НДМАЕЕВ

НОВЫ
ХИМИИ
,M fem .JML. -Д- » -JMl- Ж J L « П К . _ЛШ*.

ГОСУДАРСТВЕННОЕ
И ЭДАТКАЬСТВО
* О 2 8
 Д . МЕНДЕЛЕЕВ

ОСНОВЫ х и м и и
т о м ВТОРОЙ

Д Е В Я Т О Е (ПОСМЕРТНОЕ) И З Д А Н И Е

П Р О С М О Т Р Е Н Н О Е И Д О П О Л Н Е Н Н О Е

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКВА 1928 ЛЕНИНГРАД
 I ГОС. ПУБЛИЧНАЯ ]
ІНАУЧН-ТЕУ Л ОКАЯ I
1 6ИБЛИОТЕНА СССР I |

Настоящее издание выходит под редакцией ко­

миссии в составе: председателя—академика Д. П.
Коновалова, тов. председателя—засл. проф. И. А.
Каблукова, ученого секретаря — проф. А. Н. Ре­
форматского, членов: академика Н. С. Курнакова,
проф. А. Е. Чичибабина, ответств. редактора—
проф. А. И. Горбова, пом. редактора—доц. П. Г.
Кок и при участии проф. А. А. Байкова, проф.
М. С. Вревского, проф. Г. В. Вульф (ум.), проф.
П. А. Земятченского, акад. В. Н. Ипатьева, акад.
П. П. Лазарева, проф. А. В. Раковского, проф.
Д. С. Рождественского, доц, Н. Я. Селякова, проф.
Н. И. Степанова, проф. В. Е. Тищенко, члена
Французской Академии Наук Ж. Урбэн(0. Urbain),
доц. В. Г. Хлопина, проф. И. А. Шилова и со­
трудников Платинового Института: А. А. Грин­
берг, О. Е. Звягинцева, В. В. Лебединского, Н. К.
Пшеницына, Э. X. Фрицман и И. И. Черняева.

Типография „Печатный Двор". Л е н и н г р а д , Гатчинская, 26

Н, 31. Гиз № 18778/м. 4 9 « /

4 Т и р а ж 4 000.
Ленинградский Областлит № 11257.
 ПРЕДИСЛОВИЕ.

Во втором томѳ «Основ химии» Дмитрия Ивановича Менделеева

Редакционная Комиссия руководилась теми же общими соображениями,
которых она держалась в первом томе, т.-е. текст книги и ее дополнений
представляет почти дословную перепечатку восьмого, исправленного автором,
издания.
Но так как с 1906 г. появилось больше исследований по металлам,
чем по металлоидам, то естественно, что объем примечаний и дополнений
в этом томе значительно возрос. Многие дополнения оказались при этом
столь существенными по содержанию, что их неудобно было печатать как
подстрочные, а пришлось внести в текст, что было уже, впрочем, сде­
лано дважды в первом томе (стр. 342 доп. 196а и стр. 372 доп. 235а).
Наибольшее количество подобных дополнений приходится на главы ХѴШ,
X X I I и X X I I I ; они везде подписаны их авторами.
Числовые данные и в этом томе приведены, по возможности, совре­
менные, и во многих местах текст Дмитрия Ивановича дополнен указанием
года, к которому относились сообщавшиеся им сведения.
Отличаются несколько, по числу и характеру, очерки, помещенные под
заглавием: «Обзоры новых течений в построении основ химии». Так, напр.,
статья академика Ж. Урбэна (M-r G. Urbain) «Редкие земли» излагает
с большою полнотою методы разделения и характеристику свойств редких
земель и дает очень ясный очерк истории их открытия, восполняя этим
один из пробелов в отечественной химической литературе.
В заключение Редакционная Комиссия приносит искреннюю благодар­
ность Государственному Издательству в лице профессора В. Ф. Кагана,
роль которого, как инициатора издания, уже отмечена в первом томе, и
с особым удовольствием отмечает редко добросовестную работу бессменного
корректора обоих томов.H. М. Серебрякова.

Председатель Редакционной Комиссии

Академик Д. Коновалов.
основы х и м и и
 „Эти „Основы" любимое дитя мое.
В них мой образ, мой опыт педагога и
мои задушевные научные мысли".
Ю июля Д. Менделеев.
1905 г.
 Периодическая система элементов по группам и рядам.

Г Р У П П Ы Э Л Е M Е H Т О В:
а
ч II III IV VI VII VIII
Водо­
род.
H
1,008
Ли­ Верил Угле­ Кисло­
Гелий. Бор. J Азот. Фтор.
тий. ЛИЙ. род. род.
Не Li Be В С N О F
7,03 9Д 11,0 12,0 14,01 16,00
4,0 19,0
На­ Маг­ Алю­ Крем­ Фос­
Неон миний Сера
трий ний. ний. ! фор. Хлор.
Ne Na Mg AI Si р S Cl
19,9 23,05 24,36 27,1 28,2; 31,0 32,06 35,45
Ар- Ка­ Каль­ Скан­ Ти­ Вана­ Же- Ко- Ник-
лий. ций. дий. тан. Хром.
Г(/Н. дий. лезо. бальт. кель.
Аг К Ca Sc Ті V Cr Мп Fe Со Ni (Си)
38 39,15 41.1 48,1 51,2 5-\1 55,9 59 59
40,1 55,0
Гал­ Гер- I Мышь­ Се­
Медь. Цинк. лий. маний. як. лен. Бром.
Си Zn Ga Ge As Se Вг
63,6 j65,4 70,0 72,5 75 79,2 79,95
і Крип- Ру- Строн­ Ит­ Цир- Нио­ Молиб­ Ру- Ро- Пал-
!• тон. ций. трий. КОНИІІ. бий. ден. тений. дни. ладий.
6 1 Кг Rb Sr Y Zr Nb Mo Ru Rh Pd (Ag)
!і 81,8 85,5 87,6 89,0 90,6 94,0 96,0 101,7 103,0 106,5
Сере Кад­ Ин­ Оло­ Сурь­ Тел­
ма. Иод.
бри. мий. дий. во. лур.
Ag Cd ІП Sn Sb Те J
_ 107,93 112,4 115.0 119.0 120,2 127 127
ü Ксе- Це­ Ба- ~ Лан­ Це­
|: нон. зий. рий. тан. рий.
8 jf Хе Cs Ва La Се
!! 128 132,9 137,4 138,9 140,2

Иттер­ Тан­ I Вольф­ Ос- Ири- Пла-

бий. тал. рам. мий. дни. тина.
10 I; — Yb Та w Os Ir Pt (Au)
183 , 184 191 193 194,8
173
Зо­ Сви-: Вис­
Ртуть.
лото. Талий. нец. мут.,
и Au Hg Т1 Pb Ві j
і 197,2 200,0 201,1 206,9: 238,5 [

:
l Радий. 1" Торий. Уран.

12 іі — Rd Th , — и
225 232,5 I 238,5

В ы с ш и е с о л е о б р а з н ы е о к и с л ы :
R R0 4 R0 R0 ä 3 RO* R 0 ä 5 R0 3 R*0 7 R0 4

Высшие г а з о о б р а з н ы е водородные сплошные'соединения:

RH. RH 3 RH, RH
Д. Менделеев.
"""»-1905
 ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ.

НАТРИЙ.

Сернонатровая соль Na S0 , происходящая (гл. X) при накаливании

2 4

смеси серной кислоты с поваренной солью, образует бесцветную солеобраз-

ную массу, состоящую из мелких кристаллов, растворяющихся в воде. Она
•составляет продукт многих других двойных разложений, производимых иногда
в большом виде; так, напр., при нагревании серноаммиачной соли с пова­
ренною, при чем возгоняется нашатырь, при охлаждении смеси крепких
растворов серномагнезиальной и поваренной солей и т. п. Подобная же
реакция происходит при накаливании смеси серносвинцовой соли PbS0 4

•с поваренною; смесь эта легко плавится, а при дальнейшем повышении

•температуры появляются тяжелые пары хлористого свинца. Когда отделение
их прекратится, тогда оставшаяся масса при обработке водою дает раствор
•сернонатровой соли, смешанный с раствором неразложившейся поваренной
•соли. Часть PbSOj при этом остается в неразложенном виде. Причины
и ход реакций здесь совершенно те же самые, какие были указаны при
рассмотрении действия серной кислоты на NaCi. И здесь можно показать,
•что двойное разложение определяется выделением образующегося РЬС1 из 2

круга действия остальных веществ. Это видно из того, что сернонатровая

•соль, будучи растворена в воде и смешана с раствором какой-либо свинцо­
вой соли (даже и с раствором хлористого свинца, хотя последний и сам
мало растворим в воде), дает белый осадок серносвинцовой соли. Реакция
в растворе основывается на нерастворимости серносвинцовой соли, а явле­
ние при накаливании основывается на летучести хлористого свинца. Серно-
•серебряная соль Ag S0 с поваренною в растворах дает хлористое серебро,
2 4
r
потому что оно нерастворимо в воде: Ag S0 -f-2ЛаС1 = I\ a S0 -f-2AgCl.
2 4 2 4

Угленатровая соль, смешанная в растворе с сернокислыми солями железа,

меди, марганца, магнезии и т. п., дает в растворе сернонатровую соль,
а в осадке — соль угольной кислоты соответствующего металла, потому что
эти соли угольной кислоты в воде нерастворимы, напр. : MgSü Na C0 = 4 2 3

= i\a SO -f- MgC0 . Таким же точно образом действует едкий натр на

2 s 3

растворы большинства солей серной кислоты, заключающих металлы, вод­

ные окиси которых в воде нерастворимы, напр. : CuS<) - j - 2NalI() = Cu(HO) -f-
4 2

+ Na S0 [338].
2 4

Итак, там, где находятся сернокислые соли и соли натрия в при­

косновении, можно ожидать образования сернонатровой соли и ее выде-.
ления, если будут подходящие условия; потому-то немудрено встретить
Na S0 в природе. Некоторые источники и соляные озера заволжских сте­
2 4

пей и Кавказа содержат сернонатровую соль в довольно значительном коли­

честве и выделяют ее при простом выпаривании растворов. Встречаются
и пласты этой соли. Так, на глубине всего 1,5 м в 40 км к востоку
•от Тифлиса, у подошвы хребта «Волчья грива» найден глубокий слой очень
чистой глауберовой соли Na SO 10H ü. Двухметровый слой той же соли
2 4 2

1
Менделеев. Основы х и м и и , т. I I .
 2 ГЛ. XII. Н А Т Р И Й .

лежит на дне нескольких озер (пространством около 10 кв. км) в Кубанском

крае, около Баталпашинска, и здесь добыча начиналась в 1887 г. В Испа­
нии близ Аранжуэца и во многих местах западных частей С. Штатов
также найдена и уже местами вырабатывается каменная сернонатровая
соль. В Карабугазском заливе (поверхность около 25 000 кв. км), отрезан­
ном от Каспийского моря косою, морская вода сгущена испарением и оса­
ждает при охлаждении глауберову соль [338а].
Способы получения солей путем двойного разложения из других, уже
готовых солей, имеют такую общность, что нет никакой необходимости, опи­
сывая данную соль, перечислять наблюденные до сих пор случаи ее обра­
зования через различные двойные разложения. Возможность их уже должна
предугадываться из учения Бертолле по свойствам описываемой соли.
Потому особо важно знать свойства солей, тем более, что поныне еще не
обобщены те именно их свойства (растворимость, образование определенных
кристаллогидратов и т. п.), которыми можно пользоваться для их отделения
от других солей. Эти свойства до сих пор остаются предметом наблюде­
ния, редко — только по аналогии — предугадываются.
Для сернонатровой соли Na SO (она плавится при 884°; Уайт, 1911)
2 t

известно, что она при всяких температурах растворима в воде, но из растворов

она выделяется в безводном виде только при температурах выше 32°,4,
и тогда растворимость соли убывает по мере возвышения температуры, так
что из насыщенного раствора при нагревании выпадает часть соли, а именно,
100 г воды ра< творяют:
при 40° 50° 100° 230° 320°
NajSOs 48,8 46,7 42,5 43,9 21,7 г
Данные для температур выше 100° получены {Этар, 1892) в запаян­
ных сосудах, под давлением пара, и показывают, что от 100° до 230° раство­
римость мало изменяется, но она быстро убывает как от 32°,4 до 100°, так
и выше 230°. При всяких же температурах ниже 32°,4 растворы выде­
ляют в обычных условиях кристаллогидрат состава: Na SO 10H O, носящий 2 4 2

название глауберовой соли и содержащий на 100 г воды 78,86 г безводной

соли. При этих температурах безводная соль в присутствии воды вся
превращается в 10-водную или растворяется. Крепости (концентрации), отве­
чающей 10-водной соли (73° „), раствор не достигает ни при каких усло­
виях температуры, и если выделившиеся кристаллы нагревать, то они при
постоянной температуре 32°,383 (Ричарде, 1903; см. т. I , стр. 435) хотя
плавятся, но тотчас и выделяют часть соли в безводном состоянии, так что
температура 32°,383 должна быть считаема за предельную или п е р е х о д ­
н у ю , выше которой не существует 10-водной соли, а ниже ее растворы
не дают безводной соли. От 0° до этой переходной температуры раствори­
мость выражается одинаково, будет ли взята соль безводная или 10-водная,
а именно 100 г воды растворяют:
при 0° 10° 20° 30°
Na SO
2 s 5,0 9,0 19,4 40,0 г
Na SO 10HjO
s 4 12,1 23,0 58,4 184,2 г *)

*) Растворимость Na SO,10H O в интервале 14°,731 — 24°,845 определена

s a Ричард-
о.м ( I M 8 ) . 100 г воды растворяют:
при 14°,731 17°,472 19°,860 22°,265 24°,845
fc5,061 44,846 56,359 71,851 95,599 г
Ді. сятгводной соли. (Г.)
 С Е Р Н О Н А Т Р О В А Я СОЛЬ. 3

При переходной температуре 32°,383 растворимость достигает 55 г (по

Лёвелю, по другим показаниям 52,7 г, даже 49,3 г) Na S0 на 100 г воды, 2 4

и если такой насыщенный раствор (или к нему близкий) слить с избытка

соли, или, еще лучше, если взять раствор насыщенный при высшей темпе­
ратуре и охладить без доступа пыли воздуха (где могут быть кристаллики
10-водной соли, вызывающие кристаллизацию), то ничто не выделяется
и получается п е р е с ы щ е н н ы й раствор, содержащий более соли, чем
указано выше для низких температур. Если такой раствор охладить
до - f 5 ° — 7 ° , то из него выделяются кристаллы 7-водной соли N8280471120,
растворимость которой гораздо больше, чем 10-водной соли, а именно на
100 г воды (по Лёвелю):
при 0° 10° 20° 26°
Na S0
2 4 19,6 30,5 44,7 55,0 г
Na SO 7H 0
2 s 2 44,8 78,9 139,9 202,9 г.
Очевидно, значит, что раствор насыщенный для 7-водной соли будет
пересыщенным для 10-водной соли, а потому малейшая доля последней вы­
зовет кристаллизацию пересыщенного раствора, с образованием 10-водной
соли и с выделением тепла. Если же в такой раствор ввести немного
твердой безводной (безводная соль должна быть для этого прокалена; если
она получена выветриванием водных солей, то по Жернезу она может
вызвать кристаллизацию 10-водной соли; если безводной соли взять много,
то получится затвердение) или 7-водной соли, никакого выделения соли
не будет. Прибавка к пересыщенному раствору спирта, мало растворяю­
щего всякие сернокислые соли, ведет к выделению 7-водной соли. Эта
последняя образуется из растворов только при температурах ниже 27°.
В отдельности кристаллы этой соли при этой и высших температурах легко
мутнеют и содержат уже смесь безводной и 10-водной соли. Это ясно пока­
зывает неустойчивость того равновесия, которое существует в этой соли.
(Диаграмма растворимости N'i S0 дана в I т., стр. 264.)
s 4

Как 10-, так и 7-водная соль выветривается, легко теряя воду даже
при обыкновенной температуре.
Сернонатровая соль Na S0 вступает только в немногие реакции со­
2 4

единения с другими солями, преимущественно с солями серной же кислоты,

образуя двойные соли. Так, напр., раствор сернонатровой соли, смешанный
с раствором серноглиноземной, серномагнезиальной, серножелезной солей,
дает при испарении кристаллы двойных солей. Этим двойным солям по­
добно соединение сернонатровой соли с самою серною кислотою, происхо­
дящее чрезвычайно легко, если сернонатровую соль растворить в серной
кислоте и такой раствор выпаривать. При испарении выделяются кри­
сталлы, содержащие . ислую соль: Na S0 -f- H S0 = 2NaHSO . Такая соль 2 4 2 4 l

выделяется из горячих растворов, из охлажденных же образуется кристал­

логидрат NaHSO,Hj() [339]. Оставляя кристаллы во влажном воздухе, по­
лучают H SO,, которая расплывается, и Na SO, (Грем. Pose); спирт также
2 2

извлекает из кислой соли II S0 . Это показывает слабость сил, удержи­

2 4

вающих H,SO, с Na SO,. Как NallSO,, так и всякие смеси Na S0

2 2 4

с ll SO при нагревании теряют воду и при начале краснокалильного жара

2 t

превращаются в пиросернонатрову.о соль состава Na S 0 . Такая безводная 2 2 7

соль выделяет, при нагревании до яркокрасного каления, элементы серного

ангидрида, оставляя среднюю сернонатровую соль: Na S 0 = Na S0 -f- 2 2 7 ä 4

+ S0 *).
3

*) Эта последовательность реакций употреблялась некоторое время техникой для

заводского получения серного ангидрида. (Г)
4 ГЛ. XII. Н А Т Р И Й .

Сернонатровая соль, посредством двойного разложения, может быть

превращена в натровую соль любой другой кислоты, употребляя для этого
нагревание и пользуясь летучестью, или употребляя растворение и поль­
зуясь различной степенью растворимости разных солей. Так, напр., с по­
мощью нерастворимости сернобаритовой соли можно приготовить из серно-
натровой соли гидрат окиси натрия или едкий натр, если к раствору соли
прибавить едкого барита: Na S0 -)- Ва(Ш>) = BaS0 -f- 2NallO. А взяв
2 4 2 4

какую-либо соль бария ВаХ , получим соответственную соль натрия:

2
г
Na S0 4- ВаЛ = BaS0 -(- 2NaX. Сернобаритовая соль, образующаяся при
2 4 2 4

этом, получается в осадке как вещество мало растворимое, а едкий натр

или соль Na Л' получается в растворе, потому что соли натрия вообще
растворимы. Понятие о двойных соляных разложениях все такие случаи
позволяет предвидеть.
Сернонатровая соль сама по себе весьма постоянна и только при том
жаре, при котором плавится железо, выделяет элементы S0 , но и то не 3

вполне, а только отчасти. Кислород же можно выделить из сернонатровой

соли, как и из других солей серной кислоты, с помощью многих веществ,
каковы уголь и сера; по водород неспособен производить этого восстано-
вляющего действия. Если сернонатровую соль нагревать с углем, то выде­
ляются С 0 и СО и происходит, смотря по обстоятельствам, пли низшее
2

кислородное соединение Na.,S0 , сернистонатровая соль (напр., при образо­

3

вании стекла), или разложение идет далее, и образуется сернистый натрий

Na S по уравнению Na S0 -f- 2С = 2С0 -(- Na S.
2 2 4 2 2

На основании этой последней реакции, сернонатровая соль заводским

образом перерабатывается в соду, т.-е. угленатровую соль Na C0 , имеющую 2 3

разнообразные применения. В состоянии углекислых солей, металлические

окислы относятся во многих случаях подобно тому, как в состоянии окислов
или их гидратов, вследствие слабых кислотных свойств углекислоты. Однако,
большинство солей углекислоты нерастворимо, сода же есть одна из немпогих
растворимых, а потому легко действующих углекислых солей, поэтому она
находит много применений, в которых действует своими щелочными элемен­
тами. Так, угленатровая соль при действии даже слабых органических кислот
тотчас выделяет свою угольную кислоту и дает натровую соль взятой кислоты.
Раствор соды показывает щелочную реакцию па лакмус и очень часто прямо
может действовать как щелочь. Так, напр., подобно щелочам, угленатровая
соль способствует переходу в раствор некоторых органических веществ (смол,
кислот) и потому употребляется, подобно щелочи и мылу (действующему
также щелочью, в нем находящеюся) *), для удаления некоторых органи­
ческих, веществ, особенно при белепии тканей, на ситцевых и тому подобных
фабриках. Сверх того, значительная масса угленатровой соли идет для при­
готовления самой натровой щелочи или едкого натра, который имеет также
обширное применение. Большим заводам, занимающимся получением соды
іфи помощи Na. S0 , необходимо сперва приготовить серную кислоту, потом
2 4

при помощи ее превратить поваренную соль в сернонатровую соль, а полу­

ченную сернонатровую соль превратить в соду и едкий натр. Значит, на
таких заводах изготовляются щелочные вещества (сода и едкий натр) и
кислоты (серная и соляная), — те два рода химических продуктов, которые
отличаются наибольшей эпергией в своих реакциях, а потому находят часто
техническое применение. Поэтому заводы, изготовляющие соду указанным
путем, называются химическими заводами —по преимуществу.
*) II. И. Шестаковым (1922) показано, что моющая способность мыла вызы­
вается главным образом образованием из него под влиянием гидролиза кислых натровых
(калиевых) солей жирных кислот и что моющая способность растворов едких щелочей
при равном содержании едких натра или кали меньше. (Г.)
 СОДА. 5

Процесс превращения сернонатровой соли в соду*) состоит в сильном

накаливании смеси Na S0 с углем и углеизвестковою солью. При этом про­
2 4

исходят следующие реакции: сперва серпонатровая соль с углем раскисляется,

образуя сернистый натрий и углекислый газ: Na S0 -f- 2C = Na S -4- 2С0 .
2 4 2 2

Полученный сернистый натрий Na S вступает в двойное разложение со взятой

2

углеизвестковой солью и дает сернистый кальций CaS и соду: Na S -f- СаС0 = 2 3

= Na C0 - j - CaS. При этом, сверх того, от действия жара часть избытка

s 3

углеизвестковой соли разлагается, образуя известь и углекислый газ: СаС0 = 3

= CaO -f- С 0 , а углекислый газ с избытком угля дает окись углерода, что
2

при конце разложения и становится очевидным, вследствие появления синего

пламени от горящей окиси углерода. Таким образом, в результате из массы,
содержавшей Na S0 , получается масса, заключающая Na C0 , CaS и CaO,
2 4 2 3

но в ней не остается сернистого натрия,

первоначально происходящего при накали­
вании смеси. Весь процесс, происходящий
при возвышенной температуре, может быть
выражен совокупностью трех вышеуказан­
ных уравнений, принимая во впимание,
что в результате получается на два пая
CaS один пай СаО. Тогда сумму реакций
можно выразить так: 2Na SO, + 3CaC0 -f- Схематический разрез отражательной печи
2 3

- f 9С = 2Na CO, + Ca02CaS+ ÎOCO. Завод­ для

2
приготовлений соды. Л — о ч а г , й — п о р о г ,
С—под, на котором оканчивается прокалива­
ское количество смешиваемых веществ с в е р хсмеси
ние N a S ( ) , С и СаСОз, в с ы п а е м о і
2 4

у через отверстие В в часть печи V,

близко подходит к отпошению, требуемому наиболее удаленную от очага.
этим уравнением. Весь такой процесс раз­
ложения производят в отражательных печах, в которые сверху бросается
смесь 1000 частей сернонатровой соли, 1040 частей углеизвестковой соли
(в впде довольно пористого известняка) и 500 частей мелкого каменного угля.
Эту смесь сперва прокаливают в той части печи, которая наиболее отда­
лена от очага, а потом прокаливают в частях, ближайших к очагу, при
чем перемешивают массу железными кочергами. Полусплавленную массу,
получающуюся после окончания процесса, охлаждают и потом подвергают
методическому выщелачиванию для извлечения соды, при чем смесь СаО
с CaS образует так называемые «содовые остатки» **).
*) Ср. дополі. 446. (Г.)
**) Описанные в тексте отражательные содовые печи с перемешиванием вручную
былп заменены на больших предприятиях вращающимися цилиндрическими «револьвер-
ными> печами пли «револьверами» с механическим перемешиванием. Они представляют
собой, как видно на рисунке, цилиндры из котельного железа длиною 5 — 9 м и диаметром
3 — 4 л , выложенные внутри огнеупорным кирпичом. Цилиндр приводится во вращение
паровой машиной. В середине ци.тиндрі имеется видное на рисунке отверстие для на­
полнения и опорожнения. Для расплавлепия смеси, из тонки А в печь II пропускают

пламенные газы. Отработанные газы выходят справа и поступают в помещение ЕЕ, где
нагревают чрены, в которых выпаривается содовый щелок. Готовый плав выпускается
в подъезжающую по рельсам тележку. Револьверные печи, в зависимости от размеров,
дают 15 — 90 тонн соды в сутки. Они выгоднее «ручных» содовых печей тем. что дают
лучшего качества содовый плав, потребляют меньше топлива и не требуют утомительного
ручного перемешивания. (Г.)
6 ГЛ. XII. Н А Т Р И Й .

Описанный способ получения соды открыт был в 1787 году француз­

ским доктором Лебланом, а потому называется способом Леблана. Сода,
имеющая значительное применение в практике, приготовлялась долгое
время исключительно из золы морских растений (гл. X I , при описании
иода). И поныне это производство развито по берегам Нормандии. Франция,
.издавна занимающаяся приготовлением значительных количеств мыла (так
называемого марсельского) и разных тканей, для чего требуется много соды,
.давно уже потребляла значительное ее количество и не довольствовалась
•содою, которая добывалась на ее берегах. Поэтому Французская академия
в 1775 году назначила премию за открытие выгодного способа для приго­
товления соды из пораренной соли. Леблан тогда предложил вышеопи­
санный способ, отличающийся большою простотою [340]. Из других спосо­
бов заводского получения соды соперничает со способом Леблана аммиачный
способ [341]. При нем прямо в природный раствор NaCI вводят сперва пары
NHj, а потом избыток С0 , чтобы произошла кислая угле-аммиачная соль
2

NH HC0 *). Тогда, путем двойного соляного разложения этой соли и NaCI,
4 3

образуется и, по малой растворимости, осаждается NaHC0 , а в растворе 3

(с частью NaCI и NaIIC0 ) получается NH Cl. Реакция идет в растворе на

3 4

основании малой растворимости NaHC0 по уравнению NaCI -j-NH HC0 = 3 4 3

— NU,Cl -f- NalICOg [341а]. Из оставшегося раствора, содержащего NH,CI,

обратно получают NH (нагревая с известью или магнезией), а при прока­
3

ливании образовавшейся NaIIC0 — соду и С0 . Получаемая этим путем

3 2

сода выходит очень чистая [342] и обходится дешевле, потому что NH почти 3

целиком возобновляется, нет содовых остатков, избегается предварительное

производство массы серной кислоты и т. п.**).
Сода при нагревании легко теряет всю воду, и безводная при 853 — 854°
{Гютнер, Тамман, Амадори) сплавляется. Небольшое количество соды,
помещенное в ушко платиновой проволоки, улетучивается в жаре пла­
мени газовой горелки, оттого в жару стеклоплавильных печей всегда неко­
торые количества соды превращаются в парообразное состояние. Отношение
соды к воде представляет много сходства с сернонатровой солью. Сходство
NüjjSOj и Na C0 так велико, что позволяет подвести состав этих солей под
2 3

общую форму (NaO) //, где / / = S 0 или СО. Многие другие соли натрия
2 2

также содержат 10Н О. Температуре около 36° и здесь соответствует

2

высшая растворимость (см. диагр. I т., стр. 254); обе соли, кристаллизуясь
при обыкновенной температуре, соединяются с десятью паями воды, и такие
кристаллы соды плавятся, подобно кристаллам глауберовой соли; сода также
дает пересыщенный раствор и выделяет, смотря по условиям, разные степени
соединения с кристаллизационной водой (дополн. 56)***).
При ярко краснокалильном жаре перегретый водяной пар выделяет из
угленатровой соли углекислый газ и дает едкий натр: Na C0 -f- Н 0 = 2NaFIO - j - 2 3 2

•f- C0 . Здесь углекислый газ заменяется водою, что зависит от слабого кислот-
2

*) Природный рассол поваренной соли обыкновенно содержит некоторое количество

кальциевых и магниевых солей, а потому его сначала обрабатывают небольшим коли­
чеством NH, и С 0 и осадки углекислых солей Ca и Mg отделяют фильтрованием. (Р.)
2

**) Мировое производство соды по описанным способам выражается следующими

числами: получено соды •
в 1900 году по способу Леблана 500000 m
» 19иО » » » Сольвея (аммиачному). . 900 ООО »
» 1908 » » » Леблана ". . . 100 000 »
» 1908 » » » Сольвея 2 000000 » (Г.)
***) Ниже 32°,5 из насыщенного водного раствора соды выкристаллизовывается
Na CO,10H O. Между 32°,5 и 35°.4 —Na.C0 7H O. Выше 35°,4 - NaXO,H O. ( Д у н с т а н ,
s s 8 a s

1912). (Г.)
 СОДА И Е Д К И Й НАТР. 7

ного характера С0 , сама же угленатровая соль лишь очень слабо разлагается

2

на окись натрия и углекислый газ; так, при сплавлении соды выделяется

около 1°/о С 0 (Ппккеринг). При кипячении растворов Na C0 тоже выде­
2 2 3

ляется некоторое количество С0 (Розе). Углекислые же соли многих других

2

металлов, напр., Ca, Си, Mg, Fe и др., выделяют при накаливании всю С0 . 2

Это указывает на значительную энергию основания, находящегося в соде.

С растворимыми солями большинства металлов угленатровая соль выде­
ляет осадок или нерастворимых углекислых солей взятых металлов, или
водных окисей этих металлов (в этом последнем случае выделяется угле­
кислый газ); напр., с баритовыми солями она выделяет нерастворимую
углебаритовую соль (BaCI -j-N.i C0 = 2NaCl-|-BaC0 ), а с солями глинозема
2 2 3 3

выделяет водный глинозем [3Na C0 -f Al (SO ) +3H Ö=3Na SO +2Al(OH) -f-

2 3 2 l s 2 2 < 3

- j - ЗС0 ]. Угленатровая соль, как и все соли угольной кислоты, выделяет

2

углекислый газ со всеми сколько-либо энергическими кислотами. Но если

к раствору соды понемногу прибавлять разбавленной водою кислоты, то п е р ­
в о н а ч а л ь н о такого выделения не происходит, потому что избыток С0 2

дает кислую, или двуугленатровую соль NaHC0 [343], которая однако непрочна.
3

Не только при накаливании, но даже и при слабом нагревании растворов,

даже и при обыкновенной температуре во влажном воздухе она выделяет С 0 3

и дает среднюю соль. А между тем ее легко получить в чистом кристал­

лическом виде, если в крепкий раствор соды пропускать углекислый газ
при охлаждении. Кислая соль менее растворима в воде, чем средняя,
а потому из крепкого раствора последней прямо выделяются кристаллы
кислой соли при пропускании углекислого газа. Кислая соль еще удобней обра­
зуется из выветрившихся кристаллов 10-водной соды, которые весьма легко и
с значительным нагреванием поглощают углекислый газ. Кислая соль хорошо
кристаллизуется, однако, не столь крупными кристаллами, как средняя,
обладает солоноватым, а не щелочным, как Na C0 , вкусом, реакция у нее 2 3

слабо щелочная, почти средняя. При 70° раствор ее, при атмосферном давле­
нии, уже выделяет С0 , при кипении такое отделение газа очень обильно.
2

Из предыдущего будет ясно, что эта соль во множестве реакций, особенно

при нагревании, будет действовать сходственно со среднею солью, но,
конечно, будут у нее и свои отличия. Так, напр., от прибавления раствора
«оды к средней соли магния получается муть (осадок) углемагнезиальной
соли MgC0 . Такого осадка не образуется от кислой соли, потому что угле-
3

магнезиальная соль растворима при избытке углекислого газа. .

Сода служит обычным материалом для приготовления едкого натра [344],
т.-е. гидрата окиси натрия NallO*) или щелочи, соответствующей натрию.
Для этого обыкновенно употребляется действие извести на раствор соды.
Поступают следующим образом: берут слабый, обыкновенно десятипро­
центный раствор соды и кипятят его в чугунпом, железном или серебря­
ном котле (на эти металлы NallO не действует) и во время кипения при­
бавляют мало-по-малу извести. Последняя хотя незначительно, но все же
растворима в воде. Прозрачный раствор соды мутится от прибавления
извести, потому что при этом выделяется осадок углеизвестковой соли, почти
вовсе нерастворимой в воде. В растворе же получается едкий натр, по урав­
нению: NajjCOj - j - Са(ІЮ) = СаССѴ, -f- 2NaH0. После того как прибавлено над­
2

лежащее количество извести, раствору дают отстояться, сливают с осадка

и выпаривают в чугунных или железных котлах, или, когда готовят совер­
шенно чистую щелочь, в серебряных чашках. Для испарения нельзя упо­
треблять фарфоровых, стеклянных н тому подобных сосудов, потому что едкая

*) Большое количество едкого натра готовится электролизом водного раствора пова­

ренной соли (доп. 287, 3 4 1 а ) . (Г.).
8 ГЛ. XII. Н А Т Р И Й .

щелочь, хотя слабо, но разъедает стекло, фарфор и т. п. При выпаривании

раствор не кристаллизуется, потому что растворимость NaHO при нагревании
весьма велика; но при охлаждении до 0° сгущенного (до уд. веса 1,38)
раствора могут быть получены кристаллы, содержащие 2NaHO:H 0; они 2

плавятся при + 15°,6 (Пѵккеринг, 1893). Если испарение производить

до тех пор, пока еще выделяется вода, то при охлаждении гидрат NaHO
застывает в кристаллическую бесцветную полупрозрачную массу, притяги­
вающую на воздухе и влагу, и угольную кислоту, имеющую удельный
вес 2,13 и растворяющуюся легко в воде, с отделением значительного коли­
чества тепла. Раствор, насыщенный при обыкновенной температуре, имеет
уд. вес около 1,5, содержит около 45% NaHO и кипит при 130°, а при 55°"
вода растворяет равный вес NaHO. Едкий натр растворяется не только
в воде, но и в спирте и даже в эфире. Слабые растворы NaHO оставляют
на коже ощущение мыла, крепкие же растворы действуют на животные
ткани разрушительно.
Так как NaHO, приготовленный из соды, всегда содержит некоторые
примеси (соду, серную кислоту и др.), трудно до конца удаляемые, и погло­
щает С 0 воздуха, то для получения чистого применяют действие метал­
2

лического натрия на воду: 2Na-f-2H 0 = 2NaHO-j-H , и такой препарат

2 2

имеется в продаже.
Химические реакции едкого натра служат типом для целого класса
щ е л о ч е й , т.-е. р а с т в о р и м ы х о с н о в н ы х г и д р а т о в MOU. Р а с т в о р NaHO с о с т а ­
вляет весьма едкую жидкость, т.-е. действующую разрушительным образом
на большинство веществ, напр., на большинство органических тканей:
оттого е д к и й натр, как и все растворимые щелочи, составляет ядовитое
вещество (противоядием которому могут служить кислоты, напр. соля­
ная). Действие едкого натра на кости, жир, крахмал и тому подобные
растительные и животные вещества объясняет нам действие его на орга­
низмы. Так, кость, опущенная в слабый раствор едкого натра, распадается
в порошок и выделяет запах аммиака, что зависит от того, что едкая
щелочь изменяет клеевое, органическое (содержит С, N, Н, О и S, сходно
с белковыми) вещество костей, переводит его в раствор и отчасти совер­
шенно разрушает, отчего и выделяется аммиак. Жиры, сало, масла обмы­
ливаются раствором едкого натра, т.-е. дают с ним растворимые в воде
мыла, или натровые соли органических кислот, содержащихся в жирах (344).
Самые же резкие реакции едкого натра определяются том, что он насы­
щает всякие кислоты, образуя с ними соли, которые все почти раство­
римы в воде, и в этом отношении едкий натр — основание столь же харак­
терное, как азотная кислота между кислотами; натрий трудно открыть
посредством образования осадков нерастворимых солей, как это можно сде­
лать для других металлов, многие соли которых мало растворимы*). Сильные
щелочные свойства едкого натра определяют его способность соединяться
со всякими даже слабейшими кислотами, его свойство выделять М 1 3

из аммиачных солей, его способность производить осадок в растворе солей,,

основание которых в воде нерастворішо, и т. п. Если раствор солей боль­
шинства металлов смешать с едким натром, то образуется растворимая соль
натрия и выделяется нерастворимый гидриг окиси металла, бывшего в соли,,
напр., азотномедная соль выделяет водную окись меди: Cu(NO ) -(-2NaI10= s a

= Cu(HO) - I - NaNO . Даже многие основные окислы способны с ним самим

2 s

соединяться и давать растворимые соединения, а потому едкий натр в солях

*) В аналитической химии для открытия натрия применяется кислая пиросурьмяно-

калиевал соль, K H Sb 0 , дающая с солями натрия труднорастворимый в воде осадок
2 2 2 7

Ka H,Sb 0 . Е щ е менее растворима дноксовиннопатровая соль C,O Na . (Г.)

2 2 7 e 2
 Е Д К И Й НАТР. 9

таких металлов производит сперва осадок водной окиси, затем растворяю­

щейся в избытке NaHO. Такое явление происходит, напр., прн при­
бавлении NallO к солям глинозема. Это показывает способность такой
щелочи, как едкий натр, соединяться не только с кислотными, но и со сла­
быми основными окислами. Поэтому едкий натр действует на большинство
простых тел, способных образовать кислоты или ^слабые основания; так,
напр., металлический алюминий выделяет с едким натром водород вслед­
ствие того, что через подобное выделение образуется глинозем, соединяю­
щийся с едким натром, т.-е. в этом случае едкая щелочь действует на металл,
как серная кислота на Zn или Fe *). Если едкий натр действует описанным
способом на металлоид, способный соединяться с выделяющимся водородом
(алюминий не дает с водородом соединения), то образуется такое водород­
ное соединение. Так, напр., действует фосфор на едкий натр, выделяя
фосфористый водород. Если выделяющееся водородистое соединение способно
соединяться со щелочью, то образуется, конечно, соль соответственной кис­
лоты. Так, напр., действуют хлор и сера на едкий натр. Хлор с H
от едкого натра дает HCl, а последний с NaHO образует поваренную соль,
другой же атом молекулы хлора С1 становится на место водорода и обра­
2

зует NaCIO**). Точно так же из серы при действии NaHO происходит сер­
нистый водород, действующий на едкий натр и образующий сернистый
натрий (сверх того образуется серноватпстопатровая соль, см гл. XX). От на­
каливания в присутствии кислорода воздуха действие едкого натра часто
усиливается, так как через то увеличивается возможность образования кис­
лотных окислов, соединяющихся со щелочью. Так, многие металлы и низ­
шие их окислы в присутствии NaHO поглощают кислород и дают кислоты.
Даже двуокись марганца Мп0 , накаленная с едким натром, способна погло­
2

щать кислород воздуха, потому что образует марганцовистонатровую соль

Na MnOj. Органические кислоты, при накаливании с едким натром, отдают
2

ему элементы углекислоты, образуя соду и выделяя ту углеводородную

группу, которая находится в соединении с элементами двуокиси углерода
в органической кислоте.
Таким образом, едкий натр, как и вообще растворимые щелочи, при­
надлежит к числу деятельнейших, в химическом отношении, веществ. Не­
много веществ ему способны сопротивляться. Даже каменистые, кремнезе­
мистые вещества, как увидим далее, им изменяются, дают при сплавлении
с ним стекловатые сплавы, или шлаки. Составляя типический пример
основных гидратов, едкий натр (равно как едкий аммиак и кали), в отличие
от многих других основных окислов, легко даег кислые соли с многими кис­
лотами (напр., NaHS0 , NaHS0 ) и вовсе не образует основных солей,
4 3

тогда как менее энергические основания, напр. окиси меди и свинца,

дают легко основные соли, а трудно соли кислые. Эту способность давать
кислые соли, особенно с многросновными кислотами можно объяснить энер­
гичностью основных свойств едкого натра и малым развитием этих свойств
в основаниях, легко образующих основные соли. Притом, как доказано будет
в следующих главах, натрий принадлежит к числу одновалентных металлов,
атом за атом замещающих водород, т.-е. между металлами натрий, как
хлор между металлоидами, может служить представителем одновалентных
свойств, атом за атом замещающих водород. Большинство же других метал­
лов, неспособных давать кислые соли, суть элементы двувалентные, как
кислород, откуда уже получается намек на то, что в двуосновной кислоте,
напр., угольной Н С0 или серной H S0 , можно заместить пай за пай
2 3 2 4

*) См. дополн. 99 ( I т.). (Г.)

**) Если пропускать хлор в воду при нагревании, то в перегоне можно показать
присутствие НСІО. (Г.)
10 ГЛ. XII. Н А Т Р И Й .

водород натрием и получить через первое замещение кислую, а через вто­

рое замещение среднюю соль, напр., NaHS0 и Na S0 , тогда как такие
4 2 5

двувалентные металлы, как кальций или барий, не дают кислых солей,

потому что сразу замещают оба пая водорода одним своим атомом, образуя,
напр., СаСО , C ü S 0 [345].
:) 4

Итак, мы видели превращение поваренной соли в сернонатровую, этой

последней — в соду, а соды — в едкий натр. Лавуазье еще считал едкий
натр за тело простое, потому что не знал его разложения с образованием
металлического натрия, выделяющего водород из воды, чтобы образовать
опять едкий натр*). Получение металлического натрия относится к важнейшим
открытиям в химии не по тому одному,
что через то расширилось и стало
более правильным понятие о простых
телах, но потому особенно, что в натрии
видны химические свойства, лишь
слабо выраженные в других обще­
известных металлах. Открытие это сде­
лано было в 1807 г. английским хи­
миком Гумфри Деви с помощью галь­
ванического тока. Соединяя с положи­
тельным (от меди или угля) полюсом
кусок влажного (чтобы достичь галь-
ванопроводности) едкого натра и вы­
долбив в нем углубление, в которое
налита была ртуть, соединенная с отри­
цательным полюсом (катодом) силь-
" ного вольтова столба, Деви заметил,
что в ртути растворяется, при пропу­
скании тока, особый металл, менее
летучий, чем ртуть, и способный раз-
гумфри леей (Humphry Davy), r m - і ш . лагать воду, вновь образуя едкий натр.
Таким способом (анализом и синте­
зом) Деви доказал стожность щелочей. При разложении гальваническим
током, на катоде едкий натр выделяет водород и натрий, а на аноде —
кис ород. Деви показал, что образующийся металл при краснокалильном
жаре улетучивается, что и составляет важнейшее физическое свойство для
извлечения натрия, потому что все дальнейшие способы основаны именно
на этой летучести натрия. Кроме того, Деви заметил легкую окисляемость
натрия, способность его паров воспламеняться на воздухе, и это последнее
обстоятельство служило долгое время важным препятствием для легкой
добычи этого металла. Свойства натрия были потом изучены подробнее Гей-
Люссаком и Тенаром, заметившими, что металлическое железо способно
при высокой температуре восстановлять натрий из едкого натра [346 ].
Бруннер открыл впоследствии, что не только железо, но и уголь может
производить то же самое восстановление, хотя водород не восстановляет натрия.
Но все же еще способы извлечения натрия были весьма хлопотливы и
потому натрий составлял большую редкость. Главным препятствием при его
получении служило то обстоятельство, что сгущение легко окисляющихся
паров натрия старались производить без доступа воздуха в сложных при­
борах. Поэтому, когда Донни и Мареска устроили особый чугунный холо­
дильник (изображен на рис.), изготовление натрия весьма значительно облег-
*) Лавуазье подозревал сложность состава едкого натра, но в впду отсутствия прямых
опытных доказательств, подтверждающих эту сложность, он поместил едкий натр в список
простых тел. (Г.)
 М Е Т А Л Л И Ч Е С К И Й Н А Т Р И Й . 11

чилось. Затем добывание металлического натрия еще упрощено Сент-Клер

Девиллем, употребившим смесь из соды, лишенной воды, угля и известняка
или мела. Этот последний прибавляется только для того, чтобы сода, распла­
вившись, не отделилась от прибавленного угля. Мел при первоначальном
накаливании теряет угольную кислоту, оставляет неплавкую известь, кото­
рая пропитывается содой, и образует густую массу, в которой уголь нахо­
дится в постоянном прикосно­
вении с содой, При накали-
вании угля с содий разви-
ваются, при белокалильном
жаре, окись углерода и пары
металлического натрия, по ура­
внению: N«i C0 -f- 2С = Na -f-
2 3 2

-f- ЗСО. На заводах делают из

котельного железа металличе­
скую трубку длиною до 1 метра
и диаметром около дециметра.
Эту трубку помещают в силь­
ный самодувный горн, могу­
щий давать высокую темпера­
туру, и наполняют смесью для
приготовления натрия. Один Получение натрия на заводах по способу Девилля: .1С — ж е ­
конец трубки запирается чу­ лезная трубка со смесью соды, угля и мела, В — холодильник,
Я — приемник с нефтью.
гунным кружком А с глиняной
замазкой, в другой же вставляется чугунный кружок С с отверстием. При
накаливании сперва выделяется влажность, заключающаяся во взятых веще­
ствах, потом угольная кислота и продукты сухой перегонки взятого угля,
затем окись углерода и пары натрия. Появление послед­
них легко заметить, потому что, выходя из отверстия
в кружке С, они воспламеняются сами собою на воз­
духе и горят весьма ярким желтым пламенем. В это время
в отверстие С вставляют трубку холодильника, состоящего
из двух четыреугольных чугунных подносов, сложенных
между собою широкими краями и плотно скрепленных
посредством винтов. Между двумя половинками (подно­
сами) скрепленного холодильника остается пространство, Холодильник Донни И
в котором и совершается охлаждение паров натрия, потому Мареска, употребляю­
щийся для с г у щ е н и я
что тонкие металлические стенки холодильника охла­ натрия и состоящий из
двух чугунных частей,
ждаются воздухом, оставаясь однако настолько нагре­ скрепляющихся вин­
тыми, что легкоплавкий натрий остается жидким, не тами (Вр ина предыдущ.
сунке].
засоряет прибора и постоянно из него вытекает. Пары
натрия, сгустившиеся в холодильнике, стекают в виде жидкого металла
в подставленный сосуд, в который наливаются предварительно трудно лету­
чие углеводороды нефти (тяжелые части керосина). Это последнее делается
в виду того, что натрий в столь горячем состоянии, в каком он вытекает
из холодильника, хотя сам не загорается, но все-таки очень легко окисляется
воздухом. Для получения более чистого натрия нужно его перегнать еще
раз, для чего могут служить фарфоровые реторты, а перегонку должно про­
изводить в струе газа, на который натрий не действует, напр., в струе
азота; углекислый газ употреблять для этого нельзя, потому что натрий
отчасти разлагает углекислоту, отнимая от нее кислород*).

*) В настоящее время натрий получают электролизом расплавленного едкого

натра, т.-е. методом Деви. (Г.)
12 ГЛ. XII. Н А Т Р И Й .

Чистый натрий представляет блестящий металл, белый, как серебро,

при обыкновенной температуре мягкий, как воск, делающийся хрупким
на холоду, в обыкновенном влажном воздухе весьма скоро тускнеющий и
покрывающийся слоем NatlO и Na CO.„ образующихся насчет Н 0 и С0. ,
2 2 2

находящихся в воздухе. В совершенно сухом воздухе натрий сохраняет свой

блеск неопределенно долгое время. Его плотность при обыкновенной темпе­
ратуре равна 0,97, так что он легче воды; плавится он весьма легко при
температуре 97° и при ярко краснокалилыюм жаре (882°,9 Гейкок, 1912)
перегоняется. Скотт (1887) определил плотность паров натрия и нашел
ее близкою (если Н = 1) к 12; это показывает, что молекула натрия содер­
жит один атом (как ртуть и кадмий) Na. К тому же выводу приводят
определения понижения температуры застывания олова от прибавки натрия
(также Al и Zn), произведенные (1889) Гейкоком и Невилем. Метал­
лический натрий сплавляется со многими металлами, образуя тот тип не­
определенных соединений, который называется сплавами*). Так, если бро­
сить натрий (имеющий чистую поверхность) на ртуть, особенно нагретую,
то происходит вспышка и столь значительное отделение тепла, что часть
ртути превращается в пар. Соединения или растворы натрия в ртути, или
амальгамы (сортучки) натрия, даже при 2 ч. натрия на 100 ч. ртути, пред­
ставляют уже тела твердые. Только самые бедные натрием амальгамы жидки.
Такие сплавы натрия со ртутью [347] часто употребляются вместо натрия
при химических исследованиях, потому что, соединившись со ртутью, натрий
труднее изменяется на воздухе и амальгама представляет вещество более тяже­
лое, чем вода, а между тем главные свойства натрия в ней сохраняются, напр.,
вода разлагается, образуя NaHO. Из Na и Hg легко образуются сплавы, имею­
щие кристаллическое сложение и определенный атомный состав. Между ними
выдается сплав состава NaHg , плавящийся при -f-346° ( / / ç
2 Курнаков,
1900), хотя содержит Na и Hg, плавящиеся гораздо ниже, при 97° и
—-39°; состава Na Hg (или Na Ilg ), кристаллизующийся в шестисторонних
2 5 2

таблицах, плавящийся около 105°; состава Nallg, плавящийся около 209°»

и Nails,, плавящийся около 149°, откуда видно, что все эти сплавы трудно­
плавче своих составных начал, что само по себе уже явно указывает на то,,
что здесь, как и при многих иных сплавах металлов, происходят новые
химические соединения, тем более, что малая прибавка Hg к Na (примерно
n
до образования сплава с 40 / Hg) понижает температуру плавления натрия,
0

как прибавка соли к воде понижает ее температуру замерзания. Сплав 100 г

Na с 16,7 г Hg плавится ниже,чем Na, на 8°,8, с 147 г Hg на 73°,0 (т.-е.
при 23°,4) **), т.-е. на каждый грамм Hg понижение (депрессия) = 0°,497.
Металлический натрий способен растворяться — при низких темпера­
турах, без выделения водорода—в сжиженном аммиаке, образуя синий
раствор, оставляющий при 0° медно-красное соединение NH Na (т.-е. как бы 3

замещенный аммоний), чем стали пользоваться при многих исследованиях

и что изучено Вейлем, Жоанни и Муассаном (см. гл. V I , доп. 183).
Особая химическая энергия, свойственная натрию как элементу и как
металлу, выражается не только в его склонности, образуя тепло, соединяться
со многими другими металлами, но и во множестве других реакций, ведущих
к образованию своеобразных и энергических соединений. Из них обратим
внимание на соединения натрия с водородом [348] и кислородом.
Троост и Готфеиль в 1874 г. заметили, что натрий, вовсе не реаги­
рующий с водородом при обыкновенной температуре, поглощает водород
(238 об. на 1 об. Na) при температурах 300— 420°; объем металла увели-

*) См. статью I I . С. К у р н а к о в а <Растворы и сплавы». (Г.)

'*) Т. пл. Na принята Н." С. Курнаковым равной 96°,45. Число №,497=73° : 147. (Г.>
 С В О Й С Т В А Н А Т Р И Я . 13

чивается и при охлаждении водород не выделяется, но при температуре свыше

420° давление диссоциации больше 1 атм. Очевидно, что из натрия при
этом образуется водородистый натрий, но в чистом виде это вещество получено
только Муассаном в 1902 г., когда он вложил металлический натрий
в железную трубку, нагретую снизу до 360°, а. сверху имеющую низшую
температуру, и пропускал через нее сухой водород. При этом образовавшийся
водородистый натрий Nail осаждается на верхних частях трубкп в виде
-бесцветного кристаллического возгона. Полученный этим путем Nail прямо
окисляется на воздухе, тотчас и сильно реагирует с хлором, кислородом
(горит в нем) и многими другими газами и жидкостями. С і\'Н (в виде 3

газа) образует амид NH Na и водород Н . С углекислым газом, количественно

2 2

точно, прямо дает муравышо-натровую соль: NaH -f- С 0 = CHNa0 . С хло­ 2 2

ристым метилом CHjCl образует NaCI -f- СН , с C H J дает С Н . Эти приме­ 4 2 5 2 6

чательные свойства водородистого натрия особенно выступают, когда их

сравнить со свойствами других водородистых соединений, и неизлишне
обратить внимание на то, что NaCI отвечают HCl и NaH, соответствующие
молекуле свободного водорода Н , как и следует по закону замещений, равно
2

как и потому, что H, Cl и Na одновалентны.

Важнейшее химическое свойство натрия составляет, конечно, его спо­
собность легко разлагать воду, выделять водород из большинства водороди­
стых соединений, а особенно из всех кислотных и гидратных соединений,
в которых должно признать гидроксил. Это зависит от способности соеди­
няться с элементами, соединяющимися с водородом. Мы уже знаем, что
натрий выделяет водород не только из воды, хлористого водорода [349] и
всех других кислот, но также и из аммиака [350], образуя при этом амид
натрия NU Na, хотя не выделяет водорода из углеводородов*) [351]. Натрий
ä

горит и в хлоре, и в кислороде, отделяя много тепла. С этими свойствами

натрия тесно связана его способность отнимать кислород, хлор и подобные им
элементы от большинства их соединений. Как натрий отнимает кислород
от окислов азота и угольной кислоты, так же он разлагает и большинство
других окислов при определенных температурах. Существо дела здесь то же,
как при разложении воды. Так, напр., при действии на хлористый магний,
натрий вытесняет магний- Сера, фосфор, мышьяк и целый ряд других эле­
ментов также соединяются с натрием.
Натрий с кислородом образует три степени соединений: недокись Na 0 4

[352], окись Na 0 и перекись Na 0 . Такое название они должны получить

2 2 2

потому, что Na () есть прочная основная окись, с водою дающая щелочь,

2

а Ма 0 и Na Ö не образуют соответственных соляных гидратов и солей.

4 2 2

Недокись есть серое воспламеняющееся вещество, разлагающее воду с отде­

лением водорода, образующееся при медленном окислении натрия на воздухе
при обыкновенной температуре. Перекись натрия есть желтоватое вещество,
плавящееся при яркокрасном калении, происходящее при горении натрия
в избытке кислорода и выделяющее кислород при действии теплой воды:
Недокись: Na 0 - f 3H,0 = 4NaIIO j Н
4 2

Окись: Na,0-j-HjÖ = 2 N a H O
Перекись: 2Na 0 + 2Н 0 = 4NaHO - j - 0
2 2 2 2

Из этих трех окислов при горении или при окислении накаленного

натрия на воздухе или в кислороде происходит только перекись натрия
Na 0 , образующая массу желтоватого цвета. Если ее осторожно (не давая
2 2

подниматься температуре) растворить в воде при обыкновенной температуре

и быстро охладить, то получаются кристаллические чешуйки состава

*) Ср. примечание т. I , стр. 56, а также V I I I гл. (Г.)

14 ГЛ. XII. Н А Т Р И Й .

Na 0 8H 0, которые, как и сама перекись, сохраняются без изменения в запер­

2 2 2

том сосуде; но от воды и С 0 воздуха Na 0 изменяется, образуя NaHO и

2 2 2

Na C0 и выделяя кислород. Перекись натрия, развивая с кислотами пере­

2 3

кись водорода, действует окислительпо подобно последней, но при нака­

ливании кислорода не теряет, хотя тогда легко отдает его веществам, спо­
собным окисляться*).
Как Na 0, так и Na 0 с водою дают едкий натр, но только окись
4 2 2

Na 0 при этом прямо превращается в гидрат, другие окислы выделяют

2

или Н, или О. Такое различие представляют они и относительно многих

других деятелей. Так, С0 прямо соединяется с Na 0, которая (при нака­
2 2

ливании) горит в углекислом газе, образуя соду, а перекись при этом выде­
ляет кислород. При действии кислот как натрий, так и все его степени
окисления также дают лишь соли, отвечающие окиси натрия, т.-е. формы
или типа NaX. Таким образом окись натрия \ а О е с т ь солеобразный **) окисел 2

этого металла, как для водорода вода. Хотя водороду отвечает перекись Н 0 , 2 2

а натрию Na 0 , но солей, им соответственных, нет, и если они образуются,

2 2

то, вероятно, будут столь же мало прочны, как перекись водорода. Хотя
углерод и дает окись углерода СО, но солеобразный его окисел также один —
углекислый газ С0 . Азоту же и хлору отвечают несколько солеобразных
2

окислов и типов солей. Но из окислов а з о т а — N 0 и N 0 не суть соле- 2

образные, каковы N 0 , N 0 , и N 0 , и притом N 0 также не дает своих

2 a 2 2 s 2 4

особых солей, a N 0 отвечает высшей форме солеобразных соединений

2 5

азота. Такие различия элементов, по способности давать одну или несколько

солеобразных форм, представляют одни из их коренных свойств, имеющих
значение не менее важное, чем основные или кислотные свойства происхо­
дящих окислов. Натрий, как типический металл, кислотных окислов не обра­
зует, тогда как хлор, будучи типическим металлоидом, не дает с кислородом
оснований. Следовательно, натрий, к а к э л е м е н т , мы можем характеризо­
вать так: Na дает одну очень прочно составленную солеобразную окись
Na 0, обладающую свойствами сильных оснований, его соли суть fiaX, следо­
2

вательно, в своих соединениях это элемент основной и одновалентный, как

водород.

*) 0 применении перекиси натрия см. стр. 85 I т. (Г.)

**) См. I т., стр. 72, прим. (Г.)
 ГЛАВА ТРИНАДЦАТАЯ.

КАЛИЙ, РУБИДИЙ, Ц Е З И Й И ЛИТИЙ. СПЕКТРАЛЬНЫЕ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

Подобно тому, как хлору, заключающемуся в поваренной соли, соот­

ветствует ряд галоидов: фтор, бром, иод, так точно и натрию поваренной
соли соответствует ряд аналогичных элементов: литий Li = 7, калий К = 39,
рубидий ВЬ = 85 и цезий Cs = 133. Эти элементы в виде простых тел сто, ь же
сходны с натрием Na = 23, как F = 1 9 , Нг = 80 и J = 127 с хлором CI = 35,5.
Действительно, в свободном состоянии эти элементы, подобно натрию, предста­
вляют металлы мягкие, быстро окисляющиеся во влажном воздухе, разлагаю­
щие воду при обыкновенной температуре, образующие с водою растворимые
в воде гидраты, представляющие резкие основные свойства и состав Л\Ю,
такой же как у натровой щелочи. Особенно в соединениях таких, как соли
формы ІУЛ', сходство названных металлов проявляется иногда с поразительною
ясностью [353]. Соответственные соли азотной, серной, угольной и всех почти
других кислот для этих элементов имеют много общих признаков. Металлы,
столь сходные по реакциям с натрием, носят название щелочных металлов.
Между металлами щелочей, после натрия, наибольшее распространение
в природе имеет калий. Он, как и натрий, не является ни в свободном состоя­
нии, ни в виде окиси или щелочи, а в виде солей, представляющих, отно­
сительно своего распространения, много общего с солями натрия. В земной
коре соединения К и Na встречаются в состоянии каменистых нр'мнеземи-
стых соединений. Окись калия, как и окись натрия, с кремнеземом Si0 2

образует солеобразные, каменистые вещества, подобные стеклу. Если к этим

соединениям присоединяются различные другие окислы, как,напр., известь СаО
и глинозем А1 0 , то образуется стекло или стеклообразная каменистая
2 3

масса, отличающаяся большою прочностью и очень малою изменяемостью

от воды. Вот такие-то сложные кремнеземистые соединения, заключающие
кали (окись калия) К 0 или натр (т.-е. окись натрия) Na 0, а иногда оба
2 2

их вместе, кремнезем М0 , известь СаО, глинозем А1 0 и другие окислы,

2 2 3

и составляют главную массу каменистых горных пород, из которых со­

ставлена главная масса доступной коры или оболочки земли. Из таких
кристаллических кремнеземистых пород составлены первозданные каменистые
породы, такие как граниты, порфиры и т. п. Окислы, входящие в такие
породы, не образуют, как в стекле, однообразного аморфного сплава, а распре­
деляются в ряд особых, в большинстве случаев кристаллических, соедине­
ний, на которые и могут быть разделены первозданные породы. Так, в поле­
вом шпате из гранитов (ортоклаз) находится от 8 до 15 процентов кали,
в другом же его видоизменении (олигоклаз*, также из гранитов, содержится
1,2, много 6% кали, но зато 6 — 1 2 % натра. Слюда гранитов также содер­
жит 3 — 1 0 ° / кали. Из каменистых первозданных пород, действием воздуха
0

и воды, содержащей С0 , как упомянуто было ранее и как будет разъ­

2

яснено в гл. Х"ѴІІ, образовались рыхлые, рассыпчатые и напластанные

16 гл. хш. К, Rb, Cs и Li. С П Е К Т Р А Л Ь Н Ы Е И С С Л Е Д О В А Н И Я .

породы, покрывающие морское дно и главную массу суши. Очевидно, что

при химическом изменении водою каменистых пород соединения калия
должны были растворяться в воде, как и соединения натрия (так как они
в воде растворимы), а потому соединения калия вместе с соединениями
натрия должны скопляться в морской воде. И действительно, в морской
воде находятся постоянно, как мы уже упомянули (гл. I и X), соединения
калия. Это составляет один из источников для их получения: при выпари­
вании морской воды остается маточный раствор, содержащий в себе хло­
ристый калий и много хлористого магния. При охлаждении такого раствора
выделяются кристаллы, содержащие в себе хлористый магний и хлористый
калий. В Стассфурте находится такая двойная соль, называемая карнал­
литом KMgCl 6H 0. Карналлит [354] этой местности служит ныне материалом
3 2

для добывания хлористого калия и всех соединений этого элемента [355].

Кроме того, в Стассфурте находится иногда и сам хлористый калий КСІ,
называемый сильвином. Путем двойных соляных разложений хлористый калий
переводят уже во все другие соли калия [356], из которых некоторые нахо­
дят прямое практическое применение. Но более всего соли калия имеют
значение, как неизбежно необходимые для питания растений [357]. В перво­
бытных горных породах находятся почти одинаковые количества калия и
натрия. Но в морской воде соединения последнего металла преобладают.
Спрашивается, куда же девались, при разрушении первобытных пород,
соединения калия, если в морскую воду попало их такое незначительное
количество? Они остались при других — твердых — продуктах разрушения
первобытных пород. Когда разрушается гранит или ему подобные породы,
то, кроме растворимых в воде веществ, преимущественно образуются (нера­
створимые в воде) известняки, песок и глина, заключающая воду, глинозем
и кремнезем. Эта глина уносится водою и отлагается затем пластами. Она,
а особенно ее смесь с растительными остатками, удерживает соединения
калия в большем количестве, чем соединения натрия. Это доказано поло­
жительным образом и носит название поглотительной способности почв. Если
через обыкновенную почву, служащую для развития растений и заключаю­
щую глину и растительный перегной, процеживать слабый раствор соеди­
нений калия, то почва удерживает довольно значительный процент соеди­
нений калия. Если взять слабый раствор соли калия, то при процеживании
выделяется эквивалентное количество соли извести, которая обыкновенно
находится также в почвах. Такой процесс процеживания воды через почву
происходит в природе, и везде в рыхлой земле удерживаются соединения
калия в значительном количестве. Этим объясняется присутствие малого
количества калиевых солей в воде рек, озер, ручьев и океанов, где скопи­
лись натр, известь и магнезия. Удержанные рыхлой массой земли, соеди­
нения калия, посредством корней, в виде водного раствора поступают в ра­
стения. Растения, как известно каждому, при сожигании оставляют золу:
в этой золе, кроме различных других веществ, всегда, без исключения,
находятся соединения калия. Многие сухопутные растения содержат очень
мало соединений натрия, тогда как калий и его соединения находятся
во всех видах растительной золы. Из обыкновенных разводимых растений
в особенности много соединений калия содержат травы, картофель, репа,
греча и свекловица. Зола растений, в особенности травянистых, а в прак­
тике особенно зола гречишной соломы, подсолнечника и картофельной ботвы,
служат для получения соединений калия. В самих растениях калий нахо­
дится несомненно в состоянии сложных соединений и часто в виде солей
органических кислот; в некоторых случаях даже извлекают из соков растений
такие соки калия. Так, напр., щавель и кислица содержат в своем соке
кислую щавелевокалиевую соль С НК0 , всем известную под именем кисличной
2 4
 СОЛИ К А Л И Я . 17

соли, употребляющейся для вывода чернильных пятен. Б виноградном соке

содержится и из виноградного вина отлагается так называемый винный
камень (очищенный называется кремортартаром), который есть не что иное,
как кислая виннокалиевая соль С Н К0 . Когда сожигают растения, заклю­
4 3 6

чающие те или другие соли, то углеродистые вещества сгорают, и в золе,

вследствие этого, получается калий, в виде углекалиевой соли СК 0 , назы­ 2 3

ваемой в практике поташом. Поташ, значит, содержится готовым в золе

растений, а потому зола сухопутных растений служит источником для полу­
чения соединений калия (как сода из золы морских растений). Извлекается
поташ посредством выщелачивания золы водой. Поташ можно также полу­
чить из KCl тем же путем, как сода получается из NaCl *). Из KCl, а осо­
бенно из К С 0 уже легко получить прямым действием кислот всякие соли
2 3

калия, напр., сернокалиевую соль [ 3 5 8 ] , бромистый и йодистый калий [ 3 5 9 ] ,

при помощи той же извести из поташа или действием тока из раствора KCl
(на 1 кг К НО расходуется около 2 киловатт-часов) легко получается едкое
кали КНО, во множестве отношений сходное с едким натром [ 3 6 0 ] . Поэтому,
для дополнения знакомства со щелочными металлами, опишем лишь две
соли калия, находящие применение в практике и аналоги которых не были
описаны в предшествующей главе: синеродистый калий и азотно-калпе-
вую соль.
Синеродистый или цианистый калий KCN, представляя в химическом и
физическом (так, напр., KCN кристаллизуется кубами, как KCl) отношении
некоторое сходство с галоидными солями калия, происходит не только по
уравнению КНО -f- HCN = Н 0 -f- KCN, но также каждый раз, когда азотисто-
2

углеродистое вещество, напр., прокаленный остаток животных частей, накали­

вается в присутствии металлического калия или соединений калия, даже —
при накаливании смеси поташа и угля в струе азота. Для получения сине­
родистого калия употребляют ту желтую соль, о которой говорено в I X главе,
а заводский способ получения которой будет описан в главе о железе (гл. XXII).
Если желтую соль измельчить и высушить так, чтобы она потеряла свою
кристаллизационную воду, то она при краснокалильном жаре плавится и
разлагается на углеродистое железо и азот, оставляя синеродистый калий:
FeK C N = 4KCN -f- FeC - f - N . Разложение кончено, когда взятая проба
4 e 6 2 2

представляет не желтую, а белую массу синеродистого калия. Углеродистое

железо, получающееся при этом, скопляется на дне сосуда под сплавленным
KCN. Если полученную таким образом массу обработать водою, то KCN от­
части разлагается от воды; но если обрабатывать спиртом, то спирт раство­
ряет синеродистый калий и при охлаждении выделяет его в кристалли­
ческом состоянии [361]. Накаливая желтую соль с калием, можно прямо и
нацело выделить железо и получить синеродистый калий: K Fe(CN) -f- 2К = 4 6

= 6KCN -f- Fe. Раствор KCN реагирует сильно щелочным образом, имеет
горькоминдальный запах, свойственный синильной кислоте, и действует как
чрезвычайно сильный яд. Будучи весьма постоянным в сплавленном состоя­
нии, синеродистый калий легко изменяется в водном растворе. Синильная
кислота столь мало энергична, что вода отчасти дает КНО с KCN и раствор
даже на холоду легко буреет **) и разлагается, а при нагревании выделяет
*) По способу Анжеля (Ипдеі) и Прехта поташ получается из KCl при взаимо­
действии его холодного раствора с углекислым магнием и углекислотой. Образуется
двойная соль кислого углекислого калия и углекислого магния и хлористый магний
по уравнению: 3MgCO, - f 2 Ш + Н 0 + С 0 = 2(KHCO,MgCO), + MgClj.
2 2

Двойная соль выделяется в виде труднорастворимого осадкасостава:КНСО,М§СО,4Н,0.

Его разлагают, нагревая с водой под давлением, отделяют раствор поташа от нерас­
творимой основной углемагнлевой соли, которую действием € O переводят в MgCO 3HjO s f

и вновь пускают в дело. Раствор же чистого поташа упариіают. (Г.)

**) Образуется бурый полимер HCN. (Г.)
Менделеев. Освовм хцяяя.. і. П. _ '
J
_~ "
Г О С . Л У й Л . <'
НАУЧН-Tt- Ж АЯ
18 г л . XIII. К, Rb, Cs и Li. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

аммиак и образует муравьинокалиевую соль, что весьма понятно из того

представления о синеродистых соединениях, которое было развито в гл. I X :
KCN -4- 2Н 0 = СНК0 -4- NH . Так как С 0 действует на KCN, выделяя синиль­
2 2 3 2

ную кислоту, а от действия воздуха образуется циановокалиевая соль, также

непостоянная, то большое непостоянство растворов KCN очень понятно.
Заключая в себе углерод и калий, синеродистый калий представляет ве­
щество, действующее весьма сильно восстановительным образом, особенно
при сплавлении, и оттого употребляется как сильно восстановляющее веще­
ство, при накаливании. Способность синеродистого калия давать двойные
соли с другими синеродистыми металлами чрезвычайно явственно про­
является в том, что многие металлы растворяются в водном растворе сине­
родистого калия, с поглощением кислорода или с выделением водорода. Так,
напр., железо, медь, цинк выделяют водород. Напр., 4KCN-f-2H 0-|-Zn = 2

= K ZnC N -f- 2KHO-f- H . Золото же и серебро растворяются в синероди­

2 4 4 2

стом калии в присутствии воздуха, поглощая кислород (Фарадей, Эльсиер;

Маклорен, 1893), напр.: 2Au + 4KCN-f 0 + H 0 = 2AuKC N + 2KHO*),
2 2 2

чем и пользуются для извлечения золота (способ 31с Arthur и бр. Forrest;
гл. XXIV). Только платина, ртуть, олово не растворяются в растворе сине­
родистого калия, даже и при доступе воздуха. Соль Na действует сход­
ственно.
Азотнокалиевая соль, или обыкновенная селитра KN0 , употребляется пре­
3

имущественно как составная часть обыкновеннаго (черного, или дымного)

пороха, в котором она не может быть заменена натрового солью, потому
что последняя гигроскопична и от нее порох сыреет. Поэтому для пороха
требуется весьма чистая KN0 , так как даже незначительная подмесь на­
3

тровых, магнезиальных и известковых солей, а также и хлористых метал­

лов, уже делает селитру и порох способными притягивать влагу. Селитру
легко получить в чистом виде, вследствие ее большой склонности к кри­
сталлизации, что и облегчает отделение ее от других солей. Значительное
различие в растворимости селитры при разных температурах облегчает эту
кристаллизацию. Раствор селитры, насыщенный при температуре кипения
( 1 1 6 ° ) * * ) , содержит на 100 ч. воды 335 ч. селитры, тогда как при обыкно­
венной температуре, напр., при 2 0 ° , в растворе может удерживаться только
31,6 ч. соли. Поэтому, при получении и очищении селитры, раствор ее,
насыщенный нри температуре кипения, охлаждают и получают селитру
почти всю в виде кристаллов. Если охлаждение происходит спокойно и
медленно в больших массах, получаются большие кристаллы, если же
быстро охлаждать насыщенный горячий раствор селитры, т.-е. воспрепят­
ствовать образованию крупных кристаллов (в их трещинах остается часть
маточнаго рассола, т.-е. подмесей), то получают мелкие кристаллы селитры,
называемые селитряною мукою, что и производят обыкновенно при очище­
нии (литровании) селитры.
KNü редко находится в природе и лишь малыми количествами,
3

в смеси с другими солями азотной кислоты, в особенности же с селитрами

натрия, магния и кальция. Такая смесь солей азотной кислоты образуется
во всех тех местах, где, как в почве, азотистые органические остатки раз­
лагаются в присутствии щелочей или щелочных оснований при большом
доступе воздуха. Такое образование солей азотной кислоты требует не

*) Реакция протекает, повндпмому, в две стадии (Водлендер, 1896)':

1) 2Аи + 4KCN + 2 Н 0 + О = 2KAu(GN), + 2КОН + H O
2 а s s

2) 2Аи + 4KCN + l l O = 2KAu(CN) + 2KOH.

s s s (Г.)
**) Под давлением 745 мм насыщенный раствор KNO, кипит прп Ш ° , 1 и содер­
жит 311,52 г селитры на 100 ч. воды. (Г.)
 С Е Л И Т Р Ы . 19

только доступа воздуха, но и влажности, и совершается только в теплую

погоду [362]. В теплых странах, а в теплое время года и в умеренных,
плодородная почва, заключая все условия образования, содержит довольно
значительное количество селитр. В этом отношении особенно известна
Индия, долго доставлявшая и доставляющая ныне еще значительные запасы
селитры, извлекаемой там из почвы. Почва, пропитанная селитрой, после
дождей, сменяемых жарким временем, покрывается иногда налетом кри­
сталлов селитры, образующихся через испарение воды, первоначально рас­
творившей селитру. Такую почву собирают, подвергают методическому
выщелачиванию и перерабатывают на селитру. В умеренных странах се­
литру получают еще из мусора строений, долго существовавших, в особен­
ности из тех частей известкового мусора, которые прикасаются к почве.
Здесь находятся условия, благоприятные для образования селитры, потому
что известь, служащая цементом в каменных зданиях, содержит основания,
необходимые для образования селитры, а навоз, моча и прочие остатки
животных дают источник азота. При методическом выщелачивании такого
мусора получается такой же раствор азотных солей, как из плодородной
почвы. Подобный же раствор получается и при выщелачивании так назы­
ваемых селитряниц, или селитряных компостов. Они составляются из навоза,
переложенного хворостом и посыпаемого золою или другими щелочными
и известковыми остатками. Такия селитряницы в прежнее время заводили
там, где навоз не идет для удобрения почвы, напр., в юго-восточных частях
наших черноземных губерний. В селитряницах совершается тот же самый
процесс окисления азотистых веществ при доступе воздуха и влажности
в теплое время и в присутствии щелочей, какой происходит и в плодород­
ной почве, и в зданиях около земли. Из указанных источников получается
раствор, содержащий в себе различные соли азотной кислоты, смешанные
с органическими веществами, растворимыми в воде. Простейшая обработка
такого нечистого раствора селитры состоит в прибавлении к нему раствора
поташа или просто золы, содержащей этот поташ. Поташ вступает в двой­
ное разложение с солями извести и магнезии, образуя нерастворимые угле­
кислые соли этих оснований и оставляя в растворе селитру. Так, напр.,
K C0 -f-Ca(N0 ) = 2KN03 -f-CuC0 . Углеизвестковая и углемагнезиальная
2 3 3 2 3

соли нерастворимы, а потому в растворе остаются только соли натрия

и калия вместе с органическими веществами. Эти последние отчасти выде­
ляются при нагревании в нерастворимом виде, а при слабом прокаливании
селитры и вовсе разрушаются. Повторенной кристаллизацией легко очистить
полученную таким образом селитру. Большая часть селитры, употреблявшейся
в XIX в. для приготовления обыкновенного пороха, добывалась из азотно-
натровой, или чилийской селитры, встречающейся, как было описано (т. I ,
стр. 118), в природе. Превращение этой последней соли в обыкновенную
селитру производится также помощью двойного разложения. Берут или
поташ (и тогда получается при смешении нагретых крепких растворов
прямо в осадке сода) или, чаще всего в последнее время, хлористый калий.
Смесь крепких растворов хлористого калия и азотнонатровой соли при
испарении выделяет NaCl (потому что поваренная соль почти одинаково
растворима как в горячей, так и в холодной воде), во время же охлаждения
насыщенного раствора выделяется много KN0 . Окончательно селитра очи­
3

щается новой кристаллизацией и литрованием, для чего получают селитря­

ную муку и промывают ее раствором селитры, неспособным уже растворять
селитру и растворяющим подмеси.
Селитра представляет бесцветную соль, имеющую особый прохлади­
тельный вкус. Она легко кристаллизуется длинными, по бокам бороздча­
тыми, ромбическими, шестигранными призмами, оканчивающимися такими
*
20 гл. хш. К, Rb, Cs и Li. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

же пирамидами. Ее кристаллы (уд. вес 1,93) не содержат воды. При сла­

бом накаливании (336°) селитра плавится в совершенно бесцветную жид­
кость. При обыкновенной температуре в твердом виде KN0 малодеятельна 3

и неизменна, но при возвышенной температуре она действует как весьма

сильное окисляющее средство, потому что может отдать смешанным с нею
веществам значительное количество кислорода. Брошенная на раскаленный
уголь, селитра производит быстрое его горение, а механическая смесь ее
с измельченным углем загорается от прикосновения с накаленным телом
и продолжает сама собою гореть. При этом выделяется азот, а кислород
селитры идет на окисление угля, вследствие чего и получаются угле-
калиевая соль и углекислый газ (или окись углерода): 4KN0 -(-5C = 3

= 2К С0 -f- 3C0 -f- 2N . Явление зависит от того, что при этом отделяется
2 3 2 2

много тепла и раз начавшееся горение может само собою продолжаться, не

требуя накаливания. Подобное же горение происходит и при нагревании
селитры с серою и различными другими горючими телами. Напр. : 2KN0 - j - 3

-f- 2S = K S0 - j - Nj - j - S0 . В особенности замечательно окисление таких

2 4 2

металлов, которые способны давать с избытком кислорода кислотные окислы,

остающиеся при этом в соединении с окисью калия в виде калиевых
солей. Таковы, напр., марганец, сурьма, мышьяк, железо, хром и др. Эти
элементы, как С и S, вытесняют свободный азот. Низшие степени окисле­
ния этих металлов, сплавленные с селитрой, переходят в самые высшие
степени окисления. Понятно, после того, что в химической практике и тех­
нике селитра употребляется во многих случаях как окислительное средство,
действующее при высокой температуре. На этом же основано применение
ее для обыкновенного пороха, который есть механическая смесь мелко
измельченных: серы, селитры и угля. Относительное содержание этих
веществ меняется, смотря по назначению пороха и по свойству угля, упо­
требленного для состава (уголь берется рыхлый, не совершенно прокаленный
и потому содержащий водород и кислород). При горении образуются газы,
а именно — преимущественно азот, углекислый газ и окись углерода, кото­
рые и производят значительное давление, если свободный выход образую­
щихся газов чем-либо прегражден. Основной процесс горения пороха выра­
жается уравнением:
2KN0, - f - 3 C - ( - S = K S-f- ЗСО, + N ,
2 2

и из этого выражения определяется, что порох содержит на 202 части селитры

(74,8%) 36 частей угля (13,3%) и 32 части (11,9%) серы, что и близко
к действительному составу [363J.
Металлический калий получен был, как натрий, — сперва действием
гальванического тока, потом восстановлением посредством металлического
железа и, наконец, действием угля и углеродистого железа при высокой
температуре на углекислую соль или на едкое кали (также Fe на K S). 2

В приготовлении с помощью угля металлического калия, однако же, суще­

ствует та особенность, что он л е г к о соединяется с СО, образуя взрывча­
тую и воспламенимую массу. (О получающемся при этом веществе упомянуто
в гл. IX, дон. 265.) Калий более летуч, чем натрий, и при обыкновенной
температуре мягче натрия, представляет более белый цвет в свежем разрезе,
чем натрий, но так же, как последний, и еще легче его, окисляется во
влажном воздухе. При низких температурах он хрупок, а при 25° совер­
шенно мягок; при 63°,5 (Ііеш/ade, 1897) он плавится. При слабом красно-
калильном жаре (762°, Гейкок, 1912) перегоняется без изменения, образуя
зеленые пары, плотность которых, по определению А. Скотта (1887),
равна 19 (если плотн. водорода = 1). Это показывает, что в молекуле калия
(как и натрия, ртути, цинка) содержится один атом. Это свойственно
 21

и многим другим металлам, судя по депрессии. При 15° калий имеет уд.
вес 0,87, следовательно, менее, чем Na, как и во всех соединениях. Калий
энергично разлагает воду, отделяя на свой грамм-атомный вес 45 тыс.
мал. кал. Отделяющееся тепло достаточно для того, чтобы водород воспла­
менился; пламя окрашивается в фиолетовый цвет от присутствия раска­
ленных паров калия [364].
Что касается до отношения калия к водороду и кислороду, то и оно
очень сходно с отношением натрия. Действительно, с водородом (между
200° и 411°) происходит водородистый калий КН, с кислородом недокись
К 0 *), окись К 0 и перекись, только в состав последней входит более
4 2

кислорода, чем в перекись натрия, а именно, перекись калия содержит

К 0 , но возможно, что при горении калия происходит тоже и перекись
2 4

состава К 0 . С ртутью металлический калий соединяется подобно натрию

2 2

[365]. Словом, отношение между натрием и калием столь же близко, как

между хлором и бромом, или, еще лучше, как между фтором и хлором, так
как атомный вес Na = 23 на столько же больше F = 19, на сколько
К = 39 более Cl = 35,5.
Сходство К с Na так велико, что только в виде некоторых солей легко
различить соединения металлов калия и натрия. Так, кислая виннокалиевая
соль С Н К0 (кремортартар) отличается малою растворимостью в воде, осо­
4 5 6

бенно в спирте и в растворе винной кислоты, тогда как соответственная

соль натрия легко растворяется. Поэтому, если прибавить к раствору боль­
шинства солей калия раствор винной кислоты в значительном избытке, то
образуется осадок мало растворимой кислой соли, что не происходит с со­
лями натрия. Еще очевиднее различие, замечаемое в растворимости двой­
ных хлоро-платиновых соединений калия и натрия. Хлористые металлы
KCl и NaCl дают с хлорной платиной PtCl двойные соли K PtCl и Na PlCl ,
4 2 e 2 e

растворимость которых в воде весьма не одинакова. В особенности же

растворимость этих солей различна в смеси спирта с эфиром. Натровая
соль легко растворима, а калиевая соль почти вовсе нерастворима или
очень мало, а потому реакцией с хлорною платиною чаще всего пользуются
для отделения калия от натрия, что подробнее разбирается в аналитической
химии. Только в немногих еще других солях можно отделить и ясно отли­
чить калий и натрий: так велико между ними сходство**). Однако есть
легкая возможность отличить Na от К и даже открыть подмеси этих метал­
лов друг к другу, если воспользоваться для этого способностью их окрашивать
пламя в разные цвета. Присутствие соли натрия в пламени узнается ярким
желтым окрашиванием; чистая соль калия окрашивает бесцветное пламя
в фиолетовый цвет. Однако, в присутствии соли натрия, бледно-фиолетовое
окрашивание солей калия совершенно незаметно и, повидимому, невозможно
в этом случае открыть калий при натрии. Но разлагая посредством призмы
свет, получающийся от пламени, окрашенного этими металлами или их
смесью, можно сразу различить каждый из них, потому что желтый цвет
от соли натрия зависит от группы световых лучей, имеющих определенный
показатель преломления, а именно — таких, которые соответствуют желтым
частям солнечного спектра, имеющим показатель преломления фраунгофе-
ровой линии (правильнее — двойной линии) D, тогда как соли калия дают
свет, в котором таких лучей вовсе не находится, а находятся лучи крас­
ного и фиолетового цветов. Поэтому, если в пламени будут находиться
соли калия, то получаются при разложении света (от бѳсцветнаго пламени,

*) Существование К,0, так же как и Na O, — сомнительно. (Г.)

t

**) И з других солей калия малою растворимостью в воде отличается соль комплекс­
ной кобальто-азотисто-водородной кислоты, K,Co(NO ) . Соответствующая .натровая соль
s e

в воде растворима и применяется для открытия калия. (Г.)

22 ГЛ. XIII. К, Rh, Cs II Li. С П Е К Т Р А Л Ь Н Ы Е И С С Л Е Д О В А Н И Я .

окрашенного солью) посредством призмы красная и фиолетовая полосы

света, находящиеся в весьма значительном между собою удалении, тогда
как в присутствии соли натрия появляется желтая черта. Если оба металла
единовременно будут находиться в пламени и издавать свет, то появятся
единовременно спектральные линии, соответственные как калию, так и на­
трию. Для удобства подобного рода испытаний устраивают спектральные
приборы [366], состоящие из преломляющей призмы Е и из трех труб, напра­
вленных на плоскости преломляющего угла призмы. Одна из труб А имеет
на конце / / вертикальную щель, пропускающую исследуемый свет, прохо­
дящий потом в трубку (коллиматор), дающую лучам света параллельное
направление. Лучи света, прошедшие через щель и сделавшиеся парал­
лельными, преломляются
и рассеиваются в призме
Е, а полученный спектр
рассматривается в отвер­
стие G другой зритель­
ной трубки Л прибора.
G
Третья трубка С содер­
жит в себе прозрачную
горизонтальную линейку
(на конце h), деленную
на части, равно друг от
друга отстоящие. От осо­
бого источника света
(напр., от газовой горелки
или свечи, не изображен­
ной на рисунке), поста­
вленного перед этою труб­
кою, пропускается свет
Спектральный прибор, служащи!! для исследования окрашенного пла­
мени. Призма Е и весь столик І> покрываются непрозрачным колпаком. через шкалу, и изобра­
Через G смотрят в прибор на спектр, полученный от пламени, окра­
шенного веществом, введенным на проволоке Я7.. Перед шкалою F за­
жение последней отра­
жигается свет, чтобы и з о б р а ж е н и е делений было видимо через отра­ жается от той плоскости
ж е н и е в G, рядом со спектром.
призмы, перед которой
поставлена зрительная труба /У, и отражается именно так, чтобы изобра­
жение линейки с делениями было видимо в эту зрительную трубку
единовременно со спектром, получающимся от лучей, прошедших через
щель трубы Л. Таким образом будут видимы единовременно изображение
шкалы и тот спектр, который дает испытуемый источник света. Если
в щель трубы А направить солнечный свет, то, смотря в отверстие G, на­
блюдатель увидит солнечный спектр, и в нем (при узкой щели и правиль­
ной устаповке прибора) темные фраунгоферовы линии. Приборы малых
размеров обыкновенно так установлены, что направо (смотря в G) видна
фиолетовая, а налево красная часть спектра, а фраунгоферова линия I)
(находящаяся в ярко-желтой части спектра) приходится на 50-е деление
шкалы. Если через прибор пропустить свет от накаленного твердого тела,
напр., друммондов свет, то будут видны все цвета солнечного спектра, но не
будет видимо черных фраунгоферовых линий солнечного спектра. Для испы­
тания того, что даст в этом приборе пламя, окрашенное разными солями,
перед /У ставится газовая горелка (или бледное пламя водородного газа,
выходящего из платинового наконечника) Д", дающая столь бледное пламя,
г
что спектра от него не видно. Если в пламя газовой горелки Л ввести
какое-нибудь соединение натрия (для чего на поддержку M и L укре­
пляется платиновая проволока KL, на конце которой сплавлена NaCl), то
пламя окрашивается в желтый цвет и, при рассматривании в спектральный
 С П Е К Т Р А Л Ь Н Ы Е И С С Л Е Д О В А Н И Я . 23

снаряд, наблюдатель увидит яркую ж е л т у ю черту, совпадающую с 50-м

делением шкалы, видимой вместе со спектром в зрительную трубку. Ни
желтых лучей других показателей преломления, ни лучей всех других
цветов не будет видимо, а потому спектр, соответствующий натровым со­
единениям, состоит из желтых лучей того же показателя пр&іомления,
какой принадлежит фраунгоферовой (черной) линии 1) солнечного спектра.
Если, вместо соли натрия, ввести в пламя соль калия, то будут преобладать
две черты, более слабые, чем яркая черта натрия, именно, одна красная,
близкая к фраунгоферовой линии А, и другая фиолетовая. Сверх того,
в средних частях шкалы будет виден слабый, почти беспрерывный спектр.
Если теперь внести в пламя смесь солей натрия и калия, то единовре­
менно будут светиться три черты, а именно: красная и слабая фиолетовая
линии К и желтая линия Na. Таким образом, вышеописанным прибором
можно с точностью определить соотношение между спектрами металлов
и известными частями солнечного спектра. Части последнего определяются
темными линиями (т.-е. отсутствием света определенного показателя пре­
ломления), называемыми фраунгоферовыми линиями солнечного спектра.
При тщательных наблюдениях этого соответствия (Фраунгофером, Брю-
стером, Фуко, Онгстремом, Бунзеном, Кирхгофом, Корню, Локьером,
Ливеингом, Гартлеем, Гюйгенсом, Дьюаром и др.), оказалось точное
соответствие спектров некоторых металлов с некоторыми фраунгоферовыми чер­
тами. Так, светлая желтая черта натрия как раз соответствует резкой
темпой фраунгоферовой черте D солнечного спектра. Такое же соотношение
подтверждается и для многих других металлов. Это соотношение не есть
приближенное или случайное. Действительно, если употребить спектральный
снаряд с большим числом преломляющих призм и значительным увеличе­
нием, то светлая линия D натрового пламени оказывается состоящею из
двух светлых линий, одной более широкой и одной более узкой, и точно
такой же порядок черных линий получается при рассмотрении в тот же
снаряд солнечного спектра, так что каждой светлой линии натрия совер­
шенно точно соответствует темная черта в солнечном спектре. Такое
совпадение светлых линий, образуемых натрием, с темными линиями сол­
нечного спектра не может быть случайно. Это заключение подтверждается
еще и тем, что светлые линии других металлов совпадают с темными ли­
ниями солнечного спектра. Так, напр., ряд искр, являющихся между желез­
ными электродами румкорфовой спирали, дает более 450 видимых линий,
характеризующих этот металл. Все 450 светлых линий или весь спектр,
соответствующий железу, повторяются, как показал Кирхгоф, в солнечном
спектре в виде темных фраунгоферовых линий, находящихся точь-в-точь
в тех местах, на которых находятся светлые линии в спектре железа,
точно так, как линии натрия соответствуют черте I) в солнечном спектре.
Многие наблюдатели исследовали таким образом единовременно солнечный
спектр и спектр различных металлов и нашли в первом линии, соответ­
ствующие не только натрию и железу, но и многим другим металлам.
Спектр таких элементарных тел, как водород, кислород, азот и другие
газы, может быть наблюдаем в так называемых гейслеровых трубках,
т.-е. в стеклянных трубках, наполненных разреженными газами, через кото­
рые производится разряд румкорфовой спирали. Так, водороду соответ­
ствует спектр, содержащий яркокрасную линию, отвечающую фраунгоферо­
вой черте G (длина волны 656,3), светлую сине-зеленую линию (486,1)
и две бледные фиолетовые G (длины волн 410,2 и 434,0 тысячных ми­
крона). Из всех лучей самый яркий — красный, оттого общий вид светя­
щего (при разряде электричества в гейслеровой трубке) водорода — красно­
ватый.
24 гл. хит. К, Rh, Cs и Li. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Соотношение фраунгофѳровых линий со спектрами металлов зависит

от явлений так называемого обращенного спектра. Явление это состоит в том,
что вместо светлого спектра, соответствующего металлу, можно получить,
при известных обстоятельствах, такой же темный спектр в виде фраунго-
феровых линий, как будет тотчас объяснено. Чтобы ясно понять явление
обращенного спектра, должно знать, что при прохождении света через не­
которые прозрачные вещества задерживаются этими последними лучи извест­
ных показателей преломления. Окрашенные растворы могут служить тому
доказательством. Свет, прошедший через желтый раствор урановых солей,
не содержит фиолетовых лучей, а прошедший через красный раствор мар-
ганцовокалиевой соли, не содержит многих лучей в желтой, зеленой и синей
частях спектра. Растворы солей меди удерживают почти все красные
лучи. Иногда и бесцветные растворы поглощают лучи некоторых опреде­
ленных показателей преломления и дают
свой спектр поглощения. Так, раствор солей
дидима*) поглощает лучи, соответствую­
щие определенным показателям прело­
мления, и потому получается впечатление
[367] черных линий.
Многие пары (J ) и газы (N0 )
2 2

дают подобные спектры. Свет, про­

шедший через большой слой водяного
пара, кислорода или азота, также
дает свой спектр поглощения. Потому-то
в солнечном свете, особенно вечером и
утром, когда лучи солнца проходят в атмо­
сфере (содержащей названные вещества)
более длинный путь, чем в полдень, заме­
чаются особые (земные) темные линии,
открытые Брюстером. Очевидно, что
фраунгоферовы линии можно приписать
Г. Кирхгоф (G. Kirchhoff), Ш 4 - 1887. поглощению некоторых лучей света на
пути его от светящейся массы солнца до
земли. Замечательные успехи всех спектральных исследований ведут свое
начало от исследований Кирхгофа (1859) над отношением между спектрами погло­
щения и спектрами светящих, накаленных газов. Уже давно замечено было
(Фраунгофер, Фуко, Отопрем), что световой спектр натрового пламени
дает совершенно те же светлые линии, какие в солнечном спектре названы
линией I) и выражены черными чертами, очевидно, принадлежащими
спектру поглощения. Когда Кирхгоф заставил ослабленный свет солнца
падать в щель спектроскопа, а перед нею поставил натровое пламя, оказа­
лось полное совмещение, светлые черты натрия прикрыли вполне черную
линию Ü солнечного спектра. Когда затем сплошной спектр друммондова
света оказался с черной линией D, если перед щелью прибора было натро­
вое пламя, т.-е. когда искусственно была сделана фраунгоферова линия
солнечного спектра, тогда было уже несомненно, что в солнечном спектре
она видна потому, что где-то свет проходит через накаленные пары натрия,
и явилось новое понятие об обращенном спектре, т.-е. об отношении между
световыми волнами, испускаемыми и поглощаемыми веществом в данных
условиях температуры, что и выражается законом Кирхгофа, найденным
при подобном анализе отношений между световыми волнами, поглощаемыми
и испускаемыми веществом. Этот закон теории света можно формулировать

*) О дидиме ср. статью Ж. У р б э н «Редкие земли». (Г.)

 О Б Р А Щ Е Н Н Ы Е С П Е К Т Р Ы . 25

в элементарном виде следующим образом: при данной температуре отно­

шение между напряженностью испускаемого света — определенной длины
волны — и поглотительной способностью по отношению к тому же (той же
длины волны) свету есть величина постоянная. Как черная матовая поверх­
ность испускает значительное количество тепловых лучей и поглощает их
также в значительном количестве, а блестящая металлическая поверхность
н поглощает мало, и испускает мало, так пламя, окрашенное натрием, испу­
скает значительное количество желтых лучей определенного показателя
преломления и обладает способностью удерживать значительное число лучей
этого же показателя преломления. Вообще, среда, развивающая определен­
ные лучи, их же и задерживает.
Итак, светлые спектральные лучи, характеризующие данный металл,
могут быть поглощены (т.-е. превращены в темные черты) при прохождении
через пространство, содержащее накаленный пар данного металла, света,
дающего непрерывный спектр. Подобное явление, воспроизводимое искус­
ственно, надо признать совершающимся и с солнечным светом, если в нем
замечаются темные черты, характеризующие известные металлы, т.-е. фра-
унгоферовы.линии соста­
вляют спектр поглощения
или зависят от обра- '
щенного спектра, при
чем предполагается, что
солнце само по себе дает
непрерывный спектр без
фраунгоферовых линий,
как все известные источ­
ники ИСКуССТВеННОГО СВе- Спектр поглощения двуокиси азота (1) п паров иода (2).
та. Должно себе предста­
вить, что солнце от высокой температуры, которая ему свойственна, испускает
яркий свет, дающий непрерывный спектр, и что этот свет, достигая нашего
глаза, проходит через пространство, наполненное парами различных металлов
или их соединений. Так как в атмосфере земной нет или весьма мало металли­
ческих паров, а в небесном пространстве нельзя их предполагать, то единствен­
ным местом, в котором можно допустить существование таких паров, должно
считать атмосферу, окружающую само солнце. Так как причину яркого
солнечного света должно искать в очень высокой его температуре, то суще­
ствование около солнца атмосферы, содержащей металлические пары, весьма
понятно, потому что при высокой его температуре такие металлы, как
натрий и даже железо (при сравнительно малом давлении, существующем
на поверхности солнца), выделяются из соединений и превращаются в пар,
т.-е. солнце должно представить окруженным атмосферой накаленных паро­
образных и газообразных [368] тел и между ними тех простых тел, обра­
щенные спектры которых совпадают с фраунгоферовыми линиями, а именно:
натрия, железа, водорода, лития, кальция, магния и т. п. .Таким образом,
в световых исследованиях найден способ определить состав недоступных
нам небесных светил, и в этом отношении, после Кирхгофа, сделано уже
многое, и по спектру многих небесных светил в них открыты совер­
шающиеся изменения и многие из простых тел, известных нам с достовер­
ностью на земле. Из этого должно заключить, что во всей вселенной про­
стые тела те же, как и на земле, и что при такой степени жара, какая
свойственна солнцу, еще не изменились те простые тела, какие мы при­
знаем элементами химии. Высокая же температура составляет одно из тех
условий, при котором легче всего распадаются сложные тела, а потому,
если бы натрий или подобные ему элементы были телами сложными, то
 6 ГЛ. XIII. К, Rh, Cs и Li. С П Е К Т Р А Л Ь Н Ы Е И С С Л Е Д О В А Н И Я .

в жару солнца они, по всей вероятности, разложились бы на составные

части, и это отразилось бы на спектрах, им отвечающих. Об разложении,
производимом высокими температурами, можно судить уже по тому, что
видимые в обыкновенных опытах спектры часто принадлежат металлам,
а не взятым их соединениям, что зависит от разложения этих соединений
в жару пламени. Если в пламя газовой горелки ввести поваренную соль,
то часть ее разлагается, образуя, по всей вероятности, сперва с водою HCl
и NaHO, а этот последний с углеродистыми веществами пламени дает,
отчасти, металлический натрий, пары котораго, накаливаясь, испускают
свет определенного показателя преломления. Это заключение вытекает из
следующих опытов. Вводя в пламя, светящееся от натрия, хлористоводо­
родный газ, замечают исчезание натрового спектра, оттого, что при избытке
HCl не может оставаться в пламени металлического натрия. То же про­
исходит от прибавления нашатыря, дающего в жару хлористый водород.
Если в фарфоровую трубку положить NaCl (также NaHO, Na C0 ), закрыть 2 3

ее с обоих концов стеклами и столь сильно накалить, чтобы соль испари-

t 116тітщтттттттш и і т ч m '
Ci* с i l » l|]llll|l|l||ll
J llllllljlHI IIIM II 1 11 111 It llll 1 III 11 It 11 llllf 1 11 Iii 1 Mil I 11 11111 11 I •! 11ПИ
1111111 IIiijiiii|iiui
1
1< t I.I 1 ' _ ' J .1 ' • 1 1 1 '
fuBr|M |I|I|I||IIIIJII •1„ ftiwm-жштттмттт
» l F * l ( 1 1 | | | | | | 1 | |m
иридии |iiii|Mii.||in|lin|lllj|lliii.i;ii|iiii|iiil|iiil|llii|iiii|ii l|llll|M4|
t 1' ft 4
1 Eti 3 > <i i с
CuJJHJ l|ll!l|MM|ll II|IIU|IIII|IIM|ll|i||lll|inl|IIIIIHIt|MII IUI IIMIIIII|llll|l|l||ll |||||||||||||IIII|IMI|
t r 1 .1 rik. l i t Ц s ,i ' l' 5 V »
« И Я М е д OD
CuFl |iï ІІ|ІІП|ІПІ|ІІІ
t M n n M1111M N11 > 11H П1H II U111 11 1111111111M11IJU11 HM I!|I1N|HI
1 1J IM II NIM
! .fiv i p l i ' .« 1

*' i n1 h
•u
D
ЙНИММПТТіЙІІИНѴіІ."')).-
• М а В В ю І М Л І Г М І " ' ! ) ! . M!.
a i
fu 0 ll|H|l|llll|ll.
1111|1111|1111|1111|1111|11|1{П|1|11И|1||||1|11|1|11||1|||||
ll|hli[lil
t 1 n|iiii|iin| 1 ti '•
5 H b 3 F' * . î S » 9

Светящие спектры с о е д и н е н и й м е д и .

лась, то не замечается спектра натрия; но если заменить поваренную соль

натрием, то получаются и светящийся, и поглощенный спектры, смотря по
тому, будем ли рассматривать свет, выделяемый накаленными парами, или
только проходящий через трубку. Таким образом, не NaCl или другое соеди­
нение натрия дает вышеуказанный спектр натровых солей, а он свойствен
металлу натрию. То же относится и до других сходных с ним элементов.
Хлористые и другие галоидные соединения бария, кальция, меди и др.
дают самостоятельные спектры, отличающиеся от спектра металлов. Если
ввести в пламя хлористый барий, то получается смешанный спектр, при­
надлежащий и металлическому барию, и хлористому барию. Если же
в пламя ввести, кроме НаС1 , еще HCl или NH CI, то спектр металла исче­
2 4

зает и остается спектр хлористого соединения, который ясно отличается

от спектра BarJ , ВаВг и BaJ . В спектрах двух разных соединений одного
2 2 2

и того же элемента, полученных вышеуказанным путем, а также в спектре

металла, замечается некоторое общее сходство и некоторые общие линии,
но и свои особенности. Легко наблюдаются самостоятельные спектры мно­
гих соединений меди (рис.). Итак, некоторые сложные тела, существующие
в парах и светящиеся при высокой температуре, дают самостоятельные
спектры. В большинстве случаев спектры сложных тел представляют не
резкие светлые линии, а целые светлые полосы, тогда как металлические
простые тела обыкновенно дают немногие резкие спектральные линии. Нет
никакого повода думать, что спектр сложного тела равен сумме спектров
его элементов, т.-е. надо полагать, что каждому сложному телу, неразложи-
 С П Е К Т Р А Л Ь Н Ы Е И С С Л Е Д О В А Н И Я . Л И Т И Й . 27

вшемуся в жару, свойствен свой спектр. Лучшим подтверждением этому слу­

жат спектры поглощения, которые в сущности суть только обращенные
спектры, наблюдаемые при низких температурах. Если всякие соли Na, L i ,
К дают один и тот же спектр, то это должно приписать содержанию
в пламени свободных металлов, происходящих от разложения солей. По­
этому спектральные явления определяются целыми молекулами.
Спектральные исследования внесли в науку не только представление
о составе удаленных от нас небесных тел (солнца, звезд, туманностей,
комет и т. п.), но еще дали новый метод для изучения тел земной поверх­
ности. Посредством такого рода исследований Вунзен открыл два новых
простых тела, из группы щелочных металлов, и тем же способом впослед­
ствии открыли талий, индий, галлий и гелий. Спектроскопом пользуются
также при изучении редких металлов (часто дающих, в растворах, ясные
спектры поглощения), красящих и вообще многих органических веществ,
и пр. Что касается до металлов аналогичных натрию, то все они дают
Соли столь летучие и спектры столь характерные, что малейшие количества
этих металлов открываются путем спектральных исследований с большою
легкостью. Так, напр., л и т и ю отвечает очень я р к о е к р а с н о е окраши­
вание пламени и очень яркая красная спектральная линия (длина волны
670,8 миллионных долей мм), рядом с яркою оранжевою (610,4), позво­
ляющие узнавать присутствие соединений этого металла в смеси с соеди­
нениями других щелочных металлов *).
Литий, Li, подобно калию и натрию, довольно распространен в кремне­
земистых породах, но находится лишь в малом количестве и составляет
как бы примесь к значительной массе солей Na и К. Только немногие до­
вольно редкие минералы заключают его в числе не­
скольких процентов [369], напр., в сподумене и в лити- _
нистой слюде. Хотя соединения лития во многих отно­
шениях близки к соответственным соединениям натрия
и калия, но у г л е л и т и е в а я с о л ь мало растворима
в холодной воде, чем и пользуются для отделения Li
от К и Na. Соль эту Li C0 легко перевести в другие
2 3

соединения лития. Так, напр., водная окись лития LiHO

получается, как едкий натр, действием извести на
углекислую соль, растворима в воде, кристаллизуется
(из раствора в водном спирте) в виде LiHOH (). Метал­ 2

лический л и т и й получается действием гальваниче- _„,„

„ " _ Получение лития деиствием
СКОГО Т О К а Н а СПЛаВЛеННЫЙ ХЛОРИСТЫЙ Л И Т И Й . Д Л Я ЭТОГО тока на сплавленный UC1.
чугунный тигель с плотной крышкой наполняют хло­
ристым литием, накаливают до сплавления этого последнего, и тогда
в расплавленную массу пропускают гальванический ток от значительнаго
числа элементов. Для анода (где хлор) употребляют плотный уголь С (окру­
женный фарфорового трубкою Р, вставленною в железную ИИ), а для
катода — железную проволоку, на которой осаждается расплавленный литий.
Когда на конце проволоки соберется довольно значительное количество ме­
талла, проволоку вынимают, металл собирают с нее, и опыт продолжают
вести точно так же далее. Гюнц (1893) при получении Li описанным спо­
собом рекомендует прибавлять для понижения темп, плавл. смеси KCl к LiCl,
действовать током в 10 ампер и 20 вольт и нагревать не выше 450°, чтобы
избежать образования Li CI. Литий есть самый легкий металл; он имеет
2

удельный вес 0,59, вследствие чего плавает даже на нефти; плавится около

*) По наблюдениям Трооста, Бунзена и др., пламя металлического лития на

невооруженный спектроскопом глаз ярко белое. (Г.)
28 гл. хга. К, Rb, Cs и Li. С П Е К Т Р А Л Ь Н Ы Е И С С Л Е Д О В А Н И Я .

185°, но не улетучивается при краснокалильном жаре. Цветом он напоми­

нает натрий и, подобно ему, имеет желтый оттенок. При 200° он загорается
в воздухе и горит весьма ярким пламенем, при чем образует окись лития.
Литий легко и жадно соединяется при накаливании также с азотом, образуя
азотистый литий Li N (Уврар, 1892, Гюнц), который с водою дает аммиак,
3

также и с водородом, образуя водородистый литий LiH (NLi -f- ЗН = 3 2

= NH -f-3LiH), который с азотом опять дает NLi и NH . Разлагая воду,

3 3 3

литий не воспламеняет водорода. Характеристическим признаком литиевых

соединений служит красное окрашивание, которое они сообщают бледному
пламени.
Пользуясь спектроскопическими приемами, Бунзен в 1860 г. старался
определить, не находятся ли в разных природных продуктах, вместе с ли­
тием, калием и натрием, и другие еще неизвестные металлы, и вскоре
нашел два новых щелочных металла, обладающих самостоятельными
спектрами. Они получили свое название по цвету своих спектральных ли­
ний и по тому окрашиванию, которое сообщают пламени. Один, дающий
красную и фиолетовую черты, назван рубидием, от rubidus— темно-красный,
а другой назван цезием — от caesius, оттого, что он окрашивает бледное
пламя в небесно-голубой цвет, что зависит от содержания ярко-голубых
лучей, проявляющихся в спектре цезия двумя голубыми линиями (459
и 455). Оба металла находятся как спутники Na, К, Li, но в малом коли­
честве, однако рубидий встречается в большей пропорции, чем цезий.
Количество окиси цезия и рубидия в лепидолите обыкновенно не превы­
шает ѴзУо- В золе многих растений нашли также рубидий, а в стассфурт-
ском карналлите (именно в маточных рассолах от его переработки на KCl)
нашли источник для получения рубидия (0,02 5%) и отчасти цезия. В боль­
шинстве минеральных вод также оказалось содержание, но весьма малых
количеств, рубидия. В немногих случаях цезий не сопровождается руби­
дием: так, в одном граните с острова Эльбы открыто присутствие цезия,
но не нашли рубидия. В этом граните встречается очень редкий минерал,
называемый п о л л у к с о м , содержащий до 34% окиси цезия. Руководясь
спектроскопом и тем, что двойные соли хлористой платины и RbCl или
CsCl еще менее растворимы в воде, чем соответственная соль калия K PtCl , 2 6

Бунзен отделил оба металла друг от друга и от солей калия и показал

их большое между собою сходство. Получены и легко загорающиеся и пере­
гоняющиеся свободные металлы (370]; уд. вес рубидия 1,52, он плавится
при 39°, цезий при 28°,5, его уд. вес 2,36, как показал Я . Я . Бекетов
(1894), получивший цезий через накаливание CsA10 с Mg (по Эккардту 2

ѵд. вес С* = 1,88).

Судя по свойствам свободных металлов и соответственных, даже весьма
сложных, их соединений, Li, Na, К, Rb и Cs представляют несомненное
химическое сходство; одно то, что металлы легко разлагают воду, а их вод­
ные окиси JtttO и углекислые соли і? С0 растворимы в воде, тогда как
2 3

водные окиси и углекислые соли почти всех других металлов нерастворимы

в воде, убеждает в том, что названные металлы образуют естественную
группу щелочных металлов. Галоиды и щелочные металлы составляют самые
крайние по характеру элементы. Многие из прочих элементов суть металлы,
приближающиеся к щелочным металлам, как по способности давать осно­
вания и соли, так и по отсутствию кислотных соединений, но они не столь
энергичны, как щелочные металлы, т.-е. образуют основания менее энерги­
ческие, чем щелочные металлы. Таковы, напр., обычные металлы: серебро,
железо, медь и др. Другие элементы приближаются по характеру своих
соединений к галоидам и, подобно им, соединяются с водородом, но в таких
соединениях нет энергического свойства галоидных кислот; в отдельном
 Г А Л О И Д Ы И Щ Е Л О Ч Н Ы Е М Е Т А Л Л Ы . 29

виде они обыкновенно соединяются с металлами, но образуют с ними уже

не столь солеобразные соединения, как галоиды, — словом, в них галоидные
свойства выражены менее резко, чем в галоидах. К этим относятся, напр.,
сера, фосфор, мышьяк. Наиболее резкое различие свойств галоидов и щелоч­
ных металлов выражается в том, что первые дают кислоты и не образуют
оснований, другие, обратно, дают только основания. Первые суть настоя­
щие кислотные элементы, вторые резкие основные или металлические элементы.
Первые считаются теми химиками, которые в том или ином виде следуют
за электрохимическим учением, типическими электроотрицательными эле­
ментами, вторые — образцом электроположительных. Соединяясь друг с дру­
гом, галоиды образуют в химическом отношении непрочные соединения,
а щелочные металлы — сплавы, в ко­
торых характер металлов не изменился,
подобно тому как в соединении JC1 не
скрылся характер галоидов; следова­
тельно, те и другие, соединяясь с себе
подобными, образуют мало характер­
ные соединения, обладающие свой­
ствами составных частей, в них вхо­
дящих. Соединяясь же со щелочными
металлами, галоиды образуют прочные
во всех отношениях тела, в которых
первоначальные свойства галоидов и
щелочных металлов совершенно исче­
зают. Образование таких соединений
сопровождается большим выделением
тепла и глубоким изменением в физи­
ческом и в химическом отношениях.
Сплав калия с натрием, хотя и жидок
при обыкновенной температуре, но
вполне металличен, как обе составные
части. Соединение натрия с хлором
не имеет ни вида, ни свойств взятых
тел: NaCl плавится при высшей темпе­
ратуре, чем Na и Cl, труднее летуч,
р Б у а з е н (R- Bunsen)
чем Na и Cl, и т. п. ' - "«-«ев-
При всем этом глубоком качественном различии есть, однако, важное
количественное сходство между галоидами и щелочными металлами. Это сход­
ство ясно выражается в том, что оба эти разряда элементов относятся
к числу одновалентных по водороду, или одноатомных. Этим выражается,
что оба названные разряда элементов легко замещают водород атом за
атом. На место водорода может становиться хлор при металепсии, а щелоч­
ные металлы становятся на место водорода в воде и кислотах. Как в угле­
родистом водороде последовательно можно заместить каждый пай водорода
хлором, так в кислотах, заключающих несколько паев водорода, можно по­
следовательно пай за паем заместить водород щелочным металлом, — значит,
атом названных элементов сходен с атомом водорода, который и прини­
мается во всех отношениях за единицу для сравнения всех других эле­
ментов. В аммиаке и в воде Cl и Na способны производить прямое замеще­
ние. По закону замещений, образование NaCl уже показывает эквивалент­
ность атомов галоидов и щелочных металлов. С такими элементами, как
кислород, соединяются и галоиды, и водород, и щелочные металлы, и легко
видеть, что в таких соединениях один атом кислорода способен удерживать
два атома галоидов, водорода и щелочных металлов: КНО, К 0 , НСІО, С1 0. 2 2
30 гл. xm. К, Rb, Cs и Li. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Не надо, однако, забывать, что галоиды с кислородом дают, кроме тел типа
/? 0, еще и высшие кислотные или солеобразные степени окисления, каких
2

щелочные металлы и водород давать неспособны. Мы увидим вскоре

(гл. XV), что и эти отношения подчиняются особому закону, показываю­
щему постепенность перехода свойств элементов от щелочных металлов
к галоидам.
Атомные веса щелочных металлов: лития — 7, натрия — 23, калия — 39,
рубидия — 85 и цезия —133 показывают, что здесь, как и в ряду гало­
идов, можно расположить элементы по величине атомного веса, чтобы судить
об относительных свойствах сходственных соединений тел этой группы.
Так, напр., двойные хлороплатиновые соли лития и натрия растворимы
в воде; для калия, рубидия и цезия мало растворимы, и чем выше пай
металла, тем менее растворима соль. В других случаях замечается обрат­
ное: чем выше пай, тем легче растворима соответственная соль. Даже
в самих металлах ясно проявляется последовательность в изменении свойств,
сообразно с изменением атомных весов: так, литий трудно перегоняется,
а натрий уже получается при посредстве перегонки; калий легче перего­
няется, чем натрий, а рубий и цезий еще более летучи.
 ГЛАВА ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ.

ВАЛЕНТНОСТЬ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ. МАГНИЙ,

КАЛЬЦИЙ, СТРОНЦИЙ, БАРИЙ И БЕРИЛЛИЙ.

Исследуя состав соответственных соединений, легко установить эквива­

лентный вес металлов в отношении к водороду, т.-е. количество, замещаю­
щее одну весовую часть водорода. Если металл разлагает кислоты с выде­
лением водорода, то прямо, взяв определенный вес металла и измеряя объем
водорода, развиваемого металлом при действии на избыток кислоты, можно
узнать экивалентный вес металла, потому что по объему водорода легко
расчесть его вес [371]. Того же можно достичь, определяя состав средних
солей металла, напр., зная вес, соединяющийся с 35,5 ч. хлора или с 80 ч.
брома (гл. XXIY). Разлагая гальваническим током единовременно (т.-е.
помещая в одну цепь) кислоту и сплавленную соль данного металла и опре­
деляя отношение количеств выделенного водорода и металла, также можно
узнать эквивалент металла, потому что, по закону Фарадея, электролиты
(проводники 2-го рода) всегда разлагаются в эквивалентных количествах
[372]. Даже при простом определении отношения между весом металла и
его окиси, дающей соли, можно определить эквивалент металла, так как
по этому весу найдется вес металла, соединяющийся с 8-ю весовыми частями
кислорода, а этот вес будет весом эквивалента, потому что 8 ч. кислорода
соединяются с одною весовою частью водорода. Один прием проверится
другими, и все дело точного установления эквивалентов сведется на оты­
скание приемов для наиболее точного отделения, уединения и взвешивания
испытуемых веществ, что относится уже к аналитической химии.
Для одновалентных или одноатомных металлов, подобных щелочным,
вес эквивалента равен весу атома, для двувалентных он равен весу двух
эквивалентов, для и-атомных металлов он равен весу п эквивалентов. Так,
алюминий AI = 27 трехвалентен, т.-е. его эквивалент = 9, магний Mg = 24
двувалентен, и его эквивалент = 12. Поэтому, если для H, Na или вообще
для одноатомного металла M имеются соединения Л/ 0, ЗЛЮ, Л/С1, Д/NOj,
2

J/ S0 и т. п., вообще J/Ä, то для двувалентных металлов, как магний или

2 4

кальций, соответственные соединения будут Mgü, Mg(HO) , MgCl , Mg(N0 ) ,

2 2 3 2

MgS0 и т. п., вообще же MgA' . Чем же должно руководствоваться, при­

4 2

числяя одни металлы к числу одновалентных, а другие к числу 2-, 3-, 4-,...
«-валентных? Что заставляет делать такое различие? Отчего всем метал­
лам не придать одинаковой валентности, напр., отчего не счесть магний
одновалентным? Если сделать это, приняв Mg = 12 (а не 24, как ныне
признается), достигается не только большая простота выражения состава
всех соединений магния, но и получается та выгода, что формулы их
будут такие же, как соответственных соединений натрия или калия. Так
и выражали эти составы прежде; отчего же ныне это изменено?
Обстоятельный ответ на эти вопросы стал возможным только после
утверждения понятия о молекулах и о весах атомов, как наименьших коли-
32 ГЛ. X I V . Щ Е Л О Ч И 0-3 Е M Е Л Ь Н Ы Е МЕТАЛЛЫ.

чествах элементов, входящих в молекулы их соединений, словом, со времени

утверждения закона Авогадро-Жерара (гл. VII). Если взять такое с виду
металлическое простое тело, как мышьяк, то для него имеется много лету­
чих соединений; для них плотность паров и молекулярного веса можно
было установить, следовательно, можно было найти несомненный атомный
вес, — совершенно как для ü , N, Cl, С и т. п. Оказывается, что As = 75
и его соединения относятся, как соединения азота, к формам AsA" и AsA' , 3 5

напр., AsH , AsCl , AsCI , As 0 , и т. д. Очевидно, что здесь мы имеем дело

3 3 5 2 5

с элементом двоякой валентности и притом вовсе не одно-, а 3-или 5-валент­

ным. Этого примера уже достаточно для того, чтобы признать существова­
ние многовалентных атомов
между металлами.
Между двувалентными
металлами также много анало­
гических, как увидим, описы­
вая их, и также имеются ме­
таллы, дающие летучие соеди­
нения. Таков, напр., цинк. Он
сам превращается в пар и дает
несколько летучих соединений,
напр., ZnC H (цинк-этил, ки­ 4 10

пит при 118°, плотность пара

61,3), и в молекулах всех этих
соединений никогда не нахо­
дится менее 65 ч. цинка, а они
эквивалентны Н , потому что 2

65 ч. цинка вытесняют 2 вес.

ч. водорода, так что цинк со­
ставляет такой же пример дву­
валентных металлов, как кисло­
род есть представитель дву­
атомных элементов или как
мышьяк—трех- и пятивалент­
ных. А с цинком, как увидим
далее, очень сходен во мно­
жестве отношений магний, что
Э. Франкланд (Е. Frankland), 1825 —181)9. И Заставляет СЧИТаТЬ МаГНИЙ
также металлом двувалентным.
Таким образом, для определения атомных весов многих металлов особую
важность имеет получение летучих металлоорганических соединений, подобных
цинк-метилу, цинк-этилу, меркур-этилу Hg(C H ) и т. п., определение плотно­
2 5 2

стей их паров и изучение реакций, определяющих молекулярные цх веса. Эта

часть химии, связывающая минеральные вещества с органическими, своим
развитием много обязана настойчивым трудам в середине XIX в. проф. Эду­
арда Франкланда, скончавшегося в 1899 г., память о котором никогда
не умрет в нашей науке, потому что он своими исследованиями уяснил мно­
жество труднейших вопросов химии, как теоретической, так и прикладной.
Особо важное значение для отличия одно- и двувалентных металлов
имеют также такие металлы, как ртуть и медь, которые способны давать не
одно, а два основания. Так, медь дает закись Сіі 0 и окись СиО, т.-е. 2

соединения СиД', отвечающие закиси, сходны (в количественном отношении,

по составу) с NaX или AgX, а соединения окиси СиА' с MgX , ZnX; и 2 2

вообще с двувалентными металлами. В подобных примерах ясно, что должно

отличать понятие о весе атома от понятия об эквивалентах.
 А Т О М Н А Я Т Е П Л О Е М К О С Т Ь . 33

Таким образом, при посредстве немногих летучих металлических со­

единений и с помощью отыскания сходства (о чем в гл. XV) можно уже
установить валентность многих металлов, т.-е. число эквивалентов, входя­
щих в атом. Для той же цели [373] однако более всего служило в истории
химии правило теплоемкостей, данное Дюлонгом и Пти, особенно после развития,
приданного этому правилу исследованиями Реньо и после того как итальян­
ский профессор Каниццаро, около 1860 г., показал согласие выводов из
этого правила со следствиями, вытекающими из закона Авогадро-Жерара.
Дюлонг и Пти, определив теплоемкость многих твердых простых
тел, заметили, что чем более увеличиваются атомные веса простых тел,
тем их теплоемкость более уменьшается до того, что п р о и з в е д е н и е
т е п л о е м к о с т и Q н а в е с а т о м а (А) е с т ь в е л и ч и н а п о ч т и п о ­
с т о я н н а я. Это значит, что для приведения в известное теплотное состоя­
ние различных простых тел нужно употребить одинаковую работу, если
будут взяты атомные количества простых тел, т.-е. количества тепла, рас­
ходуемые для нагревания одинаковых весовых количеств простых тел, да­
леко не одинаковы, а находятся между собою в обратном отношении атом­
ных весов. Для теплотных измерений атом есть единица, и все атомы,
несмотря на различие веса и природы, — одинаковы. Вот простейшее выра­
жение того, что нашли Дюлонг и Пти. Теплоемкость измеряет то коли­
чество тепла, которое потребно для нагревания о д н о й в е с о в о й единицы
тела на один градус. Если величину теплоемкости простых тел помножить
на атомный вес, то получится атомная теплоемкость, т.-е. количество тепла,
потребное для нагревания на один градус атомного веса простого тела.
Вот такие-то произведения для большинства простых тел оказываются
близкими, если не совершенно тождественными. Тождества нельзя ожидать,
потому что теплоемкость одного и того же тела меняется с температурой,
с его превращениями из одного состояния в другое, часто даже с простым
механическим изменением плотности (напр., кованием), не говоря уже об
изомерных изменениях и т. п. Приведем несколько чисел [374], доказы­
вающих справедливость заключений, сделанных Дюлонгом и Пти в отно­
шении к твердым телам:
Li Na Mg P Pd Ag Sn J
А = 7 23 24 31 A= 107 108 119 127
0 = 0,9408 0,2934 0,245 0,202 0 = 0 , 0 5 9 2 0,056 0,055 0,0541
А0 = 6,59 6,75 5,88 6,26 AQ= 6,33 6,05 6,54 6,87
Fe Си Zn Br Pt Au Hg Pb
А = 56 63 65 80 A= 195 197 200 207
0 = 0,112 0,093 0,093 0,0843 0 = 0,0325 0,0324 0,0333 0,0315
AQ = 0,27 5,86 6,04 6,74 AQ= 6,34 6,38 6,66 6,52
Из этого видно, что произведение теплоемкости твердых простых тел
на атомный вес элемента есть величина почти постоянная, близкая к 6.
Поэтому рождается возможность по теплоемкости металлов судить о валент­
ности элементов. Так, напр., теплоемкости лития, натрия и калия удосто­
веряют в том, что их атомные веса действительно таковы, какими мы их
приняли, потому что, помножая найденные по опыту теплоемкости на со­
ответственные атомные веса, получаем: Li 6,59, Na 6,75, и К 6,47. Из
щелочно-земельных металлов определена теплоемкость: магния = 0,245
(Реньо, Копгі), кальция = 0,170 (Бунзен) и бария = 0,05 (Менделеев).
Если соединениям магния придать такой же состав, как и соответствен­
ным соединениям калия, то эквивалент магния будет равен 12. Помножая
такой атомный вес на теплоемкость магния, получим число 2,94, которое
Менделеев. Основы х и м и и т 11. 3
34 ГЛ. X I V . Щ Е Л О Ч И 0-3 Е М Е Л Ь Н Ы Е МЕТАЛЛЫ.

в два раза меньше того числа, какое получается для других твердых про­
стых тел, а потому атомный вес магния надобно принять равным не 12,
а 24. Тогда атомная теплоемкость магния = 24 • 0,245 = 5,9, для кальция,
придав его соединениям состав СаЛ' , напр., СаСІ , CaS0 , Са() (Ca = 4 0 ) ,
2 2 4

получим атомную теплоемкость = 40 • 0,17 = 6,8, для бария она равна

137-0,05 = 6,8, т.-е. их должно считать двувалентными, или атом их
заменяет Н , Na или К . Этот вывод можно подтвердить посредством ана­
2 2 2

логий, как увидим далее. Приложение теплоемкостей к установке величины

атомного веса тех металлов, которых вес атома нельзя определить по закону
Авогадро-Жерара, было сделано около 1860 г. итальянским профессором
Каниццаро.
Совершенно такие же выводы относительно двувалентности магния и
его аналогов получаются при сравнении теплоемкости их соединений, в осо­
бенности галоидных, как наиболее простых, с теплоемкостью соответствен­
ных щелочных соединений. Так, напр., теплоемкость MgCl и СаС1 равна 2 2

0,194 и 0,164, NaCl и KCl равна 0,214 и 0,172, а потому их молекулярные

теплоемкости (или произведения QM, где M есть вес молекулы) 18,4 и 18,2,
12,5 и 12,8; а потому атомная теплоемкость (или частное от деления QM на
число атомов) у всех близка к 6, как для простых тел. Если же взяли
бы, вместо веса атомов (Mg = 24 и Ca = 40), их эквиваленты 12 и 20, то
получили бы для хлористого магния и кальция атомные теплоемкости около
4,6, тогда как для KCl и NaCl они около 6,3. Однако должно заметить,
что так как теплоемкость, или количество тепла, потребное для нагревания
единицы веса на один градус, есть величина сложная, содержащая не
только приращение энергии вещества с переменою его температуры, но
также внешнюю работу расширения и внутреннюю работу, совершающуюся
в молекулах и влекущую их к распадению по мере повышения темпера­
туры*) [375], то в величине теплоемкости нельзя ждать большой простоты
отношения к составу, какую видим, напр., в плотности газообразных тел.
Поэтому хотя теплоемкость дает одно из важных средств для суждения о
валентности элементов, но главную опору для уверенного суждения о валент­
ности дает лишь закон Авогадро-Жерара, т.-е. теплоемкость должна слу­
жить лишь пособием для установления отношения между атомным весом и
эквивалентом, где же возможно, прежде всего следует руководиться опреде­
лениями плотности пара.
Между двувалентными металлами первое место по распространению
в природе занимают магний и кальций, подобно тому как между одновалент­
ными натрий и калий. То соотношение в величине атомного веса, какое
существует между этими четырьмя металлами, подтверждает вышесказан­
ное сравнение. Действительно, пай магния равен 24, кальция 40, тогда
как паи натрия и калия суть 23 и 39, т.-е. последние на одну единицу
менее первых, как будто бы NaH = Mg и КН = Са, что согласно и с их
валентностью [376]. Все они относятся к числу легких металлов**), так как
представляют незначительный удельный вес и этим отличаются от обыкно­
венных, в общежитии известных, тяжелых, или рудных металлов (напр.: Fe,
Си, Ag, Pb), отличающихся гораздо большим удельным весом. Несомненно,
что незначительный удельный вес имеет значение не только простого при­
знака, но и такого свойства, которое определяет основные качества этих
металлов. Действительно, все легкие металлы обладают рядом сходствен­
ных признаков, приближающих их к металлам щелочей; так, и магний и

*) В случае экзотермических соединений; при эндотермических же имеет место

обратное явление (ср. 1 т., стр. 142). (Г.)
**) Легкими принято называть металлы, уд. в. которых меньше 5. (Г.)
 СОЛИ М А Г Н И Я И К А Л Ь Ц И Я . 35

кальций разлагают воду подобно щелочным металлам (без подмеси кислот),

хотя не столь уже легко, как щелочные металлы. Процесс разложения
в существе один и тот же, напр.: Ca-f- 2H () = CaII ü - j - Н , т.-е. выде­
2 2 2 2

ляется водород и образуется водная окись металла. Эти водные окиси суть
основания, насыщающие все почти кислоты. Гидраты окисей кальция и
магния / Ш 0 , однако, уже не столь энергичны во всех отношениях, как
2 2

гидраты окисей настоящих щелочных металлов; так, при накаливании они

выделяют воду; уже не столь легко растворяются в ней; с кислотами они
выделяют менее тепла, образуя разные соли, менее прочные и легче разла­
гаемые накаливанием, чем соответственные соли Na или К. Так, СаС0 и 3

MgC0 легко теряют угольную кислоту при прокаливании; азотнокислые

3

соли также легко разлагаются накаливанием, оставляя СаО, MgO. Хлори­

стый магний и кальций при нагревании с водою выделяют HCl, образуя
водную окись, а при накаливании — безводную окись. Во всем этом сказы­
вается уже ослабление щелочных свойств.
Металлы Mg и Ca получили название щелочно-земельных по той при­
чине, что они,подобно щелочам, образуют энергические основания; з е м е л ь ­
н ы м и же они названы потому, что в природе они встречаются в состоя­
нии соединений, образующих нерастворимую массу земли, и сами они в виде
окисей ВО имеют землистый вид. Для этих металлов известно много солей,
в воде нерастворимых, тогда как соответственные соли щелочных металлов
обыкновенно растворимы в воде: так, соли угольной, фосфорной, борной и
других кислот для Mg и Ca в воде почти нерастворимы. Это дает возмож­
ность отделять щелочно-земельные металлы от щелочных. Для этого к рас­
твору смеси солей обеих групп металлов должно прибавить раствора угле-
аммиачной соли: через двойное разложение образуются и перейдут в осадок
нерастворимые углекислые соли щелочно-земельных металлов, а металлы
щелочей останутся в растворе: 7/J -(-(NH ) C0 = /?С0 -{-2NH A".
2 4 2 3 3 4

Заметим здесь, что окислы щелочно-земельных металлов часто носят

особые названия: MgO называют магнезией, или горькоземом, СаО—известью.
В первичных породах известь и магнезия соединены с кремнеземом,
иногда в изменчивых количествах, так что в большинстве случаев преобла­
дает известь, иногда — магнезия, при чем оба окисла, как сходные друг
с другом, заменяют друг друга в эквивалентных количествах. Различные
виды а в г и т о в , р о г о в ы х о б м а н о к или амфиболов и сходных с ними
минералов, входящих почти во все каменистые горные породы, содержат
в себе такие соединения извести и магнезии с кремнеземом. Волышшство
первичных горных пород содержит, кроме Того, глинозем, кали и натр.
Изменяясь под влиянием воды и воздуха, содержащих С 0 , породы эти 2

отдают воде известь и магнезию, а потому они заключаются во всякой воде,

особенно в морской. Углекислые соли СаС0 и MgCOj, встречающиеся в при­
3

роде очень часто, растворяются в избытке воды, насыщенной углекислотою, а по­

тому в природе много вод, содержащих эти соли и способных их выделять
при испарении. 1 килограмм воды, насыщенной (иод обыкновенным давле­
нием) С() , растворяет, однако, не более 3 г СаС0 . Такие воды, понемногу
2 3

испаряя углекислоту, выделяют, нерастворимый осадок СаСО., (сода и другие

углещелочные соли с угольною кислотою дают кислые соли, менее раство­
римые, чем средние; здесь наоборот: при избытке С 0 образуется соль, более2

растворимая, чем средняя, но эта кислая соль еще более непостоянна, чем
.\'аНС() ). Можно с уверенностью утверждать, ч т о образование столь распро­
3

страненных в природе пластов углекислых солей кальция п магния было

именно таково, потому что такие слои, действительно, имеют строение напла­
станное, т.-е. такое, какое должны представлять осадки на дне моря, посте­
пенно накопляющиеся. Притом среди этих пластов часто находятся остатки
36 ГЛ. XIV. Щ Е Л О Ч И 0-3 Е М Е Л Ь Н Ы Е МЕТАЛЛЫ.

морских животных и растений, раковин и т., п., и весьма вероятно, что

присутствие организмов морской воды играло первую роль в осаждении
углекислых солей из морской воды, потому что растения берут С0 , а мно­ 2

гие организмы поглощают СаС0 и, умирая, дают осадки известняков, напр.,

3

мел, состоящий почти сплошь из мелких остатков известковых панцырей

микроскопических животных. Такие осадочные углеизвестковые и углемагне-
зиальные породы составляют важнейшее местонахождение описываемых нами
металлов. В них обыкновенно преобладает известь, потому что и в горных
породах, и в текучей воде ее более, чем MgO, и в таком случае такие на­
пластанные породы носят название известняков. Обыкновенная плита, упо­
требляющаяся для тротуаров, лестниц и т. п., и мел могут служить образцом
этого рода образований. Такие известняки, в которых значительная часть
извести заменена магнезией, носят название доломитов. Доломиты отличаются
твердостью и тем, между прочим, что не так легко, как известняки, с кисло­
тами выделяют до конца С0 . Доломиты [377] иногда содержат равное число
2

молекул утлеизвестковой и углемагнезиальной солей; они являются иногда

и в кристаллическом виде, что очень понятно, потому что и сама угле-
известковая соль в таком виде также чрезвычайно обыкновенна в природе
и тогда известна под названием известкового шпата, а природная кристалли­
ческая углемагнезиальная соль называется магнезитом. Образование кристал­
лических видоизменений нерастворимых углекислых солей понятно при воз­
можности медленного осаждения из растворов, содержащих угольную кислоту.
Из морской воды (гл. X), кроме того, получается серноизвестковая и серно-
магнезиальная соли, а потому они встречаются, как в пластах, так и в источ­
никах. Должно заметить, что магнезии удерживается в морской воде значи­
тельное количество потому именно, что серномагнезиальная соль и хлористый
магний значительно растворимы в воде; извести же. в морской воде мало,
потому что серноизвестковая соль в воде мало растворима, а потому должно
ожидать и действительно находятся в природе большие массы серноизвестко-
вой соли, или гипса CaS0 2H 0. Гипс иногда, как, напр., у нас на Волге
2 2

и в Донецком бассейне, образует целые громадные пласты, тянущиеся на

многие десятки километров. В гораздо меньшем количестве (часто в коли­
честве долей процента, реже в большем) известь и магнезия входят в состак
всякой плодородной почвы ; но без содержания этих оснований почва не может
производить растений. В особенности важно содержание в почве извести:
при ее недостатке увеличение ее производит обыкновенно увеличение
урожая, хотя сами по себе чисто-известковые почвы бесплодны. Оттого-то
удобряют почву как самою известью [378], так и мергелем, т.-е. глиною,
смешанною с некоторым количеством углеизвестковой соли, а такие пласты
распространены почти всюду. Из почвы известь и магнезия (в меньшем
количестве) поступают в растения, где находятся в состоянии солей *). Неко­
торые из этих солей выделяются внутри растений в кристаллическом виде,
напр., щавелево-известковая соль. Известь растений служит источником для
образования различных известковых отложений, столь обыкновенных в живот­
ных всех классов. Кости высших животных, раковины слизняков, оболочки
морских ежей и т. п. содержат в себе известковые соли, а именно, рако­
вины— преимущественно углеизвестковую, а кости — преимущественно фос-
форно-известковую соли. Некоторые известняки почти целиком составлены
из таких отложений. Напр., Одесса расположена на подобном известняке,
состоящем из раковин. Таким образом магний и кальций находятся всюду
в природе, но кальций преобладает.
*) По мнению Вилыитеттера, магний играет большую роль в биохимических ре­
акциях, идущих в зернах хлорофилла, в молекуле которого Mg единственный металли­
ческий элемент. (Г.)
 М Е Т А Л Л И Ч Е С К И Й МАГНИЙ. 37

Так как известь и магнезия образуют основания, во многих отноше­

ниях сходные, то долгое время их не различали между собою, хотя из
Италии давно получали магнезию, как лекарство, но только в ХѴШ сто­
летии Блек, Бергман и другие отличили магнезию от извести.
Металлический магний (тоже и Ca) не получается при прокаливании
окиси магния или углемагнезиальной соли с углем, как получаются щелоч­
ные металлы [379], но магний выделяется при действии гальванического
тока на сплавленный хлористый магний (лучше с подмесью KCl); Деви и
Бюсси получили металлический магний, действуя парами калия на хлори­
стый магний. По Девиллю, магний стали готовить в довольно значитель­
ных количествах таким же способом, заменяя калий натрием. В закрытом
тигле сплавляют безводный хлористый магний с прибавкою поваренной
соли и фтористого кальция. Эти последние понижают температуру пла­
вления массы до и после реакции, что необходимо для устранения
влияния доступа воздуха. В расплавленную сильно накаленную массу
бросают на каждые пять частей хлористого магния одну часть измельчен­
ного натрия и, после перемешивания, реакция происходит очень скоро —
магний выделяется: MgCl -f-Na = Mg-f-2NaCl. В большом виде получаемый
2 2

при этом порошкообразный металлический магний подвергают затем пере­

гонке при белокалильном жаре. Эта перегонка необходима для магния, до­
бываемого указанным способом, потому что получаемый металл неоднороден,
горит неравномерно, а его приготовляют чаще всего для освещения. В на­
стоящее время магний добывается заводским образом действием тока на
обезвоженный и сплавленный карналлит, т.-е. двойную соль MgCl и KCl, 2

так как током сперва разлагается MgCl , и магний на катоде (стенках же­
2

лезного тигля, где плавится карналлит) отлагается и сплавляется. Магний

представляет металл уд. веса 1,74, белый как серебро, уже не мягкий, как
металлы щелочные, напротив того-—твердый, как и большинство обыкно­
венных металлов. Это понятно из того, что он плавится уже довольно высоко,
при 650°, кипит около 1020°. Он ковок и тягуч, как и обыкновенные ме­
таллы, так что из него легко приготовлять проволоки и ленты; в этом по­
следнем виде он находит чаще всего применение в практике для освещения.
В отличие от щелочных металлов, магний, при обыкновенной температуре,
не разлагает влагу воздуха, так что почти не изменяется на воздухе, он
даже не изменяется от воды, при обыкновенной температуре, так что может
быть промыт (отделен от NaCl); только при температуре кипения воды магний
разлагает воду, выделяя водород. Это понятно отчасти из того, что, разлагая
воду, магний образует нерастворимый в воде гидрат MgH 0 , покрывающий 2 2

металл и препятствующий дальнейшему действию воды. Из кислот магний

легко вытесняет водород, образуя магнезиальные соли. Зажженный, он горит
не только в кислороде, но и в воздухе, даже в С0 , образуя белый порошок
2

окиси магния или магнезию, при чем отделяет белый, чрезвычайно яркий
свет *). Сила этого света зависит, конечно, от того, что Mg (24 г), сго­
рая, развивает около 140 тыс. мал. кал., и результат горения магния
составляет магнезия MgO, не плавящаяся в жару, и потому пары горящего
магния будут заключать в себе накаленный порошок нелетучей и неплавкой
магнезии, а следовательно, будут представлять условия для развития яркого
света. Свет, издаваемый горящим магнием, заключает много лучей, дей­
ствующих химически на соли серебра и находящихся в фиолетовой (и ультра­
фиолетовой) части спектра. Оттого горящий магний может быть употребляем
при снимании фотографических изображений, даже* моментальных.
*) При горении магния в воздухе образуется также Mg N , чем объясняется желто­
s 2

ватый цвет золы и появление запаха аммиака при обработке ее водой rMg N, -(- 6H O =
t s

= 3Mg(OH) + 2 M l . (Г.)
2 8 j
38 Г Л. XIV. Щ Е Л О Ч И 0-3 Е М Е Л Ь Н Ы Е МЕТАЛЛЫ.

Вследствие большого сродства к кислороду, магний восстановляет многие

металлы (Zn, Ке, Bi, Sb, Cd, Sn, РЬ, Cu, Ag и др.) из раствора их солей при
обыкновенной температуре, а при накаливании порошок магния отнимает
кислород от NaHO, К HO, SiO.,, А1 0.„ В 0 и др., так что этим путем, прямо
2 2 3

нагревая в тугоплавком пробирном цилиндре смесь порошка кремнезема и

магния, можно получать кремний и многие иные простые тела. Такое дей­
ствие металлического магния зависит как от летучести, так и от того, что
магний, соединяясь с данным количеством кислорода, выделяет более тепла,
чем Al, Si, К и другие простые тела. Сродство магния к галоидам слабее,
чем к кислороду [380], как видно уже из того, что раствор иода слабо
реагирует с магнием, однако в парах иода, брома и хлора магний горит.
Характер магния определяется также тем, что все его соли способны, осо­
бенно с водою, при сравнительно невысокой степени жара, разлагаться, вы­
деляя элементы кислоты и оставляя нелетучую и неизменяющуюся в жару
окись магния. Разумеется, это относится до тех кислот, которые сами спо­
собны в жару улетучиваться. Даже серномагнезиальная соль, при действии
того жара, в котором плавится железо, вполне разлагается, оставляя окись
магния. Такое разложение для магнезиальных солей идет гораздо легче, чем
для известковых. Напр., MgC0 разлагается до конца при 750°, оставляя
3

MgO. Та же магнезия, или окись магния, встречается как в водном, так и

в безводном состоянии, в природе (безводная магнезия в виде минерала п е-
р и к л а з а MgO, а водная называется б р у ц и т о м MgH. 0 ). Магнезия со­ 2 2

ставляет известное медицинское средство (жженая магнезия, magnesia usla

sou calcinata). Это белый, весьма мелкий и очень объемистый порошок, уд.
веса 3,4; она не плавится при жаре печей, а лишь уплотняется или спе­
кается в пламени гремучего газа. С водою безводная окись магния, при
долгом прикосновении, соединяется с выделением тепла, хотя очень ме­
дленно, образуя гидрат Mg(HO) , который при прокаливании чрезвычайно
2

легко, раньше краснокалильного жара, выделяет воду и, обратно, дает без

водную магнезию. Такой гидрат получается прямо в виде студенистого,
аморфного вещества, при смешении растворимой щелочи с раствором какой-
либо соли магния: MgCl, -f- 2КН0 = Mg(HO) -f- 2KC1. Такое разложение про­ 2

исходит до конца, почти весь магний переходит в осадок, а это ясно пока­
зывает почти полную нерастворимость магнезии в воде. Вода растворяет
разве самое незначительное количество водной магнезии, а именно, одна ее
часть растворяется в 55 000 частях воды, но все-таки раствор реагирует
щелочным образом и дает, напр., с фосфорной солью осадок фосфорномагне-
зиалыюй соли, еще менее растворимой. Магнезия не только растворяется
в кислотах, образуя соли, но и вытесняет некоторые другие основания,
напр., аммиак из аммиачных солей при кипячении, а водная окись притя­
гивает также угольную кислоту из воздуха. Все соли магния бесцветны,
как и соли Ca, К, Na, если они образованы бесцветною кислотою. Раство­
римые из них имеют горький вкус, отчего магнезия и получила название
горькозема (Bittererde). По сравнению со щелочами, магнезия есть основание
слабое, так как образует мало-прочные соли, легко дает основные соли,
трудно образует кислые соли и способна давать двойные соли с солями
щелочей, что свойственно именно слабым основаниям, как увидим при зна­
комстве с разными металлами.
Способность магнезиальных солей давать двойные и основные соли
выступает чрезвычайно часто в реакциях. Особенно примечательна способ­
ность солей магния образовать двойные соли с солями аммония. Если смешать
насыщенные растворы MgS0 и (NH ) S0 , то прямо осаждается кристалли­
4 4 2 4

ческая двойная соль Mg(NH ) (S0 ) 6H 0. Даже раствор NH C1 дает с MgS()

4 2 4 2 2 4 4

эту соль. Ее уд. вес 1,72; 100 ч. воды растворяют при 0° 9,0, при 20°
 М А Г Н Е З И А Л Ь Н Ы Е СОЛИ. 39

17,9 ч. безводной соли; около 130° теряется вся вода. Крепкий раствор
обыкновенной углеаммиачной соли растворяет MgO и MgC0 и осаждает 3

кристаллы двойной соли Mg(NHj) (C0 ) 4H O, из которых вода извлекает

2 3 2 s

углеаммиачную соль. При избытке аммиачной соли двойная соль переходит

в раствор, а потому, если в растворе имеется соль магния и избыток
аммиачной соли, напр., нашатыря, то Na,C0 не осаждает уже углемагне- 3

зиальной соли. Это пример равновесий и влияния масс: двойная соль водою
разлагается, и если взять раствор той части, которая образуется при раз­
ложении, то вода все растворяет. Смесь растворов MgCl и NH C1 при испа­ 2 4

рении и охлаждении дает двойную соль Mg(A"H )Cl 6H 0. Подобно аммиач­ 4 3 2

ным солям, и соли калия также способны соединяться с солями магния [38].
Такова, напр., та двойная соль MgKCI 6H ü, называемая карналлитом, кото­ 3 2

рая находится в Стассфуртских соляных копях и образуется при охлажде­

нии насыщенного раствора КО с избытком
MgCl . Насыщенный раствор MgSO раство­
2 s

ряет K S0 , а насыщенный раствор этой

2 4
\
последней растворяет твердую MgS0 . Из 4

таких растворов кристаллизуется двойная

соль K,Mg(SOj) 6H 0, совершенно сходствен­
2 2

ная с такою же вышеупомянутою аммиач­

Г
f

I
ного солью, встречающейся в Стассфурте
{минерал шенит). 'Ближайшие аналоги ма­ 4
гния способны давать точно такие же по
кристаллической форме (одноклиномерной •S]/
системы) и по составу двойные соли, кото­ vi
рые (см. гл. XV) так же, как эта соль,
способны легко (до 140°) терять всю свою /I
кристаллизационную воду и отвечают серно­ 1
I
кислым солям, типом которых служит серно- / 1
магнезиальная соль [382 ' MgS0 . Она является w
4
fr
в Стассфурте в виде к и з е р и т а MgS0 H U, у -У
4 2

а из растворов выделяется обыкновенно А /

в виде семиводной соли MgS0 7H 0, из 4 2
I
пересыщенных же — в виде шестиводной to
) M;;S04 в 100 ч. расiвора. Пунктир отве­
MgSO 6H 0, при охлаждении ниже 0° кри­
s 2 чает малоустойчивым системам. (Г.)
сталлизуется 12-водная соль, а раствор, пред­
ставляющий состав, близкий к MgS0 24H 0, застывает вполне при — 5°. 4 2

Таким образом, между водою и MgS0 может существовать несколько опре­ 4

деленных более или менее устойчивых равновесий, и двойную соль

MgS0 K S() 6H 0 можно рассматривать как одну из таких равновесных си-
4 2 4 2

стем, тем более, что в ней 6Н 0, тогда как MgS0 способна соединиться
2 4

в прочнейшую систему с 7Н 0, и на двойную соль можно смотреть как на

2

этот кристаллогидрат с заменою молекулы Н 0 молекулою K S0 . 2 2 4

Весьма примечательную особенность магнезии, как и других слабых

оснований, особенно отвечающих многовалентным металлам, составляет спо­
собность давать основные соли. Столь сильные, и притом отвечающие одно­
валентным металлам, основания, как кали и натр, не образуют основных
солей, скорее уже дают кислые соли, а магний легко и часто образует
именно основные соли, особенно же с кислотами слабыми, хотя есть окислы,
напр., СиО и РЬО, которые еще ч.аще дают основные соли. Если смешать
на холоду раствор MgSO, с раствором соды, то образуется студенистый осадок
основной соли Mg(OH) 4MgC0 9H 0, но не вся магнезия при этом осаждается —
2 3 2

часть ее остается в виде кислой и двойной соли в растворе. Если к кипящему

раствору MgS0 прибавить соды, то образуется осадок еще более основной
4
40 Г Л. X I V . Щ Е Л О Ч И 0-3 Е М Е Л Ь Н Ы Е М Е Т А Л Л Ы .

•соли: 4x\IgS0 + 4Na C0 + 4Н 0 = 4Na S0 + С 0 + Mg(OH) 3MgC0 3H 0.

4 2 3 2 2 4 2 2 3 2

Эта соль составляет лекарственное средство, белую магнезию (magne­

sia alba), обыкновенно имеющую вид легких, пористых кусков. При не­
сколько измененных температуре и условиях разложения получаются дру-
.гие основные соли. Но тогда не получается средняя соль MgC0 , кото­ 3

рая встречается под именем магнезита в природе и представляет ромбо­

эдры, имеющие уд. вес 3,056. Образование различных основных солей,,
в сущности, показывает способность воды разлагать образующуюся сред­
нюю соль. Есть, однако, возможность получить также среднюю соль как
в безводном, так и в водном состоянии; для этого может служить раствор
углемагнезиальной соли в воде, содержащей угольную кислоту. Причина
понятна •— С 0 есть один из продуктов распадения MgC0 в присутствии
2 3

воды. Если такой раствор предоставить самопроизвольному испарению, то-

он выделит среднюю соль, содержащую воду, а при испарении нагретого
раствора в струе угольной кислоты образуется безводная соль, даже кристал­
лическая и неизменяющаяся на воздухе, как природная [383]. Разлагающее
действие воды на соли магния, прямо зависящее от слабых основных свойств
магнезии, яснее всего видно в хлористом магнии MgCl . Соль эта остается 2

в последних маточных рассолах при испарении морской воды, а потому

можно сказать, что и содержится в ней. При охлаждении достаточно сгу­
щенных растворов выделяется кристаллогидрат MgCl 6H 0 [384], но если 2 2

нагревать далее (выше 106°) для удаления воды, то .вместе с нею начинает
удаляться и HCl, так что под конец останется магнезия с небольшим коли­
чеством MgCl . Из сказанного понятно, что простым испарением нельзя по­
2

лучить безводного хлористого магния. Но если к раствору хлористого магния

прибавить нашатыря или хлористого натрия, то выделения хлористого водо­
рода не происходит даже при полном высушивании, масса тогда остается
вполне растворимою в воде. Это зависит, конечно, от того сродства, которое
связывает хлористый магний с прибавленными хлористыми металлами. Это
дает возможность получить из водного раствора безводный хлористый магний.
Действительно, смесь с нашатырем (в избытке) может быть высушена
(в остатке будет безводная двойная соль MgCI 2NH Cl), а потом прокалена
2 4

(460°), при чем нашатырь превращается в пары, а остается сплавленная

масса безводного хлористого магния, весьма значительно нагревающаяся от
прибавления воды, что показывает большое сродство этой соли с водою. Без­
водный хлористый магний получается не только вышеописанным способом,
но образуется также прямым соединением хлора с магнием и действием
хлора на окись магния, при чем выделяется кислород, что еще легче про­
исходит при накаливании магнезии с углем в струе хлора, при чем уголь, ко­
нечно, служит для отнятия кислорода. Этот последний способ также приме­
ним к получению и многих других хлористых металлов, образующихся иногда
еще труднее, чем MgCl . Безводный хлористый магний представляет бес­
2

цветную прозрачную массу, состоящую из гибких, прозрачных кристалличе­

ских пластинок, обладающих перламутровым блеском. При слабом красно-
калильном жаре (708°) эта соль плавится в бесцветную жидкость. В сухом
состоянии соль эта постоянна, но при действии влажности, даже при обык­
новенной температуре, отчасти разлагается, образуя хлористоводородный газ.
Накаленная в присутствии кислорода (воздуха) она дает хлор и основную
соль, которая образуется еще легче при нагревании в парах воды, когда
происходит HCl, по равенству: 2MgCl -f- Н 0 = MgOMgCl -4- 2НС1.
2 2 2

Кальций, или металл извести, и его соединения представляют' во многих

отношениях большое сходство с соединениями магния, но также и не мало
ясных отличительных свойств [385]. Вообще Ca относится к Mg, как калий
к натрию. Металлический кальций получен Деви, подобно калию, в ртут-
 М Е Т А Л Л И Ч Е С К И Й К А Л Ь Ц И Й И ЕГО С О Е Д И Н Е Н И Я . 41

ном растворе, при действии гальванического тока, но ни уголь, ни железо не-

разлагают окиси кальция, даже натрий трудно разлагает СаС1 , но гальваниче­ 2

ский ток разлагает сплавленный СаС1 , и металлический натрий при накалива­

2

нии довольно легко разлагает йодистый кальций. Как для водорода, калия и
магния, так и для кальция, связь иода слабее, чем хлора (и кислорода),
а потому немудрено, что йодистый кальций подвергается тому разложению,
в какое хлористый кальций и его окись вступают с трудом *). Металличе­
ский кальций имеет серебристо-белый цвет и обладает значительным блеском,
который сохраняет в сухом воздухе. Уд. вес его = 1 , 5 5 . Кальций отличается
значительною тягучестью; он плавится при краснокалильном жаре и тогда
на воздухе воспламеняется, отделяя весьма яркий свет, что зависит от того,
что при этом образуется порошкообразная неплавящаяся в жару окись каль­
ция. Судя по тому, что при горении кальция получается весьма большое
пламя, должно думать, что он летуч. Кальций туго, но разлагает воду, при
обыкновенной температуре и во влажном воздухе окисляется, но не столь
быстро, как натрий. Сгорая, кальций дает свою окись, или известь СаО, ве­
щество всем известное, о котором нам уже приходилось многократно упоми­
нать. Эта окись не встречается в природе в свободном состоянии, потому
что составляет энергическое основание, находящее всюду кислотные веще­
ства, с которыми дает соли. Обыкновенно она соединена с кремнеземом или
находится в виде углекислой или сернокислой солей. Углекислые и азотно­
кислые соли извести при накаливании разлагаются, образуя известь. И»
углекислой соли, встречающейся столь часто в природе, обыкновенно и полу­
чают окись кальция, как для обширного употребления в практике, так и
более чистую для химического применения. При накаливании углеизвестко-
вая соль диссоциирует: СаС0 = СаО - f - С 0 . Практически разложение про­
3 2

изводят при яркокрасном калении и притом в присутствии водяных паров

или струи постороннего газа, обжигая известняк в кучах или кострах, или
накаливая в особых печах [ 3 8 6 ] . Окись кальция, т.-е. негашеная известь,
представляет вещество (уд. веса 3,15), не изменяющееся в жару печи, а по­
тому может служить огнепостоянным материалом и употреблена Девгіллем
для печи, в которой плавят платину, перегоняют серебро и т. п. действием
жара, развиваемого горением гремучего газа, но в жару электрической печи
известь плавится в подвижную жидкость (около 3 0 0 0 ° ) и даже улетучивается
(Муассан), между тем как в этих условиях магнезия более извести сопро­
тивляется жару. С водою известь дает гидрат. Водная же известь, или
гидрат окиси кальция СаІІ 0 (уд. вес 2 , 0 8 ) , есть самое обыкновенное щелоч­
2 2

ное вещество, употребляющееся в практике, преимущественно для цементов

или для скрепления песка, камней и кирпичей, при чем связь достигается
преимущественно испарением избыточной воды, а с поверхности через
поглощение С 0 из воздуха. Едкая известь, как и другие щелочи, дей­
2

ствует на многие животные и растительные вещества и, на основании

этого, находит не мало практических применений, напр., для обмыли-
вания жиров, а в сельском хозяйстве для ускорения разложения органи­
ческих веществ в так называемых компостах, или собрании остатков расти­
тельных и животных веществ, назначенных для удобрения земли. Гидрат
извести теряет воду легко при слабом накаливании ( 5 3 0 ° ) , но при 100 * е

потери воды не происходит**). При смешении с водою Са(ОН), образует тесто­

образную массу, известную под названием известки, а в разбавленном виде—
известкового молока, потому что, при взбалтывании с водою, долго висит в ней

*) Чистый металл, серебристо-белый кальций получается (по Борхерсу, Руфу

и П.хатб) электролизом смеси 100 ч. СаСІ, и 16,5 ч. СаЬѴ плавящейся при 660°. (R.)
**) Ср. I т., стр. 43. (Г.)
42 ГЛ. X I V . Щ Е Л О Ч И 0-3 Е М Е Л Ь Н Ы Е М Е Т А Л Л Ы .

и придает ей вид молочной жидкости. Но известь, сверх того, и прямо

растворима в воде, хотя незначительно, однако все же в таком количестве,
что известковая вода осаждается С 0 и оказывает совершенно явственные
2

щелочные свойства. Одна часть извести требует для растворения при обыкно­
венной температуре около 800 ч. воды. При 100° для растворения СаО тре­
буется уже около 1500 ч. воды, а потому при кипячении известковая вода
мутится. Если известковую воду испарять в безвоздушном пространстве, то
гидрат извести выделяется в виде шестигранных кристаллов, а если смешать
раствор известковой воды с перекисью водорода, то выделяются мелкие кри­
сталлы перекиси кальция Са0 8Н. 0. Это последнее соединение очень непрочно
2 2

и, подобно перекиси бария, разлагается в жару. Известь, как сильное осно­

вание, соединяется со всеми кислотами, но в этом отношении представляет
переход от настоящих щелочей к магнезии. Многие соли извести (соли уголь­
ной, фосфорной, борной, щавелевой кислот) нерастворимы в воде; притом
и серноизвестковая соль мало растворима в воде. Как основание более энер­
гичное, чем магнезия, известь дает
SO. ООО соли CaÀ , отличающиеся постоян­
2

ством сравнительно с MgX , основ­ 2

о 40.000 ные же и двойные соли известь обра­

Ъо зует уже не столь легко, как ма­
зо.ооо гнезия.
2О.О0О
Безводная известь не погло­
щает сухого углекислого газа при
JO.OOO обыкновенной температуре, как знал
еще Шееле. Проф. Шуллчвнко по­
о 700 900" 1100' 1300°
казал, что поглощения нет даже при
Т е м п е р а ту ра.
360°. Оно происходит только при
Кривая д и с с о ц и а ц и и углекальциевоіі соли
краснокалильном жаре [387], но и
{Смит и Адаме, (Г.; тогда поглощение ведет к образова­
нию лишь смеси СаО с СаСО (Розе). а

Если же известь погасить или взять ее раствор, то поглощение С 0 совер­ 2

шается быстро H до конца. Явления эти связаны с диссоциацией углеизвест-

иовой соли, изученной Деорэ (Debray, 1867), под влиянием понятий
о диссоциации, введенных в науку Генрихом Сент- Клер Девиллем;
после Деорэ эту диссоциацию изучал Ле Шателье. Как для нелету­
чих тел нет упругости пара, так для СаС0 нет, при обыкновенной темпе­
3

ратуре, никакой диссоционной уиругости С 0 . Как всякому летучему веще­

2

ству отвечает при каждой температуре своя наибольшая возможная упру­

гость паров, так и СаС(.) отвечает диссоционная упругость, а именно, при
8

температуре в 400 — 700° упругость выделяющегося газа растет от 0 до

100 мм ртутного столба; при температурах в 800 — 900° она еще увеличи­
вается, но (по Дебрэ) она не доходит до атмосферной (760 мм) даже при
температуре кипения цинка (около 906°). Если упругость будет больше,
испарения не будет, равно как и разложения. Дебрэ брал кристаллы
известкового шпата и не заметил ни малейшего в них изменения при темпе­
ратуре кипения цинка (906°), в атмосфере углекислого газа, взятого при
атмосферном давлении (760 мм), а между тем при гораздо низшей темпе­
ратуре СаС0 может быть разложена до конца, если упругость С 0 будет
3 2

менее диссоционной, чего можно достичь или прямо выкачивая газ насосом,
или пропуская другой газ, т.-е. уменьшая парциальное давление С 0 , подобно 2

тому как высушивать предметы возможно при обыкновенной температуре,

удаляя пары воды или унося их струею другого газа. Таким образом при
некоторой температуре, высшей, чем та, при которой начинается диссоциа­
ция, можно из Са< ) -f- С 0 получить СаС0 и, обратно, при ней же разложить
2 8
 С ОЛ II К А Л Ь Ц И Я . 43

СаС0 на CaO-f-COg [388]. При обыкновенной температуре реакция первого

3

рода не идет потому, что и вторая не совершается, а потому все главней­

шие явления в отношении извести к углекислоте выясняются, исходя из
одного общего начала.
Углеизвестковая соль СаС0 иногда встречается в природе в кристалли­
3

ческом виде и в этом отношении представляет пример явления, называемого

диморфизмом, т.-е. она является в двух кристаллических о)ормах. Когда она
представляет комбинации форм ромбоэдрической системы (является шести­
гранными призмами, ромбоэдрами и т. п.), то носит название известкового
шпата, или кальцита. Известковый шпат имеет уд. вес 2,7 и характери­
зуется притом ясным листопрохождением или спайностью по плоскостям
основного ромбоэдра, имеющего угол, равный 105°. Совершенно прозрачный
и с л а н д с к и й ш п а т представляет ясный пример двойного лучепреломле­
ния (отчего очень часто употребляется для физических приборов). В другой
форме СаС0 является в ромбической системе и тогда носит название араго­
3

нита, удельный вес которого 3,0. Если искусственно получать, медленно кри­
сталлизуя, углеизвестковую соль при обыкновенной температуре, то она
является в ромбоэдрической форме, но при нагревании—в форме арагонита.
Можно из этого полагать, что известковый шпат представляет (рорму, соот­
ветственную низшей температуре, арагонит — высшей температуре кристал­
лизации [389] *).
Серноизвестковая соль в соединении с двумя паями воды CaS0 2H <> 4 2

наиболее распространена в природе и тогда носит название гипса. При сла­

бом прокаливании [390] полтора пая воды теряются и получается «безводный>
(2CaS0jH,0) или обожженный гипс, называемый также алебастром и употреб­
ляющийся для ленных работ в больших количествах. Это основывается на
том, что обожженный, и змельчепный и просеянный гипс, смешанный с водою,
образует жидкое тесто, легко принимающее все формы. Спустя немного вре­
мени, это тесто, слабо разогреваясь, затвердевает от того, что CaS0 вновь 4

соединяется с водою. Когда из алебастра и воды сделают тесто, то имеют

механическую смесь, а когда масса застывает, тогда происходит химическое
•соединение CaS0 с 2Н 0. На это соединение можно смотреть как на S(OH) ,
4 2 (i

о заменою двух водородов одним Ca. Природный гипс является иногда в со­
вершенно бесцветных, или с окрашенными жилками, мраморообразных мас­
сах, иногда же в совершенно прозрачных кристаллах, уд. веса 2,33. Из
полупрозрачного гипса, называемого с е л е н и т о м , приготовляют разные мел­
кие изваяния, как из мрамора. В природе, кроме того, находится безводная
серноизвестковая соль CaS0 , называемая ангидритом, встречающаяся иногда
4

рядом с гипсом (уд. вес 2,97). Она уже неспособна прямо соединяться с во­
дою и этим отличается от безводной соли, получающейся через слабое про­
каливание гипса. Если гипс очень сильно прокалить, то он уплотняется и
также теряет способность затвердевать с водою. Для растворения CaS0 при 4

0° требуется 525 частей воды на 1 часть соли, при 38° — 466 ч., при
100° — 571 ч. воды. Наибольшая растворимость, около 36° сходна с раство­
римостью Ла 8() .2 4

Так как известь есть основание более энергичное, чем магнезия, то

хлористый кальций СаСІ, труднее разлагается водою, и растворы его при
испарении выделяют лишь небольшое количество HCl, при испарении же
в струе HCl легко дают безводную соль, плавящуюся при 719°. Из водных
растворов обыкновенно выделяется кристаллогидрат СаС1 бН 0, плавящийся
2 2

при 30°, а безводная соль с водою отделяет много тепла [391].

*) В 1916 году получена осаждением С а Ш при 60° третья форма, кристаллизую­
3

щаяся в гексагональной системе, с уд. в. = 2,54, т.-е. меньшим, чем уд. веса кальцита и
арагонита. (Г.)
44 Г Л. X I V . Щ Е Л О Ч И 0-3 Е М Е Л Ь Н Ы Е М Е Т А Л Л Ы .

Как для калия К = 39 (и натрия Na = 23) известны ближайшие ана­

логи Rb = 85 и C s = 1 3 3 , а сверх того Li = 7, точно так для кальция
Ca = 40 (и магния Mg = 24) известен, кроме ближайших аналогов: строн­
ция Sr = 87 и бария В а = 1 3 7 , еще и более легкий по атомному весу бе­
риллий Be = 9. Как рубидий и цезий реже калия в природе, так и строн­
ций и барий реже кальция (так Вг и J реже Cl). Представляя много сход­
ственных отношений с кальцием, барий, стронций и бериллий могут быть
характеризованы при самом кратком ознакомлении с их главнейшими со­
единениями, что и указывает на важные выгоды распределения элементов
по естественным их группам, к рассмотрению которых мы обратимся в сле­
дующей главе.
Из баритовых соединений в природе чаще всего встречается серно-
баритовая соль BaS0 , образующая безводные кристаллы ромбической си­
4

стемы, одинаковые по кристаллической форме с ангидритом и представляю­

щие обыкновенно прозрачные и полупрозрачные массы пластинчатых кри­
сталлов, имеющих значительный уд. вес, а именно 4,45, отчего эта соль и
носит название тяжелого шпата или барита. С ним сходен ц е л е с т и н
SrSOj, который встречается, однако, реже тяжелого шпата, составляющего
нередко отброс при выработке многих металлических руд из горных пород.
Этот минерал служит для получения всех других баритовых соединений,
потому что углебаритовая соль (ВаСО, составляет минерал в и т е р и т , SrC0 — 3

с т р о н ц и а н и т , оба редки, последний на Этне), легче перерабатываемая

в другие соединения (так как на нее кислоты действуют прямо, выделяя
С0 ), представляет, сравнительно, редкий минерал. Переработка серноба-
2

ритовой соли затрудняется тем, что она нерастворима ни в воде, ни в кисло­

тах и производится посредством восстановления. Подобно сернонатровой и
серноизвестковой солям, тяжелый шпат, при накаливании с углем, отдает
ему кислород и образует сернистый барий BaS. Для этого тесную смесь
порошка тяжелого шпата, угля и смолы подвергают действию сильного
жара, при котором BaS0 -f-4C = BaS-f-4CO. Остаток от прокаливания
4

обрабатывают водою, в которой сернистый барий растворяется [392]. При

кипячении с соляной кислотою получается в растворе ВаС1 , а сера выде­ 2

ляется в виде газообразного сернистого водорода: BaS -f- 2НС1 = ВаС1 -4- 2

-f-H S. Таким образом, сернобаритовая соль превращается в хлористый

2

барий, а он, двойным разложением с крепким раствором азотной кислоты

или селитры, дает менее растворимую азотнобаритовую соль [393] Ba(N0 ) , 3 2

а с содою осадок ВаС0 . Обе эти соли могут дать окись бария ВаО и едкий
3

барит Ва(ОН) , отличающийся от извести большею растворимостью в воде

2

[394] и легкою способностью образовать из растворов кристаллогидрат

ВаН 0 8Н 0. По своей растворимости едкий барит служит в технической
2 2 2

и химической практике чрезвычайно часто как щелочь, представляющая

то весьма важное преимущество, что может быть всегда удалена вполне из
полученного раствора посредством прибавления серной кислоты, которая
вполне выделяет барит в виде чрезвычайно мало растворимой сернобари-
товой соли BaS0 . Его можно удалить также, пока он находится в щелоч­
4

ном состоянии (напр., избыток барита, когда он взят для насыщения кис­
лот), посредством углекислого газа, также вполне осаждающего окись бария
в виде мало растворимой, бесцветной и порошкообразной углебаритовой соли.
Обе эти реакции придают едкому бариту такие свойства, что он сделался бы
чрезвычайно распространенным в практике, если бы соединения его были
столь распространены в природе, как соединения натрия или кальция,
и если бы при этом растворимые его соединения не были ядовиты. Азотно-
баритовая соль при накаливании прямо разлагается, оставляя окись бария
ВаО, а углебаритовая, особенно осажденная из раствора, в смеси с углем
 С О Е Д И Н Е Н И Я Б А Р И Я , С Т Р О Н Ц И Я II Б Е Р И Л Л И Я . 45

или при накаливании с водяным паром. При действии воды окись бария
гасится с отделением большого количества тепла, происходящий гидрат
прочно удерживает воду, но все же при сильном накаливании ее выделяет.
С кислородом безводная окись бария, как было уже говорепо в ПІ и I V гл.,
дает перекись Ва0. ; ни СаО, ни SrO не дают такой перекиси столь прямо,
2

хотя образуют ее при действии перекиси водорода.

Окись бария разлагается при накаливании в парах калия, а рас­
плавленный хлористый барий разлагается действием тока, образуя метал­
лический барий, как показал еще Деви, а Крукс (Crookes, 1862), нагревая
амальгаму натрия с насыщенным раствором ВаСі , получил амальгаму ба­
2

рия, из которой легко отогнать ртуть [395]. То же относится до стронция.

Оба металла растворяются в ртути и мало летучи. Они оба тяжелее воды.
Ва имеет уд. вес 3,6, Sr — 2,5. Оба они разлагают воду при обыкновенной
температуре, подобно щелочным металлам.
Барий и стронций, как солеобразные элементы, характеризуются силь­
ными основными свойствами, тем, что с трудом дают кислые соли и почти
не образуют основных солей. При сличении их между собою и с Ca оче­
видно, что щелочные свойства в этой группе (как в ряде К, Rb, Cs) воз­
растают вместе с атомным весом, и во множестве соответственных соеди­
нений эта последовательность ясно выступает. Так, напр., растворимость
гидратов Д Н 0 и уд. вес возрастают при переходе от Ca к Sr и Ва, а рас­
2 2

творимость сернокислых солей уменьшается [396], а потому для магния и

бериллия, как для металлов еще более легких по величине атомного веса,
должно ждать более растворимых сернокислых солей, что и видим в дей­
ствительности.
Как в разряде щелочных металлов мы видели близкие между собою
по свойствам металлы: калий, рубидий и цезий и, кроме них, два металла
с меньшим паем, а именно: натрий и легчайший из всех литий, предста­
вляющие уже некоторые особые характерные свойства, так точно в разряде
щелочно-земельных металлов, кроме кальция, стронция и бария мы находим
магний и еще бериллий или глиций. Относительно величины атомного веса
он стоит в таком же положении в ряду описываемых металлов, в каком
•стоит литий в разряде щелочных металлов, потому что пай бериллия равен
Be = 9. Пай этот более пая лития (7), как пай магния'(24) более пая
натрия (23), кальция (40) более, чем калия (39), и т. д. [397]. Получил
•бериллий свое название потому, что находится в минерале берилле. Ме­
талл называют также глицием (от греческого слова сладкий), потому что
соли его имеют сладковатый вкус*). Он находится в берилле,*аквамарине,
изумруде и других минералах, окрашенных чаще всего в зеленый цвет,
прозрачных, иногда являющихся в значительных массах, но вообще срав­
нительно редких, и в состоянии прозрачных кристаллов, образующих дра­
гоценные камни. Состав берилла, изумруда и смарагда есть следующий:
Al 0 3Bc06Si0 . Из бериллов известны преимущественно наши сибирские и
2 3 2

бразильские. Удельный вес берилла около 2,7. Окись глиция по слабости

•своих основных свойств представляет сходство с окисью алюминия в та­
кой же мере, в какой окись лития сходна с окисью магния. По большой
редкости в природе, по отсутствию особо выдающихся индивидуальных
•свойств, по возможности до некоторой степени их предвидеть на основании
периодической системы элементов, излагаемой в следующей главе, и по
краткости этого сочинения, мы не станем особо останавливаться над со­
единениями бериллия, заметим только, что самостоятельность берилл иевых

*) Название glucinium предложено для элемента Вокежном, открывшим его

окись. Оно удержано французскими химиками, обозначающими его буквами Gl. (Г.)
46 ГЛ. XIV. Щ Е Л О Ч Н О - З Е М Е Л Ь Н Ы Е МЕТАЛЛЫ.

'соединений была указана в 1798 году Вокежном, а металлический берил­

лий получен Вёлером и Бюеси. Вёлер получил металлический бериллий, дей­
ствуя на ВеС1 калием, подобно тому, как получается магний. (Лучше для
2

получения бериллия сплавлять K BeF \c Na.) Лебо (1898) получил Be, дей­
2 4

ствуя гальваническим током на сплавленный Na BeF (ВеС1 и BeF тока 2 4 2 2

не проводят). Металлический бериллий имеет удельный вес 1,84 (Нильсон,

Леѵгерсон), весьма тугоплавок, а именно, плавится при 1280°, сходен
с серебром своим белым цветом и блеском. Характеризуется тем, что весьма
трудно окисляется и даже в окислительном пламени паяльной трубки только
с поверхности покрывается слоем окиси, не горит даже в чистом кислороде,
не разлагает также воды ни при обыкновенной температуре, ни при темпера­
туре красного каления, но хлористоводородный газ при слабом нагревании
разлагается им с выделением водорода и значительного количества тепла. Даже
слабая соляная кислота при обыкновенной температуре производит то же
самое. Так же легко бериллий действует на серную кислоту; но замечательно,
что ни слабая, ни крепкая азотная кислота не действует на бериллий, кото­
рый, повидимому, особенно хорошо сопротивляется окислительным средствам.
Едкое кали действует на глиций, как на алюминий, выделяя водород и
растворяя металл, но аммиак не имеет на него действия. Эти свойства
металлического глиция выделяют его, повидимому, из ряда других описан­
ных металлов: но если мы сличим свойства кальция, магния и бериллия,
то увидим, что магний занимает середину между Ca и Be. Тогда как каль­
ций весьма легко разлагает воду, магний производит это с трудом, а бе­
риллий вовсе этого не производит. Особенности бериллия между щелочно­
земельными металлами напоминают то, что в ряду галоидов мы видели
для фтора, отличающегося от других галоидов по многим свойствам и обла­
дающего наименьшим атомным весом, как Be — среди других щелочно­
земельных металлов.
Для дополнения характеристики щѳлочно-земельных металлов прибавим,
что они, как и щелочные металлы, соединяются с азотом, водородом и угле­
родом, и если азотистые натрий (получаемый при накаливании амида натрия,
гл. X I I , доп. 350) и литий (образуется при накаливании лития в азоте,
гл. X I I I , доп. 369) имеют состав Î/ N, то азотистый магний (доп. 379),
3

кальций, стронций и барий представляют состав Ä N , напр., Ba N , как и 3 2 3 2

должно ждать по двувалентности щелочно-земельных металлов и по соот­

ветствию всех их с аммиаком, который получается из всех них при дей­
ствии воды. Образование последних из названных азотистых металлов, отве­
чающих Ca, «Sr и Ва, происходит прямо {Макенн, 1892) при накаливании
металлов в азоте. Беем им свойствен вид некристаллического порошка
ярко-желтого цвета, а из реакций, кроме перехода в аммиак, известно, что
при накаливании с окисью углерода образуется синеродистый металл,
напр., Ba N -\- 2СО = Ba(CN) -f- 2BaO. Таким образом, азотистые металлы
3 2 2

представляют вещества, при помощи которых легко можно получать из азота

воздуха не только аммиак, но при посредстве СО и целый ряд синтезов
сложных углеродистых и азотистых соединений.
Подобно Na и К, металлы щелочных земель при накаливании погло­
щают газообразный водород, образуя легко окисляемые водородистые ме­
таллы. Открытие водородистых щелочно-земельных металлов сделано К. Вѵн-
клером (1891) при изучении восстановляемости этих металлов магнием,
но Муассан ближе изучил этот предмет и показал, что кристаллический
кальций, накаленный в струе водорода, жадно, даже со вспышкой, погло­
щает газ и дает бесцветный кристаллический (уд. вес 1,7) водородистый
кальций СаН , не разлагающийся при 600°, а с водою даюший водород
2

и известь: СаН -f- 2ІІ 0 = Са(011) -f- 2Н (см. I т., стр. 51).
2 2 2 2
 К А Р Б И Д Ы ЩЕ Л О Ч Н О - З Е М Е Л Ь Н Ы Х М Е Т А Л Л О В . 47

Щелочно-земельные металлы образуют также углеродистые соединения

(карбиды) состава С. М, отвечающего ацетилену С Н , и при действии воды
2 2 2

действительно легко и прямо его образующие: С Са-f-2Н 0 = Са(ОН) -f- 2 2 2

-j-C H . Получены они сперва Макенном (1892), накаливанием 20-процент­

2 2

ной амальгамы щелочно-земельных металлов с углем в струе водорода, или

окисла (даже угольной соли) в смеси с магнием и углем (напр., ВаС0 -(- 3

- j - 3Mg -f- С = 3MgO -f- BaC ). Муассан (1893) получил те же карбиды, на­
2

каливая окислы с углем в жару электрической печи. Из этих веществ осо­

бое значение в промышленности получил карбид кальция, или углеродистый
кальций С Са, применяемый для получения ацетилена (в дампах для осве­
2

щения), для обогащения светильного газа и для восстановлений. Завод­

ским образом его готовят уже во всех странах при действии угля на известь
в электрических печах: СаО -f- ЗС = С Са -f- СО (ток около 55 вольт и не­
2

скольких тысяч ампер получают, обыкновенно пользуясь турбинами при

водопадах) *). Совершенно чистый С^Са бесцветен, похож на поваренную
соль, уд. вес 2,3, но в торговле обращается масса, содержащая много подме­
сей бурого цвета и едва просвечивающая [398]. Be, Mg, Sr и Ва дают
подобные же углеродистые металлы С Л/, развивающие ацетилен.
2

Таким образом, ныне ясно видна аналогичность и соответствие метал­

лов данной группы не только в их отношениях к кислороду, хлору, кисло­
там и т. п., но также в их способности соединяться с азотом, водородом
и углеродом, что стало известным главным образом в XX столетии.

*) И з соедипений кальция важное техническое применение наглел цианамид каль­

ция, CaCN.. Он получается {Франк и Каро, 1895) при взаимодействии карбида кальция
с азотом "в присутствии катализатора — хлористого кальция при 700 — 800°. Цианамид
кальция представляет собой важное удобрение, а также источник хія приготовления
аммиака. Он разлагается водой при высоких температуре и давлении по уравнению
CaCN, + 3H O = СаСО, + 2NII,
s

(необходимо присутствие щелочи, см. I т., стр. 107). (Г.)

 ГЛАВА ПЯТНАДЦАТАЯ.

СХОДСТВО ЭЛЕМЕНТОВ И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН.

Из предшествующих глав видно, что сходство элементов может быть

разносторонним и более или менее полным. Так, Li или Ва по некоторым
качествам сходны с Na или К, в других с Mg или Ca. Очевидно поэтому,
что для верного суждения необходимы признаки не только качественные,
но и количественные, т.-е. измеримые. Когда некоторое свойство подлежит
измерению, оно перестает носить характер произвольной субъективности и
придает сравнению объективность. К числу таких измеримых свойств эле­
ментов и их соответственных соединений принадлежат: а) изоморфизм, или
сходство кристаллических форм и связанная с ним способность образовать
изоморфные смеси; б) отношение объемов сходственных соединений элемен­
тов; в) состав солеобразных их соединений и г) отношение в весе атомов
элементов. Мы кратко рассмотрим в этой главе эти четыре стороны дела,
весьма важные для естественной, а потому и плодотворной систематики
элементов, облегчающей не только первое знакомство с ними и с их соеди­
нениями, но и подробное их изучение.
Исторически первым, важным и доказательным методом для открытия
сходства соединений двух различных элементов служил изоморфизм, поня­
тие о котором ввел в химию берлинский профессор Митчерлих (в 1820 г.),
установивший, что соответственные соли мышьяковой H As0 и фосфорной
3 4

Н Р 0 кислот кристаллизуются с одинаковым количеством воды, обладают

3 4

чрезвычайно близкими (по наклонению плоскостей и осей) кристалличе­

скими формами и могут из растворов кристаллизоваться вместе, в одних
кристаллах, заключающих смесь этих соединений. Изоморфными веществами
называются такие, которые, при одинаковом числе атомов в молекулах,
представляют сходство в химических реакциях, близость в свойствах, оди­
наковую или чрезвычайно близкую кристаллическую форму; в них входят
часто некоторые общие элементы, из чего заключают, что и остальные (раз­
личные элементы, напр., в предшествующем примере As и Р) представляют
сходство. А так как кристаллические формы подлежат точному измерению,
то внешняя форма оказывается столь же пригодною для суждения о вну­
тренних силах, действующих между атомами, как и сравнение реакций,
плотностей пара и тому подобных отношений. Мы видели примеры этого уже
в предыдущем, напр., в сходстве формы сернокислых солей К, Rb и Cs (гл. ХШ,
дои. 353). Припомним также, что соединения щелочных металлов с гало­
идами, ÉX, в кристаллическом виде, все принадлежат к правильной системе,
являются октаэдрами или кубами. Таковы, напр., NaCI, KCl, KJ, RbCl и пр.
Азотнокислые соли рубидия и цезия являются в таких же безводных кри­
сталлах, в ьаких является и азотнокалиевая соль. Углекислые соли щелочно­
земельных металлов представляют изоморфизм с углеизвестковой солью, т.-е.
являются или в формах, сходных с известковым шпатом, или в кристаллах
ромбической системы, сходственных с арагонитом [399]. Мало этого: NaN0 3
 И З О М О Р Ф И З М . 49

кристаллизуется ромбоэдрами, близкими к ромбоэдрам СаС0 , а KN0 яв­ 3 3

ляется в форме арагонита СаС0 , и число атомов в обоих родах солей

3

•сходно: они заключают по одному атому металла (К, Na, Ca), по одному атому
металлоида (С, N) и по три атома кислорода. Сходство форм здесь, оче­
видно, совпадает со сходством атомного состава. Но здесь нет близости
•свойств, как видно из описания поименованных солей. Очевидно, что СаС0 3

ближе к MgC0 , чем к NaN0 , хотя формы их и одинаково близки между

3 3

собою. Не одна близость форм (гомеоморфизм) характеризует изоморфные

тела, вполне близкие между собою, но также и способность вступать в сход­
ные реакции, чего нет для RN0 и /?С0 . Важнейшим и наиболее прямым
3 3

способом суждения о полном изоморфизме, т.-е. о положительном сходстве

двух соединений, служит способность сходных соединений выделяться из рас­
творов в однородных кристаллах, содержащих самые разнообразные отношения между
количествами вошедших в кристаллы
сходных тел. Эти количества, п о в и -
д и м о м у, не находятся в зависимости
от молекулярных или атомных весов,
и если управляются какими-либо за­
конами, то сходными с теми, какие
относятся до неопределенных химиче­
ских соединений [400]. Это будет ясно
из примеров. Хлористый калий и азот-
но- или сернокалиевая соль не изо­
морфны между собою, составлены в
атомном отношении различным образом.
Если эти соли смешать в растворе и
такой раствор выпаривать, то выде­
лятся отдельные кристаллы каждой
из этих солей, в той кристаллической
фюрме, какая свойственна каждой из
них. В кристаллах не будет содер­
жаться смеси двух солей. Но если
кристаллизовать смесь растворов двух
изоморфных солей, то при известном
между ними отношении будут полу­ Митчсрмх (Kllliard Mitscherlich), 1791 — 1853.
чаться кристаллы, содержащие в себе
одновременно оба эти вещества. Однако и этого нельзя принимать абсо-
лютно. Так, если взять смесь KCl с NaCI, то раствор, насыщенный
при высокой температуре, при испарении воды будет выделять только
хлористый натрий, а при охлаждении насыщенного раствора — только хло­
ристый калий. В первом будет очень мало хлористого калия, а в по­
следнем будет очень мало хлористого натрия. Но если взять, напр., смесь
растворов серномагнезиальной и серноцияковой солей, то при испарении
растворов их нельзя отделить друг от друга, несмотря на довольно зна­
чительную разность в растворимости этих солей. Так и в природе встре­
чается углемагнезиальная соль, изоморфная с углеизвестковой солью, вместе,
т.-е. в одном кристалле с этою последнею. Угол ромбоэдра таких известково-
магнезиальных шпатов представляет величину промежуточную между углами,
принадлежащими каждому шпату в отдельности [СаС() угол ромбоэдра 3

Ю5°8', MgC0 107°30', MgCa(COj) 106°10']. Некоторые из таких изоморфных

3 a

смесей известкового и магнезиального шпатов являются в хороших кристал­

лах, и в последнем случае нередко между количествами составных начал
существует простое пайное отношение строго определенных химических со­
единений, напр., СаС0 , MgC0 , в других же случаях, особенно при отсут-
3 3

Менделеев. Освовы х и м и и , і . I l - 4
50 ГЛ. XV. СХОДСТВО Э Л Е М Е Н Т О В И П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН.

ствии ясной кристаллизации (в доломитах), такого простого пайного отно­

шения не замечается, как и во многих искусственных изоморфных смесях.
Микроскопические (равно как и кристаллооптические) исследования, сде­
ланные проф. Иностранцевым и др., показывают, что во многих подобных
случаях в действительности существует механическое, хотя и микроскопи­
чески-мелкое сопоставление в одно целое разнородных кристаллов CaCO s

(двойниковая полосатость) и CaMg(C0 ) . Представляя сопоставляемые части

3 2

(на основании исследований Маллара, Вырубова и др.) молекулярно ма­

лыми, получим понятие об изоморфной смеси. Состав изоморфных смесей
выражают формулами общего вида, напр., для пшатов: 1ІС0 , где i? = Mg, 3

Ca, или Fe, M n . . . Это значит, что Ca заменяется частью Mg или другого
металла. Обычным примером выделения из растворов изоморфных смесей
служат квасцы, т.-е. хорошо кристаллизующиеся с водою двойные серно­
кислые соли глинозема (или изоморфных ему окислов) и щелочей. Если
серноглиноземную соль смешаем с сернокалиевою солью, то выделяются
квасцы, имеющие состав KA1S 0 12H 0. При употреблении серноаммиачной
2 8 2

соли, а также и сернорубидиевой (и серноталиевой) соли, получаются квасцы,

имеющие состав //A1S Ü 12H 0, Все они не только кристаллизуются в фор­
2 8 2

мах правильной системы, но и содержат одинаковое число молекул кри­

сталлизационной воды (12Н 0). Сверх того, если смешать растворы калие­
2

вых и аммиачных (1ЧН А18 0 12Н 0) квасцов, то в выделяющихся кристал­

( 2 8 2

лах будут разнообразные отношения между количествами взятых щелочей

и не получится отдельных кристаллов квасцов того или другого рода:
в каждом отдельном кристалле будут содержаться и калий, и аммоний.
Мало этого: если взять кристалл калиевых квасцов и погрузить его в рас­
твор, способный выделять аммиачные квасцы, то кристалл калиевых квас­
цов будет продолжать расти и увеличиваться в таком растворе, т.-е. на
плоскостях, ограничивающих кристалл калиевых квасцов, будут отлагаться
слои аммиачных или каких-либо других квасцов. Это последнее*можно отлично
видеть, если бесцветный кристалл обыкновенных квасцов погрузить в на­
сыщенный раствор фиолетового цвета хромовых квасцов KCrS 0 12H 0, 2 8 2

которые и отлагаются цветным слоем на бесцветном кристалле глинозем­

ных квасцов, как наблюдали еще раньше Митчерлгіха. Поверх слоя
хромовых квасцов из раствора глиноземных квасцов можно осадить опять
слой этих последних и так одни квасцы можно наращивать на другие.
Если осаждение будет единовременное, смешение может получиться мелкое,
невидимое, но природа его по предшествующим опытам понятна: кристал­
лизационная притягательная сила изоморфов до того близка, что притяже­
ние изоморфа влечет к кристаллическому сложению точно так же, как при­
тяжение однородных кристаллизованных частиц. Из этого ясно, что можно
вызывать кристаллизацию 4 0 l ] одного изоморфа другим. Такое явление,
L

с одной стороны, объясняет скопление в одном кристалле различных изо­

морфов, а с другой — служит указателем близости как молекулярного состава
изоморфов, так и тех сил, которые свойственны элементам, отличающим
изоморфы. Так, напр., серножелезистая соль, или железный (зеленый) купо­
рос кристаллизуется в одноклиномерной системе и содержит 7 • молекул
воды: FeSOj7H 0, медный же купорос с 5 молекулами воды в триклнномерной
2

системе CuS0 5H 0, а между тем легко доказать, что обе соли вполне изо­
4 2

морфны, т.-е. могут являться в тождественных формах и с одинаковым мо­

лекулярным содержанием воды. Мариньяк, испаряя смесь растворов сер­
ной кислоты и FeSOj под колоколом насоса, получил сперва кристаллы
семиводной соли, а потом нятиводной; FeS(),5H () вполне сходна с кри­ 2

сталлами медного купороса. А Лекок де Буабодран, погружая кристаллы

FeS0 7H ü в пересыщенный раствор медного купороса, заставил эту соль
4 2
 И З О М О Р Ф И З М . 51

отлагаться в форме железного купороса кристаллами одноклиномерной си­

стемы CuS0 7H 0. 4 2

Отсюда видно, что изоморфизм, т.-е. сходство форм и способность вы­

зывать кристаллизацию, может служить средством для открытия аналогий
в молекулярном составе. Для объяснения возьмем пример. Если к серно-
калиевой соли прибавить, вместо серноглиноземной соли, серномагнезиаль-
ную соль, то при испарении и охлаждении раствора выделится двойная
соль K MgS 0 6H 0 (гл. XIV), но в ней отношение составных частей (в квас­
2 2 8 2

цах на один атом калия 2S0 , здесь на два) и количество кристаллиза­

4

ционной воды (там 12, здесь 6 паев па 2SOJ-—совсем другие, чем для
квасцов, и такая двойная соль с квасцами вовсе не изоморфна и неспо­
собна с ними образовать изоморфной кристаллической смеси; одна соль не
вызывает кристаллизации другой. Из этого должно заключить, что глино­
зем и магнезия, или AI и Mg, хотя и сходны между собою, однако не изо­
морфны, и хотя они дают отчасти подобные двойные соли, но эти послед­
ние не сходственны между собою. Это несходство видно в химических фор­
мулах, так как число атомов в глиноземе, или окиси алюминия А1 0 , 2 3

представляется иным, чем в магнезии MgO: Al — трехвалентен, Mg — дву­

валентен. Таким образом, получив из данного металла двойную соль, по
составу и форме этой соли можно судить об аналогии данного металла
с алюминием или магнием, или об отсутствии такой аналогии. Так, напр.,
цинк не образует квасцов, а образует с сернокалиевою солью двойную соль,
составленную совершенно подобно тому, как составлена соответственная
магнезиальная соль. Подобным способом можно часто отличить двувалент­
ные металлы, сходные с магнием или кальцием, от трехвалентных, подобных
алюминию. При этом теплоемкость и плотность паров служат руководящими
началами. Есть и косвенные доказательства. Так, железо дает соединения
закиси FeA , изоморфные с соединениями магния, и соединения окиси
2

КеЛ'з, изоморфные с глиноземными, а относительный состав обоих здесь

прямо определяется анализом, потому что в FeCl содержится на данное 2
2
количество железа лишь , того количества хлора, которое находится
3

в FeCl , по составу же соответственных кислородных соединений, т.-е. за­

3

киси железа FeO и окиси Fe Ü , ясно видна аналогия закиси с MgO, а окиси
2 3

железа с Аі 0 .
2 3

Таким образом, в сложении однородных молекул в кристаллические

формы должно видеть одно из множества средств для суждения о внутрен­
нем мире молекул и атомов. Этим способом химия уже не раз пользовалась
для открытия сходства элементов и их соединений. А так как кристаллы
измеримы и способность давать кристаллические смеси подлежит опыту,
то описываемый признак относится к числу объективных, т.-е. таких, где
произволу мало места.
Правильность и простота, выражаемые точными законами кристалли­
ческих образований, повторяются при сложении атомов в молекулы. Как
там, так и здесь оказывается немного форм, различных по существу, и все
наблюдаемое разнообразие сводится на немногие видоизменения основных
типов. Там молекулы слагаются в кристаллические формы, здесь атомы
в молекулярные формы или в формы соединений. Там и здесь из основной
кристаллической или молекулярной формы происходят видоизменения, соче­
тания, комбинации. Если знаем, что калий дает соединения основной формы
К Л", где Л* есть одновалентный элемент (соединяющийся с одним атомом
водорода и, по закону замещения, его способный заступать), то знаем
состав его соединений: К (), КІЮ, KCl, М1 К, KN0 , К. й0 , KHbO,,
2 2 3 2 4

K Mg(SOj) 6H 0 и т. п. Не все возможные кристаллические производные

2 2 2

формы являются в действительности. Так не всякие и атомные комбинации

52 ГЛ. XV. СХОДСТВО Э Л Е М Е Н Т О В II П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН.'

являются в действительности для каждого элемента. Для калия неизвестны:

КСН , К Р, K Pt и тому подобные соединения, существующие для водорода
3 3 2

или хлора.
Большинство существующих основных форм для сложения атомов в мо­
лекулы нам уже известно. Означая чрез X элемент одновалентный, а через
Л элемент, с ним соединенный, можно заметить восемь атомных форм:
RX, RX„ ПХ» ПХ и RX , S RX ,6 ІІХ Ъ ИХ,.
Возьмем за А" хлор или водород. Тогда для первой формы будут слу­
жить примерами Н , Cl , HCl, KCl, NaCl и т. п. Для формы RX примерами
2 2 2

могут быть соединения кислорода или кальция: ОН , ОСІ , ОНСІ, СаО, 2 2

Са(ОН) , СаС1 и т. д. Для третьей формы RX , кроме представителя NH ,

2 2 3 3

известны многие соответственные соединения N 0 , NO(OH), NO(OK), РС1 . 2 3 3

Р 0 , РН , SbH , Sb 0 , В 0 , ВСІ , А1 0 и т. д. Форма RX

2 3 3 3 2 3известна 2 3 3 2 3 k

и между водородными соединениями. Болотный газ СН и отвечающие 4

ему предельные углеводороды С Н суть лучшие тому представители. п 2п+2

Сюда же относятся CH Cl, CCl , SiClj, SnCI , Sn0 , С0 , Si0 и целый ряд 3 4 4 2 2 2

других. Форма RXs также уже знакома нам, но между ее представителями

нет чистых водородистых соединений. Нашатырь NH C1 и соответственные 4

ему NH (OH), N0 (OH), СЮ (ОК), также РС1 , РОС1 и т. п. суть предста­

4 2 2 5 3

вители этой формы. В высших также нет водородных соединений, но

в форме RX есть еще хлористое соединение WC1 и фтористое — SF . Зато
6 B 6

кислородных много и между ними S0 наиболее известный представитель. 3

Сюда же относятся S0 (OH) , S0 C1 , S0 (0H)C1, Сг0 и т. п. все кислот­ 2 2 2 2 2 3

ного характера. Вообще в высших формах только и есть кислородные и

кислотные представители. Форму RX мы знаем в хлорной кислоте С10 (ОН), 1 3

сюда же относится марганцовокалиевая соль Мп0 (ОК). Форма RX — 3 S

в отдельном состоянии — встречается очень редко, осмиевый ангидрид OsO,

есть известнейший ее представитель [402] *).
Четыре низшие формы RX, / ? А , НХ и ЛХ^ встречаются как для 2 л

соединений элементов с хлором и R кислородом, так и для их соедине­

ний с водородом, а четыре высших формы являются только для таких
кислотных соединений, которые образованы хлором, кислородом и тому подоб­
ными кислотными элементами. Из кислородных соединений во всех отноше­
ниях преимущественного интереса заслуживают солеобразные окислы, способные
давать соли или в качестве оснований, или в виде кислотных окислов.
Некоторые элементы, напр. кальций и магний, дают только один солеоб-
разный окисел, напр., MgO, соответствующий MgA . Но большинство эле­ 2

ментов является в нескольких таких формах. Так, медь дает Си А и СиА' , 2

или С(і 0 и СиО. Если элемент R дает высшую форму ЛХ , то часто,

2 п

как бы вследствие симметрии, существуют низшие формы //Х _ , ЛА' _ , п 2 П 4

и вообще такие, которые отличаются от предельной формы ЛХ на четное п

число А*. Так, для серы известны формы SA , SA , SA , напр., SH , S0 , 2 4 6 2 2

S0 . Последняя форма высшая: SA . Форм SA , SA вовсе нет. Но иногда

3 e 5 3

являются и четные и нечетные формы для одного и того же элемента. Так,

для меди и ртути известны формы RX и ЛХ . 2

Между солеообразными окислами до сих пор известны лишь ниже ис­

численные восемь форм. Ими определяются возможные формы соединений
элементов, если принять во внимание то обстоятельстве, что элемент, даю­
щий некоторую форму соединений, может образовать и низшие формы.
По этой причине редкая форма недокисей или к в а д р а н т н ы х окисей 7?jO
(напр., Ag 0, Ag Cl) не характерна, ей отвечает всегда одна из высших
4 2

*) Известно также соединение OsF . (Г.). 8

 С О Л Е О Б Р А З Н Ы Е ОКИСЛЫ. 53

степеней окисления, и соединения этой формы отличаются большею хими­

ческою непрочностью, распадаясь на простое тело и высшую форму (напр.:
Ag 0 = 2Ag - f - Ag 0). Многие элементы, кроме того, образуют переходные,
4 2

по составу промежуточные, окислы, способные, как N 0 , распадаться на 2 4

низшую и высшую форму. Так, железо дает магнитную окись (окалину)

Fe 0 , которая во всех отношениях (по реакциям) есть соединение закиси
3 4

FeO с окисью Fe. 0 . Самостоятельные более или менее прочные солеобраз-

2 3

ные соединения отвечают следующим восьми формам:

Л 0,
2 соли Л А", гидраты ROE. Чаще всего основания, как К 0 , Na 0, Hg 0, 2 2 2

Ag 0, Cu 0, и если есть кислотные окислы этой формы, то они очень

2 2

редки, образованы лишь резкими кислотными элементами и все же

лишь со слабыми кислотными свойствами, напр., Cl O и N 0. s 2

7? 0 , 2 2 или АО, соли ßX , гидраты //(ОН) , простейшие основные соли: Ä OA* ,

a 2 2 2

Н(ОЕ)X (напр., хлорокись Zn OCl ), также почти исключительно основ­ 2 2

ная форма, по основные свойства окислов этой формы обыкновенно

слабее, чем для предшествующей формы. Напр., СаО, MgO, ВаО, РЬО,
FeO, МпО, и т. д.
/? 0 , 2 3 соли лА" , гидраты і?(ОН) , Ж)(ОН), простейшие основные соли: ЛОХ,
3 3

//(OH)A' . Основания мало энергические, как, напр., А1 0 , Fe 0 ,

2 2 3 2 3

Т1 0 , Sb 0 ; кислотные свойства также развиты слабо, напр., в В 0 ,

2 3 2 3 а 3

но для металлоидов уже ясные свойства кислот, напр., Р 0 , Р(ОН) . 2 3 3

/? 0 ,2 4 или Ж ) , соли НХь или АО А',, гидраты Л(ОН) , Ж)(ОН) . Редко

2 4 2

(слабые) основания, как Zr0 , PtÖ , чаще кислотные окислы, но кислот­ 2 2

ные свойства вообще еще слабы, как у С0 , S0 , Sn0 . В этой пред­ 2 2 2

шествующей и следующей формах являются многие промежуточные

окислы.
/і\,0 , 5 соли и гидраты преимущественно вида: ЯОХ , RO X, /Ю(НО) , 3 t 3

Ж> (ОН), редко RX . Основной характер слаб, кислотный преобла­

2 S

дает, как это видно в N O , Р 0„, С1 О , в отвечающих им гидратах,2 s 2 2 я

напр., NOj(OH), и РО(ОН) и в солях, напр., N0 (KO), PO(OH)(NaO) , 3 2 2

и т. п.
Л 0 , 2 6 или Л0 . Соли и гидраты чаще вида / Ю А , /Ю (ОН) . Окислы кис­
3 2 2 2 2

лотного характера, как S0 , С і 0 , Мп0 . Основные 'свойства редки и 3 3 3

слабо развиты, как в U0 . 3

Л.іО Ъ соли и кислоты вида Ж) А', /Ю (ОН). Кислотные окислы, напр., 3 8

С1 0 , Мп 0 . Основные свойства столь же мало развиты, как в окислах

2 7 2 7

Я. О кислотные.
г

// 0 ,2 8 или RO . Форма очень редкая и известная лишь по Os() и Ru0 .

t 4 4

В первых 7 формах является большинство обычных элементов и, если

данный элемент дает окислы определенной высшей формы, он может обра­
зовать и все низшие, напр., азот дает N 0, NO, N 0 , N() и N 0 . 2 2 3 2 2 5

Кислотные свойства окислов определяют, очевидно, во-первых, признак

элемента, дающего окисел, а во-вторых, содержание большего количества
кислорода.
В том рбстоятельстве, что кислотные гидраты (напр., НС10 , H S0 , 4 2 4

H POj) с одним атомом элемента во всех высших формах содержат не более

3

четырех атомов кислорода, как и высший соляной окисел формы Ж ) , видно, 4

что образованием солеобразных окислов управляет некоторое общее начало,

которое всего проще искать в коренных свойствах кислорода и соединений
простейших вообще. Гидрат окисла Л 0 высшей формы очевидно будет — 2

= / f l l 0 = /f(HO) . Таковы, напр., гидрат кремнезема и соли (моносили­

4 4 4

каты), ему отвечающие Si(J/0) . Окисел 7/ 0 отвечает гидрату /Ѵ 0 -|- 4 2 5 2 5

- f З Н 0 = 2/ffl 0 = 2//0(ОН) . Такова ортофосфорная кислота Р Н 0 .

2 3 4 3 3 4
 54 ГЛ. XV. С Х О Д С Т В О Э Л Е М Е Н Т О В II П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН.

Гидрат окисла Ж ) , есть /Ю,,Н 0 — /?Н 0, = Ж ) ( 0 Н ) , напр., серная кислота.

3 3 2 2

Гидрат, отвечающий /? 0 , есть, очевидно, 7?Н0 = Ж) (ОН), напр., хлор­

2 7 4 3

ная кислота ОНО,. При этом, кроме содержания О,, должно заметить еще
то, что количество водорода в гидрате равно содержанию водорода в водоро­
дистом соединении. Так, кремний дает SiH, и SiH 0 , фосфор РН и Р Н 0 , , 4 4 3 3

сера SH и S H 0 „ хлор С1Н и С1НО,. Этим связывается в стройную общую,

2 2

арифметически простую систему то, что элементы способны соединяться с тем

большим количеством кислорода, чем менее могут удерживать водорода, и в этом
должно искать ключ к пониманию всех дальнейших выводов, а потому фор­
мулируем эту законность в общем виде. Элемент // дает водородное соеди­
нение Ли , гидрат его высшего окисла будет / Ш / ) , а потому высший оки­
п 4

сел содержит 2 / / Н „ 0 — иН 0 = // 0 _„. Напр., хлор дает CHI, и = 1 ,

4 2 2 8

гидрат CIHOj и высший окисел СІ ъ . Так, углерод дает СН и С 0 . Так, 2 7 4 2

Si(\ и SiH, суть высшие соединения кремния с водородом и кислородом,

как С 0 и СН,. Здесь количества кислорода и водорода эквивалентны.
2

Азот соединяется с большим количеством кислорода, образуя N 0 , но зато 2 5

с меньшим количеством водорода в NH,. С у м м а э к в и в а л е н т о в в о д о ­

р о д а и к и с л о р о д а , находящихся в соединении с атомом элемента, здесь,
в высших формах, р а в н а , как всегда, в о с ь м и . Так и в других элемен­
тах, соединяющихся с кислородом и водородом. Так, сера дает S0 , следо­ 3

вательно, на атом серы приходится шесть эквивалентов кислорода, а в SH.,—

два эквивалента водорода. Сумма опять равна 'восьми. Таково же отноше­
ние С1 0 и С1Н. Это показывает, что способность элементов к соединению
2 7

со столь разнородными элементами, как кислород и водород, подчиняется

одной общей законности, которая и формулируется в системе элементов,
далее излагаемой.
Как для водорода кроме воды Н 0 , представляющей образец солеоб­ 2

разных окислов и единственное солеобразное соединение водорода, известна

еще перекись водорода Н 0 , отличающаяся рядом своеобразных реакций,
2 2

выделяющих ее из числа настоящих солеобразных окислов, так и для боль­

шинства других элементов, кроме отвечающих им солеобразных окислов,
часто (если не всегда) существуют свои перекиси, содержащие более кисло­
рода, чем высшие солеобразные окислы, не только способные к своеобразным
реакциям, подобным тем, какие свойственны перекиси водорода, но и даю­
щие во многих условиях перекись водорода и часто получаемые или при
помощи Н 0 , или в условиях подобных тем, при которых происходит
2 2

Н 0 [403]. При некотором знакомстве с основаниями, кислотами и солями

2 2

и с перекисью водорода не может быть сомнения в отнесении данного

окисла или его гидрата к числу солеобразных окислов, или перекисей, даже
в том случае, когда перекиси отвечают свои соли. Такова, напр., надсерная
кислота H S 0 , обладающая явным свойством перекисей, как видно будет
2 2 8

при ее описании (гл. XX). То, что говорено выше об окислах и что будет
сказано далее по их поводу, относится исключительно к солеобразным окис­
лам, тем более, что перекиси (в числе их и над-кислоты) изучены гораздо
менее, чем солеобразные окислы, и в способности элементов образовать свои
перекиси несомненно видна та же их группировка и такая же степень
сходства, как для настоящих солеобразных окислов.
Из указанного выше отношения между способностью элементов соеди­
няться с кислородом и водородом не только видна уже правильность и про­
стота, которые управляют образованием и свойствами солеобразных окислов
и всяких соединений элементов, но и новое точное средство для познания
сходства элементов. Сходственные элементы дают сходственные формы соеди­
нений, как высших, так и низших. Если С 0 и S0 суть два газа, очень 2 2

сходные как по физическим, так и по химическим свойствам, то причину

 П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН. 55

этого не "следует еще искать в сходстве серы с углеродом; она лежит в том
тождестве формы соединения ІІХ^ в котором являются оба окисла, и в том
влиянии большой массы кислорода, которое он всегда оказывает на свой­
ства своих соединений. Действительно, между углеродом и серою сходства
мало, как видно не только из того, что С0 есть в ы с ш а я ф о р м а окисле­
2

ния, a S0 имеет способность окисляться далее в высший свой окисел SU .

2 3

но также из всех других соединений, напр., SH и СН — вовсе не сходных 2 4

ни по форме, ни по химическим свойствам. Это несходство С и S ясно выра­

жено особенно в том, что высшие солеобразные степени окисления их раз­
личны по составу: С 0 для углерода и S0 для серы. В гл. V I I I было раз­
2 3

вито понятие о пределе соединений углерода. Так и каждому элементу в его

соединениях свойственно достигать определенного, высшего предела //Ä' . n

что особенно развито в середине XIX столетия Франкландо.и, при изуче­

нии металло-органических соединений, т.-е. таких, в которых Ä' суть, вполне
или отчасти, остатки углеводородов, напр., А ' = С Н или С Н и т. п. 3 2 Я

(стр. 32). Так, напр., сурьма Sb (гл. XIX) дает с хлором соединения SbCI 3

и SbCljj и соответственно этому с кислородом Sb 0 и Sb 0 , а при дей­ 2 3 2 5

ствии CH J, C H J или вообще ЕЛ (где Е есть углеводородный остаток) на

3 6 5

сурьму и на сплав ее с натрием получены SbE% [напр., Sb(CII ) , кипящий 3 3

около 81°], которые, соответствуя низшей форме соединений Sb.Y , способны 3

присоединять Еі или С1 или О и через это образовать соединения предель­

2

ного типа SbA" , напр., Sbi^Cl, отвечающее NHjCl, с заменою азота сурьмою,
s

а водорода углеводородным остатком. Наиболее между собою химически-

сходственные элементы характеризуются тем, что дают предельные соедине­
ния одинаковых форм ИХ . Сходные между собою галоиды дают и низшие,
п

и высшие формы соединений одни и те же [404]. Таковы же и щелочные

металлы, также щелочно-земельные. И мы видели, что это сходство прости­
рается на состав и свойства углеродистых, азотистых и водородистых соеди­
нений этих металлов, более же всего оно видно в солях.
Давно известно много таких групп между собою сходных элементов.
Так, есть аналоги кислорода, азота и углерода, и в дальнейшем изложении
мы встретим многие такие группы. Но знакомство с ними невольно наводит
на вопросы: где же причина сходства? и каково отнощение групп друг
к другу? Без ответа на эти вопросы легко при образовании групп впасть
в заблуждение, потому что понятия о степени сходства нередко будут отно­
сительны и резкости или точности не представляют. Так, литий сходен
в одном отношении с калием, в других с магнием, бериллий сходствует
с алюминием и с магнием. В талии, как увидим впоследствии и как при­
метили при его открытии, есть много сходства со свинцом и ртутью, но
есть часть свойств, принадлежащих литию и калию. Конечно, там, где
нельзя измерять, поневоле должно ограничиться сближением или сопоста­
влением, основанным на произвольно избранных признаках, часто лишен­
ных точности. Но у элементов есть точно измеримое и никакому сомнению
не подлежащее то свойство, которое выражено в их атомном весе. Величина
«го показывает относительную массу атома или, если избежать понятия об
атоме, величина его показывает отношение между массами, составляющими
химические самостоятельные индивидуумы, или элементы. А по смыслу всех
точных сведений о явлениях природы, м а с с а в е щ е с т в а е с т ь и м е н н о
т а к о е с в о й с т в о е г о , от к о т о р о г о д о л ж н ы н а х о д и т ь с я в з а ­
в и с и м о с т и в с е о с т а л ь н ы е с в о й с т в а , потому что все они опреде­
ляются подобными же условиями или такими же силами, какие действуют,
определяя вес тела; он же прямо пропорционален массе вещества. Поэтому
ближе или естественнее всего искать зависимости между свойствами и сход­
ствами элементов, с одной стороны, и атомными их весами, с другой.
56 ГЛ. XV. СХОДСТВО ЭЛЕМЕНТОВ И П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН.

Такова основная мысль, заставляющая расположить все элементы по вели­

чине их атомного веса. А при этом тотчас замечается повторение свойств
в периодах элементов, близких по величине атомного веса. Примеры этому
мы уже знаем:
1) F = 19 С1 = 35,5 Вг = 80 J = 127
2) Na = 23 К = 39 Rb = 85 Cs=133
3) Mg = 24 Ca = 40 Sr = 87 Ba = 137
В этих трех группах видна сущность дела. Галоиды обладают мень­
шими атомными весами, чем щелочные металлы, а эти последние меньшими,
чем щелочно-земельные. Логически развивая и обобщая это замечание, легко
притти к заключению, что если все элементы расположить в порядке по вели­
чине их атомного веса, то получится периодическое повторение свойств. Это выра­
жается законом периодичности: с в о й с т в а п р о с т ы х т е л , т а к ж е ф о р м ы
и свойства соединений элементов, находятся в периоди­
ч е с к о й з а в и с и м о с т и (или, выражаясь алгебраически, образуют пери­
одическую функцию) о т в е л и ч и н ы а т о м н ы х в е с о в э л е м е н т о в [405].
В соответствие этому закону и составлена та периодическая система элемен­
тов, которая помещена в самом начале этого сочинения, вместе с величи­
нами атомных весов, свойственных элементам, и притом в таком порядке,
что атомные веса последовательно возрастают от 1 для водорода Н, до 239
для урана. При таком расположении элементов тотчас становится ясным,
что, идя от щелочных металлов: Li, Na, К, Rb и Cs, по мере возрастания
атомного веса, сперва правильно возрастает способность элементов соеди­
няться с кислородом, напр., в ряде:
Na Mg Al Si Р S Cl
атомный вес постепенно растет от 23 до 35,5, а высшие соляные окислы
их суть:
Na o, м А , A i o , s i A , P A , S A , C I A -
2 ? 2 3

или или или

MgO Si0 2 S0 3

Когда же достигается элемент V I I группы, дающий Л 0~, тогда либо начи­ 2

нается, после элемента из группы аргона (глава V), новый такой же ряд,
напр., после Cl и аргона ряд:
К Ca Sc Ti V Cr Mn,
дающий опять те же формы окисей:
КA Ca А , Sc А , ТІА, V A , Cr A , MnA,
или или или
СаО Ті0 2 Сг0 3

либо идут элементы ѴШ группы, а именно в указанном случае после Мп = 55:

Fe = 56, Со = 59 и Ni = 59.
Самое основное явление, при этом замечаемое, сводится к тому, что,
по мере возрастания атомного веса, 1) периодически повторяется ряд эле­
ментов малого периода из семи групп, дающих от І = / / 0 до V I I = І? А » 2

и 2) ближайшее сходство свойств существует между элементами больших

периодов, содержащих два малых периода, с элементами V I I I группы между
малыми периодами и элементом аргоновой группы под концом. Так как эти
последние элементы соединений не дают, то группу, в которую они входят,
должно назвать нулевою [406], потому что те элементы, которые дают высшие
 П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН. 57

окислы вида Л 0 , и следовательно, соли ИХ, образуют I группу; элементы,

3

дающие как высшую степень окисления Д 0 или ВО, входят во I I группу, 2 2

У/ 0 — в I I I и т. д.
2 3

Большие периоды, начинаясь, судя по величинам атомного веса и их

последовательности, с аргоновых элементов (Аг, Кг, Хе) нулевой группы и
последующих за нулем щелочных металлов (К, Bb, Cs), дающих сильнейшие
щелочи, кончаются галоидами, отвечающими сильнейшим кислотам, и содер­
жат в промежутке элементы с менее резко выраженными химическими
функциями. Аргоновые .элементы служат перерывом или началом больших
периодов.
Элементы, обладающие наименьшими атомными весами, хотя имеют
общие свойства групп, но при этом и много особых самостоятельных свойств.
Это подобно тому, что в ряду гомологов (гл. "VIII) первым членам (напр.,
СН , СН 0, СН 0 и т. п.), где наименее углерода, хотя принадлежат общие
4 4 2 2

свойства гомологов, но всегда свойственны. и некоторые более резкие осо­

бенности, как это ясно видно при ближайшем знакомстве с органическими
соединениями.
Так, фтор, как мы видели, отличается многим от других галоидов,
литий — от других щелочных металлов и т. д. Эти легчайшие элементы
можно назвать типическими. Сюда должно причислить сверх водорода (ряд 1-й)
второй и третий ряды; второй начинается с Не и Li, третий с Ne и Na,
а кончаются они F и CI, т.-е. здесь во главе стоят, как и в больших пери­
одах, щелочные металлы, а в конце — галоиды, откуда и видно, что элементы
эти образуют особые малые периоды:

II.
Не. Li. Be. В. С. N. О. F.
Ne. Na. Mg. Al. Si. P. S. Cl.
В прилагаемой таблице расположены остальные элементы по б о л ь ­
ш и м п е р и о д а м . Для того, чтобы вникнуть в сущность, надо помнить,
что в данной строке мало-по-малу растет атомный вес, напр., в строке,
начатой с Ar и К = 39 и кончающейся B r = 8 0 , у промежуточных — про­
межуточный атомный вес от 39 до 80, как это ясно видно на таблицах,
помещенных в предисловии (т. I , стр. LV), где элементы расположены по
порядку возрастания величины их атомных весов:
О I II I I I IV V VI VII VIII I II I I I IV V VI VII
Четные ряды. . Mg. Al. Si. P. S. Cl.
Ar. К. Ca. Sc. Ti. V. Cr. Mn. Fe. Co. Ni. Cu. Zn. Ga. Ge. As. Se. Br.
Kr. Rb. Sr. Y. Zr. Nb. Mo. — Ru. Rh. Pd. Ag. Cd. In. Sn. Sb. Te. J.
Xe. Cs. Ba. La. Ce. — — — — — — — — — — — - — —
Yb. — Ta. W. — Os. lr. Pl. Au. Hg. Tl. Pb. Bi. — —
Нечетные ряды.

При пользовании периодической системой полезно, сверх того, отли­

чить в больших периодах элементы ч е т н ы х и н е ч е т н ы х рядов. Четные
ряды, начинаясь элементами аргоновыми и щелочными, постепенно пере­
ходят к металлам V I I I группы, за которыми следуют элементы нечетных
рядов, кончающиеся настоящими галоидами CI, Br, J. Таким образом, пери­
одическая система элементов вполне выразится при распределении их в пе­
риоды, ряды и группы, что и выполнено в двух таблицах, приложенных
в предисловии к этому сочинению (стр. LV — LVI), написанному всецело под
влиянием периодической системы.
58 ГЛ. XV. СХОДСТВО ЭЛЕМЕНТОВ И П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН.

Такая же степень сходства, какую уже знаем между К, Rb и Cs, или

С1,'Вг и J, или Ca, Sr и Ва, существует и между элементами других верти­
кальных столбцов. Так, напр., Zn, Cd и Hg, описываемые в следующей главе,
представляют ближайшие аналоги магния.
Для правильного понимания дела неизлишне заметить, что все виды
1407] расположения элементов по порядку величины их атомного веса, в сущ­
ности, выражают одну и ту же основную зависимость периодического свойства.
Относительно ее должно обратить внимание на следующее:
1. Состав высших солеобразных окислов определяется группою: первая
группа дает 7? 0, вторая 7? 0 или АО, третья В 0 и т. д. Форм окислов
2 2 2 2 3

восемь, а потому и групп восемь. Два ряда дают большой период, и сле­
довательно те же формы окислов в большом периоде встречаются двукратно.
Напр., в периоде, начинающемся с К, окислы состава ЛО образуются Ca
и Zn, состава В0 — Cr и Se и т. д. Окислы четных рядов, при той же
3

форме, обладают основными свойствами в большей мере, чем окислы нечет­

ных рядов. А этим последним преимущественно свойствен кислотный харак­
тер. Поэтому элементы, исключительно дающие основания, как щелочные,
будут в начале периодов, а такие чисто кислотные элементы, каковы галоиды,
на конце больших периодов. Притом, наиболее ясный кислотный характер
свойствен элементам с малым атомным весом из нечетных рядов, основной же
тяжелейшим и четным. Оттого между легчайшими (типическими) элементами
преобладают такие, которые дают кислоты, особенно в последних группах,
а тяжелейшие элементы, даже в последних группах (напр., Th, U), имеют
основный характер. Таким образом, основный и кислотный характер высших
окислов определяются: а) формою окисла; Ь) четным или нечетным рядом,
в котором находятся элементы и с) весом его атома. Группы обозначаются
римскими цифрами, от I до V I I I .
2. Водородные соединения, как летучие или газообразные вещества, кото­
рым свойственны самостоятельно-характеристические реакции, подобные
HCl, Н 0 , H N и Н,С [408], образуются только элементами типическими и
2 3

нечетных рядов (в больших периодах) и притом лишь из высших групп,

дающих окислы состава Л 0 , УЮ , /? 0 и /Ю .
2 7 3 2 5 2

3. Если элемент дает водородное соединение ВХ , то он образует т

металло-органическое соединение того же состава, где, напр., Х=С Н , п іп+1

т.-е. X есть остаток предельного углеводорода. Элементы нечетных рядов,

неспособные давать водородистых соединений и образующие окислы формы
ИХ, ВХ ВХ , также дают металло-органические соединения этой формы,
Ъ 3

свойственной высшему окислу. Так, цинк образует окись ZnO, соли Zn.V 2

и цинк этил Zn(C H ) . 2 5 2

4. Величина атомного веса элементов, относящихся к соседним боль­

шим периодам, различается примерно на 45, напр., К — Rb, Cr — Mo, Br — J.
Но элементы типического ряда имеют меньшую разность атомного веса.
Между атомными весами Li, Na и К разность равна или близка 16, у Си,
Mg и Be такая же, у Si — С = 16,1, S — О = 16,06, Cl — F = 16,45. Номере
возрастания атомных весов, элементы одной группы, из двух соседних (малых)
рядов, имеют обыкновенно большую разность (около 20 = Ті — Si = V — Р —
= Cr — S = Mn — Cl = Nb — As и т . п.), и в самых тяжелых элементах
она достигает наибольшей величины, напр., у Th — Pb = 26, Bi — Т а =
= 26, Ва — Cd = 25 и т. д. Таким образом, хотя и неясно, но даже
в величине разности атомных весов аналогов замечается связь, с измене­
нием свойств [4091.
5. Каждый элемент по периодической системе имеет место, опреде­
ляемое группою (означаем римскою цифрою) и рядом (цифра арабская),
в которых находится. Они указывают величину атомного веса, аналогию,
 П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН. 59

свойства и форму высшего окисла, водородного и других соединений, словом,

главные количественные и качественные признаки элемента, хотя затем и
остается еще целый ряд подробностей или индивидуальных особенностей, при­
чину которых, быть-может, должно искать в небольших разностях величины
атомного веса. Если в некоторой группе находятся элементы: Л В. , Л , а в том и 2 3

ряде, где содержится один из этих элементов, напр., У?», находится перед
ним элемент ( ) , а после него элемент Т , то свойства
2 определятся как
2

среднее — по свойствам Л Л , 0 и Т<,_. Так, напр., атомный вес і? =

и 3 2 2

= + + Ог + То). Напр., селен находится в группе с серою S = 32,1

и теллуром Те = 127, а в 5-м ряде перед ним стоит As = 75,0 и после
1
него Вг = 80. Отсюда величина атомного веса селена = . ' , С32 + 127 -4- 75 -f-
-\- 8 0 ) = 78,5, что близко к действительности, по которой Se = 79. Так можно
определить и другие свойства селена, если бы они не были известны.
Напр., As образует H As, Br дает Hßr; очевидно, что селен, между ними
3

находящийся, должен образовать II Se, со свойствами средними между H As

2 3

и НВг. Самые физические свойства селена и его соединений, не говоря уже

об их составе, определяемом группою, могут быть, с большою близостью
к действительности, определены по свойствам S, Те, As и Вг. Таким образом,
есть возможность предугадать свойства неизвестных еще элементов, особенно тогда,
когда он окружен известными. Так, напр., на месте I V — 5, т.-е. в I V группе
и 5-м ряде, еще в 70-х годах прошлого столетия недоставало элемента.
Такие неизвестные элементы можно назвать по имени предшествующего
известного элемента той же группы, прибавив предварительно слог эка. что
значит по-санскритски о д и н . Элемент I V — 5 следует за I V — 3, и это
место занято Si кремнием, или силицием, а потому бывший неизвестным
элемент назван мною экакремнием, или экасилицием, и означен Es. Вот
свойства, которые должен иметь этот элемент, находя их на основании
известных свойств Si, Sn, Zn и As. Атомный вес близок к 72, высшая
окись Es0 , низшая EsO, соединение обычной формы EsX , химически мало
2 4

прочные низшей формы EsA ; Es даст летучие металло-органические соеди­

2

нения, напр., Es(CII ) , Es(CH ) Cl, Es(C H ) , кипящий около 160° и т. п.,
3 4 3 3 2 5 4

летучее и жидкое хлористое соединение EsCI , кипящее около 90°, уд. веса 4

около 1,9; Es0 будет ангидридом слабой-коллоидальной кислоты; металли­

2

ческий Es будет довольно легко получаем из окиси и из K EsF восстано­ 2 e

влением; EsS будет подобен SnS и SiS и, вероятно, растворится в сер­

2 2 2

нистом аммонии; уд. вес Es будет около 5,5; Es() будет иметь плотность 2

около 4,7 и т. д. Такое определение свойств экасилиция сделано было мною

в 1871 г. на основании свойств сходных с пим элементов: I V — 3 = Si и
JV — 7 = Sn, а также II—-5 = Zn и V — 5 = As. Ныне, когда этот элемент
открыт проф. К. Винклером в Фрейберге (в Саксонии), стало очевидно,
что действительные его свойства вполне отвечают предугаданным, как это
и выставил К. Винклер, когда закончил свое образцовое исследование
германия [410]. В этом должно видеть наглядное подтверждение справедли­
вости периодического закона. Элемент этот ныне называется германием Gr
(см. гл. XVIII). И не он один был предугадан периодическим законом. Мы
увидим при описании элементов I I I группы, что свойства, подобным обра­
зом найденные для экаалюминия El = 111 — 5 = (около 68), оправдались
действительностью, когда Лекок де - Буабодраном был найден металл,
названный галлием. Точно также, по Нильеону, свойства скандия ответили
свойствам экабора, предугаданные периодическою законностью. Отсюда уже
видно, что периодический закон не только отвечает известной действитель­
ности, но и позволяет проникать хотя понемногу в неизвестную сущность
химических элементов. Сведения о всяких действительно существующих
предметах, а в том числе и о химических элементах, зародившись или воз-
60 ГЛ. XV. СХОДСТВО ЭЛЕМЕНТОВ И П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН.

никнув и постоянно увеличиваясь, в сущности никогда не достигают конца,,

только всегда имеют возможность еще далее и более усовершенствоваться
и пополняться. В этом ряде постепенного совершенствования достойно осо­
бого внимания и резко бросается в глаза накопление таких видов сведений,
которые дают возможность предугадывать часть предметов, еще вовсе неиз­
вестных, но действительно существующих. Очевидно, что при этом должна
возрастать и вся доступная людям мера обладания предметами, подвергну­
тыми такой степени изучения. В той части химии, которая относится до
элементов, предугадывание родилось с периодическим законом. А так как
учение о химических элементах лежит в основах всех современных хими­
ческих знаний, то явное усовершенствование в сведениях об элементах не
могло не отразиться на многих частях нашей науки. Но за этой ступенью
должны следовать еще многие и многие другие, поднятие на которые, так
сказать, поощряется достигнутым успехом; границ здесь — при дружных
трудовых усилиях многих адептов науки, рассеянных во всем мире, — пола­
гать едва ли, на мой взгляд, возможно.
6. Периодическая зависимость свойств и атомных весов элементов
дает новое средство определять — по эквиваленту — вес атома или валентность
мало исследованных, но известных уже элементов, для которых другие сред­
ства определения валентности или величины атомного веса еще не могли
быть приложены. В то время (1869), когда предложена была периодическая
система, таких элементов было не мало. Она дала возможность узнать истин­
ные атомные их веса, что оправдалось дальнейшими исследованиями. Сюда
относятся индий, уран, церий, иттрий и др. [411].
7. Периодическая изменяемость свойств элементов в зависимости
от массы (или атомного веса) представляет от других видов периодических
зависимостей (напр., синусы периодически-последовательно изменяются при
возрастании углов, или температуры воздуха с течением времени—по дням
ягодам) о т л и ч и е , состоящее в том, что веса атомов не возрастают непре­
рывно, а лишь скачками, т.-е. между двумя соседними элементами (напр.,
К = 39 и Ca = 40, или AI = 27 и Si = 28, С = 1 2 и N = 14 и т. п.) не
только нет, но, по законам периодичности и кратных отношений (Даль­
тона), и быть не может переходных промежуточных элементов. Как в моле­
куле водородного соединения может быть на атом элемента или один (в II F),
или 2 (в Н 0), или 3 (в NH ), и т. п. атомов водорода, но не может быть
2 3

молекулы, содержащей на атом элемента 2'/з атома водорода, так по пе­

риодическому закону не может быть и элемента, промежуточного между N
и О, с атомным весом, большим 14 и меньшим 16, или между К и Ca. Это
значит, что периодическая зависимость элементов не может быть выражаема
какой-либо алгебраической сплошною функцией, какою можно, напр., выра­
зить периодическое изменение температуры в течение дня или года, или
изменение синусов по мере возрастания углов.
8. Сущность понятий, вызывающих периодический закон, кроется в общем
физико-механическом начале соответствия, превращаемости и эквивалент­
ности с и л природы. От массы вещества находятся в прямой зависимости
тяготение, притяжение на близких расстояниях и много иных явлений.
Нельзя же думать, что химические силы не зависят от массы. Зависимость
оказывается, потому что свойства простых и сложных тел определяются
массами атомов, их образующих. Веса молекул или их масса, как это ви­
дели (гл. V I I и др.), определяют многие свойства молекул, независимо от
их состава. Так, СО и N — два газа одного веса молекулы, и много их
2

свойств (плотность, сжижение, теплоемкость и т. п.; одинаковы или почти

одинаковы. Различия, зависящие от природы вещества, играют иную роль,
составляют величины иного порядка. Но свойства атомов определяются преиму-
 П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН. 61

щественно также их массою, или вэсом, и стоят от нее в периодической зави­

симости. По мере возрастания массы, сперва свойства последовательно и
правильно изменяются, а потом возвращаются к первоначальным, и опять
начинается новый, подобный прежнему, период изменения свойств. Тем не
менее здесь, как и в других явлениях, есть случаи, когда малое изменение
массы атома влечет малое изменение свойств, определяет различия второго
порядка; это видно, напр., в V I I I группе, о которой подробнее сказано
в X X I I и X X I I I главах; так, атомные веса Fe, Со и Ni, Ru, Rh и Pd,
Os, Ir и Pt очень близки между собою, но и свойства их очень близки, разли­
чия иногда едва уловимы. А если свойства атомов составляют функцию их
веса, то множество понятий, более или менее укрепившихся в химии, должны
развиться и обработаться в смысле этого вывода. Хотя на первый взгляд
кажется, что химические элементы по характеру самобытны и вполне друг
от друга независимы, но, вместо этого понятия о природе элементов, должно
теперь поставить понятие о зависимости их свойств от м а с с ы , т.-е. видеть
подчинение индивидуальности элементов общему, высшему началу, проявляю­
щемуся в тяготении и в сумме большинства физико-механических явлений.
Тогда многие химические выводы приобретают новый смысл и значение,
замечается правильность там, где без того она ускользала бы от внимания.
9. Это видно особенно над физическими свойствами, к рассмотрению
части которых мы далее перейдем, а теперь следует указать, что сперва
Гуетавсон (дополи. 291), затем Лотилицин (дополн. 328) показали зави­
симость чисто специальных реакционных способностей от величины атом­
ного веса и от такого основного свойства их, которое выражено в формах
их соединений, а потом и во многих других случаях чисто химические отно­
шения элементов оказались в связи с периодическими их свойствами. Укажу
для примера на то, что Карнелли заметил зависимость разлагаемости гидра­
тов от положения элементов в периодической системе. Л. Мейер, Вилль-
геродт и др. выставили связь между атомным весом или местом простых
тел в периодической системе и их способностью служить посредниками при
передаче галоидов углеводородам [412]. Вэли (Bailey) указал на пери­
одичность в степени постоянства (при накаливании) окислов, а именно:
а) в четных рядах (напр., Сг0 , Мо0 , W 0 и U0 ) высшие окислы данной
3 3 3 3

группы тем легче разлагаются, чем ниже вес атома, а в 'нечетных (напр.,
SiOjj, Ge0 , Sn() , и Р Ь 0 ) — наоборот, и б) постоянство высших солеобраз-
2 2 2

ных окислов в четных рядах (напр., 4-м ряде, от К 0 дс. Мп 0 ) умень­ 2 2 7

шается при переходе от низших групп к высшим, а в нечетных рядах

возрастает от I группы до I V , а затем падает от I V до V I I , напр., в ряде
Ag 0, CdO, In. () , Sn0 и затем Snü , Sb () , Te0 , J 0 . К. Винклер (1890)
2 2 3 2 2 2 5 3 2 7

искал и действительно нашел зависимость восстановляемости металлов ма­

гнием от места их в периодической системе элементов и т. д. Чем более
стали обращать внимания, тем чаще открывают явную связь изменений
чисто химических, или качественных свойств сходственных веществ с пере­
меною атомных весов входящих в них элементов и с положением их по
периодической системе. Сверх того, только после ее укрепления стали на­
копляться многие факты, показывающие, что между Sn и РЬ, В и AI, Cd
и Hg и т. п. существует множество сходств, до тех тор незамечавшихся,
периодическою же системою ожидаемых, а иногда и предугадываемых.
В том же направлении, определяемом периодическим законом, становится
очевидным, что наибольшим распространением в природе пользуются эле­
менты лишь малого атомного веса, в организмах же исключительно пре­
обладают легчайшие (Н, С, N, О), малый вес атома которых облегчает
те превращения, которые свойственны организмам. Лолюта (Харьков),
С. С. Боткин. Блек. JI. Б рентой и др. нашли лаже соответствие между фи-
 62 ГЛ. XV. СХОДСТВО ЭЛЕМЕНТОВ И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН.

зиологическим действием на организм солей и других препаратов и местом

элементов, в них содержащихся, — по периодической системе. Подобных отно­
шений никто не ждал, а потому и не искал, пока не установился периодиче­
ский закон, и ото показало его естественность и справедливость. Повторим, что
таким образом опять часть завесы, скрывающей и доныне природу самостоя­
тельности простых тел, немного приоткрылась периодическим законом [41В |.
10. В то время (1869—1871), когда устанавливался периодический
закон, совершенно были неизвестны и вовсе непредвидимы такие недея­
тельнейшие в химическом смысле элементы, как аналоги аргона (Не, Ne,
Кг и Хе), а потому место для них в системе других элементов послужило
весьма важным средством для укрепления понятий, этим законом выста­
вленных (Рамзай, 1895). Действительно, судя по тому, что аргоновые эле­
менты не вступают в соединения, но
смыслу закона периодичности их должно
было поместить в нулевую группу, т.-е.
передД, а потому должно было ждать для
них атомных весов меньших, чем для эле­
ментов I группы, при расположении их но
группам и рядам. Это в действительности
и оказалось, напр., атомный вес неона,
Ne = 1 9 , 9 , менее чем натрия, Na = 23,
но более чем фтора, F = 19.
11. Так как физические свойства
[414] простых и сложных тел должны
быть, по существу дела, в зависимо­
сти от состава, т.-е. от качества и ко­
личества входящих элементов, то и для
них должно ждать зависимости от веса
атомов элементов, а следовательно, и от
их периодического распределения. Дока-
II. 1'амзаіі (William Ramsay,, 1 8 3 2 - 1 9 1 « . З а Т в Л Ь С Т В О ЭТОМу МЫ В С Т р в Т И М М Н О Г О К р а Т Н О
в дальнейшем изложении, а теперь ука­
жем сперва на подмеченную Эррера (в Бельгии) в 1878 г. и Карнелли
( Carnelley) в 1879 г. зависимость магнитных свойств простых тел от места,
занимаемого ими в периодической системе. Они показали, что простые тела
ч е т н ы х рядсов (начинающихся с Li, К, Rb, Cs) относятся к числу п а ­
р а м а г н и т н ы х , по определению ФараЬея и др. [415], напр., парама­
гнитны: С, О, М ^ Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd,
Ba, La, Ce, W, Os, lr, 14, Th, U. Простые же тела н е ч е т н ы х р я д о в
д и а м а г н и т н ы : 11, Na, Р, S, Cl, Си, Zn, Se, Вг, Ag, Cd, Sb, Te, J, Au,
Hg, TI, Pb, Bi. Затем Карнелли показал, что температура плавления простых
тел изменяется периодически. В этом можно убедиться по числам (послед­
ний столбец стр. 66 и 67 [416]) прилагаемой таблицы, где сведены для
простых тел наиболее достоверные из имеющихся данных и видны те, кото­
рые отвечают наибольшим и наименьшим значениям.
12. Исследуя многие сплавы меди и приняв во внимание существую­
щие о них данные, А. А. Байнов (1902) пришел к заключению, что медь
в определенных сплавах своих следует периодической системе элементов,
т.-е. относится, как элемент 1 группы, подобный водороду, а именно, ее
высшие определенные и характерные сплавы и соединения, содержащие
наибольшее количество меди, представляют для элементов I I группы из
нечетных рядов состав Л/Си , для I I I Ж л і , для IV Ж и
2 3 для V J/Cu , для
4 > 3

V I J/Cu и для V I I группы il/Cu. Следующее сопоставление для наиболее

2

несомненных случаев выясняет это подобие для соединений Си, Ag, Na и H :

 У Д Е Л Ь Н Ы Е ВЕСА II А Т О М Н Ы Е ОБЪЕМЫ. 63

I I группа: Cu Mg, Cu Zn, Cu Cd, Ag Zn, Ag Cd, Na.Hg.

2 2 2 2 2

III » CujAI.
IV » CUiSn, H Si (a также: Mg Sn, Al Sn ).
4 2 4 3

V » Cu Sb, Ag Sb, Na Bi, II Sb.

3 3 3 3

VI » Cu S, Cu 0, Ag,0, HjS.
2 2

VII » CuCl, CuJ, HCl.

Таким образом, в составе бронзы (Си -f- Sn), судя но сплаву Cu Sn, 4

в латуни (Си -f- Zn) — по сплаву CujZn, в алюминиевой бронзе — по сплаву

Си А1 и в характерном сплаве Cu Sb — видна полная аналогия медных соеди­
3 3

нений с хлористыми: CI Sn, Cl Zn, СІ АІ и CI Sb [417]. Это тем примеча­

4 2 3 3

тельнее, что сплавы, уподобляясь растворам,, по существу относятся к разряду

так называемых неопределенных соединений, в которых многие признают
преобладание лишь физико-механических воздействий. Можно надеяться,
что применимость начал периодичности, подмеченная Байковым, окажется
общею при тщательном исследовании разнообразных сплавов и что этим
способом с новой стороны станет укрепляться теснейшая связь физико-
механических отношений с общими химическими явлениями.
Не подлежит сомнению, что и множество общих физических свойств,
при подробном их изучении, окажется также в периодической зависимости
от атомных весов, но в настоящее время с некоторою полнотою известны
лишь немногие из них, и мы остановимся на одном наиболее легко и часто
определяемом — уд. весе в твердом и жидком состоянии, тем более, что связь
его с химическими свойствами и отношениями выступает на каждом шагу.
Так, напр., из всех металлов щелочные, а из всех металлоидов, при близ­
ких весах атомов, галоиды, — наиболее энергичны по своим реакциям, и они
оказываются обладающими между соседними простыми телами наименьшим
удельным весом, как видно из прилагаемой таблицы (стр. 66 и 67). Таковы Na,
К, Hb, Cs между металлами и CI, Br, J между металлоидами. А так как
столь малоонергические металлы, как 1г, Pt, Au и уголь или алмаз среди
близких простых тел, обладают наибольшею плотностью, то степень сгуще­
ния материи, очевидно, влияет на ход превращений, веществу свойствен­
ных, и потому зависимость эта от атомного веса, хотя и очень сложна, явно
периодического свойства. Чтобы дать себе некоторый отчет в этом отноше­
нии, можно представить легчайшие простые тела рыхлыми и как губка
удобонроницаемыми другими, тогда как тяжелейшие — более сдавленными,
с трудом расступающимися для вмещения других элементов. Удобнее
всего эти отношения понимаются, когда вместо удельных весов [418 ,
относящихся к единице объема, взять для сличения объемы атомов, т.-е.
частные A/s из веса атома А на удельный вес s. Так как весомая часть
вещества, по всему смыслу атомного учения, не наполняет его простран­
ства, а окружена средою (эфирною, как обыкновенно представляют), подобно
звездам и планетам, движущимся в небесном пространстве и его не напол­
няющим, т.-е. с большими или меньшими промежутками, то частное A/s
выражает лишь с р е д н и й объем, отвечающий сфере атомов, а потому
V A/s есть среднее расстояние центров атомов. Для сложных тел, молекула
которых весит М, средняя величина атомного объема получится, если общий
объем молекул M/s разделить на число атомов « в молекуле. В этом смысле
вышеизложенное можно легко выразить, сравнивая объемы атомов. У тех,
сравнительно легких, простых тел, которые легко и часто реагируют, объем
атома наибольший: у Na 24, у К 45, у ВЬ 57, у Cs 55, у галоидов около 27;
У тех же простых тел, которые трудно вступают в реакции, средний объем
атома мал: для С в виде алмаза менее 4, в виде угля около 6, у Ni и Со
менее 7, у Іг, Pt около 9. Остальные простые тела, представляя атомные
64 ГЛ. XV. С ХО Д С Т В О Э Л Е М Е Н Т О В И П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН.

веса и свойства промежуточные между указанными простыми телами, имеют

•и средние объемы атомов. Поэтому удельные веса и атомные объемы твердых
(и жидких) простых тел стоят в периодической зависимости от атомных весов, что
видно по прилагаемой таблице (стр. 66 и 67), где даны как атомные веса,
так и удельные веса и атомные объемы Als. Общая совокупность данных пред­
ставляет при этом следующее: в больших и малых периодах, начинающихся
с Li, Na, К, Rb, Cs и кончающихся F, CI, Br, J, крайние члены (энергиче­
ские простые тела) имеют малую плотность и большой объем, а промежу­
точные постепенно изменяющуюся, большую плотность и меньший объем,
т.-е.' с возрастанием атомного веса плотность растет и падает, опять растет
и падает и т. д. Притом, с ростом плотности, уменьшается энергия, наи­
большая же плотность свойственна наиболее тяжелым по весу атома и наи­
менее энергическим простым телам, напр., Os, lr, Pt, Au, U.
Для того чтобы выяснить отношение между объемами простых тел и
их соединений, приводим за сим плотности (столб, s) и объемы (столб. M/s)
некоторых из известных высших солеобразных окислов, располагая их в том же
порядке (по величине атомного веса элементов), как и простые тела.
s Объем
V/s
кислорода
1,0 18 ? 22
Li,() 2,0 15 — 11
Be ü 3,06 2,7
»•0,
2 ä

1,8 39
16
+ 9,0
CA 1,6 55
N 0
S S
1,64 66
+ 10,6
?+4
>a 0 8
2,27 27 — 21
Mg.O.
AI Ö "2 3
3,6
4,0
22
26
—
т
3
2
Si,0
PA
4 2,65
2,39
45
59
+
-r
5,2
6,2
SA 1,96 82
+ 8,7
?1,92 95
CIA
K,0 2,3 41
+
—
6
50
Ca U.,2 3,25 34 — 8
Sc,0 ' 8 a,86 35 0
'ПА 4,2 38
3,32 55
+ 3
VA
Cr,ü, 2,7 73
+ 7,4

Cu.ü 5,9 24
+ 9,5

23
+ 9,6
ZnA 5,<
?5,1 36
+ 4,8
4
GaA
44 +
GeA 4,7
56
+ 4,5
6,0
AsA 4,1
+
SrA 4,34 48 — 11
YA 4,84 47 0
45
ZrA 5,5
4,5 59
'+ 4Д
8,8
NbA
4,5 64 + 7,5
MoA
Ag,0 7,5 31
+ 11
CdA 8,15 32
+ 3
7,18 38
+
inA
7,0 43 + 2,7
2,7
SnA
SbA ?3,78 86 + ?10
68
TeA 5Д
5,7 52
+
—
4,7
10
BaA
6,5 50
LaA
7,3 47 + 1
1,4 .
CeA
8,3 53 + 6,2
TaA
W A 6,8 68 +
HgA 39
+ 8,2
4,5
11,1
9,36 51 +
PbA
ThA 9,86 54 + 3,8
2
4-
 ОБЪЕМЫ ОКИСЛОВ. 65

Для удобства сравнения, объемы окислов даны, считая во всех

по два атома элемента, соединенного с кислородом. Напр., плотность
А1 О = 4,0; вес А1 О = 102; объем А1 0 = 25,5. Зная, что объем AI = 10,
2 3 2 3 2 3

видно, что при образовании окиси алюминия 20 его объемов дают 25,5
об. окиси, а потому для 0 остается 5,5 об. или на 1 атом кислорода при­
3

ходится только около 1,8 об. По отношению к уд. весам и объемам высших
солеобразных окислов можно заметить некоторую периодичность. Но особенно
важно обратить внимание на то, что объем щелочных окислов меньше объема
металла, в них содержащегося, что и выражено в последнем столбце, даю­
щем эту разность на один атом кислорода. Так, 2 атома Na или 48 его
объемов дают 24 объема Na 0 и около 37 об. 2NaIIO (уд. вес NaOH = 2,13),
2

т.-е. кислород и водород, распределившись в патрии, не только не увели­

чили расстояния его атомов, но сблизили, их, стянули силою своего боль­
шего сродства, и можно думать, что это произошло в силу сравнительно
малого взаимного притяжения атомов натрия. Такие металлы, как AI и Zr,
соединяясь с кислородом и образуя окислы со слабою солеобразовательною
способностью, почти не изменяют своего объема, т.-е., вычитая из объема
окисла объем металла, получаем малый остаток, но обычные металлы и ме­
таллоиды, а особенно при образовании кислотных окислов, всегда дают при
окислении приращение объема, т.-е. атомы расступаются, чтобы вместить
кислород в них не сжатый, как в щелочах, а потому он легко сравнительно
выделяется и его энергия выступает.
Так как в подобной же периодической последовательности изменяются,
с переменою элементов, и объемы хлористых, металлоорганических и вся­
ких других соответственных соединений, то становится очевидною возмож­
ность указания свойств тел, еще опытным путем не изученных, и даже
элементов, еще не открытых. Идя этим путем, стало возможно на основа­
нии периодического закона предугадать многие свойства Sc, Ga и Ge, столь
хорошо оправдавшиеся после их открытия. Для примера возьмем 1п 0 . Она 2 3

должна иметь уд. вес и уд. объем средний между Cd,0 и Sn 0 , так как 2 2 4

In стоит между Cd и Sn. Отсюда в 70-х годах прошлого века уже видно
было, что объем І п 0 должен быть около 38, а уд. вес около 7,2, что и
2 3

оправдалось в определении Нильсона и Петерсона (7,179), сделанном

в 1880 г. Поэтому периодический закон не только обнял взаимные отноше­
ния элементов и выразил их сходство, но и придал некоторую закончен­
ность учению о формах соединений, образуемых элементами, позволил видеть
правильность в изменении всяких химических и физических свойств про­
стых и сложных тел. Подобные отношения дают возможность предугадать
свойства еще опытом не изученных простых и сложных тел, а потому под­
готовляют почву для построения атомной и молекулярной механики [419".

Менделеев. Основы хиыии, і II. 5

66 ГЛ. XV. С Х О Д С Т В О Э Л Е М Е Н Т О В И П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН.

П р о с т ы е т е л а
Высшие Элементы Высшие солеобраз-

Атомный объем 1
водород­ ные соединения

в твердом (жид­
в твердом (жид­
Удельный вес
ные и ме-

Состав моле­
талло- и их А = 7,0, (ОН), Cl,
Температура,

ком) виде
органич. (NO,), (ОД/), где

ком) виде
соедине­ атомные
ния Д = Н , М=К, Ѵ,Са, »/»AI плавления

кулы
СН,... веса *)
и т. п.

ДН H = 1,008 H, 0,07 max 12,9 — 257°

He = 4,00 He 0,146 27,4
л и Li = 6,94 LiA Li 0,53 max 13,1 + 179°
Д Ве Be 2 = 9,02 BeÄ, Be? 1,84 4,8 + 1280°
Д,В В = 10,82 BÄ 8 B„ 1,73 6,2 min + 2200°
Д С. . . . С
4 = 12,00 CA 4 1,9 6,3 + 3900°?
Ä.N N = 14,008 NA. . NA S
N s 0,83 16,9 — 210°
Д О 0 а = 16,000 0A a O t 1,23 13 min - 218°
RF F — 19,00 FA F. 1Д4 16,7 — 223°
Ne = 20,2 Ne — 253°
ÄNa Na = 23,00 NaA Na 0,97 max 24 + 97°
Mg = 24,32 MgA, Mg 1,74 14 -f- 650°
Д.АІ AI = 26,97 A1A, AI 2,7 10 min + 658°
Ä Si . . . . Si
4
= 28,06 SiA 4 Si n
2,34 12 min +1413°?
Й.Р P = 31,04 PA 5 P. 1,84 17 + u
44 ,l
RS S S = 32,07 SA e S 8
2,07 15,5 + 112°,8
ДС1 Cl = 35,46 CIA . . . CIA, 1,47 max 24,1 — 101°
Clj
Ar = 39,88 1,41 28,3 — 189°,5
Ar
К = 39,10 KA 0,86 max 45,5 + 63°
К
Ca = 40,07 CaA 1,56 25,7 + 800°
2
Ca? 2,5? 18? 4-1200°
Sc = 45,10 Sc^fg
Sc? 10,7 + 1800°
Ti = 48,1 TiA' 4,5
V = 51,0 VA
4
Ti? 5,6 9 + 1715*
6
V? + 1520°
Cr = 52,01 CrA, 6,7 7,7
Cr? + 1243°
Mn = 54,93 M n A . . . MnA, 7,3 7,5
s
Mn + 1530*
Fe = 55,84 FeA, 7,8 7,2
Fe + 1480°
Co = 58,97 CoA 8,8 6,7
4
Co + 1452°
Ni = 58,68 NiA, 8,8 6,7
Ni + 1083°
ДСи Си = 63,57 CuA, CuAj 8,9 7,1
Cu + 419*
fi Zn Zn = 65,37 ZnA 7Д 9,2
a s
Zn + 30°
Ä.Ga Ga --- 69,72 GaA, 5,96 11,7
Ga? + 958*
Д в ѳ . . . Ge = 72,6 GeA 5,47 13,2
4 4
Ge + 817°
Ä.As As = 74,96 AsA 5,73 13,1
5
As + 220°
Rße Se = 79,2 SeA e
4
4,8 16
Se,?
ДВг Br = 79,92 Br A Br A , 3,2 max 25 — 7*
Br s
Kr = 82,9 2,2 37,7 — 169°
Kr
Rb = 85,5 RbA 1,5 max 57 + 39°
Sr = 87,6 SrA, Rb 2,5 35 + 800*?
Y = 89,0 YA, Sr 3,8 23,4 + 1000°?
Zr = 91,2 ZrA 4 Y? 6,4 14,2 + 1530*?
Nb --• 93,5 NbA s Zr„? 12,7 7,4 + 1950*
Mo = 96,0 MoA e Nb? 10,2 9,4 + 2500°
•> = 99? Невзв. экамарганец Mo?
Ru = 101,7 R u A j . . . . RuA' e Ru 12,26 8,3 + 2000*?
Rb = 102,9 RbA', Rh 12,1 8,5 +1970°
Pd = 106,7 PdA 4
Pd 11,5 9,0 + 1557°
Ag = 107,88 AgX Ag 10,5 10,3 + 960°
Ä,Cd Cd = 112,4 CdA 2
Cd 8,6 13 + 321*
Д 1п In = 114,8 JnA, In 7,25 15,7 + 154°
8

Ä Sn . . . Sn = 118,7 SnA 4 Sn 7,28 16,3 + 232°

4

Здесь приведены атомные веса, принятые немецкой комиссией на 1926 г. (Г.)

 П Е Р И О Д И Ч Е С К А Я З А К О Н Н О С Т Ь . 67

Высшие солеобраз- П р о с т ы е т е л а
Высшие
водород­ ные соединения
ные и ме- Элементы
тадло- * = 7 і О , (он), ci,
органич. и их атом­ (NO,), ( 0 1 0 , где Температура
соедине­
ние Д = Н , ные веса Л/ = К, VsCa, ѴоАІ плавления
сн,... и т. п.

Ä Sb
8
Sb 121,8 SbJ 6 Sb? 6,7 18 + 630°
й Т е Te
2 127,5 Tele Te? 6,2 20,5 + 455°
Ri J 126,92 IX. . . .JA, J
2
4,9 .26 + 113°
Xe = ]130,2 Xe 3,52 37,2 — 140°
Cs 132,8 CsA Cs? 2,4 max 55 + 28°
Ba 137,4 BaAj Ba? 3,6 38 + 850°
La 138,9 LaX s La? 6Д 22,8 + 810°
Ce 140,2 CeA 4 Ce 6,8 20,6 + 635°
От Ce = 140,2 до H f = 178,6
неизвестен целый большой пе­
риод. Считая окислы за R 0 , S S

сюда входят редкие металлы

Рг = 140,9, N d = 144,3, Sm =
= 150,4, Eu=152,0, Gd = 157,3,
Tb = 159,2, Dy = 162,5, Ho =
= 163,5, Е г = 167,7, Tu=169,4,
Yb = 173,5, Lu = 175,0.
Hf 178,62 HfA" 4 Hf?
Ta : 181,5 TaA' 6 Ta? 16,6 10,9 4-2800°
VV W? 19,1 9,6 max 3500°
= 184,0
= 188? Неизв. двимарганец
Os = 1 9 0 , 9 O s A , . . . . OsA„ Os? 22,5 8,5 ок. 4- 2700°
lr =193,1 1гХл Ir 22,4 8,6 4-2350°
Pt =195,2 PtA 4 Pt 21,4 9,2 4-1764°
Au = 1 9 7 , 2 AuA". . AuA, Au 19,3 10 4-1063°
Ä Hg Hg s
= 200,6 HgA, Hg 13,6 15 — 39°
Я.ТІ Tt =204,4 T1X, Tl 11,8 17 4- 302°
Й,ѴЪ . . Pb
. = 207,2 PbA' 4 Pb 11,3 18,3 4- 327°
Ä.Bi Bi = 2 0 9 , 0 BiAj . . . BiA 6 Bi 9,8 21,3 4- 271°
Радиоактивные элементы
с атомным весом от 210 до
238,2. Сюда относятся:
Ро = 2 1 0 (?) Po?
? Неизв. элемент—аналог иода
Rn = 2 2 2 Rn — 71°
? Неизв. элемент—аналог цезия
Ra = 226,0 RaA, Ra? 4- 700°
Ac = ?
Th =231,2 TbA 4 Th? 11,0 21 ок. 4- 1700°
Pa = ?
Ur =238,2 UrAV Ur? 18,7 12,7 1300°—1400T)

*) Приводимые на стр. 66 и 67 данные представлены в той форме, в какой они давались

в «Основах>, но вследствие необходимости замены величин атомных весов современными,
атомные объемы вновь перечислены, при чем удельные веса взяты из книги: L a n d о 11-
B ö r n s t e i n . Phys.-Chem. Tabellen. 1923. (Д. К)
 ГЛАВА ШЕСТНАДЦАТАЯ.

Ц И Н К . К А Д М И Й И РТУТЬ.

•Эти три металла дают, каж^аг_ний, окислы ВО, образующие мало

энергические основания, и, как Mg,"они летучи. Летучесть их возрастает
с атомным весом. Магний перегоняется OKOJTO 1120° (Гринвуд, 1909), цинк
при температуре 906° (Гейкок и Ламплеф, 1912), кадмий — 767°
(Брауне, 1920), а ртуть при 357°. Окислы их ВО восстановляются легче
магнезии, всех легче HgO. Свойства их солей BX (растворимость, способ­
Z

ность образовать двойные и основные соли и многие другие качества)

во многом такие же, как у MgÄV С возрастанием атомного веса возрастает
трудность окисления, непрочность соединений, плотность металла и соеди­
нений, редкость в природе и множество других свойств. Особенности, сравни­
тельно с Mg, ожидаются уже потому, что Zn, Cd и Hg суть металлы тяжелые.
Ближе других к магнию, по весу атома и по многим свойствам, стоит
цинк. Так, серноцинковая соль (или белый купорос) легко кристаллизуется
с 7 паями воды, ZnSOj7H 0, вполне изоморфна с горькою солью, трудно
2

теряет последний пай воды, образует двойные соли, папр., ZnK (S0 ). 6H 0, со­
2 4 2 2

вершенно как серномагнезиальная соль [420]. Окись цинка ZnO образует белый,
в воде почти нерастворимый, порошок, как и магнезия, от которой, однако,
отличается растворимостью в растворах NalIO и К НО. Хлористый цинк
также соединяется с окисью цинка, образуя хлорокись, соединяется с ІЧН С1, 4

KCl и т. п., как и хлористый магний.

Цинк, как многие тяжелые металлы, встречается в природе часто в соеди­
нении с серой, образуя так называемую цинковую обманку ZnS [421]. Она нахо­
дится иногда большими массами, нередко окристаллизованными в кубы,
обыкновенно едва прозрачна, имеет металлический блеск, хотя не столь
ясно развитый, как во многих других природных сернистых металлах,
с которыми мы впоследствии познакомимся. Рудами цинка чаще служат
угле- и кремнецинковая соли. Смесь их известна под именем галмея. Метал­
лический цинк (шпиаутер) получается большею частью из кислородных руд,
т.-е. из галмея, находящегося иногда целыми пластами, напр., в Польше,
в некоторых местах по берегам Рейпа, в значительных массах в Донецком
крае (Нагодьчик) и на Кавказе, но добыча мала. В Швеции еще в XV сто­
летии перерабатывали галмей в сплав цинка с медью (латунь, или желтая
медь), а из галмея Парацельз получил цинк; но техническая добыча самого
металла, известного издавна в Китае, в Европе началась только с 1807 г.,
в Бельгии, когда аббат Донэ (Donnet) открыл, что цинк летуч. С тех пор
она возросла до производства 60 милл. пуд. в год (1913).
Переработка цинковых руд в металл совершается на основании того,
что окись цинка легко восстановляется посредством угля, при красно-
калилыюм жаре: ZnO -f- С = Zn - j - СО. Цинк при этом получается в раздро­
бленном состоянии и нечистый, с подмесью других металлов, вместе с ним
восстановляющихся, по большая часть его при этом прямо превращается
 М Е Т А Л Л И Ч Е С К И Й ЦИНК. 69

в пар, из которого легко переходит в жидкое и твердое состояние. Восста­

новление и перегонку производят в глиняных ретортах, помещая в них
измельченную смесь руды и угля. Пары цинка и газы, образующиеся при
реакции, выделяются по нисходящей трубке и проводятся в пространство,
в котором пары охлаждаются. Они не будут при этом приходить в прикос­
новение с воздухом, потому что в шейке реторты находится газообразная
окись углерода, развивающаяся с парами цинка, и потому цинк не будет
окисляться, а иначе его пары на воздухе горят. Пары цинка, взойдя
в холодное пространство, сгущаются в порошкообразный цинк, или цинковую
пыль. Когда шейка реторты нагреется, то цинк получается в жидком виде
и выливается в плиты, в которых чаще всего поступает
в продажу.
Продажный цинк обыкновенно нечист, содержит
подмесь свинца, мышьяка, угольных частиц, железа и
других металлов, увлекаемых вместе с парами, хотя
они нелетучи при температуре перегонки цинка, близкой
Глиняная реторта для п о ­
к 900°. Если желают получить из продажного цинка лучения пинка п е р е г о н ­
более чистый, то его подвергают новой медленной пере­ кою. Через Ь п р о ч и щ а ю т
ш е й к у л от настылей,
гонке, что производится иногда в тигле, через дно кото­ через с вводят р у д у .
рого проходит трубка. Образующимся при нагревании
цинковым парам есть только один выход через вмазанную в дно тигля трубку,
если крышка тигля примазана. Спускаясь по трубе, пары цинка превра­
щаются в жидкость, которая стекает в подставленный приемник. Такой
очищенный цинк обыкновенно вновь сплавляется и отливается в палочки,
и в этом виде он нередко употребляется для физических и химических иссле­
дований, там, где требуется более чистый цинк.
Металлический цинк имеет синевато-белый цвет; блеск его сравни­
тельно со многими другими металлами незначителен. В сплавленных массах
он представляет пластинчато-занозистое сложение. Уд.
вес его около 7, именно — изменяется от 6,9 до 7,2,
смотря по степени сжатия (напр., ковки, прокатывания
и т. п.), которому он был подвергнут. При той твер­
дости, которою он обладает, он, однако же, значительно
вязок. Оттого при обработке напилком он засоряет по­
следний. Его ковкость весьма значительна, если он чист,
но в обыкновенном, нечистом состоянии, в котором он
находится в продаже, при обыкновенной температуре,
его нет возможности плющить, легко рвется. Но при 100°
он весьма легко подвергается всем подобного рода опе­
рациям и тогда легко вытягивается и в проволоку, и
в листы. Нагретый еще выше, он опять становится Перегонка цинка в тнгле,
хрупким; при 200° цинк даже можно истолочь в поро­ помещенном в горне, ос—
трубка, п о которой идут
шок,— до того теряется в нем связность частиц. Он пла­ пары и где они сгущаются.
вится при 419°,44 (Агиман, 1920), перегоняется при 906°.
Цинк не изменяется на воздухе. Даже в сильно-влажном воздухе
он покрывается лишь тонкою белою пленкою окиси. Оттого он пригоден для
всех предметов, имеющих прикосновение только с воздухом. Поэтому цинко­
вые листы могут служить для покрытия зданий и многих изделий. Столь
большое постоянство цинка на воздухе показывает уже меньшую энергию
его по отношению к кислороду, сравнительно с предыдущими металлами,
способными восстановлять его из растворов. Но цинк по отношению к боль­
шинству остальных металлов играет эту самую роль, напр. по отношению к РЬ,
Си, Hg, н т. п. Если при обыкновенной температуре цинк представляет металл
почти неокисляемый, зато при накаливании он горит на воздухе, особенно
70 ГЛ. XVI. ЦИНК, К А Д М И Й И РТУТЬ.

в виде стружек и в состоянии паров. При обыкновенной температуре цинк

не разлагает воды, по крайней мере когда он находится в виде сплавлен­
ной, сплошной массы. Но уже при температуре 100° цинк начинает мало-
'по-малу разлагать воду; из кислот же он легко вытесняет водород и при
•обыкновенной температуре, а из щелочей — при нагревании. В этом отно­
шении действие цинка весьма различно, смотря по степени его чистоты.
Слабая серная кислота (соответствующая содержанию H S0 8H 0) почти 2 4 2

вовсе не действует на химически-чистый цинк при обыкновенной темпера­

туре: даже и более крепкая действует весьма медленно. При повышении
температуры, а в особенности при предварительном слабом накаливании
цинка, так, чтобы его поверхность покрылась легким слоем окиси, химиче­
ски-чистый цинк уже легко действует на серную кислоту. Так, напр.,
1 куб. см цинка в серной кислоте, имеющей состав H S0 6H 0, при обыкно­
2 4 2

венной •температуре, растворяется в течение 2 часов только в количестве

0,018 г; при 100° растворяется около ЗУ г цинка. Если сравним с этим
2

медленным действием ту быструю реакцию выделения водорода, какая

существует при употреблении продажного цинка, то увидим, как велико
здесь влияние тех подмесей, какие находятся в цинке. Каждая частица
утля или железа, введенная в массу цинка, так же как и соединение
цинка с куском другого электро-отрицательного металла, помогает такому
растворению. Медленность действия H SOi на чистый Zn (а также и на цинк,
2

покрытый амальгамою) объясняется уже тем, что на поверхности металла

отлагается слой водорода [422], препятствующий прикосновению кислоты
к металлу.
Действие цинка на кислоты и образование через то цинковых солей
препятствует применению его во многих случаях, в особенности для сохра­
нения жидкостей, содержащих или могущих развивать кислоты. Оттого-то
цинковые сосуды не должно употреблять для приготовления и сохранения
питательных веществ. Они нередко содержат или развивают кислоты, кото­
рые с цинком дают соли цинка, а эти последние ядовиты. Даже обыкно­
венная вода, содержащая С0 , хотя медленно, но всегда действует на цинк
2

и его «разъедает», как говорят.

Мелко раздробленный цинк или цинковая пыль, получающаяся при
перегонке металла, когда приемник еще не нагрелся до температуры пла­
вления, представляя большую поверхность прикосновения и содержание
подмесей (особенно ZnO), обладает в наибольшей мере способностью дей­
ствовать на кислоты и даже воду, которую она разлагает легко, особенно
при слабом нагревании. По этой причине цинковая пыль часто служит
в лабораториях и на заводах для восстановлений. Подобное же влияние
сильного измельчения замечается и для других металлов, напр., Си и Ag,
вновь показывая тесную связь химических явлений с физико-механиче­
скими. В этой же тесной связи должно искать прежде всего объяснения
столь обычного применения цинка в гальванических батареях, где химиче­
ская (скрытая, потенциальная) энергия действующих веществ превращается
в кинетическую (видимую) энергию и через нее в теплоту, свет или меха­
ническую работу.
Герман и Штромейер в 1819 г. показали, что вместе с цинком
почти всегда встречается кадмий, представляющий во многих отношениях
сходство с цинком. При его перегонке кадмий улетучивается раньше, потому
что имеет низшую, чем цинк, температуру кипения. В той цинковой пыли,
которая образуется в первое время перегонки, находится нередко до 5%
кадмия. Когда обжигают цинковую обманку, содержащую кадмий, то цинк
переходит в состояние окиси, сернистый же кадмий, находящийся в руде,
окисляется в сернокадмиевую соль CdSO,, довольно хорошо сопротивляю-
 КАДМИЙ, Р Т У Т Ь И ИХ С О Е Д И Н Е Н И Я . 71

щуюся действию жара, и потому, если обожженную цинковую обманку про­

мывать водою, получается раствор сернокадмиевой соли, из которой весьма
легко приготовить и самый металлический кадмий. Для выделения кадмия
из его растворов может служить действие сернистоводородного газа, который
дает желтый осадок сернистого кадмия CdS (по уравнению: CdSOj -f- H S
2 =
= H S0 -\~ CdS; должно заметить при этом, что серноцинковая соль с сер­
2 4

нистым водородом не осаждает сернистого цинка, иди осаждает его очень

мало), - употребляющийся вследствие своего характерного цвета как краска
[423]. Сернистый же кадмий при очень сильном обжигании оставляет окись
кадмия, из которой можно получить металл совершенно так же, как и
цинк..
Кадмий представляет белый металл, немногим только уступающий
олову в белизне и блеске своего свежего разреза. Он столь мягок, что
режется ножом, и ковок так, что легко вытягивается в проволоки, листы
и проч. Удельный вес его 8,65, плавится при 321°, кипит при 767°, пары
его горят, образуя бурый порошок окиси. После ртути это наиболее летучий
металл, а потому для него Девилль определил плотность паров по отно­
шению к водороду; она оказалась равною 57,1, следовательно, в молекуле
заключается один атом, вес которого = 112. В. Мейер то же нашел для
цинка; молекула ртути также содержит один атом.
Ртуть, будучи • сходна во многом с Zn и Cd, представляет от них то
отличие, какое замечается у всех тяжелейших (по атомному весу и по плот­
ности) металлов, сравнительно с более легкими, а именно, она труднее
окисляется, а соединения ее легче разлагаются [424]. Она, кроме обычных
форм ЛХ , дает еще низшие формы HgÄ' или Hg A , каких для Zn неиз­
2 2 2

вестно. Для ртути, следовательно, известны соли состава HgX и HgX , 2

окислы Hg 0 и HgO, закись и окись.

2

Ртуть встречается в природе почти исключительно в соединении

с серою (как Zn и Cd, но еще их реже) в виде так называемой киновари
HgS. Гораздо реже встречается она в самородном, металлическом состоянии,
и эта последняя, по всей вероятности, произошла из киновари. Ртутная
руда находится в немногих только местностях, а именно: в Испании
(в Альмадене), в Иллирии, в Японии, Перу, Калифорнии. В начале 80-х
годов прошлого века Миненковым открыто богатое месторождение киновари
в Бахмутском уезде (около станции Никитовки) Екатеринославской губ.,
и некоторое время она тут добывалась. Затем киноварь стали вырабаты­
вать в Дагестане, а также в последнее время в Восточной Сибири. Руды
ртути перерабатываются в металлическую ртуть весьма легко, потому что
связь металла с серою здесь мало прочна. Кислород, железо, известь и мно­
гие другие тела могут легко при накаливании разрушать эту связь. При
накаливании киновари с железом получается сернистое железо, при нагре­
вании киновари с известью получаются ртуть, сернистый кальций и серно-
известковая соль 4HgS-(-4CaO = 4IIg-{-3CaS-f-CaSO . При нагревании на
i

воздухе или обжигании сера, выгорает, окисляется, образуется сернистый

газ, и также получаются пары металлической ртути. Ртуть перегоняется
легче всех других металлов, ее температура кипения лежит при 357°,
а потому ее выделение из природных смешений, разложенных одним из
упомянутых способов, производится при накаливании сравнительно незна­
чительном. Получаемую смесь паров ртути, воздуха и продуктов горения
охлаждают в соответственных трубах (водою или воздухом), и ртуть сгу­
щается в жидкий металл [425]. В год добывается во всем свете около
4 тыс. тонн (250 тыс. пуд.).
Ртуть, как всякому известно, есть металл жидкий при обыкновенной
температуре. Своею белизною и блеском она напоминает серебро. При -f- 357°
72 Г Л. XVI. ЦИНК, К А Д М И Й И РТУТЬ.

она кипит, при — 39° ртуть превращается в ковкий кристаллический металл,

при 0° ее удельный вес равен 13,596, а в твердом состоянии при — 40° =
= 14,19 [426]. На воздухе ртуть не изменяется, т.-е. неспособна окисляться
• при обыкновенной температуре, но при температуре близкой к кипению, как
говорено уже во введении, окисляется, образуя HgO. Как сама металличе­
ская ртуть, так и вообще ртутные соединения производят слюнотечение,
дрожание рук и другие болезненные припадки, особенно часто замечаемые
у рабочих, подвергающихся действию ртутных паров или пыли ртутных
•соединений.
Так как многие соединения ртути легко при накаливании разлагаются,
подобно HgO или HgC0 , и так как Zn, Cd, Си, Fe и др. выделяют ртуть
3

из ее солей, то очевидно, что ртуть обладает меньшей химической энергией,

чем металлы, ранее описанные, даже Zn и Cd. Азотная кислота, при обык­
новенной температуре, действуя на и з б ы т о к ртути, дает соль закиси
ртути: HgN0 . Та же кислота, при нагревании и притом взятая в избытке
3

(выделяется окись азота), образует соль окиси Hg(N0 ) . Эта последняя и 3 2

по составу и по свойствам напоминает соли Zn, Cd. Слабая серная кислота

не действует на ртуть, но крепкая растворяет ее, в ы д е л я я с е р н и с т ы й
г а з (не водород) и образуя, при слабом нагревании и при избытке ртути,
мало растворимую соль закиси Hg S0 , а при избытке кислоты и значи­
2 4

тельном разогревании соль окиси HgS0 . Щелочи не действуют на ртуть,

4

а из металлоидов хлор, бром, сера и фосфор легко соединяются с ртутью.

С ними, как и с кислотами, образуется два разряда соединений: HgA' и
HgAV Кислородное соединение первого рода есть закись ртути Hg 0, а вто­ 2

рого рода окись HgO; хлористое соединение, отвечающее закиси, есть

HgCl — каломель, а окиси отвечает HgCl — сулема. В соединениях HgA' 2

ртуть одновалентна, т.-е. имеет подобие с металлами 1 группы, а особенно

из них весьма сходна с серебром. В соединениях же окиси ртути видно
сходство с MgO, CdO и т. п. Здесь атом ртути двувалентен, как в форме
ЛХі. Всякое растворимое соединение, соответствующее типу закиси ртути
HgA', с хлористым водородом или с хлористыми металлами дает белый
осадок каломели HgCl, потому что эта последняя в воде растворима очень
мало: HgA" -(- ЖЛ == HgCl-f-І/А. В растворимых соединениях окиси ртути
HgX хлористый водород и хлористые металлы осадка не дают, потому что
2

сулема HgCI в воде растворима. Едкие щелочи осаждают из раствора HgX

2 2

желтую окись, а из HgA' черную закись. Йодистый калий дает в солях

закиси HgA' светло-желтый осадок HgJ *), а в солях окиси HgA' красный 2

осадок HgJ . Эти признаки отличают соли окиси ртути от солей закиси,
2

составляющих переход от солей окиси к самой ртути: 2HgA" = Hg-f-HgÄV

Как HgA', так и HgA' восстановляются водородом в момент выделения
2

(напр., Zn-j-H S0 ) такими металлами, как цинк и медь, а также и мно­

2 4

гими другими восстановителями, напр., фосфорноватистою кислотою, как

низшею степенью окисления фосфора, S0 , SnCl и др. При этом соли окиси
2 2

обыкновенно сперва переходят в соли закиси ртути, а потом эти последние

восстановляются в металлическую ртуть. Эта реакция столь чувствительна,
что дает возможность открыть самые малые следы ртути; так, напр., в слу­
чае отравления ртуть открывают этим способом, погружая в испытуемый
раствор медную пластинку (особенно при пропускании гальванического тока),
на которой и обнаруживается присутствие ртути, потому что медь от осе­
вшей ртути при потираний получает серебристо-белый цвет. Пластинка меди,

*) Грязно-зеленоватый цвет осадка, обыкновенно наблюдаемый при действии р а с ­

твора KJ на растворы солей HgX зависит от щелочной реакции раствора KJ и не за­
мечается, если он слегка подкислен HNO». (Г.)
 С О Е Д И Н Е Н И Я РТУТИ. 73

покрытая ртутью, при накаливании выделяет пары ртути и тогда, приобре­

тает вновь свой первоначальный красный цвет (если при этом она не окис­
ляется). Соединения закиси llgX от действия окислителей, даже воздуха,
переходят в соединения окиси, особенно в присутствии кислот (иначе про­
исходит основная соль): 2Hg J - j - 2 I L Ï - f - 0 = 2llgX^ -f- H 0, a соединения
2

окиси со ртутью более или менее переходят в закисные: HgAg-f-Hg =

= 2HgA'; поэтому, чтобы предохранить растворы солей закиси от образова­
ния солей окиси, к ним обыкновенно приливают несколько ртути.
Низшее кислородное соединение ртути, т.-е. закись Hg 0, повидимому, 2

существует только временно, так как вещество, осаждающееся от действия

щелочей из раствора солей HgX в виде черного осадка, разлагается (осо­
бенно от света) при сохранении на желтую окись ртути и металлическую
ртуть и относится тогда уже так же, как простая механическая смесь
окиси HgO со ртутью [Гибур (Guibourt) и др.]. Другая степень соединения
ртути с кислородом есть известная уже нам окись ртути HgO, получаемая,
в виде красного кристаллического вещества при окислении ртути на воз­
духе и осаждающаяся в виде желтого порошка при действии едкого кали
на растворы солей типа H g j . В этом случае она аморфна и более доступна
2

действию разных реагентов, чем тогда, когда находится в кристаллическом

состоянии. Впрочем, красная ртутная окись при растирании дает порошок
также желтого цвета-. Она немного растворима в воде и образует щелочной
раствор, выделяющий магнезию из раствора ее солей.
Ртуть непосредственно соединяется с хлором, и первый продукт соеди­
нения есть каломель, или однохлористая ртуть HgCl. Она же получается, как
сказано выше, в виде белого осадка при смешении растворов солей закиси
ртути с соляною кислотою или с растворами хлористых металлов. Восста-
новляя сулему HgCI в кипящем водном растворе сернистым газом, также
2

получают осадок каломели. Она происходит также при нагревании сулемы

с ртутью. Каломель способна перегоняться в твердом виде, имеет удельный
вес 7,15, кристаллизуется в квадратной системе, бесцветна, но имеет жел­
товатый отлив, буреет от действия света и при кипячении с соляною кисло­
тою разлагается на ртуть и сулему и применяется как сильное слабитель­
ное. Сулема, или двухлористая ртуть, HgCI , многими способами получается
2

из каломели и обратно в нее переходит. Избыток хлора (напр., царская

водка) переводит каломель и ртуть в сулему. Она получила свое название
от того, что летуча, и в медицине поныне называется Mercurium sublimatum
seu corrosivum. Плотность ее паров по отношению к водороду 135, следова­
тельно, молекула ее содержит HgCl . Она образует бесцветные призматические
2

кристаллы ромбической системы *), кипит при 301°, растворяется в спирте.

Приготовляют ее обыкновенно через возгонку смеси сернортутной соли
с поваренною солью: HgS0 - j - 2NaCl = Na SO - j - HgCl . Сулема, будучи рас­
4 2 s 2

творима в воде и реагируя на белковые вещества, сильно ядовита, а потому

применяется для дезинфекции, особенно при хирургических операциях, для
сохранения образцов животных, при бальзамировании и т. п. Сулема соеди­
няется с окисью ртути, образуя хлорокись, или основную соль состава
HgCl 2HgO (подобные соединения дают Mg и Zn). Это соединение получается
2
гле
при смешении раствора сулемы с окисью ртути или с раствором д в у у "
натровой соли. Вообще в солях окиси и закиси ртути замечается склонность
к образованию основных и двойных солей.
Весьма примечательна способность ртути образовать с аммиаком очень
нестойкие соединения, в которых ртуть замещает водород аммиака, и если
взято соединение окисп ртути, то ее атом становится на место двух атомов

*) Уд. вес сулемы — 5,42. (Г.)

 74 ГЛ. XVI. ЦИНК, К А Д М И Й И РТУТЬ.

водорода в аммиаке. Так, Плантамур и Гирцель показали, что осажден­

ная и высушенная (при слабом нагревании) желтая окись ртути, при про­
должительном нагревании (до 100—150°) в струе сухого аммиака, оста­
вляет бурый порошок азотистой ртути N Hg , происходящей по равенству:
2 3

3HgO -f- 2NH = N Hg -f- 3H 0 [427]. Вещество это, водою, кислотами и щело­
3 2 3 2

чами изменяемое (дает белый порошок), очень сильно взрывает от удара и

трения, развивая азот и показывая, что связь ртути с азотом очень слаба.
При действии сжиженного аммиака на желтую окись ртути Вейль полу­
чил также взрывчатое соединение с окисью ртути N Hg 0, которое отвечает 2 4

окиси аммония (NH ) 0 с заменою всего водорода ртутью. Раствор аммиака

4 2

дает гидраты той же окиси, которой отвечает и ряд солей NHg .X, обыкно­ 2

венно в воде нерастворимых и способных разлагаться со взрывом. Но чаще

и легче образуются соли того же типа, но с одним атомом ртути NH HgX, 2

изученные преимущественно Кеном. Так, если к раствору сулемы приба­

влять аммиака (или лучше обратно), то происходит белый осадок, известный
под названием белого меркуриального осадка (Mercurium praecipitatum album)
или хлористого меркураммония NH HgCI, который можно рассматривать не только
2

как нашатырь с заменою в нем Н ртутью, но и как HgXj, где один Х = 0\,
2

а другой аммиачному остатку: HgCl -f- 2NH = NH HgCl -f- NH C1. При нагре­
2 3 2 4

вании NH HgCl распадается, образуя HgCI; нагретый в сухом HCl образует

2

NH CI и HgCI . Известны и другие простые и двойные соли меркураммония

4 2

NH Hg.Y. Пегий (Pesci, 1890) показал, что все соединения HgH NÄ* можно счи­
2 2

тать за соединение вышеуказанного Hg N.Y с NH X, потому что их сумма =

2 4

= 2NHgH X [428].
2

Ртуть, как жидкий металл, способна растворять другие металлы и

образовать твердые и жидкие металлические растворы или сплавы. Они
носят общее название сортучек или амальгам. Такое растворение металлов
в ртути совершается нередко с выделением большого количества тепла,
как, напр., при растворении калия и натрия (гл. ХП, доп. 347), а иногда
с поглощением тепла, как, напр., при растворении свинца. Очевидно, что
явления этого рода чрезвычайно сходственны с явлениями растворения
солей и других веществ в воде; но здесь с очевидностью доказывается
то, что над водными растворами видеть гораздо труднее: растворение метал­
лов в ртути сопровождается образованием определенных химических соеди­
нений ртути с растворяющимися металлами. Это доказывается тем, что
такие растворы при прожимании (лучше всего в замше) оставляют твердые,
определенные химические соединения ртути с металлами. Очень трудно,
однако, иметь их в чистом виде, потому что отделить последние следы
ртути, механически распределяющейся между кристаллическими соедине­
ниями, затруднительно. Тем не менее, во многих случаях такие соединения
получены несомненно, и их определенность состава видна из того, что
многие амальгамы имеют ясное кристаллическое сложение, — особый харак­
терный вид, свою определенную температуру плавления, иногда, как при
сплаве с Na или К, более высокую, чем у входящих металлов и т. п. Так,
напр., при растворении в ртути около 2 Ѵ % натрия, получается амальгама
2

твердая, кристаллическая, весьма хрупкая и мало изменяющаяся на воз­

духе. Она содержит соединение NaHg . Хотя вода ее разлагает, с выделе­
s

нием водорода, но медленнее, чем другие амальгамы, и это действие воды

показывает только, что связь натрия с ртутью слаба, точно так, как слаба
связь ртути со многими другими элементами, напр., с азотом. Ртуть непо­
средственно растворяет, и притом весьма легко, калий, натрий, цинк,
кадмий, олово, золото, висмут, свинец и др., а из таких растворов или
сплавов большею частью легко извлечь вполне определенные соединения,
так, напр., соединение ртути с серебром имеет состав HgAg и Ag Ilg. Медь 2
 А М А Л Ь Г А М Ы . 75

хотя легко с поверхности соединяется с ртутью, потому что медные пред­

меты, натертые ртутью, покрываются белым слоем этого металла, но, однако,
медленно образует сортучку; еще труднее соединяется со ртутью платина.
Этот металл дает сортучку легко только тогда, когда взят в виде мелкого
порошка. Если амальгаму натрия бросить в раствор солей платины, то натрий
восстановляет платину и выделяющаяся платина растворяется в ртути. Все
почти металлы дают сортучку особенно легко, если их растворы разлагаются
гальваническим током так, чтобы отрицательным полюсом (катодом) слу­
жила ртуть; металлы, выделяясь тогда, растворяются в ртути. Так может
быть получена даже амальгама железа, хотя железо в сплошном виде не рас­
творяется в ртути *). Некоторые из амальгам встречаются в природе, таковы,
напр., амальгамы серебра. Амальгамы употребляются в практике в значи­
тельных количествах. Так, растворимость серебра в ртути служит: для
извлечения этого металла из руд при способе амальгамации и для сере­
брения через огонь. Точно то же должно сказать о золоте. Амальгама олова, ч

неспособная кристаллизоваться и получающаяся растворением олова в ртути,

составляет блестящую подводку обыкновенных прежде зеркал (ныне чаще
подводят зеркала ееребром, гл. XXIV), которая наносится на шлифованную
поверхность стекла посредством простого механического прижимания оло­
вянных листов, облитых ртутью, к очищенной поверхности зеркала [4291.

*) Чистое, непокрытое окислами железо легко растворяется в ртути (Bridgman). (К.)

 ГЛАВА СЕМНАДЦАТАЯ.

БОР, А Л Ю М И Н И Й И С Х О Д Н Ы Е С Н И М И М Е Т А Л Л Ы I I I Г Р У П П Ы .

Если сопоставить элементы с малым весом атома, рассмотренные нами

до сих пор, то можно ясно видеть, что в числе их, судя по формам высших
их соединений, недостает одного элемента между бериллием и углеродом.
Действительно, литий Li = 7 дает LiX, бериллий Be = 9 образует ВеХ , 2

а потом следует углерод С = 1 2 , дающий CX . Очевидно, что для полноты

t

ряда должно ожидать элемента, образующего У/А' и имеющего атомный 3

вес более 9 и менее 12. Таков и есть бор, В = 11, образующий ВА' . Литий 3

и бериллий — металлы, углерод металлических свойств не имеет; бор в сво­

бодном состоянии является, как углерод, в нескольких видах, составляющих
переходные формы от металлов к металлоидам. Литий дает энергическую
едкую щелочь, бериллий образует основание весьма слабое; следовательно,
в окисле бора В 0 должно ожидать еще более слабых свойств основания
2 3

и частью кислотных свойств, тем более, что С 0 и N 0 , следующие за В < )

2 2 5 2 3

по составу и периодической системе, образуют уже кислотные окислы.

И действительно, в единственном известном до сих пор окисле бора про­
является слабый основной характер вместе со свойствами слабого кислот­
ного окисла. Это видно даже в том, что раствор В 0 , изменяя синий цвет
2 3

лакмуса в слабо красный, на куркумовую бумажку действует как щелочь,

что служит даже для открытия В 0 в растворе. Борнощелочные соли имеют
2 3

сами по себе щелочную реакцию, что ясно указывает на слабый кислотный

характер борной кислоты. Если их смешать в растворе с соляной кислотой,
то борная кислота освобождается, и если в такой раствор опустить кур­
кумовую бумажку и потом эту последнюю высушивать, то избыток HCl уле­
тучивается, а борная кислота остается на бумажке и сообщает куркуме
бурое окрашивание, подобное тому, какое дают щелочи. Окись бора, иди бор­
ный ангидрид, входит в состав многих минералов или в соединении с осно­
ваниями, или в малых количествах, как изоморфная подмесь, заменяющая
не кислоты, а основания, а именно, чаще всего глинозем (А1 0 ), потому 2 3

что, по мере прибыли борного ангидрида, обыкновенно количество глино­

зема в них уменьшается. Такая замещаемость оправдывается одинаковостью
атомного состава окислов алюминия (глинозема) и бора. Деление окислов
на основные и кислотные никак не может быть резким, и здесь встречается
наиболее убедительное тому доказательство: окислы бора и алюминия отно­
сятся именно к числу переходных, близких к самому пределу, разграничи­
вающему кислоты от оснований. Их форма Ä 0 составляет переход от основ­
2 3

ных В 0 и ВО к кислотным В( ) , / / 0 , В0 . Если обратим внимание на хло­

2 2 2 5 3

ристые соединения, то заметим, что хлористый литий растворим в воде,

мало летуч и водой не разлагается; хлористые бериллий и магний уже более
летучи, и хотя не вполне, но водой разлагаются; хлористые же бор и алю­
миний еще более летучи и водой разлагаемы. Таким образом положение
бора и алюминия в ряду других элементов весьма ясно определяется вели-
 С О Е Д И Н Е Н И Я ВОРА.

чиною их атомного веса и указывает нам на то, что в этих элементах

нельзя ждать новых резких химических отправлений.
Бор известен был первоначально в виде борнонатровой соли Na B 0 lOH 0,2 4 7 2

или буры, или тинкала, который привозили из Азии, где он встречается

в растворе в некоторых озерах Тибета. Та же соль найдена в озерах Кали­
форнии и Невады в С.-А. С. Штатах [430]. Впоследствии борную кислоту
нашли в воде морей и некоторых минеральных источников и во многих
х

минералах. Открывается она в них при помощи того зеленого окрашивания,

которое сообщает пламени спирта, способного растворять свободную борную
кислоту. Для демонстрирования этого зеленого окрашивания лучше всего
брать спиртовой раствор летучего борного эфира, легко получаемого при
действии ВС1 на спирт. Много борных соединений, применяемых в про­
3

мышленности, получается из нечистой борной кислоты, добываемой в Тоскане

из так называемых
ф у м а р о л (suffioni).
В этих местах, пред­
ставляющих остатки
вулканической дея­
тельности, из земли
выходят горячие во­
дяные пары, смешан­
ные с азотом, серни­
стым водородом, самым
малым количеством
борной кислоты [431],
аммиаком и другими
подмесями. Борная
кислота может содер­
жаться в водяных па­
рах, потому что она
с нимп отчасти улетучивается, и если раствор борной кислоты кипятить,
то в перегоне всегда содержится некоторое количество этого вещества.
Если в избыток горячего крепкого раствора NalIO ввести борную
кислоту, то при медленном охлаждении кристаллизуется соль NaB0 4ll. 0, 2 2

из которой на В 0 содержится Na 0. Ее можпо бы назвать среднею солью,

2 3 2

если бы она не имела сильно щелочной реакции и не распадалась легко

на щелочь и более прочную буру, или двуборнонатровую соль, уже упомя­
нутую выше и содержащую 2В\ 0 на Na 0 J4321 Эта же соль получается
2 3 2

при действии борной кислоты на раствор соды. Бура хорошо очищается

кристаллизацией от подмесей и обыкновенно содержит в кристаллах
Na.,()4-2B 0 +10H.jO = Na B 0 10H 0. Если насыщенный при нагревании
S S 2 4 7 2

раствор буры смешать с крепкой соляной кислотой, то образуется пова­

ренная соль и нормальный кристаллический гидрат борной кислоты В(()Н) , 3

чало (около 3%) растворимый в холодной воде, состава В 0 31І 0, что и

2 3 2

служит легчайшим способом для получения борной кислоты. Вода легко

выделяется из этого гидрата: при 100° теряется половина, а при дальней­
шем нагревании и остальная часть; остающийся ангидрид, или окись бора
'¥>з, плавится (при 580°, по Карнелли), образуя сперва тягучую (легко
вытягивается в нити) вязкую массу, а потом бесцветную жидкость, засты­
вающую в прозрачное стекло, притягивающее из воздуха влажность и тогда
мутнеющее. Только щелочные соли борной кислоты растворимы в воде,
но всякие соли борной кислоты растворяются кислотами, что зависит
°т легкой их разлагаемости и от растворимости самой борной кислоты.
Поглощая во влажном воздухе ЗН 0, окись бора, или борный ангидрид
2
78 ГЛ. X V I I . БОР, АЛЮМИНИЙ И СХОДНЫЕ С Н И М И МЕТАЛЛЫ I I I ГРУППЫ.

В 0 в присутствии воды соединяется всегда [433] с малым количеством

2 3

оснований, но сплавленная образует с магнезией кристаллическое соеди­

нение того же типа, как гидрат (MgO) B 0 (Эбельмен), и даже с натром
3 2 3

дает (Na 0) B 0 или Na B0 (Венедикт).

2 3 2 3 Обыкновенно этим путем обра­
3 3

зуются стеклообразные сплавы [434], представляющие в огненножидком

виде растворы, во многих отношениях напоминающие обычные водные рас­
творы. Иные из них при застывании кристаллизуются и тогда предста­
вляют, как соли, определенный состав. Этой способностью борного ангидрида
-образовать путем сплавления высшие степени соединения с основными окис­
лами объясняются способность сплавленной буры растворять металлические
окислы и опыты Эбельмена над получением искусственных кристалличе­
ских драгоценных камней посредством борного ангидрида. Борный ангидрид,
хотя и трудно, но все-таки улетучивается в сильном жару, и потому, если
он растворит окисел, из такого раствора можно удалить часть борного
ангидрида продолжительным накаливанием в сильном жару; при этом
окислы, бывшие в растворе, выделяются в кристаллическом виде и нередко
в таких точно формах, какие встречаются в природе; так, напр., получены
кристаллы глинозема, который сам по себе трудно плавится, а между тем
в борной кислоте растворяется и может выделяться в природной ромбоэдри­
ческой форме; так Эбельмен получил и шпинель, т.-е. соединение MgO
с А1 0 , встречающееся в природе.
2 3

Свободный бор получен (1809) Деви, Гей-Люесаком и Тенаром,

когда они получили щелочные металлы, потому что борный ангидрид, спла­
вленный с натрием, отдает ему кислород и дает свободный бор, который
при этом выделяется в виде аморфного порошка, похожего на недожженный
уголь [435]. Он имеет бурый цвет, уд. вес его 1,73 (Кролл,ь, 1918); на воздухе
при обыкновенной температуре в сухом виде не изменяется, но при нака­
ливании до 700° ярко загорается, при чем соединяется не только с кисло­
родом, но и с азотом воздуха; впрочем, такое горение никогда не бывает
полно, потому что борный ангидрид, образующийся с поверхности и спла­
вляющийся, прикрывает остальную массу бора от соединения с кислородом.
Кислоты, напр., серная (образуется S0 ) и фосфорная (получается фосфор),
2

при нагревании окисляют аморфный бор, превращая его в борную кислоту;

щелочи оказывают то же действие: в последнем случае выделяется водород.
Бор разлагает водяные пары при накаливании также с выделением водо­
рода. Аморфный бор при сплавлении растворяется в некоторых металлах
подобно углю. В особенности замечательна способность сплавленного алю­
миния растворять бор в значительном количестве; при охлаждении такого
раствора, бор, отчасти соединенный с алюминием, выделяется в кристалличе­
ском виде, и свойства его тогда весьма замечательны. Для получения кристал­
лического бора, в тигле накаливают (до 1300°) порошкообразный бор с алю­
минием, устраняя по возможности (плотною набивкою и замазкою крышки)
доступ воздуха. После охлаждения на поверхности алюминия замечаются
кристаллы, которые легко могут быть отделены растворением алюминия
в соляной кислоте, которая не действует на кристаллы. Кристаллы имеют
уд. вес 2,68, прозрачны, большею частью окрашены в темнобурый цвет; они
и
содержат около 4% углерода и до 7 /„ алюминия, так что их еще нельзя
считать чистым бором. Но тем не менее весьма замечательны свойства
этого кристаллического вещества, полученного Велером и Девиллем. Оно
ближе всего напоминает свойства алмаза; действительно, эти кристаллы
имеют блеск и большую способность лучепреломления, свойственные только
алмазу, их твердость может соперничать с этим последним. Порошок их
шлифует даже алмаз и чертит, как алмаз, корунд и сапфир. Кристалличе­
ский бор гораздо постояннее относительно химических деятелей, чем аморф-
 С О Е Д И Н Е Н И Я БОРА. 79

ный, и если он сходен с алмазом, то аморфный бор чрезвычайно напоми­

нает некоторые свойства угля, так что между углем и бором в свободном
виде существует некоторая близость, которая оправдывается и тем близким
положением в периодической системе, которое свойственно этим простым
телам.
Из прочих соединений бора наиболее характерны соединения с азотом
и галоидами. Аморфный бор, как сказано выше, соединяется при накали­
вании непосредственно с азотом. Если в стеклянной трубке накаливать
аморфный бор в струе окиси азота, то происходит настоящее горение: 5В -4-
-f- 3NO = В 0 -f- 3BN. Если остаток обработать азотной кислотой, то борный
2 3

ангидрид растворяется, а азотистый бор остается [436] в виде белого

порошка, весьма легкого, иногда отчасти кристаллического, жирного на-
ощупь, подобно тальку. Даже в таком жару, при котором плавится никкель,
азотистый бор не плавится и не изменяется. Вообще он замечателен боль­
шим постоянством относительно химических деятелей. Азотная и соляная,
кислота, так же как и щелочные растворы, а также водород и хлор, при
накаливании на него действуют. При сплавлении же с едким кали он
выделяет NH , при накаливании в водяных парах также образуется
3

аммиак: 2BN + ЗН 0 = В 0 - f 2NH . 2 2 3 3

Не менее замечательно соединение бора с фтором — фтористый бор BF . 3

Он происходит во множестве случаев, когда борные и фторные соединения

встречаются вместе [437]. Удобнее всего приготовить фтористый бор пря­
мым нагреванием смеси фтористого кальция с В 0 и с серной кислотой: 2 3

3CaF - f В 0 -f- 3H S0 = 3CaS0 -f- 3H 0 -f- 2BF . Это есть бесцветный сжи­
2 2 3 2 4 4 2 3

жаемый (жидкий кипит при — 101°, температура плавления — 127°, по

Муассану, 1904) газ, образующий, в прикосновении с влажным воздухом,
белый дым, происходящий от соединения с водою. Один объем воды раство­
ряет до 1050 объемов (Базаров) этого газа, при чем получается жидкость,
при нагревании выделяющая фтористый бор, затем перегоняющаяся без
изменения. Фтористый бор обугливает органические вещества оттого, что
отнимает от них воду, и, следовательно, действует как серная кислота.
Отношение BF к воде должно быть понимаемо как реакция обратимая,
3

потому что фтористый бор с водою должен давать и образует H F и В(ОН) , 3

а они, действуя друг на друга, обратно дают BF и воду. Между этими 3

четырьмя веществами и двумя обратными реакциями наступает равновесие,

явно зависящее от массы воды [438]. Когда BF находится в большом из­ 3

бытке, то равновесная система, способная перегоняться (уд. в. жидкости 1,77),

имеет состав BF 2H 0 (или ß 0 H 0 6 H F ) . Ему отвечают и свои соли. Это
3 2 2 3 2

есть едкая жидкость, обладающая свойствами сильной кислоты, но на стекло

она не действует, показывая, что здесь нет свободной выделившейся HF.
При действии воды эта система изменяется с образованием борной кислоты
и боро-фтористоводородной (HBF ) по уравнению: 4BF H O = 3HHF -f- 4 3 1 ï l

-f- ВН 0 -4- 5Н 0. Этой боро-фтористоводородной кислоте отвечают свои соли,

3 3 2

напр., KBF . Свободная кислота эта при испарении водного раствора раз­
4

лагается с выделением плавиковой кислоты и получается опять особая

система: 2HBF - -5H O = B F H, O„- -2HF. В происходящем растворе (со­
1 r 2 2 e 0 r

держащем 2BF 5H 0, уд. вес 1,58), одинаковом с тем, который образуется

3 2

при испарении раствора В 0 в плавиковой кислоте, опять содержится 2 3

соединение BF с водою. Вероятно, возможны и различные другие более

3

или менее прочные равновесия и определенные соединения между BF S

HF и Н 0 . 2

Для хлористого бора ничего подобного не происходит, так как HCl

не действует на борную кислоту. Однако аморфный бор прямо горит в хлоре,
образуя хлористый бор, ВС1 ; получается газ, в охладительной смеси сгущаю- 3
80 ГЛ. Х Ѵ П . БОР, АЛЮМИНИЙ И СХОДНЫЕ С Н И М И МЕТАЛЛЫ Ш ГРУППЫ.

щийся в жидкость, кипящую при-f-12° и замерзающую при—107° (Шток,

1914), отдающую ртути избыток хлора, если он содержится; удельный вес
этой жидкости при 6° равен 1,42. Хлористый бор может быть получен
непосредственно из В 0 путем единовременного действия угля и хлора при
2 3

возвышенной температуре: В 0 —2 —
| ЗС —
—f ЗС1 = 2ВС1 -f- ЗСО. Хлористый бор
3 2 3

получен также действием РСІ на В 0 в запаянной трубке при 200°. Водою

5 2 3

он разлагается вполне, как хлорангидрид кислоты, образуя борную кислоту,

оттого на воздухе дымит: 2BCI -f-6Н 0 = 2ВН 0 —j— 6НС1. Подобное же со­
3 2 3 3

единение, кипящее при 90°,1, плавящееся прп—46° (уд. вес при 6° 2,64),
образует бор с бромом: ВВг . Плотность паров фтористого, хлористого и
3

бромистого бора показывает, что эти вещества содержат в своей молекуле

три атома галоида, т.-е. что бор есть элемент трехвалентный, образую­
щий ДХ [439].
3

Как в I группе за литием следует Na, дающий более основный окисел, .

как во I I группе за Be следует Mg, так и в I I I группе за легчайшим эле­
ментом—бором, почти шп^шщющяж основным характером, следует алю­
миний, AI = 27, которого окись А1 0 , или глинозем, имеет довольно ясные
2 3

основные свойства, которые слабее, чем у MgO, но яснее, чем у В 0 . Между 2 3

элементами I I I группы алюминий есть самый распространенный в природе;

достаточно указать на то, что он входит в состав глины, чтоб ясно было
всеобщее распространение алюминия в коре земной. Алюминий, или металл
квасцов (aiumen), потому и называется иначе глинием, что находится в глине.
Глина, столь распространенное всюду землистое вещество, известное каждому,
есть нерастворимый остаток, получившийся после действия воды, содер­
жащей углекислоту, на многие каменистые горные породы, в особенности
на полевые шпаты, в них заключающиеся. Полевой шпат есть соединение,
содержащее кали, натр, глинозем, кремнезем. Подобных ему (полевошпа­
товых, см. гл. XVIII) соединений очень много в первозданных или первич­
ных горных породах, подобных граниту. Полевой шпат изменяется дей­
ствием воды, содержащей углекислоту,, таким образом, что в воду переходят
все щелочи (т.-е. кали и натр) и вместе с ними часть кремнезема, как
вещества растворимые и уносимые водою, а на том месте, где происходило
такое растворение, остается глинозем в соединении с кремнеземом, оста­
вшимся от полевого шпата, и с водою. Это и составляет первоначальный
способ образования глины в ее первобытных месторождениях, среди каме­
нистых пород, по трещинам которых просачивается атмосферная вода. Такие
первобытные залежи нередко содержат белую, чистую глину, называемую
каолином или фарфоровой глиной. Но такие глины составляют редкость, потому
что и условия такого рода встречаются редко. Действуя химически на
горные породы, вода в то же время м е х а н и ч е с к и разрушает их и уносит
с собою мелкие остатки разрушения; глина легче всего подвергается такому
механическому действию воды по той причине, что она составляет зерна
или крупинки чрезвычайно малой величины, не имеющие видимого кри­
сталлического сложения и легко висящие в воде, т.-е. образующие в ней
муть. Мутная текущая вода горных источников содержит обыкновенно ви­
сящие в ней частицы глины, происшедшие от вышеупомянутого соединен­
ного химического и механического действия воды на минералы, в горных
породах заключающиеся. Вода, вместе с этими мельчайшими частицами
глины, уносит и более крупные части, на которые не может действовать, как,
напр., осколки горных пород, слюдяные, кварцевые и тому подобные зерна.
Они сперва были связаны между собою теми минералами, которые дают глину.
Когда вода подействовала на эти связующие минералы, получается песчанистая
масса, которую вода и уносит с собою. Мутная вода, в которой висят ча­
стицы песку и глины, несет их и отлагает в затишьях рек, в озерах,
 81

морях и океанах. При этом первоначально осаждаются крупные частицы,

образующие песок и тому подобные сыпучие породы, а глина, вследствие
своей мелкости, несется далее и отлагается только в спокойных частях
вод. Такие изменения горных пород и такие выделения песку и глины
совершались помаленьку в миллионы лет жизни земли, продолжаются по­
ныне и дали повод к образованию огромных осадочных толщ песков и глин.
Пласты глины, отложенные в одном месте, могут относиться потоками и
течением на другие места, так что должно различать первичные и вторич­
ные месторождения глины. Местами такие глиняные осадки уплот­
нялись, вследствие долгого лежания под водою, а отчасти, вследствие на­
греваний, которым они могли подвергаться, и образовали каменистые массы,
известные под названием глинистых сланцев или шиферов, иногда образую­
щих целые горы. Аспидные доски и шиферная черепица для кровель
делаются из однородных сланцев подобного рода. Из понятия о глине должно
быть уже ясно, что химически чистого, однородного вещества такие осадки
4
лредставить не могут. В глине будут содержаться всегда всякие случайные
лерастворимые мелкие подмеси, а в особенности песок, т.-е. осколки гор­
ных пород, преимущественно кварца (Si0 ). Но есть возможность значительно
2

очистить глину от этих подмесей вследствие того, что эти последние про­
изошли механическим отделением, тогда как глина образовалась как остаток
химического изменения каменистых пород, а потому ее частицы несравненно
мельче, чем частицы- подмешанного к ней песка и других осколков горных
пород. Эта разность в величине крупинок заставляет глину при взбалты­
вании в воде долее в ней висеть, чем более крупные частицы песка. Если
глину разболтать в воде, а в особенности предварительно разварить в ней
и потом дать отсесть первым частям, то слитая мутная вода дает осадок
гораздо более чистой глины, чем первоначальная. Этим пользуются при
очищении каолина, назначенного для выработки лучших сортов глиняных
изделий, фаянса, фарфора и т. п. Подобный же прием употребляется при
исследовании землистых веществ для определения состава почвы, образован
ной преимущественно смешением песка, глины, известняка и перегноя.
Известняк растворяется в слабой кислоте; ни глина, ни песок этим способом
не переходят в раствор, а потому известняк легко удалить при исследова­
ниях почвы. Глину же от песка разъединяют механическим способом,
подобным вышеуказанному, называемым отмучиванием [440, 440а].
Подвергая глину действию крепкой серной кислоты, растворяющей
глинозем, в ней содержащийся, а потом (при содействи углекислых щелочей)
растворяя кремнезем, соединенный в глине с глиноземом (но не тот, который
находится в виде песка и т. п.—он почти не переходит в раствор соды даже при
кипении), можно получить понятие об отношении между этими составными
началами глины, а накаливанием до высокой температуры—и о коли­
честве воды, в ней содержащейся. Это отношение для чистых сортов
высушенной при 100°, совершенно чистой глины (уд. вес чистого каолина
около 2,5) таково, что на А1 0 приходится около 2Siü и 2Н 0, т.-е. 39,5%
2 3 s 2

Aljüj, 46,6% SiOj и 13,9% воды. При этом превращение полевого шпата
в каолин выражается уравнением:
К 0А1 0 68Ю = Al 0 2Si0 -{- K Ü4Si0
2 2 3 2 2 3 2 2 2

полевой шпат каоіии переходит

в раствор

Но обыкновенно глины содержат от 45 до 60% кремнезема, от 20

До 40% глинозема и около 12% воды, и нельзя думать, что глина всегда
представляет какое-либо однородное вещество, потому что она есть сбор
остатков (глиноземо-кремнѳземных соединений), не могущих изменяться водою.
6
Менделеев. Основы х и м и и , і . I ] .
82 ГЛ. X V I I . БОР, А Л Ю М И Н И Й И СХОДНЫЕ С Н И М И МЕТАЛЛЫ I I I Г Р У П П Ы .

Тем не менее в глине содержится всегда водное соединение глинозема и

кремнезема, имеющее свойство отдавать крепкой серной кислоте глинозем,
в ней содержащийся, как основание, способное с серной кислотою давать
серноглиноземлую соль, растворимую в воде. После такой обработки остается
кремнезем, который растворяется в углещелочных солях [441].
Глина служит в практике источником для получения глинозема А1 0 2 3

и большинства его соединений, между которыми с древности первое место

занимают квасцы, т.-е. двойная сернокислая соль калия и алюминия
A1K(S0 ) 12H 0. При действии на глину серною кислотою, разбавленною-
4 2 2

некоторым количеством воды, образуется серноглиноземная соль AI (S0 ) ,. 2 4 3

и если к такому раствору прибавить углекалиевой или сернокалиевой соли,

то в растворе получается двойная соль, т.-е. квасцы; они легко кристал­
лизуются и добываются в огромных размерах на заводах, потому что
имеют практическое применение в красильном деле. Квасцы растворимы
в воде, и если к такому раствору прибавить аммиака, то выделится водный
глинозем, или водная окись алюминия, в виде белого студенистого осадка, не­
растворимого в воде, но растворяющегося легко в кислотах, даже в слабых,
и в едком натре и едком кали. Растворимость в кислотах показывает ос­
новный характер окиси алюминия, растворимость в щелочи и способность
образовать соединения со щелочью указывают на слабость этого основного
характера глинозема. Однако же самые слабые кислоты, даже углекислота,
отнимают щелочь из такого раствора, и тогда глинозем выделяется в виде'
гидрата в осадке. Для характеристики солеобразовательной способности
глинозема должно напомнить еще, что глинозем не соединяется с такими
слабыми кислотами, как угольная, сернистая, хлорноватистая и т. п., т.-е.
вода разлагает соединения его с этими кислотами. Важно также заметить,
что едкий аммиак не растворяет глиноземного гидрата.
Глинозем, А1 0 , т.-е. безводная окись алюминия, встречается в природе-
2 3

ииогда в довольно чистом состоянии, окристаллизованный в прозрачные

кристаллы, часто окрашенные подмесями (хромовых, кобальтовых и желез­
ных соединений). Таковы рубин и сапфир, первый красного цвета, второй
синего. Они имеют удельный вес 4,0, отличаются очень большою твердостью,,
так что уступают в этом отношении одному только алмазу и представляют
чистейшие формы глинозема. Встречаются они на Цейлоне и других остро­
вах Индийского океана в россыпях [442]. Корунд есть тот же кристалли­
ческий безводный глинозем, окрашенный подмесью окиси железа в бурый
цвет *). Несравненно еще большее количество этой подмеси находится в так
называемом наждаке, или шмергеле, встречающемся в виде кристаллической,
массы в Малой Азии и в Массачузете и, вследствие большой твердости,,
употребляемом для полирования металлов и камней. В этом безводном и
кристаллическом состоянии окись алюминия представляет вещество, чрез­
вычайно сильно сопротивляющееся действию реагентов, не переводится
в раствор ни растворами щелочей, ни крепкими кислотами. Он способен
переходить в раствор только после сплавления со щелочами или с двусерно-
калиевою солью KHS0 [443]. В подобном трудно реагирующем состоянии
4

можно получить глинозем, если гидрат его прокалить и потом сплавить

в пламени гремучего газа. Глинозем встречается в природе также в со­
единении с водою, напр. (довольно редкие), гидраргиллит (уд. вес 2,3)
Alg0 3H 0 = 2Al(HO) и диаспор А1 0 Н 0=2А10(НО) (уд. вес 3,4). Менее
3 2 3 2 3 2

чистый гидрат, смешанный с окисью железа, находится иногда массами

(в Baux на юге Франции, в Юго-Славии и в Каролине в С. Америке), на-

*) Месторождения корунда на Урале: Ильменское и Борзовское (Теченский р у д ­

ник, Кыштымского округа). (Г.)
 Б О К С II T. 83

зывается бокситом и содержит А1 0 2Н 0 = А1 0(НО) (уд. вес 2,6). Боксит,

2 3 2 2 4

смешанный с содой, при накаливании выделяет угольную кислоту, а глино­

зем тогда соединяется с окисью натрия, образуя солеобразный алюминат,
т.-е. соединение А1 0 с Na 0, чем и пользуются в практике для получения
2 3 2

в большом виде чистых глиноземных соединений, так как боксит встре­

чается местами (юг Франции) в больших массах и так как получающееся
соединение глинозема с натром растворяется в воде и не содержит Fe 0 . 2 3

Такой раствор, подвергнутый действию углекислого газа, выделяет в осадке

чистый гидрат глинозема [444], дающий с кислотами глиноземные соли * ) .

*) I . У нас залежи бокситов открыты в Тихвинском уезде Череповецкой губернии

( 1916). Бокситами называются породы, состоящие из тесной коллоидальной смеси гидра­
тов окиси алюминия A 1 0 . H O (диаспора) и А 1 0 . З Н , 0 (гидраргиллита или гиббсита)
S 3 s 2 8

с каолинитом А 1 0 , . 2 S i Ü . пН,0 (п = ок. 2) и окисью железа, в различных пропорциях.

2 s

Термический анализ, именно, кривые нагревания (см. мою ст. «Растворы и сплавы>), указы­
4
вает для бокситов ряд остановок, которые отвечают выделению воды при температурах ,
характерных для названных соединений (Волин, 1913; Арсапдо, 1913; Я. Самойлов,
1914; Вурнакоѳ и Уразов, 1924). Интервал эндотермической остановки каолинита =
558—605 лежит выше интервалов соответствующих остановок для диаспора (509—555°)
и гидраргиллита (202—296°). В высокопроцентных бокситах, применяемых для производ-

Кривые нагревания тихвіінскцх бокситов {И. кцрнаков н Г. Ураім. Ш 4 ) : о, б,

« — эндотермические остановки, отвечающие выделению воды и з гидраргиллита
A l j O , . ЗН О, диаспора А 1 0 , . HjO и каолинита A l O , . 4 S i O . n H O ( п = о к . 8 ) ; « —
а 2 s s s

самопроизвольное разогревание, характерное для молекулярного превращения в обез­

воженном каолине в области %о—іооо°. Бокситы с содержанием кремнезема более
10«/ « показывают диаспоровую и каолинитовую остановки одновременно.

ства металлического алюминия, количество кремнезема понижается до 3—5°/ , в более 0

бедных рудах оно доходит до 7% и выше, при содержании 50—65% А1,0,.

Кроме упомянутого выше способа обработки бокситов с малым содержанием
кремнезема посредством накаливания с содой и разложения полученного алюмината на­
трия углекислым газом (Ле Шателье — Морэна) в настоящее время имеет большое рас­
пространение метод Байера. Прокаленный и тонко измельченный боксит обрабатывается
раствором едкого натра уд. веса 1,45 в автоклавах под давлением при температуре 150—160°
в течение 2—8 часов. Прибавление извести способствует переводу кремнезема в нерас-
84 ГЛ. XVII. БОР, А Л Ю М И Н И Й И СХОДНЫЕ С Н И М И МЕТАЛЛЫ I I I ГРУППЫ.

Если к раствору серноглиноземной соли прибавить едкого аммиака, то вы­

деляется студенистый осадок водной окиси алюминия, который первона­
чально висит в жидкости, а потом, если скопляется на ее дно, то образует
студенистую массу, один вид которой уже показывает коллоидное свойство
гидрата глинозема. Для такого коллоидного состояния характерны следующие
признаки: 1) в безводном состоянии такое коллоидное тело в воде нерас­
творимо; таков и глинозем; 2) в водном состоянии оно имеет вид студня,
в воде нерастворимого, и 3) оно способно также являться и в растворах,
из которых выделяется также в некристаллическом состоянии, образуя ве­
щество, похожее на камедь. Эти состояния коллоидов, различенные Гремом,
получили от него очень характерные названия, а именно: студенистая
форма гидрата названа им гидрогель, т.-е. гидрат гелатинозный, а раство­
римая форма водного соединения названа им гидрозоль, от латинского на­
звания — гидрат растворимый *). Эти состояния глинозем принимает легко и
часто. Студенистый гидрат глинозема и есть его гидрогель. Он, как и все

творимое состояние в форме силиката кальция. Отстоявшийся от нерастворимого остатка

раствор алюминатов AIO(NaO) и AI(ONa) разбавляется водой до уд. веса 1,23, фильтруется
3

для отделения тонковзмученных частиц и подвергается гидролизу в сосудах с мешалками.

Реакция осаждения:
Al(ONa), + ЗН.О = А1(ОИ), + 3NaOH

требует для своего окончания до 60 часов; она ускоряется нагреванием и прибавлением

затравок готового твердого гидрата окиси алюминия. Образующийся кристаллический
осадок, трехводный гидрат A I O , . 3 H 0 = 2 A I ( 0 H ) (искусственный гидраргиллит), отделяется
s ä 3

фильтрпрессами и прокаливается для удаления воды." Маточный раствор едкого натра

сгущается в испарительных аппаратах до уд. веса 1,45 и возвращается для обработки
новых количеств боксита.
Кроме приготовления окиси алюминия и алюминиевых солей, бокситы применяются
теперь для получения искусственных точильных препаратов (алундума), а также для
так называемого глиноземного цемента (см. ниже примечание А. А. Байкова).
Изучение растворимости в соляной кислоте (Арсапдо, 1909; В. Искюль, 1919;
Ив. Курбатов, 1925) и кривые нагревания (Н. Курнаков и Г. Уразов, 1924) показывают,
что в бокситах окись железа находится в тонкодисперсном состоянии, в форме гематита
Ке,О и твердых растворов воды в последнем веществе — в виде гидрогематита и турьита.
а

Благодаря этому обстоятельству железистые тихвинские бокситы представляют хорошо

кроющую и прочную красную краску, которая пользуется широким применением. (Н. К.)
I I . В последнее время появился совершенно новый цемент, в котором главную роль
играют не силикаты извести, как в прочих цементах (см. доп. 479), а алюминаты извести.
Цемент этот известен под названием глиноземистого, плавленого или электрического це­
мента (ciment fondu, ciment électrofondu). Приготовляется он из боксита и извести при
помощи сплавления в коксовых шахтных печах (ватер-жакетах), или в электрических
печах, тесной смеси этих материалов в надлежащей пропорции. Расплавленная жидкая
масса выпускается из печи п после затвердевания (около 1450°Ц.) и охлаждения измель­
чается в очень тонкий порошок, который применяется так же, как и всякий другой
цемент. Главными составными частями его я а т я ю т с я окись алюминия (около 40—45°/,,) и
известь (около 40°/,), кремнезема он содержит 7—10%, остальное приходится на закись
железа. Приготовленный таким образом цемент состоит из алюмината извести А 1 0 . СаО 3 8

(около 80°/,,) и силиката извести S i O . 2СаО (около 20%). При затворенип водой эти со­
s

единения подвергаются гидролизу и образуют: A l ü , . 2Caü . 7H O и СаО . S i O . 2'/sH O.

s s s s

Особенностью этого цемента являются: во-первых, необыкновенно быстрое отверде­

вание: его растворы через 2—3 дня после изготовления приобретают такую
прочность, какой портланд-цементные растворы не достигают даже через 28 дней;
во-вторых, необыкновенная устойчивость но отношению к минерализованным водам даже
при содержании в них сернокислых солей, в которых портланд-цементные «растворы»
разрушаются очень быстро. Все эти свойства обусловливают громадное значение плавле­
ного цемента в строительной практике, п единственным препятствием для его распро­
странения является высокая цена — плавленый цемент стоит в два раза дороже портланд­
цемента. Честь изобретения этих цементов принадлежит французским исследователям,
главным образом Биэ (Bied). Производство этого цемента в настоящее время поста­
влено во Франции в крупном масштабе и осуществляется на нескольких заводах.
{А. А. Бойкое.)
*) См. I т., ст. А. В. Р а к о в с к о г о «Коллоиды». (Г.)
 Г Л И Н О З Е М . 85

подобные гидрогели, не имеет следов кристаллизации, легко меняет многие

из своих свойств с переменою содержания воды, при накаливании теряет
воду и оставляет белый порошок безводной окиси. И кислоты, и щелочи
растворяют гидрогель глинозема. Гидрогель глинозема получается также
и при испарении растворов его в таких малоэнергических кислотах, как
летучая уксусная. Этим пользуются в технических производствах, в особен­
ности в красильном деле, чрезвычайно часто, потому что гидрогель глинозема,
осаждаясь, увлекает из раствора с собою в осадок множество красящих
веществ, находящихся в растворах, и тогда осадок окрашивается завле­
ченными красками [445]; на этом основано получение нелинючих красок и
применение глиноземных протрав (морданов) в красильном деле [446]. Оса­
ждаясь на волокнах тканей (хлопковых, полотняных и т. п.), гидрат глино­
зема делает их водонепроницаемыми, чем и можно пользоваться для полу­
чения непромокаемых тканей.
Гидрозоль глинозема, т.-е. растворимый в воде гидрат глинозема, полу­
чается труднее [447]. Грем для получения подобного растворимого глино­
зема употребил раствор его гидрогеля в соляной кислоте, т.-е. раствор хло­
ристого алюминия, который способен растворить еще новое количество ги­
дрогеля глинозема; при этом образуется основная соль, вероятно, одного
из составов А1(ОН)СЦ или А1(НО) С1. Такой раствор, подвергнутый диализу,
2

т.-е. просачиванию через перепонку (см. доп. 50), при большом разбавлении
водою, просачнвает через перепонку соляную кислоту и оставляет глинозем
в виде гидрозоля. Получающийся раствор даже при содержании двух или
трех процентов глинозема столь легко переходит в гидрогель, что доста­
точно его перелить из одного сосуда в другой, не смытый предварительно
водою, чтобы вся масса его застыла в студень. Но раствор, разбавленный
до того, чтобы в нем содержалось не более полупроцента глинозема, можно
даже кипятить без свертывания; однако, все-таки по истечении несколь­
ких дней и такой разбавленный раствор выделяет гидрогель глинозема [448\
О глиноземе, как основании, весьма важно заметить, что он не только
сам способен соединиться с другими основаниями [449], но и не дает солей
со слабыми летучими кислотами (как С0 , CLO), образует соли, легко, осо­
2

бенно при нагревании, разлагаемые водою, также двойные и основные соли,

так что служит явным примером слабых оснований. К характеристике глино­
зема следует добавить, что он дает не только соединения типа ALY , но и 3

полимерного ему типа А1Д , дажр тогда, когда X есть простой одновалент­
6

ный галоид, каков хлор. Девимь и Троост показали (1857), что плотность
наров хлористого алюминия (около 400°) по отношению к воздуху 9,37, т.-е.
по отношению к водороду близка к 135, а потому вес его молекулы около 400
выражается АЦС1 , но при высших температурах (1000° и 1300°) плотность
6

отвечает АІСІ [450], хотя для бора, мышьяка и сурьмы, дающих окись
3

Äj0 той же формы, как А1 0 , хлористые соединения представляют всегда

3 2 3

не полимеризованные молекулы ВС1 , AsCl , SbCI . Подобное усложнение

3 3 3

(полимеризация) формы АІА' , вероятно, находится в связи с легкою спо­

3

собностью солей алюминия соединяться с другими солями для образования

двойных солей и с самим гидратом глинозема для образования основных солей.
Серноглиноземная соль, AI (S0 ) , получающаяся в растворе при обработке
2 4 3

глины или гидратов глинозема серною кислотою, кристаллизуется на

холоду с 27Н 0, а при обыкновенной температуре в негигроскопических
2

перламутровых кристаллах, жирных наощупь и содержащих (если соль

чиста) 16Н 0*). В присутствии подмесей содержание воды возрастает до
2

*) Условия образования кристаллогидрата с 16-ю молекулами воды, описанного

de la Charlony. в 1883 г., до сих пор не выяснены. (Г.)
86 ГЛ. X V I I . БОР, А Л Ю М И Н И Й И СХОДНЫЕ С Н И М И МЕТАЛЛЫ I I I ГРУППЫ.

18Н 0, и соль становится гигроскопическою. Ее растворы действуют как

2

серная кислота, напр., выделяют с Zn водород, при чем образуются

основные соли, встречающиеся иногда в природе (алюминит Al 0 S0 9H 0 2 3 3 2

и др.), могущие получиться разложением средней соли и прямым раство­

рением гидрата в средней соли и представляющие разнообразный состав
т
(Al 0 )„(S0 ) (H 0) , где / „ менее 3. Серноглиноземную соль готовят (чи­
2 3 3 m 2 2

стую при помощи гидрата, получаемого из боксита, дополн. 444) в больших

количествах (вместо квасцов) для применения при крашении тканей (для
получения протравы) и для получения нвасцов: обыкновенных, содержащих
KAl(S0 ) l2H 0, и аммиачных (оставляющих при накаливании А1 0 ), где
4 2 2 2 3

калий заменен аммонием (NH ). Квасцы оттого и употребляются в значи­

4

тельном количестве, что хорошо и легко кристаллизуются. В этом отно­

шении квасцы, образованные калием и аммонием, одинаково удобны для
очищения, потому что представляют значительные разности в растворимости
при обыкновенной температуре и в нагретом состоянии. Если кристалли­
зация идет быстро, то соль выделяется в виде мелких кристаллов, а при
медленном осаждении, в особенности в больших массах, на заводах, полу­
чаются иногда кристаллы в несколько сантиметров [451].
Хлористый алюминий, А1. С1 , получается, как и другие подобные хло­
2 в

ристые металлы (напр., MgCI ), или прямо из хлора и металла, или при
2

прокаливании тесной смеси аморфной безводной окиси и угля в струе сухого

хлора [452]. Получается возгонкою, потому что весьма летуч *). Он
представляет кристаллическую массу, расплывающуюся на воздухе, легко
растворяющуюся в воде с отделением большого количества тепла. При
испарении такого раствора выделяется соляная кислота и водная окись
алюминия. Но при избытке крепкой соляной кислоты и при нагревании
в запаянном сосуде, после охлаждения, получали кристаллы А1С1 6Н 0. 3 2

т.-е. хлористый алюминий с водою соединяется и ею разлагается. Способ­

ность же к соединению типа А1А с другими молекулами видна в соедине­ 3

нии А1С1 со многими другими соединениями хлора,—так, напр., смесь хло­

3

ристого алюминия с хлористой серой при действии хлора дает A1 C1 SC1 ; 2 6 4

с пятихлористым фосфором он образует АІС1 РС1 ; также известны соеди­ 3 в

нения: A1C1 N0CI, А1С1 РОС1 , A1CI,3NH„ A1CI KCI, AlU NaCI [453]. Соедине­
3 3 3 3 3

ние хлористого алюминия с хлористым натрием AINaCl весьма легкоплавко 4

и гораздо более постоянно на воздухе, чем сам хлористый алюминий. Оно,

очевидно, того же типа, как квасцы. Это соединение, AINaCI , употребля­ 4

лось долгое время для добывания металлического алюминия, как мы тот­

час об этом скажем. Бромистый алюминий, полученный непосредственным
соединением металлического алюминия с бромом, чрезвычайно сходен с хло­
ристым; он плавится при 93°, кипит при 270°. Йодистый алюминий получен
при нагревании в запаянной трубке иода с порошком алюминия; он легко
разлагается кислородом, так что даже пары его в смеси с кислородом дают
взрыв [454] **).
Металлический алюминий был получен в первый раз Велером, в 1827 г.,
при действии калия на хлористый алюминий. Велер получил этот металл
сперва в виде серого порошка; а потом (1845) и в сплошном виде белого
металла, неокис ля ющегося на воздухе и трудно действующего на кислоты***).

*) Хлористый алюминий плавится при 190° под давлением 2,5 атм. ;Фриделъ и
h'pwßmc, 1887). Под давлением 1 атм. он лишь возгоняется. В малых количествах АІСІ,
готовится пропусканием сухого HCl над нагретым докрасна AI. (Г.)
**) О соединении алюминия с азотом (.AIN) см. примечание на стр. 107 I т. (Р.)
***) Алюминий легко растворяется в горячей соляной кислоте п медленно в холодной;
еще медленнее он растворяется в серной и азотной кислотах; соляные растворы, а равно
и морская вода быстро разъедают алюминий. (Р.)
 А Л Ю М И Н И Й . 87

Вследствие громадного распространения соединений алюминия, желательно

•было изучить в подробности способы получения этого металла, что и выпол­
нил (1845) Генрих Сент-Клер Девилль, знаменитый своим учением о дис­
социации. Его приемы применены были затем в технике и дали уже значи­
тельные массы алюминия, но опыт в большом виде показал, что металли­
ческий алюминий, обладая большою легкостью и прочностью и малою измен­
чивостью на воздухе, очень пригоден для некоторых изделий, однако, по
-своим свойствам оказался не столь пригодным для технических потреб­
ностей, как то предполагали первоначально. Действительно, хотя азотная
и многие другие кислоты (особенно -органические) мало действуют на него,
но щелочи, слабый раствор NH , его соли, даже влажная поваренная соль,
3

пот и т. п., растравляют его, и вследствие того предметы, сделанные из алю­

миния, часто страдают с поверхности, изменяются и не могут заменить,
как предполагалось прежде, драгоценных металлов, от которых алюминий
-отличается большею легкостью. Но сплавы (особенно с медью, напр., алю­
миниевая бронза), образуемые алюминием, оказались обладающими драго­
ценными свойствами и пригодными ко многим приложениям.
Ни уголь, ни цинк не восстановляют окисленные соединения алюми­
ния в жару печей, даже натрий и калий не действуют на глинозем. Метал­
лический же алюминий, подобно магнию, способен восстановлять даже щелоч­
ные металлы из их кислородных соединений, что основывается на том, что
данная масса кислорода, соединяясь с AI. (и Mg), развивает более тепла,
чем соединяясь с другими металлами, тогда как при соединении с хлором
>(и другими галоидами) щелочные металлы развивают наиболее тепла.
Девилевский способ получения алюминия основывается на разложении
металлическим натрием вышеуказанного соединения хлористого натрия
с хлористым алюминием. Это последнее получают, пропуская пары хло­
ристого алюминия (выделяемые накаленною смесью глинозема, извлекаемого
из боксита или криолита, с углем в струе хлора) через накаленную пова­
ренную соль, при чем соединение АШаС1 само может перегоняться и полу­
4

чаться в чистом состоянии. Смесь этого соединения с поваренною солью

и плавиковым шпатом или с криолитом нагревается с некоторым избытком
натрия, разрезанного на мелкие куски. Это нагревание на заводах произво­
дили в особенных печах при малом доступе воздуха, но при возвышенной
температуре: NaAlCl -|- 3Na = 4NaCl -f- Al. Способ Девилля,
4 давший в 60-х
годах XIX столетия первые большие количества алюминия и позволивший
испытать применимость этого металла для разных целей, представляет не
только сложность и дороговизну, но и трудность получения чистого металла *),
какой требуется для многих приложений, напр., для замены меди в про­
водниках, распределяющих токи. Поэтому, с середины 80-х годов, когда
динамомашины стали строить в больших размерах, явились многие [Геру
(Héroult, 1887), Борхерс (Borchers), и др.] способы получения алюминия
в электрических печах, при высокой температуре, при помощи электролиза,
которым Бунзен (1854) и Девилль (1854) получили уже давно металличе­
ский алюминий.
Металлургия алюминия с конца 80-х годов приобрела это новое напра­
вление, основанное на действии гальванического тока при высокой темпера­
туре на криолит [455] и растворы в нем окиси алюминия (из боксита или
прямо в виде ископаемого корунда), потому что при этом восстановляется
на отрицательном полюсе (катоде) металлический Al в довольно чистом виде,
*) Жидкий алюминий почти не растворяет жидкого натрия, тем не^менее металл,
полученный по способу Девилля, обладает в силу присутствия следов натрия г о р а з д
меньшей стойкостью, чем алюминий, полѵченный "по нижеописанному способу Геру
Шуассан). (Г.)
88 ГЛ. X V I I . БОР, АЛЮМИНИЙ И СХОДНЫЕ С Н И М И МЕТАЛЛЫ I I I ГРУППЫ.

а если катодом служит медь, то получаются ее сплавы с алюминием..

Таковы способы Холла (в С.-А. С. Штатах), Геру*) и Нейгаузенский
(где ток получается динамомашиной, приводимой в действие рейнским водо-
•падом, около Шафгаузена). Для примера опишем (со слов проф. Д . П. Коно­
валова, узнавшего способ этот на всемирной выставке в Чикаго 1893 г.)
способ Холла, применяемый около Питсбурга и дававший тогда ежедневно
около 1500 кило AI (около 90 пуд.). Берется железный ящик (длина около
1 м, ширина около V» •**) с угольной набойкой, нагружается смесью крио­
лита с А1 0 из боксита и засыпается солью, а затем через смесь пускается ток
2 3

в 5000 ампер и 20 вольт, анодами служат угольные электроды в виде кубов

в числе 8—12, а катодом угольная набойка ящика. Когда от действия
тока температура внутри поднимается до темно-красного каления, смесь
плавится, AljOj подвергается электролизу и выделяющийся AI получается
на дне ящика, а кислород сожигает уголь анода. Когда разложение подхо­
дит к концу и сопротивление сплава возрастает, тогда прибавляют новое
количество Al () и так идут далее, пока не накопится в ванне много под­
2 s

месей, переходящих в металл.

Алюминию свойствен белый цвет, подобный олову, т.-е. он более серого
цвета, чем серебро; блеск его также напоминает слабый матовый блеск
олова, но сравнительно с оловом и чистым серебром алюминий весьма тверд.
Плотность его равна 2,67,
т.-е. алюминий почти в 4
раза легче серебра и почти
в 3 раза легче меди. Пла­
вится он при начале ка­
лильного жара (658°,7, Дэй
и Сослан, 1912) и при
этом мало окисляется. На
Алюминиевая ванна. Продольный и поперечный разрезы: t — желез- воздухе при обыкновенной
вый я щ и к ; Л —угольная пластинка (катод); U — расплавленная
масса АІзОз- растворенной в криолите; С—слой выделенного жид­ температуре он тускнеет от
кого металла; F — угольные аноды. Для тока в 800 ампер
ваняа длиною ок. 1Г>0 см. ш и р и н о ю в I м и высотою ок. 40—50 г.ѵ. образования на его поверх­
ности тонкой пленки окиси
алюминия, а загорается при накаливании только с большим трудом, если
взят в сплошных массах, но в тонких листах, в которые он способен выко­
ваться, или в весьма тонкой проволоке; он горит, издавая сильный белый
свет, потому что образует неплавкую и нелетучую окись, при чем на А1 0 2 3

(102 г) выделяется около 350 ООО мал. кал. Сам он нелетуч в жару печей **).
Эти свойства AI делают его отличным восстановителем; так, Н. Н. Бекетов
показал, что AI восстановляет окислы щелочных металлов (гл. ХШ, дополн. 370).
Еще легче алюминий восстановляет железо, хром и тому подобные
металлы из их окислов, и такая реакция сопровождается, вследствие сравни­
тельно малой теплоемкости (и малого количества) образующихся веществ,
сильнейшим повышением температуры, достаточным не только для сплавле­
ния железа и окиси алюминия, но и гораздо выше, а потому «термит» (Гольд-
шмидта), или смесь порошковатого алюминия с измельченною окисью

*) Над выработкой электрохимического способа получения алюминия одновременно

и независимо друг от друга работали: Холл, Геру и Килиани. Первые указали, что
внешнее нагревание, удорожавшее производство, можно заменить нагреванием током высо­
кого напряжения. Килиани первый нашел практически осуществимый путь электролити­
ческого получения алюминия в большом масштабе. (Р.)
**) Темп. кип. алюминия ок. 1800°. Алюминий тягуч и ковок, особенно при 100—
150°, легко прокатывается даже в фольгу; выше 500° он делается хрупким и может быть
истолчен. Электропроводность алюминия меньше электропроводности меди, но тем не
менее его применяют для электрических проводов, так как в зависимости от его легкости
данный вес его проводит лучше меди. (Р.)
 89

железа (см. г л . Ш , дополн. 139), может с л у ж и т ь средством д л я получения

высоких (до 3000°) температур и д л я спаивания железа, р е а к ц и я идет по
уравнению: F e 0 - f - 2Al = А1 0 -\- 2Fe и отвечает выделению около 185 тыс.
2 3 2 3

мал. кал. на 54 весовых единицы взятого алюминия [4561. Сравнительная

легкость алюминия и великая способность его отнимать кислород даже от
т а к и х металлов, как щелочные, находится, повидимому, в противоречии
с малою- окисляемостью металла на воздухе. Объяснения должно искать
в том, что на поверхности алюминия на воздухе образуется тонкий про­
зрачный слой окиси (Дитт), прикрывающий остальной металл, потому
что в тонком порошке металла (поверхность тогда велика) всегда содер­
ж и т с я много окиси. Е с л и металлический алюминий облить ( и л и даже
просто смочить) раствором сулемы, р т у т ь восстановляется и дает амаль­
гаму, в виде которой алюминий окисляется очень легко и разлагает воду
при обыкновенной температуре, п р и чем, по всей вероятности, свою роль
играет не только образующаяся гальваническая пара (ртуть-алюминий), но
и измененная свежая поверхность (см. дополн. 454) алюминия. Амальгами­
рованный алюминий (по В. Вислиценусу, 1895) приготовляется, обливая
с т р у ж к и и л и порошок Al, промытые щелочью, полупроцентным раствором
HgCI , а когда начнет выделяться водород, должно быстро промыть водою,
2

крепким спиртом, эфиром и бензином (под которым и должно х р а н и т ь ) ;

как вещество, прямо разлагающее воду с отделением водорода, он способен
с л у ж и т ь отличным ' и притом нейтральным восстановительным средством,
напр., д л я восстановления окислов азота и нитросоединений, а также и д л я
о т н я т и я воды, напр., из сжесей ее со спиртом.
Слабая серная кислота на AI почти не действует, H N ( ) — т о ж е , а крепкая
3

H S0 растворяет, так ж е как и растворы HCl, К Н О и NH . Б этих с л у ­

2 4 3

чаях выделяется водород [457].

Алюминий весьма легко дает сплавы с различными металлами. И з
них имеет техническое применение только сплав с медью. Е г о называют
алюминиевою бронзою. Этот сплав получается расплавлением меди п р и бело-
калильном жаре и погружением тогда в медь 1 1 % по весу металлического
алюминия. П р и этом выделяется значительное количество теплоты, так
что сплав накаливается до ярко-белого каления. Такой сплав, отвечающий
почти AlCu ( г л . X V , дополн. 417), представляет очень однородную массу
3

(в особенности если медь взята в совершенно чистом состоянии), о т л и ­

чается способностью выполнить мельчайшие углубления форм, в которые
его отливают, необыкновенною твердостью, гибкостью и вязкостью, так ч т о
отлитые из него предметы можно ковать, вытягивать, полировать и т. п.
Разрыв проволоки из этого сплава при 1 кв. мм сечения происходит л и ш ь от
груза около 60 кг (почти как д л я с т а л и , более чем д л я меди и железа)
с вытягиванием до 24°/ . У д . вес 7,7. Е г о поверхность мало изменяется
0

на воздухе и имеет цвет и блеск, которые можно сравнить с лигатурным

золотом. Оттого-то алюминиевая бронза нашла применение д л я пригото­
вления различных предметов практического употребления — д л я ложек, часов,
сосудов, вилок, ножей, д л я отливки украшений и т. п. Н е менее важно
что, что подмесь тысячной доли алюминия к стали делает ее отливку столь
однородною (лишенною пустот), какой нельзя было получить иными спосо­
бами, при чем доброкачественность металла во всех отношениях выигры­
вает. В чистом виде алюминий идет только в такие поделки, которые
требуют твердости металла и сравнительной легкости, напр., д л я зритель­
ных труб, разных физических приборов, кухонной посуды, мелких поделок
и т . п. И з сплавов алюминия примечателен еще магналий, содержащий от
10 до 25°/ магния, потому что он еще легче алюминия, уд. вес около
0

2,2, на воздухе не изменяется, отлично отливается в формы, тверд, вязок

90 ГЛ. XVII. БОР, АЛЮМИНИЙ И СХОДНЫЕ С Н И М И МЕТАЛЛЫ I I I ГРУППЫ.

и полируется до того хорошо, что может служить для приготовления зер­

кал (когда содержится около 20% Mg)*).
По периодической системе элементов, магнию отвечают во I I группе
сходные с ним Zn, Cd и Hg. Так и в I I I группе, куда принадлежит алю­
миний, ему соответствуют его аналоги галлий, индий и талий. Все три встре­
чаются в природе столь малыми количествами и так редко, что только
приемами спектральных исследований была возможность их открыть. Это
уже показывает, что они отчасти летучи, как и следует ждать по свойству
их ближайших соседей, столь летучих Zn, Cd и Hg. Подобно им, в Ga, In
и Т1 плотность металлов, разлагаемость соединений и т. п. возрастает по
мере увеличения атомного веса. Но здесь есть особенность, во I I группе
не находящаяся. Там с возрастанием атомного веса Mg, Zn, Cd, Hg легко­
плавкость увеличивается, самый тяжелый металл ртуть — даже жидкость.
Здесь иначе. А чтобы понять это, достаточно обратить внимание на эле­
менты дальнейших групп нечетных рядов, напр., на V группу, где Р, As,
Sb, или на V I , где S, Se, Те, а также на V I I , где знакомые нам CI, Br, J.
У пих всех с возрастанием атомного веса легкоплавкость убывает; для
них члены высшего ряда, или простые тела большого атомного веса, пла­
вятся труднее, чем более легкие. Простые тела нечетных рядов I I I группы :
AI, Ga, In, TI, составляя переход от I I группы к следующим, представляют
как бы промежуточное явление. Зде сь легкоплавче всех средний металл —
галлий [458], плавящийся от теплоты руки; индий и талий, не говоря уже
об алюминии, плавятся при гораздо высших температурах. За цинком
( I I группы), имеющим атомный вес 65, в I I I группе должно ждать элемента
с атомным весом около 69. Он будет в группе AI и, следовательно, даст
Ä 0 , ÄC1 , // (S0 ) , квасцы, и тому подобные соединения, сходные с глино­
2 3 3 2 4 3

земными. Его окись должна легче восстановляться в металл, чем глинозем,

подобно тому как ZnO восстановляется легче MgO. Окись / Ш должна 3

иметь слабые, но ясно выраженные основные свойства, как у глинозема.

Металл, восстановленный из соединений, должен иметь объем атома боль­
ший, чем у Zn, потому что в 5 ряде, идя от Zn к Вг, объем возрастает.
А так как объем Zn = 9,2, As = 13, то для нашего металла должно ждать
объема близкого к 12. Это видно из того еще, что объем Al = 1 0 , In = 15,7,
а наш металл в I I I группе помещается между Al и In. Если объем = 1 1 , 5 ,
то, при атомном весе около 69, плотность будет близка к 5,9. Большая
летучесть Zn, чем Mg, дает право думать, что искомый металл будет
летучее Al, а потому можно было надеяться открыть его путем спектраль­
ных исследований и т. д.

*) В последнее время приготовлен ряд различных, очень ценных в промышленности,

сплавов алюминия : д у р а л ю м и н (средний состав : Си — 3 — 4,5%, Mg — 0,4 — l / , Mn —
ü
0

0,4 — 0,7°/о, Fe — 0,4— 1%, Si — 0,3 — 0,6%, Al — разница до 100%), плавящийся около 650°,
легко кующийся и прокатывающийся при 400 — 450°, легко противостоящий действию
H S0 ; л а у т а л, отличающийся от дуралюмина тем, что содержит Si (2%) и Си (4%,)
2 4

магний в нем отсутствует; а л у д ю р , содержащий от 0,3 до 0,45 Mg и следы Си; а э р о н ;

с к л е р о н (AI от "85% ДО 95%); с и л у м и н или а л ь п а к с (Si — 8 — 13°/о, AI — ок. 87%);
а л ь ф е р и у м и др. В Р С Ф С Р на государственных заводах в Кольчугине получен
сплав к о л ь ч у г - а л ю м и н с составом: AI — 95,2%, Си — 3 , 5 % , М п — 0 , 3 % , Mg — 0,5%
п Ni — 0,5%; кольчуг-алюмин сваривается в ацетиленовом пламени, или при 400° и при
сжатии; он почти в три раза легче стали, по свойствам же приближается к ней; сопро­
тивление на разрыв — 60 кг на кв. мм при удлинении ок. 3%. Кольчуг-алюмин не окис­
ляется на воздухе, противостоит действию сырости, морской воды и кислот — азотной,
серной и уксусной. Все эти свойства дают возможность широкого применения кольчуг-
алюмина и близкого к нему по свойствам дуралюмина в промышленности, и прежде всего —
в аэропланном строительстве. Щелочи, однако, действуют на все эти сплавы.
Сам алюминий в состоянии мелкого раздробления применяется как серебряная
краска. (Р.)
 ГАЛЛИЙ, И Н Д И Й И ТАЛИЙ. 91

Такие свойства указаны были мною для аналога алюминия в 1871 г.,
и я предварительно назвал его (см. гл. XV) экаалюминием. В 1875 г. Лекок
де-Буабодран, много работавший над спектральными исследованиями,
в пиринейской цинковой обманке (из Пьеррефита) нашел новый металл.
Он указал его особенность и отличие от цинка, кадмия, индия и других
•спутников цинка при помощи спектроскопических исследований и получил
в отдельности только несколько долей сантиграмма. Указаны были только
немногие реакции, напр., что углебаритовая соль осаждает новую окись
из солей (глинозем, как известно, также осаждается). Открытый металл
Лекок де-Буабодран назвал галлием. Так как от экаалюминия и должно было
ждать таких же свойств, какие наблюдены над галлием, то я это тогда же
указал в записках Парижской академии наук. Все дальнейшие наблюдения
Лекок де-Буабодрана подтвердили тождество свойств галлия с указан­
ными свойствами экаалюминия. Началом служило то, что тотчас вслед
за тем были получены аммиачно-галлиевые квасцы, а наиболее веским
доказательством послужило то обстоятельство, что плотность галлия сперва
была найдена (4;7) иная, чем вышеуказанная, а потом, когда металл был
тщательно очищен от натрия (служившего сперва восстановителем), она
оказалась как раз такою (5,9), какую должно было ждать для аналога алюми­
ния — экаалюминия, или галлия. Всего же важнее было то, что эквивалент
{23,3) и атомный вес (69,72), установленный теплоемкостью (0,08), оказались по
•опыту такими, каких надо было ждать. Этим подтвердилась общность и
применимость периодической системы элементов. Должно заметить, что до
нее не имелось никаких способов не только предузнавать свойства, но даже
и предсказывать существование неоткрытых элементов [459].
Гораздо лучше исследован следующий элемент алюминиевой группы,
индий In, находящийся в малых количествах в некоторых цинковых рудах.
Открыт он (1863) Рейхом и Рихтером (изучен подробнее Винклером)
во фрейбергских цинковых рудах и получил свое наименование потому, что
придает пламени газовой горелки голубое окрашивание, зависящее от свой­
ственной ему индигово-синей спектральной черты (длина волны 451 уу).
Валентность (см. гл. XV, дополн. 411), теплоемкость п другие свойства
металла утвердили атомный вес In = 1 1 4 , 8 и состав окиси І п 0 [460]. 2 3

Соответственно тому, что во I I группе, между аналогами Mg, мы встре­

-
тили наиболее тяжелый, легче всех восстановляемый и дающий две сте­
пени окисления металл — ртуть, так должно для I I I группы, между ана­
логами AI, ждать тяжелого, легко восстановляемого и дающего две степени
окисления металла с атомным весом более 200. Таков и есть талий. Он
дает, кроме высшей малопрочной формы Т1 0 , или TLY , еще низшую TIA*,
2 3 3

как ртуть дает HgA" и Hg А'. В форме окиси Т1 0 талий дает основание
2 2 3

малоэнергическое, как и надо ждать по аналогии с A l 0 , Ga 0 , ln 0 . 2 3 2 3 2 3

в закиси же талия Т1 0 основные свойства резко развиты, как и можно

2

ждать по свойству формы У? 0 (гл. XV). Талий открыт в 1861 г. Круксом

2

и Лами в некоторых колчеданах. Когда колчеданы употребляются для

добывания серной кислоты, их сожигают, и они дают, между прочим, кроме
сернистого газа, пары различных веществ, сопровождающих серу и способ­
ных улетучиваться. В числе этих веществ находятся мышьяк, селен и
между ними найден талий. Эти вещества скопляются, в более или менее
значительном количестве, в тех трубах или в тех камерах, через которые
должны проходить пары, образующиеся при горении серы. Когда (1860)
были открыты приемы спектрального анализа, тогда множество веществ
было подвергнуто исследованию посредством спектральных аппаратов и было
замечено, что в тех отложениях, которые получаются при сожиганни не­
которых колчеданов, содержится элемент, обладающий весьма резким и
92 ГЛ. Х Ѵ Н . БОР, АЛЮМИНИЙ И СХОДНЫЕ С Н И М И МЕТАЛЛЫ I I I ГРУППЫ.

характерным спектром, а именно — в зеленой части спектра ему отвечает

резкая зеленая черта (длина волны 535 jxji), не соответствовавшая ни одному
из известных до тех нор элементов. Вещество, которое обладает этим
спектром, названо талием *) [461]. Растворы солей талия, при действии
гальванического тока, выделяют металл в виде тяжелого порошка. Он
обладает серым цветом, подобным олову, мягок, как натрий, блестящ,
имеет удельный вес 11,8, плавится при 302° и в сильном жару перего­
няется: накаленный немного выше температуры плавления, он образует
нерастворимую в воде высшую окись Т1 0 , в виде темного порошка,
2 3

который сопровождается, однако, обыкновенно и низшей степенью окисления

Т1 0, которая также имеет черный цвет, но растворима в воде и спирте:
2

такой раствор обладает резкой щелочной реакцией. Эта закись талия Т1 0 2

плавится при 300° и легко получается из гидрата Т1НО при накаливании

его без доступа воздуха (при доступе воздуха накаленная закись отчасти
переходит в окись). Гидрат закиси T10II кристаллизуется из растворов
с содержанием одного пая кристаллизационной воды и образует желтые
призмы, весьма легко растворимые в воде. Для получения такого раствора
можно брать металлический талий, потому что он, притягивая кислород
воздуха в присутствии воды, дает такой гидрат. Но металлический талий
не разлагает воды, хотя и дает гидрат закиси, растворимый в воде. Вся
совокупность других сведений о химических и физических свойствах талия,
двух его степенях окисления и соответственных им солях отвечает тому
месту, которое этот металл занимает по величине своего атомного веса
Т1 = 204,4 между ртутью Hg = 200 и свинцом РЬ = 207.
Галлий, индий и талий принадлежат к нечетным рядам, а в I I I группе
должно ждать сверх того элементов четных рядов, отвечающих Ca, Sr, Ва,
из I I группы. Элементы этп должны в окислах B 0 быть основаниями t 3

более резкими, чем глинозем, подобно тому как Ca, Sr, Ва дают основания
более энергические, чем Mg, Zn, Cd. Такими элементами представляются
скандий, иттрий и лантан, имеющие атомные веса большие, чем Ca, Sr и Ва:
H Ca = 40,1 Sr = 87,6 Ва = 137,4
I I I Sc = 45,1 Y = 89,0 La = 1 3 8 , 9
и дающие обычные окислы, состава Ä 0 , и во всех прочих отношениях
2 3

подчиняющиеся периодической группировке элементов. В природе они сопро­

вождаются целым рядом других элементов, из которых церий Се = 140 и
торий Th = 232 следует относить к I V группе, но у всех них столь много
общих признаков, что из них давно образовалась особая группа элементов
редких земель, названная так по причине сравнительной редкости в природе
минералов, из которых извлекают эти элементы, и того обстоятельства, что
их солеобразные окислы состава /? 0 и / Ю по виду сходны с такими
2 3 2

землями, как СаО и А1 0 . Из них, кроме пяти упомянутых выше (Sc, Y,

2 3

La, Со іг Tli) элементов, находящих свое соответственное место в периоди­

ческой системе, более всего известны: и т т е р б и й Yb = 173,5, которому,
иовидимому, хорошо соответствует место в I I I группе в 10 ряде, и затем
празеодим Рг = 140,9 и неодим Nd = 144,3, одному из которых, иовидимому,
можно дать место в V группе 8 ряда. Прочие же элементы, отвечающие
редким землям, едва ли известны в чистом виде, и если их основным
окислам придать, как окислам Sc, Y и La, состав /? 0 , то они не вмещаются 2 3

в ГП группу. Мне кажется, что для уверенного суждения об этих эле­

ментах еще должно ждать новых более полных исследований. При перво­
начальном ознакомлении с элементами можно ограничиться лишь одним

*) От греческого слова îtàXXot — зеленая ветвь. (Г.)

 Р Е Д К О - З Е М Е Л Ь Н Ы Е ЭЛЕМЕНТЫ. 93

упоминанием о существовании ряда элементов редких земель, потому что

они не вводят каких-либо особо новых понятий в нашу науку, во многом
представляют еще ряды недостаточно выясненных вопросов (особенно в отноше­
нии к чистоте получаемых препаратов, иногда очень малодоступных — по
редкости в природе) и имеют лишь малое (для ярко-светящих сеток накали­
вания в газовых, спиртовых и тому подобных лампах) практическое приложе­
ние. По этой причине элементы эти кратко описываются лишь в особом [462]
дополнении к этой книге. Большой знаток этих элементов, профессор Праж­
ского университета Б. Ф. Браунер для этой книги, по моей личной просьбе,
особо описал их, и я счастлив, имея возможность украсить свою книгу его
краткою, но обстоятельнейшею статьею, относящеюся к металлам редких
земель, при чем церий описан вместе с другими, хотя он, как и торий,
несомненно относится к I V группе*).

