Untitled

Grundlagen
der qualitativen und

quantitativen Analyse
Udo R. Kunze
Georg Schwedt
4. erweiterte und iiberarbeitete Auflage

85 Abbildungen
25 Tabellen
1996
Georg T hiem e Verlag Stuttgart • New York
У. КУНЦЕ, Г. ШВЕДТ
Основы качественного и
количественного анализа
Перевод с немецкого
канд. хим. наук А. В. Гармаша
Москва «Мир» 1997

I II сЬ М и -Х " - I
•/ -
УДК 54.061+54.062 /
ББК 24.4
К91
К у н ц е У., Ш ведт Г.
К91 Основы качественного и количественного анализа: Пер. с
нем. — М.: Мир, 1997. — 424 с., ил. . ■
ISBN 5-03-002859-5
К н и га нем ец ки х а второв д а е т к р ат к о е п р едставл ен и е о кач ествен
ном и к о л и чествен н ом х и м и ч еск ом а н а л и зе , его м етодах и т ер м и н о л о
гии. М о ж е т с л у ж и т ь п рек расн ы м учебн ы м пособием, которое в с ж а то м
виде с о д ер ж и т к а к теорети чески е основы , т а к и примеры и с п о л ьзо ва н и я
ра зл и ч н ы х а н ал и ти ч ес к и х м етодов.
Д л я сту д ен то в всех сп ец и альн остей и уровней, и зучаю щ их а н а л и т и
ческую , общ ую и неорганическую химию . ■RRTC 2 4 4
Р едакция л и т е р а т у р ы по х и м и и
У ч е б н о е и зд а н и е
Удо К унц е, «Георг Ш ведт
Основы кач ественн ого и кол и ч ествен н ого ан ал и за
З а в е д у ю щ и й р е д а к ц и е й а к а д е м и к О. А Р е у т о в . ГЧ «
За м . за в . р едакц и ей к а н д . хим. н а у к Т. И П о ч к а е в а .
В ед у щ и й р е д а к т о р В. М. К о м а р о в а .
Х у д о ж н и к Н . В. З о т о в а . Х у д о ж е с т в е н н ы й р е д а к т о р Н . В. Д у б о в а .
Т е х н и ч е с к и й р е д а к т о р О. Г. Л а п к о . К о р р е к т о р ы С . А . Д е н и с о в а , Г. Г е р м а н ,
О р и г и н а л - м а к е т п о д г о т о в л е н И . В. Т е р е ш к и н о й , В. Н . Ц л а ф
в п а к е т е l3TjjX с и с п о л ь з о в а н и е м к и р и л л и ч е с к и х ш р и ф т о в ,
р азработан н ы х в редакции А И П и зд ател ьств а «М ир»
Л и ц е н з и я Л Р N* 0 1 0 1 7 4 о т 2 0 .0 5 .9 7 г.
П о д п и с а н о к п е ч а т и 0 4 .0 9 .9 7 . Ф о р м а т 60 X 8 8 /1 6 . Б у м а г а о ф с е т н а я .
П е ч а т ь о ф с е т н а я . О б ъ е м 13,25 б у м . л . У с л .-п е ч . л . 2 5 ,9 1 . У ч .-и зд . л . 23,89.
И зд . N* 3 /9 0 1 6 . Т и р а ж 5000 э к з . З а к а з д Ю С030
И зд ательств о «М ир»
Г о с у д а р с т в е н н о г о к о м и т е т а Р о с с и й с к о й Ф е д е р а ц и и по п е ч а т и .
1 2 9 8 2 0 , Г С П , М о с к в а , 1-й Р и ж с к и й п ер ., 2.
М осковская тип ограф и я № 9 ^
Г о с у д а р с т в е н н о г о к о м и т е т а Р о с с и й с к о й Ф ед е р а ц и и по п е ч а т и .
109033, М о с к в а , В о л о ч а е в с к а я у л ., 40
© 1980, 1996. Georg T hiem e

Verlag Riidigerstrafie 14, 70469
S tu ttg a rt. P rinted in G erm any
Satz: K. Triltsch, W urzburg
Druck: aprin ta, W emding
IS B N 5—0 3 - 0 0 2 8 5 9 -5 ( р у с с к .) © перевод на русский язы к,
I S B N 3 - 1 3 —5 8 5 8 0 4 -9 (н е м .) «М ир», 1997
Предисловие к четвертому иеданию
Ядро данной книги составляет учебник Удо Р. Кунце по обще

му курсу аналитической химии, который включает теоретические
основы количественного неорганического анализа. Настоящее че
твертое издание дополнено главой, посвященной основам каче
ственного анализа. Важнейшие теоретические основы качествен
ного анализа,, такие, как учение о химическом равновесии, образо
вании и растворении осадков, кислотно-основном равновесии, оса
, дительном анализе, окислительно-восстановительных процессах и
методах разделения, сохраняют свое значение и применительно
к количественному анализу. Вопросам качественного анализа по
священа новая первая глава данной книги, отсутствующая в пре
дыдущих изданиях. Эти вопросы рассмотрены с позиций система
тики химических свойств веществ и реакций. Глава завершается
описанием классической схемы разделения ионов, используемой в
качественном анализе и поныне (хотя и с определенными ограни
чениями).
По сравнению с предыдущими изданиями (имевшими название
«Основы количественного анализа») все остальные главы книги
оставлены без изменений. Вследствие того что содержание кни
ги расширилось, новор издание получило название «Основы каче
ственного и количественного анализа». Излагаемый в ней матери
ал действительно является фундаментом неорганической анали
тической химии. Хотя в современной аналитической химии ши
роко используются инструментальные методы, она по-прежнему
базируется на фундаментальных знаниях о химических свойствах
веществ. Без знания, основ неорганической, органической и ф и
зической химии осмысленное понимание предмета аналитической
химии невозможно.
Клаустал, начало 1996 г. Георг Шведт

Предисловие к первому изданию
Данная книга написана на основе моего курса лекций “Количе

ственный анализ” , который много лет читается в Тюбингенском
университете и содержит материал, необходимый для сдачи вы
пускных экзаменов по аналитической химии. Большой интерес к
этому курсу в нашем университете и за его пределами воодуше
вил меня на то, чтобы сделать его доступным для более широкой
публики. Решение написать книгу объяснялось еще и тем, что
в настоящее время существует мало учебников по аналитической
химии, которые в сжатом виде содержали бы как теоретические
основы, так и примеры практического использования различных
аналитических методов- Естественно, что отбор материала бывает
всегда субъективным и связанным с местными факторами. Одна
ко мне кажется, что я сумел осветить все важнейшие аспекты,
относящиеся к введению в количественный анализ. Этот учеб
ник ориентирован на широкий круг читателей и отвечает потреб
ностям всех, кто изучает химию в университетах, технических
и педагогичских вузах в качестве основной или вспомогательной
дисциплины.
В первой части книги изложены общие основы, необходимые
для понимания любого аналитического метода. Вводная глава да
ет схематическое представление о некоторых аспектах современ
ной аналитической химии и об отдельных стадиях анализа — отбо
ре и подготовке пробы, измерении, оценке результатов, обработке
погрешностей. Самостоятельный раздел посвящен правилам вы
числений с приближенными десятичными числами — по опыту
работы могу сказать, что эти проблемы вызывают трудности у
многих студентов.
Третья глава посвящена некоторым принципиальным положе
ниям физической химии, важным и для аналитической химии.
В ней обсуждается применение закона действия масс к гомоген
ным и гетерогенным системам, а затем свойства слабых и силь
ных электролитов. Особое внимание уделено понятию активно
сти, необходимому для правильйоц трактовки таких явлений, как
Предисловие к первому изданию 7
влияние посторонних электролитов на растворимость или на по

ложение кислотно-основного равновесия ( “солевая погрешность”).
По дидактическим причинам здесь же излагается и гравиметрия,
являющаяся составной частью осадительных методов анализа.
Глава “Титриметрия” содержит подробное описание использо
вания системы единиц СИ и соответствующих ей норм DIN в ана
литической химии. Новые определения понятий количества веще
ства, молярной массы, эквивалента и концентрации проиллюстри
рованы на конкретных примерх, показана их связь с прежними
определениями и единицами измерения.
Центр тяжести книги сосредоточен на классических химиче
ских методах анализа — кислотно-основном, комплексометриче
ском, окислительно-восстановительном титровании и осадитель
ном анализе. Все соответствующие кривые титрования и диаграм
мы ( “диаграммы Хэгга”) приведены с математическим выводом и
подробным обсуждением. Основная часть книги завершается гла
вой “Методы разделения” , в которой кратко изложены важнейшие
химические и физико-химические методы разделения (дистилля
ция, экстракция, ионный обмен и хроматография), включая и
методы разложения пробы.
Заключительная часть книги содержит основные положения
электрохимических, оптических и термических методов анализа в
той мере, в какой они необходимы для выполнения общего анали
тического практикума. Более подробное освещение этих вопросов
разрушило бы всю структуру книги. Для углубленного изучения
указанных методов можно пользоваться литературой, приведен
ной в соответствующих главах. То же самое справедливо и для
других разделов аналитической химии, которые ввиду ограничен
ности объема рассмотрены в ней очень кратко или не рассмотрены
вообще, как, например, анализ органических соединений на С, Н,
N, анализ газов, определение следовых количеств, анализ вод, ста
тистические методы аналитической химии, анализ природных и
промышленных объектов, контроль за технологическими процес
сами.
Как уже упоминалось, одной из важных задач предлагаемой
книги явилось последовательное использование системы СИ и но
менклатурных правил. Создание международной системы единиц
измерения и номенклатуры — длительный процесс, который до
настоящего времени не завершен (и, вероятно, никогда не сможет
завершиться). Однако он уже вступил в стадию зрелости и во мно
8 Предисловие к первому изданию
гих сферах привел к унификации понятий и отказу от историче

ского балласта. Тем не менее критическое обсуждение связанных
с этим вопросов было бы весьма желательно и необходимо, разуме*
ется, не с целью того, чтобы в чрезмерном реформаторском усер
дии вновь поставить под сомнение преимущества новой системы
и “заболтать” проблему.
Выражаю благодарность д-ру П. Хайнриху из издательства
«Тиме» за его компетентное посредничество и д-ру Т. Хеттиху за
тщательность в составлении предметного указателя. Критические
замечания и предложения будут с благодарностью приняты.
Тюбинген, октябрь 1980 г. У. Р. Купце

Обозначения11
В приведенном ниже списке указаны все встречающиеся в данной

книге обозначения аналитических величин, а также важнейшие
математические символы. Общеупотребительные физические сим
волы приведены только в тех случаях, когда они имеют отношение
к аналитическим величинам. .
Физические символы (в скобках указана размерность)

А площадь, поверхность (м2, см2)
А оптическая плотность
А систематическая погрешность
а коэффициент поглощения (см- 1 )
а( активность вещества г (для растворов: моль-л- 1 )
а степень превращения, степень диссоциации
а угол оптического вращения (градус, °)
[a]D удельное вращение (град • см 2 -г - 1 )
6 ,- моляльность (моль-кг- 1 )
/? буферная емкость (моль-л-1 )
С емкость (Ф)
C, с концентрация (количество вещества в единице объ
ема, моль-л- 1 )
Co(C'ot) общая концентрация вещества (пробы)
С*(С*) общая концентрация титранта
cj, с(г) равновесная концентрация вещества г
с, концентрация насыщенного раствора
с$!сь концентрация кислоты, основания
c(eq) эквивалентная концентрация (моль-л-1 )
c*(eq) эквивалентная концентрация (электрохимическая)
(моль-мл- 1 )
D, v кинематическая вязкость (коэффициент диффузии)
(м 2 -с - 1 , см 2 -с - 1 )
Е напряженность электрического поля (В -м - 1 , В-см- 1 )
Е энергия (Дж)
Еа энергия активации (Дж-моль- 1 )
Л и т е р а т у р а : [23, 31, 41, 44].

10 Обозначения
Е практический электродный потенциал (В)

Е° стандартный потенциал (p°,t = 25°С) (В)
Е (щ ) потенциал в точке эквивалентности (В)
А Е ( = Е 0) разность потенциалов (электродвижущая сила, эдс)
(В)
Е чувствительность
ео элементарный заряд (Кл)
£о диэлектрическая проницаемость (Ф • м-1 )
е относительная диэлектрическая проницаемость
е теоретическое значение электродного потенциала (В)
£ молярный коэффициент поглощения (л моль- 1 см-1 )
1 . динамическая вязкость (Па • с)
V перенапряжение (В)
F сила (Н = кг • м ■см-2 )
F постоянная Фарадея (Кл моль-1 )
F случайная погрешность
f коэффициент активности
f стехиометрический фактор (молярное отношение)
G электропроводность (См)
G свободная энтальпия (энергия Гиббса) (Дж)
AG свободная энтальпия реакции (Д ж моль- 1 )
AC?298 стандартная свободная энтальпия образования
(Д ж м оль- 1 )
H энтальпия (Дж)
AH энтальпия реакции (Д ж моль- 1 )
Ho постоянная Гамметта
h постоянная Планка (квант действия ) (Д ж • с)
Uv интенсивность (сила) света (кандела, кд)
I интенсивность излучения (мощность излучения на
единицу телесного угла) (Вт • стер- 1 )
I сила тока (А)
Id предельный (диффузионный) ток (мкА)
I ионная сила (моль-л- 1 , моль-кг- 1 )
i(k) индекс, номер вещества
I< константа равновесия
Kc реальная (концентрационная) константа равновесия
(для растворов)
Ka термодинамическая константа равновесия
Kl произведение растворимости
Kw ионное произведение воды
K„Kb константа кислотности, основности
Ki константа кислотности индикатора
k,k' коэффициент пропорциональности, постоянная
Обозначения И
к параметр Килланда (при вычислении коэффициентов

активности)
к константа скорости реакции1)
к постоянная Больцмана (Д ж К- 1 )
ае(<т) удельная электропроводность (См • м- 1 , См • см- 1 )
L растворимость (моль-л- 1 )
L(G) электропроводность (Ом - 1 = См)
L индуктивность (Гн)
Лт молярная электропроводность (См • м 2 моль- 1 ,
См ■см 2 моль- 1 )
A(eq) эквивалентная электропроводность (См ■см 2 моль-1 )
Ло предельная электропроводность (при с* —*■0 )
А± подвижность ионов
Л длина волны (м, см)
м освещенность (мощность излучения на единицу по-
верхности) (Вт • м--г'*
2)
м молярная масса (г моль- 1 )
М (е q) молярная масса эквивалента (г моль- 1 )
Мг относительная молярная масса (численное значение
М)
т масса (г, кг)
V “истинное значение” измеряемой величины
Vi химический потенциал вещества i (Дж-моль- 1 )
К электрохимический потенциал (Дж-моль- 1 )
V* стандартный химический потенциал (при стандарт
ном давлении)
N число частиц
Na постоянная Авогадро (моль- 1 )
п количество вещества (моль)
n(eq) число молей эквивалентов (моль)
n произвольное натуральное число
n± число переноса
n показатель преломления
r i2 0
MD стандартный показатель преломления
Vi стехиометрический коэффициент вещества i (в урав
нении реакции)
V частота (Гц = с - 1 )
V, <r волновое число (А- 1 ), (м- 1 ,см -1 )
Ш круговая частота (угловая частота ш = 2nv) (с- 1 )
p мощность (Вт)
p относительная частота, статистическая вероятность
V давление (Па, бар)
Б Р азм ер н о сть за в и с и т от п о р я д к а р е ак ц и и .
12 Обозначения
Р стандартное давление, 1013.25 мбар (ранее 1 атм)

Pi парциальное давление вещества i
рК показатель (отрицательный логарифм) константы
равновесия (рК = —lg К )
pH величина pH (рН= - l g a ( H + ))
рт показатель титрования (pT=pHêq))
п ег стехиометрическое произведение
•
ф (р ) мощность,излучения (Вт)
ч> электрический потенциал (В)
Q теплота (Дж) . ч
Q (t) электрический заряд, количество электричества (Кл —
А • с)
R электрическое (омическое) сопротивление (Ом)
R универсальная газовая постоянная (Д ж ■К - 1 моль-1 )
R, фактор разделения (в хроматографии)
плотность (г ■см- 3 )
р№ ) массовая концентрация (г • a- 1 )f!-' 4
S энтропия (Д ж К- 1 )
AS энтропия реакции (Д ж • К - 1 моль- 1 ) пн
£ KiCi стехиометрическая сумма
1
стандартное отклонение *tmn

(7 поверхностное натяжение (Н • м- 1 ) . -ч
ст волновое число (м- 1 ,см -1 )
<П объемная концентрация . 1 'Ш
Т термодинамическая температура (К) s ■■•• .y :j
гро
стандартнгш температура (298, 15 К) . г )
T(D ) пропускание (света) ■<JH'lV
Т интервал рассеяния (измеряемых величин)
Тс доверительный интервал (для среднего значения<J
t время (с) ’
m температура по шкале Цельсия (°С)
т степень оттитрованности (т = С*/Со)
и напряжение (В) .
и, напряжение разложения (В)
и± подвижность иона (м 2 с - 1 В- 1 , см 2 • с 1 В-1 )
и единица атомной массы (кг)
V коэффициент вариации (относительное стандартное
отклонение)
V объем (л, мл)
V0 стандартный молярный объем (м 3 моль- 1 )
v скорость (м •с- 1 )
Обозначения 13
v скорость реакции
W (A ) работа (Д ж )
W(u>) статистическая вероятность ( 0 < w < 1 )
Wy измеряемая величина
Wi массовая доля
X обозначение произвольной величины
x° стандартное значение величины X
Xi мольная доля
%8 ) мольная доля кислоты, основания
Xi(<Pi) объемная доля
У определяемая величина
z кажущееся сопротивление (импеданс) (Ом)
z порядковый номер элемента
z эквивалентное число ( “валентность”)
z± ,£ z • заряд иона ' 4
Математические символы л ' .1.;• л • 1 •' ,/ 1
= равно < много меньше

Ф не равно > много ббльще
■= тождественно равно 1*1
абсолютная величина a
= соответствует а среднее значение а
и приближенно равно еа, ехр а показательная функция
1 . . . ■.
rv» пропорционально, 1 (по основанию е)
приближенно In а натуральный логарифм
—► приближается, lga(loga) десятичный логарифм
стремится b gj а логарифм по произволь
00 бесконечность ному основанию
< меньше Е знак суммы
> больше
< меньше или равно п знак произведения
> больше или равно
I
Глава 1
Качественный анализ
1. Историческая справка и основные положения

Несмотря на возросшую роль теоретических и инструменталь
ных аспектов в курсе химии, изучение химических свойств по-
прежнему составляет неотъемлемую основу любого химического
образования. Важную роль в изучении свойств веществ играет
курс качественного неорганического анализа. Основы качествен
ного анализа в его современном виде заложил Карл Ремигиус Фре
зениус, предложив в 1841 г. усовершенствованную схему разделе
ния неорганических ионов. В настоящее время качественный ана
лиз рассматривается не столько как часть аналитической химии,
сколько как введение в общую химию. Ужесточение норм техники
безопасности, ограничения на работу с вредными веществами вы
зывают тенденцию к сокращению объема работы с химическими
веществами в высшей школе. Один из немногих курсов, где сту
денты все еще могут поработать с реальными веществами и как
следует изучить их свойства, — это качественный анализ. Зада
ча курса качественного анализа (понимаемого как «качественная
неорганическая химия») — дать студентам систематизированное
представление о химии неорганических реакций, основанное на их
классификации с точки зрения возможностей использования для
селективного обнаружения и разделения веществ. Основы такого
подхода к курсу качественного анализа заложил Фриц Умланд [1]
и его английские коллеги Д. Т. Бернс, А. Таунсхенд и А. Г. Кетч-
поул [2 ].
История развития [28]
В «Пробирных книжечках» для металлургов, известных уж е в

XIV веке и получивших широкое распространение в XV веке, в
форме прописей описаны простейшие химико-аналитические ис
следования, такие, как проверка качества серы для изготовления
пороха (Codex Germanicus 600 XIV века, хранящийся в Баварской
государственной библиотеке в Мюнхене) или сухая проба на золо-
1. Историческая справка и основные положения 15
то. Однако эти книжки можно рассматривать лишь как предше

ственников научных трудов по аналитической химии. Они были
ориентированы на ремесленников и содержали, как правило, вы
держки из прописей, приведенных в более ранних источниках.
Согласно Сабадвари [29], первым учебником для высшей шко
лы по аналитической химии следует считать книгу Иоганна Фрид
риха Геттлинга (1775-1809, фармацевт, профессор из Йены) «Со
вершенный химический пробирный кабинет» (Йена, 1790). Эта
небольшая невзрачная книжка без иллюстраций, содержавшая,
однако, подробное описание 152 проб и набора реактивов, необ
ходимых для их проведения, фактически заложила основы каче
ственного анализа «мокрым» способом [5]. Ее второе издание име
ет наукообразное заглавие «Практическое руководство по испы
танию и разложению веществ» (Йена, 1802). В своей книге Гетт-
линг уделил основное внимание анализу металлов и руд. В это
ж е время профессор химии горной академии во Фрайберге (Саксо
ния) Вильгельм Август Лампадиус (1772-1842), тож е фармацевт,
издает «Учебник по химическому анализу минеральных веществ»
(Фрайберг, 1801). Во введении Лампадиус определил «разложе
ние минеральных веществ» и «анализ оных веществ» как «род де
ятельности, по преимуществу аналитической химией именуемый»,
и тем самым выделил эту область химии в самостоятельную науч
ную дисциплину.
Первый справочник по аналитической химии составил Христи
ан Генрих Пфафф (1773-1852), врач, профессор химии и фармации
из Киля. Этот справочник был адресован не только химикам, но
также врачам, аптекарям и всем «лицам, сведущим в экономике
и горном деле». Его главная задача — описать фундаменталь
ные свойства веществ и основанные на них аналитические мето
дики в таком объеме, чтобы книга могла служить и руководством
для начинающих, и справочником для опытных химиков как уче
ных, так и практиков. В ней можно найти первые подходы к
классификации катионов с помощью таких реагентов, как серо
водород, сульфид аммония, гексацианоферрат(Н) калия, аммиак,
карбонат аммония, гидроксид и оксалат калия. В то ж е время
в книге Пфаффа еще отсутствуют описания каких-либо приме
ров качественного или количественного анализа смесей веществ.
Методы разделения важнейших элементов впервые описал Генрих
Розе (1795-1864), профессор химии Берлинского университета. В
своем «Справочнике по аналитической химии» (1822) он собрал
воедино множество разрозненных фактов, касающихся свойств и
реакций всех известных к тому времени элементов. Однако методы
разделения элементов описаны у Розе весьма сложно и сумбурно.
16 Глава 1. Качественный анализ
Из-за неудачного стиля изложения книга оказалась трудной для

понимания, особенно начинающим.
Подобных недостатков лишена книга Карла Ремигиуса Фрезе
ниуса (1818-1897) «Руководство по качественному химическому
анализу», первое издание которой вышло в 1841 г. Она начина
ется с главы «О понятии, задачах, целях, пользе и предмете каче
ственного химического анализа и об условиях, необходимых для
его успешного изучения» — вводной части, предлагающей про
блемный подход к химическому анализу. В книге подробно опи
саны важнейшие аналитические приемы — от растворения пробы
до испытаний с помощью паяльной трубки, а также отдельные
реагенты в соответствии с их систематической классификацией.
Вторую часть книги составляет «Систематический качественный
химический анализ», принцип которого сохранился до настояще
го времени [20]. Ход разделения веществ, основанный на их раз
личной растворимости (в воде, соляной и азотной кислотах), про
иллюстрирован обзорными схемами и сопровождается анализом
ошибок, возможных при его выполнении и интерпретации резуль
татов.
Типы реакций в качественном анализе
В классическом качественном неорганическом анализе исполь

зуют реакции следующих типов: кислотно-основные, ком-
плексообразования, осаждения, полимеризации, окислительно
восстановительные и с выделением газов. Протекание некоторых
из подобных реакций сопровождается появлением характерного
окрашивания. В общем случае эти реакции с участием как ионов,
так и молекул проводятся в водных растворах. В основе реакций
каждого типа лежат определенные физико-химические принципы;
см. гл. 3 («Химическое равновесие»), гл. 4 (разд. 3 «Раствори
мость осадков» и разд. 4 «Образование осадка»), а также гл. 8
(разд. 3 «Малорастворимые соли»), гл. 6 («Кислотно-основные
равновесия»), гл. 9 («Комплексометрия») и гл. 10 («Окислительно
восстановительные процессы»).
Приведем некоторые примеры реакций различных типов, ис
пользуемых в качественном анализе.
Кислотно-основные реакции
СНзСОО" + Н3 0 + ^ СН3 СООН(г.) + Н20

Выделение свободной уксусной кислоты (обозначение г. — газ)
при добавлении сильной кислоты (например, соляной или серной)
используется для обнаружения ацетат-ионов. Партнером ацетат-

иона в этой реакции является ион водорода, существующий в воде
в гидратированной форме, формулу которой записывают обычно
как Н3 0 + (правильнее было бы записывать (Н 2 0 ) 4 Н+ или Н дО |).
Аналогичным образом (по выделению свободного аммиака при
действии сильных щелочей, например гидроксида натрия) можно
обнаружить и ион аммония:
NH+ + 0 Н - ^ NH3 (r.)
Реакции комплексообразования
AgCl + 2NH 3 ^ [Ag(NH3)2]2+ + 2СГ
Растворение малорастворимого хлорида серебра (см. ниже,
«Реакции осаждения») при действии,аммиака происходит вслед
ствие образования диаминного комплекса серебра.
Cu(H 2 0 ) 2+ + 4NH 3 ^ [Cu(NH3)4]2+ + 4Н20
В гидратированном ионе Си2+ происходит обмен молекул воды
на молекулы аммиака с образованием интенсивно окрашенного си
него аммиаката меди.
Используются также реакции комплексообразования с органи
ческими реагентами 8 -оксихинолином, ализарином S и др. (см.
гл. 4, «Гравиметрия», разд. 6 ).
Реакции осаждения
A g + + C l - ^ A g C l(T B .)
Ионы Ag+ (или Cl- ) осаждаются в виде малорастворимого хло

рида серебра (о его растворении см. выше).
Ва2+ + S0^~ ^ B aS 0 4 (TB.)
Ионы Ва2+ (или S 0 4 ) осаждаются в виде малорастворимого
сульфата бария.
Реакции полимеризации
Многие вещества в водных растворах способны образовывать диме
ры или йолимеры линейного или циклического строения. Простей
шим примером может служить димеризация хромат-иона с обра
зованием бихромат-иона, сопровождающаяся изменением желтой
окраски на оранжевую:
С г0 4- + Н+ ^ НСг0 4
2 НСгС>4 ^ Сг20?" + Н20 (С г20 ?“ = [03С г - 0 - С г 0 3]2")

Еще одной важной в аналитическом отношении реакцией является
взаимодействие ионов двух различных типов с образованием сме
шанного полимерного соединения, так называемого гетерополисо
единения. Примером может служить взаимодействие молибдат- и
фосфат-ионов:
12М о02- + H2 P 0 4- + 22Н+ —* [P 0 4 (M o0 3 ) i 2]3- + 12Н20
( 1 2 -мол ибдофосфат-ион)
Эта реакция применяется для обнаружения фосфат-иона по
образованию желтого осадка гетерополисоединения.
Окислительно-восстановительные реакции
Эти реакции связаны с переносом электронов и могут протекать в

различных формах.
а) Простой обмен электронами:
Се4+ + Fe2+ ^ Се3+ + Fe3+
б) Гетерогенные реакции между ионами в растворе и твердыми
веществами:
Cu2+ + F e (T B .) ^ Си(тв.) + F e 2+
в) Реакции диспропорционирования:
2Cu+ ^ Си2+ + Си(тв.)
г) Реакции компропорционирования (синпропорционирования):
Юз + 5 Г + 6 Н+ ^ 312 + ЗН20
Реакции с выделением газов
Д ля обнаружения ионов часто используют реакции с выделени

ем газов (например, см. приведенные выше кислотно-основные
реакции). Выделяющийся газ затем обычно вступает в другую
реакцию, которая, собственно, и используется для обнаружения.
Например, для обнаружения карбонат-ионов используют выделе
ние диоксида углерода при действии кислот. Выделяющийся газ
можно затем обнаружить при помощи реакции образования мало
растворимого карбоната бария:
Н+ + НСО3 - Н20 + С 0 2 (г.)
С 0 2 (г.) + Ва2+ + 20Н " — В аС 0 3 (тв.) + Н20

В аналитическом отношении важное значение имеет также ре

акция диоксида кремния и плавиковой кислоты (HF), сопровожда
ющаяся образованием летучих соединений кремния с фтором:
S i0 2 (TB.) + 4HF ^ SiF 4 (r.) + 2Н20
S i0 2 (TB.) + 6 HF ^ H2 SiF 6 (r.) + 2Н20
В зависимости от количества плавиковой кислоты образуется
либо тетрафторид кремния, либо летучая кремнефтороводородная
кислота. Чтобы равновесия указанных реакций сместить вправо,
необходимо связать выделяющуюся воду путем добавления кон
центрированной серной кислоты. Смещение этих равновесий в
обратном направлении можно использовать для обнаружения вы
делившихся газов по выпадению осадка диоксида кремния.
С точки зрения наблюдаемых эффектов все реакции обнаруже
ния можно разделить на четыре группы:
)
1 образование характерных осадков,
2) растворение осадков,
3) появление (изменение) окраски,
4) выделение газов.
Каждая из этих реакций является реакцией идентификации.
Реакции идентификации в той или иной степени селективны,
т. е. соответствующий эффект вызывают лишь определенные
ионы. Высшая степень селективности называется специфично
стью. Д ля специфических реакций наблюдаемый эффект вызы
вает лишь один ион. Как правило, реакции обнаружения неспеци
фичны (например, групповые реакции). В этом случае мешающее
влияние других ионов следует устранить с помощью специальных
приемов (предварительное осаждение, маскирование путем ком-
плексообразования).
Д ля характеристики чувствительности качественных реак
ций используют понятия предельной концентрации и предела
обнаружений1) .
Предельная концентрация (ПК) означает минимальную кон
центрацию вещества в растворе (выражаемую обычно в г • мл- 1 ),
при которой оно может быть обнаружено. По аналогии с вели
чиной pH, предельную концентрацию часто выражают в логариф
мической форме: pD = —IgnK. Чем больше значение pD, тем
Ч В н асто ящ ее врем я о б а эти х п о н я ти я объ ед и н яю т терм ин ом « п р ед ел обна
р у ж е н и я » . П ри этом «п редел ьн ую кон ц ен тр ац и ю » н азы ваю т о тн оси тел ьн ы м ,
а « п р е д е л о б н а р у ж е н и л » (в у к азан н о м н и ж е см ы сл е) — абсолю тны м пределом
о б н а р у ж е н и я . — П р и м . пере в.
чувствительнее реакция. На величину предельной концентрации

влияют температура, состав раствора, ионная сила и другие фак
торы. Поэтому приводимые в литературе величины предельных
концентраций применимы, как правило, лишь по отношению к чи
стым водным растворам веществ.
Предел обнаружения представляет собой не концентрацию, а
абсолютное количество вещества. Это минимальное количество
вещества, которое можно обнаружить с помощью данной реакции
в одной капле (т. е. приблизительно в 0,05 мл) анализируемого
раствора. Например, величине pD = 5 соответствует предел об
наружения, равный 0,05 • 10_ 5 г = 0,5мкг. Здесь также следует
учитывать влияние различных факторов, приводящих, как прави
ло, к увеличению предела обнаружения для растворов сложного
состава по сравнению с растворами чистых веществ.
Для проведения качественного анализа обычно используют
пробы массой от 10 до 100 мг и растворы объемом от 0,5 до,-5 мл.
Такой анализ называют полумикроанализом. Важную роль в про
ведении качественных реакций играют проба сравнения и кон
трольная (холостая) проба. В качестве пробы сравнения исполь
зуют раствор чистого вещества, которое необходимо обнаружить в
анализируемой пробе. С таким раствором проводят соответствую
щую качественную реакцию и ее результат сравнивают с результа
том, полученным для анализируемой пробы. Холостую пробу про
водят для того, чтобы убедиться, что используемые для анализа
вещества не загрязнены обнаруживаемым ионом. Д ля этого про
водят все операции анализа (добавление необходимых количеств
реагентов, кислот, щелочей, буферных растворов и т. д.) над образ
цом, не содержащим обнаруживаемого вещества. Холостая проба
особенно важна при проведении высокочувствительных реакций
(pD порядка 4 и выше).
Систематика химических свойств ионов
Задача всех процессов разделения в качественном анализе состо

ит в том, чтобы смесь веществ разделить на отдельные группы,
в пределах которых возможна идентификация каждого ее компо
нента. В настоящее время аналитическая химия располагает мно
гими инструментальными методами анализа, такими, как рентге
нофлуоресцентная или атомно-эмиссионная спектрометрия, кото
рые позволяют решить задачу обнаружения отдельных элементов
и без их разделения. Однако в учебном процессе изучение химиче
ских методов разделения не утратило своего значения, поскольку
оно позволяет систематизировать вещества по их химическим свой
ствам. Это необходимо и при изучении инструментальных методов

анализа.
В основе методов разделения в качественном анализе ионов ле
жат процессы образования и растворения осадков, позволяющие
разделить ионы на несколько групп. В книге [2] приводится схема
систематического анализа катионов с разделением на шесть групп.
Она в основном совпадает с классической схемой, предложенной
Фрезениусом.
Г р уп п а серебра: ионы Ag+ , Hg+ , Pb2+, Т1+ , образующие

малорастворимые хлориды, а также W, образующий в
кислой среде малорастворимую вольфрамовую кислоту
(или WO 3 ). Эта группа соответствует классической НС1-
группе.
Г р уп п а кальция: ионы Са, Sr, Ва, РЬ, образующие мало
растворимые сульфаты. За исключением РЬ, она соот
ветствует классической группе карбоната аммония.
Г р у п п а м еди и олова: ионы Cu2+, Hg2+, Bi3+, Cd, Se4+,
Sn2+, Sn4+, Sb3+, As3+, As5+, Te4+, Te6+, Mo6+, оса
ждаемые в виде сульфидов из солянокислых растворов.
Она соответствует классической сероводородной группе,
включающей подгруппы меди и мышьяка.
Г р у п п а ж ел еза : ионы Fe3+, Al, Сг3+, Zr4+, Ti4+, Се3+,
Th 4 + ,_U6+, V4+, V5+, Be, образующие осадки с аммиаком
после удаления из раствора сероводорода. Она соответ
ствует классической группе уротропина.
Г р уп п а цинка: ионы Zn, Mn2+, Ni2+, Со2+, осаждаемые в
виде сульфидов в щелочной среде (классическая группа
сульфида аммония).
Г р уп п а магния: ионы Mg, Na, Li, К, которые остаются в
растворе после действия всех перечисленных осадителей
(классическая «растворимая» группа).
На основании химических свойств ионов отдельных групп мож

но сделать следующие выводы о порядке их разделения.
Малорастворимые хлориды образуют только небольшое число
влементов (группа серебра). Поскольку для осаждения серово
дородом необходимо подкисление раствора соляной кислотой, ио
ны группы серебра отделяются в первую очередь. На практика
отделение этих элементов под действием НС1 обычно играет не
значительную роль, поскольку их хлориды (кроме AgCl) хорошо
растворимы в горячей воде, а в высших степенях окисления (Hg2+,

Т13+) они образуют хорошо растворимые хлориды. Хлорид сере
бра может рассматриваться как нерастворимый остаток (см. ни
ж е). Реально разделение на группы начинают с отделения серо
водородной группы. В нее входит целый ряд элементов, образую
щих в солянокислой среде малорастворимые сульфиды; некоторые
из них — Sn, As, Sb, Bi1) (классическая подгруппа мышьяка) —
образуют растворимые тиосоли при действии полисульфид-ионов.
Для дальнейшего разделения необходим переход от кислой к ще
лочной среде; при этом осаждаются малорастворимые гидрокси
ды элементов в степенях окисления + 3 и выше (за некоторыми
исключениями, см. ниже). Следующими отделяются ионы, суль
фиды которых более растворимы, чем сульфиды катионов серово
дородной группы. Поэтому для их осаждения необходимы более
высокие значения pH, при которых повышается равновесная кон
центрация иона-осадителя S2- (см. гл. 8 «Осадительный анализ»).
Наконец, осаждают малорастворимые карбонаты щелочноземель
ных элементов (кроме Mg) в аммиачной среде. После этого в рас
творе остаются только катионы «растворимой» группы — щелоч
ные металлы и магний.
В соответствии с вышеизложенным можно предложить следу
ющий порядок разделения катионов на группы, который нам пред
ставляется более удобным на практике.
Г р уп п а сероводорода: Hg(II), Pb(II), As(III, V), Sb(III, V),

Bi(III), Cu(II), Sn(II, IV), Cd(II), Mo(VI), Se(IV, VI),
Te(IV, VI);
Г р уп п а уротропи на: Fe(III), Al(III), Cr(III), Zr(IV), Ti(IV),
La(III), U(VI), Be(II), V(V);
Г р уп п а су л ь ф и д а ам м ония: Co(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II);
Г р уп п а карбоната ам м ония: Ba2+, Sr2+, Са2+;
«Р а ст в о р и м а я » группа: Mg2+, Li2+, Na+ , К+ , N H j (об
наружение в исходной пробе), Rb+ , Cs+ ;
Подробности см. в разд. 5 «Систематическое разделение кати

онов».
Применительно к обнаружению анионов также существует
своя схема разделения, однако на практике она используется ред-
В ероятн о, о п е ч а тк а : B i(III) в у к азан н ы х у с л о в и я х не о б р а зу е т ти осол ей

(ср. разд. 5). — П р и м . перев.
2. Растворение и разложение 23
ко. Положенные в ее основу групповые реакции анионов пред

ставляют интерес главным образом с той точки зрения, что их
отрицательный результат свидетельствует об отсутствии сразу це
лого ряда анионов [9]. В основе таких групповых реакций лежат
процессы осаждения и окисления-восстановления (подробнее см.
разд. 4, «Обнаружение анионов»).
Н итрат серебра: образование осадка в азотнокислом рас

творе -» СГ , СЮ ", ВгОз , Ю3- , C N - , SCN - , [Fe(CN)6]4 - .
Х л о р и д кальция: образование осадка в уксуснокислом
растворе1) - SO^- , M oO ^ , WO^“ , POij", Р20 72~ , V 0 3,~ ,
В 4 0 ? - , С 2 0 2 - , F", [Fe(CN)6]4- , [Fe(CN)6]3~.
Н итрат цинка: образование осадка в слабощелочном рас
творе — S2 - , CN", [Fe(CN)6]4- , [Fe(CN)6]3 - .
Н итрат или х л о р и д бария: образование осадка в разба
вленной НС1 или H N O 3 —►SO^- , Ю 3 , [SiFб]2—; в разба
вленной уксусной кислоте —►F- , СГО4 - , S 0 3- , S 2 O 3 - ;
только в нейтральной среде (в уксусной кислоте раство
римы) —*• РО^- , ASO4 - , A sO |“ , BOj , S i0 3_ , С 0 3~.
П ерм анганат калия: обесцвечивание раствора в серноки
слой среде —♦ S 0 3- , S 2 0 3- , AsOf- , S2 - , C 2 O2 - , Вг- ,
I- , CN” , SCN” , N 0 2 , H2 O 2 (и вообще пероксиды),
[Fe(CN)6]4- .
И од (с к р ахм алом ): исчезновение синей окраски —* S 0 3 ,
S 2 0^“ , AsO3 - , S2", CN", SCN", [Fe(CN)6]4- .
И о д и д к ал и я в кислом растворе: появление окраски иода
- СЮ2", Сг2 0 2- , [Fe(CN)6]3- , N 0 2" , CIOJ, B rO j, IOJ,
IO 4 , МПО4 , AsO 3 , СЮ- , H2 O2 (и вообще пероксиды).
Реакцию дают также катионы Си2+ и Fe3+.
2. Растворение и разложение
Растворение пробы
Чтобы добиться предварительного разделения компонентов пробы
уже на стадии ее растворения (и тем самым упростить дальнейший
*) Р я д у к азан н ы х анионов ( P O j - , [Fe(C N )e]4 ) о бразует с ионом С а2+ (а
Т акж е В а2 + , см. н и ж е ) о сад ки , н ераствори м ы е т о л ь к о в н ей т р ал ь н о й или
ВЛабощелочной среде (в у к сусн ок и сл ой среде р а ст в о р я ю тс я ). — П р и м . персе.
ход анализа), следует брать небольшие ( 1 0 0 - 2 0 0 мг) количества

пробы. Растворение выполняется в такой последовательности.
1. Растворение части пробы в воде (при нагревании). Вероятность

того, что проба при этом растворится полностью, обычно неве
лика.
2. К водной вытяжке, полученной на стадии 1, добавляют по
каплям при нагревании концентрированную соляную кислоту.
При этом может наблюдаться выделение газов или образова
ние осадка, содержащего хлориды серебра и свинца; последний
осаждается только при охлаждении.
3. К другой части пробы добавляют немного воды, а затем по ка
плям концентрированную азотную кислоту. Осадок, который
может при этом образоваться, содержит БпОг и оксиды Мо1) и
W.
4. Твердый остаток, образовавшийся на стадии 3, отделяют от
раствора и анализируют отдельно.
Классические способы разложения (см. также разд. 12.5)
Под «растворением» пробы в ходе качественного анализа понима

ют процессы, основанные на гидратации ионов. Разложение —
это способ перевода пробы в раствор, включающий ее более глу
бокое химическое превращение2). В ходе качественного анализа
для веществ, нерастворимых ни в воде, ни в кислотах, приходит
ся применять приемы разложения. К таким веществам относятся:
WO 3 , PbS 0 4 , AgCl, AgBr, Agl, ТЮг, Zr0 2 , AI2 O3 , ГегОз, СггОз,
прокаленные MgO, ВеО, сульфаты щелочноземельных элементов,
многие силикаты, Zr3 (P 0 4 ) 4 , SnC>2 .
1) П риведенны е в это м , а т а к ж е в последую щ их р а зд е л а х д а н н о й главы про

цессы р а зд е л ен и я ионов во многих с л у ч а я х требую т д о стато ч н о тщ ател ьн о го
р егу л и р о в ан и я к и с л о тн о с ти (и вообщ е с о став а ) среды . Н ап ри м ер, м ол и бд ен в
к и сл о й среде в за в и си м о сти от ко н ц ен тр ац и и ки сл о ты м о ж е т к а к в ы п ас т ь в
о сад о к , т а к и о с та ть с я в растворе (ср. с опи санием схем ы р а зд е л е н и я редких
эл ем ен то в н а с. 36). — П р и м . перее.
2) Т а к а я к л а с с и ф и к а ц и я в зн ач и те л ь н о й степени у с л о в н а, п о ск о л ьк у , на
п ри м ер, при переводе в р аствор С аС О з п од дей ств и ем НС1 (ти п и ч н ы й при
м ер « р а ст в о р ен и я » ) д е л о , очевидн о, не о гр ан и ч и в а ет ся т о л ь к о ги дратац и ей
ионов. — Пр им . перед.
2. Растворение и разложение 25
PbS04 и W 0 2
Для избирательного перевода этих веществ в раствор их обраба

тывают раствором винной кислоты, причем в случае P b S 0 4 обра
зуются тартратные комплексы свинца, а в случае WO 3 — раство
римые вольфраматы1).
Галогениды серебра
Для перевода галогенидов серебра в раствор можно использовать

комилегссообразование Ag+ с аммиаком. При этом растворяется
только AgCl и частично AgBr. Д ля растворения всех галогенидов
можно использовать действие цинка в серной кислоте:
2AgI + Zn + H2 S 0 4 — 2Ag + ZnS0 4 + 2HI
и последующее растворение металлического серебра в азотной ки

слоте.
Разложение с кислыми плавнями
Пример — сплавление ТЮ2, А12 0 з , Ре2 0 з , Сг2 0 з с K H S04:
2K H S0 4 ^ K2 S 2 0 7 + Н20
K2 S 2 0 7 —*■K 2 S 0 4 + SO 3 (при температуре красного каления)
Выделяющийся SO 3 действует как разлагающий реагент.

