На правах рукописи

ЛАРИОНОВ КОНСТАНТИН ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ,

ЭЛЕКТРОННЫХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ
НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность: 1.3.8
«Физика конденсированного состояния»

Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук

Москва – 2022
Работа выполнена в лаборатории моделирования новых материалов
федерального государственного бюджетного научного учреждения
“Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов”.

Научный руководитель: Сорокин Павел Борисович

доктор физико-математических наук, доцент,
ведущий научный сотрудник лаборатории
«Неорганические наноматериалы»
НИТУ “МИСиС”

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования «Московский
государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Защита состоится «__» ________ 2022 г. в _______ часов на заседании

диссертационного совета ФЭФМ 1.3.8.001 по адресу 141701, Московская
область, г. Долгопрудный, Институтский переулок, д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на сайте

Федерального государственного автономного образовательного учреждения
высшего образования «Московского физико-технического института
(национального исследовательского университета)».

Работа представлена «___» ________ 2022 г. в Аттестационную комиссию

Федерального государственного автономного образовательного учреждения
высшего образования Московского физико-технического института
(национального исследовательского университета) для рассмотрения советом
по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук в
соответствии с п. 3.1 ст. 4 Федерального закона “О науке и государственной
научно-технической политике”

Автореферат разослан «___» __________ 2022 г.

Ученый секретарь к.ф.-м.н., доцент,

диссертационного Токунов Юрий Матвеевич
совета

2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Получение в свободном состоянии и последующее изучение графена
вызвали колоссальный интерес научного сообщества к двумерным
материалам [1]. Поверхностные и размерные эффекты приводят к появлению
ряда новых свойств в низкоразмерных системах, отсутствующих у их
объемных аналогов. В результате широкомасштабных теоретических
исследований к настоящему моменту предсказаны тысячи новых
квазидвумерных соединений [2]. Данный поиск непрерывно продолжается,
ставя своей целью предвосхитить синтез новых материалов с заданными
свойствами и оказать поддержку экспериментальным работам. В то же время
остается открытым вопрос о возможности получения стабильных двумерных
пленок на основе металлов, перспективных в наноэлектронике: как
свободностоящих, так и в матрице другого вещества [3,4].
Развитие спинтроники является одной из самых актуальных областей
современного материаловедения, и направлено в том числе на создание
устройств нового поколения для хранения и обработки информации [5].
Одним из важных элементов таких спинтронных устройств является спиновый
клапан, в котором возможна реализация эффектов туннельного или
гигантского магнетосопротивлений. Основу таких элементов составляют
ферромагнитные электроды и немагнитные промежуточные слои. Так, среди
наиболее перспективных ферромагнетиков выделяются полуметаллические
материалы, обладающие 100% спиновой поляризацией на уровне Ферми. В
качестве же промежуточных слоев вызывают особый интерес двумерные
материалы, в частности, графен, обладающий большой длиной спиновой
диффузии, необходимой для поддержания поляризованного тока. В то же
время критически важной является задача сохранения изначальных
электронных и магнитных свойств отдельных материалов после их

3
комбинации в единой гетероструктуре. Все это требует тщательного изучения
свойств таких гетероструктур вблизи границы раздела.

Целью диссертационной работы является теоретическое изучение новых

низкоразмерных соединений и гетероструктур на основе переходных
металлов.

В рамках работы был поставлен ряд следующих задач:

1. Исследовать возможность существования объемных фаз монокарбидов
переходных 3d металлов в ряду ScC-CuC.
2. Исследовать процесс расщепления слоистых объемных монокарбидов на
отдельные монослои и изучить их термодинамическую стабильность.
3. Изучить атомную структуру предсказанной стабильной двумерной фазы
монокарбида кобальта. Исследовать электронные и механические свойства
данного соединения.
4. Исследовать новую магнитную гетероструктуру на основе монослоя
графена и ферромагнитного полуметаллического сплава Гейслера
Co2FeGe1/2Ga1/2 (CFGG). Изучить ее электронные и магнитные свойства вблизи
границы раздела.
5. Исследовать гетероструктуры на основе различных монослоев и
полуметаллической подложки CFGG: h-BN/CFGG, MoS2/CFGG, MoSe2/CFGG.
Изучить их структурные, электронные и магнитные свойства.
6. Исследовать спиновый транспорт в туннельной магнитной гетероструктуре
CFGG/MoS2/CFGG. Изучить зависимость величины туннельного
магнетосопротивления и тока от числа слоев MoS2 и приложенного
напряжения.