*) При подготовке IX издания «Основ химии» редакционная комиссия обратилась

к профессору Б. Ф. Браунеру с предложением пересмотреть свою статью и внести, если
потребуется, дополнения, но, к сожалению, Б. Ф. по болезни отклонил предложение
комиссии. Тогда редакционная комиссия обратилась к другому специалисту по редким
землям, члену Французской академии наук Ж. Урбэну с предложением написать новую
статью, посвященную редко-земельным элементам. Статья Ж. Урбэна помещена ниже
в «Обзорах», статья же Б. Ф. Браунера печатается без изменений. (Г.)
 ГЛАВА ВОСЕМНАДЦАТАЯ.

КРЕМНИЙ И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ I V ГРУППЫ.

К элементам I V группы относится углерод, дающий в пределе СН в

и С0 . С ним наиболее сходен кремний, дающий SiH и Si0 . Его отноше­

2 4 2

ние к углероду таково же, как AÎ к В, или как Р к N. Как углерод соста­
вляет главную и чрезвычайно существенную часть животных и раститель­
ных веществ, так кремний составляет существенную составную часть земли­
стых, в особенности горных, т.-е. каменистых образований земной коры.
Крем неводород SiH , как и СН , газ, не имеет кислотных свойств, а дву­
4 4

окись кремния Si0 обладает слабыми кислотными свойствами, как и С 0 .

2 2

В свободном состоянии кремний—такой же нелетучий, малоэнергический

металлоид, как и уголь. Следовательно, формы и качество соединений С и
Si очень сходственны. При этом сходстве кремний представляет следующее
чрезвычайно важное отличие от углерода: высшая степень окисления, т.-е.
кремнезем, или двуокись кремния, или кремневый ангидрид Si0 , есть тело- 2

твердое, нелетучее и чрезвычайно трудноплавкое, не так, как угольный

ангидрид С0 , который есть тело газообразное. В этом различии выра­
2

жается существенная и явная особенность кремния. Причину этого раз­

личия вероятнее всего искать в полимерном составе Si0 сравнительно-
2

с углекислым газом. Молекулы углекислого газа содержат С0 , как видно- 2

из плотности этого газа. Вес молекулы и плотность паров кремнезема,

должно думать, отвечали бы полимерному типу Si„0 , преимущественно на
2n

основании того, что SiH есть так же газ, как и СН ; SiCl есть также тело
4 4 4

жидкое и летучее, кипящее при 56°,8, т.-е. даже ниже, чем ССІ , который 4

кипит при 76°,7. Вообще аналогические соединения кремния и углерода,

имеют близкие температуры кипения, если они жидки и летучи [463].
Потому можно было бы ожидать кремневого ангидрида Si0 , как тела 2

газообразного, подобного угольному ангидриду, между тем кремнезем есть

тело твердое и трудно летучее (в жару электрической печи кремне­
зем плавится и улетучивается, Муассан), а потому с большою уверен­
ностью можно думать, что в этом состоянии кремнезем полимерен с Si0 , 2

так как при полимеризации, напр., при переходе синерода в парациан или
синеродистой кислоты в циануровую (гл. I X ) , очень часто из газообразных
веществ или легколетучих жидкостей получаются вещества твердые, не­
летучие, физически более прочные и сложные. Мы познакомимся сперва
с свободным кремнием и его летучими соединениями, как веществами,
в которых аналогия кремния с углеродом выражена не только в химическом
464\ но и в физическом смысле.
Свободный кремний получается в аморфном и кристаллическом состоя­
ниях. Аморфный кремний получается, подобно алюминию, при разложении
натрием кремпефтористого натрия: Na SiF -(- 4Na = 6Na F-(-$'• Обрабатывая
2 e

полученную массу водою, извлекают фтористый натрий, а в остатке полу­

чается бурый порошкообразный кремний, который, для освобождения от
 К Р Е М Н И Й II В О Д О Р О Д И С Т Ы Й К Р Е М Н И Й . 95

могущего образоваться кремнезема, обрабатывают плавикового кислотою.

Порошок аморфного кремния не блестящ, при накаливании легко воспламе­
няется, но сгорает не вполне; он плавится при очень сильном накаливании
и напоминает уголь [465]. Кристаллический кремний получается, подобно
аморфному, но только при замене натрия алюминием: 3Na SiF -f- 4А1 = 2 e

= 6NaF -f- 4A1F - j - 3Si. Другая часть алюминия, оставаясь в металлическом

3

состоянии, растворяет кремний и выделяет его при охлаждении в кри­

сталлическом виде. Избыток алюминия после сплавления удаляется по­
средством соляной кислоты перед обработкою плавикового кислотою. Крем­
незем Si0 в жару электрической печи легко восстановляется карбидом
2

кальция СаС , и тогда кремний получается в сплавленном состоянии. В жару

2

доменных печей, где получается чугун, кремний восстановляется и входит

в состав чугуна, потому что способен давать с железом сплавы, подобные
чутуну. Наилучшие кристаллы кремния получаются при растворении его
в расплавленном цинке. Смешивают 15 частей кремнефтористого натрия.
20 частей цинка и 4 части натрия, и эту смесь бросают в сильно нака­
ленный тигель, а поверх смеси всыпают прокаленной поваренной соли;,
когда масса расплавится, ее перемешивают, охлаждают, обрабатывают соля­
ною кислотою и потом промывают азотной. Кремний, в особенности кри­
сталлический, как графит и уголь, нисколько не действует на упомянутые
кислоты. Он образует черные, сильно блестящие, правильные октаэдры,
уд. веса 2,34, плохо проводящие электричество и неспособные загораться
даже в чистом кислороде (но горящие в газообразном фторе). Из кислот
на него действует только смесь плавиковой кислоты с азотной; но едкие
щелочи растворяют кремний, как и алюминий, выделяя при этом водород,
что показывает кислотный характер кремния. Вообще же кремний сильно
сопротивляется действию реагентов, подобно бору и углю. Кристаллический
кремний был получен в 1854 году Девиллем, а аморфный — в 1823 году
Берцелиусом *).
Водородистый кремний, SiH„ аналог болотного газа, получен был перво­
начально нечистый, в смеси с водородом, двумя способами: действием сплава
кремния с магнием на соляную кислоту [466] и действием гальванического
тока на слабую серную кислоту, употребляя при этом электроды из алюми­
ния, содержащего кремний. В этих случаях водородистый кремний освобо­
ждается вместе с водородом, и присутствие Sill, замечается потому, что
выделяющийся водород, приходя в соприкосновение с воздухом, сам собою

*) Кремний кристаллический может быть также получен алюминотермией (Кюне).

Для этой цели берут 400 г AI, 500 г S и 360 г кремнезема. После зажигания происходит
реакция, в результате которой получается масса сернистого алюминия с внедренными
в нее кристаллами кремния. Кроме "аморфного и кристаллического, был получен также
так называемый графитообразный кремний.
Новейшие рентгеноскопические исследования (Гер. мх, 1922) показали, что имеется
лишь одна модификация кремния и что все виды кремния, описанные в литературе, разли­
чаются между собою лишь степенью дисперсности. Это следует также и из исследований
растворимости в плавиковой кислоте разных образцов кремния, полученных при кристал­
лизации из расплавленных алюминия, серебра или меди (Манию, 1921 —1922).
Технически кремний готовится восстановлением кварцевого песка углем при нагре­
вании в электрических печах. Но особенно большие количества «графитообразноп» кремния
приготовляются на ниагарских заводах Ачесона накаливанием карборунда с кварцевым
песком, при чем реакция идет по уравнению: 2CSi + Si0 = 3Si + 2СО. Такой кремний
s

содержит 90 — 97»/» Si; главные примеси — железо и алюминий.

В технике кремний применяется для приготовления сплавов с металлами (особенно
Для богатых кремнием разновидностей ферросилиция), а также для приготовления водорода
деЗствием слабых растворов едких щелочей. (Ср. I т., с т р . 51.) В этом отношении он пред­
ставляет удобство портативностью, что особенно важно, напр., в условиях воен­
ного времени: 1 кг Si теоретически дает 1584 литра газообразного водорода (при О'
и 760^.4). (Ч.)
96 ГЛ. XVIII. К Р Е М Н И Й И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы IV ГРУППЫ.

воспламеняется, образуя при этом воду и кремнезем. Образование кремне-

водорода при действии HCl на кремнистый магний совершенно сходно
<з образованием фосфористого водорода при действии соляной кислоты на
фосфористый кальций, с образованием сероводорода при действии кислот
на многие сернистые металлы и с образованием углеводородов при дей­
ствии HCl на белый чугун. Кремневодород при накаливании, т.-е. при
пропускании через накаленную трубку, разлагается, выделяя кремний и
водород, подобно тому как и углеродистые водороды, но едкие щелочи,
не оказывающие действия на эти последние, изменяют Sillj. Это разложе­
ние совершается по уравнению: SiII -f- 2КНО -f- Н 0 = SiK 0 -f- 4Н .
4 2 2 3 2

Хлористый кремний, SiCl,, получается из аморфного безводного кремне­

зема (получаемого прокаливанием гидрата), смешанного с углем [467] при
накаливании до белокалильного жара в струе сухого хлора, т.-е. тем общим
способом, которым получаются и многие другие хлорангидриды кислотного
свойства. Он образуется также при накаливании кремния в сухом хлоре.
Хлористый кремний очищается от свободного хлора перегонкою над метал­
лическою ртутью. Эта летучая бесцветная жидкость кипит при 56°,8, пла­
вится при — 68°,7 (Шток, 1917). Уд. вес ее 1,52. Сильно дымит на воздухе,
имеет пронзительный запах и обладает вообще свойствами ясных кислот­
ных хлорангидридов. С водою он разлагается вполне, образуя хлористый
водород и гидрат кремнезема, по уравнению: SiCl, + 4H 0 = Si(H0) - j - 4НС1. 2 4

Из галоидных соединений кремния особо примечателен фтористый крем­

ний SiF , как потому, что прямо получается (гл. XI) при действии пла­
4

виковой кислоты на кремнезем и его соединения (Si0 -(- 4HF 2Н 0 -(- SiF ) 2 2 4

и образуется при накаливании плавикового шпата с кремнеземом (2CaF -j- 2

-(- 3Si() = 2CaSi0 -)-SiF ) [468], так и потому, что представляет газообраз­
2 3 4

ное вещество, превращающееся при охлаждении до — 97 —100° в твердое

состояние, плавящееся в жидкость лишь при давлении несколько большем,
чем атмосферное (Муассан, 1904). Для приготовления фтористого кремния
прямо смешивают песок или толченое стекло с равным весом плавикового
шпата и с 6 частями по весу крепкой серной кислоты и смесь слабо нагре­
вают. Фтористый кремний сильно дымит на воздухе, реагируя с водяными
парами, хотя происходит из кремнезема и плавиковой кислоты с выделе­
нием воды. Очевидно, что здесь идет обратная реакция, т.-е. вода с фто­
ристым кремнием реагирует, но не до конца, а такое явление совершенно
подобно, напр., тому, что вода разлагает хлористый алюминий, а между
тем хлористый водород растворяет гидрат глинозема и образует тот же
самый хлористый алюминий. Относительное количество воды (и темпера­
тура) определяет предел и направление реакции. Способность фтористого
кремния реагировать с водою столь велика, что он отнимает элементы воды
от многих веществ, напр., обугливает бумагу как серная кислота. Вода
растворяет около 300 объемов этого газа, но при этом не происходит про­
стого растворения, а явно совершается особая реакция. При первом погло­
щении фтористого кремния водою выделяется гидрат кремнезема в виде
студенистой массы, но в жидкости остается также некоторое количество
фтористого кремния, потому что происходящая плавиковая кислота раство­
ряет другую часть кремнезема и образует так называемую кремнефтористо-
водородную кислоту: II SiF = SiF -|-2HF = SiH 0 —{— 611F — ЗН 0, т.-е. это
2 6 4 2 3 2

есть гидрат кремнезема SiH () , в котором 0 заменены F . Такое сужде­

2 3 3 6

ние о составе кремнефтористоводородной. кислоты можно составить по

тому, что ей отвечает целый ряд кристаллизующихся определенных солей.
В совокупности, вся реакция действия избытка воды на фтористый крем­
ний может быть выражена уравнением: 3SiF -f- 3H 0 = SiO(OH) -f- 2SiH F .
4 2 2 2 6

Кремнефтористоводородная кислота и гидрат кремнезема настолько сходны

 К А Р Б О Р У Н Д И К Р Е М Н Е З Е М . 97

и настолько отличаются друг от друга по химическому характеру, насколько

Н 0 отличается от 2HF. Оттого SiH 0 есть более слабая кислота, чем
2 2 3

SiIï F , притом первая нерастворима, а вторая растворима в воде [469].

2 e

Если растворять гидрат кремнезема в растворе плавиковой кислоты, то

также происходит кремнефтористоводородная кислота. Она неспособна уле­
тучиваться без разложения и при нагревании сгущенной кислоты выделяет
SiFj, оставляя водный раствор плавиковой кислоты (растворы кремне-
фтористоводородной кислоты могут, поэтому, разъедать стекло). Такое разло­
жение еще быстрее совершается, если будет прибавлена серная или другие
кислоты. Кремнефтористоводородная кислота, при действии на соли калия
и бария, дает осадки, потому что соли этих последних металлов в воде
мало растворимы: 2 K X + H S i F = 2HX-(-K SiF . Соль К получается в виде
2 6 2 fi

октаэдров, но очень мелких, и притом осадок образуется не быстро и сперва

кажется студенистым. Тем не менее разложение полное, и этим пользуются
для получения из солей калия соответственных им кислот.
Кремний, будучи столь сходен с углеродом, способен с ним и со­
единяться в ожидаемой, по закону замещения, пропорции, т.-е. образовать
углеродистый кремний CSi, названный карборундом и полученный Мюльгей-
зером и Ачесоном в С.-А. С. Штатах, Муаееаном во Франции и др.
(в 1891 г.) при восстановлении кремнезема углем в электрической печи
при температурах около 3500°, т.-е. при действии вольтовой дуги на смесь
угля и Si0 с NaCl. Очищая полученную массу кислотами и отмучивая
2

водою, получают кар'борунд в виде прозрачных, блестящих зерен зеленова­

того цвета, обладающих большою твердостью (более, чем корунд), а потому
нашедших себе применение для шлифовки твердейших видов стали и камней.
Уд. вес около 3,1. Карборунд в краснокалильном жаре не изменяется и не
горит и, очевидно, приближается по свойствам к алмазу. (Для бора Муассан
в 1894 г. получил подобное же очень твердое углеродистое соединение.)
По принципу замещения, если кремний дает SiH , то ему должен отве­ 4

чать ряд гидратов или гидроксильных производных. Первый гидрат (спирто­

вого характера) должен иметь состав SiH (OH), второй — SiH (OH) , третий — 3 2 2

SiH(OH) [470, 470а] и последний Si(0H) . Этот последний есть гидрат кремне­
3 4

зема, потому что он равен Si0 -4- 2 Н 0 ; он и образуется при действии воды
2 2

на хлористый кремний, когда все 4 хлора заменяются четырьмя водными

остатками.
Кремнезем, или кремневый ангидрид Si0 , KclK в свободном состоянии, 2

так и в соединении с другими окислами, входит в состав большей части

горных пород, образующих земную кору. Эти кремнеземистые соединения
представляют вещества, столь разнообразные по свойствам, по кристалли­
ческим формам и т. п., что их выделяют в особый отдел естествознания
(как и углеродные соединения), а именно, изучают в минералогии, так что
в дальнейшем изложении мы сделаем только очень краткий очерк этих
соединений. При этом первоначально обратимся к описанию самого кремне­
зема, тем более, что он в природе является нередко в отдельности и соста­
вляет часто целые массы горных пород, называемых кварцевыми. В безвод­
ном состоянии кремнезем является в самых разнообразных породах, иногда
в отлично образованных кристаллах — шестигранных призмах, заостренных
шестигранными же пирамидами; если кристаллы бесцветны и прозрачны,
то их называют горным хрусталем. Это есть наиболее чистый кремнезем.
Призматические кристаллы горного хрусталя иногда достигают весьма
значительных размеров, и так как они отличаются неизменяемостью, боль­
шою твердостью и значительным показателем преломления, то их употре­
бляют нередко для украшений, для вырезывания печатей, для ожерельев,
очков, оптических приборов и т. п. [471]. Горный хрусталь, окрашенный
7
Менделеев. Основы х и м и и , і . I I .
98 ГЛ. XVIII. К Р Е М Н И Й И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы IV ГРУППЫ.

органическими веществами, среди которых он происходил, имеет бурый или

сероватый цвет и носит тогда название дымчатого топаза. В этом виде он
имеет такие же применения, как и горный хрусталь, тем более, что дым­
чатый топаз иногда является весьма значительными массами. Тот же
самый минерал, окрашенный в лилово-красный или розовый цвет окислами
марганца и железа, является часто, в особенности в водных образованиях,
и носит тогда название аметиста. При чистоте окрашивания, аметист упо­
требляется как драгоценный камень, но аметисты чаще являются мелкими
кристалликами в пустотах других пород. Такой же точно безводный крем­
незем является нередко в прозрачных неокристаллизованных массах, точно
такого же удельного веса, как и горный хрусталь (2,66). В этом случае
он носит название кварца. Иногда он образует целые горные породы, а еще
чаще проникает или распределяется в других горных породах между другими
кремнеземистыми соединениями (напр., в гранитах с полевым шпатом
и т. п.). Иногда окрашивание кварца столь значительно, что он становится
едва прозрачным. Неизменяемость кварца от действия воды доказывается
природою в огромных размерах. Когда вода разрушает горные породы,
кремнеземистые минералы, находящиеся в них, переходят отчасти в раствор,
отчасти превращаются в глину и т. п., но кварц остается нетронутым,
и в виде зерен того же вида, в каком он находился в самой горной породе,
иногда только механически раздробленный, он уносится водою и отлагается
в виде песка. Таково происхождение масс песка. Конечно, в песке могут
попадаться еще и другие, неизмененные водою или трудно изменяемые ею
каменистые вещества, но так как эти последние более или менее подвер­
гаются измепению при продолжительном действии воды, то нередки и такие
пески, в которых содержится только почти один чистый кварц. Обыкно­
венный песок от подмеси посторонних минералов имеет желтый или красно-
бурый цвет, зависящий от железистых минералов и железистой глины.
Самый чистый песок, или так называемый кварцевый песок, попадается,
однако, довольно редко и характеризуется своею бесцветностью и тем, что,
взболтанный с водою, не дает мути, которая показывает подмесь глины;
при сплавлении с основаниями он дает бесцветное стекло, отчего и соста­
вляет ценный материал для производства стекла. Пески образовывались
во все времена жизни земли; древние, сдавленные слоями новейших обра­
зований, проникнутые (из атмосферной воды принесенными) различными
веществами, нередко уплотняются, тогда получаются каменистые породы,
называемые песчаниками; они составляют местами целые кряжи гор и упо­
требляются как отличнейший строительный материал, вследствие малой
изменчивости под влиянием атмосферных деятелей и по той легкости,
с которою получаются из таких горных пород огромные камни правильных
форм, происходящих вследствие первоначально напластанного образования
песка, осаждавшегося, как выше сказано, из воды. Таковы также многие
жерновые камни и точильные бруски*).

*) Кремнезем может существовать в трех различных кристаллических видоизмене­

ниях : к в а р ц , т р и д и м и т и к р и с т о б а л и т . К в а р ц устойчив до температуры
870°, в промежутке от 870° до 1470° устойчив тридимит, а свыше 1470° до точки плавле­
ния кристобалит. Каждая из этих основных разновидностей S i 0 дает в свою очередь две
2

или более модификаций. Так, различают о- и ß-кварц с точкой перехода в 575, триди­
мит в„Эі и ßj с точками перехода в 117° и 163° и кристобалит а и ß с точкой перехода
около 2S& С. (рис. 1). Взаимные переходы основных структурных форм совершаются
чрезвычайно медленно п требуют выдерживания при температурах более высоких, нежели
точки перехода, в течение нескольких суток. Превращения же в пределах одной основ­
ной модификации совершаются мгновенно.
С точки зрения кристаллографической, было известно, что а-кварц (до 575°) имеет
тригональную симметрию и ß-кварц — гексагональную. Тридимиту по тем же данным
 К Р Е М Н Е З Е М . 99

Безводный кремнезем Si0 известен не только в состоянии горного

2

хрусталя и кварца, имеющих уд. вес 2,6, но еще в особой форме, с несколько
иными химическими и физическими свойствами. Это другое видоизменение
кремнезема имеет уд. вес 2,2 и получается сплавлением горного хрусталя
и через прокаливание гидратов кремнезема. Гидраты кремнезема при слабом
краснокалильном жаре теряют совершенно содержащуюся в них воду и
оставляют чрезвычайно мелкую, совершенно аморфную массу Si0 (легко 2

отмучивается водою, но трудно смачивается); она характеризуется такою

рыхлостью, что от легкого дуновения огромная масса его поднимается на
воздух в виде дыма. В сосуде, наполненном таким порошкообразным, без­
водным кремнеземом, массу его можно переливать подобно жидкости, при­
нимающей горизонтальную поверхность. В жару печей этот безводный
кремнезем, как и кварц, не плавится, но в пламени гремучего газа он
сплавляется в бесцветную стеклянную массу, совершенно такую, какую дает

приписывалась тоже гексагональная симметрия. Кристобалит а (до 230° С.) считался

псевдокубическим и Э'-кристобалпт относился к телам правильной системы. •
Рентгенографический анализ был применен ко
всем из указанных выше структурных форм SiO«, но
не во всех случаях одинаково успешно. По данным
Брагга (1925), кварц а обладает решеткой, изобра­
женной на рис. 2. Величины с и а соответственно
0
равны 5,40 и ,4,84-А .. С каждой точкой решетки
связаны три молекулы SiO , каждая из которых может
a

быть получена вращением одной из них около триго-

нальной оси іі на угол в 120° и смещением вдоль той
же оси на с / г или 1,80 • А". Таким образом моле­
кулы S i ü образуют спирали, которые могут быть пли
2

левые или правые, соответственно чему мы имеем или

лево- или правовращающий кварц. Точное положение
атомов Si и О нельзя определить пз данного рентгено­
графического анализа, можно только сказать, что атомы
кислорода, связанные с атомами кремния, лежат в раз­
личных плоскостях между собой и в иных, перпенди­
кулярных к оси тройной симметрии, нежели плоскость,
содержащая атом кремния.
575« 170-
З а д а ч у отыскания, структуры удается довести
до конца только для ß-кристобалита, который принадле­
Диаграмма Фенера.
жит, как упоминалось, к телам правильной системы
(Н. Сегяков, Л. Струтинский и А. Красников, 1925). Структура его представлена
на рис. 3. Ребро единичного куба равно 7,1 • А°. Число молекул SiO , связанных с еди-
s

Y
Q • 1
\t ; à . .<*•
0
л S-, s?
b J<
-h i M-
\ 0-
r>

0,

о—о
• -SI
Рис. i. Рис. 3.
100 ГЛ. XVIII. К Р Е М Н И Й И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы IV ГРУППЫ.

в этом случае и горный хрусталь; в этом-то состоянии кремнезем представляет

уд. вес 2,2. Оба видоизменения кремнезема (уд. вес 2,6 и 2,2) в обыкно­
венных кислотах нерастворимы, и щелочи на них, когда они взяты в по­
рошке, действуют в растворах чрезвычайно медленно и слабо; притом кварц
а горный хрусталь гораздо более сопротивляются действию щелочей, чем
тот порошок, который получен при прокаливании гидрата. Этот хотя и ме­
дленно, но растворяется вполне в растворах нагретых щелочей. Это послед­
нее свойство принадлежит всякому безводному кремнезему, имеющему уд.
вес 2,2, в большей мере, чем тому, которого уд. вес 2,6. Плавиковая кислота
легче превращает первый в SiF , чем второй. При сплавлении со щелочами,
4

оба изменения кремнезема, взятые в виде порошка, легко соединяются

с основаниями, образуя стеклообразный сплав, который есть не что иное,
как соль, отвечающая кремнезему, как кислоте. Стекло и есть подобная
соль, образованная щелочными и щелочно-земельными основаниями; если
этих последних не будет в стекле, т.-е. если будет взято одно щелочное
стекло, то получается масса, могущая растворяться в воде. Для получения
такого растворимого стекла сплавляют поташ или соду, или лучше смесь их
обоих (смесь легкоплавче), с мелко-раздробленным песком; еще лучше и полнее
насыщение щелочей кремнеземом совершается при действии растворов ще­
лочей на гидраты кремнезема, встречающиеся в природе, напр., часто дей­
ствуют раствором щелочи на так называемый трепел (кизельгур), или со­
брание кремнеземистых остатков особых водорослей, попадающихся ипогда
в виде песчанистой массы значительными слоями. Трепел, или трипел, упо­
требляется для полирования не только вследствие значительной твердости
кремнезема, но также, отчасти, и вследствие того, что микроскопические формы
панцырей диатомовых водорослей представляют заостренные формы, но, однако,
не угловатые и потому не царапающие металлов, как то производит песок.
В щелочных растворах кремнезема, получаемых этими путями, находится раз-

ничным кубом, 8. Координаты атомов кремния и кислорода следующие (считая ребро

указанного куба за 1):

• - ( . о о) ( o i l ) (1.1) (іі„) ( I i i ) ( i i i ) ( I i i ) (±ii)

о /ІАІ} ( I i i ) ( i i i ) ( i i i ) ( i i i ) ( i i i \ ( I I I )
I i 1 8 / U 8 8/ \8 8 8/ \8 8 8/ V 8 8 8/ \8 8 8/ \88 8 /
/A-LJLA /.LA.Ил /АА.2Л
\ 8 8 8/ \8 8 8/ V 8 8 8/ \8 8 8/ ^8 8 8 / V 8 8 8/ \ 8 8 8/

При этом можно сказать, что атом О имеет два лишних электрона, тогда как атом Si
лишен двух электронов. (Н. Селяков.)
Удельные веса нанѳсеннных на диаграмму видоизменений S i 0 следующие: кварца— 2

2,649 (25°/4°, Мервин, 19П), сильно меняющийся с температурой (2,554 при 500°,
0
2,518 при 600°); тридимита — 2,262 (27°/4°, Фетр) и кристобалита — 2,325 (27°/4 , Фенер).
Объемы грамм-молекулы SiO» в них, след., различны, возрастая почти на 17% при пере­
ходе кварца в тридимит. Это обстоятельство имеет большое практическое значение. Так,
напр., кварцевый огнеупорный кирпич (динас), изготовляемый из молотого кварцита
с небольшою примесью извести (1 — 2%) и огнеупорной глины (2 — 2,5%), влажная
смесь которых слегка прессуется и затем обжигается, может при неосторожном обжиге,
когда примеси не успели дать цементирующего расплавленного стекла, весь растре­
скаться и раскрошиться вследствие перехода кварца в тридимит. С явлением приходится
считаться: в мартеновских печах, на своды которых идет динас; в доменных печах,
в состав кирпичей которых входит кварц, в днищах бессемеровских конверторов, при
кислой футеровке и т. д. (В. Грум-Гржимайло, 1910). Даже в стеклах (оптических
и иных), где SiOj химически связан, превращение кварца сказывается при отжиге
стекла на его оптических свойствах. (Ср. Г т., стр. 443.) Последний вопрос слишком
обширен, чтобы его можно было здесь изложить (см. Труды Оптического Института,
работы А. А. Лебедева, 1921 и 1924 г.; И. В. Гребенщикова с К. А. Кракау,
II. А. Вахрамеевым и Т. А. Фаворской, 1926 г. и цитированную там иностранную
литературу). (Г.)
 Р А С Т В О Р И М Ы Й К Р Е М Н Е З Е М . 101

личное относительное количество кремнезема и щелочей [472]. Чтобы получить

наибольшее содержание кремнезема, к такому раствору должно прибавлять при
нагревании гидрата кремнезема; для того же, чтобы получить этот гидрат, до­
статочно взять какой бы ни было раствор, содержащий кремнезем и щелочь,
и прибавлять к этому раствору мало-по-малу кислоты, напр., серной или соля­
ной; тогда, при некоторой осторожности и густоте раствора, вся масса засты­
вает в студень, зависящий от студенистого вида кремнеземного гидрата, выде­
ляющегося из соли при действии кислоты. Тип разложения этого рода можно
выразить следующим уравнением: SiNa 0 -f- Н 0-f-2HCl = 2NaCl-f-SilOH),.
2 3 2

Выделяющийся гидрат Si(OH) легко теряет часть воды и составляет

t

студень, от которого застывает вся масса, если раствор был достаточно

крепок.
В воде ни оба изменения безводного кремнезема, ни разные природные
аморфные гидраты прямо не растворяются. Но, однако, известно растворимое
в воде состояние кремнезема, его гидро- (

золь, или растворимый кремнезем. И в этом

виде кремнезем находится в природе.
Малые количества растворимого крем­
незема встречаются во всякой воде.
Некоторые минеральные источники, а
особенно горячие источники, из кото­
рых преимущественно известны гейзеры
Исландии и С.-Американского нацио­
нального парка (Иеллоустонской до­
4 *
лины), содержат в своем растворе
более или менее значительное количе­
ство кремнезема. Подобная вода, про­
питывая встречающиеся предметы,
напр., дерево, проникает в них и отла­
гает внутри их кремнезем, т.-е. пере­
водит их в окаменелое состояние. Из
подобных же растворов образуются
кремневые сталактиты и вообще многие
виды (если не все) кремнезема. Погло­
щение кремнезема растениями при
посредстве пх корней, а также и низ­
шими растениями, имеющими кремни­ Т. Грем (Tbomas Graham), 1803—1809.
стый панцырь, ведет свое начало также
от питания растворами, содержащими в себе кремнезем и образующимися
постоянно в природе. В соломе злаков, в твердых узловатостях хвощей,
в особенности в значительных количествах в узлах бамбука и других соло­
мистых растений, отлагается в значительных количествах кремнезем, погло­
щающийся этими растениями * ) .
Гидрат кремнезема есть коллоид. Студенистый гидрат кремнезема есть
его гидрогель, растворимый — гидрозоль (гл. XYII). Из растворимого стекла
легко получить оба видоизменения. Те же самые вещества, т.-е. водные
растворы растворимого стекла и кислоты, и в той же самой пропорции,
могут дать или студенистый, или растворимый гидрат кремнезема, смотря
по тому, как поступить при смешении этих растворов между собою. Если
кислоту п р и б а в л я т ь к щелочному раствору кремнезема

*) Крахмал многих растений, напр., рисовый, пшеничный и т. д., содержит кремпий

в виде сложных эфиров кремневой кислоты, что свидетельствует о большом значении
кремневой кислоты для биологических процессов этих растений. (Ч.)
102 ГЛ. ХѴІП. К Р Е М Н И Й И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы IV ГРУППЫ.

мало-по-малу и при постоянном перемешивании, то наступает момент полного

застывания массы, выделяется студень, гидрогель; в этом случае гидрат
кремнезема образуется среди щелочного раствора и делается нерастворимым.
Но если смешение производится в обратном порядке, т.-е. растворимое
сттекло п р и б а в л я т ь к к и с л о те, или если много кислоты быстро при­
ливать в раствор соли, то выделение кремнезема происходит среди кислой
жидкости, и освобождающийся кремнезем сразу получается в виде раство­
римого гидрата, гидрозоля. Раствор кремнеземного гидрозоля, приготовлен­
ный смешением избытка HCl [473] с растворимым стеклом, может быть
освобожден от подмеси как кислоты HCl, так и соли NaCl, посредством диализа, что
показал Г рем (1861), обосновавший понятие о коллоидах и сделавший много
других важных химических исследований. В диализатор, т.-е. в сосуд с перепон­
кою, окруженною возобновляемою водою, наливается раствор, в котором нахо­
дится кислота, соль и кремнезем — все растворенные в воде. Через перепонку
проникают некоторые вещества легче, чем другие. Это можно представить себе
так: проникновение идет через перепонку по обоим направлениям, и если по
обе стороны перепонки будет одинаково крепкий раствор, то с одной стороны
будет проникать в данное время столько же частичек растворимого вещества,
сколько с другой. Но если содержание растворенного вещества по обеим
сторонам перепонки неодинаково, то вся система стремится к уравновеше­
нию, т.-е. с одной стороны, где изобилует данное вещество в растворе, оно
проникает через перепонку в ту сторону, где этого вещества нет или мало.
Способность проникать через перепонки, в воде разбухающие, принадлежит
всем в воде растворимым веществам; но быстрота проникновения неоди­
накова, и диализатор делит в этом отношении вещества как сито: одни
проникают біыстро, другие медленно. Хлористые металлы и HCl принад­
лежат к разряду кристаллоидов, легко проникающих через перепонку, а по­
тому из раствора, содержащегося в описываемом случае в диализаторе,
через его перепонку в воду наружного сосуда будет проникать хлористый
водород и хлористый натрий с значительною быстротою. Водный раствор
коллоидального кремнезема также проникает через перепонку, но несравненпо
медленнее, нежели хлористый натрий и соляная кислота, так что при пере­
мене наружной воды легко достичь того, что из диализатора извлекутся все
хлористые соединения, а в нем останется только один раствор кремнезема.
Это извлечение (HQ и NaCl) может быть столь полным, что даже раствор
азотносеребряной соли не производит осадка в жидкости, взятой из диали­
затора. Так, Гре.ч получил растворимый кремнезем, имеющий ясно кислую
реакцию на лакмус. Однако она исчезает от прибавления чрезвычайно
малого количества щелочей; на 10 паев кремнезема, находящегося в рас­
творе, достаточно взять один пай щелочей, чтобы жидкость приобрела уже
щелочную реакцию: столь мало энергичны кислотные свойства. Раствор
кремнезема, полученный этим путем, со временем становится студенистым
(свертывается, или коагулирует); при нагревании, при испарении под коло­
колом воздушного насоса и т. п., гидрозоль также переходит в гидрогель,
растворимый гидрат- в студенистый.
Итак, кроме студенистой формы гидратов кремнезема, существует еще
и растворимое в воде видоизменение этого вещества, как для глинозема.
Такою же изменчивостью в свойствах и совершенно такими же отношениями
к воде характеризуется и целый огромный ряд других веществ, имеющих
большое значение в природе. Особенно велико число подобных веществ
между органическими и преимущественно между такими классами их,
которые составляют главный материал, образующий тело животных и расте­
ний. Достаточно упомянуть, напр., о клее, известном каждому в виде так
называемого столярного, рыбьего и тому подобного клея, и всякий знает эти
 КОЛЛОИДЫ. К Р Е М Н Е З Е М И С Т Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я . 103

вещества также в форме студня и желе. Известно всем то же вещество

и в виде раствора, потому что этим веществом в растворенном виде склеи­
ваются предметы. То же вещество, в особом нерастворимом состоянии, входит
в состав кожи и костей. Эти разные формы клея совершенно таковы же,
как и разные формы кремнезема. Способность давать студень совершенно
такова, как и в кремнеземе, и даже растворимый кремнезем так же клеит,
как и раствор клея. То же самое повторяется для крахмала, камеди и белка,
для казеина и для целого ряда других подобных веществ. Перепонки,
служащие для диализа, суть также нерастворимые, студенистые формы
коллоидов. Тело животных и растений состоит из подобной же, в воде
нерастворимой, массы, отвечающей студню, или нерастворимому гидрогелю.
Белок, свернувшийся при варении яиц, составляет типическую форму сту­
денистого состояния, в каком являются подобные вещества в массе тел
животных. Достаточно немногих указаний, чтобы видеть, как велико зна­
чение в общей совокупности явлений природы тех превращений, какие
столь резко наблюдаются над кремнеземом, и в этом отношении факты, добы­
тые Гремом в 1861 — 1864 гг., составляют одно из существенных приобре­
тений для истории образования органических форм. Легкость перехода из
гидрогеля в гидрозоль есть первое условие возможности развития организмов.
Б крови находятся гидрозоли, а в теле, мускулах и тканях, а особенно на
поверхности тела — гидрогели тех же самых веществ. Из крови образуются
все ткани, и в-этом случае гидрозоли переходят в гидрогели [ 4 7 4 ] . Отсут­
ствие кристаллизации, способность под влиянием, повидимому, слабых дея­
телей переходить из растворимого состояния в нерастворимое, студенистое —•
составляют основные свойства всяких коллоидов*).
Кремнезем, по своей способности образовать соли, в ряду окислов стоит
как раз на границе со стороны кислот в таком месте, на каком глинозем
стоит со стороны оснований, т.-е. гидрат глинозема есть представитель сла­
бейших оснований, а гидрат кремнезема — наименее энергических кислот
(по крайней мере в присутствии воды, т.-е. в водных растворах); но в гли­
ноземе все-таки совершенно ясно выражены основные свойства, а в кремне­
земе— исключительно кислотные. Как и все слабые кислотные окислы, он
способен образовать малопрочные, солеобразныѳ вещества, в воде весьма
легко разлагаемые другими кислотами. Главнейшую же особенность кремне­
земных солей составляет множество типов солей. Б солях, образованных
азотною или серною кислотами, существует одна, две, три довольно постоян­
ных формы солей, тогда как для кислот, таких как кремневая, число этих
форм весьма велико, повидимому, даже безгранично. Этому доказательством
служат в особенности природные кремнекислые или кремнеземистые мине­
ралы, которые содержат различные основания в соединении с кремнеземом,
и для одного и того же основания нередко существует множество разно­
образных степеней соединения. Как слабые основания способны давать,
кроме средних солей, еще ц основные, т.-е. средние-f-слабое основание
(водное или безводное), так слабые кислотные (хотя и не всякие) окислы,
кроме средних солей, дают многокислотные соли, т.-е. средние соли-{-кис­
лота (ангидрид или гидрат). Таковы: борная, фосфорная, молибденовая,
даже хромовая кислоты, а особенно кремневая. Чтобы объяснить себе такие
отношения, напомним сперва существование различных гидратов кремне­
зема, а затем остановим внимание.на подобии между кремнеземными соеди­
нениями и металлическими сплавами**). Кремнезем есть окисел такого же
вида и таких же свойств, как и те окислы, которые с ним соединяются,
*) См. статью А. В. Р а к о в с к о г о «Коллоиды» в I томе. (Ч.)
**) Существуют попытки объяснения состава силикатов координационными форму­
лами. См. статью А. Е. Ч п ч и б а б п н а «Координационная теория Вернера*. (Ч.)
104 ГЛ. XVIII. К Р Е М Н И Й И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы IV ГРУППЫ.

и если два металла могут образовать однородный сплав, в котором могут

существовать определенные или неопределенные соединения между входящими
в него металлами, то законно предположить в окислах подобную же способ­
ность образовать взаимные сплавы. Такие сплавы в действительности мы
видим в виде неопределенных аморфных масс, в форме стекла, лавы, шла­
ков и множества тому подобных кремнеземистых соединений, не заключаю­
щих в себе строго определенных соединений, а между тем однородных во
всей массе. Из этой однородной массы при медленном охлаждении "и в не­
которых других обстоятельствах могут выделяться и выделяются иногда, но
не всегда, определенные кристаллические соединения, как и из металличе­
ских сплавов выделяются иногда определенные кристаллические соединения
металлов. Таково отчасти было и образование кристаллических минералов
в природе. Водным или огненным путем, но во всяком случае в жидком
состоянии, пришли во взаимное соприкосновение те окислы, которые обра­
зуют земную кору и кристаллические ее минералы. Первоначально они
образовали бесформенную массу, пример который мы видим в лаве, стекле,
шлаках и растворах; из этой массы образовались некоторые определенные
соединения окислов, которые находятся в сплаве или в бесформенной массе.
Так, два металла дают однородный сплав [475] и при известных обстоя­
тельствах (напр., при охлаждении сплава, а водным путем при единовре­
менном выделении из раствора двух металлов) выделяют кристаллические,
определенные соединения. Во всяком случае несомненно, что между кремне­
земом и основаниями различие меньше, чем- между основаниями и такими
ангидридами, как, напр., серный или азотный, или даже угольный, что
видно из сравнения физических и химических свойств кремнезема и разных
родов окислов. В особенности глинозем чрезвычайно близок к кремнезему,
не только в состоянии гидрата, но и в безводном состоянии; даже суще­
ствует некоторая близость кристаллических форм кремнезема и глинозема,
взятых в отдельности. Оба представляют тела большой твердости, прозрачные,
недеятельные, труднолетучие, трудноплавкие; кристаллизуются оба в шести­
гранной системе, словом, чрезвычайно между собою сходны; оттого-то они
и способны образовать многие разнообразные степени соединения. Изоморф­
ные смешения, т.-е. замены окислов, близких по свойствам и по химическому
характеру, встречаются в минералах чрезвычайно часто, и изучение этих
последних дало главную опору учению об изоморфизме. Так, в целом ряде
минералов известь и магнезия встречаются в разнообразных, замещающих
друг друга отношениях. Точно то же должно сказать о кали и натре,
о глиноземе и окиси железа, о магнезии и закисях марганца, железа и т. п.
Такие изоморфные смешения, однако, обыкновенно не простираются без
перемены форм и свойств за некоторые, довольно ограниченные, пределы
[476]. Этим я хочу сказать следующее: известь не всегда вполне, но часто
в малых количествах замещается магнезией или закисями Мп или Fe — без
перемены кристаллической формы. То же самое должно заметить относи­
тельно калия, часть которого может замещаться натрием и литием, но не
вполне. При полной замене одного металла другим часто (хотя и не всегда)
изменяется вся природа вещества, напр., энстатит (или бронзит) есть биси-
ликат магнезии с малым изоморфным замещением Ca — Mg; его состав
MgSi0 , он ромбической системы. При замене кальцием " CaSi0 полу­
3 3

чается волластонит, одноклнномерной системы, при замене марганцем

MnSi0 — родонит (орлец) триклиномерной системы, но во всех их углы
3

призмы 86 — 88° [4771.

Между сложными кремнеземистыми соединениями особенно примеча­
тельны полевошпатовые минералы, которые входят во все почти первичные
горные породы, каковы норфнры, граниты, гнейсы и т. п. В этих полево-
 К Р Е М Н Е З Е М И С Т Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я . 105

шпатовых минералах всегда содержатся кремнезем, глинозем и ясные осно­

вания, как-то: К 0 , Na 0, СаО. Так, в о р т о к л а з е (адуляр) или обыкно­
2 2

венном полевом шпате (одноклиномерной системы) гранитов содержится:

K OAl 0 6Si0 , в а л ь б и т е содержатся те же вещества, только вместо К 0
2 2 3 2 2

находится Na 0 (он уже относится к триклиномерной системе), в а н о р ­

2

т и т е же заключается известь и он содержит CaOAl 0 2Si0 . Если состав 2 3 2

двух последних выразить при одинаковом содержании кислорода, то

получится:
альбит Na A l Si 0 . 2 2 6 16

анортит Са Al Si O . 2 4 4 u

Тогда очевидно, что в альбите Na Si заменены, при переходе к анортиту,

2 2

Са АІ , а эта сумма, как по химической энергии, так и по форме окислов,

2 2

может быть считаема соответственною первой, потому что Na и Si суть

элементы крайние по химическому характеру (из I и I V групп), а Ca и
AI между ними .средние (из I I и I I I группы), и действительно, оба эти
полевошпатовые минерала не только одной (триклиномерной) системы, но
и образуют (Чермак, Шустер), судя по составу и всем свойствам, всевоз­
можные между собою определенные соединения и изоморфные смешения.
Так, олигоклаз, андезит, Лабрадор и др. (плагиоклазы) суть не что иное,
как взаимные соединения альбита и анортита. Так, в Лабрадор входит аль­
бит с анортитом. Полевошпатовым минералам соответствует класс цеолитов,
представляющих водные соединения подобного же состава, как и полевые
шпаты. Так, натролит содержит Na OAl 0 3Siü 2H 0, анальцим представляет
2 2 3 2 2

тот же состав, только вместо 3Si0 содержится 4Si0 . Вообще в полево­ 2 2

шпатовых и цеолитовых содержится 7?OAl 0 ?iSi0 , где и значительно изме­ 2 3 2

няется [478].
Подобные сложные кремнеземистые соединения обыкновенно в воде
нерастворимы [479, 479а] и если ею изменяются, то лишь медленно и чаще
лишь в присутствии углекислоты. Некоторые из нерастворимых в воде
кремнеземистых соединений прямо и легко разрушаются кислотами, напр.,
цеолиты *) и те сплавленные кремнеземистые соли, которые содержат много
энергических оснований, напр., извести. Но многие кремнеземистые каме-

*) Цеолиты обладают весьма интересным свойством поглощать из соляных раство­

ров окислы различных металлов, обменивал их на окислы щелочных или щелочно-земель­
ных металлов, содержащиеся в цеолитах. Так, напр., обрабатывая анальцим раствором
AgNO,, можно легко превратить этот натровый силикат в серебряный:
Na O . A1 0,. 4 S i 0 . 2 Щ 0 —»- A g 0 . A l 0 , . 4 S i 0 . 2 H 0 ,
s S 2 s 2 2 S

а при обработке растворами солей кальция можно сполна заместить Na O на СаО; наобо­ s

рот, при обработке полученного кальциевого цеолита растворами солей натрия можно
обратно заместить сполна СаО на Na 0. 2

Благодаря этому свойству цеолиты нашли техническое применение для очистки

жесткой воды в целях питания .котлов. Для этой цели пользуются и с к у с с т в е н н ы м и
ц е о л и т а м и , или п е р м у т и т а м п (Ганс, 1905). Наиболее обыкновенный техни­
ческий способ приготовления искусственного цеолита состоит в сплавлении в печи для
варки стекла 3 ч. каолина, 6 ч. кварца и 12 ч. соды (что, приблизительно, отвечает составу
lONa^O. A l j O , . lOSiOj,). Измельченный сплав настаивают с водой, которая медленно при­
соединяется, образуя пермутит.
Фильтруя жесткую воду через слой пермутита, можно сполна извлечь из воды
соли Mg и <Х Отработанный цеолит может быть восстановлен обработкой раствором
поваренной соли и, таким образом, он может служить долгое время. Несколько более
сложным способом можно извлечь из воды даже ничтожные следы солей железа и мар­
ганца, что бывает важно для красильных фабрик. Свойства цеолитов открывают для
техники и еще р я д интересных возможностей. Напр., последовательной обработкой цео­
лита раствором KCl п затем ( M l ) C O i можно превратить хлористый калнй в поташ.
4 s

Интересно, что и молекулы воды в цеолитах легко обмениваются на молекулы

NH,, HjS, спирта п т. д. (Ч.)
 106 Г Л . XVIII. К Р Е М Н И Й И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы IV ГРУППЫ.

нистыѳ вещества, как стекло [480], почти не изменяются от действия кислот,

особенно если содержат много кремнезема. Сплавление же со щелочами
ведет к образованию соединений, богатых основаниями, и после него кислоты
уже'разлагают образовавшиеся сплавы.
Ближайшими аналогами кремния, по периодическому закону, должны
быть элементы нечетных рядов, потому что и Si, как Na, Діе^ Al, находится
в нечетном ряде [481]. Непосредственно за кремнием следует тот экасили-
ций, или германий Ge = 72, которого свойства можно было предугадать
(гл. XV, доп. 401) по периодическому закону ранее того (в 1871 г.), как
проф. К. Винклер (1886) во Фрейберге (Саксония) открыл этот элемент
в особой серебряной руде, названной а р г и р о д и т о м [482, 482а] As GeS . 6 s

Легко восстановляемый (водородом и углем) при накаливании окиси и вы­

деляемый из растворов цинком, металлический германий оказался серовато-
белым, кристаллизующимся (в октаэдрах),
хрупким, плавящимся (под слоем расплав­
ленной буры) около 960°, уд. веса 5,459,
легко окисляемым; вес его атома 72,5, тепло­
емкость 0,076, как и следовало ждать для
этого элемента по периодическому закону.
Соответственно ему, двуокись Германия Ge0 2

есть белый порошок, обладающий уд. весом

4,703; вода, особенно кипящая, растворяет
эту двуокись "(на 1 ч. Gc0 247 ч. воды при
2

20°, 95 ч. при 100°), приобретая явно кислую

реакцию. Со щелочами двуокись германия
дает растворимые соли, в кислотах же мало
растворима. В струе хлора металл дает хло­
ристый германий (іеС1 , кипящий при 86°, уд.
4

вес (18°) = 1,887, вода его разлагает, образуя

окись. Все эти свойства германия, пока­
зывая его аналогию с кремнием и оловом,
составляют прекраснейшее доказательство
справедливости периодического закона.
Атомный вес германия на 41 более
кмменс винклер (ci. winkier}, 1838-1904. атомного веса кремния, как В г более Cl,
а следующий аналог — олово (Sn = 119) на
47 более Ge, т.-е. почти как J более В г .
Олово встречается в природе редко, в жилах древних пород, почти
исключительно в виде окиси Sn0 , называемой оловянным камнем. Наиболее
2

известные его месторождения составляют Корнваллис и Малакка в Индии.

У нас найдены оловянные руды в незначительных количествах в Забай­
калье и других местах. Измельченную руду легко (промыванием на наклон­
ных столах) отделить от подмеси горных пород, так как они много легче,
а оловянный камень представляет уд. вес 6,9. Окись олова восстановляется
весьма легко, через нагревание с углем, в металлическое олово. Оттого олово
знали еще в древности и еще финикияне везли его из Англии. Металли­
ческое олово отливается или в довольно значительных тяжелых болванках,
или, для мелкого употребления, куда идет большая 'часть этого металла, его
отливают в длинных, тонких прутьях, которые употребляются при пайке
металлов. Олово представляет белый, но несколько более туоклый и синий,
чем серебро, цвет, плавится при 232° Ц., при охлаждении кристаллизуется.
Уд. вес 7,2. Кристаллическое сложение обыкновенного олова дает знать
о себе при сгибании оловянных прутьев: тогда слышен особенный звук,
происходящий от разрыва частиц олова по площадям кристаллического
 олово. 107

сложения. Чистое олово при охлаждении распадается на кристаллические

отдельности, связность частей теряется, олово приобретает серый цвет,
становится неблестящим, словом,, изменяется в своих свойствах, как по­
казал Фричше. Это зависит от иного строения (аллотропия, диморфизм),
приобретаемого тогда оловом, что особенно замечательно потому, что изме­
нение совершается на холоду с твердым телом. Такое серое олово, будучи
сплавлено и даже просто нагрето выше 20°, постепенно становится обык­
новенным, но вновь охлаждением изменяется. Если олово измельчить (см.
далее,—олово становится очень хрупким около 200°, тогда можно толочь
его в ступке) и облить раствором олова" в соляной кислоте, то переход из
обыкновенного состояния в серое совершается сравнительно скоро, и пере­
ходной температурой должно считать 18° (Когещ 1908), так что ниже
18° образуется серое и выше — обыкновенное олово. Однако превращение
все же идет медленно, если температуры близки к -f-18°, но при — 40 —50°
уже быстро образуется серое олово, имеющее уд. вес гораздо ниже обыкно­
венного, а именно менее 7,0, даже до 5,8 [483, 483а] *).
Олово мягче серебра и золота, и только свинец превосходит его в этом
отношении. Оно притом весьма тягуче, но мало связно, так что проволока
из него разрывается от малой тяжести. Вследствие тягучести из него при­
готовляются, кованием и прокатыванием, весьма тонкие листы (листовое
олово, станиоль), которыми нередко обертывают многие продажные предметы
для защиты их от доступа влаги и т. п. Впрочем, в этом случае и во
многих других, к олову подмешивают предварительно свинец, через подмесь
которого тягучесть, при некотором содержании свинца, не меняется. Столь
мягкое при обыкновенной температуре олово становится при температуре
200° хрупким, прежде чем расплавится. Оловянный порошок весьма легко
получить, если олово нагреть до плавления и потом при охлаждении пере­
мешивать. При белокалильном жаре олово перегоняется, но труднее, чем
цинк. Если расплавленное олово приходит в прикосновение с кислородом,
то окисляется, образуя Sn0 , а пары его горят белым пламенем. При обыкно­
2

венных температурах олово не окисляется, и это весьма важное свойство олова

заставляет применять его во множестве случаев для покрытия других ме­
таллов слоем олова, защищающего их от окисления. Это называется луже­
нием. Лудят железные, медные и многие тому подобные предметы. Желез­
ные и стальные листы, покрытые оловом, носят название (оловянной) жести,
которая применяется во множестве случаев.
Олово с медью дает бронзу или сплав, находящий огромное применение
в практике. Бронза имеет разные цвета и различные физические свойства,
смотря по относительному содержанию олова и меди. При избытке меди
сплав желтого цвета; подмесь олова придает меди значительную твердость
и упругость. Сплав, содержащий 78% меди и около 22% олова, столь
упруг,' что применяется для отливки колоколов, для чего нужны, конечно,

*) Таким образом отношение обоих твердых видоизменений олова напоминает

отношение воды жидкой ко льду, где превращение при понижении температуры тоже
сопровождается падением уд. веса (пли увеличением объема).
Н. И. Степанов (1922) предложил для выражения скоростей превращения мало­
устойчивых (метастабильяых по Оствальду) инвариантных систем (с точкою перехода)
п
формулу вида Ѵ=КаТ(Т —Т) ,
а где Т„ — абсолютная температура равновесия системы,
Г — т е м п е р а т у р а , прп которой совершается превращение, п > 0, а > 1; оба параметра
характеризуют индивидуальность данной реакции; А ' > 0 и зависит от единицы, выбран­
ной для скорости У.
Формула приложена к расчету скоростей превращения белого п серого олова,
измеренных Е. СоАел'ом, и дала совпадения до нескольких десятых долей процента.
(Я. Степанов.)
108 ГЛ. XVIII. К Р Е М Н И Й И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы IV ГРУППЬІ.

весьма упругие и твердые сплавы. Для отливки статуй и различных боль­

ших и малых предметов украшения употребляются сплавы, содержащие
около 2 — 5% олова, 10 — 30°/ цинка и 65 — 85°/„ меди. Олово приме­
0

няется также (чаще в сплаве с небольшим количеством свинца) для полу­

чения так называемой оловянной посуды, игрушек и т. п.
Олово, при накаливании, разлагает водяной пар, выделяя водород и
образуя окись олова. Серная кислота, разведенная значительным количе­
ством воды, не действует, или очень слабо действует, на олово, но крепкая,
при нагревании, восстановляется оловом, при чем отделяется не только
сернистый газ, но и сероводород. Соляная кислота действует весьма легко
на олово, выделяя водород и образуя притом в растворе хлористое олово
SnCl , которое переходит при избытке соляной кислоты и воздуха, в четы-
2

реххлористое, или хлорное олово: SnCl -f 2НС1 + 0==SnCl + Н 0 . Азотная

2 4 2

кислота, разбавленная значительным количеством воды, при обыкновенной

температуре растворяет олово, при чем сама восстановляется, образуя,
между прочим, аммиак (и гидроксиламин). При этом олово переходит
в раствор в виде азотной соли закиси олова. Более крепкая азотная кислота
(также при нагревании и слабая) переводит олово в высшую степень окис­
ления Sn0 но эта последняя является тогда в форме так называемой
2l

мета-оловянной кислоты, которая не растворяется в азотной кислоте, а по­

тому олово при этом в раствор не переходит. Слабые кислоты, напр., C0 Î5

и органические кислоты не действуют иа олово даже в присутствии кисло­

рода, потому что олово не дает сильных оснований.
Для характеристики олова важно заметить, что оно восстановляется
из своих растворов многими, легче окисляемыми, металлами, напр., цинком.
Олово в своих соединениях является в двух формах SnX и Sn.Y ; известны 4 2

также и соединения промежуточного типа Sn Ä , но эти последние чрезвы­ 2 6

чайно легко переходят во множестве случаев в соединения высшего и низшего

типов, а потому их нельзя считать за самостоятельные формы SnÄ' . Закись 3

олова SnO в безводном состоянии получается при кипячении со щелочами

раствора солей закиси олова, которые, при первом действии щелочи, выде­
ляют белый гидрат закиси Sn(OHj SnO. Этот последний при нагревании
2

столь же легко теряет воду, как и гидрат окиси меди. В этом виде закись
олова представляет черный кристаллический порошок (уд. вес 6,3), способный
при накаливании окисляться в окись. Гидрат закиси легко растворяется
в кислотах, а также в едком кали и в едком натре (но не в едком аммиаке).
При быстром кипячении щелочного раствора закиси олова выделяется
олово, и образуется окись: 2Sn0 = Sn -(- Sn0 *), которая остается в щелочном
2

растворе. Это свойство указывает слабые основные свойства этой низшей

степени окисления, действующей во множестве случаев раскислительно. Из
соединений, отвечающих закиси олова, особенно замечательно и чаще всего
применяется хлористое олово SnCl , называемое иногда полухлористым оловом
2

(потому что заключает вдвое менее хлора, чем SnCl ) или «оловянного сольк». 4

Хлористое олово есть просвечивающее, бесцветное, кристаллическое вещество,

плавящееся при 247° и кипящее при 606°. Вода растворяет его, повиди-
мому, без изменения (в действительности, конечно, происходит отчасти раз­
ложение, как видно далее). Оно растворяется также и в спирте. Для
получения его, накаливают олово в сухом хлористоводородном газе, при чем
выделяется водород, или металлическое олово растворяют в крепкой нагре­
той соляной кислоте и потом быстро испаряют. При охлаждении выделяются

*) Тепло взаимодействия: Sn -|- 0 = Ш , 8 б. кал. и 2Sn-f 0 > = 1 3 3 , 6 б . кал. (Muter,

8

1909). Ср. I т., стр. 429. (Г.)

 СОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА. 109

кристаллы одноклиномерной системы, состава SnCl 2H 0. Водный раствор

2 2

этого вещества поглощает на воздухе кислород и выделяет осадок, содер­

жащий окись олова. Понятно, значит, что раствор хлористого олова будет
действовать как восстановляющее средство, чем и пользуются часто при
химических исследованиях, напр., для восстановления металлов из их рас­
творов, потому что даже ртуть из своих солей восстановляется до металла
при помощи раствора хлористого олова. Этою восстановляющею способностью
пользуются также и в практике, в особенности в красильном деле.
Окись олова Sn0 , находящаяся (в виде оловянного камня) в природе,
2

образуется при окислении или горении накаленного олова на воздухе, как

белый или желтоватый трудноплавкий порошок. Его приготовляют в боль­
ших количествах, потому что употребляют в стеклообразной смеси белого
цвета для покрытия обыкновенных кафелей и тому подобных глиняных
изделий слоем легкоплавкого стекла или эмали. Кислотные растворы окиси
олова выделяют со щелочами, а щелочные с кислотами, осадок гидрата Sn(OH) , s

который при накаливании отдает воду и оставляет ангидрид S H 0 , нерас­ 2

творимый в кислотах, что уже ясно указывает на слабость его основного

характера. При сплавлении его с едкими щелочами (не с К С 0 или не 2 3

с KHSOj) получается щелочное соединение, растворимое в воде. Окись

олова в виде гидрата, подобно кремнезему, есть вещество коллоидальное и
представляет несколько различных изменений; именно, смотря по способу
получения, при одинаковом составе, разные гидраты имеют и различный
вид, и различные отношения к реагентам. Различают, напр., обыкновенную
оловянную кислоту и мета-оловянную кислоту. Оловянная происходит при
осаждении содою или аммиаком свежеприготовленного раствора хлорного
олова SnCI, в воде; получающийся при этом осадок при высушивании обра­
зует некристаллическую массу, легко растворимую в крепкой соляной или
азотной кислотах, а также и в едком натре. Еще лучше такая обыкно­
венная оловянная кислота получается из оловянпо-натровой соли при дей­
ствии кислот. Мета-оловянная кислота нерастворима в серной и азотной
кислотах; она происходит при обработке олова азотною кислотою, в виде
белого тяжелого порошка*); соляная кислота его тотчас не растворяет, но
после сливания кислоты вода извлекает уже образовавшееся хлорное олово
SnCl . Слабые щелочи не растворяют мета-оловянной кислоты, но также
4

превращают ее в натровую соль, которая в ч и с т о й в о д е , хотя медленно,

вполне растворима, но даже в слабом едком натре не растворяется. Слабая
соляная кислота, особенно при кипячении, изменяет обыкновенный гидрат,
превращает его в мета-оловянную кислоту. На этом основано, между прочим,
осаждение из разбавленных водою растворов хлористого и хлорного олова
белого осадка гидрата окиси олова. Растворенная сперва окись олова
переходит, под влиянием соляной кислоты, в мета-оловянную кислоту, не­
растворимую в присутствии соляной кислоты в воде. Растворы мета-оло­
вянной кислоты отличаются от таких же растворов обыкновенной окиси
олова, а в присутствии щелочи переходят в растворы обыкновенной оло­
вянной кислоты, так что мета-оловянная кислота соответствует преимуще­
ственно кислотным соединениям окиси олова, а обыкновенная — щелочным.
Так как Трем получил растворимый коллоидный гидрат окиси олова, то
его изменения отвечают тем переменам, какие вообще свойственны кол­
лоидам.
Окись олова обладает свойствами мало энергических, притом проме­
жуточных, окислов (как вода, глинозем и др.), т.-е. дает солеобразное соеди-
*) При действии азотной кислоты на олово получается не мета-оловянная кислота,
но ее азотнокислое соединение, которое лишь при продолжительном промывании водой
дает, гидролизуясь, мета-оловянную кислоту (Клейншмидт, 1918). (Ч.)
 110 Г Л. XVIII. К Р Е М Н И Й И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы IV ГРУППЫ.

нение как с основаниями, так и с кислотами: те и другие, однако, легко

разлагаются, мало прочны; но все же кислотный характер развит яснее, чем
основной, как в Si0 . Gc0 и РЬ0 . Этим определяется характер соединений
2 2 2

SnJj, отвечающих окиси олова. Из них особенно характерно хлорное олово

SnClj .(или четыреххлористое). В безводном состоянии получается прямым
действием хлора на олово и потом легко очищается, потому что представляет
жидкость, кипящую при 114°. Удельной вес (при 0°) 2,28; дымит на воз­
духе (Spiritus fumans Libavii), реагируя с влагою, что показывает хлор-
ангидридные свойства SnClj. Однако, вода первоначально не разлагает его,
а переводит в раствор, выделяющий кристаллогидрат SnCl 5H 0. Если же 4 2

воды взято мало, то образуются кристаллы, содержащие SnCI,3H 0, которые 2

теряют под колоколом воздушного насоса Ѵз воды. Большое количество

воды, в особенности при нагревании, изменяет этот гидрат так, что оса­
ждается мета-оловянная кислота и образуется HCl.
Щелочные соединения окиси олова, т.-е. соединения, в которых Sn0 2

играет кислотную роль, соответствующие соединениям кремнезема, обра­

зуются весьма легко и употребляются в практике. Состав их в большей
части случаев отвечает формуле SnJ/ 0 , т.-е. SnO(M)) , подобно СО(М)) , 2 3 2 2

где І / = К , Na. Кислоты, даже слабые, такие как углекислота, разлагают

эти соли, подобно соответственным соединениям глинозема или кремнезема.
Для получения оловянно-калиевой соли, кристаллизующейся в ромбоэдрах,
состава SnK 0 3H 0, сплавляют 8 частей едкого кали и постепенно приба­
2 3 2

вляют 3 части мета-оловянной кислоты. Олованнонатровую соль N<i Sn0 при­ 2 3

готовляют в больших количествах в практике, через нагревание раствора

едкого натра с окисью свинца и металлическим оловом. В этом последнем
случае получается щелочной раствор окиси свинца в едком натре, а на
этот раствор олово действует таким образом, что восстановляет свинец
и само переходит в раствор. Это весьма замечательно в том отношении,
что свинец вытесняет олово из соединений его с кислотами в виде окиси
олова, а олово, напротив того, вытесняет свинец из его щелочных соеди­
нений. Растворяя полученную массу в воде и прибавляя потом спирта,
осаждают оловянно-натровую соль, которую потом можно растворить в воде
и очистить перекристаллизованием. Кристаллы представляют состав
SnNa 0 3H 0, — если выделяются из нагретых крепких растворов, H I O H Î O , —
2 3 2

если кристаллизуются при низкой температуре. Эта соль употребляется

для протравы в красильном деле. Мета-оловянная кислота с холодным рас­
твором NalIO дает соль состава (N;iHO) 5Sn0 3 H 0, откуда Фреми и заклю­ 2 2 2

чает о полимерности мета-оловянной кислоты.

Олово, подобно другим металлам и многим металлоидам, дает свою
перекисную форму или над-оловянную окись, полученную Спрингом (1889)
в виде гидрата H Sn 0 = 2(Sn0 ). Н 0 при смешении раствора SnCl , содер­
2 2 7 3 2 2

жащего избыток HCl, с свежеполученною водною перекисью бария. Полу­

чаемую мутную жидкость подвергают диализу, и после него остается в диа­
лизаторе студенистая масса, при высушивании оставляющая Sn H 0,, которая 2 2

выше 100° выделяет кислород, оставляя Sn0 . Очевидно, что Sn0 так же 2 3

относится к Sn0 , как Н 0 к Н 0 или Zn0 к ZnO и т. п.

2 2 2 2 2

Между аналогами Si олово занимает то же место, как Cd и In между

аналогами JVlg и AI, и как для этих последних известны, сверх того, тяже­
лейшие аналоги, с высоким атомным весом и с особою совокупностью
свойств, именно Hg и Т1, так точно и для кремния известен свинец, как
тяжелейший аналог (РЬ = 207), с рядом как сходственных, так и своеобраз­
ных свойств. Высшие формы свинцовых соединений РЬА , напр., РЬ0 и 4 2

РЬСІ , гораздо менее прочны в химическом смысле, чем низшие соединения:

4

РЬл" , РЬО, РЬС1 и т. п. Они отвечают обычным соединениям свинца и

2 2
 С В И Н Е Ц . Ill

притом РЬО есть, хотя и не особо эпергическое, но явное основание, дающее

легко основные соли Pb.Y (PbO) . Но хотя соединения РЬА' мало прочны,
2 n 4

они все же представляют много сходства с соответственными соединениями

олова Sn0 , как видно, напр., из того, что РЬ0 есть слабая кислота,
2 2

дающая соль РЬК 0 , РЬСІ —жидкость, как SnClj, неизменяемая серною

2 3 4

кислотою, PbF дает двойные соли, как SnF или SiF, (Браунер, 1894),
4 4

PbfC H ) сходно с Sn(CjH )j, и т. д. Все показывает, что свинец есть истин­
2 5 4 ä

ный аналог олова, как Hg кадмия [484].

Свинец, хотя и редко, но зато значительными массами, встречается
в природе в виде свинцового блеска PbS, т.-е. сернистого свинца. Уд. вес
PbS 7,58, он серого цвета, кристаллы правильной системы, с сильным метал­
лическим блеском, в кислотах ни природный, ни искусственный (черный
осадок от H S в солях РЬ.Ѵ ) нерастворим, плавится в жару, па воздухе и
2 ?

многими окислителями ( H 0 , KN0 ) может быть вполне или отчасти пере­

s 2 3

веден в нерастворимую белую серносвинцовую соль PbSO . В этой последней s

солн, также в воде нерастворимой, свинец редко встречается, в природе.

Также довольно редка и хромовая, ванадиевая, фосфорная и тому подобные
соли свинца. Только углекислая соль, РЬС0 , встречается иногда большими 3

массами, особенно на Алтае. Обработка сернистого свинца ведется нередко

для добычи содержащегося в нем серебра, но, однако, и сам свинец имеет
обширное приложение в практике, а потому эта добыча идет в огромных
размерах. Для этого употребляются многие способы. Иногда разлагают сер­
нистый свинец, при накаливании, чугуном. При этом железо отнимает серу
от свинца и дает легкоплавкое.сернистое железо, не смешивающееся с более
тяжелым восстановленным свинцом. Чаще употребляется способ, состоящий
в том, что руду свинца (она должна быть чиста, т.-е. с малою подмесью горных
пород, которые легко отделить промывкою) накаливают в окислительном
пламени отражательной печи при избытке воздуха. При этом часть серни­
стого свинца образует серносвинцовую соль PbS0 и окись свинца. Когда 4

окисление части свинца произошло, необходимо прекратить доступ воздуха,

и тогда окисленные соединения свинца с оставшимся сернистым свинцом
при перемешивании вступают в реакцию, дающую сернистый газ и метал­
лический свинец. Сперва из PbS -f- 30 происходит РЬО -f- S0 , а также из 2

PbS -f- 2 0 образуется серносвинцовая соль PbSO,, а потом РЬО и PbS0 реа­
2 4

гирует с остальным PbS, а именно: 2РЬ0-f-PbS = З Р Ь - j - S 0 , а также 2

PbSO, - f PbS = 2Pb - f 2S0 . 2

Внешний вид свинца, конечно, известен каждому; уд. вес его равен 11,3;
синеватый цвет и металлический блеск свежего разреза свинца быстро исче­
зают при сохранении на воздухе, потому что он покрывается слоем, правда,
весьма небольшим, окиси и солей, получающихся при доступе влаги и
кислот воздуха. Плавится при 327°, из расплавленного состояния кристал­
лизуется октаэдрами. Его мягкость проявляется в той гибкости, которую
имеют свинцовые трубы и листы, в том, что свинец режется ножом, и в том,
что он пишет, оставляя серую черту. Будучи столь мягким, свинец, конечно,
не может иметь многих из тех применений, какие свойственны большин­
ству других металлов, но зато, представляя металл, трудно изменяющийся
от химических деятелей, и будучи способен спаиваться и вытягиваться
в листы, трубы и т. п., свинец весьма драгоценен для многих других техни­
ческих применений. Трубы из него употребляются для проведения воды и мно­
гих других жидкостей. Свежие, новые свинцовые трубы сообщают воде не­
которое количество свинцовых соединений, происходящих от содержания
в воде кислорода, углекислоты и пр., но скоро внутренность труб от дей­
ствия протекающей воды покрывается слоем солей PbS0 , РЬС0 и РЬС1 , 4 3 2

которые в воде не растворяются, и тогда свинцовые водопроводы стано-

112 ГЛ. XVIII. КРЕМНИЙ И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ IV ГРУППЫ.

вятся безвредными для потребителей и в протекающей воде нет свинца.

Листы свинца употребляются для обкладки разных сосудов, вмещающих
жидкости, действующие на прочие металлы, напр., многие кислоты. Это осо­
бенно касается до серной и соляной кислот, потому что они не действуют
при обыкновенной температуре на сплошной свинец, и если образуют PbS0 5

и РЬС1 , то эти соли, как нерастворимые ни в воде, ни в кислотах, при­

2

крывают остальную массу металла от дальнейшего изменения. Все раство­

римые препараты свинца ядовиты. Свинец при белокалильном жаре отчасти
возгоняется, при чем пары его окисляются, горят. Окисление свинца про­
изводится весьма просто также и при низших температурах. Свинец раз­
лагает воду только при белокалильном жаре, а из кислот, раскисляя их,
не выделяет водорода, за исключением разве одной очень крепкой соляной
кислоты и притом кипящей. Серная кислота, разбавленная водою, не дей­
ствует на него или действует весьма слабо с поверхности, но крепкая, при
нагревании, разлагается им с выделением S0 . Лучшим растворителем для
2

свинца служит азотная кислота, которая переводит его в растворимую соль

Pb(N0 ) . Хотя кислоты таким образом непосредственно с трудом действуют
3 2

на свинец, что и составляет важное свойство металла для практического

применения, но при доступе воздуха свинец (как медь) чрезвычайно легко реа­
гирует со многими кислотами, даже сравнительно мало энергичными. В осо­
бенности ясно и часто применяется в практике действие уксусной кислоты
на свинец. Если вполне погрузить свинец в уксусную кислоту, то он не
изменится вовсе и не переходит в раствор, ію если часть свинца погрузить
в кислоту, а другую оставить в прикосновении с воздухом или просто обли­
вать свинец тонким слоем уксусной кислоты, так, чтобы воздух имел при­
косновение к металлу, то свинец образует с кислородом воздуха окись,
соединяющуюся с уксусной кислотой, и дает растворимую в воде уксусно-
свинцовую соль. При этом происходит не только средняя соль, но и основные
соли.
Окисляясь в присутствии воздуха, при накаливании или в присут­
ствии кислот свинец дает соединения — типа РЬХ . Окись свинца РЬО из­
2

вестна в практике под именем глета или ' зильберглета (такое название про­
исходит от того, что этот глет получается при добыче серебра — Silber —
из свинцовых руд) и массикота. Если температура при окислении нака­
ленного свинца на воздухе была высока, то образующаяся окись плавится
и при охлаждении легко получается в сплавленных массах, разбивающихся
на чешуйки серо-желтоватого цвета, уд. веса 9,5; в этом виде она носит назва­
ние глета. Глет применяется преимущественно для получения свинцовых
солей и для извлечения самого свинца, а также и при варке высыхающих
масел, напр., льняного масла, т.-е. при изготовлении олифы. При осторож­
ном же окислении и слабом накаливании свинец дает порошкообразную
(несплавленную) окись, известную под названием массикота. Легче всего
в лабораториях он получается при накаливании азотносвинцовой соли или
гидрата окиси свинца. Он имеет желтый цвет и смоченный водою труднее,
чем глет, притягивает угольную кислоту воздуха, причина чего зависит,
вероятно, от образования на поверхности части двуокиси свинца, на кото­
рую кислоты не действуют *). Во всяком случае, окись свинца сравнительно
легко растворяется в азотной и уксусной кислотах. Она в воде мало рас­
творима, но сообщает ей щелочную реакцию, образуя, конечно, первона­
чально гидрат. Такой гидрат получается в виде белого осадка при действии

*) Доказано, что окись свинца существует в двух энантиотропных модификациях

(см. стр. 141, прим.) с точкой перехода при 58т; ниже устойчиво красная, а выше—желтая.
Желтая модификация на свету'превращается в красную. (Ч.)
 С О Е Д И Н Е Н И Я С В И Н Ц А . 113

небольшого количества щелочей на раствор солей свинца. Избыток щелочи

растворяет выделяющийся гидрат, что показывает сравнительно нерезкие
основные свойства окиси свипца. Нормальный гидрат окиси свинца, который
соответствовал бы составу средних солей этого металла, РЬ(ОН) , в отдель­ 2

ности неизвестен, а известно полимерное соединение этого гидрата с окисью

свинца РЬ(ОН) 2РЬО или РЬ 0 (ОН) . Этот последний получается в виде
2 3 2 2

белых,- блестящих, октаэдрических кристаллов при смешении основной

уксусносвинцовой соли с аммиаком, при слабом нагревании. Он притяги­
вает угольную кислоту воздуха. Щелочной раствор гидрата при кипячении
выделяет окись свинца в виде кристаллического порошка. Окись свинца
образует только немногие растворимые соли, напр., уксусную и азотную.
Большинство ее солей (PbSO,, РЬС0 , PbJ и т. д.) перастворимо в воде.
3 2

Соли эти бесцветны или слабо желтоваты, если кислота бесцветна. В окиси
свинца способность давать основные соли PbJ nPbO или Pb.Y nPbH 0 чрез­ 2 2 2 2

вычайно развита. Мы видели ужб такую же способность в магнезии, а также

в солях окиси ртути, но окись свинца еще более легко образует основные
соли, хотя двойные соли здесь образуются реже.
Из растворимых минеральных солей свинца наиболее известна и чаще
всего применяется в химической практике азотносвинцовая с«ль Pb(N0 ) , 3 2

получающаяся прямым растворением свинца или его окиси в азотной

кислоте, кристаллизуется в октаэдрах, имеет уд. вес 4,5. При кипячении
раствора этой соли с глетом образуется основная соль, состава Pb(OH)(N0 ), 3

в виде кристаллических игл, малорастворимых в холодной воде, а в горя­

чей воде довольно легко растворяющихся, а потому подобных во многом
хлористому свинцу. Накаливая азотносвинцовую соль, получают окись
свинца, кислород и двуокись азота, и это распадение, хотя представляет
необратимую реакцию, совершается по законам диссоциации (Бэкеленд,
Морган, 1904). Хлористый свинец РЬС1 осаждается при смешении крепких 2

растворов солей РЬ с HCl или МС\. Впрочем, в нагретой воде РЬС1 раство­ 2

ряется в довольно значительных количествах, а потому, если растворы слабы

или нагреты, осадка РЬС1 не происходит, и при охлаждении раствора
2

РЬС1 выделяются блестящие призматические кристаллы этой соли. Они

2

легко плавятся при нагревании (как AgCl, но в аммиаке не растворяются).

Иногда эта соль встречается в природе; при накаливании на воздухе она
меняет половину хлора с кислородом, через что образуется основная соль,
или хлорокись свинца РЬС1 РЬО, которую можно получить сплавлением
2

между собою РЬС1 с РЬО. Реакция хлористого свинца с водяным паром

2

ведет к тому же, что вновь подтверждает слабый основной характер окиси
свинца: 2РЬС1 -f-Н 0 = РЬС1 РЬО -f- 2НС1. Водный раствор хлористого свинца
2 2 2

от прибавления аммиака дает белый осадок, теряющий при накаливании

воду и представляющий состав РЬ(ОН)С1РЬО. Это соединение происходит
при действии раствора хлористых металлов на другие растворимые основ­
ные соли свинца.
Из основных солей окиси свинца наиболее распространена углекислая
соль, или свинцовые белила, имеющие важное в практике свойство так назы­
ваемой кроющей способности, какая не замечается в других белых порошко-
ватых телах. Эта способность состоит в том, что малое количество свинцо­
вых белил, смешанное с маслом, распределяется равномерно; и при
наложении такой смеси на поверхность (напр., дерева или металла) она
не просвечивает (напр., прожилки дерева) [485]. Свинцовые белила или
основная угле-свинцовая соль после высушивания до 120°, имеет состав
РЬ(ОН) 2РЬС0 . Она может быть получена прибавлением раствора соды
2 3

к раствору других основных солей свинца, напр., основной уксусной соли,

а также и при действии на раствор этой последней угольной кислоты. Для
Менделеев. Основы х и м и и , т. I I . 8
114 ГЛ. ХѴШ. К Р Е М Н И Й И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы IV ГРУППЫ.

этого в сосуд CD наливается раствор основной уксусносвинцовой соли, при­

готовляемой в чане А, куда кладется глет и накачивается насосом H рас­
твор уксусносвинцовой соли, которая остается от действия С 0 на основную 2

соль. В, А образуется основная соль состава, близкого к Pb (OH) (C rI 0 ) , 4 e 2 3 2 2

а раствор этой соли с 2 С 0 дает в осадке РЬ (ОН) (С0 ) ; в растворе же

2 3 2 3 2

остается средняя уксуснокислая сольРЬ(С Н 0 ) , которую насосом накачивают

2 3 2 2

обратно в чан Л, где лежит РЬО и где средняя соль опять дает (при взбал­
тывании) основную. Она спускается в сосуд В, а оттуда в CD. В этот
последний пропускают С 0 (из генератора F), при чем получаются в осадке
2

белила.
Для того чтобы видеть переход от окиси свинца РЬО к двуокиси,
или свинцовому ангидриду РЬ0 , должно обратить внимание на промежу­
2

точную окись, или сурик Р Ь 0 [486]. Он употребляется в значительном

3 4

количестве в практике, потому что представляет довольно прочную желто­

вато-красную краску, употребляемую для окраски смол (шеллака, канифоли
и др.), составляющих сургуч, и для состава очень прочной масляной краски,

Заводский способ приготовления свинцовых белил.

употребляемой в особенности для окраски металлов, преимущественно по­

тому, что высыхающие масла, как, напр., льняное, конопляное, с суриком,
как и со многими свинцовыми солями, скоро сохнут. Приготовляется сурик
слабым нагреванием на воздухе массикота, для чего употребляются печи
в два этажа. В нижнем этаже свинец превращается в массикот, а в верх­
нем, имеющем низшую температуру (около 300°), массикот превращается
в сурик. Фреми и др. доказали непостоянство состава сурика при разных
способах приготовления и раалагаемость его кислотами с образованием рас­
твора солей окиси свинца и двуокиси свинца, нерастворимой в кислотах.
Особенно важно было искусственное получение (синтез) сурика через двой­
ное разложение. Для этого Фреми смешал щелочный раствор свинцово-
калиевой соли К Р Ь 0 (приготовляемой растворением РЬ0 в сплавленном
2 3 2

едком кали) [487] со щелочным же раствором окиси свинца. При этом

получается желтый осадок гидрата сурика, который при слабом прокалива­
нии теряет воду и превращается в яркокрасный безводный сурик, Pb 0 . s 4

Сурик доставляет самое обыкновенное средство для получения двуокиси

свинца, или свинцового ангидрида РЬО , потому что сурик, будучи обработан
г

слабой азотной кислотой, отдает ей окись свинца, оставляя РЬ0 , на кото­ 2

рую слабая азотная кислота не действует. Состав сурика есть Pb 0 , а по­ 3 4

тому действие на него азотной кислоты выражается уравнением: Р Ь 0 -\- 3 4

- f 4HN0 = Pb0 -f-2Pb(N0 ) -f-2H 0. Ту же самую двуокись получают,

3 2 3 a 2

обрабатывая струею хлора гидрат двуокиси свинца, разболтанный в воде.

При этом хлор отнимает от воды водород, а кислород переходит к окиси
свинца. Разлагая крепкий раствор азотносвинцовой соли гальваническим
током, также заметили появление на положительном полюсе кристалличе­
ской двуокиси свинца; ее нашли даже в природе в виде черного кристал-
 С О Е Д И Н Е Н И Я СВИНЦА. ТИТАН. 115

лического вещества, имеющего уд. вес 9,4. Полученная искусственно, она

представляет темнобурый мелкий порошок, сопротивляющийся действию
кислот, но, однако, с крепкой H SÔ выделяющий 0 и образующий PbS0 ,
2 4 2 4

а с HCl развивающий хлор. Окислительная способность РЬ0 зависит, ко­ 2

нечно, от легкости перехода в более постоянную окись свинца, которая

понятна из всей истории свинцовых соединений. В присутствии щелочей Р Ь 0 2

переводит окись хрома С г 0 в хромовую кислоту Сг0 , при чем образуется

2 3 3

хромовосвинцовая с о л ь РЬСгО,, остающаяся, однако, в растворе, «следствие

того, что растворяется в едких щелочах: В особенности резко окислитель­
ное действие РЬ0 на сернистый газ S0 . Он поглощается двуокисью свинца
2 2

вполне, с образованием серносвинцовой соли. Это сопровождается переменою

в цвете и нагреванием: P b 0 - f S0 = PbS0 . В смеси с серою двуокись
2 2 4

свинца, при растирании, дает вспышку, потому что сера горит.

К тому же разряду соединений свинца, к которому относится РЬ0 , 2

принадлежит четыреххлористый свинец РЬС1 , образующийся при действии 4

крепкой соляной кислоты на РЬ0 -—на холоду и при пропускании хлора 2

в воду, в которой взболтан РЬС1 . Получающийся желтый раствор выделяет

2

при нагревании хлор, но с раствором нашатыря (Николюкин, 1885) дает

в осадке двойную соль (NH ) PbCl (мало растворимую в растворе наша­
4 2 6

тыря), которая при действии крепкой серной кислоты (Фридрих, 1890)

дает РЬСІ, в виде желтой жидкости, уд. веса 3,18, застывающей при — 1 8 ° ,
при нагревании дающей РЬС1 -4- С1 , а от H S0 неизменяющейся, как и
2 2 2 4

SnCl . Сюда же относится и четырехфтористый свинец Браунера,

( легко
дающий двойные соли и разлагающийся с выделением фтора (гл. X I ,
доп. 322).
Между элементами I I и I I I групп мы видели в четных рядах более
основные, чем в нечетных. Достаточно припомнить Ca, Sr, Ва из четных и
Mg, Zn, Cd из нечетных. Притом, в четных рядах, по мере увеличения
атомного веса при той же форме окисления, основные свойства возрастают
(кислотные убывают), напр., во I I группе Ca, Sr, Ва. Все то же проявляется
в I V и во всех следующих группах. В четных рядах ГѴ группы находятся:
Ті, Zr, Се и Th. Их высшие окислы Ж ) все, даже самый легкий Ті0 , 2 4

имеют более развитые основные свойства, чем в Si0 , п притом в Zr0 2 2

основные свойства видны яснее, чем в Ті0 , хотя еще остались и кислот­ 2

ные способности соединяться с основаниями. У тяжелейших же окислов,

Се0 и Th0 , кислотных свойств уже и невидно. Th0 есть чисто основной
2 2 2

окисел, как и Се0 . Эта высшая окись церия описана в дополнении, а так
2

как титан и цирконий довольно редки в природе, имеют мало практиче­

ского применения и не представляют новых форм соединений, то мы над
ними не можем подробно останавливаться в этом сочинении.
Титан встречается в природе в виде своего ангидрида, или двуокиси
Ті0 , как подмесь кремнезема во многих кремнеземистых минералах (даже
2

в глине и боксите), но находится также и отдельно в виде полуметалличе­

ского рутила (уд. вес 4,2) Ті0 (также в виде диморфных с ним анатаза и
2

брукита). Другой титанистый минерал, встречаемый иногда в среде других

руд, известен под названием титанистого железняка (в Ильменских горах
Южного Урала, называемый ильменитом) FeTi0 . Это есть соль закиси же­ 3

леза и титанового ангидрида. Он кристаллизуется в ромбоэдрической системе,

имеет металлический блеск, серого цвета, уд. вес 4,69. Третий минерал,,
в котором титан в значительном количестве встречается в природе, состоит
из CaTiSi0 = CaOSi0 Ti0 , называется с ф е н , или титанит, уд. вес 3,5, жел­
5 2 2

того, зеленого и тому подобных цветов, кристаллизуется в таблицах. Четвер­

тый редкий (на Урале и в немногих других местах) титановый минерал
состоит из титаново-известковой соли СаТі0 , в виде черно-серых или буро- 3
116 ГЛ. ХѴПІ. К Р Е М Н И Й И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы IV ГРУППЫ.

ватых кубических кристаллов, уд. веса 4,02, и известен под именем п е р о в-

с к и т а . Его можно получить искусственно, сплавляя сфен в атмосфере паров
воды и углекислоты. Клапрот в конце прошлого столетия указал отличие
титановых соединений от всех других, тогда известных [488, 488а].
С титаном очень сходен, но обладает уже более явным основным
характером, довольно редкий цирконий Zr = 90. Он встречается в природе
реже титана и преимущественно в минерале, называющемся цирконом ZrSiOj =
Zr0 Si0 , кристаллизующемся в квадратных призмах (уд. вес 4,5), предста­
2 2

вляющих значительную твердость и характеристический буро-желтый цвет,

редко в виде прозрачных кристаллов, и тогда составляет драгоценный камень,
называемый гиацинтом [489]. Металлический цирконий получен Берцелиусом
и Трооетом из соответственного фтористого соединения при действии алю­
миния, совершенно так же, как кремний, и представляет кристалличе­
ский порошок, подобный по виду графиту и сурьме, но весьма значитель­
ной твердости, мало блестящ, уд. вес 6,4. Во многом он сходен с кремнием,
в жару не плавится и даже трудно окисляется, а с едким кали, при спла­
влении, выделяет водород; сплавленный с кремнеземом, он выделяет крем­
ний; с углем в электрической печи дает ZrC ; с водородом дает ZrH {Вин- 2 2

клер), кислоты соляная и азотная слабо действуют на него, но царская

водка легко растворяет. Отличием его от кремния служит то, что на него
действует плавиковая кислота чрезвычайно легко, даже в разведенном со­
стоянии и на холоду, тогда как на кремний она не действует [489а].
Берцелиуе (1828) отличил от циркония очень сходный с ним торий
(Th = 232). Он встречается в очень редких торите и оранжите, содержащих
ThSi0 2H 0 (уд. вес 4,8), и как подмесь к церитовым и гадолинитовым
4 2

вемлям, особенно в монаците, представляющем фосфоряоцериевую соль СеР0 , 4

в которой часть окиси церия заменена окисями других редких металлов и

частью тория (см. дополн. 462). В монаците Каролины содержание Th0 2

достигает до 4% [490]. Окись тория, будучи по всем главным реакциям

сходною с окислами -/? 0 «редких металлов» (церитовых и гадолинитовых)
2 3

и представляя слабые основные свойства, тем не менее несомненно отно­

сится к числу окислов Ж ) , не только судя по изоморфизму с соединениями
2

Ті и Zr (Делафонтен, 1863) и по величипе атомного веса (около) 232 —

233, если окиси придать состав Th0 , что несомненно, но и по плотности
2

паров трудно-летучего хлористого тория ThCl (получается прокаливая смесь 4

ТЬ0 с углем в струе хлора и другими способами), равно как и по тепло­

2

емкости металла (0,028), получаемого накаливанием двойной соли KCl и

ТЬС1 с натрием и имеющего уд. вес около 11,0, как показали Клеве, Ниль-
4

сон и Крюсе. Соли окиси тория ТЬА^ бесцветны, спектра поглощения не

дают и как соли слабых оснований легко дают Т Ю Х . 2
 ГЛАВА ДЕВЯТНАДЦАТАЯ.

ФОСФОР И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ V Г Р У П П Ы .

Азот есть легчайший, типический и распространенный представитель

элементов V группы, образующих высший солеобразный окисел формы І ? О 2 Д

и водородистое соединение вида ВН . К этой же группе принадлежат, в не­

3

четных рядах, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Между ними наибольшим

распространением отличается фосфор. Почти нет ни одного каменистого ве­
щества, составляющего массу земной коры, в состав которого не входило бы
хотя немного солей фосфорной кислоты. Почва и вообще землистые веще­
ства содержат обыкновенно в 1000 частях от одной до 10 частей фосфор­
ной кислоты. Это количество, столь малое на вид, имеет, однако, весьма
важное значение в природе. Ни одно растение не может достигнуть зре­
лости, если его посадить в искусственную почву, совершенно лишенную
фосфорной кислоты. Растениям равно необходимы соли К 0 , MgO, СаО и 2

Fe 0 из оснований и С0 , S0 , N 0 и Р 0„ из кислотных окислов. Для

2 3 2 3 2 5 2

увеличения плодородия более или менее тощей почвы в нее вводят, посред­
ством удобрительных веществ, названные питательные для растения начала.
Прямой опыт показывает, что эти вещества неизбежно необходимы расте­
ниям, но все вместе и притом все понемногу (не больше десятой доли про­
цента против массы воды или почвы), а при избытке, как и при недостатке
одного из необходимых, наступает опять гибель или невозможность ПОЛНОГО
развития, хотя и будет сумма всех других условий (свет, тепло, вода, воз­
дух). Вместе с растительной пищей, в которой скопляются фосфорные соеди­
нения почвы, эти последние переходят в организмы животных, в которых и
отлагаются иногда в больших количествах. Так, главную составную часть
остова костей составляет фосфорно-известковая соль Са (Р0 ) , от которой и
3 4 2

зависит их твердость [491].

В первый раз фосфор был извлечен Брандом в 1669 г. при накали­
вании испаренной мочи. Через столетие Шееле узнал, что в костях содер­
жится более обильный источник фосфора и указал способы, которыми поль­
зуются доныне для получения этого металлоида. В костях фосфорно-извест-
ковая соль проникает азотистое органическое вещество, дающее клей и
называемое о с с е и н о м . В том случае, когда кости перерабатывают исключи­
тельно для получения фосфора, пренебрегая клеем, их обжигают, при чем
выгорает весь оссеин. Когда же хотят сохранить клей, то обливают кости
на холоду слабой соляной кислотой, которая растворяет фосфорно-известко­
вую соль, а клей остается нетронутым. В растворе тогда получается СаС1 2

и кислая фосфорно-известковая соль СаН (Р0 ) . Когда кости прямо обжи­

4 4 2

гают, тогда остается одна минеральная часть их, содержащая около 90"/ 0

фосфорно-известковой соли Са (Р0 ) , смешанной с небольшим количеством

3 4 2

СаС0 и других солей. Эту массу обрабатывают серной кислотой, и тогда

3
118

в растворе получается тоже кислая фосфорно-известковая соль, растворимая

в воде: Са (Р0 ) -4- 2H S0 = 2CaS0 + СаН (Р0 )
3 4 2 2 4 4 4 4 2

Са (Р0 ) - f 4IICI = 2 С а С 1 - f СаН (Р0 )

3 4 2 2 4 4 2

При испарении раствора эта соль кристаллизуется. Сущность получе­

ния фосфора из СаІІ (Р0 ) состоит в накаливании ее с углем до белокалиль-
4 4 2

ного жара. При накаливании, из СаН (Р0 ) первоначально выделяется вода 4 4 2

и образуется мета-фосфорнокислая соль Са(Р0 ) , которую для простоты понима­ 3 2

ния реакции можно рассматривать состоящею из пирофосфорнокислой соли и

фосфорного ангидрида: 2Са(Р0 ) <= С а Р 0 -4- Р 0 . Этот последний с углем
3 2 2 2 7 2 5

дает фосфор и окись углерода: Р 0 - f - 5 С = Р -f-5СО. Таким образом здесь

2 5 2

в действительности совершается довольно сложная реакция, состоящая

в том, что из 2СаІІ (Р0 ) + 5С происходит 4 Н 0 + С а Р 0 + Р + 5СО. Из
4 4 2 2 2 2 7 2

реторты, после водяного пара, выделяются пары фосфора и окись углерода,

а пиро-фосфорно-известковая соль остается в реторте [492]. Так как для
указанной реакции требуется белокалильный жар, то реторты быстро пор­
тятся, а потому ныне часто добычу фосфора ведут в горнах, где поднимают
жар, пропуская через угольный электрод ток, чтобы среди плавящейся массы
проходила вольтова дуга, а массу готовят из смеси фосфоритов (или жже­
ных костей), угля и песка: С а Р 0 4- 5С -f- 3Si0 = 3CaSi0 - f 5CO -4- 2P,
3 2 8 2 3

при чем силикат плавится, а фосфор извлекается до конца. Так как фосфор
уже при 4 4 ° , 1 плавится, то он сгущается под водой холодильника в спла­
вленную жидкую массу, которая под водою же разливается в формы, и,
таким образом застывший, он в виде кругов или палочек поступает в про­
дажу. Это есть обыкновенный белый фосфор. Он представляет прозрачное,
воскообразное, бесцветное или желтоватое вещество, нехрупкое, почти не­
растворимое в воде, легко претерпевающее изменения в своем внешнем виде
и свойствах от света, нагревания и действия разных веществ, кристалли­
зуется (через возгонку или из раствора в CS ) в правильной системе [493] 2

и, в отличие от других изменений, весьма легко растворяется в сернистом

углероде, а также отчасти и в других маслообразных жидкостях, чем напо­
минает обыкновенную серу. Удельный вес его равен 1,84. Он плавится при
44°,1 (при повышении давления С сильно возрастает и, по Тамману, при
давлении в 2100 атмосфер равна около 1 0 0 ° ) ; при 280°,5 ( 7 6 0 мм) кипит
(при давлении 41U мм 252°, при 355°,7 упругость пара 3,9 атм., при 504°
23,2 атм.); весьма легко воспламеняется на воздухе, а потому при обраще­
нии с ним требуется осторожность: достаточно трения, чтобы фосфор заго­
релся. На этом было основано применение его для зажигательных спичек.
Он на воздухе светит, оттого что медленно [ 4 9 4 ] окисляется, почему хра­
нится под водою (такая вода светит в темноте как сам фосфор). Окисляется
он также и разнообразными окислительными средствами чрезвычайно легко
и отнимает кислород от многих веществ. Фосфор вступает в прямое соеди­
нение со многими металлами, с серою, хлором и др., выделяя значительное
количество тепла. Он сильно ядовит, хотя почти нерастворим в воде.
Кроме этого видоизменения фосфора существует значительно от него
отличающееся красное видоизменение. Красный фосфор (иногда называемый
неправильно аморфным) образуется уже отчасти тогда, когда обыкновенный
фосфор остается долго под влиянием света. Он получается при многих
реакциях, напр., когда обыкновенный фосфор соединяется с хлором, бромом,
кислородом, некоторая часть его переходит в красный фосфор. Малое коли­
чество иода (и селена), при действии на сплавленный или растворенный
(в CSj) фосфор, способно (по контакту, так как переход белого в красиый
сопровождается выделением тепла) переводить массу обыкновенного фосфора
в красный. Шрепгтер, в Бене, исследовал (1845) это видоизменение фосфора
 К Р А С Н Ы Й ФОСФОР. 119

и указал на те способы, которыми оно может быть получено в значитель­

ных количествах при 250°. Превращение обыкновенного фосфора в красный
еще быстрее идет около 500° (следовательно, при некотором давлении паров
в замкнутом сосуде). Красный фосфор представляет порошкообразное, красно-
бурое, непрозрачное вещество, уд. веса 2,2, с кислородом и с другими телами
уже не столь энергически соединяющееся и выделяющее с ними менее тепла,
чем белый фосфор [495]. Обыкновенный фосфор на воздухе легко окис­
ляется, красный же не окисляется вовсе при обыкновенной температуре,
оттого он не светится па воздухе и сохраняется в виде порошка очень
удобно. Он и от трения не воспламеняется. Он ужѳ не плавится при 44°, 1,
а лишь при 589°,5 под давлением в 43,1 атм. Превратившись в пар, он
при скором охлаждении снова переходит в обыкновенный фосфор. Упру­
гость паров много менее, чем у белого фосфора: напр., при 360° у красного
фосфора около 0,1 атм., а у белого 3,2 атм.; при 500° у красного около
9 атм., а у белого около 20 атм. [496]. Красный фосфор не растворяется
в сернистом углероде и других маслообразных жидкостях, что дает воз­
можность извлечь из него подмесь обыкновенного фосфора. Он не ядовит и
употребляется во многих случаях, в которых обыкновенный фосфор неудобо-
применим или опасен; напр., зажигательные спички первоначально делали
при помощи обыкновенного фосфора, распределяемого в головке спичек [497],
и они тогда не только могли воспламеняться от случайного трения, но и
были ядовиты, ныне же в так называемых безопасных (шведских) спичках
головки их вовсе не содержат никакого фосфора, а заключают лишь веще­
ства, способные гореть и поддерживать горение. Красный же фосфор рас­
пределяется на плоскости, трение о которую заставляет такие спички заго­
раться, что устраняет как случайное воспламенение, так и ядовитость.
Чтобы получить такой красный фосфор, нужно нагревать обыкновенный
фосфор до 230 — 270°; очевидно, что это нужно производить в атмосфере,
не поддерживающей горения, напр., в азоте,, углекислом газе или в водяном
паре и проч. Для фабричного приготовления обыкновенный ф°сфор кладут
в закрытый железный котелок (фосфор действует на железо только при
калильном жаре; котелок снабжается предохранительным клапаном и газо­
проводной трубкой, которую погружают в ртуть или другую жидкость, чтобы
воздух не мог входить в котел) и погружают его в легкоплавкую смесь
равных частей олова и свинца, при помощи которой легко достичь необхо­
димой для превращения температуры, около 250°. При этой температуре
его держат довольно продолжительное время. При первоначальном осто­
рожном нагревании воздух из котелка отчасти вытесняется нагреванием
и развитием водяного пара (фосфор кладется сырой), остающийся же кисло­
род его поглощается фосфором, а потому в котелке получится атмосфера
азота. Красный фосфор вступает во все реакции, свойственные обыкновен­
ному фосфору, только гораздо труднее и медленнее, а так как его упругость
паров (летучесть) менее, чем белого, то должно думать, что при переходе
белого в красный происходит полимеризация, подобная той, какая совер­
шается при переходе синерода в иарациан или циановой кислоты в циа-
J
нуровую (гл. IX). Фосфор дает бесцветные нары. Их плотность от 300 до
1000°" (Дюма 1833, Мшпчерлих, Девилль и Троост, 1859, и др.)
остается почти постоянною (немного падает с возрастанием t). Но отноше­
нию к водороду она равна 62, а потому соответствует молекулярному весу
124, или молекула паров фосфора содержит Р . Напомним, что аяот в моле­ 4

куле содержит Nj, сера S и S , кислород О и 0 * ) .

8 s а 3

*) Диаграмма (Банкрофт-Розебум) помогает понять взаимные о т н о ш е н и я д в у х глав­

н ы х а і л о т р о п и ч е с к н х видоизменений I ' : б е л о г о и красного. Н а ней по о с и ж - о в н а н е с е н ы
120 ГЛ. XIX. ФОСФОР И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы V ГРУППЫ.

Химическая энергия фосфора в свободном состоянии ближе подходит

к энергии серы, чем азота. Фосфор горюч, воспламеняется при 60°, но,
выделив часть своей энергии, во время акта соединения, в виде тепла,
фосфор становится сходным с азотом, пока не идет речи об обратном вос­
становлении фосфора. Азотная кислота легко восстанавливается до азота,
а фосфорная гораздо труднее. Все соединения фосфора менее летучи, чем
соединения азота: Н.\0 легко перегоняется, НР0 , как обыкновенно гово­
3 3

рят, нелетуча; три-этиламин N(C H ) кипит при 89°,4, а три-этил-фосфин

2 5 3

Р(С Н ) при 127°,5 (при 744 мм). Фосфор соединяется прямо и весьма
2 5 3

легко не только с кислородом, но и с хлором, бромом, иодом, серою и со мно-

температуры системы, а по оси у-ов д а в л е н и я — Р (от лат. pondus). Пунктирная линияAÄ

разграничивающая область твердого Р и его пара, дает давления пара твердого белого Р в за-,
висимости от темп, р а т у р ы ; она мало изучена (Цептнершвер, 1913). Б точке В сходятся
3 области: твердого тела, жидкости и пара; это «тройная точка>, дающая температуру
и давление пара белого Р при его плавлении (44°,1, Шток и Штамм, 1913; давление —
0,173 мм, Мс. Rae и v. Voorhis, 1921). Кривая BF (переданная схематически прямой)
дает температуры плавления белого Р при растущих давлениях (в отсутствии пара),
когда, по Г. Таммащ (1899), под давлением 232 атм. он плавится при 50 ,01; под давл.
в 956 атм. — при Т0°,18; под давл. в 2000 атм. —
при 97°,4, и под давл. 2155 атм. — при 100°,18.
Она идет слева направо, потому что белый Р
плавится с расширением (отношение объемов
жидкого и твердого белого Р при температуре
плавления = 1 , 0 3 4 5 : 1 ; Ледюк). Линия ВС, погра­
ничная между областями жидкости и пара, пере­
дает схематически давление пара белого Р при
растущих температурах; она явно не в масштабе
с линией BF, потому что давлению в 1 атм.
здесь отвечают 280°,5 (температура кипения бе­
лого Р, Смите и Боккерст, 1916), а точке
D — давление в 43,1 атм. и температура в 589°,5.
О&ластпь Наконец, кривая ED дает схематически давле­
пара фосфора ние пара красного Р. Диаграмма предполагает,
что существует только одно видоизменение его,
между тем как уже Троост (Troost) и Готфейль
О (Ilautefeuüle) отметили, что получаемый при 265°
Т е м п е р а т у р а он имеет ярко-красный цвет, напоминающий
р е а л ь г а р — A s S ; получаемый при 444° — оран­
4 4

жевый оттенок, а при 500° — ясно фиолетовый, но границы существования этих аллотропных
форм пока не установлены. На диаграмме видно, что при низких температурах давление пара
белого Р больше давления красного (красных) и что с ростом температуры эта разность
падает. Далее, она предполагает, что белый Р находится в том же отношении к красному,
в каком находится жидкая переохлажденная вода к воде твердой (льду). Это предположение
связывает между собою р я д фактов, наблюдаемых при взаимных переходах белого и крас­
ного Р. Так, напр., наблюдено, что при обыкновенных условиях нельзя уловить превра­
щения белого в красный Р, потому что благодаря громадному переохлаждению скорость
его почти нулевая; с повышением температуры она растет и выше 511° становится у ж е
столь значительной, что тут невозможно наблюдать давление пара белого Р, превращаю­
щегося почти мгновенно в красный; но при приближении к точке 1) эта скорость, пови-
димому, падает. Превращение переохлажденной жидкости в твердое тело — экзотермиче­
ский процесс, и превращение белого Р в красный сопровождается большим выделением
тепла. Диаграмма позволяет наглядно проследить и за условиями перехода одного видо­
изменения Р в другое. В тексте указано, что с увеличением количества нагреваемого
белого Р (объем прибора дан) давление его пара быстро падает; процесс отвечает пунк­
тирной линии GII, и падения давления должно ожидать, руководствуясь законом Гиббс —
Je Шателье, гласящего в данном случае, что увеличение концентрации перемещает
равновесие в сторону системы, занимающей меньший объем и обладающей, следовательно,
меньшим давлением. Затем можно легко представить, что при быстром переохлаждении
пара процесс этот идет по линии IIJ, которая показывает, что пар точки 1/ перегрет по
отношению к пару точки J, и объясняет возможность конденсации в J белого Р. Такое
представление подтверждается опытом Трооста и Готфейля, показавших, что при том
давлении, при котором бідый Р оставался в виде капель в конце трубки, нагретом до
324°, красный Р осаждался в виде твердого тела на противоположном конце той ж е
 Ф О С Ф О Р И С Т Ы Е М Е Т А Л Л Ы . 121

гими металлами, а нагретый красный фосфор и с водородом *) [498].

С натрием, при сплавлении под нефтью, фосфор легко и прямо образует Na P . 3 2

Цинк, поглощая пары фосфора, — Zn P (уд. вес 4,55), олово —SnP, медь —
3 2

Си Р, даже платина PtP (уд. вес 8,77) соединяются с фосфором. Железо,

2 2

соединяясь даже с малым количеством фосфора, становится хрупким. Неко­

торые, из таких соединений фосфора получаются при действии фосфора на
растворы металлических солей и при накаливании металлических окислов
в парах фосфора или при накаливании смеси фосфорных солей с углем и
металлом. Фосфористые металлы не представляют внешних свойств солей,
какие столь резко означены у хлористых металлов и еще замечаются у
сернистых металлов. Фосфористые щелочные и щелочно-земельные металлы
разлагаются даже водою и притом тотчас и очень легко, как в немногих
только случаях действуют сернистые и, еще реже и менее явственно, хло­
ристые металлы. Для примера упомянем о фосфористом кальции. В глубокий
тигель кладут фосфор, покрывают его глиняной пластинкой и сверху засы­
пают известью. При накаливании пары фосфора, соединяясь с кислородом
извести, дают фосфорный окисел, который с другой частью извести образует
соль, а освободившийся кальций образует с фосфором фосфористый кальций.
Состав его хорошо неизвестен, — может-быть СаР (отвечающий жидкому
фосфористому водороду). Это вещество замечательно по следующей реакции:
если возьмем воду или, лучше, слабую соляную кислоту и бросим в нее
полученную массу, содержащую фосфористый кальций, то выделяются пу­
зырьки газа, которые на воздухе сами собою загораются, образуя белые
кольца. Это зависит от того, что сперва образуется жидкий, фосфористый
водород РН (Р Н ), а именно 2СаР -f- 4НС1 = 2СаС1 -f- Р Н , который, по непроч-
2 2 4 2 2 4

трубки, нагретом До 350°; опыт мыслим, очевидно, и в обратном порядке, а это как раз
и выражает линия ÜJ.
Наблюденная т у т Троостом и Готфей.гем перегонка вещества из пространства
с низшей температурой в пространство с более высокой температурой характерна для
превращения переохлажденной жидкости в твердое тело. При некотором, трудно осуще­
ствимом, подборе условий, тут мыслимо и равновесие, т . - е . остановка превращения.
Свойства Р выше точки 1) еще недостаточно изучены.
Итак, белый Р малоустойчив по отношению к красному при ряде температур,
а между тем непосредственное соприкосновение их при обыкновенной температуре не вызы­
вает сколько-нибудь заметного превращения. Во-вторых, ниже 1) нет температуры, при
которой одно твердое видоизменение переходило бы в другое твердое тело, минуя паро­
образное состояние. О. Леман предложил называть подобные системы м о н о т р о п -
н ы м и . Твердые изменения монотропны, когда их точка перехода (точка D) лежит
выше температуры плавления (точка В) наиболее легкоплавкого видоизменения. Б таких
случаях более стойкое видоизменение всегда плавится при более высокой температуре
и труднее растворимо. (Г.)
*) Фосфор (белый или красный), помещенный с водою в серебряную трубку, которая
вставлена в бомбу В. Ипатьева, подвергается двойному действию воды и водорода,
накачанного в аппарат. Вода окисляет фосфор в фосфорную кислоту, а водород, соединяясь
с фосфором, образует фосфористый водород:

1) 3P + 15Н 0 = З Р А + 15Н,
S 2

2) З Р А + 9 » 0 = 6Н РО«
2 8

3) 5 Р „ - | - 1 5 І І = Г Э Р І І .
2 8

Эти реакции идут и без накачанного в бомбу водорода, введение же его увеличи­
вает выход фосфористого водорода до 80%. Первая реакция протекает у ж е при давлении
водяного пара в 40 атм. и температуре 290°. Если белый фосфор нагревать с водою не
очень долго при давлении в 48 атм. и температуре 248°, то он переходит в кристалли­
ческий п у р п у р о в ы й ф о с ф о р , нерастворимый в сероуглероде, уд. веса 1,93, с темпе­
ратурой воспламенения 210°.
При давлении 89 атм. и температуре не ниже 216°, а еще лучше при 360 — 380°,
наблюдается образование ч е р н о г о к р и с т а л л и ч е с к о г о ф о с ф о р а , имеющего
уд. вес 3,06 и температуру воспламенения около 500°; нерастворим в сероуглероде.
По виду похож на кристаллический мышьяк. (В. Ипатьев, В. Николаев).
122 ГЛ. XIX. ФОСФОР И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы V ГРУППЫ.

ности, весьма легко распадается на твердый Р Н(Р Н ) и газообразный — 2 12 6

трехводородистый фосфор РН ; последний соответствует аммиаку: 5Р Н =

3 2 4

= Р Н -{-6РН . Смесь газообразного и жидкого фосфористых водородов вос­

4 2 3

пламеняется на воздухе сама собою и, сгорая, дает фосфорную кислоту.

Из этого видно, что есть три соединения фосфора с водородом: 1) твердый
фосфористый водород, желтого цвета, Р Н (Рі Н ), получается при действии
2 2 6

крепкой соляной кислоты на фосфористый кальций, загорается при ударе

и при 175°; 2) жидкий РН, (Р Н ), бесцветная жидкость, само­
2 2 4

воспламеняющаяся на воздухе, кипит при 57 — 58° (Гат-

терман, 1890), весьма непрочна и легко (светом, HQ)
разлагается на два других, получается при пропускании
газов, выделяющихся при действии воды на СаР, через охла­
ждаемые сосуды и, наконец, 3) газообразный РН , отличаю­ 3

щийся наибольшим постоянством и отвечающий NH . Это 3

есть бесцветный газ, не самовоспламеняющийся на воздухе,

с чесночным запахом, очень ядовит. Он представляет по
некоторым свойствам сходство с аммиаком, разлагается при
накаливании легко, как аммиак, образуя Р и Н, но весьма
мало растворяется в воде и кислот не насыщает, с некото­
ФОСФОРИСТЫЙ каль­
ц и й с водою и HCl рыми же из них образует, однако, соединения, сходные по
развивает воспламе­
няющийся Фосфори­
форме и свойствам с аммиачными солями. Из них замеча­
стый водород. телен йодистый фосфоний PH J, аналогичный с йодистым 4

аммонием. Это соединение кристаллизуется при возгонке

отлично-образующимися блестящими кубами, как и нашатырь. Однако, это
тело не вступает в такие реакции двойных разложений, которые свойственны
нашатырю, потому что соляные свойства в нем весьма слабо развиты, даже
вода его разлагает. Фосфористый во­
дород соединяется, так же как аммиак,
с некоторыми хлорангидридами, но и
вода их разлагает, выделяя РН . Ожье 3

(1880) показал, что при 20 атм. давле­

ния и -f-18° или под обыкновенным
давлением на холоду при — 35° и HQ
соединяется с РН в кристаллическое 3

тело РН С1, плавящееся при - { - 26° 4

(Скиннер, 1887)*), отвечающее наша­

тырю, а бромистый водород еще легче,
всего же легче HJ, образующий РН ,1, 4

действующий во многих случаях как

сильный восстановитель.
Приготовление воспламеняющегося на воздухе ФОС­
Трехводородистый фосфор РН при­ 3

готовляется обыкновенно действием

ФОРИСТОГО водорода действием щелочи на ФОСФОР.
щелочи на фосфор. Б колбу с крепким
раствором едкой щелочи кладут небольшие куски фосфора и нагревают; в рас­
творе получается фосфорноватистокалиевая соль Н КР0 , а газообразный трех­ 2 2

водородистый фосфор выделяется : Р - f ЗКІЮ -f- 3H 0 = 3KH P0 -f- РН . 4 2 2 2 3

Вместе с РН при этом образуются: свободный водород и жидкий фосфо­

3

ристый водород, вследствие чего газообразный продукт, выходя из-под воды

на воздух, сам собой воспламеняется, образуя красивые белые кольца фосфор­
ной кислоты; при этом, как и в опыте с СаР, загорается Р Н , но зажженный 2 4

им РН также горит: РН -f- 20 = РН () . Тот же фосфористый водород

3 3 2 3 4

РН , более чистый и невоспламеняющийся, получается при накаливании

3

*і Давление, отвечающее этой точке, около 40 атм. (Г.)

 окислы и кислоты ФОСФОРА. 123

гидратов фосфористой (4РН 0 = РН -f- ЗРН 0 ) и фосфорноватистой ( 2 Р Н 0 =3 3 3 3 4 3 2

== РН -f- Р Н 0 ) кислот, а проще — через разложение СаР крепкою HCl,

3 3 4

потому что тогда весь Р Н разлагается на нелетучий P H и газообразный

2 4 t2 e

РН . Чистый РН сжижается от охлаждения до — 90°, кипит при — 87°,4

3 3

(Шток, 1921), затвердевает при —135° (Ольшевский).

Если фосфор горит в и з б ы т к е [499] с у х о г о кислорода, то образуется
только фосфорный ангидрид P 0 . Для его приготовления через широкую 2 ä

трубку, вделанную в одно горло большого шаровидного сосуда, бросают куски

фосфора, которые падают в чашку, привешенную внутри сосуда, и эти куски
зажигают, прикасаясь к ним нагретой проволокой: фосфор сгорает в Р 0 *). 2 5

Сухой воздух, необходимый для этого, вдувают в шар через другое его горло,
и образующиеся белые клочья фосфорного ангидрида уносятся током воздуха
через третье горло шара, в ряд вульфовых склянок, где а*юсфорный анги­
дрид и осаждается в виде рыхлых белых клочьев. Можно получить фос­
форный ангидрид также, пропуская сухой воздух через раствор фосфора
в сернистом углероде. Все материалы для приготовления, этого вещества
должны быть старательно высушены, потому что Р 0 соединяется жадно 2 5

с водою, отделяя при этом большое количество тепла и образуя мета-фос­

форную кислоту НР0 , которая улетучивается при накаливании, не изме­
3

няясь. Фосйюрный ангидрид представляет бесцветное, снегообразное вещество,

сильно притягивающее влагу воздуха, плавящееся в краснокалильном жаре
и затем улетучивающееся (поэтому очищается перегонкою) [500]. Сродство
его к воде так велико, что он отнимает ее от многих тел. Так, с H S0 он 2 4

дает S0 , а гидраты углерода (дерево, бумага) от прикосновения с ним

3

обугливаются, отдавая ему элементы воды.

Если в л а ж н ы й фосфор медленно окисляется на воздухе, то он дает
не только фоса)ористую и фосфорную кислоты, но особую фосфорноватую
кислоту Н Р 0 , которая в сухом виде при 60° легко распадается на фосйю-
4 2 6

ристую и мета-фосфорную кислоты ( Н Р 0 = Н Р 0 -f- НР0 ), но отличается 4 2 6 3 3 3

от их смеси тем, что дает своеобразные соли, из которых натровая H Na P O 2 2 2 e

мало растворима в воде (натровые же соли фос(рорной и фосфористой кислот

растворяются легко) и не действует восстановительно, как смеси, содержащие
о^осфористую кислоту.
В ряду фосфора, судя по общему закону (гл. X V ) образования кислот,
должны существовать следующие орто-кислоты и соответственные им анги­
дриды, отвечающие фосфористому водороду Н Р: 3

ІІ Р0 фосфорная кислота и Р 0 . ангидрид,

3 4 2 5

Н Р 0 фосфористая кислота и Р 0
3 3 » 2 3

Н Р 0 фосфорноватистая кислота и Р 0 »
3 2 2

Все эти вещества известны в отдельности и ангидриды — по формам

окисления (но не по физическим свойствам, потому что полимеризованы,
напр. Р 0 дает молекулу Р 0 ) — отвечают N 0 (азотный ангидрид), N 0
2 3 4 6 2 5 2 3

(азотистый) it N 0 (закись азота, или азотноватистый ангидрид), а гидраты

2

в нормальном своем состоянии содержат против соответствующих соединений

азота более воды, или представляют орто-гидраты, в которых столько жѳ
водорода, как в высшем водородном соединении, для азота же мета-гидраты,
равные орто-гидратам—-без молекулы воды. Однако, фосфорный ангидрид
(P 0 ) с небольшим количеством воды дает сперва не орто-фосфорную кислоту
2 Ä

PH 0j, а соединение Р 0 Н 0 или РН0 , отвечающее по составу азотной

3 2 5 2 3

кислоте, т.-е. мета-фосфорную кислоту. Даже и при избытке воды, соединяю­

щейся с фосфорным ангидридом, первоначально в раствор переходит эта

' ) По Тильдену Р О і . (Г.)

4 0
124 ГЛ. XIX. ФОСФОР И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы V ГРУППЫ.

мета-фосфорная кислота, а не Н Р 0 . Только при нагревании раствора, или

3 4

с течением времени, мета-фосфорная кислота в растворе переходит в орто-

фосфорную:
Фосфорная кислота [501] получается окислением фосфора азотною кисло­
тою до полного перехода фосфора в раствор и до прекращения выделения
низших окислов азота. Берут обыкновенный красный фосфор. С белым реакция
лучше всего производится при нагревании со слабою азотною кислотою.
Полученный раствор испаряют до сиропообразного состояния. Если для при­
готовления взять отвешенное количество сухого фосфора, то можно получить
кристаллическую массу орто-фосфорной кислоты, испаряя раствор до того,
чтобы в нем осталось именно то количество Н Р 0 , которое соответствует 3 4

взятому количеству фосфора (из 31г Р — 98 г Н Р0 ). Если этого не сделать, 3 4

Н Р 0 теряет часть воды, и тогда, равно как и при избытке воды, не

3 4

кристаллизуется. Плавится при -f-36°,6, уд. вес жидкости 1,88. Пятихло-

ристый фосфор РС1 и хлорокись фосфора РОС1 (см. далее) с избытком воды
5 3

при обыкновенной температуре также дают исключительно одну орто-фос-

форную кислоту и HCl. Два другие вида фосфорной кислоты, с которыми
мы далее познакомимся, в присутствии кислот дают ту же орто-кислоту,
особенно легко при кипячении, а на холоду медленно. Сама по себе (как
сухая, так и в растворах) орто-фосфорная кислота при обыкновенной темпе­
ратуре не переходит в другие изменения, а потому составляет предельную
и постоянней шую форму. При нагревании же до 200° она превращается,
теряя воду, в пиро-фосфорную кислоту: 2ІІ Р0 = Н 0 -f- Н Р 0 , а при начале 3 4 2 4 2 7

краснокалильного жара (около 350°) обращается в мета-фосфорную, теряя

при этом вдвое более воды: Н Р 0 = Н 0 - f НР0 . В водном растворе орто-
3 4 2 3

фосфорная кислота ясно отличается от пиро- или мета-фосфорной кислот

по реакциям, а именно: Н Р 0 не осаждает белка, не дает прямо осадка
3 4

с ВаС1 , с AgN0 дает после насыщения щелочью желтый осадок Ag P0 ;

2 3 3 4

раствор пиро-фосфорной кислоты Н Р 0 хотя не осаждает белка и ВаС1 , 4 2 7 2

но с AgN0 дает белый осадок Ag P 0 , а раствор мета-фосфорной кислоты

3 4 2 7

НР0 , осаждает и белок и ВаС1 , а с ляписом дает белый осадок AgP0 .

3 2 3

Эти различия, особенно очевидпые по составу серебряных солей, изучены

Гремом и чрезвычайно поучительны. Они показывают, что переход в раствор
еще не определяет наибольшего химического соединения с водою; что в рас­
творах могут содержаться разные степени соединения с водою; что между
водою, служащею для растворения и для химического соединения, существует
глубокое различие. Опыты Трема показали также, что та вода, которой
отнятие и присоединение определяет отличие орто-, мета- и пиро-фосфорных
кислот, что эта вода ясно отличается от кристаллизационной воды, потому
что Грем получил соли орто-, пиро- и мета-фосфорной кислот с кристалли-
зационною водою, и они отличались реакциями так же, как и самые кислоты,
хотя в кристаллах их содержалась кристаллизационная вода. Эта последняя
выделялась легче, чем конституционная вода упомянутых гидратов *).
Орто-фосфорная кислота имеет приятный кислый вкус и ясную кислую
реакцию, идет в лекарства, не ядовита (фосфористая ядовита). Щелочи,
такие как NaHO, КІЮ, NH HO, насыщают кислые свойства фосфорной
s

кислоты, когда на Н Р 0 приходится 2NaII0 и т. п., т.-е. когда образуются

3 4

*) Берце.шус, державшийся взгляда Лавуазье, по которому кислородные кислоты

считались содержащими воду и ангидрид кислоты, был убежден, что различия в свой­
ствах фосфорных (орто-, пиро- и мета-) кислот связаны не только с различным числом
молекул воды, соединенных в них химически с 1 молекулой фосфорного ангидрида, но и
с нахождением в них изомерных форм его. Полиморфизм * Р 0 теперь несомненен (доп. 500), 2 6

но ни число видоизменений, ни их взаимные отношения, нп отношения к воде не выяс­

нены до сих пор. (Г.)
 СОЛИ O P T O - Ф О С Ф О Р Н О Й кислоты. 125

соли состава Н \ а Р 0 . Когда на Н Р 0 приходится только NaHO, получается

2 4 3 4

соль с кислой реакцией на лакмус, а когда на Н Р0 действует 3NaHO, 3 4

т.-е. когда образуется Na P0 , получается щелочная реакция. Поэтому многие

3 4

(Берцелиус) считали даже соли состава У/ НР0 за средние, а фосфорную 2 4

кислоту — за двуосновную. Ортофосфорная кислота потому трехосновна, что

содержит три водорода, замещаемые металлами, образуя соли NaIl P0 , 2 4

Na HPOj и Na P0 . Она трехосновна потому еще, что растворимые соли ее

2 3 4

с AgN0 дают всегда Ag P0 , соль с тремя паями серебра, а двойным раз­

3 3 4

ложением с ВаС1 образует соль состава Ва (Р0 ) , серебро же и барий

2 3 4 2

основных солей почти не дают. Однометаллические щелочноземельные соли

орто-фосфорной кислоты растворимы в воде (хотя мало), а триметаллические
соли / / ( Р 0 ) и даже (дву-) 7/ Н (Р0 ) ==// (ІГР0 ) нерастворимы в воде,
3 4 2 2 2 4 2 2 4 2

а растворяются в кислотах, даже слабых, как фосфорная и уксусная, потому

что тогда образуются растворимые кислые, или однометаллические соли,
ЛН (Р0 ) или У?(Н Р0 ) . Фосфорный ангидрид или всякий его гидрат, при
5 4 2 2 4 2

прокаливании с избытком NaHO, Na C0 и т. п., образует среднюю или 2 3

орто-фосфорно-тринатровую солъ Na P0 , но при разложении раствора соды 3 4

(или уксуснонатровой соли) орто-фосфорною кислотою происходит только

соль Na HP0 , при накаливании избытка NaQ с Н Р 0 выделяется только
2 4 3 4

HCl и образуется кислая соль H NaP0 . Эти факты ясно показывают малую 2 4

энергичность фосфорной кислоты относительно образования трехметаллической

соли, что видно и в том, что соль Na P0 , имея щелочную реакцию, раз­ 3 4

лагается в присутствии воды угольною кислотою, образуя Na HP0 , разъ­ 2 4

едает (при кипячении) стекло, как щелочи, выделяет ШІ из NH C1 и т. п. 3 4

Кристаллизуется она около 10° из растворов в виде Na P0 l2H 0 только 3 4 2

в присутствии избытка щелочи. Кристаллы этой соли для растворения тре­

буют при 15° 5 частей воды *). Орто-фосфорно-двунатровая соль или обыкно­
венная фосфорнонатровая соль Na HP0 более постоянна и в растворах, и 2 4

в твердом виде. Так как она употребляется в медицине, то ее готовят в зна­

чительных количествах, чаще из нечистой фосфорной кислоты, полученной
действием H S0 на костяную золу. К раствору, получаемому при этом и
2 4

содержащему, кроме Н Р 0 и H S0 , соли Na, Ca и Mg, прибавляют при

3 4 2 4

нагревании соды, пока выделяется С0 . Происходит осадок, содержащий 2

нерастворимые соли Ca и Mg, и в растворе образуется Na HP0 с небольшою 2 4

подмесью других солей, от которых легко очистить описываемую соль кри­

сталлизацией. Действительно, растворы ее при обыкновенной температуре,
особенно в присутствии небольшого количества соды, легко дают отлично
образованные, косые, призматические кристаллы Na HP0 12H 0; при кри­ 2 4 2

сталлизации выше 30° они содержат только 7Н 0. Часть кристаллизацион­ 2

ной воды первые кристаллы (обыкновенные) теряют даже при обыкновенной

температуре (соль выветривается), образуя вторую соль с 7Н 0, а под коло­ 2

колом насоса над серною кислотою теряется и эта вода. При прокаливании соль
эта дает пиро-фосфорнокислую соль Na P 0 , выделив и последнюю — консти­ 4 2 7

туционную— воду. Орто-фосфорно-однонатровая соль NaH P0 кристаллизуется 2 4

с одним паем воды, раствор имеет кислую реакцию. Соль теряет при 100°
лишь эту кристаллизационную воду, а около 220° образует метафосфорную соль
NaP0 . Для получения прибавляют к Na HP0 столько Н Р 0 , чтобы раствор
3 2 4 3 4

не давал с ВаС1 осадка, и потом испаряют и кристаллизуют. Раствор этой

2

соли уже не поглощает С 0 и не дает осадка с солями Ca, Ва и т. п. 2

Орто-фосфорная кислота, как гидрат, должна быть выражена, по при­

меру других гидратов, признавая в ней три водных остатка, т.-е. РО(ОН) . 3

*) При 13°,3 Na,PO,.12H 0 8 переходит в Na,PO .10H,O 4 и может-быть Na,P0 4

[Ричарде и Черчилль, 1899). (Г.)

126 ГЛ. XIX. ФОСФОР И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы V ГРУППЫ.

Такое выражение показывает прежде всего, что здесь сохранен тип Р А , 5

видный в PHjJ, с заменою Х кислородом и Х тремя гидроксилами. Тот ж е г 3

тип проявляется в РОС1 , PC1 , PF„ и т. п. А признавая фосфорную кислоту

3 S

за РО((Ш) , мы должны ждать три простейших ангидрида, ей отвечающих:

3

1) [Р0(0Н) ] 0, когда в 2-х молекулах ее сохранились 2 из 3-х гидроксилов. Это

2 2

и есть пиро-фосфорная кислота Н,Р 0 . 2) РО(ОН)0, где сохранился только один 2 7

гидроксил орто-фосфорной кислоты. Это мета-фосфорная кислота. 3) (РО) 0 2 3

или Р (>», т.-е. полный фосфорный ангидрид. Поэтому пиро и мета-фосфорные

2

кислоты суть неполные ангидриды (или ангидро - кислоты) орто-фосфорной

кислоты.
Пиро-фосФорная кислота, Н Р 0 , образуется при нагревании до 200° 4 2 7

орто-фосфорной кислоты, теряющей при этом воду [502]. Ее средние соли

происходят при накаливании двуметаллических орто-фосфорных солей типа
Hi/jPOj. Так, из Na HPOj получается Na P 0 (из воды кристаллизуется
2 4 2 7

с 10Н О), очень постоянна, в жару плавится, реакция щелочная; а из NaH P0 -

2 s 4

получается кислая соль Na H P 0 (легко растворима в воде, имеет кислую

2 2 2 7

реакцию, при дальнейшем прокаливании дает мета-соль).

Мета-фосфорная кислота НР0 ("аналог азотной) образуется при прока­ 3

ливании пиро- и орто-кислот (и их аммиачных солей, что самое лучшее)

в виде с т е к л о о б р а з н о й сплавленной гигроскопической массы (стекло­
видная фосфорная кислота, acicium phosphoricum glaciale), растворимой в воде
и при накаливании улетучивающейся без разложения. Она же образуется
при первом медленном действии холодной воды на ангидрид, но при на­
гревании ее раствора и долгом его сохранении, особенно в присутствии
кислот, мета-фосфорная кислота дает орто-кислоту [503].
Чтобы видеть отношение между фосфорного кислотою и низшими кис­
лотами фосфора, проще всего представить замену водного остатка в Н Р 0 3 4

или РСХОН), водородом, так как такое замещение составляет раскисление;

тогда из орто-фосфорной кислоты получится фосфористая кислота РОН(ОН) 2

и фосфорноватистая РОІ1 (ОН), и притом фосфористая должна быть дву­

2

основною, если орто-фосфорная кислота трехосновна, а фосфорноватистая

кислота должна быть одноосновною. Этот вывод действительно подтвер­
ждается и тем указывает, что все кислоты фосфора можно относить к одному
общемѵ типу РА',, представителями которого служат PH J, РС1„ РОС1 , 4 3

р а д , " и т. п.
Фосфористая кислота Р Н 0 [504] получается обыкновенно из трех- 3 3

хлористого фосфора РСІ при действии на него воды ЗН 0, при чем обра­
3 2

зуются ЗНСІ и Р Н 0 ; обе растворимы вводе, но разделяются легко, потому

3 3

что HCl летуча, а Н РО , мало летуча, и если взять мало воды, то прямо
8 :

весь почти HCl удаляется. Сгущенные растворы фосфористой кислоты дают

кристаллы HJPOJ, которые плавятся около 74° (Розенгейм, 1906), притяги­
вают из воздуха влагу и расплываются, при накаливании дают РН и фос­ 3

форную кислоту, а многими окислителями легко переводятся в Н Р 0 . 3 4

В ней только два водорода заменяются металлами (Вюрц); щелочные соли

растворимы, с солями большинства других металлов они дают осадки.
Одноосновная фосфорноватистая кислота Р Н 0 дает соли PH 0 Na, 3 2 2 2

(РН 0 ) Иа и им подобные, два остальные водорода (находящиеся в том же

2 2 2

виде, как и в РН ) в ней не замещаются металлами, а определяют спо­

3

собность к выделению при накаливании фосфористого водорода (особенно

со щелочами). При действии на вещества, способные раскисляться, этот
водород действует на них, напр., восстановляет из растворов соли золота,
ртути, окись (в растворе в виде солей) меди переводит в закись и т. п.
Во всех этих случаях фосфорноватистая превращается в фосфорную кислоту,
а под влиянием цинка и серной кислоты она дает РИ . Между тем, ни сама 3
 Г А Л О И Д Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я ФОСФОРА. 127

фосфорноватистая кислота, ни сухие ее соли не поглощают кислорода воз­

духа. Соли фосфорноватпстой кислоты более растворимы, чем предыдущих
кислот фосфора. Так, PNaIÏ 0 с BaQ осадка не дает, соли Ca, Ва и многих
2 2 2

других растворимы. Фосфорноватисто-известковая соль употребляется в ме­

дицине. Фосфорноватисто-натровая соль NaII P0 в смеси с 2NaN0 , по 2 2 3

наблюдению Еавацци, дает сильный взрыв. Соли фосфорноватистой кислоты

приготовляются, кипятя щелочь с фосфором, пока не перестанет отделяться
РН : Р -f- ЗКНО -f- ЗН 0 = РН -f- ЗРКН 0 . Для приготовления самой кислоты
3 4 2 3 2 2

получают этим путем (кипятят Р в растворе ВаН 0 ) сперва баритовую соль, 2 2

а потом раствор соли разлагают серною кислотою. Раствор фосфорноватистой

кислоты при сгущении (нагревая не свыше 130° — тогда разлагается) дает
сироп, способный кристаллизоваться, и в твердом виде Р Н 0 плавится 3 2

при -f- 17°, имеет свойства резкой кислоты.

Типы P J и PA'S, очевидные для водородистых и кислородных соеди­
3

нений фосфора, яснее всего выступают при знакомстве с галоидными соеди­

нениями фосфора [505], на которых мы остановимся, особенно над хлори­
стыми, как наиболее важными по их историческому, теоретическому и
практическому значению.
Фосфор горит в хлоре, образуя РС1 , а при избытке хлора — и РС1 . 3 5

Орто-фосфорной РО(ІЮ) кислоте, как гидрату, отвечает РОС1 , как про­

3 3

стейший хлорангидрид, по типу PX , как и PC1 , а фосфористой кислоте S S

и форме PXs соответствует РС1 . Хлорокись фосфора РОС1 есть бесцветная

3 3

жидкость, кипящая при 108°. Треххлористый фосфор — также бесцветная

жидкость, кипящая при 76°, а пятихлористый фосфор есть твердое, слегка
желтоватое тело, возгоняющееся около 168°. Все они тяжелее воды, ею раз­
лагаются и составляют типы хлор-ангидридов или хлористых соединений не­
металлических элементов, гидраты которых суть кислоты, как NaCl или
ВаСЦ суть типы галоидных металлических солей.
Если в стклянку с хлором опустить кусок фосфора, то через некоторое
время он загорится, соединяясь с хлором. При этом, если есть избыток
фосфора, образуется только жидкий треххлористый фосфор РС1 если же 3)

будет избыток хлора, то происходит твердый пятихлористый фосфор. Для

приготовления поступают так: сухой (пропущенный через ряд вульфовых
стклянок с серной кислотой) хлор проводят в реторту, в которой находятся
песок и фосфор. Реторту подогревают, фосфор, расплавившийся в жидкость,
распределяется в песке и постепенно образует РС1 , который перегоняется 3

и сгущается в приемнике. Пятихлористый фосфор РС1 получают, пропуская 5

сухой хлор в сосуд с очищенным (перегонкою) треххлористым фосфором.

Треххлористый фосфор прямо с кислородом, но скорее с озоном или с берто­
летовой солью (3PCl -[-KC10 = 3POCl -f-KCl), соединяется, образуя хлор-
3 3 3

окись фосфора РОС1 {Броди). Это соединение получается также при первом
3

действии воды на пятихлористый фосфор, напр., если поместить под колокол

два сосуда: один с РС1 , другой с Н 0 . Кристаллы РС1 через некоторое
5 2 5

время исчезают, а в воду переходит HCl. Пары воды действуют на РС1 , 5

а именно: РС1 -f- Н 0 = РОС1 -f- 2HCl. В результате получаются в одном

5 2 3

сосуде жидкая хлорокись фосфора, а в другом — раствор хлористого водорода.

Однако, избыток воды превращает РС1 прямо в орто-фосфорпую кислоту: 5

P Q - | - 4 H 0 = PH 0 -f-5HCl, потому что РОС1 с водою-f-ЗН 0 реагирует,

5 2 3 1 3 2

образуя ЗНС1 и фосфорную кислоту РО(ОН) . 3

Описанные хлористые соединения служат не только типом хлоранги-

дридов, но и средством для получения других кислотных хлорангидридов. Так,
превращение кислот XUO в хлорангидриды АТЛ совершается, обыкновенно,
посредством пятихлористого фосфора. Это открыто было Кагуром и приме­
нено Жераром как важное средство для изучения органических кислот.
128 ГЛ. XIX. Ф О С Ф О Р II Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы V Г Р У П П Ы .

Этим путем из органических кислот, содержащих, как мы знаем, /?СООН

(где Л есть углеводородная группа и где карбоксил может входить несколько
раз, заменяя водород углеводородных соединений), получены их хлоранги-
дриды //СОС1. Они с водою опять обратно дают кислоту, а по общим своим
свойствам напоминают хлорангидриды минеральных кислот.
Так как углекислота С0(0Н) содержит 2 гидроксила, то полный
2

хлорангидрид ее СОС1 , хлорокись углерода или фосген, содержит 2 атома

2

хлора и тем отличается от хлорангидридов органических кислот, что в них

один атом хлора замещен углеводородным остатком ÄCOC1, если Л есть
одновалентный остаток, дающий углеводород ЛИ. Очевидно, с одной стороны,
что вЖЮСІ водород замещен одновалентным остатком СОС1, который может
заменять и несколько атомов водорода [напр., С Н (СОС1) отвечает дву­ 2 4 2

основной янтарной кислоте], а с другой стороны, что реакции хлоранги­

дридов органических кислот будут отвечать реакциям хлорокиси углерода,
как реакции самих органических кислот отвечают углекислоте. Хлорокись
углерода получается прямо из сухой окиси углерода и хлора [506] при
действии света и образует бесцветный газ, легко сжижаемый охлаждением
в жидкость с температурой плавления —126°, кипящую при -f- 8°, уд.
веса 1,43, обладающую удушливым запахом, свойственным всем летучим
хлорангидридам. От воды, как и все они, он разлагается, образуя С0 , по 2

уравнению: 00012-1-1120 = 002-4-21101, и этим выражает тип, свойственный

всем хлорангидридам как минеральных, так и органических кислот.
Чтобы видеть общий прием получения кислотных хлорангидридов,
возьмем, для примера, уксусную кислоту СН С00И. В стеклянную реторту 3

кладут пятихлористый фосфор и приливают к нему понемногу уксусной

кислоты: выделяется хлористый водород, и первое перегоняющееся затем
вещество есть весьма летучая жидкость, кипящая при 50°, 9 и обладающая
всеми хлорангидридными свойствами, с водою она дает HCl и уксусную
й
кислоту; образовавшаяся хлорокись фосфора кипит при 108 , а потому легко
отделяется. Общая схема реагирования пятихлористого фосфора с гидратами
ЛОЕ совершенно та же, что с водою; а именно, /ЮН с РС1 дает Р0С1 - j - 5 3

-f- HCl -(- ЛС\, т.-е. хлорангидрид, здесь СН С0С1. 3

Содержа хлор, легко реагирующий с водородом, РС1 , РС1 и Р0С1 5 3 3

вступают в реакцию с аммиаком и дают ряд амидных и нитрильных соеди­

нений фосфора. Из них моно-амидо-орто-фосфорная кислота P0(NH )(0H) 2 2

получена Стоксом через обмыливание фенолового эфира P0(NH )(0C H ) , 2 e 5 2

образующегося из Р0С1 и С Н 0Н после обработки аммиаком первоначально

3 в 5

происходящего Р0С1(0С Н ) . При обмыливании образуется щелочная соль,

в 5 2

она превращается в свинцовую, а эта последняя в амидо-ортофосфорную

кислоту. Она растворяется в воде, но не в спирте, и дает, как и можно
ждать, кислые и средние, т.-е. одно- и дву-металлические соли, но первые
на лакмус дают среднюю реакцию, как можно было ждать, судя по самой
орто-фосфорной кислоте. При действии NH на РОС] Шифф получил 3 3

(нашатырь удаляется затем водою) ортофосфорный амид PO(NH ) в виде 2 3

нерастворимого белого порошка, на который слабые кислоты и щелочи не

действуют; при сплавлении с ЗКНО получается К РО, и 3NH , как то 3 3

бывает и с другими амидами. При прокаливании полученного вещества

РО(і\Н ) (его получение при указанной реакции неоднократно отвергалось)
2 3

выделяется 2NH и образуется нитрил PON, подобно тому, как из мочевины

3

СО(і\Н ) выделяется NH и происходит CONH. Этот нитрил называется

2 2 3

иногда монофосфамидом, хотя это есть несомненно нитрил мета-фосфорной

кислоты PON соответствует мета-фосфорной кислоте, а именно аммиачной
ее соли: N H P 0 — 2H 0 = PNO. Такое отношение действительно подтвер­
4 3 2

ждается тем, что PON, смоченный водою, при прокаливании дает мета-
 М Ы Ш Ь Я К И ЕГО С О Е Д И Н Е Н Н А . 129

фосфорную кислоту, а при плавлении с КІЮ дает К Р 0 . Это аналог закиси 3 4

азота NON. Тело очень прочное, бесцветный порошок, вероятно полимер­

ное [507].
Ближайший аналог фосфора есть мышьяк, металлическим видом и, что
гораздо важнее, характером своих соединений AsA' и AsX уже напоми­ 3 5

нающий металлы. Гидрат высшей степени его окисления, орто-мышьяковая

кислота H As0 есть вещество окислительное, легко отдающее многим другим
3 4

часть своего кислорода, что свойственно металлическим кислотам, но тем

не менее очень сходное с фосфорного кислотою. Сличая их соли, Митчерлих
и установил понятие об изоморфизме [ 5 0 8 ] .
Мышьяк встречается в природе не только в виде соединений с ме­
таллами, но также и свободный, хотя редко, так же соединенный с серою,
образуя два минерала, — один красного цвета — реальгар As. S , другой 2 2

желтого цвета — аурипигмент As S (гл. XX). Реже мышьяк встречается

2 3

в виде солей мышьяковой кислоты, напр., так называемые кобальтовые и

никкелевые цветы — два минерала, встречающиеся вместе с другими кобаль­
товыми рудами,—суть мышьяковые соли этих металлов. Мышьяк попадается
также в рудах железа, в некоторых глинах (в охре), открыт в небольших
количествах в минеральной воде некоторых источников и т. д., но, вообще,
в природе реже фосфора. Для добывания мышьяка употребляется чаще всего
мышьяковистый" колчедан FeSAs *), который при накаливании без доступа
воздуха выделяет пары мышьяка, оставляя FcS. Он получается также при
накаливании мышьяковистого ангидрида с углем, при чем развивается
окись углерода. Окислы и другие соединения мышьяка восстанавливаются
вообще очень легко до металла. Сгущаясь из паров в твердое состояние,
мышьяк образует металл серо-стального цвета, хрупкий и блестящий, листо­
ватого сложения, имеющий удельный вес 5,7. Он непрозрачен, дает, не
подвергаясь плавлению (в запаянном сосуде плавится около 8 0 0 ° ) , бесцвет­
ные или слегка желтые пары, которые при охлаждении выделяют ромбо­
эдрические кристаллы [ 5 0 9 ] . Плотность паров мышьяка в 150 раз больше,
чем водорода, т.-е. молекула его содержит 4 атома, как и для фосфора, As . s

Плотность пара около 1700° уменьшается, достигая As (В. Меііер, 1 8 8 9 ) . 2

При накаливании на воздухе мышьяк весьма легко окисляется в белый

мышьяковистый ангидрид As 0 ; но даже и при обыкновенной температуре
2 3

на воздухе он теряет свой блеск, становится матовым, покрываясь слоем

низшей степени окисления. Эта последняя, повидимому, так же летуча, как
и мышьяковистый ангидрид и, вероятно, от ее присутствия пары мышьякови­
стых соединений, накаленных на воздухе с углем (напр., перед паяльной
трубкой, в восстановительном пламени), имеют характеристический чесночный
запах, потому что сам мышьяк дает пары, повидимому не имеющие этого
запаха. Мышьяк соединяется легко с бромом и хлором [ 5 1 0 ] ; азотная
кислота окисляет его так же, как и царская водка, переводя в высшую
степень окисления, т.-е. в мышьяковую кислоту [ 5 1 1 ] . Он не разлагает
водяных паров, сколько то известно до сих пор, и чрезвычайно медленно
действует на такие кислоты, которые неспособны окислять, напр., на соляную
кислоту. Применяется в некоторых сплавах, напр., от 1 до V Ï V O мышьяка
прибавляют к свинцу при отливке дроби, чтобы сделать сплав более твердым.
Мышьяковистый водород AsH во многом подобен фосфористому водороду.
3

Этот бесцветный газ, который около — 5 5 ° сгущается в подвижную жидкость,

застывающую около — 1 1 5 ° , обладает противным чесночным запахом, мало
растворим в воде и чрезвычайно ядовит. Даже малое его количество про-

*) Все приведенные формулы едва лп передают величины молекул этих соединений.

По аналогии с Р 0 и Р 0 вероятно правильнее писать: As S , As S, н Fe S,As,. (Г.)
4 В 4 1 0 4 4 4 2

Менделеев. Основы л и н и и , т. I I . 9
130 ГЛ. XIX. Ф О С Ф О Р И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы . V ГРУППЫ.

изводит сильное страдание, сколько-нибудь значительная подмесь к воз­

духу—смерть. Так же ядовиты и другие соединения мышьяка, кроме
нерастворимых сернистых. AsII получается при действии воды на сплав
3

мышьяка с натрием, при чем образуются едкий натр и мышьякови­

стый водород, и при действии серной кислоты на сплав мышьяка с цин­
ком : Zn As -f- 3H S0 = 2H As -J- 3ZnS0 . При действии водорода, в момент
3 2 2 4 3 4

его выделения, кислородные соединения мышьяка восстановляются весьма

легко, и восстановленный мышьяк соединяется с водородом, а потому, если
в прибор, содержащий цинк и серную кислоту и служащий, таким образом,
для -выделения водорода, будет прибавлено некоторое количество кислород­
ных соединений мышьяка, то в выделяющемся водороде будет находиться
мышьяковистый водород. Он смешан тогда с значительным количеством
газообразного водорода. Но малейшая его подмесь к водороду может быть
узнана вследствие того, что мышьяковистый водород при накаливании (до 230°,
Брун) легко разлагается на металлический мышьяк и водород, а потому,

Образование мышьяковистого водорода и его разложение, в прибор для водорода А, когда

у ж е выделяется водород, вливают через воронку мышьяковистой кислоты. Присутствие AeN»
узнается накаливанием газоотводной трубки между с и f, тогда в / садится зеркальный слой
мышьяка. Если выходящий водород зажечь и держать п е р е д пламенем Фарфоровую чашку, то
на ней также образуется пятно мышьяка. Трубка В служит для высушивания. Этот снаряд,
употребляемый для открытия мышьяка, называется прибором Марша.

если пропустить такой нечистый водород через слабо накаленную трубку,

металлический мышьяк отлагается в виде зеркального блестящего слоя
вслед за тем местом трубки, которое было накалено. Эта реакция на­
столько чувствительна, что дает возможность открывать малейшее коли­
чество мышьяка, чем и пользуются в судебно-медицинских исследованиях
в случае отравы мышьяком. Этим путем в обыкновенном цинке, в меди,
в обыкновенной серной, фосфорной и соляной кислотах и т. п. открывается
содержание мышьяка. Очевидно, что для испытания в случае отравы
должно брать (прибор Марша) цинк и серную кислоту, совершенно очи­
щенные от As. Мышьяк, отложенный на трубке, как металл летучий, можно
перегонять с одного места на другое в струе выделяющегося водорода. Это
составляет основное отличие мышьяковистого водорода от сурьмянистого
водорода, который точно так же разлагается при накаливании, как и мышьяко­
вистый водород, но получающееся зеркало Sb нелетуче, как As. Если водо­
род содержит AsH , то зажженный он также дает металлический мышьяк,
3

потому что в восстановительном пламени водорода притекающий кислород

весь соединяется с водородом, но не с мышьяком, и потому, если держать
в пламени горящего водорода холодный предмет, напр., кусок фарфора, то
мышьяк осаждается на нем в виде металлического зеркального пятна |'512].
 М Ы Ш Ь Я К О В И С Т Ы Й А П Г И Д Р И Д .

Обыкновенное соединение мышьяка есть твердый, в жару летучий

мышьяковистый ангидрид As 0 , соответствующий фосфористому и азотистому
2 3

ангидридам. Это сильно-ядовитое,, бесцветное и сладковатое вещество обще­

известно под названием мышьяка или белого мышьяка. До сих пор неизвестно
гидрата, ему соответствующего; нагретые растворы, охлаждаясь, выделяют
непосредственно кристаллы мышьяковистого ангидрида. Приготовляется в тех­
нике преимущественно для применения в красильном деле, потом как сред­
ство, употребляемое повсюду для отравы мышей, отчасти как лекарство и как
исходное вещество для приготовления всех других мышьяковистых соединений.
Он получается, как побочный продукт, при обжигании кобальтовых и других
руд, содержащих мышьяк. Мышьяковистый колчедан иногда нарочно обжи­
гают для добывания мышьяковистого ангидрида. Когда мышьяковистые
металлы накаливаются на воздухе, т.-е. обжигаются, то сера и мышьяк
переходят в окислы As 0 и S0 . Первый тверд при обыкновенной темпера­
2 3 2

туре, последний газообразен, а потому в холодных частях труб, отводящих

происходящие пары, мышьяковистый ангидрид осаждается в виде налета.
Для собирания его устраивают в вытяжных трубах особые ловушки (сгусти-
тельные камеры). При перегонке собранного в них осадка получают As 0 2 3

в виде стекловидной некристаллической массы, составляющей одно из видо­

изменений мышьяковистого ангидрида, который известен также в кристал­
лическом виде — в двух формах. В форме правильной системы, октаэдрами,
он является при возгонке, т.-е. тогда, когда быстро переходит из паро­
образного состояния [513] в кристаллическое, и при кристаллизации из
кислых растворов. Их уд. вес = 3,7. Другая кристаллическая форма при­
надлежит ромбоэдрической системе (призмами), образуется также при воз­
гонке, когда кристаллы осаждаются на нагретые поверхности, и при кристал­
лизации из щелочных растворов.
Растворы мышьяковистого ангидрида имеют явственный сладковатый
металлический вкус и оказывают слабую кислую реакцию. При подмеси
кислот и щелочей растворимость увеличивается. Это как бы показывает
уже способность мышьяковистого ангидрида образовать соли с кислотами
и щелочами. I I действительно, известны его соединения с соляною кисло­
тою, с серным ангидридом и со щелочными окислами. Прибавляя к раствору
мышьяковистой кислоты азотно-серебряной соли, не замечают никакого
изменения, пока некоторое количество мышьяковистой кислоты не будет
насыщено щелочью, напр., аммиаком. Тогда происходит осадок орто-
мышьяковисто-серебряной соли Ag As0 . Этот осадок желтого цвета раство­
3 3

рим в избытке аммиака, безводен и ясно показывает, что мышьяковистая

кислота трех-основна, т.-е. отличается в этом отношении от фосфористой
кислоты, в которой только два пая водорода могут быть замещены метал­
лами. Слабый кислотный характер мышьяковистого ангидрида подтвер­
ждается образованием солеобразных соединений с кислотами. Наиболее заме­
чательный пример в этом отношении составляет безводное соединение,
отвечающее серной кислоте и имеющее состав As 0 S0 . Оно образуется 2 3 3

при обжигании мышьяковистого колчедана в тех пространствах, где

сгущается мышьяковистый ангидрид, при чем часть S0 превращается 2

в S0 насчет кислорода воздуха. Указанное соединение представляет

3

бесцветные таблички, которые при действии воды и влажности разлагаются,

выделяя серную кислоту и образуя мышьяковистый ангидрид*).

*) Предполагают, что «отравление» мышьяком платинового катализатора при кон­

тактном способе получения SO, (см. стр. 152) объясняется образованием на поверхности
платины упомянутого соединения A ? 0 . S O „ которое в виде стеклообразного слоя покры­
s 8

вает катализатор и тем прекращает к нему доступ смеси S0 п O . (Г.) 2 ä

132 ГЛ. XIX. ФОСФОР И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы V ГРУППЫ.

Другой аналог фосфора есть сурьма (Stibium, антимоний) S b = 120,2.

Она, по внешнему виду и по свойству своих соединений, еще более и со­
вершеннее, чем мышьяк, подходит к металлам. Действительно, у сурьмы
самый вид, блеск и многие признаки металлов; ее окись Sb 0 уже обла­ 2 3

дает землистым видом окалины или извести, ясными свойствами основания,

хотя и отвечает азотистому и фосфористому ангидридам и, подобно им,
способна давать солеобразные соединения с основаниями. В то же время
сурьма представляет и полную, в большинстве своих соединений, аналогию
с фосфором и мышьяком. Ее соединения относятся к типам SbA' и SbA' . 3 s

Встречается она в природе преимущественно в виде сернистой сурьмы

Sb S . Это вещество попадается иногда большими массами в жилах гор
2 3

и известно в минералогии под именем сурьмяного блеска, или серой сурьмя­

ной руды, а в торговле под именем антимония. Наиболее изобильны руды
сурьмы в Португалии (близ Опорто, на Дуро). Кроме того, сурьма в неко­
торых минералах замещает, частью или вполне, мышьяк, — так, напр.,
в красной серебряной руде встречается соединение сернистой сурьмы
и сернистого мышьяка с сернистым серебром. Но, во всяком случае, сурьма
есть довольно редкий металл немногих местностей. В России известна
в Дагестане, на Кавказе. Сурьму извлекают в технике преимущественно
для сплавов со свинцом и оловом, употребляющихся в типографиях для
отливки шрифта (514], а некоторые из соединений Sb служат обыкновен­
ными медицинскими средствами, между которыми особенно важны пяти-
сернистая сурьма Sb S, (Sulfur auratum antimpnii) и рвотный камень, который
2

есть соль винной кислоты, отвечающая калию и окиси сурьмы, и имеет состав
2KC H,(SbO)O .II O. Даже сама природная сернистая сурьма употребляется
t e ä

при лечении лошадей и собак, очень часто в значительных количествах,

как слабительное средство. Извлечение металлической сурьмы из блеска
Sb S производится обжиганием его, при чем сера выгорает, а сурьма окис­
2 3

ляется, образуя окисел Sb 0 ; его накаливают с углем, и сурьма тогда вы­

2 3

плавляется в металлическом виде. Восстановление это производят в лабо­

раториях в малых количествах, сплавляя сернистую сурьму с железом,
отнимающим серу. Металлическая сурьма имеет белый цвет и сильный блеск,
сохраняющийся на воздухе без изменения, потому что она при обыкновен­
ной температуре не окисляется. Она кристаллизуется ромбоэдрами и имеет
весьма явственно-кристаллическое сложение, которое придает ей совсем
иной вид, чем у большинства до сих пор знакомых нам металлов. Сурьма
хрупка, так что легко превращается в порошок; уд. вес ее = 6,7; она плавится
при 630°, кипит при 1325° (давл. 745 мм) (Руфф, Бергдаль, 1919). Накаленная
на воздухе, напр., перед паяльною трубкою, она загорается и дает белые пары,
не имеющие запаха и состоящие из Sb 0 . Этот окисел носит обыкновенно
2 3

название окиси сурьмы, хотя его с таким же правом можно назвать и сурь­
мянистым ангидридом. Первое название придают ему потому, что в боль­
шинстве случаев употребляются соединения его с кислотами; но также
легко получаются и щелочные соединения. Окись сурьмы, как и мышьяко­
вистый ангидрид, кристаллизуется или правильными октаэдрами с уд. ве­
сом 5,2, или ромбическими призмами с уд. весом 5,67; при накаливании
становится желтою и потом плавится; при дальнейшем накаливании на
воздухе она окисляется, образуя окисел состава Sb 0 . Окись сурьмы не­ 2 4

растворима ни в воде, ни в азотной кислоте, но легко растворяется в креп­

кой соляной кислоте и в щелочах, так же, как и в винной кислоте или
в растворе ее кислой соли. При растворении в последней ' она образует
рвотный камень. Из раствора в щелочах и кислотах, при действии на
первые кислот и на вторые — щелочей, выделяется в осадок. Она встре­
чается в природе, хотя редко. Как основание, окись сурьмы дает соли
 С У Р Ь М Я Н Ы Е И В И С М У Т О В Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я . 133

вида SbOA' (как бы основные = SbX Sb 0 ), почти не образуя солей SbA" . 3 2 3 3

В солях окиси сурьмы SbOÄ' группа SbO одновалентна, как калий или
серебро. Сама окись есть (SbO)r 0, гидрат SbO(OII) и т. д. Рвотный ка­ 2

мень представляет такую соль, в которой один водород винной кислоты

С ІІ (0Н)з(СО Н) заменен калием, а другой — остатком окиси сурьмы. Окись
2 2 2 2

сурьмы из своих соединений с кислотами, в присутствии винной кислоты,

не выделяется основаниями, что основывается па способности образовать
растворимую двойную соль винной кислоты, т.-е. рвотный камень.
Если металлическую сурьму или ркись сурьмы окислять азотною
кислотою, взятою в избытке, а полученную массу осторожно выпаривать,
то получается мета-сурьмяная кислота SbI10 . Отвечающая ей соль калия 3

2SbK0 5H 0 получается при накаливании металлической сурьмы с четвер­

3 2

ным по весу количеством селитры и при промывании получающейся массы

холодною водою. Эта калиевая соль мало растворима в воде (в 50 ч.),
натровая еще менее. Существует,, повидимому, и орто-кислота SbH 0 , по­ 3 4

лучающаяся при действии воды на пятихлористую сурьму, но она весьма

непостоянна, как и жидкая пятихлористая сурьма SbCl , легко отдающая 5

от себя С1 и оставляющая твердую треххлористую сурьму SbCl , которая

2 3

водою разлагается, образуя хлорокиси, напр., SbOCl, мало растворимые

в воде. При накаливании до начала красного каления SbH0 теряет воду 3

и образует ангидрид Sb 0 , желтоватого цвета, имеющий уд. вес 6,5*).

2 5

Тяжелейший аналог азота и фосфора есть висмут Ві = 209. Как и в дру­

гих группах, основные, металлические свойства с возрастанием атомного
веса и здесь возросли. Висмут едва ли дает водородистое соединение**);
Ві 0 уже очень слабый кислотный окисел, В і 0 уже основание, сам висмут
2 5 2 3

уже вполне металл. Для уяснения других свойств висмута, должно заме­
тить еще, что он следует за близкими по атомному весу Hg, Т1, Pb, а по­
тому с ними сходен, особенно с ближайшим к нему свинцом. Хотя РЬО
H Р Ь 0 представляют другие формы, чем В і 0 и В і 0 , тем не менее они
2 2 3 2 5

сходны во многом, даже во внешнем виде; низшие степени окисления —

основания, высшие -— слабые кислоты, легко выделяющие кислород. Но,
уже судя по форме, В і 0 основание более слабое, чем РЬО. Оба легко
2 3

дают основные соли. Висмут, как Р, As и Sb, образует соединение двух

[5151 типов: ВіА' и BLXj. Как для свинца форма РЬА" есть форма основ­
3 2

ная, постоянная, легко образующаяся и трудно переходящая в высшую

и низшую формы, которые непостоянны, так точно и для висмута форма
соединений ВіЛ^ есть обыкновенная, основная форма соединений, форма же
BiA'j относится к ВіХ вполне как двуокись свинца — к его окиси. I I по­
3

лучается висмутовая кислота совершенно точно так же, действием хлора

на взболтанную в воде окись висмута, как Р Ь 0 получается из РЬО. Она 2

есть такой же окислитель, как и РЬ0 , и даже кислотный характер в висму­ 2

товой кислоте немногим только более развит, чем в двуокиси свинца.

Здесь так же, как для свинца (сурик), легко образуются промежуточные
соединения, в которых висмут низшей степени окисления занимает роль
основания, соединенного с кислотою, которую образует высшая форма окисле­
ния висмута.

*) Уд. вес сурьмяного ангидрида здесь принят равным 6,5. Это, вероятно, ошибка,
так как число 6,6 дано для уд. веса гидрата S b 0 + 5 Н 0 ( L a n d o l t - B ö r n s t e i n , Ta­
a 6 5

bellen, I V изд., Berlin, 1912). С другой стороны, приводимое в литературе данное — 3,78
L-B., I . с ) , вероятно, слишком низко, и надо думать, что действительный уд. вес
Sb 0, близок к 5.5. У д . объем его оказался бы тогда близким к удельным объемам
s

фосфорного (59) и мышьякового (56) ангидридов, что очень вероятно в виду изоморфизма
соединений этих элементов. (Г.)
**) Водородистое соединение висмута B i l l , получено впервые Папетом (1918)
при обработке сплава висмута и магния разведенной соляной или серной кислотой. (Г.)
134 ГЛ. XIX. ФОСФОР И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы V ГРУППЫ.

В природе висмут встречается в немногих местностях и в малых

количествах, чаще в самородном состоянии, реже в виде окиси и в
виде сернистого соединения висмута с другими сернистыми метал­
лами, иногда в рудах золота *). Извлекается он из руды самородного
металла пробтым выплавлением в печах. Для этого в печь вмазывают на­
клонную железную реторту, в верхний конец которой вводят руду, а из ниж­
него вытекает расплавившийся металл. Для очищения его переплавляют,
а для получения чистого достаточно растворить его в азотной кислоте
и полученную соль разложить водою, а осадок раскислить накаливанием
с углем. Висмут представляет металл, отлично кристаллизующийся из
расплавленного состояния, уд. вес 9,8. Он плавится при 271°, и если его
расплавить в тигле и дать ему медленно охладиться, а потом пробить кору
и вылить оставшийся жидким металл, то на стенках получаются отличные
ромбоэдрические кристаллы висмута. Он хрупок, в изломе серого цвета
с красноватым отливом, твердость его незначительна, тягучесть и ковкость
малы; кипит под давлением 658 мм при 1490° (Руфф, Вергдаль, 1919);
накаленный окисляется легко, но при обыкновенной температуре сохраняет
свою металлическую поверхность не окисляясь. Во многих своих свойствах
он напоминает сурьму и свинец. При окислении на воздухе металла,
а также и при прокаливании азотных солей, висмут дает окись Ві 0 в виде 2 3

желтого порошка, плавящегося в жару и напоминающего массикот. При­

бавляя к раствору соли окиси висмута едкого кали в избытке, получают
белый осадок гидрата ВіО(ОН), который при - кипячении с раствором едкого
кали теряет воду и дает безводную окись. Как гидрат, так и сама окись
легко растворяются в кислотах, образуя соли окиси висмута. Висмутовая
окись Ві 0 представляет основание слабое, мало энергическое. Орто-гидрат
2 3

Ві(ОІІ) с потерею воды образует мета-гидрат ВіО(ОН), и обоим им отве­

3

чают солеобразные тела состава ВіА и ВіОХ. Форма же ВіОХ есть не что
3

иное, как форма основной соли, потому что ЗЛОХ = ЛХ -f- ^ 0 . По типу 3 3
г
ВіОА составлены многие соли висмута. Такова, напр., основная углевисмутовая
соль (ВіО) С0 , соответствующая другим солям угольной кислоты і / С 0 .
2 3 2 3

Она образует белый осадок, выделяющийся при смешении раствора соды

с раствором висмутовых солей. Сложный остаток ВіО не есть, конечно,
какая-нибудь особая специальная группировка, как то представляли
в прежнее время, говоря о сложных радикалах; это есть просто только
•форма представления состава данного окисла, по его отношению к соеди­
нениям других окислов.
Соответственно окиси висмута, известны три соли азотной кислоты.
Если металлический висмут или его окись растворить в азотной кислоте,
то образуется бесцветный и прозрачный раствор, содержащий соль, которая
выделяется в больших прозрачных кристаллах, содержащих Bi(N0 ) 5H (). 3 3 2

При нагревании эти кристаллы при 75°,5 выделяют основную соль, нераство­
римую в воде, эмпирического состава Bi N H 0 . Если первая соль отно­
2 2 2 9
г
сится к типу ВіХ , то эту должно отнести к форме ВіОА , потому что она
3

= BiO(N0 )-|-Bi(HO) (N0 ). Эту соль можно нагревать до 150°, и она не

3 2 3

изменяется. Если первую, бесцветную, кристаллическую соль растворять

в воде, то она водою разлагается. Когда к воде прибавлен избыток азот­
ной кислоты, то разложения нет, т.-е. в кислом растворе соль может дер­
жаться, не разлагаясь, не выделяя так называемой основной соли, но сама
по себе в растворе не удерживается — вода разлагает эту соль, действует

*) Висмут, в виде б а з о в и с м у т и т а 2 B L 0 . С 0 . Н»0 встречается в Нерчипском

8 2

окр. (Забайкалье) в ІПерловой горе, и в виде в и с м у т о в о г о б л е с к а Bi S, — на 2

Букукинском руднике (Ненадкевич). (Г.)

 ВИСМУТ, В А Н А Д И Й , Н И О Б И Й И ТАНТАЛ. 135

на нее как щелочь, значит, основные свойства висмутовой окиси столь

•слабы, что даже вода действует, отнимая часть кислоты. Здесь мы видим один
из самых разительных и давно уже наблюденных фактов, подтверждающих
то действие воды на соли, над которым особо останавливались в гл. X.
Это действие воды может быть выражено: BiX -f- 2Н 0 = Bi(OH) X -f- 2АН.
3 2 2

Соль типа Ві(ОН) Х получается в осадке. Но если увеличить количество

2

кислоты ИХ, то вновь образующаяся соль B i J переходит в раствор. То 3

количество соли висмута BiOZ, которое переходит в раствор при данном

количестве прибавленной кислоты, зависит несомненно от относительного
•содержания (массы) воды (Мюир). Такой раствор, который еще совершенно
прозрачен при малом содержании воды, при разбавлении мутится, выделяя
соль типа ВіОА\ Белый творожистый осадок, образуемый среднею солью
Bi(N0 ) , при смешении с кипящей водой употребляется в медицине под
3 3

именем magisterium bismuthi [доп. 515, прим].

Металлический висмут применяется для получения легкоплавких спла­
вов и для приготовления термо-пар. Прибавка висмута придает многим
металлам значительную твердость, и температура плавления обыкновенно
при этом весьма значительно понижается. Так, сплав Вуда (Wood), со­
держащий 1 ч. кадмия, 1 ч. олова, 2 ч. свинца и 4 ч. висмута, плавится
•около 60°; сплав Розе, плавящийся при 96°, содержит на 2 ч. Ві 1 ч. Sn
и 1 ч. РЬ; вообще многие сплавы, содержащие Bi, Sn, Pb, Sb, плавятся
раньше или около температуры кипения воды.
Подобно тому как во I I группе, кроме элементов нечетных рядов Zn,
Cd и Hg, мы видели в четцых рядах Ca, Sr, Ва, как в I V группе, кроме
Si, Ge, Sn и Pb, видели Ti, Zr, Ce и Th, так точно и в V группе, кроме
рассмотренных элементов нечетных рядов Р, As, Sb и Ві, мы имеем в чет­
ных рядах несколько аналогов, у которых при известной степени сходства
•есть и ряд особых (качественных) самостоятельных признаков. Из четных
рядов здесь известны: ванадий, ниобий и тантал. Как Ві сходен во многом
«о своим соседом РЬ, так и V, Nb, Та сходны с ближайшими соседями
других групп Ti, Zr, Cr, Mo и W, даже - во внешности, не говоря уже о ка­
честве соединений и, конечно, принимая во внимание разность ірорм, со­
ответствующую разным группам. Принадлежность к V группе определяет
формы окисления -/? 0 и /? 0 и развитие в высших кислотного характера.
2 3 2 3

Принадлежность к четным рядам определяет для названных металлов от­

сутствие летучих Д11 , более основный, чем у нечетных рядов, характер
3

данного состава и т. п. Так как ванадий, ниобий и тантал принадлежат

к числу редких элементов, весьма трудно очищаемых, в особенности вслед­
ствие сходства и нахождения вместе с хромом, титаном, вольфрамом и дру­
гими, а также и между собою, то изучение их далеко не полно, хотя в 60-х
и 70-х годах исследователи и посвятили изучению этих элементов немало
времени. В особенности обращают па себя большое внимание исследования,
произведенные женевским химиком Мариньяком, над ниобием, и манче­
стерским профессором (впоследствии сэром Генри) Роско, над вана­
дием [516]. Несомненное качественное сходство ванадиевых соединений
-с хромовыми и неполнота изучения соединений редкого ванадия заставляли
долго считать его окислы аналогичными по атомному составу с окислами,
образованными хромом. Высшей степени окисления ванадия придавали
поэтому формулу Ѵ 0 . Но в том-то и дело, что химическое сходство эле­
3

ментов не идет в одну сторону: ванадий в одно и то же время близок

к хрому ( V I группы), и в то же время аналог фосфора, мышьяка и сурьмы,
как Ві в отношении к РЬ и Sb. Мы очень удлинили бы наше описание,
•если бы захотели передать всю полную историю даже одного ванадия, не
говоря уже о ниобии и тантале, тем более, что часть вопросов, касающихся
136 ГЛ. XIX. ФОСФОР II ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ V ГРУППЫ.

до соединений этих элементов, еще не окончательно разъяснена. Поэтому

мы и ограничимся только указанием на важнейшие пункты в истории на­
званных элементов, тем более, что самые минералы, в которых встречаются V,
Nb и Та, составляют большую редкость, доступную немногим только иссле­
дователям.
Важным пунктом в истории тел этой группы должно считать то об­
стоятельство, что они образуют с хлором летучие соединения, подобные
таким же соединениям элементов фосфорной группы, а именно, типа /LY,.
Плотность паров этих соединений была определена и послужила важней­
шим основанием для разъяснения их молекулярного состава. В этом сила
таких общих и основных законов, каков закон Авогадро-Жерара. Для
ванадия известна хлорокись ѴОС1 , совершенный аналог хлорокиси фос­
3

фора. Ее прежде считали хлористым ванадием, потому что над ванадием

повторилась та же самая история, что и над ураном (гл. X X I ) : его низшую
степень окисления ѴО считали сперва за металл, потому что она чрезвы­
чайно трудно восстановляется, даже калий не отнимает от нее кислорода;
но, сверх того, она имеет и металлический вид и разлагает кислоты как
металл, словом, во всех отношениях напоминает металлы. Хлорокись ва­
надия ѴОС1 получена при накаливании в струе водорода трехокиси Ѵ 0 , сме­
3 2 3

шанной с углем, при чем получаются низшие окислы ванадия, которые,

затем, при прокативании в струе сухого хлора, дают хлорокись ванадия
ѴОС1 в виде желтой жидкости, не действующей на натрий и очищаемой
3

перегонкою над ним. Она дымит на воздухе, образуя желтые (с зе­

леноватым отливом) пары, с водою реагирует, образуя HCl и ванадиевую
кислоту, значит, очень сходна, с одной стороны, с хлорокисью фосфора,
а с другой, с хлорокисью хрома Сг0 С1 (гл. XXI). Она желтого цвета,
2 2

имеет удельный вес 1,83, кипит при 127°, ее пары имеют плотность по
отношению к водороду 86, а потому вышеприведенная формула изображает
ее молекулярный вес.
Ванадиевый ангидрид Ѵ 0 получается или в малом количестве из не­
2 5

которых глин, где он сопровождает, вместе с фосфорного кислотою, окислы

железа (вследствие этого в некоторых сортах железа находится ванадий),
или из редких минералов: фольбортита CuHV0 CuO или основной вана- 4

диево-медной соли, ванадинита PbCI 3Pb (V0 ) , ванадиево-свинцовой соли

2 3 4 2

РЬ (Ѵ0 ) и т. п. Эти последние соли, слабо, но продолжительно, накален­

3 4 2

ные с Ѵз по весу селитры, кипятятся с водою, после измельчения сплава;

желтый раствор, получаемый при этом, содержит ванадиево-калиевую соль.
Его насыщают кислотою и прибавляют хлористого бария, при чем оса­
ждается мета-соль Ва(Ѵ0 ) в виде белого, в воде почти нерастворимого по­
3 2

рошка, дающего при кипячении с серною кислотою раствор ванадиевой

кислоты. (Осадок сперва желтого цвета,, пока аморфен, а потом стаиовится
кристаллическим и белым.) Полученный таким образом раствор ванадиевой
кислоты насыщают аммиаком, и тогда образуется (мета-) ванадиево-аммиач-
ная соль NH V0 , которая при испарении дает бесцветные кристаллы, не­
4 3

растворимые в воде, содержащей нашатырь; оттого для осаждения этой

соли к раствору и прибавляют куски нашатыря. Ванадиево-аммиачная
соль при накаливании оставляет ванадиеву кислоту, в отличие от соот­
ветственной хромовой соли, которая при этом раскисляется в окись хрома.
Вообще в ванадиевой кислоте замечается малая окислительная способность.
Она трудно раскисляется, подобно фосфорной или серной кислотам,и этим
отличается от мышьяковой и хромовой кислот. Выделяется же ванадиевая
кислота в безводном Ѵ 0 , а не водном состоянии, как и хромовая кислота.
2 5

Ѵ (), образует красно-бурую массу, легко плавящуюся и застывающую в про­

2

зрачные кристаллы с фиолетовым блеском (опять аналогия с хромовой

 Н И О Б И Й И ТАНТАЛ. 137

кислотою), и растворяется в воде, образуя раствор желтого цвета и слабо­

кислой реакции.
Ниобий и тантал [517] находятся в виде солей кислот в редких мине­
ралах и преимущественно добываются из танталитов и колумбитов, встре­
чающихся в Баварии, Финляндии, Северной Америке и на Урале. Эти
минералы заключают соли окиси железа, отвечающие ниобиевой и танта­
ловой . кислотам, а именно, в них находится около 15°/ закиси железа
0

в изоморфном смешении с закисью марганца и в соединении с различным

относительным количеством танталовой и ниобиевой кислот. Эти минералы
сплавляются сперва с значительным количеством двусернокалиевой соли,
и сплав кипятится с водою, извлекающею соли калия и закиси железа,
а в осадке остаются нерастворимые, нечистые ниобиевые и танталовые
кислоты. Этот сырой продукт обрабатывают сернистым аммонием, чтобы
извлечь олово и вольфрам, которые тогда переходят в раствор. Остаток же
кислот (по Мариньяку) обрабатывается плавикового кислотою, в которой
он вполне растворяется; к полученному нагретому раствору прибавляют
раствор фтористого калия; при охлаждении оседает трудно растворимая
двойпая фтористая соль тантала и калия в мелких кристаллах, а в растворе
остается гораздо более растворимая ниобиевая соль. Разница раствори­
мости этих двойных солей в воде, подкисленной плавиковой кислотой
(в чистой воде раствор мутится по истечении некоторого времени), такова,
что для растворения танталового соединения требуется 150 ч. воды, а для
растворения ниобиевого соединения требуется только 13 ч. воды. В грен­
ландском колумбите (уд. вес -5,36) найдена только ниобиевая кислота, в ко­
лумбите из Боденмайса (Бавария, уд. вес 6,06) — почти равное количество
танталовой и ниобиевой кислот. Получивши в отдельности танталовые
и ниобиевые соли, Мариньяк нашел, что в них отношение между калием
и фтором очень часто меняется, т.-е., что существуют разные двойные соедине­
ния фтористого калия и фтористых металлов этой группы; но, при избытке
плавиковой кислоты, и ниобиевое, и танталовое соединения содержат на
два пая калия семь паев фтора, из чего и должно было заключить, что
простейшая формула этих двойных солей будет K /?F = /?F 2KF, т.-е., что
2 7 5

тип высших соединений ниобия и тантала есть НХ^, следовательно, та­

кой же, как и для фосфорной кислоты. Из чистой танталовой кислоты
получен ТаСІ, при прокаливании смеси ее с углем в струе хлора. Это есть
желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 211° и кипящее при
241°; его пары имеют плотность по отношению к водороду 180, как и сле­
дует по формуле ТаСІ„; с водою он разлагается вполне на танталовую п со­
ляную кислоты. Подобным же образом получен пятихлористый ниобий, плавя­
щийся при 194° и кипящий при 240°. Это вещество при действии воды
дает раствор, содержащий в себе ниобиевую кислоту, которая выделяется
из него только при кипячении. Плотность паров его 9,3 (воздух = 1),
как то нашли Делафонгпен и Девилль и как следует по формѵле
NbCI .
5

Вообще, ванадию, ниобию и танталу отвечают, сколько известно, соеди­

нения форм ИХ, ЯХ ИХ , Л Xi и Н\g, и это богатство форм, напоминаю­
іг 3

щее марганец п азот, затрудняет изучение этих все же очень редких эле­
ментов.
 ГЛАВА ДВАДЦАТАЯ.

СЕРА, СЕЛЕН I I ТЕЛЛУР.

Высшие окислы Ж ) элементов V I группы имеют кислотный характер

3

еще более ясный, чем у высших окислов предшествующих групп, а слабые

основные свойства проявляются в окислах ЛО разве у элементов четных
я

рядов и то при большом атомном весе, т.-е. в тех двух условиях, кото­
рые вообще увеличивают основные свойства. Даже низшие формы 7?0 2

и Ло0 и т. п., образуемые элементами Y I группы, у нечетных элементов—

3

кислотные ангидриды, и только у элементов четных рядов обладают свой­

ствами оснований. Представителем V I группы служит сера, как потому,
что в ней кислотные свойства группы резко выражены, так и потому, что
она более всех прочих, относящихся сюда простых тел, распространена
в природе. Сера образует, как главные свои соединения, H S — сероводород,
2

S0 — серный и S0 — сернистый ангидриды. И во всех их видны кислот­

3 2

ные свойства: S0 и S0 — ангидриды кислот, H S, хотя и слабая, но

3 2 2

все же кислота. В виде простого тела сера, по свойствам, настоящий ме­

таллоид: не имеет металлического блеска, не проводит электричества, пло­
хой проводник тепла, прозрачна, прямо соединяется с металлами — все
свойства металлоидов, как О, Cl. Сера притом представляет явное сходство
с кислородом, особенно потому, что, как он, соединяется с двумя паями во­
дорода, с металлами же и металлоидами образует соединения, сходные
с кислородными. В этом смысле сера двувалентна, если галоиды одно­
валентны [518]. Химический характер серы выражается ясно в том, что
она с водородом образует весьма мало-прочную и мало-энергическую кислоту ;
соли, отвечающие этой кислоте, будут сернистые металлы, как воде отве­
чают окислы, или хлористому водороду — хлористые металлы. Однако,
с первыми сернистые металлы более сходны, чем со вторыми, как далее мы
увидим подробнее. Но соединяясь с металлами, как кислород, сера в то
же время образует и с кислородом химически прочные соединения, что
кладет на все отношения этого элемента особый отпечаток.
Сера принадлежит к числу элементов, значительно распространенных
в природе, и является как свободною, так и соединенною в разнообразных
видах. В воздухе, однако, почти не содержится соединений серы, хотя не­
которое количество их находится всегда уже по тому одному, что при
вулканических извержениях выделяется из земли сернистый газ, а в воздухе
городов, особенно там, где сожигается много каменного угля, всегда содер­
жащего FeS , он происходит из дыма печей. Вода, текучая и морская, со­
2

держит обыкновенно больше или меньше серы в виде солей серной кислоты.
Пласты гипса, сернонатровой, серномагнезиальной солей и тому подобных
составляют отложенные образования несомненно морского происхождения.
Сернокислые соли, содержащиеся в почве, дают начало сере, находящейся
в растениях и для их развития вполне необходимой. Из растительных
 СЕРА В П Р И Р О Д Е . 139

веществ белковые содержат всегда около процента или двух серы. Из ра­
стений белковые вещества и вместе с ними сера переходят в тело живот­
ных, и потому-то при гниении этих' последних слышится запах, свойственный
сернистому водороду, как продукту, в который переходит сера при гниении
белковых веществ. Гнилые яйца выделяют сероводородный газ вследствие
той же самой причины. Большое количество серы встречается в природе
в виде разнообразных, в воде нерастворимых, сернистых металлов земной
коры. Железо, медь, цинк, свинец, сурьма, мышьяк и т. п. находятся очень
часто в природе в соединении с серой. Такие сернистые металлы нередко
обладают металлическим блеском и в большинстве случаев окристаллизованы;
притом, очень часто несколько сернистых металлов взаимно соединены или
смешаны в таких кристаллических соединениях. Такие сернистые металлы
носят название колчеданов, если они имеют металлический блеск и желтый
цвет. Таков, напр., медный колчедан CuFeS и, в особенности, чаще других
2

встречается железный колчедан FeS . Сернистые металлы носят название

2

олесков, напр., свинцовый блеск PbS, сурьмяный блеск Sb S и др., если

2 3

•обладают серым цветом и металлическим блеском. Наконец, сера встре­

чается в свободном состоянии. Она находится в этом виде в позднейших
геологических образованиях в смеси с известняками и гипсом и чаще
вблизи ныне действующих или погасших вулканов. Так как вулканические
газы содержат в себе сернистые соединения, а именно, сернистый водород
и сернистый газ, взаимодействием которых может образоваться сера, являю­
щаяся нередко в самих кратерах вулканов в виде налета или возгона, то
можно было бы думать, что вся сера вулканических местностей произошла
этим путем. Но ближайшее изучение ее местонахождений и особенно отно­
шение к гипсу CaS0 и известняку заставляют ныне всеобщее мнение
4

склоняться к тому, что «самородная» сера образовалась здесь через восста­

новление гипса, происшедшее с помощью органических веществ и только
находящееся в связи с вулканическою деятельностью. Около Тетюш на
Волге есть пласты, заключающие прямо гипс, серу и асфальт (минеральная
смола). В Европе главнейшим месторождением серы служит Сицилия *),
в особенности юг ее, от Катании до Джирженти [519]. Весьма богаты
месторождения серы в Дагестане, около Черкея и Черката в Кхиуте; около
горы Канабур-бам, близ Петровска; в Каракумской степи Закаспийского
края и др., — могут снабдить всю Россию этим ископаемым. В Камчатке,
около тамошних вулканов, также найдены изобильные залежи серы. Отде­
ление серы от землистых подмесей производится на основании того, что
сера при нагревании плавится. Выплавку производят способом, состоящим
в том, что часть серы сожигают, чтобы остальная сера сплавилась и вы­
текла из массы земли. Это производится в особых печах, складываемых
около места добычи из дикого камня и называемых калькаронами. Для
очищения серы ее подвергают перегонке в особых ретортах, впуская пары
в холодное пространство, представляющее обыкновенно каменную кладку.
Первая порция паров серы, вошедших в холодную камеру, сгущается прямо
из парообразного состояния в твердое и образует мелкий порошок серы,
называемый серным цветом. Но когда приемник нагревается до температуры

*) С начала нынешнего столетия сильным конкурентом сицилийской сере на миро­

вом рынке выступила сера американская. При поисках нефти бурением в штате Лупзпана
на глубине около 250 метров найдена чрезвычайно мощная залежь самородной серы,
подобные же залежи найдены в Техасе и других местах. Извлекается здесь чистая сера
в жидком виде при помощи системы железных труб, вложенных одна в другую, углу­
бляемых через пустую породу до соприкосновения с серой. Через одну из этих "труб
вводят перегретый пар, вследствие чего сера плавится и по другой трубе поднимается
на поверхность. Ныне около 8 0 % мировой добычи серы падает на долю Соединенных
Штатов. (Д. Е.)
140 Г Л. X X . СЕРА, СЕЛЕН II ТЕЛЛУР.

плавления серы, она переходит в жидкое состояние и отливается в формы

(как сургуч); тогда сера называется черенковой.
Сера представляет в свободном состоянии несколько видоизменений и
может служить хорошим примером той легкости, с какою происходят изме­
нения в Свойствах без изменения в составе, т.-е. в материале вещества.
Обыкновенная сера обладает желтым цветом, известным каждому. Этот
цвет бледнеет с понижением температуры и при—50° сера почти бесцветна.
Она весьма хрупка, так что легко превращается в порошок, представляет
кристаллическое сложение. Оно проявляется при нагревании серы теплотою
рѵки, потому что тогда слышится некоторый звук, а иногда происходит
даже растрескивание куска, что зависит, вероятно, также и от худой тепло­
проводности серы. Ее легко получить искусственно в кристаллическом виде,
потому что она хотя в воде нерастворима, но растворяется как в сернистом
углероде, так и в некоторых маслообразных жидкостях [520]. Из растворов
серы в сернистом углероде, испаряющемся при обыкновенной температуре,
выделяются хорошо образованные, прозрачные кристаллы серы в форме ромби­
ческих октаэдров, именно таких, какими является сера в природе. Удельный
вес таких кристаллов 2,045. Сплавленная сера, отлитая в формы и охла­
жденная, после долгого лежания представляет удельный вес 2,06, почти
такой же, как и кристаллическая сера вышеприведенной формы, что пока­
зывает тождество обыкновенной серы с тою, которая кристаллизуется
в октаэдрах. Теплоемкость октаэдрпческой серы равна 0,17, она плавится
при 112°,8 (Смит и Еарсон, 1911) и образует легкоподвижпую светло-жел­
тую жидкость. При дальнейшем нагревании сплавленной серы происходит
с" нею изменение, которое мы сейчас опишем, заметив предварительно, что
вышеописанное октаэдрическоѳ состояние серы есть постояннейшая ее форма.
В этом состоянии сера может сохраняться, при обыкновенной температуре,
неопределенно долгое время, и в эту форму переходят многие другие видо­
изменения серы, оставаясь некоторое время при обыкновенной температуре.
Если серу расплавить и потом постепенно охлаждать так, чтобы сверху и
по стенкам сосуда образовалась кора застывшей серы, а внутри еще оста­
лась жидкая масса, то затвердевающая сера является в другой кристал­
лической форме. Это можно узнать, пробив в коре застывающей серы
отверстие и выливая через него оставшуюся сплавленную серу. Тогда заме­
чаются на стенках сосуда косые призматические кристаллы одноклиномерной
системы; они имеют совершенно иной вид, чем вышеописанные кристаллы
ромбической серы. Призматические кристаллы имеют буроватый пвет, про­
зрачны, менее плотны, чем кристаллы ромбической серы, а именно, имеют
удельный вес 1,93, плавятся при высшей температуре, именно, около 118°,95.
Такие кристаллы серы не сохраняются при обыкновенной температуре, что
можно видеть уже потому, что бурая масса такой серы при обыкновенной
температуре со временем желтеет и переменяет удельный вес, вполне пре­
вращаясь в обыкновенное видоизменение. Это сопровождается значительным
выделением тепла, так что температура массы может возвыситься через это
на 12°. Таким образом, сера диморфна, т.-е. является в двух кристалличе­
ских формах и в обеих формах имеет самостоятельные физические свойства.
Однако неизвестно химических реакций, отличающих два видоизменения
серы, как нет таких, которые отличали бы арагонит от известкового шпата*).

*) Взаимоотношения ромбической и призматической серы наглядно передаются

схематической диаграммой (рис. стр. 141): АОЬ — кривая давления насыщенного пара твердой
ромбической серы; ЬВЕ — дает зависимость от температуры давления насыщенного
пара ее же, но в жидком состоянии; Л есть, следовательно, ее температура плавления
(112°,8. А. Смит и Еарсон, 1911). Линия аОВ — кривая давления насыщенного пара
твердой призматической серы. Е е участок аО может наблюдаться только для пере-
 В И Д О И З М Е Н Е Н И Я СЕРЫ. 141

Если сплавленную серу нагревать до 160 — 2 2 0 ° , то она теряет уже

подвижность и становится весьма темною и густою, так что тигель, в ко­
тором она нагревается, может быть опрокинут и сера не выливается. Выше
нагретая сера опять становится более жидкою, при 2 5 0 — 3 0 0 ° опять очень
подвижна, хотя и не приобретает первоначального цвета, а при 4 4 4 ° , 5 она
кипит. Эти изменения в свойствах серы зависят не только от изменения
температуры, но и от изменения в строении. Если серу, нагретую около
3 5 0 ° , вылить тонкой струей в холодную воду, то она не застывает в твердую
массу, но, сохраняя бурый цвет, остается мягкою, тянется в нити и обладает
упругостью, подобно каучуку. Но и в этом мягком и тягучем состоянии сера
не остается долгое время. Спустя некоторое время мягкая и прозрачная сера
твердеет, становится мутною и переходит в обыкновенное желтое видоизме­
нение серы, при чем выделяется тепло, как и при превращении призмати­
ческой серы в октаэдрическую. Мягкая сера характеризуется тем, что не­
которая часть ее нерастворима в сернистом углероде. Если такую мягкую
серу облить этой жидкостью, то в раствор переходит только часть обыкно­
венной серы, но некоторая часть серы остается нерастворенною, и такая
сера сохраняет свои свойства долгое время. Наибольшая пропорция не­
растворимой серы получается при нагревании немного выше 1 7 0 ° , особенно
в присутствии -и при пропускании воздуха, иди S0 , или HCl. Она пони­
2

жает температуру плавления серы. Точно такая же нерастворимая (аморфная)

сера получается при некоторых реакциях, происходящих водным путем,
когда сера выделяется из растворов. Так, напр., серноватисто-натровая соль
Na S 0 при действии кислот выделяет серу, нерастворимую в сернистом угле­
2 2 3

роде. Вода, действуя на хлористую серу, также даег подобное видоизменение

серы. Некоторые сернистые металлы при действии азотной кислоты выде­
ляют серу в таком же видоизменении.

охлажденной твердой призматической серы. О — точка перехода твердой ромбической серы

в твердую призматическую (95°,5, Рейхер, 1883; Крюйт, 1913). Ниже ее устойчивой
является ромбическая, выше — призматическая; эти переходы наблюдаются на твердой
сере — при данной температуре и соприкосновении с кристалликом подходящего видоизме­
нения (Жерпез). В — точка плавления призматической
серы (118°,95, Виганд, 1911). Дававшаяся обычно в руко­
водствах температура 114°,5 — И4°,6, как точка плавле­
ния ромбической серы, отвечает на самом деле {Крюйт,
1908, А. Смит и Хольмс, 1908) переходу в жидкое со­
стояние призматической серы, температура плавления ко- »
торой понижена примесью3,6"/ (Смum и Хольмс)аморф-
0 •
ной серы. Об отношении обоих видоизменений серы к да- <в
влению, выясненном опытами Г. А. Таммана, см. 2
руководства физической химии. Изложенным далеко не «
исчерпывается все разнообразие форм серы, которое
известно теперь; несмотря на обилие работ в этой области,
их взаимоотношения не выяснены, однако, с тою степенью
точности, как взаимоотношения серы ромбической и при­
зматической.
Такнм образом сера не диморфна, как думал Mum-
черлих, найдя существование ее последних разновидно­
стей, а несомненно п о л и м о р ф н а . Сводится лп этот
полиморфизм на различие кристаллических решеток, по которым распределяются отдельные
массы серы, образующие различные кристаллические видоизменения, или же в явлении уча­
ствует и различная сложность ее молекул (доп. 520) — вопрос, пока, открытый. "См.
о параллелизме существования нескольких кристаллических видоизменений кислорода
обыкновенного ( 0 ) на р я д у с озоном ( 0 ) (Ср. I т., стр. 64 и 435.)
2 8

Когда кривые давления насыщенных паров двух твердых видоизменений данного

вещества взаимно пересекаются, то оба видоизменения называются, по О. Леману,
э н а н т п о т р о п н ы м и : они имеют тогда общую точку перехода, при которой превращение
обратимо. Ср. Фосфор. (Г.)
142 ГЛ. XX. СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР.

Пары серы при температурах, начиная от кипения, т.-е. от 444°,5 до

700°, имеют плотность по отношению к воздуху 6,6, т.-е. по отношению
к водороду — около 96. След., при этих температурах молекула серы содержит
6 атомов, имеет состав S . Согласие наблюдений Дюма,
6 Митчерлиха,
Бино и 'Девилля дает уверенность в точности этого вывода. Но и в этом
отношении сера оказывается не с постоянными свойствами. Нагревая пары
серы до высших температур, а именно, при температурах выше 800°, получают
плотность втрое меньшую, т.-е. по отношению к водороду около 32. При
этом в молекуле серы, как и в молекуле кислорода, водорода, азота и хлора,
содержится лишь два атома серы, значит, молекулярная формула тогда S . 2

Такая перемена в плотности паров серы, очевидно, соответствует полимер­

ному изменению серы и может быть уподоблена превращению озона 0 3

в кислород 0 , или бензола (\Е в ацетилен С Н .

2 6 2 2

По способности к соединениям сера ближе всего сходна с кислородом и

хлором; подобно им, она соединяется со всеми почти простыми телами,
отделяя свет и тепло, образуя сернистые соединения, но это происходит
обыкновенно только при высокой температуре. При обыкновенной же темпе­
ратуре она редко вступает в действие, между прочим, уже потому, что на­
ходится в твердом состоянии. Сплавленная, она уже действует на боль­
шинство металлов и на галоиды; около 300° она загорается в воздухе; при
накаливании — соединяется с углем, но не с азотом. В парах серы горят
тонкие проволоки или порошок большого числа металлов. Прямое соеди­
нение водорода с серой ограничено пределом, т.-е. в условиях происхо­
ждения H S уже отчасти распадается, т.-е. диссоциация его легка. Здесь
2

повторяется то же, что и для воды, но только температура, при которой

начинается и нарушается притяжение Н к S, гораздо ниже, чем для воды.
2

Температура, при которой наступает соединение, и здесь, как во многих

других случаях, близка к той, при которой начинается диссоциация.
Поэтому сернистый водород H S образуется в малом количестве при пря­
2

мом накаливании смеси паров серы с водородом. Температура должна

быть не высока, потому что иначе весь сернистый водород разлагается
[521]. Однако H S, подобно всем другим водородистым соединениям, может
2

быть легко получен через двойное разложение из соответственных метал­

лических соединений, заменяя металл водородом, т.-е посредством действия
на сернистые металлы кислот, по уравнению: 3/ S 4- H S0 = H S -f- ^/ S0 .
2 2 4 2 2 4

Впрочем, не все сернистые металлы и не со всякими растворами всяких

кислот выделяют сернистый водород, что чрезвычайно характерно, потому
что, напр., все углекислые соли выделяют С 0 при действии всяких кислот.
2

Серная же кислота выделяет сернистый водород только из тех сернистых

металлов, в которых заключается металл, способный разлагать всякую
кислоту с выделением водорода. Так, цинк, железо, кальций, магний, мар­
ганец, калий, натрий и т. п. дают сернистые металлы, образующие с II S0 2 4

сероводород, а с кислотами они сами выделяют водород. Сернистые соеди­

нения таких металлов, которые не выделяют с кислотами водорода, обы­
кновенно не действуют на кислоты, т.-е. не образуют с ними сернистого
водорода; таковы сернистые соединения свинца, серебра, меди, ртути,
и др. Обыкновенный прием для получения сернисто-водородного газа со­
стоит в действии серной кислоты на сернистое железо, для чего употребляются
приборы и способы, какие применяются для получения водорода, заменяя
только металлическое железо или цинк сернистым железом. Реакция вы­
ражается: FeS -f- H S0 = FeSOj -f- II S [522]. В природе сернистый водород
2 4 2

образуется мпогими способами. Обыкновеннейший путь его образования со­

стоит в изменении белковых веществ, содержащих серу, как говорено выше.
Другой путь состоит в восстановляющем действии органических веществ
 С Е Р Н И С Т Ы Й ВОДОРОД. 143

на сернокислые соли и в действии воды и угольной кислоты на сернистые

металлы, могущие получаться при таком восстановлении. Третий источник
появления сернистого водорода в природе составляют вулканические извер­
жения. Появляясь в природе, хотя не в значительных массах, но всюду,
сероводород тем не менее исчезает в воздухе, потому что от окисляющих
условии легко разлагается. Многие минеральные воды заключают H S, 2

и тогда им свойствен его запах и они носят название серных вод.

Сернистый водород, при обыкновенной температуре, есть бесцветный
газ весьма неприятного запаха. Он, как .показывает его состав H S, имеет 2

удельный вес в 17 раз больше водорода, т.-е. он несколько тяжелее воздуха.

Он сгущается в жидкость при температуре около—60°, а при обыкновенной
температуре — при давлении 10 — 15 атм.; при—82° превращается в твердое
кристаллическое вещество. Один объем воды при 0° растворяет 4,37 объема
сернистого водорода, при 10°—3,58 объема, а при 20° — 2,9 объема. Раствор
окрашивает, хотя весьма слабо, лакмусовую бумажку в красный цвет.
Сероводород ядовит. Одна его часть на полторы тысячи частей воздуха
убпвает уже птиц. Млекопитающие умирают в атмосфере, содержащей Ѵ, ^ 0

этого газа. Сернистый водород разлагается весьма легко на свои составные

части при действии жара и ряда электрических искр. Оттого немудрено,
-
что сернистый водород изменяется и многими веществами, имеющими зна­
чительное сродство к водороду или сере. Очень многие металлы с сернистым
водородом выделяют водород, так что в этом отношении H S представляет 2

свойство кислоты: напр., 2H S-|-Sn = 2H -{-SnS . Этим можно пользоваться

2 2 2

для определения состава сероводорода, потому что данный объем его оста­
вляет тогда такой же объем водорода. С другой стороны, кислород, хлор
(оттого белильная известь и хлор уничтожают сероводородное зловоние) и
даже иод разлагают •сернистый водород, отнимая от него водород и выделяя
серу в свободном состоянии, так что при этом сера заменяется названными
элементами: напр., H S + J = 2Ш-f-S. Ни над одним другим водороди­
2 2

стым соединением нельзя с такою легкостью показать замещения как водорода,

так и элемента, соединенного с водородом, как над H S. Это ясно указывает
2

на слабую связь элементов, образующих этот газ. Окислители производят

выделение серы чрезвычайно легко, напр.: азотистая и хромовая кислота,
даже окись железа и сходные с нею высшие степени окисления. Так, если
в раствор хромовой кислоты или в кислый раствор окиси железа пропу­
скать H S,
2 то образуется вода, а сера выделяется в свободном состоянии.
Таким образом, сернистый водород действует как восстановляющее вещество
водородом, в нем заключающимся. При избытке сильных окислителей,
конечно, может окисляться и часть серы, образуя серную кислоту. Восста­
новительная способность сернистого водорода очень часто применяется при
химических исследованиях для получения низших степеней окисления и
для перевода некоторых кислородных соединений в водородистые: высшие
степени окисления азота ' превращаются им в аммиак, нитросоединения
(в присутствии щелочей) в аммиачные производные и т. п. К тому же
роду явлений относится и реакция сероводорода с сернистым газом, главные
продукты которой суть сера и вода: 2H S-)-S0 = 2H 0-|-S3.
2 2 2

Кислотный характер H S ясно проявляется в действии его на щелочи

2

и соли. Так, напр., свободная окись свинца или ее соли с сернистым водо­
родом дают воду или кислоту и сернистый свинец: Pb.Y -j-H S = 2 2

= PbS-j-2lLY. Такая реакция происходит даже в присутствии сильных

кислот, потому что PbS принадлежит к разряду сернистых металлов, не­
изменяющихся от действия кислот, и совершается в растворах до конца.
Этим пользуются для получения многих кислот, превратив их сперва
в свинцовые соли, напр., муравьино-свинцовая соль с H S дает муравьиную-
2
144 ГЛ. XX. СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР.

кислоту. H S, действуя на многие металлические кислоты в растворах или

2

в безводном виде, также производит сернистые соединения, им отвечающие:

1) если он не восстановляет кислоты; 2) если сернистое соединение, соот­
ветствующее ангидриду кислоты, нерастворимо в воде, когда реакция со­
вершается в растворе; 3) если сернистый водород и взятая кислота не
встречают при этом щелочи, на которую могли бы подействовать первона­
чально и 4) если сернистое соединение не разлагается водою. Так, напр.,
растворы мышьяковистой кислоты дают с сернистым водородом осадок сер­
нистого мышьяка As S . Подобное осаждение происходит не только в при­
2 3

сутствии воды, но и в присутствии других кислот, потому что эти послед­

ние не разлагают получающихся сернистых соединений. Тип разложения
тот же, как у оснований, т.-е. сера и кислород меняются местами:
^O -l-»iH S = ÄS + nH 0. Некоторые сернистые соединения, соответствую­
n 2 n 2

щие кислотным ангидридам, разлагаются водою и потому в присутствии

воды не образуются. Таковы, напр., сернистые соединения фосфора [523].
Сернистые металлы, соответствующие металлическим окислам, обла­
дают, смотря по характеру последних, или слабым щелочным, или слабым
кислотным характером и потому, взаимно соединяясь, могут давать соле-
образные вещества, т.-е. соли, в которых кислород замещен серой. Таким
образом, сернистый водород, обладая свойствами слабой кислоты [524], в то
же время имеет и свойства воды, составляет тип сернистых или тио-
производных, которые и могут образоваться при содействии сернистого
водорода, как могут окислы образоваться при содействии воды. Но так
как II S обладает кислотными свойствами, то соединяется легче с основ­
2

ными сернистыми металлами. Оттого, напр., существует соединение серни­

стого водорода и сернистого калия: 2KHS = K S + H S, подобно тому как 2 2

существует водная окись калия КНО, а нет, или почти нет, соединений
H S с сернистыми соединениями, отвечающими кислотам. Таким образом,
2

сернистые металлы можно рассматривать или как соли сернистого водорода,

или как окислы металлов, в которых кислород заменен серой. Сернистые
металлы представляют в общих чертах те же степени различия по отноше­
нию к растворимости в воде, какие замечаются и для окислов. Действи­
тельно, сернистые щелочные и некоторые щелочно-земельные металлы
растворимы в воде, а прочие сернистые металлы в воде нерастворимы.
Такие металлы, как алюминий, которые не образуют соединений с слабыми
кислотами, по крайней мере водным путем, не дают этим способом и сер­
нистых металлов, хотя последние можно получить косвенным путем. Вообще
же сернистые металлы легко образуются водным путем, в особенности легко,
если они в воде нерастворимы. Тогда их соли через двойное разложение
с сернистым водородом, или с растворимыми сернистыми металлами, дают
нерастворимый сернистый металл, напр., соли свинца с H S дают PbS. При 2

действии II S на соли металлов, кроме сернистого металла, должна, очевидно,

2

происходить свободная кислота. Так, если металл M будет находиться

в состоянии Л/Л" , то, при действии H S, образуется, кроме MS [525],
2 2

кислота 2ILY. Очевидно, что H S не будет осаждать нерастворимого серни­

2

стого металла в солях таких металлов, для которых сернистые металлы

реагируют с свободною кислотою, каковы, напр., цинк, железо, марганец
и | т . п. Реакция FeCI -f- H,S = FeS - f 2HCI и ей подобные не происходят
8

именно потому, что кислота действует на сернистое железо. Sb S в слабой 2 3

соляной кислоте не изменяется, а крепкою разлагается, а потому при избытке

HCl хлористая сурьма SbCI с II S реагирует неполно, тогда как при
3 2

разбавлении водою и малом количестве HCl реакция 2SbCl - j - 3H S = 3 S

= Sb,,S -f- 6ІЮ идет до конца. Для таких металлов, сернистые соедине­
3

ния которых разлагаются кислотами, они могут быть получены водным путем
 СЕРНИСТЫЕ И МНОГОСЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. 145

через двойное разложение металлической соли не с H S, а с растворимым 2

сернистым металлом, напр., с сернистым аммонием или с сернистым калием,

потому что тогда свободной кислоты не получается, а вместе с образованием
сернистого металла происходит соль того металла (калия или аммония),
который был взят в виде растворимого сернистого металла, напр.:
FeCV-f-KjS = FeS + 2KCl [526].
Сернистые металлы могут быть получены не только при действии сер­
нистого водорода на соли и окислы, не только простым соединением метал­
лов с серой при накаливании, сплавлении и т. п., но также и многими
другими способами. К общим способам образования сернистых металлов
должно причислить их получение при накаливании с углем и тому подоб­
ными восстановляющими средствами металлических солей серной кислоты.
Уголь отнимает кислород от многих из таких солей, образуя сернистые
металлы. Так, напр., серно-натровая соль Na S0 , накаленная с углем, дает
2 4

сернистый натрий Nu S. Затем, сернистые металлы получаются также при

2

накаливании металлов или металлических окислов в парах многих серни­

стых соединений, напр., в парах сернистого углерода CS , при чем углерод 2

отнимает кислород, а сера соединяется с металлом. Такой способ образо­

вания сернистых металлов дает их нередко в кристаллическом виде и,
часто, с теми 'свойствами и в той кристаллической форме, в какой нахо­
дятся многие сернистые металлы в природе* Здесь же должно заметить, что
многие сернистые металлы на воздухе и при обыкновенной н, особенно, при
возвышенной температуре, окисляются, образуя или S0 и окись металла, 2

или соли серной кислоты. Особенно легко и при обыкновенной температуре

совершается такое окисление, когда сернистый металл осажден из раствора
и находится в виде мелкого порошка, содержащего в составе воду; таковы,
напр., осажденные сернистые железо, марганец и др. Но если эти гидраты
прокалить, они теряют воду (чтобы не окислились при прокаливании, это
должно делать в струе водорода), уплотняются и тогда уже не окисляются
при обыкновенной температуре. Те сернистые металлы, для которых соот­
ветственные сернокислые соли в жару разлагаются, при накаливании на
воздухе выделяют серу в виде S0 , а металлы остаются чаще всего в окис­
2

ленном виде. Этим пользуются при переработке сернистых руд. Такой

процесс называется о б ж и г а н и е м ; его бы следовало назвать в ы ж и г а ­
н и е м , потому что при этом сера выгорает.
Водород с серой образует не только сернистый водород, но и несколько
других степеней соединения, подобно тому как он соединяется с кислоро­
дом, образуя не только воду, но и перекись водорода. Эти многосернистые
соединения водорода так же непостоянны, как перекись водорода, и так же
получаются из соответственных многосернистых щелочноземельных метал­
лов, как перекись водорода получается из Ва0 . Так, кальций образует не
2

только сернистый кальций CaS, но двух-, трех- и пятисернистый кальций

CaS , и все эти соединения в воде растворимы. Точно также натрий дает
5

от Na S до Na S . Если к раствору многосернистого металла прибавить

2 2 5

какой-нибудь кислоты, то происходит H S, сера и соль металла, напр.,

2

Л/8 -(- 2НС1 = Ш\ - f

5 + Если же поступить наоборот, т.-е. прили­
вать раствор многосернистого металла к кислоте, то сера не выделяется,
а образуется маслообразное, жидкое вещество, более тяжелое, чем вода,
и в ней нерастворимое. Это смесь многосернистых водородов (526а), из
которых перегонкой под очень малым давлением удалось (У. Bloch и F. Höhn,
1908) выделить: H S , H S и констатировать в ней содержание соединений
2 2 2 3

еш£ более богатых серой [527]. Существование H S подтверждено В. Schenck

2 8

и Y. Falcke (1908). Все многосернистые водороды способны сохраняться

лишь в отсутствии света и при низких температурах; щелочи и нагрева-
Ыснаеми. Основы х и м и и , т. I I . 10
146 ГЛ. XX. СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР.

ние вызывают быстрое распадение их на сернистый водород и серу. Раство­

римые в воде сернистые и многосернистые щелочноземельные металлы,
напр., сернистые аммоний, калий и кальций, представляют вид и свойства
солей; сернистые же тяжелые металлы сходственны с их окислами, т.-е.
солеобразного вида вовсе не имеют, особенно же в кристаллическом состоя­
нии, в каком часто являются в природе [528].
Обращаясь к кислородным соединениям серы, напомним сперва, что
кислоты, отвечающие хлору, фосфору и углероду, суть окисленные водоро­
дистые соединения этих элементов, а потому, представляя окисление серо­
водорода, можно получить понятие о кислотных гидратах серы или о нор­
мальных кислотах серы:

HC1 HS2 HP
3 H,C
нею H SO?
2 H PO?
3 H CO
4

HC10 2
H S0 ?2 2 H P0 3 2 H C0
4 2

HC10 H S0
2 3
H P0 3 3 H C0
4 3

n co
3

нсю 4
H,S0 4
H PO
3 4 4 4

Есть 4 типических водородных соединения АН, ЛН , Ш и /?Н и 2 3 4

для каждого из них 4 типических окисла. Дальше Н и 0 присоединение 4 4

не совершается (глава XV).

Для хлора известны если не гидраты, то соли всех нормальных гидра­
тов, а для серы лишь H S, H S0 и Н ^ О ^ но зато последние получаются
2 2 3

не только в виде гидратов, но и в состоянии прочных ангидридов S0 и 2

S0 , образующихся с отделением тепла из серы и кислорода. 32 г серы,

3

соединяясь с 32 г кислорода, т.-е., образуя S0 , развивают 71 тыс. мал. 2

кал. (ромбическая сера 71 080 мал. кал., одноклиномерная 71 720 мал. кал.,
по Томсену), а если окисление идет до образования S0 , то отделяется 3

около 103 тыс. мал. кал. Числа эти сравнимы с теми, которые соответ­
ствуют переходу угля в СО и С0 , потому что тогда отделяется 29 и 97 тыс.
2

мал. кал. Этим определяется прочность высших окислов серы и в этом

выражается особенность серы, как элемента, хотя и аналогичного кисло­
роду, но с ним прочно соединяющегося и этим глубоко отличающегося от
хлора. Высшие и низшие окислы хлора — сильные окислители, а высший
окисел серы S0 обладает слабою окислительною способностью, низший же
3

действует часто восстановительно, и этот низший окисел S0 прямо, горе­ 2

нием, происходит из серы, как С 0 из угля. При горении серы, а также

2

и при окислении (обжигании) сернистых и многосернистых металлов, при

накаливании их на воздухе, образуется почти исключительно сернистый газ,
или сернистый ангидрид, или дву-окись серы S0 2 [529]. Его получают практи­
чески, сожигая серу, железный колчедан FeS или другие сернистые ме­ 2

таллы; так, напр., его приготовляют для проведения в свинцовые камеры

(гл. VI) и для непосредственного применения (на винокуренных заводах,
для обесцвечивания волокон и для других целей), основанного на том, что
сернистый газ имеет свойство изменять некоторые растительные вещества
и представляет свойство восстановляющей и слабой кислоты. В лаборато­
риях, т.-е. в малом размере, для приготовления сернистого газа удобнее
всего раскислять серную кислоту, а для этого ее должно нагревать с углем,
или с медью, серою, ртутью и т. п. Уголь производит это разложение сер­
ной кислоты при довольно незначительном нагревании; при этом сам он
переходит в углекислый газ [вместе с тем из угля тогда происходит мел-
литовая кислота (Вернейль)}, а потому серная кислота, нагретая с углем,
развивает смесь сернистого и углекислого газов: С - f - 2H S0 = С 0 -f- 2S0 -f- 2 4 2 2
 СЕРНИСТЫЕ: АНГИДРИД И КИСЛОТА. 147

-f- 2Н»0. Металлы, неспособные разлагать воду и потому не выделяющие

водорода из серной кислоты, способны нередко разлагать серную кислоту
с выделением сернистого газа, точно так же, как они разлагают азотную
кислоту, образуя низшие степени окисления азота. Сюда относятся: серебро,
ртуть, медь, свинец и другие. Так, напр., действие меди на серную кислоту
может быть выражено следующим уравнением: Си -f- 2H S0 = CuS0 -f- 2 4 4

-\- S0 4- 2H 0. Такое разложение в лабораториях производится в колбе

2 2

с газопроводной трубкой и требует нагревания, без которого не совер­

шается [530].
По физическим и химическим свойствам своим, сернистый газ пред­
ставляет большое сходство с углекислым газом. Это газ тяжелый, значительно
в воде растворимый, весьма легко сгущающийся в жидкость, образует сред­
ние и кислые соли, кислорода прямо не выделяет при накаливании (т.-е.,
при нагревании только диссоциирует, а при охлаждении опять дает началь­
ный продукт), хотя в нем могут, как в С0 , гореть такие металлы, как
2

натрий и магний. Сернистый газ обладает пронзительным запахом, извест­

ным каждому, потому что он развивается при зажигании серных спичек и
при горении серы. Для характера сернистого газа весьма важно при­
помнить (гл. I I ) также, что он легче (при — 10° от 1 атм. или при 0 от 2 атм.) й

сжижается, чём углекислый газ (36 атм. при 0°) [531]; что S0 рас- 2

творимее С 0 (гл. I , доп. 59), а именно, при 0° 100 об. воды растворяют
2

180 об. С 0 и 688 об. S0 ; что вес молекулы С 0 = 44, S0 = 64, плотность
2 2 2 2

при 0° в жидком виде S0 = l,43 (объем молекулы = 45), а д л я С О = 0,91

2 2

(объем молекулы = 48). Сернистый газ хотя составляет ангидрид кислоты,

но, как и углекислый газ, с водою прочных соединений не образует, а дает
раствор, при нагревании выделяющий весь газ. Кислотный характер сер­
нистого ангидрида выражается ясно в том, что он поглощается вполне
щелочами, с которыми дает кислые и средние соли, легко растворимые
в воде. В солях Ва, Ca и тяжелых металлов средние соли щелочей i / S 0 2 3

дают осадки совершенно такие же, как углещелочные соли. Соли серни­
стой кислоты вообще весьма сходны с соответственными солями угольной.
Одну из наичаще приготовляемых солей, а именно кислую сернисто-натровую
соль NalISOj можно получить, пропуская сернистый газ не только в раствор
едкого натра, но и в раствор соды до насыщения (С0 вытесняется); так как
2

растворимость кислой сернисто-натровой соли гораздо больше раствори­

мости соды, то после пропускания сернистого газа растворяется еще новое
количество соды, и, таким образом, можно получить весьма крепкий раствор
сѳрнистокислой соли; из него, охлаждая и испаряя (без нагревания, потому что
иначе соль выделяет S0 ) или прибавляя спирта, легко получить эту соль
2

в кристаллическом виде. Соль эта на воздухе выделяет сернистый газ и

притягивает кислород, превращающий ее в Na S0 . Кислые сернисто-щелоч­
2 4

ные соли способны соединяться не только с кислородом, но и со многими

другими веществами, напр., раствор NaHS0 растворяет серу, образуя серно-
3

ватистонатровую соль, дает кристаллические соединения с альдегидами и

кетонами и растворяет многие основания, превращая их в двойные соли
сернистой кислоты. Обладая способностью притягивать кислород, NaHS0 3

способна также поглощать и хлор и потому употребляется так же, как и

серноватнстонатровая соль, для удаления хлора (как антихлор), в особен­
ности при белении тканей, когда требуется удалить последние следы оста­
вшегося в ткани хлора, который иначе мог бы действовать разрушительно.
Если раствор едкой щелочи разделить пополам и одну половину раствора
насытить сернистым газом, а потом прибавить к раствору другую половину
щелочи, то в растворе получится средняя соль, имеющая щелочную реакцию,
как и раствор соды. Кислая же соль имеет среднюю реакцию. Средняя
148 ГЛ. XX. СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР.

натровая соль кристаллизуется с 7Н 0 и при 37° переходит в безводную 2

(Barrett и Hartley, 1909). Имеется указание и на существование нестойкого

гидрата Na S0 • 10Н 0 (Muspratt). Эта соль не выделяет сернистого газа из
2 3 2

раствора'и способна, как и кислая соль, поглощать кислород воздуха и пре­

вращаться тогда в Na SO [531а, 532]. 2 s

Кроме кислотного характера, в сернистой кислоте должно отметить

еще характер восстановительный. Восстановительное действие сернистой
кислоты, ее ангидрида и ее солей основывается на способности их пере­
ходить в серную кислоту и ее соли. Особенно деятельно восстановляют
соли сернистой кислоты; напр., окись азота превращают в закись азота:
K S0 -f- 2N0 = K S0 -f- N 0. Соли многих высших степеней окисления
2 3 2 4 2

переходят от SO, в соли низших форм, напр., FeX в FeX СиХ в Cu,Y, 3 it 2
r
H g J в IlgX, напр., 2FeX, + S 0 - f 2Н 0 = 2FeA + H S0 + 2HÄ'. В при­
2 2 2 2 2 4

сутствии воды окислительным образом действуют на сернистый газ: хлор

;
(S0 -f- 2H 0-f- Cl = H S0j -4- 2HC1), иод, азотистая кислота, перекись водо­
2 2 2 2

рода, хлорноватистая, хлорная и другие кислородные соединения галоидов,

хромовая, марганцовая и многие другие металлические кислоты и высшие
степени окисления, так же как и всякие перекиси. Свободный кислород,
в присутствии губчатой платины, способен окислять сернистый газ даже
и без присутствия воды, при этом получается ангидрид серной кислоты
S0 , так что этот последний можно получить, пропуская смесь сернистого
3

газа с кислородом через накаленную губчатую платину или, как делают

на заводах для приготовления серного ангидрида (см. стр. 152), через
азбест или пемзу, смоченные раствором солей платины и прокаленные.
Сернистый газ вполне поглощается некоторыми высшими окислами, напр.,
перекисью бария и двуокисью свинца (Pb0 -j-S0 = PbS0 ). Есть, однако, 2 2 4

случаи, когда сернистый газ действует как ве'щество окисляющее, т.-е. рас­
кисляется в присутствии веществ, способных поглощать кислород еще энер­
гичнее самого сернистого газа. Такое окислительное действие происходит
насчет образования сернистого водорода или сернистых металлов, при чем
кислород сернистого газа служит для окисления. Так, двухлористое олово
SnCl в водном растворе с сернистым газом дает осадок сернистого олова
2

SnS , т.-е. S0 раскисляется до H S, a SnX окисляется в SrbY . Раствор

2 2 2 2 4

сернистого газа, действуя на цинк, переходящий при этом в раствор, водо­

рода не выделяет, но прямо присоединяется [533], и при этом происходит
соль водородосернистой кислоты (Acide hydrosulfureux) ZnS 0 . Свободная 2 4

кислота (H S 0 = Н - j - 2S0 ) еще менее постоянна, чем ее соли. Способ­

2 2 4 2 2

ность сернистого газа соединяться с различными веществами, очевидная

в соединении S0 с Н и с О, проявляется также в том, что S0 , как СО,
2 2 2

соединяется с С1 , образуя хлорангидрид серной кислоты S0 C1 , о чем мы

2 2 2

скажем далее. Та же самая способность к соединениям проявляется и

в весьма характерном образовании особенного ряда солей, полученных Пе-
лузом и Фреми. При температуре —10°, или ниже, окись азота NO
поглощается щелочным раствором сернисто-щелочных солей. При этом обра­
зуется особый ряд нитросерных солей. При повышении температуры такие
соли не происходят, а окись азота восстановляется в закись. На холоду
же по истечении некоторого времени жидкость, насыщенная окисью азота,
выделяет призматические кристаллы, похожие на кристаллы селитры. Со­
став калиевой соли есть K S0 N 0 , т.-е. такая соль содержит элементы 2 3 2 2

сернистокалиевой соли и окиси азота [534].

К ряду таких же сложных и в некоторых условиях непостоянных
соединений относится еще несколько других веществ, образуемых окислами
азота и окислами серы. При производстве серной кислоты, в свинцовых
камерах (гл. VI) приходят в соприкосновение оба эти рода окислов между
 С Е Р Н О В А Т И С Т А Я КИСЛОТА. 149

собою и дают кристаллические соединения, если воды будет недостаточно

для образования серной кислоты.^ Их называют камерными кристаллами. Со­
став их чаще всего выражается формулою NHS0 . Это есть соединение 5

остатков N 0 азотной и HS0 серной кислот или нитрозосерная кислота

2 3

N0 SH0 , если серную выразить через OHSH0 и азотную через N0 OH, проще
2 3 3 2

же всего считать вещество это за сернистую кислоту, SH O , в которой 2 â

один водород замещен остатком азотной кислоты, N 0 : S(N0 )H0 . Пластин­ 2 2 3

чатые кристаллы этого вещества, плавящегося около 70°, получаются при

прямом действии N 0 (или N0 , но не N0, которая серною кислотою не
2 3 2

поглощается) на серную кислоту (Вельции и др.), особенно содержащую

ангидрид; они образуются также и при действии низшей степени окисле­
ния серы S0 на азотную кислоту.
2

К числу продуктов присоединения сернистой кислоты относится также

серноватистая кислота H S Ô , т.-е. соединение сернистой кислоты с серой.
2 2 3

Как сернистая кислота H S0 е кислородом . дает H S0 , так с серою она

2 3 2 4

образует H S 0 . Она в свободном виде очень непрочна, а известна лишь

2 2 3

в виде солей, происходящих при прямом действии серы на средние соли

сернистой кислоты, и если стремятся выделить ее в свободном виде, она
распадается на те элементы, из которых может быть получена, т.-е. на серу
и сернистую кислоту. Из солей этой кислоты наиболее употребляется серно­
ватисто-натровая соль Na S 0 5H 0 (называемая в фотографии обыкновенно
2 2 3 2

гипосульфитом) в виде бесцветных кристаллов, неизменяющихся от кисло­

рода воздуха ни в сухом виде, ни в растворе. При посредстве зтой соли
легко получить многие другие соли этой кислоты [535], хотя не для всех
оснований; такие основания, как глинозем, окись железа, хрома и другие,
не дают солей серноватистой кислоты, как не образуют они прочных со­
единений и с угольною кислотою. Каждый раз, когда могут происходить
такие соли, (равно как и сама кислота), они распадаются на сернистую
кислоту и серу; притом,, во многих случаях элементы серноватистой кислоты
действуют раскислительным образом, образуя серную кислоту через отнятие,
кислорода от окислов, могущих раскисляться, напр., соли окиси железа,
при действии солей серноватистой кислоты, выделяют серу и переходят
в соли закиси железа. Соли серноватистой кислоты, отвечающие щелочным
металлам, получаются непосредственно, кипятя раствор средней сернисто-
щелочной соли с серой: Na S0 -f-S = Na S 0 . Te же самые соли обра­ 2 3 2 2 3

зуются при действии сернистого газа на растворы сернистых металлов,

напр., сернистый натрий, растворенный в воде, дает, при действии струи
50 , серу и серноватисто-натровую соль: 2Na S-f-3S0 = 2Na S 0 -f-S.
2 2 2 2 2 3

Многосернистые щелочные металлы, оставаясь на воздухе и притягивая

кислород его, образуют также серноватистые соли. Смесь растворов Na S и 2

Na S0 при действии иода дает 2NaJ и Na S 0 .

2 3 2 2 3

Хотя горящая сера и образует лишь малое количество S0 , а переходит 3

почти вся в сернистый газ, но этот последний можно многими способами

превратить в следующую степень окисления, а именно в серный ангидрид
50 , который представляет при обыкновенной температуре вещество легко­
3

плавкое (16°,79), твердое, кристаллическое, легко летучее (т. кип. 46°) и сильно
притягивающее влагу *). Хотя серный ангидрид происходит через присоеди-

*) Смите и Шенмэйкер (Schoenmaker, 1926) нашли, что серный ангидрид может

существовать в четырех малоустойчивых аллотропных формах н в одной более устойчивой,
плавящейся при 62°,2. Из видоизменений менее устойчивых два плавятся при 16°,8 и
32°,5: для двух других определены точки перехода. К а к сказывается этот полиморфизм
S0 на свойствах - - физических и химических — его кристаллогидратов н их солей, пока
8

неизвестно. Н а вероятие существования различных «серных кислот» — в зависимости

от условий их получения — уже указывал М. Bein (в работе 1904 г., цитированной
150 ГЛ. XX. СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР.

нение кислорода к S0 , но в нем сильно развита способность к дальнейшим

2

соединениям, напр., с Н 0 , HCl, N H , со многими углеводородами, даже

2 3

с H S0 , B 0 , N 0 и т. п., не говоря уже об основаниях, которые прямо

2 4 s 3 2 :i

горят в его парах, образуя соли (при следах влаги, см. дополн. 265). Для
окисления сернистого газа S0 в серный ангидрид S0 должно брать сухой 2 3

кислород (или воздух) и в смеси с сернистым газом пропускать через нака­

ленную губчатую платину, при действии которой происходит S0 . Увеличение 3

давления (Гемпель) ускоряет эту реакцию. Если образующийся продукт про­

пускать в охлаждаемый сосуд, то на стенках его осадится кристаллический
серный ангидрид, но так как от следов влаги трудно избавиться, то в нем
содержатся всегда соединения с гидратом: H S 0 и H S 0 ( = H SO, -f- 3S0 2 2 7 2 s 13 2 3

(Вебер). (Ср., однако, прим. на стр. 149 и I т., стр. 380, наблюдение Бэкера.)
Тот же самый (не совершенно чистый, а совершенно безводный образуется при
перегонке над фосфорным ангидридом) серный ангидрид может быть получен из
некоторых безводных или содержащих малое количество воды солей серной кис­
лоты, разлагающихся при накаливании. Такова, напр., кислая серно-натро-
вая соль NaHSOj и из нее образующаяся пиро- или дву-сернонатровая соль
Na S 0, (гл. X I I , стр. 3), дающая при накаливании серный ангидрид. К солям,
2 2

легко дающим при накаливании серный ангидрид, относится железный

купорос, т.-е. серножелезистая соль, или соль закиси железа FeS0 . Она 4

содержит кристаллизационную воду и при накаливании сперва ее выделяет

(хотя последний пай с трудом, как у MgS0 7H 0); при дальнейшем нака­ 4 2

ливании происходит разложение части серного ангидрида закисью железа

(SO, -4- 2FeO), которая превращается в окись железа Fe 0 , а от этого часть s 3

серного ангидрида переходит в сернистый газ. Таким образом, продуктами раз­

ложения железного купороса будут: окись железа Fe 0 , сернистый S0 и сер­ 2 3 2

ный S0 ангидриды по уравнению: 2FeS0 = Fe 0 - j - S 0 - | - S 0 . Так как

3 4 2 3 2 8

с 2FeS(> остается еще часть Н 0 , то в результате получается отчасти

4 2

гидрат H S0 и в нем растворенный ангидрид S0 . Таким образом приготовляли

2 4 3

•долгое время серную кислоту; это производство было некогда развито около
Нордгаузѳна, почему получающаяся из железного купороса серная кислота
носит название дымящей, нордгаузенской кислоты. Б настоящее время дымящую
серную кислоту готовят, пропуская летучие продукты разложения купороса
в крепкую серную кислоту, приготовленную обыкновенным способом. Серни­
стый газ в ней не растворяется, а серный ангидрид поглощается. Его можно
готовить не только накаливанием FeS0 , или Na S 0 (стр. 3, разложение 4 2 2 7

идет при 600°), но также и при накаливании смеси последней соли с MgSO,
(Вольтере), потому что тогда остается прочная двойная соль MgNa (S0 ) , 2 4 2

или прямым соединением S0 с О при действии, губчатой платины или 2

азбеста, покрытого платинового чернью. Нордгаузенская серная кислота,

легко выделяя серный ангидрид, на воздухе дымит, почему и называется
еще дымящею серною кислотою; дым этот есть не что иное как пары серного анги­
дрида, соединяющиеся на воздухе с влажностью и превращающиеся тогда
в нелетучую серную кислоту (гидрат) [536J. В нордгаузенской серной кислоте
содержится особое соединение S0 с H SO, или пиросерная кислота, т.-е. неполный 3 2

ангидрид серной кислоты H S 0 , аналогичный по составу Na S 0 , К С г 0 и

2 2 7 2 2 7 2 2 7

относящийся к H S0 , как пирофосфорная кислота относится к Н , Р 0 . Связь,

2 4 4

которая скрепляет HjS0 с S0 , однако, непрочна, как видно из того, что

4 3

в доп. 544), мотпвируя свою гипотезу: 1) расхождением опытных чисел для водных
растворов S0„, полученных наиболее точными экспериментаторами [544], и 2) наблюдениями
Afaumené (1877), подтвержденными J. КоесЫіп и Geher (1881), над тем, что серная кислота,
нагретая до 320 — 326 и затем охлажденная до обыкновенной температуры, выделяет
с водою большее количество тепла, чем та же кислота, стоявшая несколько месяцев при
обыкновенной температуре. (Ср. кислоты фосфора, стр. 124.) (Г.)
 П И Р О С Е Р Н А Я И С Е Р Н А Я КИСЛОТА. 151

S0 можно легко выделить из такого соединения слабым нагреванием. Чтобы

3

получить определенное соединение, нордгаузенскую кислоту охлаждают до 5°,

и еще лучше — сперва перегоняют часть ее, чтобы в дестиллат перешел весь S0 3

и некоторое количество H S0 , тогда и при обыкновенной температуре дестил­

2 4

лат застывает, потому что соединение H S0 S0 плавится при -f- 35°. Хотя 2 4 3

с водою, основаниями и т. и. это тело реагирует как смесь S0 и H S0 , 8 2 4

но так как определенное соединение H S 0 существует в отдельности, дает

s 2 7

соли и свой хлорангидрид S 0 C1 [537], то должно признать особую пиро-

2 5 2

серную кислоту, по существу подобную с пирофосфорной кислотою, с тем

различием, что эта последняя имеет гораздо большее постоянство и даже
с водою не переходит прямо в полный гидрат. Соли же i / S 0 , раство­ 2 2 7

ренные в воде, реагируют как кислые соли 1/HS0 , а для фосфорной кис­ 4

лоты неполные гидраты (напр., Р Н 0 , Н Р 0 ) имеют самостоятельные реакции

3 4 2 7

даже в водном растворе, отличающие их и их соли от полных гидратов.

Серная кислота H S0 происходит из своего ангидрида S0 и воды
2 4 8

с выделением большого количества тепла, а именно грамм-молекулярные

веса S 0 - [ - H 0 выделяют 21 300 мал. кал. тепла. Способы практического
3 2

получения серной кислоты, равно как и большинство известных способов

образования ее, сводятся к окислению S0 и к образованию ангидрида серной 2

кислоты, который под влиянием воды дает серную кислоту. Технический

способ получения серной кислоты в свинцовых камерах был описан в V I главе.
При добывании серной кислоты в свинцовых камерах получается серная кис­
лота, разбавленная значительным количеством воды и притом не совершенно
чистая вследствие того, что в ней растворяется часть окислов азота и свин­
цовых соединений, так же как и некоторые подмеси сожигаемой серы,
перешедшие вместе с серою в газообразное и парообразное состояние (как,
напр., мышьяковистый ангидрид). Для практического употребления почти
не заботятся об удалении небольшого количества подмесей, находящихся
в серной кислоте, потому что они часто не вредят ее применению, но стре­
мятся только удалить, по возможности, всю воду, которая может быть выде­
лена [538], т.-ѳ. стремятся получить из камерной (60°/ ) серной кислоты 0

гидрат H S0 , что и достигается испарением при нагревании. Всякие водные

2 4

растворы IIjjSO, выделяют некоторое количество водяных паров при нагре­

вании до известной, определенной температуры. При низшей температуре
или нет испарения воды, или даже происходит поглощение влаги из воздуха.
По мере выделения воды, упругость паров остатка уменьшается при той же
температуре, а потому, чем слабее кислота, тем при низшей температуре
она отдает часть своей воды. Вследствие того отделение воды из слабых
растворов серной кислоты (около 75% H S0 ) может быть производимо с лег­ 2 4

костью даже в свинцовых сосудах, потому что при потребных для того темпе­
ратурах разбавленная серная кислота не разъедает свинца. Но, по мере
выделения воды, температура, при которой выделяются ее пары, становится
все выше и выше, и тогда серная кислота начинает уже действовать на
свинец (выделяя сернистый газ и превращая РЬ в PbS0 ), а потому для 4

окончательного выделения воды свинцовые сосуды употреблены быть не могут.

Для этой цели чаще всего применяют испарение в стеклянных или платиновых
ретортах; последняя изображена на прилагаемом рисунке (стр. 152). В стеклян­
ных ретортах периодически нагревают 75% кислоту до тех пор, пока не пере­
станут выделяться водяные пары и получится содержащая 93 — 98% H SO„ 2

а это происходит, когда температура достигает 320°, а плотность остатка

до 1,847 ( = 6 6 ° Воме). Платиновые сосуды, назначенные для непрерывного
сгущения серной кислоты, состоят из котла 27, снабженного шлемом Е, паро­
отводной трубкой EF и сифонной трубкой HB, вытягивающей сгустившуюся
в котле серную кислоту. Через особую воронку Е\ находящуюся наверху
152 ГЛ. XX. СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР.

прибора, постоянно приливают в реторту струю серной кислоты, предвари­

тельно сгущенной в свинцовых котлах до плотности около 60° Боме, т.-е.
до 75%, или уд. веса 1,7. Вливание производят в верхнюю часть прибора,
потому что вливаемая кислота более легка, чем та, которая потеряла воду,
и потому еще, что, находясь на поверхности, приливаемая кислота легче
испаряет содержащуюся в ней воду. Платиновая реторта нагревается. Выде­
ляющиеся водяные пары охлаждаются в холодильнике FG, а сгущенная
в котле кислота, по мере приливания новой, слабой кислоты вытекает через
сифонную трубку ///?, снабженную краном, посредством которого можно так
регулировать вытекание сгущенной кислоты со дна прибора, что она будет
постоянно представлять один и тот же удельный вес, соответствующий
желаемому выделению воды. Для этой последней цели вытекающую через
сифон серную кислоту проводят в приемник г, в котором постоянно плавает

Заводское с г у щ е н и е серной кислоты в платиновой реторте.

ареометр, показывающий ее плотность; если она будет менее 66° Боме, то

кран на столько запирают, чтобы замедлить вытекание серной кислоты и,
таким образом, увеличить время ее испарения в реторте [539] *).
Большие размеры свинцовых камер, в которых готовится 60% серная
кислота, расходуя при этом азотную кислоту, и необходимость дальнейшего
ее сгущения до содержания 97% H SO,, не только усложняют, но и удо­
2

рожают ее производство, а потому исследования Филиппса (1831), Велера

(1852), Вишлера (1875) и др. над образованием серного ангидрида (из
S0 и кислорода) при содействии контакта с платиною, окисями железа,
2

хрома и др. послужили исходом для развития контактного способа производ­

ства серной кислоты, что увенчалось полным успехом только в самом конце
XIX века, благодаря изучению подробностей, сделанному преимущественно
Книтшем (1899) на заводе в Людвигсгафене (близ Рейна), и в 1900 г.
один тамошний завод (Баденский анилинового и содового производства)
получил этим способом 116 тыс. тонн (7 милл. пуд.) серной кислоты более
дешево, чем по камерному способу. Сырым материалом в обоих способах
служит смесь воздуха с газами, происходящими при обжигании FeS , ZnS, 2

PbS и тому подобных сернистых металлов и содержащими около 7 У % 2

S0 . Контактным веществом служит платинированный азбест [540], служащий

2

неопределенно долго. Его р ы х л о (на продыравленных листочках, надетых

на стержень) помещают в вертикальные железные трубки, через которые

*) Стеклянные и платиновые реторты в последнее время вытесняются аппаратами

из кислотоупорной лавы (Кесслера [539], Галльяра) или из кварца. (Г.)
 С Е Р Н А Я К И С Л О Т А И ЕЕ Г И Д Р А Т Ы . 153

проходит смесь воздуха с S0 . Для полного и быстрого превращения S0

2 2

в S0 необходима, кроме избытка» кислорода, температура от 380° до 450°.

3

При низших температурах реакция идет тихо, а при высших много S0 S

разлагается так как реакция 2S0 -f- 0 = 2S0 обратима, хотя и развивается
2 2 3

тепло (см. I т., стр. 429). По этой причине искусственное подогревание не­
обходимо лишь вначале, а затем может быть надобно даже охлаждение
(водою), если температура будет выше 450°. Образовавшийся серный анги­
дрид S0 поглощается (из смеси с массою азота и с избытком кислорода)
3

серною же кислотою в 98% H S0,. Таким образом, здесь сразу получается

2

крепкая серная кислота или даже ангидрид, и сгущение совершенно избе­

гается, а потому в весьма близком времени, должно думать, совершенно пре­
кратится (по меньшей выгодности и сложности) производство серной кислоты
в свинцовых камерах.
Серная кислота в сущности нелетуча, а при так называемой температуре
кипения она разлагается на свой ангидрид и воду; ее температура кипения
(338°) есть не что иное как температура разложения. Продукты этого раз­
ложения S 0 - ) - H 0 — вещества, кипящие гораздо ниже температуры разло­
3 2

жения серной кислоты. Такое заключение можно вывести на основании

наблюдений Бино над плотностью паров серной кислоты. Эта плотность,
отнесенная к водороду, оказывается вдвое меньше той плотности, какую
должна бы иметь серная кислота по своему молекулярному весу H S0 , 2 4

а именно, она должна бы иметь плотность 49, а наблюденная плотность ее

равна 24,5. Сверх того, Мариньяк показал, что в первой перегоняемой
порции серной кислоты 'заключается меньше элементов воды, чем в той
порции, которая остается от перегонки или перегоняется под конец. Это
объясняется тем, что часть воды, происходящей через разложение, удержи­
вается остальною массою серной кислоты, а потому в дестиллате сперва
получается смесь серной кислоты с S0 , т.-е. дымящая серная кислота. 3

Повторяя перегонку несколько раз и собирая только первую порцию дестил-

лата, можно получить довольно явственно дымящую серную кислоту. Для
получения определенного гидрата H S0 должно сгущенную, чистую кислоту'2 4

сильно охлаждать, предварительно прибавив малое количество серного анги­

дрида; H S0 с небольшой подмесью (долей процента по весу) воды замерзает
2 4

лишь при очень сильном охлаждении; серная же кислота H S0 нормальная, 2 4

чистая застывает при охлаждении ниже 0°, а потому из вышеуказанной

серной кислоты сперва кристаллизуется нормальная. Повторяя несколько
раз замораживание и отливая незастывшую часть, можно получить чистый
нормальный гидрат H S0 , который плавится при -\- 10°,4. Он при 40° уже
2 4

отделяет заметный дым, т.-е. начинает выделять S0 , а потому даже в сухой 3

атмосфере гидрат H S0 становится слабее, пока не получится с содержа­

2 4

нием 98V % HoSOj и 1 Ѵ % воды [541].

2 2

В сгущенном виде серная кислота носит в практике название купорос­

ного масла, потому что получалась долгое время из железного купороса и
потому, что имеет маслообразный вид. При смешении серной кислоты с водою
выделяется весьма значительное количество тепла [542]. Кроме нормального
гидрата H S0 , известен еще другой определенный гидрат H S0 H 0 (84,48%
2 4 2 4 2

H S0 ), кристаллизующийся на холоду большими шестигранными призмами

2 4

чрезвычайно легко (ранее 1°) и плавящийся около -f- 8°,5; при нагревании
до 210° он уже теряет воду [543]. Если же гидраты H S0 и H S0 H 0 2 4 2 4 2

существуют при низких температурах как определенные кристаллические

соединения, если таким же свойством обладает и пиро-серная кислота H S0 S0 , 2 4 3

если при повышении температуры все они, в большей или меньшей мере,
легко разлагаются, выделяя или S0 , или Н 0 , и в обычном виде предста­
3 2

вляют все свойства простых растворов, то от S0 до Н 0 существует после- 3 2

154 ГЛ. XX. СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР.

довательный ряд однородных жидкостей или растворов, между которыми

должно отличить о п р е д е л е н н ы е с о е д и н е н и я , а потому между S0 и 3

Н 0 совершенно законно искать иных определенных соединений — помимо

2

условий для перемены состояния. В этом отношении можно руководство­

ваться изменениями свойств, происходящими при изменении состава раство­
ров, но лишь немногие свойства растворов серной кислоты определены
с достаточною для того точностью. В тех же свойствах, которые определены
для многих растворов серной кислоты, можно видеть действительно, что
вышеуказанные определенные соединения отличаются своеобразными опре­
деленными признаками. Для примера рассмотрим величину изменения уд.
веса с переменою температуры (т.-е. производную K = ds/dt, если s есть
уд. вес и t температура). Для нормального гидрата H S0 эта величина 2 4
2
определяется легко из того, что: s = 18 528—10,651 -f- 0,013 * , где s есть
уд. вес при I, если уд. вес воды при 4 ° = 10 ООО. Поэтому К= 10,65 — 0,026 t.
Это значит, что при 0° уд. вес H S0 на каждый градус возрастания тем­
2 4

пературы уменьшается на 10,65, при 10° на 10,39, при 20° на 10,13,

при 30° на 9,87 [напр., если дано, что при 19° уд. вес H SO = 18 330, то s 4

при 20° он = 18 330 —(20 —19)10,13 = 18 320]. Для растворов же, содер­
жащих немного более S0 , чем H S0 (т.-е. для дымящей серной кислоты),
3 2 4

равно как и для растворов, содержащих более воды, величина К больше,

чем для HjS0 . Так, для раствора S0 2H S0 при 10° # = 1 1 , 0 . При раз­
4 3 2 4

бавлении H S0 водою эта прибыль величины К идет для образования

2 4

раствора H S0 H 0 (Ä = l l , l при 10°), а затем при дальнейшей прибавке

2 4 2

воды опять убывает. Следовательно, оба гидрата H S0 и H S0 H 0 выра­ 2 4 2 4 2

зились здесь переменою величины К. Это показывает, что в растворах,

изучая изменение их свойств (без перемены состояния), можно узнавать
-содержание или образование определенных гидратных соединений, а потому
точное изучение свойств растворов, напр., их удельного веса, должно давать
в этом отношении прямые указания [544]. Средний результат достовернейших
•определений этого рода сведен в прилагаемых таблицах. В первой из них
даны удельные веса (в безвоздушном пространстве, считая воду п р н 4 ° = 1 )
при 0°, 15° и 30° для растворов, представляющих состав HjS0 -f- иН 0 4 2

{п дано в 1-м столбце) и содержание /; (2-й столб.) процентов (по весу

в пустоте) H S0 : 2 4

я Р% 0° 15" 30°
100 5,16 1,0374 1,0341 1,0292
50 9,82 1,0717 1,0666 1,0603
25 17,88 1,1337 1,1257 1,1173
15 26,63 1,2040 1,1939 1,1837
10 35,25 1,2758 1,2649 1,2540
8 40,50 1,3223 1,3110 1,2998
6 47,57 1,3865 1,3748 1,3632
5 52,13 1,4301 1,4180 1,4062
4 57,65 1,4881 1,4755 1,4631
3 64,47 1,5635 1,5501 1,5370
2 73,13 1,6648 1,6500 1,6359
1 84,48 1,7940 1,7772 1,7608
0,5 91,59 1,8445 1,8284 1,8128
,so 4 100 1,8529 1,8372 1,8221

Во второй таблице даны в столбцах: 1) процентное содержание по

весу (р) H S ü , 2) вес в граммах (S ) литра (при 4° вес литра воды = 1000 г)
2 4 K

раствора при 15°, 3) изменение (dS/dt) этого веса при перемене темпера-
 Р А С Т В О Р Ы СЕРНОЙ КИСЛОТЫ. 155

туры на 1°, 4) изменение (dS/dp) этого веса (при 15°) при перемене содер­
0
жания H S0 на I / , , , 5) разность веса литра при 0° и 15° (S — S ) и
2 4 0 n

6) разность веса литра при 15° и 30° (S — S ). 1S 90

Р°/о &15 — dS /dt

lt àsjdp
0 999,15 0,148 7,0 0,7 3,4
5 1033,0 0,27 6,8 зд 5,0
10 1067,7 0,38 7Д 5,2 6,4
20 1141,9 0,58 - 7,7 8,6 8,9
30 1221,3 0,69 8,2 10,4 10,4
40 1306,6 0,75 8,8 11,3 11,2
50 1397,9 0,79 9,9 11,9 11,8
60 1501,2 0,86 10,8 13,0 12,7
70 1613,1 0,93 11,6 14,1 13,8
80 1731,4 1,04 11,0 15,8 15,4
90 1819,9 1,08 5,4 16,4 16,0
95 1837,6 1,03 + 1,7 15,8 15,1
100 1837,2 1,03 -1,9 15,7 15,1

Числа этих таблиц дают возможность по уд. весу определять содер­

жание H S0 в растворах и могут показать, что некоторым определенным
2 4

соединениям H S0 с Н 0 отвечают «особые точки» в изменении уд. весов

2 4 2

с переменою как температуры, так и процентного состава. Наилучше ста­

новится это видным в изменении производных (dS/dt и dS/dp) по темпера­
туре и содержанию (столбцы 3 и 4 второй табл.). Производная dS/dp (показы­
вающая, на сколько возрастает уд. вес при возрастании количества H S0 2 4

на 1°/ ) указывает на следующие три явления: 1) Переходя от 98% к 100%,

0

производная отрицательна и при 100% около — 0,0019 (т.-е. при 99% уд.
вес около 1,8391, а при 100% около 1,8372, при 15°; содержание H S0 2 4

возросло, а уд. вес уменьшился), но лишь только к образовавшемуся опре­

деленному соединению H S0 прибавится некоторое количество SO, (т.-е.
2 4

лишь произойдет «дымящая» кислота), уд. вес возрастает (напр., для H S0 2 4

с 0,136SO уд. вес при 15° = 1,866), т.-е. производная становится положи­
3

тельною (а именно, более-j-0,01), и следовательно при образовании опре­

деленного гидрата H S0 существует явный и большой разрыв сплошности
2 4

(скачок) производной. 2) Производная dS/dp, возрастая при переходе от слабых

растворов к крепким, достигает наибольшего значения (при 15° около 0,012)
около H S0 2HjO, т.-е. около гидрата, предвидимого из формы SA* , свой­
4 4 6

ственной соединениям серы, так как S(OH)„ = H S0 2H 0: тот же гидрат 2 4 2

отвечает составу гипса CaS0 2H 0, и ему соответствует наибольшее сжатие 4 2

и наибольшее повышение температуры при смешении H S0 с H O (см. 2 4 s

доп. 58). 3) Изменение производной dS/dp происходит при некоторых измене­

ниях состава столь равномерно правильно и настолько различно от изменения,
существующего при иных содержаниях H S0 , что вся совокупность перемен 2 4

dS/dj) выражается рядом прямых, если по оси абсцисс отложить р, а по

оси ординат отложить dS/dp. Так, напр., для 15° при 10% dS/dp = 0,0071,
при 20% = 0,0077, при 30% = 0,0082, при 40% = 0,0088, т.-е. на каждые
10% возрастание производной близко к 0,0006. Такие перемены производной
совершаются опять, повидимому,. около определенных гидратов, а именно:
HjS0 4H 0, H S0 2H 0 и H S0 H 0. Все это, указывая на специальное хими­
4 2 2 4 2 2 4 2

ческое сродство серной кислоты к воде и представляя немалое значение для

понимания природы растворов (см. гл. I и V I I ) , содержит еще немало
частностей, требующих подробной разработки, трудность которой определяется
тем, что здесь требуется большая точность в большом числе опытных данных.
156 Г Л: X X . СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР.

Большое сродство серной кислоты к воде выражается также в том,

что, действуя (особенно при нагревании) на большинство органических
веществ, содержащих водород и кислород, крепкая серная кислота очень
часто отнимает эти элементы в виде воды. Так, крепкая серная кислота,
действуя на спирт С Н О, отнимает от него элементы воды и превращает
2 в

его в маслородный газ С. Н . Действуя подобным же образом на дерево и

г 4

другие растительные ткани, серная кислота их обугливает. Если кусок дерева

опустить в крепкую серную кислоту, то он чернеет. Зависит это от того, что
в дереве содержатся гидраты углерода С Н, О„, они дают серной кислоте 6 0

водород и кислород в виде воды, через что и остается уголь или черная
масса, весьма им богатая. Такова, напр., клетчатка [545]. Весьма энерги­
ческие кислотные свойства серной кислоты нам приходилось много раз ука­
зывать ранее, поэтому над этим предметом мы остановимся только с немногих
сторон. Прежде всего напомним, что серная кислота образует с кальцием,
стронцием и особенно с барием и свинцом малорастворимые соли, тогда
как с большинством других металлов она дает растворимые соли, способные,
как и сама серная кислота, в большинстве случаев соединяться с водою
в кристаллогидраты. Заключая в своей молекуле 2 атома водорода, т.-е.
будучи двуосновною кислотою, H.,S0 может образовать средние и кислые соли, 4

которые она и дает весьма легко со щелочными металлами. С металлами

щелочных земель, равно как и с большинством других металлов, кислые
соли если и образуются, то в исключительных условиях (при избытке крепкой
серной кислоты), и образовавшиеся соли этого рода разлагаются водою,
т.-е., имея известную степень физического постоянства, они не обладают
химическою прочностью. Кроме нормальных кислых солей //HS0 , серная 4

кислота дает еще и другие роды кислых солей. Получен целый ряд
солей, имеющих состав: 7/HS0 H S0 , или —для двувалентных металлов: 4 2 4

Ä(S0 )3H S0 [546]. Такие соли получены для К, Na, Ni, Ca, Ag, Mg, Mn. Для
4 S 4

этого растворяют сернокислые соли в избытке серной кислоты и такой

раствор нагревают до удаления избытка серной кислоты; при охлаждении
масса застывает в кристаллические соли. Сверх того, Розе получил соль,
имеющую состав Na S0 NaHS0 , и при нагревании HNaS0 легко образуется
2 4 4 4

соль Na S 0 = Na S0 S0 , а потому ясно, что S0 соединяется с разными

2 2 7 2 4 3 3

количествами оснований, как S0 соединяется и с различными количе­ 3

ствами воды.
Мы знаем уже, что серная кислота вытесняет кислоты из солей азот­
ной, угольной и разных других летучих кислот. Законы Бертолле (гл. X)
показывают, что для объяснения этого достаточно видеть, что это совер­
шается вследствие малой ее летучести. И действительно, в водном растворе
серная кислота вытесняет мало растворимую борную кислоту из ее соеди­
нений, напр., из буры; также вытесняет она и кремнезем из его соедине­
ния с основаниями, но борный и кремневый ангидриды при накаливании
разлагают сернокислые соли, вытесняя ангидрид S0 , потому что менее 3

летучи, чем этот последний.

С металлами, как мы уже знаем, серная кислота образует соли, выде­
ляя или водород (Fe, Zn и т. п.) или сернистый газ (Си, Hg и т. п.).
Реакции серной кислоты, в отношении к органическим веществам, опре­
деляются чаще всего ее кислотным характером, если не происходит пря­
мого отнятия воды, окисления насчет кислорода серной кислоты или раз­
рушения. Так, напр., большинство непредельных углеродистых водородов
C H прямо с серной кислотой дает особый класс сульфо-кислот C ^ I ^ ^ H S O s ) ;
n 2m

напр., бензол С Н образует сульфо-бензоловую кислоту C H HS0 . По

6 В 6 5 3

этим кислотам очевидно, что в органических соединениях водород спо­

собен заменяться группою HS0 , как он заменяется Cl, N0 , С0 Н и др. Так 3 2 2
 С У Л Ь Ф О К IIС Л О Т Ы II Н А Д С Е Р Н А Я КИСЛОТА. 157

как остаток серной кислоты, или сульфоксил S0 0H или SH0 , содержит, 2 3

как карбоксил (стр. 176, т. I ) один водород (в виде водного остатка) серной
кислоты, то получающиеся вещества суть кислоты, основность которых равна
числу водородов, замещенных сульфоксилом. А так как сульфоксил, стано­
вясь на место водорода, сам содержит кислород, то состав сульфо-кислот
равен. углеводородному веществу + S0 , подобно тому как всякие органиче­ 3

ские (карбоксильные) кислоты равны углеводородному веществу -f- С0 . Дей­ 2

ствительно, многие сульфокислоты получаются через прямое присоединение

серного ангидрида, напр., C H-(S0 H) = C H -)-S0 . Сульфо-кислоты дают
6 3 ß 6 3

растворимые баритовые соли, а потому легко очищаются от самой серной

кислоты. Они растворимы в воде, нелетучи, при перегонке дают S0 (а вод­ 2

ный остаток, бывший в соединении с S0 , остается с углеводородного груп­ 2

пою; так из сульфо-бензоловой кислоты получается фенол С Н ІЮ) и очень 6 5

энергичны, потому что действующий в них водород таков же, как и в са­
мой серной кислоте [547].
Серная кислота, содержа много кислорода, представляет вещество не­
редко действующее окислительно, при чем сама раскисляется, образуя серни­
стый газ и воду (или даже, хотя реже, сероводород и серу). Так, серная
кислота действует, напр., на уголь, медь, ртуть, серебро, органические и
другие вещества, неспособные выделять из нее непосредственно водород,
как мы видели уже при описании S0 . 2

Будучи гидратом высшей солеобразной формы окисления (гл. X V ) ,

серная кислота способна, однако, далее окисляться и образовать род пере­
киси, как водород дает, кроме солеобразной Н 0 , еще Н 0 , или как натрий 2 2 2

и калий, кроме Na 0 и К 0 , дают свои перекиси, тела мало прочные и сильно

2 2

окисляющие. Если окиси калия, бария и т. п. уподобляются воде, то пере­

киси их, конечно, должно уподобить перекиси водорода (но BaO-f-О разви­
вает - j - 12 тыс мал. кал., а реакция Н -f- 0 поглощает — 21 тыс. мал. кал.) не
2 2

только по подобию реакций и потому, что кислород в них очень подвижен

и легко выделяется, но еще и потому, что они взаимно переходят друг
в друга, способны образовать соединения между собою, с основаниями и
с водою, а потому и образуют особый род нерекисных солей [548]. Таким
именно характером и обладает открытая в 1878 г. Вертело и названная
им «acide persuli'urique» — надсерная кислота и ей отвечающий ангидрид или
перекись серы S 0 . Он образуется из 2S0 4 - 0 с поглощением тепла (—27 тыс.
2 7 3

мал. кал.), как озон из 0 - ( - 0 (—29 тыс. мал. кал.) или перекись водо­
2

рода HjO-f-0 (—21 тыс. мал. кал.). Происходит перекись серы при дей­
ствии тихого разряда на смесь кислорода с сернистым газом. С водою S 0 2 7

дает надсерную кислоту H S 0 . Эта последняя получается проще прямым

2 2 s

смешением крепкой серной кислоты (не слабее H SO,2H 0) с перекисью водо­ 2 2

рода или при действии гальванического тока на серную кислоту, смешан­

ную с некоторым количеством воды, при охлаждении, и электродах из пла­
тиновой проволоки, притом, конечно, на положительном электроде. Разба­
вленные растворы S H 0 сохраняются лучше, чем крепкие, а последние можно
2 2 8

получать с содержанием до 123 г S 0 на литр. Очень поучительно, что 2 7

при сохранении крепкого раствора надсерной кислоты всегда вместе с ее

распадением получается перекись водорода, а потому связь обеих перекисей
устанавливается анализом и синтезом: Н 0 может дать S H 0 , а эта по­ 2 2 2 2 8

следняя дает Н 0 . Смесь H S 0 , как с серною кислотою, так и с водою,

2 2 2 2 8

при нагревании и при действии губчатой платины разлагается с выделе­

нием кислорода. То же происходит с раствором барита, хотя сперва осадка
не образуется, и разложение соли бария BaS 0 с образованием BaSO, идет 2 8

лишь медленно, так что можно даже успеть процедить раствор (так как
баритовая соль надсерной кислоты в воде растворима). Ртуть, закись же-
158

леза и соли закиси олова окисляются H S 0 . Это все ясные признаки на­ 2 2 s

стоящих перекисей. Такими же общими свойствами (способностью окислять,

свойством образовать перекись водорода и т. п.) обладают и щелочные
соли, отвечающие надсерной кислоте, получающиеся при действии тока на
растворы некоторых сернокислых солей, напр., аммиачной и калийной. Осо­
бенно легко образуется этим путем аммиачная соль надсерной кислоты
(NH ) S 0 , которую начали готовить заводскими способами и применять
4 2 2 8

(как Na 0 и . Н 0 ) для беления тканей и волокон.

2 2 2 2

Чтобы видеть отношение надсерной кислоты к серной, заметим, сверх

вышесказанного, что перекись водорода понимается, по смыслу закона заме­
щений, как вода Н(ОІІ), в которой I I заменен (ОН). Так точно относится
H S 0 к H S0 . Действительно, эквивалентный водороду остаток серной
2 2 8 2 4

кислоты есть HS0 [он отвечает (ОН) воды], а потому серная кислота H(SH0 )4 4

дает (SH0 ) или S H 0 точно тем же путем, каким вода дает (НО) , т.-е.
4 2 2 2 8 2

Н 0 .2 2

Наибольшая масса серной кислоты применяется для приготовления из

соответственных солей азотной, соляной и других летучих кислот, для при­
готовления сернонатровой и серноаммиачной соли, квасцов, купоросов, удо­
брительного суперфосфата (гл. X I X , доп. 501) и других солей серной кис­
лоты, для обработки костяной золы при получении фосфора, для раство--
рения металлов, напр., серебра прп отделении его от золота, для чистки
металлов от ржавчины и т. п. Большие количества купоросного масла идут
также для обработки органических веществ; напр., при добыче из сала
стеарина или стеариновой кислоты, для очищения керосина и разных рас­
тительных масел, при получении нитроклетчатки и нитроглицерина, для рас­
творения индиго или кубовой краски и других красильных веществ, для
превращения бумаги в растительный пергамент, для получения эфира из
спирта, для приготовления разных искусственных духов из сивушного масла,
для извлечения растительных кислот: щавелевой, винной, лимонной, для
превращения небродящих крахмалистых веществ в бродящую глюкозу и во
множестве других производств. Едва ли найдется другое, искусственно до­
бываемое, вещество, столь часто применяемое в технике, как серная кислота.
Где нет заводов для ее добывания — немыслимо выгодное производство мно­
гих других веществ, имеющих важное техническое значение. Там, где тех­
ническая деятельность развита, там потребляется и много серной кислоты;
серная кислота, сода и известь — суть важнейшие из искусственно добы­
ваемых химических деятелей, применяемых на заводах.
Кроме нормальных кислот серы: H S0 , H S0 S и H S0 , отвечающих 2 3 2 3 2 4

сероводороду H S, как НС10 и НСІ0 отвечают HCl, существует особый ряд

2 3 4

кислот, которые называют тионовыми кислотами. Общий их состав равен

S„H O , где я изменяется от 2 до 6. Если я = 2, кислота называется дитно-
2 e

новою. Так, различают ди-, три-, тетра-, пента- и гекса-тионовые кислоты.

Состав, существование и реакции их понимаются ясно, если их отнести
к числу сульфокислот, т.-е. выразить их отношение к серной кислоте точно
так же, как выражается отношение органических кислот к угольной. Орга­
нические кислоты (гл. I X ) происходят из углеводородов, заменяя в них
водород карбоксилом СН0 , т.-е. остатком углекислоты. Так же можно пред­ 2

ставить и образование кислот серы при помощи сульфоксила HS0 = 3

= H S0 — НО. Поэтому водороду Н должны отвечать кислоты: HSH0 сер­

3 4 2 3

нистая и SH0 SH0 = S H 0 — дитионовая; для SH должно ждать кислот:

3 3 2 2 6 2

SH(SH0 ) = H S 0 (серноватистая) и S(SH0 ) = H S 0 (тритионовая); для

3 2 2 3 3 2 2 3 e

S H кислот: S II(SH0 ) = H S 0 (неизвестна) и S (SH0 ) = H S 0 (тетра-

2 2 2 3 2 3 3 2 3 2 2 4 6

тионовая); для S H : S H(SH0 ) и S (SH0 ) = H S„0 (пентатионовая) и для

3 2 3 8 3 3 2 2 6

H S — гекса-тионовой кислоты (HS0 ) S = H S 0 [549]. Известно, что иод

2 t 3 2 5 2 6 e
 Т И О Н О В Ы Е КИСЛОТЫ. С Е Р Н И С Т Ы Й УГЛЕРОД. 159

с водородом сероводорода реагирует прямо, при чем соединяется с водоро­

дом, и если в серноватистой 'кислоте находится остаток сероводорода или
такой же водород (связанный, если угодно, с серою), как и в сероводороде,
то немудрено, что иод реагирует с серноватистонатровою солью и притом
образует тетратионовую соль. А именно, серноватистая кислота HS(SH0 ), 3

с отнятием Н, дает остаток, который тотчас соединяется с другим таким же

остатком, образуя тетратионовую соль S (S0 HO) . При изложенном воззре­
2 2 2

нии на строение тионовых кислот и солей, становится понятным и то обстоя­

тельство, что все тионовые кислоты, -как серноватистая кислота, дают легко
серу и сернистые металлы, за исключением одной дитионовой кислоты H S 0 , 2 2 6

которая, судя по предыдущему, и выдается из ряда прочих тионовых кис­

лот. Дитионовая кислота относится к серной точно так, как щавелевая
к угольной. Щавелевая кислота есть двукарбоксил (СІЮ ) = С Н 0 І , ТОЧНО 2 2 2 2

так дитионовая кислота есть дву-сульфоксил (SH0 ) = S H 0 . Щавелевая 3 2 2 2 6

при накаливании разлагается на угольную,кислоту и СО, дитионовая — на

серную и S0 , a S0 стоит к S0 в таком же отношении, как СО к С0 .
2 2 3 2

Понятна и та особенность тионовых кислот, что известковые, баритовые,

свинцовые и тому подобные соли их легко растворимы (хотя соли H S0 , 2 3

H SO ,
2 s с названными металлами трудно растворяются), потому что
тионовые кислоты суть сульфо-кислоты, которых соли Ca, Ва и РЬ также
растворимы в воде. Таким образом, тионовые кислоты суть дисульфо-кислоты,
подобно тому, как известны для углерода многие дикарбоксиловые кислоты,
напр., СН (С0 Н) , C Hj(C0 H) .
2 2 2 e 2 2

Сера представляет очевидно кислотный характер не только в своих соеди­

нениях с водородом и кислородом, но и с другими элементами. В особен­
ности хорошо изучено соединение серы с углеродом, представляющее и по
элементарному составу, и по химическому характеру большую аналогию
с угольным ангидридом. Это вещество есть так называемый сернистый углерод
или сероуглерод CS — соответствует С0 . Первые опыты получения соеди­
2 2

нений серы с углеродом были неудачны, потому что хотя сера и соеди­
няется прямо с углеродом, но для успешного образования требуются совершенно
определенные условия. Если серу смешать с углем и накаливать, то сера просто
перегоняется, и не получается ни малейших следов сернистого углерода.
Для образования этого соединения требуется первоначальное накалива­
ние угля до краснокалильного жара, но не выше, и тогда должно про­
пускать пары серы или бросать в массу накаленного угля куски серы,
но малыми порциями, чтобы не понизить через то температуру угля.
Если уголь будет накален до белокалильного жара, то количество обра­
зующегося сернистого углерода уменьшается. Это зависит, во-первых, от
того, что сернистый углерод при высокой температуре разлагается [5501,
диссоциирует. Во-вторых, Фавр и Зильбер.нан показали, что при горении
одного грамма сернистого углерода (продукты будут С 0 и 2S0 ) выделяется 2 2

3400 мал. кал., т.-е. при горении грамм-молекулярного количества серни­

стого углерода выделяется 258 400 мал. кал. (по Вертело 246 тыс.). Из
грамм-молекулы CS можно получить 12 грамм угля, отделяющих при горе­
2

нии 96 000 мал. кал. и 64 г серы, отделяющей при горении (в S0 ) 140 800 2

мал. кал. Отсюда видно, что составные начала выделяют менее тепла
(237 тыс. мал. кал.), чем CS , т.-е. при его распадении должна выделяться
2

(при обыкновенной температуре), а не поглощаться, теплота, т.-е. образо­

вание CS из угля и серы сопровождается, по всей вероятности, поглоще­
2

нием тепла. Оттого немудрено, что сернистый углерод, подобно другим

телам, происшедшим с поглощением тепла ( 0 , N 0, Н 0 и т. п.), есть
3 2 2 2

тело непрочное, легко превращающееся в первоначальные вещества, из ко­

торых может быть получено. И действительно, пары сернистого углерода,
160 ГЛ. XX. СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР.

пропущенные через накаленную трубку, разлагаются, т.-е. подвергаются

диссоциации, образуя серу и уголь. Это разложение совершается при той
температуре, при которой CS образуется, подобно тому как при темпера­
2

туре образования воды

она разлагается на водо­
род и кислород. В этом
поглощении тепла при
образовании CS должно
2

видеть объяснение той

легкости реакций раз­
ложения CS , какую мы
2

увидим далее, и глав­

нейшее различие его
от столь аналогического
с ним угольного анги­
дрида. Для приготовле­
ния сернистого углерода
в лабораториях упо­
требляется фарфоровая
трубка, вмазанная в печь
Прибор для заводского приготовления сероуглерода. в наклонном положении;
верхний конец ее запи­
рается пробкой, а нижний соединяется с холодильником. В эту фарфоро­
вую трубку кладут уголь и раскаливают до краснокалилыюго жара; тогда
в верхний конец кладут куски серы. Сера плавится, пары ее приходят
в прикосновение с углем и соединение совершается: пары сгущаются в хо­
рошо охлажденном холодильнике, потому что сернистый углерод есть жид­
кость, легко кипящая при температуре 46°. На
заводах употребляют прибор, изображенный
на верхнем рисунке. Чугунный цилиндр С
ставится на подставке b в горн аа. Для за­
сыпки в цилиндр древесного угля, в верх­
ней части его вставляется труба е, запи­
раемая глиняной пробкой, а для введения
серы устроена рядом с ней другая трубка df,
J vi
доходящая до дна цилиндра. Бросаемые
через нее куски серы падают па дно ци­
линдра, испаряются, и пары серы проходят
через весь слой угля, находящегося в ци-
лиидре. Образующийся пар CS проходит 2

по трубке gh первоначально в вульфову

стклянку і (где сгущается сера, не вошед­
шая в реакцию), потом в сильно охла­
ждаемый холодильник или змеевик g*).

*) Современная электрическая печь Тей.юра

для получения сернистого углерода: С — шахта, на­
полненная кусками угля, А — угольные электроды,
всего четыре, Е— проводники, И—воронки, через ко­
торые сера поступает в пространство вокруг провод­
ников и, плавясь от их теплоты, стекает на дно печи.
J — воронки, через которые поступает сера в про­
межуток двойных стенок шахты, откуда, плавясь,
стекает также на дно печи, S—расплавленная
сера, непрерывно превращаемая в пары от жара у электродов, G—отверстия, через кото­
рые насыпается дробленый уголь в пространство между [электродами и образует здесь
 161

Очищенный сернистый углерод представляет бесцветную жидкость,

•сильно преломляющую свет, л имеет чистый эфирный запах: при 0° уд.
вес 1,292, а при 15°—1,270; при долгом сохранении сернистый углерод,
повидимому, изменяется, в особенности когда он сохраняется под водой,
в которой CS нерастворим. Кипит при 46° и давление его паров при
2

обыкновенной температуре столь значительно, что он испаряется очень

легко, производя охлаждение, и потому его должно сохранять в хорошо
закупоренных сосудах; чаще же всего его сохраняют под слоем воды, пре­
пятствующей испарению и нерастворяющей этого вещества.
Сернистый углерод вступает во многие соединения, часто чрезвы­
чайно сходные с соединениями угольного ангидрида. В этом отношении
сернистый углерод есть тио-ангидрид, т.-е. имеет свойства кислотных анги­
дридов, как и СО,, с той разницей, что кислород этого последнего заменен
• серой. Тио-соединениями вообще называются такие соединения серы, кото­
рые отвечают кислотным с заменою кислорода серою. Так, серноватистая
кислота есть моно-тио-серная, т.-е. серная, в которой один атом S заме­
щает один атом кислорода. С сернистыми металлами щелочей и щелочных
земель сернистый углерод образует солеобразные вещества, отвечающие
углекислым солям, и эти тела можно называть тио-углекислыми солями. Напр..
соль натрия имеет состав Na CS , совершенно как сода. Образуются они
2 3

прямым растворением сернистого углерода в водном растворе сернистых

металлов; но они трудно получаются в кристаллическом виде, потому что
легко разложимы. Однако калиевая соль может быть получена в кристал­
лах, содержащих кристаллизационную воду: При значительном сгущении
раствора таких солей начинается уже распадение, сопровождающееся вы­
делением сернистого водорода и образованием углекислой соли, при чем
вступает в действие вода, напр., K C S 4 - 3 I I 0 — K C 0 j - 3 H S .
2 3 2 2 3 2

Замечательный пример углеродистых тио-соединений составляет так

называемая родановая кислота, т.-е. синеродистая кислота, в которой кисло­
род заменен серой: HCNS. Мы знаем (гл. IX), что сиперодистые щелочные
металлы ЛСХ с кислородом дают синеродистые соли ЛСУО, но они также
соединяются и с серою, а потому, если желтую соль обрабатывать на сине­
родистый калий и прибавить к массе серы, то в растворе получается тио-
синеродистый калий KN'CS. Эту соль называют чаще всего роданистым
калием; она, сравнительно с синеродисто-калиевой солью, гораздо более
постоянна, хорошо кристаллизуется при испарепии раствора, растворяется
без изменения в воде и спирте, сохраняется на воздухе даже растворен­
ная, образуя бесцветные растворы; растворяясь в воде, поглощает значи­
тельное количество тепла и составляет исходный пункт для получения
всех родановых соединений, т.-е. солей 7/CNS и органических соединений,
в которых металлы заменены углеводородными группами. Таково, напр.,
летучее горчичное масло CJI CSN (изороданистый аллил), придающее гор­
5

чице ее едкие свойства. Их называют родановыми, потому что они спо­

собны давать с солями окиси железа чрезвычайно ярко-красное окраншва-

проводник большого сопротивления, I — воронка, через которую уголь поступает в шахту,

D — трубка, через которую уходят пары образовавшегося сернистого углерода. Печь
высотою в 12 м и диаметром 4,5 м с двухфазным током в 4000 ампер и 40—60 вольт дает
около 5,5 m CS в сутки. Строят печи и больших размеров. Каждый электрод состоит
ä

из 25 квадратных угольных стержней длиною ъ 1,2 м ъ толщиною в дециметр, сложенных

вместе. Дробленый уголь, окружающий электроды, предохраняет их от быстрого изна­
шивания вследствпе действия паров серы: электроды служат не менее года. Зола, остаю­
щ а я с я от прореагпровпвшего угля, плавится вблизи электродов, где наиболее сильный
жар, стекает на дно печи п там застывает. Когда золы накопится несколько тонн, ее вычи­
щают (обыкновенно раз в год). (Д. К.)
Менделеев. Основы і п м и п , т. I I .
 162

ние, могущее служить для открытия весьма матых следов солей окиси
железа в растворах. Путем двойного разложения может быть получена,
сама родановая кислота HCNS; для этого перегоняют роданистый калий
с слабой серной кислотой. Она представляет летучую бесцветную жидкость,,
имеющую запах, напоминающий запах уксуса, растворимую в воде и в та­
ком растворе сохраняющуюся без изменения [551]. Родановые соединения
подробнее рассматриваются в органической химии.
Сернистые соединения, содержащие хлор, с одной стороны, пред­
ставляют, как продукты металепсии H S и H S , состав C1S и CI S , с дру­
2 2 2 2 2 2

гой— отвечают кислородным соединениям хлора, потому что двухлористая

сера C1S подобна окиси хлора С1 0, с третьей же стороны, в этих соеди­
2 2

нениях виден тип кислотных хлорангидридов, потому что водою все они
разлагаются, образуя HCl, a SGI отвечает S0 , как РС1 соответствует
S 2 3

Р 0 , и с водою образует HCl и S0 [552].

2 3 2

Для получения соединений серы с хлором употребляется прибор, из­

ображенный на прилагаемом рисунке. Так как хлористая сера водою раз­
лагается, то следует хлор предварительно высушивать, для чего хлор,
добываемый в колбе С,
пропускают сперва че­
рез вульфову стклянку
В с серною кислотою,
а потом через ци­
линдр I) с пемзою, смо­
ченною серною кисло­
тою, и только после
того вводится в ре­
торту Е, в которой на­
гревается сера. Обра­
зующееся соединение
перегоняется в прием­
ник И. Вместе с хло­
ристого серою при этом
перегоняется и часть.
Прибор для получения хлористой серы п тому подобных летучих тел, СврЫ. ЕСЛИ ПОлучвН-
добынаёяых сожиганием серы в струе с у х о г о хлора. На- н Ы И Перегон ВНОВЬ
сытить хлором и пере­
гнать, то не останется серы, а температура кипения доходит до 144°, — тогда
получается хлористая сера S C1 . Удвоенную формулу имеет она потому, что
2 2

плотность ее паров по отношению к водороду 68. Хлористая сера получается

также при накаливании некоторых хлористых металлов (SnCl , HgCl ) с серою, 2 2

при чем и металл и хлор соединяются с серою. Хлористая сера есть буро-
желтая жидкость, кипит при 138°, уд. вес 1,71 при 0°, сильно дымит на
воздухе, реагируя с водяными его парами, имеет тяжелый хлорангидридный
запах. Она растворяет серу, смешивается с CS , в воде падает на дно 2

и разлагается, образуя серу, S0 и HCl, но первоначально образует разные

2

низшие степени окисления серы, потому что раствор с Agi\'0 дает черный 3

осадок. С H»S она дает серу и HCl, с металлами же прямо образует сер ни-
стый и хлористый металлы, особенно легко с As, Sb, Sn. На холоду погло­
щает хлор и дает двухлористую серу SC1 . Для полного превращения сухой 2

хлор должно долго пропускать через охлажденную хлористую серу. Пере­

гонку двухлористой серы должно вести в струе хлора, иначе она отчасти
распадается на S C1 и С1 . Чистая двухлористая сера образует жидкость
2 2 2

красно-бураго цвета, во многом очень сходную с S C1 , уд. вес = 1,62, пахнет 2 2

еще пронзительнее, чем S C1 , перегоняется при 59°.

2 2
 X ЛОРА Н Т И Д Р И Д Ы КИСЛОТ СЕРЫ. 163

Хлористый тионил SOCU есть как бы окисленная двухлористая сера; он

соответствует S C1 , в которой один пай S заменен кислородом. В то же
S 2

время это есть окись хлора (хлорноватистый ангидрид С1 0), соединенная 2

е серою, а также — хлорангидрид сернистой кислоты, т.-е. SO(IIO) , в ко­ 2

торой два водных остатка заменены хлором, или SO,,, в котором один кис­
лород заменен двумя атомами хлора. Все эти представления подтверждаются
реакциями образования или распадения и все согласны с понятием о дру­
гих соединениях S, О и Cl. В первый раз хлористый тионил был получен
Шиффоль при действии сухого сернистого газа на пятихлористый фосфор;
при перегонке полученной жидкости сперва до 80° отгоняется SOCU, а по­
том выше 100°—РОС1 : РС1 4S0 = Р0С1 + S0C1 . Этот способ получения
3 3 2 3 2

указывает прямо на хлорангидридный характер S0C1 . Вюрц получил то 2

же вещество, пропуская на холоду в раствор серы в S C1 струю окиси 2 2

хлора,— она прямо соединилась с серою: S-j-Cl 0 = SOCl , a S C1 оста­ 2 2 2 2

лась неизмененною (прямо сера с С1 0 производит взрыв). Хлористый тио­

2

нил— бесцветная жидкость, удушливого и едкого запаха, уд. вес 1,675

при 0°, кипит при 78°, с водою, падая на дно, тотчас разлагается, как
хлорангидриды, напр., как соответственный ей фосген: S O C U - H 0 = r 0

= S0 — 2НС1. •
2

Нормальной серной кислоте отвечают два хлорангидрида: первый

SO,(OH)Cl представляет серную кислоту S0 (HO) , в которой один НО за­ 2 2

менен хлором; это есть хлористый сульфоксил (HSÖ )C1; второй имеет состав 3

S0 C1 , т.-е. два НО заменены двумя паями хлора; он называется хлористым

2 2

сульфурилом. Первый хлорангидрид S0 H0C1 можно назвать хлоросерною кис­

2

лотою, потому что в нем остался один водный остаток серной кислоты,
и известны соответственные соли. Так, напр., хлористый калий поглощает
пары серного ангидрида, образуя такую соль S0 KC1, отвечающую S0 HC1, 3 3

как кислоте. Этот первый хлорангидрид серной кислоты S0 HOCl, открытый 2

Вильямсоном, получается как при действии пятихлористаго фосфора

(или даже РОС1 ) на серную кислоту (РС1 - f H SOj = РОС1 + HCl + HS0 C1),
3 5 2 3 3

так и прямо при действии сухого хлористого водорода на серный анги­

дрид: S0 - j - HCl = HSOjCl. Простейший и скорый способ для получения
3

его состоит в прямом насыщении холодной нордгаузенской кислоты сухим

хлористым водородом и в отгонке полученнаго раствора. Тогда в дестиллате
получается прямо HS0 C1. Это есть бесцветная дымящая жидкость едкого
3

запаха, кипит при 153° (по определениям Менделеева, подтвержденным

Коноваловым), уд. вес при 19° = 1,776. С водою она тотчас разлагается,
образуя HCl и Н 8 0 как и следует для настоящего хлорангидрида. В ре­
2 ь

акциях этого хлорангидрида должно искать легчайшего средства вводить

сульфоксил HS0 в другие соединения, потому что он здесь соединен
3

с хлором. Хлористый сульфурил S0 C1 получен Реньо при действии прямых

2 2

лучей солнечного света (или в присутствии уксусной кислоты или угля,

а лучше всего в присутствии камфоры) на смесь равных объемов хлора
и сернистого газа. Понемногу газы сгущаются в жидкость, соединяясь
между собою, как СО с С1 . Первый хлорангидрид S0 HC1, при нагревании
2 3

в запаянной трубке до 200°, распадается на H S0 и S0 C1 . Хлористый 2 4 2 2

сульфурил кипит при 69°, уд. вес 1,71, с водою медленно дает HCl и H S0 , 2 4

на воздухе дымит, при перегонке не разлагается, судя по плотности паров.

При прямом действии свободнаго фтора на серу Муассан и Лебо
ШОО) получили (поглотив подмеси КНО) газообразную шестифтористую серу
SF , на холоду, при — 55°, кристаллизующуюся, не обладающую ни запа­
6

хом, ни вкусом, мало растворимую в воде, по водороду имеющую плотность

72 (по формуле 63,5), неизменяющуюся щелочами даже при нагревании
и вообще представляющую почти столь же недеятельный газ, как азот.
164 ГЛ. XX. СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР.

Если однако смешать газ SF с водородом и пропустить ряд электрических

H

искр, разложение идет с образованием HF, H S, серы и др.; получение 2

этого примечательного вещества наглядно показывает способность серы да­

вать, как элементы V I группы, соединения SX . о которых можно судить 6

по самой серной кислоте S0 (0H) . 2 2

В группе галоидов мы видели четыре очень сходных элемента: F, Cl, Br, J:

такое число ближайших аналогов встречаем, и в группе кислорода, потому
что к ней, кроме серы, относятся еще селен и теллур: О, S, Se, Те. Эти две
группы чрезвычайно близки между собою по отношению к величине весов
атома, также и по способности тел обеих групп соединяться с металлами.
Явственная аналогия и определенная мера различия, известные для гало­
идов, повторяются в такой же мере и для элементов описываемой группы.
Там фтор имеет много особенностей сравнительно с CI, Br, і, ближе между
собою сходными, здесь кислород во многом отличается от более друг с дру­
гом сходных S, Se, Те. В количественном же отношении там и здесь у ана­
логов сходство полное. Так, галоиды соединяются с одним H, а элементы
описываемой группы — с I I , , образуя Н 0 , H S, H Sc, Н Те [553]. Водоро­
2 2 2 2

дистые соединения селена и теллура суть такие же кислоты, как и H S. 2

Селен прямо, при^ простом накаливании в струе водорода, с ним отчасти

соединяется; но водородистый селен подвергается еще более легкому разло­
жению от действия жара, чем сернистый водород, а это свойство у теллу-
ристого водорода еще более развито. H Se и Н Те суть газы, такие же,
2 2

как и сернистый водород, растворимые, как он, в воде, получающиеся

через действие кислоты на металлические соединения этих элементов,
образующие со щелочами солеобразные тела и т. д. Селен и теллур, как
и сера, дают две нормальных степени соединений с кислородом, обе кис­
лотного характера; прямо происходит только форма, соответственная 80 , 2

т.-е. селенистый Se0 и теллуристый Те0 — ангидриды. Оба последние,

2 2

в отличие от серы, — тела твердые, получаются, как и S0 , прямо при 2

горении самих простых тел и при действии на них окисляющих веществ.

Они образуют мало-энергические кислоты с ясными свойствами двуоснов­
ных кислот; однако не столько в физических свойствах, но и в прочности
и способности к дальнейшему окислению, замечается у них характерное
различие от S0 , подобное тому, которое известно в ряду галоидов, но
2

только в обратном смысле: там мы видели, что иод легче соединяется

к кислородом, чем бром и хлор, образуя более прочные кислородные соеди­
нения, здесь, напротив того, SeO, и Те0 трудно окисляются, а вос-
2

становляются легко, даже при помощи сернистой кислоты.

Селен получен Берцелиусом в 1817 году из того налета, который
собирается в первой камере при приготовлении серной кислоты из фалун-
ских колчеданов; некоторые другие колчеданы точно также содержат в себе
малую подмесь селена; в Гарце найдены некоторые селенистые металлы,
в особенности селенистый свинец, селенистая ртуть, серебро, медь, но
малыми количествами. Главным источником для его добычи служат колче­
даны и обманки, в которых селен отчасти заменяет серу. При обжигании
их образуется Se0 , который сгущается и (отчасти или вполне) от S0
2 2

восстановляется в холодных частях приборов, назначенных для обжигания.

Для открытия селена в рудах и налетах служит чаще всего простое нагре­
вание перед паяльной трубкой на угле, при чем развивается харак­
терный редечный запах. Селен представляет два вида видоизменения,
как сера: одно аморфное, нерастворимое в сернистом углероде, а другое
кристаллическое, хотя слабо (в ІООО частях при 45° и в 6000 при 0°)
растворимое в сернистом углероде и выделяющееся из растворов в одно-
жлиномерных призмах. Если высушить красный осадок, полученный через
 165

действие S0 на Se0 , то образуется бурый порошок, имеющий уд. вес

2 2

4,26; при нагревании цвет его меняется, и он плавится в металлическую

массу, при охлаждении блестящую. Смотря по тому, как быстро произошло
охлаждение, Se получает при этом различные свойства: быстро охлажден­
ный, он остается аморфным, имеет уд. вес такой же, как и порошок
(4,28); при медленном охлаждении он становится кристаллическим и непро­
зрачным, растворим в сернистом углероде и тогда имеет уд. вес 4,80.
В этом виде он плавится при 217° и остается постоянным, а из аморфного
состояния, в ссобенности при температуре выше 80°, понемногу переходит
в кристаллическую форму: такой переход сопровождается выделением тепла,
как и для серы, так что аналогия с серой здесь ясно выражена *). В аморф­
ном виде, сплавленный селен представляет бурую массу, слабо просвечи­
вающую и с стеклянным изломом, а в кристаллическом состоянии он имеет
вид серого металла, с слабым блеском и кристаллическим сложением
в изломе. Селен кипит при 688°, образуя пары, плотность которых по­
стоянна только при температуре около 1400°, при чем она равна 79,4
(относительно водорода), т.-е. молекулярная формула селена тогда Se , как 2

серы при столь же высоких температурах.

Теллур встречается еще реже селена (в Саксонии), в соединении с зо­
лотом, серебром, свинцом и сурьмой, в так называемой письменной руде.
В Венгрии и на Алтае найдены теллуристый висмут и теллуристое серебро.
Для получения теллура, напр., из теллуристого висмута, измельченную
руду смешивают с поташом и углем, образуя как можно более тесную
смесь, которую накаливают в закрытом тигле; при этом получается только
еллуристый калий К Те и не образуется теллуристокалиевой соли, потому
2

что уголь эту последнюю восстановляет. Так как теллуристый калий раство­
ряется в воде, образуя красно-бурый раствор, но кислородом воздуха раз­
лагается (2K Te-f-0 -|- 2 H 0 = 4 K H O - j - 2Те), то массу, полученную в тигле,
2 2 2

обливают прокипяченной водой и процеживают возможно быстро, а полу­

ченный раствор оставляют на воздухе, при чем и осаждается теллур.
Теллур в свободном состоянии имеет вполне металлический вид: он сере­
бристо-белого цвета, весьма легко кристаллизуется в длинных блестящих
иглах, очень хрупок, так что легко измельчается, но плохо проводит теплоту
и электричество, так что в этом отношении, как и во многих других, со­
ставляет переход от металлов к металлоидам; его уд. вес 6,18; он плавится
раньше начала краснокалильного жара, а при нагревании на воздухе
загорается и горит, как селен и сера, голубым пламенем, выделяя белые
пары Тс() , при чем слышен слабый кисловатый запах, если теллур не со­
2

держит подмеси Se; в последнем случае слышен запах, развиваемый этим

последним. Щелочи растворяют при кипячении теллур, как и селен,
и серу, при чем образуются К Те и К Те0 . От содержания К Те раствор
2 2 3 2

имеет красный цвет, но при охлаждении или разбавлении водой этот

последний исчезает, при чем теллѵр вполне осаждается: 2К Те -і~ КЛ'е0 -f-
2 3

-t-3HjO = 6KHO + 3Te.

*) Несмотря на исследования: Saunders (1900), Marc (1907), Kriiyt (1909) п Berger

(1914) взаимные отношения модификаций Se нельзя считать окончательно выясненными. (Г.)
 ГЛАВА ДВАДЦАТЬ ПЕРВАЯ.

ХРОМ. МОЛИБДЕН. ВОЛЬФРАМ. УРАН I I МАРГАНЕЦ.

Сера, селён н теллур принадлежат к нечетным рядам V I группы. Из

четных рядов из той же V I группы известны хром, молибден, вольфрам
и уран, дающие окислы формы ІЮ , как и S0 . Кислотные их свойства 3 3

менее резки, чем для S, Se, Те, как у всех элементов четных рядов. Но
все же Cr0 , Мо0 , W 0 и даже U 0 дают с основаниями Л/О соли состава
3 3 3 3

І И П К І ? 0 . Для тяжелейших элементов, особенно для урана, форма U 0 наи­

3 3

менее кислотна и приближается к основаниям, потому что в четных рядах

окислы элемента с высшим весом всегда более и более приобретают основ­
ные свойства. Оттого U 0 обладает свойствами основания, дает соли 1Ю Л' .
3 2 2

Ясные же основные свойства выражаются в низших окислах Cr, Mo, "\V

и U, которые всеми ими образуются. Так, С г 0 обладает столь же ясными 2 3

свойствами основания, как А1 0 . 2 3

Из всех исчисленных элементов наиболее распространен в природе

и часто применяется в практике хром. Он дает хромовый ангидрид Сг0 3

и окись хрома Сг 0 —две формы с количествами кислорода, относящимися

2 3

как 2 : 1 . В соединениях того и другого рода хром встречается в природе,

хотя довольно редко. Уральская красная хромовая руда или хромовосвин-
цовая соль (крокоит) РЬСг0 была для Вокелена источником для откры­
4

тия хрома, которому он придал его название (от греческого слова —

крашу) по причине ярких цветов, свойственных соединениям этого элемента;
соли Сг0 желтого и красного, Сг 0 зеленого и фиолетового цветов. Крас­
3 2 3

ная свинцовая руда, однако, очень редка, чаще встречаются соединения

окиси хрома, Сг 0 . Малые ее количества составляют красящее начало
2 3

многих минералов и горных пород, напр., серпентинов или змеевиков.

Главную руду, из которой вырабатываются в практике хромовые соеди­
нения, составляет хромистый железняк, или хромит, добываемый на Урале
[554], в малой Азии, Калифорнии, Австралии и др. Это есть магнитный
железняк Fe0Fe 0 , в котором окись железа замещена окисью хрома, т.-е.
2 3

состав его Fe0Cr 0 . Хромистый железняк кристаллизуется октаэдрами:

2 3

уд. вес 4,4; имеет слабый металлический блеск, серо-черного цвета, дает
бурый порошок. Кислоты на него действуют очень слабо, но при сплавле­
нии с кислою сернокалиевою солью он дает массу, в воде растворимую
и содержащую, кроме сернокалиевой соли, железный купорос и соль окиси
хрома. В технике переработка хромистого железняка производится преиму­
щественно для получения солей хромовой кислоты, а не окиси хрома,
а потому мы проследим историю этого элемента, начиная с хромовой кис­
лоты, а именно, с обработки железняка на двухромовокалиевую соль или
хромпик К Сг 0 , как обыкновеннейшую соль хромовой кислоты. Должно
2 2 7

заметить, что хромовый ангидрид СхО, получается только в безводном со­

стоянии и отличается способностью легко давать безводные щелочные
соли, содержащие на 1 пай основания 1, 2 и даже 3 пая ангидрида. Так,
 167

из солей калия известна средняя или желтая хромовокалиевая соль К Сг0 , 2 4

•соответствующая и вполне изоморфная с сернокалиевою солью. Так как

в присутствии некоторого избытка кислот из К Сг0 легко происходит дву­ 2 4

хромовая соль K Cr 0 = 2K Cr0 -J-2H.Y — 2КХ— Н 0, то и стараются по­

2 2 7 2 4 2

лучить такую соль, особенно потому, что в ней более элементов хромовой
кислоты, чем в средней соли. Измельченный хромистый железняк при на­
каливании со щелочью поглощает кислород столь же легко, как смесь
•окислов марганца со щелочью. При этом окись хрома, окисляясь, переходит
в ангидрид, соединяющийся со щелочью: 2 С г 0 - ) - 3 0 = 4Сг0 . По мере 2 3 2 3

окисления и образования хромовой соли, масса окрашивается в ж е л т ы й

ц в е т . Железо при этом также окисляется и дает Fe 0 . Смесь извести 2 3

(иногда с поташом) и хромистого железняка накаливают в отражательной

печи при доступе большого избытка воздуха и при краснокалильном жаре,
в течение многих часов, пока масса не станет желтоватою, тогда в ней
находится средняя хромовоизвестковая соль СаСг0 , нерастворимая в воде, 4

при избытке извести. Полученную массу измельчают и обливают водою

и серной кислотой. Избыток извести дает гипс, а в раствор переходит
растворимая двухромовоизвестковая соль СаСг 0 , вместе с некоторою ча­ 2 7

стью железа. Раствор сливают, прибавляют мелу (для осаждения окиси

железа), образуется новое количество гипса, а хромовая кислота не пере­
ходит в осадок, т.-е. не образует средней, малорастворимой (в 240 ч.
воды) соли. Тогда в растворе остается довольно чистая хромовоизвестковая
•соль, которая через двойное разложение дает другие хромовые соли; так,
напр., с кислым раствором K S0 она дает осадок серноизвестковой соли
2 4

и раствор двухромовокалиевой соли, который при испарении и кристал­

лизуется.
Двухромовокалиевая соль К Сг 0 (хромпик) из кислых растворов легко
2 2 7

кристаллизуется в отлично образованных призматических красных кристал­

лах, при краснокалильном жаре плавится и при очень высокой температуре
выделяет кислород, оставляя окись хрома и среднюю соль, не изменяю­
щуюся при высокой температуре: 4К Сг 0 = 4K Cr0 -f- 2Cr 0 -f- 30 . Сто ча­
2 2 7 2 4 2 3 2

стей воды при обыкновенной температуре растворяют около 10 ч. соли;

с повышением температуры растворимость увеличивается. Весьма важно
заметить, что двухромовая соль не содержит воды = K Cr0 -f- Сг0 , кислая 2 4 3

соль, соответствующая KHS0 , вовсе не образуется. Растворяясь в воде,

4

она производит охлаждение, т.-е. и тогда с водою особо прочно не соеди­

няется. Раствор и самая соль ядовиты и действуют окислительно, что свой-
-ственно вообще соединениям Сг0 . При прокаливании с серой и органи­
3

ческими веществами, с S0 и H S и т. п., соль раскисляется, образуя хро­

3 2

мовую окись [555]. Двухромовая соль служит и в технике, и в химической

практике средством для получения всех других хромовых соединений.
В технике ее перерабатывают в желтые краски, посредством двойного раз­
ложения с солями свинца, барита и цинка. При смешении раствора солей
названных металлов с двухромового солью (при окрашивании чаще всего
в смеси с содою — д л я образования средней соли), они выделяются в не­
растворимом виде и притом в СОСТОЯНИИ средних солей, напр., 2r>aCl -j- 2

- f K C r 0 - f H 0 = 2BaCr0 -f-2KCT-J-2НС1. Это показывает уже, что эти

2 2 7 2 4

соли в слабых кислотах нерастворимы, но полного осаждения (как со сред­

нею солью) тогда нет. Баритовая и цинковая соли лимонно-желтаго цвета;
•еше более интенсивен цвет свинцовой соли, переходящий в разные оттенки
оранжевого. Желтый ситец окрашен именно этою краскою. Серебряная
соль Ag Cr0 ярко-красного цвета.
2 4

Смешанная с едким кали пли с поташом (выделяется СОД двухро­

мовокалиевая соль образует среднюю соль К СЮ ; это есть желтая хромовая 2 4
168

соль. Удельный вес ее 2,7, почти как и красной соли. При растворении:
ее поглощается тепло. Одна часть растворяется в 1,75 частях воды при
обыкновенной температуре, раствор желтый. Смешанная даже с столь сла­
быми кислотами, как уксусная, не говоря уже об обыкновенных кислотах,
она дает красную соль; смешивая же раствор этой последней с избыт­
ком азотной кислоты, Трем получил трихромово-калиевую соль К Сг О = э 3 10

= К Сг0 2Сг0 *).

2 4 3

Для получения хромового ангидрида насыщенный раствор двухромовока-

лиевой соли при обыкновенной температуре приливают тонкою струею к рав­
ному объему чистой серной кислоты. При смешении, разумеется, температура
повышается. При медленном охлаждении хромовый ангидрид выделяется
в длинных игольчатых кристаллах красного цвета, иногда в несколько сан­
тиметров длиною. Чтобы освободить кристаллы от маточного раствора, их
кладут на пористую глиняную массу, напр., на кирпич (ни процеживания,
ни промывания здесь употребить нельзя, потому что бумагою хромовый
ангидрид восстановляется, а промыванием растворяется). Весьма важно
обратить здесь внимание на то, что при разложении хромовых соединений
никогда не выделяется гидрата хромовой кислоты, а всегда ангидрид Сг0 . 3

Соответственный гидрат Сг0 Н или какой-либо другой даже вовсе не­

4 2

известны. Тем не менее надо принять, что хромовая кислота двуосновна,

потому что она образует соли изоморфные или совершенно аналогические
с солями серной кислоты, которая есть лучший пример двуосновых кислот.
Доказательство этому видно и в том, что Сг0 при нагревании с NaCI и 3

JUSO, дает летучий хлор-ангидрид CrO CI с двумя хлора, как следуетs 2

для двуосновной кислоты. Хромовый ангидрид представляет красное кри­

сталлическое вещество, при нагревании дающее черную массу; при нагре­
вании до 198° плавится, выше 250° выделяет кислород и оставляет дву­
окись хрома Сг0 [556], а при еще более возвышенной температуре—окись-
2

хрома Сг 0 . Хромовый ангидрид чрезвычайно легко растворяется в воде,

2 3

притягивает даже влагу воздуха, но определенного соединения с водою, как

сказано выше, не образует. Удельный вес кристаллов равен 2,7 (сплавлен­
ных 2,6). Раствор представляет совершенно ясные кислотные свойства;
из угольных солей выделяет угольную кислоту, в солях бария, свинца,,
серебра и ртути производит осадок нерастворимых солей.
При действии перекиси водорода на раствор хромовой кислоты или
двухромовокалиевой соли образуется голубой раствор, который обесцвечивается
весьма скоро по мере выделения кислорода. Баревилль показал, что при
этом образуется надхромовый ангидрид Сг 0 или надхромовая кпслота 2 7

H Cr O , аналог надсерной кислоты. Эта перекись замечательна тем, что

2 2 s

растворяется весьма легко в эфире и в эфирном растворе гораздо более

постоянна, так что, взбалтывая перекись водорода, смешанную с небольшим
количеством хромовой кислоты, с эфиром, можно перевести в этот последний
все количество образовавшегося голубого вещества [557].
При нагревании с кислородными кислотами хромовая кислота выде­
ляет кислород, напр., с серною: 4Cr0 -[-6H S0 = 2Cr (SO ) -f-30 -)-6H 0.
3 2 4 2 i 3 2 2

Понятно, вследствие этого, что смесь хромовой кислоты или ее солей с серною
кислотою составляет отличное окисляющее средство, которое употребляется
часто в химической практике и в технике, для некоторых случаев окисле­
ния. Так, H S и S0 переводится этим путем в H S0 . Действуя как
2 2 2 4

сильно окисляющее вещество, Сг0 переходит в окись Сг 0 , отдавая поло­

3 2 3

вину содержащегося в нем кислорода: 2Сг0 = Сг 0 -f- 30 [558]. Действуя 3 2 3

*) Известны также тетрахроматы, т.-е. соли, содержащие на 1 пай основания 4 пая

хромового ангидрида ( K C r 0 „ = К 04СгО„). (К.)
s 4 2
 169

на раствор йодистого кадия, Сг0 , как многие окислители, выделяет иод,

3

при чем реакция идет пропорционально содержанию О 0 , и количество осво­ 3

бождающегося иода может служить для определения количества Сг0 (коли­ 3

чество иода может быть с точностью определяемо иодометрнчески, гл. XX,

доп. 535). Накаливая хромовый ангидрид в струе аммиачного газа, получают
тоже окись хрома, воду и азот. Во всех случаях, когда хромовая кислота
действует окислительно при нагревании и в присутствии кислот, продукт ее
раскисления составляет соль СгА" окиси хрома зеленого цвета, так что крас­
3

ный или желтый раствор соли хромовой кислоты переходит при этом в зеленый
раствор соли окиси хрома Сг 0 . Окись эта сходна с А1 0 , Fe 0 н тому
2 3 2 3 2 3

подобными основаниями состава і ? 0 . Это сходство видно в трудной рас­

2 3

творимости безводной окиси в кислотах, в студенистом виде коллоидального

гидрата, в образовании квасцов и летучего безводного хлорного хрома Сг С1 , 2 6

в применении гидрата для тіротравы при крашении н т. п. Окись хрома,

Сг 0 , редко в малых количествах встречается в хромовой охре, образуется
2 3

окислением хрома и низших его окислов, раскислением и разложением солей

хромовой кислоты (напр., прокаливанием аммиачной п ртутной солей) и
распадением солеобразных соединений самой окиси СгА или Сг А , подобно 3 2 в

глинозему, с которым окігсь хрома разделяет п то свойство, что образует

слабое основание, легко дающее, кроме средних СгА* , двойные н основные 3

соли. Здесь особо примечательно, что соли окиси хрома обладают или
фиолетовым, или зеленым цветом даже при совершенно том же составе, так
что нагревание или. другие условия переводят фиолетовые растворы в зеле­
ные, а эти последние при обыкновенной температуре постепенно переходят
в фиолетовые. Различие не ограничивается цветом, а выражается в физи­
ческих и химических свойствах. Соли фиолетового изменения обыкновенно
легко кристаллизуются, а зеленые часто ' лишены этой способности. Пер­
вые тотчас вступают всем своим галоидом в двойные соляные разложения,
а вторые только частью и т. д. (см. доп. 558). Этот примечательный случай
изомерии, хотя составляет предмет многих, еще продолжающихся, исследова­
ний, еще не выяснен во многих отношениях, а по существу своему напоми­
нает то, что известно для фосфорной кислоты * ) .
Хотя окись хрома при накаливании в водороде не изменяется, но
в растворах своих солей СгА* она восстановляется сравнительно легко,
3

притом такие восстановители, как Zn с II S0i, переводят в с о л и з а к и с и

2

СгАо. а такие, как щелочная амальгама натрия, восстановляют даже до

металлического хрома. Соли закиси СгА' дают растворы голубого цвета и
2

действуют сами как сильные восстановители, поглощая даже свободный

кислород **).
Металлический хром получен Девиллем (вероятно, с содержанием
углерода) при восстановлении углем окиси хрома при температуре близкой
к плавлению платины; имеет стальной цвет, уд. вес 5,9 и весьма большую
твердость (хорошо полируется), растворяется в соляной кислоте, но холодная
разведенная серная и азотная кислота на него не действуют. Бунзен
получил металлический хром, разлагая раствор Сг С1 гальваническим током,
2 6

в виде чешуек серого циета (уд. вес 7,3). Велер получил кристаллический
хром, накаливая смесь безводного Сг С1, с измельченным цинком и хлори­
2 ;

стым калием до температуры кипения цинка. После охлаждения, цинк

растворяется в разбавленной азотпой кислоте, при чем остается серый
кристаллический хром (уд. вес 6,81). Фреми приготовил также кристал-
*) Ср. статью А. Е. Ч и ч и б а о и н а «Координационная теория Вернера*. (К.)
**) Закись хршш была получена (Ферэ, 1!Ю1) окислением амальгамы хрома на воз­
духе. Водородом при 1000' O U восстановляется в металлический хром. О О растворяется
в"соляной кислоте. (h\)
170 ГЛ. ХХТ. ХРОМ. МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ, УРАП II МАРГАНЕЦ.

лический хром, действуя парами натрия на безводный Cr C) в струе водо­ 2 ß

рода; кристаллы металлического хрома имели черный цвет, кубическую

форму, значительную твердость и сопротивлялись действию кислот. Глат-
цель (1890) получил кристаллический порошок Cr при накаливании двой­
ной соли КСгС1 с магнием, уд. веса 6,7; такой хром в кислотах легко
4

растворялся с выделением водорода. Таким образом, повидимому, является

явное разноречие между показаниями разных исследователей, что объясни­
лось, как указано далее, только в недавнее время. Муассан (1893), при нака­
ливании окиси хрома с углем в жару электрической печи, получил сперва
углеродистый хром (известны два карбида Сг С и Сг С , обладают большою
2 3 2

твердостью), а потом, после прибавки нового количества С г 0 — с п л а в л е н ­ 2 3

н ы й металлический хром, белого цвета, ковкий и способный к блестящей

полировке. Гольдшмидт (1900) предложил для получения сплавленного хрома
поджигать смесь окиси хрома с порошком алюминия [см. I т., стр. 296 (термит)]
и показал (1904), что раствор азотно-хромовой соли при действии металли­
ческого олова дает смесь металлического хрома и водной окиси, которую
удаляют избытком щелочи. Металлический хром (и его сплав с железом)
приготовляется заводскими способами для прибавки к стали, потому что
хром сообщает ей большую твердость. Уд. вес* наиболее чистого хрома
около 6,9. Плавится около 1500°. На кислоты действует (подобно цинку) тем
энергичнее, чем более содержит подмесей (повидимому, Si и Fe), с HCl
выделяет водород, образуя СгС1 , но кислый раствор этого закисного соедине­
2

ния (голубого цвета) от контактного влияния (платиновой черни и мн. др.).

<; выделением водорода, легко дает окисное соединение СгС1 (Дёринг, 1902). 3

Однако металлический хром в присутствии кислот при обыкновенной

температуре или от поверхностного окисления на аноде и при других усло­
виях легко становится пассивным, т.-е. перестает действовать на кислоты;
но если такой хром нагреть с кислотою, он опять становится активным
•(Гитторф, 1899), чем объясняются разноречия в первоначальных показа­
ниях относительно действия кислот на металлический хром. Манто и
Кизер (1904) получили в виде кристаллов (уд. вес 4,7) сплав Cr AlSi . 2 3

когда в газовой печи (Перро) накаливали смесь 2,6 г двухромовокалиевой

•соли и 40 г K SiF с 44 г алюминия. Блеск кристаллов сохраняется на воз­
2 6

духе, а растворы щелочей и кислот на них не действуют *).

Хром находит применение в виде подмесей к стали, потому что 3%
Cr вместе с lVgVo С придают ей высокую степень твердости. Для этого
готовят иногда сплав железа и хрома, прямо восстановляя хромистый
железняк и полученный сплав прибавляют к стали.
Два аналога хрома, молибден и вольфрам (или тунгстен), встречаются
в природе еще реже, чем хром, и образуют кислотные окислы Ж> , еще 3

менее энергичные, чем СгО„ [559]. Вольфрам встречается в довольно редких

минералах: шеелите (тунгстене) CaW0 и вольфраме (или волчеце); этот
4

последний представляет изоморфную смесь средних вольфрамовых солей

закиси железа и марганца (FeMn)W0 . Молибден же встречается чаще
4

всего в виде молибденового блеска MoS , представляющего некоторое сход­

2

ство по физическим свойствам и по своей мягкости с графитом. Гораздо

реже молибден встречается в виде желтой свинцовой руды, т.-е. РЬМо0 ; 4

в этих обоих видах Mo встречается в первобытных породах: в гранитах,

гнейсах и т. п. и в железных и медных рудах в Саксонии, Швеции и

*) Известно коллоидальное изменение хрома, которое получается ИЛИ 1) распылением

хромовых электродов дугой высокого напряжения в той пли иной жпдкой среде, или
2) последовательным кипячением мелко измельченного хрома то в кислых, то в щелочных
.растворах. (Е.)
 МОЛИБДЕН И ВОЛЬФРАМ. 171

Финляндии *). Вольфрамовые руды встречаются иногда довольно значитель­

ными массами в первозданных породах, как в Богемии и Саксонии, так
и в Англии, Америке и на Уг5але **). Первоначальная обработка минералов
весьма проста: стоит, напр., обжечь молибденовый блеск MoS , получается 2

S0 и Мо0 , а молибденовый ангидрид можно растворить посредством щело­

2 3

чей;, чаще всего растворяют в аммиаке. Полученная таким образом молиб-

деновоаммиачная соль выделяет с кислотами мало растворимый гидрат молиб­
деновой кислоты. Вольфрам обрабатывается различным образом; чаще всего
измельченный минерал кипятят с соляной и азотной кислотами, и получен­
ный раствор (солей Мп и Fe) сливается, пока не исчезнет чернобурая масса
минерала и не будет оставаться вольфрамовая кислота в виде нераствори­
мого остатка, смешанного с горными породами ***); его обрабатывают также
аммиаком, при чем переходит в раствор вольфрамовоаммиачная соль, выде­
ляющая с кислотами гидрат, при накаливании оставляющий вольфрамовый
ангидрид. Общий характер Мо0 и \Ѵ0 сходен с характером Сг0 ; это
3 3 8

ангидриды слабо-кислотного свойства, легко дающие многокислотные соли

и коллоидальные растворы, а через восстановления кислот — низшие степени
окисления: Мо 0 (лучше всего при действии магния на раствор Мо()
2 3 3

в соляной или серной кислоте), Мо0 и W0. ****). 2 2

Водород восстановляет Мо0 и WO при накаливании. Металлы полу­

3 g

чаются, как Cr, при помощи угля в электрической печн ИЛИ С алюминием.
Вольфрам применяется, как и хром, для придания твердости и дру­
гих свойств сплаву. Оба металла тугоплавки и оба при накаливании спо­
собны давать соединения с углеродом и железом (подмесь к стали воль­
фрама придает ей тягучесть и твердость) [560] *****). Молибден представляет
порошок серого цвета, едва спекающийся в сильнейшем жару, имеющий
уд. вес 9 о******). На воздухе при обыкновенной температуре он не изменяется,
5

*) Молибденит (MoSj) найден в больших количествах в Австралии и в СССР на

реке Чикое в Забайкальской области. (Е.)
**) Шеелит найден (Ненадкевич) в Нерчинском окр. на Урульгинских приисках. (Г.)
***) Способ обработки вольфрамовых руд кипячением с царской водкой не имеет
в настоящее время широкого распространения. Только шеелит (СаѴѴ0 ) разлагают кипя­ 4

чением с соляной кислотой, при обработке же вольфрамита употребляется способ спла­

вления с содой и выщелачивания получившегося N a W 0 водой. N a W 0 служит исход­
s 4 s 4

ным веществом для получения W O , ' и других вольфрамовых препаратов. При необхо­
димости пметь химически чистый WO,," его получают, переходя от N a W 0 через 3 4

промежуточные соли, позволяющие освободиться от примесей; таковыми солями с л у ж а т :

N a u , W 0 - 2 8 H 0 — пировольфрамат натрия, Са\Ѵ0 и ( N H ) W 0 . (К.)
ls 41 2 4 4 s 4

****) Порошкообразный вольфрам, получаемый восстановлением водородом при темпе­

ратуре около 800° Ц., может иметь различный вид в зависимости от величины кристаллов,
образующих порошок вольфрама. П р и н и з к о й температуре восстановления (700 — 800°)
сухим и чистым водородом получается темно-серый, почти аморфный порошок, его кри­
сталлы не видны и под микроскопом. Такой порошок может в виде мути долго висеть
в воде, а при кипячении в щелочных и кислых растворах легко дает коллоидальный
раствор вольфрама. Нагретый на воздухе до 100 — 300° загорается и легко сгорает в W O , .
Уд. вес такого W 18,7.
3
П р и т е м п е р а т у р е в о с с т а н о в л е н и я в ы ш е 1000 водородом со следами
воды или кислорода получается крупно-кристаллический серебряно-блестящий порошок,
стойкий по отношению к кислороду воздуха. Уд. вес его 19,1 (Г. А. Меерсон). (К;
*****) С п л а в ы в о л ь ф р а м а с металлами, в особенности с железом, в настоящее
время (1926) приобрели большое техническое значение. Ферро-вольфрам играет важную роль
при образовании специальных сортов вольфрамовой стали. Придача к ней вольфрама
ооусловливает твердость и свойство «самозакалнваемости», т.-е. свойство не отпускаться
даже после нагрева до красного каления. Чистый металл играет также большую роль
в технике, являясь единственным материалом для нитей ламп накаливания (экономиче­
ских), нитей для катодных ламп; употребляется в рентгеновских трубках, в электро-регуля-
т о р а х и т. п. Мировая добыча вольфрамовых руд достигла к 1918 г. цифры 32 тыс.
тонн (концентрата с 00"/ WO,). (Е.)
0

******) Молибден плавится в вакууме около 2500°. В сплавленном виде он представляет

серебристо-белый металл. Порошкообразный металлический молибден, получающийся
172

но при накаливании превращается сперва в бурую, а потом в голубую

окись и, наконец, в молибденовый ангидрид. Кислоты на него не дей­
ствуют, т.-е.. не выделяют с ним водорода, даже соляная кислота, но крепкая
серная кислота при нагревании выделяет сернистый газ, образуя бурую-
массу, содержащую низший окисел молибдена. Щелочи в растворе не дей­
ствуют на молибден, а при сплавлении выделяют водород, что показывает,
как" и весь характер молибдена, кислотные его свойства. Таковы же почти
свойства и "вольфрама: он не плавится в жару, имеет серый железный
цвет, весьма тверд, так что даже режет стекло; он имеет вес 19,1 (по Роскоу
или 18,7 (по Муассану), т.-е. принадлежит к числу одних из тяжелейших
металлов, вместе с ураном, платиной и т. п. *) Как сере п хрому отвечают
надсерная H S 0 и надхромовая H Cr ü кислоты, обладающие свойствами
2 2 8 2 2 s

перекисей и отвечающие перекиси водорода, так для молибдена и воль­

фрама известны надмолибденовая Н Мо 0 и надвольфрамовая Н \Ѵ 0 кислоты, 2 2 8 2 2 8

обладающие свойствами настоящих перекисей, т.-е. выделяют иод из KJ,

хлор из HCl, легко отдают кислород, образуются при действии перекиси
водорода и легко вновь в нее переходят.
Между аналогами хрома, а также между всеми до сих пор известными:
элементами высшим атомным весом обладает уран U = 238,2. Его высшая
солеобразная степень окисления U0 обладает уже очень слабыми кислот­ 3

ными свойствами. Хотя она дает с щелочами малорастворимые желтые

соединения, совершенно отвечающие двухромовым солям, напр., N'a U 0 = 2 2 7
)
= .\a (): U0 [561], но чаще и легче всего она-действует как основной
2 3

окисел и дает с кислотами НА флуоресцирующие соли желтовато-зелено­

ватого цвета, представляющие состав U< ). А , и в этом отношении урановая 2 2

трех-окись U0 отличается от хромового ангидрида Сг0 , хотя и он спо­

3 3

собен давать Сг0 С1 . В молибдене и вольфраме виден, однако, напр., ясный

2 2

переход от Cr к U. Так, Сг0 С1 есть бурая жидкость, улетучивающаяся без изме­

2 2

нения, водою вполне разлагаемая; МоО 01 есть уже кристаллическое вещество 2 2

желтого цвета, летучее, растворяющееся вводе"{Бломстранд). подобное уже

некоторым солям. Еще к ним ближе соединение W0 C1 , представляющее жел­ 2 2

тые чешуйки, на которые вода и щелочи действуют как на многие соли (ZnCl , 2

FejClg, АЦС1 , SnClj и т. п.) и которое совершенно соответствует малолетучей

6

соли UOjClj (полученной Пели го при действии хлора на •накаленную закись

урана U0 ), обладающей желтым же цветом, с водою дающей желтоватый
2

раствор, как все соли 1Ч) А . Способность окиси урана UO, образовать
4 2

соли С0 Л' выражается в том, что водная окись урана 1Ч) (НО) , которая
4 г 2 2

получается из азотной, угольной и тому подобных солей через потерю эле­

ментов кислоты, легко растворяется в кислотах; также в том, что низшие
степени окисления урана способны при действии азотной кислоты образо-

восстановлением окиси водородом,—серый порошок, абсорбирующий кислород и воду —

0
медленно окисляющийся. При ООО на воздухе молибден быстро сгорает в трехокись.
Благодаря своей хорошей тягучести и высокой температуре плавления молибден при­
меняется для изготовления нитей для электрических ламп п добавляется в высокосортные
стали, где его содержание колеблется от 0,25% ДО 10,0%, придавая последним боль­
шую прочность и твердость. Целый ряд сплавов молибдена с хромом, железом, ннк-
келем, ( еребром и другими металлами обладают большой устойчивостью по отношению
к действию кислорода, воздуха и кислот. Таковы: 1) «стеллит», сплав, содержащий
50% Со, 20% ЛІо, 20% Cr u ' l 0 % W. обладающий большой твердостью и хрупкостью;
и
2) сплав 35% Ке, Ш / Cr и 5% -Mo, на который не действует^ даже кипящая н а р ­
0

екая водка; 3) сплавы, содержащие 30—35% Cr, 6 0 - 65% N i , 2—5% м и 0,2—1°/ Ag 0 0

и т. п. (К)
*) Температура плавления вольфрама около 3500°. Сплавленный ѴѴ-серебряно-бе­
лый металл, стойкий но отношении > к кислороду воздуха, не растворяющийся в кислотах;
только смесь HNO, и HF растворяет его; при" сплавлении же со щелочами \Ѵ раство­
ряется. (К.)
 УРАН.

вать легко кристаллизующуюся азотно-ураниловую соль UO.,(X0 ) 6H0 . соста­ 3 â 2

вляющую обыкновеннейший из урановых препаратов.

Уран, дающий окись UÖ и отвечающие ей соли 1Ю А , а также закись
3 а г

иОо. которой соответствуют соли UA' , редко встречается в природе. Урано­

4

вая слюдка, или двойная ортофосфорная соль окиси урана, /i(U0 )H P O 7H 0, 2 2 2 s 2

где В = Си ИЛИ Ca, урановый купорос U(S0 ) H Ö, саыарскит и эвксенит,

4 2 2

также содержащие уран, встречаются очень редко и в малых количествах.

Чаще и в больших количествах находят некристаллическую, землистую,
бурую (уд. вес 7.2) урановую смоляную руду, содержащую преимущественно
промежуточный окисел U 0 = U0 2l*0 . Эта руда добывается в Иоахимстале
3 8 2 3

(в Чехо-Словакии) и в Корнвалисе (в Англии), обыкновенно содержит много

подмесей, преимущественно сернистых и мышьяковистых соединений свинца
и железа, также и известковые и кремнеземистые соединения. Ее обжи­
гают, чтобы удалить As и S, измельчают, промывают слабою HCl, не раство­
ряющею U 0 , а остаток растворяют в азотной кислоте, переводящей уран
3 8

в азотнокислую соль U0 (N0 ) *). Должно заметить, что окись урана, отли­
2 3 2

ченная (1789) Клапротом, долгое время считалась способной при действии

угля и тому подобных восстановителей (при накаливании) давать металли­
ческий уран. Но оказалось, что при этом получается лишь закись урана
U 0 . Сложность этой закиси [562] или содержание в ней кислорода дока­
2

зал Пелиго (1841), накаливая ее с углем в струе хлора и получив ей отве­

чающий летучий хлористый уран UC1 , который при накаливании с натрием
4

дает металлический уран в виде серого металла, имеющего уд. вес 18,7 [563]
и выделяющего с кислотами водород, чтобы образовать зеленые соли закиси
урана UA' , способные действовать как сильные восстановители 564]**).
4

Так как соли урана восстановляются в присутствии органических

веществ от действия света и окрашивают стекло в характеристический
желто-зеленый цвет, то эти соли находят некоторое применение в фотогра­
фии и в стеклоделии [565].
Если сличить кислотные элементы V I группы S, Se, Те из нечетных
рядов с Cr, Mo, \Ѵ и U из четных, то станет очевидно, что сходство свойств
соединений высшей окормы В0 уменьшается в соединениях низших
3

форм и в простых телах почти вовсе исчезает, так как у S, Se и Те мало

сходства с Cr, Mo, \Ѵ и U в свободном виде. Другими словами, это значит,
что малые периоды, подобные Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl и заключающие
7 элементов, вовсе не содержат ближайших аналогов Cr, Mo, и т. п., а
потому их истинное место среди других элементов должно искать только
в тех больших периодах, которые содержат два малых и которых типом
служит период, содержащий: К, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Си, Zn,
Ga, Ge, As, Se, ßr. В таких больших периодах содержатся Ca п Zn, даю­
щие ВО, Sc и Ga из I I I группы, Ті и Ge, дающие У/О,, V и As, образующие
// O , Cr и Se из V I груипы и Mn и ßr из V I I группы. Fe, Со, Ni соста­
2 s

вляют соединительные члены переходной VIII группы, к описанию пред­

ставителей которой мы обратимся в следующих главах. Теперь же опишем
марганец Мп = 55, как элемент V I I группы из четных рядов, прямо следую­
щий за хромом Cr = 52 и настолько же отвечающий Вг = 80, насколько

*) Общераспространенный (1925) метод извлечения из руды урановых соединений

отличается тем, что после прокалпвания, для удаления As, S и другихлетѵчих соединений.
РУду сплавляют с содой в пламенных печах. Сплав выщелачивают теплой водой и сла­
бой "серной кислотой, при этом урановые соли переходят в раствор, а в осадке находятся
соединения радия, Ва, Ca, РЬ н др. Осадок идет для получения радия (см. статью
В- Г. Х л о п и н а «Технология радиоактивных веществ»), а кислый фильтрат насыщают
избытком соды, тогда в растворе получается двойная соль Na (UO )(CO,),. Отфильтро­
4 s

ванный раствор кипятят со слабой H S0 , от чего выпадает N a „ U . 0 . (>H O. 'К.

s 4 7 s

**) Уран плавится между 1300° и 1400° (Rideal, 1914). Г."

174 ГЛ. X X I . ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ, УРАН И МАРГАНЕЦ.

Сг отвечает селену So = 79. Для Cr, Se и Br известны ближайшие аналоги,

но для марганца они до сих пор не получены, т.-е. в XII группе это есть
единственный представитель из четных рядов. Сопоставляя марганец с га­
лоидами в одну группу, периодическая система элементов заставляет для
него ждать сходства с галоидами только в высшей форме окисления, т.-е.
в солях и кислотах, ей отвечающих, для низших же форм и для простых
тел заставляет ждать столь же глубокого различия, как то, которое суще­
ствует между хромом и серою, или между молибденом и селеном. Оно так
и есть в действительности. Элементам Y I I группы свойственна высшая
солеобразная окись Ä 0 , ей отвечающие гидрат ІІЖ), и соли, напр., КС10 .
2 7 4

Марганец в виде марганцово-калиевой соли КМп0 действительно предста­4

вляет во многих отношениях большую аналогию с хлорнокалиевой солью

KCJO4. Сходство-кристаллических форм обеих солей доказал. Митчерлих.
Соли марганцовой кислоты так же почти все растворимы в воде, как и соли
хлорной кислоты, и если у этой последней серебряная соль AgC10 мало 4

растворима, то такова же и AgMnO,. Удельный объем КС10 равен 55, потому 4

что уд. вес = 2,54, уд. объем КМп() равен 58, потому что уд. ее вес =
(

= 2,71, т.-е. и объемы эквивалентных количеств здесь близки, тогда как

объемы атомов хлора (35,5/1,3 = 27) и марганца (55/7,5 = 7,3) отнооятся
между собою почти как 3,7 : 1 . Высшие кислоты НС10 и НМп0 в свободном 4 4

состоянии растворимы в воде и летучи, обе сильно окисляют, словом, их

сходство еще более, чем хромовой и серной кислот, а те различия, какие
существуют между ними, проявляются также и ме-жду ближайшими анало­
гами, напр., H S0 и Н Те0 , HCl и HJ и т. п. Сверх Mn Ü , марганец дает
2 4 2 4 g 7

низшую кислотную степень окисления Мп0 , аналогическую серной и хро­

3

мовой трехокиси, и ей отвечает марганцовистокалиевая соль К Мп0 , изо- 2 4

морфорная с K SO, [566]. В еще более низких формах окисления, Мп 0 и

2 2 3

МпО, у марганца уже нет вовсе подобия с хлором, а в простых телах, т.-е.
в марганце и хлоре, всякое подобие исчезает, потому что Мп есть металл,
напоминающий железо и с хлором прямо соединяющийся в солеобразное
тело МпСІо, сходное с MgCl . 2

Марганец принадлежит к числу металлов, широко распространенных

в природе, особенно там, где находится железо, руды которого часто содер­
жат подмесь соединений закиси марганца МпО, представляющей подобие
с закисью железа FeO и с магнезией. Во многих минералах магнезия
и подобные ей окислы отчасти заменяются закисью марганца. Известковый
и магнезиальный шпаты, т.-е. вообще / / Ш , встречаются часто с подмесью
3

МпС0 или марганцового тппата, который является также в отдельности,

3

хотя редко. В почве и золе растений находится обыкновенно хотя незна­

чительное количество марганца. При исследовании минеральных веществ
обыкновенно марганец выделяют вместе с магнезией, потому что, подобно ей,
закись марганца в присутствии аммиачных солей остается в растворе, не
осаждаясь реагентами. Однако, способность закиси марганца МпО перехо­
дить в высшие степени окисления иод влиянием жара, щелочи и воздуха
дает легкий способ не только для открытия марганца в подмеси к магнезии,
но и позволяет отделить эти два, сходные между собою, основания. Магне­
зия не способна давать высших солеобразных степеней окисления, а мар­
ганец дает их очень легко. Так, напр., в растворе солей закиси марганца
щ е л о ч н о й раствор хлорноватистонатровой соли (лабаракова вода) произ­
водит осадок двуокиси марганца: MnCI -|-NaC10 + 2NaHO = Mn0 -+-H 0-|-
2 2 2

-f- 3NaCI, тогда как MgO при этом не изменяется и остается в виде MgCl . 2

Если при этом от присутствия щелочи окись магния также осаждается, то

она может быть растворена в у к с у с н о й к и с л о т е , в которой Мп0 не 2

растворяется. Можно также узнать присутствие малых количеств марганца

 i l А Г Г А И Е Ц. (О

по тому зеленому окрашиванию, которое приобретают щелочи, накаленные-

с марганцовыми соединениями на воздухе. Это зеленое окрашивание зави­
сит от способности марганца окисляться еще выше и давать зеленую марган-
цовисто-щелочную соль, отвечающую Мп( ) : MnCl -f- 4КІЮ -f- 0 = К МпО, -f- 3 ä 2 2

-!-2KCl-f-2Н 0. 2 Таким образом, способность окисляться в присутствии щелочей

составляет существенный характер марганца. Высшие степени окисления,
содержащие Мп 0 и Мп() , в рудах совершенно неизвестны, и даже МпО
2 7 3 г

не так много распространена в природе, как соединения закиси марганца,

которые рассеяны почти всюду в земной коре. Однако, важнейшая, в прак­
тическом отношении, руда марганца есть именно его двуокись, или так называе­
мая перекись Мп0 , в минералогии пиролюзит (уд. вес 4,7—4,9, черный порошок).
2

Затем, марганец встречается в виде окиси, соответствующей магнитному

железняку, МпОМп 0 = Мп 0 , составляющей минерал (уд. вес 4,8, поро­
2 3 3 4

шок бурого цвета), известный под названием гаусманита. Окись марганца

Мп 0 встречается также в природе как безводная, под названием браунита,
2 3

так и водная, Мп 0 Н 0, называемая манганитом. Обе последние составляют

2 3 2

часто подмеси пиролюзита. Сверх того, марганец встречается в природе

в виде розового камня, называемого орлецом, содержащего кремнемарганцо-
вистую соль MnSiOj. На Кавказе, на Урале и в низовьях Днепра найдены
отличные и богатые руды марганца. Особенно богатое месторождение мар­
ганцовых руд представляет Шаропанский уезд Кутаисской губ. и местность
на Днепре близ Никополя. Из них много этих руд вывозится за границу.
Из вышеуказанного уже видно, что марганец дает окислы:
МпО закись и соли закиси МпА марганца отвечают основанию, сход­ 2

ному во множестве отношений с магнезией и закисью железа.

М п о 0 основание очень слабое, дающее соли МпА' , сходные с глино­
3 3

земными и с солями окиси железа, легко раскисляющиеся в МпА . 2

Мп0 двуокись, окисел безразличный, или слабо-кислотных свойств.

2

MnOj марганцовистый ангидрид, дающий соли, подобные K S0 . 2 4

Мп 0 марганцовый ангидрид, который образует соли, сходные с КСЮ .

2 7 4

Все окислы марганца, нагретые с кислотами, дают соли, соответствующие-

низшей степени окисления, а именно, МпА' , отвечающие закиси марганца 2

МпО. Окись марганца Мп 0 — основание мало-энергическое; хотя в соля­ 2 3

ной кислоте она растворяется и дает темный раствор, содержащий соль

МпС1 , но при слабом нагревании она выделяет хлор и дает соль, соответ­
3

ствующую закиси МпС1 , т.-е. сперва Mn 0 -f- 6HCI = 3I! 0-j-Mn CI , а потом
2 2 3 2 2 6

Мп С1 разлагается на 2Мп( л -f- СІ . Все же остальные, высшие степени

2 6 2 2

окисления марганца не имеют основного характера, а в присутствии кислот

действуют как окислительные вещества, отделяя кислород и превращаясь в соли
МпА . Вследствие этого соли закиси марганца МпА происходят очень часто,
2 2

напр., их получают в остатке от применения двуокиси для приготовления

хлора. Так как соли закиси марганца весьма сходны (и изоморфны) с солями
магнезии MgA" во многих отношениях (кроме того, что МпА' имеют розовый
2 2

цвет и в присутствии щелочей легко окисляются), то мы особо над ними

не останавливаемся и для выражения химического характера марганца
ограничиваемся описанием металла и отвечающих ему кислот.
Уже из того обстоятельства, что при накаливании в водороде окислы
марганца не восстановляются до металлического марганца (окислы железа
при этом дают металлическое железо), а лишь до закиси МпО, должно видеть,
что марганец трудно восстановляется. Смесь одного из окислов марганца
с углем, или углеродистыми веществами, в сильном жару, развиваемом ко­
ксом при искусственном дутье, дает сплавленный металлический марганец.
Так в первый раз этот металл и был получен Ганом (1774), после того
как Нотт и особенно Шееле указали различие марганцовых соеди-
176 ГЛ. X X I . ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ. УРАН И МАРГАНЕЦ.

нений от железных (прежде их смешивали между собою). Для получения

марганца применимы все те способы, какими получается хром (стр. 169),
наиболее же чистый продукт дает восстановление Мп 0 порошком алюминия я 4

и крепкого раствора МпСІ., амальгамою натрия. В последнем случае после

удаления ртути (около 400°) получается порошковатый марганец, с трудом
•сплавляющийся в сплошной металл, потому что легко окисляется, в первом же,
случается, прямо получается сплавленный металл [567].
Уд. вес 7,4 ( F rilleу, 1910). Металл имеет беловато-серый цвет с краснова­
тым оттенком,слабо-металлический блеск, и хотя он значительно тверд, но напи­
лок его пилит. Окисляется на воздухе весьма быстро, ржавеет, превращаясь
в черный окисел; разлагает воду с отделением водорода, особенно быстро
при кипячении и при содержании углерода.
Выше было указано, что если двуокись марганца или какую-либо дру­
гую низшую степень окисления марганца накаливать со щелочью в присут­
ствии воздуха, то эта смесь поглощает из воздуха кислород, образуя мар-
ганцовисто-щелочную соль зеленого цвета: 2 К І Ю - } - М п 0 - | - 0 = К о М п О - і - Н 0 .
2 і 2

(При накаливании выделяется водяной пар, и если этого нет, то не про­

исходит и поглощения кислорода.) Если перед накаливанием смеси при­
бавить бертолетовой соли или селитры, то окисление совершается еще бы­
стрее, и этим способом обыкновенно готовят марганцовисто-калиевую соль К Мп0 . 2 4

Получающаяся масса с малым количеством воды дает темно-зеленый рас­

твор, который при испарении под колоколом воздушного насоса над серной
кислотой выделяет зеленые кристаллы в форме, свойственной сернокалиевой
соли, т.-е. в форме шестигранных ромбических призм и пирамид. При
новом растворении в воде состав продукта не изменяется, если взята будет
совершенно чистая вода, лишенная растворенного в ней воздуха и не со­
держащая угольной кислоты. В присутствии же кислот, даже очень слабых,
раствор этой соли изменяет свой цвет и становится красным, выделяя дву­
окись марганца. Такое же разложение происходит при нагревании с водою:
а при разбавлении большим количеством некипяченой воды двуокиси мар­
ганца не выделяется, а раствор все-таки становится красным. Такая пере­
мена цвета зависит от того, что марганцовисто-калиевая соль К Мп0 , рас­ 2 4

твор которой имеет зеленый цвет, превращается в марганцово-калиевую

соль КМпО,, раствор которой красного цвета. Под влиянием кислот и боль­
шого количества воды, реакция такого распадения выражается следующим
образом: ЗК Мп0 + 2Н О==2КМп0 + М п 0 - | 4КІЮ. Если кислота будет
2 4 2 4 2

находиться в большом количестве и разложение будет сопровождаться нагре­

ванием, то и двуокись марганца, и марганцово-калиевая соль разложатся,
образуя соль закиси марганца. То же распадение совершается при действии
раствора MgS0 , которая во многих случаях реагирует как кислота. Когда
4

на раствор марганцовисто-калиевой соли действует вода, содержащая раство­

ренный кислород воздуха, то этот последний непосредственно присоединяется
к марганцовисто-калиевой соли и образует марганцово-калиевую соль без
выделения двуокиси марганца: 2K Mn0 - j - 0 - f H 0 = 2KMn0 -J-2KHO.
2 4 2 4

(Реакция эта необратима.) Таким образом, под весьма незначительными

влияниями раствор марганцовисто-калиевой соли подвергается весьма хара­
ктерному изменению в цвете, отчего эта соль и получила от Шееле
название минерального хамелеона [568].
Марганцрво-налиевая соль КМп0 выделяется в отлично образованных
4

длинных призматических кристаллах, просвечивающих красным цветом,

а блестящих зеленым, металлическим цветом. Нередко на практике кали
заменяют натром и другими щелочными основаниями, но ни одна соль мар­
ганцовой кислоты столь хорошо не кристаллизуется, как соль калия, а потому
в химической практике употребляют исключительно КМп0 . Одна часть 4
 МАРГАНЦОВО-КАЛИЕВАЯ СОЛЬ. 177

ее растворяется в 15 частях воды при обыкновенной температуре. Раствор

имеет чрезвычайно интенсивный фиолетово-красный цвет, столь резкий, что при
громадном разбавлении водою он явно заметен. В твердом состоянии соль эта
разлагается при накаливании, оставляя низшие окислы марганца и выделяя
кислород. Смесь кристаллической марганцово-калиевой соли с фосфором
и серою воспламеняется при трении и ударе; смесь с углем загорается
только при нагревании, но не при ударе. Непостоянство соли проявляется
также и в том, что раствор ее разлагается перекисью водорода, разлагая
и ее самое. Множество веществ восстановляет марганцово-калиевую соль
в двуокись марганца, при чем красный цвет раствора пропадает. Так,
напр., действуют многие (хотя далеко не все, даже при кипячении с рас­
твором KMnOj) органические вещества, окисляющиеся при этом насчет части
кислорода марганцовой соли. Так, раствор сахара разлагает на холоду
раствор марганцово-калиевой соли. При малом количестве сахара восста­
новление ведет к образованию марганцовистой соли, если будет прибавлен
избыток щелочей, потому что 2KMn0 -\~ 2КНО = О -f- 2K Mn0 - f - Н 0 , от чего
4 2 4 2

красная жидкость становится зеленою. При значительном количестве сахара

и более продолжительном действии раствор становится бурым и выделяет
или двуокись марганца, или даже окись. При окислении многих органи­
ческих веществ щелочным раствором КМп0 обыкновенно действуют 3 из 4

8 паев кислорода соли: 2КМп0 = К 0 - f - 2 М п 0 - 4 - 3 0 . Часть освобождаю­

4 2 2

щейся щелочи удерживается двуокисью марганца, а другая часть обыкно­

венно соединяется с окисляющимся веществом, потому что это последнее чаще
всего (при избытке щелочей) дает кислоту. Раствор йодистого калия дей­
ствует подобным же образом, превращаясь в иодноватокалиевую соль насчет
тех трех паев кислорода, которые выделяются из 2КМп0 . В присутствии 4

кислот КМп0 действует окислительным образом еще энергичнее, чем в присут­

4

ствии щелочей. Во всяком случае, при этом выделяется больше кислорода,

а именно, не / , как в присутствии щелочей, a /si потому что в первом
3
8
5

случае образуется двуокись марганца, а во втором — закись, т.-е. соль Mn.Y . 2

Так, напр., в присутствии избытка серной кислоты разложение совершается

следующим образом : 2KMn0 -f- 3H S0 = K S0 -f- 2MoS0 - f 3H 0 + 50.
4 2 4 2 4 4 2

Такое разложение, однако, не совершается прямо при смешении раствора

соли с серною кислотою; даже кристаллы соли растворяются в купоросном
масле без выделения кислорода, и такой раствор только со временем мало-
по-малу разлагается. Зависит это от того, что серная кислота освобождает
из марганцовой соли свободную марганцовую кислоту, которая постоянна
в растворе. Но если в присутствии кислот и марганцовой соли будет нахо­
диться вещество, способное поглощать кислород, напр., способное переходить
в высшую степень окисления, то восстановление марганцовой кислоты
в закись марганца совершается иногда прямо, при обыкновенной темпера­
туре, что замечается чрезвычайно явственно, потому что растворы марган­
цово-калиевой соли красного цвета, а солей закиси марганца почти бес­
цветны. Так, напр., азотистая кислота и ее соли превращаются в азотную
кислоту, обесцвечивая кислый раствор КМп0 . Сернистый ангидрид и его 4

соли тотчас обесцвечивают раствор этой соли, образуя серную кислоту.

Так же точно действуют соли закиси железа и вообще соли низших сте­
пеней окисления, способные подвергаться окислению в растворах. Серни­
стый водовород также окисляется в серную кислоту; даже ртуть окисляется
насчет марганцовой кислоты и обесцвечивает ее раствор, превращаясь в окись
ртути. Реакция при этом может быть прослежена до конца, а потому, зара­
нее определив т и т р или содержание действующего кислорода в одном
объеме раствора КМп0 и зная, сколько объемов раствора пошло на данное
4

окисление, легко можно определять количество окисляющегося вещества,

1 2
Менделеев. Основы х и м и и , т. 11.
178 ГЛ. XXI. ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ, УРАН И МАРГАНЕЦ.

находящегося в растворе, по количеству израсходованного КМп0 (способ 4

Маргерита). Многие органические вещества также окисляются этим путем.

Окислительное действие КМп0 , как и всякие другие химические 4

реакции, совершается не моментально, а лишь мало-по-малу. А так как

за ходом реакции здесь легко возможно следить при помощи определения
во взятой в данный момент пробе раствора количества неизменившейся
соли [569], то окислительная реакция марганцово-калиевой соли в кислой
жидкости служила в руках Гаркура и Эссона (1865) одним из первых
случаев для изучения законов скорости химических превращений, как одного
из элементов большой важности для химической механики. Для опытов
была взята щавелевая кислота С Н 0 , которая, окисляясь, дает углекислоту
2 2 4

и при избытке серной кислоты марганцово-калиевую соль превращает в сер-

номарганцовистую MnS0 , так что окончательное окисление выразится
4

равенством: 5С Н 0 - f 2MnK0 + 3H S0 = ЮС0 - f K S0 - f 2MnS0 -j-8H 0.

2 2 4 4 2 4 2 2 4 4 2

Влияние относительного количества серной кислоты видно из прилагаемой

таблицы, где дана мера реагирования, чрез 4 минуты после смешения, на
100 частей взятой марганцово-калиевой соли в процентах р, при употребле­
нии » молекул H S0 на 2KMn0 -f- 5 С Н 0 :
2 4 4 2 2 4

и= 2 4 6 8 12 16 22
р — 22 36 51 63 77 86 92.
Отсюда видно, что в данное время (4 минуты) окисление тем полнее, чем
больше взято серной кислоты на те же количества КМп0 и С 1І 0 . Затем, 4 2 2 4

как и можно было ожидать, оказалось, что температура н относительное

количество каждого из действующих и происходящих веществ оказывают
свое влияние на относительную скорость реагирования; так, на..р., прямой
опыт показал влияние подмеси MnS0 . Когда на большую массу воды 4

и на 2КМп0 взято было много щавелевой кислоты (108 молекул) и приба­

4

влено было MnS0 (14 молекул), тогда количество х прореагировавшего КМп0

4 4

(в процентах всего взятого КМп0 ) в / минут было (при 16°) следующее:

4

t= 2 5 8 11 14
ж = 5,2 12,1 18,7 25,1 31,3
/ = 44 47 53 61 68
я = 68,4 71,7 75,8 79,8 83,0.
Подобные же явления замечаются во всех случаях, подвергавшихся изуче­
нию, и эта часть теоретической или физической химии, ныне разрабаты­
ваемая многими, обещает уяснить ход химических превращений с новой
точки зрения, близко соприкасающейся с учением о сродстве, потому что
скорость реагирования, без сомнения, находится в связи с величиною срод­
ства, действующего между реагирующими веществами.
 ГЛАВА ДВАДЦАТЬ ВТОРАЯ.

ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ И НИККЕЛЬ.

Судя по величине атомного веса и по формам высших окислов рас­

смотренных элементов, легко составляется понятие о 7 группах периоди­
ческой системы. Таков, напр.. типический ряд L i , Be, В, С, N, О, F или
3-й ряд Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl. Им отвечает семь обычных форм высших
окислов (гл. XV) от /? 0 до /? 0 . Положение V I I I группы совершенно особое
2 2 7

и определяется тем, что в каждой группе элементов, обладающих атомным

весом большим, чем калий, должно отличать, как мы видели во всем пред­
шествующем изложении, элементы четных и нечетных рядов. Ряды четных
элементов, начинающиеся с аргоновых (Ar, Кг, Хе) и резко щелочных эле­
ментов (К, Kb, Cs), вместе со следующими за ними нечетными рядами, кон­
чающимися галоидами (Br, J), образуют большие периоды, свойства членов
которых повторяются в других таких же периодах. Между же элементами
четного ряда и следующими за ними в таких больших периодах элементами
нечетного ряда в промежутке помещаются элементы V I I I группы (см. I т.,
стр. LVI). Во многих отношениях самостоятельные и выдающиеся свой­
ства элементов, относящихся к V I I I группе, выступают ясно в железе,
во многом сходном с марганцом, а потому с него начнем знакомство с пред­
ставителями этой группы.
Железо принадлежит к числу элементов, значительно распространенных
не только в массе земной коры, но и во всей вселенной. Его окислы и другие
соединения находятся в самых разнообразных частях земной коры; но в сво­
бодном виде железо не находится на земной поверхности по той причине,
что легко окисляется действием влажного воздуха. Его находят в самородном
состоянии изредка в метеорных камнях, или аэролитах, падающих на землю.
Метеорное железо образовалось вне земли [570]. Аэролиты — осколки, нося­
щиеся по орбитам вокруг солнца и падающие на землю, когда придут
в близкое с нею соседство во время общего их движения в пространстве.
Неупавшая метеорная пыль,, проходящая в верхних частях атмосферы и
накатившаяся от трения о газы воздуха, составляет то явление, которое
известно под именем падающих звезд. Таково представление об аэролитах,
а потому нахождение в них каменных (кремнеземистых) пород и металли­
ческого железа показывает, с одной стороны, что вне земли элементы и их
сочетания такие же, как и на земле, а с другой, дает указание на то,
что и в составе самой земли должно ждать присутствия самого металли­
ческого железа, что и заставляет предполагать внутри земли такое железо,
о чем мы уже говорили в конце гл. V I I I (стр. 1G8, I т.).
Наиболее распространенное в земной коре железное соединение есть
двусернистоѳ железо FeS , или железный или серный колчедан *). Он находится
2

*) В р я д ли FeS, можно считать наиболее распространенным соединением — окислы

более распространены. (А. Байксв.)
180 ГЛ. XXII. ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ И НИККЕЛЬ.

как в коренных, так и в водных, напластанных породах, а иногда встре­

чается громадными массами. Это вещество серо-желтого цвета, с металличе­
ским блеском, имеющее удельный вес 5,0, принадлежит к правильной си­
стеме [571].
Главными рудами для получения металлического железа служат окислы
этого металла. Большинство руд содержит окись железа, Fe 0 , или в сво­
2 3

бодном состоянии, или соединенную с водой, или в соединении с закисью

железа FeO. Окись ' железа в отдельности является иногда в кристаллическом
виде и представляет тогда кристаллы гексагональной системы, обладаю­
щие металлическим блеском и серо-стальным цветом; они хрупки, дают
порошок красного цвета; удельный вес около 5,25. Окись железа по своему
составу сходственна с А 1 0 , но в кислотах даже безводная растворяется,
2 8

хотя и с трудом. Кристаллическая окись железа носит название железного

блеска, но гораздо чаще она является в скрыто-кристаллическом виде, —
в массах, представляющих красный излом, и тогда называется красным
железняком. В водных или напластанных породах чаще находятся гидраты
окиси железа [572], известные под названием бурого железняка; они обладают
обыкновенно бурым цветом, дают бурый порошок, имеют не металлический,
а землистый вид, легко растворяются в кислотах, иногда проникают массы
других пород, в особенности глины (такова, напр., охра), являются или
пластами или в виде желваков и тому подобных образований, очевидно,
г
водного происхождения. Такова, напр., та . называемая б о л о т н а я или
о з е р н а я или б о б о в а я руда, на дне болот и озер, а также под торфя­
никами и среди них. Образовались они иг воды, содержащей в растворе
углежелезистую соль, которая, после поглощения кислорода, образует водную
окись. В реках же и ключах железо находится в растворе при помощи
угольной кислоты, как СаС0 , а потому существуют железистые минеральные
3

источники, заключающие FeC0 . Эта углежелезистая соль, или сидерит, встре­

3

чается как аморфный (некристаллический) продукт явно водного про­

исхождения, или как окристаллизованный шпат, называемый шпатовым
железняком (стальною рудою). В первой форме особо примечательны желваки
этой руды, называемые сферосидернтами, образующие иногда целые про­
слойки юрских и каменноугольных образований. По чистоте и большому
практическому значению особо важную руду железа составляет магнитный
железняк Fe 0, = FeOFe O , т.-е. соединение закиси железа с окисью; он
8 2 3

составляет естественный магнит, имеет уд. вес 5,1, кристаллизуется отлично

образованными кристаллами правильной системы, трудно растворим в кисло­
тах и составляет иногда огромные массы, как, напр., на среднем Урале,
в горе Благодать и в горе Магнитной Южного Урала. Однако, в большинстве
случаев, напр., в Корсак-Могиле (на север от Бердянска и Ногайска около
Азовского моря) или в Кривом Роге (на запад от Екатеринослава), магнитный
железняк смешан с другими рудами железа. Россия обладает на Урале, на
Кавказе (не говоря о Сибири) и в местах, прилегающих к Донецкой уголь­
ной области, одними из богатейших в мире рудами железа. На юг от Москвы,
в Тульской и Нижегородской губ., в Олонецком крае, в Орловской губ.
(около Зиновьева, Кромского уезда) и во множестве других мест находятся
также изобильные железные руды среди отложенных водных образований,
и, напр., орловские сферосидериты отличаются большою чистотою [572а]. А так
как многие страны Западной Европы, особенно Англия ц Германия, небо­
гаты рудами железа и для своих заводов уже ныне должны получать много
железных руд из других стран, а железо составляет одну из неизбежных
основ современной промышленности, то в будущем для отпускной железной
промышленности Россия имеет много природных задатков, ждущих условий
для развития предприимчивости, настойчивого трудолюбия и знаний, которые
 ПЕРЕРАБОТКА РУД ЖЕЛЕЗА. 181

необходимы для превращения природных запасов недр земных в такие то­

вары, потребные всем людям,* каковы железные в виде кораблей, орудий и
машин всякого рода, — в изобилии и дешевизне.
Находится жеЛезо также и в состоянии различных других соединений,
напр.-, в некоторых кремнеземистых соединениях, в нескольких соединениях
с фосфорного кислотою, но эти формы, сравнительно, редки в природе
в чистом виде и не имеют того технического значения, каким обладают
названные выше природные соединения железа, особенно окисленные. В малом
же количестве железо входит во всякую почву, во все горные породы. Так
как закись железа FeO изоморфна с магнезией, а окись Fe 0 с глиноземом,
2 3

то между ними возможны случаи изоморфного замещения, а потому нередко

находят такие минералы, в которых количество железа значительно изме­
няется; таковы пироксены, амфиболы, некоторые слюды и т. п. Хотя боль­
шое количество железных окислов вредно для развития растений, но без
окислов железа (особенно FeO) они не могут произрастать, — оно входит,
как необходимая составная часть, в каждый организм; в золе растений на­
ходится всегда более или менее железных соединений; железо входит также
в кровь и составляет одну из причин окрашивания крови; 100 ч. крови
высших животных содержат около 0,05 железа.
Переработка кислородных руд железа в металлическое железо по существу
весьма проста, потому что окислы железа при сильном накаливании с углем,
водородом, окисью углерода и другими восстанавливающими веществами
[573], взятыми в избытке, легко дают металлическое железо [573а]. Но дело
усложняется тем, что железо в жару, развиваемом горением угля, не плавится,
а потому не отделяется от тех механических подмесей, которые находятся
вместе с железною рудою. Это устраняется следующим примечательным
свойством железа: оно способно при высокой температуре соединяться с не­
большим количеством (от 2 до 5%) углерода и тогда дает чугун, способный
уже легко плавиться в жару, развиваемом горением угля в воздухе. По­
этому металлическое железо прямо из руд обыкновенно не получается,
а образуется только через дальнейшую переработку чугуна; первый же про­
дукт, извлекаемый пз руд, есть чугун, содержащий углеродистое железо
[574]. Сплавленная масса чугуна располагается в печи под шлаками, т.-е.
сплавившимися в жару печи рудными подмесями. Если бы эти рудные
подмеси не плавились, то они загромоздили бы печь, в которой производится
выплавка руды, тогда невозможно было бы непрерывное [575, 575а] продол­
жение выплавки чугуна, требовалось бы периодически охлаждать и снова
нагревать печь, а следовательно, напрасно тратить топливо, а потому при
производстве чугуна стремятся получать все каменистые подмеси, сопро­
вождающие руду, в виде стеклообразной сплавленной массы, или шлака.
В редких только случаях само рудное смешение доставляет уже массу,
плавящуюся в жару; но эти случаи могут быть невыгодны, если в шлаке
уносится много окислов железа. Подмеси руд чаще всего состоят из неко­
торого однородного смешения, напр., из смеси глины с песком, или из
смешения известняка с глиною, или с массою кварца и т. п. Эти рудные
подмеси сами по себе в отдельности не плавятся в жару печей, как из­
весть и кремнезем. Задача же производства состоит в том, чтобы полу­
чить легкоплавкий шлак, в который бы перешла вся масса рудных под­
месей и стекла бы на дно печи, поверх более тяжелого чугуна. Этой
цели достигают, примешивая к смешению руды с углем известных плав­
ней, или ф л ю с о в . Плавнем называется такое вещество, которое вместе
с рудною подмесью дает легкоплавкую стеклообразную массу, или шлак.
Плавнем для кремнезема служит известняк с глиною, для известняка —
определенное количество кремнезема, как показали опыты, произведенные
Схема современной доменной печи а вспомогатель­
ного оборудования для е е обслуживания. В центре
доменная печь В, поставленная на прочном Фунда­
менте; она состоят на горна L , заплечиков К, рас­
пара /, шахты GF, кончающейся колошниковым
затворов, позволяющим вести загрузку п е ч и , не
выпуская на воздух газ. Печь окружена железной
арматурой, на которой покоится колошниковая пло­
щадка. Подача материалов (руды, топлива и Флюса)
производится при помощи наклонного колошни­
кового подъема С, по которому поднимаются вверх
вагонетки с материалом, приходящие в Е, и спу­
скаются вниз опорожненные. Для нагрева воздуха,
вдуваемого в печь, служат аппараты Каупера D, ко­
торых обыкновенно бывает три (изображен только
один). Нагретый воздух по воздухопроводу H посту­
п а е т в печь через ряд воздушных Фурм в верхнюю
часть горна h. Колошниковый газ отводится пз верх­
ней части п е ч и но железным трубам и направляется
частью для нагрева аппаратов Каупера, а остальное
количество его идет на приведение в действие воз­
духодувок, нагрев паровых котлов и т. п., этот газ
предварительно очищается от пыли, для чего служат
различные пылеуловители и газоочистители; на чер­
т е ж е между .4 п в показано приспособление (ло­
вушка) для первоначальной очистки газа от пыли.