Пример: А12 0 3 + 6K H S0 4 — A12 (S 0 4 ) 3 + 3K 2 S 0 4 + 3H20
Разложение с образованием тиосолей
Применяется, в частности, для разложения S n 0 2:
2 S n 0 2 + 2Na2 C 0 3 + 9S -» 2NaSnS 3 + 3 S 0 2 + 2 C 0 2
Сера при этом вступает в окислительно-восстановительную ре

акцию диспропорционирования до S4+ (S 0 2) и S2- (в составе тио-
комплекса Sn4+ , растворимого в воде).
П По сущ еству — т а к ж е т ар т р ат н ы е к о м п л ексы (в о л ь ф р а м а ). — П рим .

ntpte.
33 ак . « 0
Сплавление с карбонатами (КагСОз, К 2 СО 3 )
Сплавление с карбонатами применяют для разложения сульфатов

щелочноземельных металлов и силикатов:
BaSC>4 4" Na 2 CC>3 —►ВаСОз 4- Na 2 S 0 4
Затем необходимо полностью удалить сульфат-ион промыванием
водой и растворить образовавшийся карбонат в разбавленной со
ляной кислоте.
Окислительное плавление
Окислительное плавление применяется для разложения СГ2 О3 и
FeCr2 04: '
• 2FeCr2 0 4 + 4Na 2 C 0 3 4- 7N aN 0 3
— Fe2 0 3 + 4Na 2 C r0 4 4- 7N aN 0 2 + 4 C 0 2 (r.)
3. Предварительные испытания
Систематический анализ начинается с предварительных испыта
ний, в ходе которых можно получить начальную информацию о
составе анализируемой пробы. Описанные выше операции, связан
ные с растворением пробы, тож е можно рассматривать как пред
варительные испытания.
Фосфатные и боратные перлы
При сплавлении с NaNH 4 HP 0 4 тяжелые металлы образуют фос

фаты, обладающие характерной окраской. Ход реакции можно
представить себе следующим образом. Сначала из NaNH 4 HP 0 4
образуются полифосфаты, например метафосфат Хаз(РзОд) ци
клического строения, в дальнейшем сокращенно обозначаемый как
N a P 0 3: -
NaNH 4 H P 0 4 4Н20 - N aP 0 3 4- NH 3 (r.) + 5Н 2 0(г .)
Затем полифосфат взаимодействует (в расплаве) с оксидами или
солями тяжелых металлов:
3N aP 0 3 + ЗСоО -н. Со3 (Р 0 4 )2 + Na3 P 0 4 4- ЮН20 (г.)
3N aP 0 3 + 3 C0 SO 4 — С оз(Р 0 4 ) 2 + Na3 P 0 4 + 3 S 0 3 (г.) + ЮН20 (г.)
ИЛИ '
N a P 0 3 -F C0 SO 4 —►NaCoP 0 4 4 - SO 3 (г.)
3. Предварительные испытания 27
В подобные реакции, приводящие к образованию боратных пер

лов, вступает и бура:
Na2B.i07 ■ЮН20 + C0SO4 —►
— 2N aB 0 2 4- C o (B 0 2 ) 2 4- S 0 3 (r.) + ЮН2 0(г.)
Следует иметь в виду, что окраска получающихся перлов зависит
от того, в какой зоне пламени (горячей окислительной или холод
ной восстановительной) они были получены (см. обзор [6 ]).
Окислительное плавление (обнаружение Мп, Сг)
Пробу сплавляют со смесью нитратов и карбонатов (ср. с методом

окислительного разложения):
Мп О 4- 2NaN О3 + Na2 C 0 3 —►
—►Na 2 M nО4 + 2NaN 0 2 -Ь C 0 2 (r.)
Зеленая окраска продукта, вызванная образованием мангана-
tob(VI),свидетельствует о наличии марганца. Слегка голубова
тый оттенок может быть связан с образованием NaaMnC^. При
подкислении плава манганат-ион диспропорционирует:
+6 _ +7 +4
ЗМп 0^~ 4- 4Н+ — 2Mn О4 4 - Мп 0 2 4- 2Н20
При наличии в пробе хрома образуется желтый хромат:
Сг2 Оз 4- 2 Na 2 C 0 3 4- ЗК N О3 —+ 2Na2Cr О4 4" ЗК N 0 2 4 - 2 С 0 2
Окрашивание пламени
При высокой температуре (например, в пламени горелки) элек

троны в атомах возбуждаются, т. е. на короткое время переходят
на более высокий энергетический уровень. Затем они возвраща
ются на низший энергетический уровень с испусканием квантов
света. Их длина волны определяется разностью энергий соответ
ствующих уровней. При сравнительно низких температурах воз
буждаются атомы щелочных и некоторых щелочноземельных (Са,
Sr) элементов. Их можно обнаружить по наличию характерных
линий в спектрах испускания (с помощью ручного спектроскопа).
Флуоресценция в пламени
Соли олова(П) в пламени горелки дают голубую флуоресценцию.

Предварительные испытания на группы анионов
В качестве групповых реагентов на анионы, вызывающих образо

вание осадков, используют водные растворы следующих солей ме
таллов:
• AgNCb (после подкисления содовой вытяжки азотной кисло
той). Окраска осадка может указывать на присутствие ионов:
белая -> С Г , СЮ", B rO j, IO 3 , CN- , SCN",
[Fe(CN)6]4 - ;
коричневая1) —<• Br- ;
ж елтая —+ I- , [Fe(CN)e]3 - ;
черная (в слабокислом растворе) —►S2 - ;
красная —*■Сг0 4- ;
• СаСЬ (после подкисления разбавленной уксусной кислотой2)):
SO§- , М0О4- , WO^- , РО3 - , VO^“ , В40 ?- , F“ , [Fe(CN)6]4",
SO42- ; _
• Zn(NOa)2 (из слабощелочных растворов): S2 . CN~, [Fe(CN)6]4 ,

[Fe(CN)6]3-;
• ВаСЬ: осадки, нерастворимые в разбавленных уксусной, соля
ной и азотной кислотах, дают SO4- , IO3 , [SiFб]2 - ;
осадки, нерастворимые в разбавленной уксусной кислоте (рас
творимые в сильных кислотах): F - , Cr0 4- , S O |“ , S2O J;
осадки, нерастворимые только в нейтральной среде: РО3 - ,
AsO3 - , BO J, SiO l- , СО^- .
• Д ля обнаружения восстановителей используют раствор пер
манганата калия в сернокислой среде. Его обесцвечивание вы
зывают следующие ионы: SO3- , S2O3- , A sO |“ , S2 - , С2О2 - ,
Вг“ , I- , CN- , SCN", NOJ, Н20 2, [Fe(CN)6]4 - .
• Можно использовать и раствор иода (в присутствии бикар
боната натрия и крахмала). Исчезновение'Голубой окраски
иод-крахмального комплекса вызывают восстановители: SO3 - ,
S20 ^ , AsO3 - , Б2 - , CN", SCN- , [Fe(CN)6]4", гидразин N2H4,
гидроксиламин NH2OH.
Галогенид-анионы (хлорид, бромид, иодид)
Ввиду того что растворимость галогенидов серебра уменьшается от

хлорида к иодиду, галогенид-ионы можно разделить и обнаружить
*) Б р о м и д серебра им еет б л е д н о -ж е л т у ю о к р а с к у (см. н и ж е ). — П р им .
персе.
2> См. п р и м е ч а н и я н а с. 23 и 24. — П р и м . перед.
4. Обнаружение анионов 31
путем последовательного осаждения, либо пользуясь их различ

ной растворимостью в аммиаке. При последовательном осаждении
из азотнокислых растворов последовательно выпадают Agl (ж ел
тый), AgBr (зеленовато-желтый) и, наконец, AgCl (белый). Таким
образом, если при добавлении к анализируемому раствору пер
вой капли раствора AgN 0 3 выпадает белый осадок, то бромид- и
иодид-ионы отсутствуют. После осаждения всех трех галогенидов
серебра AgCl и частично AgBr можно растворить в аммиаке (по
сле подкисления фильтрата эти соединения снова осаждаются). В
осадке остается желтый Agl.
Другая возможность обнаружения иодида и бромида при со
вместном их присутствии основана на их окислении хлорной во
дой. Первым окисляется иодид сначала до иода, а при действии
избытка реагента — до иодат-иона. Бромид окисляется до BrCI:
21“ + С12 -+ Ь + 2СГ

I - + ЗС12 + ЗН20 IOJ + 6 СГ + 6 Н+
Вг~ + С12 ВгС1 + С Г
Серусодержащие анионы
(сульфид, сульфат, сульфит, тиосульфат)
Из этой группы анионов можно избирательно осадить сульфид в

виде желтого CdS действием избытка ацетата кадмия в щелочной
среде. Из фильтрата можно осадить сульфит- и сульфат-ионы в
уксуснокислой среде в виде солей стронция. В полученном осадке
при подкислении можно обнаружить сульфит-ион вследствие вы
деления S 0 2. В фильтрате, полученном после осаждения SrSC>3 и
SrSO-i, можно обнаружить тиосульфат действием серной кислоты
(помутнение раствора вследствие разложения S2C>3- на S и SOg- )
или раствора иода в KI (иод обесцвечивается). Сульфат можно
селективно обнаружить по образованию осадка BaS 0 4 в концен
трированной НС1. Перед добавлением осадителя (ВаС12) раствор
необходимо прокипятить для удаления H2S и S0 2, а также воз
можно отфильтровать от серы, образующейся в кислой среде из
тиосульфат-иона.
«Классическую» смесь стандартных анионов NOJ, РО 4 - ,
СОд~, С Г , SO 4 - можно проанализировать, используя селектив
ные реакции обнаружения каждого из этих ионов (для С1~ и SO4 -
такие реакции приведены выше). Прибегать в этом случае к раз
делению ионов нет необходимости.
• аммиак, образующийся в результате гидролиза уротропина,

сразу ж е расходуется на осаждение гидроксидов. По заверше
нии осаждения и накоплении в растворе некоторого избытка
аммиака равновесие гидролиза уротропина смещается влево, и
дальнейшее образование аммиака прекращается;
• при pH 5-6 селективно осаждаются только гидроксиды кати
онов с зарядом + 3 и выше. Если в растворе присутствует
фосфат-ион (см. выше), то его можно отделить в виде FePO-i,
при этом фосфаты щелочноземельных элементов не осаждают
ся;
• благодаря восстановительным свойствам выделяющегося фор
мальдегида предотвращается возможное окисление Mn(II) до
более высоких степеней окисления.
При действии уротропина элементы, как правило, осаждают

ся в виде гидроксидов или малорастворимых соединений Fe(III).
Окраска осадка может быть обусловлена наличием следующих ио
нов:
• коричневая —*■Fe(III), белая —» А1(Ш), зеленоватая —> Сг(Ш);

• из редких элементов:
белая -» Ti(IV), Be(II), Th(IV), Zr(IV), Ce(III, IV);
красно-коричневая —►V(V) в виде FeV0 4 либо W(VI) в виде
Fe2 (W 0 4)3;
желтая —►U(VI) в виде (N H ^ I ^ O t.
В фильтрате остаются элементы группы сульфида аммония, ;
карбоната аммония и «растворимой» группы.
Дальнейшее разделение элементов группы уротропина основа
но на их различном поведении в щелочной среЗе. Осадок, обра
зовавшийся при действии уротропина, растворяют в разбавлен
ной НС1, а затем добавляют концентрированный раствор щело
чи, содержащий Н2 О 2 . При этом в растворе остаются хромат- и
алюминат-ионы (СгО^- , [А1( 0 Н)4 ]- ), а также ионы U, V и Be (в
виде U0^+ , VO 3- , [ВеСОН^з]")1).
Группа сульфида аммония
Эта группа состоит из ионов Ni, Со, Мп и Zn. Д ля ее осаждения

к фильтрату после отделения группы уротропина.добавляют рас-
1) Н а сам ом д е л е ионы и О ^ + и VO^" н а х о д я т с я в виде пероксо-анион ов (см.

н и ж е ). ■
— П р и м . перев.
5. Систематическое разделение катионов 35
твор сульфида аммония. При этом выпадают сульфиды: CoS и

NiS черного цвета, MnS — розового и ZnS — белого цвета.
Их можно далее разделить на две подгруппы действием раз
бавленной НС1 на холоду. Сульфиды Со и Ni в этих условиях не
растворяются1^. Перевести ионы Со и Ni в раствор для их по
следующего обнаружения можно только в окислительной среде (в
присутствии НгСЬ)-
Группа карбоната аммония
Ионы щелочноземельных элементов Ва2+, Sr2+, Са2+ можно оса

дить совместно в виде малорастворимых карбонатов действием
карбоната аммония в аммиачном буферном растворе. Благодаг
ря буферному действию среды гидроксид магния в этих усло
виях не осаждается (магний остается в растворе в виде ио
на [Mg(H 2 0 )sNH 3 ]2+). Осадок карбонатов растворяют в разба
вленной уксусной кислоте. Из полученного раствора действием
К 2 СГ2 О 7 можно селективно осадить барий в виде ВаСг 0 4 . При
знаком полноты осаждения служит ж елтая окраска раствора над
осадком.
«Растворимая» группа (Mg2+, N H j, Na+ , К + , Li+ )
Из катионов, составляющих эту группу, можно осадить Mg2+ в ви

де MgNH 4 P 0 4 , К+ действием калигноста (тетрафенилбората на
трия) и Li+ в виде фосфата. Обнаружить Li можно также по
окраске пламени (см. разд. 3, «Предварительные испытания»).
Ион аммония следует обнаруживать в исходной пробе. Натрий
обнаруживают главным образом по окраске пламени.
Редкие элементы
Приведенная ниже, на с. 36 схема показывает место редких эле

ментов в общем процессе разделения катионов.
Осадок R i содержит вольфрам в виде гидратированного окси
да \УОз(водн.), который можно растворить в NaOH. При действии
сероводорода в солянокислой среде совместно с группой серово
дорода (осадок R 2 ) осаждается молибден в виде M0 S 2 и M0 S3
С в е ж е о с а ж д е н н ы е — р а ст в о р я ю тс я . С м . т а к ж е п ри м еч ан и е н а с. 24. —
Прим . перее.
Схема разделения редких элементов (R — о са д о к , F — филь

трат) J
(неполностью; эти сульфиды окрашены в коричневый или черно

коричневый цвет), а также селен и теллур. П оследние выделя
ются в свободном виде вследствие восстановительного действия
сероводорода. Селен имеет красную, а теллур — черную окраску.
Совместно с группой уротропина из фильтрата F 2 выпадают
в осадок гидроксиды Zr, Ti, La, Се и Be, ванадаты и вольф-
раматы Fe(III), а также диуранат аммония. В сильнощелочной
среде в присутствии Н2 О2 из компонентов этого осадка в рас
твор (F 3 ) переходят U, V и Be вследствие образования пероксо-
анионов [У0 2 ( 0 г) 2 ]2_, UOg- и гидроксо-комплексов (например,
[Ве(ОН 4 )]2 - ) соответственно.
Полученный раствор F 3 нейтрализуют, добавляю т карбонат
аммония и кипятят. При этом в растворе (F 4 ) остается только ва
надий, а бериллий и уран выпадают в осадок (R 4 ) в виде Ве(ОН)г
и (NH 4 ) 2 U 2 C>7 . Действием NaOH бериллий, гидроксид которого
5. Систематическое разделение катионов 37
проявляет амфотерные свойства, можно снова перевести в раствор

(F4a)-
Д ля более подробного ознакомления как с систематическим
ходом разделения ионов, так и с реакциями обнаружения отдель
ных ионов отсылаем читателя к практическим руководствам [3 ,
4, 5, 20].
2. Пробоотбор и пробоподготовка 39
измерение (определение) и оценка полученных результатов. На ка

ждой из этих стадий могут возникать объективные и субъектив
ные погрешности (см. разд. 4). Точность любой методики опреде
ляется максимальной погрешностью ее отдельных стадий (с. 49).
Для рациональной аналитической работы необходимо, чтобы сред
ние относительные погрешности всех ее отдельных стадий имели
приблизительно одинаковый порядок величины.
2. Пробоотбор и пробоподготовка
Аналитическое определение лишь тогда приводит к содержатель

ным выводам, когда отобранная для анализа проба является пред
ставительной по отношению к исследуемому материалу. Это
условие строго выполнимо лишь для гомогенных систем (жидко
сти, растворы, газовые смеси). Для обычных гетерогенных смесей
существует корреляция между способом выбора пробы и получен
ным результатом анализа (выявляемая, например, статистически
ми методами) [32, 36]. При отборе пробы необходимо стремить
ся к возможно большей “гомогенизации” материала, достигаемой
механическим способом (растирание, размельчение, диспергиро
вание). Это требование тем более важно, чем меньше количество
пробы.
П римеры [5].
В х оде а м е р и к а н с к о й к о см и ч е ск о й п р о г р а м м ы “ А п о л л о н ” л у н н ы й
г р у н т а н а л и зи р о в а л и , в то м чи сл е и н а о р г а н и ч е с к и е вещ ества.
П р о б ы с о д е р ж а л и в средн ем менее 2 - 1 0 - 2 % угл ерод а, и з к о т о р ы х н а
долю о р г а н и ч е с к о г о угл ер о д а п р и х о д и л о с ь не более 4 ■10~3%. Б ы ло
бы , о д н а к о , о п р о м етч и в о д е л а т ь из э т о г о вы вод, ч то н а Л уне не су
щ ес тв у е т н и к а к о й о р г а н и ч е с к о й м а т е р и и . П о ск о л ь к у п р о б ы бы ли
в з я т ы то л ь к о с п о в е р х н о сти Л ун ы , к то м у ж е п о д в е р ж е н н о й э к с
тр е м а л ь н ы м те м п е р а т у р н ы м в о зд е й с т в и я м , о н и н и в коем сл у ч ае
не я в л я ю т с я п р е д с т а в и т е л ь н ы м и д л я л у н н о й м а т е р и и в целом.
К о н т р о л ь т а б л е т о к . Д ля контроля к ач ества ф арм ац евти ческ ой
п р о д у к ц и и ц ел есо о б р азн о а н а л и з и р о в а т ь н е отд ел ьн ы е т а б л е т к и ,
о т б и р а е м ы е из те х н о л о ги ч ес к о го п о т о к а , а см еш и в ать оп ред елен н ое
к о л и ч ес тв о т а б л е т о к и о т б и р а т ь из э т о й см еси п робу , с о о т в ет ст в у
ю щ ую ср ед н ей м ассе од н ой т а б л е т к и . (Т олучен ны е т а к и м способом
р е з у л ь т а т ы го р азд о более н а д е ж н ы , ч ем р е з у л ь т а т ы а н а л и з а отд ель
н ы х та б л е то к .
Применительно к пробоотбору введены следующие количествен
ные характеристики [32],
Глава 2
Введение в количественный анализ
1. Аналитический процесс
Задачей аналитической химии является установление природы и
состава веществ и их смесей. В широком смысле эта задача вклю
чает в себя установление любых данных о структуре и свойствах
веществ. Установление состава пробы называют также элем ент
ным анализом, причем термин “элемент” не надо понимать в
узком смысле: он охватывает любые химические составные части
и формы существования анализируемого объекта: атомы, моле
кулы, ионы и т. д. Принципиальной разницы между качествен
ным и количественным анализом не существует; в большинстве
случаев качественный анализ следует рассматривать как предель
ный случай количественного анализа (на уровне простого “да” —
“нет”). Так называемый “результат качественного анализа” , т. е.
вывод о присутствии данного вещества в анализируемом объекте,
зависит от его количества либо концентрации. Современные мето
ды анализа (атомная и молекулярная спектроскопия, хроматогра
фия, полярография) позволяют судить одновременно и о природе,
и о количестве содержащихся в пробе веществ.
Аналитический процесс [32] включает в себя несколько уров
ней. Общие принципы анализа (измерения) реализуются в виде
конкретного аналитического метода. На его основе разработаны
индивидуальные аналитические методики, содержащие точные
инструкции по проведению отдельного определения (рабочие про
писи). Рабочая пропись должна содержать сведения о пробоот-
боре и пробоподготовке, порядке измерений (для инструменталь
ных методов), перечень необходимых реагентов, данные об обла
сти определяемых концентраций и селективности, источниках по
грешностей (помех), точности анализа и затратах времени на его
проведение (в некоторых случаях — и о стоимости анализа)1).
Независимо от выбранного метода проведение каждого анали
за состоит из следующих стадий: пробоотбор, пробоподготовка,
Р абочи е п р о п и си , пон и м аем ы е в у к азан н о м см ы сле, м ож н о н а й т и ,

н а п р и м е р , в р а б о т е [19].
42 Глава 2. Введение в количественный анализ
(NH4) 3P04 • 12 М0О3

<£, = 60,6)
М92^2^7
Р и с. 1 . Градуировоч
ны е гр аф и к и для гр а
в и м е т р и ч е с к о го о п р е
Масса фосфора у, мг
д е л ен и я ф о с ф о р а [32].
Эти зависимости можно получить путем градуировки. В про

стейших случалх (гравиметрия, титриметрия) величины у и wy
прямо пропорциональны:
у = k'wy или wy = ку (За,б)
Но и в этих случаях возникает проблема градуировки, состоящая
в точном определении коэффициента пропорциональности. Связь
между измеряемой величиной и количеством вещества может быть
задана в форме таблицы, графика (градуировочная кривая) или
в виде формулы.
Чувствительность аналитической методики Е — это величина,
определяемая как первая производная градуировочной функции
[выражение (26)]:
Е = f'(y) = dw yjdy (4)

Для линейной градуировочной функции [выражение (36)] Е = к
(тангенс угла наклона градуировочной прямой).
На рис. 1 в качестве примера приведены данные для некото
рых гравиметрических методик определения фосфора. Из срав
нения численных величин видно, что при определении фосфора
в виде молибдофосфата отмечается наивысшая чувствительность.
Однако необходимо учитывать, что весовая форма не всегда име
ет строго стехиометрический состав (с. 80), в результате чего чув
ствительность (и воспроизводимость) методики может ухудшить-
4. Обработка погрешностей 43
4. Обработка погрешностей
Случайная и систематическая погрешности
При статистической обработке измеряемых величин и результатов

анализа различают случайную и систематическую погрешности.
Случайная погреш ность F характеризует воспроизводи

мость методики.
С истематическая погреш ность А характеризует правиль
ность анализа.
Случайные погрешности возникают в процессе измерения в ре

зультате субъективных или аппаратурных помех; их никогда не
льзя полностью избежать. Чем меньше F, тем лучше воспроизво
димость методики. Систематические погрешности характеризуют
отклонение результата измерения от истинного значения; их мож
но выявить и с помощью соответствующих поправок устранить.
Связь между обоими видами погрешностей наглядно иллюстриру
ет рис. 2 .
Методика может считаться “правильной” только в том случае,
если истинное значение р находится внутри интервала F (w y ) —
размаха отдельных значений измеряемой величины wy (см. рис. 2 ,
значение цг)- Разность Тйу —р (wy — среднее значение, полученное
из результатов отдельных измерений) соответствует систематиче
ской погрешности. Из рис. 2,а и 2,бочевидно, что хорошая воспро
изводимость (маленький размах F) еще не гарантирует правиль
ности результата, если систематическая погрешность А слишком
велика.
В аж н ей ш и й и сто ч н и к си стем ати ческ и х погреш ностей — н еп р а
вильная гр ад у и р о вк а. П о х ар ак тер у вл и ян и я н а конечны й ре
з у л ь т а т с и с т е м а т и ч е с к и е п о г р е ш н о с т и п о д р а зд е л я ю т н а адди т ив
ные (п о с т о я н н ы е ), м у л ь т и п л и к а т и в н ы е (п р о п о р ц и о н а л ь н ы е ) и не
линейные; п о г р е ш н о с т и п о сл ед н и х д в у х ти п о в п р и в о д я т к особен н о
н е п р и я т н ы м п о с л е д с т в и я м 1^. А д д и т и в н ы е п о г р е ш н о с т и во зн и к аю т ,
в ч а с т н о с т и , п р и н е у ч е т е хо л о сто го с и г н а л а в и н с т р у м е н т а л ь н ы х
м ето д ах а н а л и з а ; м у л ь т и п л и к а т и в н ы е п о г р е ш н о с т и — в т и т р и м е -
т р и и п р и н е п р а в и л ь н о й у с т а н о в к е т и т р а т и т р а н т а ; н ел и н е й н ы е — в
Ч Э т о у т в е р ж д е н и е п р е д с т а в л я е т с я с п о р н ы м . Д л я у с т р а н е н и я м у л ь
т и п л и к а т и в н ы х п о гр еш н о стей су щ еству ет весьм а э ф ф е к т и в н ы й м етод
с та н д а р тн ы х добавок, н еп р и м ен и м ы й в случае ад д и ти в н ы х п огреш но
с тей . В последнее врем я м е т о д ^ т а н д а р т н ы х доб авок п р и м е н я е т с я и для
у с т р а н е н и я н е л и н е й н ы х п о г р е ш н о с т е й . — П р и м . перев.
погрешность мала, погрешность велика, погрешность мала. Случайная по-

Систематическая Систематическая Систематическая грешность велика,
погрешность погрешность погрешнось Систематическая
отсутствует отсутствует положительна погрешность
отрицательна
Рис. 2 . Системати
ческие и случайные
погрешности^
оптических методах анализа вследствие зависимости коэффициен

та светопоглощения от длины волны падающего света и показателя
преломления среды.
В аналитических определениях в качестве среднего значения
измеряемой величины ТВу обычно используется среднеарифмети
ческое из не менее чем трех результатов отдельных измерений.
Значимо отклоняющиеся величины ( “промахи”) при этом исклю
чаются из расчета. Согласно математической статистике, среднее
из п измерений в %/п раз надежнее единичного измерения [5 ].
При малом числе измерений часто целесообразно вместо средне

арифметического брать среднее значение wу (центральное значение,
медиану)1^. Используют также наиболее часто повторяющееся зна-
Д ля это го п и зм ер ен н ы х зн ач ен и й р асп о л агаю т в п о р я д к е во зр а

с т а н и я . В к ач ес т в е ср едн его (ц е н тр ал ьн о го ) зн ач ен и я вы б и р аю т н а х о
д я щ у ю с я в ц е н т р е э т о г о р я д а в е л и ч и н у (е с л и п н е ч е т н о е ) и л и с р е д н е а
р и ф м е т и ч е с к о е и з д в у х ц е н т р а л ь н ы х в е л и ч и н (есл и п ч е т н о е ).
Примеры
w y = 2 ,3 ,5 , 7,9 ; wy = 5 ( с р е д н е а р и ф м е т и ч е с к о е w y = 5, 2)
w v = 3 , 5 ,6 ,7 ; w y = 5 ,5 ( с р е д н е а р и ф м е т и ч е с к о е w y = 5, 25)
чен и е (м од у), к о т о р ы м сл ед у ет п о л ь зо в а т ь с я то л ь к о п р и больш ом

чи сл е и зм ер е н и й .
Стандартное отклонение
Мерой разброса значений измеряемой величины вследствие слу

чайных погрешностей является стандартное отклонение a (s).
Оно определяется как половина расстояния между точками пе
региба на кривой Гаусса (нормального распределения, рис. 3),
представляющей собой кривую распределения значений какой-
либо величины (например, wy) при большом числе измерений
п —»■оо [32-36]. Положение максимума кривой соответствует сред
неарифметическому ШуО, которое в свою очередь при отсутствии
систематических погрешностей равно истинному значению д. От
носительной мерой разброса измеряемых значений служит коэф
фициент вариации Vk2\ который часто используют как характе
ристику качества аналитической методики.
Стандартное отклонение3) s = ± \ f^ '^ Wy— Wy^ (5)

V п —1
а — lim s
п —*оо
g
К оэффициент вариации V = ± — 100% (6 )
Wy
На рис. 3 выраженные в единицах а интервалы ограничивают

области, в которых (при условии соблюдения необходимых пред
посылок, лежащих в основе законов математической статистики)
с определенной вероятностью заключено значение измеряемой ве
личины. При малом числе измеряемых величин тг эти интервалы
следует увеличить. Поэтому для получения доверительного ин
тервала Т отдельного измерения величину стандартного отклоне
ния умножают на табулированное значение статистического ко
эффициента ( коэффициента Стъюдента) t n(P), зависящего от п
и заданной вероятности Р [5, 35]. Для среднего значения довери
тельный интервал равен отношению Т/у/п:
*) Т о ч н е е , п р е д е л ь н о м у з н а ч е н и ю Wy п р и п —* оо. — П р и м . перев.
2) В л и т е р а т у р е н а р у с с к о м я з ы к е ч а щ е и с п о л ь з у е т с я т е р м и н “о т н о
с и т е л ь н о е с т а н д а р т н о е о т к л о н е н и е ” . — П р и м . перев.
3) В е л и ч и н а п — 1, с т о я щ а я в з н а м е н а т е л е в ы р а ж е н и я (5), о т р а ж а е т
т о т ф а к т , ч т о р а з б р о с з н а ч е н и й м о ж н о о п р е д е л и т ь т о л ь к о п р и п > 1.
П ри п = 1 п о н я ти е разб р о са у тр ач и в ает смы сл.
Р и с . 3. К р и в а я р а с п р е д е л е н и я Г а у сс а.
Тс = -^= = ± S *”1 ^ (при 7i измерениях) (7)

У 71 У 71
Например, запись Тс(95) означает, что истинное значение измеря

емой величины (с вероятностью 95%) лежит в интервале wy ± Т С.
Следует подчеркнуть, что величина Те не имеет никакого отноше
ния к с и с т е м а т и ч е с к о й п о г р е ш н о с т и . Для выявления система
тической погрешности существуют специальные тесты, которые
обсуждаются в работах [34-36].
Пример.
В м ер н ую колбу ем к о сть ю 1 0 0 мл п о м ест и л и 372,8 мг с у х о го КС1,
р а с т в о р и л и и р а з б а в и л и водой д о м етк и . И з колбы о т о б р а л и ч е т ы
р е п р о б ы по 2 0 мл и о т т и т р о в а л и и х 0 , 1 м оль-л - 1 р а с т в о р о м AgNOa
(с. 107). Р а с х о д т и т р а н т а со с та ви л 9,95, 9,98, 9,90 и 1 0 , 0 0 мл с о о т
ветст в ен н о . Р а с с ч и т а е м с р е д н и й объ ем т и т р а н т а , с т а н д а р т н о е о т
к л о н е н и е (к о э ф ф и ц и е н т в а р и а ц и и ) и д о в е р и те л ь н ы й и н т е р в а л д л я
99% -ной в е р о я т н о с т и (из т а б л и ц t n = 5,84).
Т е о р е т и ч е с к и 2 0 мл д а н н о г о р а с т в о р а с о д е р ж и т р о вн о 1 , 0 м м оль
КС1, что со о т в е т с т в у е т объ ем у 0,1 м оль-л - 1 AgNC>3 , р а в н о м у 10,00 мл.
Э к сп е р и м е н тал ь н о е зн а ч е н и е о б ъ е м а (с р е д н е а р и ф м е т и ч е с к о е ) р а в
но 9,96 мл, ч то у к а з ы в а е т н а си с т е м а т и ч е с к у ю п о гр е ш н о с т ь , р ав н у ю
- 0 , 4%.
С т а н д а р т н о е о тк л о н ен и е : |s| = 0,0435 мл ( |V| = 0,4% ).
Д о в е р и тел ь н ы й и н те р в а л : Тс = ± 0 ,5 (0 ,0 4 -5 ,8 4 ) мл = ± 0 ,1 2 7 мл
( ~ Зо-). С реднее зн а ч е н и е с 99% -ной в е р о я т н о с т ь ю н а х о д и т с я в п р е
д е л а х 9,96±0,13 мл.
Вероятность измеренного значения

0,2*/. 50*/. 99,8*/.
Wgt 3<Т №g*6<7

- Верхняя граница уровня ш умов
Р и с . 4. П р ед ел о б н а р у ж е н и я и пред ел н а д е ж н о г о о б н а р у ж е н и я .
Предел обнаружения и предел надежного обнаружения
С помощью стандартного отклонения можно определить предел

обн ар уж ен и я и предел надеж ного обн ар уж ен и я (рис. 4) [32].
Минимальное значение, которое можно измерить с достаточной
статистической достоверностью, зависит от средней величины ф о
нового сигнала й>в и его стандартного отклонения <тв . Предел об
наружения (верхняя граница шумов) соответствует случаю, когда
измеряемая величина превышает среднее значение сигнала фона
на трехкратное стандартное отклонение [выражение ( 8 а)]. Значе
ние, измеренное на пределе обнаружения, соответствует полезно
му сигналу только в 50% случаев. Можно считать, что измеренное
значение надежно отличается от шумов, если оно превышает wq
по крайней мере на 6 <тв [выражение ( 8 6 )]. Это значение1) называ
ют пределом надежного обнаружения (с вероятностью 99,8%).
Wti — WB + 3<ГВ ( 8 а)
we = й>в + 6 <тв (8 6 )
Под термином “возм ож ность обн ар уж ен и я ” [326] понимают

значение предела обнаружения, оцененное в некоторых идеализи
рованных условиях. Этой величиной характеризуют аналитиче
ский метод (принцип) в целом, абстрагируясь от конкретной его
реализации (методики).
*) Т о ч н е е , с о о т в е т с т в у ю щ е е ем у к о л и ч е с т в о в е щ е с т в а .
5. Действия с приближенными десятичными

числами
Значащие цифры
Определение: значащими цифрами десятичного числа на

зываются все его достоверно известные цифры плюс одна
сомнительная (известная с точностью ± 1) [5].
Пример.
З а п и с ь ве л и ч и н ы н а в е с к и в ви д е 1,2436 г (и сп о л ьзу ю т т а к ж е з а п и с ь
1,243б) о зн а ч а е т (1, 2436 ± 0, 0001) г.
Для определения числа значащих цифр положение запятой или
показатель степени при 1 0 (экспоненциальная форме записи чи
сла) не имеет значения.
Пример.
0,104 - 1,04 - 104 - 1,04 ■104

Во всех этих случаях число имеет три значащие цифры.
Нуль является значащей цифрой только в том случае, когда ему

предшествует хотя бы одна цифра, отличная от нуля.
П р им еры .
0,104 о зн а ч а е т 0,104 ± 0, 001, но 0,1040 о з н а ч а е т 0,104 ± 0, 0001
1 0 2 0 0 1 , 0 2Ю 4
5 значащ их ц и ф р , 3 зн а ч а щ и е ц и ф р ы ,
п о гр еш н о ст ь ± 1 п о гр е ш н о с т ь ± 1 0 0
н -— н е з н а ч а щ а я ,
з — зн ачащ ая ц и ф р а
П р и о к р у гл ен и и д е с я т и ч н о г о ч и с л а его н е зн а ч а щ и е ц и ф р ы с п р а
в а о тб р асы ваю т, а последню ю зн а ч а щ у ю ц и ф р у у в е л и ч и в а ю т н а 1 ,
если о н а р а в н а и л и больш е 5, и о с т а в л я ю т без и зм е н е н и я , если о н а
м ен ьш е 5.
Вычисления с десятичными числами
При слож ении и вычитании десятичных чисел следует прини

мать во внимание их абсолютную погрешность (Ua). В результа
те вычисления оставляют столько цифр после запятой, сколько
5. Действия с приближенными десятичными числами 49
их содержит число с наибольшей абсолютной погрешностью (и

с наименьшим числом цифр после запятой). При этом бывает
необходимо округлить как отдельные слагаемые, так и результат.
Целесообразно предварительно преобразовать числа, выразив их в
экспоненциальной форме с показателем степени, равным наиболь
шему из показателей степени всех слагаемых.
Пример.
С л о ж ен и е чисел: 4,0010 "2; 5,55-10—3; 1 0 -
сл а га ем о е Ua( x № ~ 2) о к р у гл ен н о
4 ,0 0 10 - 2 0,01 4,00-10 ~ 2
0,555 10 - 2 0,001 0,56■ 10 2
0,0001 10 “ 0,0001 0,00-Ю - 2
~~сумма! 0,01 4 ,5 6 10 2
4,5551-К Г 2
П р и в ы ч и с л е н и и э т о й сум м ы п о сл ед н и м сл а га ем ы м (10- 6 ) м о ж н о
п р ен еб р еч ь .
При ум н ож ен и и и делении десятичных чисел следует учиты

вать их относительную погрешность ( Ur). Результат вычислений
следует записывать так, чтобы его относительная погрешность бы
ла приблизительно равна наибольшей из отдельных составляющих
величин UT.
П ример.
У м н о ж ен и е чисел: 4,00-10—2■ ; 5,55-10—3; 10 _ 6
сом нож итель [/„ (х Ю - 2 ) Ur
2
4 ,0010 10 10- 2 /4 =0,25%
0,555-10 ” 3 10
-3 10- 3 /0 ,555=0,18%
0 ,0 0 0 1 -1 0 ' 10
4 10- 4/ 10-4 = 1 00 %
п рои звед ен и е:
2,2 2 -К Г 1 0
П р а в и л ь н о й за п и сь ю э т о й ве л и ч и н ы я в л я е т с я 2 • Ю - 1 0 ( UT — 50%).
Это число и м еет н ес к о л ь к о м ен ьш ую о тн о с и тел ь н у ю п о г р е ш н о с т ь ,
чем п о сл е д н и й из с о м н о ж и т е л е й , х о т я и б л и зк у ю ей п о п о р я д к у ве
л и ч и н ы . Е с т е с т в е н н о , ч т о п р и у м н о ж е н и и и д е л е н и и — в о тл и ч и е
о т сл о ж е н и я и в ы ч и т а н и я — са м о й м а л е н ь к о й по в е л и ч и н е с о с т а
в л яю щ ей н и к о гд а н е л ь зя п р е н е б р е г а т ь .
Практические примеры
Титрование. В титриметрии главную роль обычно играет по

грешность измерения объема, определяемая точностью считыва
ния показаний шкалы бюретки. В лучшем случае она составляет

0, 1 %, практически обычно 0 ,2-0,3%.
Пример.
М а сс а вещ ества, р а с с ч и т а н н а я по д а н н ы м его т и т р и м е т р и ч е с к о г о
а н а л и з а , с о с т а в и л а 123,456 мг. Это зн а ч е н и е сл ед у ет о к р у гл и т ь до
123,5 мг (Ur = 0,08% ).
П роцентное содерж ан и е (массовая доля, см. с. 95) вещества в
смеси (или соединении) в литературе обычно приводится с двумя
цифрами после запятой. Для практических определений часто
достаточно одной цифры.
П ример (п р и н и м а ем , ч т о п о гр еш н о ст ь о п р ед ел ен и я п р о ц е н т н о го со
д е р ж а н и я с о с т а в л я е т п р и м е р н о 0 , 1 %):
запись 24, 3% о зн а ч а е т UT = 0 , 1 ■100/24,3 и 0 ,4%
запись 24,35% о зн а ч а е т Ur tz 0,04%
Выход продукта синтеза. Взвешивание на технических весах

