., Колесников И. М., Мельников В. Б. Синтез
цирконосиликатов с заданной пористой структурой // Коллоидн.
журн. — 1979. — № 1. — С. 151-155.
45. Колесников И. М., Белов Н. И., Лопатин В, В. О каталитической
активности комплекса 1-хлор-3,3,5,5-тетарметил циклодисилоксана с
хлористым алюминием // Ж. физ. химии. — 1979. — Т 53. — №11. —
С. 2982.
46. Колесников И. М., Белов Н. Н. Активность монтмориллонита в
крекинге кумола // Ж. физ. химии. — 1980. — Т. 54. — № 2.
47. Колесников И. М,, 1’ринис Л. М, Влияние условий синтеза
алюмосиликатов на их активность в реакции алкилирования.
1. Влияние pH и температуры гидролиза // Ж. физ, химии. — 1980. —
Т. 54. - № 2. - С. 459-460.
48. Колесников А/. М. Определение оптимального состава сложного
катализатора термодинамическим методом с учетом строения и
состояния полиэдров Ц Ж. физ. химии. ■- 1979. — Т, 53. — №9. -
С. 2303-2306.
49. Колесников И. М, Белов Н. И., Климовская Е. С. Алкилирование
бензола пропиленом и хлористым изопропилом в присутствии твердых
и растворимых катализаторов // Ж. физ. химии. — 1979. — Т. 53. —
№7. - С. 1727-1731.
50. Колесников Я. М. Прогнозирование производства промышлен­
ных катализаторов // Ж. прикл. химии. — 1980, — Т 53. — № 2. —
С. 389-299.
51. Колесников И. М. Термодинамический метод в подборе активных
катализаторов химической примышленности // Ж. прикл. химии. —
1980. - Т, 53. - № 4. - С. 771-780.
52. Колесников И. М. Структура и состояние активных центров в
твердых катализаторах. — Черкассы: НИИТЭХим, 1980, 589-хп-80д. —
210 с.
53. Шауки X. М., Колесников И. М., Панченков Г. М. Физические
свойства и каталитическая активность ультрастабильных цеолитов. —
Черкассы, НИИТЭХим, 1980, 4X51-79 деп.
54. Колесников И. М., Гринис Л. М. Влияние условий синтеза
алюмосиликатов из тетраэтоксисилана и нитрата алюминия на
активность в реакции алкилирования. 11. Влияние последовательности
гидролиза и температуры сушки // Ж. физ. Химии. — 1980. — Т. 54. —
№ 2. - С. 480-482.

384
 55. Панченков Г. ДА, Колесников И. М. Разработка катализаторов
нефтепереработки и нефтехимии // Химия и технол. топлив и масел. —•
1980.-№ 7, - С. 15—18.
56. Колесников Я, Л/. Теория катализа полиэдрами как основа
синтеза твердых промышленник катализаторов // Ж. физ. химии. —
1980. - Т. 54. - № 8.-С. 2101 2106.
57. Панченков Г. М., Колесников И. М., Мельников В. Б., Верши­
нин В. И., Терентьев Е. Г. Влияние метода и условий синтеза на
активность иеолитсодержате!о катализатора // Сб. Гетерогенные
каталитические процессы. ■ ■ Л.: Химия, 1980. — С. 107—111,
58. Панченков Г, М, Колесников И. М., Мельников В. Б., Верши­
нин В. И., Терентьев Е. Г. Каталитический крекинг тяжелого газойля
Бакинской нефти на пеол!^содержащих катализаторах // Изв. ВУЗов.
Сер. «Нефть и газ». 1960. № 4. — С. 45—48.
59. Панченков Г. М., Колесников И. М., Мельников В. Б., Иваннин О. В.
Каталитическая активность и селективность псолитсодсржаших
катализаторов в реакции разложения изопропилового спирта // Ж.
физ. [имии. - 1980, - Т. 54. - № 9. С. 1873-1875.
60. Фейзханов, Тулупов В. А,, Колесников И. М. Кинетические харак­
теристики центров катализа и стационарных состояний поверхности
алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации // Ж. физ.
химии.- 1981. - 'Г. 55. - №4. - С. 1078-1080, 1074-1078.
61. Колесников И. М., Мельников В. В., Генри О. О. Полиэкстремаль-
ная зависимость активности металлосиликатов от химического соста­
ва // Ж. физ. химии. - 1981. — Т. 55. — № 11. — С. 2939-2941.
62. Колесников И. М. Производство катализаторов. — М.: МИНХ и
ГП им. И. М. Губкина, 1981.-91 с.
63. Колесников И. М., Борщ В. Н. Теория катализа полиэдрами как
основа синтеза промышленных катализаторов. Ш. Расчет ансамбля
полиэдров расширенным методом Хюккеля // Ж. физ. химии. —
1982.-Т. 56.-№ 4.-С. 826-832.
64. Колесников И. М., Гринис Л. М. Каталитические свойства
окисных металлосиликатных катализаторов реакции алкилирования
бензола пропиленом // Ж. прикл. химии. --- 1982. — Т. 55. — № 1 —
С. 87-91.
65. Колесников И. М., ГринисЛ. М. Каталитические свойства окисных
металлосиликатных катализаторов реакции алкилирования бензола
пропиленом // Ж. прикл. химии. - ■ 1982. — Т 55. — №2. — С. 340—343.
66. Колесников И. М., Фролова И. И. Производство силлиманит- и
силлиманит-цеолиталюмосиликатпых катализаторов и их актив­
ность // Ж. прикл. химии. — 1982. — Т. 55. — Хд 3. — С. 561 -571.
67. Колесников И. М., Баянова Н. Н., Тетерин Ю. А. Теория катализа
полиэдрами как основа синтеза промышленных катализаторов. IV.

