Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
И.А. Макарова
Н.А. Лохова
Учебное пособие
Братск
Издательство Братского государственного университета
2011
УДК 691: 620.18 (075)
ISBN 978-5-8166-0323-2
2
Оглавление
Введение................................................................................................... 5
Литература............................................................................................ 131
4
ВВЕДЕНИЕ
5
1. МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
6
зуются во многих научно-исследовательских лабораториях. В зави-
симости от фиксируемых показателей при нагревании (охлажде-
нии) различают следующие методы термического анализа:
дифференциально-термический анализ (ДТА) – показывает
изменение энергии системы (образца);
термогравиметрия – изменение массы;
дилатометрия – изменение размеров;
газоволюметрия – изменение состава газовой фазы;
электропроводность – изменение электрического сопротив-
ления.
Таблица 1.1
Термические эффекты физических и химических превращений
Термический
Вид процесса
эффект
Физические:
Десорбция –
Полиморфное превращение +–
Укрупнение кристаллов (рекристаллизация) +
Переход из аморфного состояния в кристаллическое +
Адсорбция +
Плавление –
Сублимация –
Испарение –
Химические:
Реакция разложения –
Дегидратация –
Десольватация –
Окисление в среде газа +
Реакции окисления, сопровождающиеся уменьше-
нием молекул +–
Реакция окисления и восстановления +–
Восстановление в среде газа +–
Твердофазовые реакции +–
Реакции соединения и взаимодействия (обмена) +
Хемосорбция +
7
В процессе термического анализа может быть использовано
одновременно несколько методов определения, позволяющих фик-
сировать изменение энергии, массы, размеров и других параметров.
Комплексное изучение свойств материала при его нагревании поз-
воляет детально и более глубоко исследовать природу протекаю-
щих в нем процессов.
Основным и самым распространенным методом является
дифференциально-термический анализ.
Температура, º С
1 065
985
600
489
Время, мин
Время, мин
11
Отклонение кривой ДТА вверх или вниз от базисной линии
называется термическим эффектом. Термические эффекты, соот-
ветствующие процессам, связанным с поглощением тепла, фикси-
руются отклонением кривой ДТА ниже базисной линии и называют-
ся эндотермическими. Эффекты, идущие вверх от базисной линии,
соответствуют реакциям, происходящим с выделением тепла,
и называются экзотермическими. Первые обычно обозначаются
знаком (–), а вторые – знаком (+).
Кривые ДТА каолинита приведены на рис. 1.6. Вещества, для
которых не свойственны термоэффекты, называются термоинерт-
ными. Таких веществ немного, большинство их относится к термо-
активным.
Температура, ºС
Время, мин
13
Таблица 1.2
Материалы для изготовления нагревательных элементов и термопар
Нагревательные
Температура, °С Термопары
элементы
Ниже 0 – Железо-константановая
185…370 Нихром Медь-константановая
1 000 Нихром
1 100 Хромель Хромель-алюмелевая
1 200 Молибден
1 330 Тантал –
Платина с 10…20 % Платино-
1 400
родия платинородиевая
Платина с 10…20 % Молибден,
1 500
родия тантал,
1 800 Родий ниобий,
2 000 Электрографит вольфрам
2 800 Вольфрам и их сплавы
Таблица 1.3
Температура эффектов некоторых веществ,
используемых для градуировки термопар
Температура эффекта,
Вещество Превращение
ºС
Ф 32
Азотокислый аммоний NH4NO3
П 170
Ф 128
Азотокислый калий KNO3 П 334
Р 400
Кварц SiO2 (β-кварц →ά-кварц) Ф 573
Хлористый калий КCl П 770
Хлористый натрий NaCl П 804
Серебро Ag П 960 + 0,1
Железо Fe П 1530
16
1.3.3. Методика проведения эксперимента
Качественный фазовый термический анализ основан на том,
что температурные границы превращений веществ практически
неизменны независимо от того, находится ли исследуемое соеди-
нение в чистом виде или в смеси с другими солями или минералами.
При этом необходимо, чтобы вещества, содержащиеся в сме-
си, не реагировали друг с другом.
Оборудование и материалы, используемые при данном анализе:
исследуемое вещество;
эталонное вещество;
термограф для записи кривых нагревания;
фотобумага;
материалы для проявления фотобумаги;
торзионные весы;
платиновые или кварцевые тигли.
Эксперимент приводится в определенной последовательности
(рис. 1.9).
При проведении эксперимента требуемую скорость нагрева
устанавливают с помощью регулятора напряжения (ЛАТРА) и спе-
циального редуктора.
Важным дополнением к ДТА является термогравиметриче-
ский метод анализа, основанный на измерении массы исследуемого
вещества. Кривые потери массы позволяют более точно охаракте-
ризовать количественную сторону протекающих процессов.
При нагревании возможно как увеличение, так и уменьшение
массы вещества. Например, при дегидратации, диссоциации (с вы-
делением СО2, SO3, Сl и др.) происходит потеря массы, а при окис-
лении (например, в случае превращения Fe2+ в Fe3+) – ее увеличе-
ние. Кроме того, возможны реакции, протекающие без изменения
массы (кристаллизация новых фаз, переход из одного агрегатного
состояния в другое, полиморфизм).
Для фиксирования кривых потери массы используют торзион-
ные весы. При этом исследуемое вещество засыпают в тигель, под-
вешивают на платиновой проволоке к коромыслу торзионных ве-
сов и помещают в печь. Изменение массы приводит к нарушению
равновесия торзионных весов. От специального механизма, воз-
вращающего весы к равновесию, электрический ток подается
17
Закрепление горя-
Подготовка образ- чих спаев диффе-
цов исследуемого Установка ренциальной тер-
материала и эталона тиглей в печь мопары в исследу-
в соответствии с емом и эталонном
требованиями веществах
18
на зеркальный гальвано-
метр, который с помощью
светового луча регистрирует
кривую потери массы (ТГ).
Массу вещества можно
определить в любой момент
по шкале торзионных весов
с точностью 0,1 %.
Схематическое изоб-
ражение кривых (Т, ДТА,
ТГ) приведено на рис. 1.10.
Преимущественно потери
по массе взаимосвязаны Рис. 1.10. Схематическое изображение
с термическими эффектами кривых (Т, ДТА, ТГ)
на кривой ДТА.
Для определения потери массы при разных температурах
нагревания, необходимо:
отменить точки перегиба на кривой потери массы;
через точки перегиба провести линии, параллельные оси
абсцисс (рис. 1.10);
измерить расстояние h, соответствующее общей потере
массы при нагревании;
вычислить в процентах общую потерю массы по показате-
лям торзионных весов;
пропорционально общей потере массы определить потери
массы при различных превращениях.
а) б)
Разность температур, ºС
Температура, ºС
1 400
1 200
1 000
800
600
400
200
10 20 30 40 50 60 70 80
t Температура, ºС Т
Время, мин
22
вую нагревания, а затем – охлаждения. В случае наличия кварце-
вых примесей на кривой охлаждения регистрируются экзоэффекты
при 573 °С (рис. 1.12).
При диагностике термо-
грамм необходимо учитывать,
что совпадение одинаковых по
знаку термических эффектов
влечет за собой расширение
интервала температур, измене-
ние конфигурации пика, увели-
чение его амплитуды. В этом
случае нужно проводить иссле-
дование по другим характер-
ным эффектам, а также исполь-
зовать комплекс других мето-
дов физико-химического анали-
за (петрографический, рентге-
нофазовый и др.).
Присутствие в полимине-
ральной смеси термоактивной Рис. 1.12. Термограммы
примеси, например карбонатов минералов с различными
кальция и магния, также сильно геометрическими элементами
затрудняет диагностирование кривых ДТА:
1 – серпентин; 2 – графит; 3 – кварц;
других компонентов. Затуше- 4 – каолинит; 5 – метагаллуазит
ванные карбонатными приме-
сями, эффекты могут быть вы-
явлены на кривой ДТА, снятой с нерастворимого остатка после об-
работки пробы 2,5%-й соляной кислотой. Кроме того, по мере
уменьшения содержания в образце примеси температура максиму-
ма присущей ей реакции может понижаться. Например, у мономи-
нерального кальцита максимум реакции диссоциации отмечается
при 940…960 °С; если содержание его в природных образованиях
составляет 25 % – при 900 °С; 5 % – при 800 °С; 1…2 % – при
720…730 °С [2].
23
1.5. Дериватографический анализ
24
нометра, подключенного к дифференциальной термопаре. Трубка-
держатель 2 жестко укреплена на одном плече коромысла аналити-
ческих весов 4, а на другом – на тонкой нити подвешена индукци-
онная электрокатушка 12, свободно перемещающаяся в поле
магнитов 11.
25
При изменении массы образца коромысло, а вслед за ним и ка-
тушка изменяют своё положение. При этом индуцирует ток,
напряжение которого пропорционально скорости изменения массы.
Возникающий в катушке ток подается на соответствующий зер-
кальный гальванометр, сетевой сигнал от которого записывает
на фотобумаге кривую ДТГ. Одновременно с помощью пластинки
с оптической щелью, закрепленной на стрелке весов, непрерывно
записывается простая (интегральная) кривая потери массы ТГ [14].
Кривая ДТА на дериватограмме в основном применяется для
фазового анализа, а кривые ДТГ и ТГ позволяют подсчитать коли-
чество какого-либо соединения в сложном по составу веществе.
Благодаря комплексному исследованию кривых ДТА и ДТГ терми-
ческие реакции, протекающие в материале, могут одновременно
интерпретироваться по изменению теплового баланса и изменению
массы.
В современных условиях методом термического анализа мож-
но диагностировать более 700 природных видов минералов, в том
числе тонкозернистые коллоидные образования. Кроме того, важ-
ное значение имеет диагностика техногенного минерального сырья
и искусственных строительных материалов на их основе.
26
Таблица 1.4
Основные термические эффекты карбонатных материалов
Знак и темпера- Природа эффекта
Минерал Формула
тура эффекта, °С и продукты разложения
Кальцит СаСО3 (−) 860…1010 Диссоциация (44 % СО2)
(−) 440…450 Полиморфное превращение
Арагонит СаСО3 в кальцит
(−) 860…1100 Диссоциация (44 % СО2)
Магнезит МgСО3 (−) 540…710 Диссоциация (52,2 % СО2)
(−) 170…210 Дегидратация 2Н2О
Гидрокар- (−) 400…450 Дегидратация Н2О
МgСО3
бонат (−) 500…530 Диссоциация МgСОз
3Н2О
магния Кристаллизация аморфного
(+) 530…600 МgО
Распад на СаСОз и МgСОз
(−) 600…780 и диссоциация МgСОз
Доломит СаМg(СО3)2
(23,9 % СО2)
(−) 830…940 Диссоциация СаСОз
(−) 730 Диссоциация МgСОз
(Мg, Fе) (−) 810…830 Диссоциация FеСОз и обра-
Анкерит
СО3∙СаСОз зование Fе2О3∙СаСОз
(−) 900…930 Диссоциация СаСОз
(−) 350…585 Диссоциация (38 % СО2)
Сидерит FеСО3 (+) 600 Окисление FеО до Fе2О3
(+) 830
Стронциа-
SrСО3 (−) 930…1200 Диссоциация
нит
(−) 835 Полиморфизм
Витерит ВаСОз (−) 970…980 ВаСОз
(−) 1200 Диссоциация
(−) 100…350 Потеря адсорбционной воды
(−) 425…600 Диссоциация (38,4 %СО2)
(+) 730…800 Окисление МnО
Родохрозит МnСО3 (−) 950 Восстановление до Мn3О4
Полиморфное превращение
(−) 1175 Мn3О4 из тетрагональной
в кубическую форму
Железистый (−) 500…590 Диссоциация
(Мg, Fе)СО3
магнезит (+) 750 Окисление FеО дo F2О3
27
Следует отметить, что тепловые эффекты минеральных пород,
представляющих собой твердые растворы, проявляются при пони-
женных температурах.
Глинистые породы. Представляют собой смесь глинистой
части и примесей. Глинистую часть составляет особая группа ми-
нералов – тонкозернистые водные алюмосиликаты, которые и
определяют основные свойства глин: пластичность, связующую
способность, чувствительность к сушке и обжигу, фазовый состав
продуктов обжига, структуру керамического черепка. В то же вре-
мя свойства глин предопределяют выбор способа приготовления
керамической массы и формования изделий или способа производ-
ства цемента.
Результаты термографических исследований основных глини-
стых минералов представлены в табл. 1.5.
Изменения при нагревании каолинита (глинообразующего ми-
нерала с наиболее упорядоченной кристаллической решеткой)
удобней всего проследить на комплексной термограмме нагрева
глинистой породы – каолина (рис. 1.14).
30
Положительные эффекты на дифференциально-термической
кривой 1 свидетельствуют об экзотермии процесса, т.е. выделении
теплоты в исследуемом образце и вследствие этого увеличении
его температуры в сравнении с эталонным образцом. «Провалы»,
или отрицательные эффекты, соответствуют эндотермическим
процессам, которые сопровождаются поглощением теплоты и, сле-
довательно, понижением температуры образца в сравнении с эта-
лонным.
Рассмотрим эту диаграмму. Первый «провал» (эндоэффект)
на дифференциальной кривой ДТА (1) появился при температуре
130 °С, он соответствует испарению из каолина адсорбционно свя-
занной воды. В интервале 520…590 °С отмечается другой глубокий
отрицательный эффект, соответствующий отщеплению и удалению
из каолина химически связанной (гидратной) воды. Об этом же
свидетельствует кривая потери масс ТГ(3).