обычно производится с погрешностью около 0,1 г. При навеске
10 г относительная погрешность составляет 1%. Поэтому, записав,
что выход равен 72% (UT= 1,4%), мы имеем вполне достаточное для
данного случая число десятичных цифр.
При логарифмировании приближенных величин в записи ре
зультата оставляют столько цифр после запятой, сколько знача
щих цифр содержится в исходном значении.
Пример. с ( Н з О + ) = 6,6 1 0 " 11 —<• pH = 1 0 , 1 8 .
Глава 3
Химическое равновесие
Все быстро протекающие химические реакции в итоге достигают
состояния равновесия, которое описывается законом действия
масс. В термодинамике обычно принимают, что реакции прово
дятся в следующих типичных условиях:
изобарные р = const
изохорные V = const
изотермические Т = const
адиабатические Q = 0 (нет теплообмена с
окружающей средой)
При использовании закона действия масс следует различать го
могенные и гетерогенные системы. Гомогенная система состоит
из одной фазы, гетерогенная — из нескольких фаз. Под фазой
понимают область пространства, в которой значения всех физи
ческих параметров (показатель преломления, плотность, вязкость
и т. п.) одинаковы во всех ее точках1).
Из правила фаз Гиббса [38-40] следует, что в гомогенной систе
ме должны присутствовать все компоненты реакционной смеси,
пусть даж е в исчезающе малых количествах. Поэтому химиче
ская реакция никогда не может идти до конца в одном напра
влении, как бы далеко ни было смещено положение равновесия в
ту или иную сторону. Напротив, в гетерогенной системе реакции
могут протекать до полного исчезновения отдельных компонентов
(например, растворение металлов в кислотах).
1. Гомогенные системы
Кинетический подход
Химическая кинетика описывает процесс обмена вещ еством в
ходе химической реакции.
П росты е реакции
А + В^АВ
«3
vi, V2 — скорости прямой и обратной реакций
*) Л и б о н е п р е р ы в н о и з м е н я ю т с я от т о ч к и к т о ч к е ( н а п р и м е р , з е м н а я
а т м о с ф е р а ) . Ф а за не о б я з а т е л ь н о с о с т а в л я е т о д н о ц ел ое; н а п р и м е р , все
к а п е л ь к и р т у т и п о д слоем воды с о с т а в л я ю т о д н у ф а зу . — П р и м . перев.
52 Глава 3. Химическое равновесие
Под скоростью реакции понимают изменение концентраций

реагирующих частиц во времени. Скорости и прямо пропор
циональны концентрациям реагирующих веществ:
v\ = к 1 • с(А) ■с(В) fci, &2 — константы скорости
t>2 = к 2 • с(АВ)
Когда |i>i ] = |i/'2 1, наступает состояние равновесия. Оно является
динамическим: хотя в единицу времени образуется Некоторое ко
личество молекул АВ, такое же их количество и распадается. При
равнивая друг другу значения vi и V2 , получаем, согласно Гольд
бергу и Вааге, выражение для закона действия масс (9):
Размерность К с в данном случае составляет л-моль- 1 . Вели

чину К с называют стехиом етри ческой1) константой равнове
сия; она зависит от температуры и давления. Следует иметь в
виду, что величина К с, вообще говоря, имеет размерность, кото
рая определяется стехиометрическими коэффициентами уравне
ния реакции2). Поскольку численные значения К с могут изме
няться на много порядков, часто вместо К с используют его отри
цательный десятичный логарифм, записываемый как р К с:
PA c = - l g t f c (1 0 )
В л и тер ату р е н а русском язы к е для вели чин ы к о н стан ты равн о
веси я, вы р аж ен н о й через равн овесн ы е к о н ц е н тр ац и и р еагирую щ их ча
с т и ц , ч а щ е у п о т р е б л я ю т т е р м и н ы “к о н ц е н т р а ц и о н н а я ” и л и “р е а л ь н а я "
к о н с т а н т а р а в н о в е с и я . — П р и м . перев.
2) Р азм ер н о сть и чи сленное зн ач ен и е К с за в и с я т от ф орм ы за п и си
у р авн ен и я р еак ц и и . Н ап р и м ер , для у р авн ен и я, зап и сан н о го в виде
Н2 4- I / 2 O2 —►Н2 О
К с зап и сы в ается так:
js с(ВгО) с —i\ i / 2
= etHaJ-cfOa)1/»' размеРность (л ' моль )
Е сли это ж е у р авн ен и е за п и с а ть в виде
2 Н2 ■+■О2 —» 2 Н2 О
то
с(н2о)2
К, — 7■—; разм ер н о сть л моль
с(Н 2)2 с ( 02 )
П ри этом , к а к легко ви д еть, К с = К \

1. Гомогенные системы 53
В отличие от К с величины рА с (и другие аналогичные величины,

например, pH) являются безразмерными.
Из выражений (9) и (10) следует, что для обратной реакции
АВ ^ А + В
величина константы равновесия
к с = к ; 1 и Рк с = —рлгс
Последовательные реакции
I А+В - [АВ] С(АВ) = К, pA'i

■с(В)
п c(D)
II [АВ] — C +D = К2 pl<2
с(АВ)
с(С) c(D)
III А+В — C +D = Кс рКе
с(А) ■с(В)
Из сравнения выражений закона действия масс для реакций I, II,
III следует, что
Кс = К Х К2 и рА с = p A i + рА 2 ( 1 1 а,б)
В общем случае для п последовательных реакций:
К с = А! ■А 2 . ... • А„ = П Ki ( 1 2 а)
р К с = р А г + р А 2 + . . . + рА„ = ^ 2 Рк > (126)
Общая формулировка закона действия масс
i/aA + + .. ■+ = г'сС + щТ) + ... + y„N

(с е )" ■(ср)»« - ■■■■Ы " " _ п
(13)
( с а )" * (е в )'" ’ ■■■• • (см )*'"' с \ LKi}
В этой форме записи закон действия масс справедлив только

для гомогенных систем.
Во многих случаях состояние равновесия устанавливается
очень медленно либо не устанавливается вообще. Таким случаем
являются кинетически затрудненные реакции (с. 258), т. е. реак
ции, имеющие высокие энергии активации. Их можно снизить с
помощью подходящего катализатора.
Термодинамический подход
Термодинамика описывает процесс обмена энергией в ходе хими

ческой реакции. Первоначально считали, что мерой движущей си
лы реакции (химического сродства) является ее энтальпия А Н —
теплота реакции при постоянных давлении и температуре (прин
цип Томсона — Бертло). Учитывал, однако, тот факт, что су
ществуют и эндотермические реакции, Гиббс пришел к выводу
о существовании особой величины — свободной энтальпии ре
акции A G (энергия Гиббса), играющей решающую роль в проте
кании реакции. Он определил ее как стехиометрическую сумму
хим ических потенциалов компонентов реакции д* [38-40]
AG = ^ Vim р , Т = const (14)
— стехиометрические коэффициенты продуктов реакции (бе

рутся со знаком плюс) и исходных веществ (со знаком минус).
Энергия Гиббса соответствует максимальной полезной работе
{А = —A G ) химической реакции при постоянных температуре и
давлении. Запись A G < 0 означает выделение энергии (экзоэнер-
гетический процесс), A G > 0 — потребление энергии (эндоэнер-
гетический процесс) в ходе реакции. Х имический потенциал,
согласно Гиббсу^ определяется как парциальная мольная свобод
ная энтальпия Gi вещества i в данной фазе:
(15)
и соответствует затратам полезной работы по переносу количе

ства данного вещества dn,- из бесконечности в данную точку рас
сматриваемой фазы [40, 41]. Практически можно измерить лишь
разность химических потенциалов между двумя реальными со
стояниями системы. Обычно величины д, и A G представляют
в виде суммы двух членов: стандартного значения д° либо AG°
(относящегося к веществу при Т — 298 К (25°С), р = 1,013 бар,
с, — 1 моль-л- 1 )1^ и члена, зависящего от концентрации:
д,- = д° + R T In Ci (R — газовая постоянная) (16а)
A G = AG° + ДТ I/, In Cj (166)

A G = AG° + R T ^ V i l n a
С т р о г о г о в о р я , с л е д у е т р а з л и ч а т ь с т андарт ны е у с л о в и я (р° = 101325

П а = 1013,25 м б а р , Т — п р о и з в о л ь н а я в е л и ч и н а ) и н о р м а л ь н ы е у с л о в и я ,
п р и к о т о р ы х р = р° и Т = 298,15 К [41].
1 . Гомогенные системы 55
П о н я т и е х и м и ч е с к о го п о т е н ц и а л а бы ло п ер в о н ач ал ь н о р а з р а б о т а н о
д л я газовой фазы. Д ля и д е а л ь н о го г а з а сп равед л и во со о тн о ш ен и е
[40]
p{pi) - р (р °) = j Vdp = КГ j ^ = B T l n j ;
p °
О тсю д а
Pi = p° + R T \n ? L ( 16b )
n°
P'
Т а к и м о б р азо м , д л я р а с ч е т а х и м и ч ес к о го п о т е н ц и а л а сл ед у ет и с
п о л ь зо в а т ь ч а с т н о е о т д е л ен и я п а р ц и а л ь н о г о д а в л е н и я н а стан
дартное давление. В ы р а ж е н и е п од л о г а р и ф м о м я в л я е т с я в е л и ч и
н о й б е зр а зм е р н о й и н е з а в и с и т о т е д и н и ц , в к о т о р ы х в ы р а ж е н о
д а вл ен и е. П о с к о л ь к у в е л и ч и н ы К с и К р, согласно у р ав н ен и ю (29)
(с. 58), р а з л и ч а ю т с я т о л ь к о н а п о с т о я н н ы й м н о ж и те л ь , д а н н ы й в ы
вод с п р а в е д л и в и д л я в ы р а ж е н и я к о н с т а н т ы , за п и с а н н о г о через ве
л и ч и н ы к о н ц е н т р а ц и й п р и м ен и те л ь н о к ж и д к о й ф а з е . О вы б оре
стандартной концентрации см. с. 67.
Стандартные свободные энтальпии G 0 участников реакции
можно выразить через стандартные свободные энтальпии обра
зования из элементов (A G f98). При этом для простых веществ
в стандартном состоянии (Т = 298 К) полагают G 0 = 0. Стан
дартные свободные энтальпии образования веществ приводятся в
справочниках физико-химических величин [28, 30].
Условием равновесия для изобарно-изотермического процесса
является
(17)
Отсюда с учетом того, что ^ i/jln c j = In А', можно выразить кон

станту равновесия
A G = AG ° + R T l n K = 0 ИЛИ
AG ° — —R T ln t f p, 7 1 = const (18)
Выражение (18) называют изотерм ой реакции Вант-ГЬффа.

Величины констант К , рассчитанные термодинамическим ме

тодом, называют термодинамическими константами равнове
сия. Для реальных систем их значения отличаются от рассмо
тренных выше значений К с (см. с. 65).
Между свободной энтальпией реакции A G , энтальпией реак
ции А Н и энтропией реакции A S существует соотношение (урав
нение Гиббса — Гельмгольца)
A G = А Н —T A S (Т — термодинамическая температура) (19)
A S есть мера необратимости процесса (при A S > 0). Для
предельного случая бесконечно медленного обратимого процесса
A S = 0.
AG , А Н , A S — ф ункции состоя н и я [41], зависящие только
от начального и конечного состояния системы, но не зависящие
от пути, по которому протекает процесс (первый закон термоди
намики). Произведение T A S соответствует той части энергии,
которая в ходе процесса превращается в теплоту [40] (второй за
кон термодинамики).
Для стандартных значений из выражений (18) и (19) можно
получить
A G 0 = Д Я ° - T A S 0 = - Я Г In К
или
( 20)
Если приближенно принять, что величины А Н 0 и A S° являются
постоянными ( приближение Улиха [39]), то после дифференциро
вания по Т получаем:
<f(In К ) _ А Н 0
(21 )
dT1 RT2
Соотношение (21) называется изобарой реакции Вант-ГЬффа.
Оно выражает зависимость К от температуры при постоянном
давлении. Интегрирование выражения (21) приводит к соотноше
нию
(22 )
Из этого соотношения можно рассчитать значения констант рав

новесия при различных температурах, если известна величина К
при 298 К, а зависимостью А Н 0 и A S 0 от температуры можно
пренебречь.
2. Гетерогенные системы 57
Выражение (21) можно записать в виде

d(ln К ) Д Н° d(l/T ) 1
d (l/r ) = д— с учетом того, что d r = - р - (2 1 а)
Значения Д Н° и Д5° можно найти графическим способом, постро

ив зависимость In А' от 1 /Т. В соответствии с уравнением ( 2 0 ) гра
фик этой зависимости представляет собой прямую линию с танген
сом угла наклона, равным —Д Н°j R, и величиной отрезка, отсекае
мого на оси ординат, равной Д S° / R.
2. Гетерогенные системы
Равновесие раствор I — раствор II
Если вещество А растворено в двух несмешивающихся жидкостях

I и II, то для состояния равновесия справедлив закон распреде
ления Н ернста
П рим енение. Данный случай отвечает экстракции вещества из

раствора другим растворителем (с. 284).
Количественны е соотнош ения. Пусть некоторое вещество, на
ходящееся в растворителе I объемом Ei (концентрация раствора
Со), экстрагируют растворителем II объемом Е2. После экстрак
ции равновесная концентрация вещества в растворителе I состави
ла Ci, а в растворителе II ■— С2 - Запишем уравнение материального
баланса (с. 96):
Со Ei — Ci Ei + С2 Е2
Используя соотношение (23), получаем:
С0 Ei ™ ci Ei -h ci/CE> - ci (El + K eV2)
или
с, = - - q f t - (24)
1 Ei + A'cE2 ^ '
Доля вещества, оставшаяся в фазе I, составляет
ci Ei
или
После п-кратной экстракции объемом Vi эта доля составит
а„ = а" = [ l + К с • ^ (26)
Многократная экстракция малыми порциями растворителя эф

фективнее, чем однократная экстракция большим объемом. Со
отношение (26) справедливо и для промывания осадков (с. 81").
Пример.
Д л я н е к о то р о й с и с те м ы К с = 3. П у с т ь э к с т р а к ц и я п р о в о д и тс я
а) о ди н р а з р а в н ы м объем ом р а с т в о р и т е л я V'i; б) т р и р а з а п о р ц и я м и
о бъ ем ом V'i/З. К а к о в п р о ц е н т и зв л е ч е н и я ве щ ес тв а в э т и х с л у ч а я х ?
a) Q'i = 1/4;75% и зв л е ч е н и я ; б) а з = 1/8;87, 5% и звл еч ен и я
Равновесие газ — жидкость
Преобразовав выражение для универсального газового закона

pV = nRT (27)
находим, что при постоянной температуре давление газа пропор
ционально его концентрации в газовой фазе;
р = -R T ^ cR T (28)
Если при использовании закона распределения Нернста (23) одна

из фаз (например; I) является газовой, то соответствующую кон
центрацию можно выразить через парциальное давление [1 ]:
с » (Л )_ с11(А) _ Кс _
р \А ) с!(А) • R T RT с'р 1 '
Полученное соотношение’можно сформулировать следующем об
разом: растворимость газа пропорциональна его парциальному да
влению (закон Генри).
L = с(А) = к ■р(А) (30)

3. Слабые электролиты 59
Равновесие твердое тело — раствор
Концентрация чистого вещества в твердой фазе есть величина по

стоянная. Если выразить ее через мольную долю (с. 6 6 ), то она
станет равной единице. Концентрация растворенного вещества
при этом также остается постоянной (насыщенный раствор) до
тех пор, пока существует твердая фаза, находящаяся в равнове
сии с раствором.
Для равновесия, состоящего из двух стадий,
[АВ]тв ^ [АВ]р ^ А + В К
справедливо.соотношение
С(А) ■с(В) _
с(АВ) ~
Поскольку с(АВ) = const, то
JI с(А) с(В) = К ■с(АВ) = К Ь (31)
Величина К \ ? называется произведением растворимости (с. 74,

184).
3. Слабые электролиты
Электролитом называют вещество, в растворах или расплавах дис
социирующее на ионы. Вследствие этого такие растворы (рас
плавы) способны проводить электрический ток. К электролитам
относятся кислоты, основания и соли (с. 115). Сильные электро
литы диссоциированы полностью, слабые -— частично. Степень
диссоциации а представляет собой отношение числа диссоцииро
ванных молекул Nd к общему числу молекул электролита No (или
отношение соответствующих концентраций):
Nd _ cd
No ~ Со (32)
Число недиссоциированных молекул составляет
Nu = No - N d = (1 - a )N 0
Для любого равновесия можно ввести величину а, аналогичную
степени диссоциации, которая характеризует глубину протека
ния реакции. Степень диссоциации представляет собой частный
случай применительно к равновесию электролитической диссоци
ации.
Одноступенчатая диссоциация
АВ ^ А+ + В-
К с — константа диссоциации; Со — общая концентрация АВ. Из
выражений для К с и Со можно рассчитать степень диссоциации.
Т О - с (А + )-с (В -) г,
I Закон действия масс: -------, . ------- = Л с
с(АВ)
II Уравнения
материального баланса: с(А"*") + с(АВ) = Со
III с (В -) + с(АВ) = С0
Подстановка уравнения II в уравнение III приводит к выражению
для условия электронейтральности (сохранения заряда) с(А+ ) =
с(В -).
IV Степень диссоциации:
_ с(А+) с(В~) _ Со - с(АВ) (33)
Со Со Со
Подстановка уравнения IV в уравнение I приводит к выражению
аСо ■аСо
Кс или
(1 - а ) С о
Выражение (34) называют законом разбавления Оствальда. При

уменьшении общей концентрации электролита степень диссоциа
ции возрастает. Решив уравнение (34) относительно а, получаем:
Кс
(35)
“ 2С0 у
Если Со К с, то а -С 1, и выражение (34) сводится к следующему
приближению:
а= Ш ^зба')
Если же Со < К с, то в выражении (34) можно приближенно по
ложить а 2 = 1. Тогда получим
1
Е сли о д и н и з и о н о в э л е к т р о л и т а (н а п р и м е р , В ) н а х о д и т с я в и з
б ы тк е (С о (В - )), т о и з в ы р а ж е н и я III п о л у ч и м
Ilia У равнение м атер и ал ьн о го балан са:
с ( В - ) + с ( А В ) = Со + С 0 ( В - )
Д л я сл а б ы х э л е к т р о л и т о в м о ж н о п р и б л и ж е н н о п о л о ж и т ь , ч т о
с (В ~ ) = С о (В ~ ) и с(А В ) = Со П р и э т о м п о д с т а н о в к а в в ы р а
ж ен ие I п ри вод и т к соотн ош ени ям
к ,С , , _ c(A * j К,
1 " - Х д а (37)
П р и д о б а в л е н и и о д н о го и з п р о д у к т о в д и с с о ц и а ц и и с т е п е н ь д и с с о
ц и ац и и ум еньш ается.
Примеры.
а) У к су сн ая к и с л о т а : К с — 10- 5 , Со = 0 , 1 м оль-л- 1 .
С теп ен ь д и с с о ц и а ц и и : а = 1 0 - 2 [из в ы р а ж е н и я (36)];
п р и д о б ав л ен и и 0 , 1 м оль-л - 1 а ц е т а т а н а т р и я : а ' = 1 0 - 4
[из в ы р а ж е н и я (37)].
+н2о , +н2о + н 2о „,
б) [Fe(SC N )3a q 3] - [Fe(SC N )2a q 4]+ ^ [Fe(S C N )aq5]2+ 4 [Feaq6]3+
красный —S C N —S C N ~ —S C N — желтый
ослабление о к р аск и ----►
♦— усиление окраски
О к р а ш е н н ы й к о м п л ек с Fe(SCN ) 3 ч а с т и ч н о д и с со ц и и р у е т. П р и р а з
б авл ен и и его р а с т в о р а р ав н о в ес и е д и с с о ц и а ц и и см ещ а ет ся в п р аво ,
п р и д о б ав л ен и и р о д а н и д -и о н о в — влево.
Многоступенчатая диссоциация
I А В 2 *=* А В + В К\
II АВ А + В К2
А В 2 ^ А + 2В К = К 1К 2
З а р я д ы и о н о в д л я п р о с т о т ы о п у щ ен ы .
I З а к о н д е й с т в и я м асс
L с(А В ) - с(В ) = ^
для равновесия _ , А_ .
с( А В 2)
II З а к о н д е й с т в и я м асс
тт с(А ) ■с(В )
д л я р а в н о в е с и я II: ----- ----- ^— = Л 2
с(А В )
III Уравнение материального баланса

по иону А: с(АВ2) + с(АВ) + с(А) = Со
IV Уравнение материального баланса

по иону В: 2с(АВ2) + с(АВ) + с(В) = 2Со
*V Закон сохранения заряда

(уравнение электро
нейтральности): с(АВ) + 2с(А) = с(В)
(выражение получается путем подстановки уравнения III в урав
нение IV).
В ы р а ж е н и е IV н а п ер в ы й в зг л я д к а ж е т с я не о ч ен ь п о н я т н ы м . В
его с п р а в е д л и в о с т и , о д н а к о , л егк о у б е д и т ь с я , р а с с м о т р е в п р е д е л ь
н ы е с л у ч а и от с у т с т в и я д и с с о ц и а ц и и [при это м оно п р е в р а щ а е т с я
в 2с(АВг) = 2 Со] и п олной д и с с о ц и а ц и и [с(В) = 2Со].
Для многоступенчатой диссоциации выражение (32) стано
вится неоднозначным, поскольку в этом случае рассчитанная из
него величина а зависит от стехиометрии электролита (для рас
смотренного выше примера в случае полной диссоциации а = 1 ,
если считать по иону А, и 2, — если по иону В). Для устранения
этой неопределенности величину а нормируют:
а ~ 1/,-С о (38)
где Vi — стехиометрический коэффициент, равный числу ионов

г-го сорта в одной молекуле электролита.
П ример. Д л я с о е д и н е н и я АВ 2
с(А) = с(В)
Со 2Со
Для слабых электролитов чаще всего К \ 3> К 2, так что дис
социация практически протекает только по первой ступени. Сте
пень диссоциации по первой ступени можно в этом случае при
ближенно найти по выражению (36а):
а степень диссоциации по второй ступени — из выражения

К 2
сцаг ~ -рг [аналогично выражению (37)]
Со
Пример.
Со = 0 , 1 м оль-л- 1 , К \ = 10- 3 , К 2 = Ю - 7
—►ai = 0 ,1
а 2 = 10- 5 .
Экспериментальное определение степени диссоциации
Величину о можно определить путем измерения так называемых

коллигатпивных свойств (понижения давления пара растворите
ля и температуры замерзания раствора, повышения температуры
кипения раствора), которые зависят только от суммарной концен
трации всех частиц, имеющихся в растворе. При измерении кол-
лигативных свойств используют следующие способы выражения
концентрации.
Мольная доля вещества в растворе [42]
п п
X = Яй ----
п} + п п, -
где п — число молей растворенного вещества; п, — число молей
растворителя. В разбавленных растворах (пг < n ) х яй jS-.
При криоскопических и эбулиоскопических измерениях чаще
используют молялъностъ — количество молей растворенного ве
щества, приходящееся на 1 кг растворителя (с. 97). Моляльность
пропорциональна мольной доле:
, п
О = ------------- % X
ЮООг S
Изменение температуры кипения и замерзания раствора по
сравнению с чистым растворителем пропорционально моляльно-
сти растворенного вещества. Например, для понижения тем пе
ратуры зам ерзания (рис. 5)
А Т е = ЬКе = п К е (на 1 кг растворителя) (40)
Здесь К е - криоскопическая константа (°С-кг моль- 1 ). Посколь
ку величина п представляет собой отношение массы к молярной
массе вещества (с. 94), из выражения (40) можно определить мо
лярную массу растворенного вещества:
М = —= m М — молярная масса (41)

Tl
Р и с . 5. П о н и ж е н и е тем
п е р а т у р ы за м е р за н и я р а с
т в о р и т е л я (см. р аб о ту [42],
с. 141). S — р а с тв о р и т е л ь ;
T i — тем п ература зам ерза
н и я р а с т в о р а ; T s — тем п е
р а т у р а за м е р за н и я ч и сто го
Температура Г - растворителя.
Пример.
1 , 0 г о р г а н и ч е с к о г о вещ ества р а с т в о р и л и в 1 0 г р а с п л ав л е н н о го н а ф
т а л и н а ( К с = 6,80 °С - кг м о л ь - 1 ). Т е м п е р а т у р а п л ав л е н и я см еси н а
3,78°С н и ж е , чем у ч и с то го н а ф т а л и н а .
,, „ 1 0 0 г ■6 , 8 °С • кг .
М о л я р н а я м асс а М = —-— — = 180 г мл.и.
3, 78°С ■кг • моль
Если растворенное вещество полностью или частично диссо
циировано, ДТе увеличивается, а рассчитанная по формуле (41)
молярная масса уменьшается. Если известна истинная молярная
масса вещества, можно рассчитать его степень диссоциации сле
дующим образом.
Пусть п — общее количество всех частиц в растворе (вклю
чая как недиссоциированные молекулы, так и продукты диссоци
ации); по —- количество растворенного вещества; и — общее число
ионов, на которые распадается одна молекула растворенного ве
щества при диссоциации. Тогда имеем
п — по(1 — а) + ипоа — щ + n0a(i/ — 1)
Решив это уравнение относительно а, получим:
п — По
а п0(и - 1 )
Пример.
п. .= 1 ,2 ; по = 1 ; v = 3; о тсю д а а = 0 , 1 .
Д ругие методы определения степени диссоциации: измерение

электропроводности (с. 321).
4. Сильные электролиты 65
4. Сильные электролиты
Понятие активности
Растворы сильных электролитов умеренных концентраций ведут

себя так, как будто диссоциация в них протекает не полностью
(экспериментально найденное значение а < 1, с. 322). Причина
этого состоит в следующем. Сильные электролиты в действитель
ности диссоциированы полностью. Однако взаимодействия между
противоположно заряженными ионами снижают химический по
тенциал частиц. В силу этого и наблюдается кажущееся уменьше
ние концентрации частиц в растворе и, как следствие, кажущееся
уменьшение степени диссоциации. Подобные взаимодействия ме
жду ионами существуют, разумеется, и в растворах слабых элек
тролитов Однако для слабых электролитов этим эффектом мож
но в первом приближении пренебречь, поскольку концентрация
ионов в таких растворах мала.
Закон действия масс в той форме, в которой он использовался
до сих пор, справедлив только для идеальных растворов (систем),
характеризующихся статистически беспорядочным распределени
ем ионов и отсутствием взаимодействия между ними. В реальных
разбавленных растворах вследствие тенденции ионов к ассоциа
ции их кажущаяся (с точки зрения закона действия масс) кон
центрация меньше стехиометрической. Для соблюдения закона
действия масс необходимо, чтобы входящие в его выражение сте
хиометрические концентрации ионов были уменьшены путем вве
дения некоторых поправочных коэффициентов. Такой коэффи
циент, зависящий от концентрации ионов в растворе, называется
коэффициентом активности fc1) (/,• < 1 ), а “эффективная кон
центрация” иона — активностью а:
Здесь а, — активность (эффективная концентрация); с, — кон

центрация (стехиометрическая). Сугубо формально можно ска-
С трого го во р я, к о э ф ф и ц и е н т ы ак т и в н о с т и п р и н я т о о б о зн ач ать
си м волом /, ли ш ь в том случ ае, когд а к о н ц е н т р а ц и и вещ еств в си стем е
в ы р а ж е н ы ч е р е з м о л ь н ы е д о ли ( т а к н а з ы в а е м ы е р а ц и о н а л ь н ы е ко э ф ф и
ц и е н т ы а к т и в н о с т и ) [31]. П р и д р у г и х с п о с о б а х в ы р а ж е н и я к о н ц е н т р а
ц и й к о э ф ф и ц и е н т ы а к т и в н о с т и о б о з н а ч а ю т ч е р е з %ц (е сл и к о н ц е н т р а
ц и я в ы р а ж е н а ч е р е з м о л я р н о с т ь ) л и б о -у, (есл и ч е р е з м оляльность-, т а к
н азы ваем ы е п р а к т и ч е с к и е к о э ф ф и ц и е н т ы а к т и в н о с т и ). В это й к н и ге
д л я п р о с т о т ы в се в и д ы к о э ф ф и ц и е н т о в а к т и в н о с т и о б о з н а ч е н ы ч е р е з
зать, что только доля ионов, равная / , участвует в равновесии

диссоциации.
Точная формулировка закона действия масс для равновесия^
АВ ^ А+ + В -
выглядит следующим образом:
а (А + )-а (В ) с(А + )/а + ■с(В ) / в-
(44)
“ а(АВ) с(А В )/ ав
Величину К а называют терм одинамической константой равно

весия.
Поскольку активность определяется через химический потен
циал (с. 54), она представляет собой относительную величину,
зависящую от выбора стандартного состояни я вещества. В ка
честве такого состояния обычно выбирается: а) состояние веще
ства в бесконечно разбавленном растворе либо б) чистое вещество.
При этом значения зависят от выбора стандартного состояния
(нормировки)1^ следующим образом [40, 41]:
а) Игл /, = 1 б) lim /, = 1
X—*О Г— +1
Понятие активности играет важную роль не только при рас
смотрении свойств растворов или расплавов электролитов, но и во
всех других случаях, когда химический потенциал вещества за
висит как от его концентрации, так и от воздействия внешних
факторов.
А4: = lA + R T In °i (45)
Величина относится к выбранному стандартному состоянию.

Для незаряженных частиц различием между активностями и кон
центрациями можно в первом приближении пренебречь.
В гетерогенных системах активность твердой фазы (чистое ве
щество) обычно принимают равной единице = р°):
lim а, = lim х,/,- = 1 р , Т = const (46)
Xi~*•1 X, —*1 ^ '
При этом выражение закона действия масс для гетерогенных си
стем можно записать в той же форме, что и для гомогенных.
1) В п р е д е л ь н о м с л у ч а е и д е а л ь н ы х с и с т е м з н а ч е н и я }, п р и о б о и х с п о
с о б а х н о р м и р о в к и с о в п а д а ю т [40].
Пример.
[А]т« + [В]р —►[С]р

_ ,(С) _ с[С)
° а(А) а(В) ~ с(В) J
Вычисление коэффициентов активности
После того, как выбрано определенное стандартное состояние, с

активностями можно оперировать точно так же, как с любы
ми другими физическими величинами. Для разбавленных или
умеренно концентрированных растворов целесообразно в качестве
стандартного состояния растворенного вещества выбирать состо
яние “бесконечно разбавленного раствора” 1);
lim — = 1 (идеальный раствор) (47)

с | —*О С\
Дебай и Xюккель разработали приближенный метод расчета ко

эффициентов активности ионов в растворе, исходя из значений за
рядов ионов и их концентраций. Полное выражение, полученное
Дебаем и Хюккелем, весьма сложно [13]. На практике его обычно
используют в более или менее упрощенном виде в зависимости от
диапазона концентраций электролита.
Разбавленные растворы (7 < 10~3). Для разбавленных рас
творов сильных электролитов справедливо соотношение
lg /, = —А ■z \ ■\ Д А = 0,509 (Н 2 0 , 25°С)2)
Zi — заряд иона i (48)
1 — ионная сила
П С тр о го г о в о р я , р ечь п р и э т о м и д ет о н е к о ем гипот ет ическом со

стоянии. П р и так о м выборе с т а н д а р т н о г о со ст о я н и я зн ач ен и е по
т ен ц и ала ц ® относи тся к раствору чи стого вещ ества с к о н ц ен тр ац и ей
с° = 1 м о л ь л - 1 , о б л а д а ю щ е г о с в о й с т в а м и и д е а л ь н о г о р а с т в о р а ( ч т о ф и
з и ч е с к и н е м о ж е т б ы т ь р е а л и з о в а н о ) [40].
2) А = 0 ,5 0 0 п р и Х5°С, е с л и к о н ц е н т р а ц и и в ы р а ж е н ы в м о л я х н а 1 к г
раствори теля (м оляльность).
В первом приближении величины зависят только от заряда,

а не от химической природы иона (этот вывод получен при допу
щении о равномерном распределении зарядов сферической фор
мы по всему объему раствора). При очень большом разбавлении
7 стремится к 0, а /, к 1 (т. е. а — с; идеальный раствор). По
скольку ионную силу создают все ионы, имеющиеся в растворе, то
и активность ионов определенного вида зависит от концентраций
и зарядов всех ионов в растворе.
Умеренно концентрированны е растворы (10 - 3 < I < 10- 1 ).
Для умеренно концентрированных растворов лучшие результаты
дает следующее приближение:
, r A zfV I _ A zfV l
1 + /ЬЯ л/7~ 1 + \/7
(49)
А = 0,509; В = 0,328 (Н 2 0 , 25°С)
к
Величина к соответствует среднему диаметру гидратированного
иона (~ 0,3 нм). Поскольку ионы, имея малый размер, обладают
сильным поляризующим действием и окружены большой гидрат-
ной оболочкой, значения к можно приближенно считать постоян
ными, не зависящими от природы иона. Для более точных рас
четов можно для каждого иона использовать свое значение к (см.
приложение, с. 388).
Пример.
Рассчитаем коэффициенты активности ионов в 0,1 м оль-л - 1 р а с т
воре M g S 0 4.
Ионная сила: I = | £2 c<z< = 0,4 моль-л- 1
С использованием значений параметров к, предложенных Киллан-
дом ( 8 для Mg2+ и 4 для SO2 - ), из выражения (49) находим:
/( M g 2+) = 0,328
/(SO 4 - ) = 0,198
Средний коэффициент активности [см. ниже выражение (51)] ра

вен -
и = 0,255
Эта величина больше, чем значение, рассчитанное в приближении
кВ ~ 1 (/± = 0,163)
К онцентрированны е растворы (I > 10 ).
l6 /- - 7T T i 7 7 + c ' (50)
В концентрированных растворах приближение кВ ~ 1 непри
менимо ввиду уменьшения диэлектрической проницаемости сре
ды. Параметры к и С следует в этом случае определять экспе
риментально. Ввиду того что С — величина положительная, при
больших ионных силах может оказаться, что /< > 1. Зависимость
lg /i от I, таким образом, проходит через минимум [13]. Этот не
ожиданный факт связан в первую очередь с тем, что молекулы рас
творителя, входящие в состав сольватных оболочек ионов, стро
го говоря, нельзя считать относящимися к растворителю. Вслед
ствие этого реальная концентрация ионов в растворе выше сте
хиометрической. При очень высоких концентрациях электролита
молекул растворителя может не хватить даже для полной сольва
тации ионов. В таких растворах существуют “обнаженные” ионы
и ионные ассоциаты, обладающие повышенной активностью. Этот
эффект особенно резко выражен, если ионы электролита сильно
различаются по размерам, причем катион обладает сильным поля
ризующим действием (например, для галогеноводородных кислот,
LiCl, LiCI04).
Экспериментальное определение коэффициентов активности
Экспериментально можно определить только средний коэффици

ент активности /± ионов электролита А;В
/ i ,+ i) = / ; / * или / ± = 1+у д л (s i)
Аналогично определяется и средняя активность:
а± = = ‘+ f o d r + f ± = f± ‘V ^ c l (52)
Активность растворенного вещества можно определить следую

щими методами [13]:
измерением растворимости (для малорастворимых веществ);
путем определения констант диссоциации (для слабых элек
тролитов);
измерением эдс гальванических элементов (для растворов со
лей).
Активность растворителя можно определить по данным из

мерений коллигативных свойств (см. с. 63) или из активности
растворенного вещества с помощью уравнения Гиббса — Дюгема
[40] = 0 (определение проводят в основном графиче
ским способом).
Глава 4
Гравиметрия
1. Осаждаемая и весовая формы

Гравиметрия является одной из разновидностей осадительного
анализа (гл. 8 ), основанной на количественном определении мало
растворимого соединения путем взвешивания осадка. Количество
определяемого вещества находят при этом путем простого стехио
метрического расчета из соотношения молярных масс. Для прове
дения гравиметрического анализа необходимо, чтобы осаждение
протекало избирательно и количественно и чтобы осадок имел
стехиометрический состав. Если последнее условие не выполня
ется, следует первичную осаж даем ую форм у перевести с помо
щью высушивания или прокаливания в весовую ф орм у (табл. 1 );
последняя должна быть стехиометричной.
По своим принципиальным возможностям гравиметрия явля
ется очень точным методом, требующим минимального аппара
турного оформления [17-19]. Его существенные недостатки за
ключаются в длительности определения и в многочисленных ис
точниках погрешностей на всех стадиях анализа от осаждения
до взвешивания (с. 81). Систематическая погрешность возни
кает главным образом вследствие недостаточной чистоты приме
няемых реагентов, выбора неподходящих условий осаждения и
фильтрующих материалов, плохого промывания осадка, а также
взвешивания в посуде, не доведенной до постоянной массы.
В табл. 1 приведены важнейшие методики гравиметрическо
го определения с указанием мешающих ионов. Мешающие ионы
необходимо удалять до проведения осаждения. Иногда селектив
ность осаждения можно повысить подходящим выбором условий
реакции, например значения pH. Для устранения помех со сто
роны ионов тяжелых металлов часто применяется маскирование
посредством комплексообразования [19] (с. 282).
2. Стехиометрические расчеты
Расчеты в гравиметрии производят на основании стехиометриче
ских пропорций с использованием отношения молярных масс (гра
виметрических факторов). Эти факторы для наиболее распро-
Таблица 1. Важнейшие гравиметрические методики
Ион Осаж даемая форма Весовая ф о р м а Помехи
к+ К [В (С 6 Н 5 )4]а K [B (C 6 H ,i4] NH +, R b+ , C s+
Ag+ AgCl AgCl Hg^+
М = Mg2+, Zn2+ MNH 4 P O 4 6Н20 m2 p 2 o 7 Все м етал л ы , к р о м е Na, К
М (о к с и н а т ) 2 ■2Н20 М (о к с и н а т ) 2 М н о ги е м етал лы
С а2+ С аС 2 0 4 ■Н 2 0 С аС О з(С аО ) Все м етал л ы , к р о м е Na, К, Mg
М = Ва2+, РЬ2+ MSO 4 , М С Ю 4 M SO 4 , М С г0 4 (Са, Sr)
Ni2+ Ni(flHMeTHnrflHOKCHMaT) 2 Ni(flHMeTHnrflHOKCHMaT) 2 —
М = А13+, Fe3+ М (ОН)з ■aq М2Оз Т я ж е л ы е м етал лы
Si(IV) S i0 2 • aq S i0 2 Sn
Sn(IV) S n 0 2 ■aq Sn02 Si, Sb
cr AgCl AgCl Вг~, Г , C N " , SCN “
s o j- BaSC> 4 BaS 0 4 NO 3- , СЮ 3- , Р О 3-
P O 3- MgNH 4 P O 4 • 6H20 Mg2p2o 7 с о 2-
(NH 4 ) 3 [P(M o 1 2 0 4 o)] aq 6 ( N H 4 ) 3[ P ( M o 120 4o)] (300 °C) (A sO 3- )
а М е то д и к а оп ред ел ен и я к а л и я в ви д е К С Ю 4 [17] о ч ен ь н ет о ч н а ; к р о м е то го , и з-за в зр ы в о о п а с н о с т и

р е а г е н т а Н С Ю 4 эту м ето д и к у п р и м е н я т ь не р е к о м е н д у е т с я (см. с. 85).
6 В м есто NH 3 в к ач ест в е о сн о в ан и я м о ж н о и с п о л ь зо в а т ь о к с и х и н о л и н [19].
2. Стехиометрические расчеты 73
страненных гравиметрических методик приведены в справочни

ках [23]: В простейшем случае, когда весовая форма имеет состав
АВ (например, AgCl, B aS 04, СаСОз), содержание компонента А
(или В) находят так:
т (А ) = Щ я ) т (А В ) = 7 т (А В ) (53)
Здесь т (А В ) — масса весовой формы; / — гравиметрический фак
тор. Для общего случая AjB*,
= ~ (54)
Фактор / должен иметь по возможности низкую величину, так как
при этом возрастает чувствительность (Е = 1 / / ) и уменьшаются
погрешности ( F , А пропорциональны /; см. с. 42). В частности, по
этой причине целесообразно применять органические осадители с
большой молярной массой. Для бинарного соединения АВ
абсолютная погрешность Fa = Дш (А) = / ■Д т (А В ) (5 5 )
. Д т (А ) .Д т (А В )
относительная погрешность е г — — — - = / ------------------- (561
ш(А) m(A) v '
П римеры.
а) М а сс а весовой ф о р м ы B a S O i' с о с т а в л я е т 0,3456 г. Н ео б х о д и м о
н а й т и с о д е р ж а н и е в н ей Ва.
m(Ba) = M('BaBSO0 m (B aS ° 0 = 345 Г = °' 2 0 3 4 Г ■

С о д е р ж а н и е Ва в и сх о д н о й п робе м о ж н о н а й т и к а к о тн о ш е н и е р а с
с ч и т а н н о г о вы ш е к о л и ч е с т в а Ва к м ассе и сх о д н о й н ав ес к и .
П у с т ь м асс а н а в е с к и с о с т а в л я е т 0,8450 г. Т огда
^ = Р 1 Й т ^ 0-241 <24-1%>
б) М а сс а весовой ф о р м ы ГегОз с о с т а в л я е т 0,2345 г. Т р е б у е т с я н а й т и
с о д е р ж а н и е Fe.
m (Fe) = 2 fj, -т-m (Fe 2 О з) = 0 , 6994 ■0 , 2345 г = 0,1640 г