385
25 - 2258
Контроль состава и строения катализаторов // Ж. физ. химии. -
1982. - Т. 56. - № 11 - С. 27-36.
68. Kolesnikov /. М. Theorie de la Catalyse ct des Rcaktion Catalytique. —
Boumerdes, Algerte, 1982. —- 212 p.
69. Колесников И. M., Белов И. Н. Органометаллосилоксаны как
катализаторы гомоген но-гетерогенных процессов превращения
углеводородов // lV-й Межд. Симпозиум по гомшснному катализу. —
Л.: Химия, 1984. — С. 23.
70. Колесников /7. М. Обобщенный принцип как критерий подбора
активных и селективных природных цеолитов и механизмов
превращения углеводородов // VI-й Болгаро-Советский сими.
«Природные цеолиты». — Бургас, 1985.
71. Колесников И, М. Прогнозированный синтез твердых катали­
заторов на основе теории катализа полиэдров // Ж. прикл. химии. —
1985. - Т. 58. - №9. - С. 1987-1997.
72. Колесников И. М., Пинчук В. В. Квантовая химия для нефте­
химиков. — М.: МИН Г им. И. М. Губкина, 1985. — 86 с.
73. Колесников И. М., Колесников С. И. Сравнительное исследование
ортосиликатов и других катализаторов в реакции высоко­
температурного крекинга бензина для получения олефинов // Ж.
прикл. химии. — 1985. — Т. 58. — №6. — С. 1341-1348.
74. Колесников И. М., Гусейнов Р. М. Металлосиликатные ката­
лизаторы, методы синтеза и каталитическая активность. — Черкассы:
ОНИИТЭхим, 1986, -№ 1249-ХП-86. - 174 с.
75. Колесников И. М. Подбор катализаторов к химическим реакциям
на основе обобщенного квантово-химического принципа // Сб.
Гетерогенные каталитические процессы. — Л.: ЛПИ им. Ленсовета,
1986. - С. 110-114.
76. Колесников И. М. Обобщенный квантово-химический принцип и
механизмы каталитических реакций. — Черкассы: ОНИИИТЭХим,
1988. -Деи. Н8-ХП-88.- 97 с.
77. Колесников И. М. Химическая кинетика в гомогенных и
гетерогенных нефтяных системах. — М.: МИН Г им. И. М. Губкина,
1987. - 125 с,
78. Федоров А. П., Горлов С. Л, Колесников И. М., ШКуратова Е. А.,
Гулев Б. Ф., Григорьев М. С. Улучшение каталитических свойств
алюмоплатиновых катализаторов риформинга модифицированием
органометаллосилоксанами // Ж. прикл. химии. — 1988. — Т. 61. —
№9. - С. 2046-2051.
79. Колесников И. М., Бусенна А., Дмитриева А, И., Юфин И. К.
Активность алюмосиликатных катализаторов, синтезированных из
золей и гелей // Ж. физ. химии. — 1988. - Т. 62. — № 11. — С. 2928—2933.
80. Колесников И. М., Бусенна А. Кинетика крекинга кумола на

386
алюмосиликатах, синтезированных из золя и геля в кислой и щелочной
средах // Сб. Катализ и катализаторы. — Л..' ЛПИ им. Ленсовета,
1988. - С. 101-107.
81. Колесников И. М. Теория катализа полиэдрами. — Черкассы:
ОНИИТЭХим, 1989. — Деп. 343-хн-89. —- 195 с.,
82. Kolesnikov /. М. Theory оГ С ’alalysis by Polyhedres as $ase for making
new Industrial Catalysts. — Praha, 1-1 ISA-90. — 1990.
83. Колесников И. M., Белов ll. Н., Удох Г. П. Активирование
ал юм о кобальт-молибденового катализатора органометаллосил оксана­
ми // Ж. прикл. химии. - 1989. - Т. 63. — №4. — С. 813—818.
84. Колесников Я. М. Кинетика и катализ в гомогенных и гетеро­
генных углеводородсодержащих системах. -- М,: МИНГ им.
И. М. Губкина, 1990. 198 с.
85. Колесников И. М., Бенев К. Катализаторы для гетерогенных неф­
техимических процессов (на болг. яз.). — Бургас: Бургасский техн, ун-т
им. Асен Златарова, 1990. — 252 с.
86. Колесников И. М., Белов Н. Н. Органометаллосилоксаны как
катализаторы и активаторы катализаторов // Ж. прикл. химии. —
1990. - Т. 63. - №1.- С. 162-167.
87. Максимюк Л. П., Колесников И. М., Оконкво Д. С. Активность
катализаторов крекинга, содержащих цеолиты с разным
соотношением SiO2/Al2O, // Ж. прикл. Химии. — 1991. — Т. 64. —
№ 12.-С. 2542-2547.
88. Kolesnikov /. М. The Theory Catalysis by Polyhedres and Perspective
Creating the New High Activity Catalysts and Processes // 7-th I nt. Simp. On
Relations Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. — Tokyo, Japan, 1992.
89. Колесников И. M., Белов Н. Н., Мельников В. Б. Теоретические
основы синтеза и подбора катализаторов для переработки нефти //
Химия и тсхнол. топлив и масел. —• 1991. — № 4. — С. 9-11.
90. Kolesnikov I. М. New Catalysts and Process for Petroleum Refining
and Petrochemical Synthesis as a Result Applying of Theory Catalysis by
Polyhedres. — Praha, CHISA93. 1993.
91. Колесников И. M., Колесников С. Я. Энергетическое состояние и
активность полиэдров в твердых катализаторах // Ж. физ. химии. —
1994. - Т. 68. - № 2. - С. 368-370.
92. Kolesnikov /. М., Kolesnikov S. 1. Theory of Catalysis by Polyhedra //
Oxidation Commun. — 1995. — V. 18. — №1. — P. 1—20.
93. Колесников И. M., Колесников С. И. Амер Марван Риформинг
бензиновых фракций па малогабаритных установках // Химия и
технол, топлив и масел, 2001. — №1. — С. 14-16.
94. Немухин А. В., Колесников И. М., Винокуров В. А. Моделирование
активации этилена фрагментами алюмофен иле ил окса на // Ж. физ.
химии, 1996. -Т. 70. - № 2. - С. 285-287.

