Физико-химические методы

получения порошков
 Лекция 3

Методы диспергирования
расплавов

• Центробежное распыление расплавов

• Ультразвуковое распыление расплавов
• Диспергирование расплавов потоками
энергоносителей
• Бесконтактные методы распыления
расплавов
• Высокоскоростные методы затвердения
расплавов

Физико-химические методы получения порошков 2

Лекция 3
Центробежное распыление расплавов

3
1
3 А Капли-частицы

2
К

2 1

а б
Вода

Схемы установок для центробежного распыления расплавов металлов

а – способ вращающегося электрода: 1 – противоэлектрод;
2 – быстровращающийся электрод; 3 – пленка расплавленного металла
б – способ вращающегося диска: 1 – водоохлаждаемый диск; 2 – пленка
металла; 3 – тигель с расплавом металла

Физико-химические методы получения порошков 3

Лекция 10
Ультразвуковое диспергирование расплавов
Газ

1
2
3
5
8 4
газ

6
7

Схемы ультразвукового диспергирования расплавов металлов

а – установка с вынесенным излучателем: 1 – система подачи газа; 2 – печь;
3 – графитовый стакан; 4 – расплав металла; 5 – твердосплавное сопло;
6 – излучатель ультразвуковых колебаний; 7 – нагревательное излучателя;
8 – камера распыления

Физико-химические методы получения порошков 4

Лекция 10
Ультразвуковое диспергирование расплавов
Расплав
металла
Вода

Газ 3

Схемы ультразвукового диспергирования расплавов металлов

б – установка с излучателем, проходящим через емкость с расплавом:
1 – концентратор колебаний; 2 – нагревательное устройство;
3 – контейнер с расплавом; 4 – излучатель
Физико-химические методы получения порошков 5
Лекция 10
Диспергирование расплавов энергоносителями
Схемы распыления расплава воздействием струи газа

Газ

3
4

Схема с вертикальным расположением форсуночного устройства:

1 – металлоприемник; 2 – струя расплава;
3 – форсуночное устройство; 4 – кольцевое сопло Лаваля

Физико-химические методы получения порошков 6

Лекция 10
Диспергирование расплавов энергоносителями
Схемы распыления расплава воздействием струи газа

2
2
Газ Газ

3 4
5

Схема многоструйного форсуночного элемента трубчатого типа:

1 – металлоприемник; 2 – трубопроводы; 3 – отверстия для выхода газа;
4 – струя расплава; 5 – струи газа
Физико-химические методы получения порошков 7
Лекция 10
Бесконтактные методы диспергирования
2

Схемы бесконтактных методов распыления расплава

а – пропускание тока по струе расплава:

1 – тигель; 2 – электроды; 3 – индуктор; 4 – расплав;
5 – камера; 6 – сборник порошка

Физико-химические методы получения порошков 8

Лекция 10
Бесконтактные методы диспергирования
1

б
3

3
в

Схемы бесконтактных методов распыления расплава

б – при наложении электромагнитного поля на струю;
в – при наложении электромагнитного поля на расплав:
1 – металлоприемник; 2 – электромагнитная катушка; 3 – струя расплава
Физико-химические методы получения порошков 9
Лекция 10
Диспергирование энергоносителями
1
6

10
11
9

12

5 7
13
8
а

Схемы распылительных установок

а – прямоточная установка: 1 – металлоприемник с форсункой;
2, 8 – верхний и нижний затворы; 3 – камера распыления;
4 – теплообменник; 5 – газовый охладитель; 6 – манометр;
7 – сборник порошка; 9 – дроссель; 10 – компрессор; 11 – ресивер;
12, 13 – фильтры грубой и тонкой очистки
Физико-химические методы получения порошков 10
Лекция 10
Диспергирование энергоносителями
1 9

3
4

11
10
5

12

7
б
8

Схемы распылительных установок

б – установка, работающая на выброс: 1 – металлоприемник и форсунка;
2, 7 – верхний и нижний затворы; 3 – обратный клапан; 4 – камера
распыления; 5 – разделитель; 6 – камера охлаждения;
8 – сборник порошка; 9 – газоподогреватель; 10 – газовый редуктор;
11 – ресивер; 12 – компрессор
Физико-химические методы получения порошков 11
Лекция 10
Список рекомендуемой литературы

1. Либенсон, Г. А. Процессы порошковой металлургии :

учеб. для вузов в 2 ч. / Г. А. Либенсон, В. Ю. Лопатин,
Г. В. Комарницкий. – М. : МИСИС, 2001.
2. Силаев, А. Ф. Диспергирование жидких металлов
и сплавов / А. Ф. Силаев, Б. Д. Фишман. – М. :
Металлургия, 1983. – 144 с.
3. Васильев, В. А. Высокоскоростное затвердение
расплавов / В. А. Васильев, Б. С. Митин, И. Н. Пашков
и др. – М. : СП ИНТЕРИНЖИНИРИНГ, 1998. – 267 с.