Выпуск чугува производится по жолобу N, направленному в крытый литейный двор А, снабженный мостовым краном для передвижения больших масс
чугуна. Выпускаемый чугун может быть также направляем в ковши ниже JV и в конце литейного двора), подаваемые затем к печам, шлак выпускается
по жолобу А» и также может быть направляем в ковши, подаваемые по соответственным тоннелям. Справа возле аппарата Каупеіш находится дымовая
труба, необходимая для работы аппаратов Каупера; в нее уходят продукты горения колошникового газа, сожнгаемого в этих аппаратах, (ьааков./
 Д О М Е Н Н А Я ПЕЧЬ. ЧУГУН. 183

в этом отношении, и многолетняя практика выплавки чугуна и других

металлов [576, 576 а, б, в и^г].
Таким образом, в печь, в которой производится переработка железных
руд, должны быть введены: 1) руда, содержащая окисел железа и рудную
подмесь; 2) плавень или флюс, назначенный для образования из подмеси
легкоплавкого шлака; 3) уголь, назначаемый: а) для восстановления, б) для
соединения с восстановленным железом, т.-е. для превращения его в чугун,
и в) главным же образом для горения и следующего за ним накаливания,
необходимого не только для восстановления и превращения железа в чугун,
но также и для сплавления шлаков и самого чугуна, и 4) воздух, необхо­
димый для горения угля, должен иметь доступ в печь для выплавки чугуна.
Он вводится после предварительного нагревания, для того, чтобы соблюсти
экономию в топливе, достигая через это наиболее высокой температуры. Воз­
дух вводится посредством особых воздуходувных снарядов, вдувающих его
под некоторым давлением. Это позволяет вполне управлять степенью жара
и ходом всей выплавки. Для того, чтобы вести производство без перерыва,
составные части, необходимые для выплавки железа, вводятся в верти­
кальную, т.-е. шахтную печь, на дне которой должно находиться помещение
для скопления образовавшихся чугуна и шлака. Стенки этой печи должны
представлять большую массу огнепостоянного материала, если желают вести
продолжительное время беспрерывную добычу чугуна, бросая в верхнее отвер­
стие такой печи руду, уголь и плавень, вдувая в нижнюю часть печи воздух
и выливая из нижних частей печи скопившиеся чугун и шлак. Все это
достигается в шахтных печах, называемых домнами или доменными печами.
Прилагаемый рисунок (стр. 182) изображает вертикальный разрез современной
печи со вспомогательными установками. Размеры доменных печей бывают
обыкновенно весьма большие, т.-е. достигают нескольких сажен в вышину.
Они часто присланивались прежде к какой-либо возвышенности, для того,
чтобы иметь легкий доступ к верхним частям домны, откуда всыпаются в нее
руда, уголь или кокс и плавень.
Чугун, образующийся в доменных печах, имеет не всегда одинаковые
свойства. Медленно охлажденный, он обладает мягкостью, серым цветом,
неполною растворимостью в кислотах; он оставляет тогда при действии кис­
лот остаток графита и составляет то, что пазывают серым или мягким чугуном.
Это есть обыкновенная форма, в которой употребляется чугун для отливки
разнообразных предметов, потому что в этом состоянии чугун не столь хру­
пок, как в виде белого чугуна, не оставляющего при растворении частиц
графита, а выделяющего углерод, в нем содержащийся, в виде углеродистых
водородов. Белый чугун отличается беловато - серым цветом, матовым блеском,
кристаллическим (более однородным, чем у серого чугуна) строением в изломе
и такою твердостью, что напилок с трудом берет этот металл. Белый чугун,
полученный (из марганцовистых • руд) при высоких температурах (и при
избытке извести), при малом содержании серы и кремния, но при значи­
тельном содержании углерода (до 5%), приобретает крупное кристаллическое
сложение, могущее возрастать по мере увеличения содержания марганца,
и тогда носит название зеркального чугуна, переходящего в ферроманган
[577].
Чугун составляет материал или непосредственно употребляющийся в дело,
а именно — отливаемый из расплавленного состояния в формы, или посту­
пает в переделку на железо и сталь. Эти последние отличаются от чугуна
преимущественно тем, что содержат меньше углерода, а именно, в стали
содержится от 1 % до '/з'/о углерода и гораздо меньше кремния и марганца,
чем в чугуне; в железе обыкновенно не более V Î V O углерода и всех остальных
подмесей также не более '/*%• Таким образом, сущность переработки чу-
184 ГЛ. XXII. ЖЕЛЕЗО, К О Б А Л Ь Т И Н И К К Е Л Ъ .

гуна в сталь и железо состоит в выделении из массы чугуна большей части

углерода, в нем заключающегося (равно как других элементов Р, Mn, Si
и т. п.). Это производится при помощи окисления, потому что кислород
воздуха, окисляя при высокой температуре железо, образует с последним
твердые ркислы, а эти последние, приходя в соприкосновение с углеродом,
находящимся в чугуне, раскисляются, образуя железо н окись углерода,
выделяющуюся из массы в газообразном состоянии. Очевидно, что для такого
окисления необходимо накаливать при доступе воздуха расплавленную массу
чугуна и перемешивать ее, чтобы таким образом привести в прикосновение
с кислородом всю массу углерода, находящегося в чугуне, или же под­
бавлять кислородных соединений железа (окислов, окалины, руды, как в спо­
собе Мартена). Чугун гораздо легче плавится, чем железо и сталь, а потому,
по мере выделения углерода, расплавленная в печи (при пудлинговании)
или в горне (при так называемой кричной переработке) масса чугуна, пере­
ходя в сталь и железо, становится все более и более густою, твердеет, и
уже по степени вязкости можно судить до некоторой степени о количестве
выделившегося таким образом углерода, а вследствие этого можно остано­
виться или на стали, или на железе [578, 578 а и б].
Железо, употребляющееся в практике, во всяком случае содержит
подмеси. Чтобы получить химически-чистое железо, можно осаждать железо
из раствора (смеси FeS0 , MgSO или с нашатырем) медленным действием
4 s

слабого гальванического тока. Тогда железо может быть получено и в виде

сплошной массы. Способ этот (Ботчер и Клейн) дает, как показал
Р. Ленц, железо, содержащее окклюзированный водород, выделяемый нака­
ливанием, после которого оно становится мягким. Если чистую водную окись
железа (легко приготовляемую через осаждение аммиаком растворов солей
окиси железа) накалить в струе водорода, то сперва получается матовый
черный порошок, воспламеняющийся на воздухе (нирофорическое железо),
а потом серый порошок, который не пирофоричен. Полученное сперва порошко­
образное вещество представляет закись железа; выброшенное на воздух, оно
загорается, образуя окалину Fe 0 . Сплавляя небольшое количество чистого
a 4

порошковатого железа, в пламени гремучего газа (при избытке кислорода),

в известковой печи с подмесью толченого стекла, можно получить сплавленное
чистое железо, потому что в пламени гремучего газа железо не только пла­
вится, но при избытке кислорода и горит, и при этом подмешанные к железу
вещества окисляются раньше, чем все железо будет окислено. Чистое железо
имеет серебристо-белый цвет и удельный вес 7,88 (Д. И. Менделеев);
плавится оно при температуре, которая выше температуры плавления се­
ребра, золота, никкеля и стали, т.-е. при 1520 —1530° и ниже, чем платина
(1764°) [579, 579а]. Но гораздо ранее сплавления чистое железо становится
мягким и тогда легко куется, сваривается и вытягивается в листы и про­
волоку. Эта вязкость и составляет важнейшее свойство железа во всех его
видоизменениях, начиная от самого чистого железа до чугуна, в котором
вязкость сравнительно с железом мала.
Что касается до химических свойств железа, то о них мы уже часто
упоминали в предыдущих главах. При обыкновенной температуре железо на
воздухе ржавеет, т.-е. покрывается слоем водных окислов железа; при этом,
без сомнения, принимает участие влажность воздуха, потому что в сухом
воздухе железо вовсе не окисляется, и в особенности потому, что в железной
ржавчине всегда находится аммиак, происходящий от действия водорода,
в момент его выделения, на азот воздуха. Наиболее трудно ржавеет хорошо
полированная сталь; но и она, смоченная водою, легко покрывается ржав­
чиною. Так как ржавчина зависит от доступа, влаги, то покрытие железных
предметов веществами, не допускающими доступа влаги, предохраняет их
 Х И М И Ч Е С К И Е СВОЙСТВА Ж Е Л Е З А . 185

от ржавчины. Сюда относится покрытие железа параффином [580], лаком,

масляными красками, глазурью (т.-е. стекловидным сплавом, обладающим тем
же коэффициентом расширения, как железо), сплошною окалиною (полу­
чается в жару, от перегретого водяного пара и др.) и сплошным слоем
разных металлов (особенно Zn, Pb, Sn и Ni). Железные листы и предметы,
чугун и сталь покрывают нередко оловом, медью, свинцом, никкелем и тому
подобными металлами, недопускающими прикосновения воздуха. Эти металлы
предохраняют хорошо железо от ржавчины, когда составляют совершенно
сплошную поверхность; в тех же местах, которые случайно, или вследствие
дальнейшей обработки, будут отчасти освобождены от покрова, ржавчина
появляется еще быстрее, чем- на сплошной поверхности железа, так как
железо относительно названных металлов (и относительно самой ржавчины)
занимает в гальванической паре электроположительную роль и потому при­
тягивает кислород. Только покрытие цинком не имеет этого неудобства,
потому что железо по отношению к цинку электро-отрицательно, вследствие
чего железо, покрытое цинком, трудно ржавеет, и даже железный котел,
в котором лежат куски цинка, при варке в нем раствора солей менее ржа­
веет, чем без цинка [580 а].
Железо при высокой температуре образует, окисляясь, железную окалину,
состоящую из соединения закиси с окисью Fe 0 и, как мы знаем, разла­
3 4

гает воду и кислоты, с выделением водорода. Оно способно разлагать также

соли и окислы других металлов, что и применяется нередко в технике
при извлечении меди, серебра, свинца, олова и др. Потому железо и чугун
растворяются в растворах многих солей, напр., CuS0 , образуя Си и FeS0
4 4

(однако, может получиться при избытке соли Си и соль окиси железа,

потому что соли окиси меди восстановляются солями закиси железа). Действуя
на кислоты, железо образует соединения FeXj, отвечающие закиси FeO, т.-е.
соответствующие магнезиальным соединениям, и, значит, при этом два атома
водорода замещаются одним атомом железа. Такие сильно окисляющие кис­
лоты, как азотная, могут переводить образующуюся закись в высшую сте­
пень окисления или окись Fe 0 , но это будет уже вторичным явлением.
2 3

Однако железо, легко растворяющееся в слабой азотной кислоте, будучи

погружено в крепкую дымящую азотную кислоту, теряет способность
растворяться в других кислотах, пока наружный слой, образовавшийся
от действия крепкой азотной кислоты, не будет механически удален.
Такое состояние железа называется пассивным. Пассивность железа зави­
сит от образования на его поверхности слоя окисла, происходящего от
действия на железо низших степеней окисления, находящихся в дымя­
щей азотной кислоте [581]. Крепкая азотная кислота, не содержащая этих
низших степеней окисления, не делает железа пассивным; но стоит только
прибавить спирта или другого восстановляющего вещества, производящего
из азотной кислоты эти низшие окислы, и железо в такой кислоте приобре­
тает пассивность.
Железо легко соединяется с различными другими металлоидами, напр.,
с хлором, иодом, бромом, серой, фосфором и углеродом; в железе также
развита способность соединения с другими металлами, хотя оно и трудно
плавко. Mn, Cr, W, Си и др. растворяются и соединяются с Fe, влияя
на его свойства; с другой стороны, Fe, растворяясь в Си, AI и др., также
сильно влияет на их свойства, но определенных соединений здесь неизвестно,
потому что исследования эти трудны. Более исследованы сплавы железа
с никкелем, и они будут далее описаны. Ртуть, действующая на большинство
металлов, не действует непосредственно на железо, и та железная амальгама,
или раствор железа в ртути, которая употребляется для электрических
машин, получается только особенным способом, именно, при содействии
186 Г J. XXII. ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ И ЛИККЕЛЬ.

амальгамы натрия, в которой железо растворяется и которою оно восста-

новляется из растворов своих солей *).
Железо при действии на кислоты образует соли закиси железа по типу
FeJ , а они, на воздухе и в присутствии окисляющих веществ, переходят
2

в соли окиси ѴеХ . Способность перехода закиси в окись особо сильно раз­
3

вита в гидрате закиси. Если к раствору серножелезистой соли, т.-е. желез­

ного купороса FeS0 [582*), прибавить едкой щелочи, то получается белый
4

осадок водной закиси железа Fe(OH) ; но даже под водою, оставаясь на воз­ 2

духе, она уже зеленеет, становится серою и под конец буреет, что зависит
от окисления, с нею совершающегося. Водная закись железа весьма слабо
растворима в воде; раствор ее имеет, однако, ясную щелочную реакцию,
зависящую от того, что она есть довольно энергический основной окисел.
Во всяком случае, закись гораздо более энергична, чем окись железа, так
что если в растворе будет смесь солей закиси и окиси железа, то от при­
бавления аммиака осаждается первоначально только окись железа. Угле-
баритовая соль ВаС0 , взболтанная на холоду с солями закиси железа, их
3

не осаждает, т.-е. не превращает в углежелезистую соль, но из солей окиси

железа вполне выделяет всю окись железа: Fe Cl -f- 3BaC0 -f- 3H 0 = 4 6 3 2
1
= F e 0 3lI 0-j-3ßaCl -|-3C0 . Если водную закись железа кипятить с рас­
2 3 2 2 2

твором едкого кали, то вода, разлагаясь, выделяет водород, и закись железа

окисляется. Соли закиси железа представляют во всех отношениях сходство
с солями магния и цинка; они с ними изоморфны, но, в отличие от них,
водная закись железа не растворяется ни в едком кали, ни в едком аммиаке.
Впрочем, в присутствии избытка аммиачных солей, некоторая часть железа
не осаждается щелочами и углещелочными солями, что указывает на обра­
зование двойных аммиачных солей. Соли закиси железа имеют обыкновенно
зеленый, но не яркий, цвет и дают растворы также слабо-зеленоватого цвета,
тогда как соли окиси имеют обыкновенно бурый или красно-бурый цвет.
Соли закиси, будучи способны к окислению, составляют явственные восста­
новители, напр., при действии их хлорное золото АиС1 выделяет металли­ 3

ческое золото, азотная кислота превращается в низшие степени окисления,

высшие степени окисления марганца переходят в низшие и т. п. Все эти
реакции совершаются особенно хорошо в присутствии избытка кислоты.
Это зависит от того, что, действуя восстановительно, закись железа FeO
переходит в окись Fe 0 , а в состоянии окиси она требует больше кислоты,
2 3

для образования средней соли, чем в состоянии закиси. Действительно,

в средней, напр., сернокислой соли закиси на 1 пай железа приходится
1 пай серы в серпой кислоте FeS0 , а в средней соли окиси железа Fe (S0 ) 4 2 4 3

на 1 пай металла находится 1 ' / пая серы в виде элементов серной кислоты. 2

Простейшее окислительпое средство для превращения солей закиси железа

в соли окиси составляет хлор в присутствии воды, напр.: 2FeCl - -Cl = 2 r 2

= Fe Cl , или вообще: 2FeO - f Cl -f- Н 0 = Fe 0 -f- 2НС1. Когда требуется

2 e 2 2 2 3

произвести такое превращение, лучше всего прибавлять к раствору соли

закиси железа бертолетовой соли и соляной кислоты; через их взаимодей­
ствие образуется хлор, который и действует окислительно. Подобное же
действие производит, хотя медленнее, азотная кислота. Полное и быстрое
окисление солей закиси железа в соли окиси производится хромовой или
марганцовой кислотой ІІМп0 , в присутствии кислот, напр.: iOFeS0 -f- 4 4

+ 2KMn0 - f 8H S0 = 5Fe (S0 ) -f- 2MnS0 - f K S0 - f 8II 0. Эту реакцию

4 2 4 2 4 3 4 2 4 2

легко наблюдать по изменению цветов, легко уловить и конец ее, потому

что КМпО, дает растворы ярко-красного цвета, и если приливать их к раствору

*) Ср. гл. X V I , с т р . 75. (А. Байков.)

 З А К И С Ь II ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА. 187

соли закиси железа, то в п р и с у т с т в и и к и с л о т ы тотчас происходит

написанная реакция, и тогда раствор обесцвечивается, потому что все
происходящие вещества очень слабо окрашивают растворы. Лишь только
вся FeO перешла в Fe 0 , прилитый избытком КМп0 сообщит жидкости
2 3 4

красный цвет (см. гл. X X I , стр. 178).

Таким образом, при действии окисляющих веществ соли закиси железа
FeA переходят в соли окиси FeX , а при действии восстановляющих
2 3

средств — обратно: соль окиси железа переходит в соль закиси. Для подоб­
ного превращения может служить, напр., сернистый водород, при действии
которого на соль окиси железа выделяется сера, напр.: Fe Cl - f H S = 2FcCl -f- 2 6 2 2

-f- 2HC1 -)- S. Таким же образом действует серноватистонатровая соль:

Fe Cl -f- Na S 0 -f- ІІ 0 = 2FeCl - f Na S0 - f 2IIC1 - f S. Металлическое железо
2 6 2 2 3 2 2 2 4

или металлический цинк в присутствии кислот, амальгама натрия и т. п.

действуют водородом, выделяемым ими, также восстановительным образом,
и это составляет лучший способ для восстановления солей окиси в соли
закиси, напр.: Fe Cl -f- Zn = 2FeCl -f- ZnCl . Таким образом, возможен всегда
2 6 2 2

переход от соли закиси к соли окиси, и наоборот.

Окись железа Fe 0 является в природе и образуется в виде красного
4 3

порошка многими способами искусственно. Так, железный купорос при нака­

ливании оставляет красную окись железа, называемую колькотаром или
мумией, употребляющуюся в виде масляной красной краски, преимущественно
для окраски кровель. То же вещество в виде мельчайшего порошка упо­
требляется для полирования стекла, стальных и других металлических
предметов. Если сильно накаливать смесь железного купороса с избытком
поваренной соли, то образуется кристаллическая окись железа темно-фиоле­
тового цвета, сходная с некоторыми природными видоизменениями этого
вещества. Когда железный колчедан обжигается для получения сернистого
газа, то остается также окись железа (мумия). Если в раствор солей окиси
железа прибавить щелочей, то осаждается бурый осадок водной окиси
железа, при накаливании (даже при кипячении в воде, т.-е. около 100°,
по показанию Толшзи) легко выделяющий воду и оставляющий красную
безводную окись железа. Чистая окись железа не имеет магнитных свойств,
но если ее накалить до белокалильного жара, то она выделяет кислород
и дает магнитную окись. Безводная окись железа, накаленная до высокой
температуры, растворяется с трудом в кислотах (но в крепких растворима
при нагревании, также при сплавлении с KHS0 ), тогда как водная окись 4

железа, по крайней мере та, которая осаждается из солей посредством

щелочей, весьма легко растворяется в кислотах. Осаждающийся гидрат окиси
железа имеет состав 2Fe 0 3II 0 или Fe II O . Если эту обыкновенную водную
2 3 2 4 6 0

окись обезводить нагреванием, то она при накаливании в некоторый момент

как бы загорается, т.-е. теряет некоторое количество тепла. Это самона­
каливание зависит от внутреннего перемещения, происходящего при пере­
ходе из легко растворимого (в кислотах) состояния в трудно растворимое,
но не зависит от потери воды, потому что совершается уже с безводною
окисью. Притом существует гидрат или водная окись железа, столь же
плохо растворимая в кислотах, как и сильно прокаленная безводная окись
железа. Этот гидрат, теряя воду или после потери воды, не подвергается
подобному самонагреванию, потому что при этом не происходит того внутрен­
него перемещения (потери энергии или тепла), какое свойственно обыкно­
венной окиси железа. Гидрат окиси, трудно растворимый в кислотах, имеет
состав Fe 0 H 0. Этот гидрат получается при продолжительном кипячении
2 3 2

воды, в которой взболтан гидрат, полученный окислением закиси, а также,

повидимому, иногда и из обычного гидрата при кипячении с водою, после
долгого стояния. Переход одного гидрата в другой заметен по перемене
188 ГЛ. XXII. ЖЕЛЕЗО, К О Б А Л Ь Т II Н И К К Е Л Ь .

цвета; гидрат, легко растворяющийся, имеет более красный, а гидрат мало­

растворимый— более желтый цвет [583].
r
Окиси железа отвечают нормальные соли Fe A или FeAf , напр., чрез­ 2 e 3

вычайно легко летучее хлорное железо Fe CI , легко получающееся в без­ 2 6

водном состоянии при действии хлора на накаленное железо. Такова же

нормальная соль азотной кислоты Fe (N0 ) . Она получается при растворении 2 3 6

железа в избытке азотной кислоты, по возможности предупреждая нагревание.

Средняя соль выделяется из бурого раствора, когда он сгущен под колоколом над
крепкой серной кислотою. Тогда средняя соль Fe (N0 ) 9H 0 кристаллизуется 2 3 6 2

в отлично образованных совершенно б е с ц в е т н ы х кристаллах, расплы­

вающихся на воздухе, плавящихся при 35°, растворимых и водою разла­
гаемых. О разложении этом можно судить по тому, что раствор получается
бурый и вновь всей соли он уже не выделяет, а дает отчасти основную
соль. Средняя соль (постоянная только при избытке ІШ0 ) разлагается 3

очень легко и вполпе при нагревании, даже с водою, при 120°, чем и поль­
зуются для удаления железа (а также и некоторых других окислов вида і? 0 ) 2 3

от многих других оснований (вида ВО), азотнокислые соли которых гораздо

более постоянны. Соли окиси железа FeX , переходя в соли закиси FeA , 3 2

действуют окислительно, что видно не только в том, что с H S дают серу, 2

но и в том, что с KJ выделяют, как многие окислители, иод.

Кроме окиси и закиси, железо дает еще одну степень окисления,
содержащую вдвое больше кислорода, чем окись, но столь непостоянную,
что ни в состоянии свободном, ни в виде гидрата этот окисел не полу­
чается, и каждый раз, когда наступают такие условия двойного разложения,
что он должен выделиться в свободном состоянии, он разлагается на кислород
и окись железа. Известен он в виде солей, а именно — постоянен только
в присутствии щелочей, образует с ними соль, имеющую, впрочем, явственно
щелочную реакцию, и потому он есть слабый кислотный окисел. Мелкое
железо, накаленное с селитрою или бертолетовою солью, дает калиевую соль
состава K Fe0 ; та же соль образуется, когда чугун (но не железо) служит
2 4

анодом в растворе едкого кали. Гидрат, отвечающий этой соли, должен

иметь состав H Fe0 . Его называют железною кислотою. Ангидрид ее должен
2 4

содержать Fe0 или Fe O —вдвое более кислорода, чем окись. Если раствор
8 2 e

железно-калиевой соли смешать с кислотою, то должен образоваться сво­

бодный гидрат, но он тотчас разлагается: (4K Fe0 - j - 10H SO = 4K S0 -f- 2 4 2 4 2 4

- f 2Fe (SO ) -j-10H O-f-30 ), выделяя кислород. Если взято будет мало кислоты
2 4 3 2 2

или если раствор K Fe0 нагревать с раствором солей других металлов, то

2 4

все же выделяется окись железа, напр.: 4CuS0 -j-4K Fe0 = 4K S0 -4- 4 2 4 2 4

—j— 30 -j— 2re 0j-f- 4CuO (обе последние окиси выделяются, конечно, в виде
2 2

гидратов). Это показывает, что не только гидрат II Fe0 , но и соли тяжелых 2 4

металлов, отвечающие этой высшей степени окисления железа, не обра­

зуются реакциями двойного разложения. Но баритовая соль BaFe0 , мало 4

растворимая в воде, происходит от прибавления раствора ВаСІ , указывая 2

сходство с серною кислотою. Раствор K Fe0 действует, очевидно, как 2 4

сильное окисляющее средство, переводит, напр., МпО в Mn0 , S0 в S0 , 2 2 3

С І1 0 в С0 ^с водой) и т. д. [584, 584 а].

2 2 4 2

Железо дает, таким образом/ следующие степени окисления : ВО, / / 0 2 3

и Ж ) ; можно было бы ждать промежуточных степеней / Ю (отвечает желез­

3 2

ному колчедану FeS ) и У/ 0 , но они неизвестны для железа [585]. Низшая

2 2 5

степень окисления имеет ясный основный характер, высшая — слабый кислот­

ный; в свободном виде постоянна только окись Fe 0 , а закись FeO погло­ 4 3

щает кислород, Fe0 выделяет его. То же имеем и для других элементов;

8

характер каждого определяется относительною степенью постоянства извест­

ных степеней окисления. Закиси отвечают соли FeA , окиси FeA или 2 3
 С И Н Е Р О Д И С Т Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я Ж Е Л Е З А . 189

Fe J , а в железной кислоте виден тип FeJ , так как ее соль есть Fe0 (KO) ,
2 6 e 2 2

подобно К Я0 , К Мп0 , К Сг0 и т. п. Следовательно, железо дает соеди­

4 4 2 4 2 4

нение типов Fe.Y , Fe X и FeA^, но этот последний, как тип NA , не является

2 2 e 5

отдельно, а только тогда,, когда X разнородны, напр., для азота в виде

r
Ш (ІЮ), NH CI и т. п., для железа в виде Fe0 (0K) ; но все же тип FeA
2 4 2 2 e
r
существует и, следовательно, FeA и FeX суть соединения такие, как NH , 2 3 3

которые способны к дальнейшим присоединениям до FeX и далее, что 6

отчасти, быть-может, и выражается в способности солей закиси и окиси

железа давать соединения с кристаллизационного водою, двойные и основные
соли, прочность которых определяется качеством элементов, присоединяю­
щихся к типам Fe Аз и FeA . Поэтому уже можно ждать усложненных 3

соединений, отвечающих закиси и окиси железа. В числе их особенно

интересен ряд синеродистых соединений, образование и характер которых
определяется не только свойством железа давать соединения сложных типов,
но и такою же способностью синеродистых соединений, как нитрилов (гл. I X ) ,
у которых ясно развито свойство полимеризоваться и вообще давать услож­
ненные соединения [586].
Из синеродистых соединений железа можно было бы ожидать две степени:
Fe(CN) , соответственно закиси, и другую Fe(CN) , соответствующую окиси.
2 3

В действительности же, кроме них, известны многие другие соединения,

гораздо более еложные, промежуточные. Они соответствуют двойным солям,
столь легко образуемым синеродистыми металлами. Особенно известны,
весьма постоянны, часто употребляются и легко получаются две следующие
двойные соли: 1) железисто-синеродистый калий, или желтая соль, двойная соль
синеродистого калия и синеродистого железа, соответствующего закиси:
ее состав FeC N 4KCN, в кристаллах содержит три пая воды K FeC N 3H 0.
2 2 4 6 6 2

2) Другая есть железно-синеродистый калий или красная соль, или соль Гме-
лина; она содержит также синеродистый калий с синеродистым железом,
но отвечающим окиси; ее состав Fe(CN) 3KCN или K FeC N . В ее кри­ 3 3 6 6

сталлах не содержится воды. Она получается из первой при действии

хлора, отнимающего один пай калия. Этим обыкновенным солям отвечает
целый ряд других железисто-синеродистых соединений. Прежде чем говорить
о приготовлении и свойствах этих двух замечательных и в обычных усло­
виях весьма постоянных солей, должно обратить внимание на то, что ни
в одной из них обыкновенные реагенты не производят таких двойных раз­
ложений, какие соответствуют другим солям закиси и окиси железа, и обе
показывают ряд примечательных и самобытных реакций. Так, растворы
этих солей имеют среднюю реакцию (у KCN она щелочная), ни воздухом,
ни слабыми кислотами, ни водою не изменяются (что свойственно раствору
KCN), едкие щелочи не осаждают из раствора этих солей гидратов закиси
и окиси железа; с Na C0 также не происходит осадков. Это заставило
2 3

прежних исследователей признавать в описываемых солях особые самостоя­

тельные группировки. Считали желтую соль содержащею сложный радикал
FeC N , соединенный с калием, а именно с К , а в красной соли призна­
6 e 4

вали другую степень соединения, а именно с К . Это подкрепляли тем, 3

что К в обеих солях можно заменить любым другим металлом, и даже

водородом, а железо в них так не заменимо, как в синеродистых, аммиачных
или азотнокислых солях азот не вступает в двойные разложения, находясь
в виде сложных радикалов CN, NH , N0 . Такое представление, однако, 4 2

совершенно излишне для объяснения особенностей в реакциях таких соеди­

нений, каковы двойные соли. Если соль магния, осаждаемая едким кали,
не дает осадка в присутствии нашатыря, то это очень явственно понимается
из того, что нашатырь с солью магния образует растворимую двойную соль,
неразлагаемую щелочами, следовательно, нет надобности объяснять особен-
190 ГЛ. XXII. ЖЕЛЕЗО, К О Б А Л Ь Т И Н И К К Е Л Ь .

ности реакций этой двойной соли образованием нового сложного радикала.

Точно также, в присутствии избытка винной кислоты, соли окиси меди не
дают осадка с КНО потому, что образуется двойная соль. Для синеродистых
соединений эти особенности еще понятнее, чем для всяких других, потому
что во всех синеродистых соединениях, как непредельных, ясно проявляется
склонность к усложнению, а в двойных солях эта склонность находит удо­
влетворение. Проявление особого. характера имепно в синеродистых двойных
солях тем удобнее понимается, что в самом KCN, равно как и в IICN, мы
видели не мало своеобразного, не встречающегося у тех галоидных соеди­
нений KCl и HCl, с которыми п р и в ы к л и сравнивать синеродистые соеди­
нения. Если обратимся к сравнению синеродистых соединений с аммиач­
ными, то эти особенности отчасти станут явственными. Так и в присутствии
аммиака реакции многих соединений значительно изменяются. Если при­
бавим к этому, что присутствие многих углеродистых (органических) соеди­
нений зачастую совершенно извращает реакции солей, то особенности неко­
торых двойных синеродистых металлов еще менее покажутся странными,
так как они содержат углерод. Изменение же реакций от присутствия угле­
рода или азота можно уподобить тому, что кислород, входя в состав, так же
и очень глубоко меняет реакции. Хлор не открывается азотно-серебряною
солью, если он входит в виде хлорноватой соли КС10 , как он открывается 3

в KCl, железо в закиси и окиси имеет разные реакции и т. д. Сверх всего

этого должно обратить внимание также и на то обстоятельство, что легкая
изменчивость азотной кислоты в ее щелочных солях значительно уменьши­
лась, и вообще свойства соли и кислоты часто во. многом отличаются. А на
всякую д в о й н у ю соль должно смотреть как на о с о б ы й род солеобразных
соединений. KCN есть как бы основание, FeC N — как бы кислотная часть
2 2

соли. В отдельности они могут быть непостоянны, а соединенные вместе

образуют более или менее постоянное двойное соединение; при акте соеди­
нения энергия элементов выделилась, они, как говорится, насытили друг
друга. Конечно, все это — не окончательные объяснения, но ведь допущение
особого сложного радикала тем менее заслуживает этого названия *).
Желтая соль K FcC N происходит весьма легко при смешении растворов
4 e 6

FeS0 и 2KCN. Сперва образуется белый, синеющий на воздухе, осадок FeC N ,

4 2 4

но он растворяется в избытке KCN, образуя желтую соль. Прокаливая

животный, азотистый уголь, напр., роговой, из кожаных обрезков **) и т. п.,
с поташом в железных сосудах (сера животных остатков дает при этом
соединение FeKS , которое с KCN и образует при действии воды K S, KCNS
2 2

и желтую соль) и кипятя потом на воздухе полученную массу с водою,

получают ту же желтую соль, при чем сперва происходит KCN, который
дает желтую соль. При этом можно заменить азотистый (животный) уголь
обыкновенным древесным, пропитывая его поташом и прокаливая в азоте
или в аммиаке и кипятя полученную массу в воде с окисью железа [587].
Так получают на заводах большие массы желтой соли, называемой у нас
синькали (prussiale de potasse, ßlutlaugensalz — кровощелочная соль).
Калий желтой соли двойным разложением легко заменяется в растворах
многими другими металлами. Водородная соль, или железисто-синеродистая
кислота HjFeC N , получается, смешивая крепкие растворы желтой соли
e e

и соляной кислоты. По прибавлении эфира и устраняя доступ воздуха,

*) Ср. статью А. Е. Ч и ч и б а б и н а «Координационная теория Вернера*. (Г.)

**) Б. К Климов исследованием, проведенным (1924) в полузаводском масштабе
на опытном заводе Гос. И нет. прикл. химии, показал, что желтая соль может быть
получена с очень хорошим выходом при накаливании с железом и поташом богатых
азотом сапроколлов [ископаемых сапропелей (I т., стр. 476)1, находимых во многих боло­
тах, напр., в Толполовском, Детскосельского уезда Ленинградской губ. (Г.)
 Ж Е Л Т А Я И К Р А С Н А Я СОЛИ. 191

получают при этом кислоту прямо в виде белого, едва кристаллического

осадка, синеющего на воздухе (как и FeC N , от образования синих соеди­ 2 2

нений FeC N с FeC N , а потому применяется в ситцепечатании). Она

2 2 3 3

растворима в воде и спиряе, но не эфире, имеет ясные кислые свойства,

разлагает углекислые соли, что и дает возможность легко приготовить раство­
римые, имеющие среднюю реакцию и сходные с желтою, соли щелочных
и. щелочно-земельных металлов. Растворы этих солей с солями прочих
металлов дают осадки, потому что железисто-синеродистые соли тяжелых
металлов нерастворимы. При этом К желтой соли или только часть его 4

заменяется эквивалентным количеством тяжелого металла. Так, прибавляя

соли окиси меди к раствору желтой соли, получают красный осадок, заклю­
чающий еще половину калия желтой соли: K FeC N - f CuS0 = K CiiFeCeN -4- 4 6 6 4 2 6

-4-K S0 , а если поступить обратно (тогда соль меди будет в избытке), то

2 4

весь калий заменяется медью, образуется краснобурый осадок Cu FeC N 9H 0. 2 6 6 2

Реакция эта, равно и другие, подобные ей, очень чувствительны и могут

служить для открытия металлов в растворах, тем более, что цвет осадков
часто различается весьма ясно с заменою одного металла другим. Соли Zn,
Cd, Pb, Sb, Sn, закиси меди, Ag, Au дают белые осадки, соли окиси меди,
урана, титана и молибдена — краснобурые, никкеля, кобальта и хрома —
зеленые. С солями закиси железа желтая соль дает, как уже упоминали, белый
синеющий осадок, Fe FeC N или FeC N , а с солями окиси железа она дает
2 6 6 2 2

синий осадок, называемый берлинскою лазурью. При этом калий меняет место
с железом, а потому реакция выражается так: 2Fe Cl -f- 3K FeC N = 12КС1 - j - 2 0 4 6 6

-f-Fe Fe C N, . Последняя формула и выражает состав берлинской лазури.

4 3 18 8

Следовательно, это есть соединение 4Fe(CN) -f- 3Fo(CN) . Именно для этой 3 2

синей краски приготовляют на заводах много желтой соли, а берлинскою

лазурью красят сукна, ткани, ее употребляют как синьку, словом, это одна
из обыкновеннейших синих красок. Она нерастворима в воде, а потому
окрашивание ею совершают, погружая ткань последовательно в раствор
соли окиси железа и в желтую соль. Однако, при избытке желтой соли
происходит неполное замещение между К и Fe и образуется растворимая 3

лазурь KFe (Ci\) =KCNFe(CN) Fe(CN) . Эта синяя соль явно коллоидальна;
2 6 2 3

растворимая в чистой воде, она осаждается от присутствия в растворе

других солей даже в малом количестве, напр., KCl, NaCI, а потому сперва
получается в осадке.
Красная соль K FeC N носит название соли Гмелина, потому что полу­
3 6 e

чена этим ученым при действии хлора на раствор желтой соли: KjFeC N -j- 6 e

-|-Cl = K FeC N -j-KCI. Смысл реакция тот, что соль закиси здесь при
3 e 6

действии хлора переходит в соль окиси. Из растворов выделяется в без­

водных, отлично образованных призмах красного цвета, а раствор дает
оливкового цвета; в 100 ч. воды растворяется 37 ч. соли при 10° и 78 ч.
при 100°. С солями закиси железа красная соль дает синий осадок: турн-
булеву лазурь, очепь сходную с берлинскою, потому что содержит, так же
как и она (и как растворимая лазурь), синеродистое и синеродное железо,
хотя и в другом отношении, а именно, образуется так: 3FoCl -f- 2K FeC N = 2 3 fi 6

= 6KC14-Fe Fe C, N или 2Fe(CN) -)-3Fe(CN) ; тогда как в берлинской

3 2 2 12 3 2

лазури Fe , Су *), здесь Fe„ и Су .

7 Соль окиси железа с красною солью
п п

должна дать синеродистое железо Fe C N , а это последнее растворимо, 2 0 6

и потому осадка не происходит, только жидкость буреет.

Если хлор и натрий суть представители самобытных групп элементов,
то в этом значении нельзя отказать и железу. Только его ближайшие ана­
логи обладают, кроме сходства в характере, еще и близостью физических

• ) Cy = CN. (Г.)
192 Г Л. X X I I . ЖЕЛЕЗО, К О Б А Л Ь Т И Н И К К Е Л Ь .

свойств и атомных весов. Железо занимает между своими ближайшими

аналогами среднее положение как по свойствам и способности давать извест­
ные соляные окислы, так и по атомному весу. С одной стороны, к же­
лезу (56) примыкают кобальт (59) и никкель (59) — металлы более основного
характера, прочных кислот и высших степеней окисления не образующие,
составляющие переход к меди (64) и цинку (65). С другой стороны, к жрдезу
близки марганец (55) и' хром (52), дающие и основные, и кислотные окислы.
При близком весе атома Cr, Ma, Fe, Со, Ni, Си имеют и близкие удельные
веса, так что и объемы их атомов и молекул их аналогических соединений
близки между собою (см. таблицу, стр. 66). Кроме того, сходство названных
элементов видно в следующем: они дают закиси Ж), как основания довольно
энергические, изоморфные с магнезией, напр., соль ÄS0 7II 0, сходную с 4 2

MgS0 7 H 0 и FeSOj7H 0, или сходные сернокислые соли с меньшим содер­

4 2 2

жанием воды; все дают двойные (с сернощелочными солями) соли, кристал­

лизующиеся с 6Н, 0, способные давать двойные аммиачные соли и т. д.
2

Закиси кобальта и никкеля довольно постоянны, трудно окисляемы (для Ni

труднее, чем для Со, — переход к Си), для Мп и особенно для Cr они окис­
ляемы легче, чем для Fe, и переходят в высшие окислы. Все они образуют
также окиси вида /? 0 , притом для Ni и Со эта окись очень непостоянна
2 3

и легче раскисляется, чем Fe 0 , а для Cr она очень постоянна и составляет

2 3

обыкновеннейший вид солей хрома. Со щелочью и окислителями Сг, Мп

и Fe окисляются, образуя соли сходные с Na S0 , а Со и Ni окисляются 2 4

с трудом, кислоты их неизвестны с достоверностью и, вероятно, будут еще

менее прочны, чем соль железной кислоты.. Cr и Мп образуют соеди­
нения // С1 , сходные во многом с Fe CI,; ; у Со эта способность уже ослаблена,
2 6 2

у Ni она уже почти исчезла. Синеродистые соединения, особенно для Мп

и Со, весьма близки к соответственным железисто-синеродистым соединениям.
Окислы Ni и Со легче раскисляются в металл, чем Fe, а Мп и Cr еще
труднее; для них самые металлы получаются с трудом в чистом виде и
способны образовать род чугуна. Получаемые металлы Cr, Мп, Fe, Со и Ni
серого железного цвета, весьма трудноплавки, но Ni и Со все же плавятся
в горнах, легкоплавче железа, тогда как хром труднее плавится, чем пла­
тина (Девилль) *). Металлы эти разлагают воду, при этом тем труднее, чем
выше атомный вес, образуя переход к Си, которая уже воды не разлагает.
Соединения всех этих металлов окрашены в различные, иногда, особенно же
высшие степени окисления, яркие цвета.
Металлы железного ряда и в природе часто встречаются вместе.
Повсюду почти марганец сопровождает железо, а железо составляет примесь
марганцовых руд. Хром находится преимущественно в виде хромистого
железняка, т.-е. особого рода магнитной окиси, где Fe 0 заменено Сг 0 . 2 3 2 3

Никкель и кобальт столь же неразлучные спутники, как железо и марганец,

а в метеоритах Ni сопровождает Fe.
Сходство их простирается даже до столь отдаленных свойств, каковы
магнитные. В ряду этих металлов находятся наиболее магнитные: железо,
Со и Ni ; даже для хромовых соединений известна магнитная окись, какой
не знают в других рядах. Никкель в крепкой азотной кислоте легко стано­
вится пассивным. Водород поглощается им, подобно тому, как железом.
Одним словом в ряде Cr, Мп, Fe, Со и Ni существует много общего и само­
стоятельного, что выясняется еще более при знакомстве с кобальтом и ник-
келем.

*) Но liurqe&s п Waltenbirg (1913) хром плавится при 1520°, а железо — при 1533°
(ср. стр. 184). Данные эти нельзя, однако, считать окончательными в виду трудности
иметь эти металлы химически чистыми. (Г.)
 К О Б А Л Ь Т И НИКККЛЬ. 193

В природе кобальт встречается преимущественно в соединении с мышья­

ком и серой. М ы ш ь я к о в и с т ы й или шпейсовый к о б а л ь т CoAs встре­ 2

чается в блестящих кристаллах правильной системы, преимущественно

в Саксонии. К о б а л ь т о в ы й блеск CoAs CoS очень сходен с ним и также
2 2

правильной системы; известны шведский, норвежский, кавказский. Рудою

никкела служит к у п ф е р н и к к е л ь , который есть мышьяковистый никкель,
но составленный иначе, чем мышьяковистый кобальт, а именно, NiAs; встре­
чается в Богемии и Саксонии; имеет медно-красный цвет, редко кристал-
личен; название получил оттого, что саксонские рудокопы приняли его
первоначально за руду меди (Kupfer), но этой последней не могли из нее
извлечь. Соответственно кобальтовому блеску, известен н и к к е л е в ы й
б л е с к NiS NiAs . Никкель сопровождает руды кобальта, а кобальт сопро­
2 2

вождает руды никкеля, так что эти два металла являются взаимными
спутниками. За Кавказом, в Елисаветпольской (ныне Ганджинской) губернии
вырабатываются руды кобальта. На Урале (Ревдинск) найдены никкелевые
руды, образованные водною кремнениккелевою солью. Из Новой Каледонии
в Европу везут много подобной же руды. Обе содержат около 12% Ni. В ново­
каледонской руде преобладает гарньерит ["может быть —(/?0) (Si0 ) lV H 0, 5 2 4 4 2

где R = Ni и Mg]. Массу никкеля нашли в Канаде, где руда (никкелистый кол­
чедан) не содержит мышьяка. Кобальт перерабатывается преимущественно
в соединения кобальта, а никкель — преимущественно в металл, который ныне
часто применяется в сплавах, напр., с железом (никкелистая сталь), в ник-
келевой разменной монете многих европейских государств и для покрытия
других металлов, потому что Ni не окисляется на воздухе. Переработке на
кобальтовые соединения подвергается преимущественно мышьяковистый
кобальт и сернисто-мышьяковистый, которые сперва сортируют, отбирая
торную породу, а потом обжигают! При этом большая часть серы и мышьяка
удаляется, мышьяковистый ангидрид улетучивается вместе с S0 . Металл 2

при этом также окисляется [588]. Имея окиси никкеля и кобальта, легко
получить самые металлы. Для этого растворы их солей осаждают содою
и накаливают углекислую соль, — получаются закиси, а эти последние, в струе
водорода и даже при накаливании с нашатырем, оставляют металлы. Если
они получаются в порошкообразном виде, то легко окисляются. Накаливая
хлористые никкель и кобальт в струе водорода, получают эти металлы в виде
блестящих чешуек. Н и к к е л ь в с е г д а в о с с т а н о в л я е т с я г о р а з д о
л е г ч е и р а н ь ш е к о б а л ь т а и в порошковатом (восстановленный в водо­
роде) виде действует подобно платиновой черни, во многих случаях как
контактное вещество. Плавится никкель легче кобальта; в жару горнов
никкель еще может сплавляться, и это составляет даже способ для испы­
тания способности горна давать возвышенную температуру. Кобальт пла­
вится выше, чем никкель, а именно, немногим только ниже температуры
плавления железа. Вообще кобальт ближе к железу, чем никкель; никкель
ближе к меди [589]. Уд. в е с № = 8 , 8 , а кобальта=8,9. Сплавленный кобальт
имеет удельный вес 8,5 ; такова же почти плотность и обыкновенного никкеля.
Никкель имеет сероватый, серебристо-белый цвет, блестящ и весьма тягуч, так
что из него легко вытянуть весьма тонкие проволоки, сопротивление которых раз­
рыву не меньше железных. Красивый цвет никкеля, блестящая полировка, кото­
рую он может принимать и которую сохраняет на воздухе, потому что не окис­
ляется, делают этот металл пригодным на многие изделия и во многом сходным
с серебром [590]. Особенно часто стали со I I половины XIX в. покрывать ник-
келем другие металлы (никкелированиѳ). Это производится при помощи
осаждения никкеля из раствора его купороса гальваническим током. Цвет
кобальта более темен и красноват ; кобальт также тягуч, сопротивляется
разрыву гораздо больше, чем железо. Слабые кислоты на никкель и кобальт

Менделеев. Основы х и м и и , т. 11. 13

194 ГЛ. XXII. ЖЕЛЕЗО, К О Б А Л Ь Т И Н Н К К Е Л Ь .

действуют очень медленно; лучшим растворителем для них нужно считать

азотную кислоту. Растворы, во всяком случае, содержат соли, соответствующие
солям закиси железа, т.-е. соли закиси этих металлов СоА' , NLY . Эти соли2 2

типически сходны с солями Mg и Fe. Соли никкеля в водном состоянии

обыкновенно зеленого цвета и дают яркий зеленый раствор; безводные
соединения чаще всего желтого цвета. Соли кобальта имеют обыкновенно
розовый цвет, а в безводном виде — обыкновенно синий. Водный раствор
их розового цвета; хлористый кобальт легко растворяется в спирте и дает
раствор интенсивного синего цвета [591].
Если к раствору солей кобальта прибавить раствора едкого кали, то
образуется голубой осадок основной соли. Если раствор кобальтовой соли
будет нагрет почти до кипения и кипящий будет смешан с кипящим же
раствором едкой щелочи, то прямо образуется розовый осадок водной закиси
кобальта Со(ІЮ) . Если при этом осаждении не будет вполне устранен доступ
2

воздуха кипячением, то в осадке будет заключаться, кроме основной соли,

еще бурая водная окись кобальта, происшедшая насчет дальнейшего окисле­
ния закиси кобальта [592]. В этих обстоятельствах соли никкеля дают
зеленый осадок водной закиси никкеля Ni(OH) , образованию которого не пре­
2

пятствует аммиачная соль, только в этом последнем случае требуется больше

щелочи для полного выделения никкеля. Закись никкеля, полученная про­
каливанием гидрата или из углекислой или из азотнокислой соли, предста­
вляет серый порошок, легко растворимый в кислотах и легко восстановляемый,
но то же самое вещество получается и в кристаллическом видоизменении,
как побочный продукт выплавки руд, в правильных октаэдрах, с металли­
ческим блеском, серого цвета. В этом состоянии кислоты на закись никкеля
почти не действуют.
Замечательно отношение водных закисей кобальта и никкеля к аммиаку:
едкий аммиак растворяет образующийся осадок водных закисей Со и Ni.
Голубой аммиачный раствор никкеля походит на такой же раствор окиси
меди, но только имеет несколько красноватый отлив. Он характеризуется
тем, что растворяет шелк, подобно тому как аммиачный раствор окиси
меди растворяет клетчатку. Аммиак растворяет также осадок водной закиси
кобальта, образуя буроватую жидкость, которая на воздухе становится тем­
нее и под конец приобретает ярко-красный цвет; при этом поглощается
кислород. Подмесь нашатыря препятствует осаждению кобальтовых солей
аммиаком, и тогда получается, по прибавлении аммиака, буроватый раствор,
из которого, как из предыдущего раствора, едкое кали уже не выделяет
закиси кобальта. В этом растворе происходят особые, сравнительно прочные,
содержащие NH и избыток кислорода, соединения, носящие название ам-
3

миачно-кобальтовых или кобальтиаковых солей. Исследованы они преиму­

щественно Гейтом, Фреми, Ергенсеном, Вернером и др. Гент заме­
тил, что кобальтовая соль, смешанная с избытком нашатыря, по прибавлении
аммиака, оставаясь на воздухе, выделяет по истечении некоторого времени
(от прибавления соляной кислоты и кипячения) красный порошок соли,
а оставшийся раствор содержит оранжевую соль. Изучение этих соедине­
ний привело к открытию целого ряда подобных солей, при чем оказалось,
что они соответствуют высшим степеням окисления кобальта [593], которые
далее описываются. Никкель не обладает этой способностью поглощать
в аммиачном растворе кислород воздуха. Для понимания этого различия и,
вообще, отношения Со к Ni важно обратить внимание на то, что кобальт (осо­
бенно в присутствии хлорноватистой кислоты) легче образует высшую степень
окисления, а именно, окись кобальта Со 0 , чем никкель. Если к раствору соли
2 3

кобальта подмешать углебаритовой соли и прибавить избыток хлорноватистой

кислоты, или пропускать хлорный газ, то при обыкновенной температуре,
 К О Б А Л Ь Т И Н И К К Е Л Ь . 195

при взбалтывании, выделяется весь кобальт в виде черной окиси кобальта:

2CoS0 - f 2ВаС0 - f С1НО == С о 0 - f 2BaSü - f 2C0 -f- HCl. В этих обстоятель­
4 3 2 3 s 2

ствах закись никкеля не дает тотчас черной окиси, спустя же долгое

время и она также выделяется в виде окиси Ni 0 , но во всяком случае 2 3

после кобальта, что указывает относительную трудность дальнейшего окис­

ления закиси никкеля. Но так как закись никкеля все-таки может окисляться,
то, взболтав NiH 0 в воде и пропуская хлорный газ, получают хлористый
2 2

никкель, растворимый в воде, и нерастворимую окись никкеля, в виде чер­

ного осадка: 3NiH 0 -f-Cl = NiCl -(-Ni 0 3 H 0. Гидраты N i 0 и С о 0 чер­
2 2 2 2 2 3 2 2 3 2 3

ного цвета. Окись никкеля ÏSi 0 выделяет кислород с обычными кислотами

2 3

и, вследствие этого, не выделяется в виде осадка в присутствии кислот;

с соляной кислотой она дает хлор, совершенно как Мп0 ; растворяясь 2

в едком аммиаке, выделяет азот, при чем получается аммиачный раствор

закиси никкеля, а при накаливании выделяет кислород, образуя закись.
.Окись кобальта С о 0 представляет несколько большее постоянство и обла­
8 3

дает слабыми основными свойствами, растворяясь в уксусной кислоте без

выделения кислорода [594 j. Но обыкновенные кислоты, особенно при нагре­
вании, выделяют кислород, образуя раствор соли закиси кобальта. При­
сутствие окиси кобальта в растворе солей закиси узнают по бурому цвету
раствора и черному осадку, происходящему от прибавления щелочи, а также
и по тому, что 'с соляною кислотою такие растворы выделяют хлор при на­
гревании. Окись кобальта может быть получена не только вышеописанными
способами, но также и при нагревании азотнокобальтовой соли, при чем
остается масса стального цвета, удерживающая некоторые следы азотной
кислоты, а при дальнейшем накаливании она выделяет уже кислород,
оставляя соединения окиси с закисью, подобные магнитному железняку.
Кобальт (но не никкель) несомненно, сверх Со 0 , образует и двуокись ко­ 2 3

бальта, Со0 . Она происходит при окислении закиси иодом или пере­
2

кисью бария.
Сплавы никкеля характеризуются свойствами, делающими их драго­
ценными для практики: из них особенно замечателен сплав никкеля с же­
лезом. В природе такой сплав встречается в метеорном железе. ІІалласова
масса метеорного железа, хранящаяся в Петербургской Академии и выпа­
вшая в Сибири в X V I I I столетии, весит около 50 пудов, содержит на 88%
железа около 10% никкеля, с небольшою подмесью других металлов. При­
бавка небольшого количества Ni к железу и стали увеличивает сопротивле­
ние разрыву и упругость, а потому для многих практических целей, напр.,
для брони военных кораблей, стали применять никкелевую сталь, содержа­
щую до 3% (но не более 10%) Особый теоретический и практический
интерес сплавы Fe с Ni получили, когда (1898) Гильом {Guillaume) в Между­
народном бюро мер и весов (в Бретейле, близ Парижа) методически иссле­
довал эти сплавы, особенно в отношении их способности к намагничиванию,
и их коэффициента расширения. В первом отношении оказалось, что сплав,
содержащий около 28% Ni (вероятно NiFe , 26,0% Ni), неспособен к на­ 3

магничиванию. Но еще примечательнее, что сплавы, содержащие около 35% Ni

(вероятно: NiFe , т.-е. 34,5% Ni), представляют коэффициент линейного
2

расширения (на 1° Ц.) необыкновенно малый, около 0,00000122 при 10°,

менее чем сплав 10% иридия с 90% Pt, у которого он равен 0,00000867,
чем железо или сталь (0,00001046), никкель (0,00001265) и вообще обычные
металлы. Это свойство сплава, близкого к NiFe (он получил название invar), 2

делает его драгоценным материалом для многих научных целей, напр., для
изготовления основных мер длины, стержней маятников и т. п., тем более,
что сплавы этого рода отличаются большою однородностью, имеют прекрас­
ный вид и легко обрабатываются и полируются. Сплавы Ni с Си, при зна-
196 Г Л. XXII. ЖЕЛЕЗО, К О Б А Л Ь Т II Н И К К Е Л Ь .

чительном содержании Ni, обладают также белым, серебристым цветом и

пригодностью ко многим применениям при изготовлении научных приборов,
потому что не ржавеют и отлично полируются, что необходимо, напр., для
нанесения тонких делений. В практике употребляется преимущественно
аргентан или мельхиор, новое серебро — сплав, содержащий никкель, медь и
цинк в различных пропорциях; но обыкновенно в нем содержится около 50° 0

Си, 25% Zn и около 25% Ni. Сплав имеет белый цвет, свойственный се­
ребру, не ржавеет, отчего и может заменять серебро в большинстве его
применений. Сплавы, содержащие, кроме никкеля, серебро, обладают еще
в высшей мере свойствами серебра. Никкелевые сплавы употребляются для
производства разменной монеты, и если открыты будут новые богатые место­
рождения никкеля, то этому металлу предстоит обширное практическое при­
менение, как' в чистом состоянии (потому что он не ржавеет и красив),
так и в форме сплавов.
До 1890 г. для кобальта и никкеля не было известно ни одного столь
летучего соединения, чтобы им можно было воспользоваться для определе­
ния молекулярного веса соединений этих элементов, а в 1890 г. Л. Монд,
занимаясь вместе с Лангером и Квинке исследованием действия ник­
келя на окись углерода (гл. IX, дополн. 262), заметил, что в струе окиси
углерода никкель мало-но-малу, но только при низких температурах, улету­
чивается, что заметно уже по окрашиванию пламени горящей окиси угле­
рода. Это наблюдение привело к открытию замечательнейшего летучего соеди­
нения никкеля с окисью углерода, представляющего молекулярный, судя по плот­
ности паров и по понижению температуры замерзания бензольного раствора,
состав Ni(CO), [595]. Кобальт и многие другие металлы не дают в этих
условиях летучих продуктов, только железо образует подобный же продукт
(дополн. 584). Для приготовления Ni(CO) берется мелкий порошковатый
4

Ni, получаемый восстановлением NiO через накаливание в струе водорода

(или щавелевой соли NiC 0 ) и, по охлаждении, через него пропускается
2 4

(при температуре ниже 50°, при 60° уже может быть разложение и взрыв)
ток СО, которым и уносятся пары соединения, которые сгущаются в хорошо
охлаждаемом приемнике в совершенно бесцветную, весьма подвижную жид­
кость уд. веса при 0° 1,356, кипящую без следа разложения при-f- 43°,3 (Дьюар,
Джоне), при охлаждении до—25° кристаллизующуюся в иглах, нерастворимую
в воде, растворимую в спирте и бензине, горящую сильно коптящим (от вы­
деляющегося Ni) пламенем. Пары, проходя через накаленную (до 180° н
выше) трубку, отлагают блестящий слой металла, выделяя СО. Это разло­
жение при быстром разогревании сопровождается взрывом. Раствор СиС1 3

восстановляется до металла от пропускания паров Ni(CO) , таково же дей­ 4

ствие на аммиачный раствор AgCl; крепкая І Ш 0 окисляет Ni(CO) , слабые

3 4

растворы кислот не действуют; при пропускании паров в крепкую серную

кислоту выделяется СО; хлор дает NiCl и СОС1 ; простых двойных разло­
2 2

жений для Ni(CO) однако до сих пор не найдено, так что связь с другими
4

углеродистыми соединениями не выяснена [596].

 ГЛАВА-ДВАДЦАТЬ ТРЕТЬЯ.

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ.

Шесть металлов: рутений Ни, родий Rh, палладий Pd, осмий Os,
иридий Іг и платина Pt встречаются вместе в природе, всегда с преобла­
данием платины, отчего и называются платиновыми металлами. По своему
химическому характеру они занимают в периодической системе место
в V I I I группе, соответствующей Fe, Со, Ni.
Естественность перехода от Ti, Cr, к Си, Zn при посредстве элементов
железной группы оправдывается всеми свойствами этих элементов, и точно
также переход от Zr, Nb, Mo к Ag, Cd, In, при посредстве Ru, Rh, Pd,
вполне согласен с их свойствами и с величиною атомных весов, точно также
как и помещение Os, Ir, Pt, между Та, W, с одной стороны, и Au, Hg —
с другой. Во всех этих трех случаях элементы меньшего атомного веса
(Cr, Mo, W) способны в своих высших степенях окисления давать кислотные
окислы, обладающие свойствами ясных, но мало - энергических кислот
(в низших окислах они дают основания), а элементы большего атомного
веса (Zn, Cd, Hg) даже и в высших своих степенях окисления дают только
основания, но и то сравнительно несильные. Таковы же, как мы знаем
уже по железу, и свойства элементов V I I I группы; таковы переходные
свойства и платиновых металлов, дающих с кислородом только слабые
но энергии окислы, следовательно, основного, а частью и слабо-кислотного
характера.
В платиновых металлах промежуточные свойства — слабо-кислотных и
слабо-основных металлов — развиты с положительною ясностью, так что между
их окислами нет ни одного резкого основного или кислотного ангидрида,
хотя есть большое разнообразие в степенях окисления, от формы Ж ) 4

до Ä 0 . Такая слабость химических сил, замечаемая у платиновых метал­

2

лов, находится в связи с легкою разлагаемостью их соединений. Окислы Pt,

1г, Os нельзя почти назвать ни основными, ни кислотными: они способны
к соединениям обоих родов, и притом те и другие слабы, т.-е. это проме­
жуточные окислы.
Атомный вес платины, иридия и осмия близок к 191 —195, а палла­
дия, родия и рутения — к 102 —107. Таким образом, здесь, собственно
говоря, есть два разряда металлов, притом совершенно параллельных между
собою; три члена в первом разряде и три члена во втором, а именно —
платина Pt представляет сходство с палладием Pd, иридий Іг с родием Rh,
осмий Os с рутением Ru. Притом вся группа платиновых металлов характе­
ризуется множеством общих признаков, как в физическом, так и в химическом
отношениях. Между платиновыми металлами и металлами железными (гл. XXII)
существует также много общих признаков. Атомные объемы (стр. 66 и 67) всех
упомянутых металлов близки между собою и притом весьма малы. Железные
металлы имеют объем атомов близкий к 7 (6,6 — 7,2); у остальных они почти
тождественны, а именно, у металлов, близких к палладию, объем 8,3 — 9,4,
198 Г Л. ХХІІТ. П Л А Т И Н О В Ы Е МЕТАЛЛЫ.

у б л и ж а й ш и х же аналогов платины (Pt, Ir, Os) 8,5 — 9,1. М а л ы й

атомный объем отвечает значительной тугоплавкости и вязкости, свой­
ственным всем железным и платиновым металлам, и малой и х х и м и ­
ческой энергичности, что особенно дюзко выступает в т я ж е л ы х платиновых
металлах. Все платиновые металлы весьма легко восстановляются при нака­
ливании и при действии разных восстановителей, при чем отделяется
из соединений кислород и л и галоидные группы, и остается металл. Это
такой признак д л я платиновых металлов, который определяет множество
их реакций и -то обстоятельство, что эти металлы встречаются в природе
почти исключительно в самородном состоянии. В России на У р а л е (открыта
в 1819 г.) и в Бразилии (узнали в 1735 г.) п л а т и н у добывают из россыпей,
а в 1892 г. проф. Иностранцев нашел ее коренное месторождение, а именно
в змеевике около Т а г и л а на У р а л е [597]. В настоящее время почти вся
добываемая платина (около 6 тонн в год) идет с У р а л а *).
Восстановляемость платиновых металлов так велика, что растворы
некоторых их хлористых соединений разлагаются газообразным водородом,
в особенности при взбалтывании, нагревании и при некотором давлении.
Понятно при этом, что такие металлы, как цинк, железо и т. д., выделяют
их из растворов чрезвычайно легко, чем и пользуются даже в практике
и при химической обработке платиновых металлов.
Все платиновые металлы имеют серый цвет, сравнительно малый ме­
таллический блеск и очень тугоплавки. В последнем отношении и х порядок
такой же, как и металлов железного ряда: никкель более легкоплавок и
белее, чем кобальт и железо, точно также налладий белее и легкоплавче
родия и рутения, и п л а т и н а сравнительно легкоплавче и белее, чем иридий
и осмий. Солеобразные соединения этих металлов имеют красные и л и ж е л ­
тые цвета. Н о и здесь, как у железа, разные формы окисления предста­
вляют разные окрашивания. Притом, некоторые сложные соединения п л а ­
тиновых металлов, как некоторые сложные соединения железного ряда, или
имеют особенно характерные и яркие цвета, и л и же бесцветны.
Сопутствуя друг другу в природе, платиновые металлы находятся в рос­
сыпях немногих местностей, о т к у д а добываются промывкою на основании
того, что имеют весьма значительную плотность, что и дозволяет струе воды
легко отмывать от н и х подмесь песку и г л и н ы . Платиновые россыпи известны
преимущественно в некоторых местах среднего У р а л а , а также в Бразилии
и немногих д р у г и х местностях. Промытая из россыпей платиновая руда
представляет более и л и менее крупные зерна, иногда как бы полусплавлен­
ные желваки [598, 598а].
Все платиновые металлы дают соединения с галоидами, и высшая
галоидная форма соединения д л я всех есть ЯХ **). Д л я большинства п л а т и ­
к

новых металлов она чрезвычайно мало прочна; прочнев низшая форма, отве­
чающая т и п у RX^. В этой форме RX^ платиновые металлы представляют
не мало сходного с такими же соединениями железного ряда, напр., с NiCl , s

C o d , и т. д. Это выражается даже близостью объемов (PtCl объем 47, 2

NiCLj почти 51), но, однако, в формах ЯХ истинные железные металлы дают
г

очень прочные соединения, а платиновые нередко реагируют как недокиси,

распадаясь на металл и высшую форму: 2RX — R rRX .
i
J
i

*) До возникновения мировой войны ежегодная добыча Pt вне России колебалась

между 0,3—0,5 т. Прекращение ее подвоза вызвало за границей поиски новых место­
рождений и усовершенствование методов добычи. В результате в 1915 г. (вне России)
добыто около 0,8 т., в 1920 г.—около 1,7 т., в 1925 г.—около 2 т., а в 1926 г. уже
около 4 т. (открыты Трансваальские месторождения). Цена металла, стоившего в пяти­
летие 1920—25 гг. в 6 раз дороже золота, теперь падает. (Г.)
**) с.ч. гл. X V , стр. 52. (Г.
 П Л А Т И Н А И ЕЕ С О Е Д И Н Е Н И Я . 199

Подобно тому, как в ряде Fe, Со, Ni, никкель дает NiO и Ni O , 2 s

а кобальт и железо, кроме того, более высокие и разнообразные формы

окисления, так точно между платиновыми металлами платина и палладий
дают только формы ВХ и ВХ^ а родий и иридий, кроме того, образуют
Г

еще промежуточную форму ВХ , отвечающую такой окиси, которая встре­

3

чается и для кобальта и представляет состав В£) , и, сверх того, они 3

образуют еще кислотный окисел, подобный железной кислоте и также

известный в формах солей, но во всех отношениях мало прочный. Осмий же
и рутений образуют еще более высокие формы окисления, т.-е. не только
/ІХ
Ъ ВХ , ВХі и ВХ (в виде /Ю АѴ), но еще высшую, ни в каком дру­
3 6 2

гом ряде не встречающуюся, форму окисления BO , чрезвычайно характер­S

ную в том отношении, что окислы OsO, и RnOj представляют вещества

летучие и слабо-кислотные. В этом отношении они наиболее подобны мар­
ганцовому ангидриду, который также обладает некоторой летучестью.
Будучи растворена в царской водке (образуется PlClj) и потом выде­
лена из раствора нашатырем [образуется (NH ) PtCl ] и прокаливанием вос­
4 2 e

становлена, платина образует губчатую массу, известную под названием

губчатой платины. Действием Zn на раствор Р(С1 образуется порошкооб­ 4

разная масса, называемая платиновой чернью. Если такой порошок пла­

тины, при накаливании, сжимать или сковывать в цилиндре, то зерна
спекаются, сковываются и образуют сплошной, хотя еще не вполне одно­
родный металл. Этим путем платина первоначально и перерабатывалась.
Так выделывалась во второй четверти XIX столетия употреблявшаяся
у нас платиновая монета. Сент-Клер Девилль в пятидесятых годах
в первый раз в значительных количествах сплавил платину, употребляя для
того особые печи, сделанные в виде маленькой отражательной печи, соста­
вленной из двух кусков извести, неспособной изменяться в жару, дости­
гаемом гремучим газом. В эту печь (см. I т., стр. 68), т.-е. в углубление,
сделанное в нижнем куске извести, вводится платина и проделываются два
отверстия: через одно, верхнее или боковое, вводится горелка, проводящая
гремучий газ или смесь кислорода и светильного газа, а через другое выхо­
дят продукты горения и уносятся при этом некоторые подмеси, более лету­
чие, чем платина, в особенности окисленные соединения осмия и рутения
(и палладия), сравнительно легко улетучивающиеся в жару. Таким обра­
зом, платина превращена в сплошной металлический вид посредством
плавления.
Если желают получить чистую платину, то необходимо прибегнуть
к растворению руды царской водкой. В царской водке остается нетронутым
только осмистый иридий. Раствор заключает платиновые металлы в форме
ÄCl и в низших формах охлорения ВС1 и /?С1 , потому что некоторые пла­
4 3 2

тиновые металлы, напр., палладий, родий, образуют столь непрочные хло­

ристые соединения состава ВХ^, что они, даже при простом разбавлении
водою, уже отчасти разлагаются и переходят в более постоянные низшие
формы соединений, при чем хлор выделяется особенно легко, если встре­
чает вещества, на которые может действовать. В этом отношении платина
лучше всех прочих своих спутников сопротивляется нагреванию и различным
восстановляющим действиям, т.-е. из формы PtCl трудно переходит в низшую
4

форму PtCl . На этом основывается и способ получения более или менее

2

чистой платины. Именно, к полученному раствору в царской водке приба­

вляют или извести, или едкого натра. В том и в другом случае реакция
не доводится до резко щелочной, а только до насыщения и разве до не­
большого избытка щелочи. Лучше, если предварительно раствор был испа­
рен и слабо нагрет, чтобы выделить избыток кислот, и нагреванием уже
перевести отчасти высшую форму окисления платиновых спутников в низ-
200 ГЛ. XXIII. П Л А Т И Н О В Ы Е М Е Т А Л Л Ы .

шую. Прибавленная щелочь производит это окончательно, потому что хлор,

заключающийся в формах /?Х , действует на щелочь как свободный хлор
4 г

переводя щелочь в хлорноватистую соль. Так, напр., PdCl этим путем 4

переводится в PdCl , по уравнению: PdCl - f 2NaH0 = PdCl - f NaCI - f NaCIO - f

2 4 s

-f- H 0 . Точно так же IrCl переводится ,этим путем в ІгС1 . Когда такое
2 4 3

превращение совершилось, платина остается еще в растворе в форме

PtCl . Затем можно пользоваться некоторым различием в свойствах высших
4

и низших форм охлорения платиновых металлов. Так, известь осаждает

низшие формы 'окисления спутников платины, находящиеся в растворе,
не действуя на PtCl , и потому избыток извести осаждает спутники платины,
4

оставляя самое платину в растворе в виде двойной растворимой платиновой

соли 1ЧС1,СаС1 . Еще лучше и гораздо полнее отделение совершается при
2

посредстве нашатыря, потому что нашатырь с четыреххлористою платиною

дает осадок, очень мало растворимый в воде, желтого цвета, PtCl 2NH Cl, 4 4

а с низшими формами соединения ЛС\ и /?С1 нашатырь дает растворимые

3 2

двойные соли, потому-то нашатырь осаждает из полученного предыдущим

способом раствора одну платину. Этими путями и пользуются для получения
той платины, которая употребляется для выделки платиновых изделий,
потому что, имея платину в растворе в виде двойной известковой соли PtCaCl , ti

или в виде нерастворимой нашатырной платины Pt(KH ) Cl , во всяком случае 4 2 6

платиновые соединения, после высушивания и прокаливания, выделяют

из PtCl весь хлор и оставляют порошкообразную металлическую платину,
4

которую или сжиманием и кованием, или сплавлением можно превратить

в сплошной металл.
Металлическая платина в сплавленном состоянии представляет уд. вес
около 21, серого цвета, мягче железа, но тверже меди, весьма тягуча, отчего
легко дает и проволоку, и тонкие листы, выковывается в тигли, вытяги­
вается в длинные трубки и т. п. В том состоянии, в котором она полу­
чается, при накаливании, из своих соединений, она образует губчатую массу,
называемую платинового губкою или губчатого платиною, или в виде порошка
(платиновая чернь) [599], во всяком случае обладает серым цветом, мало­
блестяща и характеризуется известною уже нам способностью сгущать водород
и другие газы. На платину не действуют HCl, HF, HN0 , H S0 , так же 3 2 4

как и смесь плавиковой и азотной кислот. Царская водка и всякие жид­

кости, содержащие или могущие развить хлор, а также бром, растворяют
платину. Щелочи при накаливании разлагаются платиною, что основывается
на способности образующейся окиси платины соединяться со щелочными
основаниями, так как платиновая окись РЮ имеет, хотя слабо развитый,
2

кислотный характер. Сера, фосфор (происходит PtP ), мышьяк, кремний, осо­ 2

бенно же сурьма при накаливании действуют на платину более или менее

быстро. Из металлов многие с нею дают сплавы. Даже уголь соединяется
с платиною при накаливании, и потому углеродистые вещества не могут
быть подвергаемы сильному и продолжительному накаливанию в платино­
вых сосудах. Оттого-то в коптящем пламени платиновый тигель скоро ста­
новится с поверхности матовым. Платина сплавляется с Zn, Pb, Sn, Sb, Си,.
Au, Ag и др. [600]. Ртуть хотя и не растворяет непосредственно платины,
но с губчатой платиной, в присутствии амальгамы натрия, происходит пла­
тиновая амальгама, получающаяся также и действием амальгамы натрия
на раствор хлорной платины; употребляется для физических опытов.
Платиновые соединения бывают двух родов: PtÄ и- Pt.Y . Первые про­ 4 2

исходят при избытке галоида на холоду, а вторые через нагревание или

распадение первых. Исходным пунктом служит четыреххлористая или хлорная
платина PtCl,, получаемая при растворении платины в царской водке. Эти
растворы кристаллизуются на холоду и в эксикаторе в виде красно-бурых
 С О Е Д И Н Е Н И Я П Л А Т И Н Ы . 201

расплывчатых кристаллов, содержащих соляную кислоту, PtCl 2HCl6H,0, и 4

образующих настоящую кислоту, которая отвечает солям /? PtCl , как, напр., 2 6

нашатырной платине. При слабом нагревании упомянутое соединение выде­

ляет соляную кислоту и также остается красно-бурая масса, дающая с водою
раствор желто-красного цвета, при охлаждении выделяющий кристаллы
PtCl 8H 0. Еще легче идет это выделение, если сперва прибавить немного
4 2

AgN0 и, процедив жидкость, содержащую уже Н Ш , испарить, а остаток

3 3

растворить в малом количестве горячей воды и охладить. Склонность PtCl 4

к соединению с HCl и Н 0,
2 т.-е. к образованию высших соединений, проходит
через все платиновые соединения и должна быть принята во внимание при
объяснении образования многих других сложных ее соединений. Слабые
растворы хлорной платины имеют желтый цвет и восстановляются вполне
водородом. Сернистый газ и многие восстановители первоначально перево­
дят хлорную платину в низшую форму окисления, образуют PtCl . Та спо­ 2

собность, которая выразилась в четыреххлористой платине при ее соединении

с кристаллизационного водою и с HCl, проявляется весьма резко и ясно в зна­
комом уже нам свойстве четыреххлористой платины давать осадки с солями
калия, аммония, рубидия и т. п. Вообще, PtCl дает легко двойные соли 4

/? PtCl = l*tCl -f- 2ÄC1, где R есть металл одновалентный, как NH или К.
2 6 4 4

( >ттого от прибавления к раствору четыреххлористой платины растворов KCl,

NHjCl образуются осадки желтого цвета, трудно растворимые в воде и почти
вовсе нерастворимые в спирте и эфире (сама PtCl растворима в спирте, 4

ІгК С1 , т.-е. соединение ІгС1 , растворима в воде, но не в спирте). Замеча­

3 6 3

тельно особенно то, что калиевые соединения здесь, как и во многих других
случаях, выделяются в безводном виде, натровые же, растворимые в воде
и спирте, образуют красные кристаллы, содержащие воду. Их состав,
Na PtCl 6H 0, как раз отвечает составу вышеупомянутого хлористоводородного
2 e 2

(так же как йодного) соединения. Соединение бария BaPtCl 4H 0, стронция 6 2

SrPtCl„8H 0, а также Ca, Mg, Fe, Mn и многих других—растворимы

2

в воде [601].
При накаливании PtH Cl до 300° или платины в струе хлора до 230°
2 u

образуется PtCl . Промывая остаток водою, извлекают неразложенное четырех -

2

хлористое соединение и получают зеленовато-серую или бурую массу не­

растворимой в воде двухлористой платины PtCl , уд. вес которой 5,9. Она 2

растворима в соляной кислоте и тогда дает кислый раствор состава PtCl 2HCl. 2

отвечающий типу двойных солей Pt// Cl . Хотя РіС1 ранее 500° разлагается,2 4 2

но отчасти образуется и при высших температурах. Троост с Готфейлем

и Зеельгейм наблюдали, что при сильном прокаливании платины в струе
хлора платина как бы медленно улетучивается, отлагаясь в кристаллы.
При этом, конечно, образуется летучее хлористое соединение, вероятно.
PtCl , которое разлагается вслед за своим образованием, производя кристаллы
2

платины *).
Описанные выше свойства платины повторяются, иногда с большою
отчетливостью, иногда с разными оттенками различий, в упомянутых выше
спутниках и аналогах этого металла. Так, палладий хотя образует PdCl , но s

эта форма чрезвычайно легко переходит в PdCl [602, 602а]. Родий же и ири­ 2

дий, растворяясь в царской водке, также образуют RhCl и 1гС1 , но переходят 4 4

очень легко при нагревании и от слабого действия веществ, отнимающих

*) По Лотару Велеру и С. Штреііхеру (1913) под давлением 1 атм. ржаво-

коричневая четыреххлористая платина начинает терять хлор при 370°, образуя черно-
зеленую треххлористую платину. В свою очередь черная PtC! диссоциирует на хлор и 8

коричнево-зеленую двухлористую платину при 435°, a РК'.І при 582^, когда образуется, 2

повидпмому, желто-зеленый монохлорид I 4 U , летучий в этих условиях п легко распа­

дающийся "на платину и хлор. (71. Черняев.)
202 Г Л. XXIII. П Л А Т И Н О В Ы Е М Е Т А Л Л Ы .

хлор (даже щелочей, дающих белильные соли), в RhCl и ІгС1 *) [603, 603а . 3 3

Рутений и осмий из всех платиновых металлов обладают наиболее кислотным

характером и хотя дают RuCl и OsCl , но при действии хлора, в присут­
4 4

ствии воды, очень легко окисляемы до Ru0 и Os0 , которые летучи и 4 4

с водою и хлористым водородом могут отгоняться от раствора других платино­

вых металлов і 604, 604а]. Таким образом" по отношению к формам соединений
все платиновые металлы дают при известных условиях соединения типа TîA'j,
напр., ІЮч, ЛС1 и т. п. Но эта форма есть высшая только для платины и
4

палладия, остальные платиновые металлы дают еще, нак железо, кислоты типа
П()
3 или гидраты Н Ж ) = Ж) (НО) (тип серной кислоты); но они, как и
2 4 2 2

железная или марганцовистая кислоты, известны преимущественно в солях

.состава К / Ю или К А 0 (как двухромовая соль). Получаются эти соли,
2 4 2 2 7

так же как марганцовистая и железная соли, сплавлением окисей и даже

самих металлов с селитрою и еще лучше с перекисью калия. Такие соли
растворимы в воде, легко раскисляются, с кислотами не выделяют кислот­
ных ангидридов, а распадаются-—или (как соль железной кислоты) образуя
кислород и соль основания (так реагируют иридий и родий, так как они
не дают еще высших форм окисления), или переходя в низшую и высшую
формы окисления, т.-е. реагируют как соль марганцовистой (или как азотистой,
фосфористой) кислоты. (Ср. I т., стр. 429.) По этой последней форме реагируют
осмий и рутений, способные давать высшие формы окисления Os0 и Ru0 , 4 4

•а потому сущность реакции распадения для них представится равенством:

2( >s0 = 0 s 0 - f OsO, [605].
3 2

Платина и ее аналоги, как железо и егр аналоги, способны образовать

сложные, сравнительно прочные синеродистые и аммиачные соединения,
отвечающие железисто-синеродистым соединениям и кобальтово-аммиачным,
с которыми мы познакомились в прошлой главе **).
Если двухлористую платину PtCl (в воде нерастворимую) прибавлять 2

понемногу к раствору синеродистого калия, то происходит полное раство­

рение (как для AgCl), и при испарении выделяются ромбические призмы
платиново-синеродистого калия PtK (CN) 3H 0. Соль эта, как и все ей соответ­
2 4 2

ствующие, обладает замечательною игрою цветов, зависящею от явлений

дихроизма и даже плеохроизма, свойственных всем платиново-синероди-
стым солям. Так, эта соль калия просвечивает желтым цветом, а отра­
женный от нее свет оказывается ярко-голубым. Она легко растворяется
в воде, на воздухе выветривается и тогда становится красною, а при 100°
оранжевою, при чем теряет вполне воду, в ней заключающуюся. Прочность
ее при этом не нарушается, т.-е. она еще не изменилась, и эта прочность
оказывается с очевидностью из того, что при накаливании железисто-сине­
родистого калия K Fe(CN) с платиновою чернью образуется такая же пла-
4 6

тиново-синеродистая соль. Реакция на лакмус этой соли, полученной в пер­

вый раз Гмелииом, средняя; она чрезвычайно постоянна на воздухе, подобно
желтой соли, с которою во многих отношениях и сходна. Так же точно в ней
нельзя реагентами, напр., сероводородом, открыть платины, т.-е. она отно­
сится к числу комплексных солей. Так же меняет она, при действии дру­
гих солей, свой калий на различные металлы, так что она соответствует
целому ряду соединений Ä Pt(CN) , и так же она прочна, хотя отделенные
2 4

'*) При давлении хлора в 1 атм. хлористые соединения иридия существуют ( Л . Велер
и С. Штрейхер, 1913) в следующих температурных пределах: ІгСІ„ до 763°, ІгСІ.—
до 773° и ІгСІ до 798°. Наименее устойчив в этих условиях, следовательно, ІгСІ . ІгСЦ не 2

удается изолировать без примеси ІгС1„. Попутно авторы нашли, что хлор, получаемый
по способу Гребе ( I т., стр. 402), всегда содержит кислород, количество которого, выде­
ляемое из К М 0 каталитически, растет с температурой, доходя до 13,4% при 80°. Пе­
п 4
1
рекись марганца и ее гидратьі дают с HCl чистый хлор. Г .
* * ) С м . Л. К. Ч il ч и б а б и н . «Координационная теория Верпера* и стр. 1*9
и 194. Ч\
 К О М П Л Е К С Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я П Л А Т И Н Ы . 203

из нее синеродистый калий и соль закиси платины легко изменяются.

Действием окислителей она, как и желтая соль, переходит в высшие формы
соединений платины. Если к ее раствору прибавить соли серебра, то обра­
зуется тяжелый белый осадок платиново-синеродистого серебра PtAg (CN) , s 4

который, при обработке сероводородом, образует нерастворимое Ag S и рас­ 2

творимую в воде платиново-синеродистую кислоту H Pt(CN) . Если платиново- s 4

синеродистую соль калия смешать с пайным количеством серной кислоты,

то освобождающуюся платиново-синеродистую кислоту можно извлечь смесью
спирта и эфира, нерастворяющнх образующуюся K. S0 . Эфирный раствор, 2 4

при испарении в эксикаторе, выделяет ярко-красные кристаллы состава

PtH (CN) 5H 0. Эта кислота изменяет синюю лакмусовую бумажку, выде­
2 4 2

ляет С 0 из соды, насыщает щелочи и таким образом представляется

2

сходною с FcH (CN) [606]. 4 B

Аммиак точно так же, как и KCN, способен легко реагировать на дву-
хлористую платину; при этом получаются также сравнительно прочные соеди­
нения, подобные кобальтиакам. Но так как в аммиаке нет водорода, легко
заменяемого металлами, а сам аммиак способен соединяться с кислотами,
то PtA» играет по отношению к NH как бы роль кислоты. В образующемся 3

теле от влияния аммиака А" будет представлять такой же характер, какой 2

он имеет в аммиачных солях, т.-е., следовательно, аммиачные соединения,

происшедшие "из PtX , будут соли, в которых X будет менять свое место
2

с разными другими галоидами. Платиново-аммиачные соединения образуются

взаимодействием PtX с 2NH или с 4NH . 2 3 3

PtA* дает (но не прямо из PtA* и аммиака, а из соединений PtA

4 4 2

через действие С1 и т. п.) подобные же соединения с 2NH и с 4NH [607].

2 3 3

Если на кипящий раствор PtCl в 2НС1 действовать аммиаком, то про­ 2

исходит зеленая нерастворимая ни в воде, ни в соляной кислоте, соль Маг­

нуса (1829), содержащая PtCl 2NH . Но ее молекула вдвое сложнее, судя 2 3

по всем ее реакциям. Так, Гро (1837), кипятя соль Магнуса с азот­

ного кислотою, заметил, что половина хлора заменилась остатком азот­
ной кислоты и половина платины выделилась: 2PtCl,(NH ) -f- 2HN0 = 3 2 3

= PtCl (N0 ) (NH ) -f P t - f 2HC1. Полученная соль Гро PtCl (N0 ) 4NH (если
2 3 2 3 4 2 3 2 3

соль Магнуса из ряда PtA' , то соль Гро из ряда PtX ) растворима в воде, 2 4

и в ней элементы азотной кислоты, но не хлора, способны легко подвергаться

двойному соляному разложению. Так, AgN0 не вступает в двойное разло­ 3

жение с хлором соли Гро. Тоже — позднее — найдено было в некоторых

солях С г 0 и некоторых кобальтиаках, и дело надо понимать в зависимости
2 8

от положения хлора при многовалентных элементах в сложных (комплекс­

ных) соединениях.
Особенно поучительно было то обстоятельство, что, действуя на свою
соль соляною кислотою, Гро заменил в ней остаток азотной кислоты хло­
ром, и этот введенный хлор реагировал, как и во всех хлористых метал­
лах, легко с AgNOj, т.-е. в соли Гро оказалось два вида хлора — один легко,
другой трудно реагирующие. Состав первой соли Гро есть PtCl (NH ) (N0 ) , 2 8 4 3 2

она превращается в PtCl (NH ) (S0 ), и вообще в PtCl (NH )jX [608]. Соль 2 3 4 4 2 3 2

Магнуса при кипячении с раствором аммиака дает соль (первого осно­

вания Рейзета) PtCl 4NH , а она, при действии брома, образует соль2 3

PtCl Br (NH ) , составленную и реагирующую как соль Гро. Солям Рей­

2 2 3 4

зета PtCl (NH ) отвечает растворимый в воде бесцветный кристалличе­

2 3 4

ский гидрат Pt(OH) 4NII . Он есть сильная и вполне энергическая щелочь,

2 3

притягивает из воздуха С() , осаждает, как КНО, металлические соли, 2

насыщает резкие кислоты, даже серную, образуя бесцветные (с азотною,

угольною, соляною кислотами) или желтые (с серною кислотою) соли типа
PtX 4NH . Сравнительная прочность подобных соединений и существование
2 3
204 ГЛ. XXIII. П Л А Т И Н О В Ы Е МЕТАЛЛЫ.

многих аналогических с ними других соединений придают им особый хими­

ческий интерес. Так, Курнаков (1889) получил ряд соответственных соеди­
нений, содержащих тиомочевину CSN H вместо аммиака и пр., соответ­
2 4

ственно с солями Рейзета PtCl 4CSN H . Гидроксиламин и другие веще­

2 2 4

ства, аммиаку отвечающие, дают подобные же соединения [608а]. Общие

свойства и состав подобных соединений показывают их большое сходство
с кобальтиаками (особенно для рутения и иридия), что соответствует тому,
что как платиновые металлы, так и кобальт находятся в одной—VIII группе.
 ГЛАВА ДВАДЦАТЬ ЧЕТВЕРТАЯ.

МЕДЬ, С Е Р Е Б Р О И ЗОЛОТО.

Та степень сходства и различия, которая существует между Fe, Со и Ni,

повторяется в соответственных триадах Ru, Rh и Pd, а также в Os, Ir, Pt.
•Эти 9 металлов составляют ѴІП группу элементов периодической системы,
а именно, переходную между четными элементами больших периодов и
нечетными, из которых во I I группе мы знаем Zn, Cd и Hg. Медь, серебро
и золото [609] заканчивают этот переход, потому что, с одной стороны,
приближаются по свойствам к Ni, Pd и Pt, а с другой — к Zn, Cd и Hg. Как
Zn, Cd и Hg; Fe, Ru и Os; Со, Rh и Ir; Ni, Pd и Pt сходны между собой
во многом, так и Си, Ag и Au. Напр., по величине атомного веса,
Си — 63,6, и по всем свойствам медь стоит в середине между Ni = 58,68
и Zn = 65,4. Но так как переход от V I I I группы ко I I , где стоит Zn,
должно представить не иначе, как через I группу, то в меди полезно отме­
тить некоторые свойства элементов I группы. Так, она дает закись Cu O и
s

ее соли СиА', как элементы I группы, хотя в то же время, как Ni и Zn,

образует окись СиО и соли СиА . Б состоянии окиси СиО и солей СиА'
2 2

медь сходна с цинком, судя по нерастворимости углекислых, фосфорно­

кислых и тому подобных солей, по изоморфизму и другим признакам [610].
В солях я»е закиси меди несомненно большее сходство с солями окиси
•серебра: так, напр., хлористое серебро, AgCl, характеризуется своею нерас­
творимостью и способностью соединяться с аммиаком, и в этом отношении
с ним чрезвычайно сходна закисная однохлористая медь CuCl; она также
соединяется с NH и в нем растворяется, и т. д. Ее состав таков же У/СІ,
3

как хлористого серебра, NaCl, KCl и т. п. Серебро же во многих соедине­

ниях сходственно и даже изоморфно с натрием, так что этим опять под­
тверждается справедливость сближения. AgCl, CuCl и NaCl кристаллизуются
в правильной системе. Сверх того, теплоемкость меди и серебра требует
тех атомных весов, которые им приписываются. Окислам Си 0 и Ag 02 2

соответствуют сернистые соединения Ag S и Cu S. Оба они являются в при­

2 2

роде в кристаллах ромбической системы, и, что всего важнее, в серебряно-

медном блеске находится изоморфная смесь их обоих, сохраняющая форму
медного блеска, при различных отношениях меди к серебру, а потому имею­
щая состав 7? S, где R = Ca, Ag. При сходстве атомного состава соединений
2

закиси меди Сі\Х и окиси серебра AgAT с соединениями щелочных метал­

лов КХ, NaX, представляется, однако, и значительная мера разницы между
этими двумя разрядами элементов. Эта разность видна ясно в том, что
щелочные металлы принадлежат к числу элементов, чрезвычайно легко
соединяющихся с кислородом и разлагающих воду, тогда как серебро и
медь трудно окисляются, образуют основания менее энергические и воды
не разлагают не только при обыкновенной температуре, но даже при
довольно возвышенной, даже из немногих только кислот выделяют водород.
Различие тех и других видно, далее, в неодинаковости свойств [многих
206 гл. XXIV. МЕДЬ, СЕРЕБРО II ЗОЛОТО.

соответственных соединений. Так, Си 0 и Ag 0 в воде нерастворимы, угле­

2 2

кислые соли, хлористые металлы и сернокислые соли закиси меди и окиси

серебра также мало растворимы в воде. Окислы серебра и меди притом
легко восстановляются. Эта разность в свойствах находится в тесном отно­
шении к тому различию в плотности металлов, какое здесь существует.
Щелочные металлы принадлежат к числу легчайших, медь и серебро —
к числу тяжелых, а потому объем атома этих двух классов металлов
весьма неодинаков, а именно — для первых большой, для вторых малый
(табл. стр. 66).
Медь принадлежит к числу немногих металлов, давно известных
в металлическом виде. Греки и римляне вывозили медь преимущественно
с острова Кипра, отчего и произошло латинское название меди — cuprum.
Ее знали в древности раньше железа и употребляли, особенно в сплаве
с другими металлами, для оружия и домашних предметов. Давняя извест­
ность меди становится понятною из того, что медь встречается, хотя
изредка, даже в самородном состоянии и из некоторых других природных
соединений легко извлекается. К разряду последних принадлежат кисло­
родные соединения меди. Накаленные с углем, они легко отдают ему свой
кислород и дают металлическую медь: водород в накаленном состоянии
также легко отнимает кислород от меди. В самородном виде медь встре­
чается иногда с другими рудами во многих местах Урала и в Швеции, и
в значительных массах в С. Америке, в особенности около больших американ­
ских озер; также в Чили, Японии и Китае. Кислородные соединения меди
также довольно обыкновении в некоторых местностях, в особенности знаме­
ниты в этом отношении некоторые месторождения на Урале, геологический
период которых, «пермский» геологический возраст, характеризуется значи­
тельным распространением медных руд. Медь встречается в виде закиси
меди Си 0 и тогда известна под названием красной медной руды, потому что
2

образует красные массы, нередко хорошо окристаллизованные в правильной

системе. Гораздо реже она находится в состоянии о к и с и м е д и СиО ц
тогда носит название черной медной руды. Чаще всего из кислородных
соединений меди встречаются основные углемедные соли, соответствующие
окиси. Образование подобных соединений несомненно водное, что видно
не только из часто встречающихся образцов постепенного перехода от метал­
лической, сернистой и окисленной меди в различные ее углемедные соли,
но также — из содержания в них воды и из того вида слоистых желваков
и наплывов, какой имеют многие из этих веществ. В особенности известен
в этом отношении малахит (медная зелень), употребляющийся как для укра­
шений, по тому разнообразию оттенков, которые имеют различные слои
отложенного малахита, так и в виде зеленой краски. Состав малахита
соответствует такой основной углемѳдной соли, которая содержит по одной
молекуле гидрата окиси меди и углекислой соли, т.-е. CuH 0 CuC0 . В этой 2 2 3

форме медь является нередко в подмеси к разным осадочным породам, обра­

зующим часто целые пласты, что служит подтверждением водного образо­
вания подобных соединений меди. Таковы многие местности в Пермской
и соседних с нею губерниях, прилегающих к Уралу. Там же встречается
часто медная синь или лазурь, которая заключает те же элементы, как и
малахит, но только в другой относительной пропорции, а именно — состав
медной лазури есть следующий: CuH 0 2CuC0 . Оба эти вещества могут
2 2 3

быть получены и искусственным образом при действии углекислых солей

щелочных металлов на растворы солей окиси меди, при различных темпе­
ратурах. Природные углемедные соли служат довольно часто для извлечения
меди, тем более, что они дают весьма легко металлическую медь, при про­
каливании выделяют воду и угольную кислоту и оставляют легко восста-
 М Е Д Ь . 201

новляемую окись меди. Медь встречается, однако, еще нередко и в виде

сернистых соединений. При этом сернистые соединения меди обыкновенно
находятся в химическом соединении с сернистыми соединениями железа
[611, 611а, 6116]. Эти сернистомедные соединения (медный колчедан
CuFeSj, пестрая медная руда Cu FeS и др.) находят обыкновенно в жилах
3 s

каменистых горных пород.

Извлечение меди из кислородных руд не представляет затруднений,
потому что медь при накаливании с углем восстановляется, а сплавляясь-
отделяется от подмесей, ее сопровождающих. Такую выплавку меди произ­
водят в шахтных или цилиндрических печах, прибавляя при этом к смеси
руды и угля плавней, образующих шлак. Расплавленная медь содержит еще
подмесь серы, железа и некоторых других металлов, от которых она осво­
бождается при сплавлении в пламенной печи, если впускать на поверхность
воздух, окисляющий легче железо и серу, чем медь. Железо при этом выде­
ляется в виде окислов, собирающихся в шлаки. Для окончательного очище­
ния от подмесей обыкновенно прибегают к электролизу, укрепляя нечистую-
медь на аноде, погруженном в раствор CuSO , тогда на катоде отлагается более
t

чистая медь (а на аноде остаются некоторые подмеси: A g, Sb, Sn, Hi и др.).

Медь характеризуется розовым цветом, отличающим ее от всех других
металлов. Чистая медь, отличаясь большою электропроводностью (приме­
няется для электрических проводов), мягка и при обыкновенной температуре
под ударом молотка плющится, вследствие чего легко дает, при прокатывании
в накаленном состоянии между валами, очень тонкие листы. Самые тон­
чайшие листы меди просвечивают зеленым цветом. Вязкость меди также
довольно велика и, после железа, это есть один из наиболее полезных
в этом отношении металлов. Медная проволока, имеющая в сечении один
кв. миллиметр, разрывается только при грузе в 30—45 (смотря по чистоте)
килограммов. Удельный вес меди 8,8, если при плавке меди не осталось
внутри пустот, которые зависят от того, что сплавленная медь поглощает
в жидком состоянии кислород воздуха, который при охлаждении выделяется
и потому дает пузыристую массу, плотность которой тогда гораздо менее.
Прокаленная сплющенная медь, а также медь, осажденная гальваническим
током, имеет, сравнительно, большую плотность (8,95). При 1083° (без-
доступа кислорода воздуха) медь плавится (ср. I т., стр. 435), но
температура ее плавления ниже той температуры, при которой плавятся
многие виды чугуна. При высших температурах она превращается в пары,
которые сообщают пламени зеленый цвет. Как природная медь, так
и медь, охлажденная из расплавленного состояния, кристаллизуется пра­
вильными октаэдрами. При обыкновенной температуре медь не окисляется
в сухом воздухе, при накаливании покрывается слоем окиси, но даже при
самой высокой температуре медь не горит. Накаленная медь на воздухе
образует, смотря по температуре и количеству притекающего воздуха, или
красную закись меди, или черную окись меди. В обыкновенном воздухе
медь, как известно каждому, окисляясь, буреет и покрывается зеленым
слоем солей, происходящих от действия влажного воздуха, содержащего С0. . 2

Если такое действие будет продолжаться долгое время, то медь покры­

вается толстым слоем основной углемѳдной соли, или так называемою мед-
ною зеленью (vert de gris, aerugo nobilis — на древних статуях). Зависит
это от того, что медь, почти неспособная окисляться сама по себе [612], в при­
сутствии воды и кислот, даже столь слабых, как углекислота воздуха, погло­
щает кислород воздуха и образует соли, что для нее (и свинца) чрезвычайно
характерно. Воды же медь не разлагает и не выделяет из нее водорода
не только при обыкновенной температуре, но и при высокой. Точно также
и из кислородных кислот медь не выделяет водорода, а если эти кислоты
208 ГЛ. XXIV. МЕДЬ, СЕРЕБРО И ЗОЛОТО.

действуют на медь, то двояким образом: или отдают часть их кислорода,

образуя низшие степени окисления, или реагируют только в присутствии
воздуха. Так, азотная кислота, действуя на медь, выделяет окись азота,
при чем медь окисляется насчет азотной кислоты. Точно так же медь пре­
вращает и серную кислоту в низшую степень окисления, в сернистый газ
8 0 [546а]. В этих случаях медь, окисляясь, дает окись меди, соединяющуюся
2

с избытком взятой кислоты, и потому образуются соли окиси меди Си Ѵ . 2

Слабая азотная кислота действует на медь даже при обыкновенной темпе­

ратуре, а при нагревании — чрезвычайно легко, но слабая серная кислота
на медь не действует, если только не будет воздуха.
Оба окисла меди Си 0 и СиО на воздухе постоянны и оба, как ска­
2

зано выше, находятся в природе [613]. Впрочем, в большинстве случаев,

мѳдь получается в виде окиси меди и ее солей, таковы, напр., медные
соединения, которые употребляются в практике. Это зависит от того, что
соединения закиси меди на воздухе поглощают кислород и переходят в соеди­
нение окиси меди. Соединения окиси меди могут служить для получения
закиси меди, потому что многие восстановительные вещества способны рас­
кислять окись меди в закись. Чаще всего употребляются органические
вещества, а именно — преимущественно сахаристые, способные в присут­
ствии щелочей окисляться насчет кислорода окиси меди и давать кислоты,
соединяющиеся со щелочью: 2СиО — 0 = Си 0. Раскисление меди в этом
2

случае может итти и до металла, если только употребить нагревание. Так,

напр., нагревая аммиачный раствор окиси меди с едким кали и патокой
до кипячения, получают мелкий порошок металлической меди. Но если
восстановляющее действие сахаристого вещества будет происходить в при­
сутствии достаточного количества щелочей при не очень высокой темпера­
туре и в растворе, то получается закись меди. Чтобы явственно видеть
такую реакцию, нельзя взять всякую соль окиси меди, потому что от щело­
чей, необходимых для реакции, окись меди из раствора выделяется в оса­
док, — необходимо предварительно к соли меди прибавить некоторых веществ,
препятствующих такому осаждению окиси меди в присутствии щелочей.
Между ними первое место занимает винная кислота С Н О . В присутствии
4 в в

достаточного количества винной кислоты к раствору солей окиси меди

можно прибавить какое угодно количество щелочей, и осадка окиси меди
не будет происходить, потому что тогда образуется растворимая двойная
.соль окиси меди и щелочи. Если к виннокислому щелочному раствору соли
.окиси меди прибавить паточный сахар (так называемую глюкозу, напр.,
мед или патоку), то даже при обыкновенной температуре, а в особенности
при нагревании, происходит сперва желтый (это гидрат закиси, СиНО),
а при слабом нагревании — красный осадок (безводный) закиси меди. Если
такую смесь оставить при обыкновенной температуре на долгое время,
то выделяются очень хорошо образованные красные кристаллы безводной
закиси меди, принадлежащие к правильной системе [614].
Двухлористая медь СиСІ при накаливании дает однохлористую медь,
2

или нолухлористую медь CuCl, т.-е. соль закиси меди, а потому во всех тех
случаях, когда медь вступает во взаимодействие с хлором при высоких
температурах, получается полухлористая медь. Накаливая медь с хлори­
стого ртутью, получают пары ртути и однохлористую медь. То же вещество
получается при нагревании металлической меди в хлористоводородной
кислоте, при чем выделяется водород; но такая реакция происходит только
с мелкораздробленною медью, на сплошную же массу меди хлористоводо­
родная кислота действует слабо, а в присутствии воздуха дает двухлори-
стую медь. Зеленый раствор двухлористой меди обесцвечивается посред­
ством металлической меди, при чем образуется полухлористая медь; но эта
 С О Е Д И Н Е Н И Я МЕДИ. 209

реакция совершается хорошо только тогда, когда раствор очень крепок и

находится избыток соляной кислоты, потому что последняя растворяет обра­
зующуюся CuCl. Прибавляя к полученному раствору воды, выделяют CuCl,
потому что в слабой HCl она менее растворима. Многие восстановляющие
вещества, способные отнимать от окиси меди половину кислорода, в ней
заключающегося, в присутствии соляной кислоты выделяют полухлористую
медь. Так действуют соли закиси олова, сернистый газ и сернисто-щелоч­
ные соли, фосфористая и фосфорноватистая кислоты и многие, тому подобные,
восстановители. Обыкновенный способ, которым приготовляется полухлори­
стая медь, состоит в пропускании сернистого газа в очень крепкий раствор
хлористой меди : 2CuCl - f S< >, - f 2ІІ 0 = 2CuCl + 2НС1 - j - H S0 . Полухлори­
2 2 2 4

стая медь получается в бесцветных кубических кристаллах, нерастворимых

в воде. Она легко плавится и даже улетучивается. Сплавленная с содою,
CuCl образует кристаллическую Сч 0. От действия окисляющих веществ 2

•она переходит в соль окиси, во влажном воздухе поглощает кислород и

дает хлорокись меди Си С1 0. Едкий аммиак легко растворяет полухлористую
2 2

медь, как и самую закись меди; такие растворы синеют на воздухе. Аммиач­
ный раствор полухлористой меди служит, таким образом, отличным погло­
щающим средством для кислорода. Но такой раствор поглощает не только
этот газ, но и некоторые другие, напр., окись углерода и ацетилен [615].
Когда медь" окисляется значительным количеством кислорода при вы­
сокой температуре или при обыкновенной температуре в присутствии кис­
лот, а также когда она разлагает кислоты, переводя их в низшие степени
окисления (напр., при действии азотной и серной кислот), тогда образуется
окись меди CuO, а в присутствии кислот — ее соли. Медная окалина, или
т а черная масса, которая образуется на поверхности меди при ее накали­
вании, состоит из окиси меди. Слой окисленной меди отделяется от метал­
лической меди весьма легко, потому что он хрупок и легко отстает от
меди при ударе и при погружении в воду. При накаливании многих солей
меди, напр., угле- и азотно-медных солей, остается также окись меди [ 616]
в виде рыхлого черного порошка. При дальнейшем накаливании СиО мо­
жет образовывать Си 0. Безводная окись меди легко растворяется в кисло­
2

тах, образуя соли окиси меди СиА' . Они во многих отношениях сход­ 2
Г
ственны с солями М«А , ZnAo, NiA , Fe.Y». Прибавляя к раствору медной
2 2

соли едкого кали или небольшое количество едкого аммиака, получают

студенистую, нерастворимую в воде, голубую водную окись меди CuII 0 . 2 2

При избытке аммиака полученный осадок вновь растворяется, при чем обра­
зуется раствор лазуревого цвета и столь яркого окрашивания, что этим
путем можно открыть незначительное количество солей меди. Избыток К НО
или NaHO не растворяет СиН 0 . Нагретый раствор солей окиси меди
2 2

дает, вместо голубого СиН 0 , черный осадок безводной окиси, и обра­

2 2

зовавшийся осадок безводной окиси меди при нагревании раствора стано­

вится зернистым и получает черный цвет. Это зависит от того, что голубая
водная окись меди при слабом нагревании теряет воду и дает черную без­
водную окись меди: CuH„0 = CuO-j-Н 0. Окись меди в сильном жару
2 2

плавится и при охлаждении образует кристаллическую тяжелую массу,

довольно вязкую, черную и непрозрачную. Она составляет основание мало­
энергическое, так что не только окиси щелочных и щелочно-земельных
металлов вытесняют ее из соединений, но даже и такие окиси, как свинца
и серебра, выделяют ее из растворов, что объясняется отчасти тем, что
последние окиси хотя мало, но растворимы в воде. Однако, окись меди,
в особенности водная, легко соединяется даже с самыми мало-энергиче­
скими кислотами, а с основаниями соединений не дает, зато образует легко
основные соли [617] и в этом отношении превышает магнезию и напоминает

Менде.іеев. Основы химии, т. I I . 11

210 Г.Ж. XXIV. МЕДЬ, С Е Р Е Б Р О И ЗОЛОТО.

окиси свинца или ртути. Поэтому водная окись мѳди растворяется в рас­
творе средних солей окиси меди. Соли окиси меди обыкновенно голубого^
синего или зеленого цвета, потому что и сам гидрат окиси окрашен. Но
в безводном состоянии некоторые соли бесцветны ,618].
Из средних солей окиси меди наиболее обыкновенная соль есть синий
или медный купорос, т.-е: средняя серномедная соль. Обыкновенно она содер­
жит 5 паев кристаллизационной воды CuSO,5H 0. Она образуется при 2

нагревании крепкой серной кислоты с медью, при чем отделяется серни­

стый газ. Эта же соль получается в практике через осторожное обжигание-
сернистых руд меди, а также при действии на них воды, содержащей
кислород: CuS-f~ 20 =CuSO|. Та же соль составляет побочный продукт
2 г

получающийся на монетных дворах, когда посредством меди выделяют из

сернокислых растворов серебро. Ту же соль получают, обливая медные
листы слабою серною кислотою в присутствии воздуха и нагревая окись
меди или углемедную соль с серной кислотой. Кристаллы этой соли при­
надлежат к трнклиномерной системе, имеют уд. вес 2,29, красивого синего
цвета, и дают раствор такого же цвета. 100 ч. воды растворяют при 0°
14,8, при 15° 19,3, при 100°—73,6 частей CiiSO, [619]. При 100° эта соль-
теряет только часть кристаллизационной воды, которая вполне выделяется
лишь при высокой температуре (около 220°) *), тогда получается белый
порошок безводной соли, а эта последняя при дальнейшем накаливании
способна терять элементы серной кислоты, оставляя окись меди, как и все
соли этой последней окиси. Безводный (бесцветный) медный купорос упо­
требляется иногда для поглощения воды, при чем он синеет. Его выгода
в том, что он, будучи прокален, удерживает и HCl, и І1 0, и NH , но не 2 3

удерживает С0 . Медный купорос употребляется для смачивания зерен для

2

посева, что, по утверждению практиков, препятствует развитию некоторых

паразитов на растениях. В практике употребляют также значительное ко­
личество серномедной соли для приготовления других медных солей, так,
напр., некоторых красок, а особенно значительное количество идет в галь­
ванопластике, которая состоит в осаждении меди из раствора медного купо­
роса, при действии гальванического тока, при чем металлическая медь,
осаждаясь на катоде, принимает форму этого последнего. Описание приемов
гальванопластики, введенной в промышленность в Петербурге Якоби, со­
ставляет скорее предмет прикладной физики, а потому здесь и не приво­
дится; упомянем лишь о том, что, введенная сперва для съемки небольших
медных предметов, она применяется ныне для выполнения не только разно­
образных мелких металлических предметов, напр., типографских клише или,
оттисков для печатания фигур, географических карт и т. п., но также
и для выполнения больших статуй, и ею отлагается не только медь, но
и железо, цинк, никкель, золото, серебро и др., как для покрытия (золо­
чения, никкелирования и т. п.) других металлов, так и для массивных
изделий из разных металлов. Начало применения гальваническаго тока
к практическому извлечению металлов из растворов также уже положено,
с тех пор особенно, когда динамоэлектрические машины Грамма, Си­
менса и др. дали возможность дешево превращать механическое движение
паровых машин, водопадов, ветра и т. и. в гальванический ток. Надо ду­
мать, что его применение, давшее уже давно столь важные для самой
химии результаты, станет отныне играть большую роль и для технических
производств, чему начало уже указало электрическое освещение.
Сплавы меди с некоторыми металлами, в особенности с цинком и оло­
вом, давно получаются прямым сплавлением, легко отливаются в формы г

*) По В. А. Ванюкоеу (1909) 238°. (Г.)

 СПЛАВЫ МЕДИ. СЕРЕБРО. 211

куются и отделываются, как медь; на воздухе же гораздо более постоянны,

чем сама медь, а потому часто заменяют ее в практическом употреблении.
Даже в древности употреблялись исключительно не чистая медь, а ее
сплавы с оловом, или различные виды бронзы (гл. XV, доп. 417 и гл. ХѴІП.
доп. 483). Сплавы меди с цинком называют латунью, желтою или зеле­
ною медью. Латунь содержит около 32% цинка; обыкновенно в ней
не более 65% меди. Остальную массу составляют свинец и олово, нахо­
дящиеся, хотя в малом количестве, в большей части сортов латуни. Ковкая
латунь (yellow metall) содержит около 40% цинка [620]. Прибавка цинка
к меди изменяет значительно цвет ее, при некотором количестве цинка
цвет меди становится уже желтым, а при более значительном количестве
цинка получается сплав, обладающий зеленоватым цветом. В тех же спла­
вах меди с цинком, в которых находится более цинка, чем меди, уже
исчезает желтый и замечается сероватый цвет. Когда же количество цинка
уменьшается, напр., до 18%, получается красноватый твердый сплав, на­
зываемый т о м п а к о м . При сплавлении меди с цинком происходит выделе­
ние тепла и сжатие, так что объем сплава менее, чем объем обоих металлов
в отдельности. При продолжительном накаливании при высокой темпера­
туре цинк улетучивается, и остается избыток меди. При накаливании на
воздухе цинк окисляется раньше меди, так что этим способом можно
также из меди выделить весь сплавленный с нею цинк. Важное преиму­
щество латуни, содержащей около 30%, цинка, состоит в том, что она
мягка и ковка на холоду, но она несколько хрупка при накаливании.
Упомянем еще, что обыкновенная медная монета, ради твердости, содержит
подмесь олова, цинка и железа (Си = 95%); что ныне часто к меди
и бронзе прибавляют немного фосфора ради той же цели; что к серебру
и золоту, применяемым в монеты и изделия, прибавляют медь; что в Герма­
нии, Бельгии, Швейцарии и других странах для разменной монеты берут сере­
бристо-белый сплав (мельхиор, новое серебро, аргентан, нейзильбер), упо­
требляемый и для других целей и приготовляемый из латуни с никкелем (от
10 до 20% никкеля, 20 — 30% Zn, 50—70% Си) ИЛИ прямо из меди и
никкеля, реже из сплава, содержащего серебро, никкель и медь (альфенид).
Медь в своих соединениях закиси настолько сходна с серебром, что
если бы не существовало для меди соединений окиси, или если бы для
серебра существовали постоянные соединения высшей окиси AgO, то бли­
зость была бы такая же, как у Cl и Вг или Zn и Cd. Для серебра соеди­
нения, соответственные AgO, даже вовсе неизвестны. Хотя известна пере­
кись серебра, которую считали содержащей AgO и которую Вертело
(1880) признал за полуторную окись Ag 0 , но она настоящих солей не
2 3

образует и, следовательно, не может быть поставлена в ряд с окисью

меди. В отличие от меди, серебро есть металл, не окисляющийся в жару;
его окислы Ag^O и Ag 0 легко выделяют кислород (см. доп. 616). Серебро
2 3

не онисляется и на воздухе*), а потому причисляется к разряду так назы­

ваемых благородных металлов. Оно обладает белым цветом, гораздо более
чистым, чем для всех других известных металлов, в особенности когда оно
химически чисто. В практике серебро употребляется в виде сплавов, потому
что химически чистое серебро столь мягко, что стирается весьма легко;
сплавленное же с небольшим количеством меди, серебро, не теряя своего
цвета, приобретает гораздо большую твердость [621].
Серебро находится в природе как в самородном состоянии, так и в виде
некоторых соединений. Самородное серебро в рудах встречается однако

*) При повышенном давлении кислорода (около 15 атм.) и при 300° окисление се­
ребра идет довольно быстро (Ле Шателье, 1837). (Г.)
*
 _ r

212 ГЛ. XXIV. МЕДЬ, С Е Р Е Б Р О И ЗОЛОТО.

довольно редко. Гораздо большее количество серебра находится в соеди­

нении с серою, в особенности в виде сернистого серебра Ag S, подмешанного 2

к сернистому свинцу и сернистой меди и к рудам различных других ме­

таллов. Большинство серебра извлекается из свинца, к которому оно под­
мешано [622 j. Если, такой свинец накаливать при доступе воздуха, то он
окисляется и полученная РЬО (глет или зильберглет, как его называют;
плавится в подвижную жидкость, которая легко удаляется. Серебро же
при этом остается в неокисленном, металлическом виде. Такая обработка
называется трейбованием. В практике обыкновенно встречается серебро,
содержащее в себе подмесь меди и редко другие металлы. Для того, чтобы
получить химически-чистое серебро (или подвергают серебро купелированию,
или) поступают следующим способом: сперва серебро растворяют в азотной
кислоте, при чем медь и серебро переходят в состояние азотнокислых
солей Cii(NO.,j и AgXOj, а потом к зеленому (от соли окиси меди) раствору
2

прибавляют (кроме значительного количества воды, чтобы удержать хлори­

стый свинец в растворе, если в сплаве был свинец) хлористоводородной
кислоты. Медь и многие другие металлы остаются в растворе, тогда как
серебро осаждается в виде хлористого серебра AgCl. Осадку дают от­
стояться, жидкость сливают, промывают осадок водою и потом сплавляют
с содой. При этом происходит двойное разложение, образуются NaCl и угле-
серебряная соль, но последняя разлагается, образуя металлическое серебро,
потому что и окись серебра в жару разлагается: 2Ag C0 = 4Ag -j- О, - j - 2С0 .
2 3 2

Можно также хлористое серебро смешивать с металлическим цинком, сер­

ною кислотою и водою и оставлять на некоторое время, тогда цинк отни­
мает хлор от AgCl, выделяя серебро в порошкообразном виде. Такое мелкое'
серебро называют молекулярным и применяют в химической практике ,623].
Химически-чистое серебро имеет весьма чистый белый цвет, уд. вес
10,5 (твердое серебро легче расплавленного, оттого кусок серебра плавает
на сплавленном металле). Температура плавления серебра 960°,5, а при
высшей температуре, какая достигается посредством горения гремучего
газа, серебро перегоняется [624]. Употребляя серебро, восстановленное из
хлористого серебра посредством молочного сахара и едкого кали, Стае
получил, при перегонке, совершенно чистое серебро, которое оказалось
чище серебра, полученного другими способами. Пары серебра имеют очень
красивый зеленый цвет, который виден, если серебряную проволоку нака­
лить в струе гремучего газа.
Давно было известно (Велер), что азотно-серебряная соль AgN0 , дей­ 3

ствуя окислительно, при смешении с солями лимонной и винной кислот,

способна, при известной совокупности условий, давать или соль недокиси
серебра (см. доп. 626), или красный раствор, или выделять в осадок метал­
лическое серебро, получающееся через восстановление насчет органических
веществ. Исследуя в 1889 г. ближе реакции этого рода, Кери Ли (Carey
Lea), в Америке, показал, что при этом происходит растворимое серебро,
называемое им а л л о т р о п и ч е с к и м . Для его получения можно брать
200 куб. см 10% раствора AgN0 и сразу прибавлять к нему (нейтрали­
3

зовав свободную кислоту NaHO; смесь 200 куб. см 30% раствора FeSO,
с 200 куб. см 40% лимоннокислого натра: получается лиловый осадок;
собрав его на цедилке (осадок тогда синеет), промывают раствором NH N0 , 4 3

и после того он становится растворимым в чистой воде, образуя красный

прозрачный [625] раствор, осаждающий растворенное серебро от прибавле­
ния множества посторонних растворимых веществ. Одни из них, напр.,
NIljNOj, щелочные соли серной, азотной и лимонной кислот, дают осадок,
вновь растворяющийся в чистой воде, другие же, напр., MgS0 , FeS() , 4 4

K.,Cr 0 , AgNOj, Ha(N0 ) и многие другие, переводят осаждаемое серебро в новое

2 7 3 2
 Р А С Т В О Р И М О Е СЕРЕБРО. 213

видоизменение, уже нерастворимое в воде, которое, однако, от раствора буры

вновь приобретает растворимость и переходит в раствор от аммиака. Рас­
творимое и нерастворимое серебро от серной кислоты быстро переходит
в обыкновенное серо-металлическое состояние, ничего не выделяя; то же
совершается при накаливании, при чем отделяется С 0 , который образуется
2

из органических веществ (до 3°/оХ остающихся в измененном серебре (про­

мыванием спиртом и водою из него не удаляются;. Если осадок, умеренно
промытый, нанести на бумагу или стекло и разгладить на них в виде
тонкого слоя, то растворимое изменение оказывается во влажном состоянии
красным, в сухом — красивым синим, а нерастворимое — синим зеркальным.
При особых условиях, сверх того, получается нерастворимое видоизменение
желто-золотистого цвета, и тогда от него на стекле и бумаге получается
золотисто-желтый блестящий слой, но от трения и толчков оно легко пере­
ходит в обыкновенное серое металлическое состояние. Не подлежит сомне­
нию, что видоизменения серебра, полученные Кери Ли, представляют
такое же отношение к обычному серебру, совершенно нерастворимому в воде,
какое существует между кварцом и растворимым кремнеземом, между CnS
или As S , в их обычной нерастворимой форме и в коллоидальных растворах
ä 3

их гидрозолей Сем. гл. I , доп. 76, и гл. X V I I , доп. 4 4 7 ) . Здесь однако

сделан важный шаг вперед в том отношении, что дело идет о растворе
простого тела и притом металла, т.-е. особо характерного состояния вещества.
Л так как селен, бор, золото и некоторые иные простые тела также полу­
чены уже в растворимом (коллоидальном) виде, и в нем же известно мно­
жество органических С белковых веществ, камедей, клетчатки, крахмала и т. п.)
и минеральных веществ, то можно думать, что коллоидальное состояние
(гидрогелей и гидрозолей) могут принимать, если не всякие, то вещества
разнообразнейшего химического характера при определенных условиях их
образования из растворов. При таком заключении можно надеяться, что
дальнейшее изучение растворимых коллоидальных соединений, представляю­
щих, повидимому, разные переходы к эмульсиям, внесет новое освещение
в сложный вопрос о растворах, составляющий одну из задач современной
эпохи химических сведений. Заметим при этом, что Пранге ( 1 8 9 0 ) при
диализе через перепонку явно показал коллоидальное состояние раствори­
мого серебра, потому что оно чрез перепонку не проходит*).
Что касается до химических реакций серебра, то в этом отношении оно
замечательно по малой способности к соединению с кислородом, при значи­
тельной склонности к соединению с серою, иодом и некоторыми им подобными
металлоидами. Ни при какой температуре кислородом воздуха серебро не
окисляется, а его окись Ag 0 при нагревании разлагается **). Весьма важно
9

заметить при этом, что серебро не окисляется кислородом ни в присут­

ствии щелочей, даже при весьма высоких температурах, ни в присутствии
кислот, по крайней мере слабых, что делает применение серебра весьма
важным в химической практике для нагревания и сплавления щелочей,
а в обыденной жизни и для многих других целей, напр., для применения
в виде ложек, солонок и т. п. Однако, озон его окисляет. Из кислот наи­
большее действие на серебро оказывает азотная кислота, при чем образуются
окислы азота и азотно-серебряная соль A g N 0 , растворяющаяся в воде и
3

потому не препятствующая дальнейшему действию кислоты на серебро. Га­

лоидные кислоты, особенно Ш , действуют на серебро, при чем выделяется
водород, но это действие скоро останавливается вследствие того, что га-

*) Ср. статью А. В . Р а к о в с к о г о «Коллоиды» т. I , стр. 464. (Г.)

'**) При 300° диссоционное давление кислорода, выделяемого A g 0 , немного выше
2

10 атм. (Ле Шателье). (Г.)

214 гл. XXIV. МЕДЬ, С Е Р Е Б Р О И ЗОЛОТО.

лоидные соединения серебра нерастворимы в воде и очень мало в кис­

лотах и потому предохраняют остальную массу металла от дальнейшего дей­
ствия кислоты; вследствие этого действие галоидных кислот явственно только
на мелкораздробленном серебре. Серная кислота действует на серебро, по­
добно тому, как и на медь, только крепкая и при высокой температуре,
при чем выделяется не водород, а сернистый газ, но действия нет при
обыкновенной температуре, даже и в присутствии воздуха. Из различ­
ных солей поваренная соль (в присутствии влаги, воздуха и углекис­
лоты) и синеродистый калий (при доступе воздуха) яснее других дей­
ствуют на серебро, превращая его в хлористое серебро и двойную синеро­
дистую соль.
Хотя серебро непосредственно (под обыкновенным давлением) не соеди­
няется с кислородом, но косвенным путем из солей серебра могут быть по­
лучены три различные степени соединения серебра с кислородом. Все они,
однако, малопостоянны и разлагаются при накаливании на кислород и
металлическое серебро. Эти три окисла имеют состав: закись или недокись,
Ag 0 [626J, соответствует (мало исследованным) недокисям, или квадрант­
4

ным окисям щелочных металлов; окись серебра, Ag 0, соответствует окисям 2

щелочных металлов и обыкновенным солям серебра A g А, и перекись серебра

AgO [627] или, судя по определениям Вертело, Ag 0 . Сравнительною проч­
2 3

ностью отличается только окись Ag 0. Окись серебра получают, прибавляя к рас­

2

твору серебряной соли, напр., AgN0 , едкого кали, в виде бурого осадка, по вы­
3

сушивании не содержащего воды. Выделяющийся осадок, однако, есть гидрат

AgHO, т.-е. AgN0 -)-KHO = KN0 - f AgIIO; образование же безводной окиси:
3 3

2AgHü = Ag 0 -f- Н 0 может быть поставлено в параллель с образованием

2 2

безводной окиси меди, при действии едкого кали на нагретые растворы

меди. Водная окись серебра разлагается на воду и окись серебра даже
при низких температурах, по крайней мере, при 60° водная окись уже не
существует, а образуется Ag 0 [628]. Она почти нерастворима в воде, но,
2

несмотря на то, несомненно, что это есть вполне характерная основная

окись, потому уже, что она вытесняет окиси многих металлов из раствори­
мых солей и насыщает такие кислоты, как азотная, образуя с ними сред­
ние соли, не действующие на лакмусовую бумагу. Она отличается значи­
тельным непостоянством в жару, так что при слабом нагревании уже теряет
весь кислород. Водород восстановляет ее около 80°. Незначительность
сродства серебра с кислородом выражается уже в том, что окись серебра
разлагается даже под влиянием света: оттого окись серебра должно хра­
нить в темных сосудах. Соли окиси серебра бесцветны, разлагаются при
действии жара, оставляя металлическое серебро, если элементы кислоты
способны улетучиваться. Они имеют особый металлический вкус и весьма
ядовиты; от действия света большинство их изменяется, в особенности
в присутствии органических веществ, которые при этом окисляются. Угле­
кислые щелочи дают белый осадок углесеребряной соли Ag C0 , нераство­ 2 3

римый в воде, но растворяющийся в аммиаке и углеаммиачной соли. Едкий

аммиак, прибавленный к раствору солей серебра, действует сперва как
едкое кали, но при избытке реагента осадок растворяется, подобно водной
окиси меди [629]. Должно заметить, что щавелево-серебряная соль и га­
лоидные соединения серебра нерастворимы в воде, оттого хлористый водо­
род и хлористые металлы в солях серебра, как приходилось уже упоминать
неоднократно, дают белый осадок хлористого серебра. Йодистый калий
дает светложелтый осадок йодистого серебра. Цинк выделяет из раствора
серебряных солей все серебро в металлическом виде. Восстановляют серебро
из раствора его солей также и многие другие металлы и восстановитель­
ные вещества, напр. органические.
 А З О Т Н О С Е Р Б Б Р Я Н А Я СОЛЬ. 215

Азотносеребряная соль AgNÜ , известная в практике под именем ляписа

3

-(lapis infernalis), получается растворением в азотной кислоте металлического

•серебра. Если для растворения взято дельное серебро, то в растворе полу­
чается смесь азотномедной и азотносеребряной солей. Если такую смесь
испарять досуха, а потом остаток осторожно сплавить до температуры на­
чала каления, то вся азотномедная соль разлагается, а большинство азотно­
серебряной соли не изменяется. Обрабатывая сплавленную массу водою,
извлекают эту последнюю, тогда как окись меди остается нерастворимою.
Если к раствору, содержащему окись меди и серебра, прибавить некоторое
количество окиси серебра, то эта последняя вытесняет всю окись меди.
Для такого выделения, конечно, не нужно чистой окиси серебра, а доста­
точно, отлив часть раствора солей Си и Ag, прибавить к нему едкого кали
и полученный осадок гидратов Си(0Н) и AgOH смешать с остальною мас­
2

сою, содержащею смесь солей меди и серебра [630]. Указанными способами

можно легко отделить всю медь и получить уже чистую азотносеребряную
•соль (ее раствор бесцветен, а от содержания соли меди синего цвета), кри­
сталлизацией же легко окончательно очистить эту соль. Азотносеребряная
соль кристаллизуется в бесцветных и прозрачных, не изменяющихся на
воздухе, квадратных пластинках *). Воды не содержит. Уд. вес ее
= 4,35. Она растворяется при обыкновенной температуре в половинном
весе воды 631,. От действия света чистая соль не изменяется, но она
L

легко действует окислительным образом на большинство органических ве­

ществ, а потому нечистая, или в присутствии органических веществ, обык­
новенно чернеет. Это зависит от того, что органические вещества окис­
ляются азотносеребряною солью,' а она восстановляется в металлическое
серебро. Оно получается при этом в мелкораздробленном виде, что и про­
изводит черное окрашивание. Этим пользуются для того, чтобы метить
оелье. До той же причине азотносеребряная соль употребляется для при­
жигания ран и разных наростов на теле. При этом она действует своею
окислительною способностью, разрушая органические вещества, окисляя эти
последние, что замечается по отложению на месте прижигания слоя черного ме­
таллического, порошкообразного серебра. Из описания приготовления азотно­
серебряной соли видно уже, что соль плавится (а именно при 209°, Усов, 1904) без
разложения, и вылитая из расплавленного состояния в форме палочек она обык­
новенно и употребляется для прижигания. При дальнейшем нагревании спла­
вленная азотносеребряная соль разлагается, образуя сперва азотистокислую
соль, а потом и металлическое серебро. Азотносеребряная соль с аммиаком обра­
зует при испарении раствора бесцветные кристаллы, содержащие AgN0 2NH 3 3

(Мариньяк). Вообще соли серебра, как и соли закиси и окиси меди, цинка
и др., способны давать несколько соединений с аммиаком; так, напр.,
азотносеребряная соль в сухом виде поглощает 3NH (Розе). Из таких соеди­
3

нений аммиак легко выделяется действием жара ( I т., стр. 332). Азотносере-
•бряная соль легко дает двойные соли, подобные AgN0 2NaN0 и AgN0 KIN'0 .
3 3 3 3

Азотносеребряная соль под влиянием воды и галоидов (ср. т. I , стр. 121,

а е т
образование N 0 ) Д
2 5 азотную кислоту, галоидную соль серебра и се­
ребряную соль кислородных кислот галоида. Так, напр., раствор хлора
в воде, смешанный с раствором азотносеребряной соли, дает хлористое
серебро и хлорновато-серебряную соль. При этом, очевидно, реакция азотно­
серебряной соли тождественна с реакцией едких щелочей, так как азотная
кислота вся при этом освобождается и действует одна окись серебра, точно

*) Соль энантиотропно-днморфна (стр. 141). Ниже 159°,8 она ромбическая, выше —

гексагонально-ромбоэдрическая (Шварц, Гиссинк). (Г.)
216

так же, как едкое кали действует на свободный хлор. Поэтому реакция
выражается равенством : 6AgN0 -f- 3d,, - f 3II 0 = 5AgCl - f AgC10 -f- 6NH< > .
3 2 3 3

Азотносеребряная соль не содержит кристаллизационной воды подобно

щелочным солям азотной кислоты; впрочем, и другие соли серебра почти
всегда выделяются без содержания кристаллизационной воды. Соли се­
ребра характеризуются также еще и тем, что они почти никогда не дают
ни основных солей, ни кислых, вследствие чего получение серебряных солей
составляет, в большинстве случаев, средство для определения истинного
состава кислот; кислоте Н„А' отвечает и соль Ag A, напр., Ag P0 (гл. ХТХ,
n 3 4

доп. 501).
Серебро дает с галоидами нерастворимые в воде и весьма прочные
соединения. Они получаются двойным разложением весьма легко каждый
раз, когда серебряная соль приходит в прикосновение с галоидными солями.
В растворах азотносеребряной, серносеребряной и всяких тому подобных солей
серебра хлористые и йодистые металлы дают осадки, так же как и галоидные
кислоты, потому что галоидные соли серебра почти нерастворимы ни в воде
[632], ни в галоидных, ни в других кислотах. Хлористое серебро AgO по­
лучается при этом в виде белого, клочковатого осадка, бромистое серебро
образует желтоватый осадок, йодистое же серебро имеет уже весьма ясный
желтый цвет. Эти галоидные соединения являются иногда в природе,
образуются и сухим путем — при действии галоидных соединений на се­
ребряные, в особенности при накаливании. Хлористое серебро легко пла­
вится при 455° (Тубандт, 1914). Охлажденное из расплавленного состояния,
оно принимает вид довольно мягкой, режущейся ножом, роговидной массы,
отчего и получило название рогового серебра. При высших температурах оно
испаряется. Раствор его в аммиаке, при испарении аммиака, выделяет кри­
сталл ическое хлористое серебро, в форме октаэдров. Бромистое и йодистое
серебро являются также в формах правильной системы: таким образом, в
этом отношении галоидные соли серебра сходны с галоидными солями ще­
лочных металлов.
Нагревая хлористое серебро с раствором щелочей, можно его разло­
жить с выделением окиси серебра, а прибавляя щелочи с органическими
веществами, можно легко восстановить самое металлическое серебро, пріг
чем кислород от окиси серебра расходуется на окисление органического
вещества. Железо, цинк и многие другие металлы восстановляют хло­
ристое серебро в присутствии воды. Полухлористая медь, полухлористая
ртуть и многие другие восстановители способны также выделять серебро
из хлористого серебра. Йодистое серебро однако гораздо более постоянно,
чем хлористое серебро. То же самое замечается и по отношению к действию
света. Бесцветное хлористое серебро, выставленное на действие света, при­
обретает вскоре фиолетовый цвет; в особенности это происходит легко при
прямом действии солнечпых лучей на влажное AgCl. Хлористое серебро,
изменившись от действия света, уже не вполне растворимо в аммиаке,
часть получается в виде металлического серебра, из чего можно уже прямо
предполагать, что действие света состоит в разложении хлористого серебра
на хлор и металлическое серебро. Действительно, хлористое серебро, со
временем, становится все более и более темным. Бромистое и йодистое се­
ребро изменяются при действии света гораздо медленнее и, по некоторым
наблюдениям, в чистом виде даже вовсе неспособны разлагаться, по край­
ней мере, они не переменяются в весе от действия света, так что, если
в них и происходит изменение, то оно состоит в перемене строения, а не
в разложении, как для хлористого серебра. От действия света AgCl изме­
няется в весе, что показывает образование летучего продукта, а получение
металлического серебра, при растворении аммиаком, показывает выделение
 Г А Л О И Д Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я СЕРЕБРА. 217

хлора. Это последнее действительно совершается при действии света, но

разложение не происходит на хлор и серебро, а сопровождается образова­
нием полухлористого серебра Ag CI, имеющего бурый цвет. Оно же, при
2

многих реакциях, легко разлагается на металлическое и хлористое серебро:

AgoCl = AgCl -f- Ag. Такое изменение химического состава и строения гало­
идных солей серебра от действия света служит основанием для фотогра­
фии, потому что тронутые светом галоидные соединения серебра выделяют
затем, при действии восстановителей [633], из раствора серебра мелкое
металлическое серебро — черного цвета, а такое серебро (также золото, по­
лучающееся из «виража», или золотого раствора, применяемого фотогра­
фами и осаждающего Au, восстановляемое серебром) и дает рисунок фото­
графических изображений.
Нерастворимость галоидных соединений серебра служит основанием
для многих приемов в химической практике. Так, посредством этой реакции
можно получить из галоидной соли данного металла соли азотной и дру­
гих кислот] напр., ACl -f-2AgN() = A(N'Og) + 2AgCl. Особенно же часто
2 3 2

пользуются образованием галоидных соединений серебра при исследовании

органических веществ: берут, напр., какой-нибудь продукт металепсии,
содержащий иод или хлор, и нагревают его с серебряною солью или с се­
ребряною окисью, тогда серебро с галоидом дает галоидную соль, а эле­
менты, бывшие в соединении с серебром, становятся на место галоидов.
Так превращают, напр., бромистый этилен С Н,Вг нагреванием с уксусно-
2 2

серебряною солью 2C. H Ag0 в уксусно-этиленовый эфир С Н,(СЛІ 0 ) и бро­

2 3 2 2 3 2 2

мистое серебро. Еще чаще пользуются нерастворимостью галоидных соеди­

нений серебра для выделения хлора и для определения количества серебра
и галоидов. Если требуется, напр., определить количество хлора в данном
растворе, когда в нем хлор находится в виде хлористого металла, к нему
прибавляют раствора азотносеребряной соли, пока образуется осадок. При
этом жидкость взбалтывают, тогда хлористое серебро легко осаждается в виде
тяжелых клочьев. Таким образом можно вполне осадить весь хлор из
раствора, не прибавляя даже избытка азотносеребряной соли, потому что
в светлой жидкости можно ясно наблюдать — образуется или нет осадок,
если прибавляется новое количество азотносеребряной соли, и потому можно
достичь того, что весь хлор будет выделен из раствора, и притом серебро
не будет взято в избытке. Таким образом можно прибавить к раствору,
содержащему хлор, столько серебра, сколько нужно для полного осаждения,
а по количеству израсходованного раствора азотносеребряной соли можно
судить о количестве бывшего хлора, если предварительно будет известно
содержание азотносеребряной соли в данном растворе [634]. Пайные от­
ношения и предварительные опыты с чистою солью, напр., NaCI. покажут
но количеству AgN0 количество хлора. Подробности этих приемов должно
3

искать в аналитической химии.

Точные опыты, преимущественно же исследования брюссельского про­
фессора Стаса, показывают то отношение, которое существует между сере­
бром и хлористыми металлами, вполне реагирующими между собою. Эти
исследования привели к определению атомных весов или паев Ag, Na, К, Cl,
Br, J и др. и отличаются образцового точностью, а потому мы опишем их
хотя вкратце. Так как из хлористых металлов для осаждения серебра
чаще всего употребляется поваренная соль, тем более, что ее легко получить
в чистом виде, то мы и приведем здесь численные наблюдения, добытые
Стасом, для указания соотношения между количествами хлористого натрия
и серебра, реагирующими между собою.
Стае получил сперва совершенно чистую поваренную соль. Для этого была
взята чистая каменная соль, содержащая только небольшую подмесь магнези-
218 ГЛ. XXIV. МЕДЬ, СЕРЕБРО и золото.

альных и известковых соединений и, сверх того, небольшое количество калие­

вых солей. Такая соль была растворена в воде, и насыщенный раствор испа­
рялся кипячением. При кипячении выделялся хлористый натрий, а кипящий
маточный рассол, содержащий подмеси, был слит. К полученной соли приба­
1
влены 65%-й спирт и хлорная платина для того, чтобы удержать в осадке все
соли калия с некоторою частью солей натрия. Полученный спиртовый раствор,
содержащий в себе хлористый натрий и хлорную платину, был смешан
с раствором чистого нашатыря для того, чтобы удалить PtCl . После оса­ 4

ждения полученный раствор был испарен в платиновой реторте, а потом

собраны отдельные части кристаллизации такой очищенной поваренной
соли. Та же самая соль приготовлена была из сернонатровой соли, из винно-
натровой соли, из азотнонатровой соли и из двойной платиновой соли, для
того, чтобы иметь хлористый натрий,
приготовленный различными способами
и из различных источников, и все
виды хлористого натрия были очищены
и исследованы по отношению к се­
ребру. Все 10 образцов NaCl после высу­
шивания (отвешенные количества)
растворялись в воде и смешивались
с раствором отвешенного количества
совершенно чистого серебра в азотной
кислоте. Серебра бралось немного бо­
лее, чем сколько следует для разложе­
ния поваренной соли, и когда, после
прилития всего раствора серебра, хло­
ристое серебро осело, тогда в жид­
кости определяли посредством раствора
хлористого натрия известной кре­
пости количество серебра, оставшегося
в избытке. Раствор поваренной соли
прибавлялся до тех пор, пока образо­
вывался осадок. Таким образом, в ре­
зультате определялось, скольким ча­
Ж. С. Стае (Jean Servais S t a s , 1813 — 1801.
стям поваренной соли соответствуют
100 частей по весу серебра. Результат
десяти определений состоял в том, что на 100 ч. серебра для полного
осаждения требуется от 54,2060 до 54,2093 ч. хлористого натрия. Разница
столь незначительна, что оказывает ничтожное влияние на дальнейший
результат вычислений. В среднем, десять опытов показали, что 100 ч.
серебра реагируют с 54,2078 ч. хлористого натрия. Чтобы узнать отсюда
отношение между хлором и серебром, должно было определить количество
хлора, заключающееся в 54,2078 ч. хлористого натрия, или, что все равно,
количество хлора, соединяющееся с 100 ч. серебра. Для этого определения
Стае произвел ряд наблюдений над количеством хлористого серебра, полу­
чающегося из 100 ч. серебра. Четыре синтеза сделаны были им в этом
отношении. Первый синтез состоял в образовании хлористого серебра по­
средством действия хлора при краснокалильном жаре на серебро. Опыт
показал, что 100 ч. серебра дают 132,841, 132,843 и 132,843 ч. хлористого
серебра. Второй способ определения состоял в том, что данное количество
серебра растворено было в азотной кислоте и осаждалось посредством газо­
образной хлористоводородной кислоты, пущенной на поверхность жидкости;
полученная масса испарялась в темноте для удаления азотной кислоты
и избытка соляной, а оставшееся хлористое серебро было сплавлено сперва
 И С С Л Е Д О В А Н И Я CTACA. 219

в атмосфере хлористого водорода, а потом в воздухе. При этом хлористое

серебро не промывалось, а потому никакой потери через растворение не
могло происходить. Два опыта, сделанные в этом отношении, показали, что
100 ч. серебра дают 132,849 и 132,846 ч. хлористого серебра. Третий ряд
определений сделан был также в растворах, осаждая раствор азотносере-
бряной соли некоторым избытком хлористоводородного газа. Всего хлори­
стого серебра получено 132,848. Наконец, четвертое определение было про­
изведено посредством осаждения растворенного серебра раствором нашатыря,
при чем в промывной воде оказалось значительное количество (0,3175) се­
ребра, перешедшего в раствор: на 100 ч. серебра получилось всего хлори­
стого серебра 132,8417. Таким образом, из семи определений оказывается
в среднем результате, что 100 ч. серебра дают 132,8445 ч. хлористого се­
ребра, т.-е. 32,8445 ч. хлора способны соединяться с 100 ч. серебра и с тем
количеством натрия, которое заключается в 54,2078 ч. хлористого натрия.
Эти наблюдения показывают, что 32,8445 ч. хлора соединяются с 100 ч.
•серебра и с 21,3633 ч. натрия. Посредством этих чисел, выражающих
отношение между весами паев Cl, A g и Na, можно было бы определить и
атомные их веса, т.-е. пайное количество названных элементов по отношению
к одной весовой части водорода или к 16 частям кислорода, если б был
известен ряд таких же точных определений для реакций между водородом
или кислородом с одним из названных элементов — хлором, натрием или
серебром. Если определить количество хлористого серебра, получающееся
из хлорновато-серебряной соли, AgC10 . то получится отношение между
3

паями хлористого серебра и кислорода, так что, приняв количество кисло­

рода за постоянную величину, можно по этой реакции узнать пай хлори­
стого серебра, а но предыдущему — и пайные количества хлора и серебра,
питому что отношение паев хлора и серебра предыдущими определениями
было утверждено. Для этого нужно было получить сперва чистую хлорно­
вато-серебряную соль. Для этого Стае действоваг газообразным хлором на
окись серебра и углесеребряную соль, взболтанную в воде [635]. Разложе­
ние полученной хлорновато-серебряной соли производилось посредством дей­
ствия на нее раствора сернистой кислоты. Предварительно соль была
сплавлена осторожным нагреванием при 243°. Для анализа был употреблен
насыщенный при 0° раствор сернистой кислоты. Сернистая кислота окис­
ляется на счет хлорновато-серебряной соли в разбавленных растворах даже
при низких температурах весьма легко при постоянном взбалтывании жид­
кости, при чем получается серная кислота и хлористое серебро: AgC10 -)- 3

-\- 3S0., -|- ЗН 0 = AgCl -f- 3H SO . После разложения полученная жидкость

2 ä s

подвергалась испарению, и остаток хлористого серебра был взвешен. Итак,

берется определенный вес AgC10 , превращается в AgCl и вес этого послед­
3

него определяется. Анализ, произведенный этим способом, лат следующие

цифры, означающие, как и в предыдущем, вес в безвоздушном пространстве,
находимый через поправку взвешиваний, полученных в воздухе. В первом
опыте оказатось, что 138,7890 г хлорновато-серебряной соли дали 103,9795 ч.
хлористого серебра, а во втором опыте, что 259,5287 г соли дали 194,44515 г
хлористого серебра, после сплавления которого оказалось 194,4435 г. Сред­
ний результат обоих опытов, переведенный на проценты, показывает, что
100 ч. хлорновато-серебряной соли содержат 74,9205 г хлористого серебра
и 25,0795 ч. кислорода. Отсюда можно определить ііайный вес хлористого
серебра, потому что при разложении хлорновато-серебряной соли образуется
три атома кислорода и иайный вес хлористого серебра: 2AgCK) — 2AgCl -f- 30 .
3 2

Принимая, что атомы кислорода весят 16, найдем, что пайный вес хлори­
стого серебра, судя по среднему результату, равен 143,395. Итак, если
0 = 16, вес AgCl 143,395, а так как в хлористом серебре заключается,
220 ГЛ. XXIV. МЕДЬ, С Е Р Е Б Р О И ЗОЛОТО.

судя по предыдущему, на 100 ч. серебра 32,8445 ч. хлора, то вес атома

серебра будет 1*07,94, а хлора 3 5 , 4 5 . (Все численные данные Стаса для
определения атомных весов после его кончины вновь перечислены, в них
введены некоторые поправки, и мы приводим далее средний результат расчетов
Ван-дер- Плаатса, Томсена и Кларка, как и в основной таблице предисловия,
откинув сомнительные тысячные доли.) Вес атома натрия определится из того,
что в хлористом натрии на 21,3633 ч. натрия находится 32,8445 ч. хлора,
следовательно, Na = 23,05. Такой вывод получается через анализ хлорновато-
серебряной соли. Этот- вывод проверен был посредством анализа хлорновато-
калиевой соли, разлагая последнюю посредствомв нагревания и определяя вес
получающегося КС] и производя то же самое разложение посредством про­
каливания в струе хлористоводородного газа. Этим определился пайный вес
хлористого калия, а другим рядом определений утверждено было отношение
между хлором, калием и серебром, как ранее было указано определение
отношения Na, Cl и Ag. Следовательно, можно было вывести веса атомов
хлора, серебра и калия, совокупляя эти данные с анализом хлорновато-
серебряной соли и синтезом хлористого серебра. Согласие выводов показало,
что определения, сделанные вышеприведенными путями, правильны и не
зависят, в значительной мере, от тех приемов, которые были употреблены
в предыдущем, так как паи серебра н хлора получались те же, как и
вышеприведенные. Разница, конечно, получилась, но в таких дробях, кото­
рые уже несомненно зависят от погрешностей, свойственных каждому взве­
шиванию и опыту. Вес атома серебра был установлен Стасом также по­
средством синтеза сернистого серебра и анализа серно-серебряной соли.
Этим способом получено для него число 107,920. Синтез йодистого серебра
и анализ йодновато-серебряной соли дали для серебра число 107,928. Синтез
бромистого серебра с анализом бромновато-серебряной соли дал число 1 0 7 , 9 2 1 .
Синтез хлористого серебра и анализ хлорновато-серебряной соли дали в сред­
нем общем результате число 107,937. Таким образом несомненно, что пай
серебра равен 107,9, а именно, более 107,90 и менее 1 0 7 , 9 5 , вероятное же
среднее = 107,92. Такими способами Стае определил паи многих других
элементов: лития, калия, натрия, брома, хлора, иода, а также азота, потому
что определение количества азотносеребряпой соли, полученной из данного
количества серебра, дает уже пай азота *).
Точные исследования, произведенные Стасом относительно атомных
весов названных выше элементов, имеют важное значение для разрешения
вопроса о том: действительно ли атомные веса элементов могут быть выра­
жены целыми числами, если за единицу атомных весов принять атомный
вес водорода. Проут, в начале XIX столетия, высказал такое предположение
и утверждал, что атомные веса элементов кратны с атомным весом водорода.
Последующие затем определения Берцелиуса, Пенни, Маршана, Ма-
ргішяка, Дюма и в особенности Стаса показали несправедливость этого
заключения уже потому, что, напр., для целого ряда элементов оказались
атомные веса с дробною величиною, напр., для хлора около 35,5. В виду
этого Мариньяк и Дюма утверждали, что атомные веса элементов выра­
жаются или целыми числами в отношении к водороду, или числами, в ко­
торые входят простые дробные величины / и / . Но исследования Стаса
1
і
i
k

и это последнее предположение отрицают. Даже между паем водорода и

кислорода не существует, сколько то поныне известно, того простого отноше­
ния, какое требуется по гипотезе Нроута [ 6 3 6 ] , т.-е. приняв О = 16, вес атома
водорода равен не 1 , а большей величине, именно не менее 1,007 и не бо­
лее 1,009, в среднем=1,008 (I т., стр. 2 8 6 ) . Такой вывод прямых опытных иссле-

) См. ст. А. В. Р а к о в с к о г о «О способах определения атомных весов». (Г.)

 золото. 221

дований нельзя не считать имеющим большее значение, чем предположи­

тельная мысль (гипотеза) Проута о кратности между весами атомов элементов,
что давало бы повод предполагать (но не утверждать) сложность природы
элементов, общность их происхождения из единой первичной материи и
ожидать взаимного их превращения друг в друга. Все подобные мысли и
ожидания ныне, особенно благодаря Стаеу, должно относить к области,
лишенной какой-либо опытной опоры, а потому не отвечающими дисциплине
положительных сведений естествознания.
Из платиновых металлов Ru, Rh и Pd, по величине атомного веса
и по своим свойствам, приближаются к серебру, точно так, как аналоги
железа (Fe, Со, Ni) приближаются во всех отношениях к меди. Совершенно
в таком же положении, в каком медь и серебро находятся к двум нредъ-
идущим рядам, стоит золото по отношению к тяжелым платиновым металлам
Os, Ir, Pt. Золото имеет атомный вес, близкий к их атомному весу [637],
оно также имеет большой уд. вес, как эти металлы, оно также дает разные
степени окисления, и все слабые и в основном, и в кислотном смысле.
Будучи близко к ()s, Ir, Pt, золото в то же время способно образовать, по­
добно меди и серебру, соединения, отвечающие типу ВХ, т.-е. окись состава
ВіО; CuCl, AgCl и AuCl представляют вещества, сходные значительно по
своим физическим и химическим свойствам [638]. Они нерастворимы в воде,
но растворяются в соляной кислоте и аммиаже, в синеродистом калии, сер­
новатисто-натровой соли и т. п. Точно так, как медь образует переход от
железных металлов к цинку и как серебро — от легких платиновых метал­
лов к кадмию, так точно золото представляет переход от тяжелых плати­
новых металлов к ртути. Медь дает солеобразные соединения типов CuZ
и CuA' , серебро по типу AgX, золото же, кроме соединений типа AuZ,
2

весьма легко и всего чаще образует соединения типа Au.V . Соединения

3

этого типа часто переходят в соединения низшего типа, как PtX в PtX ,
5 2

и то же заметно в элементах, следующих по величине атомного веса за

золотом: Hg дает HgX и HgZ, Т1 дает TLY, п T1Z, РЬ дает РЬХ и РЬХ .
2 4 2

С другой стороны, золото представляет в качественном отношении то раз­

личие от серебра и меди, что все соединения его до крайности легко и мно­
гими способами восстановляются до металла. Это производится не только мно­
гими раскислителями, но также и действием жара. Так, хлористые и кис­
лородные соединения золота при нагревании теряют заключающиеся в них
хлор и кислород, и если нагревание будет значительно, то эти элементы
совершенно удаляются, и остается одно металлическое золото. Соединения
его действуют, вследствие того, как окислители [639].
В природе золото встречается в коренных, преимущественно кварцевых,
месторождениях, а именно в кварцевых жилах, напр., у нас на Урале
(в Березовске), в Австралии и Калифорнии. Эти месторождения самород­
ного золота для выработки его должны подвергаться предварительно особой
механической обработке раздроблением кварцевых горных пород 1640]. При­
рода во многих местностях уже произвела подобное раздробление твердых
горных пород, содержащих золото [641]. Размытые водою, эти горные породы
отложились в осадки, содержащие в себе золото. Такие осадки или рыхлые
породы, содержащие золото, называются золотыми россыпями. Золотоносные
земли встречаются иногда на поверхности, а иногда под слоями чернозема,
глины и т. п., чаще по берегам высохших или текущих рек. Песок многих
рек (напр., в Альпийских реках около 5 ч. золота на 10 милл. частей
песку) содержит, однако, столь малое количество золота, что его невыгодно
вырабатывать. Богатейшими же месторождениями золота должно считать
горные местности Сибири, в особенности южных частей Книсейской губ.,
Южного Урала, Аляски, Мексики, Калифорнии и южных частей Африки и
222 ГЛ. XXIV. МЕДЬ, СЕРЕБРО И ЗОЛОТО.

Австралии, а затем сравнительно более бедные местности рассеяны во мно­

гих странах в мире (Венгрия, Альпы, Испания в Европе). Добыча золота
из россыпей производится на основании начал отмучивания, т.-е. земля
промывается, при постоянном перемешивании., струею текучей воды, и эта
вода уносит мелкие и легкие части земли, оставляя на промывных снаря­
дах более крупные камни и более тяжелые частицы золота и некоторых
веществ, его сопровождающих. Добыча такого промывного золота требует
только механических средств, а потому немудрено, что золото известно было
даже дикарям и в самые древние исторические времена. Оно является
иногда в кристаллах правильной системы, а в большинстве случаев —
слитками или зернами более или менее значительной величины. Оно заклю­
чает всегда подмесь серебра (от ничтожно малого количества до 30°/ — и
0

тогда называется электрум) и некоторых других металлов, и между ними

иногда находят Pd, Rh. Во всем мире добывают ежегодно около 500 тонн
золота (серебра около 5000 тонн), в России около 40 тонн в год.
Отделение серебра от золота производится обыкновенно с точностью,
так как подмесь серебра к золоту не повышает его ценности для обраще­
ния и может быть заменена другим, менее ценным металлом, следовательно,
есть полный расчет извлекать серебро, как ценный металл, из сплава с зо­
лотом. Отделение это производится различным образом. Иногда для этой
цели сплавляют серебристое золото в тиглях со смесью поваренной соли и
толченого кирпича. При этом большая часть серебра переходит в состояние
хлористого серебра, которое плавится и поглощается цементом, а оттуда
может быть извлечено обыкновенными способами. Серебро извлекают также
из золота посредством обработки кипящей серной кислотой, не действующей
на золото, а растворяющей серебро. Но, однако, если количество серебра
в сплаве будет незначительно, то извлечения не будет и во всяком случае
оно тогда неполное, а потому для более полного извлечения к золоту при­
бавляют ^сплавлением) новое количество серебра и притом в таком коли­
честве, чтобы серебра было втрое более, чем золота (квартование). Серебро
берут такое, в котором есть подмесь золота, что случается очень часто.
Полученный сплав выливают тонкой струей в воду и получают таким обра­
зом мелко раздробленный сплав, который и обрабатывают крепкою серною
кислотою, при нагревании, употребляя три части серной кислоты на одну'
часть сплава; серная кислота тогда извлекает все серебро, не действуя
на золото. Впрочем, лучше, если первую порцию кислоты, растворившей
серебро, слить и потом обрабатывать остаток еще не совсем чистого золота
новым количеством серной кислоты. Золото при этом остается в виде
порошка, который водою промывают до тех пор, пока не останется и сле­
дов серебра, и затем плавят. Серебро же восстановляют из раствора посред­
ством меди, при чем получаются медный купорос и металлическое серебро.
Такое производство ведут во многих государствах, как и у нас, на монет­
ных дворах.
Золото в практике употребляется в большей части случаев в сплаве
с медью, потому что чистое золото, как и чистое серебро, мягко и потому
скоро стирается. Для испытания пробы, или содержания чистого золота
в таких сплавах, обыкновенно прибавляют к золоту серебра, так, чтобы
количество Ag относилось к количеству Au, как 3 : 1 . Такое сплавление
называют квартованием (потому что золото находится в количестве VsX
а полученный сплав обрабатывают азотной кислотой. Если серебро не будет
в количественном отношении преобладать в сплаве над золотом, то не вся
лигатура (Ag, Си и пр.) растворится азотною кислотою, отчего и прибегают
к квартованию. Взвешивая количество полученного золота, определяют
пробу. Для французской и другой золотой монеты, так же как и для многих
 ЗОЛОТО И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ. 223

изделий, употребляется сплав, содержащий ровно 90% золота (для англий­

ских монет " / 1 2 Au). Для многих других изделий очень часто употребляется
золото с большим количеством лигатуры.
Чтобы получить из сплавов золота, употребляющихся в практике,
чистое золото, сплав должно растворить в царской водке и потом к раствору
прибавить или железного купороса, или нагреть с раствором щавелевой
кислоты. Эти раскислители восстановляют золото, а не другие металлы.
Хлор, соединенный с золотом, тогда действует как свободный хлор. При
этом восстановленное в металлическом состоянии золото выделяется в виде
чрезвычайно мелкого бурого порошка [642]. Его промывают водою и пла­
вят с селитрой или бурой. Чистое золото отражает желтый цвет, а в виде
очень тонких листов (листовое золото), в которые оно способно выковываться
и вытягиваться [643], просвечивает синевато-зеленым цветом. Удельный
вес золота близок к 19,5 (в монетном же сплаве уд. вес около 17,1). Оно
плавится при 1063° — выше, чем серебро, вытягивается в весьма тонкие
проволоки и листы. При своей мягкости и тягучести, золото отличается
вязкостью, и его проволока в 2 мм толщиною разрывается от тяжести
в 68 кг. При нагревании даже в горнах золото дает пары, отчего пламя,
проходящее над ним, окрашивается в зеленоватый цвет. Золото сплавляется
с медью, почти не изменяя объема*) [644І В химическом отношении золото
представляет, как уже видно из общей характеристики его, помещенной
выше, пример так называемых благородных металлов, т.-е. неспособно
окисляться ни в каком жару, и окись его разлагается при накаливании.
Только хлор и бром непосредственно с ним соединяются при обыкновенной
температуре, а при накаливании соединяются с ним еще и многие другие
металлы и металлоиды, напр., сера, фосфор, мышьяк; ртуть же его
растворяет весьма легко. Из реагентов оно растворяется в синеродистом
калии, в присутствии воздуха (Фарадей) **), в серной кислоте в смеси с азотной
при нагревании, хотя в малом количестве, и в царской водке, также и селеновой
кислоте. Серная, соляная, азотная, плавиковая кислоты и едкие щелочи
не действуют на золото, но при подмеси к соляной кислоте таких веществ,
которые развивают хлор, а именно — окислителей, конечно, растворение
будет происходить; так действует и царская водка.
Что касается до соединений золота, то они относятся, как сказано
выше, к двум типам: A U A ^ H A U A " . Т О хлорное ИЛИ треххлорное золото, которое
происходит при растворении в царской водке, относится к первому, выс­
шему из этих типов, АиС1 . Раствор этого вещества в воде имеет желтый
3

цвет, и оно получается в чистом виде, если раствор в царской водке испа­
рять досуха, но не до начала разложения. Если испарение идет до кри­
сталлизации, то получается соединение хлорного золота с соляною кислотою
AuHClj, подобное тому же соединению платины; но оно теряет легко соляную
кислоту и оставляет треххлорное золото, плавящееся в красно-бурую жид­
кость, застывающую потом в кристаллическую массу. Если через порошок
золота пропускать сухой хлор, то образуется смесь AuCl и АиС1 , она водою 3

разлагается на AuCl и АиС1 , но AuCl водою отчасти разлагается на Au и

3

АиС1 . Треххлорное золото из растворов дает кристаллы АиС1 2Н 0, легко

3 3 2

теряющие воду, а сухое при 185° теряет % своего хлора, образуя AuCl,
выше же 300° и эта последняя степень теряет свой хлор,, оставляя метал­
лическое золото. Треххлорное золото есть обыкновенная форма, в которой
золото находится в растворах, употребляется в практике и для химических
исследований. Оно растворимо в воде, спирте и эфире; свет?действует на

*) Сы. статью Н. С. К у р н а к о в а «Растворы и сплавы». (Г.)

*) Явление подмечено кн. Багратионом (1843). (Г.)
224 ГЛ. XXIV. МЕДЬ, С Е Р Е Б Р О И ЗОЛОТО.

такие растворы восстановительно, и со временем на стенках сосуда, содер­

жащего такой раствор, отлагается металлическое золото. Водород в момент
выделения и даже в газообразном состоянии восстановляет золото из этого
раствора в металлическом состоянии. Удобнее и чаще всего восстановление
производится железным купоросом и вообще при действии солей закиси
железа [645].
Если к раствору хлорного золота прибавить едкого кали, то сперва
образуется осадок, который в избытке щелочи вновь растворяется. При
испарении такого' раствора под колоколом воздушного насоса выделяются
кристаллы желтого цвета, представляющие состав двойных солей АиЛ/С1 , 4

•с заменою хлора кислородом, т.-е. образуется золото-калиевая соль АиК0 2

в кристаллах, содержащих ЗН 0. Раствор их имеет резкую щелочную реак­

2

цию. При кипячении такого щелочного раствора с избытком серной кислоты

выделяется окись золота Аи 0 . Но оно в этом случае содержит еще под­
2 3

месь щелочей, при растворении же в азотной кислоте и разбавлении водою

получается в чистом виде и тогда дает бурый порошок, разлагающийся
ниже 250° на золото и кислород. Она нерастворима ни в воде, ни во мно­
гих кислотах, но растворяется в щелочах, что и показывает кислотный
характер окиси золота. Прибавляя к раствору хлорного золота окиси магния
и обрабатывая полученный осадок магнезнально-золотой соли небольшим
количеством азотной кислоты, получили гидрат Аи(ОИ) в виде бурого по­
3

рошка, который при 100° теряет воду и дает окись золота [646].
Для соединений типа AuA [647] исходом служит однохлористое золото
AuCl, получающееся, как сказано выше, при' нагревании AuCI до 185°. 3

Однохлористое золото образует желтовато-белый порошок, который при

нагревании с водою разлагается таким образом, что остается металлическое
золото, а треххлорное золото переходит в раствор: ЗАиСІ = AuCl - ] - 2Au. 3

При действии света такое разложение ускоряется. Из этого видно, что

соединения, отвечающие закиси золота, сравнительно малопостоянны. Но это
относится только до простых соединений AuA. Некоторые же из сложных
представляют, напротив того, наиболее прочные золотые соединения. Такова,
н а п р , двойная синеродистая соль золота и калия: AuK(CN) . Она обра­ 2

зуется, напр., и тогда, когда мелкораздробленное золото растворится

в присутствии воздуха в растворе синеродистого калия: 8KCN-J- 4Au-f-
-f- 2Н 0 -f- 0 = 4KAu(CN) -f- 4КНО (с кусками сплошного золота растворение
2 2 2

также совершается, но идет очень медленно). Это же соединение происхо­

дит в растворах при смешении многих соединений золота с синеродистым
калием, потому что, если взята высшая степень соединения золота, то она
с синеродистым калием восстановляется до закиси золота, которая раство­
ряется в синеродистом калии и образует KAu(CN) . Это вещество раство­
2

римо в воде, раствор бесцветен, может сохраняться продолжительное время

и служит для гальванического золочения, т.-е. для покрытия других метал­
лических изделий слоем золота, которое осаждается, если это изделие соеди­
нить с катодом, а на аноде поместить золотую пластинку и пропускать
гальванический ток.
 Н Е К О Т О Р Ы Е МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ.

Вес литра воздуха, лишенного углекислого газа и совершенно сухого,

при 0° и нормальном атмосферном давлении (т.-е. при давлении, оказываемом
•столбом ртути в 760 мм высотою, находящимся под действием нормаль­
ной силы тяжести, соответствующей ускорению в 980,665 см/сек*) равен
1,2929 =fc 0,0001 г. В месте, где ускорение силы тяжести равно g см/сек*,
вес литра воздуха равен 0,00131844 # ± 0,00010 г; так, в Ленинграде, при­
нимая </ = 981,929 см/сек*, вес литра воздуха при 0° и 760 мм давления
равен 1,2946 z t 0,0001 г.
Вес (в пустоте) литра чистой воды, не содержащей воздуха, при ее
наибольшей плотности (4° С) и нормальном атмосферном давлении, прини­
мается равным 1 кг. Вес одного кубического дециметра воды, при выше­
указанных условиях, равен 999,973 ± 0 , 0 0 0 5 г. Вес литра воды при 0° =
= 999,868 г; при 10° = 999,727 г; при 15° = 999,126 г; при 20° = 998,230 г;
лри 30° = 995,673 г.
Механический эквивалент теплоты. 1 малая калория (15°) = 4,184 между-
7
народн. джоуля = 4,186 • 10 эрга = 0,4269 килограммометра. 1 междуна­
родный джоуль (ватт-секунда) = 0,2390 малой калории.

Точные соотношения между старыми русскими и метрическими мерами.

Старые русские Метрические

меры меры
Пуд (40 фунтов) = 16,380496 кг
Фунт (96 золотников) = 0,40951241 кг
Лот (3 золотника) —12,797263 г
Золотник (96 долей) = 4,2657543 г
Доля (9216 в фунте) = 44,434940 мг
Верста (500 сажен) — 1,06680 км
Сажень (3 арш. = 7 фут.) = 2,13360 м
Аршин (16 вершк. = 28 дм.) = 0,711200 м
Вершок = 44,4500 мм
Фут (12 дюймов) — 0,304800 м
Дюйм (10 линий) = 25,4000 мм
Линия (10 точек) = 2,54000 мм
Кв. верста = 1,13806 кв. км
Десятина (2400 кв. саж.) = 1,09254 га
Кв. сажень = 4,55225 кв. м
Куб. сажень — 9,7127 ку5 м
Четверть (8 чк.) = 2,09910 гл
Четверик (8 гари.) = 26,2387 л
Гарнец (8 фн. воды) = 3,27984 л
Ведро (30 фн. воды) = 12,2994 л
Винная бутылка (7™ ведра) — 0,7687 л
-Хендемез. Основы х и м и и т . П . 15
226 НЕКОТОРЫЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ.

Метрические Старые русские

меры меры
Метр, тонна (т) 61,048211 пуд.
Килограмм (кг) 2,4419284 фн.
Грамм {г) - 0,23442513 зол.
Миллиграмм (мг) — 0,022504812 дол.
Километр (км) — 0,937383 версты.
Метр (м) — 1,40607 а р ш .
3,28084 фута
= 22,4972 вершк.
= 39,3701 дюйма
Кв. километр (км* или кв. км)
= 0,878687 кв. вер.
Гектар (га) 0915299 дес.
Кв. метр (м* или кв. м)
= 0,219672 кв. саж.
=
Куб. метр (м' или куб. м) 0,102958 куб. саж.
Гектолитр (гл) — 0,476395 четверти
Декалитр (дкл) — 0,813047 ведра
Литр (л) 0,304893 гарнца
1,30088 винн. бут.
=
Международные электрические единицы. Международный ом есть сопро­
тивление, оказываемое неизменяющемуся электрическому току при темпера­
туре тающего льда ртутным столбом, имеющим повсюду одинаковое попе­
речное сечение, длину 106,300 см и массу в І4,4521 г. Международный
ампер есть сила неизменяющегося электрического тока, который отлагает
0,00111800 г серебра в секунду, проходя через водный раствор азотнокислого
серебра. Международный вольт есть электрическое напряжение, которое
в проводнике, имеющем сопротивление в один международный ом, произво-
дик ток силою в один международный ампер. Международный ватт есть мощ­
ность неизменяющегося электрического тока силою в 1 ампер при напря­
жении в 1 вольт. Международный кулон (или ампер-секунда) есть количество
электричества, протекающее по проводнику в течение 1 секунды при токе
силою в 1 ампер. Ватт-секунда (международный джоуль) есть работа, совер­
шаемая электрическим током в течение 1 секунды при мощности тока в
1 ватт. 3600 ватт-секунд составляют 1 ватт-час. 1000 ватт-часов составляют
1 киловатт-час.
ДОПОЛНЕНИЯ
 К ГЛАВЕ ДВЕНАДЦАТОЙ.

НАТРИЙ.
(Стр. 1 — 14.)

[338] Безводную (прокаленную) соль NajSO, в торговле зовут сульфатом, «Sulfat»,

иногда у нас «огарками», в минералогии «тенардитом». Кристаллическую 10-водную соль
называют в минералогии м и р а б и л и т о м , в торговле «глауберовою солью». Расплавляя
ее, получают Na S0 и раствор.
2 4

NaS0 , как и другие соли, производят не только указанными путями замещений

4

разного рода, но и многими путями соединений. Так, Na S0 может образоваться из Na,0

a 4

и S0 , через окисление сернистого натрия Na S, сернистонагровой соли Na SO, и т. п.

8 2 2

Накаленная NaCl в смеси паров воды, воздуха и SO, дает Na S0 . По этому последнему 2 4

способу сульфат Na S0 получается из NaCl без предварительного приготовления H,S0 .

s 4 4

Спрессованные, в виде кирпичей, куски NaCl неплотно укладываются в цилиндры и при

накаливании выше 400° подвергаются действию паров воды, воздуха п SO,, при чем обра­
зуются HCl и сульфат с подмесью оставшейся NaCl.
Если дана соль MX, образованная известным металлом M и галоидом А', можно
с большою достоверностью предвидеть многие ее реакции без непосредственного опыта,
в силу аналогии и общих законов, управляющих ходом превращений, но растворимость
в воде и других жидкостях, способность давать те или иные кристаллогидраты и степень
их растворимости и перехода друг в друга предугадывать еще не умеют, потому что
предмет этот подвергнут методическому исследованию только в немногих случаях, да и то
преимущественно лишь благодаря интересу, возбужденному «учением о фазах», данным
Гиббсом (о нем: I т., стр. 431—442 и гл. X X Ï V , доп. 617,, ст. Н. С. К у р н а к о в а
«Растворы и сплавы»), и исследованиям о равновесиях, произведенным Вапт-Гоффом,
Бакгуис-Розебумом, Мейергофером и др. (см., напр., гл. X I — дои. 303, гл. X I V —
доп. 391, гл. X X I I — доп. 583 и др.). Признавая за современным направлением этого
предмета большую пользу — в наглядности обзора научных наблюдений и в подготовке
к истинной теории — тем не менее я ограничиваюсь в своей книге лишь отрывочными
сведениями об этом сложном предмете, потому что считаю, что его доныне следует
изучать лишь после знакомства с основами химии — в курсе физической химии, тем
более, что ныне дело идет пока преимущественно об изображении явлений, а не о их
предугадывании, как видно из того, напр., что и до сих пор остается совершенно невы­
ясненного причина глубокого различия между прибылью растворимости с I для одних
веществ и убылью для других. Пока эта убыль составляла единичное явление (сперва
для Na,S0 ), с нею еще можно было мириться с помощью некоторых допущений, но
4

ныне она известна для большой массы сернокислых солей (напр., см. гл. I доп. 55,
CaS0 , сернокислых солей Ce,' La, Th и др. Эпюр,
4 Мутмап и др.), и очевидно, что
эта убыль растворимости (с повышением температуры) представляет очень распростра­
ненное явленпе, объяснения которого едва ли можно ждать от простого приложения «уче­
ния о фазах», а для выяснения природы растворов необходимо поставить на очередь,
чтобы уразуметь отношения и силы, действующие при образовании растворов и кристал­
логидратов. По моему мнению, без признания химизма (специального притяжения или
сродства) здесь правильный выход невозможен, учение же о фазах разъясняет и описы­
вает лишь физико-механическую сторону предмета * ) .
Приведенные в тексте числа для растворимости Na S0 при темп, ниже 100° взяты
s 4

мною почти исключительно из давних работ Гей-Люссака, отчасти (для 7-водной соли)
Леве, иг, потому что меясду вновь наблюденными я не нашел ни более полных, ни ука­
зывающих сколько-либо крупные неточности в прежних определениях, и я полагаю, что
для столь важного — исторически-г случая, как N a , S 0 „ ныне очень желательно иметь
новые полные и точные числа растворимости в разных условиях.

*) См. I т„ стр. 430, о связи явления со знаком тепла растворения соли в легкоплавком слагаемом
(жидкости). (Г).
230 ДОПОЛНЕНИЯ к ГЛАВЕ XII. [338а

Быть-может в явлении участвует увеличение давления, а потому желательны опре­

деления растворимости NajS0 при температурах выше 100° при разных давлениях. З а ­
4

мечу, что убыль растворимости с повышением температуры известна для многих солей
(гл. I , доп. 56) и что Этар принимает для насыщенного раствора от 100° до 230° постоян­
ство состава и состав Na S0 18H 0. 2 4 2

Тильден (1884) дает следующие числа: 100° 43 ч. соли на 100 воды, 140° 42 ч.,
160° 43 ч., 180° 44 ч. п 230° 46 частей. Разноречие с Этаром может быть устранено
только новыми исследованиями. Это тем а;елательнее, что касается вопроса о растворах
и такого классического примера, как глауберова соль. Очевидно, что сверх анализов,
т.-е. опредеяения состава насыщенных растворов, здесь можно исследовать изменение
объемов и плотностей, влияние давления, присутствия или отсутствия избытка соли (твер­
дой фазы), выделение спиртом, пересыщенность, упругость пара растворов и гидратов
и т. п. Вырубов (1890) показал, что безводная соль диморфна, т.-е. существует в двух
состояниях, одно непрочное, а другое прочное; кристаллы первой с сильным, двойным лу­
чепреломлением, а второй почти изотропны; первая находится в природе под именем те­
нардита, вторая получается нацело или после сплавления, или при нагревании первого
изменения до 200°. И с п а р я я растворы Na S0 при температурах выше 40°, Вырубов 2 4

получил смесь обоих видоизменений, но тем более второго, чем выше была температура,
так что при 100° остается лишь очень мало непрочного вида соли. Этими изменениями
Вырубов (1890) желает объяснить аномалии, замечаемые в растворимости Na S0, выше 2

32°,5, и хотя еще нет достаточных оснований для принятия такого мнения, но при изу­
чении растворимости Na S0 должно иметь в видѵ указанный диморфизм.
2 (

Заметим, что уд. вес Xa S0 = 2,66, для Nä SO 10H O он равен 1,46, а для раство­
2 4 s 4 s
2
ров, содержащих р°,\ безводной соли, при 15°/4° он равен 9992 + 90,2p - f 0,36р , если
для воды при 4° равен 10000. И з этих чисел вытекает, что растворы образуются из
воды и соли (водной или безводной) с убылью объема, т.-е. при выделении соли проис­
ходит увеличение объема.
Ричарде наблюдал чрезвычайное постоянство температуры плавления Na S0 10H 0 3 4 2

(32°,484 по ртутн. термометру), вследствие чего и предложил пользоваться ею при выверке

термометров, принимая во внимание легкость получения больших количеств этой соли * ) .
Так как при растворении соли поглощается тепло, то при выделении соли из рас­
твора должно происходить нагревание. ТГо определениям Пиккеринга (1886), грамм-моле­
кулярный вес (т.-е. 142 г) Na S0 , растворяясь в большой массе воды, при 0° поглощает
2 4

(а потому знак — ) —1100 мал. кал., при 10° — 700, при 20° (развивает) + 25 мал. кал.
Для соли Na SO 10Il O при lfjP — 4000, 20° — 3160, т.-е. кристаллическая 10-водная соль,
2 4 s

растворяясь в воде, дает понижение температуры. Растворы ее в соляной кислоте дают

еще большее понижение, вероятно оттого, что при этом образуется некоторое количе­
ство КаСІ.
[338а] (Дополнение Н. С. К у р н а к о в а.) Карабугазскии залив на восточном берегу
Каспийского моря является величайшим в свете месторождением глауберовой соліі
Na S0 . lOHjO. Соединенный узким проливом с морем, он непрерывно питается морскими
2 4

солями.
Экспедиции Андрусова-Лебединцева (1897) и Подкопаева (190!) и 1921 — 1923)
показали, что глауберова соль в Карабугазе относится к числу периодических или се­
зонных минералов. Состав верхних слоев рассола Карабугаза обнаруживает приблизи­
тельное постоянство и выражается следующими цифрами. Н а 100 частей воды содержится:
1897 г. 1909 г. 1921г.
А. Лебединцев Н. Лодкопаев Н. Подкопаев
Na S0s 4 4,19 5,26 4,57
NaCl 9,28 10,42 13,31
MgCI, 5,47 5,84 5,85
(.'равнение этих чисел с величинами для растворимости десятиводной сернонатро­
вой соли в присутствии NaCl, MgS0 и MgCl (Курников и Жемчужный, 41899 и 1919)
3

приводит к заключению, что при летней температуре 18—20° рассол Карабугаза пред­
ставляется ненасыщенным по отношению к поваренной и глауберовой солям. Лабораторным
опытом было найдено, что эта ненасыщенность прекращается для глауберовой соли при
понижении температуры рассола до 5°,5. Обменная реакция взаимной системы солей:

2NaCl + MgS0 5 ± Na.S0 -f- MgCI.

4 4

направляется при этом в сторону выделения Na SO,. 10H O, как наиболее трудно-раство­ 2 s

римого вещества в равновесной системе. В полном согласии с таким выводом, экспедицией

Н. И. Подкопаева 1921 —19.'3 гг. установлено, что начало садки глауберовой соли и
выбросов ее на берег залива совершается около 20 ноября при постепенном понижении

*) Ср. I т., стр. 435, где дана окончательная темп, этого превращения п о водородному термометру. (Г.)
338а] Г Л А У Б Е Р О В А СОЛЬ. 231

температуры воды до 6°,0, а начало обратного растворения осажденных слоев замечено

10 — 15 марта при повышении температуры воды до 5 ,5. К июлю-августу происходит
полное исчезновение слоя соли на дне залива (ІІодкопаев, НЮ9). Вычисление показывает,
что общее количество ежегодно осаждающегося десятиводного гидрата доходит до 5 мил­
лиардов тонн. Часть мирабилита выбрасывается волнами на берег залива, обраеуя там
валы соли, которая подвергается с поверхности постепенному выветриванию и обезвожи­
ванию. Карабугазская глауберова соль отличается своею чистотою, она свободна от
железа и может служить для разнообразных промышленных целей (стеклоделия, произ­
водства соды, сернистого натрия и др).
Аналогичные с Карабугазом условия для осаждения Na S0 .10H 0 при понижении 2 4 2

температуры в зимние месяцы наблюдаются также для многих горькосоляных озер Се­
верного Кавказа (Баталпашинские), Астраханского края, Западной и Восточной Сибири.
Природным мирабилитом (гуджир) сибирских озер впервые воспользовался в стекло­
делии академик Э. Г. Лаксман в 1766 —1784 гг. взамен соды и поташа.
Процесс охлаждения применяется в большом масштабе искусственно при приго­
товлении глауберовой соли из маточных рассолов после добывания хлористого натрия из
морской воды и озер на бассейновых промыслах в Крыму (Саки), на юге Франции и из
растворов, остающихся после эксплуатации германских месторождений калиевых солей
(Верра, Стассфурт). При этом для понижения температуры пользуются или зимними
холодами в январе-феврале, или применяется искусственное охлаждение при посредстве
холодильных машин.
Гидрат Na S0 .10H 0 содержит 55,9% воды, поэтому для перевозки имеет большое
2 4 2

значение превращение в безводный сульфат Na S0 . Для этой цели могут быть приме­
s 4

нены различные способы: 1) выветривание гидрата на воздухе (Карабугаз), 2) испарение

воды в печах Телэна и других аппаратах (Германия), 3) понижение температуры пере­
хода (32°,48, Ричарде) десятиводной соли в безводную

N a S Ü . 1 0 H O ^ ± : N a j S O (безв.) + 101І () (раствор)

s 4 2 4 2

и уменьшение растворимости безводного Na S0 под влиянием различных веществ. К числу

s 4

последних относятся метиловый и- этиловый спирты, аммиак (А. А. Яковкин, 1914—1924),

хлористый натрий (Пешинэ, 1878) и другие соли. Названные тела остаются после выде­
ления безводного сульфата в маточном растворе, из которого они могут быть регенери­
рованы для производства путем перегонки ( М 1 , спирты) или испарения (NaCI). 8

По данным А, А. Яковкина и Т. А. Генке (1923—1924), в 50% смеси воды и этилового

•спирта на 100 ч. воды растворяется при 3 5 ° — 1 , 3 5 ч. и при 55°—-1,71 частей Na S0 . 2 4

В насыщенном растворе хлористого натрия температура перехода глауберовой соли

с 32^,5 понижается до 17°,9 (Мейергофер и Сауноерс, 1898); при последней темпера­
туре насыщенный раствор смеси обеих солей содержит на 100 ч. воды 11,10 ч. Na i>04 2

и'33,22 ч. ХаСІ, между тем как растворимость одной N a S ü . 1 0 H O при 17°,9 равняется 2 4 s

16,8 ч. NaS04 (Курнаков и Жемчужный, 1899). Влияние хлористых и сернокислых

солей натрия и магния на обезвоживание природного мирабилита и превращение его в без­
водный тенардит (Na S0 ) наблюдается в горьких озерах Арало-Каспийского бассейна н
2 4

Сибири (Мормышанскпе озера). Н а тех же реакциях основан способ В. П. Ильинского

< 1923> прямого получения тенардита испарением в бассейнах на воздухе растворов глау­
беровой соли в морской воде, состав которых изменяется в пределах 8,2 —10,3% NaCI ;
4,8 — 5,7% MgClj и 17,4 — 15,0% Na S0 . При таком «тенардитовом» промысле теплота,
2 4

расходуемая на выделение воды из глауберовой соли, доставляется солнечной энергией.

Все многообразие соляных отложений в морских заливах (лиманах) и (соляных)
озерах в существенных частях связано с равновесным состоянием водных растворов
системы солей:
2NaCl -f- MgS0 5 ± MgClj - f Na S0 .
4 2 4

Концентрации трех солей, напр. NaCI, MgS0 , MgClj, участвующих в обменном раз­
4

ложении, определяют количество четвертой соли (Na S0 ). Поэтому в водных растворах 2 4

названной системы мы имеем равновесие, определяемое четырьмя компонентами — тремя

солями и водой, которые образуют так называемую четверную систему (см. ст. «Растворы
и сплавы»).
При обменном разложении, направление которого зависит от температуры, концен­
трации и других факторов равновесия, одна из пар солей обращается в другую, и обратно.
Исследование таких «взаимных систем» (Мейергофер, 1895) представляет глубокий тео­
ретический и практический интерес. Оно позволяет дать общую картину химических
превращений, точно определить условия кристаллизации простых и двойных солей в раз­
личных стадиях гидратации и найти границы их устойчивого состояния. Вследствие своей
важности взаимная система NaCI -f- Mg80 подвергалась неоднократно химическому иссле­
4

дованию (Вант-Гофф, 1905; Д'Анс, 1915; Курнаков и Жемчужный, 1919; Блесдель,

1920; Такегама, 1921; Курнаков и Маноев, 1926). Изотерма растворимости при 0° ука­
зывает границы полей кристаллизации четырех отдельных солей: NaCI, MgCI .6H 0, 3 2
232 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ ХП. [339 — 340

NaSO 10.H O и MgS0 .7H 0. При 25° к этим веществам прибавляются: AIgS0 .6H 0,
4 2 4 2 4 2

MgS0 .H 0 (кизерит), Na S0 .MgS0 .4H 0 (астраханит) и безв. Na S0 (тенардит). Низшим

4 2 2 4 4 2 2 4

температурным пределом существования безв. Na S0 в данной системе является пере­ 2 4

ходная точка при 15°,3, характеризующая выделение из водного раствора тенардита в при­
сутствии кристаллов глауберовой соли, астраханита и хлористого натрия (Вант-Гофф
и Мейергофер, 1905).
Опыт показывает,, что равновесия для солей щелочных металлов устанавливаются
довольно быстро, в течение нескольких часов; образование твердых осадков, содержащих
сернокислые соединения магния-астраханита и особенно кизерита (MgS0 .H O) требует 4 s

для своего окончания гораздо более значительного времени — многих дней и недель
(см. «Растворы и сплавы>). (Н. К.)
[339] Очень большие и хорошо образованные кристаллы NaHS0 II 0 напоминают 4 2

гидрат H S0 H 0 или SO(OH) . Вообще замена водорода натрием менее изменяет многие
2 4 2 4

свойства кислот, чем замена другими металлами. Это зависит, по всей вероятности, от
близости объемов.
В растворе (Вертело) кислая сернонатровая соль, по всей вероятности, тем более
разлагается, чем более масса воды. Уд. веса (судя по опред. Марипьяка) растворов при
15°/4° = 9992 4- 77,92р + 0,239р*. И з этих чисел и уд. весов H S0 видно, что при сме­ 2 4

шении растворов H S0 с Na S0 происходит всегда р а с ш и р е н и е , напр., H S0 25H O

2 4 2 4 2 4 2

с Na S0 + 2 5 Н 0 дает из 483 объемов 486. При этом в слабых растворах поглощается

s 4 2

тепло, как указано в гл. X , дон. 290. Тем не менее происходят и являются в кристалли­
ческом виде еще более кислые соли. Напр., при охлаждении раствора 1 ч. Na S0 в 7 ч . 2 4

H,S0 выделяются кристаллы NaHS0 H S0 (Шульц,

4 1868). Они плавятся около 100°,
4 s 4

a NaHS0 при 149°. 4

NaHS0 при уменьшенном давлении гораздо легче, чем при обыкновенном давлении,
4

диссоциирует, т е р я я воду и образуя Na S 0 , чем пользуются даже на заводах (см. стр. 3). s 2 7

[340]. Подробности о получении соды п о с п о с о б у Л е б л а н а . Сернистый каль­

ций CaS, как и многие растворимые в воде сернистые металлы, разлагается водою (гл. X ) :
CaS + ILO = СаО + H S, потому что сероводород очень слабая кислота. Действуя массою
a

воды на" сернистый кальций, можно осадить известь, но, если действовать раствором изве­
сти, наступит равновесие тогда, когда образуется почти неизменяемая водою система
СаО -f- 2CaS. Известь, составляя продукт действия воды на CaS, ограничивает это дей­
ствие. Поэтому, если бы в содовом щелоке извести не было в избытке, часть сернистых
соединений была бы в растворе. Таким образом при изготовлении соды воспользовались
условиями равновесия, наступающими при двойных разложениях, и стремятся достичь того,
чтобы образовался прямо водою неизменяемый продукт Ca02CaS. Его считали сперва за осо­
бое нерастворимое соединение, но ничто не доказывает его самостоятельного существования.
М е т о д и ч е с к и м в ы щ е л а ч и в а н и е м называется извлечение водою раство­
римого вещества из массы, его содержащей, извлечение, производимое так, чтобы не полу­
чалось слабых водных растворов и чтобы
в остатке все-таки не оставалось раство­
римого вещества. Задача практически
весьма важная для многих технических
производств. Требуется извлечь из массы
все растворимое в воде. Легко этого до­
стичь, если сперва облить массу водою,
полученный крепкий раствор слить, потом
вновь налить воды, дать время ей рас­
творить что можно, слить, вновь налить
воды и т. д., пока вода ничего не будет
извлекать. Но тогда получатся под конец
столь слабые растворы, что их будет очень
невыгодно выпаривать. Этого избегают
с помощью того, что свежую нагретую
Прибор Шанкса \Slianks) для методического выщела­ воду, назначаемую для выщелачиваиия,
чивания соды и т. п . Трубки с кранами г, г' назначены
для попеременного вливания воды в каждый сосуд, наливают не на свежую массу, а на массу,
а краны й, Д' для выпуска насыщенного раствора. подвергнувшуюся уже предварительно вы­
щелачиванию, посредством слабых раство­
ров. Свежая вода таким образом дает слабый раствор. Щелок же пли тот крепкий раствор, ко­
торый далее испаряется, вытекает из тех частей прибора, в которых находится свежая, невы
щелоченная еще масса, и в этих последних частях слабый щелок, полученный в других частях
прибора, насыщается, по возможности, растворимым веществом. Обыкновенно устраивают
несколько сообщающихся (стоящих в одном уровне) сосудов, в которые последовательно,
в определенном порядке, накладывают свежую массу, назначаемую для выщелачивания,
вливают воду, выпускают щелок и вынимают выщелоченный остаток. Па рисунке изобра­
жен подобный аппарат, состоящий из четырех взаимно и последовательно сообщающихся
сосудов. Вода, вливаемая в один из них, протекает два ближайшие и вытекает из третьего.
Если в один из ящиков или сосудов будет положена свежая масса, то струю воды, п р о -
3411 П О Л У Ч Е Н И Е СОДЫ.

текающую через прибор, направляют таким образом, чтобы она под конец выходила
из этого сосуда со свежим, еще невыщелоченным веществом. Свежая же вода прили­
вается в тот сосуд, в котором находится уже почти совершенно истощенное вещество.
Свежая вода, пройдя этот сосуд, переливается по сообщающей (сифонной) трубке (иду­
щей снизу первого сосуда и кончающейся наверху второго) во второй, наконец посту­
пает (также через сифонную трубку) в тот (третий), в котором находится свежее веще­
ство. В первом сосуде вода извлечет все растворимое, в нем останется одна нераство­
римая масса. Этот сосуд тогда назначается для опоражнивания и наполнения свежим
материалом. Уровни жидкостей в разных сосудах, конечно, будут неодинаковы, вслед­
ствие разной плотности растворов, в них заключающихся. В раствор переходит не одна
только сода, а вместе с нею часть едкого натра, получающегося от действия извести
на угленатровую соль, остаток сернистого натрия, а также и некоторых соединений.
Поэтому раствор соды получается не очень чистый. Полученный раствор подвергается
выпариванию. Для выпаривания пользуются тем теплом, которое теряется в содовых
печах вместе с выделяющимся дымом.
Некоторую часть соды для полного очищения кристаллизуют. Для этого ее н а с ы ­
щенный раствор оставляют кристаллизоваться при температуре ниже 30° в пространстве,
хорошо проветриваемом, для того чтобы выделяющиеся водные пары уносились. Тогда
появляются большие (на воздухе выветривающиеся) прозрачные кристаллы Na CO,10H O 2 2 r

о которых мы говорили уже в главе I .

В содовые остатки входит вся та сера, которая была употреблена для получения
серной кислоты, пошедшей на разложение поваренной соли. Эти остатки, уносящие серу,
составляют главную тяготу и крупный расход содовых заводов, работающих по способу
Леблана. И з многих разнообразных способов обратного получения серы из содовых
остатков упомянем о способе Чапса, разобранном в гл. X X , доп. 519, и о способе Кипа-
стона (1885), поучительном в химическом смысле. Он обрабатывает содовые остатки
раствором (уд. вес 1,211 MgCl , при чем выделяется сероводород: CaS + MgCl + 2 Н 0 =
a 2 а

= Cad, + Mg(0H) + HjS, а в остаток пропускается сернистый газ, чтобы образовалась

2
M
матарастворимая средняя сернистоизвестковая соль: СаС1 -f- g ( O H ) - f S0 = CaSO, -4-
2 2 2

+ MgC! + H 0 . Полученный раствор MgCl опять идет в дело, а промытая CaSO, при­
s 2 s

водится на холоду в прикосновение с HCl (слабый водный раствор) и H S, при чем и S

выделяется вся сера: CaSO, + 2H S - f 2НС1 = CaCI -f- 3H 0 + 3S. Большинство же усилий
2 2 2

направлено к тому, чтобы избежать самого получения содовых остатков, т . - е . к получе­

нию соды из NaCl без превращения в NajSO^, а след., без приготовления HjSO,, что
далее и описывается.
К невыгодам способа Леблана относятся накопление массы «содовых остатков»,
невозможность при сравнительной дешевизне серы (особенно в виде колчедана) найти для
них соответственное потребление (хотя остатки эти могут дать серу и сернистые соеди­
нения, для чего отчасти и применяются) и недостаточную для многих потребностей
чистоту соды. К выгодам способа Леблана относятся, кроме его простоты и дешевизны,
побочное получение всяких кислот, имеющих техническое потребление, получение хлора
и белильной "извести при помощи массы соляной кислоты, являющейся как побочный
продукт, и особенно легкое получение едкого натра, спрос которого в техпике возрастает
ежегодно.
И з множества разнообразнейших других способов получения соды из NaCI упомя­
нем лишь ради примера следующий: NaCl разлагается окисью свинца РЬО, образуя РЬСІ,
и окись натрия, дающую с углекислым газом соду (способ Шее.ъе). По способу Корню,
NaCl обрабатывается известью и дает на воздухе малое количество соды. По способу
Е. Коппа, сернонатровую соль (125 ч.) смешивают с (80 ч.) окисью железа и углем
(55 ч.) и смесь прокаливают в содовых печах. При этом происходит слабое соединение
Na,Fe,S,, нерастворимое в воде, поглощающее О и С 0 , дающее тогда соду и FeS, могу­
2

щее при обжигании давать S0 , необходимую для приготовления серной кислоты, и Fe 0,,
2 a

находящую применение в самом производстве. Госсаж готовит из Na S0 (при накали­ s 4

вании с " углем) Na S. растворяет его в воде и раствор в коксовых башнях подвергает
2

действию избытка С 0 , при чем образуется H S (газ, могущий при полном сожигании
2 S

давать S0 , а при неполном серу) и двууглекислая сода: Na S + 2 С 0 + 2H 0 = H S +

5 2 2 S S

4- 2 Н \ а С О , пз нее при накаливании получается сода и СО,. Способ этот, по мнению

я

моему, пригоден для переработки природной, напр., кавказской Na S0 , тем более что
2 4

H,S дает серу в виде побочного продукта.

В последнее время применяются также приемы для получения соды (и хлора,'
см. гл. X I , доп. 300) из крепких растворов поваренной соли при действии гальваниче­
ского тока, но этот прием, в сущности, дает не соду, a NaHO. По Гемпелю (1890), когда
через насыщенный раствор NaCl пропускают ток и углекислый газ, сода осаждается
в кристаллическом виде. Соду получают также из криолита (гл. X V I I , доп. 446), об обра­
ботке которого было сказано при AI.
[341] А м м и а ч н ы й с п о с о б получения соды (гл. X V I I ) , примененный в п е р в ы е
J. Thom'CM, разработан Шлезингом и окончательно введен в технику Сольвеем. Первый
(1883) большой содовый завод в России работает по этому способу на берегу Камът
234 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XII. [341а

в Березняках около Усолья, принадлежал Любимову и Сольвею. Большой завод, рабо­

тавший по способу Леблана, устроен П. К. Ушковым в 1890 г. на Каме около
Елабуги * ) .
Монд (см. гл. X I , доп. 301) выделяет NH C1 из остающихся при аммиачном способе4

растворов охлаждением (гл. X , доп. 299), накаливает нашатырь и пары пропускает над
MgO, при чем возобновляется NH, и получается MgCl ; первый идет опять для получения 2

соды, а второй для С1 . 2

[341aJ (Дополнение А. И. Г o p б о в а.) Б тексте «Основ» и в дополнениях Д. И. Мен­

делеев останавливается главным образом на способе получения соды Леблша, очевидно,
как на процессе, достигшем в течение почти столетнего существования высокой степени
•совершенства. Действительно, при регенерации из содовых остатков серы (способ Chance
] 519] — Claus) и превращении ее в серную кислоту, реакции, протекавшие на Лебланов-
<:ких заводах:
2NaCl + H S0 = Na S0 + 2IICI 2 4 (I)
2 4

Na S0 + 2С = 2СО, + Na S
s 4 (II) 2

Na S + CaC0 = CaS-f Na CO,

2 8 (III) 2

C0 + H 0 + CaS = CaCO + H S
2 2 (IV) a 2

H S - r - 2 0 = H S0
2 a (V) 2 4

имели почти идеальную законченность, потому что их алгебраическая сумма

2NaCl + С 0 + 11,0 - + - Na C0 + 2НС1

2 2 3

указывала, что исходными веществами являются: поваренная соль, углекислый газ и вода»
а конечными: сода и хлористый водород. Последний способом Дикона, а иногда Вель-
дона (доп. 301) перерабатывался на хлор и ряд его производных (белильные соли и т. д.).
Эти процессы были по возможности механизированы (револь­
2р
•I ! / верные печн Эллиота и Руспеля; аппараты Шанкса для
1,8 I/ выщелачивания и т. д.), особенно — контактное получение сер­
ной кислоты (см. гл. X X ) и получение хлора способом Ди­
Je кона (Вельдона), приближаясь и в этом отношении к идеалу.
Тем не менее, как показывает прилагаемая диаграмма (Ле-
1,4
псиус, 1909), год выхода 8-го изд. «Основ» (1906) явился
1,2 годом почти полного закрытия заводов, добывавших соду по
а Леблану (всего в этом году ими было добыто около 100 ООО m
1,0 соды); онп окончательно уступили ее добычу аммиачным заво­
дам (главным образом), работавшим по способу Сольвея.
Причины победы последних заключались в следующем. В то
A3 время как почти все превращения у Леблана протекают при
высокой температуре, процесс Сольвея требует большею

А* \ частью умеренного нагревания и затрачивает потому на дан­

ное количество соды почти вдвое меньше угля. В этом же отно­
42 шении стоят и их расходы по ремонту "аппаратуры. Затем,
а і многочисленность операций Леблановского способа требовала
68 es se и многочисленного рабочего персонала; между тем для избе­
Год жания потерь аммиака (сравнительно очень дорогого) почти
Мировая добыча соды в миллио­ весь процесс Сольвея ведется в герметически закрытых
нах тонн: а) по способу Сольвея, приборах, он в высокой степени механизирован и требует
Ь) по Лебллщ. главным образом немногочисленных надсмотрщиков, следящих
за правильностью работы машин, и ясно, что доходность
предприятия обратно пропорциональна (до некоторой степени) времени, которое прихо­
дится затрачивать рабочим на выработку единицы массы добываемого продукта. Успех
в этом отношении был результатом высокой одаренности Сольвея, как инженера. Очень
важным моментом доходности процесса являлось еще, что исходным материалом служила
не твердая соль, потери которой неизбежны, так как с ней невозможно достигнуть полного
обмена (по I , I I и I I I уравнениям и т. д.), а растворы ее; можно было, следовательно,
пользоваться соляными источниками, не оплачивая расходов по добыче каменной соли, или
расходов солеварен. Единственным, но важным недостатком способа Сольвея было, однако,
как видно из цикла уравнений, лежащих в его основаншг.

2NaCl - f 2і\'Н + 2 С 0 + 2 Н О = 2NH Cl + 2ХаНСО,

3 2 в 4 (I)
раствор осадок
2NaHCO, = Na.CO, + Н 0 + С 0 2 2
(П)

*) Б. Ушковский завод ныне соды н е вырабатывает. В УССР в Балмуте работает завод, устроенный
Любимовым и Сольвеем, по способу сольвея. (Г.;
341а] П О Л У Ч Е Н И Е СОДЫ. 235

2і\Н С1 + СаО = 2NH, + Н 0 + CaCl

4 2 s (Ш)
газ раствор
СаСО, = СаО + СО, (IV)
2ХаС1 - f СаСО, = Х а С 0 - f CaCl 3 8 S)

что им используется только металл поваренной соли, а хлор теряется безвозвратно, так
как все попытки его добычи (доп. 341, способ Монда) оказались пока практически невы­
годными, и остающийся раствор хлористого кальция (ур. I I I ) спускается потому заво­
дами в реки. Это обстоятельство — в виду все росшей потребности в хлоре и в HCl заво­
дов, занятых синтезом органических препаратов, — и спасло на некоторое время Лебланов-
ские з а в о д ы . ,
В 1918 г. Ж. Клод (G. Claude), в связи с синтезом аммиака из азота и водорода
под давлением 1000 атм. при 600° (т. I , стр. 108), предложил видоизменить способ Сольвея
следующим образом. Он берет рассол насыщенный при обыкновенной температуре (около
3 6 % NaCl) и сначала осаждает его по уравнению:

NaCl 4- NH, + Н 0 -)- (Х) ^ ± NaHCO, + NIUCI,

2 3 (I)

отделяет ХаІІСО, фильтрованием, а жидкость, содержащую около •/, взятого первона­

чально NaCl и образовавшийся NH CI досыщает NaCl, добавляет NH, и пропускает в нее
4

CO , пока не получится (NH ) CO , что вызывает добавочное превращение:

s 4 â s

2ХаС1 + (XH ) CO, ^ ± Na CO, + 2NH C1,

f ä 2 4 (II)

одновременно с которым в осадок выпадает твердый N1I C1; его отфильтровывают и, даль­ 4

нейшим пропусканием СО , вызывают осаждение NaHCO, и т. д. Как видно, способ позво­

а

ляет получать весь хлор поваренной соли в виде твердого ХН С1, но требует или пред­ 4

варительного упаривания природных соляных рассолов, или насыщения их твердой солью,

а кроме того его операции сложнее классического способа Сольвея, и только опыт
может показать, будет ли он выгоден экономически. Клод рассчитывает на последнее, так
как он нашел, что нашатырь является ценным азотистым удобрением, не уступающим
•серноаммпачной соли по благотворному эффекту на растения.
Теперь заводы Сольвея получили сильного конкурента в способе получения едкого
натра электролизом водных растворов поваренной соли по начальному уравнению:

2NaCI + 2 Н 0 + ток — • (2NaOH - f Н ) - f C l .

2 2 ä

катод анод

Исходное вещество процесса, следовательно, то же, что у Леблана и у Сольвея, но ко­

нечные продукты другие, а именно, г а з ы : водород и хлор и раствор едкого натра; два
последних вещества получались и но способу Леб.шма: едкий натр (очень нечистый)
сразу, если сернистый натр накаливался не с мелом, а с окисью кальция, хлор же из хло­
ристого водорода при добавочной переработке его по способу Дикона или Вельдона;
при способе Сольвея получение едкого натра требовало применения обратимого (см. доп. 344)
превращения :
Na CO, + Ca(OH) 5 ± 2NaOÜ + СаСО,,
s ä

шедшего в сравнительно слабых водных растворах при нагревапии соды с известковым

молоком слева направо и требовавшего последующего отделения осадка СаСО, и упари­
вания избытка воды.
Идеальная схема нового процесса переработки NaCl является, как видно, очень
простой, практическое же осуществление ее представило громадные трудности, которые
решены в общих чертах достаточно удовлетворительно; но эти решения нельзя еще счи­
тать окончательными, как показывает обширнейшая текущая патентная литература.
Укажу кратко, с чем тут приходится бороться. Электролиз водного раствора NaCl
представляет процесс громадиой сложности. Кроме главной реакции, данной выше, в нем
наблюдаются еще: а) электролиз образованного NaOll с появлением на аноде кислорода
сжигающего анод, если он угольный; эта реакция, как нетрудно видеть, представляет
электролиз (бесполезный) воды; б) образование хлорноватистой соли с регенерацией
NaCl — п р и взаимодействии хлора с NaUH:

2NaOH - f Cl —>• NaCl + NaOCl + Н 0 ;

3 2

в) образование хлорноватонатровой соли, NaCIO,, прп повышении температуры ванны;

г) электролиз обеих этих солей с образованием на катоде водорода и ХаОН, а на аноде
хлорноватистой кислоты из ХаОСІ и кислорода с хлористой кислотою из ХаСЮ,, и, нако-
236 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ ХП. [341а

нец, д) восстановление до NaCI этих же солей при их диффузии к катоду выделяемым

там водородом. Второй р я д трудностей заключается в разрушительном действии хлора
(и кислорода), особенно при одновременном прохождении тока, па материал электродов
и стенки сосудов.
Возможность реакций (пункты б, в и д) требует, очевидно, чтобы жидкости у катода и
анода не могли смешиваться. Это достигается многими приемами, из которых здесь можно
остановиться на двух. С "одной стороны, химики завода в Грисгейме (два брата Лат)
построили вертикальные электролизеры с особой пористой перегородкой, которая, препят­
ствуя смешению околополюсных жидкостей, в то же время представляла незначительное
сопротивление для прохождения тока; кроме перегородки — диффузии (и смешению этих
жидкостей) препятствует еще некоторый избыток гидро­
статического давления жидкости у анода, искусственно
создаваемый, которое заставляет ее стремиться к катоду
со скоростью как раз равной скорости диффузии. Известно
теперь множество электролизеров, построенных на этих
принципах, отличающихся главным образом формою и со­
ставом перегородок (диафрагм). Н а рис. 1 изображен
схематически электролизер Тоунсепда, который работает
на Ниагаре; его устройство пояснено подписью. Электро­
лизеры соединяются последовательно группами (по 30,60,
напр.), и к концам цепи подводится постоянный ток тре­
буемого напряжения (в 120 вольт, напр., к группе в 30
электролизеров). Теоретически необходимы 2,3 вольта, для
электролиза водного раствора NaCI с образованием Н , NaOH
2

и СЦ; на практике, для обеспечения достаточной скорости

Рассол процесса, приходится повышать напряжение до 4 вольт.

и и
З а время войны в Европе вытеснили почти все другие —
'іЦемвмт электролизеры Биллитера с горизонтальной диафраг­
мой, устройство которых видно из схематического чер­
тежа (рис. 2) и пояснительной подписи под ним. С другой
Центральное анодное отделение стороны, то же деление достигается и без диафрагм в "спо­
(рис. 1) содержит анод А из графита
Ачесона. Оно отделено от двух ка­ собе Еастнер-Келльнера применением ртутного катода
тодных отделении с каждой стороны (впервые указанным в патенте Эткинса и Эпплегарта).
диафрагмами I) и з азбестовой ткани, При электролизе растворов NaCI с угольным (платино­
уплотненной особым составом, содер­
ж а щ и м мелко измолотый азбест, вым) анодом и ртутным катодом его можно вести так,
окись железа и его коллоидную гидр- что водород не выделяется, а образуется довольно стой­
окись. Катоды — С—образованы про­ кая амальгама натрия. Если по мере ее образования пере­
дырявленными железными пластин­
ками, плотно прижатыми к диафраг­ водить ее в другое отделение, наполненное водою или сла­
мам, которые они таким образом под­ бым раствором NaOH, где она служит анодом, а катодом
держивают. Катодные отделения на­ железо (графит), то получается новая гальваническая пара,
полнены минеральным маслом (осо­
бенность этих электролизеров). Очи­ выделяющая на катоде водород (газ) по уравнению:
щенный раствор ЛаСІ непрерывно
поступает под некоторым давлением
в анодное отделение; его уровень 2NaHg„ + 2U O = 2Na0H + I I + 2nHg.
ä ä
выше уровня минерального масла
снаружи: разность уровней, раз уста­
новленная, тщательно поддержи­ Особенным приспособлением поддерживается в при­
вается. Благодаря давлению ж и д ­
боре циркуляция ртути (непрерывная или периодиче­
кость непрерывно просачивается че­
ская), для чего он делится на два по крайней мере
р е з диафрагму. Раствор щелочи со­
бирается в виде капелек на катоде,
отделения непроницаемой для тока перегородкой, не до­
отделяется от него выделяющимся
ходящей до дна, на котором слой ртути образует гидрав­
водородом и, попадая в более удельно
лический запор, как видно на схематическом чертеже.
легкое масло, падает на дно; ско­
пившаяся здесь жидкость стекает
Т а к как количество воды в отделении, где идет разложе­
по трубкам Е. Объем одного электро­
ние амальгамы, может быть ограничено, то здесь получается
лизера около 680 литров ( 8 X 3 X 1
фут). (Г.) довольно крепкий щелок (до 20°/„), дальнейшая концен­
трация которого требует меньшей затраты горючего
(в приборах с диафрагмами крепость щелока не может
быть больше крепости исходного рассола). Другое преимущество способа — почти полное
отсутствие хлора в щелоке; далее, электроды, не разрушаемые кислородом, служат несрав­
ненно дольше. К его невыгоде, напряжение электрической энергии приходится держать
около 5 вольт, а затем и оборудование заводов, работающих по Кастнер-Келльнеру г

несравненно дороже, так как количество ртути, необходимое для обслуживания

завода, расходующего 6000 HP (4412 KW) достигает 72000 кг, или около 1 пуда на
каждый KW.
Что касается электродов, то вначале приготовление их достаточной вели­
чины для заводского производства представляло громадные трудности. В Грисгейме
они разрешены Шпекелером изготовлением анодных пластин из литой закись-окиси
железа Fe„0,„ обладающей малым сопротивлением, не разрушаемой кислородом и катати-
тически способствующей окислению NaCI в NaCIO„ (когда требуется последняя соль).
Графитовые акоды Ачесона, повидпмому, тоже удовлетворительны.
342] П О Л У Ч Е Н И Е СОДЫ.

•Как указано, на практике приходится пользоваться током значительно большего

напряжения, чем требует теория. В результате происходит больший расход энергии, или
полезное действие ее оказывается ниже теоретического, не превосходя в лучших случаях
65%. Когда электрическая энергия получается за счет горения каменного угля, напр.,
то борьба электрических методов со способом Сольвея трудна: она требует обеспечен­
ного спроса на газообразный водород (для гидрогенизации жидких жиров, для воздухо­
плавания, напр., и т. д.) и на хлор. Но там, где энергия тока может быть получена более деше-

Лродольный разрез (риг. 2) электролизера Биллитера, построенного Сименсом и Гальске.

Он образован плоской железной ванной Е, близ дна которой натянута железная сетка К,
являющаяся вместе с ванной катодом. Сетка покрыта азбестовой тканью Г, на которую
наложена тесная смесь азбестовых волокон с B a S 0 , полученным осаждением (при нагревании)
4

в щелочном растворе. Над сеткой—анодное пространство, изолированное от А' и £ толстыми

цементными стенками В, которые сверху газонепроницаемо перекрыты цементной (гончар­
ной) крышкой. Аноды—Л—графитовые или магнетитовые. Рассол поступает через S и л .
Подогревание ведется с помощью .U-образных гончарных трубок И. N—трубка для контроля
высоты жидкости в ванне. IV отводит водород; хлор—трубки в крышке (не показаны).
Щелочь просачивается в катодный ящик и спускается черев U. Электролиз ведут при 70—80°
{Mühlham, 1911), 8S—!Ю° {Neumann, 1 W ) . Концентрация образующегося NaOH —14 — 1 6 ° / , 0

КОН—18—20°/о- Напряжение — 3,4—3,5 в о л ы при 2000—3000 амп. на электролизер. Содер­

ж а н и е СО, в С1,—при графитовых а н о д а х — п е более 1,5°/о- Рассол должен быть не крепче
Зі)°/о и без железных и магнезиальных солей, дающих осадки, которые быстро понижают
проводимость диафрагмы. {Г.)

вым гидравлическим путем и где кроме того имеются соляные источники, там борьба для
способа Сольвея невозможна; о способе же Леблапа и говорить не приходится, если
(прочем нет под руками готовой сернонатровой соли, как напр., в Карабугазском заливе
см. стр. 230). Во всяком случае можно считать, что производство соды претерпело пол­
ный переворот : ранее из поваренной соли добывалась сода, а из нее едкий натр, который
и был потому дорог; теперь же из поваренной соли получается непосредственно едкий
натр, а из него можно готовить соду
простым насыщением углекислым
Л газом:
NaOH , 2NaOH -f- 2СО, =42NaHC0„
2NaHCO, = Na,CO, + СО, + H,0
Течение ртути
2NaOH + СО, = Na,CO, + H,0,
Схема электролизеров Кастнер-Келыіера • (рис. 3). В отделе­
которое идет уже при обыкновенной
н и и I (анодном; А, А, — уголь, граФит, Pt) ртуть служит като­
дом, в отделении II она ж е является анодом; водород выделяется
температуре. Приемы старых ме­
здесь на железных (угольных, С) электродах. Я—резервуар
тодов работы (раскаленные печи
с повышенным уровнем, откуда течет (сравнительно быстро)
и т. д.), представлявшие остатки,
ртуть, S—приемная камера для нее, откуда она насосом (архи
если не алхимии, то средневековья,
медовым винтом, сжатым .воздухом и т. д.) подымается снова
в В. (Г.) на этих заводах почти совершенно
исчезли. (Г.)
[342] Продажная сода (кальцинированная, безводная) редко бывает чиста, кристал­
лизованная, обыкновенно, чище. Для дальнейшего очищения взболтать с крепким рас­
твором аммиака, остаток перекрпсталлизовать и прокалить. Тогда в маточном растворе,
воде и аммиаке останутся подмеси посторонних солей.
Приведем некоторые численные данные для соды. Уд. вес Na,CO, 2,48, 10-водной
соли 1,46. Для соли 7-водной известны (Левель, Мариньяк, Раммельсберг) два изме­
нения, полученные из пересыщенного раствора, дав ему охлаждаться под слоем спирта;
первое менее прочно (как соответствующая сернокислая соль) и при 0° представляет
растворимость 32 ч. N a / Ю , на 100 ч. воды, второе более стойко, растворимость 20 ч.
 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XII. [343—344

Na CO,. Растворимость 10-водной соли в 100 ч. воды при 0° 7,11, 20° 21,35, 30° 40,85 ч.
s

Na C0 . При 80° растворяется 46,1, при 90° только 45,7, при 100° 45,4 ч. Na C0 (т.-е.
2 8 s 8

убыль, как у Na S0 ). Уд. веса (доп. 338) растворов соды (по данным Герлаха
2 4 и Ко. іь-
2
рауша) при 15°/4° выражаются параболою : s = 9992 + 104,5> + 0Д65/> . Слабые рас­
творы занимают объем не только меньший суммы объемов безводной соли и воды,
но даже меньший, чем вода, в них содержащаяся. Напр., 1000 г 1°/ -го раствора зани­ 0

мают (15°) объем 990,4 куб. см (уд. вес 1,0097), а содержат 990 г воды, занимающей при
15° объем 990,9 куб. см. Подобный случай сравнительно редок (еще у NallO) *).
Г
343] Состав д в у - у г л е н а т р о в о й с о л и можно себе представить в виде при­
соединения углекислоты Н С 0 к средней соли Na C0 , подобно тому как эта последняя
2 8 2 8

соединяется с водою. Такое представление тем возможпее, что существует д р у г а я соль

T
N a CO,NalICO,2H O (полуторно-угленатровая соль), получающаяся при охлаждении про­
s s

кипяченного раствора двуугленатровой соли и при смешении этой соли с среднею солью,
а состав этой соли нельзя уже производить от молекулярного состава нормального ги­
драта углекислоты, как состав двуугленатровой соли. Между тем полуторная соль имеет
все свойства определенного соединения: она кристаллизуется в прозрачных кристаллах,
имеет постоянный состав, ее растворимость (при 0° на 100 воды 12,6 безв. соли) отли­
чается от растворимости средней и кислой солей. Она встречается в природе под назва­
нием трона, урао и др. 13 Калифорнии открыты озера, содерлсащие эту соль в больших
массах. Такая соль очень постоянна на воздухе и может служить для очищения соды
и большом виде.
е
Кислая соль менее растворима в воде, чем средняя, а именно, 100 ч. воды при 0
растворяют 7 ч. кислой соли, что соответствует 4,3 безводной средней соли, а при 0°
100 ч. воды растворяют 7 ч. этой последней. Растворимость кислой соли изменяется
довольно правильно. 100 ч. воды растворяют при 15° — 9 ч. соли, при 3°—11 ч. соли. Дву-
(или кислая) углекислая соль аммония и особенно калия гораздо более растворимы в воде.
Аммиачный способ (см. выше) на этом и основан. Дву-утлеаммиачная соль при 0° пред­
ставляет растворимость 12 ч. на 100 ч. воды, при 30 — 27 ч. Разлагаемость ее насы­
щенного раствора меньше, чем раствора дву-угленатровой соли. Действительно, насы­
щенные растворы этих солей представляют упругость смеси С 0 и Н 0 при 50° для 2 2

натровой соли 750 мм, для аммиачной 563 мм.

Кристаллическая сода (разбитая на кускн), так же как и NaHCO«, поглощает С 0 , 2

но при этом выделяется вода, бывшая в кристаллах (Na CO 10H O -f- C 0 = 2NaHC0 + s 8 8 2 8

+ 9 П 0 ) , которая растворяет часть соды. Когда хотят избежать образования раствора,

2

берут смесь прокаленной соды с кристаллическою. Приготовляется же дву-углепатровая

соль преимущественно для лекарственного употребления (тогда называется о ч и щ е н н о ю
с о д о ю), напр., для содовых порошков, д л я некоторых искусственных минеральных вод,
для приготовления пищеварительных лепешек, подобных Ессентукским, Виши и т. п.
[344] Натром называется в химии окнсь натрия; это слово должно ясно отличать
от слова натрий, означающего металл. В торговле е д к и й н а т р называют часто кау­
стическою содою.
С малым количеством воды реакция между Na CO, и Са(ОН) или не идет, или 2 2

даже совершается в обратную сторону, т.-е. NallO и КНО отнимают С 0 от СаСО, (Ли- 2

бих, Ватсон, Митчерлих и др.). Влияние массы воды очевидно. По Гербертсу,

крепкие растворы соды разлагаются, однако, известью, под уменьшенным давлением,
что может представить немалый интерес, если оправдается при дальнейших исследо­
ваниях.
Пока в растворе еще остается часть неразложившейся соды, избыток кислоты, при­
бавленный к раствору, выделяет С 0 , и раствор соли бария дает белый осадок, который
2

вскипает (от СО») с кислотами (если была серная кислота, она дает тоже белый осадок
и S0 , но он в кислотах нерастворим). Для разложения соды известь берется погашен­
4

ная и разболтанная в воде. Для приготовления чистого NallO прежде (по Вертолле)
растворяли его в спирте (Na C0 , Na S0 не растворяются), но ныне, когда металличе­
2 2 2 4

ский натрий стал дешев и очищается перегонкою, NallO приготовляют, действуя натрием
иа. небольшое количество воды. Кристаллизацией крепких растворов можно также очистить
NallO от подмесей.
На содовых заводах, работающих Леблановским способом, едкий (каустический)
натр готовят прямо из щелока, остающегося после соды (доп. 340) при выпаривании.
Если угля п извести был избыток, то получается почти исключительно NallO. По выде­
лении менее растворимой соды получается красный (от содержания железных окислов)
щеток, содержащий NallO, смешанный с сернистыми и синеродистыми соединениями,
в виде которых содержится и железо. Такой красный щелок испаряют, продувая через
него воздух, который окисляет подмеси (для этого иногда прибавляют NaNÜ , белильную 2

известь и др.) и оставляет сплавленный NallO. Расплавленной массе дают отстаиваться

для выделения железистого осадка .и разливают в железные бочки, где NallO отвердевает.
Такой едкий натр содержит около 1 0 % излишней воды u некоторую подмесь солей, но

*) Диаграмму растворимости соды с м . I том, с т р . 4S4. (Г.)

344] ЕДКИЙ НАТР. 239

при правильном производстве в нем почти нет соды и железа. Этим путем приготовляют
главные массы едкого натра, составляющего предмет обширных торговых оборотов.
Лёвиг дал способ приготовления NaHO из безводной соды через прокаливание ее
до тёмнокрасного каления с избытком окиси железа. При этом С 0 улетучивается, а из 2

оставшейся массы теплая вода извлекает едкий натр. Это пример контактного действия,
подобного влиянию F e 0 на КС10,. Для ясности представления достаточно вообразить,
2 3

напр., что в соде элементы СО» движутся по к р у г у около Na O, а в точках прикоснове­ a

ния с Fe O движение переходит в эллиптическое с длинною осью, и в некотором удалении

2 s

от Na 0 элементы С 0 тогда отрываются, не имея способности удерживаться Fe 0 .

2 2 2 8

При действии тока на крепкие растворы NaCl или на сплавленную соль на аноде
получают хлор и на катоде натрий, который растворяется в ртути, если она служит
катодом; а если такой раствор приведен в соприкосновение с водою или с ранее полу­
ченным раствором едкого натра, то весь натрий, развивая водород, от ртути отделяется
и переходит в NaOH. Н а этом (или при употреблении расплавленной NaCl, а для катода —
сплавленного свинца) основано много способов (Кастпера, Борхерса и др.), специально
описываемых в электро-металлургии и в технологиях * ) .
Кристаллизацией на холоду крепких растворов NaHO можно отделить от него под­ #

меси, напр. Na S0 . Сплавленный кристаллогидрат 2NaII07H 0 дает раствор уд.

2 4 2

веса 1,405 (Гермес). Кристаллы, растворяясь в воде, дают охлаждение, a NaHO — нагре­
вание. Пиккеринг получил, кроме того, гидраты с 1, 2, 4, 5 и 7 Н 0 . 2

Обыкновенно в твердом едком натре есть избыток воды противу NaHO. Приме­
няемый в лабораториях едкий натр обыкновенно отлит в форме плиток, которые разби­
вают на куски. Его должно хранить в хорошо закупоренных сосудах, потому что он
притягивает из воздуха воду и углекислоту.
По изменению едкого натра на воздухе его легко отличить от едкого кали, вообще
с ним сходного. Обе щелочи на воздухе" притягивают Н 0 и С 0 , но едкое кали тогда 2 2

дает расплывающуюся массу поташа, а едкий патр дает сухой порошок выветриваю­
щейся соды.
Так как молекулярный вес NaHO = 40, то объем молекулы = 40/2,13 = 18,5, т.-е.
очень близок к объему молекулы воды Н 0 . То же относится и вообще к соединениям
2

натрия, напр., соли Na имеют молекулярный объем, близкий к объему кислоты.

Грамм-молекулярное количество NaHO (40 г), растворяясь в большой массе (200 моле­
кул) воды, развивает, по Вертело, 9780, а по Томсену, 9940 мал. кал. Растворы NaHO -)-
+ п Н 0 , при смешении с водою, развивают тепло, если п мепее 6, а при большем содер­
2

жании — поглощают тепло.

0 0
Уд. веса растворов NaHO при 15 /4

5 10 15 20 30 40°/ NaHO 0

1,057 1,113 1,169 1,224 1,331 1,436,

1000 г 5% раствора занимают объем 946,1 куб. см, т.-е. меньший, чем вода (950,8 куб. см\
служащая для получения раствора (ср. доп. 342).
Едкий натр (и другие щелочи) способен, как говорится, обмыливать сочетание
кислот со спиртом. Если через ДНО [или через Д(ІЮ) ] обозпачим состав спирта, т.-е. П

гидрата углеводородного, а через QUO обозпачим кислоту, то сочетание кислоты со спир­

том, или сложный эфир данной кислоты, будет представлять состав RQO. Сложные эфпры
представляют, значит, подобие солей, если спирты уподобить основаниям. Едкий патр
действует на сложные эфиры подобно тому, как он действует на большинство солей,
именно, выделяет спирт, образуя натровую соль той кислоты, которая была в сложном
эфире. Реакция совершается таким образом:

RQO + NaHO = Na(№ + ДНО

Сложи. Я Ф п р Едкий натр Соль натрия Спирт

Такое разложение называется о б м ы л п в а н и е м . Это название дается ему вслед­

ствие того, что с весьма давних пор уже известна подобная реакция для сложных эфиров,
соответствующих глицерину C tl (011)* , находящихся (в животных и растениях) в жирах
3 5 s

и маслах. Едкий патр, действуя па жир и масло, дает глицерин и натровые соли тех
кислот, которые в жире паходились в сочетании с глицерином, как показал Шеврель
в начале XIX столетия. Натровые соли жирных кислот носят в практике название м ы л а .
Значит, мыло приготовляется из жиров с едким натром, при чем выделяется глицерпн и
образуется натровая соль или мыло. Так как в жирах глицерпн находится в сочетании обык­
новенно с несколькими кислотами, то и в мыле находятся натровые соли нескольких кислот.
Наибольшую часть кислот, находящихся в жирах и в мыле, составляют твердые: паль-

*) Электролиз расплавленной NaCl не применяется, так как образуется коллоидный раствор натри»
и >'аС1 н жидкость становится малопроводящвй. (Г.)
240 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XII. [345 — 346

митиновая C Hj Oj и стеариновая Ci H, O кислоты и жидкая олеиновая Ci H, O кислота.

ie S 8 e s S 4 s

Вода, действуя на мыло, отчасти его разлагает (потому что кислоты мыла слабы), а осво­
бождающаяся щелочь действует при обычном применении м ы л а * ) . Поэтому его можно
заменить очень слабою щелочью. Крепкие же растворы щелочи разъедают кожу и ткани.
Реакция щелочи с кислотами, содержащимися в мыле, обратима, п щелочь освобождается
только от избытка воды, пъ смыслу учения Бертоллё.
Для приготовления чистого NallO берут серебряную чашку, охлаждают ее снаружи
водою и, влив немного воды, осторожно (понемногу) прибавляют металлический натрий,
приводя чашку в движение, чтобы натрий не останавливался около стенки (тогда может
быть взрыв). Когда уже получим раствор едкого натра, реакция идет спокойнее, осо­
бенно при охлаждении снаружи. Е щ е лучше вначале брать спирт, а потом понемногу
прибавлять попеременно воду и натрии. Или берут воронкообразно сложенную сетку из
никкедевых проволок, кладут в нее натрий, ставят под низ никкелевый или серебряный
сосуд и этот последний погружают в воду, закрывая затем колоколом, края которого
погружены в ту же воду: натрий и NaHO поглощают влагу, раствор стекает в сосуд,
и тогда приготовление NaHO совершенно безопасно от взрыва (Кюстер, 1904).
Слабый раствор NaHO действует на кости, и на этом основан способ обработки
костей Ильенкова и Ънгельгардта; кости смешиваются с золою, известью и водою, при
чем, правда, образуется более КНО, чем NaHO, но действие их в этом отношении почти
одинаково.
[345] Можно, судя по сказанному в тексте, ожидать, что двувалентные металлы
б у д у т легко образовывать кислые соли с кислотами, содержащими более двух паев водо­
рода, напр., с трехосновными, как фосфорная Н , Р 0 4 , и действительно, подобные соли
существуют, но все подобные отношения усложняются тем, что с увеличением валент­
ности и с изменением атомного веса очень часто ослабляется или изменяется характер
оснований, а более слабые основания (напр., окись серебра), хотя и отвечающие однова­
лентным металлам, кислых солей не образуют, слабейшие же основания (напр., СиО, РЬО)
легко дают основные соли и, несмотря на валентность, - кислых солей, сколько-либо
постоянных, напр., водою неразлагаемых, не образуют. Притом основные и кислые
соли должно считать скорее соединениями, подобными кристаллогидратам, потому что
такие кислоты, как серная, образуют с натрием не только кислую и среднюю соль, как
можно было бы ждать, судя по одной валентности натрия, но сверх того еще соли,
заключающие большее количество кислоты. Пример подобных соединений мы видели
также в полуторно-углепатровой соли. Соображая все это, мы должны сказать, что
способность давать более или менее легко кислые соли скорее можно согласить с энергией
основания, чем с валентностью, а вернее всего принять, что с п о с о б н о с т ь о с н о ­
вания давать кислые и основные соли составляет его харак­
т е р и с т и к у , как способность давать соединения с водородом составляет характерное
свойство элементов.
[346] Девилль полагает, что разложение едкого натра металлическим железом за­
висит только от диссоциации щелочи при белокалильном жаре на натрий, водород и
кислород. Железо имеет здесь только то значение, что удерживает образовавшийся кис­
лород, а иначе разложенные элементы при охлаждении вновь соединяются, как это
известно нам для других случаев диссоциации. Если предположить, что температура
начала диссоциации окислов железа выше, чем окисла натрия, то разложение выясняется
гипотезою Девилля. Доказывает Девилль свое воззрение следующим опытом: железная
бутыль, наполненная железными стружками, была накалена так, что верхняя часть ее
была разогрета до яркого белого каления, нижняя жѳ имела меньшую температуру,
и в верхнюю часть такой бутылки вводился едкий натр. Тогда разложение совершалось,
т.-е. получались пары натрия (опыт этот сделан собственно относительно калия). Разбирая
бутыль, нашли, что в верхней части железо не окислялось, а окисление произошло
только в нижней части. Можно объяснить это тем, что в верхней части произошло раз­
ложение щелочи на Na, H и О, а в нижней, из этой смеси, железо поглотило кислород.
Подвергнув всю бутыль той малой степени жара, какую имела нижняя ее часть, он не
получил паров металла. Тогда, по смыслу гипотезы, температура была недостаточна для
диссоциации NaHO.
С конца 80-х годов прошлого столетия в Англии добыча натрия поставлена на боль­
шую заводскую ногу (в 60-х и 70-х годах она велась только на немногих заводах Франции)
и к смеси Девилля стали прибавлять еще железо, которое с углем дает углеродистое
железо; тогда разложение еще более облегчалось. А именно, Кастнер накаливал смесь
44 ч. NaHO и 7 ч. углеродистого железа в больших железных ретортах до 1000° и полу­
1
чал около б /* ч. металлического натрия, при чем реакция идет легче, чем с одним углем
или железом. Когда (с 1891 года) начали готовить алюминий при действии гальваниче­
ского тока (см. гл. X V I I ) , металлический натрий нашел себе новые приложения: для про­
изводства перекиси натрия (см. далее), для вытеснения железа из желтой соли (гл. X I I I ,
доп. 361) и для получения чистого NaHO и для мн. др.

*) См. прим. на стр. 4. (Т.)

347 — 348] АМАЛЬГАМЫ НАТРИЯ. 241

[347] Бертем, растворяя а м а л ь г а м ы н а т р и я в воде и кислотах и вычитая

теплоту реагирования натрия, нашел, что н а к а ж д ы й а т о м н а т р и я при образова­
нии амальгам, содержащих ртути более, чем NaHg , выделяется тем более тепла, чем более
5

входит натрия, а затем теплота образования падает. При образовании NaHg выделяется s

около 18 500 мал. кал. При образовании же NaHg„ около 14, NaHg около 10 тыс. мал. кал.
Крафт признал состав определенной кристаллической амальгамы натрия за NaHg ; по Гри­ e

мальди, должно думать, что он есть NaHg . Получается подобная амальгама очень легко,
6

если 3-процентную амальгаму облить раствором NaHO и оставить на несколько дней, пока не
получится кристаллическая масса, из которой ртуть можно удалить сильным прожиманием
в замше.
Сплавы, к которым принадлежат и амальгамы, столь сходны с растворами, что
к ним можно относить то, что известно для растворов, и обратно. Но в сплавах, как ве­
ществах, легко переходящих из жидкого состояния в твердое, легче открыть образование
определенных химических соединений. Д л я сплавов они доказываются не только при
отдельном их получении в кристаллическом состоянии, но при систематическом исследо­
вании всяких (физических и химических) свойств сплавов, образующихся при всевоз­
можных изменених состава, напр., при исследовании темп, плавления, отделяющегося
тепла, изменения объемов (уд. веса), электровозбудительной способности и т. п. Так,
проф. Н. С. Курников вновь исследовал (1900) сплавы Na с Hg, Cd, Pb и Ві, наблюдал
температуру их плавления и этим путем нашел те определенные соединения, которые
указаны в тексте. Вообще, сплавы натрия, по сравнительной энергии этого металла и
по особенности его свойств, много изучали Бэли (1892), Жоанни (1892), Мали (1899) и
др. и все пришли к признанию образования тех или иных определенных соединений, при­
том нередко многих, и это повторяется при всякой почти паре взятых металлов. Шюллер
(1904), вновь повторяя работу над определением темп, плавления растворов Na в Hg,
признал 4 определенные соединения: NaHg , NaHg,, NaHgHNa Hg. На мой личный взгляд
5 a

общее явление это (образование между металлами определенных соединений) при сплавах
очень много говорит за то, что при смешении жидкостей (напр., спирта или серной кис­
лоты с водою) и при растворении солей в воде должно ждать также своих определенных
соединений. Так как образование определенных соединений при сплавах металлов было
давно известно, то, изучая растворы, я, с своей стороны (как и развито в главе I ) , ста­
рался и в пих уловить следы образования определенных соединений. Упоминая о сплавах
и растворах в разных местах предлагаемого руководства, я старался лишь дать намеки
на тот интерес, который представляют эти роды соединений, но подробности этого слож­
ного предмета должно искать уже в специальных сочинениях и в руководствах по физи­
ческой химии, тем более, что там излагается в подробности и то учение о фазах (см. доп.
338), под влиянием которого в настоящее время чаще всего изучают растворы и сплавы,
так как я полагаю, что изучение растворов и особенно сплавов, ныне находящееся еще
в периоде зачаточном (так как более описывает наблюдения и дает картину отдельных
случаев, чем предугадывает и обобщает), со временем многое выяснит в отношении к хи­
мическим силам и явлениям, и тогда его должно будет излагать в начальном курсе химии;
теперь же нам следует лишь ограничиться намеками на это еще мало разработанное поле
химии, обещающее обильную жатву.

[348] Калий дает с водородом такое же соединение, как натрий, но литий,

повидимому, не реагирует *), зато с азотом Na н К прямо не соединяются, а
литий азот поглощает. Азотистоводородной кислоте HN, отвечает натровая соль NaN,,
легко разлагаемая, аммиаку же отвечают два ранее упомянутых примечательнейшпх
вещества: амид натрия NH N'a (доп. 350) и синяя жидкость, содержащая Na(NH„) (гл. V I ,
2 n

доп. 183), постоянная только при низких темп, при избытке NH,. Муассан ( і 8 9 7 ) , про­
пуская через эту жидкость ацетилен, получил бесцветную жидкость, содержащую ацети­
леновое производное натрия C,NaII (при чем происходит NH, и этилен, см. гл. X I V , доп.
398), а оно при нагревании дает С Н п у г л е р о д и с т ы й н а т р и й C Na , соответ­
2 2 2 s

ствующий ацетилену. Соединения Na с H, С и N стали известны лишь благодаря трудам

Муассана и, представляя р я д своеобразных примечательных реакций, вероятно, в бу­
дущем послужат средством для многих синтезов **).
Соединения К и Na с водородом при температурах выше 320° диссоциируют и дис-
соционная упругость водорода р в мм р т у т и :

(= 330° 350° 400° 430°

для соед. Na р— 28 57 447 910
» » К » 45 72 548 1100

Трооет и Готфейль приписали водородистому натрию состав Na H и полагали, что 2

явление подобно образованию сплавов, т.-е. что водород здесь уже содержится как металл
и сплав имеет уд. вес 0,959 (откуда выходила плотность водорода 0,6, что уже мало

*) Соединение L1H подучено Гктцем в 1896 г. (Г.)

'*) Ддя синтезов ныне широко пользуются амидом натрия, N a î f f l , и цианистым натрием N a C S .
2 (Г.)

Меноаме.в. Осповы х и м и и , т. И. 16
242 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XII. [349 — 352

вероятно). Муассан показал, что NaH не реагирует с жидким аммиаком, а так как на­
трий в нем растворяется, то этим путем (обливая жидким NH на холоду) можно удалить 3

натрий и уединить NaH из металла, поглотившего водород и содержащего раствор NaH

в металлическом натрии. С СО, водородистый калий (натрий?) до 54° дает муравьиную
соль С 0 + КН = CHKOjj, а при 80° щавелевокислую соль: 2С0» + 2КН = К С 0 + Н , при
2 2 2 4 2

чем отделяет много тепла (Муассан, 1901 и 1905).

[349] Г. А. Шмидт заметил, что с о в е р ш е н н о сухой HCl с большим трудом
реагирует с натрием, хотя реакция идет легко с калием и во влажном HCl. Ванклин
тоже заметил, что в сухом хлоре натрий горит с большим трудом*).
[350] А м и д н а т р и я NH Na (см. гл. V I , доп. 183) открыт Гей-Люссаком
2 и Тено­
ром, а подробнее изучен Титерлеем (1894). Нагревая натрий в сухом аммиаке, Гей-
Люссак и Тенар получили в виде оливково-зеленой легкоплавкой массы а м и д н а т р и я ,
NHjNa, при чем выделяется водород. Это вещество с водою Н 0 дает NaHO и NH„, 2

с окисью углерода СО образует синеродистый натрий NaCN и воду Н 0 , а с сухим HCl 2

дает NaCI и NH , превращающийся в нашатырь. При накаливании NH Na разлагается

8 2

только отчасти, выделяя свободный азот, главная же масса его дает аммиак и азотистый
натрий Na,N, по уравнению: 3NH Na = 2NH -f- NNa . Этот последний представляет почти
2 3 8

черную порошкообразную массу, разлагающуюся водою на NH, и NaHÖ. По наблюде­

ниям Титерлея, для приготовления следует брать железные или серебряные сосуды,
потому что стекло и фарфор разъедаются при темп. 300 — 400°, при которой сухой
аммиак действует на накаленный натрий, образуя амид и выделяя водород. Реакция
идет медленно, но до конца, если есть избыток NH . Чистый NH Na бесцветен (окраши­ S 2

вание происходит от разных подмесей), полупрозрачен, со следами кристаллизации, излом

раковистый, плавится при 208°. Судя по прибыли веса натрия и по количеству выде­
ляющегося водорода, состав амида точно отвечает формуле NH Na. В пустоте около 200° s

отчасти возгоняется и около 500° разлагается на 2Na -f- N + 2Н (NHNa и NNa, пови­ 2 2 2

димому не образуются при накаливании). Калий и литий дают такие же амиды, как натрий.
Вода, спирт и кислоты с NH,Na дают NH, и NaHO, которые реагируют далее. Безводная
СаО впитывает NH Na при накаливании, не разлагая. При накаливании с S i 0 выде­
2 2

л я е т с я М 1 и образуется азотистый кремний. Е щ е яснее действует борный ангидрид,

8

при накаливании с коим: 2NH Na + В 0 = 2BN -f- 2NaHO -J- Н 0 . П р и слабом нагрева­
2 2 8 2

нии: NH Na -f- NOCl = NaCI -f- N . -4- H 0 . Галоидные органические соединения реагируют
2 2

при нагревании, но столь энергично, что реакция ведет часто к разрушению органических
групп до угля. При реагировании со многими металлическими окислами и солями NaNH 2

действует обыкновенно как сильный восстановитель и часто даже при одном смешении
и растирании в ступке (Эфраим, 1905.) Примечательно, что амид калия NH K легко 2

растворяется в жидком аммиаке и по наблюдениям (1905) Эд. Куртиса Франклина

реагирует с аммиачным (полученным при помощи сжиженного NH„ кипящего при — 33°,5)
раствором солей многих тяжелых металлов совершенно как едкое кали. Так, с AgNO,
образуется легко взрывающий бесцветный осадок амида серебра NH Ag: K N H + AgNO, = 2 2

= AgNH + K N 0 ; с Pb(N0,) получается PbNH, с HgJ — Hg,N , с BiBr, (все в растворе

2 3 s 2 s

жидкого N H ) — BiN. Этим особо ясно выставляется давно мною указанная близость
3

между Н 0 и NH . 2 3

[351J Так как натрий не выделяет водорода из углеродистых водородов, то его

м о ж н о с о х р а н я т ь в жидких углеродистых водородах. Для этого обыкновенно
берут н е ф т ь , состоящую из смеси разных жидких углеродистых водородов. Впрочем,
в нефти натрий обыкновенно покрывается корою, состоящею из вещества, происходящего
от некоторого действия натрия на подмеси, заключающиеся в нефти. Для того чтобы
натрий сохранял в нефти свой блеск, прибавляют к ней эйнантовый спирт, получающийся
при перегонке касторового масла, нафталин и др. Na хорошо сохраняется также в смеси
чистого бензина с параффином**).
Если натрий не вытесняет прямо водорода из углеродистых водородов, то косвенно
можно получить соединения, заключающие в себе натрий и углеродистоводородные группы.
Некоторые из таких соединений, хотя не в чистом виде, но получены. Так, напр.,
цинк-этил Zn(C H ) при действии Na выделяет Zn и образует н а т р и й - э т и л C H Na; но
2 5 2 2 5

такое разложение не идет до конца, и образовавшееся соединение не отделяется пере­

гонкою от оставшегося цинк-этила. В этом соединении проявляется с ясностью энергия
натрия, оттого оно реагирует с веществами, заключающими галоиды, кислород и т. п.,
и прямо поглощает угольный ангидрид, образуя соль карбоксильной кислоты (пропионовой).
[352] О соединениях Na с кислородом необходимо дополнить следующее. Соедине­
ние Na Cl, соответствующее недокиси, повпдимому, получается, когда через сплавленную
2

поваренную соль проводят гальванический ток: освобождающийся сперва натрии раство­

ряется в поваренной соли и не выделяется ни при охлаждении, ни ртутью, почему и
предполагают его в виде Na Cl, тем более, что полученная масса с водою дает водород,
2

**) Натрий выпускается s продажу в запаянных жестяных сосудах. Чаще ж е всего его хранят в сухом
керосине ала бензине. (Г.)
352] КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НАТРИЯ. 243

едкий натр и поваренную соль: 2Na Cl - f 2Н..0 = Н - f 2NaHO + 2NaCl, т.-е. действует как не­
2 2

докись натрия. Если действительно Na Cl существует как соль, то Na 0, ей отвечающее

2 4

основание, по примеру других оснований состава М,О, должно быть названо к в а д р а н т ­

ного о к и с ь ю . Самое существование недокиси однако доныне сомнительно.
По наблюдению, легко производимому, натрий, сплавленный, в воздухе окисляется,
но не горит, горение начинается только при образовании паров, т.-е. при значительном
накаливании. Хотя ДевииКарстепполучали о к и с ь н а т р и я Na 0, нагревая металл 2

с едкой щелочью (2NaH0 -f- 2Na = 2Na 0 + H ), но Я . Я . Бекетов показал, что этим путем
2 2

нельзя получить чистой окиси. Он ее приготовляет, прямо сожигая металл в сухом воз­
духе до перекиси и прокаливая потом с металлом, для разрушения перекиси. Получен­
ная окись Na„0 при накаливании в атмосфере водорода давала смесь натрия с едким
натром: 2Na Ö + Н = 2КаНО + 2Na (см. гл. I I , доп. 97). Поэтому должно полагать, что
2 г

реакция эта обратима. Окись натрия должна происходить при разложении Na CO, окисью 2

железа (см. доп. 344) и при разложении NaNO,. По Карстену, уд. вес ее 2,8, по Бе­
кетову 2,3. Трудность получения зависит от того, что при избытке Na образуется не­
докись, а при избытке О перекись.
П е р е к и с ь н а т р и я заводским путем готовится (действуя при 300° и 400°
воздухом на Na) для применения при белении (при чем действует образующаяся Н 0 ) 2 2

шерсти, шелка и т. п. При производстве на заводах применяют сосуды из алюминия

(Кастнер) и стремятся не допускать воспламенения металла (окисление идет с поверхно­
сти) и удерживать в печах температуру не выше 450° (чтобы не портились сосуды из
AI, на который ни взятый Na, ни происходящая перекись' не действуют), а для этого
свежий воздух приводят в прикосновение только с теми сосудами, содержащими натрий,
в которых окисление кончается, а свежий металл окисляется воздухом, в котором оста­
лось мало кислорода. Если NaNO, сплавить, то она с металлическим Na дает Na»0 . 2

В расплавленном состоянии она красно-желтого цвета, охлажденная почти бесцветна. Она

поглощает при накаливании пары иода, выделяя кислород: 2Na 0 + 2J = 2Na 0J + 0 . 2 2 2 2 2 2

Соединение Na 0J сходно с соединением Си 0С1 , получающимся при окислении CuCl.

2 2 2 2

Указанная реакция принадлежит к немногим, где J прямо вытесняет О. Вещество Na 0J, 2

растворяется в воде и, будучи подкислено, дает свободный иод и соль Na. СО поглощается
накаленною перекисью натрия, образуя Na C0, : N a 0 -(- С 0 = N a C 0 „ а углекислый газ
2 2 2 2

выделяет из нее кислород. С закисью азота она реагирует т а к : N a 0 + 2N O = 2NaN0 -f- 2 2 s 2

-f- Nj, с окисью же азота прямо соединяется, образуя опять азотисто-натровую соль:
N a 0 -)-2NO = 2NaN0 . Перекись натрия при действии воды дает перекись водорода, но
2 2 2

она легко изменяется, потому что в присутствии образующейся щелочи ( N a 0 -f- 2 Н 0 = 2 2 2

= 2NaHO + Н 0 ) разлагается на воду и кислород. В присутствии же слабой серной кис­

2 2

лоты образуется Н 0 (Na 0 -|- H S0 = Na S0 -f- Н 0 ) . Окислительные свойства Na,0 при

2 2 2 2 2 4 2 4 2 2 2

накаливании видны, напр., из того, что нагретая с J она дает соль йодной кислоты, с РЬО
образует Na PbO,, с колчеданами сернокислые соли и т. п. Когда перекись натрия прихо­
2

дит в прикосновение с водою, развивается много тепла, образующаяся Н 0 разлагается 2 2

с выделением кислорода, но обыкновенно взрыва не происходит. Но если в смеси с Na O, s

были органические вещества, напр., древесные опилки, хлопок и т. п., то происходит

сильный взрыв как от накаливания или зажигания, так и от действия воды. Перекись
натрия может служить отличным окислительным средством для получения высших сте­
пеней окисления Мп, Cr, W и т. п., а также для окисления сернистых металлов.
 К ГЛАВЕ ТРИНАДЦАТОЙ.

КАЛИЙ, РУБИДИЙ, Ц Е З И Й И ЛИТИЙ. СПЕКТРАЛЬНЫЕ

ИССЛЕДОВАНИЯ.
(Стр. 15 — 30.)

[353] Исследования, сделапные Туттопом (Tutton, 1894) относительно сходства

свойств кристаллических форм K S0 , Rb S0 и Cs S0 , могут служить образцом для сличения
2 4 2 4 2 4

аналогичных соединений. Приведем из этих прекрасных исследований некоторые данные: уд.

вес при 20°/4°: K S0 2,6633, соли Rb 3,6113, соли Cs 4,2434. Коэффициент куб. расширения
2 4

(от 20° до 60° средний) для соли К 0,0053, Rb 0,0052, Cs 0,0051. Линейное расширение
(наибольшее для вертикальной оси) по кристаллическим осям у всех этих солей одина­
ково в пределе точности определений. При замене калия рубидием расстояние центров
частиц по направлению трех кристаллических осей возрастает одинаково и менее, чем
при замене рубидия цезием. Показатель преломления для всяких лучей и для всяких
кристаллических направлений для соли Rb более, чем для соли К, и менее, чем для соли
Cs. Длины ромбических кристаллических осей для K S0 относятся как 0,5727 :1:0,7418, 2 4

для RbjS0 0,5723 : 1 : 0,7485 и для Cs S0 0,5712 :1:0,7531. Развитие основного и брахи-
4 2 4

пинакоида постепенно возрастает при переходе от К к Rb и Cs. Оптические свойства

также изменяются последовательно, как при обыкновенной, так и при повышенной темпе­
ратуре. Общее заключение Туттона сводится к тому, что кристаллографические свой­
ства изоморфных ромбических Ä S 0 составляют функцию атомного веса входящих в них
s 4

металлов (см. гл. X V ) . Накопление исследований подобных указанному должно ускорить

возможность появления истинной молекулярной механики физико-химических явлений,
долженствующей между прочим показать и выразить изменчивые свойства, как функцию
атомных весов входящих элементов.
[354] К а р н а л л и т принадлежит к числу двойных солей, водою прямо разлагае­
мых, и кристаллизуется из растворов только при избытке MgCl . Искусственно при про­ 2

стом смешении крепких растворов KCl и MgCl выделяются бесцветные кристаллы, уд.
2

веса 1,60, а в Стассфурте обыкновенно окрашены в красноватый цвет от подмеси желез­

ной слюдки. В 100 ч. воды может при обыкновенной температуре растворяться 65 ч.
карналлита — в присутствии избытка соли. На воздухе расплывается, оставляя KCl и
образуя раствор MgCl . К началу X X ст. годовая добыча в Стассфурте и его окрестно­
s

стях достигала: для карналлита KMgCI 6H 0 1700 тыс. тонн, для шенита K Mg(S0 ) 6H 0
8 2 2 4 2 s

1200 тыс. m, для сильвина KCl 150 тыс. т, всего природных солей калия около 3 милл. m
(около 180 милл. пуд.) в год. Главная масса солей калия идет на пользу земледе­
лия — для удобрения, особенно под свекловицу. Вант-Гофф изучил все условия образо­
вания из морской воды каждой из природных стассфуртских солей.
[355]. В главе I описан способ отделения NaCl от KCl. При испарении смеси на­
сыщенных растворов выделяется NaCl, а при охлаждении затем выделяется KCl, на осно­
вании различного изменения растворимости с температурою. Наиболее достоверные
цифры растворимости х л о р и с т о г о к а л и я в 100 ч. воды (для NaCl гл. X , доп. 282)

10° 20° 40° 60° 100°

32 35 40 46 57.

При смешении с растворами других солей растворимость KCl, конечно, изменяется, но

изменения невелики.
Уд. вес хлористого калия 1,99, т.-е. менее, чем NaCl, а потому всплывает в жид­
костях, имеющих уд. вес 2,05 (легко получить из смеси галоидных производных угле­
водородов), a NaCl — тонет. Все соли натрия удельно тяжелее соответствующих солей
калия, то же для растворов, при равном процентном содержании. Если ѵд. вес воды при
4° 10000, то при содержании р процентов KCl уд. вес при 15° = 9992 + 63,29р + 0,226р",
й
а потому 10% 1,0647 ; 20 /,, 1.134&
356 — 357] С О Е Д И Н Е Н И Я Щ Е Л О Ч Н Ы Х МЕТАЛЛОВ. 245

Хлористый калий соединяется с треххлористым иодом в соединение KCl -f- JC1, =

= KJC1 , желтого цвета, плавящееся, при накаливании выделяющее JC1,, с водою дающее
4

KJOj и HCl. Оно получается не только прямо, но и многими другими способами, напр.,
пропуская хлор в раствор KJ до тех пор, пока KJ растворится и С1 поглощается KJ -f- 2

- f 2CI = KClJCl,. Йодистый калий с бертолетовою солью и крепкою HCl, так же как
2

2КС10 + J + 12НС1 = 2KC1JC1, -|- ЗС1 + 6 Н 0 , дают то же соединение. Это своего рода соль,
8 2 2 2

соответствующая KJ0 (неизвестна), в которой кислород заменен хлором. Принимая

2

валентность за исходный пункт суждения о химических соединениях и считая элементы

обладающими постоянною валентностью (числом связей), т.-е. считая К, Cl и J одновалент­
ными элементами, нет возможности объяснить образования такого соединения, потому что
одновалентные элементы между собою могут, по этому представлению, образовать только
парные соединения, напр., KCl, C1J, KJ и т. п., а здесь они скопились в KJC1 . Уэллс, 4

Уилер и ІІенфильд (1892) и затем другие получили большое число такого рода многога­
лоидных солей. Все они могут быть разделены на два большие класса: трехгалоидныѳ
и пятигалопдные соединения и получены не только для К, но и для Kb и Cs, а отчасти
и для Na и L i . Общий способ их получения состоит в том, что обычная галоидная соль
металла растворяется в воде и раствор обрабатывается надлежащим количеством свобод­
ного галоида. Многогалопдное соединение выделяется после выпаривания при более или
менее значительном охлаждении раствора. Таким образом между трехгалоидными полу­
чены KJ , KBr J, KC1 J и соответствующие соединения рубидия и цезия, напр.. CsJ„, CsBrJ ,
S 2 S 2

CsBr J, CsCIBrJ, CsCLJ, CsBr , CsClBr , CsCl Br, вообще ІІХ,, где X галоид. Цвет кристал­
2 s 2 2

лов различен, смотря по галоиду: так, CsJ, — черного, CsBr, — желтовато-красного, CsBrJ — 8

красно-бурого, CsBr J — красного, CsCl Br — желтого пвета. Наибольшим постоянством

a 2

отличаются соли цезия, соли К наименее прочны. Пятигалоидные соли получены в меньшем
количестве. И з солей, содержащие: калий KC1 J, рубидий RbCl J, цезий CsJ CsBr , CsCl,J,
4 4 6 6

и кроме них для лития LiCf J (с 4Н 0) и натрия NaCl J (с 2 Н 0 ) , более прочными являются
4 2 4 2

соли, содержащие металл с наивысшим атомным весом — цезий (см. доп. 327 к гл. X I ) .
Хотя KCl и NaCI из смеси растворов кристаллизуются порознь (Крикмейер), тем
не менее их сплав относится как изоморфная смесь, и при отношении близком к составу
NaCI KCl плавится при 612°, т.-е. ниже, чем для NaCI и KCl (820° и 790°, Еурнаков
и Жемчужный, 1905) *).
[356]. Добывать соединения калия, конечно, возможно и непосредственно из пер­
вобытных каменных пород, столь распространенных, в особенности в некоторых местах
на земной поверхности. В химическом отношении задача такой добычи не представляет
трудности. Так, напр., сплавляя порошок полевого шпата с известью и плавиковым
шпатом (способ Барда), а потом извлекая щелочь водою (при сплавлении кремнезем
дает нерастворимое известковое соединение) или обрабатывая полевой шпат плавикового
кислотою (при чем фтористый кремний выделяется в виде газа), можно перевести щелочь
полевого шпата в водный раствор и, таким образом, отделить от других нерастворимых
окислов. Однако, по сих пор нет ни выгоды, ни необходимости заниматься такою обра­
боткою; карналлит и поташ дают обильные источники для получения соединений калия
более дешевым способом. Притом же, в большинстве химических реакций соли калия ныне
заменены солями натрия. Замена калиевых соединений натриевыми представляет не только ту
выгоду, что соли натрия вообще дешевле солей калия, но еще и тѵ, что в данную реакцию
вступает менее солей натрия, чем калия, потому что пай натрия (23) менее пая калия (39).
[357]. Прямой опыт выращивания растений на искусственных почвах и в раство­
рах показывает, что, при прочих соответственных условиях (физических, химических
и физиологических), растения могут вырастать и вполне развиваться вовсе без присут­
ствия содей натрия, но без солей калия развитие невозможно.
Если же в теле травоядных и содержится много солей натрия, то они очевидно
происходят преимущественно от натриевых соединений воды, применяемой для питья.
Так как растения всегда ' содержат зольные (минеральные) вещества и не могут
развиваться в среде, не содержащей их, и именно лишенной солей 4-х основных окислов:
К 0 , СаО, MgO и Fe 0, и 4-х кислотных: С 0 , N 0 , Р 0 и SO,, и так как зольных веществ
2 2 2 2 6 2 6

всегда в растениях немного, то невольно спрашивается : какую роль играют они в разви­
тии растений? Один только ответ на этот вопрос возможен при современном запасе хими­
ческих данных, хотя и он представляет еще только гипотезу. Ответ этот особенно ясно
выражен профессором Петровской земледельческой академии Г. Г. Густавсоном. Исходя
из того, что (гл. X I , доп. 309) малое количество бромистого алюминия делает возможною и
легко идущею при обыкновенной температуре реакцию брома на углеводороды, легко дойти
до заключения, весьма вероятного и согласного со многими данными относительно реакций
углеродистых соединений, что прибавленные к углеродистым соединениям минеральные
вещества понижают температуру реагирования и вообще облегчают химические реакции
в растениях и тем содействуют превращению простейших питательных веществ в слож­
ные составные части растительного организма. Область химических реакций, производи-

*) При п о н и ж е н и и температуры прозрачный сплав NaCI и KCl становится ФарФоровидным и р а с п а ­

дается на компоненты. (Г.)
246 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ ХШ. [357

мых в органических веществах присутствием малого количества минеральной подмеси,

до сих пор мало затронута, хотя есть уже несколько отрывочных фактов этого рода и
хотя известно не мало таких же реакций неорганических соединений. Сущность дела
можно выразить т а к : тела А и В не реагируют друг на друга сами по себе, но прибавка
малого количества третьего, особо деятельного, тела С производит реакцию А на В, потому
что А соединяется с С, получается АС, а на это новое тело, имеющее иной запас хими­
ческой энергии, В реагирует, образуя соединение AB или его продукты и вновь
освобождая С или удерживая его. Заметим здесь, что все минеральные вещества, необхо­
димые растениям (исчисленные в начале дополнения), суть высшие солеобразные соедине­
ния элементов; что они поступают в растения в виде солей; что низшие формы окисления
тех же элементов (напр., соли сернистой и фосфористой кислот) вредны растениям (ядо­
виты) и что крепкие растворы воспринимаемых растениями солей (их осмотическое
давление велико) не только не поступают в растения, но их прямо убивают (отравляют).
И з предшествующего станет понятным, что соли калия могут истощиться в почвах давней
культуры, а потому могут быть случаи, когда прямое удобрение солями калия может
быть выгодно. Но в навозе, вообще в извержениях животных, в золе и вообще во всех
почти отбросах, могущих служить д л я удобрения полей, найдено много солей калия,
и потому природные (стассфуртские) соли, особенно K S0 , если оказывают довольно часто
S 4

улучшения в урожаях, то по всей вероятности тем, что влияют на свойства почвы.

Поэтому нельзя советовать влагать соли калия в удобрения без особых опытов, показы­
вающих выгодность такого удобрения д л я данного рода полей и растений.
Животные также содержат в себе соединения калия, что и понятно, потому что
они питаются растениями. Так, напр., молоко, в особенности женское, содержит довольно
значительное количество соединений калия. Однако же в коровьем молоке мало содей
калия. В животном теле обыкновенно преобладают соединения натрия. Выделения живот­
ных, особенно травоядных, напротив того, содержат часто много солей калия. Так, их
много в овечьем поте, и при промывке шерсти соли калия переходят в воду * ) .
В золе дерев, как отживших уже частей растения -(гл. V I I I , дон. 222), находится
мало поташа. Д л я добывания поташа, который когда-то (до времени распространения
стассфуртского К О ) добывался в изобилии на востоке России, берут золу трав и травя­
нистых частей картофеля, гречихи и т. п. Золу обрабатывают водою (выщелачивают),
раствор испаряют и остаток прокаливают д л я того, чтобы разрушить органическое веще­
ство, находящееся в экстракте. Остаток, таким образом полученный, составляет сырой
поташ. Д л я очищения поташа прибегают ко вторичному растворению в небольшом коли­
честве воды. Полученный раствор снова испаряют и остаток прокаливают, и такой поташ
носит название литрованного. Через подобную обработку не может быть получена хими­
чески чистая углекалиевая соль. Чтобы получить химически ч и с т у ю у г л е к а л и е в у ю
с о л ь , берут обыкновенно какую-либо другую соль калия и последнюю очищают кри­
сталлизацией. Поташ трудно или вовсе даже не кристаллизуется, а потому этим спосо­
бом очищен быть не может, тогда как виннокалиевая соль, пли кислая углекалиевая соль,
также сернокалиевая соль, азотнокалиевая соль и др., хорошо кристаллизуются и посред­
ством кристаллизации могут быть очищены. Чаще всего берут кислую виннокалиевую
соль; тем более, что ее получают в больших количествах (при выстаивании виноградного
вина) д л я медицинского употребления, где она известна под именем кремортартара. П р и
прокаливании без доступа воздуха он оставляет смесь угля и поташа. Уголь получается
притом в мелком раздроблении (такая смесь называется черным плавнем, употребляемым
иногда д л я восстановления металлов из их окислов при прокаливании). Чтобы сжечь
уголь, к кремортартару прибавляют некоторое количество селитры. Д л я более полного
очищения, полученную углекалиевую соль превращают в кислую соль, пропуская в креп­
кий раствор полученного поташа струю углекислого газа. Тогда образуется КНСО„, кото­
р а я менее растворима, чем K CO, (как и д л я натрия), а потому кристаллы кислой соли
s

прямо выделяются при охлаждении. При прокаливании они выделяют заключающуюся

в них воду и угольную кислоту и оставляют чистый поташ. Физические свойства утле-
калиевой соли довольно ясно отличают ее от угленатровой соли; она получается из рас­
творов в виде порошкообразной белой массы, щелочного вкуса и реакции, обыкновенно
имеющей только следы кристаллизации и притягивающей весьма сильно влагу воздуха.
Кристаллы не содержат воды, но привлекают ее из воздуха, р а с п л ы в а я с ь в насы­
щенный раствор. При красно-калильном жаре поташ плавится (891°, Ниггли, 1914), а при
жаре еще высшем обладает заметным давлением пара, что наблюдают и на стеклян­
ных заводах, где употребляют поташ. Растворимость его весьма значительна. При обыкно­
венной температуре вода растворяет равное количество поташа. Из такого насыщенного
раствора при сильном охлаждении осаждаются кристаллы, содержащие два пая кристаллиза­
ционной воды (при + 10° Морель получил K CÖ 3H 0 в хорошо образованных кристаллах).
S 8 2

*) ІЮ9ТОМУ овечий пот является одним и з источников для добывания поташа. В немытой овечьей
шерсти содержится до 5 0 ° / пота п грязи. і / того, что отмывается водой, составляют калиевые соли н е ­
о 6

органических и органических кислот. Нрп прокаливании калиевых солей органических кислот образуется
поташ. Ежегодная добыча поташа п о этому способу 2000—3000 тонн (некоторые источники указывают д а ж е
5000 т о н н ) . (Г.)
358 — 361] СОЛИ К А Л И Я . 247

Реакции сходны с реакциями соды. В то время, когда искусственная сода была мало
распространена, употребление поташа было весьма значительно, и ныне для домашнего
обихода очень часто соду заменяют щ е л о к о м , т.-е. водным раствором, получающимся
из золы и действующим как и сода.
Смесь К С 0 с Na C0 плавится гораздо легче, чем отдельные соли, а смесь раство­
2 8 2 3

ров дает хорошо кристаллизующиеся соли, напр. (соль Маргерита), K CO 6H 02Na COj6H 0. 2 s 2 2 3

Кристаллизация совершается и при других кратных отношениях К к Na (здесь 1 : 2,

известны 1 : 1 и 1 : 3) и всегда с 6 паями воды. Это очевидно соединение п о с х о д ­
с т в у , как при сплавах, растворах и т. п.
[358] С е р н о к а л и е в а я с о л ь , K S0 , кристаллизуется из растворов в безвод­
2 4

ном состоянии, чем отличается от соответственной соли натрия, подобно тому как поташ
отличается о т ' соды. Вообще должно заметить, что большинство солей натрия легче
соединяются с кристаллизационного водою, чем соли калия. Растворимость ее не пред­
ставляет той особенности, какую имеет сернонатровая соль, потому что K S0 не соеди­ 2 4

няется с крисіаллизацпонною водою: 100 ч. воды при обыкновенной температуре раство­

0
ряют около 10 ч. соли, при О —7,4 ч. соли, а при 100° — около 24,1 ч. Давно известно,
что, кристаллизуясь из растворов, K S 0 издает свет (люминесценция), что свойственно и
2 4

многим другим веществам и рассматривается в физической химии. В химической практике

употребляется чаще к и с л а я с е р н о к а л и е в а я с о л ь K1JS0 , получающаяся легко 4

при нагревании кристаллов средней соли с серною кислотою. При накаливании такой
смеси выделяются сперва пары серной кислоты, и когда это отделение прекратится, то
в остатке получается кислая соль. При более сильном накаливании, именно выше 600°,
кислая соль в ы д е л я е т содержащуюся в ней кислоту, оставляя среднюю соль. Легкая раз-
лагаемость и определенность состава кислой соли делают ее весьма полезною для некото­
р ы х химических превращений, совершающихся посредством серной кислоты при воз­
вышенной температуре, потому что можно взять, в виде этой соли, определенное количе­
ство серной кислоты н действовать на данное вещество при высокой температуре. При
этом кислая соль действует так же, как серная кислота. Кислую сернокалиевую соль
употребляют, напр., для переведения в состояние солей некоторых окислов, требующих
для этого возвышенной температуры, напр., окислов железа, алюминия, хрома.
[359] Б р о м и с т ы й и й о д и с т ы й к а л и й употребляются, как и соответственные
соединения натрня, в медицине и фотографии. Йодистый каінй может быть получен при
смешении растворов йодистого водорода и едкого к а т я до насыщения, но в практике
стараются получить прямо в жидкости Ш в присутствии KI10 или К С 0 . Так, в раствор 2 8

чистого поташа бросают иод и пропускают сернистый водород, который J превращает

в HJ. Или из Р, J или Н 0 приготовляют раствор, содержащий Ш и фосфорную кислоту,
2

к раствору прибавляют извести, получается CaJ в растворе, а фосфорноизвестковая 2

соль — в осадке. Раствор CaJ с К СО, дает яерастворимую СаС0 и раствор 2KJ. Если
2 2 3

в слабо нагретый раствор едкого кали (не содерліащего поташа, т.-е. свеже-прнготовден-
ного) прибавлять иода до тех пор, пока раствор не станет окрашенным от присутствия
избытка иода, то получается смесь йодистого калия с иодноватокалиевою солью. Выпари­
вая полученный раствор н прокаливая остаток, разрушают последнюю соль и превращают
ее в йодистый каиій. И з растворов, по испарении, получают кубические (как NaCl)
кристаллы безводной соли, растворимой в воде u спирте, способной плавиться и пред­
ставляющей обыкновенно щелочную реакцию, зависящую от того, что часть соли разла­
гается при прокаливании, образуя окись калия. Чтобы получить из такой щелочной соли
среднюю соль, нужно прибавлять йодистого водорода до тех пор, пока не получится
средняя реакция. При прокаливании смеси KJO с KJ полезно прибавлять мелкого угля,
s

потому что он способствует более легкому выделению кислорода из КЮ„. Получают KJ

также, смешивая раствор FeJ (лучше, если в растворе будет избыток иода) и К СО„ при
2 2

чем осаждается FeC0 (при избытке J осадок зернист, содержит соединение закиси железа
8

с окисью), a 2KJ остается в растворе. FeJ получают прямым действием иода на железо
2

в воде. Растворяясь в воде, KJ значительно (на 24°) понижает температуру. 100 ч. соли
растворяются при 10° в 73,3 ч. воды, прн 20° в 69,2 ч., а насыщенный кипящий при 18°,4
раствор содержит 100 KJ на 42,9 ч. воды. Растворы К J растворяют значительное количество
иода, так что прн крепких растворах К.1 растворяется столько же и более иода, сколько
находится его в KJ (см. доп. 355 и гл. X I , доп. 327).
[360] Е д к о е к а л и получается также при накаливания NKO, с порошком меди
(доп. 362), пли смешивая растворы K S 0 (или даже квасцы К Л ISj0 ) и В а Н 0 . Для очищения
2 4 8 2 2

иногда растворяют в спирте (подмеси, напр., K SÜ , К СО„ не растворяются) и удаляют

2 4 2

спирт испарением. Едкое кали имеет уд. вес 2,04, а растворы его (см. гл. X I I , доп. 342)
2
при 15° * = 9992 -f- 90,4jo + 0,28/J . Крепкие растворы при охлаждении выделяют кри­
сталлогидрат КІЮ2І1 0, который растворяется в воде, производя (как 2NaII07H 0) охла­
а 2

ждение, тогда как КІК), растворяясь, дает большое количество тепла.

[361] При прокаливании желтой соли для получения KCN весь тот синерод, кото­
рый был в соединении с железом, разрушается на азот, который в газообразном виде
выделяется, и на углерод, соединяющийся с железом. Для того чтобы избежать этого,
прибавляют поташа при плавлении желтой соли. Обыкновенно берут смесь 8 ч. безводной
248 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ ХШ. [362

желтой соли и 3 чистого поташа. Тогда происходит двойное разложение, вследствие кото­
рого образуются углежелезистая соль и с и н е р о д и с т ы й к а л и й . Но и этим способом
ne получается чистого синеродистого калия потому, что часть его окисляется и образует
KCNO. Примешивая к смеси 8 частей безводной желтой соли и 3-х частей поташа одну
часть угольного порошка, получают массу, в которой уже не образуется синеродисто-
калиевой соли, но тогда -нельзя получить бесцветной соли простым сплавлением, хотя
посредством извлечения спиртом этого легко достигнуть. Синеродистый калий можно
готовить также при помощи роданистого калия KCNS, получая последний из роданистого
аммония NH CNS, а его при действии аммиака на сернистый углерод (см. органическую
4

химию). Вырабатывают-смесь синеродистых калия и натрия преимущественно для извле­

чения золота (см. гл. X X I V ) и для гальванопластического золочения. KCN с NaCN
получают накаливанием измельченной и высушенной желтой соли с металлическим на­
трием: K Fe(CN)„ - f 2Na = 4KCN + 2NaCN + Fe. Этот способ (Ресслер и Гасслахер,
4 1892)
дает против вышеописанных двоякую выгоду: 1) весь синерод здесь получается в соеди­
нении и не распадается с образованием К и С и 2) не происходит синеродистокислых
2 2

солей, как при накаливании с поташом. Чистую соль получают через пропускание паров
CNH в спиртовой раствор КНО.
Практика употребляет значительное количество синеродистого калия, в особенности
для приготовления металлических растворов, применяемых при гальваническом золочении
и серебрении. Приготовляют раствор, содержащий двойное синеродистое соединение золота
или серебра и калия. Раствор получается щелочный (гальваническое осаждение металлов
происходит обыкновенно равномернее и чище в щелочных растворах), довольно постоян­
ный, что зависит от того, что синеродистый калий в виде различных двойных солей, т.-е.
соединенный с другими синеродистыми металлами, уже представляет гораздо больше
постоянства, чем в отдельности.
При извлечении золота синеродистым калием раствор KCN берется слабый, не
крепче 1 % KCN, и Маклорен объяснил причину этого тем, что тогда растворяется
более воздуха (чем при крепких растворах), кислород которого необходим для реакции
(см. гл. Х Х і Ѵ . д о п . 641).
Синеродистый калий убивает (отравляет) уже при приеме от 0,05 до 0,25 грамма.
Противоядием может служить железный купорос с NallO и магнезией.
[362] Шлезипг и Мюнц, пользуясь методами Пастера, показали (1877), что обра­
зование селитры при разложении азотистых веществ совершается лишь при содействии
особых микроскопических организмов, без содействия которых совокупность всех соответ­
ственных условий (щелочей, влаги, тепла в 37°, воздуха и азотистых веществ) еще не
дает селитры. Прибавка разводок таких организмов содействует быстрому ходу образо­
вания селитры. Зародыши находятся в воздухе * ) .
При накаливании селитры кристаллы ее перед сплавлением меняют свою форму,
именно тогда селитра является в такой же форме, в какой и натровая селитра, т.-е.
и в форме ромбоэдров, так что из нагретых растворов, и вообще при повышении темпера­
т у р ы , селитра принимает другую кристаллическую форму, чем при кристаллизации,
происходящей при обыкновенной или низкой температуре. Расплавленная селитра засты­
вает в лучистую кристаллическую массу; но она не представляет этого строения, если
к ней будут подмешапы хлористые металлы, так что этим способом можно пользоваться
для определения степени чистоты селитры.
Карнелли и Томсон (1878) определили температуру плавления смесей KNO, и
NaNO,. Первая соль плавится при 336 (ГІотылицын, 1893), вторая при 308° («an Eyk,
1905), и если р выражает % содержания KNO,, то полученный результат:
р=10 20 30 40 50 60 70 80 90
298° 2s3° 268° 242° 231° 231° 242° 284° 306°
подтверждает наблюдение Шафгоча (1857), что при смешении молекулярпых количеств
( р = 54,3) т.-е. при образовании сплава KNO,NaNO,, достигается самая низшая темпера­
!

т у р а плавления (около 231°) * * ) . Нечто подобное этому те же наблюдатели нашли и для

растворимости смесей, при 20° в 100 ч. воды, при чем через р означался вес KNO,,
смешанный со 100 — р частями по весу NaNO,, взятых для растворения, а через с коли­
чество смешанных солей, растворившихся в 100 ч. воды, при чем для NaNO, раствори­
мость = 8 7 , для K N 0 = 34 ч.
8

= 10 20 30 40 50 60 70 80 90
= 110 136 136 138 106 81 73 54 41

*) Шмзиту с Мюнцем не удалось выделить микроорганизмов, вызывающих процесс селитрообразо-

вания (нитрификация почвы). Это сде.іаио С. Я. Вшиярадским (1889), который получил чистые разводки
н и т р и ф и ц и р у ю щ и х бактерий и показал, что нитрификация обусловлена жизнедеятельностью двух организ­
мов: одного, названного им н и т р о з о м и к р о б о м {nitrosomonas), способного окислять аммиак в азотисто-
кнслые соли, и другого н и т р о м п к р о б а (nitrobacter), окисляющего эти соли в азотнокислые; для него
аммиак является ядом; оба организма (в 3—4 разновидностях) встречаются в почвах всего венного шара. (Г.)
**) Наблюдения Гиссинт показали, что низшая температура плавления сплава 218°. (Г.)
363 — 364] ПОРОХ. 249

Поучительно, что наибольшая растворимость не отвечает наинизшей температуре

плавления, что зависит, конечно, от того, что при растворении участвует третье тело —
вода (см. доп. 357).
Сплавленная селитра при дальнейшем повышении температуры выделяет кислород,
а потом и азот. Сперва образуется азотистокалиевая соль K N 0 , а потом и окись калия. 2

Подмесь некоторых металлов, напр. мелко раздробленной меди, благоприятствует послед­

нему разложению. Кислород переходит тогда, конечно, к металлам.
KNO,, как и другие соли щелочных металлов (также и NH ), способна с одновод- 4

ной азотной кислотой образовать кристаллические легко плавящиеся кислые (двойные)

соли: KNO HN0 и KNO„2HN0 . Они легко разлагаемы водою и нагреванием; исследо­
a 8 8

ваны мало.
[363] В Китае, где фабрикация п о р о х а давно известна, употребляли 75,7 ч.
селитры, 14,4 ч. угля и 9,9 ч. серы. Наш обыкновенный охотничий порох содержит 80 ч.
селитры, 12 у г л я и 8 серы, а пушечный 75 ч. селитры, 15 угля п 10 серы. Загорается
порох при нагревании около 300°, от удара и искры. Сплошная или однородная порошко­
образная масса пороха горит медленно и имеет малое динамическое действие, потому что
горение происходит последовательно от слоя к слою. Для успешного действия порох
должен обладать известною быстротою горения, чтобы во время движения снаряда в дуле
орудия давление сперва возрастало, чего и достигают, придавая пороху форму зерен и
даже больших 6-гранных призм с отверстиями (призматический порох). Продукты горе­
ния пороха двоякого рода: 1) газы, производящие давление и составляющие причину
динамического действия пороха, и 2) твердый остаток, обыкновенно черного цвета, вслед­
ствие содержания несгоревших частиц угля. В остатке содержится обыкновенно, кроме
у г л я и сернистого калия K S, еще и целый р я д других солей, напр., К С 0 , K S 0 . Это
a 2 3 2 4

показывает уже, что горение пороха не столь просто, как того требует приведенная
в тексте формула. Оттого-то и вес порохового остатка более теоретического. По формуле,
270 ч. пороха дают 110 ч. остатка, т.-е. 100 ч. пороха — 40,74 ч. остатка K S; действи­ 2

тельный же вес порохового остатка изменяется от 40% До 70°/ (обыкновенно 52°/ ). 0 0

Т а к а я разность зависит от того, околько кислорода (от селитры) остается в остатке.

А при разности остатка, очевидно, и состав газов, развиваемых порохом, будет неодина­
ков, а потому и весь процесс горения пороха будет в разных случаях неодинаков. Раз­
личия в составе газов и остатка зависят, как показали исследования Гей-Люссака, Шиш­
кова и Бунзена, Нобля и Эбеля (Abel), Федорова, Дебуса и др., от состава пороха и
условий горения. Когда порох вспыхивает в открытом пространстве, образующийся
газообразный продукт не остается в прикосновении с пороховым остатком, и тогда зна­
чительная часть угля, входящего в состав пороха, не сгорает, потому что уголь заго­
рается насчет кислорода селитры после серы. В этом крайнем случае н а ч а л о горения
пороха может быть выражено уравнением: 2KNO, + ЗС + S = 2С + K S 0 -4- С 0 - f N , . При 2 4 2

холостой стрельбе в остатке чаще смесь С, K S0 , К С0„ и K S 0,. Если горение пороха
2 4 2 2 2

будет стеснено, а именно, если оно будет совершаться в закрытом пространстве, напр.,
в орудии, при стрельбе снарядом, тогда уменьшается сперва количество сернокалиевой
соли, а потом и количество серноватистой соли, а количество СО» в пороховых газах и
количество сернистого калия в остатке тогда будет возрастать. Количество у г л я , всту­
пающего в действие, будет тогда увеличиваться, а следовательно в остатке будет коли­
чество угля уменьшаться. В таких условиях уменьшается вес порохового остатка, напр.,
потому, что 4К„СО, -4- 4S = K S 0 -4- 3K S -f- 4 С 0 . В газах пороха нашли кроме того СО,
2 4 2 2

в остатке K S . Количество K S возрастает по мере полноты горения и развивается в остатке

2 2 2

насчет уничтожения серноватистокалиевой соли. В последнее время знания действия

пороха и других взрывчатых веществ много развились и разрослись в обширную область
артиллерийской специальности, которая, руководясь открытиями химии, выработала «без­
дымный порох», сгорающий без остатка, а потому не дающий «порохового дыма» (пре­
пятствующего быстроте стрельбы и прицельности), развивающий большую массу газов и
дающий потому, при надлежащей последовательности горения, возможность сообщать сна­
рядам большие, чем прежде, начальные скорости, а следовательно и большую дальность,
силу и меткость стрельбы (гл. V I , доп. 197).

[364] А. Скотт (1887) в платиновом сосуде, нагреваемом в горне и наполненном

предварительно азотом, определил плотности паров многих соединений щелочных элемен­
тов и нашел (считая плотность водорода = 1) следующее:

Na 12,75 (П,5) KJ 92 (84)

К 19 (19,5) RbCl 70 (60)
CsCl 89,5 (84,2) CsJ 133 (130)
FeCl 8 68 AgCl 80 (71,7)

В скобках даны плотности, отвечающие написанным формулам, по закону Авогадро-

Ж е р а р а . Для FeCl, такое число не поставлено, потому что при температуре определений
часть FeCl,, конечно, разложилась, образуя FeCl . Если бы разложения не было, то фор-
s
250 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XIII. [365 — 366

муле FeCl, отвечала бы плотность 81; если же разложение было 2FeCI = 2FeCl -f-Cl , то
8 2 2

плотность должна была бы быть = 54. По отношению к AgCl должно думать, что платина
разлагала эту соль. Большинство чисел Скотта столь хорошо согласуются с форму­
лами, что лучшего согласия ожидать в подобных определениях невозможно. Для KJ
В. Мейер дает (1887) плотность 93.
Так как атомный вес К более, а уд. в. менее, чем Na, то объем молекулы или
частное из молекулярного веса на уд. вес оказывается у соединений К более, чем у со­
единений Na, потому что и числитель и знаменатель увеличивают дробь. Приводим для
сравнения объемы соответственных соединений (см. гл. X V , доп. 418): Na 24; NaHO 18;
NaCl 28; NaNO, 37; Na S0 54; К 45; КНО 27; KCl 39; K N 0 43; K S 0 66.
s 4 8 2 4

При опыте разложения воды калием должно быть еще более осторожным, чем
с натрием (гл. И . доп. 96). Заметим, что калий при накаливании разлагает С 0 и СО, 2

выделяя уголь и отнимая кислород, а уголь отнимает кислород от калия, как видно из
получения калия при накаливании поташа с углем, след., реакция: К 0 + С = К - f СО
2 2

относится к числу обратимых, и отношение здесь таково же, как между H и Zn.
[365] К а л и й дает во всех пропорциях с п л а в ы с н а т р и е м . Сплавы, содер­
жащие на пай Na от одного до трех К., при обыкновенной темп, представляют ж и д ­
к о с т и, подобные ртути. Определяя количество тепла, развивающегося при разложении
воды подобными сплавами, Жоанни (Joannis) нашел для Na K; NaK; NaK и NaK выде­
2 2 8

ление 44,5; 44,1; 43,8 и 44,4 тыс. мал. кал. тепла (для Na 42,6; для К 45,4). Образование
сплава NaK поэтому сопровождается выделением тепла, а сплавы другие могут быть
s

рассматриваемы как растворы К и Na в этом жидком сплаве. Жидкий сплав NaK " начали 2

применять для наполнения термометров, назначенных для темп, выше 360°, когда ртуть
кипит. Курнаков и Путин (1901), исследуя вновь темп, плавления сплавов Na + К,
пришли к тому заключению, что образуется лишь определенное соединение Na K или 3 2

Na K, плавящееся при 6°,88, а около отношения NaK температура плавления достигает

2 2

минимума = — 12°,6 и эту точку должно рассматривать как эвтектическую (гл. I , доп. 77),
где последователи учения о фазах не признают образования определенных отношений,
что составляет еще "спорный вопрос (ср. 1 т., стр. 436).
[366] Для точных измерительных и сравнительных исследований употребляются
часто сложные приборы, дающие большое светорассеяние и снабженные для того несколь­
кими призмами, напр., в спектроскопе Броунинга свет проходит сперва через 6 призм,
потом, претерпев полное внутреннее отражение, проходит вниз через пижнюю часть тех
же 6 призм и затем попадает в окулярную трубу. При таком сильном светорассеянии
относительное положение спектральных линий может быть определено с уверенностью.
Для абсолютного и точпого определения длин волн особенно важны спектральные при­
боры с диффракционными решетками. Устройство спектральных снарядов, назначенных
для особых целей (напр. для исследования света звезд, для определения спектров погло­
щения в микроскопических препаратах и т. д.), бывает весьма разнообразно. Подробности,
сюда относящиеся, должно искать в сочинениях по физике и в специальных сочинениях
по спектральному анализу.
Установка всех частей спектрального прибора для возможности ясного видения и
точного наблюдения должна, очевидно, предшествовать всякого рода спектральным опре­
делениям. Подробности практического пользования спектральными приборами должно
искать опять в специальных сочинениях. В нашем изложении предполагается уже некото­
рое знакомство читателя с физическими данпыми, относящимися до преломления света,
рассеяния его, диффракции света и его теории, позволяющей определять длипы у свето­
вых волн в абсолютных мерах на основании наблюдений с диффракционными решетками,
расстояние делений которых легко может быть измерено в долях миллиметра, через что и
получается возможность знать длины волн определенных лучей света. Две наиболее резкие
линии I), или натрия, имеют длины волн 0,0005890 и 0,0005896 мм, сверх того видны более
и более слабые линии, длины волн которых в миллионных долях миллиметра суть: 568,8 и
568,3; 616,1 и 615,5; 515,4 и 514,9; 498,4 и 479,3.
Чтобы дать понятие об обыкновенных размерах шкалы спектрального прибора,
заметим, что видимый солнечный спектр вмещается от 0 делений шкалы (где красная
часть) до 170 (где конец видимой фиолетовой части спектра) делений и что фраунгофе-
рова линия А (крайняя большая в красном цвете) соответствует 17-му делению шкалы,
фраупгоферова линия F (в начале синего цвета, близ зеленого) приходится при 90-м деле­
нии и линия G, еще яспо впдпмая в начале фиолетовой части спектра, соответствует
127-му делению шкалы.
В тех простых спектральных снарядах, которые обыкновенно употребляются при
химических исследованиях, вместо системы светлых ЛИНИЙ натрия видима.одна желтая
черта, не распадающаяся па две более тонкие линии, вследствие малого светорассеяния
призмы таких снарядов и значительного отверстия щели объективной трубки.
Точнейшие наблюдения (измерения) спектров простых тел произведены при помощи
диффракционных решеток, потому что положение темных и светлых линий при этом не
зависит от показателя преломляющего материала призмы. Лучший, т.-е. наиболее общий
и точный способ для выражения результатов подобных определении, состоит в указании
366] С П Е К Т Р А Л Ь Н Ы Е И С С Л Е Д О В А Н И Я . 251

длины волны, соответствующей лучам определенного показателя преломления. (Иногда

дают вместо того частное из 1, деленной на длину волны.) Эту д л и н у в о л н мы ста­
нем выражать в м и л л и о н н ы х д о л я х м и л л и м е т р а . Д л я ориентирования в этом
отношении приводим длины волн, соответствующие главным фраунтоферовым линиям и
цветам спектра:-
Фраунг. линии Л В С Д Е b F G H
Длина ВОЛНЫ 739,4 686,7 656,3 »89,6—883,0 327,0 518,4—816,7 486,1 430,8 396,8
Цвет красный оранжевый желтый зеленый голубой Фполетов.

Можно принимать, что к р а с н ы й цвет отвечает линиям, имеющим длину волн

от 780 (при большей длине волн линии едва видимы, суть ультракрасные) до 650, о р а н ­
ж е в ы й от 650 до 590, ж е л т ы й от 590 до 550, з е л е н ы й от 550 до 490, с и н и й
от 490 до 420 и ф и о л е т о в ы й от 420 до 380 миллионных долей миллиметра. З а 380 линии
едва видимы и относятся к ультрафиолетовым. Линии С я F принадлежат водороду, I)—
натрию, Е, G и U — железу и кальцию, А и В — кислороду.
В следующей таблице сопоставлены д л и н ы в о л н (конечно, далеко не всех и
лишь наиболее длинные и ясные, о чем сказано далее) светлых спектров для некоторых
п р о с т ы х т е л , получаемые или в пламени горелки, или в гейслеровских трубках, или
в вольтовой дуге или искре. В этой таблице жирным шрифтом означены столь яркие
и легко находимые линии спектров, что ими можно пользоваться как при определении
соответствия между делениями шкалы и длинами волн, так и при определении подмеси
данного элемента к другому. Ни ультракрасные (длина волны более 790), ни ультрафио­
летовые (длина волны менее 320, они видимы при фотографировании) спектральные линии,
уже исследованные для многих спектров простых тел, не приведены в нашем сопоста­
влении, потому что прямо глазом не наблюдаются в спектроскопе. Числа дают длины
волн в миллионных долях миллиметра.
Красный. Оранжевый. Ж е л т ы й . Зеленый. Голубой. Фиолетовый.
790—520 520—320
II 656,31 486,1; 434,0; 410,2 *)
Li 670,8; 610,4j 497,2; 460,2; 427,3; 413,2
Na 616,1; 615,4; 589,6; 589,0; 568,8; 568,3
К 769,9; 766,5; 693,9; 691,1; 583,2; 580,2 404,7; 404,4
Rb 795,0; 781,1; 629,9 ; 620,6; 572,4; 543,2 421,6; 420,2
Cs 697,4; 672,3; 621,3; 601,0; 584,5; 566,4 459,3; 455,5
Си 578,2; 521,81 515,3; 510,5; 406,3 ; 402,3 ; 327,4; 324,7
Ag 546,5; 520,9| 421,2; 405,5; 338,2; 328,1
Be |313,1
Mg 1518,4; 517,3; 516,7; 448,1; 383,8; 383,2; 382,9
Ca 649,4; 646,3 ; 616,2; 612,2; 527.0| 518,9; 445,5; 430,2; 422,7; 396.8; 393,4
Sr 525,7; 523,8| 515,6; 496,2; 487,2; 483,2 ; 481,2; 460,7; 421,5; 407,8
Ba 649,7; 614,2; 585,4; 553,5 j 493,4 ; 455,4
Zn 636,2; 610,3| 492,5; 491,2; 481,0; 472,2 ; 468,1; 334,5
Cd 643,9; 537,8; 533,81 508,6; 480,0; 467,8; 361,0
Hg 579,1; 577,0; 546,11 435,8; 404,7; 366,3; 365,4; 365,0
AI 572,3; 569,71 505,7; 396,2; 394,4
Ga 1417,2; 403,3
In 1451,1; 410,2; 325,9; 325,6
TI 535,0 j 473,7; 377,5; 352,9:; 351,9
Si 634,7| 413,1; 412,8; 390,6
Ge 602,0; 589,21 422,7; 417,9; 327,0
Sn 645,3; 579,9; 558,9; 556,3; 533.31 458,5; 452,5; 380,1
Pb 666,0; 560,9; 537,21 438,7 ; 424,5; 405,8; 374,0; 368,3; 363,9; 357,3
Д л и н а линий не всегда совпадает с их яркостью. Длину эта, по Локьеру, опре­
деляют, помещая угольные электроды (между которыми происходит накаливание паров
металла) не вдоль щели (как помещают обыкновенно, чтобы иметь больше света), а поперек ее.
Тогда некоторые линии оказываются длинными, другие короткими. Обыкновенно (Локьер,
Дьюар, Корню) длиннейшие линии суть те, с которыми легче всего удается достичь
о б р а щ е н и я (см. далее) спектра. Следовательно, эти линии суть наиболее характерные.
Самые длинные и яркие линии одни и даны в' нашей таблице, которая составлена на осно­
вании совокупности сведений, имеющихся для с в е т я щ и х спектров н а к а л е н н ы х
и р а з р е ж е н н ы х т е л . Т а к как при больших переменах в темп, и плотности пара
спектры изменяются (слабые линии становятся яркими, а яркпе иногда исчезают), что
особепно видно из данных Чамичана над галоидами, то, пока не расширятся методы
наблюдений и теория предмета, не следует придавать особого теоретического значения
*) Несколько данных для спектров гелия, аргона и др. дано в гл. V , при о п и с а н и и этих газов.
Рождественский.J
252 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е ХШ. [367

длинам волн, показывающим наибольшую яркость, имеющую лишь значение в практическом

отношении для обычных способов спектральных наблюдений. Вообще спектры металлов
проще спектров галоидов, и эти последние изменчивы, а при повышенном давлении всякие
спектральные линии более, широки.
По определениям Каппеля (1870) при исследовании света искр, образуемых индукцион­
ного катушкою, можно при помощи спектра открывать миллионные доли миллиграмма: Na,
Ва, Ca, Cr, L i , Sr, Tl, а для Rb, Cs, Hg, Zn, In и др. открываются спектром лишь тысячные
доли миллиграмма; для- калия же видны лишь сотые доли миллиграмма.
Спектры Fe, Со, N i , Cr имеют громадное число линий, из них много очень ярких.
Спектры 0 , N и галоидов очень сложные, полосатые. Си, Sr, Ва, на р я д у с линейча­
2 2

тым спектром дают даже в пламени молекулярные спектры, которые обыкновенно лучше
видны, чем спектры атомов.
[367] Способ наблюдения с п е к т р о в п о г л о щ е н и я состоит в том, что берется
источник непрерывного (т.-е. не дающего ни темных линий, ни особо ярких светлых
полос в спектре) белого света, напр., свет свечи, лампы или других источников. Спек­
троскоп (т.-е. трубка со щелью) направляется на этот свет, и тогда видны все цвета
спектра в окуляр прибора. Тогда между источником света и прибором (или где-либо
внутри самого прибора, на пути прохождения лучей) ставится поглощающая прозрачная
среда, напр., раствор или трубка с газом. При этом или весь спектр равномерно осла­
бляется, или на светлом поле сплошного спектра в определенных его местах являются
полосы поглощения, которые имеют различную ширину и положение, резкость очертания
п напряженность поглощения, смотря по свойствам поглощающей среды. Подобно светя­
щим спектрам накаленных газов и паров, спектры поглощения множества веществ уже
изучены и некоторые с большою отчетливостью, напр., спектр бурых паров двуокиси
азота (Гассельбергом в Пулкове), спектр длинного столба сжатого кислорода (изучен
Н. Г. Егоровым и др.), спектры красящих веществ, особенно (Эдер и др.) применяемых
в ортохроматической фотографии, или спектры крови, хлорофилла (зеленого начала листьев)
и тому подобных веществ, тем более, что при помощи спектров этих веществ можно
также открывать их присутствие в малых количествах (даже в микроскопических, при
помощи особых приспособлений при микроскопах) и изучать претерпеваемое ими изме­
нение. Спектры поглощения, при обыкновенной температуре получаемые и свойственные
веществам во всех физических состояниях, представляют обширнейшее, но еще мало
обработанное поле как для теории всей спектроскопии, гак и для суждения о строении
веществ. Изучение красящих веществ уже показало, что в некоторых случаях опреде­
ленное изменение состава и строения влечет за собою не только определенное изменение
цветов, но и перемещение спектров поглощения на определенные длины волны.
Для показания обратимости спектра придумано множество способов, из которых
упомянем о двух, наиболее легко воспроизводимых. Способ, данный Бупзеном : в прибор
для добывания водорода кладут NaCI (брызги соли уносятся водородом и окрашивают
пламя в натриевый желтый цвет) и водород зажигают в двух горелках — в одной большой
с широким пламенем, дающей много желтого цвета натрия, а в другой с малым тонким
отверстием, пламя которого бледно; оно будет рисоваться черным пятном на ярком боль­
шом пламени.
Поглотительною способностью называется отношение между напряжением света
(данной длины волны) падающего и удерживаемого веществом. Прямые опыты Бунзена
и Роско показали, что это отношение есть величина постоянная для каждого тела. Назо­
вем это отношение через А для данного тела при данной температуре, напр., для пла­
мени, окрашенного натрием. Напряженность же света, той же длины волны, испускаемого
при той же температуре тем же телом, назовем чрез Е. Закон Кирхгофа, разъяснение
которого и развитие должно искать в руководствах к физике, гласит, что дробь AIE есть
величина постоянная, независящая от природы тела (но А зависит от нее), и определяется
только температурою п длиною волны.
Накаленные металлы начинают издавать свет (видимый лишь в темноте) около
(смотря по металлу) 420°. При дальнейшем накаливании твердых тел, они светят сперва
красным, потом желтым и наконец белым светом. Сжатые или тяжелые газы (см. гл. I I I ,
доп. 139) при сильном накаливании также светят белым светом. Накаленные жидкости (напр.,
сплавленная сталь или платина) тоже дают свет сложный — белый. Оно и понятно : в плотной
массе вещества столкновений молекул и атомов так много, что не может явиться волн
лишь немногих определенных длин, как это может быть в разреженных парах.
Брюстер первый отличил атмосферные земные фраунгоферовы линии от солнечных.
Щажен показал, что в спектре атмосферы содержатся линии, зависящие от поглощения,
производимого парами воды. Егоров, Ольшевский, ЯСансен и Ливеинг с Дьюаром
рядом опытов показали, что кислород воздуха также определяет некоторые линии солнеч­
ного спектра, особенно линию А', Ливеинг и Дьюар, взяв кислород, сжатый до 85 атм.,
при длине слоя в 165 см, определили спектр поглощения этого газа и нашли в нем, кроме
фраунгоферовых линий А и В, следующие главнейшие г р у п п ы : 630 — 622, 581 — 568,
535, 480 — 475. Для сжиженного кислорода найдены те же линии. Но в гейслеровой
трубке кислород не дает этих линий и полос, потому что температура и плотность — иные.
368] СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ. 253

Если бы поглощающею средою была материя всего небесного пространства, то

спектры звезд были бы одинаковыми со спектрами солнца, а Гюггепс, Локьер и др.
показали, что только для немногих звезд это сходство существует; большинство же дает
спектры иного характера, чем солнце, с темными и светлыми линиями и полосами —
в разных классах звезд различными, что разбирается в той части астрономии, которая
называется астрофизикой.
[368] Извержения на солнце, в некотором отношении подобные нашим вулканическим
извержениям, но несравненно более их обширные и происходящие в плотной парообразной
массе солнечного ядра, составляют обыкновенные явления на солнце. Они наблюдаются
в виде протуберанцев, видимых при полных солнечных затмениях, в виде парообразных
масс с краев солнца, и светящихся слабым светом. Эти протуберанцы солнца наблюдают
ныне с помощью спектральных приборов во всякое время (способ этот дан Локьером и
Жансеном), потому что они содержат светящие (дающие яркие черты) пары водорода
и других простых тел.
Великий интерес и обширность астрофизических определений, касающихся солнца,
комет, звезд, туманностей и т. п., делает эту новую область естествознания весьма важной
и заставляет отослать читающих к специальным сочинениям, касающимся сего предмета.
Наиболее важным астрофизическим данным, со времени Цельнера, стало ныне с м е ­
щ е н и е спектральных линий. Как музыкальный тон изменяет свою высоту при сближении
или удалепии звучащего предмета и слушающего уха, так если светящийся (или погло­
щающий) пар и земля, с которой мы на него смотрим, сближаются или удаляются, изме­
няется высота светового тона или длина световой волпы, что и выражается видимым
перемещением спектральных линий. Солнечные извержения дают даже ломаные спектраль­
ные линии, именно потому, что быстро движущиеся извергаемые массы паров и газов
или направляются в сторону глаза, или обратно падают на солнце. Так как земля
с солнечною системою движется среди звезд, то по смещению спектральных линий их
света можно определить направление и скорость движения солнца в пространстве. Изме­
нения, совершающиеся на солнце, в его массе, которую должно признать парообразною,
и в его атмосфере, ныне изучают путем спектральных исследований. Для таких целей,
исследования эти производятся на многих специальных астрофизических обсерваториях,
ныне существующих. Заметим, что если наблюдатель пли светящий предмет движется
со скоростью : £ V, то луч, коего длина волны X, представляется имеющим длину волны
n i e _ _
к — - — , где п есть скорость света, І а к , Толон, Гюггене и др. доказали, что звезда
Адьдебаран приближается к солнечной системе со скоростью 30 км в сек., а А р к т у р
удаляется со скоростью 45 км.
На солнце и звездах необходимо по спектральным исследованиям признать существо­
вание массы известных химии элементов. Спектроскопией был признан особый элемент
г е л и й , характеризующийся линией (длина волны которой 587,6, около ІУ), очень ярко
видимой в выступах (протуберанцах) и пятнах солнца, и затем этот элемент найден
на земле (гл. I X ) . Нельзя однако не заметить, что в заключениях — по спектрам об эле­
ментах, которым они отвечают, — должно быть осторожным, потому что с переменою тем­
ператур, давлений и соединений спектры изменяются по яркости и положению видимых
линий. Так, напр., в самом конце спектра кальция Локьер мог видеть при сравнительно
низких температурах только линию 423, при повышенпи темп, являются 397 и 393, а при
еще большем повышении линия 423 совершенно уже невидима.
Спектральные наблюдения усложняются тем, что одно и то же вещество при разных
температурах дает различные спектры, как это особенно ясно для газов, спектры кото­
р ы х наблюдают при электрическом разряде в трубках. Плюккер, Вюльнер, Шустер
и др. показали, что при разных температурах и давлениях спектр иода, серы, азота,
кислорода и др. совершенно отличается от спектра тех же элементов при высоких темпе­
ратурах и давлениях. Это может зависеть или от того, что с переменою температуры
элементы меняют свое молекулярное устройство, в роде того, как озон превращается
в кислород (можно представить, напр., что из N получаются молекулы, содержащие лишь
2

один атом азота), или от того, что при пизких температурах некоторые лучи имеют боль­
шую относительную напряженность, чем те, которые проявляются при иных давлениях
и высших температурах. Представляя себе, что газовые молекулы находятся в постоянном
движении, быстрота которого зависит от температуры, должно допустить, что они часто
ударяются друг о друга, отскакивают, и через то сообщают друг д р у г у и предполагае­
мому эфиру особые движения, выражающиеся в световых явлениях. Повышение темпе­
ратуры газа и уплотнение его должны влиять на столкновение молекул и на происходя­
щие оттого световые колебания, и это может составить причину различия спектров в ука­
занных обстоятельствах. Прямые наблюдения показали, что в газах, уплотненных сда­
вливанием, где столкновения молекул должны быть часты и разнообразны, замечается,
при пропускании электрической искры, спектр более сложный, чем в разреженных газах,
и даже появляется непрерывный спектр. Чтобы показать изменчивость спектра, смотря
по обстоятельствам, среди которых он происходит, достаточно сказать, что K,SÖ спла­
4)

вленная на платиновой проволоке, при прохождении искр дает резкую систему линий
254 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е ХШ. [368

583 — 578, при прохождении же искр через раствор эта система линий слаба, а когда
Роско и Шустер определили спектр поглощения паров маталлического калия (они зеле­
ного цвета), то заметили в красной, оранжевой и желтой частях много линий такого же
напряжения, как и упомянутая система.
Чтобы наблюдать спектр растворенного вещества, удобнее всего пользоваться при­
способлением Лекока де-Буободран *), в схематическом виде изображенным на прила­
гаемом рисунке. В узкий цилиндр С погружается (на пробке) загнутая капиллярная
трубка ÙF, внутри которой впаяпа платиновая проволока Аа (диаметром от 0,3 до 0,5 мм).
На выдающийся ее нижний конец а надевается тоненькая капиллярная трубочка d, пре­
вышающая длину проволоки на 1 — 2 миллиметра. Когда в цилиндр налит раствор, он
в трубочке d поднимается над проволокой. Поверх конца трубочки d укрепляется (проб­
кою или в штативе) другая прямая капиллярная трубка Е с платинового проволокою ВЬ,
диаметром около 1 мм (топкая скоро нагревается). Если теперь проволоку А соеди­
нить с положительным, а В с отрицательным концами румкорфовой спирали (поступая
обратно, получают спектр воздуха), между а и Ь является р я д искр, быстро следующих
д р у г за другом; свет от них можно рассматривать, поместив трубку перед щелью спектро­
скопа. Удаляя проволоки друг от друга, переменяя направление тока, частоту переры­
вов спирали, крепость раствора и тому подобные обстоятельства, легко наблюдать и те
изменения, какие могут быть в спектре.
Обсуждение спектральных явлений в отношении к соответствию их с составом
усложняется двумя главными обстоятельствами. Во-первых, высокой температурой (в пла­
мени ли или в электрической дуге), при которой мы не всегда можем быть уверены
в тех изменениях, которые происходят в распределении атомов. Во-вторых, опыт ясно
показывает, что спектры газов и паров иногда, сильно изменяются (некоторые линии исче­
зают, другие появляются, а яркость или сила, резкость и ширина отдельных линий терпят
сильные изменения), смотря по температуре, относительной (пар­
циальной) упругости или плотности, действию магнитного поля
и т. п. (напр., в гейслеровой трубке с азотом, кислородом и др. па
аноде и катоде спектры наблюдаются различные). Однако, во всяком
случае, спектры делают видимым многое не только на отдельных
громадных мирах, таких как звезды, но в безгранично мелких
мирах, таких как молекулы, и разработка в этой области обещает
многое выяснить в области атомов и молекул.
Важное значение спектроскопа для целей химических иссле­
дований было указано еще в 1856 г. Гладстопом, но лишь после
открытий Кирхгофа и Бунзена спектроскоп сделали инструментом
химических лабораторий. Можно надеяться, что с течением времени
спектроскопические исследования уяснят некоторые стороны теоре­
тических (философских) требований химии, но до сих пор все, что
сделано в этом отношении, можно считать лишь попытками, еще не
давшими вполне твердых выводов. Так, многие исследователи, сли­
чая длины волн всяких световых колебаний, возбуждаемых данным
простым телом, стремятся найти законность (обертоны) их взаимного
отношения, другие (особенно Гартлей и Чамичан), сличая спектры
сходственных элементов (напр.: С1 , Вг„ J ), успели подметать в них
2 2
Способ наблюдения определенные черты сходства (гомологию), третьи (Гринвальд)
спектра растворенных
веществ. ищут отношения между спектрами сложных тел и составных начал
и т. п.; но при многочисленности спектральных линий, свойствен­
ных многим простым телам, и (особенно в ультракрасных и ультрафиолетовых концах
спектров) при неуверенности в существовании линий, невидимых по слабости их света,
а также по сравнительной новизне всех спектральных исследований,—предмет этот нельзя
считать законченным. Тем не менее в некоторых случаях очевидна законная правильность
соотношения между длинами волн всех спектральных линий, образуемых известным эле­
ментом. Так, напр., д л я спектра водорода длины волн = 364,704 • »»*/(»»' — 4), если m
изменяется как р я д целых чисел от 3 до 15 (Бальмер, Гагепбах и др.), напр., при
т = 3, получается длина волны одной из наиболее ярких красных линий спектра водо-

? эда (656,3), при m — 7 одна из видимых фиолетовых линий (397,0), при m более 9—ультра-
иолетовые линии спектра водорода. Д л я элементов столь сходственных, как К, Kb, Cs
или Ca, Sr и Ва, замечается явный параллелизм спектров (Л. де-Буабодран, Ридберг,
Гартлей, Кайзер и Руте п др.), в том, что с увеличением атомного веса соответствен­
ные линии или их группы (дублеты, триплеты и т. д.) передвигаются в определенную
сторону. С особою ясностью это выставил Рэмедж (Я. Ramage, в Кембридже, 1902), при­
нявший во внимание не только относительную яркость линий, но и способность их давать
явление Земана (расщепление линий в магнитном поле). Так, напр., в голубом крае спектра
у К, Rb, Cs замечаются яркие сходственпые двойные линии с длиною волн:

*) Ср. У р б а н «Редкие з е м л и . , (г.)

369 — 370] С О Е Д И Н Е Н И Я Л И Т И Я , Р У Б И Д И Я И Ц Е З И Я . 255

К Rb Cs
404,7 и 404,4 421,6 и 420,2 459,3 и 455,5
В пламени гремучего газа у Ca, Sr, Ва особенно выступают по одной резкой (яркой)
линии, а именно: для Ca линия 422,7, для Sr 460,7 и для Ва 553,5. Там и тут с повыше­
нием веса атома изменение идет в сторону красного конца спектра. Во всех подобных
сопоставлениях виден зачаток понимания связи между атомными весами, химическими
аналогиями и положением спектральных линий простых тел, но, по моему мнению, еще
не видно тех точных законностей, которые управляют зависимостью указанных предметов,
а видно лишь отражение периодического закона (гл. X V ) .
Чтобы показать степень чувствительности спектральных реакций, достаточно при­
вести следующее наблюдение д-ра Венс-Джонса. Если под кожу морской свинки впрыс­
нуть раствор (0,1866 г) соли лития, то через 4 мипуты можно уже спектроскопически
открыть литий как в желчи, так и в жидкостях глаза, а через 10 минут во всех частях
тела животного.
[369] В сподумене находится до 6% Li O, в петалите и л е п и д о л и т е или литинистой
a

слюде около 3 ° / L i 0 . Эта слюда встречается в некоторых гранитах в довольно значи­

0 2

тельном количестве и потому чаще всего употребляется для получения литиевых пре­
паратов. Переработка лепидолита производится технически, потому что некоторые соли
лития употребляются в медицине, а именно — при лечении каменной болезни мочевого
пузыря, для растворения мочевых камней и т. н. Лепидолит, не изменяющийся кислотами
в естественном состоянии, приобретает свойство после сплавления разлагаться от дей­
ствия крепкой соляной кислоты. После нескольких часов такого действия кремнезем полу­
чается в нерастворенном виде, а металлические окиси переходят в раствор в виде хло­
ристых металлов. Раствор смешивают с азотной кислотой (чтобы перевести закись железа
в окнсь) и прибавляют соды до тех нор, пока кислая жидкость не сделается щелочною,
при чем образуется осадок окиси железа, глнпозема, магнезии и других в воде нераство­
римых окисей и угле-солей. В растворе остаются хлористые щелочные металлы KCl, NaCl,
LiCl, не дающие осадка с содой в разбавленном растворе. Его выпаривают, а потом при­
бавляют к нему крепкого раствора соды. Сода осаждает углелитиевую соль, потому что
последняя хотя и растворима в воде, но гораздо менее, чем Na C0 , а потому из креп­ 2 3

ких растворов выделяется в осадок в виде Li CO,. У г л е л и т п е в а я с о л ь весьма мало

2

растворима в воде, и этим литий составляет переход от металлов щелочей к магнию,

Ca и т. п., для которых углекислые соли мало растворимы. Окись лития Li O может быть s

получена при накаливании Li CO, с углем. Растворяясь, L i 0 (па грамм-молекулу) дает

2 2

26 тыс. мал. кал., а соединение L i с О развивает 140 тыс. мал. кал., т.-е. более, чем Na 0
2 2

(100 тыс. мал. кал.), К 0 (97 тыс. мал. кал.), как показал Бекетов (1887).
2

LiCÎ, LiBr и LiJ легко растворимы и образуют кристаллогидраты с Н 0 , 2 І І 0 и З Н 0 2 2 2

и напоминают свойствами более Ca, чем Na. LiF мало растворим (в 800 частях) в воде
(еще менее в растворе NH F). Фосфорно-литиевая соль L i , P 0 тоже мало растворима, чем
4 4

можно пользоваться для отделения от Na и К. Мало прочная перекись лития LiO полу­
чена Форкрандом (1903).
При испытании в пламени горелки содержания лития в его соединениях лучше
обрабатывать испытуемый материал кислотою (при каменистых кремнеземистых соедине­
ниях должно брать плавиковую кислоту), а остаток обработать серной кислотой, испа­
рить, высушить и извлекать спиртом, растворяющим некоторое количество серно-литиевой
соли. В таком спиртовом растворе, зажигая его, легко открыть литий посредством окра­
шивания пламени, исследуя его свет, в случае сомпепия, посредством спектрального при­
бора. Литий был открыт первоначально в 1817 г. в петалите Арфедсоном *).
[370] Соли большей части металлов, по прибавлении углеаммначной соли, осаждаются
в виде углекислых солей. Таковы, напр., соли кальция, железа и др. Щелочи, углекислые
солп которых растворимы, при этом не осаждаются. И с п а р я я полученный раствор н нака­
ливая остаток (для удаления солей аммония), получим солп щелочных металлов. И х раз­
деляют, прибавляя соляной кислоты, раствором хлорной платины. Хлористые литий и
натрий с хлорной платиной дают двойные солн, легко растворимые в воде, тогда как
хлористые калий, рубидий и цезий образуют с РіС1 двойные солп, трудно растворимые 4

в воде, а именно 100 ч. воды при 0° растворяют 0,74 ч. двойной солн хлористой пла-
типы и хлористого калия, соли рубидия только 0,134 ч., а для цезия —0,024; при 100°
соль калия K PtCl растворяется в количестве 5,13 ч., соль рубидия 0,634 и соль цезия
ä e

в количестве 0,177 ч. Из этого ясно, как можпо получить соли рубидия и цезия в отдель­
ности. Отделение цезия от рубидия по этому способу весьма долго. Легче его произвести
на основании различной растворимости в спирте углекислых солей цезия и р у б и д и я ;
Cs C0, растворима в спирте, а соответственная соль рубидия в нем почти нерастворима,
2

как п соль калия. Сеттерберг производил отделение в виде квасцов, но лучший способ,

*) Литий найден также в минералах триФилиие — U ( F e , M n ) P 0 (3,4 — 7,7<Ѵо ЩО) и а м б л н г о н и т е —

4

(F,OH)Al(Na,U)P0 (0,7 — » . 1 ° / о І л 0 ) . В очень небольших количествах литий найден в морской воде, в разных
4 2

минеральных водах, в почвах, табаке, КОФѲ, чае, молоке, во всех стеклах и п р . (Г.)
256 [370

указанный Шарплес, основывается на том, что из смеси, содержащей KCl, NaCI, CsCl и
RbCl, в присутствии HCl, четыреххлористое олово осаждает двойную соль Cs, очень мало
растворимую в воде. Соли Kb и Cs очень сходны с солями калия.
Бунзен получил р у б и д и й , перегоняя смесь виннокислой соли с сажею, а Беке­
тов (1888), накаливая водную окись с алюминием: 2RbOH + Al = RbA10 + Н + Rb. a 2

При действии на воду 85 г рубидия развивают 94 тыс. мал. кал. Ц е з и й получен Сет-
тербергом (1882) при электролизе сплава синеродистого цезия и бария. Винклер (1889)
показал, что металлический магний восстановляет гидраты и углекислые соли до металла
Rb и Cs, как и другие щелочные металлы.
Бекетов (1888) "показал, что металлический алюминий восстановляет при накали­
вании гидраты щелочных металлов, образуя алюминаты (гл. X V I I ) ЛА10 , напр. 2 К Н 0 + 2

-f- А1 = К А І 0 -f- К - f Н . При этом, очевидно, получается только половина щелочного

2 2

металла в свободном состоянии. С другой стороны, К. Винклер (1888) показал, что

порошок магния также способен восстановлять щелочные металлы из их гидратов и угле­
кислых солей. Принимая во внимание это последнее, H. Н. Бекетов и В^ербачев (1894)
приготовили цезий из его алюмината CsAIO, накаливанием с порошком магния,' при чем :
2CsA10» + Mg = MgOAl O,4-2Cs. Добавим здесь, что H. Н. Бекетов (1887), приготовив
a

окись калия К 0 накаливанием перекиси в парах калия, показал, что она, растворяясь
2

в избытке воды, отделяет(на указанный формулою вес в граммах)67400м.кал., а так как2КНО,

растворяясь в воде, выделяют 24 920 м. кал., то К 0 + Н 0 дает 42 480 м. кал., откуда (зная,
2 2

что К + О + Н 0 в избытке воды развивает 164 500 м. кал.) находится, что К - f О разви­
2 2 2

вает 97 100 м. кал. Эта величина немного менее той (100260 м. кал.), какая отвечает натрию;
энергичность же действия калия на воду объясняется тем, что К 0 отделяет при соеди­ 2

нении с водою более тепла, чем Na 0 (см. гл. I I , доп. 97). Соответственно тому, что водо­
2

род вытесняет половину Na из Na 0, образуя NaHO, так точно по опыту и термохими­

2

ческим соображениям H. Н. Бекетов наблюдал, что и К 0 с водородом выделяет поло­ 2

вину калия, образуя КНО и развивая 7190 м. кал. Окись лития L i 0 , легко приготовляемая 2

накаливанием Li CO, с углем (при чем образуется L i 0 4- 2С0), с избытком воды дает
2 2

26 ООО м. кал., реакция L i + О дает 140 ООО м. кал., реакция же L i 0 + Н , 0 дает только
2 2

13 ООО м. кал. и окись лития с водородом не выделяет металла (он не получается и с углем).
След., в ряде L i , Na, К образование Л 0 дает более тепла с Li, наименее с К; реакция же
2

образования АС1 развивает более тепла с К (105 тыс. м. кал.) и менее всего с Li (93'/ тыс. 2

м. кал.). Рубидий, образуя Rb 0, дает 94 тыс. м. кал. [Бекетов). Цезий, действуя на избыток
2

воды, развивает 51 У» тыс. м. кал., а реакция C s - ) - 0 развивает около 100 т ы с . м. кал., т.-е.
2

более, чем К и Rb, и почтп столько же, как Na. Окись цезия реагирует с водородом
(по уравнению 2Cs 0 + Н = 2CsH0
2 2 2Cs) наиболее легко из всех окисей щелочных металлов
(Бекетов, 1893). Вообще же Rb и Cs считаются металлами еще более энергическими,
чем Na и даже К.
Рангад (1905) показал, что при быстром действии кислорода на раствор цезий-
аммония (доп. 183) в жидком аммиаке происходят последовательно три перекиси ц е з и я :
08,0, — бело-розоватого цвета, Cs 0, — коричневого цвета и Cs 0 — желтого цвета.
2 2 4

Буканан (1905) дает следующие числа для уд. веса кристаллических галоидных
солей ft!':
R= К Rb Cs
X = Cl
• Br
1,951
2,679
2,706
3,210
JJgj J
при t 21° до 24°,3 * ) .
J 3,043 3,428 4,508 I

*) Бакстер и Уоллес (1918) дают с л е д у ю щ и е числа для у д . веса ( d | o ) кристаллических галоидных

солей ИХ:
Я= К Bb Cs
X = Cl 1,987 8,798 3,974
= Br 4,749 3,349 4,433
= J 3,1 IS 3,850 4,809
(Г.)
 К ГЛАВЕ ЧЕТЫРНАДЦАТОЙ.

В А Л Е Н Т Н О С Т Ь И ТЕПЛОЕМКОСТЬ М Е Т А Л Л О В .
МАГНИЙ, К А Л Ь Ц И Й , СТРОНЦИЙ, Б А Р И Й И Б Е Р И Л Л И Й .

(Стр. 31 — 47.)

[371] Разлагая металлами кислоты в подходящих случаях (принимая все надобные

предосторожности), можно с точностью установить вес эквивалента. Так, Рейнольде и
Рамзай (1887) определили этим путем (из" 29 опытов) эквивалент цинка 32,7, а различными
другими способами (различные испытатели) нашли от 32,55 до 32,95. Взяв одинаковые
навески различных металлов и собирая выделяемый ими водород (от действия на кислоты
или щелочи), можно демонстрировать различие их эквивалентов.
[372] Количество электричества в ампер-секунду, или один кулон .(понятие о совре­
менной номенклатуре, относящейся к электрическим единицам, см. стр. 226), выделяет
О.00001044 г водорода, 0,001118 г серебра, 0,0003294 г меди из солей окиси, а из солей
закиси 0,0006588 г и т. д. Н а 1 ампер-час выделяется граммов: H 0,03758, i g 4,0247,
€1 1,322, Mg 0,439, Al 0,337 и т. д. Величины' эти относятся как эквиваленты, т.-е. коли­
чества, заменяющие одну весовую часть водорода. Тесная связь, все более и более в ы ­
ясняющаяся, между электролитическими и чисто химическими отношениями веществ (осо­
бенно в растворах) и применение электролиза для получения множества веществ даже
в заводской практике, равно как пользование электричеством д л я получения высоких темпе­
ратур и т. п., заставляют меня сожалеть, что по плану и размерам этого сочинения,
равно как вследствие невозможности кратко и объективно изложить надлежащую сово­
купность сведений об электричестве, я не могу вдаваться в область указанного пред­
мета, изучение которого считаю долгом рекомендовать всем тем, кто желает принять уча­
стие в дальнейшем развитии нашей науки.
Только об одной стороне предмета, относящейся до прямого соответствия между
термохимическими данными и электровозбудительною силою, считаю полезным упомянуть
здесь, так как в ней видно оправдание "того общего понятия, высказанного Фарадеем,
что гальванический ток есть вид перенесения химического движения или воздействия
по проводникам.
По опытам Фавра. Томсона, Рауля, Бертпело, Чельцова и др. над количеством
тепла, развивающегося в замкнутой цепи, должно заключать, что электровозбуд. сила Ё,
равная по численной величине работе, производимой при прохождении 1 кулона, п р о ­
п о р ц и о н а л ь н а количеству всего тепла Q, производимого реакцией, служащей источни­
ком тока. Если Е выражена в вольтах ж Q в тысячах мал. кал., отнесенных к эквива­
лентным весам, то # = 0,04320. Напр., в элементах Даниеля Е= 1,09 как по опыту, так
и по расчету, потомѵ что в них должно признать разложение CuS0 на СиО -\- SO,Aq и 4

разложение СиО на Си + О, вместе с образованием Zu + О и ZnO + SO.Aq, а этим реак­

циям отвечает Q = 25,06 тыс. мал. кал. Точно также и в других первичных (напр. Бун-
зена, Поггендорфа и др.) и вторичных (напр., действующих по реакции Pb + HjS0 + 4

•+• РЬО,, как показал Челы^ов) элементах і ? = 0 , 0 4 3 2 ( > *)".

[373] Главные приемы, которыми до сих пор установлялась в а л е н т н о с т ь э л е ­
м е н т о в или число эквивалентов, образующих атом, суть: 1) Закон Авогадро-Жерара.
П у т ь этот, наиболее общий и несомненный, приложен уже к массе элементов. 2) Состав
различных степеней окисления и их изоморфизм или вообще сходство. Напр., Fe = 56,

*) Опытные исследования показали, что не дли всех гальванических элементов электровозбудительная

сила может быть вычислена по уравнению: В = 0.0i32Q. Это правило верно только для т е х из них, в коих
электровозбудителыіая сила не меняется п р и перемене температуры. Г. ф. Гелъміольц показал, что оно
дв
должно быть заменено с л е д у ю щ и м : Е = 0 , 0 1 3 2 0 + Г где Т — температура, считая от абсолютного нуля
а Д Е — величина изменения электровозбуднтедьноя силы, при воівышепии температуры на Д Г . Если
4£ равво нулю, то E = 0,0i32Q; если ^ ^ О , т . - е . Е растет с повышением температуры, электрическая
энергия, развиваемая элементом, превышает тепловую энергию, выделяемую х и м и ч е с к и м и п р о ц е с с а м и , в н е м ,
Меѵдемет. Основы х и м и и т. 7У, "
 258 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XIV. [374

потому что закись изоморфна с MgO и т. п., а окись содержит в 1 ' / раза более кисло­ 2

рода, чем закись. Этим путем Берцелиус, Ыариньяк и д р . пользовались для устано­
вления формул соединений многих элементов. 3) Теплоемкость по правилу Дюлонга и Пти..
Этим путем Реньо, а особенно Каншщаро воспользовались д л я отличения одновалентных
металлов от двувалентных. 4) Периодический закон (см. гл. X V ) послужил для установле­
ния атомных весов церия, урана, иттрия и т. п. Проверка одного пути другими соста­
вляет обычный прием, вполне необходимый, потому что явления диссоциации, полимери­
зации и т. п. могут усложнять отдельные определения — по каждому способу.
Считаю полезным упомянуть о том, что множество других путей, особенно со сто­
роны физических свойств, ясно определяемых в зависимости от величины атома (пли
эквивалента) или молекулы, могут вести к той же цели. Укажу для примера, что уд..
вес растворов хлористых металлов может служить для этого. Так, если Be счесть трех­
валентным, т.-е. его хлористому соединению приписать состав ВеС1 (или ему полимерный), 8

то удельный вес растворов хлористого бериллия не будет входить в ряд других хлори­
стых металлов. Приписывая же ему атомный вес Be = 9 пли считая Be двувалентным и
придавая хлористому соединению состав BeCI , достигаем общности, указанной в гл. V I I ,
s

доп. 219. Так, В. Я. Бурдаков в моей лаборатории определил, что уд. вес 1574° раствора
ВеС! +200 H O=l,0138, т.-е. более, чем соответственного раствора КС1+2СО Н 0 (=1,0121),
2 s 2

и менее, чем раствора MgCl -|-200 Н 0 ( = 1,0203), как и следует по величипе молеку­
2 2

лярного веса ВеС1 = 80, тогда как KCl = 74,5 и MgCl = 95.
2 2 ,
[374J Приведенные в тексте числа теплоемкостей относятся к различным пределам
температур, но в большинстве случаев от 0° до 100°, только д л я брома взято число (для
твердого состояния) при темп, ниже — 7°, по определению Реньо. И з м е н е н и е ж е -
теплоемкости с п е р е м е н о ю т е м п е р а т у р ы представляет очень сложное
явление, в рассмотрение которого считаю неуместным вдаваться. Лишь для примера при­
веду некоторые числа. Бистром для теплоемкости железа нашел: 0° = 0,1116; 100 =
= 0,1114; 200° = 0,1188; 300° = 0,1267; 1400° = 0,4031. Между последними пределами
температур (около 600°) с железом совершается изменение (самонагревание, рекалесцен­
ция), как увидим в гл. X X I I . Д л я кварца S i 0 Пионшон дает £) = 0,1737 + 394(10 ~ ° —
2
ä - ö
— 2 7 t 1 0 Ä 0 400°; для металлического алюминия (Ричарде, 1892) при 0° 0,222, при
20° 0,224, при 100° 0,232, след., обыкновенно теплоемкость мало меняется с темпера­
турою. Тем примечательнее наблюдения Вебера над сильным изменением теплоемкости,
угля, алмаза и бора:
0° 100° 200° 600° 900°
Древесн. уголь 0,15 0,23 0,29 0,44 0,46
Алмаз 0,10 0,19 0,22 0,44 0,45
Бор 0,22 0,29 0,35 — —

Наблюдения эти (их проверяли Дыоар, Ле Шателье — см. гл. V I I I , Муассан и

Готье; последние для В считают при 400° произведение атомного веса на теплоемкость
J 0 = 6 ) особенно важны для убеждения в общности правила Дюлонга и Пти, потому
что названные простые тела составляли отступлепие от общего закона, когда брали сред­
нюю теплоемкость для температур от 0° до 100°. Так, напр., для алмаза AQ при
0 ° = 1 , 2 , для бора 3,3. Если же взять те теплоемкости, к которым очевидно стремление
при повышении температуры, то получается произведение, близкое к 6, как для других
простых тел. Так, д л я алмаза и у г л я очевидно, что теплоемкость стремится к 0,47;
умножая ее на 12, получаем произведение 5,6, такое же, как для Mg и A I . Считаю полез­
ным обратить при этом внимание на то, что для твердых простых тел с малым атом­
ным весом атомная теплоемкость явно изменяется, если взять средние числа для темпе­
е
ратур 0 —100°:
Li = 7 Ве = 9 В = 11 С = 12
Q = 0,94 0,42 0,30 0,20
AQ = 6,9 3,8 3,3 2,4

Поэтому уже ясно, что теплоемкость бериллия, определенная при низкой темп.,
не может олужить для установления его валентности. С другой сторопы, малая тепло­
емкость угля, графита, алмаза, бора и др., быть-может, зависит от сложности молекул
этих простых тел. Необходимость признать большую сложность молекул у г л я была

совершаемыми. Элемент работает охлаждаясь и заимствует тепло и з о к р у ж а ю щ е й среды. Такой элемент

превращает во внешнюю работу не только химическую энергию тел, но и тепло окружающей среды. Если
ЛF
~а < 0, т.-е. если при повышении температуры эдектровозбудптельная сила понижается, то только ч а с т ы е п л а .
А"
выделяющаяся при х и м и ч е с к и х процессах в элементе, превращается в электрическую энергию, остальная ж е
часть идет на нагревание и рассеивается в окружающей среде. Ту часть химической энергии, которая при
постоянной температуре может переходить во внешвюю работу, Гелыаолъц предложил назвать с в о б о д н о й
э н е р г и е й , часть же, выделяющуюся в виде тепла, — с в я з а н н о й э н е р г и е й . Вышеприведенное урав-
!• -лие ф. Гельммлъца подтверждено многими опытами.
О свободной и связанной энергии с м . статью II. А. К а б л у к о в а : "Тепловая теорема Нернста*.(V.}
375] Т Е П Л О Е М К О С Т Ь . 259

выяснена в главе V I I I . Для серы молекулы содержат S , и ее атомная теплоемкость =

8

= 32 • 0,163 = 5,22, т.-е. заметно менее обычной. Если же в молекуле угля скопилось
много атомов углерода, то этим до некоторой степени объясняется его сравнительно малая
атомпая теплоемкость. По отношению к теплоемкости сложных тел здесь уместно упомя­
нуть о том выводе Еоппа, что молекулярную теплоемкость (т.-е. произведение MQ) можно
рассматривать как сумму атомных теплоемкостей составных начал, но так как это пра­
вило не имеет общности и пригодно только для приближенного суждения о теплоемкостях
тел, для которых не сделано прямых определений, то я не считаю надобным вдаваться
в подробности выводов, помещенных в Liebig's Ann. Suppllementband 1861 г., где находится
и масса определений, сделанных Коппом.
Должно заметить, что для кислородных (также водородных и углеродных) соеди­
нений частное 'MQ/n, где п есть число атомов в молекуле, всегда получается меньшее 6
для твердых тел, напр., для MgO = 5,0, CuO = 5,l, М п 0 = 4,6, для льда (Q — 0,504) 3,0,
2

SiOj, = 3,5 и т. д. Нельзя сказать, зависит ли это от меньшей теплоемкости атомов кисло­
рода в его твердых соединениях (Копгі), или от каких других причин, но, принимая
во внимание это уменьшение, зависящее от содержания кислорода, все же в теплоемкости
окислов, до некоторой степени, можно видеть отражение валентности элементов. Так, напр.,
для глинозема AI O„ ( 0 = 0 , 2 1 7 ) , MQ = 22,3, а потому частное MQ/n = 4,5 близко к тому,
s

которое дает MgO, но если бы мы придали глинозему состав магнезии, т.-е. сочли бы
алюминий двувалентным, то получили бы число 3,7, гораздо меньшее. Вообще же для
соединений одинакового атомного состава и сходственных химических свойств молеку­
лярные теплоемкости MQ близки, как давно замечено многими исследователями. Напр.,
ZnS 11,7 и HgS 11,8; MgS0 27,0 и ZnS0 28,0 и т. п.
4 4

[375] Если W есть количество тепла, содержащееся в массе m вещества при тем­
пературе t, a d И — расходуемое д л я нагревания от t до < + dt, то теплоемкость
Q = d \\'l(tn • dt). Теплоемкость изменяется не только с переменою состава и сложности
молекул вещества, но также с переменою температуры, давления и физического состояния
веществ. Даже для газов и паров замечается малая перемена Q с t. Постоянство тепло­
емкости совершенных газов составляет одно из исходных положепий теории тепла и
укрепляет суждение о температурах при помощи газовых термометров, содержащих водо­
род, азот или воздух; но так как и здесь есть малые различия, то условились считать
водородный термометр нормальным, когда упругость газа при 0° = 1000 мм ртути
при 0°. Ле Шателье (1887) принимает, на основании существующих определений, что
молекулярная теплоемкость, т.-е. произведение MQ, всех газов изменяется пропорционально
температуре и притом стремится сделаться одинаковым ( = 6 , 8 ) , при температуре абсо­
лютного нуля, т.-е. при — 273°, а потому MQ = 6,8 + 0 (273 + 1 ) , где величина а есть
постоянное, возрастающее со сложностью газовой молекулы, a Q есть теплоемкость газа
т е
при постоянном давленпп. Для постоянных газов а почти = 0 и Л/О = 6,8, - " - атомная
теплоемкость (если в молекуле 2 атома) = 3,4, как оно п есть (см. гл. I X , доп. 258). Что
касается до жидкостей (равно как и до паров, ими образуемых), то для всех них тепло­
емкость возрастает с возрастанием температуры. Так, напр., для бензола 0,38 + 0,0014t.
Р. Шифф (1887) показал, что изменение теплоемкости многих органических жидкостей
пропорционально изменению температуры (как д л я газов, по Ле Шателье), и привел
в зависимость эти изменения с составом и температурою абсолютного кипения. Весьма
вероятно, что теория жидкостей воспользуется этими простыми отношениями, напоми­
нающими простоту изменения удельного веса (гл. I I , доп. 111), сцепления и других свойств
жидкостей с температурою. Все они выражаются линейной функцией температуры: а + bt,
с такою же степенью приближения, как свойство газов уравнением рѵ — ВТ. Возрастание
теплоемкости газов с повышением темп, видно прямо из опыта. Напр. Голборн и Аустип
на шли д л я воздуха среднюю теплоемкость от 20° до 440° = 0,2366, а от 20° до 800° = 0,2430,
2
а для CO при t" теплоемкость =0,2038 + 0,0001384« —0,00000005« .
ä

Что касается отношения теплоемкости жидкостей (твердых тел) и их паров, то

всегда теплоемкость пара (также и твердого тела) меньше, чем жидкости. Напр.: д л я
бензола пар 0,22, жидкость 0,38, хлороформ пар 0,13, жидкость 0,23, вода пар 0,475,
жидкость 1,0. Но вся сложность отношений, существующих в теплоемкости, видна из того,
что теплоемкость льда много менее, чем жидкой воды = 0,502. Для брома теплоемкость
паров = 0,055 (при 150°), жидкости = 0,107 (при 30°) и твердого брома 0,084 (при — 1 5 ° ) ,
по Реньо. Одну из задач времени составляет уяснение тех сложных отношений, которые
существуют между составом и такими свойствами, как теплоемкость, скрытое тепло,

F
icnrnpenne от тепла, сжимаемость, внутреппее трение, сцепление и тому подобные свойства,
вязать пх может только полная теория жидкостей, которой появление ныне должно ждать
сравнительно в скорое время, тем более, что многие стороны ныпе уже отчасти уяснены.
Количество тепла Q, потребпое для нагревапия одной весовой части тела на один
градус, можно выражать суммою: (> = A ' + t f + />, где А'означает тепло, расходуемое
действительно для нагревания, или то, что называют абсолютною теплоемкостью, В есть
количество тепла, расходуемое на внутреннюю работу, совершающуюся при изменении
температуры, и D — количество тепла, расходуемое для внешней работа. Для газов
последняя величина легко может быть определена, зная коэффициент их расширения,
 260 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XIV. [375

который приблизительно = 0,00368. Прилагая к этому случаю те же рассуждения, какие

приведены в гл. I , конец доп. 43, найдем, что один куб. метр газа, нагретый на Г ,
произведет внешнюю работу 10333 • 0,00368, или 38,02 кем, на что потратится 38,02/426,
или 0,0893 калорий. Таков расход тепла для внешней работы, производимой одним куб.
метром газа, теплоемкость же относится к весовым единицам, а потому, чтобы узнать D,
необходимо привести найденную величину, к единице веса. Один куб. метр водорода весит,
при 0° и 760 мм давления,'0,0899 кг; "газ, вес молекулы которого = М, обладает плот­
ностью М/2, след. куб. его метр весит (0° и 760 мм) 0,0449 M кг, а потому один кило­
грамм газа занимает объем 1/0,0449 M куб. м, а следовательно, при нагревании одного кг
данного газа на 1°, внешняя работа D = 0,0893/0,0449 М, или D (почти т о ч н о ) = 2 / Ж При­
няв величину внутренней работы В для газов ничтожною, если взяты постоянные газы,
а потому полагая В = 0, получим теплоемкость газов при постоянном давлении Q = K +
+ 21 M, где К есть теплоемкость при постоянном объеме, или истинная теплоемкость,
а Л?—вес молекулы. Отсюда А = Q — 21М. Величину теплоемкости Q дают прямые опыты.
По опытам Реньо, для кислорода она = 0,2175, для водорода 3,405, для азота 0,2438;
для этих газов молекулярные веса 32,2 и 28, а потому для кислорода К=0,2175 — 0,0625 =
=0,1550, для водорода К= 3,4050 --1,0000 = 2,4050,' д л я азота А = 0 , 2 4 3 8 — 0 , 0 7 1 4 = 0 , 1 7 2 4 .
Эти истинные теплоемкости простых тел находятся в обратном отношении к атомным их
весам, т.-е. их произведение на вес атома есть величипа постоянная. Действительно, для
кислорода это произведение = 0,155 • 16 = 2,48, для водорода 2,40, для азота 0,1724 • 14 =
2,414; а потому, означив через А вес атома, имеем выражение К- А = постоянной вели­
чине, которую можно считать за 2,45, что и составляет истипное выражение закона Дюлонга
и Пти для газов, потому что К есть истинная теплоемкость, а А — вес атома. Должно,
впрочем, заметить, что и произведение наблюдаемой теплоемкости Q на А есть также
величина постоянная (для кислорода = 3,48, для водорода 3,40), что зависит от того, что
внешняя работа Ü также обратно пропорциональна величине атомного веса*).
Для газов отличают теплоемкость при постоянном давлении с' (эту величину мы
выше обозначали чрез Q) и при постоянном объеме с. Очевидпо, что о т п о ш е н и е
о б е и х т е п л о е м к о с т е й к, судя по вышеизложенному, равно отношению Q к К или
равно отношению 2,45п + 2 к 2,45п. П р и п = 1 , это отношение к = 1 , 8 , при п = 2, к —1,4,
при п = 3, А = 1,3, при весьма большом числе п атомов в молекуле к—1. Т.-е. отношение
обеих теплоемкостей уменьшается от 1,8 до 1,0 по мере увеличения числа атомов я, содер­
жащихся в молекуле. Это следствие оправдывается в известной мере прямыми наблюде­
ниями. Для таких газов, как 1І , 0 , N , СО, воздух и др., для которых п = 2, вели­
2 2 2

чина к определяется многими способами, излагаемыми в физике (напр., по изменению

температуры при перемене давлепия, по скорости звука и т. п.), и оказывается действи­
тельно близка к 1,4, а для таких газов, как С 0 , N Ö и др., она близка к 1,3. Кундт и
2 2

Варбург (1875) определили при помощи приближенного способа, упомянутого в доп. 218,
гл. V I I , к д л я ртутных паров, д л я которых »» = 1, и нашли к= 1,67, т.-е. величину боль­
шую, чем для воздуха, как и должно ждать но вышеизложенному. Можно допустить, что
истинная теплоемкость атомов в газах = 2,45 только при том условии, что они удалены
от жидкого состояния и не претерпевают при нагревании химического изменения, т.-е.
когда в них пе производится внутренней работы (І? = 0). Поэтому об этой работе можно
до некоторой степени судить по паб.тюдаемой теплоемкости. Т а к как, напр., для хлора
( 0 = 0,12 по Реньо, к = 1,ѢЗ по опытам Штреккера и Мартини, а потому А = 0,09,
Л / Л ' = 6 , 4 ) атомная теплоемкость (3,2) гораздо более, чем для других газов, содержащих
2 атома в молекуле, то надо думать, что при его нагревании совершается большая внутрен­
н я я работа.
Для примера изменения теплоемкости с повышением температуры в зависимости
от химического превращения, достаточно указать на теплоемкость азотноватого ангидрида
N . 0 , который при нагревании постепенно переходит в N0», т.-е. здесь происходит хими­
4

ческая работа разложения, которая расходует тепло. Вообще говоря, теплоемкость есть
сложная величина, в которой ясно, что термические дапные (напр., теплота реагирования),
одни, сами по себе, не могут дать понятия ни о химических, ни о физических изменениях
самих по себе, а всегда зависят от совокупности тех и других. Если тело нагревается
от t до t, то оно пе может не претерпевать химического изменения (т.-е. состояние ато­
a

мов в молекулах так или иначе более или менее при этом меняется), если при нагре-

*) Благодаря развившейся за последнее время (1828 г.) и развивающейся кинетической теории твердого
состояния, вопрос о теплоемкости во многом получил разъяснение. На основании как опытных, так и т е о р е ­
тических исследований, произведенных такими выдающимися учеными, как Ікрнст, Планк, Дебай. Каммеі>-
лит-Оннес, Эйнштейн и многие другие, величина теплоемкости элементов может быть вычислена на осно­
вании числа колебаний атомов, а последнее определяется и з т а к и х величин, как коэффициент сжатия,
температурный коэффициент р а с ш и р е н и я и т. д.
Отсылая з а подробностями к руководствам п о Физике и Физической химии, приведем здесь только
некоторые результаты опытных исследований Камжрлшп-Оннеса, Периста и других, показывающих, что
а т о м н а я т е п л о е м к о с т ь (С) к а к к р и с т а л л и ч е с к и х , т а к и а м о р ф н ы х т в е р д ы х т е л
п р и о ч е н ь н и з к и х т е м п е р а т у р а х с т а н о в и т с я н и ч т о ж н о м а л о й ; так, для ртути С равна 0,10«
прн — 2«9°, 0.2В5 при — 207°, 7,3.. при - 230" п 8,61 при - 43°.
для алмаза атомная теплоемкость с у ж е п р и — 230" приближается к пулю, она равняется 0,001 п р и
— 175°, 0.02 при — 0 8 ° . 0,97 при — 3 0 ° , а при 890° возрастает до 5,45. (См. в приложении статью 11. А . К а б л у -
к о в а : Тепловая теорема Иернста). (h'.l
376] Т Е П Л О Е М К О С Т Ь . 261

вании до С наступает диссоциация. Грамм водорода (теплоемкость = 3,4, при постоянном

давлении), охладившись до температуры абсолютного нуля, выделит всего около 1 тыс.
мал. кал., 8 г кислорода—около половины этого ; соединяясь же между собою, они выделяют
при образовании 9 г воды слишком в 30 раз больше тепла. След., запас химической
энергии (т.-е. движение атомов, напр., вихревого или какого-либо другого вида) гораздо
более физического запаса в виде теплоты, а изменение, с этим запасом совершающееся,
и составляет причину химических превращений. Здесь, очевидно, мы встречаемся с теми
гранями современных сведений, за которые дисциплина науки ныне не позволяет пере­
ступать. Необходимо много новых научных завоеваний, чтобы это стало возможным.
В дополнение к тому, что известно о т е п л о е м к о с т и в о д ы (доп. 43), заметим,
что предмет этот подробнее (от 0° до 300°) обследован Диетеричи (Dieterici, 1905) при
помощи бунзецовского ледяного калориметра и запаянной кварцевой трубки, содержащей
водѵ, приняв за единицу среднюю теплоемкость от 0° до 100°. До 35° теплоемкость:
0 ° = 1,0075, 10° 1,0008, 15° 0,9987, 20° 0,9974, 30° 0,9971, 35° = 0,9972 (наименьшая
около 25° = 0,9970), а затем быстро возрастает: 100° = 1 , 0 0 8 6 , 140° 1,0244... 300° 1,1538.
В этом отношении очень поучительны определения Дьюара (1905) над теплоем­
костью при низких темп., произведенные в калориметрах, содержащих сжиженные газы,
подобные S0 , С 0 , С 1І , 0 , N и Н . Испытываемое (отвешенное) тело при данной Т
2 2 2 4 2 s 2

вводится в цилиндр, погруженный в сжиженный газ, имеющий постоянную темпера­

т у р у ( своего испарения. Охлаждаясь от Т до (, тело быстро испарит часть газа, взя­
того в сжиженном виде, и по объему подученного газа определится теплоемкость введен­
ного тела от ( до Т. Опыт показал," что на 1 грамм-калорию из жидких S 0 и С 0 полу­ 2 2

чается 3,6 куб. см газа (измеренного при 0° и 760 мм), жидкий этилен дает 7,0 куб. см,
жидкий воздух 14 куб. см, а жидкий водород 88,9 куб. см газа. Д л я контроля служил
свинец, потому что его теплоемкость оказалась довольно постоянною:
От —252,5° до —188°, средн. прп — 220°,5 = 0,0280
» —188,0° » — 78°, » » —133°,0 = 0,0290
» —188,0° » + 18°, » > — 85°,0 = 0,0295

При обыкновенной же темп, теплоемкость РЬ около 0,03. Д л я алмаза, графита

и льда Дьюар делал определения при трех пределах температур, исходя пз темп, около 0°
(для алмаза и графита около -f- 19°, а д л я льда около —18°), при темп, твердой С 0 (около 2

— 78°), жидкого воздуха (около — 190°) и жидкого водорода (около — 252°). Принимая сред­
ние темп., получена теплоемкость:
алмаза — 8 6 ° = 0,047; — 1 3 4 ° = 0,019; — 2 2 1 ° = 0,004
г р а ф и т а — 85° = 0,095; —134° = 0,060; — 2 2 1 ° = 0,013
льда. — 1 0 4 ° = 0,348; — 1 3 4 ° = 0,285; — 2 1 7 ° = 0,146

Отсюда видно, как быстро для указанных веществ теплоемкость уменьшается с пони­
жением температуры. Привожу еще для некоторых веществ теплоемкость при темпера­
турах от обыкновенной до —188°, указывая средние, к которым можно отнести тепло­
емкость:
Серебро —104° = 0,080; сера — 8 5 ° = 0,137; квасцы обыкновенные — 8 5 ° = 0,256-
NaCl — 8 6 ° = 0,187; —133° = 0,164; параффин—86° = 0,312; — 1 3 3 ° = 0,176; твердая СО
— 133° = 0,215.
По отношению к скрытой теплоте испарения Дьюар (1905) нашел для кислорода
51,1 кал., для азота 50,4 кал. и для водорода 123,1 калорий.
[376] Подобное отношение (как Mg к Na, или Ca к К) существует между многими
элементами, близкими по весу атомов, что замечено мною давно (1869 г. при 1-м издании
«Основ химии») и, вероятно, имеет некоторую, ныне еще неясную, связь с общим взаим­
ным отношением элементов и периодическою законностью, развиваемою в следующей главе.
В 1896 г. проф. Р. Лоренц остановил с своей стороны внимание на таких элементах-
двойниках (Zwillingselemente) и между ними выставил на вид, кроме Na и Mg, К и ('а:

)В = 11 Al = 27 Р = 31 V = 51 Mn=54 N i ) - Q
о а
(С = 12 Si = 2 8 S = 32 Cr = 52 Fe = 56 С о )
(Se = 7 9 Pd = 106,5 Sn = 119 Te\ 1 9 7

ÏBr = 80 Ag = 108 Sb=120 I

(Ta = 183 Pb = 207
| W = 184 Bi = 2 0 8
Затем Лоренц заметил, что между соседними соответственными двойниками разность
или = 4 (около )или п4 (около), напр"., Na — В = 12; AI — Na = 4; Р — Al = 4; V — Р = 20
и т. д. Притом разность валентности у двойников равна 1 (мала, как следует по
периодическому закону, гл. X V ) , напр., у К и Ca, В и С, Se и Br, РЬ и Ва. Однако сам
262 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XIV. [377 — 379

Лоренц видит, что предшествующие правильности не подходят к многим элементам, напр.,

Н, Be, N, Zn, Ва, Au и др., а потому общности не имеют. Обратим при этом внимание
на то, что из двойников легчайший имеет то нечетную валентность (напр., В. Na, Al), то
четную (напр., Se, Pd, Sn).
По моему мнению, указапные выше соотношения между величиною атомных весов
элементов, их сходством и их валентностью, впадая в те отношения, которые составляют
сущность периодической системы элементов (гл. X V ) , должны выясниться лишь вместе
с этою системою, имеющей то особое преимущество, что она дает возможность многое
ненаблюденпое предвидеть, тогда как вышеизложенные правильности до сих пор па ничто —
неизвестное из о п ы т а — н е дают особых указаний. Тем не менее свое значение и они —
в деле изучепия элементов — иметь могут, ибо наука слагается частями, понемногу
(гл. X V , доп. 409). .
[377] Образование доломитов может быть объяснено, если только мы представим
себе, что раствор магнезиальной соли действует па углепзвестковую соль. Через двойное
разложение может произойти утлемагнезиальная соль, и должно (гл. X I I ) представить, что
такой процесс может остановиться на некотором пределе, при котором получится смесь
углеизвестковой и углемагнезнальной солей. Гайдинеер нагревал при 200° в запаянпой
трубке смесь углеизвестковой соли СаС0 с раствором пайного количества серномагнезиаль-
8

ной соли MgS0 , п тогда, действительно, часть магнезпи перешла в состояние углемагне­
4

зиальной соли MgCO,, а часть извести перешла в гипс CaS0 . Любавин (1892) показал,
4

что MgCOj растворяется в соленой воде более, чем СаС0 , что имеет свое значение для
3

понимания состава морской воды.

