Углеводороды.

Алкины

1
 Алкины – непредельные углеводороды

Гомологический ряд: CnH2n-2

Длины связей: Энергия связей:

C-C: ~ 1.2 Å C-C: ~ 820 кДж/моль
C-H: ~ 1.06 Å C-H: ~ 530 кДж/моль

Ацетилен:

2
 Номенклатура алкинов
Рациональная номенклатура:

Заместительная (ИЮПАК, класс - алкины):

гепт-2-ин гепт-1-ен-5-ин 6-этинилдекан-2-ол

(E)-гепт-4-ен-2-ин проп-3-инилбензол

4,5-диметилгепт-1-ин

3-бромпропин
гепт-1-ен-6-ин
(пропаргилбромид) 3
 Методы получения алкинов

а. Пиролиз УВ 1500oC
2CH4 3H2
(промышленный):

б. Электрокрекинг Электр. разряд

2CH4 3H2
(промышленный): 1500-1600oC

1800-2000oC
в. Карбидный метод: CaO + 3C CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O + Ca(OH) 2

4
 Лабораторные методы получения алкинов
г. Алкилирование ацетиленидов карбанионов, получаемых
из алкинов:

NaNH2 R-Br
NH3, -33oC

1) NaNH2
C2H5Br
ГМФТА 2) н-C3H7 Br
25оС ТГФ

получение разветвленных алкинов:

C2H5I
2 н-C4H9Li
ТГФ, -78oC ТГФ, -25оС

H2O

5
 Лабораторные методы получения алкинов
д. Дегидрогалогенирование виц-дигалогенидов

основание основание
70-80оС 150-200оС
-HBr -HBr

2KOH
триэтиленгликоль,
(Е)-стильбен 290оС толан
88%

Br2
СН3(СН2) 7 СН=СН(СН2) 7 СООН
CCl4
олеиновая к-та

NaNH2
NH3(ж), -33оС
стеароловая к-та
6
 Лабораторные методы получения алкинов
д. Дегидрогалогенирование гем-дигалогенидов

PCl5, пиридин NaNH2

бензол

е. Реакция Кори-Фукса (Corey-Fuchs)

перегруппировка
Фрича-
Буттенбергера-
Вихеля 7
 Химические свойства алкинов

Этан Этилен Ацетилен

CH3CH3 CH2CH2 CHCH
длина C-C, пм 154 134 120
длина C-H, пм 111 110 106
угол H-C-C 111° 121.4° 180°
Энергия C-C, кДж/моль 368 611 820
Энергия C-H, кДж/моль 410 452 536
гибридизация С sp3 sp2 sp
электроотрицательность С 2,5 2,8 3,1
s-характер 25% 33% 50%
pKa 62 45 25

8
 Химические свойства алкинов
а. С-Н кислотность (pKa 25 (ацетилен))

реактивы Иоцича

CuCl, NH 4OH

димеризация:
(K₃[Fe(CN)₆],
CuOAc2/Py)

9
 Химические свойства алкинов

б. реакции алкилирования ацетиленидов первичными галогенидами:

10
 Химические свойства алкинов

в. реакция Фаворского (1900) KOH/Et 2O

[H]
-H2O
изопрен

перегруппировка Мейера-Шустера:

H+ H2O
-H2O -H+

11
 Химические свойства алкинов

г. реакция Реппе (1925)

2
100 атм.

бутин-1,4-диол пропаргиловый
спирт

H2/Ni

H3PO4/SiO2

400-500oC

12
 Химические свойства алкинов
д. Каталитическая циклоолигомеризация (Реппе, 1940-е)

Катализаторы: Ni[(C6H5)3P]2(CO)2, Ср*Со(СО)2, Cp*Rh(CO)2,

PdCl2×(C6H5CN)2, i-Bu3Al-TiCl4

Ni[(C6H5) 3P]2(CO) 2
3
65oC, 15 атм.

2 пути реакции:

13
 Химические свойства алкинов
тетрамеризация ацетилена
Ni(acac) 2
4
ТГФ, ~80oC, 10-25 атм.