М (ГегОз)
П у с т ь п о гр е ш н о с т ь в зв еш и в а н и я с о с т а в л я е т 0 ,1 мг. Т о гд а п о
г р е ш н о с т и о п р ед ел ен и я m (Fe):
абсолю тная Fa = 0 , 6994 • 0 , 1 мг = 0 , 07 мг
о т н о с и т е л ь н а я F r = 0,07/164 • 100% = 0,04%
74 Глава 4. Гравиметрия
На практика дополнительную погрешность может вносить и

величина гравиметрического фактора, поскольку стехиометрия
весовой формы не всегда строго соблюдается. В некоторых случа
ях, когда состав осадка существенно зависит от наличия других
компонентов раствора, используют эмпирические гравиметриче
ские факторы. Однако на практике подобных методик лучше из
бегать.
Пример.
П р и о с а ж д е н и и РЬС г 0 4 ч а ст о с о о с а ж д а ю т с я и зб ы т о ч н ы е х р о м ат-
и о н ы , п о эт о м у д л я оп ред ел ен и я с в и н ц а э т и м м ето д о м и сп о л ь зу ю т
э м п и р и ч е с к и й г р а в и м е т р и ч е с к и й ф а к т о р 0,6401 [5] (вм есто ст е х и о
м е тр и ч е с к о го зн а ч е н и я 0,6411).
3. Растворимость осадков
Произведение растворимости
Характеристикой растворимости вещества является его произве

дение растворимости Аь- Для раствора, содержащего ионы ма
лорастворимого соединения, произведение активностей этих ио
нов остается величиной постоянной, если в равновесии с раство
ром находится соответствующая твердая фаза (с. 59). Для бинар
ной соли А+ В“ справедливы соотношения:
[А+В"]тв^ А+ + В -
а(А+ ) • а (В ~ ) = const = К ь термодинамическое
• произведение растворимости
а(АВ) = 1
или приближенно
с(А+ ) ■с(В ) = K i стехиометрическое1^

произведение растворимости
Образование осадка происходит, если с(А+ ) • с(В+ ) > A'l- Ве

личины произведений растворимости различных веществ изменя
ются в пределах многих порядков и для водных растворов 1 :1 -
электролитов составляют от ~ 102 (NaOH,KOH) до 10- 5 2 (HgS).
В р у с с к о я з ы ч н о й л и т е р а т у р е — ч а щ е “к о н ц е н т р а ц и о н н о е ” и л и “р е
а л ь н о е ” п р о и з в е д е н и е р а с т в о р и м о с т и . — П р и м . перев.
3. Растворимость осадков 75
Последняя величина означает, что в чистой воде равновесная кон

центрация Hg2+ равна К Г 2 6 моль-л- 1 , т. е. приблизительно один
ион Hg2+ на кубический метр. В действительности растворимость
HgS в воде существенно выше (с. 195).
Растворимость
Под растворимостью L понимают концентрацию вещества в на
сыщенном растворе, рассчитанную на основании его стехиоме-
тричёской формулы. Для бинарной соли А+ В- имеем
L — с(АВ) = с(А+ ) = с(В- )
и с учетом выражения (57)
L = у /Ж (58)
Пример-, д л я AgCl A 'l = 1 0 —1 0 , L = 1 0 - 5 м оль-л- 1 .
Н а о сн о в а н и и зн а ч е н и й К ь э л е к т р о л и т ы м о ж н о г р у б о р а з д е л и т ь
н а л е г к о р а с т в о р и м ы е (р A 'l < 0 ) и т р у д н о р а с т в о р и м ы е (рА'ь > 0 ).
Д ля то го ч то б ы о х а р а к т е р и з о в а т ь р а с т в о р и м о с т ь легкорастворимо
го вещ ества, п р и в о д я т о б ы ч н о к о н ц е н т р а ц и ю его н а с ы щ е н н о го р а с
т в о р а в г р а м м а х н а 100 г р а с т в о р и т е л я . Д л я труднорастворимых
вещ еств ц ел есо о б р азн ее у к а з ы в а т ь в е л и ч и н у его п р о и зв е д е н и я р а с
т в о р и м о с т и . И з нее м о ж н о р а с с ч и т а т ь и сам у р а с т в о р и м о с т ь , ко
т о р а я м о ж е т си л ьн о и з м е н я т ь с я в п р и с у т с т в и и о д н о и м ен н ы х и л и
п о с т о р о н н и х ион ов.
Образование кристалла является экзотермическим процессом.
Поэтому при растворении затрачивается энергия, равная Д Я о —
энергии образования кристаллической решетки ( A # g < 0)- При
последующей сольватации (координации ионов молекулами рас
творителя), наоборот, выделяется энергия, равная Д Я з (AH s <
0). Общая теплота растворения А Н ь равна разности этих энер
гий [1 ]:
AHl = AHS- ДЯС (59)
При этом растворимость обычно связана со знаком А Н ^ :
ДЯь < 0 большая растворимость
ДЯь > 0 малая растворимость
*) Э т о у т в е р ж д е н и е и п р и в е д е н н ы е н и ж е с о о т н о ш е н и я , и л л ю с т р и р у
ю щ и е е го , не и м е ю т п о д со б о й с т р о г о г о т е р м о д и н а м и ч е с к о г о о б о с н о в а
н и я - В д е й с т в и т е л ь н о с т и в е л и ч и н а р а с т в о р и м о с т и с в я з а н а не со з н а ч е
нием а со з н а ч е н и е м ДС?ь — с в о б о д н о й э н т а л ь п и е й р а с т в о р е н и я . —
П р и м . перев.
Ч ем больш е э н е р г и и в ы д е л я е т с я п р и с о л ь в а т а ц и и , тем р а с т в о
р и м о с т ь вы ш е. П о ск о л ь к у э н е р г и я к р и с т а л л и ч е с к о й р еш е тк и п р о
п о р ц и о н а л ь н а 'п р о и з в е д е н и ю з а р я д о в и он ов, соли м н о г о з а р я д н ы х
и о н о в ч а ст о б ы в аю т м а л о р а с т в о р и м ы . В сл ед ств и е эн д о т е р м и ч н о -
с т и п р о ц ес са р а з р у ш е н и я к р и с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к и р а с т в о р и м о с т ь
о б ы ч н о у в е л и ч и в а етс я п р и п о в ы ш е н и и т е м п е р а т у р ы , з а и ск л ю ч е
н и ем вещ еств, об л ад аю щ и х вы с о к о й э н е р г и е й с о л ь в а т а ц и и 1^. Соли,
п о с т р о е н н о е из и о н о в, р езк о р а з л и ч а ю щ и х с я по сво и м р а зм е р а м ,
о б ы ч н о хорош о р а с т в о р и м ы вв и д у м ал ого зн а ч е н и я э н е р г и и к р и
с т а л л и ч е с к о й р еш е тк и . П л о х ая р а с т в о р и м о с т ь г а л о ген и д о в сер еб р а
о бу сл о вл ен а н а л и ч и е м больш их си л дисперсионного в за и м о д е й с т в и я
м еж д у легко п о л я р и зу ю щ и м и с я а н и о н а м и г а л о г е н и д о в и м ал ен ь
к и м к а т и о н о м A g+ [1 ]. С у л ьф и д -и о н т а к ж е легко п о л я р и з у е т с я , и
с в я з ь его с и о н а м и м етал лов н о с и т в зн а ч и т е л ь н о й степ ен и к о в а
л е н т н ы й х а р а к т е р . В это м с о с т о и т п р и ч и н а п л о х о й р а с т в о р и м о с т и
м н о ги х сул ьф и д о в .
Влияние одноименного иона. Если в растворе соотноше
ние концентраций ионов — продуктов диссоциации отличается
от стехиометрического, то растворимость рассчитывают на осно
вании концентрации иона, имеющей меньшую величину. Напри
мер, если для соли А+ В- с(А+ ) > с(В- ), то
Al Al A
A ll
(60)
c(A+) C 0 (A+) + c'(A+) C 0 (A+)
Здесь Со(А+ ) — концентрация добавленного иона А+ [Со(А+ )
с'(А+ )]; с'(А+ ) — концентрация иона А+ , образовавшегося вслед
ствие диссоциации.
Поскольку Lc < L, при добавлении одноименного иона раство
римость уменьшается. Поэтому для увеличения полноты осажде
ния целесообразно использовать избыток осадителя.
Пример:
A gC l,C o(A g+ ) = 10 2 моль-л 1
Lc — Kh/Ca(Ag+) = 1 0 - 8 м оль-л - 1
Влияние посторонних ионов. Величины коэффициентов ак

тивности могут заметно изменяться при изменении ионной силы
раствора, т. е. в зависимости от общей концентрации ионов рас
твора (с. 67), поэтому добавление посторонних ионов влияет на
И э т о у т в е р ж д е н и е не я в л я е т с я с т р о г и м с т о ч к и з р е н и я т е р м о д и н а
м ики. Х арактер тем пературной зависим ости растворим ости определя
е т с я з н а к о м с у м м а р н о й в е л и ч и н ы А Я ь , а н е ее о т д е л ь н о й с о с т а в л я ю щ е й
A H s ■ — П р и м . персе.
3. Растворимость осадков 77
растворимость. В выражении для произведения растворимости

следует использовать активности ионов:
К ъ = а(А+) • а(В+) = с(А+) ■с(В- ) • / А+ ■/ в-
Растворимость же определяется при помощи понятия стехиоме
трических концентраций, поэтому
К ъ = А’ /а+Л з-
' ^ = (61)
Если / < 1, то La > L. Таким образом, при добавлении посто
ронних ионов растворимость увеличивается (что следует иметь в
виду, например, при щелочном плавлении).
Примеры.
а) Р а с т в о р и м о с т ь AgCl без д о б ав л ен и я о д н о и м ен н ы х и о н о в (I =
0 , 1, /± = 0, 76; см . т а к ж е с. 6 8 ).
La = 1,32 ■1 0 - 5 м оль-л - 1
б) Р а с т в о р и м о с т ь AgCl в п р и с у т с т в и и Co(Ag) = 0,01 м оль-л - 1 и
7 = 0 , 1 м оль-л - 1 .
K l = Co(Ag+ ) ■с(С1- ) ■/± [L = с(С1- )]
т АТ 1 0 10 8 _!
= с , ( Л е * ) - Л = ю - 1 ■о, 58 = >■7 3 ' 10
Полнота осаждения
Количество выпавшего осадка можно рассчитать на основании ис
ходной и конечной концентрации осаждаемого иона в растворе.
Пусть начальная (до осаждения) концентрация иона равна Со, а
объем раствора Va. После осаждения концентрация иона стано
вится с, а объем раствора Ц. Доля вещества в растворе составляет
cVi/CoVa, а степень осаждения а [1 ]:
“ = 1 “ CoVa (62)
Для гравиметрического определения необходимо, чтобы степень
осаждения составляла не менее 99,9%.
Пример.
BaSC>4 (рКь = 1 0 ) осаждают из 0 , 1 м оль-л - 1 раствора ВаС12 равным
объемом 0 ,1 м оль-л - 1 N a 2 S 0 4 , так ч то Vi = 2Va.
Т а к о е о с а ж д е н и е м о ж н о с ч и т а т ь к о л и ч ес тв е н н ы м . Е сл и к о н е ч н ы й
о бъ ем у в е л и ч и т ь в 10 р а з (Vi = 201^,), то
а = 0, 998 и л и 99, 8 %
Это зн а ч е н и е н и ж е , чем 99,9%, о д н а к о оно я в л я е т с я д о п у с ти м ы м .
Е сл и к о н ц е н т р а ц и ю о с а д и т е л я у в е л и ч и ть , в о з р а с т а е т и п о л н о т а
о с а ж д е н и я . Н а п р и м е р , п р и д о б ав л ен и и р а в н о го о б ъ е м а 10% -ного
Na2 SO<.
а = 1 - 4 , 4 • 10 - 7
4. Образование осадка
Образование зародышей и рост кристаллов
С термодинамической точки зрения осаждение представляет со

бой процесс образования новой фазы и подчиняется тем же за
кономерностям, что и другие родственные процессы (испарение,
конденсация, затвердевание жидкости, плавление). По статисти
ческим причинам спонтанное образование кристалла из многих
частиц маловероятно, так как связано с уменьшением энтропии.
При осаждении наблюдается индукционны й период, во время
которого образуются первичные зародыши (примерно 1 0 9 - 1 0 1 2 за
родышей на 1 моль вещества). Очень чистые растворы имеют
тенденцию к пересыщ ению, когда образования осадка не про
исходит, даже если произведение растворимости уж е достигнуто.
Это объясняется большой поверхностной энергией первичных за
родышей, для которых произведение растворимости больше, чем
для макроскопических частиц. Увеличение растворимости заро
дышей (по сравнению с макроскопическими частицами) A L про
порционально отношению поверхностного натяжения а к радиусу
зародыша г1) [5, 7]:
ДL С о -с а
—
= — 7 <63>
где Со — начальная концентрация (до осаждения); с — конечная
концентрация (после осаждения).
Точнее,
ЫТ ~ 7 И
Здесь L q — растворимость^ зароды ш ей, L — р а ст в о р и м о ст ь м а к р о с к о п и
чески х части ц осадка.
4. Образование осадка 79
. Роль центров кристаллизации (затравка, загрязнение,, по

верхность сосуда) заключается главным образом в снижении по
верхностного натяжения и уменьшении кривизны зародышей
[увеличении г, см выражение (63)].
Как скорость образования зародышей к, так и скорость роста
кристаллов к' зависят от AL. Оптимальные условия осаждения
соответствуют определенному соотношению этих скоростей.
Пересыщение A L должно быть по возможности низким, что
бы величина к1 была больше, чем к, и чтобы образовывался круп
нокристаллический, легко фильтрующийся осадок. Чтобы это
го достичь, следует вести осаждение из разбавленных растворов
(уменьшение Со), при повышенной температуре (увеличение с),
добавлять осадитель медленно при перемешивании (чтобы избе
жать локального пересыщения). Полезно также провести опера
цию “старений’ осадка (продолжительное выдерживание его под
маточным раствором).
Коллоидообразование
При пропускании H 2 S через водный раствор AS2 O3 образуется не

осадок, а мутный желтый раствор AS2 S 3 , из которого можно оса
дить сульфид мышьяка введением затравки, или потерев палочкой
по стеклянной поверхности сосуда. Такой раствор представляет
собой коллоидную систему. Отличие коллоидного раствора от ис
тинного заключается в размере частиц растворенного вещества.
>Ю - 8 1 0 - 5 —1 0 ~ 7 < 1 0 ~ 7 см
суспензия коллоидный истинный
раствор раствор
Если размеры частиц менее 10“ 5 см, седиментации не происхо
дит. Частицы остаются во взвешенном состоянии; такой раствор
при пропускании через него света опалесцируёт (эффект Тинда
ля).
Обычными фильтрами коллоидные частицы не задерживают
ся. Их можно отделить только с помощью центрифугирования
или диализа (диффузии через полупроницаемую мембрану).
Главная причина образования коллоидов состоит в наличии на
поверхности частиц электрического заряда, вызывающего их вза
имное отталкивание и препятствующего слиянию в более крупные
агрегаты. В рассмотренном выше примере заряд поверхности со
общают избыточные сульфид-ионы. Помимо сульфидов, большую
склонность к коллоидообразованию проявляют гидроксиды ряда
металлов, а также галогениды серебра.
80 Глава 4. Гравиметра
О саж дение, или коагуляцию, коллоидов можно вызвать доба

влением электролита ( “высаливание”). Обратный процесс называ
ется пептизацией:
коагуляция
коллоид k осадок
пептизация
(золь) (гель)
Гидрофобные коллоиды (например, AgCl) образуют хлопьевид-j
ные, легко фильтрующиеся гели; гидрофильные коллоиды (слабо- 1
основные гидроксиды), напротив, студенистые, плохо отделяющи- 1
еся осадки. Чтобы избежать пептизации, гели следует промы
вать не водой, а разбавленным раствором электролита (например,!
H N 0 3 или N H 4 N O 3 ).
Старение
Под старением понимают физико-химические изменения, проис
ходящие с осадком после его осаждения, приводящие к уменьше
нию его энергии. Важнейшими из этих процессов являются
рекристаллизация
термическое старение
химическое старение
Процессы старения в целом благоприятно отражаются на гра-|

виметрических свойствах осадка. При рекристаллизации неста-|
бильные кристаллические области (включая загрязнения) перехо - 1
дят в раствор, а затем вновь осаждаются на другом участке по - 1
верхности осадка. Под термическим старением понимают про-1
цесс упорядочения кристаллической структуры вследствие д и ф -|
фузии; при этом дефекты и напряжения исчезают (обычно только*
при повышенной температуре). При химическом старении осадов
может перейти в другую кристаллическую модификацию или за-|
полимеризоваться, например:
[HgS] — > HgS
черный красный
Si(OH)4 — ► (HO)3Si - О —Si(OH)3 ... — ► (H2Si03)*

—Н2 0 —ХЯ2 О
ортокрем— дикремневая метакрем— Л
невал кислота н е в ая
кислота кислота
4. Образование осадка 81
Соосаждение и последующее осаждение
С оосаж дение одноименных ионов, посторонних ионов и моле

кул — типичный источник погрешностей в гравиметрии. В особо
неблагоприятных случаях это может вообще воспрепятствовать
выполнению анализа. Разновидностями соосаждения являются
адсорбция
окклюзия
инклюзия (образование смешанных кристаллов)1)
Адсорбция проявляется особенно сильно, если осадки имеют раз

витую поверхность с множеством дефектов (см. выше). Под ок
клюзией понимают беспорядочное включение посторонних частиц
внутрь кристалла. Инклюзия заключается во встраивании посто
ронних ионов в кристаллическую решетку осадка с образованием
смешанных кристаллов; это возможно в том случае, если посто
ронние ионы по своим параметрам удовлетворяют параметрам ре
шетки (изом орф изм ).
Соосаждения никогда нельзя избежать полностью. Чтобы
уменьшить его влияние, следует предварительно удалять мешаю
щие ионы, проводить осаждение из разбавленных растворов или
в присутствии высоких концентраций аммониевых солей (кото
рые легко удаляются из осадка при последующем прокаливании);
наилучшим способом является гомогенное осаждение (см. ниже).
Под последующ им осаж дением понимают все процессы, про
исходящие с осадком после его образования и вызывающие по
грешности анализа вследствие изменения состава осадка. Напри
мер, оксалат магния имеет склонность к образованию пересыщен
ных растворов, из которых он легко осаждается на поверхности
осадка СаСгО^ Аналогично происходит осаждение ZnS в при
сутствии HgS. CoS и NiS при стоянии на воздухе окисляются до
гидроксисульфидов M(OH)S. CuS притягивает к себе ионы Fe2+ с
образованием соединения CuFeS2 -
О т н о с и т е л ь н о т е р м и н а “и н к л ю з и я " в л и т е р а т у р е н е т е д и н о й т р а к
т о в к и . Ч а щ е п о д и н к л ю з и е й п о н и м а ю т р а з н о в и д н о с т ь о к к л ю з и и (без
образования см е ш ан н ы х кристаллов), а соосаж д ен и е с образованием
см еш ан н ы х кристаллов обы чно н азы ваю т и зом ор ф н ы м зам ещ ением. —
82 Глава 4, ■Гравиметрия .•
Комплексообразование
Многие осадки способны вновь переходить в раствор в результате

комплексообразования, например:
[AgCl]TB + С Г — [AgCl2]p
В подобных случаях следует избегать больших избытков осадите-
ля.
При промывании осадков большим количеством воды возмож
но их частичное растворение, также объясняющееся комплек-
сообразованием (образованием аква-комплексов). Влияние pH
на осаждение, особенно ярко проявляющееся для амфотерных ги
дроксидов, тоже связано с процессами комплексообразования, на
пример:
Н+ QU-
[А1(ОН2)6]3+ ^[А1(0Н)з]тв ^ [А1(ОН)4 ]-,[А 1(О Н )6]3-
Гомогенное осаждение
Гомогенным осаждением называют процесс, при котором осади-

тель образуется непосредственно в процессе осаждения. Это весь
ма благоприятствует гравиметрическому определению, поскольку
осадитель при этом присутствует в растворе в очень низкой кон
центрации. Наиболее известными примерами являются осажде
ние гидроксидов в результате гидролиза уротропина и осаждение
сулъф идов при действии тиоацетамида или тиокарбамат-иона (при
нагревании в водном растворе они образуют соответственно NH3
и H2 S):
c 6 h 12n 4 +6Н 20 6НСН0 +4N H 3
уротропин формальдегид
ch 3csn h 2 +2Н 20 СНзСОО- +NH+ + H 2 S

тиоацетамид
H2 NCSO" +2H+ + H20 - NH+ + C 0 2 +H 2S

тиокарбамат
уротропин
r h
n- L , n (гексаметилентетрамин)
/-N —J
Используют также мочевину и тиомочевину [5]. С помощью соот
ветствующих органических эфиров можно провести гомогенное
осаждение сульфат- или фосфат-ионами.
5. Практические примеры 83
5. Практические примеры
Осаждение хлоридов
С Г + Ag+ — ♦ [AgCl]TB
Хлорид-ионы осаждают из разбавленных азотнокислых раство
ров в виде малорастворимого хлорида серебра. Свежеосажденный
хлорид серебра чувствителен к действию света (разлагается с обра
зованием металлического серебра), поэтому его следует как можно
скорее отфильтровать и высушить (при ~ 120°С). Если ионы се
ребра осаждают хлоридами, то следует избегать большого избытка
последних. Для фильтрования хлорида серебра лучше использо
вать фильтрующие тигли, так как при фильтровании через бу
мажные фильтры возможно восстановление осадка.
М ешают: металлы, образующие хлоридные комплексы
ионы-восстановители
металлы, образующие малорастворимые гидроксо-
хлориды
Фторид серебра растворяется хорошо. Бромид- и иодид-ионы не
целесообразно определять гравиметрически осаждением в виде га-
логенидов серебра, так как последние легко разлагаются.
Осаждение сульфатов
SO^- + Ва2+ — * [BaS04]TB

При осаждении сульфата бария велика опасность соосажде
ния. Нитрат бария растворяется относительно слабо, поэтому
нитрат-ионы сильно мешают определению и их необходимо пред
варительно удалять путем многократного выпаривания пробы с
серной кислотой. Не следует проводить осаждение из слишком
кислых сред, так как при этом происходит частичное растворение
B a S 0 4; например, в 100 мл 1 моль-л- 1 НС1 растворимость B aS0 4
составляет 9 мг [19]. Оптимальная область pH для осаждения -
от 2 до 2,5. Двух- и трехзарядные катионы можно маскировать с
помощью ЭДТА.
[B aS04]TB + Н+ ^ Ва2+ + HSO*
Осаждение гидроксидов
Слабоосновные гидроксиды трех- и четырехзарядных катионов

выпадают в виде плохо фильтрующихся осадков, сильно адсор
бирующих примеси. Весовой формой являются соответствующие
оксиды; чтобы получить их в форме, отвечающей стехиометрии,

требуется аккуратность в работе.
М3+ + ЗОН- — [М(ОН)з]тв -А* М 2 0 3
М = Al, Fe
Fe(OH ) 3 лучше всего осаждать из гомогенного раствора при дей
ствии уротропина (pH 4,5-5,5). В анализируемом образце железо
может присутствовать в форме Fe(II), которое следует предвари
тельно окислить. При осаждении А1(ОН)з под действием смеси
NH 4 CI-NH 3 следует поддерживать pH раствора в пределах 7,5-8,
поскольку в кислых и щелочных средах этот осадок переходит в
раствор (с. 197). Прокаливать осадок следует при 1200°С, чтобы
образовалась негигроскопичная модификация а-А12 0 з . При опре
делении железа достаточно прокаливание при 800°С. При более
высоких температурах возможно частичное восстановление окси
да с образованием ГезС>4 [17].
Осаждение фосфатов
М2+ + NH+ + РО^“ — * [MNH4 PO 4 ]™

- 2 MNH 4 PO 4 — + М2 Р 2 0 7 + 2 NH 3 + Н20
М = Mg, Zn, Мп .
При определении магния в подкисленный раствор добавляют
(NH 4 ) 2 HPC>4 и NH3 до полного осаждения (pH 8-10). Следует из
бегать избытка ионов NH4 и ОН- . Осаждение ZnNH4 P 0 4 ослож
няется образованием аммиачных комплексов цинка, поэтому при
осаждении следует строго выдерживать оптимальное значение
pH (6,6).
Фосфат можно селективно осадить в виде (КН 4 )з[Р(М озОю) 4 ]
из азотнокислого раствора. Осадок растворим в аммиаке. Осажде
ние фосфата в виде MgNH4 P 0 4 проводят аналогично тому, как и
при определении магния. .
Осаждение калия
К+ + [В(С 6 Н5)4Г — К+[В(С 6 Н5 )4]тв Кь = 2 ,2 ■1 0 “ 8
Ионы калия можно осадить в виде KBPh 4 тетрафенилбора-

том натрия ( калигностом) в уксуснокислой среде при pH 4-5 при
70°С. После высушивания осадок взвешивают. Осаждению меша
ют однозарядные ионы (NH4 , Rb+ , Cs+ , Ag+ , Т1+ ), а также Hg2+;
их необходимо предварительно удалить. В присутствии двух- и
6. Органические осадители 85
трехзарядных катионов, а также Na+ в высокой концентрации

существует опасность соосаждения. В этом случае осадок переоса-
ждают.
Р анее для осаж ден и я калия использовали перхлорат-ионы .
П ри работе по методике [17], включающей выпаривание про
бы с хлорной кислотой и последующ ую обработку абсолют
ным этанолом, м ож ет произойти взрыв!
Осаждение свинца
Pb2+ + S O ^ — - [PbS04]TB
Ионы свинца осаждаются под действием серной кислоты в ви

де P b S 0 4. Осадок прокаливают при 500-600°С и взвешивают. По
скольку сульфат свинца заметно растворим в воде, осадок следует
промывать водно-этанольной смесью или разбавленной серной ки
слотой. Стронций определяют по аналогичной методике.
6. Органические осадители
Органические осадители нашли широкое применение благодаря
их высокой селективности и возможности определения малых ко
личеств металлов [17, 19]. В основном они выступают как хела-
тообразую щ ие лиганды, образующие с катионами малораствори
мые внутрикомПлексные соединения. Некоторые примеры приве
дены в табл. 2 .
В большинстве случаев комплексообразование с органическими
осадителями происходит с участием атомов кислорода и(или) азо
та. При этом образуются пяти- и шестичленные хелатные циклы.
Многие хелатные комплексы можно прокалить до оксидов или от
титровать броматометрически (с. 268). Следует особо учитывать
влияние pH на полноту осаждения. Например, 8 -оксихинолин оса
ждает магний только в аммиачной среде (pH 9-10), а алюминий —
в ацетатном буферном растворе (pH 4-5). 8 -Оксихинолин предпо
чтительнее использовать в виде уксуснокислых (а не спиртовых)
растворов, в которых реагент устойчивее.
7. Практические рекомендации
Фильтрование и высушивание
Для количественного отделения осадка используют бумажные

фильтры и фильтрующие тигли — стеклянные (допустимая тем
пература нагревания < 500°С) или фарфоровые (> 500°С ; табл. 3).
Таблица 2 . Органические осадители
О рганическое О саж даемый

Комплекс
соединение катион
М(Н): Mg2+, Zn2+,

НО Cu2+, Cd2+
M(III): Al3+, Fe3+,
Sb3+ и т. д.
8 -оксихинолин (оксин) М(П)-оксинат
н5сбче/СбН5 K+(NH?, Rb+,

в NaB Cs+)
н5с6' чс6н5
тетрафенилборат натрия
(калигност) Применяется
для осаждения
H5 C6 многих металлов,
H5° 6' ' N ' 'OH 4 N"°\ /°^N
I I CU I в частности, Си
N. N^0/ S0 -N ,
* 0
С6 Н5
N-нитрозофенилгидроксиламин0
(купферрон) Си2+, Ni2+, Pb2+,
H Bi3+, Fe3+ и т. д.
CH=N
"OH O cT
ОН I
H
салицилальдоксим М(П)-комплекс
NO N— Co/3 Специфический
ОН реагент на С о (Ш )
о с У
о-нитрозо-/?-нафтол Со(Ш)-комплекс
о ' и О- Специфический
H3C ^ ,N - 0 H
jtNss^ CH3 реагент на Ni(II)
H3C^Sj-0H Н з С ' Ц ^ Т ’Ч н з
_0 .0
н^
диметилглиоксим №(Н)-комплекс
7. Практические рекомендации 87
Т а б л и ц а 3. Х а р а к т е р и с т и к и б у м а ж н ы х ф и л ь т р о в и ф и л ь т р у ю щ и х
ти гл ей
Т и п ф иль Условное Ф ильтрующ ий тигель

П рименение
тровальной обозначе
и свойства стеклянны й ф арф оровы й
бумаги ние
М ягкая Ч ерн ая К рупнопо D1 А5
л ен та р и стая, для
крупнокрис
таллических
о са д к о в
С редняя Б ел ая D3 АЗ
л ен та
П лотная С иняя М елкоп о D5 А1

или р и ст ая , для
красная м елкокрис
л ен та таллических
о са д к о в
Бумажные фильтры предназначены преимущественно для филь

трования объемйстых, рыхлых осадков (например, гидроксидов),
которые при сжигании фильтра не разлагаются. Для термиче
ски неустойчивых соединений, например, комплексов с органиче
скими лигандами, лучше использовать стеклянные фильтрующие
тигли. Фарфоровые тигли применяют для фильтрования мелко
кристаллических осадков (BaS 0 4 , СаСгС^, MgNH4 P 0 4 ).
Во многих случаях для достижения постоянной массы (по
грешность не более 0,5 мг) осадок достаточно высушить в эксика
торе или сушильном шкафу. Бумажные фильтры аккуратно вы
сушивают и сжигают в фарфоровых или платиновых тиглях при
температуре около 800°С на воздухе. Фарфоровые фильтрующие
тигли предварительно высушивают, прокаливают в муфельной пе
чи при необходимой температуре (в держателе, чтобы тигель не
перевернулсяJ и после охлаж дения выдерживают в эксикаторе.
При выборе осушителя для заполнения эксикатора можно руко
водствоваться данными табл. 4.
Взвешивание
Двухчашечные весы с разновесами, которые на протяжении сто

летий определяли собой внешний вид химических лабораторий, в
настоящее время почти не применяются. Сейчас используются
главным образом одночашечные автоматические демпфируемые
Т а б л и ц а 4. Н аи б о л ее р а с п р о с т р а н е н н ы е о су ш и т ел и [18]
П арциальн ое 0 Нельзя
Осуш итель давление, Н азначение прим енять
мбар для
СаС12 0 ,2 0 Н ейтральны е NH3, Вг2

(гр а н у л и р .) и к и сл ы е НВг, HF;
тв ер д ы е с п и р т ы ,а м и н ы
в е щ ества
и г а зы
ВаО 1 ,6 1 0 - 4 1 Н еорг. и орг.
f 2, NO,
M gO ^ о с н о в а н и я (NH 3 ,
к и сл о ты
AI2 O 3 • aq ,1 1 0 “ 3 J
4° ’И а м и н ы ), сп и р т ы
NaOH 0 ,2 1 NH 3 , с п и р т ы , орг. Оз, F a ,
(п лав.) осн о в ан и я к и сл о ты
КОН 2 ,8 ■1 0 —3 |
(п лав.)
H2 S 0 4 2 ,8 Ю - 3 Н ейтральны е и НВг, HI,
(к о н ц .) к и сл ы е вещ ества; HF, NH3,
о 2, n 2, СО, H 2 S, Р Н 3
СН 4, гал о ген ы , NO, N 0 2
НС1, S 0 2 С 2 Н2
Р4 О10 3 ,4 1 0 -5 0 2, С О , С 2Н 2 , Г ал о ген ы ,
c s 2 , С С 14, HHal, NH3,
оксиды азота H 2 S, э ф и р ы
С и л и к агел ь 3,0 ю - 2 У н и в ер сал ьн ы й NH3, HF,
гал о ген ы
“ П а р ц и а л ь н о е д авл ен и е п ар о в воды п р и 25°С (для ч и с то й воды :

31,3 м бар).
весы с цифровой индикацией (рис. 6 ), работающие на компенса

ционном принципе. В процессе взвешивания масса груза компен
сируется кольцами-разновесами до тех пор, пока коромысло весов
не придет в равновесие. Процесс установления равновесия уско
ряется при механическом или электромагнитном демпфировании.
Весы следует устанавливать строго вертикально во избежание не
правильных показаний. ,
В аналитической практике грузы до 200 г обычно взвешива-.
ют на “макровеса!? с погрешностью 0 , 1 мг (для микровесов масса
навески составляет от 0,1 мкг до 2-3 г). При обычных гравиме
трических определениях масса навески составляет не менее 1 0 0 мг.
7. Практические рекомендации 89
Р ис. 6 . А в то м а т и ч е с к и е
а н а л и т и ч е с к и е весы (с лю
безного р а з р е ш е н и я ф и р м ы
M ettler-W aagen GmbH, 6300
Giessen 2 ).
Поэтому погрешность взвешивания составляет при этом не более

0,1%. Использование больших навесок позволяет снизить отно
сительную погрешность до 10_б. Взвешивание относится к изме
рительным процедурам наивысшей точности, превзойти которую
смогли только некоторые оптические методы.
Для точного измерения абсолютного значения массы необходи
мо учитывать выталкивающую силу воздуха (особенно если плот
ности и объемы навески и разновесов сильно различаются) и вно
сить соответствующую поправку [23]. При измерении разности
масс погрешности, вносимые выталкивающей силой, компенсиру
ются.
Другие причины погрешностей взвешивания:
механические дефекты весов (выявляются путем взвешивания
стандартов известной массы);
колебания температуры (нельзя взвешивать горячие предме
ты);
влияние влажности (при взвешивании гигроскопичных ве
ществ) ;
электростатические помехи (корпус весов следует заземлять).
7 Зак. 310
Глава 5
Титриметрия
1. Способы выражения количества, содержания и

концентрации вещества
Международная система единиц измерения СИ была введена в

ФРГ в 1970 г. после принятия закона о единицах измерения [31], а
с 1 января 1978 г. она стала обязательной. В соответствии с этим
законом был издан нормативный акт “Нормы DIN” [44], содержа
щий перечень единиц измерения всех величин. Последовательное
использование системы СИ, хотя и поставило химиков перед не
обходимостью отказа от некоторых традиционных представлений,
в то же время дает им цельную, логически завершенную систему,
существенно облегчающую вычисления [46].
Моль
До сих пор мы не дали однозначного определения понятия “ко

личество вещества” . В зависимости от обстоятельств его мож
но трактовать на чисто качественном уровне { “порция вещества”
[45]), а также как массу, объем или количество частиц ( количе
ство молей). Согласно DIN 32629, понятие “порция вещ ества”
означает некоторое количество материи, состоящей из одного или
нескольких веществ, а также из отдельных частиц. Оно включает
в себя как качественные, так и количественные характеристики,
например, 32 г серы, 100 мл серной кислоты. Понятие “количе
ство вещ ества” , согласно СИ, следует трактовать исключитель
но как количество частиц (атомов, молекул, ионов, радикалов).
Единицей измерения количества вещества является моль.
Количество вещества п = а моль
величина значение единица (64)
измерения
Единица моль, относящаяся в системе СИ к основным едини

цам, определяется следующим образом:
1. Способы выражения количества вещества 91
1 моль — это количество вещества, содержащее столько ча
стиц, сколько атомов углерода содержится в 0 , 0 1 2 кг изото

па 1 2 С.
В отличие от более ранних определений, здесь понятие “моль”

базируется исключительно на количестве частиц и никак не
связано с массовыми величинами. Соотношения типа “1 моль
НгО =18 г” в настоящее время не применяются.
Экспериментально определенное число частиц, содержащееся
в 1 моле вещества, называют константой Авогадро1) и обозначают
символом N a ( N a = 6,023 ■102 3 моль-1 ). Для количества вещества
[выражение (64)] справедливо соотношение
щ = N i/N a моль (65)
Здесь Ni — число-частиц; N a — число частиц в 1 моле.

Поскольку понятие “моль” связано только с числом, а не с при
родой частиц, при указании количества вещества следует всегда
указывать, к какому веществу оно относится.
Примеры.
а. 6 • 1 0 2 3 ато м о в серы с о о т в е т с т в у ю т к о л и ч ес тву я ( 5 ) = 1 м оль
м оль ато м о в S), но n(S 8) = 0,125 м оль (1/8 м оль м олекул S8).
( 1
б . 70,9 г х л о р а с о д е р ж а т п(С1) = 2 м оль (2 м оль ато м о в С1), н о

п(СЬ) = 1 м оль ( 1 м оль м олекул СЬ).
Из сказанного следует, что единица измерения “моль” , без
условно, применима также к эквивалентам (единица “грамм-
эквивалент2^” , использовавшаяся ранее при измерениях количе
ства эквивалентов, оказывается ненужной). Поскольку многие
элементы могут существовать в различных валентных состояниях,
понятие “эквивалент” является неоднозначным, а число “грамм-
эквивалентов” может означать различное количество одного и того
ж е вещества (в том числе и в силу неоднозначности самого поня
тия “валентность” , см. ниже). Ч исло молей эквивалентов rc(eq)
определяется как произведение числа молей вещества п на число
эквивалентов, составляющее одну частицу г. Единицей измерения
в этом случае также является моль:
Число молей эквивалентов n(eq) = zn моль (6 6 )
В н е м е ц к о я з ы ч н о й л и т е р а т у р е р а н е е и с п о л ь з о в а л с я т е р м и н “число
Л о ш м и д т а " ( б е з р а з м е р н а я в е л и ч и н а ) . У п о т р е б л я т ь е го н е с ле д уе т.
2> В н е м е ц к о м о р и г и н а л е — в а л (Val). — П р и м . перее.
92 Глава 5. Титриметрия!
Замечание относительно понятия “валентность”
Первоначальное определение валентности (один моль одновалент

ного вещества замещает в соединении один грамм-атом водоро
да) с течением времени претерпело множество изменений. Сейчас
для характеристики валентности используют следующие крите
рии [1 ]:
а) степень окисления,
б) заряд иона,
в) координационное число,
г) число связей,
д) формальный заряд.
Важнейшим понятием является степень окисления (обычно

записывается в скобках после символа элемента). Ее величина
зависит от выбранных стандартов (например, Н (+1), 0(-2); см.
с. 229). Координационное число равно числу атомов, с которы
ми связан данный атом в составе частицы. Оно играет важную
роль при рассмотрении комплексообразования и структуры твер
дых тел. Под числом связей понимают число ковалентных связей,
образованных данным атомом. Формальный заряд возникает в том
случае, когда число связей атома не соответствует его положению
в периодической системе 1 )
Примеры:
с у л ь ф а т - и н и т р а т -и о н ы
S (+ 6 ) а) N (+ 5)
'0 N
II -2 101 б) -1
s.
S4 H* в) N 3
S 6
-Ir "S'- N4
г)
те т р а э д р и ч е с к и м S 0 п л о ск и й д) N + 1
Число эквивалентов z [выражение ( 6 6 )] и число молей эквива

лентов п(еq) могут иметь разные значения в зависимости от того,
что именно мы понимаем под “валентностью” . Применительно
к наиболее важным для аналитической химии типам реакций —
кислотно-основным, окислительно-восстановительным и рекомби
нации ионов (осаждение) — пользуются следующими определени
ями [44, 46]:
Т о чн ее, к о гд а ч и сл о с вя з ей а т о м а не р а в н о (по а б со л ю т н о й в е л и ч и
н е ) е г о с т е п е н и о к и с л е н и я . — П р и м . перев.
К ислотно-основны е z равно числу Н+- или

реакции ОН~-ионов, которые присо
единяет или отщепляет дан
ная частица.
Окислительно z равно числу электронов,
восстановительные принимаемых или отдавае
реакции мых частицей (разности сте
пени окисления элемента
в окисленной и восстановлен
ной формах).
И онны е реакции z равно заряду иона.
Примеры.
а. Р а н е е и сп о л ь зо в а в ш ее ся о б о зн ач ен и е “0,1 г-эк в K M n 0 4 M (г =
5) сл ед у ет з а п и с а т ь в ви д е n(eq)(K M n 0 4 ) = n ( i/s K M n 0 4 ) =
5 n(KMnC> 4 ) = 0,1 м оль.
С о о тветств у ю щ ее к о л и ч ес тв о в е щ е с т в а К М 1 1 О 4 р ав н о
п = n (e q )/5 = 0,02 м оль.
б. п(Н гО г) = 0 , 1 м оль (г = 2 ) о зн а ч а е т, ч то
n ( e q ) ( I b 0 2 ) = тф /гН гО г) = 2 n (H 2 0 2) = 0 , 2 м оль.
Следует иметь в виду, что при такой форме записи дробь, содержа
щаяся в скобках (1/5 или 1/2 в рассмотренных примерах), явля
ется по существу индексом. Поэтому ее ни в коем случае нельзя
выносить за скобки. Запись n(eq)(KMnC>4 ) = n(i/sK M n 0 4 ) означа
ет лишь то, что количество молей эквивалентов КМпС>4 численно
равно количеству молей гипотетических частиц “1 / 5 КМПО4 ” . Ра
венство n(eq)(KMnC>4 ) = 5 n(KMnC>4 ) означает, что для данного
количества молей вещества п количество молей эквивалентов это
го вещества в пять раз больше. Запись типа n(i'/5 KMn0 4 ) или в
общем виде n ( i / z X ) имеет то достоинство, что в явном виде ука
зывает, что собой представляет эквивалент. Согласно новым ре
комендациям DIN [44, 46], именно такой формы записи следует
придерживаться.
Использование выражения ( 6 6 ) существенно облегчает стехио
метрические расчеты. Например, при титровании серной кислоты
раствором едкого натра можно записать:
в общем случае n(eq) (кислоты) = n(eq) (основания)
конкретно rc(eq) (H 2 SO4 ) = n(eq) (NaOH)
2n(H 2 S 0 4) = In (NaOH)
или n(H 2 S0 4 ) = 0 ,5n (NaOH)
94 Глава 5. Титриметр
Последнее соотношение означает, что 1 моль H2 SO 4 соответ

ствует 2 молям NaOH (а не наоборот!), в чем легко убедитьс
записав уравнение реакции.
Молярная масса
М олярная м асса1) (ранее — молекулярная или мольная масса

определяется как масса количества вещества, равного 1 молю:
Mi = т ( 1 моль) = m‘(t)NA = а г • моль- 1

т*(г) — масса одной частицы (67)
Масса и количество вещества прямо пропорциональны. Соот

ветствующее соотношение ( 6 8 ) является основой стехиометриче
ских расчетов:
тп —Миг.; (68)
Численное значение молярной массы М г (г) (ранее — молеку

лярный, атомный вес) представляет собой относительную массу
частицы ( относительную молярную массу).
Mi — Мг (г) ■1 г-моль - 1 (69)
В соответствии с современным определением моля, эквива
лентная масса представляет собой частный случай молярной мас
сы ( “молярная масса эквивалента”). Она измерется в тех же еди
ницах.
M(eq) = 1/ г М г-моль - 1 (70)
Например, эквивалентная масса КМ 11О 4 равна
M(eq)(KMn 0 4 ) = M (i/sK M n 0 4 ) = i/sM (K M n 0 4 ) = 31, 6 г-моль- 1
Содержание и концентрация
При количественном описании многокомпонентных систем ис

пользуются величины, пропорциональные количеству вещества:
масса т, объем V, а также само количество вещества п. Как
и в случае однокомпонентных систем, следует иметь в виду, что
значение V зависит от температуры и давления, а п — от природы
Е д и н и ц а измерения в системе СИ — кг-м оль- 1 .