Удаление гидратной воды сопровождается небольшой усадкой
материала (кривая 4). В результате дегидратации каолинита обра-
зуется метакаолинит Al2O ∙ 2SiO2, имеющий скрытокристалличе-
ское, почти аморфное строение. В интервале температур
550…830 °С метакаолинит распадается на первичные оксиды с об-
разованием -глинозема и кремнезема. Этот процесс на диаграмме
не отражен. В интервале температур 920…980 °С на диаграмме от-
мечается резкий экзотермический пик (экзоэффект). В этом интер-
вале -глинозем перекристаллизовывается в α-глинозем и начинает
образовываться новый минерал – муллит 3Al2O ∙ 2SiO2, содержание
которого возрастает с повышением температуры. Муллит придает
наиболее ценные качества (прочность, термостойкость, ударную
вязкость) керамическому материалу. Как показывает кривая 4,
в этом же температурном интервале наступает второй этап усадки.
Существенное влияние на качество глин оказывают примеси,
не входящие в состав глинообразующих материалов. К минералам-
примесям относят кварц, карбонаты, гипс, железистые соединения.
Кроме того, в глинистых породах встречаются органические при-
меси и растворимые соли (например Na2SO4). Примеси придают
индивидуальные свойства глинистым породам и способствуют
сдвигу температурных интервалов, свойственных чистым глинооб-
разующим минералам.
31
Дериватографический анализ некоторых суглинков Восточно-
Сибирского региона, имеющих преимущественно каолинито-
гидрослюдистый состав представлен на рис. 1.15.
1а
2а
3а
4а
1б
2б
3б
4б
1а
2а
3а
4а
33
755 ºС до 1 000 ºС – 0,3 %. Кроме того, на кривой отмечается нали-
чие адсорбционной воды.
34
Дериватографическое исследование характеризуют глиежи
(ГЛ) как термически инертный материал, что свидетельствует
о полноте прошедшего в природных условиях самообжига
(рис. 1.16, в). Эндотермический эффект при 670…780 ºС объясня-
ется термической диссоциацией карбонатов.
Дериватографический анализ золы-уноса (рис. 1.16, б) свиде-
тельствует о наличии эндотермического эффекта при 95 ºС, что
соответствует удалению адсорбционной воды (потеря массы со-
ставляет 0,5 %). Начало воспламенения углерода, полукоксовых
и коксовых остатков в золе фиксируется на ДТА при 380…400 ºС.
Выгорание углерода продолжается до 615 ºС.
На этот эффект наслаиваются процессы образования магнети-
та (355…490 ºС) и диссоциации магнезита (520 ºС). Потеря массы
пробы в температурном интервале 355…615 ºС составила 0,5 %.
Эндотермический эффект при 665…795 ºС обусловлен диссоциа-
цией кальцита. Общая величина потерь массы при нагреве
до 1 000 ºС – 2,65 %.
Получение стеновых керамических изделий на основе МК
и ГЛ возможно при температуре обжига 1 000 ºС. Установлено, что
введение в такую смесь хлорида натрия или кальция в количестве
3 мас. % снижает температуру разложения СаСО3 до 500…550 ºС,
что приводит к синтезу волластонита при низких температурах
(600…650 ºС) и формированию прочного морозостойкого черепка.
Очевидно, что эффект ускорения минералообразования в относи-
тельно низкотемпературной зоне связан с присутствием парогазо-
вой фазы, образующейся за счет дегидратации гидросиликатов при
температурах 480…520 ºС. Подтверждением тому служат эндотер-
мические эффекты на кривых ДТГ при нагревании трехкомпонент-
ных шихт (рис. 1.17).
В совокупности образовавшиеся при низкотемпературном
обжиге новые кристаллические фазы (в том числе волластонита)
и развитая равномерная пористость (преимущественно микропоры
и мельчайшие переходные поры) обеспечивают высокие показате-
ли физико-механических свойств изделий. Так, образцы, получен-
ные из шихты «МК+ГЛ+СаСl(NaCl)» при 650 ºС, характеризуются
прочностью при сжатии 66…70 МПа, средней плотностью
1315…1326 кг/м3. При этом материал с добавкой NaCl имеет моро-
зостойкость 50 циклов, а с добавкой CaCl2 – 120 циклов.
35
ТГ
ДТГ
ДТА
36
Получение обжиговых материалов пониженной средней плот-
ности на основе МК и жидкого стекла (ЖС) также возможно при
650 ºС. Результат дериватографического анализа шихты рацио-
нальных составов свидетельствует о том, что дегидратация гидро-
силикатов натрия происходит в температурном интервале, который
предшествует периоду интенсивной кристаллизации и совпадает
с ним (рис. 1.18).
ТА
б) ДТГ
а)
б)
ДТА
а)
37
сталлизация кристобаллита. Это обеспечивает формирование водо-
стойкого материала с прочностью при сжатии образцов полусухого
прессования до 39 МПа и образцов пластического формования –
до 18 МПа. Материал полусухого прессования, изготовленный
из смеси МК (77 %) и ЖС третьего модуля (23 %) и термообрабо-
танный при 650 ºС, характеризуется маркой по морозостойкости
F35, средней плотностью 1 250 кг/м3 и прочностью при сжатии
30 МПа [6].
38
используется в меньшей степени, чем при нормальном твердении.
Образующиеся при пропаривании рыхлые структуры неустойчивы,
и в дальнейшем прочность их изменяется весьма неравномерно.
По мнению авторов [8], образование рыхлых дефектных
структур при пропаривании является не следствием изменения фа-
зового состава новообразований, а условиями формирования их
физической структуры.
Влияние пропаривания и различных условий последующего
твердения на состав продуктов гидратации С3А и С4АF было изу-
чено И. В. Кравченко. Исследования показали, что количество свя-
занной воды в пропаренных и непропаренных образцах было прак-
тически одинаковым, что говорит о тождественности фазового
состава продуктов гидратации. Термографические исследования
пропаренных минералов С4АF и С3А показали, что дифференци-
альные кривые нагревания пропаренных минералов С4АF и С3А
имеют близкий характер (рис. 1.20).
39
Термический анализ цементного камня. При исследовании це-
ментного камня дифференциально-термический анализ показывает
характерные эндотермические реакции, вызванные обезвоживани-
ем гидратных новообразований и разрушением их кристаллической
структуры, а также экзотермические реакции, обусловленные обра-
зованием при высоких температурах новых соединений. С помо-
щью этого метода в цементном камне удается определить гидрок-
сид кальция, кальцит, гидросиликаты кальция различного состава,
гидроалюминаты кальция, разнообразные комплексные соедине-
ния, различные виды и модификации гипса и другие новообразова-
ния. Для надежного определения в цементном камне перечислен-
ных новообразований необходимо иметь термограммы их чистых
препаратов (эталоны).
На термограмме портландцементного камня нормального
твердения (рис. 1.21) выявлены три основных эндотермических
эффекта, вызванных удалением адсорбционной воды из гелеобраз-
ных продуктов гидратации и кристаллогидратной воды из гидро-
сульфоалюмината кальция (140 °С), а также дегидратацией
Са(ОН)2 (510 °С) и диссоциацией СаСО3 (800 °С).
Таблица 1.6
Минералогический состав портландцементных клинкеров
Клинкер С3S β-С2S С3А С4АF
I 3,90 73,33 7,25 13,04
II 4,87 72,69 15,04 5,05
III 61,09 12,35 7,71 14,50
IV 63,65 15,75 14,44 4,83
Примечание. Минералогический состав рассчитан по данным химического
анализа.
41
I (а)
II (б)
III (в)
IV (г)
42
Кривые дифференциально-термического анализа образцов
из клинкера IV (рис. 1.22, г) указывают на наличие в цементном
камне гидрата окиси кальция, кальцита и гексагонального гидро-
алюмината кальция С4АН13 (160…190 оС). В течение трех лет ни
в одном из образцов не наблюдался переход С4АН13 в кубический
гидроалюминат кальция СзАН6. Изменение с течением времени
величины эффектов на термограммах характеризует процесс гидра-
тации.
Результаты определения прочности образцов цементного кам-
ня с В/Ц = 0,3 из клинкеров I–IV, твердевших в нормальных усло-
виях, представлены в табл. 1.7.
Таблица 1.7
Прочность при сжатии образцов цементного камня, МПа
Сроки твердения, сут
Клинкер
1 28 180 360
I 7 112 281 456
II 18 134 231 428
III 28 322 296 600
IV 44 325 403 618
2. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
2.1. Общие сведения
Температура
Наименование соединения
эффекта, °С
60…100 Адсорбционная вода, силикат натрия, гидрохлоралюминат кальция, С3АСаСl2Н12, C2AH8, Al(OH)3, CSH(B)
100…120 C2SH2, C2S3H2, гипс СаSО4 ∙ 2Н2О, α – CaSO4 ∙ 0,5Н2О, – CaSO4 ∙ 0,5Н2О
Силикат натрия, С3АСаСlН12, эттрингит, низкоосновный гидросульфоалюминат кальция, гиролит, CAH10,
120…170
C4AH14, α – CaSO4 ∙ 0,5Н2О
170…220 Карбоалюминаты кальция, C3A·CaCl2·H12, C2AH8, C4AH14, – CaSO4 ∙ 0,5Н2О, CaSO4 ∙ 2Н2О
220…250 Карбоалюминаты кальция, C3A·CaSO4H12, α – CaSO4∙0,5Н2О, – CaSO4 ∙ 0,5Н2О, CaSO4 ∙ 2Н2О
250…300 Тоберморит, CAH10, C2AH8, C4AH14, эттрингит
300…350 C3AH6, C3A · CaSO4 · H12
350…450 C2SH(А), C3A · CaCl2 · H12, α – CaSO4 ∙ 0,5Н2О (экз.), – CaSO4 ∙ 0,5Н2О (экз.), – CaSO4 ∙ 2Н2О (экз.)
450…600 C2SH(А), C2SH(В), C2SH2, CAH10(экз.), C3AH6, C3A · CaSO4 · H12, C3A · CaCl2 · H12, гирогранат
700…800 Гиролит, тоберморит, C2SH(С), C2SH2, C3A · CaSO4 · H12(экз.), C4A3H3
800…900 Ксонотлит, гиролит (экз.), тоберморит (экз.), CSH(В) (экз.), алит, белит
900…1 000 CAH10 (экз.), алит
1 000…1 500 CaSO4,силикат натрия, алит, белит
45
Возникновение рентгеновских лучей может быть обусловлено
ускорением или замедлением движения заряженных частиц. В том
случае, если происходит торможение потока электронов (уменьше-
ние их кинетической энергии) в поле атомов какого-либо вещества,
то возникает «белое», т. е. сплошное (или тормозное), излучение.
Зависимость интенсивности излучения (І) от длины волны (λ) при
сплошном излучении непрерывна. Напротив, движущиеся и обла-
дающие достаточно высокой кинетической энергией электроны
приводят к появлению линейчатого (характеристического) спектра
[2, с.74; 4, с. 71]. Электроны при столкновении с атомами вещества
передают часть своей энергии электронам внутренних слоев его
электронной оболочки. Приобретая избыточную энергию, электрон
внутреннего слоя переходит на более высокий энергетический уро-
вень или совсем удаляется за пределы атома, что, в свою очередь,
приводит к возбужденному состоянию атома. Такое состояние
является неустойчивым (время жизни атома не более 8…10 с).
При возвращении атома в невозбужденное состояние происходит
переход электронов, обладающих более высокой энергией, на бо-
лее низкоэнергетические орби-
тали (внутренние оболочки
атомов). В частности, вакан-
сия, возникшая при удалении
электрона из К-слоя, может
быть занята L-электроном или
М-электроном (рис. 2.1).
В результате таких пере-
ходов энергия атомов умень-
шается и в соответствии со
вторым постулатом Бора воз-
никает излучение с частотой,
определяемой соотношением
( Ек Ен ) / h , (2.1)
где Ек и Ен – энергии конечного
и исходного состояния; h – по-
Рис. 2.1. Схема возникновения
характеристического спектра
стоянная Планка.
рентгеновских лучей: Эта частота соответствует
К, L, M – возбуждение К, L, M-серии рентгеновскому диапазону
соответственно; Кα, Кβ – излучение спектра электромагнитного
К-серии; L – излучение L-серии излучения.
46
Переход электрона на вакансию в К-слое приводит к возник-
новению излучения одной из линий набора, называемого К-серией;
переходы на вакансии в L-слое – к возникновению L-серии линий
и т. д. Совокупность линий всех серий образует характеристиче-
ский спектр, положение линий которого зависит от природы веще-
ства, облучаемого электронами.
Линии К, образующиеся при переходе электронов на К-слой
с двух различных подуровней L-уровня, обозначаются K 1 и K 2
(при их совместном рассмотрении – Кα), а с М-уровня – Кβ. При
переходе с L-уровня образуются линии L и т. д. Наиболее интен-
сивны линии K 1 и K 2 и Кβ.
Излучение Кα представлено двумя линиями K 1 и K 2 с при-
близительным соотношением интенсивностей I 1 ≈ I 2 , так как
на одной атомной оболочке электрон может находиться в несколь-
ких энергетических состояниях и при переходах излучать разную
энергию. Излучение Кβ представлено несколькими линиями, кото-
рые настолько близки по длине волны, что в практике рентгено-
графического анализа не разрешаются.
Рентгеновские лучи получают в специальных рентгенов-
ских трубках с высоким вакуумом (разряжение составляет
10-5…10-8 мм рт. ст.), обеспечивающим беспрепятственное движе-
ние электронов.
Источником пучка электронов служит находящийся в трубке
катод, имеющий вид спирали из вольфрамовой проволоки (рис. 2.2).
Электроны, испускаемые вольфрамовой спиралью 3, раска-
ленной благодаря пропусканию через нее электрического тока,
ускоряются под действием разности потенциалов и бомбардируют
поверхность анода. Для изготовления анода используют молибден,
вольфрам, железо, кобальт, никель, медь, хром и другие металлы.
Анод служит источником излучения рентгеновских лучей.
Как уже отмечалось выше, при торможении потока электронов
возникает тормозное излучение, а при движении электронов с вы-
сокой кинетической энергией – характеристическое излучение.