Научная новизна
1. Впервые представлено систематическое теоретическое исследование
формирования монокарбидов переходных 3d металлов в ряду ScC-CuC.
Выполнено сравнение энергий различных объемных и двумерных фаз и

4
описаны переходы между ними. Предсказана термодинамическая
стабильность отдельных двумерных фаз монокарбидов кобальта и железа.
2. Впервые теоретически исследована двумерная фаза монокарбида кобальта
с орторомбической решеткой, o-CoC. Продемонстрирована стабильность
структуры и описаны ее электронные и механические свойства.
3. Впервые изучена гетероструктура на основе монослоя графена и
полуметаллического сплава Гейслера CFGG. Для двух типов терминации
подложки изучены ее магнитные и электронные свойства. Описана природа
слабого связывания на границе раздела, обуславливающего высокую
спиновую поляризацию CFGG и сохранение конуса Дирака в графене.
4. Впервые предложены и теоретически исследованы новые гетероструктуры
h-BN/CFGG, MoSe2/CFGG, MoS2/CFGG. Описаны их структурные,
электронные и магнитные свойства вблизи границы раздела.
5. Впервые предложена туннельная магнитная гетероструктура
CFGG/MoS2/CFGG и теоретически изучены ее транспортные свойства в
баллистическом приближении, в зависимости от числа слоев MoS2 и
приложенного напряжения. Получены значения коэффициента туннельного
магнетосопротивления порядка 104–105 %.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Возможно формирование слоистых кристаллов FeC, CoC, NiC, CuC с их
последующим расслоением на изолированные монослои с плоской
орторомбической решеткой.
2. Предсказанные соединения с плоской орторомбической (o-CoC, o-FeC) и
гофрированной тетрагональной (t-FeC) решеткой являются единственными
термодинамически стабильными двумерными монокарбидами переходных
металлов в ряду FeC-CuC.
3. Монослой o-CoC является металлом. Упругие константы для одноосной
деформации в o-CoC сопоставимы со значениями для h-BN, а коэффициенты
Пуассона больше, чем соответствующие значения для графена.

5
4. В гетероструктурах на основе сплава Гейслера и различных монослоев
(графен/CFGG, h-BN/CFGG, MoSe2/CFGG, MoS2/CFGG) сохраняются
ферромагнитные свойства CFGG вблизи границы раздела. В случае графена и
h-BN для Co-терминации CFGG на первом слое подложки сохраняется 100%
спиновая поляризация, что обусловлено слабым межплоскостным
взаимодействием. В случае MoS2 и MoSe2 спиновая поляризация быстро
восстанавливается в пределах нескольких слоев CFGG.
5. В магнитной гетероструктуре CFGG/MoS2/CFGG наблюдается эффект
туннельного магнетосопротивления со значениями коэффициента 104–105 %,
в зависимости от числа промежуточных слоев MoS2 и величины приложенного
напряжения.

Практическая и теоретическая значимости работы заключаются в

предсказании и изучении новых двумерных соединений и гетероструктур,
обладающих рядом ключевых свойств для практического применения. Так,
были изучены структура и свойства ряда магнитных гетероструктур на основе
различных монослоев и полуметаллического сплава CFGG. Полученные
данные о сохранении ферромагнитных свойств подложки и высоком уровне
спиновой поляризации вблизи границы раздела свидетельствуют о
перспективе применения гетероструктур в спинтронных устройствах. Данные
выводы подкреплены экспериментом, где впервые была синтезирована
высококачественная гетероструктура графен/CFGG и изучены ее свойства.
Кроме того, результаты транспортных расчетов в туннельной магнитной
гетероструктуре CFGG/MoS2/CFGG дают высокие значения коэффициента
магнетосопротивления, что является необходимым условием для создания
эффективного спинового клапана.
Также в ходе анализа различных фаз монокарбидов переходных металлов
предсказана возможность формирования слоистых объемных фаз в ряду FeC-
CuC с их последующим расслоением на отдельные монослои. В частности,
обнаруженный термодинамически стабильный монослой o-CoC с плоской

6
орторомбической решеткой обладает металлической проводимостью и в
случае синтеза может найти применение в качестве проводящих элементов в
различных гетероструктурах.

Методы исследований. Основным инструментом является теория

функционала электронной плотности (ТФП), реализованная в программных
пакетах VASP и Siesta. В третьей и четвертой главах для корректного описания
электронной структуры переходных 3d металлов использовался метод
LDA+U. В третьей и четвертой главах для учета слабых дисперсионных
взаимодействий применялись эмпирические поправки и нелокальные
обменно-корреляционные функционалы. В третьей главе для
систематического поиска термодинамически стабильных двумерных фаз
использовался метод эволюционного алгоритма, реализованный в
программном пакете USPEX. В четвертой главе для расчета спин-
транспортных свойств использовалась теория баллистического транспорта и
метод неравновесных функций Грина, реализованные в пакете Transiesta.

Обоснованность и достоверность представленных результатов и выводов

обусловлена актуальностью использованных в работе методов, а также
обеспечивается согласием как с экспериментальными данными соавторов, так
и c теоретическими и экспериментальными результатами других научных
коллективов.

Апробация. Основные результаты работы представлены на следующих

конференциях:
• 14-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы
науки, материаловедение, технология», Москва, 2022 г.
• Международная конференция Smart Nanomaterials (SNAIA), Париж, 2020 г.
• Международная конференция Smart Nanomaterials (SNAIA), Париж, 2019 г.
• Международная конференция Graphene Week, Хельсинки, 2019 г.

7
• Международная конференция Physics Boat «Атомная структура наносистем
из первопринципных расчетов и микроскопических экспериментов»,
Хельсинки-Стокгольм, 2019 г.
• 3-я Всероссийская конференция «Графен: молекула и 2D кристалл»,
Новосибирск, 2019 г.
• XVIII Ежегодная молодежная конференция c международным участием
ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика», Москва, 2018 г.