Гидрат магнезии, взболтанный с водою, после действия избытка С 0 переходит 2

частью в раствор, из которого спирт осаждает MgC0 3H 0, и этот же состав получает вся
3 2

масса магнезии, висящая в воде, при действии CO . ä

[378] Несомненное действие едкой извести на увеличение урожаев почвы, если не

всякой, то по крайней мере обычной, долго бывшей под хлебами, основывается не столько
на потребности растепий в самой извести, сколько па тех химических и физических изме­
нениях, которые известь производит в почве, особенно как сильное основание, содействую­
щее изменению минеральных и органических начал почвы.
[379] Натрий и калий только при белокалильном жаре и очень слабо разлагают MgO,
вероятно, по двум причинам. Во-первых, потому, что Mg + О отделяет более тепла
(около 140 тыс. мал. кал!), чем К + 0 или Na -f-0 (около 100 тыс. мал. кал.), а, во-вторых, потому,
2 2

что магнезия не плавка в жару печей и не может действовать на уголь, калий или натрий,
т.-е. не приходит в то подвижное состояние, которое необходимо для реагирования. Одной
первой причины недостаточно для понимания отсутствия реагирования между углем
и магнезиею, потому что лгелезо и уголь, соединяясь с кислородом, развивают менее тепла,
чем Na или К, а все же их выделяют. Что касается хлористого магния, то он разла­
гается Na и К не только потому, что соединение их с хлором развивает более тепла, чем
соединение хлора с магнием (Mg + С1 дает 150, a Na + СІ около 195 тыс. мал. кал.), но
2 2 2

и потому, что при накаливании происходит сплавление как MgCl , так и двойной соли. ä

Вероятно было, однако, ожидать обратной реакции, и Винклер (1890) показал, что Mg
восстановляет окислы щелочных металлов (гл. X I I I , доп. 370).
Обыкновенно в продажном магнии содержится отчасти а з о т и с т ы й м а г н и й
(Девилль и Еарон) M g , N , т.-е. продукт замещения аммиака, образующийся (что легко
2

демонстрировать на опыте) прямо при накаливании магния в азоте. Он представляет

желто-зеленый порошок, с водою, как Na N и т. п. (см. конец X I V главы), дающпй N11,
8

и MgO, с С 0 при накаливании синерод. Пашковецкий

2 (1893) показал, что Mg,N очень 2

легко и чисто происходит при накаливании Mg в струе N l l . Более чистый магний полу­3

чается при действии гальванического тока на MgCL

Перекись водорода (Вельцин) растворяет магний. Реакция, сколько мне известно,
не изучена, и вероятно образуется соединепие перекиси Mg с Н 0 . 2 2

Для сожигания магния употребляют особенный механизм, в роде часового, в кото­

ром вращается цилиндр, обмотанный лентой или проволокой магния. При этом вращении
проволока магния равномерно подвергается разматыванию и горению, и таким образом
горепие может продолжаться пекоторое время равномерно. Того же достигают в особен­
ных лампах, заставляя на пламя падать из воронкообразного резервуара смесь песку
с измельченным магнием. Для снятия фотографий удобнее всего вдувать порошок магния
в бледное (спиртовое иди газовое) пламя, а для моментальных снимков (Я.Д.Менделеев, 1889)
зажигать искрой от румкорфовой спирали патроны из смеси порошка магния и бертоле­
товой соли.
Металлический магний (вследствие своего большого сродства к кислороду и пр.)
за последние годы стал часто применяться к синтезу многих сложных органических соеди­
нений, исходя из простейших. Если В есть углеводородный остаток, то Ri — в п р и ­
с у т с т в и и с у х о г о э ф и р а (С Н ) 0 — с Mg при нагревании даетMgÄJ. Такое металло-
2 5 2

органнческое соединение легко реагирует с альдегидами, кетонами и сложными эфпрамп

(содержащими кислород), образуя сложное вещество, с водою дающее иодокпсь магния
WgJ(Oll). Например, альдегид Ä'CHO + Mg/U == CÄÄ'OHMgJ, а это последнее соединение
 380 — 38П М А Г Н Е З И А Л Ь Н Ы Е СОЛИ. 263

с водою НОН дает MgJ(OH) + СНДЙ'(ОН), , . . называемый вторичный спирт, содер­

т е т а к

жащий два углеводородных остатка H и R'. Сложные эфиры этим путем дают третичные
спирты СДД'/?"(ОН). Реакции эти открыл Гриньяр в 1901 г.
[380] Деви, накаливая MgO в хлоре, заметил полное замещение, потому что полу­
чил объем кислорода в два раза меньший объема хлора ; вероятно, однако, что, вследствие
образования хлорокиси (гл. X I , доп. 312), разложение не идет до конца и ограничивается
обратной реакцией.
[381] Если прибавить к раствору MgCl излишек едкого аммиака, то в осадке выде­
2

л я е т с я только ноловипа магния 2MgCl + 2NH OH = Mg(OH) + MgNH Cl, + NH C1. Раствор
2 4 2 4 4

NH C1 с MgO выделяет аммиак и образует раствор той же соли: M g O + â N I ^ C l s M g M ^ C l j - f -

4

-f- Н , 0 + 2ХН,. И з аммиачномагнезиальных двойных солей фосфорнокислая соль

MgXH P0 6H O почти нерастворима в воде (в литре растворяется 0,07 г), и даже в при­
4 4 ä

сутствии аммиака. В виде этой соли осаждают очень часто магнезию из растворов,
в которых она удержана аммиачными солями. А так как известь не удерживается
в растворе от присутствия аммиачных солей, а осаждается тогда содою и т. п., то
весьма легко р а з д е л я т ь на основании этих свойств СаО от MgO.
Чтобы видеть природу и причину образования д в о й н ы х с о л е й , достаточно
взглянуть на них с той стороны (хотя она не обнимает всей сущности дела), что один из
металлов таких солей (напр., К) легко дает кислые соли, другой (напр., Mg и др.) основ­
ные; в первом преобладают свойства резких основных элементов, во втором они ослаблены,
и образуемые им соли носят на себе характер кислот, напр., соли алюминия или магния
во многих случаях действуют как кислоты. При взаимном соединении оба эти свойства
соединяющихся солей как бы находят удовлетворение.
В Стассфуртских соляных копях кроме карналлита (см. доп. 278) находят также
много к а и н и т а KMgCl(S0 )3H 0 (уд. вес 2,13, на 100 ч. воды растворяется при 18^
4 2

79,6' ч). В этой двойной соли 2 металла и 2 галоида. Вейт (1889) получил и бромистое
соединение, соответствующее карналлиту.
Составные части некоторых из двойных солей диффундируют с неодинаковою ско­
ростью и так, что в диффундировавшем растворе получается иное отношение составляю­
щих солей, чем во взятом в виде двойной соли, что показывает, повидимому, разложение
таких солей водою. Двойные соли, подобные карналлиту, MgK (S0 ) 6H 0, и квасцам, все 2 4 2 2

относятся сюда, по Рюдорфу (1888). Но такие соли, как рвотный камень, двойные щавелево­
кислые соли и двойные синеродистые, диффундируя, не разделяются, что, по всей вероят­
ности, зависит как от относительной скорости диффузии составляющих солей, так и от
меры сродства, действующего между солями. Т е сложные равновесия, которые суще­
ствуют между водою, отдельными солями MX и NY и двойною солью MNXY, уже отчасти
исследованы при том случае, когда система гетерогенна (т.-е. когда что-либо выделяется
в твердом виде из жидкого раствора), но случаи равновесий в гомогенной жидкой среде
{в растворе) менее ясны, потому что касаются теории самих растворов, которую ныне еще
нельзя считать законченною (глава I , доп. 50 и др.). Что же касается гетерогенного
разложения двойных солей, то давно известно, что такие соли, как карналлит и K Mg(S0 ) , 2 4 2

отдают воде, если ее взято'количество недостаточное для растворения, более растворимую

соль, т.-е. двойную соль вода разлагает. Для полпого насыщения 100 ч. воды последней
двойной соли (безводной) идет при 0° 14,1, при 20° 25 ч., при 60° 50,2 ч., тогда как 100 ч.
воды растворяют MgS0 при 0° 27 ч., при 20° 36 ч., при 60° 55 ч., если взята безводная
4

соль (доп. 382). И з всех равновесий, относящихся до возможных двойных солей, больше
всех изучена до сих пор система, содержащая BOÄy,Na S0 , MgS0 и двойную их соль, 2 4 4

NaMg(SO,) , которая кристаллизуется с 4 Н 0 или с 6 Н 0 . Первый кристаллогидрат

2 а 2

MgNa (S0 ) 4H 0 находится в Стассфурте и оседает из многих астраханских соляных озер,

s 4 3 2

а потому носит название а с т р а х а н и т а . Уд. вес одноклиномерных призм этого кристалло­

гидрата 2,22. Если эту соль в виде мелкого порошка смешать с должным (по уравне­
нию) количеством воды, то смесь, как алебастр, застывает в однородную массу, если темп,
будет н и ж е 22° (Вант-Гофф и Ван Девентер, 1886; Розебум, 1887); если же выше
этой п е р е х о д н о й т е м п е р а т у р ы (point de transition), то вода и двойная соль не
реагируют: MgXa (S0 ) 4H 0 + 13Н.0 = N a S 0 l O H 0 + MgS0 7H 0, т.-е. не застывают
2 4 2 2 2 4 2 4 2

или не дают смеси глауберовой и горькой солей. Если смесь (в пайпом количестве) рас­
творов этих солей испарять и для избежания пересыщенного раствора прибавлять к сгу­
щенному раствору кристаллы как астраханита, так и двух отдельных солей, могущих из
него происходить, то при температурах выше 22° происходит исключительно один астра-
ханит (это и есть его способ получения), а при температурах низших — отдельные соли
Mg и Na,. Если в твердом виде смешать пайное количество глауберовой и горькой солей,
то при температурах ниже 22° изменения нет, а при высших происходит астраханит и вода,
Объем, отвечающий грамм-молекулярному весу Na S0 10H 0 = 322/1,46 = 220,5 куб. см. 2 4 2

MgS0 7H 0=246/1,68=146,4, след., их смесь в пайном количестве займет объем 366,9 куб. см,
4 2

Объем астраханита -f- 334/2,22 = 150,5, а объем 13H 0 = "?34, след. сумма = 380,5 куб. см, ä

а потому в соответственном приборе (род термометра с маслом и порошком смеси горькой

и глауберовой солей) легко следить за образованием астраханита и видеть по изменению
объемов, что ранее 22° оно не совершается, а при высших температурах идет тем скорее,
264 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XIV. [382

чем выше температура. При переходной температуре растворимость астраханита и смеси

составляющих солей одна и та же, при высшей же температуре раствор, насыщенный
для смеси отдельных солей, будет пересыщенным для астраханита, а при низших темпе­
ратурах раствор астраханита будет пересыщен для составляющих солей, как это с особою
подробностью разобрали Еарстен, Дикон и др. Розебум показал, что есть два пре­
дельных состава растворов, могущих существовать при двойной соли; они получаются
при растворении смеси двойной соли и каждой ее составной части. Вант-Гофф показал,
кроме того, что стремление к образованию двойных солей оказывает ясное влияние на ход
двойных разложений, потому что смесь 2MgS0 7H 0 + 2NaCl при температурах выше 31° 4 2

переходит в MgNa (S0,) 4H 0 - f MgCl 6H 0 + 4 Н 0 , а ниже 31° этого двойного разложения

ä 2 2 2 2 2

нет, а оно идет в обратную сторону, что можно показать вышеуказанными способами.
(Ван дер Гейде получил кали-астраханит K S 0 M g S 0 4 H „ 0 из растворов составных солей
2 4 4

при 100*.)
И з этих примеров над двойными солями ясно видна столь же тесная зависимость
между температурою и образованием веществ, как между температурою и перемено»
состояния. Это те же понятия Девилля о диссоциации, но уже расширенные в сторону
перехода твердого состояния в жидкое и обратно. С другой стороны, здесь видно, сколь
существенную роль в образовании соединений -играет вода и как сродство с кристал­
лизационного водою по своему существу сходно со сродством солей между собою, а сле­
довательно и со сродством кислот к основаниям, потому что образование двойных солей
ничем существенным (кроме меры сродства, т.-е. количественной стороны) не отличается
от образования самих солей. Когда NaHO с HNO, дает NaN0 и воду, явление по суще­ 8

ству то же, что при образовании из Na SO 10H O с MgS0 7H 0 астраханита и воды. В обоих
2 4 2 4 2

случаях вода выделяется и объемы изменяются. Этими замечаниями, относящимися

преимущественно к астраханиту, я хотел дать один из примеров того рода химических
исследований, которые в настоящее время чаще всего разбираются при помощи так назы­
ваемого правила фаз, наибольшее достоинство которого состоит в том, что оно дает воз­
можность с графическою ясностью выражать сложные отношения, здесь встречающиеся.
В нескольких других случаях указаны подобные же примеры, а для КеС1 (гл. X X I I ) 3

дан и пример графического изображения явления подобного рода. Подробности должно

искать в физической или теоретической химии. (Ср. Н. С. К у р н а к о в, «Растворы и сплавы».)
[382j С е р н о м а г н е з и а л ь н а я с о л ь , а осооенно ее кристаллогидрат с 7 I L 0 ,
известна в общежитии под названием горькой (Bittersalz), эпсомской или английской.
С давних нор употребляется как слабительное. Легко получается из магнезии и серной
кислоты, выделяется при испарении морской воды и воды многих соляных источников.
Когда для добывания С 0 употребляют магнезит MgCOj и серную кислоту, в растворе
2

остается MgSO,. Если доломит, т.-е. смесь MgCO, с СаС0„, облить раствором HCl, пока
останется меньше половины соли, то растворяется преимущественно СаС0 , а остается 8

MgCO,, который при действии серной кислоты дает раствор MgS0 . 4

Безводная соль MgS0 (уд. вес 2,61), оставаясь во влажном воздухе, притягивает
4

7 Н 0 , накаленная в парах воды или HCl, дает H S0 , с углем л р и накаливании 2MgSO, - f

2 2 4

+ C = 2S0 -f- С 0 - f 2MgO. Одноводная соль (кизерит) MgS0 H 0 (уд. вес 2,56) только
2 2 4 2

с трудом растворяется в воде, остается при нагревании других кристаллогидратов до 135°.

Шестиводная соль диморфна. Если приготовить раствор, насыщенный при кипении, и охла­
дить без- доступа кристаллов 7-водной соли, то кристаллизуется MgS0 6H 0 в виде столь же 4 2

непрочных, как Na S0 7H 0 о д н о к л и н о м е р н ы х призм (Леѳель, Мариньяк),

2 4 2 а если
прибавить призматические кристаллы квадратной системы меднониккелевой соли состава
.MSO 6H 0, то на них осаждаются кристаллы MgS0 6H 0 также в виде призм к в а д р а т ­
4 2 4 2

н о й системы (Лекок де-Буободран). Обыкповепный кристаллогидрат MgS0 7H 0 горь­ 4 2

кой соли р о м б и ч е с к о й системы получается прн кристаллизации ниже 30°. Удельный

вес 1,69. В пустоте или при 100° теряет 5 Н 0 , при 132° 6 Н 0 , при 210° все 7 Н 0 (Грем).
2 2 2

Если в насыщенный раствор положить кристаллы железного или кобальтового купороса,

то нарастают г е к с а г о н а л ь н ы е кристаллы 7-водной соли (Лекок де-Буабодран),
представляющие непрочное равновесие и быстро мутящиеся, вероятно от превращения
в более прочную обычную форму. Фритцше, охлаждая насыщенные растворы ниже 0°,
получил смесь кристаллов льда и 12-водной соли, легко распадающихся при температурах
выше 0°. Гутри показал, что слабые растворы MgS0 выделяют при охлаждениіГлед, 4

пока содержание не достигает состава MgS0 24H 0, который вполне замерзает при — 5°,3
4 2

в криогидрат. Температура образования льда, по Де-Коппе и по Рюдорфу, понижается

на 0°,073 для каждой весовой части 7-водной соли на 100 ч. воды. Это число дает (гл. I ,
доп. 71) д л я 7 - в о д н о й с о л п » = 1 , к а к и д л я б е з в о д н о й , в чем виден ясный
пример невозможности судить по темп, образования льда о том состоянии соединения,
в котором находится растворенное вещество.
Растворимость различных кристаллогидратов серномагнезиальной соли, по Левелю,
так же изменяется, как н для Na b0 или Na C0„ (гл. X I I , доп. 338). Н а 100 ч. при 0°
2 4 2

растворяется в присутствии 6-водпой соли 40,75 MgS0 , гексагональной 7-водной 34,67 4

MgS0 , а при обыкновенных кристаллах 7-водной только 26 ч. MgS0 , т.-е. для обыкно­
4 4

венной 7-водной соли растворы, дающие остальные кристаллогидраты, будут пересыщенными

383 — 385] М А Г Н Е З И А Л Ь Н Ы Е СОЛИ. 265

(см. стр. 39). Все это показывает, сколь много разнообразных видов более пли менее прочных
равновесий может существовать между водою и растворенным в ней веществом, что
и развито в I главе. Тщательно очищенная Mgs0 в водном растворе, по показанию 4

Щербакова, на лакмус дает щелочную, а на фенолфталеин кислую реакцию. Удельные

веса растворов некоторых солей магния и кальция, приведенные при 15°/4°, если вода
4° = 10 ООО, суть:
s
MgS0 : s = 9992 - f 99,89р - f 0,553p
4

2
MgCl : * = 9992 + 81,31p + 0,372p s

2
CaCl, : * = 9992 + 80,24p + 0,476p

Грем отличил последний пай кристаллизационной воды 7-водной соли, как такой,
который заменим другими солями, выставляя на вид, что двойные соли, подобные
MgK (S0 ) 6H X), теряют всю воду до 135°, когда MgS0 7H 0 теряет только 6 Н 0 .
2 4 2 2 4 2 2

Серномагнезиальная соль вступает в некоторые реакции, свойственные самой серной

кислоте. Так, напр., при нагревании до краснокалильного жара хорошо составленной смеси
эквивалентных количеств водной серномагнезиальной соли и хлористого натрия замечают
отделение хлористого водорода, совершенно так, как при действия серной кислоты на
поваренную соль: MgS0 -4- 2NaCl -f- I1 0 = Na S0 -f- MgO + 2HCI. Подобным же образом
4 2 2 4

серномагнезиальная соль действует на азотнокислые соли, выделяя азотную кислоту.

Смесь ее с поваренною солью и перекисью марганца дает хлор. В гальванических бата­
реях, напр. в известной батарее Мейдингера, вместо серной кислоты применяют горь­
кую соль. В вышеупомянутых реакциях виден явственный пример того, сколь сходны
реакции кислот и солей, особенно образуемых столь слабыми основаниями, как MgO.
[383] Кристаллическая форма безводной углемагнезиальной соли, полученной при
испарении нагретого раствора MgCO, в струе С 0 , неодинакова с кристаллической формой 2

природной соли. Первая представляет ромбоэдры, сходные с теми, в каких является

углеизвестковая соль в виде известкового шпата, а вторая представляет форму ромби­
ческих призм, в каких является иногда и в природе та же известковая соль под назва­
нием арагонита.
Углемагнезиальная соль при накаливании теряет С 0 лишь медленно и по частям, 2

начиная от 300°, а сравнительно скорее, хотя все же далеко неполное, разложение проис­
ходит около 500°, полное же около 750°. Получаемая при прокаливании магнезия MgO
тем легче растворима в воде (на литр от 8 до 26 мг MgO), чем менее была накалена
(от 750° до 1200°) (Андерсон, 1905). Признавая молекулы таких окислов, как магнезия,
полимерными Mg„O , можно до некоторой степени ожидать и разнообразного состава
n

основных солей, и разных свойств самой окиси в зависимости от меры (и) полимеризации,
но вопросы этого рода доныне еще не могут подлежать сколько-либо строгому решению.
[384] Как в солях натрия кристаллогидраты часто содержат 10Н О, так в солях 2

магния многие 6 Н 0 . Однако MgCl соединяется с Н 0 и в других пропорциях в опре­

2 ä 2

деленные кристаллогидраты — смотря по температуре. Предмет этот подробно изучен

Вант-Гоффом и Иейергофером (1898), показавшим образование до 0° кристаллогидра­
тов с 8 (при —17°) и 12ILO (при —32°), а выше 0 ° с 6 (до 116°,7)4 и 2 Н 0 (выше 1Ы°). 2

Этот последний кристаллогидрат MgCl 2H 0 был получен Диттом, пропуская HCl в насы­
2 2

щенный раствор MgClj и по испарении остатка в струе HCl — при 140°. Растворимость
нашли следующую : на 100 г воды при 0° 52,2 г MgCl , прп 25° 57,9 г и 80° 65,8 г MgCl,. 2

Разложение MgCI 6H 0 при нагревании выше 106 на HCl и MgO определяется

2 2

проще всего как результат двух обратных реакций: MgCl - f - Н 0 = MgO - j - 2НС1 и MgO + 2 2

+ 2НС1 = MgC] 4- HjO или же как распределение О п С1 , с одной стороны между

2 2

H и Mg — с другой. Тогда становится ясным, по учению Бертоллё,

s что масса HCl пре­
вратит MgO в MgCl , а масса воды превратит MgCl в MgO. Смешивая прокаленную
a 2

магнезию с раствором MgCl , уд. вес около 1,2, получают затвердевающую массу основ­
2

ной соли, водою при обыкновенной темп, почти неразлагаемую (см. гл. X V I , доп. 420).
Подобный прием (как цемент) употребляют для скрепления древесных опилок, превращая
их в ксилолит, применяемый для половых плиток и т. п. (цемент Сореля).
Заметим, что MgBr кристаллизуется не только с 6 Н 0 (темп, плавления 152°),
2 2

но и с 10Н О (темп, плавления + 1 2 ° , образуется при — 1 0 ° , Панфилов,

2 1894).
По Томсену, соединение MgCl с 6 Н 0 развивает 33 тыс. мал. кал., а растворение
s 2

в избытке воды 36 тыс. мал. кал.

MgCl может служить для получения хлора и хлористого водорода (гл. X и X I ) .
2

Вообще, хлористый магний, в изобилии получаемый из морской воды и стассфуртского

карналлита, может иметь громадные практические приложения, ибо представляет своего
рода кислоту.
[385] Для отделения извести от магнезии не только может служить способ, указан­
ный в доп. 381, но и многие д р у г и е . И з них достойно упоминания отношение обоих
оснований к раствору сахара: водная и з в е с т ь изобильно р а с т в о р я е т с я в в о д н о м
р а с т в о р е с а х а р а (образуя особые соединения), а магнезия не растворяется. Про­
каливая доломит, погасив водою полученную смесь окислов а облив 10°/ раствором сахара, 0
266 [386

можно извлечь всю известь. Из этого раствора С 0 осаждает СаС0 . Прибавка сахара
2 3

(патоки) к известковому «раствору» употребляемому для построек, сильно увеличивает его

связывающую способность, как я сам испытывал. Н а Востоке (в Индии, "Японии), как я
слышал, давно практикуется подобная прибавка.
Сплавляя CaClç, с Zn и Na, Карон получил сплав Zn с Ca (происходит распреде­
ление). И з этого сплава при белокалилыгом жаре Zn испаряется, оставляя кальций.
Йодистый кальций может быть приготовлен, насыщая известь иодистоводородною
кислотою; он сосгавляет соль, значительно растворимую в воде (при 20° для рас­
твора одной части соли требуется 0,49 ч. воды, а при 43°—0,35 ч. воды), расплываю­
щуюся в воздухе и сходную во многих'отношениях с хлористым кальцием. Если без­
водный и чистый йодистый кальций сплавлять в железном тигле, плотно закрытом
крышкою, с эквивалентным количеством натрия, то образуются йодистый натрий и метал­
лический кальций (Лиэ-Бодар, Liès-Uodart). При избытке натрия он дает сплав с Ca и
выделяется из него спиртом. В жару электрической печи СаО с углем дает Ca, но он
тотчас образует карбид СаС . 2

Металлический кальций около 1904 г. стали получать заводским образом, действуя

током на смесь CaCl с CaF (Awpu, Henry)) Металл тягуч и ковок, но все же хрупок,
s 2

и он, как AI, плохо обрабатывается папилком. Уд. вес 1,52—1,55, плавится при 800°
(Арндт 1904, Муассан 1905). Накаленный металлический Ca совершенно поглощает
азот и кислород воздуха — до полной пустоты, если опыт вести в ограниченном про­
странстве.
[386] Для п о л у ч е н и я и з в е с т и устраивают шахтные печи, действующие или
периодически, или непрерывно. Цилиндрическую печь первого рода наполняют попере­
менно слоями топлива и
известняка, зажигают топ­
С "NU! ливо, — и ж а р , развиваю­
щийся при его горении, слу­
жит для разложения извест­
няка. Когда разложение со­
вершилось, печи дают не­
сколько остыть, выгребают
нолучепную известь и потом
снова повторяют тот же про­
цесс. В непрерывных печах,
устроенных в роде той, кото­
рая изображена на прила­
гаемом рисунке, в печи
находится только один из­
вестняк, а для горения топ­
лива устраиваются боковые
печки, пламя которых про­
никает через известняк и
служит для его обжигания.
Такие печи могут действо­
вать непрерывно, потому что
Непрерывно действующая печь для выжигания извести. В яйцеобразной сверху можно прибавлять
печи помещается известняк, подбавляемый с в е р х у и накаливаемый ч е - неразложенный известняк,
тмпьмя
которое выгребается известь, к/)——п кп.ігм>ішки.
бпкокмми топками. о м е щ е н и е . д лHF—ппостплнс.тно. чепея
я истопников, И—отвер- а снизу выгребать обожжен-
стие п е ч е й для топки, Ой—зольник, поддувало. у ю известь*). Для приго­
Н

товления извести годятся

не всякие известняки, потому что многие содержат подмеси, в особенности подмеси
глины, доломита и песку. Такие известняки при обжигании или полусплавляются, или
дают нечистую известь, называемую т о щ е ю, в отличие от той чистой извести, которая
получается из довольно чистых известняков и называется ж и р н о ю . Эта последняя
характеризуется тем, что от воды легко распадается в совершенно мелкий порошок и
пригодна для большинства употреблений, для которых иногда тощая известь не годится.
Впрочем, некоторые виды тощей извести (см. гл. Х ѵ І І І , доп. 478) находят
приложение для приготовления гидравлической извести, застывающей в воде
в твердую каменистую массу.
Если желают получить совершенно чистую известь, то, конечно, должно
взять материалы по возможности чистые. В лаборатории для этой цели
употребляют мрамор и раковины, как довольно чистые виды углѳизвестко-

*) Применяются и закрытые'печи для обжигания известняка, например, на с а х а р ­

ных и содовых заводах, где требуется и известь н углекислый г а з . / П о д о б н о с т и с м . в с о ­
ответственных руководствах. На р и с . изображена схема подобных п е ч е й . Через колошник а
в печь загружаются попеременно известняк и кокс. Готовая ж ж е н а я известь извлекается ^г-ѵ^
через е. Углекислый газ, азот и другие газы идут через (I. К СаО подмешана, понятно, Ѵ-^йЩійл^л
1 ,,| г
зола топлива. (Г.) •*- ''" "-—
387 — 3 8 8 ] ИЗВЕСТЬ. 267

вой соли. И х сперва прокаливают в горне, а потом кладут в тигель, обливают небольшим
количеством воды и затем вновь сильно прокаливают, через что получается более чистая
известь. Для более скорого получения чистой извести берут азотноизвестковую соль
CaN O , которая легко получается через растворение известняка в азотной кислоте. Полу­
2 0

ченный раствор кипятят с небольшим количеством извести, для того чтобы осадить
посторонние окиси, в воде нерастворимые. При этом осаждаются, напр., окислы железа,
алюминия и др. Соль потом кристаллизуют и прокаливают: 2CaN O = 2СаО + 4NO + О,.
2 e ä

При разложении углеизвестковой соли известь сохраняет вид тех кусков, какие
подвергнуты накаливанию, потому что связь частей не нарушается, и это составляет
признак н е г а ш е н о й и з в е с т и (кипелки или комовой), т.-е. свежепрокаленной, неиз­
менившейся еще на воздухе. Она притягивает влагу из воздуха н тогда рассыпается
в порошок; оставаясь же долго на воздухе, кроме того" она притягивает еще углекислоту,
увеличивается в объеме, но не переходит вполне в углеизвестковую соль," а образует
соединение этой последней с едкою известью. " .
Известь при накаливании до белокалилыюго жара в парах калия дает кальций,
а в струе хлора выделяется кислород. Сера, фосфор и т. п. при накаливании погло­
щаются известью.
Наибольшее количество извести идет для связи камней между собою в виде и з-
в е с т и , или так называемого р а с т в о р а . Для этого употребляется известь, смешанная
с водою и песком. Если бы между двумя кирпичами помещалось только известковое
тесто, то кирпичи не связались бы плотно между собою, потому что после испарения
воды известь заняла бы менее места, чем прежде, и вследствие этого в ее массе обра­
зовались бы трещины и порошок, так что она вовсе пе произвела бы того полного склеи­
вания камней, какого стараются достичь. Кусочки камней, т.-е. песок, перемешанные
с известью, препятствуют такому процессу растрескивания, потому что известь связы­
вает отдельные песчинки, с нею смешанные, друг с другом и образует одну связную
массу, вследствие высыхания или удаления воды."Процесс затвердевания извести, взятой
в виде р а с т в о р а , состоит первоначально в прямом испарении воды и кристаллизации
гидрата, так что известь связывает камни и песчинки, с нею смешанные, как клей — два
куска дерева. Но такое первое скрепление камней известью слабо, как показывает пря­
мой опыт, если не будет дальнейших изменений извести, ведущих к образованию угле­
кислой, кремнекислой и тому подобных солей извести, отличающихся большим сцепле­
нием. С течением времени «раствор» подвергается отчасти действию углекислоты воздуха,
отчего образуется углеизвестковая соль, но при этом не более половины извести пере­
ходит в С а С 0 . Сверх того, известь действует и на кремнезем связываемых кирпичей,
8

и вот эти-то новые, отчасти мелкокристаллические, образования, происходящие со временем,

делают мало-по-малу раствор все более и более крепким. Оттого связь известью кир­
пичей крепнет с течением времени. По этой причине (а не по той, как думают иногда,
что в старину умели строить крепче, чем ныне) здания, стоящие несколько столетий,
представляют очень сильно окрепшую известку. О гидравлических цементах см. доп. 478.
Гидрат извести кристаллизуется довольно легко в микроскопических кристалликах.
[387] Нагревание приводит вещество в то состояние внутреннего движения, которое
потребно для реагирования. При нагревапии, должно думать, не только движение или
запас энергии целых молекул возрастает, но и самое движение атомов в молекулах пре­
терпевает изменение. Подобный же род изменений совершается при растворении или
соединении вообще, судя по тому, что растворенное или соединенное вещество, напр.,
известь с водою, реагирует на углекислоту так, как при нагревании. Для понимания хими­
ческих явлений весьма полезно ясно видеть этот параллелизм. С этой точки зрения
станет понятным наблюдение Розе пад образованием (при медленной диффузии раство­
ров СаС1 в Na CO ) арагонита из слабых и известкового шпата из крепких растворов.
2 ä s

Так как из нагретых растворов всегда образуется один арагонит, то разбавление раствора
действует как нагревание.
[388] Опыт показал, что, смачивая недожженную известь водою и вновь ее обжигая,
уже легко удалить из нее последние 'следы углекислоты и что, усиливая тягѵ воздуха
или пропуская пар (даже взяв сырое топливо)," можно ускорить разложение СаС0 . Этими 8

способами уменьшается парциальное давление С 0 . 2

До Девилля дело разложений, подобных разложению СаС0 при высокой темпе­

8

ратуре, понималось так, что при некоторой температуре оно начинается и что оно уско­
ряется с повышением температуры, но пе считалось возможным при той же температуре
производить соединение, при которой идет и разложение. Последователи Девилля (Дебре,
Троост, Лемуан, Готфейль, Ле Шателье и др.) доставили много данных и между
прочим показали точное подобие между явлениями п испарения диссоциации, тем, что
количество тепла, поглощаемое при разложении диссоциирующего тела, вычисляется по
закону изменения диссоционного давления, точно так же, как вычисляется, на основании
второго закона механической теории тепла, скрытое тепло испарения воды, зная изме­
нение упругости при перемене температуры, т.-е. д л я д и с с о ц и а ц и и , к а к д л я
и с п а р е н и я , п р и л о ж и м ы о д н и и т е ж е п о н я т и я механической теории тепла.
(См. I т., стр. 442.) Подробности, сюда относящиеся, должно искать уже в специальных
268 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е . XIV. [389 — 390

сочинениях по физической химии. Добавим только, что для СаСО, диссоционная упру­
гость С 0 , равная атмосфере, достигается при 812 — 825° (Ле Шатвлье,
2 Брилл'ь;
ср. стр. 42 диаграмму), для SrCO, при 1155 . MgC0 при 275 — 520° дает основные 8

соли, а выше 750 оставляет лишь MgO.

Поныне остается неразрешенным вопрос об образованпи основной углеизвестковой
соли при повышенной темп. Присутствие воды усложняет все отношения СаО к СО , а

потому что существование притяжения между СаСО„ и водою видно из способности давать
к р и с т а л л о г и д р а т CaC0 5H O (Пвлуз), кристаллизующийся ромбическими призмами,
8 s

имеющими уд. вес около 1,77 и теряющими воду при 20°. Кристаллы эти получаются,
когда раствор извести в сахарной воде остается долго на воздухе и медленно притяги­
вает из него CO , также при насыщепип такого раствора С 0 при темп, около 3°. С другой
s 2

стороны, в водном растворе, вероятно, образуется к и с л а я с о л ь Са11 (С0 ) , не только 2 8 2

судя по тому, что вода, содержащая С 0 , растворяет СаС0 , но особенно, судя по иссле­
2 8

дованиям Шлезинга (1872), который показал, напр., что при 16° литр воды в атмосфере
С 0 (давление 0,984 агм.) растворяет 1,086 г СаС0 и сверх того 1,778 г С 0 , что отве­
2 8 2

чает образованию СаН (С0 ) и растворению С 0 в остальной воде. Варо показал, что
2 8 2 2

литр воды может растворять до 3 г СаС0 , если давление С 0 увеличивается до 4 и 3 2

более атмосфер. На воздухе или в струе другого газа С 0 выделяется и СаС0 оса­ 2 8

ждается, что происходит во многих водах источников. Т а к образуются туфы, известко­

вые сталактиты и тому подобные образования из вод, содержащих в растворе СаСО,
и С 0 . Растворимость самой СаСО, не превышает прн обыкновенной темп. 13 мг на
2

литр воды.
[389] Диморфные тела потому отличают от настоящих изомеров и полимеров, что
в них не замечают разности химических реакций, определяемых разностью расположения
(движения) атомов в молекулах, а потому диморфизм чаще всего приписывается разности
в распределении одинаковых молекул, "слагающихся в кристаллы. Хотя такая гипотеза
вполне возможна, по духу атомического и молекулярного учения, но так как при ином
расположении молекул нельзя представить полного сохранения распределения в них ато­
мов, а при всяком "испытании химических реакций должно происходить некоторое дви­
жение в атомах, то, по моему мнению, нет твердого основания отделять диморфизм от
общего понятия изомерии, под которое с блестящим успехом подведены в последнее
время случаи право- и левовращающих (плоскость поляризации) органических соединений * ) .
Когда СаСО, выделяется из растворов, то в первый момент она имеет студенистый
вид, что заставляет думать, что соль эта является в коллоидальном состоянии. Только
с течением времени она кристаллизуется. Повидимому (Там мам) всегда твердые тела
в момент первого своего появления являются коллоидами, но затем более или менее
легко приобретают кристалличность.. Коллоидальное состояние СаС0 особенно видно из 3

наблюдений проф. Фаминцына, который показал, что при выделении углеизвестковой

соли из растворов она получается, при некоторых условиях, в форме зерен, имеющих
особое наслоенное строение, свойственное крахмалу, что имеет не только самостоятельный
интерес, но и представляет пример получения минерального вещества в такой точно
форме, в какой до сих пор известны были только органические вещества, вырабатывае­
мые в растениях. Это показывает, что формы (клетки, сосуды, зерна) растительных и
животных веществ, в каких они находятся в организмах, не представляют в себе чего-
нибудь свойственного одним организмам, а суть результаты только тех особенных условий,
в которых образуются эти вещества. Траубе & затем Монье с Фогтом (1882) полу­
и

чили, при подобном же медленном образовании осадков (реагируя кремне- и угле-натровою

солью на сернокислые соли разных металлов) под микроскопом образования, во всех
отношениях сходственные по виду с растительными клетками.
[390] При пагревании г и п с а по Ле Шателье (1888) при 125°, а по Вант-Гоффу
при 107°,. теряется Ѵ/ Н 0 , т.-е. образуется II 02CaS0 , а при 170° выделяется уже вся
ж 2 2 4

вода. По Шенстону и Кэндаллю (1888), потеря воды гипсом уже начинается в сухом
е
воздухе при 70°. При нагревании гипса с водою в замкнутых сосудах при 150 проис­
ходит полуводное соединение H 02CaS0 (Гоппе-Зейлер). 2 Очевидно, что около 107° лежит
4

переходная точка между 2-водной и полуводной солями, т.-е. при этой температуре
могут единовременно существовать: раствор CaS0 в воде (и ее пар), CaS0 2H O и 4 4 s
1
CaS() / ll О, при высоких будет только последняя соль, а при низких — гипс 2-водный.
4 2

Это один из примеров учения о фазах (см. гл. X X I V , доп. 617 и др.).
Растворимость CaS0 2H 0 в литре воды: при 0° 2,267 г, при 15° 2,531 г, при 35°
4 2

2,684 г, при 50° 2,662 г и при 100° 155 г — п о Кавацци (1905).

Для штукатурных работ обыкновенно к гипсу прибавляют еще извести и песку,
потому что тогда масса тверже и не так скоро затвердевает. Для отделки, под мрамор
к алебастру прибавляют клея и высохшую массу полируют. Для щелей практики не
годится гипс пережженный, не имеющий, как природный ангидрит, способности при­
соединять к себе воду. Очевидно, что сложение молекул в кристаллизованную массу,
пли вообще в уплотненную, оказывает влияние на химическое реагирование, как это

*) См. статью А. Е. Ч п ч н б а б и н а -Углерод и его соединеииа», т. I. стр. 483. (Г.)

391] СОЛИ К А Л Ь Ц И Я . 269

видно особенно ясно над металлами в различной их форме (порошка, кристаллов, про­
кованных масс и т. д.).
По Мак-Калебу гипс, обезвоженный при 200°, имеет уд. вес 2,577, а накаленный
до сплавления 2,654. Потылицын (1894) принимает также два указанных видоизменения
безводного прокалепного гипса, в которых сверх того содержится всегда полуводный
гидрат, и их отношением к воде объясняет явления, замечаемые при затвердении смеси
жженого гипса с водою.
По Хьюлетту и Аллещ (G. Hüllet and Allen, 1902) в 100 куб. см насыщенного
раствора содержится CaS0 : при 0° = 0,176 г, 10° = 0,193, 25° = 0,208, 30° = 0,209, 36° =
4

= 0,2096, 40° = 0,2097, 45° = 0,208, 100° = 0,162 г, т.-е. около 40° есть максимум раство­
римости гипса [см. т. I , стр. 430. (Г.)}. Гипс, особенно обезвоженный при І20°, легко
дает пересыщенные растворы относительно CaSO,2H 0, доходящие до содержания 1 ч. 2

CaS0 на 110 ч. воды, как показал Мариньяк.

4 Разбавленная кипящая соляная кислота
растворяет гипс, образуя СаСІ». Отношение гипса к углекислым щелочам указано
в гл. X . Спирт осаждает из водных растворов гипс, потому что в спирте вообще серно­
кислые соли мало растворимы. Гипс, как все сернокислые соли, накаленный с углем,
отдает ему весь кислород, образуя сернистый металл, здесь CaS.
Серноизвестковая соль, как MgS0 , способна давать двойные соли, но с трудом, и хи­ 4

мически менее прочные. Как всегда, они содержат меньше кристаллизационной воды,
чем составляющие соли. Розе, Струве и д р . получили CaK (S0 ) H 0, напр., смесь гипса 2 4 2 2

с пайным количеством K S 0 и с водою застывает в однородную массу. Фритцше получил

2 4

соответственную натровую соль в водном (с 2H O) и безводпом состоянии, нагревая смесь s

гипса с насыщенным раствором Na S0 . Безводная соль CaNa (S0 ) находится в природе,

2 4 2 4 2

называется г л а у б е р и т о м . Фритцше получил также и г е й л ю с и т CaNa (CO ) 5H 0, s e 2 2

обливая свежеосажденную СаСО„ насыщенным раствором Na C0 . Для кальция известны 2 8

также, хотя немногие, основные соли. Вверен (1892) получал Ca(NO,) Ca(0H) 2'/sH O, 2 2 2

оставляя до застывания порошок едкой извести в насыщенном растворе Ca(NO,) . Соль 2

эта водою разлагается. От прибавления к воде NaN0 или Mg(N0 ) растворимость гипса 8 8 2

возрастает, а от Cu(N0 ) уменьшается (Зейдель и Смит).

8 s

[391] Х л о р и с т ы й к а л ь ц и й имеет у д . вес 2,20, а сплавленный 2,12, кри­

3
сталлы СаС1 6Н 0 1,69. Если объем кристаллов при О = 1, то при 29° 1,020. а сплавлен­
2 2

ной массы при той же темп. 1,118 {Копгі); (уд. вес раствора см. доп. 382). Раствор,
содержащий 50% СаС1 , кипит 130°, 70% 158°; СаС1 растворяется в спирте, по­
2 2

глощает NH . 8

Грамм-молекулярный вес СаС1 , растворяясь в (избытке) воде, развивает 18 723 м. кал.,

2

а растворяясь в спирте, 17 555 м. кал., по Пиккерингу.

Бакгуис Розебум подробно исследовал (1889) кристаллогидраты СаС1 и нашел, что 2

CaC1.6HjO плавится 29°,8, образуется при темп, низших из растворов, содержащих на

100 ч. воды не более 103 ч. СаС1 *). Когда содержание соли (всегда на 100 ч. воды) 2

доходит в растворе до 120 ч., то происходят пластинки CaCl 4H 0ß, которые выше 45°,3 2 2

переходят в кристаллогидрат СаС1 2Н„0, а при температурах ниже 18 видоизменение Э пе­

2

реходит в более прочное СаС1 4Н 0а,~ чему помогает механическое трение. След., как и
2 2

при MgS0 (доп. 382), один и "тот же кристаллогидрат является в двух формах: одной ß,
4

легко происходящей, но не сохраняющейся, непрочной, и в другой а — прочной. Раство­

римость, пли колич. СаС1 на 100 ч. воды, для указанных гидратов, есть следующая:
2

0° 20° 30° 40° 60°

CaCl 6H O s s 60 75 100
СаС1 4Н 0а 2 2 — 90 101 117 —
СаС1 4Н„03 3 — 104 114
CaCl 2H 0 2 2 •— — — 128 131

Точки пересечения кривых растворимости лежат около 30° для первых двух солей
и около 45° для соли 4 Н 0 а и 2 Н 0 . Кристаллы СаСІ 2Н 0 могут быть, однако, получены
2 2 2 2

(Дитт) при обыкновенной темп, из растворов, содержащих HCl. Упругость паров этого
кристаллогидрата достигает атмосферной при 165°, а потому в атмосфере водяного пара
кристаллы можно сушить и получить без маточпого раствора, упругость паров которого
больше. Около 175° кристаллогидрат этот распадается, образуя СаС1 Н 0 и раствор, что 2 2

достигается легко в запаянном сосуде, когда давление более атмосферного. П р и темпе­

ратурах выше 260° и этот кристаллогидрат разрушается, образуя безводный СаС1 . Вы­ 2

пуская непрочное равповесие СаС1 4Н 03, приводим, по определениям Розебума, темпе­

2 2

ратуры t, при которых совершаются переходы одного гидрата в другой и могут вместе

*) Эти отношения отвечают Формуле С а С 1 в Н 0 . Диаграмма растворимости СаС1 дана в ст. Н. С К у р-

2 2 2

в а к о в а «Растворы и сплавы». (Г.)

270 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ' XIV. [392 — 393

(в прочном равновесии) существовать раствор СаС1 + пІІ 0, два твердых вещества А и 2 3

В и пар воды, упругость которого дана под знаком р в миллиметрах:

t п А В р
— 55° 14,5 лед СаС1 6Н 0 2 0 2

+ 29°,8 6,1 СаС1 6Н 0 2 2 СаСІ 4Н 0

2 6,8 2

45°,3 4,7 СаС1 4Н 0 2 3 СаС1 2Н 0 2 11,8 2

175°,5 2Д СаС1 2Н 0 2 3 СаС1 Н 0 2 842 2

260 е
1,8 СаС1 Н 0 2 2 СаС1 2неск. атм.
Растворы СаСІ могут служить удобным примером для изучения пересыщенного состояния,
2

которое легко наступает здесь "именно потому, что образуются различные гидраты. Так,
при 25° растворы, содержащие более 83 ч. СаС1 на 100 ч. воды, будут пересыщенными 2

для СаС1 6Н 0.
2 2

Гаммерль показал, что при охлаждении растворов СаС1 выделяется лед, если 2

в растворе будет менее 43 ч. СаС1 на 100 воды, и если более, то кристаллогидрат СаСІ 6Н 0,
2 2 2

а раствор указанного состава (СаС1 14Н 0 требует 44,0 ч. СаС1 на 100 воды) застывает, 3 2 2

как криогидрат, около — 55°.

[392J Сернистый барий водою разлагается: BaS -4- 2 Н 0 = H S + Ва(0Н) (реакция 2 2 2

обратима), но оба вещества растворимы в воде и отделение затрудняется тем, что BaS,
поглощая кислород, дает нерастворимую BaS0 . Сероводород удаляют из раствора иногда 4

при помощи кипячения с окислами меди или цинка. Если к раствору BaS прибавить
сахара, то при нагревании осаждается сахарат бария, разлагаемый углекислотою, так что
образуется ВаСО,. Эквивалентная смесь Na S0 с BaS0 или SrS0 , накаленная с углями, 2 4 4 4

дает смесь Na S с BaS или SrS, и если такую смесь растворить в воде и раствор испарять,
2

то по охлаждении Ва11 0 или S r I I 0 кристаллизуются, а в растворе получается 2NaHS.

3 2 2 2

В практике готовят гидраты В а Н 0 и S r l l 0 для применения во многих реакциях; напр.,

а 2 2 2

едкий стронциан приготовляют на сахарных заводах для извлечения сахара из патоки.

Буссенео, прокаливая BaS0 в хлористоводородном газе, получил полное разложе­ 4

ние с образованием ВаС1 . Следует также обратить внимание на то, что Грувен, накали­
2

в а я смесь угля н SrS0 с MgSÔ и K S 0 , показал легкую разлагаемость, зависящую от

4 4 3 4

образования двойных солей SrSK S, легко растворяющихся в воде и дающих с С 0 осадок

2 2

SrCOj. В подобных примерах видно, что та сила, которая связывает двойные соли, может
играть роль в направлепии реакций, и множество двойных кремнеземистых солей земпой
коры показывает, что природа пользуется этими силами в своих химических операциях.
Достойно внимания, что Бухнер (1893), смешивая 40% раствор уксуснобаритовой соли
с 60% раствором серноглипоземной соли, получил густую клейкую массу, которая только
после разбавления водою дает осадок BaS0 . " 4

Сернобаритовую соль переводят в ВаС1 иногда так: измельченную сернобаритовую 2

соль прокаливают с каменным углем и хлористым марганцем, составляющим остаток от

добывания хлора. Масса становится полужидкою, и, когда она выделяет окись углерода,
прокаливание прекращают. При этом сперва углерод отнимает кислород от сернобарито-
вой соли и дает Bab, который вступает в двойное разложение с хлористым марганцем МпСІ , 2

образуя сернистый марганец MnS, в воде нерастворимый, п растворимый хлористый

барий ВаС1 . Раствор этого последнего весьма легко получается чистым, потому что
2

многие посторонние подмеси, папр. железо, остаются вместе с марганцем в нерастворимой

части. Раствор хлористого бария чаще всего употребляется для получения сернобари-
товой соли, осаждающейся посредством серпой кислоты, при чем вновь образуется порошко­
образная с е р н о б а р и т о в а я с о л ь , характеризующаяся тем, что она пе изменяется
большинством химических деятелей, нерастворима в воде и не растворяется в кислотах.
Вследствие этого искусственная сернобаритовая соль составляет прочную белую краску,
употребляемую вместо свинцовых белнл (и в подмесь к ним). Такие белила получили
назвапие постоянных (blanc fixe, Permanentweiss).
Для растворення одной части хлористого кальция при 20° требуется 1,33 ч. воды,
для растворения хлористого стронция требуется 1,88 ч. воды при той же температуре,
а для растворения хлористого бария — 2,88 "ч. воды. В таком же отношении изменяется
и растворимость бромистых и йодистых металлов. Хлористый барий и стропцпй из раство­
ров кристаллизуются весьма легко в соединении с водою, а именно образуют: ВаС1 2І1>0 2

и SrCl 6U 0. Последняя (выделяется до 40°) подобна по составу солям Ca и Mg и Этар

2 2

(1892) при 90 —130° получил из растворов SrCl 2H 0. Заметим также, что известны кри­ 3 2

сталлогидраты ВаВг 1І 0 и B;iJ 7H 0 (см. доп. 39"і).~

3 3 2 2

[3931 Азотнокислые соли Sr(I\0 ) (па холоду дают из растворов кристаллогидрат, 8 ä

содержащий 4Н 0) и Ba(N0,) столь мало растворимы в воде, что из смесн крепких рас­
2 2

творов ВаС1 или SrCl с NaJs0 выделяются в довольно значительном количестве. Полу­
2 s 3

чаются из углекислых солей и из окислов, при действии азотной кислоты. В 100 ч. воды
при 15° растворяется 6,5 ч. азотностронциановой соли н 8,2 ч. азотнобаритовой соли, тогда
как азотнонзвестковой соли при этой темп, растворяется более 300 ч. Азотпостронциановая
394 — 3 9 7 ] СОЕДИНЕПИЯ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЬІХ МЕТАЛЛОВ. 271

соль сообщает горящим телам ярко-красное окрашивание и потому употребляется часто

для бенгальских огней, фейерверков и сигнальных огней, для чего еще лучше могут
служить соли лития. Азотноизвестковая соль весьма гигроскопичпа, азотнобаритовая же
соль не обладает этою способностью и представляет в этом отношении сходство с азотно-
калиевой солью, отчего и употребляется, вместо последней, для составления пороха,
который носит название саксифрагина (азотнобарптовой соли 76 ч., селитры 2 и угля 22 ч.).
[394] Диссоциация кристаллогидрата едкого барита указана в гл. I , доп. 82. В 100 ч.
воды растворяется:
0° 20° 40° 60° 80°
ВаО 1,5 3,5 7,4 18,8 90,8
SrO 0,3 0,7 1,4 3 9'

Пересыщенные растворы образуются легко. Безводная окись ВаО плавится в пла­

мени гремучего газа. П р и накаливании пары калия отнимают кислород, хлор вытесняет
кислород.
Брюгельман (1890), прокаливая В а Н 0 в графитовом или глиняном тигле, получил
2 2

ВаО в иглах уд. веса 5,32, а при накаливании в платиновом тигле — в формах кубической
системы, у д . веса 5,74. В последней форме происходит и SrO из азотнокислой соли.
Удельпые веса при различпых исходпых веществах:
MgO СаО SrO
Из ÄN O 2 e 3,38 3,25 4,75
> ДСО, 3,48 3,26 4,45
» ДН 0 2 2 3,41 3,25 4,57

Способность окиси бария поглощать при накаливании кислород и давать перекись

В а 0 (см. гл. I I I , доп. 122) весьма характерна для этой окиси. Она принадлежит только
2

безводной окиси. Водпая окись не поглощает кислорода. Перекись бария не раство­

р я е т с я в воде, но способна с нею давать" гидрат и соединяется также с перекисью водо­
рода, образуя весьма непрочное и, со временем, выделяющее кислород соединение (полу­
чено проф. Шене), имеющее состав В а Н 0 (гл I V , доп. 147).
2 4

[395] Гюнц, получив амальгаму с 3% бария действием тока на крепкий раствор

ВаС1 (катодом служит ртуть), нагревал ее при помощи тока, и при 1000° вся ртуть испа­
2

рилась. Цвет чистого бария папомипает серебро. Ва, и Ca прямо способны поглощать
азот, образуя N Ä , (Макепп,
2 Муассан).
[396] Даже в растворах солей щелочно-земельных металлов проявляется постепен­
ность в увеличении уд. веса пе только для эквивалентных растворов (напр., ДС1 + 8

+ 200Н О), но даже при одинаковом процентном составе, как видно по параболам, даю­
2

щим уд. вес (вода 4° = 1 0 ООО) при 15° (для ВеС1 по определениям 2 Бурдакова):
2
ВеС1 :
2 s= 9992 + 67,21p - f 0,111?>
2
СаС1 :
2 *= 9992 + 80,24/) + 0,476р
2
SrClo : s= 9992 + 85,57p + 0,733p
2
ВаС1 :
2 *= 9992 + 86,56p + 0,813p

Растворимость же сернокислых солей уменьшается; так, одна часть CaS0 для рас­ 4

творения при обыкновенной темп, требует около 500 ч. воды, SrS0 около 7000 ч., BaSO, 4

около 400000 ч., a BeS0 легко растворяется в воде.

4

[397] Б е р и л л и й мы относим к р а з р я д у двувалентных щелочно-земельных метал­

лов, т.-е. придаем его окиси формулу ВеО, а пе считаем трехвалентным (Be = 13,5, гл. V I I ,
доп. 216), как предложено и защищалось мпогпми. Верный атомный состав окиси берил­
лия придал раньше всех русский исследователь соединений этого металла, Авдеев (1819),
который сличил соединения" глиция с соединениями магпия и устранил господствовавшее
мнение о сходстве состава окиси глиция с окисью алюминия, доказавши для этого, что
серноглпциновая соль представляет больше сходства с серномагнезиальною солью, чем
с серноглиноземпою солью. Особенно важпо было то обстоятельство, что аналоги глино­
зема дают квасцы, а окись бериллия, хотя и есть слабое основапие, легко, как магнезия,
дающее основные и двойные соли, однако настоящих квасцов не образует. Установление
периодической системы элементов (1869), рассматриваемой в главе X V , тотчас же показало,
что взгляд Авдеева отвечает действительности, т.-е. что бериллий двувалентен, а потому
заставило отвергнуть трехвалептность бериллия. Это научное разноречие вызвало в 70-х
и начале 80-х годов обширный р я д исследований, касавшихся описываемого элемента,
и окончилось после того, как проф. Браунер показал, что главные химические и физи­
ческие свойства бериллия и его соедипеппй составляют периодическую фупкцию атомного
веса Be = 9,1, а не Be = 1 3 , 5 , и особенно после того как — вслед за этим — Нильсон
и Петерсон, одни из главных защитников трехвалентности бериллия, определив плот-
 272 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XIV. [398

ность пара В е С І ( = 4 0 , гл. V I I , доц. 216), доставили опытное доказательство в пользу

2

двувалентное™ бериллия и, громко высказав это, показали, что в науке истина, даже при
разноречиях, одинаково дорога всем, хотя бы сперва и отрицалась тем, кто ее утвердил
{см. также доп. 373).
Окись глиция, подобно окиси алюминия, осаждается из раствора своих солей щело­
чами в виде студенистого осадка водной окиси, В е Н 0 , растворимой в избытке едкого 2 2

кали и натра, как глинозем. Эта реакция может служить и для отличия и для отделения
ВеО от глинозема, потому что разбавленный водою щелочный раствор прп кипячении
выделяет водную окись бериллия, а не выделяет глинозема. Растворимость окиси берил­
-
лия в щелочах явно указывает уже на слабые ее основные свойства и как будто выде­
ляет эту окись из ряда щелочных" земель. Но, сопоставляя по уменьшающемуся атомному
весу окислы вышеописанных щелочно-земельных металлов, мы имеем р я д :

ВаО, SrO, СаО, MgO, ВеО,

в котором последовательно и явно уменьщаются основные свойства и уменьшается рас­

творимость окиси, до того, что если бы мы не знали вовсе окиси бериллия, должно было
бы ждать на ее место окиси нерастворимой в воде и именно со слабейшими основными
свойствами. Если спиртовой раствор едкого кали насытить гидратом ВеО, то под колоко­
лом воздушного насоса при испарении образуются шелковистые кристаллы В е К 0 . 2 2

Другим характерным признаком солей ВеО служит то, что они дают с едким аммиа­
ком студенистый осадок, растворимый в избытке углеаммпачной соли, подобно осадку
магнезии, чем окись глиция и отличается от окиси алюминия. Окись бериллия легко
образует углекислую соль, нерастворимую в воде и сходную во многих отношениях с угле-
магнезпальною солью. Серноберилловая соль отличается значительною растворимостью,
а именно: при обыкновенной температуре она растворяется в равном весе воды; из рас­
творов хорошо кристаллизуется и не изменяется на воздухе; содержит BeS0 4H 0. П р и 4 2

накаливании она оставляет окись бериллия, но окись эта после самого продолжительного
прокаливания может быть вновь растворена в серной кислоте, тогда как при подобной
обработке серноглиноземная соль оставляет окись алюминия, уже неспособную потом
растворяться в кислотах. З а немногими исключениями, соли глиция трудно кристалли­
зуются и значительно сходствуют с солями магния.
[398] Муассан (1897) получил C Ca и тому подобные карбиды при помощи тех
s

соединений аммиака с металлами, которые указаны в гл. V I , доп. 183, а именно так:
если на жидкое аммиачное соединение металла (считая его, как Na, одновалентным) NH,.tf
действовать ацетиленом (при низкой температуре., когда подобные соединения постоянны),
то получается бесцветная жидкость состава С НД/ (по уравнению: 2 М і , л У - - З С Н , =
2 г !

= 2С.НЛ/ - f 2NH„ + С І1 ), т.-е. происходит этилен, а происшедшая жидкость при нагре­

2 4

вании образует С Л/ , по уравнению: 2С Н.І/ = С Н -(-С Д/ , чем точно доказывается пря­

2 2 2 2 2 2 2

мое соотношение с ацетиленом. СаН и Ca N при накаливании с углем дают бесцвет­

2 s a

ный СаС .
2

Гюпц и Бассэ, пользуясь металлическим Ca, определили, что соединение твердого

Ca с газообразпым Н выделяет 46200 м. кал., a 3Ca-f-N (газ) дает 112 200 м. кал., со­
2 2

единение же Ca с С , если бы взят был алмаз, сопровождалось бы, судя по термическим

2

данным для СаС , отделением 13150 м. кал. Металлический Ca с азотом прямо дает Ca,N,.
2
 К ГЛАВЕ ПЯТНАДЦАТОЙ.

СХОДСТВО ЭЛЕМЕНТОВ И П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН.

(Стр. 48 — 67.)

[399] Кристаллические формы арагонита, стронцианита и витерита относятся к ром­

бической системе; угол призмы СаСО, 116° 10'; SrCO, Ш ° 1 9 ' и ВаСО, 118°30'. С другой
стороны, кристаллические формы известкового пшата, магнезита и цинкового шпата
столь же близки, но относятся к гексагональной системе с углом ромбоэдра СаСО„ 105°8',
MgCOj 107°10' и ZnCO, 107°40'. И з этого сравнения уже видно, что Zn ближе к Mg, чем
Mg к Ca.
[400] Обыкновеннейшим примером неопределенных химических соединений служат
растворы. Но изоморфные смешения, столь обычные между кристаллическими соедине­
ниями кремнезема, образующими кору земную, так же как и сплавы, особенно металличе­
ские, столь важные для применения металлов к практике, составляют также примеры
неопределенных соединений. И если в главе I и во многих других частях этого сочине­
ния доказывается необходимость признать в растворах переходы к определенным соеди­
нениям (в диссоциированном состоянии), то тем более это относится к изоморфным смесям
и сплавам. По этой причине в различных местах этого сочинения я обращаюсь к фактам,
заставляющим признавать во всех изоморфных смесях и сплавах существование опреде­
ленных химических соединений. Такое мое мнение об изоморфных смесях (развиваемое
с 60-х годов) находит особенно ясное подтверждение в исследованиях Б. Розебума (1892)
(а также многих других) над растворимостью и кристаллизацией смесей хлорноватокислых
солей калия и талия КСІО, и Т1С10 . Он показал, что при различпом содержании в рас­
3

творе обеих солей выделяются кристаллы или с избытком первой соли от 98 до 100%,
или с избытком второй соли от 63,7 до 100%, т.-е. в кристаллическом виде или первая
насыщается второю, или вторая первою, как при растворении эфира в воде, притом раство­
римость смеси, содержащей 36,3 и 98% КСЮ„ одинакова, как одинакова упругость насы­
щенного эфирного раствора воды и водного раствора эфира (доп. 70). ' Но как могут
существовать жидкости, смешивающиеся во всех пропорциях, так и некоторые изоморф­
ные тела могут быть в кристаллах при всевозможных отношениях между составными
частями. Такие системы Вант-Гофф называет твердыми растворами (1890). Эти же понятия
развивал затем Нернст (1892), а Витт (1891) приложил к уяснению явлений при окра­
шивании тканей.
Причину того различия, какое наблюдается в разных одноформенных телах отно­
сительно их способности образовать изоморфные смеси, не должно искать в различии их
объемного состава, как утверждают многие с Коппом. Объемы молекул — находимые
делением веса молекулы на плотность — для таких изоморфов, которые дают смеси, между
собою не ближе, чем объемы тех, которые не дают смеси, напр., MgCO,—пай 84, плот­
ность 3,06, объем 27; СаСО,, в форме шпата, о б ъ е м = 3 7 , в форме арагонита==33, S r C O , =
= 41, ВаСО, = 46, т.-е. для этих близких изоморфов с увеличением пая объем увеличи­
вается. То же заметим, если сравним в этом отношении NaCl (объем молекулы 27) с KCl
(объем = 37), или Na S0 (объем 55) с K S 0 (объем 66), или NaNO, = 38 с KNO, = 48,
s 4 2 4

хотя последние менее, чем первые, способны давать изоморфные смеси. Очевидно, что
причину изоморфизма нельзя объяснить близостью молекулярных объемов. Скорее допу­
стить, что способность давать изоморфные смеси находится", при сходстве формы и состава,
в связи с растворимостью и ее изменениями, что и можно утверждать на основании неко­
торых данных физической химии. Смотря на твердые изоморфные смеси как на твердые
растворы, в физической химии и должно искать ответов на рождающиеся здесь вопросы.
[401] Вызов кристаллизации изоморфами для MgS0 указан в доп. 382. На том же
4

примере видно, что явление диморфизма может вводить усложнение в дело сличения форм
аналогов.
Способность твердых тел образовать правильные кристаллические формы, нахожде­
ние в таком виде множества веществ в коре земной и те геометрически простые законы,
Менделеев. Основы х и н и н , г. I I . 18
274 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XV. |401

которые управляют кристаллообразованием, с давних пор привлекали к кристаллам вни­

мание естествоиспытателей. Кристаллическая форма несомненно есть выражение того
отношения, в котором находятся атомы в молекулах и молекулы в самой массе вещества.
Кристаллизация определяется распределением молекул по направлению их наибольшего
сцепления, а потому в кристаллическом распределении материи должны принимать уча­
стие те же силы, какие действуют между молекулами, а как последние зависят от сил,
связывающих атомы в молекулах, то должна существовать очень тесная связь между
атомным составом и распределением атомов в молекуле, с одной стороны, и кристалличе­
скими формами веществ, с другой стороны, след., по формам можно иметь суждение
о составе. Такова первоначальная, а'приорная мысль, лзжащая в основании исследо­
ваний о с в я з и м е ж д у с о с т а в о м и к р и с т а л л и ч е с к и м и ф о р м а м и . Аюи
в 1811 г. установил основной закон, разработанный дальнейшими исследованиями : основная
кристаллическая <} орма для данного химического соединения постоянна (изменяются только
комбинации); с переменою состава изменяется и форма, конечно, в таком случае, если
дело не идет о таких предельных формах, как куб, правильный октаэдр и т. п., которые
могут принадлежать разнообразным телам правильной системы. Основная форма опреде­
ляется или углами некоторых основных форм (призмы, пирамиды, ромбоэдры), или отно­
шением кристаллических осей, и находится в связи с оптическими и многими другими
свойствами кристаллов. С тех пор изучение определенных соединений в твердом состоя­
нии сопровождается описанием (измерением) его кристаллов; это признак прочный, резкий
и измеримый. В дальнейшей истории вопроса было очень важно, что Клапрот, Вокелен
и др. показали, что арагонит имеет состав такой же, как известковый шпат, а первый
ромбической системы, второй гексагональной. Аюи считал сперва, что состав, а потом,
что строение их атомов в частице различно. Это — диморфизм (см. гл. X I V ) . Бедан,
Франкенгейм, Лоран и др. нашли, что форма двух селитр K N 0 , и NaNO» как р а з
соответствует формам арагонита и известкового шпата, что, однако, они из одной формы
могут переходить в другую и что разность форм сопровождается малым изменением углов,
потому что призма KNO, и арагонита имеет угол 119°, NaNO, и шпата 120°, а потому
д и м о р ф и з м или кристаллизация одного вещества в разных формах не влечет в сущ­
ности большой перемены в распределении молекул, хотя явно существует. Исследова­
ния Ыитчерлиха (1822) над диморфизмом серы подтвердили это заключение; хотя и по­
ныне нельзя утверждать, что при диморфизме атомы остаются в том же расположении
и что только молекулы располагаются иначе. Леблан, Бертье, Волластон и др.
знали уже, что многие разносоставленвые тела являются в тех же формах и кристалли­
зуются вместе в одном кристалле. Гей-Люссак (1816) показал, что кристаллы калиевых
квасцов продолжают расти в растворе аммиачных квасцов. Подобные явления Бедан,
(1817) объяснял в о в л е ч е н и е м постороннего вещества телом, обладающим большою
кристаллизационною силою, что подтверждал многими природными и искусственными при­
мерами. Но Митчерлих, а потом Берцелиус, Генрих Розе и д р . показали, что
такое вовлечение существует только при одинаковости или близости форм отдельных тел
и при известной степени химического сходства. Т а к установилось понятие об и з о м о р ­
ф и з м е , как о сходстве форм по причине подобия атомного состава, и им объяснилась
изменчивость состава множества минералов, при чем признано существование изоморфных
смесей. Так, состав гранатов выражается общею формулою ( Ä O ) J / 0 ( S i 0 ) , , где Й =
8 2 8 2

= 0.а. Mg, Fe, Мп и AI = l \ Al и где могут быть или отдельные R и А/, или их эквива­
лентные соединения или смеси во всевозможных пропорциях.
Но рядом с массою фактов, уяснившихся изоморфизмом и диморфизмом, накопля­
лись и другие, еще более усложняющие соотношения форм и состава. На первом плане
стоят здесь явления г о м е о м о р ф и з м а , т.-е. близости форм при различии состава,
а потом случаи полиморфизма и гемиморфизма, т.-е. близости основных форм или только
некоторых углов для тел, близких или сходственных по составу. Случаи гомеоморфизма
многочисленны. Многие, однако, могут быть сведены на подобие атомного состава, хотя
и не отвечают изоморфизму составных начал; напр., CdS (греенокит) и AgJ, СаСО, (араго­
нит) и K N 0 , , СаСО, и NaN'O,; BaS0 (барит), KMnO, (марганцовокалиевая соль) и КС10
4 4

(хлорнокалиевая соль); А1 0, (корунд) и FeTiO, (титанистый железняк); FeS (марказит,

2 2

ромбической системы) и FeSAs (мышьяковый колчедан); MS и NiAs и т. п. Но кроме

этих случаев есть гомеоморфы с положительно неодинаковым составом. Много таких
случаев указал Дана. Киноварь HgS и сузаннит PbS0 3PbCO, являются в очень сходных
4

кристаллических формах; кислая сернокалиевая соль KHS0 кристаллизуется к одноклино-

4

мерной системе, сходно с полевым шпаюм КА18і,0 ; глауберит Na Ca(S0 ) , авгит

8 2 4 2

ÄSiO, (Ä = Са, Mg), сода Na CO,10H O, глауберова соль Na SO 10H O и бура Na H O 101l O
2 2 2 4 2 2 4 7 2

принадлежат не только к одной системе (одноклиномерной), но и представляют сходство

комбинаций и близость соответственных углов. Эти и много им подобных случаев могли
бы показаться отрицанием правила Аюи и совершенно произвольными (особенно потому,
что б л и з о с т ь углов и основных форм — понятие относительное), если бы не было дру­
гих случаев, где с подобием форм связана близость свойств и ясное отношение в изме­
нении состава. Так, напр., во многих пироксенах и амфиболах, содержащих только кремне­
зем и окислы магнезиальные (MgO, CaO, FeO, МпО), часто находят глинозем А1 0, и воду 2
4011 ИЗОМОРФИЗМ. 275

HjO. Такие случаи Шерер, Герман и многие другие пытались изъяснить п о л и ­

м е р н ы м и з о м о р ф и з м о м , утверждая, что MgO может замещаться 3H O (напр., оливин s

и змеевик), S i 0 — А1 0, (в амфиболах, тальке) и т. п. Часть случаев этого рода подлежит

2 2

сомнению, потому что многие из природных минералов, которые служили основанием

к установлению полимерного изоморфизма, представляют, по всей вероятности, уже не
первоначальный состав, а измененный от влияния растворов, приходивших в прикоснове­
ние с ними, а потому относятся к разряду п с е в д о м о р ф о в , т.-е. ложных кристаллов.
Тем не менее, несомненно существование целого ряда природных и искусственных гомео­
морфов, отличающихся пайным содержанием воды, кремнезема или какой-либо составной
части. Так, Томсен (1874) показал примечательный случай. Хлористые металлы ÄCl t

часто кристаллизуются с водою, и в них тогда на атом хлора содержится не менее моле­
кулы воды. И з разряда ДС1 2Н 0 известнейший представитель есть ВаС1 2Н 0, кри­
2 2 2 2

сталлизуется в ромбической системе. У бромистого бария В а В г 2 Н 0 и медной соли 2 2

CuCI 2H O близкие формы. Т у же почти кристаллическую форму ромбической системы

2 s

имеют К Ю , КС10 , K M n 0 , BaSO„ CaS0 , Na S0 , В а С Н 0 (муравьинобариевая соль) и дру­

4 4 4 4 2 4 2 2 4

гие. С этим рядом параллелен ряд хлористых металлов, содержащих ÄC1 4H 0, серно­ S 2

кислых солей состава ÄS0 2H„0 и муравьинокислых солей Д С Н 0 2 Н 0 . Такие соедине­

4 2 2 4 2

ния одноклиномерной системы обладают близостью форм и отличаются от первого р я д а

содержанием 2 Н 0 . Присоединение еще двух паев воды дает также во всех рядах близ­
2

кие формы одноклиномерной системы, напр., №СІ 6Н 0 и M n S 0 4 H 0 . Отсюда видно, что 2 2 4 2

не только ДС1 2Н 0 сходно по форме с RSO и Ä C H 0 , но и их соединения с 2 Н 0

2 2 t 2 2 4 2

и с 4 Н 0 представляют близкие формы. И з этих и многих подобных примеров видно,

2

что условия, определяющие данную форму, могут повторяться не только при изоморфной
замене, т.-е. при равном числе атомов в молекуле, но и при неодинаковом их количестве,
когда есть особые, еще необобщенные отношения в составе. Так, между окисью цинка
ZnO и глиноземом А 1 0 , есть близость форм. Оба окисла ромбоэдрической системы и угол
2

между пирамидою и конечною плоскостью у первой П З Т , У второго 118°49'. Глинозем

А 1 0 , сходен также по форме с Si0 , и мы увидим, что эти сходства форм сопряжены
2 2

со сходством некоторых свойств. Немудрено после этого, что в сложной молекуле кремне­
земистого соединения можно заметить иногда S i 0 при помощи А1 0 , как допускал Шерер. 2 2 8

Окислы Cu 0, MgO, NiO, Fe,0 , С е 0 кристаллизуются в правильной системе, хотя и

2 4 2

составлены в атомном отношении очень различно. Мариньяк показал полное сходство

форм K ZrF„ с СаСО,, и даже цирконофтористокалиевая соль так же диморфна, как угле-
2

известкбвая. Т а же соль изоморфна с Ä NbOF и Ä W 0 F , где Д = щелочному металлу. 2 6 2 2 4

Между СаСО, и K ZrF„ видна эквивалентность, потому чго К эквивалентны с Ca, С

2 2

с Zr, F, с О,,—а при изоморфизме двух остальных солей, кроме одинаковости содержания
щелочного металла, замечается, с одной стороны, одинаковое число атомов, с другой
стороны, сходство свойств с K ZrF„. Простейшим примером того, что сходство форм
2

наступает при сходстве химических превращений даже и без равенства атомного состава,
может служить давно известный изоморфизм соответственных соединений калия и аммония:
KÀ' и N H X Поэтому дальнейшие успехи всего учения о соотношении между составом
4

и кристаллическими формами наступят только тогда, когда накопится достаточное число

фактов, собранных по плану, сообразному с вопросами, здесь представляющимися. Начало
этому уже положено. Особенно выдаются здесь труды женевского ученого Мариньяка
над кристаллическими формами и составом многих двойных фтористых соединений и работы
Вырубова для железистосинеродистых и других соединений.
Уже и ныне есть возможность видеть, что при определенных изменениях состава
некоторые углы сохраняются, несмотря на то, что другие подлежат изменению. Такой
случай отношения форм замечен был Лораном и назван им г е м и м о р ф и з м о м
(название сбивчивое), когда сходство ограничивается некоторыми углами, и п а р а м о р -
ф и з м о м, когда формы вообще близки, но принадлежат разным системам. Т а к , напр.,
ромбоэдр может иметь угол площадей больше иди меньше 90°, а потому такие т у п ы е
и острые ромбоэдры могут представлять большую близость к кубам. Гаусманпт М п , 0 4

квадратной системы, площади его пирамиды наклонены под углом около 118 , а магнитный
железняк F e , 0 „ сходный во мпогом с гаусманитом, является правильными октаэдрами,
т.-е. пирамидальные площадки его наклонены под углом 109°28'. Системы разные, состав
сходный и некоторое сходство форм замечается, это и есть пример параморфизма. Геми-
морфизм установлен над многими примерами солеобразных или д р у г и х замещений. Так,
Лоран показал, а Гинце подтвердил (1873), что нафталиновые производные сходного
состава гемиморфны. Никклес (1849) показал, что серпогликокодевая соль имеет угол между
с
призмой и вторым панакоидом в 125°І0', а азотнокислая соль того же основания в 126 15'. Щ а ­
велевокислая соль метиламина имеет угол призмы 131°20', а фтористоводородная, весьма р а з ­
личная по форме от предшествующей, 132°. Грот (1870) старался вообще указать, какой род
изменения форм наступает при замене водорода различными другими элементами и группами,
и, заметив правильность, — назвал ее м о р ф о т р о п и е й . Привожу примеры, которые
показывают, что морфотропия напоминает гемиморфизм Лорана. Б е н з о л С„Н, ромбической
системы; оси относятся как 0,891 : 1 : 0,799. Фенол СвН (ОН) и резг рцин С,Н (ОН) т а к ж е 5 4 2

ромбической системы, но отношение одной оси изменено. Так, у резорцина 0,910 : 1 : 0,540,
*
276 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XV. [402 — 405

т.-е. часть кристаллического сложения в одном направлении сохранена, в другом измени­

лась. Ромбической же системы динитрофенол C H (N0 ) (OH) = 0,833 : 1 : 0,753, трини- e 4 2 2

трофенол (пикриновая кислота) C H (N0 ) (0111 = 0,937 : 1 : 0,974 и калиевая соль =

e 2 2 8

= 0,942 : 1 : 1,354. Здесь отношение первых осей сохранено, т.-е. сохранены некоторые
у г л ы . Химическая же близость состава упомянутых тел несомненна. Лоран уподобляет
гемиморфизм архитектурному стилю. Так, готические соборы различны во многом, но
есть и сходство, выражаемое и в совокупности общих отношений, и в некоторых подроб­
ностях, напр., в окнах. Очевидно, что для молекулярной механики, составляющей общую
задачу многих частей естествознания, должно ждать много плодотворных следствии от
дальнейшей разработки сведений и о тех изменениях, какие наступают в кристаллической
форме, когда состав тела подвергается известному изменению, а потому считаю полезным
д л я молодых ученых, ищущих предмета для самостоятельных научных работ, указать
здесь на обширное поле для работ, представляемое соотношением между формами и соста­
вом. Геометрическая правильность и своеобразная красота кристаллических образований
придают немалую привлекательность исследованиям этого рода.
[402] Формы химических соединений, еще более сложные, чем ДА' и ДА , столь 7 8

ясно выражающиеся в кристаллогидратах, двойных солях и тому подобных соединениях,

хотя могут быть рассматриваемы как самостоятельные, но понимаются проще всего, при
современном запасе знаний, как сочетания целых молекул, которым нет соответственных
двойных соединений, содержащих один атом элементов Ä и много атомов других элемен­
тов RX . n Вышеуказанные формы от RX до RX исчерпывают случаи прямых сочетаний S

атомов и форма MgS0 7H 0 — без насилования ныне известных фактов — не может быть
4 2

произведена прямо от форм ЩХ пили SA'„, тогда как форма MgS0 отвечает как типу 4

магниевых соединений MgA" , так и типу соединений серы S0 .Y , или, общее, SA' , где
2 2 2 e

Х заменены (ОН)., с заменою здесь 11 атомом Mg, заменяющим всегда Н . Однако, нельзя
2 2 2

не приметить, что натровые кристаллогидраты часто содержат 1 0 Н 0 , магнезиальные 2

6 и 7 Н 0 , что платиновым двойным солям свойствен тип PUf,A'i и т. п. При дальнейшей

2

разработке сведений о кристалллогндратах, двойных солях, сплавах, растворах и тому

подобных в х и м и ч е с к о м с м ы с л е слабых соединениях (т.-е. легко разрушаемых
слабыми химическими влияниями), вероятно, возможно будет иметь для них полное обоб­
щение. Долго предметы эти изучались только попутно или случайно, сведения о них
неполны, лишены систематичности, а потому и обобщений для них ныне существует мало.
1} середине X I X в. было время ïRepapa, когда признавались только три типа: ИХ, ИХ»
и АД,, затем прибавлен тип ДА (а именно, Купером,
4 Кекуле, Бутлеровым и др.)",
преимущественно для обобщения сведений об углеродистых соединениях. И этими типами
довольствуются до сих пор многие, производя от них высшие формы, напр., ДХ, из АД",,
как, напр., РОС1, из PC!,, но ныне пришло время ясно видеть, что формы ДА', ДХ , АД', 2

и ДА' всего разнообразия явлений не исчерпывают. Поворот стал виден, когда

4 Вюрц
показал, что РС1 не есть соединение молекул РСІ 4- СІ , хотя и может на две молекулы
6 3 2

распадаться, а есть цельная, могущая переходить в пар молекула РС1.», как PF , KaKbiF . 5 4

Время же признания форм еще высших, чем ДА,, но моему мнению, впереди, но оно
придет, как ныпе уже очевидно, что кристаллогидрат щавелевой кислоты (L т., стр. 178)
можно и должно относить к типу СН или, в частности, к типу этана С І1 , в котором все
4 2 в

дтомы водорода заменены остатком воды: С Н„0 2Н 0 = С (ОН)„. 2 4 2 2

[403] Во многих случаях, если перекись элемента происходит в присутствии воды

и если вода удерживается, нельзя даже решить, содержится ли кислород в перекиси иного
элемента или в перекиси водорода. Так, напр., молибден дает высший окисел МоО, и он
образует гидрат перекиси М о Н 0 = М о 0 Н 0 . Можно полагать, однако, что это есть
2 2 8 2 7 2

соединение молибденового ангидрида с перекисью водорода: M o l I 0 = 2MoO, - f H 0 , так s 2 8 s 2

как для перекиси водорода известны ее соединения, напр., с В а 0 и др. (гл. I V , I т.). 2

Несомненно, что сходственные элементы очень часто дают и сходные перекиси,

и изучение перекисей, как показали исследования Пиччини, Меликова, Писаржевского
и др., укрепляет периодическую систему элементов. Но здесь еще не полон фактический
материал и еще мало прямых отношений к коренным свойствам элементов, а потому общая
система перекисей, по моему мнению, составляет дело будущего.
I404J Аналогия в форме соединений галоидов отчасти нарушается для фтора, кото­
р ы й легче, чем CI, дает высшие формы, подобные кислородным, так, напр., с серою он
образует SF„ (гл. X X ) , с иодом J F „ чего не дает хлор. И я т и ф т о р п с т ы Й и о д полу­
чен Муассаном (1902) прямым действием фтора на иод в виде бесцветной жидкости,
е
застывающей при — 8°, кипящей при 97° без разложения и разлагающейся лишь около 500 ,
притягивающей сильно влагу воздуха и вообще обладающей примечательнейшимц
реакциями.
[405] В таком виде, в каком изложены здесь периодический закон и периодическая
система элементов, они явились в первом издании этого сочинения, начатом мною в 1868 г.
и оконченном в 1871 году. И з л а г а я совокупность сведений об элементах, мне пришлось
много вдумываться в их взаимные отношения. В начале 186У г. я разослал многим
химикам на отдельном листке « О п ы т с и с т е м ы э л е м е н т о в , о с н о в а н н о й н а и х
а т о м н о м в е с е и х и м и ч е с к о м с х о д с т в е » , а в мартовском заседании 1869 года
406] П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН. 277

сообщил Русскому Химическому Обществу «О с о о т н о ш е н и и с в о й с т в с а т о м ­

н ы м в е с о м э л е м е н т о в » . Сказанное в этой статье сведено было тогда же мною
в следующие заключения: «1) Элементы, расположенные по величине их атомного веса,
представляют явственную п е р и о д и ч н о с т ь свойств. 2) Сходственные по химическим
отправлениям элементы представляют или близкие атомные веса (Pt, Ir, Os), или после­
довательно и однообразно увеличивающиеся (К, Rb, Cs). 3) Сопоставление элементов
или их групп по величине атомного веса соответствует так называемой в а л е н т н о с т и
их. 4) Распространеннейшие в природе простые тела имеют м а л ы й атомный вес, а в с е
элементы с малыми атомными весами характеризуются резкостью свойств. Они поэтому
суть типические элементы. 5) В е л и ч и н а атомного веса определяет характер элемента.
6) Должно ждать открытия еще многих н е и з в е с т н ы х простых тел, напр., сходных
с A I и Si элементов с паем 65 — 75. 7) Величина атомного веса элемента иногда может
быть исправлена, зная его аналоги. Так, пай Те должен быть не 128, а 123 — 126.
8) Некоторые а н а л о г и элементов открываются по величине веса их атома».
Вся периодическая законность включена в этих строках. В ряде последующих
(1870—1872 гг.) статей (напр., в сообщениях Р. Химическому Обществу, Московскому
съезду естествоиспытателей, Петербургской Академии и в Анналах Либиха) о том ж е
предмете даются мною лишь приложения тех же начал, оправдавшихся затем трудами
Роско, Карнелли, Торпе и д р . в Англии, Раммельсберга (по отношению к церию и
урану), Л. Мейера (по отношепию к ат. объемам простых тел), Циммермана (по отно­
шению к урану), более всех Кл. Винклера (открывшего германий и показавшего его
тождество с экасилицием) и др. — в Германии, Лекока де-Буабодран во Франции (откры­
тие галлия = экаалюминию), в Швеции — Клеве (по отношению к атомным весам церито-
вых металлов), Нильсона (открывшего скандий = экабору) и Нильсопа и Пепгерсона
(определивших плотность пара ВеС1 ), Пражского профессора Браунера
2 (исследовавшего
Се и определившего пай Те) и Пиччини в Италии.
Считаю необходимым сказать, что в своем построении периодической системы эле­
ментов я пользовался трудами прежних исследователей: Дюма, Гладстона, Петтенко-
фера, Кремерса и Ленссена — об атомных весах сходных элементов, но мне были не­
известны труды, предшествовавшие моим: де-Шанкуртуа (vis tellurique или спираль
элементов по их свойствам и эквивалентам) во Франции и Ньюлэндс (Law of octaves,
напр., I l , F, Cl, Co, Br, Pd, J, Pt образуют первую октаву, a последнюю О, S, Fe, Se,
Ru, Te, Au, Th) в Англии, хотя в этих "трудах видны некоторые зародыши периодиче­
ского закона. Что же касается исследований профессора Лотара Мейера, касающихся
периодического закона, то, судя по самому способу изложения первой его статьи (Lieb.
Ann. Suppl. V I I , 1870 — 354), в самом начале которой цитирован реферат вышеназванного
моего исследования 1869 г., очевидно, что периодический закон был взят им в том
виде, как он дан мною.
В заключение этой исторической заметки считаю полезным сказать, что нет ни
одного сколько-либо общего закона природы, который бы основался сразу; всегда его
утверждению предшествует много предчувствий, а признание закона наступает не тогда,
когда зародилась первая о нем мысль, даже не тогда, когда он вполне "сознан во всем
его значении, а лишь по утверждении его следствий опытами, которые естествоиспыта­
тели должны признавать высшею инстанциею своих соображений и мнений. Поэтому,
с своей стороны, я считаю Роско, де-Буабодран, Нильсона, Винклера, Браунера,
Карнелли, Торпе и др., оправдавших применимость периодического закона к химической
действительности, истинными утвердителями периодического закона, которого дальнейшее
развитие ждет еще много новых деятелей.
В таблицах, помещенных в начале книги, атомным весам приданы те величины,
которые выведены для них на основании учения об этом предмете, изложенного в гл. V I I
и которые соответствуют совокупности существующих ныне (1905 г.) сведений об этом
предмете, считая — условно — атомный вес кислорода = 16. Но во многих местах книги,
ради сокращения и простоты, дроби отброшены, напр., принят 11 = 1, а не 1,008, Na = 23,
а не 23,05 и т. д., тем более, что эти дроби, хорошо известные для некоторых элементов
(напр., H, Na, CI и т. п.), для большинства элементов недостоверны или сомнительны.
В этом последнем случае и в основных таблицах даны атомные веса без дробей, напр.,
Со = 59, J = 127.
406] При установлении периодической системы (1869 г.) не только не были известны
аргон и его аналоги, неспособные к каким-либо обычным формам соединений, но и не
было повода подозревать возможность существования подобных элементов. Ныне, когда
известна целая их группа: Не, Ne, Ar, Кг и Хе, и когда стало очевидным, что у них
столь же много общего, как в группе щелочных металлов или у галоидов, надо было
признать, что они также между собою близки, как эти последние. Это было своего рода
испытанием теоретической стороны периодического закона, в роде того испытания, кото­
рое ему дано было помещением бериллия в число элементов I I , а не I I I группы. К а к
это последнее испытание выдержано было с успехом (так как окиси бериллия должно
приписать состав окислов I I группы, что требовал закон), так периодическая законность,
нп мало не нарушаясь, оказалась удовлетворяющею и аргоновым элементам, как объяснено
278 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XV. [406

в гл. V , доп. 166. Эти элементы, по величине их атомных весов, заняли точное место
между галоидами и щелочными металлами, как показал Рамэай в 1900 г. И з этих эле­
ментов необходимо образовать свою особую н у л е в у ю г р у п п у , которую прежде всех
в 1900 г. признал Эррера в Бельгии. Считаю здесь полезным присовокупить, что, прямо
судя по неспособности к соединениям элементов нулевой группы, аналоги аргона должно
поставить раньше элементов 1 группы и по д у х у периодической системы ждать для них
меньшего атомного веса, чем для щелочных металлов. Это так и оказалось *), а если так,
т о это обстоятельство, с одной стороны, служит подтверждением правильности периоди­
ческих начал, а с другой стороны, ясно показывает отношение аналогов аргона к другим
ранее известным элементам. Вследствие этого можно разбираемые начала прилагать еще
шире, чем ранее, и ждать элементов нулевого ряда с атомными весами, гораздо меньшими,
чем у водорода. Таким образом, можно полагать, что в ряде 1-м перед водородом суще­
ствует элемент нулевой группы с атомным весом 0,4 (быть-может, это короний Юнга),
а в ряде нулевом в нулевой группе ожидать предельного элемента с ничтожно малым
атомным весом, неспособного к химическим взаимодействиям и обладающего вследствие того
чрезвычайно быстрым собственным молекулярным (газовым) движением. Эти свойства, быть-
может, должно приписать атомам всепроницающего мирового эфира. Мысль об этом ука­
зана мною в предисловии к этому изданию и в русской журнальной статье 1902 г.
Статья эта, к немалому моему удивлению, явилась и в переводах на многие языки,
напр., на английский, и не только особою брошюрою (An attempt towards a chemicai concep­
tion of the ether, 1904), но и в приложении к переводу 7-го издания «Основы химии»,
сделанному Г. Каменским и изданному фирмою Longmans Green and С° (The principles
of Chemistry by D. Mendeléeff, 1905). Появление этих переводов, а особенно, потребность
в новом третьем издании на английском языке всей моей книги, чрезвычайно трогает мое
приверженное отношение к нашей науке и составляет такое нравственное вознаграждение
за мою истекающую деятельность, какого я вовсе не смел ожидать. Мне кажется поучи­
тельным внимание, оказываемое произведениям моих научных мыслей, преимущественно
с той точки зрения, что я всецело придерживаюсь таких реальных научных начал, кото­
рые вовсе чужды двух, повидимому, господствующих в последнее время течений в сто­
роны: утилитарного материализма и классического спиритуализма, стремящегося и д у х
свести к видам физико-механической энергии. Не по эклектизму, а по сознанию, почер­
пнутому в изучении наук о природе, держусь я той «золотой середины», которая признает
реальную невозможность найти «начало всех начал» и побуждает сознавать, что наука
не может отличать сразу всего, а принуждена лишь скромно, ступень за ступенью, под­
ниматься в недоступную высь, где индивидуально-частное примиряется с непознаваемым
общим. Если бы то скромно-реальное направление научного мышления, которого я дер­
жусь, и думаю, что с немалым сонмом других ученых, взяло опять верх над горделивою
уверенностью, с которою ныне часто приходится встречаться, то — по моему крайнему
разумению — не только успехи науки ускорились бы, но и стало бы просто легче жить,
руководясь добытым, но не останавливаясь перед трудностями, возникающими при стре­
млении постепенно подняться еще выше и проникнуть еще дальше.
Признание существования м и р о в о г о (или светового) э ф и р а , как вещества,
наполняющего до конца всю вселенную и проникающего все вещества, вызвано прежде
всего блистательно оправдавшимся допущением объяснения причины света при помощи
поперечных колебаний этого всепроницающего упругого вещества, что подробно рассматри­
вается физикою. Сближение, даже некоторое отожествление (Максвэлл), световых явлений
с электрическими, хотя по видимости многое изменило в существовавших представлениях,
оправдавшись в опытах Герца, воспроизводимых в беспроволочном телеграфе, во всяком
с л у ч а е лишь окончательно утвердило колебательную гипотезу света тем более, что опыт
показал одинаковость скорости распространения (волн) света и электро-магнитной индук­
ции или колебательных разрядов лейденской банки, хотя волны колебания в этом послед­
нем случае могут достигать длины метра, световые же волны имеют длину волны лишь
от 300 до 800 миллионных долей миллиметра. Таким образом в естествознании уже в тече­
ние около ста лет укрепилось понятие о воображаемой, упругой и все проницающей
среде, т.-е. о веществе мирового эфира. Б е з него была бы совершенно непонятна пере­
дача энергии от солнца и прочих светил. Вещество это считается невесомым лишь потому,
что нет никаких способов освободить от него хотя малую долю пространства — эфир
проникает всякие стенки. Это подобно тому, что воздух нельзя взвесить, не освободив
от него какой-либо сосуд, а воду нельзя весить в решете. Если мировой эфир у п р у г и
способен колебаться, то уже из этого одного следует думать, что он весом (хотя его
нельзя взвешивать), т.-е. материален, как обычные газы. Если же так, то естественнее
всего приписывать эфиру свойства, сходные с аргоновыми газами, потому что эти послед­
ние не вступают в химическое взаимодействие ни с чем, а мировой эфир, все тела про­
никая, тоже, очевидно, на них химически не действует; притом гелий оказался уже спо­
собным при нагревании проникать даже через кварц. Если атомный вес эфира, как

*) До сих пор (1927) все определения атомных весов дали для Ar — 39,9 п для
К — 3 9 . 1 . (Г.)
407] МИРОВОЙ ЭФИР. 279

аналога аргона и гелия, назовем аз (считая Н = 1), то плотность будет аз/2, потому что
в молекуле надо предполагать и д л я него лишь один атом. Если же так, то квадрат ско­
рости V собственного движения молекул эфира будет, судя по общепризнанной, и опы­
тами с диффузией оправданной, кинетической теории газов (см. доп. 63) превосходить
квадрат скорости молекул водорода, во сколько плотность водорода превосходит плотность
эфира, при равных температурах, Температуру небесного или мирового пространства
ныне нельзя считать, по всему, что известно, ниже — 1 0 0 ° , вероятно, даже около — 60°,
а приняв среднее — 80° при этой температуре, средняя скорость собственного движения
молекул водорода близка к 1550 мм в секунду, а потому:

s 2
V : 1550 = 1 : аз/2,
т.-е.
8
аз = 4 800 ООО/» .

Для того, чтобы молекулы (атомы) эфира могли наполнять (составлять атмосферу)
небесного пространства, скорость их ю, очевидно, должна быть столь велика, чтобы, пре­
одолев притяжение всяких небесных светил, они могли вырываться из сферы их притя­
жения, подобно тому как тела, брошенные вверх с земли, могут, оторвавшись от земли,
взлететь в небесное пространство лишь тогда, когда их скорость более 11200 метров
в секунду, судя по соображениям аналитической механики. И з того, что масса солнца
в 325 000 раз более массы земли, а радиус в 190,5 раз более земного, на тех же началах
рассчитывается с достоверностью, что д л я преодоления солнечного притяжения скорость
должна достигать 608 300 м в сек.
Если бы представить звезду такой же средней плотности, как у солнца, но в 50 раз
его превосходящую по массе, то д л я того, чтобы вырваться из сферы притяжения такого
светила, тело или молекулы должны были бы обладать огромною скоростью около 2 240 ООО м
в секунду. Но такие звезды, в 50 раз по массе превосходящие наше солнце, едва ли не
составляют крайний предел массы светил, потому что многочисленные наблюдения над
собственными движениями двойных звезд показывают, что масса большинства их или
меньше солнечной, или превосходит ее лишь в небольшое число раз, и только наш извест­
ный астроном Белопольский (1898) для Y Virginie определил общую массу в 32,7 раз
превосходящую солнце. А так как яркость обеих звезд (двойной звезды) одинакова, то
можно думать, что нет отдельных звезд, превосходящих солнце даже в 30 раз, а тем
более в 50 раз. Поэтому можно полагать, что ѵ для молекул эфира недалека (но не меньше)
2000000 метров в сек., а отсюда, если эфир считать элементарным газом, сходным
с аргоном, его атомный вес (принимая Н = 1) аз недалек от 0,000001. Указанным путем,
хотя и чисто гипотетически, объясняются некоторые качества мирового эфира, особенно
же его везде присутствие, все проникание и невозможность опытного его уединения.
Можно при этом предполагать, что среда мирового эфира, как наша атмосфера, содержит
не один, а разные газы в смеси, но такая и вся вышеизложенная гипотеза еще доныне
не вызываются с настоятельною потребностью и приведены мною здесь лишь д л я того,
чтобы показать возможность понемногу освещать с реальной точки зрения те громадные
области неизвестного, которые предстоит так или иначе если не постичь, то помирить
с окружающими нас явлениями и принимаемыми предположениями, не создавая каждый
раз совершенно новых понятий, подобных, напр., представлению об эфире, как материи
совершенно невесомой, но упругой. Н а мой личный взгляд (а в свободном деле науч­
ного миросозерцания ничего иного и нет, кроме более или менее личных взглядов,
потому что нет сдерживающего руководительства опытом), все познается сознанием,
т.-е. духовно, и только в этом смысле может быть речь об единстве, помимо же
того дух, движение (энергия) и вещество (материя) сколько-либо постигаются только
нес.тиваемые, в отдельности, как время и пространство. Когда идет речь о веществе —
первее всего рождаются вопросы о его весомости и химической природе, и вышеизло­
женные соображения о веществе мирового эфира назначаются только для предположи­
тельного ответа на указанные вопросы. Такой путь мне представляется согласным со
всей историей реальных знаний. Подробнее об этом предмете я говорю в брошюре:
«Попытка химического понимания мирового эфира», напечатанной в 1905 г.
[407] Кроме расположения элементов: а) в последовательном порядке по величине
их атомного веса, с указанием их аналогий при помощи означения тех или других свойств
э л е м е н т о в (напр., способности их давать те или иные формы соединений) (что сде­
лано в таблице, помещ. в конце гл. X V ) , Ь) расположения их по периодам (как сделано
после предисловия в 1 т. стр. LV—LVI) и с) но группам и рядам или малым периодам (как
сделано там же), мне известны следующие способы выражения периодической зависимо­
сти элементов: 1) в п л о с к о с т и п о п р я м о у г о л ь н ы м к о о р д и н а т н ы м о с я м .
По оси абсцисс откладывают атомные веса, а ординатами выражают свойства, напр., удель­
ные объемы или температуры плавления и т. п. Способ этот, представляя нагляд­
ность, имеет ту теоретическую невыгоду, что не указывает вовсе на существование
в каждом периоде ограниченного и определенного числа элементов. Ничто при таком
280 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XV. 1407

способе передачи периодической законности не указывает на то, что между Mg и A I не

может быть еще элемента с атомным весом, напр., 25, с атомным объемом 13 и вообще
со свойствами средними между Mg и A I . Действительный периодический закон не отве­
чает последовательному изменению свойств с последовательным изменением атомного
веса, словом, он не выражает функцию непрерывную, а как закон чисто химический,
исходящий из понятия об атомах, соединяющихся в кратных отношениях, разрывно (а не
сплошно) и кратно; как такой закон, он п р е ж д е в с е г о опирается на формы соеди­
нений; их немного, они арифметически просты и п о в т о р я ю т с я , они переходов непре­
рывных не представляют, и в каждом периоде содержится лишь определенное число
членов. По этой причине между 51g, дающим MgA , и AI, образующим А1А' , не может
2 3

быть еще никаких элементов, есть разрыв сплошности — по закону кратных отношений.
Периодический закон поэтому следует выражать не геометрическими линиями, всегда
подразумевающими сплошность, а в роде того, как поступают в теории ч и с е л — п р е ­
рывно. По этим соображениям, я никогда не выражал и выражать не буду периодиче­
ских отношений элементов никакими геометрическими фигурами; 2) в п л о с к о с т и
с п и р а л ь ю . От центра откладывают радиусы, пропорциональные величинам атомных
весов, и располагают сходные элементы на одном радиусе в точках пересечения со спи­
ралью. Способ этот, примененный де-Шанкуртуа, Ваумгауер, Гут, Эрдман и др.,
имеет многие недостатки предшествующего, хотя и устраняет неопределенность числа
элементов в периоде. В способе этом должно видеть только простое стремление свести
сложные отношения к простому фигуральному их изображению, потому что число ради­
усов и законность спирали ничем не обусловливаются; 3) п о л и н и я м в а л е н т н о ­
с т е й , проведенных параллельно, как у Рейнольдса и Хоутопа (Reynolds and Houghton),
или наклонно, как у Крукса направо и налево от оси, по которой считаются величины
атомных весов, откладываются точки элементов, на одну сторону члены четных рядов
(парамагнитные, как О, К, Fe), а на другую члены — нечетных (диамагнитные, как S, Cl,
Zn, Hg). Соединение таких точек дает периодическую кривую, уподобляемую Круксом
качанию маятника, а по Хоутону представляющую кубическую кривую. Способ этот
был бы очень наглядным, если бы не требовал трго, чтобы, напр., сера считалась дву­
валентною, а марганец одновалентным, хотя в этих формах тот и другой элементы не
дают прочных производных и хотя для одного принято в основании низшее возможное
соединение SA" , а д л я другого наивысшее, потому, что Мп можно отнести к числу одно­
2

валентных элементов только по аналогии К М п 0 с КСЮ . Притом у Рейнольдса

4 4 и
Еруьса H, Fe, Ni, Со и др. помещаются вне осей валентности, а уран совершенно без вся­
кого основания считается двувалентным. 4) П о п о в е р х н о с т я м в р а щ е н и я в точках
пересечения с определенными другими поверхностями старается распределить элементы, для
выражения их периодической зависимости, г. Ранцев, как он сообщил о том в Р . Хими­
ческом Обществе, но попытка эта, повидимому, не лишенная интереса, до сих пор не
явилась в печати. 5) П о к а з а т е л ь н ы м и и д р у г и м и ф у н к ц и я м и в ц е л ы х
ч и с л а х , напр., Е. Дж. Милльс (1886) функциею : А = 15я — 15 (0,9375) t старается
выразить все величины атомных весов, изменяя » i I , как целые числа. Напр., для кисло­
рода и = 2, t = l, откуда А = 15,94; для сурьмы n = 9, t = 0, откуда 4 = 120 и т. д.,
я изменяется от 1 до 16, a t от 0 до 59. Аналогии при этом едва выступают, напр., для Cl
величины п и t суть 3 и 7, для Вг 6 и 6, д л я J 9 и 9, для К 3 и 14, для ВЬ 6 и 18,
для Cs 9 и 20), но некоторые правильности, повидимому, воспроизводятся. Наиболее полную
попытку в том же духе сделал Вэнсан (J. Ü. Ytncenl, 1902), выражающий все атомные
1
веса W равенством: И = J V ' " где JV представляет р я д целых чисел от А' = 1 д л я водо­
рода до 2Ѵ=92 для урана. Периодичность при этом почти скрывается. Однако это инте­
ресно и тем хорошо, что между атомными весами очевидны скачки, как между целыми
числами. То же относится к старанию г. Шенрока (Нижний-Новгород, 1896) найти гармо­
ническую или иную функцию, отвечающую атомным весам и сходствам элементов. Напр.,
А + 20 lg А = Зп + 34 дает атомные веса А для С = 12,24, при п = О, N = 14,05 при я =
= 1, 0=15,95 при п = 2, Mg = 24,29 при п = 6 и т. д. 6) Т р и г о н о м е т р и ч е ­
с к и м и ф у н к ц и я м и всего естественнее пытаться выразить зависимость свойств про­
стых тел от атомных их весов, потому что зависимость эта периодическая, как и функции
тригометрических линий, а потому Ридберг в Швеции (1885), Ф. Флавицкий в Казани
(1887) и др., применили подобные выражения, и этот прием должно было бы считать
достойным разработки, если бы при нем как-либо выразить отсутствие переходных эле­
ментов, напр., между Mg и AI, что составляет, по существу, важнейшую сторону пред­
мета. 7) Попытку в этом последнем направлении составляет исследование Б. Н. Чиче­
рина (1888), рассмотревшего лишь отношение между объемами атома щелочных метал­
4
лов: п = А ( 2 — 0,0428 An), где А есть атомный вес, а п = 1 для L i и Na, для К = /«,
s
Bb = 7e, Cs = /e- Попытка эта представляет несколько интересных сближений, но она
ничего не дает для веса атомов, и в ней исходом служат удельные веса металлов при
определенной температуре, а они изменяются даже от механических влияний. 8) Л. Гюго
(L. Hui/o. 1884) попытался согласовать атомные веса L i , Na, К, ЙЬ и Cs с геометриче­
скими фигурами, напр., Li = 7 представляет центральный атом — 1 и 6 атомов на 6 вер­
шинах октаэдра; Na получился, прилагая на каждую грань октаэдра по 2 таких же
408 — 4 0 9 ] П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН. 281

атома и т. д. Подобные приемы едва ли вносят что-либо новое в запас сведений о весе
атомов сходных элементов.
И з сделанного обзора видно, что существующее стремление графически изобразить
периодичность элементов и выразить точной функцией атомные веса до сих пор не при­
вело к надежным результатам, притом ясно, что более всего обещают успеха попытки
выразить изменение атомных весов функциями, подобными тем, какие выше указаны под
знаком 5, при подстановке р я д а целых чисел, так как тогда получаем разрывность или
скачки, отвечающие природе элементов. В этом отношении наиболее прямо пошел к делу
Армстронг (1902), выразив вес атомов рядом целых чисел — без дробей, но его прием
не приводит ни к каким следствиям, дополняющим то, что дала уже периодическая
система.
Заметим еще, что множество явлений природы представляют зависимость периоди­
ческого свойства; так, смена явлений и колебания всякого рода по дням и годам пред­
ставляют перемены периодического свойства в зависимости от времени и пространства.
В обычных периодических функциях одна переменная изменяется непрерывно, а д р у г а я
возрастает для того, чтобы начать затем период уменьшения н, дойдя до его предела,
опять начать возрастать. В периодической функции элементов дело идет иначе: здесь
масса элементов не возрастает непрерывно, и все переходы совершаются скачками, как
от Mg к AI. Так, валентность прямо перескакивает с 1 на 2, на 3 и т. д. — без перехо­
дов. И по моему мнению, эти-то свойства и суть важнейшие, их периодичность и соста­
вляет сущность периодического закона. Он в ы р а ж а е т с в о й с т в а э л е м е н т о в , а не
простых тел. Свойства простых и сложных тел находятся в периодической зависимости
от атомного веса элементов только потому, что свойства, простых и сложных тел сами
составляют результат свойств элементов, их образующих. Объяснить и выразить перио­
дический закон значит объяснить и выразить причину закона кратных отношений, раз­
личия элементов и изменения их валентности и в то же время понять, что такое масса и
тяготение. Ныне это преждевременно, по всеобщему сознанию. Но подобно тому, как, не
зная причины тяготения, можно пользоваться законом тяготения, так можно пользоваться
для химических целей законами, открытыми химией, не имея объяснения их причины.
Вышеуказанная своеобразность химических законов, касающихся определенных соедине­
ний и атомных весов, заставляет думать, что для обстоятельного их толкования еще не
наступило время, и я думаю, что оно не наступит ранее уяснения таких первичных
законов естествознания, каковы законы тяготения.
Здесь уместно остановить внимание на том многостороннем соответствии между
неразлагаемыми э л е м е н т а м и и с л о ж н ы м и у г л е р о д и с т ы м и р а д и к а л а м и ,
которое давно (Петтенкофер, Дюма и др.) выставляется на вид, в 1886 г. вновь разоб­
рано Карнелли, своеобразнее же всего (1883) доктором Пелопидасом по началам пери­
одической системы. Пелопидас сравнивает ряд, содержащий 8 углеводородных радикалов
CnHsn+i, С„Н .., напр., С Н„, C H , C H , С„Н , C H„, С„Н , С„Н и С„Н , с рядом эле­
2П в e ls e u 10 e 8 7 в

ментов, располагающихся в 8 группах. Подобие особенно ясно по способности С „ Н 2 + 1

соединяться, достигая предела, с А, а в следующих членах с А , X,... А , а особенно 2 8

потому, что за^сим идет радикал ароматический, С Н , в котором, как общеизвестно, опять
в 6

много свойств* таких же, как в радикале С„Н предельном, а именно опять является спо­
18

собность образовать одновалентные свединения С Н А\ В способности указанных р а д и в 5 :

калов давать соответственные группам кислородные соединения, приближающиеся посте­

пенно к кислотам, Пелопидас указывает подтверждение параллелизма. Так, углеводо­
родные остатки I группы, напр., С Н или С Н„ дают окиси вида Д 0 и гидраты ДНО —
9 18 в 2

как щелочные металлы, а в I I I группе образуют окислы вида Д 0 и гидраты ДООН, 2 8

напр., из ряда СН, соответственные соединения I I I группы будет окись (СН) 0, или 2

С,Н 0,, т.-е. муравьиный ангидрид, а гидрат СН0 Н есть муравьиная кислота. В V I группе
2 2

при содержании С окись ДО, будет С 0 , гидрат С Н 0 , т.-е. также двуосновная кис­
2 2 8 2 2 4

лота—щавелевая, как между минеральными серная. По отношению к этому примечатель­

ному параллелизму должно заметить, что в элементах при переходе к соседним членам,
обладающим высшею валентностью, вес атома возрастает, здесь же уменьшается, но по
всему должно видеть, что периодическая изменяемость простых и сложных тел подчи­
няется некоторому высшему закону, природу которого и причину ныне еще нет сред­
ства охватить, а так как во всеобщем признании периодический закон живет всего лишь
недавно, то дальнейших разъяснений должно ждать только от разнообразных попыток,
относящихся к этому предмету.
[408] Обобщаемые периодическим законом водородные соединения элементов суть
те, которым соответствуют металлоорганические соединения, и сами они летучи или газо­
образны. Другими признаками отличаются водородные соединения подобные NaH, ВаН 2

и т. п. В них (см. конец прошлой главы) видна систематическая стройность, но их очевидно

не должно смешивать с обычными водородными соединениями, как перекиси с солеобраз-
яыми окислами. Притом подобные водородные соединения, как перекиси, лишь недавно
начали изучаться и мало расследованы.
[409J Отношение между величинами атомных весов, особенно же разность = 16,
замечена была в 50-х и 60-х годах Дюма, Петтенкофером, Л. Мейером и др. Так,
282 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XV. [410 — 411

напр., Лотар Мейер в 1864 г., вслед за Дюма и др., сопоставляет 4-валентные С, Si,
3 - валентные N , Р, As, Sb, Bi, 2 - валентные О, S, Se, Те, 1-валентные F, Cl, Br, J и
металлы L i , Na, К, Bb, Cs, Tl. В замечаниях этого рода должно видеть один из зароды­
шей периодического закона. После его установки, предмет этот наиболее полно разраба­
тывал Ридберг, который приметил периодичность в изменении разностей между атомными
весами двух соседпих элементов и отношение ее к валентности (см. доп. 376). А. Ба­
заров (1887) исследовал тот же предмет, взяв не арифметические разности соседних
и аналогических элементов, а отношение их атомных весов, и также заметил, что, по
мере возрастания атомных весов, это отношение попеременно то увеличивается, то умень­
шается.
[410] Законы природы исключений не терпят и этим явно отличаются от правил
и правильностей, подобных, напр., грамматическим и другим людским изобретениям, прие­
мам и отношениям. Утверждение закона возможно только при помощи вывода из него след­
ствий, без него невозможных и не ожидаемых, и оправдания тех следствий в опытной
проверке. Поэтому-то, увидев периодический закон, я с своей стороны (1869—1871) вывел
из него такие логические следствия, которые могли показать — верен он или нет. К числу
их относится предсказание свойств неоткрытых элементов и исправление атомных весов
многих, мало в то время обследованных элементов. Так, напр., уран считался трехвалент­
ным U = 120, но в этом виде не отвечал периодическому закону, я предложил удвоить
его вес атома U = 240, и наблюдения Роско, Циммермана и др. оправдали это изме­
нение (гл. X X I ) . То же было с церием (гл. X V I I ) , которого вес атома необходимо было
изменить, по смыслу периодического закона, а потому я определил его теплоемкость
(мое число оправдалось новыми определениями Гиллебранда), исправил некоторые фор­
мулы цериевых соединений, и наблюдения Раммельсберга, Браунера, Клеве и др.
оправдали предложенное изменение. Надобно что-либо одно — или считать периодический
закон верным до конца и составляющим новое орудие химических знаний, или ег о тверг-
нуть. Признавая путь опыта единственно верным, я сам проверял, что мог, и дал
в руки всем возможность проверять или отвергать закон и не думал, как Л. Мейер
(Lieb. Ann. 1870. Erg. В. VIL, p. 364), писавший о периодическом законе, что «Es würde
voreilig sein, auf so unsichere Anhaltspunkte eine Aenderung der bisher angenommenen
Atomgevichte vorzunehmen» («было бы преждевременно изменять доныне принятые атомные
веса на основании столь шатких точек опоры»). По моему же мнению, следовало новую
точку опоры, представляемую периодическим законом, или утвердить, или отвергнуть,
а опыт ее везде оправдал, где ни прилагались к тому усилия. Б е з такого способа испы­
тания не может утвердиться ни один закон природы. Ни де-Шанкуртуа, которому фран­
цузы приписывают право на открытие периодического закона, ни Ньюлэпдс, которого
выставляют англичане, ни Л. Мейер, которого цитировали иные как основателя пери­
одического закона, не рисковали предугадывать с в о й с т в а н е о т к р ы т ы х элементов,
изменять «принятые веса атомов» и вообще считать периодический закон новым, строго
постановленным законом природы, могущим охватывать еще доселе необобщенные факты,
как это сделано мною с самого начала (1869).
Писавши в 1871 г. статью о приложении периодического закона к определению
свойств еще не открытых элементов, я не думал, что доживу до оправдания этого след­
ствия периодического закона, но действительность ответила иначе. Описаны были мною
три элемента: экабор, экаалюминий и экасилиций, и не прошло 20 лет, как я имел уже
величайшую радость видеть все три открытыми и получившими свои имена от тех трех
стран, где найдены редкие минералы, их содержащие, и где сделано их открытие: галлия,
скандия и германия. Л. де-Буабодран, Нильсона и Винклера, их открывших, я ,
с своей стороны, считаю истинными укрепителями периодического закона. Б е з них он не
был бы признан в такой мере, как это случилось ныне. В такой же мере я считаю Рамзая
утвердителем справедливости периодического закона, так как он открыл Не, Ne, Ar, Kr
и Хе, определил их атомные веса, и эти числа вполне подходят к требованиям периоди­
ческой системы элементов.
411] Над примером индия покажем сущность приема, дающего возможность по
величине эквивалента (по количественному составу) узнать число эквивалентов, образую­
щих атом или валентность элемента. Эквивалент индия по водороду в его окиси есть 37,7,
т.-е., если изобразить состав ее, как состав воды, то I n = 3 7 , 7 и окись индия І п 0 . З а
2

атомный вес индия, встречающегося с цинком, принимали двойной эквивалент, т.-е. счи­
тали индий двувалентным элементом и I n = 2x37,7 = 75,4. Если бы индий образовал
лишь окисел АО, то его должно было бы поместить во I I группу. Но при этом допуще­
нии не оказывалось места д л я индия в системе элементов, потому что места I I — 5 =
= Z n = 65 и I I — 6 = Sr = 87 были заняты элементами уже известными, и элемент с атом­
ным весом 75 не мог быть по периодической системе элементов двувалентным. Т а к как
ни плотность паров, ни теплоемкость металла, ни даже изоморфизм (соли индия очень
трудно кристаллизуются) соединений индия не были известны, то не было основания
придавать индию значение двувалентного металла. А потому можно было считать его
за 3-х, 4-х и т. д. валентный. Считая его 3-валентным, должно было принять Іп =
= 3-37,7 = 113. Тогда окиси должно было придать состав I n 0 „ а солям индия — состав
s
412] П Е Р И О Д И Ч Е С К И Й ЗАКОН. 283

ІпЛ' . При этом тотчас открывалось индию место в системе, а именно, в I I I группе,
8

в 7 ряде между Cd = 112 и S n = 1 1 8 , как аналогу AI или дви-алюминию (дви = 2 по-

санскритски). Все свойства, наблюденные у индия, отвечают этому месту, напр., плот­
ности Cd = 8,6; I n = 7,3; Sn = 7,2, основные свойства окисей CdO, I n 0 , SnO последо­
2 8 s

вательно изменяются, так что свойства І п 0 занимают среднее место между свойствами
2 8

CdO и Sn0 или C d 0 и Sn 0 . Принадлежность индия к I I I группе подтвердилась опре­

2 2 2 2 4

делением теплоемкости металла, сделанным независимо Бунзеном (0,057) и мною (0,055),

а также тем, что индий дает квасцы, как и алюминий, принадлежащий к этой же группе.
Подобного же рода соображения заставляли считать атомный вес Ті близким к 48, а не
к 52, как показывали многие прежние анализы. И эта поправка фактических данных,
на основании закона сделанная, оправдалась уже в настоящее время, потому что Торпе
д л я титана нашел при тщательных опытах именно такой атомный вес, какой предви­
делся периодическим законом. То же повторилось в платиновых металлах. Несмотря на
то, что прежние анализы давали Os = 199,7, I r = 198 и Pt = 167, на основании пери­
одического закона должно было, как я и сделал уже в 1871 году, считать, что величина
атомного веса возрастает от Os к Pt и Au, а не уменьшается. Многие исследования,
особенно Зейбертпа, вполне оправдали и это предвидение, на законе основанное. Т а к
истинный закон природы предупреждает факт, угадывает число, дает обладание природою,
заставляет улучшать методы наблюдения и т. п.
Меня неоднократно спрашивали: «на основании чего, исходя из какой мысли,
найден был мною и защищаем периодический закон?» Приведу здесь свой посиль­
ный ответ.
По существу мы не знаем, что такое вещество. Древпие философы-динамисты и неко­
торые из современных спиритуалистов, а между ними спириты или медиумисты, вдумы­
ваясь в этот предмет и сознавая, что наше понятие о веществе возрождается от ощуще­
ний, производимых явлениями, силами и движениями, почти вовсе не признавали само­
стоятельности вещества, или хотели до такой степени его подчинить понятию о силе
(энергии), что допускали образование вещества при помощи сил, хотя не допускают обрат­
ного. Мысль, остающаяся без опор в истории знания, вольна блуждать в подобных сво­
бодных областях — сколько и куда ей угодно и может поэтому возвращаться к тому, что
представлялось ей в колыбели наук; я далек от того, чтобы осудить такие мысли с какой
бы то ни было стороны; они дело личных симпатий и вкусов, о которых не спорят. Но
моя личная мысль, во все времена, которые помню, заглядывая в указанную область,
всегда без всякого колебания останавливалась на том, что вещество, силу и д у х мы бес­
сильны понимать в их существе в раздельности, что мы можем их изучать в проявлениях,
где они неизбежно сочетаны, и что в них, кроме присущей им вечности, есть свои —
постижимые — общие самобытные признаки или свойства, которые и следует изучать на
все лады. Посвятив свои силы изучению вещества, я вижу в нем два таких признака
или свойства: м а с с у , занимающую пространство и проявляющуюся в притяжении,
а яснее или реальнее всего в весе, и и н д и в и д у а л ь н о с т ь , выраженную в химиче­
ских превращениях, а, яснее всего, формулированную в представлении о химических
элементах. Когда думаешь о веществе, помимо всякого представления о материальных
атомах, нельзя, д л я меня, избежать двух вопросов: сколько и какого дано вещества, чему
и соответствуют понятия: массы и химизма. История же науки, касающейся вещества,
т.-е. химии, приводит — волей или неволей — к требованию признания не только вечности
массы вещества, но и к вечности химических элементов. Поэтому невольно зарождается
мысль о том, что между массою и химическими особенностями элементов необходимо
должна быть связь, а так как масса вещества, хотя и не абсолютная, а лишь относитель­
ная, выражается окончательно в виде атомов, то надо искать функционального соответ­
ствия между индивидуальными свойствами элементов и их атомными весами. Искать же
чего-либо — хотя бы грибов, или какую-либо зависимость — нельзя иначе, как смотря и
пробуя. Вот я и стал подбирать, написав на отдельных карточках элементы, с их атом­
ными весами и коренными свойствами, сходные элементы и близкие атомные веса, что
быстро и привело к тому заключению, что свойства элементов стоят в периодической
зависимости от их атомного веса, при чем, сомневаясь во многих неясностях, я ни на
минуту не сомневался в общности сделанного вывода, так как случайности допустить
было невозможно.
[412] Л. Мейер, Вилльгеродт и др., руководясь тем, что Густавсон и Фридель
заметили быстрое наступление металепсии в присутствии алюминия, изучили все почти
обычные простые тела в этом отношении. Брался, напр., бензол, в него прибавлялся испы­
туемый металл и пропускали, при рассеянном свете, хлор. Если взять, напр., Na, К,
Ва и т. п., действия на бензол не будет, т.-е. HCl не выделяется, но если взять, напр.,
Al. Au и вообще посредничеству помогающие металлы (Halogenüberiräger), то действие ока­
зывается явным по массе выделяющегося хлористого водорода (особенно, если происхо­
дящий хлористый металл растворим в бензоле). Так, в I группе и вообще между чет­
ными и легкими элементами нет простых тел, могущих служить посредниками металепсии,
a Al, Ga, In, Sb, Те, J, находящиеся в соседстве по периодической системе, служат отлич­
ными посредниками передачи галоидов.
284 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XV. [413 — 416

[413] С укреплением периодического закона стали возобновляться все чаще и чаще

уже было забытые «мысли» о первичной материи, из которой будто бы произошли все
простые тела. Это мне кажется довольно естественным, если массу считать прямо зави­
сящею от количества вещества, как и делается это, приступая к механике. Ранее чем
перейти к посильному обсуждению такого мнения — о сложении атомов простых тел из
атомов первичной материи — считаю долгом обратить внимание на то, что понятие о массе
получается исключительно из веса или притяжения, т.-е. из действия сил и от изучения
движений. Совершенно строго можно ныне признавать, что разные силы действуют на
вещество сообразно с тем, как действует на него тяжесть, но ничто не говорит при этом
за то, что мы знаем отсюда (по весу) количество вещества, потому что опыты Ньютона
и Бесселя, показавшие .равенство времен качания равно длинных маятников, имеющих
одинаковый вес и сделанных из разных материалов (а также соответственные им опыты
с горизонтальными маятниками — кручения), говорят только за то, что при взвешиваниях
и колебаниях маятников действие сил — притом тождественных почти во всем — одина­
ково, но понятия о количестве вещества не выясняют, оно остается условным, молчали­
вым соглашением, признающим вес или массу пропорциональным количеству вещества,
или, по понятиям о первичной материи, пропорциональным числу атомов этой первичной
материи. С своей стороны, я вовсе не желаю чем-либо поколебать плодотворное учение
о массах, но желаю только выставить на вид, что, для меня, понятие о химических эле­
ментах и о том (помимо всякого учения об атомах), что мы считаем атомным их весом
принадлежит к числу таких же исходных во всем естествознании, как и понятие о массе
или количестве вещества, а затем я полагаю, что в будущем, когда возраст химии будет
почти такой же, как у механики (разность примерно 2 столетия, а молодая химия быстрее
развивается, чем механика), — наступит между ними своего рода соглашение, и тогда
количество вещества будут считать быть-может совершенно иначе, чем считают ныне,
хотя понятия о массе и атомных весах сохранятся. Эти общие соображения мне необхо­
димо было выяснить, чтобы стало ясным мое личное мнение о сложении простых тел из
воображаемой первичной материи. Отрицать его я не могу, но признавать его еще более для
меня невозможно, эти утверждения доныне не подлежат еколько-либо обоснованному обсу­
ждению. А так как опыт до сих пор отрицательно говорит о превращении элементов
друг в друга и ничем не выясняет химическую природу эфира и его переходы в веще­
ство, то мне кажется, что все разговоры о первичной материи относятся к области фан­
тазии, а не науки, и я не рекомендую лицам, начинающим заниматься химией (а для них
книга эта и писана) вдаваться в эту область.
[414] Разнообразные периодические отношения принадлежат элементам, а не про­
стым телам, и это весьма важно заметить, потому что периодический закон относится
к элементам, так как им свойствен атомный вес, а простым телам, как и сложным, моле-
кулярпый вес. Физические свойства определяются преимущественно свойствами молекул
и только посредственно зависят от свойств атомов, образующих молекулы. По этой-то
причине периоды, ясно и совершенно резко выраженные, напр., в формах соединений,
уже до некоторой степени усложняются в физических свойствах. Так, напр., кроме
m a x i m a и m i n i m a , отвечающих периодам и группам, являются новые частные maxima
и minima; так, в температуре плавления германия является местный m a x i m u m , который,
однако, предвиделся периодическим законом при определении его свойств (экасилиция).
[415] Отношение некоторых простых тел (напр., аналогов Pt) к числу диамагнитных
или парамагнитных представляется иногда сомнительным (вероятно, отчасти вследствие
неполной чистоты изучаемых препаратов). Предмет этот подробнее разбирали Бах-
метьев в 1889 г. и Эррера в 1900 г.
[416] Очевидно, что многие температуры плавления, особенно превышающие 1000°,
определены с малою точностью, а некоторые (помещены в табл. на стр. 66 — 67 со зна­
ком ?) даны только на основании г р у б ы х сравнительных определений, за исход которых
были приняты температуры плавления Ag и Pt, установленные многими наблюдениями.
Судя по указанной таблице, кроме больших периодов, для которых maxima отвечают С,
Si, V, Mn и Os, есть еще малые периоды в температуре плавления, и их maxima отве­
чают S, Ge, Те. Minima отвечают галоидам и щелочным металлам (стр. 66).
Если сравнить коэффициенты линейного расширения (преимущественно по Физо),
то также замечается явная периодичность, напр., для стоящих рядом (по величине атом­
ного веса) Fe, Со, Ni, Си — линейное расширение в миллионных долях = 12, 13, 17 и 29;
для Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn и Sb коэффициенты эти суть: 8, 12, 19, 31, 46, 26 и 12, т.-е.
при In достигается maximum; в ряде Іг (7), Pt (5), Au (14), Hg (60), Tl (31), Pb (29)
и Bi (14) maximum при Hg и minimum при Pt.
Для того, чтобы обратить внимание на связь этих величин с температурами пла­
вления, укажем на то, что Рауль Пикте нашел произведение

a (t + 273) V Ajs
почти постоянным для всех простых тел и близким к 0,045. В этом произведении а есть
коэффициент линейного расширения, t-f-27.3 есть температура плавления, считая ее от
 1
416 ПЕРИОДИЧНОСТЬ ФИЗИЧЕСКИХ свойств. 285

абсолютного нуля (—273°), Ajs есть среднее расстояние центров атомов, если А есть
вес атома и s — уд. вес простого тела. Хотя указанное произведение в действительности
подвержено некоторым колебаниям, но тем не менее правило Пикте дает понятие о связи
величин, долженствующих быть в некоторой между собою зависимости. Де Геен, Наде-
ждин и другие разбирали ту же зависимость, но и их выводы не представляют еще общего
и точного закона. Подробности должно искать в физической химии. Но я считаю здесь
неизлишним прибавить, что для многих физических свойств часто ищут зависимости от
атомных объемов, а такую зависимость всегда можно перевести на зависимость от атом­
ных весов, потому что атомные объемы сами представляют функцию' атомных весов.
Периодическую зависимость Карнелли нашел отчасти и при сравнении температур
плавления хлористых металлов, многие из которых вновь исследованы им для этой цели.
Для следующих хлористых металлов он дал температуры плавления (а в' скобках даны
температуры кипения), из которых видна некоторая правильность, хотя число (и отчасти
степень точности) данных недостаточно для ее обобщения*):

L i C ! 598° ВеСІо 600° ВСІ - 20°

8

NaCl 772° MgCl 708° 8 A1C1, 187°

K C l 734° CaCI a 719° ScCI, ?
CuCl 434° (993°) ZnCl 262° (680°)
s GaCl, 76° (217°)
£ g C l 451° CdCI 541°, s InCI, ?
T1C1 427° (713°) PbCU 498° (908°) BiCl. 227°.

Jlaypu (1882) заметил периодичность в к о л и ч е с т в е т е п л а , выделяющегося

при образовании хлористых, бромистых и йодистых соединений, как видно из сопоста­
вления, где количества выделяющегося тепла выражены в тысячах калорий и отнесены
к молекуле хлора С1„, а потому теплота образования КС) взята два раза, SnCl половина 4

[ -,1 \ \
_ т \ \ X

\1- \
t
\
1 \ L
t 1
\

\ > \

\\
I \
1

/1
• 4- •\ 1 V >
г 1 J s
•
\\ У \
1
\
\

1 V
\ \
L
г \\
Диаграмма, данная Jaypu, для выражения периодического изменения теплоты образования
хлористых с о е д и н е н и й простых тел. По абсциссам отложены атомные веса от 0 до 210. Орди­
натами служат количества тепла от о до 220 тыс. кал., выделяющиеся при с о е д и н е н и и с, C U
т.-е. с 71 ч. хлора'. Вершины кривой отвечают L i , Na, К, Rb, Cs, н и з ш и е точки F, Cl, Br, J .

и т. д.: Na 1&5 (Ag 59, Au 12), Mg 151 (Zn 97, Cd 93, Hg 63); AI 117, Si 79 (Sn 64);
К 211 ( L i 187); Ca 170 (Sr 185, Ba 194), откуда видно, что наибольшее количество тепла
выделяется щелочными металлами, и в каждом периоде, начиная от них, идет убыль —
до галоидов, взаимное соединение которых влечет малое отделение тепла. Ричарде (1892),
сличая теплоты образования фтористых соединений, также пришел к заключению, что
они находятся в периодической зависимости от весов атомов соединяющихся элементов.

Современные данные (см. L a n d o l t - B ö r n s t e i n . Phys.-Chem. Tabellen, 1923):

LiCI «13° Beclo 440° •} BCla—107°

NaCl 800° MgCls 718V A1C1, 190° (при 2 атм.)
KCl 768° CaCIs 782°l ' ScCI, ?
CuCl 425° ZnCls 31(5° (давл. 730 MM) GaCI, 75°,5
AgCI 455° CdCI 2 564° InCl, 1
TIC1 427° PbClj 498° BlCl, 232°,5
(Г.)
286 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XV. [417

По этому поводу считаю неизлишпим заметить: 1) что Томсен, числа которого»

часто приводятся в этом сочинении, хотя не приметил периодической изменяемости кало­
рических эквивалентов, но видел уже соответствие в величинах, соответствующих сход­
ным элементам; 2) что общность многих заключений термохимии значительно должна
выиграть от применения к ней периодического закона, который, очевидно, повторяется
в калориметрических данных, и если они часто приводят к правильным предугадываниям,
то это зависит от периодичности термических свойств, что и подмечено Лаури; и 3) ч т о
тепло образования окислов, подчиняющееся также периодической зависимости, отличается
от тепла образования хлористых металлов тем, что наибольшие величины падают на дву­
валентные щелочно-земельЯые металлы (Mg, Ca, Sr, Ва), а не на щелочные одновалентные,
как для К, Rb, Cs. Вероятно, что это обстоятельство стоит в связи с тем, что К, Rb, Cs суть
одновалентные элементы, а кислород двувалентен * ) .
Лекок де-Буабодран, Ридберг, Рэмедж, Гартлей, Кайзер и др., исследуя
спектры щелочных и щелочно-земельных металлов и т. п., пришли к заключению, что и
в этом отношении видны правильности периодического свойства в зависимости от атомных
весов. Надо полагать, что ближайшее и систематическое изучение множества свойстк
элементов и простых и сложных тел, ими образуемых, все чаще и чаще будет приводить,
к таким же выводам и к расширению области приложения периодического закона, напр.,
в сведениях о показателе преломления, о сцеплении, о вязкости, о кристаллических фор­
мах и тому подобных свойствах соответственных соединений или самих элементов. Т у г
уже много сделано, но изложение этого надо искать у ж е в физической химии.
J417] Заключая свои замечания о применимости периодической системы к сплавам,
г. Байков (в письме ко мне от 27 сент. 1902 г.) пишет:
«Металлические соединения, отвечающие формам соединений по периодической
системе, должны быть признаны наиболее характерными. Так, для многих сочетаний
металлов, дающих несколько определенных соединений, отношение между высшей (по Си)
формой и другими такое же, как между безводной солью и кристаллогидратами. Приме­
рами такого отношения могут служить соединения SnCu и SnCu,, и SbCu, и SbCu . З д е с ь
4 2

низшие формы (SnCu, и SbCu ) совершенно так же относятся к своим высшим формам,
2

как, напр., Na„S0 l0Н О, которая плавится в своей кристаллизационной воде, выделяя без­
4 2

водную соль. Замечательно при этом, что по внешним признакам эти низшие формы более
сказываются, чем высшие; так, напр., SbCu фиолетового цвета. Это тоже напоминает
2

соотношения, наблюдаемые для солей: там мы часто имеем примеры того, что наиболее
характерной формой является не простейшая основная, а более сложная, каковы многие
кристаллогидраты, напр., CuS0 5H 0 и т. п. Замечательным свойством основных типиче­
4 2

ских форм металлических соединений является их диморфизм. Существование его несо­

мненно для SbCu,, SnCu,, Cu Zn, Cu,AI, тогда как низшие формы явлений полиморфизма
2

не показывают. И для солей случаи диморфизма гораздо многочисленнее для безводных

тел и сравнительно реже наблюдаются для кристаллогидратов. Все эти соотношения ука­
зывают, что основными типическими соединениями для металлических сочетаний должны
быть признаны те, которые отвечают периодической системе, низшие же формы, хотя бы
и более устойчивые при обыкновенных условиях, должны рассматриваться как результат
соединения основных форм с избытком металла, подобно тому как кристаллогидраты
образуются от присоединения воды к безводной соли».
Для выяснения того, что сказано о сплавах меди, привожу краткий обзор сплавов,
которые наиболее доныне исследованы, пользуясь при этом многим из того, что сообщил
А А. Байков.
С п л а в ы м е д и и о л о в а , именуемые в общежитии бронзой, были исследованы
сперва Ришем, признавшим между ними образование SnCu, и SnCu , затем изучались мно­ 4

гими с некоторым разногласием. Одни (Ле Шателье и Гершкович) признают только

одно соединение SnCu,. Причину разногласия определяли тем, что кривые плавкости
сплавов не -обладают т а х і т и т ' а м и , которые наиболее ясно определяют состав оппеделен-
ных соединений, а представляют лишь о с о б ы е переходные точки, что обусловливается
(Байков) 1) тем, что соединение SnCu, образует с медью твердые растворы, и 2) тем,
что соединение SnCu, плавится с разложением, подобно солям с кристаллизационной водой.
Наиболее точно кривая плавкости для системы Си - j - Sn изучена Геѵкоком и Неви­
лем. Н а основании их данных следует, что существуют два соединения: одно, имеющее
состав SnCu , видно резко выраженной угловой точкой для сплава, содержащего точно
4
в
32 / Sn и 68°/ Си, и другое с большим содержанием олова, характеризуемое тоже особой —
0 0

переходной точкой, — но состав, ей отвечающий, не может быть определен на основании

*) Теплоты образования в больших калориях грамм-молекул н и ж е с і в д у ю щ и х окислов не могут с ч и ­

таться окончательно установленными. Имеющиеся числа передаются табличкой:

K j O — 86,8 Ш> 0— 83,5

2
C s 0 — 82,7
2

СаО —151,9 SrO — U1.7 Bau —125,4

Данные для К, Rb и Cs принадлежат Rengaäe (1908); для Ca и Sr — Gunlt (с Basset и Boeder, 1906),
для Ва de-Forcrand (1908). (Г.)
 418] СПЛАВЫ. 287

кривой, так как оно плавится с разложением. Это второе соединение есть очевидно SnCu,,
существование которого доказано по электропроводности (Ыатисеп) и электродвижущей
силе (Лаури, Гершкович) и было выделено Ле Шателье из сплавов, богатых оловом, при
действии на них соляной кислотой, в виде кристаллического порошка, и для которого еще
Риги показал, что из всех медно-оловянных сплавов только SnCu, и SnCu не дают явле­ 4

ний ликвации. Наблюдения Байкова над плавлением и микроструктурой этих сплавов

показали, что сплав SnCu весь застывает при постоянной температуре и дает тело совер­
4

шенно однородное. Все сплавы, содержащие больше олова, и сплав, отвечающий фор­
муле SnCu,, при затвердевании дают две температурные остановки, из которых одна —
переменная — отвечает выпадению кристаллов SnCu , а д р у г а я постоянная — точка пере­
4

хода SnCu в SnCu,. Т а к а я двойная остановка температуры для SnCu, указывает, что это
4

соединение плавится с разложением. Для сплава SnCu наблюдаются явления диморфизма,

4

т.-е. переход из одной кристаллической формы в другую, при чем такой переход не нару­
шает однородности сплава, хотя изменяет существенно его строение. Диморфизм соеди­
нения SnCu объясняет способность бронзы к закалке. Сплав SnCu представляется
4 4

почти совершенно белым и известен под названием зеркальной бронзы, так как служит
для приготовления отражательных зеркал.
С п л а в ы м е д и и ц и н к а , известные под именем латуни, на основании исследо­
ваний над температурами плавления (Шарпи, Беренс, Ле Шателье), электровозбуди­
тельной силой (Гершкович) и т. п. позволяют признать существование соединений: Cu Zn, 2

CuZn, CuZn (узнается легче всех) и CuZn . Справедливость такого заключения подтвер­
2 4

ждается еще и тем, что здесь имеется целый р я д химических аналогий. Так, для системы
Ag -(- Zn по данным Геіікока и Невиля существуют соединения: Ag Zn, AgZn н AgZn»;2

для системы Ag -f- Cd : Ag Cd, а по наблюдениям Байкова для системы Си - f Cd суще­

2

ствуют соединения Cu Cd и CuCd , в сплавах Cu-f-Mg наблюдаются соединения: Cu Mg,

2 2 2

CuMg,. Шеферд (Shepherd, 1904) признает между сплавами Си + Zn часть определенных

соединений с содержанием меди в ° / ; I ) от 100 до 7 1 ; 2) от 45 до 64; 3) от 31 до 40:
0

4) от 23 до 30; 5) от 13 до 19, и 6) от 0 до 25% Си * ) .

В с п л а в а х м е д и и а л ю м и н и я , на основании кривой плавкости (Ле Шателье),
образуются два соединения: AlCu, и AljCu. Соединение AÎCu, занимает maximum па кри­
вой плавкости. Оно может быть выделено в чистом виде, если на сплавы с большим
содержанием меди действовать соляной кислотой.
М е д ь с с у р ь м о й образует по исследованию Байкова два соединения: SbCu,
и SbCu . Первому на кривой плавкости соответствует maximum; оно имеет зеленовато-
2

белый цвет, плавится без разложения при 6Ь0° П- и существует в двух диморфных раз­
новидностях, точка перехода между которыми лежит при 410° Ц . С медью и сурьмой SbCu,
дает твердые растворы, образование и распадение которых является причиной закалки
этих сплавов, совершенно аналогичной явлениям закалки стали. Уд. в. двух полиморфных
разновидностей соединения SbCu, различный: 8,51 для быстро охлажденной и 8,68 для
медленно охлажденной. Соединение SbCu плавится с разложением при 586° Ц. и на кри­
2

вой плавкости характеризуется переходной точкой. Соединение это обладает прекрасным

фиолетовым цветом. Существование двух указанных соединений сказывается также при
исследовании: твердости, электровозбудительной силы, коэффициентов расширения и микро­
структуры.
f4l8] Занимаясь с 50-х годов (моя магистерская диссертация была написана об
«удельных объемах>, часть ее помещена в Горном Ж у р н а л е 1856 г.) вопросами, касающи­
мися отношений удельных весов и объемов к химическому составу, я склоняюсь к тому,
что рассмотрение прямо удельных весов дает, в сущности, те же результаты, как и рас­
смотрение у д е л ь н ы х о б ъ е м о в , только наглядности в последних более. Сличение
периодических свойств простых тел и окислов ясно это показывает. Так, для тех про­
стых тел, для которых объем, среди соседних, наибольший, — удельный вес наименьший,
т.-е. периодическая изменяемость обоих свойств одинаково хорошо видна. Переходя, напр.,
от Аг к J, мы имеем последовательное уменьшение уд. веса и постепенное увеличение
уд. объема. Периодическая смена увеличения и уменьшения уд. веса и уд. объема про­
стых тел в зависимости от их атомного веса была сообщена мною в августе 1869 г. на
московском съезде русских естествоиспытателей. В следующем 1870 г. явилась статья
Л. Мейера, касающаяся уже удельных объемов простых тел.

*) Последующие исследования сплавов меди с оловом и цинком (а также и некоторых других спла­
вов), произведенные при помощи различных методов (термического, электропроводности, электровозбудитель-
ных сил, термоэлектрического, твердости, микроструктуры, рентгенографического) показали, что диаграммы
превращений этих систем представляют очень сложный вид, и правильное разъяснение их вызывает большие
трудности. На ряду с ранее существующим взглядом, признающим в этих сплавах существование различных
определенных х и м и ч е с к и х соединений, способных образовывать друг с другом твердые растворы, р а с п а д а ю ­
щ и е с я при п о н и ж е н и и температуры, возникло новое направление, рассматривающее различные твердые Фазы
(обозначаемые греческими буквами а, ß, т . . . ) , как твердые растворы с различной кристаллической решеткой.
Несмотря на многочисленные исследования вопрос этот в настоящее время не может считаться разрешенным.
Одно время можно было надеяться, что применение рентгенографического метода прольет новый свет на эти
явления, однако надежды эти не оправдались, и в о б щ е м рентгенографический метод не оправдал возлагаемых
на него ожиданий. Очевидно, явления, и м е ю щ и е место в сплавах, представляют какие-то своеобразные осо­
бенности, которые не укладываются в рамки с у щ е с т в у ю щ и х представлений. (А. Байков.) «
288 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XV. |418

Средний объем атомов сложных тел заслуживает, по моему мнению, большего вни­
мания, чем обращено на него до сих пор. Укажу для примера на то, что для окислов
мало энергических обыкновенный средний объем атома близок к 7, напр., SiO , Sc 0,, TiO , ä 2 s

VJOJ, также ZnO, Ga 0 , Ge0 , Z r 0 , I n 0 , Sn0 , S b 0 и т. п. Для щелочных же и кис­

2 8 2 2 2 8 2 2 5

лотных окислов средний объем атома больше 7. По этой причине в величинах средних
объемов атома окислов и солей замечается как периодическая изменяемость, так и связь
с энергичностью, по существу такого же свойства, как в простых телах.
Объем, приходящийся на кислород (судя по таблице на стр. 64), есть величина,
очевидно, изменчивая и составляющая явно периодическую функцию величины атомного
веса и формы окиси, а потому попытки, когда-то многочисленные, найти объем атома
кислорода в объемах его соединения должно считать, по меньшей мере, напрасными. Но
так как при образовании окислов происходит всегда сжатие, если объем окисла иногда
меньше объема простого тела, соединенного с кислородом, то надо думать, что объем
кислорода в свободном состоянии больше наибольшего, для него (через вычитание) полу­
чающегося ( И для Ag 0), а потому около 12 —15, как это и есть для кислорода в сжи­
2

женном виде.
По отношению к сжиженным газам — при их темп, плавления — считаю неизлишним
привести таблицу, данпую Дьюаром (1900):

У С П р И
Ѵ.п », Атомный объем.
Жидкий:
Водород 0,086 11,7
Азот 1,07 13,1
Кислород 1,27 12,6 *)

При соответственных температурах кипения объем, конечно, выше, а при темп

абсолютного нуля (—273°) атомные ооъемы приближаются к 10 —12, т.-е. почти срав­
ниваются.
Так как расстояние и объемы молекул и атомов твердых и жидких тел непременно
войдут, как одни из данных, для решения вопросов молекулярной механики, которая
ныне сколько-нибудь уяснилась только для газообразного состояния веществ, то изучение
удельного веса твердых тел и особенно жидкостей давно у ж е имеет обширнейшую лите­
ратуру. По отношению к твердым телам, однако, встречается большое затруднение в том
отношении, что их уд. вес изменяется не только от перемены изомерного состояния
(напр., Si0 в виде кварца 2,65, а в тридимите 2,2), но и прямо от механического сдавли­
2

вания (напр., для кристаллических, отлитых и кованых металлов), даже от степени измель­
чения и тому подобных влияний, которые нечувствительны для жидкостей (ср., папр.,
доп. 394).
Не вдаваясь, по краткости сочинения, в другие подробности, заметим, сверх ска­
занного, что понятие об атомных объемах и атомных расстояниях составляло предмет
довольно большого числа исследований, но до сих пор можно указать лишь на немногие
обобщения, данные Дюма, Коппом и др., сведенные и дополненные мною в сочинепни,
указанном выше, и в моих статьях по этому предмету: 1) Сходные соединения, а между
ними изоморфные, нередко имеют близкие объемы молекул. 2) Другие сходные по свой­
ствам соединения представляют объемы молекул, возрастающие с весом молекул. 3) Когда
при соединении происходит сжатие в парообразном состоянии, тогда и в твердом или
жидком состоянии замечается, в большом числе случаев, сжатие, т.-е. сумма объемов дей­
ствующих тел больше объема происходящего или происходящих тел. 4) При разложениях
происходит обратное тому, что совершается при соединениях. 5) П р и замещении (когда
объемы в парообразном состоянии не изменяются) обыкновенно происходит ничтожное
изменение объемов, т.-е. сумма объемов действующих почти равна сумме объемов про­
исходящих тел. 6) Поэтому нельзя по объему соединения судить об объеме составляю­
щих, а по продукту замещения можно. 7) Замена водорода Н натрием Na и барием Ва, 2 2

так же как замена S 0 посредством С1 , почти не меняет объема, а через замену Na — К

4 2

объем увеличивается, через замену Н — L i , Си, Mg объем уменьшается. 8) Объемы в жид­

2 s

ком состоянии нет пользы сравнивать при так называемых соответственных температурах,
т.-е. таких, при которых давление паров одинаково. Сравнения объемов при обыкновен­
ных температурах достаточно д л я отыскания законности в отношении объемов. Этот вывод
особенно подробно развит мною в 1856 г. 9) Многие (Персо, Шредер, Левиг, Плейфр
и Джуль, Бодримой, Ѳймбродт) напрасно искали кратного отношения в удельных
объемах твердых и жидких тел. 10) Справедливость сказанного в предыдущем видна осо­
бенно ясно в сличении объема полимерных тел. Объемы их молекул в парах равны,
а в твердом и жидком состояниях различны, что видно из разных, хотя и близких удельных
весов полимерных тел. Но обыкновенно сложнейший полимер плотнее простейшего. 11) Мы

*) Ср. таблицу на стр. 66. (Г.)

419] О Т С Т У П Л Е Н И Я ОТ П Е Р И О Д И Ч Е С К О Г О ЗАКОНА. 289

-уже зпаем, что окиси легких металлов имеют меньший объем, чем металлы (сжатие, значит,
очень велико), водная ж е окись Mg — уже значительно больший, чем и объясняется посто­
янство первых и непрочность второй. В доказательство этого можно привести то, что
барий имеет объем (36) больший, чем прочная водная окись (уд. вес 4,5, объем 30) его,
как и для настоящих щелочей. Объемы солей магния и кальция более объема металла,
за исключением одного фтористого кальция. Д л я тяжелых металлов объем соединения
всегда более объема металла; мало того, для таких соединений, как AgJ ( і = 5,7),
HgJ (d = Q,2, объемы соединений: 41 и 73), объем соединения больше суммы объемов
2

составных начал. Так, сумма объемов Ag-f-J = 36, а объем AgJ = 41. Это выдается осо­
бенно резко при сравнении суммы объемов K - j - J = 71 с объемом KJ, который равен 54,
потому что плотность = 3,06. 12) При таких родах соединения твердых и жидких тел
между собою, каковы растворы, сплавы, изоморфные смешения и тому подобные слабые
химические соединения, сумма объемов действующих тел постоянно очень близка к объему
происходящего вещества, но здесь объем то немного больше, то немного меньше началь­
ного. Считаю неизлишннм заметить, что совокупность современных сведений об атомных
и молекулярных объемах твердых и жидких тел заслуживает новой полной обработки,
.которая должна уяснить много накопившихся здесь разноречий.
[419] Выставляя те стороны периодической закопности, которые оказались явно
говорящими в ее пользу, я считаю излишним останавливаться над немалочисленными
Атаками, которым подвергалась эта законность, потому что они или не вносят ничего д л я
выяснения периодического закона, или уже опровергнуты дальнейшими исследованиями.
Зато считаю полезным обратиться к трем предметам, касающимся периодического закона
и до сих пор с ним несогласованным, а именно: 1) к атомному весу кобальта и никкеля,
2) к атомному весу теллура и 3) к положению так называемых редких элементов:
1) Сколько раз ни делали за последнее время определение атомных весов Со и N i ,
всегда выходило, что у них атомные веса очень близки, но все же у Со немного более,
чем у Ni, а именно: Со = около 59,0 и Ni = 58,7, тогда как, судя по сходствам и, след.,
по периодической системе, следует ждать, что у Ni вес атома будет более, чем у Со, так
как оба стоят между Fe = 55,9 и Си = 63,6 и никкель во всех отношениях ближе к Си,
чем к Fe, а Со ближе — п о свойствам — к Fe, чем к Си. По поводу этого прежде всего
должно ждать новых еще более обсужденных и с р а в н и т е л ь н ы х точных исследований
{напр., анализов одинаковых соответственных соединений Ni и Со), потому что полного
согласия в выводах разных исследователей еще признать нельзя, и даже по исследова­
ниям К. Винк.гера можно было считать, что атомный вес Ni = 59,4, чего ныне однако
нельзя предполагать. Притом никкель очищается от сопровождающих металлов в виде
летучего соединения Ni(C0) совершеннее кобальта, и оба металла не представляют в своих
4

аналогических соединениях (окислах и солях) таких свойств, чтобы можно было твердо
р у ч а т ь с я за строго определенную постоянность состава. Словом, здесь много практиче­
ских трудностей, и едва ли найдется химик, который не думал бы, что новые исследо­
вания не изменят здесь те десятые и иные доли атомных весов, о которых идет
речь. Но даже и в том случае, если бы несомненно оказалось, что атомный вес N i более,
чем Со, — существо периодич. законности нисколько не поколеблется, тем более, что дело
касается V I I I группы, где высшие солеобразные окислы изменчивы в составе и резких
свойств не представляют. Личное мое мнение сводится к тому, однако, что более всего
следует вновь изучить атомный вес Со и что он окажется менее, чем пыне принято (Со=59,0),
и менее, чем для N i .
2) Теллур, образуя высший солеобразный окисел ТеО, и Те11 , несомненно должен 2

быть отнесен к V I группе, а иод, дающий HJO, и J 0 — к V I I группе, а между тем для
2 7

иода Стае нашел, и общепринято, J = 126,85, а для теллура многие новые наблюдения
дают Те = 127,1 (около) т.-е., более, чем для иода, хотя Браунер и др. не раз находили
для Те менее, чем для J. Личное мое мнение уже давно (с 1898 г., см. Энцикл. словарь,
т. 23, слово «Периодический закон») сводится к тому, что под должен иметь вес атома
более 126,85, и вероятно более, 'чем 127, как объяснено в гл. X I , доп. 327. В новейших
определениях Ладенбурга (1902) J сушился над СаС1 и вероятно еще содержал хлор.
2

3) Пз так называемых редких металлов (гл. X V I I ) иттрий п церий, представители

двух особых групп, вскоре после утверждения периодического закона нашли свое место
в системе, и я для этого определял атомный вес иттрия и теплоемкость церпя, чтобы
удостовериться в правильности предложенного мною изменения атомного состава и* окис­
лов (для иттрия из УО в Y 0„ и для церия из Се„0 в Се0 ). Все дальнейшие исследо­
2 4 2

вания многих химиков, а особенно Браупера, подтвердили справедливость предложенного,

и сделанный вывод распространили не только на La, но и на все прочие редкие
металлы, окислам которых с тех пор стали придавать состав й 0 , при чем скандий 2 а

ответил, по исследованию Нильсона, ожидавшемуся экабору Sc = 44,1. Впоследствии

число металлов этого разряда стало умножаться, и ныне более или менее известные пере­
числены в гл. X V I I . Окислам (основным) всех их приписывается однообразный состав Л 0 , — 2

на основании сходства с вышеупомянутыми окислами Л 0 , редких металлов, получивших

2

надлежащее место в периодической системе элементов. Для некоторых редких металлов,

с формой окислов Ä 0 „ нет места в I I I группе периодической системы, хотя от Се = 140
2

Менделеев. Основы х и н и н , т. I I . 10
290 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XV. [419

до Та = 183 и есть два ряда свободных мест для элементов с атомными весами, именно
от величины 140 до 183. Тут мое личное мнение еще ни на чем не остановилось и тут
я вижу одну из труднейших задач, представляемых периодической законностью, но иссле­
дование многих из этих металлов очевидно недостаточно для твердого суждения о составе
их окислов, а иногда и о самой самостоятельности, почему я считаю рановременным делать
окончательное заключение. Н а съезде русских естествоиспытателей 1901 г. проф. Брау-
нер предложил поместить все редкие металлы около Се, считая их атомный вес от 140
до 183, в особую добавочную группу. Н е имея возможности отрицать такое гаключение,
я полагаю однако, что будет' осторожнее оставить этот вопрос открытым, тем более,
что Y b = 173 (один из лучше исследованных редких металлов) хорошо подходит к I I I — 1 0 по
величине своего атомного в е с а * ) .

*) Ср. c i . Ж . У р б » н а: «Редкие земли». (Г.)

 К ГЛАВЕ ШЕСТНАДЦАТОЙ.
(Стр. 6S— 75.)

Ц И Н К . КАДМИЙ И РТУТЬ.
[420] Серноцппковая соль ZnS0 получается часто как побочный продукт, напр.,
4

при действии гальванических батарей, содержащих Zn и H S0 . При накаливании без­ a 4

l
водная соль дает ZnÜ, S0 и О,. Растворимость в 100 ч. воды: 0° 43, 20° 53, 40° 6 3 / ,
2 s
1
60° 74, 80° 84 /», 100° 95 ч. ZnSü , т.-е. довольно близко выражается прямою 43 + 0,52*.
4

В обыкновенной серноцинковой соли нередко находится подмесь железа, именно в виде

серножелезистой соли FeS0 , изоморфной с серноцинковой солью. Для выделения ее про­
4

пускают в раствор нечистой соли хлор (тогда закись железа переходит в окись), затем
к раствору, прокипятивши его, прибавляют окись цинка, которая по истечении некоторого
времени осаждает всю окись железа. Окись железа формы Д 0 , вытесняется окисью 2

цинка формы ПО.

Окись цинка (flores zinci) получается при сожигании пли окислении ципка, также при
прокаливании разных его солей, напр., угле- и азотнокислых, осаждается в виде сту­
денистого гидрата щелочами из раствора ZnA . Окись, получепная из цинковой об­ 2

манки ZnS обжиганием (накаливанием на воздухе, при чем сера сгорает в S0 ), содержит 2

разнообразные подмеси. Для отделения их полученную окись смешивают с водою и про­

пускают сернистый газ, образующийся при обжигании обманки. В раствор тогда пере­
ходит двусернисто-цинковая соль ZnS0 II„SO . Если раствор этой соли выпарить и полу­
8 a

ченный остаток прокалить, то остается окись цинка, лишенная многих подмесей. Окись
цинка представляет белый легкий порошок, употребляется как краска, вместо б е л и л ,
для чего служит также и основная соль, отвечающая белой магнезии, равно как смесь ZnS
с BaS0 , называемая Lithopon.
4

Для растворения на одну часть окиси ZnO требуется 55 400 ч. воды. Тем не менее,
и в таком слабом растворе окись цинка (гидрат ZnH 0 ) изменяет красную лакмусовую 2 2

бумажку, как основание. В водном состоянии окись цинка получается через прибавление
к раствору солей цинка едкой шелочи, напр.: ZnS0 -+- 2НКО = K S 0 - f ZnH 0 . Сту­ 4 2 4 2 2

денистый осадок водной окиси цинка обладает способностью р а с т в о р я т ь с я в избытке

щ е л о ч и , чем ясно отличается от магпезии. Это растворение водной окиси цинка в ще­
лочах происходит от способности окиси цинка давать, хотя и непрочное, соединение со
щелочами, т.-е. указывает на то, что окись цинка принадлежит уже отчасти к промежу­
точным окислам. Окиси вышеописанных металлов (кроме ВеО) этим свойством не обла­
дают. Способность самого! металлического цинка медленно растворяться в едкой щелочи
с выделением водорода (растворение облегчается через прикосновение с платиною и
железом) зависит от образования такого же соединения окиси в щелочах. Растворение
водной окиси цинка Z n H 0 в КІІО (в крепком растворе) происходит тогда, когда эти
2 2

гидраты взяты в отношении ZnH 0 - j - КНО. Если такой раствор испарять досуха, то
2 2

вода извлекает из сплавленного остатка одно едкое кали. Раствор водной окиси цинка
в крепкой щелочи выделяет, при разбавлении большою массою воды, почти всю окись
цинка, а потому в слабых растворах требуется большее количество растворяющей ще­
лочи, что указывает на разложение цинково-щелочного соединения водою (Курилов,
Pyöenöayep и др.). Крепкий спирт, прибавленный к раствору водной окиси цинка в едком
натре, выделяет кристаллогидрат: 2Zn(OH)(ONa)7H,0. Крепкие растворы едкого натра
растворяют водную окись цинка тогда, когда на Zn(OH) приходится 2NaOH, т.-е. когда 2

образуется ZnNa 0 , но такие растворы быстро сами собою разлагаются, выделяя осадок,
2 2

оставляя в растворе меньшее содержание цинка в зависимости от температуры, а наиболь­

шее достигается, когда на Zn(OH) приходится около 3NaHO и если на грамм-молекуляр­
2

ное количество NaHO приходится около полудитра воды. Здесь, как и в других подобных
случаях, вероятно, металлические гидроокиси претерпевают коллоидальные изменения.
В. Вурилов (1890), кипятя гидрат окиси ципка с 3% расгворон перекиси водорода,
получил Zn„H 0 или гидрат перекиси ( = ZnO„ZnH 0 или = соед. 2ZnO с Н 0 ) , не те-
2 4 2 2 2 2
 292 [420

ряющнй кислорода при 100°, а только выше 120°. Подобное же соединение дает кадмий;
оно желтого цвета. Магний хотя и образует подобное же соединение, тю с большим трудом.
Х л о р и с т ы й ц и н к ZnCI в практике обыкновенно употребляют в виде раствора,
2

прямо получаемого растворением ципка в соляной кислоте. Такой раствор служит в тех­
нике при спаивапии металлов, для пропитывания шпал и т. п. Причина, по которой оп
употребляется при паянии, понятна из свойств хлористого цинка. При выпаривании
его растворов выделяется сперва соединение с кристаллизационного водою, которое,
однако, при дальнейшем нагревании, теряет воду и образует маслообразную массу
безводной соли, застывающей при охлаждении. Это вещество плавится при 262° и начи­
нает превращаться. в пары около 400°, при 730° кнішт. Спаиванию металлов, т.-е.
введению легкоплавкого металла между двумя соприкасающимися металлическими пред­
метами, мешает слой окиси, если оп на них появляется, а накаленные металлы легко
окисляются, следовательно, трудно спаиваются. Чтобы не произошло окисления, употре­
бляется хлористый цинк. Он при накаливании плавится, прикрывает своим маслянистым
слоем металл от доступа воздуха, а если образуется окись, то свободная соляная кислота,
находящаяся обыкновенно в хлористом цинке, растворяет образующуюся окись и, таким
образом, металлическая поверхность спаиваемых металлов сохраняется пригодною д л я
прилипания жидкого припоя, который, застывши, и скрепляет спаиваемые вещи. Много
хлористого ципка применяется также для пропитывания дерева (шпал и телеграфных стол­
бов на железных дорогах), чтобы предохранить его от скорого гниения, что основывается
прежде всего па ядовитости цинковых солей (сулема еще ядовитее и еще сильнее предо­
храняет дерево от гниения). То же достигается креозотом, феполом и и другими веще­
ствами, предохраняющими от развития низших организмов, которые вызывают гниение.
Уд. вес растворов, содержащих р процентов ZnCl : 2

р= 10 20 30 40 50
15°/4° = 1,093 1,184 1,293 1,411 1,554
ds,'dt = — 3 —5 —7 ^ 8 —9

В последней строке дано изменение уд. веса на 1° в десятитысячных долях, для

температур близких к 15°. Более точные определения проф. Чсльцова, лично сообщен­
ные им, привели его к заключению о том, что растворы ZnCI следуют таким же общим 2

законам, как и растворы H S0 , о которых говорится в гл. X X : 1) от Н 0 до ZnCl l20H O

2 4 2 2 2
2 2
s = S + 92,85/) + 0,1748p , 2) отсюда до ZnCl 40H O s = S„ + 93,96p — 0,0126p , 3) отсюда
0 2 2

до ZnCI 25H 0 « = 11481,5 + 96,45 (р — 15,89) + 0,4567 (р —15,89)-', 4) отсюда до ZnCl 10H O
2 2 2 3
2
s = 12212,1 + 104,82 (р — 23,21) + 0,7992 (р — 23.21) , 5) отсюда до р = 65% * = 14606,3 +
2
+ 140,96 (р — 43,05) + 1,4905 (р — 43.05) , где * есть уд. вес при 15° раствора, содер­
жащего р весовых процентов ZnCl , если д л я воды при 4 ° = 1U ООО, и где s = 9991,6
2 0

(уд. вес воды 15°). Хлористый цинк обладает большим сродством к воде; он растворим
не только в ней, но и в спирте, и разогревается при растворении в воде весьма значи­
тельно, подобно хлористому магнию и кальцию. При темп, н и ж е — 3 0 ° крепкие растворы
выделяют кристаллы с 4І1 0, а ниже 0° и около образуется ZnCI 3H 0. До + 30° выде­
2 2 2

ляют соединения с 2%, 1 ' / и 1 Н 0 , а выше соль безводна (плавится 262°) (Ыилиус и
3 3

Дитц)*). Хлористый цинк способен отнимать воду, не только находящуюся в свободном

состоянии, но даже в химическом соединении со многими веществами, а потому его упо­
требляют для отнятия от многих органических соединений элементов воды.
В смеси с окисью цинка ZnCl образует замечательно легко твердеющую массу
2

основной соли или х л о р о к и с и ц и н к а , находящую примепепие в практике, напр.,

д л я живописи, пе изменяющейся от действия воды, или — для склеивания таких предме­
тов, которые назначены для пребывания в воде. При этом происходит соединение
ZnClj3Zn02H 0 ( = Z n O C l 2 Z n l l 0 ) , образующееся также из раствора ZnCI при действии
2 2 2 2 2 2

на пего небольшого количества аммиака, после продолжительного нагревания полученного

осадка с жидкостью; подмесь аммиачных солей к смеси крепкого раствора хлористого
цинка с его окисью делает такую массу не так быстро застывающею и потому наиболее
удобною для подобных примепепчй. Влажность и холод не изменяют застывающую массу
хлорокиси, и она сопротивляется также действию многих кислот и жару 300°, что и
делает такую замазку драгоценною во многих случаях. (Раствор MgCl с MgO дает 2

подобную хлорокись магния.) Масса наилучше застывает тогда, когда в хлористом цинке
и окиси цинка находится одинаковое весовое количество цинка, а след., когда она пред­
ставляет состав Zn OCl . Д л я приготовления такой замазки можно брать, конечно, и одну
2 2

окись цинка, прибавляя к ней надлежащее количество соляной кислоты**).

*) Но Грюнаузру (190і) при 383° (?). Ср. I т., стр. 400, прим. (Г.)
**) Дрио (Uriot) oniicaj соединения Z n C I . 4 Z n Ö . f . H 0 и 2 Z n C l . 2 Z n O . з н 0 . Если раствор хлори­
2 3 2 2

стого цинка у д . в. 1,7 кипятить с избытком окиси цинка, то получается жидкость, способная растворять
шелк. Ею пользуются для отделения шелковых нитей от шерстяных, хлопчатых или лыіаных, м е ж д у тем
как шерсть, хлопок и льняные нитки растворяются в растворе хлористого цинка. (К.)
421] Ц И Н К В П Р И Р О Д Е . 293

Способность ZnCl соединяться с водою, с ZnO и с HCl (а также с другими хло­

3

ристыми металлами) показывает его свойство присоединять молекулы других веществ,

а потому можно ждать и соединений его с N H и между ними прежде всего соединепия,
3

сходного с нашатырем ZnCI 2NH„, равного нашатырю 2NH,CI, в котором Н заменены Zn.
2 2

Действительно, давно известно, что ZnCl поглощает аммиак и дает твердые вещества,
2

способные диссоциировать с выделением N11,. Из такпх соединений Изамоер и В. Ку-

ри.гов (1894) получили ZnCI 6NH„ ZnC14NH,, ZnCl 2NH и ZnCl NH,. Диссоционная упру­
2 2 3 2

гость двух последних соединений при 218° равна 43,6 мм и 6,7 мм. Подобные же со­
единения с N11, дает п CdCl (Курімов).
2

Г421] Ископаемому сернистому цинку придано название «обманка», по той причине,

что он, имея вид (значительную плотность 4,06, и т. п.) обычных металлических р у д ,
«обманывал» первых рудокопов, так как не давал при простом обжигании на воздухе и
сплавлении с углем металла, какой получался этим способом из всяких подобных р у д .
Получающуюся при этом белую окись цапка, образующуюся при горении паров цинка,
тоже обозвали «nihil album», т.-е. «белым ничтожеством» за то же необычное отноше­
ние цинковой руды к обычным способам обработки р у д * ) .
Заметим здесь, что р у д о ю называют такое твердое тяжелое вещество, добываемое
из земли, которое применяется на горных заводах для получения обычных, давпо добы­
ваемых, тяжелых металлов, применяемых в практике. Природные соединения натрия или
магния не называются их рудами, потому что из них Mg и Na не добывают издавна
на заводах. Прямому применению и добыче на заводах подлежат исключительно тяжелые,
легко восстановляемые, трудно окисляемые металлы. Р у д ы содержат или самые металлы
(напр., руды серебра, висмута), и тогда говорят, что металл является самородным, или
серпистые их соединения (блески, обманки, колчеданы, как, напр., свинцовый блеск PbS,
цинковая обманка ZhS, медный колчедан CuFeS ), или окислы (как р у д ы железа), или соли
2

(таков галмей). Цинк несравненно реже магния, а получается его довольно значительное
количество потому, что добытый превращением из своих р у д металл находит непосред­
ственное применение во многих случаях практики.
Р у д ы , извлеченные из земли горными работами, очень часто обогащают отборкою * * ) ,
промывкою п тому подобными механическими приемами. Сернистые (равно и другие)
обыкновенно затем" обжигают. Обжечь руду это значит накалить ее при доступе воздуха.
Сера при этом сгорает и уходит в виде сернистого газа S0 , а металл окисляется. 2

Обжигание и ведется для того, чтобы вместо сернистого соединения получить кислород­
ное, затем восстановляемое углем. Эти приемы, издавна заведенные, встречаются почти
во всех горных заводах, при всяких почти рудах. Поэтому цинковая обманка дает пред­
варительною обработкою руды окись цинка, содержащуюся в галмее.
И з очень нечистых руд, особенно содержащих свинец, иногда прямо выделяют
восстановленные пары цинка; онп горят и дают ZnO, которая употребляется как белила.
Немалое количество цинка получается за последнее время электролитически, т.-е. дей­
ствием тока на растворы хлористого цинка, получаемого как побочный продукт из р у д
других металлов при отделении от них цинка "или его окиси соляной кислотой. При
действии тока на ZnCI получается во многих случаях цинк более чистый, чем через
2

перегонку. Подробности нужно искать уже в технологии и электро-металлургии.

Перегнанный цинк хотя и однороден, но содержит еще некоторые подмеси, для
отделения которых требуется у ж е получить какую-либо чистую соль, превратить в угле-
цинковую соль и эту последнюю подвергать перегонке с углем. Т а к как тонкие листы
цинка "можно получить лишь из очень чистого металла, то ими часто пользуются, если
желают иметь более чистый цинк. Совершенно чистый цинк получают (В. Мейер и др.),

Р
азлагая гальваническим током раствор ZnS0 , к которому прибавлен избыток аммиака ***).
4

д я испытания на мышьяк (гл. X I X ) Zn очищается вполне от As, сплавляя сперва с K N 0 , ,

а потом с ZnCI , при чем As переходит или окисляется в шлак, не растворяющийся
2

в металле, или в летучий AsCl . s

В отношении к применению цинка в практике заметим, между прочим, что из

цинковых листов штампуются карнизы и разные архитектурные украшения, отличающиеся

*) Природные кристаллы сернистого цинка обладают способностью Фосфоресцировать (светиться),

после того как они были выставлены на свет. Фосфоресцирующий сернистый цинк получается искусственно,
при накаливании добела в закрытом тигле осажденного сернистого цинка, если он содержит небольшие
примеси хлористого калия или натрия или таких сернистых металлов, как висмут, медь, марганец. Такой
препарат известен под названием о б м а н к и (бленды) Cuào (Sldotsche Blende). Она светится и под действием
лучей Рентгена и радиоктивных тел. Небольшая примесь (1/50(0) сернистого чаргаица сообщает е м у способ­
ность т р и б о л у м и н и с ц е н ц и и , т.-е. блестеть красноватым светом п р и трении и л и встряхивании с твердыми
частицами, напр., с стеклянными перлами. (К.)
**) Из м е х а н и ч е с к и х приемов обогащения бедных руд, в особенности сернистых, приобрел особое
з н а ч е н и е метод так называемой «Флотации» Эльмора. Заключается он в следующем: мелко раздробленную
руду растирают со смесью воды и минерального масла (напр. 200 t масла на тонну руды), и через емесь
продувают воздух или углекислый газ. Мелкие частицы руды, п р и л и п ш и е к пѵзырькам масла, всплывают
вверх, а пустая порода, а ѳ смачиваемая маслом, опускается на д н о и таким образом отделяется. Масло от
руды отжимают на Фильтр-прессах и снова пускают в дело. (Г.і
***) При этом получается ц и н к , с о д е р ж а щ и й 9 0 , 9 ° / Zn. (К.)
о
294 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XVI. [422

легкостью и прочностью. Цинковые кровли красить не требуется, но они при пожаре

плавятся и даже в сильном жаре горят. Цинком покрывают (гальванонластически) многие
металлы, особенно железо, для предохранения от ржавчины.
[422] Веерен (1891) доказал простыми опытами, что причину очень медленного
растворения в серной кислоте чистого цинка должно приписать прежде всего облеканию
металла выделяющимся водородом, так как в пустоте растворение идет гораздо быстрее
как для чистого, так и для продажного и еще быстрее в присутствии окислителей (по­
глощающих водород), подобных СгО, н 1 І 0 . 2 2

Прибавка к серной кислоте медного купороса, а особенно нескольких капель хлор­

ной платины (металлы восстановляются) сильно ускоряет выделение водорода, потому
именно, что тогда, как в продажном цинке, местами образуются из меди или платины
и цинка гальванические элементы, под влиянием которых цинк быстро растворяется.
Действие кислот на металлический цинк различной степени чистоты служило предметом
многих исследований, особенно важных по отношению к применению цинка в гальвани­
ческих батареях, а некоторые исследования имеют прямое значение д л я химической
механики, хотя во многих сторонах дело еще неясно. Считаю полезным остановиться на
некоторых наблюдениях.
Кальверт и Джонсон сделали следующий свод наблюдений над действием серной
кислоты различной концентрации на 2 г чистого цинка в продолжение 2 часов времени.
На холоду 11 S0 не действует. H S0 2H 0 растворяет около 0,0Э2 г, но образует преиму­
2 4 2 4 2

щественно сероводород, который содержится даже и при разбавлении до H S0 7H Ö, 2 4 2

когда растворяется 0,35 г Zn. При большем разбавлении водою начинает выделяться
чистый водород. H S0 2HoO дает при 130° смесь H S и S0 , растворяет 0,156 г Zn.
2 4 2 2

Бушарда показал, что если слабая серная кислота в сосуде из стекла или серы
развивает с куском цинка 1 часть водорода, то та же кислота с таким же куском цинка
в то же время развивает 4 ч. водорода, если сосуд сделан из олова (Zn образует галь­
ваническую пару с Sn), в сосуде из РЬ 9 частей водорода, Sb и Ві 13 ч., Ag или
Pt 38 ч., Си 50 ч., Fe 43 ч. Прибавляя к серной кислоте (1 ч. HäS0 и 12 ч. воды) соли4

платины, Миллон определил, что скорость действия на цинк возрастает в 149 раз, а от
медного купороса в 45 раз против действия чистой серной кислоты.
По наблюдению Кайльте, если, при обыкновенном давлении, серная кислота раз­
вивает с Zn 100 ч. водорода, то при давлении в 60 атмосфер 47 ч., в 120 атм. 1 часть,
при уменьшенном давлении под колоколом насоса 168 частей *). Гельмгольц показал, что
уменьшение давления оказывает свое влияние и в гальванических элементах.
Дебре, Левель и др. показали, что Zn с растворами многих солей, напр., MgCl , s

Alj(S0 ), и квасцов, развивает водород и образует основные соли и соль окиси цинка.
4

Сода и поташ почти не действуют, потому что образуется углекислая соль. Аммиачные
соли действуют сильнее солей К, Na, цинк остается блестящим. Очевидно, что действие
это основано на образовании двойных и основных солей.
Изменение с концентрацией скорости действия серной кислоты на цинк (содержа­
щий подмеси) при прочих равных условиях находится в явной связи с гальванопровод-
ностью раствора и с его вязкостью, хотя при большем разведении действие почти про­
порционально содержанию кислоты в известном объеме раствора. Кование, способ отливки
сплавленного металла и тому подобные механические влияния, изменяя плотность**) и твер­
дость цинка, сильно влияют также на его способность выделять водород из кислот. Каяндер
(1881) над действием кислот на магний показал: а) зависимость не от природы кислот, а от их
основности, б) возрастание действия быстрее, чем растет концентрация, и в) уменьшение
действия при возрастании коэффициента внутреннего трения и сопротивления.
Спринг и Обель (1887) измеряли объем водорода, выделяемого сплавом цинка
с малым количеством РЬ (0,6%), потому что тогда действие кислот равномерно. Чтобы
поверхность металла была известна, взяты были шары (днам. 9,5 мм) и цилиндры
(диам. 17 мм), сбоку покрытые воском, чтобы действие ограничивалось поверхностью
оспований. П р и начале действия определенного количества кислоты скорость возрастает,
достигает наибольшей величины и затем падает с концентрацией по мере истощения взятой
кислоты. Приводим результат для 5-, 10- и 15-процентной соляной кислоты. Через / / озна­
чено число куб. см водорода, через I) число секунд времени, протекшего после погру­
жения шаров Zn в кислоту.
При температуре 15° получено:
/ / = 50 100 200 400 600 800 1С00
5%/> = 714 1152 1755 2731 3908 6234 15462
10% 301 455 649 995 1573 2746 • 6748
15% 106 151 233 440 826 1604 4289

*) Ср. I т., доп. 110. (Г.)

**) Уд. в. цинка, перегваниого in vacuo, «,9425, при 20/4° повышаете» до 7,1272, после того как он под­
вергся сжатию под давлением 10 000 атмосфер (Kahlbaum, Roth и Siedler). Вероятно, эти цифры относятся
к образцу чистого стойкого видоизменения цинка, обыкновенный ж е цинк представляет смесь стойкой Формы
с другой аллотропической модификацией цинка (Cohen Heldermann. (К.)
423 — 4 2 4 ] С О Е Д И Н Е Н И Я К А Д М И Я . 295

При температуре 35° получено:

5 % D = 462 705 1058 1700 2525 4132 8499

10% 96 148 239 460 835 1594 3735
15% 44 64 112 255 505 1011 2457

При температуре 55° получено:

5%Я = 178 276 408 699 1164 2105 5093

10% 34 60 113 258 491 970 2457
15% 24 35 58 136 239 610 1593

Вследствие сложности явления, сами авторы признают за своими определениями

не абсолютное, а лишь относительное значение, и в этом смысле примечательно, что НВг
дает, при прочих равных условиях (при эквивалентной крепости), большую (в 1—5 раз)
скорость действия, чем HCl, а серная кислота гораздо (почти в 15 раз) меньшую скорость.
Примечательно также, что при реакции металл оказался более нагревающимся, чем кислота.
[423] Сернистый кадмий является в двух видоизменениях, одинаковых по хими­
ческому и различных по физическому характеру; одно — лимонно-желтого и другое —
красного цвета. Клобуков (1889) ближе изучил физические свойства этих видоизменений.
Уд. в. первого 3,906 и второго 4,513. Оба видоизменения принадлежат к различным кри­
сталлическим системам. Посредством трения и давления возможно перевести первое
видоизменение во второе, но не обратно.
Из соединений кадмия, чрезвычайно сходственных с соединениями цинка, должно
упомянуть о й о д и с т о м к а д м и и CdJ , находящем применение в медицине и в фото­
2

графии. Эта соль очень хорошо кристаллизуется, приготовляется прямым действием

иода, смешанного с водою, на. металлический кадмий. Одна часть CdJ при 20 требует 2

д л я насыщения 1,08 частей воды. Хлористый кадмий требует, для растворения, при той
же темп. 0,71 частей воды, так что для этого металла йодистое соединение менее раство­
римо, чем хлористое, тогда как для вышеописанных щелочных или щелочноземельных
металлов существует обратное отношение. С е р н о к а д м и е в а я с о л ь хорошо кристал­
лизуется и имеет состав 3(CdS0 )8H 0 иной, чем цинковый купорос. Окись кадмия,
4 2

хотя очень мало, однако растворяется в щелочах; но в присутствии винной и некоторых

других кислот щелочной раствор окиси цинка не изменяется при кипячении, тогда как
р а з б а в л е н н ы й щелочной раствор окиси кадмия в этом случае выделяет CdO, что и
может служить для разделения цинка от кадмия. Кадмий в растворах осаждается из
своих солей цинком, а потому из смеси Zn и Cd кислоты сперва извлекают цинк. Во всех
отношениях кадмий менее энергичен, чем цинк. Так, он с трудом разлагает воду и
только при сильном накаливании. Даже на кислоты он действует медленно, но все же
с ними выделяет водород. Должно обратить здесь внимание на то, что для щелочных
и щелочно-земельных (из четных рядов) металлов высший вес атома определяет большую
энергию, но кадмий (из нечетного ряда), имеющий больший вес атома, чем цинк, менее
его энергичен. Соли кадмия бесцветны, как и Zn. Шультен получил кристаллическую
:
хлор-окись Cd(0H)CI, нагревая в запаянной трубке (20О ) мрамор с раствором CdCI . При­ 2

мечательно, что CdClo (а равно CdBr , CuCl , HgCl и т. п.) даже в очень разбавленных
2 2 2

растворах (0,2%) осаждается от прибавления избытка крепкой серной кислоты, а потому

смешивая 1 об. 10% раствора CdS0 с 10 об. H S0 , получают реактив, открывающий
4 2 4

малые количества всяких хлористых металлов. Кадмии легко дает многие двойные соли.
[424] По величине атомного веса, ртуть в периодической системе следует за золо­
том, как Cd за Ag или Zn за Си:

Ni = 5 9 Си = 64 Zn = 65
Pd = 107 Ag = 108 Cd = 112
Pt = 195 Au = 197 l l g = 201.

Ранее мы видели близкое сходство Pt, Pd и Ni, а также Au, Ag и Си, а теперь покажем
параллелизм этих трех групп. Отношение по физическим и химическим свойствам здесь
действительно поразительно тождественно. Никкель, палладий и платина весьма туго­
плавки (еще тугоплавче их стоящие перед ними Fe, Ku, Os). Медь, серебро и золото
плавятся в сильном жару гораздо легче, чем три предыдущих металла, а цинк, кадмий
и ртуть плавятся еще легче. Никкель, палладий и платина весьма мало летучи, медь,
серебро и золото летучее их, а цинк, кадмии и ртуть представляют одни из наиболее
летучих металлов. Цинк окисляется легче Си, восстаиовляется же труднее, так н Hg
по отношению к Au. Эти отношения для Cd и Ag суть средние в соответственных груп­
пах. Сближения подобного рода суть прямые следствия тех отношений, какие составляют
с у щ н о с т ь периодического закона.
296 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVI. [ 4 2 5 — 426

Талий, свинец и висмут, следующие по величине атомного веса за ртутью, о б ­

разуют кроме высших форм TLY„, PbJ и BLY , еще низшие Т1 0, РЬО и BLY . Д л я
4 6 2 3

кадмия, как наиболее близкого к Hg, низшая степень окисления также получена, накали­
ванием щавелевокадмиевой соли.
[425] При заводском сгущении ртути, часть ее легко образует черную массу
мелкораздробленных частиц, которые дают ртуть металлическую при обработке в центро­
бежных снарядах, при прожпмапии и при новой перегонке. В ртути замечается способ­
ность легко раздробляться на мельчайшие капли, трудно сливающиеся в сплошную массу.
Достаточно ртуть взболтать о азотною и серною кислотами, чтобы произошел такой п о-
р о ш о к ртути. Выделяемая (напр., восстановляющими веществами, как S0 ) из рас­ 2

творов ртуть дает такой же порошок. Судя по опытам Нернста, такая измельченная
ртуть, вступая в реакции, отделяет более тепла, чем жидкая
в сплошном металле, т.-е. работа измельчения проявляется в виде
тепла. Пример этот не лишен поучительности при обсуждении
термохимических выводов.
Р т у т ь можно получать иногда прямо с заводов (в желез­
ных бутылях, вмещающих около 35 кг) в весьма чистом виде,
но в лабораториях от употребления (для ванны, для калибро­
вания и т. п.) часто попадают подмеси. Мехапически р т у т ь
очищается так: в стеклянную воронку вкладывается бумажная
цедилка с тонким отверстием (от укола иглою) и в нее вли­
вается ртуть, которая, медленно вытекая через отверстие, оста­
вляет на фильтре нечистоты. Иногда прожимают через замшу
или через торец дерева (как в известном опыте с воздушным
насосом). Очищение от многих металлов идет слабою азотною
кислотою, если через высокий ее слой (в высокой трубе) заста­
вить падать мелкие капли ртути (из тонкого отверстия воронки),
или через взбалтывание с серною кислотою и воздухом. Р т у т ь
хорошо очищается гальваническим током, если ее облить раство­
ром HgN0 . Но полное очищение ртути для барометров и термо­
8

метров достигается только в безвоздушном пространстве (упру­

гость паров ртути дана в доп. 108). Для этой цели чаще всего
применяется в лабораториях прибор Вейнгольда, схематически
изображенный на прилагаемом рисунке. Он состоит из сосуда А,
через дно которого проходит стеклянная трубка об. Н а верхнюю
часть этой трубки надета более широкая трубка cd, оканчива­
ющаяся наверху шаром В. И з сосуда С (подобного мариотто-
вому сосуду) выливается по трубке А ртуть, по мере того как
в А уровень ее понижается. Если из отверстия /, соединенного
с ртутным насосом, выкачать воздух, то в кольцеообразном про­
странстве между трубками ab и cd ртуть поднимается, к а к
в барометре, и займет уровень т, т а к что высота nui равна
барометрической. Нижняя часть шара В наполнится ртутью,
а верхняя представит пустоту. Тогда, при помощи кольцео-
образной горелки, означенной на рисунке хх, ртуть в шаре
нагревается, но настолько, чтобы она не кипела, а только давала
с поверхности много паров. Эти ртутные пары в трубке ab ста­
нут сгущаться, потому что придут в прикосновение с холодными
(нижними) частями ртути, находящейся в кольцеообразном про­
странстве ab, cd. Оттого в ab будут падать капли перегнанной
ртути. Нижняя часть трубки ab, проходящей через сосуд А,
Прибор Вейнгольда для п е ­
имеет высоту более барометрической и кончается загнутою
регонки ртути в безвоздуш­ ветвью rg. Перед началом выкачивания воздуха открытый конец г
ном простравстве. Описа­ этой трубки погружается в ртуть, а потому от г до уровня 7 будет
ние в тексте. находиться ртуть, как в барометре, и следовательно, по мере
прибавления перегнанной ртути в трубка ab, часть ртути и»
отверстия г будет выливаться в особый сосуд Е, снабженный сушительною трубкою
(с СаС1 ) F, не допускающею влагу воздуха сгущаться на перегоняемую ртуть. Для пол­
2

ного высушивания необходимо, чтобы и в самой пустоте не могло быть паров воды, кото­
рая может заключаться в перегоняемой ртути. Д л я этой цели на пути к насосу трубка ab
снабжена отростком е, к которому герметически присоединен сосуд. D с крепкою серною-
кислотою. Во время перегонки, по временам (из / ) производят выкачивание насосом, чтобы
удалить газы, могущие при нагревании выделиться из ртути. Таким образом в С вли­
вается перегоняемая (нечистая) ртуть, а в Е получается сухая, чистая, перегнанная
ртуть. Такая перегонка требует очень мало присмотра и дает около одного кг ртути в час.
[426] Если объем ж и д к о й ртути при 0° принять = 1 ООО ООО, то при t он будет
2
увеличен на 180,1t-f-0,02t , судя по определениям Реньо (перечисленным мною в 1875 г.),
2
а по определениям Тизепа на 181,6t -4- 0,08t .
4261 С О Е Д И Н Е Н И Я РТУТИ. 297

В дополнение к сведениям о ртути и ее солях приведем еще несколько отрывоч­

ных замечаний * ) .
Алхимики ртуть назвали меркурием, а потому это слово часто заменяет название
ртути. Так, напр., говорят «меркуриальное лечение», т.-е. пользование ртутными препа­
ратами; меркур-этилом называют Hg(C H ) и т. п. Лозанич в цинкобарите из Авала 2 5 3

нашел радиоактивную способность (см. доп. 565) и полагает, что она зависит от содержа­
ния в ртути подмеси еще неизвестного металла «радио-меркура» * * ) .
Всякие соли ртути, смешанные с Na C0 и накаленные, разлагаются, образуя CO., 2 8

кислород и пары ртути.

Спринг (1888) показал, что твердая, сухая HgCl постепенно разлагается в прикосно­
вении с металлическою медью. По определениям Томсепа, образование из простых тел
граммо-молекулярного веса ртутных соединений развивает тысяч мал. кал. н а : Hg + О 42, 2

Hg + O 31, Hg + S 17, Hg+"C1 41, Hg + Br 34, Hg + J 24, H g + C l 63, H g - + B r 51, s 2

Hg + J 34, Hg + C,N 19. Числа эти меньше тех, какие отвечают К, Na, Ca, Ва даже Zn
2 S

и Cd, напр., Zn + б 85, Zn + СІ 97, Zn +• Вг 76, Zn + J 49, Cd - f Cl 93, Cd + Br 75,

2 2 2 2 2

C d + J 49.
2

HgNOs (соль закиси) легко дает кристаллогидрат HgN0 H 0, отвечающий орто- 8 2

азотной кислоте H N 0 (ср. I т., стр. 117 и 338 и гл. X I X о кислотах Р) с заменою
3 4

одного H ртутью. В водном растворе соль эта сохраняется только в присутствии сво­
бодной ртути, а иначе дает основные соли окиси, о которых сказано далее.
Из насыщенного раствора ртути в избытке кипящей азотной кислоты кристалли­
зуется Hg(N0 ) 8H 0 (соль окиси); вода эту соль разлагает; при обыкновенной темп,
3 2 2

легко образуются кристаллы основной соли, состава Hg(NO ) Hg02H 0, а при избытке s 2 2

воды получается желтая нерастворимая основная соль Hg(N0 ) H 02HgO. Эти три соли 8 2 2

отвечают типу орто-азотной кислоты ( H N 0 ) , с заменою 1, 2 и 3 раза двух водоро- 8 4 2

дов р т у т ь ю .
Для получения сернортутной соли окиси должно брать большой избыток крепкой
серной кислоты и сильно нагреть. С малым количеством воды можно получить бесцвет­
ные кристаллы HgS0 H 0. Избыток воды, особенно нагретой, дает основную соль (см.
4 2

выше) HgS0 2Hg0, которая отвечает трехводной серной кислоте S 0 + З Н 0 = S(OH)

4 8 2 8

с заменой Н„ тремя Hg, эквивалентными в солях окиси, именно Н„. Ле Шателье (1888)
дает следующее отношение между содержанием на литр эквивалентов:

HgS0 4 0,318 0,890 1,80 2,02

S0 8 0,752 1,42 2,10 2,40,
т.-е. по мере увеличения крепости раствора относительно уменьшается потребное коли­
чество свободной серной кислоты.
В 80-х и начале 90-х годов в числе многих спорных вопросов химии видное место
занимал вопрос о молекулярном весе каломели, потому что тогда еще было не мало
химиков, которые считали, исходя из углеродистых веществ (но забывая СО), в кото­
рых С обыкновенно четырехвалентен, валентность элементов постоянным, твердым п ис­
ходным свойством элементарных атомов, и ртути Hg приписывали исключительно дву­
валентные свойства на основании того, что она дает меркурэтил Hg(C H ) и сулему HgCI , 2 5 2 2

в молекулярном весе которых (судя по реакциям и плотности паров) не было сомнения.

А так как каломель HgCl летуча, плотность паров ее (около 118, если для водорода 1)
приводит к молекулярному составу HgCl, и надо было поэтому признать в ней ртуть
одновалентною, то стремились это явление объяснить в смысле двувалентности ртути,
прибегая к гипотезе, что молекула каломели содержит Hg Cl и что в парах нет самой 2 2

каломели Hg C! , а содержатся только продукты ее распадения сулема и ртуть : Hg Cl =

2 2 2 2

= HgCI - f Hg. Тогда, во-первых, ртути можно было приписывать везде двувалентность,
2

потому что в каломели должно было видеть соединение двух остатков HgCl сулемы, где
ртуть двувалентна (как в С Н два остатка СН„ гл. V I I ) , и, во-вторых, плотность паров
2 в

каломели (при предположении распадения) действительно должна быть около 118, так
как у сулемы она около 136, а у ртути около 100, след., у каломели средняя, около 118.
Такую гипотезу (подобные гипотезы применялись в то время часто ко многим элементам)
стремились, и не без некоторого успеха, оправдать опытным путем, чтобы оправдать
неверное, неладное допущение (т.-е. постоянство валентности). Особенно выдается здесь
исследование В. Мейера и Гарриса (1894). Оно показало, 1) что из простого глиняного
сосуда, в котором испаряется каломель, при 465° выделяется (диффундирует через поры)
более паров ртути, чем хлора, т.-е. что в сосуде остается часть сулемы, п 2) что на­
каленный кусок КНО, введенный в п а р каломели, дает желтую окись ртути, а не черпую
закись, откуда и заключили, что в парах нет каломели, а только смесь паров сулемы и
ртути. Доказательность этих опытов сомнительна, во-первых, потому, что разность в ско­
рости диффузии паров Hg и HgCl ничтожна (ибо плотности пара мало отличаются, а квадрат-
2

*} В очень тонком слое жидкая ртуть просвечивает Фиолетовым цветом, (к.)

**) По современным данным радиоактивность баритов и цинкобаритов зависит от присутствия р а д и я .
«Радио-меркура» нет. (В. Г. Хлопин.)
298 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVI. [426

ные из них корни —14,14 и 16,46 — и того менее), а закись ртути и соединения, eä отве­
чающие, непрочны, легко переходят (даже от действия света) в окись и металлическую ртуть,
а потому с полным правом можно предполагать, что часть каломели HgCI существует в парах,
а часть разлагается (наступает равновесие), но нет основания признавать полное раз­
ложение, так как несомненно существуют в парах и газах молекулы, указывающие на
возможность различной валентности элементов, напр., СО и СО» N 0 , NO и N H , РС1 и РС1 2 8 3 6

или PF и т. п. Поэтому, говоря вообще, постоянства валентности элементов нет в при­

6

роде вещей или это кажущееся постоянство есть только прием прежних исследователей,
имеющий свое историческое значение, возбуждавшее исследователей, а в частности, по
отношению к молекулярному весу каломели, доныне нет оснований утверждать, что он
иной, чем HgCI, как дает прямой опыт, а если и откроется, что каломель в парах со­
держит смесь Hg и llgClj (вполне или отчасти), это не коснется существа современных
химических представлений об изменчивой валентности *).
Неизлишне заметить, что металлическое серебро способно вполне разлагать кало­
мель (Огг, Вренстед).
Каломель (по-японски «кейфун») уже много столетий готовится в Японии (и Китае),
где для этого нагревают в горшках ртуть с морскою солью, содержащею MgCl и даю­ a

щею HCl. П а р ы ртути с этою HCl и кислородом воздуха дают каломель : 2Hg -f- 2HCI +
-f- О = 2HgCl - j - Н 0 ; образующаяся HgCt собирается, как возгон, на крышках горшков
2

(Дайверс, 1894).
Даже при растворении в обыкновенной воде, особенно при действии света, часть
HgCI, переходит в каломель. Восстановление HgCI в HgCU еще легче происходит от дей­
ствия света в присутствии солей щавелевой кислоты (Шорас, 1870), при чем, по Кштя-
ковскому (1902), действует двойная соль, которую можно получить, растворяя щавелево-
ртутную соль окиси HgC Ö, в растворе KCl и которая представляет состав сложной
2

двойной кислой соли HCl и С Н 0 , и металлов К и Hg. 2 2 4

Как мало-энергические основания (напр., MgO, ZnO, PbO, CuO, A l O „ В і 0 , и т. п.), s 2

окись и закись ртути легко дают основные соли, которые образуются чаще всего прямо
действием воды на среднюю соль по общей (для окиси ДО) схеме
пДХ, + »нІІ 0 2 == 2mUX + (n — m)RX mRO
ä

Средн. соль Вода Кислота Основная соль

или же происходит прямо из средней соли и основания или его гидрата. Так, закисная
азотнортутная соль при действии воды дает основные соли состава: 6(HgNO,)Hg OH 0, 2 2

2(HgNO )llg,Oll O и 3(HgN0 )Hg 0H 0. И з них 1-я и 3-я хорошо кристаллизуются. Со­
t t s 2 2

временный запас сведений об основных солях недостаточно полон для того, чтобы при­
ступить к их обобщению. Однако уже ныне возможно видеть следующие стороны предмета:
1) основпые соли образуются преимущественно слабыми основаниями, 2) некоторые металлы
(указанные выше) особенно легко их образуют, так что в свойстве самого металла должна
быть одна из причин образования многих основных солей и 3) те основания, которые
легко дают основные соли, обыкновенно легко образуют и двойные соли.
Соли окиси ртути часто образуют двойные соли, напр., сулема легко соединяется
с нашатырем, образуя Hg(NH ) Cli, вообще HgCl,n,lfCl. Если смесь HgS0 с K S 0 рас­
4 2 4 s 4

творить в слабой серной кислоте, то раствор легко выделяет большие бесцветные кри­
сталлы двойной соли состава: K SÖ 3HgS0 2H 0. Вулле получил кристаллические соеди­
2 4 4 2

нения HgCI, с HCl и HgJ cHJ, а" Томсеп HgBr HBr4H 0 описывает как отлично кристал­
2 2 2

лизующуюся соль, плавящуюся при 13°, имеющую в расплавленном виде уд. вес 3,17
и обладающую высоким показателем преломления. Заметим сверх того, что способность
солей давать основпые соединения находит себе значительное уяснение со времени иссле­
дований (Вюрца, Лоуренцо и др.) гликоля (и сходных с ним многоатомных спиртов)
С Н,(0Н) , потому что отвечающие ему эфиры C H J способны образовать соединения,
2 2 Î 4 2

содержащие C H A' nC.H 0. С другой сторопы, есть повод думать, что способность обра­
2 4 s 4

зовать основные соли паходится в связи с полимеризацией оснований, особенно колондаль-

ных, как это развивается в статье о кремнеземе, солях свинца и вольфрамовой кислоте.
Для теоретических и опытных исследований здесь предстоит еще обширный и плодотвор­
нейший ряд исследований, на который нельзя не указать начинающим химикам, тем более,
что здесь, по всей видимости, существуют все возможные переходы к «комплексным»
соединениям.
*) Взкер ( 1000) нашел, что грамм-молекулярный объем (50,18 л — при температуре кипения серы)
пара каломели весит І 3 і , 8 t (теория — 4"0,!>2), что указывает на молекулярную Формулу вд С1 . Вещество 2 2

и приборы должны быть для этого тщательно высушены Р0О5: при с у ш е н и и серной, кислотою остающиеся
следы влажности вызывают д и с с о ц и а ц и ю : Н к С І Щ + HgClg и вес того ж е объема пара равен ОД.8 t.
2 а

Результат подтвержден криоскопическими опытами Векмана (1007), определявшим депрессию точки плавле­
ния сулемы (йіід°; под влиянием переменных количеств растворен но 1 11^01», так как в среднем молекуляр­
ный вес последней оказался равным 472. Аналогичные числа получены Бекмапом и при растворении
бромистых и йодистых солей закиси ртути в І((,'ІІг и 1 Ы : их средние молекулярные веса оказались — 3 2

"m и U l i (теория для HgoBra — 5М.0І и дд» НЯа'а —П5Г>,0і). Таким образом общая молекулярная Формула
закисных содей ртути — НЧ' Л' - Эти наблюдения не затрагивают, ясно, правильности с о о б р а ж е н и і П. Д. Мен­
2 2

делеева о переменной валентности азота и углерода в и х кислородных с о е д и н е н и я х и т. д. Ср. доп. 435,

прим. и 450. ( Г.і
427] С О Е Д И Н Е Н И Я РТУТИ. 299

Д в у и о д и с т а я р т у т ь IIgJ получается в виде сперва желтого, затем ярко-

2

красного осадка при смешении растворов HgX с 2KJ и растворяется в избытке KJ (вслед­
2

ствие образования двойной соли HgKJ ), NH C1 (по той же причине) и д р . кристаллизуется

8 4

при обыкновенной температуре в квадратных призмах красного цвета. При их нагре­

вании до 126° образуются желтые ромбические кристаллы, изоморфные по кристалличе­
ской форме с сулемою. Это желтое водоизменение двуиодистой ртути очень непостоянно
и при охлаждении и растирании переходит легко вновь в более прочное красное водоизме­
нение. При сплавлении получается желтая жидкость. Это диморфизм. Раствор HgJ 2

в KJ после прибавки едкого кали (осадка не получается) дает с аммиаком (даже со сле­
дами его) Nllg J, т.-е. NH.,C1 с заменою^!!, — Hg и Cl — J, по уравнению: 2HgJ - ) - N H -(-
2 2 e

-f- ЗКНО = NHgjJ + 3KJ + З Н 0 , и эта реакция применяется для открытия аммиака (Нес-
2

слеров реактив).
С и н е р о д и с т а я р т у т ь Hg(CN) образует один из наиболее постоянных раство­
2

римых синеродистых металлов. Получается при растворении окиси ртути в синильной

кислоте и при кипячении берлинской лазури с водою и окисью ртути. При этом в осадке
получается окись железа. Синеродистая ртуть образует бесцветное кристаллическое
вещество, растворимое в воде и отличающееся большою прочностью; серная кислота не
выделяет из нее IJCN и даже едкое кали не отнимает синерода (тогда происходит, веро­
ятно, сложная соль), но галоидные кислоты выделяют HCN. Синеродистая ртуть (как и
хлористая) соединяется с окисью ртути, образуя Hg 0(CN) , и особенно легко образует 2 s

двойные соли, напр., K Hg(CN) . Подобные же соединения образуют и хлористые, и йоди­

2 4

стые щелочные металлы, напр., очень хорошо кристаллизуется соль состава HgKJ(CN) , 2

получающаяся прямым смешением растворов йодистого калия и сиперодистой ртути.

Уэллс (Wells, 1889) и Варе (Varet) получили и исследовали много подобных двойных
солей и показали возможность образования не только HgCI A/Cl и HgCl 2itfCl, где M есть 2 2

щелочной металл, напр., Cs, но и HgCl 3iVCI, 2(llgCl )^/Cl, вообще nïigX mMX, где Ä ' — р а з ­
2 2 s

ные галоиды * ) .
[427J. П р и изучении азотистых металлов необходимо иметь в виду соответственные
фосфористые металлы.
H g N сходна по составу с M g N и т. п. (глава X I V ) . Взрывчатость азотистой
s 2 s ä

ртути, показывая, что связь между азотом и ртутью весьма непрочна, объясняет то обстоя­
тельство, что так называемая г р е м у ч а я р т у т ь или г р е м у ч е р т у т н а я с о л ь
есть образец всех взрывчатых соединений. Это вещество приготовляется в больших раз­
мерах для взрывчатых смесей, оно входит в состав ружейных капсюлей, от удара воспла­
меняющихся и зажигающих при этом порох. Гремучертутная соль открыта Говардом
и с тех пор приготовляется таким образом, что одну часть ртути растворяют в 12 частях
азотной кислоты, имеющей у д . вес 1,36, и когда вся ртуть перейдет в раствор,
приливают 5,5 ч. 90°/ -го спирта и массу взбалтывают. Тогда начинается реакция, сопро­
0

вождающаяся самонагреванием, происходящим от окисления, совершающегося со спиртом.

Действительно, при реакции образуется много таких продуктов, которые происходят при
действии азотной кислоты на спирт (гликолевая кислота, эфиры и т. п.). Когда реакция
сделается довольпо сильною, прибавляют еще столько же, как и вначале, спирта, и тогда
выделяется серый осадок гремучей соли. Эта соль имеет состав C Hg(N0 )N. От удара 2 2

и от нагревания она взрывает. Ртуть в ней можно заместить другими металлами, напр.,
медью и цинком, а также серебром. Серебряная соль C Ag (JS0 )N получается совер­ 2 2 2

шенно сходно с гремучертутною солью и еще легче взрывает, чем последняя. П р и дей­
ствии на серебряпую соль хлористых щелочных металлов только половина серебра
заменяется щелочным металлом, а если все серебро заменится щелочным металлом,
соль изменяется в своих свойствах и распадается. Очевидно из этого, что подоб­
ного рода соединения происходят насчет образования таких веществ, в которых
ртуть и подобные ей металлы связапы непрочным образом с азотом. Калий и другие
легкие металлы неспособны вступать в подобного рода связь, и потому замена
ртути калием влечет за собою распадение группировки. Исследование состава гремучих
соединений в особенности производилось Геіі-Люссаком и Либихом, но только исследования
Л. Н. Шишкова разъяснили состав и отношение этого вещества к другим углеродистым
соединениям. Шишков показал, на основании реакций, что гремучертутная соль отвечает
нитрокислоте C H (NO )N. Взрывчатость зависит отчасти от содержания группы N 0
s 2 s 2

единовременно с содержанием углерода, а мы знаем уже, что все такие нитротела взрыв­
чаты. Если представить, что N 0 замещено водородом, то получим тело состава C H N.
2 2 S

Это будет ацетоіштрил, т.-е. уксуспая кислота + NH, — 2 Н 0 , или синеродистый метил 2

CHjCN," как это показано в главе V I . Образование уксусного соединения при действии
азотной кислоты на спирт весьма понятно, потому что уксуспая кислота и происходит
через окисление спирта, а происхождение элементов аммиака, необходимого для образо­
вания нитрила, понимается из того, что азотная кислота, при действии восстановляющих
*) Перекись ртути Нк0 получается в небольших количествах при каталитическом разложении
2

перекиси водорода ртутью. Она может быть получена также п р и взаимодействии алкогольных растворов
хлорной ртути, поташа п перекиси водорода. Безводная перекись ртути — аморфный порошок, к и р п и ч н о -
красвого цвета, очень стойкий на воздухе. При действии воды он медленно разлагается. (К.)
300 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVI. [428 — 429

веществ, дает- во многих случаях аммиак. Затем в гремучей кислоте найдена связь-
с гидроксиламином, но подробности, сюда относящиеся, должно искать уже в органической
химии. Взрывчатость гремучей ртути, быстрота ее разложения (порох и даже пирокси­
лин горят медленнее, дают менее сильный взрыв) и сила взрыва таковы, что взрывом
некоторого количества этого вещества (слабо прикрытого) дробятся массивные предметы.
Замечательны наблюдения Эбеля (Abel) над сообщением взрыва от одного тела к д р у ­
гому. Если пироксилин зажечь в открытом пространстве, то он сгорает спокойно, но если
рядом взорвать гремучую ртуть, то разложение пироксилина совершается моментально,
и тогда он дробит предметы, на которых лежит, — столь быстро разложение. Эбель объ­
ясняет это тем, что взрыв гремучей соли приводит молекулы пироксилина в особое, как
бы гармоническое сотрясение,' споспешествующее быстрому разложению всей массы. Этим
быстрым разложением взрывчатых веществ обусловливается различие взрыва от горения.
Сверх того, Бертело показал, что от того вида сп.тьпого молекулярного сотрясения,
которое происходит при взрыве гремучей ртути, вообще нарушается напряженное или
неустойчивое равновесие веществ эндотермических или способных разлагаться с выделе­
нием тепла, напр., синерод, нитросоединения, закись азота и т. п. Торпе показал, что
сероуглерод CS , как вещество эндотермическое, также разлагается от близкого взрыва
2

гремучей ртути, при чем происходит сера и уголь. Эти опыты с взрывчатыми веществами
представляют, таким образом, неисчерпаемый химический интерес и преследуются у ч е ­
ными, несмотря на опасность работ с подобными веществами.
[428] Примечательно, что (по Prafiilln Chandra Rai, 1904) NHg N0 с HCl и д р у ­
2 2

гими галоидными кислотами дает двойные соли 2HgClMl Cl, а с кислородными кислотами
4

НА', напр. серною, дает соответственные Соли NIÎg X. 2

Способность к замещению водорода в хлористом аммонии металлом проявляется как

в Hg, так и в Zn и Cd. Квасник (1892) действием аммиака на алкогольный раствор
CdCI и ZnClj получил вещества общей формулы J/(NH,CI) , образованные как бы из двух
2 S

молекул нашатыря замещением двух атомов водорода двувалентным металлом. Вещества

эти представляют белые мелко-кристаллические порошки. При нагревании половина амми­
ака выделяется и образуется соединение состава 1/C1NH Cl.
Дитт (1878) показал, что HCl и ІШг способны прямо соединяться в HgSO,, и со­
единения их (напр., HgHClSO,) летучи без разложения й могут получіться действием
H S0 на соответственные галоидные соли окиси ртути. С йодистою ртутью соответствен­
2 4

ного соединения не образуется.

Заметим еще, что в ряде Mg, Zn, Cd и Hg способность давать двойные соли разно­
образного состава возрастает с возрастанием атомного веса. Так, по наблюдениям Уэллса
и П. Т. Вальдена (1893), по типу пЛ/СІтйСІ (М= К, L i . Na..., R = Mg, Zu...) отношение n : m
2

для Mg 1 : 1 , для Zn 3 : 1 , 2 : 1 и 1 : 1 ; для Cd известны кроме того соли с отношением

4 : 1 , а для Hg 3 : 1, 2 : 1 , 1 : 1 , 2 : 3 , 1 : 2 и 1 : 5.
[429] По отношению к амальгамам легких металлов полезно заметить, что при обра­
ботке амальгамы Ва крепкими растворами NaCI, KCl, Na S0 никакого разложения нет,
2 4

а при обработке амальгамы Na раствором KCl получается амальгама калия, т.-е. К имеет
более чем Na сродства к Hg, а Ва еще более [Фернеке (G. Fermkes, 1904)]. По отношению
к амальгамам олова, сверх исследования Путина, особого внимания заслуживает работа
Ван-Гетерена (1904), показавшего, что при — 34°,5 все амальгамы с большим содержа­
нием Sn, особенно состава HgSn, претерпевают изменение, сопрождающееся, повидимому,
образованием неизвестного нового состояния олова.
Считаю уместным обратить здесь внимание на недостаток по периодической системе
(глава X V ) элемента (экакадмия), промежуточного между кадмием и ртутью. Но так как
в 9-м ряде неизвестно ни одного элемента, то, быть-может, весь этот ряд составляют эле­
менты, неспособные к существованию, или на место его можно поставить металлы редких
земель (см. доп. 462).
 К ГЛАВЕ СЕМНАДЦАТОЙ.

БОР. АЛЮМИНИЙ И СХОДНЫЕ С НИМИ МЕТАЛЛЫ

I I I ГРУППЫ.
(Стр. 76 — 93.)
[430] Б у р а или. прямо извлекается из озер, или через нагревание природной борно-
известковонатровой соли с содою, или получается из тосканской неочищенной борной
кислоты и соды ( С 0 выделяется). Б у р а относительно легко дает пересыщенные растворы
2

{Жернез), из которых кристаллизуется в октаэдрических формах, как при обыкновенной

темп., так и при нагревании, содержа Na B 0 5H 0. Уд. вес 1,81. Если же кристалли­ 2 4 7 2

зация происходит в открытых сосудах, то при темп, ниже 56° получается обыкновенный
призматический кристаллогидрат B Na O 10H O, уд. веса 1,71, выветривающийся в сухом
4 2 7 2

воздухе при обыкновенной темп.; 100 ч. воды при 0° растворяют около 3 ч. этого кристал­
логидрата, при 50° 27 ч., при 100° 201 ч. Б у р а при нагревании плавится, теряет воду
и дает безводную соль, которая в краснокалильном жару плавится в подвижную жидкость,
застывающую в прозрачное аморфное с т е к л о , которое (уд. вес 2,37) перед застыванием
приобретает вязкость, свойственную обыкновенному расплавленному стеклу. Расплавлен­
ная бура растворяет многие окислы, и от содержания их застывшее борное стекло при­
обретает характерные оттенки: от окиси Со — темносиний, Ni — желтый, Сг — зеленый,
Мп — аметистовый, U — светло-желтый и т. д. Вследствие легкоплавкости и способности
растворять окислы, бура употребляется при спаивании и сваривании металлов. В состав
с т р а з и других легкоплавких стекол часто вводят буру, и вообще многие виды стекол,
приготовляемых пыне для специальных целей (напр., для термометров), часто содержат
бораты * ) .
Между минералами, содержащими В 0„, упомянем борноизвестковую соль 2

<CaO) (B 0,),(H 0) , найденную и добываемую в Малой Азии около Бруссы; б о р а ц и т

s 2 2 e

(стассфуртпт) (MgO) (B 0 ) MgCl в Стассфурте, правильной системы, большие кристаллы и

e 2 8 8 2

аморфные массы (уд. вес 2,65), применяемые в технике; е р е м е е в и т ( Д а м у р ) А1ВО,

или А 1 0 В 0 „ найденный в Адунчалонском хребте, представляет бесцветные прозрачные
2 8 2

призмы (уд. вес 3,28), похожие на апатит; д а т о л и т (CaO) (SiO ) B 0,H O и у л е к с и т 2 2 2 2 2

или ту борнонатровоизвестковую соль Na (CaO) (B 0,) (II 0) , из которой в Америке (см.2 2 2 s 2 12

с т р . 77) стали готовить много буры. В турмалинах, аксинитах и т. п. иногда входит до

10% В 0 . 2 8

[431] П. Чижевский показал в 1884 г., что при испарении растворов многие
соли уносятся парами, напр., если кипит раствор поташа, содержащий около 17 — 20 г
KJCOJ на литр, то с каждым литром выделяющейся воды уносится около 5 мг соли.
Улетучивание в подобных условиях L i C 0 ничтожно, a Na C0 раза в два менее, чем 2 8 2 8

KoCOj. Улетучивание В () несравненно значительнее; напр., когда кипел раствор, содержа­

2 8

щий на литр 14 г В 0 , каждый литр испаряющейся воды уносил с собою около 350 мг
2 8

В 0 , . Когда Чижевский
2 пропускал пары воды через трубку, содержащую В 0 при 2 8

400°, то уносилось столь много вещества, что пламя бунзеновой горелки, куда впускались
пары, ясно окрашиваюсь п зелепый цвет, но при замене паров воды воздухом "окраши­
вание тотчас исчезало. Когда в пары воды, содержащие в себе В 0 , Чижевский 2 8

поставил трубку с холодными стенками, то на них полѵчил кристаллический осадок

гидрата В(ОН) . Сверх того, этот же исследователь заметил, что с повышением темпера­
8

т у р ы паров возрастает количество увлекаемого ими В 0 , что кристаллы В(ОН) , поме- 2 8 8

*) Бура применяется как материал для приготовления эмалей, глазурей и оптических стекол; стекло
• P y r e x » с 11,8°/о В 0 представляет борный силикат, размягчается около 800°, имеет очень низкий КОЭФФН-
2 8

цпент расширения и потому отличается очень большой термической стойкостью и сравнительно большой
кислотоупорностью. Хорошо противостоит действию воды и воздуха. Борная кислота является важной состав­
ной частью для стекол рудничных Фонарей, осветительных приборов, водомерных трубок, термометров, б а т а ­
рейных стаканов и для пзоляторѳв. Очень небольшая добавка борного ангидрида повышает стойкость с в и н ­
цовых стекол (хрусталя). (Р)
 302 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVII. [432

ценные в пространстве водяных паров (хотя бы и лишенных движения), улетучиваются,

показывая этим, что здесь дело не сводится на механическое увлечение, а основывается
. на способности В 0 и В(0Н) переходить в пары в среде водяного пара.
2 8 3

Отчего внутри земли образуются пары, содержащие борную кислоту, в настоящее

время подлинно неизвестно. Дюма предполагает, что это зависит от содержания на неко­
торой глубине земли с е р н и с т о г о б о р а B S (другие — С. Елер-Девилль и Белер — 2 3

думают азотистого). B S может быть искусственно получен при накаливании смеси бор­
2 3

ной кислоты и у г л я в струе паров сернистого углерода и прямым соединением накален­

ного аморфного бора с парами серы и д р . Получающееся при этом почти некристалли­
ческое соединение B S (уд. вес. 1,55) несколько летуче, имеет неприятный запах и чрез­
2 3

вычайно легко разлагается водой, образуя борную кислоту и сероводород: B S + З Н 0 = 2 3 2

= В 0 + 3HjS. Предполагают, что находящиеся на некоторой глубине залежи сернистого

2 3

бора приходят в соприкосновение с просачивающейся морской водой, сильно разогре­

ваются и дают водяные пары, сернистый водород и борную кислоту.
Содержание борного ангидрида в парах тосканских фумарол (суффионий) весьма
а
незначительно, а именно, менее 7іо°/<» потому прямое извлечение было бы весьма неэко­
номично; потому-то для испарения воды пользуются тем теплом, которое заключается
в извергаемых парах. Д л я этого поступают таким образом: над трещинами, выделяющими
пары, устроены вместилища д л я воды, в них напускают воду из близлежащих источников.
Через эту воду должпы проникать пары, при этом они отдают воде всю борную кислоту,
содержащуюся в них, и нагревают воду так, что через сутки она даже кипит, но все-таки
такая вода представляет очень слабый раствор борной кислоты. Такой раствор спускают
в нижележащий бассейн и опять насыщают парами, выделяющимися из земли, при чем
совершается испарение некоторого количества воды, и поглощается новое количество
борной кислоты; то же происходит в следующем бассейне и т. д., так что в воде ско­
пляется довольно значительное количество В 0 . И з последнего резервуара и пускают 2 8

раствор в сосуды В, С, I) д л я отстаивания, а потом в р я д свинцовых сосудов (см.

рис. на стр. 77), где раствор испаряется действием паров, выходящих также из земли,
и где оп достигает плотности в 10 и 11° Боме.
[432] Металлы, подобные Na, К, L i , дают соли типов ЛЛЮ И З/НЛЮ,. Гаствор 2

буры N a B 0 имеет щелочную реакцию, разлагает аммиачные соли с выделением NH„

2 4 7

(ьоллей), поглощает С 0 , как щелочь, растворяет иод, как щелочь (Георгиевич),

2 и водою,
очевидно, разлагается. Так, Генрих Розе показал, что крепкие растворы буры с A g N 0 8

дают осадок борно-серебряной соли, а слабые осаждают, как щелочь, окись серебра,
Георгиевич (1888) показал, что всякие кислоты, действуя на смесь растворов KJ и
KJOj, дают иод, а борная кислота не дает. Вертело в слабых водных растворах NaHO
получил выделение тепла на пайное количество щелочи (40 г NaHO) l l ' / s тыс. мал. кал., когда
взято было отпошение Na 0 к 2 В 0 (как в буре), и только 4 тыс. мал. кал., когда отношение
2 2 3

было Na 0 к Во0 , из чего и заключает, что вода разлагает очень сильно такие борпо-
2 3

натровые соли, в которых щелочи более, чем в буре. Лоран (1849) получил натровое
соединение N a 0 4 B 0 l 0 H 0 , содержащее еще вдвое более В 0 , чем бура, когда кипятил
2 2 8 2 2 8

смесь буры с пайным количеством нашатыря до полного прекращения аммиачного запаха.

И з этих отношений очевидпо, что слабые кислоты столь же охотно и легко обра­
зуют кислые соли, т.-е. содержащие много кислотного окисла, как слабые основания дают
основные соли. Эти отношения еще более уясняются при знакомстве с такими слабыми
кислотами, как кремневая, молибденовая и т. п. Это разнообразие пропорций, в которых
основания могут давать соли с кислотами, совершенно напоминает многоразличие про­
порций, в которых вода присоединяется к кристаллогидратам.
По отношению к слабой кислотной энергичности В 0 считаю полезным прибавить 2 8

еще следующее: С 0 поглощается раствором буры и вытесняет В 0 , но и сам ею вытес­

2 2 8

няется не только при сплавлении, но и при растворении, как показывает самое приго­
товление буры. Серный ангидрид поглощается борною кислотою, образуя соединение
B(HS0 ) , где HS0, есть остаток серной кислоты (д'Алли, D'Ally). С фосфорного кислотою
4 3

борная прямо дает прочное, водою не разлагаемое, соединение В Р 0 или В » 0 Р 0 , к а к 4 8 2 6

показал Густавсон и д р . В отношении к винной кислоте В 0 может занимать такую ж е 2 8

роль, к а к Sb 0 . Маинит, глицерин и тому подобные многоатомные спирты способны

2 8

образовать с В 0 , также особо характерные соединения.

2

Дитт определил уд. вес твердых ангидрида и гидрата:

0° 12° 80°
1,8766 1,8476 В 0,
1,6988 2

1,5463 1,5172 В(ОН),

1,3828
1,95 2,92 16,82
В последней строке дана растворимость в граммах В(0І1) на 100 куб. см воды, 3

по определению того же Дитта.

Если смешать в порошке борную кислоту с едким натром и смесь слабо нагреть,
то образование солп сопровождается выделением водяных паров и явным разгорячением
(Кюсперт, 1905).
433 — 4 3 5 ] С О Е Д И Н Е Н И Я БОРА. 303

[433] Основные окислы, в присутствии воды, конкурируют с нею, что определяет,

по всей вероятности, как содержание воды в солях борной кислоты, так и разложение
их избытком воды. Для подтверждения вышеуказанной конкуренции воды с основаниями,
считаю полезным указать на то, что кристаллогидрат буры, содержащий 5 Н 0 составлен 2

как В(ОН) или как В (ОН), с заменою одного водорода натрием потому, что Na B 0 5H 0 =
8 2 2 4 7 2

= 2В (0І1) (0Ка). Состав борнокислых солей очень разнообразен, как видно из того, что
2 6

Рейшле (1893) подучил (Cs 0)3B 0 , (Rb 0)2B 0„ (отвечает буре) и ( L i 0 ) B 0 „ а Ле Ша-
2 2 8 2 2 2 2

телье и Дитт для СаО, MgO и т. п. ( Л 0 ) В 0 , (ДО) ЗВ 0 , (ДО)2В 0„ (ДО) В 0„ и даже о 8 2 2 8 2 2 2

(ДО) В 0„ * ) .
8 2

Ѳтар, изучая действие В а 0 на борную кислоту, получил н а д б о р н у ю кислоту

2

НВ0 , Меликов и Писаржевский

8 описывали соли, напр., NaB0 , еще в 1898 г", а в 1904 г. 8

этот предмет выступил как новый. Жобер (1904), прибавляя смесь 248 г борной кислоты
с 18 г перекиси натрия к 2 литрам теплой воды, по охлаждении получил перекись, отве­
чающую буре Na B O 10H O, растворимую при 11° в количестве 42 г на литр воды, при
2 4 8 2

32° в 38 г. Если к предшествующему раствору прибавить HCl для удалепия половины

натрия, образуется более постоянная соль NaBO 4H 0, содержащая І \ э 0 + В 0 ; раствор s 2 2 2 6

ее однако при 40° уже разлагается, а при 100° выделяется в изобилии кислород. Т а к
как все реакции перекиси водорода соль дает, то быть-может она прямо содержит Н 0 * * ) . 2 2

С кислотами надборно-натровая соль вполне выделяет Н 0 . Соль эту стали применять 2 2

для дезинфекции, для обмывания ран и т. п., так как ее можно иметь чистую и она дает
много активного кислорода. Получена также при электролизе борно-натровой соли.
[434] Стеклообразные сплавы способны давать только малолетучие окислы, отве­
чающие слабым кислотам, как Si0 , В 0 , Р 0 и т. п., которые сами дают стеклообразные
2 2 8 2 6

массы; таковы кварц, стекловидная фосфорная кислота и борный ангидрид. Они, как и
водные растворы и как сплавы металлов, могут застывать или в аморфном виде, или
выделяя (или же целиком образуя) определенные кристаллические соединения. Это пред­
ставление освещает положение растворов в среде других химических соединений и позво­
ляет взглянуть на всякие сплавы со стороны общих законов химического взаимодействия,
а потому я возвращаюсь к нему не раз в этом сочинении и провожу его с 50-х годов
по разным областям химии.
Если борная кислота в водных растворах оказывается чрезвычайно слабой, мало
энергической, легко вытесняемой из своих солей другими кислотами, то в безводном
состоянии, как ангидрид, она представляет свойства энергического кислотного окисла,
в ы т е с н я е т а н г и д р и д ы д р у г и х к и с л о т . Это зависит, конечно, не от того,
что при этом кислота приобретает новые химические свойства, а просто от того обстоя­
тельства, что ангидриды большинства кислот летучи гораздо более, чем борный ангидрид,
и потому соли многих кислот, даже серной кислоты, разлагаются при сплавлении с бор­
ным ангидридом. Борный ангидрид сплавленный растворяет многие металлические окислы
и при охлаждении получаются часто кристаллические соединения, если сплавы затем обра­
ботать избытком воды. Так, Гюртлер получил (MgO) B 0,, СоОВ 0„ СиОВ 0„ и др. 8 2 2 2

В технике борная кислота сама по себе употребляется в небольших количествах,

напр., для консервирования мяса (надо его потом хорошо промыть водою) и для пропи­
тывания светильни стеариновых свеч (это основано на том, что в светильне, сделанной из бу­
мажной пряжи, находится зола, которая сама по себе не плавится, а от подмеси борной
кислоты она приобретает способность легко плавиться).
Бэрджес и Холт (Burgess and Holt), изучая стекловидные сплавы и кристалли­
ческие соединения В 0 с Na 0, дали (1904) следующую таблицу температур плавления:
2 8 2

В 0,
2 Na 04B 02 2 8 Na 02B 0, 2 2 Na OB O, 2 s

Стекло 468° 628° 628° 615°

Кристалл, соед. 858° 791° 930°
Гюртлер (1904) показал, что окислы щелочных земель ДО с В 0 дают после­ 2 8

довательно: орто- 3B.0 . В 0 , пиро- 2ÄO . B 0 , мета- ДО . В 0 и дву- Д 0 2 В 0 борно-кислые

2 8 2 s 2 8 2 8

соединения, а в промежутке между ними получаются более легкоплавкие (эвтектиче­

ские) сплавы.
[435] Для приготовления а м о р ф н о г о б о р а смешивают 100 ч. измельченного
борного ангидрида с 50 ч. натрия в мелких кусках, такую смесь бросают в сильно нака­
ленный чугунный тигель и покрывают слоем накаленной поваренной соли и крышкой;
реакция быстро совершается, массу перемешивают железным прутом и выливают прямо
в воду, содержащую соляную кислоту: при этом образуется борно-натровая соль, кото-
і
*) ожз IV. Auger) изолировал калиевую соль пентаборной кислоты с наиболее вероятной Формулой
К Н В 0 , . 2 Н 0 ; получается она при нагревании до 118 — 120° растворов в 0 (2,5 ч.) и тетраборнокалиевой
2 5 2 2 8

ю л и (1 ч.); при Фракционированной кристалдиазции она выделяется в виде микроскопических призм; высу­
шивается п р и 30°. Натровая соль может быть приготовлена подобпым ж е образом и з буры; но вследствие
меньшей прочности она не была получена в таком чистом виде, как калиевая соль. (Р.)
**і Ферстер (1921) так и выражает состав ладборнонатровой соли Формулой: NaBOj . Н 0 З Н 0 . 2 2 2

В промышленности эта соль носит различные названия, как то: персил, борил и д р . , и применяется для
целей беления. (Р.)
304 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XVII. [ 4 3 6 — 438

рая растворяется вместе с поваренной солью, а бор в виде нерастворимого порошка

остается на дне: его промывают водой и сушат при обыкновенной температуре. Магний,
даже уголь и фосфор, способны также восстановлять бор из его окиси. Б о р в виде аморф­
ного порошка очень легко проходит через бумажную цедилку, висит в воде и сообщает
ей бурый цвет, так что его считают в воде растворимым. Подобным (коллоидальным)
свойством обладает и сера, выделяемая из растворов.
При сплавлении буры с порошком магния образуется коричневый порошок соеди­
нения бора с магнием Mg B (Винклер, 1890), во при накаливании смеси из 1 ч. магния
2

с 3 ч. В 0 (Муассан,
2 8 1892) образуется аморфный бор в виде каштанового порошка,
который после промывки водою, соляною и илавиковою кислотами, сплавляется вновь с В 0 , 2

в атмосфере водорода, чтобы' не было прикосновения с азотом воздуха, легко поглощае­

мым накаленным аморфным бором.
Сабатье (1891) считает, что при действии сплавов магния с бором на соляную
кислоту образуется вместе с водородом некоторое количество газообразного водородистого
бора, судя по тому, что выделяющийся газ горит зеленым пламенем, но существование
водородистого бора нельзя считать доказанным; однако и твердые соединения бора
с водородом, но Винклеру, существуют, хотя в чистом 'состоянии не уединены * ) .
П р и действии жара электрической печи бор с углем дает у г л е р о д и с т ы й
б о р ВС, как показали Мюльгѵйзер и Муассан в 1893 г. **) Вообще бор легко образует
соединения с различными металлами, подобно кремнию и углероду. Нагревая, напр., аморф­
ный бор с окислами марганца в электрической печи, улетучивают В 0 и получают 2 8

боро-марганец МпВ, уд. веса 6,2 в виде блестящего металлического порошка. Винэ
дю Жиссонэикс (IHnet du Jassonneix, 1904) и Муассан получили подобным образом FeB,
NiB, СоВ.
[436] В первый раз BN был получен при накаливании борной кислоты с синеро­
дистым калием и другими синеродистыми соединениями. Проще он получается при нака­
ливании безводной буры с желтой солью или прямо буры с нашатырем; для этого сме­
шивают, как можно тщательнее, одну часть сплавленной буры с двумя частями сухого
нашатыря и эту смесь накаливают в платиновом тигле; получается пористая масса, кото­
рая, после измельчения и обработки водой и соляной кислотой, оставляет азотистый бор.
При сплавлении с поташом BN образует синередисто-калиевую соль: BN -f- К С 0 = 2 8

= K B 0 + KCN0. Все это показывает, что азотистый бор есть нитрил борной кислоты;
s

В О ( О Н ) - f - M l — 2H 0 = BN. Т о ж е самое выразится, если скажем, что азотистый бор

s ä

есть тело типа борных соединений ВА' , с заменою А азотом, как трехвалентным остатком
8 8

аммиака N11,. Соответственно BN, известен ф о с ф о р и с т ы й б о р BP, полученный Бес-

соном и Муассаном (1891). П р и действии фосфора на йодистый бор BJ, образуется PBJ , 2

а при накаливании его (500°) в водороде BP, который с расплавленным КНО дает РН . 8

[437] П р и накаливании некоторых из борофторных соединений, которые находятся

и в природе, часто выделяется В 1 . Если фгористый кальций накаливается с борным
8

ангидридом, образуется борно-известковая соль и фтористый бор: последний, как газ,

улетучивается : 2 В 0 + 3CaF = 2BF -f- Са В 0„. При этом борно-известковая соль удер­
2 8 2 8 8 2

живает, однако, некоторое количество фтористого кальция.

Разложение серною кислотою смеси CaF с В 0 следует производить не в стеклян­ 2 2 8

ных приборах, содержащих кремнезем (чтобы избежать подмеси SiF ), а в свинцовых или 4

платиновых. Фтористый бор сам по себе стекла не разъедает, но освобождающаяся

в реакции плавиковая кислота может вводить в реакцию часть кремнезема. Фтористый
бор должно собирать над ртутью, потому что вода на него действует химически.
[•138] Мне кажется, что, признавая влияние воды на BF , можно уразуметь на вид 8

противоречивые показания разных исследователей, особенно Гей-Люссака (и Тенара),

Деви, Берцелиуса и Базарова. В том виде, как изложено мною воздействие BF, на воду,
становится очевидным, что при растворении в" воде совершаются сложные химические
превращения, и я полагаю, что пример этот с новой стороны убеждает в справедливости
тех соображений о растворах, которые изложены в гл. I .

*) Благодаря исследованиям Штокка и Масене (1912—1923) стали известны различные соединения бора
с водородом —'бороводороды» или -бораны». Они получаются при действии соляной кислоты на боріістыіі
магний (М(; Во). 11 чистом виде выделены:
8

1) В І І — при обыкновенной темп. — неприятно п а х н у щ и й газ с темп, кип—!)2°,5 и темп, пл.—1І>5",5;

2 в

он на воздухе горит зеленым пламенем, водою разлагается с образованием борной кислоты и водорода (?).
2) І І 1 1 — очень плохо п а х н у щ а я бесцветная жидкость, кипит и[ш + 1«°, застывает при —112°; при
4 1 0

нагревании, а равно и при долгом х р а н е н и и разлагается с образованием Balle и других бороводородов ; вода
разлагает его, подобно В Н ; на воздухе самовозгорается;
2 в

3) в І І — жидкость и 4) В ю Н і — т в е р д о е тело.
8 1 2 4

Получены и другие бораны, но они е щ е недостаточно исследованы. Упомянутый в тексте ВН не п о ­ 8

лучен. Все бороводороды ядовиты.

При деіісівии на бороводороды хлора п брома получаются продукты з а м е щ е н и я ; напр. и з В І І 2 в

при действии брома получены: В 11 Вг — г о р ю ч и й газ, дымящий во влажном воздухе и 11Вг — жидкость,
2 8 8

кипящая при + иіі" и плавящаяся при — 4 0 ° . Получены также ВОз, BF« и B J . 8

Бороводороды по своему составу напоминают углеводороды (С Нв, С І І ю , Collis) и кремневодороды 2 4

S1 I1 и др.); бор в бороводородах. повидимому, придется признать четырехвалентным. (Р.)

2 8

**) Но позднейшим исследованиям, углеродистый бор имеет состав В С ; это соединение отличается в

очень большой твердостью. (Р.)

439 — 4 4 0 ] О Т М У Ч И В А Й " И Е. 305

Соли, отвечающие BF,21I 0, называют борофторными солями. Они могут быть прямо
S

получены из фтористых металлов и борнокислых солей. Подобные соединения галоидных

солей с кислородными известны в природе (напр., апатиты, борацит) и получаются искус­
ственно. Состав борофторных солеи, напр., K BF O, может быть выражен как состав
4 a

двойной соли: B0(0K)3KF. Если избыток воды их разлагает (Базаров), то это еще не зна­
чит, что они не существуют, потому что множество двойных солей водою разлагаемы.
Борофторная кислота содержит BF„ и воду, борофтористоводородная BF, и фто­
ристый водород. Очевидно, что, с одной стороны, конкуренция между Н 0 и I1F, а с дру­
2

гой — способность их к соединению играет свою роль в числе тех сил, которые здесь
действуют. И з того, что HBF может существовать только в водном растворе, должно
4

думать, что HBF образует довольно стойкую систему лишь в присутствии З Н 0 ;

4 2

В(ОН)„ + 4IIF = BF, + IIF + ЗЩО.

[439] Йодистый бор BJ, подучен Муассаном (1891) при накаливании в трубке
смеси паров Ш и ВС1 , при действии паров иода (750°) или HJ на аморфный бор. BJ, есть
а

твердое вещество, растворяющееся в бензоле и в CS , реагирующее с водою, плавится

2

при 43°, кипит при 210°, плотность при 50° = 3,3, на свету отчасти разлагается. Бессон
(1891) получил BJBr (кип. 125°) и BJ Br (кип. 180°), прокаливая (300 — 400°) смесь паров
2 2

Ш и ВВг,, л показал, что NH, в различных пропорциях соединяется с ВВг, и BJ,.

[440] О т м у ч п в а н и е основано на разности в диаметре частиц глины и песка.
По плотности эти частицы мало разнятся между собою. Струя воды известной быстроты
может уносить только частицы известного диаметра, тогда как частицы большого диаметра
не могут увлекаться ею, что основывается на том сопротивлении падению, которое ока­
зывает вода. Это сопротивление движущимся в ней телам растет со скоростью, а потому
падающее в воде тело до тех только пор движется с возрастающей скоростью, пока его
вес не приравняется сопротивлению, и тогда движение будет равномерным. А как вес
мелких частичек глины мал, то и наибольшая достигаемая ими при падении скорость
мала. (Подробное развитие теории падения в жидкостях и опыты, сюда относящиеся,
можно найти в моем сочинении: «О сопротивлении жидкостей и воздухоплавании, 1880 г.>).
Мелкие частицы глины дольше висят в воде, долее и труднее падают на дно. Тяжелые
частицы, хотя и малых размеров, падают скорее, а уносятся водою труднее, чем более
легкие. Так, золото и тяжелые руды вымывают из песка и глины, и в остатке
получают крупные части и тяжелые частицы. Ток воды некоторой быстроты не может
еще уносить с собою частиц определенных диаметра и плотности, а при увеличении
быстроты тока воды настает и такая скорость, при которой те же частицы уже уносятся
водою. Приборы для наблюдения этого рода явлений даны проф. Ѳ. Б. Шене, в его статье,
помещенной в бюллетенях Московского Общества испытателей природы за 1867 г. Чтобы
иметь возможность точным образом изменять быстроту тока воды, устраивают цилиндр,
в который кладут землю, назначенную для отмучивания, и в коническое дно такого
цилиндра проводят воду. Смотря по количеству воды, притекающей в единицу времени,
в сосуде будет различная быстрота поднятия воды, а следовательно, с вытекающею через
верхний край сосуда водою будут уноситься и частицы разной крупности. Прямой опыт
Шене показал, что при быстроте тока воды, равной 0,1 мм в секунду, уносятся земли­
стые частицы, имеющие в диаметре не более 0,0075 мм, т.-е. только самые мельчайшие;
при быстроте 0 = 0,2 мм диам. d = 0,011 мм, при « = 0 , 3 мм d — 0,014 мм, при
V = 0,4 мм d = 0,017 мм, при быстроте 0,5 мм диаметр = 0,02, при ѵ — 1 мм d = 0,03,
при ѵ = 4 мм d = 0,07, при ѵ = 10 мм d = 0,137, при ѵ = 12 мм а = 0,25 мм ; а потому,
если ток воды не будет превышать одну из указанных скоростей, в унесенной или отму­
ченной воде будут только частицы меньшего против указанного диаметра. Песок и другие
осколки, подмешанные в глине, будут тогда оставаться в сосуде. Собирая мельчайшие
части, полученные при отмучивании, считают их за глину, хотя не одна глина, но и дру­
гие породы могут также быть случайно в виде очень мелких частичек. Впрочем, это заме­
чается очень редко, и действительно, мельчайшая муть, выделенная из всякой глины,
представляет такой же состав, как и чистейшие сорта каолина.
Отношение между глиной и песком в почвах, служащих для обработки под расте­
ния, чрезвычайно важно уже потому, что почва, богатая глиною, плотнее, тяжелее,
ссыхается от жаров, в мокрую и очень сухую погоду трудно поддается пахотным ору­
диям, тогда как почва, богатая песком, рыхла, рассыпчата, легко выделяет из себя про­
никающую ее влагу, скоро высыхает, но обрабатывается сравнительно легче. Ни сыпучие
пески, ни чистая глина не могут считаться хорошими к у л ь т у р н ы м и п о ч в а м и .
Различие в содержании глины и песку в почве имеет также значение чисто химическое.
Песок легко проникается воздухом, потому что его частицы неплотно прилегают друг
к другу. Оттого в песчаных почвах изменение удобрений совершается весьма легко.
Но, с другой стороны, такие почвы не задерживают питательных начал, заключающихся
в удобрении, а также и воды, необходимой для питания, при посредстве корней, и сильно
страдают от засухи. Растворы питательных веществ, содержащие соли калия, фосфорпой
кисл. и т. п., пропущенные через песок, оставляют в нем только смачивающие поверхность
части раствора; стоит промыть затем такой песок чистою водою, и эти прилипшие части
раствора смоются водою. Н е такові глина. Если через ее слой пропустить вышеназванные
Менделеев. Основы х и м и и , т. II. 20
306 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVII [440а

растворы, то задержка питательных веществ этих растворов будет весьма велика, отчасти
вследствие огромной поверхности, которую имеют мельчайшие частички глины. Раство­
ренные в воде питательные начала особым образом удерживаются частицами глины, т.-е.
поглотительная способность глины весьма велика сравнительно с песком, что имеет гро­
мадное значение в экономии природы (гл. X I I I ) . Понятно, что для культуры во всех
отношениях наиболее удобными будут почвы, содержащие определенную смесь песка и
глины, и действительно, лучшие почвы представляют именно такого рода состав. Иссле­
дование культурных почв, столь важное для знапия естественных условий произведения
питательных веществ, подробнее рассматривается в науке о сельском хозяйстве. В отно­
шении к России проф. В. В. Докучаев положил начало подробному почвоведению. Л и ш ь
в виде примера приводим определение состава четырех почв: 1) чернозема из Симбирской
губернии; 2) глинистой из Смоленской губ.; 3) более песчанистой почвы из Московской
губ. и 4) торфяной почвы из-под Петербурга. Эти анализы сделаны в лаборатории С.-Пе­
тербургского университета в 6( -х годах, ради культурных опытов (производившихся при
моем участии) Вольного Экономического Общества. В 10000 г воздушно-сухой почвы
содержится граммов веществ, способных растворяться в* кислотах и могущих служить д л я
пищи растениям:
Na O a 11 5 4 4
К 0 2 58 10 7 5
MgO 92 33 19 7
СаО 134 17 14 11
Р А 7 1 7 3
N 44 11 13 16
S 13 7 7 6
Fe O, s
341 155 111 46

По химическому и механическому анализу, главнейшие составные части на 100 частей

4-х названных воздушно-сухих почв;

46 29 12 10
40 67 86 84
3,7 1,7 0,6 4Д
6,3 1,3 0,8 1,9
. , 1150 1270 1350 960

Во многих отношениях чернозем ясно превосходит все остальные почвы, но, конечно
и его запасы истощимы культурою, если нет возврата в виде удобрений; улучшение ж е
почвы (напр., прибавка мергеля, торфа, осушение, орошение и т. п.) и ее удобрение,
если ведутся сообразно с составом почвы и свойствами разводимых растений, способны
всякую почву не только делать способною к культуре, но и улучшать в достоинстве, так
что с течением времени целые страны (как Голландия) могут явно улучшать выгоды
своего земельного хозяйства, тогда как при обычном ходе вещей продолжительная исто­
щающая культура может делать целые области (напр., во многих местах Средней Азии)
непригодными для выгодного земледелия.
[440 а] (Дополнение П. А. З е м я т ч е н с к о г о . ) Прибор Шене очен удобен в смысле
его регулировки и экономии времени экспериментатора; но он дорог, занимает много
места и, что самое важное, не дает возможности разделять частицы, диаметр которых
меньше 0,01 мм. Между тем группа частиц, наиболее мелких, играет главную роль в спе­
цифических свойствах глин — пластичности, связности, водоудерживающеи способности,
поглощении и пр. Вследствие этого в настоящее время все более и более разрабатываются
и входят в употребление другие методы механического анализа глин и им подобных гор­
ных пород. Новые методы основываются на скорости свободного падения частиц в с п о ­
к о й н о с т о я щ е й в о д е . Этот принцип был предложен Осборпом и подробно разра­
ботан Вильямсом и Фаддеевым. Прибор, удобный для пользования и доступный по цене
и простоте устройства, предложен был Сабаниным. Прибор Сабапина в настоящее
время вытесняет у нас все остальные приборы, и его можно встретить в каждой лабора­
тории, занимающейся изучением рыхлых обломочных пород. В основание всех расчетов
положена формула Стокса (для частиц сферической формы):

где V — скорость в с м в секунду, f , — удельный вес частицы, -у — у д . вес жидкости и

к) — вязкость жидкости. При применении воды при 7 — 1 5 ° и приняв 2,6 за уд. вес гли­
нистых частиц (в общем), а вязкость воды за 1, указанная формула превращается
441] ГЛИНА. 307

4 2
в уравнение « = 0 , 7 8 7 • 10 • d . Определив скорость падения частицы, мы можем, таким
образом, определить ее размеры. Полученные величины контролируются под микроскопом.
Прежде, в большинстве случаев, и поныне, к глинистым частицам («глина», «соб­
ственно глина», «истинная глина», «глинистая субстанция» и т. д.) относили частицы,,
диаметр которых меньше 0,001 мм. Частицы указанных размеров остаются во взвешенном
состоянии в столбе воды в 10 см высотою по истечении 24 часов. Аттерберг, исходя
частью из теоретических, частью же из практических соображений, предложил несколько
иную границу для глинистых частиц: именно 0,002 мм вместо 0,001 мм. Частицы меньше
0,002 мм остаются во взвешенном состоянии 8 часов при высоте столба жидкости в 10 см.
Сливая при помощи сифона до указанных глубин мутную воду и повторяя операцию
отмучивания несколько раз, можно нацело отделить глинистые частицы от других. Эта
граница в настоящее время многими и принимается.
Существенному изменению подверглось и само понятие о глине. В настоящее
время в это понятие вкладывается исключительно физическое содержание вместо преж­
него химического. Глина может состоять из разных минеральных частиц, среди кото­
рых может и не быть водного кремнекислого глинозема состава A l O , . 2SiO . 2Н ()
a ? 8

(каолинита) или ему подобных силикатов. Таковы, напр., глины Северной Европы.
Действительно, в глинах, технически наиболее ценных, — фарфоровых, фаянсовых и
огнеупорных указанные силикаты составляют главную часть и х ; водный кремнекис­
лый глинозем обычно находится в глинах, однако последнее происходит от того,
что результатом выветривания кристаллических полевошпатовых горных пород в полосах
умеренного климата является именно водный кремнекислый глинозем (каолинит, галлуа-
зит, аллофан и др.). В областях же холодного климата происходит главнейшим образом
физическое выветривание, выражающееся в измельчении минерального материала. Поэтому
и «глина» этих областей состоит из тех же минеральных частиц, из которых состояла
первоначальная горная порода. В областях тропических и субтропических выветривалие
идет в направлении накопления гидратов глинозема и железа (латериты). В таких обла­
стях «глины» содержат в большом количестве названные окислы.
Таким образом не только «глина» как горная порода, в целом, но и ее активная
составная часть — «глинистая субстанция», именно частицы, диаметр которых меньше
0,001 — 0,002 мм, не представляет собою минерального индивидума, с определенным хи­
мическим составом, а являются смесью изменчивого состава, и только в глинах указанных
выше технических свойств состав «глинистой субстанции» близок к формуле водного
кремнекислого глинозема. Во избежание недоразумений, вызываемых терминологией,
в настоящее время некоторые стремятся избегать употребления термина «глина» в обоих
указанных выше смыслах, сохранив его только для глины, как горной породы; для тон­
чайших же частиц этой лороды предполагается термин «ил» (Вильяме и Фаддеев),
«коллоидный шлам» (Аттерберг). (П. А. Земятченский.)
[441 j Всякому известно, что смесь глины с водою обладает способностью прини­
мать от слабого давления желаемую форму. Эта пластичность глины делает ее драгоцен­
ным материалом для практических целей. И з глины лепят и выделывают разнообразные
предметы, начиная от кирпича и смазки полов или потолков и кончая тончайшими фар­
форовыми изделиями и произведениями искусства.,Эта п л а с т и ч н о с т ь г л и н ы воз­
растает по мере ее чистоты. П р и высушивании выделанных из глины изделий получается
всем известная твердая масса; но вода размывает ее и притом связность частиц недо­
статочно велика для сопротивления ударам, толчкам и т. п. Если такое глиняное изделие
подвергнуть накаливанию, то первоначально объем предмета сокращается, а потом начи­
нает теряться вода и сжатие еще увеличивается. Взамен того получается большая свя­
занность частей, и такой прокаленный глиняный предмет уже обладает твердостью камней.
Чистая глина однако при этом столь сильно сжимается, что этим нарушается приданпая
ей форма и легко получаются трещины; такие изделия притом пористы, вода через них
просачивается. Прибавка песку, т.-е. кремпезема, в виде мелких частиц, или шамота,
т.-е. толчепой, уже обожженной глины, делает массу неспособною трескаться в жару и
гораздо более плотною. После обжигания такие глиняные изделия (кирпич, глиняная
посуда и т. п.) все же проницаемы для жидкостей, потому что глипа в жару печей только
сваривается, а не плавится. Для получения непроницаемых для воды изделий глина или
смешивается с такими веществами, которые в жару дают стеклообразную массу, прони­
кающую глину и наполняющую ее поры, или покрывают подобным стеклообразпым, пла­
вящимся в жару, веществом поверхность глиняных изделий. В первом случае получается
из чистых сортов глины то, что называется фарфором, во втором — фаянс, майолика
и т. п. Так, напр., покрывая поверхность глиняных изделий сплавленным слоем окислов
свинца и олова, получают известпый всем белый слой глазури (изразцы, кафели и т. п.),
потому что окислы названных металлов, сплавленные с кремнеземом и глиною, дают белое
стекло. П р и изготовлении фарфора к массе глины примешиваются полевой шпат и измель­
ченный кремнезем, которые дают массу, не плавящуюся в жару, но размягчающуюся
до того, что все частицы глииы плотно слепляются этою размягченною в жару массою,
застывающею при охлаждении. Н а поверхность фарфоровых изделий наводится также гла­
зурь, образованная плавящимися в сильном жару стекловатыми веществами.
308 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XVII. [ 4 4 2 — 445

[442] Фреми (1890) получил прозрачные рубины, кристаллизующиеся в ромбоэдрах

и не отличающиеся по своей твердости, цвету, величине и другим свойствам от природ­
ных. Для получения рубина накаливалась смесь безводного глинозема, содержавшего боль­
шую или меньшую примесь едкого кали, с фтористым барием и двухромовокалиевой солью.
Последняя прибавляется для того, чтобы вызвать окраску рубина, и берется в незначи­
тельном количестве (самое большее, до 4 вес. частей на 100 ч. окиси алюминия). Смесь
помещается в тигель из глины и накаливается (от 100 часов до 8 суток) в отражательных
печах при температуре до 1500°. По окончании опыта в тигле оказывается кристалли­
ческая масса, при чем стенки покрыты кристаллами рубина прекрасного розового цвета.
Для реакции оказывается необходимым доступ влажного воздуха. Образование при этом
рубина может быть объяспепо, по Фреми, происхождением фтористого алюминия, кото­
рый под влиянием влажного воздуха при высокой температуре дает рубин и фтористый
водород. В ж а р у электрических печей или при температуре, достигаемой при горении AI
насчет F e 0 , (доп. 139), т.-е. около 3000°, глинозем легко плавится и дает иногда кри­
2

сталлы, тождественные с рубином*).

[443] Значение простого механического размельчения, для растворимости глинозема
очевидно из того, чтр природный безводный глинозем, превращенный в чрезвычайно мел­
кий порошок посредством отмучивания, растворяется в смеси крепкой серной кислоты
с небольшим количеством воды, в особенности при нагревании в запаянной трубке до 200°
или при сплавлении с кислою сернокалиевою солью (доп. 358).
Прокаливая глинозем, смоченпый раствором соли кобальта, получают массу, окра­
шенную в синий цвет и называемую Тенаровою синью. Этим окрашиванием пользуются
не только в практике, но и для отличения глинозема от сходных с ним землистых
веществ.
Г444] Обработка боксита ведется на заводах главным образом для того, чтобы
получить из щелочных растворов глинозем, свободный от окислов железа, потому что
для красильного дела требуются соли AI, не содержащие Fe. Но той жѳ цели, повиди­
мому, можно достичь, накаливая глинозем, содержащий F e 0 „ в струе хлора, смешанного
2

с углеводородными парами, потому что тогда Fe CI„ улетучивается. В. Байер заметил,

2

что при обработке боксита содою в раствор переходит па А 1 0 около 4NaHO и что при
2 8

перемешивании такого раствора (особенно с подмесью уже осевшего гидрата глинозема)

осаждается около % глинозема, так что в растворе остается только А1 0 на 12NaHO. 2 3

Этот раствор прямо испаряют и вновь применяют в дело. К. Байер поэтому прямо обра­
батывает боксит раствором NaHO при 170° в замкнутом котле, а к полученному раствору
по охлаждении прибавляет водпого глинозема, па который и осаждается главная масса
растворившегося глинозема. Остаток же раствора вновь идет в дело. Гидрат, выделяемый
из щелочного раствора, содержит А1(ОН), (см. стр. 83, прим.). Эти отношения во многом
напоминают В 0 , . Данные показывают, что отношение между NaHO п глиноземом изме­
2

няется с переменою массы воды. Если к раствору глипозема в щелочи (натровый алюминат)
прибавить извести, то осаждается известковый алюминат, из которого кислоты извле­
кают сперва известь, оставляя гидрат глинозема, легко растворяющийся затем в кисло­
тах (Лёвиг). Натровый алюминат, смешанный с раствором NallCO , осаждает двойнуюs

углекислую соль щелочи и глинозема, легко растворимую в кислотах.

[445] Окрашенные осадки глинозема, содержащие красящие органические вещества,
носят название л а к о в , употребляющихся в красильном деле для окрашивания тканей
и д л я составления различных красок, напр., пастельных, масляных и т. п. Так, если
к раствору какой-либо соли глинозема прибавить органических красок, напр., кампеше­
вого дерева, крапповых красок и т. п., а потом прибавить щелочи, так, чтобы глинозем
выделился, то в осадок перейдет глинозем, окрашенный этими красильными веществами,
которые сами по себе в воде растворимы. Это показывает, что глинозем способен соеди­
няться с красильными началами, и такое соединение водою не разлагается; краски тогда
становятся нерастворимыми водою. Это своего рода твердые растворы {Ватт и др.).
Если краску замешать с крахмальным клейстером и с уксусно-глиноземной солью, а потом
посредством форм, имеющих выпуклый рисунок, нанести такой рисунок на ткань п ткань
нагреть, то уксусно-глиноземная соль оставит гидрогель глинозема, который связывает
краски, и тогда вода уже не отмывает краски от ткани, т.-е. получается, как говорят не
линяющая (нрп мытье) окраска. Для сплошного окрашивания, ткани сперва пропиты­
ваются раствором уксусно-глпноземной соли, а потом высушиваются; при этом высу­
шивании уксусная кислота выделяется, а гидрогель глинозема пристает к волокнам.
Если такую ткань теперь провести через раствор краски в воде, то краски притянутся
в местах, покрытых глиноземом, и будут плотно им удерживаться. Если некоторые места
при этом будут защищены нанесением на них кислот, каковы винная C H O , щавелевая, 4 e e

лимонная и т. п. (эти кислоты нелетучи), то глинозем на этих местах растворяется и

краска не пристанет, а при промывании ткани с этих мест краска сбежит, так что полу-

*) Рубин и сапфир в настоящее время приготовляются искусственно сплавлением безводной А 1 0 . 2

с примесью следов окиси хрома (для рубина) и окиси железа и титана (для сапфира) в пламени гремучего
г а з а ; полученные таким образом рубины и сапфиры не уступают настоящим природным. (Р.)
446 — 4 4 8 ] С О Е Д И Н Е Н И Я А Л Ю М И Н И Я .

чается белый рисунок на тех местах, которые были предварительно покрыты подобными
кислотными веществами. Чтобы получить уксуспо-глиноземную соль в растворе, в кра­
сильнях чаще всего употребляют раствор квасцов, который смешивают с раствором
уксусно-свинцовой соли. При этом осаждается серносвинцовая соль, а в растворе остается
уксусно-глиноземная соль вместе с серно-калиевой или уксусно-калиевой солью, смотря
по тому, в каком количестве взята уксусно-свинцовая соль. Полное разложение будет
следующее : KA1(S0 ) + 2 Р Ь ( С Н 0 ) = КСЛ1 0 + А1(С Н,0 ) + 2PbS0 ; менее полное :
4 2 2 8 2 2 8 о 2 2 3 4

2 K A H S 0 ) 4 - 3 P b ( C H 0 ) = 2Al(C H 0 )s + K S0 -f-3PbS0 . Если же раствор уксусно­

4 2 2 8 2 2 2 s 2 2 4 4

кислого глинозема испарять или даже кипятить, то удаляется уксусная кислота и остается
гидрогель глинозема. Так как соль калия, получающаяся в растворе, уходит с промыв­
ной водою, а соль свинца, образующаяся как осадок, не имеет надлежащего применения,
то такой прием для получения уксусно-глиноземной соли нельзя считать экономическим:
он удерживается в красильнях в особенности по той причине, что обе употребляемые
здесь соли, квасцы и свинцовый сахар, хорошо кристаллизуются, и по их кристалличе­
скому виду легко усмотреть степень их чистоты. Действительно, в красильном деле
нужны весьма чистые материалы, потому что, если будет подмесь, напр., небольшое коли­
чество железных соединений, то краски изменят свои оттенки, так, напр., крапповые краски
с глиноземом дают красные цвета, а при подмеси окиси железа фиолетовые. Гидрат
глинозема растворим в щелочах, гидрат асе окиси железа не имеет этой способности.
Поэтому в красильном деле иногда применяют а л ю м и н а т н а т р и я , т.-е. растворимое
соединение глинозема в едком натре, получаемое, как сказано выше, из боксита. В с я к а я
соль глинозема, смешанная с избытком едкой щелочи, дает раствор, содержащий также
глиноземно-натровую соль, свободную от окиси железа. Подобный раствор, смешанный
с растворенным нашатырем, выделяет в осадке гидрогель глинозема: А1(ОН) - f 3NaHO-4- 8

+ 3NH Cl = Al(OH) + 3NaCl + 3 M l O I l . Сперва был свободный натр, а от прибавки

4 8 4

нашатыря делается свободным аммиак, а оп глинозема не растворяет, а потому гидрогель

последнего и осаждается.
[446] Один из прямых способов получения чистых соединений алюминия состоит
в обработке к р и о л и т а , содержащего фтористый алюминий с фтористым натрием
AlNa F,. Минерал зтот вывозится из Гренландии. Его измельчают и в пламенных печах
8

накаливают с известью, полученную массу обрабатывают водою, в растворе получают

алюминат натрия (а из него чрез С"0 межно получать соду) * ) , а в осадке фтористый каль­
2

ций : AlNa F -f- ЗСаО = 3CaF + A l N a 0 .

8 e 2 8 8

[447] Для получения гидроьоля глинозема Грем приготовил сперва раствор основ­
ной уксусно-глиноземной соли, т.-е. такой, в которой бы содержался возможно больший
избыток водной окиси алюминия при возможно малом количестве уксусной кислоты. Р а с ­
твор должен быть слабый, т.-е. содержать не больше одной части глинозема на 200 ч.
воды, и если такой раствор нагревать в запаянном сосуде (чтобы уксусная кислота не
могла испариться) до температуры кипения воды в течение полутора или двух суток,
то раствор, повидимому, не изменившийся, теряет однако первоначальный вяжущий вкус,
свойственный растворам солей глинозема, и на место того появляется чистый кислотный
вкус уксуса. В растворе тогда содержится уже не соль, а в отдельности уксусная
кислота и гидрозоль глинозема; эти вещества можно разделить, испаряя уксусную кислоту
в плоских сосудах при обыкновенной темп. Разбавив водою, можно даже нагреть раствор,
уксусная кислота улетучивается, а глинозем (при тонком слое раствора) не выделяется
в осадок. Когда прекратится выделение кислых паров, остается раствор гидрозоля глино­
зема, не действующий на лакмус и совершенно безвкусный. П р и сгущении он принимает
все более и более камедистый вид, а при полном испарении на водяной бане он оста­
вляет некристаллический камедеобразиый гидрат, состава А І Л І 0 = АІ 0 2Н»0. Малейшее 4 5 2 8

количество щелочей и многих кислот и солей переводит гидрозоль глинозема в гидрогель,

т.-е. переводит гидрат глинозема из растворимого вида в нерастворимый или, как говорят,
заставляет гидрат свертываться. Ныне известпо много подобных коллоидных растворов,
и должно думать, что при образовании подобных растворов нет истинного разложения,
а ультра микроскопически мелкие частицы висят в жидкости и не осаждаются потому, что
находятся в особом постоянном движении (см. доп. 49) **).
[448] Различные состояния, в которых находятся и получены гидраты глинозема,
сходны с таким же различным состоянием гидратов окисей железа и хрома, молибденовой
и вольфрамовой кислот, а также и фосфорной и кремневой кислот, многих сернистых
металлов, белковых веществ и др. Мы поэтому будем иметь случай возвратиться к этому
предмету в дальнейшем изложении.
Наиболее замечательная особенность раствора, полученного Гремом, состоит в том,
что он свертывается на лакмусовой бумажке и оставляет ва ней голубое кольцо, указы­
вающее на щелочной, т.-е. основной характер глинозема в таком растворе. Заменяя
в диализаторе основную хлористоводородную соль такою же уксусною солью, получают
гидрозоль глипозема, не действующий уже на лакмус.

*) Этот способ получения соды предложен Ю. Томсеном и применяется только в Данин. (Г.)
'*) См. 1 т., стр. 566, статью А. В. Р а к о в с к о г о «Коллоиды». (Р.)
310 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVII. [449 — 450

Так как коллоидальные свойства особенно резко развиты именно в таких окислах
(А1,0„, Si0 , МоО„ Sn0 и т. п.), которые обладают (как и вода) свойствами слабых осно­
2 2

ваний и слабых кислот, то вероятно, что существует причинная связь этого совпадения,
тем более, что между органическими веществами клей, белок и тому подобные представи­
тели коллоидов также обладают способностью слабо соединяться с основаниями и кислотами.
[419] Соединения глинозема с основаниями (алюминаты) иногда встречаются в при­
роде. Таковы: шпинель MgOAI O = MgAI 0 , хризоберилл ВеА1 0 и другие. Такова же
2 s 2 4 2 4

магнитная окись железа FeOFe 0 = Fe,0 и подобные ей соединения. Здесь очевидно

2 3 4

соединение «по сходству», как в растворах и сплавах, сопровождающееся образованием

•строго определенных, солеподобных соединений, и подобные случаи составляют явные
переходы от растворов к типу истинных солей.
Не только уксусно-глиноземная соль, но и всякие другие соли глинозема, образо­
ванные летучими кислотами, при нагревании водного раствора выделяют кислоту, т.-е.
водою разлагаются и образуют или основные соли, или гидрат глинозема. Растворяя
гидрат глинозема в азотной кислоте, легко получить отлично кристаллизующуюся а з о т н о-
г л и н о з е м н у ю с о л ь AI(NO ),91I 0, которая плавится (Ordway) при 73 не разлагаясь,
s 2

при 100° дает основную соль 2AI 0,6HNO„ и при 140° оставляет гидрат глинозема, совер­
2

шенно не содержащий элементов азотной кислоты. Но и растворы этой соли, как уксус­
ной, способны выделять гидрат глинозема. И з всего этого очевидно, что в растворе этой
и ей подобных солей должно предполагать равновесную диссоционную систему, содер­
жащую соль, кислоту, основание и соединения их с водою, равно как и молекулы
•самой воды.
Из природных основных солей глинозема упомянем об а л ю н и т ѳ или квасцовом
камне (уд. вес 2,6), иногда являющемся в кристаллах, но чаще в волокнистых массах.
Его нашли массами за Кавказом (местечко Заглик, 45 км от Елизаветполя), в Тольфа
•около Рима и др. В составе его содержится K 03A1 0,4S0 6H 0 (в девигитѳ 9 Н 0 ) . 2 2 4 2 2

В воде он нерастворим и ею пе разлагается, но после слабого прокаливания отдает ей

квасцы. Искусственно получается при нагревании в запаянной трубке до 230° смеси квасцов
с серноглиноземною солью.
[450] После Девилля многократно принимались за вопрос о плотности паров хло­
ристого алюминия. Особо исследовали предмет этот Кильсон с Петерсоном, Фридель
с Крафтсом и В. Мейер с сотрудниками. Вообще получено, что при низких темпера­
т у р а х (до 440°) плотность постоянна и указывает на молекулу А1 СІ„, а выше, по всей 2

вероятности, идет деполимеризация и получаются молекулы АІСІ,. Рядом шли и идут по

сих пор разноречия о плотности паров алюминий-этила и метила, с вопросом о том, АІ(СН ), 3

или АІ (СН,)в выражает молекулу алюминий-метила. Интерес этих исследований сводится

а

на вопрос о валентности A I . Если держаться того представления, что элементы обла­

дают в своих соответственных соединениях постоянною и строго определяемою валент­
ностью, тогда молекулы А1С1, или АІ(СіІ,), показали бы, что AI трехвалентен, а след., соедине­
ния алюминия суть А1(0Н) , АЮ А1, вообще А1Х„. Если же молекула есть А1 С1 , то она не­
8 а 2 е

совместима—для последователей учения о постоянной валентности элементов—с понятием

о трехвалентности A I , и они признавали AI четырехвалентным, как углерод, уподобляя
А1 СІ этану С Н == С11,СН , хотя и не объясняли, почему AI не образует АІСІ или вообще
2 в 2 0 3 4

ALY . В этом "сочинении проводятся иные представления, и по ним, хотя алюминий, как
4

элемент I I I группы, дает соединения типа АІА",, но этим не исключается возможность

соединения этих молекул с другими и, следовательно, м е ж д у с о б о ю , т.-е. образование
АІ А,, подобно тому, как молекулы элементов одновалентных являются или в двух атомах
2

как Н , СІ , и т. п., или как Na — в одном, а молекулы двувалентных или как Hg, или как
2 2

S, и даже S . Прежде всего должно видеть, что предельная форма не исчерпывает всей
8

способности к соединениям, она выражает только способность к соединению с некоторыми

А'-ми, но предельное тело затем может соединяться с ц е л ь н ы м и молекулами, чему
лучшее доказательство мы видим в способности тела образовать кристаллические соеди­
нения с водою, аммиаком и т. п. В одних телах эта способность к дальнейшим соедине­
ниям мало развита (таков ССІ ), в других яснее. А1А, соединяется со многими другими
4

молекулами. Если предельная форма, не соединяющаяся с новыми X, соединяется, однако,

с другими цельными молекулами, то в некоторых случаях она будет, конечно, соединяться
сама с собою, будет полимеризироваться. При этом представляется уму очевидным, что
те силы, которые заставляют S связываться с СІ или С Н, с CI» и т. п., связывают и
2 2 2

однородные молекулы между собою; при этом п о л и м е р и з а ц и я перестает быть отдель­

ным, отрывочным явлением, химические соединения «но сходству» получают особый
и важный интерес. Сообразно с таким представлением, можто сделать такое заключение
о соединениях алюминия: тип их — в пределе А1А , кпк и 1$А'„ но эти предельные формы а

способны еще соединяться, образовать ALY„ÄZ, и при низких температурах хлористый

алюминий может содержать (ALY„) . В боре, в ВС),, эта способность давать дальней­
S

шие соединения менее развита. Оттого-то и является ВСІ , а не (ВСІ ) . Полимеризация 3 3 2

возможна не только тогда, когда тело не достигло предела (хотя при этом она вероятнее),
по и тогда, когда образовалась предельная форма, если только в последней есть способ­
ность соединяться с другими цельными молекулами. Поэтому можно заключить, что алю-
451 — 452] С О Е Д И Н Е Н И Я А Л Ю М И Н И Я . 311

миний, как и бор, трехвалентен, если L i , Na одно-, Mg д в у - , С — четырехвалентен.

Словом, нет никакого повода считать, что алюминий способен образовать соединение А1Х , 4

и этим способом объяснять существование молекулы АІ С1,. При этом есть много поводов 2

думать, что A1F„ А1 0, и тому подобные эмпирические формулы не выражают молекуляр­

2

ного веса этих соединений, а он гораздо выше: A l F , A l O . После того как я еще n s n 2 n a n

в 70-х годах проводил такое воззрение, получились очевидные доказательства справедли­

вости вышеизложенного, т.-е. независимого существования в парах АІХ„, потому что
Комб (1889) определил плотность пара летучей (плавится 193°, кипит 315° и перегоняется
<3ез следа разложения) ацетил-ацетоновой соли алюминия А1(С Н,0 ), и нашел ее точно 6 2

отвечающею указанному молекулярному составу. С другой стороны, Луиз и Ру (1889),

пользуясь способом депрессии растворов (доп. 71), нашли, что молекулы А1 (С Н ) , 2 2 6 в

АІ (С Н ,)в и т. п. отвечают типу А1 А'„. Таким образом ныне можно уже признать, что
2 6 х 2

молекулярный состав соединений алюминия в простейшем виде будет Л1А" , но он может 3

тголимеризоваться и давать А1 А или вообще А1„Х . 2 в 8П

Для галлия, как близкого аналога алюминия, уже Лекок де-Буибодран (1880)
сделал вероятным тот вывод, вытекающий из всех последующих определений, что при
низких температурах и повышенных давлениях молекула хлористого галлия содержит
Ga Cl , а при высших темп, и уменьшенном давлении она диссоциирует в GaCl,. Д л я
2 e

индия молекула хлористого соединения, повидимому, прямо является в простейшей

форме ІпСІ,.
[451] Натровые квасцы сравнительно с калиевыми более растворимы, труднее кри­
сталлизуются и потому менее удобны для очищения от подмесей; 100 ч. воды растворяют
при 0° 3 ч., при 30° 22 ч., при 70° 90 ч., при 100° 357 ч. калийных квасцов. Раствори­
мость аммиачных квасцов немного менее. Калиевые квасцы имеют удельный вес 1,74,
аммиачные 1,63, натровые 1,67. Квасцы легко теряют свою кристаллизационную воду;
так, калиевые квасцы, оставленные на воздухе, отчасти выветриваются, а под колоколом
воздушного насоса теряют 9 Н 0 . При 100° сухой воздух, пропущенный через квасцы,
2

отнимает от них почти всю воду. Н а д квасцами, как мы уже говорили ранее (гл. X V ) ,
яснее, чем над какими-либо другими солями, проявляется изоморфизм, и все квасцы не
только содержат одинаковое количество кристаллизационной воды 3/Ä(SO,) 12H 0, где 2 2

И—К, NH , Na; Д = А1, Fe, Cr, и не только являются в кристаллах правильной системы,
4

имеющих одинаковое наклонение плоскостей, но и дают всевозможные изоморфные смеше­

ния. Окись алюминия легко заменяется в них окислами железа, хрома, индия и отчасти
другими, а калий заменяется натрием, рубидием, аммонием и талием, вместо же серной
могут встать селеновая и хромовая кислоты.
Обыкновенная форма кристаллизации квасцов есть октаэдрическая, но если раствор
содержит некоторый небольшой избыток глинозема против отношения 2А1(ОН), к K S 0 2 4

и серпой кислоты не более, как 3H SO, на 2А1(ОН)„, то легко получаются комбинации 2

к у б а с октаэдром, и такие квасцы называются кубическими. И х ценят красильщики по

той причине, что они в растворе не дают железа, так как его окись осаждается ранее
глинозема, и если последний будет в избытке, то, значит, не будет окиси железа. Долго
такие квасцы шли из Италии, где готовились из алюнита (доп. 449). Калиевые квасцы
плавятся около 92°, аммиачные 95°, натровые около 66°.
[452] Хлористый алюминий образуется при действии хлористого водорода на метал­
лический алюминий (Нильсон и Петерсон), при прокаливании глинозема в смеси паров
нафталина и HCl (Фор, 1889) и при действии сухого HCl на сплав 14% или более A I
с медью (Мебери). [Ср. стр. 86, прим. (Г.)]
Хлористый алюминий плавится при 178°, кипит при 183° (давление 755 мм, при
давлении 250 мм 168°, 2278 мм 213°), по Фриделю и Крафтсу, след., кипит тотчас
после плавления. По Зейберту и Палларду (1892) А1.С1, плавится при 1^3°. Б р о ­
мистый алюминий плавится около 92°, а йодистый при 185° по Веберу, при 125° по
Девиллю и Троосту. А1 С1 растворяется в сжиженном СОС1„ и такой раствор, испаряя
2 в

избыток фосгена, дает твердое соединение, плавящееся при — 2°, состава AI Cl 5COCl , 2 e s

а оно п р и - f 30° оставляет AI Cl 3COCl (плавится-f-9°) [Bo (Baud), 1905]. Ва(С10,) с раствором
2 e s 2

AI (S0 ), дает хлорновато-алюминиевую соль АІ(С10,)|, кристаллизующуюся с 6 и 9 Н 0 и

2 4 2

способную легко разлагаться при 100° с сильным взрывом (Д. К. Добросердов, 1904).
Галоидные соединения алюминия в воде растворяются. Ф т о р и с т ы й а л ю м и ­
н и й AIP, ( A l F , ) в воде нерастворим, однако при растворении глинозема в плавиковой
n n

кислоте (при содержании избытка плавиковой кислоты) образует раствор (вероятно гидро­
золя глинозема или соединения A1F, с HF). При испарении его получены кристаллы,
содержащие AI F„HFH 0. Они уже нерастворимы в воде. Насыщая этот раствор еще
2 2

•большим количеством глинозема, при испарении раствора, получили кристаллы состава

A1 F„7H,0. Быть-может, что растворимая форма содержит AIF,, а нерастворимая полимер
2

AUF„ или еще высший. Эти соединения при накаливании оставляют нерастворимый без­
водный фтористый алюминий. Он представляет бесцветные ромбоэдры, чрезвычайно
трудно летучие, уд. веса 3,1, разлагающиеся водяными парами на окись алюминия и
плавиковую кислоту. Кислотный раствор содержит, повидимому, соединение, которому
отвечают и соли; так, по прибавлении раствора фтористого калия получается студени-
312 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ ХѴИ. [453 — 454

стый осадок, A l K F . Подобное же соединение, находимое в природе, а именно AlNa F , мы

3 e 3 e

выше видели под именем к р и о л и т а , уд. веса 3,0.

По отношению к воде хлористый алюминий представляет подобие хлорангидридам
кислот, напр., ВСІ„, и, вероятно, в водном растворе элементы соляной кислоты уже отде­
лены, по крайней мере отчасти, от водной окиси алюминия. Раствор может быть также
получен действием глиноземного гидрата на соляную кислоту.
[453J В том, что многие двойные соли, образованные хлористым алюминием, на
молекулу хлористого металла или металлоида содержат молекулу АЮ1 , можно видеть 8

подтверждение того, что действует на них молекула А1С1 (доп. 450). Приведу еще одно 3

наблюдение, подтверждающее способдость глипозема вступать в сложные соединения. Гли­

нозем, смоченный раствором хлористого кальция, дает при накаливании безводное кристал­
лическое вещество (тетраэдры), растворимое в кислотах и содержащее (АІ О ) (СаО) СаСІ . 2 3 в І0 2

Даже глина дает подобное же каменистое вещество, могущее иметь практические при­
менения.
И з сложных соединений глинозема нужно упомянуть еще об у л ь т р а м а р и н е
или л а з о р е в о м к а м н е . Он встречается в природе около Байкальского озера в кри­
сталлах, отчасти окрашенных в различные зеленые, синие и фиолетовые цвета. П р и
накаливании становится матовым и приобретает весьма яркий синий цвет. В этом виде
он и употребляется для шлифовки и украшений (подобно малахиту) и как яркая синяя
краска. В настоящее время ультрамарин — как краску — фабрикуют искусственно в боль­
ших массах, и это производство составляет одно из весьма полезных завоеваний науки,
потому что синее окрашивание ультрамарина было предметом многих научных исследова­
ний, вследствие которых только и получилась возможность фабрикации этого природного
вещества. Самый характерный факт, относящийся до ультрамарина, состоит в том, что
при обливании кислотою он отделяет сернистый водород и становится бесцветным.
Очевидно, что синий цвет ультрамарину свойствен вследствие содержания сернистых
соединений. Если прокаливать глину с инфузорной землей, серой, сернонатровой солью и
углем (образуется сернистый натрий) без доступа воздуха, то получается белая масса,
которая при накаливании на воздухе становится зеленой; обработанная водою, она оста­
вляет бесцветное вещество, известное под названием белого ультрамарина. Накаленное
на воздухе, ово поглощает кислород и становится сипим. Причину окрашивания приписывают
содержанию сернистых или многосернистых металлов, но всего вероятнее, что здесь содер­
жится сернистый кремний или его серо-окись SiOS. Во всяком случае сернистые соединения
здесь играют важную роль, но вопрос еще неясен. Белый ультрамарин считают содержащим
Na AI„Si 0 S. Зеленый, вероятно, содержит более серы, а в голубом принимают еще большее
8 e 21

количество. Считают, что его состав есть Na Al Si 0 S,. Более в е р о я т н о г о

8 e Гукельбергеру,
e 24

1882), что состав синего изменяется от Si Al Na S O до Sij Ali Na S O . Этот последний

J8 18 20 e 71 8 2 20 e ee

можно выразить так: (А1 О ) (8Ю ) (Ка О) 8 О , что и показывает содержание в ультра­
2 8 в 2 18 2 10 в 8

марине серы, недостаточно окисленной * ) .

Синее окрашивание, подобное ультрамариновому, замечали не раз при обработке A I
и его соединений. Так, К. Винклер при восстановлении А1 0 магнием получал синее 2 8

вещество (1890). Блекмор (1897) заметил образование подобного же синего соединения

при действии ацетилена на сплавленный криолит, а Франц Фишер (1905) при действии
тока на водный раствор серной кислоты на аноде (в виде охлаждаемой внутри водой
трубки) из алюминия. На основании этих данных синее окрашивание стали ныне припи­
сывать низшей степени окисления алюминия АЮ, которая одпако еще неизвестна. Полу­
чение этого вещества и его производных, во всяком случае, было бы очень интересным
приобретением химии.
[454] При обыкновенной темп, металлический алюмипий воды не разлагает, но если
к ней прибавить немного иода, или йодистого водорода и иода, или йодистого алюминия
и иода, водород в обилии выделяется. Понятно, что здесь реакция идет насчет времен­
ного образования A1J , который с водою дает гидрат глинозема и HJ, а он с AI развивает
8

водород, вновь образуя AIJ . Алюминии относится к металлам, обладающим большим

S

сродством к кислороду, чем к галоидам (см. конец этого доп.).

В виде примера легкой окисляемости алюминия укажем на то, что если на метал­
лическую поверхность алюминия попадает ртуть, особенно же, если ртуть втирать в алю­
миний, смоченный слабою кислотою, то происходит быстрое окисление AI (образование
А1 0,); оно сопровождается очень примечательным появлением как бы шерсти (или п у х а )
2

из вырастающих на металле нитей окиси алюминия, что было указано сперва (1870) Косса,
а потом (1892) А. Соколовым. Это поучительное и легко воспроизводимое явление ведет
к образованию глинозема. В атмосфере азота оно не совершается, на воздухе же проис­
ходит в несколько минут.
*) Б. К. Климов, на опытном заводе Гос. Инст. прикл. х и м и и , нашел, что при получении ультрама­
рина смесь глины с инфузорной земле:! и углем может быть с у с п е х о м заменена горючим сланцем (веймарн-
ским), когда он содержит не более 2 5 ° / о СаО; употребление такого сланца дает вкономию и на угле и на
сере. Высокую температуру обжига (от 750 до 800°) Б. К. Климов связывает с темпер;ітурой самопроизволь­
ного разогревания обезвоженного каолинита (см. д и а і р а и м у стр. 83), что позволяет установить е е п р е д в а р и ­
тельным и з у ч е н и е м материала. Ультрамарин применяется для окраски цветной бумаги, обоев, в литографии,
цинкографии и живоппси; для маскировки желтоватого цвета белья (синька), крахмала, сахара, бумаі и и т. д . | Т . /
455 — 4 5 7 ] А Л Ю М И Н И Й И ЕГО С О Е Д И Н Е Н И Я . 313

Считаю однако необходимым прибавить здесь, что по исследованиям Любберга и

Рошера (1891) вино, кофе, молоко, масло, моча, земля и т. п. деятели действуют на изде­
лия AI не более, чем на медные, оловянные и тому подобное изделия. В обыкновенном
уксусе в 4 месяца растворилось с каждого кв. см 0,35 г, а в 5% растворе поваренной соли
около 0,05 г алюминия. Дитт (1890) показал, что AI хотя медленно (по причине обра­
зования слоя газа, как в доп. 422), но разлагает азотную и серную кислоты; в пустоте
и в присутствии окислителей реакция идет скорее. Даже от воды AI окисляется с поверх­
ности, но тонкий слой образующегося глинозема препятствует полноте изменения. В 12 часов
с 1 кв. м азотная кислота уд. веса 1,383 растворяет при 17° около 20 г алюминия,
содержащего лишь малую (от 1 до У % Si) подмесь кремния (Ле Руа, 1891); от раствора 4

NaCI происходит окисление: A l -f- 6NaCl -f- 3H 0 = А1 С1„ + 3Na 0 + 3H и затем: А1 С1 -)-
2 2 2 2 ä 2 в

-f- 3Na 0 = А1 0 -f- 6NaCl, т.-е. соль возобновляется. Геттиг (1896) показал, что слабый
2 2 8

раствор NH , действуя на AI, дает аммиачное соединение гидрата глинозема и водород

S

и что подмесь аммиачных солей содействует такому процессу.

В дополнение к тому, что дано в доп. 416, приводим "количество тепла в тысячах
мал. кал., отделяющееся при образовании из металлов, взятых в грамм-атомных коли­
чествах:
Na 0 100; MgO 140»; 2

NaXI 195; MgCl, 151 ; 2

Ѵ АІ 0 120« Ѵа^Оз
3 63* 2 3

У А1 СІ 107 ; \/ Fe Cl
3 642 в 8 2 e

При данных для образования окислов Mg, Al и Fe поставлена звездочка (*) по той
причине, что существующие сведения касаются "образования гидратов названных окислов,
а из них лишь предположительно можно судить об образовании безводных окислов, потому
что тепло гидратации (напр., MgO + Н 0 ) не определено до сих пор * ) . 2

[455] Криолит при действии тока около 1000° выделяет пары Na, который восста­
новляет AI, в то же время Na соединяется опять с освобождающимся фтором и вновь
переходит в сплав, способный растворять глинозем, дающий алюминий. Этот глинозем
образуется из набойки печи или прибавляется в нее но временам.
Заводская стоимость алюминия, получаемого в электрических печах, может быть
понижена примерно до 2 франков за килограмм (около 13 р . за пуд). В Англии (Castner),
до введения электрического способа получения AI, брали 1200 ч. двойной соли NaAICI , 4

600 ч. криолита, 350 ч. Na и получили около 120 ч. A I , так что он обходился примерно
раза в I V , дороже**).
Так как Бухпер нашел, что сернистый алюминий A1 S для получения металличе­ 2 3

ского алюминия более пригоден, чем окись AI, при разложении гальваническим током,
и так как накаливание смеси A l O с углем в парах серы дает AI S лишь с трудом, то
2 s 2 8

Грей (1894) предложил готовить A1 S , накаливая смесь угля с серноглпноземною солью 2 3

и фтористым натрием: получающаяся сплавленная смесь NaF п AI S прямо дает алюми­ 2 8

ний при действии тока. "Для получения 1 кг алюминия ныне расходуется количество
тока, производимое 30 — 50 лош. силами в час. При современной цене — около 3 фр. за
кило — алюминий может соперничать с медью •— равного объема.
[456] Смесь окислов Fe, Cr и др. с порошком AI зажигается, по предложению Гольд-
шмита, особыми патронами (очень сильно и быстро горящими) из смеси перекиси Ва
и поропіка металлического AI, но для зажигания «термита» может служить прямо зажи­
гание проволоки магния, воткнутой в массу «термита». Порошок AI в смеси с N H N 0 4 8

и различными нптросоединениями (дон. 197) дает сильнейшие взрывы. Подобные смесн,

под названием аммонала, предложены для разрывных снарядов и горных взрывных работ.
[457] Алюминий, нагретый в сильном жаре электрической печи, растворяет уголь
и образует сплав, который при быстром действии х о л о д н о й соляной кислоты оставляет
соединение С„А1 в виде желтого кристаллического прозрачного вещества, уд. веса 2,36,
4

полученного Муассаном в электрической печи. Этот у г л е р о д и с т ы й алюминий

С. АІ отвечает метану СН , так как AI заменяет Н , а углерод 0 или Н , т.-е. равен
8 4 4 8 2 4

утроенной молекуле СН с заменою в ней 12 атомов H четырьмя А! или, что одно и то же,
4

это есть удвоенная молекула А 1 0 с заменою 0„ — С,. Действительно, С АІ при дей­

а 8 8 4

ствии воды медленно образует болотный газ и гидрат глинозема: С А1 + 12Н () = ЗСН -f- 8 4 2 4

+ 4АІ(ОН) . Это разложение составляет новый вид синтеза углеводородов и совершенно

3

согласуется с тем, что должно было выводить о действии воды на углеродистые металлы,
как принято при объяснении происхождения нефти (гл. V I I I , доп. 247). Франк (1894)
при накаливании AI с углем получил, хотя и не вполне чистое, такое соединение, которое
(подобно СаС») с соляною кислотою выделяет ацетилен, т.-е. имеет, вероятно, состав А1С . 8

*) Реакция MgO + H 0 выделяет на грамм-молекулу 9 Ш мал. кал. (ЯШег, 1935.) / Т . і

2

**) По мере усовершенствования и удешевления способа получения алюминия, цены на него падали;
так, до 1887 г. 1 кг алюминия стоил 50 зол. рублей, к началу 1801 г. цена понизилась до 6 руб., в 1892 г. она
равнялась 2 Ѵ руб., в 1000 г. — 1 рублю, а в 1011 г. — 00 коп. за »і. Годовая мировая производительность
2

алюминия росла в следующем в и д е : в 1885 г. алюминия было добыто всего 13 товн, в 18U0 —175 тонн,
в 1805— 1427 тонн, в 1900 — 7310 тонн, в 1911 — 45 000 тонн, в 1918 — 200 000 тонн (Р.)
314 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVII. [458 — 461

Груде (1905), исследовав сплавы AI с Mg, нашел температуры плавления чистых

Al = 657°,0, Mg = 650°,9, для эвтектического сплава, близкого по составу к Al Mg, 452°, 2
;
и близкого по составу к A1N 440°, между ними же идет очень хрупкий (после остыва­
2

ния) определенный сплав, по составу близкий к A l M g , плавящийся при 463°. Сплавы, 3 4

содержащие до 30% Mg, сходны по крепости с латунью, а сплавы с 30 — 50% Mg отли­

чаются твердостью и однородностью, делающими их пригодными для полированных
зеркал.
[45Я] Легкоплавкость среднего металла видна в I V группе нечетных рядов, где Sn
легкоплавче остальных. Как от Sn в обе стороны повышается темп, плавления (Si очень
тугоплавок, Ge 916°, Sn 232°, Pb 327°), так и в I I I группе, исходя от Ga, потому что In
плавится 154° — труднее Ga, но легче ТІ (302°), также и AI плавится труднее Ga.
[459] Спектр галлия характеризуется блестящей фиолетовой линией, имеющей длину
волны 417 миллионных долей миллиметра ( ^ ) . Металл выделяется из раствора, содер­
жащего смесь многих металлов, находящихся в обманке, на основании того, что оса­
ждается угленатровою солью в первых порциях, дает сернокислую соль, легко при кипя­
чении превращающуюся в основную соль, мало растворимую в воде;.и затем на основа­
нии того, что из растворов выделяется гальваническим током в виде металла. Плавится
при + 30° и расплавленный долго остается жидким. Трудно окисляется, с HCl и КНО
выделяет водород, легко дает, как слабое основание (как глинозем и окись индия), основ­
ные соли, гидрат растворим в растворе едкого кали и немного в едком аммиаке. Галлий
дает летучие GaCl и GaCI (Нильсон и
3 Петерсон).
2

[4(і0] Плотность пара ІпСІ (доп. 450), определенная Кильсоном н Петерсоном,

3

подтверждает принятый для него атомный вес.

Индий отделяется от цинка и кадмия, вместе с которыми он встречается, на осно­
вании того, что его водная окись нерастворима в аммиаке, что растворы его солей с цин­
ком выделяют индий (оттого индий в кислотах растворяется после цинка), что они дают
с H S осадок даже в кислой жидкости. Металлический индий серого цвета, имеет уд.
2

вес 7,25, плавится при 154°, на воздухе не окисляется, а при накаливании дает сперва
черную недокись І п 0 , а потом испаряется и дает бурую, окись І п 0 „ соли которой ІпА'
4 8 2 8

образуются и при прямом действии металла на кислоты, при чем выделяется водород.
Едкие щелочи на индий не действуют, из чего очевидно, что он менее алюминия способен
давать щелочные соединения, но, однако, растворы солей индия образуют с КНО и NaHO
бесцветный осадок гидрата окиси, растворимый в избытке щелочи, как и гидраты окисей алю­
миния и цинка. Соли его не кристаллизуются. Нильсон и Петерсон (1889) при действии
HCl на In получили кристаллический летучий ІпС1 , а при действии на него In сверх 2

того ІпСІ.
[461] Талий пашли в некоторых слюдах и в редком минерале — крукезите, содер­
жащем Pb, Ag, Т1 и Se. Отделение основывается на том, что в присутствии кислот талий
образует соединения закиси TIA*. Из них Т1С1 и TI S0 мало растворимы, с H,S дают 2 4

черный осадок T1 S, растворимый в избытке кислот, но нерастворимый в сернистом аммо­

2

нии. Лучший способ для получения гидрата закиси талия, Т10Н, состоит в разложении
надлежащим количеством едкого барита серпоталиевой соли, которая слабо растворима
в воде. При этом в осадке получается BaS0 , в растворе ТІОН. Эта растворимость 4

гидрата закиси чрезвычайно характерна и составляет важнейшую особенность талия.

Эта закись образует р я д соединений типа TIA и напоминает щелочные металлы. Соли TIA
бесцветны, не дают осадка со щелочами и аммиаком, но углеаммиачные соли производят
в них осадок, потому что Т1 С0 трудно растворима в воде. Хлорная платина образует
3 8

такой же осадок, как и с солями калия PtTI Cl Все это, так же как и изоморфизм солей 2 e

TIA' с солями калия, показывает вновь, какое важное значение имеет форма соединений
для определения характера данного ряда тел. Хотя талий и обладает большим атомным
весом и большею плотностью, чем калий, и хотя имеет меньший, чем он, объем атома,
тем не менее закись талия сходна с окисью калия во мпожестве отношений, потому что
оба дают соединения одной формы Д 0 , ДА'. Заметим еще, что T1F легко растворим в воде,
2

так же как и SiTI F , но T1CN трудно растворим в воде. Это, вместе с малою раствори­
2 e

мостью ТІСІ и TI S0 , указывает на сходство TIA с солями серебра AgA'.

2 4

Что касается до высшей формы окисления, или о к и с и т а л и я Т1 0 , то в ней 2 8

талий трехвалентен, т.-е. образует соединения по типу ТІА . Гидрат этой окиси ТЮ(ОН) 8

образуется при действии перекиси водорода на закись, а также при действии аммиака
на раствор Т1С1 , потому что этот гидрат представляет бурый осадок, в воде нераствори­
3

мый, но легко растворяющийся в кислотах и тогда дающий соли окиси Т1А . Т р е х х л о- 8

р и с т ы й т а л и й Т1С1 , получающийся при осторожном нагревании металла в струе

8

хлора, образует белую, легкоплавкую массу, растворимую в воде и способную при накали­
вании выделять % содержащегося в ней хлора. Водный раствор этой соли выделяет
бесцветную, кристаллическую соль, содержащую один пай воды. Понятно уже из предъ-
идущего, что все соли окиси Т1С1, такими восстановителями, как S0 , Zn и т. п., будут 2

легко переводиться в соли низшей степени окисления, т.-е. в соединения закиси. Известны
сверх того: TI (S0 ) 7H 0, TI(N0 ) 4 H 0 и т. д. Эти соли водою разлагаются, подобно тому
2 4 3 2 8 8 2

как и соли многих слабых оснований, папр., глинозема.

462] О Т К Р Ы Т И Е Р Е Д К И Х ЗЕМЕЛЬ. 315

[462] Элементы редких земель * ) .

Проф. Богус.гава Браунера.
О т к р ы т и е р е д к и х з е м е л ь . В 1794 г. Гадолин открыл в минерале, назы­
ваемом ныне гадолинитом и найденном в Иттерби (близ Стокгольма), новую землю или
окись, которую Экеберг назвал и т т р о в о й (Yttria). В 1803 году Берцелиус и Гизин-
еер, а одновременно с ними Клапрот, открыли в дерите или «тяжелом камне Бастенаиса»
новую окись, которую шведские химики назвали цериевой землей. В 1839 г. Мозандер
открыл в ней л а н т а н , а в 1842 г. доказал, что прежний лантан, дающий бесцветные
соли, содержит землю, дающую розовые соли; последняя названа окисью дидима. В 1843 г.
Мозандер дробным осаждением, при помощи аммиака и кислой щавелево-кадиевой соли,
разложил иттрий на три отдельные земли. П е р в а я дает бесцветные соли; за ней оста­
лось название иттрия. Вторая давала розовые соли и была названа окисью тербия,
а третью, которая дала темно-желтую перекись и бесцветные соли, назвали эрбием. В начале
60-х годов Берлин, и несколько позже Вар и Бунзен, нашли в смеси, называвшейся
раньше окисью иттрия, кроме иттрия Мозандера, еще одну землю, дающую розовые
соли; они ее назвали эрбием. Когда вслед затем Делафонтен нашел третью, желтую
землю Мозандера, которую этот последний называл эрбием, то ей дали название тербий.
При позднейших исследованиях гадолинитовых земель в них был открыт еще целый
р я д окисей новых элементов. Так, напр., фшгаппий Делафонтвна (который Роско
«читает за смесь); его же деципий (1878) отчасти совпадает с самарием, открытым в 1879 г.
Лекоком де-Буабодран в дидиме из самарскита; мозандрий же Смита совпадает
с тербием. В 1878 г. Мариньяк исследовал окись эрбия, найденную Баром и Бун-
аеном, и выделил из нее белую землю, дающую бесцветные соли; содержащийся в ней
элемент он назвал иттербием. Сорэ одновременно с ним нашел в окиси эрбия новый
элемент, названный им X. В 1879 г. Нильсон подтвердил существование иттербия,
найденного Мариньяком, и разложил известную до тех пор окись иттербия на окись
действительного иттербия и на новую землю, элемент которой он назвал скандием. Клеве
показал в 1879 г., что известная до тех пор окись эрбия состоит из трех земель. В одной
из них находится элемент гольмий, сходный с X Сорэ, во второй — чистый эрбий,
в третьей — тулий. В 1886 г. Лекок де-Буабодран показал, что в окиси гольмия содер­
жится еще окись диспрозия.
В 1880 г. Мариньяк исследовал земли самарскита и открыл в них две новые
земли, окиси Ya и Yjj. Окись Ya в 1886 г. была названа гадолинием. Окись YjS оказалась
тождественной с самарием Лекока. В 1901 г. Демарсэ отделил от самария новый,
образующий бесцветные соли, элемент, названный европием.
В 80-х годах исследования Делафонтвна, Клеве и Браунера показали, что
известный до тех пор дидим представляет собою смесь нескольких элементов и что
каждому из них отвечает часть полос поглощения прежнего дидима; в то же время Брау-
нер и Клеве выделили из церитового дидима самарий. Вместе с теи*Браунер показал
в 1882 г. что лантан из церита представляет смесь двух элементов. В 1885 г. Ауэру
фон Вельсбах удалось окончательно разложить дидим на празеодим, дающий зеленые
соли, и неодим, дающий розовые соли. По позднейшим исследованиям Крукса, Крюсса,
Нильеона, Демарсэ и других можно предположить, что неодим состоит еще из смеси
нескольких элементов. Далее Крюсс и его ученики показали, что окиси эрбия, гольмия
и тербия состоят из нескольких, очень сходных между собою, земель. Из исследований
спектров фосфоресценции, получаемых от некоторых редких земель при действии на них
электрических разрядов в пустоте (или, иначе, под влиянием темного или катодного све­
чения), Крукс заключает, что в прежней окиси иттрия есть несколько новых элементов;
а Лекок де-Буабодран (1885) не разделяет мнения Крукса, и думает, что в гольмии,
тербии и самарии есть еще другие, новые элементы. Один из этих новых элементов и
есть европий, открытый Демарсэ.
Н а х о ж д е н и е р е д к и х з е м е л ь в п р и р о д е . Они найдены только в соеди­
нениях, представляющих довольно редкие минералы. В некоторых из них преобладают
церитовые (см. ниже) земли, обозначаемые далее через [Се], в других иттриевые земли,
обозначаемые далее через [ Y ] ; но часто в них встречаются и те, и другие земли одно­
временно. Минералов, содержащих редкие элементы, насчитывают больше 50; мы пере­
числим .тишь главнейшие. С и л и к а т ы : [ С е : церит, ортит, аланит; [ Y / гадолинит, иттри-
алит; [Се, У ] : т р и т о л и т . — У г л е к и с л ы е с о л и : [Се]: лантанит; содержащие фтор, пари-
зит, г а м а р т и т . — Ф о с ф о р н о к и с л ы е с о л и : [CeJ: монацит (содержит Th), рабдофан;

tY]: к с е н о т и м . — Ф т о р и с т ы е с о е д и н е н и я : [Се]: фтороцерит; [Y1: иттроцерит. —

С р е м н е т и т а н и с т ы е с о е д и н е н и я : [Се]: чевкинит, мозандрит: [ Y ] : кейльгауит. —
Т и т а н о н и о б и е в ы е с о е д и н е н и я : [Се]: эшинит, пирохлор. — Т а н т а л о - н и о б и е -
в ы е с о е д и н е н и я : ГУ]: сипилит, тирит, иттротанталит, самарскит, эвксенит; [Y,Ce]:
<рергусоннт (содержит Не)—клевеит, брёггерит и нпвенит кроме редких земель содержат

*) См. стр. 93, прим., и статью Ж. У р 6 э в а «Редкие земли». (Г.)

316 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVII. [462

уран, торий, свинец и, как и некоторые вышеназванные минералы, также гелий. Кроме
того редкие земли в небольших количествах встречаются во многих минералах: в апа­
тите, стронцианите и серпентине, в копролитах, в золе табака и костей, также в человече­
ской моче (Косса). Когда Ауэр показал, что смесь окисей тория и церия выгодно приме­
няется в газокалилыгых лампах для освещения, стали получать и различать редкие
земли и для добычи их нашли источник в виде сравнительно больших залежей мона-
иита, найденных в Бразилии и Северной Каролине (Idaho), что послужило к возможности
за последнее время расширить изучение редких земель. В спектре солнца найдены
линии: Y, Er и La, а может-быть и Се. В некоторых звездах находится Sc.
Атомный состав редких з е м е л ь . До конца 60-х годов существовало
мнение, что редкие земли, обладающие ясными основными свойствами (это относится
главным образом к известным в то время землям: окиси лантана, гидрату закиси церия,
окисям иттрия, эрбия и дидима), образуют соединения формы ДО, как у окислов щелочно­
земельных металлов. Высшему окислу церия'придавали при этом формулу С е 0 , подобно- 8 4

соединепиям M n 0 и Fe„0 . Судя по аналогиям и формам ДО, элементам редких земель

s 4 4

приписывали следующие атомные веса: Y = 61,7, С е . = 92, La = 90 — 94, Di = 95, Er =

= 112,7, т.-е. их считали двувалентными по отношению к Н. Мендмеев (1870), после
установления своей периодической системы, заметил, что элементы редких земель не
подходят под общее начало при допущении вышеуказанных атомных весов и что, рас­
сматривая высший окисел церия, как соединение двух окисей: С е 0 С е 0 , должно счи­ 2 8

таться с тем, что одна из признаваемых окисей, а именно Се О, и соответствующие ей а

соли не получаются. Т а к как количество кислорода в двух известных окислах церия

(СеО и С е , 0 при Се = 92) входит в отношении 3 : 4 , то Менделеев предложил для обеих
4

окисей формулы С е 0 и С е 0 или С е 0 . В таком случае утроенный эквивалент по отно­

2 8 2 4 2

шению к 11, 40 X 3 = 138, должен составлять истинный атомный вес церия, и тогда эле­
мент этот находит место в I V группе и в 8 ряду; свойства этого элемента и его соеди­
нений оказались отвечающими такому месту его среди других элементов.
Менделеев даже предвидел более высокий атомный вес, около 140, для чистого
церия, равно как и существование CeF ; позднейшие исследования Браунера 4 доказали
вполне эти предсказания. Менделеев определил при этом теплоемкость металлического
церия и нашел, что она равна 0,05; это число, будучи умножено на новый атомный вес,
равно 6,9, т.-е. очень близко к нормальной атомной теплоемкости. Гиллебранд (1876)
сделал новые определения и нашел 0,0448, что дает атомную теплоемкость 6,3. Ч т о
касается дидима и лантана, Менделеев не мог притти к окончательному решению
об их атомных весах, так как в его систему можно было без натяжки поместить в I I I группу
(окись состава Д 0 , ) только о д и н элемент с атомным весом около 140. Поэтому он для
2

состава окиси одного из названных металлов считал возможным принять формулу Д 0 , а 3

а для другого Д 0 . Впоследствии для обоих металлов Менделеев принял состав окиси
2

Д 0 и поместил в свою систему, рядом с Се, только лантан. Д л я мало исследованных

2 8

(в 1870 г.) элементов Y и Er Менделеев принял атомные веса: Y = 88 и Er = около 178

и места I I I — 6 и I I I — 1 0 . И з работ Елеве и Геглунда (1875) об иттрии и эрбии, работы
Клеве (1874) об иттрии, эрбии, дидиме и лантане, Полина (1875) о церии и Гиллебранда
(1876) о теплоемкости Ce, La и Di — оказалось: для лантана атомный вес La = 138 —139
и формула окиси L a 0 , а д л я дидима Di=144, при составе окиси D i 0 .
2 8 2 8

Позднее Марйпьяк, Клеве, Нильсон, Крюсс, Браунер и их ученики, Джонс

фон Шееле, Бенедикс, Мутман и его ученики, Коппель и др. исследовали соединения
элементов редких земель, и их исследования еще более доказали правильность взгляда Менде­
леева, так что состав главных основных окислов или земель выражают ныне всегда формулой
Д 0 , . Таким образом для элементов редких земель принята одна общая главная форма ДА .
2 8

Для существующих при этом вьісших окисей Се, Рг и Nd принимают форму Д 0 , т.-е. 2 4

считают их за соединения формы ДА" . Хотя плотность паров ни одного соединения редко­
4

земельных металлов до сих пор (по нелетучести) неизвестна, но кроме определения тепло­
емкости металлического церия, лантана и дидима, или, точнее, смеси Рг и Nd, получены
и другие физические данные, необходимые для суждения об атомном составе соединений
описываемых элементов.
По температуре кипения растворов (гл. V I I , законы Р а у л я и Вант-Гоффа) была
утверждена правильность молекулярного состава СеС1 (Мутман), РгС1 (Браунер)
8 и 8

NdCIj (Матиньон), а об атомных весах остальных элементов редких земель приходилось

до сих пор судить только по аналогиям, которые можно вывести, изучая состав соответ­
ствующих солей, при чем должно упомянуть о солях хлористоводородной, серной, азотной
и т. д. кислот — но работам Клеве, о двойных платиновых соединениях — по Нильсону,
о двойных сернокислых солях церия (Браунер), и о подобных же соединениях кислых
сернокислых солей (Браунер) *).

*) п р и таких выводах «по аналогиям, следует соблюдать большую осторожность, так как легко с д е ­
лать ложный вывод. Так, напр., пока атомный вес бериллия к а з а л с я е щ е сомвительным. Шлъсоп и Петер­
сон, в доказательство того, что атомный вес Be = 13,«, а окись его имеет вид В е 0 , приводили аналогичность 2 8

состава многих солей окиси бериллия и глинозема. Теперь вполне известно, что это к а ж у щ е е с я подобие
происходит от того, что бериллий образует п е р е х о д от 11 к 111 г р у п п е .
462] СВОЙСТВА И РЕАКЦИИ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ. 317

Далее, важным доводом за принятие состава окисей й 0 служит изоморфизм одно- 2 8

клиномерных сернокислых соединений иттрия, празеодима, неодима, самария, тербия,

эрбия и итербия, содержащих Ä ( S 0 ) . 8 Н 0 . При этом следует заметить, что соответ­ 2 4 3 2

ствующая сернокислая соль церия кристаллизуется в ромбической (по Вырубову в три-

клиномерной) системе и не пзомофорна с предыдущими, а сернокислая соль скандия и
лантана не дают гидрата с 8 Н 0 , но первая кристаллизуется с 6 Н 0 , последняя же 2 2

с 9 Н 0 . Упомянем, далее, что числа, выражающие растворимость щавелевокислых солей

2

в нормальном растворе (т.-ѳ. содержащем 49 г H S0 в литре раствора) серной кислоты 2 4

и в растворе щавелево-аммиачной соли, одного и того же порядка для описываемых эле­

ментов, дающих Д 0 , с другими заведомыми соединениями типа ДА',, между тем как
2 3

растворимость, соответствующая торию с его основной формой ДА , совершенно иного 4

порядка.
По месту, занимаемому элементами в периодической системе, можно судить о вер­
ности атомных весов для скандия и иттрия, не говоря уже о лантане и церии, твердо
установленных на основании физико-химических данных. Немаловажным указанием на
справедливость формулы Д 0 для низших окислов У, La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Er и Yb 2 8

служат наблюдения Враунера над электропроводностью растворов сернокислых солей

указанных окислов. При всяких концентрациях растворов она оказалась для всех их
почти одинаковою и такою, как для других трехвалентных металлов, очень явно отли­
чающеюся по роду изменений от того, что свойственно двух- и четырехвалентным
металлам.
Х а р а к т е р н ы е с в о й с т в а и р е а к ц и и . Элементы редких земель не только
встречаются в природе совместно друг с другом, но они чрезвычайно сходны между
собою и в химическом отношении. Самые металлы в отдельности известны лишь для Се,
La, Nd, Pr, Sm и Y и получаются электролитически из их хлористых соединений; в менее
чистом виде они получаются при действии Na на их хлористые, или Jlg, A I на их кисло­
родные соединения. Если выделение из окисей происходит в струе водорода, то полу­
чаются водородистые соединения в виде черных порошков, а свободные металлы, как
показал Мутмап, соединяются с водородом, отделяя много тепла и образуя прочные
соединепия. Металлы соединяются также прямо с азотом, образуя соединения состава
Ш. В сухом воздухе металлы хорошо сохраняются, в сыром же, особенно при повышен­
ной температуре, легко окисляются. Порошок их сгорает в пламени с блеском.
Окислы типа Д 0„ большею частью довольно сильпые основания, но основные свой­
2

ства La O и Y 0 (соединяются прямо с водою и легко поглощают С 0 воздуха) значи­

2 a s 8 2

тельно сильнее, чем Y b 0 и Sc 0 . Кроме окисей С е 0 , і Ъ 0 , Sc 0 , они все легко раство­

2 8 2 s 2 2 8 2 8

ряются в холодных кислотах и при этом развивают много тепла. Безводные сернокис­
лые соли Ä ( S 0 ) легко растворяются в холодной (как лед) воде и легко дают пересы­
2 4 8

щенные растворы. При несколько повышенной температуре из этих растворов выделяются

водные сернокислые соединения, которые с трудом растворяются в холодной воде и еще
труднее в горячей воде. Их хлористые ДС1 , бромистые ДВг, и йодистые ÄJ соединения 8 8

очень гигроскопичны и легко растворяются в воде: то же самое можно сказать и об

азотнокислых солях Ä(NO ) . Фтористые соединения ÄF, в воде нерастворимы, равно a 8

как углекислые и фосфорнокислые соли. Сернистые соединения Ä S„ растворяясь в воде, 2

большею частью распадаются на водную окись Д(ОН) и на H S. При нагревании окисей 3 2

вместе с углем в электрической печи получаются карбиды, которые, будучи обработаны

тюдой, дают смесь ацетилена, этилена, метана и других газообразных, жидких и твердых
углеводородов {Муасеан и др.).
Водные растворы солей редких земель не осаждаются посредством ILS. С аммиаком
они дают аморфные осадки основных солей, а с едким кали получаются "осадки водных
окисей, которые легко поглощают С 0 из воздуха и в избытке щелочи нерастворимы. 2

Сернистый аммоний действует как свободный аммиак.

Углекислые соли щелочей осаждают аморфные углекислые соли. Сильные основа­
ния (как L a 0 ) в избытке реактива нерастворимы, но чем слабее основные свойства,
2 8

тем легче они растворяются в избытке углещелочной соли. Углекислый аммоний раство-
. ряет легче, нежели углекислый калий. Щ а в е л е в а я кислота и щавелевокислые соли оса­
ждают, даже из кислых растворов, объемистые, позднее кристаллизующиеся осадки со­
става Л (С 0 ),я!ІІ 0. Эти осадки мало растворимы в минеральных кислотах, но вообще тем
2 8 4 а

более растворимы, чем сильнее основание. При избытке щавелево-аммиачной соли они рас­
творяются слабо, но, вообще говоря, растворимость увеличивается по мере того, как осно­
вание слабеет. С перекисью водорода в присутствии щелочей дают осадки водных перекисей
Д 0 ж І І 0 , которые вообще такого же цвета, как и гидраты окисей. Только соли церия дают
2 5 2

гидрат перекиси С е 0 . ж Н 0 такого цвета, как водная окись железа. Все сернокислые
3 2

соли металлов этой группы образуют с сернокислым калием двойные соли, несходные
с квасцами, большею частью состава 3 K S 0 . Ä ( S 0 ) . В зависимости от растворимости 2 4 2 4 8

или нерастворимости в растворе сернокалиевой соли э л е м е н т ы д е л я т н а д в е

г р у п п ы . Двойные сернокислые соединения ц е р и т о в ы х м е т а л л о в нерастворимы
вовсе или же растворяются с трудом в насыщенном растворе K S0 . Сюда относятся: 2 4

La, Се, Pr, Nd, bra, Eu и Sc. Двойные сернокислые соли к а л и я и г а д о л и н и т о в ы х

318 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVII. [462

м е т а л л о в легче пли даже очень легко растворяются в насыщенном растворе K S 0 . 2 4

Сюда относятся: Y, Gd, Tb и Yb, равно как и смеси, называемые гольмием, эрбием и
тулием. Муравьпно-кислые соли церитовых элементов также с трудом растворяются
в воде, а такие же соли гадолинитовых элементов, т.-е. аналогов иттрия, растворяются
легко. Бенедикс показал, что платиново-спнеродистые соли церитовых металлов кристал­
лизуются в желтых кристаллах с синим металлическим блеском. Платиново-синеродистые
соли иттриевых элементов вишневого цвета с зеленым металлическим блеском. Гадолиний
по цвету и по форме своих платиново-синеродистых соединений принадлежит к иттрие-
вым элементам.
Церий и празеодим образуют два рода окисей. Низшие окиси по форме своей
Д 0 , соответствуют остальпым редким землям. Высшие окиси церия и празеодима соста­
2

влены по форме Л 0 . Им соответствуют соли типа ДА",, но соли этого состава для пра­
2 4

зеодима очень непостоянны. Окиси Д 0 , церия и празеодима получаются при сплавлении

2

их азотнокислых солей с селитрой, а окись С е 0 , получается и при прокаливании щавелево­

2

кислых и сернокислых солей низшей окиси СеА . Гидрат высшей окиси церия Се(ОН), гораздо
8

более слабое основание, нежели гидрат окиси Се(ОН) . Первый получается при действии 8

хлора на Се(ОН) в присутствии едкого кали. Соли высшей степени окисления церия
8

СеА , желтого, оранжево-желтого и буро-желтого цвета, в небольшом количестве воды

4

растворяются с желтой окраской, в большом же количестве воды происходит гидролити­

ческое разложение и выделяются основные соли. Щелочи из растворов осаждают гидрат
или основные соли. Углекислые щелочи дают желтый осадок, растворимый при большем
избытке реактива. От перекиси водорода раствор краснеет и получается соответственная
двойпая соль калия и перекиси церия. Подобно Н 0 , но медленнее ее, действует атмо­ 2 2

сферный кислород. Восстановители, как, напр., сернистая кислота, щавелевая кислота,

соли закиси железа, Н 0 — в кислом растворе и тому подобные, превращают желтые соли
2 2

высшей окиси церия Се.Х, в бесцветные соли низшей степени его окисления CeX , а мар- t

гапцовокалиевая соль или надсерно-кислая соль калия переводит СеЛ в СеА', * ) . 8

И з всего предыдущего следует, что в отличие от всех других металлов редких

земель (не считая тория), дающих окислы вида Да.0, и соли А л , только церий д а е т 8

сверх того высшую окись С е 0 и ей отвечающие соли СеА",. К церию в этом отношении
2

приближается еще мало изученный в этом направлении празеодим (Ьраупер).

При большом сходстве свойств и реакций различение и разделение редких земель
представляют свои особенности. Способы для различения применялись следующие:
1. М е т о д о п р е д е л е н и я а т о м н ы х в е с о в. Окислы вида A O . , полученные s

при прокаливании щавелевокислых солей, взвешивают, растворяют в азотной кислоте,

смешивают с небольшим избытком серной кислоты, выпаривают и удаляют избыток серной
кислоты нагреванием до 600°. Сернокислые соли столь сильных основапий, как L a 0 , выно­ 2 8

сят эту высокую температуру, между тем как сернокислые соли более слабых оснований
разлагаются уже при температуре выше 440°, при чем отчасти образуются основные
сернокислые соли. В этом много раз применявшемся способе определения атомных весов
(в сущности эквивалентов) кроется источник ошибки, открытый Браунером и Павли-
чеком; он зависит от возможности образования в указанных условиях не только средней
Ä (SO,)j, но и кислой соли состава
2 ff (S0 ) 3H S0 , что понижает атомный вес. Но опре­
2 4 8 2 4

деляя (титрованием) количество серной кислоты или доводя накаливание до начала

образования основной соли и определяя (титрованием) вес недостающей S0 , можно ввести 8

поправку и вычислить верпый атомный вес (Браунер и Павличек). При более слабых
основных свойствах исследуемой Д , 0 можно сначала получить безводную сернокислую
8

соль нагреванием до 440°, а потом сильным накаливанием превратить соль в окись Д 0 . 2 8

Д л я церия (а также для тория) получают, таким образом, окись Д 0 (Браунер, Нильеон, 2 4

Крюсс). Определение атомного веса служит не только важным отличительным признаком

каждого отдельного элемента, но и средством для того, чтобы через изменение получае­
мых чисел следить за отделением и очищением при дроблении смеси двух или вообще
смешанных окисей.
2. С в е т я щ и е с п е к т р ы э л е к т р и ч е с к и х и с к р . Если заставить проска­
кивать искры большой, соединенной с лейденскими банками, индукционной катушки,
между угольными или платиновыми электродами, смоченными раствором одного из хлори­
стых металлов этой группы, то при помощи спектроскопа для каждого элемента полу­
чается характерный спектр с большим числом линий, которые не только дают возмож­
ность определять элементы, но и указывают в а ход очищения. Спектры металлов редких
земель были занесены в таблицы Таленом, Бунзепом, Лекоком де-Буабодрин, Брау­
нером, Ауэром, Гартлеем, Демарсэ, Круксом, Экснером и Гашеком, Кайзером,
Эбергардом и др.
3. С п е к т р ы п о г л о щ е н и я . В 1858 г. Гладстон открыл, что при пропускании бе­
лого света через раствор дидимовой соли в спектроскопе н а б л ю д а й с я спектр поглощения со
многими темными полосами. Позднее Делафонтен, Бар и Бунзен, Тален, Лекок де-Буа-

*) Гидрат п е р е к и с и перия Се0 8 получается не только при и о и о щ н H O 2 s в присутствии щелочен, н о

и при помощи н о и уксуснокислых щелочей.
2 2
462] С П Е К Т Р Ы Р Е Д К И Х ЗЕМЕЛЬ- 319

бодрап, Враунер, Ерюсс и Нильсон, Крукс, Демарсэ, Ауэр фон Вельсбах, Бекке-
рель, Урбэн, Мутлшн, Форслинг и другие исследовали спектры поглощения раство­
ров всех редких земель. Раньше было ужѳ упомянуто, что, таким образом, удалось
распознать сложный состав прежнего дидима и эрбия и открыть элементы: празеодим,
неодим, самарий и др. Сорэ находит, что некоторые бесцветные соли, не дающие про­
стого спектра поглощения, обладают в ультрафиолетовой части своего спектра харак­
терными линиями поглощения. Изучение спектров поглощения особенно важно и полезно
при отделении и очистке земель, но при этом не следует упускать из виду, что растворы
о д н о й п т о й ж е з е м л и в зависимости от того, крепки ли или разбавлены растворы,
и в зависимости от различных кислотных радикалов и различного количества свободной
кислоты, меняют положение и напряженность полос.
4. Своеобразные линейные спектры свечения, иногда отличные от обыкновенных
искровых спектров, по исследованиям Лекока de-Буободран, можно получить, если поло­
жительный полюс Румкорфовой катушки погрузить в раствор хлористого металла, а отри­
цательный укрепить непосредственно над поверхностью жидкости. Полученные таким
образом спектры подобны спектрам фосфоресценции Крукса. Этим путем были получены
указания на существование новых элементов в гольмии, тербии и самарии.
5. С п е к т р ы ф о с ф о р е с ц е н ц и и и с п е к т р ы к а т о д н о г о с в е ч е н и я .
В 1883 г. Крукс заметил, что основные сернокислые соли некоторых редких земель, или
даже сами редкие земли, фосфоресцируют, если их подвергнуть действию электрических
разрядов в почти безвоздушном пространстве, и что получаемый таким образом свет
дает характерные полосатые спектры. Крукс думал, что он дробным осаждением получил
из старого иттрия несколько элементов и этим открыл существование нескольких элемен­
тов, которые, повидимому, были сходны с элементами, открытыми Лекоком де-Буабо­
дран по вышеуказанному способу. Позднее оказалось, что эти спектры крайне чувстви­
тельны, на них влияет малейшее количество постороннего вещества, так что выводы
Крукса другими химиками не были признаны. Так, Лекок говорит, что чистый иттрий
не дает спектра фосфоресценции. Позднее этим предметом занялся Беттендорф, равно
как и Мутман и Баур. Полученные ими результаты вообще подтверждают результаты,
полученные Круксом, но в частности от них отличаются. И этот метод оказался важен
для проверки постепенной очистки редких земель. Баур и Марк (1901) нашли, что
окиси или соли иттрия, гадолиния и лантана в ч и с т о м в и д е не дают прерывистого
спектра. Наблюдавшиеся раньше спектры их свечения происходят от нечистоты, благо­
д а р я присутствию небольших количеств эрбия, неодима и празеодима. И з этого видно, что
в этом отношении еще не достигнуто несомненных выводов.
6. С п е к т р л у ч е и с п у с к а н и я р а с к а л е н н ы х з е м е л ь . Бар и Бунзен
нашли, что нагретая до каления эрбиева земля испускает интенсивный свет, спектр кото­
рого дает светлые линии, и положение этих линий совпадает с положением темных полос
поглощения. При добавлении фосфорной кислоты напряженность света увеличивается, но
положение полос от этого меняется. То же явление заметно у оі.иси дидима, но оно отно­
сится только к одной его составной части: к неодиму. От прибавки окиси эрбия спектр
совершенно меняется, равно как и от прибавки других окисей. Окись самария и окись
гольмия при калении также испускают несплошной свет.
О б р а б о т к а м и н е р а л о в д л я п о л у ч е н и я р е д к и х з е м е л ь . Для добы­
вания церитовых земель прежде почти исключительно пользовались церитом из Басте-
напса. Мелкоисточеиный его смешивают с крепкой серной кислотой, при чем смесь разо­
гревается и образует рассыпчатый серый порошок. Его нагревают до краспого каления
для удаления избытка серной кислоты и разрушения серножелезных солей. Остаток
растворяют в холодной воде, удаляют из раствора тяжелые металлы при помопш серо­
водорода, окисляют оставшееся еще железо хлором, прибавляют соляной кислоты и затем
при нагревании и с помощью щавелевой кислоты осаждают земли в виде щавелевокислых
солей. Ауэр фон Вельсбах мельчит церит до величины конопляных зерен, прокаливает
его, обрабатывает в теплой водяной бане крепкой соляной кислотой и выпаривает досуха.
Щавелевокислые соли, осажденные при 50°, хорошо промывают и накаливанием (в желез­
ных чашках) переводят в окиси.
В настоящее время при добывании окиси тория из американского монацита, в кото­
ром около 1—8% ториѳвой земли (Tli() ) получают до 50—60°/, церитовых и 1—5% иттри-
s

евых окисей; при этой обработке «редкие» земли получаются как отброс пли побочные
продукты. Поэтому необработанные церитовые окиси можно получить ныне для исследо­
ваний в любом количество за дешевую плату.
Для добывания смеси гадолинитовых (иттриевых) земель служит преимущественно
гадолинит. Мелкоисточеиный минерал обрабатывают соляной кислотой при нагревании
и выпаривают. Извлекают водою и осаждают щавелевой кислотой, осадок солей промы­
вают и прокаливают при доступе воздуха. Эвксенит и фергусонит разлагают, сплавляя
с KHS0 , и раствор сливают с осадка танталовой и ниобиевой кислот. И з раствора
4

осаждают щавелевокислые соли. Самарскиг разлагают плавиковой кислотой, выпари­

вают, остаток обрабатывают серной кислотой и водный раствор осаждают щавелевой
кислотой.
320 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVII. [462

С п о с о б р а з д е л е н и я р е д к и х з е м е л ь . А. О т д е л е н и е ц е р и я . При
обработке смеси редких земель прежде всего отделяется церий, при чем пользуются
легкостью перехода СеХ, в соединения типа С е Х . I ) При обработке сырых и т т р и е в ы х
8

з е м е л ь их растворяют в азотной кислоте, выпаривают и азотнокислые соли плавят до на­

чала разложения. Дело в том, что Ce(NO,) разлагается, образуя нерастворимую в воде С е 0 ,
4 2

при такой температуре, при которой азотнокислые соли остальных редких земель не разла­
гаются, так что их можно извлечь водою. 2) П р и обработке сырых ц е р и т о в ы х з е м е л ь
прокаливают их щавелевокислые соли, получают темный красновато-коричневый порошок,
состоящий из С е 0 , L a 0 , из высших окислов празеодима и неодима и небольшого коли­
2 2 3

чества других окисей, и его растворяют в азотной кислоте. Отделение церия основано
на том свойстве его солей вида ЙХ что вода разлагает их, образуя нерастворимые
іг

основные соли. Азотнокислые соли выпариванием освобождают от излишка азотной кис­

лоты и растворяют их в небольшом количестве холодной воды; раствор выливают в боль­
шое количество кипящей воды * ) . При этом выделяется основная соль высшей окиси
церия, однако не освобожденнная еще от составных частей дидима, так как эти послед­
ние отчасти переходят в соли формы RX . Для получения чистых препаратов церия t

надо растворить эту основную сернокислую соль в серной {Бунзен) или азотной {Брау-
нер) кислоте и повторить осаждение горячей водою несколько раз. Фильтраты осадков
церия содержат в себе, кроме других земель вида ДА», еще часть восстановленной СеД",.
Последний удаляют осаждением в виде щавелевокислых солей, прокаливанием окисей,
растворенных в азотной кислоте и осаждением соли СеА , кипячением с магнезитом 4

{Бунзен); или же обрабатываются по описываемому далее способу Дебре. 3) Церий

можно отделить от остальных земель, получая из части раствора, в который входит СеЛГ , 4

окись С е 0 из щавелевокислойсоли и кипятя ее с остальным раствором. Осаждается основ­

2

ная соль Се0 (СеА )„ {Ауэр ф. Вельсбах).

2 4 4) При смешении с азотноаммиачною солью и
с азотной кислотой церий вида СеД кристаллизуется сначала как двойная азотнокислая
4

соль Ce(N0 ) . 2NH N0 . Повторяя процесс, получают чистую соль церия {Ауэр ф. Вель­
8 4 4 8

сбах). 5) Дебре сплавляет азотнокислые соли сырой окиси церия с 8 частями азотно­
кислого калия при 300 — 350°, при чем разлагается только азотнокислая соль церия
с образованием С е 0 . При повторении церий очищается еще более. 6) Мозандер
2 оса­
ждает смешанный раствор ДС1 избытком едкого кали и пропускает в раствор хлор.
3

Осаждается С е 0 в виде гидрата, но с подмесью празеодима; для чистоты соединения Сѳ

2

процесс надо повторять раз шесть. 7) Попп прибавляет к нейтральному раствору ЛСІ,
уксуснокислый натр и хлором или КОС1 осаждает Се в виде Се(ОН) . 8) Стольба обраба­ 4

тывает раствор сырых церитовых окисей КМп0 в присутствии Zn(OH) , при чем осаж­ 4 2

дается нечистая окись церия. Если при этом взять ДС1 и КМп0 с окисью ртути, то в осадок 4

переходят вместе с церием также празеодим и неодим в виде высших окисей, между тем
как лантан остается в растворе {Винклер). 9) По Гиббсу, в смеси азотнокислых солей
сначала окисляют церий кипячением с Р Ь 0 и азотной кислотой, затем раствор разлагают
2

водою и осаждают церий. 10) Хромовокислые соединения окисей редких металлов нагревают
до 110°, при чем разлагается только соль церия {Паттисон и Кларк). 11) Вырубов
осаждает соль церия в присутствии азотно-или сернокислого аммония. И з фильтрата
осаждают остаток церия надсернокислым аммонием и уксуснокислым натром. 12) Мейер
и Косе выделяют церий перекисью водорода в смеси с уксуснокислым магнием. Гидрат
перекиси церия СеО, переходит тогда при кипячении в Се(ОН),.

В предыдущих случаях разделение основывается на качественном отличии солей

СеА" от солей прочих земель ЙА' . Принцип этот можно применить еще к празеодиму.
4 8

Чтобы отделить празеодим от лантана, сплавляют их азотнокислые соли с селитрой при

400—430°. Разлагается только азотнокислая соль празеодима и выделяется в виде Р г , 0 4

(Браунер) **).
В. О т д е л е н и е о с т а л ь н ы х р е д к и х з е м е л ь т и п а ДА» д р у г от
д р у г а разнообразно. 1) Отделение при помощи K S0 . Ц е р и т о в ы ѳ земли образуют ä 4

с ним двойные соли, нерастворимые в насыщенном растворе K S0 , тогда как двойные 2 4

соли иттриевых земель растворимы. Но этот классический прием все же не допускает

резкого деления обеих групп, так как в растворимости есть лишь постепенное различие,
которое у иттрия достигает наибольшей величины: 4,9 г У 0 на 100 объемов насыщен­ 2 8

ного раствора K S0 . Если есть смесь земель обеих групп, то церитовые земли отчасти
2 4

растворяются, а часть иттриевых земель остается в осадке. Легко также получаются

пересыщенные растворы. Мариньяк растворял двойные сернокислые соли дробно в рас­
творе K S 0 и, повторяя, выделил элемент Уа (гадолиний) и Yß (самарий). Лекок произ­
2 4

водил дробление осаждением сернокислых растворов земель, прибавляя K S 0 и спирта, 2 4

и отделил таким образом друг от друга элементы Tb, Г)у, Но и Er. 2) М у р а в ь и н о -

кислые соли церитовых земель в воде с трудом растворяются, соли гадолинитовых

*) Но Бунлещ, эту в о і у слегка подкиелкют с е р н о і кислотой. Ерауяср нэ п р и б а в и м серной ]кис.юты

Вырубов и Вернейль прибавляют к раствору азотноаммиачной соли.
**) Фейт и иржибилла (Przinylla, 1904), пользуясь способом Мутмана и Вейсса ( Ш З ) , при обработке
смеси разных монацитовых редких земель, не выделяли вначале Се, а прямо превращали всю смесь окислов
в двойную азотномагвезиальную соль и разделение вели дробной кристаллизацией и з среднего раствора.
462J Р А З Д Е Л Е Н И Е Р Е Д К И Х ЗЕМЕЛЬ. 321

•(иттриевых) земель растворимы легче, или даже очень легко. Этот прием тем неудобен,
что легко образуются пересыщенные растворы. Кристаллизация уксуснокислых солей
иногда приводит к той же цели (Браунер). 3) Урбэн пользуется для отделения редких
земель неодинаковой растворимостью их ацетилацетоновых солей и этилосульфоновых
•соединений. 4) Д в о й н ы е а з о т н о к и с л ы е с о л и а м м о н и я были применены впер­
вые Менделеевым (1873) для отделения лантана от дидима. И з смеси обеих кристалли­
зуется в присутствии свободной азотной кислоты прежде двойная соль лантана. Ауэр
фон Вельсбах пользовался таким же раствором и разложил дидим на празеодим, двой­
ная соль которого кристаллизуется с двойною солью лантана, и на неодим, двойная соль
которого остается в маточном растворе. Кристаллизацию надо повторять несколько сот
раз. Наконец, неодим перекристаллизовывают в виде менее растворимой двойной соли
натрия или Na и Ш . Чем слабее основные свойства земли, тем легче вообще раство­
4

ряются двойные соли. Демарсэ для отделения европия пользовался двойными азотно­
кислыми солями магния, а также перекристаллизовывал азотнокислые соли из крепкой
азотной кислоты. Дроссбах кристаллизует двойные азотнокислые соли магния из рас­
твора, сделанного через прибавку магнезии немного щелочным, а Урбэн поль­
зуется кристаллизацией двойных солей азотной кислоты и никкеля. Для отделения же
•ев р о п и я от с а м а р и я он воспользовался изоморфизмом двойных азотнокислых солей
магния и названных металлов с соответственною солью висмута 3Mg(N0,) 2Bi(N0,),24Hj0, 8

так как растворимость этой последней занимает середину между солями Eu и Sm и раз­
деление кристаллизацией идет довольно легко. 5) Мозандер воспользовался различной
растворимостью в воде водных сернокислых солей для отделения лантана от дидима. И з
раствора безводных солей в 6 частях холодной (как лед) воды выделяется, при нагре­
вании до 35°, главным образом, соль La,(S0 ),.9H,0. Процесс часто надо повторять, но
4

о н не так хорош, как прием Менделеева — Ауэра. 6) При нагревании окисей (гидратов)
земель с раствором NH NO , в раствор переходит преимущественно сильнейшее основа­
4 s

ние (Мариньяк, Браунер). 7) Обрабатывают водные окиси нагреванием с раствором

углекислого аммония и дробно осаждают раствор уксусной кислотой. 8) Для отделения
земель пользуются различной растворимостью их хромовокислых солей в воде или в рас­
творе K C r 0 . К р и с т а л л и з а ц и я из раствора щавелевокислых солей в щавелевокислом
s 4

калии, при чем соли слабейших оснований наиболее растворимы. 10) Р а з л о ж е н и е

а з о т н о к и с л ы х с о л е й накаливанием (Берлин, Бар, Бунзен я Мариньяк). Азотно­
кислые соли слабейших оснований легче разлагаются, нежели более сильно основных,
но различие очень постепенное и прием надо повторять многие сотни раз. Таким образом,
Бар и Бунзен отделили иттрий и эрбий, Мариньяк установил тербий и иттербий, Ниль­
сон выделил из последнего скандий, а Клеве дальше разложил эрбий. Чтобы отделить
церитовые земли друг от друга, Шютценбергер сплавлял их азотнокислые соли с сели­
трой, как и Дебре (см. А5). 11) Д р о б н о е о с а ж д е н и е : а) А м м и а к о м . И з смеси
растворов земель аммиак дает сперва осадок, в котором преобладают более слабые осно­
вания, между тем как в растворе остаются более сильные основания. Таким путем было
получено несколько земель в чистом виде, или они были разложены дальше. Ь) Вместо
аммиака можно брать для осаждения едкое кали, окись магния, анилин в спиртовом
растворе, или же пользоваться, как осаждающим веществом, частью самой смеси земель,
осажденной из раствора щавелевой кислотой и прокаленной, с) Щ а в е л е в о й к и с л о ­
т о й . Вообще при первых осаждениях накопляется земля со слабейшими основными
свойствами. Видоизменение этого приема дает обработка щавелевокислых солей минераль­
ными кислотами. Приемы дробного осаждения надо проделывать очень много раз.
12) Интересно также исследовать применение дробного электролиза к отделению редких
земель.

Что касается систематики элементов редких земель и их места в периодической

системе, то в настоящее время можно с уверенностью считать, что скандий, иттрий н
лантан стоят в четных рядах третьей группы, как это и следует из их атомных весов
и объема их окисей:
Место III—4 III—6 III—8
Элемент Sc Y La
Атомный в е с . . . 44 89 139
Объем Л,0„. . . . 35 45 50

Прочие элементы редких земель образуют, вероятно, междупериодическую группу

или узел в системе, где они следуют друг за другом по величине атомных весов.
С к а н д и й . Sc = 44,1 (Нильсон). Открытие этого элемента Нильсоном в 1879 г.
-особенно интересно потому, что не только его существование, но и свойства, как его, так
и его соединений, были предуказаны Менде.геевым в 1871 г. для экабора, которого не­
доставало в системе. Это предсказание подтвердилось блестящим образом, так как был
найден предсказанный атомный вес 44, предсказанный удельный вес окиси 3,5 (найден 3,8),
Менделеев. Основы химии т. I I . 21
322 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XVII. [462-

состав и слабый основной характер его окиси E b 0 = Sc 0 , отличное от квасцов строение 2 8 2 3

его двойной соли с сернокислым калием и р я д других свойств и реакций, которые отно­
сятся к нему, как к низшему атомному аналогу иттрия. Окись S c 0 — белый, в кисло­ 2 3

тах медленно растворимый порошок. Его соли бесцветны, не дают спектра поглощения.
Щелочи осаждают в пих аморфный гидрат Sc(OII),. Безводный ScCI еще неизвестен. 3

Сернокислая соль Sc (S0 ) кристаллизуется с 61І 0. Ее двойная соль: 3K S0 Sc (S0 ) 2 4 s 2 2 4 2 4 8

нерастворима в растворе K„S0 . Щавелевая кислота осаждает из растворов щавелево­ 4

кислую соль Sc (C 0 ) 6TI Q в виде белого, мелко кристаллического осадка. Спектр искры
2 2 4 s 2

хлористого соединения дает более 100 линий, часть которых очень блестяща. Чистые-
препараты скандия чрезвычайно редки, так как 3—4 килограмма гадолинита или иттро-
титанита дают только около 1 г окиси скандия (Клеве).
И т т р и й . У = 8 9 (Джонс, Jones). Простое тело было добыто в виде серого порошка
с <f = 3,8 (объем = 23,6) действием натрия на УС1 и путем электролиза. В нечистом 8
4
виде он получается из У 0 и Mg, но если смесь накалить в струе водорода, то проис­ 2 3

ходит водородное соединение У Н . Окись У 0„ добывается накаливанием сернокислых, 2 3 2

азотнокислых, щавелевокислых и тому подобных солей; это белый, в кислотах легко раство-

Е
пмый порошок, d = 5,046 (объем ="45). Соли бесцветны, не дают спектра поглощения.
[Телочи из иттрпевых солей осаждают водную окись У(ОІ1),; перекись водорода с аммиаком—
гидрат высшей окиси У 0„ (гораздо вероятнее Y 0 ) . Хлористый иттрий УС1 можно получить, 4 s 5 3

как и все безводные хлористые металлы элемептов этой группы, выпаривая раствор окиси
в соляной кислоте с хлористым аммонием и прокаливая остаток, или же действуя хлором
на накаленную смесь окиси с углем. Из воды кристаллизуется в виде YCI 6H Ô. Фтори­ 8 2

стый иттрий YF„ аморфен, нерастворим в воде. Y S,—желто-серый пирошок, который полу­ 2

чается накаливанием окиси в парах сернистого углерода. Безводная сернокислая соль

Y (S0 ) легко растворяется в холодной (как лед) воде и из раствора кристаллизуется гидрат
2 4 3

Y (S0 ),8H 0 в одноклиномерных кристаллах, изоморфных с солями Рг, Nd, Sm, Tb, Er, Yb.
2 4 2

При нагревании с серной кислотой получается кислая соль Y (S0 ) 3H S0 {Браунер 2 4 3 2 4

и Пичек (Picek)}. Двойные соли с K S 0 растворимы в насыщенном pacTBopeK S0 . Азотно­ 2 4 2 4

кислая соль Y ( I \ O ) 6 l l 0 образует красивые, легко расплывающиеся кристаллы. Изучены

s 8 2

также соли: Y P 0 2 H 0 , Y (C0 ) 3H 0 и д в о й н а я платпново-синеродистая

4 2 2 3 3 2

соль Y 'Pt(CN) 21І1 0. При накаливании окиси с углем в электрической печи полу­
ä 4 8 2

чается к а р б и д YC в виде рассыпчатой, отчасти кристаллической массы, которая 2

с водой дает много С Н и немного СН , C l l и Н . Спектр искры хлористого соединения2 2 4 s 4 2

очень блестящ, и особенно характерны в нем две группы многочисленных линий в красной
и оранжевой частях спектра.
Л а н т а н . La = 139,04 (Браунер). Наиболее чистые препараты лантана были полу­
чены соединенными методами Менделеева — Ауэра, Дебре — Шютценбергера и фрак­
ционированием посредством едкого кали (Браунер и Павличек). Простое тело в виде
серого порошка было получено Мозандером при нагревании L;iCI с калием. Гилле- 3

бранд п Нортон получили его путем электролиза LaCI в виде плотных масс, уд. вес = 3

= 6,163, железно-серого цвета, плавится при 810°. Он легко вступает в реакции с раз­
бавленными галоидными кислотами, но холодную воду разлагает медленно, а горячую
бурно. При накаливании в струе водорода до 240° металл лантан как бы сгорает, обра­
з у я блестящее черное соединение LaH , а накаленный в азоте дает черное вещество 3

состава LaN (Мутман). Окись L a 0 получается при прокаливании щавелевокислой и 2 8

других солей; это белый порошок, легко растворимый в кислотах, уд. вес = 6,48. Она
гасится водою, как известь, при этом образуя La(OII).-,, которую можно осадить также из
лантановых солей щелочами. С жадностью поглощает С 0 из воздуха. С Н 0 в присут­ 2 2 2

ствии щелочей лантановые соли дают гидрат перекиси L a 0 . Соли лантана бесцветны 2 6

и не имеют спектра поглощения. Н а вкус онп сладкие и вяжущие.

Х л о р и с т ы й л а н т а н , LaCI , получается при накаливании его двойной соли 8

с нашатырем, при нагревании щавелевокислой соли с нашатырем или в струе хлористого-

водорода и при нагревании сернистых солей в струе хлористого водорода. И з соляно­
кислого раствора окиси кристаллизуется 2LaCl 151 l O (LaCl 7II 0?). Х л о р о к и с ь LaOCl 8 s 3 2

получается при нагревании окиси в струе хлора. LaF H Ô представляет студенистый осадок, 8 2

La S получают при нагревании окиси в парах CS пли сернокислой соли в струе сероводо-
s 8 2

Е
ода ; имеет вид желтого порошка, легко разлагаемого водою. Безводная сернокислая соль
а»(80 ) легко растворяется в холодной (как лед) воде. И з раствора кристаллизуется п р а
4 3

обыкновенной температуре La (S0 ) 9li 0 в форме гексагональных острых призм, которые изо­ 2 4 3 2

морфны с девятиводным гидратом окиси церия; при 0° кристаллизуется гидрат La (S0 ) 16H O 2 4 3 2

(Браунер). Двойная соль с сернокислым калием нерастворима в растворе K S 0 . И з 2 4

раствора сернокислой соли в серной кислоте выделяются блестящие иглы к и с л о й

с о л и La (S0 )3H SO, (Браунер). 2 Кислые сернокислые соли Y, La, Ce, Pr, Nd и Sm, пред­
4 2

ставляющие состав ft (S0 ) 3H S0 , могут быть рассматриваемы как свободные комплекс­ 2 4 8 2 4

ные кислоты Ä(HS0 )j. Азотнокислая соль в кристаллах содержит La(N0 ) 6Il 0. Ее двой­
4 8 3 2

ная соль La(N0 ) 2Nli N0 4H 0 имеет большое значение для лантана, образует боль­
8 8 4 8 2

шие бесцветные кристаллы. Изучены затем: LaP0 , L a ( C 0 ) . 811,0, LaCl.PtCI,. 1 3 Н 0 , 4 2 3 3 2

La [Pt(CN) ],. 18Н 0 и др.

2 4 2
462] С О Е Д И Н Е Н И Я Ц Е Р И Я . 323

Карбид LaC получается при нагревании окиси с углем в электрической печи

s

Муассапа в виде кристаллической массы, водою разлагаемой, подобно карбиду иттрия.

Спектр искр хлористого лантана очень блестящ, богат линиями и дает возможность узнать
присутствие даже очень небольших количеств лантана.
Ц е р и й . Се = 140,25 (Браунер). Простое тело было получено в металлическом
виде действием натрия на СеСІ,. Мозандер получил его в виде серого порошка, Велер
в виде шариков. Не вполне чистый церий Випклер получил из С е 0 помощью магния. 2 4

Чистый металлический церий был получен Нортоном и Риллебрандом электролизом

расплавленного СеС1 —в виде металла железно-серого цвета, уд. вес = 6,628, а по Мут-
3

ману 7,04, плавится при 623°, его можно ковать и прокатывать и в нагретом виде вытя­
гивать в проволоку. В сухом воздухе хорошо сохраняется, в сыром поверхность окис­
ляется, при повышенной температуре сгорает с блеском. Если его царапать напильни­
ком или кремнем, то он дает искры. С галоидами, кислотами и водой вступает в реакции,
как La. При нагревании до 260° металла в струе водорода происходит много дыма и
образуется СеН . Это соедипение при нагревании в пустоте распадается на металл и
4

водород. При накаливании церия в азоте до 850° происходит с отделением сильного

света CeN. Этот пример прямого горения в азоте указан Мутманом и Крафтом.
Церий образует, как указано выше, два основных окисла и одну перекись. С е 0 более 8 8

сильное основание, нежели С е 0 или Се„0 . 2 4

a) С о е д и н е н и я т и п а СеХ . Низшая окись С е 0 , в свободном состоянии досто­ 8 2

верно неизвестна, но при осаждении растворов ИХ, едким кали или натром получается
гидрат Се(ОН) в виде белого объемистого осадка, который, окисляясь на воздухе, окра­
8

шивается сначала в лиловый цвет (получается гидрат С е 0 С е 0 ) , а затем желтеет при 2 8 2 4

образовании Се(ОН) . Соответственные соли RX бесцветны, не имеют спектра поглоще­

4 t

ния и на вкус сладки и вяжущи. Хлористый церий СеСІ, получается нагреванием окиси
в парах СС1 , а также в виде возгона, при сжигании металлического церия в струе хлора.
4

Из раствора водной окиси или углекислой соли в соляной кислоте кристаллизуется ги­
драт 2СеСГ 15Н 0, который может быть тождествен с тем, который получен при действии
8 2

газообразной соляной кислоты СеС1 7Н 0. Сернистый церий Ce S получается (как La S ) 8 2 2 8 2 8

при сжигании металлического церия в парах серы или при нагревании окиси в серо­
водороде в виде пурпурового или темнокоричневого порошка. Окись С е 0 в струе H S 2 2

дает желтое соединение Ce 0 S. Безводная сернокислая соль Ce (S0 ) получается при 2 2 2 4 s

нагревании гидрата до 440°. Она легко растворяется в холодной (как лед) воде, и из
раствора кристаллизуется при обыкновенной температуре г и д р а т Ce (S0 ),8H 0, в ром­ 2 4 8

бических (по Вырубову триклиномерных) октаэдрах, а не в одноклиномерной системе,

как гидраты с 8 паями воды других земель. Спирт осаждает из водных растворов тот же
гидрат с 8 паями воды. Кроме того сернокислая соль церия образует гидраты: с 5 Н 0 , 2

с 6 Н 0 , с 9 Н 0 (изоморфен с солью лантана) и с 12Н 0. Растворимость от 0° до 100

2 2 2

(по Коппе.ѵю, 1904) на 100 ч. воды падает, а именно в области 8-водной соли при 0° 19 ч.
Ce (S0 ) , при 20° 9,5 ч., при 40° 5,8 ч., а в области 5-водной соли: при 50° 5,8 ч., при
2 4 8

70° 1,9 ч., при 90° 0,9 ч. Ce (S0 ) . Двойная соль 3K S0 Ce (S0 ) нерастворима в растворе s 4 8 2 4 2 4 8

K S 0 . Известна также труднорастворимая двойная соль с Na S0 Ce(N0 ),6H 0, образует

2 4 2 4 8 2

легко расплывающиеся кристаллы. С N H N 0 она дает изоморфную с лантановой солью — 4 8

двойную соль Ce(N0 ) 2NH N0 4H 0. С е Р 0 входит в минерал монацит как главная его
8 8 4 8 2 4

составная часть. Изучены также Се (С0 ),5Н 0, хлороплатинат: 2(СеС1 .РіС1 )27Н 0 и 2 8 2 8 4 8

2(CeCI,.2PtCl ).21H 0; Ce|Pt(CN) ].9H 0 и др. Соли: м у р а в ь и н о й Се(СН0 ), и

4 s ща­ 6 2 2

в е л е в о й С е ( С 0 ) 1 1 Н 0 кислот трудно растворимы. К а р б и д ц е р и я CeC полу­

2 2 4 8 2 s

чается при нагревании окиси С е 0 с углем в электрической печи (Муассан), он имеет 2

вид красно-желтого прозрачного кристаллического вещества. При обработке водою дает

смесь, в которой 75°/ ацетилена и немного этилена, метана и еще небольшие количества
0

твердых и жидких углевородов. Если у г л я меньше, нежели его требуется для образо­
вания карбида, то получается оксикарбид СѳС 2Се0 в виде красновато-коричневых пла­ 2 8

стинок. Состав карбида церия тот же, как и A I .

г
b) С о е д и н е н и я т и п а СеА . В ы с ш а я о к и с ь С е 0 или С е , 0 получается 4 8 4

при прокаливании щавелевокислых, сернокислых, азотнокислых и прочих солей в виде

почти белого, со слабой желтой окраской порошка, уд. вес — 6,74. Он нерастворим
в других кислотах, кроме крепкой серной кислоты. При сплавлении с NaCl получаются
бесцветные правильные октаэдры, уд. вес = 7,3, с бурой — уд. вес = 7,4, с K S 0 уд. 2 4

вес = 8,0, нерастворимые ни в какой кислоте. Г и д р а т 2 С е 0 З Н 0 получается при дей­ 2 2

ствии хлора на Се(ОН)„ разболтанного в КНО. Известны также Ce(ÖIl) и СеО(ОН) . 4 2

Соответственные соли RX , желтого или коричневого цвета, представляют сильно окисляю­ t

щие вещества. Ч е т ы р е х х л о р и с т ы й ц е р и й СеС1 неизвестен в чистом виде. 4

В коричневом растворе, который получается при растворении Се(ОН) в холодной соляной 4

кислоте, очевидно, содержится СеСІ . Более постоянен раствор водной окиси в метиловом 4

спирте, содержащем соляную кислоту. При обработке его углекислым калием или аммо­
нием он дает очень непостоянные двойные соли, в виде желтых кристаллов. С солями
органических оснований, напр. пиридина, хинолина и триэтиламипа, удалось получить
чистые двойные соли состава й СеСІ (Еоппель). Четырехфтористый церий 2 в
 324 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVII. [462

CeF H 0 получается при обработке Се(ОН) плавиковой кислотой. При нагревании соль
4 2 4

теряет воду, а при более сильном накаливании выделяется газ, содержащий свободный
фтор. С фтористым калием получена двойная соль: 3KF2CeF 2H O (Браунер). 4 s

С е р н о к и с л а я соль высшей степени окисления церия :"Ce(S0 ) 4H 0 легко полу­ 4 s 2

чается при растворении Се(ОН) в разбавленной серной кислоте и образует желтые кри­ 4

сталлы двойников ромбической системы. При растворении С е 0 в горячей серной кислоте 2

образуется вместе с нею сернокислая соль трехокиси и обе соединяются в комплексную кис­
лую соль четырех- и трехвалентного церия: Ce H(S0 ) 12H 0=Ce(S0 ) Ce(HS0 )(S0 )12H 0, 2 4 4 2 4 2 4 4 2

в виде коричпевых гексагональных кристаллов. Эти кристаллы можно получить также

из обеих составных частей и свободной H S0 синтетическим путем, и в них можно заме­ 2 4

нить один Се — La, Рг," Nd и др.; такие соли изоморфны (Браунер). Азотнокислая соль
Ce(N0 ) в чистом виде неизвестна, и раствор ее водою легко разлагается. С азотнокислыми
8 4

щелочами она образует двойные соли типа Ä Ce(N0 ) (Ä = NH , К, Rb, Cs). В солях 2 8 e 4

Mg, Zn, Ni, Co, Mn содержится 8 H 0 . 2

П е р е к и с ь ц е р и я С е 0 . Ее гидрат получается в виде осадка, подобного 8

Fe(OH) , при прибавлении к солям низших окисей церия Н 0 и аммиака. При кипячении
8 2 2

с водою она переходит в Се(ОН) . Перекись растворяется в КНСО, и из раствора кри­ 4

сталлизуется двойная соль: С е 0 ( С 0 ) , 4 К С 0 1 2 Н 0 в виде кровавокрасных кристал­ 2 8 8 2 8 2

лов (Жоб).
П р а з е о д и м . Рг = 140,95 (Браунер). Простое тело было получено, действуя
током на РгСІ , в виде серого металла с слабым томпаковым отливом. Уд. вес металла
8

6,48, плавится при 940° (Мутман). С водородом дает РгН зеленого цвета, с азотом 8

дает черный PrN.

Празеодим дает две степени окисления: Р г 0 , и Р г 0 и соединение этих окисей, 2 2 4

Р г 0 и PTJOOJ«, и кроме того гидрат перекиси Р г 0 . а) О к и е ь Р г 0 . П р и сильном

4 7 2 6 2 8

прокаливании щавелевокислой или сернокислой соли получается черная промежуточная

окись, как Р г ю 0 , которая при сильном прокаливании в струе водорода дает окись Р г 0
18 2 8

в виде красивого светло-зеленого порошка, уд. вес = 7,07. Р г 0 легко растворима в кис­ 2 8

лотах и дает яркие светло-зеленые (как лук) соли, которые дают характерный спектр
поглощения. Х л о р и с т ы й п р а з е о д и м РгСІ, получается при нагревании щавелево­
кислой соли в струе HCl в виде красивой, зеленой, кристаллической массы, которая при
нагревании лишь слабо улетучивается (Браунер). Из раствора окиси в соляной кислоте
кристаллизуется г и д р а т : РгС1,7Н 0 в расплывающихся кристаллах. Сернистый металл 2

Pr S получается при нагревании сернокислой соли в сероводороде в виде массы шоко­

2 8

ладного цвета. Безводная сернокислая соль Pr (S0 ) легко растворяется в холодной 2 4 8

І как лед) воде. При обыкновенной температуре из раствора кристаллизуется гидрат

'r (S0 ) 8H 0 в одноклиномерных кристаллах, изоморфных с сернокислыми солями Nd,
2 4 8 2

Sm, Tb и Er. Кроме того существуют гидраты с 5 Н 0 и с 6 Н 0 . Двойная соль 2 2

Pr (S0 ) 3K S0 HjO нерастворима в растворе K S0 . К и с л а я с е р н о к и с л а я с о л ь :

2 4 8 2 4 2 4

3H S0 Pr (S0 ) или Pr(HSO,) получается при растворении средней сернокислой соли

2 4 2 4 8 8

в теплой серной кислоте; при охлаждении выделяется в виде зеленых, блестящих как
шелк игл. Азотнокислая соль Pr(N0 ) 6H O образует расплывающиеся кристаллы. Ее 8 8 s

двойная соль Pr(NO,),2NH N0 4H 0 кристаллизуется в больших, расплывающихся в сы­ 4 8 2

ром воздухе кристаллах; это свойство имеет большое значение для отделения празеодима
от других родственных земель. Кроме того, следует упомянуть об изучении и исследова­
нии: Рг (С0 ),8Н 0, PrCl PtCl 12H,0, Pr [Pt(CN) ] l8H 0, об у к с у с н о к и с л о й
2 8 2 8 соли 4 2 4 8 2

Рг(С Н,0 ),2Н 0 и о щавелевокислой соли Р г ( С 0 ) 1 1 Н 0 . К а р б и д п р а з е о д и м а РгС

2 2 2 2 2 4 8 2 2

получен Муассаном в электрической печи из окиси и угля в виде желтых гексагональ­

ных пластинок. С водой дает преимущественно ацетилен. Ь) Д в у о к и с ь Р г 0 предста­ 2

вляет коричневато-черный или черный порошок. В нечистом виде она получается при
сжигании щавелевокислой соли в кислороде или на воздухе при красном калении (ф. Шееле).
В чистом виде ее получают сплавлением азотнокислой соли с селитрой при 430° (Браунер).
Уд. вес = 5,98. При сильном жаре она переходит в P r O ( = 2 P r O 3 P r O ) . Хотя высшей 10 18 2 8 2 4

окиси празеодима Рг() , как С е 0 , не отвечают прочные солеобразные соединения типа

2 2

РгА , но это «озонный окисел», так как один из его кислородных атомов действует как
4

кислород таких перекисей, как Р Ь 0 . Соли типа РгХ очень непостоянны, напр., раствор 2 4

РгС1 быстро разлагается на РгС1 и свободный хлор. Это непостоянство объясняется

4 8

молекулярными объемами, так как объем Р г 0 = 57,9, объем Р г 0 = 46,7, следовательно 2 4 2 8

разность = -f-11,2, число очень большое для 1 атома кислорода. Поэтому соли РгА разла­ 4

гаются с выделением кислорода и озона. Р г 0 переводит СеА в соли СеА , соли закиси 2 4 8 4

марганца в двуокись марганца, с сернокислым стрихнином дает лиловую окраску,

а с перекисью водорода происходит «каталитическое» восстановление: P r 0 -f- 3H,b0 + 8 4 4

+ H j 0 = Pr (S0 ) - j - 0 - f 4H 0 (Браунер).
2 с) Гидрат п е р е к и с и Р г 0
2 4 8 2 осаждается
S 2 5

из солей РгА, перекисью водорода и щелочами. Это студенистый светлозеленый осадок,

который быстро разлагается, т е р я я кислород.
Н е о д и м . Nd = 143,8 (Браунер). Празеодим и неодим столь сходны, что отли­
чаются почти только цветом солей п немногими другими физическими свойствами. Кроме
того Р г , 0 , несколько более сильное основание, чем N d 0 . Их смесь, состоящая прибли- 2 8
4621 Э Л Е М Е Н Т Ы Р Е Д К И Х ЗЕМЕЛЬ. 325

г и
зительно из '/» ? V» ^ d , долго считали за элемент дидим, пока Ауэр (1885) не разбил
ее на две составные части. Известны лишь немногие чистые соединения неодима. Метал­
лический неодим был получен в виде серого металла действием тока на NdCl , уд. вес 3

6,96, плавится при 840°. С водородом прямо дает N d l l индигового цвета, с азотом обра­ a

зуется черный NdN. Неодим образует три окиси, из которых только низшая окись N d , 0 ,
дает соли, а) О к и с ь N d 0 бледно-голубого цвета, получается при прокаливании щаве­
a 8

левокислой соли. Она легко растворяется в кислотах и дает соли, красиво окрашенные
в красновато-лиловый или рубиново-красный цвета, спектр поглощения которых имеет
более 20 полос. Хлористый неодим NdCl , получаемый при прокаливании гидрата в струе 3

HCl, представляет розовую кристаллическую массу. Из растворов кристаллизуется гидрат

NdCI,6H O в расплывающихся кристаллах. Nd S (получается как Pr S ) оливкового цвета.
a 8 8 s 8

С е р н о к и с л а я соль довольно легко растворяется в холодной (как лед) воде и из рас­

твора кристаллизуется гидрат Nd (S0 ) 8H 0 в рубиново-красных одноклиномерных кри­ a 4 8 a

сталлах, изоморфных с кристаллами сернокислых солей Y, Pr, Sm, Tb, Er и УЬ. С К , Ь 0 4

и Na S0 она образует трудно растворимые двойные соли. С избытком серной кислоты

a 4

дает к и с л у ю соль Nd (S0 ) 3H S0 или Nd(HS0 ) , в виде розовых, блестящих, как

2 4 3 2 4 4 8

шелк, игл. А з о т н о к и с л а я с о л ь Nd(N0 ),6H 0 дает с N H N 0 , двойную соль: 3 2 4

Nd(N0,) 2NH N0„4H 0, которая в воде растворяется легче, нежели соответствующая ей

8 4 2

соль празеодима, и расплывается легче, чем соответствующие соли La и Рг. К а р б и д

н е о д и м а NdC дает желтые гексагональные пластинки. При разложении водою он обра­
2

зует те же углеводороды, что PrC . Ь) Д в у о к и с ь NdO образуется в виде светло- 2 a

коричневого норошка при нагревании щавелево- или азотнокислой соли в кислороде. Она
не образует солей и с кислотами освобождает кислород, образуя соли NdA',. с) П е р е ­
к и с ь N d 0 получается в виде гидрата при действии на растворы солей неодима пере­
2 6

киси водорода и щелочей. Она (как Рг) дает особую основную соль уксусной кислоты
и перекиси водорода (Браунер).
С а м а р и й . Sm = 150,34. Соединения открытого Лекоком в 1879' году самария
были хорошо очищены от соединений европия в 1904 г. французскими химиками Урба­
ном и Лакомбом. Металл получен Мутманом (1903), но с трудом (потому что очень туго­
плавок), электролизом расплавленной смеси SmCl с ВаС1 . Цвет металла светло-серый, 3 а

между Ag и Fe. Твердость и хрупкость как у стали, уд. вес 7,7—7,8, плавится 1300 —
1400°, на воздухе скоро окисляется; о к и с ь S m 0 белого цвета, уд. вес = 8,35; она 2 3

образует желтые, как топаз, соли, растворы которых дают характерный спектр поглощения.
Хлористый самарий SmCl,6H O легко расплывается, сернокислая соль Sm,(S0 )„ предста­
s 4

вляет желтовато-белый порошок, гидрат ее кристаллизуется в виде Sm (S0 ),8H 0. С K S 0 a 4 a 2 4

и Na S0 она образует трудно растворимые двойные * соли. К и с л а я

2 4 сернокислая
с о л ь Sm(HS0 ), образует золотисто-желтые иглы. А з о т н о к и с л а я соль: hm(N0 ) 6H 0.
4 8 8 a

Клеве получил ряд других солей самария, как, напр., 2SmCI 2PtCI 21H 0, Sm[Pt (CN),]18H 0— 8 4 2 8 2

желтые призмы с синим отблеском и т . д . К а р б и д SmC образует гексагональные про­ s

зрачные желтые кристаллы, которые разлагаются водою, при чем выделяется смесь угле­
водородов, богатая ацетиленом. Окись самария более слабое основание, нежели N d 0 . s 8

Е в р о п и й . Еи = 151,79 представляет член р я д а гадолинитовых металлов. Ука­

зание на него дали Врукс и Лекок де-Буабодран. Соли этого элемента были получены
Демарсэ из прежнего самария путем кристаллизования азотнокислых солей из концен­
трированной азотной кислоты, равно как и из двойных солей 2A(N0 ) 3Mg(N0 ) *24H O. 3 8 8 a a

В 1904 г. Урбэн и Лакомо извлекли европий из монацитовых песков (где его окиси
только 2/100000) на основании изоморфизма двойной магнезиальной его соли с такою же
солью висмута. Кристаллизацией можно было произвести полное очищение. Окись европия
Е и 0 белого цвета со слабым розовым отливом. Растворы солей спектра поглощения не
а 8

показывают, и искровой спектр хлористого европия своеобразен.