387
25'
 95. Колесников И. М.г Колесников С. //. Высокоактивные
катализаторы конверсии метанола // Химия и технол. топлив и
масел. -• 1997. С. 34-35.
96. Колесников С. И., Звягин В. О., Колесников И. М. Каталитический
крекинг и риформинг в присутствии кислорода воздуха // Наука и
технология углеводородов. — 1999. — №2.— С. 10 13.
97. Kolesnikov /. 47., Kolesnikov S. 7. SaidelP. Thermodynamic and Kinetic
bei Katalysatorsynthese and Catalyze-Ehningen. - W. E, 1994.—428 s.
98. Колесников С. И. Твердые катали га торы их структура, состав и
каталитическая активность. - М: Нефть и газ, 20(10. — 372 с.
99. Немухин А. В., Колесников И. М., Винокуров В. А. Строение комп­
лекса алюмофенилсилоксана и его фрагментов поданным полуэмпи-
рических и нсэмпиричсских расчетов // Ж. структ. химии. — 1995. —
Т. 36.— № 3. — С. 410-417.
100. Колесников И. М., Винокуров В. А., Колесников С. И., Вяхи­
рев Г. И., Кальянов М. 10. Твердые катализаторы, их структура, состав и
каталитическая активное! ь. — М.: Нефть и газ, 2000. — 369 с.
101. Колесников И. М., Виноградов В. М., Винокуров В. А., Колес­
ников С. И. Моделирование процессов в химической технологии. —
М.: Нефть и газ, 2001. — 367 с.
102. Колесников И. М. Термодинамика физико-химических про­
цессов. - М.: ВИНИТИ, 1994. - 289 с.
ЮЗ. Kolesnikov I. М., Vinokurov V, A., Kolesnikov S. /. Kinetics and
Catalysis in Homogeneous and Heterogeneous Systems. — Huntigton, New
York: Nova Science Publ. Inc., 2001. — 233 p.
104. Колесников И. M., Винокуров В, А., Колесников С. И. Термо­
динамика самопроизвольных и нссамопроизвольных процессов. — М.:
РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2000. — 162 с.
105. Kolesnikov 7. М., Vinokurov V. A., Kolesnikov S. /. Thermodynamics
of Spontaneous and Non-Spontaneous Processes. — N. Y.: Nova Science
Publ. Inc., 2001. - 162 p.
106. Колесников И. M., Колесников С. И., Баба Ульд М. Закономернос­
ти риформинга бензиновой фракции на промышленной установке //
Химия и технология топлив и масел. - ■ 2002. — №5. — С. 37-40.
107. Колесников И. М., Винокуров В. А., Колесников С. И. Теоре­
тические основы подбора катализаторов для нефтегазопереработки //
Тез. докл. научн. -техн, конф, «Актуальные проблемы состояния и
развития нефтегазового комплекса России». — М.: РГУ нефти и газа
им. И, М. Губкина, 2001.
108. Колесников И. М. Теория катализа полиэдрами // Всес. конф.
«Превратенне углеводородов на кислото-основных гетерогенных
катализаторах». — Грозный, 1974. — С. 14—16.
109. Панченков Г. Колесников И. М. О недостаточной научной

.388
обоснованное ги представления кислотно-основного катализа в
применении к реакции превращения углеводородов на
алюмосиликатных и некоторых других катализаторах // Весе. конф.
«Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных
катализаторах». -- 1розный, 1974. - С. 13-14.
110. Belov G. Р., Dijiabaev 7. У, Kolesnikov 1. Л/. Activation С-Н and С-
С Bond in Ethylene and Piperilcne in Catalytic Reactions // J. Mol.
Catalysis. - 1982. - ■ № 14. - P. 105 4 12.
111. Kolesnikov 1. M., Alvares M. Equation de ITsoterm d’une Reaction
Chirnique// Revista Journ. -- 1988. -- V. 10. - №1. — P. 127—135.
112. Kolesnikov /, M. The Theory of Catalysis by Polyhedra as the Base for
Making the New Industrial Catalysts and Processes. —- CH1SA-99. Praha,
1999.-P. 26.
113. Kolesnikov S. I., Kilianov M. Yu., Kolesnikov !. M. New Process in the
Petroleum Refining Atmosphere Catalytic Reforming. — CI I ISA-93, Praha,
Czech., 1993.
114. Kolesnikov 1. M. New Catalysts and Process for Petroleum Refining
and Petrochemical Synthesis as Result Applying of Theory Catalysis by
Polyhedra. — CH ISA-93, Praha, Czech., 1993.
115. Nemukhin A. V., Kolesnikov I. M., Vinokurov V. A. Quantum
Chemistry of Chemosorption of Ethylene on Active Cites of Alnrno-
phenylsiloxane // Mendeleev. Commun. — 1994. --- №1. -- P. 144—146.
116. Nemukhin A. V., Kolesnikov /. M. The [AIO4]-cluster as Model
Catalysts for Ethylene Transformation // 16-th Symp. on Molecular
Structure. — Texas, USA, 1996. — P. 21.
117. Kolesnikov I, M,, Busenna A., Yablonskaya E. M., Chechovskaya О. M.
Kinetics of Catalytic Cracking ol'Vacuum Gas Oil in Presence of Metal I oshi cates
of Different Composition and Nature. — CHJSA-96, Praha, Czech,, 1996.
118. Kolesnikov 7. M. Theory of Catalysis by Polyhedra and Mechanism of
Catalytic Reactions// 11-th Im. Zeolite Conf.. - Seoul, Korea, 1996. — P. 86.
119. Kolesnikov I. M., Kolesnikov S. I., Kilianov M. Yu. Generalized
Quantum-Chemical Principals and Mechanisms of Acid-Base Catalytic
Reactions // Int. Symp. Acid-Base Catalysis. — Rolduc, Belgie, 1997.
120. Kolesnikov 7. M., Sugungun M. M., Kilianov M. Yu., Kolesnikov S. 1,
Synthesis of Hyperactive Cracking Catalysts Employing Zeolites and
Zirconosilicates // 5-th Int. Conf, on the Occurcnce Properties. Util, of
Naturel Zeolites. - Ischa. Italy, 1997.
121. Sugungun M. M., Kolesnikov I. M., Kolesnikov S. I. Thermodynamic
and Kinetic Modeling of FCC Process. 213 ACS National Meeting and
Exposition Program. — San Francisco, USA, 1997.
122. Kolesnikov I. M., Saidel P., Kilianov KI. Yu,, Kolesnikov S. I. Vacuum
Gas Oil and Bitumen Mix Catalytic Cracking. 213 ACS National Meeting
and Exposition Program. — San Francisco, USA, 1997.