Публикации. Материалы диссертации отражены в 5 статьях, опубликованных

в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах. Всего автором
диссертации к настоящему моменту опубликовано 15 статей, все из них
индексируемы в WoS/Scopus/РИНЦ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения
и списка литературы. Объем работы составляет 115 страниц, включающих в
себя 47 рисунков, 1 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 170
наименований.

Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных в
2018–2022 гг. Постановка задач выполнена автором совместно с научным
руководителем. Автором осуществлялся выбор и тестирование методик
расчетов. Все теоретические результаты, представленные в третьей и
четвертой главах, получены, проанализированы и описаны непосредственно
автором. Автором внесен ключевой вклад при публикации всех
представленных результатов.
В четвертой главе синтез и экспериментальные измерения
графена/Co2FeGe1/2Ga1/2 выполнены коллегами из японского Национального
института квантовой и радиологической науки (S. Li, S. Entani, H. Naramoto и
S. Sakai), японского Научного института структуры материалов (K. Amemiya),
а также японского Национального института материаловедения (Y. Sakuraba).
8
Содержание работы
Глава 1. Новые двумерные материалы и их перспективное применение
Данная глава представляет собой литературный обзор. В первой его части
описывается текущий прогресс в области изучения двумерных материалов
атомарной толщины и квазидвумерных пленок. Отдельное внимание
уделяется двумерным соединениям на основе переходных металлов. Вторая
часть главы посвящена использованию новых перспективных материалов
(двумерных пленок и гетероструктур) в спинтронике.

Глава 2. Методы компьютерного моделирования наноматериалов

В данной главе приводятся основные сведения о методах компьютерного
моделирования, использованных в диссертации. Представлены основные
положения и теоретические выкладки, описывающие теорию функционала
электронной плотности; модель Хаббарда и ее реализацию LDA+U; ряд
приближений для описания дисперсионных взаимодействий; модель
баллистического транспорта и метод неравновесных функций Грина; метод
эволюционного алгоритма для предсказания новых структур. Также в главе
описаны использованные в работе параметры и модели расчетов.

Глава 3. Исследование двумерных монокарбидов переходных металлов

Методы. Анализ атомной структуры и свойств монокарбидов

переходных металлов проводилcя с помощью ТФП в рамках спин-
поляризованных расчетов методом присоединенных плоских волн с
применением периодических граничных условий и функционала GGA в
параметризации Пердью, Бурке и Эрнзерхофа (PBE), реализованного в
программном пакете VASP. Энергия обрезания плоских волн была выбрана
равной 400 эВ. Для оптимизации геометрии и анализа электронной структуры
был выбран набор k-точек c плотностью разбиения 0.15 Å-1 и 0.05 Å-1,
соответственно, согласно схеме Монхроста-Пака. Оптимизация геометрии

9
проводилась до тех пор, пока силы, действующие на каждый атом, не
становились менее, чем 10-2 эВ/Å. Для исключения взаимодействия соседних
ячеек длина трансляционного вектора вдоль непериодического направления
была выбрана равной 15 Å. Для описание слабых взаимодействий в слоистых
кристаллах монокарбидов переходных металлов применялась
полуэмпирическая поправка DFT-D3. Подробнее детали расчетов
представлены в разделе 2.6 диссертации.

Результаты
Несмотря на многочисленные экспериментальные исследования и
теоретические предсказания, вопрос существования стабильных фаз
монокарбидов переходных 3d металлов (МПМ) различной размерности по-
прежнему актуален. Так, к настоящему моменту существуют лишь отдельные
данные по синтезу и анализу ScC [6], TiC и VC [7], CrC [8] в кристаллической
фазе типа каменной соли (rs-). Что же касается монокарбидов FeC, CoC, NiC,
CuC, вопрос об их возможном существовании в объемной фазе, равно как и в
виде стабильных двумерных структур, остается открытым и ранее не
исследовался систематически.
Таким образом, возникает задача описания объемных и двумерных фаз
МПМ в ряду ScC-CuC, а также их систематизации, способной объяснить
имеющиеся экспериментальные результаты и теоретические предсказания.
В данной работе была предложена новая объемная фаза МПМ,
представляющая собой слоистый кристалл с АА-упаковкой слабо связанных
атомарно плоских монослоев с орторомбической решеткой (o-МПМ).
Атомные структуры кристалла o-МПМ и отдельного монослоя o-МПМ
представлены на Рис. 1a.