Г а д о л и н и й . Gd = 157,23 был открыт Мариньяком в 1880 году, как Ya. Для
отделения его особенно удобно пользоваться, на ряду с другими методами фракциониро­
вания, растворимостью его азотнокислой соли в концентрированной азотной кислоте. Урбэн
в 1894 г. хорошо очистил гадолиний в виде азотнокислой двойной соли с N i , потому что
она оказалась растворимою в азотной кислоте уд. веса 1,3. Гадолиний образует лишь
одну окись G d 0 . Это белый легко растворимый в кислотах порошок, уд. вес = 7,41,
2 8

объем — 49. Соли вида GdA бесцветны и дают спектр поглощения в ультрафиолетовой
8
1
части спектра. Бенедикс исследовал GdCl 6H O, GdBr 6H O, Gd(NO,) с б /* и 5 Н , 0 . 8 a 8 a 8

Двойная азотнокислая соль с N H N 0 образует, как и элементы иттриевой группы, расплы­ 4 8

вающиеся иглы. С е р н о к и с л а я с о л ь : Gd (S0 ) .8Il O изоморфна с Y' (S0 ) 8H 0 и 2 4 8 a 2 4 8 2

дает при нагревании до 130° безводную соль Gdj(S() ) . Двойная сернокислая соль с K S 0 4 3 2 4

растворяется в растворе K S 0 . Кроме того известны GdCl PtCI 10H 0, красновато-зеленая

2 4 8 4 2

2Gd(CN )3Pt(CN) 18H O и щ а в е л е в о к и с л а я с о л ь Gdj(C 0 ) 10H 0.

8 s a s 4 8 2

Т е р б и й . Т Ь = 159,2 (Урбэн). По исследованиям Мозандера, Делафонтена,

Мариньяка, Роско, Лекока де-Буабодран, Клеве и др. существует земля, которая,
будучи получена при умеренном прокаливании щавелевокислой соли, окрашивается от
присутствия высшей окиси в темно-оранжевый (по Демарсэ, красновато-бурый) цвет, при
восстановлении же водородом теряет эту окраску и белеет. Она образует бесцветные слои,
326 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е ХѴП. [462

без спектра поглощения. Сернокислая соль Tb (S0 ) 8H 0 изоморфна с солью иттрия. 2 4 3 2

Д в о й н а я с е р н о к и с л а я с о л ь с K S 0 по растворимости своей стоит между цери-

2 4

товыми и игтриевыми землями, точно так же, как и муравьинокислая соль. При фракцио­
нировании тербиевых земель Лекок нашел характерный для них спектр обращения,
а Роско и Шустер исследовали и измерили спектр искры хлористого тербия. Но Гоф­
ман и Крюсс (1893), несмотря на тщательное фракционирование сырых тербиевых
земель, не могли получить земли с постоянным молекулярным весом. Соединения
ч и с т о г о тербия получил в первый раз Урбэн (окт. 1905). Они бесцветны и являют
много полос поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Накаіиванием Т Ь ( С 0 ) 2 2 4 3

Урбэн получил бурую высшую окись Т Ь 0 (ТЬ 0 ?). 4 7 2 4

Э р б"и й Er, г о л ь м и й Но, т у л и й Tu, д и с п р о з и й Dy. Ни для одного

из них не было еще получено соединений в чистом виде, а известно только, что их атом­
ные веса лежат приблизительно между 160 и 170. Выше было уже упомянуто, что из
прежней окиси эрбия Бара и Бунзена Мариньяк выделил окись иттербия, дающую
бесцветные соли, и название эрбий было оставлено для одной'из пттровых земель, которая
дает розовые соли и спектр лучеиспускания, равно как и характерный спектр поглощения.
Клеве показал в 1880 г., что истинный эрбий сопровождается двумя землями: гольмием
и тулием, от которых его трудно отделить. Окись г о л ь м и я , или уже раньше открытый
Сорэ элемент X, ближе подходит к иттровой земле, окись же т у л и я ближе к окиси
иттербия. Лекок де-Буабодран показат, что из окиси гольмия можно отделить еще окись
д и с п р о з и я , но Крукс находит, что и это еще сложное тело. По Клеве, атомный вес
эрбия Er == 166,3, а атомный вес гольмия меньше, нежели Но = 165, а тулия Tu около
170,0. Исследования Гофмана и Крюсса (1893), которые подвергали смеси этих земель
энергичному фракционированию, показали, что полученные до тех пор существовавшими
методами продукты с эрбием и гольмием заключают в себе элементы с приблизительным
атомным весом Ii —166, а ясный спектр эрбия и гольмия показывает, что фракциониро­
ванием этих земель их можно р а з л о ж и т ь н а н е с к о л ь к о о ч е п ь с х о д н ы х
д р у г с д р у г о м з е м е л ь . Из соединений той смеси, которая называется эрбием,
известны окись Е г 0 з розового цвета, уд. в. 8,64; соль Er (S0 ) 8H 0 образует розовые
2 2 4 3 2

одноклиномерные кристаллы, изоморфные с солью иттрия. С K S 0 она дает легко раство­ 2 4

римую двойную соль. Известны еще Er(NO ) 5H 0 и Er [Pt(CN) ],12H 0, которая образует
ä s 2 2 4 2

красные призмы с лиловым и зеленым отблеском. С перекисью водорода и со щелочами

получают гидрат перекиси Е г 0 . Металлический Er и его окись (по Ст. Мейеру) отли­
2 6

чаются от своих аналогов сильным парамагнетизмом. Урбэн (1904) из диспрозиевой

группы получил соли, дающие в растворе спектр поглощения в виде единичной линии
Х = 488. Т у т еще много неясного.
И т т е р б и й . Yb = 173 (Нильсон и А. Клеве). Окись открытого Мариньяком
в 1878 г. прежнего иттербия была разложена Нильсоном (1880) на более слабую ос­
новную окись чистого иттербия. Эта окись после Sc O наиболее слабое основание из 2 s

всех иттровых земель. При исследовании же электропроводности раствора Yb (S0 ), 2 4

в нем замечается явное отличие от La, Рг и т. п. и переход к столь слабым основаниям,

как T h 0 . Ауэр фон Вельсбах
2 в 1905 г. старался показать, что в окиси иттербия со­
держится смесь нескольких сходных окисей редких металлов. Единственная известная
о к и с ь Yb O„ белый порошок, медленно растворяющийся в холодных кислотах, уд. вес
s

9,18. Соли иттербия бесцветны и не имеют спектра поглощения, щелочи осаждают из них
бесцветный гидрат окиси. Водные ее растворы в соляной кислоте дают при испарении
YbCl,6H 0, а при накаливании в струе HCl получается YbOCI, а не YbCl , как для более
2 3

сильных основных редких земель. Yb (SO ) 8H 0 сравнительно хорошо растворима в хо­

2 4 3 ä

лодной воде и кристаллизуется в больших, прозрачных кристаллах, подобных соли иттрия;

в слабом растворе отчасти разлагается водою как соль слабого основания. Yb(N0 ), 3

кристаллизуется с 3 и 4 Н 0 . Нильсон
2 и А. Клеве (1903) описали еще многие другие
средние и основные соли, напр., угольной, фосфорной и других кислот. Щавелевокислая
соль Yb (CjO ) 10H O легче всех других сходных солей редких металлов растворяется
2 4 3 2

в растворе щавелевоаммиачной соли и в разбавленной серной кислоте. Спектр искры

очень богат линиями (Тален).
Как было уже упомянуто в первоначальном историческом обзоре, некоторые химики,
особенно Крукс, Лекок де-Буабодран, Демарсэ и Урбэн на основании спектральных
наблюдений пришли к заключению, что существуют еще несколько новых элементов
редких земель. Можно однако сильно сомневаться в самостоятельном существовании
д е ц п п и я Делафонтвна и в и к т о р и я Крукса. Последний я считаю за смесь,
главным образом, иттрия и тербия.
Что касается места группы элементов редких земель, которая начинается с Се = 140
и кончается Yb = 173, в периодической системе, то элементы эти, кроме церия, трудно
поместить в периодическую систему в том виде, как она до сих пор существовала.
Браунер (Журн. Русск. Физ.-Хим. Общества. 1902. X X X I V , 142—153) высказал предпо­
ложение, что подобно тому, как в восьмой группе по четыре элемента занимают одно
место в системе, так и приведенные элементы редких земель составляют в системе узел
или пояс и стоят на месте I V — 8, на котором до сих пор стоял один церий; потому
462] РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ. 327

Браунер предлагает в периодической системе элементов прямо переходить в 8-м ряде

•от Ce etc. к Т а , а именно 8-й р я д считать:

Группы: О I II III IV V VI VII VIII

Р я д 8 Хе 128 Cs 133 Ва 137 La 139 Ce etc. Та 182 W 184 190 Os 191 Іг 193 Pt 195
140 — 178.
где: Ce etc. = Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Ho Er Tu Yb
» 140 — 178 = 140,2 141 144 150,3 151,8 157,2 159,2 165? 166? 171? 173*)

Ранее того в 1881 г. Браунер заметил, что в ряде La, Ce, Pr, Nd, Eu и Sm, кроме
последовательного возрастания атомного веса, есть признаки соответствия группам, начи­
ная с I I I до V I I I , если считать высшие степени окисления La O , CeO , Р г 0 и т. д. 2 a s 2 6

Но так как ожидавшиеся P r 0 , N d 0 и т. д. не получены, то такое представление должно

2 6 8

было оставить. Однако при этом неизлишне заметить, во-первых, что высшие окислы
Р г 0 и N d 0 не имеют свойств перекисей, а все же настоящих солей не дают
2 4 2 4 (Брау­
нер), а во-вторых, что водородные соединения Cell,, РгН, и NdH соответствуют I V , V 2

и V I группам * * ) .
Т е х н и ч е с к о е п р и м е н е н и е р е д к и х з е м е л ь еще очень незначительно.
Двуокись церия примешивают к окиси тория ( 1 % С е 0 на 99°/оТп0 ), чтобы придать ей
2 2

в Ауэровских колпачках для калильных ламп сильное лучеиспускание. Кроме того С е 0 2

применяется для окрашивания стекла в желтый цвет и при печатании черной анилиновой
краской. Щавелевокислую соль низшей окиси церия начали употреблять в медицине.
Дидим служит для обесцвечивания стекол. Наконец, сырая смесь церитовых земель (по­
лучаемая из монацита в виде побочного продукта при приготовлении азотнокислого тория)
употребляется для приготовления легкоплавких, сопротивляющихся изменениям темпера­
туры стекол, а также в производстве глиняных изделий. Смесь (из того же остатка) цери­
товых и гадолинитовых металлов применяли Вейс и Айхель ( Wews и Aichel) подобно
AI для восстановления множества окислов; Fe, Mn, Cr, Mo, V и Т а восстановляются
легко и могут быть получены в чистом виде, если соблюдена надлежащая пропорция.

Богуслав Враунер.
(Прага, апр. 1905.)

*) Атомные веса редкоземельных элементов, приведенные в статье Б. Ф. Б р а у н е р а , оставлены

без изменении. (Г.)
**) последовательность в изменении своііств п р и п е р е х о д е от L a к P r , Nd и Sm видна в данных
Матинъона (1905) для
LaCls PrCI, NdCli SmCl,
Уд. веса 1 8 ° / i ° = 3,9« 4,017 4,195 4.46S
Темп, плавл =: 907° 818" 783° 686°
Тепло раств. Кал = 31,3 33,5 35,4 37,4
328 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVIII. [463 — 464

К ГЛАВЕ В О С Е М Н А Д Ц А Т О Й .
КРЕМНИЙ И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ I V ГРУППЫ.
(Стр. 94—116.)
[463] Хлороформ СНС1. кипит при 61°,2, а кремне-хлороформ SiHCl кипит при 33°; 3

кремне-этил S i ( C , H ) кипит около ШТ, а соответственное ему углеродистое соединение

6 4

С(С Н ) = CjHso кипит около 120°; кремнеэтиловый эфир Si(OCJH ) кипит при 160°, а ана­
2 5 4 6 4

логический ему C ( 0 C H ) (эфир Б а с с э ) кипит при 158°. Молекулярный объем соедине­

s 6 4

ний Si в жидком состоянии чаще немного больше, чем для углеродистых соединений, напр.,
объемы СС1 = 94, S i C l = 112, СНС1, = 81, SiHCl, = 82, эфир Бассета = 186, а кремнево-
4 4

этиловый эфир = 201. В соответственных солях эти объемы тоже близки, напр.,
СаСО, 37, CaSiO, 41. Сравнивать же S i O с С О нельзя, потому что физические состояния их
s г

очень далеки.
В атомах углерода замечается способность к взаимному соединению, а в молекулах
непредельных углеводородов и вообще углеродистых соединений способность к взаимному
соединению или полимеризации. В кремнии способность этого рода проявляется особенно
развитою не в самом кремнии, а в кремнеземе, S i O . , чего вовсе нет в ССу Способность
в молекулах S i O , к соединениям как с другими -молекулами, так и между собою, выра­
жается в образовании разнообразнейших соединений с основаниями, в происхождении
гидратов, постепенно теряющих воду до образования безводного кремнезема, в колло­
идальности гидрата (частицы коллоидов всегда сложны), в образовании поликремневых
эфиров и во многих других отношениях, часть которых далее рассматривается. Придя
еще в 50-х годах к заключению о полимерном состоянии кремнезема, я находил подтвер­
ждение этому во всех позднейших исследованиях соединений кремнезема, и ныне это
воззрение, если не ошибаюсь, уже находит много единомышленников. Таким образом
С и Si, как атомы и как нелетучие (полимеризовапные) простые тела, сходственны и
образуют ряды физически подобных сложных соединений (напр., SiCI и СС1 ), но СО. и 4 4

S i O , различны во многих физических отношениях, вероятно, лишь по той причине,

что молекула СО, проста, a S i O , — полимерна H = S i „ O , где я велико. s n

1464] Только после Жерара и вообще после установления истинных атомных весов
(гл. V I I ) , судя по тому, что молекулы SiCI , S i F , S i ( C H 0 } и т. п. содержат всегда не
4 4 2 6 4

менее 28 ч. кремния, утвердилось истинное понятие об атомном весе кремния и о составе

кремнезема SiOy Тогда подобие Si с углеродом стало несомненным. В истории же науки
вопрос о с о с т а в е к р е м н е з е м а был долгое время предметом самых разноречивых
толкований. Потт, Бергман и Шееле, в X Y I I I столетии, отличили кремнезем от гли­
нозема и извести. Смитсон, в начале X I X столетия, выразил то мнение, что кремнезем
есть кислота и что природные минералы суть соли этой кислоты. Берг^елиус определил,
что в кремнеземе содержится кислород, а именно, на 8 ч. кислорода 7 ч. кремния. Состав
кремнезема сперва выражали формулою SiO (а для краткости писали вместо этого часто
одно S ) . Исследование содержания кремнезема в природных кристаллических соединениях
показало, что количество кислорода в основаниях относится к количеству кислорода
в кремнеземе весьма разнообразно, а именно, это отношение изменяется от 2 : 1 до отно­
шения 1 : 3 . Отношение 1 : 1 встречается, но такие минералы редки в природе. Другие,
более часто встречающиеся минералы содержат большое количество кремнезема; для них
отношение кислорода в основаниях к кислороду в кремнеземе равно 1 : 2 или около того;
таковы, напр., авгиты, лабрадоры, олигоклаз, тальк и т. п. Высшее отношение, известное
для широко распространенных природных кремнеземистых минералов, есть 1 : 3, напр.,
в полевом шпате. Т е из кремнеземистых минералов, в которых количество кислорода
в основаниях равно количеству кислорода в кремнеземе, называются о д н о - или м о н о ­
с и л и к а т а м и ; их общая формула будет: (AO),Si0 или ( Ä O , ) , ( S i O , ) , и т. п. Те, в кото­
8 a

рых отношение кислорода равно 1 : 2, называются д в у - или б и - с и л и к а т а м и , общая

формула их будет: Ä Ö S i ö , или Ä . O , ( S i O , ) , . Те, для которых отношение 1 : 3 , будут
т р и - с и д и к а т ы ; общая их формула (ÄO),(SiO,), иди (Ä,0 ) (Si0 )i,. Эти формулы мы 8 2 2

привели, употребляя ныне установленный состав кремнезема Si0 , т.-е. пай S i = 28- 2
465 — 4 6 6 ] К Р Е М Н И Й И ЕГО С О Е Д И Н Е Н И Я . 329

Берцелиус, сделавши точное исследование состава полевого шпата и узнавши, что он

есть три-силикат, образованный окисью калия и глиноземом с кремнеземом, совершенно
точно так, как квасцы образованы серной кислотою, принял для кремнезема такую же
формулу, как и для ангидрида серной кислоты, то-есть § Ю . При этом формула полевого 8

шпата будет одинаковою с формулою квасцов, т.-е. KAl(Si0 ) подобно квасцам KAI(S0 ) . 4 2 4 s

Если изобразить состав кремнезема Si0 , то, значит, должно признать пай кремния рав­
8

ным 42 (если 0 = 16; если же 0 = 8, как принимали прежде, то Si при этом = 21). Преж­
ние формулы кремнезема SiO (Si = 14) и S i 0 (Si = 42) изменены были в нынешнюю фор­
8

мулу SiOj (Si = 28) в первый раз на основании следующего соображения : в природе
находится избыток кремнезема; в кристаллических породах обыкновенно рядом с кремне­
земистыми солями находится свободный кремнезем, а потому надо ждать, что он образо­
вал кислые соли. Поэтому неверно считать за средние соли кремнезема три-силикаты,
ибо в них содержится наибольшее количество кремнезема; гораздо вероятнее допустить
для кремнезема другую формулу, с меньшим содержанием кислорода, и тогда окажется,
что большинство минералов суть соли средние или малоосновные, а некоторые, в природе
изобильные, содержат избыток кремнезема, т.-е. относятся к разряду кислых. В настоящее
время, когда для определения веса атома существует общий путь (гл. V I I ) , по объему
летучих соединений кремния, следует принять его атомный вес "Si = 28, а тогда кремне­
зем есть SiO,. Так, напр., плотность паров хлористого кремния по отношению к воздуху
равна 5,94, как показал Дюма (1862); следовательно, по отношению к водороду эта плот­
ность равна 85,5; следовательно, вес молекулы его будет 171 (вместо теоретического 170).
В этом весе находится 28 частей кремния и 142 части хлора; значит, молекула хлори­
стого кремния содержит SiCl . Т а к как два пая хлора эквивалентны с I паем кислорода,
4

то состав кремнезема будет Si0 , т.-е. такой же, как и для окиси олова Sn0 или д л я
2 2

окиси титана Т і О и тому подобных, и такой же, как и д л я С 0 , S0 . Но с этими послед­

г 2 2

ними кремнезем имеет мало физического сходства, тогда как окислы олова SnO. и
титана T i O подобны кремнезему как в химическом, так и в физическом отношении. Они
s

нелетучи, кристалличны, прямо нерастворимы, суть коллоиды, образуют также слабые

кислоты, как S i 0 и т. п., и потому для них можно ждать образования аналогических
2

соединений и сличить их по изоморфизму, что и было сделано (1859) Мариньяком.

Он получил, соответственно давно известным кремнефторпстым металлам M' SiF , точно e

такие же оловяннофтористые, напр., легко растворимую стронциевую соль SrSnF,2H 0, 2

соответствующую SrSiF,2H 0. Обе оказались близкими по кристаллической форме (одно-

2

клиномерной системы, угол призмы у первой 83°, у второй 84°, наклонение конечной
плоскости у первой 103°46', у второй 103°30'), т.-е. они изоморфны. Упомянем и о том,
что в твердом виде объем молекулы S i 0 = 22,6, S n 0 = 2 1 , 5 .
2 2

[465J Аморфный кремний получается при накаливании кремнезема SiO с магнием, ä

при чем образуется и сплав Si с Mg (Гаттерман). Уоррен (Warren, 1888), накаливая

магний в струе SiF„ получил кремний и его сплав с магнием. Винклер (1890) нашел,
что при накаливании SiO, с Mg при низких темп, происходят Mg Si и MgjSi, а при силь­ 5 8

ном жаре исключительно Si.

Весьма замечательно, что кремний при белокалильном жаре разлагает С 0 , образуя 2

белую массу, от которой после обработки КНО и HF остается зеленое вещество SiCO,
образующееся по уравнению: 3Si - f 2 С 0 = SiO -|-2SiC0 и обладающее большим постоян­
2 s

ством. Оно же медленно происходит, при накаливании, из СО + Si. В кислороде при

накаливании оно не окисляется. Смесь Si с С при накаливании в азоте дает Si.CjN, тоже
очень прочное тело. Н а основании этого Шютценбергер признает группу CjSi, за спо­
собную, как С, соединяться с 0 и N . Заметим еще, что Троост и Готфейль, накаливая
2

аморфный кремний в парах SiCI , получили кристаллический кремний, при чем, вероятно,
4

временно происходили низшие степени соединения Si с Cl. В парах ТіСІ при этом про­ 4

исходит кристаллический титан (Леей, 1892). При накаливании сплавленный поташ с крем­
нием выделяет уголь.
[466] Сплав Si с Mg, как показали Бекетов и Чириков, получается легко, прямо
накаливая мелкий порошок кремнезема (опыт можно вести в пробирном цилиндре) с порош­
ком магния. Полученное вещество, брошенное в раствор HCl, прямо выделяет воспламе­
няющийся на воздухе пенистый кремневодород, так что этим можно пользоваться для
показания самовоспламеняемости SiH . 4

Велер и Буфф в 50-х годах получили сплав кремния с магнием действием натрия
на расплавленную смесь хлористого магния, кремнефтористого натрия и поваренной соли,
при чем натрий восстановляет единовременно и кремний, и магний. Затем Фридель и
Ладенбург приготовили SiH в чистом состоянии и показали, что чистый Sill при обык­
4 4

новенном давлении не воспламеняется на воздухе, но при уменьшенном давлении (как РН ), 8

так же как и при смешении с водородом, самовоспламеняется с кислородом или воздухом

точно так же, как и та смесь, которая приготовлена вышеуказанными способами. Для
приготовления они употребили следующий п у т ь : Ве.гер показал, что при пропускании
сухого хлористого водорода через слабо накалепную трубку, содержащую кремний, полу­
чается весьма легко летучая жидкость, бесцветная и сильно дымящая на воздухе; это
есть смесь хлористого кремния SiCl с к р е м н е х л о р о ф о р м о м SillCl,, отвечающим
4
330 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVIII. [467-

обыкповенному хлороформу (Л1С1 . Эта смесь легко разлагается перегонкою, потому что хло­ 8

ристый кремний кипит при 57°, а кремнехлороформ при 33° [470а]. Образование его понятно,
потому что: Si + ЗНС1 = Н + SiHCI . Это есть бесцветная воспламеняющаяся жидкость
2 3

уд. веса 1,6. SillCl составляет переход от SiII к SiCI, и может быть получен из SiH при
3 4 4

действии на него хлора и SbCI ; переходит в SiCI также при действии хлора. Гаттерман
5 4

получил SiHClj, накаливая около 470 в струе хлора (с HCl) массу, получающуюся после
действия (см. доп. 415) Mg на Si0 . Действуя кремнехлороформом на безводный спирт, 2

Фридель и Ладенбург получили эфирное вещество состава SiH(0C H ) . Этот эфир кипит 2 6 8

при 136° и при действии натрия выделяет кремпеводород и образует обыкновенный или
нормальный (орто) эфир кремнезема Si(OC H ) , по уравнению: 4SiH(OC H ) = SiH + 2 6 4 2 6 s 4

-4- 3Si(OC H ) (натрий, повидимому, остается без действия), что совершенно подобно раз­
2 6 4

ложению низших степеней окисления фосфора с выделением фосфористого водорода.

Если обозначить через Et группу С Н , заключающуюся в эфирах кремния, то паралле­ 2 6

лизм выйдет весьма совершенный, а именно:

4РОН(011) = РН, + ЗРО(ОН) ; 2 3

4SiIl(OR) = SiII + 3 S i ( 0 £ ï ) .
8 4 4

Кремнефтороформ SiIIF получен при действии SiHCI, на SnF или T i F в виде газа,
a 4 4

способного гореть и сжижающегося в жидкость, кипящую при — 80°, при нагревании

легко разлагающегося с образованием Si, SiF и Н ^Руфф и Альберт (0. Ruff и 4 2

С. Albert), 1905J.
[467] Для получения SiCl аморфный SiO смешивают с крахмалом, сушат и потом 4 a

смесь обугливают, накаливая в закрытом тигле, через что получается тесная смесь S i 0 2

с углем. В доп. 305 видно, что элементы, подобные Si, отделяют больше тепла с .0, чем
с (Л, а потому кислородные их соединения прямо не разлагаются хлором, а это дости­
гается при содействии угля, сродство которого к кислороду присовокупляет свое дей­
ствие. Накаленная в струе хлора при 300 масса, получающаяся при действии Mg
на Si0 , легко образует ЬіСІ (Гаттерман),
2 при чем происходят сверх того два других
4

соединения, отвечающие SiCl , а именно: Si Cl , кипящий при 145°, застывающий п р и — 1 ° ,

4 2 8

полученный Троостом и Фриделем, и Si Cl , кипящий около 212°. Вещества эти, отвечая 8 8

соответственным соединениям углерода (С Н„ и С Н ), действуют на воду, образуя соот­ 2 3 8

ветственные кислоты, напр., Si CI„ + 4 Н 0 = (Si0 H) + 6НС1 дает аналог щавелевой 2 2 2 2

кислоты (С0 11) . Вещество это нерастворимо в воде, разлагается от трения и нагревания
2 2

со взрывом и должно быть названо к р е м н е щ а в е л е в о ю кислотою Si H 0 2 2 4

(см. дои. 470).

Хлористый кремний оказывает действие и на спирт, при чем замечается очень
характерное явление: в момент прпливания хлористого кремния к безводному спирту
развивается тепло, вследствие реакции двойного разложения, но тотчас затем происходит
сильное охлаждение, зависящее от развития огромного количества хлористоводородного
газа, т.-е. происходит при этом поглощение тепла от газообразования HCl. Это очень
поучительный пример в том отношении, что здесь временем разделены между собою два
единовременно развивающихся процесса: химический и физический; последний процесс
сказывается в виде ясного понижения температуры. Во множестве других случаев оба
процесса идут единовременно, и мы ощущаем только разность тепла, выделяемого п погло­
щаемого. Действуя на спирт, хлористый кремний дает к р е м н е в ы й э ф и р : SiCl + 4

-4- 4ilOC II = 41ICI -4- 81(0(^115),. Это вещество кипит при 160°, имеет удельный вес 0,94.
a 8

Кроме этого эфира, при действиии хлористого кремния на безводный спирт образуется
еще и другой эфир, а именно перегоняющийся выше 300°; удельный вес его 1,08; он
имеет состав Si0(0C H ) . Это чрезвычайно важно в том отношении, что и этот эфир есть
2 6 2

тело летучее и отвечает тому же самому кремнезему Si0 , а именно, первый эфир отве­ 2

чает гидрату Si(0H) , а второй — г и д р а т у Si()(0H) . Как есть возможность судить по солям
4 2

о гидратах, так точно и еще с большим правом это можно делать с эфнрами. Состав
эфира соответствует составу кислоты, в которой водород замещен углеводородным остат­
ком спирта, напр., С 11 . А потому можно с уверенностью утверждать, что существуют
2 5

по крайней мере два вышеупомянутые гидрата кремнезема. А в том, что эти эфиры
действительно соответствуют кремневым гидратам, убеждает сама действительность, потому
что эти эфиры водой разлагаются, во влажном воздухе они дают спирт и соответственный
гидрат, но, впрочем, гидрат, получающийся в остатке, всегда соответствует только второму
эфиру, т.-е. имеет состав SiO(OH),: это форма, отвечающая углекислоте.в ее обыкновен­
ных солях. Такой гидрат кремнезема остается в виде стеклообразной массы при сохра­
нении на воздухе кремневых эфиров, потому что влажность воздуха уже действует на
эти эфиры. Уд. вес этого гидрата 1,77. Мокулярный объем этого гидрата ( = 44) почти равен
сумме молекулярных объемов воды (18) -4- аморфного кремнезема (60/2,2 = 27,3).
Б р о м и с т ы й к р е м н и й SiBr , т а к ж е как и кремнебромоформ SillBr , предста­ 4 8

вляют вещества, чрезвычайно сходные по реакциям с хлористыми соединениями, и полу­

чаются они как последние. Кремнеиодоформ SilU КИПИТ ОКОЛО 220°, имеет удельный 3

вес 3,4, реагирует как и кремнехлороформ и происходит вместе с йодистым кремнием SiJ 4
468 — 470] С О Е Д И Н Е Н И Я К Р Е М Н И Я . 331

при действии смеси водорода с йодистым водородом на накаленный кремний. Сам й о д и ­

с т ы й к р е м н и й представляет тело твердое при обыкновенной температуре, плавящееся
около 120 ; он перегоняется в струе С 0 , на воздухе легко загорается, а к воде и к дру­ 2

гим реагентам относится как хлористый кремний. SiJ может быть получен прямо дей­ 4

ствием паров иода на накаленный кремний. Бессон (1891) получил также SiCl J (кип. 113°), 3

S i C y (172°) и SiCUa (220°) и соответствующие соединения, содержащие Вг. Все галоид­

2

ные соединения Si способны поглощать 6NH или более. Кроме того Бессон, накаливая Si 3

в парах хлористой серы, получил SiSCl ; плавится при 7 4 , кипит 185°, с Н»0 дает ги­ 2

драт SiO», НС| и H S. 2

[468] Способностью CaF переводить S i 0 в газ SiF и в стеклообразный легкоплав­

2 2 4

кий шлак кремнеизвестковой соли часто пользуются как в лабораторной, так и в завод­
ской практике для того, чтобы удалить кремпезем. Тою же реакцией пользуются для
получения SiF в большом виде, когда готовят кремнефтористоводородную кислоту
4

(см. далее).
[469] Реакция воды с SiF , повидимому, очень сложна, потому что из водного рас­
4

твора SiF выделяется не гидрат кремнезема, а фторогидрат (Шифф) Si 0 (OH)F, отве­

4 2 8

чающий (пиро) гидрату Si 0 (OH) , равному SiO(OH) Si0 , так что реакция фтористого
2 3 2 2 2

кремния с водою выражается уравнением: 5SiF + 4 Н 0 = 3SiH F + Si 0,(OH)P -f- HF. 4 2 2 e 2

Однако Берцелиус утверждает, что выделяющийся гидрат, хорошо промытый водою,

вовсе не содержит фтора, что зависит, вероятно, от того, что избыток воды разлагает
Si 0„(OH)F, образуя HF и Si O (OIl) . Вода, насыщенная SiF , с HCl выделяет SiF и HF,
2 s s 2 4 4

а потому тогда студенистый гидрат растворяется. Заметим еще, что кремиефтористово-

дородную кислоту рассматривали часто как Si0 6HF, потому что она образуется при 2

растворении кремнезема в плавиковой кислоте, но из этих шести водородов только два

заменяются металлами. При сгущении раствора кислота разлагается уже тогда, когда
приходится 6 Н 0 на H SiF„, а потому кислоту можно рассматривать как Si(OH) 2Il 06HF,
2 2 4 2

но в соответственных солях менее воды, есть даже и безводные соли Ä biF , а потому 2 e

сама кислота проще всего представляется как H SiF . Если пропускать газообразный 2 e

фтористый кремний прямо в воду, то выделяющийся гидрат кремнезема засоряет газо­

проводную трубку. Для устранения этого лучше, если эту последнюю погрузить в ртуть,
а потом на ртуть налить воды; тогда фтористый кремний пройдет через ртуть и только
на поверхности последней придет в соприкосновение с водою, и, следовательно, газоотвод­
ная трубка останется незасоренною. Гидрат кремнезема, полученный этим путем, легко
отстаивается, и тогда получается раствор бесцветный и обладающий приятным, но яспым
кислым вкусом. Мэкинтош, взяв 9%-ю плавиковую кислоту, заметил, что в течение
часа ее действие на опал достигает 77% возможного, а на кварц не превосходит lYsVo,
в чем видна степень различия сложения тех двух видоизменений Si0 , о которых далее 2

будет сказано подробнее.

Кремпефтористый натрий гораздо более растворим в воде, чем соль калия, кристал­
лизуется в гексагональной системе. Соли магния MgSiF и кальция легко растворимы e

в воде. Соли кремнефтористоводородной кислоты могут быть получены не только дей­

ствием кислоты на основания, или двойными разложениями, но также и действием плави­
ковой кислоты на кремнеземистые соли металлов. Серная кислота разлагает их, выде­
л я я HF и SiF , а накалепные соли сами по себе выделяют SiF , оставляя Ä F .
4 4 2 2

Фтористый кремний, пропущенный через накаленную трубку с металлическим на­

трием, дает NaF и кремний (Голлемап, 1904).
[470] Сравнивая водородные соединения Si с углеводородами, должно ждать, что
первые продукты замещения водорода гидроксилом будут посить спиртовый характер,
а только высшие — кислотный. Это обстоятельство чрезвычайно важно для понимания
природы низших гидратов, которые известны для кремния. Если мы представим, что из
первых гидратов будет отниматься вода [так, муравьиная кислота есть СН(ОН), без воды],
то получим различные низшие гидраты, отвечающие кремневодороду. Они, подобно фосфо­
ристой и фосфорноватистой кислотам, должпы выделять при накаливании кремневодород
и оставлять кремнезем, т.-е. окисел, соответствующий высшему гидрату, подобно тому,
как и органические гидраты (напр., муравьиная кислота со щелочью) образуют С 0 , как 2

высшую степень кислородного соединения. Такие неполные гидраты кремнезема, или,

правильнее сказать, кремневодорода, получены первый раз Велером (1863), изучались
Гейтером (1865) (см. доп. 466, 467).
Л е й к о H о м назван белый гидрат, отвечающий составу SiH(OH),. Он получается
при посредстве кремнехлороформа, если пары его медленно пропускать в холодную воду:
SiHCl, -f- 3 H 0 = SiH(OH) + ЗНС1. Но этот гидрат, как, напр., и "соответственный гидрат
2 3

•фосфора или углерода, не остается в этой степени гидратации, а теряет часть воды.
Углеродистый гидрат этого рода СН(ОН) теряет І1 0 и образует муравьиную кислоту 3 2

СНО(ОН), а кремневый гидрат теряет еще большее количество воды, а именно из двух
молекул 2SiH(OH) выделяется З Н 0 и, следовательно, остается Si H 0,. Это тело будет
8 2 2 2

ангидрид: весь водород, бывший в виде водных остатков, здесь выделен, два оставшихся
водорода остались от SiH . Другой, подобный этому, гидрат также белого цвета, имеет
4

состав близкий к Si H O . Его можно представить себе как вышеупомянутый белый ги-
8 2 s
 332 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVIII.

драт -4- SiO . Желтый гидрат, названный с и л и к о н о м , получен при действии соляной
s

кислоты на сплав кремния с кальцием и имеет состав, близкий к Si H,0 . Вероятнее, 8 8

однако, что силикон имеет более простой состав и относится к гидрату SiH,(OH) , как 2

лейкон относится к гидрату SiH(OH),, потому что это простейшим образом выражает переход
первого соединения во второе, с потерею водорода: SiH (OH) — I I , - f Н 0 = SiH(OH),. Эти 2 2 2

низшие гидраты кремнезема, накаленные без доступа воздуха, выделяют водород, кремний,
кремнезем, т.-е. можно представить себе, что они образуют кремневодород (разлагающийся
на Si и Н ) и кремнезем (подобно тому как фосфористая и фосфорноватистая кислоты
4

дают фосфорную кислоту и фосфористый водород). При накаливании на воздухе они заго­
раются, образуя кремневем, и все они не изменяются кислотами, а при действии щелочей
выделяют водород и дают кремнезем, соединяющийся со щелочью, напр., лейкон: SiH 0,-f- 3

+ 4КНО = 2SiK 0 -f- Н 0 -f- 2H . Кислотных свойств они не имеют.

2 8 2 2

[470а; (Дополнение А. Е. Ч и ч и б а б и н а.) Новейшие исследования (1918—1925 гг.),

особенно Штока и его учеников, показали, что соединения кремния, содержащие водо­
род, кремневодороды и продукты замещения в них атомов водорода на галоиды и частью
на кислород, обнаруживают очень большое сходство с органическими веществами.
Так, при действии кислот на соединения кремния с металлами (силициды) полу­
чается не только кремнистый водород SiH , но и ряд более сложных кремневодородов. 4

При действии кислот на соединения кремния с Mg получается ряд кремневодоро­

дов, аналогичных углеводородам гомологического ряда метана (см. I т., стр. 160,479), S i „ H , 2 n + î

которые могли быть получены в чистом виде при помощи дробной перегонки. По содер­
жанию в молекуле атомов кремния для этих кремневодородов предложены названия:
моносилан — SiH , дисилан — Si H„, трисилан — Si H и т. д.
4 2 8 8

Моносилан SiH, темп, плавл. — 185°, темп. кип. — 112° (760 мм)
Дисилан Si H„ » » —132°,5 >
2 » — 15° (760 »
Трисилан Si,H 8 » > —117° » » - р 53° d ^ 0,743

Тетрасилан S i H 4 10 > » — 90° > > +109° d ^ 0,825.

Кроме того, несомненно, образуются также пентасилан S i H и гексасилан S i H . 5 ls e 14

Известны и аналоги непредельных углеводородов, пока чрезвычайно мало изучен­

ные. Так, напр., при действии амальгамы Na на кремнехлороформ SiHCI получается 3

в виде полимера желтый кремневодород состава (SiH) . При действии электрических x

искр на SiH, получается самовозгорающееся желтое вещество (Si H ) . 2 8 n

Чистый моносилан не самовозгорается на воздухе, но мелкие пузырьки, выходя из

воды, обыкновенно самовозгораются. Высшие силаны легко самовозгораются. При дей­
ствии щелочей силаны превращаются в соли кремнекислоты, выделяя водород: Ьі Н -[- 2 в

-4- 4NaOH -f- 2 Н 0 = 2Na Si0 + 7H . Галоидоводородные кислоты при низких температурах
2 2 8 S

не действуют на силаны, но в присутствии хлористого алюминия можно заместить водо-

роды силанов на атомы галоидов, напр., SiH, - f HCl = SiH Cl -f- H ; SiH, + 2НС1 = SiH»Cl -|- 3 2 2

+ 2H : Si H + HCl = Si H CI-)-H и т. д.
2 2 e 2 5 2

Галоидные производные силанов можно получать также действием на силаны

галоидных производных углеводородов, напр. действием хлороформа: Si H + 4СНС1, = s 8

= Si,H,CI + 4СН С1 и SijH + 5СНС1, = Si H CI - f 5СН С1..

4 2 2 8 8 8 6 2

Умеряя действие брома сильным охлаждением, можно было произвести прямое

замещение в силанах водородов на атомы брома, напр., SiH -f-Br = SiH Br-f-HBr и т. д. 4 2 8

Хлормоносилап SiH Cl, темп, плавл. —118°, темп. к и п . — 30° (760 мм)
8

Дихлормоносилан Sill Cl » » —122° > » + 8°2 » 2

Броммоносилан SiII.Br » > — 94° > > + 1,9° »

Диброммоносилан SiH Br » > — 70,1° > » + 66° 2 > s

(прозрачн. жидкость).
Простейшие галоидные соединения самовозгораются на воздухе п чувствительны
к влажности. Все галоидные соединения легко реагируют с растворами едких щелочей,
напр., SiH.Br + ЗКаОН = ЗН + NaBr + Na SiO . 2 2 s

Трихлормоносилан, или кремнехлороформ, можно получить действием HCl на сплав

меди и кремния при 300° и очистить дробной перегонкой в вакууме; SiHCl — темп, 8

плавл. —126,5°, темп. кип. 31°,8: d„° = 1,35. Он замечательно стоек к нагреванию, и на него
не действует А1С1, даже при 170°; при 900° он разлагается на Si„, Н и SiCl . 2 4

Р е а г и р у я с водой, галоидные соединения дают различные кислород-содержащие

производные кремневодородов, напр., монобромсилан реагирует по уравнению 2SiH Br-j- 8

Н 0 = (SiH )jO (дисилоксан) + 2НВг. Дисилоксан — бесцветный газ без запаха, не вос­
2 8

пламеняющийся на воздухе, но горящий ярким пламенем. Его темп, плавл.,—144°, темп,

кип. —15°,2, т.-е. он кипит ниже дисилана, тогда как аналогичный ему" диметиловый
эфир (СН„) 0 кипит выше этана.
3
 471! СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ. 333

С водой дисилоксан реагирует, выделяя водород и образуя соединение (SiH 0). . 2 r

С хлором дисилоксан реагирует бурно, образуя отчасти гексахлордисилоксан (SiC!,) 0, 2

J
жидкость с темп. кип. 137 . Однако, последний легко распадается с образованием S i 0 2

и SiCl : 2(SiCl ) 0==Si0 + 3SiCl .

4 8 2 2 4

Диброммоносилан легко реагирует с водой, давая НВг и протосилоксан:8іН Вг + Н 0 = 2 2 2

= 2НВг -f- SiH 0; последний при этом получается в виде твердого полимера ( 8 і Н 0 ) .
2 2 ж

Однако при действии под уменьшенным давлением на дихлормоносилан нужным по урав­

нению количеством водяного пара получается мономолекулярный дротосилоксан в виде
газа, чрезвычайно легко полимеризующегося. Обыкновенно при этом получаются одно­
временно жидкие и твердые полимеры. Таким образом, здесь имеются аналогии со свой­
ствами формальдегида.
Монобром-дисилан легко реагирует с водой аналогично моноброммоносилану :
2Si H Br + Н 0 = (Si H ) 0 + 2НВг. Вещество (Si H ) 0, аналог обыкновенного эфира, пред­
2 6 2 2 5 2 s 5 2

ставляет бесцветную жидкость, улетучивающуюся без разложения.

Кремнехлороформ легко реагирует с водой (см. стр. 331), давая ангидрид силико-
муравьиной кислоты: 2SiHCl, -f- З Н 0 = 6НС1 + HSiO — О — SiOH. Это объемистый аморф­
2

ный порошок, плавающий в воде. В растворах едких и углекислых щелочей он раство­

ряется, выделяя водород и образуя соли кремневой кислоты.
Кремнещавелевая кислота (см. стр. 330) образуется также при действии воды на
вещество (Si H ),0. Повидимому, получается полимер (H0 Si — S i ö H ) . При действии
2 6 2 2 x

щелочей она выделяет водород й образует соли кремневой кислоты.

Аналогично образованию кремнещавелевой кислоты из Si CI„, при действии воды 2

на SijClg получается силико-мезоксалевая кислота H Si,,O . 4 e

При действии разведенной соляной кислоты на сплав кремния с кальцием Каут­

ский (1921) получил интересное вещество состава (Si HOH);,., которому он приписал 2

состав и строение, выражаемое формулой

Позднее он изучил ряд превращений этого вещества, весьма напоминающих превра­

щения органических веществ.
При действии SiHjCl на аммиак Шток и Сомеский получили вещества, аналогич­
ные аминам, напр., N(SiH ) (трисилиламин) и NH(SiH ), (дисилиламин). Соединение N(SiH ),—
8 8 8 8

жидкость не самовоспламеняющаяся, с темп. кип. 52° и d = 0,825. Она постоянна на воз­

духе и бурно разлагается водой по уравнению : N(SiH,) -f- 6 Н 0 = 2Si0 - f NH, 4- 9H„, не
8 2 2

соединяется с HCl, но количественно превращается в монохлорсилан и хлористый аммоний.

При действии избытка аммиака HaSiH Cl получается, кроме того, вещество (SiHsNH^/Y.^
8

[471] Для горного хрусталя известны два видоизменения, отличающиеся весьма

легко по отношению к поляризованному свету: одно отклоняет плоскость поляризации
вправо, другое — влево, и на первом появляются правые, а на втором — левые гемиедри-
ческие площадки, чем и пользуются для устройства поляризационных снарядов. Но при
этом физическом различии, обусловливаемом, конечно, некоторым различием в расположе­
нии молекул, не замечается не только никаких различий в химических свойствах, но даже
нет различия ни в показателе преломления, ни в плотности самой массы. Совершенно
чистый горный хрусталь представляет вещество наименее изменчивое по отношению
к удельному весу. Многочисленные и точные определения, сделанные для горного хрусталя
Штейпгейлем, показали, что удельный вес его (если кристаллы без трещин) весьма
постоянен. Он равен 2,66. [См. стр. 100. (Г.)].
Второе (обыкновенно аморфное) видоизменение S i 0 известно окристаллизованным 2

в мелкие кристаллы. Таков, напр., особый минерал, найденный сперва в Штирии и назы­
ваемый т р и д и м и т о м . Уд. вес 2,3 и кристаллическая форма ясно отличают его
от горного х р у с т а л я ; твердость его та же, что и кварца, т.-е. меньше твердости рубина,
но более, чем полевого шпата и стекла * ) .
Заметим еще по отпошению к кремнезему следующее. Смачивая аморфный кремне­
зем водою, замечают явное (до 4°) повышение температуры. Бензол и амиловый спирт
дают также заметное повышение температуры. Уголь и песок дают то же явление, хотя
и слабее.

*) Существует в природе е щ е третье видоизменение S10, — кристобадит, который может образоваться

и з кварца я р и его нагревании до 1470* ± 10°; у д . вес = î , 3 3 ; см. стр. 100, прим. (Г.)
334 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XVIII. [472

Сплавленный в гремучем газе кремнезем может вытягиваться в тончайшие нити

(Бойс), находящие применение для подвешивания магнитпых и других физических при­
боров, основанных на кручении * ) .
В природном кремнеземе два его видоизменения выражены явно. Опалы и трепел
(инфузорная земля) имеют уд. вес около 2,2 и сравнительно легко растворяются в щело­
чах и плавиковой кислоте. Халцедоны и кремни (окрашенные кварцевые желваки в вод­
ных породах), агат и тому подобные виды кремнезема, несомненно, водного происхождения,
даже содержащие еще некоторое количество воды имеют уд. вес 2,6 и по трудной раство­
римости отвечают кварцу. Это же видоизменепие кремнезема пропитывает иногда клет­
чатку дерева и определяет одну из обычных форм окаменелого дерева. Растворяя в пла­
виковой кислоте, можно из него извлечь кремнезем, и остается клетчатка, явно показы­
вающая, что кремнезем в растворенном виде проник в клетки, отложил гидрат, и он, теряя
воду, дал кремнезем уд. веса 2,6. Кварцевые сталактиты некоторых пещер, очевидно,
того же водного происхождения и, однако, имеют уд. вес 2,6. Так как среди халцедонов
часто находятся кристаллы аметиста и так как Фридель й Сарразен (1879) получили
искусственно кристалл горного хрусталя при нагревании в замкнутом сосуде раствори­
мого стекла с избытком гидрата кремнезема, то несомненно, что сам горный хрусталь
может образоваться водным путем из студенистого гидрата. Хрущов получил его прямо
из растворимого кремнезема. Поэтому такой гидрат может образовать как видоизменение
уд. веса 2,2, так и более прочное, уд. веса 2,6, и оба существуют как с малым содержа­
нием воды, так и без нее, и безводны или аморфны, или кристалличны. Все это выра­
жается, призпав кремнезем ди-полиморфным, причину чего, повидимому, должно искать в раз­
личной мере полимеризации.
Укажем еще, что близ Батума найдены залежи совершенно белого трепела, могу­
щего иметь немалое практическое применение; такой трепел иногда носит название
кизельгура.
[472] Щелочные растворы, насыщенные кремнеземом, называемые фуксовым или
р а с т в о р и м ы м с т е к л о м , приготовляются для практики на заводах, сплавляя песок
с углещелочными солями и вываривая полученное стекло (в измельченном виде) в паро­
вом котле с водою, или действием едкой щелочи в паровом котле на трепел или инфу­
зорную землю, которая содержит в себе много аморфного кремнезема. Растворы щелочно-
крем'невых солей имеют все сильно щелочную реакцию и разлагаются даже угольною
кислотою. Они употребляются преимущественно в красильном, бумажном и мыловарен­
ном делах, также для придания крепости и лоска штукатурке и разным цементам, во­
обще — веществам, содержащим известь. Кусок мела, погруженный в растворимое стекло,
а еще лучше того, смачиваемый раствором стекла, а потом промываемый водою (или
лучше кремнефтористоводородною кислотою, чтобы связать свободную щелочь и сделать
ее нерастворимой), становится чрезвычайно твердым, теряет свою хрупкость и делается
вязким и притом не размывается водою. Такое превращение основано на том, что гидрат
кремнезема, находящийся в растворе, действует на известь, образуя кремнеизвестковую
каменистую массу, а угольная кислота, бывшая в соединении с известью, вступает в со­
единение со щелочью и вымывается водою * * ) .
Уравнения, которыми обыкновенно стараются выразить образование гидрата кремне­
зема, не выражают действительной реакции, по той причине, во-первых, что кремнезем
в наивысшей мере обладает способностью давать разнообразные соединения с основаниями,
а потому, напр., формула SiNa.,0, представляет лишь частность, отвлеченна, если можно
так выразиться. Во-вторых, потому, что кремнезем дает разнообразные гидраты. Вслед­
ствие этого, выделяющийся гидрат не получается в действительности с таким высоким
содержанием воды, которое соответствует формуле Si(OH) , а всегда с меньшим содержа­
4

нием. Выделяющийся нерастворимый студенистый гидрат способен (до, а не после вы­

сушивания) растворяться в растворе соды. Высушенный на воздухе, он представляет
состав, отвечающий обыкновенным солям угольной кислоты, т.-е. ЬіН О или SiO(OH) 2 а 3

*) Чистый кварц плавится около 1700°. Плавлением горного хрусталя в электрических п е ч а х полу­
чают так называемое кварцевое стекло, т.-е. стекловидный кремнезем, из которого приготовляют лаборатор­
н у ю посуду, термометры для высоких температур и п р . Главное достоинство кварцевого стекла — стойкость
по отношению к резким температурным изменениям (раскаленный предмет может быть б е з вреда о п у щ е н
в воду), зависящая от того, что аморфяый кварц, из всех известных веществ, обладает самым малым температурным
7
коэффициентом расширения, а именно, между 0° и 1000° КОЭФФ. расш. = 8 , 8 - 1 0 - (для стекла в среднем 88-10—',
для Фарфора — 31,4-10-', для платины 9 0 - 1 0 - ' ) . Кроме того, кварцевое стекло стойко п о отношению
к обычным кислотам; но оно хрупко, весьма чувствительно к щелочам, а п р и высоких температурах и
к солям щелочных металлов.
Неполным плавлением предметов, Сформированных и з измельченного кварца, получается полупрозрач­
ная кварцевая посуда, изготовляемая не только для лабораторных целей, но и в крупных размерах (чаши,
тигли, трубы и проч.) для т е х н и ч е с к и х целей, применяемая в т е х случаях, где требуется огнестойкость и
кислотоупорность. (Ч.)
**) Кремненатровая соль получена в виде с л е д у ю щ и х хорошо кристаллизующихся гидратов (Эрдек-
брехер, 1921):
N a S i 0 9 H 0 ромбической
s 8 2 сист. темп, плавл. 47°
N a S i O j ( i H 0 моноклинной
2 2 » » » 63°,5
Na Si034HoO гексагональной
2 . . . 83—88°
(Ч.)
473 — 474] Г И Д Р А Т Ы К Р Е М Н Е З Е М А . 335

(см. доп. 467). При последовательном нагревании мало-по-малу выделяет воду и при этом
дает разные степени соединения с нею. Существование таких степеней соединения, имею­
щих состав Sill 0 nSi0 , или вообще nSi0 mlI 0, где m < п, необходимо допустить, потому
2 8 2 2 2

что известны самые разнообразные степени соединения кремнезема с основаниями. Ги­

драт кремнезема, высушенный не выше 30°, представляет состав близкий к H S i 0 = 4 8 8

= (H Si0 ) Si0 ; высушенный при 60°, оп содержит еще более кремнезема, т.-е. т е р я е т
2 3 2 2

еще "более воды, при высушивании до 100° получается гидрат еостава SiH 0 2Si0 и 2 3 2

при 250° получен гидрат близкий по составу к SiH 0 8Si0 . Предшествующие данные
2 8 2

указывают сложность молекулы безводного кремнезема. Убыль воды доходит в природных

гидратах совершенно последовательно и, так сказать, незаметно до того, что п несравненно-
более m, а когда отношение станет очень велико, получается безводный кремнезем в двух
видах: 2,6 или 2,2. Состав (SiO )i H O соответствует еще содержанию 2,9% воды; в при­
2 0 2

родных гидратах часто еще менее воды. Так, известны опалы, содержащие не более 1 %
воды, тогда как в других 7 и даже 10% воды. Так как искусственно полученный сту­
денистый гидрат кремнезема при высыхании имеет вид и многие свойства природных
опалов и так как этот гидрат также последовательно и легко теряет воду, то нет никакого
сомнения, что переход ( S i ö ) ( H 0 ) в безводный кремнезем, аморфный и кристаллический
2 n 2 m

совершается постепенно. Это может быть только при значительной величине n, а потому
в гидратах несомненно молекула кремнезема усложпена, а потому и в безводном кремне­
земе уд. веса 2,2 и 2,6 находится не SiO„, а сложная молекула S i 0 , т.-е. строение n 2№

кремнезема есть полимерное, сложное, а не простое, выражаемое формулою Si0 , как и 2

принято мною для объяснения отношений между кремнеземом и углеродом.

[473] Присутствие избытка кислоты при получении растворимого кремнезема благо­
приятствует удержанию кремнезема в растворе, потому что студень кремнезема, получен­
ный вышеописанным способом, растворим лучше в воде, содержащей кислоту, чем в чистой
воде. Это, повидимому, указывает даже на слабую способность кремнезема соединяться
с кислотами, и можно даже было бы думать, что в подобных растворах гидрат кремне­
зема содержится в соединении с избытком кислоты, еслп бы Грем не получил раствори­
мый кремнезем, совершенно свободный от кислот, и если бы в природе не являлись
подобные же растворы кремпезема, не содержащие каких-либо кислот. Во всяком случае,
можно получить при посредстве разбавленного водою растворимого стекла довольно крепкий
раствор, содержащий свободный кремнезем или кремнекислоту. Для получения раствора
в диализатор (доп. 49) вливают раствор растворимого стекла, смешанный с HCl в избытке,
а в наружный сосуд вливают воду, которую (напр., через кран, из водопровода) возоб­
новляют. Она-то и уносит NaCI и HCl, в диализаторе остается гидрозоль, иордис (Е. Jor-
dis, 1905) полагает, что гидрозоль кремнезема содержит в составе подмеси, потому что
его невозможно получить в чистом виде, всегда, сколько бы ни длился диализ, остается
с ним некоторое количество щелочи или кислоты. Но так как коллоиды, хотя и медленно,
все же диффундируют, то уже по сущности дела должно ждать при диализе остатков
подмесей (кристаллоидов) вместе с массою гидрозоля. Гидрогель кремневого гидрата
также очень упорно удерживает следы щелочей и солей. Однако, с другой стороны,
можно допустить, что молекулярный состав всех коллоидов очень сложен и может вклю­
чать в себе некоторое количество разнообразных веществ, как видно в белковых и ком­
плексных соединениях. Гидрозоль кремнезема не свертывается от спирта, глицерина и
тому подобных органических веществ, но соли Cs, Hb, К, Na, NH , Ва, Sr и Ca свертывают 4

кремнезем, как опи делают это и с большинством коллоидных гидрозолей; притом, чем энер­
гичнее основные свойства металла, тем свертывание совершается скорее (Паппада, 1904)
[474] Переход гидрозолей в гидрогели и обратно совершается и в растениях, напр.,
когда растение скопляет для следующего года в своих отложениях, почках, корнях
и т. п. (напр., картофель в своих шишках) запас материалов, то растворы из листьев и
стеблей проникают в корни и другие части в виде гидрозолей, а здесь переходят в ги­
дрогели, в нерастворимую форму, трудно измепчивую и сохраняющуюся легко до времени
развития, напр., до следующей весны, когда, спова превращаясь в гидрозоли, нераство­
римое вещество вступает вновь в соки и служит материалом для развития гидрогеля,
находящегося в листьях и других частях растений.
Со стороны химического состава, коллоиды представляют большую сложность, т.-е.
большой вес молекулы и большой молекулярный объем, отчего и не проникают через пе­
репонки и легко (от сложности и полимерности) подвергаются изменениям в физических
и химических свойствах; опи все не обладают резкостью химической энергии, а именно,
чаще всего суть слабые кислоты, если относятся к разряду окислов или гидратов, каковы,
напр., гидраты молибденовой и вольфрамовой кислот (гл. X X I ) . Но к числу веществ,
могущих, как коллоиды, переходить в водные растворы и из них легко выделяться,
а также являться в нерастворимом виде, ныне должно причислить кроме того и разно­
образные другие вещества, между которыми особый интерес представляют растворимые
серебро и золото (гл. X X I V ) и другие металлы, а потому ныне должно считать, что спо­
собность образовать коллоидные растворы не ограничивается определенным кругом со­
единений, а представляет если не общее, то весьма широко распространенное явление.
Можно думать, что коллоиды составляют свего рода переходную форму между жидким
336 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ ХѴШ. [475

и твердым состояниями: исследования Таммана (см. физическую химию) над влиянием

давлений приводят к этому же заключению.
Согласное с общепринятым, выражение состава кремнекислых соединений, как ме­
таллических производных, отвечающих кислотам, как гидратам, приносит мало пользы
изучению разнородных кремнеземистых соединений. Собственно говоря, является потреб­
ность объяснить способность (SiOj) соединяться с ( Д О ) , где п может быть более m и где АО
w т

может быть = 11,0, СаО и т. п. Д л я понимания этого полезны те факты, которые добыты
при исследовании соединений простейшего гликоля или этилен-гликоля. Т а к называется
соединение состава С Н 0 , отличающееся от обыкновенного спирта С Н„0 только лишним
2 в 2 2

паем кислорода. В этом гидрате два водных остатка, потому что они оба последовательно
могут замещаться хлором и т. п. Поэтому состав этилен-гликоля = С Н (0Н) . Д л я него 2 4 2

изучено образование так называемых полигликолей. Чтобы понять их происхождение,

достаточно знать, что этилен-гликолю, как гидрату, соответствует ангидрид состава С , Н 0 , 4

называемый окисью этилена. Это будет С Н , в котором два водорода замещены паем 2 Ѳ

кислорода. Окись этилена не есть единственный ангидрид этилен-гликоля, хотя и есть

простейший из них, потому что С Н 0 = С Н ( О Н ) — Н 0 . Возможны и в действитель­
2 4 2 4 2 2

ности получены разнообразные другие ангидриды этилен-гликоля, состава пС Н (ОН),— 2 4

— (п — 1 ) H 0 = (C H )„0„ — , ( 0 Н ) . Эти неполные ангидриды этилен-гликоля или п о -

2 S 4 8

л и г л и к о л и заключают водные остатки и потому обладают спиртовым характером

в той же мере, как и самый этилен-гликоль. Они получаются различными способами и,
между прочим, прямым соединением окиси этилена с гликолем, потому что С,Н (ОН),-(- 4

+ {п — 1)С 11 0 = (С Н )„0„ — і(ОН) . Важнее же всего в теоретическом отношении то

2 4 2 4 2

обстоятельство, что эти нолигликоли способны перегоняться, не распадаясь, и та общая

формула, которая нами приведена выше, выражает действительно их молекулярный
состав. Значит, здесь происходит прямое соединение ангидрида с гидратом и притом
несколько раз. Формулою А Н 0 можно простейшим образом выразить состав этилен-
п 2

гликоля и полигликолей по отношению к окиси этилена, если, эту последнюю означить А.

Когда п = 1, получается этилен-гликоль, когда п более I , — полигликоли. Таково же отноше­
ние солей и гидратов кремнезема к кремнезему, если через А означим кремнезем и если
представим, что и H 0 может быть взята m раз. Такое представление о п о л и к р е м н е ­
s

в ы х к и с л о т а х совпадает с представлением о полимерности кремнезема.

[475] Сплавы металлов не имеют для нас солеобразного характера только потому,
что их не рассматриваем с этой стороны; но сплав натрия с цинком есть, в обширном
смысле этого слова, по многим реакциям, соль, потому что он подлежит таким ж е двойным
разложениям, как и фосфористый или сернистый натрий, которые солеобразными свойствами
уже видимо обладают. Нагретый с йодистым этилом, последний образует фосфористый этил,
а первый, т.-е. сплав Zn с Na, дает цинк-этил, т.-е. тот элемент ( Р , S, Zn), который был
связан с натрием, переходит в соединение с этилом, а натрий с иодом: ÂNa + Êtl = REt +
+ Na.I. Соединяя последовательно Na с Cl, S, P, As, Sb, Sn, Zn, мы получим вещества,
все менее и менее имеющие привычный вид солей. Если сплав Na с Zn нельзя назвать
солью, то этого имени не заслужат и Na,S, соединения Na с Р и т. п. Заметим еще сле­
дующее: Na с Cl дает одну степень (с О много что три) соединения, с S — пять, с Р
вероятно еще более, с Sb, конечно, еще более, и чем сходнее с Na элемент, с ним со­
единенный, тем разнообразнее пропорции, в которых может натрий с ним соединиться;
тем менее изменений в свойствах происходит при таком соединении и тем ближе об­
разующееся соединение подходит к тому разряду соединений, которые называют
неопределенными химическими соединениями типа растворов. В таком же смысле кремне­
земистый сплав, содержащий кремнезем и другие окиси, есть соль. Окись занимает до
некоторой степени ту же роль, какую занимает натрий в вышеприведенных примерах,
а кремнезем играет роль того кислотного элемента, которую в предыдущих примерах
занимали последовательно цинк, фосфор, сера и т. п. Такое сравнение кремнеземистых
соединений со сплавами представляет ту большую выгоду, что сразу в одну категорию
вводит определенные и неопределенные кремнеземистые соединения, т.-е. такие окристал-
лизованные вещества, как некоторые минералы, и такие аморфные вещества, какие встре­
чаются нередко в природе и изготовляются искусственно в виде стекла, шлаков, эмалей
и т. п. Если же кремнеземистые соединения суть вещества, подобные металлическим
сплавам, т о : 1) химическая связь окислов, их образующих, должна быть слабою, как во
всех соединениях, образованных сходственными веществами. Действительно, столь слабые
деятели, как вода и углекислота, способны, хотя медлеппо, изменять, разрушать боль­
шинство сложных природных кремнеземистых соединений, как мы видели это уже ранее.
2) При образовании их не должно совершаться, как при образовании сплавов, значи­
тельного изменения объемов. И это видим в действительности. Напр., полевой шпат
представляет удельный вес около 2,6, а потому, изображая его состав формулою
K O A l 0 6 S i 0 , мы получим для него объем, соответствующий этой формуле: 556,8:2,6=214;
s 2 3 8

объем К 0 = 35, ALO, = 26, а объем S i 0 = 22,6. Таким образом, сумма объемов вхо­
2 2

дящих окислов 35 -f- 26 + 6-22,6 = 196,6, след., весьма близка к объему полевого шпата,
т.-е. при его образовании происходит небольшое расширение, а не сжатие, как это заме­
чается в большинстве других случаев, когда происходят соединения, определяемые боль-
476 — 4 7 7 ] К Р Е М Н Е З Е М И С Т Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я . 337

шимн средствами. Здесь же замечается то, что замечается при растворах u сплавах,
т.-е. при слабых сродствах. Точно также и удельный вес стекла зависит прямо от
удельных весов и количеств тех окислов, которые в него входят. Если для Si0 , в пред­ 2

шествующем примере, возьмем уд. в е с н е 2,6, а 2,2, то объем SK) = 27,3, а тогда сумма 2

объемов = 224, т.-е. более, чем для ортоклаза.

г
476] Легко можно представить себе, и действительность это подтверждает, что
в сложном кремнеземистом соединении, содержащем, напр., натрий и кальции, может
быть весь натрий заменен калием и в т о ж е в р е м я весь кальций заменен магнием,
потому что тогда от замены натрия калием произойдет изменение в природе вещества,
противоположное тому, которое произойдет от замены кальция магнием. Го увеличение
в весе, то уменьшение плотности, то возрастание в химической энергии, которое будет
сопровождать замену Na — К, так сказать, вознаградится в обратную сторону заме­
ною Ca - Mg, потому что и по весу, u по свойствам сумма Na •-(- Ca очень " близка
к сумме К-j-Mg. Пироксен ИЛИ авгит может быть взят как пример: его состав может
быть представлен формулою CaMgSi 0„, т.-е. он есть бисиликат. Он очень сходен во 2

многих отношениях с другим минералом, называемым ЛИТИНИСТЫМ сподуменом (оба одно-

клнномерной системы). Этот последний имеет состав L.î Al Si 0 . Если привести формулы e s ls 4B

обоих минералов к одинаковому содержанию кремнезема, то увидим, что литинистый

сподумен (Li O) (Al O ) 30Si( )о, авгит (CaO)i (MgO) 30Si() , т.-е. все их различие состоит
3 e 3 3 8 5 15 2

в том, что сумма магнезии и извести (MgO) + (СаО) заменилась суммою окиси лития и 16 15

глинозема (L"i 0)„ + (.M O,) , а такие суммы близки между собою в химическом отношении,
2 ä 8

потому что магний и кальций, как по формам окисления, так и но своей энергии (как
основания), во всех отношениях занимают середину между литием н алюминием, и потому
сумма первых может замениться суммою вторых. Если считать состав сподумена, как часто
принимают, Li.,OAI O 4Si0 , то соответственная формула авгита будет (CàO) (MeO) 4Si0 ,
2 s 2 2 2 2

а тогда даже содержание кислорода в сумме L i O A L 0 будет то же, как (CaO) (MgO) . 2 3 2 2

Замечу для ясности, что Li из I , AI из I I I группы, а Ca и Mg из промежуточной I I ; L i ,

как и Ca. из четных рядов, Mg и AI из нечетных. Приводимое здесь представление о
замещениях, отвечающих сходственным соединениям (Д. Менделеев, 1856), находит много
подтверждений. Для примера привожу еще турмалин. На основании множества ана­
лизов турмалина, Люльфинг (188М) высказал, что все его видоизменения содержат
изоморфную смесь щелочного и магнезиального турмалина; в состав первого входит
1 2 S i 0 3 B Ö 8 A l 0 2 N a 0 4 H 0 , а второго 12Si() 3B 0 5AI 0 12MgO3H 0. Отсюда видно, что
2 2 s 2 3 2 2 2 a 3 2 3 2

первый отличается содержанием 3Al 0 2Na 011 0, а во втором эта сумма окислов за­ 2 3 2 2

меняется l2MgO, в которых столько же кислорода, как и в комплексе из более резкого

основания 2 Х а 0 и менее основных ЗА1 0, и 1І 0, т.-е. отношение здесь совершенно таково
2 2 2

же, как между авгитом н сподуменом.

г
477] Относительно кремнеземистых соединений разных окислов должно заметить,
что только щ е л о ч н ы е с о л н известны в растворимом виде, все прочие существуют
только в нерастворимой форме, так что раствор щелочных соединений кремнезема иди
растворимое стекло производит осадок в растворе солей большинства других металлов, и
в этом осадке содержатся кремнеземистые соединения других оснований. Наибольшее
количество студенистого кремневого гидрата, растворяющееся в едком кали, отвечает
образованию соединения 2K 09Si()„. Но это соединение при охлаждении раствора отчасти 2

разлагается, осаждая водный кремнезем. Растворы, содержащие меньшее количество

кремнезема, сохраняются неопределенно долгое время, не разлагаясь, н кремнезем пз
растворов не выделяют, но такие соединения очень трудно кристаллизуются. Впрочем,
для натрия получен кристаллический двуспликат (с водою) состава Xa OSi0 , т.-е. от­ 2 2

вечающий соде. При сплавлении 3,5 ч. прокаленной соды с 2 ч. кремнезема выделяется

вся угольная кислота соды и получается такая же растворимая кремневонатровая соль.
[Ср. ст]). 334, прпм. (Г)]. Если взять меньше кремнезема, то часть соды останется пераз-
ложепною; однако, тогда может быть получено вещество, отвечающее нормальному гидрату
состава Si(ONa),. В нем находится наибольшее количество окиси натрия, могущее со­
единяться с кремнеземом при сплавлении. Это есть моносиликат натрия (Na 0) Si() . 2 2 2

Растворы -щелочных земель, прн кипячении с гидратом кремнезема, дают водные

кремнеземные соединения, и при этом, как и для щелочей, пределом служит образование
днусиликатов /{0SiO . Uopduc и Кантер (1904), кипятя по 4 часа растворы щелочных
2

земель с особо приготовленным осадком S i ( ) l l 0 , получили в осадке соединения моле­ 2 2

кулы (пая) Si0 почти с одной молекулой ВаО и с ѵ/ ч. воды, или почти с */» моле­
2 ь
4 2
кулы SrO и /в молекулами 1І 0, пли (около) с / , СаО -f- 1'Д "аО. Можно думать, что 2

при стронциане и извести, как основаниях менее резких, чем барит, в 4 часа, реакция
еще не дошла до конца ИЛИ предела ÄOSiO . s

Углеизвестковая соль и вообще углекислые солн щелочных земель нрн накалива­

нии с кремнеземом также выделяют угольную кислоту и при некоторых отношениях
дают даже довольно легкоплавкие сплавы". Известь образует легкоплавкий сплав к р е м н е -
и з в е с т к о в о й с о л и , CaOSiO, п 2Ca()SiO . При большем содержании кремне­ s

зема сплавы становятся очень тугоплавкими. Магнезиальные сплавы тугоплавче извест­

ковых.
Менделеев. Основы х и м и и , т. I I .
338 Д.ОПОЛНЕНИЯ К Г Л А В Е ХѴШ. [ 4 7 8 — 479

Подобные сплавы образуются часто при выплавке металлов и дают ж л а к и .

В природе также встречаются многпе соединения щелочно- земельных металлов с кремне­
земом. Таков, напр., из магнезиальных соединений о л и в и н (Mg0) Si0 , встречающийся
2 2

в метеорных камнях, уд. в. 3,4, образует иногда драгоценный камень (перидот) и на­
ходится в шлаках и базальтах, кислотами разлагается, не плавится перед пламенем
паяльной трубки, принадлежит к ромбической системе. З м е е в и к или серпентин
3Mg02Si0 2H 0 образует иногда целые горы и отличается большою вязкостью, отчего и
2 2

применяется для делаиия ступок. Окрашен чаще всего в зеленый цвет; удельный вес
его 2,5; он весьма трудноплавок, даже и в пламени паяльной трубки. Кислоты на него
действуют. И з магнезиально-кремнеземистых соединений значительным распространением
пользуется т а л ь к , в разных горных породах, а иногда сплошными (пишет как грифель
или мел) массами, жирными наощупь, отчего и называется жировиком (стеатитом). Это
есть вещество кристаллическое, принадлежащее к ромбической системе и подобное во
многих отношениях слюде; как она, тальк делится на пластинки, жирные наощупь, имеющие
уд. вес 2,7; они весьма мягки, блестящи и прозрачны, не плавятся и не растворяются
в кислотах, даже и после сплавления. Состав талька близко подходит к 6Mg05Si0 2I] 0. 2 2

Из кремнеизвестковых солей, хорошо окристаллизоваиных, известен в о л л а с т о -

н и т (досчатый шпат), являющийся в одноклиномерной системе, уд. веса 2,8, полупро­
зрачен, труднонлавок, разлагается кислотами, имеет состав CaOSi0 . Но в природе осо­
2

бенно часто встречаются изоморфные смешения кремнеизвестковых и кремнемагнезиаль-

ных содей. А в г и т ы (уд. вес 3,3), диаллаги, глперстены, роговые обманки (уд. вес. 3,1),
амфиболы, обыкновенный асбест и многие с ними сходные минералы, иногда составляю­
щие существенные части целых горных пород, содерясат различные относительные коли­
чества двусиликатов извести и магнезии, отчасти смешанных с другими окислами, но
обыкновенно безводных или только с малым содержанием воды. В пироксенах преобла­
дает чаще известь, в амфиболах (тоже одноклиномерной системы) — чаще магнезия. По­
дробности должно искать уже в курсах минералогии.
[478] Большинство обыкновеннейших природных кремнеземистых минералов ныне
получено искусственно в разнообразных условиях. Так, H. Н. Соколов показал, что
в шлаках очень часто содержится перидот. Готфейль, К. Хрущов, Фридель и Саразен
получили полевой шпат, совершенпо тождественный с природным. Подробности, сюда
относящиеся, должно уже искать в специальных сочинениях но минералогии, но для при­
мера приведу данные о способе получения полевого шпата Фриделем и Саразеном
(1881). И з того, что нолевой шпат отдает воде даже при обыкновенной температуре
кремнекалиевую соль (опыты Дебре), они заключили, что если полевой шпат в гранитах
произошел водным путем ^а это можно думать по сумме геологических данных), то, во-
первых, не иначе, как при избытке кремнеземных солей, а во-вторых, из сильно нагретого
раствора, потому что сам полевой шпат п его спутники в гранитах — безводны. Отсюда
родились попытки нагревать в запертом пространстве водный кремнезем с глиноземом и
раствором кремнекалпевой соли. Для опыта смесь вкладывалась в платиновую, плотно
запирающуюся трубку, эта в стальную, а она в чугунную массу, нагреваемую'до красно-
калильного жара. Когда нагревалась упомянутая смесь при избытке кремнезема, полу­
чалось много кристаллов горного хрусталя и пластинки тридимпта, а вместе с ними
порошок полевого шпата, который составлял главный продукт реакции, когда было умень­
шено количество кремнеземного гидрата и взята была смесь кремнекалиевого раствора
с глиноземом, осажденным вместе с кремнеземом при смешении растворимого стекла
с хлористым алюминием. Состав,- свойства н формы образовавшегося полевого шпата
оказались одинаковыми с природным.
[479] Н а образовании нерастворимых сложных соединений S i 0 основано при­
2

менение ц е м е н т о в или таких сортов «гидравлической» извести, которые дают в смеси

с песком и водою каменистую массу, неизменяющуюся даже под водою, называемую
«бетоном». Гидравлические свойства цемептов определяются тем, что в лих находятся
известковые кремнеземно-глиноземные соединения, могущие соединиться с водою и обра­
зовать гидратные, водою неизменяющиеся соединения. Лучшим доказательством тому
служит, во-первых, то, что некоторые шлаки, содержащие известь и кремнезем и полу­
ченные сплавлением (напр., в доменных печах), после измельчения и смешения с водою,
застывают как цементы, а во-вторых, тот способ, которым ныпе искусственно пригото­
вляют цементы (в прежнее время для этого брали лишь особые, сравнительно редкие,
природные продукты). Для этого берут известь, смешанную с глиной, а именно: послед­
ней прибавляется около 25°/ ; такую смесь подвергают накаливанию, до того, чтобы масса
0

не сплавилась, однако потеряла угольную кислоту и воду, содержащуюся в глине. Т а к а я

масса, будучи измельчена, составляет (портландский) цемент, который под водою твердеет.
Процесс затвердевания основывается на образовании химических соединений между
известью, кремнеземом, глиноземом и водою. Эти элементы и в природе соединяются
в различные каменистые вещества; подобные соединения встречаются, напр., в цеолитах,
как мы видели выше. Во всяком случае, в затвердевшем цементе содержится значитель­
ное количество воды, и затвердевание цемента основывается, конечно, на гидратации, т.-е.
на образовании водного соединения. Правильно приготовленный и размолотый в мельчай-
479 a l ЦЕМЕНТ. 339

ший порошок, цемент способен с 3 частями (н даже более) крупного (угловатого) песка
п с водою сравнительно скоро (в несколько дней) твердеть (особенно после надлежащего
уплотнения, производимого постукиванцем и трамбованием) в каменистую массу, не усту­
пающую в вязкости и вообще в прочности многим камням и превосходящую обыкновенный
кирпич и известку. Поэтому не только все водные сооружения (докн, порты,
мосты и т. п.), но и" обыкновенные постройки, сделанные из цементпой массы, отличаются
большою прочностью. Для труб, сводов, резервуаров и т. п. особенна пригодна комби­
нация из железной основы (проводок, связей) и бетона ЛІонье. Толщина стен и сводов
из таких цементных масс может быть гораздо меньшею, чем из обыкновенной каменной
кладки. Год от года поэтому производство и потребление цемента быстро растет. Про­
исхождение точных сведений о цементах обязапо преимущественно наблюдениям Вика.
В России много содействовал распространению правильных сведений об этом предмете
проф. Шуляченко.
[479 aj (Дополнение А. Е. Ч И Ч И б а б и н а . ) Важное практическое значение гидра­
влических цементов было причиной того, что исследованию их состава, а также процессов,
происходящих при их схватывании и затвердевании, в последнюю четверть века было
посвящено огромное количество работ и все же не достигнуто сколько-нибудь полное
научное освещепие этих вопросов.
Михаэлис ввел понятие о «гидравлическом модуле», как факторе, обусловливающем
гидравлические свойства цементов. Гидравлическим модулем называется отнотпенпе
количества известп (и магнезии) к сумме кремнезема, глинозема п окиси железа. По
Михаэлису этот модуль должен равняться 2 : 1 ; однако, практически гидравлический
модуль со временем изменился и в настоящее время выражается цифрой от 2,1 до 2,2.
Позднее, исследования Еюна показали, что для качества цемента имеет значение также
«силикатный модуль», т.-е. отношение суммы окисей алюминия и железа к количеству
кремнезема. Этот модуль колеблется между 1 : 1,5 и 1:4,0, а в большинстве случаев его
величина лежит между 1:1,8 и 1:3,5. Богатые кремнеземом цементы схватываются и
твердеют медленно, а богатые глиноземом, наоборот, — схватываются и твердеют быстро,
и с течением времени затем их твердость увеличивается мало.
Исследования Ле Ша/телье, Тернебома и Г. іазенапа показали, что в обожжен­
ном цементе (клинкере) содержится стекловидная масса и не менее четырех кристал­
лических соединений, из которых главную роль играют два: «алит» и «целит». Выделить
эти вещества в чистом виде не было возможности, но для алита весьма вероятна фор­
мула З С а О . Si0 , так как искусственно приготовленный силикат этого состава по виду и
2

отношению к воде напоминает алит. Вообще же в гидравлических цементах больше

извести, чем сколько следует для среднего орто-силикалита 2Са(). SiO . Целит, повидимому,
ä

представляет эвтектическую смесь, состоящую из трех соединений, содержащую кремнезем,

глинозем и окись железа. Алюминий, повидимому, образует алюминат кальцпя ЗСаОА1 О , 2 в

а железо — трикальций-диферрит 3CaOFe 0 . 2 3

В процессе схватывания, как показал Михаэлис, большую роль играет образо­

вание студнеобразных коллоидов, имеющих большое значение также для водонепро­
ницаемых цементов. Наоборот, как показали повейшие исследования, дальнейшее затверде­
вание п прочность цемента сильно зависят от кристаллических образований, образующих
включения в студень. В процессах схватывания и затвердевания играют роль процессы
растворения и затем свертывания коллоидальных образований и кристаллизации гидрат-
ных соединений, прп чем около половины СаО выкристаллизовывается в виде кристал­
лического гидрата окиси кальцпя. Кроме того, образуются и гндратные кристаллические
силикаты.
Вайков (1923) произвел интересные исследования, освещающие природу главных
процессов, обусловливающих схватывание и затвердевание цементов. При действии воды
ва силикаты кальция, особенно легко и быстро на основные силикаты, к которым относится
алит, происходит полный гидролиз, при чем образуются гидраты окиси кальцпя и
кремнезем (по Байкову безводный кремнезем Si() ). После обработки цемента водой,
2

спустя несколько времени, в течение которого благодаря гидролизу образуется пере­

сыщенный раствор продуктов гидролиза, происходит выпадение в коллоидальном состоя­
нии кремнезема-и гидрата окиси кальция, частью друг друга адсорбирующих; этот
процесс схватывания сопровождается значительным выделением тепла. Он заканчивается
в течение 12 — 24 часов. После этого начинается процесс перекристаллизации гидрата
окиси кальция из раствора, насыщенного по отношению к коллоидально-мелким частицам,
но пересыщенного по отношению к кристаллам гидрата окиси кальция. Образованию
сравнительно крупных кристаллов благоприятствует коллоидная структура кремнеземного
студня, в котором происходит кристаллизация. Процесс кристаллизацип, от которого и
зависит затвердевание цемента, является процессом длительным и сопровождающимся
лишь незначительным выделением тепла. Объяснение Байкова устанавливает аналогию
процессов, совершающихся с цементом, с простейшими процессами спекания в твердую
массу мелких порошков при обработке малыми количествами растворителя.
Ценным качеством цемента является постоянство объема во времени. Нарушения
объема ведут к вспучиванию и трещинам. Эти недостатки получаются прп избытке
340 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XVIII. [480

извести, при обжиге восстановительным пламенем, ведущем к восстановлению окиси

железа в закись при слишком высоком (более 5%) содержании магния, а также гипса
(свыше 2,5°/ S0 ). Небольшие количества гипса иногда нарочито прибавляются, чтобы
0 8

уменьшить скорость схватывания цемента. (Ч.)

[480] Такой же сложный состав, как у многих природных минералов, представляет
и с т е к л о . Обыкновенные сорта белого стекла содержат на 100 ч. кремнезема (75%)
около 17 ч. (13%) окиси натрия и около 16 ч. (12%) извести; в некоторых сортах
стекла заключается до 10°/ глинозема. Смешения, которые употребляются для стекла,
0

бывают также весьма разнородны. Берут, напр., около 300 частей чистого песку, около
100 частей соды и 50 известняка, количество которого, однако, возвышают даже до двой­
ной пропорции. Обыкновенное н а т р о в о е с т е к л о содержит окись натрия, известь и
кремнезем, как главнейшие составные части. Для получения его употребляют чаще всего
серно-натровую соль в смеси с углем, кремнеземом и известью (гл. X I I ) , при чем при
возвышенной температуре: Na S0 + С + Si0 = Na Si0 + S0 + СО. Иногда для полу­
2 4 2 2 3 2

чения высших сортов стекла употребляют поташ, а для низших сортов — прямо золу
или горные породы, содержащие щелочи. Из сортов к а л и е в о г о с т е к л а наибольшею
известностью пользуется так называемый богемский хрусталь, ß обычных сортах стекла
заключается известь, а в настоящем хрустальном стекле, вместо нее, содержится окись
свинца*). Так приготовляют, конечно из самых чистых материалов, и флинт-глас, т.-е.
свинцовое стекло, употребляемое для оптических инструментов. Такой хрусталь, т.-е. стекло,
заключающее окись свинца, более мягко, чем обыкновенное стекло, но зато легче плавится
и имеет большой показатель преломления. Для легкоплавкости прибавляют к стеклу иногда
буру, для повышения показателя преломления закись талия (особенно в стразы) и т. и. **).
Когда в материалах, назначенных для приготовления стекла, находятся окислы железа, тогда
вследствие образования закиси железа выходит зеленое стекло ; для уничтожения этого окра­
шивания прибавляют к стеклянной массе веществ, способных окислять закись железа и пере­
водить ее в окись, напр., перекись марганца (потому что MnO раскисляется в МпО, которая
s

образует с кремнеземом стекло, только слабо окрашенное в лиловый цвет) и мышьяковистый

ангидрид, который дает, раскисляясь, мышьяк, а он улетучивается***). Самую операцию при­
готовления стекла производят в печах, доставляющих сильный жар (часто в газовых
регенеративных, гл. I X ) . В этих печах ставятся каменные или особые, большие, при­
готовленные из г л ш ш , горшки или тигли. В эти последние вводится предварительно нака­
ленная масса, назначенная для приготовления стекла, и темп, постоянно повышается.
При этом замечаются трп главных момента: сперва масса прокаливается и начинает
реагировать, потом она плавится и выделяет угольную кислоту, образует сплав, и, нако­
нец, в самом сильном ж а р у образовавшийся сплав приобретает равномерность, переме­
шивается и становится жидким, что необходимо для окончательного выделения как С 0 , 2

так и твердых веществ, скопляющихся в осадке. Когда стекло получилось таким образом
в горшках, температура несколько понижается, стекло набирается на железные трубки
и, при посредстве подходящих форм, выдувается в предметы различного вида. Для изго­
товления оконных стекол выдувают большие цилиндрические холявы, которые потом
обрезывают по концам u вдоль цилиндра, а потом в жару разгибают для придания
обыкновенного вида, который свойствен такому стеклу ****). Стеклянный предмет после обра­
ботки подвергается медленному охлаждению в особых печах, ипаче стекло получается
очень хрупким, чему доказательством служат так называемые б а т а в с к и е с л е з к и ,
получающиеся из капель стекла, падающих в воду; эти капли хотя очень тверды и сохра­
няют свою форму, но достаточно отломить кусочек такой слезки, чтобы она вся разлете­
лась в мелкий порошок, показывающий иапряженпое состояние внутренней массы. Для
приготовления зеркал и многих массивных предметов, стекла отливают и затем шлифуют
и полируют. Для окрашивания стекла или вводят непосредственно в стекло различные
окислы, способные придавать ему характерные цвета, пли же только на поверхность
накладывают тонкий слой окрашенного стекла. При этом обыкновенно для зеленых сте­
кол употребляются окиси хрома и меди, для синего стекла — окись кобальта, для фиоле­
тового — окись марганца, для красиого стекла применяют закись меди u так называемый
кассиев пурпур, т.-е. вещество, содержащее золото и олово, о котором впоследствии мы
будем говорить; желтый цвет получают при посредстве окисей железа, сер'ебра и сурьмы,
а "также и при посредстве угля, в особенности для придания коричневого цвета некоторым
сортам бутылочного стекла.

*) Из других металлов в состав стекла чаще всего входят бариіі. циик и, в последнее время,
магний, (ч.)
**) Кроме борной кислоты, для полной или частичной замены кремиекислоты в стекле иногда упо­
требляют ФОСФорцую кислоту (некоторые сорта оптического стекла). (Ч.)
***) В последнее время для обесцвечивания стекла стали применять почти исключительно окись
никкеля или селен, который вводят или в элементарном виде, пли в Форме селенистопатровой соли. Селен
с о о б щ а е т стеклу розоватую окраску, которая является дополнительной к зеленоватой окраске от закиси
железа и маскирует последнюю. (Ч.)
• »***) К настоящее время все более и более распространяется машинная выработка оконного стекла,
которое вытягивается и з ванной печи в Форме бесконечной ленты, и д у щ е й или в вертикальном (машины Фурко)
или в горизонтальном направлении (машины Либйса-Оуэпса). (Ч.)
481 — 482] СТЕКЛО. Г Е Р М А Н И Й . 341

Из сказанного о стекле понятно, что для него нельзя дать какой-либо определенной
формулы, потому что оно есть некристаллизующийся или аморфный сплав (твердый
раствор) кремнеземистых соединений; но подобный сплав может образоваться только при
известных предельных отношениях между входящими окислами. При большом содержании
кремнезема стекло весьма легко мутится при нагреванпи; при значительном содержании
щелочей оно легко подвергается действию влажности и мутится со временем, оставаясь
на воздухе; при большом содержании извести оно становится тугоплавким и непрозрачным,
в нем образуются кристаллические соединения, словом — практически достигают некото­
рого отношения между окислами, образующими стекло, при котором оно имеет подходящие
для практики свойства. Тем не менее полезно заметить, что состав хороших сортов стекла
подходит к формуле Na„0Ca06SiO * ) . Коэффициент кубического расширения стекла
2

близок к коэффициенту расширения платины и железа, приблизительно = 0,000027. Тепло­

емкость стекла близка к 0,18, а удельный вес обыкновенного натрового стекла близок
к 2,5, богемского — к 2,4, бутылочного — 2,7. Хрусталь гораздо тяжелее обыкновенного
стекла, потому что содержит более тяжелую окись свинца; его удельный вес 2,9 — 3,2.
Подробности і) технологии. Упомянем о том, что кислоты хотя, невидимому, слабо дей­
ствуют на большинство кремнеземистых соединений, но все-таки на мелкий, отмученный
порошок кремнеземистых соединений крепкие кислоты, в особенности при нагревании,
действуют разрушительно, отнимая основные окислы и оставляя студенистый кремнезем.
В этом отношении наиболее энергическим действием отличается серная кислота при
нагревании в запаянных трубках до 100° порошкообразных кремнеземистых соединений.
До самого последнего времени полагали, что стекло не только при обыкновенной,
но и при возвышенной темп, для газов непроницаемо, но когда оказалось, что гелий
(см. доп. 165) проникает сквозь сплавленный кварц, Вертело (1905) показал, что стекло
в накаленном и начинающем размягчаться состоянии, т.-е. при 600° и выше, так же про­
ницаемо для газов, как каучук при обыкновенной темп. Так, напр., при нагревании в продол­
жение одного часа до 600° и нескольких минут до 650° запаянпая стеклянная трубка
ъ 1
(объем сперва был 5,3, а после нагревания 9,7 см \ содержащая 2,99 см водорода,
3
измеренного при 15°, сохранила его 2,54 см", а в пее вошло 0,11 с и азота. И з 100 об.
кислорода в 2 часа при 650° утратилось 8 об. Очевидно, что эти данные должно
иметь в виду при - исследованиях, производимых при накаливании стеклянных трубок
и других приборов.
Стекло, как аморфное вещество, представляет пример прямого перехода из жид­
кого (сплавленного) состояния в твердое, но тому же составу отвечает и кристаллическое
соединение, по существу отличающееся от аморфного, как особое видоизменение (фаза).
Для стекла часто можно наблюдать прямые переходы из аморфного вида в кристалли­
ческий, что и называется «расстеклованием», потому что тогда теряются прозрачность и
оптическая однородность стекла. По исследованиям Гюртлера (1904), такое превращение
для некоторых видов борного стекла происходит прп определенной темп, с большой ско­
ростью, и очевидно, что расстеклование состоит в кристаллизации (см. конец доп. 434).
481] Только периодическим законом сближеиы между собою такие элементы, как Si,
Sn и РЬ в одну общую группу ( I V ) из нечетных рядов: 3, 7 и 11-го. Однако четырех-
валентность Sn и РЬ была известна гораздо ранее открытия периодического закона.
Обыкновенно до того кремний относили к металлоидам, а олово л свинец к металлам.
[482] Сперва (февраль 1886 г.) недостаток материала, отсутствие спектра в пламени
горелки H растворимость многих соединений германия затрудняли исследования Вин-
клера, который, анализируя аргиродит обычным способом, получал постоянную потерю 7 ° / 0

и тем был наведен на разыскание нового элемента. Присутствие As и Sb в"сопровождаю­

щих минералах также затрудняло отделение нового металла. После сплавления с s и Na„CO s

аргиродит дает раствор сернистого металла, осаждающий, при и з б ы т к е IICI, сернистый

германий, растворимый в М 1 и тогда от HCl осаждающийся в виде б е л о г о осадка,
3

растворяющегося (или разлагающегося) водою. Сернистый германий GeS„ после окисления

азотного кислотою, высушивания и прокаливания оставляет окись GeO , которая при нака­
s

ливании в струе водорода дает металл.

Кобб и др. определили спектр германия. Длины волн наиболее резких линий даны
в гл. X I I I .
При накаливании Ge или GeS в струе HCl получается летучая жидкость, кипящая
3

прп 72°, которая отвечает хлороформу германия GellCl,. Водою она разлагается, образуя
основную соль гидрата закиси Get), действует в соляном растворе как сильпое восста-
новляющее средство. При продолжительном нагревании с раствором NaHO в огромном
избытке (на GeIICI надо около 5Nall0) вся закись переходит в раствор, который, с одной
3

стороны, подобен щелочному раствору гидратов ZnO, РЬО, А1 0,, SiO,, а с другой стороны,
2

муравьино-натровой соли CHNa0 , так как она равпа СО-f-NaHO, а раствор"равен GeO +
2

*) Формула эта установлена Люта. Впоследствии Чейшнер для устойчивых стекол предложил
более общую Формулу xR«0 + уНО + z S U ) , при чем х, у н z должны быть связаны следующим
s соотноше-
342 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVIII.

-4-NallO, и такой раствор (Гантч, 1902) после обмыливания уксусноэтиловым эфиром

и после осторожного действия такого количества HCl, чтобы насытить всю щелочь, дает
кислый раствор UelLO», на который можно смотреть или как на германиево-муравьи-
ную кислоту, или как на гидрозоль (коллоидальный раствор) водной закиси германия
GeOHoO.
Вольгелеген (1902) показал, что, прибавляя хлористый германий к серной кислоте,
действующей на цинк, можно- превратить (как As и Sb) германий отчасти в летучий
(газообразный) в о д о р о д и с т ы й г е р м а н и й , выделяющий при накаливании металли­
ческий германий, сходно с мышьяковистым водородом (гл. X I X ) , в виде тонкого зеркаль­
ного просвечивающего слоя, серого — при отражении и красноватого — при просвечивании.
Судя по реакции с серою (происходит при действии света), можно полагать, что состав
газа Gell, и реакция : Gell, + S = GeS + 2H S.
4 2 a

Сходство Ge с Si доходит до того, что при известных условиях германий дает синее,
ультрамарину подобное, окрашивание, как показал Винклер и как можно было ждать
на основании аналогии германия с кремпием.
Профессор Винклер выразил (Journ. f. pract. Chemie, 1886, В. 34, p. 182 и 183) зна­
чение периодической законности при открытии германия в следующих словах: « ... es kann
keinem Zweifel mehr unterliegen, dass das neue Element nichts Anderes, als das vor fünfzehn
Jahren von Mendelejeff prognosticate E k a s i l i c i u i n ist». «Denn einen schlagenderen Beweis
für die Richtigkeit der Lehre \on der Periodicität der Elemente, als den, welchen die Verkörpe­
rung des bisher hypothetischen «Ekasiliciums» in sich schliesst, kann es kaum geben, und er
bildet in Wahrheit mehr, als die blosse Bestätigung einer kühn aufgestellten Theorie, er be­
deutet eine eminente Erweiterung des chemischen Gesichtfeldes, einen mächtigen Schritt in's
Reich der Erkenntniss».
[482 aj (Дополнение А. E. Ч и ч и б а б и и а.) В виду истощения руды, в которой был
открыт германий, последний долгое время был совершенно недоступен для новых иссле­
дований.
Но в последние годы (1922) были найдены новые источники этого элемента.
А именно, в американской цинковой руде в остатках от приготовления цинка, по иссле­
дованиям Денниса и Папиша, содержится около 0,2% германия. Эти авторы разрабо­
тали способ выделения в виде хлористого германия при помощи перегонки с парами
воды. Позднее (1921) было найдено (Томас и Пу), что в германите, минерале из юго-
западных африканских владений Англии (Теумеб) содержится 5 , 1 % германия и 0,57% гал­
лия. Это позволило американским авторам произвести р я д новых важных исследований
германия и его соединений.
Металлический германий приготовляется восстановлением (небольшими порциями)
двуокиси германия водородом при 540° и сплавлением иод повареиной солью при 980 — 1000°.
Германий плавится при 958°, затвердевает с увеличением объема и имеет уд. в. d =
= 5,35; очень хрупок и имеет твердость = 6,25 (по шкале Моса). Расплавленный, он
застывает в массу, напоминающую вид сплавленной сурьмы, состоящую из длинных кри­
сталлов. Повидимому, существует три и даже более модификаций германия, которые
переходят друг в друга между 116° и 560°.
J
При 730 Ge лишь отчасти окисляется кислородом в смесь GeO и Ge0 . При более 2

высоких температурах GeO улетучивается. Сероводород не действует на Ge ниже 200°.

С серой Ge соединяется в GeS . Н р и температурах ниже 90° на германий не действует
s

вода, а также 50%-и раствор едкого натра, крепкие соляная, азотная и серная
кислоты, последняя, разбавленная равным объемом воды. Разведенная азотная кислота
окисляет германий с поверхности. Легко растворяется Ge в 3%-й перекиси водорода,
превращаясь в Ge0 . 2

С парами иода при 250 — 360° металлический германий образует GeJ и GeJ . 4 2

GeJ кристаллизуется в правильных октаэдрах, плавящихся при 144° в рубипово-красную

4

жидкость, возгоняющуюся ниже темп, плавления, нри 440° диссоциирующую на GeJ и J . 2 2

С водой и, особенно, с водными щелочами ü e J медленно реагирует. GeJ — желтые кри­

4 2

сталлы гексагональной системы.

С бромом Ge энергично соединяется при 220° с образованием GeBr — октаэдры 4

с темп, плавл. 26°,1, темп., кип. 185°,9. С хлором дает GeCl — бесцветную жидкость 4

с темп, плавл. — 49°,5, темп. кип. 86°,5. Водой GeCI, и GeBr разлагаются с шипением.
4

При действии соляной кислоты па сплав германия с магнием получается, анало­

гично кремнию, смесь германистых водородов: GeH (герман), Ge H (дигерман), Ge ll (три-
4 2 e 8 8

герман) и небольшое количество жидкого остатка, содержащего высшие германистые водо-

роды. Дигерман — бесцветная жидкость с темп. кип. 29°, темп, плавл. — 109°, d <, = 10а

= 1,98; тригерман — также жидкость с темп. кип. 110°,5, темп, плавл. —105°,6, rf_ о = 1 0 5 в

= 2,20. Н а воздухе вещества эти самопроизвольно не воспламеняются, но постепенно изме­

няются, горят ярким пламенем. С водой опи реагируют медленно, д а в а я твердые осадки.
Жидкий дигерман реагирует с 33% раствором NaOH, образуя бесцветный горючий газ.
Водные растворы и е ( ) после выпаривания и нагревания до 225 —1100° дают
2

вещество, лишь отчасти растворимое в воде. После сплавления при 1100° получается
483] ОЛОВО II ЕГО СПЛАВЫ. 343

стекловидная масса, сполна растворимая в воде. Поводимому, это объясняется существо­

ванием двух или более полиморфных модификаций Ge0 . (Ч.) 2

[483] В отношении к олову сделаем следующие дополнения: Емельянов (1890)

сообщил, что на холоду наших зим из 200 оловянных форм для отливки свечей — 30 непор­
чены морозом, стали вполне или отчасти хрупкими.
Олово, получаемое при действии гальванического тока на растворы хлористого
олова, является в кристаллах квадратной системы и имеет уд. вес 7,18, т.-е. ниже, чем
обыкновенное олово; выделенное током из средних растворов SnCl , оно легко окисляется,
2

покрываясь SnO (Виньон, 1889).

Ж е с т ь приготовляют, погружая совершенно очищенные, посредством кислот и
механических средств, железные листы в расплавленное олово. Если после того слой
олова быстро охлаждать, напр., брызнув водою, то олово кристаллизуется разнообразными,
звездчатыми фигурами, которые становятся очевидными и представляют красивые рисунки,
когда такую жесть погрузить сперва в слабую царскую водку, а потом в раствор едкого
натра. Покрытие железа оловом защищает первое от непосредственного доступа воздуха,
но только до тех пор предохраняет от окисления, пока олово плотно прикрывает железо.
Если же в некоторых местах железо будет открыто, то оно в них будет сильно окисляться,
вследствие того, что олово относительно железа электро-отрицательно, и окисляющие сред­
с т в а обращаются, в присутствии олова, все на железо. Н а том месте, где олово прихо­
дит в прикосновение с железом, образуется плотный мало измепчивый сплав олова, кото­
рый и скрепляет слой этого металла с остальною массою железа. Олово может сплавляться
и с чугуном. Покрытие медных предметов оловом, или собственно лужение, назначается
в большей части случаев для предохранения меди от действия кислых жидкостей, кото­
рые в присутствии " воздуха окисляют медь и переводят ее в ядовитые соли. Олово
не имеет свойства окисляться, а потому им и покрывают медные сосуды, в которых при­
готовляется пища.
Из сплавов Си и Sn значительною упругостью и, следовательно, звучностью отли­
в е
чаются сплавы, подвергшиеся быстрому охлаждению, содержащие около 20% (УД- с
около 8,9) олова и фабрикуемые издавна в Китае в значительных массах для инструмен­
тов, известных под названием т а м - т а м . Вследствие твердости подобных сплавов, их
употребляли также для отливки артиллерийских орудий, подшипников и т. п., а потому
сплавы, содержащие в 100 ч. около 11 ч. олова, носили название артиллерийского металла.
Прибавка малого количества, до 2%, фосфора делает бронзу тверже и упруже, отчего
и стали применять фосфористую бронзу.
Сплав SnCu (61,6% Си) хрѵпок, с и н е в а т о г о цвета, не имеет ничего по виду и
3

свойствам общего ни с Си, ни с Sa, остается при охлаждении совершенно однородным и

приобретает кристаллическое строение (Риги). Эти признаки показывают, что при обра­
зовании сплава SnCuj произошло химическое соединение, что видно и по его плот­
ности 8,91, которая больше, чем для меди. Если бы не произошло сжатия, то сплав дол­
жен бы иметь плотность 8,21. Это есть самый тяжелый из всех сплавов олова с медью,
потому что плотность олова 7,29, а меди 8,8. Подобными же свойствами (по Ришу) обла­
дает сплав SnCu уд. веса 8,77 *). Все сплавы, кроме SnCu (и SnCu ) при медленном охла­
4 3 4

ждении, разделяются, — часть, более богатая медью, застывает сперва (такое явление
называется ликвацией сплава), а эти сплавы при охлаждепии не разлагаются. В этих
и многих подобных фактах видна ясно химическая с в я з ь м е т а л л о в , д а ю щ и х
•сплавы. Образование определенного сплава SnCu , установленного Ришем — на основании
3

изучения плотностей (плотность данного сплава в отливке и опилках представляет немало­

важные разности, в жидком же виде не определялась), подтверждается особенно ясно
исследованиями Лаури (Laurie) над электровозбудительной силой сплавов, так как до и
после Cu Sn она отвечает или очень близка к Sn или к Си, а при сплаве Cu Sn — явный
3 3

скачок. Электропроводность сплавов Sn с Си приводит к тому же определенному соеди­

нению Cu Sn, так как около него также замечается скачок. Сплавы олова и меди знали
3

еще древние, которые, прежде чем употребить железные орудия, довольствовались брон­
зовыми. Сплавами, содержащими цинк, олово и медь, нередко заменяют более дорогую
бронзу. О сплавах Sn с РЬ см. доп. 484, а с Си гл. X V , доп. 417.
"Отличпым доказательством тому, что сплавы и растворы повинуются одним законам,
служит, между прочим, применение способа депрессии (гл. I п гл. V I I ) к растворам раз­
личных металлов в олово, потому что Гейкок и Невиль (1889) показали, что от подмеси
малого количества других металлов темп, застывания расплавленного олова (226°,4) **) всегда
понижается пропорционально концентрации раствора, точно так же, как для темп, обра­
зования льда. Растворяя в 11900 ч. олова атомные количества металлов (напр., для
Zu 65 ч.), получили следующие понижения темп, затвердевания олова: Zn 2^,53, Си 2°,47,
Ag 2°,67, Cd 2°,16, Pb 2°,22, Hg 2°,3, Sb 2°,0, AI 1°,34. Так как способ этот дает возможность
(гл. V I I ) определять молекулярный вес, то близость всех полученных чисел (кроме AI)

*) Теперь считается, что в бронзах не содержится соединения S n C u 4 ,68,2°/ 0 Си), а имеются в этой
области твердые полиморфные растворы олова в меди. (Т.)
**) Теперь S31°,84 по водородной шкале. (Г.)
344 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е х\ш. [483

показывает, что молекулы Си, Ag, l'b, Sb содержат, как Zn, Hg, Cd, п о о д н о м у
а т о м у в м о л е к у л е . Тот же вывод они получили (1890, для Mg, Na, Ni, Au, Pd",
Bi и In. Здесь же следует упомянуть о том, что Рамзай (1889) для той же цели (опре­
деления молекулярного веса металлов на основании пх взаимного растворения) восполь­
зовался изменением упругости паров ртути (гл. Y1I), содержащей различные металлы
в растворе, и нашел также, что названные металлы содержат в молекуле по одному атому.
Действие соляной кислоты .с оловом служит отличным средством для восстановления,
при чем реагирует и водород, ртделяемый" смесью (в момент выделения), и SnCl — оба 3

как сильные восстановители или раскпслители. Так, напр., этою смесью нитросоеди-
нения переводятся в аммиачные, т.-е. элементы азотной кислоты восстанов.тяются в ам­
миачные.
Для олова известно много летучих соединений, позволяющих установить величину
молекулярного их веса по плотности пара. Сюда относятся, напр., SnCl, и Sn;C H ), (ки­ s 3

пит около 150°). Но В. ЗІейер для пара SnCl не получил постоянной плотности от темп, a

кипения (606°) до 1100°, потому что при этом молекула, повидимому, изменяется от Sn„Cl 4

до SnCl,, так как плотность паров оказалась менее, чем по первой, іі более, чем по второй
формуле, хотя приближается с повышением темп, к последней.
Вебер (1882), осаждая раствор SnCl с помощью Na SO (соль эта, как раскислитель,
2 2 a

препятствует окислению закиси) и растворяя промытый осадок в HNO, при охлаждении,

получил кристаллы а з о т н о к и с л о й с о л и з а к и с и о л о в а Sii(NO,) 20H O. Этот s 3

кристаллогидрат легко плавится и расплывается. Кроме того легко образуется более

постоянная, безводная основная соль Sn(N() ) SnO. Как слабое основание, закись олова 3 2

вообще легко дает основные соли, подобно СпО, РЬО. По той же причине SnA\, легко
дают двойные соли, напр., соль калия SnK C'.lJl O и особенно аммиачную соль Sn(NlI ) Cl H O,
2 a 4 2 4 s

называемую р о з а - п и н к з а л ь т . Эта двойная соль применяется в красильной практике,

потому что более постоянна, чем SnCl . Бромистое и йодистое олово SnBr., н SnJ пред­
2 3

ставляют сходство с хлористым во многих отношениях. Из -других солей закиси олова

известна еще соль серной кислоты SnS0 , образующая кристаллический порошок при
4

испарении раствора закиси олова с серной кислотой под колоколом воздушного насоса.
Она при накаливании разлагается, оставляя окись олова и выделяя сернистый газ.
SnCl 2H O с газообразным HCl дает жидкость состава SnCl Л К .1311,0 (уд. вес 2.2, замер­
2 s

зает — 27°).
Фре.ми приписывает причину различия разных форм окиси олова полпмерноотп н
считает, что если обыкновенная кислота отвечает SnO„ то мета — Sn O ; вероятнее же 5 10

допустить, что обе полимерны, но в различной мере. Оловянная кислота с натром дает
соль состава N"a Sn<) ; та же соль получается и при сплавлении метаоловянной кислоты
2 3

с едким натром, а при действии слабого раствора щелочи метаоловянная кислота дает
соль, содержащую Na„SnO,4Sn0 (Фреми); впрочем, и оловянная кислота растворяется
2

в обыкновенной соли Na Sn(), (Вебер), так что обе (как и оба вида кремнезема) оловянные
2

кислоты способны полимеризоваться и, вероятно, различаются только степенью полимер­

ности. Вообще, здесь много сходства с кремнеземом, и Трем получил раствор оловянной
кислоты, диалнзнруя прямо щелочной ее раствор. Главное различие оловянных кислот
состоит в том, что мета-кпслота, растворимая в HCl, дает осадок с 1LS0 и С SnCl,, 4

которые не осаждают обыкновенной кислоты. Виньон (1889) нашел, что при растворении
в K1IO оловянная кислота развивает более тепла, чем метаоловянная. Полимеризацию мно­
гих окислов, напр., ZnO, СаО, В і , 0 и др., надо признать уже па основании образования
3

иолигидратов (ЛО)мН„0, и вообще, вероятно, это явление весьма распространенное, но для

окиси олова ее надо было принять ранее, чем в каких-либо других случаях.
При образовании соединения SnCI 5H 0 происходит столь большое сжатие, что кри­
4 2

сталлы эти, хотя заключают воду, тяжелее SnCI . Пятиводный кристаллогидрат погло­ 4
4
щает сухой HCl и дает жидкость уд. веса 1,971, которая нрп О выделяет кристаллы
SnCI 2HC1.16II O (отвечает такому же платиновому соединению), плавящиеся при 20° в жид­
4 :i

кость уд. веса 1,925 (Аноісель). Хлорное олово дает соединение с аммиаком SnCl 4NH , 4 3

также с синилыюю кислотою, с фосфористым водородом, с пятих.тористым фосфором

SriCl PCI ; с азотистым ангидридом и его хлорангидридом SnCI N 0, и Sn('.l 2N( )('.!, хлори­
4 6 4 2 4

стыми металлами, напр., K SnCl , (NH ) SnCl и т. п. Вообще в хлорном олове замечается
2 e 4 2 e

чрезвычайно развитая способность к соединениям.

С иодом олово прямо пе соединяется, но если в запаянной трубке нагревать оло­
вянные опилки с раствором иода в сернистом углероде, то образуется SnJ в виде крас­ 4

ных октаэдров, плавящихся при 142° и улетучивающихся при 295°. Особенно интерес иы
для истории ХИМИИ были фтористые соединения олова, потому что они дают ряд двойных
солей, изоморфных с солями кремнефторпстоводородной кислоты SiW F„, а это и служило 2

для утверждения формулы Si0 , так как формула SnO была несомненна. Однако ф т о р-
2 a

н о е о л о в о SiiF само по себе в отдельности почти неизвестно, а двойные соединения,

4

отвечающие ему, образуются весьма легко при действии плавиковой кислоты на щелоч­
ные растворы окиси олова; так, напр., растворяя окись олова в едком кали и прибавляя
потом к раствору плавиковой кислоты, получают кристаллическую соль состава S n K F l l 0 . 2 e 2

Баритовая соль SnB,iF,3H () трудно растворима, как соответствующая ей соль кремнефто-

2
483 а — 4 8 4 ] С О Е Д И Н Е Н И Я ОЛОВА И СВИНЦА. 345

ристоводородной кислоты. Особенно хорошо кристаллизуется и потому более важна для

исследования легче растворимая соль стронция SnSrF,2H 0; она изоморфна с соответствен­
2

ной солью кремния (и титана); соль магния содержит 6 Н 0 . 2

Д в у с е р н и с т о е о л о в о SnS образуется в виде желтого осадка, при дей­

2

ствии сероводорода на кислые растворы оловянной кислоты; оно легко растворимо в сер­
нистом аммонии и в сернистом калии, потому что обладает кислотным характером и обра­
зует тогда тиооловянные соли (см. гл. X X ) . В безводном состоянии оно имеет вид золо­
тисто-желтых, блестящих пластинок, которые можно получить при продолжительном на­
гревании смеси мелкораздробленного олова, серы и нашатыря. В этом состоянии оно
употребляется иногда под названием с у с а л ь н о г о з о л о т а для дешевейшей позолоты
деревянных изделий. При накаливании это вещество теряет понемногу серу и превра­
щается в SnS. Едкие щелочи растворяют его. Соляная кислота не растворяет безводное,
кристаллическое соединение, но осажденное, порошкообразное, при кипячении с крепкою
соляною кислотою, разлагается с отделением сероводорода.
Танатар (1905), кроме гидрата надоловянной окиси Sn H 0 Спринга,
2 получил
2 7

еще высшую степень окисления в виде гидрата надоловянной кислоты HSnO, + 2 Н 0 из 2

водной окиси олова и перекиси водорода. Она дает соли, напр., KSn0 2Il 0 и, очевидно, 4 2

отвечает перекиси Sn 0 . 2 7

[483 а] (Дополнение А. Е . Ч и ч и б а б и н а.) Родство олова и свшща с кремнием (и

углеродом), отмеченное периодической системой, проявляется также и в способности этих ме­
таллов давать с водородом газообразные соединения формул Snll, и РЫІ,. Панет, откры­
вший существование висмутистого водорода (Помет, Фюрт, 1919), пашел, что при элек­
тролитическом восстановлении солей олова и свинца с катодами из этих металлов можно
обнаружить образование газообразных водородистых соединений олова и свинца, откла­
дывающих металлические налеты в трубках аппарата Марша (подобно A s l l н SblI,), при 3

чем эти налеты обнаруживают реакции олова и свинца. Позднее (Панет, Таней, Раби­
нович, 1925) удалось получить сгущением газа в жидком воздухе довольно чистый оло-
вяннстый водород, оказавшийся бесцветным газом состава Snll , кипящим при — 52°,4

затвердевающим п р и — 1 4 8 ° . На воздухе он лишь медленно разлагается, моментально —

при нагревании до 150°. Газ довольно прочен по отношению к разбавленным кислотам
и щелочам н к растворам солей, легко разрушается крепкими кислотами п щело­
чами, а также растворами HgCl и AgN0 . Присутствие в водороде заметных количеств
2 3

(более 0,002°/о) Snll обнаруживается красивой окраской пламени (синяя с красной

4

каймой).
Указание, что SnII может в ничтожных количествах образоваться уже при дей­
4

ствии кислот на олово, оспаривается Пометом. (Ч.)

1484] Хотя в общежитии, судя по сходству металлов, давно признавалась аналогия
l'b и Sn, но с химической точки зрения она узнана лишь с помощью периодической си­
стемы элементов (доп. 481).
В древнейших первичных породах часто встречаются смешанные руды, содержа­
щие медные соединения и смеси PbS н ZnS. Т а к как разделение самих металлов трудно,
то делят руды, применяя или отборку, ИЛИ механическое сортирование. В России во
многих местах на Кавказе и в Донецкой области (Нагольчик) найдена такая комби­
нация руд.
Сернистый свинец в присутствии цинка и соляной кислоты вполне восстановляется
в металлический свинец, выделяя начисто всю серу в виде сероводорода, чем иногда
пользуются в технике и в лабораторной практике.
PbS0 встречается в природе (англезит) в прозрачных и блестящих кристаллах,
4

изоморфных с BaS0 , уд. вес 6,3. Т а же соль образуется при смешении серной кислоты
4

и растворимых ее солей с растворами солей свинца в виде тяжелого белого осадка, почти
нерастворимого в воде и кислотах, но растворяющегося в растворе винпоаммиачной соли
в присутствии избытка аммиака, а также в едком аммиаке, что позволяет легко отличить
эту соль от подобных солей стронция и бария.
Разложение сернистого свинца при накаливании на воздухе по Ганнею (ІІаппау,
1894) идет в действительности гораздо сложнее, чем по равенству: PbS + PbS() = 2Pb + 4

+ 2S0 , а именно часть PbS растворяется в Pb и образует шлак, содержащий PbO, PbS
2

и PbS0 , а с S 0 у л е т у ч и в а е т с я часть свинца в виде соединения PbS 0 , которое

4 2 2 2

происходит и в других случаях, но до сих пор подробнее не расследовано.

Кроме указанішх в тексте способов для извлечения свинца из PbS, смешанного
с горными породами, применяют обжигапие (удаление S в виде S0 ) и выплавку в шахт­ 2

ных печах с плавнями, углем и вдуванием воздуха, подобно тому, как получают чугун.
Т а к как свинец легко восстановляется из своей руды, а самая его руда предста­
вляет уже металлический вид, то пемудрено, что его знали еще в древности, и сведения
о его свойствах были хорошо известны алхимикам, называвшим его Сатурном, откуда это
название перешло в медицину. Оттого называют уксусно-свинцовую соль, имеющую слад­
коватый вкус, сахаром-сатурном; металлический свинец, восстановляемый из раствора
свинцовых солей цинком и имеющий вид ветвистой массы сросшихся кристаллов, назы­
вают с а т у р н о в ы м д е р е в о м и т. п.
346 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ ХѴШ.

Свинец находит применение в практике отчасти вследствие своего значительного

относительного веса, для отливки, в смешении с небольшим количеством других металлов,
пуль и дроби. Значительное количество его употребляется для извлечения серебра и
золота из бедных руд (вместо ртути) и для химических препаратов, в особенности белил
и ж е л т о г о к р о н а ИЛИ хромосвинцовой соли РЬСг0 , отличающейся резким желтым 4

окрашиванием, вследствие которого эта краска и употребляется в значительном количестве

в красильном искусстве, преимущественно для окраски бумажных тканей в желтый цвет.
Ее образуют на ткани, заставляя реагировать растворимую соль свинца на хромокалиевую
соль. Т а к а я хромовосвинцовая соль встречается также в природе под именем красной
свинцовой руды. Она нерастворима ни в воде, ни в уксусной кислоте, но растворяется
в едком кали. Для так называемой оловянной посуды идет сплав 5 ч. Sn и 1 ч. РЬ, для
припоя сплав с '/*> с 1 и с 2 ч. Sn. По отношению к сплавам РЬ и Sn очень ясно, по
наблюдению Купфера, Рудберга, можно отличать сплав PbSn„, потому что при осты­
вании сплавов РЬ и Sn падение температуры останавливается па 181°, когда застывает
именно сплав такого состава. Все прочие сплавы имеют высшую темп, плавления. Оче­
видно, что здесь лежит эвтектическая точка (гл. I , доп. 77) *).
Средняя уксусно-свинцовая соль, называемая в практика с в и н ц о в ы м с а х а р о м ,
вследствие того, что имеет сладковатый вкус, содержит Р Ь ( С Н 0 ) З Н 0 . Эта соль полу­ 2 8 2 2 2

чается в кристаллах только из кислых растворов. Она способна растворять еще окись
свинца и металлический свинец в присутствии воздуха. При этом образуется растворимая
в воде и спирте основная соль состава Р Ь ( С Н 0 ) Р Ь Н 0 . Так как число паев здесь
2 8 2 2 2 2

четное и таково же, как и в гидрате уксусной кислоты С Н 0 Н 0 = С Н (ОН) , то эту 2 4 2 2 2 3 3

соль можно представить как этот гидрат, в котором два водорода заменены свинцом, т.-е.
С Н (ОН)(0 РЬ). Эта основная соль употребляется в медицине как наружное средство для
2 8 2

прикладывания к ранам (свинцовая примочка) и т. д., а также в технике, как средство

для получения свинцовых белил. Известны и другие основные уксуспо-свшщовые соли,
содержащие еще большее количество окиси свинца. По вышеуказанному представлению
о составе основной уксусно-свинцовой соли возможна еще соль состава (С Н.) (0 РЬ) , 2 2 2 8

но, повидимому, известны и более основные соли. Так как характер солей зависит также
и от свойства того основания, которое их дает, то должно указать на то, что свинец обра­
зует гидрат состава НОРЬОН, заключающий два водных остатка, которые могут заме­
няться остатками кислоты. Если замепены оба водные остатка, получается средняя соль
A'PbA"; если же замена произошла только с одним водным остатком, то получается основная
соль А'РЬОИ. Но свинец дает не только такой нормальный гидрат, но еще и полиги­
драты РЬ(ОН) иРЬО, и если представим, что в таких полигидратах происходит замена обоих
2

водных остатков кислотными остатками, то способность образовать основные соли объяс­

нится из свойств того основания, которое в них входит.
Судя по совокупности сведений о соединениях свинца, все они относятся к обыч­
ным типам: РЬА' и РЬА ИЛИ К более редким РЬА' и РЬА . Немногие соединения из­
2 4 3

вестны для низшего типа РЬА и еще менее для промежуточного РЬА . К первому отно­ 3

сится так называемая недокись свинца Р Ь 0 , получающаяся при прокаливании щавелево-

2

свипцовой соли С РЬ() без доступа воздуха. Это ость черный порошок, легко распадаю­
2 4

щийся при действии кислот и даже при простом накаливании на металлический свинец
и окись свинца. Таков характер всех недокисей. Их трудно считать самостоятельными
солеобразными окислами, потому что им не отвечает цвет солей **). Таков и сурик проме­
жуточного типа РЬА',.
При варке высыхающих масел (льняное, маковое и т. п.), окись свинца отчасти пе­
реходит в раствор, образуя мылообразное соединение, способное притягивать кислород и
твердеть в смолоподобную массу, которая и образует засохшую масляную краску. Выть-
может, здесь, однако действует отчасти и глицерин. Оссовецкий, насыщая олифу солями
некоторых металлов, придал масляным краскам, составляемым на такой олифе, особую
прочность.
Смешивая очень мелко истертый глет с глицерином (50 г глета и 5 куб см без­
водного глицерина), получают очень быстро (2 минуты) твердеющую с в и н ц о в о - г л и ­
ц е р и н о в у ю замазку, нерастворимую ни в воде, пи в маслах и пригодную при соста­
влении приборов.
Весьма поучительно заметить, что свпнец образует легко не только основные если,
но и такие, в которых находится пескодько кислотных групп. Так, напр., углесвинцовая
соль образует соединение с хлористым свипцом и серносвинцовою солью. Первое соеди­
нение, известное под названием р о г о в о г о с в и н ц а , имеет состав РЬС0 РЬС1 , обра­ 8 2

зует в природе блестящие квадратные призмы и получается искусственно при простом

кипячении хлористого свипца с углесвиіщовою солью. Подобное 'же - соединение солей
PbS0 PbC0 встречается в природе под именем л а п а р к и т а , в одноклиномерных крн-
4 8

*) Считается, что .жтектнка содержит .18,97°/ р ь . Формула P b S n требует 3[,23<у р ь . (Г.)

0 3 0

"і ІІГНШМ ( Ш 7 — Ш 9 ) получил ряд солей недокиси свинца в чистом виде, в том числе галоидные
соли PbCi, PliBr и PbJ, действием органических галоидных производных на недокись. РЬСІ и Р Ь В г — с е р ы е
порошки, РЫ — желтого цвета. Кислоты разлагают РЬСІ на P n C l и РЬ. Азотнокислая соль РЫЧ0 и ФОС-
ä 8

Форноватистокислая PbHjPOj. взрывчаты, предложены в качестве с п и ч е ч н п і массы. (Ч.)

485 — 4 8 6 ] С О Е Д И Н Е Н И Я СВИНЦА. 347

сталлах. Л е а д г н л и т содержит PbS0 3PbC0 и также находится в желтоватых одно-

4 8

клиномерных таблицах. Описывая кремнезем, мы подробно развивали понятие о полимери­

зации, которую н е о б х о д и м о допустить и в составе многих других
о к и с л о в . Так, можно думать, что РЬО и Р Ь 0 представляют тела полимерные, как и
2

SiOo, т.-е. молекула двуокиси свинца будет P b „ 0 , а окиси РЬ„0„. Это соображение
2 n

о сложности молекулы окиси свинца не имело бы реального значения н не могло бы войти

в разряд допустимых представлений, если бы не существовали вышеупомянутые основные
и смешанные соли свинца. Окись отвечает, очевидно, и солям состава Р Ь л „ , а так как
п 2

по этому представлению число Х-ов в солях свинца значительно, то и понятно, что они
могут быть разнообразны. Тогда, когда часть этих Л'-ов заменена водным остатком (ОН)
или кислородом Х = 0, а д р у г а я часть заменена кислотным остатком X, тогда полу­
2

чаются основные соли, а когда часть Х-ов заменена одними кислотными остатками, а дру­
г а я часть другими, тогда получаются те смешанные соли, о которых теперь зашла речь.
Понятие о полимеризации окислов, проводимое мною с 1-го издания этого сочинения
(1869 г.), ныне начинает распространяться в общем сознании и прилагается многими при
исследовании гидратов и основных солей разных металлов.
При смешении раствора основной уксусно-свинцовой соли с раствором хлористого
свинца получается основная соль, которая имеет белый цвет, отчего и употребляется
наместо свинцовых белил. Образование ее: 2РЬД'(ОН)РЬО + РЬСІ, = 2РЬ(ОН)С1РЬО+
-f- PbA . В природе встречаются подобные основные соединения свинца, напр., таков менди-
2

пит РЬС1 2РЬО, являющийся в виде блестящих желтовато-белых масс. При прокаливании
2

сурика с нашатырем происходят подобные же многоосновные соединения хлористого

свинца, образуя употребляемую в практике к а с с е л ь с к у ю , или минеральную ж е л т у ю ,
к р а с к у состава РЬСЦпРЬО.
Й о д и с т ы й с в и н е ц Р Ы еще менее растворим чем хлористый свинец, а потому
2

получается при смешении KJ с раствором свинцовых солей. Выделяется в виде желтого

порошка, который может быть растворен в кипящей воде и при охлаждении выделяется
в виде сильно блестящих кристаллических чешуек желтого цвета. Соли Pbllr , PbF , 2 2

Pb(CN) , Pb Fe(CN) также нерастворимы в воде и образуют белые осадки, инй также
2 2 e

способны давать двойные соли.

[485] Замечательно, что между вареным и льняным маслом и свинцовыми белилами
существует род особого притяжения, которое видно из следующего опыта. В воде расти­
рают свинцовые белила. Хотя они и тяжелее воды, но могут некоторое время висеть
в ней и размачиваются водою хорошо, так что размельчение производится полное; тогда
прибавляют вареного масла и взбалтывают. При этом отстаивается на дне сосуда смесь
масла со свинцовыми белилами. Хотя масло легче воды, оно не всплывет, а удержи­
вается белилами и с ними тонет под водою. При этом, однако, нет никакого более полного
соединения и даже нет никакого растворения. Если полученную смесь облить потом
эфиром или какою-либо другою жидкостью, могущею растворить масло, оно переходит
в раствор и оставляет неизмененные белила. [Ср. стр. 293, прим. 2. (Г.)]
Свинцовые белила, можно рассматривать как соль, отвечающую нормальному ги­
драту угольной кислоты С(ОН) , в котором */ водорода заменены свинцом. Известна и соль
4 4

такого состава, где весь водород этого гидрата угольной кислоты заменен свинцом, т.-е.
C0 Pb = PbCO,PbO. Она получается в виде кристаллического белого вещества при
4 2

действии воды и угольной кислоты на свинец. Средняя же соль РЬСО, встречается в при­
роде под названием белой свинцовой руды (уд. вес 6,47), в кристаллах, изоморфных
с арагонитом, и образуется двойным разложением азотно-свинцовой соли с содою в виде
белого тяжелого осадка.
Один из многих способов, которыми приготовляют белила, состоит в смешении
массикота с уксусною кислотою или свинцовым сахаром и в оставлении этой смеси (по
временам вновь перемешиваемой) в воздухе, содержащем угольную кислоту, которая с по­
верхности поглощается образовавшеюся основною солью. После повторенных перемеши­
ваний (с добавлением воды) вся -масса превращается в белила, зерно которых тогда полу­
чается очень мелким.
486j Если гидрат окиси свинца растворить в едком кали и к такому щелочному
раствору прибавлять хлорноватистонатровой соли, то кислород этой последней действует
на растворенную окись свинца и превращает часть ее в двуокись, так что получается
так называемая п о л у т о р н а я о к и с ь с в и н ц а ; эмпирический состав ее РЬ.О,. Веро­
ятно, оно есть не что иное, как свинцово-свшщовая соль, т.-е. представляет гидрат дву­
окиси РЬО(ОН),, в котором два водорода заменены свинцом PbO(0 Pb). Образующееся
2

в осадке бурое соединение, при действии слабых кислот, папр., азотной, даже при обык­
новенной темп, распадается на нерастворимую двуокись свинца и раствор соли окиси
свинца. При накаливании это соединение выделяет кислород. Это вещество растворяется
в соляной кислоте, образуя желтую жидкость, в которой содержатся РЬСІ и РЬС1 , по 2 4

последнее даже при обыкновенной темп, в скором времени выделяет избыток хлора, и в нем
тогда остается только РЬСІ . Чтобы видеть отношение сурика РЬ <) к полуторной окиси
2 3 4

свинца, должно заметить, что они отличаются только лишним количеством окиси свинца,
т.-е. сурик есть основная соль предыдущего соединения.
348 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XVIII. [487 — 4 8 8

[487] Для получения с в и н ц о в о к а л и о в о й с о л и Фреми поступал таким обра­

зом: в серебряный тигель помещается чистая двуокись свинца Р Ь 0 и наливается крепкий 2

раствор чистого едкого кали. Смесь нагревается н из нее по временам отнимается порция
для пробы, которая состоит в растворении небольшим количеством воды и разложении
полученного раствора азотной кислотой. Настает момент, когда от прилития азотной
кислоты выделяется значительное количество нерастворимого осадка Р Ь 0 , тогда в рас­ 2

творе содержится названная соль, и в это время нужно прекратить нагревание п при­
лить небольшое количество воды для того, чтобы растворить образующуюся свинцовока-
лиевую соль. Соль выделяется при охлаждении в довольно больших кристаллах, которые
имеют состав такой же, как и оловяшгокадиевая соль, т.-е. PbO(KO) 31LO. Соль эту (как 2

и соответствующие соединения Sn и Pt) Беллюччи и Наравано (1905) рассматривают как

комплексную РЬ(()Н)„К„. Щелочной ее раствор по прибавлении раствора РЬО в щелочи
дает осадок Pb(0H) Pb = Pb 0 3H O.
e 2 8 2

Двуокись свинца нередко называют п е р е к и с ь ю с в и н ц а, но такое название

вводит в заблуждение, потому что Р Ь 0 не обладает свойствами настоящих перекисей,
2

как И 0 или BaO и их не дает, а ей свойственны явные кислотные реакции, т.-е. спо­
2 2 s

собность образовать с основаниями настоящие соли. Двуокись свинца есть нормальное,

солеобразное соединение свинца, как В і 0 для висмута, С е 0 для церия, Те() для теллура
2 6 2 3

и т. п. Все они с HCl дают хлор, а настоящие перекиси тогда образуют 11 0 . Истинная 2 2

перекись свинца, если будет получена, вероятно, представит состав Р Ь 0 или, в соеди­ а 6

нении с перекисью водорода, Н Р Ь 0 = Н 0 + Р Ь 0 , судя по примеру" перекисей, отве­

2 2 7 2 2 2 6

чающих серной, хромовой и другим кислотам, как далее будет рассмотрено.

Для доказательства того, что форма Р Ь 0 или РЬА" есть высшая нормальная форма 2 4

соединений свинца, важнее всего заметить, что при действии на хлористый свинец РЬС1 2

цинк-этила, Zn£i*2, можно было бы ожидать образования хлористого цинка ZnCl и ди-этил 2

свинца PbEt» но в действительности реакция идет иначе. Половина, свинца при этом
выделяется и образуется тетраэтнл свинец Р Ь Й в виде бесцветной жидкости, кипящей 4

при 200° [Бутлеров, Франкланд, Буктоп {Huckton), Еаіур (Cahours) и др.].' Тип РЬА' 4

выражен не только в VbEt , РЬС1 и Р Ь 0 , но еще н в L'bF , полученном

t 4 Браунером
2 4

(гл. X I , дон. 322).

При действии хлора на гидрат окиси свинца получается (Карпелли и Уокер,
Carnelley и (I alker) гидрат ( Р Ь 0 ) Н 0 , он теряет воду при 230°. Безводная двуокись н е
2 8 2

изменяется до 280°, а тогда дает Р Ь 0 , которая, теряя вновь кислород около 400°, обра­
2 8

зует РЬ () . Сурик около 550° также теряет кислород, образуя РЬО, плавящуюся без
3 4

изменения около 600° и постоянную до предела сделанных наблюдений (около 800°).

Лучший способ для приготовления чистой двуокиси свинца состоит в смешении нагре­
того раствора РЬСІ с раствором белильной извести (Ферман).
2 При действии гальвани­
ческого тока свинцовые соли могут давать не только І'Ь() , но и ее соединения, напр., 2

I'b(S() )j, которые можно рассматривать как соль надсерной кислоты и РЬО.
4

[488} Для получения титановых соединений чаще всего употребляют рутил: мелко
измельчив, его сплавляют с значительным количеством кислой сернокалиевой соли, до тех
нор, пока титановая окись, как слабое основание, переходит в раствор. Полученная
масса после охлаждения измельчается, растворяется в холодной воде и осаждается XII HS, 4

получается черный осадок, который отделяют от жидкости. В этом осадке заключается

Т і 0 (в виде гидрата) и различные сернистые металлы, напр., железо. Осадок промывают
2

сперва водою, а потом раствором S0 , пока осадок не сделается бесцветным. Это последнее
2

зависит от того, что сернистое железо, заключающееся в осадке и придающее ему чер­
ный цвет, переходит, при действии сернистой кислоты, в дитионовую соль и растворяется.
Остающийся гидрат окиси титана при этом довольно чист. Для получения титановых
соединений из рутила можно пользоваться также значительною летучестью хлористого
титана, образующегося при сильном прокаливании в сухом хлоре смеси Т і 0 с углем. 2

В дестиллате получается х л о р и с т ы й т и т а н ТіС1 . Он легко очищается, потому что 4

имеет постоянную температуру кипения 136°. Уд. вес ТІСІ = 1,76; это есть бесцветная 4

жидкость, дымящая на воздухе и растворяющаяся вполне в воде, если при смешении

избежать нагревания. Если действие ТіСІ на воду будет сопровождаться нагреванием, то
4

большая часть Ті() выделяется из раствора, переходит в метатитановую кислоту. Такое

2

разложение кислых растворов титановой кислоты совершается всякий раз, когда они
нагреваются, и особенно легко при употреблении серной кислоты, как и у метаоловянной,
которую титановая напоминает во многих отношениях. Прокаливая гидрат окиси титана,
получают бесцветный порошок ангидрида Т і 0 ; в этом виде он уже нерастворим ни 2

в кислотах, ни в щелочах, плавится только в пламени гремучего газа и, подобно кремне­

зему, растворяется при сплавлении со щелочами и их углекислыми солями. Но, как видно
было уже выше, он растворяется также при сплавлении и с значительным избытком
кислой сернокалиевой соли, т.-е. при этом реагирует как слабое основание. Это н соста­
вляет основной характер титановой двуокиси; в пей заметны, хотя еще все-таки очень
слабо развиты, и основные свойства вместе с кислотными. Сплав, полученный из титано­
вого ангидрида и щелочи при обработке водою, отдает ей щелочи, а в остатке полу­
чается труднорастворимая многотитановая соль K T i 0 n T i O . Тот гидрат, который оса- 2 3 s
 349

задается аммиаком из растворов, полученных из сплава ТіО„ с кислою сернокалиеиою солью,

при высушивании представляет аморфную массу, состава Ті(ОН) . Но этот гидрат уже 4

над серною кислотою теряет воду и постепенно переходит в гидрат состава ТіО(ОН) , 2

а, при нагревании он отделяет еще большее количество воды: при 100° получается
Т і 0 ( О Н ) , при 300° — ангидрид Т і 0 . Высший гидрат Ті(ОН) растворяется в слабых
2 3 2 2 4

кислотах, и такой раствор может быть разбавлен водою; но при кипячении сернокислого
раствора (но не раствора в HCl) он выделяет всю титановую кислоту в измененном виде,
неспособную уже растворяться не только в разбавленных кислотах, но даже н в крепкой
серной кислоте. Этот гидрат имеет состав Ті 0 (ОН) , но иные свойства, чем вышеприве­
2 3 2

денный гидрат того же состава, а потому этот измененный гидрат называют м е т а т п т а -

н о в о ю к и с л о т о ю . Важнее всего заметить свойство обыкновенного (осажденного пз
кислых растворов аммиаком) студенистого гидрата растворяться в кислотах, тем более,
что кремнезем не имеет этого характера. В этом свойстве, повидимому, является переход
от случаев обычного растворения (основанного на способности к непрочным соединениям)
к случаю образования гидрозолей (растворимость Ge0 , быть-может, представляет другой
2

подобный же пример). При накаливании в водороде Т і 0 дает полуторпую окись Ті.О,,

2

способную кад А1 0 давать квасцы. Если ТіС1 прибавлять по каплям к слабому рас­
2 3 4

твору спирта и к полученному раствору прибавить перекиси водорода, а потом аммиака,

то выделяется желтый осадок водной т р е х о к н с и т и т а н а ТіО,Н 0, как показали 2

Пиччини, Валлер, Классеп и Леей. Получаемое вещество, очевидно, относится к числу

перекисных соединений. Тамман (1905) показал, что метатитановая кислота при неболь­
шом (ранее красного каления) накаливании с кристаллическим (но но с аморфным) крем­
нием дает водород и полуторную окись титана = 2ТіО(ОН) + Si = S i 0 - f T i O + 1 1 -f-11 0.
2 2 2 s 2 2

Хлористый титан поглощает аммиак и образует соединение TiCl 4-NH , в виде красно- 4 3

бурого порошка, притягивающего на воздухе влагу, а при накаливании образующего

а з о т и с т ы й т и т а н T i N . Фосфористый и цианистый водород п мпогие тому подобные
3 4

соединения также поглощаются хлористым титапом, прн чем отделяется значительное

количество тепла. 'Гак, напр., пропуская пары безводного синеродистого водорода в охла­
жденный хлористый титан, получают желтый кристаллический порошок состава TiCl 2HCN. 4

Металлический титан, получаемый в виде серого порошка, восстановляя в угольном тигле

железом тптанофтористый калий K TiF , прямо соединяется при накаливании с азотом.
2 e

Если титановый ангидрид прокаливать в струе аммиака, то весь кислород окиси титана
выделяется и происходит соединение TiN , в виде очень твердой, похожей на бронзу,
2

массы, уд. в. 5,18 (Фридель и Герен, 1876). Соединение T i N получается из ТіСІ при3 4 4

накаливании смеси его паров с аммиаком и имеет медно-красный цвет "н сильный металличе­
ский блеск. К подобному же разряду соединений относится весьма известное в истории химии
соединение, носящее название а з о т и с т о - с п н е р о д и с т о г о т и т а н а ; состав его
Ті СХ . Это вещество является в виде неплавких, иногда отлично образованных кубиче­
5 4

ских кристаллов, уд. веса 4,3, имеющих меднокрасный цвет, металлический блеск и обра­
зующихся в шлаках домепных печей. Это соединение не ]>астворяется в кислотах, а при
обработке хлором, при накаливании, дает хлористый титан. Ето считали первоначально
за металлический титан: образуется оно в доменных печах насчет тех синеродистых соеди­
нении синеродистого калпя и других, которые там всегда встречаются, и насчет титано­
вых соединений, сопровождающих руды железа. Велер, исследовавший это соединение,
получил его искусственно, накаливая тптановую окись в смеси с небольшим количеством
угля в струе азота, чем и доказал прямую способность соединения азота с титаном. Все
азотистые соединения титана при сплавлении с едким ката отделяют аммиак и образуют
титанокалневую соль. Они, как металлы, способны восстановлять мпогие окислы, напр.,
при накаливании, окись меди. Между сплавами титана примечательно кристаллическое
соединение Л1 Ті, получающееся прямо, растворяя Ті в сплавленном AI. Уд. вес 3,11.
4

Кристаллы очень прочны, п только царская водка н щелочи их растворяют.

[488 aj (Дополнение А. Е . Ч и ч и б а б и н а.) Лишь вследствие того, что титан и его
соединения были мало изучены, титан долгое время относили к редким элементам.
На самом же деле, это — один из самых обыкновенных элементов. По содержанию его
в земной коре (0,43°/о) он занимает среди элементов десятое место, значительно превосходя
даже хлор, еще более — серу, фосфор п ряд других обыкновенных элементов. Б у д у ч и
весьма распространенными всюду в природе, его "соединения встречаются и в виде боль­
ших залежей как кислородных соединений и силикатов, так, особенно, титанистых желез­
няков, к числу которых относится ильменит (FeTi0 ). Наиболее значительные залежи
3

титанистых железняков находятся в Норвегии по всему побережью от Крагарё до Там­

мерфорса (ильменит), а также в Канаде и С. Штатах Сев. Америки.
В не вполне чпстом виде металлический титан был получен многими способами,
особенно электролизом его кислородных и фтористых соединений, также алюминотермией.
Чистый титан был получен действием натрия на хлористый титан. Он представляет
серебристо-белый металл, очень твердый н хрупкий, плавящийся около 1800° (Вургесс
H Вальтенберг. 1913). В виде аморфного серого порошка он имеет уд. вес 3,543.
На воздухе он довольно постоянен; при нагревапии сгорает, соединяясь пе только с кисло­
родом, но и с азотом. С углеродом легко дает карбид ТіС.
350 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ ХѴЩ. 489

Металлический титан находит некоторое применение в виде сплава с железом, или

ферро-титана, содержащего 10 — 25% титана, получаемого выплавкой с углем из тита­
нистых железняков, прибавляемого к стали для получения некоторых ее специальных
сортов.
Замечательно, что фтористый титан TiF , бесцветное твердое тело, кипит значи­
4

тельно выше ТіС1 (темп. кип. 136°, темп, плавл. — 23°), а именно при 284°; с водой он
4

1 2
энергично соединяется, давая комплексный гидрат TiF, . 2 Н 0 или Ті 2 р ' ІІ , предста­
2

вляющий двухосновную кислоту; с плавиковой кислотой соединяется, образуя комплекс­

ную титано-фтористоводородную" кислоту H TiF . Калиевая и аммопиевая соли этой кислоты
3 e

находят некоторое применение в крашении кожи. Накаливанием MgTiF был получен e

фиолетовый трехфтористый титан TiF,.

Двуокись титана Т і 0 плавится около 1560°; она стала находить значительное при­
2

менение в виде титановых белил, обладающих большой красящей способностью и вполне

безвредных, превосходящих по белизне свинцовые и цинковые белила. Б последние годы
в Норвегии и С.-А. С. Штатах производилось титановых белил около 8000 тонн в год.
В Норвегии титановые белила готовятся из ильменита, который переводится в раствор
нагреванием с серной кислотой. После отделения железа осаждают TiO , прокаливают s

и измельчают.
При нагревании Т і 0 с серной кислотой получается основная соль состава TiOS0 ,
2 4

дающая двойные соли с сернокислыми солями щелочпых металлов.

Пропусканием паров ТіС1 вместе с водородом через медную трубку, в которой
4

находится накаленная палочка из технического карбида кремния (силюндум) получается

безводный треххлористый титан ТіСІ, в виде фиолетового порошка, или фиолетовых кри­
сталлов, дающих с водой гидраты ТіСІ,. Ш 0 — зеленого цвета и ТіСІ, .611,0 фиолетового
2

цвета. Растворы треххлористого титана приготовляют восстановлением раствора ТіС1 4

в соляной кислоте с помощью Zn или электролитически. ТіС1 является сильным восста­ 3

новителем. Его растворы нашли значительное применение для аналитических целей, осо­
бенно в органической химии, напр., для количественного восстановления нитросоединений,
азокрасок, солей надсерной кислоты и проч. При стоянии на воздухе растворы ТіСІ, обес­
цвечиваются, выделяя титановую кислоту.
При действии на растворы ТіСІ, аммиака или едких щелочей оседает Ті(ОН),
в виде темно-красного или коричневого осадка, окисляющегося на воздухе с обесцвечи­
ванием в титаповую кислоту. Полуторная окись титапа Т і 0 , получаемая прокаливанием
2 а

ее гидрата, пли лучше восстановлением Т Ю водородом при нагревании, представляет

2

черпое вещество, постоянное при невысоких температурах.

Соединения трехвалентного титана, подобно аналогичным соединениям хрома и
ванадия, склонны к образованию комплексных соединений, пока еще мало изученных.
Титановые квасцы получены лишь для рубидия и цезия; с другими металлами получены
сернокислые комплексы других типов, напр. ( M I ) S 0 . 3Ti (S0 ),. 2 4 Н 0 .
4 2 4 2 4 2

Менее всего изучены соединения двухвалентного титана. Растворы ТіС1 получаются, 2

однако, не в чистом виде, при энергичном восстановлении растворов высших хлористых

соединений. С аммиаком опи дают голубоватый осадок Ті(0І1) , быстро окисляющийся на 2

воздухе. Ті(ОН),, повидимому, представляет очень слабое основание. Безводный ТіС1 полу­ 2

чен нагреванием при 450° ТіСІ,, распадающегося на ТіСІ и ТіСІ [Руфф и НеіЧман, 1923),
4 2

Безводная закись тптапа ПО получена в виде черпобурого порошка накаливанием TiO s

до 1700° {Вилли, 1913). (Ч.)

[489] Окиси циркония, как основанию, придавали формулу ZrO, при чем Zr = 45,3,
тогда как ныне Zr = 90,6, т.-е. окиси циркония приписывается формула Z r 0 . Оспованием 2

для такого заключения о формуле цирконовых соединений служит, во-первых, исследова­

ние кристаллических форм цирконофтористых соединений, напр., K ZrF„, MgZrF 51l 0, кото­ 2 e 2

рые оказались сходными по составу и по кристаллической форме с соответственными

соединениями титана, олова и кремния. Другую причину составляет теплоемкость Zr,
которая = 0,067, что и отвечает паю = 90. Третью, наиболее важную причину, застави­
вшую удвоить пай циркония, составляет определенная Девиллем плотность паров х л о ­
р и с т о г о ц и р к о н и я ZrCl . Это вещество получается при накаливании окиси циркония,
4

смешанной с углем, в струе сухого хлора и представляет бесцветпое солеобразное тело,

перегоняющееся при 440°. Его плотность пара, по отношению к воздуху, найдена 8,15,
т.-е. по отношению к водороду 117, как и следует по вышеприведенной молекулярной
формуле этого вещества. Оно представляет, однако, во многих отношениях солеооразный
характер, а не характер кислотных хлорангидридов, потому что и в самой окиси цирко­
ния весьма мало развиты кислотные свойства, а основные свойства выказываются весьма
ясно. Так, хлористый цирконий растворяется в воде, и этот раствор при выпаривании
только отчасти выделяет соляную кислоту, подобно, напр., хлористому магнию. Открыт
цирконий Клапротом и характеризован как отдельный элемент. Для получения чистых
цирконовых соедипений обыкновенно берут циркон, его первоначально измельчают, но так
как он очень тверд, то прежде, чем его* толочь, его накаливают и бросают в холодную
воду, при чем оп растрескивается. Циркон разлагается или растворяется при сплавлении
489 а ] Ц И Р К О Н И Й И ГАФНИЙ. 351

с KI1S0 , еще легче — при сплавлении с KHF (тогда происходит растворимая двойная
4 2

соль KoZrFe); но чаще для получения цирконовых препаратов порошок циркона смешивают
с содой и накаливают до плавления, а потом кипятят с водой, при чем остается соеди­
нение окиси натрия с окисью циркония в виде нерастворимой белой массы, которую обра­
батывают соляною кислотою, и такой раствор выпаривают досуха. При этом кремнезем
переходит в нерастворимое состояние, а хлористый цирконий получается в растворе.
И з такого раствора аммиак выделяет в о д н у ю о к и с ь ц и р к о н и я , в виде студени­
стого белого осадка, ZrO(OII).,. Этот гидрат при накаливании теряет воду, при чем под­
вергается самопроизвольному раскаливанию и оставляет белую, неплавкую (в электрической
печи Z r 0 плавптся и улетучивается, как Si0 , Муассан) и чрезвычайно твердую массу
2 2

о к и с и ц и р к о н и я Z r 0 , имеющую удельный вес 5,4. Вследствие неи.тавкости, окись

2

циркония применяется для замены СаО и MgO при производстве друммондова света.
Эта окись, в отличие от окиси титана, растворяется даже после значительного прокали­
вания в крепкой серпой кислоте при нагревании. Гидрат же окиси цпркопия раство-
яется в кислотах легко. Состав солей есть Z r X , или ZrOX , Z r O X Z r 0 , как у аналогов.
ЁІо окись
4 2 2 2

циркония, хотя образует таким образом соли с кислотами, в то же время дает

и соли с основаниями. Так, при сплавлении с содой она выделяет угольную кислоту,
образуя Zr(NâO) , ZrO(NaO) и т. п. Однако, вода разрушает эти соли и извлекает натр.
4 2

Она однако способна разрушать и сернокислые соли Z r 0 . из которых наиболее известна 2

Zr(S0 ) 4H 0 (кристаллы ромбической системы), растворимая лишь в малом количестве

4 2 2

воды, а с большим дающая осадок основной соли (Zr0 ) (S0 ),14H,0 {Гаузер, 1905). 2 4 8

[489 а ] . I . (Дополнение А. Е . Ч и ч и б а б и н а.) Значительные залежи минерала бадде-

лейита, или бразилита, представляющего довольно чистую окись циркония, находятся
в Южной Бразилии.
В совершенно чистом виде металлический цирконий был получен Бейсом и Лема-
ном (1909) нагреванием K„ZrF с металлическим алюминием. Получающийся при реакции
e

сплав состава Z r A l при накаливании в электрической печи испаряет алюминий и оста­

4 6

вляет чистый цирконий. Несколько менее чистый металл получается при действии натрия
на ту же соль. Цирконий — серебристо-белый металл, с темп, плавл. 1530°, d <> = 6,44, 18

теплоемкость 0,0660. При обыкновенной температуре постоянен на воздухе. Разбавленные

кислоты и щелочи на него не действуют. Легко растворяется в царской водке и в пла­
виковой кислоте. С хлором при красном калепии дает Zr<;i , с водородом дает твердое 4

соединение ZrH , с азотом при 1000° соединяется в Z r N . Легко соединяется при накали­
2 8 2

вании с углем, давая карбид ZrC, вещество с металлическим блеском, твердость которого
больше, чем твердость кварца. С хлором при нагревании дает ZrCl . При нагревании 4

соединения ZrCl 4NH легко получается серое вещество состава Z r N .

4 8 8 4

Окись цнркопия Z r 0 плавится около 3000° (Шовене, 1918). Добывается технически

2

в значительном количестве из бадденлита. Применяется для изготовления непрозрачных

эмалей и предложена для изготовления огнеупорных тиглей и посуды.
Восстановлением ZrCl алюминием в присутствии А1С1 получается треххлористый
4 8

цирконий ZrCljj, бурое вещество, весьма легко окисляющееся на воздухе, особенно в при­
сутствии воды. При накаливании ZrCI он распадается но уравнению 2ZrCl z^. Zr('.I +
8 8 4

+ ZrCl . Двухлористый цирконий ZrCI почти единственное несомненпо существующее

2 2

соединение двувалентного циркония, представляет черный порошок, нерастворимый в воде,

и тлеющий на воздухе. Повидимому, соединения трехвалентного и двувалентного цир­
кония менее устойчивы, чем соответствующие соединения титана.
Л . В 1911 г. французский ученый Урбэн обнаружил среди редких земель
спектр элемента, названного им к е л ь т и е м . В 1923 г. несколькими исследователями
обнаружено присутствие в разных минералах элемента, близкого по свойствам к цирконию,
с которым, повидимому, тождественным является и кельтий. В виду того, что наибольший
успех в исследовании этого элемента имели Гевеши и Костер, для нового элемента теперь
большинство химиков принимает предложенное ими название г а ф н и я (Ш).
Гафннй является почти постоянным спутником циркония и продажные препараты
соединений Zr часто содержали довольно значительную примесь гафния. Из минералов,
содержащих цирконий, окислы содержат 1 — 2 % гафния : силикаты, напр., циркон 2—6%>
а минерал альвит из Крагерё (Норвегия) содержит 34°/ окиси циркония и 16% окиси 0

гафния.
Минералы, содержащие торий, но не содержащие циркония, пе содержат и гафпия,
тогда как такие минералы, как фергусонпт и эвксенит, содержат 5 — 6% гафния.
От редких земель гафний отделяется вместе с цирконием обычными методами отде­
ления последнего. Отделение гафния от цнркопия лучше всего достигается дробной кри­
сталлизацией водных растворов двойных фтористых солей с фтористым калием, получаю­
щихся сплавлением сырых материалов с К111> . 2

Гафний обладает более сильными основными свойствами, чем цирконий, и его фос­
форнокислая соль менее растворима в крепких кислотах, чем фосфорнокислый цирконий.
Из препаратов, богатых гафнием, цирконий может быть отделен растворением хлорокисей
в спирте и прибавлением эфира, при чем выпадает менее растворимая основная соль
циркония Zr 0 Cl .5H 0. 2 8 2 2
352 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XVIII. [490

Исследование спектра поглощения рентгеновских лучей подтвердило положение

гафния, как аналога циркония, с порядковым номером 72. Таким образом, церий является
первым членом серии редко-земельных элементов, внедряющихся между лантаном и гафнием.
Хорошо исследован также и обычный спектр гафния. Количественные исследования
интенсивности спектра Х-лучей дают возможность количественного определения содержа­
ния гафния в минералах.
Предварительное определение атомного веса, произведенное для соединений гафния,
содержащих 5 — 6% Zr, дает наиболее вероятное число для атомного веса Hf —178,6.
Гафний состоит из нескольких, изотопов.
Уд. вес окиси гафния НЮ, был найден = 9,67. Растворимость (NH ) HfF на литр 4 2 e

воды = 1,425 молей, растворимость ( N H ) Z r F = 1,050 молей. Растворимость в '/« норм,

4 2 e

раствора HF при 20° для K HfF, = 0,1008 молей, а для K ZrF = 0,0655 молей. (Ч.)
s 2 e

[4901 Для получения ThO измельченный торит нагревают с серной кислотой,

s

а полученный раствор сернокислых солей, после обработки H S, осаждают щелочью, полу­ 2

ченный осадок гидрата Th(OH) растворяют в кислоте, осаждают щавелевою кислотою,

4

прокаливают, получают опять T h 0 и очищают, переводя в сернокислую соль, которая

2

в безводном состоянии (после прокаливания до 450°) растворяется в ледяной воде, а такой

раствор, как для всех сернокислых солей металлов «редких земель», при нагревании выде­
ляет часть соли в кристаллах Th(S0 ) 9H 0, чем и пользуются, повторяя операцию, для
4 2 2

-очищений. При обработке монацита, содержащего ТЬ. (Р0 ) (и ряд Л Р 0 , где Л = Се, 3 4 4 4

La и т. п.), подмесь большинства церитовых земель выделяется или на основании того,

что осадок щавелевоториевой соли хорошо растворим в растворе щавелевоаммиачной соли
(подобно соли иттербия), но осаждается из растворов сильно подкисленных серной кисло­
тою (тогда соль Y b 0 остается в растворе), или двойную щавелевоаммиачную соль обра­
2 3

батывают азотной кислотой в избытке, прн чем соль тория осаждается, подмеси же раство­
ряются (Враунер), или прибегают к другим более сложным способам, иногда основываемым
на том, что ториевая соль азотистоводородной кислоты HN, нерастворима. .Обработку
торита и особенно монацита ведут п на заводах для получения азотноториевой соли Th(N0 ) 8 4

(кристаллизуется с 12 нлп 6 или 5Н 0), применяемой для пропитывания сеток Ауэра

2

фон Вельсбаха, употребляемых для газо-, а также кероспно- и спирто-калильных ламп,

ныне паходящих большое распространение для получения сильного света от пакаливанпя.
Исходом служили наблюдения Бунзена над тем, что накаленные «редкие земли», осо­
бенно окись эрбия, испускают много света. Применяется ныне смесь Т Ю с 1 % СеО.,. 2

Сплетенную из нитей сетку пропитывают раствором азотнокислых солей этих металлов и

выжигают, при чем остается скелет окислов, накаливаемых (при пользовании калильным
светом) некоитящим пламенем (как в газовой горелке Бунзена) газа, керосина или
спирта, что не только дает очепь яркий свет, но и ведет к уменьшению расхода горючего,
так как прн этом теплота дает свет.
На Цейлоне найден в довольно значительных количествах минерал темпого цвета,
похожий на урановую смоляную руду, названный т о р н а н и т о м [Дэнстан и Б.гэк
{Dunstun и makè)\, уд. веса от 8 до 9,7 и представляющий изоморфную смесь T h 0 с U 0 . 2 2

Как окислы Д 2 0 3 редких металлов, окись тория T h 0 в своих солях T h X со щело­ 2 4

чами дает осадок бесцветного гидрата Т1і(ОН) , со щавелевой кислотою осадок нераство­ 4

римый в слабых кислотах, как для церитовых окисей, двойная сернокислая соль не­
растворима в насыщенном растворе K S0 . Но осадок церитовых солей от Na CO, не
2 4 2

растворяется в избытке реактива, а для T h Z растворяется. Осадок от щавелевой кислоты

4

растворим в растворе щавелево-аммиачной соли. Перекись водорода (в среднем растворе

при 60 ), KN'O, и Na a S 2 0 3 осаждают соли ТЪ0 очень легко, как сообщил проф. Браунер,
2

много занимавшийся торием. О радиоактивности тория говорится далее в дополнении к гл.

X X I , попутно с другими радиоактивными веществами.
Нильсон и Клеве, Браунер, Муассап и Этар, Крюсс, Мэтьюз; Габер, Выру­
бов, Писаржевский (изучал перекиси, образующиеся при действии Н 0 ) и др. получили 2 2

и исследовали много соединений тория и показали большой интерес в некоторых его про­
изводных, но для нашего начального руководства описание их неуместно. Заметим также,
что Баскервиль на основании летучести хлористых соединений и по весу эквиваіента
утверждает в тории присутствие двух особых металлов: берцелиума (ат. вес 212) и каро-
линиума (255), но уверенности в этом доныне (1905) еще нет*).

*) Металлический ториіі был получен в довольно чистом виде действием натрия на безводный ThCU
{Болтон, 1908). Серебристый металл уд. в. от 11,32 до 12,16, теплоемкость 0,02787. плавится около 1700°, легко
растворяется в соляной кислоте и отчасти в царской водке, труднее в серной и плавиковой. Щелочи на него
н е действуют. Соединяется при 680° с водородом и азотом.
Торий относится к радиоактивным элементам (см. ст. Н. А. Ш и л о в а «Радиоактивные вещества»}.
Из продуктов его радиоактивных превращений радиоторнй и мезоторпй изготовляются т е х н и ч е с к и . (Ч.)
 К ГЛАВЕ ДЕВЯТНАДЦАТОЙ.
ФОСФОР И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ V Г Р У П П Ы .
(Стр. 117—137.)
[491] В сухих костях около '/« клеевого вещества и около */» зольного, преимуще­
ственно Са,(Р0 ) . Соли фосфорной кислоты встречаются в массе земли иногда и отдель­
4 2

ными минералами, таковы, напр., а п а т и т ы ; они содержат эту же соль в кристалличе­

ском виде, соединенную с СаС1 или CaF , а именно СаХ ЗСа (Р0 ) ,
а a 8 8 4 а

где А' = F, Cl, иногда — в изоморфной смеси. Этот минерал

часто отлично кристаллизуется в гексагональных при­
змах, уд. веса 3,17 — 3,22. Вивианит есть водная фосфор­
нокислая соль закиси железа Fe,(PO ) 8H 0. Фосфорно- 4 s 2

медные соли нередки в рудниках меди, напр., тагилит

Сн,(РО ) Си(НО) 2Н 0. Свинец, алюминий образуют подобные
4 2 2 2

же соли. Бирюза, напр., есть водная фосфорноглиноземная соль

(АІ О,) Р О 5Н О, окрашенная солью окиси меди. Все они в воде
а а 2 в а

почти нерастворимы. В морской и всякой другой воде всегда

есть, но мало солей фосфорной кислоты, однако зола морских
растений содержит всегда соли фосфорной кислоты, как и зола
сухопутных. Нередко встречаются также скопления фосфорно.
известковой соли, называемые ф о с ф о р и т а м и и остеоли
тами, — это остатки костей и других частей когда-то живших"
животных; они разрабатываются для удобрения. Таковы це- пІрыФ^-
лые пласты в Испании, Франции, С. Ш т а т а х и у нас в Орлов- Ф о р а через а проходят в воду,
ской, Курской и других губерниях. Очевидно, что в такой а не могут прямо выходить на
почве, которая назначена для возделывания растений и ко- г7 ы сХровождающие'мо' а
0 3
3
В

торая содержит мало фосфорной кислоты, удобрение этими улетучиваются через і. '
минералами будет полезно, но, конечно, только тогда, когда
другие начала, необходимые растениям, будут в почве.
[492] В остатке от накаливания кислой фосфорноизвестковой соли с углем полу­
чается пирофосфорная соль С а Р 0 , содержащая еще фосфор. Подвергая пирофосфорную
2 2 7

соль действию серной или соляной кислоты, можно получить из остатка опять новое коли­
чество кислой соли и таким образом извлечь весь фосфор.
Б е р у т обыкновенно жженые кости; испопаемые фосфориты
и апатиты также дают материал для добывания фосфора,
назначаемого преимущественно д л я производства зажигатель­
ных спичек. Д л я облегчения производства фосфора предло­
жено множество способов, сущность которых не отличается
от обычного, потому что задача сводится к тому, чтобы,
действуя кислотою, освободить фосфорную кислоту, а ее
восстановить углем. Так, С а , ( Р 0 ) можно смешивать прямо 4 а

с углем и песком, при накаливании выделяется фосфор, по­

тому что Si0 вытесняет P.O., а он с С дает СО и Р *). Пред­
2

ложено также прямо через накаленную смесь С а , ( Р 0 ) и 4 а

С пропускать HCl — здесь HCl на СаО действует так же,

как и SiOj, освобождая Р 0 , который и восстановляется 2 5

углем. При охлаждении паров фосфора нужно избегать при­

косновения их с воздухом, потому что они воспламеняются; на этом основании заставляют
газообразные продукты проходить через сосуд, наполненный водою, для чего служат холо­
дильники, подобные изображенному на верхнем рисунке.

*) Старые способы получения ФОСФОРЯ вытесняются электротермической обработкой смеси Фосфата

кальция, кокса и песка вольтовой дугой [Риоман, Паркер и Робинсон). Реакция, предложенная в свое время
Велером, протекает при темп. 1300 — 1430° п о у р - и ю :
Î C a . ( P 0 ) + 6SiOt + ЮС = eCaSlOj + ÎOCO + P .
4 2 4

Хорошо измельченная смесь указанных материалов непрерывно загружается в печь (см. нижний
рис.) при помощи Архимедова винта. Внизу видны электроды, между которыми зажигают вольтову д у г у .
Черные кружки изображают: н и ж н и й — в ы х о д н о е отверстие для расплавленной CaSIOt, верхний для СО н
паров Фосфора. В отсутствии кокса (угля) кремнезем вытесняет из С а ( Р 0 ) — Р 0 (Э. Бритцке). (Г.)
а 4 2 2 5

МенОемев. Основы х и м и я , т. 11. 23

 354 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XIX. [493 — 4 9 5

[493J Верной (1891) утверждает, что обыкновевный фосфор диморфен. Если его
плавить и, осторожно охлаждая, довести в жидком виде до возможно низких темп., то
образуется видоизменение, плавящееся при 45°,3 (а обыкновенно 44°,3), имеющее уд. вес
1,827 (а обыкновенно 1,818) при 13°, кристаллизующееся в ромбических призмах (вместо
формы правильной системы для обыкновенного фосфора). Это подобно отношению между
октаэдрическою и призматическою серою (гл. X X ) .
[494] Поглощение кислорода воздуха при обыкновенной темп, большою поверхностью
фосфора идет столь равномерно, правильно и быстро, что может служить, как показал
(1893) ІІкеда (в Токио, Япония), для демонстрации закона скоростей реакций, рассматри­
ваемого в теоретической химии и показывающего, что скорость реагирования пропорцио­
нальна действующей массе вещества, т.-е. dx/dt=k(A—х), где I есть время, А—начальная
масса реагирующего вещества, здесь кислорода, а х количество его, вошедшее в реакцию,
к есть коэфф. пропорциональности. Икеда брал пробирный цилиндр (диам. около 10 мм),
покрывал часть его внешней поверхности слоем фосфора (расплавив его в другом про­
бирном цилиндре большого диаметра, погрузив туда малый цилиндр, и когда фосфор
застывал, раздавливал наружный цилиндр) и вводил такой пробирный цилиндр в опреде­
ленный объем воздуха, заключающийся в вульфовой стклянке (помещенной в ванну
с водою — для получения постоянной темп.), одно из отверстий которой сообщалось
с ртутным манометром, дающим возможность следить за уменьшением давления х. З н а я ,
что начальное парциальное давление кислорода (близкое в воздухе к 760-0,209) было
около 159 мм = А, коэффициент скорости к получится, по закону пропорциональности
скоростей с массою действующего вещества, из ур-ия: k = у log где t есть время
от начала опыта в минутах. В опыте, когда поверхность фосфора была около 11 кв. см,
получено:
I == 10 20 30 40 50 60 мин.
X =10,5 21,5 31,1 40,7 49,1 57,3 мм
1000 к = 32 32 32 33 33 33,

откуда и видно постоянство к. Опыт может итти довольно скоро, так что его можно закон­
чить в течение лекции и тем демонстрировать один из важных законов химической
механики.
Не только такие окислители, как азотная, хромовая и подобные им кислоты, но
даже и щелочи действуют окислительно на фосфор, т.-е. этот последний действует вос­
становительно. Т а к , фосфор может раскислять многие окиси, напр., медь из ее солей
восстановляется фосфором. Фосфор при накаливании с содою восстановляет из нее часть
угля. Если в воду положить фосфор, слабо нагреть и пропускать струю кислорода так,
чтобы она касалась фосфора, то последний горит под водою.
[495] Термохимические определения для фосфора и его соединений ведут свое
начало от X V I I I столетия, когда Лавуазье и Лаплас в ледяном калориметре сожи­
тели фосфор в кислороде. Эндрьюс, Депре, Фавр (Andrews, Despretz, Favre) и др. иссле­
довали тот же предмет. Точнейшие и наиболее полные данные принадлежат Томсену.
Для определения теплоты горения белого фосфора он окислял фосфор в калориметре
раствором йодноватой кислоты Ш 0 , при чем образовалась смесь фосфористой и фосфор­
8

ной кислот, а Ш О , превращалась в Ш. Следовало ввести в полученный калориметриче­

ский результат, кроме того, поправки: на окисление фосфористой кислоты в фосфорную,
зная по анализу относительное их количество, и на раскисление йодноватой кислоты.
Полученный результат выражает превращение фосфора в водную фосфорную кислоту.
Его следовало исправить на теплоту растворения гидрата в воде и на теплоту соедине­
ния ангидрида с водою, чтобы получить в результате теплоту, отделяющуюся при реакции
2Р с 50 в пропорции образования Р.О,. Понятно, что при столь сложном пути могут
входить многие мелкие погрешности, и только после многократной проверки разными
путями получаемые числа представляют некоторую точность. Таковы и суть числа Том-
сена, которые выражаем в тысячах малых калорий : 2Р + 50 = 370; 2Р + 50 -f- 311,0 = 400;
2Р + 5 0 + м а с с а воды = 405. Отсюда видно, что Р , 0 ЗН,0 = 30, 2 Р І І 0 + масса
5 а 4

воды = 5; опыт показывает затем, что кристаллизованная РІ1,0 , растворяясь в воде,

4

развивает 2,7 тыс. кал., а сплавленная (39°) 5,2 тыс. кал., след., теплота плавления
Н Р 0 = 2,5 тыс. кал. Для Н,РО, Томсен получил: 2Р -4- 30 + З Н 0 = 250, а при раство-
3 4 2

Х ении H,P0j в воде, когда взята кристаллическая кислота, — 0,13, сплавленная -f- 2,9.
л я фосфорноватистой, Н , Р 0 , теплоты растворения почти те же ( — 0,17 и -f- 2,1),
2

а теплота образования 2Р + 0 + З Н 0 = 75, след., превращение ее в 2Н„Р0, выделяет

2

175 тыс. кал., а переход 2 Н , Р 0 , в 2 Н , Р 0 150 тыс. кал. Соединения Cl с Р, по определе­

4

ниям того же Томсена, выразим для удобства сличения на 2 атома фосфора 2Р + З С І , = І 5 1 ,

2Р + 5СІ, = 210 тыс. кал. При реагировании их на ма ссу воды (с образованием раствора)
для 2РСІ, 130, для 2РСІ, 247, для 2Р0С1, 142 тыс. кал. Кроме того приводим по дапным
различных наблюдателей: тепло плавления для Р (т.-е. для 31 г) — 0,15 тыс. мал. кал.; пре­
вращение белого фосфора в красный, для Р, от + 1 9 до + 27 тыс. мал. кал. ; Р + ЗН =
== + 4,3 тыс. мал. кал.; Ш + РН, = 24 тыс. мал. кал., РН, + НВг = 22 тыс. мал. кал.
496 — 4 9 7 ] ВИДОИЗМЕНЕНИЯ ФОСФОРА. 355

[496] Сложные отношения объемов к температуре и давлению для фосфора в его

разных изменениях Бакгуис-Розебум, Тамман и др. выразили графически, что желаю­
щие найдут в курсах физической химии [ср. стр. 119, прим. (Г.)]
Теплоемкость белого = 0,189, больше чем красного = 0,170." Уд. вес белого = 1,84,
красного, приготовленного при 260° = 2,25, приготовленного же при 580° и выше (это есть
металлический, см. далее) = 2,34. П р и 230° давление паров обыкновенного ф о с ф о р а = 5 1 4 мм
ртути, а красного = 0, т.-е. при этой темп, красный еще не дает паров: при 447° для
обыкновенного фосфора давление сперва = 5500 мм, но оно постепенно уменьшается, по
мере образования красного фосфора, для которого тогда оно равно 1636 мм.
Нагревая нижнюю часть запаянной трубки, содержащей красный фосфор, до 530°,
верхнюю часть трубки до 447°, Рѣтторф получил на последней кристаллы так назы­
ваемого металлического фосфора. Так как плотность, давление паров (по Гитторфу,
при 530° упругость белого = 8040 мм, красного = 6139, металлического = 4130 мм) и
реакции этих кристаллов иные, чем для красного фосфора, то можно отличать м е т а л ­
л и ч е с к и й ф о с ф о р , как особое изменение. Он еще менее деятелен относительно хими­
ческих реакций, чем красный фосфор, и он плотнее двух предыдущих видов фосфора:
ѵд. вес = 2,34; на воздухе не окисляется; кристаллизуется и имеет металлический блеск.
Это, так сказать, фосфор в состоянии металла. Он получается в том случае, когда обык­
новенный фосфор несколько часов нагревается до 400 в запаянном сосуде (из которого
воздух выкачан) со свинцом. Действуя на полученную массу слабою азотного кислотою,
растворяют сперва свинец (фосфор — электрически-отрицательный относительно свинца —
сперва не действует на азотную кислоту), и тогда остаются блестящие ромбоэдры фос­
фора, темно-фиолетового цвета, с слабым металлическим блеском, проводящие электриче­
ство несравненно лучше, чем белый фосфор, что и составляет признак металлического
состояния фосфора. Можно однако думать, что металлический фосфор есть хорошо окри-
сталлизованный красный. Исследования Лемуана отчасти уяснили переход белого (обык­
новенного) фосфора в другие его изменения. Он нагревал в парах серы (448°) запаянные
шары с обыкновенным и красным фосфором в течение различного времени и определял
потом количество красного и белого изменения, разделяя их сернистым углеродом. Оказа­
лось, что по истечении некоторого времени пз обоих получается смесь определенного
состава, т.-е. между красным и белым фосфором наступает равновесие, подобное диссо-
ционному или наблюдаемому при двойных разложениях. Но в то же время оказалась
зависимость хода превращения от относительного количества фосфора, взятого на данный
объем сосуда (т.-е. от давления). Оставляя в стороне это последнее, приведем для при­
мера количества красного фосфора, изменявшегося в обыкновенный, и обыкновенного, не
превратившегося в красный, при 30 г взятого красного или белого фосфора на литр
емкости сосуда, нагреваемого до 440°. Когда взят красный фосфор, получилось белого
через 2 часа 4,75 г, через 8 часов 4 г, через 24 часа 3 г, и этот предел остался при
дальнейшем нагревании. Когда взято было 30 г белого фосфора, то через 2 часа осталось
неизмененным 5 г, а через 8 часов 4 г, через сутки и более те же 3 г, как и в предше­
ствующем опыте. Троост и Готфейль показали, что жидкий фосфор вообще изменяется
легче в красный, чем пары, которые, однако, способны также, хотя и медленно, осаждать
красный фосфор, в зависимости от t и ѵ. Представляется вопрос: фосфор в парах соста­
вляет обыкновенное пли какое другое изменение? Гитторф (1865) представил для
решения этого вопроса много данных, из которых несомненно (как показывают числа
опытов), что плотность паров фосфора всегда одна и та же, хотя упругость разных
видоизменений п их смесей весьма различна. Это показывает, что различные видоизмене­
ния фосфора являются только в жидком и твердом состоянии. Строго говоря, пары фос­
фора представляют особое состояние этого вещества, и молекулярная формула Р отно­ 4

сится только к ним, а не к какому-либо определенному состоянию фосфора. Но способ

депрессии растворов (глава V I I ) . показа л, что при растворении в бензоле понижение темп,
замерзания и упругости пара указывает на молекулы Р , для обыкновенного фосфора,
4

судя по определениям Патерно и Назини (1888), Герца (1890) и Бекмана (1891),

получивших этпм путем для серы молекулярный вес S,*). Дальнейшие исследования,
направленные в эту сторону, быть-может, дадут возможность судить и о молекулярном
весе красного фосфора, если найдется средство его растворить, не переводя в белое
видоизменение.

Считаю неизлишним обратить при этом внимание на то, что красный фосфор, по
малой склонности к химическим реакциям, стоит ближе белого к азоту, молекулы кото­
рого Nj, а по малой упругости паров его должно признавать более сложным, чем обык­
новенный (белый) фосфор. Здесь, значит, недостаточно одного понятия о полимеризации.
Шенк (1905), нагревая раствор белого фосфора в иодпстом фосфоре при 100°, полу­
чил яркокрасный фосфор, а пз РВг, — при его темп, кипения.
[497] Фосфор обыкновенный воспламеняется при такой температуре (60°), при какой
обыкновенные горючие вещества не загораются. Н а этом основано его применение для
производства спичек. Чтобы показать легкую воспламеняемость обыкновенного (белого)

*) ср. долаш. его. (г.)

356 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XIX. [498

фосфора, наливают на бумагу раствор его в сернистом углероде; это растворяющее

вещество скоро испаряется, и свободный фосфор, распределенный на большой поверх­
ности, воспламеняется сам собою, несмотря на охлаждение, происходящее от испарения
сернистого углерода. Масса, наносимая на головки ф о с ф о р н ы х с п и ч е к , зажигаю­
щихся при трении о всякие поверхности, заключает в себе обыкновенный фосфор, сме­
шанный с окисляющими веществами, легко выделяющими кислород, каковы, напр.: двуокись
свинца, бертолетова соль, селитра и д р . Обыкновенный фосфор, д л я этой цели, тщательно
растирается под теплой водой, содержащей немного камеди. Затем к полученной эмульсии
прибавляют Р Ь 0 , КГ\0, п -т. п. и в нее опускают концы спичек, предварительно обмакнув
2

их в смолистые вещества и т. п. После этого спички опускают в раствор камеди и лака,

для того чтобы предохранить фосфор от действия воздуха. При трении такою спичкою,
содержащею частицы белого фосфора, о шероховатую поверхность, масса (в месте отрыва
части хрупкой, камедистой оболочки) несколько разогревается, и этого достаточно, чтоб
фосфор воспламенился и горел насчет кислорода подмешанных веществ * ) .
Первые фосфорные спички стали готовить в Австрии", на фабрике Ремера в 1837 г.,
по указанию Ирини (Ігіпуі), студента венгерца.
В так называемых безопасных или шведских спичках, на той поверхности, о кото­
рую производится трение, содержится красный фосфор и стекло, а на конце самих спичек
фосфора вовсе нет, а берется смесь Sb S (и тому подобных горючих веществ, отлично
s 8

действует Sb S,) и КС10, и других окислителей. Воспламенение, раз начавшееся насчет

2

прикосновения с красным фосфором (намазанным на поверхности коробки), идет уже само

собою насчет содержания в головке спички сожигающего и горючего начала. Состав массы,
наносимой (при помощи затирания на растворе аравийской камеди или траганта) на
головки таких «безопасных» спичек, примерно такой; 55 — 60 ч. бертолетовой соли, 5 —
10 ч. перекиси марганца (или же K C r 0 ) , около 1 ч. серы или угля, около 1 ч. пяти-
s s 7

сернистой сурьмы Sb S, и 30 — 40 ч. мумии и толченого стекла; на бумажку же, при

s

трении о которую загорается спичка, наносится (при помощи затирания на декстрине) крас­
ный фосфор с трехсернистою сурьмою Sb S,. 2

[498] Способность красного Р прямо соединяться с водородом Ретеерс старался

(1894) показать, накаливая красный фосфор в струе сухого водорода, заметив, что As
также при накаливании соединяется с водородом. Водород, прошедший через накаленный
красный фосфор, на воздухе воспламенялся и горел как фосфористый водород. Проф. Ти-
щвнко и Вандевельдв (Yandevelde) в 1895 г. показали, что это зависит только от того,
что часть фосфора переходит в пары, и при этом Тищенко получил самовоспламеняющийся
газ, заменяя водород окисью углерода. Заметим, что пламя водорода в присутствии ма­
лейшего количества (следов) свободного фосфора (напр., уносимого с парами воды) окра­
шивается в зеленый цвет. [Ср. стр. 121, прим. (Г.)]
Способность ртути (гл. X V I ) давать непрочное соединение с азотом вызывает пред­
положение о существовании и аналогичного соединения с фосфором. Подобное соединение
получено Гранже (Grunijer, 1892) при нагревании ртути с йодистым фосфором до 275 —
300 в запаянной трубке. При этом образуется йодистая ртуть, после удаления которой
остаются прекрасные ромбоэдрические кристаллы с металлическим блеском состава Hg,P . 4

Соединение это прочно, не меняется при обыкновенной темп, и разлагается лишь при
накаливании; при нагревании же на воздухе оно воспламеняется. Азотная или соляная
кислоты на него не действуют, а царская водка легко разлагает.
Металлические соединения фосфора представляют большой химический интерес,
потому что в них выражается переход от металлических сплавов к сернистым металлам,
галоидным солям и окислам, а с другой стороны, к азотистым металлам. Хотя отрывочных
сведений здесь уже много, но интересную область фосфористых металлов ныне нельзя
считать сколько-либо обобщенною. Многоразличные приложения (фосфористый чугун,
фосфористая бронза и др.), которые в новейшее время стали приобретать фосфористые
металлы, должны были бы подать ближайший повод к полному и подробному изучению
этого предмета, долженствующего, по мнению моему, содействовать уяснению химических
отношений, начиная от сплавов (растворов) — до солей и водородистых соединений, потому
что фосфористые металлы, как показывает прямой опыт, относятся к фосфористому водо­
роду точно так же, как сернистые металлы к сероводороду, или как MCI К НО.
Многие соединения фосфора также способны образовать фосфористый водород. Т а к ,
BP также дает РН, (см. доп. 436). Привожу еще способ для легкого получения газообраз­
ного РН,. В атмосфере водорода или светильного газа (на воздухе загорается) накаливают
смесь 1 ч. цинковой пыли и 2 ч. красного фосфора. Происходит -соединение, сопрово­
ждающееся вспышкою, — образуется серая масса Zn,P , которая с слабою H S0 дает РН,.
s s 4

Муассан, накаливая Са,(Р0 ), в электрической печи с углем, получил фосфористый

4

кальций состава Са,Р , который с водою дает РН,, не образуя Р,Н .

2 4

Жидкий фосфористый водород открыт Тенаром. Самовоспламеняемость Р,11 на 4

воздухе весьма замечательна, и особенно интересно, что аналогические ему по со-

*) В начале этого века было з а п р е щ е н о изготовление ФОСФОРНЫХ спичек в виду и х ядовитости и

огнеопасности. (Г.)
499 — 500] С О Е Д И Н Е Н И Я ФОСФОРА. 357

ставу Р(С Н ) (формулу надо удвоить), Zn(C H ) п т. п. также загораются сами на

2 6 2 2 5 2

воздухе.
Аналогия РН, с NH, особенно ясна в углеводородных производных. К а к NH, отве­
чают N H ß , NHÄ и NÄ , где Л есть СН и другие углеводородные остатки, так совер­
s 2 S 3

шенно соответственные соединения отвечают и РН . Подобные соединения рассматри­ 3

ваются органической химией. При действии РН на раствор Na или К в жидком N H , 8

происходит PHjNa или РН К, подобные амидам Na и К. 2

Периодический закон и прямой опыт (молекулярный вес) показывают, что РН, есть
нормальное соединение Р с H и что оно проще PH , или Р Н , как СН проще С Н,, состав S 2 4 4 2

которого есть СН . Образование жидкого фосфористого водорода может быть понято по

3

закону замещений. Одноатомный остаток газообразного РН, есть РН , и если он в РН, 2

соединен с Н, то в жидком фосфористом водороде замещает Н, что и дает Р Н . Вещество 2 4

это отвечает свободному амиду (гидразину) N H (гл. V I ) . Вероятно Р Н обладает спо­ 2 4 2 4

собностью соединяться с HJ, а может-быть и с 2HJ или с другими молекулами, т.-е. дает
вещество, отвечающее йодистому фосфонию.
Й о д и с т ы й ф о с ф о н и й PH J приготовляется, по Байеру, в больших количе­ 4

ствах т а к : в'тубулатной реторте, в сухом сернистом углероде растворяют 100 ч. фосфора,

охлаждают и понемногу прибавляют 175 ч. иода, отгоняют CS (что под конец производят 2

в струе сухой углекислоты при слабом подогревании), сообщают шейку реторты с широкою
стеклянною трубкою, а тубулус — с воронкою, имеющею кран и содержащею 50 ч. воды.
Эту воду капля по капле приливают к йодистому фосфору, — происходит бурная реакция,
отделяется HJ к PH J. Последний скопляется кристаллами в самой реторте и в присоеди­
4

ненной стеклянной трубке. Его очищают новою перегонкою (кипит, точнее, разлагается
при 80°) п получают более 100 ч. Байер выражает реакцию уравнением: P J -4- 2 Н 0 = 2 2

= PH J -f- Р 0 , а тело Р 0 можно представить как фосфорнсто-фосфорный ангидрид :

4 2 2

P O, + Р 0 , = 4 Р 0 . З а лучшую пропорцию считают 400 t Р, 680 t J и 240 t Н 0 , а

s 2 2 s 2

образование выражают так: 13P+9J4-21H 0 = 3 H P 0 + 7 P H J + 2 H J ; PH,J и даже РН, дей­ 2 4 2 7 4

ствуют восстановительно на растворы многих металлических солей. Кавацци показал,

что РН, с раствором S0 дает серу и фосфорную кислоту. 2

Заметим, что при нагревании (около 250°) пары воды действуют на фосфор по
ур-ию: 2Р + З Н 0 = Р Н , 0 + РН (Шреттер).
2 [Ср. стр. 121, прим. (Г.)]
3 3

При изготовлении РН,, предварительно следует вытеснить воздух из колбы водо­

родом или другим газом, горенпя не поддерживающим, чтобы не произошло взрыва от
самовоспламенения фосфористого водорода. Горение фосфористого водорода в кислороде
совершается даже под водою, если в ней пузырьки обоих газов встречаются, и оно очень
ярко. Фосфористо-водородный газ, полученный при действии кислот на фосфористый каль­
ций и фосфора на едкое кали, всегда содержит свободный водород, и часто даже большая
часть выделяющегося газа состоит из водорода. Ч и с т ы й (без подмеси водорода и без
жидкого и твердого фосфористого водорода) т р е х в о д о р о д п с т ы й ф о с ф о р полу­
чается при действии раствора едкого кали на кристаллический йодистый фосфоний: PH J-(- 4

+ КНО = РН, + KJ -f-11 0 (как N11, из NH C1). Реакция совершается легко, и чистота
2 4

РН, видна из того, что он вполне поглощается раствором белильной извести, а сам собою
не загорается, но смесь его с кислородом прп уменьшении давления взрывает. П а р ы
брома, азотной кислоты и т. п., а также нагревание до 100° заставляют его приобретать
способность воспламеняться на воздухе, т.-е. отчасти разлагают, образуя Р Н , . Оппенгейм 2

показал, что красный фосфор с крепкою соляною кислотою в запаянной трубке, прп 200°,
образует РС1,(Н,Р0 ) вместе с РН,. Ядовитость РН, столь велика, что д а ж е п р и разбавле­
3

нии 1 об. на 100 ООО об. воздуха смерть наступала примерно через сутки для испытуемых
животных.
[499] При горении фосфора и недостатке кислорода происходит ф о с ф о р и с т ы й
а н г и д р и д Р 0 . Его получили Торпе и Туттон (1890) и прежде всего показали, что
2 3

он легко улетучивается, а именно в отдельности плавится при 22°,5, кипит без изменения
(в атмосфере N , или С 0 ) при 173°, а потому легко отделяется от подмеси Р 0 , который
2 2 (

улетучивается лишь с трудом. Плотность пара показывает, что молекулярный вес его
удвоен Р 0 „ (как для As 0,). Бесцветный сам по себе, фосфористый ангидрид (плотность
4 2

в расплавленном состоянии прп 24° = 1,936) желтеет и краснеет на солнце (вероятно

выделяя красный фосфор?), а при 400° разлагается, образуя фосфорноватый ангидрид
Р 0 и фосфор. Н а воздухе и в кислороде Р 0 , переходит в Р 0 , при слабом нагрева­
8 4 2 2 6

нии в кислороде, при этом масса светится и наконец воспламеняется. Холодная вода
очень медленно переводит Р 0 , в фосфористую кислоту, горячая же дает взрыв и ведет
2

к образованию PH, ( Р 0 , -f- 6 Н 0 = PH, -f- З Р Н , 0 ) . Т а к же действуют щелочи. С хлором

4 2 4

происходит воспламенение с образованием Р0С1, и РО,С1. С серою соединяется при 160°,

образуя P S 0 „ вещество, улетучивающееся в пустоте и водою разлагаемое на H S и фос­
4 4 2

форную кислоту, т.-е. представляющее Р 0 с заменою 0 двумя атомами серы. Смесь 2 5 2

Р 0 , с Р 0 „ происходящая при горении фосфора в воздухе, с у д я по предшествующему,

2 2

переводится избытком кислорода в Р 0 . 2 5

[500] Фосфорный ангидрид Р 0 , осторожной возгонкой при 250° (в атмосфере С 0 2 2

или 0 ) получается кристаллическим, но в аморфном видоизменении (происходит часто и

2
358 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XIX. [501

легко, особенно при 400°) упругость паров при 250° очень мала (Готфейль), и тогда
сплавленный в краснокалильном ж а р у ангидрид застывает в стекловидную массу, рас­
трескивающуюся при хранении, а с водою соединяющуюся медленнее кристаллического,
в который однако и стекловидное изменение переходит при возгонке. Здесь, вероятно,
проявляется полимеризация, подобная той, которую далее увидим для метафосфорной
кислоты.
Зальцер показал существование особой ф о с ф о р н о в а т о й к и с л о т ы (ее назы­
вают иногда субфосфорной и,ти гипофоефорной), в которой многие сомневались. Drawe (1888)
и Раммельсберг (1892) изучили соли. Способ ее получения в отдельном состоянии сле­
дующий. Раствор кислот, происходящих при медленном окислении влажного фосфора,
смешивают с раствором (25%) уксусно-натровой соли, при охлаждении кристаллизуется
Na H P 0 6H 0, растворимая в 45 ч. воды и дающая с солями свинца осадок Pb P O
2 2 2 e 2 2 s e

(с солями серебра Ag P 0„), а эту соль разлагают струею H S, осаждается PbS, а раствор,
4 2 S

испаренный под колоколом насоса, дает кристаллы H P 0 2 H 0 , легко теряющие воду и 4 2 e s

дающие Н Р 0 . Гидрат этот плавится при 70°, а гидрат с 2 Н 0 при 62°. Соли, содер­
4 2 в 2

жащие на место Н или N i , ила NiNa , или CdNa и т. п., в воде нерастворимы. Чтобы
4 2 2 2

видеть отношение между фосфорной кислотою и фосфорноватой, не заключающей элемен­

тов фосфористой кислоты (потому что не восстановляет ни Au, ни Hg из их растворов),
но все же способной окисляться (напр., КМп0 ) в Н , Р 0 , проще всего применить закон 4 4

замещений, явно показывающий отношение щавелевой кислоты ( С 0 0 Н ) к угольной 2

ОН(СООН). Отношение упомянутых кислот совершенно таково же, если выразим фосфор­
ную кислоту О Н ( Р 0 0 Н ) , потому что тогда ей должна отвечать ( Р 0 0 Н ) или Р Н О ,
2 2 2 2 2 2 4 в

как щавелевая угольной. Точно таково же отношение серноватой или дитионовой кислоты
(S0 OH) к серной OH(S0 OH), как увидим в следующей главе. Дитпоновая кислота отве­
2 2

чает ангидриду S 0 , промежуточному между S() и SO„, щавелевая — С 0 , промежуточ­

2 5 2 2 8

ному между СО и С 0 , фосфорноватой отвечает ангидрид Р 0 , также промежуточный 2 2 4

между PjO, и Р 0 , аналог N , 0 . 2 6 4

Кроме нормальных орто-гидратов, РН должен еще отвечать Р Н 0 , аналогичный 8 8

гидроксиламину; в отдельности он не получен, но известен в виде Р(С І1 ),0, который 2 5

получается через окисление Р(С Н ),. Должно заметить, что РН,, могут отвечать и низшие 2 5

степени окисления фосфора, подобные N 0 и N 0 , даже есть указание на образование 2

подобных соединений, но данные нельзя считать прочно установленными.

Из низших кислородных соединений фосфора особенно часто образуется н е д о к и с ь
ф о с ф о р а Р (), полученная Михаэлисом 4 (1900). Она образуется при окислении фос­
фора, но обыкновенно в смеси с другими окислами. В чистом виде получена из фосфор-
новатистой кислоты при действии уксусного ангидрида, отнимающего воду, при чем про­
исходит фосфористая кислота: 5 Р Н 0 = 6 Н 0 + Р Н 0 + Р 0 . Та же Р 0 происходит, а 2 2 8 8 4 4

если обыкновенный фосфор облить смесью 10%-го раствора NaHO с двойным объемом
спирта, при этом выделяется водород, и фосфор дает тёмнокрасный раствор, который от
кислот осаждает Р 0 в виде желтого порошка, уд. вес 1,9, распадающегося при нагрева­
4

нии (в высушенном виде) на Р 0 и фосфор, в спиртовом растворе NaHO, опять раство­ 2 5

ряемого и дающего красный раствор, постепенно обесцвечивающийся с образованием

водорода и фосфорноватистой кислоты. Р 0 -4- 7 Н 0 = 4 Р Н 0 + Н , что указывает на 4 2 8 2 2

с в я з ь Р 0 с Р 0 . Притом недокись Р 0 соответствует твердому фосфористому водо­

4 2 4

роду Р Н (Р Н„). (Schenk и Buck, 1904. (Г.)]

4 2 18

Соединение Р 0 , отвечающее фосфорноватистой кислоте и N 0 , или з а к и с ь ф о с ­

2 2

ф о р а , получено Вессоном (1897), нагревая смесь Р Н 0 с РС1„ при чем сперва идет 8 8

как бы обезвожение фосфористой кислоты и образование Р 0 , а он распадается: 2 Р 0 , = 2 8 2

= Р«0 + PjO. То же вещество получается при нагревании бромистого фосфония с Р0С1,.

6

Закись фосфора образует красновато-желтый порошок, распадающийся уже при 130°.

Вода на него не действует.
[501] Фосфорную кислоту, как вещество растворимое и почти нелетучее, нельзя
приготовить как HCl и HNO,, действуя серною кислотою на щелочные соли фосфорной
кислоты, хотя при этом и освобождается фосфорная кислота. Д л я этого можно брать
фосфорные соли Ва, РЬ, потому что с серною кислотою они дают нерастворимые осадки,
напр.: В а , ( Р 0 ) -f- 3H S0 = 3BaS0 - j - 2H P0 . Костяная зола содержит, кроме фосфорной
4 2 2 4 4 8 4

соли Ca, еще соли Na и Mg и, кроме фосфорнокислых солей, фтористые и другие ме­
таллы, а потому не дает прямо сколько-либо чистой фосфорной кислоты.
В фосфоре, а потому и в препаратах, из пего получаемых, обыкновенно содержится
мышьяк * ) . Из раствора фосфорной кислоты его можно удалить сероводородом. Эта под­
месь служила поводом к тому, что Фиттика (1900) стал утверждать, что ему удалось
фосфор превратить отчасти в мышьяк. К. Вииклер показал тогда, что здесь опять повто­
рилась ошибка, уже не мало раз дававшая повод думать, что элементы способны превра­
щаться друг в друга. Надо думать, что от неполноты исследования подобные ошибки
случатся еще не раз.

*) Мышьяк попадает в ФОСФОР И З нечистой серной кислоты, применяемой при добывании Фосфора. (Г.)
501] Ф О С Ф О Р Н Ы Е КИСЛОТЫ. 359

Для теории гидратов и для понимания растворов, различие реакций растворов орто-,
мета- и пиро-фосфорных кислот, установленное Гремом, имеет столь большое значение,
что, по моему мнению, его влияние на химическое миросозерцание еще и поныне далеко
не исчерпано.
Ныне, как в органической химии (напр., различие реакций растворов некото­
рых ангидридов и гидратов кислот), так и в минеральной (напр., различие розео-
и пурпурео-кобальтиаковых солей, гл. X X I I и т. п.), известны многие подобные случаи. Они,
по существу дела, напоминают различие, давно указанное и обобщенное, между С Н 2 4

(этилен), С«Ді О (этиловый спирт = этилен 4- вода) и С Н О (этиловый эфир = 2 этилена -f-
в 4 1о

+ вода = 2 спирта — вода).

Способность мета- и пиро-фосфорной кислот постепенно в присутствии воды пере­
ходить в орто-кислоту и обратный переход при потере воды — показывают, что в существе
дела различия здесь не глубоки. Опыт (Монтемартини, 1902) показывает, что слабые
растворы пиро-кислоты медленнее, чем крепкие, переходят в орто-кислоту, а это, пови­
димому, указывает на то, что переход совершается между прочим без взаимодействия
самих молекул фосфорной кислоты. Метафосфорная кислота медленнее присоединяет к себе
воду, чем пирокислота. Растворы натровых солей гораздо постояннее растворов самих
кислот.
При определении нейтрализации Р Н 0 разные индикаторы дают иные указания, 8 4

как нашел Бертело и др., но я считаю различия этого рода мало разъясняющими сущ­
ность предмета, а потому над ними не останавливаюсь.
Ортофосфорносеребряная соль Ag,P0 желтого цвета, уд. вес 6,37; в воде нерас­ 4

творима. При нагревании плавится, но при долгом сплавлении (неизвестно вследствие

какого разложения) дает белую пиро-фосфорную соль. Водные растворы фосфорной, азот­
ной и даже уксусной кислот, аммиака и многих его солей растворяют Ag,P0 . Если 4

AgNO, действует на двуметаллическую ортофосфорную соль, напр., NajHP0 , то все же 4

дает Ag P0 , освобождая азотную кпслоту: N a H P 0 + 3 A g N 0 , = A » P 0 - - 2 N a N 0 - r - H N 0 .

3 4 2 4 8 4 r 8 8

Ортофосфорносеребряная соль Ag P0 , растворенная в сиропообразной фосфорной кислоте,

8 4

по прибавлении спирта, выделяет белую соль (спирт извлекает подмесь свободной фос­
форной кислоты) состава Ag HP0 , но вода ее тотчас разлагает на среднюю соль и фос­
2 4

форную кислоту.
Исследования Томсена показали, что большинство одноосновных кислот: азотная,
уксусная, галоидные и тому подобные кислоты (но H F более, a HCN менее) НХ разви­
вают в очень слабых водных растворах с едким натром следующие примерные количе­
ства тепла (в тысячах мал. кал.): NaHO - f 2HÄ = 14; NaHO + HA = 14; 2NaHO -4- ÜX= 14,
т.-е. означая чрез и целые числа: nNaHO + НХ = 14, следовательно, взаимодействие про­
исходит здесь только между одною грамм-молекулою NaHO и 1 грамм-молекулою кислоты;
прочее количество щелочи не входит в реакцию. Для двуосновных Н Й" кислот (серная, 2

сернистая, дитионовая, щавелевая и т. п.) NaHO - + - 2 Н / Г = 1 4 ; N a H O - | - H Ä " = 1 4 ; 2NaHO + 2 2

+ 2 H ß " = 28; nNaHO + 11 й" = 28, т.-е. при избытке кислоты (NaHO -4- пН 'Д") отделяется
2 2 2

14 тыс. мал. кал., а при избытке щелочи 28. Когда взята фосфорная кислота (но не
всякая д р у г а я трехосновная, напр., не лимонная), тогда явление в общих чертах сходно
с предыдущим, а именно: NaHO + 2 Н , Р 0 = 14,7; NaHO + Н„Р0 = 14,8; 2NaHO + Н Р 0 =
4 4 8 4

= 27,1; 3NaHO + H,PO = 34,0; 6NaHO + Н Р 0 = 35,3, или вообще NaHO + п Н Р 0 = 14

4 3 4 8 4

(приблизительно), nNaHO-+H P0 = 35, а не 42, что и показывает особенность фосфорной

3 4

кислоты, т.-е. третий пай водорода действует слабее, чем два первых. Д л я энергических
кислот, когда один пай (23 г) натрия (в виде едкого натра) становится на место одного
пая (1-го г) водорода (в слабых растворах) — выделяется 14 тыс. мал. кал., и это спра­
ведливо для фосфорной кислоты, когда в Н Р 0 один или два Na становятся на место Н, 8 4

но когда Na, становятся на место Н — выделяется менее тепла. Это будет видпо из
8

следующего сопоставления, ясно'выводимого из предыдущих чисел: H P0 -f-NaHO=14,8: 3 4

NaH.P0 + NaHO = 12,3; Na HP0 + NaHO = 6,9; Na.PO« + NaHO тепла развивает уже
4 2 4

очень мало, о чем можно судить по тому, что Na,P0 + 3NaHO = l , 3 ; но, однако, тепло 4

развивается. Должно думать, что при действии на фосфорную кислоту некоторая часть
NaHO, в присутствии большого количества воды, остается в виде щелочи, не соединенной
с кислотою (или, что то же, вода отчасти разлагает Na P0 ). Оттого, при увеличении 8 4

массы щелочи, еще отделяется тепло, наступает новое замещение Na — H. Значит, вода
действует разлагающим образом на фосфорнощелочные соли. Исследовании Бертело и
Лугинина подтвердили вышеприведенные выводы, сделанные мною в первом издании
(1871) этого сочинения. Ныне воззрения подобного рода уже довольно распространены,
хотя еще недостаточно строго применяются в других случаях. В отношении к Р Н 0 8 4

можно сказать еще т а к : при замещении первого "водорода эта кислота действует как
сильные кислоты (напр., HCl, HNO,, H S0 ), при замене второго — как более слабые (мно­
2 4

гие органические) кислоты, а при замене третьего — как самые слабые, напр., фенол,
HCN и т. п.
Достойны примечания три-металдические соли трехвалентных оснований (Fe 0 , 2 8

А1 0 и т. п.), состава FeP0 , А1Р0 , потому что они отличаются сравнительно прочностью
2 8 4 4

и крайнею простотою состава.

360 [501

Na HP0 12H 0 имеет уд. вес 1,53. Поджиале

2 (Poggiale) определил растворимость
4 2

в 100 ч. воды как 1) безводной ортосоли Na IIP0 , так и 2) соответствующей пиросоли 2 4

Na.Pj0 : 7

0° 20° 40° 80° 100°

1) 1,5 11,1 30,9 81 108
2) 3,2 6,2 13,5 30 40

При температурах 20.—100° ортосоль значительно более растворима. Уж это одно

различие явно указывает на глубокое изменение конституции при- переходе из ортосолей
в пиросоли.
О р т о а м м и а ч н о ф о с ф о р н ы е с о л и во многом сходны с натровыми, но в них
еще яснее проявляется непостоянство двух-и трех-металлических солей, потому что (NH ) P0 4 a 4

и даже (NH ) HP0 теряют на воздухе (особенно при нагревании, даже в растворе) аммиак;
4 2 4

только NH,H P0 не выделяет аммиака и имеет кислую реакцию. Кристаллы первой соли
a 4

содержат З Н 0 и образуются только при избытке аммиака; обе другие безводны и полу­
2

чаются как натровые соли. При прокаливании эти соли оставляют метафосфорную кис­
лоту, напр.: (NH ) tlP0 ==2NH + Н 0 + ПРО,. Аммиак входит также в состав многих
4 2 4 8 2

двойных фосфорных солей. Ортонатровоаммиачная, или просто ф о с ф о р н а я соль

М 1 К а Н Р 0 4 Н 0 , кристаллизуется в больших прозрачных призмах при смешении раствора
4 4 2

Na HP0 с NH CI (при чем в маточном растворе получается NaCI) или еще лучше — из рас­
s 4 4

твора NaH,P0 , насыщенного аммиаком. Она образуется также из фосфорных солей мочи,
4

при гниении ее. Соль эта часто употребляется при испытании металлических препаратов
паяльною трубкою, потому что при накаливании оставляет стеклообразную метафосфорную
соль NaPO,, способную растворять металлические окиси и приобретать от того характе­
ристические окрашивания, как бура.
Если к раствору соли Mg прибавить раствора Na P0 , то получается белый осадок 3 4

средней ортофосфорной соли Mg (P0 ) 7H 0. Если тринатровую соль заменить обыкно- 8 4 2 2

венпою Na HP0 , то осаждение совершается так же и получается MgHP0 7H 0. Можно

2 4 4 2

было бы думать, что при смешении Na HP0 с N11. и солью магния осядет средняя соль 2 4

Mg,(P0 ) , но в действительности осаждается

4 2 ортофосфорноаммиачномагне-
з и а л ь н а я с о л ь MgNH P0 6H O в виде кристаллического порошка, который при про­
4 4 a

каливании дает пирофосфорную соль M g P 0 , т е р я я NH, и Н 0 . Эта соль находится s 2 7 2

в природе в виде поверхностного минерала, с т р у в и т а , в мочевых камнях и разных

продуктах изменепия животных веществ. Если заметить, что описываемая соль трудно
теряет NH , что в таких же условиях не образуется соответственной натровой соли
S

(MgNaP0 91l 0 получается при действии MgO на NaH P0 ), и обратить внимание на то,
4 2 2 4

что соли Ca и Ва не дают так легко подобной соли, как Mg, и если припомнить, что соли
Mg вообще легко дают двойные аммиачные соли, то можно думать, что в указанной соли
находится в действительности не средняя соль, а кислая, отвечающая Na HP0 , в кото- 2 4

I ой Na, замениіисъ группою NH Mg, эквивалентною двум атомам натрия. 8

Обыкновеннейшая средняя ф о с ф о р н о и з в е с т к о в а я с о л ь С а , ( Р 0 ) нахо­ 4 2

дится в природе, в минералах, в животных, особенно в костях и, вероятно, в растениях,

хотя обыкновение в золе многих частей растений менее извести, чем следует для обра­
зования средней соли. Так, 100 ч. золы (из пяти тысяч частей зерен) ржаных зерен
содержат 47,5 фосфорного ангидрида и только 2,7 извести, и даже в золе всей ржи
(с соломою) вдвое более Р 0 , чем СаО, а в средней соли содержатся почти равные веса
2 8

этих веществ. Только в золе трав, особенно клевера, и дерев в большинстве случаев
более извести, чем следует для образования С а Р 0 . Соль эта, нерастворимая в воде, 8 2 8

растворяется даже в таких слабых кислотах, как уксусная и сернистая, даже и в воде,
содержащей углекислоту. Последнее имеет большое значение в природе, потому что при
содействии этого дождевая вода способна переводить фосфорноизвестковые соли почвы
в растворы, усвояемые растениями. Растворение средней соли в кислотах происходит
вследствие образования кислой соли, что определяется количеством кислоты, потребной
для растворения, и особенно тем, что кислые растворы, при испарении, дают кристалли­
ческие чешуйки кислой фосфорноизвестковой соли Са11 (Р0 ) , растворимые в воде. Эта 4 4 2

растворимость кислой соли видна при обработке кислотами костей, фосфоритов, бакерского
гуано и других природных продуктов, содержащих среднюю соль и употребляемых для
добрения полей. Для полного разложения потребно на С а ( Р 0 ) взять, по крайней мере, 8 4 2

H S0 : берут в действительности гораздо менее и таким образом только часть средней

a 4

соли переводят в кислую соль. Иногда берут соляную кислоту. Такие продукты обра­
ботки средней соли кислоты, применяемые очень часто для введения фосфорных удобре­
ний в почву полей, носят в практике название с у п е р ф о с ф а т а . Некоторые опыты
показывают, однако, что тщательное измельчение, присутствие органических, особенно
азотистых, веществ и рыхлость сложения фосфорноизвестковой соли (напр., как в выжжен­
ной из костей) делают излишнею обработку фосфорного удобрения кислотами, т.-е. урожаи
от этого не увеличиваются.
Камерон и Зейдель (1904) показали, что одно- и три-металлические соли: С а Н ( Р 0 ) 4 4 а

и С а , ( Р 0 ) большою массою воды более или менее разлагаются, а дву-кальциевая соль

4 2
502 — 503] Ф О С Ф О Р Н Ы Е КИСЛОТЫ. 361

очень мало разложима и способна целиком переходить в раствор, тогда как соль с Ca,
отдает воде известь, а одно-металлическая соль — фосфорную кислоту. Присутствие в воде
С 0 увеличивает количество фосфорной кислоты, переходящей в раствор из три- и дву-
2

кальциевых солей.
>
Ортокислота могла бы рассматриваться как ангпдрокпслота, считая 1 (ІІО) за пол­ 5

ный гидрат, если бы существовал РН„ но так как вообще нормальные гидраты отвечают
существующим водородистым соединениям с прибавкою до 4 атомов кислорода, то Р Н , 0 4

есть нормальная кислота, как SH 0 и С1Н0 , но NHO,, С Н 0 , суть метакислоты или высшие 2 4 4 2

нормальные N H , 0 и С Н 0 с потерею молекулы воды. Для" того чтобы видеть отноше­

4 4 4

ние между орто-, пиро- и мета-фосфорными кислотами, прежде всего следует заметить, что
в них ангидрид Р 0 соединен с 3, 2 и 1 молекулами воды. З а отсутствием сведений
2 5

о весе молекулы орто-и пиро-фосфорной кислот, необходимо указать на то, что все све­
дения о метафосфорной кислоте показывают (см. доп. 504), что ее молекула гораздо слож­
нее, чем НРО,, и содержит по крайней мере Н , Р , 0 , или Н „ Р 0 . Разъяснения вопросов, в 18

здесь представляющихся, мне кажется возможно ждать только через подробное изучение
явлений полимеризации минеральных веществ и тех сложных (комплексных) кислот, при­
мер которых мы далее (гл. X X I ) рассмотрим в виде фосфорномолибденовой кислоты.
Подобный же случай, вероятно, представляет растворимость гидрата кремнезема (проис­
ходящего при действии SiF на воду) в сплавленной метафосфорной кислоте, при чем
4

происходит, по охлаждении, образование октаэдрических кристаллов (уд. вес 3,1), содер­

жащих S i 0 P 0 . Некоторый намек (хотя и не доказательство) на то, что обыкновенная
2 2 6

орто-фосфорная кислота полимеризована, дают наблюдения Штауденмейра (1893) над

тем, что при действии раствора К1І Р0 на К СО, он получил соль К Н Р , 0 , отвечаю­ 2 4 2 5 4 12

щую утроенной формуле Н Р 0 , а при действии К Н Р 0 на самое Н , Р 0 — соединение

8 4 2 4 4

К Н Р 0 , соответствующее удвоенной молекуле Н Р 0 .

5 2 8 8 4

[502] По наблюдениям Ватсона (1893), ортокислота при 230° несовершенно пере­

ходит в пирокислоту, а при 260° эта последняя начинает улетучиваться. При 300 же
градусах образуется исключительно метакислота.
Раствор пирокислоты очень медленно при обыкновенной темп, переходит в орто-
кислоту при хранении; в первый день примерно по 5°/ , а потом все медленнее, так что 0

в 3 месяца превращается лишь около половины. Кислоты и нагревание ускоряют переход.

Средняя натровая соль постояннее кислоты, и ее раствор не изменяется при (непродол­
жительном?) кипячении.
Способ приготовления самой пирофосфорной кислоты состоит в превращении солп
N a P 0 двойным разложением в воде с солью свинца в нерастворимую свинцовую соль
4 2 7

Pb P 0 , а эту последнюю должно взболтать с водою и разлагать в ней сероводородом,

2 s 7

оседает 2PbS — в растворе будет пирокислота. Раствор испаряется под колоколом насоса.
Сгущенная сиропообразна и кристаллизуется, при накаливании дает, т е р я я воду, мета-
фосфорную кислоту. Во многом сходна с ортофосфорною, также соли щелочных металлов
растворимы, прочих — нерастворимы в' воде, растворимы в кислотах. При нагревании
в растворе с кислотами дает ортофосфорную кислоту, так же как и при спла­
влении с избытком щелочи. Витт нагревал NH C1 с фосфорного кислотою (выделяется 4

HCl) и остаток накаливал, при чем удаляется NH , и тогда получил пирофосфорную 8

кислоту.
[503] Так как метафосфорная кислота, по отношению к фенолфталеину, действует
как одноосновная, а ортофосфорная как двуосновная, то это различие дает возможность
(при помощи нейтрализации щелочью) следить за переходом мета- в ортокислоту.
Сабатье (1888) произвел такое исследование и показал, что скорость превращения нахо­
дится в сильной зависимости от температуры и подходит под общие законы скоростей
химических превращений, рассмотрение которых относится к физической химии.
Особый интерес метафосфорная кислота имеет со стороны тех изменений, которым
подвергаются ее соли. Соли метафосфорной кислоты происходят при прокаливании кис­
лых ортосолей ЛЛ1 Р0 или J!/NH HP0 , а также кислых пиросолей Д / Н Р 0 , или Л / , ( Ш ) Р , 0 ,
2 4 4 4 2 2 2 4 2 7

при чем теряется Н.О и N11,. Свойства солей метафосфорной кислоты, имеющих состав
азотнокислых, напр., "NaPO, или Ва(РО,) различаются,—смотря по продолжительности прока­ 2

ливания, какому подвергнуты орто- или пиросоли, из которых приготовляют метасоли.

При сильном прокаливании NdH P0 или NH NaHP0 получается сплавленная соль NaPO,. 2 4 4 4

расплывающаяся на воздухе и дающая студенистые осадки с солями щелочных земель.

Но при других условиях соли того же состава приобретают другие свойства, что заме­
тил Грем (в 30-х гг.) и изучили многие, особенно Флейтман и Геннеберг (в 40-х тт.)
и Тамман в начале 90-х. Признают несколько полимерных форм солей метафосфорной
кислоты (НРО,) . Руководясь номенклатурою и опытами Флейтмапа,
п принимают, напр.:
а) М о н о м е т а ф о с ф о р н а я к и с л о т а . Соли ее отличаются нерастворимостью в воде,
даже соли NaPO,, КРО, нерастворимы. Получаются при накаливании однометаллических
ортосолей, напр., Д Н Р 0 до выделения воды (316°), но не до плавления. Двойных солей
2 4

для них неизвестно, б) Д и - м е т а ф о с ф о р н а я к и с л о т а , напротив того, легко дает

двойные соли, напр., KNaP O , а также с медью и калием и г. п. Медная соль полу­
2 e

чается при испарении раствора окиси меди в ортофосфорной кислоте. И з него сперва
362 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XIX. [504

выделяется голубая орто-соль CuIlP0 , потом светло-голубая пиро-солъ Cu P 0 , а выше 4 2 2 7

35и°, когда начнет улетучиваться сама метафосфорная кислота, образуется ди-метафос-

форно-медная соль CuP O . Остаток промывают водою, разлагают нагретым раствором
2 e

Na„S, и тогда в растворе получается натровая соль N a P ö , которая при испарении и со 2 s e

спиртом дает кристаллы с 2 Н 0 , не изменяющие после потери воды при 100° способности 2

легко растворяться (в 7 ч.) в воде. При сплавлении массы получается расплывчатая

(гексаметафосфорная?) соль. Раствор соли имеет среднюю реакцию, которая изменяется
в кислую только при долгѳм кипячении, когда образуется орто-соль NaIl P0 . Раствори­ 2 4

мые соли ди-метафосфорной кислоты с AgNO, дают нерастворимую Ag P O , с ВаСІ,— 2 2 e

осадок ВаР О 2Н 0. в) Т р и - м е т а ф о с ф о р н а я к и с л о т а получается в виде Na P 0 ,

2 е 2 3 3 9

если всякую другую метафосфорнонатровую соль сплавить и м е д л е н н о охладить, потом

растворить в небольшом избытке теплой воды (взять верхний слой) и полученный раствор
испарять; кристаллы содержат 6 Н 0 ; растворяется в четырех частях воды. Кислая 2

реакция получается, так же как и для предшествующей соли, только при долгом кипяче­
нии с водою. Это есть настоящий аналог азотной кислоты, потому что в с е м е т а л л и ­
ч е с к и е ее с о л и р а с т в о р и м ы , г) Г е к с а м е т а ф о с ф о р н о ю кислотою
Флейтман называет обыкновенную метафосфорную (стекловидную) кислоту, притягиваю­
щую влагу. Расплывчатая натровая соль ее получается, как и три-метафосфорная соль, но прп
б ы с т р о м охлаждении. Она же образуется при сплавлении окиси серебра с избытком
фосфорной кислоты. Натровая соль растворима в воде, с солями Ва, Ca и Mg дает вяз­
кие, упругие осадки. Люаерт (1893) получил соли Ag, Pb и др.
" Исследуя по способу Рауля растворы натровых солей метафосфорных кислот,
Явейн и Тилло (1889) пришли к тому заключению, что соли ди- и три-метафосфорной
кислот относятся так, что их молекулу должно представить неполимеризованною NaPO„,
соли же гексаметафосфорной кислоты относятся как (NaPO,) . Во всяком случае тот 4

разряд солей, который Флейтман и Геннеберг считают за моно-мегафосфорную кислоту

(т.-е. лишенную полимерности), всего вероятнее признать за наиболее полимеризованный,
потому что соли эти нерастворимы.
По исследованиям Таммана, стекловидная метафосфорная кислота содержит смесь
преимущественно двух видоизменений, отличающихся растворимостью и степенью постоян­
ства солей. Менее постоянное соответствует гексакислоте Флейтмана, а она дает три
изомерные соли. Тамман пришел к заключению, что существуют полимеры также в виде:
пента-, окто- и дека-метафосфорных кислот. Не вдаваясь в подробности, сюда относя­
щиеся, считаю неизлишпим указать на то, что степень полимеризации и число полимер­
ных видоизменений при современном состоянии сведений об этом предмете нельзя считать
окончательно уясненными.
[504] Двуосновность Н Р 0 , установленная Вюрцем, доказана многими пря­ 3 3

мыми определениями, из которых упомянем о том, что Ама (1892) брал смесь водных
растворов NajIIl'O, и NalIO и прибавлял к ней абсолютного спирта; образовалось два
слоя — верхний, спиртовой, содержал весь избыток NaHO, а в нижнем осталась только
соль Na HP0 , которая, значит, неспособна реагировать с избытком NaHO. Н а с ы щ а я
2 8

Н,РО„ содой до получения нейтрального раствора по метил-оранжевому индикатору, Ама

получил NalloPO,. Замена одного атома H — натрпем здесь, как в фосфорной кислоте,
дает более тепла, чем замена второго атома, а для третьего нет образования соли, а потому
нет и выделения тепла. Однометаллические соли, напр., NaH PO , или аммиачные, прп 2 s

накаливании до 160° дают, как ранее показал Ама, соль двуосновной пирофосфористой
кислоты: Na H P,0 . 2 2 6

Фосфо'ристая кислота при действии водорода в момент выделения (Zn + H S0 ) 2 4

дает РИ , при кипячении с избытком щелочи выделяет водород (РН 2 0 3 + ЗКНО = Р К „ 0 4 -

3 4

+ 2 Н 0 -(- Н ), вследствие же своей способности окисляться, восстановляет, напр., СиС1

2 2 2

в СиСІ, из AgNO, восстановляет серебро, из солей ртути — металл. Такие реакции нахо­
дятся в связи с тем, что один атом водорода в этой кислоте должно признать в том же
состоянии, как в фосфористом водороде, что выражается формулою PHÖ(OH) , если пред­ 2
Г
ставим ее, как РН А , с заменою двух водородов кислородом и НА' двумя водными остат­
4

ками. Прямой переход РСІ в фосфористую кислоту говорит однако за то, что в ней 3

все три водорода находятся в виде водного остатка одинакового характера, потому что
для трех паев хлора РСІ, неизвестно какого-либо о т л и ч и я — в с е реагируют обыкновенно
одинаково. Однако, проф. Меншуткин, действуя РС1, на спирт С Н ОН, получил HCl и 2 6

тело P(t^H 0)CI , а из него при действии Вг получил С Н Вг и PBrOGl,, что уже доказы­
6 2 3 2 5

вает в некоторой мере существование различия в трех атомах водорода Р Н , 0 . Если 3

обратим внимание на реакцию выделения РН, прп накаливании Р І 1 0 , то увидим, что 3 3

4 Р Н , 0 выделяют в виде РН только ЗН, а потому в остатке, т.-е. в З Р Н 0 , содержится

3 Я 3 4

еще водород, такой как в РН , потому что в 4 Р Н 0 , должно признать 4 таких водорода, 3 3

как в РН,. Подобного же вывода достигаем, рассматривая разложение фосфорноватистой

кислоты: 2 Р Н 0 = РН + Р Н 0 . В 2 молекулах взятой одноосновной фосфорноватистой
3 2 3 3 4

кислоты находится всего 2 атома водорода, замещаемого металлами, а в молекуле проис­

ходящей фосфорной кислоты их три. Выть-может, отношения этого рода определяют
отноантельную прочность дву-металлическпх солей ортофосфорной кислоты.
505] Г А Л О И Д Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я ФОСФОРА. 363

[505] Фтор и бром дают РХ„ и РА" , но для иода PJ, очень мало прочно и обыкно­5

венно получается только т р е х - и о д и с т ы й ф о с ф о р (из белого или красного фос­

фора и иода в надлежащей пропорции). Он представляет тело твердое, красного цвета,
кристаллическое, плавится при 55 , водою легко разлагается, образуя РН 0„ и 3HJ, а при 3

нагревании выделяет пары иода, образуя д в у и о д и с т ы й ф о с ф о р PJ . Это веще­ 2

ство может быть получено, как и предыдущее, "при уменьшении количества иода (на 1 ч.
фосфора 8 — пода, а для PJ —12,3); образует также красные кристаллы, плавящиеся
3

при 110°, и с водою, разлагаясь, дает не только РН„0 и HJ, но еще отчасти РН, и желтое 3

вещество (низшую окись фосфора). Двуиодистый фосфор по составу отвечает жидкому

фосфористому водороду РН , и, вероятно, молекулярный вес его гораздо выше: P J или
2 2 4

Р .1„ и т. п. Так как йодистые соединения фосфора с водою дают H.I и Н Р 0 а эти оба
3 3 3 )

вещества суть восстановители, то в присутствии воды (и гидратов) йодистый фосфор дей­

ствует восстановительно.
В жидком виде плотность РС1 при 10° = 1,597, потому молекулярный объем =
3

= 137,5 : 1,597 = 86,0, для хлорокиси фосфора он равен 153,5 : 1,693 = 90,7, т.-е. п р и ­
бавка кислорода-здесь произвела незначительное увеличение в объеме, подобно тому, как
при переходе SC1 в SOCI, объем изменился из 64 в 71. В температурах кипения раз­
2

ница того же свойства: РС1„ кипит при 76°, РОСІ, при 108°, SC1, при 59°, a S0C1 при 2

78°, т.-е. прпбавка кислорода увеличила температуру кипения.

П л о т н о с т и п а р о в РС1, и РОСІ соответствуют их формулам (Кагур, 3 Вюрц),
т.-е. равны половине веса молекулы, если отнесены к водороду. Не то для пятихлори-
стого фосфора. Кагур показал, что плотность паров пятихлористого фосфора по отноше­
нию к в о з д у х у = 3 , 6 5 , т.-е. по в о д о р о д у = 5 2 , 6 , а по формуле РС1 она должна б ы т ь = 1 0 4 , 2 . 6

След., формула эта соответствует не двум, а четырем объемам. Это показывает, что
в парах РС1 находится не одна, а две молекулы, т.-е. что в парах PCI распадается, как
5 S

нашатырь, серная кислота и т. п. Продуктами распадения здесь должны быть РСІ, и

С1 , тела, при охлаждении легко возобновляющие РС1 . Такое разложение РС1 при пере­
2 8 6

ходе в пар удостоверяется том, что пары этого почти бесцветного тела окрашены в зелено-
желтый цвет, свойственный хлору. Это распадеппе РСІ считалось одно время за признак 5

того, что фосфор, как и азот, не дает летучих тел типа P.Y , а такие получаются только 5

в виде мало прочных, м о л е к у л я р н ы х с о е д и н е н и й , распадающихся при пере­

гонке, как PH HJ, PC1,CI , NH HC1 и т. п. Но для убеждения в величине молекулы РСІ
3 2 3 5

Вюрц (1870) наблюдал, что при смешении паров РС1 с парами РС1 , когда РСІ, уже воз­ 5 3

гоняется (от 160° до 190°), пары его бесцветны и имеют плотность действительно близкую
к формуле, т.-е. к 104; таковая же плотность пара РС1, определена в атмосфере хлора.
Следовательно, при низких температурах и в смеси с одним из продуктов распадения
еще нет того разложения, которое наступает прп высших температурах, т.-е. здесь мы
встречаемся с явлением диссоциации, идущей при невысоких температурах. Особую же
важность и доказательность в пользу существования паров типа РА' представляет и я т и- Ь

ф т о р и с т ы й ф о с ф о р PF , полученный Торпе, как бесцветный газ, только со време­

6

нем разъедающий стекло, могущий сохраняться над ртутью и представляющий нормальную

плотность. Он получается, когда к охлажденному РС1, прибавляется жидкий трехфто-
ристый мышьяк AsF„ по ур-ию: ЗРС1, + 5AsF = 3PF -f- 5AsCl . Вообще, фтор с фос­ 3 5 s

фором легко дает прочные соединения: PF , POF и PF , что и должно было ожидать на 8 s 6

основании того, что при переходе от F к J (т.-е. по мере возрастания атомпого веса
галоида) прочность соединений с Р и склонность давать РХ (см. выше) уменьшается. 5

Т р е х ф т о р и с т ы й ф о с ф о р получен при накаливании смеси ZnF с РВг , при дей­ 2 8

ствии AsF на РС1 , при накаливании фосфористой меди с PbF и т. п. Это есть сильно
3 3 s

пахучий газ, сжижающийся прп — 1 0 ° и давлении 40 атм. в бесцветную жидкость. Он легко

растворяется (поглощается, реагируя) водою, действует на стекло; прп смешении P F c C l 8 s

происходит между ними соединение (Пулен, Poulenc, 1891) PCl F, — бесцветный газ нор­ ä

мальной плотности; при 8° он превращается в жидкость, при 250°, разлагаясь на PF, + Cl , s

с малым количеством воды дает ф т о р о - о к и с ь ф о с ф о р а POF, (с большим количе­

ством воды — Р Н 0 , ) , которую Муассан (1891) получил при действии сухого HF на P O ,
3 2 s

а Торпе и Тутпгон (1890), нагревая смесь криолита с Р 0 . Это есть газ с нормальною 2 5

плотностью, как и PF , который Муассан 6 получил прямым действием фтора на PF,.

Таким образом формы РА", и РX существуют не только во множестве твердых и нелету­
t

чих веществ, но и в виде паров (PSF,, см. главу X X ) .

Хлорокись фосфора образуется — действуя РСІ на гидраты кислот (щелочи разру­ 5

шают хлорокись фосфора)—по типу: PC1 + Д Н О = Р О С 1 - | - ЛСІ-f-HCl, где ДНО есть кислота.
S 8

Реакция идет по этому равенству с одноосновными кислотами, по тогда ЛС1 летуча и

потому получается смесь ДС1 с Р0С1 — двух летучих тел, иногда неразделяемых пере­
3

гонкою. Если же кислота многоосновна, то реакция часто направляется так, что полу­
чается ангидрид Д Н 0 + РС1 = ДО + Р0С1, + 2НС1. Если ангидрид нелетуч (как бор­
2 2 6

ный) или легко разлагается (как щавелевый), то легко получается чистая РОС1,. Так,
действуя PCI, на борную пли щавелевую кислоту, и приготовляют хлорокись фосфора.
Хлорокись фосфора образуется также прп пропускании паров РС1 через фосфор­ 6

ный ангидрид: Р 0 + ЗРС1 = 5POCI,. Это составляет отличный пример для показания
2 5 6
364 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X I X . [506 — 507

того, что образование одного тола из двух не показывает еще, что происходящее тело
содержит в своей молекуле - - молекулы этих тел. Но при действии Р 0 на РСІ проис­ 2 5 6

ходят и другие хлорокисп фосфора. Так, при нагревании до 200° Р0С1 с Р 0 происхо­ 3 а 5

дит Р0 С1, пли хлорангпдрид метафосфорной кислоты (Густавсоп).

2 Хлоранпідрнд пиро­
фосфорной кислоты Р 0 С І получен (Гейтер
2 8 4 и Михаелис) вместе с N0C1 и др. при
действии N0 на охлажденный РСІ в виде дымящей жидкости, кип. при 210°*).
3

[506 j Для начала реакции между СО и С1 необходимо действие прямых солнечных 2

лучей или света магния, но затем реакция идет при рассеянном свете быстро. Избыток
хлора (придающий свое окрашивание бесцветному фосгену) благоприятствует полноте
реакции и может быть затем удален металлическою сурьмою. Пористые тела, как уголь,
благоприятствуют соединению. Можно готовить фосген, пропуская смесь С 0 и хлора чрез 2

накаленный уголь. РЬС1 и AgCI, накаленные в струе СО, 'дают также отчасти С0С1 .
2 2

Четыреххлористый углерод CCI, дает его при накаливании с С 0 (при 400°), с Р 0 (200°), 2 2 5

а легче всего с SO,: 2S0, + CCI, = COCI + S 0 CI (это хлористый пиросульфурил). s 2 5 2

Хлороформ СНС1 превращается в С0С1 при нагревании с S0 (0H)C1 (первый хлоран-

3 2 2

гидрид серной кислоты): CIIC1 -f- S0 IICI = CÖC1 -f- S0 + 2JICI (Дыоар) и окислении хро­
3 3 2 2

мового кислотою. Между реакциями фосгена упомянем образование с N11, мочевины, а при
накаливании с металлами окиси углерода.
Из хлорангидридов минеральных кислот нам уже известны некоторые, напр., ВС1„
SiCl , в следующей же главе будут описаны хлорангидриды серной кислоты, а теперь
4

упомянем о том, что при действии HCl на HNO, (царская водка, гл. X I ) кроме хлора
происходит N0C1 и N0 C1,которые можно рассматривать как х л о р а н г и д р и д ы а з о ­
2

т и с т о й и а з о т н о й к и с л о т . Первый кипнт при — 5°, второй при -f-5°, уд. вес пер­
вого п р и — 1 2 ^ = 1,416, при —18° = 1 , 4 3 3 (Гейщер), второго 1,3; первый получается из
N0 и хлора,второй из N Ö H хлора, а также при действии РС1 на HNO,. Если газы, выделяемые
S 5

царскою водкою, пропускать в холодную H s0 , то образуются кристаллы NHS0 (подоб­ 2 4 6

ные камерным), плавящиеся при 86°, которые с NaCI дают NaIlS0 и N0C1 (Tilden). 4

Этот хлорангидрид азотистой кислоты называют х л о р и с т ы м н и т р о з и л о м.

Х л о р и с т ы й с и н е р о д CNC1 есть газообразный хлорангидрид циановой кислоты,
получается при действии хлора на синеродистую ртуть: Hg(CN) + 2СІ = IlgCU 4 - 2CNC1. 2 2

При действии хлора на синильную кислоту происходит не только этот хлористый синерод,
но и его полимеры: жидкий кипящий при 18°, и твердый кипящий при 190°. Этот послед­
ний отвечает циапуровой кислоте и, следовательно, содержит C N CI,. Подробности должно 3 3

искать в органической химии.

Реакция РСІ, совершается со множеством гидратов очень легко и чисто, если ги­
драт ДНО не реагирует с HCl и Р0С1 , а это случается тогда, когда этот гидрат имеет
3

щелочные свойства. Когда гидрат двуосновен и взят в избытке, тогда нередко происходит
отнятие элементов воды: Д(Н0) + РС1„ = ДО -f- 2IIC1 -f- РОС!,. Пятихлористый фосфор
2

может затем превращать и ангидрид ДО в хлорангидрид: ДО -f- РС1, = ДСІ + Р0С1,. По­ 2

добно РСІ действуют и треххлористый фосфор и хлорокись фосфора. Когда действует

5

треххлористый фосфор на кислоту, то: ЗДНО -f- РС1, = ЗДС1 + Р(НО) . В том случае, когда 3

берегся соль, то при действии хлорокиси фосфора также легко образуется соответствен­
ный хлорангидрид и соль ортофосфорной кислоты: ЗД(КО) + РОСІ, = 3ÄCI -f- РО(КО),.
Хлорангидрид ДО всегда более летуч, чем отвечающая ему кислота, раньше перегоняется,
чем гидрат ДНО. Так, уксусная кислота кипит при 118, а ее хлорангидрид — при 51°.
Хлорангидриды ДСІ служат часто для получения других соединений данного остатка Д,
напр., при действии NH, образуются амиды Д.\1І , при действии соли ДОК происходит 2

ангидрид Д 0 и т. д. 2

[507] Реакция аммиака на пятихлористый фосфор сложнее предыдущей. Оно и по­

нятно: Р0С1, соответствует и гидрат РО(НО) и соль Р 0 ( М 1 0 ) и, след., амид PO(NH„) . 3 4 3 3

а РС1 нет отвечающего гидрата Р(ОН)„ потому нет и амида P(NH ) . Реакция с аммиаком
5 ä 6

будет двоякою: или вместо 5NH подействуют только 3NH или еще менее, т.-е. произойдет
3 3

PC1 (NH )„ PCI,(NH )j и т . п., или РС1, действует как смесь СІ сРС1 , и тогда в результате
8 2 2 2 3

получаются продукты действия хлора на те амиды, которые происходят из РСІ и NH . Оба 8 8

возможные рода реакций идут, повидимому, сразу, но оба рода продуктов непрочны, во
всяком случае сложны, в результате получается смесь, содержащая нашатырь и т. п.
Продукты первого рода должны изменяться водою, и мы получим, напр., из PCl (NH„) 3 2

с водою 2 Н 0 , кроме ЗНС1, еще PO(IIO)(NH ) . Такое тело в действительности получено

2 2 2

в кристаллическом виде, однако не прямо в растворах, но известно оно по выделению

воды, т.-е. состава PONH(NH ). Называют его д в у ф о с ф а м и д о м , но это скорее ннтри-
2

ловое тело, чем амндное, ибо в амидах содержится только NH,. Это есть также бесцветный
прочный, нерастворимый в воде порошок, отвечающий, быть-может, пирофосфорной кис­
лоте, тем более, что, накаленный, он выделяет N11, и дает PON, т.-е. нитрил метафосфор­
ной кислоты. Пирофосфорной соли P O,(NH 0) должен отвечать амид P 0 (NH ) , а этому
s 4 4 2 8 2 4

*) Почти теоретический выход Р О С ! , получается при действии Р С І , на порошок К С 1 0 , прикрытый 8

у ж е готовою Р О С І , (для умерения реакции,: 3 P C 1 J + K C 1 0 J = 3 P O C 1 J + K C 1 [Дервш, Уллъман и Форнаро). Темп,

ш а в л . Р 0 С 1 , 1*,38 (Оддо, Шнессиз, 1 9 0 3 ) . (Г.)
508 — 509] СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА. МЫШЬЯК. 365

последнему — нитрилы: P 0 N(MIs,) P ON (NH) и P N,(M1 ). Первый равен составом

2 s 8) a 2 2 2 2

с указанным выше двуфосфамидом. Третий пирофосфорный нитрил будет иметь формулу

P N 11 , а это есть состав тела, известного под названием ф о с ф а м PHN. (это в некото­
2 4 8

ром смысле аналог N,H, гл. V I , полимеризованный). При накаливании продукта действия
NHj на РС1 действительно получили фосфам в виде нерастворимого в воде и щелочах
8

порошка, способного с водою давать NH, и фосфорную кислоту. То же вещество полу­

чено при действии NH C1 на РС1 (сперва образуется PNCI , а он с N H дает фосфам) и
4 5 8 3

при прокаливании той массы, которая происходит от действия NH, на РС1 . Сперва фос- 8

фаму приписывался состав PN , в настоящее время есть повод думать, что его состав выра­
2

жается формулой P H N . Предшествующие вещества отвечают, как видно, средним солям:

8 8 e

но возможны нитрилы и амиды, отвечающие кислым солям, и они должны быть кислотами:
напр., PO(HO) (NH ) будет амид, а нитрил PN(HO) или PO(HO)(NH) во всяком случае состава
s s 2

PNHJOJ и кислых свойств. Аммиачная соль этой ф о с ф о н и т р и л о в о й к и с л о т ы (назы­

вают фосфамидной)состава Р Ш ( М 1 , ) 0 п о л у ч а е т с я при действии аммиака на фосфорный анги­
2

дрид: Р 0 + 4NH, = Н 0 + 2PNH(NH )O . Получается масса некристаллическая, раствори­

2 5 2 4 s

мая в воде, ее растворяют в слабом растворе NH, и осаждают ВаСІ , а полученную бариевую 2

соль разлагают H S0 , при чем кислота приведенного выше состава переходит в раствор.
2 4

Из теории образования амидов и нитрилов (гл. I X ) очевидно, что кислотам фосфора

могут отвечать очень многие соединения этого рода, а по настоящее время известны из
них только некоторые. Легкие переходы орто-, мета- и пирокислот, а также высших сте­
пеней окисления фосфора при содействии водорода аммиака в низшие, и обратно, должны
усложнять изучения этого обширного класса соединений, и редко по составу можно будет
судить о природе полученного продукта, тем более, что здесь возможны случаи изомерии
и полимерии и т. п. Для того, чтобы суверенностью судить о составе и строении подоб­
ных соединений, ныне иногда недостает еще многих сведений, хотя этим предметом много
занимались Либих, Жерар, Гладстон, Торпе, Менте, Стоке, и многие другие допол­
няют и исправляют прежние сведения. Как пример трудностей, здесь встречаемых, опи­
шем очень интересное и лучше других исследованное соединение PNC1 , названное х л о - 2

р о ф о с ф а м и д о м или хлорофосфористым азотом. Образуется оно в малом количестве,

когда пары РС1 пропускают через накаленный нашатырь. Бессон (1892) нагревал соединение
6

РСІ,8ХН, (легко и ирямо происходящее из РС1, и NH,) под давлением около 50 мм

(ртутного столба) до 200° и получил блестящие кристаллы PNC1 , плавящиеся при 106° 2

(в остатке после отгонки нашатыря — фосфам). В PNC1 хлор очень прочен, вовсе не таков, 2

как в РС1 . Действительно, получающееся тело не только нерастворимо в воде (но раство­
5

ряется спиртом и эфиром), но и не смачивается ею, перегоняется с ее парами, нисколько

притом не разлагаясь. В отдельности оно легко кристаллизуется в бесцветных призмах,
КИПИТ при 250°, при накаливании с КНО дает KCl и амидонитриловую фосфорную кислоту.
Судя по формуле, простоте и реакциям, можно бы думать, что вес молекулы этого тела
выразится формулою PC1 N, что оно отвечает PON, что оно соответствует РСІ, (как РОС1,)
2

с заменою С1 — N , как в Р0С1 два хлора заменены кислородом, но все эти сближения
8 8

недостаточны, потому что плотность паров (по водороду — Гладстон, Вихельгаус)

е г о = 1 8 2 , т.-е. молекулярная формула должна быть в три раза большею, P N Cl . Полимерия 3 8 e

(утроение) здесь совершенно того же рода, как у нитрилов, у метафосфорной кислоты и

у многих других соединений фосфора * ) .
[508] Необходимо заметить, что мышьяк, будучи столь сходен с фосфором (осо­
бенно в высших формах соединения RX и ЛХ ), в то же время представляет некоторое S 5

подобие и даже изоморфизм с соответственными соединениями серы (особенно в НИЗШИХ

металлических соединениях типа AlAs, отвечающих MS). Так, в природе весьма часто
встречаются соединения, заключающие металлы, мышьяк и серу. Иногда относительное
количество мышьяка и серы меняется, так что должно признать изоморфное замещение
между мышьковистымн и сернистыми соединениями. Железо образует кроме обыковенного
колчедана FeS и мышьковистого железа FeAs еще и мышьяковистый колчедан, в кото­
8 s

ром содержатся сера и мышьяк и который подобен по составу двум предыдущим FeAsS
или FeSjFeASj.
Г509] Мышьяковое зеркало (см. далее), по Ретгерсу (1893), представляет непрочное
видоизменение металлического As: бурый же продукт, вместе с ним отчасти происходящий
в приборе Марша, есть низший водородистый мышьяк AsH. Шуллер и Мак Леод (Shuller и
Me Leod, 1893), однако, признают его за особое ж е л т о е в и д о и з м е н е н и е м ы ш ь я к а .
Это последнее мнение ныне преобладает, потому что желтый мышьяк в твердом
виде п о д в л и я н и е м п р я м ы х с о л н е ч н ы х л у ч е й о ч е н ь б ы с т р о п е р е ­
х о д и т в о б ы к н о в е н н о е , металлическое и непрозрачное состояние, что — вместе
с растворимостью в сероуглероде CS — характеризует это вещество (Эрдман и Унру, S

1901). Оно получено нагреванием до улетучивания металлического мышьяка в струе

сухого С 0 при быстром охлаждении образовавшихся паров (захватывая их струею охла­
8

жденной С 0 ) , проводя смесь паров и С 0 в сосуды с СЬ , предварительно охлажденные

2 2 2

и защищенные от света. Шток и Зибер (1905) получили раствор желтого мышьяка,

*) По Stokes (189S) реакция P C U с Х П песравнеиео слоа;нее. 8 (Г.)

366 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XIX. [510 — 511

погружая электроды из мышьяка (или его сплава с Sb) в сернистый углерод. Полу­
ченный раствор в сернистом углероде при его испарении оставляет желтые кристаллы
мышьяка. Судя по повышению температуры кипения CS , как сообщил мне профессор
2

Эрдман, молекула отвечает As , как и в парах. Очевидно, что это видоизменение мышьяка
4

соответствует обыкновенному (белому) Р , но менее его прочно.

4

[510| Соляная кислота растворяет в значительном количестве мышьяковистый ан­

гидрид, и это, вероятно, основано на образовании мало-прочных соединений, в которых
роль мышьяковистого ангидрида подобна той, какую имеют основания. Известно даже
соединение, называемое х л о р о к и с ь ю м ы ш ь я к а , состава AsOCl. Оно получается,
когда в треххлористый мышьяк прибавляют мало-по-ма.іу при кипячении мышьковистого
ангидрида: As„0, + AsCI„ = ЗАзОСІ. Это есть вещество прозрачное, дымящее на воздухе,
соединяющееся с водою в кристаллическую массу, имеющую состав As(OH) CI. Оно раз­ 2

лагается при накаливании на хлористый мышьяк и новую хлорокись, более сложного

состава: As 0 Cl . Треххлористый мышьяк способен при действии малого количества воды
e 8 2

образовать вышеупомянутое кристаллическое соединение As(HO) Cl. Эти соединения по­ 2

добны основным солям висмута и алюминия. Существование р х показывает в мышьяке

более металлический характер, чем в фосфоре, а между тем т р - е х х л о р и с т ы й
м ы ш ь я к AsCI, во многом сходен с треххлористый фосфором. Он получается при пря­
мом действии хлора на мышьяк и при перегонке смеси поваренной соли, серной кислоты
и мышьяковистого ангидрида. Треххлористый мышьяк представляет бесцветную, масло­
образную жидкость, кипящую при 130°, имеющую удельный вес 2,20. Он дымит на
воздухе, как другие хлорангидриды, но водою разлагается гораздо медленнее и слабее,
чем треххлористый фосфор; для полного разложения на соляную кислоту и мышьяко­
вистый ангидрид требует значительного количества воды. Это составляет пример пере­
хода от настоящих хлористых металлов к истинным кислотным хлорангидридам. С хлором
он почти не соединяется, т.-е. если и образует AsCl , то очень непрочно. Б р о м и с т ы й
6

м ы ш ь я к AsBr„ образуется в виде кристаллического вещества, плавящегося при 31°

(Вальден, 1902) и кипящего при 221°, при прямом действии на металлический мышьяк
раствора брома в сернистом углероде и испаряя потом CS . Удельный вес бромистого
8

мышьяка 3,66. Подобным же образом получен кристаллический" трехиодистый мышьяк,

AsJ„ имеющий удельный вес 4,39. Этот последний может быть растворен в воде и по
испарении раствора опять обратно выделяется в безводном состоянии, т.-е. водою не
разлагается и, след., относится как металлические соли. Т р е х ф т о р и с т ы й м ы ш ь я к
As К, получен при нагревании плавикового шпата, мышьяковистого ангидрида и серной
кислоты, в виде дымящей, бесцветной и весьма ядовитой жидкости, кипящей при 63° и
имеющей уд. вес 2,73, водою разлагается. Весьма замечательно, что фтор образует и пяти-
фтористый мышьяк, хотя этот последний не получен до сих пор в отдельности, а только
в соединении с фтористым калием. Такое соединение K AsF происходит в виде призма­
8 8

тических кристаллов при растворении мышьяковокалиевой соли K AsO, в плавиковой кислоте.

3

[511] М ы ш ь я к о в а я к и с л о т а H,As0 , соответствующаяортофосфорной кислоте,

4

образуется при окислении мышьяковистого ангидрида азотного кислотою и при испарении

полученного раствора до того, чтобы он имел уд. вес 2,2; при охлаждении его выделяются
кристаллы вышеприведенного состава. Такой гидрат отвечает нормальным солям мышья­
ковой кислоты. Но при растворении в воде (нагревания нет) и охлаждении крепкого
раствора выделяются кристаллы, содержащие больше воды, а именно ( A s H 0 ) H 0 ; эта 8 4 2 2

последняя вода выделяется при 100°. При 120° выделяются кристаллы, имеющие состав оди­
наковый с пирофосфорною кислотою A s H 0 ; но вода, растворяя этот гидрат с отделе­
2 4 7

нием тепла, дает раствор, ничем не отличающийся от раствора обыкновенной мышья­

ковой кислоты, так что здесь не образуется растворов пиромышьяковой кислоты. Нет и
настоящего аналога метафосфорной кислоте, а легко происходит гидрат состава 2As O 3H 0, 2 b 2

т.-е. промежуточный (Аиуег). Мышьковая кислота образует 3 ряда солей, сходных

с 3 рядами солей ортофосфорной кислоты. Так, напр., средняя соль K A s 0 происходит 8 4

при сплавлении других мышьяковых содей калия с поташом: она растворима в воде и
кристаллизуется иглами, не содержащими воды. Двукалиевая соль K HAs0 образуется 2 4

в растворе при смешении поташа и мышьяковой кислоты до тех пор, пока выделяется
углекислый газ; она не кристаллизуется, имеет щелочную реакцию, значит, вполне отве­
чает фосфорной двунатровой соли. Мышьяковая кислота представляет сама по себе, как
сказано выше, окислительное средство; напр., она употребляется при фабрикации анили­
новых красок — для окисления анилина — и для этого приготовлялась технически. Про­
пуская в ее раствор сернистый газ, получают в растворе серную кислоту и мышьяко­
вистый ангидрид. При кипячении с соляною кислотою она развивает хлор, подобно
селеновой, хромовой, марганцовой и некоторым другим высшим металлическим кислотам.
М ы ш ь я к о в ы й а н г и д р и д As O, происходит при 180° из гидрата мышьяковой
ä

кислоты. Нагревание должно быть осторожное, потому что при накаливании As O» уже s

разлагается на кислород и A s 0 ; мышьяковый ангидрид представляет аморфную массу,

2 8

уд. веса 4,09, мало растворимую в холодной воде; но она притягивает из воздуха влагу
и переходит в гидрат, расплывающийся на воздухе. Горячая вода производит этот пере­
ход весьма легко.
 367

А. П. Бородин показал, что мышьковая кислота (пока не раскисляется) гораздо

менее ядовита, чем мышьковистая. А. Іотье предложил (1902) и испытал противолихо­
радочное медицинское средство мышьяково-метил-натровую соль As(CH,)HNa0 под назва­ 4

нием аренала, которая наименее ядовита из всех растворимых мышьяковых препаратов,

из которых очень многие в малых дозах применяются в медицине * ) .
[512] Пятна мышьяка, получаемые в пламепи водорода, смешанного с AsH,, или те
металлические кольца, которые оседают на накаленной трубке, легко можно исследовать
и узнать, действительно ли они принадлежат мышьяку или происходят от какого-либо
другого тела, восстановляющегося в пламени водорода, напр., от угля или сурьмы. Надоб­
ность отличить As от Sb тем чаще встречается в судебно-медицинской практике, что пре­
параты сурьмы очень часто служат для лекарств и сурьма в водородном аппарате отно­
сится так же, как мышьяк, а потому можно при отыскании отравы мышьяком легко его
смешать с сурьмою. Обычным способом отличия металлических пятен, полученных от As
и Sb, служит раствор NaCIO, не содержащий Cl, потому что он растворяет As, а не
Sb. Такой раствор легко получается двойным разложением растворов соды и белильной
извести. Подобным же образом, но медленнее, действует и раствор КСЮ,. Остальные
подробности искать в аналитической химии.
Мышьяковистый водород, как и фосфористый, м а ю растворим в воде, не оказывает
щелочных свойств, т.-е. не соединяется с кислотами, и действует восстановительно. Про­
пущенный в раствор азотносеребряной соли, он дает чернобурый осадок металлического
серебра, при чем мышьяк окисляется. При действии на медный купорос и подобные ему
соли, AsH, дает иногда мышьяковистые металлы. AsH, от серной и даже соляной кислоты
разлагается до мышьяка, еще легче с AsCI,, а с РС1, дает PAs. С кислым раствором
A s 0 , мышьяковистый водород дает металлический мышьяк (Тиволи).
2 Образование
из простых тел AsH, сопровождается поглощением 37 тыс. мал. кал., тогда как РН, раз­
0
вивает 18 тыс. мал. кал. (Ожье), аммиак 27 тыс. мал. кал. Амальгама Na (0,6 /о) с креп­
ким раствором A s 0 , дает газ, содержащий 86 об. AsH, и 14 об. Н
2 {Кавацци).
2

[513J Плотность паров мышьяковистого ангидрида, по определениям Митчерлиха,

равна 199 (Н = 1), т.-е. отвечает молекулярной формуле A s 0 , . Вероятно, это связано
4

с тем, что молекула свободного мышьяка содержит As . 4

В аморфном виде мышьяковистый ангидрид получается при продолжительном на­

гревании его до температуры, близкой к температуре испарения, а еще лучше — при
нагревании в запаянном сосуде. Тогда он сплавляется в бесцветную жидкость, которая
при охлаждении образует прозрачную стеклообразную массу, имеющую удельный вес
почти такой же (немного ниже), как и кристаллический ангидрид. Эта стеклообразная
масса при охлаждении претерпевает внутреннее изменение, при чем кристаллизуется,
становится непрозрачной и тогда имеет вид фарфора. Весьма замечательно следующее
различие между стекловидным и фарфоровидным мышьяковистыми ангидридами: если
в крепкой и нагретой соляной кислоте растворить стекловидное видоизменение, то при
охлаждении выделяются кристаллы ангпдрида, и это с о п р о в о ж д а е т с я в ы д е л е н и е м
с в е т а (который виден в темноте), вся масса жидкости тогда блестит, если начинает
выделять кристаллы ангидрида. Фарфоровидное изменение, выделяя кристаллы из того
же раствора, не светится. Замечательно также п то обстоятельство, что достаточно
истолочь стекловидную форму, т.-е. подвергнуть р я д у толчков или ударов, и она
превращается уже в фарфоровидное изменение. Таким образом, известно несколько
форм мышьяковистого ангидрида, но до сих пор эти разные формы не характеризуются
какими-либо особыми химическими признаками, да и мало отличаются между собою
удельным весом, а потому нельзя думать, чтобы указанные различия основывались
на каких-либо изомерных превращениях, т.-е. на перемещениях атомов в молекуле, а веро­
ятно зависят только от различного распределения молекул или, иначе сказать, составляют
физические, а не химические изменения. Одна часть стекловидного ангидрида требует
для растворения 12 ч. кипящей воды, а при обыкновенной темп, требуется до 24 ч. воды.
Фарфоровидное изменение менее растворимо, а именно при обыкновенной темп, требует
для растворения около 70 ч. воды.
Мышьяковистый ангидрид ни в сухом виде, ни в растворе не окисляется кисло­
родом воздуха, но в присутствии щелочей поглощает кислород и служит восстановитель­
ным средством. Это связано, вероятно, с тем, что мышьяковая кислота гораздо более
энергична, чем мышьяковистая, а при окислении последней в присутствии щелочей именно
и образуется мышьяковая кислота. A s 0 , легко восстановляется до As многими металлами,
2

даже медью, а тем паче при накаливании с углем.

Степень развития кислотных свойств в A s 0 , видна из того, что если его раство­
2

рить в водном аммиаке и потом прибавить к раствору еще крепкого раствора аммиака,
то выделяются призматические кристаллы, имеющие состав мета-мышьяковисто-аммиачной
соли NH AsO,. Эта аммиачная соль на воздухе расплывается и совершенно теряет весь
4

*) Напр., в качестве средства против сонной бодезни применяется а т о к с и л H NC«H AsO(ONa)(OH)

2 4

и против СИФИлиса — с а л ь в а р с а н: H N(HO)C|H,As=AsC H,(OH)NHg, диоксидиаминоарсевобензол в виде

2 e

соли хлористоводородной кислоты (Эрлих). (Т.)

368 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XIX. [514

заключающийся в ней аммиак. Магнезиальная же соль трехметаллична: Mg,(As0 ) , нерас­ 8 2

творима и образуется при смешении аммиачного раствора мышьяковистого ангидрида

с аммиачным же раствором магнезиальной соли. Она нерастворима даже в аммиаке, хотя
растворяется в избытке кислот. Водная окись магния в присутствии мышьяковистых
растворов дает такую же соль, и по этой причине магнезия составляет одно из первых
противоядий при отраве мышьяком. В практике красильного и преимущественно маляр­
ного дела особенно употребительны мышьяковистые с о л и м е д и , отличающиеся нерас­
творимостью в воде и замечательно ярким зеленым цветом, но в то же время и своею
ядовитостью, не только потому, что такая краска, напр., нанесенная на обои или материи,
легко отстает от них (дает ядовитую пыль), но также и потому, что она дает испарения,
содержащие AsH,. Соли окиси меди CuA' , смешанные с щелочным раствором мышьяко­
s

вистого ангидрида, дают .зеленый осадок медной соли, называемой з е л е н ь ю Шее.ге.

Она, вероятно, имеет состав CuHAsO,. Аммиак его растворяет и дает бесцветный раствор,
в котором содержится соль закиси меди мышьяковой кислоты, т.-е. при этом окись меди
восстановляется, а мышьяк подвергается окислению. Еще более употреблялась, в особен­
ности в прежнее время, так называемая ш в е й н ф у р т с к а я или венская з е л е н ь ,
также нерастворимая в воде зеленая соль окиси, меди, очень, сходная во многих отноше-
отношениях с предыдущею, но имеющая другой оттенок цвета. Получают ее при сме­
шении кипящих растворов мышьяковистой кислоты и уксусномедной соли. Мышьковистая
кислота образует с в о д н о ю о к и с ь ю ж е л е з а нерастворимое соединение FeAsO,, и это
дает повод применять свежеосажденную водную окись железа как п р о т и в о я д и е
п р и о т р а в а х м ы ш ь я к о м . Принятая тотчас после отравления, свежеосажденная
водная окись железа переводит мышьяковистую кислоту в нерастворимое состояние, в ко­
тором желудочные кислоты не действуют на получаемое соединение, а потому отравления
тогда не происходит. Примечательно, что жители некоторых горных стран приучают себя
к употреблению мышьяка, как средства, помогающего, по их опыту, преодолевать труд­
ности движения в горах.
Эди (1889) получил прямым действием обыкновенной и нордгаузенской серной
кислоты на As O, соединения A s 0 , с 1, 2, 4 и 8 SO„ а Вебер ранее его, действуя па­
s 2

рами SO, на A s O „ получил As 0,SO, (выделяет SO, при 225 ),-а также A s 0 , n S O „ где
a 2 2

» = 3, 6 и 8. Соединение As 0,8SO, теряет SO, при 100°. Окись сурьмы Sb 0, дает по­
2 2

добные же соединения. Эди (1891) получил также (действуя SO, на Н , Р 0 ) соединения 4

H,P0 3SO, в виде тягучей жидкости, разлагаемой водою.

4

[514] Типографский шрифт отливается из сплава, называемого «гартом» и содер­

жащего обыкновенно около 15 ч. сурьмы на 85 ч. РЬ, иногда (напр., для отливки стерео­
типов) прибавляют 10 — 1 5 % > в і
и
ДО 8% Sn и даже медь. Твердость сплава, необхо­
л и

димая для литер, зависит, очевидно, от сурьмы, но при высшем ее содержании полу­
чается хрупкость, и шрифт после некоторого применения легко теряет четкость. Между
сплавами Sb + Zn высшая температура плавления отвечает сплаву Sb Zn, (566°). Он ди­ 2

морфен, и его точка перехода при 358°. Другое соединение SbZn не плавится без разло­
жения (Жемчуокный, 1905).
Чистая сурьма приготовляется при накаливании с углем той окиси, которая полу­
чается при действии азотной кислоты на менее чистую, продажную металлическую сурьму.
Это основывается на том, что при действии кислоты сурьма дает окись Sb 0,, мало 2

растворимую в воде. Мышьяк, который почти всегда подмешан к сурьме, дает при этом
растворимую мышьяковистую и мышьяковую кислоты и остается в растворе. Самая же
чистая сурьма получается весьма легко при посредстве рвотного камня; стоит только
его накаливать с небольшим количеством селитры. В природе также встречается, хотя
редко, металлическая сурьма, и так как она получается весьма легко, то была известна
алхимикам еще в X V столетии. Раствор Sb S, в Na S после прибавки раствора NaCl
2 2

осаждает при действии гальванического тока очень чистую металлическую сурьму.

Растворы SbCl, при действии тока осаждают металл в состоянии, способном при трении
и нагревании изменяться в своем сложении (Коген, Коллинс и Стренгерс, 1904), но пред­
мет этот еще неполно исследован.
Так как окись сурьмы отвечает типу SbA,, то понятно, что возможно существо­
вание соединений, в которых сурьма будет входить на место трех атомов водорода; такие
соединения отчасти получены, но они с водою весьма легко переходят в вещества, отвечаю­
щие обыкновенным формулам соединений сурьмы. Так, напр., рвотный камень C H (SbO)KO„ 4 4

при накаливании теряет воду и образует C ll SbKO„ т.-е. винную кислоту С Н О , в кото­
4 2 4 в в

рой 1 пай водорода заменен калием, а 3 — сурьмою. Но это вещество, при действии воды,
опять переходит в рвотный камень. Подобное же соединение представляет и тот п р о ­
м е ж у т о ч н ы й о к и с е л с у р ь м ы , который происходит при накаливании окиси
сурьмы на воздухе, он имеет состав SbO или Sb 0 . Этот окисел можно рассматривать
s 2 4

как орто-сурьмяную кислоту SbO(HO) , в которой три водорода заменены сурьмою, т.-е.
s

SbO(SbO,) = Sb 0 . Окисел Sb 0 происходит также при накаливании сурьмяной кислоты,

2 4 2 4

которая при этом теряет воду и кислород и дает этот промежуточный окисел в виде
белого (с желтоватым оттенком) неплавкого порошка, имеющего уд. вес 4,07; он несколько
растворим в воде и дает раствор, изменяющий лакмусовую бумажку в красный цвет.
315] Г А Л О И Д Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я СУРЬМЫ. 369

Бейльштейн и Блезе (1889) убедились, получив многие соли сурьмяной кислоты,

что она одноосновна, но во всех солях содержится еще вода, так что общий тип их чаще
всего есть: :WSbO,3H O, напр., M=Li, Hg (соль закиси), 7s РЬ и т. п. Тип орто-солей
s

4/,Sb0 совершенно неизвестен, хотя в тио-соединениях воспроизводится, напр., соль

4

Шлиппе Na SbS , но и она содержит кристаллизационную воду 9H O.

8 4 s

И з соединений сурьмы с у р ь м я н и с т ы й в о д о р о д SbH, (из сплава Sb«Mg , при 3

действии соляной к-ты) чрезвычайно похож по образованию и свойствам (распадается при

150°, Врун, 1890) на AsH, (сжиженный кипит — 1 7 ° , затвердевает — 88°, значительно
•растворим в CS ), а галоидные соединения многим отличаются от мышьяковых. При про­
2

пускании хлора через избыток порошка сурьмы образуется т р е х х л о р и с т а я с у р ь м а

SbCI,, а при избытке хлора — пятихлористая SbCÎ . SbCl есть кристаллическое вещество,
5 a

плавящееся при 73° и перегоняющееся при 223°, a SbCl есть жидкость желтого цвета, 5

при нагревании разлагающаяся на хлор и треххлористую сурьму: при 140° она уже
начинает обильно выделять хлор, уносящий с собою и" пары треххлористой сурьмы,
а при 200° разложение совершенно полно, и тогда перегоняется чистая треххлористая
сурьма. Это последнее свойство пятихлористой сурьмы заставляет применять ее во мно­
гих случаях для передачи хлора, тем более, что, отдавши хлор, она оставляет SbCI,,
которая вновь может поглощать хлор, и потому многие вещества, неспособные прямо
реагировать с газообразным хлором, реагируют"с пятихлористою сурьмою, и в присут-
•ствии небольшого ее количества хлор на них действует, подобно тому как в присутствии
окиси азота кислород способен окислять и такие тела, которые лишь очень медленно
•окисляются насчет свободного кислорода. Так, напр., сернистый углерод при низких
температурах не изменяется хлором, — для этого требуется высокая температура, тогда
как в присутствии пятихлористой сурьмы превращение его в хлористый углерод совер­
шается при" низких температурах. Трех- и пятихлористая сурьма, имея хлорангидридный
характер, дымят на воздухе, притягивают влагу и водою разлагаются, образуя при этом
•сурьмянистую и сурьмяную кислоты. Но треххлористая сурьма при первом действии
воды не выделяет всего "хлора в виде хлористого водорода," что и понятно из того, что
сурьмянистый ангидрид в то же время есть основание, а потому может реагировать
с' кислотами; и действительно, даже сернистая сурьма, растворенная в избытке крепкой
•соляной кислоты (при чем развивается H S), дает водный раствор треххлористой сурьмы,
ä

который, при осторожной перегонке, дает даже безводную треххлористую сурьму. Только
избыток воды ее разлагает, и то не до конца, а при действии массы воды треххлористая
сурьма дает а л г а р о т о в п о р о ш о к , т.-е. хлорокись сурьмы. Первое действие воды
состоит в образовании х л о р о к п с и SbOCI, но состав продукта изменчив, смотря по отно­
сительному количеству воды, а именно, оно меняется между пределами SbOCI и Sb 0 Cl . 4 6 s

Это последнее соединение есть как бы основная соль первого, потому что ее состав =
= 2(SbOCl)Sb„0 . Сурьма образует с бромом и иодом такие же соединения, как и с хло­
3

ром; SbBr кристаллизуется в бесцветных призмах, плавится при 94° и кипит при 280°,
8

a S b J представляет красные кристаллы, уд. веса 5,0*). Трехфтористая сурьма SbF,

s

выделяется из раствора окиси сурьмы в плавиковой кислоте, а при подобной же обра­

ботке сурьмяной кислоты образуется SbF . Последняя дает легко растворимые двойные
6

•соли с фтористыми щелочными металлами. Де Геен (1887) получил очень прочные двойные
імстворимые соли SbF KCl (100 ч. воды растворяют 51 ч. соли), SbF K S0 и т. п., кото­
8 8 2 4

рыми предложил пользоваться в технике, как отлично хорошо кристаллизующимися,

растворимыми солями окиси сурьмы. Анжель получил, пропуская в насыщенный при 0°
•раствор SbCI, хлористый водород, соединение HC12SbCI.2II.O, а для SbCI» соединение
8ЬС1 5НГ.110Н О.
5 2

Подобное же соединение дает ВіС1 . Дитт и Метцнер (1892) показали.что Sb и Ві

8

растворяются в соляной кислоте только при участии в реакции кислорода воздуха или рас­
творенного в кислоте.
Вейнланд и Шмид (1905) показали, что в смеси раствора SbCI, в соляной кис­
лоте с SbCl (раствор желтого цвета) образуется, особенно при нагревании, SbCI, (или
5

Sb Cl ), и эта последняя дает двойные соли, напр., Bb SbCl, (изоморфна с соответствующей

s s s

•солью Pt), также с NH и др. Это указывает на существование четырехвалентных соеди­

4

нений сурьмы, когда есть 3- и 5-валентные, а это очень поучительно в смысле перемевы
валентности.
При действии кислорода на сжиженный SbH при — 90° происходит желтое видо­ s

изменение сурьмы, при — 50 уже переходящее в обыкновенное металлическое (см. доп. 509),
как показали Шток и Гутман (1904).
[515 При восстановлении соединений окиси висмута сильными восстановителями,
получается весьма легко металлический висмут, а при действии более легких восстано­
вителей, напр., солей закиси олова, получается недокись висмута, соединение типа BiA , s

-состава ВіО (С. м. Танатар) в виде черного кристаллического порошка, разлагаемого

кислотами на металл п окись, переходящую в раствор.

*) S b J известно в двух в и д о и з м е н е н и я х : ромбическом — ж е л т о г о цвета и гексагональном — красного

8

.цвета. Темп, плавл. 111» [Васильев, 1S1Ï), темп. кип. около И0° {карнелли, 1878). (Г.)
2
Менделеев. Основы х и м и и , т. II. <
 370 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X I X . [515'

По типу BiA's известны: пятиокись В і 0 , ее метагидрат B i 0 H „ 0 или ВіН0 , назы­ 2 6 s s 3

ваемый висмутовою кислотою, и пирогидрат В і Н 0 . П я т и о к и с ь в и с м у т а полу­ 2 4 7

чается, когда долго пропускается хлор через кипящий раствор КНО (уд. вес 1,38),-
в котором висит взболтанный порошок окиси висмута; осадок промывают водою, кипящею
азотною кислотою (но ею недолго — иначе гидрат В і 0 разлагается), опять водою, а затем а 5

полученный яркокрасный порошок гидрата ВіНО высушивается при 125°. При долгом а

действии азотной кислоты влажной атмосфере

разлагается, образуя Ві О,. Плотность Ві О, 5,10, В і 0 5,60, ВіН0 5,75. П и р о в и с м у -
г г 2 4 8

т о в а я к и с л о т а В і Н 0 , образует бурый порошок, теряющий уже часть воды при 150°,

г 4

разлагающийся при дальнейшем нагревании с выделением воды и кислорода и получаю­

щийся прп действии избытка синеродистого калия на раствор азотновисмутовой соли.
Из солей висмутовой ' кислоты известны мета-соли, напр., КВіО,, но и то обыкновенно
в соединении с самою мета-висмутовою кислотою. Так, напр., Лндре (1891), взяв раствор
двойной соли ВіВг и КВг и действуя на него бромом после прибавки аммиака, получил
3

осадок краснобурого цвета, который после промывания (несколько недель) имел состав
КВі0 НВЮ . При промывании слабой азотной кислоты он^дает висмутовую кислоту.
8 а

Эрар (1889), накаливая до яркокрасного каления чистый кристаллический висмут

в струе азота, получил висмут в особом видоизменении. Зеленоватые пары в холодных
частях прибора осаждаются в виде серой пыли; последняя представляется под микро­
скопом в форме маленьких шариков. Для превращения висмута, так же как и сурьмы,
необходима атмосфера азота; другие газы, как, напр., водород п окись углерода, не благо­
приятствуют ходу превращения. Полученное аморфное видоизменение висмута плавится
при 410° (кристаллическое видоизменение при 271°, Милиус, Грешуф и Гольборн,
1912), уд. в. равен 9,483. (Не содержат ли они азотистых металлов?) Гидрозоль висмута
получен при прибавлении к нагретому раствору аравийской камеди сперва фосфористой
кислоты, а потом слабого раствора ВіС1 . Пока раствор тепел, он имеет бурый цвет, 8

охлаждением обесцвечивается, свертывается от прибавки к нагретому раствору многих

солей (Гупсбах).
Основная углевисмутовая соль употребляется как белила для кожи (велутин-фай).
Руттен (1900) показал," что окись висмута или средняя соль, при действии избытка
одноводной азотной кислоты (прп обыкновенной темп.), дает кристаллический порошок,
содержащий много менее воды: Bi (N0 ),3H 0. Если к крепкой H N 0 прибавить столько 2 8 2 3

воды, чтобы получилась кислота, растворяющая 5-водную соль без распадения ее, то,
прибавляя к такому насыщенному раствору крепкой азотной кислоты, тот же исследова­
тель заметил, что весь раствор'прн этом способен образовать прозрачную студенистую
массу коллоидального свойства, выделяющую затем вышеуказанные кристаллы "менее вод­
ной соли. Система, состоящая из окисп впсмута, азотной кислоты п воды, представляет
вообще один из поучительнейших примеров химического равновесия в зависимости от тем­
п е р а т у р ы и относительных количеств входящих веществ и их сочетаний и состояний (фаз).
П р и избытке воды, действующей на азотно-висмутовую соль, отделяется все боль­
шее и большее количество кислоты и получаются все более основные соли. Окончатель­
ным продуктом изменения, на который вода в избытке вовсе, повидимому, не действует,
служпт вещество состава BiO(N0 )BiO(OH). Относя к форме Ві Д' все соединения окиси 8 2 в

висмута, мы получим следующее выражение состава азотновисмутовых солей: средняя

соль "Bi (NO,) , 1-я основая соль Bi 0(OH) (N0 ) , magisterium bismuthi Bi (OH) (N0 ) , п р е ­
2 e 2 2 8 2 8 4 8 2

дельная форма Bi 0 (0H)(N0j) * ) . 2 2

В примере азотновисмутовой соли ясно определяется характер окиси висмута

в ее соединениях, потому что, напр., х л о р и с т ы й в и с м у т ВіСІ , получающийся при 8

нагревании висмута в хлоре, при растворении его в царской водке и при перегонке
потом без доступа воздуха, точно также разлагается водою и дает также основные соеди­
нения, напр., первоначально ВіОСІ и т. д. Хлористый висмут плавится при 232°,5 (Еуутк,
1908), кипит прп 447° и, вероятно, ему принадлежит формула Ві(Л . Полимеризация может 8

наступить для одних соединений, тогда как для других ее нет. Известно также и летучее

") Исследование Рутшени, опубликованное на немецком языке в 100-2 г.. выяснило, что magisterium
Lismuthl, приготовленное в согласии с предписаниями различных Фармакопеи, представляет смесь основных
азотнокислых солей висмута и содержит от 7 « о / до 82<Ѵ его окиси, о с а д о к , приготовленный по германской 0 0

Фармакопее, образован, п о Руттену, смесью кристаллов 10BijO .9N8O| .'7H O и 6Bl 0 .SNo0 .!iH O, разли­ 8 S 2 2 8 6 2

чимых под микроскопом; его средний состав, п о моему расчету, близок к Формуле 9Bi O .8N 05.8H O. 2 a 2 s

Соль состава Bi-O .N Oj .S!H 0 = 2Bl(OII/j.N0 об; азуется на холоду при действии избытка воды на кристал­
l 2 L 2 8

логидрат B l 0 . 3 N O s . l O H 0 = 2 B i ( N 0 ) . 5 H 0 , и о н а , как видно, не тождественна с maglsterium'OM,готовимым

2 8 2 2 8 8 2

и з того же кристаллогидрата при избытке кипящей воды.

Кристаллогидрат В і 0 « 3N O5.10H O кристаллизуется в трехкливомерной системе. При нагревании о н
2 2 2

не плавится, а при 75°,5 (точка перехода; распадается на жидкость, образованную главным образом крепкой
азотной кислотою, и основную соль: Bi 0|.No0 .H 0, которая получается и иэ соли BUOj.N^Os.îHjO, если 2 6 2

последняя находится достаточное время при 20° в соприкосновении с 18,1>°/ -й азотной кислотою. Таким обра­ 0

зом, если при 20" мы исходим от B i 0 j . N 0 . 2 H 0 и постепенно увеличиваем содержание авотвого а н г и ­

s s 6 2

дрида в смачивающей е е воде (прибавляем HNO«), то растворимость соли растет; затем она теряет 1 молекулу
воды и переходит в B i 0 | J s ' 0 e . H 0 ; с дальнейшим увеличением содержания ангидрида растворимость
2 2 2

последней при 20° очень быстро возрастает и при составе системы: В і 0 -F-.t.ïSNjOj-f З З Н 0 осадок и с ч е з а е т . 2 8 2

При прибавлении к полученному раствору N « 0 в осадок выпадает дека-гидрат средней соли: B i O j . 3 N O . 1 0 H O , 6 s 2 6 2

растворимость которого далее падает, проходит через минимум, снова растет, и при составе системы, б л я з -
516] ВАНАДИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. 371

соединение состава Ві(С Н,)„ в виде жидкости, в воде нерастворимой и способной при
2

нагреванип до 130° разлагаться со взрывом. Хлористому висмуту отвечают двойные

соли: 2(КС1)ВіС1 2Н.О (пз раствора Bi O и KCl в соляной кислоте) и КС1ВіС1,Н 0. Бриг-
8 2 s 4

хам (Brigham, 1892) получил также KBi(S0 ) в виде кристаллических табличек, обра­ 4 s

ботав вышеуказанную двойную соль крепкою серною кислотою. Состав этой соли напоми­
нает квасцы.
Так как сплав Вуда легкоплавок, то во многих физических опытах, производимых
при 70° и выше, может заменять ртуть и против нее представляет большое преиму­
щество тем, что не дает паров, оказывающих упругость (ртуть прп 100° 0/75 мм). Висмут,
сплавляясь, расширяется, но имеет температуру наибольшей плотности. По Людекингу,
средний коэфф. расширения жидкого 0,0000442 (от 270° до 303°), а твердого 0,0000411.
[516] Роско показал с очевидностью количественное сходство ванадиевых соеди­
нений "с фосфорными и качественное с хромовыми, что в свое время было неожиданно и
важно. Периодический закон эти отношения выяснил и обобщил.
Хлорокиси ванадия, при нагревании вместе с цинком в запаянной трубке до 400°,
теряют часть хлора и дают зеленую кристаллическую массу, уд. веса 2,88, расплывающуюся
на воздухе и имеющую состав ѴОС1 . Неизвестна только плотность ее паров, и было бы
2

чрезвычайно важно определить, таков ли молекулярный состав этого вещества, как изобра­
жено здесь, или он соответствует формуле Y 0 C1 . Вместе с нею образуется менее лету­ 2 2 4

чая, д р у г а я хлорокись состава YOC1, в виде бурого, в воде нерастворимого вещества,

но растворяющегося в азотной кислоте, как и предыдущая. Роско получил даже еще
дальнейшую степень расхлорення этого вещества, а именно (ѴО) С1. Но* это последнее, 2

может-быіь, состоит только из смеси ѴО с VOC1. Во всяком случае, здесь мы имеем

такой постепенный ряд, какой встречаем для немногих других элементов.
Степень различных кислотных свойств в Ѵ 0 , очевидна из того, что прп сплавлении, 2

при 880°, при парциальном давлении С 0 , равном 0,07 атмосферы, 2Na C0 выделяют 2 2 8

с пайным количеством Ѵ 0 — всю С 0 , т.-е. 2 С 0 , тогда как Nb O выделяет (в пределе)

2 6 2 2 2 s

1.89С0 , Si0 — выделяет 1.31СО., W O . —1,047, А ! 0 , — 1,019, 'ПО. — 0,779 C0 , а Т а А ,

2 2 2 S

ZrO„ и T h 0 еще меньше С 0 (Герасимов

2 1904, Смит 1903). 2

В Калифорнии найден минерал «роскоелит», содержащий много ванадия *). При

получении соды и при обработке свеклосахарной патоки находили в маточных растворах
соединения ванадия, что указывает на распространение в природе малых количеств ванадия.
С перекисью водорода легко образуется ><Н Ѵ0 , соответствующая перекисному 4 4

соедпненпю: надванадиевой кислоте НѴ0 , того же тппа, как надсерная н надхромовая 4

кислоты (см. следующие главы).

Крепкие кислоты и щелочп растворяют Ѵ 0 в значительном количестве, образуя 2 6

растворы желтого цвета. Прп накаливании, особенно в струе водорода, из V O выде­ 2 s

ляется кислород и образуются низшие окислы Ѵ 0 (кпслые растворы зеленого цвета, 2 4

как у солей Сг 0,), Ѵ 0 и, как нпзшая степень окисления, ѴО. Эта последняя есть тот
2 2 3

металлический порошок, который получается при прокаливании хлорокиси, и он-то именно

и считался прежде за металлический ванадий. При обработке раствора ванадпевой кислоты
металлическим цинком образуется голубой раствор, повидимому, содержащий эту степень
окисления. Он действует как раскислитель (п представляет ближайший аналог СгО).
Металлический же в а н а д и й может быть получен из хлористого ванадия, совершенно
ве содержавшего кислорода. Муассан (1893) получил его соединение с С, восстановляя
окись углем в электрической печи, и считает наиболее тугоплавким металлом в ряде Pt,
Cr, Mo, ü , W и V. Металлический ванадий имеет уд. вес 5,7, серовато-белого цвета, воду
не разлагает, на воздухе не окисляется, но при сильном накаливании горит, в струе же
водорода может быть сплавлен (быть-может образуя соединение в водородом); он нераство­
рим в соляной кислоте, но легко растворяется в азотной, а также при сплавлении
с едким натром дает ванадиевонатровую соль. Когда, по Гольдшмидту, зажигают смесь
V O , с порошком алюминия, получают обыкновенный Ѵ о, а при подмеси С, кроме того,
s 2

карбид. Получаемый продукт с хлором дает смесь ѴСЬ с ѴОСІ, (Коппель и Кауф­
ман, 1905)**).

ком к B i O i - f 7 , 9 0 N O t - ( - 1 9 , 7 8 H O . при прибавлении >"jO , кристаллизуется средняя ж е сольДіно у ж е с т р е м а

8 2 2 s

молекулами воды: B i 0 . 3 N 0 « , . 3 H 0 , становящаяся все менее и м е н е е растворимой в азотной кислоте

2 8 2 2

возрастающей крепости. Способна ли вта соль обезвоживаться, когда состав смачивающей е е жидкости будет
подходить к NjOf,, ие установлено опытом; a priori ато вероятно. С возвышением темп, опыта картина мало
меняется: сокращаются только пределы, в которых и з раствора может кристаллизоваться дека-гидрат. Так,
при 68° он начинает выделяться (при росте концентрации N 0»,) и з раствора состава: B i 0 8 - h 3 3 , 3 5 N 0 + 2 2 8 6

-f-17,48HjO и переходит в тригидрат при составе системы: В 1 О + 5 « , 8 0 л О + 14,50Н О. Кроме того минимум 2 8 г 6 8

его растворимости становится менее глубоким. Выше 65° Руттеном не произведено систематических опытов.
Об условиях образования других основных азотнокислых солей висмута — см. оригинал в 'L. anorg. C h . 30,1902.
Способ изображения солей кислородных кислот, данный выше, все чаще и ч а щ е теперь применяется; ср.
выше главу о кремнии; ов.несомненно, предсіавляет возвращение к воззрениям Лавуазье (см. 1 т.. стр. со,
п р и м . / . (Г.і
См. статью В. Г. Х л о п и н а «Технология радиоактивных веществ». (Г.)
**., Из У 0 по способу Голъдиімидта
8 8 (см. I т., стр. sou, готовится меіаллический ванадий с у д . весом 5.7.
темп, плавл. около 1700°. Он нашел п р и м е н е н и е как примесь к стали до 0,1 — 0,2і>/о- в а н а д и е в а я сталь отли­
чается вязкостью, а ПОЭТОМУ она применяется для приготовления осей, брони, автомобильных и паровозных
частей м пр. (Т.,
372 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XIX. [517

-• j - ф Что касается, до солей ванадиевой кислоты, то из них известны особенно три класса :
одни отвечают мета-ванадиевой кислоте ѴЖ)»=Д/.,ОѴ 0 , другие соответствуют двухромовым 2 5

солям, т.-е. имеют состав Ѵ Н 0,,, который равен А7 02Ѵ 0 , третьи отвечают орто-ванадиевой
4 2 2 2 Б

кислоте: ѴЛ/,0, или З Д / О Ѵ 0 . Эти последние происходят при сплавлении ванадиевого анги­
2 ; 5

дрида с избытком углещелочных солей. Для ванадиевой кислоты известны так называемые
«комплексные» (сложные) кислоты (о которых подробнее см. в X X I главе, при Mo и W ) , т.-е.
образованные двумя кислотами, сочетанными в одну. Так, <Рридгейм (1890) получил ф о с-
ф о р н о-в а н а д и е в у ю, а Дюмоп (1890) сходную с нею м ы ш ь я к о в о-в а н а д и е-
в у ю кислоты. П е р в а я из них получается прямо нагреванием Ѵ 0 , с сиропообразной фосфор­ 2

ной кислотой. Образующиеся пластинки золотисто-желтого цвета представляют состав

Н О Ѵ , 0 » Р 0 9 Н 0 , и им отвечают соли, напр., ( N H ^ V J O S P J O , с 3 и 7 Н 0 и др.Кристаллизацией
2 2 6 2 2

подобные соли не разделяются, так что в целом ряде солей (а также в природе) существуют
комплексы указанных кислот. Можно думать (Фридгейм), что здесь У 0 занимает как бы 2 6

роль основания или в них можно видеть случай двойных солей. И з настоящих двойных
солей ванадия (Nb и Та) известны также очень многие особенно между фтористыми,
каковы, напр., VF»2NH F, VOF 2NH F, V0 F3NH F, V0 F2KF и т. п. (Петерсен,
4 2 4 2 4 Пиччини,
2

Георги и др.). Последнее соединение Меликов (1904) « Вазанецкий рассматривают

как орто-ванадиевую соль, напр., (К0) (Н0)Ѵ0, в которой О заменено F , а остаток
2 2

(ОН)—F; Ѵ 0 , дает и двойную соль состава квасцов. Весьма примечательно, что ванадиевый
2

ангидрид при сплавлении "с 10% соды выделяет часть кислорода, образуя кристалличе­
ское соединение N a O V » 0 5 V 0 , нерастворимое в воде и способное при дальнейшем
2 4 s 6

накаливании поглощать кислород, а при начале охлаждения опять его отделяющее

(Прандтль, 1905).
Ванадий открыт в начале нынешнего столетия Дель-Рио, исследован потом
Зефштремом, но только в 1868 г. Роско установил вышеприведенные формулы вана­
диевых соединений * ) .
[517] Прекрасным иследованиям Роско над ванадием предшествовали исследования,
сделанные Марипьяком в 1865 г. над н и о б и е в ы м и и т а н т а л о в ы м и с о е д и н е ­
н и я м и , которым первоначально придавали также другие формулы, чем придают ныне.
Тантал открыт единовременно с ванадием Гатгиетом и Экебергом, исследован затем
Розе, который в 1844 г. открыл в нем ниобий. Несмотря на многочисленные исследования
Германа (в Москве), Кобелля, Розе, а особенно Мариньяка, до сих пор еще нельзя
быть уверенным в полной чистоте результатов, полученных для соединений этих элемен­
тов. Они разделяются с трудом между" собою, в особенности от сопровождающих их со­
единений церитов, титана и др. До Розе относили высшую кислоту тантала к типу ТаД , в

т.-е. придавали ей состав ТаО»; низшей степени окисления придавали формулу Та() . 2

Розе приписал высшей степени окисления тантала формулу Т а 0 ; а в том "веществе, 2

которое считали низшею степенью окисления, открыл новый элемент, названный им ниобием.
Он допустил также существование и третьего элемента, находящегося вместе с этими,
который назвал пелопием; потом он же открыл, что пелопиевая кислота есть не что
иное, как д р у г а я степень окисления ниобия, и считал вероятным, что высшая степень
окисления этого элемента есть N b 0 , а низшая степень есть N b 0 . Герман
2 нашел 2 3

в ниобиевой кислоте, считавшейся чистою, значительное количество титановой и, кроме

того, допустил существование еще особой металлической кислоты, названной им ильме-
новою кислотою, по местонахождению (Ильменские горы Урала) минерала, из которого
он ее получил. Кобелль признал еще новую кислоту, названную им диановой кислотой,
и эти различные показания приведены во взаимное согласие только Мариньяком в 66-м г.
Он прежде всего указал способ точного разделения танталовых и ниобиевых соединений,
которые получаются всегда во взаимном смешении.
Металлический тантал по Вернеру ф. Больтону (1905) получают при электролизе
бурой окиси и при действии Na на двойную фторо-соль Na и Та; плавится в электрической
печи при 2800° и легко вытягивается в тонкую проволоку * * ) .
Если ниобиѳвую кислоту смешать с небольшим количеством угля и накаливать
в струе хлора, то выделяется трудно-плавкая и трудно-летучая хлорокись ниобия NbOCI,,
плотность паров которой по отношению к воздуху "равна 7,о. Вот эти-то плотности паров
дают полную уверенность в справедливости формул, данных Мариньяком, и показывают
количественное сходство танталовых и ниобиевых соединений с фосфором и мышьяком,
а следовательно и с ванадием. В качественном отношении (как видно и по соответствию
весов атома) ниобиевые и танталовые соединения представляют большое сходство с соеди­
нением молибденовой и вольфрамовой кислот. Так, напр., цинк, действуя на кислые
растворы танталовых и ниобиевых соединений, дает синее окрашивание, точно так же,
как и для вольфрама и молибдена (также ТіО„). Солей образуют эти кислоты такое же
значительное количество, как и вольфрам и молибден. Самые ангидриды кислот здесь
также нерастворимы в воде, но, как коллоиды, иногда удерживаются в растворах, как

*) Окислы напади» нашли применение для приготовления чернил и как катализатор при окислввии
SO,, при приготовлении анилинового черного красителя н т. д. (Г.) h
**) Тонкие танталовые проволоки одно время применялись » ламвочкаѵ накаливания. Теперь вытес­
нены вольфрамовыми. ,/'.
517] Н И О Б И Й И ТАНТАЛ. 373

для титановых и молибденовых кислот. Притом ниобий во всех отношениях близок к мо­
либдену, а тантал — к вольфраму. Н и о б и й , получающийся при восстановлении натрием
двойной соли фтористого ниобия и фтористого натрия и трудно получающийся в чистом
состоянии, представляет металл, на который действуют довольно энергически соляная
кислота и смесь плавиковой кислоты с азотной, так же как и кипящий раствор едкого
кали. Т а н т а л , полученный таким же точно путем, представляет металл горадзо более
тяжелый, неплавкий, и на него действует только смесь плавиковой кислоты и азотной.
Оба едва ли чисты. Рове в 1868 г. показал, что при восстановлении NbF 2KF натрием, s

после обработки водою, получается сероватый порошок уд. веса 6,3, который он считает
за водородистый ниобий NbH. При восстановлении магнием и алюминием он также не по­
лучил металлического ниобия, а сплав NbAI,, имеющий уд. вес 4,5.
Ниобий образует с кислородом, сколько то известно, три степени окисления: NbO,
происходящую при восстановлении NbOF,2KF действием натрия; NbO„ образующуюся
при накаливании ниобиевой кислоты в струе водорода, и ниобиевый ангидрид »Ь 0,, 2

в виде белого, неплавкого и нерастворимого в кислотах вещества, имеющего уд. вес 4,5.
Танталовый ангидрид, очень сходный с ниобиевым, имеет уд. вес 8,27. Т а н т а л о в а я
и н п о б и е в а я с о л и представляют типы орто-солей, напр.. Na HNb0 611 O; а также—
2 4 ä
;
пиросолей, напр.,' К НГ* Ь 0,6Н 0, и метасолей, напр., KNb0 2H 0, и, кроме того, солей
8 2 2 8 2

более сложного типа, заключающих большее количество ангидрида: так, напр., при спла­
влении ниобиевого ангидрида с едким кали получается соль, растворимая в воде и выделяю­
щаяся при кристаллизации в виде одноклиномерных призм, имеющих состав K N b , 0 1 6 H 0 . 8 le 2

Точно такова же и ей вполне изоморфна танталовая соль. Танталит есть соль типа мета-
танталовой кислоты Fe(Ta0 ) . Состав иттротанталита отвечает, повидимому, ортотанталовой
8 2

кислоте. При очищении соединений Nb и Та Меликов и Ельчамипов рекомендуют

для N b 0 растворять ее в HF и по прибавлении KF образовать NbOF 2KF, а затем при­
2 5 2

бавить перекиси водорода и серной кислоты, тогда осадок растворится, образуя N'b0 F2KF, 2

и получится яркожелтое окрашивание. Танталовая кислота при подобной обработке дает

бесцветное соединение.
 К ГЛАВЕ ДВАДЦАТОЙ.
СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР.
(Стр. 138 — 165.)
[518J Своеобразность серы особенно явственно проявляется в ее металлоорганп-
ческих соединениях. Не останавливаясь на этом обширном предмете, рассматриваемом
органическою химиею, считаю неизлишним сравнить физические свойства этиловых соеди­
нений ртути, цинка, серы и кислорода. Они имеют общий состав (С Н ) Й, где R — Щ,
2 5 2

Zn, S и О. Все они летучи: меркул-этил Hg(C H ) кипит при 159°, у д . вес его 2,444,
s 5 s

объем молекулы = 106; цинкэтил кипит при 11!?, уд. вес 1,182, объем 101, сернистый этил
S(C H ) кипит при 92°, уд. вес 0,825, объем 107; эфир простой или кислородный этил
S 5 8

0(С.Н ) кипит при 35°, уд. вес 0,736, объем 101; прибавим еще, что самый диэтил
в 8

(CJHAJ = С,Н,о кипит около 0°, уд. вес около 0,62, объем около 94. Таким образом, замена
Hg, S и О почти не меняет объема, несмотря на разность весов, физическое влияние,
если можно так выразиться, этих столь различных двувалентных элементов, при
громадной разности в весе атомов и в их свойствах, почти одно и то же.
Берцелиус серу называл элементом амфидным по той причине, что она соеди­
няется легко, как с О, Cl и т. п., так и с Н, Na, Fe и т. п. Хотя аналогия соединений серы и
кислорода с самого начала современной химии обращала на себя внимание (в природе
из металлических руд преобладают окислы и сернистые металлы), однако она ясно выра­
жена лишь периодическою системою элементов, относя оба эти элемента в V I группе.
При этом выступил, напр., на вид параллелизм между составом SO, и озона. 0 0 , между 2

KjSO, и перекисью калия К 0 (Волкович

2 4 в 1893 г. вновь выставил этот параллелизм),
K S0 , K S и т. п.
2 4 8 5

[519] В Сицилии, около Кальтанизетты, я получил образчик серы с ископаемою

смолою. В тех же местах есть выходы нефти и грязевые вулканы — ее спутники. Выть-
может, эти вещества отчасти служили восстановителями серы из CaS0 . Главное же дока­
4

зательство в пользу происхождения серы из гипса составляет то, что отношение между
S и С.аС0 при выработке рудников никогда не превосходит того, которое должно быть,
8

если представим, что оба эти вещества произошли, из CaS0 . Т а к как в соленой воде
4

открыты микроорганизмы, способные воссгановлять серу из сернокислых солей и отла­

гающие восстановленную серу, то им можно было приписывать происхождение залежей
свободной серы. Давно" Эрепберг и др. открыли такие микроорганизмы (Beggiatoa и др.),
которые содержат внутри крупинки серы, и Випоградскии доказал, что они развиваются
там, где есть готовый сероводород,, из него и получается отлагаемая сера, а она в орга­
низмах же, окисляясь, дает серную кислоту.
Для прямой выплавки годятся только те месторождения серы, которые заключают
значительное ее количество. При малом содержании серы необходимо было бы прибегнуть
к перегонке или механическому обогащению, чтобы выделить серу, но цена ее так низка,
что это часто невыгодно.
Полученная вышеописанными способами сера содержит еще некоторые подмеси,
но и в этом состоянии она часто употребляется прямо для многих потребностей, в осо­
бенности в значительном количестве для приготовления серной кислоты, для посыпки
виноградников и т. п. Д л я других же потребностей, напр., для производства пороха, тре­
буется более чистая сера. Очищения серы достигают посредством ее перегонки. Неочи­
щенная сера носит название к о м о в о й , а перегнанную называют л и т р о в а н н о й . Д л я
литрования серы употребляют прибор, изображение которого представлено на рисунке
(стр. 375). В котле M плавится комовая сера и, по мере расплавления, спускается особой
трубкою в чугунную реторту G, помещенную в пламена очага.' Здесь сера превращается
в пары, и такие пары по широкой трубке D проходят в камеру А, окруженную каменными
стенками и снабженную предохранительным клапаном.
Заметим, что в серном цвете всегда находится некоторое количество окислов серы.
Д л я получения серы пользуются и различными другими способами. Ее можно извле­
кать из значительно распространенного в природе железного колчедана FeS . Сто частей 8

этого последнего, при накаливании без доступа воздуха, выделяют около половины зачлю-
520] СЕРА. Д О Б Ы В А Н И Е , Р А С Т В О Р И М О С Т Ь . 375

чающейся в них серы, а именно, около 25% от его веса, оставляя более прочную в жару,
низшую степень соединения железа с серою. Для той же цели служат содовые остатки
{гл. X I I ) , содержащие CaS, очистительная масса светильного газа (гл. V I I I ) , равно н
типе CaS0 , но самородная сера по цене столь дешева, что к этим источникам прибегать
4

возможно только тогда, когда исходный продукт CaS является как даровой отброс. Про­
стейший в химическом отношении способ извлечения серы из содовых остатков состоит
в том, что при действии соляной кислоты сернистый кальций выделяет сероводород,
а этот последний при сожигании дает воду и сернистый газ. Сернистый же газ, смешан­
ный с сернистым водородом, выделяет серу. Можно так вести сожигание сероводорода,
что прямо будет получаться смесь 2H S и S0 , которая способна выделять серу. Чане
2 2

(Chance) обрабатывает содовые остатки С 0 и выделяющийся H S подвергает неполному

2 2

сожиганию (для чего лучше всего проводить смесь ILS и воздуха, взятого в надлежащей
пропорции, через накаленную окись железа, Claus), при котором получаются вода и пары
с е р ы : 2HjS -)- 0 = 2 Н 0 + 2S. Этим способом можно возвратить пз содовых остатков до ЗСг%
2 2

серы, содержащейся во взятой серной кислоте.

Очищение (литрование) серы перегонкою.

(520j Сто ч. жидкого сернистого углерода CS растворяют при — 1 1 ° 16,5 ч. серы;

S

при 0°" 24 ч. серы, при 15° 37 ч., при 22° 46 ч. серы, при 55° 181 ч. серы. Насыщенный
раствор в сернистом углероде кипит при 55°, тогда как чистый сернистый углерод
кипит около 45°. При* растворении серы в CS температура понижается подобно тому,
S

что замечается при растворении солей в воде. Так, 50 ч. сернистого углерода, растворяя
при 22° 20 ч. серы, понижают температуру на 5°. 100 ч. бензола С,Н„ при 26° раство­
ряют 0,965 ч. серы, а при 71° 4,377 ч. серы. Хлороформ СНСІ при 22° растворяет 8

1,2 ч. серы, а фенол С„Н,0 при 174° растворяет 16,35 ч. серы.

И. Вогуский с Якубовским (1904) определили растворимость серы в хлористом
бензиле от 0° до 134°,2, после чего растворение идет безгранично. Так, напр., сера в хло­
ристом бензиле плавится при 106°,8, т.-ѳ. начиная с этой темп, до 134° получаются два
слоя: внизу богатый, а вверху бедный серою. Растворимость выражена числом весовых
процентов S на 100 ч. раствора.

0° 17° 35° 46°,1 78° 99°,1

0,99 1,78 2,57 3,64 9,88 19,89% S
109°,6 118°,8 121°,4 130° 134°,2
Верхний слой . . — 37,29 40,04 49,71 56Д,
Нижний слои. . . 90,62 — 85,02 80,07 72,23-
376 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XX. [520-

Здесь имеется, значит, очень полная картина растворимости при переходе из т в е р ­

дого состояния в жидкое [см. ст. Н. С. К у р н а к о в а «Растворы и сплавы» (Г.)].
Октаэдрическая сера переходит в призматическую при температурах выше 80°,.
как видно из того, что раствор серы н бензоле, испаряясь прп нагревании выше 80°,
дает призматическую серу и при обыкновенной темп, октаэдрическую. а октаэдрическпе
кристаллы серы при Жг мутятся, образуя призматическое видоизменение, которое при
обыкновенной темп, дает октаэдрическое (ср. стр. 141, прим.).
Смит и Хольмс (1902) показали, что наблюдаемые разности в темп, плавл. серы
определяются содержанием аморфной серы, которая содержится в обыкновенной сере
в изменчивых пропорциях.
Если серу очень' осторожно расплавить в трубке, имеющей вид буквы U и погру­
женной в соленую ванну, а затем медленно охлаждать, то можно достичь того, что при
100° вся сера будет еще" оставаться жидкою. Это будет переохлажденное состояние (так
осторожным охлаждением можно воду довести до — 1 0 ° ; кусочек льда заставляет такую
воду выделять лед и давать (f). Если в одну ветвь С-вбразной трубки, заключающей-
жидкую серу при 100°, бросить призматический кристалл серы, а в другую ветвь —
октаэдрический, то в обеих ветвях, как показал Жерпез, будет кристаллизоваться соот­
ветственная сера, а потому при одной темп, получатся обе формы и, следовательно, не
одно влияние температуры может заставлять частицы серы располагаться в ту или дру­
гую форму, а также влияние уже образовавшихся кристаллических частей. Явление это,,
по существу, сходно с явлением кристаллизации пересыщенных растворов.
Смит и Хольмс (1902) нашли, что при пропускании S 0 и HCl в серу, нагретую
2
1
в ее парах (448°), получается 34 — 37°/„ аморфной серы, если нагрев длптс'я около I /»
часов. Если же нагревание вести в атмосфере С 0 , H S или N , то образуется не более
2 2 2

5%, а в NH, и вовсе нет аморфной серы, и даже если она образовалась, она п р е в р а ­
щается в растворимое изменение. Молекуле аморфной серы авторы приписывают содер­
жание S .8

В массе мягкой серы, изменяющейся в обыкновенную серу, остается долгое время

некоторое количество нерастворимой серы. Свеже-охлаж"денная мягкая сера содержит
около V, нерастворимой серы; по истечении двух лет остается в ней еще около 15%
такой же серы. Серный цвет, получающийся быстрым охлажденпем серы из парообраз­
ного состояния, содержит также некоторое количество нерастворимой серы. Б ы с т р о
п е р е г н а н н а я п о х л а ж д е н н а я с е р а также содержит несколько нерастворимой
серы. Оттого нередко и в черенковой сере находится некоторое количество нераствори­
мой серы. При действии света на раствор серы часть ее также переходит в нераство­
римый-вид. Нерастворимая сера пмеет более бледный цвет, чем обыкновенный. Лучший
способ получения ее состоит в испарении серы в струе С 0 , HCl и т. п. и в собирании
2

паров в холодную воду. Сгущенная этим способом, — почти вся нерастворима в CS . Она 2

имеет тогда форму шариков, внутри пустых, оттого легче обыкновенной, уд. вес 1,82.
Об изменении, совершающемся с серою между 110° и 250°, можно судить по тому уже,
что до 150° жидкая сера имеет коэфф. расширения около 0,0005, а от 150° до 250° менее,
0,0003. Анжель (1891) через разложение насыщенного раствора серноватистонатровой соли
холодным насыщенным раствором HCl (тогда сера еще не выделяется сразу) получил,
при взбалтывании с хлороформом, после его испарения, кристаллы серы (уд." вес 2,135),.
которые через несколько часов переходят в нерастворимое (в C.S ) состояние, при чем
2

мутнеют и увеличиваются в объеме. Если же смесь растворов N'a S O, и НО оставить 2 s

стоять, то выделяется сера, которая после надлежащей промывки способна растворяться

в воде (как коллоидальные изменения сернистых металлов, глинозем, бор и серебро), но
этот коллоидальный р а с т в о р с е р ы скоро выделяет ее в состоянии нерастворимом
в сероуглероде.
Разлагая гальваническим током сернистый водород H S, растворенный в воде, полу­
2

чают серу на положительном полюсе, след., она имеет электроотрицательный характер,,

и такая сера растворима в сернистом углероде. Разлагая тем же путем раствор сернистой
кислоты S0 , получают серу на отрицательном полюсе п, след., она имеет роль электро­
2

положительную, й выделяющаяся при этом сера нерастворима в сернистом углероде.

Сера, соединенная с металлами, должна иметь свойства серы, заключающейся в сернистом
водороде, а сера, соединенная с хлором, представляется подобно той, которая соединена
с кислородом в сернистом газе. Оттого в сернистых металлах Вертело принимает содер­
жание растворимой серы, а в хлористой сере — нерастворимого видоизменения аморфной,
серы. Клоэц показал, что, при выделении из растворов, сера является растворимою
п нерастворимою, преимущественно смотря по тому, из щелочного или кислого раствора
она выделяется. Если сплавляют серу с подмесью малого количества иода или брома,
получается по выливании сплавленной массы долго сохраняющаяся аморфная сера, кото­
рая нерастворима или почти нерастворима в сернистом углероде. Этим пользуются для
отливки из серы некоторых предметов, сохраняющих вязкость на долгое время, напр.,
кругов для электрических машин.
Влейер и Кон, определяя плотность паров серы под уменьшенным давлением,
т.-е. при низких температурах, нашли, что она явно увеличивается с понижением темпе-
521] СВОЙСТВА СЕРЫ. 377

ратуры и дает повод признавать, что прп низких температурах молекулы содержат S , 8

т.-е." 8 атомов. Это тем примечательно, что криоскоппческие (по депрессии растворов
в бензине и сплавленном нафталине, по Бильтцу н Гертцу) определения, равно как и
по возвышению темп, кипения (в CS — Векман и СС1 — О д д о и Серра) показывают
2 4

единогласно, что в растворах молекулы серы содержится именно 8 атомов. Таким обра­
зом ныне должно признавать, что молекула серы содержит при низких температурах
8 атомов, при 400 — 600° лишь 6 атомов, а выше 800° только 2 атома.
Здесь чрезвычайно важно заметить, что и бензол и ацетилен могут существовать
при обыкновенной темп., тогда как сера S существует только при высокой теми.,
2

и если такую серу охлаждать, то она переходит сперва в состояние S , а потом e

в жидкую серу (вероятно, S ). Если бы можно было иметь серу при обыкновенной темп,
8

в обоих названных видоизменениях, то, по всей вероятности, сера в состоянии S s

представляла бы совершенно иные свойства, чем те, которые она имеет в состоянии S , e

подобно тому как свойства газообразного ацетилена далеко не одинаковы со свойствами

жидкого бензола. Гера в состоянии S , вероятно, есть тело гораздо ниже кипящее, чем те
2

видоизменения, с которыми мы имеем дело.

Нельзя не обратить здесь внимание на то, что сера, при всей аналогии с кисло­
родом (что выражается и в способности ее давать видоизменение S ), может давать и 2

ряд соединений, заключающих больше серы, чем аналогические соединения кислорода.

Так, напр., известны соединения 5 атомов серы с 1 паем бария BaS , а с кислородом 6

только В а 0 . Во всяком случае нельзя не видеть в сере способности удерживаться в бо­

2

лее значительном чпсле атомов, чем то свойственно кислороду. Для него состояние озона
О, весьма непрочно, прочная форма есть 0 , для серы S„ есть состояние прочное, S - -
2 2

весьма непрочное. Замечательно притом, что сера дает высшую степень окисления H S0 , 2 4

как бы отвечающую своему сложному составу, если считать, что в S, четыре пая серы
заменены кислородом, а один — двумя паями водорода. Формы ее соединений K S 0 2 l r

K.,Sj0 , K Sj, BaS и многие другие не имеют аналогов между кислородными соединениями.
3 2 6

Они все отвечают форме S„. По хотя для кислорода неизвестно состояние 0 „ а он дает
лишь 0 , однако склонность образовать усложненные соединения в кислороде проявляется
8

не только в способности давать Н 0 , но и в образовании К 0 (отвечает озоновым кисло­

2 2 2 4

там Байера и = О , -f- К 0 , т.-е. как бы гидрату озона) п в способности водородных

2

соединений элементов образовать не только соединения с 0 (гл. X V ) , но и еще выс­ 4

шие формы перекисей. Т у т как будто бы выступает в новой форме аналогия серы и
кислорода.
При образовании K S (т.-е. прп соединении 32 ч. серы с 78 ч. калия) выделяется
2

около 100 тыс. мал. кал., почти столько же при соединении иайного количества натрия;
для CaS, SrS — около 90 тыс. мал. кал., для Zn, Cd — около 40 тыс. мал. кал., для железа,
Со, Ni—около 20 тыс. мал. кал. П р и соединении серы с медью, свипцом и серебром отде­
ляется менее тепла. По определениям Томсепа, сера с водородом развивает (H,, S)
4512 мал. кал.
[521^ Если в колбе серу сплавить и нагреть потом почти до кипения, то, приба­
вляя к ней капля но капле (из воронки с краном) тяжелого (0,9) нефтяного масла (сма­
зочного, олеонафта и т. п.), получают правильное отделение сероводорода, как показал
проф. Лидов, что подобно действию Вг и J на параффин и тому подобные масла, потому
что тогда образуется HBr, HJ (гл. X I ) . Даже при кипячении серы с водою образуется
некоторое количество H S. 2

Реакция сернистых металлов с кислотами в сущности много сложнее того, что

представляется на первый взгляд. Так, ZnS с серною и соляною кислотами выделяет
HjS, с уксусною не реагирует, а азотною окисляется. FeS выделяет с кислотами серни­
стый водород, тогда как двусернистое железо FeS со слабыми кислотами не реагирует.
2

Это отсутствие действия зависит, между прочим, от того состояния, в котором находится
природный железный колчедан: это есть кристаллическое, сплошное, весьма плотное веще­
ство, а на такие сернистые металлы кислоты вообще весьма трудно реагируют. Это в осо­
бенности ясно для сернистого цинка; если это вещество получать через двойное разло­
жение, то оно выделяется в виде белого осадка, который с кислотами весьма легко выде­
ляет сернистый водород. В такой же форме получается сернистый цинк, когда прямо
цинк сплавляют с серой; но природный сернистый цинк, образующий сплошную массу
цинковой обманки и обладающий металлическим блеском, не разлагается или почти не
разлагается серною кислотою. Другой р я д усложнений в отношении сернистых металлов
к кислотам зависит от действия воды и выражается в том, что при различных концен­
трациях или содержаниях воды действие оказывается различным. Наиболее известный
пример этого представляет Sb S,, потому что крепкая соляная кислота, содержащая воды не
2

более НСІ6Н,0, разлагает даже природный сурьмяной блеск, развивая H S, а слабая вовсе не 2

действует, п при избытке воды 2SbCI - f 8H S = Sb S, -f- 6HC), тогда как при малом коли­
8 2 2

честве воды реакция идет в обратную сторону. Здесь очевидно участие воды, сродство
к ней. [Ср. 1 т., стр. 203 и 399, прим. (Г.) То, что PbS нерастворим в кислотах, ZnS
растворим в HCl, но не в уксусной кислоте, CaS разлагается даже угольною кислотою
и т. п., — эти особенности сернистых металлов находятся в соответствии с количеством
378 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XX. [ 5 2 2 — 523

тепла, отделяемого при реакции окислов с H S и с кислотами, как видно из наблюдений

ä

Фавра и Зильбермана и из сличений, сделанных Вертело (в 1870 г.).

Антона и Магри (L905) для чистого сжиженного (давлепием и охлаждением)
сероводорода заметили большую способность растворять многие другие вещества, но
реакционная способность очень мало развита; ни Na и К, ни H S0 не действуют, но бром 2 4

даже твердый тотчас реагирует. Тока жидкий H S не проводит и большинства металли­ 3

ческих солей не растворяет.

Г522] С е р н и с т о е ж е л е з о FeS получают, накаливая кусок железа в горне до
начала белокалильного жара и потом вынув накаленное железо из горна и приводя в при­
косновение с куском серы. При этом происходит соединение, сопровождающееся отделе­
нием тепла, и образующееся сернистое железо плавится. Сернистое железо, полученное
этими способами, есть черное легкоплавкое, в воде нерастворимое вещество. Влажное,
оно притягивает кислород воздуха и дает железный купорос FeS0 . Если при сплавлении 4

не все железо соединилось с серою, то при действии серной кислотгд выделяется, кроме
H S, водород. FeS удобно заменять CaS иди смесью CaS и MgS\ Особенно удобен раствор
2
3
MgSH S, который при 6Ö выделяет струю чистого H S, а также нагревание кашеобраз­
2 2

ной смеси CuS с кристаллами MgCL и водою, потому что эта смесь развивает H.S только
при нагревании (Габерман).
Способ, которым можно легче всего получить жидкий сернистый водород, состоит
в разложении действием жара, в присутствии "небольшого количества воды, многосерни-
стого водорода, который будет далее описан. Если его влить в изогнутую трубку, какую
мы описали при аммиаке (гл. V I ) , то при нагревании многосернистого "водорода, смешан­
ного с водою, образуются сера и сернистый водород, сгущающийся в охлаждаемом конце
в бесцветную жидкость.
Еще в большем количестве, чем в воде, сернистый водород растворяется в спирте:
один объем при обыкновенной темп, растворяет до 8 объемов этого газа. Растворы в воде
и сппрте изменяются, в особенности в открытых сосудах, вследствие того, что вода и
спирт растворяют кислород воздуха, а он, действуя на сернистый водород, дает воду и
серу. Изменение раствора может доходить на воздухе до того, что' не остается и следов
сероводорода. Растворы сернистого водорода в глицерине изменяются гораздо медленнее
и, вследствие того, сохраняются довольно долгое время, как реагенты. Форкранд (For­
crand) получил для H S непрочный гидрат с 16Н 0, подобно тем гидратам, какие дают
2 2

многие сжиженные газы.

Готфейль при 400° наблюдал не только образование H S из серы и водорода, но 2
э
и разложение H S, а Д. П. Коновалов при 310 наблюдал образование, но тогда разложение
S

H p еще не происходит.
Некоторые металлы выделяют водород из H S при обыкновенной темп. Та­ S

ковы, напр.. многие легкие металлы, а из тяжелых, хотя медленно: медь, ртуть, серебро
(особенно при доступе воздуха). Оттого серебряные вещи, находясь в прикосновении
с испарениями сернистого водорода, чернеют: сернистое серебро имеет черный цвет. Zn,
Cd действуют при накаливгнии, разлагая вполне.
Если H S вытекает тонкою струею в воздух, то зажженный горит в нем, превра­
2

щаясь в S 0 и Н 0 . Но если он сгорает при малом доступе воздуха, напр., когда напол­
2 2

нить им цилиндр и зажечь, то сгорает только водород, имеющий, судя по количеству

отделяющегося при горении тепла и по всем свойствам, больше сродства к кислороду,
чем сера. В этом отношении горение сернистого водорода подобно горению углеродистых
водородов.
Совершенно сухой (Хыоз, Hughes, 1892) ILS на совершенно сухие соли вовсе не
действует, как сухой HCl на металлы и на сухой NH . 3

523] P S получается при осторожном сплавлении под водою надлежащих количеств

4

обыкновенного фосфора и с е р ы , — э т о есть жидкость, способная около 0° застывать, она

перегоняется без изменения, но на воздухе дымит и легко загорается. Подобными же
свойствами обладает P S. При образовании этих соединений отделяется немного тепла,
2

и можно думать, что "эти вещества содержат прямо готовые молекулы фосфора и серы
(т.-е. содержат их сплав или раствор), но если количество серы увеличить, то реакция
сопровождается таким значительным возвышением температуры, что происходят взрывы,
и для безопасности следует тогда брать красный ф >сфор, смешивать как можно теснее
с порошком серы и нагревать в атмосфере СО,. Водою высшие соединения разлагаются.
Так, при изменении количества серы получили: P S„ в виде призм (плавится при ll'l'ö, 4

Шток, L9L0), растворимых в CS^, не изменяющихся на воздухе и водою (соединение P,Sj

применяется во Франции для зажигательных спичек вместо фосфора, потому что при нем
заболевание рабочих от отравы фосфором исчезло на заводах); т р е х с е р н и с т ы й фосфор
P,S , аналог Р,0,, в виде бледяожедтого, кристаллического вѳществг, мало растворимого
3

B'CS плавкого и летучего, разлагающегося водою на H S и Р Н , 0 , а с K S л т. п. дающего

2i 2 3 2

тио-соли, как и высшая степень соединения серы с фосфором P S . Этот п я т и с е р - 2 5

н и с т ы й фэсфор отвечает P 0», похож нг Р э , с избытком воды дгет Р Н , 0 , a H S . Реаги­

ä 2 3 ä

рует во многом сходно с РС1 . Известен также Р 3 , плотность паров которого указы­
5 2

вает (пови [ичому) на молекулу P S . 5 e

 524 — 5 2 6 ] С Е Р Н И С Т Ы Е МЕТАЛЛЫ. 379

Хлорокнси фосфора соответствует х л о р о с е р н и с т ы й ф о с ф о р PSCI-, — бес­

цветная, приятно пахучая жидкость, кипящая при 124°, уд. веса 1,63; дымит на воздухе,
водою разлагается: PSG1, + 4 Н 0 = Р Н , 0 + H S - j - ЗНС1, а" получается — если на PCI дей­
2 4 2 S

ствовать H S, при чем происходит 2HCI -f- PSCI , также — при (осторожном) действии фос-
S 3

фора на хлористую серу: 2Р -f- 3S,CI = 2PSCI, + 4S, при действии РСІ на некоторые
2 5

сернистые соединения, напр., на Sb S, при реакции ЗД/СІ -f- P S = PSCI + M PS

2 (Глат-
2 6 3 s t

цель, 1893) и при реакции: ЗРС1, - j - SOCl = РСІ + РОС1 + PSC1 , показывающей восста­
2 5 5 8

новительную способность треххлористого фосфора, которая особенно ясна в реакции : S0 -f- 3

-t- PCIs = S0 + POC1,. Торпе и Роджер (1899) при нагревании 3PbF (или BiF ) с P.S.»
2 2 3

(а также при нагревании до 150° AsFj с PSCI,) получили PSF в виде бесцветного газа, 8

самовоспламеняющегося на воздухе (см. далее). При действии PSCI, на NaHO получается

соль м о н о т и о ф о с ф о р н о й к и с л о т ы (Віорц, Кубирский) H PSO , дающей раство­ 3 s

римые соли щелочей.

[524] Сернистый водород, однако, не насыщает щелочных свойств едких щелочей,
так что раствор едкого кали с сернистым водородом не дает средней реакции ни в каких
обстоятельствах. Сернистый водород образует с едким кали в растворе только кислѵю
соль: КНО + H S = KHS + Н 0 , но не K S. Притом должно принять во внимание, что
S 2 2

окись калия К Ѳ и подобные ей безводные окиси в растворах также не существуют и

2

каждый раз, когда могут образовываться, тотчас реагируют с водою, образуя'едкие

щелочи КНО и т. п. В этом смысле сернистый калий K S, .тишь только образуется в воде, 2

распадается на едкое ка.ш и кислую соль: K S + Н 0 = " КНО - f KHS (см. доп. 527).
2 2

525 Начиная с работ Шульце (1882), открыто свойство многих (если не всех)
сернистых металлов, считающихся вполне нерастворимыми, образовать, в известных ус.то-
ниях, очень нестойкие коллоидальные растворы в воде, о чем упомянуто в гл. I , доп. 76.
Сернистый мышьяк получить очень легко в виде раствора гидрозоля. Осаждая соли
C U Ä или CdX сернистым аммонием и промывая осадок, также легко получить растворы
2 2

CuS или CdS, осаждающиеся от прибавки посторонних солей.

526] Реакцию FeCl с сернистым калием должно было бы изобразить так: FeCl +
2 s

+ 2KHS = FeS + 2КС1 + H S, потому что в воде реагирует не K S, a KHS, но так как
2 S

сернистый водород в реакции участия не принимает, то обыкновенно изображают такое

образование сернистых металлов, не принимая во внимание сернистого водорода, про­
исходящего из KHS ИЛИ NH,HS. Для реакции обыкновенно употребляют не сернистый
калий, а сернистый аммоний или, правильнее сказать, сернисто-водородный-сернистый
аммоний (NH )HS, для того, чтобы избежать образования соли щелочного нелетучего
4

металла, а получить аммиачную соль, которую всегда возможно удалить испарением

раствора и прокаливанием остатка.
Таким образом, сернистые металлы могут быть разделены на три главных класса:
о д н и р а с т в о р и м ы в в о д е , д р у г и е в в о д е н е р а с т в о р я ю т с я , но реаги­
руют с кислотами, и наконец т р е т ь и н е р а с т в о р и м ы н и в в о д е , ни в к и с л о ­
т а х . Этот последний разряд металлов может быть разделен еще на две группы, а именно:
к одной группе относятся такие сернистые металлы, которые соответствуют основаниям
иди основным окислам, а поэтому неспособны с сернистыми щелочами играть роль кис­
лоты и в NH,HS нерастворимы, тогда как сернистые металлы другой группы обла­
дают кислотным характером и с сернистыми щелочными металлами дают растворимые
тио-соли, в которых играют роль кислоты. К этой последней группе относятся такие
металлы, которых соответственные окислы обладают кислотными свойствами. Должно
заметить, однако же, что не всем металлическим кислотам отвечают соответственные
сернистые соединения, отчасти и потому, что некоторые из кислот способны под влия­
нием сернистого водорода восстановляться, в особенности тогда, когда их низшие степени
окисления обладают основным характером. Таковы, напр., кислоты хрома, марганца и др.
Сернистый водород их переводит.в низшую степень окисления, имеющую свойства осно­
ваний. Такие основания, которые со столь слабыми кислотами, как угольная и H S, не 2

соединяются, дают с сернистым аммонием (как и с С 0 ) осадок гидратов, напс., так ре­ 2

агирует глинозем в своих солях. Такое различие металлов по отношению к Н Ь предста­ 2

вляет драгоценное средство для разделения металлов между собою, чем п о л ь з у ю т с я

п р и х и м и ч е с к и х и с с л е д о в а н и я х , преимущественно при химическом анализе.
Если, напр., находятся вместе металлы первой и третьей группы, то достаточно их пере­
вести в состояние растворимых солей и на раствор солей действовать сернистым водо­
родом: он выделит металлы третьей группы в осадке в виде сернистых металлов, тогда
как на металлы первой группы он вовсе не будет действовать. Такой метод разделения
металлов подробнее рассматривается в аналитической химии, и потому мы здесь ограни­
чимся только указанием тех групп, к которым относятся обыкновеннейшие металлы,
с обозначением при этом того цвета, который свойствен сернистому металлу, получаю­
щемуся из раетворов.
М е т а л л ы , о с а ж д а е м ы е с е р н и с т ы м в о д о р о д о м в виде сернистого
металла из раствора солей, даже в присутствии свободной кислоты: А) Осадок растворим
в сернистом аммонии: П л а т и н а (тѳило-бѵрый). - З о л о т о (темио-бурый). О л о в о (жел­
тый и бурый». С у р ь м а (оранжевый). М ы ш ь я к (желтый). В) 'Осадок нерастворим
380 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XX. [526 а — 5 2 7 '

в сернистом аммонии: М е д ь (черный). С е р е б р о (черный). К а д м и й (желтый).

Р т у т ь (черный). С в и н е ц (черный).
М е т а л л ы , о с а ж д а е м ы е с е р н п с т ы м а м м о н и е м из средних растворов,
а не осаждаемые H.S из кислых: А) Осаждаются сернистые металлы, растворимые в HCl:
Ц и н к (белого). М а р г а н е ц (розового). Ж е л е з о (черного). Б ) Осадок сернистого
металла нерастворим в слабой HCl: Н и к к е л ь (черного). К о б а л ь т (черного). В) Оса­
ждается не сернистый металл, а водная окись: Х р о м (зеленого). А л ю м и н и й (белого).
Металлы щелочей и щелочных земель не осаждаются ни H S, ни NH HS. Металлы 2 4

щелочных земель, находясь в кислом растворе в виде фосфорнокислых и многих других

солей, осаждаются сернистым аммонием, потому что он действует своим аммиаком, выде­
ляется H S, и жидкость становится среднею.
ä

[526 а] (Дополнение А. И. Г о р б о в а.) Основываясь на работе' Rehs (1888), 4- Ч-

МенОелеев принял в 8 издании «Основ», что из любых многосернистых щелочных металлов,
напр., из Na S , Xa S, и т. д. кислотами выделяются только H S . Между тем Sabotier
2 2 2 2 5

(18b5) показал, что, перегоняя образующуюся тут маслообразную жидкость под умень­
шенным давлением, можно получить вещество, промежуточное по составу между H.Sj н
HjS,. Его наблюдения подтверждены (1908) работами Bloch с Höhn и Sehend; с Falcke.
Главное затруднение, как они показали, заключается в бурном каталитическом разложе­
нии многосернистых водородов (при нагревании) на H S и S следами щелочей на поверх­ 2

ности стеклянных сосудов; последние обязательно потому предварительно окуривать

газообразным HCl (Bloch и Höhn), или же кипятить с H SO, и пропаривать (Schenck и 2

Falcke). H S — желтоватая жидкость, с уд. в. 1,376, с характерным запахом; сильно дей­

a 2

ствует на слизистые оболочки; кипит иод обыкновенным давлением при 74 — 75° (Bloch и
Höhn). HjS — светложелтая жидкость с уд. весом 1,496; т. пл. — 52°; кипит без разложения
3

под давлением 4 —5 мм между 43 — 50° (Schenck и Falcke); запах резкий, напоминающий

камфору и хлористую серу одновременно. (Г.)
[527J Ребс брал 2-х, 3-х, 4-х и 5-сернистые Na., К , Ва; которые приготовлял, 2

растворяя серу в растворах Na S, K S и BaS, и, прибавляя к соляной кислоте, получал

s 2

всегда нятисернистый водород, в силу реакции 4 H S = ( n — l ) H S - ( - ( 5 — «)Н.Д напр., 2 n 2 5

выделяющийся H S разлагался по равенству 4H S = H S + 3H S. Образовавшийся H.s>,

2 2 2 2 2 5 2

в прикосновении с водою разлагался на H S + 4S. Ранее Ребса многие признавали, что 2

все многосернистые металлы дают H S ; А. Гофман принимал один трехсернистый водо­

2 2

род H Sj. Происхождение многосернистых водородов H.S легко понять по закону замещений,,
2 n

как образование предельных углеводородов С„Н „+ зная, что сера дает H S, потому 2 2) 2

что молекулу сероводорода можно разделить на H и на HS. Этот остаток HS эквивален­

тен И. Замещая в II S водород этим остатком, и получим: (HS)HS = H S . (HS)(HS)S =
2 2 2

= HjS, и т. д; H S„ относятся как гомологи к H S.

2 2

С е р н и с т ы й а м м о н и й (NH ) S может быть получен, пропуская H S в сосуд, на­

4 2 2

полненный сухим аммиаком, или если оба сухпе газа пропускать вместе в сильно охла­
жденный приемник. При этом должно устраивать доступ воздуха п необходим избыток
аммиака. В этих обстоятельствах два объема N11, соединяются с одним объемом H S и 2

образуют бесцветное, весьма летучее, кристаллическое вещество, неприятного запаха,

сильно ядовитое и чрезвычайно непостоянное. Н а воздухе оно поглощает кислород, при­
обретает желтый цвет п содержит уже кислородные и многосернпстые (потому что часть
Н 6 дает воду и серу) соединения. В воде (NH ) S растворяется и дает бесцветную жид­
2 4 2

кость, в которой, однако же, по всей вероятности, заключается свободный аммиак и кислая
соль, т.-е. сернистоводородный сернистый аммоний, NH HS или (NH )jSH S. Этот последний 4 4 2

образуется при смешении сухого аммиака с сухим H S, когда последний газ будет в избытке. S

Соединение это содержит равные объемы составляющих (NH )HS = NH, + H S. В безвод­ 4 2

ном состоянии кристаллизуется в бесцветных листочках, легко может быть перегоняемо

(диссоцируя как NH CI) даже при обыкновенной темп., имеет щелочпую реакцию, на воз­
4

духе поглощает кислород, в воде растворяется, и такой водный раствор получают обык­
новенно, насыщая водный раствор аммиака сернистым водородом. Раствор сернистого
аммония способен растворять серу и тогда содержит соединение многосернистого водорода
с аммиаком. Некоторые из таких соединении могут быть получены в кристаллическом
виде. Т а к , Ф р и т ц ш е п о л у ч и л соединения аммиака с пятисернистым водородом или н я т и ­
с е р н и с т ы й а м м о н и й , (NH )jS„ поступая следующим образом: водный раствор аммиака
4

насыщается H S; к нему прибавляется порошок серы и в раствор пропускается аммиач­

2

ный газ, который при этом вновь растворяется в жидкости. После аммиака опять про­
пускается Н Ь, и тогда полученная жидкость вновь растворяет серу и аммиак. После
2

нескольких повторений в жидкости уже получаются оранжево-желтые кристаллы (NH ) S,, 4 2

плавящиеся при 4 0 — 5 0 ° . Вещество это очень непрочно. Когда раствор NH SH, приго­ 4

товленный насыщением едкого аммиака H,S, сохраняется на воздухе, то он желтеет и

тогда содержит многосернистый аммоний, образование которого объясняется тем, что H S 2

под влиянием воздуха окисляется, превращаясь в воду и серу, а сера растворяется

с сернистом аммонпи. Для некоторых аналитических реакций употребяется, именно, пре­
имущественно раствор сернистого аммония, долгое время сохраняющийся и приобретший
при этом желтый цвет. Такой желтый сернистый аммоний при насыщении кислотами вы-
•527! С О Е Д И Н Е Н И Я СЕРЫ С КАЛИЕМ. 381

деляет серу, тогда как свежеприготовленный раствор выделяет только сернистый водород.
В долго сохраняющемся сернистом аммонии находится, кроме того, и серноватистоаммііач-
ная соль, происходящая не только через окисление сернпстого аммония, но также через
действие освобождающейся серы на аммиак, подобно тому как при действии серы на
раствор едкой щелочи происходят щелочная соль серноватистой кислоты и сернистый
•металл.
С е р н и с т ы й к а л и й K S получается при накаливании до краснокалильного жара
2

смеси сернокалиевой соли с углём. Раствор его получают, взявши раствор едкого ка.ш,
разделяя последний на две равные по объему части и насыщая одну часть ILS, пока
последний поглощается. В этой частп будет находится кислая соль KHS. Смешивая ее
с другой половиной щелочи, получают в растворе сернистый калий. Раствор этот имеет
сильную щелочную реакцию, бесцветен в свежеприготовленном состоянии, на воздухе
весьма легко изменяется и тогда содержит серноватистокалиевую соль и многосернистые
соединения. При испарении раствора при низких температурах под колоколом воздуш­
ного насоса, выделяются кристаллы, содержащие K.S5ILO (при 150° они теряют три im я
воды, а при высшей темп, выделяют почти всю водѵ, не т е р я я 11 S). Накаленные в стек­ 2

лянных сосудах, они разъедают стекло. Раствор KHÖ, вполне насыщенный H S при испа­ 2

рении иод колоколом воздушного насоса, выделяет бесцветные ромбоэдры водного с е р-

н и с т о в о д о р о д н о г о с е р н и с т о г о к а л и я , имеющие состав 2(KHS)H 0 (Жене). 2

Эти кристаллы расплываются на воздухе, не изменяются в безвоздушном пространстве при

нагревании до 170°, а при высшей температуре выделяют воду, но не дают еще серни­
стого водорода. Безводное соединение KI1S плавится при тёмнокраснокалильном жаре
в весьма подвижную, желтую жидкость, постепенно окрашивающуюся и при охлаждении
принимающую красный цвет. Замечательно, что соединение KHS при кипячении раствора
выделяет довольно легко половину заключающегося в нем сернистого водорода, так что
тогда остается сернистый калий K S; раствор же этого последнего в воде также способен
2

выделять сернистый водород при продолжительном кипячении, но не производит послед­

него выделения до конца, а потому при некоторой возвышенной температуре раствор K S S

вовсе не будет иметь способности поглощать сернистый водород. Из этого должно вывести
заключение о том, что КНО, ILO и H S представляют систему трех тел, сложное равновесие
2

которой, подчиняясь законам диссоциации, зависит от относительной массы каждого веще­

ства, от температуры и диссоционного давления составных начал. Сернистый калий рас­
творяется не "только в воде, но и в спирте. По исследованиям Беицелиуса, кроме сер­
нпстого калия, существует двух- K S , трех- K„S,, четырех- K s и пятисернистый S 2 2 4

калий K S . По исследованию Шене, наиболее постоянны K S„ K S и K S . Сплавляя

2 b 2 2 4 2 5

едкое кали пли углекалиевую соль с избытком серы в фарфоровом тигле в" струе уголь­
ной кислоты, можно получить, при разных температурах, различные соединения калия
с серою. Около 600° образуется пятисернистый калий K S , он теряет при накачивании 2 6

до 800° пятую долю серы п дает K S , который при этой температуре постоянен. При светло-
2 4

калильном жаре, а именно, около"900°, образуется K S , который получается также прн 2 a

н а к а л и в а н и и углекалпевой соли в струе сернистого углерода, при чем'сперва образуется

соединение K CS,, соответствующее углекалиевой соли, и выделяется углекислота. Но при
2

дальнейшем накаливании происшедшее соединение разлагается с выделением угля и обра­

зует трехсерннстый калий K S . Четырехсернистый калий может быть получен и в водном
2 8

растворе, если раствор сернистого калия без доступа воздуха кипятить с необходимым
для реакции количеством серы. Такой раствор в безвоздушном пространстве выделяет
красные кристаллы K S 2H O; они очень гигроскопичны, легко растворяются в воде, очень
2 4 s

трудно в спирте; при накаливании они теряют воду, сернистый водород и серу. Если
сернистый калий в растворе кипятить с избытком серы, то образуется пятисернистый
калий, который при продолжительном кипячении однако же разлагается, образуя серни­
стый водород и серноватистокалиевую соль: K„S, + З Н 0 = K S 0 , -f- 31LS. В медицине н 2 S 2

прежней химической практике часто употреблялась с е р н а я п е ч е н ь . Этим именем

называют вещество, образующееся при кипячении раствора едкого кали с избытком сер­
ного цвета. Такой раствор содержит смесь пятисернистого калия с серноватистокалиевою
солью: 6К НО -f- 12S = 2K S + K S 0 , + З Н 0 . Под именем же серной печени разумели
2 6 2 2 а

также вещество, получающееся при сплавлении углекалиевой соли с избытком серы.

Сернистые соединения натрия, напр., Na S, NaHS и т. п., во многом очень близки к соот­ 2

ветственным соединениям калия. Кюстер и Геберлейн (1905) показали, что раствор

Na S, полученный через действие ILS на NaHO, растворяет серу в таком количестве, что
2
1
сверх Na S может (при средней концентрации) переходить в раствор еще около / , пая
2 5

серы, вероятно, подобно тому, как KJ растворяет иод. Вильц и Вильке-Дёрфурт (1906)
получили также Rb S,, (уд. в. 2,618 при 15°) и Cs S, (уд. в. 2,806), плавящиеся при 231°
2 s

и 210° * ) .

Щедочно-земельные металлы, точно так, как и щелочные, дают несколько степеней

•соединения с серой; напр., для кальция известны соединения с одним и пятью паями серы.
Вероятно, существуют и промежуточные. Если пропускать газ H S через накаленную S

*) Те же ученые получили Cs^Se с темп, плавл. Ш>° и BbjSg 201°. т.,

382 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XX. [528

известь, то образуется вода л с е р н и с т ы й к а л ь ц и й CaS, происходящий также при

прокаливании серноизвестковой соли в смеси с углем. Если же накаливают серу с известью
или с углеизвестковою солью, то. конечно, вместе с сернистым кальцием образуются и кисло­
родные его соединения (серноватистокислая соль и сернокислая соль). Пары сернистого
углерода, в особенности смешанные с углекислотою, действуя продолжительное время на
сильно накаленную СаСО,, превращают ее вполне в CaS." Этот последний получается
обыкновенно в виде почти бесцветной массы, непрозрачен, хрупок, не плавится при бело-
калильном жаре и растворим в воде. Это растворение (подобно тому как для K S) сопро­ 2

вождается отчасти двойным разложением с водою. Прп накаливании" сухой CaS не погло­
щает кислорода воздуха. Избыток воды разлагает CaS, как и многпе другие сернистые
металлы, осаждая известь (как продукт разложения, известь препятствует действии > воды
на CaS, см. содовые остаткп, гл. Х І І ) и образуя в растворе сернистоводородное соеди­
нение CaH S„, получающееся также при пропускании H S через водный раствор серни­
8 2

стого кальция, или извести. Раствор имеет щелочную реакцию. При испарении разла­
гается, на воздухе поглощает кислород. П я т и с е р н и с т ы й к а л ь ц и й CaS в чистом 5

впде неизвестен, но получается в смеси с серноватисто-известковой солью при кипячении

раствора извести или сернистого кальция с серой: З С а Н 0 + 12S = 2CaS + CaS 0 -f-2 2 5 8 8

-f- 3H 0. Подобное вещество в нечистом виде образуется при действии воздуха на остатки
2

от содового производства, служит для получения солей H S 0 . 8 2 8

Многие сернистые щелочно-земельные металлы фосфоресцируют, т.-е. обладают

свойством с в е т и т ь с я в т е м н о т е , после того как были подвергнуты действию солнеч­
ного и вообще яркого света. Светимость продолжается некоторое время, но непродолжи­
тельна и постепенно затухает. Т а к а я способность фосфоресцировать свойственна в большей
или меньшей мере почти всем телам (Беккерель). Дьюар (1894) показал, что она осо­
бенно усиливается при очень низких темп, (напр., при охлаждении в сжиженном кисло­
роде до —182°), но свечение длится лишь короткое время, а для сернистого кальция
сравнительно долгое время, т.-е. несколько часов. Происходит фосфоресценция от
возбуждения светом на поверхности тел особого состояния движения и определяется
теми" самыми лучами света, которые оказывают химическое действие. Поэтому свет днев­
ной, или от горящего магния, действует сильнее, чем свет лампы. По наблюдениям Бек-
кереля, подмесь соединенпй Мп, Ві и Na S (но не K S) и т. п., хотя бы в ничтожно малых
2 2

количествах, совершенно необходима, что дает повод думать, что образование и распадение
двойных солей составляет, быть-может, химическую прпчвну явления. Соединения стронция
п Сирия обладают этой способностью едва ли не в большей мере, чем соединения кальция.
Масса для этого приготовляется, напр., через смесь серноватисто-натровой соли с хлори­
стым стронцием, при чем от двойного разложения, по прибавлении спирта, осаждается
серноватисто-стронциевая соль SrS.O,, которая при прокаливании оставляет сернистый
стронций, светящийся (в сухом состоянии) зеленовато-желтым светом. В полученной массе
заключается смесь сернистого стронция, серно-стронциановой соли, Na S п серы. При разных 2

температурах прокаливания и способах приготовления получается масса, светящаяся

различными оттенками. С е р н п с т ы й ц и н к обладает также сильной фосфоресцен­
цией (Sidotsche Blende) только прп содержании подмесей (Mg, Mn, Na, de Виссер, Орис-
соп и др.).
[528 Для примера сернистых соединений тяжелых металлов опипим сернистые
соединения As, Sb и Hg. Трехсернистый мыпіьяк или а у р и п п г м е н т As S, встречается 2

в природе i l образуется в чистом виде, когда раствор мышьяковистого ангидрида в при­

сутствии HCl приходит в соприкосновение с сернистым водородом (без HCl осадка не
образуется). Тогда получается красивый желтый осадок: A s 0 - [ - 3 H S = 3 I I 0 - j - As S,,
2 8 2 2 2

который при накаливании плавится и улетучивается без разложения. As S легко полу­ 2 8

чается в коллоидальном растворе (гл. I , доп. 76). Коллоидальный раствор сернистого

мышьяка получается проще всего при прямом действии H S на чистый водный раствор2

ASjO,. Желтый раствор как при испарении на водяной бане, так и при замораживании
(тогда лед получается бесцветный) дает красное видоизменение (Винтер, 1905), уже не­
растворимое в воде, хотя растворяющееся в щелочах, NH HS и т. п. и представляющее
4

следы кристаллизации. От прибавки многих солей, соляной кислоты и т. п. сернистый

мышьяк выпадает в виде желтого осадка и притом вполне, так что в растворе затем не
остается следов мышьяка. Сплавляясь, As S образует полупрозрачную массу и в этом
2 8

виде получается заводским путем. Природный имеет уд. вес 3,4, а сплавленный ис­
кусственно— 2,7. Употребляется как желтая краска и, вследствие своей нераствори­
мости в воде и кислотах, менее вреден, чем другие соединения, отвечающие мышьяко­
вистой кислоте. По типу AsA известен реальгар AsS; молекула вероятно As S . Р е а л ь ­
2 4 4

г а р (сандарак) находится в природе в виде просвечивающих красных кристаллов, уд.

веса 3,59, и может быть получен искусственно через сплавление мышьяка с серой в опре­
деленной, указанной формулой, пропорции. Его готовят в большом виде, перегоняя
смесь серного и мышьякового колчеданов. Подобно аурипигменту, он растворяется
в сернистом калии и даже в едком кали. Применяется он в практике для сигнальных и
фейерверочных огней, потому что с (селитрою дает вспышку и большое пламя ярко-
белого цвета.
 528] С О Е Д И Н Е Н И Я СЕРЫ С СУРЬМОЙ II РТУТЬЮ. 383

Сера дает с сурьмою трех- и пятисерннсгое соединение. Первое Sb S , отвечающее 2 8

окиси сурьмы, встречается в природе (гл. X I X ) в кристаллическом состоянии, имеет тогда

уд. вес 4,6, представляет блестящие ромбические кристаллы серого цвета, при нагре­
вании плавящиеся. Вещество того же состава получается в виде амфорного оранжевого
порошка, при пропускании сернистого водорода в кислые растворы окиси сурьмы. В этом
отношении окись сурьмы опять реагирует подобно мышьяковистой кислоте, и для них
обеих сернистые соединения растворимы в сернистом аммонии и сернистом калии и легко,
особенно для As S„. получаются в виде коллоидных растворов. При долгом кипячении
2

с водою Sb S„ может быть вполне превращена в Sb 0 , при чем развивается H S (Эль-

2 2 8 2

берс). При сплавлении с сухимп и при кипячении с растворенными щелочами, из при­

родной Sb S„ или из оранжевого осадка трехсернпстой сурьмы, получается темная масса
2

(кермес), имевшая в прежнее время большое применение в медицине и содержавшая смесь

Sb b, и Sb 0 . Впрочем, существуют и соединения этих веществ. В красильном деле
2 2 8

употребляется так называемая сурьмяная киноварь, получающаяся при кипячении

серноватисто-натровой соли (6 ч.) с' треххлористою сурьмою (5 ч.) и водою (50 ч.) Это веще­
ство, вероятно, содержит сероокись сурьмы, т.-е. часть кислорода в окиси сурьмы в ней
замещается серою. Подобный же состав Sb 0 S имеет красная шпейсовая руда, встречаю­
2 2

щаяся в природе, и сурьмяное стекло, которое получается при сплавлении трехсернистой

сурьмы с ее окисью. И з сернистых соединений сурьмы в особенности часто применяется
в практике п я т и с е р н и с т а я с у р ь м а Sb S , образующаяся при действии слабых
2 5

кислот на раствор так называемой "соли Шлиппе, а эта последняя есть т и о - о р т о -

с у р ь м я н о н а т р о в а я с о л ь SbS(NaS) , отвечающая орто-сурьмяной (гл. X I X ) кис­
8

лоте SbO(HO) с заменою кислорода серою. Она получается при кипячении смеси при­
8

родной трехсернистой сурьмы, превращенной в мелкий порошок, с двойным количеством

соды п с половинным количеством серы и извести в присутствии значительного коли­
чества воды; при этом сода с известью дает едкий натр, этот последний с серою обра­
зует сернистый натрий, растворяющий сернистую сурьму, которая в этом виде уже соеди­
няется с наибольшим количеством серы, так что получается соединение, отвечающее пяти-
сернистой сурьме, растворенной в сернистом натрии. Раствор процеживают и кристал­
лизуют, устраняя при этом доступ воздуха, окисляющего сернистый натрий. Соль эта
кристаллизуется в больших желтоватых кристаллах, легко растворимых в воде и имеющих
состав Na SbS,9H 0. При нагревании они теряют кристаллизационную воду и потом пла­
3 2

вятся без изменения; но на воздухе, в растворе и даже в твердом состоянии, соль

эта становится бурою, вследствие окисления серы и распадения соединения. Т а к
как она употребляется в медицине, в особенности для приготовления пятисернистой
сурьмы, то она сохраняется под слоем спирта, ее верастворяющего. Кислоты, приба­
вленные к раствору этой соли, выделяют Sb„S в виде желто-красного порошка, не­ 5

растворимого в кислотах и употребляемого в медицине очень часто (Sulfur auratum

antimonii). Это вещество прп накаливании выделяет пары серы и оставляет трехсерни-
стую сѵрьму.
Сера с ртутью образует такие же соединения, как и кислород. Полу серниста я ртуть
Hg S, легко распадающаяся на Hg и HgS, получается прп действип H S на растворы
2 2

солей типа HgA". Сернистая ртуть, отвечающая окиси HgS, есть к и н о в а р ь ; получается
в виде черного осадка при действии избытка сероводорода на растворы солей ртути; она
нерастворима в кислотах. Если к раствору HgCÎ прибавить некоторое количество воды, 2

содержащей сероводород, то образуется первоначально белый осадок состава Hg,S Cl 2 2r

т.-е. соединение HgCl 2HgS, подобное хлорокиси. При избытке сероводорода получается
2

черный осадок HgS. В этом состоянии сернистая ртуть некрнсталлична. (При продолжи­
тельном действии многосернистого аммония на черную HgS происходит красное ее видо­
изменение.) Но если черный осадок HgS нагреть до того, чтобы она улетучивалась, то
в возгоне получается красная кристаллическая сернистая ртуть, вполне одинаковая
с природного киноварью. В этом состоянии она имеет уд. вес 8,2 и дает красный
порошок, вследствие чего и употребляется как красная краска для масляных, пастель­
ных и других красок. Она столь мало изменчива, что даже азотная кислота на нее не
действует и желудочные соки также не растворяют ее, а потому киноварь не ядовита.
В технике для приготовления киновари поступают чаще всего следующим образом: сме­
шивают 300 ч. ртути с 115 ч. серы так, чтобы образовалась по возможности однородная
масса, которую обливают раствором 75 ч. едкого кали в 450 частях воды п смесь на­
гревают до 50° в течение нескольких часов, при чем и выделяется красная сернистая
ртуть (Вруннер, 1864). Процесс, при этом происходящий, состоит в тем, что первона­
чально образуется растворимое в воде соединение K HgS , способное выделяться в виде 2 2

бесцветных, шелковистых игл, растворяющихся в едком кали, но водою разлагаемых. Этот

раствор при 50° (может-быть, притягивая из воздуха кислород) выделяет медленно HgS
в кристаллическом виде.
Заслуживает упоминания, что для многих сернистых тяжелых металлов (Си, Hg, As,
Sb, Zn, Cd, Ag, Au) Линдер и Пиктон получили соединения, с HJS сложного состава,
напр., H S7CuS (при действии H S на гидрат окиси меди), H S9CuS (в присутствии уксус­
2 2 2

ной кислоты при избытке H S) и т. п. 2

384 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XX. [ 5 2 9 — 532

529] При горении серы и сернистых металлов в избытке воздуха всегда полу­
чается, кроме SO,,, хотя малое количество SO,, которое с влагою воздуха дает серную
кислоту.
Для производств громадной массы серной кислоты сожигают ныне преимущественно
природный серный колчедан, но уже значительную долю SO. для сей цели получают,
обжигая цинковые (ZnS), а отчасти медные и свинцовые сернистые соединения. Некото­
рую долю серы для камерного производства доставляют также содовые остатки (доп. 519)
и очистительная масса светильного газа.
Сернистый газ получается также при разложении от действия жара многих солей
серной кислоты, в особенности тяжелых металлов; но для этого требуется весьма сильный
жар. Это основывается на разложении, свойственном самой серной "кислоте. Если H.SO,
заставлять капать на сильно раскаленную поверхность, то она разлагается на воду, кис­
лород и S0 , т.-е. на те вещества, из которых она получается. Подобное разложение
2

совершается и при накаливании многих сернокислых солей. Даже столь постоянная серно­
кислая соль, как гипс, не выдерживает очень сильного ж а р а и подвергается такому раз­
ложению, оставляя известь. Еще легче подобное разложение совершается в присутствии
серы, потому что тогда кислород, освобождающийся при этой реакции, соединяется с серой,
а также и потому, что металл в таком случае может переходить в сернистое соединение. Так,
железный купорос, будучи накален с" серою, дает сернистое железо и сернистый газ:
FeSO, -f- 2S = FeS + 2!sO . Серная кислота с S дает при 400° очень равномерный ток чистой
s

SOj, чем и можно иногда пользоваться. Железный колчедан FeS„, нагретый до 150°
•с серною кислотою (уд. вес 1,75) в чугунном сосуде, также дает много и правильно S0 . 2

[530] Реакция Си с H S0 следующим образом связана с термохимическими дан­

2 4

ными. Грамм-молекула водорода Н , соединяясь с кислородом (О = 16), развивает около

2

69 тыс. кал. мал. тепла, а грамм-молекула сернистого газа SÖ , соединяясь с кислородом,

S

лишь около 32 тыс. мал. кал., т.-е. около половины, а потому те металлы, которые не
могут разложить воды, могут еще раскислять серную кислоту в Сернистую.
[531] При данных температурах давление этого газа будет меньше, чем углекис­
лого, если мы сравним выделение газа, из соли с явлением испарения, как указано было
при разложении ѵглеизвестковой соли.
ЖИДКИЙ сернистый ангидрид применяется в заводских размерах (Пикте) для
получения холода.
Де-ла-Рив, Пьерр, а особенно Розебум исследовали кристаллогидрат, происхо­
дящий из SO. и Н 0 при температурах ниже + 7° под обыкновенным давлением и в за­
2

мкнутых сосудах (при повышенном давлении) при температурах н и ж е + 1 2 ° . Состав его

S0 7H 0, плотность 1,2. Этому гидрату Вроблевский
2 2 придал формулу S0 8H 0, а по2 2

Виллару она S0 6H 0.
2 2

Насыщая NalISO, поташом или KHSO содой, Швиккер (1889) получил NaKSO,
a

{вообще сернистая кислота легко дает двойные соли) в первом случае с H O, а во вто­ s

ром с 2Н.О, что зависит, вероятно, от разности среды, из которой образованы кристаллы,
но нередко понимается как следствие неодинаковости двух водородов сернистой кислоты,
что можно допускать, признавая в сернистой и серной кислотах один н тот же остаток
«сульфоксил» (см. далее) HSO,, соединенный с H или с НО Если же сернистая кислота
есть H(SO,H), т.-е. HSO„(OH), то в ней должно признать неодинаковость двѵх водородов:
один прямо связан с S," а другой при посредстве кислорода, в виде ОН. Тогда одна из
упомянутых солей будет KS0 ONa, а д р у г а я NaSO,OK, т.-е. они изомерны. Возможность
3

этого нельзя отрицать, тем более, что такое воззрение упрощает понимание некоторых
реакций сернистой кислоты, но уверенности здесь, по моему мнению, еще нет, так как
•существует хлорангидрид S0C1 равный сернистой кислоте S6(OH) с заменою ОН хлором,
2 2

и ничто "не указывает на возможность двух изомерных первых хлорангидридов : CIS0 OH 2

и HSOjOCI. С своей стороны, я полагаю, что в настоящее время изомерию двух выше­
упомянутых солей нельзя считать несомненно доказанной, а потому на нее нельзя опираться.
[531а] (Дополнение А. И. Г о р б о в а . ) По Schultz — Sellàck(1870) Na.SO. кристал­
лизуется семиводный—Na.SO,.7H 0, существующий, подобно семиводной соде, в двух видо­
2

изменениях (Hartley и Barrett, 1909). Для устойчивой модификации диаграмма насыщен­

е
н ы х растворов слагается из трех ветвей: 1) от 0 до —3°,51 — эвтектики — выделяется
лед; 2) от —3°,51 до + 3 7 — семиводная соль; 3) от 37° и выше — безводная. Эвтектика
отвечает точно формуле: Na.SO,.7H 0 + 49Н.0 (опыт: 11,11% безводной соли, теория —
2

11,10%: ср. I т., стр. 438). На 100 8 воды в растворах, равновесных со 2-ой ветвью,
содержится Na S0,: при 0° —14,15 г; при 10°.6 — 20,02; при 37° —28,06; растворимость
2

безводной же соли почти не меняется с температурой ( I т., стр. 430) и равна при 84°—
28.27. Растворимость малоустойчивого видоизменения гораздо больше (ср. диаграмму
растворимости семиводной соды, I т., стр. 254): при 20° — 28,70; при 33°,5 —39,65 на
100 г воды. Кристаллизационная вода теряется солью лишь при 150°. Десятиводный
кристаллогидрат образуется (Muspratt) при испарении растворов над серной кпслотою(?).
Его растворимость неизвестна. (Г.)
[532] Средние сернисто-кислые соли Ca и Mg слабо, но кислые легко растворяются
ж воде. Такие кислые соли находят много практических применений, напр., кислая сер-
533 — 534J С О Е Д И Н Е Н И Я СЕРЫ. 385

нистопзвестковая соль применяется для получения из древесных опилок той клетчатки

•(целлюлозы), которая употребляется в подмесь к волокнистой массе для приготовления
бумаги.
Реакцию Р Ь 0 на SÜ иногда применяют для удержания SO из смесп газов. РЬО,
2 3 s

коричневого цвета; соединившись с S0 , дает PbS0 , соль белого цвета, — реакция оче­
2 4

видная и по изменению цвета, и по отделению при этом тепла. От действия света, хотя
медленно, S 0 разлагается, выделяя серу и образуя S 0 . Этим объясняется то наблюдение,
2 8

что S0 , приготовленная в темноте, дает в AgC10 белый осадок Ag SO„ а приготовленная

2 4 2

при свете, хотя бы п рассеянном, дает темный осадок. Зависит это, конечно, от того, что
•освободившаяся сера дает тогда сернистое серебро—черного цвета. Примечательно, что S 0 2

прямо присоединяется к некоторым солям, напр., KJ (ІІешар, 1900), KCNS (Фокс,

1902) и д р .
[533] Шенбейн заметил, что при действии S 0 на Zn и воду жидкость окраши­ 2

вается в желтый цвет и получает способность о б е с ц в е ч и в а т ь лакмус и индиго.

Шютцепбергер показал, что это зависит от содержания в растворе цинковой соли особой
весьма сильно восстановляющей кислоты; так, желтый раствор выделяет с солями окиси
меди красный осадок водородистой меди, или металлическую медь, а с солями серебра
и ртути выделяет эти металлы. Такой же точно раствор получается при действии цинка
на кислую сернистонагровую соль без доступа воздуха и при охлаждении. Ж е л т а я жид­
кость сильно поглощает кислород воздуха, образуя соль сернистой кислоты. Если раствор
NaHSO, обработать цинкового пылью при избытке S 0 (при этом 2NaHS0, -f- Zn -f- SO, = 2

= ZnS0 + Na S 0 + H 0 ) и осадить известью CaSO, и Zn(OH) , то в растворе будет натро­

3 2 s 4 2 2

вая соль. Крепкпе растворы с NaCI выделяют кристаллы, которые должно сохранять и сушить
без доступа воздуха. Раствор этих кристаллов имеет вышеуказанное обесцвечивающее
и восстановляющее свойство. Эти кристаллы содержат натровую соль низшей кислоты,
которая носит название в о д о р о д о с е р н и с т о й к и с л о т ы ( = Н -f- 2S0 ). Кристаллам 2 2

•сперва приписывали состав HNaS0 , затем оказалось, что соль водорода не содержит и
2

представляет состав Na S 0 + 2 Н 0 (Вернтсен).