389
 123. Kolesnikov I. №., Vinogradov V, №., Kolesnikov S. Yablonsky A. V.
Cracking Catalysts Activation with Metallorganicsiloxanes. 213 ACS
National Meeting and Exposition Program. — San Francisco, USA, 1997.
124. Kolesnikov S. /., Kolesnikov 1. №., Vinokurov V. A., Busenna A.,
KHianov №. Yu., Yablonsky A. V. Manufacture of Mel all-si licate Catalysts by
Sol-Gel Method // 7-th I nt. Symp. «Scientific Bases for Preparation of
Heterogeneous Catalysts». — Louvain-la-Neuve, Belgique, 1998.
125. Busenna A., AH-^mar H., Kolesnikov I. №. Cracking of the n-
Hexadecane and Gasoline (SR and Naphta) in the Presence of Metallic
Catalysts (Al, Ni and W) Application of the Method «Sol-Gel». — CHI SA-
98, Praha, Czech., 1998.
126. Kolesnikov I. №., Vinokurov V. A., Vyachirev G. Kolesnikov S.
Fam Van Bak. Mathematical Modelling of Process Atmospheric Reforming of
Benzene. — CHISA-98, Praha, Czech., 1998.
127. Sugungun №. №., Kolesnikov I. №., Vinogradov V. №., Kolesnikov S. /.
Kinetic Modelling of FCC Process // Catalysis Today. — 1998. — V. 43. —
№3. - P. 315-325.
128. Sugungun №. №., Kolesnikov 7. №., Osakwe A. A. Kinetics of Coke
Combustion in FCC Regenerator// 2-nd Int. Symp. on Deact. and Testing
Catalysts. — San Francisco, USA, 2000.
129. Kolesnikov S. /., Vyachirev G. I., Kolesnikov I. №., KHianov M. Yu.
Atmospheric Catalytical Reforming of the Benzene Fractions on a Mix Solid
Catalysts. CHLSA-2000, Praha, Czech., 2000.
130. Kolesnikov №. Marvan A., Kolesnikov S. I. kinetics of Reforming
Low Octane Benzene Fraction on a Mix Oxides of Catalysts in Non-
Stalionary Conditions. — CH ISA-2000, Praha, Czech., 2000.
131. Busenna A., Ali-Amar ll., Kolesnikov №. I., Cherbi A. Comparative
Study of Technology Xerogels and Aerogels Prepared by Method «Sol-
Gel». - CHISA-2000, Praha, Czech., 2000.
132. Колесников С. И., №огалес M.A., Никонов В. А., Колесников И. №.
Влияние температуры на процесс безводородного атмосферного
риформинга // ХТТМ. - 2003. - № 1-2. - С. 57-58.
133. Колесников И. №., Колесников С. И. Научные основы подбора
катализаторов для процессов переработки нефти и газа // ХТТМ. —
2002. - № 2. - С. 25-27.
134. Баба У. №., Колесников И. №., Колесников С. И. Закономерности
риформинга бензиновой фракции на промутленной установке //
ХТТМ. - 2002. -№5.-С. 37-40.