Тормозное излучение со сплошным спектром зависит от энергии
летящего электрона и не зависит от материала, из которого изго-
товлен анод. При этом сплошной спектр состоит из лучей с различ-
ной длиной волны. Характеристическое излучение с линейчатым
47
спектром возникает в результате энергетических изменений в ато-
мах анода и тесно связано со строением кристаллической решетки
материала анода и величиной приложенного напряжения.
Переменный
ток (8…12 В)
Постоянный
ток (30…80 кВ)
49
d sin d sin
51
либо с большей длиной волны, либо с меньшей – в сравнении
с краями полос поглощения атомов исследуемого вещества
(рис. 2.5, а, б). В противном случае коэффициент поглощения из-
лучения будет высоким (рис. 2.5, в) [2, с. 78].
Таблица 2.1
Длины волн рентгеновского излучения наиболее распространенных
материалов антикатода
Длина волны, нм
Материал
( K 1 ) ( K 2 )
Мо 0,070926 0,071354
Cu 0,154050 0,154434
Ni 0,165783 0,166168
Co 0,178890 0,179279
Fe 0,193357 0,193991
Cr 0,228962 0,229352
а) б)
в)
Рис. 2.5. Спектры испускания (1) и поглощения (2) при правильном (а, б)
и неправильном (в) выборе излучения
52
Для получения дифракционной картины рентгенограммы
в основном применяют немонохроматизированное излучение.
Такое излучение включает «сплошную» составляющую, а также
все компоненты характеристического спектра. В связи с этим
при съемке возникают дифракционные картины как α-, так
и β-излучения, что, в свою очередь, затрудняет расшифровку рент-
генограмм из-за необходимости отделять β-рефлексы от α-рефлек-
сов. В то же время именно α- и β-рефлексы обеспечивают
наибольшую интенсивность пиков.
Для ослабления β-излучения и, следовательно, облегчения
расшифровки используют свойство вещества селективно погло-
щать рентгеновские лучи с длинами волн, соответствующими кра-
ям поглощения. С этой целью на пути пучка излучения К-серии
ставят тонкую пластинку (фильтр) из материала с краем поглоще-
ния, находящемся между длинами волн α- и β-излучений (рис. 2.6).
53
2.4. Методы съемки рентгенограмм и аппаратура
54
Рис. 2.7. Рентгенограмма вращения монокристалла циркона (ZrSiO4)
по оси с
55
мер из раствора целлулоида в ацетоне. Если исследуемый материал
пластичен, то его протягивают в проволоку и отжигают. В обоих
случаях длина образца составляет 5…15 мм, а диаметр –
0,3…0,8 мм. Порошок может быть также наклеен на подложку. Ис-
пользуются и образцы в виде плоских шлифов.
Регистрация дифракционной картины на фотопленке при ис-
пользовании метода порошка осуществляется в рентгеновских
камерах. В качестве примера на рис. 2.9 изображена схема рентге-
новской камеры Дебая.
2
K
2
57
Отражение рентгеновского излучения от плоских сеток друго-
го семейства с иными значениями d даст конические поверхности
с другими углами раствора – 41, 42, 43 и т. д. (рис. 2.11).
58
личаются взаимным расположением образца, фотопленки, первич-
ного пучка рентгеновского излучения и другими факторами.
Сведения, включающие особенности подготовки проб, спосо-
бов получения и регистрации дифракционной картины фотографи-
ческим способом, представлены в приложении.
59
трубка располагаются на окружности определенного радиуса,
по ней движется счетчик, а в центре ее находится вращающийся
образец. В этой схеме используется плоский образец, поверхность
которого во время съемки должна всегда оставаться касательной
к окружности фокусировки, т. е. окружности, на которой в данный
момент находятся фокус рентгеновской трубки, центр плоского
образца и входная щель счетчика. Для этого необходимо, чтобы
при повороте счетчика на угол 2 образец повернулся на угол ,
с тем чтобы угловая скорость вращения счетчика была вдвое боль-
ше угловой скорости вращения образца [4, с. 81].
Рентгеновские лучи делают газ, которым наполнен счетчик,
проводником электричества. Величина электрического тока зави-
сит от интенсивности рентгеновского излучения. Импульсы тока
усиливаются и преобразуются в механическую энергию, затем пе-
редаются на потенциометр для записи кривой интенсивности отра-
жения.
60
2l = 4 · 2πR / 360,
= 360 · 2l / (8πR).
Очевидно, что θ k 2l , где k – постоянная величина.
Относительная интенсивность рефлексов оценивается по сте-
пени почернения пленки, определяемой либо визуально, либо
путем измерения интенсивности проходящего через пленку свето-
вого пучка с помощью микрофотометра. Оценка проводится обыч-
но с использованием качественной пятибалльной (очень слабая,
слабая, средняя, сильная, очень сильная) либо десятибалльной ко-
личественной шкалы.
При съемке дифрактограмм ионизационным методом на диа-
граммной ленте автоматически проставляются с определенным ша-
гом, например 0,5°, реперные линии (рис. 2.14).
63
На начальном этапе анализа рентгенограммы исследуемой
пробы выбирают рефлекс с наибольшей интенсивностью. При
наличии нескольких таких рефлексов выбирают тот, которому со-
ответствует наименьшее значение d/n. Далее разыскивают в ключе
наборы рефлексов, отвечающие кристаллическим веществам, при-
сутствие которых можно предполагать в образце, и включающие
рефлекс со значением d/n, близким к выбранному. Если экспери-
ментальная рентгенограмма содержит рефлексы, значения которых
соответствуют значениям d/n и I всех других рефлексов, указанных
в ключе для данного минерала, то ее сравнивают с полным набо-
ром эталонной рентгенограммы. После этого делают заключение
о присутствии конкретного минерала в исследуемой пробе. Затем
выбирают наиболее интенсивный пик из оставшихся рефлексов
и повторяют аналогичные действия до тех пор, пока все рефлексы
не будут отнесены к тому или иному кристаллическому веществу.
Ранее уже отмечалось, что некоторые рефлексы могут иметь для
нескольких кристаллических фаз близкие значения d/n и совпадать
на рентгенограмме.
65
2. В качестве внутреннего стандарта (эталонного вещества)
следует выбирать вещество, которое прежде всего имело бы интен-
сивную линию, не накладывающуюся на аналитические линии
определяемых фаз и лежащую вблизи них. Желательно, чтобы эта-
лонное вещество имело показатель ослабления, близкий к пока-
зателю ослабления определяемых фаз. Количество добавки эта-
лонного вещества обычно колеблется в пределах 10…20 %.
3. Большое влияние на точность анализа оказывает размер
кристаллов исследуемого вещества, тщательность его смешивания
с эталоном, наличие преимущественной ориентировки кристаллов
отдельных фаз и т. д. Средние размеры кристаллов в порошкооб-
разных препаратах по возможности должны находиться в пределах
от 5 до 40 мкм. С целью увеличения вероятности попадания кри-
сталлов в отражающее положение, плоские исследуемые образцы
следует вращать вокруг нормали к их плоскости, в результате чего
можно в несколько раз снизить ошибку в определении. Для исклю-
чения вероятности появления преимущественной ориентировки
размеры кристаллов должны быть как можно меньше, а глубина
кюветы (держателя образца) – возможно большей. Удаление из-
лишков вещества из кюветы должно осуществляться не уплотнени-
ем и заглаживанием, а срезанием лезвием. Методика смешивания
исследуемого материала с эталоном должна, безусловно, обеспечи-
вать высокую степень гомогенности препаратов.
4. Съемку порошкообразных дифрактограмм для каждого со-
става при построении градуировочного графика и для каждого ис-
следуемого состава рекомендуется производить несколько (3…4)
раз с перенабивкой препаратов [4, с. 90…91].
Ниже приведен пример количественного РФА клинкера
и портландцемента.
Для проведения анализа в качестве внутреннего эталона
принимают флюорит (CaF2), так как интенсивные его линии
с d = 0,316 нм (2 = 28º10) находятся вблизи от аналитических ли-
ний минералов цемента. Ю. С. Малининым в физико-химической
лаборатории НИИЦемента в качестве аналитических линий выбра-
ны: для С3А – 0,270 нм (2 = 33º04), для С4АF – 0,263 нм
(2 = 33º56), для С3S – 0,302 нм (2 = 29º28), для С2S – 0,286 нм
( = 15º35).
66
Поскольку подавляющее большинство линий С2S накладыва-
ется на линии других клинкерных минералов и выбранный в каче-
стве аналитической линии пик с d/n = 0,286 нм имеет весьма
небольшую интенсивность, точность количественного определения
С2S относительно невелика. Рентгенограммы основных минералов
клинкера, на которых аналитические линии заштрихованы, приве-
дены на рис. 2.15. Следует отметить, что на рентгенограммах зна-
чения d/n приведены в Å.
Для получения градуировочных кривых эталонные смеси со-
ставляют из искусственно синтезированных минералов С3А, С4АF,
С3S С2S в сочетании с эталоном СаF2. Состав смесей должен харак-
теризоваться значительным колебанием содержания одного из ми-
нералов при постоянстве содержания других.
На рентгенограммах синтезируемой смеси «минерал + эталон
CaF2» измеряют интенсивность линий, считая за начало пиков уро-
вень фона, и по полученным результатам строят градуировочные
графики для количественного определения соответственно С3А,
С4АF , С3S, С2S [1, с. 205…208].
Эти графики (рис. 2.16) построены в координатах «процентное
содержание минерала в эталонной смеси – отношение интенсивно-
сти аналитической линии минерала к аналитической линии СаF2».
По рентгенограмме смеси минералов клинкера (портландце-
мента) с эталоном СаF2 (рис. 2.17) определяют интенсивность ана-
литических линий минералов и эталона, составляют отношения
между ними и далее, используя градуировочные графики
(рис. 2.16), определяют количественное содержание минералов.
Ошибки рентгенофазавого анализа могут быть следующими:
при анализе долго лежащего цемента, в котором могла пройти ча-
стичная гидратация, возможно наложение аналитической линии
C3S (0,302 нм) на линию, относящуюся к кальциту (0,303 нм); не-
точность определения C4AF и С3А может быть вызвана образова-
нием из них твердых растворов. Для получения надежных данных
содержание С3А и C4AFв клинкере должно быть не менее 5 %, а
С2S – не менее 15 %.
Рассмотрим пример количественного рентгенофазового анали-
за некоторых природных и искусственных веществ, имеющих су-
щественное значение для технологии силикатных и тугоплавких
неметаллических материалов.
67
Рис. 2.15. Рентгенограммы минералов клинкера
68
Рис. 2.16. Градуировочные графики для количественного определения
содержания С3S, С2S и СаF2
70
татов анализа важное значение имеет тщательная юстировка ди-
фрактометра и строгий выбор режима съемки. При этом должна
обеспечиваться приемлемая воспроизводимость степени текстури-
рования в процессе изготовления образцов [2, с. 95…96].
71
Рис. 2.18. Рентгенограммы цементного камня из клинкера I–IV через 1 год
твердения (значения d/n указаны в Å)
72
Продуктом гидратации алюмосодержащей составляющей
клинкеров I–IV (C3A или C4AF) является гексагональный гидро-
алюминат кальция. Состав его зависит от состава не только исход-
ного алюмосодержащего минерала (C3A или C4AF), но и силикат-
ной части клинкера.
На рис. 2.19 и 2.20 даны участки рентгенограмм цементного
камня клинкеров I–IV, относящиеся к гидроалюминату кальция.
В высокоалюминатных клинкерах II и IV (рис. 2.19) сначала
образуется гидроалюминат кальция С4АН13 с линией d/n = 0,82 нм.
В течение 28 суток гидратации он переходит в гидрат с линией
d/n = 0,78 нм.
Исследования показали, что изменение межплоскостного рас-
стояния в гидроалюминате кальция необратимо и связано с поли-
морфным превращением кристаллогидрата.
Известно несколько модификаций гексагональных гидроалю-
минатов кальция. Гидроалюминат С4АН19 определяется на рентге-
нограмме по d/n = 1,06 нм. Этот гидроалюминат сравнительно лег-
ко дегидратируется с образованием α- и β-форм С4АН13, которые
имеют соответственно d/n = 0,82 нм и 0,78 нм. В исследованиях
образование β-гидрата с d/n = 0,78 нм наблюдается в системах, спо-
собных давать высокое пересыщение жидкой фазы по СаО, и чем
раньше устанавливается пересыщение, тем быстрее процесс.
По рис. 2.19 видно, что при гидратации алитового клинкера IV
в тесте с В/Ц=0,3 уже через 12 ч отмечено образование гидроалю-
мината кальция с d/n = 0,78 нм, который далее не изменяется.
В тесте с В/Ц = 0,5 и в суспензии с В/Ц = 10, где пересыщение жид-
кой фазы по СаО достигается медленнее, сначала образуется гид-
роалюминат с d/n = 0,82 нм, переходящий в гидрат с d/n = 0,78 нм.
На рис. 2.19 время достижения высокого пересыщения жидкой
фазы по СаО в гидратирующихся клинкерах II и IV увеличивается
справа налево в результате повышения количества воды в системе
и уменьшения содержания алита.
Через 1 год твердения в цементном камне из высокоалюми-
натных клинкеров II и IV наряду с С4АН13 обнаружен гидрокар-
боалюминат кальция 3СаО · Аl2О3 · СаСО3 · 10Н2О с d/n = 0,76 нм.
В белито-алюмоферритовом клинкере I, где алюмосодержа-
щий минерал близок по составу к С6А2F, при гидратации образует-
ся α-гидрат С4А(F)H13, линия которого имеет d/n = 0,82 нм. Как
73
видно из рис. 2.20, этот гидрат устойчиво существует в образцах
цементного камня.
Линия с d/n = 0,73 нм принадлежит негидратированному
алюмоферриту кальция.
74
Рис. 2.20. Участок рентгенограмм цементного камня
из низкоалюминатных клинкеров I и III после гидратации в течение:
1 – 12 часов; 2 – 1 суток; 3 – 3 суток; 4 – 7 суток; 5 – 28 суток;
НГ – негидратированные клинкера (значения d/n указаны в Å)
76
за счет автоматизации и соответственно увеличения частоты отбо-
ра проб.