частиц. Ранее понятия “содержание” “доля” и “концентрация”

считались синонимами. В соответствии же с DIN 1310 [44, 46] в
них вкладывается различный смысл.
С одерж ание (доля) определяется как безразмерное отношение
двух величин. Каждая из этих величин представляет собой m, V
или п. Величина в числителе относится к одному из компонентов
системы (смеси), величина в знаменателе — к сумме всех компо
нентов.
TTli ( rtli\
Массовое содержание: Wi = (71)
22 mi v m)
i
Vi
Объемное содержание:2^ Xi = (72)
ЕЪ
i
Мольное содержание Xi = (73)

(мольная доля) r) >,ni K 'Я)'
'
t
Содержание может быть выражено а) в виде десятичной дроби;

б) в процентах, промилле, частях на миллион (млн-1 ) и т. д.; в) с
явным указанием единиц измерения для значений в числителе и
знаменателе.
Пример. Содержание NaCl в его 0,1%-ном растворе:

а) Wi = 0 ,0 0 1 ;
б) wi =0,1%= 1°/оо = 1000 млн-1 ;
в) Wi = 10-3 г • г = 1 г • кг-1 .
- 1
Поскольку для каждой формы выражения содержания использует

ся свой собственный символ [см. формулы (71)—(73)], то выражения
наподобие “массовые проценты”, “объемные проценты”, “мольные
проценты” становятся излишними и не рекомендуются к употре
блению.
Под концентрацией понимают соотношение между одной из
величин — т, V или п — относящейся к компоненту системы и
объемом всей системы.
С о г л а с н о р е к о м е н д а ц и и DIN 1984 г., т е р м и н “с о д е р ж а н и е ” с л е д у е т

употреб лять только к а к качественн ую х а р а к т е р и с т и к у либо в качестве
обобщенного п о н я т и я , вклю чаю щ его и доли, и к о н ц ен тр ац и и .
2) О б о з н а ч а е т с я т а к ж е с и м в о л о м tfii.
96 Глава 5. Титримет
Массовая концентрация:1) р* = —- г • л 1 (74)
(75)
1
Мольная концентрация моль-л (76)
С 1964 г. единица измерения объема “литр” определяется не

как объем, занимаемый 1 кг воды в условиях ее максимальной
плотности (4°С, 1,013 бар), а как синоним кубического дециметра
(1 л = 103 см3). Поскольку 1 дм 3 несколько меньше, чем 1 л в его
первоначальном определении, то максимальная плотность воды ь
настоящее время выражается как 0,999972 г ■см- 3 .
Вследствие зависимости объема тел от температуры все три ви
да концентраций также зависят от температуры. Зависимость от
давления для жидких систем имеет меньшее значение.
Ч исленный пример.
В 1 0 0 г р а с т в о р а х л о р и д а н а т р и я п л о тн о с тью 1,035 г ■с м - 3 со д ер
ж и т с я 5,00 г N aCl ( М = 58,45 г-м о л ь - 1 ). Р а с с ч и т а е м м ассо ву ю и
м ольн ую д о л и N aC l в э то м р ас т в о р е , а т а к ж е зн а ч е н и я с о о т в е т с т в у
ю щ их концентраций.
М а сс о в ая д о л я w (N aCl) = 0,05 (5%)
К о л и ч ество к о м п о н е н то в р а с т в о р а
n(N aC l) = т / М =0,085 м оль [ур авн ен и е ( 6 8 )]
п(Н гО ) =5,278 м оль
М о л ь н ая д о л я x(N aC l) =0,016 ( 1 ,6 %)
О бъем р а с т в о р а V = т / р = 96, 62 с м 3
М а сс о в ая к о н ц е н т р а ц и я
р • = m / V = 5,00 г/0 ,0 9 6 6 л = 5 1 ,7 5 г - л - 1
М о л ь н ая к о н ц е н т р а ц и я
с = n / V = 0, 085 м о л ь /0 ,0966 л = 0, 885 м оль • л - 1
Между различными величинами, характеризующими содержа
ние и концентрацию, существуют простые соотношения, позволя
ющие легко переходить от одних величин к другим. Например,
массовая концентрация выражается через мольную следующим
1) Чтобы отличить эту величину от плотности (г ■см - 3 ), та к ж е обо

значаемой через р, используют символ р*. Н едавно для обозначения
массовой кон цен траци и п ри н ят та к ж е символ f3i.
3) Для идеальны х систем 5; = Xi [вы раж ение (72)]. Это означает, что
объем идеальной системы равен сумме объемов ее компонентов.
образом:
(74а)
В качестве величины, не зависящей от температуры (в отли

чие от концентрации или объемной доли), удобно использовать
М О Л Я Л Ь Н О С Т Ь 6 1)
Ь{ = щ /т $ моль -кг - 1 (77)

ms — масса растворителя.
Наибольшее значение в химии имеет м о л ь н а я к о н ц е н т р а ц и я
с. Для отнесения ее к определенному веществу i используют
обозначения с ,, с(г). Например, c h c i = с(НС1) = 1 моль-л- 1 .
Раствор с концентрацией 1 моль-л- 1 называют о д н о м о л я р н ы м .
Если специально не оговорено, то подразумевается водный рас
твор. Другие растворители указывают в явном виде, например:
с(КОН в метаноле) = 0,05 мол'ь-л- 1 [46].
Аналогично количеству молей эквивалентов n(eq) [выражение
( 6 6 )] определяется э к в и в а л е н т н а я к о н ц е н т р а ц и я (мольная кон
центрация эквивалентов):
c(eq) = zc моль • л - 1 _ (78)
Например, для раствора, содержащего 0,1 моль эквивалентов
КМпС>4 в 1 л, можно записать:
c(eq)(K M n04) = c ( i/ 5 KMn0 4) = 0,1 моль • л- 1
И в этом случае во избежание неоднозначных толкований следу
ет придерживаться формы записи c ( l / z X ) . Раствор КМп0 4 с
c(eq) =0,1 моль-л- Соответствует с =0,02 моль-л- 1 К М п04.
М о л ь н ы е и э к в и в а л е н т н ы е к о н ц е н т р а ц и и . В растворе объемом
250 мл растворено 49 г серной кислоты [m(H2 SC>4 ) = 49 г]. Моляр
ная масса M (H 2 S 0 4) = 98 г - моль- 1 , поэтому количество вещества
п = 0,5 моль, количество молей эквивалентов n(eq) = 2 ■49/98 =
1 моль, мольная концентрация с = 0 ,5 /0 , 25 = 2 моль-л- 1 , эквива
лентная коцентрация c(eq) = c ( i/ 2 H2 S 0 4) = 1/0,25 = 4 моль-л- 1 .
П^>и расчетах в титриметрии (с. 1 1 1 ) используют соотношения
n(eq)(Fe) = n(Fe) = n(eq)(KMn 04 ) (zFe = 1)

m(Fe)/M(Fe) = c(eq) ■1ДКМп04)
П ри м еняется главным образом для концентрирован н ы х растворов

(см. прим ер с определением молярной массы, с. 64).
В е л и ч и н ы , х а р а к т е р и з у ю щ и е к о л и ч е с т в о в е щ ес тв а (со гл асн о DIN 1310 и 32625)
Обозна- Единица
Величина Определение П римеры
чение измерения
М олярная М М (Х ) *1
X)
м асс а
К о л и ч е с тв о п м оль п(Х ) = n (H C l) = = 2 м оль

в е щ ес тв а
К о л и ч ес тв о
м олей э к в и - n(eq) * Ш Х ) = tifa n (iH 3 PO0 = ^ °2iiT r ' 3 = 2. 0 4 м° ль
в а л ен то в
ноль
М ольная х моль X№ = *(С2н6) = = о, 4(40%)
до л я
М а сс о в ая w wv
( X )' = т(смесш), ^ (К С 1 ) = 1Т7Т5Г7 = 0,3(30% )
доля
О бъемная £ ~ v (x ')+ v (y ) v (O a ) — 0.1 5 °л+ Ъ " 7 Г — 0 , 2 l ( 2 l% )
л
мл
доля мл
Мольная
к онцен- с НМ) С( Х ) =. - - ( * ! -
С\ Л ) У(смесш) с(НС1) = °*\ “ол> = 0,1
трац и я
Э квивалент- c(eq) ММЬ(М ) c(eq )(X ) = c ( J H 2 SO 4 ) — S iL zsSi* - 0 ,2 иолль

н ал к о н ц е н - V(chccm)
трац и я •
М а сс о в ая
концен- /3 /* (* )= ^(НС1 ) = ~ ~ = 40^
трац и я
О бъем ная
МЛ
к о н ц ен - 6 МЛ
* (* ) = S «(СН зО Н ) = ^ = 0 ,025(2,5% )
трац и я
моль L f V -\ __ п (Х )
М о л ял ь- Ь кг V / т ( р —рм теля) 6 (С в Н 5 СО О Н ) = ол6* | =
н о сть = 0 ,1 9 5 ^
100 Глава 5. Титриметрия
m (Fe) = c(eq) ■V^KMnO*) ■M (F e)

u;(Fe) — ш ( Г е ) / ш ( о 6 р а з ц а )
б) О п р ед е л ен и е H2O2
n (e q ) (H 2 0 2 ) = 2 п (Н г 0 2 ) = n(eq)(KMnO<)
/ TT ^ 4 c(eq) • K ( K M n 0 4) ■M ( H 20 2)
= ------------------
Расчеты при смешении растворов
При расчетах, связанных со смешением растворов, также исполь

зуют мольные соотнош ения. Для бинарных смесей:
П1 + п 2 = п
и с учетом [выражения (76)]
c1V1 + c 2V2 = cV (79)
Для идеальных растворов: V = J2i Vi = V\ + V 2

Для реальных растворов: V= ^ Vi+ к
(к — поправочный член)
Для идеальных и приближенно также для реальных растворов из

выражения (79) получаем:
с = Cl ^ если необходимо рассчитать с (80)

V\ + у2
С — С\
V2 = V \ , если необходимо рассчитать V2 (81)
с2 —с
При смешении с чистым растворителем (разбавлении) с2 — 0
ciVi = c(V! + V2) = cV (82)
Пример. Сколько миллилитров 10 моль-л- 1 раствора НС1 следует

добавить к 1 л 1 моль-л- 1 НС1, чтобы получить раствор с концен
трацией 1,5 моль-л-1 ?
V2 = — -г 1 л = 0 , 05882 л = 58, 8 мл [уравнение (81)]

JU —J.j о
Т р еб у ем ы й объем м ож н о н а й т и г р а ф и ч е с к и п р и п ом ощ и п р а в и л а
к р ес та:
2. Основные положения титриметрии 101
С2 с — ci п р о п о р ц и о н а л ь н о Vi
(58,8 мл)
V)
( 1 0 0 0 мл)
Р а з н о с т и к о н ц е н т р а ц и й всегд а д о л ж н ы б ы ть п о л о ж и т е л ь н ы м и !
2. Основные положения титриметрии
В титрим етрии1^ существуют четыре основных классических ме

тода:
кислотно-основное титрование,
осадительное титрование,
окислительно-восстановительное титрование,
комплексометрическое титрование (комплексометрия, хелато-
метрия).
Инструментальные методы титриметрии отличаются от
классических в первую очередь способом индикации (с исполь
зованием электрохимических, оптических или термометрических
методов) [11-14].
Под титриметрией понимают аналитический метод, основан
ный на измерении объема раствора реагента, взаимодействующего
с определяемым веществом. Используемые для этого растворы ре
агента известной концентрации называют титрованными (стан
дартными) растворами.
Измерение объема
Для измерения объема необходима мерная посуда известного объ
ема. В качестве таковой используют пипетки, бюретки и мерные
колбы, различающиеся по объему и исполнению. Для грубых из
мерений (например, объемов растворов вспомогательных реаген
тов, индикаторов) используют градуированные пипетки и мерные
П М етод предложен Ж . Гей-Люссаком в 1830 г. П он яти е “стан д ар т

ный раствор” впервые использовал Ф. Мор. Подробное описание п р ак
ти ч ески х приемов ти трим етрии см. в [2 0 а].
102 Глава 5. Титриметрии
цилиндры. В настоящее время применяют главным образом по

суду из боросиликатного стекла, например марки дюран (Duran
501)) с малым коэффициентом термического расширения и соот
ветственно с незначительной зависимостью объема от температу
ры.
П ипетками в строгом смысле слова называют стеклянные
трубки с расширением посередине (на долю которого приходится
основная часть измеряемого объема) и оттянутым кончиком. По
ложение жидкости, соответствующее измеряемому объему, отме
чено меткой в верхней части пипетки. Пипетки отградуированы
на выливание. Это означает, что количество жидкости, остаю
щееся в кончике пипетки после ее опорожнения, учтено при гра
дуировке; эту жидкость ни в коем случае не следует выдувать.
Обычно используют пипетки объемом от 0,5 до 100 мл.
Засасы вания ж и дк ости ртом, согласно последним реко
мендациям [26, 27], следует всячески избегать, чтобы исклю
чить опасность контакта с токсичны ми или биологически ак
тивными веществами. Д ля засасывания ж и д к о ст и следует
прим енять различные вспомогательные устройства [2 0 а], на
прим ер, резиновые груш и или механические микронасосы с
ручны м управлением.
Б ю ретки представляют собой градуированные трубки объ
емом 1 - 1 0 0 мл, вытекание жидкости из которых можно регули
ровать (с помощью крана). Значение объема считывают по поло
жению нижнего мениска-, угол зрения при этом должен быть го
ризонтальным. На заднюю поверхность бюретки следует нанести
вертикальную цветную полоску, облегчающую считывание пока
заний.
Широкое распространение находят автоматические бюретки
(рис. 7), снабженные емкостью для хранения раствора, автома
тическим насосом для подачи раствора и устройством цифровой
индикации значения объема.
М ерные колбы представляют собой плоскодонные сосуды объ
емом 10-1000 мл (максимальный объем 5 л) с длинным горлышком,
на которое нанесена метка. В отличие от пипеток и бюреток колбы
градуируются на заполнение, т. е. при заполнении до метки они
содержат (при стандартной температуре) указанный объем ж ид
кости. При их опорожнении жидкость выливается не полностью,
поэтому бессмысленно пытаться отобрать из колбы объемом 1 0 0
мл четыре пробы по 25 мл.
^ Т о р г о в ы й з н а к ф и р м ы S c ho tt Glaswerke, Mainz.
Р и с . 7. А в т о м а т и ч е с к а я бю р ет
к а M E T R O H M -T itrierstand (во сп р о
и звед ен о с лю безного р а з р е ш е н и я
ф и р м ы Deutsche M etrohm GmbH,
7024 F ilderstadt).
Вследствие зависимости объема колбы от температуры1) необ
ходимо все действия с мерными колбами выполнять строго при
стандартной температуре. Если же рабочая температура отли
чается от стандартной, в значение объема необходимо внести со
ответствующие поправки, приведенные и практических руковод
ствах [20, 23]. В Германии принята классификация мерной посу
ды на классы А и В; в последнем случае допустимая погрешность
объема вдвое больше. Точную градуировку посуды можно осуще
ствить путем взвешивания в ней чистой водцг при определенной
температуре. Всю мерную посуду необходимо держать в чистом и
сухом виде. Ее не следует сушить при повышенной температуре
(в сушильном шкафу).
При градуировке посуды необходимо учитывать следующие об
стоятельства. Поскольку вода имеет максимальную плотность при
4°С, то при более высоких температурах масса одного литра во
ды меньше 0,999972 кг. Кроме того, результат взвешивания может
быть значительно занижен вследствие влияния выталкивающей
силы (с. 89). Чтобы устранить этот эффект, используют поправ
ки, приведенные в таблицах [2 0 ] в расчете на 1 кг воды.
D С л е д у е т п р и н я т ь во в н и м а н и е о п р е д е л е н и е е д и н и ц ы о б ъ е м а л и т р
(с. 96).
Пример, t = 20°С (п л о т н о сть воды р = 0,998203 г с м - 3 ). П о п р а в к а к

м ассе вод ы с о с т а в л я е т 2860 мг, в то м числе п р и м ер н о 1 , 8 г з а сч ет
те р м и ч ес к о го р а с ш и р е н и я и около 1 , 1 г за сч е т в ы т ал к и в аю щ е й
си л ы . Т а к и м о б р азо м , 1 л НгО п р и 20°С в е си т н а во зд у х е 997,14 г.
Допустимые погрешности объема мерной посуды (класс А):
мерные колбы 100 мл ± 0 , 1 %
1000 мл ±0,04%
пипетки и бюретки 10 мл ± 0 , 2 %
(при времени опорожнения 30-60 с) 20 мл 0,15%
50 мл ±0,1%
Н а р я д у с п осуд ой к лассов А и В су щ е ству ю т б ы с т р о о п о р о ж н я ю щ и -
еся (п р и б л и зи те л ьн о за 15 с) п и п е т к и к л а с с а AS. О бъем п и п е т к и в
с о о т в ет ст в и и с м е ж д у н а р о д н ы м согл аш ен и ем м а р к и р у е т с я к ольцом
определенного цвета, р а с п о л о ж е н н ы м вб л и зи верх н его к о н ц а. Н а
п р и м ер : 1 мл, 25 мл — синее; 10, 50 мл — к р ас н о е ; 20, 100 мл —
ж ел то е.
Вес воды, содержащейся в сосуде, который при 20°С имеет
объем точно 1 0 0 0 см3, при различных температурах составляет
(в граммах; взвешивание на воздухе) [23]:
t,°c ш20,г t,° С т 20, г <,°С ш20,г t, 0 с т 20,г
15 997,91 19 997,32 23 996,55 27 995,62

16 997,78 2 0 9 9 7 ,1 4 24 996,33 28 995,37
17 997,64 21 996,96 25 996,11 29 995,11
18 997,48 22 996,76 26 995,87 30 994,83
Пример.
М е р н ая к о л б а и м еет н о м и н а л ь н ы й о б ъ ем 100 с м 3 п р и 20°С.
Вес воды в колбе п р и 25°С: 99,68 г
Т аб л и ч н о е зн ач ен и е: 99,61 г
О тклон ен и е: + 0,7 г (< 0 , 1 %)
При практическом выполнении титрования возникает ряд ис

точников погрешностей. К систем атическим 1) погрешностям
относятся:
О Эти погреш ности являю тся систем атическим и при многократном
воспроизведении всех условий эксп ери м ента (наприм ер, при пользова
нии одной и той ж е ошибочно откалиброванной посудой). П ри варьиро
вании (рандомизации) условий эксперим ента, наприм ер, при использо
вании большого набора колб, имеющих различны е случайно распреде
ленные погреш ности градуировки, указанны е погреш ности превращ а
ю тся в случайные. -— Прим. перев.
2. О с н о в н ы е п о л о ж е н и я титриметрии 105
погрешности градуировки посуды (положение метки не соот

ветствует значению объема)]
погрешности считывания объемов (вследствие параллакса);
температурные погрешности (отклонение рабочей температу
ры от стандартной);
плохое с м а ч и в а н и е посуды (вследствие загрязнений ее внутрен
ней поверхности);
погрешности при выливании растворов (следует соблюдать по
стоянное время опорожнения бюреток или пипеток);
капельные погрешности (добавленный объем титранта, вклю
чая последнюю каплю, превышает объем в конечной точке ти
трования; следует использовать бюретки с возможно меньшим
объемом капли)
Наиболее распространенными причинами субъективных по
грешностей являются слишком быстрое добавление титранта, не
точное считывание показаний и нечеткая фиксация конечной точ
ки титрования (индикаторная погрешность).
Титрование
Реакция, положенная в основу титриметрического определения,
должна удовлетворять следующим требованиям:
количественное протекание слева направо (практическая не
обратимость) ;
стехиометричность (отсутствие побочных реакций);
высокая скорость;
возможность точного определения концентрации раствора ти
транта;
возможность визуальной или инструментальной индикации ко
нечной точки титрования.
П ринцип титрования: к раствору анализируемого веще

ства неизвестной концентрации (пробе) добавляют раствор
реагирующего с ним вещества известной концентрации (ти
транта) до тех пор, пока не будет получен сигнал индика
тора, свидетельствующий о прекращении реакции (дости
жении конечной точки титрования).
Следует различать экспериментально наблюдаемую конечную

точку ти трован ия и истинную точку эквивалентности, соот
ветствующую стехиометрическим соотношениям реагирующих ве
ществ. В идеальном случае обе точки совпадают, однако на прак-
8 Зак 9fO
тике между ними существует различие (погрешность титрования).

Для большинства титриметрических определений допустима по
грешность не более ± 0 , 1 %.
С точки зрения способа осуществления различают следующие
виды титрований:
а. П рям ое титрование: пробу титруют раствором титранта.
б. И нверсное титрование: определенное количество титранта
титруют раствором пробы до достижения точки эквивалент
ности.
в. Обратное титрование: титрант добавляют к пробе в избыт
ке и затем оттитровывают непрореагировавший титрант.
г. Зам естительное титрование: к пробе добавляют не сам ти
трант, а какой-либо вспомогательный реагент, взаимодейству
ющий с определяемым веществом и дающий эквивалентное
количество продукта реакции; последний оттитровывают.
д. К освенное титрование: анализируемое вещество предвари
тельно переводят в другое соединение, которое и оттитровы
вают; по результатам титрования этого соединения рассчиты
вают количество определяемого вещества.
/
Индикация
Момент окончания титрования можно установить при помощи

хим ической реакции или по изменению некоторого ф и зи ческо
го свойства. В классических вариантах титриметрии чаще всего
используют органические красители [48, 49], окраска которых из
меняется по достижении конечной точки титрования. Если про
ба или титрант сами по себе окрашены, специальный индикатор
может не потребоваться (табл. 5). Цветные индикаторы должны
сами проявлять свойства, положенные в основу соответствующей
титриметрической реакции, т. е. представлять собой в зависимо
сти от конкретного метода кислотно-основную либо окислительно
восстановительную пару, быть хелатообразующим лигандом и т. п.
Цветные индикаторы можно применять и в инструментальных
методах титрования, например, при фотометрическом определе
нии pH. При визуальной индикации добавление реагента прекра
щают по достижении конечной точки титрования. При инстру
ментальной индикации титрант обычно добавляют и после конеч
ной точки (примерно до двойного стехиометрического количества)
и определяют конечную точку титрования графически из кривой
титрования (см. с. 114). Важнейшие методы индикации конечной
точки титрования приведены в табл. 5 [14].
Таблица 5. Методы индикации конечной точки титрования
Химическая индикация Физическая индикация

(визуальная) (инструментальная)
1. Органические красители 1 . Электрохимическая
а) кислотно-основное индикация
тирование потенциометрия
б) осадительное титрование кондуктометрия
(адсорбционные индикаторы вольтамперометрия
Фаянса)
в) комплексометрия
г) окислительно-восстановительное
титрование
2 . Неорганические окрашенные 2. Оптическая

и(или) малорастворимые индикация
соединения фотометрия
а) осадительное титрование:
определение
хлоридов по Мору
серебра по Фолъгарду 3. Термическая
цианидов по JIu6uxif индикация
б) окислительно-восстановительное термометрия
титрование дилатометрия
перманг анатометрия“
° Индикатором является избыток титранта.
Стандартный раствор
Раствор титранта (стандартный раствор) должен удовлетворять

следующим требованиям:
простота и воспроизводимость приготовления;
устойчивость на воздухе и при воздействии тепла и света;
возможно более высокая эквивалентная масса (малая погреш
ность взвешивания при приготовлении раствора);
стабильность концентрации1^ в течение длительного времени.
О Ранее для х ар ак т ер и с т и к и к о н ц ен тр ац и и т и тр а н т а ш ироко при м е

н я л о с ь п о н я т и е “т и т р ” . В н а с т о я щ е е в р е м я э т о т т е р м и н н е р е к о м е н д у
е т с я к у п о т р е б л е н и ю , з а и с к л ю ч е н и е м с л о в о с о ч е т а н и я “с т а н д а р т - т и т р " .
В м е с т о п о н я т и я “т и т р ” и с п о л ь з у е т с я п о н я т и е “н о р м и р о в о ч н ы й к о э ф
ф и ц и е н т ” / [20а] (с. 109).
Т а б л и ц а 6 . В ещ ества, и сп о л ь зу ем ы е д л я п р и го то в л е н и я п е р в и ч н ы х
стандартов
М олярная
0 предела емы е
Вещество масса, Za
вещ ества
г моль - 1
ЫагСОз 106,0 2 НС1, H N O 3 , H 2 SO 4

КНСОз 1 0 0 ,1 1 НС1, H 2 SO 4
K H Ph 6 204,2 1 N aOH, КОН
AS4 O 6 395,6 8 C e(S04)2, I 2
N a 2 C 2 04 134,0 2 К М 11О 4
NaCl 58,4 1 A gN 0 3
КЮ з 214,0 6 N a2 S2 0 3
Zn 65,4 ( 2 )“ ЭДТА ( “Т и т р и п л е к с ”)
Ч и сл о м олей э к в и в а л е н т о в в м оле вещ ества.

б' Г и д р о ф т а л а т к а л и я о-КООС (С б Н ^С О О Н [5].
*) К о м п л ек со н ы всегд а в за и м о д е й с тв у ю т с и о н а м и м етал ло в в м о
л я р н о м со о т н о ш ен и и 1 : 1 н езав и с и м о о т з а р я д а и о н а (за р е д к и м и
и с к л ю ч е н и я м и . — Прим. перев.)
В принципе в качестве титранта пригодны растворы любого

вещества известной концентрации (молярности). На практике
концентрацию титранта выражают обычно через эквивалентную
концентрацию , что облегчает расчет содержания определяемого
вещества в пробе.
Некоторые стандартные растворы можно приготовить непо
средственно по навеске чистого [квалификации не ниже ч.д.а.
(чистое для анализа)] высушенного вещества, например, NaCl,
КВгОз, К 2 СГ2 О 7 , ДагСгС^. Такие вещества называют стандарт-
титрами. Для приготовления их стандартных растворов следует
взвесить 1 моль (или некоторую часть моля) эквивалентов соот
ветствующего вещества, растворить в мерной колбе объемом 1 л
и долить водой до метки при 20°С. Другие стандартные рас
творы можно приготовить лишь приблизительной концентрации.
Точное значение концентрации таких растворов следует устана
вливать по стандарт-титрам1^ (например, раствор КМпС>4 -—
по ДагСг0 4 или H2 SO 4 — по ИагСОз). Очень удобно готовить
стандартные растворы из приготовленных и расфасованных в за
водских условиях порций вещества точно известного количества
Ч Н а п ракти ке та к часто поступаю т и с теми вещ ествами, ст ан д ар т

ные растворы которы х можно п риготови ть по точной навеске.
( “титризолы” ^ “фиксаналы’’2^). В этом случае следует лишь

перенести всю порцию вещества в мерную колбу, растворить и до
лить водой до метки.
Концентрацию стандартного раствора можно установить дву
мя способами. •
а. Путем его титрования другим стандартным раствором из
вестной концентрации — либо непосредственно раствором
стандарт-титра ( первичным стандартом), либо раствором,
концентрация которого была ранее установлена титриметри-
чески (вторичным стандартом).
б. Путем титрования раствора стандарт-титра (приготовленно
го по навеске) подходящей концентрации исследуемым стан
дартным раствором.
Важнейшие стандарт-титры приведены в табл. 6 [6 ].
Практические примеры
а) Титрование стандартным раствором известной концентрации,
например, стандартизация раствора NaOH по 0,1 мольл- 1 НС1.
Для кислотно-основного титрования справедливо соотношение
n(eq) (основание) = n(eq) (кислота)

Из уравнения (76) получаем
c(eq) V (основание) = c(eq) V (кислота)
Отсюда рассчитывают искомую концентрацию:
c(eq)(NaOH) = c( e q ) ( H C l ) ^ g | y = 0,1 моль ■л- 1 • /
Из этого видно, что соотношение объемов при титровании

можно выразить с помощью нормировочного коэффициента /, от
ражающего отклонение концентрации титранта от значения, вы
раженного простой десятичной дробью [6 ]. При / = 1 концен
трация основания в точности равна эквивалентной концентрации
c(i/iNaO H ) = 0,1 моль-л- 1 , что соответствует равным объемам ти
транта и титруемого вещества.
Предположим, что средний расход 0,1 моль-л- 1 НС1 составляет
10,5 мл на 10,0 мл NaOH. В этом случае / = 1 0 ,5 /1 0 ,0 = 1,05, а
концентрация щелочи составляет c(eq)(NaOH) = 0,105 моль-л- 1 .
Торговал м арка фирм ы Merck, Darmstadt.

2) Т о р го вая'м ар к а фирм ы Riedel-de Haen, Hannover.
Полученное значение можно либо использовать далее во всех рас

четах, либо путем разбавления раствора NaOH довести его кон
центрацию до величины, равной целой десятичной дроби c(eq) =
0,1 моль-л- 1 . Из уравнения (82) следует
c(eq)i ■Vi = c(eq ) 2 ■V2
Подставляя численные значения, находим объем раствора NaOH

после разбавления:
,, T, c(eq)i 0,105 , , , n_
V2 = V i - p f = -1— ■1 л = / л = 1,05 л
c(eq ) 2 0 ,1 0 0
К раствору следует добавить 0,05 л (50 мл) воды.
б) Титрование стандарт-титра, например, установление точной

концентрации раствора НС1 (приблизительно 0,1 моль-л- 1 ) по
КНСОз-
n(eq)(L) = n(eq)(U) L — раствор определяемого
вещества
c(eq)V(L) — z m (U )/M (U ) U — стандарт-титр
c(eq)(L) = zm (U )/[M (U ) • V(L)] m — масса навески

z — число молей эквива
лентов в 1 моле вещества
Пример.
П р и б л и зи те л ь н о 100 г к о н ц е н т р и р о в а н н о й НС1 (w = 35-38%) р а з б а
в и л и до 1 л и э т и м (п ри м ерн о 1 м оль-л- 1 ) р а с т в о р о м НС1 о т т и т р о
в а л и н ес к о л ь к о п роб по 4,000 г К Н С О з (z = 1 ), р а с т в о р е н н ы х п р и
б л и зи т ел ь н о в 50 мл воды . С р ед н и й р а с х о д НС1 со с та в и л 38,2 мл.
О тсю д а н а х о д и м c(eq) = 1,046 м оль-л - 1 ( / = 1,046). Ч т о б ы п о л у ч и т ь
р а с т в о р НС1 с к о н ц е н т р а ц и е й р о вн о 1 м оль-л - 1 , к н ем у сл ед у ет д о
б а в и т ь 46 мл воды .
Раствор пробы
Определение концентрации вещества в растворе пробы основано

на фундаментальном уравнении титриметрии, согласно которому '
в реакцию вступают эквивалентные количества веществ:
Если c(eq)(P) = c(eq)(T), то и К(Р) = V(T), т. е. равные эквива

лентные концентрации реагирующих веществ соответствуют рав
ным объемам их растворов. Для раствора пробы неизвестной кон
центрации количество вещества рассчитывают из выражения ( 6 6 )
n(eq)(P) = z ■п(Р) = c(eq) • К(Т)
или
ФЯ) П Т )
П(Р) = (85)
С учетом выражения ( 6 8 ) получаем соотношение
Следует помнить о том, что величины с, V и М должны быть

выражены в согласованных друг с другом единицах измерения:
Пример.
а) Р а с х о д 2 0 мл 0 , 1 м о л ь л - 1 р а с т в о р а КО Н [rc(eq) = 2 м моль] со
о тв етс тв у е т:
п = 2 м м оль Н С 1 (г = 1 ), т. е. 72,9 мг
п = 1 м м оль H 2 SO 4 (г = 2), т. е. 98,1 мг
п = 2 м м оль Н3РО4 (z = I ) 1), т. е. 196,0 мг
п = 1 м м оль Н3РО4 (z = 2)1!, т. е. 98,0 мг
б) 10 мл р а с т в о р а К М 1 1 О 4 с c(eq) = 0,1 Monb-n- 1 [n(eq) = 1 м моль]
со о тветству ю т:
п = 1 м м оль Fe (z = 1 ), т. е. 55,8 мг
п — 0, 5 м м оль С а (z = 2), т. е. 20,0 мг
п = 0, 5 м м оль Н 2 О 2 (z = 2), т. е. 17,0 мг
Уравнение ( 8 6 ) справедливо и в том случае, если в процессе
анализа протекает несколько последовательных реакций, причем
на каждой из стадий вещества взаимодействуют в эквивалентных
Д иссоциация по первой или второй ступени соответственно.

количествах. При этом нет необходимости производить расчет

для каждой реакции в отдельности.
Пример. А н ал и з п и р о л ю зи та по Б у нзе ну
М п 0 2 + 4НС1 = М пСЬ + 2Н20 + С12 (z = 2 )
С12 + 2 Г = 2 С Г + I 2 (г = 2 )
■ I2 + 2 S 2 0 2 = S 4 0 g + 2 1 (г = 2)
П р и это м сп р а в е д л и в ы со о тн о ш ен и я
ra(eq)(M n02) = n(eq)(C l2) = n (eq )(I2) = n(eq )(S 2 O j~ )
или
n ( M n 0 2) = n (C l2) = n (I2) = 0 , 5 n (S 2 O 3 _ )
С л едо вательн о, 1 (n) м оль эк в и в а л е н то в т и о с у л ь ф а т а со о т в ет ст в у ет
0,5 (0,5л) м оль М п 0 2. П р и р а с ч е т а х сл едует п р и н и м а т ь во в н и м а н и е
т о л ь к о к о л и ч ес тво эл ек тр о н о в , у ч а с т в у ю щ и х в п о л у р е а к ц и и , к о т о
р а я с в я з а н а с о п р ед ел яем ы м к о м п о н е н то м (М п4+ + 2е~ = Мп2+).
Если же на разных стадиях участвует разное число электронов,

то при расчетах требуется аккуратность.
Пример. О п ределен ие м о н о о к с и д а у гл ерод а с I2Os
5CO + I 2 Os = 5 C 0 2 + I 2 (z = 1 0 )
I 2 + 2S2 0 ^ “ = S 4 0 2 - + 2 I - (л = 2)
И з э то го следует, что n(CO ) = 5 n(I2) = 2, 5n (ЭгО2 - ), т. e. 1 м оль

эк в и в а л е н то в (1 м оль) ти о с у л ьф а т-и о н о в с о о т в е т с т в у е т 2,5 м оль СО.
Для практических расчетов в титриметрии часто использу

ют руководство [23]. Приведенные в нем “титриметпрические
эквиваленты” равны количествам определяемых веществ, соот-
вествующих 1 л или 1 мл раствора титранта определенной кон
центрации. Для нахождения количества вещества эту величину
F = C(eq)(T) ■M (eq)(P) следует умножить на объем титранта со
ответствующей концентрации, израсходованный при титровании.
Пример. 12 мл 0,1 м оль л - 1 ( 1 / 5 К М п 0 4) с о о т в ет ст в у ет
12 • 1,7007 = 20,41 мг Н2 0 2
12 ■2,8040 = 33,65 мг СаО
1 2 • 5,5847 = 67,02 мг Fe
12-7,9846 = 95,82 мг Fe2 0 3
2. Основные положения титриметрии ИЗ
Кривые титрования
Под кривой титрования понимают графическое изображе

ние функциональной зависимости между величинами, одна из
которых связана с равновесной концентрацией титруемого веще
ства или титранта, а другая характеризует степень протекания
процесса титрования. Особенно большое значение кривые титро
вания имеют для инструментальных методов анализа (с. 107). В
качестве переменных для построения кривых титрования исполь
зуют равновесную концентрацию какой-либо частицы пробы или
титранта либо зависящую от них величину (например, значение
pH, окислительно-восстановительный потенциал, электропровод
ность, оптическую плотность), а также количество добавленного
титранта С 1) или степень оттитрованности т (до точки эквива
лентности 0 < т < 1 ):
т = С*/Со (87)
где С* — текущая концентрация титранта [1 ]; Со — концентрация
титранта в точке эквивалентности. В точке эквивалентности
С* = С0 и т = 1.
В процессе титрования равновесные концентрации участников
реакции изменяются во многие десятки раз, а в точке эквивалент
ности существует некоторая остаточная равновесная концентра
ция титруемого вещества. Поэтому в большинстве случаев целесо
образно использовать логариф м ическое вы раж ение равновес
ных концентраций.
В общем случае кривые титрования вида
± lg c = /(r ) [32] (8 8 )
относятся к одному из следующих типов:
I lg с = к ± lg |1 — т| знак плюс для т < 1 ( 8 8 а)
знак минус для г > 1 (8 8 6 )
|1 — т\
II lg с = к + l g к — константа (89)
т
Н е с м о т р я н а то что в в ы р а ж е н и я х (89) и (90) и с, и г н а х о д я т с я
п о д зн а к о м л о г а р и ф м а , он и тем н е м енее р а с с м а т р и в а ю т с я к а к п о
л у л о га р и ф м и ч е с к а я ф о р м а п р е д с т а в л е н и я к р и в ы х т и т р о в а н и я . В
отл и ч и е о т билогарифмических диаграмм Хэгга (с. 157) п р и г р а ф и
ческ о м и з о б р а ж е н и и за в и с и м о с т е й (89) и (90) а р г у м е н т о м я в л я е т с я
П риведенны е ни ж е вы раж ени я позволяю т описать кривы е титро

вания лиш ь достаточно приближ енно. — Прим. перед.
* г ------------------- ®г ---------
Р и с . 8 . П о л у л о г а р и ф м и ч е с к и е к р и в ы е т и т р о в а н и я (сх е м а ти ч е ск о е
и зо б р а ж е н и е ) т и п а I (а) и II (б).
п р о ст о в е л и ч и н а г. В м есто lg c м о ж н о и с п о л ь зо в а т ь вел и ч и н у , п р я
мо с в я за н н у ю с н ей (н а п р и м е р , зн а ч е н и е pH, э л е к т р о х и м и ч е с к и й
п о те н ц и а л ).
Кривые типа I наблюдаются при титровании сильных про
толитов или осадительном титровании, типа II — при титро
вании слабой кислоты сильным основанием (и наоборот) и при
окислительно-восстановительном титровании (подробности см. в
соответствующих главах).
Глава 6
Кислотно-основные равновесия
1. Теории кислот и оснований

Понятия кислот и оснований на протяжении всей истории химии
играли важную роль; по трактовке этих понятий можно судить
об уровне химических знаний. Вот самые первые определения
кислот, идущие еще от 18 века1), — времени становления химии
как науки [52]:
кислоты — вещества, содержащие кислород (Лавуазье, 1743—
1794);
кислоты — вещества, содержащие водород (Дэви, 1816);
кислоты — вещества, содержащие водород, способный заме
щаться на металлы (Либих, 1838).
Лавуазье ош и б о ч н о п р и н я л к и с л о р о д за п р и ч и н у к и с л о т н ы х
св о й ств . Л и ш ь п осле о т к р ы т и я г а л о ген о в о д о р о д н ы х к и с л о т Д э в и
обн аруж и л их и сти н н ы й и сточн и к. Либих дополнил п о н яти е ки
сл о т ы , вы д ел и в к и с л о т н ы й во д ород ср е д и д р у г и х ф о р м х и м и ч ес к и
с в я з а н н о г о вод орода.
Около столетия тому назад Аррениус и Оствальд предложили
первую законченную концепцию кислот и оснований ( “классиче
скую теорию”) на базе теории электролитической диссоциации. В
дальнейшем были разработаны теории Бренстеда, Льюиса, Бьер-
рума и Усановича, расширившие и уточнившие первоначальные
понятия о кислотах и основаниях (табл. 7).
Теория Аррениуса — Оствальда
Теория электролитической диссоциации Аррениуса — Ост