390
 ОБОЗНАЧЕНИЯ
Буквы латинского алфавита
Л — активность кагал изаторов,
ми л ъ/.м - ■ с, м о ? 1 ь/с м3 ■ ■!;
А — энергия Гельмгольца, Дж/моль;
С, — концентрация веществ, кг/м3,
КМОЛГз/м \
Ск -- концентрация катализатора,
кмоль/м3;
Ср, СГ/— теплоемкости при постоян­
ных давлении и объеме, кДж/моль-К;
D — теплота диссоциации. кДж/моль;
энергия стабилизации крис­
талл нческого поля, Дж/моль;
С— полная энергия системы, энергия
активации процесса, Дж/моль;
/■ — сила намагниченности, Нб;
G— энергия Гиббса, Дж/моль;
Н - энтальпия, Дж/моль. напряжен­
ность магнитного поля, Э;
/? — постоянная Планка. Дж/с;
— внешнее магнитное поле, Э;
Ар — константа равновесия;
к — константы скорости, моль/м3-с,
кг/кгч, с 1 и др., константа Больцма­
на R/N;
L — лиганд:
М — промежуточный каталитический
комплекс;
т — магнитный момент;
пА - число трам молекул;
А/ — число Авогадро;
А /’* — неактивная и акт ивная части­
цы. стеричсский коэффициент;
Q — теплота, Дж/моль:
г — радиус, им;
R — универсальная газовая постоян­
ная, Дж/моль-К;
.S' - э нтро п и я, Д ж/мол ь. К;
л •- удельная поверхность, м2/г;
7’ —температура, К:
Г — температура. ’С:
// — внутренняя энергия, Дж/моль;
г — скорость перемещения частиц,
м/с;
Г объем, м\
Д'. И" максимальная и максималь­
но-полетная работа, Дж/моль;
л; у, г — координаты;
д'— степень превращения, моль/моль.
мольная доч я;
Zo — область миграции молекул по
поверхности т вердого тела.
Буквы греческой» алфавита
а — удельный эффект отравления ка­
тализатора, угол между связями;
Р ■- вероятность отравления катали­
затора ядами;
у — селективность, координационное
число:
5 — химический сдвиг:
0 — доля поверхности, занятая моле­
кулами;
е — энергия изменения величины ко­
ординационного числа полиэдра;
щ — трансмиссионный коэффициент;
ц — приведенная масса, химический
потенциал;
ц ■ магнетон Бора. А-Х(?. спектроско­
пический фактор расщепления вы­
рожденных состояний электрона;
v — стехиометрические коэффициенты;
л — молекулярная орбиталь;
р — плотность;
о — молекулярная орбиталь, удельная
намагниченность;
т — время;
(р — молекулярная орбиталь;
X — атомная орбиталь. магнитная
восприимчивость;
у—• волновая функция:
w — частота колебания частиц.
391
 предметный указатель
Адсорбция
активированная 15. 157, 162
физическая 15. 40, 157
химическая 15, 29. 157. 161
«Адсорбен ты 202
Адсорбционная теория 162
Акти иные
молекула 20
центры 23. 29
модель 120
Акцепторная сила 93, 126, 165
Ак iiiBHocTb катализаторов
стабильная 208. 210. 240
цеолитов 247
Алюминия оксид 237
Ансамбли
тетраэдров 126, 134. 136
политдров 143, 149. 150. 295
Асим метрия тетра >дрон 129
Вулкапообразныс кривые 177
Гомогенный каталит 59
Гетерогенный катализ 115
Десорбция 19, 42, 45
Димсрл запил этилена 40
Донорная сила 126. 165
Длина связен 127, 128
Жслезофснилсилоксан 355
Закон сохранения числа связей I 17
Зарядность 123. 125. 128. 131
Зонная теория 185
И hi и биторы 50
Катали i
асимметрический 196
свойства 48. 67
ионитами 198
комплексными соединениями 48. 67
скрытый 48, 67
специфичный 75
межфазный 493
Катализаторы
определение 18
классификация 23
алюмосиликатные 257
гидроочистки 286
Кристаллографические (рани 141
392
Механизмы ка ia'ш гических процессов
26
синхронный 85
ассоипазкиный 84
диссоциативный 85
Молекулярные орбитали .34
Песамопрои вольные процессы 20
Неприводимые представления 39
Панокатализ 138
Обобщенный квантово-химический
принцип .37
Органохлорсилапы 362
Полиэдры
островные 107. 139
конденсированные 107, 139
Правила
крис галлохимии 110
теории катализа полиэдрами 144
Принципы
Бодснштейна. стационарности 64
структурного соотне! с гвия 173. 174
энергетического соответствия 173,
177
Промоторы 33. 54
Протолиз 75
Рснея-ликсль 58
Самопрои игольные процессы 20
Силикагель 233
Синерезис 264
Синергизм 88
Соединения, комплексные 79, 84, 92
Стехиометрические компоненты 33, 54
Теория групп 11 7
Теорема Яна-Теллера 82
Теории катализа ансамблей 15. 119, 178
активных центров 15. 118, 171
кристаллическою поля 16. 119, 191
мультиплетная 15, 119, 172
пересыщения 17, 119
переходного состояния 16, 119
полиэдрами 17, 120
промежуточных соединений 13, 16,
60, I 19
Радикальная 16, I 19, 192
Уравнения Цеолиты 232, 245
Бренстсда-Поля ни 77 Ширина запрещенной зоны 230
БЭТ 168 Число окисления 120
Гам мета 78 Электрическое поле полиэдров 131, 134
Фермент 61,194, 278 Энергия
Фазы активности 142 стабилизации кристаллического поля
Хемосорбция 115, 123, 161, 172, 176, S3
184, 190 активации 98, 190
Цикл каталитического процесса 43, 45, Яды 50
274 Ячейки элементарные 107, 139

393
 / СОДЕРЖАНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ................................................................................................................................... 5
Елани 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ И КАТАЛИЗА ЮРАХ.................................... 8

1.1. Катализ в газонефтепереработке...................................................................................... 8

1.2. Краткая история развития исследований
в области катализа и создания катализаторов............................................................. 11
1.3. ! 1опягие о катализе и катализаторах ............................................................................ 18
1.4. Классификация катализаторов...................................................................................... 23
1.4.1. Классификация катализаторов по их агрегатному состоянию..................... 24
1.4.2. Механизмы каталитических процессов............................................................. 26
1.4.3. Особенности протекания гетерогенных каталитических
процессов....................................................................................................................... 31
1.5. Формулирование обобщенной) квантово-химического принципа.................. 34
1.5.1. Структура атомных и молекулярных орбиталей............................................... 34
1.5.2. Обобщенный квантово-химический принцип................................................. 37
1.5.3. Запреты па процесс димеризации......................................................................... 38
1.5.4. Условия, разрешающие димеризацию молекул этилена................................ 40
1.6. Свойства катализаторов................................................................................................... 43

Глава 2. ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ............................................. 59