Особое внимание уделено подготовке проб. При этом преду-
смотрен способ подготовки, позитивно влияющий на отражатель-
ную способность кристаллических решеток. В частности, для под-
готовки проб применяют мельницы тонкого помола с регулируе-
мой скоростью, в которых поддерживается постоянная температура.
Концентрация
Интенсивность [1000]
Таблица 2.3
Характеристика клинкерных минералов
Наименование Угол отражения 2Θ, Межплоскостное
минерала …º расстояние d/n, Å
C3S 51,8 1,77
C2S 31,0 2,88
C3A 33,2 2,70
79
Время измерения для определения четырех клинкерных фаз
и содержания свободной извести составляет приблизительно 8 мин.
Интегрирование площадей производится со скоростью сканирова-
ния 100 с на 10 угла отражения 2θ, а время измерения фона –
с двух сторон по 20 с на каждую. Пиковый максимум алюминат-
ных отражений измеряется в течение 40 с. Для фоновой поправки
следует выбрать и использовать для обоих отражений угол 2θ
в диапазоне 28,5.
Таким образом, разработка нового программного обеспечения
и увеличение мощности компьютеров дают возможность примене-
ния новых подходов к контролю качества сырья и готовой продук-
ции в цементном производстве [8].
80
2.9.1. Характеристика сырьевых материалов
Результаты рентгенофазового анализа (рис. 2.24) свидетель-
ствуют о том, что МК состоит преимущественно из рентгено-
аморфной фазы. Кристаллическая фаза присутствует в незначи-
тельном количестве и представлена кристаллическим кремнием
(d/n = 0,313; 0,192 нм) и карборундом (d/n = 0,217; 0,154 нм).
В составе ГЛ обнаружено присутствие β-кварца по дифракци-
онным пикам – 0,167; 0,182; 0,212; 0,228; 0,245; 0,334; 0,425 нм;
полевых шпатов в форме анортита – 0,320; 0,374; 0,402 нм; гемати-
та – 0,250; 0,269 нм и карбонатов – 0,302 нм. Не следует исключать
возможность присутствия муллита, характерные рефлексы линий
которого совпадают с рефлексами линий β-кварца.
Химический состав сырьевых компонентов представлен
в табл. 2.4.
Таблица 2.4
Химический состав сырьевых компонентов
Наиме-
Al2O3 (акт)
Al2O3
Fe2O3
п.п.п.
нование
Na2O
MgO
TiO2
SiO2
CaO
K2O
SO3
компо-
нентов
МК
90,79 0,79 0,36 1,08 0,45 0,43 0,36 9,77 - - 4,38
(IV поля)
ГЛ 65,22 18,43 2,13 1,83 6,69 1,32 3,11 3,64 0,82 0,14 0,58
82
Для получения наиболее полного представления о фазовых
превращениях, протекающих при термической обработке материа-
ла, использован метод рентгенофазового анализа. При этом коли-
чественные изменения фаз анализировались по выбранным анали-
тическим линиям шести обнаруженных фаз, а именно: кварца
(0,334 нм); волластонита (0,297 нм); полевых шпатов (0,320 нм);
кристобалита (0,248 нм); гематита (0,269 нм) и кальцита (0,302 нм).
Установлено, что ввод добавок, хлористых солей (NaCl
и CaCl2) обеспечивает резкий прирост прочности в диапазоне тем-
ператур 500…750 ºС. Так, прочность образцов с добавкой соли,
обожженных при 750 ºС, превышает аналогичный показатель мате-
риала без добавки почти в 8 раз.
По результатам РФА установлено, что появление низкотемпе-
ратурной β-формы CS (волластонита) для состава с добавкой NaCl
(рис. 2.25) или CaCl2 (рис. 2.26) зафиксировано при температурах
600 и 650 ºС соответственно. При этом прочность материала со-
ставляет для композиции с добавкой NaCl – 53 МПа, с добавкой
CaCl2 – 66 МПа (рис. 2.26). Коэффициент размягчения в обоих слу-
чаях близок к 1,0. Резкий прирост кристобалита отмечен при
750 ºС, что обуславливает увеличение прочности материала
до 77…81 МПа. Однако при этом коэффициент размягчения сни-
жается до 0,63…0,65.
В образцах из двухкомпонентной шихты (рис. 2.27) волласто-
нит не обнаружен. Это говорит о том, что ввод добавок хлористых
солей приводит к появлению β-формы CS. Присутствие последней,
очевидно, способствует повышению закристаллизованности череп-
ка и увеличению прочности керамического материала.
Комплексный анализ полученных данных позволил выделить
четыре основных этапа в формировании структуры материала
с добавкой хлористой соли.
Период до 400 ºС является предкристаллизационным. В этом
температурном интервале происходит удаление свободной и ад-
сорбированной воды и выгорание легколетучей органической
составляющей МК. На рентгенограммах образцов сохраняется
область гало, указывающая на аморфизированность вещества.
Для предкристаллизационного периода характерно плавное
изменение свойств, малозначимое в численном выражении.
83
140
100
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
о
Температура термообработки, С
Кварц SiO2; Полевые шпаты; Кальцит CaCO3;
Гематит Fe2O3; Кристобалит; Волластонит b-CS.
Рис. 2.25. Интенсивность аналитических пиков минералов при различных температурах термообработки
для состава МК + ГЛ + NaCl
84
140
120
Интенсивность пиков, мм
100
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
Температура термообработки, о С
Кварц SiO2 Полевые шпаты Кальцит CaCO3
Гематит Fe2O3 Кристобалит Волластонит b-CS
Рис. 2.26. Интенсивность аналитических пиков минералов при различных температурах термообработки
для состава МК + ГЛ + СаCl2
85
160
140
Интенсивность пиков, мм 120
100
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
о
Температура термообработки, С
Кварц SiO2; Полевые шпаты; Кальцит CaCO3;
Гематит Fe2O3; Кристобалит.
Рис. 2.27. Интенсивность аналитических пиков минералов при различных температурах термообработки
для состава МК + ГЛ
86
Последующий нагрев от 400 ºС до 700 ºС – период кристалли-
зации. Для него характерно скачкообразное повышение прочности
при сжатии и коэффициента размягчения на фоне падения средней
плотности и неуклонного роста показателя водопоглощения
(рис. 2.28, 2.29).
Период деструктивной кристаллизации в пределах температур
от 700 до 900 ºС сопровождается резким падением прочности мате-
риала как в сухом, так и во влажном состоянии.
Период от 900 до 1 050 ºС – период дополнительной кристал-
лизации, в котором возрастают значения прочности и коэффициен-
та размягчения. Последний коэффициент при 1 050 ºС превышает 1,
то есть черепок приобретает способность к упрочнению во влаж-
ных условиях.
Для бездобавочного варианта предкристаллизационный пери-
од продолжается от начала нагрева до 700 ºС, после чего начинает-
ся кристаллизационный этап (700…1 000 ºС). Материал приобрета-
ет водостойкость при нагреве свыше 700 ºС и сохраняет ее неиз-
менной до 1 050 ºС. Кристаллизационный период сопровождается
снижением водопоглощения и резким ростом огневой усадки.
Средняя плотность образцов уменьшается в предкристаллиза-
ционный период, на кристаллизационном этапе она меняется мало.
Таким образом, ввод добавки хлористой соли смещает интен-
сивное структурообразование в область пониженных температур
и твердофазового спекания. Максимальный коэффициент кон-
структивного качества черепка достигается при температуре
на 300…350 ºС ниже, чем в бездобавочном варианте (рис. 2.30).
Получение высоких эксплуатационных характеристик образ-
цов из трехкомпонентных шихт обусловлено снижением темпера-
туры разложения СаСО3 до 500 и 550 ºС синтезом волластонита [6].
Сравнительный анализ морозостойкости образцов, обожжен-
ных при температурах 650 и 900 С, с добавками солей доказывает
приемлемость низкотемпературного обжига изделий. Так, материал
с добавкой NaCl или CaCl2, обожженный при 650 С, имеет моро-
зостойкость 50 и 120 циклов соответственно, а при 900 С этот по-
казатель равен 35 и 50 циклов.
87
а)
1500
Средняя плотность, кг/м
1450
1400
1350
1300
1250
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Температура термообработки, СºС
б)
90
80
Прочность при сжатии,
70
60
50
МПа
40
30
20
10
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Температура термообработки, оС
ºС
МК+ГЛ;
МК+ГЛ+NaCl;
МК+ГЛ+CaCl2.
Рис. 2.28. Зависимость средней плотности (а) и прочности при сжатии (б)
образцов от температуры термообработки
88
а)
35
Водопоглощение в течение 48
33
31
29
27
ч, %
25
23
21
19
17
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Температура термообработки, оС
ºС
1,6
1,4
Коэффициент размягчения
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Температура термообработки, оС
ºС
МК+ГЛ;
МК+ГЛ+NaCl;
МК+ГЛ+CaCl2.
89
а)
7
Коэффициент конструктивного
6
качества, МПа/(кг/м3)
5
4
3
2
1
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Температура термообработки, СºС
б)
1,2
1
0,8
Огневая усадка, %
0,6
0,4
0,2
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-0,2
-0,4
Темпетарура термообработки, СºС
МК+ГЛ;
МК+ГЛ+NaCl;
МК+ГЛ+CaCl2.
90
3. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ
91
а)
б) 1 2 3
в) 1 2 3
92
висеть от распределения пор по размерам и адсорбционной спо-
собности материала. Последние характеризуются показателями
внутренней удельной поверхности, а также эквивалентным радиу-
сом пор и капилляров [13].
Поглощенное материалом количество влаги будет зависеть
от распределения пор по размерам и от адсорбционной способно-
сти материала.
Для установления взаимосвязи между пористо-капиллярной
структурой и физико-техническими свойствами материала недо-
статочно знать только общий объем пор. Общая пористость не ха-
рактеризует структуру, здесь важное значение имеет характер
распределения пор по размерам и количество пор определенной
величины [13].
Геометрические и структурные характеристики пористости
основных строительных материалов – гидратационных и обжиго-
вых – различны как на микроуровне, так и на макроуровне.
93
Эта классификация находит применение при рассмотрении
физических аспектов пористого состояния, при изучении взаимо-
действия пор с другими несовершенствами структуры (вакансиями,
дислокациями, границами зерен и т.д.) в процессах их образования,
роста и залечивания [15].
Второй подход к разделению пор, применимый для высокопо-
ристых систем, у которых в значительной степени выражены сорб-
ционные свойства, отражен в классификации, предложенной
М. М. Дубининым.
По размеру М. М. Дубинин разделяет поры адсорбентов на три
основные разновидности: макропоры, переходные поры и микро-
поры.
1. Эффективные радиусы наиболее крупной разновидности
пор – макропор превышают 0,1…0,2 мкм и их удельная поверх-
ность составляет от 0,5 до 2 м2/г. В обычных условиях эксперимен-
та объем макропор не заполнен водой. Макропоры в твердом теле
играют роль транспортных пор и делают внутренние части зерен
легко доступными для адсорбируемых молекул.
2. Поры средних диаметров, или переходные поры, которые
могут быть объемно заполнены по механизму капиллярной конден-
сации паров, имеют эффективные радиусы от 0,0015…0,0016 мкм
до 0,1…0,2 мкм. Линейные размеры переходных пор значительно
больше размеров адсорбированных молекул. На их поверхности
происходит мономолекулярная адсорбция паров, рассматриваемая
как образование последовательных адсорбционных слоев. В зави-
симости от развития объема переходных пор и преобладающих ра-
диусов, удельные поверхности этих пор могут составлять от 10
до 500 м2/г.
3. Наиболее мелкие поры – микропоры имеют линейные
размеры, соизмеримые с размерами адсорбируемых молекул.
Эффективные радиусы микропор (по данным малоуглового рент-
геновского метода) обычно существенно меньше 0,0015 мкм. Яв-
ление адсорбции в микропорах по механизму существенно отлича-
ется от адсорбции, протекающей на поверхности переходных пор
или макропор.
Для строительных материалов характерны смешанные струк-
турные типы, содержащие две или три разновидности пор. Учены-
ми предложены различные классификации пор строительных мате-
94
риалов и даже сделана попытка установления основных типов
структур цементных растворов и бетонов.
При изучении поровой структуры цементного камня
можно использовать следующую классификацию, предложенную
Ю.В. Чеховским и Я.Е. Берлиным [16]:
1. Макропоры цементного камня. Они имеют эффективные
радиусы более 0,1 мкм и подразделяются на капиллярные поры
с эффективным радиусом 0,1…1,0 мкм и крупные поры с эффек-
тивным радиусом более 1 мкм.
2. Микропоры цементного камня, эффективные радиусы ко-
торых менее 0,1 мкм, делятся на переходные микропоры с эффек-
тивными радиусами 0,01…0,10 мкм и гелевые поры с эффективны-
ми радиусами менее 0,01 мкм.
Крупные поры не удерживают воду и являются «резервными»,
свободными резервуарами для отжатия из капилляров части воды
при замораживании. Микропоры принято считать «безопасными»,
так как вода в них замерзает при очень низкой температуре
(–50…–70 ºС).
А.С. Беркман и И.Г. Мельникова [12] поры и капилляры кера-
мического материала в зависимости от морозостойкости классифи-
цируют на следующие группы:
резервные, в которых вода не удерживается (d > 200 мкм);
опасные – вода замерзает (d = 0,1…200,0 мкм);
безопасные – вода не замерзает (d до 0,1 мкм).
Г.И. Горчаковым и Э.Г. Мурадовым разработан эксперимен-
тально-расчетный метод для определения общей и групповой по-
ристости бетона [17]. Сущность метода состоит в том, что сначала
экспериментально устанавливают степень гидратации цемента α
в бетоне с помощью количественного рентгеновского анализа либо
(приближенно) по содержанию связанной цементом воды ω, не ис-
паряемой сушкой при 150 ºС:
.
max
Количество связанной воды при полной гидратации цемента
ωmax находится в пределах 0,25…0,30 (к массе непрокаленного це-
мента).
