Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
14 НефтеГазоХимия 1 x 2018
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
(называемая также паровым риформингом метана – steam ного метана необходимо потратить около 6,4 ГДж тепла
methane reforming (SMR): (дополнительно сжечь около 140 кг метана). В связи с этим
предельный теоретический выход синтез-газа в процессе
СН4 + Н2O o CO + 3H2, 'Ho298 = +206 кДж/моль. (I)
SMR не превышает 86%, однако из-за термодинамических
– парциальное окисление метана (partial oxidation (POX): и кинетических ограничений реально достигаемые значе-
ния выхода синтез-газа составляют около 70%. Необходи-
СН4 + 1/2O2 o CO + 2H2, 'Ho298 = –35,6 кДж/моль (II)
мо отметить, что соотношение водород:СОх в получаемом
СН4 + 2O2 o CO2 + 2H2O, 'Ho298 = –802 кДж/моль. (III) синтез-газе превышает 3.
Необходимость поддержания высокой температуры в
– каталитический процесс, в котором комбинируют ре- печи риформера требует использования легированных
акции (I–III) – автотермический риформинг (auto thermal аустенитных сталей в качестве материала для реакторных
reforming (ATR). труб, и даже аустенитная сталь с высоким содержанием
Традиционная схема получения синтез-газа с паровой хрома и никеля деградирует за 10–15 лет. По этой причине
конверсией метана представлена на рис. 1. часто используют двухстадийный риформинг (см. рис. 1).
Используемые в процессах SMR и ATR катализаторы на- Температура реактора паровой конверсии метана на вы-
кладывают дополнительные требования на состав посту- ходе из печи риформинга поддерживается около 780 qС,
пающего природного газа, прежде всего по содержанию остаточное содержание метана в синтез-газе при такой
серы. Газ также не должен содержать высших углеводо- температуре паровой конверсии метана составляет около
родов. 10%. Остаточный метан превращают в аппарате каталити-
1. Паровая конверсия метана (SMR) ческого окисления кислородом (вторичного риформинга).
SMR – это сильно эндотермический процесс, его проте- Это адиабатический аппарат, подобный реактору автотер-
канию термодинамически благоприятствуют высокие тем- мического риформинга, описываемому ниже. Температура
пературы и низкое реакционное давление. Даже при высо- синтез-газа на выходе из реактора вторичного риформин-
ком соотношении пар:метан = 3 для достижения конверсии га составляет 950 qС или выше. При температуре 975 qС на
метана 95% при давлении 10 атм требуется температура выходе из вторичного риформинга типичное содержание
выше 920 qС. Высокая температура также необходима для остаточного метана в синтез-газе не превышает 0,5%.
подавления протекания (за счет сдвига равновесия) реак- Значительным (особенно по своей стоимости) элемен-
ции паровой конверсии СО: том технологической схемы процесса получения синтез-га-
за является компрессор синтез-газа. Как отмечено выше,
CO + H2O o CO2 + H2, 'Ho298 = – 41,2кДж/моль. (IV)
термодинамические ограничения не позволяют проводить
Равновесие этой реакции сдвинуто в сторону образова- процесс паровой конверсии метана при повышенных дав-
ния СО2 и водорода при температурах ниже 820 qС, а для лениях: типичное давление этого процесса не превышает
увеличения выхода СО температура процесса должна быть 10 атм. С другой стороны, последующие процессы син-
как можно выше. теза требуют более высоких давлений – 20, 50 или даже
Процесс проводят в трубчатых реакторах, размещен- 100 атм. Компримирование синтез-газа, обладающего
ных внутри большой печи риформинга, где для подогрева весьма низкой теплоемкостью, приводит к его значитель-
реакторных труб сжигают часть природного газа. В со- ному разогреву и требует проведения многократного про-
временных риформерах эффективность использования межуточного охлаждения газа. Кроме того, присутствие до
энергии сжигания природного газа на проведение реакции 70% водорода в синтез-газе требует использования спе-