2.1. Особенности протекания гомогенных каталитических процессов..................... 59
2.2. Теория юмогспного катализа. Лсория промежуточных соединений............... 60
2.2.1. Теория Е. И. 1.1.1 питальского - П. И. Кобозева и термодинамико­
кинетический метод получения уравнений кинетики
(без предварительного возбуждения молекул реаген тов).............................. 61
2.2.2. Принцип стационарных копией граций Боле и штейн а.................................. 64
2.2.3. Уравнения кинетики для каталитических процессов
с предварительно возбужденными молекулами реагентов.
Явление скрытого катализа.................................................................................... 67
2.2.4. Уравнения кинетики для нестационарных
гомогенно-каталитических процессов ....................................... 69
2.3. Кислотный, основной и общий катализ..................................................................... 75
2.4. Соотношение Пролетела — Поляки.............................................................................. 77
2.5. Координационный окисиитсльпо-восстановительный
катализ комплексными соединениями....................................................................... 79
2.6. Формирование активного состояния комплексного соединения........................87
2.7. Явление синергизма............................................................................................................ 89
2.8. Кинетика старения комплексных каталитически активныхсоединений .... 90
2.9. Кинетика катализа комплексными соединениями
с участием растворителя............................................................ 93
2.10. Теория переходного состояния в приложении к катализу................................ 96
2.10.1. Кинегико-термодинамические уравнения
в ieopi-ш переходного состояния............................................................................98
2.10.2. Уравнение кинетики для мономолскулярной реакции.................................102
2.10.3. Энтальпия и энтропия активированного состояния..................................... 103

394
Глава 3. ВВЕДЕНИЕ. В КРИСТАЛЛОХИМИЮ ТВЕРДЫХ ГЕЛ....................................... 105

3.1. Классификация твердых гея........................................................................................... 105

3.2. Строение, элементарной ячейки...................................................................................107
3.3. Мгитлеровские обозначения iранейэлементарных ячеек....................................... 109
3.4. 1 |риближеш1ыс правила крисшлдохимии................................................................. НО

Глава 4. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ГЕТЕРО! ЕННОГО КАТАЛИЗА....................................... 115

4.1. Особенности ка тализа твердыми катализаторами.................................................. 115
4.2. Теория катализа i тол нэирами......................................................................................... 120
4.2.1. Модель активного центра в твердых катализаторах....................................... 120
4.2.2. Связь между величиной координационного числа
катиона в составе полиэдра и активностью твердою ка т ты и за юра .... 121
4.2.3. Активность полиэдров в зависимости от числа окисления
кат иола в их составе............................................................................................... 123
4.2.4. Зарядность попов в полиэдре и активность...................................................... 125
4.2.5. Длина связей в полиэдрах одинакового строения и активность............. 127
4.2.6. Активность т етраэдров с разнородными катионами..................................... 128
4.2.7. Активность тетраэдров с галогенными лигандами......................................... 128
4.2.8. Асимметрия тетраэдров н активностьтвердых катализаторов....................129
4.2.9. Ориен тация полиэдров в поверхностном слое катализаторов
и активность............................................................................................................ 130
4.2.10. Расчет электрического тюля тетраэдра и октаэдра......................................... 131
4.2.11. Энергия электростат ическою тюля полиэдра и активность........................ 134
4.2.12. Активность смешаннолигандных полиэдров.................................................... 136
4.2.13. На и окатал из.................................................................................................................138
4.3. Структура решетки твердых катализаторов и активность..................................... 139
4.3.1. Тип связывания полиэдров в решетке и активност ь катализаторов • • • • 140
4.3.2. Каталитическая активность кристаллографических граней........................ 141
4.3.3. Активность фаз твердых катализаторов.............................................................142
4.3.4. Модифицирование катализаторов........................................................................ 14.3
4.3.5. Правила теории катализа полиэдрами............................................................... 144
4.4. Математические основы теории катализа полиэдрами......................................... 145
4.4.1. Химическая термодинамика координированных систем............................ 145
4.4.2. Термодинамическое определение структуры активного
полиэдра в катализе......................................... 147
4.4.3. Термодинамический расчет для определения оптимального
состава сложных металлосиликатных катализаторов................................... 150
4.4.4. Старение катализатора, связанное с изменением
координационного числа катиона в составе полиэдров...............................154
4.4.5. Кинетика распределения заряда между полиэдрами..................................... 155
4.5. .Адсорбционные теории.................................................................................................... 157
4.5.1. Физическая, химическая и активированная адсорбция.............................. 157
4.5.2. Адсорбционная теория Лэнгмюра........................................................................ 162
4.5.3. Сорбция на энергетически неоднородных поверхностях............................ 165
4.5.4. Изотерма подимолскулярной адсорбции. Теория БЭТ................................. 168
4.6. Ранние теории катализа..................................................................................................169
4.6.1. Теория промежуточных химических ссели нений........................................... 170
4.6.2. Теория активных центров X. С. йейлора............................................................. 171
4.6.3. Мультиплетная теория катализа А. А. Баландина........................................... 172

395
 4.6.4. Tcopi иг'ансамблей Н. И. Кобозева..................................................................... 178
4.6.5. Электронная теория каишва................................................................................ 183
4.6.6. Математический аппарат электрон пой теории ьа нг1и :а.......................... . 185
4.6.7. Связь межл.у положением уровня Ферми и адсороииоптюн
способностью поверхности.................................................................................. 188
4.6.8. Кинетика окисления водорода............................................................................. 189
4.6.9. Теория кристаллического ноля и поля лигапдов.............................................. 19!
4.6.10. Радикальная теория катализа................................................................................ 192
4.6.11. Межфазный катализ................................................................................................. 193
4.6.12. Ферментативный катализ....................................................................................... 194
4.6.13. Асимметрический катализ...................................................................................... 196
4.6.14. Катализ ионитами...................................................................................................... 198
Пава 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ............................ 201

5.1. Основные j ребования к промышленным катализа юрам.................................... 201