95
Затем с помощью формул из [18] вычисляют пористость бето-
на в зависимости от степени гидратации цемента, его расхода в бе-
тоне и количества воды (табл. 3.1).
Таблица 3.1
Формулы для определения пористости бетона
(пористость в долях от объема бетона)[18]
96
В расчетные формулы входят расход воды В (м3) и цемента Ц
(т на 1 м3 бетона).
Преимущество экспериментально-расчетного метода опреде-
ления пористости бетона состоит в том, что он дает возможность
разделить общую пористость на группы и, основываясь на экспе-
риментальных данных, нормировать объем пор каждой группы
в зависимости от марки бетона по морозостойкости.
Размер и характер пор изучают, используя также эксперимен-
тальные методы воздухопроницаемости, капиллярного всасывания
жидкости и др. Кроме того, применяют ртутные поромеры низкого
и высокого давления.
Примером существенного изменения структуры цементных
композиций является использование пылевидных отходов –
кремнеземсодержащих ультрадисперсных материалов (УДМ) с ча-
стицами сферической формы, полученных конденсацией при сухой
газоочистке печей в процессе производства кремнийсодержащих
сплавов на металлургических предприятиях (табл. 3.2).
Таблица 3.2
Пористость камня на C3S с добавкой различных УДМ
в 28 сут нормального хранения [19]
Состав камня, г Пористость, %
Марки- гелевая, капиллярная, технологическая,
ровка C3S УДМ (1…5) ∙10-3 5∙10-3… 1∙10-1… общая
мкм 1∙10-1 мкм 4∙10 мкм
C3S 2 000 – 18,1 12,9 2,5 33,5
Нфс 1 660 330 24,1 8,0 3,0 35,1
Афх 1 660 330 19,8 9,9 3,5 33,2
Т 1 660 330 21,6 10,2 2,9 34,7
Примечание. Нфс, Афх – микронаполнитель Новокузнецкого, Актюбинского
ферросплавного производства соответственно; Т – трепел (г. Брянск); во всех об-
разцах – В / (C3S + УДМ) = 0,4.
98
стых тел, а следовательно, в вопросах долговечности и морозо-
стойкости строительных материалов.
99
Измерения можно производить с помощью любого микроско-
па, обеспечивающего заданное увеличение. Образец должен распо-
лагаться на подвижном столике.
Метод линейного перемещения (линейной траверзы) позволя-
ет с помощью стереоскопического микроскопа определить число
пор, пересеченных линий траверзы, и среднюю длину хорды поры
на линии траверзы. Траверза наносится тушью с помощью рейсфе-
дера на поверхность отшлифованного образца. Образец или микро-
скопическое устройство медленно передвигают так, чтобы траверза
все время оставалась в поле зрения исследователя.
Достоинством данного метода является возможность опреде-
ления расстояния между порами.
Указанные выше оптические способы исследования позволя-
ют определить объемную пористость и рассчитать диаметр сечения
пор. Однако данные методы измерения, применяемые для исследо-
вания только плотных бетонов, весьма трудоемки, недостаточно
воспроизводимы и, главное, не позволяют количественно оценить
неравномерность распределения пор.
Метод измерений поверхностей заключается в измерении
площади сечения пор на фотоизображениях тонко отполированных
поверхностей бетона. Исходя из площади пор вычислялся диаметр
их сечения для определенной площади фотоизображения поверх-
ности бетона. Общая пористость в этом случае определялась как
отношение площади, занимаемой сечениями пор, к общей площади
исследованной поверхности. Этот метод требует тщательной под-
готовки образцов и трудоемок; фотоизображения вносят опреде-
ленные искажения, что нарушает результаты исследования.
Более подробно определение пористой структуры этим мето-
дом отражено в [22].
100
Для любого сечения указанная зависимость может быть представ-
лена следующим уравнением:
2σ cos θ
Rэкв = – ,
P
где Rэкв – эквивалентный (порометрический) радиус поры; σ – по-
верхностное натяжение жидкости; θ – угол смачивания твердого
тела жидкостью; P – приложенное давление.
Зная поверхностное натяжение ртути при данной температуре
и угол смачивания материала ртутью, получим расчетное уравне-
ние для определения эквивалентных радиусов пор:
Rэкв = А / Рприв,
где Rэкв – эквивалентный радиус пор в Å; А – константа, включаю-
щая величины поверхностного натяжения, косинус угла смачива-
ния и переводной коэффициент для выражения радиуса в Å;
Рприв – приведенное давление, кгс/см2.
Практически определение сводится к измерению давления
и расчету объема ртути, вдавленной в поры при этом давлении,
и соответствующих эквивалентных радиусов пор [23].
Для оценки распределения пор по размерам применяются по-
ромеры низкого (рис. 3.3) и высокого (рис. 3.4) давления. На поро-
мерах низкого давления (ниже атмосферного) могут определяться
поры в диапазоне от 15 до 900 мк, на поромерах высокого давления
(давление до 100 000 атм) – от 0,0001 до 15 мк [9].
Поромером низкого давления системы Беркмана–Мельнико-
вой измеряют объем вдавленной ртути непосредственно по шкале
горизонтального капилляра. Он состоит из дилатометра с калибро-
ванным капилляром, дозатора ртути, вакуум-насоса, вакуумметра,
манометров, баллона со сжатым воздухом и системы коммуника-
ций с соответствующими кранами.
Головка дилатометра является очень важной частью прибора.
Она состоит из двух стеклянных трубок, впаянных одна в другую.
Внутренняя трубка предназначена для закладывания образцов
и помимо открытого конца у шлифованной пробки имеет отверстия
для лучшего заполнения ее ртутью. Такое устройство головки
обеспечивает полное погружение образцов в ртуть и минимальное
101
начальное давление. Наличие внутренней трубки также предот-
вращает всплывание образцов и их прилипание к стенкам.
При проведении испытаний головку дилатометра 1 закрывают
пробкой 2, смазанной вакуумной смазкой. Закрыв краны 3 и 4, со-
единяющие дилатометр с дозатором ртути 5 и атмосферой,
и открыв краны 6 и 7, включают вакуум-насос 8 и откачивают воз-
дух из дилатометра и образцов 9 до остаточного давления
1∙10-2 мм рт. ст., фиксируемого вакуумметром 10. Затем, открыв
кран 3, соединяющий дозатор ртути с дилатометром, осторожно
заполняют головку дилатометра ртутью таким образом, чтобы она
находилась в пределах шкалы 11 капилляра 12.
Заполнив дилатометр ртутью, перекрывают краны 3 и 6, осто-
рожно открывают кран 4, соединяющий дилатометр с атмосферой.
102
Отсчет положения ртути в горизонтальном капилляре на шка-
ле 11 обозначают через L1. Одновременно с помощью катетометра
фиксируют «нулевое» положение столбика ртути в вертикальном
капилляре 13. Уровень ртути в дозаторе находят после заполнения
головки в верхней части трубки 14. После отсчетов ртути в капил-
лярах 12 и 13 открывают кран 6, соединяя поромер с атмосферой,
и кран 3 для возвращения ртути в дозатор.
Затем открывают пробку 2 и в головку дилатометра заклады-
вают несколько высушенных до постоянной массы образцов
объемом 6…8 см3, предварительно взвешенных на гидростатиче-
ских весах. Головку закрывают смазанной пробкой и закрепляют ее
резинкой 15.
Систему соединяют краном 7 с вакуумным насосом 8, откры-
вают кран 3 и в течение 30…45 мин откачивают воздух из образцов
и поступающей ртути. При этом кран 6 открыт, кран 4 закрыт. Ра-
боту насоса контролируют манометром 16 и вакуумметром 10.
По достижении ртутью «нулевого» положения в вертикальном
капилляре, зафиксированном при холостом заполнении прибора,
перекрывают краны 3 и 6, открывают кран 7, отключают вакуум-
насос и катетометром отсчитывают положение ртути в горизон-
тальном капилляре, обозначая его через L2.
Зная сечение S капилляра 12, вычисляют объем ртути ∆V, вы-
тесненной образцами:
∆V = ∆LS = (L2 – L1)S,
Объем пор образца, заполненных ртутью, находят как раз-
ность между объемом образцов Vобр и ∆V:
Vпор = Vобр – ∆V.
Диаметр пор D рассчитывают с учетом давления слоя h ртути,
находящегося над образцами, и высоты столба ртути, равной ½
диаметра образцов:
4 cos 109
D=– ,
gH
где D – диаметр пор в Å; σ – поверхностное натяжение ртути при
20º (471,6 дин/см); θ – угол смачивания (для силикатных материа-
лов равен 145º); ρ – плотность ртути при 20 ºС (13,546 г/см3);
103
g – ускорение силы тяжести (981 см/с2); H – давление, испытывае-
мое образцами, в мм рт. ст.; 109 – коэффициент для перевода дав-
ления из см рт.ст. в мм рт. ст. и диаметра пор из см в Å.
После подстановки в это выражение численных значений по-
лучим
11 628 104
D= .
H
Далее при закрытых кранах 3 и 6 и отключенном вакуумметре
приоткрывают кран 4 и постепенно ступенями впускают в систему
воздух, каждый раз фиксируя манометрами заданное давление и по
шкале капилляра 11 соответствующие объемы ртути, входящие
в поры при каждом давлении.
Окончив испытания, необходимо соединить дилатометр с ат-
мосферой, слить свободную ртуть в дозатор и извлечь испытуемые
образцы [23].
При исследовании структуры, отличающейся капиллярами пе-
ременного сечения и наличием макропор, соединенных микрока-
пиллярами, метод ртутной порометрии может дать отклонения
от истинных значений. В таких случаях необходимо пользоваться
комплексом методов.
В процессе работы на поромере большое внимание следует
уделять выбору ступеней подачи давления. В области наиболее
крупных пор даже незначительное повышение давления приводит
к заметному изменению диаметра заполняемых ртутью пор.
Например, при подаче давления 5 мм рт.ст. (666,61 Па) диаметр
заполняемых пор изменяется от 970 до 684 мкм. При подаче давле-
ния, равного 300 мм рт.ст. (3,99 · 104 Па), учитываются поры диа-
метром 37 мкм, а при давлении 425 мм рт. ст. (5,36 · 10 5 Па) –
27 мкм. Таким образом, в области мелких пор изменение давления
на 125 мм рт. ст. (1,6 · 104 Па) приводит к изменению диаметра пор
всего на 11 мкм. Исходя из этого, необходимо устанавливать сту-
пени давления.
Для определения пор диаметром меньше 15 мкм применяют
поромеры высокого давления, состоящие из массивного стального
цилиндра, в котором крепится стеклянный дилатометр, устройства
для создания давления и его измерения (рис. 3.4). Изменение объе-
ма ртути определяют по изменению электросопротивления плати-
104
новой нити, находящейся в контакте с ртутью. Первоначальное
давление в пределах 1…100 атм создается в бомбе впуском сжато-
го азота из баллона. Более высокое давление достигается при по-
мощи масляного насоса.
Известна и другая конструкция такого прибора, в основу ко-
торой положено определение измерения объема ртути методом
взвешивания.
106
3.4.3. Электронная микроскопия
Оптические микроскопы всех типов ограничены в своей раз-
решающей способности длиной волны применяемого света. С уве-
личением обычно в пределах 5 000…20 000 и с практически выс-
шим пределом порядка 300 000 работает электронный микроскоп.
Это позволяет видеть частицы размером 0,0003…0,0005 мкм. В нем
вместо светового луча применяется поток электронов с высокой
скоростью, электромагнитное или электростатическое поля дей-
ствуют как линзы для получения изображения. Электроны легко
рассеиваются материальной средой, через которую они проходят,
причем степень рассеивания пропорциональна плотности и массе
среды. Поэтому объект и поддерживающая его среда (подложка)
должны быть как можно более тонкими, а вся система вакуумиро-
вана [13]. Электронная микроскопия – метод исследования веществ
с помощью электронного микроскопа, позволяющего видеть ча-
стицы размером до 10…15 Å.
Полезное увеличение и разрешающая способность – основные
характеристики оптического и электронного микроскопов – огра-
ничены явлением дифракции света на частицах, соизмеримых
с длиной световой волны, которая огибает такие частицы, и поэто-
му обнаружить их не удается. При ускоряющем напряжении
50 000 В разрешающая способность электронного микроскопа и его
увеличение на 5 порядков выше, чем у оптического, однако в связи
с несовершенством применяемой аппаратуры достигнуть высоких
показателей не удается. Полезное увеличение электронных микро-
скопов достигает 200 000 раз.
Электронный микроскоп – единственный прибор, который
позволяет непосредственно наблюдать и изучать наименьшие ча-
стицы вещества (атомы и молекулы). Электронная микроскопия
применяется при исследовании строительных материалов, а имен-
но при изучении строения минералов и горных пород, гидратации
и твердения минеральных вяжущих, строения и изменения во вре-
мени органических веществ.
Оптические схемы электронного и оптического микроскопов
аналогичны, только элементы оптического микроскопа заменены
в электронном соответствующими электрическими элементами:
взамен осветителя – источник электронов, так называемая «элек-
107
тронная пушка»; взамен стеклянных линз – электронные линзы
(электромагнитные катушки) – конденсорная, объективная и про-
екционная. Они служат для фокусировки электронных пучков.
Узлы микроскопа образуют колонну, в которой поддерживается
вакуум (1,33∙10-2…1,33∙10-3 Па) для уменьшения поглощения элек-
тронов воздухом в пространстве между источником электронов
и объектом.
а) б)
Рис. 3.6. Схемы устройства микроскопа просвечивающего типа:
а – оптического; б – электронного; 1 – источник света(электронов);
2 – конденсорная линза; 3 – объект; 4 – объективная линза; 5 – промежуточное
изображение; 6 – проекционная линза; 7 – конечное изображение
108
пространены микроскопы просвечивающего типа, обладающие вы-
сокой разрешающей способностью и универсальностью.