10
 Рис. 1. (a) Разница энергий МПМ между объемной орторомбической фазой
(o-) и фазой типа каменной соли (rs-), атомные структуры которых показаны
снизу и сверху, соответственно. Оливковый и серый атомы обозначают
переходный 3d металл и углерод, соответственно. (b) Зависимость
межплоскостной энергии связывания в пленках o-МПМ от обратного числа
слоев (1/N)
Рассчитанная разница энергий между экспериментально наблюдавшейся
rs-фазой и предложенной o-фазой (Рис. 1a) показала, что в ряду ScС-MnC
rs-фаза является более выгодной, чем o-фаза. В то же время предложенная
o-фаза для CoC, NiC, CuC по энергии ниже, чем rs-МПМ. В случае
монокарбида железа, o-фаза и rs-фаза близки по энергии, и далее o-FeC
рассматривается наряду с монокарбидами кобальта, никеля и меди.
Для четырех обозначенных МПМ, обладающих энергетически выгодной
объемной фазой o-МПМ, в сравнение с rs-фазой, была получена зависимость
энергии связывания между слоями от обратного числа слоев. Как показано на
Рис. 1b, объемный кристалл является энергетически более выгодным, чем
изолированные монослои и пленки конечной толщины. Однако разница
энергий соответствует величинам порядка ван-дер-ваальсового
взаимодействия (<0.4 эВ/МC), а в случае бислоев составляет уже менее
0.1 эВ/МC что свидетельствует о возможности расщепления тонкой пленки
o-МПМ на отдельные монослои.

11
 Рис. 2. (a,b) Энергии образования (эВ/МC) фаз с переменным составом,
полученные для a) плоских или b) гофрированных MXCY структур.
c) Атомные структуры наиболее стабильных монослоев из (a,b): o-фаза (M:C
= 1:1), t-фаза (M:C = 1:1) и ptC-фаза (M:C = 2:1). d) Энергия образования
o-МПМ в (a,b). Атомные структуры плоских и гофрированных
металлических пленок схематично показаны на рисунке (d) зеленым и синим
цветом, соответственно. Везде o-, t- и ptC-фазы обозначены звездой,
квадратом и ромбом, соответственно
Возможность существования изолированных монослоев o-МПМ была
дополнительно проверена путем анализа их термодинамической
стабильности. На Рис. 2a,b представлены обобщенные результаты расчета
энергий образования MXCY с переменным составом (M = Fe, Co, Ni, Cu) с
ограничением толщины пленок до атомарно плоских (показано зеленым) или
допускающим гофрированную структуру (показано синим).
Показано, что лишь предсказанные в работе o-FeC и o-CoC фазы, а также
ранее предложенные в литературе ptC-Co2C, ptC-Ni2C [9] и гофрированная
t-FeC [10] фазы являются термодинамически стабильными. В то же время в
работе не были обнаружены термодинамически устойчивые двумерные фазы
NiXCY и CuXCY.
Далее была подробно исследована новая орторомбическая фаза
монокарбида кобальта, o-CoC, представляющая собой монослой атомарной

12
толщины (Рис. 3a). Устойчивость предложенной структуры была
подтверждена анализом ее динамической стабильности (Рис. 3b), термической
стабильности в ходе молекулярно-динамического моделирования при
конечной температуре, а также путем оценки упругой энергии при изгибе
монослоя. Особенность полученной атомной структуры заключается в том,
что каждый димер атомов углерода окружен шестью атомами металла, при
этом у каждого атома углерода пять ближайших соседей, а каждый атом
кобальта окружен тремя атомами металла и четырьмя атомами углерода.

Рис. 3. (a) Атомная структура плоской орторомбической решетки

монокарбида кобальта, o-CoC, и соответствующие ей (b) спектр дисперсии
фононов и (c) зонная структура и плотность электронных состояний с
вкладами от углерода и кобальта
13
 Анализ электронной зонной структуры (Рис. 3c) показал, что основной
вклад на уровне Ферми дают d-состояния атомов кобальта, а основной вклад
от углерода располагается ниже на 2.5 эВ. Частичный вклад от p-орбиталей
атомов углерода вблизи  точки указывает на образование связи между
углеродом и кобальтом за счет перекрывания p-d атомных орбиталей.
Для оценки механических свойств o-CoC (Табл. 1) были рассчитаны
значения упругих констант C11, C12, C22, C66, коэффициента Пуассона ν12 и ν21,
а также изгибного модуля D1 и D2. Получено, что значения констант для
одноосной деформации немного уступают соответствующему значению для
h-BN (293.2 Н/м [11]), примерно на 30% ниже, чем для графена (358.1 Н/м
[12]), и почти в два раза больше, чем в MoS2 (140 Н/м [13]). При этом
S21 S12
коэффициенты Пуассона o-CoC ν12 = - = 0.31 и ν21 = - = 0.29 больше, чем
S11 S22

соответствующее значение для графена (0.17[12], 0.15 [14]) и h-BN (0.23 [11],
0.21 [14]), и сравнимы с коэффициентом Пуассона в MoS2 (0.29 [13]).

Табл. 1. Упругие свойства o-CoC

C11 (Н/м) 229 ν12 0.31
C12 (Н/м) 71 ν21 0.29
C22 (Н/м) 241 D1 (эВ) 1.23
C66 (Н/м) 68 D2 (эВ) 1.63

Представленные в главе результаты свидетельствуют о теоретической

возможности получения новых фаз монокарбидов переходных металлов с
низкоразмерной структурой и проводящими свойствами.