2 2 4 При действии гальванического тока на
2

раствор кислой сернистонатровой соли образуется т а же самая кислота, при чем дей­
ствует водород в момент своего выделения. Если S 0 сходна по составу с С 0 , то водо- 2 2

родосернпстая кислота H S 0 сходна с щавелевой Н С 0 . Можно думать, что удастся

2 2 4 2 2 4

получить и аналог муравьиной кислоты SH O . Муассан (1902) показал, что водородистый 2 s

калий, а также водородистые соединения Na, L i , Sr и д р . прямо поглощают S0 , если он 2

находится в разбавленном или разреженном состоянии (иначе взрыв), образуя соль водо­
род осернистой кислоты и выделяя водород: напр., 2КН 4- 2S0 = K S 0 + Н . Прюдом 2 s s 4 2

(1905) утверждает, что соединение K S 0 водою разлагается на кислую соль сернистой

s 2 4

кислоты KHS0 и на прежде признававшуюся соль водородосернистой кислоты KHS0 .

3 2

Таким образом вопрос об истинном составе кислоты и солей все еще нельзя считать
окончательно установленным. Билли (1905) д л я получения солей водородосернистой
кислоты прямо действует SO на металлический Mg (или Na) в присутствии безводного
a

•спирта. Другие металлы, напр., Fe и AI, дают т у же реакцию, но действуют медленнее

магния.
Бауман, Тезмар и Фроссар (1904) получили кристаллические соединения водородо-
сернистого натрия с формальдегидом СІІ 0 и полагают, что кристаллы Na S 0 2H O содер­ 2 3 2 4 s

жат соединение Nalis0 4 - NaHSO, 4 - Н 0 , т.-е. признают истинный состав водородосерни­

2 2

стой соли IINaSOj, как Шютцепбергер, но оправдывают и формулу Na,S«ô\, данную

Бернтсеном. Базлен (1905), получив многие соединения водородосернистой кислоты,
признает лишь последнюю формулу.
[534] Непостоянство нитросернистокалиевой соли чрезвычайно велико и может быть
уподоблено непостоянству соединения FeS0 с N 0 , потому что при нагревании, или при 4

контактном влиянии губчатой платины, угля и т. п., соль эта уже разлагается на KjSCX,
и N„0. Сухая соль при 130° выделяет N 0 и дает обратно K S0,. До сих пор не удалось 2

получить свободной кислоты. С этими солями сходен открытый Фреми (1845) ряд
• с у д ь ф о а з о т и с т ы х с о л е й . Получаются они при пропускании тока сернистого газа
в водный, крепкий и сильно-щелочной раствор азотистокалиевой соли. В воде они раство­
римы, но от избытка щелочи осаждаются. Первый продукт действия имеет состав K NS,0„. 3

Он превращается затем, при дальнейшем действии сернистой кислоты, воды и других

реагентов в р я д подобных же сложпых солей, из которых многие соли калия хорошо
кристаллизуются. Надо думать, что главная причина образования столь сложных соеди­
нений состоит в том, что в них находятся непредельные вещества: K N 0 , N 0 и KIISO,; 2

все они способны к окислению и дальнейшим другим соединениям, а потому легко соеди­
няются между собою. Разложение таких соединений, при нагревании их раствора, зависит
от того, что восстановляющая сернистая кислота раскисляет азотистую кислоту до аммиака.
По моему мнению, простейшим образом, состав сульфоазотистых солей может быть отне­
сен к составу аммиака, в котором водород заменяется остатком сернокислых содей. Если
изобразить сернокалиевую соль как K0KS0,, то группа K S 0 , эквивалентна (по закону
замещений) НО и водороду. С водородом она образует кислую сернистокалиевую соль HKSO,.
Поэтому группировка KSO, может заменить водород и в аммиаке. Крайний предел такого

Менделеев. Освовы х и м и и , i . I I . 25
386 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XX. [535

замещения N(KSO,), по составу подходит, судя и по моим анализам (1870), к составу

сульфоазотистой соли, легко образующейся единовременно со щелочью при действии K SO 2 s

па KNOj, как это и выражается уравнением: 3K(KS0 ) + K N 0 + 2 Н 0 = N ( K 8 0 , ) , + 4 H K O . 8 2 2

Исследования Берглунда и особенно Рашига (1887) совершенно оправдали мои заклю­

чения и показали, что должно отличать следующие типы солей, отвечающих N H , если a

чрез X означить сульфоксил HS0 , т.-е. остаток серной кислоты, в котором водород 8

заменен калием, след., A = K S 0 : 1) NH X, 2) NHX , 3) NA , 4) N(OH)AH, 5) N(OH)A' , 8 2 2 8 2

6) N(OH) X, подобно тому как NH (OH) есть гидроксиламин, NII(ÔH) есть гидрат закиси
2 2 2

азота и N(OH) ортоазотистая кислота. Упоминаемый класс соединений находится в бли­

8

жайшем отношении к амидам серной кислоты, к тому разряду сернистоазотистых соеди­

нений, который отвечает «камерным кристаллам» и им отвечающим кислотам, о которых
упоминается далее. Исследование Дайверса (Divers) с сотрудниками выяснили отношение
образующихся веществ к аммиачным производным. Для примера, упомянем, что при
охлаждении до 0° раствор 2HNaS0 с NaK0 дает NallO и соль N(OH)(NaS0 ) , а она (очень 8 2 8 2

растворима) с К О дает калийную соль, труднее растворимую. Эта соль при кипячении
раствора дает сперва KHS0 + NH(0H)(KS0 ), а потом и весь калий дает сернокислую 4 8

соль N(OH)(KS0 ) + 2 Н 0 = K S 0 + NH (OH)H S0 и сернокислую

8 2 соль гидроксйл-
2 2 4 2 2 4

амина. Крепкий раствор хлористоводородного гидроксиламина с сернистым газом прямо

дает кристаллическую, мало растворимую, однозамещенную кислоту, NH SO H = NH,OH -(- 2 s

-j-SOj. Дву- и три-замещенные кислоты NHA и N X , с водою легко дают H S0 и эту 2 2 4

одно-замещенную кислоту. Дву-замещенная кислота Ш А легко образуется при действии 2

NH, на первый хлорангидрид серной кислоты S0,HC1. Соединения, содержащие водный

остаток, напр., N(0H)X , вообще образуются при действии азотистой кислоты, которая
2

в виде орто-гидрата равна N(OH) . 8

Нитрозосерная кислота NHS0 легко кристаллизуется, плавится при 73°, дает хлор- 6

ангидрид (см. далее) и ангидрид (тоже), но особых солей не дает, потому что даже водою,
а тем более щелочами разлагается. В камерном производстве участвуют низшие степени
окисления азота и серы. Они с кислородом воздуха окисляются и дают нитрозосерную
кислоту, напр., 2S0 + N 0 + 0 + Н 0 = 2NHS0 . В крепкой серной кислоте соединение
2 2 8 2 2 6

это растворяется без изменения, и такой раствор при разбавлении водою (когда уд. вес
достигает 1,5) дает HjS0 и N 0 „ , а при действии S0 образует N 0 , которая сама по себе
4 2 2

(без присутствия азотной кислоты или кислорода) не растворяется в серной кислоте.

Этими реакциями пользуются при улавливании окислов азота в коксовых башнях Гей-
Люссака и для выделения из полученного раствора поглощенных окислов азота в Гло-
веровой башне свинцовых камер. Хотя окись азота не поглощается серною кислотою, но
она реагирует (Розе, Брюнипг) с ее ангидридом, образуя S0 и кристаллическое веще­ 2

ство N S 0 , = 2N0 + 3S0j — S0 = N 0 2 S 0 . Его можно рассматривать как ангидрид

2 2 2 2 8 8

питрозосерной кислоты, потому что N S 0 , = 2 N H S 0 — Н 0 , плавится при 217°, вода его S 2 6 2

разлагает, как и нитрозосерную кислоту, на H S0 и N 0 . Т а к как В 0 , A s 0 , А 1 0 и 2 4 s 8 2 8 2 8 2 8

другие окислы вида й 0 „ способны соединяться с серным ангидридом в подобные ж е

2

водою разлагаемые вещества, то упомянутое соединение не представляет какого-либо

особо исключительного явления. Серный ангидрид соединяется также с N 0 , образуя 2

соединение N 0 2 S 0 , которое при нагревании дает кислород и вышеуказанный ангидрид

2 4 8

NJSJO,. К подобным же соединениям относится продукт, полученный Вебером (1891) при

действии хлористого нитрозила на серный ангидрид, состава N0C1S0 . Но хлористый 8

нитрозил N0CI с H S0 дает и NHS0 , выделяя HCl. 2 4 6

Примечательно, что быстрое окисление на воздухе растворов сернисто-щелочных

солей весьма сильно уменьшается от прибавки ничтожно-малых количеств гидрохинона
и некоторых других восстановителей, как показали А. и Л. Люмьер (1905).
[535] Для серноватистой кислоты известно много двойных солей, подобных
PbS 0 3Na S 0 12H 0, CaS 0 3K S 0 5H 0 и т. п. (Фортман,
2 8 2 2 8 2 Швиккер, Фок и др.).
s 8 2 2 8 2

Окисляясь на воздухе, содовые остатки, содержащие CaS, дают сперва многосер­

нистый кальций, а потом серноватистую соль извести CaS 0 . Если железо или цинк s 8

действуют на раствор сернистой кислоты, то, кроме водородосернистой кислоты, перво­

начально происходящей в растворе, образуется смесь солей сернистой п серноватистой
кислот: 3S0j -f- 2Zn=ZnS0 + ZnS 0 . В этом случае, как и прп образовании водородо­8 2 8

сернистой кислоты, водород не выделяется. Один из обыкновеннейших и общих способов

образования солей серноватистой кислоты состоит в р е а к ц и и с е р ы н а р а с т в о р
щ е л о ч е й . Т а к а я реакция сопровождается образованием сернистых металлов и серно­
ватистых солей, точно так, как реакция хлора на щелочи сопровождается образованием
хлористых металлов и хлорноватистых солей; значит, в этом отношении серноватистые
соли имеют такое же положение в ряду соединений серы, какое имеют хлорноватистые
соли в ряду соединений хлора. Реакция едкого натра на серу, взятую в избытке, выра­
зится так: 6NaH0 + 12S = 2Na S -f- Na S 0 - f 3H 0. Таким образом сера растворяется 2 6 2 2 8 2

в щелочах. Н а заводах Na S 0 приготовляют, прокаливая сперва сернонатровую соль 2 2 8

с углем, получается Na S, его растворяют в воде и на раствор действуют сернистым

2

газом. Когда раствор сделается слабокислым, реакция кончена. К такой кислой жидкости
прибавляют некоторое количество щелочи и жидкость выпаривают до кристаллизации.
536] С О Е Д И Н Е Н И Я СЕРЫ. 387

Приготовляют также серноватистечатровую соль двойпым разложением растворимой

известковой соли с сернонатровою или угленатровою солями, при чем получают в осадке
серно- или углеизвестковую соль. Серноватистоизвестковую соль приготовляют или посред­
ством сернистого кальция, действуя на него сернистым газом, или заменяют сернистый
кальций содовыми остатками.
Кристаллы серноватистонатровой солп Na S 0 5H 0 постоянны, не выветриваются2 2 3 2

и растворяются при 0° в 1 части, при 2 0 ° — в 0,6 ч. воды. Раствор этой соли прп непро­
должительном кипячении не изменяется, но при продолжительном выделяет серу. Кристаллы
при 56° плавятся, а прп 100° выделяют всю содержащуюся в них воду. Пирмантье и
Ама (Parmentier и Amat), а затем Юнг и Житчель (Л. И . Young и J. Р. Mitchell, 1904>
получили разные соединения с кристаллическою водою п изомерные формы кристалло­
гидратов Na S 0„. Сухая соль при накаливании дает сернистый натрий и сернонатровую
2 2

соль. Раствор серноватистонатровой соли с кислотами скоро мутится, выделяя весьма

мелкую, порошкообразную серу, и если количество прибавленной кислоты было значи­
тельно, то выделяется вместе с тем и сернистый г а з : H S 0 = Н 0 + S -f- S0 . Серно- 2 2 3 2 2

ватистонатровая соль употребляется во многих случаях в практике; в фотографпи она

употребляется для растворения хлористого и бромистого серебра (фиксаж). Растворяющая
способность Na Sj0 относительно хлористого серебра может служить для извлечения этого
2 3

металла в виде хлористого серебра из его р у д . П р и таком растворении происходит

растворимая двойная соль серебра и натрия ÄgCl + Na S 0„ = NaCI + ÄgNaS 0 . Серно- 2 2 2 3

ватистонатровая соль есть а н т и х л о р , т.-е. вещество, препятствующее разрушительному

действию свободного хлора, потому что она весьма легко окисляется хлором, при чем
получаются серная кислота и хлористый натрий. Реакция Na S 0 с подом пдет иначе 2 2 3

и чрезвычайно замечательна по той точности, с какою она совершается. Иод отнимает

половину натрия от этой соли и превращает ее в тетратионовую соль: 2Na S 0 + J = • 2 2 3 2

= 2NaJ -4- Na S 0„. Эта реакция служит для определения количества свободного иода. Т а к
2 4

как под выделяется хлором из йодистого калия, то этим путем можно определить и коли­
чество свободного хлора, если прибавить к жидкости, содержащей хлор, йодистого калия.
Так как многие высшие степени окисления способны выделять иод из йодистого калия
или хлор из хлористого водорода (напр., высшие окислы марганца, хрома и т. п.), то-
посредством Na S 0 и освобождающегося иода можно судить и о количестве этих высших
2 2 3

степеней окисления. Это составляет сущность и о д о м е т р и ч е с к о г о п р и е м а — ти­

трованного (объемного) способа анализа. Подробности должно искать в аналитической химии.
Прибавляя мало-по-малу раствора с в и н ц о в о й с о л и к раствору серноватисто­
натровой соли, получают (сперва образуется растворимая двойная соль, а при быстрой
реакции PbS) белый осадок серноватпстосвинцовой соли PbS 0 . Это вещество, нагретое 2 3

до 200°, претерпевает изменение и на воздухе загорается. Na S 0 , смешанная с раство­ 2 2 3

ром солей окиси меди, восстановляет эти последние в соли закиси; но происходящая
закись меди не осаждается, потому что переходит в состояние серноватистой соли, а
именно, образует двойную соль с взятой Na S 0,. Т а к а я двойная соль закиси меди слу­
2 2

жит отличным восстановляющим средством; при нагревании раствор ее выделяет черный,

осадок сернистой меди.
Думали одно время, что все солп серноватистой кислоты существуют только
с водою, и тогда полагали, что они имеют состав H S 0 или 1I S0 , но Попп получил 4 2 4 2 2

и безводные соли.
Жидкий, расплавленный S 0 растворяет серный цвет и осаждает синее затверде­
3

вающее вещество, которому приписывают состав S 0„, потому что оно непрочно и легко­ 2

разлагается на S0 и S (Вебер, 1891, ср. I т., стр". 174). Подробности и природа веще­
2

с т в а — неизвестны. Селен и теллур с SO, дают SSe0 и STeO„. 3

[536] Нордгаузенская серная кислота может служить самым простым средством

для приготовления серного ангидрида. Для этого ее наливают в стеклянную реторту,
которая нагревается, а шейку реторты плотно вставляют в горло хорошо охлаждаемой
колбы, устранив доступ влаги посредством соединения приемника с трубкою для в ы с у ­
шивания воздуха. И з реторты при нагревании выделяются пары SO,, которые сгущаются
в приемнике, но получаемые кристаллы содержат подмесь серной кислоты, т.-е. гидрата.
Многократно перегоняя с фосфорным ангидридом, можно затем выделить чистый ангидрид
SO„, особенно работая без доступа воздуха, напр., в запаянном сосуде. Не совершенно
свободный от гидрата, т.-е. обыкновенный серный ангидрид представляет белое, снего­
образное вещество, весьма летучее, кристаллизующееся (обыкновенно при возгонке)
в длинных шелковистых призмах и только при тщательно веденной перегонке над Р <> 2 5

дающих чистый апгидрид. Свежеприготовленные кристаллы почти чистого ангидрида

плавятся при 16° в бесцветную жидкость, имеющую уд. вес при 2 6 ° = 1,91, а при
47° = 1 , 8 1 ; перегоняется при 46°. При долгом сохранении ангидрида, содержащего хотя
бы малые следы воды, с этим веществом происходит изменение такого рода, что малое
количество I i S 0 соединяется мало-по-малу с большим количеством SO,, образуя поли­
2 4

серные кислоты H S0 nSO„, трудно (даже до 100° — Мариньяк)

2 4 плавкие, но при пагре-
вании разрушающиеся. При полном отсутствии воды этого возрастания температуры
плавления при хранении нет (Вебер), и тогда ангидрид долго остается жидким, плавится
 [537—539

и застывает около + 1 5 ° , перегоняется около 46°, уд. вес 1,94 при 16°. Труднопдавкий
ангидрпд, получаемый при хранении обыкновенного, представляет шелковистые кристаллы,
которые многие химики считают п поныне полимерным видоизменением, хотя на основании
работы Вебера вероятнее признать в нем полнгидраты IIOS0 (S0 )B, как указано выше. 4 8

(Ср. 1 т., стр. 389 и I I т., стр. 149). (Г.)

[537] ІІиросерный хлор-ангидрид или х л о р и с т ы й п и р о с у л ь ф у р и л S 0 C1 2 5 2

отвечает пиросерной кислоте, как S0 C1 отвечает серной. Этот последний с SO, и дает 2 2

S„0 CI = SO„Cl + SO,. Хлористый пиросѵльфѵрил получается также при действии паров
5 2 2

SÖ, на S C1 ": S C1 - f 5SO = 5 S 0 - f S 0 C L ï l p n действии PC1 в избытке на серную

2 2 2 2 a 2 2 5 6

кислоту (или на ее первый хлор-ангидрид SH0 C1) происходит также S O,Cl (Михаэлис), 3 s 2

а не S0 CI . Он представляет маслообразную жидкость, кипящѵю около 150°, уд. вес 1,8.

2 2

Плотность паров ее нормальная, как показал Коновалов (гл. V I I ) . Обратим внимание на

то, что то же вещество получается при действии S0 на SC1 , а также на СС1 , а это 2 4 4

вещество есть последний продукт металепсии СН , а потому сравнение SCL и S CI с про­ 4 2 2

дуктами металепсии (см. далее) находит подтверждение и в частных реакциях. Р о з е , полу­

чивший S 0 C1 , рассматривает его как SCl 5S0 , потому что в те годы еще везде стре­
2 6 2 e s

мились отыскать две полярно-противоположные составные части. Тогда описываемое тело

приводили в доказательство существования SC1„. Хлористый ппросульфурил разлагается
холодною водою только медленнее, чем S0 HC1 и другие хлор-апгидриды. Что касается 3

до отношения пиросерной кислоты к нормальной, то оно тотчас становится очевидным,

когда последнюю представим как OH(S0 ll), потому что сульфоксил (S0 H), очевидно, 3 3

эквивалентен с ОН, след., с H, а потому, заменяя" в воде оба водорода этим остатком,
получим (S() H) 0, т.-е. пиросерную кислоту.
3 2

[538] При заводском производстве серной кислоты цель удаления воды или «сгу­
щения» почти до H S0 двоякая: во-первых, чтобы не перевозить воду, а во-вторых, во
2 4

многих производствах, напр., п)ні очищении керосина, при производстве нитросоединений,

и т. п., требуется именно крепкая серная кпелота, лишепная избытка воды; слабая не
действует.
Трудность выделепия последних количеств воды проявляется и в том, что испа­
рение становится весьма неравномерным, — то останавливается, то вдруг начинается и
сопровождается быстрым образованием значительного количества паров, толчками и даже
нодбіасыванием прибора. Оттого-то нередко в это последнее время перегонки стеклянные
реторты лопаются, что и заставляет предпочитать для этой цели платиновые сосуды,
действующие притом совершенно непрерывно. (Ср. стр. 152, прим.)
llo определениям Реньо, упругость водяного пара (в миллиметрах ртутного столба),
выделяемого гидратами серной кислоты, содержащими I I S 0 n I I 0 : 2 4 2

п= 1 2 3 5 7 9 11 17
при 5° 0,1 0,4 0,9 2,1 3,2 4,1 4,4 5,5
» 15° ОД 0,7 1,6 4,2 6,2 8,0 9,0 10,6
» 30° 0,2 1,5 4,1 10,7 15,6 19,6 22,3 26,1
Прп содержании 89 — 98,6% H S0 упругости водяного пара вовсе не замечается 2 4

даже при 100° (Книтш). По мере возрастания содержания H S0 температура кипения, 2 4

под атмосферным давлением, т.-е. выделения водяных паров, возвышается п при 98,5%
достигает 317°. Если крепость еще возвышается — выделяется уже S0 , и нормальный 3

(100%) гидрат H S0 кипит при 255°, а раствор, содержащий 26% ангидрида, растворен­
2 4

ного в H S0 , кипит при 125° {Книтш, 1901).

2 4

По данным Лунге, упругость водяных паров, выделяемых растворами серной

кислоты, содержащими р % H„S0 , достигает при 1° барометрического давления 720—730 мм: 4

р= Ю 20 30 40 50 60 70 80 85 90 95
« = 102° 105° 108° 114° 124° 141° 170° 207° 233° 262° 295°
Эти последние числа показывают прямо температуру, при которой легко отгоняется
вода из растворов серной кислоты различной крепости. Но испарение начинается ранее,
и пропусканием струн воздуха сгущение можно производить при низших температурах,
на чем основан способ Кесслера (доп. 539).
[539] Наибольшая масса серной кислоты идет для производств, в которых совер­
шенно достаточна кислота, имеющая плотность 60° Боме. Камерная кислота имеет плот­
ность около 1,57 = 50° — 5 Г Боме, в ней содержится еще около 35% воды. В свинцовых
сковородах из нее теряется около 15% воды, а в стеклянных или платиновых сосудах
выделяется почти вся остальная вода. Кислота в 66° Боме — 1,847, содержит около 97 %
гидрата H S0 . При высшем количестве воды, равно как и при меньшем, плотность
s 4
1
уменьшается, а наибольшая отвечает содержанию 97 / °/о- Сгущение H S0 в платиновых 2 2 4

ретортах имеет тот недостаток, что, начиная от 90% крепости, серная кислота хоть немного
(несколько граммов на десяток тонн серной кислоты), все же разъедает платину, приборы
требуют переделки, и стоимость платины ложится на сгущаемую кислоту тем больше,
чем плотность повышается от 90% до 98%. Это неудобство устраняют ныне (с 1891 г.,
 540—542] 389

Mammen) тем, что платину внутри покрывают тонким слоем (от 0,1 до 0,02 мм) золота,
которое в 40 раз менее разъедается серною кислотою. Негрие (1890) производит отгонку
в фарфоровых чашках, Блонд — через нагревание гальваническим током платиновой про­
волоки, погруженной в серную кислоту, но более всего выгоден прием Кесслера (1891),
и другие ему подобные, состоящий в том, что над серною кислотою, протекающею тонким
слоем в каменных сосудах, проводят накаленный воздух так, что кипения не совершается,
а происходит только испарение при невысоких температурах.
Когда через испарение воды серная кислота достигает 66° Боме, т.-е. до удельного
веса 1,84, то дальнейшее сгущение невозможно, потому что при этом кислота уже может
перегоняться в неизменном виде. П е р е г о н к а с е р н о й к и с л о т ы заводским обра­
зом обыкновенно не производится и составляет уже лабораторный прием, употребляю­
щийся в тех случаях, когда требуется особенно чистая серная кислота. Такую пере­
гонку производят или в платиновых ретортах, снабженных соответственным холодильником
и приемником, или в стеклянных ретортах. В последнем случае требуются особые
предосторожности, потому что кипение самой серной кислоты сопровождается еще боль­
шими толчками и отличается неровпостью еще в большей мере, чем испарение последних
частей содержащейся в кислоте воды. Обыкновенно нагревание производят не снизу,
а с боков реторты. Тогда испарение происходит только в верхних частях жидкости и
совершается покойнее. Спокойного кипения достигают также, если реторту окружают
хорошими проводниками тепла, напр., опилками чугуна, или погружают в серную кислоту
пучок платиновых проволок, по концам которых и образуются пузыри паров серной кислоты.
[540J Платинированный азбест представляет преимущество большой поверхности
платпны при сравнительно малой ее массе. Волокна азбеста погружают сперва в рас­
твор PtCI , потом в раствор NH C1, на волокнах садится нашатырная платина, их сушат
4 4

п прокаливают, отчего остается на волокнах платиновая чернь (обыкновенно около 4 % по

весу) или мелкая платина, делающая такой азбест катализатором. Для того, чтобы пла­
тинированный азбест служил неопределенно долго, необходимо, чтобы в газах, на него
действующих, не было пи малейших следов мышьяка и ртути (онп оседают на платину,
и она тогда теряет свое действие). А так как в колчедане всегда есть мышьяк, то газы,
полученные при обжиге, необходимо сперва очень тщательно перемешивать (струею водя­
ных паров), охлаждать и промывать водою и серпою кислотою. Это мелочное — на пер­
вый взгляд — обстоятельство долго служило препятствием д л я выгодного применения
контактного способа.
Должно заметить, что при камерном производстве окислы азота служат также кон­
тактным веществом, как здесь платина, только это тело твердое и нелетучее, а окислы
азота газообразны, а потому часть их легко пропадает в воздухе.
Для вмещения крепкой 98°/ -й серной кислоты совершенно пригодны сосуды из
0

чугуна, но дымящую серную кислоту нельзя в них храпить, потому что сосуды лопаются
с течением времени со взрывом, как показал опыт. Это зависит, вероятно, от того, что
в чугуне есть пустоты, SO„ действует на чугун, дает газы, и они, скопляясь в пустотах,
производят давление и разрыв. Для такой кислоты берут поэтому сосуды из сплошного
кованого железа.
F
[. >41j И з того, что нормальная серная кислота H S0 разлагается, выделяя SO,,
2 4

даже при 40°, оказывается, что столь обыкновенное и, повидимому, столь прочное веще­
ство, как серная кислота, разлагается даже при низкой температуре, так как выделяет
ангидрид, но это разложение ограничено пределом, отвечающим содержанию около 17s%
воды или составу IJ 012,1H S0 . Нет оснований думать, что это вещество есть нико­
2 2 4

торое определенное соединение; это равновесная система, не разлагающаяся при обыч­

ных условиях ранее 338°. Дитмар производил отгонку при давлениях, изменяющихся
от 30 до 2140 мм. (ртутного столба), и нашел, что состав остатка почти не меняется,
а именно, в нем он нашел от 99,2 до 98,2% нормального гпдрата, хотя при 30 мм темп,
перегонки около 210°, а при 2140 мм она = 382°. П р и этом замечено, что перегонка
серной кислоты под давлением двух атмосфер идет чрезвычайно спокойно.
Серная кислота о ч и щ а е т с я от содержащихся в ней случайных подмесей пере­
гонкою, если будут отброшены первые и последние порции. В первых будут окислы
азота, HCl и т. п., а в последних — трудно летучие примеси. От окислов азота" ее можно
вполне освободить, нагревая с углем, который превращает их в улетучивающиеся газы,
а от мышьяка серная кислота очищается нагреванием с двуокисью марганца, а потом
перегонкою. При этом М п 0 окисляет весь мышьяк в нелетучую мышьяковую кислоту.
2

Без предварительного окисления он остается отчасти в виде летучей мышьяковистой

кислоты и может переходит в дестиллат. Можно также изгонять мышьяк, восстановляя
сперва мышьяковую кислоту в мышьяковистую, а потом пропуская при нагревании хло­
ристый водород. Оп с A s 0 дает AsCl , который улетучивается. Камерная кислота
2 3 3

всегда содержит мышьяк, а в приготовленной по контактному способу (доп. 540) вовсе

нет мышьяка (доп. 539).
[542 Количество тепла, отделяющееся при смешеннп H S 0 с водою, выражено
2 4

диаграммою, данною в I т. на стр. 255 среднею кривою, для которой абсциссами служат про­
центные содержания H S0 в получаемом растворе, а ординатами количества единиц тепла,
2 4
390 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XX. [542

отвечающие образованию 100 куб. см раствора (при 18°). Основанием для такого расчета
•служили определения Томсена, из которых выводится, что 98 г или грамм-молекулярное
количество H S0 , соединяясь с m грамм-молекулами воды (т.-е. с m .18 г воды), разви­
2 4

вают следующие количества мал. кал. R:

го = 1 2 3 5 9 19 49 100 200
Д = 6379 9418 11137 13108 14 952 16 256 16 684 16 859 17 066
с =0,432 0,470 0,500 0,576 0,701 0,821 0,914 0,954 0,975
Т= 127° 149° 146° 121° 82° 45° 19° 9° 5°
В строке с дана теплоемкость H S0 mH 0 (по Мариньяку и Пфаундлеру),
2 а под зпаком Т те
4 2

повышения температуры, которые происходят при смешении H S0 с т Н 0 . Упомянутая диа­ 2 4 2

грамма показывает, что сжатие и повышение темп, идут почти параллельно друг к другу.
Пиккеринг (1890) показал: а) что слабые растворы серной кислоты примерно до
ll„SO + 10H O выделяют лед при—0°Л2, когда на H S0 содержится 2000IL.O, при—0°,23,
4 2 2 4
1
когда + 000Н О, при—1°,04, когда + 200Н„О, п р и — 2 ° , 12, когда + 100Н О, при—4°,5,
2 2

когда - j - 50Н О, при —15°,7, когда + 20Н О й при — 61°, когда состав раствора H S0 +
2 2 2 4

+ lOHjO, б) что при большей концентрации от значительного охлаждения выделяется

кристаллическое соединение H S0 4H 0, плавящееся при — 24°,5, и если к нему приба­
2 4 2

вить воды или H S0 , температура кристаллизации понижается, так что раствор состава
2 4

1211 S0 -f-10011,0 дает красталлы вышеуказанного гидрата при — 70°, 15H S0 -f- 100Н.О
2 4 2 4

при — 4 7 ° , 30H SO + 100Н,О при — 32°, 40H SO + 100H O при — 5 2 ° ; в) если содержание
2 4 2 4 ä

HjS0 еще более возрастает, то выделяется уже гидрат H S0 H 0, кристаллизующийся

4 2 4 2

при + 8°,5, прибавление же к нему воды или серной кислоты' понижает темп, кристалли­
зации, так что кристаллизация H SO H 0 из раствора H S0 + 1,73Н 0 происходит при—22°,
2 4 2 ä 4 2

H S0 + 1,5Н 0 при — 6°,5, H S0 + 1,2Н 0 при + 3°.7, H S0 + 0,75Н 0 при + 2°,8, I1 S0 +

2 4 4 2 4 2 2 4 2 2 4

+ 0,5Н 0 при — 1 6 ° , г) когда на 100H SO будет менее 40Н,0, при замораживании выде­
2 2 4

ляется нормальный гидрат H S0 , плавящийся при -f-10°,35 и притом раствор состава

2 4

H S0 + 0,35HjO выделяет его кристаллы при — 34°, H S0 -f- 0,10Н О при — 4°,1,
2 4 2 4 2

H S0 -f- 0,")Н О при -f- 4°,9, дымящая же кислота, состава H S0 + 0,05SO , около + 7°.
2 4 2 2 4 8

Таким образом по темп, выделения кристаллов ясно различаются четыре указанных

области и в пространстве от t l S 0 + Н 0 до 2 5 Н 0 выделяется особый гидрат l i S 0 4 H 0 ,
2 4 2 2 2 4 2

открытый Пиккерингом, определения которого заслуживают полного внимания и даль­

нейшей разработки. Замечу здесь, что существование гидрата H S0 4H 0 замечено было 2 4 2

в моем сочинении 1887 г. («Исследование "водных растворов», стр. 120) на основании того,
что ему при всех температурах отвечает меньшее — против соседних (по составу) рас­
творов серной кислоты — значение определителя расширения h в формуле St = S (1—kt). 0

Раствору же, близкому по составу к H S0 10H 0, отвечает постоянство к при всех темп. 2 4 2

Сцля более слабых растворов к возрастает с t, а д л я более крепких — уменьшается).

Этот самый раствор (с 10Н„0) представляет переходную степень между слабейшими рас­
творами, выделяющими воду при замораживании, и теми, которые дают кристаллы H S0 4H (). 2 4 2

Исследования Книтша (1901) над темп, плавления крепкой и дымящей серной кислоты
показывают, что от H S0,H 0 до S0 замечается 4 maximum'a и между ними 3 минимума,
2 2 8

а именно:
Состав Темп. плавл.
II S0 lJ.O
8 4 + 8° (max.)
(H S0 ) H 0 2 4 2 2 - 35° (min.)
H S0 2 4 + 10° (max.)
SO,(H S0 ) 2 4 4 — 11° (min.)
S0,(H S0 ) 2 4 + 34° (max.)
(S0 ) 1I S0 8 2 2 4 —• 0°,8 (min.)
80 (полнм p.)
8 + 40° (max.) *)
По понятиям, которых ныне придерживаются многие (см. гл. I , доп.77), определен­
ные соединения отвечают только высшим темп., а низшие суть эвтектические смеси.
Но здесь, как и во множестве других случаев (особенно в металлических сплавах), точки
эти приходятся на вещества, представляющие определенный молекулярный (простой) состав.
Поэтому, с своей стороны, я считаю, что эвтектическим точкам (низшим температурам
плавления) если не всегда, то во множестве случаев отвечает строгая определенность
состава и простота отношений в числе молекул, как для настоящих определенных соеди­
нений * * ) . Причину этому должно искать в зависимости всяких физико-механических
свойств от тех сил и отношений, которыми определяется химическое взаимодействие, т.-е.
от массы действующих химических молекул. Если между двумя определенными соѳди-

*) См. диаграмму в статье II. С. К у р н а к о в а «Растворы и сплавы». (Г.)

**) С о в р е м е и н ы е данные для этих max. и min. следующие: +8",S3; — зв°; + 1о°,33; —12°, + . 1 0 °
и — 0°,5. Они даны выше. Что а;е касается химических Формул минимумов, то ср. ст. \ . Г о р б о в а
«Химические равновесия», I т., стр. i'il. (Г.,
543 — 544] РАСТВОРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ. 391

нениями, обладаюгцими max. t, должен быть где-то состав с min. t, то его, по мне, вероят­
нее всего ждать при некотором простом отношении между числом молекул образующихся
веществ, ибо все их свойства должны быть в связи с их молекулярным весом. Таков
дух всех химических учений со времени укрепления понятий об атомах, молекулах, пери­
одичности элементов и п р . Прн изучении растворов и сплавов не должно упускать из
внимания те явления, которые выступают между водою и серною кислотою. В них еще
не все ясно, но многое яснее, чем в других растворах или сплавах. А. В. Сапожников
показал, что прибавка к крепкой серной кислоте уд. веса 1,842 азотной уд. веса 1,4—1,5
увеличивает уд. вес, напр., до 1,86.
[543] H S 0 H 0 , как и нормальный гидрат, с избытком снега дает охлаждающую
2 4 2

•смесь, потому что поглощает много тепла (насчет скрытого тепла плавления). При пла­
влении, грамм-молекула H S0 поглощает 960 мал. кал., грамм-молекула H S 0 H 0 3680 мал.
2 4 2 4 2

кал. Если смешать, напр., 1 грамм-молекулу этого гидрата, взятого в твердом виде,
•с 17 грамм-молекулами снега, то произойдет поглощение 18080 мал. кал., потому что
17Н 0 поглотят 17 • 1430 мал. кал., а соединение моногидрата с водою разовьет 9800 мал.
2

кал. Т а к как теплоемкость происходящего соединения H S0 18H 0 = 0,813, понижение S 4 2

температуры будет = 52°,6. Т а к можно действительно достигать при помощи серной

кислоты и снега сильного холода.
[544] Несмотря на множество отрывочных и систематических исследований, сде­
ланных (Пэрксом, Юром, Бино, Кольбом. Лунге, Мариньяком, Кремерсом, Томсеном,
Пиккерингом и др.) для определения отношения между уд. весом и составом растворов
серной кислоты, среди наилучших данных встречаются разноречия, достигающие и даже
превосходящие 0,003 в уд. весе. [Ср. стр. 150, прим. (Г.)] Напр., при 15°/4° раствор состава
H S0 SH 0 имеет уд. вес 1,5493 по Перкину
2 4 2 (1886), 1,Ь501 по Пиккерингу (1890) и
1,5525 по Лунге (1890). Поэтому приводимые далее уд. веса представляют лишь средний,
вероятнейший вывод, в котором погрешность, особенно для 30 — 80% может быть не
менее ± 0,0010 (считая воду при 4° за 1).
Судя по лучшим из существующих определений (Мариньяка, Еремерса и Пик-
керинга) для растворов серной кислоты (особенно для содержащих более 5°/о HsSO,),
в пределах от 0 до 30° (даже до 40°), совершенно (в пределе точности существующих
-определений) точно можно выражать изменение уд. веса с темп. t равенством: St = 5 -|- 0
1
+ At -f- Bt . П р и этом заметим, что 1) три уд. веса вполне определяют изменение плот­
ности с V, 2) ds/dt = А -4- 2Bt, т.-е. производная по темп, выражается прямой линией;
3) величина А (если р более 5%) отрицательна и численно гораздо более В; 4) величина
В для слабых растворов, содержащих менее 25%, отрицательна, для растворов состава
близкого к H S0 3H O равна 0, а для растворов более крепких В положительна; 5) про­
2 4 2

изводная ds/dt при всех температурах около H SO,H 0 достигает наибольшего значения; 2 2

6) Деля ds/dt на S и получая через то определитель (модуль) расширения к, получаем

B

minimum около H SO и H S0 4H 0, a maximum при HsSC^HjO— для всех t.

2 S 4 2

Производная ds/dp между 95 и 100% проходит чрез 0, т.-е. уд. вес достигает
наибольшего значения около 98%. Это открыто было Кольраугием и подтверждено Шврте-
лем, Пиккерингом и др.
Вопрос об уд. весе смеси серной кислоты с водою за последние годы (1897—1904)
подвергся подробной разработке в Берлинском нормальном учреждении для мер и весов
(Normal-Eichungs-Kommission) и в результате Домке и Бейн, исследовав 22 смеси (при­
мерно через 5% от 11 S0 до Н 0 ) по отношению удельного веса и процентного содер­
2 4 2

жания (р) H S0 и 11 смесей по отношении к изменению плотности с темп., от 0° до 15°

2 4

-от 15° до 50 (около 0°, 5°, 10°, 15°, 26°, 38° и 50°), дали следующую таблицу (даем ее
в сильно сокращенном виде), которую ныне должно считать наиболее достойною доверия.
В ней уд. вес воды прп 15 принят за 10000 и даны числа для 0°, 15°, 30° и 50°.
%H S0 2 4 0° 15° 30° 50°
0 10007,4 - 10000,0 9965,4 9 889,5
5 10 372,8 10340,6 10290,2 10201,3
10 10 743,9 10690,3 10626,7 10526,4
20 11519,9 11 433,5 11345,1 11224,2
30 12 337,0 12 230,8 12 125,9 11987,9
40 13 190,1 13076,7 12 964,6 12816,9
50 14121,9 14002,1 13884,5 13 731,0
60 15 167,6 15 037,4 14 910,9 14 747,6
70 16 306,8 16165,1 16028,0 15852,1
80 17 497,0 17 338,6 17184,7 16985,4
90 18 377,1 18 213,5 18053,2 17844,8
95 18 559,8 18 404,0 18252,0 18055,3
100 18 533,0 18372,9 18220,5 18028,8
392 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XX. [ 5 4 5 — 546-

Эти данные, будучи получены и затем сличены с соблюдением всевозможных пред­

осторожностей, и совершенно независимые от определений других наблюдателей того же
предмета, в сущности утверждают то, что выше положено в отношении к растворам
серной кислоты, показывая, что, изучая свойства водных растворов данного вещества,
можно получить понятие о соединениях, образуемых им с водою, что здесь явно подтвер­
ждается над отдельным существованием и кристаллизацией гидратов, особенно же H S 0 H Ö . 2 4 2

Данные числа д л я уд. веса чистой серной кислоты и ее соединений с водою при-
ложимы и к обычной серной кислоте, при том условии, чтобы не было иных помесей
кроме воды, чему в достаточной мере (для обычной степени точности) удовлетворяет за­
водская серная кислота, которой уд. вес обыкновенно выражают градусами ареометра
Боме. Заметим что при 15°
Уд. вес 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5. 1,6 1,7 1,8
Град. Боме 0 13 24 33,3 41,2 48,1 54,1 59,5 64,2

66° Боме (самая крепкая заводская серная кислота или купоросное масло) отве­
чает уд. весу 1,84. Само собою разумеется, что, пользуясь последнею таблицею (по спо­
собам интерполирования), можно узнать уд. вес при данной темп, (от 0° до 30°) для
всякого процентного содержания H S0 , а след., и обратно — по уд. весу узнать °/ H„S0 .
2 4 0 4

Существуют ли или нет при других гидратах (напр., H S0 H 0 и H S04H 0)," как 2 4 2 2 2

при H S0 , подобные же (хотя бы и малые) разрывы (скачки) сплошности производной

2 4

ds/dp, ныне, при недостатке точных данных, сказать нельзя. В своем исследовании (1887)-
этого предмета я допускаю их предположительно и исключительно опираюсь на существова­
ние несомненного разрыва производной при H S0 , руководясь наблюдениями К
2 4 Вин­
клера над уд. весами дымящей серной кислоты.
В 1887 г., изучая совокупность наблюдений, известных в то время для темп. 0°,
я дал полную схему изменений производной ds/dp при 0°. И тогда (1887) я не придавал
этой схеме абсолютного значения, а ныне, после того как явились два ряда новых опре­
делений (Лунге и Пиккеринга в 1890 г.), во многом между собою очень несогласных,
я считаю полезным совершенно ясно сказать, что определения Лунге и Пиккеринга
не увеличили точности сведений об изменении уд. веса растворов серной кислоты и что
предмет этот заслуживает новой тщательной разработки, потому что касается передового
в нашей науке вопроса о растворах и вводит в него особый прием — изучения диф­
ференциальных изменений в свойстве столь просто наблюдаемом, как уд. вес жидкости.
Кромптон (1888) в гальванопроводности растворов серной кислоты, Тамман
в упругости паров, а Курилов (1891) в образовании перекиси водорода при электролизе
растворов серной кислоты нашли соответствие с гидратами, указываемыми, судя по предъ-
идущему, изучением удельного веса. Но все же весь вопрос "так сложен и опытные данные
еще так неполны, что ни число, ни точный состав многих гидратов нельзя считать окон­
чательно установленными.
[545] Клетчатка, напр., неклееная бумага или миткаль, очень крепкою серною
1
кислотою прямо растворяется; при разбавлении ее около / об. воды превращается (если
і

действие непродолжительно) в растительный пергамент (доп. 49), а при действии слабых

растворов серной кислоты клетчатка превращается в гидроцеллюлозу, при чем волокна
лишаются связности и становятся хрупкими. При продолжительном действии крепкая
серная кислота обугливает клетчатку, слабая же переводит в глюкозу. Если серная кис­
лота хранится в открытом сосуде, то в нее попадает органическая пыль, посящаяся в воз­
духе, и оттого серная кислота чернеет, обугливая органические вещества пыли. Если
сохранять серную кислоту в стклянке, закупоренной обыкновенной пробкой, то нередко
ее куски попадают в кислоту и она тоже чернеет. Очевидно из предыдущего, что серная
кислота должна действовать как сильный яд, когда она содержит мало воды; в очень же
разбавленном состоянии она употребляется иногда как удобрительное средство для ра­
стений и как составная часть некоторых лекарств.
Таково же по существу действие нагретой крепкой серной кислоты на органические
азотитистые соединения, что применено в способе Кьельдаля ( I т., стр. 109), когда H S0 дей­ 2 4

ствует окислительно, очевидно, образуется S0 . Действие серной кислоты на спирты

2

совершенно сходно с действием на щелочи, потому что спирты, подобно щелочам, реаги­
руют с кислотами: молекула спирта с молекулою серной кислоты выделяет воду и дает
кислый эфир, т.-е. происходит эфирное соединение, соответствующее кислым солям. Т а к ,
напр., при действии на обыкновенный спирт С Н ОН серная кислота H S0 дает воду
2 6 2 4

и так называемую серновинную кислоту C H HS0 , т.-е. серную кислоту, в" которой 1 пай
2 6 4

водорода замещен остатком этилового спирта или, что одно и то же, в спирте водород
замещается остатком (сульфоксилом) серной кислоты: C H 0S0o(0H). s 5

Г546] Вебер (1884) получил для К, Rb, Cs, Т1 р я д солей Ä 0 8 S 0 n H 0 . 2 3 2

По отношению к серной кислоте Диттп (1890) делит все металлы на две группы:
к первой принадлежат — серебро, ртуть, медь, свинец и висмут, на которые действует
только концентрированная и нагретая кислота. При этом без всяких побочных реакций
выделяется сернистый ангидрид. Ко второй группе относятся марганец, никкель, кобальт,.
547—548] СУЛЬФОКИСЛОТЫ. НАДСЕРНАЯ КИСЛОТА. 393

железо, цинк, кадмий, алюминий, олово, талий и щелочные металлы. Они реагируют
с серной кислотой при всякой темп, и концентрации: прп низкой темп, выделяется
водород, при высшей (и при значительной концентрации) одновременно с водородом и сер­
нистый ангидрид * ) .
[547] Заметим разность сульфокислот от серноспиртовых кислот (доп. 545): первые
трудно дают обратно серную кислоту, вторые легко. Так, серновинная кислота, нагретая
с избытком воды, дает обратно спирт и серную кислоту. Это станет понятно из следую­
щего представления. Оба эти рода кислот происходят через замену водорода одновалент­
ным остатком серпой кислоты Ь0 Н, но при образовании сернокислот он заменяет водо­ 3

род водного остатка, находящегося в спирте, тогда как при образовании сульфокислот
HSO, заменяет водород углеродистого водорода. Это различие ясно проявляется в суще­
ствовании двух кислот состава S0 C H . Одна из них есть вышеупомянутая, серновинная 4 2 e

кислота или спирт C H OH, в котором водород водного остатка заменен сульфоксилом
2 s

= C H 0S0 H, а д р у г а я представляет спирт, в котором пай водорода в этиле С Н заме­

2 6 8 2 6

щен сульфоксплом, т.-е. = C H,(S0 H)0H. Эта последняя называется изетионовою кисло­
2 8

тою. Она прочнее серновинной. Подробности, касающиеся этих интересных соединений,

должно искать в органической химии, но считаю необходимым обратить внимание на один
из общих способов образования подобных кислот. Сернпстощелочные соли, напр., K S0 , 2 3

при нагревапии с галоидными продуктами металепсип, дают галоидную соль и соль суль­
фокислоты. Так, болотному газу СН отвечает CH J, он с раствором K S 0 при 100° дает 4 3 2 3

KJ и CH S0 K, т.-е. соль сульфокислоты. Это показывает, что сульфокислоты также могут

3 8

быть относимы к сернистой кислоте, потому что между серною и сернистою кислотою
существует связь, которая выразится проще всего тем, что в серной кислоте сульфоксил
соединен с ОН, а в сернистой кислоте с Н, так как H S0 = H(Hî>0 ). 2 8 8

[548] ІПене получил соединение перекиси бария с перекисью водорода. Если

В а 0 растворить в холодной соляной (или уксусной) кислоте, или прямо взять раствор
2

перекиси водорода и прибавлять к раствору едкого барита, то осаждается чистый гидрат,

который имеет состав В а 0 8 Н 0 (считают иногда состав В а 0 6 Н 0 ) . Это наблюдал еще
2 2 2 2

Тенар. Проф. Шене показал, что если перекись водорода бѵдет в избытке, то оса­
ждается кристаллическое соединение обеих перекисей В а 0 Н 0 . Таким образом В а 0 соеди­ 2 2 2 2

няется как с НоО, так п с Н 0 . Это очень важно заметить дЛя понимания состава других
2 2

перекисей.
Безводная п е р е к и с ь с е р ы S 0 получается при продолжительном (8—10 часов) 2 7

действии тихого разряда значительного напряжения (в приборе, подобном изображенному в і т.

на 80 стр.) на смесь кислорода с сернистым газом или парами серного ангидрида. Полу­
чается S 0 в виде жидких капель или, после охлаждения до 0°, в форме длинных при­
2 7

зматических кристаллов, напоминающих видом серный ангидрид. Безводная S 0 (как и 2 7

водная) долго не сохраняется, выделяет кислород и S0 . Прямой опыт с измерением 8

объемов S 0 и 0 приводит к формуле S„0 . Это вещество растворимо в воде и тогда

2 2 7

дает надсерную кислоту S 0 H 0 = S H„O . 2 7 2 2 g

Чтобы ясно видеть возможность перекисной формы для кислот, должно упомянуть
о том, что Броди давно получил так называемую п е р е к и с ь а ц е т и л а ( С Н 0 ) 0 , 2 8 3 2

действуя окисью ацетила ( С Н 0 ) 0 , т.-е. уксусным ангидридом, на перекись бария. 2 3 2

Известен и ей соответственный гидрат. Давно известна подобная высшая степень окис­

ления хрома C r 0 . s 7

Когда действию гальванического тока подвергается кислота SH 0 6H 0, сперва обра­ 2 4 2

зуется лишь надсерная кислота, а потом, когда концептрация около положительного

полюса дойдет до SH„0 3H 0, начинает образовываться смесь перекиси водорода и H S.,O .
4 2 a g

Между количеством этих веществ наступает, наконец, ранповеспе, отвечающее пропорции

S 0 на 2 Н 0 , что отвечает как бы новому соединению. Но признать его нельзя, потому
2 7 2 2

что перекись серы можно легко отличить в растворе от перекиси водорода тем, что первая
не действует на кислый раствор маргапцовокалиевой соли, а перекись водорода с ним
выделяет кислород, как свой, так и марганцовой кислоты, превращая ее в закись мар­
ганца, что дает возможность определить относительные количества S 0 и П () . Общее 2 7 2 2

же их свойство выделять из кислого раствора йодистого калия иод позволяет определить

сумму деятельного кислорода в них обеих. Эльбе (1895) по опыту нашел, что прп элек­
тролизе более всего образуется ILS 0„, когда взятая серная кислота уд. веса от 1,35 до 2

1,5, т.-е. в гидратах от + 7 И 0 до + З Н 0 . 2 2

Более подробно образование надсернокнелых солей изучил Маршаль (1891). Ou

подвергал насыщенный раствор кислой сернокалиевой соли элекролпзу током в 3 — З'/s
ампера; перед электролизом к жидкости, окружающей отрицательный полюс, прибавляется
разведенная серная кпелота, и во время процесса раствор на аноде охлаждается. Элек-

*) Медь действует на крепкую серную к-ту, начиная с 0°, и при 4- 19° реакцию ѵже легко обнару­
жить. При этом от 0° до 270° идет в главной массе п р е в р а щ е н и е : Си + 2 H S 0 — SO« + C i i S 0 + 2Н«0, хотя S 4 4

до 130° выделение S ( ) мало заметно; одновременно наблюдается реакция: 5 C u - M H 3 S O 4 - » CusS-f-3C11SO4 4-

2

+ 4 Н 0 , достигающая максимума при 100°, после чего она па.іает и при -270° Cu»S исчезает в силу превра­
2

щ е н и й : C u S + 2 H S 0 — CuS + C u S 0 + ШоО и CuS + 2IUSO4 — C u S 0 — SO» -p 2 H 0 + S и с газами н а ­

2 2 4 4 4 2

чинает возгоняться сера {Lunge, 1886; Искейпу, 1878; Baskehille, 1895, 1896). (Г.)
394 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XX. [548

тролиз длится без перерыва в течение двух дней и при этом на аноде выделялся кристал­
лический осадок. Во избежание разложения последний фильтруется не через бумагу, а
через платиновую пластпнку с отверстиями п высушивается на пористых пластинках.
Маточный раствор с прибавленным свежим раствором кислой сернокалиевой соли вновь
подвергается электролизу и вновь отделяются образовавшиеся кристаллы и т. п. Полу­
ченную соль можно перекристаллизовать, для чего ее вносят в горячую воду и быстро
охлаждают после фильтрования, при чем происходит незначительное ее разложение.
Состав соли определяется, с одной стороны, через прокаливание до образования серно­
калиевой соли, а с другой.— титрованием действующего кислорода хамелеоном, при чем
состав этот оказался отвечающим соли надсерной кислоты. K S 0 . Раствор соли реаги­ 2 2 8

рует нейтрально, с солями других металлов осадков не дает. K S 0 представляется наи­ 2 2 8

более нерастворимою из солей надсерной кислоты. С азотнокислым серебром образуется

соль, при действии воды дающая перекись серебра по ур-ию: A g S 0 -f- 2 H O = A g 0 + 2 8 s s 2 3

4- 2 1 I S 0 . Со щелочным раствором солей окиси меди (фелингбвою жидкостью) образуется

2 4

красный осадок перекиси меди. Марганцовые и кобальтовые соли дают осадки М п 0 и 2

Со 0„. Закпсная соль железа окисляется быстро; йодистый калий при обыкновенной
2

теми, медленно выделяет иод. Все эти реакции показывают сильную окислительную
способность K S 0 . Окисляя в присутствии воды, она дает в остатке K H S 0 . Разложение
a 2 8 4

сухой соли начинается при 100° и не оканчивается даже при 250°. Свежеприготовленная
соль не обладает запахом, но оставленная в закрытой колбе развивает особый запах,
отличный от озона. Способом, подобным приведенному, получается и аммиачная соль
{NlI,) S,Og. Она растворяется в количестве 58 частей на 100 вес. ч. воды. Разложением
s

аммиачной соли гидратом окиси бария получается баритовая соль надсерной кислоты
BaSo0 4H O, 100 ч. воды растворяют при 0° 52,2 ч. водной соли. Кристаллы не расплы­
8 s

ваются на воздухе и разлагаются в течение нескольких дней. Растворы чистой соли

при обыкновенной темп, разлагаются медленно. Для полного разложения этой соли
должно кипятить раствор продолжительное время. Алкоголь растворяет твердую соль,
но из раствора выделяется не безводная соль, а гидрат с 1 ч. воды B a S 0 H 0 , раство­ 2 8 2

римый в воде; в абсолютном алкоголе последняя соль нерастворима. Твердая надсерно-

бариевая соль разлагается уже при слабом нагревании: при обработке соли серной кис­
лотой получается раствор свободной кислоты, который может служить для приготовления
других солей. Из него получена свинцовая соль P b S 0 , кристаллизующаяся с двумя или 2 8

тремя молекулами воды. Растворимая в воде, она расплывается на воздухе и со щело­

чами дает осадок гидрата окиси, который быстро окисляется в двуокись.

Траубе, до работы Марша.ю, полагал, что при электролизе растворов серной

кислоты получается не S 0 , а окисел состава S 0 . Повторив прежние исследования 2 7 4

(1892), Траубе считает весьма вероятным, что соли, полученные Жаршалем, отвечают
кислоте H S 0 + S O , , т.-е. что безразличный окисел S 0 обладает способностью присо­
2 4 4

единяться к серной кислоте и давать особые солеобразные соединения. Траубе однако

стал сильно сомпеваться в верности такого заключения, но оно потом (1901) легло в осно­
вание заключения Байера и Виллигера, признавших самостоятельность особой кислоты
I I S 0 = HjO + S 0 . Немного раннее (1900) Лаури
2 5 п Вест, исследуя тот же продукт,
4

пришли к заключению, что перекись водорода дает три степени соединения: Н 0 - { - 1 или 2 2

2 или 4 S 0 . Первая степень есть H S 0 , которую только-что упомянули, вторая H S 0

8 2 5 2 2 8

общепринятая, а третью H S 0 авторы считают образующеюся при электролизе. Вопрос 2 4 1 S

этот еще нельзя считать окончательно решенным. Кислоту состава H S 0 = H 0 S 0 назы­ 2 6 2 2 8

вают «реактивом или к и с л о т о ю К а р о (Саго)». Он получил ее через смешение K S 0 2 2 8

со слабою серною кислотою; такая кислота сильно окисляет, переводит анилин в нитрозо-
бензол и т. п. Если представить, что H S 0 соединяется с Н 0 , образующеюся из той 2 2 8 2 2

же надсерной кислоты, то можно понять и появление H S 0 , потому что 2 H S 0 = H S 0 + 2 6 2 6 2 2 8

+ Н 0 . Вопросы сюда относящиеся подлежат разработке. Кислоте Каро иногда приписы­

2 2

вается состав H S O , . Она получается при действи H S 0 на мелко раздробленный K S 0

2 s 2 4 2 2 8

при охлаждении" смесью льда и соли.

Если один из тех воображаемых ионов, который является при разложении серной
кислоты действием гальванического тока, а именно на положительном полюсе, считать за
H S 0 (а другой I I ) , то надсерная кислота представляет соединение — молекулу, соста­
4

вленную нз этих ионов, которые лучше и проще понимаются по закону замещения.

Если это верно, то должно ждать следующих перекисных гидратов: для фосфорной
кислоты ( 1 1 Р 0 ) = Н Р 0 = 2 Н 0 4- 2 Р 0 ,
2 4 2 4 2 8 2 8 для углекислоты ( Н С 0 ) = I I C O = Н 0 4- 8 2 s 2 e 2

4- С 0 , для свинца истинная перекись будет также Р Ь 0 и т. п. Эти перекисные формы,

2 6 2 6

с у д я по примеру перекиси бария, вероятно, будут соединяться между собою. Для выясне­
ния перекисей мне кажутся особо поучительными соединения, полученные Фейрлеем
{Fairley) для урана. При действии в кислом растворе перекиси водорода на окись урана
U O j происходит перекись урана U 0 4 I I 0 , но если действовать перекисью водорода на 4 S

окись урана в присутствии едкого натра, то от спирта осаждается кристаллическое со­

единение, содержащее N a U 0 4 H 0 ; оно, вероятно, есть соединение перекисей натрия N a 0
4 8 2 2 2

и урана U 0 . Весьма возможно, что первая перекись U 0 4 1 l 0 содержит элементы пере­

4 4 2

киси водорода и перекиси состава U 0 или даже U ( O H ) H 0 . Так и в другом случае, 2 7 e 2 2

549] Т И О Н О В Ы Е кислоты. 395

напр.. перекисная форма олова (стр. 110) содержит S n 0 H 0 . Меликов и ІІисаржев- 2 5 2 2

ский (1998) оправдали состав U 0 . Химия перекисей ныне разрабатывается многими хи­ 4

миками, а в 1902 г. Л. П и с а р ж е в с к и й в сочинении «Перекиси и надкислоты»

(Одесса, 1902) собрал важнейшие сведения об этом интереснейшем предмете.
1549] Для H S надо ждать гептатиоповую кислоту (HSO„) S , но она до сих пор
2 6 2 6

не уединена.
Изложенное в тексте представление о тионовых кислотах сообщено было мною
в 1870 г. Русскому Химическому Обществу.
Самым малым содержанием серы между кислотами отличаются д и т и о н о в а я
к и с л о т а H S O , называемая также серноватою кислотою, потому что в ее воображае­
2 2 e

мом ангидриде S 0 более О, чем в сернистом S0 или S 0 , и менее, чем в серном

2 6 2 2 4

ангидриде S0 или S O . Дитионовая кислота, открытая Гей-Люссаком

8 и
2 eВельтером,
известна в виде солей и гидрата, но не в виде ангидрида. Обыкновеннейший способ
приготовления дитионовой соли состоит в действии мелкораздробленной двуокиси мар­
ганца на раствор сернистой кислоты. При взбалтывании запах последней исчезает, и
тогда в растворе находится уже марганцовистая соль описываемой кислоты: M n 0 + 2 S 0 = 2 2

= MnS 0„. Если при этом температура возвысится, то полученная марганцовистая соль
2

распадается на сернистый газ и серномарганцовую соль MnS0 . Обыкновенно, вследствие 4

этого, в растворе получается смесь марганцовистых солей серной и дитионовой кислот.

Для разделения к полученному раствору прибавляют раствора едкого барита, при чем
получается осадок гидрата закиси марганца и BaS0 . Таким образом, в растворе полу­ 4

чается только одна дитионово-баритовая соль. Выделив полученную соль в кристалличе­

ском состоянии BaS O 2H 0, а потом, растворив в воде, разлагают ее потребпым количе­
2 e 2

ством серной кислоты, в растворе остается дитионовая кислота H S 0 . Сгущая полу­ 2 2 e

ченный раствор под колоколом воздушного насоса, можно получить жидкость, имеющую
уд. вес 1,347; но при этом в ней содержится еще вода, а при дальнейшем испарении
кислота разлагается на серную кислоту и сернистый газ: H S O = H S0 + S0 . То .же 2 2 e 2 4 2

самое разложенпе совершается при слабом нагревании. Как все тионовыо кислоты, дитио­
новая кислота при действии окисляющих веществ переходит в серную кислоту. Нака­
ливания, даже весьма слабого, ни одна соль дитионовой кислоты не выдерживает, выделяя
•сернистый газ: K S O = K S 0 + S0 . Щелочные соли пмеют средпюю реакцию (что ука­
2 2 e 2 4 2

зывает на энергичность кислоты), растворимы в воде и в этом отношении представляют

•сходство с солями азотной кислоты (их ангидриды суть N 0 и S.,O ). Клюсс (1888) опи­ 2 6 f

сал многие'соли дитионовой кислоты.

Ланглуа в сороковых годах получил особую тионовую соль, нагревая до 60° креп­
кий раствор кислой сернокалиевой соли с серным цветом до тех пор, пока не исчезло
желтое окрашивание, происшедшее сперва прп растворении серы. При охлаждении выде­
лилась часть серы и кристаллы соли т р и т и о н о в о й кислоты K S O (отчасти смешан­ 2 8 e

ной с сернокалиевой солью). Серноватистые соли при действии сернистого газа дают
серу и тритионовую кислоту (Плесси): 2 K S 0 + 3S0 = 2K S O -f- S. Смесь KHS() 2 2 3 2 2 a e 8

•с K S 0 дает также тритионовую соль. Очень может быть, что явлепие того же самого
2 2 8

рода происходит и при образовании тритионовой кислоты по способу Ланглуа, потому

что K S 0 с S дает K S 0 . Вместо серноватистокалиевой соли также можно брать серни-
2 8 2 2 3

-стый калий и пропускать через его раствор сернистый газ; сперва образуется серновати­
с т а я соль, а потом — тритионовая: 4KHS0 -f- K S + 4S0 = 3K S„0„ -+- 2H 0. Натровая соль 3 2 2 2 2

не образуется в тех обстоятельствах, в каких происходит соответственная соль калия.

Натровая соль не кристаллизуется и очень непостоянна, постояннее ее баритовая соль.
Баритовая и калиевая соли безводны, раствор дают средний и при накаливании разла­
гаются, выделяя серу и сернистый газ и оставляя соль серной кислоты: K S 0 = K S ( ) + 2 8 e 2 4

-f- S0 + S. Разлагая раствор калиевой соли посредством H SiF или НС10 , получают
2 2 e 4

в осадке мало-растворимые соли названных кислот, а в растворе — тритионовую кислоту,

которая при сгущенпп чрезвычайно легко разлагается. Прибавив к раствору тритионовой
соли солей меди, ртути, серебра и т. п., получают, или тотчас, или спустя некоторое
время, черные осадки сернистых металлов, образование которых зависит от разложения
тритионовой кислоты, с отдачею серы металлу.
Тетратионовая к и с л о т а H S 0„, в отличие от вышеописанных кислот, 2 4

гораздо постояннее в состоянии гидрата, чем в виде солей. В этом последнем виде она
легко превращается в соли тритионовой кислоты, выделяя серу. Тетратионовая соль
натрия получена Фордо и Желисом при действии иода на раствор серноватистонатро-
вой соли. Сущность реакции состоит в том, что иод отнимает половину натрия от серно-
ватистонатрЬвой соли. Если в вышеприведенной реакции заменить натровую соль серно­
ватистой кпслоты свинцового солью PbS Ö , то получаются малорастворимый йодистый 2 8

свинец Р Ы и растворимая соль PbS 0„, легко дающая и самую тетратионовую кислоту
2 4

при смешении с серною кислотою (PbS0 осаждается). Раствор тетратионовой кислоты 4

может быть испарен на водяной бане, а потом в безвоздушном пространстве, и тогда

получается бесцветная п без запаха жидкость, имеющая весьма кислую реакцию. В раз­
бавленном виде она может быть нагреваема до кипячения, но сгущенная разлагается на
серную кислоту, сернистый газ и серу H S O = 11 S0 + S0 + 2S. 2 4 e 2 4 2
390 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XX. [550'

К тому же р я д у кислот принадлежат еще п е н т а - и г е к с а т и о н о в ы е к и с ­

лоты H S O и H S|(),, плохо известные в состоянии гидрата и в виде солей. Они обра­
2 6 e S

зуются вместе с другими тионовымп кислотами в виде гидрата при прямом действии
сернистой кислоты на сероводород (его надо избыток) в водном растворе, при чем оса­
ждается большое количество серы, напр., 5S0 -f- 5H»S = H,S O -f- 4H 0 -f- 5S. 2 5 e 2

Если, как выше развито, тионовые кислоты, суть двусульфокислоты, то их можно-

получить, как другие сульфокислоты, при помощи сернистокалиевой соли и хлористой
серы. Так, Спринг показал, образование тритиоповой соли при действии SC1 на крепкий 2

раствор сернисто-калиевой соли: 2KS0.K -f- SCI = S(S0 K) -f- 2KCI. Если взята S C1 , 2 3 2 2 2

то сверх того выделяется сера. Т а же трптпоповая соль образуется при нагревании

раствора двойных серноватистых солей, напр., AgKS 0 . Тогда образуется из 2-х моле­ 2 8

кул соли Ag S и тритионовокалиевая соль. Если серноватистая соль ость S0 K(AgS),

s 8

то необходимо придать тритиоповой солп строение (SO,K) S. Действие иода на N a S 0 . 2 2 2 3

было до Спринга отдельною, случайно найденною реакцией; он же показал ее общ­

ность, испытав действие пода на смеси разных сернистых соединений. Так, смесь
Na S -f- Na.SO, с J образует 2NaJ + Na S 0 , a смесь Na S 0, -f- Na SO, + J
2 2 дает s 2 3 2 2 a 2

2Na.I + Na S 0„, т.-е. тритионовая кислота так относится к серноватистой кислоте,

2 3

как серноватистая к сероводороду. А таково и есть вышеизложенное представление:

заменяя в 11S один водород сульфоксилом, получаем серноватистую кислоту US(),HS,
2

а заменяя в этой последней еще водород опять сульфоксилом — получаем трптпо-

новую кислоту (HSOJ)JS. Далее Спринг показал, что амальгама натрия, действуя
на тионовые кислоты, производит реакции обратные вышеуказанным йодным. Так, серно-
ватпегонатровая соль с 2Ха дает î \ a S -f- A'a,S0 , а что здесь натрий ле есть просто эле­ 2 3

мент, отнимающий серу, а входит сам в двойное разложение, заступая серу, то это Спринг
доказал тем, что взял соль калия и действовал натрием: KSO„(SK) -4- NaNa = KS0 Na -f- 3

+ (SK)Na. В том же смысле дитионовая соль с 2Na даст сернистонатровую соль: (NaS0 ) 4- 8 2

+ 2Na = 2NaS0 Na, тритионовая соль образует NaSO,Na и NaSO„SNa, а соль тетратионовой
8
2
кислоты образует тогда серноватистую соль: (NaS0 )S (NaSO„) - j - 2Na = 2(NaS0 )(SNa). 8 3

Во всех окисленных соединениях серы можно заметить присутствие элементов сер­

нистого газа S0 , составляющего первичный продукт горения серы, п в этом смысле-
2

соединения серы, заключающие один раз S0 , суть: 2

<п И ч п МО о и
"S CA C H
э и e 6
»и 2 П О ; Ъ"щ 0; 2Ц0; Ч[<) .
Сернистая Серная Серноватист. СульФоОензоловая
кислота кислота кислота кислота

А тионовые кислоты по этому представлению суть:

S0 2 НО S0 2 НО S0 2 НО S0 2 НО
S ' s • s
s 3
so 2 но' so 2 но ' so 2 по ' so 2 но '
Дитионовая Тритионовая Гетратионовая ІІентатионовая

Из этого ясно, что S0 обладает (а С0„ — пет) способностью к соединениям п стре­

2

мится образовать SO A , вообще же SA" . К этому типу относятся, напр., S0 , S 0 U ,

s s e 8 2 2

SO ül(0ll), SF„ (получен Муассаном

2 при действии фтора на серу), но нет ни SH„,
ни SCl .e

В дополнение к сложным кислотам, образуемым серою, считаю неизлишним упо­

мянуть, что, судя по высказанному воззрению, можно ждать п еще более сложных
кислородных кпедот и солей серы." Такова, напр., полученная (1888) Вилье (Milliers)
соль Na S,0 . Она вместе с тритионовою солью и серою образуется, если в охла­
a 8

жденный раствор Na„S 0 пропускать S0 и затем раствор оставить на несколько дней

2 8 2

при обыкновенной темп.: 2Na S„0 + 4S0 = N a S 0 - f N a S 0 , - f - S . Можно думать, что

2 8 2 2 4 8 S 8

здесь, как и в тионовых кислотах, два сульфоксила, но связанных при помощи не только S,
но и S O , , или, что почти одно п то же, сульфоксил соединен с остатком тритионовой
кислоты, т.-е. встал на место одного водного остатка тритионовой кислоты.
[550] Даже свет разлагает сероуглерод, но не до угля, а при действии солнеч­
ного света CS» разлагается на S и твердое вещество, которое считают за односернистый
углерод: оно "красного цвета, уд. вес 1,06 (замечено также образование красного жид­
кого соединения C S ) * ) . Торпе (1888) заметил полное разложение CS под влиянием жид­
8 2 2

кого сплава калия с натрием, оно сопровождается взрывом и образованием угля п серы.
Такое полное разложение CS совершается также под влиянием взрыва гремуче-ртутной
2

соли и определяется тем, что п р и о б ы к н о в е н н о й т е м п е р а т у р е (когда CS« не

*) После пропускания вольтовой дуги в сероуглероде м е ж д у электродами и з сурьмы с 7 ° / графита 0

и отгонки сероуглерода остается красная сильно преломляющая свет жидкость с у д . весом прп 15° = 1,318,
замерзающая при —0°,3 и имеющая состав C S iJemue.ib, 1893, Шток п Преториус, 1912). (Г.) 8 2
550] С Е Р Н И С Т Ы Й УГЛЕРОД. 397

происходит) р а з л о ж е н и е CS сопровождается выделением тепла, т.-е. представляет

2

реакцию экзотермическую, как разложение всяких взрывчатых тел.

Нельзя не обратить внимания на то, что сера и уголь при обыкновенной темп,
•суть тела твердые, a CS жидкость и очень летучая, след., при соединении, отнесенном
2

к обыкновенной темп., происходит как бы переход в жидкий вид, а это требует погло­
щения теплоты. Притом молекула серы заключает в себе 8 атомов, а молекула углерода,
по всей вероятности (гл. V I I I ) , содержит весьма значительное число атомов; такпм обра­
зом, реакцию серы с углем можно выразить следующим образом: 4С„ + nS = 4nCS , т.-е. s 2

из n -f- 4 молекул происходит 4п молекул, а как п должно быть весьма значительно,

то 4п гораздо более 4 + п, что и показывает распадение при образовании сернистого угле­
рода, хотя такая реакция на первый взгляд и представляется как реакция соединения.
Это распадение видно и по объемам в твердом и жидком состояниях. CS имеет уд. вес 2

1,29, след., объем молекулы 59, объем С, даже в виде угля, не более 6, объем S = 2

= 30, след. 36 объемов после соединения дают 59 объемов — совершается расширение, как
при разложениях. Физическая работа превращения твердых тел (серы и угля) в жид­
кость, механическая работа увеличения объема и химическая работа деполимеризации
угля и серы — требуют, конечно, много тепла. Этим примером хорошо обрисовывается
сложность термохимических явлений.
Сернистый углерод, приготовленный заводским образом, обыкновенно очень нечист
и содержит не только серу, но и особенные другие подмеси, придающие ему весьма
неприятный, редечный запах. Лучший способ очищения вонючего сернистого углерода
состоит во взбалтывании его с некоторым количеством сулемы или даже просто ртути,
до тех пор, пока поверхность этой последней не перестанет чернеть. После этого сер­
нистый углерод должпо слить и перегонять в водяной бане, смешав с каким-либо маслом,
удерживающим подмеси.
Прн испарении CS иод колоколом воздушного насоса или помощью струп воздуха
2

можно получить охлаждение даже до — 60°, при 'этих температурах CS не застывает. 2

Впрочем, если через него пропускать, посредством меха, р я д пузырьков воздуха, то

•остается кристаллическое белое вещество, улетучивающееся ниже 0°; это есть гидрат
сернистого углерода H 02CS , легко разлагающийся обратно на воду и сернистый угле­
2 2

род и происходящий в упомянутом опыте от понижения температуры и содержания

влажности в пропускаемом воздухе.
Крепкпй спирт смешивается с CS во всех пропорциях, слабый — только в опре­
2

деленных, вследствие уменьшения растворимости от содержания воды. Эфир, углероди­

стые водороды, жирные масла и многие другие органические маслообразные вещества
растворяются в сернистом углероде с большою легкостью. Этим пользуются в технике,
употребляя CS для извлечения жирных масел из растительных семян, напр., льняных,
2

сурепных, из костей и т. п. Добыча растительных масел производится обыкновенно при

помощи прожпмания семян, но при этом всегда в «избоине» остается некоторое коли­
чество масла. При обработке сернистым углеродом и эти последние следы могут быть
окончательно извлечены. Таким образом получается раствор, который при нагревании
легко выделяет весь CS , оставляя нелетучее жирное масло, и потому тот же самый
2

CSJJ может быть сгущен и вновь употреблен для той же целп. CS растворяет также под, a

бром, каучук, серу и некоторые смолы.

Сернистый углерод, в особенности при высоких темп., очень часто действует своими
элементами, так как уголь и сера в отдельности не реагируют, что понятно нз сказан­
ного выше об эндотермическом происхождении сернистого углерода. Если пропускать
пары CS через накаленные металлы, напр., медь, не говоря уже о натрии и т. п., то
2

получается сернистый металл и отлагается уголь; а при пропусканпи через накаленные

металлические окислы образуются сернистый металл и углекислый газ (а иногда отчасти
и сернистый газ). Известь и тому подобные окислы дают в этих обстоятельствах угле­
кислую соль и сернистый металл, напр., CS -f- ЗСаО = 2CaS1 + СаС0 . Получение серни­
2 3

стых металлов прп помощи сероуглерода даёт их нередко в отлично образованных кри­
сталлах, какими встречаются они в природе, напр., l'bS, Sb S и т. п. 2 3

Подобно тому как С 0 отвечает С0С1 , так CS отвечает свой хлорангидрид CSCL,
2 2 2

или т п о ф о с г е п . "
Если при действии на CS вместо сернистого металла взята будет прямо щелочь,
2

то также образуются тио-угольные солн, вместе с углекислыми, так, напр., ЗВаН„0 + 2

4- 3CS = 2BaCS -f- ВаС0 + ЗІ1 0. Из того непостоянства, которое имеют тно-уголыіые
S 3 3 2

соли щелочных металлов, можно уже ясно видеть причину, по которой трудно обра­
зуются соли более тяжелых металлов, для которых основные свойства несравненно сла­
t

бее. Однако, такие соли могут быть получены двойным разложением. Соль калия K CS„ 2

применяется на виноградниках против филлоксеры. Сернистый углерод дает не только

соединения с сернистыми металлами, но и с сернистым водородом, т.-е. образует
тиоуголыіую к и с л о т у 11 CS . Она получается при осторожпом смешении рас­
2 3

твора тиоугольных солей с слабой соляной кислотой и выделяется в виде масля­

нистого слоя, легко разлагающегося от присутствия воды на сернистый водород
л сернистый углерод, подобно тому как отвечающая ей угольная кпслота разла-
398 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XX. [551 — 552

гается на воду и углекислый газ. CS, соединяется не только с Na S, но и с Na S , однако 2 2 2

не с Na,S . 8

Органические соединения, подобные спирту, С Н ОН, или ЕЮІІ, при обработке 2 6

едкими щелочами и CS дают ксантогеновые соли: (Z?(0)(JWS)CS, способные легко разла­

2

гаться и обладающие желтым цветом. В подобную же реакцию способна вступать и клет­

чатка С Н 0 , взятая в виде волокон или в ином виде. При обработке раствором NallO,
в 10 6

она дает натровое производное (часть H в ОН заменяется Na), а оно с CS образует соеди­ 2

нение ксантогенового рода, возобновляющее клетчатку при действии кислот. Такая возобно­
вляемая клетчатка представляет вязкую, студенистую массу, известную под названием
в и с к о з ы , способную 'вытягиваться в нити, давать пленкп и скреплять (склеивать)
порошки и всякие предметы. После высушивания остается клетчатка, напр., в виде воло­
кон — блестящих как шелк, полупрозрачных гибких пластинок и т. п. Это открытие
Кросса и Бевана (1896) может служить исходом для множества полезнейших примене­
ний и уже употребляется для производства искусственного • шелка. Вообще, клетчатка,
полученная из ксантогенового соединения обладает также пластичностью и вязкостью,
что может иметь разнообразпейшпе приложения к потребностям всякого рода. А так
как исходом могут служить всякие растительные отбросы (опилки, солома, щепы, сучья
и т п.), а потребные реагенты (NallO, CS и кислоты) очень доступны по цене и2

частью могут возобновляться, то промышленность, основанная на указанной реак­

ции, может получить очень большое развитие, особенно для удовлетворения более
обыденных потребностей, чем подражание шелку. Укажу хотя бы на то, что в смеси
с глиною и другими подмесями вискоза давала мне очень прочный и красивый, при­
том негорючий, суррогат дерева для паркетов, ящиков и тому подобных потребностей.
Прибавлю затем, что клетчатки, подвергнутые в замкнутом котле при 4—5 атм.
давления действию раствора хлористого цинка и др., превращались также в студени­
стый однородный гидрат, способный к таким же применениям, как вискоза.
Отношение серы к углеродистым соединениям представляет много иных (кроме
CS ) интереснейших реакций, которые рассматриваются органической химией. Мы здесь
2

обратим внимание на сульфины. Сернистый этил (C H ) S с йодистым этилом C H,J соеди­ 2 6 2 2

няются, образуя цельную молекулу S(C H ) J. Такое вещество представляет солеобразный

2 5 8

характер, отвечает щелочным солям и сходно особенно с нашатырем. Оно растворимо

в воде, прп нагревании опять распадается на Eti и Etß, а с водной окисью серебра
дает гидрат E(,SOH, имеющий свойства ясной и энергической щелочи, сходной с едким
аммиаком. Значит, сера здесь входит в таком же отношении к другим элементам, в каком
азот в аммиаке и аммиачных слоях. Судя по существованию этил-сульфиновых соеди­
нений, можно было бы думать, что сера образует с водородом соединение SH , но такое 4

соединение неизвестно, подобно тому как неизвестно NH , хотя существует NH C1. 6 4

[551] Кислород в С 0 можно заменить не весь, а наполовину, такова с е р о-

2

о к и с ь у г л е р о д а COS, или одно-тпо-угольный ангидрид. Это вещество получено

Таном и образуется во многих случаях. Если пропускать через накаленную трубку смесь
окиси углерода" и паров серы, то образуется уже некоторое количество COS. Когда хло­
ристый углерод нагревают с сернистым ангидридом, то также получается это вещество;
лучшим же способом для получения его в чистом виде служит разложение роданистого
калия смесью равных объемов воды и серной кислоты; прп этом выделяется газ, содер­
жащий некоторое количество синильной кислоты; для освобождения от нее, его должно
пропустить через слой ваты, содержащей влажную окись ртути, поглощающую CN1I.
Реакция выражается уравнепием: 2KCNS + 2H S0 -f- 2 Н 0 = K S 0 + (NH ) S0 + 2COS-
2 4 2 2 4 4 2 4

От пропускания паров CS через накаленную (до яркокрасного каления) окпсь алюминия

2

или глину (тогда образуется SiS ) также образуется COS (Готье). Если смешать сер­
2

нистый кадмий с азбестом и через длинный слой этой смеси прп 270° пропускать фос­
ген, также образуется COS; CdS + COCl = CdCI -f-COS {Нуричан, 1892). Очищенный
2 2

газ имеет ароматический запах, растворим в равном объеме воды, которая его однако
изменяет,—оттого его и собирают над ртутью. При слабом накаливании сероокись угле­
рода разлагается на серу и окпсь углерода. Н а воздухе она горит голубым пламенем,
с кислородом дает взрыв, с едким кали образует сернистый калий и углекалпевую соль;
COS + 4КНО = К , С 0 + KjS + 2 Н 0 .
8 2

[552J В разных представлениях о хлористой сере не должно сидеть взаимного

исключения или противоречия, потому что всякие сходства более или менее видоизме­
няются при перемене элементов. Так, напр., нельзя ждать, чтобы продукт металепсии
ILS был во всех отношениях подобен с таким же продуктом, отвечающим 11 0, потому 2

что Н 0 не имеет кислотных свойств H S. Цри господстве дуализма и электрохимиче­

2 2

ских представлений принимали, в сущности, что самая сера бывает различною: в H S и 3

К , s ее считали отрицательною, в S0 , SC1 положительною. Мало чем от этого отличается

2 2

представление тех, которые считают, что в одних соединениях (H S, SCI ) сера двува­ 2 2

лентна, в других (S0 , SC1 , S £ V ) 4-валентна, а в третьих (SO„, SF ) 6-валентна,

2 4 e

и что в каждом из этих состояний она отличается от других.

Наиболее поучительным соединением серы с хлором должно считать S C1 , тем 2 2

более, что это вещество образуется легко и очень постоянно, перегоняется без изменения.
 552] С О Е Д И Н Е Н И Я СЕРЫ. 399-

По составу оно до некоторой степени сходно с перекисью водорода и реакции S CI очень 2 S

своеобразны (но еще мало изучались). Упомянем, напр., о том, что S C1 прп нагревании 2 2

в запаянной трубке (200°) растворяет ТЮ , М Ь 0 и Т а 0 , образуя хлористые соединения 3 2 5 2 8

(Смит, Рой Холл). Подобным же образом реагирует F e 0 „ А1 0 , MoO , Z r 0 и д р . 2 2 3 s 2

Плотность паров SC1 по водороду наблюдена 53,3, а по формуле 51,5. Меньший

2

вес молекулы объясняет низшую температуру кипения, чем для S C1 . Реакции этих 2 2

обоих соединений хлора с серою очень сходны. Сера превращает SC1 в S C1 . Одно отли­ 2 2 2

чает резко SCIj от S CI — это способность первой легко отдавать хлор и разлагаться.
2 2

Даже свет разлагает двухлористую серу с выделением хлора и S C1 . Оттого она может 2 2

действовать на многие вещества подобно хлору или веществам, легко его выделяющим,
PClj, SbCl . В отличие от них, двухлористая сера перегоняется, повидимому, без значи­
6

тельного разложения, как можно судить по плотности паров. Однако, это не так. Если
разложение существует, то из 2SC1 получаются S C1 и С1 ; плотность S C1 =67,5, хлора 2 2 2 2 2 2

35,5, след., смесь равных объемов S CI п С1 весит 51,5, как и такой же объем SCL. 2 2 2

Поэтому п е р е г о н к а д в у х л о р и с г о й с е р ы , в е р о я г н о, есть не что иное, как

ее р а з л о ж е н и е , а тогда надо признать, что соединение SC1 , постоянное при обыкно­ 2

венной темп., разлагается при 64°. Н а холоду до—25° еще поглощается хлор до пропор­
ции SCI , но даже при—10° часть поглощенного хлора выделяется, т.-е. уже происходит
4

диссоциация, т.-е. ч е т ы р е х х л о р и с т а я с е р а SC1 еще менее прочна, чем SCI . 4 2

Она при — 31° застывает в желтоватое тело, плавящееся в красную жидкость, уже явно
разлагающуюся при — 25°, с водою дает S0 (Руфф, 1904) *). SC1 и SC1 способны соеди­ 2 2 4

няться с SnCI , AsClj и др. в кристаллические твердые вещества.

4

Матиньон предложил (1904) и приложил хлористую серу для получения при

накаливании с окислами разнородных хлористых металлов, даже SiCI , A1 C1, и т. п . 4 S

Особо легко проходят этим путем хлористые редкие металлы ThCl , NdCl и т. п. 4 3

Гартог и Симмс (1893), действуя на S0C1 бромистым натрием, получили бро­ 2

мистый тионил SOBr ; красная жидкость, уд. вес 2,68, прп 150° разлагается. Торпе и
2

Роджер (1889) получили, нагревая до 250° в атмосфере сухого азота смесь PbF с P S , 2 2 6

газообразный ф т о р о с е р н и с т ы й ф о с ф о р , или фтористый тио-фосфорил PSF , отве­ 8

чающий РОС1 . Этот бесцветный газ при давлении 11 атм. превращается в бесцвет­
8

ную жидкость, на сухую ртуть не действует и самовоспламеняется на воздухе или

в кислороде, образуя PF , Р 0 и S0 . 6 2 8 2

Байер и Виллигер получили кристаллическое соединение S0 C1 с водою. Оно- 2 S

поучительно, но недостаточно исследовано.

Торпе и Кирмап (1892), действуя HF на S0 , получили S0 (0H)F в виде жидкости, 3 2

кипящей при 163°, но легко разлагающейся и дающей при этом S0 F . Руфф и Тиль 2 2

(1904) получили SOF (отвечает S0 , как S0 F отвечает S0 ), действуя HF на азотистую

2 2 2 8

серу (см. далее) в виде газа, сжижающегося при 760 мм давления при охлаждении
ниже — 30°.
Кислотам серы отвечают, конечно, аммиачные соли, а этим последним — свои амиды
и. нитрилы. Достаточно уже этого одного напоминания, чтобы понять — сколь обширное
поле для исследования "предстоит в р я д у соединений серы и азота, если угольной и
муравьиной кислотам отвечает, как мы видели (гл. I X ) , обширнейший ряд производных,
соответствующих их аммиачным солям. Серной кислоте соответствуют две аммиачные
соли: SO (HO)(NH 0) и S 0 ( N H 0 ) ; три амида: кислый S0 (I10)(NH ) или серноамидная
s 4 2 4 2 2 2

кислота, средний соляной S0 (NH 0)(NH ) — серноамидноаммиачная соль, и средний амид

2 4 2

SO (NHo) , — сульфамид (аналог мочевины), затем кислый нитрил SON(HO) и 2 средних

s 2

SON(NH ) и SN . Такие же соединения отвечают сернистой кислоте, а потому ее нитрилы

2 2

будут: кислый SN(HO), его соль и средний SN(NH ); серноватистой, дитионовой и другим 2

кислотам серы должны соответствовать свои амиды и нитрилы. Известны только немно­
гие примеры, которые мы кратко опишем. Серная кислота с аммиаком дает соли весьма
большой прочности; сѳрноаммиачная соль есть одно из обыкновеннейших аммиачпых
соединений, употребляющихся в практике. Она получается непосредственным действием
серной кислоты на самый аммиак или на углеаммиачную соль: из растворов она выде­
ляется в безводном состоянии, как сернокалиевая соль, с которой она и изоморфна. Кри­
сталлы с е р н о а м м и а ч н о й с о л и (NH ) S0 плавятся при 140° и при нагревании до 4 2 4

280° не изменяются (Маршан, 1837). При высших темп, соль выделяет (не воду) поло­
вину своего аммиака и превращается в кислую соль UNH S0 . Эта последняя при даль- 4 4

*) l.owry, Мс nation и Jones (1927) н а л и в , что равновесия в системе S — Cl устанавливаются медленно

и что потому недостаточно, напр., растворить хлор в S C I . чтобы получить S C I и S C I , а необходимо либо- 2 2 2 4

оставить такой раствор •стареть» в т е ч е н и е месяца или греть его запаянным некоторое время прп 100°, или,
наконец, ускорить взаимодействие прибавлением иода (0,02°/о), как катализатора, В результате тщательных
и многочисленных наблюдений они пришли к заключению, что кроме S C I существуют, как индивидуальные 2 2

соединения, S C I , S C I и, как перекрывающее эвтектику между S C 1 и S C I , промежуточное соединение —

2 4 2 2 2

S C 1 | ( = S C 1 + S C I j ) . Из н и х S C I и S C I
8 2 2 имеют самостоятельные температуры плавления (кривые и х
2 2 8 4

растворимости имеют соответственные максимумы), а между SClg и SC1 наблюдается переходная точка. Эти 4

наблюдения убедительно показывают, что свойства «растворов» определяются не только природой слагаемых,
вх относительными концентрациями, температурой и давлением системы, но и ее предыдущей историей.
С последней считаются в настоящее время при изучении металлических сплавов (см. ст. Н. С. К у р к а к о в а,
• Растворы и сплавы»), во, как видно, с нею же мы встречаемся и в жидких системах (ср. стр. 150, прим.). {Г.}
400 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XX. [552

нейшем нагревании снова разлагается, выделяя азот, воду и кислую сернпстоаммиачную

соль HNH S0 . Средняя серноаммиачная соль при обыкновенной темп, растворяется в двой­
4 3

ном по весу количестве воды, при темп, кипения — в равном количестве воды. Относи­
тельно способности к соединениям соль эта представляет чрезвычайное сходство с серно-
калиевою солью и, " подобно ей, весьма легко дает множество двойных солей, из которых
особенно замечательны аммиачные квасцы NH A1S 0 12H 0 и двойные соли, образован­ 4 2 8 2

ные металлами магнезиальной группы, имеющие состав ( M Ï ) M g S 0 6 U 0 . Серноаммиачная 4 2 2 8 a

соль не дает при нагревании амида, что зависит, может-быть, от свойства серного ангидрида
удерживать с большою силою соединенную с ним воду. Если же взять серный ангидрид,
то посредством его весьма удобно можно приготовить амиды серной кислоты. Образование
их при этом легко понять, потому что амид равен аммиачной соли без воды, и если
взять ангидрид, то он прямо с аммиаком даст амид. Действительно, если в охлажденный
сосуд, наполненный серным ангидридом, впускать сухой аммиак, то образуется порошко­
образная белая масса, имеющая состав S0 2H N, названная сульфаммоном, сходная 3 3

с подобным же соединением угольной кислоты C0 2NH„. Это вещество, конечно, есть 2

аммиачная соль сульфоаминовоЙ кислоты S0 (NII 0)NII . Она медленно изменяется водою, 2 4 2

а потому может быть получена в растворе, в котором лишь медлеппо осаждается ВаС! , 2

т.-е. с водою она лишь постепенно дает серноаммиачную соль. Если это тело растворить
осторожно в воде и выпаривать, то оно выделяется в хорошо» образованных кристаллах,
раствор которых и с ВаС1 уже не дает осадки. Это зависит от изменения в природе 2

тела, почему Розе и называет кристаллическое соединение п а р а с у л ь ф а м м о н о м .

Хлорная платина осаждает из растворов сульфаммона и парасульфаммона только поло­
вину азота в виде двойной аммиачной соли, из чего и видно, что это суть аммиачные
соли: S0 (NII 0)(NH ). Может быть, что причина различия связана с тем, что возможны
2 4 2

два различных тела состава N H S 0 : одно есть амид, соответствующий средней соли 2 4 2

S0 (M1 ) , а другое тело есть соль нитриловой кислоты, отвечающей кислой серноамми-
2 2 S

ачной соли, т.-е. S0N(0NH ) соответствует кислоте S0N(0H)==S0 (NH 0)0II — 2 Н 0 , т.-е.
4 2 4 2

здесь может быть различие того же рода, как между мочевиною и аммиачного солью
циановой кислоты. Поныне указанная изомерия мало разъяснена и может быть пред­
метом интересных исследований. Если в предшествующем опыте взять избыток аммиака,
а не S0„, то при соединении их образуется в воде растворимое тело состава 2S0 3N11,. 8

Это соединение, полученное ЯСаке.іеном и исследовапное Ворониным, без сомнения,

заключает также соль сульфамшювой кислоты, т.-е. амида, отвечающего кислой серноам-
миачной соли = HN11 S0 — Н 0 = (NH )S0 (0I1). Вероятно, оно есть соединение сульфам­
4 4 2 2 2

мона с сульфамидною кислотою. Действительно, оно имеет кислую реакцию, с ВаС1 осадка а

не дает.
Средней серноаммиачиой соли должен отвечать амид состава N H S0 , который 2 4 2

представляет такое же отношение к серной кислоте, какое имеет мочевина к угольной

кислоте. Этот амид, названный с у л ь ф а м и д о м , получается действием сухого аммиака
на S0 C( , точно так же, как мочевина получается при действии аммиака на фосген:
2 2

S0 Cl -f-4NH = N l I S 0 - | - 2 N H C l . Нашатырь очень трудно отделяется от получаю­

2 2 8 2 4 2 4

щегося сульфамида. Холодная вода, действуя на их смесь, растворяет оба, холодный

раствор с ВаС1 не дает осадка, щелочи действуют на него медленно, как и на мочевину;
3

но при кипячении, а особенно при содействии щелочей и кислот, он легко соединяется

вновь с водою и дает аммиачную соль. Сульфамид получен В. Траубе (1892) при реак­
ции хлористого сульфурила, растворенного в хлороформе, с аммиаком. Продукт реакции
взбалтывается с водою, при чем образовавшийся осадок растворяется, и водный рас­
твор (после кипячения с окисями свинца или серебра) выпаривается, при чем остается
сиропообразная жидкость. Последняя с азотносеребряною солью дает твердое соединение,
при разложении которого соляною кислотою получен свободный сульфамид в больших
бесцветных кристаллах, отвечающих составу S0 (NH ) . Вещество это плавится при 81°, 2 2 2

начинает разлагаться при темп, ниже 100°, выше 250° наступает полное разложение,
в воде растворяется, водный раствор обладает нейтральной реакцией и горьким вкусом.
При нагревании с кислотами сульфамид постепенно разлагается, образуя серную кис­
лоту и аммиак. Если серебряное соединение сульфамида, получающееся при действии
сульфамида на азотпосеребряную соль, нагревать между 170 —180° до тех пор, пока
выделяется аммиак, и остаток извлечь водой, подкисленной азотной кислотой, то из рас­
твора выделяется соль, отвечающая по составу сульфамиду S0 NAg, к о т о р ы Й = а м и д у — 2

— NH = S 0 N I I — M 1 = S0 M1. При действии S0C1 (и других хлорангидридов серы)

8 2 2 4 3 2 2

на углеаммиачную соль получается всегда одна соль NII(S0 NU ) , как показал Менте 8 4 2

(Mente, 1888).
Нитрилы, отвечающие серной кислоте, в настоящее время с достоверностью неиз­
вестны. Простейший нитрил, могущий отвечать средней серноаммиачиой соли, должен
иметь состав: N H S0 —411 0=N S. Это будет своего рода синерод, отвечающий серной
2 8 4 2 2

кислоте. Сравнивая сернистую "кислоту с угольной, мы видели, что они представляют

весьма большое сходство во многих отношениях, а потому должно ожидать нитриловых
соединений состава NHS и N So. Последпее из этих соединений хорошо известно и полу­ 2

чено Субейраном при действии сухого аммиака на хлористую серу в растворе в бен-
553] С О Е Д И Н Е Н И Я СЕРЫ, СЕЛЕНА. И Т Е Л Л У Р А . 401

золе. Это вещество, соответствующее синероду (парациану) и известное под именем

азотистой серы, происходит но ур-пю 3SC1 -f- 8NH, = N S + S + 6NH,C1. Судя по депрес­ 2 2 2

сии растворов, молекула содержит S N *). Действуя на полученный продукт сернистым 4 4

углеродом, растворяют и свободную серу, и азотистую серу. Последняя гораздо менее

растворима в сернистом углероде, чем сама сера. Азотистая сера представляет желтое
вещество, сильно раздражающее глаза и обоняние. Прп растирании с твердыми телами
она взрывает, при чем, конечно, разлагается с выделением азота, но при нагревании
она плавится без разложения и только при 157° разлагается со взрывом. Она нерас­
творима в воде и мало растворима в спирте, эфире п CS». 100 вес. ч. сернистого угле­
рода растворяют 1,5 ч. этого вещества при температуре кипеппя. Такой раствор выде­
л я е т азотистую серу в виде мелких прозрачных призм, золотисто-желтого цвета. Смесь
S N с хлороформом при пропускании С1 осаждает S N C1 {Демарсэ,
4 4 Мутман и др.), 2 4 4 4

а при действии хлороформного раствора S C1 происходит S N CI в виде золотистых 2 2 4 8

трудно растворимых чешуек, а растворяя полученный продукт в крепкой азотной кис­

лоте Ii испаряя в пустоте, получаем взрывчатый продукт замещения S N N0„, в виде 4 3

больших желтых призм, в воде растворимых, но легко разлагающихся. Вообще Мутман

и Зейттер (1897) получили ряд соединений S H X, обладающих, повидимому, солеоб- t t

разным характером. Отношение к другим соединениям S и N нельзя считать выясненным.

Если раствор S N C1 в метиловом спирте обработать (до появления красного окраши­
4 3

вания) цинкового пылью, то (Мутман и К.ъевер, 1896) получается пятисерни­

с т ы й а з о т N S (как бы — но едва ли —аналог N 0 ) , вещество во многих отношениях
2 5 2 5

примечательное, хотя не обладающее ясно выраженным характером тио-кнслотного анги­

дрида. N.S, получается при продолжительном нагревании в замкнутом сосуде (5 атм.
давления) до 100° раствора 3 ч. S N в 50 ч. CS . Фильтрат при испарении выделяет 4 4 2

серу и тёмнокрасное сильно пахучее масло, которое очищается растворением в эфире и

в чистом виде плавится около 10 и походит по внешнему впду на иод. N S при нагре­ 2 5

вании разрушается, с водою дает NH и происходит, повидимому, вместе с свободным 3

роданом: S N -f- 2CS = S -f- (CNS) -j- N S . Спиртовой раствор фиолетового цвета.
4 4 2 2 2 6

Если к описанным здесь соединениям серы, содержащим азот, присовокупить те,

о которых говорится в доп. 534, то можно видеть, как разнообразны могут быть соче­
тания элементов, способных образовать соединения двух форм RX — как азот п НХ — b а

как сера.
[553J. Теллурнстый водород ТеН получен прп электролизе (Деви), прн действии 2

HCl на сплав теллура с цинком и при действии воды или разведенных кислот на А1 Те, 2

(Анжель, Форкранд и др.). Это очень непрочный бесцветный газ, сообщающий раство­
рам щелочей красный цвет, сжпжающпйся около 0° в жидкость уд. веса 2,5, замерзаю­
щий около — 50 . Ему отвечают непрочные соединения с металлами.
С е л е н и с т ы й а н г и д р и д Se0 есть тело твердое, летучее (около 320°), кри­ 2

сталлизующееся бесцветными призмами, растворимое в воде, легче всего образующееся

из селена действием на него азотной кислоты. Капитальное исследование (1817) Ниль-
сона показато, что соли селенистой кислоты во многом своеобразны (легко образуют
кислые соли) и настолько характерны, что могут служить даже для суждения о сход­
стве форм окислов. Так, окислы состава ДО дают средние соли состава Ä S e 0 2 H 0 , где 3 2

R = Мп, Со, Ni, Си, Zn. Соли Mg, Ва, Ca содержат иное количество воды, так же как соли
окислов й 0 . Здесь обращает на себя внимание то, что берпллий дает именно среднюю
2 8

соль BeSeÔ 2H 0, а не соль, сходную с глиноземного, скандиевого [Se (Se0 ) H 0], пттри-
3 2 2 8 8 2

евою [Y (Se0 ) 12H 01 и тому подобными окислами вида Л»0 , что говорит в пользу фор­
2 3 3 2 8

мулы ВеО.
Т е л л у р н с т ы й а н г и д р и д Т е 0 есть тело также твердое, бесцветное, кристал­ 2

лизующееся октаэдрами, также при накаливании сперва плавящееся, а потом улетучи­

вающееся, в воде оно перастворимо; при разложении солей, ему соответствующих, оно
дает гидрат Н Т е 0 , который нерастворим.
2 8

Фосфористая кислота Н Р 0 до конца (т.-е. до Те и Se) восстановляет Т е 0 и Se0

3 8 2 2

в присутствии HCl л при нагревании (Гутбир, 1904).

Вообще характерно то . обстоятельство, что Se0 и Т е 0 весьма легко в о с с т а ­ 2 2

н о в л я ю т с я в Se и Те, — для этого достаточно не только метаілов, таких как цинк,

или сернистого водорода, действующих как сильные восстановители, но даже и сернистой
кислоты, которая из растворов солей селенистой и теллуристой кислот и также из самих
кислот способна выделять селен и теллур, чем и пользуются при получении этих эле­
ментов и при отделении их от серы.
Серная кислота, как мы знаем, редко действует окислительно. Не таковы селе­
новая и теллуровая кислоты H SeO, и Н Л е 0 , они суть сильные окислители, т.-е. легко
2 4

восстановляются, во множестве обстоятельств, или в пизшую степень окисления, ПЛИ

даже до Se и Те. Чтобы Se() и Т е 0 превратить в SsO„ и T e ü , требуются сильные
2 2 8

окислители, и притом взятые в значительной массе. При пропускании хлора через рас­
твор, содержащий K„Se, К Тѳ или K Se0 , К ТеО„ хлор в присутствии воды действует
2 2 3 2

*) Она одинакова по сложности с реальгаром. A s S , ср. стр. Ш , прим. 4 4 (Г.)

Менделеев. Основы х и м и и , т. I I . 26
402 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XX. [553

окислительно, образуя K Se0 и К Т е 0 . Те же соли происходят и при сплавлении низ­

2 4 2 4

ших степеней окисления с селитрой; образующиеся при этом соли изоморфны с соот­
ветственными солями серной кислоты и От нпх потому не могут быть отделены кристал­
лизацией. Соли калия, натрия, магния, меди, кадмия и т. п. растворимы, как и для сер­
ной кислоты, ' но соли бария, кальция нерастворимы, аналогично с солями серной кис­
лоты. Когда медную соль селеновой кислоты CuSe0 разлагают в растворе сернистым 4

водородом (осаждается CuS), то в растворе остается с е л е н о в а я к и с л о т а ; прп испа­

рении и высушивании в пустоте при 180° она дает сиропообразную жидкость состава H Se0 , 2 4

имеющую уд. вес 2,6. Камерон и Макаллан (1891) показали, что в жидком виде чистая
H Se0 остается только в переохлажденном состоянии, затвердевшая же плавится при
2 4

+ 58° и твердая хорошо кристаллизуется: уд. вес тогда 2,95. Гидрат H Se0 H 0 пла­ 2 4 2

вится при + 25°, переохлажденный жидкий имеет уд. вес 2,36, а твердый 2,63. Крепкая
селеновая кислота притягивает, как и серная, влагу из воздуха, сернистой кислотой не
разлагается, а н а , соляную кислоту действует окислительно (как и азотная, хромовая,
марганцовая кислоты), выделяя хлор и образуя селенистую кислоту: H Se0 - j - 2HCI = 2 4

= HjSeÖg + Н 0 -f- С1 . Т е л л у р о в а я к и с л о т а Н ТеО, получается при сплавлении

2 2 2

Т е 0 с едким кали и бертолетовой солью в виде К„Те0 . Раствор соли осаждают потом
2 4

хлористым барием, и в осадке получается ВаТе0 , которая разлагается серной кислотой; 4

в растворе тогда получается теллуровая кислота, которая при испарении выделяет бес­
цветные призмы, растворимые в воде и содержащие Т е Н 0 2 Н 0 ; эти два пая воды 2 4 2

выделяются при 160°; при дальнейшем накаливании выделяется и последний пай воды,
а затем отделяется кислород. С HCl дает также хлор, как и H Se0 . Соли ее также соот­ 2 4

ветствуют солям серной кислоты. Должно, однако, заметить, что теллуровая, как и селе­
новая, кислоты способны, и гораздо легче, чем серная кислота, давать много-кислотные
соед., так, напр., известны д л я теллуровой к-ты не только К Т е 0 5 Н 0 и К Н Т е 0 З І І 0 , 2 4 2 4 2

но и К Н Т е 0 Н Т е 0 Н 0 = К Т е 0 З Н Т е 0 З Н 0 . Эта соль получается легко из кислых

4 2 4 2 2 4 2 4 2

растворов предыдущей соли и труднее растворима в воде. Т а к как Se0 летуча и дает 2

такие же соли многокислотпого состава, то можно думать, что Se0 , TeÖ , Se0 п 2 2 8

ТеО, полимеризованы сравнительно с S0 и S0 , для чего желательно определение плот­

2 8

ности пара Se0 . Она будет вероятно отвечать Se 0 или Se O . •

2 a 4 8 e

Чтобы показать, до каких подробностей доходит мера сходства S и Se, приведу

два примера. Синеродистый калий растворяет Se, как и S, образуя KCNSe, соответствую­
щий роданистому калию: из этого раствора кислоты выделяют Se, потому что HCNSe
в свободном виде тотчас разлагается. Кипящий раствор Na S0 растворяет Se, как и £ 8

S, образуя соль, аналогическую с серноватистой, а именно: Na SSe0 . Кпслоты, действуя 2 8

па раствор этой соли, выделяют Se.

Мутман, занимавшийся исследованием аллотропических изменений селена, указывает
(1889) на особое видоизменение, являющееся как бы переходным между кристаллическим
и аморфным селеном. Оно получается вместе с кристаллическим селеном при медленном
выпаривании раствора селена в сероуглероде и отличается от кристаллического видоизмене­
ния формою своих кристаллов и при нагревании в него переходит. Шульце (1885), затем
Гутбир (1902), при взаимодействии слабых растворов Se0 п гидрата гидразипа и другими 2

снособамп, получили селен, подобно Ag (см. гл. X X I V ) , в коллоидально-растворимом со­

стоянии. Получен в коллоидально-растворимом состоянии также и теллур.
Предлагаемые далее сведения об изменении электропроводности селена иод влия­
нием света и о применении селена в электротехнике изложены и обязательно доставлены
И. А. Лебедевым.
«Селен, полученный при быстром охлаждении из расплавленного состояния в виде
сургучеобразной блестящей массы, является непроводником электричества. Селен же
в кристаллическом состоянии — проводник, хотя представляет сопротивление электриче­
скому току очень большое. На свету сопротивление селена значительно меньше, чем
в темпоте. Изменепие сопротивления вызывается видимыми лучами спектра, наибольшее
действие производят лучи зеленовато-желтые, те лучи, которые и для глаза представляют
наибольшую яркость. Если пропускать электрический ток через солен и телефоп, то
всякое изменение в силе освещения селена будет вызывать изменение силы тока, про­
ходящего через телефоп, а следовательно будет сопровождаться звучапием телефона.
Таким образом посредством световых лучей можно с большого расстояния заставить
звучать телефон. Но для этой цели нельзя взять селен в виде пластинки или палочки,
так как сопротивление его даже на свету будет огромным сравнительно с сопротивлением
телефона, и телефон не будет отзываться на изменения и без того уже очень слабого тока.
«Чтобы воспользоваться чувствительностью селена к свету для практических целей,
применяются так называемые с е л е н о в ы е э л е м е н т ы . Д л я уменьшения сопротивле­
ния в этих элементах селен в тонком слое и при значительном поперечном сечепии по­
мещается между хорошими проводниками тока. Вместе с тем поверхность селена, под­
вергающаяся действию света, делается по возможности больше. В элементах Б е л л я
имеются две латунные пластинки, изолированные друг от друга тонким слоем слюды;
в одной из пластинок высверлено множество отверстий, в которые входят штифты,
насаженные на другой пластинке, так что при наложения одной пластинки на другую
5531 СЕЛЕН И ТЕЛЛУР. 403

между штифтом и краем отверстия остается узкий кольцеобразный промежуток, заполняе­

мый селеном. Д р у г а я форма представляет столбик из тонких латунных кружков, про­
ложенных несколько меньшими кружками слюды, прп чем латунные кружки через один
соединены между собою, и нечетные составляют один полюс, а четные другой. Селен же
наносится в кольцевые свободные пространства между латунными кружками вокруг
слюдяных кружков.
«Часто (Вейпгольдом, Меркадье, Бидуэлем, Калишером и Румером) применя­
лась д л я устройства элементов следующая конструкция. Две латунные или платиновые
проволоки, служащие полюсами, наматываются параллельными спиралями на расстоянии
в несколько десятых миллиметра друг от друга на цилиндры или дощечки из фарфора,
стекла или другого изолятора и промежутки между витками заполняются селеном. Во
всех этих формах селен служит для прохождения тока с одного металлического провод­
ника на другой. Для защиты от механических повреждений и атмосферных влияний
Румер помещает свой элемент в стеклянный колпак с разреженным пространством.
Этот элемент по внешнему виду похож на лампу накаливания. Селен наносится на эле­
менты, нагретые до точки плавления его (217°) натиранием их нагретой же селеновой
палочкой. И з сургучеобразного состояния селен переводится в кристаллическое двумя
способами. При первом способе медленно нагревают элемент до 200 — 214°, т.-е. до тем­
пературы наилучшей электропроводности селена, долгое время выдерживают при этой
температуре и затем медленно охлаждают. При втором способе нагревают элемент прямо
на горелке, следя за изменением селена, который с 80° уже начинает постепенно перехо­
дить в кристаллическое состояние. Нагревание продолжается до тех пор, пока не ста­
нут обнаруживаться местами следы плавления. После охлаждения весь селен является
в кристаллическом виде. Под микроскопом селен, приготовленный этими двумя способами,
представляет различный вид: в первом случае ясно впдны грани кристаллов.
«В электрическом отношении способ кристаллизования тоже не безразличен. Эле­
менты, полученные первым способом, значительно чувствительнее (раз в 10—20 по Румеру),
чем полученные вторым способом.
«Идея воспользоваться свойствами солена для передачи звуков посредством свето­
вых лучей впервые осуществлена в фотофоне Белля и Тентера. Н а станции отпра­
вления говорят в трубу, закрытую тонким стеклянным или слюдяным зеркалом, на которое
направляется параллельный пучок света. Звуковые волны, вызывая колебания зеркала
и делая его из плоского более или менее выпуклым или вогнутым, тем самым пре­
вращают параллельные лучи в более или менее расходящиеся или сходящиеся. Лучи
эти на приемной станции падают на параболическое зеркало, в фокусе которого помещен
селеновый элемент (лучше всего в этом случае цилиндрический). Изменение сходимости
лучей сопровождается изменением количества лучей, падающих на селен. Последова­
тельно с элементом включены батарея и телефон.
«Расстояние, па нотором Белль и Тентер делали свои опыты, доходило до 200 м.
«Селеновые элементы в соединении с релэ были предложены для различных
автоматических приборов, как, напр., для зажигания н гашения газовых буев, служа­
щих для указания опасных для судов мест.
«Нужно заметить, что большая часть применений световой чувствительности селена
не получила еще широкого практического приложения и составляет пока предмет лабо­
раторных опытов» * ) .
При действии воздуха на раствор К Те получается нечистый теллур: он содержит
2

много селена. Д л я отделения смесь их превращают в смесь калиевых солей теллуро­

вой и селеновой кислот, и такую смесь обрабатывают азотной кислотой и азотнобарп-
товой солью, при чем осаждается только седепово-барптовая соль, а теллуробаритовая
соль остается в растворе; но этот способ не дает чистого результата; повидимому, солен
лучше отделяется от теллура в металлическом виде, — для этого нечистую теллурока-
лиевую соль кипятят с соляной кислотой, получается теллуристокалпевая соль, а из
этой последней восстановляется теллур сернистым газом; потом плавят и перегоняют
полученный металл в струе водорода, при чем первоначально улетучивается селен,
а потом теллур, потому что последний гораздо труднее летуч, чем селен. Но, однако,
и теллур летуч, и этим способом может быть отделен от других, гораздо менее его лету­
чих, металлов, напр., от сурьмы. Браунер (1889) показал, "что теллур, очищенный обыч­
ным способом, даже после возгонки, содержит еще много подмесей. Н а д а т о м н ы м
в е с о м Те трудились многие, и хотя (при 0 = 1 6 ) за годы 1889—1902 многие (Брау­
нер, Ментер, Чикаште (Chika*hige), Кеттнер, ІІеллине, Гутбир и др.) нашли его
от 127,3 до 127,9, в среднем 127,7, т.-е. более, чем д л я иода (около 126,9), по Штейнер
(1901), анализируя летучий (C H ) Te, нашел Те = 126,4, т.-е. менее, чем для иода. Мое
e s 2

личное мнение состопт в том, что атомные веса иода п теллура очень близки к 127 (при-

•) В современной электротехнике приложение селена чрезвычайно разнообразно. Он входит в кон­

струкции большого числа различных сигнализационных, регистрационных, контрольных и измерительных
(селеновый Фотометр для видимых и Ренігеновых лучей) приборов. А. Корн применил селен для электри­
ческой передачи изображений в а расстояние. Подробности см. H е 1 s. r a s Selen. 1(120 г. (Г.)
404 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XX. [553

нимая 0 = 16),'но который более — опытом решить трудно и можно только после новых
очень тщательных исследований, и мне к а ж е т с я более вероятным, что J немного более
Те, как следует по периодическому закону, но что в иоде содержится подмесь Cl и Вг,
понижающих его атомный вес. Решение этого надо оставить будущим исследованиям.
Н а холоду К Те с К Т е 0 дает с водою Те и КНО, а в нагретой жидкости при
2 2 8

избытке КНО реакция идет обратно. Подобное же явление происходит, когда теллур
сплавляется со щелочами, потому-то и необходимо для получения К Те прибавлять при
2

сплавлении угля.
Селен и теллур сравнительно легко образуют с хлором высшие степени соединения.
Для селена известны • SeCl и SeCl и для теллура ТеС1 . Четыреххлористые селен и
2 4 4

теллур образуются при пропускании хлора через эти металлы. SeCl представляет кри­
4

сталлическую, летучую массу, которая с водой дает Se0 и HCl. Четыреххлористый

2

теллур гораздо труднее летуч, легко плавится и также разлагается с водой. Подобные
же соединения известны для брома. Чотырехбромистый теллур красного цвета, плавится
в бурую жидкость и возгоняется, а с водным раствором бромистого калия даот кристал­
лическую соль К„ТеВг ЗН 0.
в 8
 К ГЛАВЕ ДВАДЦАТЬ ПЕРВОЙ.

ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ, У Р А Н И М А Р Г А Н Е Ц .

(Стр. 166—178.)
[554] Переработка уральского хромистого железняка в хромовые соединения укрепи­
лась ъ России благодаря усилиям П. К. Ушкова, имевшего для этой цели большой за­
вод на Каме, около Елабуги.
Должно -заметить, что при большом количестве хромовой кислоты известковая
соль растворима в воде, как можно видеть из того, что раствор хромовой кислоты раство­
ряет известь.
В заводской практике при обработке хромистого железняка встречается много
изменений в подробностях, описание которых должно уже искать в курсах технической
химии. Упомянем однако п о том, что, слабо прокалив сформованную в кирпичи смесь
хромистого железняка с известью и оставив полученную массу на влажном воздухе
(происходит поглощение кислорода, масса желтеет), также получают соль хромовой
кислоты. Чаще всего ныне в практике применяется двухромовонатровая соль N a C r 0 2 H 0 ,
2 2 7 s

легко растворимая в воде.

[555] Окислительпое действие двухромовокпслой соли на органические вещества при
обыкновенной темп, особенно явственно под влиянием света. Так, напр., действует клей
(желатина), что открыто Ііуатвепом и применено в фотографии, для фотогравюры,
фотолитографии, для пигментного печатания и т. п. От действия света желатина окис­
ляется на счет С г 0 и получается нерастворимое (в теплой воде) соединение, тогда к а к
3

без действия света желатина растворима в присутствия К С г 0 . Смесь N a C r 0 с небольшим

2 2 7 s 2 7

количеством глпцерина при нагреванип до 100° сама собою загорается, оставляя очень
рыхлую окись хрома, прп чем глицерин окисляется.
" Ныне готовят на заводах также хромовые соли натрия и аммония. Средняя н а ­
тровая соль кристаллизуется с 10Н О, как и глауберовая соль, с нею изоморфная. Выше
2

30° раствор выделяет безводную соль. Двухромовонатровая соль в кристаллах содержит

Na»Cr„0 2H 0. А м м и а ч н ы е
7 2 с о л и х р о м о в о й кислоты получаются из самой
кислоты прп насыщении аммиаком. Двухромовокислая соль получается, если 1 ч. кислоты
насытить аммиаком, а потом прибавить другую часть кислоты и испарять под колоколом
воздушного насоса. Аммиачные соли при накаливании оставляют окись хрома. Средняя
кадиевоаммпачная соль NH KCr0 , получающаяся в виде желтых игл из раствора дву-
4 4

хромовокалпевой соли в едком аммпаке, теряет аммиак и дает двухромовокислую соль не

только при накаливании, но мало-по-малу и при обыкновенной темп.,—это показывает малую
энергичность СгО, и способность давать прочные двухромовокислые соли. Магнезиальная
соль растворима в воде, т а к ж е как и стронцианова я. Известковая также несколько раство­
рима, но баритовая почти нерастворима. Изоморфизм с серною кислотою проявляется для
хромовой соли уже в том, что магнезиальная и аммиачная соли образуют двойную соль
с 6 паями воды, совершенно пзоморфпую с соответственною солью серпой кислоты. Магнезиаль­
ная соль кристаллизуется с 7 паями воды в больших кристаллах. Берпллиевая, цериевая,
кобальтовая соли хромовой кислоты в воде нерастворимы. Хромовая кислота растворяет
углемарганцовпстую соль, но прп пспаренпн раствора выделяется окись марганца, про­
исходящая насчет раскисления хромовой кислоты. Хромовая кислота окисляет также
закпсь железа, а водная окпсь его растворяется в хромовой кислоте. Одна из употреби-
тельнейших в красильном деле солей хрома есть желтый хром — перастворимая в воде
желтая хромовосвпнцовая соль РЬСг() (доп. 484), осаждающаяся при смешении растворов
4

PbÄ'o с растворами солей хромовой кислоты. Она легко образует основную соль состава
РЬСг0 РЬО в виде кристаллического порошка, получающегося прп сплавлении средней
4

соли с селитрой и при быстром затем промывании водою. Это же вещество получается,
хотя в малом количестве и нечисто, при обработке хромовосвинцовой солп средней хро-
мовокалиевой солью, в особенности при кипячении, что и дает возможность этим спосо­
бом достигать, при посредство тех же материалов, различных оттенков хромовосвинцовой
соли от желтого до красного, переходя через различные оранжевые. Разложение, кото­
рое совершается (невполне) в этом случае, состоит в следующем: 2РЬСг0 + К Сг0 = 4 2 4
406 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXI. [555

= PbCr0 PbO + К С г 0 , т . - е . в растворе происходит двухроыовокалпевая соль. В при­

4 2 2 7

сутствии азотной кислоты горячий раствор AgNÖ с К С г 0 дает двухромовую соль 8 2 4

серебра Ag CF 0 в виде кристаллического осадка, водою разлагаемого на Ag Cr0 -f- С г 0

2 2 7 2 4 8

(Аутенрнт, 1902).
Серная кислота, применяемая для получения С г 0 , не должна содержать низших 3

окислов азота, потому что они восстановляют С г 0 в С г 0 . Если раствор хромовой соли 8 2 8

нагреть с избытком кислоты, напр., соляной или серной, то выделяется хлор пли кисло­
род, и образуется раствор соли окиси хрома. Один из первых способов, которым полу­
чена CrOj, состоял в превращении ее солей в летучий ш е с т и ф т о р и с т ы й х р о м
CrF„. Это соединение получено Упфердорбепом, смешивая хромовосвинцовую соль с пла­
виковым шпатом в сухом виде и обливая дымящеюся серною кислотою в платиновом
сосуде : РЬСг0 + 3CaF - f 4H S0 = PbS0 -f- 3CaS0 + 4H 0 - f CrF„. Фтористый хром летуч,
4 2 2 4 4 4 2

образует весьма едкие, ядовитые пары, сгущающиеся при охлаждении в красную, чрезвы­
чайно летучую жидкость, весьма сильно дымящую на воздухе. Пары, проведенные
в воду, разлагаются на фтористый водород и хромовую кислоту: C r F , + З Н 0 = С г 0 , + 2

-\- 6I1F. Если воды будет взято очень немного, то фтористый водород улетучивается,
а хромовый ангидрид прямо выделяется в виде кристаллов*). Т а к же разлагается хлоран­
гидрид хромовой кислоты Сг0 С1 . Обрабатывая нерастворимую в воде хромовобаритовую 2 2

соль эквивалентным количеством серной кислоты, можно получить раствор хромовой

кислоты и осадок сернобаритовой соли. При осторожном испарении раствора выделяются
кристаллы ангидрида. Фритцше дал весьма удобный способ легко получать хромовый
ангидрид, основываясь на отношении хромовой кислоты к серной. Крепкая кислота
растворяет при обыкновенной темп, и хромовый ангидрид, и хромовокалиевую соль. Но
если к раствору прибавлено будет пекоторое количество воды, то выделяется хромовый
ангидрид; если количество воды будет увеличено, то выделившийся хромовый ангидрид
вновь растворяется. Когда на 1 пай серпой кислоты паходится в растворе 2 пая воды,
то тогда хромовый ангидрид почти весь выделяется из раствора**).
Берцелиус заметил, а Розе подробно изучил замечательную реакцию, происходя­
щую между хромового кислотою и поваренною солью в присутствии серной кислоты.
Если смешать 10 ч. поваренной соли с 12 ч. двухромово калиевой соли, массу сплавить,
охладить, разбить на куски н облить 20-ю ч. дымящей серной кислоты, то происходит
сильная реакция, сопровождающаяся образованием бурых паров хромового х л о р а н г и ­
д р и д а или х л о р и с т о г о х р о м и л а Сг0 С1 по ур-пю: С г 0 + 2NaCl + H S0 = 2 2 8 2 4

= Na S0 -f- Н 0 -f- CrOjCIj. Прибавка избытка H S0 необходима для удержания воды.

2 4 2 2 4

Такое же вещество получается каждый раз, когда какой-либо хлористый металл нагре­
вается в присутствии хромовой и серной кислот. Крепкий раствор HCl или газообразный
HCl с С г 0 прямо дают воду и Сг0 С1 , но избыток воды разлагает-это соединение.
8 2 2

Образование этого летучего вещества легко замечается по тому бурому цвету, который
свойствен его парам. Сгущая пары в сухом приемнике, получают жидкость, имеющую
0
уд. вес 1,9, кипящую при 116 ,7, плотность пара 78, что п соответствует формуле. Хлори­
стый хромил при накаливании разлагается, выделяя окись хрома, кислород и хлор:
4Сг0 СІ = С г 0 -f- 4СІ + Oj, поэтому это вещество может действовать единовременно и
2 2 2 8 2

как сильное окпсляющее, и как хлорирующее вещество. Приведенное в соприкосновение

с горючими веществами, оно их часто воспламеняет; напр., фосфор, серу, терпентинное
масло, аммиак, водород и др. Влагу воздуха притягивает с большой энергией и потому
должно быть сохраняемо в запаянных сосудах. Оно растворяет иод и хлор, с последним
образует даже твердое соединение, что зависит от способности хрома давать свою высшую
степень окисления С г 0 , . Весьма замечательна большая аналогия физических свойств
2

CrOjCIj и SOjCI , хотя S0 — тело газообразное, а С г 0

2 вещество твердое и не­
2 2

летучее.
Если 3 части двухромовокалиевой соли смешать с 4 частями крепкой соляной кис­
лоты и с небольшим количеством воды, то при слабом нагревании все переходит в рас­
твор, и еще не происходит выделения хлора; тогда при охлаждении жидкости выде­
ляются весьма постоянные на воздухе красные призмы, называемые с о л ь ю П е л и г о .
Она имеет состав КСІСгО, и образуется по ур-ию K C r 0 -f- 2НС1 = 2КС1Сг0 + Н 0 . 2 2 7 8 2

Очевидно, что это есть первый хлорангидрид хромовой кислоты НСг0 С1, в котором водо­ 8

род заменен калпем. Вода его разлагает и раствор при испарении выделяет двухромово-
калиевую соль и соляную кпслоту. Это новый пример столь частых обратимых реакций.
С серной кислотою соль Пелиго дает хлористый хромил. Рейтер получил соль Пелиго

*) ШестиФторпстый хром пояа не получен. Соединение Унфердорбена представляет главным образом

{Оливери 188«, Руфф 1924) Ф т о р и с т ы й х р о м и л : Р Ь С г 0 + Cat's + 2 H S 0 = C r 0 F + C a S 0 + 3 l f 0 + 4 S 4 2 a 4 2

-f- P b S 0 , реагирующий с водою по уравнению: C r 0 F + Н 0 = С г 0 + 2 Ч С Физические свойства чистого

4 2 2 2 8

вещества ив и з у ч е н ы . (Г.)
**) В. Е. Тищенко и С. А. Смирнов (19*3) рекомендуют для получения С г 0 растворять 100 ч. т е х н и ­ 8

ческой двухромовонатровой соли в 150 ч. воды и приливать к раствору 430 ч. серной к-ты у д . в. 1,81. Выде­
ляющийся в мелких ярко-красных кристаллах осадок отсасывают раньше, чем температура смеси упадет
н и ж е 00", отжимают между кирпичами (из о г н е - и кислотоупорной глиііы) и отмывают от следов H S 0 2 4

крепкой азотной к-тою (без окислов азота), снова отжимают и сушат током сухого воздуха при ВО — 80°.
Выход — ю о / о теории. (Г.)
5 5 6 — 558] СОЛИ Х Р О М О В О Й кислоты. 407

из хромовокалиевой соли и хлористого хромила. Соль Пелиго при нагревании до 100°

разлагается по уравнению 4KCIO0, = К С г 0 -4- С г 0 -f- 2КС1 + СІ + 0 . 2 2 7 2 3 2 2

[556] Двуокись хрома С г 0 может быть получена при смешении растворов солей
2

хромовой окиси с раствором солей хромовой кислоты. В выделяющемся буром осадке

находится соединение ( С г 0 С г 0 ) эквивалентных количеств окиси и хромового ангидрида.
2 8 8

Б у р ы й осадок С г 0 содержит воду. Такое же вещество получается при неполном раскис­

2

лении хромовой кислоты различными восстановляющими веществами. Окись хрома при

накаливании поглощает кислород и дает, повидимому, то же самое вещество, азотнокислая
соль окиси дает при накаливании С г 0 . При накаливании С г 0 выделяется кислород, 2 2

и остается окись хрома. Это аналог двуокиси марганца. Крюгер обрабатывал его
смесью поваренной соли и серной кислоты, при чем выделяется хлорный газ и не обра­
з у е т с я хлористого хромила. Раствор хромовой кислоты разлагается также прп действии
света, выделяя бурую двуокись. На коже и тканях при обыкновенной темп, хромовая
кислота оставляет бурые пятна, происходящие, вероятно, от разложения такого же рода.
Спиртовый раствор СгО„ под влиянием света разлагается подобным же образом. От дей­
ствия Н 0 , в присутствии КНО, двуокись хрома образует К С г 0 * ) .
2 8 2 4

[557] Байере и Рейд (Iiiers и Heid) получили (1904)"соли надхромовой кислоты,

напр., соль калия, но она даже при обыкновенной темп, выделяет уже кислород.
Пешар (.1891), прибавляя к слабому раствору С г 0 (8 г на литр) избыток H 0 и барито­ 8 2 s

вой воды, заметил образование желтого осадка, но в то же время и выделение кислорода,

в осадке же (легко взрывающем после высушивания) принимает содержание, кроме под­
меси В а 0 соедипения ВаСг0 , а этот состав ( = В а 0 + Сг0 ) не соответствует надхромо­
2 5 2 8

вой кислоте. В 1905 г. Ризенфельд, Волерс, Кутш и Оль, прямо действуя на хромовокис­
лые соли (при охлаждении) 30% перекисью водорода, получили хорошо кристаллизующиеся
красные щелочные соли, состава Ж , С г 0 (М= К, Na, NH ), выделяющие в сухом воздухе 8 4

кислород и действующие сильно окислительно. Это по видимости соли высшей степени

окисления. Гидрату Н С г 0 отвечает окисел С г 0 совершенно небывалого состава (не
3 8 2 1 8

содержатся ли в солях Н 0 ? ) . Наблюдали, что в кислой жидкости получаются соли

2 2

с меньшим содержанием кислорода, напр. (по Виде) КН Сг0 синего цвета и üf CrO,. 2 7 2

Если раствор соли Ж С г 0 подкислить, образуется голубая надхромовая кислота, солям

8 8

которой приписывается состав AfH Cr0 (этой соли отвечает ангидрид С г 0 ) . Все эти 2 7 2 и

сведения, во-первых, показывают, что хром дает много различных надхромовых кислот,
а во-вторых, требует дальнейшей поверки и разработки, так как тут открываются, по
видимости, новые интереснейшие составы и отношения**).
[558] Так как хромовая кислота есть сильное окисляющее средство, то она и упо­
требляется наместо азотной кислоты в гальванических батареях (как деполяризатор),
прп чем окисляется водород, выделяющийся па угле, что дает нелетучий продукт раскис­
ления, тогда как азотная кислота дает летучие низшие степени окисления. Органиче­
ские вещества более или менее полно окисляются посредством хромовой кислоты, хотя
чаще для этого требуется некоторое нагревание, и окисление не идет в присутствии
щелочей, а совершается обыкновенно только в п р и с у т с т в и и к и с л о т .
Так как для окисления чаще всего употребляется двухромовокалиевая'соль в смеси
с серною кислотою, то в растворе обыкновенно происходит двойная сернокислая соль
калия и окиси хрома, т.-е. х р о м о в ы е к в а с ц ы , KCr(S0 ) 12H 0. Для приготовления 4 2 2

их, растворяют двухромовокалиевую соль в слабой серной кислоте, прибавляют спирта

и слабо подогревают (отделяется между прочим альдегид С Н 0 ) или в раствор пропу­ 2 4

скают сернистый газ. Если температура разложения не превышает 35°, получается ф и о ­

л е т о в ы й раствор хромовых квасцов, при нагревании же получается раствор тех же
квасцов з е л е н о г о цвета. Так как хромовые квасцы для растворения требуют 7 ч.

*) Выделен е щ е один окисел С г 0 = 2 С г 0 С г 0 , представляющий как бы основную соль окиси

6 9 2 8 8

хрома и хромовое кислоты. Он получен при нагревании до 300" паров хлористого хромпла. Фиолетовые
<5лестящие кристаллы; сильно магнитны. В кислотах не растворяются. Щелочами разлагаются па хромово­
кислую соль и окись хрома (Sonè и lshiwara, 11)14).
1 1 ѵ | ѵ
Кроме соединений C r , C r ' " и С г существуют соединения С г {Иейпланд, 1900). При действии к о н ­
центрированной соляной кислоты на холоду на хромовый ангидрид С г 0 в присутствии хлористых металлов: 8

К, Na, Cs, а также пиридина и хинолина, получаются соединения: C r O C I , HCl (где R - пиридин или х и н о - 8

лин) и СгОСІ = ïHjCI, где Лі = K,ßb,Cs,NH . Сг0С1 можно рассматривать как хлорокись, соответствующую
8 4 8

Сг 0 2 (К.)
5

**) Ризенфельд (1906 и 1908) подробно исследовал действие перекиси водорода на соли хромовой кислоты
- -
в зависимости от'температуры, содержания ионов н , ОН , концентрации 11 0 и хромовой солн. При низкой 2 2

температуре в щелочном растворе при действии перекиси водорода получается к р а с н ы й перхромат

Д С г 0 (?).
8 8

При более слабой концентрации ионов ОН получается г о л у б о е с о е д и н е н и е Я Н С г 0 , нераствори­ 2 2 7

мое в ЭФііре. При избытке ионов Н ' образуются свободные кислоты: Н С г 0 , Н С г 0 и Н С г 0 , растворимые 5 3 7 8 8

в эфире с синим цветом. Во всех соединениях хром, соответственно иадхромовому ангидриду С г 0 , п р е д ­ 2 7

полагается семивалентным, и строение и х представляется следующими Формулами:

HCrO« Н Сг0
8 7 Н СгО„
8

/ О —ОН _ /О — ОН
ОзіСг-о-он Оі^Сг-ю-он Ö = 0 ^ - O - O H

^^--ОН M ) — ОН (К.)
408 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXI. [558

воды при обыкновенной темп., то, употребляя довольно крепкий раствор, хромовые квасцы
уже выделяются при охлаждении. Р . е л и ж и д к о с т ь б у д е т п а г р е т а довольно
значительно, напр., до температуры кипения воды, т о она, приобретая яркий з е л е н ы й
ц в е т , даже от испарения и охлаждения, вовсе к р и с т а л л о в н е д а е т . Е с л и же
о с т а в и т ь з е л е н ы й р а с т в о р в течение долгого времени, напр., нескольких
недель, при обыкновенной теми., то из него выделяются ф и о л е т о в ы е кристаллы
квасцов. Зеленый раствор при испарении дает некристаллическую массу. При пере­
ходе зеленого изменения в фиолетовое, объем увеличивается (Лекок де-Вуабодран,
Фавр). Но для одних хромовых квасцов, а для всех солей окиси хрома СгА существуют 8

з е л е н о е и ф и о л е т о в о е в и д о и з м е н е н и я . Зеленые соли окиси хрома, происхо­

дящие при нагревании "раствора фиолетовых солей, дают фиолетовые растворы при долгом
сохранении. Окись хрома, подобно глинозему, может давать j j o c j o r a b i e , и кислые солги
Предполагают, что различие зеленых и фиолетовых солей осіІМывастся именно на этом.
Такое мнение Крюгер подтверждает тем, что спирт из зеленого раствора квасцов выде­
ляет соль, содержащую меньше серной кислоты, чем ее содержится в средней фиолетовой
соли. С другой стороны, Левель показал, что пз зеленых солей окиси хрома нельзя выде­
лить подходящими реагентами всей кислоты так легко, как она выделяется из того же
раствора фиолетовых солей; так, баритовые соли не осаждают всей сорной кислоты из
раствора зеленых солей. Рекура (1890—1896) показал, что существует два состояния
зеленых солей. Если исходить из кристаллической фиолетовой сернохромовоіі соли
Cr (S0 ) 18H 0, то при кипячении водного ее раствора получается одно, а при осторож­
s 4 8 2

ном нагроваппи кристаллов, когда теряется 10Н О, получается другое видоизменение, 2

дающее зеленый же раствор. Рекура нашел, что при образовании первого отпадает
молекула серной кислоты на 2 молекулы соли, а в оставшемся соединении, содержащем
5 паев серной кислоты, только один пай ее реагирует с ВаС1 , осаждая BaS0 , а осталь­ 2 4

ные 4 не реагируют, что и выражается, признавая, что первое видоизменение содержит

особую комплексную соль (Cr S 0 )S0 , отвечающую гидрату и вообще (Cr S 0 )A или
4 4 17 4 4 4 17 2

о прибавкой воды:'[(;г (80 ) (()Н) ]Х . След., по составу это основная соль окиси 4СгА . Дру­
4 4 4 2 2 8

гое видоизменение, сохраняя состав нормальной средней соли Cr (S0 )„, вовсе не дает осадка 2 4

с раствором ВаА и способно соединяться еще с молекулей как самой серной кислоты так
2

и ее солей, и вошедшие соли не осаждаются ВаСІ , но после прибавки серной кислоты с СиА'а. 2

дают осадок медной голи хромосерной кислоты: (Cr S 0 )Cu. Рекура получил соединенно 2 4 le

и с 2, 3, 4 и 5 H S0 , но все они дают с солями окиси меди вышеуказапный осадок и отделяют

2 4

с основаниями более тепла, чем серная кислота, в них содержащаяся. Вырубов (1902) развил
в отношении к ненормальным (напр., не реагирующим прямо с ВаС1 ) сернокислым соеди­ 2

нениям окиси хрома представление о том, что «комплексные» свойства получаются в нем
оттого, что часть гидроксилов в Сг (0ІІ)„ приобретает свойство алкогольных гидроксилов,
2

но так как между гндроксилом в Na(OIl) и в любом спирте, напр., СН,(ОІІ), нельзя видеть,
никакого различия, а разность реагирования Na.Y п С И Д должно приписать лишь раз­
ности Na и (Л1 или из способа сочетания с (ОН), то вопрос о причине особых реакций,
8

а потому и случаев изомерии, фиолетовых и зеленых соединений окиси хрома доныне

нельзя считать" выясненным. А так как в «комплексных» п оргаппчоских (Спиртовых,
^ п р т ы х ) ~ с б е д и н е н и я х "Содержатся всегда новые элементы и часть их многовалентна, то
здесь, мне кажется, и должно искать выяснения, подобно тому как оно найдено для орга­
нических соединений (стр. 164 и 165). С своей стороны, я полагаю, что здесь, как в орга­
нических соединениях, сперва надо иметь много хорошо обследованных наблюдений, ранее
чем искать объяснений, а так как этого нельзя сказать о солях окиси хрома (напр.,
неизвестны веса их молекул, отношение к аммиаку, хлорангидриды, фторосоединешія и т. п.),
то этот класс веществ можно считать одним из предметов, достойных подробнейшей раз­
работки * ) .

В солях окиси хрома Cr А, е д к о е к а л и и натр производят о с а д о к гидрата.

Фиолетовые н зеленые соли дают при этом г и д р а т , р а с т в о р и м ы й в и з б ы т к е
р е а г е н т а ; но в растворе гидрат удерживается очень слабыми средствами, так что
прп пагреванин и разбавлении водою часть гидрата выделяется, а при кипячении проис­
ходит полпое его выделение. В щелочпом растворе гпдрат окиси хрома, иод влиянием пере­
киси свинца, хлора п других окислителей, легко превращается в хромовую кислоту и
дает ее соль. Если вместе с окисью хрома будут находиться такие окислы, как MgO
или ZnO, то при осаждении из раствора выделяется соединение, напр., ZnOCr Ö„ (Внар). 2

*) С точки зрения координационной теории Вернера (см. статью А. К. Ч и ч и 6 а б и н а), различие

между Фиолетовыми и зелеными видоизменениями заключается в том, что Фиолетовые соли распадаются
-
на ионы, при чем C r — является соединенным с 0 | | О , образуя комплексный нон [ С г ( І І 0 ] ] " , зеленые ж е
2 2 в

являются солями, в коих часть галоида или кислотных остатков входит в состав комплексного нона с хромом.
Строение Фиолетового хлорного хрома но Вернеру можно представить Формулой [Сг6ІІ 0]С1 . Для зеленых ж е 2 8

видоизменений можно ожидать ряда изомеров

1) [ С г . ! І Н О . С 1 ] С І . Н 0 ,
2 2 2 2) [СГІН 0 . C l ] C l . 2 І І 0
2 s 2 п 3) [ С г . З І І 0 С 1 ] . 3 H 0 .
2 8 2

Эти Формулы показывают, что из Фиолетового хлорного хрома весь хлор может быть осажден азотнокислым
2 1
серебром, из зеленых ж е его видоизменений выделится из первого / , и з второго / содержащегося в н и х 8 8

х л о р а , а третье видоизменение совсем не дает осадка с A g N 0 - (К.) 8

558] ОКИСЬ ХРОМА И ЕЕ СОЛИ. 409

Сплавлепные с бурою, соли окиси хрома дают зеленое стекло. Такое же окрашивание
получает и обыкновенное стекло от подмеси окиси хрома. Истолченное хромовое стекле*
может служить как зеленая краска, при большом содержании окиси хрома. И з гидратов
окиси хрома очень много применяют г ю и н е т о в о й з е л е н и , составляющей одну из
зеленых красок, заменивших с большою пользою ядовитые, прежде значительно употре­
блявшиеся, медно-мышьяковистые краски (швейнфуртская зелень). Гюинетова " зелень
имеет весьма яркий зеленый цвет и отличается чрезвычайным постоянством не только
относительно действия света, но даже и относительно действия реагентов; щелочные
растворы ее не изменяют, также и азотная кислота на нее почти не действует. До тем­
пературы 250° эта краска вовсе не изменяется; она содержит Сг„О 21І 0 и "обыкновенно а 2

кроме того — некоторое количество щелочи. Она приготовляется, сплавляя 3 ч. борной

кислоты с 1 ч. двухромовокалиевой соли, при чем отделяется кислород и получается
зеленое стекло, заключающее смесь борных солей окиси хрома и калия. Стекло после
охлаждения измельчают и обрабатывают водою, извлекающею борную кислоту и щелочь
и оставляющею названный гидрат окиси хрома. Этот гидрат только при крапюкалпльном
жаре теряет воду, оставляя безводную окись.
Гидраты окиси хрома при накаливании теряют воду, подвергаясь при этом само­
нагреванию, так же как и обыкновенный гидрат окиси железа (глава X X I I ) . Неизвестно-
только, все ли видоизменения окиси хрома дают это явление. Безводная о к и с ь х р о м а
С г 0 , чрезвычайно трудно растворима в кислотах, если только она подверглась выше­
2

указанному самопроизвольному накаливанию. Если же она потеряла воду пли большую

ее часть, но еще не подверглась этому самопроизвольному разогреванию (пе потеряла
часть своей энергии), то тогда она растворяется в кислотах. Водород ее пе восстановляет.
Очень удобный способ для ее получения дают хромово-ртутная и хромово-аммпачная
соли, потому что при накаливании прямо оставляют окись хрома. В нервом случае:
4Hg Cr0 = 2Cr 0„ + 5 0 + 8IIg, во втором: (NH ) Cr 0 = Сг„0 -f- 4 I I 0 - f N . Эта последняя
2 4 2 2 4 2 2 7 8 2 2

реакция чрезвычайно энергична, масса соли сама собою горит, если достаточно нагрета.
Накаливая двухромовокалиевую соль с равным по весу количеством серы, получают
сернокалиевую соль и окись хрома: K O O , - f - S = (.'r O "-(-K S0 . Водою легко извлечь
2 s ä a s 4

последнюю соль, и тогда остается светло-зеленая окись, которая имеет тем больше яркий
цвет, чем ниже была температура разложения. Т а к а я окись хрома и употребляется как
зеленая краска для фарфора и глазури. Кристаллическая безводная окись хрома имеет
уд. вес 5,2—5,6 и представляет почти черный цвет, но и она дает зеленый поронюк.
Кристаллы столь тверды, что режут стекло п имеют металлический блеск. Кристалли­
ческая форма одинакова с Fe O и А1 0„*). a a 2

Из соедппенпй, отвечающих окиси хрома, наибольшего внимания заслуживает

х л о р н ы й х р о м Сг СІ , известный и в безводном, и в водном состоянии : "первый
2 в

в воде нерастворим, второй легко растворяется и при испарении раствора оставляет

гигроскопическую массу, весьма мало прочную и легко выделяющую HCl при нагре­
вании с водою. Первое безводное состояние — красного цвета, с фиолетовым оттенком,
по Велеру приготовляется, прокаливая в сухом хлоре тесную смесь безводной окиси
хрома с углем и углеродистыми веществами; получается малолетучий возгон СгСІ . Это а

вещество образует ф и о л е т о в ы е п л а с т и н к и , жирные наощупь и в воде нераство­

римые. Но если эти пластинки растереть и долгое время кипятить "с водою, то они перехо­
дят в р а с т в о р з е л е п о г о ц в е т а . Крепкая серная кислота не действует на безводную
соль или действует только чрезвычайно медленно, подобно воде. Даже царская водка
и другие кислоты не действуют на кристаллы, и щелочи оказывают только весьма слабое
действие. Уд. вес кристаллов = 2,'Ж При сплавлении с содою и селитрою кристаллы дают
поваренную и хромово-калиевую соли, а при накаливании на воздухе выделяется хлор
и образуется зеленая окись хрома. В струе NH, накаленный хлорный хром образует,
кроме нашатыря, азотистый хром O N (сходен с BN, AIN). Моберг и ІІелиго показали,
1
что СгСІ, при накаливании в водороде отдает ему / хлора, образуя СгС1 , т.-с. из соеди­
г 2

нения, соответствующего окиси хрома С г 0 , происходит соединение, отвечающее з а к и с и

2 а

«СгО, точно так, как водород при накаливании превращает FcCl, в FeCl . Х л о р и с т ы й 2

х р о м CrClg образует бесцветные кристаллы, легко растворяющиеся в воде, что сопро­

вождается значительным нагреванием и образованием голубой жидкости, способной чрез­
вычайно легко поглощать кислород воздуха и переходитьтогда в соединение окиси хрома.
Голубой раствор хлористого хрома СгС1 может быть получен также при действии метал­
2

лического цинка на зеленый раствор СгС1 . Цинк должен быть взят в большом избытке,
а

но если раствор остается долгое время с ципком, то выделяется весь хром в виде хлор-
окиси хрома в осадке. Другие соли окиси хрома также восстановляются цинком в с о л и

*) Приводим следующие данные для теплот образования различных видоизменении ОКИСИ хрома:
2 C r - f 30 = С г О
2 а ( к р и с т а л л . ) + 28 700 мал. кал.
SCr-j-30 = Сг О 2 а (аморфная пропал.) -і- 26 ООО мал. кал.
äCr + 30 = С г О 2 а ( » не п р о к а л . ) + ' 2 4 300 мал. кал.
(Шкстер, 1925.) (К.)
410 Д 0 II 0 Л II К II И Я К Г Л А В Е XXI. [558

з а к и с и х р о м а Cr.ï . Восстановительная способность этих солей чрезвычайно велика. s

И з солей окиси меди они выделяют соли закиси, из солей закиси олова — металлическое
олово; соли окиси ртути восстановляют в соли закиси, также и для железа; кислород
воздуха они поглощают прямо. С хромовокалиевою солью они дают бурый осадок дву­
окиси или гидрат окиси, смотря по относительному количеству взятых веществ: С г 0 + 8

-4- СгО = 2Сг0 , или СгО„ -4- ЗСгО = 2 С г 0 . Едкий аммиак дает голубой осадок, а в присут­
2 2 8

ствии аммиачных солей получается голубая лсидкость, краснеющая на воздухе от окисления.

При этом образуются соединения, сходные с кобальтиаковыми (гл. X X I I ) . Раствор Сг(Л 2

с нагретым насыщенным раствором уксуснонатровой соли C H Na0 дает после охлаждения 2 a 2

прозрачные красные кристаллы уксуснокислой соли закиси хрома С Н Сг0 П О. Эта 4 с 4 а

соль также сильно окисляется, но хорошо сохраняется в сосуде, наполненном угольною

кислотою.
Нерастворимый в воде, безводный х л о р н ы й х р о м СгСІ о т малейшего количе­ 3

ства (0,004) п о д м е ш а н н о г о к нему х л о р и с т о г о х р о м а СгСІ весьма легко 2

п е р е х о д и т в р а с т в о р . Это замечательное явление наблюдено Пелиго и объясняется

Левелем следующим образом: хлористый хром способен поглощать и кислород, и хлор,
как низшая степень окисления, соединяющаяся с различными веществами. СгСІ способен 2

разлагать многие хлористые соединения, отнимая от них хлор, напр., из раствора HgCI , 2

а сам при этом переходит в хлорный хром: 2СгС1 -4- 2HgCl = 0 С1„ + 2HgCI. Предста­ 2 2 2

вим себе, что такое же точно явление совершается и тогда, когда СгСІ, будет смешан
с раствором СгС1 . Последний отнимает от первого часть хлора и перейдет сам в рас­
2

творимый гидрат СгС1 (хлористоводородную окись хрома), а при этом СгС1 перейдет 8 8

в СгСІ ; образующийся таким образом хлористый хром будет действовать на следующее

2

количество СгСІ и т. д. В доказательство этого можно привести, что и другие хлористые

8

металлы, способные, как хлористый хром, поглощать хлор, также переводят нераство­
римый СгС1 в раствор, напр., хлористое железо FeCI и полухлористая медь. Раствор СгСІ,
3 2

в воде, получающийся этим способом, совершенно одинаков с тем, который происходит

при растворении водной окиси хрома в соляной кислоте. И с п а р я я полученный таким
образом з е л е н ы й р а с т в о р , получают зеленую массу, содержащую воду. Она при
дальнейшем нагревании оставляет растворимую хлорокись хрома, а при накаливании
образует сперва нерастворимую хлорокись, а потом и самую окись хрома; безводного же
хлорного хрома СгСІ при нагревании водного раствора хлорного хрома нисколько не 8

получается. Состав зеленого гидрата при 100° Сг СІ 9Н 0, а при обыкновенной темп, над 2 в 2

1I S0 кристаллы содержат 1 2 Н 0 ; красная масса, получающаяся при 120°, содержит

S 4 2

О 0 4Сг С1 24Н 0. Большая часть ее в воде растворима, так же как и той массы, которая
2 8 2 в 2

получается при 150°. Эта последняя содержит Cr 0,2Cr Cl 9H 0 = 3(Сг 0СІ ЗН 0), т.-е. 2 2 e 2 2 4 2

представляет состав хлорного хрома, в котором 1 пай кислорода заменяет 2 пая хлора.
Если же рассматривать гидрат хлорного хрома, как Сг 0 61ІСІ, то получающееся веще­ 2 3

ство должно быть рассматриваемо как Сг 0,4НС1, соединенное с водою Н 0 . Прибавляя 2 2

к раствору хлорного хрома щелочей, напр., барита, получают тотчас осадок, но он при
взбалтывании вновь растворяется, потому именно, что образуется одна из тех хлорокисей,
которые тотчас упомянуты и которые могут быть рассматриваемы как о с н о в н ы е
с о л и . Таким образом, можно представить продукты изменения хлорного хрома под
влиянием воды и жара следующими ' формулами : сперва образуется Сг 0 6НС1 или 2 3

Cr Cl„3H 0, потом происходит Сг 0,4НС1Н 0 или Сг 0С1 ЗН 0 ; затем образуются соединения

s 2 2 2 2 4 2

Сг 0 2НСІ2Н 0 или Сг 0 С1 ЗН 0. Во всех трех случаях содержится на 2 пая хрома по

2 3 2 2 2 2 2

крайней мере 3 пая воды. Указанные вещества составляют переход от гидрата окиси
к хлорному хрому. Весьма важно заметить при этом два обстоятельства: 1) что не весь
хлор в упомянутых соединениях хлорного или треххлористого хрома выделяется азотно-
серебряною солью из растворов;.так, средняя соль состава Сг С1 9Н 0 выделяет только 2 в 2

*/s хлора, почему Пелиго и полагает, что в средней соли содержится хлорокись, соели-
диненная с соляною кислотою: Сг С1,-f- 2ІІ 0 = Cr 0 Cl 4HCl, при чем предполагается, 2 2 2 2 s

что хлор, содержащийся в виде хлористого водорода, реагирует с серебром, а хлор,

содержащийся в хлорокиси, не вступает в эту реакцию, подобно тому как в безводном
хлорном хроме мы замечаем весьма мало развитую способность к реакциям. 2) Если
зеленый водный раствор СгС1 долго сохраняется, то он переходит под конец в фиолетовый, 8

который с A g N 0 осаждает весь хлор, а при кипячении превращается вновь в зеленое

8

видоизменение СгС1 . Для получения фиолетового раствора хлористоводородной окиси 8

хрома, Левель разлагал фиолетовую сернохромовую соль хлористым барием. Но если

фиолетовый раствор кипятить, превратив в зеленый, то серебряная соль выделяет только
часть хлора. Рекура (1890—1893), приготовив кристаллогидрат фиолетовой сернохро-
мовой соли Cr (S0 ) с 18 или с 15Н 0, при кипячении его раствора, превратил его
2 4 8 2

в зеленую соль, которая со щелочами дала осадок С г 0 2 Н 0 , растворяющийся при дей­ 2 8 2

ствии 2H S0 (а не 3) и образующий только основную соль Cr (OII).,(S0 ) , а потому

2 4 2 4 s

считает, что зеленые соли суть основные. Кольсон (1904), восстановляя на холоду (при 0°)
раствор СгО, сернистым газом и испарив раствор в пустоте, получил зеленую соль
Cr (SO ),10H O, способную годы храниться без изменения и затем вполне реагирующую
2 4 2

с солями Ва, с водою же при кипячении дающую серную кислоту и зеленую пятисерно-
559] СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА, МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА. 411

кислую соль Cr 0(S0 ) , еостава одинакового с фиолетовой солью. Соединения эти Коль-
4 4 6

сон считает изомерными с томи, которые получил ранее Рекура. Криоскопические опре­
деления А. Сперанского (1892), Маркетпш (Marchetti, 1892) дают для фиолетовых солей
большую депрессию, чем для зеленых, т.-е. указывают на больший молекулярный вес зеле­
ных солей. Для разъяснения особенностей зеленого СгС1 весьма важны затем наблюдения 3

Пиччини (Рісеіпі, 1894), который показал: 1) что AgF осаждает (в отличие от других со­
лей серебра) весь Cl из водного раствора зеленого изменения; 2) что растворы зеленого
СгС1 6Н 0 в этиловом спирте и ацетоне осаждают весь хлор при смешении с таким же
3 2

раствором A g N 0 ; 3) что повышение темп, кипения этплово-сннргового и ацетонного

8

зеленых растворов СгС1 6И 0 показывает (подобно растворам MgS0 и HgCl ), что і здесь
8 2 4 s

близко к 1, т.-е. как для непроводников: 4) что раствор зеленой соли СгСІ, в метиловом
7
спирте первоначально осаждает около / в хлора (водный раствор около * / ) , но мало-по­ 8

малу затем осаждается и весь хлор с A g N 0 и 5) что водный раствор зеленого изме­ 8

нения постепенно переходит в фиолетовый, а метиловэспнртовый сохраняет зеленый цвет

как сам по себе, так и после осаждения всего хлора AgN0 . Если же в водном или 8

метиловоспиртовом растворах осаждена лишь часть хлора, раствор постепенно переходит

в фиолетовый. Зеленое видоизменение хлорного хрома не дает двойных солей с хлори­
стыми металлами, тогда как фиолетовое видоизменение образует соединения Сг С1 2ДС1, 2 ѳ

где Д = щелочным металлам. В результате всех существующих исследований о зеленых

и фиолетовых солях окиси хрома, мне кажется необходимым принять во внимание сла­
бость основного характера окиси хрома, способность ее давать основные соли и образо­
вать коллоидальный гидрат (эти три свойства взаимно связаны), и притом мне кажется,
что отношение между зелеными и фиолетовыми солями окиси хрома более всего отве­
чает разным гидратам фосфорной кислоты (гл. X I X ) или отношению пурпурео- к лутео-
кобадьтиакам (гл. X X I I ) . Но здесь являются вопросы другого рода, более сложные
и труднее понимаемые прп современном состоянии химических сведений, а именно прежде
всего нереагирование, напр., хлора, в соли содержащегося, с солями серебра. Т у т должно
припомнить давно известные случаи двойных синеродистых металлов, подобных желе­
зисто-синеродистому калию, синерод которого также не дает никаких из тех реакций
(моментальных) двойного разложения, которые свойственны простым синеродистым метал­
лам. Хотя в них признавались сложные радикалы, но проще принять здесь влияние ком­
плекса скопившихся элементов (многовалентных и изменяющих валентность), напрантяю-
щих реагирование в иную сторону. Вторая сторона дела еще сложнее. Здесь получаются
полимеры, коллоидальные формы и случаи изомерии (см. гл. X X I I , Fe 0 ). Думать о том, 2 8

что признанием сложных радикалов (или, что в сущности то же, особых ионов) объясняются
подобные явления, мне кажется неотвечающим истинно-реальным началам науки, потому
что это, по мне, лишь новый способ выразить факты, но отнюдь не объяснять их, так
как лишь то объяснение, которое дает предвидение неизвестного, можно считать реальным.
А потому сущность тех различий, которые представляются в зеленых видоизменениях
содей окиси хрома, мне кажется, должно считать в настоящее время еще не вполне
выясненною. Для будущих исследователей здесь, как и во множестве других частей нашей
науки, предстоит большое открытое поле, особенно легко доступное в виде изомерных
видоизменений солей окиси хрома. Так, Пфейфер (1904) обследовал изомерии этилендиа-
миново-родановых солей состава [en Cr(SCN) ]Ä', где en означает молекулу этилендиамина
2 2

и т. п.

[559] Атомный состав вольфрамовых и молибденовых соединений принимается оди­

наковым с составом соединений серы и хрома, потому что: 1) оба эти металла дают по
два окисла, в которых на данное количество металла количества кислорода относятся
как 2 : 3 ; 2) высшая степень окисления именно есть окисел второго рода, и она, как
С г 0 и S0 , имеет кислотный характер; 3) некоторые соли молибденового ангидрида изо­
8 8

морфны с сернокислыми; 4) теплоемкость вольфрама = 0,0334, след., произведение на

вес атома = 6,15 — такое же, как и для других элементов. То же относится до молибдена:
96-0,0722 = 6,9 ; 5) вольфрам образует с хлором не только WCI , WCI и ѴѴОСІ , но e 6 4

и W0 C1 , аналог СгОХІ и S0 C1„ — тело летучее. Молибден дает МоС1 , МоСШ), МоС1
S S 2 S 2 4

(плавится 194°, кип. 268°, по Дворе содержит МоСІ ), МоОС1 , Мо0 С1 , Мо0 (ОН)СІ. 6 4 2 2 2

Существование W C I служит отличным подтверждением того, что в аналогах серы про­

e

является, как в S0 , тип SA' ; 6) плотность пара, определенная с достоверностью для

8 e

МоС1 , ѴѴС1„ WClj, WOCI (Роско), не оставляет сомнения в молекулярном составе соеди­
4 4

нений W и Mo, потому что вычисляемые и наблюдаемые плотности сходятся. Руфф

и Эйснер (1905) получалп (действуя HF на WCl ) также шестифторисгый вольфрам W F , e

в виде газа, отличающегося очень большою плотностью (раз в 10 тяжелее воздуха),

легко переходящего в твердое состояние *), реагирующего с обычными металлами и дей­
ствующего на стекло.
Вольфрам называют иногда шеелем, в честь Шееле, который открыл в 1778 г.
молибден, а в 1781 г. — вольфрам; французы и англичане называют вольфрам тунгстеном,
как его назвал и Шееле, потому что он извлек его из минерала, носящего название тунгстена

*) W F — с н е ж н о - б е л а я масса, пл. при 2,5°, образуя слабо-желтую жидкость с т. кип. 19°,5. (Г.)
e
412 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XXI. [559-

и называемого ныне шеелитом C.aW0 *). Исследования Р о с к о , Бломстранда 4 и др. значи­

тельно уяснили впоследствии всю историю Соединений молибдена и вольфрама.
Прокаливая аммониевые соли вольфрамовой и молибденовой кислот, получают
в остатке ангидриды, которые во многом сходны между собою. В о л ь ф р а м о в ы й
а п г и д р п д \ Ѵ 0 представляет желтоватое вещество, плавящееся только при сильном
8

жаре и имеющее уд. вес около 6,8. Ни вода, ни кислоты его не растворяют, но растворы
щелочей, и даже углекислых щелочей, в особенности при нагревании, растворяют его,
образуя щелочные соли**). М о л и б д е н о в ы й а н г и д р и д МоО, получается прокали­
ванием гидрата, или аммиачной соли, и представляет белую массу, которая при красно-
калильном жаре плавится,, образуя но охлаждении желтоватую кристаллическую м а с с у ,
уд. веса 4,4, а при дальнейшем нагревании этот ангидрид в о з г о н я е т с я в перламу­
тровые чешуйкп, что и дает возможность получить его в довольно чистом виде. Вода

F
iicTBopHCT его в малом количестве, а именно, на одну часть требуется до 600 ч. воды * * * ) .
идра ты молибденовой кислоты р а с т в о р я ю т с я т а к ж е в к и с л о т а х (из азотно­
кислого раствора аммиачной соли получен гидрат Н.,Мо0 ), что и составляет одно из 4

отличий их от вольфрамовых гидратов; но после прокаливания молибденовый ангидрид

так же нерастворим в кислотах, как и вольфрамовый; щелочи растворяют и этот анги­
дрид, образуя соли. Виннокаменная кисл. и кислая виннокаменная соль растворяет анги­
дрид при нагревании. Ни для одной из кислот, рассмотренных нами до сих пор, не
образуется столько разнообразных солеи с одним и тем же основанием (щелочным), как
для Мо0 и \Ѵ(> . Состав этих солей и их свойства при этом значительно меняются.
8 8

В этом отношении важнейшее открытие сделано было Маргеритом и Лораном, которые

показали, что соли, содержащие много вольфрамовой кислоты, очень легко растворимы
в воде, и приписали это тому, что вольфрамовая кислота может быть получена в н е с к о л ь ­
к и х с о с т о я н и я х . Обыкновенные ее соли, полученные при избытке щелочи, имеют ще­
лочную реакцию и по прибавлении серной или соляной кислоты выделяют сперва кислую
соль, а потом гидрат вольфрамовой кислоты, нерастворимый не только в воде, но и кислотах;
но если, вместо 11 S0 или HCl, прибавить уксусной или фосфорной кислот, илп если
2 4

вольфрамовокяслую соль насытить новым количеством вольфрамового гидрата, что •дости­

гается кипячением раствора щелочной соли с осадком вольфрамовой кислоты, то полу­
чается раствор, который от прибавления серной и тому подобных кпслот не только прн
обыкновенной теми., но даже и прн нагревании, не выделяет осадка вольфрамовой кислоты.
Тогда счптают, что получаются в растворе соли особой кислоты, которую Лоран, Риги
и др. назвали м е т а в о л ь ф р а м о в о й к и с л о т о й . Те соли вольфрамовой кислоты,
которые с кислотами выделяют тотчас нерастворимый вольфрамовый гидрат, имеют со­
став Л \ Ѵ 0 , iïH\Y(> , а те, которые дают растворимую метавольфрамовую кислоту, заклю­
2 4 4

чают гораздо большее количество кислотных элементов. Обрабатывая серною кислотою

растворимую (мета) четырехвольфрамовую соль бария Ва04ѴѴ0 , ЛІейблер получил а

самое (растворимую) метавольфрамовую таіслоту. Впоследствии исследования открыли

подобные же явления н отношения и для молибденовой кислоты. Не подлежит сомнению, что
здесь идет дело о коллоидальных видоизменениях и различиях, подобных фосфорной кислоте.
Вольфрамово- и молибденовокпелые соли, по исследованиям Маргерита, Лорана,
Мариньяка, Риша, Ліейблера, Струве п Сванберга, Делафонтена и др., на данное
количество основания в различных солях содержат от одного до восьми паев М о 0 и \ Ѵ 0 , 8 8

т.-е., если основание имеет состав ЛО, то высшее количество основания заключается в со­
лях состава /і'ОѴѴ0 или ДОМо0 , отвечающих нормальной кпелоте, в роде серной,
3 3

HjW() и 1І Мо0 , но существуют соли и состава Л 0 2 \ Ѵ 0 , Ä 0 3 W O , . . . / ( 0 8 W 0 . Прн

4 2 4 8 S

этом весьма часто не принимают во внимание воду, содержащуюся с составе много­

кислотных солей. Свойства солей с разным количеством кислотного окисла значительно
между собою различаются ****), но одна соль может быть превращена в другую прибавле­
нием кислоты или основания весьма легко, и чем более элементов кислоты в соли, тем
постояннее до известной степени раствор п сама образующаяся соль. Раствором вольфра-
мово-патровой соли иногда пропитывают ткани, чтобы сделать их трудно воспламеняю­
щимися, напр., для театральных представлений.
Обыкновеннейшая мо л и б д е н о в о а м м и а ч н а я соль представляет состав
(М1 НО) ІІ ()7Мо0 (или по Мариньяку
4 в 2 8 и др. М1 1Шо0 ). Е е приготовляют испарением 4 4

*,і ПІееле, получил в 1778 г. при действии N I I O на MoS серную кислоту и белую летучую при в ы с о ­
s 2

ких температурах «землю» (теперь .Мо() ). В 1781 г. он ж е открыл в содержавшем Ca «тяжелом камне» (Шпк-
8

sten по шв.) особую кислоту, названную им тунгстеновой. Металлический \Ѵ (нечистый) был впервые в ы д е ­
лен и з н е е братьями d.Elhuyart (иен.) в 1783 г., а M o — в (1782 г.?) 179(1 г. lljelm'OM (шв.). (Г.)
**) Прн восстановлении \ Ѵ 0 водородом первым продуктом является \ Ѵ 0 — с и н я я окись п затем у ж е
3 2 6

W 0 бурая окись. При действии на растворы вольфрамовокисгах солей водородом in .statu nascenui (в кислом
2

растворе) раствор синеет вследствие образования ЛѴ О . (К.) 2 в

***) Коллоидная молибденовая кислота получается прн осаждении кислотами молибденовой кислоты
из е е солей, при чем получается частично молибденовая кислота в осадке и частично в виде коллоида
в растворе. Коллоидная молибденовая кислота не осаждается электролитами, но хорошо осаждается ж е л а ­
тиной. При прибавлении к коагулированной молибденовой кислоте раствора электролита г и д р о г е л ь п е р е ­
ходит в гидрозоль.
***») О строении вольфрамовокнелых и метавольФрамовокислых солей с точки зрения координационной
теорип ср. статью А. К. Ч и ч и б а б и н а «Координационная теория Вернера*, (К.)
-559]

аммиачного раствора молибденовой кислоты. Применяют в лабораториях для осаждения

фосфорной кислоты и для этой цели очищают, смешивая раствор с небольшим количе­
ством азотно-магнневой соли, чтобы осадить фосфорную кислоту, потом процеживают,
прибавляют азотной кислоты и выпаривают досуха. И з осадка тогда извлекается чистая
молибденово-аммпачная соль, не содержащая фосфорной кислоты. Фосфорная кислота
дает с окисями урана и железа, SnO.,, І і і 0 и т. п., обладающими слабыми основными 2 3

свойствами, и даже кислотными, нерастворимые соединения. Это зависит, быть-может, от

того, что в фосфорной кислоте паи водорода имеют весьма различный характер, как мы
видели выше. Те паи водорода, которые трудно замещаются N l l , Na и т. п., вероятно 4

легко заменяются мало-энергическими кислотными остатками, т.-е., насчет этих паев водо­
рода фосфорной кислоты и некоторых слабых металлических кислот можно ждать обра­
зования особых сложных тел, которые будут кислотами, потому что легко заменяемые
металлами водороды фосфорной н металлической кислот, при пх взаимном соединении,
не выделятся, а останутся в продукте. Такое заключение оправдывается в ф о с ф о р н о -
м о л и б д е н о в ы х к и с л о т а х , полученных (1868) Дебре. Если раствор молибденово-
аммпачной соли смешать с кислотою и такую смесь приливать к небольшому количеству
раствора (хотя бы кислого), содержащего ортофосфорную кислоту или ее соли (так чтобы
на 1 ч. фосфорной кислоты было по крайней мере 40 ч. молибденовой кислоты), то но
истечении суток вся фосфорная кислота выделится в виде желтого осадка, содержащего
|>
однако не более_3—4 / Р 0,„ около 3% N11,, около 90°/о МоО, и около 4 % воды. Образо­
0 2

вание такого осадка столь явственно и столь полно, что такой способ употребляется д л я
открытия и отделения малейших количеств фосфорной кислоты. Этим путем открыли
фосфорную кислоту в большинстве каменистых веществ. Осадок растворим в N11, ц его
солях, щелочах, фосфорных солях, а в присутствии аммиачномолибденовой соли совер­
шенно нерастворим в кислотах азотной, серной и соляной. Сустав осадка, повпдимому,
меняется прп измененных условиях осаждения, но его природа стала ясна, когда была
получена кислота, ему соответствующая. Если желтый вышеописанный осадок кипятить
с царскою водкою, то элементы NH, разрушаются, и получается в растворе кислота,
которая при испарении на воздухе кристаллизуется желтыми косыми призмами, имею­
щими приблизительно следующий состав: Р„О 20МоО 26І1 О. (Чаще ее считают содержа­ 5 8 2

щею 2 I i P 0 l 2 1 1 M o 0 = P 0 2 4 M o 0 2 7 I U ) ; более всего вероятно, что количество М о 0 из­

s 4 2 4 2 6 8 3

менчиво.)
Такое необычайное отношение составных частей отчасти уясняется следующими
•соображениями. Мы выше видели, что молибденовая кислота дает легко соли Л О»іМо0 тН 0, а 3 2

которые можно представить соответствующими гидрату Мо0 (І10) пМо0 шН 0. Предста­ 2 2 3 2

вим же, что подобный этому гидрат реагирует с орто-фосфорною кислотою, образуя воду
и соединения состава Мо0 (11Р0 )пМо0 тН О или М о 0 ( Н Р 0 ) п М о 0 т Н 0 ; таков действи­
2 4 3 а 2 2 4 2 8 2

тельно и есть состав фосфорпомолибденовой кислоты. В пей осталась часть водорода,

замещаемого металлами и от 1І,Р0 , и от ІІ Мо0 . Вышеприведенная кристаллическая 4 2 4

кислота, вероятно, есть Н,МоР0 9МоО,12І1 0. Кислота эта действительно трехосновна,

7 2

потому, что ее водный раствор, осаждая "соли К, NH , Rb (но не L i , Na) в к и с л ы х 4

р а с т в о р а х дает ж е л т ы е осадки состава й М о Р 0 9 М о 0 З Н 0 , где R — NH , К. Кроме 8 7 3 2 4

этих солей, как и следует по предыдущему, получаются п соли другого состава. Предъ-
идущие соли постоянны тольк » в кислых растворах (что зависит, конечпо, от содержания
в них избытка кислотных окислов), а под влиянием щелочей они дают фосфорномолиб-
деновые б е с ц в е т н ы е соли состава: Л М о Р 0 М о 0 З Н 0 . Такие соли К, Ag, N l l легко
3 7 3 2 4

растворимы в воде и кристаллизуются. Фосфорномолибденовая кислота служит одним

из примеров к о м п л е к с н ы х к и с л о т (complex inorganic acids), полученных сперва
Мариньяком, но обобщенных и изученных подробнее Гиббсом. Некоторые примеры
таких кислот мы встретим далее, теперь же обратим внимание на то, что они образуются
•обыкновенно слабыми, многоосновнымп кислотами (борной, кремневой, молибденовой и. т. п.)
и в некоторых отношениях представляют сходство с кобальтиаками и тому подобными
сложпыми соединениями, с которыми мы познакомимся в следующих главах. В виде при­
меров упомянем о некоторых комплексных соединениях, содержащих молибденовую и воль­
фрамовую кислоты. При действии молибдепово-амчначиои соли па разведенный раствор
пурпуреокобальтпаковых солей (см. гл. X X I I ) , подкисленных уксусного кислотою, получается
соль (после высушивания при 100°) состава. Co 0 lONIl 7'Mo0 3II O. При прокаливании 2 3 s 3 ä

этой соли остается вещество, отвечающее составу 2Со07Мо0 . Аналогичное соединение 8

получено и для вольфрамовой кислоты Co O l0Nll 10WO 9Il O. При прокаливании в атом 2 2 3 8 2

случае остается соль состава Со05ѴѴ0 (Карно, 1889). Проф. Курнаков (1889) 3

при действии брома на раствор молибденовых солей калия и натрия, содержащих

закись кобальта СоО, получил соли окиси С о 0 , состава: З К О С о 0 1 2 М о 0 2 0 Н 0 светло- 2 8 2 2 8 3 2

зеленого и ЗК ОСо О,ЮМоО 1011„О—темнозеленого цвета. Пеіиар (1893) получил соли

а 2 8

четырех сложных фосфорновольфрамовых кислот, выпаривая эквивалентные смеси рас­

творов фосфорной и мета - вольфрамовой кислот: фосфотримотаводьфрамовая кислота
P 0 1 2 W ' Ö 4 8 H 0 , фосфотетраметавольфрамовая Р 0 16Ѵѵ'0 69Н 0, фосфопентаметаволь-
2 6 8 3 2 6 3 2

фрамовая Р 0 2 0 Ѵ Ѵ 0 Н 0 и др. Еерман (1892), "как общую характеристику подобных

2 5 8 2

•соединений, считает возможность получения безграничного их числа. Столь же много-

414 [559

численны комплексные соединения, полученные Маасом и Фридгеймом (1892) из числа

содержащих молибденовую и мышьяковую кислоты.
Средняя N a W 0 вольфрамо-натровая соль получается через нагревание до 80°
2 4

крепкого раствора соды с измельченной вольфрамовой кислотой; при процеживании еще

горячего раствора она кристаллизуется в ромбических табличках состава N a W 0 2 H 0 , 2 4 3

на воздухе постоянна и легко растворяется в воде. При сплавлении ее с новым коли­

чеством фольфрамовой кислоты получается двувольфрамовая соль, которая растворима
в воде и из раствора выделяется в кристаллах, содержащих воду. Т а же соль получается,
если к раствору средней соли осторожно нриба&дять HCl, пока не является осадка
и жидкость еще имеет щелочную реакцию. Эта соль содержит (при 100°) N a W 0 1 6 H 0 , e 8 24 2

т.-е. соответствует такой же молибденовокпслой соли.

Если та'кую соль нагревать в струе водорода до краснокалпльного жара, то она,
т е р я я часть кпслорода, приобретает металлический блеск, желто-золотистый цвет, и оста­
вляет прп обработке водой, щелочью и кислотою золотисто-желтые листочки и к у б ы ,
весьма похожие на золото. Это весьма замечательное вещество, открытое Лораном
и Велером, по анализу Малагути, имеет состав N a W 0 « , т.-е. содержит как бы двой­ 2 3

ную вольфрамовую соль окиси вольфрама W 0 и натрия: N a W 0 W 0 W 0 *). Для соли 2 2 4 2 3

калия по Кнорре и Шефферу (1902) образуется лишь одно соединение состава K W O 2 4 m

а для соли натрия получаются соединения разного состава, все обладающие свойством
в о л ь ф р а м о в о й б р о н з ы , примечательной тем, что она проводит ток как металлы.
Сплавленную соль натрия лучше всего разлагать порошком олова. Получаемая при этом
бронза имеет уд. вес 6,6, проводит электричество как металлы и обладает, подобно им,
металлическим блеском; приведенная в соприкосновение с цинком и серной кислотой,
она выделяет водород и в растворе "медного купороса покрывается слоем меди в при *
сутствпи цинка, т.-е. при своей сложности представляет некоторый вид и реакции метал­
лов. Ни кислоты, ни царская водка, ни щелочные растворы не изменяют ее, но при
накаливании на воздухе она окисляется**).
Указанная выше многовольфрамовая соль, лишенная воды (претерпевая изменение,
подобное мета-фосфорной кислоте), после обработки водою оставляет безводную, мало­
растворимую четырехвольфрамовую соль Na \v 0 3 \ Ѵ 0 , которая при нагревании в запаян­ 2 4 8

ной трубке с водою до 120° переходит в легко растворимую метавольфрамовую соль.

Поэтому можно думать, что мета-вольфрамовые соли суть водные соединения. Кипятя
раствор упомяпутых выше солей натрия с желтым гидратом вольфрамовой кислоты,
получили в растворе мета-вольфрамовую соль, которая есть водная четырехвольфрамовая
соль. Кристаллы ее содержат Naj\V ü 10H O. Когда после долгого настаивания гидрата 4 18 2

*) Брукнер и Филипп показали, что анализ ііалаіути является ошибочным: состав желтой бронзы с о ­
ответствует Формуле NajXYjOe, а не N a W 0 . (К.) 2 8 9

**) Вольфрамовые бронзы получены самых различных цветов: золотисто-желтого, пурпурно-красного,

Фиолетового, синего, темно-синего, со всеми промежуточными оттенками. Богатство этих оттенков дало
вольфрамовой бронзе практическое применение в графическом деле. Удельный нес от 0,5 до 7,8. Ьронзы
хорошо проводят теплоту и электричество, прн чем электропроводность и х при повышепии темп., как и в р а с ­
творах электролитов, увеличивается. Состав и х выражается эмпирической Формулой Л / ' О • Ѵ 0 . n W 0 , 2 8

где п = 1, 2, 3, 4, а .1/' — одновалентный металл.

Наиболее хорошо исследованы бронзы для натрия. Их известно четыре: если п = 1, то получается
золотисто-желтая бронза, при и = 2 — п у р п у р н о - к р а с н а я , при и = з — Фиолетовая, при п = 4 — с и н я я .
Для лития известны: І Л » \ Ѵ 0 , L i W » , 0 i — синего цвета.
4 1 2 2 6

Кроме того известны бронзы двойные, напр., l . i W 0 i . 3 K W ( ) j — Фиолетового цвета и 2 6 5 2 4 2

T
З К \ Ѵ 0 і 2 . 3 \ а Л Ѵ . O — тёмнокрасного цвета, а также C a W O i . 5 N a W 6 0 i — синяя, С а \ Ѵ О . И В Д а \ Ѵ 0 —
2 4 2 8 e 4 2 2 2 4 12 2 8

пурпурно-красная и т. п .
В. И. Спииын (1924) изучил температурные условия и механизм реакции образования вольфраіиово-
ватровых бронз и з соответствующих вольФраматов действием водорода. При восстановлении водородом при
температуре 550—000° кислый вольфрамат N a \ V 0 i , теряя один атом кислорода, образует «первичную с и н ю ю
2 6 e

бронзу»:
Na W Oio + Н - N a W O + 1І 0.
2 6 2 2 6 u 2

Образовавшаяся бронза при дальнейшем действии водорода выделяет металличесі ий вольфрам и п е р е ­

ходит в другие бронзы в следующем порядке.

N a A V 0 . + З Н = N a W ' O i s + Vi + 31I.J)
2 8 l t 2 2 4

N a V . ' 0 + З Н = K a Y » . 0 „ + ѴІ + 3IUOf
2 4 1 2 2 2

r N a \ V 0 + 3 H = N a j W i O e + Vi + 3U (>
2 8 e 2 L

Образовавшаяся золотисто-желтая бронза N a W O 2 2 e восстанавливается дальше:

N a » W O + 2 Н = N a - W 0 + Vi + ? H 0 . '
2 e 2 2 4 2

Средний вольФрамат N a M ' 0 дальнейших изменений при нагревании в струе водорода не претерлевает,-
2 4

если температура не переходит за 700°. С повышением температуры до 7Г0° он восстанавливается п о сле­

д у ю щ е м у уравнению:
N a W 0 + {Hg = 2Fïa + ѴІ + 4 Н 0 . 2 4 8

Если вести восстановление при 900°, то о н о идет очень быстро.

Всякий кислый вольФрамат, нагретый при этих условиях, превращается количественно в металли­
ческий вольфрам с полным удалением натрия и кислорода. (К.
559] К О М П Л Е К С Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я ВОЛЬФРАМА. 415

вольфрамовой кислоты с вольфрамово-натровою солью получится раствор, не дающий

с HCl осадка, то его должно процедить и испарять под колоколом над серною кислотою
(при кипячении разлагается). П р и этом получается сперва очень густой (алюминий пла­
вает) раствор уд. веса 3,0, а потом выделяются октаэдрические кристаллы м е т а - в о л ь-
ф р а м о в о - н а т р о в о й с о л и , уд. вес 3,85. Они выветриваются, т е р я я воду, при
100° остается из 10 паев только 2 пая, но тогда соль еще не изменилась. Если дальше
нагревать и лишать соль воды, то она уже перестает быть растворимою. При обыкно­
венной темп. 1 ч. воды растворяет 10 ч. этой соли, представляющей состав Na W O 10H O. 2 4 ]8 2

И з этой соли легко получаются другие мета-вольфрамовые соли. Так, крепкий и нагре­
тый раствор ее с таким же ВаСІ дает при охлаждении кристаллы м е т а - в о л ь ф р а м о в о -
2

б а р и е в о й с о л и В а \ Ѵ 0 „ 9 Н 0 . Эти кристаллы без изменения растворяются в воде,

4 2

содержащей HCl, а также в горячей воде, а в холодной разлагаются, хотя и не вполне,

с образованием раствора мета-вольфрамовой кислоты и средней соли бария BaW0 . 4

Примечательно, что смесь раствора вольфрамовой кислоты с раствором кремневой

кислоты не свертывается при нагревании, хотя сама кремневая кислота свертывается;
это зависит от образования открытой Мариньяком к р е м н е - в о л ь ф р а м о в о й кислоты,
составляющей новый пример комплексных кислот. Раствор вольфрамовой соли раство­
ряет студенистый кремнезем, как он растворяет студенистую вольфрамовую кислоту,
и при испарении выделяет кристаллическую соль кремне-вольфрамовой кислоты. Такой
раствор не осаждается ни от кислот (ясная аналогия с мета-вольфрамовыми солями), ни
от сернистого водорода, и соответствует р я д у солей и кислот. В образующихся солях
на 12 или 10 паев вольфрамового ангидрида находится пай кремневого ангидрида и 8 паев
водорода пли металла в таком же виде, как в солях, напр., кристаллическая калиевая
соль имеет состав K W S i 0 1 4 H , 0 = 4(K 0)12(W0 )Si0 14H 0. Известны и кислые
8 12 42 2 8 2 2

соли, где половина металла заменена водородом. Фридгейм и Гендерсон получили

и еще более сложные соединения, напр., кристаллические соли ( N H ) S i V w 0 2 1 1 L O 4 8 2 lc 4n

и (NH ) SiV W 0 24H 0 (в обеих солях всего 61 атом кислорода). Сложность состава
4 8 2 8 87 2

подобных комплексных кислот (напр., фосфорно-молибденовой кислоты) невольно наводит

на мысль о полимеризации, которую должно признать для кремнезема, окиси свинца и д р .
Эту полимеризацию, мне кажется, можно попимать т а к : гидрат А (напр., вольфрамовая
кислота) способен соединяться с гидратом В (напр., с кремнеземом или фосфорного кисло­
тою, с выделением воды или без него) и по той же самой способности он полимеризирует,
т.-е. А соединяется или с В, или с А, т.-е. сам с собою, подобно тому, как альдегид
С Н 0 или циановые соединения, способные соединяться с Н„ с О и т. п., способны
8 4

к полимерности. В этом смысле молекула вольфрамового ангидрида, вероятно, гораздо

сложнее того, чем ее обыкновенно представляют. Некоторое тому подтверждение видно
в исследованиях Грема над к о л л о и д н ы м состоянием вольфрамовой кислоты, потому
что коллоидальные свойства принадлежат только телам очень сложного состава. Воль-
фрамово-натровая соль, смешанная в слабом растворе с пайным количеством разбавленной
соляной кислоты в диализаторе, выделяет через перепонку HCl и NaCl, а остается раствор
вольфрамовой кислоты. Раствор обладает горьким, вяжущим вкусом и не выделяет студе­
нистой вольфрамовой кислоты (гидрогеля) ни при кипячении, ни от прибавления кислоты
или солей; он также может быть выпарен досуха и тогда представляет стеклообразную
массу г и д р о з о л я в о л ь ф р а м о в о й к и с л о т ы , плотно пристающую к стенкам
сосуда и вполне растворимую в воде. Эта растворимость не теряется даже от нагревания
до 200°. Раствор в небольшом количестве воды образует клейкую массу, совершенно
сходную с аравийскою камедью, которая есть один из представителей гидрозолей колло­
идальных тел. При содержании 5°/о ангидрида раствор имеет уд. вес 1,047, при 20% —
1,217, при 50%—1,80, при 80% —3,24. В растворе тогда надо признать содержание
полимеризованной трехокиси в виде гидрата H 0 W 0 или H . 0 4 W 0 , , что подтверждается
2 s 8

и криоскопическими определениями Сабанеева (1889). Такой же прочный раствор молиб­

деновой кислоты получается при диализе смеси крепкого раствора молпбденово-натровой
соли с соляною кислотой (образующийся осадок вновь растворяется). Смешение растворов
гидрозолей W O , и Мо0 со щелочью дает тотчас опять обыкновенные соли вольфрамовой
8

и молибденовой кислот. Нельзя, кажется, сомневаться в том, что при переходе обыкно­
венных вольфрамовых солей в мета-вольфрамовые соли совершается такое же превращение,
как и при переходе самой вольфрамовой кислоты из нерастворимого состояния в раство­
римое: на это имеются даже положительные доказательства, потому что Шейблер еще
раньше Греліа получил раствор мета-вольфрамовой кислоты посредством разложения
мета-вольфрамово-бариевой соли (Ba04W0 91l„0) серной кислотой. Обрабатывая эту соль-
8

серной кислотой в определенном количестве, необходимом для осаждения барита, Шей­

блер получил раствор мета-вольфрамовой кислоты с удельными весами, соответствующими
найденным Гремом. Пешар нашел, что при нейтрализации мета-вольфрамовой кислоты
отделяется столько же тепла, как серною кислотою.

Вопросы, связанные с изменениями W O , и МоО,, с полимеризацией и коллоидаль­

ным состоянием веществ и с образованием комплексных кислот, относятся к числу таких
чередовых, от решения которых много подвинется правильное понимание механизма мно­
жества химических реакций. Я думаю, притом, что вопросы этого рода стоят в близкой
 416 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ ХХ[. [560 — 5 6 1

связи с теорией образования растворов, сплавов и тому подобных так называемых неопре­
деленных соединений * ) .
[560] Муасеан (1893) исследовал соединения Mo и W с углеродом, легко получаю­
щиеся (обладают большою твердостью) в электрической печп из смеси ангидридов с углем,
а Полек и Грютцнер получили для вольфрама определенные соединения FeW, и FeW C . 2 3

Металлические W и Mo вытесняют из растворов Ag, но не РЬ.

Вольфрам и молибден дают серппстые соединения, имеющие кислотный характер,
как CS.j или SnS . Если в соль молибденовой кислоты пропустить сероводород, — осадка
s

нет, но если к раствору прибавить серной кислоты, образуется осадок темно-бурого

цвета — т р е х с е р н и с т ы й м о л и б д е н MoS . Накаленный без доступа воздуха, он 3

дает MoS , который не обладает способностью соединяться с K S, как MoS . С этим

2 2 3

последним происходит соль K MoS , соответствующая К Мо0 . Она растворима в воде,

2 4 2 4

выделяется из раствора в красных кристаллах, обладающих металлическим блеском

и отражающих зеленый свет. Она получается легко при прокаливании природного MoS 2

с поташом, с серою и небольшим количеством угля, который назначается для раскисления

кислородных соединений. Вольфрам дает такие же соединения: /t WS , где // = NH , К, Na. 2 4 4

Кислоты их разлагают, выделяя WS или MoS . Райдиль (1892), накаливая \ Ѵ 0 в NH ,

3 3 3 8

получил VV N , обладающий общими свойствами азотистых металлов.

2 3

Образование перекисей (надкислот) Mo и W (Бервальд 1884, Каммерер 1891)

замечается уже по цветному окрашиванию (неисчезающему при кипячении), происходя­
щему при смешении раствора солей с перекисью водорода, а при обработке, напр., молиб­
деновой кислоты раствором перекиси водорода (ІТешар, 1892) она переходит в раствор
оранжевого цвета, оставляющий при испарении в пустоте Мо И 0 411 0 в виде кристал­ 2 2 8 2

лического порошка, теряющего 411 0 при 100°, а далее разлагающегося с выделением 2

кислорода. При действии перекиси водорода на раствор молибдеповокалиевой соли выде­

ляются на холоду хорошо образованные желтые кристаллы, принадлежащие к триклини­
ческой системе. Нагретые в пустоте, эти кристаллы сначала теряют воду, а затем и раз­
лагаются, о с т а а і я я первоначально взятую соль. Растворяются в воде, нерастворимы
в спирте. Состав их отвечает формуле К Мо„0 2Н 0. Соответствующая натриевая соль 2 8 2

надво.тьфрамовой кислоты получена Пешаром при кипячении вольфрамовой соли натрия

с раствором перекиси водорода в течение нескольких минут. Раствор быстро принимает
желтоватую окраску и при действии азотной кислоты уже не выделяет осадка вольфра­
мовой кислоты. Выпаронпьій в пустоте раствор оставляет густую сиропообразную жид­
кость, из которой выделяются белые лучистые кристаллы, более растворимые в воде,
чем первоначально взятая соль. Состав отвечает формуле Na VV 0 ^ll„0. При действии 2 2 s

кислородных кислот они дают перекись водорода и выделяют хлор и иод из хлоро водорода
и йодистого калия.
Пиччннп (1891) показал, что перекись водорода способна присоединяться не
только к кислородным соединениям Mo и ѴѴ, но и к фтороокисным их соединениям,
из числа которых давно известна, напр., фтОромолибденовоаммиачная соль состава
Mo0 F„2NH и др. При действии на них перекпсыо водорода получаются соли с большим
2 4

содержанием кислорода, напр., раствор Mo0 F 2KFH 0 с перекисью водорода дает желтый 2 2 2

раствор, из которого, по охлаждении, выделяются желтые кристаллические листочки

Mo0 F 2KFH 0, по своему внешнему виду очень похожие на кристаллы первоначально
8 2 2

взятой соли.
Е С Л И считать надмолибденовую кислоту как 2Мо0 -f- Н 0 , т.-е. содержащею эле­ 8 г 2

менты перекиси водорода, то и соединения Ппччнни окажутся содержащими начальные

соли + Н 0 , напр., из Mo0 F 2KFH 0 получается соединение Mo0 F 2KFH 0 , т.-е. вместо
2 2 2 2 2 2 2 s 2

Н 0 в них содержится Н 0 . Способность вольфрамово- и мо.тибденовокиолых солей удер­

2 2 2

живать новое количество кислорода или 11 0 , должпо думать, находится в связи с теми 2 2

их свойствами — давать комплексные кислоты и полимеризоваться, которые рассмотрены

в доп. 559.
[561] Множество отношений показывают слабые основные и слабые кислотные
свойства трехокиси урана: 1) Растворы солей окиси урана дают желтые осадки со щело­
чами, но эти осадки содержат не гидрат окиси, а соединения ее с основаниями, напр.,
2UO (N0,) + 6KH0 = 4KN0 + 3 H 0 + K LF 0 . Так же составлены другие у р а н о в о -
2 2 3 2 2 2 7

щ е л о ч н ы е с о е д и н е н и я , напр., (NH ) U 0 (в торговле называют окисью урана), 4 2 2 7

MgU 0 , B a ü 0 . Это суть апалоги двухромовокислых солей. Из этих соединений чаще упо­
2 7 2 7

требляется ураново-натровая соль N a U 0 , под именем урановой желтой краски. Это 2 2 7

вещество употребляется для окрашивания стекла и фарфора в характерный желто-

*) Комплексные ц и а н и д ы в о л Ь Ф р а м а исследованы в 11>1і — 1ÎU3 гг. (Розеічейм и Дзн); полу­

чаются при электролитическом восстановлении солянокислого раствора W 0 (или лучше раствора кремне- 3

водьФрамовоЧ кислоты) и последующем прибавлении КОН и KCN.

Цианиды имеют состав fiJWfCNfoJaq, существует и соответствующая кислота H [W(CX)g]. в данных 4

комплексах мы имеем ион W(CN)j^ . Соли К, Ка и Н1> хорошо растворимы в воде.

Н и т р и д ы . При закаливании вольфрама в аммиаке при 15іі0° {Зчвертг, 1011) или в атмосфере
азота при 2X00° (Лшамюр, ІІИЗ) получаются соединения вольфрама с азотом типа: W N , W \ , W N . і К.) 2 8 2 2 8
561 j С О Е Д И Н Е Н И Я УРАНА. 417

зеленый цвет. Ни накаливание, ни вода, ни слабые кислоты не извлекают из N a U 0 g s 7

щелочи, а потому это есть настоящая, притом в воде нерастворимая соль, желтого цвета,
показывающая ясно, хотя слабый, кислотный характер окиси урана. 2) Углекислые соли
щелочных земель (ВаСО„) осаждают окись урана из ее солей, как и все соли слабых
•оснований, напр., Д 0 . 3) У г л е щ е л о ч н ы е с о л и в растворе солей урана дают
3 8

о с а д о к , р а с т в о р и м ы й в и з б ы т к е реагента, особенно легко, если будут взяты

двууглекислые соли. Это основывается на том, что 4) соли окиси урана л е г к о о б р а ­
з у ю т д в о й н ы е с о л и с солями щелочных металлов, включая в число их и аммиач­
ные соли. В состоянии этих двойных солей окись урана дает соли, часто отлично кристал­
лизующиеся, если простая соль и мало к тому способна. Таковы, напр., соли, получаю­
щиеся через растворение K U 0 в кислотах с прибавкою калиевых солей той же кпелоты. 2 2 7

Так, с HCl и KCl происходит отлично кристаллизующаяся в одноклиномерной системе

•соль K (U0 )C1 2H 0, разлагающаяся при растворении в чистой воде. Из таких двойных
2 2 4 2

солей упомянем: угольно-щелочные Д (1Ю )(С0 ) (они равны 2Д СО + U0 C0 ), уксусно­ 4 2 8 8 2 а 2 8

кислые соли Ä(Ü0 )(C H 0 ) , напр., натровая соль Na(U0 )(C H ()„) и "калиевая соль
2 2 3 2 8 2 2 3 8

K ( U 0 ) ( C H 0 ) l l 0 , сернокислые соли Ä (UO )(S04) 2H 0 и т. и. Во всех предшествующих

2 2 8 2 8 2 2 ä 2 2

формулах Д = К, Na, N H , или ff = Mg, и г. п. Такое с в о й с т в о д а в а т ь сравни­

4 2

т е л ь н о п р о ч н ы е д в о й н ы е соли у к а з ы в а е т у ж е на мало р а з в и т ы е
о с н о в н ы е с в о й с т в а , потому что образуются двойные соли преимущественно солями
ясно-щелочных, металлов (это как бы основной элемент двойной соли) и солями мало­
энергических оснований (это кислотный элемент двойной соли). Оттого барий не дает
таких двойных солей со щелочами, какие дает магний, а потому двойные соли легче всего
образуются именно калием, но не литием из ряда щелочных металлов. 5) Самое же заме­
чательное свойство, доказывающее малую энергичность урановой окиси, как основания,
состоит в том, что, по сравнению с составом других солей, соли окиси урана в с е г д а
я в л я ю т с я о с н о в н ы м и . Мы уже знаем, что окиси Д 0 соответствует средняя соль 2 8

ÄjA'e, где А ' = С 1 , N 0 и г. п. или" A« = S0 , СО, и т. п., но являются и основные соли

8 4

того же типа, где АГ = НО или А' = 0. Соли всех родов мы видели между солями окиси 2

алюминия, хрома и др. Для окиси урана неизвестно ни соли UA' (нет UCI , U(S0 ) , e e 4 8

квасцов и т. п.), даже нет солей U(HO) A или иОАГ , всегда образуются только соли по 2 4 4

типу U(HO) A' или UO A *). Судя по тому, что все почти соли окиси урана, кристалли­
4 ä s 2

зуясь из воды, содержат воду, трудно выделяемую, можно думать, что эта вода гидратная.
Это отчасти видно из того, что состав многих солей окиси урана выражается при этом
допущении без содержания кристаллизационной воды, напр., U(HO) K CI (такова же 4 2 4

соль NH ), ü(HO) K (S0 ) , U(HO) (C H„0 ) . Ураново-патровая соль, Na U0 , однако, не

4 4 2 4 2 4 2 2 2 2 4

содержит воды.
А з о т н о у р а н п л о в а я с о л ь U 0 ( N 0 ) 6 H 0 кристаллизуется из растворов в про­ 2 3 2 2

зрачных желтовато-зеленых призмах (из кислого раствора) или пластинках (из среднего
раствора), выветривающихся на воздухе, легко растворимых в воде, спирте и эфире,
имеющих уд. вес 2,8, прп нагревании плавящихся и теряющих М Ю и ILO. Если самую 3

соль (Бергселиус) или спиртовый ее раствор (Малагути) нагревать до выделения

окислов азота, то остается масса, которая после выпаривания с водою оставляет U0 (110) 2 £

(уд. вес 5,93). А если соль прокаливать, то остается U 0 в виде кирпично-красногб 8

порошка, а потом теряется кислород и образуется темно-оливковая окись U 0 . Раствор 8 8

азотнокислой соли, полученный из руды, очищают т а к : сперва в него пропускают сернистый

газ, чтобы восстановить находящуюся в растворе мышьяковую кислоту в мышьяковистую,
нагревают до 60° и пропускают сероводородный газ, осаждающий РЬ, As, Sn и некоторые
другие. Отцедив жидкость, ее выпаривают с подмесью азотной кислоты до кристаллизации
и кристаллы растворяют в эфире. Или же предварительно раствор обрабатывают хлором,
чтобы перевести FeCl (происшедшее от действия II S) в Fe Cl , а потом осаждают окиси
2 2 2 e

аммиаком, а полученный осадок, содержащий окиси Fe 0 , U ü и соединения последней 2 3 a

с кали, известью, аммиаком и тому подобными основаниями, находящимися в растворе

(последнее основывается на способности окиси урана соединяться с основаниями), — осадок
этот промывают, растворяют в крепком слабо нагретом растворе углеаммпачной соли,
который способен растворять гидрат окиси урапа, а окиси железа не растворяет. Раствор
процеживают, и из него осаждается прп охлаждении отлично кристаллизующаяся у г л е-
у р а н п л о в о - а м м п а ч п а я с о л ь U<> (NH ) (C0 ) , в виде блестящих, одноклиномер- 2 4 4 8 8

і ш х кристаллов, способных на воздухе выделять ILO, С 0 , N H , что при 300° совер­ 2 8

шается легко," остаток содержит тогда U 0 . Вода мало растворяет упомянутую 8

соль, легко растворимую в растворе углеаммиачной соли. Очевидно, что эту "соль
можно превратить во все другие соли окпеи урана. Очищают еще урановые соли
в виде у к с у с н о к и с л о й с о л и , менее растворимой в воде, чем азотнокислая соль,
и в виде щ а в е л е в о к и с л о й с о л и , очень трудно растворимой и потому оса­
ждающейся прямо из крепкого раствора азотнокислой соли прп смешении со щавелевою
кислотою.

») Руфф, Ценоер, Шиллер, Гейнцелъман получили (1909; ГК .; это—бесцветные, одноклиномерные призмы, в

возгоняющиеся у ж е при обыкновенной темп, под уменьшенным давлением; на воадухе 1 К дымит. (Г.) в

Менделеев. Основы х и м и и , т. П. 27
418 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXI. [562—56а

Упомянем о ф о с ф о р н о - у р а н и л о в о й соли HUP0 которую должно рассматри­ 9)

вать как ортофосфорную соль, в которой два водорода заменены остатком U 0 , т.-е. как 2

H(U0 )P0 . Такая соль, в виде водного, студенистого желтого осадка, образуется при
2 4

смешении раствора азотно-ураниловой соли с Na HP0 . 2 4

[562] Закись урана или тот у р а н й л U 0 , который содержится в солях окиси 2

UOjXj, имеет вид и много свойств металлов. Трехокись ( о к и с ь ) урана есть окись уранпла
(U0 )0, ее гидрат (1ТО )Н 0 составлен как СаН 0 , ее соли как солп этого уранила. Зеленая
2 2 2 2 2 2

окись урана (легко происходит из окиси урана через потерю части кислорода) U 0 = U 0 2 U 0 , 8 8 2 8

накаленная с углем или водородом (сухим), также (UÔ )K C1 в струе водорода (по ур-ию: 2 2 4

U0 K C1 4- Н = U 0 - f 2НС1 -4- 2КС1) дает блестящую кристаллическую ÜO», уд. веса

2 2 4 2 2

около 11,0 (Урлауб), сходную по виду с металлами, разлагающую при накаливании

водяной пар с выделением водорода, неразлагающую, однако, HCl и H S0 , но окисляемую 2 4

HN0 . Это-то вещество (т.-е. закись урана U0 ) п считали сперва металлом урановых
8 2

соединений. Пелиго в 1841 г. нашел, что в нем заключается кислород, потому что при
накаливании смеси его с углем в струе хлора образовались СО и С 0 , и тогда из 272 ч. 2

вещества, считавшегося металлом, образуется 382 ч. летучего продукта, заключающего

142 ч. хлора. Из этого должно было заключить, что во взятом веществе находится экви­
валентное количество кислорода. Так как 142 ч. хлора соответствуют 32 частям кислорода,
то должно допустить, что 272 — 32 = 240 ч. металла соединены в веществе, считавшемся
за металл, с 32 ч. кислорода, а в полученном хлористом соединении — с 142 ч. хлора.
Предшествующие расчеты сведены уже на современный вес атома урана.
Закиси урана U 0 , как основанию, отвечает х л о р и с т ы й у р а н UC1 , полученный
2 4

Пелиго при накаливании окиси урана, смешанной с углем, в струе с у х о г о хлора:

U0, + ЗС -f- 2С1 = UC1 + ЗСО. Это летучее соединение (см. выше) зеленого цвета, кристал­
2 4

лизуется правильными октаэдрами, притягивает сильно влагу воздуха, легко растворяется

в воде, с отделением значительного количества тепла, и из" раствора уже не выделяется
в безводном виде, а при испарении дает HCl. Раствор UC1 в воде зеленого цвета. Такой же 4

получается при действии цинка и меди (образующей CuCI) на раствор Ü0 CI *), особенно 2 2

в присутствии HCl и нашатыря. Растворы солей окиси 1Ю урана превращаются в соли 8

закиси и0 действием разных восстановителей и, между прочим, органических веществ

3

или действием света, а на воздухе и окислителями, — соли І І д переводятся в соли окиси. 4

Растворы солей закиси урана зеленого цвета, действуют как сильные раскислители, с КНО
и другими щелочами дают бурый гидрат закиси UH 0 , легко растворимый в кислотах, 4 4

но не в щелочах. При прокаливании гидрата не образуется закисп 1Ю , потому что она 2

разлагает воду, а при прокаливании высших степеней окисления урана в струе водорода
или с углем образуется эта закись. Она и UC1 растворяются в крепкой серной кислоте, 4

образуя зеленую соль U(S0 ) 2H 0. Т а же соль происходит вместе с u O ^ S O j при раство­

4 2 2

рении в нагретой серной кислоте зеленой окиси U 0 . Для отделения, подученный в послед­ 8 8

нем случае раствор обливают спиртом и выставляют на свет, спирт раскисляет соль
окиси в соль закиси, при чем требуется избыток кислоты. Избыток воды разлагает эту
соль, образуя основную соль, происходящую легко и в другпх обстоятельствах и содер­
жащую (что соответствует соли окиси) UO(S0 )2H 0. По Орлову (1902), если подкисленный 4 2

серной кислотой или спиртовый раствор U 0 S 0 выставить на свет (идет восстановление), 2 4

то получаются зеленые кристаллы U(S0 ) 8H 0, уже ранее полученные Ра-ммельс- 4 2 2

бергом. О перекиси урана, или надурановом ангидриде С 0 , см. гл. X X , доп. 548. 4

[563] Урану придавали, вслед за Пелиго, атомный вес вдвое меньший, чем ныне:
U = 120, тогда окись его U 0 , закись UO, зеленая окись U 0 имели формы такие же, 2 8 8 4

как у железа. При отдаленном сходстве с элементами железной группы, уран предста­
вляет много отличительных признаков, заставляющих не допускать большого сближения
его с железом.
Изменение или удвоение в величине атомного веса урана, т.-е. принятие U = 240,
в первый раз сделано было в первом издании последней части этого сочинения (1871),
потому что при атомном весе 120 уран не находит места в периодической системе. В этом
отношении считаю нензлишним прибавить: 1) В других группах ( К — R b — C s , Ca—Sr—Ba,
Cl — Br — J) с возрастанием атомного веса уменьшается кислотный и возрастает основный
характер окислов, а потому в группе Сг — Mo — W — U надо ждать того же самого,
и если CrOj, Мо0 , W O , суть ангидриды кислот, то действительно в них очевидно умень­
8

шение кислотного характера, а потому трехокись урана U0, должна быть ангидридом
очень слабым, но и основные свойства ее должны быть очень слабы. Эти свойства дей­
ствительно имеют окись урана, как указано выше (доп. 561). 2) Хром и его аналоги дают,
кроме окиси /Ю , еще и низшие степени окисления: Й 0 , й 0 „ , — т о ж е видно и в уране:
8 2 2

он образует UO,, UÖ , ILO, и их соединения. 3) Молибден п вольфрам, восстановляясь

2

*) Кроме UC1 , известно соединение 1 С 1 , подученное сначала Роско в 1874 г., а впоследствии в более
4 5

чистом виде Риффом и Гейнцельманом в 1909 г. при накаливании в струе хлора смеси U0 и угля
2ÜC1, = UCU.l'Clo, т.-е. пятихлористый уран представляет соединение четыреххлорнстого и шестихлористого
урана. Ото доказывается тем, что при действии на него Фтора (Руфф и Гейнцельман, 1911) получается смесь
U F и UFe. Последний легко отгоняется от I F и представляет необыкновенно летучее, слабо-желто окра­
4 4

шенное кристаллическое вещество, давление пара которого при 55° равно одной атм. Это наиболее тяжелый
газ (литр которого весит около 13,7 » при 0° и 760 мм). (К.)
 564—565] СОЕДИНЕНИЯ УРАНА, РАДИ ОАКТИВ.НЫЕ ВЕЩЕСТВА. 419

из /?0 , легко и часто дают промежуточную окись, окрашенную в синий цвет, — тем же
3

свойством обладает и уран, дающий так называемую зеленую окись, которую надо считать,
по существующим исследованиям, за ü 0 = ÜÖ 2UO„ аналогично М о 0 . 4) Высшее
3 8 2 3 8

хлористое соединение ÄCI«, могущее существовать для элементов V I группы, или непрочно
(ѴѴС1 ), или даже не существует (Cr), но есть хоть одно низшее летучее соединение, при­
в

том водою изменяемое и способное далее восстановляться в пелетучпй хлорный продукт

и металл. То же замечается для урана, образующего легко легѵчпй UC1 , разлагаемый 4

водою * ) . 5) Высокий удельный вес урана (18,6) находит свое объяснение по аналогпн
с вольфрамом (уд. вес 19,1). 6) Для урана, как для Cr и W , в форме Я 0 преобладают 3

желтые цвета, а в низших формах — зеленые и синие. 7) Циммерман (1881) определил*

плотности паров Ußr и UC1 , и они оказались отвечающими указанным формулам, т.-е.
4 4

подтвердили предложенный мною атомный вес U = 240. Роско, большой зпаток металлов
этой группы, первый принял такой атомный вес урана U = 240, и ныне, после работы
Циммермана, он сделался общепринятым**).
)564J Уран в электрической печи (1000 ампер, 50 вольт) с избытком угля дает
C U , который действует на воду, образуя газы (СН , СЛІ и др.) и жидкие углеводороды
8 2 4 2
Ѵ
(Муассан, 1896) * * * ) .
Урановое стекло, получающееся через подмесь к стеклу желтой урановой краски
K„U 0 , обладающее зелено-желтым дихроизмом и употребляющееся иногда для украшений
2 7

задерживает фиолетовые лучи, как п другие соли окиси урана, т.-е. обладает спектром
поглощения, в котором недостает фиолетовых лучей. Поглощенные лучи изменяют пока­
затель преломления и рассеиваются в виде зелено-желтых лучей; оттого соедпненпе окиси
урана, помещенное в фиолетовую часть спектра, светит зелено-желтым светом, что и
составляет один из лучших примеров (другой составляет раствор сернокислого хннииаі
явлений флуоресценции лучей света; прошедшие через урановые соединения лучи света
не содержат лучей, которые возбуждают явления флуоресценции и химического превра­
щения, как показали исследования Стокса. [Ср. ниже о радиоактивности U. (Г.)]
[565] Между всеми известными химическими элементами уран выдается тем, что
обладает наивысшим атомным весом и, принадлежа к V I группе п 12-му ряду (см. пре­
дисловие), кругом него нет известных элементов, пи V I — 1 1 и V I —13, ни V —12 н
V I I —12. Этим обстоятельствам ныне, когда периодическая система элементов оправды­
вается с разнообразнейших сторон, мне кажется, должно приписать немалое значение
для того интереса, который очевидно возрастает по отношению к уранѵ, особенно с тех
пор, как с ним оказались связанными два из важнейших-—во множестве отношений—,
открытия физики и химии нашего времени, а именно открытие аргоновых элементов (осо­
бенно гелия) и радиоактивных веществ. Те и другие представляют своего рода неожи­
данность и крайность, какими-то, еще глубоко сокрытыми, способами связанные с край­
ностью в эволюции элементов самого урана. Наивысшая, из известных, концентрация
массы весомого вещества в неделимую массу атома, существующая в урапе, уже a priori
должна влечь за собою выдающиеся особенности, хотя я вовсе не склонен (на основанпии
суровой, но плодотворной дисциплины ипдуктивных знаний) признавать даже гипотетиче­
скую превращаемость элементов друг в друга и не вижу никакой возможности происхо­
ждения аргоновых или радиоактивных веществ из урана пли обратно. Убежденный в том,
что исследование урана, начиная с его природных источников, поведет еще ко многим
новым открытиям, я смело рекомендую тем, кто ищет предметов для новых исследований,
особо тщательно заниматься урановыми соединениями и прибавлю здесь, что, для меня
лично, уран весьма знаменателен уже потому, что играл выдающуюся роль в утверждении
периодического закона, так как перемена его атомного веса (из U = 120 в U = 240) вызвана
была признанием этого закона и оправдана (Роско, Раммельсбергом, Циммерманом и
др.) действительностью, а для меня служила (вместе с атомными весами Се и Be) проб­
ным камнем общности периодического закона; к сожалению, природные урановые мине­
ралы по своей редкости мало доступны большинству исследователей.
Р а д и о а к т и в н ы е в е щ е с т в а * * * * ) . у 1896 г. Анри Беккерель открыл в ура -
новых соединениях способность испускать особые невидимые лучи (подобные лучам
Рентгена и катодным), выделяющиеся постоянно и самостоятельно без всякой видпмой
затраты внешней энергии (явное отличие от лучей рентгеновских п катодных). Эти лучи
способны: а) производить химические измепения разного рода, напр., действовать на свето­
чувствительную фотографическую пластинку, т.-е. давать изображение (которое надо про­
являть как обыкновеную фотографию), окрашивать стекло в фиолетовый или бурый цвет
(окрашивание это происходит медленно, но затем остается), даже озонировать воздух
и т. п.; б) пропикать через непрозрачные для света тела, напр., через черную бумагу,
тонкие пластинки металлов, дерево и т. п. (эта способность проникать для различных
радиоактивных лучей не вполне одинакова, так что можно считать радиоактивные лучи

*) Oft V F , см. доп. 5«2. (Г.)

**) Современный атомный вес U = 238,2. (Г.)
***) Руфф и Гейнчелъман получили (1911) карбид состава Ѵ С . Т. пл. 2і23°. (Г.)
2

*•**) Современное состояние вопроса о радиоактивных веществах см. в статьях: В. Г. X л о п и н а «Тех­

нология радиоактивных веществ» и Н. А. Ш и л о в а «Радиоактивные вещества. (Г.)
420 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXI. [565

неоднородными*); в) слабо светить пли заставлять светиться в темноте такие фосфорес­

цирующие вещества, как сернистый цинк не вполне чистый (Сидо), платиновосинеро-
дистый барий и т. н. (для полной очевидности необходимо, чтобы радиоактивность вещества
была весьма значительна); г) сообщать телам, освещенным этими лучами, временную
(иногда очень продолжительную) радиоактивность (это своего рода индукция, временная
радиоактивность, напр., в тех помещениях, где много работали с радиоактивными веще­
ствами, многие из окружающих предметов приобретают ту же способность, и воздух не
служит уже изолятором); д) сохранять свою способность испускать особые лучи при
—180°, т а к ж е как и при обыкновенной темп.; е) действовать явно на разные жизненные
Отправления, даже способны на человеческом теле прп продолжительном действии оста­
влять весьма болезненные раны и ж) сообщать воздуху, через который эти лучи прони­
кают, способность быстро разряжать электростатические. заряды (в электроскопах) * * ) .
Последнее свойство, исследованное особенно Резерфордом н г-мн Кюри, дает возмож­
ность измерять величину радиоактивности веществ, так как при прочих равных условиях
(напр., упругости воздуха), способность разряжать в большинстве случаев не зависит
от толщины слоя воздуха радиоактивного вещества, а только от величины поверхности,
от толщины слоя воздуха и радиоактивной способности исследуемого вещества, хотя бы
взятого в растворе. В этом отношении должно заметить, что искусственно извлеченные
(как сказано далее) вещества радия превосходят природные урановые минералы в сотни
тысяч раз по своей радиоактивности, а некоторые природные виды почвы, равно как
и воздух, в некоторых условиях обладают хотя явными, но очень слабыми радиоактив­
ными свойствами. Так, А. В. Цель открыл, что силлурийская почва Царского Села, около
С.-Петербурга, обладает некоторою степенью радиоактивности, а она повидимому влияет
на рост многих растений и на состояние здоровья людей.
Неожиданная своеобразность вновь открытаго свойства побудила к тому, что многие
вслед за Беккерелем (особенно же г-н и г-жа Кюри, Резерфорд, Афанасьев, Гизель
и др.) стали искать радиоактивпость в разнообразнейших телах природы и химических
препаратах. С первого же раза оказалось, что способность эта почти исключительно при­
надлежит соединениям двух элементов — урана и тория, которые по периодической системе
отличаются тем, что обладают наивысшим весом атома между всеми элементами. Однако
затем радий и радиоактивность оказались независящими прямо от урана и тория. Так,
Данн (1905) нашел радпй в окрестностях lssy-1'Évèque (Франция) в пироморфите, при
совершенном отсутствии в нем урапа. Особенно характерно то обстоятельство, что радио­
активное свечение оказалось вовсе независящим от предварительного освещения, чем
резко отличаются лучи этого рода от тех, которые получаются прп фосфоресценции. Ве­
щества, взятые прямо из копей или долгое время хранимые в темноте, совершенно
точно так же радиоактивны, как п те, которые лежали на свету. Измененпе темп, также
мало влияет па радиоактивность. Металлический уран, сплавленный в электрической печи,
так же радиоактивен, как и свежеприготовленный.
Говоря вообще, радиоактивпость оказалась почти пропорцпонатьною содержанию
урана или тория, так что между препаратами урана сам металл более деятелен, чем его
соединения. Но так как некоторые из природных урановых минералов, напр., урановая
медная руда, называемая хальколитом, и некоторые сорта урановой смоляной руды
(Pechblende) оказались более радиоактивными, чем по пропорции содержания урана и
даже более, чем сам металл, и так как дробным осаждением или вообще разделением
удалось выделить вещества более радиоактивные, то г.г. Кюри вывели заключение о суще­
ствовании особых радиоактивных элементов ***). До сих пор признаются три таких эле­
мента: р а д и й , сходный с барием, п о л о н и й , сходный с теллуром и выделяемый с висму­
том, и а к т H н и й, сходный с торием (а выделяется с железом), но доныне удалось выделить
в болое чистом виде только радпй. Соединения радия, полония и актиния извлекали из тех

*) Лучи радиоактивных веществ способны отклоняться от прямолинейного пути, как в магнитном,

так и в .центрическом поле, п р и чем это отклонение может быть различно п о направлению и силе, что дает
возможность расчленить пучок лучей, к а ж у щ и й с я однородным, и установить несколько типов составляющих
л у ч е й . (И. А. Шилов.)
* * ) ФОСФОР, окисляясь во влажном воздухе, также сообщает е м у ту ж е способность, или как говорят
ныне часто, ионизирует воздух. Лебон (1900) заметил, что безводный сернокислый х и н и н , притягивая влагу
воздуха, также ионизирует его. Вообще область явлений этого рода расширяется, но твердого и уверенного
толкования в ней е щ е мало, что и заставляет меня лишь кратко касаться интересных вопросов, сюда отно­
сящихся. Физические особенности лучей радия (разные и х впды, влияние магнита и др.) и многие опыты,
до них относящиеся, надо искать у ж е в специальных сочинениях Кюри, Сооди и др.
**•) Чолътвуд (Boltwood) (1905) в Ï 2 минералах, с о д е р ж а щ и х уран, количественно определил р а д и о ­
активную способность и нашел, что е е величина в точности отвечает содержанию урана, а потому утвер­
ждает, что радий происходит из урана, и так как во всех урановых р у д а х содержится хоть немного свинца,
то он полагает, что окончательный продукт постепенно протекающих превращений урана составляет РЬ. Это
все находится в связи с гипотезою о единстве вещества (см. доп. 036 и др.), но на деле ничто подобное (пре­
в р а щ е н и е одного простого тела в другие) ни разу е щ е не доказано с достаточною убедительностью. Считаю
долгом ясно высказаться в том отношении, что при внимательном и з у ч е н и и многочисленных мемуаров, касаю­
щ и х с я радия, до с и х пор не встретил описания ни одного явления, которое ясно доказывало бы превращение
радия в какой-либо другой элемент или, вообще, случаев перехода одних элементов в другие. Многие опыты
требуют проверки, часть ж е опытов указывает на ряд явлений, для нас в настоящее время прямо необъясни­
мых, конечно, по и х малому изучению и великой редкости исходных материалов.
565] Р А Д И О А К Т И В Н Ы Е В Е Щ Е С Т В А . 421

остатков, которые получаются при обработке урановых и ториевых руд, но количествен­

ное содержание столь мало, что из многих тонн урановой смоляной руды можно получить
в чистом виде едва несколько дециграммов хлористого радия. Урановая смоляная руда
представляет очень сложный состав и содержит множество простых тел, разделяя кото­
рые получают между прочим и вещества, реагирующие как барий, висмут и торий, и вот
в них-то и содержатся указанные радиоактивные элементы. Так, напр., полоний выде­
ляется вместе с висмутом, п если его превратить в сернистый висмут, то первый возгон
оказывается наиболее радиоактивным п считается за соединения полония. Полоний оса­
ждается ILS из очень кислого раствора висмута и выпадает пз азотнокислого раствора
отводы, также ранее висмута, но вместе с ним сурьма его выделяет из растворов (Мар-
квальд, 1902). Актиний, признанный Дебьерном (I)elrierne), выделяется с торием и оса­
ждается ранее его как от серноватпстонатровой соли, так и от перекиси водорода.
Р а д и й получен в наиболее чистом виде г-дами Кюри (1889 —1902) на основании
того, что' хлористый радии менее хлористого бария растворим как в воде, так и в водном
спирте, равно как и в соляной кислоте; углеаммиачпая соль осаждает соль радия только
после осаждения бария. Для него Демарсэ исследовал спектр и в нем нашел характер
сходственный со спектрами щелочно-земельных металлов, наиболее же резкие (барию
несвойственные) линии спектра от искр отвечают длинам волн: 482,6; 468,3; 453,3; 434,1;
381,5 и 365,0 миллионных миллиметра. Пламя окрашивается от радия в карминово-красный
цвет (Гизель). В 1902 г. г-жа Кюри определила, что атомпый вес радия, в наиболее
чпстом препарате", придавая состав IîdC) , равен 223 до 225, т.-е. в среднем около 224,
2

что и дает ему место во I I группе в 12 р я д у периодической системы * ) . Чистая соль, вы­
деленная в кристаллах, бесцветна и в темноте светится, а при сохранении окрашивается
в желтый цвет или розовый цвет, по растворенная опять дает бесцветные кристаллы.
KdBr , озонируя воздух, становится щелочным, при чем Гизель (1902) заметил образование
s

сильно радиоактивного газа, природа которого еще мало исследована. Дальнейшие

сведения химического свойства о радиоактивных элементах до сих пор не полны, и необ­
ходимо заметить, что существующие сведения дают некоторые поводы, если не сомневаться
в существовании отдельных вышеназванных элементов, то не им исключительно приписы­
вать радиоактивность, т.-е. считать ее состоянием вещества, но не качеством, принадлежащим
исключительно атомам определенных элементов, особепно потому, что первоначально эти
качества казались принадлежащими урану **) и торию. Притом Гизель показал, что радио­
активность препаратов радия при их хранении увеличивается, а для полония уменьшается
(как ппдуцированная), а Резерфорд нашел, что, осаждая аммиаком раствор тория почти
до копца, получается в остатке раствор наиболее радиоактивный, но уменьшающий свою
способность с течением времени, тогда как осадок главпой массы гидрата окиси тория перво­
начально мало активен, но в нем постепенно активность возрастает. Гофман (1902) полу­
чил препараты урана и др., совершенно лишенные радиоактнвости, но приобретающие ее
тіри сохранении в запертом сосуде. Особенно же поучительно то обстоятельство, что не­
замкнутая медная (или алюминиевая) проволока, наэлектризованная на отрицательном
полюсе сильной румкорфовой спирали (потенциал в несколько тысяч вольт), приобретает
радиоактивпость в верхнем своем слое (Эльстер п Гейтель, 1902), и, сняв его (напр.,
шкуркой), получают радиоактивное вещество. По моему мнению, в настоящее время ра­
диоактивность, пожалуй, можно считать даже с в о й с т в о м или с о с т о я н и е м , в кото­
рое могут прптти довольно разнообразные (но едва ли всякие) вещества, подобно тому
как некоторые тела могут быть памагничены, п на радиоактивные вещества можно глядеть
как на такие, которые способпы приходить в такое состояние, подобно тому как железо,
сталь и кобальт могут быть намагничены. Мне кажется затем вероятным, что радио­
активность связана со свойством вещества поглощать из окружающего пространства и вы­
делять в него особое, еще неизвестное, вещество, может-быть близкое к тому, которое
образует мировой эфир и проницает все тела. Особым указанием в этом последнем отно­
шении служат два обстоятельства: во-первых, то, что в урановых и ториевых минералах
найдены гелий, аргон и тому подобное газы, в особом (окклюзированном или соединенном?)
состоянии, а эти газы, повпдимому, составляют своего рода переход к веществу, наполняю­
щему небесное пространство, как видно пз исследований солнечпой короны, северных
сияний и тому подобных явлений, и, во-вторых, то, что г.г. Кюри и др. при накаливании
природных урановых соединений получили газ, обладающий радиоактивными свойствами,
по их теряющий. Те газообразные вещества, которые выделяются препаратами радия и
сходных с ним других радиоактивных веществ, носят общее название « э м а н а ц и п » .
Резерфорд (1900 —1903) с полпой, повидимому, достоверностью приписывает все ввешние
действия радия и подобных ему веществ именно исходящей от них эманацип. Резер-

*) Новейшие определения М. Кюри привели к атомному весу 220,4. В 1010 году М. Кюри и Дебъерн
путем электролиза раствора хлористого радия получили металлический р а д и й , пользуясь ртутным катодом в
атмосфере водорода. Металл плавится около "00°. Он очепь быстро окисляется на воздухе и энергично разла­
гает воду. (II. А. Шилов.)
**) Крукс считал, что получил уран совершенно лишенный радиоактивности, подвергая щавелево-
урановую соль дробной кристаллизации. Дальнейшие наблюдения показали, что его радиоактивпость посте­
пенно восстановляется.
422 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ ХХГ. [566

форд и Содди (1903) показали, что эманацию можно сгущать, как бы сжижать, при темп,
жидкого воздуха и что оііа химически недеятельна, как аргон, а Рамзай и Содди
(1903 —1904), что по истечеппи некоторого времени эманация показывает спектр
гелия (а также СО и С 0 ) . Опыт, повидимому, заставляет предполагать в эманации спо­
2

собность проникать через стекло и другие твердые стенки и утверждать, что эманация
неоднородна и претерпевает изменения во времени. Высказаться решительно во всех этих
своеобразных отношениях мне кажется очень рановременным, так как явления неожи­
данны, а количества, с которыми делались до спх пор опыты, даже для самих соединении
радия, не говоря уже о выделяемых ими эманациях, ограничивались — за недостатком
материала — лишь несколькими миллиграммами. Вообще же предмет этот представляет
одно из блистательнейших открытий, но в то же время и одно из наиболее загадочных
конца X I X и начала X X столетня, п можно надеяться, что его разработка (предметом
этим занимаются ныне многие ученые) будет немало содействовать дальнейшему реаль­
ному выяснению существующих сведений как о свете и электричестве, так и о ми­
ровом эфире, хотя на этом новом и трудном пути должно держаться с большою осто­
рожностью.
Чтобы показать необходимость большой осмотрительности в суждениях, касающихся
столь своеобразных явлений, как те, которые оказывает радий, я упомяну об опыте, обра­
тившем на себя большое внимание и сделанном в 1903 году г-ми Кюри и Лаоордом.
Они взяли два, по возможности одинаковых, изоляторных (для температур) сосуда Дьюара
( I т., стр. 281), поставили их рядом и в них опустили два одинаковых термометра, которые,
конечно, стали показывать одну и ту же температуру. Тогда в один сосуд погружена
была запаянная трубочка с 0,7 г чистого бромистого радия, а в другой т а к а я же тру­
бочка с нерадиоактивным хлористым барием. Термометр в первом сосуде стал теперь
показывать «постоянно» на 3° высшую температуру сравнительно с термометром, около
которого был хлористый барий. Отсюда выводится заключение, что «соли радия посто­
янно выделяют теплоту». Вскоре затем Н. А. Гезехус (1903), имея лишь-0,005 г броми­
стого радия и видоизменяя опыт, с одной стороны, подтвердил показание о повышении
температуры (но не более как на 0°,6, вероятно вследствие малости массы соли), а с дру­
гой стороны, указал, что это повышение температуры длится лишь несколько часов, пока
стекло термометра поглощает эманацию, и нашел, что пахучие вещества (нафталин,
камфора) тоже способны, испаряясь, нагревать соседний термометр, а потому признает,
что температура радия, как вещества, дающего эманацию или род испарения, — ниже
окружающей. Возвышение температуры II. А. Гезехус приписывает или сгущению эма­
нации на стенках термометра, или происходящей здесь химической реакцип, вызванной
присутствием радия ).
Вообще, считаю долгом посоветовать большую осторожность в суждениях о радио­
активных явлениях уже по той внешней причине, что доныне весьма трудно повторять,
проверять и видоизменять опыты с солями радия в желаемых размерах, потому что
никто еще не имел в руках граммов радия и даже миллиграммы его солей добываются с
великим трудом и представляют большую стоимость. Даже химические особенности
радия еще нетвердо установлены, и есть не мало химиков, которые сомневаются даже
в существовании- радия, как отдельного элемента. К. Винклер не находил существен­
ных химических различий между препаратами радия и бария и, хотя атомный вес ра­
дия по существующим определенпям явно превосходит атомный вес бария, все же
имеется основание полагать, что причина различия здесь такова же, как между железом
намагниченпым и лишенным магпитности. Н а основании этого считаю неизлишним повто­
рить еще раз, что всякие решительные суждепия, касающиеся радия по дисциплине
науки должно считать рановремепнымп, а потому личпо не могу высказываться с пол­
ной решительностью, что желал бы внушить и своим читателям. Тем не менее несо­
мненно, что в радии паучный интерес громаден и его открытие принадлежит к числу очень
важных * * ) .
[566] Сличение К М п 0 с КС10 или К . М п 0 с K S 0 прямо показывает, что мно­
4 4 4 2 4

жество физических и химических свойств зависит не от качества простых тел, а от атом­

ных форм, в которых они являются, от того вида движений или от тех положений, в ко­
торых находятся атомы, образующие молекулу.
Если сличить спектры (доп. 366) С1 , Вг и J со спектром Мп, то нельзя не за­
2 2 2

метить некоторого подобия или сходства, по которому Mn и Fe сближаются как между

собою, так и с Clj, Вг и J .
г 2

Двусернистый марганец MnS , соответствующий железному колчедапу FeS , является

2 s

иногда в природе в отлично образованных октаэдрах (и кубо-октаэдрах), напр., в Сицилии.

Минерал носит название гауэрита.

*) Новейшими опытами установлено непрерывное выделение тепла радиоактивными элементами. Так,

напр., 1 грамм радия дает в час 137 кал., один грамм урана—около » Х Ю ~ кал. (И. А . Шилов.)
**) Рамзай ( Ш З ) наблюдал появление спектра гелия в собираемой эманации радия, и в этом видят
превращение о д н и х элементов в другие. Но быть может, что гелий просто был в радии и и з него при э м а ­
н а ц и и выделяется. Вопрос весьма в а ж е н , но его точное опытное расследование невозможно, пока радий
яе будет доступен для исследований в количествах, д о п у с к а ю щ и х точные измерения.
 566] С О Е Д И Н Е Н И Я М А Р Г А Н Ц А . 423

• Сравнивая эмпирический состав соли марганцовистой и марганцовой кислот К М п 0 2 4

с КМп0 , видим, что они различаются лишь атомом металла. Такое отношение состава
4

при окислении встречается нередко, напр., K Fe(CN) , окисляясь, дает K Fe(GN)„; Н 0 обра­
4 e 8 2

зует НО или Н 0 и т. п. 2 2

При получении кислорода из двуокиси марганца с серной кислотой образуется MnS0 , 4

при образовании хлора из HCl с М п 0 получают МпС1 . Они обыкновенно содержат раз­
2 2

личные подмеси, но особенно много солей железа (из природной Мп0 ); кристаллизацией 2

отделения произвести нельзя. Для очищения MnS0 часть жидкости смешивают с рас­ 4

твором соды; получается осадок МпС0 ; его, промыв, прибавляют к остальной массе не­
8

чистого раствора серномарганцовисгой соли; при нагревании выделяется в осадке все

железо в виде окиси. Это зависит от того, что при растворении М п 0 в серной кислоте 2

все железо переходит в состояние окиси (так как перекись марганца действует окисли­
тельно), а эта последняя, как весьма малоэнергическое основание, осаждаемое углеизвест-
ковою п другими, сходными с нею, солями, выделяется также и МпС0 . После такого очи­ 8

щения раствор MnS0 легко очищается кристаллизацией. Если он представляет ярко-

4

красное окрашивание, то это зависит от присутствия еще высших степеней окисления

марганца; для разрушения их достаточно раствор прокипятить, тогда кислород от окислов
марганца выделится, и получается очень слабо окрашенный раствор соли закиси марганца.
MnS0 с легкостью дает различные степени соединения с водою. И с п а р я я почти бесцвет­
4

ный раствор с е р н о м а р г а н ц о в и с т о й с о л и при очень низких температурах и

охлаждая насыщенный раствор при темп, около 0°, получают кристаллы MnS0 7H 0, изо­ 4 2

морфные с железным купоросом. Эти кристаллы даже при 10° теряют около 5% воды,
а прп 15° около 20% воды. И с п а р я я раствор солп при обыкновенной темп., но не
выше 20°, получают кристаллы MnS0 5H 0, изоморфные с медным купоросом, а при
4 2

кристаллизации между 20° и 30° получают большие прозрачные призматические

кристаллы MnS0 4H O, как для солп никкеля. Кинящпй раствор выделяет также эти
4 s

кристаллы, вместе с кристаллами, содержащими 3 пая воды, а сплавлением первой

соли или кипячением ее со спиртом получают кристаллы, содержащие 2 пая воды.
Высушивая же кристаллы соли при темп, около 200°, Грем получил одноводную соль.
Этот последний пай воды выделяется так же трудно, как и у всех солей, сходных
с MgS0 7H 0. Кристаллы, содержащие значительное количество воды, — розового цвета,
4 2

безводные — бесцветны. Растворимость MnS0 4H 0 (гл. I , доп. 56) на 100 ч. воды: 10°— 4 2

127 ч.; 3 7 ° , 5 — 1 4 9 ч.; 7 5 ° — 1 4 5 ч . ; 1 0 Г —92 ч. солп, откуда видно, что при температуре
кипения эта соль растворяется в количестве меньшем, чем при низших температурах,
и потому насыщенный при обыкновенной темп, раствор прп кипячении мутится. MnS0 , 4

будучи сходственна с MgS0 , разлагается при накаливании, но оставляет при этом пе

4

закись марганца, а промежуточную окись М п 0 . С сернощелочными солями она дает 8 4

двойные соли. С серноглиноземною солью опа образует тонкие и лѵчистые кристаллы,

имеющие состав, сходный с составом квасцов, à именно, MnAl„(S0) 24ll 0. Эта соль легко 4 2

растворяется в воде п найдена в прпроде.

Х л о р и с т ы й м а р г а н е ц МпСІ кристаллизуется с 4 паями воды, как соль Fe,

2

а не с 6-ю, как многие сходные соли, напр., Со, Ca, Mg. 100 ч. воды растворяют 38 ч.
безводной соли при темп. 10°, а при 62° растворяют 55 ч. соли. Спирт также растворяет
МпС1 , и спиртовой раствор горит красным пламенем. Легко образует двойные соли, как
2

MgCI . С раствором буры получается грязно-розовый осадок состава MnIl (B0 ) H 0, при­
2 4 s s 2

меняемый как «сушка» для ускорения высыхания масляных красок. Синеродистый калий
производит в солях закиси марганца желтовато-серый осадок MnC N„, растворимый в избытке 2

реагента, при чем образуется двойная соль K MnC N„, соответствующая желтой соли 4 e

(гл. X X I I ) . При нспаренпи этого раствора часть марганца окисляется и осаждается,

а в растворе остается соль, соответствующая красной соли Гмелина: K,MnC N (см. след. e e

гл.). Сернистый водород не осаждает солей марганца, даже — уксусно-кислой соли закиси
марганца, а сернистый аммоний производит осадок бледнокрасного" (так называемого телес­
ного) цвета MnS. Этот сернистый марганец при 320° переходит в кристаллическое зеленое
изменение (Антони). Ольсен и Рапалье (S. С. Olsen и W. S. Rapalje, 1904) показали, что
обычный MnS — телесного цвета, содержит смесь безводного соединения красного цвета,
и серого соединения, содержащего воду. Щавелевая кислота в крепких растворах закиси
марганца производит белый осадок С Мп0 . Этот осадок, нерастворимый в воде, употре­
2 4

бляется для получения самой закиси марганца, потому что при накаливании (в трубке без
доступа воздуха) разлагается, подобно самой щавелевой кислоте, образуя СО, С 0 и МпО. 2

При этом з а к и с ь м а р г а н ц а получается в виде зеленого порошка, который, однако,

столь легко окисляется, что достаточно прикоснуться к нему накаленным телом, чтобы он
загорелся в присутствии воздуха л превратился в красную промежуточную окись М п 0 . 8 4

Щелочи в растворе солей закиси марганца производят осадок гидрата М п Н 0 , который 2 2

в присутствии воздуха поглощает весьма быстро кислород и дает бурую промежуточную

окись (гидрат). МпО может быть получена не только вышеописанным образом, но и из
других высших окислов марганца прн накаливании их в струе водорода, а также — и из
углекислой солп. Прокаленная, в присутствии водорода, МпО приобретает большую плот­
ность и тогда уже не так легко окисляется. Она может быть получена в кристаллическом
424 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXI. [567

виде, если при прокаливании углемаргапцовистой соли, или какой-либо окиси марганца, в с т р у е
водорода пропускать самое небольшое количество сухого хлористоводородного газа. При
этом она получается в виде прозрачных, изумрудно-зеленых кристаллов правильной системы;
но и в этом состоянии она легко растворима в кислотах.
Закись марганца, окисляясь, дает к р а с н у ю о к и с ь м а р г а н ц а М п , 0 . Это есть 4

самый прочный из всех окислов марганца, не только при обыкновенной томи., по и при
высокой, т.-е. не поглощает и не выделяет кислорода. Самостоятельных солей эта степень
окисления не дает, но она растворяется в серной кислоте, образуя темно-красный раствор,
в котором содержатся единовременно соли закиси и о к и с и Mn Ö . Эта последняя с серно- 2 8

калневою солью дает марганцовые квасцы, в которых окись алюминия заменена изоморфною
ей окисью марганца. Но и эти квасцы, как и самый раствор промежуточной окиси в серной
кислоте, при слабом нагревании и новом растворении, выделяют кислород и оставляют
соль закиси марганца, а при обработке М п 0 азотпою кислотою оставляют М п 0 (подобно 2 8 2

сурику), а потому на М п 0 можно смотреть как на МпОМп0 . 2 8 2

Д в у о к и с ь м а р г а н ц а М п 0 еще в меньшей мере обладает основным характе­ 2

ром, чем окись маргапца, и от присутствия кислот выделяет кислород или галоид, образуя,
так же как и окись, соли закиси марганца. Однако, если М п 0 облить эфиром и в эфир 2

пропускать хлористоводородный газ, охлаждая смесь, то эфир приобретает зеленый цвет,

вследствие того, что в нем растворяется ч е т ы р е х х л о р н с т ы й м а р г а н е ц , соответ­
ственный МпОо. МпСІ очень непостоянен и весьма легко разлагается с выделением хлора
4

(Верной, 1891). Гораздо более постоянно (потому что фтор сходнее с кислородом, чем хлор)
соответственное фтористое соединение MnF , полученное Никклесом при действии RF 4

на М п 0 и способное образовать двойные соли, напр., K MnF„. Двуокисп марганца более

2 2

свойствен кислотный характер, особенно проявляющийся в упомянутых сейчас MnF и 4

МпСІ и в способности двуокиси марганца соединяться со щелочами. Если высшие степени

4

окисления марганца раскисляются в присутствии щелочей, то происходящая двуокись

обыкновенно содержит щелочь, напр., в присутствии кали образуется соединение, содер­
жащее К 0 5 М п 0 , указывающее на слабый кислотный характер МпО„. При накаливании
2 2

в присутствии натровых соединений перекись маргапца часто образует Na 08Mn0 и 2 2

Na Ol2Mn0 , а известь при накаливании с М п 0 дает, смотря по температуре, от~Са08Мп0

2 2 2 2

до"(СаО) Мп0 (Руссо). Природный псиломелан М п О можно рассматривать как Mri02MiiO .

2 2 8 б s

Сверх того, быть-может, М п 0 есть солеобразное соединение, содержащее МпОМпО, или2

(МпО) Мп 0 , и для такого предположения есть реакция (Спринг, Ричарде, Траубе и др.),
8 2 7

так как МпСІ с К М п 0 в присутствии щелочи дает двуокись. Двуокись марганца М п 0

2 4 2

может быть получена из солей закиси марганца действием окислительных веществ. Если
гидрат закиси марганца или МпС0 взболтать в воде и пропускать хлор, то не образуется 8

хлорноватисто-марганцовистой соли, как при некоторых других окислах, а происходит

двуокись маргапца: 2МпН 0 -4- С1 = МпС1 -4- МпО ІІ 0 -f- Н 0". Вследствие того же самого
2 2 2 2 2 2 2

хлорноватистые соли в присутствии щелочей и уксусной кислоты дают в растворе солей

закиси марганца гидрат двуокиси марганца, как было выше указано. Азотнокислая соль
закиси марганца при накаливании до 200° также оставляет М п 0 . Она получается также 2

из марганцовистых и марганцовых щелочных солей, когда эти последние разлагаются

в присутствии малого количества кислот; практический способ превращения солей МпХ 2

в высшие степени окисления указан в доп. 301.

[567] Прежние наблюдатели получали часто марганец с подмесью углерода. Муассан,
накаливая окислы маргапца с углем, получил в электрической печи углеродистый мар­
ганец, Мп С, и заметил летучесть металла в жару вольтовой дуги. На заводах готовят,
8

обыкновенно, не самый металлический марганец или его сплавы с углем (они легко и скоро
окисляются), а зеркальный чугун.(до 20°/ Мп) и ф е р р о м а н г а н или крупно кристал­ 0

лический сплав железа, марганца и углерода, получаемый в шахтных печах, подобно

белому чугуну (см. гл. X X I I ) . Этот ферроманган применяется при получении стали бес­
семерованием и другими способами (см. гл. X X I I ) и для образования марганцовой бронзы.
Грин и Валь (1893) в Америке и др. получили однако заводскими способами почти
чистый металлический Мп. Р у д у МпО, они обрабатывают сперва 30°/о серною кислотою,
которая извлекает подмеси окислов железа, потом накаливают в восстановительном пламени,
получая МпО, и ее смепшвают с порошком AI (это прототип приема Гольдшмидта),
с известью и CaF . (как плавень) и накаливают в тигле с магнезиального набойкою, при
2

чем при некоторой температуре сразу совершается реакция и получается металл уд. веса
7,3, содержащий лишь малую подмесь железа.
Марганец дает два соединения с а з о т о м : M n N и M n N . И х получил Прелингер 6 2 8 2

(1894) при помощи амальгамы марганца Mn Hg (получаемой на ртутном катоде) при действии 2 6

тока на раствор МпС1 ; из нее, удаляя Hg накаливанием, в атмосфере'11 получен металли­

2 2

ческий Мп, представляющий серую пористую массу, уд. веса 7,42. Если эту амальгаму па-
каливать в сухом азоте, то образуется M n N (уд. вес 6,58, серый порошок), а в атмосфере 5 2

NH, (также из Mn N ) происходит M n N (уд. вес 6,21, темная масса с металлическим блеском),
5 2 8 3

которая при накаливании в азоте_ переходит в соединение Mn N , при накаливании в водо­ 6 2

роде дающее аммиак, а с раствором МІ С1 развивающее водород. Во всяком случае, 4

марганец оказывается металлом, легче окисляемым и разлагающим воду, чем Fe или Со^
568] С О Е Д И Н Е Н И Я МАРГАНЦА. 425

И з сплавов марганца, кроме сплавов с Fe, особенно применяются медные сплавы.

Манганином называется сплав 83% Си, 13% Мп и 4 % N i , применяемый для проволоки
в магазинах гальванического сопротивления, потому что сопротивление этого сплава (после
многократного нагрева до 120°) очень мало изменяется при обыкновенной комнатной темп.
Сплавы меди с Sn и Zn (бронза) от подмеси Мп или ферромангана (марганцовая бровза)
приобретают высшую твердость и способность видоизменять по желанию свойства, а потому
ныне часто применяются во многих бронзовых изделиях.
[568] Минеральный хамелеон знали уже в давнее время, но только благодаря иссле­
дованиям Шевильо и Эдвардса, Митчерлиха и Форхаммера стало возможным пра­
вильное объяснение изменения цветов. Изменчивость в цвете марганцовистокалпевой соли
зависит от ее малого постоянства п от распадения на два других марганцовых
соединения, высшее и низшее: ЗМпО„ = M n 0 -f- М п 0 . Трех-окись марганца (см. далее)
2 7 о

так действительно и разлагается от действия воды : 3MnO + ILO = 2>1пН0 + M п 0 [Франке, s 4 2

Торпе и Гамбли (Franke, Thorpe и Humbly)]. Непостоянство соли доказывается тем, что
органические вещества раскисляют ее, образуя двуокись марганца и щелочь, так что,
напр., раствор этой соли нельзя процеживать через бумагу; присутствие избытка щелочей
увеличивает постоянство этой соли; при нагревании она распадается в присутствии воды
с выделением кислорода.
И з предыдущего понятен способ получения м а р г а н ц о в о - к а л и е в о й соли
КМп0 . Существует много рецептов для получения этого вещества, так как оно (и соль
4

натрия) приготовляется для технического и лабораторного потребления в настоящее время

в значительных количествах. Но существо способов приготовления во всяком случае одно
и то же. Этот раствор можно уже кипятить, так как в жидкости будет находиться сво­
бодная щелочь, но до окончательного испарения всей воды раствор доводить не следует,
потому что крепкий раствор, как твердая соль, при нагревании разлагается.
Прибавляя MnS0 в разбавленном растворе к кипящей смеси Р Ю с разбавленной
4 2

азотной кислотой, можно превратить весь марганец в марганцовую кислоту (Крум).

Раствор КМп0 с избытком продажных нечистых щелочей обыкновенно приобре­
4

тает зеленый цвет. Причину этого должно приписать тому, что образуется марганцовисто-
щелочная соль, при чем часть кислорода переходит к органическим веществам, приме­
шанным к щелочи; чистые же растворы щелочей не производят изменения в цвете даже
при кипячении и испарении.
Раствор марганцовокалиевой соли представляет отличный пример явления погло­
щенного спектра (гл. X I I I ) . Заметим при этом, что слабый раствор марганцовокалиевой
соли образует с солями никкеля бесцветный раствор, потому что зеленый цвет раствора
никкеля составляет дополнительный цвет к красному. Такой обесцвеченный раствор,
содержащий много никкеля и мало марганцовой соли, разлагается со временем, выделяя
осадок и приобретая вновь зеленый цвет, свойственный соли никкеля.
Если без особых предосторожностей действовать I1 S0 на КМп0 , то выделяется 2 4 4

много кислорода (даже может быть взрыв и пламя) и фиолетовые брызги разлагающейся
марганцовой кислоты. Если же в чистой охлажденной серной кислоте растворить чистую
(особенно без Cl) марганцово-калиевую соль без повышения температуры, го осаждается
жидкость зеленоватого цвета, не содержащая серной кислоты, а состоящая из м а р г а н ­
ц о в о г о а н г и д р и д а М п 0 (Аиюфф, Террейль).
2 7 Этим способом невозможно приго­
товить сколько-либо значительное количество М п 0 . Накопляясь, она разлагается со взры­
2 7

вом, выделяя кислород. M n ü , растворяясь в крепкой серной кислоте, дает зеленую

2 7

жидкость, содержащую (по Франке, 1887) соединение M n S ü i = (Mn0 ) S0 , т.-е. H S0 , 2 0 8 2 4 2 4

в которой оба водорода замещены остатком Мп0 , соединенным с OK в марганцовока­8

лиевой соли. Это соединение с малым количеством воды дает М п 0 , с NaCl на холоду 2 7

МпО С1 (т.-е. хлорангидрид марганцовой кислоты), сгущающийся при охлаждении в жид­

а

кость и очень непрочный, а при нагревании M n 0 „ S 0 до 30° дает марганцовистый ангидрид

2 4

или т р е х о к и с ь м а р г а н ц а : (MnO,) S0 + II O = 2МпО, 4 - H S 0 4 - О . Чистая трех-

s 4 s 2 4

окись МпО, получается, если раствор ( М п О ^ О , приливать по каплям на соду. Тогда

вместе с С() летят брызги МпО„, которые можно собрать в хорошо охлажденном приемнике
2

и убедиться", что реакция идет по равенству: ( M n O ) S O 4 - N a C O = N a S 0 4 - 2 M n O 4 -

8 2 4 2 8 2 4 8

4- С 0 4 - О (Торпе).
2 Трех-окись водою разлагается, образуя М п 0 и раствор м а р г а н- 2

ц о в о ' й к и с л о т ы : З М п О , 4 - I L O = М п 0 4 - 2 Н М п 0 . Т а же самая кислота получается

2 4

при растворении М п 0 в воде. Марганцово-баритовая соль Ва(Мп0 ) прп действии слабой

2 7 4 2

серной кислоты дает красный раствор той же самой кислоты; а такая соль барита может
быть приготовлена, действуя ВаСІ на малорастворимую серебряную соль AgMn0 , оса­
2 4

ждающуюся при/ смешении крепкого раствора калиевой соли с азотно-серебряною. От дей­

ствия света на раствор Н М п 0 выделяется двуокись марганца, так же как н при нагре­
4

вании выше 60°, и тем скорее, чем разбавленнее раствор. Дал;е водородный газ погло­
щается раствором марганцовой кислоты (?); уголь и сера окисляется ею, как К М п 0 . 4

Мелко измельченная платина тотчас разлагает марганцовую кислоту. С ЙОДИСТЫМ калием

она выделяет иод (который потом может окислиться в Ш 0 ) . Аммиак окисляется, образуя 8

азот. Окислительное действие марганцовой кислоты в крепком растворе может сопрово­

ждаться воспламенением и образованием фиолетовых паров марганцовой кислоты; так
426 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXI. [569

крепкий раствор ее воспламеняется с бумагою и спиртом, с сернисто-щелочными солями,

жирами и т. п. Добавляем еще, что по Франке 1 часть К М п 0 с 13 частями H S0 4 2 4

при 100° дает бурые кристаллы Mn (S0 ) H S0 4H 0, а они с водою осадок Н МпО =
2 4 8 2 4 2 2 а

= М п 0 Н 0 . Спринг, осаждая КМп0 посредством Na SO и промывая осадок декантацией,

2 2 4 2 a

получил коллоидальный растворимый окисел марганца состава среднего между М п 0 2 8

и MnOj, а именно Мп О 4(Мп0 Н 0). Под уменьшенным давлением МпО, и М п 0 , пови­

2 а 2 2 2 7

димому, могут улетучиваться без разложения.

Раствор марганцовощелочных солей с прибавкою достаточного количества щелочи
от действия ртути дает раствор марганцовистощелочной соли, напр., К М п 0 . С Fed, он 2 4

выделяет чистый кислород, оставляя растворимую хлор-окись железа.

[569] Для скорых и точных количественных определений при окислениях, произво­
димых хамелеоиом, служат те приемы химического анализа, которые носят название
«титрования» и состоят в измерении объема заранее определенных по крепости растворов.
Подробности, относящиеся к теории и практике титрования, в котором марганцовокалиевая
соль применяется очень часто, должно искать в курсах аналитической химии.
Измерение скоростей и ускорений в механике служит для определения меры сил,
но прп этом скорости суть величины линейные, или пути, проходимые в единицу времени.
Скорость химических превращений составляет понятие совершенно иного рода. Во-первых,
скорости реакций суть величины масс, вступивших в химические превращения; во-вторых,
эти скорости не могут быть иными величинами, как относительными. Следовательно, понятие
«скорости» имеет в химии совершенно иной смысл, чем в механике. Общее в них только
время. Если через dt назовем элемент времени, а через dx количество вещества, изменяю­
щегося в этот элемент времени, то частное (или производная) dxjàl будет выражать
скорость реакции. Естественное допущение, сделанное как Гаркортом и дссоном (Наг-
court и Ésson), так и раньше их Вильгельми (изучившим скорость превращения или
инверсии сахара при переходе его в глюкозу), состоит в том, что скорость эта пропор­
циональна количеству вещества еще неизмененного, т.-е. dx/dt = С (А ~ - х), где С есть посто­
янный коэфф. пропорциональности и где через А означено количество вещества, взятого
для реакции в тот момент, когда t = 0 и х — 0, т.-е. при начале опыта, от коего считаются
времена t и количества ж измененного вещества. Интегрируя предшествующее равенство,
получаем log[A/(4—x)] = Kt, где К есть постоянное. Отсюда, зная А, х п t для каждой
реакции, найдем К, и оно оказывается величиною постоянною. Так, из чисел, приводимых
в тексте для реакции 2КМп0 + 108С Н О -f- 14MnS0 , можно вывести, что К—0,0114,
4 2 2 4 4

нанп., і = 44, ж = 68,4 (.4 = 100), откуда A'f = 0,5004 и А ==0,0114 (см. также доп. 494
и 583). Особое значение (для скоростей реагирования) имеют здесь исследования, произ­
веденные Гудом, Вант-Гоффом, Оствальдом, Вардером, Менгиуткиным, Конова­
ловым и др. Считая невозможным здесь входить в подробности этой части теоретической
химии, я совершенно уверен в том, что разработка ее должна принести плоды весьма
важные, особенно по отношению химических равновесий, потому что Вант-Гофф и пр.
показали уже, что предел реагирования в обратимых процессах определяется достижением
равных скоростей противоположных реакций.
 К ГЛАВЕ ДВАДЦАТЬ ВТОРОЙ.

ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ И НИККЕЛЬ.

(Стр. 179 — 196.)

[570] Состав метеоритного железа различный. Обыкновенно находится подмесь ник­

келя, иногда Р , С и др. ІПрейберзит метеоритных камней содержит Fe,Ni,P.
1
Кометы и кольца Сатурна ныне должно представить состоящими из скопления
подобных метеоритных, космических твердых отдельностей или тел. Быть-может, роль этих
мелких, всюду в пространстве носящихся тел, в образовании крупнейших индивидуумов
вселенной гораздо больше, чем то думали еще недавно. Разработка этих частей астро­
номии, начатая в последние десятилетия X I X века, особенно благодаря Фаю и Скиапа-
релли, должна отразиться на всем естествознании.
Но рождается вопрос, отчего же в аэролитах свободное, а на земле соединенное
железо? Н е показывает ли это громадной разности условий нашего и других миров? Н а
это ответ уже высказан мною в гл. V I I I , доп. 247. Я думаю, что внутри земли находится
именно масса, подобная метеоритной, т.-е. содержащая каменистые породы и металлическое,
частью углеродистое, железо. В дополнение считаю небесполезным прибавить следующее.
По теории распределения давлений (см. мое сочинение «О барометрическом нивелировании»,
1876, стр. 48 и др.) в атмосфере смешанных газов следует, что два газа, которых плот­
ности суть d и d„ а относительные количества или парциальные давления на некотором
расстоянии от центра притяжения суть h и ft , эти два газа на другом, еще большем рас­
2

стоянии от центра притяжения будут представлять ипое отношение х : х своих масс

г

(т.-е. парциальных давлений), находимое из равенства: d (\gh—lga?) = d ( l g f t i — lg x ).

t t

Если, напр., d:d = 2:l, если A = /t! (т.-е. массы внизу равны) = 1 0 0 0 , то при ж = 1 0
1

величина x будет не 10 (т.-е. масса газа, коего плотность = 1, не будет на высоте равна,
t

как было внизу, массе газа, которого плотность = 2), а гораздо больше, а именно,
аз = 100, т.-е. легкий газ на большем расстоянии от центра будет преобладать над
1

тяжелым. След., когда вся масса земли была в виде паров, около центра скоплялись
(говоря относительно, напр., по отношению к единице массы кислорода) вещества, имеющие
большую плотность пара, а на поверхности малую. А как плотности паров зависят от
молекулярных и атомных весов, то на поверхности должны были скопляться вещества,
имеющие малые молекулярные и атомные веса, а около центра те, у которых они велики,
которые наименее летучи и легче сгущаемы. Так понимается — почему на поверхности
земли преобладают такие легкие элементы, как 11, С, N, О, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca
и их соединения, земную кору образующие. Н а солнце и ныне много железа, как видно
по спектральным исследованиям, а потому н в массу земли и прочих планет оно вошло,
но скоплялось у их центра, потому что плотность его паров наверное велика и оно сгу­
щается легко, ибо мало летуче. Около земного центра был и кислород, но его оказалось
недостаточно для соединения с железом. Наибольшая (относительная) масса кислорода,
как элемента гораздо более легкого, скоплялась около поверхности, где и замечаем мы
ныне все окисленные соединения и даже еще остаток свободного кислорода. Отсюда воз­
можно не только согласовать космогонические учения п преобладание на поверхности
земли кислородных соединений с нахождением внутри земли и в метеоритах неокисленного
железа, но и понять причину — почему плотность всей земли (более 5) гораздо выше, чем
плотность пород (от 1 до 3) на поверхности. Если же справедливы все предшествующие
соображения и посылки, то надо допустить, что внутри земли и других планет содержится
металлическое (неокпсленное) железо, хотя на поверхности оно находится только в аэро-
литном состоянии. А тогда, предполагая, что аэролиты суть осколки рассыпавшейся (при
охлаждении) планеты, что не раз высказывалось астрономами при изучении путей движения
аэролитов, становится понятным нахождение металлического железа в аэролитах и должно
предполагать его содержание в ядре земли, что положено нами в основу объяснения обра­
зования нефти (гл. V I I I , доп. 247). Н а поверхности земли нашли зерна металлического
железа вкрапленными в некоторые базальты и другие изверженные породы, и, быть-может,
оно происходит от железа, внутри земли находящегося.
 [571—573

[571] В России известны залежи громадных масс железного колчедана в разно­

образнейших местностях. На Мете, около Боровичей, издавна собирают сотни тысяч
пудов в год колчедана, вымываемого рекою из окрестных пород. В Тульской и Рязанской
губерниях и в Донецком крае среди залежей каменных углей находят многие сплошные
пласты того же колчедана. На Кавказе во многих местах также известны мощные слои
колчеданов. Но особенно велика их масса на Урале, где давно начата и их добыча. Ука­
жем лишь, для примера, среди многих иных месторождений, на Соймоновскую дачу близ
Кыштымских заводов, на Калатинское месторождение близ Верхнеисетских заводов
1 н а
(в этом 1 — 2 % С' ); берега Кушайвы около Кушвы (здесь 3 — 5% Си) и на Богослов­
ские заводы (также 3 — 5% Си). Железный колчедан (особенно содержащий медь, кото­
рую извлекают из остатков после обжигания на S0 ) добывается ныне преимущественно
2

для сожигания при получении серной кислоты, но остающаяся окись железа вполне при­
годна для добычи чугуна с содержанием серы. Большое техническое значение железного
колчедана (особенно при содержании меди) ведет к тому, что его везут иногда очень
далеко, напр., в Англию из Испании *). Сверх того FeS при накаливании в ретортах дает
2

серу, а окисляясь во влажном воздухе — железный купорос FeS0 . 4

[572] Форма или вид, в котором водная окись железа находится в природе, двояка :
довольно редко встречается она в форме кристаллического минерала, называемого г е т и т о м,
имеющего уд. вес 4,4 и представляющего состав Fe H 0 или FeII0 или F e 0 l l 0 : чаще
2 2 4 2 2 3 2

всего она находится в состояппи бурого железняка, образующего в сплошных массах

волокнистые желваки, содержащие 2Fe 0 3U 0. В бобовой и тому подобных рудах чаще
2 8 2

всего встречается смешение этой водной окиси железа с глиною іі другими подмесями.
Р у д ы железа, как и многие другие ископаемые, извлекаются при помощи верти­
кальных, горизонтальных и наклонных выемок, которыми достигают и проникают жилы,
пласты и прочие местонахождения р у д . Выломанная масса руды поднимается на поверх­
ность,, потом сортируется и подвергается накаливанию (обжиганию) и другим видам под­
готовки. Во всяком случае, в руде остается подмесь породы. При добыче железа, наи­
более дешевого из металлов, обогащение руды в большинстве случаев мало выгодно,—
вырабатываются исключительно руды богатые содержанием железа, заключающие его по
крайней мере 20%. Богатую соде'ржанием железа (до 70%) и чистую р у д у часто находят
выгодным везти издалека. Подробности, относящиеся к добыче металлов, желающие должны
искать в руководствах к металлургии и к горному делу.
[572а] (Дополнение А. А. Б а й к о в а . ) Наиболее важные месторождения железных р у д
в европ. ч. СССР находятся на Урале (Пермский окр. и Башкирская А Р ) и на юге
(Херсонский, Днепропетровский округа и Крымская А Р ) . И з уральских месторождений
следует отметить: магнитные железняки — гора Благодать (близ селения Кушва), гора
Высокая (Нижний Тагил), гора Магнитная (Башкирская А Р ) , бурые железняки — Бакаль-
ское месторождение (Башкирская А Р ) , Алапаевское месторождение (близ г. Алапаевска).
И з южно-русских месторождений наиболее замечательны: красные железняки в районе
Кривого Рога (Херсонский окр.) и бурые железняки на Керченском полуострове. Послед­
нее месторождение по своим размерам является наиболее крупным не только в русском
масштабе, но и в мировом. При выплавке этпх р у д получается фосфористый чугун
(с 2 % фосфора), при переработке которого на сталь получается значительное количество
фосфористого томасовского шлака, являющегося одним из лучших искусственных удобре­
ний. Указанные месторождения содержат громадные запасы богатых и чистых железных
руд, исчисляемые десятками миллиардов пудов. В большинстве этих месторождений же­
лезные руды залегают недалеко от поверхности и обычно разрабатываются открытыми
работами. (А. Бойкое.)
[573] Восстановление окислов железа водородом принадлежит к числу обратимых
реакций, а потому определяется пределом, который здесь выражается достижением того
же давления, как в том случае, когда водород действует на окислы железа, так и в том
случае, когда при той же температуре вода разлагается металлическим железом. Генр.
С.-К. Девилль (1870) произвел определения, сюда относящиеся, напр., в трубку, имею­
щую температуру t, клалось губчатое металлическое железо, один конец трубки соеди­
нялся с сосудом, содержащим воду при 0° (упругость пара = 4,6 мм), а другой с ртут­
ным насосом и манометром, которым определялась предельная упругость, достигаемая
сухим водородом р (вычитая из наблюдаемой упругости упругость водяного пара). Затем
взята была трубка с избытком окисп железа, наполнялась водородом, и также определя­
лась упругость Рі остающегося водорода, когда образующаяся вода сгущалась при 0°:

t = 200° 440° 860° 1040°

р = 95,0 25,8 12,8 ' 9,2 мм
/>!= — — 12,8 9,4 »

Равенство достигаемой упругости водорода очевидно. Когда Муассан брал Fe 0 , 2 3

то заметил, что при 350° она -переходит в Fe () , при 500° в FeO, а при 600° в металл Fe.
3 4

*) Испанские колчеданы употреблялись и на некоторых русских заводах. (Г.;

573а—575] ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКИСЛОВ ЖЕЛЕЗА. 429

Райт яЛэфф (Wright nLuff, 1878), нашли, что: а) температура реагирования зависит от
состояния взятой окиси, напр., осажденная восстанавливается водородом при 85°, полу­
ченная же окислением металла или прокаливанием азотнокислой соли — при 175°, б) при
прочих равных условиях восстановление СО начинается ранее, чем водородом, а это ранее,
чем углем, в) восстановление начинается тем легче, чем более тепла отделяется при
реакции. Fe O , полученная прокаливанием FeS0 , начинает восстановляться СО при 202°,
s s 4

Н„ при 260°, углем при 430°, а магнитная окись Fe 0 при 200°, 290° и 450°. Заметим 3 4

также, что сернистые руды железа после обжигания дают окись Fe 0 и иногда посту­ 2 8

пают прямо на добычу металлического железа.

[573 а] (Дополнение А . А. Б а й к о в а.) Восстановление окислов железа водородом и
окисью углерода за последние 20 — 30 лет было изучено многими исследователями (Premier,
Haar и Glaesner, Schenk, Terres u Pangracz, Деречей, Chaudron, Matsubara и др.), которые
с исчерпывающей полнотой осветили этот вопрос. Сущность дела сводится к тому, что
восстановление окислов железа представляет р я д последовательно идущих реакций, кото­
рые могут быть представлены следующими уравнениям}] :

3Fe 0 + Н (или СО) = 2Fe 0 + Н 0 (или С 0 )

2 3 2 8 4 2 2

Fe„0 + H (пли CO) = 3FeO + Н 0 (или С 0 )

4 2 2 2

FeO + I L (или СО) = Fe + Н 0 (или С 0 ) . 2 2

Первая из написанных реакций в наших обычных условиях является необратимой

и при всякой концентрации Н или СО идет слева направо (конечно, при достаточно вы­
2

сокой температуре). Обе следующие реакции в зависимости от условий могут итти как
слева направо, так и в обратном направлении, т.-е. являются обратимыми реакциями и,
след., при известных условиях могут находиться в состоянии равновесия. Условия равно­
весия этих превращений выводятся на основании теории подвижного равновесия и сво­
д я т с я к выражениям:
С\и .- ^со ,
— = А ИЛИ j , — = А , ,
г

°Н 0 2 °со 2

г е с
- 1 £ н , н о , ^со ' и С о выражают концентрации этих газов, а А и Я\ некоторые вели­
2 2 С 2

чины, зависящие только от температуры. Отсюда следует, что в атмосфере Н с Н 0 или 2 2

СО с С 0 , отвечающей этим концентрациям, не происходит ни восстановления, ни окисле­

2

ния участвующих в превращении тел. Такие смеси известны с давних пор под названием
нейтральных смесей, понятие о которых было введено Беллем еще в половине прошлого
века. Само собой понятно, что численное значение А' при данной температуре различно
для второго и третьего превращений (то же относится и к величине h\). П р и восстано­
влении окисью углерода может происходить п дальнейший процесс, выражаемый уравне­
нием (ср. 1 т., стр. 429):
3Fe + 2С0 = Fe C + CO.,
8

который совершается выше 800° при еще более значительных концентрациях СО и бла­
годаря которому в доменном процессе происходит науглероживание железа и образование
чугуна; это превращение также обратимо. В нижеследующей таблице представлен состав
«нейтральных» смесей водорода с водяными парами и окиси углерода с углекислым газом,
в которых системы Fe 0 + FeO, FeO - f Fe, Fe + Fe C находятся в равновесии при соответ­
3 4 s

ствующих температурах :
Т = 6 0 0 ° 700° 800° 900° 1000°
Fe 0
8 4 +FeO °/„ Н 66,3 50,0 33,7
2

FeO -f-Fe % И 71,1 67,3 63,4

2 60,6 57,7
Fe 0
s 4 + FeO % C Ö 50,0 40,0 30,0 20,6 9,6
FeO +Fe % С О 54,8 58,7 61,5 66,3 71,1
Fe -fFe C
8 »/„CO 87,0 92,0 95,0 (А. Байков.)

[574] Углерод с железом образует чаще и легче всего карбид состава Fe C (6,7% С). 8

Эбель извлек его первоначально и з стали. Муассан же показал, что этот карбид Fe,C
•образуется прямо в электрической печи, при насыщении железа углем. Кристаллы кар­
бида в массе стали называются «цементитом».
1575] Первичные способы выделки железа были производимы способами периоди­
ческими в горнах, подобных кузнечным. Начиная с непрерывного действия паровиков и
изпесте-обжигательных печей до непрерывного приготовления и сгущения серной кислоты
и непрерывной выплавки чугуна, всякое техническое производство становится особо вы­
годным и совершенным при условии непрерывного действия по возможности всех органов
производства. Такой прием уменьшает расход труда, упрощает присмотр, придает одно-
430 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XXII. [575а — 5 7 6

образие продукту и часто содействует громадной экономии расходов на топливо, пред­

ставляя простоту н совершенство уравновешенной системы. Поэтому всякие технические
производства стремятся сделаться непрерывными.
[575 а] (Дополнение A . A . Б а й к о в а . ) Состав доменных шлаков, получающихся при
выплавке чугуна, колеблется в широких пределах в зависпмости от применяемого топлива
(древесный уголь или кокс), состава руды (точнее — сопровождающей пустой породы) п
характера получаемого чугуна (белый, серый, кремнистый, марганцовистый, ферросилиций,
ферромарганец и пр.). Главными составными частями доменных шлаков являются Si0 , 2

АЦО,, СаО, MgO; в случае получения сильно марганцовистых чугунов (ферромарганца)

в шлаках может содержаться значительное количество МпО (до 15—20%). Закись железа
FeO в нормальных шлаках почти совершенно не содержится (десятые доли процента), но
при расстройстве хода доменной печи содержание ее в шлаках может быть значительное
(сырые шлаки). Таким образом доменные шлаки представляют сложную систему кисло­
родных соединений (окислов), которые в условиях высокой температуры вступают между
собой во взаимодействие и образуют различные химические соединения; последпие в жид­
ком (расплавленном) состоянии способны безгранично растворяться друг в друге, а также
безгранично растворять свободные окислы, оставшиеся несоединенными. В результате
этого взаимодействия образуются настоящие жидкие однородные растворы (расплавленные
шлаки), температурные условия кристаллизации (затвердевания) которых зависят от их
состава и подчиняются общим законам кристаллизации растворов. В химическом отноше­
нии процесс шлакообразования есть процесс солеобразования вследствие соединения основ­
ных окислов (СаО, MgO, МпО) с кислотными (Si0 , А1 0 ), при чем образуются -силикаты
2 2 8

и алюмосиликаты; в физическом отношении шлакообразование сводится к взаимному рас­

творению образовавшихся силикатов и свободных окислов. Химические соединения, обра­
зующиеся в шлаках, могут быть двойные, т.-е. образоваввые основанием и Si0 , и трой­ 2

ные, в которых находится и А1 2 0 8 . Двойные соединения в шлаках бывают двух типов:

моносиликаты (ортосиликаты) — ( Ä 0 ) S i 0 и бисиликаты (метасилпкаты) — ДО . Si0 , где
2 2 2

ДО = СаО, MgO, МпО ; тройные силикаты известны (для шлаков) : апортит — СаО. Л 1 0 . 2Si0 2 8 2

и гелленин 2CaO.Al 0 .2SiO ; кроме этих соединений, может образовываться и силлиманит

2 3 2

A l 0 . S i 0 . В последнее время диаграммы плавкости систем весьма подробно изучены

2 8 2

целым рядом исследователей (Ранкин, Райт и др.). Наиболее легкоплавкие шлаки отве­
чают тройным эвтектическим точкам.
В заводских шлаках содержание S i 0 колеблется в пределах от 20 до 70%, А 1 0 —
2 2 8

от 3 до 30 (и даже 36)%, СаО — от 20 до 55%- Шлаки с большим содержанием Si0 2

(и А1 0 ) называются кислыми шлаками, в случае преобладания СаО и MgO — основными

2 8

шлаками. Кислые шлакн, вообще говоря, более легкоплавки, чем основные, но в тех слу­
чаях, когда при выплавке чугуна употребляются материалы, содержащие серу, основные
шлакн являются необходимыми, так как они позволяют получать чугун с ничтожным
содержанием S вследствие того, что в этих условиях сера образует CaS, который погло­
щается основным шлаком и дает возможность получать чистые (в смысле содержания
серы) чугуны, которые только и возможно переделывать на доброкачественные железо и
сталь мартеновским и бессемеровским способами, так как при этих способах освобожде­
ние металла от серы невозможно. Это и является причиной того, что вести доменный
процесс на кислых шлаках возможно только при употреблении древесного угля (как это
имеет место на Урале); если же плавка ведется на коксе (у нас на юге европ. ч. СССР),
который всегда содержит серу (в виде FeS), то необходимо работать на сильно основных
шлаках.
Способность шлаков кристаллизоваться (правильнее, скорость кристаллизации) в силь­
ной степени зависит от состава шлака. Шлаки кислые с большим содержанием Si0 и 2

А1 0 кристаллизуются очень медленно, поэтому при обычных условиях охлаждения они

2 8

не успевают закристаллизоваться, а только загустевают и приобретают стеклообразный

вид; наоборот, основные шлаки кристаллизуются очень быстро и принимают камневидный
характер. В шлаках промежуточные процессы кристаллизации успевают произойти в боль­
шей или меньшей мере. В зависимости от всех этих явлений доменные шлаки по внеш­
нему виду различаются стекловидные, эмалевидные, фарфоровидные и камневидные (кри­
сталлические).
З н а я состав и количество золы горючего (кокса), а также подмеси (пустой породы),
находящейся в руде, легко уже определить и качество и количество того плавня (флюса),
который должен быть прибавлен для образования подходящего шлака. Т а к как в большин­
стве железных руд пустая порода состоит из глинистых и кремнеземистых материалов,
то обыкновенно плавнем служит известняк (или доломит). (А. Райков.)
[576] Выплавка чугуна усложняется тем, что в шлаки при избытке Si0 легко вхо­
2

дят окислы железа. Чтобы железо перешло в наименьшем количестве в шлак, необходимо,
чтобы оно восстановилось раньше той температуры, при которой происходят шлаки
(около 1000°), что и достигается восстановлением руды не самим углем, а окисью угле­
рода. Понятно после этого, что по свойству шлаков можно судить о ходе всей выработки.
Подробности этого сложного и хорошо изученного дела должно искать в курсах техноло­
гии и специальной ее части — металлургии.
576 а —576 6] Д О М Е Н Н А Я ПЕЧЬ. 431

Домна в разрезе представляет два усеченных конуса, сложенных своими основа­

ниями; при этом верхний конус обыкновенно более удлинен, чем нижний; нижний же
конус кончается горном или почти цилиндрическим углублением, в котором скопляются
чугун и шлак и в одной стенке которого находится отверстие, через открытие которого
скопившиеся чугун и шлаки выливаются. Воздух вдувается в доменную печь особыми
трубками, с нескольких сторон, расположенными над подом, как это видно в разрезе.
Этот воздух проходит первоначально р я д чугунных труб, накаливаемых горением той
окиси углерода, которая выделяется из верхних частей домны, дающей, как генератор,
окись углерода. Количество горючих доменных газов, содержащих СО, так велико, что их
не только достает для накаливания воздуха, но и для двигателей, действующих взрывами.
[576 aj (Дополнение А. А. В а й к о в а.)
В настоящее время воздухонагревательными
аппаратами с чугунными трубами обыкно­
венно не пользуются, а вместо них упо­
требляют аппараты Каупера (или Купера),
которые представляют собой высокие верти­
кальные шахтные печи круглого сечепия,раз-
деленные вертикальной перегородкой, не дохо­
дящей до свода, на две неравные части: мень­
шая, более узкая часть является топочным
пространством, в котором сожигается домен­
ный (колошниковый) г а з ; необходимый для
горения воздух поступает через особые отвер­
стия, имеющиеся в этой же части, накален­
ные продукты горения поднимаются вверх и
спускаются вниз через вторую большую
часть каупера, выложенную насадкой из огне­
упорного кирпича, которому они отдают зна­
чительную часть своей теплоты, накаливают
его до высокой температуры и, значительно
охлажденные, через боров поступают в дымо­
вую трубу. Когда огнеупорная насадка на­
калится в достаточной степени, прекращают
подачу доменного газа, закрывают воздуш­
ные отверстия и начинают пропускать в
обратном направлении через каупер воздух
(при помощи воздуходувных машин), кото­
рый таким образом сильно нагревается и в
таком состоянии поступает в воздухопровод
доменной печи. Очевидно, для непрерывного
подогрева воздуха нужно иметь по крайней
мере два каупера: в то время как один на­
гревается сжиганием доменного газа, д р у г о й —
ранее нагретый — служит для подогрева вду­
ваемого в доменную печь воздуха. Заставляя
попеременно оба каупера работать то так, то
этак, можно непрерывно подавать в домен­
ную печь воздух, нагретый до 500- - 7 0 0 ° Разрез большой (дающей в сутки около 200 топв
яугуна) доменной печи, работающей на коксе, а м е ­
Аппараты Каупера работают более экономно, риканского типа, с указанием размеров в метрах.
менее страдают от высокой температуры и
допускают более сильный нагрев воздуха, чем
аппараты с чугунными трубами. Домна действует беспрерывно в продолжение нескольких
лет (3—5 и более"), пока не потребует капитального ремонта, для которого печь прихо­
дится остановить (выдуть). Ш л а к обыкновенно вытекает все время, чугун выпускается
периодически по мере накопления (обыкновенно 4 — 6 раз в сутки). (А. Байков.)
[576 б] Доменные печи, действующие на древесном угле, менее высоки и вообще менее
производительны сравнительно с доменными, действующими коксом, потому что этот по­
следний может выдерживать большее давление, чем древесный уголь. В коксовых домнах
в год выплавляют по миллиону и более пудов чугуна. В С. Америке, а в последнее время
и в 3. Европе п России существуют даже доменные печи высотою около 30 м, вмести­
мостью до 600 (и даже 700) куб. м, дающие в год до 150000 тонн (около 9 милл. пуд.)
чугуна и требующие в минуту около 1000—1200 куб. м воздуха, нагретого до 600°, рас­
ходующие на 1 ч. чугуна около 0,85 ч. кокса. Во всем свете ныне добывается около
9
70 милл. тонн (около 4200 милл. пуд.) чугуна (1923), из которого около / переделывается
1 0

в железо и сталь. Главными производителями являются С - А . Соед. Штаты (41 милл. тонн
в 1923 г.) и Англия (около 9 милл. тонн). [Россия получила в 1913 г. около 4,2 милл. тонн
(включая добытое в б. Царстве Польском). В настоящее время производство чугуна, почти
совершенно прекратившееся в 1918—1920 гг., начинает быстро увеличиваться. А. Байков.)
432 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XXII. [576в

Железного колчедана добывают во всем свете около одного миллиона тонн. В С.-А. Соед.
Штатах заметили, что расход топлива в домнах уменьшается на данное количество чугуна,
если из вдуваемого воздуха через охлаждение (холодильными машинами) удаляется боль­
шая часть влажности (1904); объясняют это тем, что влага воздуха должна подвергаться
в доменной печи диссоциации, на что требуется свой расход части топлива.
Чтобы получить более полное понятие о химических процессах, совершающихся
в доменной печи, должно рассмотреть путь движения засыпаемой сверху массы и воз­
духа, проходящего через домну. (См. доп. 576г.)
[576 в | - (Дополнение А. А. Б а й к о в а.) Па 100 ч. чугуна расходуется от 80 до 120 ч.
кокса или угля, при выплавке специальных чугунов (ферросилиция и ферромарганца)
количество это возрастает и может' доходить до 200 ч. Руда, плавень и кокс (или уголь)
слоями насыпаются в верхнее отверстие домны; по мере того как в нижних частях домны
сгорает уголь и образуются чугун и шлак, стекающие на дно, все содержимое печи опу­
скается, след., вверху освобождается пространство, которое вновь заполняется загру­
жаемыми материалами. Опускаясь вниз, эти материалы постепенно переходят в области
все более и более высоких температур, подвергаясь непрерывно действию восходящего
потока газов, образующихся вследствие сгорания в области фурм кокса или угля и
взаимодействия продуктов горения с опускающимися твердыми материалами. Воздух, вду­
ваемый снизу и нагретый до 400—700°, быстро сжигает уголь в СО и при этом развивает г

чрезвычайно высокую темп, (до 1800°). Благодаря высокой темп., образовавшаяся СО,
немедленно вступает в реакцию с вышележащим накаленным углем и нацело превра­
щается в СО, которая вместе с азотом поднимается вверх, отдавая свою теплоту спускаю­
щимся материалам и вступая с ними в разнообразные химические взаимодействия (главным
образом реакции восстановления). Образующаяся С 0 с накаленным углем снова дает
2

СО и таким образом в нижней половине печи на всем протяжении поддерживается сильно

восстановительная атмосфера. Восстановление окислов железа производится главным
образом окисью углерода. Оно начинается в верхних горизонтах печи при сравнительно
низкой температуре (200—300°) и по мере опускания руды вниз совершается все больше
и больше, при чем сначала образуется Fe 0 , потом FëO, затем Fe и наконец Fe,C (см.
3 4

доп. 573). При правильном ходе печи восстановление до металлического железа должно
окончиться ранее того, как спускающиеся материалы достигнут зоны с температурой 1000°,
так как в противном случае начнется образование легкоплавких железистых шлаков,
которые быстро станут стекать вниз и вызывать расстройство хода печи. Несколько выше
этого горизонта при 925—950° происходит быстрая диссоциация СаСО,, при чем выделяю­
щаяся СО„ в значительной степени превращается также в СО вследствие взаимодействия
с углем. Еще ниже начинается плавление смеси Fe и Fe G, которые образуют чугун, а
8

на еще более низких горизонтах (с температурой около 1300°) начинается образование

жидких шлаков вследствие взаимодействяя СаО, MgO, А1 0 и SiO . 2 8 s

Процесс шлакообразования заканчивается в самых нижних горизонтах печи при

содействии золы кокса, освобождающейся при сгорании его в области фурм. Расплавлен­
ный чугун и шлак каплями и струями стекают вниз и образуют два жидких несмешп-
вающихся слоя шлака и чугуна. В верхних горизонтах печи происходят также другие
процессы : удаление влаги, выделение из угля продуктов сухой перегонки и т. п. В самых
пижних горизонтах печп совершается в той или иной мере восстановление других окислов,
а именно МпО и SiO , которое происходит тем больше, чем выше температура, что, в свою
s

очередь, зависит от расхода угля или кокса, температуры вдуваемого воздуха и количе­
ства его; восстановленные Мп и Si растворяются в чугуне.
В результате всех этих превращений все загружаемые в печь материалы и воздух
превращаются в расплавленные шлак и чугун, которые выпускаются из нижней части
печи (через особые отверстия), и в газообразные продукты, которые выделяются через
верхние отверстия печи. Эти газообразные продукты — доменный или колошниковый газ —
получаются в громадных количествах, содержат от 25 до 30"/ окиси углерода, 10—12°/ 0 0

углекислого газа, несколько процентов водорода (от действия влаги воздуха на уголь и
от процессов сухой перегонки топлива), а остальная масса состоит из азота. Такое зна­
чительное содержание окиси углерода в отходящих газах, несмотря на то, что они про­
ходят через толщу железных окислов руды, объясняется тем, что благодаря значительной
скорости движения газов в печп время их пребывания в печп очень незначительное
(несколько секунд), и вследствие этого газы эти в верхних, менее нагретых, горизонтах
не успевают дойти до того состояния, которое отвечало бы достижению химического равно­
весия. Колошниковый (доменный) газ, благодаря значительному содержанию СО (а также
IL), является ценным газообразным топливом, поэтому из доменной печи он направляется
по трубам в различные печи, где и утилизируется как топлпво; он служит для нагрева­
ния вдуваемого в доменную печь воздуха (при помощи аппаратов Каупера илп других
воздухонагревательных приборов), при помощи его приводятся в действие воздуходувные
машины, им пользуются-для нагрева паровых котлов и т. п.
Топливом в домнах обыкновенно служит или кокс или (гораздо реже) древесный
уголь;-последний представляет наиболее дорогое топливо, но выплавляемый на нем чугун
наиболее чист, гак как в древесном угле очень мало золы и совершенно нет серы. > нас
5 7 6 г —578] ЧУГУН. ПУДЛИНГОВАНИЕ. 433

древесноугольные домны широко распространены на Урале, где громадные лесные пло­

щади дают возможность получать его в достаточных количествах. Иногда вместе с коксом
употребляют и антрацит (у нас на Сулинском заводе, теперь не действующем), а вместо
древесного угля — хорошо высушенное дерево, но, вообще говоря, такого рода случаи
•очень редки и имели место только в исключительных условиях (одно время у нас
на Надеждинском заводе). Существует мнение, что при помощи нефти, нефтяных остатков
и горючих газов возможно очень выгодное производство чугуна, но доныне металлургия
чугуна основана исключительно на приложении твердого топлива. А. Байков].
[576 г] Рядом с описанным процессом совершается и р я д других, напр., в доменной
печи образуется значительное количество синеродистых соединений. Это происходит оттого,
что азот вдуваемого воздуха приходит в доменной печи в прикосновение с накаленным
углем и разнообразными щелочными веществами, находящимися в рудных смешениях.
[577] Белый чугун имеет уд. вес около 7,5. Серый чугун —около 7,0. В сером
чугуне обыкновенно "меньше марганца и больше кремния, чем в белом; но тот и другой
содержат, кроме железа, от 3 до 4 и даже до 5 процентов углерода. Причина, по которой
образуется то или другое видоизменение чугуна, зависит от того состояния, в котором
находится углерод, входящий в состав чугуна. В белом чугуне углерод находится в соеди­
нении с железом, а именно, в виде соединения CFe (доп. 574). Эбель, Мюллер,
3 Осмонд,
Муассан и др. извлекли это соединение, называемое иногда просто «карбидам», из ме­
дленно охлажденной стали и белого чугуна, обрабатывая нх слабыми HCl и H S0 на холоду
2 4

в отсутствии воздуха. Во всяком случае, соединение углерода с железом, находящееся

в белом чугуне, химически весьма непрочно, потому что оно разлагается, выделяя гра­
фит, при медленном охлаждении, подобно тому как раствор способен выделять прп медлен­
ном охлаждении часть вещества, в нем растворенного. Выделение угля в форме графита,
при превращенпи белого чугуна в серый, никогда не бывает полным, как бы медленно
ни велось охлаждение; часть углерода остается в соединении с железом — и именно в той
форме, в какой углерод содержится в белом чугуне. Поэтому при обработке серого чугуна
кислотами не весь углерод остается в виде графита, а некоторая часть его выделяется
в виде углеродистых водородов. Достаточно переплавить серый чугун и вновь его быстро
охладить, чтобы он опять превратился в белый чугун. [Не одно охлаждение влияет на
свойство чугуна, но и его составные части: кремний ускоряет процесс распадения Fe,C,
поэтому кремнистые чугуны даже при быстром охлаждении получаются в виде серых
чугунов (графитистых), марганец, наоборот, замедляет этот процесс, и такой чугун даже
при медленном охлаждении получается в виде белого чугуна. А. Байков.] То же самое заме­
и в
чается в чугуне весьма богатом марганцом (5 — 7°/ ), этом последнем случае излом полу­
0

чающегося чугуна всегда явственно кристалличен и блестящ. При значительном содержании

марганца в чугуне можно увеличивать и количество углерода. Серый чугун, представляя
большую неоднородность, гораздо более доступен разным деятелям, нежели сплошной
и более однородный белый чугун. Белый чугун применяется не только для переделки
на железо и сталь, но и там, где требуется большая твердость, хотя бы и соединенная
с некоторою хрупкостью, напр., для прокатных валов, для плужных лемехов и т. п.
[578] Прямой способ выделения углерода из расплавленного чугуна, производимый
в отражательных печах, называется п у д л и н г о в а н и е м . На поду печи помещается
масса чугуна, она плавится, и, через особое окошко, работник перемешивает окисляющуюся
массу чугуна, вдавливая окислы внутрь расплавленного чугуни. Это походит на замешива­
ние теста, отчего такой процесс, введенный в Англии, и получил название пудлингования.
[Образовавшиеся окислы железа с кремнеземом (из набойки печи и от окисле­
ния кремния чугуна) образуют легкоплавкий железистый шлак, состоящий главным образом
из (FeO) Si0 ; закись железа из этого шлака растворяется в жидком чугуне и производит
s 2

окисление примесей чугуна (С, Si, Мп), при чем углерод выделяется в виде окиси угле­
рода по реакции FeO + " С = СО + Fe (кипение ванны). По мере выгорания примесей темпе­
ратура плавления металла повышается, и так как в пудлинговых печах наивысшая темпе­
ратура не превосходит 1400 — 1 4 5 0 ° , то очевидно должен наступить момент, когда из
расплавленного металла начнут выделяться кристаллы (зерна) "более высокоплавкого
железа. Благодаря способности чистого железа легко свариваться в нагретом состоянии,
эти зерна слипаются между собой, и при помощи железного лома их легко накатать в виде
бесформенной массы слипшихся железных зерен. Т а к а я масса называется крпцей. Крица
представляет ноздреватую массу в роде губки, прн чем в промежутках между зернами
металла, благодаря смачиванию, удерживается некоторое количество жидкого железистого
шлака. Накатанную крицу вынимают из печи и тотчас же в накаленном состоянии под­
вергают сильному обжатию при помощи ковки молотами. При этом обжатии значительная
часть жидкого шлака выжимается наружу, подобно тому как из мокрой губки при сжатии
выдавливается вода (отсюда старинное название этих шлаков — соки). В результате этой
обработки крица превращается в сплошную массу плотного металла. "А. Байков.]
Очевидно, что пудлингованная масса, или крица, представляет вещество неоднородное,
полученное через перемешивание, а потому некоторая часть массы будет богата еще
углеродом, другая будет бедна, в некоторых частях будет находиться окисел, еще не
восстановившийся и т. п. Дальнейшая переработка пудлинговой массы состоит в ее про-
Мендемев. Основы х и м и я , т. I I . 28
434 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X X I I . [578

ковке и вытягивании накаленной массы в полосы, через перековку которых масса при­
обретает однородность, а через сваривание в жару нескольких полос и новое их проко-
вывание получается еще более однородная масса. Достоинство стали и железа, таким
образом полученных, зависит главным образом от их однородности. Для наиболее одно­
родного металла, какой требуется в стальных вещах, получают тонкие прутья металла,
связывают их пучками и потом опять сковывают. Как самую крайнюю форму такого
производства, можно привести поддельную дамасскую сталь, состоящую из сплоченных
и перепутанных проволок, скованных потом в сплошную массу. Настоящая узорчатая
сталь (вуц, амосовская сталь) может быть получена сплавлением лучшего железа с гра­
фитом и железной окалиной; полученное при помощи ковки этого металла изделие вытра­
вляют кислотою — и тогда распределение карбида в металле проявляется в виде узора.
Пудлингованием приготовляются из чугуна и сталь, и железо. Они готовились издавна
кузнечным или к р и ч н ы м с п о с о б о м , состоящим в том, что в гори, похожий на куз­
нечный, помещают уголья, которые раздувают мехом, и в этот горн всовывают мало-по­
малу чугунный брус, части которого плавятся и стекают на дно горна, приходя в при­
косновение с струею вдуваемого воздуха, и, таким образом, окисляются при его помощи.
Полученную крицу подвергают проковке, вытягиванию и т. д. Очевидно, что кричный
способ применим только в тех случаях, когда уголья горна не содержат подмесей, вре­
дящих достоинству железа и стали, напр., серы или фосфора; это свойственно только-
древесному углю, поэтому кричный способ применяемся только там, где переработка
чугуна производится при помощи древесного угля. Каменный уголь и кокс содерлаг
вышеназванные подмеси и потому дали бы хрупкое железо; вследствие этого необходимо было
прибегнуть к пудлингованию, в котором топливо сожигается в особом очаге, в отдельности
от чугуна, и, таким образом, подмеси топлива не имеют прикосновения с самим металлом.
[Железо и сталь, получаемые пудлинговым и кричным способом, называются «сва­
рочным» металлом; особенностью его является то, что готовый продукт (железо иди
сталь) получается не в расплавленном жидком состоянии,- а в твердом кристаллическом,
хотя и в пластичном (тестообразном), виде. В настоящее время производство сварочного
металла почти совершенно прекратилось, будучи вытеснено более совершенными и более
дешевыми способами производства «литого» металла, получаемого в расплавленном жид­
ком состоянии. А. Байков].
Один из давно известных способов, называемый ц е м е н т о в а н н о м , дает сталь
из железа, а не из чугуна. Для этого накаливают железные полосы, пересыпанные
углем, в течение долгого времени: при этом железо с поверхности соединяется с угле­
родом, но внутри остается с малым его содержанием; после этого полосы железа пере­
ковывают, вновь вытягивают и вновь цементуют, повторяя это до тех пор, пока после новой
перековки не получится сталь желаемого качества, т.-е. с желаемым содержанием углерода.
[Способы получения литого металла (железа и стали), возникшие во второй поло­
вине X I X века, состоят в таких же процессах окисления примесей чугуна (С, Si, Mn, Р)
при помощи окислов железа (FeO), которые имеют место при пудлинговом и кричном
производствах, по осуществляются при более высоких температурах, вследствие чего-
конечные продукты операции (железо и сталь) получаются в расплавленном сильно пере­
гретом состоянии (около 1600°) и в таком виде разливаются в чугунные формы (излож­
ницы), в которых затвердевают, образуя с л и т к и различной величины весом от не­
скольких пудов до нескольких сот пудов, которые затем ковкой и прокаткой превра­
щаются в изделия различного вида. Из этих новых способов получения стали первым
по времени является бессемеровапие. А. Байков].
Б е с с е м е р о в а н и е произошло от имени Бессемера, изобретшего этот спо­
соб в 1855 г. Способ этот состоит в том, что через расплавленный чугун, помещенный
в так называемых ретортах (конверторах, вмещающих до 15 тонн чугуна), т.-е. яйцеобраз­
ных сосудах, могущих вращаться на осях (для вливания чугуна и выливания стали),
пропускают через мелкие отверстия струи воздуха, имеющего значительное давление.
Насчет пузырьков кислорода, проникающих таким образом через массу чугуна, происходит
горение железа, кремния, марганца и углерода, при чем главным образом благодаря
энергичному горению кремния происходит повышение темп, металла, а потому для бессе­
мерования необходимо брать кремнистые чугуны с 2 — 3°/ Si. Примеси и углерод сго­
0

рают в большем количестве, чем железо, а потому получается масса, более бедная угле­
родом, нежели чугун. Так как горение совершается быстро, то температура возвышается
до того, что даже железо, могущее образоваться при этом, остается в расплавленном
состоянии, а сталь, плавящаяся легче железа, остается весьма жидкою. В полчаса вре­
мени масса готова. Чугун для бессемеровской стали берут возможно чистый, потому что
S и Р не удаляются в условиях работы бессемеровского конвертора, так как внутренняя
набойка его, изготовляемая из кремиекислоты, обусловливает образование кислых желези­
стых шлаков, неспособных поглощать Р 0 . Если внутреннюю набойку сделать из основных
2 6

материалов, напр. жженого доломита (СаО -f- MgO), и вводить в конвертор известь СаО^
то шлаки будут получаться основные, которые легко поглощают Р 0 . Такое основное
2 5

бессемерование или т о м а с п р о в а н и е , введенное в 8U-x годах, позволяет получать

хороший металл из сильно фосфористых чугунов (около 2% Р)> выплавляемых из фосфо-
578 а —578 6] П О Л У Ч Е Н И Е СТАЛИ. 435

ристых железных р у д (напр. Керченской). Необходимо однако иметь в виду, что томаси-
рование требует чугунов с достаточным содержанием фосфора (1,8 — 2,2%); малофосфо­
ристые чѵгуны в равной мере непригодны ни для кислого, ни для основного бессемеро­
вания. ПІлаки, получаемые при томасировании, содержат от 15 до 18% P 0 (в виде s 5

солей извести) и являются одним из самых лучших фосфористых удобрений, в громадном

количестве потребляемых в сельском хозяйстве.
В последнюю четверть X I X века распространился с п о с о б б р . М а р т е н для при­
готовления стали, данный ими в 60-х годах во Франции и дозволяющий в регенеративных
печах сразу получать большие массы сплавленной стали. Основан он на сплавлении чу­
гуна с железом и окислами, напр., с чистыми рудами, окалиной и т. п. Углерод чугуна
с кислородом окисла, который растворяется в чугуне в виде FeO, дает при этом окись
углерода, а потому углерод выгорает (таким же образом при посредстве FeO окисляются
Si, Мп и Р) и, следовательно, из чугуна получается, конечно, при соответственной про­
порции и надлежащей степени жара, сплавленная сталь.
[578а] (Дополнение А. А. Б а й к о в а ) . М а р т е н о в с к и е печи представляют
собой пламенные печи, отапливаемые генераторным газом или нефтью, при чем газ и воздух
вводятся в печь в сильно подогретом состоянии (до 1000°), которое достигается при помощи
регенераторов с насадкой из огнеупорного кирпича, и нагреваются накаленными продук­
тами горения отходящих из печи газов. Благодаря этому в печи достигается чрезвычайно
высокая температура, доходящая до 1700°. Размеры печей бывают самые разнообразные,
вмещая от 5 до 159 тонн металла. Внутренняя набойка печи бывает или кремнеземистая
(кислые печи) или доломитовая и магнезитовая (основпые печи). В основных печах удаление
фосфора может быть произведено очень совершенно (сера удаляется только частично).
Ныгода мартеновского способа заключается не только в том, что для него пригодны всякие
чугуны (лишь бы только они не содержали заметных количеств серы), но еще и в том, что
этот способ дает возможность утилизировать значительное количество всякого рода желез­
ных и стальных остатков и отбросов (так называемого «скрапа») в виде обрезков, стружек,
старых негодных изделий и т. д., что значительно удешевляет стоимость получаемого
металла (железа и стали); наконец нельзя не отметить еще и того, что благодаря вве­
дению в печь железной руды, за счет которой главным образом происходит окисление
примесей чугуна, не только не происходит угар железа и чугуна, но даже получается
«пригар» вследствие восстановления железа и железной руды. Все эти обстоятельства
и являются причиной того, что из всех способов получения железа и стали мартенов­
ский дает наиболее дешевый металл, почему мартеновское производство занимает пре­
обладающее положение в современной металлургической промышленности, вырабатывая
не менее 90% всего количества литого металла (железа и стали).
Из других способов получения литой стали следует указать т и г е л ь н ы й и
э л е к т р о т е р м и ч е с к и й . Тигельный способ, применявшийся значительно ранее дру­
гих способов, заключается в том, что в графитовом тигле, сформованном из смеси
огнеупорной глины с графитом, сплавляют чистый чугун с сварочным железом или
сталью (иногда прибавляют чистую железную руду). Сплавление производится в неболь­
ших количествах (около 30 кг) в самодувных горнах пли нефтяных печах, при чем
тигли плотно закрываются крышкой. Благодаря полному устранению доступа воздуха
и кислым глиноземистым шлакам, поглощающим из стали закись железа, тигельная сталь
получается с превосходными качествами, но обходится значительно дороже, чем бессе­
меровская и мартеновская, а кроме того при получении больших масс стали необходимо
одновременно вестп плавки во многих тиглях, что также представляет значительные не­
удобства. Поэтому тигельная сталь применяется для изготовления только особо ответ­
ственных изделий (инструментальная сталь). З а последние двадцать лет сильное развитие
получило производство стали в электрических печах, нагреваемых при помощи угольных
электродов электрическим током. Благодаря чрезвычайно высокой температуре в электри­
ческих печах, можно получать шлаки, почти совершенно пе содержащие закиси железа,
которые весьма совершенно поглощают и серу и фосфор и позволяют раффинировать
сталь до степени весьма высокой чистоты, не вводя в нее закиси железа. Приготовленная
в таких печах «электрическая» сталь обладает превосходными свойствами и в этом отно­
шении приближается к тигельной стали, но значительно дешевле ее, особенно при нали­
чии дешевой электрической энергии. Производство электрической стали развивается
с каждым годом все больше и больше, и в настоящее время существует несколько типов
печей для этой цели [Геру, Жиро (Héroult, Giraud) и др.], работающих с большим
успехом. Все эти новые производства литой стали, давая технически более совершенный
продукт, являются в то же время и более экономическими по сравнению со старыми
пудлинговым и кричным способами. (А. Бойкое.)
[578 6] Производство стали и ее применение для рельсов, брони, пушек, балок,
котлов и тому подобных крупных потребностей развилось в громадной мере именно бла­
годаря тому," что найдены способы дешевого изготовления больших масс однородной
сплавленной" стали. Железо также может быть сплавлено; но в самодувном горне оно не
плавится, потому что жар для этого недостаточен. В пламени же гремучего газа и в реге­
неративных печах (см. доп. 261) железо легко плавится. Оно может быть получено
436 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXII. [5786

в сплавленном состоянии прямо из чугуна, если чугун сплавлять с селитрою при постоян­
ном перемешивании. Тогда происходит внутри массы чугуна значительное окисление,
и от этого температура до того возвышается, что образующееся железо остается спла­
вленным. Зажигая смесь Fe 0, с порошком алюминия (термит, см. доп. 139), также можно
2

получить прямо сплавленное железо. Известен также способ превращения, действием

окиси углерода, богатых железных р у д прямо в железо, которое получается тогда в виде
губчатой массы (процеживая через нее воду, можно отлично последнюю очищать — для
питья), из которой ковкою или растворением в сплавленном чугуне добывается железо и сталь.
Всякому более или менее известно р а з л и ч и е в с в о й с т в а х с т а л и и ж е ­
л е з а . Железо отличается мягкостью, гибкостью и малою упругостью, тогда как сталь
характеризуется тем, что может приобретать упругость и твердость, если, после прока­
ливания до определенной температуры, будет быстро охлаждена, или, как говорят, если
она з а к а л е н а . Но если закаленную сталь снова нагреть и медленно охладить, то она
становится мягкою, как железо, и тогда легко пилится напилком, выковывается и вообще
приобретает все формы, какие можно придавать мягкому железу. В этом мягком состоя­
нии сталь называется о т п у щ е н н о ю . Переход из закаленного в отпущенное состояние
производится, значит, подобно тому переходу, какой замечается между белым и серым
чугуном. Сталь, если она однородна, представляет значительный блеск и столь мелкое
вернистое строение, что она способна к отличной полировке. Строение ее зернистое, что
легко замечается в изломе. Способность стали закаливаться дает возможность пригото­
влять из нее разнообразные режущие, пилящие и разные другие инструменты, потому
что в отпущенном состоянии стали придают форму кованием, обтачиванием (на токарных
станках), вытягиванием (в вальцах, напр., д л я получения рельсов, полос и т. п.), напил­
ком и тому подобными способами, а потом только закаливают, полируют, натачивают и т. п.
Способ и температура закаливания стали и следующего за ним отпускания определяют
ее твердость и другие свойства. Закаливание стали до желаемой степени твердости про­
изводят обыкновенно так, что сперва сильно накаливают (не ниже 700°) и бросают в воду,
т.-е. быстрым охлаждением закаливают сталь (тогда она хрупка, как стекло), а потом
закаленную сталь нагревают до появления определенного цвета и тогда или быстро
охлаждают, или оставляют ее медленпо охлаждаться. При нагревании полированной зака­
ленной стали до 220° появляется у ж е на ее поверхности желтый цвет (хирургические
инструменты): он имеет первоначально соломенный (бритвы и т. п.), а потом золотистый
отлив; потом он переходит при темп, около 250° в бурый (ножницы), потом в красный,
потом в светло-синий при темп. 285° (пружины), потом при темп, около 300° (пилы) в инди­
говый и, наконец, в зеленый цвет морской воды при температуре около 340°. Эти цвета
суть не что иное, как явления цветов тонких пластинок, подобные, напр., цветам мыль­
ных пузырей, и появляются на стали вследствие того, что на ее поверхности образуется
тонкий слой окислов, первоначально просвечивающих и играющих цветами тонких пла­
стинок. Сталь ржавеет медленнее железа, в кислотах растворяется легче чугуна, но труд­
нее железа. Уд. вес ее около 7,6 — 7,9.
Образование и строение стали, влияние на нее всякпх подмесей и изменение ее
в разных обстоятельствах составляют в настоящее время одну пз более выработанных
частей металлургии, и в нашем курсе неуместно вдаваться в эту специальность. Однако
вамечу, что ныне, когда сплавленное железо в печах Мартена пли в конверторах полу­
чается столь же легко, как сталь, различение железа от стали (для слитого» или спла­
вленного металла) утратило свое прежнее резкое отличие и значение, хотя оно должно
быть сохранено для металла, не подвергшегося плавлению. А так как свойства металла
(вообще называемого сталью)—помимо закалки —изменчивы в зависимости от содержания
углерода, то привожу классификацию Кокериля (1878 г . ) : 1) о ч е н ь м я г к а я с т а л ь
содержит углерода от 0,05 до 0,20%, рвется при грузе 40 — 50 кг на кв. мм; удлиняясь
на 30 — 20%, она, как железо, сваривается и неспособна к закалке; употребляется
в листах для котлов, брони и мостов, гвоздей, заклепок и т. п., заменяя мягкое железо;
2) м я г к а я с т а л ь — углерода от 0,20 до 0,35%, рвущий груз 50 — 60 кг, удлинение
20 — 1 5 % , трудно сваривается и плохо закаливается; употребляется для осей, рельсов
и ободьев колес железных дорог, для пушек и ружей и для частей машин, подвергаю­
щихся гнутию и кручению: 3) т в е р д а я с т а л ь — углерода 0,35 —0,50%> груз 60 —
70 кг на кв. мм, удлинение 15 — 1 0 % , не сваривается, принимает закалку, употребляется
на рельсы, рессоры всякие, на холодное оружие, движущиеся с трением части машин,
на веретена прядилен, на молотки, кирки и т. п.; 4) о ч е н ь т в е р д а я с т а л ь —
углерода 0,5 — 0,65%, рвущий груз 70 — 80 кг, удлинение 10 — 5%, не сваривается и
легко закаливается; употребляется для мелких пружин, пил,- напилков, ножей и тому
подобных инструментов * ) .

*) В настоящее время имеются две ходовых марки:

а) мягкое литое железо, литая сталь с содержанием С от 0.10 до 0 , 1 8 ° / , Мп до 0 , 3 0 ° / (для котлов,
о о

і р ы ш , балок и т. n.J.
б) полутвердая сталь с содержанием С от 0,4 до 0.3°/о и Мп 0,6 1 , 0 ° / (содержание Мп бывает
0

иногда и выше, но это у ж е недостаток). В стали для рельсов и бандажей с — 0,30 — 0 , 4 0 ° / ; в стальных0

орудиях С — о.зо 0,40°/о; инструментальная сталь содержит более 1 % С. (А. Байков.)

579J С Т А Л Ь И Ж Е Л Е З О . 437

Разнообразие в свойствах стали и железа много зависит от подмесей, в них содер­

жащихся. Вообще железо, употребляющееся в практике, содержит еще углерод и всегда
некоторое количество кремния, марганца, серы, фосфора и др. При разнообразии в отно­
шении этих составных частей могут изменяться и качества железа. Замечательно при
этом то изменение, которое претерпевает мягкое железо, имеющее волокнистое строение:
при продолжительных ударах и сотрясениях оно становится тогда зернистым и хрупким.
Это и объясняет до некоторой степени изменение прочности железных предметов, напр.,
осей в вагонах, которые после некоторого времени службы непременно должны быть
переменены, а иначе становятся хрупкими. Очевидно, что от железа к стали и чугуну
будут всевозможные переходы.
Замечу, что Урал, область Донца и Кузнецкий каменноугольный бассейн 3. Си­
бири представляют сумму всех благоприятных условий для успешного будущего разви­
тия обширнейшей железной производительности, потому что в этих местах не только
найдены громадные запасы превосходных железных руд, но и каменные углп, необходи­
мые для их переделки, а на севере Урала и массы дешевого древесного угля, особо
пригодного для легкого и дешевого получения высших сортов стали, как доказывается
в сочинении «Уральская железная промышленность в 1899 г.», редактированном мною
после поездки на Урал.
[579] По сведению, сообщенному мне А. И. Скиндером, опыты Обуховского стале­
литейного завода, показывают, что 140 об. жидкой расплавленной стали, после остывания,
дают 128 об. остывшего металла. Употребляя гальванический ток большого напряжения
и плотный уголь как один электрод, железо же как другой, Берпадос спаивает железо,
проплавляет отверстия в его листах и т. п. В регенеративных печах Сименса и в гор­
нах, нагреваемых нефтью, мягкое железо легко сплавлять, подобно стали или мягкому
ковкому чугуну. Железо и сталь при малом содержании углерода, застывая, уменьшают
объем, но чугуны, богатые углеродом, при застывании увеличиваются в объеме, подобно
воде (и висмуту), как показал еще Реомюр и вновь доказал Муассан (1905) и др.
Гор, Тет, Баррет (Gor 186J, Tait, Barrel), Чернов, Осмонд и другие заметили,
что при температуре близкой к 700°, т.-е. между темным и ярким красным калепием, все
сорта стали претерпевают особое изменение, названное р е к а л е с ц е н ц и е й или само­
нагреванием (см. гл. X I V , доп. 374). Если металл значительно раскалить и дать ему
охлаждаться, то можно заметить, что при этой температуре охлаждение останавливается,
т.-е. выделяется скрытое тепло, отвечающее перемене состояния. Теплоемкость, гальвано-
проводность, магнетизм и другие свойства также тогда меняются. Закаливание требует
нагрева до температуры самонагрева, при отпускании стали нагрев не должен доходить
до этой температуры и т. д. Очевидно, что мы встречаемся здесь с переменою внутрен­
него состояния, совершенно сходною с переходом от твердого тела к жидкому, хотя нет
видимой физической перемены.
Значительные перемены в свойствах стали не только от перемены в составе под­
месей, но и просто от закалки или отпуска, т.-е. нагрева до разных температур, очевидно,
должны зависеть от перемен внутреннего распределения или сложения. З а последние
десятилетия предмет этот, т.-е. микроструктура стали (как и всяких металлических спла­
вов), значительно выяснился преимущественно при помощи микроскопических наблюдений
над отшлифованными поверхностями, более или менее — но лишь с поверхности — вытра­
вленными соответственными (часто с трудом подыскиваемыми смесями кислотного свой­
ства) реагентами, трогающими одни составные части и оставляющими другие без изме­
нения. Это составляет ныне целую специальность металлографии, относящейся одною
стороною к физической химии, а другою к прикладной (технической) химии, а потому
в этом сочинении лишь упоминаемую. Имена Осмонда, Роберте-Аустина, Ле Шательв
и др., последовавших за Черновым в изучении стали, останутся в этом отношении наи­
более памятными. З а ними между русскими исследователями пошли Ржеиютарский,
Байков, Курбатов и др. Упомянем в отношении к стали, что в отпущенном состоянии
она содержит сопоставление (смесь) чистого железа (называют ферритом) с карбидом СКе,
(цементитом) и эвтектическим сплавом двух названных веществ (перлитом). В закаленной
стали кроме того отличили сорбит или троостит, который, вероятно, есть видоизменение
вышеуказанного перлита, да два особых видоизменения железа (феррита), отличающиеся
формою кристаллов. Вообще же, при закалке происходит несколько новых форм соедине­
ний и твердых растворов Fe и С, а свойства стали определяются относительным их
количеством и механическим распределением.
Сталь обладает сцеплением или связностью частиц в большей мере, чем другие
металлы, как видно из того, что она р а з р ы в а е т с я только прч грузе 50 — 80 кг на
кв. мм, тогда как железо — при грузе около 30 кг, чугун 10, медь 25, серебро 23, пла­
тина 30, дерево 8 кг. Упругость железа и стали также больше, чем других металлов.
Она выражается так называемым к о э ф ф и ц и е н т о м у п р у г о с т и . Взяв прут дли­
ною L , навесим на конец его г р у з Р, прут удлинится на /. Чем меньше это удлинение
при прочих равных условиях, тем материал упруже, если только по снятии груза он
примет первоначальную длину L . Исследование показало, что величина упругого удли­
нения / прямо пропорциональна длине L и грузу Р и обратно пропорциональна сечению,
438 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XXII. І579 а

но изменяется от материала. Коэфф. упругости выражает тот груз (в кг на кв. мм),

при коем прут с сечением, принятым условно за 1 (мы берем 1 кв. мм), удваивается
в длине упругим образом. (Но такого удлинения в действительности, конечно, материалы
не выдерживают, при некотором грузе они достигают предела упругости, т.-е. растяги­
ваются, изменяются пластически иди рвутся.) Отбрасывая мелкие дробп (тем более, что
упругость металлов изменяется не только с темп., но и с ковкою, от подмесей и т. д.),
коэфф. упругости для стали и железа около 20000, меди, латуни, бронзы около 10000,
серебра 70Ö0, стекла 6000, свинца 2000 и дерева около 1200.
[579 а] (Дополнение А. А. Б а й к о в а . ) Правильное представление о железе, стали и
чугуне и об их взаимных отношениях проще всего можно получить из диаграммы пре­
вращений системы Fe С. Эта диаграмма, представляющая совокупность наших знаний
о температурных условиях появления и исчезновения различных фаз (а также их равно­
весия), которые имеют место в системе Fe -f- С при всяком составе ее до 10% С, является
результатом работ многочисленных исследователей над температурами кристаллизации
(затвердевания) сплавов железа с углеродом и температурами превращений в твердом
состоянии, которые называются критическими точками. Первые крупные открытия в этом
направлении были сделаны Д. К. Черновым (1869), который указал на существование
двух критических точек, носящих название «точек а и Ъ Чернова* (теперь их обычно
обозначают ÂV, и Аг ). Значительно позднее этот вопрос был изучен Осмондом и Ро­
г

берте-Ау станом (80-е и 90-е года), которые впервые с большой точностью и полно­
той определили температуры кристаллизации и превращений. В. Розебум, на основании
этих материалов, построил диаграмму системы Ре + С, приложив к ней закон фаз (1901).
Позднейшие работы (Еарпентер и Килинг,
Шарпи, Бюст, Ганнеман, Руфф, Витторф, Бургесс
и Д - т о ч и и л н и
Ж/ЛЕЗО-УІЖРОД Р) У расширили наши сведения об этой
системе, и общепринятая в настоящее время диаграмма
1530',• А / ее представляет очень большую достоверность, особенно
п ч а с т и
о/ > касающейся систем, содержащих от 0% До 5%
D ^^^у £ углерода (см. рис.). Для понимания этой диаграммы
нужно принять во внимание: 1) существование трех
полиморфных, разновидностей железа, которые обозна­
к I чаются буквами а, Э и Y, устойчивых: а — н и ж е 768°, °
в пределах от 768° до 910, и Y — о т 910° до темп, пла­
вления (более детальное изучение показало, что суще­
ствует еще разновидность 8 выше 1400°, а новейшие
о,»5 t.? 4,з исследования Вестгрена при помощи рентгенографиче-
% содержат с ского анализа заставляют думать, что разновидности а,
ß и 5 имеют одинаковую кристаллическую решетку);
2) магнитными свойствами обладает только разновидность а, железо ß и і — немагнитны ;
3) разновидность т способна давать с углеродом твердые растворы, предельная концентра­
ция которых 1,7% С; 4) железо с углеродом образует определенное химическое соедине­
ние (карбид железа или цементит) Fe,C, которое ниже 1140° неустойчиво и выделяет
углерод в виде графита; это разложение впрочем в чистых системах совершается с очень
малой скоростью и не успевает совершиться даже в случае медленного охлаждения;
присутствие кремния эту реакцию очень ускоряет, и вот почему кремнистые чугуны
обычно получаются в виде серых чугунов (графитистых). Ветвь AB — липия жидкости,
находящейся в равновесии с твердыми растворами Рву с углеродом, концентрации и
температуры которых определяются ветвью AD. Ветвь IfC, круто поднимающаяся вверх,
соответствует выделению кристаллов цементита Fe,C. Эвтектическая точка В определяет
состав (4,3% С) и температуру (1140°) одновременной кристаллизации Fe,C и предельного
твердого раствора Fe с углеродом (1,7%); характерное строение этой эвтектической смеси
T

носит название «ледебурита». Через эту точку проходит горизонтальная линия ÜBE, опре­
деляющая конец затвердевания жидких сплавов, содержащих свыше 1,7% С, конец затвер­
девания менее богатых углеродом сплавов определяется линией AI). Таким образом сплавы
до 1,7% С затвердевают в однородную массу кристаллов твердых растворов железа Y С угле­
родом, состав которых изменяется от 0 до 1,7% С; сплавы с большим содержанием углерода
при затвердевании образуют механическую смесь, состоящую из предельного твердого рас­
твора железа Y И углерода (1,7%) и кристаллов цементита Fe,C, относительные количества
которых и распределение (структура) подчиняются общим законам кристаллизации раство­
ров. Ветви Fill и Dl определяют температуры начала распадения твердых растворов
Fe-f с углеродом, при чем по ветви Fill выделяется чистое железо (феррит), а по ветви
DI— цементит Fe C. Точка / определяет состав (0,85% С) и температуру (700°) одно­
3

временного выделения из твердого раствора феррита и цементита; точка эта носит назва­
ние «эвтѳктоидной» (по аналогии с эвтектической), и характерная структура такого сплава
(видимая только при очень больших увеличениях свыше 500 лин. раз) носит название
«перлита» (стр. 541). Через эту точку / проходит горизонтальная линия KIL, определяющая
температуру конца распадения твердых растворов. Таким образом все сплавы железа с угле­
родом, охлаждаясь медленно до обыкновенной температуры, представляют механическую
579а] СТРУКТУРА СТАЛИ.. 439

•смесь феррита Fe и цементита Fe,C, и только при чрезвычайно медленном охлаждении

•(т.-е. при долгом выдерживании при высокой температуре) цементит распадается на фер­
рит и графит. Это распадение впрочем может иметь место только для сплавов, содержа­
щих повышенное содержание углерода и полностью никогда не совершается в чистых
•системах. Быстрым охлаждением эти превращения твердых растворов можно в большей
или меньшей степени задержать и даже при известных условиях совершенно не допу­
стить. Выделение из твердого раствора цементита Fe„C задерживается легко простым
погружением накаленного куска стали в холодную воду при условии, чтобы кусок этот
не был велик, но выделение феррита совершается с такой скоростью, что даже прн
закатке очень маленьких образцов оно успевает совершиться в значительной степени.
Структура такого сильно закаленного металла, состоящая из чрезвычайно мелких выде­
лений железа <* и остатков нераспавшегося твердого раствора железа t и углерода, очень
характерна и носит название «мартенсита». Сталь, закаленная такпм образом, обладает
сильными магнитными свойствами (вследствие присутствия железа а) и при растворении
в разбавленных кислотах нацело растворяется, выделяя углерод в виде углеводородов
(цементит Fe„C в таких кислотах но растворяется и остается в виде мелкого темно-серого
остатка), а так как эта механическая смесь образована ультра-микроскопически мелкими
частицами, то она находится в состоянии сильного напряжения и потому обладает гро­
мадной твердостью.
Если в состав твердого раствора ввести значительные количества таких эле­
ментов, которые могут в железе і растворяться в большей мере, чем углерод, то темпе­
р а т у р а превращения понижается и скорость выделения железа а может быть значительно
замедлена, и тогда при быстром охлаждении распадение твердого раствора совершенно
не произойдет, и его можно получить при обыкновенной температуре в неизмененном
•состоянии. Это имеет место в «специальной» стали, содержащей кроме углерода известное
количество N i , Мп и других металлов, способных с железом т давать твердые растворы зна­
чительной концентрации. Структура такой стали, состоящая из однородных зерен (полиэдри­
ческая), носит название «аустенита», и т а к а я сталь совершенно не обладает магнитными свой­
ствами. Обыкновенная сталь аустенитовую структуру пмеет только прп высокой температуре
(выше H IL), и тогда она тоже является немагнитной. Подвергая обыкновенную сталь менее
энергичной закалке (напр. беря большую массу стали), создают условия, при которых может
успеть совершиться также и выделение цементита Fe C в состоянии очень мелкого раздроб­
8

ления, зависящего от скорости охлаждения, и таким образом получают сталь с переходной

структурой, ьоторая носит название «троостита» (более мелкое выделение Fe C) и «сор­ 8

бита» (более крупное выделение Fe C). Таким образом, закаленная сталь, в зависимости
8

ют условий охлаждения, может иметь различную структуру, представляющую тот или

иной этап следующей схемы последовательных изменений (распадения) исходного твердого
раствора Fe^ с углеродом:

аустенит —>• мартенсит —>- троостит — с о р б и т — • перлит.

Если стать, закаленную на мартенсит, нагревать умеренно, не доходя до крптпче-

ческой температуры, то задержанное выделение цементита начнет происходить с большей
ЕЛИ меньшей скоростью, при чем цементит будет выделяться также в состоянии чрезвы­
чайно мелкого раздробления; структура такой «отпущенной» стали носит название «осмон-
дита». Состояние цементита в троостите и осмондите представляет чрезвычайно высокую
дисперсность и иногда называется коллоидальным (Бенедикс). Совокупность всех этих
соотношений, подробно излагаемая в курсах металлографии железа и стали, является
основой «термической обработки стали», которая позволяет придавать стали различную
структуру и различные механические свойства (зависящие от структуры) при помощи
ряда соответственных нагревании и различных охлаждений для получения металла
с желаемыми качествами. (А. А. Байков.)*)

*) Р е н т г е н о г р а ф и ч е с к и й а н а л и з с и с т е м ы F e — С Прежде всего следует отметить

данные рентгенографического анализа в отношении модификации железа.
В 1922 годѵ Вестіреном было показано существование друх структурных Форм а- и г-железа, вместо
четырех », ß, t и '5. При этом оказалось, что a-, ß- и ô-железо имеют решетку центрированного куба (рис. 1)
с параметром для «-железа равным 2,86 А и ^-железо—.решетку куба с центрированными гранями 'рис. 2)
о

с параметром равным 3,60 А.

В системе Fe—С надлежит указать три основные составляющие: химическое с о е д и н е н и е F e C , а у с т е ­
8

нит и мартенсит. Структура F e C была подробно изучена Вестіреном,

8 который показал, что цементит ( F e C )
8

обладает ромбической решеткой с параметрами равными 4,48; 5,04 и 6,70 А.

Структура аустенптных сталей была подробно изучена Всстіреном и Вевером. На основании их дан­
ных можно сказать, что аустенит представляет собой твердый раствор углерода в т-железе, в котором атомы
углерода находятся между атомами железа, не занимая узлов решетки, т.-е. аустенит пмеет решетку ^ - ж е -
леза, только с параметром немного большим, чем у (-железа.
На вопрос, что такое мартенсит, ответ находим в работе русских исследователей Н. Селякова, Г. Нур-
дюмова и Я. Гудцова. Мартенсит имеет^ решетку центрированно-тетрагональную, близкую к решетке а-железа.
с параметрами варьирующими от 3,02 А до 2,86 Â (параметр с) и от 2,85 А до 2,86 А (параметры (а и 6).
Отношение параметров с/а возрастает как с увеличением содержания С прн одинаковых условиях
закалки, так равно возрастает с увеличением температуры закалки, при одном и том ж е содержании С
440 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXII. [580 —580 а

[580] Параффіга защищает лучше многих других веществ железо от ржавления на

воздухе, как показали мпе опиты в 60-х годах, о чем я неоднократно упоминал. Ныне
очень часто многие применяют этот способ.
О действии цинка см. главу X V I I I , доп. 483. Н а основании быстрого ржавления
и увеличпвания объема железа в присутствии воды п аммиачных солей, д л я водопровод­
ных и паропроводных труб применяют железную набойку, плотно уколачиваемую в стыке
двух чугунных труб или в тому подобных местах. Д л я этого смешивают мелкий поро­
шок железных или чугунных опилок с небольшим количеством нашатыря (и серы) и смо­
ченную массу туго убивают в щели; после некоторого времени, особенно после пропуска­
ния воды или паров, она разбухает до того, что герметически запирает забитое от­
верстие.
[580 а]. (Дополнение А. И . Г о р б о в а . ) Сущность процессов, происходящих при
ржавлении железа, еще недостаточно выяснена. По Calvert (1876) и Сгит Brown (1888)
в ржавлении участвуют: железо, вода, кислород и углекислый газ; реакция идет по схеме:
4Fe - f 8 Н 0 + 8COj = 4Fe(IIC0 ) + 4Н и
2 3 2 2

4Fe(HC0 ) + 2 Н 0 + 0 = 4Fe(OH) + 8 С 0 .
8 2 2 2 8 2

Углекислый газ играет роль катализатора. Щелочи задерживают ржавление потому,

что онп нейтрализуют С 0 . (Этим объясняется то обстоятельство, что в железобетоне ж е ­
2

лезо не ржавеет, т а к как бетой от присутствия Са(0Н) имеет щелочную реакцию.) 2

Dunstan, Jowett и Goulding (1905) считают, что ржавление" идет и без С 0 и что проме­ 2

жуточным продуктом при' нем образуется перекись водорода. Реакция идет по схеме :
Fe + H 0 = Fe0 + H ,
2 2 Н + 0 = Н 0
2 2 2 2 и 2FeO + Н 0 = Fe 0 (OH) .
2 3 2 2 2

Такого рода структуру в закалепной углеродистой стали следует рассматривать как своеобразный твердый
раствор углерода в м к е л е з е , возникший в процессе закалки как результат удержания промежуточной Формы
между о- и Y-структурамп.
Каким образом можно объяснить п р о и с х о ж д е н и е цеитрировавно-тетрагональной решетки в закален­
ной стали?
Бейн предлагает решетку куба с центрированными гранями рассматривать как решетку центриро-
ванно-тетрагональпую (рис. 3) с отношением о с е il 1,42 п с параметрами равными 3,60 А и 2,84 А.
Решетка центрированного куба, с этой точки зрения, может быть рассматриваема как частный ^случай
центрированно-тетрагопальной решетки с отношением осеЯ равным 1,0 п с параметрами равными 2,86 А .
Тогда механизм закалки стали можно себе представить как образование промежуточной структуры
тоже центрированно-тетрагональвой, во с отношением о с е й , рапным от 1,06 до 1.

•
•
•
•
•
2,86 А 3,60 А
Рис. 1. Рис. 2.

Также возможно и не входя в обсуждение механизма перехода из f- в я-структуру высказать и н о »

попимапие интересующего нас вопроса. С точки зрения рентгенографического анализа, твердые растворы
могут быть двух типов. Первый тип. когда атом растворенного вещества замещает атом растворителя в е г о
решетке. В этом случав чужой атом, будучи симметрично окружен атомами растворителя, оставляет симметрию
решетки п р е ж н е й , или расширяя решетку или е е сжимая, в зависимости от того, обладает ли он большим
или меньшим объемом, нежели атом растворителя.
Второй тип твердого раствора, когда атом растворенного вещества не замещает атом растворителя,
а располагается между его атомами, не занимая узлов решетки. Для этого случая мыслимы две возмож­
н о с т и — и л и образование твердого раствора с сохранением симметрии решетки растворителя, или образова-
я и е решетки, обладающей меньшей степепью симметрии. Рассмотрим частный пример — твердый раствор
углерода в у-железе. По данным, упомянутым выше, этот случай принадлежит ко второму типу твердых р а с ­
творов. Паиболее вероятное положение атома углерода в решетке куба с центрированными гранями — будет
центр куба. Тогда воздействие атома углерода по всем трем осям кубической решетки будет одинаковое.
Диаметр атома углерода 1,30 Ä, атома железа 2,48 Â, период ж е решетки у-железа 3,00 А. Отсюда ясно,
что параметр решетки твердого раствора углерода в у-железе должен быть больше параметра решетки -(-же­
леза, что и имеет место.
581] Ж Е Л Е З О . СТАЛЬ. 441

Вещества, разрушающие перекись водорода (напр.. щелочи), задерживают ржавле­

ние. Whitney (1903) утверждает, что ржавление состоит в том, что Fe притягивает гидро-
ксильные ионы электролитически диссоциированной воды, образует гидрат закиси, окис­
ляемой далее кислородом в окись. Lambert (1912) считает ржавление результатом элек­
тролитического процесса. По его наблюдениям, чистое железо в чистой воде и в атмосфере
чистого кислорода не ржавеет (опыт производился с химически чистым Fe в кварцевой
посуде, так как стекло может сообщить воде щелочную реакцию). Неочищенное железо
в тех же условиях ржавеет (т.-е. присутствие CÖ не обязательно). Lambert предполагает,
2

что железо с имеющимися в нем примесями образует гальванический элемент, в котором

оно играет роль анода и окисляется выделяющимся при электролизе воды кислородом.
В. А. Кистяковский (1925) тоже держится электролитической теории ржавления. Он
убежден, что гальваническую пару образуют железо и оно же, покрытое пленкой окисла.
Присутствие С 0 повышает электродвижущую силу гальванической пары и ускоряет
2

процесс.
Таким образом еще нельзя говорить об одной всеми принятой теории ржавления
Fe, и это несмотря на то, что за период примерно с 1890 по 1920 г. опубликовано около
700 работ по этому практически очень важному вопросу. Первый же обстоятельный ме-
муар, посвященный ржавлению, принадлежит Тенору (1819). По составу ржавчина пред­
ставляет, повидимому, смесь окислов Fe в той или иной степени гидратации, что Stum­
per (1925) передает формулой:
a:Fe0«/Fe 0 zH 0. (Г.)
3 3 2

[581] Порошковатое восстановленное железо пассивно по отношению к азотной

кислоте уд. веса 1,37, но при нагревании кислота действует на него. В магнитном поле
пассивность эта исчезает. Сент-Эдм приписывает пассивность Fe (и Ni) образованию
на поверхности металла азотистого железа, потому что при накаливании в водороде заме­
тил, что пассивное железо выделяет NH . Ремсен заметил, что железная полоса, поме­
3

щенная в магнитное поле, растворяется преимущественно в средней своей части, т.е.

Возьмем теперь случай закалки стали.

По современаым воззрениям, сталь только тогда принимает закалку, когда температура закалки
лежит выше точки перехода из «- в у-железо, т . - е . в начальном состоянии процесса закалки мы имеем дело
с твердым раствора углерода в у-железе. При закалке стали железо у стремится перейти в «-железо, у г л е ­
род ж е , который при нормальных условиях даже п р и высоких температурах не растворяется в «-железе,
остается, благодаря большой скорости охлаждения, распределенным между атомами железа. При медленном ж е
охлаждении стали должно происходить выделение цементита F e C . Спрашивается, каково будет влияние
s

атома углерода на образующуюся при закалке решетку атомов железа? Представим себе случай малой кон­
центрации углерода. Прп закалке у-железо переходит в «-железо. Так ж е как и в случае твердого раствора
углерода в у-железе, атом углерода и в нашем случае, когда железо перешло в а, не будет замещать атома
железа (опыт показывает увеличение объема при закалке стали).

• ^ — і 1Г" T
• oî •

f' 1 ь 1 ,
• — aruo-H F e
Q — атом С
Рис. 3. Vac i.

Наиболее вероятное положение атома углерода в решетке «-железа будет центр грани (рис. 4) п о с е ­
р е д и н е междѵ атомами железа, з а н и м а ю щ и м и центры кубов, с расстоянием до н и х , равным 1,43 А. Рас­
стояние ж е такого атома углерода до б л и ж а й ш и х атомов ж е л е з а , л е ж а щ и х по углам грани, будет з н а ч и ­
тельно больше, а именно, 2,01 Â. Отсюда ясно, что атом углерода будет оказывать сильное давленнне в напра­
влении атомов железа, з а н и м а ю щ и х центры кубов, при отсутствии давления в направлениях, перпендикуляр­
ных (сумма радиусов атомов Fe и С равна 1,90 Â, при расстоянии между центрами и х 2,01 А). Решетка такого
твердого раствора должна быть центриронанно-тетрагональной, у которое один параметр должен быть больше
2,86 À, а дрѵгой меньше, что мы и имеем на опыте.
В случав сравнительно большой концентрации углерода (около 1°/о)> когда один атом углерода п р и ­
ходится на 8 —10 элементарных ячеек центрированного куба, процесс естественно должен пойти в ту ж е
сторону, что и в случае малых концентраций. Таким образом процесс эакалки стали можно трактовать как
образование своеобразного твердого раствора углерода в «-железе.
Такой твердый раствор неустойчив, что и подтверждается как кривыми отпуска, так равно и данными
о поведении тѳтрагоиальной структуры при отпуске. (И. Я. Селяков.)
442 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXII. Г582

кислота на полюсы действует слабее. По Этару (1891), крепкая азотная кислота хотя
очепь медленно, но все же немного растворяет железо, делая его пассивным.
[582J Ж е л е з н ы й пли зеленый к у п о р о с , или серножелезистая соль, кристал­
лизуется из растворов, как п горькая соль, обыкновенно с семью паями воды FeS0 7H 0. 4 2

Образуется не только прп действии железа на серную кислоту, но при действии влаж­
ности и воздуха на колчеданы, особенно предварительно слабо обожженные ( F e S + 0 = 2 2

= FeS -4- S0 ) и в этом состоянии поглощающие легко кислород влажного воздуха (FeS~ +
2

+ 2 0 = FeS0 ). Получается также прп многих производствах как побочный продукт.

2 4

Железный купорос представляет, как и вообще соли закиси железа, бледный зеленоватый
цвет, в растворе едва заметный. Если желают его сохранить без изменения, т.-е. так, чтобы
он не содержал окиси железа, то' необходимо устранить доступ воздуха. Простейшим
способом может служить вытеснение воздуха посредством сернистого газа; S0 отнимает 2

кислород от окиси Fe 0 , могущей образоваться, а сам переходит в серную кпслоту,

2 3

а потому в его присутствии окисления закиси не происходит. Б е з этих предосторожностей

железный купорос буреет, поглощая кислород и переходя отчасти в соль окиси железа.
Побуревший, он не вполне растворим в воде, потому что при окислении его образуется
часть свободной нерастворимой окиси железа: 12FeS0 + 3 0 = 4 F e ( S 0 ) + 2Fe 0 . Д л я
4 2 2 4 3 2 3

очищения такого изменившегося купороса от соединений окиси, должно прибавить не­

сколько серной кислоты и железа и смесь кипятить; тогда соль окпси опять переходит
в соль закиси: Fe (S0 ),-f- Fe = 3FeS0 . Применяется для получения нордгаузенской сер­
s 4 4

ной кислоты (гл. X X ) , окиси железа, во многих красильных (напр., для приготовления
индигового куба или для восстановления синего индиго в белое) и других производствах,
для дезинфекции и, как дешевейшая соль, для приготовления других соединений железа.
Другие соли закиси железа весьма мало (кроме желтой соли, о которой говорится
далее) употребляются, п потому мы па них особо не останавливаемся. Упомянем
только о х л о р и с т о м ж е л е з е , которое в кристаллическом виде имеет состав
FeCI 4H 0. Оно получается весьма легко, напр., при действии соляной кислоты на железо,
2 2

а в безводном виде — при действии хлористоводородного газа на металлическое железо,

накаленное докрасна. Безводное хлористое железо FeCl улетучивается в виде бесцветных 2

кубических кристаллов. Щавелевокислая соль закиси железа и двойная ее калиевая соль

действует как сильный восстановитель, а потому применяется в фотографии (как проя­
витель).
FeS0 , как и горькая соль, весьма легко дает двойные соли, напр., N H S0 FeS0 6H 0.
4 2 8 4 4 2

Соль эта труднее окисляется на воздухе, чем железный купорос, и применяется поэтому
для установки титра КМп0 (соль Мора). 4

Превращение закиси в окпсь не совершается вполне на воздухе; тогда только не­

которая часть закиси переходит в окись. Чаще всего прп этом происходит так назы­
ваемая м а г н п т п а я о к и с ь железа, содержащая пайные количества закиси и окпси,
а именно: F e O F e 0 = F e 0 . Это вещество встречается, как мы видели, в природе и в же­
2 3 3 4

лезной окалине. Оно же образуется при накаливании на воздухе большинства солей

закиси и окиси железа, так, напр., если углежелезистую соль FeCO, (природную или оса­
док от соды в FeJf ) накаливать, то она выделяет элементы угольной кислоты и оставляет
2

магнитную окись. Эта степень окисления железа притягивается магнитом, от чего и полу­
чила свое название; но она не всегда обладает магнитными свойствами. Если магнитную
окись растворять в какой-либо кислоте, как HCl, не действующей окислительно, то перво­
начально образуется соль закиси железа, и остается окись железа, которая сама также
может переходить в раствор. Лучшим способом для приготовления гидрата магнитной
окиси может служить осаждение аммиаком смеси солей закиси и окиси железа: но тогда
необходимо приливать эту смесь к аммиаку, а не наоборот, потому что в последнем слу­
чае первоначально осаждается только закись, а потом окись. Полученное соединение
имеет ярко-зеленый цвет п при высушивании дает черный порошок. Известны также и
другие степени соединения закиси железа с окпсью железа, так же как п соединения
окиси железа с другими основаниями. Так, напр., известны соединения 4-х паев закиси
железа с одним паем окиси и 6 паев закиси с одним паем окиси. Они также магнитны и
образуются при накаливании железа прп доступе воздуха. Подобно им составлено магне­
зиальное соединение MgOFe 0„. Получено оно при пропускании газообразного хлористого
2

водорода через пакаленную смесь магнезпп с окисью железа. Тогда получаются кристал­
лическая окись магния и черные, блестящие, октаэдричоские кристаллы, имеющие выше­
приведенный состав. Это аналог алюминатов, напр., шпинели. Вернгейм (1888) п Руссо
(1891) получили много подобных соединений окиси железа, и повидимому состав их отве­
чает гидратам, известным для окиси.
Медь и ее закись восстановляют окись железа в закись, а- сами переходят в соль
окиси. Сущность реакций выражается ур-ми: Fe O. + Cu O = 2FeO + 2CuO и Fe 0„ + s a 2

+ Cu = 2FeO-f-CuO; этим пользуются даже при анализе медных соединений, при чем
о количестве меди судят по количеству полученной соли закиси железа. Для окончания
реакции требуется избыток соли окиси железа. Здесь мы имеем новый пример обратимой
реакции, так как закись железа пли ее соль в присутствии щелочей переводит окись меди
в закись и в самую медь (Леве.іь, Known и др.).
583] Г И Д Р А Т ОКИСИ Ж Е Л Е З А . 443

Упомянем о реакциях, которыми можно узнать, вполне ли произошло превращение

соли закиси в окись, пли обратно. Лучшими реакциями для этой цели служат два веще­
ства: красная соль Гмелина FeK C N (см. далее) и роданистый калий KCNS. П е р в а я
8 e e

соль с солями закпси железа дает синий осадок нерастворимой соли, имеющий состав
F e C N , а с солями окиси не дает осадка, а дает только бурое окрашивание, а потому,
6 12 ls

когда превращают соль закиси в соль окиси, судят о полноте превращения посредством
того, что берут каплю испытуемой жидкости на бумагу или на белый фарфоровый пред­
мет и прибавляют к этой капле каплю раствора красной соли. Если произойдет при этом
заметное синее окрашивание, то еще осталась часть закиси; если же его нет, то, значит,
вся закись превращена в окись. Роданистый калий с солями закиси железа не дает замет­
ного окрашивания, а с солями окиси в самом разбавленном состоянии дает ярко-красное
растворимое соединение, а потому, когда превращают соль окиси в соль закиси, посту­
пают, как выше сказано, испытывая каплю раствора роданистым калием, — по отсутствию
красного цвета судят о полном превращении всей окиси в закись; если же окрашивание
происходит, то превращение еще не совершено вполне.
[583] Д в а г и д р а т а окиси железа (на F e 0 или 1 или 1 ' / Н 0 ) характери­
2 8 2 2

зуются не только указанными в тексте свойствами, но также и тем, что первый гидрат
« ж е л т о ю солью K FeC N тотчас дает синее окрашивание, зависящее от образования
4 e e

•берлинской лазури, тогда как второй гидрат нисколько не реагирует с желтою солью.
Если первый гидрат облить азотной, соляной - или какою-либо другою кислотою, то он
вполне растворяется, а второй гидрат в этих обстоятельствах дает (и то не всегда) жид­
кость кирпичного цвета, которая кажется мутною и характеризуется тем, что не дает
еакций, свойственных солям окиси железа ( Я э а м де-Сен-Жшлль, ІПерер-Кестпер).
Е [ритом эта жидкость осаждает от малейшего количества щелочных солей водную окись
железа. Таким образом здесь происходит коллоидальный раствор (гидрозоль), совершенно
соответствующий гидрозолю глинозема (гл. X V I I ) , по примеру которого можно получить
и гидрозоль окиси железа. Если обыкновенный гидрат окиси железа растворить в уксус­
ной кислоте, то получится раствор виннокрасного цвета, имеющий все реакции, свой­
ственные обыкновенным солям окиси железа. Но если этот раствор (полученный на холоду)
нагреть до температуры кипения, то его окрашивание возрастает, появляется запах
уксусной кислоты, и в растворе тогда уже содержится новое видоизменение окиси железа.
Если раствор продолжать кипятить, то уксусная кислота выделяется и осаждается изме­
ненная водная окись железа. Если воспрепятствовать (в закрытом или запаянном сосуде)
испарению уксусной кислоты и продолжительное время нагревать жидкость, то вся вод­
ная окись железа переходит в нерастворимое видоизменение п тогда, по прибавлении
щелочной соли (к полученному гидрозолю), осаждается вполне вся окись железа в не­
растворимом своем видоизменении. Думанский (1904), следуя за Гремом, приготовлял
раствор коллоидальной окиси железа, прибавляя углеаммпачной соли к раствору FeCI,—
до тех пор, пока осадок растворяется, и затем диализируя полученный красный раствор
(в нем и после того остается некоторое количество хлора), который не реагировал ни
с желтою солью, ни с роданистым калием. От подмеси мпогих солей п оснований (папр.,
ВаСІ , В а Н 0 , KBr, CaS0 и др.), гидрат окиси железа осаждался, но при кипячении рас­
2 2 2 4

твора свертывания не происходило. Соли ртути (закпси и окиси) свертывания не произ­

водили, а сами переходили, повидимому, в состояние гидрозолей окислов, как видно из
того, что после диализа получается раствор, который по прибавлении некоторых солей
давал осадок, в котором содержались и окись железа, и окислы ртути. С другой стороны,
Фуссеро и Мальфитано показали, что слабые растворы FeCI постепенно, отчасти реаги­ 8

р у я с водою (подвергаясь гидролизу), дают коллоидальные растворы, которые после

диализа содержат FeCl nFe(0H),, где п изменяется от 1 до 7, указывая вновь на большую
8

сложность молекулярного состава коллоидов, а из того, что хлор, остающийся после диа­
лиза коллоидального раствора, не реагирует с серебром, ныне признают, обыкновенно,
что то, что считали ранее подмесями, хотя и содержится в коллоидальных растворах
в малом количестве, входит в «комплексный» состав коллоидов. Все явления, замечаемые
по отношению к окиси железа (коллоидальные свойства, различные видоизменения, обра­
зование двойных и основных солей и т. п.), показывают, что это вещество, как Si0 , 2

A l 0 , С г 0 , РЬО и т. п., полимеризовано, т.-е. представляет состав ( F e 0 ) „ .

ä 8 а 8 2 8

Из соединений окиси железа наибольшее употребление в практике (напр., в медицине,

для прижиганий, для остановки крови и т. п., oleum Martis) имеет х л о р н о е ж е л е з о
Fe Cl , легко происходящее при растворений обыкновенного гидрата окиси железа в соля­
2 e

ной кислоте. В безводном состоянии оно получается при действии хлора на накаленное
железо. Опыт производится в фарфоровой трубке, и тогда образуется твердое л е т у ч е е
в е щ е с т в о , в виде блестящих отливающих зеленым цветом чешуек, сильно притягиваю­
щих влажность воздуха, а при накаливании с водою разлагающихся на кристаллическую
окись железа и хлористый водород : Fe Cl„ -f- 3H 0 = 6НС1 -f- Fe 0„. Хлорное железо столь
2 2 2

легко улетучивается, что его плотность паров можно было определить. При 440° она равна
по отношению к водороду 164,0, формуле Fe Cl соответствует плотность 162,5. Водный
2 e

раствор этой соли имеет бурый цвет. При испарении и охлаждении раствора выделяются
кристаллы, содержащие до 12 паев кристаллизационной воды, и можно думать, что тогда
444 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е ХХП. [58»

в растворе имеется не Fe CI„, a Fe (OH) 6HCI, что, однако, нельзя утверждать с уверен­
2 2 e

ностью. Хлорное железо растворяется не только в воде, но также и в спирте (сходно

с MgCl и др.) и эфире. Растворы в последних веществах, выставленные на действие
2

лучей солнца, обесцвечиваются и осаждают хлористое железо FeCI , при чем, конечно, 2

выделяется хлор. Водный раствор хлорного железа, оставаясь долгое время, разлагается,
выделяя осадок основной солп, что показывает непостоянство хлорного железа, как и
других солей окиси железа. В виде двойных солей эта соль опять гораздо больше по­
стоянна, как и все соли окиси железа и как соли многих других слабых оснований. Хло­
ристый калий, хлористый аммоний дают с Fe Cl весьма красивые красные кристаллы 2 e

двойной соли, имеющие состав Fe Cl 4KCi.2H 0. Эта соль при испарении раствора разла­
2 e 2

гается, выделяя хлористый калий. В. Розебум (1892) подробно (как для СаС1 , 2

гл. X I V , доп. 391) изучил, прп изменепип концентрации и температуры, выделение раз­
ных гидратов из насыщенных растворов Fe Cl„ и показал, что существует 4 кристалло­ 2

гидрата: с 12, 7, 5 и 4-мя молекулами воды. Легче всего и обыкновенно получается

желто-оранжевый малогигроскопический гидрат Fe CI„12H 0, который плавится при 37°; его 2 2

растворимость при разных темп, выражена на .прилагаемом чертеже кривою BCD, где
точка В отвечает образованию п р и — 5 5 ° криогидрата, содержащего около Fe Cl -4- 3 6 Н 0 ; 2 e 2

точка С соответствует темп, плавления ( + 37°), а ветвь CI) — понижению темп, кристалли­
зации прп повышении содержания соли или при уменьшении содержания воды (на при­
лагаемом рпсунке по оси абсцисс отложены
ЛІЗО 1 1— I . температуры, а по оси ординат п в формуле
=

E
^ ^ F

aH 2 3 4 5 7 В 9 Ю И 12

Диаграмма растворимости F e C l . Но оси абсцисс 2 e Диаграмма образования, при 15°, двойной соли
отложены температуры, а ординатами служат п, F e C l 4 N H C l . S H 0 или F e ( N H ) j C I H 0 (ПО Б.
2 e 4 2 4 5 2

если состав раствора выражать 100Н О + n F e C l . 2 2 e Розебуму). По оси абсцисс отложено число о
Кривая AB отвечает выделению льда, а остальные молекул NH C1, а по оси ординат b число
4

Ь^л. образованию указанных кристаллогидратов молекул F e C l на 100H O. Образованию двой­

2 e s

(по Б. Розебуму). . ной соли отвечает кривая ВСЕ.

nFe Cl -4- lOOHjO). Когда к расплавленному предшествующему гидрату (12Н 0) приба­

2 e 2

влять безводной соли Fe Cl илп его отчасти испарять, то легче всего образуются красно-
2 e

бурые крупные весьма гигроскопические кристаллы Fe Cl„5H 0 (Фритцше), плавящиеся 2 2

при 50°, растворимость которых изображена кривою HJ, представляющею также неболь­
шую ветвь у конца J, выражающею опять понижение темп, кристаллизации при повыше­
нии содержания Fe Cl . Кроме этих кривых и растворимости безводной соли, выраженной
2 e

линией KL (до 100°, выше начинает выделяться хлор), Розебум дает еще две кривые
EFG и J К, отвечающие кристаллогидратам Fe Cl 7H 0 (плавится -4- 32°,5, т.-е. ранее, чем 2 e 2

все другие) п Fe Cl 4H 0 (плавится 73°,5), замеченным им при систематическом изучении

2 e 2

растворов хлорного железа*).