По разрешающей способности электронные микроскопы раз-
деляют на три класса: первый класс – разрешение 8…15 Å; второй –
20…30 Å; третий – 50…150 Å. В целях расширения диапазона ис-
следований в последнее время некоторые модели электронных
микроскопов стали снабжать приспособлением для нагревания или
охлаждения объекта в приборе, для механического воздействия
на объект.
В электромагнитном просвечивающем электронном микро-
скопе пучок из электронной пушки фокусируется на объекте кон-
денсорной линзы. Вслед за объектом электроны проходят ограни-
чительную апературную диафрагму и попадают в объективную
линзу, создающую на промежуточном экране первое увеличенное
изображение объекта. Через небольшое отверстие этого экрана
и проекционную линзу, осуществляющую вторичное увеличение,
часть потока электронов изображается на втором экране. Изобра-
жение, возникающее благодаря флуоресценции экрана, фотографи-
руется, для чего под экраном помещается кассета с фотопластин-
ками или фотопленкой.
В эмиссионном электронном микроскопе изображение объек-
та осуществляется электронами, испускаемыми объектом вслед-
ствие его нагрева (термоэлектронная эмиссия), освещения (фото-
электронная эмиссия) или бомбардировки электронами или ионами
(вторичная эмиссия).
Изображение в отражательном микроскопе получается в рас-
сеянных (отраженных) лучах.
В электронной микроскопии различают прямые методы ис-
следования (на просвет) и косвенные (с помощью реплик). При
прямых методах внутрь колонны микроскопа помещают изучае-
мый объект, при косвенных – реплики. Прямые методы применимы
только для тонкодисперсных объектов и тонких пленок.
Электронно-микроскопический метод изучения микрострук-
туры позволяет исследовать пористую структуру в неразрушенном
состоянии.
По плотности электронно-микроскопических изображений
можно судить о толщине изучаемого препарата, а по очертанию
краев частиц – об их внутренней структуре.
109
Электронный микроскоп позволяет наблюдать строение
отдельных участков материала и в благоприятных случаях непо-
средственно определять размеры частиц и пор. Самый большой
недостаток этого метода – отсутствие универсального способа при-
готовления объектов для исследования.
В целях непосредственного изучения природные мелкозерни-
стые материалы или те материалы, которые раздроблены на очень
мелкие части, осаждают в сетку, закрепленную в препаратодержа-
теле, или на очень тонкую пленку. Форму частиц, которые слиш-
ком толсты для того, чтобы пропустить электроны, можно опреде-
лить по их силуэтам. Для некоторых материалов электронный мик-
роскоп неприменим из-за непрозрачности минералов вообще,
а в случае очень мелких зерен – из-за дегидратирующего действия
вакуума и нагревающего действия потока электронов.
Чтобы исследовать структуру в неразрушенном состоянии,
можно использовать основной метод подготовки объекта – метод
реплик, когда в электронном микроскопе изучаются тонкие отпе-
чатки с внешней поверхности пористого тела. Для объектов с раз-
мерами порядка одного микрометра ошибка метода составляет
2…5 % [13].
С целью облегчения расшифровки микрофотографий следует
использовать стереоскопию. Стереомикроскопический метод поз-
воляет определить структуру поверхности исследуемого материала.
Электронно-микроскопическую фотографию стереоскопиче-
ской структуры объекта получают путем фотографирования его
под различными углами и последующего совмещения двух сним-
ков в стереоскопе. Для фотографирования применяют специальные
стереопатроны, которые позволяют наклонять препараты по отно-
шению к оси микроскопа.
Существуют также устройства, позволяющие получать сте-
реоскопическую структуру объекта непосредственно на экране
микроскопа. Например, используют освещение неподвижного объ-
екта электронным пучком, отклоняющимся в двух направлениях.
Возникающие изображения направляют на раздельные места экра-
на и при длительном послесвечении последнего получают сте-
реоэффект [25]. На рис. 3.7 и 3.8 представлены электронные мик-
рофотографии керамического материала на основе микрокремне-
зема (МК) с добавкой отработанной угольной футеровки электро-
лизеров
(15 мас. % от массы МК).
110
а
111
а
112
Пористость исследуемого материала включает поры различ-
ных размеров (рис. 3.7), стенки которых армированы игольчатыми
кристаллами волластонита (рис. 3.8). Выявлено, что при обжиге
образуется сферическая относительно крупная пористость (диа-
метром более 10 мкм) от выгорания добавки отработанной уголь-
ной футеровки электролизеров (рис. 3.7, а).
При выгорании графитизированной составляющей МК
и дегидратации гидратных фаз полуфабриката в черепке
образуются мелкие, равномерно распределенные поры размером
до 1…2 мкм (рис. 3.7, б).
113
основано на предположении об однородной электронной плотно-
сти каждой
фазы системы, между тем твердая фаза затвердевшего портландце-
ментного теста неоднородна. Тем не менее упомянутые выше экс-
перименты с активированным углем показали, что разница между
значениями удельной поверхности, полученными по методу ад-
сорбции азота и рассеяния рентгеновских лучей под малыми угла-
ми, незначительна. Рентгеновский метод позволяет измерить
удельную поверхность влажных образцов с различным содержани-
ем влаги и выявить влияние высушивания на структуру цементного
камня.
Удельная поверхность зависит от степени гидратации вяжу-
щего: портландцементный камень, изготовленный с В / Ц = 0,4, при
степени гидратации 0,39 имел удельную поверхность 293 м2/г (вме-
сто 708 м2/г при степени гидратации 0,86) [17].
Поверхность твердых тел способна в большей или меньшей
степени поглощать пары и газы. При этом процесс может происхо-
дить либо абсорбционно, когда молекулы пара или газа проникают
внутрь твердого тела, либо адсорбционно, когда эти молекулы
удерживаются на поверхности твердого тела. При адсорбции мо-
жет наблюдаться или весьма слабое, практически ничтожное, взаи-
модействие между газом и твердым телом – физическая адсорбция,
или химическое взаимодействие, если газ и твердое тело способны
вступать в реакцию друг с другом, – хемосорбция. При низких
температурах наблюдается, как правило, физическая адсорбция.
Это позволяет, при постоянных температуре, давлении и природе
газа, по количеству адсорбированного твердым веществом газа су-
дить о величине поверхности твердого вещества (адсорбента).
На этом основан адсорбционный метод определения площади
удельной поверхности вяжущих веществ и других порошков [26].
Схема прибора для определения площади удельной поверхно-
сти вяжущих веществ методом низкотемпературной адсорбции
азота приведена на рис. 3.9.
Прибор состоит из вакуумной части в виде 12 кювет 1, вклю-
ченных в две параллельно работающие линии, калиброванной кол-
бы 2, ртутного манометра 3, дифференциального манометра 4,
колбы с запасом азота 5, ампулы с активированным углем 6, мано-
метрической лампы 7, вакуумных кранов 8–16, ловушки и соеди-
114
нительных трубок. Разрежение в приборе создается форвакуумным
насосом, а его контроль осуществляется с помощью термопарного
вакуумметра.
Ртутный манометр 3 контролирует давление в системе, а диф-
ференциальный манометр – разность давлений, возникающую
в результате адсорбции паров азота веществом, помещенным в кю-
веты 1. Наполняют систему азотом и пускают воздух в кюветы при
смене исследуемых образцов с помощью крана 14.
117
закономерности их изменения с характером кривых пористости.
При этом рассмотрены следующие шихты: а) 70 % МК, 30 % глие-
жей без добавки; б) и в) тот же состав с добавкой CaCl2 или
NaCl – 3 мас.% сверх 100 % основной шихты соответственно [6].
Выявлено, что у материалов с добавками хлористой соли
в предкристаллизационный период (до 400 ºС) происходит незна-
чительное увеличение удельной поверхности, обусловленное уда-
лением адсорбционной воды и выгоранием органических приме-
сей, это подтверждается дериватографическим анализом.
На кристаллизационном этапе (от 400 до 650…700 ºС) для
этих составов характерно резкое снижение удельной поверхности
пор за счет удаления химически связанной воды, протекания реак-
ций в твердой фазе и контактного спекания частиц. По данным
РФА, при этом отмечается появление новой кристаллической
фазы – волластонита (при 600 ºС для материала с добавкой NaCl
и при 650 ºС – для CaCl2), что приводит к заметному повышению
прочности.
Таблица 3.3
Удельная поверхность и суммарный объем пор
Удельная поверхность, Суммарный объем пор,
Температура м2/г мл/г
термообра- без с до- с до- без с до- с до-
ботки, ºС добав- бавкой бавкой добав- бавкой бавкой
ки CaCl2 NaCl ки CaCl2 NaCl
100 15,0 13,0 17,0 0,285 0,240 0,272
300 19,0 15,0 17,0 0,301 0,287 0,304
400 20,0 15,0 18,0 0,342 0,309 0,278
500 18,0 14,0 17,0 0,317 0,342 0,292
550 16,0 11,0 17,0 0,366 0,394 0,321
600 17,0 8,1 15,0 0,364 0,390 0,305
650 16,0 6,4 11,2 0,341 0,324 0,321
700 17,0 7,1 7,3 0,349 0,363 0,385
750 17,0 18,0 14,0 0,347 0,360 0,346
800 19,0 7,2 8,4 0,372 0,405 0,349
850 15,0 6,9 4,5 0,371 0,391 0,320
900 11,0 9,6 2,5 0,376 0,385 0,334
950 21,0 4,3 2,9 0,361 0,409 0,323
1 000 6,4 3,7 4,1 0,320 0,368 0,334
118
Увеличение удельной поверхности пор при температуре 750 ºС
обусловлено модификационными превращениями SiO2 в кристоба-
лит, что способствует разрыхлению микроструктуры. При этом,
несмотря на дальнейший прирост прочности, отмечено снижение
коэффициента размягчения. В составе из двухкомпонентной шихты
аналогичное скачкообразное увеличение удельной поверхности
проявляется при температуре 950 ºС.
Повышение температуры термообработки образцов с добав-
ками хлористых солей до 1 000 ºС приводит к сокращению удель-
ной поверхности пор, что обусловлено накоплением жидкой фазы
и укрупнением пор.
Исследование процессов формирования структуры показыва-
ет, что ее характер при одинаковых режимах термообработки су-
щественно зависит от присутствия хлористых солей [6].
121
Установлено, что выделяющиеся из глины газы почти
не влияют на состав газов в печи обжига, однако на среду внутрен-
них слоев керамического черепка их влияние оказывается решаю-
щим 30,32. Большинство исследователей отмечают поликомпо-
нентный состав газов, образующихся при нагревании глин. Необ-
ходимо отметить, что реакционные газы-восстановители (водород
и оксид углерода) активизируют процесс структурообразования,
а в присутствии водяного пара их действие усиливается 32.
Многочисленными исследованиями доказана экономическая
и техническая целесообразность использования отходов металлур-
гической, химической и других отраслей промышленности в каче-
стве корректирующих добавок различного типа для улучшения
свойств глинистого сырья и достижения заданных показателей ка-
чества изделий.
В Сибири и на Дальнем Востоке основой для создания доба-
вок органического ряда могут служить отходы и побочные продук-
ты целлюлозно-бумажных, лесохимических и деревообрабатыва-
ющих производств.
Анализ факторов, влияющих на морозостойкость, показывает,
что в пористых строительных материалах она в основном связана
с характером пористой структуры и способностью сопротивляться
растягивающим напряжениям. Существующие способы повышения
морозостойкости реализуются:
путем уменьшения водопоглощения за счет создания мик-
ропористой структуры с преимущественно замкнутыми по-
рами;
воздухововлечения, при котором в материале образуются
воздушные резервуары, гасящие избыточное давление ми-
грирующей воды;
создания в материале преимущественно крупных неопас-
ных пор;
введения в структуру материала высокодисперсного арми-
рующего компонента.
В целом роль воздуха в пористой структуре материала поло-
жительна, так как при замораживании наличие свободного воздуш-
ного пространства уменьшает гидростатическое давление и снижа-
ет напряжение в материале 31.
122
Однако регулирование пористости в заданном направлении
имеет технологические ограничения. Так, воздухововлечение целе-
сообразно для шликерных масс, однако сопряжено с избыточными
энергозатратами на удаление влаги из сырца. Формирование круп-
ных неопасных пор менее привлекательно в связи с ухудшением
теплозащитных характеристик черепка. Создание замкнутой пори-
стости требует накопления достаточного количества расплава и,
следовательно, предопределяет необходимость обжига при более
высоких температурах или использования дорогостоящих добавок-
плавней.
Для некондиционного суглинистого и техногенного сырья Ир-
кутской области, в котором отмечено повышенное содержание
кремнезема и малое количество флюсующих ингредиентов, выше-
перечисленные приемы малоэффективны. Необходима разработка
научно обоснованных принципов для получения морозостойкой
продукции на основе природного некондиционного или техноген-
ного сырья.
Анализируя влияние пористости изделий на их морозостой-
кость, следует учитывать отличие свойств воды, адсорбированной
на поверхности стенок пор, от свойств обычной (объемной) воды.
В воде и во льду каждая молекула Н2О имеет четыре соседних
молекулы. Межмолекулярное взаимодействие в воде определяется
водородными связями, которые в ней обеспечивают более плотную
упаковку молекул, чем во льду. Длина водородной связи в воде со-
ставляет 0,185 нм 45.
Структура воды определяется единой сеткой водородных
связей. В системе молекул происходят меж- и внутримолекулярные
переходы протонов. Это сопровождается синхронными колебания-
ми дипольных молекул воды с частотой 1013 Гц в достаточно
больших объемах (до 10 мкм3).