Глава 4. Исследование магнитных гетероструктур на основе двумерных

материалов и сплава Гейслера

Методы. Расчеты выполнялись методом ТФП в рамках метода

присоединенных плоских волн с применением периодических граничных
условий и функционала GGA в параметризации PBE, реализованным в
14
программном пакете VASP 5.4. Энергия обрезания плоских волн была
выбрана равной 400 эВ. Разбиение зоны Бриллюэна для оптимизации
структуры и расчетов электронных свойств выполнено по схеме Монхроста-
Пака с плотностью k-точек 0.15 Å-1 и 0.04 Å-1, соответственно. Оптимизация
геометрии проводилась до тех пор, пока силы, действующие на каждый атом,
не становились менее чем 10-2 эВ/Å. Для исключения взаимодействия
соседних ячеек длина трансляционного вектора вдоль непериодического
направления была выбрана равной 15 Å. Для описания CFGG использовалась
поправка LDA+U (U = 2.5 эВ для атомов кобальта и железа), обеспечивающая
сохранение полуметаллической структуры, а также дающая значение
параметра решетки 5.72 Å, близкое к эксперименту (5.7-5.74 Å). Для описания
межплоскостного взаимодействия между монослоями и поверхностью CFGG
использовался нелокальный функционал VDW-DF1. Для моделирования
транспортных свойств ТМГ CFGG/MoS2/CFGG использовалось приближение
баллистического транспорта и метод неравновесных функций Грина.
Моделирование происходило в программном пакете Siesta 4.1.5 с
использованием модуля Transiesta и последующей обработкой данных в
Tbtrans. Транспортные расчеты также проводились с использованием
обменно-корреляционного функционала GGA PBE. Энергия обрезания была
задана равной 250 Ридберг, а значение поправки U = 0.5 эВ для описания
переходных металлов Co и Fe. В модели использовался двойной зета-базис
плюс поляризационные функции (DZP, double-ζ plus polarization). Значение
электронной температуры было задано равным 300 K. Подробнее детали
расчетов представлены в разделе 2.6 диссертации.

Результаты
В первой части данной главы была теоретически исследована новая
гетероструктура на основе монослоя графена и пленки полуметаллического
сплава Гейслера Co2FeGe1/2Ga1/2 (CFGG), синтезированная в группе

15
профессора Seiji Sakai (Национальный институт квантовой и радиологической
науки, Япония).
В работе рассмотрены две границы раздела графен/CFGG с поверхностью
CFGG(001), терминированной атомами кобальта (Co-) или
железа/германия/галлия (FeGeGa-), см. Рис. 4a,b. Энергия межплоскостного
взаимодействия на границе раздела и равновесное расстояние между
поверхностью CFGG и монослоем оказались равными 25.1 мэВ/Å2
(22.8 мэВ/Å2) и 3.3 Å (3.6 Å) для Co- (FeGeGa-) терминации, соответственно.

Рис. 4. (a, b) Атомные модели гетероструктур графен/CFGG с (a) Co- и (b)

FeGeGa-терминацией. (c, d) Разрешенные по слоям магнитные моменты
(mtotal, mspin и morb) на атомах Co и Fe в графен/CFGG для случая (c) Co- и (d)
FeGeGa-терминации. На рисунках (а) и (b) атомные слои CFGG
пронумерованы, начиная от границы раздела
Полученные расстояния значительно больше, а энергии меньше, чем в
случае химического связывания графена на поверхности металлов, и
сравнимы с величинами ван-дер-ваальсового взаимодействия в слоистых
структурах. Был выполнен анализ магнитных свойств подложки и рассчитаны

16
значения полного, спинового и орбитального магнитных моментов (mtotal, mspin
и morb) на атомах Co и Fe, разрешенные по слоям CFGG, см. Рис. 4c,d.
Показано, что для обеих терминаций ферромагнитные свойства подложки
сохраняются. Более того, магнитные моменты возрастают в первом атомном
слое CFGG, примыкающем к графену. Природа данного эффекта была
объяснена локальным перераспределением eg и t2g орбиталей на атомах железа
и кобальта, вызванным изменениями в их координационном окружении на
поверхности.

Рис. 5. (a, b) ПЭС графена в графен/CFGG с (a) Co- и (b)

FeGeGa-терминацией. На вставках показана разница плотности заряда между
графен/CFGG и отдельно графеном и CFGG. (c,d) Послойная ПЭС CFGG в
графен/CFGG с (c) Co- и (d) FeGeGa-терминацией. На вставках показана
послойная спиновая поляризация CFGG вблизи уровня Ферми