е. Изомеризация алкинов (Фаворский)

KOH NaNH2
170oC

B: NaNH2,
(iPr)2NLi

14
 Химические свойства алкинов
ж. Восстановление алкинов

 каталитическое гидрирование

Парциальное
H2 гидрирование на
катализаторе
Pd/BaSO4 Линдлара
Pd(OAc) 2, хинолин

(Z)-циклодека-1-ен-6-ин (Z,Z)-циклодека-1,6-диен

H2 Парциальное
гидрирование на
Ni(OAc) 2/NaBH4 коллоидальном
никеле (P-2-Ni)
EtOH/H2NCH2CH2NH2
15
 Химические свойства алкинов
 восстановление диизобутилалюминий гидридом (DIBAL-H)

50-150oC
Al H2
50 атм. термолиз
DIBAL-H

DIBALH CH3OH

PhCH3, -10oC
(Z)-алкен

1) DIBALH

2) MeOH
(Z)-окт-4-ен

 восстановление алюмогидридом лития (LiAlH4)

LiAlH4

диглим,
150oC
(E)-окт-4-ен 16
 Химические свойства алкинов
 восстановление нетерминальных алкинов щелочными металлами

Na (или Li)

NH3 (ж)

100% (E)-

дец-5-ин
(E)-дец-5-ен
17
 Химические свойства алкинов
з. Гидроборирование алкинов (R2BH)

Sia2BH
ТГФ, 0оС

B2H6

ТГФ, ТГФ,
0-20оС 65-70oC
R = Bu 93 : 7
1,3,2-бензодиоксаборол R = t-Bu 100 : 0
(катехолборан)

 «кислотное» расщепление алкенилборанов

1) Sia 2BH, ТГФ

2) AcOH (Z)-гекс-3-ен
гекс-3-ин 82%
18
 Химические свойства алкинов
 окислительное расщепление алкенилборанов

 расщепление алкенилборанов галогенами

катехолборан I 2/MeONa

ТГФ MeOH

19
 Химические свойства алкинов
 гидроборирование пропаргилгалогенидов – синтез 1,2-диенов

 реакции сочетания винилборанов – синтез 1,3-диенов

1) Cy2BH, бензол, 2) R1 I, Pd(PPh3) 2Cl2

20oC, 2 ч. NaOH, кипячение, 4 ч
Сузуки-Мияура
(Suzuki-Miyaura)

20
 Химические свойства алкинов
 хемоселективное гидроборирование

9-BBN – инертен к алкинам, активен с алкенами:

1) 9-BBN, ТГФ

2) H2O2, NaOH, H2O

Sia2BH – быстрее взаимодействует с алкинами, чем с алкенами:

Sia2BH H2O2, NaOH

ТГФ, -15oC H2O
70%
>95:5

1) Sia2BH, ТГФ

2) CH3CO2H
93%
21
 Химические свойства алкинов
и. Окисление алкинов

KMnO4 KMnO4
RCOOH R1 COOH
H2O,  H2O, pH7.5,
5oC

к. оксислительное сочетание алкинов – реакция Глазера-Эглинтона

NH3 O2
Cu2Cl2
C2H5OH 90%

Cu(OAc) 2

пиперидин,
воздух, 88%
CH2Cl2, 25oC
22
Реакции электрофильного присоединения к
алкинам

В реакциях электрофильного присоединения алкины менее

реакционноспособны, чем алкены

23
Стабильность промежуточных карбокатионов

Ионизация в газовой фазе:

24
 Реакции электрофильного присоединения к
алкинам
 Реакции гидрогалогенирования

Арилацетилены - AdE2 – бимолекулярный механизм:

стереоселективность:
HCl
AcOH
19% 70%
H+: C1/C2 > 300
25
 Реакции электрофильного присоединения к
алкинам
 Реакции гидрогалогенирования
Алкил- и диалкилацетилены – AdE3 – тримолекулярный механизм:

H+: C1/C2 ~2-5

проблема сопряженного присоединения:

HCl

CH3COOH

40% 7% 53%

HCl, Me 4 N+Cl-

CH3COOH

96-97% 3-4% 26
 Реакции электрофильного присоединения к
алкинам
 Реакции гидрогалогенирования

упрощенный механизм:

27
 Реакции электрофильного присоединения к
алкинам
 Реакции галогенирования

Диалкилацетилены: ν = k [алкин][Br2]

(E)-дибромид

Моноалкил- и арилацетилены:

28
 Реакции гидратации (реакция Кучерова, 1881)

Механизм:
(вариант)

29
Реакции нуклеофильного присоединения к
алкинам

CuCl, NH4Cl CuCl, HCl

2

хлоропрен

30
 Реакции радикального присоединения к
алкинам
Механизм реакции цепной;
анти-присоединение (инверсия радикала ΔG ~ 17-23 ккал/моль)

HBr
(PhCOO) 2 70%

CBrCl3 NaOH
АИБН H2O

hv H3O+, Hg2+
R1 SH
-78oC

31
 Карбонилирование алкинов

Катализаторы: Ni(CO)4, соли металлов (Ni, Fe, Co), способные

образовывать карбонильные комплексы,
Ni(OAc)2/CuBr2, Pd(OAc)2/PPh2(пиридин-2-ил)

CO H-X
-Ni(CO) 3

32