5.2. Физические свойства адсорбентов и катализаторов............................................. 202
5.2.1. Пористост ь адсорбентов и катализаторов........................................................ 202
5.2.2. Фракционный состав твердых катализаторов..................................................203
5.2.3. I Ltoth ост и твердых катализаторов.................................. г....................................204
5.2.4. Влагоемкость образцов......................................................................... 205
5.2.5. Механическая прочность катализатора...................................................... 205
5.2.6. Термостойкость твердых катализаторов и адсорбентов.......................... . , 206
5.2.7. Теплопроводность и теплоемкость твердых катализаторов..........................207
5.3. Каталитические свойства твердых тел....................................... 208
5.3.1. Основные требования к катализа горам............................................... 208
5.3.2. Активность iвердых катализаторов............................................................... 208
5.3.3. Стабильная активность катализатора.......................................................... 210
5.3.4. Регенерация катализаторов................................................. 211
5.3.5. Воспроизводимость качества катализаторов............................................. 2] 1
5.4. Методы исследования катализаторов и контроль качества.......................... 212
5.4.1. Контроль п управление качеством катализатора ..................................... 212
5.4.2. Практические методы исследования катализаторов.............................. 215

Глава 6. СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ '1 ВЕРДЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ И АДСОРБЕН ТОВ................................................................. 220
6.1. Основные способы производства твердых катализаторов............................ 220
6.1.1. Синтез катализаторов сплавлением.......................... 22!
6.1.2. Получение коллоидных растворов катализаторов......................................... 221
6.1.3. Золь-г ель метод....................... 222
6.1.4. Химические методы приготовления катализаторов.......................................223
6.1.5. Синтез катализаторов смешением гидрогелей........................ -............... • • 224
6.1.6. Сухое разложен не солей.................................... 225
6.1.7. Нанесение одних фаз на другие........................................................................... 22?
6.1.8. Синтез катализаторов прививкой соединений на твердый носитель........ 226
6.1.9. Синтез катализаторов пропиткой носителей............... . .................................. 228
6.1.10. Механическое перемешивание твердых катализаторов................................ 230
6.1.11. Изменение свойств твердых катализаторов ионным обменом................... 231
Глава 7. ПРОИ ЗВОДСТВО АДСОРБЕНТОВ И НОСИТЕЛЕЙ......................................... 233

7.1. Производство силикагеля............................................................................................... 233

7.1.1. Золь гель метод для приготовления силикагеля..........................................234

396
 7.1.2. Влияние условий ирои ни iisii силикагелей ни их свойства.................. 235
7.2. ПроизволеIво оксида алюминии..................................................................................237
7.2.1. Висаснпс...................................................................................................................... 237
7.2.2. '1 pm 11л.роксиды алюминия и модификации оксида алюминия............... 238
7.2.3. ( Лрхыхры модификаций оксида ....................................................................... 239
7.2.-'!. 11ромши.тс1[|-юе производство активного оксида алюминия..................... 241
7.2.5. ('гюйсгни оксидов алюминия . .............................................................................. 242
7.2.6. (птоз окста а поминия сферической формы ............................................. 243
7.3. I фолиты............................................................................................................................... 245
7.3.1. (. ости, структура и свойства иеолигов.............................................................. 245
7.3.2. Структура и классификация цеолитов.............................................................. 245
7.3.3. классификация псолитон...................................................................................... 247
7.3.4. Активность цеолитов при изменении модуля................................................. 247
7.4. Технология производства цеолитов........................................................................... 248
7.4.1. Крсмисзолыияй метол, производства неолита................................................. 248
7.4.2. Силикагный метол, производства цеолита NaY............................................... 249
7.4.3. Производство цеолита в редкоземельной форме........................................... 250
7.4.4. Производс1во морденита........................................................................................ 252
7.4.5. Кинетика производства цеолита......................................................................... 253

Глава <8. ПРОИЗВОДСТВО ЦЕОЛИТДЛЮМОСИЛИКАТНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА..................................................................... 257

8.1. Тип промышленных катализаторов крекинга.......................................................... 2.57

8.2. Технология синтеза шарикового цеолиталюмосиликатного
катализатора....................................................... 258
8.3. Технология синтеза мнкросферического цсолиталюмосилика гного
катализатора...................................................................................................................... 260
8.4. Влияние условий приготовления и обработки катализаторов
на их свойства.................................................................................................................... 263
8.4.1. Влияние pl 1 золя на время коагуляции............................................................. 263
8.4.2. Синерезис гелей...................................................................................................... 264
8.4.3. Активация гидрогелей............................................................................................265
8.4.4. Промывка гидрогелей........................................................................................... 266
8.4.5. Сушка частиц катализатора.................................................................................... 267
8.4.6. Прокаливание частиц.............................................................................................. 268
8.4.7. Влияние концентрации оксида алюминия
в алюмосиликате на его активность........................................... 269
8.4.8. Влияние концентрации P3.9Y в цеолиталюмосиликатном
катализаторе па его активность........................................................................... 270
8.5. Химизм процесса каталитического крекинга........................................................ 271
8.6. Механизм каталитического крекинга........................................................................274
8.7. Уравнения кинетики для процессов крекинга нефтяных фракций.................278

Глава 9. ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ

НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ................................................................................. 286

9.1, Особенное!и еншеза катализаторов 1пдроочис1ки............................................... 286

9.2, Функции катализаторов гидроочистки и химизм реакций ................................ 287
9.3. Структура видных растворов солей................................................................. 290
9.4. Синтез ал к том юл ii.nnidit) ка ta.uma i ора................................................................ 291

397
 9.5. Производство ал ю мо молибденового катализатора............................................... 292
9.6. Производство алюмокобальт-молибденового катализатора.............................. 293
9.7. Связь активности алюмокобальт--молибденового
катализатора с его составом.......................................................................................... 295
9.8. Кинетика гилродесульфироваиия................................................................................ 297
9.9. Производство алюмоникель-молибденового катали >aiopa................................ 299
9.10. Производство высокосернистого никель-вольфрамовою
катализатора........................................................................................................... 300
9.И. Производство цеолитного гътюмон и ксль-молибден-
кремнекислородного катали штора................................................................ 302
9.12. Производство цеолит-алюмоникель-молибденового
каталитатора для очистки средних нефтяных фракции . ..................................... 303
9.13. Производство катализатора для очистки керосиновых фракций
и дизельного топлива..................................................................................................... 304