вальда гласит, что в водных растворах кислоты диссоциируют с
образованием протонов, а основания — с образованием гидроксид-
ионов. Взаимодействие стехиометрических количеств кислоты и
П У ж е Р. Б о й л ь (1627-1691) п р е д п о л а г а л о с у щ е с т в о в а н и и д в у х к л а с
сов в е щ е с т в со в з а и м н о д о п о л н я ю щ и м и с в о й с т в а м и , к о т о р ы е п е р е с т а ю т
п р о я в л я т ь с я в р е з у л ь т а т е и х в з а и м о д е й с т в и я (н е й т р а л и з а ц и и ).
116 Глава 6. Кислотно-основные равновесия
основания, приводящее к образованию соли, называют нейтра

лизацией, а обратный процесс — гидролизом. Недостатки этой
теории заключаются в том, что она ограничена водными раствора
ми незаряженных кислот и оснований, дает противоречивые опре
деления понятию “соль” и не учитывает явления амфотерности;
последнее может привести к ошибочному толкованию поведения
амфолитов в растворе (табл. 8 ).
Пример.
N .aHS0 4 - NaHCOa - N a2 H P 0 4
pH 1- 2 8,4 9,7
ср ед а кислая щ ел о ч н ая
Т олько N aH S 0 4 сл ед у ет с ч и т а т ь к и сл о то й . А н и о н ы HCOJ" и Н РО *-
я в л я ю т с я а м ф о ли т а м и , сп о с о б н ы м и в в о д н ы х р а с т в о р а х р е а г и р о
вать и к ак кислоты , и к ак основания.
Теория Бренстеда
Бренстед сумел преодолеть недостатки классической теории, сде
лав основной упор на кислотно-основные функции веществ, а
не на особенности состава кислот и оснований. По аналогии
с окислительно-восстановительным процессом кислотно-основное
взаимодействие характеризуется обменом протонов:
81 — > b i + Н+
Н+ + Ь 2 ► S2
s i+ b 2 —» s 2 + bi
Кислота действует как донор протонов, основание — как акце
птор протонов (независимо от прочих химических свойств этих
соединений). Символы s i/b j и s 2 / b 2 обозначают соп ря ж ен н ую
кислотно-основную пару.
Придав в теории Бренстеда понятиям кислоты и основания
сугубо функциональное значение, в эту теорию можно естественно
включить и соли, и амфолиты (в последнем случае si = b2 = а):
2 а — ►s 2 + bi
например, а = Н 2 РО 4
2Н 2 Р 0 7 — » Н3 РО 4 + HPOj"
Понятие “гидролиЗ’ при этом оказывается излишним, посколь
ку pH раствора соли всегда можно вычислить по общим правилам
таких расчетов для кислотно-основных реакций (с. 134). Теория
1. Теории кислот и оснований 117
Т а б л и ц а 7. Т ео р и и к и с л о т и о сн о в ан и й [7, 52]
Теория Кислоты Основания Авторы
1 . Т ео ри я О тд аю т в О тд аю т в А р р ен и у с,
диссоциа вод н ом р а с водн ом р а с О ствал ьд ,
ц и и А р р е тв о р е п р о тв о р е г и д 1884
ниуса — то н ы (Н + ) р о к си д -и о н ы
О ствал ь д а (О Н -)
2. Т ео ри я О тд аю т П риним аю т Б р е н с те д ,
Б ренстеда протоны протоны Л о у р и , 1923
3. Т ео ри я И м ею т н е з а И м ею т непо- Л ю ис, 1923
Л ью и са п о л н ен н ы е д ел ен н ы е
электронны е эл е к т р о н н ы е
о р б и т ал и , п а р ы , сп о
сп о со б н ы е соб н ы е к
п р и н я т ь п ар у о б р азо ван и ю
эл е к т р о н о в с координаци
о б р а зо в а н и ем о н н о й св я зи
координаци
о н н о й с в я зи
4. Т ео ри я А нтиоснования О тд аю т в р а с Б ь е р р у м ,
Б ьеррум а (к и с л о т ы п р и п л а в а х окси д - 1951
(ч а с т н ы й ним аю т в р асп л а и о н ы (О 2 - )
сл у ч ай ) вах о к с и д -и о н ы
(о2-)
5. Сольво- П овы ш аю т кон П овы ш аю т К э д и , Элси,
те о р и я ц ен трацию к а концентра 1928;
ти он ов р а с т в о ц и ю ионов Э берт, К оно-
р и те л я (ионов л и а т а или п и к , 1949
л и о н и я ) и ли у м ен ь ш а ю т
у м ен ь ш а ю т к о н конц ентра-
центрацию ан и о и о н о в ли о
нов р а с т в о р и т е л я ния
(ионов л и а т а )
6. Т ео ри я О тщ еп л я ю т к а О тщ еп л яю т У сан ович ,
У сан о в и ч а ти о н ы (в том а н и о н ы или 1939
числе п р о т о н ы ) эл е к тр о н ы
либо п р и н и м а ю т либо п р и н и
а н и о н ы или м аю т к а т и о
эл е к т р о н ы (вклю ны или про
чая о к и с л и т е л ь то н ы
н о -в о сс та н о в и
тел ьн ы е п р о ц ессы )
Т а б л и ц а 8. Т ео р и и к и с л о т и о с н о в а н и й А р р е н и у с а и Б р е н с т е д а [7]
Основные п он яти я Теория А ррениуса Теория Бренстеда
О бщ ая к о н ц е п ц и я К р и т е р и й — с о с т а в ве щ ес тв а Ф ункциональны й кри тери й

Р а с т в о р и те л ь Т о л ьк о в о д а Все а м ф и п р о т н ы е си стем ы
К и с л о та Д и с с о ц и и р у е т с о тд ач ей Н + , О тд ает п р о т о н ы , н а п р и м е р НС1, HNO 3 , H 2 S 0 4 |
н а п р и м е р , НС1, HNO3 , H2 SO4 , НСО О Н Н 3 0 + , N H +, [М(ОН2)6]3+; HSO4- , HSO- , Н 2 Р 0 4-
О сн о ван и е Д и ссоц и и рует с отдачей О Н - , П р и н и м е т п р о т о н ы , н ап р и м ер ,
н а п р и м е р , NaOH, КО Н , С а(О Н )2; NH3, РН 3, R 3 N; [М(ОН 2 ) 5 ОН]2+;
(NH3 ,PH 3 ,R 3 N)a О Н - , N H ^, C l- , SO2 - , HSO 4- , НС 0 7
Соль Лю бое и о н о ген н о е соеди н ен и е, в к л ю ч а я

н е й- т р а л ь н а я б NaCl, N a 2 S 0 4, N a 2 C 0 3 Na+OH- , К+ОН-
кислая6 NaHS 0 4 , N aH 2 P 0 4 , N a H C 0 3
основная6 M (O H )X , н а п р и м е р , N i(O H )C l
Н е й т р а л и за ц и я К и с л о т а + о сн о в а н и е — ► К и с л о тн о -о сн о в н а я р е а к ц и я
соль + во д а с о б р а зо в а н и ем молекул р а с т в о р и т е л я ,
н ап р и м ер , Н3 0 + + О Н - — >2 ^ 0 “
NH+ + N H - — » 2NH 3
Гидролиз П р о ц ес с о б р а т н ы й н е й т р а л и з а ц и и (Р а сщ еп л е н и е г о м е о п о л я р н о й с в я зи )
А м ф о т ер н о с ть С п о со б н о сть в е щ ества к а к п р и н и м а т ь ,
т а к и отдавать протоны , наприм ер,
Н 2 0 , NH3, Н С О ^, Н РО^-
а П р и за п и с и ф о р м у л в в и д е “NH4OH” и т. д.
6 Н езави си м о о т pH р а с т в о р а .
° Т еп л о та это й р е а к ц и и 57,3 к Д ж -м о л ь - 1 .
1. Теории кислот и оснований 119
Бренстеда применима и к любым неводным амфипротным рас

творителям. Например, можно записать:
2NH3 NH+ + NHJ
ам м иак а м м о н и й -и о н ам и д -и о н
2НАс ^ Н 2 Ас+ + кс~
уксусная кислота а ц е т а ц и д и й -и о н а ц е т а т -и о н
2H2S0 4 ^ H3SO+ + HS0 7
серная кислота с у л ь ф а т а ц и д и й -и о н ги д р о с у л ь ф а т -и о н
И Н30 + + HS2O f)
Расширением теории Бренстеда является сольво-теория, при
менимая к любым ионогенным системам [50-53] (более подробно
мы ее рассматривать не будем). В табл. 8 приведены основные
различия между теориями Аррениуса и Бренстеда.
Теория Льюиса
Теория Льюиса развивает теорию Бренстеда, включая в поня
тие кислоты электронно- или координационно-ненасыщенные ча
стицы. В то же время понятия оснований, согласно Льюису и
Бренстеду, идентичны. С точки зрения теории Льюиса, кислотно
основная реакция приводит к образованию ковалентной связи без
изменения степени окисления. Поэтому окислительно-восстано
вительные реакции в теории Льюиса не рассматриваются. Впер
вые окислительно-восстановительные реакции были включены в
общую концепцию кислот и оснований Усановичем [7].
Основание Льюиса содержит неподеленную электронную пару,
кислота Льюиса — вакантную орбиталь. Кислоты и основания
Льюиса реагируют друг с другом с образованием ковалентной или
координационной связи.
BI + S В — ►S (В+ - s - )
Примеры.
H3N + BF3 — * H3N - B F 3
2C N - + A g+ —► [A g (C N )a ]-
2С Г + SnCU — <► [SnCl6]2_
Н 20 + S0 3 — H2S0 4
ОН" + co2 —► HCO^
CH2
Н 2С = сн2+ [Ptcu]2_ — ►|j--- ptcir + c r
CH2
Типичными кислотами Льюиса являются:
молекулы с незаполненными внешними орбиталями,

катионы, в частности, центральные атомы комплексных соеди
нений,
молекулы с полярными кратными связями (ангидриды ки
слот) .
Типичными основаниями Льюиса являются:
молекулы и ионы со свободными электронными парами,

анионы, в частности, лиганды комплексных соединений,
молекулы с кратными связями.
Теория Бьеррума
Бъеррум попытался объединить теории Бренстеда и Льюиса, упо

требляя в качестве равноправных понятия кислот и оснований,
присущие этим теориям. При этом кислоты по Бренстеду он на
зывает просто кислотами, а кислоты по Льюису — антиосновани
ями.
В аналитической химии теория Бьеррума имеет значение глав
ным образом применительно к кислым и щелочным расплавам
(плавням) солей кислородсодержащих кислот. В таких системах
доноры оксид-ионов являются основаниями, а акцепторы — ан
тиоснованиями .
Ь ab + О2-
основание антиоснование
Примеры.
с о 2- ^ С 0 2 + О2"
2SOJ- ^ S20 27~ + О2-
Д р у ги е п р и м ер ы п р и м ен ен и я э т о й т е о р и и см. н а с. 287.
2. Протолитические равновесия в водных растворах
Собственная диссоциация воды
Как и многие другие полярные растворители, вода в незначитель

ной степени диссоциирует на гидроний- (оксоний-) и гидроксид-
2. Протолитические равновесия в водных растворах 121
ионы1}
I
2Н20 ^ Н3 0 + + О Н ~
Свободные протоны встречаются в растворе столь же редко,

как и свободные электроны. Применение закона действия масс к
уравнению диссоциации воды дает выражение
а(Н 3 0 + ) - а ( 0 Н - ) _
а 2 (Н 2 0 )
Поскольку степень диссоциации воды а очень мала] можно при

нять, что а(Н 2 0 ) = 1 (активность чистой воды, см. с. 6 6 ), и полу
чить выражение2)
а(Н30 +) • а(ОН- ) = K w К т — ионное произведение (91а)

или .
pH + рОН = рK w p K w = 14 (25°С) (916)
И онн ое произведение воды зависит от температуры. Его мож

но рассчитать из данных измерения электропроводности. Вот зна
чения p K w при некоторых температурах [23]:
pKw = 14,9 (0°С), 14,2 (20°С), 14,0 (25СС), 13,5 (40°С),

13,0 (60°С), 12,6(80°С).
Кислотно-основные реакции с участием воды
В водных растворах преобладающим типом протолитических ре

акций являются реакции с участием воды. Будучи амфолитом,
Н20 может играть роль кислоты или основания Бренстеда.
П о д г и д р о н и й - и о н о м п о н и м а ю т г и д р а т и р о в а н н ы й Н з О ^ - и о н ; [НзО-
ЗН 20 ] + = [НдС^]"*". Г и д р о к с и д - и о н с у щ е с т в у е т и в в и д е т р и г и д р а т а
[НТ0 * ] - .
2) С р а в н ы м у сп ехом к о н ц е н т р а ц и ю воды м о ж н о р а с с м а т р и в а т ь к а к
к о н с т а н т у и “в к л ю ч и т ь ее з н а ч е н и е в к о н с т а н т у р а в н о в е с и я ” : К w =
К ■а 2(Н 20 ) = К ■с2(Н 20 ) . Р а з л и ч и е в э т и х п о д х о д а х ч и с т о ф о р м а л ь н о е ,
поскольку только K w является реальной величиной.
9 Зак.ЭМ
Реакции с кислотами Реакции с основаниями

НВ ^ Н+ + В- В - + Н+ НВ
Н+ + Н20 ^ НзО+ Н 20 ^ Н+ + О Н -
НВ + Н20 ^ Н3 0 + + В - к, В - + Н20 ^ НВ + ОН" Кь

s -f b b + s •
Н20 — основание Н 20 — кислота
При рассмотрении этих равновесий положим, как и ранее,

а(Н 2 0 ) = 1. Константы равновесий, найденные с учетом такого
допущения, называют соответственно константой кислотности
К , и константой основности К ь1). Объединение обоих уравне
ний приводит к следующему выражению:
I НВ + Н20 = Н3 0 + + В" К,
II В" + Н20 = 0Н ~ + НВ Кь
III 2Н20 = Н3 0 + + ОН- К и
Для кислотно-основной пары справедливо следующее важное

соотношение:
К , К Ь= K w (92а)
рК„ + рКь = p K w = 14 (25° С) (926)
Чем сильнее кислота (основание), тем слабее сопряженное основа

ние (кислота).
Выражения I—III можно применить и к самой воде, являющей
ся кислотно-основной системой. При этом можно получить фор
мальные выражения для констант кислотности, основности и ав-
топротолиза:
константа кислотности Н30 + :
Н3 0 + + Н20 = Н20 -I- Н3 0 + К , = 1; рк , = о
константа автопротолиза Н2 0 :
Н20 + Н20 = н30+ + ОН" . Ка = 10“ 14; рКа = 14
константа основности ОН- :
ОН" + Н20 = Н20 + О Н - Кь = 1; рК ь = О
Строго говоря, следует различать термодинамические К*, A'J и кон

центрационные кон стан ты К^, А'£ (обычно называемые просто кон стан
тами диссоциации [3]); в разбавленных растворах (концентрация элек
троли та менее 0 , 1 моль-л- 1 ) различие меж ду ними невелико.
3. Протолитические равновесия в неводных растворителях 123
В этих уравнениях сопряженными кислотно-основными парами

являются НзО+/НгО и НгО/ОН- .
Величины рА воды как кислотно-основной системы ограничи
вают возможный диапазон значений рА (силы кислот и основа
ний) в водных растворах (эффект диф ф еренцирования).
О < рА*, 0<рКь (93)
Более сильные кислоты и основания (рА' < 0) превращаются в

водном растворе соответственно в ионы гидрония или гидроксида
(эффект нивелирования). V,
Примеры.
н сю 4 + Н20 —► НзО+ + СЮ4-
H2s o 4 + Н20 —► НзО+ + H S 0 4-
NH^ + Н20 —► ОН" + NH 3
О2- + Н20 —► 20Н -
S2- + Н20 —» ОН" + HS"
Все существующие кислоты можно разделить на пять катего

рий с точки зрения величин р А ,1) [1 ]:
очень сильные (рА < 0 ),
сильные (0 < рА < 4),
слабые (4 < рА < 10),
очень слабые (10 < рА < 14),
крайне слабые (рА > 14).
Некоторые важнейшие кислотно-основные пары, расположенные
в порядке убывания силы кислоты [37], приведены в табл. 9.
3. Протолитические равновесия в неводных

растворителях
Ввиду нивелирующего действия воды различия в силе самых силь
ных протолитов могут быть выявлены только в неводных раство
рителях [7] (табл. 10). Для них также справедливо соотношение
pA s + p A j = рА„ [выражение (926)], выведенное для сопряженной
В русскоязы чной литературе кислоты с рК < 0 обы чно назы ваю т
“с и л ь н ы м и ” , а с 0 < р К < 4 — “с р е д н е й с и л ы ” . А н а л о г и ч н у ю к л а с с и ф и
к а ц и ю м о ж н о п р и в е с т и и д л я о с н о в а н и й с т о ч к и з р е н и я в е л и ч и н р К ь- —
Т а б л и ц а 9. В е л и ч и н ы рК , н е к о т о р ы х с о п р я
ж е н н ы х к и сл о тн о -о сн о в н ы х п а р в в о д н ы х р а с
т в о р а х (25°С)
К ислота О снование pK,
Н С10 4 C 1 0 4- ----- 1 0
HI I- ----- 1 0
НВг B r“ ~ -9
НС1 cr ~ —7
H2so4 hso4 - ~ —3
НСЮз CI0 3 - -2,7
HNOa N0 3 - -1,4
H 3 o+ H2o ± 0
so2 + н2о H SO J 1,90

hso4
- S 0 2“ 1,92
H3 P 0 4 h 2 P 0 4- 1,96
H 3 AS0 4 H 2 A s 0 4- 2,32
[Fe(OH2)6]3+ [Fe(OH 2 )s OH]2+ 2,46
HF F“ 3,14
HAc A c~ 4,75
[А1(ОН 2 )б]3+ [Al(OH 2 ) 5 OH]2+ 4,85
C 0 2 -Гн2о H CO 3- 6,52
H2S H S" 6,90
HS 0 3 - SO 2- 7,10
н 2 р о 4- H P O 2- 7,12
H 3 B 0 3 + н 2о [B(O H )4] - 9,24
NH+ NH 3 9,25
HCN CN ~ 9,40
H 4 Si04 H 3 S i0 4- 9,50
HCOJ C O 2- 10,40
H2 O 2 HO^ 11,62
H P O ?- P O j- 12,32
H S- S2- 12,90
H 2o OH- 14,00
NH3 NHJ" ~ 23
OH- o 2- ~ 29
CH 4 C H 3- ~ 34
H2 H- ~ 39
3. Протолитические равновесия в неводных растворителях 125
кислотно-основной пары. В любом растворителе самой сильной

кислотой является катион растворителя (лионий-ион), а самым
сильным основанием — анион растворителя (лиат-ион).
Для раздельного определения сильных кислот используют ки
слые растворители (например, уксусную кислоту) с малым срод
ством к протону и низкой диэлектрической проницаемостью, что
способствует образованию ионных пар из молекул растворенного
вещества. Напротив, для раздельного определения сильных осно
ваний надо использовать основные растворители (например, жид
кий аммиак) с высоким сродством к протону. Следует иметь в ви
ду, что численные значения констант кислотности и основности
зависят от природы растворителя. Если мы имеем два различных
растворителя, то с помощью некоего стандартного протолита, ко
торый в обоих растворителях является не слишком сильным и. не
слишком слабым, можно по величинам рК , измеренным в одном
растворителе, оценивать соответствующие значения в другом рас
творителе. Именно таким путем были получены отрицательные
значения рК„ для растворов сильных минеральных кислот в во
де. Из измерений рК , в уксусной кислоте установлен, например,
известный ряд силы минеральных кислот:
НСЮ4 > HI > НВг > HCI > H N 0 3
Сама уксуснал кислота ведет себя в водном растворе как слабая
кислота, а в хлорной кислоте — как основание:
НАс + Н20 ^ Н3 0 + + Ас~
НС104 + НАс ^ Н 2А с+ + СЮ4
Этот пример показывает относительность понятия силы кислот
и оснований по Бренстеду. Сила кислот и оснований не является
свойством только данного вещества; она зависит также от приро
ды его партнера по кислотно-основной реакции (растворителя).
Для сопоставления относительной силы кислот справедливы сле
дующие эмпирические правила, имеющие термодинамическое об
основание [1, 7].
Б е с к и с л о р о д н ы е к и с л о т ы (к и с л о т ы -ги д р и д ы ). С и л а к и с л о ты за в и
си т о т п о л о ж е н и я к и сл о то о б р азу ю щ его эл е м е н т а в п е р и о д и ч е с к о й
си стем е и в о з р а с т а е т с у вел и ч ен и ем н о м ер а г р у п п ы и н о м ер а п е
р и о д а . Т а к и м об р азо м , сам о й си л ьн о й из б е ск и сл о р о д н ы х к и с л о т
я в л я е т с я HI.
Примеры.
HF < HCI < НВг < HI;

СН« < NH3 < Н20 < HF
Т а б л и ц а 10. К о н с т а н т ы а в т о п р о т о л и з а р а з л и ч н ы х а м ф и п р о т н ы х
р а с т в о р и т е л е й п р и 25°С [10]
Растворитель Реакция автопротолиза рК а е
А м м и ак* 2NH3 := NH+ + NHJ 27 16,9

Э тан о л 2С2Н5ОН = С 2Н5ОН+ + С 2Н50 - 19,1 24,3
М етан ол 2СН 3ОН = С Н 3ОН+ + С Н зО " 16,7 32,6
Т яж елая 2D20 = D 30 + ' + OD~ 14,9 78,3
вода
У к су сн ая 2НАс — Н2Ас+ + А с“ ‘ 14,5 6,1
кислота
В ода 2Н20 _ Н30 + + он - 14,0 78,5
Ф торо- 3HF = H2F + + H F^ 11,7 84
водород6
П ероксид 2Н20 2 = Н30 + + НО 7 11,6“ 84,2'
во д о р о д а
М уравьиная 2НСООН - Н СООН+ + НСОО- 6,2 58,5
кислота
С ер н ая 2H 2S 0 4 — H3so+ + H SO ^ 3,6 100
кислота
* —50°С; 6 0°С; ” 20°С.
Кислородсодержащие кислоты тем сильнее, чем меньше атомов

водорода и больше атомов кислорода они содержат. Самой сильной
из одноосновных кислородсодержащих кислот является хлорная.
Примеры.
НСЮ < НС102 < НСЮз < НСЮ4;

H4 Si0 4 < Н3 Р 0 4 < H2 S 0 4 < НС104.
Кислоты такого строения тем сильнее, чем выше степень окисле

ния центрального атома.
4. Величина pH
Величину pH1) Сервисен первоначально определил как отрицатель

ный десятичный логарифм численного значения концентрации
1) Сокращ ение л атински х вы раж ений “potentiahydrogenii” или “pondus

hydrogenii” .( “сила” либо “мощь” водорода).
4. Величина pH 127
протонов. Поскольку в растворах отсутствуют свободные прото

ны, то их концентрация с(Н+ ) не имеет физического смысла. В то
же время активность протонов а(Н+ ) при помощи теории Брен-
стеда можно выразить через реальные физические величины1) [1 ].
Для этого разложим уравнение кислотной диссоциации
НА + Н20 ^ Н3 0 + + А “ К,
на две составляющие:
I НА = Н+ + А - ° (Нг ; Г > =
а(Н А )
II н+ + н2о ^ н 3о+ а( ” :
а(Н+) ■а(Н 2 0 )
= к
Из закона действия масс для а(Н+ ) в растворе из уравнения II
получим
„ (и * ) =
' К о (Н ,0 )
Таким образом, величина с^Н"*") пропорциональна активности ио
нов гидрония. Если, как обычно, положить а(Н 2 0 ) = 1, а для К
принять произвольное значение, например также 1 , то
а(Н+ ) = а(Н 3 0 + ) ~ с ( Н д 0 + ) ' (94)
При таком определении величина а(Н+ ) приравнивается к реально
измеряемой2) величине а(НзО+ ) или с(НзО+ ). При этом значение
Kd оказывается численно равным значению константы кислот
ности К , (с. 122).
Для величины pH3) получаем выражение
- pH = —lga(H + ) = —lga(H 3 0 + ) яа - lg c ( H 3 0 + ) (95)
В водных растворах концентрации НзО+ составляют обычно от

10° до 10—1 4 , поэтому шкала pH простирается от 0 до 14. В силь
нокислых и сильнощелочных растворах измеренное значение pH
может существенно отличаться от —lg с(НзО+ ) (коэффициент ак
тивности f ф 1 ).
У т в е р ж д е н и е с п о р н о е . И с п о л ь з у е м а я н и ж е п р и е го д о к а з а т е л ь с т в е
в е л и ч и н а К н и к а к н е м о ж е т с ч и т а т ь с я “р е а л ь н о й ф и з и ч е с к о й в е л и ч и
н о й " . — П р и м . перев.
О б и з м е р е н и и pH с м . с. 336.
3) См. с. 50 ( л о г а р и ф м и р о в а н и е ф и з и ч е с к и х в е л и ч и н ) .
pH
Кислая область Щелочная область
Ш ///////////Ш . . X. , : : :: V : , ; ; х
14 7 О
1 н. кислота Точка нейтральности 1 н. щелочь
рОН
Для очень концентрированных растворов кислот и оснований
(Со > 1 моль-л- 1 ) определения pH = -lg a (H s O + ) или рОН =
—lga(O H - ) теряют смысл, поскольку соответствующие ионы ги
дратированы не полностью, а степень диссоциации понижена
вследствие уменьшения диэлектрической проницаемости (с. 69).
Однако практически кислотность или щелочность раствора моно
тонно возрастает с увеличением концентрации соответствующего
электролита.
Д л я и зм ер е н и я к и с л о т н о с т и в р а с т в о р а х си л ь н ы х к и с л о т Гамметпт
п р е д л о ж и л способ, о сн о в ан н ы й н а и зу ч е н и и п р о т о н и р о в а н и я о чен ь
с л а б ы х и н д и к а т о р о в -о с н о в а н и й (а р о м а т и ч е с к и х н и т р о с о е д и н е н и й ).
О тн о ш ен и е к о н ц е н т р а ц и й д в у х ф о р м c(In d )/c(H In d + ) и зм е р я ю т ф о
то м е т р и ч е с к и и в в о д я т ф у н к ц и ю Г а м м е т та
Я„ = pif.(HInd) + lg (» .)
П р и эт о м
рН = я ° + |* 7(1ш 5*Т (956)

Т а к и м о бразом , ф у н к ц и я Нос в я з а н а с pH и п р а к т и ч е с к и и сп о л ь
зу е т с я вм есто pH в с л у ч ае си л ь н о к и с л ы х р ас тв о р о в (с. 144) [37].
Пример. З н а ч е н и я pH в см есях H2 SO4 —Н 2 О [1 ]:
u>(H2 SOt), % 100 91 78 60 40 10

pH: -10 -8 -6 -4 - 2 0
Э ти д а н н ы е п о к азы в аю т, что к о н ц е н т р и р о в а н н а я H2 SO4 п р и бл и зи т
тел ьн о в Ю1 0 р аз “к и с л е е ” , чем 1 м оль-л- 1 Нг 3 0 4 (w ~ 0 , 1 ).
Кислоты более сильные, чем безводная H2 SO4 (Но = —11,9),
называют суперкислотами. К ним относятся, например, Н^гО у,
HSO3 F, НСЮ4 и CF 3 SO3 H ( Н о 15). При образовании аддук-
тов с кислотами Льюиса их сила возрастает еще больше, и рав
5. Величина pH различных кислотно-основных систем 129
новесие автопротолиза нацело смещается вправо. Самой сильной

из известных кислот является смесь HSO3 F и SbFs ( “магическая
кислота” , Но = —21,5).
2HSO3 F ^ H2 SO 3 F+ + S 0 3 'F"
S 03 F -+ S b F 5 ^ [F S0 3 —SbF5]“
5. Величина pH различных кислотно-основных

систем [54]
Сильные протолиты
Сильные кислоты и основания в растворе диссоциируют полно
стью.
.НА + НгО -» Н3 0 + + А г Со,
В + Н20 -» Н В + + 0 1 Г Соь
В этом случае концентрация Н3 0 + в растворе одноосновной
кислоты равна ее общей концентрации Со,:
с(Н 3 0 + ) = с (А -) = Со, (96а)
pH = - lg C o , (966)
Аналогично, для однокислотных сильных оснований

с(О Н -) = с(НВ+) = С04 (97а)
или с учетом выражения (91)
pH = рА'ш + lgCob (976)
Слабые протолиты
Слабые кислоты и основания диссоциируют частично-, в их рас
творах величина pH зависит соответственно от константы кислот
ности или основности. Степень протекания реакции протолиза
называют степенью протолиза а (а , = с,/С о, о ц = сь / C q , где
с, и сь — равновесие концентрации кислотной или основной фор
мы протолита1)). Для строгого расчета степени протолиза следует
!) Е е м о ж н о в ы р а з и т ь к а к м о л ь н у ю д о л ю к и с л о т н о й и л и о с н о в н о й
ф о р м ы ( х , , Х{,). Д л я с о п р я ж е н н о й к и с л о т н о - о с н о в н о й п а р ы х , + хь = 1.
130 Глава б. Кислотно-основные равновесия
учитывать и собственную диссоциацию воды. Во многих случаях

этим фактором можно пренебречь.
Для одноосновной кислоты можно записать следующие соот
ношения:
на + н2о ^ н 3 о+ + а- I<„ С о
, с (Н + )-с (А -) ,,
закон действия масс:
с(НА) *
с(Н+ ) = с(Н 3 0 + )
II с(НА) + с (А -) = Со закон сохранения массы
III с(Н+) = с (А -) закон сохранения заряда
Подстановка выражений III и II в уравнение I дает
с2 (Н+ ) = К , [Со — с(Н+ )]
и1)
с(Н+ ) = - ^ + У^ + Л',Со . • (98)
Уравнение (98) упростится, если в выражении II пренебречь вели

чиной с(А~). В этом случае можно положить с(НА) = Со-
с 2 (Н+) = К , С о
И
с(Н+) = s / K sCo (99а)
pH = i ( p A ' , - l g C 0) (996)
Как очевидно из рис. 9, погрешность, обусловленная этим при

ближением, при К , < 10- 4 (рК , > 4) несущественна. Для 0,1
молярных растворов кислот даже при К , = 10~ 2 рассчитанное
значение pH отличается от истинного менее чем на 0,1 [5].
Для однокислотных оснований справедливы аналогичные со
отношения:
Второй корень квадратного уравнения не имеет физического

смысла.
С0 . 0,01
Р и с . 9. П о гр е ш н о ст ь
приближ енного р асчета
pH в р а с т в о р а х слабо й
к и сл о ты (по у р ав н ен и ю
(99) вм есто (98); см. р а
боту [5], с. 132).
В + н 20 ^ НВ+ + ОН“ К ь , Со
с(Н В + )-с(О Н -)
С(В) 6
II с(В) + с(НВ+) = Со
III с(О Н -) = с(НВ+)
Используя приближение с(В) = Со, получаем:
с(О Н " )= \ / К ьСо ( 1 0 0 а)

и
(1006)~ ,
c(H+) = v f e s
Многоступенчатые протолиты
Пример: двухосновная кислота

Н2 А + Н20 5— Н3 0 + + Н А - К , и Со .
НА" + Н20 ^ Н3 0 + + А2" К ,2
Н2А + 2Н20 ^ 2Н 2 0 + + А 2~
Применяя закон действия масс к каждой из ступеней диссоциа
ции, получим систему, имеющую на одно уравнение больше, чем
для одноосновной кислоты1). Для приближенного расчета pH

можно учесть только первую ступень диссоциации (с. 62).
Для п-ступенчатых кислот и оснований получаем систему из
тг + 2 уравнений с .таким же количеством неизвестных.
Смеси сильных протолитов
В растворах сильных кислот и оснований вследствие их полной

диссоциации концентрации ионов гидрония (соответственно, ги
дроксида) являются величинами аддитивными при условии по
стоянства общего объема раствора. Справедливы следующие про
стые соотношения.
Смеси кислот: с(Н 3 0 + ) = с*(Н3 0 + ) = С0, (101)
Смеси оснований: с(ОН- ) = J2i Ci(OH- ) = ^ С о ь (Ю2)
Смеси кислот с(Н 3 0 + ) - с(ОН~) = J2 Со*- ^2 Соь (ЮЗ)
и оснований:
В общем случае: CiV) ± C2 V2 = с { \ \ + V'2 )
[см. уравнение (79), с. 100]
Примеры.
а) С месь р а в н ы х объем ов 1 м о ль-л -1 к и с л о ты и 0,5 м о ль-л - 1 щ ело-
чи.
с(Н + ) — с(О Н - ) = | ( 1 —0 , 5) = 0 , 25 м оль-л - 1
с(Н + ) = 0,25 м оль-л - 1
С реда к и с л а я .
б) См есь р а в н ы х объем ов 0,5 м оль-л -1 к и сл о ты и 1 м оль-л—Щ е л о
чи.
с(Н+ ) —с(О Н - ) = |( 0 , 5 — 1) = —0, 25 м оль-л - 1
с(О Н - ) = 0,25 м оль-л - 1
Среда щ е л о ч н а я .
Смеси слабых протолитов
В качестве примера расссмотрим смесь двух слабых кислот HAi и

НА2.
НАх + Н 20 ^ Н3 0 + +Aj" К и Coi
н а 2 + н 2о ^ н 3о+ + а 2- к 2, с 0 2
П р и э т о м в ы р а ж е н и е д л я з а к о н а с о х р а н е н и я м а с с ы и м е е т в и д Со =
с(Н 2А) + с (Н А - ) + с(А2 - ), а з а к о н а с о х р а н е н и я з а р я д а с(НзО"*") = с ( Н А ~ ) +
Принимая во внимание обычное приближение [c(HAi) = Coi,

с(НА2) = С 02 ], для расчета концентрации НзО+ получаем систему
из трех уравнений:
I с(А, ) = /тт^. закон действия масс для HAj

' ht С
II c(Aj ) = , ц °2 закон действия масс для НА 2
III с(Н+ ) = c(Aj~) + c(A J) электронейтральность
Подставляя уравнения I и II в уравнение III, получаем квадратное

уравнение
с 2 (Н+ ) = A'iCoi 4- К 2 С 02
и из него
Обратите внимание на то, что корень извлекается из всей сум

мы. Таким образом, для слабых кислот концентрация НзО+ не
является аддитивной величиной. Если К i сильно отличается от
К 2 , такую систему можно рассматривать как смесь “сильной и
слабой кислот” (см. ниже).
Смеси сильных и слабых протолитов
В качестве примера рассмотрим систему НС1 — уксусная кислота

(НАс). Общий путь решения этой задачи аналогичен рассмотрен
ному ранее с учетом того, что сильная кислота НС1 полностью
диссоциирована.
НС1 + Н20 -► Н3 0 + + С Г С 0 (НС1)
НАс + Н20 ^ Н3 0 + + Ас“ К .,, Со (НАс) '
с(НАс)
I с(Н+) = К закон действия масс для НАс
cfАс )
II с(Н+) = с (А с " )+ с (С Г ) принцип электронейтральности
Подставляя выражение II в выражение I и с учетом того, что
с(НАс) = Со(НАс) и с(С1_ ) = Со(НС1), находим:
_ К . • Ср(НАс)
4 1 ~ с ( Н + ) - С 0 (НС1)
с(н+) = ^ H C 1 )+ V /S (H
В общем виде для сильной кислоты si с концентрацией Coi и сла

бой кислоты S2 с концентрацией С 0 2 и константой диссоциации
К , имеем1);
с(Н+) = ^ ± + I ^ c 02 1 + 4/CCo2 (105)
Уравнение (105) применимо и для многоосновных кислот, полно

стью диссоциирующих по первой ступени.
Пример. 0 ,1 м оль л - 1 Н 2 3 0 «.
Coi(H 2 S 0 4 ) = 0 ,1 м оль-л - 1
Co2 (HSO^") = 0 ,1 м оль-л - 1 К , 2 = Ю- 2
с(Н + ) = 0,112 м оль-л - 1

Справедливы следующие приближения:
а) Coi, Со2 К, с(Н+ ) = Coi сводится к выражению (96)
для сильной кислоты
б) Coi С0 2 с(Н+) = л/К дС 02 сводится к выражению (99)
для слабой кислоты
в) Coi, С 0 2 К, с(Н+ ) —Coi + V K ,C q 2 (Юб)
Уравнение (106) показывает, что концентрация НзО+ в смеси
сильной и слабой кислот является аддитивной величиной только
при малых концентрациях кислот.
6. Величина pH растворов солей

Катионы и анионы солей в принципе могут вступать в кислотно
основные реакции с водой. Величина pH раствора соли зависит от
степени протолиза (с. 129) ее ионов. Для простоты рассмотрим
различные типы солей в соответствии с классической теорией.
Соли сильных кислот и сильных оснований. В случае солей
сильных протолитов в реакцию с водой не. вступает ни катион,
ни анион, поэтому величина pH определяется только собственной
диссоциацией воды (автопротолизом). Такой раствор имеет ней
тральную среду (рН7):
СМ. п р и м е ч а н и е к с. 130.
6. Величина pH растворов солей 135
N a +Cl
Соли сильных кислот и слабых оснований. В реакцию протоли

за вступает только катион. Раствор имеет кислую среду; величину
pH можно рассчитать из уравнения (99) (с. 130). Например:
..NHJ + Н2© - NH, + н ,с г а;
n h : c i- < "
^ -C l-
Величину pH 0,1 молярного раствора NH4 CI (р К , — 9,2) рассчи
тывают по формуле
pH = h p K , - lg Со) = 0 ,5 ( 9 ,2 + 1 ) = 5,1
Соли слабых кислот и сильных оснований. В реакцию прото

лиза вступает только анион. Раствор имеет щелочную среду; зна
чение pH рассчитывают по уравнению (100) (с. 131). Например:
/N a +
Na+Ac_< ^
'"Ac" + Н20 ^ НАс + ОН” Къ
Величина pH 0,1 молярного раствора ацетата натрия (рАь = 9,2)
составляет
РО Н = ^(рА'& - lgCo) = 5 ,1 ; pH = рА ш —рОН = 8,9
Соли слабых кислот и слабых оснований. В этом случае в ре

акцию с водой вступает и катион, и анион. Величина pH раствора
зависит от соотношения соответствующих констант кислотности
и основности (при К , > Кь среда кислая, при К , < Къ — щелоч
ная). Возможна также реакция автопротолиза1) между катионом
и анионом соли:
I NH} + Н:0 ^ NH, + Н3СГ К,
II NHJAc-^— Ас* + Н20 ^ НАс + ОН' Къ
III '4 NHJ+Ас~ ^ NH, + НАс Аа
*) Этот термин применен здесь неудачно, поскольку под автопротоли-

зом, как правило, понимаю т кислотно-основное равновесие, в котором
и кислота, и основание хим ически идентичны . — Прим. персе.
Уравнение III получают путем сложения выражений I и II и по

следующего вычитания кислотно-основного равновесия воды. По
этому константа автопротолиза равна
Ка = (108,)
А и»
При I<s = К ь = К Г 9 К а = 10- 4 и pH = 7.
Если, как в данном случае, К а К„, К j, то процесс III пре
обладает над I и II. Поэтому можно принять ^ N H *) = с(Ас~) и
с(КНз) = с(НАс). Чтобы рассчитать pH раствора, нужно вычесть
уравнение II из I:
IV NH j + НАс + ОН- = NH 3 -I- А с ' + Н3 0 + К
Закон действия масс:
c(NH3) с(Ас~) с(Н 3 0 + ) = К± = К
c(NH+) -с(НАс) с(О Н -) Кь
Принимая во внимание все сделанные ранее допущения, последнее
выражение можно упростить:
с(Н 3 0'+ ) = Я,
с(О Н -) Кь
или
с(Н30 + ) = y j K * j £ - (109)
Величина pH в этом случае не зависит, от общей концентрации

соли Со- Выражение (108) можно упростить далее, подставив
Aj(HAc) вместо K w/ Кь- В общем случае имеем:
с(Н 3 0 + ) = у / К л К л (109а)
И
pH = i(p /V ,i + Рк ,2) (1096)
Уравнение (109) справедливо и для кислых солей, вступающих в

реакцию автопротолиза (с. 168 и 173).
Глава 7
Кислотно-основное титрование
1. Титрование сильных протолитов