Е щ е более образцовым исследованием того же голландского ученого должно считать
определение им условий образования кристаллов двойной соли (NH CI) Fe Cl 2H 0, полу­ 4 4 2 e 2

ченной в 1839 г. Фричше, легко образующейся из крепкого раствора Fe Cl , по приба­ 2 e

влении нашатыря, в виде гранатовых ромбических кристаллов, которые после растворе­

ния в воде вновь не образуются при испарении раствора—пока не выделится масса наша­
тыря. Розебум (1892) нашел, что когда на 100 молекул Н 0 содержится в растворе 2

о молекул NH Cln b молекул Fe Cl„, то при 15° выделяются пли: 1) кристаллы Fe Cl 12H 0,
4 2 2 e 2

*) Диаграмма наглядно объясняет особенность кристаллогидратов Fe Cie, наблюденную е щ е Берце- 2

лиусом, который нашел, что кристаллы F e C l e . 1 2 Н 0 при х р а н е н и и в эксикаторе над серной кислотою,
s 2

через некоторое время плавятся, а потом жидкость снова кристаллизуется. Явление сводится к потере и м и
воды и к последующей кристаллизации F e C l 5 H 0 . В присутствии зародышей F e C l 7 H 0 плавление к р и ­
2 e 2 e 2

сталлов можно, очевидно, наблюдать дважды, так как в промежутке температур 30° (т. пл. эвтектики
G 32°,5 (т. пл. Fe»Cle7H 0) возможна при постепенной потере воды последовательность; F e j C l j . 1 2 Н 0 — •
2 2

— жидкость -> Fe»Cf . 7 Н » 0 - « жидкость — F e C l 3 I i 0 . Ср. кроме того I т., стр. 437. (Г.)
e 2 e s
583] СОЛИ ОКИСИ Ж Е Л Е З А . 445

когда а от 0 до 1,1 и Ь от 4,65 до 4,8 илп 2) смесь этих кристаллов и двойной соли, когда
а = 1,36 и b — 4,47, или 3) двойная соль Fe Cle4NH C1.2H 0, когда а = от 2 до 11,8 и ft = от 2 4 2

-3,1 до 4,65, или 4) смесь нашатыря с солью железа (она кристаллизуется в отдельных
кубах (Ретгерс, Леман), когда а от 7,7 до 10,9, а 6 менее 3,38, пли 5) нашатырь,
когда о = 11,88. А так как в двойной соли а :ft= 4 : 1 , то и очевидно, что двойная соль
выделяется только тогда, когда это отношение а : b менее, чем 4 : 1 (т.-е. когда Fe CI„ 2

преобладает). Чтобы сделать очевидным указанное, прилагаем чертеж, в котором по оси

абсцисс отложены а, или число молекул NH C1 на 100Н 0, а по ординатам 6, пли число 4 2

молекул Fe CI„. Кривые ABCD отвечают насыщению и представляют изотерму 15°. Ч а с т ь

2

АН соответствует выделению Fe Cl„ (восхождение этой кривой показывает, что раство­ 2

римость Fe Cl от подмеси NH C1 возрастает, растворимость же NH C1 от подмеси Fe Cl

2 e 4 4 2 e

убывает), часть ВС— двойной соли п часть CI)—смеси нашатыря с солью железа, пря­
м а я же OD отвечает отношению Fe Cl 4NH,Cl или о : 6 = 4 : 1 . Часть кривой СЕ означает, 2 e

что в раствор еще может быть введена двойная соль без разрушения, но из раствора
выделяется уже смесь нашатыря с солью железа (см. гл. ХХГѴ, доп. 6L7). Умножение
подобных, хорошо изученных, случаев растворения могло бы значительно подвинуть
сведения о растворах, двойных солях, влиянии воды, равновесиях, изоморфных смесях
и тому подобных сторонах химических отношений. Этот предмет входит в физическую химию.
Нагревание и даже вода разлагают многие средние соли, которые могут быть
приготовлены различными способами. Обыкновенный гидрат окисп железа растворяется
в растворах Fe (N0 ) , пока в них находится двойное количество железа, т.-е. пока происхо­
2 8 e

дит основная соль, в которой находится Fe 0, (в виде гидрата) 4 2 F e ( N 0 ) = 3 F e O ( N 0 ) , по 2 2 8 e 8 4

типу Fe OX (вероятно, в ее состав входит вода). Прп значительном количестве окиси железа
2 4

получаются нерастворимые основные соли, содержащие различные количества водной

окиси железа. Так, при кипячении раствора вышеуказанной основной соли, выделяется
осадок, содержащий 4(Fe 0,) 2(N 0 )3H 0, который, вероятно, содержит 2Fe 0 (>i0 ) +
2 8 2 6 2 2 2 8 2

+ (Fe 0 ) 3H 0. Если раствор основных азотнокислых солей запаять в трубку и потом

2 8 2 2

погрузить в кипящую воду, то цвет раствора переменяется, точно так же, как и раствор
в уксусной кпслоте и как в солях С г 0 . Полученный раствор имеет сильный запах 2 8

азотной кислоты и от капли серной или соляной кислоты осаждает нерастворимое видо­
изменение водной окиси железа. Средняя сернокислая соль Fe (S0 ) = Fe O 3S0 , раство­ 2 4 8 2 8 8

ренная в равном (или меньшем) весе воды (т.-е. содержа около -f- 22Н 0), осаждает через 2

некоторое время осповнѵю соль, содержащую Fe 0 6Fe (SO ),nH O, и освобождает неко­ 2 8 2 4 2

торое количество H S0 . Такое распадение облегчается прибавкою ацетона {Рекура,

2 4 1905),
показывая п здесь разлагаемость (гпдролиз) водою, что выражено столь ясно в солях
окиси висмута.
Средняя о р т о-ф о с ф о р н о-ж е л е з н а я с о л ь , растворимая в серной, соляной и
азотной кислотах, не растворяется в уксусной кпслоте. Состав этой средней соли окиси
железа в безводном состояни FeP0 , потому что в орто-фосфорной кпслоте три водорода, 4

а пай железа, в состоянии солей окиси, заменяет три п а я водорода. Для получения этой
соли должно взять укуснокислую соль окиси железа (а не какую-либо другую), и она
с Na HP0 дает б е л ы й о с а д о к FeP0 ,содержащий воду. Если желто-красный раствор
2 4 4

Fe C! смешать с раствором уксусно-натровой соли в избытке, жидкость принимает тогда

2 e

интенсивный бурый цвет, что и доказывает образование уксусной соли окиси железа,
а когда прибавить Na HP0 , то также образуется белый студенистый осадок FeP0 .2 4 4

При этом железо все может быть переведено в осадок, п тогда жидкость обесцвечи­
вается. Если эту среднюю соль облить раствором орто-фосфорной кислоты, то происходит
кристаллическая кислая соль FeH (P0 ) . Если в растворе будет избыток не фосфорной 3 4 2

кислоты, а ОКИСИ железа, в осадке будет основная соль. Если растворить FeP0 в HCl и 4

прибавить NHj, то, при нагревании, осаждается соль, которая после долгого промывания
водою и прокалпвания (для удаления воды), имеет состав F e P O , т.-е. (FeoO.^PäOj). 4 2 n

В водном состоянии эту соль можно представить как гидрат окиси железа Ье (НО) , 2 в

в котором ( Н 0 ) заменены эквивалентною группою Р 0 . Вообще, когда к раствору, содер­

8 4

жащему избыток соли окпси железа и некоторое количество фосфорной кислоты, прибавить
аммиака, получается осадок, содержащий всю фосфорную кислоту в массе окисп железа.
Окись железа характеризуется, как слабое основание, еще и тем, что легко дает
двойные соли, напр., калиевые ж е л е з н ы е к в а с ц ы имеют состав F e ( S 0 ) K „ S 0 2 4 H 0 2 4 8 4 2

или FeK(SO ) 12H 0. Получаются они в виде слегка розовых больших октаэдров правиль­
4 2 2

ной системы, при простом смешении раствора серно-калиевой соли с раствором серно-
железной соли Fe (S0 ) , получаемой растворением окпси железа в серной кислоте. Руби-
2 4 8

диево-железные квасцы хорошо кристаллизуются при -4- 2 ° , +• 3°, а при 33° плавятся
разлагаясь (Эрдман), что может служить для отделения Rb от К.
Повидимому, все средние гидратпые соли окиси железа бесцветны, а тот бурый
цвет, который свойствен их растворам, надо думать, принадлежит основным солям окиси,
которые могут (вместе со свободною кислотою) происходить из средней соли при дей­
ствии воды (гидролиз); например, F e J „ + Н 0 = Fe OÂ + 2НХ. Замечательный пример ä 2 2 4

изменения цвета солей представляют щавелевокислые соли закиси и окиси железа. П е р в а я

из них в сухом виде желтого цвета, хотя обыкновенно соли закиси зеленого цвета, а соль
446 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XXII. [584—585

окиси бесцветна или слабо-зеленовата. Когда средняя соль окиси растворяется в воде,
то она, как многие соли, вероятно, разлагается водою на кислоту и основную соль, и эта
последняя дает раствор бурого цвета. Железные квасцы почти бесцветны, водою легко
разлагаются и служат лучшим доказательством указанного предположения. Параллельное
изучение явлений, свойственных растворам солей F e 0 и Сг 0„, могло бы, по моему 2 8 2

мнению, быть весьма полезным приобретением для истории водных растворов вообще.
(Вопросы о разных видоизменениях и полимеризации водной соли железа и ее соедине­
ний еще поныне во_ многом представляют неясности.)
Реакция ѴѳХ -f- KJ = FeX + КX + J в растворах совершается сравнительно ме­
3 2

дленно, не доходит до конца (зависит от масс) и обратима. Приводим в этом отношении

некоторые числа из обширного исследования Зейберт и Рорер (1894). Для исследова­
ния взяты растворы, содержащие '/ю грамм-эквивалентного веса Fe (S0 ) (т.-е. содер­ 2 4 8

жащего в литре 6,67 г соли) и соответственный раствор KJ, а освобождающийся иод

определяется (по прибавлении крахмала) определенным (также Ѵіо нормальным) раство­
ром Na S 0 (см. гл. X X , доп. 535). Ход реакции выражен количеством освобожденного
a 2 8

иода в процентах против теоретического. Изменялось, напр., количество йодистого калия,,

т.-е. брали: F e ( S 0 ) ' + 2nKJ:
2 4 8

n= I 2 3 6 10 20
Через 15' 11,4 26,3 40,6 73,5 91,6 96,0
» 30 14,0 35,8 47,8 78,5 94,3 97,4
» 1 час 19,0 42,7 56,0 84,0 95,7 97,6
» 10 » 32,6 56,0 75,7 93,2 96,5 97,6
» 48 » 39,4 67,7 82,6 93,4 96,6 97,6
Подобные же результаты получены для FeCl , но тогда количество освобождаю­ 8

щегося иода немного более. Увеличивая массу FeX на KJ и заменяя его HJ, получают 3

подобные же результаты. Подобные примеры показывают, что в скоростях реагирования

и во влиянии действующих масс содержится особый интерес современной теоретической
химии. Вопросов этих мы здесь касаемся лишь вскользь, потому что они входят у ж е
в, область так называемой теоретической или физической химии.
[584]. Если пропускать хлор через крепкий раствор едкого калц, в котором раз­
болтана водная окись железа, то мутная жидкость приобретает темный, гранатно-красный
цвет и содержит железно-калиевую "соль: 10КНО -4- F e 0 + ЗСІ = 2K Fe0 -4- 6КС1 + 5Н Сѵ 2 8 2 2 4 2

Хлор не должно пропускать в избытке, иначе соль вновь разрушается, хотя способ р а с ­
падения при этом и неизвестен, впрочем, вероятно, образуются Fe Cl и бертолетова соль. 2 e

[584 а] (Дополнение А. И . Г о р б о в а.) Соединения восьмивалентного железа по-

видимому получены Д. К. Горалевичелі (1926). Сплавляя едкое кали и Fe 0„ с бер­ 2

толетовой солью или калиевой селитрой, он получил соединение KjFeOj, называемое

им калиевой солью н а д ж е л е з н о й кислоты. Реакции его образования передаются
Горалевичем ур-ниями:
2Fe 0 + 12КС10 + 8КОН = 4 K F e 0 + 6КС10 + 6КС1+ 4 Н 0 +
2 8 8 s 5 4 2 0 2 (

F e 0 -f- 5KNO, + 4КОН = 2 K F e ü + 5 K N 0 + 2 Н 0 .

2 8 2 s 2 2

KjFe0 зеленого цвета; на воздухе медленно разлагается, свет ускоряет р а з л о ж е ­

6

ние; при быстром и сильном нагревании сильно взрывает; в смеси с серой, углем и фос­
фором взрывает при ударе. Кислые растворы разлагаются легко (выделяется кислород),
щелочные более постоянны. Обменным разложением щелочных солей с СаС1 , SrCl и 2 2

ВаС1 получены соответственные соли (бариевая имеет состав: BaFe0 7H 0). Цьет их бе­
2 5 2

л ы й ; в воде нерастворимы; кислоты выделяют из них зеленый легко разлагающийся

осадок — H Fe0 . Сухие соли сохраняются неопределенно долго. При 250 — 300°, т е р я я
2 5

кристаллизационную воду (?), зеленеют.

При низкой температуре H Fe0 разлагается, может быть, по ур-пик>: H Fe0 =
2 5 2 5

= HjO + Fe0 , при чем н а д ж е л е з н ы й ангидрид — Fe0 представляет, повидимому,

4 4

газообразное тело, которое с водою не дает, однако, обратно кислоты. (Г.)

[585]. Когда было получено Мондом и его сотрудниками примечательнейшее лету­
чее соединение Ni(CO), (см. доп. 595), тогда Монд и Квинке (1891), а также Бертем
показали, что железо в струе окиси углерода, при некоторых условиях, также способно
улетучиваться и образует соединение, подобное никкелевому. Роско и Скуддер тогда же
показали, что при проведении и сохранении в сжатом (давл. 8 атмЛ виде водяного газа
(а равно и обыкновенного светильного газа, содержащего немного. СО) замечается улету-
чениѳ части железа со стенок сосуда, и при горении такого газа осаждается некото­
рое количество окислов железа. Чтобы получить летучее с о е д и н е н и е железа
с о к и с ь ю у г л е р о д а , Монд приготовляет порошковатое железо прокаливанием ща-
велево-кнслой соли в струе водорода и после охлаждения до 80° пропускает СО, при­
чем железо (хотя и очень медленно) образует летучее соединение, содержащее Fe(CO),.
(как бы по типу очень высокому Fe.V ); оно при охлаждении сгущается в жидкость, 10
586 — 5 8 7 ] СИНЕРОДИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА. 447

слегка окрашенную, кипящую около 103° и обладающую плотностью пара, соответствую­

щею вышеуказанной формуле. Вода и слабые кислоты на нее не действуют, а от дей­
ствия света она разлагается и образует твердое нелетучее кристаллическое желтое со­
единение, состав которого Монд ( 189 L) и Лангер приняли за Fe (CO)„ а Дьюар и 2

Джонс (Jones) в 1905 г. показали, что оно содержит Fe (CO)„. При этом они полагают, что 2

первоначально образуется Fe(CO) , которое п соединяется с Fe (<JO) . Эти последние иссле­

4 2 5

дователи показали также, что п я т и к а р б о н и л о в о е ж е л е з о Fe(CO) представляет 5

Даже тотчас после перегонки жидкость желтого цвета, при охлаждении застывающую
(плавится при — 21°), а в жидком воздухе становящуюся бесцветным твердым телом; кипит
при 102°,9 (749 мм); пары при нагревании отчасти диссоциируют; уд. в. О 1,4937, 40° 1,4330.
Галоиды дают FeX , F e J „ и СО; крепкая l l S 0 дает FeS0 + 5СО
2 Н . Твердое оран­
2 4 4 2

жевое соединение Fe (CO) нерастворимо в эфире, хлороформе и т. п., Ѵд. в. 2,085, при
2 9

100° образует. Fe(CO) и Fe-г-ЗСО. Особо примечательно, что запаянная трубка с Fe(CÖ) ,
5 5

выделив СО и Fe (CO) , оставленная в темноте, опять дает Fe(CO) *).

2 8 6

586] Для понимания способности Fe давать различные соединения с CN, быть-

может, не излишне обратить внимание на то, что Fe соединяется не только с углеродом,
но и с азотом. А з о т и с т о е ж е л е з о Fe N получено Фоулером при нагревании порошка
2

железа в струе NH прн темп, плавления свинца, но опыт не проверен. Судя по реак­
3

циям железисто-синеродистого соединения, их должно причислить к «комплексным» соеди­

нениям, представляющим некоторое сходство с органическими соединениями, ибо Fe и
CN в первых не реагируют обычными способами, как и в органичееских соединениях
скрыты реакции некоторых входящих элементов, напр., хлора в С Н С1 или в С Н С1. 2 5 в 6

Личное мое мнение о «комплексных» соединениях более или менее выражено ранее
и вслед за сим в тексте. По моему мнению, признание сложных радикалов пли остатков
более всего и чаще всего есть лишь простое описание илн выражение факта, очень мало
Дающее для предвидения (а оно составляет прямую цель совершенствующегося познания).
Напр., признание Fe(CN)„ не указывает на то, что этот остаток соединяется с К или К , 8 4

в свободном виде не является, Д(ОН) или Д(КН )„ не дает и т. п. Явления, которые пред­
п 2

ставляют железисто-синеродные соединения, проще и даже плодотворнее понимаются, когда

признаем в них просто двойные соли закиси и окиси железа u признаем, что, вообще, слож­
ные молекулы, содержащие многовалентные атомы, по существу дела, легко могут пере­
страиваться (изомерия), чему примеры дают как углеродистые, так и комплексные соеди­
нения. Для того же, чтобы судить о строении и перестройке, необходимо столь подробное
изучение реакций, какое существует для органических соединений. На основании сообра­
жений этого рода я считаю" признание радикала Fe(CN)„ (железистого синерода) излишним.
[5871 Ж е л т а я соль получается между прочим из берлинской лазури, кипятя с рас­
твором едкого кали, из красной солн в присутствии щелочей и восстанавливающих ве­
ществ (потому что красная соль есть соль окиси, восстановляемая в соль закиси) и т. д.
На многих заводах (особенно в Германии и Франции) готовят желтую соль из (ламмин-
говой) массы, содержащей окись железа и применяемой для очищения светильпого газа
(доп. 236), который обыкновенно содержит синеродистые соединения, а именно из 100 ч .
азота, содержащегося в каменном угле, около 2 ч. переходит в синерод, а он в очисти­
тельной массе образует берлинскую лазурь и родановые соли. Обрабатывая нераство­
римую часть массы содою и известью, извлекают железосннеродистые соединения, а они
с K COj дают желтую соль Раствор железосинеродистой соли прп испарении выделяет
2

большие гибкие кристаллы, содержащие 3 пая воды, легко выделяемой при нагревании
выше 100°. 100 частей воды растворяют при обыкновенной темп. 25 ч. соли; уд. вес ее
1,83. При накаливании железосинеродистая соль дает синеродистый калий и FeC (гл. X I I I , 2

доп. 361). Окисляющие вещества переводят в красную соль. Крепкая серная кислота
дает окись углерода, а слабая серная дает при нагреванпи синильную кислоту.
При реакции растворов ZnS0 и желтой соли Милжр и Данцигвр4 (1902), смотря
по избытку той или другой соли, по присутствию кислот, аммпака и т. п., получили
осадки с очень разнообразным содержанием Fe, К и Zn, а при избытке соли Zn после
промывания раствором аммиака в пределе Zn Fe(CN)„, а при избытке желтой соли в пре­
2

деле K Zn,Fe (CN) .

2 2 ls

Скрауп (1»77) получил растворимую лазурь KFe (CN)„ как из желтой (закисной) соли 2

с FeCl„ так и из красной (окисной) соли с FeCl , чем доказывается явно содержание s

в ней как окисной, так и закисной формы железа. С FeCl она дает берлинскую лазурь, 2

а с FeCl турнбулеву. Берлинскую лазурь открыл в начале X V I I I столетия

8 Дисбах.
Берлинская "лазурь не имеет кристаллического сложения, образует массы синего цвета,
с красновато-медным, металлическим блеском. Кислоты и щелочи действуют на нее. Пер­
вое действие обращается на соль окиси, находящуюся в ней. Так, щелочи дают окись

*) J. Монд (в сотрудничестве с Ilirlz и Cowap) п а і у ч и л (1808 ) под давлением н е н и ж е 40 атм. и

при 150° кобальткарбонил Co (CO)e в виде оранжево-желтых кристаллов с уд. в. 1,73, пл. при 51°, которые
s

выше 00° под обыкновенным давлением, быстро теряя СО, образуют черные кристаллы Cofco)«, способные
далее распадаться на металл и СО. Под давлением в 130 атм. и при температуре не ниже 200° ими ж е п о ­
лучен молибденкарбонил — М о ( С О ) — б л е с т я щ и е , бесцветные кристаллы, у д , в. 1,96, возгоняющиеся в с т р у е
в

водорода н и ж е т е м а пл. и распаляющиеся, начиная с о 130°, на Mo п СО. (Г).

448 Д О П О Л Н Е П И Я К Г Л А В Е XXII. [588

железа и железисто-синеродистый металл в растворе: 2Fe C N 3FeC N -f- 12КНО = 2 e e 2 2

2(Fn,0.3H O) + 3K FeCjN». Берлинская лазурь растворяется в водном растворе ща­

a 4

велевой кислоты и дает синие чернила. Они на воздухе, при действии света, светлеют,
но в темноте опять поглощают кислород и синеют, что замечается иногда с синим сук­
ном. Избыток желтой соли переводит берлинскую лазурь в состояние, растворимое в воде,
но нерастворяющееся в растворах разных солей, т.-е. в растворимую лазурь. Крепкая
HCl также растворяет лазурь.
При получении красной соли не должно брать много хлора, иначе реакция идет
далее. Легко узнать, когда должно прекратить действие хлора на желтую соль: стоит
взять пробу жидкости и прибавить к ней раствора соли окиси железа: если образуется
сшгай осадок лазури, должно еще пропускать хлор, потому что еще есть желтая соль,
красная же не дает осадка с солями окиси железа. Красная соль, так же как и желтая,
легко меняет двойными разложениями свой калий на водород и разные металлы. С со­
лями Sn, Ag, Hg она дает желтые, с солями U, Ni, Со, Си, Iii бурые осадки. Соль свинца
при действии H S дает PbS и водородную соль или кислоту, соответствующую красной
2

соли H,FeC N , растворимую, кристаллизующуюся в красных иглах, "очень сходную

e e

с H FeC N . Красная соль переходит от действия восстановителей, напр. H S, Си, в жел­

4 e e 2

т у ю соль, особенпо легко в присутствии щелочей; с ними соль составляет даже довольно
энергическое о к и с л я ю щ е е средство, переводящее, напр., закись марганца в перекись,
белящее ткани и т. п.
Упомянем об особом ряде легко кристаллизующихся солей, образуемых желтою
солью и другими железисто-синеродистыми соединениями при действии азотной кислоты.
Эти соли содержат элементы окиси азота, а потому называются н и т р о ж е л е з и с т о -
с н н е р о д и с т ы м п (нптропруссидами). Чаще всего получают хорошо кристаллизую­
щуюся соль натрия: Na FeC N 02H 0. Эта соль по составу отличается от красной натровой
2 6 e 2

соли Na„FeC N тем, что в ней NaCN замещено окисью азота N 0 . Для приготовления желтую
e e
6
соль в порошке обливают / по весу частями крепкой азотной кислоты, смешанной с равным
7

объемом воды. Смесь оставляют сперва при обыкновенной темп., а потом нагревают в водяной
ванне. При этом сперва происходит красная соль (осадок с FeCl ), а потом эта последняя исче­ 2

зает (нет осадка с FeCI ) и образуется зеленый осадок. Тогда охлажденная жидкость выде­
2

ляет кристаллы селитры. К остатку примешивают соды, кипятят, цедят, выпаривают,—

кристаллизуются NaNO, и описываемая соль. Она выделяется в красных призмах. Щ е ­
лочные и щелочно-земельные соли не дают осадков—растворимы, но соли Fe, Zn, Си, Ag
дают осадки, меняя Na на эти металлы. Замечательно, что с сернистыми щелочными
металлами описываемая соль дает ярко напряженное красное окрашивание. Открыт этот
ряд соединений Гмелином, изучен Плейфром (1849) и др.
К упомянутому р я д у до некоторой степени близок ряд нптросернистых соедине­
ний, описанных Руссеном. Исходным соединением служат здесь черные кристаллы,
получаемые так: смешивают растворы KHS с K N 0 и прибавляют, помешивая раствор, 2

Fe Cl„, кипятят и цедят, — при охлаждении выделяются ч е р н ы е к р и с т а л л ы состава

2

Fe S (NO)i H O (Розенберг), или, по Демелю,

e 6 0 2 FeN0 NH S, а по Беллюччи и Вендитори
2 2

Fe (NO) S AnH 0, где A = Na, К, NH и т. п. Они имеют слабый металлический блеск,

4 7 8 2 4

Ё
астворимы в воде, спирте и эфире. Последние поглощают так же легко, как СаС1 — воду. 2

: присутствии щелочей кристаллы сохраняются неизменными, но с кислотами выделяют

«кислы азота. Описывать подробнее эти ряды веществ в кратком курсе нет нужды, потому
что связь их с другими соединениями еще не ясна, и они пока не пмеют применения.
[588] Остаток от обжигания кобальтовых руд носит название с а ф ф л е р а и
поступает часто в продажу. Отсюда добывают уже более чистые кобальтовые соединения.
Нпккелевые руды также сперва обжигают, а после окисел растворяют в кислотах, при
чем получается соль закиси. Дальнейшая переработка кобальтовых и никкелевых руд
облегчается, если мышьяк почти окончательно будет удален, для чего достаточно вновь
обжечь саффлер с небольшою подмесью селитры и соды; от действия селитры образуется
мыіпьяковистокислая соль, которую вода извлекает. Остальную массу растворяют
в соляной кислоте с небольшою подмесью азотной. В раствор переходят: медь, железо,
марганец, никкель, кобальт и др. Пропуская через раствор H S, выделяют в виде сер­ 2

нистых металлов Си, Ві, Pb, As; но железо, кобальт, никкель и марганец останутся
в растворе. К жидкости прибавляют азотной кислоты, чтобы перевести железо в окись,
и тогда прибавляют соды. Окись железа осаждается раньше, чем углекислые соли кобальта,
никкеля и марганца. Если к оставшейся смеси солей названных металлов прибавить
щелочного раствора белильной извести, то сперва осаждается весь марганец в виде
MnO , потом осаждается кобальт в виде водной окиси кобальта, а наконец — и никкель.
s

При этом только нельзя ручаться за то, что произведено будет'разделение полное, тем
более, что высшие окислы трех названных металлов все имеют черный цвет, но после
нескольких проб легко можно узнать то количество белильной извести, которое осаждает
марганец, и то количество, которое осаждает весь кобальт. Марганец можно удалить от
кобальта также и тем способом, что смесь растворов обоих металлов (в виде солей закиси)
осаждают сернистым аммонием и потом осадок растворяют в уксусной кислоте пли
в слабой соляной, в которых сернистый марганец легко растворяется, а сернистый
589 — 591] К О Б А Л Ь Т И Н И К К Е Л Ь . 449

кобальт вовсе почти нерастворим. Дальнейшие подробности, касающиеся отделения Со

от Ni, должно искать в сочинениях по аналитической химии, в практике довольствуются
грубым разделением, основанным на том, что Ni восстановляется раньше и труднее "окис­
ляется, чем кобальт. Новокаледонскую руду Ni плавят с СаСО, и CaS0 на коксе и по­ 4

лучают металлический сплав, содержащий Ni, Fe и S, его обжигают с S i 0 и этим уда­ 2

ляют в шлаки Fe, a Ni остается с S; этот остаток прп дальнейшем обжигании ÄaeTNiO,
а он с углем—металлический N i .
В технике часто употребляют довольно нечистые кобальтовые соединения, пре­
вращая их в л а з у р ь (синьку) пли ш м а л ь т у. Шмальта есть стекло с подмесью окис­
лов кобальта, от этой последней подмеси стекло приобретает весьма яркий синий цвет,
так что и порошок этого стекла может служить как синяя краска, притом постоянная
при высоких температурах, отчего она и употреблялась прежде очень часто как синяя
краска; ныне для этого употребляют лазурь, ультрамарин ц др. В настоящее время
шмальта идет почти исключительно для окрашивания стекла, фаянса и фарфора. Для
приготовления ш м а л м ы употребляют саффлер, который плавят в тиглях с кварцем и
поташом. Тогда образуется сплавленная масса на дне тигля, заключающая все почти
посторонние металлы: мышьяк, никкель, медь, серебро и др. Эта металлическая масса
носит название ш п е й с а и употребляется как никкелевая руда. Шмальта содержит
обыкновенно около 70% кремнезема, около 25% кали, натра и др. и около 5—6% закиси
кобальта.
[589]. Вся совокупность сведений о Со и Ni, по сравнению их с Fe и Си, заста­
вляет утверждать, что Со ближе к Fe, a Ni к Си, а так как атомный вес Fe = 56 и
Си = 64, то, по началам периодической системы элементов, должно ждать, что атомный
вес Со будет около 59, а для Ni более, чем для Со, т.-е. около 60. Однако большинство
сравнительных определений атомных весов Со и Ni до сих пор дает другой результат,
но здесь едва ли доныне существует требуемая точность, как п высказано уже в гл. X Y ,
доп. 419. По моему мнению, полезно было бы сравнить количественный состав хорошо
очпщѳнных двойных солей Ni и Со, потому что можно надеяться тогда иметь совершенно
аналогические соединения для обоих металлов и применять одинаковые методы анализа.
Кто (Сораих, 1905) дает при сравнении чистых металлов Со и Ni, что уд. вес их прп
1574° одинаков и = 8,8; что Со представляет более серебристо-белый цвет, чем Ni; что
твердость Со (по шкале Моса) 5,5, a Ni 3,8, что темп, плавления Со 1480°, Ni 1452°,
теплоемкость (20—100°) Со 0,104, Ni 0,108, разрывной груз для кв. мм Со 50 кг, Ni 42 кі.
[590] Щелочи можно сплавлять в никкелевых сосудах, как в серебряных, потому
что они на оба металла не действуют. Слабые кислоты на никкель так же мало действуют,
как на A g . Азотная кислота одна хорошо растворяет оба металла. По его твердости и
тугоплавкости никкель превосходит серебро. П р и отливке никкеля к нему прибавляют
малое ( Ѵ і м о по весу) количество магния (как к стали—алюминия) для придания одно­
родности. Хотя никкель во многих отношениях может заменять серебро, но все же нельзя
рекомендовать замену столового серебра никкелем, потому что Ni окисляется все же
легче Ag и соли Ni ядовиты. Но для защиты меди и других металлов от окисления на
воздухе никкель драгоценен.
[591J Перемена красного цвета в синий для солей Со, зависящая, по всей веро­
ятности, от потери части кристаллизационной воды, дает повод употреблять раствор
хлористого кобальта как симпатические чернила. Если написать разведенным раствором
хлористого кобальта на белой бумаге, то написанное не будет видно, вследствие весьма
слабого цвета, свойственного раствору кобальтовой соли, и после высыхания написанное
будет незаметно. Но если нагреть бумагу, приложив ее, напр., к печи, то розовая соль
переходит в менее-водную голубую, и написанное проявляется весьма явственно; при ох­
лаждении оно опять пропадает.
Изменение цвета водных растворов СоС1 , в зависимости не только от растворения
2

в воде или спирте, но и от перемены темп, является характерною особенностью всех

галоидных солей кобальта. Кристаллический йодистый кобальт CoJ 6H,0 между — 22° и2

-f- 20° дает тёмнокрасный раствор. Выше + 20° жидкость буреет, переходя через олив­
ковый цвет к зеленому и от + 35° до 320° раствор остается зеленым. Изменение цвета,
по Этару (1891), объясняется тем, что впачалѳ в растворе содержится гидрат CoJ,6H 0, 2

а выше 35° CoJ 4H 0, отчего могут быть выкристаллизованы из растворов, первый при
s 2

обыкновенной температуре, а второй —при нагревании. Раствор шестиводного гидрата

хлористого кобальта СоСІ 6Н 0 между — 22^ и - f - 25° розового цвета; начиная же с 25°,
2 2

цвет раствора меняется, принимая вплоть до 50° все оттенки от красного до синего
цвета: настоящий синий цвет устанавливается лишь при 55° и сохраняется до 300°.
Этот синий раствор содержит гидрат СоС1 2Н 0 или, по Потылицыпу,
2 2 СоС1 Н 0. Это 2 2

подобно тому, что мы видели уже многократно (напр., гл. X X I I , доп. 583 для Fe Cl,): 2

водные растворы выделяют при разных температурах различные кристаллогидраты и

при повышении t все с меньшим и с меньшим содержанием воды. [Ср. I т., стр. 430. (Г.)]
Нет особенности и в том, что цвет соли при различном содержании Н 0 различен. Но 2

здесь характерно то обстоятельство, что перемена цвета совершается в растворе при

избытке воды. Это как бы указывает на то, что в самом растворе может быть пли

Менделеев. Основы х и м и и , т I I . 29
 450 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXII. [592

СоС1.6Н 0, или CoCI 2H 0. А так как известно, что в растворе может быть как метафос-
2 s 2

форная кислота РНО„ так и ортофосфорная кислота Н , Р 0 = 1ІР0 + Н 0 , равно как и 4 8 2

некоторые другие ангидриды [ср. стр. 149, прим. (Г.)], то вопрос о состоянии веществ
в растворах еще более усложняется (см. соли Сг.О,). Б ы т ь может, что розовый цвет
свойствен С о А > Н 0 , а синий Со(ОН) НХ? Де Еонинк
2 8(Oechsner de Coninck, 1904) пока­
зал, что до 10,6% СоС1 6Н 0 растворяется в гликоле и дает раствор пурпурно-фиолето­
2 2

вого цвета, при нагреве синеющий, а от уксусной или винной кислоты становящийся
красным. Упомянутый раствор при долгом стоянии от ярких лучей солнца также меняет
свое окрашивание, а это дает повод предполагать, что во всем этом деле играет свою
роль способность закиси кобальта давать высшую степень окисления, основные, гидро-
лизованные, диморфные и комплексные соли.
Заметим, что по многим испытаниям раствор азотнокобальтовой соли, употреблен­
ный в должное время, составляет верное противоядие против отравы сипилыгою кисло­
тою и синеродистым калием.
Сернониккелевая соль или никкелевый купорос из средних растворов при темпе­
ратуре 15 — 20° кристаллизуется в р о м б и ч е е к и х кристаллах, содержащих 7 Н 0 , 2

чрезвычайно близких с формою солей цинка и магпия. Площади вертикальной призмы

наклонены для соли Mg под углом 90°30', для соли Zn под углом 91°7', для соли Ni
под углом 91° L0'. Такова же форма селеновых и хромовых солей Zn и Mg. Серноко-
бальтовая соль, содержащая 7 паев воды, выделяется в кристаллах о д н о к л и н о -
м е р н о й системы, как и соответственные соли железа и марганца. Угод вертикальной
призмы для соли Fe = 82° 20', для Со = 82°22', а наклонение горизонтального пинакоида
к вертикальной призме для соли Fe = 90° 2', а для соли С о = 9 9 ° 36.' Такую же форму
имеют все изоморфные смешения солей Mg, Си, Fe, Со, Ni, Мп, если в пих содержится
7Н,0 и преобладают Fe или Со; если же изобилуют Mg, Zn или Ni, то кристаллы пред­
ставляют форму ромбическую — горькой соли. Следовательно, к у п о р о с ы д и м о р ф н ы ,
но для одних одна, для других д р у г а я форма более постоянны. Брук, Мое, Митчерлих,
Раммельсберг и Мариньяк уяснили эти отпошения. Брук и Митчерлих полагали
притом, что в NiS0 7H 0 соединяется способность принимать не только эти формы, но
4 2

и форму к в а д р а т н о й с и с т е м ы , потому что в этой форме она выделяется, когда

кристаллизуется из кислых и особенно слабо нагретых (30 — 40°) растворов. Но Мариньяк
показал, что квадратные кристаллы содержат не семь, а шесть паев воды NiS0 6H 0. 4 2

При этом он заметил, что раствор, испаряющийся при 50 — 70°, выделяет одноклино-
мѳрные кристаллы, но иной формы, чем для FeS0 7H 0, а именно, угол призмы 71° 52',
4 2

пинакоида 95° 6'. Эта соль оказалась также с 6 паями воды, как и квадратная. С 6 паями
воды получил Мариньяк и соли магнезии и цинка, испаряя растворы их при несколько
возвышенной температуре, и эти соли оказались диморфными и изоморфными с однокли-
номерной солью никкеля. Должно заметить, сверх того, что ромбические с 7Н„0 кристаллы
никкелевого купороса от действия тепла и света становятся мутными, теряют Н 0 и 2

переходят в квадратную соль. Одноклиномерные кристаллы со временем также мутятся,

переменяют строение, так что квадратная форма этой соли есть самая прочная при
обыкповенной темп. Прибавим, сверх того, что никкелевый купорос во всех формах
дает кристаллы очень красивого, изумрудно-зеленого цвета, при пакаливапии до 230°, по­
теряв воду, приобретает нечистый серо-желтый цвет, но тогда содержит еще один пай воды.
Укажем на то, что при смешении эквивалентных водных растворов N i X , (зеленого
цвета) и СоА* (красного цвета) получается иочтп бесцветный (сероватый) раствор
2

смеси, в котором от сочетания дополнительных цветов исчезает зеленое и красное окра­

шивание составных частей (гл. X X I , доп. 568).
При накаливании NiCl с KFHF в платиновом тигле при 220° получается двойная
s

соль NiKF„. Аналогичным путем получается KCoF,. Соль никкеля представляет кра­
сивые зеленые пластинки, легко растворимые в воде и едва растворимые в спиртах эти­
ловом и метиловом; при нагревании в струе воздуха она разлагается на зелепую окись
ииккеля и фтористый калий. Аналогичная соль кобальта кристаллизуется в форме пла­
стинок гранатово-красного цвета. Кристаллический фтористый никкель NiF , получаемый 2

при нагревании аморфного порошка, образующегося при разложении двойной аммониевой

соли в струе фтороводорода, представляется в виде прекрасных зеленых призм, уд. веса 4,63,
нерастворимых в воде, спирте, эфире; кислоты серная, соляная, азотная на них также вовсе
не действуют даже при нагревании; парами воды N i F разлагается с образованием черной
s

окиси, сохраняющей кристаллическое сложение взятой соли. Фтористый кобальт CoF 2

(уд. вес 4,4) сходен с NiF , но труднее (1400°) его плавится (Пулен, 1892).
s

[592] Водную- закись кобальта Шультен (1889) получал, нагревая раствор СоС1 6Н 0 2 2

с едким кали в струе светильного газа. Выделяющийся гидрат растворяется в едком

кали, образуя раствор темно-голубого цвета. Оставляя стоять спокойно в течение суток
в атмосфере светильного газа (чтобы избегнуть окисления), можно видеть, что из рас­
твора выпадает Со(ОН) , представляющий фиолетовый порошок, под микроскопом обна­
2

руживающий кристаллическое сложение. Плотность гидрата 3,597 при 15°. Н а воздухе

гидрат не изменяется; теплая уксусная кислота его растворяет, но как в холодных, так
и теплых растворах аммиака и нашатыря гидрат нерастворим.
 К О Б А Л Ь Т И А К И .

Синеродистый калий производит в солях кобальта осадок, растворяющийся в из­

бытке реагента и образующий зеленый раствор. При нагревании его с прибавлением
некоторого количества кислоты образуется двойная синеродистокобальтовая
с о л ь , соответствующая красной соли. Образование ее сопровождается выделением водо­
рода и основывается на способности кобальта окисляться в щелочном растворе, развитие
чего видно в значительной мере в кобальтиаковых солях (см. след. доп.) и в способности
окисляться может быть выражен следующим
уравнением: CoC N -(- 4KCN; образуют сперва CoK C N„, потом эта соль с водою Н 0
s 2 4 e 2

дает едкое кали КНО, водород Н и соль K,CoC N . Понятно, вследствие этого, почему
2 e e

здесь так необходимо присутствие кпслоты: она соединяется со щелочью. И з водных

растворов эта соль кристаллизуется в прозрачных шестигранных призмах желтоватого
цвета, легко растворимых в воде. Реакции двойного разложения и даже образование
соответствующей кислоты здесь совершенно те же, как и для красной соли. Если точно
так обрабатывать никкелевую соль, как указано тотчас для кобальтовой соли, то про­
исходит разложение. Подобное же отношение СоХ представляет при реагировании с из­
2

бытком азотистонатровой соли, тогда в растворе (при подмеси уксусной кислоты) про­
исходят Na Co(N0 ) , при чем отделяется N 0 , происходящая от окисления Со из формы
3 2 e

CoJCj в форму CoJE . Указанная натровая соль хорошо растворима в воде, но соответ­
8

ственная соль калия (также Rb и Cs) очень мало (менее чем для РіС1 ) растворима в воде, 4

так что этим путем можно отделять К от Na (стр. 21, прим.). Такие двойные азотисто-
кобальтовые соли постоянны и вообще очень сходны с железисто-синеродною солью. Ник­
кель не образует таких соединений.
[5931 Между кобальтиаковыми солями можно отличить по крайней мере следующие
классы, повторяющиеся для Cr, Ir, Rh (над ними мы особо не останавливаемся, потому
что они по существу очень сходны с кобальтиаками) и др. Ергенсен и Вернер в 1897
и близких к нему годах много дополнили сведения об этих сложных соединениях.
a) А м м и а ч н о - к о б а л ь т о в ы е с о л и суть не что иное, как прямые соединения
кобальтовых солей закиси Со1' с аммиаком, подобные разнообразным другим соединениям
а

солей серебра, меди и даже кальция, магния с N11,. Онп легко кристаллизуются из
раствора, содержащего аммиак, и имеют розовый цвет. Так, напр., хлористый кобальт,
смешанный в растворе с аммиаком для того, чтобы образовавшийся осадок вновь раство­
рился, выделяет октаэдрпческие кристаллы CoCl H 06NH,. Это — соединения с кристалли­
2 2

зационным аммиаком, если можно так выразиться, уподобляя соединения этого рода
соединениям с кристаллизационного водою. Это подобие ясно и по составу, и по спо­
собности отдавать аммиак при разных температурах. Важнее всего заметить, что во
всех этих солях на пай кобальта содержится именно 6 паев аммиака и этот аммиак
удерживается довольно прочно. Избыток воды разлагает эти соли. (Никкель дает подоб­
ные же соединения, не образуя иных видов, отвечающих настоящим кобальтиакам.)
b) Раствор предыдущих солей при действии воздуха буреет, поглощая кислород,
и в крепких растворах покрывается кристаллической корой о к с и - к о б а л ь т и а к о в ы х
с о л е й . Эти последние, вообще мало растворимые в аммиачной жидкости, имеют бурый
цвет и характеризуются тем, что с теплою водою в ы д е л я ю т к и с л о р о д , образуя
соли следующего разряда. Примером этого рода солей может служить азотнокислая
соль: CoN 0 5NH,H 0. От Co(NO,) она отличается лишним наем кислорода, т.-е. она
2 7 2 2

отвечает дву-окиси кобальта Со0 , как первые соли отвечают закиси. В них 5, а не 6
2

аммиака, как будто NH, заменен О, но мы п далее встретим соединения, содержащие

на Со или 5NH,, или 6NH . S

c) Л у т е о - к о б а л ь т п а к о в ы е с о л и Co.X 6NH, названы так потому, что имеют

8

желтый (luteus) цвет. Получаются из солей первого рода, оставленных в слабом вод­
ном растворе на воздухе; в этом последнем случае солей второго рода не происходит,
потому что эти последние избытком воды разлагаются с выделением кислорода и обра­
зованием лутео-кобальтиаковых солей. Розео-кобальтиаковые соли (см. далее) при действии
аммиака также дают лутео-кобальтпаковые соли. Эти последние обыкновенно кристалли­
зуются легко и имеют желтый цвет, сравнительно гораздо более постоянны, чем предъ-
идущие, и сопротивляются даже некоторое время действию кипящей воды. Кипящее
едкое кали выделяет из них аммпак и водную окись кобальта Со(ОН),. Это показывает,
что лутео-соди соответствуют окиси кобальта СоА'„, если соли второго рода — дву-окиси. При
действии едкого барита на раствор серно-лутео-кобальтпаковой соли Co (S0 ),12NH 4H 0, 2 4 8 2

получается осадок сернобаритовой соли, а в растворе водная лутео-кобадьтиаковая

окись Co(HO),6NH , растворимая в воде, сильно щелочная, притягивающая кислород воз­
3

духа и при нагревании разлагающаяся с выделением аммиака. В лутео-кобальтиаковых

солях опять содержится на каждый атом кобальта 6NH , как в солях первого рода. 3

В лутео-солях Coï,6NH, все X реагируют (ионизированы, как говорят некоторые) как

в обычных солях, напр., все CI, осаждаются раствором AgNO„ все (S0 ), дают осадок 4

с Ba.Yj и т. п. Двойная соль с PtCI составлена подобно соли калия (K PtCl ), т.-е. со­
4 2 e

держит (CoCI,6NH,) 3PtCI , т.-е. хлора в PtCI в два раза более, чем в щелочной соли.
2 4 4

В солях розео-пентаминовых е и розео-тетраминовых / также все X реагируют или ионизиро­

ваны, но в солях g и Л только часть, а они равны солям е й / ' без воды; это значит.
452 ДОПОЛНЕПИЯ К ГЛАВЕ XXII.

что вода хотя и растворяет их, с ними интимнее не соединена, как Р Н 0 отличается от 8

Р Н 0 ; явления этого рода совершенно отвечают тому, что выше (гл. X X I , доп. 558),
8 4

указано было для зеленых и фиолетовых солей окиси хрома, т.-е. мы здесь имеем дело
с разрядом соединений, которым придают обыкновенно название комплексных.
< 1 ) Ф у з - к о б а л ь т и а к о в ы е с о л и . Аммиачный раствор кобальтовых солей
на воздухе принимает бурый цвет, зависящий от образования этих солей. Они полу­
чаются также при разложении солей второго рода; они худо кристаллизуются и из
растворов выделяются спиртом пли избытком аммиака, при кипячении выделяют заклю­
чающийся в них аммиак и окись кобальта. Соляная и серная кислоты выделяют из
раствора этих солей желтый осадок, который при кипячении становится красным, что и
дает соли следующего разряда. Для примера приведем состав двух фуз-кобальтиаковых
солей: Co 0(S0 ) 8NH 4H 0 и Co OCl 8NH 3II 0. Очевидно, фуз-кобальтиаковые соли от­
2 4 2 8 2 2 4 8 2

вечают аммиачным соединениям основных солей окиси кобальта. Средняя серная соль
окиси кобальта Со О должна иметь состав Co (S0 ) = Co O,3SO , простейшие основные
2 а 2 4 8 s s

соли будут Co 0(S0 ) ==Co 0 2S0 и Co 0 (S0 ) =*Co 0 SO . Фуз-кобальтпаковые солп от­
2 4 2 2 3 8 2 2 4 2 8 s

вечают первому виду основных солей. Они превращаются (в крепком растворе) в оксп-
кобальтиаковые" соли, поглотив пай кислорода, т.-е. дают Co 0 (S0 ) . Фуз-кобальтиаковые a 2 4 2

соли легко превращаются во многих обстоятельствах в следующий разряд солей. В солях

описываемого ряда на пай кобальта — 4 пая аммиака.
e) Р о з е о - к о б а л ь т и а к о в ы е (или розео-пентампновые пли аквопентаминоко-
бальтовые) с о л и CoX H 05Nll соответствуют опять, как п лутео-кобальтиаковые соли,
3 2 3

CoJT , но заключают меньше аммиака, чем последние, но взамен того всегда молекулу воды.
8

Так, сернокислая соль, получающаяся из кобальтового купороса, растворенного в ам­

миаке и оставленного на воздухе до превращения в бурый раствор фуз-кобальтиаковой
соли, по прибавлении серной кислоты выделяет кристаллический порошок розео-кобальтиа-
ковой соли Co (SO ) 10NH 5H O, Эта соль образует, квадратные кристаллы красного
2 4 3 3 2

цвета, мало растворимые в холодной, но легко растворяющиеся в горячей воде. При

действии на сернокислую соль баритовой воды образуется в растворе водная окись
розео-кобальтиака, поглощающая углекислоту воздуха. Получаются из следующего ряда
при действии щелочей.
f) Р о з е о-т е т р а м и н о в ы е кобальтиаки CoCI 2H 04NH получены Ергенсеном и 3 2 3

относятся к типу лутео-солей, только Н 0 заменяет два раза NH . Как лутео- и розео-соли, они 2 3

дают, подобно щелочам, двойные соли с PtCl и др. Цветом темнее предшествующих, но так же 4

хорошо кристаллизуются. Для получения, прп определенных концентрациях, растворяют

СоСО, в серной кислоте, прибавляют N11, и углеаммпачной соли, пропускают воздух (для
окисления) до появления красного цвета п раствор испаряют с кусками углеаммиачной
соли, отцеживают от осадка и кристаллизуют соль состава Co (C0 ) (S0 )(2H 04NH ) , из 2 3 2 4 2 8 2

которой легко приготовить другие солп.

К этому р я д у двуводотетраминовых соединений примыкают двубромо-солн
CoBr (NH ) Br Вернера
2 3 4 (такие же двухлоро-соли Розе), в которых реакционною способ­
ностью отличается лишь один бром, а два других его атома неспособны реагировать
с солями серебра. В промежутке стоят водобромотетраминовые соли {Вернер, 1905)
ColI OBr(NH ),Br , в которых реакционная способность принадлежит двум атомам брома и
9 s 2

только т р е т и й — н е реагирует. Случаи этого рода стали все чаще и"чаще становиться
известными за последние годы, и для понимания их (и комплексных соединений вообще)
необходимо прибегнуть к приемам, применяемым в органической химпи, вследствие чего
в этом начальном руководстве химии они лишь упоминаются.
g) П у р п у р е о - к о б а д ь т и а к о в ы е (пентамиповые) с о л и , CoX 5NH , суть также 8 8

продукты прямого окисления аммиачных растворов кобальтовых солей. Легко происходят

из лутео- и розео-кобальтиаковых солей при нагревании с крепкимп кислотами. Это суть
такие же соли, как розео-кобальтпаковые, только безводные. Хлористый пурпурео-коба.ть-
тиак CoCI 5NH или Co Cl 10NH„ получается при кипячении окси-кобальтиаковых солей
8 8 2 e

с нашатырем. Между солями этого рода и предыдущими существует такое же раз­

личие, как между разными соединениями СоСІ, с водою. В пурпурео-кобальтиаковых солях
из X, реагируют солеобразно (ионизированы) только Д" . Розео-тетраминовым солям (f) от­ 2

вечают п у р п у р е о-т е т р а м и н о в ы е с о л п CoJ,H 04NH . Особо легко получается 2 8

соответственная хромовая пурпурео-пентаминовая соль CrCl 5NH (Христенсен, 1893). 8 3

Берется сухой безводный хлорный хром и в охладительной смеси обливается безводным

жпдким аммиаком и после некоторого времени вынимается из охладительной смеси, так
что масса Ы І закипает, и тогда сразу фиолетовые кристаллы приобретают красный
8

цвет образовавшейся соли CrCI,5NH ; продукт обмывают водой (извлекается лутео-соль 8

CrCl„6Nll,), которая не растворяет соль, и кристаллизует ее из нагретого раствора соля­

ной кислоты.
h) П р а з ѳ о - к о б а л ь т и а к о в ы е с о л и CoA,4NH — зеленого цвета, составляют 8

в отношении к розео-тетраминовым солям (0 продукты окончательного обезвожения (напр.

в роде метафосфорной кислоты в отношении к орто-фосфорной кислоте), но, растворяясь
в воде, не дают розео-тетрамнновых или тетрампновых солей. (Надо, по мнению моему,
ждать солей с еще меньшим количеством NH , но с Н 0 — синего цвета, свойственного 8 2
593] М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я . 453

маловодным соединениям кобальта, зеленый цвет празео-солей уже представляет переход

к синему.) Получены Ергенсеном для этилендиамина N H C H , заменяющего 2NH . 2 4 ä 4 8

Долго сохраняясь в водном растворе, они дают розео-тетраминовые соли, как метафос-
форная кислота дает ортофосфорную, а розео-тетраминовые переходят в празео-солп под
влиянием Ag O и NaJIO. И з А здесь только один X реагирует (ионизирован). Суще­
s 3

ствуют и основные соли того же типа, но из них более известна хромовая соль, назван­
ная родозохромовою, Cr (OH) Cl 6NH,2H 0, получающаяся при долгом действии воды на
s s s £

соответствующую розео-соль.
А м м и а ч н о - м е т а л л и ч е с к и е с о л и представляют наиболее разительное ка­
чественное и количественное с х о д с т в о с в о д н ы м и м е т а л л и ч е с к и м и со­
л я м и . Состав последних есть MX mli 0, где M — металлу, А ' = галоиду, простому или n 2

сложному, а п и m количества галоида и так называемой кристаллизационной воды,

соединенной с солью. Состав аммиачно-металлических солей есть MX mS\\ . Кристалли­ n t

зационная вода с большею или меньшею прочностью удерживается солью, а иные соли
и не удерживают ее; одни теряют воду на воздухе легко, другие — в жару и с трудом;
для некоторых металлов все соли соединяются с водою, для других — немногие, и при­
соединенная вода из таких легко выделяется. Все то же относится и до соединений солей
с аммиаком, а потому присоединенный аммиак можно назвать к р и с т а л л и з а ц и о н ­
н ы м а м м и а к о м . Как вода, присоединяющаяся к соли, ею удерживается с различною
силою, так и аммиак. PtCl , соединяясь с 2NI1 , развивает 31 тыс. кал., a CaCl только 2 3 s

14 тыс. кал., й первое соединение труднее, только выше 200°, выделяет NH, "(притом
вместе с HCl), а второе около 180°. Количество присоединяющегося NH, столь же разно­
образно, как и количество кристаллизационной воды,так, напр., известны SnJ 8NH , CrCl 8NH , 4 8 2 3

CrCl 6NH , CrCJ,5NH„ PtC! 4NH и т. д. И очень часто NH„ заменяется Н 0 и обратно.
8 8 2 3 2

Бесцветная, безводная соль окиси меди, напр., CuS0 , соединившись с водою, дает голу­ 4

бые и зеленые соли, а с аммиаком — фиолетовые. Если пропускать через безводную

серномедную соль водяной пар, то соль притягивает воду и нагревается; если воду за­
менить аммиаком, то разогревание совершается еще в высшей мере, соль рассыпается
в мелкий фиолетовый порошок. С Н 0 образуется CuS0 5H 0, с NH, — CuS0 5NH . 2 4 2 4 3

Количество молекул воды и аммиака, удерживаемых солью, одпо и то ж е ; а в доказа­

тельство того, что это не случайное отношение, должно привести тот замечательный
факт, что вода и аммиак последовательно, пай за пай, способны вытеснять дрѵг
дрѵга и образовать соединения: CuS0 5(H 0); CuS0 4(H 0)N'H ; C u S 0 3 ( H 0 ) 2 M Ï ; 4 2 4 2 8 4 2 8

CuS0 2(II 0)3Ml , CuS0 H 04NH и CuSC) 5NH . Последнее из этих соединений получено
4 2 8 4 2 8 4 8

Генрихом Розе, и мои опыты показали, что больше этого в обычных условиях аммиака
не удерживается. Прибавив к крепкому раствору медного купороса столько аммиака,
чтобы осадок окиси весь растворился, и затем приливая спирта, Берцелиус полу­
чил CuS0 H 04NH и т. д. Закон замещений и здесь помогает пониманию явления, потому
4 3 8

что соединение NH, с Н 0 дает гидрат окиси аммония NH HO, а потому молекулы NH, и
2 4

Н 0 , друг с другом соединяющиеся, могут и друг друга замещать, как равносильные.

2

А так как аммиак способен соединяться с кислотами и так как одни из солей, образован­
ные мало энергическими основаниями, более приближаются по свойствам к кислотам
(т.-е. к солям водорода), сравнительно с другими, то должно ждать более прочных и
легче образующихся аммиачно-металлических солей для металлов и их окислов, обла­
дающих более слабыми основными свойствами, чем для тех, которые дают энергические
основания. Этим объясняется, почему соли калия, бария и т. п. с трудом дают мало
прочные аммиачно-металлические соли, тогда как соли серебра, меди, цинка и т. п. нх
легко образуют, а соли ЛА еще легче и прочнее. И з этого соображения становится также8

понятною большая прочность аммиачных соедипепий меди, сравнительно с окисью серебра,

ибо первая вытесняется второю. Становится также ясным и то различие, какое существует
в прочности кобальтиаков, содержащих соли высших окислов кобальта, потому что послед­
ние суть более слабые основания, чем СоО. П р и р о д а с и л и к а ч е с т в о явле­
ний, п р о и с х о д я щ и х при образовании прочнейших аммиачных
соединений и таких соединений, как кристаллизационные, одна
и т а ж е , х о т я м е р а п р о я в л е н и й э т и х с и л и м о ж е т б ы т ь р а з н о г о . Это,
по моему мнению, лучше всего можно подтвердить, рассматривая соединения углерода,
потому что для этого элемента лучше известна природа сил, действующих при образо­
вании его соедппенпй. Возьмем для примера два углеродных соединения. Уксусная
кислота C l l O (уд. вес 1,06) с водою дает гидрат С Н 0 Н 0 более плотный (1,07), чем
ä 4 s 2 4 2 2

составные части, но непрочный, легко разложимый, относимый обыкновенно прямо к рас­

творам. Таково же кристаллическое соединение щавелевой кислоты С Н 0 с водою 2 а 4

С І І 0 2 Н 0 . Образование их можно предугадать, исходя из углеводорода С Н,„ в кото-

8 2 4 2 2

ом, как во всяком другом, можно заменить водород хлором, водным остатком и т. п.
^Іервое замещение водным остатком С Н (НО)— прочно, перегоняется без изменения, 2 6

выдерживает темп, выше 100° и тогда воды не выделяет. Это обыкновенный спирт.
Второе — С Н (НО) также перегоняется без пзменеппя, но может разлагаться уже на
а 4 2

І1 0 и С Н 0 (или окись этилена, или альдегид), кипит оно около 197 , тогда как первый
2 2 4

гидрат — при 78°, разность около 100°. Соединение С Н (НО) будет третий продукт такого 2 3 8
454 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XXII. [594

замещения; оп, можно думать, должен бы кипеть около 300°, но этой температуры не
выдерживает — разлагается на Н 0 и С Н 0 . Такой распадающийся гидрат и есть 2 2 4 2

вышеупомянутый гидрат уксусной кислоты, т.-е. то, что называют раствором. Е щ е

меньше можно ждать постоянства от следующих гидратов (дающих гликолевую С Н 0 , 2 4

и глиоксиловую С Л і 0 = С Н 0 , І 1 0 кислоты). Последний гидрат, долженствующий полу­

4 4 2 2 2

чаться из С Н исодсржать С (НО) — и есть кристаллическое соединение щавелевой кислоты

2 в 2 8

CjH 0 (два водных остатка) с водою 2 Н 0 , о котором говорено выше. Гидрат С (НО)„ =
2 4 2 2

= С Н 0 2 Н 0 должен бы кипеть, судя по вышесказанному, около 600°, но этой темп,

2 2 4 4

он не выдерживает, а гораздо раньше распадается на воду 2 Н 0 и гидрат С 0 (НО) , 2 2 2 £

который сам еще способен выделять воду. Не останавливаясь на дальнейших" сообра­

жениях, относящихся сюда, заметим, что состав гидратов или соединений с кристалли­
зационного водою уксусной и щавелевой кислот нашел здесь объяснение, исходя из
закона замещений, что мы и хотели показать, утверждая, что соединения с кристалли­
зационного водою управляются такими же силами, какие ведут к образованию других
сложных тел, а легкое выделение кристаллизационной воды есть только особенность
совершенно частного свойства, а не главнейший родовой признак. Следовательно, силы,
влекущие соли к соединению с п Н 0 или с nNH , без сомнения, того же самого порядка, 2 8

как и силы, управляющие образованием обычных «атомных» и солеобразных соединений.

Большую задержку в изучении первых составило предубеждение, господствовавшее
в 60-х и 70-х годах, о том, что «атомные» соединения глубоко отличаются от «молеку­
лярных» (напр., кристаллогидратов), в которых предполагали соединения целых молекул,
как бы без участия атомных сил. Если связь хлора с различными металлами не оди­
наково велика, то также и связь присоединенных п Н 0 и пШ1 весьма различна, ничего 2 3

особого т у т нет. В том же обстоятельстве, что от присоединения различных количеств

NH и Н 0 изменяется способность галоидов X соли ЙА"„ к реагированию (напр., в дутео-
8 2

солях все 2" , а в пурпурео—только 2 из 3-х, в празео-солях только 1 из 3-х Х-в реаги­
8

рует), должно прежде всего видеть явление, сходное с тем, что известно для многих
«комплексных» соединений для органических и для Сг С1 (гл. X X I , доп. 558); точно 2 в

так, как хлор металептический потерял эту способность, развитую в хлорангидридах.

Пока не будет ясно, в чем причина этого последнего различия, — пельзя ждать, чтобы
обычные точки зрения и обобщения могли дать здесь ясный ответ. Однако, можно по­
лагать, что дело сведется здесь на род и вид движения атомов в молекулах, хотя ныне
еще и не видно — какпм образом. Тем не менее я считаю непзлпшним обратить здесь
вновь (гл. I ) внимание на то, что присоединение воды, а потому и каждого другого эле
мента, ведет за собою весьма различные последствия: вода в студепистом гидрате глино­
зема или в 10-водной глауберовой соли очень подвижна, легко реагирует как вода в сво­
бодном виде, но та же вода, присоединенная к окисп калия или к С Н (напр., в С Н О и 2 4 2 в

в С І1 О) пли к Р О — стала как бы иною, уже не действующею подобно свободной воде.

4 10 2 б

Хлор в хлорноватых солях уже не дает с AgNO, хлористого серебра. Н а основании

вышесказанного, хотя случай, встречающийся в различии розео-п пурпурео-солей, до­
стоин подробного изучения по своей простоте, но он далеко не исключительный, и полного
решения его можно ждать только при совместном решенпп массы подобных же случаев,
весьма обычных в среде химических соединеппй * ) .

Заметим, что Н. С. Курников (1894) показал возрастание растворимости лутео-соли

CoCl 6NH ; при 0° = 4,30 (на 100 воды), прп 20° = 7,7, когда она переходит в розѳо-
8 8

соль CoCI H 05NH ; при 0° = 16,4, а при 20' около 27; при превращении же в пурпурео-
8 2 3

соль CoCl„5NH растворимость сильно падает, а именно при 0° = 0,23, а при 20° около 0,5.
8

Для нпккеля неизвестны соединения N i 0 , но Тубандт (Tubandt, 1905) при элек­ 2 8

тролизе КНСОц, имея ппккелевый анод, заметил красно-бурое окрашивание, которое на

основании состава и реакций считает вызванным соединенней N i 0 . Отделить его однако 2 8

не удалось, и оно очень легко разлагается. Л. А. Чугаев (1905) показал, что растворы
солей Ni (без свободных кислот, лучше с N11,) после прибавки подученного им же диме-
тилглиоксима (означим его /ЛІ ) Clî.,(CNOH) CH после нагревания до кипения дают ярко- 2 2 8

красный осадок Кі/ШІ,,, п этим способом легко отличить и отделить Ni от Со, даже
при большом избытке последнего.
[594] Маршаль (1891) получпл сернокислую соль окиси Co (S0 ),181I 0, действуя 3 4 2

гальваническим током на крепкий раствор CoS0 . 4

По Шредеру и Парно, осадок СоА' от хлорповатпетых щелочей отвечает фор­ 2

муле С о 0 , а от иода в присутствии щелочи получается окисел, содержащий еще

10 1в

большее количество, кислорода. Фортман (1891) исследовал вновь состав высшего

окисла, получающегося при окислении СоА иодом в присутствии щелочи, п нашел, 2

что осадок зеленовато-черного цвета (при нагревании до 100 уже выделяется кислород)
отвечает формуле СоО.. Реакцию надо выразить равенством: СоАГ + J + 4 К Н 0 = 2 s

= С о 0 + 2 K Z + 2KJ +-"2Н,0.
2

.*) Ср. ст. А. Е. Ч и ч и б а б и н а «Координационная теория Вернера» и дополнения по платиновый

металлам. (Г.)
 СОЕДИНЕНИЯ НИККЕЛЯ. 455

Ранее Фортмапа пытался решить вопрос о способности С о 0 к соединению 2

с основаниями Руссо (1889) и получил 2(Со0 )ВаО и Со0 ВаО = Ва0 СоО. Соль эта об­
2 2 2

разуется в довольно узких пределах темп, между 1000° и 1100°; выше и ниже этих
пределов образуются соединения более или менее богатые Со0 . Происхождение С о 0 2 2

от действия В а 0 и легкая разлагаемость С о 0 с выделением кислорода дают повод

2 2

думать, что они относятся к числу перекисей (как С г 0 , С а 0 и т. п.), но доныне не­ 2 7 2

известно, чтобы они давали перекись водорода, как истинные перекисп; получение же
при помощи пода (вероятно через посредство НЮ) и большое подобие с М п 0 , скорее, 2

заставляют считать С о 0 очень слабою солеобразною окисью. Форма С о 0 повторяется

2 2

в кобальтиаках (доп. 593), и давно на этом основании должно было принимать суще­
ствование С о 0 . 2

Барбиери и Кальцолари (1905), растворив CoF в дымящей HF (в платиновой 2

чашке при охлаждении), получили при пропускании тока зеленый порошок CoF, (Ni не
дает в этих условиях NiF ), но это вещество очень легко разлагается и действует
s

окислительно.
[595] Вещество, образующееся из Ni и СО называют тетракарбонилом никкеля.
Мне кажется, что ныне еще рановременно судить о строении столь необыкновенного
вещества, как № ( С 0 ) . Давно известно, что калий соединяется с СО, образуя К „ ( С 0 )
4 Я

*(доп. 265), но это вещество, повидимому, солеобразное и нелетучее, и в нем столь же

мало общего с ~Ni(C0) , как в Nail с SbH . Однако, Вертело
4 заметил, что № С 0 при
8 4 4

сохранении на воздухе окисляется и дает бесцветное соединение № С 0 1 0 Н 0 , повиди­ 8 2 8 2

мому, солеобразных свойств. Заметим еще, что Шютценбергер, восстановляя NiCl на­ 2

каливанием в струе Н, заметил улетучивание с HCl части нпккелевого соединения, дающего

металлический Ni "при новом прокаливании.
Вертело, исследовав вещество, полученное Броди при действии тихого разряда
на окись углерода, нашел, что оно имеет состав С 0 (как бы безводная виннокаменная 4 8

кислота С Н 0„ — ЗН 0,) = С(СО) ; подобную же низшую степень окисления (недокись)

4 в 2 8

углерода состава С 0 = С(СО) получили Дильс

8 2 и Вольф (1906) в виде жидкости,
2

кипящей при -f- 7° и легко разлагающейся. Она образуется при действии фосфорного
ангидрида на эфир малоновой кислоты. Подобные соединения повпдимому открывают р я д
н е д о к и с е й у г л е р о д а общего состава С „ ( С О ) и, быть-может, в подобного рода т

соединениях есть некоторая хотя отдаленная аналогия с открытыми Мондом соедине­

ниями СО с Fe и N i .
Но сводной таблице Гильома (1903) на 1° средний коэфф. линейного расши­
рения от 0° до 40° изменяется для сплавов Fe с Ni следующим образом:
%№ = 25 30 35 40 50 70
а = 160 073 012 055 098 119
ß = + 115 + 212 -4- 023 — 045 + 024 + 039,
-7 - 1 0
если коэфф. линейного расширения вообще = a l O -f- (ß Ю . Отсюда выходит, напр.,
что д л я пнвара, содержащего 35% N i -f- 65% Fe, 1 метр, измеренный при 0°, бѵдет при
30° иметь длину — в миллиметрах: 1000 -4-30-(0,0012 + 30-0,0000023) = 1000,038*1 мм.
По Гюртлеру и Тамману (1905) темп, плавления чистого Fe = 1545°, чистого
Ni = 1 4 8 4 ° * ) , а сплава, содержащего от 58 до 72% Ni, т.-е. близкого к Ni Fe, около 1464°, 2

т.-е. низшая. Кобальт плавится при 1480°.

[596] Приводим (по Томсену) термохимические данные (отнесенные к граммовому
весу, выражаемому формулами, в больших калориях) для образовання соответственных
соединений Mn, Fe, Со, Ni и Си (через -f- Aq означается, что реакция происходит в из­
бытке воды):
Д = Мп Fe Со Ni Си
Ä + Cl + Aq
2 128 100 95 94 63
Я + Вг. + Aq 106 78 73 72 41
Ä + Js + Aq 76 48 43 - 41 32
Д+ 0 + Н 0 95
2 68 63 61 38
Д + 0 + S0 h nH 0
2 193 2
169 н163 163 2
130
Д а + Aq + 16 18 18 19 11
И з этих примеров уже видно, что при аналогических реакциях количество выде­
ляемого тепла при переходе от Мп к Fe, Со, Ni и Си изменяется в правильной после­
довательности с возрастанием атомного веса, что повторяется и в других группах и
рядах, показывая, что термохимические явления подчиняются закону периодичности.
Особо примечательно, что Со п Ni дают почти одинаковые количества тепла и имеют
почти одинаковые атомные веса.

*) Ср. таблицу на стр. Сб. (Г.)

 К ГЛАВЕ ДВАДЦАТЬ ТРЕТЬЕЙ.

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ.
(Стр. 197 — 204.)
[597] Уэллс и Иенфилы) (1888) описали минерал спериллит (speryllite), найденный:
в канадских золотоносных кварцах и содержащий двумышьяковистую платину PtAs . 2

Примечательно, что минерал этот ясно подтверждает положение платины в одной группе
с железом, потому что по кристаллической форме (додекаэдры правильной системы) и
по химическому составу он отвечает железному колчедану FeS . 2

Платиновые металлы способны образовать род непрочных соединений с в о д о ­

р о д о м , а именно, поглощают его п выделяют только при довольно значительном нака­
ливании. Эта способность особенно развита у платины и палладия и, что очень харак­
терно, никкель, отвечающий в системе как раз платине и палладию, представляет такую
же способность удерживать значительное количество водорода (опыты Грема и Рауля).
Другое характерное свойство платиновых металлов состоит в том, что они, подобно
кобальту, образующему кобальтиаки, дают комплексные солеообразные с о е д и н е н и я
с а м м и а к о м п, как Fe п Со, двойные соли с с и н е р о д и с т ы м и щелочными«метал-
лами, в особенности в низших формах своего окисления.
Для того чтобы легкая разлагаемость платиновых соединений выяснилась, полезно
привести из данных Томсепа, что при избытке воды (-т-Aq) образование из платины
такой двойной соли, как PtCl 2KCl, влечет за собою сравнительно (см. гл. X X I I , доп. 596)
2

небольшое выделение тепла, а именно Pt -f- Cl -f- 2KCÎ + Aq отделяет лишь около 33 тыс.
s

мал. кал. (след., реакция Pt + Cl - f Aq, очевидно, еще менее, потому что PtCl + 2КС1
2 2

отделяет некоторое количество тепла), тогда как, напр., Fe -f- Cl -f- Aq дает 100 тыс. мал.
2

кал. и даже реакция с медью (для образования двойной соли) развивает 63 тыс. мал. кал.
[598] Из промытой платины на Урале извлекается еще некоторое количество
золота при посредстве ртути, нерастворяющей платины, а растворяющей золото, сопро­
вождающее платину в ее россыпях. Промытая и механически отобранная руда содержит
в большей части случаев около 70—80°/ платины, около 5—8% иридия и несколько
0

менее того осмия. Прочих платиновых металлов: палладия, родпя и рутения находится
меньше, чем назвапных. Иногда попадаются в платиновых рудах зерна почти чистого
осмистого иридия, содержащие только небольшое количество" других подмесей. Этот
о с м п с т ы й и р и д и й очень хорошо отделяется от других платиновых металлов, на
основании того, что эти последние растворяются в царской водке, а на осмистый иридий
царская водка почти не действует. Есть зерна платины, обладающие магнитностью. Зерна
осмистого иридия обладают большою твердостью и ковкостью, на основании чего находят
свое применение, напр., из них выделывают концы неизменных металлических перьев
для письма.
Платина получена в первый раз в X V I I I столетии из Бразилии, где она называ­
лась серебрецом (platinas). Уатсон характеризовал платину как отдельный, самостоя­
тельный металл. В 1803 г. Волластон открыл в платине палладий и родий, и около
того же времени Тетшнт отличил в ней иридий и осмий. Казанский проф. Клаус,
в сороковых годах исследовавший платиновые металлы, открыл в них рутений, и ему
обязана наука многими важными уясненпями истории платиновых элементов и указа­
нием замечательного сходства между рядами Pd — fin — Ru и Pt — Іг — Os.
П е р е р а б о т к а п л а т и н о в о й р у д ы ведется преимущественно для добы­
вания самой платины (и ее сплавов с иридием и родием), потому'что этот металл пред­
ставляет наибольшее сопротивление действию химических реагентов и высокой темп,
из всех ковких и вязких металлов, а потому из него выделывают проволоку, столь
часто употребляемую в лабораториях и в технике (особенно в электротехнике), и раз­
ные сосуды, назначаемые для химических целей в лабораториях и на заводах. Так,
598] П Е Р Е Р А Б О Т К А П Л А Т И Н О В О Й .РУДЫ. 457

в платиновых ретортах перегоняют серную кислоту, в платиновых тиглях и на платиновых

пластинках плавят, прокаливают и испаряют в лабораториях многие вещества. Б чашках,
сделанных из иридистой платины, растворяют золото и т. п., потому что платиново-
иридистые сплавы мало подвергаются действию даже царской водки. Неизменность
от действия воды, воздуха и остальных реагентов, сравнительно большая плотность
(около 21,5), твердость близкая к стали (Pt мягка), тягучесть и тугоплавкость (в ж а р у
печей не плавится, а сплавляется только в пламени гремучего газа или в ж а р у элек­
трической печп) сплава 9D частей Pt с 10°/ иридия (иридпстая платина или сплав
0

Девилля) делают его драгоценным материалом для устройства прототипов (основных

образцов) мер длины и веса, напр., метра и килограмма, аршина и фунта, а потому все
новейшие прототипы многих стран исполняются из этого сплава.
Плавление в печах с гремучим газом изменило техническую обработку платины
в значительной мере. В особенности легка добыча из чистых платиновых руд ири-
дистого и родистого сплавов платины, потому что достаточно сплавить платиновую
руду, чтобы из нее выгорело большое количество осмия и чтобы масса сплавилась
в однородный, способный коваться сплав, находящий применение в практике. Рутения
же очень немного в рудах платины. Если к платиновой руде будет прибавлен свинец,
то он растворяет платину (и ее спутников), потому что способен с нею образовать
весьма характерный сплав, содержащий PtPb. Если сплав Pt с РЬ оставить во влажном
воздухе, то свинец в присутствии воды и углекислоты дает углекислую соль (белила),
a PtPb остается нетронутым. Белила можно извлечь слабою кислотою, a PtPb остается
нетронутым. Легкоплавкость того же сплава дает возможность отделить платиновые
металлы от подмеси горных пород, сопровождающих платиновые металлы, а имея какой-
либо сплав свинца и платины и подвергая его окислению в печах, снабженных под­
стилкою из костяной золы, можно извлечь весь свинец, потому что этот последний
окисляется и дает легкоплавкий окисел, тогда как платиновые металлы к этому не­
способны {Тещ. С-К. Девилль, 1865).
Для окончательного очищения Pt от Pd и Іг вновь металл растворяют в царской
водке п раствор испаряют до начала выделения из остатка хлора и вновь осаждают на­
шатырем или KCl. Осадок может содержать некоторое количество иридия, не сразу пере­
ходящего из ІгС1 в IrClg, но в нем уже не содержится палладия, потому что этот послед­
4

ний очень легко теряет свой хлор и" переходит в PdClj,, дающий с KCl легко растворимую
соль. Осадок, содержащий малую подмесь иридия, накаливают в смеси с содою; платина
получается в металлическом состоянии, а иридий — в виде окиси. Если был взят хлори­
стый калий, то остаток от прокаливания промывают водою и потом обрабатывают царской
водкой. Окись иридия остается нерастворенною, а платина легко переходит в раствор.
Нужно употреблять только холодную и разбавленную водою царскую водку. Тогда
в растворе будет содержаться уже чистая PtCl , составляющая исходный пункт для полу­
4

чения всех платиновых соединений. Для испытания Pt на подмесь Іг, Ru, Rh, Pd (осміія
обыкновенно в платине раз очищенной нет: с Cl п CO он легко улетучивается, прп на­
s s

чальной обработке он выделяется прп накаливании в виде Os0 пли не растворяется), 4

Fe, Си н Ag очень чувствительны (до тысячных долей процента) следующие три испы­
тания: 1) пробу сплавляют с 10 ч. чистого РЬ, сплав обрабатывают слабой азотной
кислотой (для удаления большей части РЬ) и растворяют в царской водке, в остатке
будут Іг и Ru; из раствора же в азотной кислоте осаждают РЬ серною кислотою, а прочие
оставшиеся платановые металлы из испаренного раствора восстановляют муравьиного
кислотою и полученный осадок сплавляют с KHS0 , при чем Pd и Rh переходят в раство­
4

римые соли, из которых первый определяют осаждепием HgC N . 2) Железо узнается s 8

обычными реагентами, если нечистую платину растворить в царской водке и платиновые

металлы осадить из раствора муравьиного кислотою. 3) Если платину (в тонком листе
или в виде губчатой массы) накаливать в смеси хлора и окиси углерода, то Pt (и часть
Іг, Pd, Fe и др.) улетучивается в виде PtCl 2C0 (доп. 606), но Rh, Ag и Си остаются, не
s

улетучиваясь. Из других реакций, характерных для платиновых металлов укажем еще

на то: 1) что из раствора после сплавления с KHS0 (где Pt не растворяется) родий оса­
4

ждается после прибавки NH„, уксусной и муравьиной кислот; 2) что слабый раствор цар­
ской водки растворяет осажденную Pt, но не Rh; 3) что нерастворимый в царской водке
остаток платиновых металлов (Ir, Ru, Os), сплавленный с смесью 1 ч. KNO, и 3 ч. K C 0 , S

(в золотом тигле), дает затем при обработке водою раствор, содержащий Ru (и часть
1г), а он выделяет весь Ru с парами воды при кипячении, если будет насыщен хлором;
4) что иридий при сплавлении со смесью КНО и KNO„ дает растворимую калийную соль
І г К , 0 (раствор голубого цвета), которая после насыщения хлором дает 1гС1 , оса­
4 4

ждаемый NH C1 (осадок черного цвета), а двойная нашатырная соль при прокаливании

4

оставляет металлический Іг; 5) что родий, смешанный с NaCl, при накаливании в с т р у е

хлора дает растворимую двойную соль (нашатырь оттуда удаляет 14 и Іг), которая (по
Ергенсену) с NH, дает трудно растворимую пурпурео-соль (гл. X X I I , доп. 593)
Rh CI,5NH,, в виде коей легко очищается, а при прокаливании в водороде дает металли­
8

ческий Rh, и 6) что палладий, растворенный в царской водке, после высушивания (откуда
NH C1 удаляет Pt) дает раствор PdCl , который с N H образует хорошо кристаллизую-
4 2 3
458 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ ХХШ. [598 а — 5 9 9 ]

щуюся палладозаминовую соль PdCl NH, (желтого цвета), легко (Вильм)

2 очищаемую
кристаллизацией, а при накаливании в водороде дающую металлический Pd. Отсюда видны
•способы получения в отдельпостп спутников платины."
[598 а] (Дополнение О. Е. З в я г и н ц е в а . ) Коренные месторождения платины на
Урале представляют выделения в толще глубинных ультра-основных (богатых MgO) ин­
трузивных пород (дуниты) или в породах, образовавшихся путем дальнейшего их изме­
нения. Обычно платина находится там вместе с хромитом. Такого же типа место­
рождения известны в Канаде, в Экваториальной Колумбии и в Трансваале близ Лиден-
бурга. Платиновые россыпп образовались путем выветривания коренных пород. Близ
Седбери в Канаде имеются месторождения иного типа: там платина, с большим содер­
жанием палладия, находится в сернистых медно-пиккелевых р у д а х ; последние же вкра­
плены в виде жил и шлир в массе глубинных изверженных пород (габро, норпты и др.).
К этому же типу относятся недавно (1923) открытое Н. К. Высоцким месторождение
в Норильском районе Туруханского края в Сибири.
Добыча платины из коренных месторождений уральского типа производится вы­
ламыванием наиболее богатых частей породы, измедьчепием ее и отмывкой металла от
более легкой пустой породы. И з медно-никкелевых р у д платина выплавляется вместе
с этими металлами и, при очистке их электролизом, остается в шламах; пз последних ее
выделяют сложным химическим путем.
Получение платиновых металлов в чистом виде, аффинаж, впервые начал произ­
водиться Гитон-де-Морво (1775), Жаннети (1790), Бреаном (1810) во Франции,
Волластоном (1803—1829) в Англии и П. Г. Соболевским, и В. В. Любарским
<1827) в России. Аффинаж производился в Петербурге в лаборатории Горного Кор­
пуса (1827 —1841), затем на Монетном Дворе (1841 — 1867) и на Тентелевском Хими­
ческом заводе (1879—1917), с 916 г. работает большой аффинажный завод в Сверд­
ловске (ныне Государственный). З а границей аффинажные заводы имеются в Англии,
Франции, Германии и С.-А. С. I I I . Методы и приемы работы держатся заводами
в секрете. В общих чертах процесс состоит в следующем: сырую платину раство­
ряют в царской водке, раствор отделяют от нерастворимого осмистого иридия и песка
н выпаривают с прибавкой серной кислоты. Массу солей, полученную при выпаривании,
нагревают до 140 для восстановления иридия и родия (К. Клаус, 1844). Затем соли
растворяют в воде и из раствора осаждают чистую платину хлористым аммонием в виде
{NH ) PtCl . Хлороплатинат прокаливают, получившуюся губчатую платину прессуют
4 2 e

и плавят в пламени гремучего газа пли в электрической печи. Фильтрат от хлоро-

платината содержит солп спутников платины низших степеней валентности; их осаждают,
восстанавливая железом или цинком, и получают в виде черпого металлического порошка
«черни», или осажденпых металлов.
Нерастворимый в царской водке осмистый иридий и «чернь» служат материалом
для получения осмия, иридия, родия, палладия и рутения.
Осмистый иридий спекают с перекисью бария при темп, красного каления (С.-К. Де-
вилль и Дебрэ) или сплавляют с перекисью натрия, после чего он растворяется в цар-
кой водке. Осмий при этом превращается в Os0 и легко может быть отогнан. П а р ы
4

улавливают в раствор щелочи и оттуда осмий осаждают Na S пли (NH ) S пли H S. £ 4 2 S

Металлический о с м и й получают прокаливанием 0sS в закрытых тиглях (С.-К. Де-

2

яилль). Если осмистый иридий спекался с перекисью натрия, то сплав выщелачивают

водой; водную вытяжку, содержащую осмий и рутений, насыщают хлором п отгоняют Os0 4

и Ru0 . О с м и й от р у т е н и я отделяют вторичной отгонкой осмия из кислого раствора

4

{Лейдье и Кенессен, 1902).

Os0 можно получить ' так же прямым нагреванием до 1000° осмистого иридия
4

в токе кислорода пли воздуха (Фреми).

И з раствора осмистого иридия в царской водке и р и д и й может быть выделен
по способу Уолкотта Гиббса (1862): все солп, находящиеся в растворе, переводят
в азотисто-кислые прибавлением NaN0 , затем содой или едким натром осаждают все
2

неблагородные металлы и сероводородом (после нейтрализации) все платиновые ме­

таллы, кроме иридия; разрушают нитрит иридия выпариванием с соляной кислотой и
осаждают иридий в виде (NH ) IrCl или К ІгС1„.
4 2 e 2

«Чернь» обрабатывается (согласно описанию Дюпарка) т а к : сначала ее на­

гревают с серной кислотой для удаления меди, затем извлекают платину и палладий
разбавленной царской водкой. Платину выделяют из раствора, как описано выше, NH C1, а 4

п а л л а д и й в виде'трудно растворимой соли хлор-палладозамина (Вильм) [598]. Не­

растворимую часть черпи переводят в раствор спеканием с перекисью бария п раство­
рением в царской водке. Иридий получают из раствора, как описано; р о д и й в виде
упомянутой J598] пурпурео (пентаминовой) солп. (О. Звягинцев).
[599] Влияние размельченной платины на многие газообразные вещества уже знакомо
нам из предшествующего. Для этой цели лучше всего служит так называемая п л а т и ­
н о в а я ч е р н ь , образующая серый или черный порошок, остающийся при действии
серной кислоты на сплав цинка с платиною, пли осаждающийся при действии металли­
ческого цинка на разбавленный раствор платины. Во всяком случае, измельченная пла-
600 — 6 0 1 ] II Л А Т II I I А И ЕЕ С О Е Д И H Е Н И Я. 459

тнна сгущает тем сильнее п скорее газы, чем более она раздроблена или пориста. В при­
сутствии такой платины S0 , Н„, С Н 0 (спирт) и многие органические вещества легко
2 2 в

окисляются кислородом воздуха, хотя непосредственно с ним и не соединяются. Сгу­

щение кислорода простирается до нескольких сот объемов по отношению к одному объему
платины, и окислительным свойством такого сгущенного платиною кислорода пользуются
не только в химических лабораториях, по даже и в технике. В особенности для этой
Цели полезен азбест илп уголь, пропитанные раствором хлорной платипы и нашатыря,
а. потом прокаленные, потому что на них осаждается платиновая чернь (гл. X X , доп. 540).
Если 50 г PtCI растворить в воде до 60 куб. см. прибавить 70 куб. см крепкого (40°/ )
4 0

раствора муравьиного альдегида (формалина), охладить и прибавить раствор 50 г NaHO

в 50 г воды, то платина осаждается. Прп промывании водою осадок переходит в раствор
и образует черную жидкость, содержащую р а с т в о р и м у ю коллоидальную
г
п л а т п п у {ЛІ в, І890). Оставляя осевшую Pt поглощать на фильтре кислород, замечают
поднятие темп, на 40° п получают очень пористую п л а т и н о в у ю ч е р п ь , сильно содей­
ствующую окислению. Восстановляя гидразином платину и ее спутников из слабых рас­
творов (содержащих аравийскую камедь) хлористых металлов, Гутбир и Гофмейер (1905)
получили эти металлы в коллоидальных растворах.
По отношению к поглощению платиною кислорода Lucas заметил, что оно проис­
ходит только выше^615° п тем более явно, чем выше перед тем была нагрета Pt, а зависит
эта способность от подмеси Іг, так как совершенно чпстая платина кислорода при на­
каливании не поглощает.
[600] Заметим, что платина, сплавленная с серебром плп в виде амальгамы, раство­
ряется у асе в азотной кислоте, и в этом отношении платина отличается от золота, так что
есть возможность, сплавив золото с серебром, узнать присутствие в золоте платины —
при действии па полученный сплав азотной кислоты, — потому что азотная кислота на
золото, сплавленное с серебром, не действует.
Заметим еще, что платина дает PtCI при действии смеси паров HCl и воздуха и 4

при действии газообразного хлора и что, прибавляя к крепкому раствору PtH Cl 6H 0 2 e 2

крепкой серной кислоты, Пижон (1891) получил желтые, прекрасно образованные кри­
сталлы РШ СІ„4Н 0. Еслп же в пустоте сплавить (60°) кристаллы H PtCl 6H O в присут­
2 2 2 0 2

ствии безводного поташа, то остается коричневый твердый гидрат, содержащий менее

воды и HCl, выделяющий при 200° остаток их п оставляющий безводную PtCI , которая 4

до 220° не выделяет хлора и в воде совершенно растворима.

[601Г Кильсон (1887), исследуя вслед за Бонсдорфом, Топсое, Клеве, Маринья-
ком и др. хлороплатиновые соединения разных металлов, нашел, что такие одно- и дву­
валентные металлы, как 11, К, (М1 ), . . . Be, Ca, Ва,. . . дают соединения такого со­
4

става, что в хлорной платине всегда вдвое более хлора, чем в присоединенном хло­
ристом металле, напр., K Cl PtCl , BeCl PtCl 8H 0 и т. п. Такие трехвалентные металлы, как
2 a 4 2 4 2

AI, Fe (в окиси), Cr, Di, Сѳ (закись), образуют соединения типа ДС1 РіС1 , т.-е. в них количе­ 3 4

ства хлора относятся как 3 : 4 . Только индий да иттрий дают соли иного состава:
2(lnCI,)5PtCl 36H 0 и 4(YCl.i)5PtCl 51H 0. Такие 4-валентные металлы, как Th, Sri, Zr, дают
4 2 4 2

соединения типа /?Cl PtCI , т.-е. в них отношение хлора = 1 : 1 . Таким образом, по составу
4 4

двойных солей, образованных PtCi , можно до некоторой степени суднть о валентности

4

элемента.
Четырехбромистая платина, равно как и Pt.l , сходна с PtCl , но йодистое соедине­ 4 4

ние разлагается легче, чем хлористое.

Если к четыреххлористой платине прибавить серпой кислоты и раствор испа­
рить, то образуется черная пористая масса, подобная углю, расплывающаяся на воз­
духе и представляющая состав Pt(S0 ) . Но эта единственная кислородная соль типа PtA4 2 4

чрезвычайно непрочна. Это зависит от того, что о к и с ь п л а т и н ы , т.-е. окисел того

же типа 1Ч0 , имеет слабый кислотный характер. Это проявляется во множестве слу­
2

чаев. Так, если к крепкому раствору PtCl прибавить раствор соды и этот раствор 4

выставить па действие света пли испарить досуха, а потом промывать водою, то оста­
нется платяново-нагровая соль Pt Na. 0,6H„0. Такой состав, будучп рассматриваем в том же
3 2

смысле, в каком мы изображали соли кремневой, титановой, молибденовой и других кислот,

будет представлять состав PtO(ONa) 2Pt0 6H O, т.-е. здесь опять повторился тот же самый
2 2 s

тип, какой мы видели и в кристаллическом соедппенпп четыреххлористой платины с хлори­

стым натрием илп с хлористым водородом, а именно, VlXfiY, где Y есть молекула Н 0 , 2

HCl и т. п. Подобное соединение получается и при посредстве других щелочей. Это будут
платиновощелочные солп, где окись платаны P t 0 играет соль кислотной окиси. Руссо 2

(1889, накаливая смесь PtCI с едким баритом) получил различные степени соединения
4

BaOPt0 , ЗВа02РЮ и др. Если щелочное соединение Р Ю обрабатывать уксусной кисло­

2 2 2

той, то щелочь переходит к этой последней н остается г и д р а т о к и с и п л а т и н ы

Pt(0H) 2H 0 (Бе.ілюччи,
4 2 1905) в виде бурой массы, способной при накаливании выделять
воду и кислород, при чем она разлагается со слабым взрывом. К тому же типу отно­
сится и сернистая платина PtS», выделяющаяся при действии сероводорода на раствор
четыреххлористой платины. Влажный осадок способен на воздухе притягивать кислород
и тогда превращаться в упомянутую выше соль серпой кислоты, растворимую в воде. Это
460 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXIII. [602-

поглощение кислорода и превращение в сернокислую соль вновь указывают на основные

свойства PtO., так что в ней ясно' видны свойства оснований и кислот. Последние про­
являются, напр., в том, что сернистая платина PtS дает кристаллические соединения 2

с сернистыми щелочами. Таким образом, сверх основного типа Pt.Y и упомянутого выше 4

сложного или высшего типа PtA^eY, ныне, судя уже по примерам, указанным выше,
несомненен тип преимущественно кислотный (PtA'„)H , где X заменяется последовательно s

хлором или другими галоидами (напр., PtCl H = PtCI -f- 2НС1), или водным остатком, так
e 2 4

что в пределе должно признать P t ( l l 0 j H = P t 0 - f - 4 H O = Pt(ÔH) 2H 0. Беллюччи (1905)

e 2 2 2 4 a

получил по указанному способу Pt(OH) Il и показал, что свеже-приготовленный гидрат

e 2

растворяется в едких щелочах, образуя при испарении кристаллы солей Pt(OH)„K или 2

Pt(0H)„Na , не теряющие воды без разложения, т.-е. ранее 150 — 200°. В солях Ag раствор
2

дает аморфный осадок Pt(OH)„Ag . 2

[602] Для сравнительной характеристики платиновых металлов немаловажно заме­

тить, что палладий в своих формах соединения PdX, дает солеобразные тела довольно
большой прочности. Из них х л о р и с т ы й п а л л а д и й образуется при прямом действии
С1 или царской водки (не в избытке или в разбавленных растворах) на палладий, дает
2

бурый раствор, который в растворах йодистых металлов дает черный осадок й о д и ­

с т о г о п а л л а д и я PdJ , нерастворимого в воде (в этом, как и во многих других отно­
2

шениях, Pd сходен с Hg в форме HgJ ), а с раствором HgC N — желтовато-белый осадок

2 2 2

PdC N синеродистого палладия, растворимого в синеродистом калии и дающего другие

2 2

двойные соли A/ PdC N . Т а часть платиновой руды, которая растворяется в царской

2 4 4

водке и осаждена нашатырем или KCl, не содержит палладия. Он остается в растворе,

потому что PdCl разлагается, а происходящий 1МС1 не осаждается нашатырем, как и все
4 2

другие низшие хлористые соединения платиновых металлов. Цинк (и железо) выделяет

пз "неосаждаемого нашатырем раствора все платиновые металлы (а также медь ц др.). Вот
в этих-то осажденных Zn «платиновых остатках» и находится палладий. Если такую смесь ме­
таллов обработать слабой царской водкой, то весь Pd будет в растворе в виде PdCl вместе 2

с частью PtCl . При этом главная часть Ir, Rh и др. остаются почти нераствореннымн, а из смеси
4

PdCl и PtCl платину отделяют раствором нашатыря, а раствор палладия осаждают J или
2 4

HgCjNo. Вильм (1881) показал, что из нечистого раствора палладия можно легко выде­
лить чистое его соединение, насыщая раствор избытком аммиака; тогда все железо оса­
ждается и, после процеживания, жидкость от HCl осаждает желтый осадок палладозами-
нового соединения PdCI 2NH , а другие все почти остаются в растворе. Прокаливая PdC N
2 8 2 2

или аммиачное соединение, получим м е т а л и ч е с к и й п а л л а д и й . Он хотя редко,

но попадается в самородном виде, имеет вид металла более белого цвета, чем платина,
уд. вес 11,5, плавится около 1550° и гораздо раньше улетучивается, чем Pt, при накали­
вании отчасти с поверхности окисляется. Вильм, накаливая PdCl 2NH , получил губча­ 2 8

тый палладий и заметил, что он, накаленный в кислороде, дает PdO (по Рамзаю в смеси
с Pd 0), а эта окись при дальнейшем прокаливании образует смесь Pd 0 и Pd, а при
2 2

дальнейшем возвышении темп, теряет поглощенный кпслород. На воздухе при обыкно­

венной темп, не чернеет и не тускнеет (не поглощает серы), а потому с выгодою про­
тив серебра употребляется для вырезывания делений на кругах астрономических
и тому подобных приборов, где необходимо взять белый металл, чтобы тонкие черты
были ясно видимы. Самое замечательное свойство палладия, открытое Гремом, состоит
в способности его п о г л о щ а т ь много в о д о р о д а . Накаленный палладий поглощает
до 940 об. водорода или около 0,7% по весу его, что близко подходит к образованию
соединения Pd,H и, вероятно, соответствует образованию в о д о р о д и с т о г о п а л л а д и я
2

PdjH. Такое поглощение происходит и при обыкновенной темп., напр., когда Pd слу­
жит электродом, на котором выделяется водород. Поглощая водород, палладий на вид
не изменяется, остаются все его металлические свойства, только объем увеличивается
примерно на 10%, т.-е. входящий водород раздвигает, разъединяет частицы палладия,
а сам сжимается до %оо своего объема. Такое сдавливание указывает на большую силу
химического притяжения и сопровождается выделением тепла. При поглощении І г водо­
рода металлическим палладием (Фавр) выделяется 4,2 тыс. мал. кал. (для Pt 20, для Na 13,
для К 10 тыс. мал. кал.). Троост показал, что диссоциоиное давлепие водородистого палладия,
незначительное при обыкновенной температуре, достигает атмосферного давления около
140°. Порошковатый палладий, полученный из его коллоидально-растворимого видоизмене­
ния, очень легко поглощает водород даже при 100°, примерно в пропорции до Pd,H, а из
палладиевой черни до Pd H (Амбергер, 1905). При 440° весь водород в пустоте отде­
2

ляется. Эту сторону предмета расследовал (1894) А. А. Еракау, показавший, что перво­
начальное поглощение водорода палладием совершается, подобно растворению, следуя
закону Генри-Дальтона, под конец же идет как диссоциоиное явление в определенных
соединениях, чем вновь укрепляется связь между растворением и образованием опреде­
ленных атомных соединений. При накаливании и при уменьшенном давлении водород
из Pd H легко выделяется. При обыкновенной температуре полученное соединение не
2

разрушается, но на воздухе металл иногда сам собою раскаляется, потому что водород
горит насчет кислорода воздуха. Поглощенный палладием водород действует и на многие
растворы восстановительно, словом, все признаки указывают на образование здесь опре-
« 0 2 а — 603] П А Л Л А Д И Й II Р О Д И й. 461

Деленного соединения и в то же время сжатого физически газа — пример, один из лучших,

той связи химических и физических процессов, на какую мы много раз указывали. Напо­
мним еще раз, что другие металлы V I I I группы, даже' медь, способны соединяться с водо­
родом — подобно палладию и платине. Проходимость или проницаемость железных и пла­
тиновых трубок водородом основывается, конечно, на образовании подобных же соеди­
нений, потому что палладий наиболее проницаем. Гидразин восстановляет основные и
кислые соли Pd до металла (Амбергер, 1905).
е
[602а] (Дополнение Э. X . Ф р и ц м а н а . ) Ат. вес Pd 106,7. Темп. пл. 1557 ,
УД. в. 11,5.
Палладий находит всё возрастающее применение при процессах, основанных на
катализе, и при изготовлении сплавов, которые во многих случаях могли бы заменить
дорогую платину.
Pd может быть получен в коллоидальном состоянии в виде чрезвычайно устой­
чивых жидких или сухих препаратов, обладающих большими восстановительными и ка­
талитическими свойствами (Рааі и Amberger) и способностью поглощать водород (до
3000 об.).
Водородистый палладий по И. И. Жукову, Half, Edgar, Firth и др. представляет
собой твердый раствор, близкий к темп, разложения на две твердые фазы. Тамман,
(1922) принимает ~его за весьма легко диссоциирующее соединение Pd H. Oxley (1921), 2

на основании изменения магнитной восприимчивости палладия при поглощении им водо­

рода и с точки зрения структуры атома, считает его за непостоянное соединение Pdll,
в котором электрон водорода внедрился во внешнюю электронную оболочку палладия.
Замечательна идентичность поглощения водорода палладием и танталом; она связана,
вероятно, с тем, что из всех металлов с незначительной способностью абсорпции H (Ni, Fe,
•Со, Си, Pt) только у Pd и Та процесс абсорпции экзотермический.
Окпсные соединения тина PdX неустойчивы и неизвестны в свободном виде, чем
4

Pd существенно отличается от Pt.

Комплексные соединения Pd распадаются на две группы: 1) устойчивые закис-
r
ные jW [PdA' ] и 2) мало устойчивые окисные J/ PdA' ], легко превращающиеся в закисные
2 4 a e

соединения, что для Pd является другим характерным отличием от Pt. Н а наиболее

устойчивых аммиачных комплексных соединениях Ра резче всего выступают отличие и
аналогия их с соответствующими соединениями 14. По составу и многим свойствам они
аналогичны и большей частью изоморфны с такими же соединениями Pt. Для Pd
известен следующий ряд производных 1) [Pd. 4(NU )]С1 (тппа соли I S 3Рейзета);
2) [Pd2(NH iCl j (тппа соли Нейроне и I I Рейзета); 3) [Pà*Cl j(NH ) . Переход от первого
8 s 4 4 2

типа ко второму идет легко, от второго к третьему — при энергичном действии HCl, тогда
как в платиновом ряду отщепление аммиака всюду идет только с большим трудом.
Далее явления изомерии, так ярко выраженные у аммиачиых соединений 14, в палла-
диевых рядах совершенно отсутствуют.
Кроме того для Pd совершенно неизвестны соединения типа солий Клеве Td3(NH )l.V 3

и типа солей Косса [PdNH A,Jitf. Все это указывает на более слабую связь между Pd и NH ,
s 3

чем у Pt. По этой же причине и циклические соединения Pd с этилѳндиампном (1,2) менее

устойчивы. (9. Фрицман.)
[603] Р о д и й выделяется из остатков от обработки самородной платины (см.
доп. 602) обыкновенно вместе с иридием, потому что палладий легко отделяется от них.
рутений мало, а осмий во всяком случае легко выделяем, как это мы вскоре увидим; смесь
Rh и Іг, остающаяся нерастворенною в слабой царской водке, растворяется в хлорной
воде или при действии Cl на смесь металлов и NaCl. В обоих случаях оба переходят
в раствор. И х можно разделить многими способами. Родий при этом получается (если
только было нагревание) в виде RliCl , а иридий в виде ІгС1„. Оба с NaCl дают двойную
3

соль, растворимую в воде, но соль иридия растворяется отчасти и в спирте, а соль родия
в спирте нерастворима. Смесь хлористых металлов прп действии слабой царской водки
дает 1гСІ , а родий остается в виде RhCl„, и тогда нашатырь осаждает иридий в впде
4

Ir(NH ).,Cl , а при испарении розового раствора и родий дает кристаллическую соль
4 e

Rh(MlÂ,Cl . e

Родий и его разные степени окисления растворяются при сплавлении с дву-

сернокалпевой солью и дают тогда двойную, растворимую в воде, сернокислую соль
(а иридий не изменяется), что весьма характерно для этого металла, представляющего по
своим свойствам много сходного с железными металлами. При сплавлении с КНО и
КС10,, он, как иридий, окисляется, но в раствор потом не переходит, чем отличается от
рутения. Этим пользуются для отделения Rh, Ru, Ir. Во всяком случае, родий постоянно
в обычных условиях дает соли вида ЙА' , а не каких-либо других форм, и по этому типу
3

известны соли не только галоидные, но и кислородные, что редкость для платиновых

металлов. RhCl известен в нерастворимой безводной форме и в растворимом виде (сход­
8

ство с СгА, или солями окиси хрома) и тогда дает легко двойные соли и соединения
с кристаллизационной) водою, а при растворении дает розовые растворы. В этом виде
родий легко дает двойные соли двух типов: Rhiüf,Cl и RhA/ Cl , напр., K RhCl 3H 0 п
e 2 6 8 e 2

K RhCIjHjO. Соли первого рода (по крайней мере соль аммония) при кппячении растворов
a
462 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XXIII.

дают соли второго рода. Если к красному раствору BhCi прибавить крепкого КНО и ки­ s

пятить, то оседает гидрат окиси Rh(OH) в виде черного осадка, но если раствор КНО 8

прибавлять понемногу, то выделяется желтый осадок, содержащий более воды. Этот

желтый гидрат окиси родия при растворении в кислотах дает желтый раствор, который
только при кипячении становится вновь розовым. Очевидно, что здесь происходят изме­
нения, подобные переменам для солей окиси хрома. И то еще замечательно здесь, что
черный гидрат, как и многие другие окисленные соединения платиновых металлов, не
растворяется в обыкновенных кислородных кислотах, а желтый легко растворим и дает
желтые растворы, выделяющие плохо кристаллизующиеся соли.
Прокаливая окисленные и другие соединения родия в водороде или осаждая цин­
ком, легко получить этот металл, уд. веса 12,1, сходный с платиною. Он при обыкновен­
ной темп, каталитически разлагает муравьиную кислоту на Н и CO (С.-К. Де­ 2 s

вилль, 1874).
В форме Л.Ѵ, соли родия и иридия дают с сернисто-щелочными солями малораство­
римые осадки двойных солей состава Ä(SÖ Na) IJ 0, что позволяет выделить эти металлы 8 8 2

из раствора, а также и разделить между собою/потому что смесь таких содей Rh, Іг при
действии крепкой серной кислоты дает растворимую серно-иридиевую соль и оставляет
красную нерастворимую двойную соль родия и натрия. Необходимо заметить далее, что
окиси 1 г 0 и R h 0 сравнительно прочны и очень часто образуются и что они легко
2 8 2 8

дают разнообразные двойные соли и соединения, подобные кобальтиакам (напр., лутео-соли

RbA' 6NH , розео-соли RhA' H 05NH , пурпурео-соли Ir.X 5NII и т. п.). П о л у т о р н а я
8 8 8 2 8 8 8

о к и с ь и р и д и я 1 г 0 получается при накаливании ІгСІ и его соединений с Na C0 и

2 8 8 2 8

обработке полученного сплава водою. Окись тогда остается в виде черного порошка, спо­
собного в сильном жару давать 0 и Іг, восстановляемого легко, а в кислотах нерас­ 2

творимого, что указывает на слабый основной характер этой окисн, во многом подоб­
ной таким окисям, как Со 0„, Fe 0 , и т. п. Мариио (1904) получил отвечающие квасцы,
2 2 8

напр., IrCs(S0 ) 12H 0 в виде растворимых желтых правильных октаэдров. Таковы л;е
4 2 2

квасцы с NH , К, Rb. Родий также дает свои квасцы, что вновь утверждает ближайшую
4

аналогию Rh и Іг, закрепленную периодической системой. Гораздо более энергична, к а к

-основание, окись R h Ö . Она при сплавлении растворяется в KHS0 .
2 8 4

И з сказанного выше об отделении платины и родия уже понятно, как получаются

соединения и р и д и я , который является главнейшим по массе спутником платины. П р и
описании обработки осмистого иридия мы будем иметь случай еще раз узнать путь из­
влечения соединений этого металла, нашедшего применение в технике в виде своей
окиси І г 0 , получающейся из многих соединений иридия при накаливании с содою, восста-
2 8

новляемой легко водородом и нерастворимой в кислотах. Она применяется в живописи

на фарфоре, для получения черных цветов. Сам иридпй плавится труднее, чем Pt; спла­
вленный не разлагает кислот, даже царской водки, чрезвычайно тверд, мало ковок, у д .
вес 22,4. Порошкообразный растворяется в царской водке, даже окисляется отчасти при
накаливании, воспламеняет водород, словом, тогда очень сходен с Pt. При избытке хлора
H при нагревании он дает ІгСІ , но эта соль уже при 50° выделяет хлор; в виде же двой­
4

ных солей, обладающих характерным ч е р н ы м цветом, напр., Ir(NH ) Cl , постояннее, но 4 2 e

и они с серною кислотою дают ІгС1 . 8

[603 al (Дополнение В . В . Л е б е д и н с к о г о . ) Родий открыт Волластопом (1803)

в платиновой р у д е ; аг. вес 102,9 (Зейберт и Коббе, 1890; Дитмар, 1909; Репц, 1909).
Для выделения родия из «платиновых остатков», последние, после обработки слабой
царской водкой для извлечения палладия (доп. 602), переводятся в раствор либо прокали­
ванием в смеси с NaCl в токе хлора (Велер, 1834), либо спеканием при красном калении
с 5-кратным количеством перекиси бария и растворением полученного продукта в цар­
ской водке (Девилль и Дебрэ, 1859).
И з раствора родий может быть выделен действием большого избытка аммиака
при нагревании — в виде мало растворимой пентаминовой соли (Rh5NH Cl)CI (Клаус, 1854). 8 2

В пламени гремучего газа родий плавится (Ергенсен, 1886). Темп. пл. 1970—1960°
(Вартенберг, 1910; Ouertler и ІІизани, 1919). В электрической печи родий кипит и
перегоняется (Муассан, 1906). Сплавленный родий-металл серебристо-белого цвета, очень
ковкий, мягкий и тягучий.
Сплав родия с платиной (10% Ru + 90%.Pt) употребляется для изготовления наи­
более постоянных термоэлектрических пирометров (Ле Шателье, 1886), которые
являются особенна пригодными для измерения с большой точностью высоких температур-
от 1000° до 1600°.
-4
Электропроводность родия при 0° равна 10,82 • 1 0 (Шульце, 1923). Уд. сопротивле­
ние сплава платины с родием (10%) равно 0,20-10' ом/см. Уд. в. сплавл. Rh равен 12,47
(Кирке, 1925).
Родиевая чернь; получающаяся восстановлением раствора какой-либо соли родия
цинком, формалином или муравьинокислым аммонием, обладает сильными каталитиче­
скими свойствами: она разлагает спирт в щелочном растворе на Н и соль уксусной 2

кислоты (Девилль и Дебрэ, 1871), а формальдегид в щелочной среде — на водород

и соль муравьиной кислоты: СН,0 + NaON = HCOONa - f І1 (Л. A. Чугаев, 1920) и т. п . 2
 С О Е Д И Н Е Н И Я РОДИЯ.

Восстановлением разбавленных родиевых растворов гидразином или формалином

(Zenghelis и Папаконстантинос, 1920; Гутбир, 1925) получается коллоидальный родий.
Из кислородных соединений родия наиболее изученными являются два соединения :
окись родия R h 0 и двуокись Rh0 , в которых родий является соответственно трех-
2 8 2

и четырехвалентным.
Из других окислов родия существуют R h 0 — ангидрид родиевой кислоты и, по- 8

видимому, BhO и Rb 0 (Л. Велер, 1925). 2

В галоидных солях родий тоже главным образом трехвалентен. Известны:

нерастворимый RhCl , затем RhCl . 4 Н 0 , RhBr . 2 Н 0 и, наконец, растворимый только
8 8 2 8 2

в царской водке RhJ . 8

Путем сочетания молекулы треххлористого родия с молекулами других хлористых

металлов могут быть образованы так называемые хлорородиаты, соли комплексной
родио-хдористоводородной кислоты. Наиболее часто встречающимся типом подобного рода
соединений являются соединения, в которых на 1 молекулу RhCl приходится 3 мол. 8

другого хлористого металла 11пС1 .ЗД/С1 или ^/ [RhCl ], но известны также соединения,
8 8 e

в которых на 1 молекулу BhCl приходится и 2 молекулы хлористого металла, напр.

3

HhCl,. 2КС1 или K [RhC] ], RhCl . 2NH C1 илп (NH ) [RhCI ] и др.
2 5 8 4 4 2 6

Хдорородпаг натрия Na RhCl . 12Н 0 представляет собою рубиново-краспого цвета

8 e 2

большие кристаллы, легко растворимые в воде. Хдорородиат калия K RhCl„. 17 Н 0 8 2 2

также очень легко растворим в воде. При нагревании раствора K RhCl с HCl, обра­ 8 e

зуется хлорородиат состава K RhCl . Н 0 . Хлорородиат аммонпя (NH ) RhCl . l'/sHsO также-
2 ? 2 4 8 e

легко переходит в соль состава (NH ) RhCl . Н 0 (Вильм, 1892). 4 2 5 2

Если к сильно солянокислому раствору хлористого родия, насыщенного хлористым

аммонием, прибавить избыток азотнокислого аммония, то образуется мало растворимое
в этих условиях соединение (NH ),RhCl„. N H N 0 , в котором все 6 атомов хлора на­ 4 4 8

ходятся во внутренней сфере и не вступают в ионные реакции; молекула N H N 0 в нем 4 8

играет роль как бы кристаллизационной воды и при взаимодействии с AgN0 остается 8

неизменной, в то время как три группы NH заменяются тремя атомами серебра 4

иди одновалентной ртути с образованием соответствующих производных: Ag (RhCl )NH NÖ 8 e 4 8

и Hg (RhCl )NH N0 (Звягинцев,

8 e 4 1925). Кроме гексахлорородиатов известны также и
8

другие родиаты с 6-ю кислотными радикалами: бромородиаты, иодородиаты, нитрато-,

нитрито-, сульфато-, сульфитородиаты и т. д. Все они могут быть отнесены к одному
классу г е к с а ц п д о р о д и а т о в и представлены общей формулой Л/ [ШіА" ], где А" обо­ 8 в

значает одновалентный кислотный радикал. К этому же классу гексацидородиевых сое­

динений нужно отнести и такие соединепия, как оксалато-родиат калия K [Rh(C 0 ) ] и 8 2 4 8

малонатородиат калия K [Rh(C H 0 ) ], интересные в том отношении, что в 1912 году

s 3 2 4 8

Jaeger'cm они были расщеплены на оптически деятельные антиподы.

Соединений м о н о а м и н о в о г о ряда J/ [RhA.A ], несмотря на неоднократные по­ 2 6

пытки, до сих пор получить не удалось.

Единственным представителем соед., отвечающихд и а м и н о в о м у ряду M[Rh2A.X ], t

нужно считать полученную Чугаевым и Лебединским (1913) комплексную кислоту

H[RhD H Cl ], где, повидимому, диметилглиоксим (ÖH ) играет роль одновременно и за­
2 2 2 2

местителя аммиака и роль кислотных остатков.

Из соединений, принадлежащих к типу т р и а м и н о в ы х [Rh3A.A ] известно только 8

два соединения, полученные Чугаевым и Лебединским (1919), такого состава: [Rh3NH J,] 8

и [1ШЗР,(/(С 0 )С1] (символом Ру обозначена молекула пиридина — C H N). Оба эти со­
2 4 6 6

единения принадлежат к классу не электролитов и не дают никаких ионных реакций.

Собственно аммиачных соединений т е т р а м и н о в о г о ряда [Rh4AA' jA до сих пор 2

не получено. Известны только: 1) соединепия с пиридином [RhiPyCliJX (Ергенсен, 1883)

и 2) р я д соединений с диметилглиоксимом общей формулы [Rh2NH Z) H ]A (Чугаев н 8 s 2

Лебединский, 1913).
Соединений п е н т а м и н о в о г о ряда [ВпБКНДАа получено очень много.Наиболее
типичным представителем этого ряда соединений является упомянутый в начале настоя­
щей статьи хлорпентамин-хлорид родия [Rh5NH CljClj, получающийся действием большого 8

избытка аммиака на раствор хлористого родия или какого-либо хлорородиата, при на­
гревании. Эта соль родия представляет собою чрезвычайно мало растворимый мелко­
кристаллический порошок лимонно-желтого цвета.
По определениям Жемчужного (1926), в 100 вес. частях водного раствора при 25°
содержится 0,828 г растворенной соли |Rh5NH„Cl]CI . 2

Г е к с а м и н о в ы й ряд или ряд лутео-солей родия [Ші6А]Х изучен очень хороша 8

благодаря, главным образом, работам Ергенсена (1891). Эти соли в большинстве слу­
чаев бесцветны и сравнительно легко растворимы в воде. Кроме собственно аммиачных
соединений этого ряда, известны лутео-трпэтилендиаминовые соединения [RhüßiJA,,
в которых одна молекула этилендиамина N11, — СН — СН — N H (обозначенная симво­ 2 2 2

лом En) занимает два координационных места во внутренней сфере.

Лутео-триэтилендиамиповые соединения были первыми соединениями родия, ко­
торые А. Вернеру (1912) удалось расщепить на оптически - деятельные антиподы и
тем лишний раз иллюстрировать ту глубокую аналогию, которая существует между
464 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ ХХШ.

соединениями кобальта и родия, с одной стороны, и соединениями неорганическим и орга­

ническими — с другой. 'В. Лебединский.)
(Дополнение Н . К. П ш е н и ц ы н а . ) Ат. вес Іг 193,1 (Зейберт, 1878). Диморфен,
кристаллизуется в правильной и гексагональной системах. Темп. пл. 2350—2360° (Scale
of the Bureau of Standards, 1916; Гюртлер и Пирапи, 1919; Вартенберг, 1909).
В вакууме заметно улетучивается уже при 700° (Кноке, 1909). Уд. в. D i?,s = 22,395. 4

{Девилль и Дебрэ, 1875). Модуль упругости £ = 53000 кг/кв. <м (Гринейзен, 1907).
Атом, теплоемк. изменяется от 1,92 до 7,74 кал. при темп, от — 253 до 1400° (Дьюар,
1913; ѣэн, 1898; Виолль, 1879).
При обработке сплава Іг с Zn соляной кислотой Іг может быть получен в виде
металла, обладающего взрывчатыми свойствами, что объясняется адсорпцией кисло­
рода и водорода (F. Cohen и Т. Strengers, 1908). Сплав Іг с Ru употребляется для
изготовления термоэлементов для измерения температур от 1600 до 2200° (W. Не-
raeus, 1905).
Металлический иридий может служить материалом при изготовлении электродов
для электролиза ртутных солей (Абегг, 1907; W. Ileraeus, 1911). Тигли из иридия,
обладая значительной твердостью, не изменяются при нагревании в коптящем пламени,
не подвергаются действию серы светильного газа и не уменьшают своего веса при про­
должительном нагревании с HC1 + H N 0 (W. Crookes, 1908). 3

Иридий принадлежит к числу металлов трудіго подвергающихся действию раз­

личных химических реагентов. Фтор реагирует с ним лишь при температѵре красного
каления (О. Ruff, 1913).
Соединения ирпдия относятся к четырем основным типам: ІгА' , Ir.V , ІгА' и ІтХ; 4 3 2

из них более подробно изучены лишь первых два.

Гидрат двуокоси иридия І г 0 . 2 1 І О получается нагреванием водного раствора 2 3

четыреххлористого иридия со щелочью; при нагревании І г 0 . 2 Н 0 в атмосфере азота 2 2

до 350° получается безводная двуокись І г 0 (Л. Велер и Вицман, 1913; Краус и Гер- 2

лах, 1925). Свежеосаждепная двуокись легко образует коллоидные растворы фиоле­

тового, синего или зеленого цвета. По мере высушивания теряет способность легко
растворяться в кислотах. Высушенная при 100° все же растворяется в конц. HCl и цар­
ской водке.
Важнейшими соединениями Ir'v являются хлороиридаты, соли комплексной кис­
лоты Н ІгС1 . Из них наиболее легко растворим в воде хлороиридат патрия; К ІгС1„,
2 в 2

растворяется при 19° в 80 частях H Ô ; N H — в 130 ч., Rb—в 1800 ч. и Cs—9000 ч. Н 0 2 4 2

(Delépine, 1908). Растворимость (NH ) IrCl в растворах NH CI различной концентрации 4 2 e 4

понижается но мере повышепия концентрации последнего и достигает при 25 для

28,27%NH —Cl— 0,04% (NH ) IrCl (С. Жемчужный,
4 1925). При нагреванииNa IrCl„выше
4 3 e 2

570° происходит его превращение в Na lrCl„ (Л. Велер и Вильц, 1925). Четыреххлори- 8

«тый иридий, ІгС1 , содержащий 11 0 и HCl, может быть получен при разложении хло­
4 2

ром водного раствора (NH,) IrCl при обыкновенной температуре и выпаривании полу­2 e

ченного раствора Н ІгС1 в вакууме при 40°. Медленно образуется из IrCl при действии
2 в s

на пего жидкого хлора под давлением (Delépine, 1911; Л. Велер и Штрейхер, 1913;
Краус и Герлах, 1925). Значительно более разнообразны и лучше изучены соединепия
трехвалентного иридия. Полуторная окись иридия (и гидрат) получается действием
щелочи на раствор хлороиридита натрия в атмосфере индифферентного газа, в виде
зеленовато-белого или зеленого аморфного осадка. При нагревании до 400° І г 0 превра­ 2 3

щается в двуокись, выделяя металл: 2 I r 0 = ЗІгО + Іг. s 3 а

Хлороиридиты состава ДГ ІгС1 образуются при восстановлении хлороиридатов 3 в

ILS, Н С 0 ее солями и другими восстановителями. К ІгС1„ растворяется при 19°

2 2 4 3

в 12,5 ч . Н 0 , из насыщенного хлористым калием водного раствора выделяется в брон­

2

зовых прямоугольных листочках. Na IrCl„. 12Н 0 часто образует большие кристаллы, 8 2

теряющие при высушивании над H S0 10 молекул кристаллизационной воды. В водных 2 4

растворах хлороиридиты легко отщепляют молекулу хлористого щелочного металла, и,

присоединяя одну молекулу Н 0 , переходят в двуметалличпыо хлороиридиты (аквопепта- 3

хлороиридиты), имеющие общую формулу [ІгС1 Н 01>/ . Троххлористый иридий, ІгСІ , по­ 4 2 2 8

л у ч а е т с я при нагревании мелко раздробленного "металлического 1г в токе С1 при 2

•600—620°, дальнейшее повышение температуры приводит к образованию ІгСІ . Легче 2

всего ІгС1 получается хлорированием при 600 Іг(ОН) на солнечном свету, или при осве­
3 4

щении горящим ' магнием. ІгВг, может быть получен нагреванием ІгВг с бромом при 3

100° под давлением. IrJ, образуется при нагревании в вакууме до 200—250 [IrJ OH1H a

{Краус и Герлах, 1925).

Подобно прочим трехвалентным металам Ir'» образует значительное количество
разнообразных комплексных соединений. Комплексные оксалаты трехвалентного иридия,
общей формулы .Ѵ 1г(С 0 ) получены Джальдини 3 (1908). Соединения смешанного
2 4 8

типа Л/,ІгС! (С Сѵ) изучены M. Vèzes и Дюфуром

2 2 2 (1909). Калийная соль комплексной
кислоты H,[IrCI (C 0 ) j4H O представляет собой гранатово-красные кристаллы, легко рас­
2 2 4 2 a

творимые в воде. M. Delépine (1918) произвел ее расщепление на оптические изомеры

при помощи стрихниннитрата. Исключительный интерес представляют комплексные ам-
 И Р И Д И Й , Р У Т Е Н И Й И осмий. 465

Плакаты трехвалентного придия, впервые полученные Берцелиусом в 1845 г. и несколько

•ближе исследованные Клаусом (1854). W. Palmaer в своей классической работе (1895)
подробно изучил условия образования [ I r ( N H ) J ] , [lr(NH ) A ]A', [Ir(NH i X]A' и [Ir(NH ) JA 3 3 3 3 4 2 3 5 2 3 e 3

я с величайшей тщательностью исследовал их химические и физические свойства. Вер-

« е р и Дефрис ( 0 . de Tries, 1909) получили р я д комплексных аммиачных нитритов иридия,
-образующихся при действии N H на [Ir(N0 ) Cl ]Na,. 2Н..О. Полученные соединения, 3 2 4 2
Ir
[ (XOj),(NH,),], [Ir(NO ) (NH ) ]J и [Ir(N0 )(NH,)] A , где Х'=С\, Br, J, являются в своих
ä 2 3 4 2 5 2

•свойствах вполне сходными с соответственными аммиачными соединениями Со, отличаясь

от последних лишь своей чрезвычайной прочностью и окраской.
При действии пиридина на (ІгС1 ОН).)/ , или на Д,[ІгС1„] получаются моно- и дипи- 5 2

ридинохлороиридиты [rr(C H N)Cl ]il!/o и і Іг(С Н Х) СІ ]Д/; Delépine (1914) получил два
5 5 5 5 5 2 4

изомерных иридодипиридинтетрахлорида, которые, согласно теории Вернера. могут рас­

сматриваться, как eis- и trans-изомеры. Триэтилендиаминиодид придия [ І г і л ] . І . 1 1 0 был 3 3 2

впервые получен В. В. Лебединским в 1917 г.; это соединение позднее (1920) было раз­
ложено Вернером и Смирновым на оптические изомеры. Л. А. Чугаев (1920) получил
Действием хлористоводородного гидразипа на К ІгС1 одноосновную комплексную кислоту 3 а

[Ir(N ll )Cl ]H и ее цезиевую соль [Ir(N H )Cl ]Cs.

2 5 5 2 5 5

Окись углерода, реагируя с ІгС1„, при нагревании до 150° образует крайне неустой­
чивое, легко разлагаемое водой, соединение ІгС1 (СО) (Маншо и Галль, 1925). 2 2

Дихлорид иридия, ІгС1 , получается при нагревании ІгС1 до 770°, прп 790° дис­ 2 3

социирует, превращаясь в монохлорид ІгСІ, меднокрасного цвета. 1гВг может быть получен 2

нагреванием [г(ОН) в токе НВг при 440°, прп 485° превращается в IrBr. IrJ образуется
4 2

а з [IrJ,OH]H при 330 — 335°, дальнейшее нагревание дает IrJ. Л.А- Чугаев (1917) пред­
ложил чувствительную реакцию на иридий, основанную на способности хлороиридатов
легко окислять лейко-основание малахитовой зелени, с образованием соответствующей
краски, позволяющей обнаружить 1 ч. Іпѵ в 6 ООО ООО ч. І І 0 . 2

Соли четырехвалентного иридия даже в очень разбавленных растворах дают

с раствором уксуснокислого бензидина лазорево-голубое окрашивание, в более крепких
растворах образуется ярко-синий осадок. Окрашивание появляется еще при содержании
в 1 л 0,0025 мг Іпѵ (В. Хлопин, 1917). (Н. Пшеницын.)
[604] Важнейшее свойство рутения и осмия состоит в том, что они даже при нака­
ливании на воздухе окисляются, и в том, что они способны давать л е т у ч и е и пахучие
(как J или N 0 ) окислы вида Ru0 и Os0 . Оба эти высшие окисла суть тела твердые,
2 3 4 4

перегоняются весьма легко около 100°, первый желтого цвета, второй бесцветен. Их на­
зывают р у т е н о в ы м и о с м о в ы м а н г и д р и д а м и , хотя водный их раствор
"(растворяются в воде оба медленно) не обладает кислой реакцией; хотя они не вытесняют
даже СО из К С 0 , кристаллических солей с основаниями не дают и щелочные их
а 2 3

растворы прп кипячении отчасти выделяют ангидриды (избыток воды разлагает соль).
•Формулы Os0 и Ru0 отвечают плотности пара этих окислов. Так, Девилль
4 4 для 0 s 0 4

нашел плотность по водороду 128 (по формуле 127,5). Теннант и Вокелен открыли эту
форму, Бергселиус, Велер, Фритцше и Струве, Девилль, Клаус, Жоли и др. содей­
ствовали ее изучению; но все-таки многие вопросы, относящиеся к ней, еще далеко не
решены. Следует заметить, что форма Л 0 есть высшая кислородная, а ДН есть высшая 4 4

а з пзвестпых форм соединений водорода; высшие формы кислотных гидратов содержат:

S i l l 0 , Р Н 0 , SH 0 , CIH0 — все по четыре пая кислорода, а потому в этом числе есть,
4 4 3 4 2 4 4

повидпмому, предел для простейших форм соединений водорода и кислорода. На н е-

с к о л ь к о атомов элемента или элементов может заключаться и более, чем 0 , Н , но на 4 4

один атом в молекуле никогда более не содержится. Таким образом, простейшие виды
соединений водорода и кислорода исчерпываются сопоставлением: ЙП , ДН„ ДН , ДП, 4 2

ДО, ДО», Д 0 , Д 0 . Крайние примеры ДЦ и Д 0 встречаются только для таких элементов,

3 4 4 4

как С, Si, Sn, Pb, Os, Ru, дающих и с хлором соединения ДС1 . В этих крайних ДН 4 4

и Л 0 формах соединения наименее прочны (сравним SiII с РН„ SH и CHI или Д и 0

4 4 2 4

с Moo,, Z r 0 , SrO), легко отдают часть или даже весь свой О или I I , соединенный
2

с ними.
Первоначальным продуктом для получения рутеновых и осмопых соединений
служит пли о с м и с т ы й и р и д и й (в нем преобладает оемпй, от IrOs до IrOs , уд. вес 4

о т 16 до 21), встречающийся в илатпповых рудах (отличается кристаллическим сложе­

нием, твердостью и нерастворимостью в царской водке, почему легко отделяется от зерен
платины), или те нерастворимые остатки, которые получаются, как видели выше, при
обработке платины царскою водкою. В этих материалах преобладает ОСМИЙ, его иногда
до 30 — 40%, рутенпя редко более 4 — 5%- Для обработки сплавляют зерна металла
с 6 ч. цинка и потом Zn извлекают слабою соляною кислотою. Затем, по способу Фритцше
и Струве, в железном тигле плавят едкое кали с бертолетовой солью и прибавляют
обработанного осмистого иридия; тогда прп начале выделения кислорода масса действует
на металл, и реакция затем продолжается уже сама собою. Облитый водою, темный про­
дукт дает в растворе оемпй и рутений в впде растворимых солей / { 0 s 0 и Ä R u 0 , 2 4 2 4

а в остатке получается смесь окислов иридия (отчасти Os, Rh, Ru) и неизменившихся
зерен металла. Но способу Фреми, прямо нагревают куски Oslr в струе воздуха

Менделеев. Основы химии, т. I I . 30

466 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXIII. ! 604

или кислорода, в фарфоровой трубке при белокалильном жаре, прп чем получается
прямо очень летучий ангидрид Os0 , который собирается в хорошо охлаждаемом 4

приемнике, а рутений тогда дает кристаллический возгоп Ru0 , который, однако, очень 2

мало летуч (улетучивается вместе с Os0 ), а потому остается в более холодных частях 4

трубки; летучий R u 0 при этом не происходит, иридий же и прочие не окисляются или:

4

дают нелетучие продукты. Прием этот прост и сразу дает сухой, чистый Os0 в прием­ 4

нике и RuO в возгоне. Воздух, проходящий через трубку, должен быть предвари­
s

тельно пропущен через серную кислоту не только для сушения, но и для удале­
ния органической, восстановляющей пыли. Пары Os0 надо сильно охлаждать, а под 4

конец пропускать через едкое кали. Третпй способ обработки, чаще других употре­
бляемый, предложен Велером и состоит в слабом (чтобы NaCl не плавилась) нака­
ливании тесной смесп осмпстого иридия с поваренною солью в струе влажного (т.-е.
невысушенного) хлора. Тогда металлы дают соединения с Cl и NaCl, a Os, обра­
зовав 0sCl , с влагою дает пары Os0 , которые п сгущают. Рутений при этой, как
4 4

и при других операциях, не дает прямо Ru0 л всегда, извлекается в виде растворимой 4

рутенпстой соли K R u 0 , получаемой сплавленпем с КНО, КС10 , KNO,. Когда оран­

2 4 8

жевый раствор рутеновой соли K R u 0 смешпвают с кпслотою, то освобождающаяся 2 4

рутенпстая кислота тотчас разлагается на летучий рутеновый ангидрид и нераствори­

мую рутеновую окись: 2K Ru0 - f 4Ш\"0 = Ru0 + Ru0 2H 0 -4- 4KN0 . Имея одно из
2 4 8 4 2 2 3

вышеупомянутых соединений рутения пли осмия, легко уже получпть и все осталь­
ные, а восстановлением (металлами, водородом, муравьиного кислотою п д р . ) — п самые
металлы.
О с м о в ы й а н г и д р и д 0 s 0 раскисляется очень легко п множеством способов. 4

Органические вещества он окрашивает в черные цвета от восстановления (отчего употре­

бляется при исследовании под микроскопом растительных п животных, особенно нервных
препаратов). Хотя в водороде и можно перегонять осмовый ангидрид, но даже при
слабом накаливании смеси Н и Os0 совершается уже восстановление. Если осмий поме­
2 4

стить в пламя, то он окисляется, дает пары 0 s 0 , они восстановляются и пламя я р к о 4

светит. С накаленным углем 0 s Ô вспыхивает как селптра; Zn, даже Hg, Ag восстано- 4

вляют осмовый ангидрид из водных растворов до низших окпслов или до металла. Такие
восстановители, как H S, FeS0 , S0 , спирт и т. п., производят это очень легко.
2 4 2

Низшие окислы осмия, рутения, а равно и других элементов платинового р я д а г

нелетучи, и весьма достойно примечания то обстоятельство, что для других элементов

явление иное. Сравнивая S0 — S0 , As O — A s 0 , P 0 — P 0 , CO — C0 и т. п., видим
2 8 2 s 2 6 2 8 2 5 2

явление обратное: высший окпсел менее летуч, чем нпзший. Для осмия все окислы,
кроме высшего, нелетучи, почему должно думать, что эта высшая форма составлена проще
низших. Можег-быть, Os0 относится к Os0 так, как С Н к СН , т.-е., можег-быть,
2 4 2 4 4

низший окисел есть O s 0 или представляет еще высшую полпмерность, и тогда будет
2 4

понятно, что, имея большой молекулярный вес, ннзшпе окислы менее летучп, чем высшие,
подобпо тому как это видим между N 0 и К О . 2

Р у т е н и й и о с м и й , получепные прп прокалпванип или восстановлепип своих

соединений в порошковатом впде, имеют гораздо меньшую плотность, чем в сплавленном,
и отличаются в этих формах по способности к реагированию, а плавятся гораздо труд­
нее платины и иридия, прптом рутений все-таки легче, чем осмий. Порошковатый р у т е ­
н и й имеет уд. вес 8,5, сплавленный 12,2, о с м и й в порошке 20,0, полусплавленный,
правильнее, спекшийся в пламени гремучего газа, 21,4, сплавленный 22,5. Порошок слабо-
прокаленного осмия весьма легко окисляется на воздухе, а накаленпый горпт как трут,
образуя прямо пахучий (откуда и самое название, от греческого — пахнуть) и сильно
ядовитый осмовый ангидрид 0 s 0 ; рутений окисляется, но труднее, образуя окись R u 0 .
4 2

Окислы состава ЙО, Д 0 и Д 0 (й их гидраты) получены восстановлением из высших

2 8 2

окпслов и из таких же хлористых соединений, какие дают и другие платиновые металлы,

с которыми в этом отношении осмий и рутений очень сходны. Заметим еще, что на
Борнео рутений найден в платиновых россыпях в виде л а у р и т а , т.-е. Ru S , в черных 2 8

октаэдрах, уд. вес 7,0, п что для осмия Морат и Вишгін (1893) получпли из K 0 s 0 2 4

свободную осмистую кислоту H 0sO , разлагая первую водою п осаждая спиртом в с т р у е

2 4

водорода (потому что на воздухе образуется летучий Os0 ); она с H S при обыкновенной 4 2

темп, дает Os0 (HS) . 8 2

Дебрэ и Жоли показали, что Ru0 плавится при 25°, кипит при 100°, растворяясь 4

в КНО, выделяет'кислород п дает KRu0 (не изоморфно с МпК0 ). Жоли (1891), иссле­ 4 4

довав подробнее рутеновые соединения, показал, что легко получающаяся KRu0 прп 4

прокаливании дает RuK0 Ru0 , по во многих отношениях сходна с К М п 0 и вообще в Ru

4 2 4

много сходного с Мп. Жоли (1889) показал также, что если к раствору RuCI , содер­ 8

жащему HCl, прибавить KNOj, то жидкость нагревается и образуется соль RuCl N02KCl, 8

вступающая в двойные разложения и очень постоянная. Если же на RuCl, действовать

избытком азотной кислоты, то при нагревапии (до кипения) и прибавке HCl происходит
соль RuCI NOH 0. Плотность паров Ru0 (Дебрэ и Жоли) отвечает указанной формуле.
8 2 4

Повидимому, рутений кроме Ru0 образует с кислородом : Ru0 , R u 0 и R u 0 , но в чистом

4 2 8 2 7

виде мало что известно.

 604 а ] Р У Т Е Н И Й II ЕГО С О Е Д И Н Е Н И Я . ОСМИЙ. 467

[604 а] (Дополнение А. Г р и н б е р г а . ) Р у т е н и й . Ат. вес. 101,7. Темп, плавл.

2450° (Guerùer и Пирани, 1919). Может быть перегнан в печи Муассана. При темп,
кип. Ru растворяет до 3 — 4% углерода (Муассан, 1905). Плотность сплавленного в
электрической печи металла равна 12,063 (Жоли, 1893). Удельная теплота раздроблен­
ного металла 0,0611, сплавленного 0,0595 (Бунзен, 1870). При более низких темпера­
турах теплоемкость значительно меньше : в промежутке — 253—196° с = 0,0109 (Дьюар,
1914). Удельная проводимость * = 6 , 9 - К Н при ( = + 1 8 ° (Benedicks).
По сравнению с другими платиновыми металлами, Ru довольно легко может быть
переведен в раствор. Мелко-раздробленный Ru весьма легко растворим в растворах гипохло-
ритов (Шенбейн, 1866). Рутений при этом получается в форме щелочных рутенатов K R u 0 2 4

или Na Ru0 [Гоу {Howe), 1925]. Рутений легко может быть переведен в рутенат сухим
a 4

путем (сплавлением со щелочами, смешанными с каким-либо окислителем, напр..

КОН + K N 0 или КОН + КС10 ). 8 8

Щелочные рутенаты J/ Ru0 являются производными шестпвалентного Ru. Отве­

2 4

чающий рутенатам окисел R u 0 с достоверностью неизвестен. В отличие от осмия един­

8

ственным соединением, отвечающим высшей степени окисления Ru, пока остается четырех-
окись рутения R u 0 . Восьмивалентность Ru в этом соединении доказана непосредственными
4

опытами (Ераус и Кюкенталь, Руфф и Видик, 1924). Как в случае осмия, данные
различных а в т о р о в ^ ) физических и химических свойствах R u 0 несколько расходятся 4

между собой, что, по Гоу, возможно, стоит в связи с указаниями Ерауса на существование
Двух " модификаций Ru0 . По Краусу, приготовившему весьма чистый Ru0 действием
4 4

хлора на раствор рутената калия с последующей отгонкой, темп, плавл. Ru0 равна 25°. 4

Ru0 , полученная охлаждением паров, представляет собой желтое кристаллизующееся

4

в длинных иглах тело с сильным запахом. При плавлении (25°) иглы, по Краусу, пере­
ходят в двоякогіреломляющие бурые зернышки. Б у р а я форма слабо пахнет, плавится
при 27° и переходит в пар при 40°. Растворимость бурой формы меньше, нежели жел­
той. После возгонки из паров вновь получается желтая форма. І 1 и 0 в о многих отноше­ 4

ниях менее устойчива, чем Os0 : так, нагретый Ru0 взрывает при соприкосновении со
4 4

спиртом, серой, концентрированным аммиаком и т. п. Свойства водного раствора Ru0 4

совершенно аналогичны свойствам раствора 0 s 0 . Для Ru0 также удалось получить 4 4

кристаллические продукты присоединения с основаниями, напр., аммонийную соль

(NH ) Ru0 . Подобные солп очень нестойки и легко переходят в рутенаты i / R u 0 .
4 2 5 s 4

Попытки физико-химическими методами доказать кислотную прпроду растворов R u 0 4

пока не привели к определенным результатам.

Действие фтора на металлический рутений не дало RuF ; при этом получен 8

RuF — твердая темнозеленая прозрачная масса, п л а в я щ а я с я при 101°, кипящая около 270°.
6

Действие соляной кислоты на водные растворы R u 0 или щелочных рутенатов приводит 4

к солям так называемой пентахлоррутеновой кислоты H RuCI , производящейся от трех­ 2 6

валентного рутения. Реакции протекают по следующим уравнениям:

2Ru0 -f- 16НС1 = 8 Н 0 + 5С1 + 2RuCl и 2K„Ru0 + 16НС1 = 8 Н 0 + 3C1 + 4КС1 4- 2RuCl .
4 2 2 3 4 2 S 8

В обоих случаях RuCl с избытком HCl дает H RuCl . Соли этой кислоты — пен-
8 2 6

тахлорорутенаты, из которых хорошо охарактеризованы соли с щелочными металлами,

могут, в зависимости от условий кристаллизации, быть получены как в безводном со­
стоянии, так и в виде моногидратов. Моногидраты K RuCl . Н 0 известны в двух изомер­ 2 6 2

ных формах, при чем различие свойств сохраняется и на обезвоженных солях (а и ß-пента-
хлорорутенаты). Природа этой изомерии еще не может считаться окончательно разъ­
ясненной.
Кроме пентахлорорутенатов, для рутения известны также двойные галоидные
соли типа, обычного для всех остальных платиновых металлов, а именно гексахлоро-
рутенаты Л/iRuCl,, являющиеся производными неполучеиного пока в свободном со­
стоянии RuCI . В противоположность аналогичным, соединениям четырехвалентных Pt,
4

Іг, Pd и Os, гексахлорорутенаты не могут быть приготовлены действием царской водки

па окислы Ru или щелочные р у т е н а т ы ; при этом образуются пентахлорорутенаты
-V RuCl , а также нитрозохлорид Елауса-Жо.ш
2 t JV [RUC1 . N 0 ] . Для получения гекса- 2 6

хлорорутенатов приходится прибегать к особым методам. Они получаются с большим

трудом и являются мало прочными соединениями.
Д л я рутения весьма характерны соединения, содержащие нитрозо-групну, играю­
щую роль одновалентного кислого остатка. И з таких соединений уже был упомянут
нитрозохлорид Клауса-Жоли. Одно нз содержащих NO-группу комплексных соеди­
)
нений, а именно K[RuNO/ i/(C 0 ) ], недавно удалось расщепить на оптические аптиподы
2 4 2

п. таким образом, включить Ru в число элемепгов, соединения которых могѵт быть

оптически деятельны (Charonnat, 1924).
О с м п й, Os. Ат. вес 190,9. Осмий легко может быть расплавлен и даже перегнан
в печи Муассана. Темп, плавл. около 2700° (Guertler и Пирани, 1919). Тепло­
емкость Os в промежутке 19 — 58° составляет 0,0311 (Реньо, 1861), a междѵ — 253—196°
равна 0,0078 (Дьюар, 1913). Удельная проводимость при f = 20° i = 10,5-10-*
468 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е ХХИІ. [604а

Наиболее характерпы для Os соединения, в которых эгот| элемент восьмивалентеп.

В 1913 г. Руфф получил восьмпфтористый осмий 0sF , па ряду с OsF и OsF , 8 e 4

при действии газообразного фтора на металлический осмий. OsF может быть отделен, 8

благодаря своей значительной летучести. Это лимонно-желтые кристаллы, плавящиеся

при 39°,4 и кипящие при 47°,5. Молекулярный вес вполпе соответствуют формуле OsF . 8

€ водою OsFj дает бесцветный раствор, в котором вследствие гидролиза образуется

Os0 . Это превращение устанавливает генетическую связь между обоими соедине­
4

ниями Os, относящимися к высшему типу валентпости.

Известны еще другие соединения, в которых осмий, повпдимому, восьмивалентен.
Сюда, по всей вероятности, должна быть отнесена осмиамовая кислота, имеющая, по

Вернеру, строение (0 0sN)H или

3 О = Os—О— H, а также четырехсернистый осмий
N
OsS . Физические константы Os0 определялись рядом исследователей, результаты которых
4 4

расходятся, однако, между собой. Так, для темп, плавл. Руфф (1913) дает 45°, ф. Вар-
тенберг 40°,1 (1924 и 1925), Краус и Вилькен (1925) S9°,5. Краус предполагает суще­
ствование двух модификаций Os0 . Свеже-перегнанный 0sO представляет бесцветные 4 4

иглы, легкорастворимые в воде; плавятся при 39°,5. Расплавленная масса при застывании
заметно желтеет, приобретает способность очень медлепно растворяться в воде, — спо­
собность, которая рапыпе считалась характерной для 0sO . Эта желтая кристаллическая 4

масса плавится уже при 41°. Упругость пара 0 s 0 , до и после плавления, по Краусу, 4

т а к ж е неодинакова.
Кислотная природа Os0 издавна подвергалась сомпепию. В то время как сам
4

Д. И. Менделеев считал ее ангидридом очень слабой кислоты, другие (Клаусе, Муас­

сан) отрицали ее кислотные свойства и считали ее нейтральным телом. Самая способ­
ность 0 s 0 соединяться с основаниями до самого последнего времени ни разу не была
4

доказана получением кристаллических солей определенного состава.

Лишь в 1918 г. Л. А. Чугаеву удалось выделить соединения Os0 с гидратами 4

окисей щелочных металлов, представляющие собой кристаллические продукты различных

оттенков желтого и оранжевого цвета. Выделены были соединения состава O s 0 . КОН, 4

O s 0 . RbOH и O s 0 . CsOH, также соединения типа O s 0 . 2CsOH и, наконец, соли более

4 4 4

сложного состава, являющиеся по Л. А. Чугаеву производными полиосмиевых кислот,

а именно 2 0 s 0 . CsOH. Все указанные соли в водном растворе чрезвычайно сильно гидро-
4

лпзованы. Существование приведенных соединений Л. А. Чугаев рассматривал к а к несо­

мненное доказательство кислотной природы Os0 . Краусу (1925) удалось приготовить 4

только один р я д соединений типа O s 0 . 2 M ) H , напр. O s 0 . 2 K O H , Os0 .2CsOH, 4 4 4

O s 0 . 2 N H O H . Кроме того, он получил продукты соединения 0 s 0 с фтористыми ме­

4 4 4

таллами состава O s 0 . 2KF, 0 s 0 . 2CsF. Все эти соединения как со щелочами, так и
4 4

с фтористыми металлами Краус считает производными гипотетической кислоты H [Os0 X ], 2 4 2

где X— одновалентный кислый остаток. Координационное число осмия здесь равно шести.
Имеющиеся физико-химические данные, напр. определение молекулярной электро­
проводности 0 s 0 в водном растворе указывают, что кислотные свойства 0 s 0 выражены
4 4

чрезвычайно слабо. По данным Гофмана, молекулярная электропроводность раствора

0 s 0 (1 г Os0 па 100 г воды), измеренная при 2 5 , составляет 0,15 обратных омов,
4 4

т.-е. примерно в 2000 раз меньше эквивалентной электропроводности типичных кислот при
соответственном разведении. Непосредственное определение копцептрации водородных
ионов в растворах 0 s 0 пока не удалось. 4

Кроме соединений, отвечающих восьмивалентному осмию, достоверно известны

производные шести-, четырех-, трех- и двухвалентного осмия. Шестивалентный оемпй
представлен, кроме давпо известных солей осмистой кислоты (осмитов) общей формулы
JV (0SO ), также шестифтористым осмием OsF , получающимся па ряду с OsF при
2 4 e 8

действии фтора на осмий. OsF — это темнозеленый кристаллический порошок, плавя­

e

щийся более высоко и менее летучий, нежели OsF . Хлористые соединения осмия до 8

последнего времени оставались мало изученными. Наиболее хорошо охарактеризованы

лишь двойные соединения четыреххлористого осмия 3/ [OsC!j]. Благодаря работам Руффа a

и Ворнемана (1910), усовершенствовавших методику получения хлористых соединений,

выделены и охарактеризованы OsCl , OsCl и OsCl . Таким образом, в настоящее время 4 8 2

для осмия все вышеуказанные типы валентности" представлены определенными галоид­

ными производными. Из окислов осмия, кроме Os0 , наиболее изучена двуокись Os0 . 4 2

Подобно другим металлам платиновой группы, осмий дает весьма значительное коли­
чество комплексных соединений разнообразных типов. Кроме уже упомянутых хлоро-
-оемпатов .W [OäCl ] (имеются также соответствующие бромопроизводные), а также ком­
2 e

плексных цианидов jtf rOs(CN),] и осмиамовой кислоты, для осмия в особенности

4

характерны комплексы, в состав которых входит радикал осмил Os0 , во многих 2

отношениях напоминающий уранил U 0 . Известен ряд солей типа [Os0 4iVH ].Y , где 2 3 s 2

X—отрицательный остаток. Радикал Os0 может входить и в состав комплексных 2

605—606] С О Е Д И Н Е П И Я П Л А Т И Н О В Ы Х МЕТАЛЛОВ. 469

анионов, например, в солях J V [ O S 0 A ] , а также в так называемых осмил-окси-соеди- 2 2 4

неннях J / J O s O . О . Л' ]. Аналитически важны соединения осмия с тпомочевипой общей

s А

формулы [ O S 6 C S ( M I ) J A O H , окрашепные в интепсивно-красный цвет. Образование соеди­

2 S 8

нения [Os6CS(NH ) ]'j' служит наиболее чувствительной качественной реакцией для от­
2 2 H

крытия осмия. Предел чувствительности лежит при содержаний одной части осмия на
80 000—100000 ч. воды (Л. А. Чугаев, 1917).
Осмий в высокой степени обладает свойствами катализатора. П р и этом эта спо­
собность присуща как самому металлу в состоянии мелкого раздробления, так и не­
которым его соединениям, напр., Os0 . Благодаря этому качеству осмий находит 4

применение к технике, напр., при контактпом синтезе аммиака из элементов по Габеру и

Россиньолю. Представление о громадной каталитической активности осмия дают цифры,
полученные Паалем и Амбергером, изучавшими каталитический распад перекиси водо­
рода под действием коллоидального осмия. Оказалось, что вполне достаточно содержания
осмия в 0,00000000091 г металла в 1 куб. см воды, чтобы вполне заметно ускорять
процесс распада Н 0 по ур-ию: 2 2

2Н 0 = 2Н 0 + 0 . 2 2 2 2

Точно также и 0 s 0 , особенно в слабо-щелочном растворе, сильно катализует распад

4

Н 0 (Чугаев и Викерман,
2 2 1921). Металлический осмий находит применение в производ­
стве лампочек накаливания. Четырехокись осмпя является весьма ценным реактивом при
гистологических работах (фиксирование тканей, окраска жировых клеток). (А. Гринберг.)
[605] Хотя палладий дает с хлором п др. такие же формы соединения, как Pt, но
восстановление его до И„Y идет гораздо легче, чем Pt('.l , для иридия также очень легко.
2 4
1
IrCL, действует как окислитель, легко отдает / своего хлора множеству веществ, при і

нагревании его легко отделяет, и только при низких температурах хлор и царская водка
переводят его в ІгС1 . Выделяя хлор, иридий дает легче, чем ІгС1 , и чаще весьма проч-
4 2

пую, нерастворимую в воде (но растворимую в KCl, потому что образуется K IrCl„) 1гС1 s 8

(может-оыть это тело есть Іг С1„ = ІгС1 ІгС1 ). Эта форма, отвечающая 1гА' очень прочна 2 2 4 8>

и отвечает о с н о в н о й о к и с и І г 0 , подобной окисям F e 0 и особенно С о 0 . Этой 2 8 2 8 2 8

форме соответствуют и такие же аммиачные соединения, как окиси кобальта. Хотя ири­
дий и дает кислоту в виде соли К 1 г 0 „ но отвечающего хлористого соединения 1гСІ он, 2 2 6

как и железо (и хром), не дает. Вообще здесь, как и в других элементах, нельзя еще
по окисленным формам судить о хлорных. С иридием в этом отношении очень сходен
родий (как 14 с 1М). Для него HhCI чрезвычайно легко разлагается, a RhCl — очень 4 3

прочна, как и многие соли вида HhA . Столь же между собою сходны осмий и рутений. 3

Вообще, в Os и l i u развит кислотный характер более, чем в Pt, Ir. Вообще, для плати­
новых металлов приложимость периодичности элементов — в зависимости от веса атома —
выступает с полною ясностью и, при изучении, сильно облегчает дело.
[606] Кислотность платиново-синеродистой кислоты II PtC»/ [см. стр. 191, прпм. (Г.)] 2 4

объясняется влиянием на водоррд платины и скоплением сиперодистых групп. Так,

цпануровая кислота 1I (CN) 0 представляет уже энергическую кислоту, но отношению
3 3 3

к циановой кислоте HCNO. Образование же соединения с пятью молекулами кристаллиза­

ционной воды подтверждает мнение о существовании в платине способности образовывать
соединения еще высших типов, чем то выражается в соляных ее соединениях.
Посредством двойных разложений калиевой, или водородной, или серебряной
солей получен целый класс п л а т и н о в о - с и н е р о д и с т ы х с о л е й общего типа
Ptfl (CN) nH 0. Напр., соли натрия и лития содержат, как и соль калия, три п а я воды..
2 4 2

Соль натрия растворима в спирте и воде. Аммиачная соль представляет состав

Pt(NH ) (CN) 2H 0 и дает кристаллы, отражающие голубой и розовый цвета. П р и 300°
4 2 4 2

эта аммиачная соль разлагается, выделяет воду и сиперодистый аммоний, оставляя зелено­
ватую д в у с и н е р о д и с т у ю п л а т и н у Pt(CN) , перастворимую ни в воде, ни в кисло­ 2

тах и способную растворяться как в KCN, так и в I1CN и других синеродистых метал­
лах. Т а же самая двуспнеродистая платина получается при действии серной кислоты на
калиевую соль, в виде красно-бурого аморфного осадка. Наиболее характерными пз солей
платиново-спнеродистой кислоты должно считать щелочно-земелыше. Соль магния
PtMg(CN) 7Il 0 легко кристаллизуется в квадратных призмах с боковыми гранями метал­
4 2

лически-зеленого цвета и конечною площадкою темно-голубого цвета. Она просвечи­

вает по главной осп кармпново-красным цветом, а по боковым осям — темно-красным
цветом, легко теряет при 40° 2 Н 0 п тогда становится голубою (тогда она содержит 2

5 П 0 , что часто повторяется в платнпово-синеродистых соедппепиях).

2 Водный рас­
твор ее бесцветен, а спиртовый раствор выделяет желтые кристаллы. При 230°
выделяется н остаток воды. Опа получена насыщением платиново-синеродистой
кислоты магнезией п двойным разложением баритовой соли с серно-магнезиалыюю.
Соль стронция, SrPt(CN) 4H 0, кристаллизуется в молочпо-белых, ромбических табли­ 4 2

цах, играющих фиолетовым и зеленым цветами. При выветривании в эксикаторе

ее поверхность играет фиолетовым и металлически-зеленым оттенками. Насыщая
баритом раствор платиново-синеродистой кислоты или кипятя в воде нерастворимую-
470 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е ХХШ. [606

платтшово-синеродистую соль меди с баритового водою, получают бесцветный раствор

баритовой соли PtBa(CN),4H 0, кристаллы которой представляют одноклиномерные призмы
2

желтого цвета с голубыми и зелеными отливами, теряют при 100° половину, а при 150°
всю воду. Характерен также эфир платиново-синеродистой кислоты Pt(C II ) (CN) 2H 0, 2 5 2 4 2

кристаллы которого изоморфны с кристаллами соли калия и получаются при пропу­

скании HCl в спиртовый раствор платиново-синеродистой кислоты. Легкость кристаллизации,
правильность форм и примечательная игра цветов делают получение платиново-синеродистых
солей одними из привлекательнейших химических упражнений в лабораториях. Соль
•бария часто применяется при опытах с рентгеновыми лучами при исследовании радио­
активных веществ, потому что сильно светит (фосфоресцирует) под влиянием этих невиди­
мых лѵчей.
Платиново-сиперодистые солп, подвергаясь действию хлора пли слабой азотной
кислоты, превращаются в соли состава Pt>/ (CN)„ которые соответствуют Pt(CN) 2KCN, 2 3

т.-е. выражают тип несуществующей формы окисления платины PtX, (т.-е. окиси P t 0 ) , 2 3

как красная соль Гмелипа отвечает окиси железа ( = F«t7y,3K6'?/), если желтая отвечает
закиси. И з этого ряда солей калиевая соль содержит PtK (CN) 3H 0 и образует бурые, 2 5 2

с металлическим блеском, квадратные призмы, растворимые в воде и нерастворимые

в спирте. Щелочи переводят это соединение обратно в K Pt(CN) , отнимая таким обра­ 2 4

зом синерод. Замечательно то, что соли типа Vt.\f Cy содержат одно и то же количество s a

кристаллизационной воды, как и соли PlM Cy . Так, соли калия и лития содержат три, s t

•соль магнезии семь паев воды, как и соответственные соли типа закиси платины. При­
том, ни для платины, пи для спутников нет синеродистых соединений, отвечающих окиси,
т.-е. состава VtK Cy„ подобно тому как для кобальта и железа нет форм высших, чем
a

те, которые отвечают RCy nMCy. Это, повидимому, указывает па отсутствие таких двой­
3

ных комплексных синеродистых соединений. Такое явление может быть связано со спо­
собностью сиперода давать трехсинеродистые полимеры, такие как циануровая кислота,
твердый хлористый синерод и т. п. Раствор PtK (CN) при действии избытка хлора дает 2 4

>(кроме последнего продукта PtK Cy ) продукт соединения, а именно PtK C// Cl , содержа­
2 6 2 4 2

щий, очевидно, форму ІЧХ , но при действии хлора вначале (а также при электролизе
4

и от прибавления слабой перекиси водорода к раствору PtK C?/ , подкисленному соляною 2 4

кислотою) происходит легко растворимая промежуточная соль, кристаллизующаяся в медно-

красных тонких иглах (Вильм, 1889 и др.). Состав ее повидимому отвечает соединению
5PtK C»/ -f- PtK C;/ Cl + 24H 0. Оба эти хлоропродукта при действии избытка N11, обра­
2 4 2 4 2 ä

зуют вполне или отчасти (аммиак на PtK Cj/ не действует, по Вильму) PtQ/ 2NH„ т.-е. 2 4 2

соединение платиново-аммиачное (см. далее). Обратим еще внимание на то, что рутений
и осмий, дающие, как мы знаем, высшие формы окисления, чем платина, способны соеди­
няться и с большим количеством синеродистого калия (но не синерода), чем платина.
Д л я рутения известпа растворимая в воде и спирте кристаллическая р у т е н о в о -
с и н е р о д и с т а я к и с л о т а Rull (CN) , которой отвечают соли Jf Ru(CN) . Совершенно
4 e 4 e

таковы же осмовые соединения, напр., K 0s(CN)„3H O. Эта последняя получается в виде 4 2

•бесцветных квадратных, мало в воде растворимых табличек, при испарении растворов,

полученных из сплава K OsCl с KCN. Эти осмовые и рутеновыѳ соли совершенно
2 e

соответствуют K Fe(CN) 3H O не только по составу, но и по кристаллической форме,

4 e ä

а также и по реакциям, что указывает вновь ту ближайшую аналогию Fe и Ru п Os,

какую мы и выставляем, придавая в системе элементов одинаковое место (в V I I I группе)
трем упомянутым элементам. Для родия и иридия известны только соли типа красной
соли Гмелина M liCy , а для палладия — только типа М ѴіСу , которые сходны с плати­
a e г 4

новыми. Нельзя не видеть во всем этом п о с т о я н с т в а т и п о в двойных синеродистых

солей. В V I I I группе мы имеем Fe, Со, Ni, Си п им аналогические Ru, Rh, Pd, Ag и
также Os, Ir, Pt, Au. Двойные синеродистые соли Fe, Ru, Os имеют тип K Ä(CN) , для 4 e

Со, Rh, l r тип K,Ä(CN) , для N i , Pd и Pt тип K Ä(CN) и K Ä(CN) , для Cu, Ag, Au известны
e 2 4 2 5

KÄ(CN),, так что содержание 4, 3, 2 и 1 калия (в высшей пропорции) отвечают порядку

элементов в системе. Те же типы, какие мы видели в желтой и красной солях железа,
повторяются во всех платиновых металлах, и это невольно приводит к тому заключению,
что образование подобных так называемых комплексных двойных солей совершенно
таково же, как и образование обыкновенных солей. Если в кислородных кислотах при­
знается для выражения связи элементов существование водного остатка, в котором водо­
род заменим металлами, то стоит только применить это начало к рассмотрению двойных
солей, и аналогия будет очевидною, если только припомнить, что Cl , C N , S0 п т. и. 2 2 2 4

эквивалентны с О. Поэтому, где может помещаться ОН, там могут встать и CI H, (CN) H, 2 2

S0 H и т. п. Все они = Х, а потому, в сущности, там, где может помещаться д = СІ,

4

ОН и т. ц., там могут входпть и (С1 Н), (S0 H) и т. п. А т а к как С1 Н = Cl + HCl, 2 4 2

a S0 H = ОН -f- SO, и т. д., то к соединению, содержащему X, могут присоединяться

4

молекулы HCl или SO, илп вообще цельные молекулы, напр., N11,, Н 0 , солей и т. п. Это 2

есть косвенное следствие закона замещений, объясняющего одним общим способом про­
исхождение двойных солей, соединений с N l l , с кристаллизационного водою и т. п. Так, s

двойная соль MgS0 K S0 по этому соображению м о ж е т б ы т ь считаема за тело такого

4 2 4

же типа, как MgCl , т.-е. = Mg(S0 K) , а квасцы поэтому составлены как Al(OH)(S0 ),
2 4 2 4
606] Д В О Й Н Ы Е СОЛИ П Л А Т И Н Ы . 471

а именно A1(S0 K)(S0 ). Не усложняя этого отступления, приложим этп соображения

4 4

к типу желтой и краспой солей и их платиновых аналогов. Такую соль, как K PtCV/ , 2 4

поэтому можно рассматривать как Pt(C# K) , подобно Pt(0H) . А на такую соль, как 2 2 2

РіК Сі/ , можно смотреть как на ѴіСу(Су К) , аналог PtA(OH) , или сходную с А1А'(ОН)
2 5 2 2 2 2

я тому подобными соединениями типа RX,. Красная соль Гмелина и ее аналогические

соединения Со, Іг, Rh относятся к тому же типу, с тем же различием, какое есть между
ЛА'(ОН) и Д(ОН) , потому что FeK 6'# = Fe(C')/ K) . Ограничиваясь этим указанием,
2 3 3 e 2 3

хотя отчасти могущим освещать природу двойных солей, упомяну еще о некоторых клас­
с а х сложных солеобразных соединений платины.
A ) Д в у х л о р и с т а я п л а т и н а , в воде нерастворимая, дает с х л о р и с т ы м и
м е т а л л а м и д в о й н ы е с о л и , растворимые в воде и способные кристаллизоваться.
•Оттого двухлористая платина, растворенная в соляной кислоте, при смешении с раство­
рами металлических солей и при испарении, образует кристаллические соли красного или
желтого цвета, как, напр., соль калия PtK C! красного цвета легко растворима в воде, 2 4

соль натрия растворима даже и в спирте, соль бария PtBaCI 3H 0 растворима в воде, но 4 2

соль серебра PtAg Cl в воде нерастворима и может служить для получения остальных
2 4

содей прп посредстве двойных разложений с их хлористыми соединениями.

B) Приливая к раствору K PtCl роданистого калия п испаряя раствор, получили a 4

двойную соль PtK (CNS) , легко растворимую в воде и спирте, кристаллизующуюся в виде
2 4

красных призм и дающую оранжевый раствор, осаждающий соли тяжелых металлов.

При действии серной кислоты на свинцовую соль этого типа получили и самую кислоту
PilI (SCN) отвечающую этим солям. Тип этих соединений, очевидно, тот же, как и сине­
a 4

родистых соединений.
C) Замечательный пример сложных платиновых соединений наблюден Шютценбер-
гером (1868). Он показал, что мелкая платина в присутствии хлора и окиси углерода
при 250 — 300° дает фосген и желтое летучее вещество, содержащее платину. Подобное
ж е вещество происходит из PtCI при действии СО. Вода его разлагает (даже со взрывом). 2

Четыреххлорпстый углерод растворяет часть вещества п прп испарении дает кристаллы

2PtCI 3CO, а соединение PtCl 2C0 остается нерастворенным; При плавлении и возгоне они
2 2

дают желтые иглы PtCl CO, а при избытке СО происходит PtCl 2C0. Этп соединения 2 2

плавятся: первое при 250°, второе при 142° п третье PtCI CO прп 195°. Здесь (как я 2

в синеродистых двойных солях) соединение происходит оттого, что и СО и PtCl суть 2

тела ненасыщенные, способные к дальнейшим присоединениям. Раствор в ССІ поглощает 4

К Н п д а е т Р і С І С 0 2 С 0 2 Ш и Р і С 1 2 С 0 2 М і , а эти вещества сходственпы (Ферстер,

3 2 3 2 Цейзе, 3

Ергенсен и др.) с подобными же соединениями, содержащими вместо N11, сложные амины

•(напр., пиридин C H N), а вместо СО—этилен и др., так что здесь имеется целый ряд
5 6

особых сложных соединений платины. Соединение РіС1 СО растворяется в соляной 2

числоте, не изменяясь, п такой раствор с KCN выделяет всю окись углерода, показывая,
что те силы, которые удерживают при PtCl 2 молекулы KCN, могут сдерживать и моле­ 2

к у л у СО или 2 молекулы СО. Солянокислый раствор PtCI CO, смешанный с раствором 2

уксусно-натровой соли и с уксусного кислотою, дает осадок PtOCO, т.-е. С1 заменяются 2

кислородом (вероятно потому, что уксуснокислое соединение водою разлагается). Эта окись
ІЧОСО при 350° разлагается на Pt -f- СО . Действуя на PtCl CO сероводородом, получили а 2

PtSCO. Все это заставляет полагать, что группа PtCO способпа удерживать А" = СІ , S, 2 2

О и т. п. (Милиус, Ферстер, 1891). Пуллингер (1891), накаливая прп 250° губчатую

платину сперва в струе хлора, а потом окиси углерода, получил (кроме летучих произ­
водных) нелетучее вещество желтого цвета, постоянное па воздухе, а при накаливании
дающее хлор и фосген; состав его PtCl (CO) , повидимому, заставляет считать его за e 2

соединение PtCI с 2СОСІ , так как PtCL способна соединяться с хлорангидрпдами кислот
2 2

ж образует с нимп довольно прочные соединения.

D) Способность PtCl к довольно прочным соединениям проявляется в образовании 2

PtCl PCI при действии пятихлористого фосфора (при 250°) на платиновый порошок (Pd
2 3

также реагирует, по показанию Финка, 1892). Продукт содержит и РСІ , и Pt, а о том, 6

что здесь содержатся элементы PtCI«, можно судить из того, что прп действии воды про­
исходит х л о р о п д а т п н о ф о с ф о р и с т а я кислота PtCl P(OII) . 2 8

E) После синеродистых особенною прочностью и характерностью отличаются

д в о й н ы е с о л и платины, о б р а з о в а н н ы е сернпстой к и с л о т о й . Это тем
•более поучительно, что сернистая к-та малоэнергична и притом здесь замечается, как п во
всех соединениях сернистой кислоты, двоякпй вид ее реагирования. Соли сернпстой
кислоты Ä S 0 реагируют или как солп слабой двуосновной кислоты, где группа S 0
a 3 3

представляется двувалентной, след., равною А" , или же соли сернистой кислоты реаги­ 2

руют как солп одноосновной кислоты, заключающей тот же остаток ÄSO,, какой нахо­
дится и в солях серной кислоты. Этот остаток в сернистой кислоте соединен с водоро­
дом H(S0 H), а в серной кислоте с водным остатком OII(S0 ll). Эти два вида реагиро­
3 3

вания сернистых солей проявляются при взаимодействии сернистых солей с платиновыми,

т.-е. образуются соли двух родов и оба отвечают типу PtH„A . В одних находится 4

PtH (S0 ) , в них реагирует двувалентный остаток сернистой кислоты, т.-е. заменяющий
2 3 â

Х . В других, представляющих состав P t ß ( S 0 H ) , вступил сульфокспл. Этп последние

3 2 3 4
472 ДОПОЛНЕНИЯ к ГЛАВЕ ХХШ. (60?

будут рсагпровать, очевидно, как кислоты; они образуются одновременно с солями пер­
вого рода и в них переходят. Получаются эти соли или прямым растворением закиси
платины в воде, содержащей сернистую кислоту, или пропусканием S0 в раствор дву- 2

хлористой платины в соляной кислоте. Если раствор двухіористой платины или закиси
платины в сернистой кислоте насытить содою, то получится белый, трудно в воде рас­
творимый, осадок, содержащий PtNa„(S0 Na) 7H 0. Если этот осадок растворить в неболь­ 8 4 2

шом количестве соляной кислоты и оставить этот раствор испариться при обыкновенной
температуре, то выделяется соль другого типа PtNa»(S0 ) H 0 в виде желтого порошка, 8 2 2

мало-растворимого в воде. Аналогичная с первою солью, соль калия PtK (S0 K) 2H Ü 2 3 4 2

осаждается при пропускании S ü в раствор K S 0 , если в этом последнем будет взболтана 2 2 8

закись платины. Подобная же соль известна и для аммония, с HCl она дает соль второго
рода Pt(NH ) (SOj) H 0. Если в водный раствор S0 прибавить нашатырной платины, то
4 2 s 2 2

сперва происходит раскисление, СІ отделяется, получается соль типа PtA , потом проис­ 2 2

ходит двойное разложение с серниётоаммиачнои солью и образуется (в эксикаторе) соль

состава Pt(NH ) CI (S0 ll). Кислотность этого вещества понятна из того, что в нем заклю­
4 2 3 3

чаются элементы SO H — сульфоксила с водородом, незамещенным еще металлом. Насы­

s

щ а я раствор этой кислоты "поташом, получают оранжевые кристаллы солп калия, состава
l't(NH ) Cl (S0 K). Здесь, очевидно, пай хлора в Pt(NH ) Cl заменен одновалентным остат­
4 2 3 8 4 s 4

ком сернистой кислоты. И з солей подобного рода особенно легко получается и очень,
хорошо кристаллизуется в бесцветных кристаллах соль Pt(NIl ),,Cl.(SO ll) H 0, образую­ 4 a 2 B

щ а я с я при растворении Pt(NH ) Cl в водном растворе сернистой кислоты. Трудная выде-

4 2 4

ляемость из этого рода солей сернистого газа и платины указывает на те же самые

основные признаки в характере соединений этого рода, какие замечаются и в двойных
синеродистых солях платпны. При переходе в сложную соль элементы металла 14 и
группы S0 изменили свои отношения (сравнительно с PtA" или S0 A ), подобно тому,,
2 2 2 2

как Cl в солях КС10, КС10 и КС10 изменил свои отношения сравнительно с HCl или KCl.
8 4

F) Не менее характерны двойные а з о т и с т о - п л а т и н о в ы е с о л и (Со дает

такие же соединения). Они отвечают азотистой кислоте, соли которой ß N 0 заключают 2

одновалентный остаток N 0 , могущий заменить хлор, и потому соли этого рода должны по-
2

общему типу образовать І Ч Л ( К 0 ) , и такая соль калия действительно получена при 2 2 4

смешении раствора PtK Cl с раствором азотистокалиевой соли, при чем жидкость обесцве­
2 4

чивается, в особенности легко при нагревании, что и указывает на перемену химическото-

распределения элементов. Но мере обесцвечивания жидкости выделяются мало-по-малу
трудно растворимые, бесцветные призмы калиевой соли K P i ( N 0 ) , не содержащие воды. 2 2 4

Раствор этой соли с азотносеребряною солью дает осадок PiAg (N0 ) . При посредстве 2 2 4

этой соли и хлористых металлов двойным разложением можно заменить серебро различ­
ными другими металлами. Мало-растворимая баритовая соль, при обработке пайным
количеством серпой кислоты, дает растворимую кислоту, способную под колоколом воз­
душного насоса выделяться в красных кристаллах. Это есть кислота состава PtH.(NO ) . s 4

Калийной соли K Pt(N0 ) отвечают (Ybzes, 1892) K Pl(N0 ) Br и K PI(N0 ) C1 и по этому

2 2 4 2 2 4 2 2 2 4 2

же типу K PtA'e другие соединения, где А' отчасти замещен CI или Вг, отчасти ( N 0 ) ,
2 2

в чем и виден переход к тину двойных солей, подобных нашатырной платине.

Во всех предшествующих сложных (комплексных) соединениях 14 замечается
общий тип PtA' 2jWA (т.-е. двойных солей, отвечающих РіО) или РьѴ А = Pt(JWA' ) , отве­
2 2 4 2 2

чающий Pt(110) с заменою О эквивалентными ему X*. Скопление для" Pt многих подобных
2

комплексных соединений (см. далее доп. 607 — 6 і 8 ) , без сомнения, не случайно, как видно
уже по многим чертам их внешнего сходства, и вероятно находится в связи, во-первых,
с малою энергичностью солеобразонателыгой способности платипы п, во-вторых, с много-
валентностью ее в соединениях. Элементы, образующие часто подобные «комплексные»
соединения, как-то: Cr, Со, Fe, Mo, W и т. п., имеют эти же признаки, и можно думать,,
что некоторые особенности реагирования органических соединений (напр., трудное — не
солеобразное реагирование продуктов металепсии, малая скорость многих реакций и т. п.)
зависят от тех же причин, какие ведут к образованию «комплекспых» соединений. Для
предстоящих периодов химии здесь, по мнению моему, содержится одна из важнейших и
интереснейших задач, могущая осветить и смутно понимаемую область растворов, и природу
сил, управляющих образованием соединений.
[607] Не считая полезным вдаваться в оценку многих гипотез, рождавшихся в разное
время и касающихся строения платиновоаммиачных соединений, так как ни одна из гипо­
тез не предугадывала фактов, и все слагались лишь для картинного представления узнан­
ного, с своей стороны, я считаю неизлишпим по возможности связать аммиачные соеди­
нения платины с другими более или менее выясненными в предшествующих дополнениях
(особенно в доп. 606), сложными «комплексными» соединениями платины. Нам кажется
наиболее важным д л я н а ч а л а выяснить сходство в образовании разных сложных соеди­
нений, и вот это-то сходство аммиачных соединений с соединениями водными п двойными
солями и составляет главную цель первичного обобщения. Признаем мы в платине во-
всяком случае не только 4 сродства, выражающиеся в соединении 1ЧСІ , а допускаем пх 4

большое число, если только с ч е т с р е д с т в действительно возможен. Так, и в сере м ы

признаем не два, а гораздо больше сродств, яснее действуют по крайней мере 6 сродств-
608 П Л А Т И Н О В О А М М И А Ч П Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я . 473

Т а к и в аналогах платины Os0 , Ni(CO) , PtH Cl и т. п. видны указания на существование

4 4 2 e

по крайней мере 8 сродств. А в хлоре, судя по КСЮ =С10 (КО)=С1А* , надо признать 4 3 7

7 сродств по крайней мере, вместо того одного, которое прежде признавалось. Этот
последний способ счета сродств есть дань тому времени развития пауки, когда имелись
одни простейшие водородные соединения и когда всеми сложными соединениями прене­
брегали вовсе (отчисляя их в класс молекулярных). Это недостаточно для современного
запаса сведений, потому что в сложных соединениях, как и в простейших, повторяются
свои постоянные типы или случаи равновесия, и характер некоторых элементов глубоко
изменяется прп переходе от простейших соединений к некоторым сложнейшим. Судя по
сложнейшему платиновоаммиачпому соединению PtCl 4NH , должно допустить возможность 4 3

образования соединений типа Р і Х У , где y = 4 A * = 4 N H , а это показывает, что те силы,

4 4 4 2 3

которые образуют столь характерный для платины р я д двойных синеродистых солей

PtK (CN) 3H 0, определяют, вероятно, и образование высших аммиачных производных,
2 4 2

как видно, напр., из сличения:

PtCl 2 NU, Cl, 3NH 3

Pt(CN), KCN K(CN) 3H 0 2

Очевидно, притом, что гораздо естественнее приписать способность к соединению

с пУ всей совокупности действующих элементов, т.-е. PtA', пли PtÄ" , а не одной платине. 4

Конечно, пе со всякими У происходят подобные соединения. При известных А'-х присо­

единяются только известные У, а не всякие. Наиболее известны, чаще совершаются по­
добные соединения с водою—это и есть соединения с кристаллизационного водою. Соеди­
нения с солями суть двойные соли. Сверх того, мы знаем, что подобные же соединения
часто совершаются при содействии аммиака. Соль цинка ZnX , меди CuA , серебра AgÂ" 2 2

и многие другие дают такие соединения, но эти и многие другие а м м п а ч н о - м е т а л -

л и ч е с к и е солеобразные тела непрочны, легко выделяют присоединенный аммиак,
и только в группе платиновых элементов мы замечаем свойства образовать прочные амми-
ачно-металлические соединения. Нельзя не обратить внимание на то, что платиновые и
железные металлы способны давать несколько высоких степеней окисления, обладающих
кислотным характером, аммиачно же металлические соединения образуются только низшими
степенями соединений, след., в низших степенях соединения у них остались еще сродства,
могущие удерживать иные элементы, — ими они, вероятно, и удерживают аммиак, и удер­
живают его прочно, потому что все свойства платиновых соединений скорее кислотны,
чем основны, т.-е. PtA*„ напоминает более ILY, или SX , или СХ , чем КХ, CaJ , ВаА„ n п 2

и т. п., a NU,, конечно, скорее присоединится к кислотному веществу, чем к основпому.

Зависимость же или некоторая связь форм окисления с аммиачными "соединениями видна
в сличении следующих соединений:

PdCl 2NH H 0 2 3 2 PdCl 4NH H 0 2 3 2

PtCI 2NH 2 3 PtCl 4NH 4 3

RhCÏ,5NH, RuCL4NH 3H 0 3 2

IrCl,5NH, OsCl 4NH,2H 0.

2 2

Мы зпаем, что Pt, Pd дают соединения пизших форм, чем Ir, Rh, a Os, Ru дают
самые высокие формы окисления. Это проявилось и здесь. Мы нарочно привели для Os
и Ru такие же соединения с 4NH,, как и для Pd и Pt, а при этом видно яспо, что Ru
и Os способны, кроме СІ и NH , удержать еще 2 п ЗН»0, что не могут сделать соединения
2 3

Pt и Pd. Т е соображения, которые развиты в гл. X X I I , доп. 593, по поводу кобальтиа-

ков, вполне приложимы и здесь, т.-е. к п л а т и н п а к а м или аммиачным соединениям
платиновых металлов, из коих Rh и Іг дают соединения совершенно аналогичные с кобаль-
тиаками.
Иридий и родий, легко дающие соединения типа RA' , дают, по иследовапиям 3

Клауса, Скобликова, Ергенсена и др., аммиачные соединения, представляющие полней­

шее сходство с кобальтовыми, как и следует ждать по периодическому закону.
[608J И з соли Гро получен был целый р я д соединений PtCI (NH,) .X, с разными 2 4

элементами на место (нереагирующего) хлора, и все-таки они, как хлор, трудно реагиро­
вали, тогда как вторая часть д - в , вводимая в такие соли, легко реагировала. Это соста­
вило важнейшую причину интереса, по которому изучением состава и строения плати-
ново-аммиачных солей занялись многие химики: Рейзет, Пейрбне, Раевский, Жерар,
Буктон, Клеве, Вломстранд, Томсен, Ергенсен, Курнаков, Вернер, Чугаев и др.
Открытые Жераром соли PtA' 2NH также оказались с несколько разными свойствами двух
4 3

пар Х-в. В остальных формах нлатпново-аммиачпых солей все А'-ы реагируют, повидимому,
одипаково. Качество Х-в, могущих содержаться в платиново-аммиачных солях, может
значительно изменяться, и нередко они могут или отчасти, или совершенно заменяться
водным остатком. Действуя, напр., на азотнокислую соль Жерара Pl(N0 ) 2NII , в кипящем 3 4 3

растворе аммиаком, получают мало-по-малу осадок желтого кристаллического вещества,

которое есть не что иное,как о с н о в н о й г и д р а т или щ е л о ч ь Pt(0H) 2NH . Он в воде 4 3
474 ДОПОЛНЕНИЯ к ГЛАВЕ ХХШ. [608

мало растворим, а с кислотами тотчас дает растворимые соли PtX 2NH . Прочность этого 4 3

гидрата такова, что едкое кали из него не выделяет NH , даже при кипячении, — ранее, 3

чем при 130°, он не изменяется. Подобными же свойствами обладают гидрат Pt(01I) 2NH, s

и окись Pt02NH второго основания Рейзета. Но особенно замечательны гидраты соеди­

3

нений, содержащих 4 М 1 . Присутствие аммиака делает их растворимыми и энергическими.

3

Элементарная краткость нашего сочинения не позволяет, однако, входить во мпогие инте­

ресные подробности, сюда относящиеся.
Соответственно солям Гро, известны гидраты, содержащие один водный остаток,
а именно, заменивший тот хлор пли галоид, который в солях Гро трудно реагирует,
а потому подобные гидраты прямых свойств щелочи не имеют, так как хлор, стоящий
на том же месте, не реагирует ясно, по, однако, при продолжительном действии кислот
и этот водный остаток заменим кислотными. Так, напр., действуя азотною кислотою на
Pt(N0 ) CI 4NH , заставили реагировать и трудно действующий хлор, но получили не весь
3 2 2 3

хлор замененным N 0 , а только половину, д р у г а я же заместилась водным остатком, т.-е.

3

из P t ( N 0 ) C I 4 N H + H N 0 + H 0 произошли Pt(N0 ) (0H)4NH + 2HCl—и это особенно хара­

3 2 2 3 3 2 3 3 8

ктерно, потому что здесь водный остаток не прореагировал с кислотою,—очевидный признак

нещелочного характера этого остатка. Здесь видно, что в реакциях рассматриваемых
(вероятно, как и мпогих других «комплексных» солей) веществ есть некоторое сходство
со мпогимп реакциями органических веществ, где время играет большую роль.
К общим свойствам платиново-аммиачных солей должпо причислить не только их
п р о ч н о с т ь (слабые кислоты и щелочи л е разлагают, NH, не выделяется нагрева­
нием и т. п.), но также и то, что платина в них настолько же скрыла свои обычные
реакции, насколько железо скрыло своп в железисто-синеродистых солях. Так, ни щелочи,
ни H S не выделяют пз них платины. Напр., сероводород, действуя на соли Гро, дает серу,
2

а своим водородом отнимает половину хлора и дает соли первого основания Рейзета.
Это можно попять илп уяснить себе, считая платину в молекуле вещества закрытою,
загороженною аммиаком, помещенною в центре молекулы, а потому недоступною реаген­
там. Но тогда нужно было бы ждать ясно выраженных аммиачных свойств. А этого пет,—
так, аммиак легко разлагается хлором, водород отнимается, а при действии на платиново-
аммпачные соли, содержащие Pt.Y и 2 или 4 Ш , хлор присоединяется, а не разрушает 2 3

NH ; из солей Рейзета происходят тогда соли Гро и Жерара. Так, из PtA' 2NH, происходит
3 g

PtA' Cl 2NH„ а из PtX 4NH происходят соли Гро PtA Cl 4NH . Это показывает, что количество
a s 2 3 2 2 3

присоединяющегося С1 пе зависит от содержания NI1 , асообразуется только сосновным свой­

а 3

ством платины. На основании этого иные признают даже, что аммиак недеятелен, пасси­
вен в некоторых соединениях. Нам кажется, что эти отношения, это изменение в частных
свойствах аммиака и платины объясняются прямо их взаимным соединением. Сера в S0 2

и SH , конечно, та же; но если бы мы знали ее в виде только SH , то, получив в виде S0 ,

2 2 2

сочли бы ее свойства скрытыми. Самый кислород в MgO и в N 0 столь различен, что нет 2

и подобия. Мы привыкли судить о металлах по пх соляным соединениям с галоидными

группами, об аммиаке — по его соединениям с кислотными веществами; а здесь, в плати­
новых соединениях, предположив платину связанною с целою массою аммиака, с его
водородом и азотом, нам будет понятно, что и платина, и аммиак изменят характер.
Гораздо сложнее вопрос — отчего часть хлора (и других галоидных простых и сложных
групп) в солях Гро реагирует иначе, чем д р у г а я часть, и только одна половина такова
же, как в обыкновенных. Но и это не исключительное явление. Хлор в бертолетовой
соли или в хлористом углероде пе реагирует с такою легкостью с металлами, как хлор
в солях, отвечающих HCl, — там он связан с кислородом и углеродом, здесь — частью
с платиною, частью с платиново-аммиачною группировкоюі Предполагают, сверх того, и
часто, многие химики, что часть хлора связана прямо с платиною, а другая с азотом ам­
миака, и этим объясняют разность реагирования, но хлор, связанный с платиною, так же
хорошо реагирует с солью серебра в PtU , как и хлор нашатыря NH C1, или NOC1, хотя 4 4

здесь связь хлора с азотом никем и не отвергается. Необходимо, значит, объяснять отсут­
ствие легкого реагирования в части хлора совокупным влиянием платины и аммиака на
часть хлора, а другую можно допустить находящеюся под влиянием самой платины п потому
реагирующею как и в других солях. Допуская некоторый сорт прочной связи в платиново-
аммиачной группировке, можно представить себе, что хлор потому п не реагирует с при­
вычною для нас легкостью, что доступ к части атомов хлора в этой сложной группи­
ровке труден и связь хлорная не та, с какою мы обыкновенно имеем дело в солеобраз-
ных соединениях хлора.
Для характеристики платиново-аммиачных соединений необходимо иметь в виду,
что соединения, содержащие уже ІЧД , не соединяются прямо ç NH , а происходят подоб­ 4 3

ные соединения PtA 4NH только пз PtX а потому естественно' допустить, что те
4 3 2

сродства и те силы, которые заставляют PtX соединяться с А' , заставляют соеди­ 2 2

няться ее и с 2ШІ . Имея же соединение PtX 2NH и представляя, что оно, соеди­
3 2 3

няясь потом с CI,, реагирует т е м и с р о д с т в а м и , к о т о р ы е п р о и з в о д я т с о е д и ­

н е н и я 1НС1 с в о д о ю , " KCl, KCN, HCl и тому подобными,- мы о б ъ я с н и м не только
4

самый факт соединения, но и многие р е а к ц и и взаимного перехода одних платиново-

аммиачных солей в другие. Так, этим объясняется и то, что 1) PtX 2(NH ) соединяется 2 3
608а] П Л А Т И Н О В О А М М И А Ч Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н и я. 475

с 2NH , образуя соли 1-го основания Рейзета; 2) и то, что это соединение PtA 2(NH )2NH
3 2 3 3

при нагревании или даже кипячении раствора переходит опять в PtA" 2(NH ) (что подобно 2 3

легкому выделению кристаллизационной воды и т. п.); 3) и то, что PiA' 2NH способно 2 8

поглотить темп же силами молекулу хлора PtA' 2(NII )Cl , который затем удерживается 2 3 2

с силою, потому что привлекается не только платиною, но и водородом аммиака; 4) и то,

что в полученном соединении (Жерара) хлор будет иметь необычное в солях положение,
чем объяснится некоторая (впрочем, очень мало развитая) трудность его реагирования;
5) и то, что за этим не исчерпывается еще способность Pt к соединениям (достаточно
T
вспомнить PtCl„2HCll6H 0), а потому и PtA* 2(NH )CI и Pt\Y 2(N H,)2NH, способны еще
2 2 3 2 s

к соединениям, отчего последние с С1 дают PtA' 2(NH )2(NH )CI , по типу PtA' K (может 2 2 3 s 2 4 4

•быть и высшему); 6) и то, что происходящие таким образом соединения Гро, при действии
восстановителей, опять обратно легко дают соли первого основания Рейзета; 7) и то,
что в солях Гро PtA 2(NH )(NH X) вновь присовокупленный хлор будет реагировать
2 8 3 2

•с трудом с солями серебра и т. п., потому что он скреплен и с Pt, и с NH , к которым 3

по своим свойствам он имеет притяжение; 8) и то, что даже в типе солей Гро не исчер­
пывается еще дальнейшая способность к соединениям — и мы, действительно, имеем соеди­
нение хлорной соли Гро с PtCl , с PtCl , соль Pt(S0 )2(NH )2(NH )S0 соединяется еще и
2 4 4 3 3 4

с Н 0 ; 9) и то, что подобная способность к соединениям с новыми молекулами, конечно, более

2

развита в лизших формах! соединепия, чем в высших. Потому-то соли первого основания
Рейзета, напр., PtCl 2(NH )2NH , соединяются и с Н 0 и дают осадки (растворимые в воде,
2 3 3 2

но не в соляной кислоте) двойных солей со мпогими солями тяжелых металлов, напр.,

с РЬС1 , с CuCI и опять с PtCI , с PtCI (солп Вуктона).
2 2 Последнее соединение будет
4 2

представлять состав PtCI 2(NH )2(NH )PtCl , т.-е. такой же состав, как соль второго осно­
2 3 3 2

вания Рейзета, но она с нею должна быть неодинаковою. Такой интересный случай
действительно и существует. Первая соль PtCl 4(NH )PtCl есть зеленая нерастворимая 2 3 2

ни в воде, ни в HCl с о л ь М а г н у с а , а вторая PtCI 2NH есть желтая, в воде, хотя 2 3

трудно, но растворимая с о л ь Р е й з е т а . Они между "собою изомерны (полимерны), и

в то же время они легко друг в друга переходят. Если к солянокислому раствору PtCl 2

прибавить при нагревании аммиака, то образуется PtCl 4NH , но с избытком PtCI она 2 8 2

дает соль Магнуса. При кипячении последней с аммиаком происходит бесцветная, рас­
творимая соль первого основания Рейзета PtCI 4NH , а если эту кипятить в воде, то 2 3

2NH отделяются и получается соль 2-го основапия Рейзета

3 PtCl 2NH . 2 8

Известен еще класс платиново-аммиачных изомеров Миллона и Томсена. Соли

Вуктона, напр., медная соль, получены им из солей первого основания Рейзета
PtCI 4NH при действии на их раствор CuCI и т. п., а потому, по нашему способу выра­
2 3 2

жения, медная соль Вуктона будет l4CI 4(NH )CuCl . В ней NH, должно считать связан­ 2 3 2

ным с платиною. Но если CuCI растворить в аммиаке и к этому раствору прибавить 2

раствора двухлористой платины в NII CI, то появляется фиолетовый осадок соли такого 4

же состава, как и соль Вуктона, но в воде нерастворимый, а с HCl разлагающийся. В этой

соли, если не весь, то часть аммиака должно считать связанною с медью, а потому ее
должно представить CuCl 4(NH )PtCl . Эта форма равна по составу, но различна по свой­
2 3 2

ствам (изомерна) с предыдущею солью Вуктона. Соль Магнуса занимает между пими
середину PtCl 4(NH )PtCI , нерастворима ни в воде, ни в HCl. Эти и некоторые другие
2 8 2

случаи образования изомерных соединений в ряду платиново-аммиачных солей разъясняют

природу описываемых тел, подобно тому как изучение изомеров углеродистых соединений
служило и ныне служит главнейшею причиною быстрых успехов этой отрасли химии.
В заключение добавим, что между платиниаками и сходными с ними аммиачными
производными, с одной стороны, а с другой — сложными соедннеппями азотистой кислоты
<по закону замещений) необходимо ждать всякого рода переходов. Быть-может к их
числу относятся случаи воздействия аммиака на осмовый ангидрид Os0 , наблюденные 4

Фритцгие. Фреми и др. и подробнее обследованные Жоли (1891). Он показал, что при дей­
ствии аммиака па щелочной раствор Os0 реакция идет по уравнению: Os0 + КНО + 4 4

+ N H = OsNK0 "-(- 2І1 0. Можно думать, что при этом аммпак окисляется, образуя
8 8 2

вероятно, остаток азотистой кислоты (N0), а тип 0sO раскисляется в Os0 , и происходит 4 2

соль 0s0(N0)(K0) типа 0s.V . Указанная соль хорошо кристаллизуется в светложелтых

4

квадратных октаэдрах. Она соответствует о с м и а м о в о й к и с л о т е OsO(NO)(HO),

которой ангидрид [OsO(NO)j 0 представит состав Os N 0 , который настолько же = ZOs - j -
2 2 2 6

+ N 0 , насколько вышеописанное соединение ІЧС0 равно 14 + С 0 (см. доп. 606).

a 5 2 2

[608 а] (Дополнение И . И . Ч е р н я е в а . ) В отличие от кобальта комплексные соеди­

нения двувалентной платины имеют по Вернеру (1893) конфигурацию плоского ква­
драта, что для координационного числа даст 4, а не в как для кобальта * ) . Конфигу­
рация эта приводит к возможности существования для соединений типа [2APt2X] двух
геометрических изомерных тел (А означает молекулу, X электроотрицательный остаток).
Относительное расположение кислых групп зависит совершенно определенным образом
от способа получения этих неэлектролитов платины. Тела, имеющие кислые остатки на
одной и той же диагонали квадрата (транс-ряд) получаются при замещении этими остат-

*) См. статью А. Е. Ч и ч п б а б и и а «Координационная теория Всрнера*. (Г.)

476 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е ХХШ.

ками внутрисферных аминов (а также гидроксиламина, сульфидов и проч.) в соединениях

типа [4APt]A . Тела, имеющие кислые остатки па одпой и той же стороне квадрата
2

(цис-ряд), получаются вытеснением из внутренней среды соединений типа Л/,[РУГ ] кис­ 4

лого остатка амином пли другими молекулами (Ергенсен 1889, Бернер 1893,
Л. А. Чугаев 1907 —1922). Геометрические изомеры платины, как правило, неспособны
переходить друг в друга при обычных условиях; при реакциях окисления, замещения
кислых остатков взаимное распололсение аммиаков остается неизменным. Определение
конфигурации производится на основании правила циклов *). Весьма любопытное разли­
чие в химическом поведении цис- и транс-изомеров типа (2АРі2А) обнаруживается при
реакции их с тиомочевиной; транс-тела дают смешанное соединение (2APt2Th)A' , а цис- 2

реагируют с полным вытеснением всех внутрисферных заместителей, образуя (3ThPt)J 2

(H. С. Курнаков, см. стр. 204). В комплексных нитритах платины последняя нитро-
группа показывает чрезвычайную стойкость по отношению к реакциям замещения, гидро­
лиза и окисления; т.-е. радикал PtNO ведет себя аналогично радикалу Ù 0 в соеди­
s 2

нениях урана (стр. 418).

Платина принадлежит к числу элементов, повышающих свою координационную
емкость при переходе от низшей валентности к высшей. Координационная емкость, дву­
валентной платины—4, а четырехвалентная способна связать во внутренней сфере шесть
групп, при чем гораздо прочней, чем эти же группы связаны в двувалентной. Соедине­
ния четырехвалентной платины с числом 4, напр. PtCI координационно не насыщены и 4

присоединяют с большей легкостью самые разнообразные молекулы, переходя в соеди­

нение с числом 6 (стр. 201). Стереохимически переход от четверного к шестерному типу
совершается простейшим из мыслимых путей. Две присоединяющихся группы остано­
вятся в транс-положении друг к другу. Обратно, при восстановлении четырехвалентной
платины отходят две группы, занимавшие в октаэдре четырехвалентной платины концы
одной и той же координаты.
В р я д у соединений 3/ (PtCl ), .V(NH«PtCI,); (2NH,PtC] ); (NH PtCI )A'; (4NH PtCI )A ;
2 e 4 3 3 a 2 2

(5NH,PtCl)As; (6NH Pl)A долгое время существовал пробел, не было известно ни одного
3 4

представителя предпоследнего класса вопреки предвидениям теории Вернера. Этот

класс аммиачных соединений был получен Л. А. Чугаевым (1915). Соединения
(5NH PtCl)X и близкие к ним (5NH PtOH)A' и (5NH PtBr)A" по аналитическим реакциям
3 3 3 3 3 8

оказались очень сходными с солями бария и двувалентного свинца. Хотя по своей ва­
лентности ион (NI-IgPlÄ") должеп был бы повторить трехвалентный алюминий, но этого
не происходит в силу очень большого увеличения основных свойств молекулы прп
комплексообразовании. В отличие от двувалентной (см. стр. 203), в четырехвалентной
платине свободные основания нестойки и разлагаются на воду и соединения, содержа­
щие NH -группу, имеющую функцию кислого остатка. Реакция эта обнаруживается
2

у пентаминов. триаминов и тетраминов. Переход N H в N H (амидореакция) сопрово­ 3 2

ждается изменением окраски комплекса, а у оптически деятельных переменой величины

и знака вращения; скорость его —порядка обычных солевых реакций. Б у д у ч и аналогичной
выделению щелочью свободного амипа (или аммиака) из его солей, амидореакция сбли­
жает «аммиакаты» платины с «ампдными» соединениями углерода. Ср. напр.:
(5NH PtCl)Cl OH 5 ± (4NH NH PtCl)Cl + Н 0
3 2 3 2 s 2 и CH NH OH ^ ± С Н Ш + Н 0 .
3 3 3 2 2

Комплексно связанная вода также часто переходит с отщеплением водорода в гидрокспл,

напр. (5NH CoH 0)CI ±^:(5NIl CoOIl)CI -+- HCl, что указывает на глубокую верность мысли,
3 2 3 3 2

приведенной на стр. 112 т. I об аналогии между аммиаком и водой. Близость этих двух
соединений выражается, кроме способности их замещать друг друга молекула за моле­
кулу, одинаковым химическим поведением в связанном состоянии.
Оптически деятельные комплексы платины в настоящее время известны в д о ­
вольно большом числе. (И. Черняев.)

*) При циклообразовавии замещаются стоящие в cls-положении (л. А. Чугаев). Примером таких,

циклических соединений может служить P t ^ H . C B ] C l , где [ N H . C H ] — э т и л е н д и а м и н . (Ср. ст. А. Е.
2 2 2 2 2 2 2 Чичи-
бабина «Координационная теория Вернера».) (П. Черняев.)
 К ГЛАВЕ ДВАДЦАТЬ ЧЕТВЕРТОЙ.

МЕДЬ, СЕРЕБРО И ЗОЛОТО.

(Стр. 205 — 224.)
[609] Совершенно особое место, занимаемое Си, Ag и Au в периодической системе
элементов, и та степень сходства, которая открывается между ними, тем примечательнее,
что природа и практика выделили издавна эти металлы из всех других, сделав, напр.,
их металлами монет, определив их относительное значение и цену сообразно их порядку
(Ag между Си п Au) по величине атомного веса и т. п.
[61Ô] Медный купорос содержит 5 паев воды CuS0 5H 0, а в изоморфной смеси
4 2

с ZnS0 7H 0 содержится или 5, или 7 паев воды, смотря по т о м у — С о или Zn преобла­

4 2

дает (стр. 50). Если много Си и если содержится 5 П 0 , то и форма изоморфной смеси
2

(триклиномерная) изоморфна с CuSO 5rl;>0, а если много Zn (или Mg, Fe, N i , Со), то и
4

форма (ромбическая или одноклимерная) близка с ZnS0 71I 0. Пересыщенные растворы

4 2

каждой из этих солей кристаллизуются в той форме и с тем содержанием воды, какое
имеет введенный кристалл одпой из солей (гл. ХГѴ, доп. 382).
[611] Железный колчедан FeS содержит довольно часто небольшое количество медного
2

колчедана (доп. 571), и при обжигании железного колчедана на сернистую кислоту окись меди
остается в остатке, из которого часто с выгодою извлекают медь. Для этой цели из железного
колчедана не выжигают всю серу, а, оставив часть ее, слабо накаливают (обжигают) при до­
ступе воздуха, при чем и происходит медный купорос, извлекаемый водою. Лучше же и чаще
остаток отвыжигания колчедана обжигают с поваренною солью и полученный выщелачиванием
раствор хлористой меди осаждают железом. Гораздо больше меди получается из других
сернистых руд. Из этих последних реже встречаются м е д н ы й б л е с к Cu S. Он обла­ 2

дает металлическим блеском, серым цветом, обыкновенно окристаллован и является пере­

мешанным с органическими веществами, так что, без сомнения, имеет происхождение,
зависящее от восстановительного действия этих последних на растворы серно-медпой
соли. П е с т р а я м е д н а я р у д а , кристаллизующаяся в октаэдрах, нередко составляет
подмесь медного блеска, имеет красно-бурый и металлический блеск; поверхность ее часто
играет различными цветами, зависящими от окисления, происходящего на поверхности.
Состав ее Cu FeS . В особенности же в кристаллических породах находят м е д н ы й
3 5

к о л ч е д а н , обыкновенную медную руду, кристаллизующуюся в квадратных окта­

эдрах; она имеет металлический олеск, уд. вес 4,0 и желтый цвет. Состав ее CuFeS . 3

Должно заметить, что серпистые руды меди, в присутствии воды, содержащей в своем
растворе кислород, окисляются такою водой, образуя серномедную соль или медный купо­
рос, легко растворимый в воде. Если в такой воде будет заключаться углеизвестковая
соль, то образуется, при двойном разложении, гипс и углемедная соль: CuS0 -f- СаС0 = 4 3

= CuC0 -f- CaS0 . Поэтому сернистую медь, в виде различных руд, должно считать перво­
3 4

начальным продуктом, а многие другие медные руды — второстепенными водными обра­

зованиями. Это подтверждается и тем, что в пастоящее время вода, извлекаемая пз многих
медных рудников, содержит в растворе медный купорос. Из такой воды легко извлекают
известью окись меди, а железом — и металлическую медь, которая также образуется
через действие органических веществ и различных подмесей воды. Оттого иногда п в при­
родных продуктах изменения сернистой меди паходят металлическую медь, отложившуюся,
можот-быть, от действия органических веществ, попавших в подобный раствор. Медные
соли найдены в золе некоторых растений * ) .

*) В крови морских мягкотелых (моллюск Octopus vulgaris) мѳдь-содержчщия г е м о ц и а н и н играет роль

гемоглобива позвоночных. В перьях крыльев турако (Turacus) имеется краска тураціш, с о д е р ж а щ а я медь.
Ряд указаний на нормальное содержание меди в хлебе (4 ли на 1 кі), карто»ѳлѳ 2 ,кі па 1 кг), в почках
и п е ч е н и людей и т. д. — недостаточно убедительны. (Г.)
 478 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXIV. [611а

Богатые кислородные руды меди очень редки, чаще встречаются сернистые, но

извлечение из них меди гораздо труднее. З а д а ч а здесь состоит не только в удалении
серы, но и железа, соединенного с серою и медью. Это достигается целым рядом опе­
раций, после которых ипогда остается еще извлечь также золото и серебро, сопрово­
ждающие медь в большинстве случаев, хотя в малом количестве. Эти процессы начи­
наются с обжигания, т.-е. накаливания при доступе воздуха, при чем часть серы обра­
щается в S 0 . Должно заметить при этом, что сернистое железо легче окисляется, чем
2

сернистая медь, а потому в остатке от обжигания большая часть железа находится у ж е

не в состояпии сернистого, а в виде окиси железа. Обожженная руда смешивается по­
том с углем и кремнеземистыми плавнями и сплавляется в шахтной печи. П р и этом
железо переходит в шлак, потому что его окиси с подмешанным кремнеземом дают
легкоплавкую массу силикатов закиси железа (извести), а медь, в виде сернпстой меди,
сплавляется с оставшимся неокпслепным сернистым железом, образуя сплав неопреде­
ленного состава: nCu S -f- «îFeS, который носит общее название штейна (иногда его на­
2

зывают купферштейн, ротштейп) п который в виде отдельного жидкого слоя собирается

под шлаком, не смешиваясь с ним.
[611а] (Дополнение А . А . Б а й к о в а . ) Такой способ плавки носит назвапие немецкого
пли континентального. Вместо шахтной печи плавку можно вести в пламенных печах по
английскому способу, который является неизбежным, если руда получается в виде ме
лочи или мелкого порошка, при этом также получается шлак п штейн. Если медная
руда содержит большое количество порошка FeS , "то ее можно проплавлять в шахтных
2

печах (с водяным охлаждением — ватер-жакетах) почти без затраты углеродистого горю­

чего, пользуясь тем, что FeS само является хорошим горючим, развивающим при горе­
2

нии большое количество теплоты, вполне достаточное для расплавления всей массы
загружаемых материалов (руды и флюсов). Такой способ плавки, возникший в послед­
ние 30—40 лет, известен под названием «пирптпой или американской» плавки. Вследствие
малого расхода кокса (1—2°/ ) он дает возможность с большей выгодой перерабатывать
0

бедные медью медистые пириты (с содержанием 2 — 3% Си), которые рапее практико­

вавшимися способами (английским и немецким) было "невыгодно эксплуатировать. Т а к
как медные руды обыкновенно содержат немного меди (несколько процентов) и сопро­
вождаются в большинстве случаев значительными массамп пирпта FeS , то штейны, 2

получаемые при рудной плавке, обычно содержат меди от 20 до 40% (около 25% серы,
остальное железо). Поэтому в прежнее время эти штейны подвергали снова обжпгу,
обожженный штейн снова проплавляли с добавкой кремнеземистых флюсов (и извест­
няка) и получали таким образом более богатый медью «сокращенный» штейн (шпур-
штейн), иногда эту операцию повторяли еще р а з с целью получения возможно более
богатого медью штейна. Обогащенный штейн подвергали новому обжигу «намертво»
для полного удаления серы и окисления железа и такой обожженный штейн подвер­
гали восстановительной плавке, во время которой окислы железа шлаковались при по­
средстве добавленной Si0 , а окись меди восстановлялась до металлической меди, кото­
2

р а я называлась «черной» медью, так как она содержала еще несколько процентов посто­
ронних примесей (Fe, S, и т. п.). В настоящее время почти всюду такой метод работы
оставлен, а черную медь получают непосредственно из штейнов рудной плавки при
помощи процесса бессемерования (мапнессировання). Сущпость этого способа заклю­
чается в следующем: в конвертор (реторту) грушевидный или цилиндрический вливают
расплавленную массу штейна и через р я д боковых отверстий конвертора продувают
воздух сквозь массу штейна. Под влиянием этого воздуха и высокой температуры начи­
нается усиленное горение FeS, л р и чем сера выделяется в атмосферу в виде S0 , 2

а железо превращается в FeO, которая шлакуется с кремнеземом (набойки, если кон­

вертор имеет внутреннюю набойку кремнеземистую, или особо загружаемого кварца,
если набойка магнезитовая). Такое сожигание Fe» поднимает температуру расплавлен­
ной массы до 1200 —1300°. Когда выгорит FeS, пачнется горение серы оставшейся полу­
сернистой меди Cu S, и при этом выделяется металлическая медь, собирающаяся на дне
2

конвертора в расплавленном состояпии. Таким путем вся масса загруженного штейна

превращается в S0 , который уходит на воздух, в FeO, которая образует шлак, и Си,
2

которая собирается под шлаком. Полученная черная медь еще содержит 1—2% при­
месей, от которых она освобождается " при помощи раффинирования в особых пламен­
ных печах (шплейзофепах). Процесс раффинирования черной меди напоминает мартенов­
ский процесс получения стали из чугуна с тем только отличием, что окислителем при­
месей является закись меди Си 0, которая растворяется в расплавленной меди (до
2

10% Си 0) и окисляет все примеси, в ней находящиеся (Ре, S, а также незначительные

2

количества Zn, РЬ, As и других элементов, которые обычно сопровождают медпые руды,
переходят при плавке р у д в штейн, а затем и в черную медь). Когда все примеси уда­
лены [в шлак пли (газы) в воздух], расплавленная медь содержит довольно заметные
количества С и 0 ; чтобы освободить медь от нее, в расплавленную массу вводят дере-
2

вянныо шесты, которые подвергаются процессу сухой перегонки и выделяют горючие

газы (СО, Н и т. д.), восстанавливающие закись меди до меди; эта операция называется
2

«дразнением» Когда почти вся закись медп восстановится, что узнают по особым про-
 6116J И З В Л Е Ч Е Н И Е М Е Д И ИЗ РУД. 479

бам, производят разливку меди. Если в ' черной меди содержатся Au и Ag, то они п р и
таком «огненном» раффинировании остаются в меди. Чтобы их выделить, необходимо
произвести электролитическое раффинирование, употребляя «золотистую» медь в виде
анода. При электролизе чистая медь отлагается на катоде, а золото и серебро оса­
ждаются в виде мелкого шлама на дне электролитической ванны. (А. Баііков.)
[6116] Кроме выплавки меди огненным путем, существуют еще приемы извлечения
меди из растворов в о д н ы м п у т е м , как его называют. К такому процессу прибегают пре­
имущественно тогда, когда медные руды бедны содержанием металла. Медь переводят
в раствор и выделяют ее посредством металлического железа или другими способами
(напр., действием гальванического тока). Сернисто-медные руды обжигают так, чтобы
большая часть меди окислилась и перешла в состояние серномедной соли, при чем
стараются, чтобы соответственная соль железа, по возможностп, разложилась. Подобный
процесс основывается на том, что сернистые соединения меди поглощают кислород при
накаливании в присутствии воздуха, образуя серномедную соль. Обожженную руду обра­
батывают водою, к которой иногда прибашгяют кислот, а после извлечения, к полученному
раствору, содержащему медную соль, прибавляют или прямо металлическое железо, или
известкового молока, которое выделяет из раствора водную окись меди. Кислородные
руды меди, бедные содержанием ее, могут быть обрабатываемы посредством слабых
кислот для приведения окислов меди в раствор, из которого железом или известью легко у ж е
выделить медь в осадок. По способу С. Гунта и Дугласа (Hunt и Douglas) прокаливанием
и обжиганием медь руды переводят в окись меди, а ее переводят в раствор, действуя смесью
растворов FeS0 и NaCI, потому что окись меди переводит FeCI в Fe 0 , образуя CuCI,
4 2 2 3

по уравнению: ЗСпО + 2FeCI = CuC/ -f- 2CuCl - f F e Ö . Двухлористая медь растворима

2 2 2 3

в воде, а однохлористая растворяется в растворе NaCl, а потому вся медь переходит

в раствор, из которого выделяется железом. Т е же американские металлурги дали спо­
соб извлечения водным путем Ag и Au, встречающихся во многих рудах меди, особенно
сернистых. Сперва 1) в обжигательной печи Cu S переводят в окись меди, затем 2) СиО
2

извлекают слабою серною кислотою, получающеюся при 4-й операции, тогда Си пере­
ходит в раствор, a Ag и Au с окислами железа остаются в остатке (откуда и могут
извлекаться), далее 3) при помощи СаС1 , получаемого в 5-й операции, часть меди пере­
2

водят в CuCl (a CaS0 осаждается), 4) смесь же растворов CuS0 с СиС1 при действии
2 4 4 2

SÖ , получаемого при обжигании руды (1-я операция), переводится в малорастворимую

2

CuCI (соль закиси), при чем в растворе получается серная кислота: CuS0 + CuCl "-(- 4 2

+ S0 + 2H 0 = 2H S0 + 2CuCl; затем 5) осадок с известью и водою дает в растворе СаСІ ,

2 2 2 4 2

а в осадке С и 0 , наконец, 6) С и 0 при накаливании с углем дает медь. По способу

2 2

Крука нечистую обожженную и проплавленную сернистую" медь (штейн) измельчают и

погружают многократно в сплавленный свинец, который и извлекает Ag и Au, находя­
щийся в медной руде. Снятый штейн, при накаливании в отражательной печи, дает
сперва стекающий свинец, а затем обрабатывается на Си.
Проф. Штукенберг для извлечения меди, содержащейся часто (около У р а л а )
в виде углекислых солей в массе песку и глины, предложил обрабатывать их (при
обыкновенной темп.) древесно-уксусной кислотою (сырой водянистый продукт сухой
перегонки дерева), которая переводит медь в растворимую уксуспокислую соль меди,
а собранный раствор сам по себе при нагревании (от действия подмесей, содержащихся
в древесном уксусе) выделяет металлическую медь. Дешевизна и к р а й н я я простота
этого приема дают возможность ему широко распространиться в окрестностях У р а л а ,
где много таких (окрашенных в зеленые цвета) пластов и где масса дерева подвергается
сухой перегонке для получения древесного угля.
В настоящее время для мокрого извлечения меди из руд начинают все
больше и больше пользоваться растворами углекислого аммония, которые раство­
ряют легко окись меди; само собой понятно, руда должна быть предварительно под­
готовлена таким образом, чтобы медь в ней находилась в виде солей или кислородных
соединений.
Медь, находящаяся в торговле, содержит нередко только очень незначительное
количество подмесей. Между подмесями обыкновенно находятся: железо, свипец, серебро,
мышьяк и иногда небольшое количество окислов меди. Т а к как медь, смешанная с не­
большим количеством посторонних подмесей, теряет уже некоторую степень своей вяз­
кости, то для выделки самых тонких медных листов употребляют американскую медь,
отличающуюся большою мягкостью, и потому, когда желают иметь чистую медь, б е р у г
тонкую листовую медь; такая, напр., медь употребляется для выделки ружейных капсю­
лей. Но если желают иметь наиболее чистую медь, то пользуются гальванопластпче-
скою медью, т.-е. осажденною из раствора действием гальванического тока.
Если в меди содержится серебро, что бывает нередко, то такую медь употребляют
на монетных дворах для осаждения серебра из растворов его в серной кислоте. Fe и
Zn восстановляют медь, а она восстановляет Hg и A g . Тогда в осадке получится н е
только серебро, бывшее в растворе, но и все то, которое было в меди. Серебряные же
растворы в серной кислоте получаются при отделении серебра от золота, из их спла­
вов, обрабатываемых серною кислотою, растворяющею одно серебро.
480 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XXIV. [612-614

[612] Шютценбергер показал, что основная уксусномедная соль, разлагаясь при

действии гальванического тока, дает, кроме обыкновенной меди, аллотропическую,
нарастающую на отрицательном платиновом полюсе, если он менее положительного мед­
ного полюса, в виде хрупких кристаллических наростов, уд. веса 8,1. Отличается она
тем, что с слабою азотною кислотою дает не окись, а закись азота, а на воздухе чрез­
вычайно легко окисляется, покрываясь красивыми побежалыми цветами. Не есть ли это
водородистая медь или медь, оккдюзировавшая водород? Спринг (1892) замечает, что
медь, восстановленная из окиси водородом при возможно низких темп., порошковата, но
восстановленная из СиСІ при довольно высокой темп, является блестящею, кристалли­
а

ческою. То же относится до многих других металлов и, вероятно, зависит отчасти от

летучести хлористых металлов.
В практике пользуются способностью меди давать соли при действии кислот и
воздуха. Так, из меди, обливая ее стружки на покатых столах водным раствором какой-
либо кислоты, получают медные соли, напр., ярь-медняку пли основную уксусномедную
соль 2(C H Cu0 )CuH 0 5H 0, столь часто употребляющуюся как масляная (т.-е. с варе­
4 e 4 2 2 2

ным льняным маслом или олифою) зеленая краска, напр. для окрашивания кровель.
Способность меди поглощать кислород в присутствии кислот столь велика, что этим
способом (употребляя, напр., тонкие стружки меди, смоченные серною кислотою) можно
отнимать весь кислород, находящийся в воздухе, даже пользоваться для анализа воздуха.
Не только кислоты содействуют соединению меди с кислородом, но такое же дей­
ствие производят щелочи, хотя окись меди, повидимому, не обладает кислотным харак­
тером. Б е з доступа воздуха щелочи не действуют на медь, при доступе же воздуха про­
исходит окись меди, повидимому, не соединяющаяся с такими щелочами, как едкое калн
и натр, но в особенности явственно д е й с т в и е а м м и а к а (гл. V , доп. 153). При дей­
ствии раствора аммиака на медь происходит, кроме поглощения кислорода медью, еще
и действие кислорода на аммиак, и всегда определенное количество аммиака изменяется
единовременно с переходом меди кислоту —
по реакции: N H + 3 0 = N H 0 -)- Н 0 , азотистая кислота переходит, конечно, в азотисто-
8 2 2

аммиачную соль N H N 0 . Когда, таким образом, 3 пая кислорода расходуются на окисле­

4 2

ние аммиака, 6 паев кислорода переходят к меди, образуя 6 паев окиси меди. Эта
последняя также не остается в виде окпси меди, а соединяется с аммиаком.
Крепкий раствор поваренной соли не действует па медь, но разбавленные рас­
творы соли разъедают медь, переводя ее в хлорокись меди, что совершается в присут­
ствии воздуха. Такое действие соленой воды на медь очевидно в тех случаях, когда
медными листами обшивают подводную часть кораблей. Из сказанного выше явствует,
что медные сосуды нельзя употреблять для приготовления пищи, потому что в ней
находятся и соли, и кислоты, в присутствии воздуха действующие на медь и дающие
медные соли, а эти последние ядовиты, а потому пища, приготовленная в медных нелу­
женых сосудах, может быть ядовита. Для этого и употребляется лужение медной по­
суды, т.-е. покрытие ее тонким слоем олова, на которое кислые и соленые растворы не
действуют.
Заметим, что в прикосновении с Pt, от образования гальванической пары, HCl дей­
ствует на Си, выделяя водород.
[613]. Для меди признают, кроме закпси С и 0 и окиси СиО, еще две высшие сте­
2

пени окисления, но обе они мало исследованы и даже состав их хорошо неизвестен.
Д в у о к и с ь м е д и ( С и 0 или CuOJLO, можот-быть СиОН 0 ) получается прп действии
2 2 2

перекиси водорода на водную окись меди, при чем зеленый цвет последней переменяется
в желтоватый. Она очень непостоянна и даже в кипящей воде разлагается, выделяя
кислород, а при действии кислот дает соли окиси меди, также с выделением кислорода.
При нагревании до краснокалильного ж а р а смеси едкого кали и селитры с металличе­
скою медью и прп растворении водной окпси меди в хлорноватисто-щелочных солях
происходит еще высшая м е д н а я перекись. Слабое нагревание образующейся раство­
римой соли достаточно для того, чтобы из нее выделился кислород и образовалась дву­
окись меди, в виде осадка. Судя но исследованиям Фреми, должпо думать, что медно-
кадиѳвая соль содержит К С и 0 . Быть-может, это есть соединение перекисей калия К 0
2 4 2 2

и меди СиО».
Заметим, что сплавленная медь способна растворять закись меди и дает одно­
родный сплав, который при содержании 3,5% С и 0 плавится при 1065° (Бауер, 1905). 2

ТСр. I т., стр. 435. (Г.)] Бронза, поглощая в сплавленном виде кислород, становится
хрупкою, так как 2Cu 0 + S n = Sn0 -(-4Cu, a Sn0 в меди нерастворима.
s 2 2

614] Действуя на синие растворы солей окиси меди сернистою, фосфористого

кислотою и тому подобными низшими степенями окисления, можно получить бесцветные
растворы солеи закиси меди. Особенно ясно и легко совершается это при помощи серно-
ватистопатровой соли Na S 0 , которая при этом окисляется. Закись меди может быть
2 a 8

получена не только через раскисление окиси меди, но также непосредственно из самой

металлической меди, потому что эта последняя, окисляясь при накаливании на воздухе,
д а е т — с п е р в а — з а к и с ь м е д и . Так ее и приготовляют в большом виде, нагревая
медные листы, свернутые в спираль, в отражательной печи. При этом требуется на-
 С О Е Д И Н Е Н И Я МЕДИ. 481

блюдать, чтобы воздух не был в большом избытке и чтобы образующийся слой закиси
меди не начал переходить в черную окись меди. Если, затем, окисленный лист меди
разгибать, то хрупкая закись меди отлетает от мягкого металла. Полученная таким обра­
зом закись легко плавится. Окись меди, при прокаливании с порошкообразной медью
(а такой порошок меди получают многими способами, напр,, погружая в раствор мед­
ной соли цинк, или прокаливая окись меди в водороде), дает легкоплавкую закись меди:
Cu + CuO = Cu 0. Природная и искусственная закись» меди имеет уд. вес 5,6. Она
2

в воде нерастворима, на воздухе (безводная) не изменяется, при прокаливании же по­

глощает кислород, образуя СиО. П р и действии кислот закись образует раствор соли
окпсн и металлическую медь, напр. : Cu O + H S0 = C u + CuS0 -f- H 0 . Однако, крепкая со­
ä 2 4 4 2

ляная кпслота, растворяя закись меди, не выделяет металлической меди, что происходит
вследствие того, что образующаяся CuCI растворима в крепкой соляной кислоте. Закись
меди растворяется также и в растворе аммиака, и тогда, без доступа воздуха, полу­
чается бесцветный раствор, синеющий в воздухе и поглощающий кислород, от превра­
щения закиси в окись. Посиневший может быть обратно переведен в бесцветный, от
погружения медной пластинки, потому что металлическая м е д ь р а с к и с л я е т о к и с ь ,
находящуюся в аммиачном растворе, в з а к и с ь . Закись меди, сплавленная со стеклом
и солями, образующими стеклообразные сплавы, окрашивает их в красный цвет, и такое
стекло употребляется для украшений. Этим можно пользоваться для открытия меди
посредством ^паяльной трубки; нагревая взятое медное соединение с бурою в пламени
паяльной трубки, в восстановительном пламени получают красное стекло, а в окисли­
тельном пламени — зеленое, от перехода закиси в окись.
Этпар (1882), пропуская S0 в раствор уксусномедной соли, получил белый оса­
2

док солп закиси Cu S0 H 0, а из двойной солп Na и Си получил ту же соль красного

2 3 2

цвета, но убедительных доказательств изомерии в этом случае неизвестно.

[615] Растворимость полухлористой меди.в аммиаке зависит от образования между
ними соединений: при нагревании NH„2CuCl, а при обыкновенной темп. CuCINH,. Это
соединение растворимо в соляной кислоте, при чем образуется соответственная двойная
соль полухлористой меди и нашатыря. При действии некоторого избытка аммиака на
раствор CuCI в соляной кислоте выделяются очень хорошо образованные, бесцветные
кристаллы, имеющие состав: CuONH H 0. Однохлористая медь растворяется не только
3 2

в аммиаке и соляной кислоте, но также в растворах некоторых других солей, напр.,

NaCl, KCl, Na S 0 . Все растворы действуют как весьма сильные раскисляющие веще­
2 2 3

ства, напр., выделяют золото из его растворов АиС1 iJCuCl = Au -(- 3CuCI . 3 2

И з других соединений, соответствующих закиси, примечательна о д н о и о д и с т а я

м е д ь Cu.I. Это есть бесцветное, в воде нерастворимое вещество, мало растворимое в аммиаке
(как Ag.l), но способное его поглощать и в этом отношении подобное однохлористой
меди. Замечательно оно в том отношении, что весьма легко образуется из соответ­
ственного соединения окиси меди, а именно CuJ . Раствор CuJ легко разлагается на 2 2

под п одноподистую медь даже при обыкновенной темп., тогда как СиС1 разлагается 2

только при накаливании. Если смешать раствор соли окиси меди с раствором йодистого
калия, то образующаяся CuJ тотчас разлагается на свободный иод и одноиодпстую медь,
2

выделяющуюся в осадок.
Закись меди при действии плавиковой кислоты дает нерастворимую однофтористую
медь CuF * ) . Односинеродистая медь CuNC также нерастворима в воде и получается через
прибавление снпилыюй кислоты к раствору хлористой меди, насыщенной сернистым
газом. Т а к а я односинеродистая медь дает растворимую двойную соль с синероди­
стым калием, как и синеродистое серебро. Двойная синеродистая соль меди и калия
довольно постоянна на воздухе и вступает в двойные разложения с различными дру­
гими солями, подобно тем двойным синеродистым солям железа, с которыми мы позна­
комились.
К разряду соединений СиА'. можно отнести также в о д о р о д и с т у ю м е д ь Cull,
полученную Вюрцем при смешении теплого раствора медного купороса с раствором
фосфорноватистой кислоты Н Р 0 . Когда появится бурый осадок и начнется выделение
3 2

газа, должно прекратить прибавление Н РО . При слабом нагревании Cull выделяет 3 £

водород, на воздухе дает закись меди, в струе хлора загорается, а с хлористым водо­
родом выделяет водород: Cull + HCl = CuCI -f- I l . Zn, Ag, Hg, Pb и многие другие т я ­ 2

желые металлы не образуют такого соединения ни в этих обстоятельствах, ни прп

действии водорода в момент разложения солей гальваническим током. Наибольшее
подобие видно между водородистого медью и водородистыми соединениями К, Na, Pd,
Ca и Ва.
[616] Окись меди, полученная прокаливанием азотномедной соли, применяется не­
редко для органического анализа. Она гигроскопична и удерживает (Ричарде и Роджерс,
1893) азот (на 1 г до 1 % куб. см), выделяемый прп нагревании в пустоте.

*5 Красная CuF Берцелиуса (1S21) представляет нечистую медь (ДГаиго, 189ä; Donnan, 1908), образую­
щуюся по ур-ніію: C u 0 + 2 H F = C u - | - C u F - f Н 0 . По Poulenc (1892) C u F (?) получается при накаливании
2 2 2 2 2

'акиси меди в струе I1F. .Т.)

Менделеев. Основы химии, т. П. 31

482 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XXIV. [617

Окись меди способна диссоциировать при накаливании. Процесс изучался Деёрэ

и Жоанни, а затем Л. Велером и л. Фоссом (1906). Последние показали, что давление
кислорода зависит от состояния СиО, медленно устанавливаясь в замкнутом сосуде для
сплавленпого вещества (в атмосфере 0 окись меди плавится при 1064 ). При выкачи­
2

вании из прибора 0 его давление (при постоянной температуре) постепенно падает, что
2

указывает на образование твердого раствора С и 0 в СиО. [Ср. Н. С. К у р н а к о в , «Рас­

2

творы и сплавы». (Г.)\

Окись меди, а также многие ее соли способны давать хотя непрочные, но опре­
деленные с о е д и н е н и я с а м м и а к о м . Это проявляется как в том, что окись меди
и ее соли растворяются в едком аммиаке, так и в том, что соли меди поглощают ам­
миачный г а з . Если к раствору какой-нибудь- медной соли прибавить аммиака, то об-
азуется сперва осадок окиси меди, а потом он растворяется в избытке аммиака,
Е [олученный таким образом раствор или при испарении, или по прибавлении спирта
часто выделяет кристаллы соли, содержащие в себе одновременно элементы взятой соли
меди н аммиака. Таких соединений обыкновенно образуется даже несколько; так, хло­
ристая медь CuCl образует с аммиаком, по показаниям Буза (Bouzat, 1902), три соеди­
ä

нения, а именно: с двумя, четырьмя и шестью молекулами аммиака. О соединении CuS0 4

с 1—5 NH, показано в гл. X X I I , доп. 593. Раствор, получаемый при действии едкого
аммиака и воздуха на медные стружки (доп. 612), замечателен по способности р а с т в о ­
р я т ь к л е т ч а т к у [реактив Швейцера (Scweitzer)], нерастворимую ни в воде, ни в сла­
бых кислотах, ни в щелочах. Бумага, пропитанная таким раствором, приобретает свойство
не гнить, трудно загораться, не размачиваться водою и т. п. Поэтому ее применяют,
особенно в Англии, для многих практических целей, напр., для постройки временных
зданий (балаганов), для покрытия кровель и т. п. В составе, находящемся в растворе,
содержится Cu(OH) 4NHj (по Бонсдорфу
2 Cu0H 02NH ). 2 8

Если через окись меди, накаленную до 265°, пропускать сухой аммиачный газ, то
часть ее дает а з о т и с т у ю м е д ь , при чем кислород окиси меди с водородом аммиака
образует воду. Окись меди, остающуюся неизменною, легко удалить посредством про­
мывания водным аммиаком. Азотистая медь очень прочна, в воде нерастворима, она
имеет состав Cu N (т.-е. Си здесь, как в С и 0 , одновалентна) и представляет аморфный
8 2

зеленый порошок, разлагающийся при сильном накаливании, а при действии хлористо­

водородной кислоты дающий однохлориетую медь и нашатырь. К а к и другие азотистые
металлы, Cu„N доныне мало исследована. П р и накаливании меди в парах фосфора
Гранже (Granger, 1892) получил шестигранные призмы Си Р, переходящие при на­ 6

каливании в азоте в Cu P (ранее получено Эбелем).

e Мышьяк легко поглощается медью,
и его подмесь (как и Р), даже в малом количестве, сильно изменяет свойства металли­
ческой меди.
[617] Будучи сравнительно слабым основанием, окись меди легко образует как
основные, так и двойные соли. Для примера укажем на двойные солп, отвечающие
двухлористой меди СиС1 2НО и хлористому калию. Двойная соль СиК С1 2Н 0, кристал­
2 2 4 2

лизующаяся из растворов в г о л у б ы х пластинках, при нагревании с веществами, воду

отнимающими, легко дает б у р ы е иглы СиКС1 и в то же время KCl, и эта реакция 3

обратима при 92°, как показал Мейергофер (1889). С избытком медной соли KCl дает
еще двойную соль Си КС1 4Н 0, для которой переходная темп. 55°. Случаи равновесий,
2 6 2

встречающихся при подобных отношениях, охватываются п р а в и л о м ф а з , данным

Гиббсом (в Transactions of Connecticut Académie of Science, 1875—1878, в статье: On the
equilibrium of heterogenous substances); в более доступной п уже оправдавшейся форме
изложено оно в сочинениях Мейергофера, Ванкрофта, Б. Розебума и др., куда мы
должны отправить желающих получить подробные сведения о правиле фаз. Гиббс называет
т е л а м и (bodies) вещества (простые или сложные), могущие образовать однородные (гомо­
генные) комплексы (напр., растворы или взаимные соединения) разного состава; ф а з о й —
механически отделимую часть тел или их однородных комплексов (напр., пар, жидкость
и отдельное твердое тело); с о в е р ш е н н ы м р а в н о в е с и е м такое состояние тел
и их комплексов, которое характеризуется постоянным давлением прп постоянной темп,
(напр., соли при насыщенном ею растворе), а н е с о в е р ш е н н ы м равновесием
такое, которому при перемене содержания в системе одной составной части отвечает
и перемена давления (напр., ненасыщенный раствор). Правило фаз приложимо к г е т е ­
р о г е н н ы м системам и состоит в том, что п т е л д а ю т с о в е р ш е н н о е р а в н о ­
в е с и е т о л ь к о т о г д а , к о г д а в н е м у ч а с т в у е т п + 1 ф а з , напр., при равно­
весии соли с ее насыщенным раствором в воде : тел два (вода и соль), а фаз три, именно :
соль, раствор и пар, которые можно механически отделить друг от друга, и при опре­
деленной темп, равновесию отвечает определенная упругость. Такие системы ныне назы­
вают моповариантными. В то же время п т е л м о г у т в с т р е т и т ь с я в » + 2 ф а ­
зах, но л и ш ь п р и о д н о й о п р е д е л е н н о й т е м п е р а т у р е и о д н о м да­
в л е н и и , с переменою одного из коих может наступать иное (совершенное, стойкое
или неустойчивое) равновесие. При сосуществовании п + 2 ф а з , свободы изменениям нет,
а потому система называется нонварпантною. Так, вода жидкая при обычных температурах
представляет 2 фазы (жидкость и пар) и находится в совершенном равновесии (то ж е
618 — 619] С О Е Д И Н Е Н И Я МЕДИ. 483

для льда ниже 0°), но вода, лед и пар (три фааы, а тело одно) могут пребывать в неизмен­
ном равновесии только при 0° и соответственном давлении; при перемене t останутся или
только лед и пар, или только жидкая вода и пар, а при повышении давления не только
пар превратится в жидкость (останутся опять 2 фазы), но температура образования
льда понизится (на 1000 атм. около T) [ I т., доп. 43 и стр. 430 (Г.)]. Система из данного
числа п тел, представляющая тоже п число фаз, носит название бивариантной. В ней
при данной темп, можно иметь целый р я д давлений. Если тел п, а фаз п — 1 , п—2 и т. д.,
системы будут три-, тетра- и т. д. вариантные. Правило фаз приложимо к рассмотрению
образования из насыщенных растворов простых или двойных солей и ко множеству
других чисто химических отношений. Так, напр., в указанном выше случае, когда тела
суть KCl, CuCl и Н 0 , совершенное равновесие (выражающее здесь растворимость), со­
s 3

стоящее из 4 фаз, отвечает следующим 7 случаям, рассматривая лишь фазы (выше 0°)
A = CuCl 2KClH ö, Я = СиС1 КС1, C = C u C l , 2H O KCl, раствор и п а р : 1) А + В + рас­
s s 2 a a r

твор + п а р ; 2) А + С 4 - раствор -f- п а р ; 3) А 4 - KCl -+- раствор -f- п а р ; 4) А 4 - В 4 - С -f-nap

(надо видеть, что В 4 - KCl 4 - раствор дадут А); 5) А + С + KCl 4 - п а р ; 6) В + С+
4 - р а с т в о р 4 - п а р и 7) A 4 - K C l 4 - р а с т в о р 4 - п а р . Так, выше 92° из А происходит В-\-KCl.
Правило фаз, сводя сложные случаи химического воздействия к сравнительно простым
схемам и графикам, облегчает их подробное изучение и позволяет разыскивать хими­
ческие отношения, касающиеся растворов, диссоциации, двойных разложений и тому
подобных случаев, а потому заслуживает полного внимания, но подробное развитие
этого предмета должно искать уже в сочинениях по физической химии (см. также доп. 390,
391, 542, 583 и др.) * ) .
[618] Средняя а з о т н о - м е д н а я с о л ь CuN O 3H O получается в виде расплы­ ä e s

вающейся и растворимой в спирте соли голубого цвета, при испарении растворов меди
или окиси меди в азотной кислоте. Она столь легко разлагается при действии жара,
что из нее нет возможности выделить кристаллизационную воду до начала разложения.
При накаливании средней соли, образующаяся окись меди вступает в соединение с осталь­
ною неразложившеюся среднею солью и дает основную соль: CuN 0,2CuH O . Т а же 2 s s

самая основная соль получается, если к раствору средней соли прибавить некоторое
количество щелочи или водной окиси меди, а также углемедной соли; даже при кипя­
чении с металлическою медью средняя соль разлагается, образуя основную соль в виде
зеленого порошка, легко разлагающегося прп действии жара и оставляющего окись
меди. Соль, имеющая состав CuN O 3CuH 0 , в воде почти нерастворима.
a e 2 2

Средняя у г л е м е д н а я с о л ь CuCO встречается в природе, хотя чрезвычайно s

редко. Если же смешивать растворы CuA" с растворами углещелочных солей, то вы­ s

деляется, как при магнезии, углекислый газ и образуются основные соли, притом, смотря
по темп, и условиям реакции, различные. Смешивая холодные растворы, получают голу­
бой объемистый осадок, содержащий эквивалентное количество углемедной соли и водной
окиси меди (после стояния или нагревания; состав как у малахита, уд. вес 3,5): 2 C u S 0 4 - 4

4-2Na C0 4 - Н 0 = CuH 0 CuC0 4 - 2Na S0 + С 0 . Если полученный голубой осадок на­

8 s 2 a 2 3 s 4 2

гревать в жидкости, то осадок теряет воду и превращается в зернистую зеленую массу

состава Си С0 , т.-е. в соединение средней соли с безводной окисью меди. Эта соль
2 4

окиси отвечает орто-угольной кислоте С(ОН) = С Н 0 , где 4Н заменены Си . При даль­ 4 4 4 2

нейшем кипячении эта соль теряет часть угольной кислоты, образуя черную окись меди,—
столь непрочно ее соединение с С 0 . Д р у г а я основная соль, встречающаяся в природе,
2

CuH 0 2CuCO,, известная под именем медной лазури пли медной сини, при кипячении с
2 2

водою также теряет углекислоту. Смешивая раствор CuS0 с полуторно-угленатровою солью, 4

сперва не получают осадка, а при нагревании образуется осадок состава малахита; а

нагревая азотномедную соль с мелом, Дебрэ получил искусственно и медную лазурь.
Двухлористая медь CuCL, кристаллизующаяся с 2 Н 0 , легко растворима в воде. а

Если к крепкому ее раствору прибавить много H S0 , то после охлаждения выделяется 2 4

безводная CuCI (Виар, Yiard, 1902).

2

[619] Серномедная соль хотя обыкновенно кристаллизуется с 5 Н 0 , т.-е. иначе, 2

чем соли Mg, Fe и Ми, но с ними вполне изоморфна (стр. 50), как видно не только
потому, что дает с ними изоморфные смеси, содержащие одинаковое количество кристал­
лизационной воды, но и по тому, что легко образует, как все основания, сходные с MgO,
двойные соли Ä Cu(S0 ) 6H O, где Й = К, Rb, Cs, одноклиномерной системы. Подробное
2 4 a a

исследование кристаллических форм этих солей, произведенное Туттоном (1893) (см.

гл. X I I I , доп. 353), показало: 1) что 22 исследованные соли состава Ä M ( S 0 ) 6 H 0 , где a 4 2 2

Й = К, Rb, Cs, a A f = M g , Zn, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Си представляют полнейшее кристал­
лографическое сходство; 2) что во всех отношениях соли Rb представляют переход от
солей К к солям Cs; 3) что легче всего образуют кристаллы соли Cs, труднее всего
соли К, и для Cd и Мп соли калия даже не удалось получить в хорошо образованных

•) Си. кроме того I т., стр. 432—443 и ст. Н. С. К у р н а к о в а «Растворы и сплавы». В 1 т. «тело. Гибйса
названо «индивидуальным слагаемым» системы, «совершенное равновесие» — е е унивариантностыо и т. д.
(1 т., стр. 434). И. С. Курников сохраняет номенклатуру настоящего дополнения. Более широкая Формулировка
взглядов Гиббса названа в I т. «законом Фаз». (Г.)
484 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XXIV. [620 — 621

кристаллах; 4) при всей близости углов, общий вид (габитус) калийных соединений очень
резко отличается от содей Cs, а соли Rb представляют явные переходы и в этом отно­
шении; 5) в угле, выражающем наклонение одной из осей к плоскости двух других осей,
выразилось, что солп К (угол от 75° до 76°38') представляют наибольший уклон, соли Cs
наименьший (от 72°52' до 75°50'), а соли Rb всегда занимают середину (от 73°57' до
74°42'), замена же M g . . . Си влечет лишь очень малое изменение в указанном угле ;
6) такого же рода изменения отвечают и другим углам и отношению кристаллических
осей; 7) след., изменение формы определяется преимущественно атомным весом щелоч­
ного металла.
В дополнение к сказанному (доп. 82 и 593) о соединении CuS0 с водою и аммиа­
4

ком присовокупим, что Лачинов (1889) показал, что CuS0 5H O при 180° теряет 4"/ H O,
4 ä 4 s
8
а равно CuS() 5NH, при 320° теряет 4 / N H , и в соединении с CuS0 остается ' / А О и
4 4 4
l
/ N H , . Последняя ' / А О удаляется только при нагревании до 200° (233°,
4 Ванюков).
а последняя Ѵ і ^ Н з — при нагревании до 360°. Аммиак вытесняет воду из CuS0 5H O, 4 ä

в то время как обратного вытеснения аммиака водою не происходит.

Продажный медный купорос обыкновенно содержит подмесь FeS0 . Д л я очищения,
4

соль закиси железа переводят, нагревая с хлором или азотною кислотою, в соль окиси,
раствор выпаривают досуха п извлекают из остатка неизменившуюся CuS0 ; в остатке 4

будет большая часть окиси железа. Остальное количество выделится, если к раствору
медного купороса прибавить водной окиси меди и вскипятить, — окись меди СиО вы­
деляет тогда в осадок окись железа Fe O„, как сама выделяется окисью серебра. Но в
a

растворе прп этом получается отчасти основная соль медп, а потому к отцеженному рас­
твору должно прибавить серной кислоты и соль кристаллизовать. Кислой соли не обра­
зуется, а сам медный купорос имеет реакцию кислую.
[620] И з сплавов, подобных давно известной желтой, ковкой латуни, с 1883 г.
большую применимость получил металл д е л ь т а , открытый Диком (в Лондоне). Он
содержит 55% Си и 4 1 % Zn, а остальные 4 % состоят из железа (ЗѴа%), вводимого
сперва в сплав с цинком, или из кобальта и марганца н некоторых других металлов.
Уд. вес 8,4. Плавится около 950° и становится тогда столь жидким, что отлично выполняет
формы. Сопротиатение разрыву до 70 кг на кв. мм (пушечная бронза около 20, фос­
форная около 30). Отлично отливаясь, он, особенно нагретый до 600°, очень мягок,
но после ковки и прокатки достигает большой твердости; на воздухе и от воды изме­
няется труднее других сортов латуни и сохраняет свой золотисто-желтый цвет неопре­
деленно долго, особенно после хорошей полировки. Применяется для подшипников,
пароходных винтов, кранов и множества иных изделий из так наз. «желтой» или «зеленой»
меди или латуни. Сплавы, содержащие 45—80% Си, способны кристаллизоваться кубами
при медленном охлаждении (кристаллы получаются как для Лі). Составы, близкие
к Zn Cu , представляют, повидимому, наибольшее сопротивление (при прочих равных
2 a

условиях: подмесей, ковки, вытягивания и т. п.). Прибавка к латуни до 3% алюминия илп

до 5% олова улучшает качества металла. Об алюминиевой бронзе см. гл. X V I I , стр. 89.
[621] Мягких металлов немного: свпнец, олово, медь и серебро, отчасти железо и
золото, а в высшей мере — калий, натрий. Щелочно-земельные металлы уже звучны,
тверды, многие другие даже хрупки, особенно висмут, сурьма. Но сколь мало значущи
(для практического же приложения они имеют огромное значеппе) эти признаки "для
определения основных химических свойств тел, можно видеть из примера цпнка, который
прн обыкновенной температуре жёсток, при 100° мягок, прн 200° хруиок, а свинец при
— 1 9 0 ° звонок.
Так как ценность серебра зависит исключительно от содержания в нем чистого
серебра и так как по внешнему его виду нет возможности узнать относительное коли­
чество содержащихся в сплаве подмесей, то во многих странах принято обозначать на
изделии количество чистого серебра, в нем содержащееся, посредством точных условных
цифр, называемых п р о б о ю . Во Франции пробою серебра обозначают количество чи­
стого серебра, находящегося в 1000 частях по весу, а у нас прежде в 96, т.-е. проба обо­
значала у нас число золотников чистого серебра, находящегося в фунте лигатурного
серебра. Обыкновенное наше серебро 84-й пробы содержит на 84 весовых частей серебра
12 частей меди и других прнплавленных металлов. Французская монета содержит 90° о
(по нашей системе это будет 86,4 пробы) по весу серебра. Серебряные рубли имели
837» пробу, т.-е. в них 86,6% серебра, а разменная мелкая монета 48-й пробы, т.-е-
50% серебра. Для украшений и различных поделок обыкновенно употребляется у нас
-
серебро 84-й и 72-й пробы по нашей системе. Т а к как с п л а в ы с е р е б р а с медью, в осо­
бенности подвергавшиеся действию жара, имеют не столь белый цвет, как чистое серебро,
то их обыкновенно подвергают после отделки так называемой отбелке. Для этого сде­
ланный предмет подвергают тёмнокрасному калению, а потом погружают в разведенную
кислоту. При накаливании медь на поверхности окисляется, а серебро такому окпсленио
не подвергается. При обработке кислотою, образовавшаяся СиО в ней растворяется,
и на поверхности остается чистое серебро. Для того чтобы подвергнуть испытанию серв'
бряную вещь, необходимо взять часть массы не с самой поверхности, а с некоторой
глубины. Наиболее обыкновенный и чаще всего употребляющийся способ определения
622 I МЕТАЛЛИЧЕСКОЕ СЕРЕБРО. 485

пробы носит название к а и е л и р о в а н и я . Он основан на различной способности меди

и серебра к окислению. Капелью называют пористую чашечку с толстыми стенками,
выделанную посредством сжатия из костяной золы. Пористая масса костяной золы
впитывает в себя при плавке окислы, в особенности окись свинца, легко сплавляющуюся
в жару, но неспособна впитывать неокислившийся металл. Этот последний в капели
приобретает в сильном ж а р у форму капли, застывающей после охлаждения в шарик
(королек), который тогда может быть взвешен. Несколько капелей помещают в муфель.
Муфелем называется глиняный полуцилиндрический сосуд, изображенный на прилагаемом
рисунке. Н а боках муфеля делается несколько отверстий, дающих доступ воздуху в му­
фель. Муфель помещается в печь, где он сильно нагревается. П р и доступе воздуха,
входящего в муфель, медь серебряного сплава окисляется; но так как окись меди
трудно плавится, то к сплаву прибавляют некоторое количество свинца, который, так
же как и медь, окисляется при доступе воздуха в сильном ж а р у и дает легкоплавкую
РЬО. Окись меди, сплавленная с окисью свинца, поглощается
стенками капели, серебро же остается в виде блестящей (бли-
кующей) капли (королька) неокисленным. Если взвесить коли­
чество взятого сплава и оставшегося серебра, то можно узнать i'Y
пробу. Существо капелирования, значит, состоит в выделении
окисляемых металлов от серебра, неспособного окисляться. (По­
дробности этого и других приемов описываются в сочинениях
по техническому анализу и в так называемом пробирном искус­
стве.) Более точный способ, основанный на титровании с помощью
осаждения растворенного серебра в виде хлористого, описы­
вается подробно в сочинениях по аналитической химии.
[622] В Америке, откуда получается в настоящее время
наибольшее количество серебра, подвергают обработке руды,
а П И
содержащие даже до 7s%> Р Ѵа% извлечение очень выгодно.
Попутное с другими металлами извлечение серебра выгодно

Разрез капели, т.-е. чашечки Глиняный муфель. Переносная печь для нагревания
из ж ж е н о й кости для пробы муФеля А с капелями. В— з а ­
серебра. слонка муфеля, G — колосник.

и при содержании в руде не более 0,01°/ этого металла. Большинство свинца, добывае­
0

мого из свинцового блеска, содержит серебро и служит для его добычи. Во всяком слу­
чае первоначально из свинцовой руды добывают свинец, как описано в X V I I I главе;
в полученном свинце будет все серебро. Нередко и другие руды серебра смешивают со
свинцовыми рудами, чтобы получить в результате серебристый свинец. Извлечение же
малых количеств серебра из свинца облегчается тем ( с п о с о б П а т т и с о н а , 1833),
что при охлаждении сплавленного свинца сперва кристаллизуется свинец, падающий на
дно охлаждаемого сосуда, а в незастывшей массе содержание серебра возрастает по мере
извлечепия первых кристаллов свинца. (Это сходно с тем, что соляная вода дает пресный
лед.) Так обогащают свинец до содержания в нем 'Доо Доли серебра, а тогда подвергают
капелированпю в больших размерах, т.-е. трейбованию. По способу П а р к с а (1850) сере­
бристый свинец плавят, прибавляют цинка и собирают выделяющийся при охлаждении
ранее свинца остывающий сплав Zn с РЬ, поглощающий все серебро, бывшее в РЬ * ) .
Если при этом к цинку прибавляется % % алюминия (Раслер и Эдельман), то устра­
няется окисление и облегчается извлечение Ag из полученного сплава, потому что после
новой переплавки пз него легко выплавляется (остается жидким) почти весь свинец и
получается сплав, содержащий около 30% Ag и около 70% Zn; из этого сплава, поместив
его как анод в раствор ZnCI,, легко выделяется на катоде весь Zn, оставляя серебро
с небольшою подмесью РЬ и др., оттуда после обработки слабыми кислотами и капели­
рования у ж е легко получается чистое серебро.
Руды серебра, содержащие большие его количества, кроме самородного, преиму­
щественно суть: серебряный блеск Ag S (уд. вес 7,2), серебряно-медный блеск CuAgS,
a

роговое пли хлористое серебро AgCl, красная серебряная руда Ag,SbS , блеклая руда, 8

полибазит jUeÄS (где . ) / = A g , Си, a Ä = Sb, As) и серебристое золото. Последнее со­
e

ставляет обыкновенный вид, в котором встречается золото в рудниках и россыпях.

Кристаллы золота из Березовских рудников, на Урале, содержат 90—95% золота и

*) Расплавленные РЬ и Zn дают п р и с м е ш е н и и два жидких слоя : нижний (РЬ) содержит около 1,6°/о Zn,
а верхний (Zn) около 1.2% свинца {Karsten, 18І2); серебро ж е несравненно более растворимо в ц п в к е , чем
в свинце, и потому при п е р е м е ш и в а н и и слоев скопляется в верхнем слое. См. II. С. К у р н а к о в . «Растворы
и сплавы.. (Г.і
486 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXIV. [623 — 624

5 — 9°/о серебра, а в алтайском золоте нашли 50 — 65°/о золота и 36 — 3 8 ° / серебра.

0

В этих пределах изменяется содержание серебра в самородном золоте и в других

местностях. В серебряных рудах, встречающихся обыкновенно в жилах, находятся чаще
всего самородное серебро и различные сернистые соединения. Известнейшие серебря­
ные рудники в Европе: в Саксонии (Фрейберг), производящие ежегодно до 26 m серебра,
и в Венгрии и Богемии (41 т). У нас добывалось серебро на Алтае и в Нерчинске
(17 от). Богатейшие серебряные рудники известны в Америке, в Чили (до 70 т),
Мексике (200 т) и особенно в западных штатах Северной Америки. О богатстве этих
мест можно судить по тому, что один рудник в штате Невада (Corns lock близ Washoe и
городов Gold Hill и Virginia City), открытый в 1859 г., выработал в 1866 г. до 400 т.
Для извлечения серебра из свинца и серебряных руд, кроме вышеуказанного трей-
бования, применяют хлорирование. Способ хлорирования состоит в переводе серебра,
заключающегося в руде, в хлористое серебро. Такое превращение производят или мок­
рым, или сухим путем, обжигая руду с NaCl. Тогда, когда образовалось хлористое
серебро, извлечение металла производится также двумя способами. Первый состоит
в том, что хлористое серебро в движущихся бочках восстановляют в металлическое
серебро посредством железа, при чем прибавляют к массе ртути, растворяющей серебро,
но не действующей на другие подмеси. Ртуть, содержащая в растворе серебро, пере­
гоняется : серебро остается — ртуть улетучивается. Такой способ насывается а м а л ь ­
г а м а ц и е й . Другой способ состоит в "том, что получают раствор хлористого серебра
в растворе или поваренной, или серноватисто-натровой солей и затем выделяют серебро
из полученного раствора. Амальгамацию часто производят во вращающихся бочках,
смешивая обожженную руду с водою, ртутью и железом. Железо при этом служит
для восстановления хлористого серебра, отнимая от него хлор. Технические приемы
этих способов описываются в металлургиях. В химическом же отношении заметим, что
извлечение AgCl мокрым путем ведется или при помощи ( с п о с о б П а т е р а ) раствора
серноватисто-натровой соли, растворяющей (см. доп. .632) AgCl, или выщелачивают 2%
раствором двойной серноватистой соли Na и Си (получается прибавлением CuS0 к Na S O ).
4 s 2 s

Полученный раствор AgCl в Na S O, сперва с содою осаждает PbCO , а потом с Na S

s s s 2

медь, Ag и Au.
[623J Приведем один из практических способов, пригодных для выделения серебра
из растворов, употребляющийся в фотографии. Он состоит в осаждении серебра щаве­
левого кислотою. При этом нужно знать содержание серебра в растворе, и на каждые
60 г серебра, находящихся в литре раствора, прибавлять 23 г щавелевой кислоты,
растворенной в 400 г воды. Тогда получается осадок щавелево-серебряной соли A g C 0 , s s 4

нерастворимый в воде, но растворяющийся в кислотах (поэтому жидкость предварительно

должна быть нейтрализована содою). Полученный осадок серебряной соли высушивают,
смешивают с равным весом сухой соды и такую смесь бросают в слабо накаленный
тигель. Выделение серебра тогда происходит без взрывов; сама же щавелево-серебряная
соль разлагается со взрывом.
Лучшим способом для получения серебра из его растворов Стае считает восста­
новление хлористого серебра, растворенного в аммиаке посредством аммиачного рас­
твора серноватисто-кислой соли закиси меди; прп этом осаждается кристаллическое се­
ребро. Можно вместо соли закиси меди брать прямо раствор сернистоаммиачной соли.
[624] Серебро принадлежит к числу металлов весьма ковких и вязких — из него
могут быть выкованы листы толщиною в 0,002 мм. Проволока серебра может быть
вытянута до такой толщины, что один грамм растягивается на 2'/а км. В этом отно­
шении серебро уступает одному только золоту. Проволока серебра, имеющая диаметр
в 2 мм, разрывается от тяжести в 20 кг.
При сплавлении серебра замечается значительное п о г л о щ е н и е кислорода,
который выделяется при застывании металла; один об. сплавленного серебра растворяет
до 22 об. кислорода. П р и застывании замечается образование горки и подбрасывание
металла, производимое выделяющимся газом; все явление в микроскопическом виде на­
поминает вулканы (Дюма). Серебро, содержащее в виде подмеси небольшое количество
меди или золота и т. п., теряет эту способность — растворять кислород. Поглощение
кислорода сплавленным серебром есть в одно и то же время явление растворенпя и
окисления; 22 куб. см кислорода, способных растворяться в одном куб. см сплавлен­
ного серебра, если даже первый считать имеющим темп. 0°, весят 0,03 г, а один куб. см
серебра — по крайней мере 10 г, а потому нельзя предположить п.ри растворении кисло­
рода какого-либо определенного соединения серебра с кислородом (на один пай кисло­
р о д а — около 45 паев серебра) в ином виде, чем диссоциированный, а в таком состоянии
(гл. I ) и должно представить вещества в растворах. Но Ле Шателье показал, что
при 300° и 15 атм. давления серебро поглощает столь много кислорода, что можно
считать его образующим A g 0 (стр. 211). Окись же серебра A g 0 при 300° разлагается
4 2

при давлениях кислорода ниже 10 атм. (стр. 213).

Стае показал, что Ag окисляется воздухом в присутствии кислот. Пфордтен
подтвердил это и нашел, что подкисленный раствор М п К 0 в присутствии воздуха
4

быстро переводит Ag в раствор.

 625] К О Л Л О И Д Н О Е СЕРЕБРО. 487

1
625] Растворы коллоидальных веществ, подобных растворимому серебру, в дей­
ствительности представляют неполную прозрачность, как видно по их испытанию боковым
освещением, когда в них наблюдается явление Тиндаля. [См. I т., стр. 463. (Г.)] В сущ­
ности, между эмульсиями и подобными растворами нельзя не видеть большой близости,
и ныне (см. доп. 76) уже несомненно, что в коллоидальном растворе серебра оно (как Au
п др.) находится в виде видимых блестящих частичек, обладающих особым как бы коле­
бательным движением.
Когда смешивают, как указано в тексте, растворы AgNO„, FeS0 , лимоннонатровой 4

соли H NaHO, выделяется осадок красивого лилового цвета; будучи перенесен на фильтр,
он скоро изменяет свой цвет в темно-синий. Для получения возможно чистого вещества
осадок промывают 5 — 1 0 % раствором азотноаммиачной соли. К осадку, сливши с него
маточный раствор, прилпвают 150 куб. см воды, при чем осадок нацело растворяется.
К полученному раствору прибавляется немного насыщенного раствора азотноаммиачной
соли, серебро перешедшее в раствор выделяется опять в осадок. Такое последовательное
растворенпе и осаждение повторялось еще семь или восемь раз, после чего осадок пере­
мещался на фильтр и промывался 95% спиртом, пока фильтрат по испарении не оставлял
остатка. Анализ полученного таким образом вещества в разных образчиках заключал
от 97,187о ДО 97,ЗД% металлического серебра. И з других способов получения раство­
римого серебра, примененных Кери Ли, укажем на способ, опубликованный им в 1891 г.
К раствору декстрина в едком натре или кали прибавляется AgNO„. Вначале оса­
ждается бурая окись серебра, бурый цвет которой затем меняется в красновато-шоко­
ладный, благодаря восстановлению серебра декстрином, при чем раствор окрашивается
в густой красный цвет. Несколько капель этого раствора придают воде яркий красный
цвет, прп чем раствор остается вполне прозрачным. Приготовление ведут следующим
образом. В 2 литрах воды растворяют 40 г едкого натра и столько же обыкновенного
бурого декстрина. С другой стороны, растворяют 28 г AgNO„ в небольшом количестве
воды, и второй раствор небольшими порциями вносят в первый.
Затем найдено было много разных способов получения растворимого изменения
как серебра, так и некоторых других металлов, при действии разных восстановителей,
из числа которых наибольшею простотою состава и ясностью воздействия отличается
гидрат гидразина, который для этой цели применил Гутбир (1902).
И з красного раствора, описанного выше, при стоянии в течение нескольких
недель самопроизвольно выделились кристаллы в виде черных коротких игл и тонких
призм, при чем сама жидкость обесцветилась. Это нерастворимое видоизменение при
растирании на бумаге представляется в виде блестящих яркозеленых пленок, поляри­
зующих лучи света.
Кери Ли получил еще золотистое видоизменение серебра. С одной стороны, при­
готовляется раствор, содержащий 200 куб. см 10% раствора азотносеребряной соли,
200 куб. см 20% раствора сегнетовой соли и 800 куб. см воды. С другой стороны,
приготовляется раствор, содержащий 107 куб. см 30% раствора железного купороса,
200 куб. см 20% раствора сегнетовой соли и 80 куб. см воды. Подобно тому как там
реакция состояла в восстановлении лимоннокислого Ag, здесь происходит восстановление
виннокислой соли; образующийся при этом вначале красный, а затем черный осадок
аллотропического Ag, по перемещении на фильтр, кажется прекрасного бронзового цвета.
Осадок этот после промывания и высушивания приобретает блеск и цвет, свойственный
хорошо отполированному золоту, что особенно заметно в местах соприкосновения осадка
со стеклом пли фарфором. Анализ золотого видоизменения дал для процентного содер­
жания Ag 98,750 — 98,749. Оба нерастворимые видоизменения (голубое и золотое) отли­
чаются от обыкновенного Ag также и по уд. весу. В то время как уд. вес сплавленного
Ag 10,50 и мелко раздробленного 10,62, уд. вес голубого нерастворимого видоизменения
9,58 и золотого 8,51. Переход от золотого видоизменения к обыкновенному Ag совер­
шается очень легко. Подобный переход можно наблюдать даже на фильтре в тех местах,
которые случайно не были смочены водою.
Растворимое видоизменение Ag также легко переходит в обыкновенное состояние.
Теплота превращения, как показал Пранге в 1890 г., около -4- 60 кал.
Мнение мое о коллоидальной природе растворимого серебра высказано было
в Рѵсск. Хим. Обществе (заседание 1 февр. 1890 г., см. «Журнал Р . Ф.-Х. Общ.»,
т. X X I I , стр. 73). Ныне это мнение общераспространено, и растворимое серебро часто име­
нуется «коллоидальным» видоизменением серебра. Замечу, что Кери Ли наблюдал рас­
творение обыкновенного порошковатого (молекулярного) серебра в водном аммиаке — без
доступа воздуха и что многие соли серебра, особенно отвечающие сложным азотистым
органическим кислотам, получены в коллоидально-растворимом состоянии * ) .

*) Действием различных восстановляющих тел. как-то. солей закиси олова, гидразина, гидроксил-
амина, таннина. Формалина и т. п. на соли серебра, последнее выделяется в различных коллоидальных Фор­
м а х . Цвет серебра зависит от способа получения: были получены серое, с и н е е , золотое, красное, зеленое,
черное, белое, желтое вилы серебра. Новейшие исследования (ІПаум и Лані, 1921) пок ізалн. что можно
получить целый ряд «золей-, при чем цвет и х изменяется в зависимости от величины коллоидных частиц:
золи с наименьшими размерами частиц (ТО м-ц) — оранжевого цвета в проходящем свете, и затем наблюдается
488 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XXIV. [626 — 628

Считаю неизлишним упомянуть, что давно и неоднократно являлось предположение

0 растворимости обыкновенного металлического свинца в воде, что бор был неоднократно
получаем в буром растворе и что наблюдения над развитием некоторых видов бактерий
показали гибель некоторых из них в воде, бывшей некоторое время в прикосновении
с металлами, что как бы указывает на переход металлов в малых количествах в воду
(однако здесь еще можно предполагать влияние образования перекиси водорода). А так
как коллоидальное состояние преимущественно отвечает очень сложным частицам [см.
1 т., стр. 467. (Г.)], то причину перехода серебра и других простых тел в гидрозоли,
быть-может, можно уяснить ассоциацией молекул. Вопросы этого рода, по моему мнению,
стоят на очереди в нашей науке; к сожалению, они трудны и над ними м а ю работают.
Главная трудность в том, что молекулы металлов, подобных Ag, должно считать содер­
жащими один или вообще мало атомов, а коллоиды обыкновенно представляют очень
сложные частицы.
[626] Н е д о к и с ь с е р е б р а A g 0 (или квадрантную окись) получают, судя по
4

прежним показаниям, из лимоннокислой соли окиси серебра, нагревая ее до 100°, при про­
пускании через нее водорода, при чем происходит вода и лимоннокислая соль недокиси
серебра, мало растворимая в воде. Она дает красно-бурый раствор коллоидального серебра
(см. доп. 625), а потому при кипячении этого раствора происходит обесцвечивание, сопрово­
ждающееся выделением металлического серебра, при чем предполагается образование
вновь соли окиси серебра. Прибавляя едкого кали к раствору вышеуказанной соли,
Велер, открывший эту степень соединения серебра, получил черный осадок недокиси.
Эта последняя с хлористым водородом дает бурое соединение Ag Cl. С открытием рас­ 2

творимого серебра указанные данные нельзя принимать за несомненные; вероятно, име­

лась под руками смесь Ag с A g 0 , так что самое существование A g 0 ныне сомнительно,
2 2 4

но и ныне едва ли можно сомневаться в образовании отвечающего недокиси полухло­

ристого серебра Ag Cl (см. доп. 633). Такое соединение происходит из хлористого серебра
2

при действии на него света. Другие кислоты не соединяются с недокисью серебра; дей­
ствуя на нее, они дают соль окиси серебра и металлическое серебро. Заметим, что в этом
смысле закись меди имеет некоторое сходство с недокисями. Но для меди известна своя
квадрантная окись С и 0 , полученная прп действии щелочного раствора закиси олова на
4

водную окись меди в виде бурого гидрата, разлагаемого кислотами на медь и соль окиси.
Вопрос о недокисях, как и перекисях, нельзя считать ныне вполне уясненным.
[627] П е р е к и с ь с е р е б р а AgO или A g 0 получается при разложении 1 0 7
2 3 0

раствора азотносеребряной соли действием гальванического тока на аноде (Риттер).

Тогда образуются хрупкие серые иглы с металлическим блеском, которые достигают
иногда довольно значительной величины. Они нерастворимы в воде, при сушении и нагре­
вании до 150° разлагаются, выделяя кислород, и, подобно Р Ь 0 , В а 0 и т. п., действие 2 2

их сильно окислительное. При действии кислот выделяется кислород и образуется соль

окиси. Перекись серебра поглощает сернистый газ, образуя серно-серебряную соль.
Хлористый водород выделяет хлор. Аммиак, восстановляя серебро, сам окисляется,
образуя воду и газообразный азот. Исследования, сделанные относительно упомянутых
кристаллов, показывают, ч ю они содержат азотно-ееребряную соль, перекись и воду.
По анализам Бертело, они имеют состав (Ag O ) 2(AgNO )H 0. 2 a 4 a 2

[628] Керн Ли говорит, что даже при 100° окись серебра удерживает еще часть
воды и теряет ее только вместе с выделением кислорода. Окись серебра применяется
для окрашивания стекла в желтый цвет. В таком стекле при сильном увеличении под
микроскопом видны отдельные частицы серебра, как в «растворимом серебре».
Взаимодействие РЬ(ОН) с AgHO в присутствии NaHO ведет к образованию взаим­
2

ного соединения обеих окисей PbOnAg 0, из которых окись свинца не извлекается щелочью
2

(Велер, Летон). Действуя крепким раствором ДА галоидных щелочных металлов на AgA,

Уилер, Уэмс и др. получили кристаллические двойные соли Ji, \gX , где К = Cs, lib, К. 2 a

По Мюллеру, Fe O, восстановляется водородом (см. доп. 573) при 295° (до FeO?),
a

СиО при 140°, NijOj при 150°, NiO при 195° восстановляется в N i 0 , прп 270° в Ni; 2

ZnO требует для восстановленпя столь высокой темп., что стеклянная трубка, в которой
производил Мюллер опыт, не выдержала этого жара; окись сурьмы требует для восста­
новления темп. 215, желтая окись ртути восстановляется при 130°, а красная окись при
230^, окись серебра при 85°, а окись платины — даже при обыкновенной темп.
Кремнеземистое соединение Ag OSi0 получается при сплавлении AgNO с кремне­
2 2 s

земом; соль эта при нагревании разлагается, выделяя кислород и-оставляя A g - } - S i 0 . 2

п е р е х о д через красный (ОЭ щл), пурпуровый (110 ац') и Фиолетовый (137 цц) к синевато-зеленому (180 ц ц , .
Соответствие между цветом растворов и величиной частиц совпадает с тем, что предсказывает оптиче­
ская теория.
Сравнительно стойкий раствор коллоидного серебра получается при нагревании раствора азотно­
кислого серебра, содержащего протальбпновокпслый натрии, который является и восстановителем и з а щ и т ­
ным коллоидом (протаргол). Раствор может быть о ч и щ е н посредством диализа и обладает желтовато-бурым
цветом. Стойкие « з о л и , могут быть получены, если пользоваться желатиной в качестве защитного коллоида,
а гидразином как восстановителем. Они бурого или красного цвета в проходящем свете и зеленоватые
в отраженном.
Препараты коллоидного серебра — п р о т а р г о л и к о л л а р г о л п р и м е н я е т с я в медицине. (К.)
629 — 6 3 2 ] СОЕДИНЕНИЯ СЕРЕБРА. 489

[629] Если раствор серебряной соли осадить посредством едкого натра и капля по
капле прибавлять раствора едкого аммиака до полного растворения, то жидкость, по
испарении, выделяет фиолетовую массу кристаллической окиси серебра. Оставляя влаж­
ную окись серебра с крепким раствором едкого аммиака, получают черную массу, легко
разлагающуюся, особенно при трении, с сильным взрывом. Образующееся черное веще­
ство (получено Бертоллё) носит название г р е м у ч е г о с е р е б р а . Вероятно, это
есть или соединение, подобное другим соединениям окислов с аммиаком, а при взрыве
кислород окиси серебра с водородом аммиака дает воду, при чем, конечно, выделяется
теплота и образуется газообразный азот, или же, как утверждает Рашиг (1886), гремучее
серебро содержит NAg , или один из амидов (напр., NUAg = NH -f- A g 0 — Н 0 ) * ) . То же
8 2 8 2 2

самое гремучее серебро получается, если к раствору азотносеребряной соли в аммиаке

прибавить едкого кали. Опасные взрывы, производимые этим соединением, заставляют
быть очень осторожным, когда соли серебра приходят в прикосновение с аммиаком
и щелочью (см. гл. X V I , доп. 427).
[630] Примечательно, что медь вытесняет серебро из растворов его солей, а окись
серебра вытесняет окись меди из ее солей. Руководствуясь теми понятиями, которые
высказаны в X V главе, можно дать себе в этом некоторый отчет. Объем атома с е р е б р а =
= 10,3, меди = 7,1» окиси серебра = 31, а окисп меди = 13. При образовании СиО про­
изошло большее сжатие, чем при образовании A g 0 , потому что для СиО (13 — 7 = 6)
2

объем от присоединения кислорода увеличился очень немного, тогда как объем окиси
серебра значительно более объема металла, в ней заключающегося, т.-е. объем кислорода
велик (31 — 2-10,3 = 10,4). Значит, окись серебра составлена рыхлее окиси меди, оттог
она менее постоянна, чем окись меди, оттого медь вытесняет серебро, но зато между
атомами окиси серебра осталось более промежутков, чем у окиси меди; оттого A g 0 может 3

давать соединения более прочные, чем такие же соединения окиси меди. Это оправды­
вается числами и наблюдениями реакций. Удельный вес серномедной соли в безводном
состоянии = 3,53, а серносеребряной соти = 5,36; объем молекулы первой соли CuSO,
равен 45, а второй Ag S0 = 58. Группа S0 в медной соли как бы заняла объем
2 4 8

45 —13 = 32, а в серебряной соли объем 58 — 3 1 = 2 7 , след., при образовании медной

соли из окисп произошло меньшее сжатие, чем при образовании серебряной соли, след.,
последняя должна быть прочнее, чем первая. Поэтому окись серебра и может разложить
соль окиси меди. По отношению же к металлам обе" соли образовались почти с одина­
ковым сжатием, потому что в 58 объемах серебряной соли заключается 21 об. металла
(разность = 37), а в 45 об. медной соли 7 об. меди (разность = 38). Следует заметить,
сверх того, что окись меди вытесняет окись железа, как окись серебра вытесняет окись
меди. Серебро, медь и железо вытесняют друг друга в виде окисей в написанном
порядке, а в виде металлов — в противоположном (Fe, Си, Ag). Причина такого порядка
вытеснения окпсей лежит, между прочим, и в их составе. Они имеют состав: A g 0 , 2

C u 0 и Fe 0 , — окись с меньшим содержанием кислорода вытесняет ту, у которой

2 2 2 8

больше кислорода, потому что с увеличением содержания кислорода уменьшается основ­

ной характер. Медь вытесняет также и ртуть из ее солей. При этом заметим, что
Спринг (1888), оставляя на 2 часа смесь сухой HgCI с медью, заметил явное восстано­
вление, что относится к числу тех явлений, которые демонстрируют существование по­
движности частей (т.-е. атомов и молекул) в твердых телах. Должно заметить, что чер­
ные пятна, происходящие на коже и платье от восстановления металлического серебра,
исчезают при действии раствора сулемы, а также синеродистого калия, потому что эти
соли действуют на мелко-раздробленное серебро.
1
[631 Для растворения 1 вес. ч. AgNO, требуется (по Кремерсу) воды при 0°
0,82 ч., прп 19°,5 0,41 ч., прп 54° 0,20, при 110° 0,09 ч. воды, а по Тильдену при 125°
0,0617 и при 133° 0,0515 частей воды.
[632J Хлористое серебро совсем почти нерастворимо в воде, но в воде, содержа­
щей в растворе хлористый натрий, или соляную кислоту, или другие хлористые металлы
и многие соли, хлористое серебро отчасти растворимо"; так, при 100° сто частей воды,
насыщенной поваренной солью, растворяют 0,4 ч. хлористого серебра. Бромистое и йоди­
стое серебро в этом отношении обладают меньшею растворимостью, так же как относи­
тельно всех других растворяющих веществ. Х л о р и с т о е с е р е б р о р а с т в о р я е т с я
в растворах аммиака, синеродистого калия и серноватисто-на­
т р о в о й с о л и Na S 0 . Бромистое серебро и в этом отношении совершенно почти сходно
2 2 8

с хлористым, йодистое же серебро почти нерастворимо в растворе аммиака. При рас­

творении происходят, конечно, новые соединения серебра. Хлористое серебро поглощает
даже сухой аммиачный газ, образуя весьма непрочные аммиачные соединения. При
нагревании эти (гл. V I , доп. 179) соединения выделяют аммиак, так же как и при дей­
ствии кислот. С синеродистым калием хлористое серебро вступает в двойное разложе­
ние, образуя растворимую двойную соль, как это далее мы опишем; с 2S'a S 0 также 2 2 8

получается двойная растворимая соль NaAgS 0 . 2 8

*) Амид A s N H получен Франклином

2 (1903) осаждением раствора A g N 0 8 в жидком аммиаке таким ж е
раствором KN'H (см. стр. ііі).
2 (Т.)
490 [632

Хлористое серебро представляет различные видоизменения в сложении своих моле­

кул, что видно даже в изменениях консистенции осадка и в различном действии света,
который отчасти разлагает AgO. Стае и Кери Ли изучили такие фото-соли, имеющие
особое значение для фотографии в химическом отношении. Здесь еще много неопреде­
ленного, тем более что Аоней с Б. Бэкером показали, что вполне высушенное AgCl,
в темноте внесенное в совершенную пустоту, светом нисколько не разлагается.
Б р о м и с т о е и й о д и с т о е (в виде минералов бромаргирита и иодаргирига в при­
роде) серебро во множестве отношений сходны с хлористым, но степень сродства серебра
с иодом, повидимому, больше, чем с хлором и бромом (хотя тепла выделяется менее, доп.
638). Это вывел Девилль из многих опытов. Так, хлористое серебро при действии
иодистоводородной кислоты выделяет соляную кислоту, образуя йодистое серебро. Мелко
раздробленное серебро легко выделяет водород при действии иодистоводородной кислоты;
оно производит такое же разложение и хлористоводородной кислоты, но в значительно
меньшей мере и только с поверхности. Различие хлористого и йодистого серебра осо­
бенно замечательно потому, что при образовании первого происходит большее сжатие,
чем при образовании второго. Объем AgCI = 26, хлора 24, серебра 10, сумма = 34,
след., произошло сжатие; при образовании же йодистого серебра происходит расширение,
потому что объем Ag 10, J 26, AgJ 39 (плотность AgCi 5,59; AgJ 5,67), вместо 36. Атомы
хлора, не раздвигаясь, вместили атомы серебра, а атомы иода должны были раздвинуться,
когда соединились с серебром. По отношению к серебру дело представляется иначе:
расстояние его атомов в металле = 2,2, в хлористом серебре = 3,0, в йодистом = 3,5, след.,
его атомы в обоих случаях значительно раздвинуты. Весьма замечательно также, что
для AgJ Физо наблюдал, что плотность его с нагреванием увеличивается, т.-ѳ. происхо­
дит сжатие, а при охлаждении расширение. Для понимания того, что AgJ прочнее AgCl
и AgjO, проф. H . H . Б е к е т о в , в сочинении «Исследования над явлениями вытеснения»

SХарьков, 1865), предложил особую гипотезу, которую мы изложим почти словами автора,
[ля алюминия — окись А 1 0 прочнее АІ СІ и йодистого алюминия AI J . В окиси коли­
2 8 а в

чество металла относится к количеству соединенного с ним элемента так, как 54,8
2 e

(AI = 27,4) относится к 48 или отношение = 112 : 100; для А1 СІ оно = 25 : 100, для
2 в

A l J = 7 : 100. Для серебра окись (отношение = 1350 : 100) менее прочна, чем хлори­
2 e

стое (отношение = 33 : 100), а йодистое соединение (отношение веса металла к весу

галоида = 85 : 100) есть наиболее прочное. И з этих и подобных им примеров видно,
что наиболее прочными соединениями оказываются те, у которых веса соединяющихся
тел становятся почти одинаковыми. Это отчасти может быть объяснено притяжением
однородных атомов и после перехода их в соединение с другими. Это притяжение про­
порционально произведению действующих масс. В окиси серебра притяжение Ag 2

к Agj = 216 -216 = 46 656, а притяжение A g к 0 = 216-16 = 3456. Притяжение однород­

s

ных частиц, таким образом, противодействует притяжению разнородных. Первое, конечно,

не побеждает последнего—иначе было бы распадение, но все-таки уменьшается проч­
ность. В случае же равенства или близости величины соединяющихся масс, притяжение
однородных частей будет наиболее противодействовать прочности соединения; иначе
говоря, при неравенстве соединенных масс частицы имеют наклонность перейти к эле­
ментарное состояние, разрушиться, чего нет в такой мере при равенстве соединяющихся
масс. Поэтому существует стремление больших масс соединяться с большими, а малых
с малыми, напр., Ag O + 2KJ дают К 0 -f- 2AgJ. Особенно ясно влияние равенства масс
s 2

на прочность при повышении температуры. A g 0 , HgO, A u 0 и тому подобные окислы,

2 2 8

составленные из неравных масс, разлагаются в жару, тогда как окислы легких металлов
не так легко (как и вода) разлагаются в ж а р у ; AgCl и AgJ приближаются к условию
равенства масс и не разлагаются уже нагреванием. Самые прочные относительно дей­
ствия ж а р а окислы суть: MgO, СаО, Si0 , А1 0„ приближающиеся к условию равенства
2 2

масс. По этой же причине HJ легче разлагается, чем HCl. Хлор не действует на MgO
или А1 0 , но он действует на СаО, Ag O и т. п. Это объясняется отчасти тем, что,
2 8 a

принимая теплоту за движение и зная, что атомная теплоемкость простых тел одинакова,
должно полагать, что количество движения атомов (их живая сила) одинаково, а так как
оно равно произведению массы (веса атома) на квадрат скорости, то чем больше пай,
тем меньше квадрат скорости, и если веса паев близки, то и скорости движения атомов
близки. Потому, чем больше будут отличаться между собою веса соединенных атомов,
тем больше будет различия в их скорости. С возрастанием температуры разности ско­
ростей будут увеличиваться, и потому температура разложения настанет тем скорее,
чем больше была первоначальная разность, т.-е. чем большая разность весов соединен­
ных тел. Чем ближе эти веса, тем сходственнее движение разнородных атомов и, след.,
тем прочнее получающееся тело. — Отсутствие соединения Ь с О, когда есть соединения
О с Cl, большая прочность кислородных соединений J, чем CI, прочность BN при непроч­
ности CN, большая стойкость соединений кислорода 'с ураном и торием при нестойкости
многих кислородных соединений более легких элементов и множество подобных случаев
показывают, что для понимания истинных отношений сродств еще далеко не достаточно
и тех дополнений к механической теории химических явлений, которые дает H. Н. Беке­
тов. Тем не менее в его способе объяснения относительной прочности многих соедине-
633 — 634] Г А Л О И Д Н Ы Е СОЛИ СЕРЕБРА. 491

ний видна весьма интересная постановка вопросов первостепенной важности. Без подоб­
ных попыток невозможно обнять сложные предметы опытных знаний.
Ф т о р и с т о е с е р е б р о AgF получается при растворении A g 0 или Ag C0, в пла­
2 2

виковой кислоте и отличается от других галоидных солей серебра своею растворимостью

в воде (в 0,55 ч. воды на I ч. соли), из раствора кристаллизуется в квадратных призмах
AgFH 0 [Мариньяк]
2 пли AgF2H 0 (Пфаундлер), 2 воду теряет в пустоте. При электро­
лизе насыщенного раствора AgF Гюнц (Gunlz, 1891) получил полуфтористое
с е р е б р о Ag F, разлагаемое водою на AgF -f- Ag. Оно же образуется при действии
2

крепкого раствора AgF на молекулярно раздробленное серебро.

[633] Когда подготовленная фотографическая пластинка подверглась (в фокусе
камеры) действию света, еще изображение не видно. Оно выступает от действия «про­
явителей». Обыкновеннейшими проявителями служат растворы FeS0 , пирогаллола, щаве­ 4

левокислой соли закиси железа, гидрокснламина, гидрохинона (действие его особенно

хорошо и применение удобно), сернистокалиевой соли и т. п. Химические процессы
фотографии имеют большой интерес не только практического, но и теоретического свой­
ства, но я считаю- невозможным в этом кратком руководстве вдаваться в столь частную
область, еще мало разработанную с теоретической стороны. Тем не менее остановимся
над некоторыми сторонами этого предмета, представляющими интерес в чисто-химическом
смысле, а особенно на том, что касается п о л у х л о р и с т о г о с е р е б р а Ag Cl п a

ф о т о - с о л е й (доп. 632). Несомненно, что AgCl, темнея от действия света, уменьшается

в весе, и надо полагать, что при этом образуется смесь AgCl с Ag Cl и с Ag, но уедине­
s

ние полухлористого серебра удалось только в последнее время Гюнцу или помощи полу­
ченного "им (см. доп. 632) Ag F. Многие (в том числе Ходжкинсон)
2 принимали, что при
распадении AgCl от действия света образуется хлорокись серебра. Опыты Вери Ли
(t889), а также и А. Ричардсона (1891) показали, что в составе образующегося продукта
вовсе нет кислорода и потемнение AgCl обусловливается вероятнее всего образованием
Ag Cl. Это вещество было уединено Гюнцем (1891) при пропускании HCl над кристал­
2

лическим Ag F. Аналогичным образом, пропуская HJ, получено Ag J, а пропуская H S,

2 2 2

также и Ag S. Лучше всего Ag Cl получается действием треххлористого фосфора ііа

4 2

Ag F. Ag Cl обладает легко сменяющейся окраской с оттенками от фиолетово-красного

2 2

цвета до фиолетово-черного цвета. Прп действии света получается такое же (изомерное)

вещество темного цвета, которое при нагревании распадается на AgCl -f- Ag. Синеродистый
калий, действуя на Ag Cl, дает Ag -f- AgCN -f- KCl, на основании чего можно было изме­
2

рить теплоту образования Ag CI, она = 29,7, тогда как тепло образования AgCl = 29,2.
2

т.-е. реакция 2AgCl + Ag Cl -f- Cl отвечает поглощению 28,7 б. кал. Если допустить обра­
2

зование подобного соединения при действии света, то становится понятным, что его
энергия затрачивается на указанное разложение. Вери Ли (1892) подвергал AgCl, AgBr
и AgJ давлению (конечно в темноте) в 3000 атм. и растиранию с водою в ступке и заме­
тил изменение в цвете, показывающее начало разложения, которому благоприятствуют
при действии света и возникающие молекулярные токи (Лермантов, Егоров). Изменения
от действия света в цвете галоидных солей серебра и способность их после того давать
при действии «проявителей» видимое фотографическое изображение ныне должно считать
связанным с началом разложения AgX, ведущим к образованию Ag«X, и разнообразные
по оттенкам цвета фото-соли считать системами, содержащими такие A g X Вери Ли
2

получил такие фото-соли не только путем действия света, но и многими иными, которые
мы перечислим для доказательства того, что они содержат продукты неполного соедине­
ния Ag с галоидами, а за такие и должно считать Ag A. Фото-соли получены: 1) при
2

неполном хлорировании серебра; 2) при неполном разложении A g 0 или Ag" CO, нагрева­
2 2

нием с последующей обработкою галоидного кислотою; 3) действием азотной кислоты или

NajS,0, на Ag Cl; 4) смешением раствора AgNO, с гидратами FeO, МпО и СгО и оса­
2

ждением HCl; 5) обработкою HCl продукта, получающегося при восстановлении лимонно-

серебряной со.тп в водороде, и 6) действием молочного сахара на AgNO, в смеси с содою
и затем с HCl. Все эти реакции должны вести к образованию продуктов неполного со­
единения с галоидом и дают фото-соли такого же разнообразного цвета, как и те, которые
получаются при действии проявителей на освещенные галоидные соли серебра.

Применяемые ныне чаще всего броможелатинные фотографические пластинки,

вероятно, содержат галоидные и органические соли серебра в коллоидальном состоянии;
см. доп. 634.
[634] Для того, чтобы уловить момент окончания реакции между AgNO, и Cl,
к титруемому раствору хлористого металла прибавляют несколько капель раствора К С г 0 . 2 4

Пока не весь хлор осел в виде AgCl, осадок (после взбалтыванпя) бесцветен, а когда
весь хлор осел, образуется Ag Cr0 , окрашивающее осадок в красно-бурый цвет; это зави­
2 4

сит от того, что AgjCr0 , с ЛСІ дает AgCl. Жидкость, для точности определения, должна
4

иметь среднюю реакцию на лакмус. [О других способах см. аналит. химию. (Г.)]
Отличаясь явного и часто применяемою нерастворимостью, хлористое серебро не
выделяется в видимый осадок, а остается некоторое время в виде коллоидального (про-
рачного) раствора (гидрозоля), если образуется в присутствии избытка клея и тому по­
добных коллоидальных веществ (даже крепкого раствора сахара, по Лобри де Брюин, 1902).
492 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е XXIV. [634

Это явление находится в связи с целою суммою других — еще недостаточно обобщен­
ных — явлений, подобных растворам самих металлов (напр., растворимое серебро, см. выше)
и их сернистых соединений. Наводит это на мысль о том, что переход из жидкого рас­
твора в состояние твердых веществ, т.-е. новое образование твердого вещества, начи­
нается, повиднмому, в с е г д а с коллоидального состояния (гидрозоля), которое однако
в остальных условиях о ч е н ь б ы с т р о превращается в нерастворимое кристаллическое.
Исследования Таммана позволяют делать такое заключение, и вопросы этого рода должно
считать передовыми и могущими иметь большое значение во всей физике и химии.
С галоидными солями серебра весьма сходно с и н е р о д и с т о е с е р е б р о AgCN.
Получается оно, подобно хлористому серебру, через прибавление к азотно-серебряной
соли синеродистого калия. Тогда образуется белый осадок, едва растворимый в кипящей
воде. Слабые кислоты также не растворяют его, как и хлористое серебро. Впрочем,
азотная кислота при нагревании его растворяет, и не только йодистый водород, но и хлористый
водород изменяет синеродистое серебро, превращая его в AgCl и AgJ. Но щелочи не
действуют на синеродистое серебро, хотя они и действуют па другие галоидные соли
серебра. Аммиак, так же как и растворы синеродистых щелочных металлов, растворяет
синеродистое серебро, как и хлористое серебро. В последнем случае образуются двойные
синеродистые соли, напр., KAgC N . И с п а р я я раствор синеродистого серебра в синеро­
s ä

дистом калии, получают эту двойную соль в кристаллическом виде. Она гораздо посто­
яннее самого синеродистого серебра, имеет среднюю реакцию и не изменяется на воздухе,
не имеет во влажном виде запаха синильной кислоты (как KCN). Многие кислоты, дей­
ствуя на раствор этой двойной соли, выделяют нерастворимое синеродистое серебро.
Металлическое серебро, растворяясь в присутствии воздуха в растворе синеродистого
калия, образует ту же самую двойную соль и едкое кали, а когда хлористое серебро
растворяется в синеродистом калии, образуется, кроме KAgC N , хлористый калий. Эта
s 2

двойная соль серебра у п о т р е б л я е т с я д л я гальванического с е р е б р е н и я . Для

этой цели к раствору ее прибавляют синеродистого калия, чтобы у анода (чистое Ag)
не оседало AgCN. Если в такой раствор будут погружены два электрода, один положитель­
н ы й — из серебра, а другой отрицательный — из моди, то на последнем будет отла­
гаться серебро, а серебро положительного электрода будет растворяться в жидкости,
и таким образом она будет сохранять то содержание металла, которое в ней перво­
начально заключалось. Если прп этом, вместо отрицательного электрода, взять какой-
нибудь медный предмет, хорошо очищенный от всяких нечистот, то серебро отла­
гается на нем равномерным слоем, что и составляет тот вид с е р е б р е н и я м о к р ы м
п у т е м , какой употребляется ныне чаще всего в практике. Раствор одной части азотно­
кислого серебра в 30 и до 50 ч. воды, смешанный с раствором синеродистого калия
в таком количестве, чтобы образующийся осадок синеродистого серебра вновь раство­
рился, дает матовую поверхность серебра, но если употребить вдвое большее количество
воды, то же самое смешение дает блестящую поверхность.
Серебрение мокрым путем, так же как и золочение, вытеснило уже в значительной
мере прежний способ серебрения ч е р е з о г о н ь , потому что этот последний способ,
состоящий в растворении серебра в ртути и в нанесении ртутного раствора (амальгамы
серебра) на поверхность предмета, а потом в испарении ртути, представляет значительное
неудобство — по ядовитости ртутных паров. Кроме этих способов, существует еще способ
серебрения, основанный на прямом вытеснении серебра из его соединений другими ме­
таллами, напр., медью. Медь восстановляет серебро из его соединений, и выделяющееся
серебро отлагается на меди. Так, напр., раствор хлористого серебра в серноватистонатровой
соли в присутствии меди выделяет на поверхность последней слой серебра. Еще лучше
для этой цели прямо брать чистую с е р н н с т о с е р е б р я н у ю с о л ь . Эта последняя
приготовляется, смешивая раствор азотносеребряной соли с избытком аммиака и прибавляя '
насыщенного раствора сернистонатровой соли, а потом спирта, который выделяет из
раствора сернистосеребряную соль. Эта последняя и ее раствор разлагаются медью
весьма легко. Металлическое железо производит такое разложение, и с помощью раствора
в сериоватистонатровой соли можно легко серебрить железные и стальные предметы.
Впрочем, медь и тому подобные металлы можно серебрить даже с помощью хлористого
серебра: если хлористое серебро с небольшим количеством кислоты растирать на поверх­
ности меди, то на последней осаждается серебро, восстановляемое медью.
Серебрение прилсжимо не только к металлическим предметам, но также к стеклу,
фарфору и т. п. Серебрение стекла производится для различных целей; так, напр., посе­
ребренные внутри стеклянные шары служат для украшения и представляют зеркальную
поверхность, обыкновенные зеркальные стеклц, посеребренные с одной стороны, соста­
вляют зеркала, имеющие большое преимущество перед теми, где отражающею поверх­
ностью служит амальгама олова, потому что дают изображения, более близкие к есте­
ственным по цвету, вследствие белизны серебра. Для оптических инструментов, напр.,
для телескопов, вогнутые зеркала производят в настоящее время с помощью серебрения
стеклянных вогнутых поверхностей, предварительно ѳтшлифованных в надлежащие формы.
С е р е б р е н и е с т е к л а основывается на том, что серебро, восстановляясь из неко­
торых растворов, ложится равномерно, совершенно однородною, сплошною, хотя и весьма
635 — 646) РАБОТЫ СТАСА.

тонкою, массою, образуя зеркальную блестящую поверхность. Свойством восстановлять

серебро в таком виде обладают в особенности некоторые органические вещества. Из них
особенно известен (вообще альдегиды) обыкновенный уксусный альдегид C H 0, который ä 4

способен легко окисляться на воздухе и давать уксусную кислоту С Н 0 . Окисление его 2 4 2

совершается также легко насчет окиси серебра, когда в подмеси находится некоторое
количество аммиака. Окись серебра отдает кислород альдегиду, и серебро, из нее восста­
новленное, отлагается в металлическом виде равномерно, гладким слоем. Таким же обра­
зом действуют некоторые сахаристые вещества, некоторые органические кислоты, напр.,
винная и т. п.
[635] Стае следующим образом описывает явление, происходящее прп действии
хлора на "окись серебра. «Если в воде взболтать окись серебра или углесеребряную
соль и прибавить избыток воды, насыщенной хлором, то все серебро превращается в хло­
ристое, подобно тому, как это совершается с окисью ртути и углертутной солью; вода же
содержит тогда, кроме избытка хлора, только одну чистую хлорноватистую кислоту без
малейших следов хлорной или хлорноватой кислот. Если при постоянном взбалтывании
пропускать струю хлора в воду, содержащую и з б ы т о к о к и с и с е р е б р а или угле-
серебряной соли, то реакция тождественна с предыдущей: образуются хлористое серебро
и хлорноватистая кислота. Но эта кислота остается недолго в свободном состоянии. Она
мало-по-малу действует на окись серебра и дает х л о р н о в а т и с т о - с е р е б р я н у ю
с о л ь (т.-е. AgCIO). Если, спустя несколько времепи, прекратить ток хлора, но продол­
4
жать взбалтывать , то жидкость теряет характеристический запах хлорноватистой кислоты,
сохраняя энергическую способность обесцвечивания, потому что образующаяся хлорпова-
тисто-серебряная соль легко растворима в воде. Эта соль в присутствии избытка окпси
серебра сохраняется без разложения несколько дней, но она чрезвычайно непостоянна,
когда нет окисп серебра или углесеребряной соли в избытке. До тех пор, пока раствор
хлорноватпето-серебряной соли взбалтывается с окисью серебра, жидкость сохраняет
свою прозрачность и белящую способность, но лишь только ее оставить в спокойном
состоянии и окись осядет, жидкость сильно мутится и выделяет большие хлопья хло­
ристого серебра, так что сперва осевшая темная окись серебра покрывается белым
осадком. Жидкость тогда теряет белящую способность и заключает только х л о р н о ­
в а т о - с е р е б р я н у ю с о л ь (т.-е. AgCIO,) в растворе, имеющем щелочную реакцию от
небольшого количества растворенной окиси. Таким образом, реакции, последовательно
совершавшиеся прп этом, могут быть выражены уравнениями:
6С1 + 3Ag 0 + З Н 0 = 6AgCl + 6НС10;
г 2 2

6НС10 -f- 3Ag 0 = 3H 0 + 6AgC10;

2 2

6AgCIO == 4AgCl - f 2AgC10 . s

На основании предыдущего Стае дает следующий способ получения хлорновато-

серебряной соли. Действуют медленным током хлора на окись серебра, разболтанную
в воде, приводимой в постоянное движенпе. По прекращении пропускания хлора продол­
жают взбалтывание,' для того чтобы свободную хлорноватистую кислоту перевести в соль:
тогда отделяют полученный раствор хлорноватисто-серебряной соли от осадка избытка
окиси серебра. Полученный раствор самопроизвольно разлагается на хлористое серебро
и хлорновато-серебряную соль. Чистая соль AgCIO, не изменяется от действия света.
Соль для дальнейшего употребления высушивалась в сухом воздухе при 150°. При этом
просушивании необходимо устранить доступ всякого органического вещества; для этого
воздух был процежен через вату и сдой накаленпой окиси меди.
По отношению к образцовым — во множестве отношений — исследованиям Стаса
над атомными весами многих элементов считаю неизлишним заметить, что в конце X I X
и начале текущего X X столетия уже накопилось не мало точных исследований, показы­
вающих с очевидностью, что и у Стаса вкрадывались некоторые, хотя небольшие, погреш­
ности. Особенно велика, повидимому, погрешность Стаса в числе для азота 14,04, так
как по многим авторам ныне вероятно должно признать вес атома азота не более 14,01.
Ричарде и Уэллс (1905) нашли атомный вес Na = 23,006, Cl = 35,470. Таким образом
в наиболее известных атомных весах есть еще неуверенность в десятых долях процента
их величины * ) .
[636] Смысл гипотезы Проута для подтверждения или опровержения которой про­
изведено было чрезвычайно много продолжительных исследований, весьма важен и заслу­
живает того внимания, которое ей было придано. Действительно, если бы оказалось, что
атомные веса всех элементов могут быть выражены целыми числами по отношению к во­
дороду, или если бы, по крайней мере, они оказались соизмеримыми между собою, то можно
было "бы с уверенностью предполагать, что элементы, при всем своем материальном
(качественном) различии, образованы одной материей, различным образом сгущенной
или сгруппированной в постоянные, неразрушающиеся в наших условиях группы, кото­
рые мы называем атомами простых тел. Сперва полагали даже, что простые тела суть

*) См. ст. А. В. Р а к о к с к о г о «О способах определения атомных весов». (Г.)

494 ДОПОЛНЕНИЯ к ГЛАВЕ ХХІѴ. [636

не что иное, как сгущение водорода; но когда оказалось, что атомные веса элементов н е
могут выражаться целыми числами в отношении к атомному весу водорода, тогда можно
было, однако, предположить, что существует некоторая первичная материя, из которой
составлены и водород, и все другие простые тела. Если бы оказалось, что четыре атома
этой материи образуют атом водорода, то атом хлора представлялся бы состоящим из
142 атомов этого вещества, вес атома'которого равен 0,25. Но в таком случае атомные
веса всех элементов должны были бы выражаться целыми в отношении к весу атома
этой пероначальной материи (протила по Еруксу)*). Положим вес атома этой материи
равным единице, — веса всех атомов должны выражаться целыми числами, относительно
этой единицы. Атом одного элемента, положим, весил бы т, другого и, но как т, так и
и должны были бы быть целыми числами, след., атомные веса всех элементов должны бы
находиться между собою в простых кратных отношениях, т.-е. атомные веса всех элемен­
тов были бы соизмеримыми. Но достаточно взглянуть на числа, полученные Стасом,
и убедиться в точности его определений, особенно приведенных для серебра, чтобы это
увлекательное представление если не вполне разрушилось, то сильно поколебалось.
Поэтому мы должны отказаться о т к а к о г о - л и б о с л е д а у в е р е н н о с т и в слож­
ности известных нам простых тел. Это представление не находит подкрепления ни в известных
нам превращениях (потому что ни разу ни одно простое тело не было обращено в другое про­
стое тело), ни в соизмеримости атомных весов, свойственных элементам. Ее нельзя ни отри­
цать, ни допускать, по недостатку данных, хотя гипотеза о сложности простых тел и об
единстве их всех и весьма увлекательна свою общностью. Мариньяк старался, однако, по­
шатнуть заключения Стаса о несоизмеримости атомных весов, предполагая, что в его
определениях, как и в определениях всех прочих наблюдателей, вкрались ошибки, вовсе
не зависящие от наблюдателя, напр., азотнокислую соль можно представить себе веще­
ством непостоянным, изменяющимся при тех нагреваниях, выпариваниях и пр., которым она
подвергается при реакциях для определения веса пая серебра; можно даже представить себе,
что в азотносеребряной соли содержится некоторая подмесь, неудаляющаяся никакими из
известных способов; можно полагать также, что часть элементов азотной кислоты выделяется
от разлагающего действия воды и при ее сплавлении и что мы имеем дело не с средней
азотносеребряной солью, а с несколько основною или, быть-может, избыток азотной
кислоты неудалим из соли. При таких предположениях наблюдаемый пай будет отно­
ситься не к действительно определенному химическому соединению, а к некоторой смеси,
для которой не существует вполне точных пайных отношений. Такое предположение
Мариньяк подверждает тем, что выводы Стаса и других наблюдателей относительно
паев, наиболее точно исследованных, весьма близки к предположению о соизмеримости
атомных весов. Напр., пай серебра оказывается равным 107,92, так что только на 0,08
разнится от целого числа 108, которое признается иногда для пая серебра; пай иода
оказывается равным 126,85, т.-е. разнится от 127 на 0,15; паи натрия, азота, брома,
хлора и лития еще ближе к целым" или круглым числам, которые иногда принимаются.
Но предположение Мариньяка едва ли выдерживает критику, хотя и весьма глубоко­
мысленно. Действительно, если выразить паи элементов, определенных Стасом по отно­
шению к водороду, то близость паев элементов к целым числам уже уничтожается, потому
что одна часть водорода соединяется в действительности не с 16-ю частями кислорода,
а с 15,87, или 15,88 [ I т., стр. 286. (Г.)] частями; следовательно, из вышеприведенных
чисел мы получим, принимая Н = 1, для пая серебра 107,04 —107,11, для пая брома
79,36 и т. д. — величипы, удаляющиеся еще более от целых чисел, чем прежде. Сверх
того, если бы предположение Мариньяка было справедливо, то пай серебра, определен­
ный посредством одного метода, напр., анализом хлорноватосеребряной соли, соединенным
с синтезом хлористого серебра, пе сходился бы значительно с паем того же элемента,
определенным другим путем, напр., посредством анализа иодноватосеребряной соли и син­
теза йодистого серебра. Если в одном случае могла бы получиться основная соль, в дру­
гом — кислая соль, и по анализу кислой соли получались бы другие числа, чем по ана­
лизу основной соли. Таким образом, соображения Мариньяка не могут служить опорой;
для оправдания гипотезы Проута.

Б заключение считаю неизлишним привести одно место из речи, читанной мною

(1889) в Лондонском Химическом Обществе, где я касаюсь гипотезы о сложности простых
тел, признаваемых в химии, именно по той причине, что многие старались и ныне осо­
бенно часто [напр., ЕеннеОи Дэнкан (R. Kennedy Duncan), из Вашингтона, в интересной
своей книге; The new Knowledge. New-York, 1905J применить периодический закон для
оправдания этой мысли, «взятой из той глубокой древности, когда находили удобным
признавать много богов, но единую материю»:
«Вникая в происхождение идеи об единой первичной материи, легко видеть, что—
за отсутствием индукции из опыта —і она ведет свое начало от научно-философского стре­
мления к отысканию единства в представляющемся всюду многообразии индивидуальностей.
Стремление это во времепа классические могло находить себе удовлетворение только-

*) Словом protyle Крукс (1886) передал представление о кьітт, оХт, — примордиальной материв
древних. (Г.)
637 —639J П Е Р И О Д И Ч Е С К А Я З А К О Н Н О С Т Ь . 495

в представлениях о мире нематериальном; по отношению же к вещественному миру при­

шлось прибегнуть к гипотезе, и в ней предположительно признали единство материала, не
будучи в силах создать представление о возможности какого-либо другого вида единства,
связывающего отношения вещества. Удовлетворяя тому же законному научному стремлению,
естествознание нашло всюду в мире единство плана, единство сил и единство вещества, и убеди­
тельные доводы науки нашего времени заставляют каждого увериться в этих видах единства.
Признавая единство во многом, необходимо, однако, произвести индивидуальность и видимое
множество, всюду проявляющиеся. Давно сказано: дайте точку опоры и землю легко сдвинуть.
Так должно сказать: дайте что-либо индивидуализированное и станет легко понять возмож­
ность видимого многообразия. Иначе — единое как же даст множество? Естестве знание нашло,
после великого труда исследований, индивидуальность химических элементов, и потому
оно может ныне не только анализировать, но и синтезировать, понимать и охватывать
как общее единое, так и индивидуальное, множественное. Единое и общее, как время
и пространство, как сила и движение, изменяется последовательно, допускает интерпо­
ляцию, я в л я я все промежуточные фазы. Множественное индивидуальное, как мы сами,
как простые тела химии, как члены своеобразной периодической функции элементов, как
дальтоновские кратные отношения — характеризуются другим способом: в нем везде
видны — при связующем общем — свои скачки, разрывы сплошности, точки, исчезающие
от анализа бесконечно малых, отсутствие связующих промежутков. Химия нашла ответы на
вопросы о причине множества, и она, держась понятия о многих элементах, подчиненных
дисциплппе общего, закона, указывает выход из индийского исчезания во всеобщем, дает
свое место индивидуальному. Это место индивидуальности притом столь ограничено охваты­
вающим, всесильным — всеобщим, что составляет не более как точку опоры для того,
чтобы понять множество в единстве».
К сказанному мною за 16 лет перед сим мне хочется теперь прибавить, во-первых,
что в науке, как в жизни, общее всюду теснейше перепутано и связано с частным, что
сам человек немыслим разумным образом в единообразии, без различия полов, возрастов,
достатков, способностей и т. п., и во-вторых, что стремление к единству во всем, вызываемое
единством высшего разума, должно так или иначе мирпться с представляющимся всюду
и во всем разнообразием частностей, частей и даже форм, ибо живой реализм этого требует.
[637] По периодическому закону и аналогиям с Fe, Go, Ni, Си, Zn следовало ждать,
что в ряде Os, Іг, Pt, Ли, Hg атомные веса будут возрастать, а к тому времени (1869),
когда явился периодический закон, числа Берцелиуса, Г. Розе и ' др. давали сле­
дующие величины атомных весов: Os = 200; Ir = 197; Pt = 198; Au = 196; Hg = 200.
Оправдание ожиданий периодического закона доставлено, во-первых, новыми определениями
(Зейберт, Дитмар и Артур) атомного веса платины, который оказался близким
к 195, если принять 0 = 16 (как ныне принято по Мариньяку, Браунеру и др.), во-
вторых, тем, что Зейберт доказал, что атомный вес осмия действительно меньше, чем
платины, и близок к 0 s = 1 9 1 , а в-третьих, тем, что для золота, после исследований Крюсса
Торпе с Лаури и Маллета, стало несомненным, что его атомный вес более, чем пла­
тины, а именно, близок к 197.
[638] В дополнении 596 приведены термические данные для некоторых соединений
меди типа CuÄ" , теперь же мы приведем некоторые данные для закисных соединений
2

типа СиХ, которые представляют аналогию с соответственными соединениями AgA' и AuX,

часть которых исследована Т о м с е н о м в его классическом труде Thermochemische
Untersuchungen (т. I I I , 1883). Способ означения здесь тот же, как в указанном выше
(для реакций без воды).
Си Au
Я + СІ + 33 + 30
M + 6
Я + Вг + 25 -+-24 -од
II+ 3 + 16 + 1в —6
Л + о 3 + 41 + 5 - ? *)
Отсюда уже видно, во-первых, что золото, обладая гораздо меньшим сродством,
чем Ag, отделяет гораздо менее тепла, чем эквивалентное количество меди, дающей такое
же соединение, и во-вторых, что для меди соединение с атомом кислорода влечет боль­
шее выделение тепла, чем при соединении с галоидом, а для серебра — обратно. Это
стоит в связи с тем, что С и 0 прочнее A g 0 — при нагревании.
3 2

[639] Тяжелые атомы и молекулы, при всем сходстве основных призпаков, легче
уединяются. C H хотя соединяется с Вг , как и С Н (и имеет с ним одинаковый состав),
ie S2 2 2 4

но реагирует гораздо труднее, чем С Н . Т а к и золото. Тяжелые его атомы и молекулы,

8 4

так сказать, тяжелы на подъем и уже насыщены сами по себе. В высшей степени окис­
ления, А и 0 , , золото представляет слабые основные свойства и мало развитые кислотные
2

свойства, так что эту окись золота Аи 0„ можно отнести к разряду слабых кислотных,
2

подобно тому, как Р І 0 . Этого нет в высших известных окислах меди и серебра. Но
2

в низшей степени окисления Ли О золото представляет, как серебро и медь, основные

а

*) ЦИФРЫ таблички все округленные. Ясно, кроме того, что при сопоставлении данные для окислов
должны быть разделены пополам. (Г.)
496 Д О П О Л Н Е Н И Я К ГЛАВЕ XXIV. [640 — 641

свойства, хотя и слабые. В этом отношении оно чрезвычайно близко, по своим свойствам,
хотя и не по формам окисления (Au.V и АяХ ), к платине (Pt.Y и PtA' ) и ее аналогам.
г 2 4

Для общей химической характеристики золота в его соединениях недостает в на­

стоящее время, однако, еще многих фактов, потому отчасти, что исследованиями соеди­
нений этого элемента занимались немногие, вследствие малой доступности этого вещества
для работ в больших количествах. Так как атомный вес золота высок (Au = 197), то
для получения его соединений требуется значительное его количество, что и составляет
препятствие для подробного изучения этого элемента. Потому-то факты, относящиеся до
истории золота, редко отличаются тою точностью, с какою утверждены многие факты, отно­
сящиеся до других, более доступных и столь же давно известных в практике, простых тел.
[640] Зонштадт (1872) показал, что в воде океанов, кроме серебра, всегда со­
держится золото; Мюнстер (1892) пашел, что вода норвежских фиордов содержит
около 5 мг золота на тонну или 5 миллиардных частей, т.-е. па 1000 пуд. воды около
2 долей золота, т.-е. количество, достойное практического внимания, и мне кажется, что
ныне уже можно утверждать, по громадности массы морской воды, что со временем
найдутся способы выгодно уединять золото из морской воды, приводя ее в прикосно­
вение с веществами, осаждающими на себя золото; первые пробы, повидимому, могут
делаться прп извлечении соли из морской воды; а так как общее количество Океанской
18
воды можно принять около 2 • 10 тонн, то запас золота в ней около 10 ООО миллионов тонн,
в год же извлекается по всей земле не более 700 тонн. Полагают, что золото удержи­
вается в морской воде от присутствия в ней йодистых металлов, которые от действия
организмов могут освобождать самый иод. Думают, как приводит проф. Д. П. Коно­
валов, что под содействует растворению золота, а органические вещества его выделе­
нию. Этими данными и соображениями до некоторой степени выясняется распределение
золота в жилах или трещинах пород, наполненных преимущественно кварцом, так как
есть полное основание полагать, что те породы были некогда на дне моря. Дентри и
позднее Вилькинсон показали, что органические вещества, напр., пробка и колчеданы,
способны выделять золото из растворов в том металлическом виде и состоянии, в каком
оно находится в кварцевых жилах, где (особенно в глубоких частях жильных место­
рождений) очень часто золото содержится на поверхности колчеданов, преимущественно
мышьяковых. Казанцев (в Екатеринбурге, 1891) полагает даже, на основании распро­
странения золота в этих колчеданах, что оно находилось, проникая жилы, в растворе,
в виде соединения сернистого золота с сернистым мышьяком. И з указанных соображе­
ний видно, что происхождение жильного и колчеданного золота в настоящее время при­
писывается воздействию растворов этого металла, остатки чего, как указано выше, еще
и поныне видны в содержании золота в морской воде.
[641] С 70-х годов началось применение хлора (или прямо в виде раствора газа,
или же из смеси белильных солей с кислотами) и брома для извлечения золота из измель­
ченных (и обожженных—для удаления As, S и для окисления Fe) пород. Добыча мокрым
путем жильного золота и извлечение того, которое содержится в колчеданах, год от года
возрастает и, должно думать, скоро превзойдет добычу золота из россыпей. С 90-х го­
дов в деле извлечения золота мокрым путем весьма видную роль, кроме хлорирования,
стал играть цианистый способ, состоящий в том, что измельченную (обжигания здесь
часто не надобно, а при хлорировании оно неизбежно, потому что хлор пойдет на окис­
ление серы, мышьяка и т. п.) руду обливают слабым (примерно на 1000 ч. руды 500 ч.
воды и 1 — 4 ч. синеродистого калия, увеличивая его пропорцию по содержанию Au)
раствором синеродистого калия (и его смеси с NaCN, см. гл. X I I I , доп. 361), которое
извлекает золото весьма быстро — даже из колчеданов, где оно обыкновенно содержится
на поверхности в виде столь мелких и так пристающих частпц, что оно или не отмы­
вается при механической промывке, или, что еще чаще, уносится струею воды и не
задерживается ни механическими приспособленпями, ни слоем ртути, применяемой для
улавливания уносимых водою частиц золота. Хлорирование дало уже возможность извле­
кать мельчайшие частицы золота, а цианистый способ позволил добывать золото из таких
колчеданов, которые с трудом прежде поддавались другим видам обработки. Обработка
измельченной руды KCN ведется в простейших деревянных (параффинированных или
осмоленных) чанах со всею возможною быстротою (чтобы раствор KCN не успевал много
измениться) способом методического выщелачивания и кончается в течение 10 — 20 часов.
П р и действии KCN на золото необходимо участие кислорода воздуха (гл. X I I I , стр. 18 и
гл. X X I I I , доп. 361), потому что 4 A u + 8 K C N + 0 + 2 H 0 = 4 ( K A u C N ) + 4 K H O . Полученный
2 2 2 2

раствор золота, содержащий A D K ( C N ) , , разлагают или свеже-полученными стружками цинка

(но когда Au сядет на Zn — от действия синеродистого раствора Zn выделяется Н и обра­ 2

зуется ZnII 0 ), или амальгамою натрия, приготовляя ее в момент реагирования дей­

2 2

ствием тока на раствор NaHO, нататый в сосуд без дна, погруженный отчасти во ртуть
(при этом NaCN возобновляется). Серебро переходит в раствор вместе с золотом, как
при амальгамации. Для объяснения растворения Au, в присутствии кислорода, в рас­
творе KCN, Рыбалкин (1905) предполагает, что существо реакции сводится на выде­
ление CN—кислородом — или соединением CN с Au, возможность чего старается оправдать
несколькими новыми наблюдениями.
642 — 644] золото. 497

При механической обработке россыпей иногда частицы золота столь мелки, что
при промывке теряется много золота. Тогда выгодно прибегать к обработке ртутью,
хлором или KCN. По отношению к механическому извлечению золота считаю неизлишпим
прибавить несколько отрывочных заметок. В Калифорнии пользуются высоколежащими
запрудами, чтобы иметь сильные струи воды, и ими прямо размывают породу, избегая,
таким образом, большей части механической работы при эксплуатации россыпей. П о -
следнпе остатки мелких частиц золота извлекают из песков иногда при их промывке,
улавливая их на шероховатых поверхностях шерстяной ткани или пропуская над ртутью,
растворяющей золото. Воду и пески заставляют при промывке приходить в прикоснове­
ние с ртутью, в которой тогда и удерживается золото. Ртуть потом отгоняют.
Многие сернистые металлические руды, даже колчеданы, содержат малую примесь
золота. Найдены, хотя редки, соединепия золота с висмутом BiAu , теллуром АиТе 2 2

(кальверит) и т. п. И з минералов, сопровождающих золото, по которым составляют и

суждение о присутствии золота, упомяпем о белом кварце, титанистом железняке и ма­
гнитном железняке, а также и более редких—цирконах, топазах, гранатах и тому подоб­
ных минералах. Шлихом называются тяжелые промытые части, полученные из россыпей.
Шлих подвергают первоначально механической отборке, а затем остающееся нечистое
золото обрабатывают различными способами н а чистое золото. Если в золоте находится
значительная подмесь посторонних металлов, в особенности свинца и меди, то его под­
вергают иногда, как серебро, капелированию, при чем окисляемые металлы всасываются
4
в состоянии окисей в капели; но во всяком случае и после этого золото получается
в смеси с серебром, потому что последнее также не окисляется. Иногда золото извле­
кают прямо ртутью (а потом Hg удаляют испарением), т.-е. посредством амальгамации
или сплавляя со свинцом (а потом РЬ удаляют окислением) — процессами, подобными
тем, которые употребляются для извлечения серебра, потому что Au, как и Ag, не окис­
ляется, растворяется в РЬ и Hg, труднолетуче. Если Au содержится в Си, ИЛИ тому подоб­
ном металле, то, закрепляя его как анод, на катоде получают чистую Си, а на аноде
остается в виде «грязи или шлама» все золото, которым часто с избытком покрывается
вся обработка, которая дает не только золото, но и очищенную медь, а расходует лишь
движущую силу, производящую гальванический ток.
[642] Шоттлепдер (1893) получил золото в растворимом коллоидальпом виде (рас­
твор фиолетового цвета) при действии на раствор АиС1 смеси растворов уксусно-цериевой
в

соли и NaHO. Золото выделяется из такого раствора совершенно подобно тому, как A g из
вышеописанного раствора коллоидального серебра *). В растворе при этом всегда остается
некоторое количество высшей степени окисления церия С е 0 , т.-е. золото восстановляется,
2

переводя церий в высшую степень окисления. Кроме того, Крюсс и Гофман показали, что
серпистое золото Au S, осаждающееся через действие H S на расвор AuKCi/ , смешанный
2 2 2

с HCl, после должной промывки, легко переходит в коллоидальпый раствор (как As S,, 2

CuS и т. п., доп. 70). Коллоидальные растворы золота (синего, фиолетового и красного
цвета) получены Ванино (1905) при действии спирта на слабые растворы хлорного
золота.
[643] Листовое золото (так называемое червонное, т.-е. почти чистое), применяе­
мое для позолоты дерева (кожи, папки) и тому подобных предметов, па которых закре­
пляется при помощи клеящих веществ или лаков, имеет толщину около 0,003 мм. Полу­
чается опо из тонких (вес сперва около ' / г в 1 кв. дюйме) листов прокатанного между
4

вальками золота, выковывая пх постепенно (в целых пакетах, по-многу сразу) между

прокладками из влажного (но не мокрого) пергамента, а потом, вновь разрезав на 4 части,
между слоями особо подготовленной д л я этой цели внутренней оболочки слепой кишки
жвачных, которая при известной степени сырости не рвется от ударов молота и не слипается.
[644] П р и образовании сплавов Си + Zn, Си + Sn, Си + Ві, Си + Sb, Pb -f- Sq,
Ag + Pb, Ag + Sn, Au -f- Zn, Au + Sn и т. п. происходит сжатие (и отделение тепла),
П р и сплавлении ж е Fe + Sb, Fe + Pb, Cu - f Pb, Pb + Sn, Pb - f Sb, Zn - f Sb, Ag + Си.
Au -)- Си, Au -f- Pb замечается некоторое увеличение объема. И з сплавов золота упомя­
нем о том, что золото лишь в очепь малой пропорции растворяется в ртути (а именно,
около 0,06%, Дудлей, 1890), остальная часть дает уже зернистый определенный сплав,
состав которого, однако, не установлен. Алюминий (равно и Si) также обладает способ­
ностью давать сплавы с золотом. Небольшие примеси алюминия значительно понижают
температуру плавления золота (Роберте-Аустин, 1892), т а к : примесь 4 % алюминия
понижает ее на 14°,28, примесь 10% алюминия — уже на 41°,7; последний сплав белого
цвета. Составу АиА1 отвечает сплав, отличающийся характерным пурпуровым цветом
2

*) Известны не только Фиолетовые, ио и красные, голубые и зелеиые растворы коллоидного золота.

ѵ
Способы и х получения необыкновенно разнообразны. Впервые красные и голубые растворы были п о л ч е н ы
Фарадеем восстановлением ФОСФОРОМ растворов хлорного вилота. Бредш (1808) получил красно-пурпуровые
растворы своим методом (см. 1 т., стр. 404). Многочисленные органические вещества, как-то: протальбат натра,
Формальдегид (Формалин), гидрат гидразина, растворы с а х а р а и т. п . (Paal, Szigmondy и др.) дают кол­
лоидные растворы A u . Их цвет зависит от величины частиц золя (Steubing, 1908; ср. I т., стр. 467). Рент­
геноскопическое исследование подобных растворов {Scherrer, 1918) показывает, что A u содержится в н и х в
микро-кристаллическом состоянии (см. 1 т., стр. 445). (Г.)

Менделеев- Основы х и м и и , т. 1L
498 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XXIV. [ 6 4 5 — 646

(о его точке плавления см. прим.). Темп, плавления сплавов, более богатых алюминием,
падает постепенно до 648° (эвтектика, см. диаграмму в прим.), т.-е. ниже темп, плавления
алюминия (658°) * ) .
Муассан (1905 —1906) показал, что в надлежащем жаре электрических печей
(доп. 228) обычные металлы, включая в их число Au, Pt и ее аналоги, Fe, и др., не
только плавятся, но и прямо кипят и довольно скоро перегоняются, только титан хотя
улетучивается, но плавится с трудом, т.-ѳ., вероятно, для него темп, кипения близка
к темп, плавления. В нарах, он, конечно, соединяется отчасти с азотом воздуха. Поэтому
должно ясно видеть, что металлы относительно плавления и летучести ведут себя совер­
шенно точно так же. как и другие вещества.
Геккон и Невиль (1892), изучая тройные сплавы и растворение Au и Cd в Sn,
заметили склонность Au давать соединение с Cd и потому, запаяв в трубку, из которой
выкачан воздух, смесь Au -f- Cd, а потом, нагревая сплав и отогнав избыток Cd, полу­
чили серый кристаллический хрупкий определенный сплав состава AuCd * * ) .
Уд. вес чистого Au при 15° = 19,26, сплавы с Си (уд. вес 8,9), содержа 91,7—
75,0 — 25,0% золота, имеют уд. вес 15°: 17,35 — 14,74 — 10,025, а сплавы с серебром (уд.
вес 10,5) при том же содержании золота: 18,08 —16,03 —11,78 [Гойтсема (Hoitsema)\.
Кальдерон (1892) исследовал, по предложению ювелиров, причины особого изме­
нения, встречающегося иногда на матовой поверхности золотых предметов, при чем
появляются буроватые и черноватые пятна, расширяющие и изменяющие свои очертания
с течением времени. Кальдерон пришел к заключению, что эти пятна обусловливаются
появлением на золоте особых микроорганизмов (Aspergillus niger и Micrococcus cimbareus).
споры которых в изобилии замечались в вате, в которой сохраняются золотые вещи.
[645] Полухлористое олово, как восстановитель, также действует на треххлори-
стое золото, при чем дает красный осадок, называемый к а с с и е в ы м п у р п у р о м .
Это вещество, представляющее собою, повидимому, гель оловянной кислоты, окрашенный
адсорбированным коллоидальным золотом, употребляется для окраски фарфора и стекла
в красный цвет. Щавелевая кислота при нагревании восстановляет из раствора в цар­
ской водке золото, чем можно пользоваться для выделения его из растворов. Реакция та­
кого окисления в присутствии воды может быть выражена уравнением: 2AuCl„ -f- 3 C H 0 = 2 2 4

= 2Au + 6НС1 + 6 С 0 . Органические вещества почти все действуют восстановительно

2

на золото, а на коже растворы золота оставляют фиолетовые пятна.

Треххлористое золото, как и четыреххлористая платин а, отличается ясно развитою
способностью к образованию двойных солей. Эти двойные содияпредставляют чаще всего тип
АпЖЛ . Вышеупомянутое соединение хлористого золота с соляною кислотою относится, оче­
4

видно, к этому же типу. Соединения 2KAuCI 5H 0, NaAuCl 2H 0, AuNH Cl H 0, Mg(AuCl )j2H 0

4 2 4 2 4 4 2 4 2

и им подобные хорошо кристаллизуются. AuBr, чрезвычайно сходно с хлорным золотом.

Синеродное золото получается легко в виде двойной соли калия KAu(CN) , при смещении 4

насыщенных и нагретых растворов синеродистого калия и хлорного золота и при охлаждении.

[646] Если к раствору АиС1 прибавить аммиака, то образуется желтый осадок так
8

называемого гремучего золота, содержащий хлор, водород, азот и кислород. Этот осадок
взрывает при 140, а оставаясь в присутствии растворов, содержащих аммиак, он теряет
весь хлор и делается еще более взрывчатым. В этом состоянии ему приписывают состав:
Au,0,2NH,H 0, но с достоверностью он неизвестен. Сернистое золото Au S получается при
5 2 2

действии H S на раствор хлорного золота с одновременным образованием H S 0 (8AuCl +

2 s 4 2

-4- 9IljS -f- 4 H 0 = 4AujS + 24HCI + H S0 ), a также и прямым сплавлением золота с серой.
2 2 2 4

*) Эта система изучена подробно Гейкоком и Невилем (іиоя); их результаты передаются прилагаемой
диаграммой. Соединение Boberts-Austen'Si—AI Au 2 плавится при 1061)°. Если итти от него в сторону золота.
то наблюдается следующее. Кривая насыщенного раствора из­
ламывается около 625° вследствие превращения твердой Фазы в
с о е д и н е н и е АІАи, образующее с химическим индивидуумом AlAus
эвтектику, плавящуюся при 570°, ее Формула: AlAu •+ A I A u (on. s

8,4»/о Al) указывает на равенство распределения в о б о и х твердых

Фазах алюминия. Соединения А 1 А и плавится при В24°. Нисхо­ 2

дящая кривая его растворимости, в свою очередь, изламывается

при 875" вследствие появления соединения AlgAug, которое о б ­
разует эвтектику с соединением А 1 А и . Состав последней дан в 4

I т., стр. 438. Отмечу, что за исключением A I A u , в остальных 8 8

соединениях этой системы относительные количества одного сла­

гаемого (число атомов Au), приходящиеся на постоянное количе­
ство другого (2А1), все время удваиваются. Случай этот далеко не
единственный. В системе Na—Sn найдены (Matheuison, 1905) сое-
дипения:'8п»Л'а, S n . N a » . S n N a , S n N a , a среди сплавов Na—PI) я
2 4 2 8

Na—Sb (ЯаѢеѵотл'\Ш): P b N a , PliNa,, PbNa, Pn,Na« (малоотли­

4

чающиеся по составу от ожидаемого P h N a и SbNa , SbNa и т. Д- 2 2

Та же правильность наблюдается ипогда и на Формулах кристал­

логидратов. Напр., в системе НВг—11»0 констатированы (PickerinS:
WM): HBr.H.,0, HBr.ällaO, HHr. 4 H 0 и, как вещество, перекрываю­
2

щее эвтектику (1 т. стр. 438), между двумя последними—НВг,ЗН 0, 2

которое по составу одинаково с и х суммой. (Ср. стр. 390, прим. (Ï-)

**) Кроме кадмия химические соединения найдеиьі для золота в сплавах с Na, Ms, Al, Mn, Zn, Sn, SP
и Pb. Состав соединения для Mg, Zn и Cd: Д/Au и J / A u , где M-Mg,
8 Zn, Cd. (Ср. доп. 417 и ст. H . С. К у р -
н а к о в а : «Растворы и сплавы».) (Г.)
647] золото. 499

Оно обладает кислотным характером, а потому растворяется в сернистом натрии и

аммонии.
[647J Свеже-осажденная закись золота с холодною водою дает голубой раствор,
в котором (по Ванино, 1905) находятся только висящие частицы, осаждающиеся при
нагреве, процеживании через пористые глиняные предметы и т. п. К тшу.АиХ отно­
сятся многие двойные соли закиси золота, напр., синеродистая соль, отвечающая типу
солей АиКЖ , подобному PtK,Jf . Если АиС1 смешать с раствором серноватисто-натровой
8 4 8

соли, то золото переходит в бесцветный раствор, из которого выделяются бесцветные,

легко растворимые в воде (но осаждаемые спиртом) кристаллы, содержащие двойную
серноватистокислую соль золота и натрия NajAu(S 0„) 2H 0. Раствор этой бесцветной и
2 2 2

хорошо кристаллизующейся соли имеет сладкий вкус, и из него золото не выделяется

ни железным купоросом, ни щавелевой кислотой. Эта соль, называемая с о л ь ю Ф о р д о
и Ж е л и с a (Fordos и Gélis), употребляется и в медицине, и в фотографии. Вообще
в закиси золота видна ясная способность к образованию солей, подобных тем, какие мы
видели для P t J , напр., с сернистою кислотою образуются подобные же соли. Так, если
2

к раствору окиси золота в едком натре AuNaO прибавлять понемногу раствора кислой
s

сернисто-натровой соли, то образующийся сперва осадок снова переходит в бесцветный

раствор, и тогда в нем содержится двойная соль: Na,Au(SO,) = AuNa(SO,Na) .
2 s

Кислородное соединение типа АиХ, т.-е. з а к и с ь з о л о т а Au O, получается

s

в виде зелѳновато- фиолетового порошка при смешении однохлористого золота на холоду

ч

с едким кали. Эта закись с соляною кислотою дает золото и хлорное золото, а при на-
«гревании легко распадается на кислород и металл.
 ОБЗОРЫ НОВЫХ ТЕЧЕНИЙ
В ПОСТРОЕНИИ ОСНОВ ХИМИИ
 РАСТВОРЫ И СПЛАВЫ.
Глава I . Равновесные системы. Графическое изображение. Физико-химический ана­
лиз. Химические координаты (503 — 510).
Глава I I . Двойные системы. Диаграммы плавкости (растворимости). Тип 1; эвтек­
тика. Тип I I ; переходная точка. Образование определенных соединений; типы I I I — V .
Сингулярные точки. Принцип непрерывности (510 — 517).
Глава I I I . Твердые механические смеси. Примеры диаграмм типов I — V (1 — 5)
517—524).
Глава I V . Равновесия в жидкой среде. 1. Несингулярные изотермы. 2. Сингуляр­
ные изотермы. Примеры (524 — 532).
Глава V . Твердые растворы. 1. Непрерывные твердые растворы, или изоморф­
ные смеси, типы I — I V . Законы Гиббса-Коновалова. 2. Разрывы сплошности; типы
V — V I . 3. Полиморфизм (532 — 541).
Глава V I . Твердые растворы и определенные соединения. Диаграммы состав-
свойство. Отсутствие сингулярной точки на линиях свойств. Широкое распространение
твердых фаз переменного состава. Твердые растворы воды, аммиака, углекислоты, кисло­
рода и водорода. Заключение (542 — 556).

Г Л А В А I.

Р а в н о в е с н ы е с и с т е м ы . Растворы и сплавы представляют равно­

весные системы, образованные совокупностью тел, способных к химическому
взаимодействию. Их изучение является одной из важнейших задач общей
химии. Такие системы находятся под влиянием различных факторов равно­
весия; из них температуру и давление можно назвать внешними, а концен­
трации реагирующих веществ — внутренними факторами, обусловливающими
направление превращения в ту или другую сторону.
Понятие о равновесии перешло в химию из механики (Бертолле, 1 8 0 3 ) .
Вследствие этого, по аналогии с механическими системами, состояние назы­
вается устойчивым, если оно не изменяется в течение любого промежутка
времени. Обыденными примерами таких равновесий могут служить: 1) лед,
жидкая вода и пар, сосуществующие неограниченно долгое время при 0 ° ,
при упругости пара = 4,58 мм ртутного столба, 2) насыщенный в воде рас­
твор хлористого натрия, при 25° и обыкновенном атмосферном давлении содер­
жащий в 100 вес. ед. 2 6 , 5 4 % NaCl. Характерным признаком равновесия нужно
считать также его обратимость и подвижность в различных направлениях
при малых изменениях величин факторов равновесия. Таким путем устой­
чивые системы могут быть отличены от так называемых ложных равновесий,
напр., переохлажденных сплавов, стекол, в которых наблюдаемое кажущееся
равновесие или отсутствие превращения зависит от большого внутреннего
трения и других пассивных сопротивлений системы. В механических кон­
струкциях внутреннее трение отдельных частей механизма уменьшается
применением смазки; точно также химические неустойчивые системы могут
быть переведены с большею или меньшею скоростью в устойчивое (стабильное)
состояние при посредстве нагревания или введения соответственных ката­
лизаторов и затравок.
Современный период в развитии учения о химических равновесиях
начинается с 1876 г., когда появились знаменитые мемуары Гиббса (Willard
504 Н. С. КУ P H A КОВ.

Gibbs), в которых были установлены новые понятия о фазах и компонентах,

оказавшиеся в высшей степени плодотворными. Эти понятия внесли простоту
и единство в сложную область химических превращений, создали возможность
рациональной классификации и наглядного графического изображения.
Ф а з а м и системы называются ее однородные, газообразные, жидкие
или твердые части, разобщенные поверхностями раздела и отделимые друг
от друга механическим путем. В реальной действительности эти фазы и
являются непосредственным объектом химического исследования.
Состав фаз определяется наименьшим количеством слагающих тел или
к о м п о н е н т о в , которыми могут быть как простые тела, так и их определенные
соединения. В последнем случае состав таких соединений должен оставаться
неизменным (инвариантным) в пределах существования тех фаз, куда они
входят. Далее будет показано, что точной, геометрической характеристикой
определенного соединения, как компонента равновесной системы, является
присутствие особых или сингулярных точек на линиях свойств соответ­
ствующих фаз. Вместе с температурой и давлением, концентрации компо­
нентов определяют то число независимых факторов равновесия, под влиянием
которых находится данная система.
В приведенных выше примерах равновесие: лед-жидкая вода-водяной
пар при 0° представляет систему из одного компонента, определенного соеди­
нения Н 0, образующего три фазы: 1) твердую—кристаллы льда, 2) жидкую—
2

воду и 3) газообразную — водяной пар. Такие системы называются простыми

или унарными.
В насыщенном водном растворе хлористого натрия мы имеем двой­
ную систему (бинарную), в состав которой входят два компонента NaCl
и Н 0 , при наличии трех фаз: 1) жидкого раствора хлористого натрия,
2

2) кристаллов этой соли и 3) водяного пара. Увеличение числа компонентов

приводит к тройным, четверным и множественным (плюральным) системам.
При изменении условий опыта количество компонентов данной системы
может увеличиваться или уменьшаться. Так, унарная система, составленная
из воды Н 0 , при высоких температурах (выше 2000°) обнаруживает явле­
2

ния диссоциации:
2Н Оч±2Н -4-0 2 2 2

и превращается в двойную систему, составленную из элементарных компо­

нентов Н и 0 . Как известно, присутствие последних простых тел при ука­
2 2

занных условиях может быть обнаружено целым рядом приемов: путем

быстрого охлаждения (закалки) газовой смеси, изменением ее состава при
неодинаковой скорости диффузии водорода и кислорода через пористые
стенки, аномалией в плотности газа и т. д.
Водный раствор хлорного железа при обыкновенной температуре пред­
ставляет двойную систему FeCl - Н 0 ; при нагревании наблюдается по­
3 2

движное равновесие четырех компонентов:

2FeCl, + 3II 0 5 ± Fe 0 -f- 6НС1,
2 2 3

из которых три следует считать независимыми, так как содержание четвер­

того вещества, напр., Fe 0 , может быть определено из количества трех
2 3

других тел FeCl , Н 0 , HCl (тройная система).

3 2

Под влиянием факторов равновесия состав газообразных, жидких

и твердых фаз, определяемый содержанием или концентрацией компонентов,
является вообще переменным; но для кристаллической фазы многих опре­
деленных соединений эти изменения колеблются в очень узких пределах,
-
почему практически такие твердые тела можно считать фазами неизменного
состава, подчиняющегося закону постоянных пропорций.
 Р А С Т В О Р Ы И СПЛАВЫ. 505

Из внешних факторов равновесия в химических системах главнейшее

значение имеют температура и давление. Влияние других внешних факто­
ров, например, тяжести, капиллярных сил, напряжений электромагнитного
и светового полей, для многих случаев можно принимать обыкновенно
отсутствующим.
Число внутренних факторов равновесия указывается количеством п
компонентов. Поэтому общее число внешних и внутренних факторов или
независимых переменных, характеризующих состояние системы, будет
равно 2 -f- «• В пределах устойчивости каждая фаза системы определяется
уравнением состояния или соотношением между независимыми переменными—
температурой t, давлением р и концентрациями х х , . . . х компонентов,
и г п

входящих в ее состав:
F(t, р, х , х». . . х ) = 0.
х а

При п компонентах необходимо и + 2 таких уравнений, чтобы все п -\- 2

переменных (t, ьх <г , . . . х )
2 п получили определенные значения.
Обратно, при определенных значениях температуры, давления и концен­
траций должны находиться совместно в равновесии w -f- 2 фаз. Этот важный
вывод, определяющий максимальное число фаз, которые могут существовать
одновременно в устойчивом равновесии, для и-компонентной системы был
сделан впервые Гиббсом (1876). Таким образом, для унарных, бинарных
и т. д. систем соответствующие максимальные числа присутствующих фаз
должны равняться трем, четырем и т. д.
Г р а ф и ч е с к о е и з о б р а ж е н и е . Значение этого вывода выясняется
проще всего при графическом изображении (рис. 1). Возьмем равновесие
унарной системы, отвечающей воде (Н 0); 2

будем откладывать в прямоугольных (декар­

товых) координатах по оси абсцисс темпера­
туры ( и по оси ординат — давления р, ко­ А
торые отвечают устойчивым состояниям си­
стемы при данных температурах. Устойчи­
вые равновесия двух фаз лед ^ ± пар пред­
ставляются линией ВА, изображающей 4, S8 J TUXfb
упругости насыщенного пара льда или ОСЛО.

кривую возгонки льда при различных темпе­

ратурах ниже 0°. Соответственно линии АС Q
и DA принадлежат равновесным состояниям 0
двухфазных систем: жидкая в о д а ^ п а р и Рис. 1.
жидкая вода лед, из которых первая .
характеризует упругости или испарение жидкой воды при изменяющихся
температурах, а вторая — плавление льда при различных давлениях. При
этом состояние равновесия не зависит от количества отдельных фаз.
В тройной точке А пересечения трех линий ВА, А С и АI) наблюдается
совместное существование трех фаз — льда, воды и пара, как максимального
числа для данной унарной системы при определенных значениях t = 0°
и р = 4,58 мм.
Три поля BAD, ВАС и ВАС, отграниченные друг от друга линиями
AD, АС и AB соответствуют равновесным состояниям одной из фаз — льда,
воды и пара, взятой в отдельности. При этих условиях для изображения
состояния каждой фазы необходимы две независимые переменные t и р.
изменяющиеся в пределах соответствующего поля.
Таким образом геометрические элементы плоской (р,<)-диаграммы
рис. 1 — поля (поверхности), пограничные линии и точка их пересечения —
определяют равновесия, состоящие из одной, двух и трех фаз. Это соотно-
506 Н. С. К У P H A К О В.

шѳниѳ позволяет перенести на химические системы те обозначения, которые

применяются для характеристики геометрических элементов, как простран­
ственных образов различных измерений. Например, точку мы можем рас­
сматривать как пространственный образ с нулевым числом измерений;
тогда линии, поверхности и объемы будут относиться к пространствам
одного, двух и трех измерений. Вместо измерений можно говорить о степенях
свободы, выражая последним термином число независимых переменных
(координат), свободное изменение или вариантность которых определяет
данный геометрический образ. Так, точка, лежащая на кривой, обладает
одной степенью свободы; это указывает, что свобода передвижения точки
заключается в возможности изменять одну координату, указывающую поло­
жение точки на кривой.
Исходя из этих соображений, тройная точка Л (фиг. 1), которая
характеризует в системе одного компонента устойчивое состояние трех фаз
при определенных значениях температуры и давления, будет предста­
влять равновесие с н у л е в о й с т е п е н ь ю с в о б о д ы или н о н в а р и а н т -
н у ю систему; аналогично, двух- и однофазные состояния, отвечающие ли­
ниям и полям диаграммы, принадлежат равновесиям с о д н о й и д в у м я
с т е п е н я м и с в о б о д ы или м о н о - и д и в а р и а н т н ы е системы (Тре-
вор, Банкрофт, 1897). Полученные данные сопоставлены на следующей
таблице I :
ТАБЛИЦА I.
Число компонентов = 1 (унарная система).

Число фаз п, участвующих в равно-

3 2 1

Число измерений геометрического образа

или число степеней свободы F (нем.
Freiheitsgrad) равновесного состояния. 0 1 2

Точка Поверх­
(тройная) Линия ность

Нонва- Монова­ Дива-

Характеристика равновесия . . . . . . риантное риантное риантноѳ

В общем случае для «-компонентной системы число степеней сво­

боды F или число измерений соответственного геометрического образа можно
определить из разности между максимальным возможным числом фаз п -f- 2
в нонвариантном равновесии и действительным числом г присутствую­
щих фаз:
/' = n -f- 2 — г.
Это соотношение, известное под названием правила фаз [617J, послужило осно­
ванием для рациональной классификации химических равновесий. По количе­
ству компонентов n мы имеем системы простые (унарные)^ двойные, тройные
и т. д. В зависимости от числа степеней свободы /"различают равновесия:
нонвариантные (кратные) точки, F=0, моновариантные линии,
дивариантные поверхности, F =2 и .т. д., в соответствии с числом изме­
рений или независимых переменных (координат) геометрического образа,
представляющего равновесное состояние. •
 РАСТВОРЫ И СПЛАВЫ. 507

Благодаря правилу фаз Гиббса представляется возможность отличать

устойчивые состояния от ложных. Максимальное количество фаз, находя­
щихся совместно в равновесии в кратной точке, равняется » -f- 2. Отсюда
следует, что при наличии жидкости и пара число присутствующих твердых
фаз не может быть больше'», т.-е. числа компонентов системы. Например,
если в двойном металлическом сплаве после затвердевания наблюдается нахо­
ждение трех твердых фаз, то следует притти к заключению, что одна или
две из них являются лишними и находятся в неустойчивом состоянии.
Действительно, при продолжительном нагревании или отжиге такого сплава
неустойчивые фазы постепенно исчезают и сплав приводится к равновесному
состоянию из одной или двух твердых фаз.
Ф и з и к о - х и м и ч е с к и й а н а л и з . Нужно отметить, что отвлечен­
ные идеи Гиббса долгое время не находили себе применения, пока Ван-
дер-Ваальс и Розебум (1887) с учениками не показали их плодотвор­
ность на целом ряде экспериментально разработанных примеров. С дру­
гой стороны, потребности промышленности заставили обратить внимание
широких технических кругов на сплавы, шлаки, силикаты, соляные рас­
творы и другие вещества, которые имеют важное практическое значение,
но почти недоступны приемам обычного препаративного химического
исследования. На металлических объектах была выработана специальная
методика термических и микроскопических наблюдений, послуживших осно­
ванием современной металлографии. Благодаря трудам Ле Шателье,
Шарпи, Розебума, Вант-Гоффа, Гейкока с Невилем, Робертс-
Аустина, В. Ф. Алексеева, И. Ф. Шредера, Г. А. Таммана и других
ученых возник «термический анализ», который имеет громадное применение
в науке и технике. Достаточно привести, что число двойных систем одних
органических соединений, изученных термическим методом, определяется
многими тысячами (В. Н. Меншуткин, 1918). С течением времени гра­
ницы исследования значительно расширились включением в работу электро­
проводности, упругости паров, внутреннего трения, твердости, давлений исте­
чения и других физических и механических свойств. При этом оказалось
возможным определять тончайшие различия в состоянии вещества, неулови­
мые термическим путем. Добытые результаты постепенно привели к созданию
нового отдела общей химии — физико-химического анализа, который имеет
целью определение соотношений между составом х и свойствами е равно­
весных систем, результатом чего является графическое построение диаграммы
«состав - свойство» (а>, е).
В настоящее время известно более двадцати измеримых свойств,
могущих служить для соответствующих геометрических построений. Эти
разнообразные свойства можно распределить по их взаимной связи на
несколько категорий, указывающих главные отделы методики физико-хими­
ческого знализа, как это сделано на таблице I I (стр. 508).
Большинство перечисленных методов уже получило широкое распро­
странение не только при теоретических исследованиях общей химии, но
и для практических приложений в технике и промышленности, Не зная в
большинстве случаев алгебраического уравнения той сложной функции, которая
определяет зависимость между составом и свойствами фаз, образующихся
в системе, мы можем выразить эту зависимость совершенно точно графи­
ческим путем и притом не только качественно, но и количественно. Заме­
чательно, что между многими отдельными группами свойств, например,
между температурой t, упругостью пара р, электродвижущей силой и, суще­
ствует внутренняя связь, которая обусловливает общность геометрического
строения соответствующих диаграмм (х, t), (х, р), (х, i t ) и облегчает их
сравнительное изучение.
508 Н. С. К У РН A КОВ.

ТАБЛИЦА II.
Методы физико-химического анализа.
I. Т е р м и ч е с к и е методы V. Р е н т г е н о г р а ф и я
1. Плавкость-растворимость (термический VI. В о л ю м е т р и ч е с к и й а н а л и з
анализ) 1. Удельный вес и удельный объем
2. Теплота образования (калориметрия) 2. Объемное сжатие
3. Теплоемкость 3. Коэффициент теплового расширения
4. Теплопроводность (дилатометрия)
5. Термодинамический потенциал VII. М о л е к у л я р н о е сцепление
II. Э л е к т р и ч е с к и й анализ 1. Внутреннее трение (вискозиметрия)
1. Электропроводность и электросопроти­ 2. Твердость
вление 3. Давление истечения
2. Электродвижущая сила (электроме­ 4. Модули упругих деформаций (сжатие,
трия) растяжение и др.)
3. Термоэлектрическая сила 5. Время релаксации
III. О п т и ч е с к и й анализ 6. Поверхностное натяжение
1. Показатель преломления (рефракто­ ѴШ. М а г н и т н ы й анализ
метрия) 1. Магнитная проницаемость
2. Вращение плоскости поляризации (по- 2. Магнитное вращение плоскости поляри­
ляриметрия) зации
2. Двойное лучепреломление (оптические IX. Т ѳ н з и м е т р и ч е с к и й а н а л и з
константы) 1. Изотермы упругости пара
IV. М и к р о с т р у к т у р а 2. Кривые нагревания (кипения)
Микрография в отраженном и проходя­
щем свете
' Химическая диаграмма состав-свойство является замкнутым «компле­
ксом» точек, линий и поверхностей. Таким названием в геометрии положе­
ния ( A n a l y s i s s i t u s ) или топологии обозначаются фигуры, ограничиваю­
щие часть поверхности или пространства (Листинг, 1847). Клиффорд
и Сильвестер (1878) предложили для той же цели термин «граф». Различ­
ным изменениям физико-химических «состояний» или химическим «превра­
щениям» равновесной системы соответствуют определенные «положения»
геометрических элементов, характеризующих комплекс или граф диаграммы.
Таким образом устанавливается полная аналогия между:
изменениями «состояния тел» 1 ( изменениями «положения фигур»
( s t a t u s ) или физико-химическими > и | ( s i t u s ) или геометрическими пре-
превращениями вещества. J ( образованиями пространства.
Все детали процесса химического взаимодействия, например, появле­
ние новых фаз, определенных соединений, образование жидких и твердых
растворов находят себе точное и определенное отражение в том геометри­
ческом комплексе линий, поверхностей и точек, который образует хими­
ческую диаграмму. Обратно, по геометрическим изменениям в строении
комплекса получается возможность делать заключения о соответственных
химических взаимодействиях между веществами данной системы. Это дает
нам право говорить об общем геометрическом методе изучения превращений
вещества. Химия получает международный геометрический язык, анало­
гичный языку химических формул, но гораздо более общий, так как он
относится не только к определенным соединениям, но ко всем химическим
превращениям.
Х и м и ч е с к и е к о о р д и н а т ы . Для выражения состава системы
удобнее всего принять так называемые однородные координаты, в которых
сумма значений компонентов равняется постоянному числу (1 или 100).
Так, например, состав раствора двойной системы, образованной компонен­
тами А и В определяется положением точки Р на прямолинейном отрезке AB,
величина которого принята = 1 или 100 (рис. 2). Содержание (концентрация)
компонента В в растворе пропорционально величине отрезка Ь, и соответ­
ствующий процентный состав <c = b/(a-\-b), где а -(-6 = 100. Содержание
 РАСТВОРЫ И СПЛАВЫ. 509

другого компонента является дополнением до 100; Д = 1 0 0 — b . Таким образом

в двойной системе состав х = Ь определяется одним независимым переменным.
Состав тройной системы, получаемой сочетанием трех компонентов А, Ii, С,
может быть изображен точкой Р внутри равностороннего треугольника АБС
(рис. 3), если принять величины перпендикуляров а, Ь, с, опущенных из Р
на стороны треугольника, последовательно равными содержаниям А, В, С.
Так как сумма а - j - Ь -f- с = высоте основного треугольника ABC или
постоянной величине (1 или 100), то значении а, Ь, с будут выражать
в долях единицы или в процентах соответствующие содержания А, В, С
в тройном растворе или сплаве. Вместо перпендикуляров а, Ь, с еще
удобнее взять отрезки Ра РЬ Pc , проведенные из Р параллельно соответ­
ъ Ъ t

ственным сторонам AB, ВС, АС; сумма их также равна постоянной вели­
чине— длине стороны треугольника ABC. Здесь тройному составу будут
отвечать две независимых переменных (ж ж ), потому что третья коорди­ І5 2

ната x определяется по двум другим, s

н *--і-р- *і по разности а> = 1 0 0 — (х - j - х^). 3 г

Aç ?В

Рис. 3. Р и с 4.

Аналогично для четверных систем состав определяется расстояниями

точки Р, расположенной внутри правильного тетраэдра от четырех его гра­
ней (рис. 4 ) . Для выражения состава точки Р можно также отложить, па­
раллельно сторонам тетраэдра AB, AD, ВС, отрезки b, d, с, отвечающие
содержаниям х л? , х компонентов В, D, С, которые можно принять за
и 2 3

независимые переменные системы. Сумма этих величин, вместе с соответ­

ствующим значением х для четвертого компонента А, равняется постоян­
к

ному количеству, именно величине ребра тетраэдра A BCD. Принимая ее

за 100 (или 1), имеем:
х
і + Х
І +
х
з +
ж
4 =
100 (или 1).
Сумма трех, произвольно выбранных, переменных дает одпозначное
определение точки Р внутри тетраэдра.
Очевидно, при изображении отношений между составом и свойством е
равновесной системы число измерений соответственного геометрического
комплекса должно увеличиваться на единицу. Например, откладывая на
перпендикулярах в точках оси состава АН (рис. 5) соответственные значе­
ния вѳличип свойства е (удельного веса, внутреннего трения и т. п.) одно­
родной двойной системы (А, В), мы получаем замкнутый плоский полигон
AA B B или диаграмму (х, е) двух измерений, состоящую из 4 линий и
t t

4 точек. Для тройных систем диаграмма (х х , е) будет представлять и г

510 Н. С. К У P H A К О В.

замкнутый полиэдр трех измерений. Вообще число измерений геометри­

ческого комплекса химической диаграммы состав-свойство (х х^,. . . и

s) равно числу компонентов (я) равновесной системы.

ГЛАВА I I .
Д в о й н ы е с и с т е м ы . Бинарные или двойные системы нужно счи­
тать простейшими объектами физико-химического анализа. При этом осо­
бенное значение имеет исследование диаграмм (ж, f) теплового состояния
или, по обозначению Г. А. Таммана ( 1 9 0 3 ) , т е р м и ч е с к о г о а н а л и з а ,
который является наиболее разработанным методом как в отношении теории,
так и в смысле экспериментальных приемов.
Возьмем тот общий случай, когда компоненты А и В в расплавленном
состоянии смешиваются друг с другом во всех пропорциях, т.-ѳ. образуют
однородные жидкие сплавы или растворы с непрерывным изменением состава

Р и с S. Рис. 6.

от А до В. При охлаждении, такой жидкий раствор подвергается обрат­

ному распадению с образованием однородных твердых тел или фаз, кото­
рые могут отвечать: 1) компонентам А и В в чистом состоянии, 2) опре­
деленным химическим соединениям типа А В , полиморфным видоизмене­
п т

ниям и другим продуктам взаимодействия между компонентами.

Д и а г р а м м ы п л а в к о с т и ( р а с т в о р и м о с т и ) . Наглядное изо­
бражение состава х жидких растворов, находящихся при различных темпе­
ратурах t в равновесии с соответствующими твердыми телами, дают нам
термические диаграммы плавкости или р а с т в о р и м о с т и (х, t), разра­
ботанные трудами Ле Шателье, Шарѣи, Роберте-Ay стина, Розебума,
Гейкока с Невилем, В. Ф. Алексеева, И. Ф. Шредера, Г. А. Таммана
и других исследователей. Они изображают состав жидких растворов, нахо­
дящихся в равновесии или в насыщенном состоянии с твердыми фазами
при различных температурах.
Рассмотрим сначала простейшие случаи, когда компоненты А я В
двойной системы не образуют между собою химических соединений и вы­
деляются в чистом состоянии при затвердевании жидкого сплава. Их можно
отнести к двум главным типам ( I и I I ) .
Т и п I . Если расплавить чистый компонент А и наблюдать понижения
температуры (t) жидкого вещества через определенные промежутки времени (z),
то получаем кривую охлаждения 1 (рис. . 6 ) , состоящую из двух понижаю­
щихся ветвей, соединенных горизонтальным участком. Верхняя и нижняя
ветви изображают охлаждение вещества в жидком и твердом состояниях.
 Р А С Т В О Р Ы И СПЛАВЫ. 511

Характерная горизонтальная площадка отвечает остановке в ходе термо­

метра или пирометра, вследствие выделения скрытой теплоты плавления
при переходе из жидкого состояния в твердое кристаллическое. От приба­
вления к А последовательно возрастающих количеств второго компонента В
температура плавления А будет понижаться (см. I т., стр. 36, 148, 260, 261);
поэтому на соответственных кривых охлаждения остановки, указывающие
начало выделения кристаллов А из жидкого сплава (раствора), будут про­
исходить при постепенно понижающихся температурах (рис. 6, линии 2, 3, 4).
Как видно, на этих кривых наблюдаются еще вторые остановки, которые
отвечают окончательному затвердеванию жидкости в смесь кристаллов А и
В при постоянной температуре, одинаковой для всех двойных смесей. Для
одного сплава определенного состава обе остановки — переменная и постоян­
ная — совпадают; при подобных условиях кривая охлаждения (рис. 6, линия 4)
имеет одну ярко выраженную остановку Е, отвечающую застыванию при
постоянной температуре, которая представляет наиболее низкую темпера­
турную границу -существования жидких сплавов в двойной системе. Такой
легкоплавкий сплав получил название э в т е к т и ч е с к о г о или э в т е к т и к и

А,
(jfiSOj 3IS°
f в,

\А 37%
--ли
/ — 6
1
о /00° гоо° ?оо
0%

Рис. 7. Рис. S.

(Гутри, Guthrir, 1884), от греч. — SÙTYJZSIV — легко плавиться. Аналогичные

кривые охлаждения наблюдаются, если ко второму компоненту В прибавлять
возрастающие количества А (рис.6, кривые 7, 6,5, 4). Окончательное застыва­
ние жидкости происходит при той же постоянной эвтектической температуре.
Для точной, автоматической записи кривых охлаждепия весьма удобны
регистрирующие приборы, конструированные Роберте-Аустином, Курнико­
вым, Саладэном, Ле Шателье-Броневеким, Рангадом, Сименсом-Галь-
ске и др. Геометрические места температур t начальной кристаллизации
в зависимости от состава х дают диаграмму плавкости, которая состоит
из двух ветвей А Е и В Е, отвечающих кристаллизации компонентов А и
Х Х

В и пересекающихся в эвтектической точке Е (рис. 7). Горизонтальная

линия, проходящая через эту точку, определяет окончательное застывание
жидкого сплава в механическую смесь кристаллов А и /У, выделяющихся
одновременно. При некоторых условиях, например, при переохлаждении,
кривые А Е и B E могут продолжаться ниже за пределы пересечения,
Х t

но эти участки отвечают неустойчивым состояниям. Откладывая перпенди­

кулярно к эвтектической линии отрезки, пропорциональные продолжитель­
ности (в секундах или других единицах времени) вторых остановок на
кривых охлаждения, получаем фигуру, близкую к треугольнику [Т. А. Там-
ман, 1903). В эвтектической точке продолжительность соответствующей
остановки является наибольшей и постепенно убывает по мере приближения
к чистым компонентам, где она равна нулю.
512 Н. С. К У Р Н A K О В.