составляет около 50%. Таким образом, на 1 т превращен- циальных сплавов, устойчивых к явлению водородного ох-
Рис. 1
Упрощенная схема традиционного процесса получения синтез-газа при синтезе метанола
компании Haldor Topsoe [4]
Пар
Реактор
Реакторсеропоглощения
сапарирования
Реактор
гидрирования Реактор
предриформинга
Реактор вторичного
риформинга
Пар
Компрессор
синтез-газа
Печь риформинга
Природный газ
НефтеГазоХимия 15
1 x 2018
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Рис. 3
Упрощенная технологическая схема получения синтез-газа с независимым реактором Haldor-Topsoe
Кислород Перегретый пар
СО2-содержащий
циркуляционный пар
Огневой
Водород Компрессор подогреватель
циркуляционного
Природный газ газа Пар ВД
Реактор
Реактор АТР
серопоглощения
Синтез-газ
Реактор Окончательное
гидрирования Реактор охлаждение
предриформинга и разделение
16 НефтеГазоХимия 1 x 2018
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
минга протекают экзотермические процессы окисления, ко- В 2016 году проектная компания ООО «Сингазтех»
торые можно описать формулой совместно с Институтом химии твердого тела УрО РАН
предложила новый способ производства синтез-газа –
СH4 + 1/2O2 o CO + 2H2O, 'Ho298 = – 519,3 кДж/моль. (V)
замену традиционного парового риформинга метана на
Температура пламени достигает 2500 qС, а температура парциальное окисление в реакторе мембранного типа,
газовой смеси составляет около 1500 qС. Поскольку реак- где стадия выделения кислорода из воздуха совмещена
тор не предполагает теплообмена с внешней средой, стен- с каталитическим процессом окислительного расщепле-
ки реактора покрывают огнеупорной футеровкой, повыша- ния метана. Компаниями был сконструирован и испытан
ющей срок службы реактора до нескольких десятков лет. опытный генератор мощностью 0,5 м3/ч по синтез-газу
Нижняя зона реактора представляет собой неподвижный (7000 ч работы), который показал возможность достиже-
слой никельсодержащего катализатора, в котором проте- ния высоких параметров конверсии метана в синтез-газ,
кают эндотермический процесс паровой конверсии метана включая степень конверсии 95%, селективность 95%, со-
(I) и слабоэкзотермический процесс паровой конверсии отношение Н2/СО около 2,0 (без пара) и в среднем 2,5 (с
СО (IV). Протекание последнего ограничено термодинами- паром).
чески, и чем выше температура на выходе из реактора, тем Сравнение основных методов получения синтез-газа по-
меньше содержание СО2 в получаемом синтез-газе. В ре- казано в табл. 2.
зультате эндотермического превращения метана темпера- Предварительные оценки, выполненные исследования и
тура на выходе из реактора автотермического риформинга работы показывают, что стоимость получения синтез-газа
понижается до 970–1050 qС (в зависимости от выбранного в реакторах мембранного типа может существенно сокра-
соотношения – пар:газ и пар:кислород). титься в сравнении с паровым риформингом.
Важным преимуществом процесса автотермического ри- Преимущества данной технологии [7]:
форминга перед SMR является возможность поддерживать – отсутствие существенных энергозатрат метода паро-
низкое соотношение пар:газ (вплоть до 0,6). Это понижа- вого риформинга может уменьшить на 30% себестоимость
ет содержание углекислого газа в синтез-газе и позволя- конечной продукции;
ет получать синтез-газ требуемого для синтеза состава – получаемый синтез-газ является безбалластным – не
(Н2:СО = 2–2,2) с высоким выходом. Кроме того, процесс требует очистки от азота;
ATR дает возможность управлять составом синтез-газа и – соотношение продуктов реакции идеально подходит
производить синтез-газ требуемого состава в диапазоне для переработки в метанол;
Н2:СО от 2 до 2,5. Низкое содержание пара и углекислого – способ может быть реализован в малом и среднем
газа в синтез-газе на выходе из ATR уменьшает стоимость масштабе.