17
 Также было проанализировано возможное влияние границы раздела на
электронные свойства графена и CFGG. Так, на Рис. 5a,b для обеих
терминаций плотность электронных состояний (ПЭС) pz орбиталей углерода
демонстрирует линейную зону Дирака, аналогичную случаю графена в
свободном состоянии. Анализ распределения зарядовой плотности вблизи
границы раздела (вставки на Рис. 5a,b) свидетельствует о наличии слабого
электростатического взаимодействия, индуцированного за счет поляризации
электронов (~10-4 e/Å3) между  орбиталями графена и 3d орбиталями
поверхностных атомов CFGG.
В случае Co-терминации показано сохранение полуметаллических
свойств уже в первом атомном слое CFGG и, соответственно, 100% значение
спиновой поляризации см. Рис. 5c. Напротив, в случае FeGeGa-терминации
(Рис. 5d) запрещенная зона начинает восстанавливаться ближе к четвертому
слою, где спиновая поляризация на уровне Ферми достигает 90%.
Далее в главе были изучены структурные, магнитные и электронные
свойства других гетероструктур на основе двумерных материалов и сплава
Гейслера: h-BN/CFGG, MoSe2/CFGG, MoS2/CFGG. Во всех случаях было
показано сохранение ферромагнетизма подложки вблизи границы раздела. В
случае монослоя h-BN, изоструктурного графену, также показано присутствие
слабого дисперсионного взаимодействия и сохранение 100% спиновой
поляризации на первом слое CFGG для случая Co-терминации. В то же время
изоструктурные друг другу MoS2 и MoSe2 демонстрируют более сильное
связывание (40-70 мэВ/Å2) и меньшее межплоскостное расстояние (2.3-2.7 Å)
на границе раздела. В результате в гетероструктурах MoSe2/CFGG и
MoS2/CFGG для обеих терминаций CFGG полуметаллические свойства
подложки восстанавливаются в пределах четырех слоев (~5 Å от
поверхности), где спиновая поляризация достигает 90%.
Завершением главы является работа, посвященная исследованию
транспортных свойств туннельной магнитной гетероструктуры (ТМГ)

18
CFGG/MoS2/CFGG, в которой изучался эффект туннельного
магнетосопротивления (ТМС). Расчеты были выполнены в приближении
баллистического транспорта. Для формирования ТМГ была выбрана
FeGeGa-терминация CFGG, демонстрирующая более слабое межплоскостное
взаимодействие с MoS2, чем в случае кобальта.
Проводимость 𝐺𝜎 для каждого из двух спиновых каналов вычислялась
путем интегрирования коэффициента прохождения 𝑇𝜎 по двумерной зоне
Бриллюэна (ЗБ) на уровне Ферми.
𝑒2
𝐺𝜎 = ∑ 𝑇𝜎 (𝑘|| , 𝐸𝐹 ), (1)
ℎ
𝑘||

На Рис. 6a представлена обобщенная схема ТМГ, включающая в себя два

электрода и зону рассеяния. На Рис. 6b представлены результаты равновесных
(при нулевом напряжении) расчетов проводимости для моно-, би- и
трехслойной пленок MoS2 в качестве промежуточного слоя. Данные получены
как для параллельной (П), так и для антипараллельной (АП) схем
намагниченности электродов CFGG. В параллельном случае для монослоя
MoS2 (1П) проводимость основных состояний (спин-вверх) составляет
порядка единицы (1.1×100 e2/h) на уровне Ферми, что на семь порядков выше
проводимости неосновных состояний (спин-вниз) (8.4×10-7 e2/h). Каждый
новый слой MoS2 уменьшает спин-вверх проводимость почти на порядок:
1.5×10-1 e2/h и 1.6×10-2 e2/h для случаев 2П и 3П конфигураций, соответственно.
В то же время проводимость состояний спин-вниз уменьшается до значений
1.1×10-7 e2/h и 2.9×10-9 e2/h в случае 2П и 3П схем, соответственно. В результате
можно говорить о сохранении полуметаллических свойств CFGG электродов,
обусловленном их нахождением на достаточном расстоянии (8–9 атомных
слоев) от границы раздела MoS2/CFGG.
В случае антипараллельной конфигурации (Рис. 6b, правый столбец)
проводимости основных и неосновных состояний практически совпадают для
любого числа слоев MoS2. Слабые различия вызваны небольшой асимметрией

19
центральной зоны ТМГ и AA’ упаковкой MoS2, которая приводит к различиям
в атомном окружении на левой и правой границе раздела MoS2/CFGG в случае
четного числа слоев MoS2. Рассчитанные значения АП проводимости
(усредненные по двум спиновым каналам) составляют 6.2×10-5 e2/h,
2.7×10-5 e2/h и 2.5×10-6 e2/h для 1АП, 2АП и 3АП конфигураций,
соответственно. Полученные значения лежат в диапазоне между спин-вверх и
спин-вниз проводимостями в параллельной схеме.