Если взять в качестве компонента А какую-нибудь соль, напр., NaN0 , 3

а вместо В воду, то диаграмма плавкости рпс. 7 после поворота на 90°

превращается в диаграмму растворимости азотнонатровой соли в воде
в зависимости от температуры (рис. 8, стр. 511). Кривая АЕ определяет состав
насыщенных водных растворов, находящихся в равновесии с кристаллами
азотнонатровой соли (NaN0 ) и показывает наглядно увеличение раствори­
3

мости названного вещества с повышением температуры. Эта ветвь была

прослежена Этаром (1894) до 119°, но по ее направлению не может быть
сомнения, что начало кривой лежит в точке А, при температуре плавления
NaN0 (315°). Аналогичные отношения наблюдаются также и для раство­
3

римости в воде других легкоплавких солей, напр., AgN0 . По линии BE 3

(рис. 8) происходит выделение льда при постепенно понижающейся темпе­

ратуре до эвтектической (или так называемой криогидратной) точки Е, где
раствор застывает нацело при 18°,5 в тесную смесь кристаллов льда и
азотнонатровой соли (I т., стр. 37, 264, 436).
Образование легкоплавких смесей в эвтектических и криогидратных
точках представляет очень распространенное явление, которым часто поль­
зуются в технике и промышленности. Сюда относятся эвтектические смеси
калия с натрием (т. пл.— 12°,5; стр. 265, I т., и 250, I I т.), легкоплавкие двой­
ные, тройные и четверные сплавы Розе, Вуда (стр. 135, 371), в которые
входят олово, свинец, висмут, кадмий. При заводском получении чугуна,
смешение руды с плавнями (флюсами) производится обыкновенно в таких
отношениях, чтобы кремнезем и глинозем пустой породы образовали с известью
флюса легкоплавкие шлаки, близкие по составу к эвтектикам соответствую­
щих силикатных систем. На образовании эвтектической смеси свинца
с 2,5% серебра, обладающей меньшей температурой плавления (304°), чем
чистый свинец (327°), основан способ Патпгисона обогащения серебром
бедного веркблея, или серебристого свинца, получаемого при рудной плавке •
(см. стр. 485). Более трудноплавкие кристаллы свинца удаляются вычерпы­
ванием, а в остающемся жидком сплаве концентрируется серебро.
Замечательный объект для демонстрации на лекциях легкости обра­
зования эвтектики, жидкой при обыкновенной температуре, мы имеем в си­
стеме, составленной из углеводорода камфена С Н (т. пл. 49 — 51°) и мети­
10 16

лового горчичного масла CU . NCS (т. пл. 34°). Достаточно привести в сопри­
3

косновение кусочки названных веществ, чтобы через несколько секунд после

легкого встряхивания заметить появление бесцветной, довольно подвижной
жидкости. Эвтектическая смесь содержит 84% камфена и имеет темпера­
туру затвердевания = — 8° (Н. С. Еурнаков и Н. Н. Ефремов, 1912).
Лет.учесть компонентов здесь в значительной мере облегчает взаимодействие.
Под влиянием давления и других факторов равновесия кривые плав­
кости АЕ и BE (рис. 7 и 8) получают перемещения; вследствие этого
состав и температура эвтектической (криогидратной) точки Е. расположен­
ной на пересечении названных ветвей, должны получить соответственные
изменения (Розебум, 1904). По данным Н. А. Путина (1925), для системы
уретан-бензол (CO.NHj.OC H -C H ) увеличение внешнего давления с 1 до
4 5 e e

4050 кг на кв. см изменяет состав эвтектики от 4,4% ДО 80% уретана,

при одновременном повышении температуры с 4°,2 до 59°,4.
Т и п I I . Предположим, что один из компонентов двойной системы,
напр. В, имеет в твердом состоянии два полиморфных кристаллических
видоизменения а и Ö, взаимное превращение которых по типу «т^В совер­
шается при определенной температуре в точке C (рис. 9). Тогда на кривой
t

охлаждения компонента В будут наблюдаться две остановки: первая из них

отвечает кристаллизации из расплавленного состояния ß-модификации, вто­
р а я — превращению В в а, происходящему в твердом виде с выделением
 РАСТВОРЫ И СПЛАВЫ. 513

тепла (см. I т., стр. 429). От прибавления к В возрастающих количеств А,

первая температура остановки будет понижаться по ветви B C, а превра­ t

щение ß в а будет происходить- при постоянной температуре (горизонталь­

ная линия С С), при этом, вследствие постепенного уменьшения количе­
Х

ства а-модификации в сплавах, интенсивность теплового превращения или

продолжительность второй остановки будет убывать по мере приближения
к точке С, что выражено на диаграмме построением прямоугольного тре­
угольника СС с, в котором катет С е пропорционален продолжительности
х х

термической остановки при переходе ß в а в чистом состоянии.

Ниже точки С наблюдается ветвь СЕ, отвечающая кристаллизации
из жидкого сплава а-модификации В. Эта ветвь имеет начало в точке В , г

при предполагаемой температуре плавления полиморфного видоизменения ß,

но участок кривой B C не может быть осуществлен в устойчивом состоянии,
t

так как он лежит выше переходной линии СС , которая является высшим Х

температурным пределом устойчивого существования а-вещества в двойной

системе. В эвтектике Е происходит окончательное застывание жидких спла­
вов в твердую смесь а-модификации В и компонента А. Точка С, в которой

///.

А
4
/
'vi.--'

f
m

АВ
У <
у* - і
А X
В
Рис. 9. Р и а 10.

наблюдается равновесие модификаций а и ß в присутствии жидкого сплава

(раствора), называется п е р е х о д н о й т о ч к о й (Вант-Гофф); здесь устой­
чивые ветви В С и СЕ пересекаются друг с другом. При известных условиях,
Х

в отсутствии зародышей кристаллов а, можно осуществить выделение моди­

фикации ß ниже переходной точки по ветви СЕ, до пересечения с неустой­
чивым продолжением кривой А Е во второй эвтектической точке Е . Оба
Х х

пунктирные отрезка СЕ и ЕЕ принадлежат по сравнению с кривою СЕ пе­

Х Х

реохлажденным, т.-е. неустойчивым -состояниям системы, потому что для

одних и тех же концентраций они отвечают более низким температурам
плавления или при одних и тех же температурах — более высоким концен­
трациям насыщения соответственных растворов.
Сравнение рис. 7 — 9 показывает наглядно, что каждой кристалличе­
ской фазе или определенной точке на оси состава соответствует особая
ветвь диаграммы плавкости. Обратно, по числу ветвей диаграммы полу­
чается возможность находить число фаз, реально участвующих в данном
равновесии. Это важное соотношение физико-химического анализа между
числом геометрических элементов — точке и кривых, определяющих состав
твердых фаз и соответствующих растворов,—является общим для всех свойств
химической диаграммы (принцип с о о т в е т с т в и я или к о р р е л я ц и и ) .
Существование отдельных ветвей растворимости для различных твер­
дых фаз было указано работами Гей-Люесака (1819) и особенно Левеля
(1851 —1857) на примере сѳрнонатровой соли и еѳ гидратов [I т., стр. 264. (Г.)].
Менделеев. Основы х и м и и , т. П. 33
514 Н. С. КУ P H А К OB.

Согласно правилу фаз Гиббса (см. стр. 507), эвтектические и переходные

точки отвечают нонвариантным равновесиям, т.-е. максимальному количе­
ству фаз = п - ) - 2 , которые могут находиться совместно в устойчивом состоя­
нии. В двойной системе п = 2 и число таких фаз = 4: два твердых тела,
жидкость и пар.
О п р е д е л е н н ы е с о е д и н е н и я . Т и п I I I . Образование соедине­
ния АН между компонентами усложняет диаграмму первого типа появле­
нием новой ветви Е МЕъ (тип I I I , рис. 10). Ордината, проходящая через
х

максимальную точку М, отвечает плавлению этого соединения при опре­

деленной постоянной температуре, свойственной чистым веществам, которые
плавятся без разложения (конгруэнтно).
Прибавление избытка компонента А к соединению AB вызывает пони­
жение температуры плавления последнего по ветви МЕ которая прости­ и

рается до эвтектической точки Е , где происходит ее пересечение с кривой

х

А Е выделения чистого компонента А . Совершенно аналогичным путем обра­

Х Х

зуется ветвь МЕъ при прибавлении к соединению AB возрастающих коли­

честв компонента В. В эвтектической точке E t

Р происходит совместная кристаллизация веществ

"i AB.я В; отрезок В Е% указывает понижения тем­
Х

ператур плавления чистого В под влиянием А .

Горизонтальные линии аѣ\т и тЕ Ь,
1 проходя­
г

щие через эвтектические точки Е и E , опреде- х t

С, ляют две постоянные температуры вторых оста­

новок на кривых охлаждения. Если отложить
на этих линиях перпендикуляры, отвечающие
продолжительности эвтектических остановок, ана-
\ логично диаграмме рис. 7, то полученные тре-
д х m ß угольники показывают, что продолжительность
^
Ри( п остановок постепенно убывает в обе стороны от
эвтектик Е и E и становится равной нулю,
х t

с одной стороны, при ординате соединения AB, с другой стороны, при

чистых компонентах А и В.
Для многих двойных соединений, при переходе из твердого состояния
в жидкое, наблюдается диссоциация по схеме AB ~^_А-{- В. Опыт показы­
вает, что при таких веществах обе ветви плавкости E M и МЕ^ непрерывно
t

переходят друг в друга и сливаются в одну кривую с общей горизонталь­

ной касательной в температурном максимуме М, отвечающем ординате
состава соединения с рациональным отношением компонентов А : В (рис. 10).
Таким образом нахождение ветви кривой с рациональной максималь-
точкой M (дистектикой, Нернст), лежащей между двумя эвтектиками E t

и E , является характерным признаком, который позволяет открывать соеди­

t

нения и определять их состав, не прибегая к обычному препаративному

методу выделения соответствующих твердых фаз в чистом состоянии.
Т и п I V . Иногда двойное соединение начинает разлагаться ниже его
температуры плавления, как это показано на рис. 11. Здесь кривая плав­
кости ЕСМ соединения АВ пересекается с линией выделения ВС компо­
п

нента В в п е р е х о д н о й т о ч к е С. Поэтому отрезок СМс с температурным

максимумом М, лежащим ниже ветви Н С, оказывается неустойчивым. Жид­
х

кий сплав состава АВ дает при охлаждении сначала кристаллы В, которые

п

в переходной точке С превращаются в соединение АВ с выделением тепла,

п

при чем на кривых охлаждения замечается соответствующая остановка.

По внешности диаграмма с подобным скрытым (или неконгруэнтным)
максимумом температур плавления очень похожа на диаграмму (рис. 9,
тип П). Существенное их различие заключается в том, что кривая ЕС рис. 9
 РАСТВОРЫ И СПЛАВЫ. 515

отвечает кристаллизации полиморфной а-модификации компонента Д а в

диаграмме рис. 11 аналогичный отрезок ЕС принадлежит двойному соеди­
нению АВ , разлагающемуся ниже его истинной температуры плавления
п

на жидкость и кристаллы вещества В. В согласии с этим наибольшая

продолжительность остановок на переходной горизонтальной линии СС ІУ

как видно из соответственных треугольников на диаграммах, соответствует

в первом случае чистому компоненту Ii, а во втором соединению АВ . п

Нужно заметить, что указанные термические явления замечаются с особой

отчетливостью для таких веществ, как металлы, которые обладают большой
теплопроводностью, значительными скоростями кристаллизации и взаимных
превращений.
Т и п V. Чем менее диссоциировано в жидком состоянии двойное
соединение, тем более становится заметной кривизна линии плавкости E ME t t

в области максимальной точки M (тип I I I , рис. 10). Как показывает опыт,

для вещества совершенно недиссоциированного, образование которого проис­
ходит нацело по схеме А-\- В= AB, кривая плавкости состоит из двух
отдельных ветвей, пересекающихся под углом в максимуме M (тип V, рис. 12).
. " В этой точке к кривой можно провести

Рис. 12. Рис. 13.

две касательных, указывающих на применимость закона Рауля-Вант-Гоффа

к понижениям температуры плавления тела AB под влиянием небольшого
избытка компонентов А и В.
Таким образом здесь одной и той же твердой фазе соединения AB
принадлежат две ветви вместо одной, требуемой принципом соответствия
(корреляции). Это противоречие вполне устраняется, если допустить, что
обе ветви Е^М и ЫЕ п р и н а д л е ж а т о д н о й и т о й ж е к р и в о й
2

и могут быть непрерывным путем переведены друг в друга.

Подобные условия наблюдаются в о с о б е н н ы х или с и н г у л я р н ы х
точках непрерывных аналитических кривых. Из различных видов сингуляр-
ностей, изучаемых в аналитической геометрии, для химических диаграмм наи­
больший интерес представляют' (рис. 13 а, Ь, с): а) узловые точки, которые
могут встречаться как в алгебраических, так и в трансцедентных кривых,
6) узловые точки, наблюдаемые только в трансцедентных, напр. в логарифми­
ческих и показательных кривых, с) точки возврата; они являются частным
случаем двойных узловых точек, когда обе касательные совпадают друг
с другом (см. твердые растворы). Допуская в химической диаграмме суще­
ствование неустойчивого вещественного узла, обозначенного на рис. 13 а
пунктиром, можно наглядно изобразить непрерывный переход одной ветви
в другую и устранить указанное противоречие с принципом корреляции.
Очевидно, что при таких условиях обе ветви AM и ВМ принадлежат одной
и той же кривой, что находится в согласии с требованием названного прин­
ципа. Подобные узлы свойственны алгебраическим кривым 3-го и высших
516 Н. С. К У Р Н А К О В .

порядков. Один из простейших случаев образования сингулярной узловой

точки наблюдается также при распадении кривой, например гиперболы,
на две пересекающиеся между собой прямые линии или асимптоты
(рис. 13 bis). Так как обе асимптоты гиперболы составляют одну непре­
рывную линию, то узел в сингулярной точке M является здесь замкнутым
в бесконечности.
Многие из линий свойств, например, плавкости (растворимости), вну­
треннего трения, выражаются трансцедентными — логарифмическими или
показательными кривыми. Поэтому для химической диаграммы имеют зна­
чение у г л о в ы е сингулярные точки (рис. 13, 6), в которых становятся
м н и м ы м и и п р е к р а щ а ю т с я две ветви AM и ВМ одной кривой,
обладающие отдельными касательными аМ и ЬМ. Узел здесь представляется
, , , , мнимым.
.•'/.•' Таким образом сингулярная точка опре-
•\\ * "' /!•;.'•' деленного соединения характеризуется пересе-
\ \ //.'•' чѳнием в вещественном или мнимом узле отдель-
'•\"\ /'// ных ветвей диаграммы, принадлежащих одной
ч
'*.\ ~—--' / ' / и той же кривой.
Ч'\ .'/' Подобное отношение сингулярных точек
приводит к заключению о приложимости к хими­
ческим равновесиям п р и н ц и п а н е п р е р ы в ­
н о с т и (континуума), который был введен
в науку еще Лейбницем (1684 —1686) и при­
менен с большим успехом Ван-дер-Ваальсом
для изучения последовательных переходов между
жидким и парообразным состояниями.
В приложении к физико-химической диа­
грамме названный принцип указывает, что
в функции f(t, р, ж,, ж ,...а?„, е), определяющей
2

состояния равновесной системы, между перемен­

ными значениями факторов равновесия: темпе­
ратурой t, давлением р, концентрациями компо­
нентов а?,, х ...х
г п и измеримыми свойствами е
фаз существуют непрерывные соотношения. Например, последовательным
изменениям состава х жидких и твердых растворов должны отвечать не­
прерывные изменения их свойств г.
В химии характеристика определенных соединений и их отношений
к растворам находится в тесной связи с свойствами особенных или сингу­
лярных точек непрерывных кривых. Состав таких точек остается н е и з ­
м е н н ы м или и н в а р и а н т н ы м под влиянием давления, концентрации
третьего тела и других факторов равновесия.
Число геометрических элементов химической диаграммы состав-свой­
ство— точек, линий, поверхностей, объемов—подчиняется определенной зави­
симости. В общем случае замкнутых полиэдрических комплексов (n-f-l)-ro
измерения это число выражается топологической формулой, которая была
выведена Пуанкаре (1893):
а а
«о — і + » — • • • + (— 1)Чі = const.,
где <х , а,, ос ...а„ представляют число точек (вершин), линий (рѳбѳр)
0 2 5

поверхностей (полей) и объемов и-го измерения, входящих в состав поли­

эдра диаграммы. Если число измерений я - f - l четное, то const. = 0; при
нечетных значениях n -f-1 для комплексов с так называемой простою связью»
т.-е. приводящихся путем непрерывных- преобразований к поверхности шара,
const. = 2.
 РАСТВОРЫ И СПЛАВЫ. 517

Рассмотренные выше диаграммы двойных систем (фиг. 5, 7 •— 12)

представляют замкнутые плоские полигоны (n - j - 1 = 2); для них получается
очень простое соотношение а — «, = О или « = «j, т.-е. число точек -равно
0 0

числу линий полигона, что вполне согласуется с действительностью.

При п - f - 1 = 3, для полиэдрических комплексов в пространстве трех
измерений мы имеем, как частный случай выражения Пуанкаре, известную
формулу Эйлера (1752) для многогранников:
«о — «і + а
2 — 2 = 0.
Ha основании приведенных данных, в химических диаграммах следует
различать д в а р о д а з а м е ч а т е л ь н ы х т о ч е к , которые предста­
вляются весьма важными для изучения природы равновесия:
1) С и н г у л я р н ы е т о ч к и , состав которых является постоянным
(инвариантным) при изменении факторов равновесия и характеризует закон
кратных пропорций. В них происходит пересечение двух ветвей о д н о й и
т о й ж е к р и в о й (рис. 12, 13).
2) Э в т е к т и ч е с к и е и п е р е х о д н ы е точки, отвечающие пересече­
нию различных кривых (рис. 6 —12). Под влия­
нием факторов равновесия (давления, прибавления
других веществ), их состав подвергается измене- ,
нию. Эти точки определяют состояние системы •
с нулевой степенью свободы (нонвариантное равно­
весие), когда число m сосуществующих фаз может
быть определено по формуле m = n -f- 2. Для двой­
ных систем число компонентов п = 2 и следова- д
тельно m = 4. При наличии жидкости и пара,
число твердых фаз, слагающих эвтектическую
смесь в устойчивом состоянии, равняется двум.
Изучение физических свойств и микро­
структуры затвердевших сплавов находится
в полном согласии с этими данными термине- Р Ю . и.
ского анализа.
ГЛАВА I I I .

Т в е р д ы е м е х а н и ч е с к и е с м е с и . Когда компоненты кристал­

лизуются в чистом состоянии и нет образования новых химических соеди­
нений, затвердевший сплав состоит из механической смеси двух составных
частей и изменение свойства е в зависимости от состава х выражается пря­
мой линией (фиг. 14, J), соединяющей вершины ординат компонентов. Это
указывает на сложение или аддитивность свойств системы, вычисляемых
по правилу смешения. Так, например, удельный объем ѵ смеси или объем,
занимаемый единицей веса веіцества, может быть определен по уравнению:
ѵ= ѵ х -{-ѴІІІ
{ — х),

где «j, и X, (1 — х) — удельные объемы и содержания компонентов В

и А в смеси.
При нахождении химического соединения AB диаграмма (х, е) состоит
из двух прямых линий, пересекающихся на ординате состава соединения.
Здесь следует различать три случая, когда ордината свойства е, принад­
лежащая AB, находится между, выше или ниже ординаты чистых компо­
нентов (рис. 14, 2, 3, 4). Для объемного сжатия и теплового эффекта, опре­
деляющих разности в состоянии затвердевшей системы до и после образо­
вания соединения, свободным компонентам принадлежат нулевые значения
(рис. 14, б). Все указанные типические случаи осуществлены на ряде
518 Н. С. КУРНАКОВ.

диаграмм удельных объемов, электросопротивления, твердости, давления

истечения сплавов, приведенных термической обработкой в равновесное со­
стояние (Кальверт и Джонсон, 1859; Матисен, 1861; Ле Шателье,
1885; Курнаков и Вржесневский, 1911, система KBr-KF).
Следует заметить, что для уд. веса d, который является обратной
величиной уд. объема v (d = —j диаграмма (d, х) выражается гиперболи­
ческой кривой:

Чем меньше различаются между собой величины d, и d компонентов,

2

тем более приближается эта гипербола к прямой линии. Аналогичным обрат­

Л
ным преобразованием = у связаны между собою электросопротивление р и
электропроводность X, внутреннее трение -ц и текучесть (флюидальность) ср.
Необходимое условие применимости прямолинейных диаграмм фиг. 14
заключается в том, что затвердевшая система должна находиться в устой­
чивом (отожженном) состоянии, в виде зернистых аггрегатов достаточной
величины, когда при совместной кристаллизации
не проявляется механических деформаций выде-
t* ляющихся веществ.

(
При таких условиях эвтектическая смесь не
выделяется особыми свойствами от близких по
составу сплавов. Между тем для металлов увели­
чение твердости является очень чувствительным
показателем тех натяжений, которые происходят
У при воздействии механических сил. Подобного
I рода измененное состояние может явиться резуль-
' татом быстрого и одновременного выделения мел-
д х g ких кристаллов при застывании в эвтектической
Р и с 15 точке. В связи с этим обстоятельством может
появиться относительное увеличение твердости
(//), которое выражается максимумом m для состава эвтектической точки
{рис. 15). Такие относительные максимумы твердости были наблю­
дены для эвтектик в системах Pb-Sb, Pb-Sn, Zn-Cd, Ag-Cu (A. В. Са­
пожников, Я. Каневский и М. Сахаров, 1906 —1908; Я . Курнаков и
А. Ахназаров, 1915; Я . Курнаков, Я . Погодин и Я . Агеев, 1927). Специаль­
ные наблюдения показали, что при быстрой закалке металлических эвтекти­
ческих смесей можно получить вещества с большой степенью измельчения
отдельных зерен или дисперсности. При этом наблюдается большое
увеличение твердости. Обратно, при медленном охлаждении и продолжи­
тельном отжиге, те же системы дают крупнозернистые аггрегаты, твер­
дость которых отвечает прямой линии ab рис. 15 (А. Я . Глазунов и
M. М. Матвеев, 1913, система Zn-Cd).
П р и м е р ы д и а г р а м м т и п о в I — V. Реальными примерами ти­
пов I — Y могут служить диаграммы двойных систем, взятые из различных
областей: 1) Mg-Sn (рис. 16), 2) Мп-Р (рис. 17), 3) Mg0-SiO (рис. 18), 2

4) СаС1 -Н 0 (рис. 19) и 5) пикриновая кислота-нафталшг (С Н (ОН) (N0,) -

8 8 6 2 s

С Н „ рис. 20).
10

1. С п л а в ы о л о в а с м а г н и е м (Я. С. Курнаков и Я . И. Степанов,

1902 — 1905; Грубе, 1905) характеризуются образованием соединения SnMg , 8

которое плавится при 795°, на 144° выше магния — наиболее трудноплавкого

компонента системы (т. пл. 651°).
 Р А С Т В О Р Ы И СПЛАВЫ. 519

Этому веществу принадлежит срединная ветвь Е МЕ (рис. 1 6 ) с тем­

х г

пературным максимумом М, точно отвечающим атомному отношению Mg : Sn =

= 2 : 1 . Двумагниевый станнид SnMg представляет производное водоро­
2

дистого соединения SnH , кристаллизуется в правильных октаэдрах, обла­

4

дающих совершенной спайностью, отчего оловянно-магниевые сплавы являются

хрупкими и при значительном содержании названного тела могут быть
легко истолчены в порошок. Реагируя с влажностью воздуха, кристаллы со­
единения постепенно темнеют и рассыпаются в черную порошкообразную
смесь металлического олова с гидратом окиси магния.
Прямолинейная боковая ветвь АЕ соответствует кристаллизации чистого
Х

олова, на что указывает ряд обстоятельств: а) граница эвтектической линии аЕ ъ

доходящая до чистого олова, Ь) величина атомного понижения темп, пла­

вления олова, близкая к той теоретической величине ( 3 , 0 ) , которая вычи­
сляется по формуле Вант-Гоффа (см. стр. 1 4 9 , 1 т.) при растворении 1 атома
магния в 100 атомах олова (Гейкок
и Невиль, 1 8 8 9 ; см. стр. 3 4 3 ) и с)
почти прямолинейны^ отрезок cm изо­ 800 ' M 795°
термы электропроводности X (при 25°)
твердых механических смесей олова
с соединением Mg Sn в области 0 —
2
\ В\ч .
6 6 , 6 % ат. Mg ( Я . И. Степанов, 1911). 600° 580"\/ 6SI
Вторая боковая ветвь плавкости
ВЕъ принадлежит свободному магнию.
Уклонение диаграммы электропровод­
400°
ности от теоретической прямой ет
зависит от быстрого падения вели­
чины X на участке ed, находящегося в (si /
/

«вязи с образованием твердых раство­ 232 6j

/ f
203У / 1
/ I
ров олова в магнии с небольшой пре­ a / J
а
£,(is,Al / 1
дельной концентрацией (ок. 2 % т . Sn). ' f
I > II
Отрезок та определяет изменения X a
в механической смеси этого предель­ m
ного твердого раствора с Mg Sn. Как 2
i i i i
видно, нахождение последнего веще­ 20 40 60 80 100%
ства ясно указывается пересечением ATOMM. % Mq
ветвей cm и md изотермы электропро­ Рис. 16.
водности в минимальной точке т, ле­
жащей на ординате Mm определенного соединения MggSn (см. рис. 14, 4).
Приведенные свойства системы Mg-Sn находят себе полное подтверждение при
рассмотрении посредством микроскопа полированных и протравленных различ­
ными реагентами шлифов в отраженном свете. Этот метод изучения не­
прозрачных объектов, примененный впервые П. П. Аносовым в Златоусте
( 1 8 3 1 ) и усовершенствованный Сорби ( 1 8 6 3 ) и Осмондом ( 1 8 8 5 ) , имеет
большое значение для познания природы металлов и рудных минералов.
При магниевооловянных сплавах, благодаря резкой разнице между
свойствами соединения Mg Sn и составляющих его металлов, изменения
2

в строении выступают с необыкновенной наглядностью. Операция травления

здесь может быть значительно упрощена; уже присутствия влаги при про­
цессе полирования достаточно для того, чтобы структурные элементы шлифа
с (более значительным) содержанием магния покрылись слоем окислов и
сделались темными. На таблице I I I представлен ряд микрографий шлифов
с возрастающим содержанием олова (Н. С. Курнаков и П.И. Степанов, 1 9 0 5 ) .
ЛУЕ 1—3 принадлежат магниевой ветви ІІЕ\ диаграммы плавкости (рис. 1 6 ) .
Черные места—кристаллы магния или, правильнее, твердого раствора 2 % ат.
520 Н. С. К У P H A К О В.

олова в магнии; светлые части — станнид MggSn. Шлиф № 1 (2,25% ат. Sn)
почти сплошь состоит из зерен магния с небольшими тонкими белыми
прослойками эвтектической массы. В образце № 2 (8% ат. Sn) наблюдаются
отдельные кристаллиты магния в форме гексагональных звезд черного цвета,
включенных в эвтектическую массу, которая составлена из перемежающихся
слоев магния и соединения Mg Sn. s

Шлиф № 3 отвечает самой эвтектике Е (12% ат. Sn) и может слу­

і

жить типическим примером для образований подобного рода. Наблюдаемые

вследствие одновременной кристаллизации, перемежающиеся темные и белые
слои металлического магния и станнида дают тонкий и красивый рисунок.
При этом выступают очень ясно характерные для магниевой эвтектики
линии сдвигов, которые зависят от внутренних натяжений при неравно­
мерном остывании пластического вещества.
На фотограммах 4 и 5 (13 и 25% ат. Sn) изображена структура
сплавов на ветви МЕ^ (рис. 16), отвечающей кристаллизации соединения
Mg Sn; последнее тело выделяется в виде
2

белых дендритных кристаллов правильной

системы, количество которых возрастает по
мере приближения к максимуму М; в совер­
шенно обратном отношении изменяется коли­
чество второго структурного элемента шли­
фов—эвтектики, составленной из смеси MgjSn
и магния. В сплаве № 5 (25% ат. Sn), со­
держащем на 8,33% ат. менее, чем это тре­
буется для дистектики Д/ (33,3% ат. Sn),
значительная часть поля шлифа занята бе­
лыми выделениями станнида Mg Sn. Образец g

№ 6 (67% ат. Sn) принадлежит ветви те

диаграммы плавкости (рис. 16). Первично
выделившиеся отдельные кристаллы Mg Sn s

здесь окрашены при травлении в черный

цвет, а олово сохранило свой белый оттенок.
Неоднородность промежуточной эвтектической
І\томи. %Р.
массы — смеси олова с Mg Sn — выступает
4

Рис. 17. довольно наглядно, хотя и с меньшей отчет­

ливостью, как в предыдущих микрограммах.
Очевидно, мягкое олово не может дать при шлифовании такого же тонкого
рисунка, какой получается при более твердых составных частях сплава.
2. С п л а в ы м а р г а н ц а с ф о с ф о р о м (рис. 17). Наблюдения
С. Ф. Жемчужного и H. Н. Ефремова (1907) показывают существование двух
фосфидов Mn Pg и МпР. Первому из них принадлежит кривая Е ЫЕ , которая
8 х г

состоит из двух ветвей, пересекающихся под острым углом в максимуме M

при 1390°; последний лежит на 130° выше температуры плавления мар­
ганца (1260°). Несмотря на такую трудноплавкость, связь между фосфором
и марганцем настолько прочна, что соединение Мп Р выдерживает перегрев
в 2

выше 1390° почти без разложения. Такое отношение, в связи с видом диа­
граммы, приводит к заключению, что кривая Е МЕ^ приближается к сингу­
Х

лярному типу (рис. 12) недиссоциированнных бинарных веществ. Гораздо

менее прочным представляется второй фосфид, выделяющийся на ветви Е М . г {

Сплавы с содержанием фосфора выше 47% ат. изучить не удалось, вслед­

ствие сильного выгорания фосфора по мере перехода за этот предел, но, по
аналогии с соответствующими антимонидами ZnSb, CdSb, CoSb и арсени-
дом NiAs, названному телу можно придать состав РМп, отвечающий двух-
водородистому фосфору PHj, в котором марганец замещает два атома водорода.
 РАСТВОРЫ И СПЛАВЫ. 521

Т А Б Л И Ц А III.
МИКРОСТРУКТУРА СПЛАВОВ МАГНИЯ с оловом.

Атомные проценты Sn,

522 Н. С. К У Р Н А К О В .

3. С и с т е м а MgO-SiO^ (рис. 18, Андерсен и Боуэн, 1914) исследована

в геофизической лаборатории Института Карнеги в Вашингтоне, специально
основанной для изучения силикатов и горных пород. Вследствие большой
способности кремнекислых соединений к переохлаждению, обычный метод
кривых охлаждения здесь не приводит к точным результатам, и для по­
строения диаграммы применялся способ «закалки». С этой целью распла­
вленное в электрической печи вещество выдерживалось надлежащее время
при постоянной температуре для достижения равновесного состояния, ко­
торое затем фиксировалось (закаливалось) быстрым погружением объекта
в ртуть, и полученный препарат рассматривался под микроскопом в поляри­
зованном свете на присутствие аморфного стекла и кристаллов. Последо­
вательно понижая или повышая температуру закалки, можно найти и доста­
точно сблизить между собой пределы начала появления кристаллов, с одной

2000 -

перикллз\\ ^
е
^ 1890
1850° Vi \
\
\

/300' \
\
V

{1710°)

форстерит
[Му -

1
оливин)

1
jtiqgL/« ,543-
20 40 60 80 100%

ê e c . % SiOo
Рис. 18.

стороны, или начала появления аморфного вещества—с другой; между ними

должна находиться температура равновесия: аморфное стекло ^ к р и с т а л л ,
т.-е. искомая температура плавления вещества.
При плавлении окиси магния с кремнеземом наблюдаются два соеди­
нения: 1) ортосиликат магния Mg Si0 = 2MgO.Si0 или форстерит — ромби­
s 4 2

ческий минерал оливиновой группы, плавящийся без разложения при 1890°

в максимальной точке M срединной кривой E MD; 2) бисиликат MgSi0 — X 3

клиноэнстатит, кристаллизующийся в моноклинной (одноклиномерной) системе

и принадлежащий к группе пироксенов (авгитов); он найден до сих пор
только в каменных метеоритах. Это соединение плавится с разложением
в переходной точке 1) (1557°), при чем выделяются кристаллы форстерита
MgaSiOj. Вещество MgSi0 , входящее в состав весьма распространенных
3

в земной коре пироксенов и амфиболов (авгитов и роговых обманок), известно

в четырех полиморфных видоизменениях (тетраморфно); синтетический клино­
энстатит представляет устойчивую форму, в которую переходят все другие
модификации при продолжительном нагревании до 1000 —1200°. Из этого
можно сделать вывод, что в природе не все превращения доходят до конца,
несмотря на громадные промежутки времени, свойственные геологическим
периодам. При понижении температуры течение реакций может быть при­
остановлено на неопределенно долгое время.
 Р А С Т В О Р Ы И С П Л А В Ы . 523

Боковые ветви, оканчивающиеся в эвтектических точках Е^ и JÇJ, соот­

ветствуют выделению MgO или минерала периклаза (темп. пл. 2800°; Ка-
нольт, 19] 4) и Si0 в форме кристобалита (темп. пл. 1710°).
2

4. Р а с т в о р ы х л о р и с т о г о к а л ь ц и я в в о д е (Розебум, 1889).
Рис. 19 изображает диаграмму плавкости или растворимости гидратов
CaClg.nHjO (» = 1, 2, 4, 6) при темп, от 55° до 250° (см. доп. 391, стр. 269).
Кривая Е^ОЕъ, проходящая через эвтектические точки E (—55°) и E (29°,2) t t

принадлежит гидрату СаСІ .6Н 0; последний, при отсутствии зародышей

2 2

аСаС1 . 4Н 0 плавится без разложения в максимальной точке M (302°, по

2 2

Розебуму; 299°, по Лидбэри, 1902), как это показано в увеличенном мас­

штабе на отдельном черт. (рис. 19). При таких условиях может быть осуществлен
отрезок DME^, пересекающийся в э в т е к т и к е ^ с кривой плавкости Е С г

Н0 2 - C a C l 2

ISO 250 350 е.ч.

Hi 100 Sec: частей H Q 2 CaCl z

РИС. 19.

неустойчивой модификации 8СаС1 . 4Н 0. На ветви ME впервые для соля­

2 2 it

ных гидратов, Розебум получил растворы, насыщенные по отношению к кри­

сталлам СаС1 .6ІІ 0 и содержащие СаС1 больше, чем в самом гидрате
2 2 2

СаС1 .бН 0. Этот факт, являющийся следствием общей диаграммы (х, t)

8 2

типа ІП (рис. 10) имел в свое время большое значение для познания явле­
ний растворимости. Кривые с температурным максимумом А/, известные
раньше только для газовых кристаллогидратов, напр. НВг2Н 0, были затем 2

наблюдены для самых разнообразных веществ.

Ветвь ME для растворов хлористого кальция имеет очень небольшое
t

протяжение, всего около 1°. В других двойных системах, где различив

между растворителем и растворенным телом проявляется в меньшей сте­
пени, чем для соляных гидратов, например, в металлических сплавах, обе ветви
кривой плавкости интерметаллических соединений (металлидов) могут обла­
дать значительною протяженностью, до нескольких десятков и сотен гра­
дусов. Наглядные примеры этому дают нам станниды Na-Sn, Mg Sn (рис. 16), 2

фосфид Mn P (рис. 17), антимониды Na Sb, ALSb, PtSb .

s 2 3 2
524 Н. С. К У P H A К О В.

Кривые DC nE C принадлежат <x- и В-модификацням СаС1 . 4Н 0. Так

î l 8 8

как растворимость первой из них меньше, чем второй, то трение твердыми

предметами или внесение кристаллов а-формы производит переход к равно­
весиям на линии DC, отвечающим более устойчивому а-гидрату.
В переходных точках С (38°,4) и С, (45°,3) обе модификации пла­
вятся с разложением, выделяя кристаллы СаС1 .2Н 0, которые в свою оче­ 2 2

редь при повышении температуры до переходной точки F при 175°,5 пре­

вращаются в одноводный гидрат СаС1 . Н 0 ; растворимость последнего была 2 2

прослежена по линии FM до 235°. Ледяная линия или кривая раствори­

мости льда в присутствии хлористого кальция имеет довольно значительное
протяжение (О — 44 ч. СаС1 на 100 ч. Н 0) и заканчивается в эвтектиче­
4 2

ской (криогидратной) точке Е\ при — 55°, где происходит полное затвердева­

ние жидкости в смесь кристаллов льда и СаС1 . 6Н 0. Вследствие доступности и 2 2

дешевизны хлористого кальция по­

насрталик пикринов, нисл.
добные растворы получили примене­
150* ние в холодильных устройствах, ме­
жду прочим в горном деле при замо­
130°

110°
- // 11 а, /14° \jr
(>гг,5°)
раживании водоносных слоев (плы­
вунов) при проходке шахт и штолен.

Ь,
N
- / =t
/ ^
90° / ^
-/ vi
во' Ч/£ 78' h
а, w ^
e,
1 1 1 1 1 1 1 !
60"
го 40 60 80 100%
% ліол. пикринов н
О 20 АО 60 80 100% НО
г

Рис. 20. РИС. 21.

5. П и к р и н о в а я к и с л о т а - н а ф т а л и н C H (OH)(NO ) -C H (рис. e 2 4 3 10 8

20). Эта система характеризуется образованием хорошо кристаллизующегося

двойного соединения — пикрата нафталина C H N Ü . С І1 (Ю. Ф. Фритцше, 6 3 3 7 10 8

1857). Названное тело является представителем обширной и важной группы

соединений ароматических нитропроизводных с различными ненасыщенными
веществами: углеводородами, спиртами, аминами и т. д. Ему отвечает тем­
пературный максимум около 151° с горизонтальной касательной, что указы­
вает на диссоциацию соединения при плавлении (А. В. Сапожников и
В. Рдултовский, 1903; Креман, 1904; Рудольфи, 1909). Двум эвтектиче­
и
ским точкам Е и Е ( 8 % х 94°/ вес. пикриновой кислоты) принадлежат
2 0

горизонтальные линии а-^Еф^ и а Еф^ вторичных остановок при 78° и 114°. г

Из построения треугольников и аф е^, которые определяют продол­ г

жительность эвтектических остановок соответствующих сплавов, видно, что

все твердые, фазы данной системы выделяются в чистом состоянии, не об­
наруживая заметной способности к взаимному растворению в твердом виде.
ГЛАВА ГѴ.
Р а в н о в е с и я в ж и д к о й с р е д е . До сих пор мы предполагали,
что в двойной системе оба компонента А и В смешиваются в жидком
состоянии во всех пропорциях, давая однородный раствор. Таким условиям
обыкновенно удовлетворяют смешения тел А и В, молекулярный вес (AI)
 Р А С Т В О Р Ы И С П Л А В Ы . 525

которых в парообразном и жидком состояниях является одинаковым (нормаль­

ные жидкости). При взаимном растворении жидкостей ассоциированных
(ср. I т., стр. 412) с усложненным молекулярным весом (М ), возможно появле­ п

ние поверхности раздела в жидкой среде и образование двух (и более) жид­

ких слоев. Примером отношений подобного рода могут служить жидкие рас­
творы воды и фенола Н О-С Н,(ОН) (рис. 21), изученные впервые В. Ф. Але­
а 6

ксеевым (1876 —1879). При 20° здесь находятся во взаимном равновесии два
жидких слоя: более легкий — верхний, который представляет раствор фенола
в воде (91,6% Н 0 ) , и нижний — раствор воды в жидком феноле (29,8% Н 0).
2 2

С повышением температуры концентрации обоих слоев постепенно сближаются;

при 68°,4 они становятся равными и смешиваются друг с другом, образуя
однородную жидкость. Эта температура, при которой обе жидкости взаимно
ВодД Никотин
растворяются во всех отношениях,
называется критической температу­
рой растворения и может быть упо­
доблена критической температуре
200 испарения унарной жидкости (Orme
Masson, 1891). Опыт показывает, что
для некоторых веществ, например,

150° =

100 = й

О % НИКОТИНА ЮО /(f

Рис. 5Н.

триэтиламина N(CjjH ) и воды, исчезновение двух слоев происходит при пони­

5 8

жении температуры. Для водных растворов никотина, жидкого алкалоида

табака C H N(j, Гудзон (Hudson, 1904) наблюдал как верхнюю (210°), так
10 u

и нижнюю (61°) критическую температуру растворения. Характерная кривая

растворимости подобных веществ имеет вид замкнутого овала (рис. 22).
При затвердевании системы с двумя жидкими слоями диаграмма плав­
кости принимает особый вид, изображенный на рис. 23. Разрыв в сплош­
ности жидкой фазы, определяемый линией СМЬ взаимной растворимости
слоев, производит разделение кривой плавкости компонента В на два отрезка
В Ь и СЕ. На основании принципа непрерывности эти отрезки следует при­
І

нять принадлежащими одной и той же кривой, при чем ее волнообразный

пунктирный участок (серпантин) в области разрыва CD отвечает неустой­
чивым равновесиям (Ван-дер-Ваальс, 1912). При процессе охлаждения,
на горизонтальном участке Ci) происходит разложение при постоянной тем­
пературе слоя, более богатого компонентом Ä, на кристаллы В и второй слой
с меньшим содержанием В. Ветвь СЕ, оканчивающаяся в эвтектике Е, отве­
чает нормальным условиям затвердевания второго жидкого слоя в смесь
кристаллов В и А (по типу 1, рис. 7).
Распадение жидкости на слои с различными удельными весами имеет
большое практическое значение. На этом основано получение металлов при
526 Н. С. КУРНАКОВ.

плавильных процессах. В горну шахтной печи происходит разделение по

удельному весу верхнего слоя шлака, заключающего пустую силикатную
породу, от нижнего металлического сдоя, который является главною целью
металлургической операции. Если в руде присутствуют сернистые соединения
металлов, то они образуют третий слой — штейн, располагающийся между
металлом и шлаком. Основная задача металлургического процесса и заклю­
чается в том, чтобы получить возможно полное и наиболее выгодное распре­
деление составных частей в этих слоях. Конечно, в заводской практике во
многих случаях приходится иметь дело с системами, содержащими более
чем два компонента.
Спринг и Романов (1896) определили взаимную растворимость двух
жидких слоев для сплавов цинка с висмутом и свинцом. Диаграмма по­
следней системы "изображена па рис. 24. При 475° верхний цинковый слой
содержит 2% РЬ, а нижний свин-

0 20 АО 60 80 lOOXZn д
Рис. S i . Р и с S5.

оба металла образуют однородный жидкий сплав. Замечательный случай

образования двух жидких слоев при соляных равновесиях представляет
взаимная система AgCl-KNO , образующаяся при двойном обменном разло­
a

жении AgN0 -)- KCl = AgCl -f- KN0 (И. A. Каблуков, 1905) при сплавлении
3 3

в отсутствии воды. Верхний бесцветный слой состоит из расплавленной

селитры; хлористое серебро входит в состав нижнего слоя, окрашенного
в буроватый цвет.
Для познания природы химического взаимодействия имеет весьма
важное значение изучение диаграмм состав-свойство (х, е) для двойных
систем, состоящих из о д н о р о д н ы х ж и д к и х с м е с е й или р а с т в о р о в .
Измерения при постоянной температуре дают изотермические линии свойств,
например, удельного веса, вязкости, давления паров и т. д. Среди таких
диаграмм можно различать два главных типа: 1) несингулярные кривые,
не имеющие особых или сингулярных точек и 2) сингулярные кривые с осо •
быми точками.
1. Н е с и н г у л я р н ы е и з о т е р м ы (рис. 25,1—Ô) являются весьма
распространенными. Идеальная, предельная их форма отвечает прямой ли­
нии (рис. 25, 1) и указывает на отсутствие химического взаимодействия
между компонентами А и В системы. Аддитивность свойств сближает по­
добные растворы с рассмотренными выше механическими смесями затвер­
девших сплавов (см. рис. 14, 1) и определяется аналогичным уравнением
е = е х-\-ц{1—х),
1 где X — состав раствора, е, е е ...—величины свойств
15 8

раствора и компонентов. Жидкие системы, образованные сложением удельных

 РАСТВОРЫ И СПЛАВЫ. 527

объемов, т.-е. без сжатия или расширения, Е. В. Вирой (1912) назвал

и з о ф л ю и д н ы м и . Обыкновенно наблюдаются непрерывные отклонения
вверх и вниз от прямой линии — положительные (рис. 25, 2) и отрица­
тельные (рис. 25, 4) кривые, которые следует поставить в связь с появле­
нием в системе новых родов молекул. При этом химические превращения
могут направляться в сторону усложнения молекулярного состава компо­
нентов (процессы ассоциации) или обратно — в сторону их упрощения (дис­
социация, см. I т., стр. 41, 247, 267) по реакциям, простейшими предста­
вителями которых являются схемы:
А + А^А^; B+B^lB^; А+ В^АВ.
Соответственно различным стадиям превращений, положительные кривые
переходят постепенно в изотермы с максимумом m (рис. 25, 3), а отрица­
тельные— в изотермические линии с минимумом т (рис. 25,6). В зависи­
1

мости от изменения температуры и других факторов равновесия положение

этих максимальных и минимальных то­
чек претерпевает непрерывное смещение
в диаграмме, и состав их не остается
постоянным и не отвечает закону крат­
ных пропорций.

-а
т.

X в
Рис. Î6.

Для некоторых свойств, например, для теплоты смешения Q, наблю­

даются диаграммы (рис. 26) с точками перегиба а; последние являются
результатом сочетания двух отдельных кривых с максимумом m и мини­
мумом m , соответствующих двум превращениям с положительным и отри­
t

цательным эффектом (Розебум, 1900; Креман, 1916). Подобные отношения

свойственны, по данным Возе (1906), системам, составленным из ассоцииро­
ванных жидкостей — воды и спиртов (этилового, пропилового). В подтвержде­
ние принципа непрерывности здесь осуществляются все последовательные
стадии перехода между положительными и отрицательными кривыми.
Смещение максимальных точек изотерм несингулярного типа под влия­
нием температуры наглядно проявляется на диаграммах внутреннего трения
(х, т)) систем, заключающих определенное соединение AB, которое диссоци­
ировано в жидком состоянии по схеме: А А -\- В (рис. 27). Непрерывные
изотермы 1 — 4 обладают иррациональными максимальными точками, ко­
торые с повышением температуры становятся более плоскими; непрерывно
перемещаясь в сторону более вязкого компонента, эти точки исчезают со­
вершенно. При этом получаются положительные кривые, указывающие на
почти полное разложение соединения в растворе. Наоборот, понижение
температуры, уменьшая диссоциацию, делает эти максимумы более резко
528 H. С. КУРНАКОВ.

выраженными и последовательно передвигает их к ординате соединения АН,

которое может быть получено в кристаллах при охлаждении жидкой системы.
В полном согласии с характером этих изотерм, кривая плавкости со­
единения AB также состоит из одной непрерывной ветви Е^МЕ^ (рис. 27,6)
с одной касательной в максимальной дистектической точке M и указывает
таким образом на диссоциацию вещества AB в жидком состоянии (ср. рис. 10,
тип I I I ) . Системы хлораль-вода (Курнаков и Ефремов, 1913), бромное
олово-уксусноэтиловый эфир (Курнаков и Жернаков, 1915), бензол-трех-
хлористая сурьма (Б. Н. Меншуткин, 1911; H. Курнаков и С. Пе-
рельмутер, 1916) дают хорошие примеры равновесий подобного рода. Диа­
грамма плавкости последней системы (рис. 27 bis) указывает на образо­
вание твердого соединения 2SbCl . С Н , сильно диссоциированного при тем-
3 6 Й

Рис. Î7 bis. Рис. 48.

2. Вторым главным типом диаграмм однородных жидких систем являются

с и н г у л я р н ы е и з о т е р м ы , которые обладают особыми или сингулярными
точками, лежащими на пересечении двух отдельных ветвей. Присутствие
таких точек связано с нахождением недиссоциированного в жидкой среде
соединения AB, получающегося нацело по схеме: A-j- В=АВ.
На рис. 28, 1 —3 представлены изотермы внутреннего трения (TJ),
характеризующие образование подобного вещества. Для всех температур на­
блюдается пересечение отдельных ветвей в сингулярных максимальных
точках m,, т^, т с молекулярным отношением А: В = 1:1, которое сохра­
3

няется постоянным для всех температур в пределах существования жидкой

фазы. Такое же пересечение двух ветвей в максимуме M замечается и для
кривой плавкости Е^МЕ^ вещества AB (рис. 28, 4), которая принадлежит
к типу V (рис. 12), найденному ранее для недиссоциированных соединений.
Опыт показывает, что сингулярные точки обнаруживаются на диа­
граммах всех свойств данной равновесной системы, отвечая одному и тому же
неизменному или инвариантному составу. Поэтому они являются геометри­
ческой характеристикой закона кратных пропорции Дальтона (дальтоновские
точки). Так как пересечение кривых происходит в точках, соответствующих
 Р А С Т В О Р Ы И СПЛАВЫ. 529

полной однородности жидкого раствора, то по принципу непрерывности сле­

дует признать здесь непрерывный переход одной ветви в другую. Как было
указано ранее для диаграмм плавкости типа V (рис. 12, 13), этот переход
обусловливается существованием вещественных или мнимых узлов в сингу­
лярных точках.
Характерными представителями сингулярных изотерм могут служить
диаграммы (ж,е) жидких систем: а) а н и л и н - а л л и л о в о ѳ г о р ч и ч н о е
масло (рис. 2 9 ) и б) в о д а - у к с у с н ы й а н г и д р и д (рис. 30).
а) В первом из этих равновесий (рис. 29) два жидких при обыкновен­
ной температуре вещества — анилин C H . NH и аллиловое горчичное e 5 2

масло CSN.Cj,H — дают твердое соединение аллил - фенил - тиомочевину

n

CS.NH(C H ).'NH(C,H,) (Я. Я . Зинин,

3 e

1 8 5 2 ) , плавящуюся при 9 9 ° . Реакция

образования последнего тела, недиссо-
циированного как в твердом, так и

Дкилик
сл(Щ)у '(CSN(C HJ 3

0,10
60' - / m \

го' 1 f 1 t
\1 \0,06
1
ЧІ£ / 1 1
-20' -13,3° j
№юо'
п

/У* 0,02

^^^^^
0,00
1
1 1 1 і<о 1 1 1 1

О 50 о 100% О 20 40 60 SO 100%
Мелен. % ал. г. масла Молек. % НО
г

РИС 29. Рис 30.

в жидком состояниях, совершается по типу А-\- В= Ali. На это ясно ука­

зывают изотермы коэффициента внутреннего трения (TJ) ЖИДКИХ систем при
100° и 125°, состоящие из двух ветвей, которые пересекаются в сингулярных
максимумах m и m , , принадлежащих рациональному отношению 1 : 1 мо­
лекул компонентов в тиомочевине (рис. 2 9 ) . Под влиянием факторов равно­
весия—температуры и концентрации третьего тела (бензола, толуола)—состав
таких максимальных точек остается инвариантным (Курнаков и Еаят,
1 9 1 4 ) . Как можно было ожидать, диаграмма плавкости изображается также
в виде двух отдельных кривых, взаимно пересекающихся в сингулярном
максимуме М, который отвечает температуре плавления аллил-фенил-тио-
мочевины. Вследствие больших переохлаждений, свойственных многим ор­
ганическим веществам, наблюдения над диаграммой плавкости были произ­
ведены здесь по «оптическому» методу В. Ф. Алексеева ( 1 8 7 8 ) , видоизме­
ненному для твердых тел И. Ф. Шредером ( 1 8 9 0 ) . Сущность его заклю-
Ыендемев. Освоим х и м и и , т. 1L 34
530 Н. С. К У Р Н А К О В .

чается в измерении температур исчезновения или появления кристаллов

при последовательном повышении или понижении температуры двойной
жидкой смеси, запаянной в стеклянную трубочку (Курнаков и Соловьев,
1916; Е. Ф. Плаксини, 1927). По существу этот способ сходен с методом за­
калки, применяемым в аналогичных условиях при исследовании диаграмм
плавкости силикатов (см. сплавы MgO-Si0 , стр. 524). 2

б) Для с и с т е м ы в о д а - у к с у с н ы й а н г и д р и д (ІІѵккеринг, 1893;

Курнаков, 1918) характерно образование уксусной кислоты по уравнению:
(С Н 0) 0 + Н 0==2С Н 0 .
2 3 2 2 2 4 2

Соответствующие изотермы внутреннего трения (Y) °), удельного веса 25

(г/ °) и коэффициента рефракции (n при 12°, по наблюдениям В. Я. Ано­

2В D

сова, 1925) сопоставлепы вместе на рис. 30. Выше температуры плавления

твердой уксусной кислоты = 16°,67 здесь наблюдаются непрерывные жидкие
растворы, и на всех изотермах исследованных свойств отчетливо проявляются
сингулярные точки при 50 мол. процентах, принадлежащие уксусной кислоте,
как определенному соединению, недиссоциированному в жидкой среде.
В полном согласии с диаграммами жидкого состояния, кривая плавкости
уксусной кислоты состоит также из двух ветвей аМ и ME, которые взаимно
пересекаются под острым углом в максимальной точке M при 50% молекул.
Рис. 30 показывает наглядно, что вследствие пересечения линий свойств
в рациональной ординате с молекулярным отношением компонентов= 1:1,
вся диаграмма разделяется на две части, отвечающие вторичным или под­
чиненным системам:
1) уксусный ангидрид-уксусная кислота и
2) уксусная кислота-вода,
в которых уксусная кислота, как недиссоциированпое двойное соединение
исполняет роль самостоятельного компонента.
Это рациональное деление замкнутого пространства химической диа­
граммы, в данном случае — плоского полигона, на целое и конечное число
частей, является главной характеристикой равновесных систем, образующих
определенные соединения, недиссоциированные в различных физических со­
стояниях (фазах). Из рис. 30 видно, что обе вторичные системы относятся
к несингулярному типу, вследствие чего максимальные точки линий свойств
для смесей уксусной кислоты и воды выражаются неодинаковыми иррацио­
нальными числами.
Замечательный пример сложных диаграмм для жидких непрерывных
растворов дает известная с и с т е м а с е р н ы й а н г и д р и д-в о д а , имеющая
большое теоретическое и практическое значение (см. стр. 153—155, 387—392).
На рис. 31 сопоставлены диаграмма плавкости (Пиккеринг, 1890; Е. В. Ли­
рой, 1899; Книтч, 1901 ; Гантч, 1908), изотермы внутреннего трения ч\
(Я. И. Подкопаев, 1912; Креман и Эрлих, 1901), удельного веса d
(Д. И. Менделеев, 1887) и электросопротивления р (Ф. В. Кольрауш,
1882; Книтч, 1901).
Диаграмма плавкости имеет пять максимумов температур плавления,
соответствующих выделению при затвердевании жидких растворов пяти
гидратных форм: 1) 2S0 . Н 0 =- H S 0 (пиросерная кислота), 2) S() .11,0 =
3 8 o 2 7 3

= H SO, (серная кислота), 3) SO,. 2H 0 = U S0 . I U ) , 4) S 0 . 3 H 0 =

2 2 2 4 3 2

= ii SCv2lI 0 и 5) S 0 . 511,0 = HgSOj. 4IJ 0. Из них гидраты 1, 3 , 4 ,

2 2 3 2

5 обладают кривыми плавкости с горизонтальными касательными в макси­

мальных ючках, что указывает на диссоциацию двойного соединения при
переходе из твердого состояния в жидкое. В отличие от всех этих веществ,
кривая плавкости нормальной серной кислоты или моногидрата H SO, со­ 2

стоит из двух ветвей, пересекающихся под углом в максимальной точке

 Р А С Т В О Р Ы II С П Л А В Ы . 531

(-f-10,3°), т.-е. относится к сингулярному типу (ср. рис. 12 и 28). Из криоско-

пических измерений Пиккеринга (1890) и Гантча (1908) видно, что по­
нижение температур плавления вещества HgSOj под влиянием Н О и SO. г t

О 20 40 60 80 100%
Ыолек.
Рис. 31. Система: вода-серный ангидрид.

совершается по закону 1'ауля, чего не наблюдается для остальных гидратов

этой системы. Для наглядности криоскопические данные Гантча изобра­
жены в увеличенном масштабе на отдельном черт. рис. 31.
532 Н. С. К У Р П А К О В .

Эти отношения ясно свидетельствуют о том, что кристаллический ги­

драт H S0 не претерпевает при плавлении заметной диссоциации па свои
2 4

компоненты. Такое заключение вполне подтверждается изучением свойств

жидких растворов. При более низких температурах (до 35° и ниже) изо­
термы внутреннего трения (г\ °), электросопротивления (р °) и удельного
зг 25

веса (</ °) имеют при отношении молекул = 1:1 сингулярные точки, обра­
25

зованные пересечением двух ветвей: для первых двух свойств-—резко вы­

раженный максимум,-а для удельного веса — минимум. Кроме того па ли­
ниях свойств данной системы выступают также максимумы несингулярного
типа с горизонтальными касательными; дл:г изотерм г> и р они находятся
близ ординат 2 : 1 и 1:2, что нужно поставить в связь с присутствием
в растворе диссоциированных гидратов H S0 . Н 0 и H S 0 , которым со­ 2 4 2 2 2 7

ответствуют также наиболее высокие дистектические температуры = 8°,5 и

36° на диаграмме плавкости. Два иррациональных максимума изотермы (/ ° 2S

представляются очень растянутыми и сильно сдвинуты в сторопу от

указанных ординат. Следует отметить, что кристаллические соединения
H S0 . 4Н 0 и II S0 .2HgÔ, плавящиеся при низких температурах ( — 25°
2 4 2 î 1

и — 38°,9), совершенно не отражаются па изотермах свойств.

С повышением температуры отдельные максимумы изотерм внутрен­
него трения становятся более плоскими и постепенно исчезают, образуя
несингулярную кривую с иррациональным максимумом (Ереман и Эр лих;
Н. И. Подкопаев). Подобное отношение свойственно не только диссо­
циированным соединениям H S 0 . I I 0 и II S 0. , но также п моногидрату
2 4 2 2 2 7

H J S O J , весьма стойкому при низких температурах. На разложение послед­

него вещества при нагревании указывают минимум кривой упругости пара
и максимум температур кипения, смешенные в сторону воды (98,2—98,5%
HgSOj, Томас и Баркер 1925; Енитч, 1901). Таким образом система
HjO-SOj, представляет важный пример сложного равновесия, изотермы ко­
торого при изменении температуры изображают различные степени пере­
хода между двумя предельными типами сингулярных и несингулярных
диаграмм.
ГЛАВА V.

Т в е р д ы е р а с т в о р ы . Аналогично с жидкостями способность к взаим­

ному смешению и образованию однородных жидких растворов распространяется
также и на твердые, кристаллические вещества. Такие твердые фазы, в кото­
рых отношения между составными частями (компонентами) могут изменяться
без нарушения однородности, Вант-Гофф (1890) назвал твердыми раство­
рами (см. стр. 273). Смешения твердых аморфных тел должны рассматри­
ваться как жидкости с большим внутренним трением. Но опыт показывает
также, что и типические кристаллические вещества образуют однородные
смеси в различных пропорциях или так называемые смешанные кристаллы.
В подобных системах не только жидкие, но и твердые фазы имеют пере­
менный состав. При таких условиях изученные ранее диаграммы затверде­
вания двойных сплавов подвергаются видоизменениям.
Рассмотрим условия образования и разложения твердых растворов. При­
бавляя к компоненту А (рис. 32) некоторое количество Ii, получим жидкий
сплав концентрации а 1^ с пониженной температурой кристаллизации a A.
х t

Если компонент .4 выделяется при затвердевании жидкого раствора в чистом

•состоянии, как это мы до сих пор предполагали, то состав твердой фазы
выражается точкой а находящейся на ординате аА. При образовании
и

твердого раствора компонент В входит в состав кристаллов А, и концентра­

ция твердой фазы, находящейся в равновесии с жидкостью при темпера­
туре а А, будет определяться некоторым отрезком a s .
х i l
 Р А С Т В О Р Ы И СПЛАВЫ. 533

Прибавляя дальнейшие количества В, можно понизить температуру

кристаллизации А до « .1, для которой соответствующие концентрации
2

жидкой и твердой фаз будут выражаться отрезками я / и я $ и т. д. 2 2 2 4

Точки /«, / и s,, «g расположены на кривых Ö / J / (liquidus) и Ö S J S (solidus),

2 2 2

которые пересекаются в точке плавления компонента А и выражают непре­

рывные изменения состава жидких и твердых растворов, находящихся
между собою в равновесии при различных температурах. Для краткости их
можно обозначить /- и «-линиями.
Образование твердых растворов вызывает аномалии в понижении
температуры замерзания по формуле Рауля-Вант-Гоффа (стр. 149, I т.),
относящейся к кристаллизации из растворов чистого растворителя:
/ » ). х

где t и t — температуры замерзания рас­

0 x

творителя (А) и жидкого раствора с кон­

центрацией х; M — молекулярный вес рас­
творенного тела В. • В случае выделения
твердых растворов вместо х следует взять
разность между концентрациями жидкого
раствора х и твердого раствора x (І*от-
х s

мунд, 1897). Например, для температуры

а А разность x — x = a l —a s . Тогда для
х t s i l t t

депрессии получается выражение:

Здесь можно различить несколько случаев:

1) При x = 0 или в отсутствии твердых растворов это выражение
s

превращается в формулу Рауля-Ваит-Гоффа.

2) Если x ^> x , депрессия f„ — t имеет положительную величину, и мы
i s x

наблюдаем понижение температуры плавления растворителя, как это изо­

бражено на рис. 32.
3) Когда x = x , депрессия = 0 и t = t , т.-е. температура затверде­
t s 0 x

вания растворителя сохраняется постоянной для всех концентраций раство­

ров. Такой случай наблюдается при взаимном растворении правой и левой
модификации оптических изомеров (Розебум, 1899).
4) При x <^.i величина депрессии t — t имеет отрицательное зна­
t s 0 x

чение, что указывает на п о в ы ш е н и е т е м п е р а т у р ы п л а в л е н и я

р а с т в о р и т е л я при образовании твердых растворов. Соответствующие
примеры встречаются довольно часто среди металлических сплавов (Sn-Sb,
Zn - Си, Т1 - РЬ) и других веществ.
В ненормально малых величинах криоскопической депрессии раствори­
теля мы имеем количественный признак, которым Вант-Гофф (1890),
Патерно (1889), Гейкок с Невилем (1889). Чамичан (1892), Га-
релли (1892—1904), Вручи (1898—1908), А. В. Сперанский (1904) и др.
исследователи с успехом пользовались для отыскания твердых растворов.
Приложение методики физико-химического анализа раскрывает с не­
сомненностью существование аналогии между жидкими и твердыми раство­
рами, при чем оказывается, что последний класс имеет громадное распро­
странение среди веществ, наблюдаемых в природе и получаемых искус­
ственно.
Образование твердых растворов находится в зависимости от ряда
факторов, из которых главнейшими будут: т е м п е р а т у р а , с т р о е н и е
534 II. С. К У P H A К О В.

к р и с т а л л и ч е с к и х р е ш е т о к и п о л и м о р ф и з м . Повышение тем­
пературы увеличивает подвижность частиц, облегчая способность к диф­
фузии и получению однородных смесей. В связи с этим пластические ве­
щества гораздо легче смешиваются друг с другом, чем хрупкие тела с
ясно выраженною спайностью. Такие отношения наблюдаются с большою
наглядностью на мягких, пластических производных камфоры С Н 0 , где 1о 16

вещества с самыми разнообразными химическими функциями — углеводо­

роды (камфен С ІІ, ), .кетоны (камфора), спирты (борнеол С ІІ (ОІІ)), оксимы
10 6 10 17

(камфероксим С І1 • N(OII))—дают взаимно непрерывные ряды твердых рас­

10 1в

творов (\anston, 1909; Курнаков и Вигдерович, 1913; H. Н. Ефремов,

1915).
Близость кристаллических решеток является весьма важным факто­
ром смешения в твердом состоянии. При одинаковости основных кристалло­
графических форм получаются н е п р е р ы в н ы е и з о м о р ф н ы е с м е с и во
всех пропорциях (Митчерлих, 1819; стр. 49, 273), которые нужно рас­
сматривать как частный случай более общего понятия о твердом рас­
творе. Согласно взглядам Мал-
лара (1884), кристаллические
решетки всех тел могут быть
иодведены близко к кубическому
типу, а по Е. С. Федорову (1S96)
все кристаллы являются или псев­
дотетрагональными или псевдо­
гексагональными. Подобная бли­
зость основных кристаллических
типов делает возможным взаимное
подчинение в известных пределах
—• веем* решеток самых разнообразных ве-
РНС зз. іцеств и образование твердых
растворов до некоторых предель­
ных концентраций. Последние тела следует считать аналогами жидких
смесей с ограниченной растворимостью.
Многообразие свойств твердого состояния наглядно сказывается в су­
ществовании для одного и того же вещества нескольких кристаллических
или полиморфных видоизменений, обладающих неодинаковою устойчивостью.
Начиная с низких температур, их обыкновенно обозначают греческими
буквами а, ß, f и т. д. Очень часто можно заметить, что полиморфные разности
при повышении температуры приближаются к изотропным формам правиль­
ной системы и в таком состоянии обладают более значительной способ­
ностью давать однородные кристаллические смешения.
1. Н е п р е р ы в н ы е т в е р д ы е р а с т в о р ы и л и и з о м о р ф н ы е
« м е с и веществ с одинаковыми или близкими кристаллографическими
формами представляют предельную группу, во многих отношениях анало­
гичную жидкостям, смешивающимся между собою во всех пропорциях.
Кривые охлаждения таких твердых растворов (рис. 33) имеют характерный
вид, отличающий их от рассмотренных выше кривых охлаждения двойных
сплавов, которые выделяют при кристаллизации твердые фазы постоянного
состава. Застывание двойных сплавов происходит здесь нацело в одно­
родную массу, и кривые охлаждения (рис. 33, 2,3) состоят из двух ветвей,
соединенных наклонными отрезками LS, /-цѴ,. Точки L , L и S, S при­ t t

надлежат переменным температурам начала и конца выделения кристаллов,

а вертикальные расстояния Ls, L s определяют температурные интервалы
l 1

затвердевания жидкой смеси. Как видно, постоянная эвтектическая оста­

новка здесь совершенно отсутствует.
 Р А С Т В О Р Ы И СПЛАВЫ. 535

Геометрические места точек L, L и S, S нанесенные на диаграмму x u

О , /) дают непрерывные линии ALL ß (liquidus) и Ass /i (solidus), которыми

t t

характеризуется разрыв сплошности между жидким и твердым (кристалли­

ческим) состоянием данной двойной системы. Для чистых компонентов А я Л
интервал кристаллизации равен нулю, как это наблюдается на кривых
охлаждения 1 и 4 рис. 33; при образовании сплавов он постоянно возра­
стает, достигая некоторого максимума Ls во внутренней части диаграммы.
Т и п ы I — I V т в е р д ы х р а с т в о р о в . Термический анализ непре­
рывного ряда твердых растворов устанавливает следующие четыре главных
типа диаграмм, различающиеся формой своих /- и «-линий (Розеоум, 1899):
1) Температуры плавления смесей лежат между температурами пла­
вления компонентов (рис. 34, I ) ,
2) и 3) /- и s-линии имеют температурный максимум (рис. 34, I I )
или минимум (рис. 34, I I I ) ,
4) температура плавления смеси постоянна (рис. 34, 1а).

Рис. 34.

В последнем случае I- и s-линии совпадают в одну прямую, парал­

лельную оси концентраций; такую диаграмму можно считать разновид­
ностью I типа для случая, когда температуры плавления компонентов А
и Л равны между собою.
Типы I и I I I являются наиболее распространенными. Кривые охла­
ждения твердых растворов I т и п а были представлены выше на рис. 33.
Сюда относятся многие изоморфные смеси, например К-НЬ {Курников и
Никитинский, 1914), Ag-Au (Гейкок и Невиль, 1897; Робертс-Аустин
и К. Розе, 1909), Bi-Sb (Готье и ІПарпи, 1896; Гюртлер и Тамман,
1905); Іп-Т1 (Курнаков и Пугш/н, 1906), Cu-Pd, Aii-Pt (Дэринкель, 1907),
Au-Pd (Руэр, 1906), Mn-l-'c • {Левин и Тамман, 1905), Cu-Ni (Курнаков
и Жемчужный, 1906; Гюртлер и Тамман, 1907), Fe-Pt (Исаак и Там­
ман, 1907), AgCl-NaCl (Ботта, 1911; Сандонини, 1911; Жемчужный,
1915), Agßr-NaBr (Жемчужный, 1915), RbCl-KCl (Жемчужный и Рам-
бах, 1909), Т1С1-КС1 (Сандонини и Ауреджгі, 1911), Asßr -SbBr (ІІушнн 3 3

и Löwy, 1925), олеиновая кислота (C H ,U ) с пальмитиновой ( С Н 0 ) 1S 3 2 16 34 4

и стеариновой (C H 0 ) кислотами (Девиссер,

14 36 2 1898; Карлинфанти и
Löwy-Мальвано, 1909), тиофен-бензол (C II S-C H ) (Ги и Теакалотос, 1910),
S 4 6 0

фенантрен (С, Н )-антрацен ( С Н ) (Гаррели,

4 10 1894), нафталин (С, Н„)-
И 10 0

ß-нафтол (С 11і(011)-(Кюстер,
і() 1909; Рудольфи, 1909), полевые шпаты:
альбит Na O.Al 0 6SiOj-aHopTHT СаО. А1 0 . 2Si0 (Дэй и Аллен,
2 2 3 1905; 2 3 2

Боуэн, 1913).
536 Н. С. К У Р Н А К О В .

Непрерывные изоморфные смеси I I т и п а (рис. 34, I I ) , с максимумом

температур плавления, наблюдаются в изоморфных смесях трибромтолуолов
(С„Н Вг СН ) (Егер, 1904), стеарина С Н (0. С І І 0 ) с пальмитином
2 3 3 3 5 18 35 3

CgH (0.С Н 0)з (Креман и Шульц, 1912), брассидиновой (изоэруковой)-

5 16 31

бегеновой кислот (С Н 0 - С Н 0 ) (Маскарелли и Санна, 1915), уксусно-

22 42 2 22 4і 2

холестеринового эфира с уксусным эфиром о-фитостерина (Егер, 1907),

d- и /-карвоксима [ С , Н . N(011)] (Адргіани, 1900), дифенилацетилена
0 И

(толана)-дифенилбутадиена [C (CJI ) -C H (C H ) ] (Паскаль, 1914). Этот 2 5 2 4 4 ß 5 2

интересный тип, указывающий на химическое взаимодействие компонентов,

чаще встречается при твердых растворах с разрывом сплошности, напри­
мер, в сплавах ТІ-РЬ (Курнаков и Пушин, 1906), Na S0 -CaS0 (Ле 2 4 4

Шателье, 1897), K,S0 -7/SO, (7? = Sr, Ва; Граман, 1913), Na,G0,-CaG0
4 9

(Нигглп, 1916).
Наиболее известных представителей твердых растворов I I I т и и а
(рис. 34, I I I ) с минимумом температур плавления мы имеем в системах: NiFe
(Гюртлер и Тамман, 1905; Руер и Шюшц, 1910), Au-Cu (Курнаков и
Жемчужный, 1906), Cu-Mn (Жемчужный, Уразов и Рыковсков, 1908;
Замен, 1908), Au-Ni, NaOII-KOII (Гевеши, 1910), HgBryHgJ* (Рейндерс, 1900),
AgBr-AgCl, AgJ-Agßr (Менкемейер, 1906), NaCl-KCI, NaBr-КВг (Курнаков
и Жемчужный, 1906), LiCl-NaCl, CsCl-RbCl, CsCl-KCI (Жемчужный и
Рамбах, 1909), Na SO K S0 , Na C0 -Na S0 (Ле Шателье, 1894; Курна­
2 r 2 4 2 3 2 4

ков и Жемчужным, 1907), NaBO,-KB0 (Ван-Клостер, 1911), Ag S-Cu S 2 2 2

(Фридрих, 1907), CaSi0 -MnSi0 (Гіінсберг, 1908), NaSi0 -BaSi0

3 (Уэльс, 3 3 3

1909), геленит-окерманит (2Са0. А1 О . Si0 -2CaO. MgO. 2 S J ( ) ) (Фергусон в 2 я 2 2

Бэддингтон, 1920), C H C1-C H J (Паскаль, 1913), камфен-пиненхлорги-

6 B 6 5

драт (Н. П. Ефремов, 1915), нафталин- ß-нафтиламин (Рудольфы, 1909),

( C I i ) Si-(C H ) Sn, (C H ) Si-(C H ) Pb (Паскаль,
e 5 4 6 5 4 G 1912), салол-ментол
s 4 6 s 4

(Беллюччи, 1912).
Как было показано выше, диаграмма Іа (рис. 34), характеризующаяся
постоянной температурой плавления твердых растворов, замечена пока для
систем, компонентами которых являются правые и левые оптические изо­
меры: правый и левый камфероксимы [«/-и/-С Н -N(011), Центнершвер, ]0 10

Адриани, 1900], d- и /-камфора (С Н О, Курнаков, 1912; H. Н. Ефре­ 10 16

мов, 1915).
При изучении указанных четырех типов обнаруживается глубокая
аналогия между твердыми и жидкими растворами. К двойной равновесной
системе твердое тело-жидкость применяются законы, аналогичные тем,
которые были установлены в общей форме Гиббсом (1876) и затем
Д. П. Коноваловым (1884) для равновесий жидкость-пар. В применении
к твердым растворам их можно формулировать в виде следующих общих
положений:
1) Кристаллизация твердого раствора при постоянной температуре,
т.-е. с температурным интервалом, равным нулю, наблюдается только в ми­
нимумах или максимумах диаграмм (ce, t). В этих точках / - и s-линии
имеют одную общую касательную и составы твердой и жидкой фаз равны
между собою.
2) Первые выделения кристаллов твердого раствора содержат избыток
того компонента, прибавление которого повышает температуру плавления
твердой фазы.
Так, напр., жидкий сплав / выделяет при охлаждении первые кри­
сталлы, определяемые точкой s (рис. 35), которая при дальнейшем пони­
жении температуры перемещается в s где происходит окончательное u

затвердевание жидкости в однородную массу. При быстром охлаждении

кристаллы твердого раствора могут не успевать выравнивать свой состав;
 Р А С Т В О Р Ы И СПЛАВЫ. 537

тогда сплав затвердевает в неоднородный комплекс, состоящий из послой­

ного выделения твердых смесей переменного состава (зональная структура).
Для подобных неравновесных состояний температурный интервал кристал­
лизации /s является увеличенным против нормального значения I s и
2 b

s-линия перемещается вниз (рис. 35). Если охлаждать сплав достаточно

медленно или отжигать его в нейтральной атмосфере в течение некоторого
времени при температуре, несколько низшей окончательного затвердевания,
то происходит взаимная диффузия отдельных слоев и образование однород­
ных (гомогенных) кристаллических зерен твердого раствора. Такие про­
цессы имеют важное значение в технике при изготовлении металлических
изделий с однородной структурой.
2. Р а з р ы в ы с п л о ш н о с т и т в е р д ы х р а с т в о р о в. Еще чаще, чем
для жидкостей, на твердых двойных системах проявляются разрывы
сплошности.
Устойчивость твердых растворов зависит, по принципу Ле Шателье-
Вант-Гоффа ( I т., стр. 4 2 8 ) , от теплового эффекта их образования. Системы,
образованные из своих компонентов
с положительным тепловым эффектом,
остаются устойчивыми при понижении
температуры и сохраняют свою одно­
родность. Таким образом относятся (MCI)
изоморфные смеси K SO -(NII ) S0î i 1 î 4

, /
V

\
ос
Рис. 3S. Рас. 36.

и КСІ0 -КМп0 (Зоммерфельд,

4 4 1900). Наоборот, непрерывные твердые
растворы с заметным поглощением тепла распадаются при охлаждении на
два раствори с ограниченной растворимостью (рис. 36, тип. IV).
Предельная точка m устойчивого существования твердых растворов
во всех пропорциях вполне аналогична верхней критической точке раство­
рения жидких смесей (ср. рис. 21), установленной В. Ф. Алексеевым (1876).
Типический случай таких распадений наблюден в системе хлористый на­
трий-хлористый калий (Курнаков и Жемчужный, 1906; Смите и
Лобри-де-Врюин, 1913; Ричарде, 1917; Накен, 1918). Непрерывные изо­
морфные смеси, полученные сплавлением названных солей, обнару­
живают при охлаждении в твердом состоянии ряд остановок, указы­
вающих на распадения с значительным выделением тепла. Критическая
точка смешения m (рис. 36) в твердом состоянии отвечает здесь 495° и
65% мол. NaCl (Накен). С понижением температуры взаимная раствори­
мость сильно падает и в пределах 100 —15° обе соли выделяются почти
совершенно чистыми. Охлажденный сплав представляет белую эмалеобраз-
ную массу, между тем как хлористый натрий и калий, взятые отдельно,
дают после сплавления совершенно прозрачные однородные вещества.
538 Н. С. К У Р Н А К О В .

В связи с этим теплота растворения быстро охлажденных и закаленных

сплавов сильно разнится от соответствующей величины для механических
смесей. Последняя величина при растворении смеси грамм-молекул NaCI и
KCl в 100 грамм-молекулах воды = 5700 кал.; для закаленных ниже 0° спла­
вов того же состава теплоты растворения найдены равными от — 3620 кал.
(Оствальд, 1882) до — 3607 кал. (Курнаков и Жемчужный, 1906). Таким
образом при указанных условиях образование двойной грамм-молекулы
твердого раствора поглощает от —2080 до —2093 кал. При сохранении
сплавов названная разница между теплотами растворения медленно умень­
шается; только после нагревания в течение нескольких дней при 85 —150°
она становится равной нулю, и распадающаяся система приближается
к состоянию механической смеси чистых NaCI и KCl. Природными про­
дуктами такого распадения являются кристаллы минерала хлоронатрока-
лита, встречающегося в вулканических возгонах [Лакруа, 1906; Джон-
стон-Левис, 1908; Миеле, 1910). Аналогические распадения непрерывных
твердых растворов свойственны также сплавами NaCl-LiCi (Жемчужный

х
Л В Л
Рис. 37. Рис. 38.

и Рамбах, 1914), NaCN-KCN (Труте, 1912) и CaCl -SrCl (В. Шефер, 1914); 2 ä

NaBCyKBOj (Ван-Клостер, 1911). Для некоторых изоморфных смесей,

например, NaBr-Kßr, NaJ-KJ, характерна медленность процесса распадения
в твердом состоянии. Такие твердые растворы при обыкновенной темпера­
туре нужно считать переохлажденными (Курнаков и Жемчужный, 1906).
Из водных растворов смесей NaCI с KCl, а также Na'ßr с КВг отдель­
ные галоидные соли выделяются чистыми (Левинсон-Лессинг и Крик-
мейер, 1909). Непрерывные изоморфные смеси KCl и RbCl, образованные
с малым поглощением тепла ( 6 0 — 1 У 0 кал. на грамм-молекулу), сохраняли
свою прозрачность п не показывали признаков изменения в течение 2Ѵа лет
(Жемчужный и Рамбах, 1909).
Если предположить, что кривая распадения nmb (рис. 36) переме­
щается вверх до пересечения с А-лиииями А В диаграмм I и III (рис. 34),
Х Х

то получаются весьма распространенные типы (рис. 37 и 38) образования

твердых растворов с ограниченной растворимостью.
Рис. 37 (тип V, по Розебуму IV) характеризуется существованием
п е р е х о д н о й ' т о ч к и е, лежащей на горизонтальной линии ее е^ разрыва у

сплошности. На участке e e наблюдается разрыв s-линии твердых растворов

t t

А^^^Н,, которая состоит из двух ветвей A e и eji^ соединенных друг

t t

с другом волнообразным отрезком (серпантином) неустойчивых равновесий.

Прилагая по Ван-дер-Ваальсу принцип непрерывности также к /-линии
А$В жидкой фазы, можно предположить, что обе ее ветви А е и еВ пере­
Х х ѵ

секающиеся в переходной точке е, связаны между собою при посредстве

неустойчивого узла (с двумя точками возврата), показанного на рисунке
 Р А С Т В О Р Ы И С П Л А В Ы . 539

пунктиром. Кривые охлаждения составов, принадлежащих линии разрыва ее , г

имеют две остановки: верхняя наблюдается при переменных температурах и

указывает начало выделения кристаллов твердого раствора А в компоненте В;
нижняя соответствует застыванию жидкого сплава при постоянной темпе­
ратуре в смесь двух твердых растворов, которые принадлежат предельным
концентрациям е, и f j разрыва твердой фазы. В виде примеров твердых
растворов V типа (фиг. 37) с разрывом в переходной точке можно привести:
Hg-Cd (Вийль, 1902), Іп-Т1 (Курнаков и Путин, 1907), Cu-Co {Замен,
1908; Н. С. Константинов, 1906), Ag-Pt (Деринкель, 1907; Курнаков
и Немилое, 1926), AgNCyTlN0 (Гиссинк, 3 1900), T1N0 -T1J (Ван-Эгт, 3

1901), AgCl-LiCl (Сандонини, 1911), MnSiO MgSi0 (Лебедев, 1911), па-

r 3

радииодбензол-парахлориодбензол (H. Н. Нагорное, 1911).

Рис. 38 (тип V I ; по Розебі/му—V) представляет сочетание диаграммы
рис. 36 с рис. 31, П и определяется нахождением э в т е к т и ч е с к о й
т о ч к и Е на горизонтальной прямой разрыва ее сплошности твердых х

растворов, предельные концентрации которых указываются устойчивыми

отрезками ас и Ье кривой распадения amb. Кривые охлаждения составов,
х

отвечающих двум областям существования твердых растворов В в А и

А в В, имеют нормальный вид с переменным интервалом кристаллизации
(фиг. 33, 2 и 3). На кривых охлаждения сплавов в области разрыва ее х

наблюдаются, кроме изломов начальной кристаллизации, весьма характер­

ные остановки . при постоянной температуре застывания эвтектической
смеси двух твердых растворов с предельными концентрациями е и e . t

Если отложить, но Тамману, на перпендикулярах к эвтектической линии

отрезки, пропорциональные продолжительности соответственных эвтектиче­
ских остановок, то получается треугольник ее^Е которого вершины е и е в от­
и и

личие от аналогичного построения на рис. 7, не доходят до ординат АА и Х

/У/У, компонентов системы. В подтверждение данных термического анализа,

микрографическое рассмотрение затвердевшего и приведенного к равно­
весию сплава указывает па полную однородность кристаллических зерен
без всяких прослойков в области твердых растворов, образуемых компонен­
тами А я В; для концентраций в пределах разрыва ее характерно х

нахождение в промежутках между кристаллами А и В слоистой или точеч­

ной эвтектики, которая представляет механическое соположение двух пре­
дельных твердых растворов е и е . х

Наиболее известные примеры систем типа V I (рис. 38):.Ag-Cu (Робергпс-

Аустин, 1875; Осмонд, 1897; Фридриха Леру, 1907; Курнаков, Путин и
Сенковский, 1910), Au-Co (Валь, 1910), КСІ-КІ (Ле Шателье, 1894; Руфф
и Плато, 1903; Амадори и Пампанини 1911), NaCl-CuCl, AgCI-CuCl
(Сандонини, 1911), AgJ-HgJ (Штеггр,
2 1903), HgCl,-HgJ (iïadoa и 2

Тибальди, 1903), NaBCVNa Si0 (Ван-Клостер,

2 3 1911), "lJ Si0 -MgSi0 , 2 3 3

Li,Si0 -SrSi0 (Уэілс,

3 3 1909), камфора-ацетамид (H. H. Ефремов, 1915),
азобензол-бепзил (Yanslon, 1913), азобензол-бепзиланилин (Паскаль и Нор­
ман, 1903), «тетрил» или тетранитрометиланилин С І1 . '(N0 ) . (N . СН . N0 ) В 2 4 3 3 2

с динитрофенолом 2-4.C ll (OH)(NO ) (//. H. Ефремов, 1926).

6 3 ä 3

В пределе, когда точки е и е эвтектического разрыва перемещаются на

х

крайние ординаты компонентов, фиг. 38 переходит в рассмотренную ранее

диаграмму I типа (фиг. 7), где предполагалось выделение компонентов А и
В в чистом состоянии, т.-е. без образования твердых растворов. Нужно
заметить, что примепение новых более чувствительных методов, например,
электропроводности, твердости, приводит к заключению, что способность
к взаимному растворению в твердом состоянии является общим свойством
вещества. Таким образом равновесие рис. 7 можно считать частным слу­
чаем более общей диаграммы рис. 38.
540 Н. С. К У P H A К О В.

3. П о л и м о р ф и з м т в е р д ы х р а с т в о р о в . Способность твердых
тел давать несколько кристаллических полиморфных видоизменепий (а, ß, 7...)
обусловливает большое разнообразие во взаимных превращениях твердых
растворов. Принимая во внимание аналогии в свойствах жидкого и твердого
состояний, здесь можно приложшь рассмотренные выше типы (типы I — V I ,
рис. 34, 37, 38) равновесных диаграмм:
жидкий раствор ^ т в е р д ы й раствор
также и к соответствующим превращениям одной твердой* модификации
в другую или:
«-твердый раствор ^ ß-твердый раствор,
как это представлено на общих схемах рис. 39 и 40. Диаграмма рис. 39
изображает переход непрерывного ^-твердого раствора (тип I . рис. 34) во
второй непрерывный ряд также I типа, свойственный ß-модификации компо­
нентов А и И, устойчивый при более низких температурах, чем -у. Две

линии разрыва сплошности между у-и ß-изоморфными смесями имеют то

же значение, как /- и s-линии при кристаллизации у-твердых раство­
ров из жидкого сплава. Превращения типа Y ^ ß (рис. 39)- наблюдены
в сплавах: K Cr0 -K SO (Грошуф, 1908), CuBr-CuJ (Менкемейер,
2 4 2 4 1906),
Na Mo0 -Na. W0 (Буке, 1906), d- и /-камфорокснма (Адриани,
2 4 2 4 1900),
d- и /- камфоры ( Я . Н. Ефремов, 1915). Для последней системы линия
превращения изоморфных смесей изотроппой модификации камфоры в гекса­
гональную представляет, по аналогии с соответствующей линией плавкости
(рис. 34, I а), прямую, расположенную параллельно оси состава при постоян­
ной температуре = 98°.
Весьма часто модификация а, устойчивая при более низких темпера­
турах, образует твердые растворы с разрывом сплошности. Один из подоб­
ных случаев представлен на рис. 39; он относится к превращению ß T ^ a .
совершающемуся по аналогии с типом V I (рис. 38) образования твердых
растворов при кристаллизации жидкого сплава. Точка Е, лежащая на
пересечении кривых распадения Л, Л' и В Е, отвечает наиболее низкой
Х

температуре устойчивого существования непрерывных изоморфных смесей

ß-модификации. Горизонтальная прямая аЕа определяет границы разрыва
х

сплошности твердых растворов а-модификации.

По сходству с эвтектической точкой, отвечающей минимальной темпе-,
ратуре кристаллизации жидких растворов, 'точка Е (фиг. 39) получила
 541

название э в т е к т о л д н о й т о ч к и [Гоу, (Howe), 1913]. Соответствующий

затвердевший сплав, ниже эвтектоидной температуры, состоит из переме­
жающихся слоев двух твердых растворов, образованных а-модифпкациями
компонентов А и В. Его строение во многом напоминает эвтектические
сплавы (табл. I I I , фотограмма 3), но оба структурных элемента пред­
ставляются гораздо более мелкими и требуют для своего распознавания
более сильных увеличений микроскопа. С подобными эвтектоидными распа­
дениями твердых растворов связапатак называемая п е р т п т о в а я с т р у к ­
т у р а калиевых и натриевых полевых пшатов.
Когда оба компонента А \\ В имеют полиморфные модификации
а и ß с ограниченной взаимной растворимостью, то твердые растворы, кото­
рые выделяются при застывании жидкого сплава, обнаруживают разрыв
сплошности (рис. 40), определяемый горизонтальными линиями: эвтекти­
ческой сЕс и эвтектоидной ЬЕф Такой тип превращений -твердых раство­
х ѵ

ров весьма распространен среди сплавов металлов и минеральных солей.

Хорошо изученные примеры мы име­
ем в системах KN0 -T1N0 (Розебум,
3 3

Ван-Эйк, 1909) и железо-углерод (Ро­

берте - Аустип, Ле Шателье, 1897;
Ос монд, Розебум, 1900J. В последней
системе распадение твердого раствора
углерода в -^модификации железа
(аустенита) ниже эвтектоидной точки
(0,9% С; 720°) дает характерную «пер­
литовую» структуру,образованную пере­
межающимися слоями ос-модификации
железа (феррита) и цементита Fe C. 3

Микрофотография такого перлита, сде­ Р и с 40 bis.

ланная К. Бенедиксом (1926) в отра­ Перлитовая структура углеродистой стали.
женном свете, при особом наклонном Увел. 850

освещении, представлена па рис. 40 bis.

Сплав довольно близко отвечает эвтектоидной точке с содержанием 0,9%С.
При рельефном полировании па мягкой подкладке, без посредства протра­
вляющих реагентов, твердые пластинки железного карбида Fe C или цемен­ 3

тита ясно выступают над поверхностью более мягкого феррита, легче подвер­
гающегося истиранию. Сравнение микрограмм Л° 3 табл. I I I и рис. 40 bis
наглядно показывает сходство структур, происходящих при распадении
жидкого н твердого растворов в эвтектической и эвтектоидной точках, кото­
рые занимают аналогичные положения в термической диаграмме.
В громадном большинстве случаев а-модификация образует твер­
дые растворы с меньшей концентрацией, чем ß-модификация, устойчивая
при более высоких температурах. При таких условиях температура
точки В (рис. 40), отвечающей взаимному превращению а ^ В моди­
х

фикаций чистого компонента /), уменьшается с увеличением концентра­

ции твердого раствора, на что указывает направление понижающихся
ветвей Іі Е и B h ; последние можно считать аналогами /- и s-линий
х х x x

{В Е и B c ) кристаллизации ß твердых растворов того же вещества В из

% t x

жидкого состояния.
Если, наоборот, концентрация твердых растворов нижней а-модифи­
кацин будет больше, чем для ß, то на основании указанных аналогий
соответственная температура перехода a ^ ß должна увеличиваться. Такой
случай изображен на рис. 40 для превращения твердых растворов a ^ ß
компонента А; здесь ветви А а и ^ е , указывающие взаимное превращение
х

фаз а А и фА, направляются вверх.

542 Н. С. КУРНАКОВ.

ГЛАВА VI.
Т в е р д ы е р а с т в о р ы и о п р е д е л е н н ы е с о е д и н е н и я . Для
познания сущности химического превращения особенно важными являются
те равновесия, где одновременно с твердыми фазами переменного состава
или твердыми растворами наблюдается образование определенных соеди­
нений, состав которых подчиняется закону постоянных и кратных пропорций
Пру-Дальтона..
Рассмотрим тот случай, когда определенное соединение AB, недиссоци-
ированное как в жидкой, так и в твердой фазе, дает непрерывные твердые
растворы со своими компонентами А и Ii. При таких условиях вещество Aß
можно принять самостоятельным компонентом, и диаграмма (ос, t) системы А-В
распадается на две подчиненных (вторичных) диаграммы А-АН и Ali-Ii с
общей ординатой, принадлежащей соединению AU. На рис. 41, I и I I изо­
бражены примеры равновесий, в которых температура плавления АН лежит:
I—между температурами плавления кэмпонентов А и И и I I — выше этих

х о Д ДВ В

Рис. 41. Рис. 42.

температур. Соответствующие сингулярные точки соединения п и m распо­

ложены на пересечениях двух пар предельных линий жидких растворов {, I
и твердых растворов s, s. В точках и и «г к названным линиям можно про­
вести по четыре касательных. Поэтому сингулярная максимальная точка т,
характеризующая определенное соединение АН на диаграмме рис. 41, II,
отличается по существу от иррационального максимума m твердых растворов
фиг. 34, II, где /- и s-линии имеют одну общую горизонтальную касательную.
Подобно тому как только-что рассмотренная диаграмма рис. 41, I и II
получается сочетанием попарно из рис. 31, I, можно принять в качестве
вторичных систем рис. 38 или 40 и построить диаграмму, представленную
на рис. 42; здесь ß-фаза определенного соединения АН дает с избытком
компонентов А и H твердые растворы, предельные концентрации которых
указываются краевыми линиями гексагона Мсете^с.. Как видно, непрерыв­
ная /-линия ЕМЕ^ имеет в сингулярном максимуме Ы одну горизонтальную
касательную, между тем как s-лншш сМ и Л/с, пересекаются под углом;
такое отношение нужно поставить в связь с диссоциацией определенного
соединения АН в жидком состоянии. Для твердой fi-фазы такая диссо­
циация отсутствует.
При температурах ниже точки перехода т, ß-модификация веще- .
ства АН превращается во вторую «-модификацию, также недиссоцииро-
ванную, которая обладает меньшею способностью и образованию твердых
 Р А С Т В О Р Ы И С П Л А В Ы . 543

растворов. В согласии с развитыми раньше положениями (рис. 40), раз­

рыв сплошности между а- и Ѳ-фазой определяется двумя понижающимися
•парами линий те, me и mb, тЬ которые взаимно пересекаются в макси­
t и

мальной точке превращения т; последняя расположена подобно точке

плавления M на инвариантной ординате определенного соединения AB.
Очень часто растворимость компонентов А и В в веществе AB умень­
шается с понижением температуры, и соответствующие кривые Ьа и b a t t

предельных концентраций твердых растворов в «-модификации прибли­

жаются асимптотически к ординате Mm. Тогда действительно наблюдаемая
протяженность состава а-фазы становится настолько малой, что может быть
изображена на оси состава х точкой, которая отвечает закону кратных
пропорций Дальтона. Такие соединения являлись до последнего времени
главными объектами для препаративных приемов химического исследования.
Сюда должны быть отнесены рассмотренные вначале основные типы (х, ^-диа­
грамм соединений, не образующих твердых растворов (рис. 10, 11, 12 и др.).
Для изучения различных превращений твердых растворов, с образова­
нием определенных химических соединений, можно приложить те же главные
схемы, которые были рассмотрены при кристаллизации жидких двойных
систем при аналогичных условиях (см. рис. 41, 42).
В качестве примера, на рис. 43 изображено распадение непрерывного ряда
а-твердых растворов при понижении температуры с выделением ß-фазы пере­
менного состава, которая заключает соединение AB.
Разрыв сплошности между а- и ß-фазами указывается
«j и ^-линиями, имеющими то же значение, как соот­
ветствующие /- и s-кривые в процессе затвердевания
жидких сплавов. Из диаграммы видно, что в сингу­
лярной точке M можно провести три касательных:
одну — к непрерывной s,-линии, определяющей ниж­
нюю границу существования а-твердых растворов,
и две касательных—к двум взаимно пересекающимся
s-2-линиям, которые устанавливают верхний предел
для ß-фазы, как носительницы недиссоциированного
соединения АН. Из этого следует заключить, что
ß-фаза, при отношении компонентов А : В= 1, должна
обладать сингулярными точками на ее изотермических Р и с 43.
линиях свойств (х, s). При переходе в а-фазу веще­
ство AB претерпевает диссоциацию на свои составные части, вследствие
чего соответствующие кривые (х, е) получают вид, аналогичный несин­
гулярным изотермам однородных жидких смесей (рис. 25, 27). Все эти
заключения нашли себе экспериментальное подтверждение.
Д и а г р а м м ы с о с т а в - с в о й с т в о т в е р д ы х р а с т в о р о в . Обра­
зование однородных кристаллических комплексов при взаимном растворении
отражается весьма ясно на многих свойствах двойной системы. Аналогично
с жидкостями, соответствующие диаграммы (х, е) твердых растворов во всех
пропорциях или изоморфных смесей могут быть представлены в виде непре­
рывных кривых (ср. рис. 25, 1—б).
Изменения удельных объемов (Ретгерс, 1889), констант основной кристал­
лической решетки (Вегард, 1917), показателей преломления (Дюфе, 1878), мо­
дулей упругости (Курнаков и Рапке, 1914) выражаются линиями, очень близ­
кими к прямым. Характерным примером нужно считать изоморфные смеси
золота с серебром. Для них еще в III веке до нашей эры Архимед, на осно­
вании гениального предвидения, применил линейную зависимость удельного
объема V = от состава к разрешению знаменитой задачи об определении
 544 Н. С. К У Р Н А К О В .

примеси серебра к золоту в сплаве, из которого была сделана корона сира-

кузского царя Гиерона. Это был первый опыт приложения волюметрической
методики физико-химического анализа для практических целей. Нужно заме?
тить, что точное изучение диаграммы (х, ѵ) для системы Ag-Au было сде­
лано лишь в середине прошлого столетия Матиссеном (1859).
При рентгенографических измерениях непрерывных изоморфных смесей
той же системы Ag-Au, зависимость константы кристаллической решетки
от состава сплавов также представляется линейной. В данном случае эта
константа равняется ребру центрогранного куба (куба с центрированными
грапями, см. I т., стр. 424) и изменяется мало в зависимости от состава
смеси, потому что соответственные величины для золота (4,08 онгстрема) и
серебра (4,06 онгстрема) близки между собою (Вестгрен и Фрагмен, 1925).
Гораздо более резко проявляется нахождение твердых растворов на
двух обширных группах свойств: электрических и молекулярпого сцепления.
Для металлических сплавов особенно характерны диаграммы электропровод­
ности или ее обратной величины — электросопротивления, а также твердости
и давления истечения. Последние два свойства находятся в близкой связи
с внутренним трением твердого вещества.
Опыт показывает, что образование твердых металлических растворов
сопровождается: а) уменьшением электропроводности X и б) увеличением
твердости / / (Ле ЛТатслье, 1895; Венедикс,
j 1902 —1905; Курнаков и Жемчужный, 1906;
' Гюртлер, 1906). Принимая во внимание эти
I положения, мы получаем три типические диа­
граммы (х, X) и (х, / / ) , которые изображены на
рис. 44, 45 и 46 (Курнаков и Жемчужный,
1906).
п 1) Граф рис. 44, I — I I , принадлежит непре-
рывной изоморфной смеси двух компонентов А и В
и характеризуется непрерывными кривыми ab и
ab
t u из которых первая обладает минимумом
Ь, электропроводности m, а вторая — максимумом
твердости т . Как видно, диаграмма твердости
х

А X В представляет как бы обращенную диаграмму

РИС. 41. электропроводности, но минимум m и максимум т 1

могут отвечать неодинаковым составам.

По аналогии с жидкими растворами, повышение температуры должно
делать изотермы более плоскими и смещать минимальную точку m (фиг. 44,1)
в сторону компонента, обладающего меньшей электропроводностью; такое
отношение наблюдено в действительности для изоморфных смесей калия
с рубидием (Курнаков и Никитинский, 1913). При тех же условиях
максимум твердости н», (фиг. 44, I I ) будет перемещаться по направлению
более твердой составляющей сплава.
Подобные непрерывные кривые были определены на целом ряде твер­
дых систем: K-Rb (Курнаков и Никитинский, 1913), Іп-РЬ (Курнаков
и Жемчужный, 1909), Ag-Au (Матиссен, 1861; Курнаков и Жемчуж­
ный, 1908; Зедстрем, 1924), Kßr-KJ (Вржесневский, 1911), AgCl-AgBr "
(Курнаков и Жемчужный, 1908), CaSi0 -MnSi0 (А. С. Гинсберг, 1908),
3 8

/)С Н,Нг -/)С Н,С1 (Нагорное, Жемчужный

6 2 6 2 и Курнаков, 19Ш), пальми­
тиновая-стеариновая кислоты Cj H u -Cj H 0 (А. Эндельман, 1913).
6 3î 2 8 36 2

2) При наличии разрыва сплошности изоморфной смеси мы имеем

диаграммы (рис. 45, І - І І ) , состоящие из трех взаимно пересекающихся
линий. Этот случай можно рассматривать как сочетание непрерывной кри­
вой твердых растворов (фиг. 44) с рассмотренной ' ранее прямолинейной
 РАСТВОРЫ И СПЛАВЫ. 545

диаграммой механической смеси двух твердых веществ (рис. 14,1). Понижаю­

щиеся ветви ас и bd (рис. 45,1) и восстающие кривые a c и (рис. 45, II)
t t

указывают на непрерывное уменьшение электропроводности и увеличение

твердости до предельных концентраций твердых растворов в точках с и d.
Средний прямолинейный участок cd принадлежит сплавам в области разрыва
сплошности, представляющим механические смеси двух предельных концен­
траций твердых растворов, из которых состоит затвердевшая система на
протяжении разрыва CD. Из наиболее известных комбинаций к этому типу
относятся сплавы серебра с медью (Курнаков, Путин и Сенковский, 1910),
серебра с платиной (Еуряаков и Немилое, 1926), меди с кобальтом (Рей-
хардт, 1901).
3) Если, недиссоциированное в твердой фазе, определенное соединение
AB (рис. 46, I) дает непрерывные твердые растворы со своими компонентами
А и В, то на основании указанного выше положения его электропроводность
X должна понижаться от прибавления А и В. Получающаяся диаграмма
состоит из двух ветвей атМ и МпЬ, обладающих минимумами m и « и пере­
секающихся под углом в сингулярном максимуме Ы, который отвечает составу

Я Ä п

\\\\\\\\\
X В
РИС. І 6 .

соединения AB. Очевидно, что соответствующие кривые твердости а т М 1 1 1

и ЗІ п Ь (рис. 46, I I ) должны иметь обратный вид и взаимно пересекаться в

і 1 1

сингулярном минимуме М находящемся между двумя максимумами т и и,.

и 1

Характерные диаграммы рис. 46,1 - I I , указывают систематический путь для

нахождения интерметаллических соединений (металлидов), образующихся при
разнообразных превращениях жидких и твердых растворов. Таким образом
были открыты медные ауриды CuAu и Cu Au (Курников, Жемчужный
8 и
Заседателев, 1916; Седстрем, 1924; Иогансон и Линде, 1925), ауриды
Au// и Ащіі, где В = 7,п, Cd (П. Л. Сальдау, 1914 —1926), палладид меди
CuPd (Зедстрем, 1924) и определены границы существования одномагниевого
кадмида MgCd (Г. Г. У разов, 1910) и ферроплатинида FePt (В. А. Не­
милое), найденных ранее Грубе (1905) и Исааком с Тамманом (1907)
при посредстве термического анализа.
По аналогии с жидкими системами, изучение твердых фаз перемен­
ного состава или твердых растворов приводит нас к точной, геометрической
характеристике определенного неднссощшрованного химического соединения.
Вследствие изменчивости концентрации фазы, нахождение состава соеди­
нения посредством обычных препаративных методов — кристаллизации,
отжимания и т. д. — не достигает цели. Здесь выступает на первый
план основное понятие о сингулярной точке кривых состав-свойство,
которые определяют данную фазу. Ранее было показано, что такая точка
3 5
Менделеев. Освовы х и м и и , т. ц .
546 П. С. К У P H А К О В .

расположена на пересечении в сингулярном узле двух ветвей одной непре­

рывной кривой, соответствующей непрерывным изменениям состава жидкой
или твердой фазы.
Отсюда вытекает следующее определение: недиссоциированное опреде­
ленное соединение обладает сингулярной точкой, т.-е. инвариантом состава
принадлежащей ему фазы. Эта инвариантность состава во многих случаях
ограничивается твердым кристаллическим состоянием, но может распро­
страняться также на жидкие и газообразные фазы.
При таких условиях недиссоциированное соединение может быть,
принято за в т о р и ч н ы й к о м п о н е н т данной равновесной системы.
Рациональные максимумы температур плавления всегда имеют сингу­
лярные точки, которые могут находиться:
1) на пересечении /- и s-линий одновременно (фиг. 47 а ) для бинар­
ных веществ, диссоциированных как в жидком, так и в твердом состоянии;
2) на пересечении s-линий для соединений, диссоциированных только
в жидкой фазе (рис. 47 6).
Примеры сингулярных точек типа фиг. 476 представляют диаграммы
плавкости аргентида магния MgAg (С. Ф. Жемчужный, 1906), ауридов

цинка и кадмия ZnAu и CdAu (II. Я. Сальдау, 1914— 1926). В этом

случае /-кривая состоит из одной непрерывной ветви с одной горизонталь­
ной касательной в максимальной точке М. При малых концентрациях
твердых растворов обе s-линии могут слиться в одну прямую и совпасть,
с ординатой определенного соединения АН (рис. 47 с). Мы получаем пре­
дельный вид диаграммы, когда концентрация твердой фазы соединения AB
изображается точкой на оси состава х. Такие формы кривых очень распро­
странены среди соляных гидратов, органических соединений и других веществ,
кристаллизующихся при низких температурах. С этого частного случая было
начато ранее наше рассмотрение диаграмм термического анализа (рис. 10—13).
Но в общем случае мы должны притти к заключению, что твердая фаза
определенного химического соединения должна иметь переменную концен­
трацию, т.-е. обладать некоторою п р о с т р а н с т в е н н о ю п р о т я ж е н ­
н о с т ь ю с о с т а в а в равновесной диаграмме.
Прямым следствием такого положения является гораздо более широ­
кое распространение твердых растворов, чем до сих пор принималось. Опыт
последнего времени находится в полном согласии с этим выводом. Чем
чувствительнее становятся наши экспериментальные методы, тем чаще
обнаруживается присутствие твердых растворов. Применение способов
электропроводности, твердости, рентгенографии показывает, что в обширной
области металлических сплавов нахождение твердых фаз переменного состава
представляется общим свойством вещества. Аналогичные отношения обна­
руживаются также в силикатах и других классах химических соединений.
 Р А С Т В О Р Ы II С П Л А В Ы . 547

Если сингулярная точка определена на диаграмме какого-либо одного

из свойств, то она должна находиться на кривых всех других свойств
данной фазы. В противном случае нужно искать неточностей или ошибок
в соответствующих измерениях. Например, максимальной точке M (рис. 48,1)
на пересечении s-линий еМ и Me металлида AB, дающего твердые растворы
t

со своими компонентами А и В, отвечает сингулярный максимум М (рис. 48, I I ) ,х

который расположен на пересечении двух ветвей еМ и изотермы

электропроводности (X) того же соединения в твердом состоянии. Экспери­
ментальное подтверждение такой диаграммы получено при детальном изу­
чении кривых твердости, электросопротивления и соответствующего темпе­
ратурного коэффициента аргентидов магния и кадмия MgAg (В. Смирнов
и Н. Курнаков, 1911) и MgCd (Г. Г. Уразов, 1911), ауридов ВАи
(I} = Zn, Cd; П. Я. Сальдау, 1914 — 1926).
О т с у т с т в и е с и н г у л я р н о й т о ч к и на л и н и я х свойств.
Весьма интересен тот случай, когда при нахождении максимума тем­
ператур плавления сингулярная точка отсутствует не только на /-кривой,
но также и на s-линии диаграммы; тогда в максимуме M s-лпния касается

РИС. 48. Рис. 49.

соответствующей /-кривой (рис. 47, d; 7-фаза на рис. 49,1), и обе линии

имеют одну общую горизонтальную касательную. На основании предыдущих
соображений ясно, что состав подобного максимума не отвечает рациональ­
ному отношению компонентов и не подчиняется закону постоянных кратных
пропорций Дальтона. В соответствии с этим находится отсутствие сингу­
лярных точек на диаграммах других свойств затвердевших сплавов такой
системы. Так, кривая ее (рис. 49, I I ) электропроводности (X) идет непре­
х

рывно на всем протяжении состава 7-фазы; максимальная точка е, нахо­

дится на пересечении ветви ее с прямолинейным отрезком е ^ , разрыва
х

сплошности и отвечает предельной концентрации твердого раствора компо­

нента И в т-фазе. Эта концентрация может меняться в зависимости от
температуры и других факторов равновесия.
Примеры подобных индивидуальных веществ с иррациональными ма­
ксимумами температур плавления найдены в системах Tl-Hg (Курнаков
и ТТушин, 1906; П. И. Павлович, 1915), Tl-Ві (Курнаков, Жемчужный
и Тарарин, 1913), Cu-Sb (Курнаков и Белоглазое, 1916), HC10 H O r s
а т р ь
(Ван-Вик, 1906). В сплавах талия с свинцом В-фаза (24,7 — 100% - )
а т P t
с плоским иррациональным максимумом при 380°,3 и 35,7—37,5% -
(Курнаков и Путин, 1906) обладает непрерывными изотермами электро­
проводности и давлений истечения без сингулярных точек (Курнаков и
548 Н. С. К У Р'Н А К О В .

Жечужный, 1909; Гюртлер и Шульце, 1923); на всем протяжении этого

твердого раствора наблюдается кубическая центрогранная решетка свинца
(Мс Milan и Pauling, 1927).
По всей вероятности такие фазы переменного состава образованы
соединениями, диссоциированными как в жидком, так и в твердом состоя­
ниях (бертоллидный тип). Они являются представителями интересного
класса тел, стоящих на рубеже между растворами и соединениями, отно­
сительно которых Бертолле утверждал еще в начале прошлого столетия
(1803), что «соединения, образующиеся с малым сжатием, могут происходить
во всех пропорциях; состав их ограничивается только пределами насыще­
ния. . . Так, сплавы стекла, минеральные соединения образуются в разно­
образных пропорциях, в которых редко наблюдаются разрывы»... Таким
образом Бертолле даже предвидел, что область сплавов доставит нам при­
меры подобных веществ. Но доказать реальность их существования он не
мог по состоянию научных средств того времени.
Аналогичные максимумы и минимумы, не заключающие сингулярных
точек, имеются, как было указано выше, также и на других диаграммах
состав-свойство. Особенно характерны минимумы упругостей пара жидких
растворов; здесь происходит касание двух непрерывных линий, свойствен­
ных упругости пара для предельных состояний жидкости (/ - кривая) и
пара (д - кривая). При определенном давлении такая жидкость переходит
в пар и обратно, без изменения состава. Уже Роско (1859) показал, что
состав подобных точек перемещается при изменении давления, и пришел
к правильному заключению, что их нельзя рассматривать в качестве харак­
теристики определенных соединений, хотя наличность химического взаимо­
действия между компонентами здесь не подлежит сомнению, как это ясно
видно для систем НС1-Н 0, HNO -H 0 (см. т. I , стр. 38 — 39).
2 3 2

Интересный образец таких тел представляет жидкое вещество

НС1.и(СН ) 0 переменного состава (и = 1,1 —1,4; темп. кип. 3° до 0°), по­
3 2

лученное Ш. Фриделем (1875) при реакции двух газов — хлористого водо­

рода и метилового эфира (СН ) 0 (темп. кип. — 23°,5), при температуре
3 2

ниже 0°.
Руководствуясь воззрениями Д. И. Менделеева (1887) на природу
растворов, можно рассматривать самостоятельно существующие индивидуаль­
ные твердые фазы переменного состава (бертоллиды) как определенные
соединения в состоянии диссоциации (ЛеШателье, 1897; H. М. Вит-
торф, 1909; Kruyt, 1923); но также здесь можно допустить твердые
растворы определенных соединений или полиморфных модификаций компо­
нентов, которые являются неустойчивыми в свободном состоянии. В послед­
нем предположении построены диаграммы рис. 50, 51 и 52.
На рис. 50 изображено неустойчивое или несуществующее в чистом
виде соединение А1і , которое плавится с разложением в переходной точке
п

С и образует твердые растворы с компонентом А. Здесь мы имеем рассмо­

тренный ранее тип диаграммы рис. 9, но обобщенный на случай образования
твердых растворов. Кривые МСЕ и Мее, исходящие из предполагаемого
максимума M температуры плавления, принадлежат /- и s-линиями соответ­
ствующих жидких и твердых растворов. При таких условиях область со­
стояний выше горизонтальной линии Се, проходящей через переходную
точку С, нужно считать неустойчивой (ср. рис. 11). Границы устой­
чивых составов -у-фазы или твердых растворов компонента А в соединении
АВ определяются тетрагоном ecc e .. Как видно, ордината сингулярной
п t t

точки М, отвечающая закону кратных отношений А:Н=\:п, лежит за

пределами реально наблюдаемой области существования у-фазы. Составы
предельных точек е и с являются вообще иррациональными.
 Р А С Т В О Р Ы И С П Л А В Ы . 549

Аналогичные отношения наблюдаются, если допустить по сходству

с рассмотренным ранее рис. 9, что 7-фаза образована не соединением АВ , п

а второй модификацией компонента В, неустойчивой в свободном состоянии

(рис. 51). Экспериментальное различие этих двух возможных случаев пред­
ставляет немалые затруднения и может быть сделано лишь предположи­
тельно, путем сравнения с соответствующими системами, в которых сингуляр­
ная ордината АВ (рис. 50) или вторая модификация компонента В (рис. 51)
п

доступны непосредственному наблюдению.

Другой пример возможного образования бертоллида, обладающего ирра­
циональным максимумом температур плавления М, представлен на рис. 52.
Твердая фаза у может быть рассматриваема как результат непрерывного
изоморфного смешения несуществующих или неустойчивых в свободном
состоянии определенных соединений АВ и АВ ^ температуры плавления
п п

и УѴ, которых лежат ниже эвтектических разрывов аЕе и e E b. При таком

x t

изображении рациональные ординаты соединений АВ и АВ находятся

п п

Рис. 50. Рис. 51. Рис. 52.

за пределами полигона сеі/е,^, указывающего границы устойчивости твер­

дых растворов Y-фазы. Очевидно, кривые состав-свойство последнего веще­
ства будут лишены сингулярных точек (ср. рис. 49,1 — П) *).
Среди металлических и других систем вещества подобного типа являются
весьма распространенными, особенно при более высоких температурах. К этой
категории должно быть отнесено большинство самостоятельных твердых фаз
переменного состава, которые в двойных металлических системах принято
обозначать буквами греческого алфавита, когда не имеется возможности
причислить их к определенным соединениям. Кроме вышеупомянутых соеди­
нений талия с ртутью и висмутом, сурьмы с медью, сюда относится целый
ряд веществ ß, 7, 8 и т. д. в сплавах железа с кремнием и алюминием,
меди, серебра, золота с оловом, цинком и кадмием.
В последнее время подробному изучению подвергалась 8-фаза медно-
цинковых сплавов, входящая между прочим в состав так называемой ковкой
латуни. Изменения состава этого несомненно самостоятельного индивида,
лишенного сингулярных точек на линиях свойств, совершаются в широких
пределах 35,5 — 53,7% Zn, т.-е. на протяжении 18%- При температурах
ниже 450 — 460° названное тело превращается в новую фазу переменного
состава (В,), отвечающую, повидимому, цинковому монокуприду ZnCu.

*) Приведенные гипотетические вещества, реально известные только в их продук­

тах взаимодействия в виде твердых растворов, можно до известной степени уподобить
«идеальным числам» Куммера (1847) в теории комплексных чисел. Таким названием
знаменитый германский математик обозначил несуществующие в отдельности множители,
произведения которых дают числа существующие.
550 Н. С. К У Р Н А К О В .

Ш и р о к о е р а с п р о с т р а н е н и е т в е р д ы х фаз переменного
с о с т а в а . У важнейших породообразующих минералов — полевых шпатов,
роговых обманок, слюд, хлоритов, турмалинов — состав изменяется в очень
широких пределах, при сохранении полной однородности кристаллической
фазы и непрерывном изменении удельного веса, показателей преломления и
других физических свойств. Задаваясь определенными численными соотно­
шениями между окислами В\0, /ГО, Л ' " 0 , Si0 , можно делать предполо­ 2 3 2

жения относительно ближайших составных частей, смешением которых обра­

зуется фаза переменного состава данного минерального вида. Так, трехклино-
мерные полевые шпаты (плагиоклазы) представляют непрерывную изоморф­
ную смесь ( I типа, рис. 34) двух крайних членов: альбита NaO.A10 .6Si0 3 2

с анортитом СаО.А10 .2Si0 (Чермак, 1864; Дэй и Аллеи, 1905; Боуэн,

3 2

1913).
Чтобы изобразить более наглядно происхождение твердых растворов
с содержанием до 26% А1 0 в метасиликатном комплексе авгитов и рого­
2 3

вых обманок Ä"ü.SiO = Ä"Si0 (В" = Ca, Mg, Fe), Чермак (1871) предполо­
a 3

жил в этих минералах существование одноклиномѳрного (моноклинного)

алюмосиликата, получающегося по уравнению:

7T0.Si0 + А1 0 = /?"O.(Al O ).Si0 .

2 2 3 2 3 2

Известные в природе ромбические минералы корнерупии и призматин

MgO.Al 0 .Si0 (50,5% А1 0 ) отделены большим разрывом сплошности со­
2 3 2 2 3

става от типических авгитов и роговых обманок и по кристаллической

форме не вполне отвечают названному предположению.
Замечательным примером минеральных веществ переменного состава
является громадная г р у п п а с л ю д , в которой наблюдаются все степени
однородного перехода от бесцветных мусковитов к темно-окрашенным разно­
видностям или биотитам. Колебания в содержании окислов: B' 0 (В' — t

= Н, К, Na), В"0 (/?" = Mg, Fe), Я"',0„ (//'" = AI, Fe), Si0 наблюдаются здесь 2

в очень широких пределах: 0 — 24% Н 0 , 0 — 19% (К, Na) 0, 0 — 30%MgO, 2 2

5 — 37% А1 0 , 0 — 38% FeO и Fe 0 , 28 — 55% Si0 . Эти изменения

2 3 2 ;1 2

состава должны быть отнесены к системе, образованной по крайней мере

четырьмя первичными компонентами (окислами); сочетанием последних
можно получить вторичные слагающие или минеральные ядра изоморфных
смешений. Относительно химической природы этих веществ Чермак (1878),
Кларк (1889), Буке (Boecke, 1916), Е. С. Федоров (1918) высказали различные
предположения. Только одно из таких соединений встречается в природе
в виде минерала мусковита (K,H)AlSi0 ; остальные ядра — одноклиномер- 4

ный оливин (Mg, Fe)SiO„ его гидратная форма (Mg, Fe)Si04.H 0, фло­ 2

гопит K SiO .2Mg SiO (Федоров), фенгит /?'A]Si 0

2 < 2 i (Кларк)—представляют g 8

гипотетические, неизвестные в свободном состоянии вещества, вполне анало­

гичные тем, которые были приняты на диаграммах, рис. 50, 51, 52 при
образовании устойчивых т-фаз переменного состава.
Т в е р д ы е р а с т в о р ы в о д ы . Многие из минералов, содержащих
воду, например, роговые обманки (Аллеи и Клемент, 1908), слюды (Brunn,
1913), цеолиты, теряют ее непрерывно при нагревании (или при постоянной
температуре), сохраняя при этом полную однородность и прозрачность
кристаллов. Подобная вода несомненно находится в состоянии твердого
раствора. С наибольшею наглядностью эти характерный явления наблю­
дены Малагути и Дюроше (1846), Дамуром (1858), Ж. Фриделем (1896),
Тамманом (1898), Дамбонини (1905— 1908), Е. Левенштейном (1909),
Шейманом (1921) и другими исследователями в группе ц е о л и т о в ,
которые можно рассматривать как гидратные формы полевых шпатов
 РАСТВОРЫ И СПЛАВЫ. 551

(Na , Ca)O.Al 0 .HSi0 .mH Ö, при чем п = 2, 3. 4, 6, а коэффициент m

2 2 3 2 2

изменяется пределах от О до 8. Простейшим цеолитом нужно считать

синтетический лембергит NaAlSi0 .wH 0 (m = 0,5 — 0,62), не найденный
4 3

пока в природе (И. И. Лемберг, 1876; С. С. Тугут, 1894; А. Е. Ла-

горио, 1894). Содержание воды в десмнне, шабазите, гейландите и дру­
гих цеолитных минералах является п е р е м е н н ы м , в зависимости от тем­
пературы и влажности окружающей среды, почему процессы обезвожи­
вания и оводнения при низких температурах вполне обратимы. При
выделении воды (в известных пределах) кристаллическая решетка
вещества сохраняется неизменной и оптические свойства кристаллов —
двойное лучепреломление, угол между оптическими осями — изменяются
совершенно непрерывно (Маллар, 1882; К. Клейн, 1884; Ринне, 1887 —
1913).
Указанные отношения отличают цеолиты от других водных соедине­
ний, например, Na S 0 -nII 0, C U S 0 . M , H 0 , где содержание воды меняется
2 2 3 2 4 2

скачками, соответственно числам и = 2,5 и п ~1,3,5 закона кратных л

пропорций для определенных гидратов.

Наблюдения Ж. Фриделя и Гранжана (1910) показали, что
обезвоженные цеолиты (шабазит, десмин) могут быть уподоблены кри­
сталлическим губкам, которые способны поглощать самые разнообраз­
ные вещества: этиловый спирт, бензол, сернистый углерод, хлороформ,
воздух, аммиак, пары иода, серы, каломели, при сохранении одно­
родности и непрерывном изменении оптических свойств кристаллов.
Поглощенное вещество удерживается при этом довольно прочно, так,
например, иод отмывается из кристаллов посредством сероуглерода очень
медленно.
Весьма важно, что твердые растворы воды в цеолитах обусловливают
характерную способность натрия и кальция, заключающихся в их силикатной
молекуле, к реакциям взаимного обмена с металлическими ионами К', (А'Н )', 4

Ag', Ca". Mg", Fe" в водных растворах [И. И. Лемберг (1876—1888);

С. С. Тугут, 1891; Кларк, 1895; Ганс, 1910); Ротмунд, 1918; см.
стр. 105, прим.], что ясно свидетельствуют о параллелизме между ионными
реакциями твердых и жидких водных растворов.
Присутствие «цеолитной воды» не составляет исключительной особен­
ности одних алюмосиликатов. Аналогичные отношения наблюдаются также
для природных и искусственных боратов кальция — колеманита Caü. 3B Ü . 2 S

m l l 0 , пандермита 4 С а 0 . 5 В 0 . т І І , 0 (Линк, Гутбнр, Гюттиг,

2 2 3 1925),
а также в группе природных и исскуственных уранитов общей формѵлы
ѵ
7?"(и0 .// 0 ) .тІІ 0, где / Г ' = Ca, Ва, Си, Со, В . ѵ = Р , As, V; m =
2 4 2 2

переменные количества воды—до 14 и более молекул. Сюда относятся легко

воспроизводимые в лаборатории минералы халколит, торбернит, отэнит, цей-
нерит (К. Винклер, 1873; Черч, 1875; Ринне, 1901; А. Г. Бергман, 1925).
Интересно, что цеолитная вода уранилванадата кальция Ca(U0 .V0 ) . 2 4 2

»(Н 0 (?» = 3,5 — 9,9; Е. Я. Роде, 1925) или минерала тюямуюнита, откры­
2

того К. А. Ненадкевичем (1912) в ферганской радиевой руде, также

способствует ионному обмену кальция на калий при взаимодействии твер­
дого вещества с крепкими растворами калиевых солей (Гиллебранд, 1903,
1924).
Вообще твердые гидратные формы с непрерывным изменением содержа­
ния воды я в л я к ш я весьма распространенными. Они наблюдены:

* ( Я"з(Р0 ) .гйН 0; Л" = ¥е, Со, Ni 4 2 2

для производных вивианитовой ; с.Курнаков и И. А. Андреевский,

( Н

группы f 1 9 2 0 ) )
552 Н. С. КУРНАКОВ.

,
Л" ,(С О ) .я»Н,0; 7?'" = La, Д
в | | Er, Се,
Th(C.Ö ),-mH,0,(

Ä' Ä"'(C 0 ) .mH 0,

8 2 4 3 2

где J?' = Na, К, NH , 4

среди простых и двойных щаве­ Д'з = (Со. Зеп)"'; en = этилендиамин

левокислых солей C H (NH )2 4 2 2)

Ä"' = Fe, AI, Со, Cr

(Г. Вырубов, 1907; Левенштейн, 1909;
Стортенбекер, 1913; А. Г. Бергман,
1925),
платиновосинеродистой соли MgPt(CN) .mII 0 e 2

магния (Буксгевден и Тамман, 1897),

СоСІ (СоС1 . Ъеп) . »нН 0 (m = до 5 и
2 3 2

для комплексных этилендиамино- более молекул; Курнаков, 1898),

вых соединений NiCl -(CoCl .3e»). m l l 0 ( т = до 13 и
2 3 2

' более молекул; А. Г. Бергман, 1925).

Из подобных веществ простейшими по составу нужно считать ги-
дратные тетраминовые соли палладия и платины /?"Cl -4NH .mH 0, 2 3 2

(В" = Vd, Pt; m — д о 1 и более; В. Я. Бурдаков, 1910; Н. С. Курнаков

и И. А. Андреевский, 1921). Типические для цеолитной воды непрерывные
изотермы упругости пара (.г, р) палладиевого соединения PdCl .4NH .mH 0 2 3 2

(яг = 0 — 0,9) изображены на рис. 53. Выделяя воду, хорошо обра­

зованные квадратные кристаллы сохра­
няют свою прозрачность; только уда­
ление последних количеств воды делает

Na,S 0 -H,0 s 3 (х,р)

чист, вода (І2,,79 мм]

насьѵщ. pacmê.
10,3 мм I

ГН5°

мм
Ъ^мм

Xмол. Н О рЩ е

2 4 6 8 ІО І2 {к 16

Р в е . S3. Р и с . 54.

кристаллы мутными и желтоватыми, вследствие одновременной потери неболь­

ших количеств аммиака. При стоянии над водным раствором аммиака проис­
ходит обратное поглощение воды до первоначального веса. На' изотерме 15°
ясно заметна точка перегиба с почти горизонтальной касательной, что ука­
зывает на возможность распадения однородного твердого раствора при пони­
жении температуры. Для соответствующей платиновой соли PtCl .4NH .mH 0 2 3 2

горизонтальный участок распадения наблюден для изотерм 15 — 20°.

 РАСТВОРЫ И СПЛАВЫ 553

Для сравнения рис. 54 представляет характерную ступеньчатую диа­

грамму упругости пара (х, р) при 15° гидратов серноватистонатровой соли
Na S 0 .nH 0 (» = 2, 5), не образующих между собой твердых растворов
2 2 3 2

(А. Г. Бергман, 1925). Верхняя горизонтальная линия выражает упругость

насыщенного раствора Na S 0 -5H 0, с содержанием 13,14 мол. Н 0 на 1 мол.
2 2 3 2 2

Na S 0 . При изотермическом испарении воды это давление сохраняется

2 2 3

постоянным, равным 10,3 мм до тех пор, пока не исчезнут последние следы

жидкого раствора, после чего давление пара падает сразу до 4,45 мм или
упругости диссоциации пятиводного гидрата по реакции:

Na S 0 -5H 0^iNa S 0 -2H 0 - f 3H 0.

2 2 3 2 2 2 3 2 2

Удалением воды давление=4,45 мм поддерживается в смеси двух солей,

пока не будет достигнут полный переход в двухводный гидрат. Дальнейшее
обезвоживание последнего вещества вызывает новую ступень диаграммы с по­
нижением упругости твердой системы до неизменного давления п а р а = 3 , 3 мм.
Подобно двум предыдущим веществам, безводная соль Na S 0 также не обна­ 2 2 3

руживает ' заметной способности к растворению воды в твердом состоянии.

Среди твердых растворов воды в органических соединениях, соста­
вленных из углерода, водорода, кислорода и азота, самым замечательным
нужно считать обширный класс р а с т и т е л ь н ы х и ж и в о т н ы х б е л к о в .
Долгое время эти тела были известны только в аморфном, коллоидальном
состоянии, пока Гартиг (1850) и Радлькофер (1859) не показали, что так
называемые а л е у р о н н ы е к р и с т а л л ы в запасных тканях семян растений,
например, пшеницы, конопли, тыквы, состоят главным образом из белков.
Любопытно, что первая искусственная перекристаллизация белкового вещества
была произведена Машке (1858) над материалом, извлеченным из амери­
канского ореха (Bertholletia excelsa, Гумбольдт и Боннлан), — растения,
носящего бессмертное имя того химика, работу которого над переменным
составом фаз химических соединений мы теперь продолжаем, пользуясь,
современными приемами физико-химического анализа.
Впоследствии, Франц Гофмейстер (1889), Гюрбер (1894), А. А. Па-
нормов (1897), Ф. Шульц (1901), Зеренсен (1918) и другие исследова­
тели разработали методы приготовления в кристаллическим состоянии
животных белков — яичного и кровяного альбуминов. Кристаллы белков,
этих о р г а н и ч е с к и х ц е о л и т о в , обладают необычайно развитою спо­
собностью к восприятию воды и самых разнообразных веществ : хлористых,
сернокислых, фосфорнокислых соединений натрия, аммония, кальция, магния,,
солей серебра, золота, красящих тел (Вихман, 1899) и т. д. Присут­
ствие соединений магния, натрия, аммония значительно облегчает кри­
сталлизацию белков (Машке, 1858; К. Мернер, 1901).
При поглощении воды в парообразном и жидком виде кристаллы белков
набухают, объем их сильно увеличивается, но прямолинейность ребер, парал­
лельность граней и кристаллографическая симметрия остаются неизменными
(Нэгели, 1862; Шимпер, 1881). Так, ромбоэдрические кристаллы из Berthol­
letia excelsa в процессе набухания удлиняются по главной оси (с) гораздо
больше, чем по направлению боковых осей (а). Отношения осей по Шимперу:
а: с
до набухания . . . . 1:2,4
после » . . . . 1:4,1
В зависимости от такого неравномерного удлинения получаются силь­
ные изменения углов между гранями.
Для минеральных веществ с цеоллтным характером воды аналогическое
большое увеличение объема замечено Левенштейном (1909) на основной
554 Н. С. К У Р Н А К О В .

щавелевоциркониевой соли Zr(C 0 ) .2Zr(011) .ff(H 0

2 4 2 i (m = до 5 — 6).
2

Набухание во влажной атмосфере увеличивает линейные размеры этого

кристаллического тела в два раза. Не подлежит сомнению, что подобные
тела после перехода в крупнокристаллическое состояние не отличаются по
существу от соответствующих коллоидных гелей. Поэтому характерные
свойства последних — слоисто-ячеистая структура, способность к набуханию
и поглощению различных тел, явления старения — сохраняются также и
после перекристаллизации. По измерениям Каца (1911), изотермы упругости
пара (х,р) кристаллических белков и коллоидальных тел выражаются сход­
ными непрерывными кривыми (ср. рис. 53).
По отношению к органическим соединениям необходимо также указать
на работы П. А. Лачинова (1880 —1887), который еще до введения
Вант-Гоффом понятия о твердых растворах пришел к убеждению о значи­
тельном распространении кристаллических тел переменного состава. Рядом
весьма тщательных опытов этот образцовый наблюдатель показал, что одно­
родные кристаллы холевой кислоты, а также других желчных кислот,
способны удерживать переменные количества воды, спиртов, стеариновой и
пальмитиновой кислот, мочевины и других веществ, которые присоединяются
весьма прочно и не могут быть удалены повторной кристаллизацией.
Подобно воде, твердые кристаллические растворы образуются ам и-
•аком, у г л е к и с л о т о й , к и с л о р о д о м , в о д о р о д о м и другими лету­
чими и газообразными веществами.
Обширные тензиметрические исследования В. Бильца (1913 — 1925)
и Гюттига (1919 — 1922) доказали для многих галоидных солей существо­
вание, наряду с «аммиакатами» определенного состава, твердых фаз с непре­
рывно изменяющимся содержанием аммиака:
В'Х.тШ, (/?'== Ag; А ' = Br, J)
и В"Х .тШ
ъ 3 (В" = Mg, Mn, Со, Sn, Pb; Х = СІ, Br, J).
Так, определенные соединения 2AgJ.NH AgJ.NH образуют твердые рас­
3 3

творы с избытком AgJ и NHj в очень широких пределах. При понижении

температуры границы концентраций этих растворов постепенно уменьшаются.
Присутствие переменных количеств у г л е к и с л о т ы наблюдалось
неоднократно в прозрачных, оптически однородных кристаллах брусита
Mg(OII) (0 — 4,0% С0 ), водной окиси магния и алюминия — фелькнерита
2 2

или гидроталькита (Ö — 10,8% С 0 ; Гохштетер, 2 1842; Р. Герман,

1847; Н. С. Курнаков и В. В. Черных, 1926) и других минералов, которые
являются продуктами выветривания природных магнезиальных силикатов.
Весьма интересными являются твердые растворы к и с л о р о д а . Различ­
ные производные закиси железа—фосфаты, арсенаты, бораты, силикаты — по­
степенно окисляются кислородом, окрашиваясь в различные цвета—синий, зе­
леный, бурый до черного. Так, почти бесцветные, моноклинные кристаллы ви­
вианита или орто росфорнокислой соли закиси железа Fc" (P0 ) .wH 0 ( т = д о 3 4 2 2

10) поглощают на воздухе переменные количества кислорода и стано­

вятся синими (Раммельсберг, 1845; Витштейн, 1856; С. П. Попов, 1910;
М. Окнов, 1919). При этом более половины всей закиси железа может быть
переведено в окись, при сохранении однородности вещества. Параллельно с
возрастанием окиси железа происходит уменьшение в содержании воды.
Соответствующая изотерма упругости пара имеет вид непрерывной кривой
(Н. С. Курнаков и И. А. Андреевский, 1920), свойственной гидратным
веществам цеолитного типа (ср. рис. 53).
Посредством нагревания при доступе воздуха очень слабо окрашенным
кристаллам пиробората (FeO) .B 0 можно сообщить зеленый и буро-черный
2 2 3

цвет (Я. С. Курнаков, Д. С. Белянкин и Ф. А. Котомгш-Бударин, 1925).

 РАСТВОРЫ II СПЛАВЫ. 555

Аналогические отношения замечаются также в длинном ряде искусствен­

ных и природных силикатов—для стекол, шлаков, роговых обманок, слюд,
хлоритов, турмалинов, где непрерывное изменение в отношенях между
закисью и окисью железа позволяет наблюдать в однородной кристаллической
фазе всю гамму оттенков, начиная от синего и зеленого до бурого и чисто
черного цвета.
Измерения упругостей диссоциации, микро-и рентгенографические мето­
ды устанавливают с несомненностью важный факт существования твердых
растворов между о к и с л а м и , которые отвечают р а з л и ч н ы м в а л е н т ­
н о с т я м о д н о г о и т о г о ж е м е т а л л а . Такие окислы переменного со­
става наблюдены для магнитных соединений железа FeO.«Fe 0 , где коэф­
2 3

фициент п изменяется от 0,8 до 1,02 [Кольмейер, 1909; Гильперт и

Бейер, 1911; П. П. Федотьев и Т. Н. Петренко, 1926; Buer и Nakamolo,
1923), для окислов урана UO„ [« = 2,62 — 2,67 (U 0 ); Бильц, Гюттиг и
3 8

Шредер, 1922; В. М. Гольдшмидт и Томассен, 1923; Бильц и Мюллер,

1927] и свинца РЬО„ ( и = 1 , 3 1 — 1 , 9 3 ; Рейндерс к Гамбургер, 1914;
Е. Е. Роде, 1927). К предельной концентрации п = 1,31 свинцового твердого
раствора близка красная краска — сурик, которому придают состав РЬ 0 3 4

(и = 1,33).
Наиболее известными представителями твердых растворов в о д о р о д а
нужно считать продукты поглощения этого газа палладием (Розебум и Гоііт-
сема, 1895; Gillespie и Hall, 1926; И. И- Жуков, 1921), танталом, торием,
цирконием и другими металлами, а также водородистые соединения (гидриды)
щелочных и щелочноземельных металлов КН, NaH, LiH, Call , ВаІІ . Послед­
2 2

ние бесцветные тела относятся к соляному типу (Moers, 1920; Петере,

1923; К. Фаянс, 1920; И. А. Казарновский, 1927). Изучение изотерм
диссоциации показывает с несомненностью, что непрерывному понижению
упругости водорода отвечает непрерывное изменение состава твердой фазы
іидрида (Эфраим и Михель, 1921; Гюттиг, 1924 — 1927). Например, для
соединения .\'аН величина » колеблется в пределах 0,78 — 1 (Гюттиг
п

и Бродкорб, 1927).
Приведенный фактический материал свидетельствует о большом
распространении твердых растворов среди самых разнообразных классов
химических соединений. Возможность взаимного подчинения основных
решеток обусловливает совместную кристаллизацию веществ различной
химической природы. Благодаря этому замечательному свойству при­
способляться к условиям окружающей среды и сохранять неизменную
индивидуальность данного кристаллического вида, такие твердые фазы
переменного состава, как роговые обманки, слюды, цеолиты, белки, имеют
громадное значение в природе при построении минеральных комплексов
горных пород, а также «опорных тканей» животного и растительного
организма.
Аналогичную роль играют с отдаленных времен металлические
растворы в технике и повседневной жизни. Названия культурных пе­
риодов в истории человечества — «бронзовая эпоха», «век железа и
стали» — соответствуют умению обращаться с твердыми растворами олова
в меди, никкеля и углерода в железе. Но систематическое исследо­
вание этой обширной области принадлежит последнему времени и тесно
связано с приложением точных методов металлографии и физико-химиче­
ского анализа.
Выше мы познакомились, на примерах двойных систем, с реакциями
соединения и разложения, совершающимися по схеме:
АВ^А + В.
556 H. С. КУРНАКОВ.

Переход к равновесиям из трех компонентов дает возможность изучать

более сложные тиаы реакций замещения и двойного обмена:
АВ+ С^ АС +
AIJ+CD^AC+BD.
Прибавление четвертого независимого компонента, например воды,
позволяет наблюдать реакции между двумя солями AB ж CD в водных
растворах. Таким последовательным путем мы вводим в круг исследования
разнообразные виды превращений, которые совершаются в природе или в
лаборатории.
Можно сказать, что без соответствующих графических построений
изучение подобных систем становится невозможным. Геометрическая диа­
грамма является необходимой характеристикой химического равновесия. При
ее посредстве принцип непрерывности и другие геометрическе представления
проникают в химическую науку.
Рассмотренные выше отношения растворов и сплавов приводят к заклю­
чению, что непрерывное изменение состава фаз нужно считать общим свой­
ством вещества во всех его состояниях — газообразном, жидком и твердом.
Определенным соединениям, подчиняющимся закону постоянных и кратных
пропорций, принадлежат сингулярные или инвариантные точки на непре­
рывных кривых соответствующих фаз.
Тесная связь, которая существует между геометрическими преобразо­
ваниями п р о с т р а н с т в а и химическими превращениями в е щ е с т в а ,
несомненно не является случайной, но имеет глубокое философское значение.
История науки показывает, что ряд мыслителей, начиная с отдаленной
древности и до последнего времени — Платон, Декарт, Клиффорд, Эйн-
штейн,—считали понятия пространства и вещества неразделимыми. В области
равновесных систем химия идет навстречу грандиозной эволюции основных
представлений теории познания. Отсюда становится понятным, что диаграмма
состав-свойство, в которой происходит слияние вещества и пространства
в одно нераздельное целое, указывает нам общий, геометрический путь для
изучения химических превращений.
Н. Курнаков.
 СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.

1. За последние 13 лет спектральный анализ дал науке больше, чем за

весь минувший век. До 1913 года спектры изучались в бесчисленных работах,
при различных условиях лучеиспускания, линии группировались в законо­
мерные серии, с необычайной точностью измерялись длины волн. Так нако­
плен был громадный, тщательно разработанный экспериментальный материал.
Не было недостатка в попытках дать «теорию спектроскопии» со стороны
целого ряда выдающихся исследователей. Но только в 1913 году Бору
удалось установить основные принципы, по которым электрон, во-первых,
движется кругом положительно заряженного ядра атома, во-вторых, излу­
чает энергию, посылая волны, воспринимаемые в спектроскопах в виде спек­
тральных линий. Случайно в том же году У. X. Брагг отец и У. Л. Брагг
сын, исходя из опытов Ляуэ (см. I т., стр. 422), впервые измерили длину
волны одной линии в рентгеновом спектре платины и тем положили начало
спектральному анализу рентгеновых лучей. Область исследования спектраль­
ного анализа, таким образом, чрезвычайно расширилась, так как длина волны
рентгеновых лучей в тысячи раз меньше длины волны видимых лучей. По­
этому 1913 год можно считать в спектроскопии поворотным годом. Новая
область работы, новые идеи Бора привлекли многочисленных исследователей.
С напряженной быстротой, экспериментально и теоретически, один за другим
разрешались вопросы спектрального анализа. Возникшая ныне теория
строения атома является результатом этой работы.
2. В спектрах рентгеновых лучей закономерности проще, и связь между
спектрами различных элементов гораздо яснее, чем в видимых спектрах,
поэтому легче всего начать с них, чтобы получить представление о громадной
теперь области спектроскопии.
В рентгеновой трубке из катода посылается в виде катодного пучка
поток электронов большой скорости. Он ударяет в стоящий на его пути
антикатод, на котором помещаются различные вещества в виде солей, окисей,
металлов и т. д., и атомы вещества под этим возбуждением излучают резкие
монохроматические спектральные линии, вполне аналогичные линиям види­
мого спектра, но в тысячу раз меньшей длины волны. Чтобы развернуть
эти различные лучи в спектр, нельзя пользоваться призмами, так как рентге­
новы лучи не преломляются (почти). Но и для видимых лучей часто полу­
чают спектры отражением от диффракционной решетки, которая предста­
вляет ряд параллельных черточек, нанесенных на металлическом зер­
кале. Расстояние между черточками должно быть такого же порядка вели­
чин, как и длина световой волны. В рентгеновом спектре роль таких
черточек играют «кристаллические решетки» в кристаллах *). При отраже­
нии рентгеновых лучей от кристалла происходит на самом деле отражение
от этих решеток, заполняющих внутри весь кристалл, и лучи развертываются
в спектр, отбрасываемый на фотографическую пластинку. Расстояния между

*) См. I т., стр. 422, ст. Г. В . В у д ь ф а .

558 Д. С. РОЖДЕСТВЕНСКИЙ.

элементами решетки должны быть для этого такого же порядка, как и длина
волны. Так как все эти длины очень малы, то за единицу длины принимают
8
единицу Онгстрема (А), равную 10~ см.
Средняя длина видимых лучей равна 5 000А, область рентгеновых
простирается от от 0,1 А до 13А Несомненно, что имеются лучи и боль­
шей длины волны, даже вплоть до видимых, но их исследование затруднено
по двум причинам. Во-первых, начиная с 4 — 5А лучи сильно поглощаются
всеми веществами, даже газами, так что приходится строить спектроскопы
в вакууме. Во-вторых, расстояние между элементами решьтки слишком мало
для получения спектра длинных волн даже у наиболее благоприятных в этом
отношении кристаллов, как слюда и сахар (элемент = 10,5.4). В середине
рентгеновой области обыкновенно пользуются кристаллами каменной соли
(элемент = 2,8 А).
3. При первом же систематическом измерении длин волн Мозелем
(1913) открыл замечательную закономерность в изменении спектра при пере­
ходе от одного элемента к другому. Спектр
каждого элемента состоит из отдельных
групп линий, получивших в порядке воз­

.1.
растающих длин волн назвавре AT, A, M
и т. д. (см. рис. 3). Каждая группа по­
строена из отдельных линий совершенно
одинаково для всех элементов, так что
очень легко найти соответствующие линии.
Например, группа К имеет две очень
интенсивных линии: Ко. (большей длины
волны и более интенсивная) и Л'З.
На рис. 1 они расположены в шкале
длин волн для элементов от Ca до Zn, так
что видно, как систематически умень­
шается длина волны при переходе к эле­
ментам большого атомного веса. Видпо
• U l i ЛАТу. также, что взятый для опыта кобальт
имел примесь железа и никкеля, а латунь
Рис. 1. дает спектры меди и цинка. Закономер­
ность изменения спектров всех элементов
выступает особенно отчетливо, если по оси абсцисс нанести номер (N) эле­
мента по порядку в периодической системе, а по оси ординат 1/ —

(рис. 2). Здесь V -т— есть число колебаний в секунду, величина, равная
Л
скорости света с, деленной на длину волны X, a R постоянная Ридберга,
значение которой выяснится далее. Такие кривые уже дал Мозелеи для Ая
и Aß, но на рис. 2 приведены результаты более поздних измерений, когда
выяснилось, что группа К имеет более сложное строение. Линия а разби­
вается на две линии <х и а', так же и ß состоит из двух линий ß и т.
Два важных вывода следуют уже из этих самых первых исследовании.
Прежде всего ясно, что для атома является характерным не атомный
вес, но атомный номер. Если бы на рис. 2 по оси абсцисс были отложены
атомные веса, то кривые получились бы не плавные, а зигзагообразные.
В трех случаях, когда атомный вес убывает при возрастании атомного номера
(А — К, Со — Ni, Те — J), пришлось бы переставить элементы но горизон­
тальной оси, что сделать явно невозможно, не нарушая плавности кривой.
 С П Е К Т Р А Л Ь Н Ы Й А Н А Л И З .

Таким образом, в области рентгеновых лучей сразу и легко была найдена

та закономерная связь между спектром и атомными свойствами, которую
долго искали для видимого спектра. Не только оказывается возможным
найти порядковый номер для помещения- элементов в период, системе
и установить их в определенном порядке, исключительно по спектральным
данным, не касаясь вопроса об их химических свойствах, но и можно
заранее точно вычислить длины волн всех линий спектра немногих неот­
крытых еще элементов и искать их на осповании этих предсказаний. Так
найден был гафний Еостером и Гевеши (доп. 489а и ст. У р б э н а
«Редкие земли»).

W
vi
У
ß
а
а'

to

10

N
И U 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 . 45 47 49 .51 53 55 57 S»
Na A l Р
12 14
Cl
II 18
К 8с 7 Ma Со Сц Ga As Br Rb Y , No
-SO 32 24 26 28 30 32 34 38 38 49
— Rh Ag I n
42 44 46 48
Sb
SO 59
I Cs La Pr
54 6« 68 «0
Mg Si S Ai Ca T i Cr Fe Ni ZD ß e Se K r Sr Zr Mo Ru Pd Cd Sn Те X Ba Ce Nd

Pnc. 2.

Такие же закономерности дают и линии других групп, из которых

хорошо изучена группа L для более тяжелых элементов, так что анализ
рентгеновых спектров охватывает элементы O T N a ( j V = l l ) до U (92). Более
легкие элементы первой строчки периодической системы не могут быть
исследованы, так как для них „даже линии группы К имею г слишком боль­
шую длину волны (больше 13 А).
Второй важный вывод заключается в том, что рентгенов спектр
элемента совершенно не зависит от состояния атома. Находится ли веще­
ство на антикатоде в виде чистого простого тела или любого химического
соединения, — спектр не изменяется ; он не зависит также от условий возбуж­
дения. В видимом спектре наблюдателей смущало как раз разнообразие спек­
тров для одного и того же элемента при различных условиях, не говоря уже
о том, что спектр изолированного атома и спектр атома, входящего в соеди­
нение, не имеют ничего общего между собою. В первом случае спектр
состоит из отдельных, хотя и закономерно связанных, но на вид произ-
560 Д. С. РОЖДЕСТВЕНСКИЙ.

вольно и широко раскиданных линий. Во втором случае даже нельзя гово­

рить о спектре атома: тесно расположенные линии, очень закономерно
сгруппированные в отдельные полосы, образуют линейчато-полосатый спектр,
характеризуюпшй не отдельный атом, а всю молекулу целиком. Если при­
нять во внимание, что в рентгеновой области мы имеем всегда одинаковый
спектр, все равно, соединен ли данный атом с любым другим или нет,
то становится ясным, что в этом случае лучи испускаются самыми внутрен­
ними частями атомов, строение которых не нарушается присутствием
других атомов на периферии, или также отсутствием внешних электронов,
которые атом теряет при ионизации. Только в последнее время, при очень
точных измерениях, было замечено, что длина волн линии несколько изменяется
(хлор, сера) в зависимости от соединения, в которое входит атом.
Исследования Мозелея были сделаны в то время, когда общие пред­
ставления о строении атома уже начинали определяться, особенно благо­
даря работам Резерфорда и его учеников. Всякий атом состоит из тяже­
лого положительно заряженного ядра, вокруг которого вращаются электроны.
Число последних определяется атомным номером (7V), И если заряд каждого
электрона равен — е, то заряд ядра = - j - Ne. Электроны притягиваются к ядру
по закону Кулона, обратно пропорционально квадрату расстояния, и потому
движутся вокруг него по эллиптическим орбитам, как земля вокруг солнца
[ср. I т. стр., 3 1 1 . (Г)]. Притяжение электрона пропорционально заряду
ядра Ne, масса же ядра (почти) не играет роли; потому-то атомный номер
и является решающим в свойствах атома. Чем ближе электроны к ядру,
тем быстрее движение, и тем меньше длина лучеиспускаемой волны. Группа
К принадлежит самым внутренним электронам; дальше стоят электроны
групп L , M и т. д.
4. На фоне этих общих идей, одновременно с работами Мозелея, по­
является теория Бора, которая прецизирует все понятия и дает точные
законы сначала для видимых спектров, а затем и для рентгеновых. Пер­
вая ее цель — объяснить закономерности, найденные в видимых спектрах
работами Ридберга, Кайзера и Рунге, Ритца, Пагиена и др.
К 1913 г. вопрос о закономерностях в видимом спектре был уже очень
разработан, особенно для более простых спектров щелочных и щелочно­
земельных элементов. Чем далее в периодической системе мы переходим
вправо, к столбцам более высокого порядка, тем сложнее спектр и тем менее
он исследован. Разбираться в этой сложности без руководящей идеи было
чрезвычайно трудно, и только при свете теории Бора многие исследователи
вновь обратились к этим запутанным задачам и частично их решили. Но
и теперь еще остается много неразобранных спектров, особенно в 8-й группе.
Наиболее прост спектр атома (не молекулы) водорода. Все линии со­
ставляют одну серию — серию Бальмера, по имени ученого, указавшего
впервые на эту закономерность, — которая вычисляется абсолютно точно по
формуле

если вместо и подставить целые числа 3, 4 . . . до 3 1 . Первая линия —

голова серии — наиболее интенсивна; следующие линии все слабее и, ко­
нечно, расположены все более тесно. У теоретической границы при п = оо
<Х = 3 6 4 7 , 1 А) они должны быть чрезвычайно скучены. На самом деле гра­
ница не наблюдается вследствие исчезающей интенсивности. И есть постоян­
ная Ридберга (Іі = 3,29 • 1 0 ) . Ритц предположил, что атом / / должен
1 3

давать ряд серий v = / f f ^ — і_і Г де m = l , 2, 3, 4 и т. д. для каждой

 561

•серии, а внутри каждой серии п получает значение ряда целых чисел, начи­
ная от m -\-1 и выше. Действительно, 4 первые серии было найдены, из них
наиболее важная ѵ = 7? {— — ^ j j лежит в крайней ультрафиолетовой части
{область вакуумной спектроскопии).
Другие атомы тоже дают спектры, состоящие из серий, но более слож­
ные. Обыкновенно легко найти четыре серии.
Главная серия ѵ= R \ } — - — І - ™ 1, п = 2, 3 . . .
8
I (1-М)- (n + p) J

Вторая побочная серия ч = R \ =г } 7 ,., -.—} 1, п = 2, 3 . . .

^ 1.(2 + р)- (» + *)« J

Первая побочная серия ѵ= Д ^ qj^p (jjip^yr]' " = 3, 4 . . .

Серия Бергмана ѵ= Л |^-^р^ ^,тр~5)а"] ' « = 4, 5 . . .

Здесь R все та же величина, как и выше, а буквы s, р , d, 8 озна­

чают поправочные величины меньше единицы, которые эмпирически вычи­
сляются из нескольких линий.
Каждая линия может состоять из дублетов, триплетов, наконец муль-
типлетов, и тогда получается хаос линий, в котором очень трудно разо­
браться. Так в спектре Ne из 800 линий выделено 62 серии. Не будем
углубляться в эти сложности и даже не будем отмечать связь между сериями,
выраженную этими формулами. Существенно здесь следующее:
1) Множитель Ii одинаков для в с е х атомов.
2) Число колебаний ѵ определяется как разность двух термов — так
называются величины вида, например, -т—^- -^, где п целое число. Комби-
( и -f- ру
нация двух термов в виде разности дает линию одной нз серий, а иногда
это линия, лежащая вне серии, так называемая комбинационная линия.
Отсюда ясно, что существенное значение имеют не величины ѵ, а величины
термов, и если они вычислены, то из их комбинации могут быть построены
все существующие линии. Это и сделано в простейших случаях для щелоч­
ных и щелочноземельных элементов: решительно все линии суть комби­
нации известных термов. Для атома водорода термы наиболее просты.
5. Этот материал лег в основу теории Бора.
Прежде всего, почему число колебаний всегда, во всех спектрах, выра­
жается разностью двух термов?
Возьмем сначала простейший атом, атом водорода, у которого один
только электрон движется около ядра, описывая эллиптические орбиты. Раз­
меры орбиты определяются тем запасом энергии, который имеет электрон,
именно большему запасу соответствует и более широкая орбита. Переход
с одной — широкой — орбиты на другую, более тесно окружающую ядро, воз­
можен лишь с потерей энергии, которая выделяется или вернее излучается
в виде световой, лучистой энергии. Но уже лет за десять до Бора, Плат,
исследуя вопрос о законах лучеиспускания раскаленных тел, пришел к не­
избежному заключению, что колеблющиеся вибраторы — атомы, молекулы,
электроны — испускают и поглощают лучистую энергию «квантами», опреде­
ленными порциями, которые измеряются произведением /*ѵ: числа колебаний
V в секунду на некоторую «постоянную Планка* h. Эйнштейн и другие
исследователи с успехом применили понятие о квантах к явлениям луче­
испускания, поглощения света, теплоемкости, и теперь мы знаем ряд явлений,
при помощи которых можно измерять постоянную h с большой точностью.
Менделеев. Основы химии, т. I I . 36
562 Д. С. Р О Ж Д Е С Т В Е Н С К И Й .

Первая гипотеза Вора гласит: переход электрона с одной орбиты

(запас энергии W ) на другую (запас Ж,) сопровождается лучеиспусканием
2

одного кванта энергии

излучение энергии происходит в виде монохроматической волны строго опре­

деленной длины или, что то же самое, строго определенного числа колеба­
ний v. Но если число колебаний выражается разностью двух величин, про­
порциональных энергии, а эмпирически из серий мы получаем, что оно
равно разности двух термов, то легко вычислить и самую энергию электрона
на какой-нибудь орбите, зная величину терма.
Далее, зная энергию, можно вычислить размеры каждой орбиты для
единственного водородного электрона. Таким образом Вор угадал закон,
которому подчинены все возможные орбиты водородного электрона,—это так
называемый второй закон Бора, который мы здесь не будем формулировать.
Следствия этих двух законов бесчисленны и всегда оправдываются на все
новых и новых явлениях и опытах, из которых мы приведем только самые
важные.
Механизм лучеиспускания представляется в следующем виде. Под
действием электрических процессов в вольтовой дуге, искре, в гѳйслѳровой
трубке или при очень большой энергии теплового движения в пламе­
нах и раскаленных газах) один электрон выбивается наружу из атома,
а затем он возвращается назад, перескакивая с одной возможной орбиты
на другую и излучая энергию в виде монохроматической волны (спек­
тральная линия) при каждом перескоке. Наконец он добирается до
самой внутренней возможной орбиты, потеряв всю энергию, которую он по­
лучил при выбрасывании из атома, и далее остается на этой нормальной
орбите, свойственной ему в невозбужденном состоянии. Для атома водорода
вопрос можно решить до конца и вычислить все возможные орбиты; наи­
более интересна нормальная орбита электрона, представляющая круг ра­
9
диуса 5-10" см, что хорошо сходится с размерами атома водорода, вы­
числяемыми из кинетической теории газов. По кругу электрон движется
18
со скоростью 6,6-10 оборотов в секунду.
Из двух законов Бора вычисляется постоянная В которая должна и

стоять множителем перед скобками в сериальных формулах, через хорошо

известные величины заряда ядра Е, заряда электрона е, его массы m и по­
стоянной Планка Ii:

Для атома водорода заряд ядра Е равен заряду электрона е, и вычи­

сленная в этом предположении величина B совпадает с полученной эмпири­
t

чески прямо из точного закона серии Бальмера величиной В.

Но только в этом случае и есть совпадение. Если, напр., как
у гелия, обладающего двумя электронами и двойным зарядом ядра, Е=2е,
то получается постоянная, которая в 4 раза больше постоянной Ридберга
(Л = іВ). Для более сложных атомов, номер которых N, а заряд ядра
1
t
Ne, постоянная в УѴ* раз больше, чем у водорода (Jt = N B). Между тем
1

выше мы подчеркнули, что для в с е х атомов в сериях и термах сохра­

няется водородная постоянная В. Этот вопрос будет выяснен далее, и его
выяснение особенно увеличит наглядность наших представлений об атомах.
Но сперва мы обратимся к таким сериям гелия, которые выделяются среди
прочих серий именно тем, что они имеют в 4 раза большую постоянную.
Здесь мы находим в законах Бора не только объяснение уже известных
фактов, по и предсказание новых.
 С П Е К Т Р А Л Ь Н Ы Й А Н А Л И З . 563

Нужно заметить, что для водорода вопрос об орбитах решается легко,

так как легко математически исследовать движение одного электрона около
ядра: опо такое же, как движение земли около солнца. Для нормального
атома гелия — ядро и 2 электрона — математическое иссследование дви­
жения уже невозможно, это знаменитая, до конца не разрешимая «задача
о трех телах». Разумеется, для более сложных атомов дело еще более
безнадежно.
+
Однако если гелий ионизирован ( Н е ) , то остается только один
электрон. Задача опять до конца разрешима, как и для водородного атома,
с той лишь разницей, что теперь нужно положить заряд ядра Е=2е
в формуле для и следовательно оставшийся электрон должен давать
серии спектральных линий ѵ = 4/? у \ \ ) .
Возьмем серию v = 4 Ä = ^ p - — ~j, « = 5,6. . .
Разделив числитель и знаменатель на 4, ее можно написать в таком
виде: V = Ä ( ^ — ^ ) , м = 2,5;3; 3,5; 4. . .
Отсюда ясно, что линии должны совпадать через одну с линиями Баль-
v = __ г е
меровой серии водорода -^("^ ^s)> Д « получает значение 3, 4, 5 . . .
Уже давно Пиккерииг нашел эту серию в звездных спектрах, но ее приписали
водороду в виду точных целочисленных соотношений, и только теория Бора
заставила искать и н а й т и как эту, так и другие серии у Не в земных источ­
никах, в гейслеровых трубках с гелием. Мало того, совпадение оказалось
+
неточным. Для n = 3, H дает линию 6562,80 А, а Н е немного отличаю­
щуюся линию 6560,13. Здесь начинают оказывать влияние массы ядра, кото­
рая у Не в 4 раза больше, чем у Н. Как земля обращается не около солнца, а
около точки, представляющей центр тяжести всей солнечной системы, так и
здесь центром вращения является центр тяжести электрона и ядра. Отсюда
возникает очень малая теоретическая поправка, которая однако дает возмож­
+
ность, зная разность длин волн линий для H и Н е , вычислить атомный
вес Не из чисто спектральных данных с такой же почти точностью, какую
дают и другие измерения.
+
Спектр Н е , как видно на рис. 3 (внизу), очень похож на спектр Н,
но сдвинут соответственно множителю 4 в сторону малых длин волн.
На чертеже заштрихованы места, где находятся отдельные серии.
У водорода средняя штриховка соответствует серии Бальмера, а следую­
щая серия налево выходит в инфракрасную область.
+
У Н е из инфракрасной области выдвинулись еще две частично пере­
крывающиеся серии, из них левая и есть серия Пиккеринга.
Для других атомов основные гипотезы Бора остаются без изменения,
но, как указано выше, для нейтрального Не и подавно для всех других
атомов нельзя вычислить орбит и длин волн спектральных линий. Однако
и здесь теория Бора дает очень много. Мы видели, что постоянная Рид-
берга одинакова для всех атомов и такова же, как и для Н, следова­
2
тельно нельзя положить, как выше, что Е—і\е и iH =N H, а нужно 1

сохранить ß = R. Это значит, что заряд Е ядра равен заряду е одного

t

электрона. Но так как с несомненностью известно, что заряд ядра = Л'е,

то следовательно Е означает в этом случае не заряд ядра, а тот общий
заряд, под действием которого движется один внешний электрон. Все
остальные электроны находятся ближе к ядру, чем перескакивающий
с орбиты на орбиту, и потому нейтрализуют действие всех зарядоЕ ядра,
кроме одного.
564 Д. С Р О Ж Д Е С Т В Е Н С К И Й .

Но так как они не точно совпадают с ядром, то отсюда и возникают

небольшие поправки s, р, d, Ь в сериальных формулах сложных атомов.
Итак спектральный электрон — это один из самых внешних, валентных
электронов, химически наиболее важных. Переходя от коротких волн к длин­
ным в рентгеновом спектре в группах К, L, 31, мы передвигались от
самых внутренних частей атома к наружным, и в видимом спектре самого
внешнего валентного электрона этот процесс завершен. Здесь атомный спектр
кончается, по крайней мере главные его части, так как в инфракрасной
области продолжаются только редкие отдельные линии — перескоки между
самыми внешними орбитами валентного электрона.
Как у гелия на ряду с обычным спектром нейтрального атома наблю­
+
дается спектр ионизованного атома Н е , потерявшего один электрон, так
и у других атомов наблюдаются спектры ионизованных атомов. Напр.,
кальций теряет при сильных возбуждениях один из своих двух валентных
+
электронов, а другой валентный электрон дает спектр Са , для которого
+
(как и у Н е ) постоянную Ридберга H нужно умножить на 4. Это соот­
ветствует заряду Е= 2е. Подобные усложнения спектров при сильных воз­
буждениях, напр., в мощной искре вместо пламени или вольтовой дуги,
теперь хорошо объясняются теорией Бора. Но мало того, она предсказы­
вает, что при еще более сильных возбуждениях атом может терять и больше
электронов. Если потеряно, напр., 5 электронов, то постоянную R нужно
умножить на 25 (Е—5с), и весь спектр сдвинется в 25 раз в сторону
меньших длин волн. Это предсказание оправдалось в последние годы, и
подобные спектры многоионизованных атомов найдены Милликеном далеко
за ультрафиолетовой областью, где работа возможна только при тех усло­
виях, что источник света и весь спектральный прибор находятся в ваку­
уме, так как все вещества, даже газы, поглощают волны этой области.
Невозможно также пользоваться и призмами по той же причине, и един­
ственным светорассеивающим прибором остается диффракционная решетка.
Знание условий возникновения спектров ионизованных и обыкновенных
атомов значительно подвинуло вперед вопросы звездной и солнечной спек­
троскопии, вопросы о температуре и возрасте звезд, о распределении темпе­
ратуры на солнце, о глубине залегания излучающих паров. Ясно, напр.,
+
что спектр ионизованного Н е могут давать лишь звезды очень высокой
температуры. Наше полупотухшее солнце и не дает его.
6. В рентгеновой области нет и не может быть серий. Там не валент­
ный электрон в свободном пространстве вокруг атома перескакивает с орбиты
на орбиту, а внутренние электроны атома обмениваются местами. Предста­
вим себе, что электроны разделяются на слои. Самый внутренний слой,
в котором каждый электрон обладает наименьшей энергией, назовем слоем К,
следующие слои будут L, M и т. д. Каким-нибудь агентом (катодные лучи)
удалим один электрон из слоя К совсем вон из атома; для этого потребуется
наибольшая энергия. На свободное место может перескочить какой-нибудь
электрон из любого слоя L, 31, N, и каждый такой скачок даст одну из
спектральных линий группы К. Точно так же на свободное место в слое L
электроны перескакивают откуда-нибудь из 31, N, Р, и дают линии
группы L и т. д. Число групп линий указывает на число слоев. У наибо­
лее богатых электронами атомов, напр. урана, измерены длины волн линий
4-х групп К, L, 31, N, но несомнено, что имеются еще группы О и Р,
а дальше следует спектр валентных электронов.
Теперь можно обратиться к рис. 3, чтобы рассмотреть соотношения
между рентгеновыми, видимыми спектрами и спектрами вакуумной спек­
троскопии всех элементов. По оси абсцисс нанесены логарифмы длин волн,
а написаны сами величины длин волн (как на логарифмической линейке)
 СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ. 565

в единицах Онгстрема. Это единственный метод правильно оценить отно­

сительные размеры в каждой области. Каждая октава получает одинако­
вую длину, все равно, будет ли это при 0,1 А или при 10 000 4. По оси
ординат нанесены номера элементов, тоже в логарифмической шкале. Две
доступные области, справа рентгенов спектр от 0,1 А до 13.1, слева
о

оптический спектр от 130 А и выше, разделены областью пока недоступной.

Правая и левая область отли­
чаются методами исследова­ о-т. о\ —
-.—оо о о
Ol
*Т
ния; в первой диффракционной О О О
О О О
0>00
О
О
С
О О О
О О О
О
О
ЮСІ^* OJ
С С О
О Ф ^ ±
-.—
O O I Û

решеткой служит кристалл, оаэг» w —

во второй — решетка сделана
человеческими руками. Здесь
и там фотография является
общим методом. Толстая гори­
зонтальная полоса наверху по­
казывает область сильного по­
глощения: все вещества погло­
щают все лучи (за немногими
исключениями). Это поглоще­
ние определяет трудность ра­
боты в крайних частях обеих
доступных областей (спектро­
скопия в вакууме). Исследо­
вание области от 1,000 А до
130 А началось сравнительно
недавно, и только в самые
последние годы в лаборатории
Мгілликена получаются чрез­
вычайно интересные данные,
связывающие оптический Рис. 3.
спектр с рентгеновым.
В верхней строке спектр урана, наиболее богатого электронами,
в нижней — спектр единственного электрона водородного атома. По мере
обеднения электронной атмосферы атома, упрощается и спектр. Можно на­
верное сказать, что у водородного атома нет ни одной линии в области
более коротких волн, кроме тех серий, которые отмечены на чертеже.
Спектр U состоит из групп К, L , JM, N, О, Р, и далее идет сериальный
спектр валентного электрона, который в общих чертах имеет одинаковые
границы для всех атомов. Граница с правой стороны здесь принята
с

в 1000 А, так как редко бывают линии более короткой волны. Слева
немногие и нехарактерные линии заходят в инфракрасную часть спектра
(вне чертежа). По мере перехода к атомам низших номеров, уменьшается
число внешних электронов. Сначала теряются 6 валентных электронов урана,
и валентными становятся уже электроны слоя Р, потом теряются электроны
слоя Р и так далее. При движении вниз, к атомам низших номеров, все
группы передвигаются влево, и постепенно выбывает одна из левых групп,
превращаясь в спектр валентного электрона. У неона (N = 10) уже группа
L превратилась в спектр валентного электрона; у Не (2) та же участь
постигает последнюю группу К. Это передвижение групп указано линиями,
которые тянутся влево и вниз от правых групп Л, L... урана. Видно,
чак перемещаются спектры из рентгеновой области через недоступную
касть в область оптическую. Так для Na, Mg, Al группа А' находится
в рентгеновой области, а группа L уже в оптической, группа же M
566 Д. С. Р О Ж Д Е С Т В Е Н С К И Й .

превратилась в спектр валентного электрона. Линия, идущая от края

группы К урана, отграничивает спектр всех элементов. Она измерена вплоть
до Mg и ее (пунктирное) продолжение упирается в конец спектра Не.
Отсюда ясно, что слой К—он состоит из двух только электронов — сохра­
няет свою конфигурацию (форму движения) для всех атомов, кроме Н.
Мы можем представить себе спектры еще более короткой волны, чем
+
группа К. Если атом потерял все электроны, кроме одного, (Не , и т. д.),
то последний электрон дает линии самой короткой длины волн, какал только
может быть. Эта «крайняя граница спектра» также нанесена на чертеже
в нижней части. Но атом может потерять не все электроны, а только часть
их (один, два) под действием сильного внешнего возбуждения; тогда его
спектр передвигается от спектра валентного электрона по направлению
к крайней границе. Из лаборатории Милликена таким образом в ближай­
шее время нужно ожидать новых данных. Некоторые уже получены, как
относительно рѳнтгенового спектра, переходящего для легких атомов
в оптическую область, так и для атомов ионизованных, лишившихся ряда
электронов.
Теперь вся схема спектрального анализа стала в общих чертах ясной.
Исследование кривых, подобных тем, которые очень схематично проведены
здесь, и соответствующих потере одного слоя за другим, переходу от одного
периода Менделеевской системы к другому, а также исследование видимых
спектров ведут к познанию строения атомов. Часть работы уже сделана,
и программа ее рисуется в определенных очертаниях. Конечно, данные
гораздо сложнее, чем изложено здесь, и все здание спектроскопии и строе­
ния атома разрослось уже в отдельную обширную дисциплину, развиваю­
щуюся на основе двух гипотез Бора.
В видимой ультрафиолетовой и рентгеновой областях мы узнаем
строение атома. Инфракрасная область дает знание молекулы с ее гораздо
более медленными колебаниями атомов друг относительно друга и медленным
вращением всей молекулы в целом. Когда колеблется электрон в атоме
молекулы, то спектр его переходит в видимую часть, но на колебания
электрона накладываются талжѳ колебания атомов и вращение молекулы, и все
это трижды сложное движение дает запутанные линейчато-полосатыѳ спектры,
совершенно непохожие на сериальные спектры от одного только электрона.
Их изучение сейчас уже привело к некоторым результатам, но вопрос очень
сложен, и мы его касаться здесь не будем.
Правую часть чертежа можно продолжить еще дальше к коротким
волнам: там лежат линии спектра не всего атома целиком с его электрон­
ной атмосферой, а одного только ядра. Это линии -j-лучѳй, испускаемых
при радиоактивных процессах. В них лежит разгадка строения ядра.
Здесь известно мало, и нет почти ничего ясного. Это поле для исследований
в более далеком будущем.

Д. Рождественский.
 СТРОЕНИЕ АТОМА И МОЛЕКУЛЫ.

Как показывает изучение разряда в газах, атомы веществ должны

состоять из элементарных частичек отрицательного электричества, электро­
13 - 8
нов, имеющих размеры порядка 1СГ см (размеры атома порядка Ю см)
и массу, равную 1/1860 массы атома водорода, и из положительных зарядов
имеющих массу атома и несущих заряд, равный заряду всех электронов.
Джозеф Томсон был первым, кто попытался создать модель атома,
и его модель состоит из положительно равномерно заряженного шара с
радиусом, равным радиусу атома, из положительного ядра и из электро­
нов, размещенных внутри шара. Заряд шара равен заряду электронов,
помещенных внутри его. Если представить простейший случай, что в
шаре находится только один электрон, то —ТУ-У^
он должен расположиться в центре шара,
и, если мы будем удалять электрон из центра
на расстояние а (рис. 1), мы получим силу,
которая будет возрастать с увеличением а
и которая будет стремиться вернуть элек­
трон в его первоначальное положение.
Таким образом электрон, удаленный из
центра на некоторое расстояние, меньшее
чем радиус шара, и предоставленный са­
мому себе, начинает колебаться около
центра и давать излучение.
Удаление электрона на расстояние Ь,
I'uc. 1.
большее, чем радиус шара, создает силы,
стремящиеся его вернуть в центр, при чем силы уменьшаются по мере
удаления электрона от центра, и мы можем, помещая атом в подходя­
щее поле, совсем удалить электрон, производя ионизацию атома. Созда­
вая шары с разным числом зарядов и размещая в них электроны, располо­
женные по кольцам в определенные правильные фигуры, Томсон получил
некоторые аналогии с периодической системой Менделеева. Эта первая
модель атома, несмотря на все остроумие, оказалась в самой своей основе
неверной, и опыты прохождения через материю а-частиц, представляю­
щих заряженные двумя* зарядами ионы гелия, показали, что положительный
заряд должен быть гораздо меньших размеров, чем это предполагал Томсон,
так как силы взаимодействия между положительной частью атома, ядром
атома, и а-частицей колоссальны.
Это обстоятельство должно было изменить в корне представления
о строении атома, и Резерфорд допустил в своей теории, что атом построен
по типу планетной системы, состоящей из центрального тела — положитель­
ного ядра Е, имеющего массу, равную массе атома, и отрицательного элек­
трона — е, движущегося по круговой орбите (рис. 2 ) . Аналогия с планетной
системой увеличивается еще тем, что изменение силы притяжения между
Е и — е таково же, как и в планетной системе. (Сила изменяется об-
568 П. П. Л А З А Р Е В .

ратно пропорционально квадрату расстояния). Однако, и эта вторая, более

согласная с действительностью, модель имела недостаток, не позволивший ее-
принять. В самом деле, по обычным теоретическим представлениям, элек­
троны, движущиеся вокруг положительного ядра по кругу, должны излучать,
теряя свою энергию. Соответственно этому электроны должны двигаться не по
кругу, а по спирали, и атом таким образом должен уничтожиться, когда поло­
жительный и отрицательный заряды придут в соприкосновение друг с другом.
Атом по Резерфорду представляет таким образом неустойчивую си­
стему и не удовлетворяет основному требованию опыта.
В таком положении дело стояло до 1914 г., когда датский физик Бор
попытался выйти из затруднений, поставив ряд новых гипотез, позволивших
повести расчет дальше. Гипотезы Бора таковы:
1. Бор принимает модель атома Резерфорда.
2. Бор допускает, что при движении по определенным устойчивым
«избранным» круговым орбитам _ электрон не излучает.
3. «Избранные» орбиты определяются законом квантов.
Чтобы понять это последнее условие, нужно знать, что за последнее
время в физике больше и больше выдвигается закон квантов, гласящий,
что определенные физические величины изменя­
ются скачком, квантами, так, что при физических
процессах может появляться лишь определенное
целое число элементов-квантов; к таким величи­
нам, изменяющимся скачком, относится энергия,
которая может заключать только целое число-
квантов или атомов энергии. Если мы имеем
дело с лучистой энергией, имеющей число коле­
баний V, то количество энергии, соответствующей
кванту q, определяется так: г/=Аѵх, где h постоян­
27
ная Планка, равная 6,55 • К Г (эрг • см), и
т целое число. При круговом равномерном дви­
жении точки со скоростью V квант момента коли-
рис. г. чества движения mva (m — масса точки дви­
жущегося тела и а — радиус круговой орбиты
точки) должен быть равен ^ т, где h та же величина, как в первом случае,
и X целое число. Таким образом, лучистая энергия должна быть составлена
из неделимых частей, атомов, из которых каждый равен Аѵ, количество дви­
жения в равномерном круговом движении слагается из неделимых частей,
h
равных s-.
Гипотезы Бора позволили вычислить размеры устойчивых орбит, и
прежде всего оказалось, что таких орбит может быть бесконечное множество..
Если мы имеем центральное тело с положительным зарядом и движу­
щийся около него электрон по ближайшей к ядру устойчивой орбите ра­
диуса а, то следующие устойчивые орбиты будут находиться от центра на
расстоянии 4 а , 9а, Ш / 2
т а и т. д. Чем дальше от центрального поло­
жительного ядра (положительное ядро в этом случае называют положитель­
ным электроном, или протоном) будет находиться отрицательный электрон,
тем большую энергию будет иметь система, образующая атом. Возможные
устойчивые орбиты в количестве 4 изображены на рис. 3.
Мы прежде всего приходим к парадоксальному на первый взгляд
выводу, что размеры атома неопределенны, и что, если возможны атомы
8
с минимальным диаметром в 1СГ см, то возможны атомы и гораздо боль­
ших размеров.
 СТРОЕНИЕ АТОМА И МОЛЕКУЛЫ. 569

Если представить себе простейший случай, что на некоторой орбите х

будет находиться один электрон и что он под влиянием возмущающих сил
при соударении с другим атомом соскочит со своей орбиты и перейдет на
другую более близкую к центру х (т и х представляют числа, изображаю­
0 0

щие номер орбиты, считая от ядра), то должна произойти потеря энергии

скачком, так как на ближайшей к ядру орбите энергия будет меньше, чем
на дальнейшей. Простые расчеты показывают, что эта потеря энергии
равна AW=/» > r^ 8 —\ . Здесь Л есть постоянная, определяемая из массы
и зарядов ядра и электрона и величины п.
Потерянная при перескоке с орбиты х на орбиту х энергия должна 0

появиться в виде лучистой энергии, величина которой равна ДІѴ, а так

как по теории квантов лучистая энергия излучается отдельными порциями,
атомами или квантами энергии, равными </ = Аѵ, то естественно положить

или
ѵ = -*ГА_11
Е С Л И газ имел бы атомы, состоящие
из ядра и электрона, движущегося по
орбите номер х, и в один момент все
электроны соскочили бы с этой орбиты
на более близкую орбиту номер х , то
0

в спектре газа появилась бы линия,

число колебаний которой определялось
бы уравнением ( I ) .
Так как в газе атомы имеют разные
размеры и перескакивание электрона
на орбиту х может происходить в одной
0

серии атомов с орбиты x - f - l , в другой

0

с орбиты х -f- 2 и т. д., то в спектре

0

газа должен появиться ряд линий, при

чем наименьшее число колебаний (наи­
большая длина волны) должно соответ­
ствовать линии, происходящей от пере- . .
Р и с 3

скакивания электрона с орбиты х - 4 - 1

0

на х , наибольшая возможная частота колебаний будет соответствовать

0

перескоку с орбиты, для которой х = оо на орбиту т ; таким образом наиболь­

0

шая частота равна

ѵ = У/ \ .

При этом чем меньше х , тем ѵ больше, и перескакивание на более

0

близкие к ядру орбиты даст при прочих равных условиях свет более корот­
кой волны.
Мы рассматривали до сих пор процессы, разрушающие атом. Но в газе
возможны и процессы восстановления атома. В самом деле, возможны такие
соударения атомов, при которых электрон будет удаляться от центрального-
ядра, переходя на более далекую орбиту. Такие процессы обратного пере­
хода электронов могут происходить при действии электрического поля,
когда электрон может совершенно удалиться в бесконечность, в результате
чего получится одно положительное ядро и отделенный от него электрон,.
570 П. П. Л А З А Р Е В .

т.-е. произойдет ионизация газа. Работа, потребная на это, равна, как это
легко найти из предыдущих формул, полагая Т ' = о о ,
i±W=R±;
"о

это и есть работа ионизации.

Наконец мы должны поставить вопрос, почему из кинетической теории
газов мы получаем определенную границу размеров атома и почему в теории
Бора этот атом может иметь произвольные размеры, определяемые только
«устойчивыми орбитами». Ответ на это можно дать такой. Чтобы обладать
свойствами Боровского атома, атомы должны иметь такие размеры, чтобы
расстояние между ними было велико по отношению к диаметрам их орбит.
Б этом случае мы можем пренебречь влиянием одного атома на другой и
считаться просто с моделью Бора. Как только атомы будут иметь большие
размеры, сейчас же скажется влияние одного атома на орбиты электронов
другого, и это влияние нарушит прочность движения и атом распадется.
Таким образом размеры атома - устанавливаются соударением и влиянием
полей соседних атомов, и, след., при меньших давлениях, когда расстояния
атомов больше, их размеры должны вырастать.
При этом оказывается, что маленькие атомы находятся в газе в
очень большом числе, тогда как большие встречаются как исключение
(Лазарев). Это объясняет, почему методы кинетической теории газов дают
для атома его минимальные размеры.
Пользуясь приведенной теорией, можно подсчитать простейшие слу­
чаи, возможные в действительности.
Прежде всего мы допустим, что мы имеем дело с нейтральным ато­
мом. Заряд ядра равен в этом случае по величине заряду электрона.
Если сделать т = 2, т.-е. считать, что все электроны перескакивают
0

на в т о р у ю орбиту, при чем в первой группе атомов они соскакивают

с третьей, во второй с 4-ой, в третьей с 5-ой и т. д. на вторую (т = 3, т = 4,
{• = 5 . . . ) , то тогда формула переходит в такую

а эта формула тождественна с эмпирической формулой, предложенной Баль-

мером для серии линий водорода в видимом спектре и выражающей весьма
точно положение линий водорода. Любопытно отметить, что эмпирически
подобранная постоянная в формуле Бальмера R и теоретическая величина
R, вычисленная из теории Бора — в пределах погрешностей совпадают друг
с другом.
Мы должны, след., считать, что простейшая модель, состоящая из поло­
жительного электрона и вращающегося около него отрицательного электрона,
представляет атом водорода. Серия Бальмера должна содержать бесконечное
число линий, ограниченных с красной стороны линией, соответствующей
перескакиванию электрона с третьей орбиты на вторую, когда т = 3 и

Я
и имеющих предел с фиолетовой стороны при * =
Однако этих всех линий при обычных наблюдениях в лаборатории
нельзя видеть, и наиболее короткая длина волны, наблюдаемая в спектре
водорода, соответствует двенадцатой орбите, с которой электрон переходит
 СТРОЕНИЕ АТОМА И МОЛЕКУЛЫ. 571

на вторую. Диаметр атома при движении электрона по двенадцатой орбите

6
равен 1,6 • 1СГ см.
Как показывают астрономические наблюдения (Пиккеринг), в спектрах
светил можно наблюдать ряд новых линий, принадлежащих Бальмеровской
серии, при чем наиболее короткая по длине волны линия соответствует
перескакиванию электрона с 33 орбиты на вторую. Атомы водорода в све­
тилах, где давление значительно ниже, чем давление в наших обычных
трубках с газами, действительно оказываются по размерам большими,
и это вполне вытекает из теории.
Кроме Бальмеровской серии у водорода легко теоретически представить
себе еще две. Одна образуется при перескакивании электронов на первую
орбиту и дает серию линий

\ А В С

Л=0,55.10-" ЯГІЗЗЯ.

H Л Л
а.то/и водорода. отрицательный положительный
ион водорода ион водорода
Рис і.

Линии этой серии, лежащей в ультрафиолетовой части спектра, открыты

Лайманом.
Наконец, возможно перескакивание электронов на третью орбиту (т = 3),
0

тогда
>="(т-^)-
Эта серия тождественна с инфракрасной серией Пашена.
В последнее время Зоммерфельд дал еще большую законченность
теории водородного атома, введя элиптические орбиты и принимая во вни­
мание принцип относительности; эти последние работы завершили решение
вопроса о структуре атома простейшего элемента.
Далее мы рассмотрим образование ионов п молекул водорода.
Если расположить на одной одноквантовой орбите 2 электрона, то полу­
чится отрицательный ион водорода Ii (рис. 4 ) ; отнимая от атома водорода
электрон, получаем положительный ион водорода или положительный электрон,
или протон. Наконец, сближая два атома водорода, мы можем заставить
электроны их вращаться около середины общей линии, на концах которой
расположены положительные ядра. Таким путем получается молекула водо-
572 П. П. Л А З А Р Е В .

рода (рис. 5 ) . При этом расчетами доказывается, что два водородных атома
непременно соединяются в молекулу, в которой, как это допускает Зоммер-
фельд, на естественных орбитах, определяемых законом квантов, электроны
не излучают, и излучение получается при изменении пути электрона, благо­
даря перескокам электронов на орбиты ближе лежащие к ядру. Это допу-
Q щение позволяет Золімерфельду-
развить теорию преломления света
в водороде, дать теорию магнит­
ного вращения плоскости поляри­
/1 зации. Задача о строении таким
образом и для молекулы водорода
является разрешенной.
Г 1 Чтобы иметь возможность
- е - е
L 1 птти в построении элементов
далее, необходимо знать, какое
количество положительных за­
\ \
\\ рядов должны заключать ядра
\\ отдельных элементов. Изучение
прохождения а-лучей радия через
материю позволяет решить этот
кардинальный вопрос. Оказы­
вается, что если мы расположим
все элементы в порядке возраста­
-Яр ния атомных весов, то число по­
ложительных зарядов ядра соот­
люленула водорода ветствует порядковому номеру эле­
Р и с . 5. мента. Таким образом девятый
элемент, фтор, должен иметь 9 по-
ложительных зарядов В ядре, двенадцатый, магний, —12, шестнадцатый,
с е р а , — 1 6 и т. д.
Вторым элементом в периодической системе является гелий, и след.
его ядро должно иметь два положительных заряда и вокруг него должны
вращаться два электрона, так как число положительных зарядов и число
- е электронов должно быть одинаковым.
Относительно атома гелия пока не все авторы
согласны между собой. Один из возможных видов
атома гелия, дающий неко-
торое совпадение с опытом,
изображен на рис. 6, другой - е
возможный атом гелия дает
рис. 7.
Положительный ион гелия
с одним зарядом, состоящий
из одного электрона и ядра - е
с двойным зарядом, анало­
Рис. в. гичен водородному атому РИС. 7.
и, как показывает расчет,
число колебаний света при перескоках дается формулой, аналогичной фор­
муле водорода:

Образование молекулы гелия из двух атомов невозможно, и молекула

гелия является по теории неустойчивым соединением, которое должно рас-
 573

пасться на атомы, так как молекула гелия обладает большей энергией, чем
два атома, и, следовательно, образуясь при затрате энергии, она легко
должна обратно распадаться, излучая эту энергию. Теория таким образом
объясняет одноатомность молекулы гелия.
Интересно отметить, что спектральные свойства гелия достаточно
удовлетворительно объясняются моделью атома гелия Бора. Удаляя из
атома электрон на бесконечно большое расстояние от ядра, мы ионизи-

- е

2е

положительный положительны й
ион гелия, с од­ ион гелия с дву­
ним заря.до/и мя зарядами

Рис. 8.

руем атом, и работа удаления равна работе ионизации; для водорода эта
работа весьма близка к тому, что дает эксперимент; несколько хуже дело
обстоит с гелием.
Мы хотели бы закончить рассмотрение возможных комбинаций про­
тона (водородного ядра) и электронов указанием на то, что, как показал
Бор, молекула водорода может присоединить один электрон и образовать
устойчивую систему, в которой масса (не считая массы электронов) равна
двум и число отрицатель-
N ных зарядов (три) на еди- + щN
ницу больше числа положи
тельных (два). Эта система Е
"^Ч^Е представляет собою молѳку- .т-
~~-\ лярный отрицательный ион
водорода; рис. 9 предста­ + N
вляет Строение этого иона. Е
N обозначает ядро и Е
электрон.
+ *N
Далее возможны и бо­
РПС. 9. лее сложные комбинации. Pec. 10.
Можно образовать устойчи­
вую систему, состоящую из трех протонов и трех электронов с молекулярным
весом в 3 (рис 10). Электроны расположены на равном расстоянии друг
от друга, как и в предыдущем случае, по окружности, проходящей через
•середину линии NN, занимаемой тремя ядрами.
Можпо предполагать, что эта молекула водорода соответствует уже
давно найденной Джозефом Томсоном по методу положительных лучей
молекуле с весом в 3, наблюдаемой при разряде в водороде.
574 П. П. Л А З А Р Е В .

Возможно, что эта модификация является активным видом водорода.

Ее неустойчивость не позволяет ей встречаться в обычных условиях, и это
объясняет, почему только в исключительных условиях Томсону удалось
констатировать существование ее.
Предыдущая молекула водорода Н может образовать отрицательный
3

ион, изображенный на рис. 11.

Идя по тому же пути, можно и для других элементов построить модели
атомов, и основой этого построения будет то обстоятельство, что электронов
(или положительных зарядов в ядре) должно быть
N столько, сколько единиц в порядковом номере элемента
в периодической системе. Электроны при этом распо­
ложены на нескольких кольцевых орбитах, из которых
внешняя содержит столько электронов, сколько единиц
имеет валентность данного элемента по отношению
к водороду.
Мы приводим на рис. 12 возможную схему строе­
ния атомов некоторых элементов, принадлежащих к
первым членам периодической системы.
Совершенно так же можно итти в построении
периодической системы и дальше, и приведенная фи­
гура показывает, что в элементах их валентность по
отношению к водороду, определяемая числом электро­
нов на внешней орбите, изменяется от О, возрастая
до 4, и опять падает до О, давая переход к следую­
N
щему горизонтальном ряду.
Рис. 11. Очень интересно отметить, далее, ту роль, которую
сыграла теория Бора в объяснении магнитных явлений.
По Бору мы имеем в атоме ряд движущихся электронов, которые
в простейшем случае водородного атома сводятся к одному. Подобный дви­
жущийся заряд должен создавать магнитное поле, и атом или молекула
представляют таким образом элементарный магнит, имеющий вполне опре­
деленный магнитный момент, определяемый квантовыми условиями и на-

и Be В

РИС. 12.

званиый Боровским магнетоном. Опытные исследования согласуются с подоб­

ным представлением.
Исследования, выполненные с периодической системой, позволили
сделать ряд весьма интересных дальнейших выводов, заставивших глубже
проникнуть в строение материи. Прежде всего явился вопрос о строении
атомного ядра. Здесь следует отметить работу Еосселя, который, рассма­
тривая периодическую систему, отметил, что для большого числа элементов
их атомный вес А, зависящий от массы ядра, выражается т а к : А = іп г
 С Т Р О Е Н И Е АТОМА И МОЛЕКУЛЫ. 575-

где п целое число. Так как 4 есть атомный вес (или масса ядра) гелия,
то естественно напрашивается представление, что ядра по крайней мере
части элементов состоят из ядер гелия. Так как ядро гелия имеет два
положительных заряда, то порядковый номер JV тех же элементов должен
быть равен N—2n или отсюда A = 2N. Эти соотношения легко видеть
из таблицы I .
ТАБЛИЦА I.

Элементы С О Ne Mg s, S

ІѴ 6 8 10 12 14 16

.1 12 16 20 24 28 32

n 3 4 5 6 7 8

Этот ряд элементов содержит таким образом в ядре от 3 до 8 ядер-

гелия. Если итти дальше в периодической системе, то мы должны бы
были иметь элемент с 9 ядрами гелия в центральном ядре, но такогс-
элемента нет. Следующим элементом будет элемент с 10 ядрами гелия и,
след., с атомным весом 40.
Таких элементов оказывается два. Один из них кальций, имеющий
порядковое число 20, подходит к правилу Косселя, удовлетворяя соотноше­
ние A = 2N; вторым элементом является аргон, у которого порядковый
номер на две единицы меньше (18), так что для него A = 2N-\- 2Z, где
в данном случае Z = 2.
Коссель полагает, что объяснение этому обстоятельству можно искать
в том, что в ядре на ряду с ядрами гелия, определяющими атомный вес,
могут быть и отрицательные электроны, понижающие заряд центрального
ядра и, след., понижающие порядковый номер элемента. Допустим, что
ядро аргона состоит из 10 ядер гелия и двух электронов, тогда атомный вес
будет 40, и порядковый номер, равный числу положительных зарядов ядра,
равен 18 (20 — 2), т.-е. мы получаем объяснение существующему факту;
далее Коссель разбирает ряд элементов в системе Менделеева и приходит
к заключению, что Z, определяющее число электронов в ядре, растет
в периодической системе, при чем связь Z я А гиперболическая.
Рассматривая в ряду радиоактивных элементов связь числа электро­
нов в ядре 2Z и явления распада, Коссель приходит к выводу, что чем
относительно выше число электронов в ядре атома, тем быстрей происходит
распад ядра с выделением ß-лучей и тем труднее, вероятно, распадение
с выделением а-лучей.
Прекрасный пример представляет плеяда тория: член с наибольшим
содержанием электронов в ядре есть 13Х он излучает ß-лучи, и для него
и

продолжительность времени распада на половину равна t = 23,6 дня.

Следующий член, содержащий меньше электронов, торий, излучает а-лучи,
10
и распад его медленнее, так что f = 2,5-10 лет. Следующие члены дают
более быстрое распадение с излучением а-частиц [ионий (Io) t = 1,4 -10*
лет и RdTh / = 2,9 лет].
Весьма интересно, что скорость выделяющихся а-частиц может быть
црѳдвычислена и вычисление показывает хорошее совпадение с опытом.
Основы этого расчета таковы: пусть мы имеем ядро, состоящее из положи­
тельных ядер и отрицательных электронов, при чем первых больше, так что
576 П. П. Л А З А Р Е В .

общий суммарный заряд будет положительный. Пусть из такого ядра выде­

лится один протон, или одно ядро гелия с положительным зарядом, при чем
вначале ядро не имеет скорости; тогда между выделившимся положитель­
ным ядром гелия, или протоном, и оставшейся массой положительных ядер
и электронов, имеющей положительный заряд, наступит взаимодействие, в
•силу которого ядро гелия, или протон, будет получать ускорение и при
выходе из атома получать определенную скорость; эта скорость и есть ско­
рость выходящих а-лучей.
Согласно сказанному, все а-лучи одного вещества должны иметь одну
и ту же скорость.
Совершенно иное мы имеем в В-лучах. В-лучи мы можем рассматри­
вать как результат, во-первых, превращений в ядре атома, в силу которых
выбрасывается ß-частица с определенной скоростью, и затем, как вторич­
ный процесс, воздействия -у-луча на электроны, лежащие на наружных
орбитах атомов. При этом наблюдается испускание В-лучей. Подоб­
ная точка зрепия приводит к ряду интересных и важных опытных след­
ствий.
Однако, несмотря на многие правильности в периодической системе,
закономерности Косселя не являются вполне общими, поэтому Резерфорд
и Фаянс дополняют его представление, предполагая, что ядро элементов
-состоит из ядер гелия и водорода. В самом деле, рассматривая внима­
тельно все элементы периодической системы, легко притти к заключению,
что атомный вес элементов четных порядковых номеров легко выражается
через in, между тем как для элементов с нечетными порядковыми номе­
рами атомный вес выражается приблизительно так : 4« -f- 3. Исключением
является бериллий, для которого А — 4п-\-1 (Be = 9), и азот, для которого
,1 = 4 « + 2 (N = 14).
Как легко видеть, количество ядер водорода в ядрах элементов
должно быть относительно не велико, и поэтому распадение ядер радио­
активных элементов, содержащих ядра гелия и водорода, должно давать
лишь ничтожное количество ядер водорода или положительных электронов,
ускользавших ранее от наблюдения. Резерфорду удалось открыть это новое
радиоактивное излучение, так называемые //-частицы в радии (Rd) и радии С
(RdC). Таким образом, теоретические соображения получили эксперимен­
тальную основу. Имея в виду сложное строение ядра, состоящее из ядер
гелия, водорода и электронов, мы легко можем . объяснить факт и з о ­
т о п и и — факт, что элементы с разным атомным весом могут иметь тожде­
ственные свойства, занимая одно место в системе Менделеева, в то время
как элементы с одинаковым атомным весом могут быть химически совер­
шенно различными.
В самом деле, пусть мы имеем, например, уран Uj.; его атомный
вес 238, он лежит в 6 вертикальной группе системы Менделеева, и его
порядковый номер 92. Uj. переходит при выделении а-частицы, состоя­
щей пз ядра гелия с двумя зарядами, в VX , у которого порядковый номер
t

и число положительных зарядов в ядре должно быть, как понятно, на две

единицы меньше, т.-е. 90. Атомный вес его равен 238 — 4 = 234, причем,
как это всегда бывает при выделении а-частицы, полученный вновь
элемент занимает место на два столбца ниже в периодической системе.
Действительно, ѴХ находится в 4-й колонне периодической системы.
1

Выделяя В-частицу, UX переходит в UA^; от этого перехода атомный вес

t

нового элемента практически не изменяется (масса ß-частицы равна 1/1860

массы водорода), но порядковый номер возрастает на единицу 'из-за потери
одного отрицательного заряда. Элемент переходит в 5 группу периодической
•системы.
 С Т Р О Е Н И Е АТОМА И МОЛЕКУЛЫ. 577

Наконец, UA' теряя 3-частицу, дает U , при чем число положи­

2 2

тельных зарядов ядра увеличивается еще на единицу и делается равным

числу заряда у U между тем как атомный вес на 4 единицы ниже,
l 5

чем у Uj.
Все эти соотношения видны из прилагаемой таблицы:

ТАБЛИЦА II.

Э л е м е н т ы и, UA' a

Излучает лучи при переходе в следую-

а ? ?
238 234 234 234

Число положительных зарядов ядра . . 92 90 91 92

Таким образом, U и U , имея разный атомный вес и массу ядра,

t 2

обладают одним и тем же зарядом центрального ядра. А так как ядро при
одинаковом общем заряде может иметь разные количества положительных
и отрицательных элементарных зарядов и так как при малом размере ядра
его действия на движущиеся вокруг него электроны зависят только от
избытка количества положительных зарядов над отрицательными, то стано­
вится понятным, что электронные кольца атома у U , и U должны быть 2

одинаковыми, и, следовательно, химические свойства этих элементов, зави­

сящие от внешних колец электронов, должны быть тождественными. Таким
путем легко объясняется изотопия.
Изотопия может в некоторых случаях быть причиною того, что атом­
ный вес элемента, который должен был быть всегда целым числом, на
самом деле является целым числом с дробью. Для свинца, например, мы
должны признать два изотопа: урано-свинец, являющийся конечным про­
дуктом распада урана, имеющий атомный вес 206, и торио-свинец, являю­
щийся продуктом распада ряда- тория с атомным весом 2 0 8 . Обычный
свинец атомного веса 2 0 7 , 2 должен, по современным представлениям,
являться смесью урано-свинца и торио-свинца в определенных отношениях,
при чем нет ни одного факта, который говорил бы против этой гипотезы.
В некоторых случаях изотопы могут быть легко открыты путем изучения
каналовых лучей по методу Томсона и Астона, при чем прямо получается
атомный вес отдельных атомов.
Так, по Томсону и Астону, на ряду с неоном (атомный вес 2 0 )
имеется еще метанеон с атомным весом 2 2 .
Обычный неон, атомный вес 20,2, является, след., смесью этих изо­
топов. Хлор, имеющий атомный вес 3 5 , 4 6 , разделен Астоном на два
изотопа с атомным весом в 35 и 3 7 .
Таким же образом разделены на ряды изотопов: ртуть, криптон,
ксенон.
Эти работы показывают, что во многих случаях отступления атомных
весов от целых чисел могут быть объяснены изотопией.
Если итти дальше, то можно задать себе вопрос: нельзя ли ядро
гелия с массой в 4 построить из ядер водорода, а так как атомный вес
водорода 1,008, то не может ли быть двух изотопов водорода с атомным
весом 1 и 2 , п нельзя ли из них построить все остальные элементы.
Менделеев. Основы химии, т. П . 37
578 П. П. . Л А З А Р Е В .

Ленц попытался построить теоретически из ядра водорода с массой

в 1 ядро с массой 2 ; для этого он предположил, что вокруг отрицательного
электрона вращаются по кругу, находясь на концах одного и того же диа­
метра, два ядра водорода с массой 1. Общая масса нового ядра равна 2.
Его заряд равен двум положительным и одному отрицательному заряду,
следовательно, общий положительный заряд равен единице. Размеры такого
12
ядра должны быть 3,85 >10" см, что подходит к размерам ядра. Как легко
понять, по свойствам этот элемент должен быть изотопом обычного водорода.
Однако существование более тяжелого изотопа должно было бы вызвать
появление новых линий в спектре водорода, как это указали Штерн
и Фольмер. Между тем эти линии в спектре не наблюдаются. Метод
положительных лучей Астона также не обнаруживает этого изотопа.
Наконец, непосредственные опыты с диффузией водорода для отделе­
ния более тяжелой части также привели к отрицательному результату.
Такие же отрицательные результаты по отношению к изотопии найдены
Астоном для кислорода и азота.
Резерфорду принадлежит идея, что атомы гелия состоят из 4 прото­
нов и 2 электронов, и таким образом ядра элементов состоят только из про­
тонов и электронов.
В виду того, что главным продуктом радиоактивного распада яв­
ляются ядра гелия и электроны, естественно думать, что хотя ядра гелия
и сложны, но они являются более прочной составной частью ядер других
элементов.
Таким образом приходится притти к выводу, что ядро, определяющее
атомный вес элемента, должно быть построено из ядер водорода с массой
1,008 и ядер гелия с массой 4,000, и, следовательно, общая формула атом­
ного веса элементов такая:
А = т-1,008 + п- 4,00,
где п и т целые числа.
Как связаны ядра и электроны в сложном ядре, это вопрос пока
открытый, но интересная попытка Ленца заставляет думать, что ядра
можно построить так, как мы строим теперь атомы, и следовательно при­
знать за ядром строение, подобное строению солнечной системы.
Несомненно, что движение электронов, совершающееся по эллиптиче­
ским орбитам, может, благодаря изменению электромагнитной массы элек­
трона, зависящей от скорости, вносить изменение в общую массу атома,
и это в связи с изотопией может вполне объяснить отступление атомного
веса элементов от целых чисел.
Мы закончим обзор современных исследований по строению атома
указанием на гениальные опыты Резерфорда, обнаружившие эксперимен­
тально сложный состав ядра простых элементов и положившие начало раз­
ложению элементов.
Если а-частица, состоящая из иона гелия, пролетает по газу, то только
в случае непосредственной близости а-частицы и ядра газа наблюдается
взаимодействие, и мы можем себе представить случай, когда а-частица
центрально ударится о ядро атома газа, при чем возможно в этом случае
выделение свободного ядра атома.
Если допустить, что а-частица делает центральный удар с ядром атома
водорода, то это последнее после столкновения должно получить, как пока­
зал Дарвин, скорость в 1,6 раза большую, чем скорость, а-частицы. При
своем полете а-частица способна вызывать свечение флюоресцирующего
экрана — сцинтилляцию на определенном расстоянии — на расстоянии даль­
ности полета. Можно допустить, что при одинаковой скорости как а-ча-
 С Т Р О Е Н И Е АТОМА H МОЛЕКУЛЫ. 579

стицы, так и ядра водорода, протоны, или, как их называет Резерфорд,

//-частицы, дают свечение на одном и том же пространстве; а так как
л
дальность полета Л пропорциональна кубу скорости ѵ (Л = Кѵ , К постоян­
ная), то ясно, что / / - частицы, получающиеся из водородных атомов при
центральном ударе а-частицы о ядро водорода, должны иметь даль­
ность полета в ( 1 , 6 ) раза или приблизительно в 4 раза большую, чем
3

а-частица.
Эти явления совершенно ясно обнаружил Марсден, который получал
а-лучи от эманации радия, заключенной в тонкостенную трубочку, про­
пускающую а-частицы. Трубочка помещалась в водороде при атмосферном
давлении, где дальность полета а-частицы равнялась 24 см. Однако при
внимательном рассмотрении еще на 8 0 см расстояния от трубочки можно
было наблюдать единичные вспыхивания экрана — сцинтилляции от удара
положительной частицы об экран.
Что эта сцинтилляция вызывается скорыми //-частицами, это было
доказано Резерфордом. Для водородного ядра отношение заряда в куло­
нах к массе в граммах должно было бы быть 96 540, на опыте же ока­
залось 1 0 0 0 0 0 . Таким образом согласие получилось полное.
Выделение //-частиц Марсден и Лендсберри ( 1 9 1 5 ) наблюдали при
прохождении а-лучей через вещество, содержащее водород, напр., через воск.
Чтобы выделение //-частиц произошло, необходим центральный удар
а-частицы о ядро водорода, и этим объясняется, почему процентное ко­
личество //-частиц по отношению к а-частицам мало. Марсден под­
5
считывал, что на 1 0 частиц, из которых каждая сталкивается
с 10* атомами водорода, образуется только одна //-частица с большой ско­
ростью.
Очень интересно, что такие частицы образуются иногда в таких слу­
чаях, когда никакого водорода в окружающей среде нет. Так, напр., //-ча­
стицы испускает покрытая радием V пластинка из никкеля, которая для
удаления водорода и воды была нагрета до 1 5 0 ° .
Таким образом, оказывается, что сами радиоактивные тела могут
испускать //-частицы.
Кроме радия С, как показал Резерфорд, //-частицы испускаются эма­
нацией радия, свободной от радия.
В самое последнее время Резерфорд подошел к проблеме строения
ядра, исходя из изучения рассеяния а-частиц, и его доклад на международ-
пом съезде физиков в Комо в сентябре 1927 г. положил начало этому изу­
чению. Ядро тяжелых металлов по Резерфорду состоит из центрального
положительного ядра, вероятно состоящего из ядер гелия; далее, вокруг него
движутся положительные заряды и затем нейтральные частицы, удерживае­
мые ядром.
Чтобы выяснить, не влияет ли содержание газа на отдачу //-частиц,
Резерфорд наполнял пространство, в котором находилось радиоактивное
вещество, сухим воздухом, углекислотой, кислородом, азотом, и оказалось,
что //-частиц более всего образуется в воздухе, при чем в этом случае их
больше, чем в пустоте.
Наполняя далее пространство чистым азотом, Резерфорд показал уве­
личение //-частиц на 2 5 % по отношению к воздуху, т.-е. на ту, прибли­
зительно, величину, на которую увеличивается процентное содержание азот­
ных молекул при замене воздуха азотом.
Далее было строго доказано, что //-частицы возникают в самом газе
при прохождении через него а-частиц, при чем //-частицы, возникшие
в азоте, точно так же как и возникшие в водороде, имели скорость в 4 раза
большую, чем а-частицы.
580 П. П. Л А З А Р Е В.

Из всего этого было естественно заключить, что в этих опытах Резер-

форду удалось заставить распадаться ядро азота и получить из него ядро
водорода. Весьма интересно, что при соударении быстрых а-частиц с водо­
родными атомами возникают колоссальные силы, действующие между ядром
водорода и а-частицей; как можно заключить из опытов Резерфорда, здесь
могут получаться отклонения от электростатического закона Кулона.
В более позднее время Резерфорду удалось обнаружить распад ядер
атомов и других элементов.
В заключение настоящего обзора мы дадим одно из любопытных при­
ложений теории атомов — приложение ее к определению понятия химиче­
ского элемента. До последнего времени элементы получали только отрица­
тельную характеристику: элементами назывались те вещества, которые не
разлагаются на более простые составные части. Но в этом определении
лежала неопределенность уже потому, что то, что было невозможно разло­
жить сегодня, завтра могло быть разложено, и мы знаем, что это, действи­
тельно, наблюдалось в истории химии.
Принимая современное строение атома, можно показать, что пере­
скакивание электронов и ядер с одной орбиты на другую в области ядра,
равно как и перескакивания на первую орбиту с более далеких орбит
в атоме, ведет к излучению волн, соответствующих лучам Рентгена.
Так как строение ядра различно у разных изотопов и излучение
рентгеновских лучей должно зависеть от строения ядра, то ясно, что изо­
топы должны давать различный спектр. В области Рентгеновых лучей
установлены Мозелвем чрезвычайно простые связи между числом коле­
баний, даваемых Рентгеновой радиацией, и номером элемента в пери­
одической системе, при чем эти закономерности показывают, что Рентгенов
спектр, состоящий из трех групп волн К, L , М, различен у разных эле­
ментов. Все это заставляет признать, что Рентгенов спектр определяет
элемент, и вещество, имеющее особый спектр и не являющееся смесью,
есть элемент.
До 1922 года были открыты все предсказываемые Менделеевской
системой элементы за исключением следующих по порядку элементов:
43 75
61 85
72 87

Рентгеновская спектроскопия позволила Еостеру выделить элемент

с характерным спектром, изучение которого позволило определить его
номер в периодпческей системе. Этот номер оказался 72 и элемент полу­
чил название гафния (стр. 351). Та же методика позволила в 1925 г.
обнаружить элементы 43 и 75. (См. I т., стр. 233, прим.)
П. Лазарев.

Литература принята во внимание до 1925 г. (П. Л.).

 РАДИОАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА.

1. о, ß, Y-лучи. 2. Теория распада атомов. 3. Константа скорости распада и период

пол5'распада радиоэлементов. 4. Радиоактивное равновесие. 5. Экспериментальная про­
верка теории распада атомов. 6. Индуцированная радиоактивность и серии распада радио­
элементов. 6. Разветвление серий распада атомов. 8. Общий обзор серий радиоэлементов.
9. .Происхождение радия и связь его с ураном. 10. Конечные продукты серий урана и
тория. У рано- и торио-свинец. 11. Радиоактивные элементы и периодическая система.
12. Изотопия радиоэлементов. 13. Радиоактивные процессы в природе. 14. Искусственно
вызываемые радиоактивные процессы.

1. а , В, Y - л у ч и . Характерным свойством радиоактивных веществ

являются испускаемые ими лучи. Ближайшее исследование их природы,
а именно, изучение направления и степени их отклонения в магнитном (рис. 1)
и электрическом поле, проникновения их через различные вещества и иони­
зации ими газов, исследование химиче­
ских явлений, их сопровождающих, фото­
графическое запечатление пути их через
газы, а также изучение некоторых других
свойств и проявлений показали, что они
бывают трех типов: N.
1) а - л у ч и. Эти лучи представляют
собой потоки положительно заряженных
частиц, что доказывается направлением
их слабого отклонения в магнитном поле
(Резерфорд). Каждая частица имеет
-
массу одного атома гелия (4-1, 6 6 - Ю " Рис. 1. Отклонение а- и 3-лучей в магнитном
поле, Y-лучи не отклоняются.
грамма) и несет на себе два элементар­
-10
ных заряда, т.-е. 2-4,77-Ю электро­
статических единиц электричества. Она движется с начальной скоростью
в 14 000 — 20000 километров в секунду в зависимости от вещества ее
испускающего; скорость эта падает по мере полета частицы, и она имеет
в каждой среде, например в воздухе при обыкновенной температуре
и нормальном давлении, определенной длины «пробег», характерный
для каждого радиоактивного элемента и колеблющийся для воздуха
в пределах от 2,67 см для U, до 8,62 см для ThC'; пробег зависит
от атомного веса пронизываемого вещества, так, напр., для а-частиц
RdC он имеет величину для Р Ь — 2 4 , 1 , Sn —29,4, Al —40,6, Zn—22,8,
Ag—19,2, Fe — 1 8 , 7 , С и — 1 8 , 3 , Au —14,0, Pt — 12,8}i. Обычно для харак­
теристики радиоактивных веществ пробег а-частиц измеряется в воздухе
или в алюминии.
Число а-частиц, испускаемых 1 граммом радия, стоящим в равновесии
с кратковечными продуктами его распада (EmRd, RdA, RdB, RdC), было
определено различными методами (см. ниже) и на основании согласных
10
результатов может быть принято равным 14,28-10 в секунду. Для 1 грамма
10
чистого радия (без продуктов распада) это число равно 3,72-10 в секунду.
582 H. A. ШИЛОВ.

Опыты Резерфорда с сотрудниками показали (ср. выше), что а-ча­

стицы, теряя скорость и захватывая по 2 электрона на каждую, превра­
щаются в нейтральные атомы гелия с его типичным спектром. По непо­
средственным наблюдениям, 1 грамм радия в год образует таким образом
163 куб. мм гелия (по другим данным 167). Так как 1 куб. см газа при
нормальных условиях температуры и давления по новейшим определениям
19
(Лошмидт) содержит 2,71-10 молекул, то в 163 куб. мм их содер­
18
жится 4,42-10 . Приведенный выше непосредственный подсчет а-частиц
10
дает для одного года (86 400 сек. X 365) число: 14,28 X 1О -365-86 400 =
18
= 4,50-10 . Близкое
совпадение двух этих
независимых количе­
ственных определений
говорит за правиль­
ность теоретических
и экспериментальных
данных.
Фотографируя при
свете искрового раз­
ряда капельки тумана,
который оседает на
ионизированных летя­
щими а-частицами мо­
лекулах газа, пересы­
щенного водяным па-
рис, ï. Снимок путей расходящегося пучка а-лучей (Нильсон). ром, БиЛЬСОНу ѴДа-
лось показать, что
в большей части своего пути а-частица летит прямолинейно (рис. 2) как бы
пронизывая молекулы газа и этим выбивая из них электроны (т.-е. ионизируя
их), но под конец путь а-частицы становится обыкновенно зигзагообраз­
ным, и иногда частица явно отскакивает в сторону или даже обратно под
углом больше прямого к своему первоначальному направлению (рис. 2а). То же

Рис. 2а. К о н е ч и а і часть путей а-частиц в увеличенном масштабе.

явление подтверждается изучением рассеяния потока а-частиц при прохож­

дении их через различные вещества, при чем часть общего числа отклоняется
от прямолинейного пути на значительные углы, до 90° и более. Явление
наблюдается также при изучении под микроскопом фотографической плас­
тинки, проявленной после пропускания потока а-частиц вдоль желатинового
слоя. Бее это имеет большое значение для весьма важных опытов, о которых
говорится ниже.
Когда, а-частицы вылетают из атомов радиоактивного элемента, унося
с собой положительные заряды, то остатки атомов заряжаются отрицательно
и получают некоторую скорость, так называемую скорость «радиоактивной
отдачи». Она может быть вычислена, по обычной формуле, приложимой
 Р А Д И О А К Т И В Н Ы Е В Е Щ Е С Т В А . 583

к отдаче при выстреле: \ \ = i>j ~ , где' г , , t? , те, и те соответственно означают

2 2

скорости и массы ядра и орудия, напр., для RdB (ат. вес. 214), получаю­
щегося при вылетании а-частиц из атомов RdA, из каждого по одной
9
а-частице (масса ее = 4 ) с начальной скоростью 1,69-10 см/сек., имеем
9
\,69-10 --^ = = 3,31-10' см/сек. Благодаря радиоактивной отдаче можно
сконцентрировать образующиеся при а-излучениях заряженные остаточные
атомы на поверхности, заряженной до высокого потенциала электричеством
противоположного знака. Этим объясняются опыты накопления так назы-
раемой «индуцированной» или «наведенной» радиоактивности на поверх­
ности заряженных игл, пластинок и проч., а также опыты Эльстера и
Гейтеля, упомянутые па стр. 421, так как в воздухе имеются в незна­
чительном количестве радиоактивные эманации.
а-частицы, ударяясь в молекулы некоторых веществ, напр., комплекс­
ной соли цианистых платины и бария, виллемита (кремнекислого цинка) и
особенно сидотовой обманки (природного сернистого
цинка с содержанием примесей) заставляют их фосфо­
ресцировать, обнаруживая под микроскопом отдельные
блестки так называемой «сцинтилляции». Для наблю­
дения их Крукс построил прибор, называемый спин­
тарископом; он состоит из небольшой трубки, содер­
жащей экран с сидотовой обманкой, перед ним иглы,
несущей несколько крупинок соли радия, и лупы, че­
рез которую наблюдают на экране непрерывное возник­
новение и смену отдельных блесток (рис. 3). При
известных условиях опыта, совершенстве приборов и
навыке глаза возможно считать отдельные сцинтил­
ляции и даже в некоторых случаях констатировать
различный их характер (Резерфорд и его сотруд­
ники). Это дает один из методов определения числа
а-частиц в общем их потоке.
Предполагается, что при определенном радио­
активном процессе каждый атом испускает одну а-час- Рис. 3. Схема спинтарископа
Ь'рукса: А — игла с р а д и о ­
тицу. Очевидно, она может вылѳ?ать только из ядра атома, активным веществом; В —
так как только в ядре имеются положительные заряды. экран с Фосфоресцирующим
веществом ; С—увеличитель­
2) 3 - л у ч н . Эти лучи, как показывает направле­ ное стекло; I)—винтик для
установки иглы.
ние и степень их отклонения в магнитном поле, состоят
из потока отдельных элементарных отрицательных
зарядов, т.-е. электронов с массой, не превышающей 1/1800 доли массы
водородного атома. Начальная скорость частиц колеблется в широких пре­
делах от 30% до 90% скорости света (300 000 км/сек.). Скорость по­
лета падает по мере прохождения через различные среды. Число В-частиц,
испускаемых 1 граммом радия, находящегося в равновесии с кратковечными
10
продуктами распада,равно около 7 - Ю в секунду. Путь ß-частицы, сфото­
графированный по методу Вильсона, оказывается извилистым и криволи­
нейным. В-частицы ионизируют молекулы, которые они пронизывают на своем
пути (рис. 4). Степень поглощения 3-лучей различными веществами значи­
тельно меньше, чем поглощение а-частиц: В-лучи уменьшают свою интен­
сивность вдвое при прохождении, например, через слой алюминия толщиной,
доходящей иногда почти до 0,5 мм. При фосфоресценции, возникающей под
влиянием В-лучей, не удается наблюдать отдельных сцинтилляций.
Предполагается, как и для а-частиц, что при определенном радио­
активном процессе каждый атом испускает только одну ß-частицу, при чем
584 H. A. ШИЛОВ.

она несомненно вылетает из самого ядра, иначе радиоактивные процессы

с выбрасыванием ß-частиц (т.-е. электронов) были бы аналогичны обычной
ионизации вещества.
3) 7 - л у ч n имеют ту же природу, что и световые лучи, но их длина
8 -11
волны колеблется в пределах от 1,4-10~ приблизительно до 5-10 см,
т.-е. она от 1000 до 1 ООО ООО раз короче видимых световых волн и
до 100 раз короче длин волн .Х-лучей. Так же как и эти последние,
Y-лучи обнаруживают явление своеобразного отражения и интерференции
только в кристаллах (Резерфорд и д'Андраде), что и дает возможность
судить о длине их волны. Y-лучи совершенно не отклоняются в магнитном
поле; они обладают громадной способностью проникать через вещества, так,
напр., требуется толщина до 1,4 см свинца, чтобы ослабить наиболее про­
никающие Y-лучи на половину их интенсивности. Y-лучи играют главную
роль при медицинском применении радиоактивных излучений.

1'ис. 4. Конечная часть пути а- и ;-і-частицы.

При радиоактивных процессах Y-лучи сопровождают В-излучения.

Различная природа радиоактивных излучений (а или В и Y) И свой­
ства испускаемых при этом частиц (проникновение через различные веще­
ства, ионизация ими воздуха, отклонение в магнитпом поле) служат для
характеристики различных радиоактивных элементов. Определение сравни­
тельной интенсивности радиоактивных лучей дает возможность количе­
ственных измерений радиоактивной силы, а также содержания радиоак­
тивных веществ. Для этого применяется обыкновенно электроскоп с метал­
лическими листочками, при чем наблюдается время, потребное для спадания
листочков, отклоненных на определенный угол (заряженных до определен­
ного потенциала) под влиянием ионизации воздуха радиоактивным излу­
чением. Или же при помощи электрометра измеряют ток, возникающий
между заряженной до достаточно высокого потенциала и заземленной пла­
стинками, когда для переноса электричества (для получения тока) исполь­
зуются в с е ионизированные молекулы воздуха, возникающие под влиянием
радиоактивного излучения («ток насыщения») (рис. 5). И в том и другом случае
 Р А Д И О А К Т И В Н Ы Е В Е Щ Е С Т В А . 585

при измерениях применяется для сравнения эталон радиоактивного препа­

рата определенной радиоактивной силы с заранее известным содержанием
радиоактивного вещества. Обыкновенно пользуются для измерения у-лучами,
устранив при помощи экрана влияние а-и ß-лучей. Об единицах радио­
активности см. ниже. Для возможности вполне
точных измерений, по поручению Международ­
ной Комиссии Мария Кюри изготовила (1912)
эталон радия в виде ампульки с 0,02199 г
чистого хлористого радия; он хранится в Па­
риже в Международном Бюро мер и весов. I '' \ -, ;
Е м л я
В Венском Радиологическом Институте хра- ' °
нится вспомогательный эталон (0,03117 г хло­
ристого радия).
2. Т е о р и я р а с п а д а а т о м о в . Так
как а-частица имеет вполне точно измеримую I -
массу в 4 единицы атомного веса (см. выше), l'I' *
ЗЕМЛЯ
то вылет.ее из атома должен уменьшать массу Р . В.
ИС

этого последнего, а изменение массы атома,

т.-е. атомного веса элемента, должно вести к изменению его химической
природы. Эта мысль была впервые высказана в литературе Марией Кюри
(январь 1899 г.), но разработана главным образом Резерфордом и его
школой, вылившись в так называемую т е о р и ю р а с п а д а а т о м о в при
радиоактивных явлениях. Эта теория предполагает, что радиоактивные про­
цессы представляют собой своего рода внутриатомные взрывы, ведущие
к выбрасыванию каждый раз из отдельного атома одной а- или В-частицы
и вызывающие таким образом образование, нового атома, т.-е. превращение
одного элемента в другой. Так, например, атом радия, выбрасывая а-частицу,
превращается в атом эманации радия, атом эманации, теряя опять а-час­
тицу— в атом RflA; атом RdA, теряя В-частицу — в атом RdB и т. д.
При этом 3-частица, вылетающая из атомного ядра (см. стр. 576 о строении
атома), хотя и не меняет практически его атомного веса, но изменяет заряд
ядра, т.-е. порядковый номер атома, а следовательно, так же как и а-час­
тица, она должна, вылетая, вызвать превращение одного элемента в другой
(об этом подробнее см. ниже).
3. К о н с т а н т а с к б ' р о с т и р а с п а д а и п е р и о д полурас­
п а д а р а д и о а к т и в н ы х э л е м е н т о в . Процесс распада атомов опре­
деленного радиоактивного элемента совершается по статистическому закону,
а именно в единицу времепи распадается определенная доля наличного
общего числа атомов. Это приводит к математической формуле:
Л, = ІѴ>* или /=1іп^,
где N — начальное число атомов, Nt—число их по истечении времени /,
0

е — основание и In — знак натуральных логарифмов, X — некоторая по­

стоянная величина, так называемая константа скорости распада, показы­
вающая, какая доля от общего числа атомов распадается в каждую
единицу времени. Так как наличное число атомов изменяется во времени
в силу происходящего процесса, то одна и та же доля этого числа в различ­
ные стадии процесса очевидно соответствует различным абсолютным количе­
ствам. Константа скорости распада характерна для каждого радиоактив­
ного превращения и может быть определена с большой точностью; она
с о в е р ш е н н о н е з а в и с и т от каких бы то ни было внешних сил и
условий, известных и подвластных человеку (температура в доступных нам
пределах, давление, влияние света, электричества, магнитного поля и т. п.).
Как проявление внутриатомных сил и свойств скорость радиоактивного рас-
586 H. A. ШИЛОВ.

пада и ее константа не зависят также ни от характера химического соеди­

нения радиоактивных атомов между собой или с другими атомами, ни от
физического состояния радиоактивных веществ. Эта неизменность течения
радиоактивных процессов во времени делает их в этом отношении анало­
гичными с астрономическими явлениями.
Положив в логарифмической формуле N равным-у, т.-е. взяв время, t

в которое успевает распасться половина начального числа атомов, получаем :

Гі /2 = Y 1п2 = у • 0,693. Этот период времени, потребный для распада
половины любого начального наличного количества радиоактивного элемента
служит, как и константа X, с которой она связана постоянным соотноше­
нием, характерным признаком радиоэлементов и будет в дальнейшем назы­
ваться «периодом полураспада» и обозначаться буквой Т *).
_6
Так. напр., для эманации радия Х = 2 , 0 8 5 - 1 0 в секунду и Т=
= 3,85 дня, т.-е. в секунду распадается неизменно 0,000002085-я доля
наличного числа атомов. Половина общего наличного числа атомов распа­
дается в 3,85 дня, в следующие 3,85 дня распадается снова половина от
оставшейся половины, т. - е. четверть первоначального числа атомов, еще
1
в следующие 3,85 дня половина от оставшейся четверти, т.-е. / первона­ g

чального числа и т. д. Для некоторых радиоэлементов X и Г могут быть

определены путем непосредственного измерения радиоактивности, изменяю­
щейся во времени по мере распада атомов, напр. для эманации радия, U.Y,
ThC; в других случаях, когда распад протекает слишком медленно по срав­
нению с доступными для опыта промежутками времени, приходится прибе­
гать к косвенным вычислениям (см. ниже).
4. Р а д и о а к т и в н о е р а в н о в е с и е . Так как,вообще говоря, вновь
образующиеся радиоактивные элементы сами подвергаются дальнейшему рас­
паду, то они не могут накопляться неограниченно, но лишь в определенном
количестве, зависящем от относительной скорости образования и распада данного
элемента. Если обозначим через N число наличных атомов элемента 1-го и через
t

X, — константу скорости его распада, то X JV = iV покажет число распадаю­t t s

щихся атомов элемента 1-го, а вместе с тем число образующихся атомов

элемента 2-го. В свою очередь атомы этого второго элемента распада­
Г
ются в количестве Х Л , если Х — константа скорости распада элемента
2 2 2

2-го. Когда X N = l N , т . - е . число образующихся атомов элемента 2-го

l l i î

равно числу его распадающихся атомов, наступает стационарное состоя­

ние и число наличных атомов элемента 2-го остается неизменным: обра­
зование их покрывает собой их распад. Это состояние носит название
«радиоактивного равновесия» **). Условия его можно выразить соотношением
X, : Х = iV : ІѴ = 7\j : T т.-е. в радиоактивном препарате, представляющем
2 t а lt

собой результат серии последовательных радиоактивных превращений, коли-

*) Иногда для характеристики радиоактивных элементов пользуются величиной

1
-г- = х ; оиа показывает время, в которое распалось бы все наличное количество, если
А
Т
бы скорость распада неизменно сохраняла свою начальную величину (Л Х), тогда 0
N
o 1
j-jjj- = Y = * • Эту величину называют обыкновенно «средним периодом», точнее «пери­
одом средней поодолжительности жизни» и обозначают буквой Нетрудно видеть, что
Г = 0 , 6 9 3 і : и t = = l , 4 5 Г.
**) Радиоактивное равновесие не есть явление, тождественное с химическим равно­
весием, которое обусловливается равенством скоростей взаимно противоположных обрати­
мых реакции. В данном случае мы имеем стационарное состояние, вызванное определенным
соотношением скоростей двух последовательно протекающих процессов, совершающихся
в одном и том же направлении, а именно в сторону распада атомов.
 Р А Д И О А К Т И В Н Ы Е В Е Щ Е С Т В А . 587

чества каждого радиоактивного элемента при радиоактивном равновесии стоят

в отношении соответствующих констант скорости распада или в обратном отно­
шении периодов полураспада. Это соотношение позволяет, зная весовые коли­
чества N и Ni в радиоактивном препарате или радиоактивной руде и одну
t

из констант скорости X или Х , вычислить вторую неизвестную константу.

t 2

Таким образом и могут быть вычислены константы X и периоды Т для долго­

вечных радиоактивных элементов, каковы уран, торий, ионий, радий и т. д.
Понятие о радиоактивном равновесии приводит к трем важным за­
ключениям:
1) Препарат радиоактивного вещества может быть однородным в обыч­
ном для химика смысле лишь в момент его получения (см. сноску к доп. 565
на стр. 420). Тотчас же после выделения радиоактивного элемента или его
соединения начинается распад его атомов и образование новых элементов,
как первого и дальнейших продуктов этого распада и превращения, и по
истечении достаточно длительного периода времени эти новые элементы
накопляются в количествах по формуле радиоактивного равновесия:
N : N : N ... = Xj : X : X . . . Таким образом радиоактивный препарат, а тем
t 2 3 2 3

более природная радиоактивная руда всегда, вообще говоря, сложны по со­

держанию радиоактивных элементов и по своим радиоактивным авойетвам.
2) Количество каждого радиоактивного элемента в данном препарате
иди в данной руде зависит от начального количества первоначального мате­
ринского элемента. Так кик, насколько мы знаем, все радиоактивные эле­
менты берут свое начало от урана или от тория, то их общее количество
в природе предопределено общим начальным первородным количеством этих
двух элементов.
3) Если мы выделим из руды или из препарата какой-нибудь из про­
межуточных продуктов радиоактивного распада, напр. эманацию радия,
их. или ионий, то отделенный он будет распадаться согласно характерной
для него константе скорости и количество его будет убывать, но одновре­
менно в исходном веществе его количество будет нарастать (рис. 6), при чем, как
показывает вычисление, общая сумма остающегося количества выделенного
продукта и вновь образующегося в исходном веществе остается постоянной
и равной тому количеству, которое отвечает радиоактивному равновесию
для данного элемента в исходных руде или препарате (так называемое пра­
вило постоянства радиоактивности) *).
5. Э к с п е р и м е н т а л ь н а я проверка теории распада
а т о м о в . Теория распада атомов была проверена на многих примерах радио­
активных продуктов распада, легко отделяемых и имеющих период полу­
распада с средней продолжительностью, удобной для непосредственных из­
мерений путем наблюдения изменяющейся ' во времени радиоактивности,
напр. на UXj, эманации радия и ее ближайших продуктах распада RdA,
RdB, RdC, а' также на аналогичных продуктах серии распада тория, напр.
на мезотории и его ближайших потомках. Особенно наглядные данные по­
лучены для эманации радия. Тогда как радий есть типичный элемент
2-й группы периодического закона, — тяжелый аналог бария с атомным ве­
сом 2 2 6 , — эманация радия, которая из него образуется, представляет собой
характерный элемент из семьи благородных газов, неспособный ни к каким
химическим взаимодействиям и соединениям **), с типичным линейным
спектром. В органических жидкостях растворимость эманации больше, чем

*) Это нѳ относится к первичным радиоактивным элементам (урану и торию),

общее количество которых всегда должно непрерывно убывать.
**) Этим окончательно исключается предположение о том, что радий есть соеди­
нение эманации с гелием.
588 H. A. Ш И Л О В

в воде. Эманация радия распространяется в объеме других газов согласно

общим законам диффузии газов. Рамзай и Грэй при помощи микровесов,
сделанных из кварцевых нитей, оперируя с сосудиками, имеющими раз­
меры булавочных головок, определили атомный вес эманации радия равным
около 2 2 2 , что вполне отвечает теоретическому расчету: 226 — 4 = 2 2 2 ,
т. е. атом радия, теряя атом гелия (а-частицу), образует атом эманации
радия. Рамзай предложил для нее название «нитон».
Количество эманации, находящееся в радиоактивном равновесии
- 6
с 1 граммом радия, равно 0,63 куб. мм ( = 6 - Ю г). Это количество, отве­
чающее определенной радиоактивной силе, принимается обыкновенно за еди­
ницу сравнения радиоактивных веществ под названием «кюри» или 1/1000
доля этого количества — под названием «милликюри». Эманация радия нахо­
дится во многих минеральных источниках, а также в почве, а потому и
в воздухе. Обыкновенно она измеряется по ионизации, которую производит

О 2 к 6 8 10 12 14 16
ВРЕМЯ В ДНЯХ

Рис. <і.

в воздухе, при чем за единицу принимается «mache», отвечающая такому

количеству эманации в литре, которое, благодаря ионизации воздуха, вызы­
- 3
вает ток в М О электростат. единиц в секунду, что соответствует
-10 - 1 0
3,64-Ю кюри на литр или-3,64 эмана (1эман = 1 0 кюри на литр)
(рис. 7). Растворы эманации радия находят себе медицинское применение.
6. О б ъ я с н е н и е и н д у ц и р о в а н н о й р а д и о а к т и в н о с т и и
с е р и и р а с п а д а р а д и о э л е м е н т о в . Образование из радия газооб­
разной эманации радия и ее дальнейший радиоактивный распад объясняет
упомянутое выше (см. стр. 421) явление индуцированной или наведенной
радиоактивности, сообщаемой препаратами и растворами солей радия всем
предметам, находящимся в соседстве с ними в замкнутом пространстве.
Явление наблюдается и в том случае, если исследуемый предмет за­
щищен от непосредственного действия прямолинейно распространяющихся
радиоактивных излучений. Явление зависит от того, что эманация,
как газ, заполняет все предоставленное ей пространство и, подвергаясь
дальнейшему радиоактивному распаду с выделением «-частицы, превра­
щается в твердый элемент RdA, осаждающийся на всех предметах и на
стенках сосудов в виде налета или «радиоактивного осадка», который
 Р А Д И О А К Т И В Н Ы Е В Е Щ Е С Т В А . 589

может быть удален механически. Первые продукты распада атомов эмана­

ции: RdA, RdB, RdC имеют периоды полураспада соответственно: 3,05,26,8 и
19,5 минут, поэтому образовавшийся радиоактивный осадок вначале изменяется
по составу и изменяет свои радиоактивные свойства очень быстро, но когда
образуется RdB с периодом
полураспада в 16,5 дет,
то темп изменения замед­
ляется, ведя через RdE к
образованию RdF с периодом
полураспада в 136 дней.
По свойствам испускаемых
RdF а-лучей с пробегом
в воздухе в 3,925 см и по
другим признакам, этот
элемент оказался тожде­
ственным с полонием (см.
выше стр. 420), который был
выделен ~ Марией Кюри
непосредственно из урано­
вой руды. Подробное изу­
чение изменяющейся во вре- Р и с
•мотіи гітптѵтттітігтаттпй п я - "• Определение радиоактивности э м а н а ц и и , растворенной
мини индуцириисшнии jjd- и В О д . при помощи резиновой груши G эманация продувается
е

т г е т п я к т г т н п ^ т н (т - a пя7Гтіг>- в с о с у д Z, где приходит в соприкосновения с металлическим ци-

д п и с і і и и ш і и и н i l . е. р а д и и соединен с электроскопом Е. Наблюдается
превращений ра-
л н п д р о м к Э і 0 І п п с л е д н и и

а,КТИВНЫХ В скорость спадания заряженного листочка электроскопа, зависящая

т г и п я т г г т п і н г ш П Г Я Т Г К Р » т т п в Р і г п от уменьшения его заряда под влиянием ионизации воздуха радио-
д п и с и ч и я н ш и и і / а д і « ^ п о в е л и активными излучениями. Прибор с небольшими изменениями при-
К установлению всей серии мевіім и для исследования твердых воществ.

радиоактивных элементов
между радием и его эманацией, с одной стороны, и полонием, с другой.
На полонии серия радиоактивных элементов прекращается.
Та же работа была проделана для серии распада тория от мезотория
до ThC и для серии актиния от радноактиния до АсС (см. ниже таблицы
для серий урана, тория и актиния). Оба эти элемента заканчивают радио­
активные серии соответственных тория и актиния. Практическое значение
в серии тория имеют препараты мезотория 1-го. Будучи добываемы из остат­
ков монацитового песка после извлечения из него тория, они могут до из­
вестной степени служить вместо более ценных препаратов радия. Если
измерять радиоактивность у-лучей препаратов мезотория, то таковые при­
надлежат элементу MsTh *) и особенно энергичные у-лучи элементу ThC".
2

По мере накопления в препарате мезотория элемента радиотория, как

источника следующих за ним дальнейших быстрых превращений с образо­
ванием, между прочим, и ТІіС", радиоактивность препарата мезотория воз­
растает в течение около 4 лет со времени его получения, затем она начи­
нает падать в силу истощения исходного мезотория 1, и к 10 годам она
возвращается к начальной величине, продолжая падать дальше и умень­
шаясь на половину своей величины в каждые 6,7 лет. В конце концов
препарат мезотория практически сохраняет только радиоактивность всегда
примешанного к нему радия (до 25% первоначальной активности).
Серия актиния по редкости исходного элемента (см. ниже) не имеет
практического значения. Интерес представляют RdAc и АСА', как источники
кратковечной эманации актиния (7=3,92 сек.). Эманация, выходящая из

*) MsThi практически не дает никаких лучей — они слишком слабы для измере­
ний, то же можно сказать о -j-лучах ТпВ.
590 H. A. ШИЛОВ.

трубки с RdAc вызывает на фосфоресцирующем экране красивые, подвиж­

ные светящиеся пятна — опыт Гизеля, при котором впервые был применен
термин «эманация».
Так как определение константы скорости распада сравнительно недолго­
вечных элементов, какова, напр., эманация радия, не представляет экспери­
ментальных затруднений и может быть произведено с большой степенью
точности, то этим пользуются для определения констант скорости распада
и периодов полураспада более долговечных элементов, каков, напр., радий,
принимая во внимание соотношения количеств тех и других элементов
в условиях радиоактивного равновесия. Так, напр., с 1 граммом радия
- 6
в равновесии находится 6 - Ю грамма эманации, имеющей период полу­
-24
распада 3,85 дня, отсюда, зная вес атома радия: 2 2 6 - 1 , 6 6 - Ю и атома
-24 -24
эманации: 2 2 2 - 1 , 6 6 - Ю , г д е 1 , 6 6 - Ю есть вес атома водорода, можно легко
найти относительное число атомов радия (Ni) и эманации (N ), отвечающих 2

равновесию, и далее по формуле: 1\ : T = N :N (см. выше), зная ^ . в ы ­ i i l

числить J, для радия. По новейшим определениям Т для радия равно

1580—1700 лет.

Таблица серий превращений урана с актинием

и тория.

VI 92 и, и,
s
V 91 ÜX 2 i .3 7 . Pa

IV 90 их, lo UV RdAc Th RdTh

III

II
89

88
Kd
i
\
Ac
І
AcX MsTh,
S

ThX
I
I 87

86
i
EmRd Em А с
i
Emïh
О/ѴІІІ

VII 85

84 RdF
VI ™\œ./. T h A
A C A A
R
[ i C
99,97% " d A
? ^0,16°/„ ?
J J
N 4

V 83
I RdE j RdC J ThC

IV 82 *
Pb,II
N
RdD
4 ! \\ RdB
I AcD AcB P b
i
Th
\
J35%
\ i
T h B

\ J0,03»/„ \ i99,84% v

III 81 RdC AcC" ThC"

7. Р а з в е т в л е н и е с е р и й р а с п а д а а т о м о в . В некоторых
случаях атомы радиоактивного элемента могут распадаться различными
путями, выбрасывая каждый или одну ос- или одну ß-частицу, или по
одной а-частице, но с двумя различными пробегами, при чем в резуль­
тате образуются в первом случае одновременно два различные продукта
распада. Точность современных радиологических методов позволяет не
только заметить это явление двоякого распада радиоактивного элемента, но
и учесть, какое относительное число атомов распадается по тому и по дру­
гому пути. Так, напр., RdC на 0,03% превращается в RdC" с выделе­
нием а-частицы и на 99,97% в RdC, выделяя ß-частицу. ThC на 65%
превращается в ThC, выделяя ß-частицу, и на 35% в ThC", выделяя
«-частицу. АсС на 0,16% превращается в АсС, выбрасывая ß-частицу и
 Р А Д И О А К Т И В Н Ы Е В Е Щ Е С Т В А . 591

на 99,84% в АсС", выбрасывая а-частицу. Такое двоякое превращение

атомов ведет к раздвоению или разветвлению серий радиоактивных элемен­
тов. В некоторых случаях разветвления снова соединяются при дальней­
шем превращении, как это наблюдается для RdC, ThC, АсС или же ведут
к самостоятельным сериям, как в случае UY (серия актиния). Некоторые
ответвления в настоящее время еще не изучены, как напр. UZ или продукт
распада ThC, выделяющий а-частицы с пробегом в 11,3 см.

Таблица числовых данных для элементов серий

урана, а к т и н и я и тория.
j

в см при 15°С
Пробег лучей
8 Константа Количество
Атомный

Название м Половинный Химическ.

в воздухе
Группа

>к распада в равновесии

Лучи
cq
и символ P. в sec -1 период характер
с 1 к г урана
вес

О
1=1

Уран 1 Обыкнов.
! vi 238 92 4,8 • Ю - 1 8
4,5 • 10" л. а 2,67
е
10 ли j уран
и,
Уран Х І Изотоп
234 90 3,37 • 10- 7
23,8 дня Рт 1,5 • Ю - мі j 8

их, тория

Уран Хо
234 91 9,9 • Ю - 3
1,17 мин. fr 5 • Ю - 1 0
мі Экатантал
их, "
Уран Z
UZ i - 234 91 2,87 • Ю - 6
6,7 час. Р ок. 6-10- лм) І0
Экатантад

Уран 2 Изотоп
! vi 234 92 ок. 2 • Ю - 1 4 е
1,46 • 10 лет а 3,02 ок. 250 ли j урана

i
Уран Y
ÜY
J IV 230 90 7,81 • 10-« 24,6 час.
э j ок.2-10-*леі| Изотоп
тория

Ноний 1о IV 230 90 2,9 • 1 0 - " 4

7,6 • 10 лет а
3,19 J
1

1
49 лег J
Изотоп
торвя

0,34 m
Радий Rd H 226 . 88" 1,39 • Ю - 1 1
1580 лет а 3,39 Экабарий
в равновесии
с 1 i радия

Эманация Экаксенов
радия EmRd 1 о 222 86 2,097 • 10-« 3,825 дня а 4Д2 6,5 • 10-« t
(нитон)

Радий А i VI Изотоп
218 84 3,78 • 10-» 3,05 мип. а 4,72 3,54-10-» t j
RdA полония

Радий В
RdB i ™ 214 j 82
i
4,31 • 10- 4

26,8 мин. j ?т J 3,05-10-* t j

Изотоп
свинца
 592 H. A. ШИЛОВ.

в см при 15°С 1
Пробег лучей |
1
% Количество
M Константа Химическ.
Название Половинный

в воздухе
ci Я к
В в к распада в равновесии
в В! в
и символ период tr характер
ft. ° и о в sec -1
с 1 t радия
<1 и 1=1 >*

Радий С 0.04% Изотоп

RdC 1 V 214 83 5,86 • 10~* 19,7 мин.
Рт
3,8 2,25-10-4 { висмута
99,Я6°/о
ѴІ Изотоп
!
Радий С а ок. 5 - Ю - 1 8
j
214 84 ок. 4,5 • Ю - 7
1,5-10-« сек. 6,96 полония
RdC

6 • ю- 1 » t *
Радий С" Изотоп
RdC" 1 210 81 8,7 • 10-' 1,32 мин. Рт . талия

Изотоп
Радий D
RdD !" 210 82 1,37 . 10-» 16,0 лет Рт 9,4 • 10-* t j свинца

Радий Е Изотоп
RdE 1 ѵ 210 83 1,66 • 1 0 - ' 4,85 дней Рт 7,8 • 10-" j висмута

Радий F =
=Полоний j v : 210 84 5,88 • Ю - 8
136,5 дней а 3,925 2,19 . Ю - 4
j Тяжел, ана­
лог теллур»
Ро

Протактиний Экатантал
230? 91 1,2 • 10- 12
11-10* лет а 3,67 ок. 0,38
Ра t *

Тяжел, эле­
Актиний
Ас 1 ш 226? 89 1,08 • 10-* 20 лет <Р> 4 - 10- 4
j мент
3-й группы

а Изотоп
Радиоакти­
нии RdAc 1 " 226? 90 4,24 • 10-' 18,9 дня
Pï 4,68 ю- 6
j тория

Изотоп
6 • îo-7 j
Актиний X 11,2 дня
222? 88 7,14 • 10-' а 4,37 радия
АсХ

!
Эманация Экаксенон
актиния 218? 86 1,77 • Ю - 1
3,92 сек. а 5,79 2,4-10- 12
j изотоп
EmAc 1 » , нитона.

Изотоп
Актиний А
АсА 1 « 214? 84 4,74 • 10- 2
0,0015 сек. а 6,58 0,9 • 10- 16
j полония

Jj
Изотоп
Актиний В
АсВ
jiv 210? 82 3,21 • 10- 4
36,0 мин. Рт 1,3 • ю-' j свинц»

а
99,680/
Актиний С
1 5,35 • 10-' 2,16 мин. 0
5,51 7,5 • 1 0 - " j Изотоп
Рт
v виснут 8
АсС 210? 83
(0.380/,
 Р А Д И О А К Т И В Н Ы Е В Е Щ Е С Т В А 593

в еле при 15°С

Пробег лучей
% Константа Количество
Название w Половинный Химическ.

в воздухе
3
d Ш распада в равновесии
• « в
и символ период с
а
О в sec -1
>> с 1 1 радия характер
•"4 m И *Ч

Актиний С
АсС
I VI 210? 84 ок. 1,4 • 10 s
ок. 5 - Ю - 8
сек. a 6,5 ок. 6 • Ю - 1 6
j Изотоп
полония

1 0
ок. 1,6 • Ю -
Актиний С" Изотоп
АсС" |ПІ 206? 81 2,43 • Ю - 3
4,76 мин. Рт В равновесии талия
9
с10- лм тория

Торий 1,8 • 1 0 - 18
1,3-Ю лет 10
а Обыкнов.
232 90 2,90
Th 1 « 10-' л» !
торий

Мезоторийхі Изотоп
MsTh, i " 228 88 3,26 • Ю - 9
6,7 лет Р 0,385 ли і
радия

Мезоторий 2 Изотоп
MsTh,
JIII 228 89 3,14-10- 5
6,13 ч. Рт 5
4,04-ГО- ли j
актиния

IV
Радиоторий
! 228 90 1,16 • ю- 8
1,9 лет а 4,02 0,108 ли і Изотоп
RdTh тория

Торий X Изотоп
224 88 2,2 • 10-« 3,64 дня а
ThX I » 4,35 5,62Л0г*мі j
радия

Эманация Экаксенон
тория
! •
2
220 86 1,27 • Ю - 54,5 сек. а изотоп
EmTh 5,06 j 0 , 9 5 - Ю ли j -7
нитона

VI
!
Торий А 10 Изотоп
216 84 4,95 0,14 сек. а 5,68 2,4 • 1 0 - л и і
ThA полония

Торий В
ThB ! " 212 82 1,82 • 10- 5
10,6 час. Р.Т
6
6,42-IG- ли I
Изотоп
свинца

v a
Торий С 350/0 Изотоп
} 212 83 4,79 6,15-10-« .к. j
4
1,90 • Ю - 60,8 мин. висмута
ThC
M
650/ 0

Изотоп
Торий С
ТЪС 1 « 212? 84 ок. 10" _
ок. 1 0 " с ѳ к . а 8,62 0,4 • 10-»» j полония

Торий С" 7 Изотоп

208 81 2,61 • 10-« 3,2 мин. 1,11-Ю- ли j талия
ThC"

Менделеев. Основы химии, т I I . 38

594 H. A. ШИЛОВ.

8. О б щ и й о б з о р с е р и й у р а н а , т о р и я и а к т и н и я . Рас­
сматривая серии превращений радия, актиния и тория, нельзя не
заметить их явной аналогии: за элементами более или менее долговеч­
ными во всех трех сериях следуют газообразные эманации и затем ряд
кратковечных элементов, приводящих на одном и том же этапе (RdC, АсС,
ThC) к раздвоению пути превращений. Для актиния и тория этим заканчи­
ваются серии радиоактивных элементов, для радия наблюдаютсл еще не­
сколько превращений. В общем элементы серии тория имеют периоды более
короткие, чем ' элементы серии урана-радия *), наиболее кратковечны эле­
менты серии актиния, хотя это не является общим правилом. Если нанести
на оси абсцисс логарифмы от длин пробегов а-частиц для тех элементов,
которые их выбрасывают, а на оси ординат — логарифмы констант скорости
распада (X, см. выше), то наблюдается определенная закономерность, а именно
для каждой серии — урана, тория и актиния получаются три несовпадающих,
но параллельных друг другу прямых, при чем чем больше пробег а-частиц,
тем больше и константа скорости распада, т.-е. тем кратковечнее данный
элемент (так называемое правило Гейгера). Это указывает, как будто, на
то, что чем больше вероятность распада для каждого отдельного атома, тем
с большей силой происходит атомный взрыв, энергичнее выбрасывая а-ча-
стицу. Далее можно заметить во всех трех сериях некоторую правильность
в последовательности а-и ß-превращений. Однако все эти наблюдения имеют
пока поверхностный характер, и истинная причинность в последователь­
ности и характере явлений распада атомов остается еще для нас скрытой.
9. П р о и с х о ж д е н и е р а д и я и с в я з ь е г о с у р а н о м . Тео­
рия распада атомов ставит два принципиально важных вопроса о проис­
хождении в природе радия и актиния и о конечных продуктах превра­
щения всех трех серий. Изучая отношение количеств урана и радия
(или эманации радия, как непосредственного продукта его распада, стоя­
щего с ним в радиоактивном равновесии) в урановых минералах разнообраз­
ного происхождения и состава, Больтвуд наблюдал (см. выше стр. 420)
постоянство этого отношения **), а это на основании принципа радиоактив­
ного равновесия приводит к выводу, что радий есть один из этапов распада
урана, стоящий с ним в радиоактивном равновесии. Открытие UA {Крукс), t

иония (Больтвуд), а также Uli (сотрудники Резерфорда) и \JX (Фаянс) 2

позволили с большой достоверностью установить цепь элементов от первич­

ного элемента UI до радия. Что касается актиния, то весьма возможно, что
его серия является ответвлением от серии урана, при чем вероятно Uli на
3% распадается по пути, ведущему через U 7 и через протактиний к акти­
нию и дальше к продуктам его распада; напротив на 97% Uli распадается
с образованием иония, радия и его потомков. Открытие в урановой руде
нового радиоактивного элемента экатантала (протактиния) (Ган, Соддн)
и его связи с актинием служит экспериментальным подтверждением ука­
занных выше соотношений. Однако связь протактиния и урана еще не
установлена на опыте и опирается лишь на постоянное соотношение в ура­
новых минералах между содержанием урана и элементов ряда актиния,
что указывает на наличие в данном случае радиоактивного равновесия.
Установить какую-либо связь между сериями распада урана и тория
до сих пор не удается.
10. К о н е ч н ы е п р о д у к т ы с е р и й у р а н а , и т о р и я . У р а н о -
и т о р и о - с в и н е ц . Конечные нерадиоактивные продукты радиоактивных

*) О связи урана и радия см. ниже.

- 7
**) Отношение количества радия и урана равняется в среднем 3,23 • Ю • радия
на 1 t урана.
 Р А Д И О А К Т И В Н Ы Е В Е Щ Е С Т В А . 595

превращений должны, очевидно, быть устойчивыми элементами и принадле­

жать к числу обычных известных нам элементов. Одвим из продуктов
радиоактивных превращений является гелий, как результат выбрасывания
а-частиц. Действительно, радиоактивные минералы всегда содержат гелий
в окклюдированном состоянии (см. I т., стр. 102), и количества его в минера­
лах в общем увеличиваются с возрастом последнего, который определяется
приблизительно по местонахождению в той или иной геологической формации.
Но тогда как гелий может частично удаляться в виде газа или вымываться
текучей водой, для конечного твердого продукта радиоактивных превраще­
ний мы вправе ожидать более неподвижного и правильного накопления
в связи с их возрастом. В радиоактивных минералах, нерастворимых в воде,
таким элементом, неизменно накопляющимся с возрастом радиоактивных ми­
нералов, является свинец. Поэтому с значительной достоверностью свинец был
принят за конечный продукт превращений во всех трех сериях — урана, акти­
ния и тория. На основании этого Стретт (лорд Рэлей), Хольмс и
Лауеон сделали обратную попытку, а именно, по относительному содержа­
нию в радиоактивных минералах свинца, а также гелия, вычислить при­
близительный их возраст. Возможные ошибки определения возраста мине­
ралов, по относительному содержанию гелия, который может удаляться из
минерала, и по относительному содержанию свинца, который мог находиться
в минералах первородно и независимо от радиоактивных превращений,—
эти ошибки имеют противоположный друг другу знак, а потому средние
величины из двух этих определений представляют известную степень
вероятия. Метод определения возраста минералов по относительному содер­
жанию в них свинца, кроме того, позволяет внести некоторую поправку
(см. ниже). В таблице приведены некоторые цифры, полученные тем и дру­
гим методом. Самым старым минералом на земле оказался циркон из Мо­
замбика, возраст которого оценивается примерно в 1500 миллионов лет.
Приблизительный возраст минералов различных геологических периодов
в миллионах лет:
Определение
По гелию По свинцу
Нижняя кэмбрьЗскал формация 590 1500
Средняя » » 380 1300
Верхняя » » 267 1200
Силурийская формация 234 450
Девонская » 120 300
Каменноугольная » 137 320
Пермская > 41
Эоценовая » 26
Миоценовая > 6
Плиоценовая . » ' 1,6
Плейстоценовая > 1,0
Если мы признаем свинец конечным продуктом превращения урана
и тория, то нетрудно вычислить его теоретический атомный вес, исходя
из атомного веса самих урана и тория и приняв во внимание, что только
а-превращения изменяют практически атомный вес, унося каждый раз
4 единицы атомного веса. На пути от урана к свинцу имеется 8 а-пре-
вращенпй, на пути от тория к свинцу их 6. Отсюда вычисляется для
атомного веса свинца: 238 — 4 - 8 = 206 и 232 — 4 - 6 = 208, между тем
как обычный свинец имеет атомный вес 207,2. Это разногласие чисел при­
вело к мысли, что в конечном итоге радиоактивных превращений тория и
урана получаются два изотопа свинца (об этом см. стр. 577 и 685).
Фаянс и многие другие ученые (Гёнигшмид, Содди и особенно Ричарде
596 H. A. Ш И Л О В.

с учениками в Америке) проверили это предположение на опыте и полу­

чили для атомного веса свинца, добытого из минерала, .содержащего только
уран, но не торий (ураносвинец), наиболее точное число — 206,09, тогда как
свинец из минерала, содержащего по возможности только торий, но не уран
(торносвинец) обнаружил атомный вес 207,9. Это служит прекрасным опыт­
ным подтверждением теоретических выводов. Определение атомных весов
радио-и торио-свинца было вместе с тем первой экспериментальной повер­
кой теории изотопов (1916).
11. Р а д и о а к т и в н ы е э л е м е н т ы и п е р и о д и ч е с к и й з а к о н .
Если мы примем во внимание теорию строения атомов (см. выше
стр. 567), согласно которой порядковое число элемента определяет собой
число положительных зарядов атомного ядра, и признаем, что не только
о-частица, но и B-частица при радиоактивных процессах вылетают при
распаде каждого атома п о о д н о й из атомного ядра, то вылет а-частицы
должен вызвать уменьшение числа положительных зарядов ядра на 2 еди­
ницы, т.-е. на столько же понизить порядковый номер элемента и при этом
уменьшить атомный вес элемента на 4 единицы (масса а-частицы в еди­
ницах атомного веса). Вылет В-частицы из атомного ядра, благодаря уда­
лению при этом одного отрицательного заряда, должен напротив увеличить
число положительных зарядов в ядре на 1 единицу и соответственно по­
высить порядковый номер элемента, практически не меняя его атомного
веса в виду малой массы В-частицы (электрона). Порядковый номер опре­
деляет собой место элемента в периодической системе и принадлежность
его к определенной группе. Отсюда нетрудно видеть, что вылет а-частицы
из атома вызывает образование атома нового элемента, стоящего на две
группы ниже, а вылет В-частицы — атома нового элемента, стоящего на одну
группу выше (при этом нулевая группа рассматривается вместе с 8-й).
Это правило было впервые формулировано независимо друг от друга Содди
и Фаянсом. В согласии с этим правилом радий, элемент I I группы, при
а-превращении образует эманацию радия — элемент нулевой группы, ионий —
изотоп тория (IV группа) при таком же превращении образует радий
(II группа), RdD — изотоп свинца (IV группа) после двух последовательных
ß-превращений приводит к полонию (VI группа). Очевидно два, следующие
друг за другом, B-превращения дают обратный результат, отвечающий
одному а-превращению (так, напр., Ш после одного а-превращения (UI-^-UA",)
и 2-х последовательных ß-превращений (UA^—»-UXj —*- Uli) приходит к Uli,
который изотопен с исходным UI, т.-е. имеет тот же порядковый номер (92)
и то же место в системе, но должен иметь атомный вес на 4 единицы ниже
(234 вместо 238), чем Ш. На основании мысли Содди и Фаянса можно
наметить, к какой группе периодического закона должен принадлежать
каждый из элементов серии урана, тория и актиния. Правильность такого
вывода можно установить на тех элементах серий, принадлежность которых
к той или иной группе периодической системы определяется непосредственно
общим химическим характером элемента: напр. радий как экабарий; эма­
нация радия как экаксенон; радий D как изотоп свинца; ионий как изотоп
тория; полоний как двителлур; и далее мезоторий 1 как изотоп радия;
эманации тория и актиния как изотопы эманации радия; протактиний,
как экатантал. Даже для кратковечных и потому мало доступных по своему
количеству элементов удается иногда установить принадлежность к той или
иной группе путем изучения изотопии (напр. RdD и свинец) и аналогии
или родства с известными элементами (как напр. тантал и протактиний,
окпси Асо0 и Fe 0 ). То же достигается путем исследования влияния фи­
3 3 3

зических и химических агентов на элементы радиоактивного осадка (о чем

можно судить по изменению при 'известных воздействиях суммарного хара-
 Р А Д И О А К Т И В Н Ы Е В Е Щ Е С Т В А . 597

ктера и степени его радиоактивности), например, влияния температуры на

сравнительно летучие элементы (отделение ThA от ТЫЗ), условий растворения
в кислотах и щелочах и условий осаждения различными химическими ре­
агентами (напр. отделение UA" от урана I и урана I I ) , проявлений хими­
t

ческого сродства к определенным известным элементам (напр., полония к

висмуту) и реакций вытеснения из растворов электрохимическим путем или
действием других обычных элементов. Бее эти соотношения, несмотря на
малые количества радиоэлементов доступные для опытов, создают посте­
пенно истинную химию этих элементов и выявляют их свойства и общий
характер, как типичных представителей периодической системы.
Фаянс, исходя из предложенного им правила, сделал попытку пред­
сказать открытие нового радиоэлемента между ураном I и ураном I I . Элемент
этот был действительно им открыт и назван «бревием» вследствие своей
кратковечности ( Г = 1 , 1 7 мин.). Впоследствие он получил название ILY . 2

12. И з о т о п и я р а д и о а к т и в н ы х э л е м е н т о в . Исходя из атом­

ных весов урана и тория и принимая на каждую последовательно выбро­
шенную а-частицу уменьшение атомного веса на 4 единицы, нетрудно
вычислить атомные веса радиоактивных элементов всех трех серий. Кроме
того можно расположить радиоэлементы согласно с правилом Содди и
Фаянса в предполагаемые для них группы периодической системы, исходя
опять-таки из места в системе урана и тория. Тогда для каждого поряд­
кового номера, т.-е. для каждого места системы от урана (92-е место) до
свинца (82-е место) мы получим по несколько элементов («плеяды», по вы­
ражению Фаянса) с различными ат. весами, разнящимися в пределах до
8 единиц ат. веса, и общее число элементов с порядковыми числами от 92
до 82 окажется равным 38. Все они приведены в таблице (стр. 599).
Чтобы выйти из затруднения, необходимо предположить, что каждая
плеяда элементов объединяет собой изотопные друг другу элементы. Это
подтверждается экспериментально во многих случаях, как неоднократно
указывалось выше. На опыте оказывается, что некоторые элементы одной
и той же плеяды химически тождественны и неотделимы друг от друга,
несмотря на разницу в атомном весе, как, напр., ионий и торий, RdD и
свинец, радий и мезоторий I и т. д. Как указывалось выше, этим тожде­
ством свойств пользуются для выделения некоторых радиоэлементов из руд
и минералов. Так, мезоторий был выделен Ганом и Содди из остатков
монацитового песка после добычи тория тем же методом, каким добывается
радий, и вместе с этим последним. Больтвуд выделил из радиоактивных
руд ионий вместе с торием, от которого он неотделим химически, но при­
сутствие которого обусловливает изменение атомного веса тория (при 30%
содержании иония — 231,51; атомный вес иония 230, тория 232,12). Свинец,
получаемый из урановых минералов, большею частью представляет собой
неразделимую химически смесь обыкновенного и урано-свинца с атомным
весом между 206 и 207; точная цифра атомного веса (при отсутствии
торцевого свинца) может служить для определения относительного содержания
обоих изотопов свинца, а это позволяет внести поправку в описанный выше
метод определения возраста урановых минералов.
13. Р а д и о а к т и в н ы е п р о ц е с с ы в п р и р о д е . Радиоактивные
процессы, сопровождающиеся превращением и эволюцией наиболее тяже­
лых элементов, заставляют думать о том, что и другие более легкие эле­
менты, кажущиеся нам вполне устойчивыми, могут в свою очередь подвер­
гаться распаду атомов, однако столь медленному, что процесс этот остается
для нас незаметным. На опыте удается установить радиоактивность лишь
для калия и рубидия. Оба эти элемента очень слабо излучают 8-частицы.
Радиоактивность рубидия не превышает V« радиоактивности урана (соб-
598 H. A. ШИЛОВ.

ственно IIA*,, как излучающего ß-частицы), калий по крайней мере в 4,1 раз
менее радиоактивен, чем рубидий. Период полураспада для рубидия можно
10
выразить числом порядка 10 лет.
Все радиоактивные процессы, известные нам на земле, выявляют нам
произвольно протекающий р а с п а д атомов, т.-е. превращение тяжелых
элементов в легкие, которые, вообще говоря, более распространены в нашем
мире несомненно потухающего солнца. Одним из продуктов такого процесса,
как мы видели, получается химически недеятельный гелий. Мы не имеем
еще никаких непосредственных указаний на возможность при каких-либо
известных нам условиях обратного процесса образования тяжелых элемен­
тов из более легких — процесса, который в космогонических гипотезах дал
бы возможность представить себе периодичность и преемственность в воз­
никновении миров и материи.
Но даже и известные нам радиоактивные процессы распада, взятые
в стихийном масштабе пространства и времени, могут играть существенную
роль в жизни вселенной. Энергия радиоактивных излучений превосходит
все доступные нам источники химических сил. Так, например, 1 грамм
радия за весь период времени до своего полного распада (в круглых циф­
9
рах 20 ООО лет) должен выделить 3,7 • 10 кал., т.-е. приблизительно в мил­
лион раз больше, чем выделяет 1 грамм гремучей смеси водорода с кисло­
родом при своем сгорании. Это тепло отвечает около 500 килограммов сго­
рающего в кислороде угля. Джоли вычислил, что если бы вся масса
земли содержала такое же относительное количество радиоактивных ве­
ществ, как в среднем содержат породы поверхностных слоев земли, то
тепла, выделяемого ими, было бы достаточно, чтобы при наличии твердой
земной коры покрыть потерю тепла землею путем излучения его в про­
странство: земля, следовательно, в современной ее фазе должна была бы
нагреваться. Однако известных нам радиоактивных процессов было бы
недостаточно, чтобы поддержать тепло солнца во все время его существования.
14. И с к у с с т в е н н о в ы з ы в а е м ы й р а с п а д а т о м о в . Описан­
ные нами радиоактивные процессы во всех своих проявлениях, как уже
указывалось выше, не подвластны воле наблюдателя и не зависят от каких
бы то ни было внешних сил, известных нам на земле. Только недавно
Резерфорду с сотрудниками, а затем и другим ученым (Петерсон и Кирш)
удалось искусственно вызвать процесс распада атомов, аналогичйый радио­
активному, хотя они и пользуются, для этого опять-таки энергией радио­
активных сил.
Если направить поток быстрых а-частиц большого пробега (напр. RdC
или ТЬС, действующих, собственно говоря, возникающими из них RdC и
ThC) на водород или вещества, содержащие его, то при известных условиях
столкновения а-частицы с атомами водорода («лобовой удар», наступающий
в тех случаях, когда а-частица подходит к ядру постороннего атома на
расстояние меньшее диаметра электрона — 1 0 ~ см), из них выбиваются
13

атомные ядра, т.-е. элементарные положительные заряды — п р о т о н ы и,

благодаря этому, возникают летящие положительно заряженные частицы —
Н-частицы с пробегом до 28 см, вызывающие на фосфоресцирующем экране
топкие сцинтилляции, отличные от обычных сцинтилляций, производимых
а-частицами. Масса, заряд и скорость Н-частиц были определены непосред­
ственным опытом путем измерения отклонения их в магнитном и электри­
ческом ноле, при чем масса их оказалась равной массе одного водородного
атома при одном положительном заряде, что и отвечает протону. Этот про­
цесс нельзя еще однако считать искусственно вызванным радиоактивным
явлением, так как при нем н е наблюдается главного признака этого послед­
него, а именно нет распада ядра, так как каждая Н-частица представляет
 Таблица изотопии радиоэлементов.

1 II III IV V VI VII VIII, 0

79 80 81 82 83 84 85 86
Ац 197,2 Hg 200,6 Т1 204,4 РЬ 207,2 Bi 209 Po = RdF 210 EmRd = Nt 222
устойчив. устойчив. устойчив. 136,5 дн. а 3,825 дн. а
АсС" 206 UdU = P b 206 c HdE 210 RdA, 218 EmTh 220
4,76 мин. ß устойчив. 4,85 дней ß 3,05 мин. а 54,5 сек. а
ThC"•208 ThU=Pb 208T h
ThC 212 ThA 216. EmAc 218
3,2 мин. ß 60,8 мин. a, ß 0,14 сек. а 3,92 сек. а
устойчив.
RdC" 210 RdC 214 АсА 214
AcD = P b ? 207?
1,32 мин. ß Ac
19,7 мин. a,ß 0,0015 сек. а
устойчив.
АсС 210 АсС 210
RdD 210 2,16 мин. o,ß ок. 5-10 сек. а
8

16,0 лет ß RdC 214

TbB 212 8
1,5-10 сек. a
10,6 час. ? ThC 212
AcB 210 ок. 10 1 1
сек. а
36,0 мин. ß
RdB 214
26,8 мин. ß

87 88 89 90 91 92
Rd 22ö Ас 226 Tli 232.1 Ра 230 UI 238,2
10
1580 лет а 20 лет ß 1,3 • 10 лег a 2 • 10* лет a е
4,5 • 10 лет а
MsTh, 228 MsTh, 228 lo 230 UJT, 234 Uli 234
4 е
6,7 лет 6,13 ч а с . ß 7 • 10 лет a 1,17 мин. ß 1,46 • 10 лет а
АсА' 222 RdTh 228
11,2 дн. а 1,9 лет a
T h * 224 UX, 234
3,64 д н . а 23.8 дня ß
RdAc 226
18.9 ДН. a
UT 230
" 24,6 час. ß
600 H. A. ШИЛОВ.

собой ц е л о е ядро атома водорода, получившее некоторую скорость. Но если

направить поток а-частиц RdC или ThC на азот или какое-нибудь его
соединение, то, как показал впервые Резерфорд, при полном отсутствии
водорода и влаги все-таки появляются Н-частицы с длинным пробегом и
характерными для них сцинтилляциями. Приходится признать, что они
вылетают из ядер атомов азота. Число «лобовых» столкновений а-частиц
с атомами азота, ведущих к распаду последних, не превышает 1:500000
из числа а-частиц в общем их потоке.
Аналогичное явление Резерфорд наблюдал для атомов бора, фтора,
натрия, алюминия и фосфора, при чем Н-частицы имеют определенную длину
пробега для каждого искуственно разрушаемого элемента (см. ниже таблицу).
Видоизменив постановку опытов и наблюдая полет Н-частиц в направлении
обратном или перпендикулярном к пути первоначальных а-частиц, а также
усовершенствовав методику опытов, Резерфорду и позднее Петереону и
Киршу удалось доказать, что Н-частицы не выбиваются из атомных ядер
исключительно в направлении полета самой а-частицы, но разлетаются
во всех направлениях, хотя и с различной величиной пробега для прямого
и обратного направления (см. таблицу).

Пробег Н-частиц из р а з л и ч н ы х элементов.

~ Пробег в прямом Пробег в обратном
элемент направлении в см направлении в см
Бор 58 38
Азот 40 18
Фтор 65 48
Натрий 58 36
Алюминий 90 67
Фосфор 65 49
Это указывает на то, что при лобовом ударе а-частицы в ядре встреч­
ного атома может наступить искусственно вызванный атомный взрыв, сопро­
вождаемый вылетом Н-частиц (в разных направлениях). Судьба остатков
разрушенных атомов, а также факт образования более крупных частиц при
искусственном распаде атомов не могут быть пока установлены на опыте,
и относящиеся сюда первые указания требуют еще тщательной проверки и
подтверждения. Зато позднейшие исследования значительно расширили
число элементов, способных при искусственно вызванном взрыве их атомного
ядра выбрасывать Н-частицы. Это явление наблюдено для Ne, Mg^ Si, S,
Cl, Ar, К, Be (Резерфорд), а также для L i , С, О, Ti, Cr, Fe, Cu, Se, Br, Zr,
Sn, Te, i (Петерсон и Амрш).Указание на возможность искусственного
распада гелия не достоверно. Кроме того, Резерфорд испробовал действие
потока а-частиц на целый ряд других элементов, получив при этом отрица­
тельный результат.
В виду ничтожного абсолютного числа искусственно разрушаемых ато­
мов и малой доступности того агента, который требуется для осуществле­
ния искусственного атомного взрыва, метод этот в настоящее время не
имеет, конечно, практического значения ни для искусственного превраще­
ния элементов, ни для использования внутриатомных сил, но он важен
как первый принципиальный шаг по пути к полному овладению энергией,
связанной с атомами, и к осуществлению возможностей их превращения.
Этими, как и другими исследованиями в области радиологии, оправды­
ваются слова автора «Основ химии» об интересе и важности этой новой
отрасли химии и о широких перспективах, открывающихся ее изучением
для науки вообще. (См. стр. 422.)
Я . А. Шилов.
 ХИМИЯ РАДИОЭЛЕМЕНТОВ.

Все тридцать восемь известных в настоящее время радиоэлементов,

принадлежащих к трем рядам радиоактивного распада: ряду урана, ряду
тория и ряду актиния, относятся к шестому и седьмому периоду системы
Д. И. Менделеева. В химическом отношении они принадлежат, как счи­
тается теперь, только к десяти различным типам, из которых семь, в том
числе пять новых, имеют только радиоактивных представителей, а три
представлены хорошо известными в химии обычными элементами. Широко
развитое среди радиоактивных элементов явление изотопии является
логическим следствием открытого в 1913 году Ф. Содди и К. Фаянсом
правила сдвига (см. статью Н. А. Ш и л о в а «Радиоактивные вещества»,
стр. 596). При этом все радиоэлементы, испускающие а-лучи, относятся
к четным группам периодической системы О, I I , I V и V I , а все ß-излучаюпше
элементы к нечетным — I I I и V. (См. таблицу радиоактивных изотопов,
равно как и распределение радиоактивных элементов по группам периоди­
ческой системы, стр. 599, в предыдущей статье.)
Лишь весьма немногие из тридцати восьми радиоэлементов могли быть
получены в весомых количествах и изучены в химическом отношении так,
как обычные элементы, с одной стороны, вследствие весьма малой продолжи­
тельности жизни большей части их, а с другой—вследствие существования
нерадиоактивных изотопов или изотопов, обладающих большей продолжи­
тельностью жизни. К числу радиоэлементов, которые изучены в настоящее
время в химическом и физическом отношении сравнительно хорошо, т.-е. для
которых экспериментально определены важнейшие константы, как-то: атом­
ный вес, плотность, спектр, т. плавл., кипения и т. д., и получены разные
химические соединения с другими элементами, кроме урана и тория, отно­
сятся пока только два —радий и эманация радия или нитон (радон).
Есть надежда, однако, что со временем удастся более подробно изучить
еще три радиоэлемента: протоактиний, актиний и полоний, представляю­
щие собою самостоятельные, новые типы химических элементов, нам ранее
неизвестные, получение которых в весомых количествах принципиально
возможно, хотя и сопряжено с огромными трудностями. Химическая природа
остальных радиоэлементов может быть установлена и изучена лишь на
основании их поведения при всевозможных физических операциях и хими­
ческих реакциях в смеси с другими элементами и установления их изо­
топии или химической близости с тем или другим из них. При этом
необходимо подчеркнуть, что радиоактивность не оказывает никакого влия­
ния на химические свойства радиоэлементов, которые в химическом отно­
шении ведут себя совершенно так же, как и обычные элементы. Это
положение, вытекающее и из наших современных представлений о строении
атома, 'нашло себе экспериментальное обоснование при изучении химиче­
ских свойств двух наиболее хорошо изученных радиоэлементов — радия и
его эманации. Таким образом, за исключением этих двух элементов, да
еще изотопа тория — иония, который в смеси с торием может быть получен
€02 Б. Г. X л о п п н.

в весомых количествах, химия всех остальных радиоэлементов является

химией веществ, находящихся в ничтожно малых количествах, и в этом
заключается одна из ее особенностей и трудностей.
Вторая особенность и трудность химии радиоэлементов заключается
в том, что вследствие непрерывно идущего процесса радиоактивного распада,
сопровождающегося превращением одного элемента в другой, раз выделен­
ный путем химических операций в чистом виде радиоэлемент с большей
или мепьшей скоростью вновь загрязняется продуктами своего распада.
Поэтому, оставаясь, в обычном смысле слова, химически чистым, так как
ничтожные количества продуктов распада, образовавшиеся за короткий срок,
протекший со времени его выделения, не могут быть обнаружены обычным
химическим путем, выделенный радиоэлемент становится в радиоактивном
отношении уже нечистым, ибо электроскоп обнаруживает присутствие при­
месей. Таким образом, в химии радиоэлементов, в отличие от обычной
химии, различают «химически чистые радиоактивные вещества» и «радио­
активно чистые вещества», которые вовсе не обязательно должны быть
химически чистыми, так как присутствие нерадиоактивных подмесей при
большинстве радиологических работ не оказывает никакого вредного влия
ния. Нередко, для получения какого-нибудь радиоэлемента в радиоактивно
чистом виде мы даже искусственно подбавляем к нему какого-нибудь не-
радиоактивпого элемента в химическом отношении с ним тождественного
или весьма близкого, чтобы облегчить затем проведение необходимых хими­
ческих операций для получения радиоэлемента в радиоактивно чистом
виде. В зависимости от стоящих перед радиохимиком задач подбираются
и химические операции, которые имеют в виду или получение «химически
чистого» радиоэлемента или получение «радиоактивно чистого» радиоэле­
мента, при чем химически чистыми мы можем, как на это уже было указано,
получить лишь весьма немногие из них, а в радиоактивно чистом виде
удается иметь почти все*).
Химия веществ при к р а й н и х разведениях. В основе
химии веществ, находящихся в ничтожно малых количествах, лежит поло­
жение, что свойства элементов при крайних разведениях в существенном
остаются теми же самыми, что и в обычных концентрациях, — положение,
которое нашло себе обоснование при работах с радиоактивными изото­
пами обычных элементов. При химических операциях с веществами, кон­
9 - 1 4
центрация которых выражается величинами порядка 10~ до Ю и даже
менее грамма на 1 куб. см раствора, конечно, применение' характерпых
для каждого химического элемента даже наиболее чувствительных реакций,
как например спектральных, не представляется возможным, тем пе менее
каждый из радиоэлементов может быть охарактеризован в химическом
отношении довольно полно, комбинируя некоторые обычные химические ме­
тоды, как-то: определение растворимости и скорости растворения, опреде­
ление электрохимических свойств, скорости диффузии, испарения и возгонки
и др. с электроскопическими измерениями.
При этом необходимо помнить, что для обнаружения какого-лнбо
радиоэлемента радиоактивными методами важпо не абсолютное его количе-

*) На ряду с химическими методами получения радиоэлементов в химически и

радиоактивно чистом виде, химик-радиолог пользуется нередко еще одним совершенно спе­
цифическим методом, применимым только к радиоэлементам и притом только к а-излу-
чателям, это методом «радиоактивной отдачи» (подробности см. статью H . A . I l l и л о в а
«Радиоактивные вещества»). Этот метод особенно применим для получения в чистом виде
некоторых очень кратко живущих радиоэлементов, напр., тория С", актиния С" из
ТЬС и АсС, которые по другим методам получить не удается.
 603

ство, а произведение из его весового количества на его константу распада *)

так как при электрометрических измерениях, в отличие от обычных хими­
ческих, мы определяем не общее количество присутствующих атомов веще­
ства, а лишь ту их часть, которая находится в данный момент в состоя­
нии распада и выделяет соответствующее излучение.
Э л е к т р о х и м и ч е с к и е свойства в е щ е с т в при к р а й н и х
р а з в е д е н и я х . Одной из характерных величин, определяющих каждый
металл, является величина его электрохимического потенциала или та раз­
ность потенциалов, которая возникает между раствором и металлом при
погружении пластинки данного металла, в раствор, содержащий какую-
нибудь соль того же металла. Эта разность потенциалов V в вольтах при
/ = 18° Ц., согласно теории Нериста (1899), может быть вычислена по
формуле:
ѵ 0,0577, С,

где 6' — концентрация ионов в растворе, п — их валентность, а С, — вели­

2

чина, получившая название электролитической упругости растворения ме­

таллов. V считается меньше нуля, если при соприкосновении металл
отдает свои ионы раствору, F > 0 в обратном случае. Одним из наиболее
обычных методов экспериментального определения величины Y служит
определение электродвижущей силы в цепи, состоящей из испытуемого
металла в растворе его соли и нормального электрода. Все металлические
элементы по значению их электрохимического потенциала, определенному
по отношению к нормальному электроду, располагаются в ряд напряжения,
начиная от 7 < 0 (Na, К, Zn), через V=0 (H), к К > 0 (Gu, Ag, Au).
При желании определить значение электрохимического потенциала
для радиоэлементов, находящихся в ничтожно малых количествах, очевидно,
обычно употребляемый метод определения не может быть применен. Однако
следующие два приема дают возможность экспериментально разрешить эту
задачу:
1) Определяют скорость осаждения радиоэлементов на каком-нибудь
металле, погруженном в раствор его соли, к которому были подбавлены
один или несколько радиоэлементов. Скорость осаждения радиоэлементов
на металле будет в данном случае очевидно определяться разностью потен­
циалов, возникающей между металлом и раствором его соли.
2) Подвергают электролизу при платиновых электродах кислый рас­
твор, содержащий один или несколько радиоэлементов, отмечают последова­
тельность осаждения радиоэлементов и точно определяют все время раз­
ность потенциалов между катодом и раствором, с одной стороны, и анодом
и раствором — с другой.
Проведенное но вышеуказанному пути изучение электрохимических
свойств радиоэлементов позволило, во-первых, распределить их так же, как
и обычные элементы в следующий ряд напряжения, в порядке возрастаю­
щих V (Гевеши, 1912):
1. Hd, ThX, AcY, MsThl.
2. Th, RdTh, RdAc, lo, UA.
3. ÜI и Uli.
4. RdC, ThC, AcC.
5. RdD, RdU, ThB, AclJ.
6. RdE, RdC, ThC, AcC.
7. Po, RdA, ThA, AcA.

*) См. статью H . A . I I I и л о в а: «Радиоактивные вещества».

604 в. г. х л о п и н .

и, во-вторых, — установить тождество электрохимических свойств изото­

пов (Гевеши, Hamm, 1914). Так, было показано, что выделение RdE и
всех С-продуктов на катоде происходит строго при критическом потен­
циале разложения солей висмута; выделение RdD и всех B-продуктов строго
при критическом потенциале разложения солей свинца и т. д. Далее, что
прибавление большого избытка соли какого-либо изотопа к раствору соли
радиоэлемента смещает критический потенциал последней. Это смещение
критического потенциала происходит в полном согласии с теорией Нернста,
по которой V, как мы видели, связано с концентрацией ионов в растворе,
при чем при обыкновенной температуре, с увеличением концентрации ионов
в 10 раз, V уменьшается по формуле
,г 0,058
Ѵ== -—"вольт, где и — валентность иона.
Так, например, при разности потенциалов в 1 вольт, на аноде в виде
перекиси осаждается около 5% находящегося в растворе ThB. Если теперь,
оставляя разность потенциалов постоянной, начать подбавлять к раствору
ThB соли свинца во все увеличивающейся концентрации, то наблюдается
_s
следующее явление: при прибавлении соли свинца концентрации 10 норм,
количество выделившегося на аноде ThB падает до 0,5 на тысячу, а при
3
прибавлении соли свинца в концентрации 10~ норм, вообще никакого выделе­
ния ThB на аноде заметить не удастся. Аналогичное влияние прибавления
солей свинца можно обнаружить и при выделении на катоде. Прибавление
других солей, кроме солей свинца (напр. Т1), даже в значительном количе­
стве к раствору ThB никакого влияния на выделение ThB на электродах
не оказывает. Наконец была непосредственно определена электродвижущая
сила концентрационной цепи такого состава:
Pt, Ж ) , J/(N0 ) , HNO,, Ж )
3 2
ІШОз KCl, Hg,Cl,Hg,
2

Ю - 5
норм. Ю - 3
норм, насыщ. норм. насыщ.
где один раз J / = P b , а другой pa3J7=RdD, получавшемуся распадом от
100 до 500 милликюри *) эманации радия в кварцевом сосуде.
Величина электродвижущей силы Е этих цепей при различных кон­
центрациях оказалась равной:
Концентрация для цепи с. РЬ для цепи с RdD
5
10" норм. 0,906 Vt 0,906 Vt
_3
10 » 0,874 » 0,868 »
- 1
Ю » 0,837 » 0,839 •»
Таким образом п о д к о н ц е н т р а ц и е й и о н о в в р а с т в о р е
С в ф о р м у л е Нернета с л е д у е т п о н и м а т ь с у м м у к о н ц е н т р а ­
2

ций ионов изотопов.

Изучение электрохимических свойств радиоэлементов позволило вы­
работать целый ряд весьма изящных и чистых способов выделения отдель­
ных радиоэлементов в радиоактивно чистом виде путем электролиза
(Гевеши, Панет) или осаждения на каком-нибудь металле при погруже­
нии его в подкисленный раствор радиоэлементов (Лерх 1903, Марк-
вальд 1903).
Скорость диффузии в е щ е с т в и с т е п е н ь их дисперс­
н о с т и п р и к р а й н и х р а з в е д е н и я х . На ряду с изучением электро­
химических свойств для химии радиоэлементов и для правильного разме­
щения их в периодической системе оказалась весьма важной возмож­
ность экспериментального определения валентности их ионов по скорости их

*) См. стр. 558. (Г.)

 ХПМПЯ РАДИОЭЛЕМЕНТОВ. 605

диффузии (Гевеши, 1 9 1 3 ) . Для этого экспериментально определяется один

раз скорость диффузии ионов радиоэлементов под влиянием разности кон­
центраций, а другой раз скорость движения ионов радиоэлементов в
электрическом поле. Коэффициент диффузии ионов I) связан с их валент­
ностью и величиной их подвижности следующим уравнением (Нернст):

F Ui" " « J
1
Ai + Äi'
где Ii—газовая постоянная, Т—абсолютная температура, F—постоян­
ная Фарадея п и щ — валентности катиона и аниона, а К и А" их
х х 2

подвижности. Для f = 18° -р, выраженное в граммах через кв. ем в 1 день

при падении концентрации на единицу на каждый сантиметр раствора,
равно 0 , 0 2 2 4 2 .
Для того частного случая, который представляет собой растворы
радиоэлементов, когда катион находится в следах в присутствии большого
избытка аниона, вышеприведенная формула сильно упрощается, принимая
такой же вид, как и формула для диффузии газовых ионов, смешанных
с большим избытком газа, в котором происходит диффузия, а именно:
D RT
-дг=-^-. Здесь Ii, T, F, D и К имеют то же Значение, что и в предыду­
щей формуле, при чем D я К могут быть экспериментально определены и
таким образом может быть по формуле вычислена п-валентность радио­
элемента. Так как и-валентность может быть только целым числом, то для
ее определения не требуется знания очень точных значений D и К.
На основании целого ряда определений было установлено, что значе­
ние D для одновалентных ионов при f = 18° в среднем равно 1,25, и, таким
образом, вышеприведенная формула может быть еще упрощена и переписана
1 25
так: п (валентность) = - - д -. Таким образом для большинства радиоэлемен­
о

тов была определена валентность, при чем значение ее оказалось в полном

согласии с тем, чего следовало ждать на основании правила сдвига.
Так, например, из коэффициента диффузии 0,33; 0,46 и 0,66 кв. сл/день
для радиоактиния (изотоп тория), актиния (гомолог лантана) и актиния X
(изотоп радия) получаются соответственно валентности этих элементов рав­
ные 4, 3 и 2. Экспериментальное определение константы диффузии радио­
элементов производилось в кислой среде. При попытке определять эту вели­
чину не в кислой, а в нейтральной или щелочной среде, для целого
ряда радиоэлементов получаются значения I) в несколько раз меньшие, что
может быть объяснено или склонностью этих последних переходить в кол­
лоидальное состояние или же той легкостью, с какой происходит их ад-
сорпцня (фиксация) на взвешенных коллоидных частицах посторонних
веществ, всегда находящихся в растворах. Коллоидальные свойства рас­
творов некоторых радиоэлементов, особенно полония и изотопов висмута,
резко выступают при целом ряде операций: диализе, фильтрации, элек­
тролизе и т. д. Так, например, нейтральный и слабо кислый раствор полония
не диализирует через пергаментную перепонку и, таким образом, может
быть если не нацело отделен, то значительно обогащен по отношению,
к R d D и свинцу (Панегп, 1 9 1 4 ) , который в этих условиях находится в виде
типичного кристаллоидного раствора и легко диффундирует через диализа­
тор. С- и Л-продукты при электролизе от прибавления других понов или
коллоидов легко обнаруживают изменения знака заряда и т. д.
И с п а р е н и я в е щ е с т в , н а х о д я щ и х с я в к р а й н е малых-
к о л и ч е с т в а х . Наблюдения над испарением различных составных частей
606 В. Г. X I о п и н .

активного осадка, напр. радия при кратковременном нагревании до высо­

кой температуры, позволяют сделать заключение о порядке, в каком распо­
лагаются /° кипения входящих в состав активного осадка элементов и их
соединений. Так, в воздухе при t° = 700° ни один из «С»-продуктов еще
не испаряется сколько-нибудь заметно, в то время как «В»-продукты уле­
тучиваются при этой температуре уже в заметных количествах. На этом
основании можно сделать заключение, что окись «В»-продуктов — изотопов
свинца — более летуча, чем окись «С»-продуктов — изотопов висмута.
Метод испарения может быть даже применен для отделения друг от
друга коротко живущих радиоэлементов, напр. ThB от ThC, для чего пла­
тиновую пластинку, на которой осаждены оба элемента, нагревают короткое
время до высокой /°. Так при температурах 800°, 900°, 1000° и 1100° уле­
тучивается 73%; 90%; 97% и 100% ТЬВ, захватывая с собой соответ­
ственно только 0%; 5%; 32% и 70% ThC в виде паров.
Опыты над испарением и сгущением- веществ, находящихся в ни­
чтожно малых количествах, показали однако, что хоть мы и можем делать
правильные заключения о том порядке, в каком располагаются температуры
кипения или затвердевания веществ, находящихся при крайних разведе­
ниях, зато мы н е и м е е м п р а в а г о в о р и т ь об о п р е д е л е н н ы х f
к и п е н и я и л и з а т в е р д е в а н и я , а тем б о л е е - п ы т а т ь с я опре­
д е л я т ь и х , главным образом вследствие необычайного развития процес­
сов возгонки при этих концентрациях. Только-что сказанное особенно на­
глядно может быть показано на примере эманации радия. Эманация радия
в количествах, отвечающих одному кюри, т.-е. радиоактивному равновесию
с одним граммом металлического радия, занимает объем в 0,6*6 куб. мм и
обладает вполне определенными константами (Резерфорд 1909, Войль
1910, Грей и Рамзай, 1909): так, ее температура кипения при 760 мм
равна — 65° по одним и — 62° по другим данным. Температура затвердева­
н и я — 71°; критическая температура -f-104°,5, а критическое давление
62,4 атмосферы. Напротив, если мы возьмем эманацию радия в концентрации,
7
отвечающей 10" кюри, то она не обладает уже определенной f кипения:
так, при —145° практически нельзя обнаружить еще ее конденсации, а
еще при—165° она начинает сублимировать (Лориа, Флек, 1915).
Скорость растворения вещеетв при крайних разведе­
н и я х . Если для большинства случаев с радиоэлементами, вследствие
ничтожных их количеств, мы пе можем говорить о величине растворимости
их или их соединений, так как нам никогда не приходится иметь дело не
только с насыщешшыми, но даже и со сколько-нибудь концентрированными
их растворами, то зато разные радиоэлементы обладают даже при ничтож­
ных концентрациях различными скоростями растворения, и наблюдения за
этими скоростями нередко дают возможность делать заключение о большей
или меньшей растворимости того или иного элемента или его соединения.
Например, если погрузить на несколько секунд золотой листок, на котором
был собран активный осадок радия короткого периода, в разбавленный рас­
твор кислоты, то в раствор больше всего перейдет атомов RdB, затем RdC
и меньше всего RdA.
Таким образом благородный характер этих элементов возрастает в та­
кой последовательности:
RdB -у RdC - > RdA,
что находится в полном соответствии с химическими свойствами элементов
РЬ-^Ві-^Ро.
Второй пример: торий В, как и все B-продукты, может быть при электро­
лизе, как мы видели, осажден и на катоде и на аноде.
 Х И М И Я Р А Д И О Э Л Е M Е II T 0 В. 607

Если мы попробуем растворять ТЬД осажденный на катоде и на

аноде в кислоте, то сразу бросится в глаза, что ТЪВ с анода растворяется
гораздо труднее, чем с катода,—эта разница в растворимости тотчас исче­
зает, если к кислоте при растворении прибавить какого-нибудь восстанови­
теля. В данном случае на основании наблюдений над скоростями растворе­
ния можно сделать заключение об образовании какого-нибудь трудно рас­
творимого высшего окисла ThB на аноде при электролизе,—заключение, на­
ходящееся в полном согласии с химической природой ThB, как изотопа свинца.
Поведение веществ, находящихся в ничтожно малых
количествах при р е а к ц и я х совместной кристаллизации,
с о о с а ж д е н и я и а д с о р п ц и и . Если все нами вышеперечисленные
методы определения химической природы веществ, находящихся при
бесконечных разведениях, играют весьма важную роль при установлении
химических свойств радиоэлементов и свойств их соединений, то едва ли
не наиболее существенное значение в этом отношении имеет изучение пове­
дения того или иного радиоэлемента в смеси с обычными элементами при
реакциях совместной кристаллизации, соосаждения и адсорпции. Это осо­
бенно-важно, конечно, для таких радиоэлементов, которые не имеют не­
радиоактивных или очень долго живущих изотопов, а потому концентрация
которых не может быть повышена по желанию путем подбавления какого-
нибудь изотопа до величины, прп которой сделается возможным изучение
их химических реакций обычным путем. Весь накопившийся до настоящего
времени опытный материал позволяет наметить следующие общие правиль­
ности, которым подчиняются вещества, находящиеся в состоянии крайнего
рассеяния при вышеуказанных реакциях. Для большей наглядности рас­
смотрим отдельно три группы явлений:
I с л у ч а й . Из раствора, содержащего какой-нибудь радиоэлемент в сле­
дах, происходит выкристаллизовывание первоначально находившегося в рас­
творе соли какого-нибудь неактивного элемента, частичное или возможно-
полное.
В этом случае радиоэлемент будет переходить в осадок, т о л ь к о е с л н
с о о т в е т с т в у ю щ а я соль его способна кристаллизоваться
изоморфно или сходно с солью, к р и с т а л л и з а ц и я к о т о р о й
п р о и с х о д и т (Сведберг и Стрёмгельм, 1909; Ган, 1 9 2 6 , Хлопѵн,
1 9 2 5 — 2 7 ) . При этом растворимость соответствующей соли радиоэлемента
в растворителе, из которого происходит кристаллизация, не имеет решаю­
щего значения (Гаи, 1 9 2 6 ) .
Способность радиоэлемента давать смешанные кристаллы и благодаря
этому переходить в осадок при кристаллизации какой-нибудь соли может
служить признаком его химической близости с катионом кристаллизующейся
соли. Например, если из раствора, содержащего радий или ThA*, выкри­
сталлизовывать азотнокислый барий, азотнокислый свинец, азотнокислый
7
кальций и азотнокислый натрий, то радий и ThA перейдут в осадок в
случае кристаллизации солей бария и свинца и не перейдут в случае
кальция и натрия. То же самое мы будем наблюдать, если вместо кристал­
лизации азотнокислых солей прибегнем к кристаллизации сернокислых,
бромноватокислых, муравьинокислых и углекислых солей; только в этом
случае при переходе к углекислым солям мы будем наблюдать выделение
в осадок радия и ThA" не только с углекислым барием и свинцом, но и
кальцием. Таким образом из этих наблюдений мы можем сказать, что Rd
и ThA' в химическом отношении ближе к Ва и РЬ, чем к Ca и Na и при­
том ближе все же к Ca, чем к Na.
Для того чтобы решить вопрос, к которому 'же из двух элементов:
барию или свинцу в химическом отношении стоит ближе Rd и ThA, смо-
608 в. г. х л о п н и .

трят далее, при всех ли химических реакциях Rd и ThA сопутствуют тому

и другому элементу или нет. Если перепробовать таким образом разнообраз­
ные соединения бария и свинца, то при этом окажется, что при осажде­
нии или кристаллизации любого соединения бария—радий и ThA, нацело
или в значительной своей части, переходят в осадок, в то время как для
свинца нетрудно подобрать целый ряд реакций, в виде которых он может
быть выделен из раствора, содержащего Rd или ThX свободным от послед­
них, например осаждение свинца в виде сернистого свинца PbS, в виде
перекиси свинца Р Ь 0 при электролизе, в виде йодистого и бромистого
2

свинца и т. д.
Если не удается подобрать ни одного соединения, в виде которого
удалось бы в одну или две операции достигнуть выделения нерадиоактив­
ного элемента свободным от радиоактивного или обратно, а такого отделе­
ния удается достигнуть только многократным повторением операции (дроб­
ная кристаллизация или дробное осаждение), то мы имеем право утвер­
ждать, что эти два элемента в химическом отношении весьма близки. Слу­
чай бария и радия, бария и ThA", актиния и лантана и т. д. Наконец,
если, после прибавления к раствору радиоактивного элемента какого-нибудь
неактивного элемента, вообще ни при каких химических реакциях и физи­
ческих операциях, даже при многократном повторении процесса дробной
кристаллизации или возгонки разнообразных их соединений, не удается
не только разделить, но и сколько-нибудь изменить отношение между радио­
активным и нерадиоактивным элементом ни в одной из полученных фрак­
ций, то мы можем утверждать, что такие два элемента химически иден­
тичны, изотопны между собой. Случай ТЪ и Io, RdD и РЬ, ІЪВ и РЬ, RdC
и ßi, RdG и Pb, Rd и ThA' и т. д.
I I с л у ч а й . В растворе, содержащем какой-нибудь радиоэлемент в сле­
дах, происходит образование осадка нерадиоактивного соединения.
Как в этих условиях будет себя вести радиоэлемент, находящийся в
следах? До последнего времени считалось, согласно правилу Фаянса и Бэра
(1913), что и здесь выпадение радиоэлемента с осадком служит признаком
его химической близости с катионом осадка и следовательно его способ­
ности давать тоже трудно растворимое соединение, аналогичное с тем,
в виде которого происходит выпадение неактивного элемента. Однако тут
надо различать два разных случая, как это показал в самое последнее
время О. Тан (1926).
Во-первых, когда происходит выпадение кристаллического осадка, и,
во-вторых, когда происходит выпадение осадка с сильно развитой поверх­
ностью. При выпадении кристаллического осадка мы имеем дело с частным
случаем явления совместной кристаллизации двух веществ и к нему при­
менимы те же рассуждения, которые были развиты выше. Значительно
сложнее второй случай, образование осадков с неясно выраженными кри­
сталлическими свойствами или амофорных, но с очень развитой поверхностью;
в этом с л у ч а е в ы п а д е н и е с ними р а д и о э л е м е н т о в происхо­
дит тогда, когда в ы п а д а ю щ и й осадок имеет поверхност­
ный электрический заряд, обратный заряду находяще­
г о с я в р а с т в о р е р а д и о э л е м е н т а и при этом с о о т в е т с т в у ю ­
щее соединение р а д и о э л е м е н т а само трудно растворимо
в том р а с т в о р и т е л е , из к о т о р о г о п р о и с х о д и т в ы п а д е н и е
(О. Ган).
Например, при осаждении из раствора, содержащего радий или ThX,
гипса спиртом, получается осадок гипса с очень развитой поверхностью,
обладающий, если присутствует избыток ионов S0 , отрицательным электри­
4

ческим зарядом, и в этом случае с ним осаждается и радий. Наоборот, при

 Х И М И Я Р А Д И О Э Л Е М Е Н Т О В . 609

•осаждении того же гипса спиртом в присутствии избытка ионов кальция,

л не ионов S0 ", выпадающий осадок гипса заряжен так же, как и Rd
4

в растворе положительно, и, несмотря на сильно развитую поверхность,

выпадение с ним радия не наблюдается. Аналогичное явление можно
наблюдать при осаждении йодистого серебра из растворов, содержащих ThB
один раз в присутствии избытка ионов J, а другой раз в присутствии
избытка ионов серебра. В первом случае образующийся осадок имеет заряд
обратного знака по отношению к заряду ThB в растворе и осаждение ThB
•с AgJ наблюдается, во втором случае заряд и осадка и ThB в растворе
один и тот же, и заметного увлечения ThB осадком AgJ не наблюдается.
I I I с л у ч а й и последний, который мы тут рассмотрим, это случай
.адсорпции радиоэлементов из растворов, не содержащих других элементов
в сколько-нибудь значительных количествах, нерастворимыми осадками, при
взбалтывании раствора с ними.
К этому последнему случаю остается в общих чертах применимым
правило адсорпции Панета, ранее прилагавшееся ко всем случаям образо­
вания нерастворимых осадков, в растворах радиоэлементов, а именно:
Адсорпция радиоэлементов нерастворимыми осадками
п р о и с х о д и т л и ш ь тогда, к о г д а р а д и о э л е м е н т с п о с о б е н да­
вать с анионом осадка трудно-растворимое в данном рас­
т в о р и т е л е с о е д и н е н и е {Панет и Горовиц, 1 9 1 4 ) . Пример: Rd,
ThX, ThB адсорбируются из водных слабокислых или нейтральных растворов
нерастворимыми сульфатами, как-то: BaS0 , SrS0 . При этом Rd и ThX
4 4

адсорбируются одинаково хорошо и в кислой, и в нейтральной, и в щелочной

•среде, a ThB, являющийся изотопом свинца в щелочной и уксуснокислой
•среде, адсорбируется гораздо слабее.
Для объяснений явлений адсорпции нерастворимыми осадками Панет
развил следующие теоретические представления: при встряхивании твердой
трудно растворимой соли, напр. BaS0 , с раствором какой-нибудь соли,
4

напр. соли висмута, между ионами бария, расположенными в поверхностном

«лое твердой соли, и ионами висмута в растворе, происходит непрерывный
обмен. Однако силы, стремящиеся связать ионы висмута и ионы серной
кислоты с образованием кристаллической решетки твердого сернокислого
висмута, меньше, чем силы, которые стремятся связать ионы висмута с
молекулами воды, т.-е. гидратировать их, поэтому адсорпция в случае вис­
мута будет незначительна. Напротив, если взять вместо висмута радий, то
тут вследствие трудной растворимости сульфата радия силы, стремящиеся
•связать ионы радия и ионы S0 " с образованием кристаллической
4

решетки твердого сернокислого радия, будут преобладать над силами гидра­

тации, и в результате такого обмена между ионами бария и радия главная
часть радия окажется фиксированной на поверхности твердой соли. Адсорп­
ция в случае радия будет велика.
На этом мы закончим изложение особенностей химии радиоэлементов,
как веществ находящихся в ничтожно малых количествах *), и в заключе-

*) Нетрудно видеть, что и обратно, пользуясь радиоактивными элементами, изотоп-

яыми с обычными химическими элементами в качестве индикаторов, можно значительно
расширить рамки химических и физических исследований и экспериментально разрешать
целый р я д вопросов теоретической и препаративной химии, которые без того не могла
•быть поставлены. Я напомню открытие Начетом (1918 —1920) неустойчивых и
образующихся в ничтожных количествах водородистых соединений металлов пятой и
шестой группы с помощью радиоактивных индикаторов. Экспериментальное обоснование
различия между ионогенной и не ионогевной связью, напр. для свинца в солях свинца
и в органических соединениях свинца (тетрафенил-свинец) (Гевеши, 1920) и т. д.
Однако изложение применения радиоэлементов в качестве индикаторов не входит
в задачи настоящей статьи.
Менделеев, Основы х и м и и , і . П. 39
610 В . Г. X л о п и и .

ние приведем краткое описание химических свойств важнейших предста­

вителей группы радиоэлементов, подробнее остановившись только на радии
и его эманации.
К р а т к и й обзор х и м и ч е с к и х с в о й с т в в а ж н е й ш и х радио­
э л е м е н т о в . Как мы указывали в начале настоящей статьи, все тридцать,
восемь радиоэлементов в химическом отношении относятся только к десяти
различным типам, из которых пять хорошо известны в химии, а пять
являются новыми. Вот эти десять типов или групп радиоэлементов:
I . П л е я д а у р а н а . Ат. номер 92. Валентность 6. V I группа пери­
одической системы;
Т и п и ч н ы й представитель Ш, атомный вес 238,18. К этой группе отно­
сятся, кроме UI, еще его изотоп ШІ. Химические свойства урана — см. уран.
П. П л е я д а п р о т о а к т и н и я . Ат. номер 91. Валентность 5.
V группа период, системы.
Т и п и ч н ы й представитель: Ра. К этой группе относятся кроме Ра,,
его изотопы UX (бревий) и \]Z. Протоактиний открыт в 1918 году
2

О. Таном и Л. Мейтнер и Ф. Содди и Ерэнстоном. Является высшим

гомологом тантала. Из руд выделяется вместе с «танталом» после искус­
ственного прибавления последнего, если его первоначально в ней не содер­
жалось. В самое последнее время (1927) Гроссе в лаборатории О. Гана
удалось получить около 2 мг пятиокиси протоактиния — Р а 0 — в р а д и о ­
2 5

а к т и в н о и х и м и ч е с к и ч и с т о м в и д е и установить для него неко­

торые характерные химические реакции, позволяющие отделить протоакти­
ний от его низшего гомолога тантала. В отличие от тантала, протоактиний,
так же как цирконий и гафний, дает в присутствии перекиси водорода не­
растворимую в слабых минеральных кислотах фосфорную соль, в виде кото­
рой он может быть отделен после прибавления циркония вместе с ним от
тантала. От циркония в свою очередь протоактиний отделяется: а) дроб­
ной кристаллизацией оксихлоридов из крепкой соляной кислоты, при чем он
накапливается в маточных растворах или б) путем прибавления к обога­
щенной протоактинием смеси его с цирконием небольшого количества соли
тория и осаждения тория избытком щавелевой кислоты, при чем с ним
выпадает в осадок и протоактиний, а цирконий остается в растворе. От
тория, наконец, протоактиний отделяется осаждением тория избытком пла­
виковой кислоты в виде нерастворимого фтористого тория ThFj. 4Н 0. Протоак­2

тиний при этом остается в растворе, давая аналогично танталу легко

растворимое в избытке HF фтористое соединение. Таким образом высший
солеобразующий окисел протоактиния Р а 0 обладает значительно более
2 3

резко выраженными основными свойствами, чем пятиокись тантала, что

находится в полном соответствии с занимаемым протоактинием местом в
периодической системе Д. И. Менделеева. Получение более значительных
количеств чистого протоактиния и определение его атомного веса является
теперь только вопросом времени.
I I I . П л е я д а т о р и я . Ат. номер 90. Валентность 4. I V группа период,
системы.
Т и п и ч н ы й представитель: Th; ат. вес 232,12. К этой группе, кроме
тория, относятся его изотопы BdTh, UAj, UT, Іо и RdAc. Химические свойства
тория — см. торий.
IV. П л е я д а а к т и н и я . Ат. номер 89. Валентность 3. I I I группа
период, системы.
Т и п и ч н ы й представитель: Ас. К этой группе, кроме актиния, отно­
сится еще его изотоп MsThll. Актиний открыт в 1899/1900 году Дебьер-
ном и в 1902 г. Гизелем. В радиоактивном чистом виде получен в 1913 г.
 Х И М И Я Р А Д И О Э Л Е М Е Н Т О В . 611

О. Таном и Ротенбахом. Актиний из руды выделяется всегда вместе с

редкими землями, являясь высшим гомологом лантана.
По своим основным свойствам Ас стоит между La и Ca (Ауэр
ф. Вельсбах, 1910). Химические свойства актиния изучены до сих пор не­
достаточно, главным образом вследствие больших трудностей в радиологи­
ческом контроле за химическими операциями, так как сам актиний не
дает заметного излучения и, таким образом, для его обнаружения прихо­
дится ждать накопления его продуктов распада. По этой же причине до
сих пор не удалось получить актиний в «химически чистом» виде, хотя
получение его в этом виде принципиально возможно.
V. П л е я д а р а д и я . Ат. номер 88. Валентность 2. I I группа период,
системы.
Т и п и ч н ы й представитель Rd. Ат. вес 226,0. К этой группе, кроме
радия, относятся его изотопы: MsThI, ThA, АсА.

Химические свойства радия.

Радий по своим химическим свойствам является ближайшим аналогом
бария, его высшим гомологом.
Атомный вес его определялся неоднократно, сначала г-жей Кюри
(1899 — 1902, 1907), затем Торпе (1908), В. Рамзаем, Грэем (1912)
и, наконец, и наиболее тщательно, исходя из большой навески, около 1 г
радиевой соли — О. Гёнигшмидом (1911, 1912). Цифра последнего 225,97,
или, округляя, 226,0, и принята в настоящее время в международной
таблице атомных весов. Двухвалентность радия была доказана де Фор-
крандом (1911), установлением его положения в ряду напряжения метал­
лов и особенно Гевеши (1913), и Фреиндлихом и Елизаровым (1913),
первым по методу диффузии его солей, а вторым по методу электроэндос­
моса. Электропроводность солей радия при разведениях 7«о N и 7
ïoeo N в
точности отвечает таковой же для солей бария (Кольрауш и Геннинг,
1906). Спектр радия, изученный сначала Демарсэ (1898 —1900), затем
Рунге и Прехтом (1900— 1904), Экснером и Гашеком (1901, 1911)
и Круксом (1904), весьма схож со спектрами других щелочно-земельных
металлов и состоит из ряда резких линий и нескольких туманных полос.
Наиболее характерные линии соответствуют следующим длинам волн в
красная — 566,10; зеленая — 482,61; синяя — 468,241 (очень характерна);
ультра-фиолетовые—443,649; 434,083; 381,461 (очень характерна) и 364,975;
из них синяя линия — 468,241 и ультрафиолетовая — 381,461 уже ясно
выступают, когда содержание радия в исследуемом препарате достигает
0,001% по весу. По де Брольи границы поглощения L группы рентгеновых
лучей для радия лежат при 0,802 и 0,668 единиц Онгстрёма, что находится
в полном согласии с занимаемым им атомным номером 88 (стр. 559).
Все соли радия весьма близки по своим свойствам к соответствующим
солям бария. Соли галоидоводородных кислот и азотной кислоты легко
растворимы в воде, и водный раствор их не дает осадка при действии на
него сероводорода или сернистого аммония. Напротив, сернокислая, хромо­
вокислая и углекислая соли радия в воде трудно растворимы, значительно
труднее, чем соответствующие соли бария. Все из пока известных солей
радия, за исключением йодноватой и, быть-может, гидрата окиси, изоморфны
и имеют одинаковый состав с солями бария.
Из других свойств радия отметим необычайную легкость, с какой
происходит его адсорпция из нейтральных и слабо кислых растворов неко­
торыми коллоидами, нерастворимыми осадками, стенками стеклянных сосу-
612 в. г. х л о п и н .

дов и т. д. Одновременное присутствие в растворе большого избытка ионов

бария препятствует поглощению радия.

Т А Б Л И Ц А Ф И З И Ч Е С К И Х СВОЙСТВ В А Ж Н Е Й Ш И Х СОЛЕЙ Р А Д И Я .

Наименование Растворимость
Кристаллическая
Формула Уд. вес в воде и других
соли система
растворах

Хлористый радий . . . RdCl .2H 0

s s Одноклиномерная, 4,91 Несколько труд­
класс призмати­ нее, чем бариевая
ческий. соль, растворим
Изоморфен с в воде, нерас­
BaCl,.2H O. s творим в крепкой
соляной кислоте
и спирте.
Бромистый радий . . . RdBr,.2H 0 s Одноклином ерная Несколько труд­
система. Класс нее, чем бариевая
призматический. соль, растворим
Изоморфен с в воде. Нерас­
BaBr .2H O.
s â творим в крепкой
НВг и спирте.
Сернокислый радий . . RdS0 4 Ромбическая си­ 100 куб. см воды
стема. Класс би- при «° = 25° со­
пирамидальный. В
держат 2,1-10 ~ г
Изоморфен с RdS0 . Раствор им
4
BaS0 . 4
в крепкой HjSO,
и обнаруживает
повышенную рас­
творимость в рас­
творах солей ура­
нила и окиси же­
леза.

Металлический радий получается при электролизе раствора соли радия

(бралась хлористая соль), если пользоваться ртутным катодом и анодом из при­
ди стой платины (М. Кюри и А. Дебьерн, 1910). При этом получается
жидкая амальгама радия, разлагающая воду. При нагревании амальгамы
радия в железной лодочке в токе водорода, при давлении слегка превосхо­
дящем давление паров ртути, удается отогнать главную массу ртути при
/° = 270°. При /° = 400° амальгама радия начинает затвердевать. При
дальнейшем повышении температуры она вновь расплавляется и при f —
700° отгоняются последние следы ртути. Радий плавится около 700°.
VI. П л е я д а г а з о о б р а з н ы х э м а н а ц и и .
Ат. ном. 86. Валентность 0. Нулевая группа период, системы.
Типичный представитель: EmRd. Ат. вес 222. Кроме эманации радия
к этой группе относятся ѳе изотопы: EmTh и EmAc.
Эманация радия открыта в 1900 году Дорном. Она является выс­
шим гомологом ксенона. Химически инертна. Ф и з и ч е с к и е к о н с т а н т ы :
критическая і° = 104,5°; критическое давление 62,4 атмосфер; t° к и п е н и я — 6 5 °
но одним и — 62° по другим данным; f затвердевания — 71°. Плотность жид­
кой эманации 5,7. Атомный вес эманации определялся экспериментально
В. Рамзаем и Р. Грэем путем взвешивания на микровесах, и полученные
данные колебались в пределе между 218 и 227.
Спектр эманации состоит из большого числа линий (в настоящее время
измерено 140), из них наиболее яркие имеют следующие длины волн в ци:
 Х И М И Я Р А Д И О Э Д Е М Е Н Т О В . 613

435,05; 416,66; 398,2. Все они лежат в ультрафиолетовой части спектра.

Менее яркие, но все же хорошо наблюдаемые линии находятся в красной
части 588,86 и,р. и 571,61 u.U.; 558,22 u.U.; в зеленой 497,9 jtji; в синей 468,1 u.U.
и 464,47 pu. и в фиолетовой 462,59 u.U. и 460,99 u.U..
Эманация радия при встряхивании ее с различными жидкостями обна­
руживает некоторую растворимость в них. Коэффициент распределения а,
показывающий, какая часть всей эманации переходит в жидкость, если
объем жидкости и газообразной фазы равны между собою, равен для воды
при комнатной температуре 0,3. С увеличением <° растворимость эманации
в воде падает, строго следуя закону Г е н р и .

t° 0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

а для ВОДЫ 0,510 0,420 0,350 0,255 0,200 0,160 0,140 0,127 0Д1в| 0,112 0,109 0,107

Зависимость растворимости эманации радия в воде от температуры

хороша передается формулой:
0 080
а = 0,105 + 0,405 е- . *'"
(Ст. Мейер, 1913). Растворы солей растворяют эманацию хуже, а неко­
торые органические жидкости лучше, чем вода. Напр., при комнатной
температуре а для грамм-молекулярного раствора соли = 0,16, для керо­
сина а = 10, для гексана а = 17, для оливкового масла а = 28 и т. д.
Многие твердые тела легко абсорбируют эманацию, например, каучук,
целлулоид, параффин, уголь, платиновая чернь, глины и т. д.
Получение эманации производится обычно из растворов солей радия,,
которые при кипячении или просасывании через них воздуха выделяют
эманацию нацело. Наоборот, выделение эманации твердыми препаратами
радия происходит далеко не нацело и зависит от характера соли, влаж­
ности, степени измельчения и температуры (Л. Еоловрат-Червинский
1907 — 10, О. Ган 1924.)
Лучше всего эманируют влажные гидроокиси с сильно развитой поверх­
ностью и фтористые соли. Таким образом О. Гану удалось получить твер­
дые препараты радия, почти нацело (99%) выделяющие свою эманацию
путем адсорпции их гидроокисями некоторых металлов. Для получения
эманации в чистом виде прибегают, после предварительной химической
очистки от 0 , С 0 и главной части П к ее вымораживанию с помощью
2 2 2

жидкого воздуха, при чем все несгустившиеся газы откачиваются.

VII. П л е я д а п о л о н и я .
Ат. номер 84. Валентность 6. V I группа период, системы.
Типичный представитель Ро. К этой группе, кроме полония, относятся
его изотопы: RdA, ThA, АсА, RdC, ThC, АсС.
Полоний открыт в 1898 году супругами Кюри. В химическом отно­
шении он является высшим гомологом теллура. Вследствие его небольшой
продолжительности жизни, в чистом состоянии его удобнее получать не из
урановой руды, а из старых препаратов радия или его эманации. При
выделении его из руды, он осаждается обычно с висмутом или реже с тел­
луром и затем может быть отделен от последних с помощью ряда повтор­
ных операций, так, напр.:
1) фракционированной возгонкой сернистых соединений. Сернистый
полоний легче летуч, чем сернистый висмут;
2) фракционированным осаждением — сероводородом в солянокислом
растворе. Сернистый Ро труднее растворим, чем Bi S ; 2 3
614 в. г. х л о п н и .

3) дробным осаждением азотнокислых солей водой. Основной нитрат

полония труднее растворим, чем висмута;
4) осаждением хлористым оловом из солянокислого раствора вместе
с теллуром: висмут не осаждается;
5) осаждением из раствора на некоторых металлах, как-то: меди,,
никкеле, серебре и висмуте. Для получения радиоактивно и химически
чистого Ро лучше всего однако осаждать его электролизом из раствора
радия D на катоде. Для этого азотнокислый раствор, содержащий І Ш 0 3

в концентрации Ѵіо норм., электролизуют при золотом катоде, не давая силе

5
тока повышаться выше 3-Ю" ампера на 1 кв. см катода (Панет,
Гевеши, 1914).
Он выделяется при электролизе азотнокислого раствора концентрации
9
1СГ нормального, как на катоде в виде металла, так и на аноде в виде
перекиси. Его электрохимический потенциал, вычисленный для нормального
раствора, равен для металла 0,57 vt, а для перекиси 0,89 vt. Критический
потенциал полония не зависит от концентрации полония, т.-е. в данном
случае формула Нернста неприложима. Причину этого явления следует
искать в способности полония давать газообразное соединение с водородом
{Лаусон 1915, Панет, 1918), а может-быть и в способности его давать
твердые растворы с материалом электродов (золото) (Вертенштейн, 1917).
Наиболее богатые полонием препараты обнаруживают в спектре характер­
ную яркую линию, затухающую по мере распада полония. В химически
чистом состоянии в весомых количествах полоний до сих пор еще не
лолучен.
VIII. П л е я д а в и с м у т а .
Ат. ном. 83. Валентность 5. V группа период, системы.
Типичный представитель: Ві. Ат. вес. 209. К этой группе относятся
следующие радиоактивные изотопы висмута: RdE, RdC, ThC и АсС. Хими­
ческие свойства висмута — см. висмут.
IX. П л е я д а с в и н ц а .
Ат. ном. 82. Валентность 4. I V группа период, системы.
Типичный представитель: РЬ. Ат. вес 207,18. К этой группе отно­
сятся следующие радиоактивные изотопы свинца: RdB, ThB, АсВ и RdD.
Химические свойства свинца — см. свинец; и наконец
X. П л е я д а т а л и я .
Ат. ном. 81. Валентность 3. I I I группа период, системы.
Типичный представитель: II. Ат. вес 204,4. К этой группе относятся
•следующие радиоактивные изотопы талия: RdC", ThC" и АсС". Химические
свойства талия — см. талий.
В. Хлопин.

П р и м е ч а н и е . В обоих томах «Основ химии> для радия удерлніно обозначение

.Д. И. Мендемева — Rd. В современной литературе применяется знак Ra. (Г.)
 ТЕХНОЛОГИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ.

Из всего многообразия радиоактивных химических элементов только

два родоначальника рядов распада — уран и торий с их огромной средней
9
продолжительностью жизни, равной для урана 5 • 10 , а для тория
10
1,3 • 10 лет, встречаются в природе в виде отдельных минеральных обра­
зований, приближаясь в этом отношении к обычным химическим элементам.
Напротив, все остальные радиоактивные элементы находятся в природе
в состоянии крайнего рассеяния, и нам неизвестно ни одного минерала,
в который они входили бы в качестве важной составной части. Являясь
продуктами распада урана или тория, они всегда сопровождают последние
в их природных соединениях, при чем максимальные возможные накопления
их в природе в урановых и ториевых минералах древнего происхождения,
для которых состояние радиоактивного равновесия уже достигнуто, опре­
деляются величиной их продолжительности жизни. Возможность их техни­
ческого извлечения из природных урановых или ториевых руд, являющихся
одновременно и рудами всех остальных радиоактивных элементов, опре­
деляется таким образом двумя условиями:
1) достаточно большой продолжительностью жизни, обусловливающей
возможность их нахождения в природе в весомых количествах и
2) отсутствием соответствующего нерадиоактивного изотопа, обеспечи­
вающим возможность их химического выделения.
Первому условию удовлетворяют, кроме урана и тория, еще 6 радио­
активных элементов — ионий, радий, мезоторий I , актиний, протоактиний
и радиосвинец, второму же только пять, так как обыкновенный свинец
изотопен с радиосвинцом и находится в рудах всегда в гораздо больших
по сравнению с ним количествах. Следующая таблица может дать пред­
ставление о максимальном весовом содержании вышеперечисленных радио­
элементов в наиболее богатых урановых или ториевых рудах, содержащих
50% урана или тория.
1000 килограмм 50% урановой или ториевой руды содержат в граммах:
иония радия протоактинвя актиния мезотория радиосвинца
[8,33 г 0,17 г 0,0645 г 0,000068 г 0,000215 г 0,0016 é
Из всех перечисленных шести радиоэлементов в настоящее время
в промышленном масштабе из руд добываются только два — радий и изо­
топный с ним мезоторий I . Добыча иония и актиния производится лишь
в ограниченном количестве по специальному заданию, при чем ни тот ни
другой элемент до настоящего времени не был изолирован в чистом состоя­
нии; первый вследствие изотопности его с торием, всегда присутствующим
в небольших количествах в урановых рудах, продолжительность жизни
которого больше, чем иония, а второй — вследствие незначительности его
содержания и трудности его отделения от элементов редкпх земель. Наи­
более богатые из полученных пока препаратов иония содержат 50% иония
и 50% тория (Ст. Мейер и К. Ульрих, 1923).
616 в. г. х л о п и н .

Промышленная добыча протоактиния, сколько нам известно, пока тоже-

еще нигде не поставлена, вследствие недостаточной изученности его свойств.
Таким образом при изложении технологии радиоактивных веществ мы оста­
новимся лишь на технологии радия, ибо все методы, предложенные для
выделения радия, в равной мере могут быть приложены и к выделению-
мезотория, который с ним изотопен,
В отношении последнего нообходимо еще добавить, что, вследствие
более низкого, по сравнению с радием, содержания его в рудах (на 1 г Tb.
10
в равновесии приходится 3,86-10~ г MsThl), промышленное его извлечение
представляется экономически выгодным лишь при условии полной утили­
зации всего содержащегося в руде тория, т. е. как побочное производство
в странах с высоко развитой ториевой промышленностью (Германия и
отчасти Америка и Англия).
Р а д и о а к т и в н ы е р у д ы . Из большого числа известных в настоя­
щее время урановых и ториевых минералов рудами для промышленного,
извлечения радия и мезотория служат лишь весьма немногие. Из урано­
вых руд на первом месте по высокому содержанию урана и радия стоит
урановая смоляная руда, в главной своей массе состоящая из коллоидной
окиси урана, состава U 3 6 g , мощные залежи которой известны и промышленно
разрабатываются в И о х и м о в е , в Рудных„ горах, в Чехо-Словакии,.
в К о р н у э л ь с е в Англии и в южной части Бельгийского К о н г о ,
в районе К а з о л о . Технически разрабатываются руды, содержащие дс-
50 — 5 5 % U 3 0 g . Значительно менее богаты по содержанию урана и радия
руды вторичного происхождения, главной составной частью которых
являются или уранофосфаты или уранованадаты щелочных, щелочноземель­
ных металлов или меди общей формулы
/Ю.2и0 Р 0 нН 0, 3 2 5 2

где /? = Са, Ва, Си и

//,0.2Ü0,V 0,nH 0 s e и i?0.2U0 V 0 «H 0,
3 2 5 2

где Л = К я Ca.
Наибольшее значение из них, вследствие наличия весьма значитель­
ных скоплений, приобрели о т е н и т ы и т о р б е р н и т ы , состава:
Ca0.2U0 .PA-8H 0
3 2 и Cu0.2U0 .P 0 .8H 0,
3 2 5 2

промышленно разрабатываемые месторождения которых известны в Г у а р -

д и и , в Португалии, и в К о р н у э л ь с е в Англии, и к а р н о т и т ы и
т ю я м у н и т ы состава:
K 0.2U0 .V 0 .3H 0
2 3 2 5 2 и Ca0.2U0 .V 0 .8H 0.
3 2 8 2

Богатейшие месторождения карнотитов, служившие до 1922 года

главным сырьем для добычи радия, находятся в Северной Америке в шта­
тах К о л о р а д о и У т а , где они залегают в юрских песчаниках; менее зна­
чительные месторождения их известны в Австралии в штате О л а р и. Тюя­
муниты, с одной стороны, входят в рудный комплекс Сев.-Американских
карнотитовых месторождений, а с другой — образуют самостоятельное зна­
чительное месторождение в южной Фергане, в предгорьях Алайского хребта.
Здесь в 30 км на ІО.-З. от областного города О ш а и в 62 км от
ст. Ф е д ч е н к о, Средно-Азиатской железной дороги, .с которой-поддержи-
вается автомобильное сообщение, расположено единственное пока в преде­
лах СССР промышленно разрабатываемое Т ю я - М у ю н с к о е месторождени-
уранванадиевых руд. Само месторождение, залегающее в известняках нижне­
каменноугольного возраста, зажатых между мощными свитами сланцев и
песчаников, представляет собою ряд пустот и трубок, выполненных руд-
 ТЕХНОЛОГИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ. 617

ным телом, имеющим зонарное строение, сильно обогащенным в верхних

слоях поверхностными водами и переотложенным в более глубоких гори­
зонтах вблизи от уровня глубоких грунтовых вод.
Само рудное тело представляет собою эллиптической формы трубку
с последовательно сменяющимися от периферии к центру слоями шестова-
того кальцита, слоем рудного мрамора, где между отдельными кристал­
лам находятся вкрапленными или вмазанными рудные минералы: желтый
или оранжеватый тюямунит CaO.2UO3.VgO5.8HgO; богатый ураном и вана­
дием коричневый минерал, точный состав которого не установлен; зеленый
т у р а н и т — ванадат меди 5СиО.Ѵ 0,.2Н 0; оливковый т а н г е и т — ва-
2 2

надат кальция и меди 2Са0.2СиО.Ѵ 0 .Н 0; весьма редкий, красный

2 5 8

а л л а и т — природная пятиокись ванадия Ѵ 0 . Н 0 и медово-желтый, 4 5 2

сильно р а д и о а к т и в н ы й б а р и т . Слой рудного мрамора сменяется

слоем красного барита, затем вновь слоем кальцита с гипсом, иногда вто­
рично обогащенного тюямунитом. Внутренняя часть трубки заполняется
глинистыми продуктами переработки рудного тела (terra rossa).
Разработка месторождения ведется путем постепенного углубления
передового забоя (взрывными работами; в настоящее время достигнута глу­
бина в 172 м ниже дневной поверхности) и очистки уходящей вглубь
жилы от рудного тела, с выдачей последнего на поверхность путем подъема.
Выдаваемая на земную поверхность руда весьма бедна и содержит в сред­
нем около 0,5% U Og, от 3 до 5% Ѵ О и от 65 до 85% СаС0 ; кроме
3 2 в 3

того, переменные и временами значительные количества барита и гипса.

В более глубоких горизонтах содержание СаС0 падает иногда до 3 1 % , но
3

зато сильно возрастает содержание Si0 и Fe 0 -f- Al,0 , поднимаясь до

2 2 3 3

13 — 14%. Она подвергается дроблению, грохотанию и отборке вручную,

благодаря чему концентрация окиси урана в отобранной части, составляю­
щей по весу около 30% всей рудной массы, повышается до 2,5 — 3%, а
концентрация радия до 6,7 — 8,1 мг Rd-эл. на 1 тонну руды.
Урановые руды вторичного происхождения, отениты, торберниты,
карнотиты и тюямуниты, значительно беднее по содержанию урана и радия,
чем урановая смоляная руда, так как образуют по большей части лишь
вкрапления и примазки в массе пустой породы. Руды этого рода счи­
таются промышленно весьма богатыми при содержании U 0 от 6 до 7%, 3 8

а обычно эксплуатируемые руды содержат его около 2%. Из остальных

урановых минералов в промышленных скоплениях встречается еще мине­
рал из группы урано-ниобатов — а м п а н г а б е и т на острове Мадага­
скаре.
Что касается теперь ториевых руд, то промышленное значение для
добычи тория и мезотория имеет пока один лишь монацит или природный
фосфат редких земель, содержащий обычно, повидимому в виде твердого
раствора, переменные количества 1,4 — 28% двуокиси тория и приблизи­
тельно эквивалентное ей количество двуокиси кремния. Богатейшие рос­
сыпи монацитов известны в Северо-Американских Соединенных Штатах,
в С е в е р н о й и Ю ж н о й К а р о л и н е , и особенно в Южной Америке, в
Б р а з и л и и , вдоль берегов Атлантического океана. Среднее содержание
Th0 в монацитовом песке колеблется от 3 до 4%, и лишь в исключи­
2

тельных россыпях процент доходит до 6,6%.

Т е х н о л о г и я р а д и я . Технология радия резко отличается от техно­
логии всех других металлов тремя особенностями: чрезвычайным рассея­
нием радия в природе, необычайной ценностью его и отсутствием каких-
либо аналитических реакций, которые не разделял бы с ним барий.
В соответствии с вышеуказанными особенностями, весь процесс извлечения
радия из руды резко распадается на следующие фазы:
«18 В. Г. X л о п и н.

1) концентрация радия вместе с барием путем удаления главной

массы пустой породы и выделения их в виде нерастворимых сернокислых
солей — «сырых сульфатов»;
2) дальнейшее обогащение радием «сырых сульфатов» и их очистка;
3) переведение нерастворимых, обогащенных сернокислых солей бария-
радия в хлористые соли и получение чистого раствора хлоридов и
4) постепенное отделение радия от бария и получение чистых солей
радия.
Первая стадия обработки руды не представляет собою еще типичную
технологию радия, а в значительной степени здесь мы имеем дело с техно­
логией тех ценных побочных продуктов, попутная добыча которых предпо­
ложена в каждом отдельном случае. В зависимости от характера вмещаю­
щих руду пород и формы нахождения в руде радия, процесс стремятся
свести при этом к двум идеальным случаям: или подбором соответствую­
щего растворителя перевести весь радий вместе с барием в раствор, по
возможности не затрагивая при этом пустой породы, или наоборот скон­
центрировать весь радий вместе с барием в нерастворимом остатке, пере­
ведя в раствор по возможности всю пустую породу. Какой бы путь при
атом не был избран, для возможно полного отделения радия от остальных
химических элементов, кроме бария, применяется выделение их в виде не­
растворимых сернокислых солей ; при этом в случае, если содержание в руде
бария было очень мало, то в целях более полного последующего выделения
радия к руде искусственно прибавляется некоторое количество соли бария,
-его ближайшего химического аналога. В качестве растворителя применяется
обычно одна из минеральных кислот, при чем в зависимости от сорта руды
•она или сразу подвергается обработке кислотой или такой обработке предпо­
сылается сплавление или спекание руды со щелочами или содой, или серно­
кислым натром и хлористым натрием, или какими-нибудь другими плавнями,
и спекшаяся или сплавившаяся масса извлекается водой и кислотами.
В новейшее время для богатых кремнеземом и бедных радием радио­
активных руд Эблером предложен следующий метод обработки их, отли­
чающийся сравнительной дешевизной. Мелко измельченная руда смеши­
1
вается с равным по весу количеством хлористого кальция и от 2 / до 5-
і

кратным количеством измельченного известняка, и смесь прокаливается

в течение 2 — 3 часов при f красного каления. Измельченная масса
•с подбавкой в случае необходимости хлористого бария обрабатывается
сначала водой, содержащей соду и Ѵюоо сернокислого натра, а затем соляной
кислотой с подбавкой серной. Таким образом независимо от того, какой
метод будет применен для первоначальной обработки руды, в результате этой
первой стадии обработки мы будем иметь более или менее сильно обогащен­
ный радием «сырой сульфат», который, в зависимости от состава руды, на
ряду с сернокислыми солями серы, бария и радия, может содержать сернокис­
лые соли и окислы обыкновенных элементов: свинца, железа, алюминия, каль­
ция и кремния, а из радиоактивных все изотопы радия, все изотопы свинца,
протоактиний и отчасти полоний, актиний и ионий, тоже в виде окислов.
Состав «сырых сульфатов» может быть весьма различен; в качестве
примера очень загрязненного сырого сульфата, который носит в таком слу­
чае наименование «радиевого концентрата» можно привести нераствори­
мый остаток после извлечения из урановой смоляной руды урана, имеющий
по К. Ульриху следующий состав: Fe 0 = 27%, РЬО = 10%; (ZnO,MnO,
2 3

Iii A , CuO, NiO, Ag 0) = 2,5%; ВаО = 0,3%; SiO = 34,0%; SO, = 16%,
2 2
s
редких земель = 1 , 5 % ; Rd = 4,3.10~ % .
В качестве примера более чистого собственно «сырого сульфата» при­
ведем сульфат, получающийся на заводе Standart Chemical Company в Аме-
 ТЕХНОЛОГИЯ Р А Д И О А К Т И В Н Ы Х ВЕЩЕСТВ.

рике и содержащий: BaS0 — 65,7%; PbS0 —4,5%; CaS0 —13,3%;

4 4 4
5
FeS0 —1,4%; Si0 —5,0%; 3,5-H)- % —Rd.
4 2

Дальнейшей стадией в технологии радия является перевод нераство­

римых сернокислых соединений бария-радия в растворимые соли, обычно
в хлористые, при чем этот перевод сопровождается дальнейшим обогаще­
нием бария радием. Для переведения «сырых сульфатов» в растворимые
соединения пользуются в технике главным образом двумя реакциями или
переведением их в углекислые соединения путем многократной обработки
кипящим крепким раствором соды или путем спекания их с содой или
же восстановлением их в сернистые соединения, прокаливая с углем,
с последующим растворением образовавшихся соединений в соляной кислоте.
Схематически оба процесса могут быть выражены следующим образом:
1. (Ba,Rd)S0 - f Na C0 = Na„S0 + (Ba,Rd)CCy
4 2 3 4

2. (Ba,Rd)S0 + 4C = 4C0 - f (Ba,Rd)S + (Ba,Rd)S0 -f- С = (Ba,Rd)0 -f-

4 4

- f S0 - f CO.
2

Кроме угля в качестве восстановителя предложен еще ряд других

веществ, как например светильный газ, водород и окись углерода при t° —
725° — 7"40° ( А м е р и к а н с к и й г о р н ы й д е п а р т а м е н т ) , карбид каль­
ция СаС при t° ярко-красного каления (Э. Эблер, 1914), гидрид кальция
2

СаН (Э. Эблер и К. Геррдегещ 1913). В отличие от других реакций эта

2

последняя не требует для своего течения постоянного нагрева, а достаточно

местным нагревом заставить ее начаться, чтобы она продолжалась за счет
выделяющегося при самой реакции тепла. Таким образом этот метод ана­
логичен методу восстановления Гольдшмидта.
В основе его лежит следующая реакция:
J/OS + 4СаН = MS + 4СаО - f 4Н .
4 2 2

Самое восстановление протекает при этом, повидимому, не за счет кальция

или водорода, а за счет образующегося при реакции промежуточного про­
дукта СаН, обладающего большей по сравнению с Ca и СаН летучестью, 2

существование которого было доказано в 1913 году В. Мольденгауэром

и Ц. Роль-Ганзен.
Ни один из вышеизложенных методов переведения сульфатов бария-
радия в растворимые соли не дает количественного выхода, поэтому опера­
цию приходится повторять два или три раза, после чего остаток практи­
чески уже не содержит больше радия.
Получающийся таким образом раствор «сырых хлоридов» бария-радия
обыкновенно содержит еще значительное количество примесей, и поэтому
на многих заводах, прежде чем перейти к последней части процесса —
постепенному отделению радия от бария, — вводится дополнительная опера­
ция очистки хлоридов, главным образом от металлов I I I и I V аналити­
ческой группы. С этой целью раствор «сырых хлоридов» или обрабаты­
вается аммиаком или едким натром, не содержащим угольной и серной
кислоты, и выпадающие гидраты окислов металлов, содержащие из радио­
активных элементов актиний, ионий и радиосвинец, удаляются фильтрова­
нием, или в раствор хлоридов пропускается ток газообразного хлористого
водорода до насыщения, при чем в осадок выпадает чистый хлористый
барий-радий, практически нерастворимый в крепкой соляной кислоте.
Главная трудность последней стадии производства заключается в том,
что вследствие чрезвычайной близости химических свойств бария и радия,
неизвестно ни одной химической реакции, которая сразу позволила бы
отделить эти два элемента друг от друга, и все методы, предложенные
для разделения, приводят к цели лишь путем многократного повторения
процесса.
620 В. Г. ХІОПИН.

Все предложенные для отделения радия от бария методы могут быть

разбиты на три главные группы: к первой относятся методы, основанные
на дробной кристаллизации или дробном осаждении различных солей бария-
радия, при чем, в зависимости от характера соответствующего химиче­
ского соединения, радий накапливается или в выпадающем осадке или в
остающемся маточном растворе. Сколько нам известно, только методы,
относящиеся к этой первой группе, и получили применение на радиевых
заводах.
Ко второй группе относятся способы, в основе которых лежит явление
избирательной адсорпции радия по сравнению с барием, коллоидами,,
и к третьей все остальные методы.
Из методов дробной кристаллизации главным образом два нашли ши­
рокое применение в технике получения радия — это метод г-жи М. Кюри
дробной кристаллизации хлоридов и метод Ф. Гизеля — дробной кристал­
лизации бромидов. И в том и другом случае накопление радия происходит
в осадке. Технически самый процесс кристаллизации выполняется следую­
щим образом: исходные (№ 1) хлориды или бромиды бария-радия раство­
ряются в чистой свободной от серной и угольной кислоты воде и раствор-
выпаривается до состояния насыщения: при подувании на поверхности его-
должны образовываться кристаллики соли, после чего его оставляют медленно
охлаждаться. При этом часть соли выделяется в осадок (№ 2). Маточный
раствор № 1а сливают по охлаждении с осадка и вновь упаривают до
насыщения и дают кристаллизоваться. При этом получается осадок № 2а
и новый маточный раствор, с которым поступают так же и таким образом
разбивают исходную соль на ряд фракций № 2, № 2а, № 26 и т. д.
Концентрация радия в этих фракциях при переходе от одной к другой
слева направа соответственно уменьшается в случае хлоридов в два раза,
а в случае бромидов в четыре раза. После этого берут самый богатый
радием осадок № 2 и снова растворяют его в чистой воде, повторяя с полу­
ченным раствором точно такую же операцию, как с исходным раствором,,
при чем получают следующий ряд осадков: № 3, № За, № 36 и т. д.,
из которых каждый в случае хлоридов в 2 раза, а в случае бромидов,
в 4 раза богаче радием, чем соответствующий осадок предыдущего ряда.
Соединяя вместе осадки и маточные растворы с одинаковым содержанием
радия и продолжая процесс дробной кристаллизации достаточно долго,,
можно разбить всю взятую для кристаллизации соль на две части: на не­
большую часть бариевой соли, содержащей весь радий, и на главную массу
бария, совсем его не содержащую. Последняя выбрасывается, а первая
вновь поступает в такую же обработку (см. схему кристаллизации, стр. 621).
Ход дробной кристаллизации определяется двумя величинами: «коэф­
фициентом обогащения» К , или величиной, показывающей, во сколько раз
0

богаче радием выпавшие из раствора кристаллы по сравнению со взятыми

для кристаллизации и «коэффициентом кристаллизации» А/, или величи­
ной, показывающей, во сколько раз богаче радием выделившиеся из раствора
кристаллы по сравнению с оставшимися в маточном растворе. Процесс
дробной кристаллизации протекает нормально, если соблюдается условие
S
Kf= Ä" . Когда содержание радия в кристаллах достигнет величины около-
0

50%, то их обычно собирают, тщательно высушивают при /° не ниже 200°

и полученную таким образом безводную бромистую или хлористую соль запаи­
вают в стеклянную трубку, в один конец которой впаяна тонкая плати­
новая проволочка. По истечении месяца точное содержание радия в по­
лученном препарате определяется, по -у-лучам, сравнивая активность по­
лученной трубки с активностью эталона со строго определенным содержа­
нием радия.
 ТЕХНОЛОГИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ. 621

Обычно на заводах применяется комбинированный метод дробной

кристаллизации, а именно, начинают с кристаллизации хлористых солей,
эатем, когда главная масса хлористого бария будет выведена из кристал­
лизации и остаток значительно обогатится радием, раствор тщательно осво­
бождается от примеси небольших количеств свинца, обычно всегда сопут­
ствующего барию-радию, путем обработки его сероводородом в аммиачной
среде, и полученный фильтрат осаждается чистым твердым углекислым
аммонием. Полученные углекислые соли бария-радия тщательно отмы­
ваются, растворяются в чистой бромистоводородной кислоте, и дальше
ведется уже кристаллизация бромистых солей. Дробную кристаллизацию

путем выпаривания с успехом можно заменить дробным осаждением соот­

ветствующих солей путем увеличения концентрации одноименного иона
в растворе (В. Хлопин, 1923). Из способов, основанных на этом послед­
нем принципе, практическое применение пока получили два: метод дробного
осаждения хлористых солей бария-радия крепкой соляной кислотой (В. Хло­
пин, 1922) и метод дробного осаждения хлористых солей бария-радия
крепким раствором хлористого кальция (И. Башилов и Я. Вильнянский,
1926 — 27). Самый механизм обогащения бария радием находится в тесной
связи как с растворимостью соответствующей радиевой соли, так и со спо­
собностью ее вследствие близости их кристаллических решеток давать с
образующимися кристаллами бариевой соли твердые растворы. Распределе­
ние радия между раствором и осадком происходит при этом по закону ана­
логичному закону распределения вещества между двумя несмешивающимися
друг с другом растворителями (В. Хлопин, 1924 — 27). Кроме хлористых
и бромистых солей было предложено пользоваться для дробной кристалли­
зации и рядом других солей: железистосинеродистых, бромноватых и пикри­
0
новых (Кунгейм и К ), равно как и гидратами окисей (Мак-Кой).
Кроме методов дробной кристаллизации или осаждения, Э. Эблеро.ч
(1911 —1913) было предложено пользоваться для отделения радия от бария
622 В. Г. Xл опи н.

фракционированной избирательной адсорпцией радия коллоидами. В каче­

стве поглотителя могут употребляться коллоидные: кремнекислота состава
4Si0 .3H 0 и особенно гидрат перекиси марганца М п 0 . Н 0 . При взбалтыва­
2 2 2 2

нии раствора солей бария-радия с коллоидной перекисью марганца или при

осаждении ее в таком растворе происходит обогащение радия по сравнению
с барием в осадке. Из осадка радий вновь может быть переведен в раствор
обработкой его соляной кислотой. При многократном повторении этого про­
цесса может быть достигнуто отделение бария от радия. Промышленного
применения метод этот пока не получил. Исключительно теоретический
интерес представляют и все остальные предложенные для отделения радия
от бария способы: осаждение водных растворов солей бария-радия амаль­
гамой натрия (В. Марквальд, 1904), электролиз растворов в метиловом
спирте при ртутном катоде (А. Кен, 1904) и другие.
В заключение приведем две схемы обработки радиевой руды на радий :
одна из них принята на заводе Американского Горного Департамента
в Денвере, а другая была принята на Государственном Радиевом Заводе
при Бовдюжских Химических Заводах ВСНХ, пристань «Тихие горы» на
р. Каме (в настоящее время радиевый завод перешел в ведение треста
«Редкие элементы». Старый завод прекратил свою деятельность, а к постройке
нового завода приступлено в Москве).
Во всем мире добыто до настоящего времени около 340 г радия при
расчете на радий-металл, из них на Соединенные Штаты Америки прихо­
дится около 180 г. С 1922 года Америка потеряла свое первенствующее
значение в смысле получения радиевых солей, и на первое место встала
Бельгия. Годовая производительность радиевого завода в Ö o l e n близ
Антверпена рассчитана на 36 г радия-металла. Главная часть полученных
радиевых препаратов применяется в медицине, главным образом при ле­
чении рака и других злокачественных опухолей и при лечении накожных
болезней; некоторое количество его идет на изготовление светящихся со­
ставов постоянного действия, идущих главным образом для нужд военных
ведомств.
В СССР добываемый радий в главной своей массе образует «Обще­
союзный радиевый фонд» и хранится в Государственном Радиевом Институте
в Ленинграде, где часть его, в количестве 1 г Rd-металла, используется
для добычи эманации и снабжения ею медицинских учреждений.
 ТЕХНОЛОГИЯ Р А Д И О А К Т И В Н Ы Х ВЕЩЕСТВ. 62а

Схема о б р а б о т к и на р а д и е в о м заводе Горного

Департамента в Денвере в Америке.
Руда обрабатывается крепкой (38°/ ) 0 горя-
чей HNO, с подбавкой 2,5% HCl

Остаток содержит не Раствор содержит весь Rd. Его частич­

свыше 2°/о, идет в отброс. но нейтрализуют NaOH, подбавляют ВаС1 и 2

осаждают серной кислотой.

Раствор содержит U и Осадок содержит Ва, РЬ и Rd. Его-

V и его дальше перера­ высушивают, смешивают с 1/5 по весу
батывают на эти эле­ древесного угля и прокаливают в гра­
менты. фитовых тиглях при t = 800° в тече­
ние 7 — 8 часов. Спекшаяся масса
обрабатывается хим. чистой разведен­
ной HCl.

Остаток содержит еще Раствор содержит Ва, Rd и

до 10°/о Rd, его подвергают У немного РЬ. Он подвергается пер-
повторному прокалива­ Г вой дробной кристаллизации хло­
нию с углем и обработке ридов в кислом от HCl раство­
HCl. ре. Получается (ba,Rd)Cl , pas 2

в 10 обогащенный радием по
сравнению с исходным, остаю­
щийся маточный раствор идет
в отброс.

Остаток накапливается Вторая дробная кристал­

и один пли два раза в год лизация.
подвергается сплавлению
с содой в целях извлече­
ния остатка радия.
Маточный Осадок (Ba,Rd)CI 2очи­
раствор. щается от РЬ обработ­
кой сероводородом в ам­
миачном растворе. П е р е ­
водится в (Ba,Rd) СО,, оса­
ждая Na CO, и после от­
s

мывания обрабатывается
хим. чистой НВг.

Осадок содержит Раствор содержит

PbS, RdD и Ро. (Ba,Rd)Br. Он под­
вергается дробной
кристаллизации.

Маточный Осадок (Rd,Ba)Br 2

раствор. подвергается повтор­

ной дробной кристал­
лизации.

Перерабатывается
на НВг.
t -
Маточный Осадок (Ba,Rd) Br*
раствор. (запаивается).
624 в. г. х л о п и н .

Схема обработки на б. Г о с у д . Радиевом заводе ВСНХ.

Р у д а обрабатывается HCl на холоду.

Раствор содержит U, нем­ Остаток содержит Rd и V. Он обрабатывается H S0 s 4

ного V, Си и Ca. 1 : 1 , при кипячении.

Раствор содержит U, V, Си, Остаток промывается, отжимается на вакуум-

Fe н немн, Ca. фильтре и проваривается в железных кот­
лах с крепким раствором Na CO, с под­
s

бавкой NaOH.

Осадок CaS0 4 Фильтрат со­

идет в отброс. держит U, V; Фильтрат В остатке (Ba,Rd)CO„ а
Си н перера­ идет на реге­ также Fe,Al,Pb,Ca и др.
батывается нерацию со­ Он отмывается и разла­
на эти эле­ ды. гается чистой HCl.
менты.

Остаток подвер­
гается повторной Раствор содержит (Ba,Rd)Cl , а s

варке с содой. также Fe,Al,Ca,Pb и др. и об­

рабатывается NaOH, свободным
от S 0 " . H С О , " .
*\ 4

Фильтрат идет
на регенерацию Остаток,
годы. Осадок Fe.Al Фильтрат выпаривается до
и др. содер­ полного выделения BaClj.
жит Іо и Ас
(накапли­
вается).

Фильтрат Осадок (Ba,Rd)Cl раство­

s

в отброс. р я е т с я в воде н подвер­

гается дробному осажде­
нию крепким раствором
СаСІ,.

Маточный раствор. Осадок (Ba.Rd) Cl раство­

s

ряется в воде и подвер­

гается дробному осажде­
нию крепкой HCl.

Маточный раствор. Осадок (Ba,Rd) Cl с содер­

s

Осаждается раствором жанием Rd ок. 0,01°/о-

CaCL Упаковывается и пере­
сылается в Ленинград
в Гос. Р а д . И н - т для
окончательной очистки и
Получения богатых радием
препаратов. Очистка и
дальнейшее обогащение
ведется так же, как на
Осадок (Ba,Rd)CI, американском заводе.
Маточный раствор. Иде
для регенерации СаС1 . 2 В. Г. Хлопин.
 ИЗОМОРФИЗМ.

Кристаллическая форма есть лишь одно из физических свойств твер­

дого вещества, а потому изоморфизм есть только частный случай того общего
закона, согласно которому в е щ е с т в а , б л и з к и е п о с в о е й х и м и ч е ­
ской природе, должны о б н а р у ж и в а т ь и близкие физиче­
с к и е с в о й с т в а . Так как близость не является строго определенным
понятием, "то на изоморфизм нельзя смотреть как на верный критерий хими­
ческой близости веществ в той степени, как это делал Митчерлих. Это
следует уже из того, что целый ряд химически несходных веществ кри­
сталлизуется в кубической (правильной) системе, и уже но одному этому
кристаллы таких веществ имеют вполне одинаковые геометрические пара­
метры (углы), а потому вполне геометрически изоморфны. К таким веще­
ствам, напр., принадлежат CaF , ZnS, NaCI. Мы легко убедимся, что это
2

кристаллы не изоморфные в смысле физическом и химическом, сличив их

другие физические свойства, напр., спайность: CaF колется по плоскостям
2

октаэдра, ZnS — додекаэдра, NaCI — куба, следовательно, это кристаллы не

изоморфные.
Гримм (1921 —1923) поставил в связь способность химических эле­
ментов давать изоморфные соединения со строением их атомов и с радиусами
этих атомов в состоянии ионов, найденными помощью рентгенового анализа
кристаллов. Таблица на след. стр. содержит результат сводки Гримма.
Из этой таблицы Гримм сделал следующие выводы:
1) «При одинаковом строении ионов условия изоморфизма опреде­
ляются последовательностью в величинах радиусов ионов. Эта разница
уменьшается в таблице слева направо по мере возрастания величины
положительной валентности. Вместе с этим уменьшается и влияние этой
разницы на условия изоморфизма».
2) «Различие в строении ионов гелиевой и неоновой конфигурации,
очевидно, обусловливает отсутствие изоморфизма соответственных элементов».
3) «Сущность «химического сходства» или «химического родства»
элементов изоморфных рядов состоит у ионов с одинаковой наружной
электронной оболочкой в близости ионных радиусов».
Физические свойства изоморфных смесей состоят в определенной зави­
симости от свойств крайних членов смеси и от относительного содержания
в ней этих членов. Замечательны исследования Ретгерса (Retgers) в области
удельных весов и удельных объемов изоморфных смесей кристаллов. Эти
исследования (1889) привели к закону, который можно выразить так: о б ъ е м
и з о м о р ф н о й с м е с и р а в е н сумме о б ъ е м о в с м е ш и в а е м ы х кри­
с т а л л о в . Это значит, что изоморфные вещества смешиваются по закону
механических смесей, без изменения своих объемов. Обозначив объемы
составных частей смеси через ѵ, и t" и объем смеси через г, мы имеем
2

по Ретгерсу:
« = » -f-t .1
,
2 (1)
Менделеев, Основы х н м л и , i . П. 40
 3 a p я Д — в а л e H т H O C т ь
Строение атомов

типа:
— 2 — 1 + 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 + 7

Не _ _ Li Be В _C N Эти элементы или вовсе не замещают

стоящие под ними или же замещают при
Ne £ F Na AI Si I' S .Cl
высокой температуре, при высоком значе­
нии валентности илп в больших молеку­
1 II
i 1 лах. Основание — между оболочкой Не и Ne
Ar S Cl . К Ca Sc Ti V Cr Mn разница в строении, между оболочкой Ne
:
' t.l II
\
II
II IIII IIII I
1
N
il
и Ar — в атомных радиусах.
Kr Su Br Rb Sr Y Zr Nb Mo — Стоящие друг под другом элементы
I
1
I
1 1
1 II
Ii
|!
II II
и принадлежат к «изоморфным рядам».
Хе Te J Cs Ba La Ce Ta vv —

Ar . . . S Cl К Ca Sc Ti V Cr — Стоящие друг под другом элементы

представляют конечные члены «изоморф­
ных рядов».
Хе Te J Cs Ba La Ce Ta —

Пояснение знаков:

= Смесимость не установлена.
— Смесимость лишь при высокой температуре илп в больших молекулах.
Установлены следы смесимости.
II Установлена полная смесимость или неизвестны разрывы в смесимости.
I Смесимость значительная. Есть разрывы в смесимости,
і Смесимость мала, с большими разрывами.
Отсутствие знака указывает на отсутствие данных в литературе.
 И З О М О Р Ф И З М . 627

Обозначив через S, s и s удельные объемы смеси и обеих ее состав­

t 2

ных частей, а через Р и (100—/> ) весовые количества составных частей

2