Переработка пропан-бутанов в эфиры (С6-С8) - кислородсодержащие

высокооктановые компоненты автомобильных бензинов

(Рылеев Г.И., д.т.н.)
1. Введение

Первичная переработка газовых конденсатов и попутных нефтяных газов осуществляется на

газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) и заводах стабилизации конденсатов (ЗСК). Так на
Сургутском ЗСК производятся:

• легкие углеводороды (ЛУ) (пропан, н-бутан, изобутан);

• прямогонные бензины (ПБ) фракции НК-85°С (очмм 72);

85-165°С (очмм 62);

• фракции 165-350°С для производства авиакеросинов и дизельных топлив.

Цены на ПБ, авиакеросин и дизельное топливо регулируются рынком и обеспечивают достаточную

рентабельность производств. Цены на ЛУ в значительной мере регулируются правительством РФ.
Так на начало 2001 г. цена ШФЛУ~15 долл./т, бытового газа ~30 долл./т. Производства ШФЛУ и
бытового газа мало рентабельны, а зачастую вообще убыточны. Транспортировка ЛУ по железной
дороге осуществляется по повышенным тарифам, а строительство трубопровода к местам
переработки капиталоемко и потенциально весьма опасно.

Поэтому рациональная переработка ЛУ на месте их производства в более ценные компоненты

моторных топлив имеет большой практический интерес.

2. Компонентный состав перспективных автомобильных бензинов с использованием в

качестве сырья ПБ и ЛУ.

Компонентный состав современных автомобильных бензинов, выпускаемых на НПЗ по

традиционным технологиям представлен в таблице 1.

Таблица 1.

Компонентный состав бензинового фонда России, США и Западной Европы

Западная
Наименование компонентов Россия США
Европа

Общий бензиновый фонд, млн.т в год 23,5 365 125

Компонентный состав, %

Бензин каталитического реформинга 54,3 34,6 46,9

Бензин каталитического крекинга 20,4 36,1 27,1

Изомеризат 1,9 4,7 5,0

Алкилат 0,6 13,0 5,9

Бензин прямой перегонки 11,2 4,0 7,6

Бензин термического крекинга и коксования 4,0 - -

Бензин гидроочистки 3,5 - -

Оксигенаты/кислород 1,5/0,32 2,1/0,44 1,8/0,38

Основу зарубежных автомобильных бензинов составляют бензины риформинга (41% усред.) и

каталитического крекинга (31% усред.). Выпускаемая на Сургутском ЗСК фракция ПБ 85-165°С
является оптимальным сырьем для процесса риформинга, мощности которого целесообразно иметь
в соответствии с региональным спросом на автомобильные бензины.

В целом по России выпуск риформата выше, чем за рубежом, и с учетом будущих ограничений по
ароматике в автомобильных бензинах существующие мощности риформинга следует считать
избыточными.

Сырьем для бензинов каталитического крекинга являются фракции tкип=350°С и выше, которые
практически отсутствуют в газовых конденсатах (нефть, сопутствующую газовым промыслам,
целесообразно транспортировать по существующим нефтепроводам к традиционным
потребителям). Поэтому для выпуска высокооктановых автомобильных бензинов необходимо найти
замену бензинам каталитического крекинга.

Перспективные требования к автомобильным бензинам по экологии (см.таблицу 2) показывают,

что в сравнении с современными составами бензинов наибольший разрыв наблюдается по
содержанию кислородсодержащих высокооктановых компонентов (сравнить с таблицей 1).
Требование Евро-4 min 2% кислорода, а в настоящее время 0,44% кислорода достигнуто в США.

Таблица 2

Требования к бензинам Европейского союза

Евро-3, Евро-4,
Показатели
2000 г. 2005 г.

Содержание бензола (max), % 1,0 1,0

Содержание серы (max), ppm 150 30

Содержание ароматических компонентов (max), % 42 30

Содержание олефиновых компонентов (max), % 18 14

Содержание кислорода (max), % 2,3 2,7

Наличие моющих присадок Обязательно Обязательно

В пересчете на МТБЭ требуемая концентрация составит 11%, а допустимая 15% , что в 5,5-7,5 раз
меньше достигнутой. Для минимального кислородного числа 2 ед и допустимого 2,7 ед. добавки
простых эфиров С5-С8 составляют:

Простые эфиры, % вес. C5 C6 C7 C8

Min 11,0 12,7 14,5 16,2

Max 14,8 17,2 19,6 22,0

Таким образом, эфиры С5-С8 с учетом их высоких ОЧ вполне могут заменить традиционные
бензины каталитического крекинга.
Рассмотрим в качестве примера применение диизопропилового эфира (ДИПЭ) (С6) и
изопропилтретбутилового эфира (ИТБЭ) (С7) - близкого по свойствам к используемому
этилтретбутиловому эфиру. Октановые числа ДИПЭ, определенные по повышению ОЧ исходного
бензина (Киришского НОС) после смешения с эфиром: ММ-105 ед, ИМ-110 ед. Температура
кипения - 68°С. Октановые числа ИПТБЭ (оценочно): ММ-100 ед., ИМ - 110. Температура кипения
около 90°С.