последующих стадий охлаждения, отделения и комприми- Интенсивные исследования по созданию таких мем-
рования синтез-газа [6]. бран были проведены в США в конце прошлого века ве-
Таблица 2
Сравнение способов получения синтез-газа
Парциальное каталитическое Мембранный процесс
Паровая конверсия
окисление парциального окисления
Хим. реакция CH4 + H2O = CO + 3H2 CH4 + 1/2O2 = CO+ 2H2 CH4 + 1/2O2 = CO+ 2H2
– 236 кДж/моль + 44 кДж/моль + 44 кДж/моль
Протекание процесса Эндотермическая реакция (более Экзотермическая реакция, Экзотермическая реакция не
40% исходного органического не требующая дополнительных требующая дополнительных затрат
сырья сжигается для поддержания затрат
требуемой температуры)
Балластность Получаемый на выходе синтез-газ В случае использования воздуха Балластность отсутствует
содержит около 50% азота для реакции получаемый синтез-газ
будет балластным
Соотношение СО:Н Получаюемый для производства Соотношение продуктов реакции Соотношение продуктов реакции
метанола идеально подходит для дальнейшей идеально подходит для дальнейшей
переработки в метанол переработки в метанол
Проблемы реализации Невозможна технически Низкая селективность, малое Основные проблемы реализации
метода эффективная реализация в среднем время жизни катализаторов, данного метода включают
и малом масштабе взрывоопасность разработку мембранных материалов,
выбор оптимальной конструкции
реактора и адаптацию катализатора
Экономическая 40(50% исходного органического Для получения безбалластного Не требуется дополнительных затрат
эффективность сырья сжигается для поддержания синтез-газа необходимо на поддержание реакции, а также
требуемой температуры; синтез-газ использование чистого кислорода, на корректировку соотношения
содержит до 50% примесей азота и который широко используется СО:Н2 необходимого для получения
требует очистки; получаемое в ходе в промышленности (для его метанола. Данные факты делают
реакции соотношение СО:Н2 требует получения используют криогенную метод менее затратным и
корректировки для получения дистилляцию, электролиз и обеспечивают его экономическую
метанола. Данные факты снижают адсорбцию). Однако интеграция этих эффективность
экономическую эффективность методов с процессом парциального
метода окисления приводит к резкому росту
стоимости производства и потере
экономической эффективности
НефтеГазоХимия 17
1 x 2018
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Таблица 3
Состояние исследований и разработок в области мембранных реакторов для получения синтез-газа
18 НефтеГазоХимия 1 x 2018
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ãîëóáåâà È.À. Ãàçîïåðåðàáàòûâàþùèå ïðåäïðèÿòèÿ Ðîññèè // Íåôòåïåðåðà- 6. Êàðàõàíîâ, Ý.À. Ñèíòåç-ãàç êàê àëüòåðíàòèâà íåôòè. ×. II. Ìåòàíîë è ñèí-
áîòêà è íåôòåõèìèÿ. 2015. ¹ 1. Ñ. 18-26. òåçû íà åãî îñíîâå // Ñîðîñîâñêèé îáðàçîâàòåëüíûé æóðíàë. 1997. ¹ 12.
2. Êàðïîâ Ñ.À., Êóíàøåâ Ë.Õ., Ìîðòèêîâ Å.Ñ., Êàïóñòèí Â.Ì. Ïðîèçâîäñòâî Ñ. 65-69.
ìåòàíîëà: ñîâðåìåííîå ñîñòîÿíèå ïðîìûøëåííîñòè è òåíäåíöèè ðàçâèòèÿ 7. Óñà÷åâ Í.ß., Õàðëàìîâ Â.Â. Ïðîáëåìû è ïåðñïåêòèâû êîíâåðñèè óãëåâîäî-
// Íåôòåïåðåðàáîòêà è íåôòåõèìèÿ. 2009. ¹ 7. Ñ. 3–8. ðîäîâ â ñèíòåç-ãàç // Íåôòåõèìèÿ. 2011. Ò. 51. ¹ 2. Ñ. 107-117.
3. Ãèìàåâà À.Ð., Øàììàçîâ À.Ì. Òåõíîëîãèè è òåõíè÷åñêèå ñðåäñòâà, ïðèìå- 8. Balachandran U., Ma B., Maiya P.S., et al. // Solid Sate Ion. 1998. V. 108.
íÿåìûå äëÿ ïîëó÷åíèÿ ìåòàíîëà íà ìîðñêèõ ìåñòîðîæäåíèÿõ // Òðàíñïîðò è Ð. 363.