[лава 10. ПРОИЗВОДСТВО КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ

И ДЕГИДРИРОВАНИЯ............................................................................... 306
10.1. Основные реакции гидрирования................................................................................ 306
!0.2. Производство палладиевого катализатора на носителе......................................... 307
10.3. Производство бор -алюмо! нъ иади с во го катализатора........................................... 308
10.4. Катализатор гидрирования альдегидов и сложных эфиров................................ 310
10.5. Производство катализатора типа оксида кобальта на пемзе.............................. 310
10.6. Катализатор гидрирования олефинов...................................................................... 311
10.7. Производство катал и Тагора дегидрирования //-бутана........................................312
10.7.1. Основы процесса дегидрирования...................................................................... 312
10.7.2. Производство катализаторов дегидрирования бутана и изопентана.... 314
10.7.3. Катализатор дегидрирования этилбензола........................................................ 316
10.7.4. Катализатор дегидрирования олефинов............................................................ 316
1лава II. ПРОИЗВОДСТВО КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СИНТЕЗ-ГАЗА............................ 320
11.1. Технология мель-алюминий-нинк- шиинельоксидного катализатора.............320
11.2. Производство алюмоникслсвого катализатора (ГИАП).......................................322
11.3. Производство нинк-хромового катализатора для синтеза метанола............. 323
11.4. Железохромовый оксидный катализатор................................................................. 324
Глава 12. КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ..............................................................................326
12.1. Производство серебряного катализатора................................................................... 326
12.2. Катализатор окисления метанола в (формальдегид............................................... 327
12.3. Ванадий-титановый оксидный катализатор
на фарфоровых шариках............... ................................................................................. 328
12.4. Технология получения ванадий-вольфрам свою оксидного
ка тализатора па носителе.......................................................... 329
!2.5. Приготовление катализатора закиси меди на оксиде........................................... 329
12.6. Производспю оксида ванадия на носителе........................................................... 330
Гяава 13. КАТАЛИЗАТОРЫ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ.................................... 331
13.1. Химизм процесса риформинга................................................................................ 331

398
 13.2. Кинетические схемы ifpoilecc.i риформиша........................................................... 332
13.3. Распределение продукта при риформшне по рсакюрам.................................. 336
13.4. Выбор носителя катализа юроп 11 т и форм и 111 а........................................................337
13.5. Mexanu sm влияния добавок мигал лов па свойства
катали спора платформинга......................................................................................... .339
13.6. Тины катализаторов риформинга.............................................................................. 340
13.7. Технология приготовления капы ича гора риформинга......................................... 341
I3.R. Октановые числа бензинов и классов углеводородов................. ......................... 346
13.9. Бе тводородпый риформинг'бензинов....................................................................... 347
Глава 14. КАГЛЛИЗ ОРГАНОМ ЕТАЛЛОСИЛОКСАН AM И
И ИХ ПРОИЗВОДСТВО............................................................................ 350
14.1. Применение органометаллосилоксанов...................................................................350
14.2. Методы синтеза органометаллосилоксанов............................................................ 351
14.2.1. CiiH ie.s органометаллосилоксанов но реакции
обменного разложения................................................................................ 351
14.3. Технология синтеза алюмофенилсияоксана............................................................ 353
14.4. Синтез жедезофенилсилоксана.................................................................................... 355
14.5. Гомогенные каталитические процессы в присутствии
органометаллосилоксанов............................................................................................ 356
14.6. Термоконденсация органометаллосилоксанов....................... 357
14.7. Крекинг изопропилбензола на термоконденсированных
алгомофенил- и алюмофешглцирконосилоксанах................................................. 358
]4,8, Модифицирование промышленных качал изаторов
орга но металл ос ил оксанам и................................................................................ 359
Глава 15. ОРГАНОХЛОРСИЛАНЫ ИИХПРИМЕНЕНИЕВ КАТАЛИЗЕ................. 362
15.1. Применение органохлорсиланов.................................................................................. 362
15.2. Химизм реакций синтеза органохлорсиланов.......................................................... 362
15.3. Схема производства мет ил хлоре ил а нов............................ 363
15.4. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии
органохлорсиланов.......................................................... 365
15.5. Механизм алкилирования бензола пропиленом....................................................366
Глава 16. ОХРАНА ГРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ РАБОТЫ
НА КАТАНИЗАТОРНЫХ ФАБРИКАХ.................................................. 368
16.1. Введение............................................................................................................................... 368
16.2. Промышленные пыли, сопутствующие пригтовлению
твердых катализаторов..................................................................................................... 368
16.3. Работа с растворами..........................................................................................................371
16.4. Общие требования по технике безопасной работы
на катализа горных фабриках........................................................................................ 373

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................................................. 375
ЛИТЕРАТУРА......................................................................................................................................376
ОБОЗНАЧЕНИЯ............................................................................................................................... 391
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ....................................................................................................... 392

399
 г.

Учебное издание

Иван Михайлович Колесников

КАТАЛИЗ И ПРОИЗВОДСТВО
КАТАЛИЗАТОРОВ
Е

Все права защищены. Никакая часть данного издания

не может быть воспроизведена в любой форме
или любыми средствами, электронными,
механическими, включая фотографирование,
ксерокопирование или иные средства копирования
Е' или сохранения информации,
без письменного разрешения издательства.

Редактор IO. И. Кузьмичева

Оформление и верстка В. В. Земсков

Формат 60x90 '/16. Печать офсетная.

Тираж 1000 экз. Заказ 2258.
Г Отпечатано в полном соответствии
с качеством предоставленных диапозитивов
в ОАО «Можайский полиграфический комбинат».
143200. г. Можайск, ул. Мира, 93.

3‘