Рис. 6. (a) Атомная структура ТМГ CFGG/MoS2/CFGG. (b) Спин-разрешенная

проводимость ТМГ для случая моно-, би- и трехслойной пленки MoS2 в
параллельной (П) и антипараллельной (АП) схемах. (c) k||-разрешенная
проводимость для параллельной схемы с монослоем MoS2. Показаны
распределения для спин-вверх (G↑↑) и спин-вниз (G↓↓) состояний
Дополнительно были получены спектры проводимости на уровне Ферми,
разрешенные по двумерной зоне Бриллюэна, для случая равновесного
транспорта. На Рис. 6c представлены результаты для состояний спин-вверх
(G↑↑) и спин-вниз (G↓↓). Видно, что значение проводимости порядка единицы
наблюдается в большей части ЗБ, а минимум G↑↑ достигается вблизи Г-точки
20
(~10-2 e2/h). Проводимость состояний спин-вниз на порядки меньше и
варьируется от ~10-4 e2/h вблизи Г-точки до ~10-12 e2/h по краям двумерной ЗБ.
Далее были рассчитаны значения коэффициента туннельного
магнетосопротивления в равновесном состоянии по формуле:
(𝐺↑↑ + 𝐺↓↓ ) − (𝐺↑↓ + 𝐺↓↑ )
ТМС = × 100%, (2)
𝐺↑↓ + 𝐺↓↑
где спин-разрешенные квантовые проводимости для параллельного (G↑↑ и G↓↓
для состояний спин-вверх и спин-вниз, соответственно) и антипараллельного
(G↑↓ и G↓↑ для состояний спин-вверх и спин-вниз, соответственно) случаев
рассчитывались через уравнение (1).
Как показано на Рис. 7a, максимальное значение ТМС достигается для
случая монослоя MoS2 и составляет 8×105 %. Далее оно уменьшается до
3×105 % в случае бислоя, в то время как внедрение трех- и четырехслойных
пленок MoS2 дает значения 2×104 % и 8×104 %, соответственно. Таким
образом, во всех случаях наблюдается большое значение ТМС порядка
104-105 %. Полученные оценки существенно превышают аналогичные
значения для случаев ТМГ Fe/MoS2/Fe (300%) [15], NiFe/MoS2/NiFe (9%) [16],
VSe2/MoS2/VSe2 (22%) [17] и сопоставимы с результатами ТМГ на основе
MoSe2/VSe2/WSe2 (104–105 %) [18].
Также в работе был рассмотрен неравновесный транспорт с
использованием соотношения для полного тока в ТМГ:
2𝑒
𝐼= ∫ ∑ 𝑇𝜎 (𝑘|| , 𝐸)[𝐹𝐿 (𝐸, 𝜇1 ) − 𝐹𝑅 (𝐸, 𝜇2 )]𝑑𝐸 , (3)
ℎ
𝑘||

где 𝐹𝐿 (𝐸, 𝜇1 ) и 𝐹𝑅 (𝐸, 𝜇2 ) – распределения Ферми-Дирака для левого и правого

электродов. Полный ток определялся как I = I↑ + I↓, где I↑ и I↓ обозначают токи
для основного и неосновного спиновых состояний, соответственно.
Рассчитанные ВАХ показаны на Рис. 7b (черная и красная зависимости,
левая ось ординат). Так, ток в параллельной схеме практически на два порядка
превышает антипараллельный случай, а их значения достигают 3×10-6 A и

21
4×10-8 A, соответственно, при напряжении 0.095 В. Для каждого
рассмотренного значения напряжения было также получено значение ТМС,
как показано на Рис. 7b (зеленая зависимость, правая ось ординат). Так,
наблюдается уменьшение коэффициента ТМС с 8×105 % в равновесном случае
до 2×104 % при напряжении 0.095 В. Несмотря на падение коэффициента ТМС
практически на два порядка в рассмотренном диапазоне напряжений, текущие
результаты по-прежнему свидетельствуют о превосходстве характеристик
предложенной ТМГ над другими гетероструктурами из литературы.

Рис. 7. (a) Зависимость коэффициента ТМС от числа слоев MoS2 в

равновесном состоянии. (b) ВАХ (квадраты) и соответствующий
коэффициент ТМС (треугольники) для монослоя MoS2. (c) Зависимость
полного тока от числа слоев MoS2 для напряжения 0.02 В. Черные и красные
точки в (b,c) обозначают ток в параллельной и антипараллельной схеме,
соответственно
Дополнительно в работе были рассчитаны ВАХ для случаев бислойной и
трехслойной пленок MoS2. Зависимость тока от числа слоев MoS2 для
22
напряжения 0.02 В представлена на Рис. 7c. Так, при добавлении очередного
монослоя ток падает практически на порядок как для параллельной, так и для
антипараллельной конфигураций.
Полученные в четвертой главе результаты свидетельствуют о высокой
перспективе применения изученных гетероструктур на основе
полуметаллического сплава Гейслера и различных двумерных материалов в
качестве элементов спиновых клапанов и других спинтронных устройств.

Заключение
1. Теоретически исследовано формирование различных монокарбидов
переходных 3d металлов в ряду ScC-CuC. Показана энергетическая
выгодность слоистой орторомбической фазы FeC, CoC, NiC, CuC, в сравнение
с объемной фазой типа каменной соли. Доказана термодинамическая
стабильность орторомбических монослоев o-FeC и o-CoC, а также
монослойной гофрированной фазы t-FeC.
2. Изучена предсказанная двумерная орторомбическая фаза монокарбида
кобальта, o-CoC. Продемонстрированы ее динамическая и термическая
стабильности, а также предсказан металлический характер проводимости.
Исследованы механические свойства.
3. Выполнено теоретическое исследование новой гетероструктуры
графен/Co2FeGe1/2Ga1/2. Объяснена природа слабого межплоскостного
взаимодействия, обуславливающего сохранение устойчивого
ферромагнетизма и полуметаллических свойств CFGG вблизи границы
раздела. Показано сохранение конуса Дирака в графене. Получено согласие с
экспериментом.
4. Исследован ряд других гетероструктур на основе монослоев и
полуметаллического сплава CFGG: h-BN/CFGG, MoS2/CFGG, MoSe2/CFGG.
Во всех случаях показано сохранение ферромагнитных свойств подложки и

23
быстрое восстановление полуметаллических свойств CFGG в пределах
четырех атомных слоев.
5. Предложена новая туннельная магнитная гетероструктура
CFGG/MoS2/CFGG и теоретически изучены ее спин-транспортные свойства.
Получены спектры проводимости и выполнен расчет вольт-амперных
характеристик. Получены высокие значения коэффициента туннельного
магнетосопротивления (104-105 %), в зависимости от числа слоев MoS2 и
величины приложенного напряжения. Сделан вывод о высокой перспективе
применения данной ТМГ в качестве элемента спинового клапана и других
спинтронных устройств.