õðàíåíèå íåôòåïðîäóêòîâ è óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿ, 2013. ¹ 3. Ñ. 40-46. 9. ÌÅÒÀÍÎË: îáçîð òåõíîëîãèé. [Ýëåêòðîííûé ðåñóðñ]. Ðåæèì äîñòóïà: http://
4. Õàñèí À.À. Îñíîâíûå ïóòè ïåðåðàáîòêè ïðèðîäíîãî ãàçà â êîìïîíåíòû òî- newchemistry.ru/letter
ïëèâ è öåííûå õèìè÷åñêèå ïðîäóêòû: ó÷åá. ïîñîá. Íîâîñèáèðñê: Ðåä.-èçä. 10. Õàñàíîâ È.È., Ëîãèíîâà Å.À., Ïîëåòàåâà Î.Þ. Ðåãèñòðàöèÿ, êîíòðîëü è
öåíòð ÍÃÓ, 2015. – 100 ñ. óïðàâëåíèå â íåôòåïåðåðàáîòêå è íåôòåõèìèè, îñíîâíûå ïàðàìåòðû ðåãó-
5. Ïðîèçâîäñòâî ìåòàíîëà [Ýëåêòðîííûé ðåñóðñ]. Ðåæèì äîñòóïà: http://portal. ëèðîâàíèÿ ïðîöåññàìè // ÍåôòåÃàçîÕèìèÿ. 2017. ¹ 3. Ñ. 25-28.
tpu.ru/SHARED/v/VOLGINATN/instr_work/ctos.
ABSTRACT
At present, natural gas, first of all, is an energy raw material. At the same time, a large part of it is sent for processing. Chemical processing of
natural gas can become one of the strategic tasks that will allow Russia to give impetus to the creation of fundamentally new Russian technologies.
One of the directions of processing of gas hydrocarbon raw materials is the production of methanol, which is one of the most important large-
tonnage products of organic synthesis. In the article methods of obtaining synthesis gas necessary for the production of methanol are considered.
The most common methods for obtaining synthesis gas are given, the advantages and disadvantages of each method are analyzed.
Keywords: synthesis gas, natural gas, methane, conversion.
REFERENCES
1. Golubeva I.A. Gas processing enterprises of Russia. Neftepererabotka i 6. Karakhanov, E.A. Synthesis gas as an alternative to oil. Part II. Methanol and
neftekhimiya, 2015, no. 1, pp. 18-26 (In Russian). syntheses based on it. Sorosovskiy obrazovatel’nyy zhurnal, 1997, no. 12, pp. 65-
2. Karpov S.A., Kunashev L.KH., Mortikov Ye.S., Kapustin V.M. Methanol production: 69 (In Russian).
current state of industry and development trends. Neftepererabotka i neftekhimiya, 7. Usachev N.YA., V. V. Kharlamov. Problems and perspectives of conversion of
2009, no. 7, pp. 3–8 (In Russian). hydrocarbons to synthesis gas. Neftekhimiya, 2011, vol. 51, no. 2, pp. 107-117
3. Gimayeva A.R., Shammazov A.M. Technologies and technical means used to (In Russian).
produce methanol in offshore fields. Transport i khraneniye nefteproduktov i 8. Balachandran U., Ma B., Maiya P.S. Solid Sate Ion, 1998, vol. 108, p. 363.
uglevodorodnogo syr’ya, 2013, no. 3, pp. 40-46 (In Russian). 9. Metanol: obzor tekhnologiy (Methanol: a review of technologies)
4. Khasin A.A. Osnovnyye puti pererabotki prirodnogo gaza v komponenty topliv i Available at: http://newchemistry.ru/letter.php?n_id=802&cat_
tsennyye khimicheskiye produkty [The main ways of processing natural gas into id=&sword=%EC%E5%F2%E0%ED%EE%EB (accessed 19 February 2018).
fuel components and valuable chemical products]. Novosibirsk, NGU Publ., 2015. 10. Khasanov I.I., Loginova Ye.A., Poletayeva O.YU. Registration, control and
100 p. management in oil refining and petrochemistry, the main parameters of the
5. Proizvodstvo metanola (Methanol production) Available at: http://portal.tpu.ru/ process control. NefteGazoKhimiya, 2017, no. 3, pp. 25-28 (In Russian).
SHARED/v/VOLGINATN/instr_work/ctos (accessed 19 February 2018).
НефтеГазоХимия 19
1 x 2018