Нормаль-80 (А-76)

Можно получить из 20% ИПТБЭ и прямогонных бензинов: фракция Нк-85°С (60%) и фракция 85-
165°С (20%) (практически без ароматики)

0,2х100 + 0,6х72,3 + 0,2х62,6 = 76 (ОЧММ)

Регуляр-91

ДИПЭ (17%) + Риформат (ОЧИМ 95, содержание ароматики 60%) + ПБ (фракция НК-85°С)

0,17х110 + 0,53х95 + 0,3х74 = 91 (содержание ароматики ~32%)

Премиум-95

ДИПЭ (17%) + Риформат + изопентан + ПБ (НК-85°С)

0,17х110 + 0,54х95 + 0,2х92 + 0,14х74 = 95 (содержание ароматики ~33%)

Примеры показывают, что для производства высокооктановых реформулированных

бензинов достаточно иметь две эффективные технологии - риформинг и синтез
эфиров. Для низкооктановых бензинов (А-76) достаточно производства эфиров.

3. Выбор технологии.

Получение простых эфиров из пропана и изобутана включает в себя стадию производства

пропилена и изобутилена, например, каталитическим дегидрированием пропана и изобутана.
ДИПЭ получается целенаправленной дегидратацией ИПС и как побочный продукт производства
ИПС.

Технологические разработки имеются у ЗАО "Химтэк Инжиниринг".

Получение изобутилена возможно двумя способами: со стадией дегидрирования и без нее.

ЗАО "Химтэк Инжиниринг" может довести технологию 2) до промышленного использования на

договорной основе. Возможно создание опытного промышленного производства.
Основные показатели процесса:
• выход с 1 т изобутана - 0,88 т изобутилена;
• выход с 1 т изобутана - 1,03 т ДТТЭ;
• Расход тепловой энергии на 1 т:
• ДТБЭ - 1,2 Гкал;
• Изобутилен - 1,6 Гкал.
• Ориентировочные удельные кап. затраты на 1 т готового продукта - 300-400 долл./т при
мощности 100 тыс.т/год и выше.
• Технология позволяет производить ТБС, ДТБЭ, изо-C4H8,а с привозным этиловым и
метиловым спиртами - МТБЭ и ЭТБЭ.
Сравнительные преимущества технологий 1 и 2 могут быть выявлены на начальных стадиях
проектирования производства после выбора мощности производства и номенклатуры эфиров.

Переработка изобутана в ТБС с выделением промежуточной гидроперекиси изобутила

позволяет с ее помощью эпоксидировать пропилен в окись пропилена (ОП). Тогда
дегидратация ТБС и получение МТБЭ может оказаться оптимальным технологическим
решением для мощностей менее 100 тыс.т МТБЭ в год, по ОП менее 25 т.т/год.

4. Реализация проекта. Организация работ.

Предлагаемое направление химической переработки пропан-бутанов требует тщательного

комплексного экономического анализа, в т.ч. в сравнении с проектами прямого использования
пропан-бутана в автотранспорте и для нужд населения, где необходимо создание обширной
инфраструктуры (включающей транспортировку, хранение, заправку). Например, использование
пропан-бутанов как моторного топлива требует транспортировки из районов газонефтедобычи по
регионам страны, создание сети заправочных станций и дополнительных топливных систем. При
этом высокий октановый потенциал пропана не используется, а пожаровзрывоопасность
транспортных средств повышается. Переработка пропан-бутанов в эфиры повышает выпуск
автомобильных бензинов до 15-20%, улучшает экологию, но также требует значительных
капитальных вложений.

Использование пропан-бутана для нужд населения в качестве топлива имеет альтернативу в виде
природного газа, угля и др. источников энергии, а также способов передачи энергии.

До начала проектных разработок необходимо определиться с номенклатурой и объемом выпуска

эфиров, сырьем для производства которых являются: пропан, бутан, изобутан.

Особое внимание необходимо уделить исследованию свойств и октановых чисел эфиров:

• ДИПЭ - t кипения 67°С; ОЧсмеш = 110/105, сырьевая база - пропан

• ИПТБЭ - t кипения ~90°С; ожидаемое ОЧсмеш = 110/100, сырьевая база изобутан - пропан

• ДВБЭ - t кипения ~120°С; ожидаемое ОЧсмеш = 105/100, сырьевая база - n-бутан

• ДТБЭ - t кипения ~106°С; ожидаемое ОЧсмеш = 110/100; сырье - изобутан

Простые эфиры обычно имеют 4 кл. опасности. При необходимости повышения качества бензинов
с эфирами по индукционному периоду это достигается обычными средствами, например, добавкой
0,01% ионола.

5. Выводы:

Предлагается производство реформулированных высокооктановых бензинов качества Евро-4 с

использованием только двух химических технологий: дегироциклизация фр.ПБ-85-165°C
(риформинг) и получение эфиров C6 - C 8 из изобутана и пропана.