Поскольку соли сильной кислоты и сильного основания не вступа
ют в кислотно-основные реакции с водой, в растворе, содержащем
смесь эквивалентных количеств сильной кислоты и основания, су
ществует нейтральная среда. Точка эквивалентности идентична
точке нейтральности.
С к о р о ст ь р е а к ц и и н е й т р а л и з а ц и и в вод н ом р а с т в о р е о ч ен ь в е л и к а
(по д а н н ы м Айгена, к о н с т а н т а с к о р о с т и it = 1,3 • 1011л ■м о л ь - 1 • с - 1
п р и 25°С, ч то д л я 0,1 м о л я р н ы х р а с т в о р о в с о о т в е т с т в у е т п р о т е к а
нию р е а к ц и и н а 99,9% за 7, 7 ■10- 8 с).
Для графического представления процесса титрования вели
чину pH выражают как функцию от добавленного количества ти
транта (в мл, моль или моль-л- 1 , обозначаемую далее как С *)1).
При этом по оси абсцисс обычно откладывают проценты оттитро-
ванности или степень оттитрованности г.
В дальнейшем мы будем подробно рассматривать лишь титро
вание кислоты (рис. 10,а). Для титрования основания (рис. 10,6)
проводятся аналогичные рассуждения.
Форма кривой титрования определяется тем обстоятельством,
что при повышении pH от 1 до 2 происходит уменьшение кон
центрации НзО+ в 10 раз. Для этого требуется добавить 90% от
эквивалентного количества титранта. Чтобы увеличить pH с 2
до 3, требуется еще 9%, с 3 до 4 — еще 0,9% и т. д. В первом
приближении можно принять, что общий объем раствора в хо
де титрования не изменяется; для более точных расчетов следует
учитывать фактор разбавления. Вблизи точки эквивалентности
наблюдается крутое падение кривой титрования, причем добавле
ние небольших количеств щелочи резко изменяет величину pH.
Ч С* (для ти т р ан та — основания или кислоты соответственно С£
или С*) равна не конц ентрации раствора ти тр ан та, а каж ущ ей ся кон
ц ен трац ии ти тр ан та, которая имелась бы в растворе титруем ого веще
ства, если бы не происходило н и к ак и х хим ических р еакци й . П ри этом
ее вы раж аю т как величину, эквивалентную кон ц ен тр ац и и титруем ого
вещ ества.
ЮЗак.940
138 Глава 7. Кислотно-основное титрование
а 0,5 0,91,0 Степень оттит- б 0,5 0,91,0 Степень о тти т-

ровэнности Т рованности т
Р и с . 10. Кривая титрования 0,1 моль-л-1 сильной одноосновной

кислоты (а) и 0,1 моль-л-1 сильного одноки слотного основания (б).
Значение производной d(pH)/dC* достигает здесь максимальной

величины.
В приведенных рассуждениях имеется один изъян. Если эти
рассуждения довести до логического конца, то получится, что
процесс титрования никогда не может быть закончен (табл. И ).
Ошибка заключается в том, что вблизи точки эквивалентности
необходимо учитывать собственную диссоциацию воды. Концен
трацию образующихся при этом ионов НзО+ , уже нельзя считать
пренебрежимо малой по сравнению с концентрацией кислоты.
Задачу учета диссоциации воды можно численно свести к слу
чаю “смесь сильной и слабой кислот” [уравнение (105)], рассма
тривая воду в качестве слабой кислоты. Для отдельных участков
кривой титрования сильной кислоты (рис. 1 0 ,а) справедливы со
отношения, приведенные ниже.
Введем следующие обозначения: Со, — общая концентрация
титруемой кислоты; С£ — концентрация добавленной щелочи;
с, = Со, — Cj* — текущая концентрация кислоты в ходе титро
вания; с'ь — C l —С о, — избыточная концентрация щелочи.
Тогда для участка 1 получаем:
с(Н+ ) = с,
Рн = - ig с, = - ig (c0J -с;) = - lg c„ ,(i - г)
или
1. Титрование сильных протолитов 139
Т абл и ц а 11. И зм енени е величины pH при титрован и и 0,1 моль-л-1

(z = 1) сильной кислоты
Уравнение (110) Уравнение (111)

% оттитро-
С,
ванности с(Н+) pH с(Н+) pH
0 10-1 10-1 1 10-1 1

10 9 ■10- 2 9 • 10“ * 1,05 9 • 10“ 2 1,05
50 5 ■10“ 2 5 • 10“ 2 1,30 5 • 10“ 2 1,30
90 10“ * 10-2 2 10-2 2
99 10-3 10-3 3 10-3 3
99,9 10“ 4 10-4 4 10“ 4 4
99,99 ю-5 10“ * 5 10“ * 5
99,999 ю-6 10"6 6 1,01 ■10“ 6 5,996 (5 ,9 6 )“

99,9999 ю-7 (10-7 7) 1,64 ■10“ 7 6,785 (6 ,7 0 )“
99,99999 10“ * 1,05 • 10"7 6,979 (6 ,9 6 )“
99,999999 10“ 9 1,005 • 10“ 7 6,998 (6,996)“
1 1 1 1
1 1 I
О ----
1 1 1 1
Ь-1
100 0 7,000 (7,00)“

н
о
о
о
“ Величины в ск обках рассчитаны по уравнению (112).
pH = - lg С‘о, - lg (l - г) (т < 1) (110)
Для участка 2:
с(Н+ ) = ! + ^ с ? + 4 K w (1 1 1 )
Из приближенного соотношения (106) с(Н+ ) й с , + 10“ 7 (И 2)

В точке эквивалентности съ — 0 и с(Н+) = 10“ 7.
с(ОН“ ) = | + ^ ( с ( , ) 2 + iI<w (113)
с(ОН“ ) = с'ь
pH = р K w + lgcj, = р K w + lg(Cb - C0s) = p K w + lg C 0s( r - 1)
pH = pAw + lgCc>s + lg(r — 1) (т > 1) (114)
2. Титрование слабых протолитов
Титрование слабой кислоты сильным основанием

При таком титровании точка эквивалентности уж е не находится
при pH 7, поскольку основание-титрант конкурирует за протоны
с сопряженным основанием титруемой кислоты. Раствор соли в
точке эквивалентности имеет щелочную реакцию (с. 135), так как
анионы кислоты вступают с водой в реакцию протолиза ( “гидро
лиза” по классической теории).
НА + ОН" ^ А" + Н20
т
добавленное основание
А "+Н 2О ^Н А + ОН"
т
гидроксид-ионы, выделившиеся
в результате протолиза
Теоретическое значение pH в точке эквивалентности можно рас
считать как pH раствора соли с концентрацией, равной начальной /
(общей) концентрации титруемой кислоты НА. Эту величину pH
называют показателем титрования рТ.
Ход кривой титрования (рис. 11) в буферной области (10-90%
оттитрованности, см. с. 176) можно описать с помощью закона
действия масс:
НА + Н20 ^ Н3 0 + + А"
с (н + ) = к . ^
' ' с (А -)
Поскольку с хорошей степенью приближения можно считать, что
с(НА) = Со —Cj и с(А~) = Cj (см. примечание к с. 137), то можно
получить выражения
с(Е+ ) = К , ^ ^ (115а)
ь
и
рн = р * . - 1 в ^ (1156)
-ъ
2. Титрование слабых протолитов 141
pH 10 90
3' А
А - Начальная точка
5
В - Точка максимальной
7 буферной емкости
С - Конечная точка
рТ- (точка экв и в ал ен тн .)
щ - Буферная область
50 100 Оттитровано, %
Р и с . 11. К р и в а я т и т р о в а н и я сл аб ой к и с л о ты (Со = 0,1 моль-л *,

р К , = 5).
или
Расчет pH в характерных точках кривой титрования

Начальная точка
Сь = 0 ( 0 % оттитрованности)
НА + Н20 ^ Н3 0 + + А ' К.
С учетом того что с(А~) = с(Н+ ) и с(НА) = Со, из закона действия
м асс п о л у ч а ем
с(Н+) = у /К ,С о л • (99)
что отвечает формуле для расчета pH CJjd6 ofi кислоты.
Точка максимальной буф ер н ой емкости
С* — 0 , 5Со (50% оттитрованности)
Из выражения (115) получаем
с(Н+) = К , ' (116)
Используя потенциометрическое титрование (с. 333), из этого со

отношения можно определить константу кислотности.
К онечная точка
С* = Со (100% оттитрованности)
А" + Н20 ^ НА + ОН" К ь = K w/ K a
С учетом того что с(НА) = с(ОН- ) и с(А“ ) = Со, из закона дей
ствия масс получаем
( 100)
что отвечает формуле для расчета pH слабого основания.
Титрование слабого основания сильной кислотой

В этом случае справедливы соотношения, аналогичные рассмо
тренным для титрования слабой кислоты. Точка эквивалентности
находится в кислой области (pH < 7); см. с. 135).
В + Н3 0 + ^ ВН+ + Н20
ВН+ + Н2 0 ^ в + Н3 0 +
Для кривой, представленной на рис. 12, получаем следующие со
отношения.
Б уф ер н ая область
pOH = p ^ + ig c ; - i g ( C ' o - c ; ) (117а)
и
Рн = pk w - рк ь- igс: + ig(c0- с ;) (1176)
или
pH = р К , + lg -— - (г < 1 ) (И7в)
т
(С* — количество добавленной кислоты-титранта)

Н ачальная точка
рОН = ^ ( p A j - lg C o )
и
pH = p K w - ^pA'j + ^ lg C 0 (118)
2. Титрование слабых протолитов 143
А - Начальная точка
В - Точка максимальной
буферной емкости
С - Конечная точка
(точка экви вален тн .)
П - Буферная область
Р и с . 12. К р и в а я т и т р о в а н и я сл аб ого о с н о в а н и я (Со = 0 , 1 м о ль-л - 1 ,

р Кь = 5).
Точка'максимальной буф ерн ой ем кости

рОН = р Кь
pH = p K w - рКь = рК , (119)
К онечная точка
рОН = i(ptfe +ptf» + lgCo)
PH = pT = i( p K u, - p K b- lg C o ) ( 120)
Титрование слабой кислоты слабым основанием
К а к с в и д е тел ь ст в у ет ф о р м а к р и в о й IV н а р и с . 13, в д а н н о м сл у
ч ае не н а б л ю д а е т с я хорош о в ы р а ж е н н о г о с к а ч к а , а н а к л о н к р и в о й
вб л и зи т о ч к и эк в и в а л е н т н о с т и д а л е к о т м а к с и м а л ь н о в о зм о ж н о го .
Т и т р о в а н и е д в у х сл аб ы х п р о то л и то в д р у г д р у г о м д л я к о л и ч е с тв е н
н ы х о п р ед ел ен и й м а л о п р и г о д н о 1).
*) Л иш ь при кондуктом етрической и н ди кации для ти трования сла

бых протолитов предпочтительнее использовать в качестве ти т р ан та
слабый протолит. — Прим. перев.
144 Глава 7. . Кислотно-основное титрование
Р и с . 13. К р и в ы е т и т р о в а н и я 0 , 1 м оль-л - 1 р а с т в о р о в ([6 ], с. 181):

I — си л ьн о й к и с л о ты си л ь н ы м осн ов ан и ем ; II — сл аб о й к и сл о
т ы (рK s = 5) си л ь н ы м о сн о в ан и ем ; III — си л ьн о й к и сл о ты сл абы м
о сн о в ан и ем (р Кь = 5); IV — сл аб о й к и сл о ты (pA's = 5) сл аб ы м о сн о
в а н и ем (р Кь —5).
3. Кислотно-основные индикаторы
Для определения конечной точки кислотно-основного титрования

используют органические красители [48, 49], структура и окраска
которых зависит от величины pH.
Двухцветны е индикаторы обладают разной окраской в ки
слой и в щелочной областях. В точке эквивалентности (конечной
точке титрования) они имеют смешанную окраску.
Одноцветные индикаторы в кислой области бесцветны
и лишь в щелочной окрашены. Конечную точку определяют в
момент первого появленщ! заметной окраски.
Кислотно-основные индикаторы представляют собой сопря
женные кислотно-основные пары. Их следует добавлять в очень
малых количествах, чтобы не повлиять на титруемую систему; же
лательно, чтобы их окраска была как можно более интенсивной.
Переход окраски индикатора должен происходить вблизи точки
эквивалентности (в области скачка кривой титрования, рис. 13),
3. Кислотно-основные индикаторы 145
т. е. для сильных протолитов между pH 4 и 10. Для титрования

слабых кислот пригодны лишь индикаторы с точкой перехода при
pH > 7 (а для слабых оснований — при pH < 7). Важнейшие ин
дикаторы приведены на рис. 14 [4-6].
Двухцветные индикаторы
Примеры.
Метиловый красный (натриевая соль 4-диметиламино-азобензол-
2'-карбоновой кислоты). Его протонированная форма, в отли
чие от непротонированной, энергетически стабилизирована вслед
ствие делокализации заряда. При этом увеличивается длина со
пряженной л-электронной системы и уменьшается энергия возбу
ждения, что приводит к углублению окраски (батохромный эф
фект).
переход окраски ,
Hind .■" ■■11 : - "~ + Ind Ki
4,4—6 , 2
красная оранж евая ж ел тая
кислая среда щ елочная среда
сосг
==Ь 5 - n = n^ M , ch3,2
метиловый красный
Применение закона действия масс к кислотно-основному равнове

сию индикатора приводит к выражениям
„,н Л*1 - К а <Н 1 п Н > - fr c(HInd) /(H ind )

“ ( Н з 0 ' - K' 7 i M n - c(lnd“ ) ■/(In d - )
1 2 10 1 12 13 14
М е ти л о в ы й ф и о л е т о в ы й Г [ t V l
<У>
(п е р в ы й п е р е х о д ] ж е п т ы й | 0 , 1 - 1 . 5 | с и ним
К р езолов ы и кр асн ы й *
(п е р в ы й п е р е хо д ) к р асн ы й j .
0 2-1 8
“
I
Т и м о л о в ы й СИНИЙ * к р а с н ы й I 1 > 2 -2 ^ 8 | ж е л ты й
[п е р в ы й п е р е х о д )
Тропеолин 0 0 3 г кр асн ы й ! 1 .3 - 3 ,2 ж е л ты й
М е ти л о в ы й ф и о л е то в ы й
(в т о р о й п е р е х о д ) си н и й } 1 .5 - 3 .2 ф и о лето вы й
Д и м е ти л о в ы й ж е л ты й а
Б р о м ф е н о л а а ы й син ий в
ж е л ты й ! 3 ,0 - 4 ,6 | си н и й
М е ти л о в ы й о р а н ж е в ы й а к р а с н ы й ! 3 . 1 — 4 . 4 1 о р ж ж ав о - ж е л т ы й
А лизар ин S Г
ж е л ты й
й ]| 3 7 - 5 , 2 |ф и о л е т о в ы й
Б р о м к р е з о л о в ы й зелен ы й в
ж е л ты й I 3 ,8 — 5 .4 [с и н и й
М е ти л о в ы й к р а сн ы й * кр асн ы й ! 4 .4 — 6 .2 {ж е л т ы й
л-Н и тр о ф в н о л г бесц в етн ы й | 4 . 7 — 7 .9 | ж е л ты й
Б р о м т и м о л о в ы й си н и й в ж е л т ы йП | 6 . 0 — 7 ,6 j с и н и й
1й [
ж е л ты 6 . 4 — 8 .2 ) кр асн ы й
Глава 7.
Ф еноловы й кр а сн ы й Г
Н ей тр альн ы й кр а сн ы й Г к р асн ы й fed-8 , 0 j ж е л т ы й

К р е э о л о я ы й к р а сн ы й ж ал ты ц 1 7 . 2 - 8 . 8 { к расны й
(в т о р о й п е р е х о д )
ж е л то -к о р и ч н е в ы й | 7 .6 —8 .9 ] к р а с ный
Тр о п ео ли н 000 е
Т и м о л о в ы й син ий Я ж е л ты й 1 8 .0 - 9 .6 | с и н ий
(в т о р о й п е р е х о д )
б есц в етн ы й | 8 .2 1 0 ,0 j к р а сн ы й
Ф ен о лф та леи н ®
б е с ц в е тн ы й | 9 . 4 - Ю .6 | «и и»А
Т им олф талеин 6
А л и з а р и н о в ы й ж е л ты й 3 ж е л ты й I 1 0 .0 - 1 2 ,0 [ к р асн ый
Т р о п е о л и н О* ж в п т ы й Т H - 0 - “ 1 2 ,7 j о ран ж е в о -ко р и чн е вы й
с о м -Т р и н и тр о б е н зо й н а я к и с л о та
бесц ветны й j 12,0—13,5] оранж евы й
Л акм ус
5 -8 !<
Р и с . 14. О б л а сти п е р е х о д а о к р а с к и в а ж н е й ш и х к и с л о т н о -о с н о в н ы х и н д и к а т о р о в [24].

аА зо к р а с и т е л ь . 6 Ф т а л е и н . "С у л ь ф о ф т а л е и н . гП р о ч и е .
Точка эквивалентности при титровании должна лежать как

можно ближе к точке перехода окраски индикатора. В точке
перехода наблюдается смешанная окраска, что соответствует при
равных интенсивностях окраски обеих форм условию c(HInd) =
c(Ind- ). Для этого случая можно из выражения (121), пренебре
гая значениями коэффициентов активности, получить соотноше
ние
и
pH** = р Т = р K i ( 122)
Поскольку смешанную окраску трудно точно определить визуаль
но, величина интервала перехода окраски составляет 1 - 2 единицы
pH. Для двухцветного индикатора положение области перехода не
зависит, от его концентрации.
В случае концентрированных растворов электролитов необхо
димо учитывать влияние величины lg [/(H In d )//(In d - )] (так на
зываемая солевая погреш ность). Поскольку форма Hind в боль
шинстве случаев не заряжена, необходимо принимать во внимание
только значение /(I n d - ). Уравнение (122) переходит при этом в
форму
pH' = р K i + lg /(I n d - ) (pH' < p I<i) (123)
Поскольку и показатель титрования рТ для слабых электролитов
зависит от ионной силы раствора сходным образом (с. 162), соле
вая погрешность обычно не влияет на правильность результатов
титрования (см., однако, с .173).
Одноцветные индикаторы
В качестве одноцветных индикаторов используют почти исключи

тельно производные фталеинов (продукты конденсации фталевой,
т. е. о-бензолдикарбоновой, кислоты с фенолами). Они окрашены
только в щелочной области.
Пример: фенолфталеин
H2Ind 2H+ + Ind2-
8 ,0 - 10, 0
бесцветный бледно. красный
розовый
Если обозначить минимально различимую глазом концентрацию

щелочной формы индикатора через с', а общую его концентрацию
через Со, то для индикатора — одноосновной кислоты — получаем
выражение
pH = рК ( - lg = р/т, - lg (124)
c(Ind ) с'
Фенолфталеин
При Со с' получаем (без учета солевой погрешности):
pH(eq) = рТ = рKi - lgC 0 + lg с' (125)
Точка перехода окраски одноцветного индикатора зависит от его

общей концентрации Со и субъективной величины с'. Поэтому
применение одноцветных индикаторов менее удобно.
В си л ь н о щ ел о ч н о й среде ф т а л е и н ы п р о я в л я ю т с в о й с тв а к и сл о т
Льюиса и п р и с о е д и н я ю т О Н - с о б р а зо в а н и ем б есц в етн о го бензоид-
н о г о т р и а н и о н а , н ап р и м ер :
он фенолфталеин
С0 0 ‘
Сульфофталеины, весьма похожие на фенолфталеин по структуре,

в противоположность ему являются двухцветными индикаторами
[4, 6 ]. Вместо лактонного кольца они содержат менее устойчивое се
росодержащее кольцо (см. формулу 1 ), которое расщепляется в ки
слой среде (где существует нейтральная форма индикатора). При
этом индикатор переходит в окрашенную хиноидную бетаиновую
форму II, например:
п
бесцветный красный
феноловый
красный
желтый красно-фиолетовый
О бы чн о д л я и н д и к а ц и и и сп о л ь зу ю т то л ь к о ф о р м у III (п ер ех о д
о к р а с к и из ж е л т о й в к р ас н о -ф и о л е то в у ю п р и pH 6 ,4-8,2).
Смешанные индикаторы
В аналитической практике используют и смеси различных ин
дикаторов, которые в точке перехода имеют нейтральную серую
окраску. Такие смеси состоят либо из индикатора и индифферент
ного красителя, добавляемого для усиления контрастности пере
хода ( контрастные индикаторы), либо из двух разных индикато
ров, имеющих одинаковые интервалы перехода окраски (собствен
но смешанные индикаторы).
Примеры [17].
К о н т р а с т н ы й и н д и к а т о р 1^ (м ети л о вы й к р а с н ы й + м ети л е н о в ы й г о
лубой )
pH 4 4 - 6 6
М е ти л о вы й к р а с н ы й К расны й О ранж евы й Ж елты й

М ети л ен о вы й г о л у б о й Г олубой Г олубой Голубой
С м есь Ф и ол етовы й С еры й Зелены й
О И з в е с т н ы й т а к ж е к а к и н д и к а т о р Т а ш и р ы [24].
Смешанный индикатор (метиловый красный + бромкрезоловый зе

леный)
pH 4 4-6 ' 6
Метиловый красный Красный Оранжевый Желтый

Бромкрезоловый
зеленый Желтый Зеленый Голубой
Смесь Оранжевый Серый Зеленый
Смеси индикаторов, состоящие из более чем трех компонентов
(универсальные индикаторы), применяются в основном для коли
чественных измерений pH (например, в виде индикаторных бу
маг). Например, “универсальный индикатор А” состоит из смеси
бромтимолового синего, метилового красного, а-нафтолфталеина,
тимолфталеина и фенолфталеина [24].
4. Погрешности титрования
Ввиду того что, как показано в предыдущем разделе, при исполь

зовании цветных индикаторов существуют различные источники
погрешностей, обсудим более подробно вопрос об индикаторных
погрешностях при кислотно-основном титровании [1 , 3].
Систематические погрешности
Систематическая погрешность А (с. 43) возникает только тогда,

когда точка перехода окраски индикатора (рА",-) не совпадает с
точкой эквивалентности (рТ). Из общего соотношения
Arei = ±[т(рК>) - г(рТ)] (126)
(знак плюс при титровании кислот, Знак минус при титровании
оснований) следует, что в случае титрования кислот при рТ > рKi
имеет место недотитрованность, а при рТ < рKi — перетитро-
ванность- в случае титрования оснований картина обратная.
Из рассмотрения рис. 15 можно сделать качественный вывод,
что одна и та же величина отклонения рТ —рK i в случае титрова
ния сильных протолитов приводит к меньшим погрешностям, чем
при титровании слабых протолитов.
Для сильных протолитов величину А можно найти как раз
ность между общей концентрацией израсходованного титранта С*
(экспериментальное значение) и общей концентрацией титруемо
го вещества Со (что соответствует теоретическому значению). При
4. Погрешности титрования 151
pKS2 < Р * s 1
А - Точка экв и в ал ен т
ности
в - Точка перехода
окраски индикатора
Р и с . 15. С и с т е м а т и ч е с к а я и н д и к а т о р н а я п о г р е ш н о с т ь (рТ > р й \)

W-
титровании кислоты
А = С* - Со = с(ОН") - с(Н 3 0 + )
(при титровании основания картина обратная).
Отсюда можно получить выражения для абсолютной погрешно
сти:
А = ±[с(ОН- ) - с(Н+ )] (127а)
и относительной погрешности:
(. г . ц (Ш 6 )
(знак плюс берется при титровании кислоты, знак минус — при

титровании основания).
Величины с(Н 3 0 + ) и с(ОН“ ) можно вычислить по значению
pH раствора. Для идеального случая при pH 7 с(Н 3 0 + ) = с(ОН_ )
и А = 0. Уже при малых отклонениях pH от 7 одним из членов в
выражении (127а) можно пренебречь. Знак перед А показывает,
что имеет место перетитрованность или недотитрованность.
Пример.
0 ,1 м оль-л - 1 к и с л о т а п е р е т и т р о в а н а до pH 9.
с(Н 3 0 + ) = 1 0 - 9 и с(О Н - ) = 1 0 - 5
сл ед о в ател ьн о ,
А = с(О Н - ) - с(Н 3 0 + ) = 10 - 5 - 10- * ~ 10- s , А Геl = Ю - 4

М а к с и м а л ьн о д о п у с т и м а я о т н о с и т е л ь н а я п о г р е ш н о с т ь ± 0 ,1 %
( ± 1 0 - 3 ) с о о т в е т с т в у е т ве л и ч и н е .Атах = ± 1 0 - 4 (для Со = 0 ,1
м оль-л- 1 ), т. е. п ер ех о д у о к р а с к и м еж д у pH 4 и 10 (с. 145).
По аналогии с выражениями (127) для титрования слабых про
толитов можно получить
А — с(ОН~) — с, слабые кислоты (128а)
А = с(Н+ ) — сь слабые основания (1286)
Случайные погрешности
Даже если рТ в точности равно рТ = р с у щ е с т в у е т принципи
альная неопределенность в установлении конечной точки титро
вания, достигающая 0,4 единицы pH [1, 7]. Соответствующую слу
чайную погрешность F можно вычислить при помощи величины
буферной емкости /? (с. 180).
Для наклона кривой титрования (рис. 11 и 12) справедливы
соотношения
ДрН _ d(pH) _ 1
А С * “ dС* ~ /?
и
F = ±Д С * = ±/?Д pH ДрН < 0 , 4 (129)
Как можно показать теоретически [1], для случайной погрешности
при титровании слабых кислот справедливы выражения:
F = ±[с} + с(ОН- )] А^0 (130а)
F = ± 2 с, = ± 2 у / К ьСо А = 0 (1306)
В случае титрования слабых оснований справедливы аналогичные
выражения
F = ±[сь + с(Н+ )] Аф 0 (131а)
F = ±2ci = ± 2 у/ К , С 0 А - 0 (1316)
Проведя преобразование выражений (128а,б), (130а) и (131а) и
пренебрегая незначимо малыми членами, получим важное соот
ношение
А + F = const (132)
позволяющее определять погрешности титрования графически из
диаграмм Хэгга (с. 164).
Для сильных протолитов случайная погрешность невелика (F = ± 2
1 0 -7 ). Для слабых протолитов значение F увеличивается с умень
шением силы кислоты или основания [уравнения (1306), (1316)].
Р а с ч е т п о г р е ш н о с т е й д л я с л у ч а я т и т р о в а н и я см еси н ес к о л ь к и х
п р о то л и то в (с. 174) п о к а зы в а е т , ч то в водн ом р а с т в о р е н ео б х о ди м у ю
то ч н о с т ь м о ж н о п о л у ч и т ь п р и т и т р о в а н и и то л ь к о дву х к и с л о т и ли
о сн о в ан и й . Э т о т вы в о д с п р а в е д л и в и д л я т и т р о в а н и я м н о го о с н о в
н о го п р о т о л и т а по о тд ел ьн ы м с т у п е н я м д и с с о ц и а ц и и [1 ].
5. Практические примеры
Когда титрантом или титруемым веществом служит сильное осно
вание (NaOH, КОН), следует принимать необходимые меры пре
досторожности во избежание загрязнений к а р б о н а т а м и С т а н
дартные растворы щелочей лучше всего очищать от карбонатов
методом ионного обмена (с. 297); сосуды для хранения таких рас
творов должны быть снабжены трубочками, наполненными на
тронной известью или натронным асбестом, предохраняющими
растворы от поглощения С}0 2 воздуха.
Титрование карбонатов (рКь = 3,6)

Правильность титриметрического определения карбонатов с м е
тиловым оранжевым (титрование до pH 3,1-4,4) по реакции
СОз" + 2Н3 0 + г* С 0 2 + ЗН20
можно улучшить, если анализируемый раствор вблизи конечной
точки титрования прокипятить для удаления С 0 2, выделяющего
ся в ходе титрования (вытеснительное титрование). При этом в
качестве индикатора лучщг использовать метиловый красный или
смешанный индикатор. 0 5 одновременном определении СО3 - и
H C 0J см с. 175.
Титрование борной кислоты (р K s ~ 9,3)

Борная кислота представляет собой слабую одноосновную кислоту
Льюиса
В (0 Н ) 3 + 2Н20 ^ Н3 0 + + [В (0Н )4]“
которую непосредственно оттитровать невозможно. При добавле
нии к борной кислоте многоатомных спиртов (например, гекси-
тов, маннита, сорбита) образуются более сильные комплексные
кислоты, которые легко титруются. Можно использовать даже
К а к показы вает расчет погреш ностей т и тр о в ан и я, содерж ание
к а р б о н а т о в в р а с т в о р е т и т р а н т а н е д о л ж н о п р е в ы ш а т ь 1% [3].
глицерин (более слабый комплексообразователь), применяя инди

катор фенолфталеин. Поскольку в глицерине может содержаться
примесь кислоты, его предварительно следует осторожно нейтра
лизовать.
R R R
I I
н-с-он н<\ ^он н0_ с_ н Н-С-О, ,0-С-Н ♦ Н30+
I I
н-с-он НО-С-Н Н-С-0
| А о - с| - н ♦ 2 Н20
I I I I
R R R R
гексит "дидиолборат"
2
R ■ СН О Н - С Н О Н
Можно оттитровать и соли борной кислоты, например буру

(при помощи смешанного индикатора):
[В4 0 7 2Н 2 0 ] 2- + 2Н3 0 + + Н20 ^ 4В(ОН ) 3

При этом 1 моль НС1 соответствует 0,5 моль тетрабората или
2 моль бора.
ноч0/о-в-о е онТ'
в о в
но' чо-в-о/ лон
Титрование иона аммония (р K s — 9,25)

Для титрования солей аммония к анализируемому раствору до
бавляют избыток формальдегида, связывая тем самым аммиак и
смещая равновесие кислотной диссоциации иона аммония впра
во. При этом образуются уротропин, являющийся более слабым
основанием, чем аммиак (эффективная величина рКь равна 9,4),,
поэтому наилучший индикатор при таком титровании — фенол
фталеин (см. рис. 18).
N H t + ОН" ^ NH3 + Н2 0 Н^ ° уротропин

4N H + + 6 НСНО ^ (CH 2 ) 6 N 4 + 4Н + + 6Н20
Один ион аммония при этом эквивалентен одному протону.
Д анны й м етод, первоначально разработанны й для определения
аминокислот, получил название ф о р м о л ъ н о го т и т р о в а н и я [6]. Со
единение, содерж ащ ее ам и ногрупп у 1, взаим одействует в водном
растворе с ф орм альдегидом с образованием слабоосновного N-ok-
сим етильного производного 2, переходящ его с отщ еплением воды в
азо м е т и н 3 (о сн о ван и е Шиффа). В сл у ч ае а м м и а к а со о т в ет ст в у ю

щ и й а з о м е т и н дал ее к о н д е н с и р у е т с я в ге к с а м е т и л е н т е т р а м и н .
R - NH2 -f НСНО ^ R - NH - С Н 2 - ОН ^ R - N = СН 2 + Н20
1 2 3
Метод Кьельдаля
Для определения азота в органических соединениях, цианамиде

кальция и ряде других соединений их разлагают при высокой
температуре концентрированной H 2 SO4 при доступе воздуха. При
этом органическое вещество подвергается гидролизу и окислению,
а содержащийся в нем азот превращается в NH 4 HSO4 , например:
[CaCN2]TB + 3H 2 S 0 4 + 2Н20 — * [CaS04]TB + С 0 2 + 2NH 4 H S0 4
Азот в высших степенях окисления (в форме нитритов и нитра
тов) следует предварительно восстановить с помощью сплава Ар-
нда (60% Си, 40% Mg) в слабокислой или нейтральной среде [17].
Использовать для этой же цели сплав Деварда (Си/A l) менее пред
почтительно, так как восстановление протекает только в щелочной
среде и существует опасность заноса капелек щелочи в анализиру
емый раствор на последующей стадии отгонки (см. ниже).
Восстановленный азот отгоняют в виде NH3 в щелочной среде
с водяным паром и поглощают 0,1 моль-л- 1 раствором НС1. Не
прореагировавший избыток кислоты оттитровывают 0 , 1 моль-л- 1
NaOH.
Пример.
2 0 0 , 0 мг а з о т с о д е р ж а щ е го с о е д и н е н и я п о д в ер гл и у к а з а н н о й вы ш е
о б р а б о т к е и п о гл о ти л и в ы д ел и в ш и й с я а м м и а к р азб а в л ен н о й с о л я
ной к и сл о то й . У становлено, ч то н а в за и м о д ей с тв и е с ам м и ак о м п о
ш ло 15 мл 0,1 м оль-л - 1 НС1. К а к о в о п р о ц е н т н о е с о д е р ж а н и е а з о т а
в п робе?
15 мл 0 ,1 м оль-л - 1 HCI: n(eq) = 1,5 м м ол ь-л - 1
m (N ) — n(eq) ■Af(N) = 2 1 мг
ir ( .\) = 21/200 = 0,105 (10,5% )
Определение жесткости воды
Под общ ей ж естк остью воды понимают общее содержание в

ней растворенных солей кальция и магния. Различают понятия
временной и постоянной жесткости. Временную (карбонатную)
жесткость, обусловленную присутствием растворенных гидрокар
бонатов, можно устранить кипячением. Постоянную жесткость,
обусловленную наличием солей других минеральных кислот (хло

ридов, сульфатов, нитратов и т. д.), кипячением устранить нельзя.
Жесткость воды выражают в миллимолях эквивалентов на
литр или градусах жесткости. Один немецкий градус ж е с т к о
сти (°dH) соответствует 10 мг СаО (или 7,2 мг MgO) на 1 л воды.
Справедливы соотношения
Л /(со) ч
m = n(eq)——— = 7i(eq) • 2, 8 M(eq)(CaO) = 28
или
N °d E = 2 , 8 n(eq) . (134)
1 ммоль экв-л- 1 соответствует 2,8°dH.
Временную жесткость можно определить титрованием воды
0,1 моль-л- 1 раствором НС1 с метиловым оранжевым. Для опреде
ления постоянной жесткости к 100 мл воды добавляют 25 мл 0,1
моль-л- 1 1 / 2 МагСОз и выпаривают досуха. Сухой остаток выще
лачивают дистиллированной водой, фильтруют и содержащийся в
фильтрате избыток Иа2СОз оттитровывают 0,1 моль-л- 1 НС1 [20].
Пример.
Н а 100 мл ан а л и зи р у е м о й воды и зр а с х о д о в а н о 1,4 мл 0,1 м о ль-л - 1
( i / 2 N a 2 C 0 3 ). Ж е с т к о с т ь с о с т а в л я е т 1,4 м м оль эк в и в а л е н т о в в 1 л =
3,9 °dH.
О комплексометрическом определении общей жесткости см.
с. 225.
6. Титрование в неводных растворителях

Многие вещества, особенно органические, нельзя оттитровать в
водном растворе вследствие того, что они или плохо растворяются
в воде или являются слишком слабыми протолитами. Во многих
случаях они прекрасно титруются в неводной среде, поскольку
константы кислотности и основности зависят от природы раство
рителя (с. 125). Чтобы исключить возможность проникновения
следов воды в титруемый раствор, требуется специальная техника
работы: предпочтительнее использовать автоматические бюрет
ки. В последние два десятилетия титрование в неводных средах
приобрело большое практическое значение. Оно широко применя
ется в фармацевтическом анализе [6 ].
Выбор растворителя
Растворители можно разделить на два класса.
П ротонны е растворители, например, Н2 0 , НАс, H2 S0 4 , NH 3 ,
СН3 ОН, способны к собственной диссоциации (автопротолизу)
6. Титрование в неводных растворителях 157
и могут отдавать и принимать протоны, т. е. являются амфоли-

тами. Они обычно имеют высокую диэлектрическую проницае
мость и большую сольватирующ ую способность по отношению
к кислотам и основаниям. Будучи кислотами и основаниями, они
оказывают сильное влияние на протекание кислотно-основных ре
акций ( нивелирующий эффект).
А протонны е растворители, например углеводороды, бен
зол, эфир, диоксан, ацетонитрил, амины, не способны к авто-
протолизу и имеют низкую диэлектрическую проницаемость. Их
сольватирующая способность также мала. Растворенные в таких
растворителях электролиты находятся в виде ионных пар. Влия
ние апротонных растворителей на кислотно-основные реакции
НА + В ^ ВН+ + А '
невелико ( дифференцирующий эффект). Недостаток таких рас
творителей заключается в их слабой полярности, в результате чего
степень диссоциации и растворимость протолитов сильно пониже
ны. Относительно более полярные, протофильные растворители,
типа простых эфиров и нитрилов образуют с кислотами ионные
пары:
Кислотно-основная реакция:
диоксан — Н+ А- 4 - В ^ ВН+ А + диоксан
В общем виде: SH+ + В :=» ВН+ + S (S — растворитель).