Публикации по теме диссертации

1. Larionov K.V., Pereda J.J.P., Sorokin P.B. A DFT study on magnetic
interfaces based on half-metallic Co2FeGe1/2Ga1/2 with h-BN and MoSe2 monolayers
// Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. Vol. 24, № 2. P. 1023–1028.
2. Larionov K.V., Seifert G., Sorokin P.B. Insights into the regularity of the
formation of 2D 3d transition metal monocarbides // Nanoscale 2020. Vol. 12, №
25. P. 13407–13413.
3. Li S., Larionov K.V. et al. Graphene/Half‐Metallic Heusler Alloy: A Novel
Heterostructure toward High‐Performance Graphene Spintronic Devices // Adv.
Mater. 2019. Vol. 32, № 6. P. 1905734.
4. Ларионов К.В. и др. Исследование нового двумерного соединения CoC //
Письма в ЖЭТФ 2018. Т. 108, № 1–2. С. 14–18.
5. Ларионов К.В., Сорокин П.Б. Исследование пленок моноатомной
толщины: современное состояние // Успехи физических наук 2021. Т. 191, №
1. С. 30–51.

Список цитируемой литературы

1. Новоселов К.С. Графен: материалы Флатландии // УФН. 2011. Т. 181. С.
1299–1311.
2. Mounet N. et al. Two-dimensional materials from high-throughput
computational exfoliation of experimentally known compounds // Nature
Nanotechnology. 2018. Vol. 13, № 3. P. 246–252.
3. Zhao J. et al. Free-Standing Single-Atom-Thick Iron Membranes Suspended in
Graphene Pores // Science. 2014. Vol. 343, № 6176. P. 1228–1232.

24
4. Larionov K.V., Kvashnin D.G., Sorokin P.B. 2D FeO: A New Member in 2D
Metal Oxide Family // The Journal of Physical Chemistry C. 2018. Vol. 122, №
30. P. 17389–17394.
5. Hirohata A. et al. Review on spintronics: Principles and device applications //
Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2020. Vol. 509. P. 166711.
6. Nowotny H., Auer-Welsbach H. Über das Scandiumcarbid // Monatshefte für
Chemie. 1961. Vol. 92, № 3. P. 789–793.
7. Nakamura K., Yashima M. Crystal structure of NaCl-type transition metal
monocarbides MC (M=V, Ti, Nb, Ta, Hf, Zr), a neutron powder diffraction
study // Materials Science and Engineering: B. 2008. Vol. 148, № 1–3. P. 69–
72.
8. Wang J. et al. Formation of NaCl-type Cr carbide by carbon ion implantation //
Applied Physics A Solids and Surfaces. 1993. Vol. 56, № 4. P. 307–309.
9. Jimenez-Izal E., Saeys M., Alexandrova A.N. Metallic and Magnetic 2D
Materials Containing Planar Tetracoordinated C and N // J. Phys. Chem. C.
2016. Vol. 120, № 38. P. 21685–21690.
10. Fan D. et al. Highly Stable Two-Dimensional Iron Monocarbide with Planar
Hypercoordinate Moiety and Superior Li-Ion Storage Performance // ACS
Appl. Mater. Interfaces. American Chemical Society, 2020. Vol. 12, № 27. P.
30297–30303.
11. Peng Q., Ji W., De S. Mechanical properties of the hexagonal boron nitride
monolayer: Ab initio study // Computational Materials Science. 2012. Vol. 56.
P. 11–17.
12. Wei X. et al. Nonlinear elastic behavior of graphene: ab initio calculations to
continuum description // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80, № 20. P. 205407.
13. Cooper R.C. et al. Nonlinear elastic behavior of two-dimensional molybdenum
disulfide // Phys. Rev. B. 2013. Vol. 87, № 3. P. 035423(11).
14. Kudin K.N., Scuseria G.E., Yakobson B.I. C2F, BN, and C nanoshell elasticity
from ab initio computations // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64, № 23. P. 235406.
15. Dolui K. et al. Efficient spin injection and giant magnetoresistance in Fe / MoS
2 / Fe junctions // Phys. Rev. B. 2014. Vol. 90, № 4. P. 041401.
16. Wang W. et al. Spin-Valve Effect in NiFe/MoS 2 /NiFe Junctions // Nano
Letters. 2015. Vol. 15, № 8. P. 5261–5267.
17. Zhou J. et al. Large tunneling magnetoresistance in VSe2/MoS2 magnetic
tunnel junction // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. Vol. 11, № 19. P. 17647–
17653.
18. Yang W. et al. Spin-filter induced large magnetoresistance in 2D van der Waals
magnetic tunnel junctions // Nanoscale. Royal Society of Chemistry, 2021. Vol.
13, № 2. P. 862–868.

25