Вода, адсорбированная на поверхности твердого тела (пле-
ночная вода), как показывают многочисленные экспериментальные
данные, значительно отличается по своим свойствам от объемной
воды. Структурные изменения поверхностных слоев воды обуслов-
лены энергетическим влиянием твердого тела (подложки). Вслед-
ствие напряженности водородных связей область измененной
структуры воды может иметь значительную протяженность 46.
Расстояния, на которые действуют поверхностные силы твердого
123
тела, изменяющие строение и свойства воды, уменьшаются при
снижении гидрофильности подложки и повышении температуры.
Исследования методами ЯМР и ДТА систем кальцит-вода,
флюорит-вода и глина-вода позволили установить, что дальнодей-
ствующее влияние поверхностных сил, исходящих от твердого те-
ла, на структуру и свойства воды проявляется на значительных
расстояниях и выражается в изменении степени подвижности мо-
лекул воды в тонких смачивающих пленках и порах 47. При этом
в граничных слоях жидкости возникает квазикристаллическая
структура 48.
Рассматривая свойства пленочной воды, следует подчеркнуть
важную роль твердой фазы – адсорбента. Именно действие сил,
исходящих от его поверхности, определяет формирование структу-
ры и особенностей пленочной воды.
Температурный минимум объема (максимальная плотность)
воды, адсорбированной на поверхности слюды, при толщине плен-
ки 0,6 мкм сдвигается в область отрицательных температур и рас-
положен в интервале от –10 до –20 C. При толщине водных
пленок более 1 мкм температурный минимум объема соответствует
+4 C, что характерно для объемной воды 49. Изменение структу-
ры воды обусловливает кинетические препятствия для ее кристал-
лизации. Тонкие водные пленки, прилегающие к поверхности
горных пород, длительное время могут находиться в жидком со-
стоянии при температуре значительно ниже 0 C 50.
Очевидно, при образовании льда в порах ближайшие к по-
верхности твердых стенок слои воды будут находиться в жидком
или квазижидком состоянии.
При этом возможны следующие ситуации. При радиусе пор,
равном 0,1…0,2 мкм (диаметр пор до 0,4…0,5 мкм), вследствие
сильного действия поверхности твердого тела образование льда
очень затруднено, практически невозможно. При большем радиусе
пор образование льда возможно, причем с увеличением радиуса
оно будет протекать интенсивно.
Следует учитывать, что при образовании льда объем увеличи-
вается. Плотность льда при 0 C составляет 0,917 г/см3, а плотность
воды при 20 C – 0,998 г/см3 51. Таким образом, 1 г воды при за-
мерзании увеличивает объем на 8,8 %.
124
Примем, что поры имеют форму шара. Тогда несложно
рассчитать радиус R, при котором вода в условиях замерзания
заполнила бы объем, занятый ранее «пленочной» водой с толщиной
слоя Х.
При Х = 0,1 мкм (пленочная вода) соотношение выглядит сле-
дующим образом:
126
зостойкости всего 15 циклов [12], в то время как требуемое значе-
ние для лицевых изделий не ниже F50.
В. К. Канаев отмечает, что к основным факторам, влияющим
на морозостойкость, относятся, наряду с поровой структурой,
прочность, модуль упругости, влажностное расширение, обуслов-
ленные фазовым составом черепка, смачивающей способностью
стеклофазы в изделии, что, в свою очередь, зависит как от мине-
рального состава глинистых компонентов и добавок, так и от пара-
метров формования, режима и газовой среды обжига. Однако, при
всей обширности исследований, в публикациях по этому вопросу
(часто противоречивых) нет еще полного объяснения причин немо-
розостойкости изделий и исчерпывающих рекомендаций по веде-
нию технологического процесса для получения изделий с гаранти-
рованной морозостойкостью 41.
Наряду с регулированием поровой структуры, на морозостой-
кость позитивно влияет упрочнение стенок пор. В отличие от ме-
талла и других конструкционных сплавов керамические материалы
ведут себя в большинстве случаев как абсолютно хрупкие тела,
т.е. при их нагружении до разрушения не происходит пластическое
деформирование материала, связанное с перемещением дислока-
ций. Разрушению противостоит сама решетка материала при взаи-
модействии вершины трещины с элементами структуры. Достигнув
некоторого критического напряжения, разрушение керамики про-
исходит катастрофически – она сразу теряет несущую способность
52.
Сегодня нет единой классификации методов повышения вяз-
кости керамических материалов. Наиболее разработанными явля-
ются две классификации – Фабера и Райса 53.
Фабер считает, что для неармированного волокнами керами-
ческого материала существуют две главные причины торможения
в нем трещины: «экранирование» ее вершины напряжениями в ма-
териале и ее взаимодействие с элементами структуры, а для арми-
рованных керамических композитов – «вытягивание» волокон
из матрицы и взаимодействие трещин с арматурой.
Любая гетерогенность структуры воздействует на фронт тре-
щины; при этом некоторые гетерогенности могут уменьшать
интенсивность напряжений, сопутствующих трещине. Возможны,
по крайней мере, три разновидности такого «полезного» взаимо-
127
действия трещины с элементами микроструктур: изгибание фронта
трещины при взаимодействии с включениями, отличающимися
большей стойкостью к разрушению, чем сама хрупкая матрица (для
дальнейшего распространения такой «изогнутой» трещины требу-
ются большие напряжения, чем для неизогнутой); отклонение
и/или ветвление трещины при взаимодействии с включениями
(иногда порами), что приводит к снижению интенсивности напря-
жений по сравнению с планарной трещиной, причем степень сни-
жения напряжения тем больше, чем более вытянуто включение;
образование «мостиков» при движении трещины в материале с от-
носительно вязкой матрицей и хрупкими частицами, но большом
объемном содержании этих частиц.
При реализации механизма «вытягивания» волокна из керами-
ческой матрицы «повышение вязкости композита» зависит в боль-
шей степени от прочности связи «волокно-матрица» и в меньшей –
от вязкости собственно матрицы, причем связь эта не должна быть
слишком сильной, иначе разрушение материала будет происходить
прямо по волокнам, а не по межзеренной границе. При реализации
механизма взаимодействия трещины с волокном (например, огиба-
нием) ожидается повышение вязкости композита не более чем
в два раза по сравнению с вязкостью матрицы вне зависимости
от длины волокна. На сегодня этот механизм осмыслен и прорабо-
тан теоретически и экспериментально существенно слабее, чем
первый 54.
В классификации Райса насчитывается шесть различных ме-
ханизмов повышения вязкости керамики – пять «идеальных», про-
стых (фазовыми превращениями, отклонением трещин, микротре-
щиноватой структурой, ветвлением трещин, армированием), и один
«реальный», комбинированный, в котором сочетаются, например,
армирование и фазовые превращения и образование микротрещи-
новатой структуры. Легко заметить, что обе классификации прак-
тически совпадают. Очень важно и имеет большую практическую
ценность замечание Райса о возможности реализации комбиниро-
ванных механизмов.
Хотя общая теория упрочнения разработана слабо, можно
утверждать, что повышение вязкости композита происходит глав-
ным образом за счет сил трения при «вытягивании» волокна из
128
матрицы и ветвления трещины при взаимодействии с волокном
54.
Применительно к строительной керамике весьма перспектив-
но микроармирование стенок пор волластонитом, синтезируемым
в самом керамическом черепке. Игольчатая форма кристаллов вол-
ластонита позволяет ему играть роль микроармирующего компо-
нента, который увеличивает прочность при растяжении стенок пор
в процессе замораживания и оттаивания.
Волластонит кристаллизуется в виде удлиненных таблитча-
тых, столбчатых, игольчатых кристаллов. Известно, что прямое
гидротермальное образование волластонита происходит при тем-
пературах выше 400 C и высоком давлении. В виде планкообраз-
ных и иглообразных кристаллов он может быть получен из смеси
с молярным отношением СаО : SiО2 : Н2О = 3 : 3 : 0 при температу-
ре 420…1 000 C и давлении 25 МПа, а также легко образуется как
продукт обезвоживания многих гидросиликатов (некоит, окенит,
фошагит, ксонотлит, тоберморит и др.) при температуре между 700
и 1 000 C [11].
Добавка природного волластонита используется для изготов-
ления керамики, имеющей высокие физико-механические свойства,
хорошую термостойкость. Однако экономически целесообразно
синтезировать его непосредственно в глинистых или техногенных
массах при обжиге (рис. 3.7 и 3.8).
Исследованиями под руководством Н.А. Лоховой показана
эффективность синтеза керамических шихт из дисперсных отходов,
способных к гидратному омоноличиванию сырца при сушке
и образованию микроармированного волластонитом черепка в про-
цессе обжига. Такие массы реализуются [6] путем смешивания
компонентов различного характера – кислого (МК, низкокальцие-
вая зола-унос и др.) и щелочного (высококальциевая зола-унос,
пыль электрофильтров производства алюминия, отработанная
угольная футеровка электролизеров, жидкое стекло на основе МК,
зола от сжигания осадка очистки сточных вод ЦБК и др.). Дегидра-
тация гидратных фаз при обжиге приводит к микроармированию
стенок пор черепка игольчатыми кристаллами волластонита
(рис. 3.7 и 3.8), что повышает морозостойкость изделий.
129
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
130
Литература
1. Тимашев В. В. Технический анализ и контроль производства вя-
жущих материалов и асбестоцемента: учеб. пособие для техникумов /
В. В. Тимашев, В. Е. Каушанский. – М.: Стройиздат, 1974. – 280 с.
2. Зубехин А. П. Физико-химические методы исследования туго-
плавких неметаллических и силикатных материалов: учеб. пособие для
вузов по специальности «Химические технологии тугоплавких неметал-
лических и силикатных материалов» / А. П. Зубехин. – СПб: «Синтез»,
1995. – 190 с.
3. Буров Ю. С. Лабораторный практикум по курсу «Минеральные
вяжущие вещества»: учеб. пособие для вузов / Ю. С. Буров, В. С. Коло-
кольников. – М.: Стройиздат, 1968. – 198 с.
4. Горшков В. С. Методы физико-химического анализа вяжущих
веществ: учеб. пособие / В. С. Горшков, В. В. Тимашев, В. Г. Савельев. –
М.: Высш. школа, 1981. – 335 с.
5. Макарова И. А. Химия силикатов. Физико-химические процессы
в композициях на основе глин: курс лекций / И. А. Макарова. – Братск,
1996. – 50 с.
6. Лохова Н. А. Обжиговые материалы на основе микрокремнезема:
монография / Н. А. Лохова, И. А. Макарова, С. В. Патраманская. – Братск:
БрГУ, 2002. – 163 с.
7. Ларионова З. М. Формирование структуры цементного камня
и бетона / З. М. Ларионова. – М.: Стройиздат, 1971. – 161 с.
8. Бейльманн Р. Рентгеноструктурный анализ в цементном произ-
водстве // Цемент. – 1998. – № 3 – С. 6–8.
9. Книгина Г. И. Современные физико-химические методы исследо-
вания строительных материалов: учеб. пособие / Г. И. Книгина,
Л. Н. Тацки, Э. А. Кучерова. – Новосибирск: НИСИ, 1981. – 81 с.
10. Горшков В. С. Химия силикатов и других тугоплавких соедине-
ний: учеб. для вузов по спец. «Химические технологии тугоплавких неме-
таллических и силикатных материалов» / В. С. Горшков, В. Г. Савельев,
Н. Ф. Федоров и др. – М.: Высш. шк., 1988. – 400 с.
11. Горшков В. С. Вяжущие, керамика, стеклокристаллические мате-
риалы: структура и свойства: справ. пособие / В. С. Горшков, В. Г. Саве-
льев, А. В. Абакумов. – М.: Стройиздат, 1995. – 584 с.
12. Беркман А. С. Структура и морозостойкость стеновых материа-
лов / А. С. Беркман, И. Г. Мельникова. – М. – Л. : Госстройиздат, 1962. –
166 с.
13. Тацки Л. Н. Современные физико-химические методы исследо-
вания строительных материалов: учеб. пособие / Л. Н. Тацки, Э. А. Куче-
рова; Новосиб. гос. архитектур.-строит. ун-т. – Новосибирск: НГАСУ,
2005. – 80 с.
131
14. Черемской П. Г. Методы исследования пористости твердых тел /
П. Г. Черемской. – М.: Энергоатомиздат, 1985. – 112 с.
15. Плаченов Т. Г. Порометрия / Т. Г. Плаченов, С. Д. Колосенцев. –
Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1988. – 176 с.
16. Чеховский Ю. В. О кинетике формирования поровой структуры
цементного камня / Ю. В. Чеховский, Я. Е. Берлин // Труды IV Междуна-
родного конгресса по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1976. – Т. 2. –
Кн. 1. – С. 294–297.
17. Горчаков Г. И. Основы стандартизации и контроля качества про-
дукции: учеб. пособие для вузов / Г. И. Горчаков, Э. Г. Мурадов. – М.:
Стройиздат, 1977. – 292 с.
18. Горчаков Г. И. Морозостойкость бетона в зависимости от его ка-
пиллярной пористости // Бетон и железобетон. – 1964. – № 7.
19. Каприелов С. С. Научные основы модифицирования бетонов
ультрадисперсными материалами: автореф. дис... на соиск. уч. ст. д-ра
техн. наук / С. С. Каприелов. – М.: РИЦ ГОСНИТИ, 1995. – 41 с.
20. Волков М. И. Методы испытания строительных материалов:
учеб. пособие для вузов / М. И. Волков. – М.: Стройиздат, 1974. – 301 с.
21. Акимов А. В. Прогнозирование морозостойкости бетонов на
местных материалах: монография / А. В. Акимов, И. И. Крыжановский,
Л. В. Морозова. – Кишинев: Штиинца, 1988. – 84 с.
22. Макарова И. А. Оценка пористой структуры строительных мате-
риалов: метод. указания / сост. И. А. Макарова. – Братск: БрГТУ, 2003. –
28 с.
23. Полубояринов Д. И. Практикум по технологии керамики и огне-
упоров / Д. И. Полубояринов. – М.: Стройиздат, 1972. – 265 с.