Физико-химические методы получения порошков 12

 Лекция 11

Восстановление
химических соединений металлов

• Общие закономерности процессов

восстановления
• Металлотермическое восстановление
• Кинетика процесса восстановления
• Механизм восстановления химических
соединений металлов
• Получение порошков железа
восстановлением оксидов углеродом
• Способы получения порошков железа
восстановлением оксидов углеродом

Физико-химические методы получения порошков 13

Лекция 11
Общие закономерности
процессов восстановления
Под восстановлением в порошковой металлургии
понимают процесс получения металла из его
химического соединения путем отнятия неметаллической
составляющей (кислорода, солевого остатка и др.) при
помощи какого-либо вещества, называемого
восстановителем.

Всякий процесс восстановления одновременно

является и процессом окисления: когда исходное
химическое соединение металла теряет
неметаллическую составляющую (восстанавливается),
восстановитель вступает с ней во взаимодействие
(окисляется).

Физико-химические методы получения порошков 14

Лекция 11
Общие закономерности
процессов восстановления
В общем случае простейшую реакцию восстановления
можно представить как

МеА + X  Ме + ХА ± Q,

где Ме – металл, порошок которого хотят получать; А –

неметаллическая составляющая (кислород, хлор, фтор,
солевой остаток и др.) восстанавливаемого соединения
МеА; X – восстановитель; Q – тепловой эффект реакции.
Восстановитель – это вещество, которое при
заданной температуре процесса обладает большим
химическим сродством к неметаллической
составляющей восстанавливаемого соединения, чем
металл, входящий в это соединение.
Физико-химические методы получения порошков 15
Лекция 11
Общие закономерности
процессов восстановления

Для оценки возможности протекания реакции

восстановления сравнивают величины, характеризующие
прочность химических связей в соединениях МеА и ХА.

Количественной мерой этих величин (принято

говорить «мерой химического сродства») служит
величина свободной энергии Гиббса Q0T,
высвобождающейся при образовании соответствующего
химического соединения: чем больше высвобождается
энергии, тем прочнее химическое соединение.

Физико-химические методы получения порошков 16

Лекция 11
Общие закономерности
процессов восстановления
В простейшем виде для стандартных условий (компоненты
находятся в чистом виде, давление газа в реакционном
пространстве равно атмосферному) выражение для Q0T реакции
имеет вид

Q0T = Q0XA – Q0MeA = – RTlnKP ,

где Q0XA, Q0MeA – стандартные свободные энергии образования

соединений ХА и МеА при температуре Т, KP – константа равновесия
реакции; R – газовая постоянная; Т – температура проведения
процесса восстановления.

Когда реакция идет с участием газообразных веществ, для ее

развития в нужном направлении наряду с температурой важно
отношение их Физико-химические
парциальных методыдавлений.
получения порошков 17
Лекция 11
Общие закономерности
процессов восстановления
Механизм восстановления химических соединений
металлов твердыми или газообразными
восстановителями основан на адсорбционно-
автокаталитической теории.

Процесс превращения происходит в следующей

последовательности:
1) внешняя диффузия молекул газообразного
восстановителя к поверхности восстанавливаемого
соединения и физическая адсорбция молекул на этой
поверхности,
2) активирование адсорбированных молекул за
счет усиления действия на них силового поля
кристаллической решетки.
Физико-химические методы получения порошков 18
Лекция 11
Общие закономерности
процессов восстановления
3) отдача адсорбированными атомами электронов
в решетку восстанавливаемого соединения, в результате
чего образуются нейтральные атомы металла (на
поверхности восстанавливаемого соединения), ионы
восстановителя и ионы неметаллической составляющей
восстанавливаемого соединения,
4) отрыв неметаллических ионов от поверхности
восстанавливаемого соединения и их переход на более
выгодные (с энергетической позиций) места в молекуле
восстановителя,
5) десорбция нейтральных (энергетически пассивных)
молекул соединения восстановителя с поверхности
раздела фаз и их диффузия вглубь газообразного слоя
восстановителя под давлением активных молекул.
Физико-химические методы получения порошков 19
Лекция 11
Получение порошков железа
восстановлением углеродом
Сырьем для получения порошков служат оксиды железа,
рудные концентраты или его хлористые соединения.

В соответствии с диаграммой состояния системы “железо–

кислород” существуют три оксида железа: Fe2O3 или гематит
(30,06 % О), Fe3O4 или магнетит (27,64 % О) и FeO, который
должен содержать 22,27 % кислорода.

Однако в реальных условиях последнего соединения

не существует, в связи с тем, что на диаграмме состояния Fe–O
в данной области присутствует соединение с широкой
областью гомогенности на основе FeO, обогащенное кислородом.
Его название – “вюстит”, а общая формула FeхO. При температуре
ниже 572 оС вюстит неустойчив и распадается на железо и Fe3O4 .
Физико-химические методы получения порошков 20
Лекция 11
Получение порошков железа
восстановлением углеродом

Наиболее распространенным сырьем являются

окисленные руды железа или прокатная окалина.

В высокообогащенном рудном концентрате железо

находится в виде гематита, магнетита, лимонита (HFeO2)
и сидерита (FeCO3).