24. Хигерович М. И. Физико-химические и физические методы ис-
следования строительных материалов / М. И. Хигерович, А. П. Меркин. –
М.: Высш. школа, 1968. – 87 с.
25. Вернигорова В. Н. Современные методы исследования свойств
строительных материалов: учеб. пособие / В. Н. Вернигорова, Н. И. Мак-
ридин, Ю. В. Соколова. – М.: Ассоциация строит. вузов, 2003. – 240 с.
26. Буров Ю. С. Лабораторный практикум по курсу «Минеральные
вяжущие вещества»: учеб. пособие для вузов / Ю. С. Буров, В. С. Коло-
кольников. – 2-е изд, перераб. и доп. – М.: Стройиздат, 1974. – 251 с.
27. Садунас А. С. Структурные и прочностные характеристики сте-
новой керамики и их влияние на эксплуатационную морозостойкость /
А. С. Садунас, Ч. А. Валюкявичус, Р. В. Мачюлайтис // XIII конференция
силикатной промышленности и науки о силикатах. – Будапешт. – 1981. –
Ч. IV. – С. 105–109.
28. Садунас А. С. Эксплуатационная морозостойкость грубокерами-
ческих лицевых изделий / А. С. Садунас, Р. Мачюлайтис, Д. Буре //
132
IX Internationale Baustoff – und Silikattagung. Tagungsbericht Section 3. –
Weimar, 1985. – S. 41–47.
29. Гальперина М. К. К вопросу о структуре пористости керамиче-
ских изделий / М. К. Гальперина, Л. В. Ерохин // Исследования по техно-
логии производства и расширению ассортимента керамических изделий //
Тр. / НИИстройкерамика. – 1981. – С. 61.
30. Нехорошев А. В. Поведение легкоплавких глин при нагревании
в различных средах / А. В. Нехорошев, В. С. Фадеева, Р. Б. Оганесян //
Сб.тр. / ЦНИИЭПсельстрой. – 1971. – Вып. 2. – С. 79–87.
31. Горбунов Г. И. Основы строительного материаловедения (состав,
химические связи, структура и свойства строительных материалов): учеб.
издание / Г. И. Горбунов. – М.: Изд-во АСВ, 2002. – 168 с.
32. Нехорошев А. В. Теоретические основы технологии тепловой
обработки неорганических строительных материалов / А. В. Нехорошев. –
М.: Стройиздат, 1978. – 232 с.
33. Лукин Е. С. Технический анализ и контроль производства кера-
мики / Е. С. Лукин, Н. Т. Андрианов. – М.: Стройиздат, 1986. – 272 с.
34. Sirhal H. Die Bedeutung der Kenntnis des Porenvolumes und der
Porengrossenver – teilung in keramischeh Scherben // Die Ziegelindustie. –
1968. – № 24.
35. Садунас А. С. Прогнозирование эксплуатационной морозостой-
кости керамических стеновых материалов / А. С. Садунас, Р. В.
Мачюлайтис // Промышленность строительных материалов: обзор инф. /
ВНИИЭСМ / 1989. – Серия 4, вып. 1. – 56 с.
36. Штакельберг Д. И. Морозостойкость строительной керамики,
модифицированной суперпластификатором С-3 / Д. И. Штакельберг,
Г. А. Манькова, С. В. Мидригин [и др.] // Строительные материалы. –
1989. – № 1. – С. 16.
37. Хигерович М. И. Производство глиняного кирпича / М. И. Хиге-
рович, В. Е. Байер. – М. : Стройиздат, 1984. – 96 с.
38. Тумашев В. Ф. Влияние режима обжига и добавок на морозо-
стойкость керамики из запесоченных глин / В. Ф. Тумашев, Н. М. Зудова //
Строительные материалы на основе промышленных отходов: сб. статей
УралНИИстройпроекта. – Челябинск, 1982. – С. 80.
39. Никифорова Э. М. Использование отходов цветной металлургии
в производстве керамических стеновых материалов / Э. М. Никифорова,
В. Н. Рыжкова, В. П. Варламов // Экспресс-инф. ВНИИЭСМ. Серия 2. Ис-
пользование отходов и попутных продуктов в производстве строительных
материалов и изделий. – 1988. – Вып. 10. – С. 5–8.
40. Riedel. Rotschlam als Grundstoff fur Ziedelsteine // Aluminium. –
1978. – Vol. 54. № 10, 5, 635–637, 107. Ristic M.M. Pe – utilization of wastas
in the heary clay industry – Jnterceram, 1983, 32, № 6. – S. 39–40.
133
41. Канаев В. К. Новая технология строительной керамики /
В. К. Канаев. – М.: Стройиздат, 1990. – 264 с.
42. Федорова Т. П. Феррованадиевый шлак-добавка, повышающая
прочность и морозостойкость изделий / Т. П. Федорова, В. И. Герасимов,
Л. И. Иванова // Тр. / ВНИИСТРОМ. – 1982. – № 46(74). – С. 25–28.
43. А.с. 1310366 СССР, МКИ4 С 04 В 33/00. Масса для изготовления
керамических изделий / В. Г. Кичеев, В. Т. Щербо, А. Н. Назарова,
Л. Н. Жило /СССР/. – Опубл. 15.05.85. Бюл. № 18.
44. Сайбулатов С. Н. Факторы, обеспечивающие высокую морозо-
стойкость стеновой золокерамики / С. Н. Сайбулатов, М. К. Кулбеков //
Строительные материалы. – 1983. – № 9. – С. 15.
45. Зацепина Г. Н. Физические свойства и структура воды / Г. Н. За-
цепина. – М.: Изд-во МГУ, 1987. – 171 с.
46. Дерягин Б. В. Свойства тонких слоев воды вблизи твердых по-
верхностей / Б. В. Дерягин [и др.] // Связанная вода в дисперсных систе-
мах. – М.: Изд-во МГУ, 1980. Вып. 5. – С. 4–13.
47. О дальнодействующем влиянии поверхностных сил минеральных
систем / М. А. Эйгелес [и др.] // Поверхностные силы в тонких пленках
и дисперсных системах. – М.: Наука, 1972. – С. 221–276.
48. Дистлер Г. И. Электрическая структура реальных поверхностей
твердых тел и формирование граничных слоев с особыми свойствами,
обеспечивающих передачу дальнодействующего влияния твердых тел /
Г. И. Дистлер // Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных си-
стемах. – М.: Наука, 1972. – С. 245–261.
49. Русаков А. И. Возникновение толстых граничных слоев в систе-
мах «жидкий раствор – кварц» / А. И. Русаков, Т. В. Сонина // Поверх-
ностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. – М.: Наука,
1974. – С. 51–56.
50. Перевертаев В. Д. Тепловое расширение водных пленок между
пластинками кристаллов слюды вблизи 0 °С / В. Д. Перевертаев,
М. С. Мецик // Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость
коллоидов. – М.: Наука, 1974. – С. 56–61.
51. Маленков Г. Г. Вода / Г. Г. Маленков, С. В. Яковлев, В. А. Глаз-
ков // Химическая энергия недр. – М.: Советская энциклопедия, 1988. –
С. 763–769.
52. Broussan D. Development for engineering ceramics on Europe Rapp.,
Ingenjosvetenskasahad, 1989. – 345 p.
53. Principal conclusion des journees detude sur le presentectle future des
cerumique dans les industrie mecaniques. Electricite, 1988, 425. – P. 7–17.
54. Керамические материалы. Современное состояние исследований,
технологических разработок: аналитический материал. – М.: Междуна-
родный центр научной и технической информации, 1990. – 132 с.
134
Ирина Альбертовна Макарова
Наталья Алексеевна Лохова
Физико-химические
методы исследования
строительных материалов
Учебное пособие
135
Приложение А
Особенности подготовки проб
Способы обезвожи- Варианты дополнительной Масса навески (m),
Варианты подготовки Специфика
вания до воздушно- обработки проб для осво- в т. ч. при определенной
проб подготовки глин
сухого состояния бождения от примесей скорости нагрева (н)
1. Измельчение до порош- 1. Обработка спир- Выдерживание 1. Обработка 30 % рас- 1. Диапазон масс для разных
ка необходимой дисперс- том или эфиром над водными рас- твором пергидроля (Н2О2) материалов
ности с последующим: (затвердевание творами: для удаления органиче- m = 0,05…12 г
а) уплотнением пробы вяжущего) Са(NO3)24H2O ских примесей
непосредственно в тигле; и Mg(NO3)25H2O
б) прессованием материала для сохранения
(2,5 т) под давлением 9 кПа воздушно-влаж-
в пресс-форме (d = 9,5 мм) ного состояния
2. Выпиливание образцов 2. Сушка в вакууме 2. Обработка 2,5 % рас- 2. Глинистые вещества
(мономинеральные и или сушильном твором НСl для карбонат- а) m = 0,1 г при
плотные породы – извест- шкафу ных примесей н = 50…60 С/мин;
няк, кварц и др.) б) m = 0,3…2 г при
н = 5…10 С/мин
3. Обработка хлороформ- 3. Минеральные вяжущие
ным экстрактом для из- вещества m = 0,2…2 г,
влечения битумов н = 0,5…20 С/мин
4. Тугоплавкие силикатные
вещества н = 10 ± 1 С/мин
5. Жидкие вещества анали-
зируют путем пропитки
эталонного вещества
0,15…0,2 мл исследуемой
жидкостью
Примечания: 1. Предпочтительная форма образцов, исследуемых без изменения – шарообразная или цилиндрическая с высо-
той образца равной диаметру. 2. Навеска и степень уплотнения образца и эталона должны быть одинаковы.
136
Приложение Б
Факторы, влияющие на результаты ДТА
Степень кристал- Усадка и вспучи- Скорость нагревания Характер газовой
Дисперсность материала
личности пробы вание образцов н, ºС/мин среды в печи
1. Снижение размера частиц 1. Повышение степени Приводит к измене- н должна быть постоян- Газовая среда может
с 200 до 2 мк приводит к кристалличности спо- нию размеров об- ной в исследуемом интер- изменяться в резуль-
снижению температуры пи- собствует увеличению разцов и их плотно- вале температур для по- тате реакций дегид-
ков на 100 С. термического эффек- сти, как следствие, лучения воспроизводи- ратации, разложения
2. Применительно к каолини- та. к изменению тепло- мых результатов. По н карбонатов и других
ту увеличение тонкости по- 2. Снижение степени вых характеристик (С/мин) различают раз- явлений.
мола: кристалличности Возможны отклоне- личные режимы: Дегидратация обу-
а) повышает интенсивность (гидроксид железа) ния дифференци- а) медленный – н=2…15; словлена парциаль-
эндотермического пика, свя- приводит к смещению альной кривой от б) ускоренный – н = 40; ным давлением уг-
занного с удалением сорбци- термических эффектов базисной линии в) скоростной – лекислого газа и
онной воды; в сторону низких тем- Предотвращение н = 60…120; кислорода. Это важ-
б) снижает интенсивность ператур усадки и вспучива- но учитывать при
г) экспрессный – н 200
экзотермического пика при ния возможно раз- анализе веществ,
Снижение н приводит к
980 С. бавлением исследу- изменяющих массу.
нечеткому проявлению
3. Повышение тонкости по- емой пробы инерт- Для избегания реак-
дефектов и смещению
мола сопровождается появ- ным материалом ций окисления, вос-
максимумов в область
лением новых (ложных) эф- становления и др.
пониженных температур.
фектов и исчезновением необходимо созда-
Увеличение н приводит к вать требуемую сре-
обычных эффектов за счет
образованию четких ост- ду путем нагнетания
нарушения кристаллической
рых термоэффектов и соответствующего
решетки
смещению максимумов в газа
область более высоких
температур
137
Приложение В
Методы съемки дифрактограммы с фотографической регистрацией
Наименование Особенности Наименование
Образцы
метода способа получения и особенности регистрации
для исследования
и вид излучения дифракционной картины дифракционной картины
1 2 3 4
Метод порошка (Дебая- Поликристаллические Среди множества различно Дебаграмма на фотопленке регистрирует-
Шерера-Хелла) порошки с множеством ориентированных кристал- ся в виде системы пар дужек, каждая
Монохроматическое (порядка 109) кристаллов ликов находятся такие, для из которых представляет след от пересе-
излучение Вариант подготовки: которых выполняются чения с пленкой отраженных рентгенов-
а) порошок (размер частиц условия дифракции ских лучей
менее 100 мкм) помещают
в цилиндрическую призму
из рентгеноаморфного
вещества (раствора целлу-
лоида в ацетоне);
б) порошок наклеивают
на подложку;
в) из порошка изготавли-
вают плоские шлифы
Метод вращения моно- Монокристалл хорошей Монокристалл вращают а) Рентгенограммы регистрируются
кристалла: огранки размером 0,2… до тех пор, пока он не зай- на неподвижной фотопленке в виде пятен,
а) полное вращение 1 мм мет положение, при кото- которые группируются вдоль параллель-
кристалла; ром возникает дифракция. ных горизонтальных линий;
б) неполное вращение Фотопленка располагается б) Рентгенограмма регистрируется в виде
или качание в пределах в камере и образует цилин- пятен одной слоевой линии на фотоплен-
угла 5…15. дрическую поверхность, ось ке, движущейся параллельно оси враще-
Монохроматическое которой совпадает с осью ния монокристалла
излучение вращения кристалла
138
Окончание прил. В
1 2 3 4
Метод Лауэ Монокристалл, не имею- На монокристалл направ- а) Лауэграмма в виде пятен, группирую-
Полихроматическое щий хорошей и правиль- ляют не параллельный, щихся по эллиптическим линиям при пря-
излучение ной огранки а расходящийся пучок лу- мой съемке (фотопленка за образцом);
чей, образующих с данными б) Эпиграмма в виде пятен, группирую-
сетчатыми плоскостями щихся по гиперболическим линиям при
разные углы падения обратной съемке (фотопленка расположе-
на между образцом и источником излуче-
ния)
139