Физико-химические методы получения порошков 21

Лекция 11
Получение порошков железа
восстановлением углеродом

Получение порошков железа и его сплавов

Реакция восстановления оксидов железа твердым

углеродом протекает по следующему механизму:

Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + 2CO (1)

6Fe2O3 + C = 4Fe3O4 + CO2 (2)
хFe3O4 + C = 2Feх O + CO2 (3)
2Fe3O4 + C = 6FeхO + CO2 (4)
FeхO + C = хFe + СO2 (5)
2FeхO + C = 2хFe3O4 + 2CO (6)
Fe3O4 + 4C = 3Fe + 4CO (7)
2Fe3O4 + 3C = 3Fe + 2CO2 (8)
Физико-химические методы получения порошков 22
Лекция 11
Получение порошков железа
восстановлением углеродом

Практическое восстановление оксидов железа на всех

последующих этапах процесса обеспечивает СО,
образующийся при окислении углерода:

С + О2 = СО2
С + СО2 = 2СО
_____________
2С + О2 = 2СО

Физико-химические методы получения порошков 23

Лекция 11
Получение порошков железа
восстановлением углеродом
Получение порошков железа и его сплавов
Реакции, протекающие с участием газовой, выглядят следующим
образом:

2Fe2O3 + CО = 2Fe3O4 + CO2 + Q (9)

хFe3O4 + CО = 3FeхO + CO2 – Q (10)
FeхO + CО = хFe + СO2 + Q (11)

Все приведенные реакции являются суммарными, идущими

с образованием окислов углерода:
МеО + СО = Ме + СО2
С + СО2 = 2СО
______________
МеО + С = Ме + СО2
Физико-химические методы получения порошков 24
Лекция 11
Получение порошков железа
восстановлением углеродом

СО,% СО2,%
Р=1 атм
90 10
1 2
1 – С + СО2 = 2СО
60 40 2 – FeO + CO = Fe + CO2
FeO (вюстит)
3 – Fe3O4 + CO = FeO + CO2
30 3 70
4 – Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2
4

400 600 800 1000 1200 Т, 0С

Кривые равновесия реакций восстановления оксидов

железа окислом углерода
Физико-химические методы получения порошков 25
Лекция 11
Способы получения порошков железа

Основные технологические варианты получения

порошков железа с использованием в качестве
восстановителя углерода:

- восстановление твердым углеродом;

- восстановление сажистым железом;

- комбинированное восстановление;

- содовый способ.

Физико-химические методы получения порошков 26

Лекция 11
Способы получения порошков железа

Восстановление твердым углеродом

В качестве восстановителя
используют молотый графит, кокс,
термощлыб.

Состав шихты в тигле: 60–69 %

оксидного сырья, 25–33 %
термошлыба или кокса, 6–7 %
известняка. Температура
Восстановитель восстановления 1175–1200оС,
время 30–40 ч.
Восстанавливаемое Тигель
соединение
Общее время пребывания
тиглей в проходной тоннельной
печи может составлять до
90 часов
Физико-химические методы получения порошков 27
Лекция 11
Способы получения порошков железа
Восстановление сажистым железом

Сажистое железо получают путем термокаталитического

разложения углеводородных газов в порах железной губки при
температуре 700–900 оС.
Оптимальное содержание углерода в сажистом железе
составляет от 20 до 50 %.
Основная масса углерода в сажистом железе находится в
свободном состоянии в виде отдельных субмикронных частиц сажи.
Введение сажистого железа в восстанавливаемую шихту
позволяет ускорить процесс восстановления и уменьшить
температуру восстановления на 100–200 оС.
Это связано с тем, что присутствие в зоне реакции сажистого
железа приводит к образованию на начальном этапе восстановления
большого количества центров активации процесса (зародышей
металлической фазы), действующих каталитически.

Физико-химические методы получения порошков 28

Лекция 11
Способы получения порошков железа
Комбинированное восстановление

а б

Схема размещения брикетированной шихты в муфеле шахтной печи при

использовании простых (а) и кольцевых (б) перфорированных стаканов
Физико-химические методы получения порошков 29
Лекция 11
Способы получения порошков железа

Содовый способ

Сущность содового способа заключается

в совмещении процесса восстановления и
химического рафинирования железосодержащего
сырья кальцинированной содой (Na2CO3).

Процесс восстановления осуществляют при

нагреве шихты из смеси оксида железа, углерода
и соды до температуры выше 700 оС.
.

Физико-химические методы получения порошков 30

Лекция 11
Способы получения порошков железа
Содовый способ

Примеси, содержащиеся в шихте (кислородные

соединения кальция, кремния, марганца, мышьяка,
фосфора и пр.), образуют растворимые в воде
и разбавленных кислотах соединения на основе
натрия (Na2O, Al2O3, 2SiO2, Na2SiO3, Na3PО4 и пр.).

Соду берут с четырех– пятикратным избытком от

необходимого на связывание примесей. Сода при
восстановлении действует каталитически, ускоряя
газификацию углерода и кристаллохимические
превращения в восстанавливаемом материале.

Физико-химические методы получения порошков 31