При кислотно-основном взаимодействии растворитель высвобо
ждается.
Титрование оснований
Основания титруют как можно более сильными кислотами (на

пример, Н С Ю 4) с использованием слабоосновных (протогенны х)
растворителей. Органические азотсодержащие основания хоро
шо титруются в безводной уксусной кислоте (индикатор — мети
ловый фиолетовый), которая оказывает на амины нивелирующее
действие. Например, сильноосновной триметиламин в уксусной
кислоте протонируется так же легко, как и более слабоосновной

диметиланилин:
R - NH 2 + НАс ^ R - NH 3 + Ас"
По отношению к хлорной кислоте даже уксусная кислота ведет
себя как основание:
НСЮ4 + НАс =± Н 2 А с+ + СЮ4‘
Процесс титрования, таким образом, состоит в образовании уксус
ной кислоты из ацетацидий- и ацетат-ионов:
Н2 Ас+ -I- Ас" - 2НАс
В озм ож но и прямое ти тр о ван и е о р ган и ч еск и х ам и н ов в ап ротон -
ны х растворителях, наприм ер:
H2 Ac+ + R3N R3 NH+ + НАс
Титрование кислот
Для титрования слабых кислот (карбоновые кислоты, фенолы)
можно, помимо обычных нейтральных растворителей, исполь
зовать такие основные (протофильны е) растворители, как, на
пример, бутиламин, диметилформамид (ДМФА), диметилсуль-
фоксид (ДМСО) и пиридин. Наиболее подходящими титранта-
ми являются растворы алкоголятов щелочных металлов (напри
мер, Na+O C H ;), четвертичные аммониевые основания [напри
м е р , (k-C 4 H9 ) 4 N+OH"] и л и растворы чистого КОН в спиртах.
В качестве стандарт-титра обычно используют бензойную кисло
ту. Конечную точку титрования можно установить при помощи
цветных индикаторов (фенолфталеина, тимолового синего) или,
что лучше, потенциометрически (с использованием стеклянного
электрода). Следует строго избегать присутствия следов воды и
диоксида углерода.
7. Диаграммы Хэгга
Математический вывод
Обычные полулогарифмические кривые титрования неудобно ис

пользовать для представления соотношения концентраций различ
ных форм в растворах слабых электролитов. Для этой цели намно
го предпочтительнее двойные логарифмические диаграммы, впер
вые предложенные Хэггом [3] и обычно называемые диаграммами
Хэгга.
7. Диаграммы Хэгга 159
Рассмотрим равновесия в растворе слабой кислоты НА:

НА + Н20 Н3 0 + + А - К ,, Со
В общем случае
s — Н+ + Ь
т п - с(Н+)-С» ^
I Закон действия масс: = Л,
сг
II Уравнение материального баланса: с3 + сь = Со
Подстановка выражения II в уравнение I дает соотношение:
c(H+) (C 0 - c s) „ с(Н+) сь
— — 1 = К, или —--------- К,
Cg Оо
Решив это выражение относительно са или сь, получим функции
С о с (Н + ) С0К ,
III с>= а', + с(н +) " " +) (1 Н 1 3 5 )
В декартовой системе координат графики зависимости lg с, и lgcj
от pH напоминают гиперболы с хорошо выраженными асимпто
тами. Если рассмотреть случай с(Н+ ) К , или с(Н+ ) С ^ и
пренебречь в знаменателях выражений (134) и (135) малыми сла
гаемыми, то выражения III и IV при логарифмировании превра
тятся в уравнения четырех прямых линий, представляющих собой
асимптоты указанных зависимостей:
а) с(Н+ ) > К , (pH < PATS)
III — с, = Со
lg cj = lg Со (136)
Прямая параллельна оси pH и отстоит от нее на расстояние lg Со

C0K S
IV -> сь
с(Н+)
lg cj = pH + lg Со - р А , (137)
Прямая с тангенсом угла наклона +1:
б) с(Н+ ) < К , (р Н > р Л '5)
i n - c , = c(Ht ! ' c "-

А,
И
lg Cg = -p H + lg Со + PK g (136)
Прямая с тангенсом угла наклона-1:

- - » ^ .1
О
>1
,игО
т
II
О
lg c b = lg Со (139)
Как легко проверить непосредственными вычислениями, все четы

ре прямые пересекаются в точке S с координатами (рК ,, lg Со),
так называемой систем ной точке. В окрестности системной точ
ки (p K s ± 1) приближенные соотношения (136)—(139) плохо опи
сывают ход зависимостей (134), (135), поэтому реальная точка пе
ресечения гипербол S 1 находится ниже точки S. Точное значение
ординаты этой точки можно найти из уравнения (116):
с8 ~ сь — Со/2 ,
или
lg c, = lg сь = lgC 0 - lg 2
lgc, = lgCo - 0 , 3
Геометрическое построение
При построении диаграмм Хэгга целесообразно придерживаться

следующей схемы:
Р и с . 16. П о ст р о ен и е д и а г р а м м ы Х эгга (S — с и с т е м н а я т о ч к а , S ' —

т о ч к а п ер е се ч е н и я ги п ер б о л ).
провести прямую, параллельную оси pH на расстоянии

lgGo от нее;
провести к ней перпендикуляр в точке pH = рК ,] в этой
точке, являющейся системной, пересекаются все четыре
асимптоты;
провести через системную точку две прямые с тангенса
ми углов наклона + 1 и - 1 ;
найти точное положение точки пересечения гипербол,
лежащей на 0,3 единицы ниже системной точки.
В области а (рис. 16) протолит находится преимущественно в

форме кислоты, в области b — преимущественно в виде основания.
Системная точка разграничивает эти области.
Сильные кислоты и основания диссоциированы нацело, т. е.
для них сj = с(НзО+ ) и съ — с(ОН_ ) соответственно. Поэтому
сильные протолиты на диаграммах Хэгга можно представить в
виде двух прямых:
lgc(H 3 C|r) = —pH и lgc(O H ") = pH - p K w ,(140а,б)
проходящих через конечные точки шкалы pH.
Из диаграмм Хэгга можно при любом значении pH найти ве
личины отношений с,/сь либо с, /Со или сь / C q. Интервал с со

ответствует обычным условиям титрования, т. е. области между
начальной и конечной точками кривой титрования. В этих точ
ках отношения сь/Со и с5/Со равны значениям степени пр ото
лиза а компонентов сопряженной кислотно-основной пары (степе
ни диссоциации незаряженной кислоты или основания); по этим
значениям можно судить о правильности результатов титрования
(с. 164).
Диаграмма Хэгга для слабой кислоты ( p / i s < 7)

Пример: уксусная кислота (рЛ'а = 4 ,7 5 ):
Четыре кривые (рис. 17) для форм НАс, Ас, НзО+ и ОН- пере
секаются в шести точках, положение которых имеет важное зна
чение при описании равновесий в данной системе1). Последую
щие рассуждения проведем в предположении, что концентрация
кислоты равна 0 , 1 моль-л- 1 .
Точка А: с(НАс) = с(Н 3 0 + ) = С0; pH = 1.
В сильнокислой среде уксусная кислота практически целиком на
ходится в недиссоциированной форме, и значение pH определя
ется только количеством имеющейся в растворе сильной кислоты
( “смесь сильной и слабой кислот” , см. с. 133). Эта точка находит
ся за пределами области титрования уксусной кислоты.
Точка В : с(Н 3 0 + ) = с(Ас- ); НАс + Н20 ^ Н3 0 + + Ас- .
В точке В pH = 2,9. Это начальная точка кривой титрования, в
которой значение pH равно значению pH в 0,1 моль-л- 1 растворе
уксусной кислоты.
Степень протолиза (диссоциации) можно найти непосред-
Ч П р и с тр огом р а с с м о тр е н и и следует п о м н и т ь , ч то д и а г р а м м ы Х э г г а
являю тся концентрационными, и полож ение системной точки связан о с
ве л и ч и н о й не т е р м о д и н а м и ч е с к о й , а к о н ц е н т р а ц и о н н о й (ст ехиом ет ри
ческой) к о н с т а н т ы к и с л о т н о с т и A J . В к о н ц е н т р и р о в а н н ы х р а с т в о р а х
э т а т о ч к а м о ж е т с м е щ а т ь с я н а 0, 1- 0,2 е д и н и ц ы p H [3]. Д л я с о о т н о ш е н и я
терм одинам ической и концентрац ионной констант кислотности сп р а
в е д л и в о в ы р а ж е н и е , а н а л о г и ч н о е в ы р а ж е н и ю д л я солевой п о г р е ш н о с т и
и н д и к а т о р а (см. с. 147):
Р А ‘ = Р А'.“ + l g f
JS
Д л я н е з а р я ж е н н ы х к и с л о т pATJ < р K f . В с л е д с т в и е э т о г о к а ж у щ а я с я
с и л а к и с л о т ы и с т е п е н ь д и с с о ц и а ц и и , н а й д е н н а я из д и а г р а м м Х э г г а ,
возрастают.
У /////Л Соответствует погрешности титрования до 0,1 %
Р и с . 17. Д и а г р а м м ы Х э г г а д л я 0,1 и 0 ,0 1 м оль-л - 1 у к с у с н о й к и с л о

ты .
ственно из диаграммы:
Т о ч к а С: с(НАс) = с(Ас ); pH = pA's = 4,75. Это точка

максимальной буферной емкости.
Т о ч к а D : с(НзО+ ) = с(ОН- ); pH = 7. Это точка нейтрально
сти.
Т о ч к а Е : с(ОН- ) = с(НАс); Ас“ + Н 20 ^ НАс + ОН- ; pH = 8 , 9 .
Это конечная точка кривой титрования, в которой значение pH
равно значению pH в 0,1 моль-л- 1 растворе ацетата натрия.
Степень протолиза (характеризующая систематическую по
грешность титрования) составляет примерно:
-5
с(НАс) _ 10
“ = а Г ~ То-7 = 1 (0 ' 01% )
Т о ч к а F : с(Ас- ) = с(ОН~1, p H = 13. Это величина p H раствора
сильной щелочи (0,1 моль-л- *). Как и точка А, точка F находится
за пределами кривой титрования.
Индикация конечной точки титрования
Чтобы титриметрическая методика имела практическое значение,

систематическая погрешность определения не должна превышать
0,1%. Переход окраски индикатора должен происходить в области
pH, ограниченной точками пересечения линий Е С и Е С с гори
зонтальной прямой lgc = lgCo - 3 (см. рис. 17 и примечание к
нему).
0,1 моль л- 1 Н А с: точка перехода окраски должна находить
ся между pH 7,8 и 10,0 (при pH 7 степень
оттитрованности составляет 99%, при pH
7,8 и 10,0 — соответственно 99,9 и 100,1%).
0 , 0 1 моль л ^ чтобы обеспечить необходимую правиль

Н А с: ность, точка перехода окраски должна на
ходиться между pH 7,8 и 9,0; размеры допу
стимого интервала в этом случае меньше.
В общем случае правильность анализа тем меньше, чем ниже
общая концентрация титруемого вещества (чем выше разбавление
раствора).
Поскольку уксусная кислота умеренно слабая (р К 3 = 4,75),
сопряженное с ней основание — ацетат-ион — является крайне
слабым (pA'j, = 9,25). Поэтому бессмысленно пытаться оттитро
вать ацетат-ион сильной кислотой (например, 0,1 мояь-л- 1 НС1).
В 0,1 моль-л- 1 растворе ацетата натрия в точке эквивалентности
при pH 2,9 (совпадающей с начальной точкой титрования уксус
ной кислоты) равновесная концентрация ацетат-иона составляет
около 1 0 - 3 моль-л- 1 , что соответствует протеканию реакции толь
ко на 99%.
В общем можно сказать, что титриметрическое определение
целесообразно лишь для тех протолитов, у которых величина р А'
меньше 7. В противном случае следует титровать сопряженную
кислоту либо основание.
Графическое определение погрешностей титрования
Систематическая погрешность, определенная графически описан

ным выше способом, составляет только половину полной погреш
ности титрования [см. выражение (132)]. Ее можно использовать
для оценки общей погрешности титрования. Подробное обсужде
ние вопроса о графическом определении погрешностей титрова
ния из диаграмм Хэгга можно найти в работе [3].
Систематическая погрешность титрования в случае слабой

кислоты выражается формулой:
А = с(ОН~) —с 5 (128а)
а в случае слабого основания:
А = с(Н+ ) —сь (1286)
(см. с. 152). Значения отдельных членов этих выражений можно
найти из диаграмм Хэгга, проведя вертикальную прямую через
значение pH в конечной точке титрования.
Пример.
0 ,1 м оль-л - 1 НАс (ри с. 17). Т о ч к а X : А х = 1 0 - 6 ’2 — 1 0 - 4 а —1 0 - 4
Т о ч к а У : А У = 10 - 4 - 10 - 6 ’2 а + 1 0 - 4
Относительная погрешность в обоих случаях составляет 10- 3 по
абсолютной величине. В точке эквивалентности Е с(ОН- ) =
с(НА) и А = О- Следовательно, для слабых протолитов (как и
для сильных) принципиально можно устранить систематическую
погрешность титрования. Однако в случае слабых протолитов не
большие отклонения величины pH конечной точки титрования от
pH точки эквивалентности больше сказываются на результатах
анализа, чем в случае сильных протолитов.
Для случайной погрешности имеем выражения:
для слабых кислот F = ±[с(О Н - ) + cs] (130а)
для слабых оснований F •= ±[с(Н + ) + сь]. (131а)
При титрований точно до точки эквивалентности
•f’(eq) = ф2с* = ±2с(О Н - ) - ± 2 у / К ьС0 (1306)
И )
■F(eq)rei = ± 2 с Л/С о = ± 2 q
Диаграмма Хэгга для слабого основания (р K s > 7)

Пример: аммиак (рЛ'ь = 4, 75) (рис. 18).
Поскольку диаграмма Хэгга всегда описывает сопряженную
кислотно-основную пару в целом, диаграмма для кислот отлича
ется от диаграммы для оснований лишь тем, что в первом случае
значение рК , меньше, а во втором — больше семи. Построение и
характер диаграмм в обоих случаях совершенно идентичны.
По виду диаграммы для аммиака можно сразу же заключить,
что в начальной точке титрования (точка А, pH 11,1) степень про
толиза . •
NH3 + Н20 ^ N H t + ОН- '
pH
pKs=4,6 pKs=9,25(p/<b =4,75)
Метиловый Фенолфталеин (Погрешности ти тр о

красный вания до 0,1 % )
Р и с . 18. Д и а г р а м м а Х эгга д л я 0 , 1 м оль-л - 1 р а с т в о р а а м м и а к а . А —

н а ч а л ь н а я т о ч к а , В —- т о ч к а м а к с и м а л ь н о й б у ф е р н о й ем к о сти , С —
к о н е ч н а я т о ч к а (т о ч к а э к в и в а л е н т н о с т и ).
относительно велика ( ~ 1 %), а для иона NHJ в конечной точке

(точка С, pH 5,1), напротив, весьма мала (~ 0,01%).
Следовательно, предпочтительнее титровать аммиак в форме
основания NH 3 (с метиловым красным). Альтернативная воз
можность заключается в увеличении константы кислотности иона
NH+ путем добавления формальдегида (с. 154).
Диаграмма Хэгга для двухосновной кислоты
Для двухосновных кислот преимущества двойных логарифмиче

ских диаграмм особенно наглядны, поскольку точные расчеты
равновесных концентраций в этом случае очень сложны. Постро
ение таких диаграмм состоит в простом объединении двух частей:
для кислотно-основных пар Н2 А /Н А - и НА- /А 2 - , рассматривае
мых в первом приближении как независимые друг от друга. Та
кое приближение справедливо только в том случае, если в кислой
области (pH < рАц) пренебречь величиной с(А2 - ), а в щелочной
(pH > рК 2 ) — величиной с(НгА)1). Точный учет значений этих
А такж е если величины pA'i и рК 2 не слиш ком близки между со

бой. — Прим. перев.
Р*1 рТ, Р *2 РН
Р и с . 19. Д и а г р а м м а Х э гг а д л я д в у х о сн о в н о й к и с л о ты (Со = 0 ,1;

pA'i = 4, 0 ; рА ' 2 = 8 , 0 ; pT i = 6 , 0 ).
величин показывает [1 ], что при pH, соответствующих системным

точкам, нисходящие участки кривых имеют изломы, а тангенсы
углов их наклонов меняются с ± 1 на ± 2 .
На приведенной ниже диаграмме (рис. 19) показаны аналити
чески значимые точки.
Точка А: с(НА~) = с(НзО+ ) (начальная точка
кривой титрования)
Н2А + Н2 0 ^ Н 3 0 + + НА
Точка В: с(Н 2 А) = с(НА- ) [первая точка
максимальной буферной
емкости (pH = pA'i)]
Точка С: с(Н 2 А) = с(А2~) [первая точка
эквивалентности
( “изоэлектрическая
точка”)]
В точке С главным кислотно-основным равновесием является ав-
топротолитическое равновесие амф олита НА-
2НА" ^ Н2А + А2- Ка
Ка = К 2/ К , (141)
Как показано на диаграмме, значение pH в этой точке (pT i), рав
ное среднеарифметическому из pA'i и рА'2, не зависит от общей

концентрации кислоты Со-
Применяя закон действия масс к вышеприведенному равнове
сию, находим выражение для степени автопротолиза:
с ( Н 2А ) с ( А 2~ ) г — , ч
or = = А?~ - = V k I (142
Ьо ОО
Величина а также не зависит от общей концентрации Со-
Точка D: с(НА~) = с(А2 - ) [вторая точка
максимальной буферной
емкости (pH = рА 2)]
Точка Е: с(НА~) = с(ОН~) [вторая точка
эквивалентности]
А2" + Н20 W НА" -(- 0Н ~ ,
Диаграммы Хэгга для солей слабых протолитов
Соли слабой кислоты и слабого основания (с. 135) в водных рас

творах вследствие автопротолизаО в той или иной степени рас
падаются на исходные компоненты.
Степень протолиза а соли ВН+ А~ зависит от соотношения
констант кислотности A'i(HA) и А 2 (ВК+ ) (либо констант основ
ности В и А- ). Различаются-три случат.
К\ > А2 (рК х < рК 2)
Равновесие сдвинуто преимущественно влево, соль в растворе ус
тойчива (а < 50%).
Кх = К 2
Степень протолиза составляет 50%. Все четыре типа частиц сосу
ществуют в растворе в равных концентрациях.
К г < К2 (рК 2 > рК 2)
Равнозсс.ис сдэинуто вправо, соль ь растворе существует преиму-
цестзенно в виде ее исходных компонентов (а > 50%).
Величину pH раствора (рТ) можно рассчитать из соотноше
ний эквивалентности с(ВН+ ) = с(А“ ) и с(НА) = с(В). Она равна
среднеарифметическому из величин pA'i и рА 2 [выражение (109)];
степень автопротолиза с. - у/Жа [формула (142)].
*5 С м . п о и м е ч г ч н и е к с. 135. — П р и м . персе.
А ~ Точка эквивалентности
Р и с . 20. Д и а г р а м м а Х э гг а д л я 0 , 1 м оль-л - 1 р а с т в о р а а ц е т а т а ам м о
н и я . З а ш т р и х о в а н н а я о б л а ст ь ( р Т ± 1 ) с о о т в е т с т в у е т 0,6% < а < 6 %
(Со = 0,1; pA'i = 4 , 8 (НАс); рА'г = 9 , 2 (N H +); а (р Т ) = 0 , 6 %; А —
т о ч к а э к в и в а л е н т н о с т и ).
Значение рТ и а не зависят от Со- Между солью слабой ки

слоты и слабого основания и многоступенчатым протолитом су
ществует полная формальная аналогия.
Диаграмму Хэгга для соли двух слабых протолитов ВН+ А -
можно составить из двух диаграмм для составляющих этой си
стемы — ВН+ /В и Н А /А - . О направлении смещения равнове
сия автопротолиза можно судить по тому обстоятельству, что для
устойчивых растворов солей при pH = рТ кривые для ВН+иА -
проходят выше, чем для НА и В, а для неустойчивых — ниже.
В качестве примера на рис. 20 приведена диаграмма Хргга для
ацетата аммония (а ~ 1 %).
8. Титрование многоступенчатых протолитов

Титрование многоступенчатых протолитов рассмотрим на приме
ре фосфорной кислоты.
Графическое представление процесса титрования
Н3РО 4 + Н 2О ^ Н 3 О"*" + Н2Р О 4 p K i = 1 ,9 6
Н2Р О 4 + Н 20 ^ Н30 + + НРО^- р К 2 = 7 ,1 2
Н РО^" + Н 20 ^ Н3 0 + + РО^" р К з = 1 2 ,3 2
12 Зак 41Л
о
2
Iа в
8
10
12
14
1 2 Т3
Рис. 21. Кривая титрования 0,1 моль-л- 1 фосфорной кислоты. А —

начальная точка; В — первая точка эквивалентности; С — точка
максимальной буферной емкости (pH = рА'г); D — вторая точка
эквивалентности; Е — (третья точка эквивалентности); г — сте
пень оттитрованности.
Диаграмму Хэгга для фосфорной кислоты (рис. 22) можно в

первом приближении изобразить, объединив три диаграммы, со
ответствующие диссоциации по отдельным ступеням в соответ
ствии с величинами рК . Точки А -Е , изображенные на диа
грамме Хэгга, соответствуют тем же точкам на кривой титрова
ния фосфорной кислоты (рис. 21.). Все расчеты проведены для
0,1 моль-л- 1 Н3 РО 4 .
Поскольку Н3 РО 4 является достаточно сильной кислотой, а
РО 4 - — достаточно сильным основанием, кривая титрования
(рис. 2 1 ) вблизи начальной и конечной точек напоминает кривые
титрования сильных протолитов и, в частности, не имеет в этих
областях точек перегиба. Точки с pH = рК \ и pH = рАТз не имеют
аналитического значения. Только точка с pH = рK i является точ
кой максимальной буферной емкости. В общем случае диаграмма
Хэгга тем не менее точно отражает поведение системы при титро
вании, чем ближе к границам оси pH находятся точки А и Е. В
данном случае в этих точках допущения о pH < рК , либо соот
ветственно с pH > рК г (лежашие в основе процесса построения
диаграммы, см. с. 159) не соблюдаются. Чтобы убедиться в не
точности данных, получаемых из диаграммы Хэгга в таких усло
виях, достаточно сравнить рассчитанные (рис. 2 1 ) и графически
найденные (рис. 22) величины pH в точках А и Е.
При титровании фосфорной кислоты существуют три точки
эквивалентности, из которых только первые две имеют аналити-
8. Титрование многоступенчатых протолитов 171
> ч \\\\\\\\ч Б р о м к р е з о л о в ы й зелен ый ШГШШ1 Тимолфталеин
Р и с . 22. Д и а г р а м м а Х э г г а д л я 0,1 м оль-л - 1 ф о с ф о р н о й к и сл о ты .
ческое значение. Погрешность титрования в среднем больше, чем

при титровании одноосновной кислоты (теоретическое значение
~ 0 ,3%, практически — до 1 %).
Расчеты pH в характерных точках диаграммы
A . Начальная точка титрования

В первом приближении можно учесть диссоциацию только по
первой ступени. С учетом соотношений с(НзО+ ) = с(Н 2 Р 0 4 ) и
е(Н3 Р 0 4) = Со — с(НзО+ ) из уравнения (98) находим
с(Н 3 0 + ) = 2,81 • 10- 2 моль-л- 1 и pH = 1,55

B. Первая точка эквивалентности
Ион Н2 РО 4 как амфолит вступает в реакцию автопротолиза-.
I Н2 Р 0 4 + Н2 Р О ; ^ Н3 РО 4 + НРО^- К а1
Примем обычные допущения
c(H 3 P 0 4) = с(Н Р 0 4“ ) и с(Н 2 Р 0 4 ) = Со
Для расчета неизвестных величин К аi и рТ 4 разложим уравнение
I на две части, включающие взаимодействия Н2 Р 0 4 как кислоты
172 г
— -— ' Лава 7. Кислотно-основное титрование
и как основания с водой:
н2р о 4'^ н р о 42- + н 3о+
Н2 РО 4 ^ Н 3 Р 0 4 + ОН-
Величины p T i и К а1 можно найти, складывая и вычитая эти
Уравнения (второе^из них при этом целесообразно пред” иТЬ к1к
Диссоциацию Н3Р 0 4 в качестве кислоты): Р Ить как
и н 2р о 4- + н 2о - н р о 2- + н 3о + К <2
III Н3 РО 4 + н20 г=± Н2Р04 + Н30 + К , 1

Сложение уравнений II и III дает
IV Н2Р 0 4 + Н3Р 04 + 2Н20 = Н Р О |" + Н2Р 0 4 + 2Н30+
Согласно закону действия масс:
с (Н Р 0 Г )-с а(Н30+)
^НяРО ^ ~ К = к ч К ,2
С учетом того что с(НР02- ) = с(Н3Р 0 4), получаем:
c (H 30 + ) = V ^ T A ^ или РТ 1 = i ( p A J l + p A , 2) (ю 9)
Аналогичное соотношение справедливо в общем случае для г й

точки эквивалентности п-основной кислоты:
Для НзРСЬ величина pTi павня А ка

. 4 . равна 4,54, ч то позволяет использпвять
метиловый оранжевый в качестве ин ди катора исп°льзовать
Вычитание уравнений II и III дает:
V Н2Р 0 4" - н 3р о 4 = Н Р О 2" - н 2р о 4
или
2Н2Р 0 4 = Н3Р 0 4 + НРО^- К'
Очевидно, что уравнение V тожтт*»™ т
К> = К тож дествен но I, следовательно,
K a l = К , 2 / К ,1 ИЛИ Р А о1 = р К , 2 - р Кшх (141)
a ', К “ 5 ,1 6 <СтеП“ Ь
8. Титрование многоступенчатых протолитов 173
C. Точка максимальной буферной емкости

с(Н 2 Р 0 4-) = с(Н Р 04~); pH = р К ,з = 12
D . Вторая точка эквивалентности
Для второй точки эквивалентности можно записать уравнение ре
акции автопротолиза иона Н Р 0 4- :
НРО^- + н р о ^ - ^ н 2 р о ; + Р02" К а2
Справедливы приближенные равенства с(Н 2 Р 0 4 ) = с (Р 0 4“ ) и
с(Н Р 04- ) = Со- Аналогично тому, как найдено для первой точки
эквивалентности, можно рассчитать
рТ 2 = 1 /г(рАГ, 2 + p K s3) = 9,72
Р * « 2 = Р * , з - рК,2 = 5, 20
Титрование можно осуществить с тимолфталеином (интервал пе
рехода окраски при pH 9,5-10,5). При определенных условиях (см.
ниже) можно использовать и фенолфталеин.
Поскольку константы автопротолиза К аi и для фосфорной ки
слоты равны друг другу и достаточно велики, то и значения а и,
следовательно, погрешности титрования в обоих случаях тоже до
статочно велики. На практике относительная погрешность титро
вания по второй ступени меньше, чем по первой, вследствие вдвое
большего расхода титранта.
E. Третья точка эквивалентности
Расчет pH в третьей (в общем случае для n-основной кислоты —
n-й) точке эквивалентности можно проводить так же, как для од
ноосновной кислоты, исходя из уравнения протолиза аниона:
Р О | “ + Н 20 ^ Н Р 0 4- + О Н - Кьз = 2,1 • Ю" 2
С учетом соотношений с(Н Р 0 4- ) = с(ОН- ) и с (Р 0 4- ) = Со —

с(ОН- ) для 0,1 моль-л- 1 раствора Н3 РО 4 получаем величину
рТ 3 = 12,56.
Изменение показателя титрования при высокой ионной силе

При титровании фосфорной кислоты по второй ступени в обыч
ных условиях фенолфталеин (интервал перехода окраски pH 8
1 0 ) изменяет окраску слишком рано, до достижения второй точки
эквивалентности (рТ 2 = 9,7). Однако если проводить титрование

в 10-15%-ном растворе хлорида натрия1^, то величина рТ 2 вслед
ствие солевого эффекта (с. 147) уменьшится приблизительно на
1> В п р и н ц и п е в о з м о ж н о и с п о л ь з о в а т ь л ю б у ю х и м и ч е с к и и н д и ф ф е
р е н т н у ю соль.
одну единицу pH, и правильность титрования улучшится. Этот

эффект можно объяснить, только приняв во внимание различие
между термодинамической и концентрационной константами ки
слотности (см. сноску к с. 162).
Зависим ость показателя ти тр о ван и я от коэф ф и ц и ен тов ак ти в н о
с т и м о ж н о о б ъ я с н и т ь следую щ и м об р азо м . Ф орм ула
р Т 2 = i / 2 (pA ' 2 + рА'з)
с п р а в е д л и в а то л ь к о в п р е д п о л о ж е н и и , ч т о а к т и в н о с т и всех ч а с т и ц
р а в н ы и х к о н ц е н т р а ц и я м . Это м о ж н о с ч и т а т ь с п р а в е д л и в ы м т о л ь
ко д л я р а з б а в л е н н ы х р а с т в о р о в . В р а с т в о р а х , с о д е р ж а щ и х в ы с о к и е
к о н ц е н т р а ц и и солей, а к т и в н о с т и су щ ествен н о о тл и ч аю тс я о т р а в
н о в е сн ы х к о н ц е н т р а ц и й . П р и эт о м д л я и он ов Н 2 РС>7, Н Р 0 4_ и
P O j- в со о т в е т с т в и и с в е л и ч и н а м и их з а р я д о в зн а ч е н и я к о э ф ф и
ц и ен т о в ак ти вн ости > .составляю т р я д Д > / 2 > /з . В м есто ст е х и о м е
т р и ч е с к и х со о тн о ш ен и й
с(Н 2 Р 0 4" ) = с ( Р 0 4“ ) и с ( Н Р 0 4~ ) = Со
зап и ш ем
а(Н 2 Р О Г ) _ а(Р О П .. а (Н Р О * -) _ „
— И h "
В ы п о л н и в д л я п о сл едн его со о т н о ш ен и я все п р е о б р а з о в а н и я , п р о д е
л ан н ы е р а н е е п р и р а с ч е т е р Т 2, п о л у ч и м в ы р а ж е н и е
p T i = |( р А '2 + р7Г3 - lg / ) , где } - f \ Цъ
П о ск о л ь к у / > 1, T o l g / > 0 H р Т 2 < р Т 2. В е л и ч и н а l g / р а в н а

п р и м ер н о 0,9 п р и и о н н о й силе 1 = 0,1.
А н ал о ги ч н о е со о тн о ш ен и е м о ж н о п о л у ч и т ь и д л я п ер во й т о ч к и
э к в и в а л е н т н о с т и . П р а к т и ч е с к о г о зн а ч е н и я оно не имеет.
9. Титрование смесей протолитов

Раздельное титрование компонентов смесей протолитов возмож
но только в том случае, если последние имеют достаточно разли
чающиеся значения рК . Желательно, чтобы концентрация более
слабого протолита была как можно меньше. Количественные соот
ношения при титровании смесей протолитов аналогичны случаю
многоосновной кислоты.
Для системы, состоящей из двух сопряженных кислотно
основных пар s i/b j (p /fi) и эг/Ьг (рЛГ2) > точка эквивалентности
более сильной кислоты Si определяется по уравнению bi -f s 2 =
si -I- b2, из которого по аналогии с выражением (143) можно полу
чить:
Р и с . 23. Д и а г р а м м а Х э гг а д л я у го л ьн о й к и с л о ты ( p K i = 6,5, р =
10,4; сл едует и м еть в виду, ч то в 1 л воды п р и 20° р а с т в о р я е т с я
около 1,7 г (0,04 м оль) СОг, см . с. 186).
p T i - i / 2 (p K i + р К 2), если C'oi = С'о2 (144а)

pTj — pTi + i / 2 lg (C oi/oo 2 )i если Coi > C0 2 (1446)
Значение pH в точке эквивалентности S2 можно рассчитать по

уравнению реакции с участием Ьг как основания (Ь.г + Н2 О =
S2 + OH").
Примеры.
а) HC1 + NH+
С о л ян у ю к и сл о ту м о ж н о о т т и т р о в а т ь н езав и с и м о о т NH+ (piifj =
9,25), п о ск о л ьк у в о б л а ст и п ер е х о д а о к р а с к и м н о ги х и н д и к а т о р о в
(pH 4-6) к о н ц е н т р а ц и я свобод н ого NH 3 ещ е о ч ен ь м а л а . И о н NH*
н а п р я м у ю о т т и т р о в а т ь н е в о зм о ж н о (см. р и с. 18).
б) HCl+HAc
У к су сн ая к и с л о т а ( р К , = 4, 75) я в л я е т с я д о с т а т о ч н о си л ьн о й д л я
то го , что бы п о м еш ат ь о п ред ел ен и ю НС1. В о зм о ж н о т о л ь к о оп р ед е
ление су м м ар н о го с о д е р ж а н и я НС1 и НАе п р и т и т р о в а н и и до т о ч к и
э к в и в а л е н т н о с т и у к су с н о й к и с л о т ы .
В качестве практически важного случая рассмотрим раздель

ное определение карбонат- и гидрокарбонат-ионов (рис. 23).
176 Гл'ава 7. Кислотно-основное титрование
При титровании смеси СОз~-НСО^ с фенолфталеином мож

но определить в ней содержание карбонат-ионов (первая точка
эквивалентности А). При титровании с метиловым оранжевым
определяют суммарное содержание карбонатов и гидрокарбонатов
(вторая точка эквивалентности В).
Пример. Пусть на титрование с метиловым оранжевым пошло
34,0 мл, а с фенолфталеином — 12,0 мл 0,1 моль-л- 1 НС1.
12 мл титранта соответствуют n(eq) = 1 ,2 ммоль карбонат-ионов.
34 — 12 = 22 мл титранта соответствуют n(eq) = 2 ,2 ммоль суммы
карбонат- и гидрокарбонат-ионов. Вычтем из этого значения вели
чину, соответствующую содержанию карбонат-ионов ( 1 , 2 ммоль).
Таким образом, исследуемый раствор содержал 1 , 2 ммоль (72,0 мг)
С О 3 - и 1 , 0 ммоль (61,0 мг) НСО^".
При титровании 0,1 моль-л- 1 (соответственно, 0,03 моль-л- 1 )

раствора карбоната по первой ступени (точки А, А') реакция про
текает на 99%, при титровании по второй ступени (точки В , В 1) —
на 99,8% (99,7%). Для первой точки эквивалентности рассчитан
ное значение погрешности составляет 1 - 2 %, для второй — менее
1%. Эту погрешность можно дополнительно уменьшить, если ки
пятить титруемый раствор для удаления углекислого газа, выде
ляющегося в процессе титрования.
Сходным образом . можно раздельно определить содержание
NaOH и КагСОз. По результатам титрования до первой точки
эквивалентности определяют суммарное содержание ОН- + С О 3 - ,
а расход титранта от первой до второй точки эквивалентности со
ответствует содержанию карбонат-ионов.
10. Буферные растворы
Область буферности
На кривых титрования слабых протолитов (рис. 11, 12) имеются

области, в которых величина pH очень мало изменяется при до
бавлении небольших количеств сильной кислоты или основания.
Положение этих буферных зон можно найти из соотношения
ДрН = р А :± 1 (145)
Точку, в которой буферный эффект проявляется в максимальной
степени (с. 181), называют буф ерн ой точкой.
В буферной точке кривая титрования имеет перегиб. Она рас
положена в общем случае при т = 0,5 (С* = Со/2). Строго говоря,
это соотношение справедливо только в случае рК = 7. 'При более
F-----------------------------
10. Буферные растворы 177
т
Р и с . 24. К р и в ы е т и т р о в а н и я р а с т в о р о в о д н о о с н о в н ы х к и с л о т р а з
л и ч н о й си л ы р а с т в о р о м си л ь н о й щ елочи (Со = 0 , 1 ) [54].
низком значении рК точка перегиба смещается влево (г < -0,5),

при более высоком значении рК — вправо (г > 0,5, рис. 24). В
предельном случае кривая титрования переходит в кривую титро
вания сильного протолита (рис. 10). В случае слабых протолитов
(4 < рК < 10) для обычных значений концентраций (0,1 — 0,01
моль л- 1 ) отклонением положения буферной точки от г = 0,5
можно пренебречь [54].
Сильные кислоты и основания тоже проявляют буферные свой
ства — а именно, в сильнокислой и сильнощелочной областях.
Однако в этих случалх нет определенной точки, в которой буфер
ная емкость достигала бы максимума. Для сильной кислоты, на
пример, справедливо выражение с(НзО+ ) = Со, — С£ [выражение
(110)]. До тех пор пока Со, 3> Сь*, pH в ходе титрования изменя
ется незначительно.
Значение pH буферных растворов
Решив выражение закона действия масс, записанного для слабой

кислоты1), относительно pH, можно получить формулу для рас
чета значений pH буферных растворов [уравнение Хендерсона —
В случае слабого осн о ван и я м о ж н о п о с т у п и т ь то ч н о т а к ж е и по

лучи ть аналогичное уравнение.
Хассельбаха (146)]:
НА + Н20 Н3 0 + + А' К.
s Н+ Ь
Закон действия масс: —----- -— = К ,

с,
с(Н+ ) = К , — —
с» (146)
При смешении равных количеств слабой кислоты и сопряжен

ного основания получается буферный раствор с pH = рК , . Изме
няя мольное соотношение c j/c ,, можно получить буферный рас
твор с любым значением pH, находящимся в пределах зоны бу-
ферности. Поскольку в пределах этой зоны реакции протолиза с
участием воды
НА + Н20 = Н3 0 + + А -
А" + Н20 = НА + ОН"
протекают лишь в незначительной степени, можно в первом при
ближении принять с, = Со, и сь = Cot■ При этом уравнение (14)
превращается в выражение
(147)
из которого можно рассчитать количества растворов кислоты и
основания, требуемые для приготовления буферного раствора с
желаемым значением pH (при расчетах следует учитывать изме
нение объемов при смешении!).
Если к буферному раствору добавить небольшое количество
сильной кислоты, значение pH станет равно:
(148)
Аналогично при добавлении щелочи
(149)
В этих выражениях с(Н+ ) и с(ОН ) соответствуют концентраци

ям добавленной сильной кислоты (С ,) или щелочи (Сь) в растворе.
Пример.
С к о л ьк о м и л л и л и тр о в 1 м оль-л - 1 НС1 следует д о б а в и т ь к 1 л
0 ,1 м оль-л - 1 р а с т в о р а ац етата н а т р и я ( p K s = 5), ч т о б ы п о л у ч и т ь
б у ф е р н ы й р а с т в о р с pH 6 ? Д ля у п р о щ ен и я р а с ч е т о в с ч и т а т ь объ ем
раство р а постоянны м .
И з у р а в н е н и я (148) с учетом то го , что Соь = Со, Соз = 0 и с(Н + ) =
С, , н а х о д и м
тт ТГ , 1 Со — Сз
pH = р A s + l g — ----
и л и в н ел о гар и ф м и ч еско й ф о р м е
г.(Ч3П +) ^ К з — —— и С, = С° ' .с-(Н з° * 1

' ’ C o-C s ‘ с(Н 3 0 + ) + К г
П о д с т а н о в к а численны х зн а ч е н и й д а е т вел и ч и н у С , = 0,009. Н а

о д и н л и тр р а с т в о р а ацетата н а т р и я тр е б у е тся n(eq) = 9 м м оль со
л я н о й к и с л о ты , ч то соответствует 9 мл НС1, c(eq) = 1 м о ль-л - 1 .
Буферная емкость
Мерой способности буферного раствора сохранять примерное по

стоянство pH при добавлении сильных протолитов является бу
ф ерная ем кость /3. По определению, данному сан Слайком, ве
личина /3 обратна первой производной кривой титрования
d(pH )/dC*.
*= ащ <150>
Здесь С* — количество добавленного сильного протолита (основа
ния)
0 = + ^ - = - ^ - (151)
Р + d(PH) d(pH) ( }
Представивкривую титрования в виде зависимости С* —

/(p H ) (рис. 25), видим, что в буферной области тангенс угла накло
на этой кривой имеет положительную величину. Если определить
13 через количество добавленной кислоты, то перед выражением
производной следует поставить знак минус [формула (151)].
pH
Рис. 25. Представление кривой титрования в обращенной форме
С * = /(pH) (А — точка эквивалентности; В — буферная точка).
Вычисление буферной емкости
а) Сильные кислоты и основания. В случае сильных протолитов

значение /3 можно вычислить непосредственно из выражения (151)
для определения pH.
Кислоты. pH = —lgc(H + )
1 _ d(pH) _ 1
в~ dc(H+) ~ 2;Зс(Н+)
/? = 2,Зс(Н+) (152а)
Основания. pH = lgc(OH~) + p K w
1 _ d(pH) _ 1
3 ~ dc(OH~) ~ 2 ,Зс(ОН” )
/? = 2, Зс(ОН“ ) (1526)
б) Слабые протолиты. Из закона действия масс в случае слабого
протолита (см. примечание к с. 177) следует, что кривая титрова
ния в буферной области имеет вид
pH = р К, + lg — (146)
с,
или
pH = рK s + lg cb - lg(Co - съ) (115)
После дифференцирования по сь получаем выражение
d(pH) _ _ 1 _ 1 _ Ср
dcj 2 , 3cj 2 , 3(С'0 - сь) 2 ,3c j c 5
из которого следует, что
Выразив из уравнений (134), (135) с, и съ через с.(Н+ ) и К ,,

получаем выражение для /?' как функции с(Н+ ):
с(Н+) Ср К ,
Р [с(Н+ ) + К ,] 2 (154)
Максимальное значение этой функции достигается при с, — сь

или соответственно с(Н+ ) = K s (буферная тонка). Буферная ем
кость при этом равна 0 = 0,58С0 [уравнение (153) или (154)].
Пример.
С колько г р ам м о в NaH 2 P 0 4 и Na 2 H P 0 4 сл едует р а с т в о р и т ь в 1 л во
д ы , что б ы п о л у ч и т ь б у ф е р н ы й р а с т в о р с pH 7,00 и б у ф е р н о й ем к о
стью /3 = 1,0 м оль л * 1?
Н2 Р 0 4- + н 20 ^ НРО^- + Н3 0+ Кг
s Ь Н+
З а к о н д е й с т в и я масс:
сь Кг
с„ ~ с(Н+)
lg — = pH —рА"2 = —0 , 2
с,
— = 1, 58 = х и с, = хсь
сь
^ = 2, 3 - i ^ = 2 ,3 - ^ Ц = 2 , 3 СЬ1
с3 + Сь ’ сь(1 ■+ х) ’ 1 + х
с, = 1 , 1 2 м оль-л - 1 (107,5 г NaH 2 P 0 4)
сь = 0,71 м оль-л - 1 (68,9 г Na 2 H P 0 4)
0,2 ;\С о =0,4

IIII
Р I1
SI
II
I k . о,)
•\ \
I У
О 2 4 6 8 10 12pH14 0 2 4 6 8 10 12рН14
а б
0 2 4 6 8 Ю 12pH14
в
Рис. 26. Буферная диаграмма [1 ]: о — для сильного протолита;
б — для слабого протолита (рК , = 4, 8 ); в — для многоступенчатого
протолита (фосфорная кислота, Со = 0 , 2 моль-л-1 ).
Графическое представление функции буферности

а) Сильные протолиаы. Для сильных протолитов из выражений
(152а,б) получаем:
0 = 2,Зс(Н +) + 2,Зс(ОН") (155)
3 кислой или щелочной области одним из членов этого выражения

можно пренебречь. Зависимость 0 ст pH1) имеет вид кривой с
пологим “днищем” (рис. 26,а).
б) Слабые протолиты. В буферной области величину 0 можно
вычислить по формуле (154). В общем виде функция буферной
1) Д л т п о с т р о е н и я э т о й з а в и с и м о с т и с л е д у е т в у р а в н е н и и (155) [и
(156), с м . н и ж е ] в ы р а з и т ь с (Н + ) ч с ( О Н - ) ч е р е з p H , н а п р и м е р :
Р= /(p H ) = 2 , 3 ( 1 0 - -чН + 10РН- ^ )

П р и п о строени и б у ф ер н ы х д и агр ам м эт и формулы обы чно в я в н о м виде
н е з а п и с ы в а ю т , а в ы ч и с л я ю т п о в е л и ч и н е p H з н а ч е н и я с (Н + ) и с ( О Н - )
и п о д с т а в л я ю т и х в в ы р а ж е н и я (155) и (156).
емкости представляет собой сумму трех членов:
/3 = 2, Зс(Н+ ) + 2,3 £ + 2, Зс(О Н -) (156)
В зависимости от величины pH двумя из этих членов обычно мож

но пренебречь (рис. 26,6).
в) М ногоступенчаты е протолиты. В качестве примера на
рис. 26,в представлена буферная диаграмма фосфорной кислоты.
Поскольку Н3 РО 4 и РС>4 ~ представляют собой достаточно силь
ные кислоту и основание (с. 170), в кислой и щелочной области
этой диаграммы вследствие перекрывания двух компонентов на
кривой буферной емкости вместо максимумов наблюдаются точ
ки перегиба.
Применение буферных растворов

Практическое значение буферных растворов состоит в том, что
для проведения многих реакций требуется постоянство pH, как,
например, при осаждении сульфидов, гидроксидов и в других про
цессах разделения в водных растворах (с. 280). Другая важная
сфера применения буферных растворов связана с использовани
ем ионоселективных электродов (в частности, стеклянного; см.
с. 338). Особенно большое значение буферные растворы имеют
для физиологических систем, поскольку протекание процессов в
живых организмах весьма сильно и специфически зависит от pH.
Значительные необратимые изменения pH указывают на болезнен
ное состояние (нарушение обмена веществ). В живых организмах
буферную среду могут создавать аминокислоты и поликарбоновые
кислоты; основным фактором, обусловливающим буферные свой
ства крови, является система угольная кислота — гидрокарбонат-
ион (pH 7,3^7,5).
При разбавлении буферных растворов, в соответствии с урав
нением (146), величина pH не изменяется, поскольку отношение
сь/с, остается постоянным1). При точных измерениях, напри
мер, при помощи стандартных буферов (с. 340), в выражении
(146) следует использовать активности компонентов сопряжен
ной кислотно-основной пары, зависящие от ионной силы раство
ра.
]) В это отнош ение входят равновесны е зн ачени я к о н ц е н т р ац и й , по

этому вели чин а д анного о т н ош ен и я, строго гоЬорл, и зм еняется п ри раз
бавлении раствора. О д нако на п р а к т и к е этот э ф ф е к т зам етен обы чно
л и ш ь п р и о ч е н ь с и л ь н ы х р а з б а в л е н и я х . — П р и м . перев.
I
Глава 8
Осадительный анализ
1. Растворимость и произведение растворимости

Растворимость диссоциирующего на ионы соединения можно оха
рактеризовать через максимально возможное произведение кон
центраций его ионов в растворе, которое называется произве
дением растворимости Кь- Под растворимостью L понима
ют общую концентрацию растворенного вещества в насыщенном
растворе, рассчитанную на основании его химической формулы
(с. 75).
Для бинарного соединения АВ, диссоциирующего на ионы А и
В (заряды опускаем), из выражений (57) и (58) можно получить
Кь = с(А) • с(В), и, с учетом того что L = с(АВ) = с(А) = с(В),
имеем
L a b = \/A 'l
В общем случае, когда соединение имеет состав А, В*, справедливы

выражения
A, Bit — ► г'А -I- к В
К ь = с*(А) • с*(В)
L = c(AiBjt) = 1 С(А) = ^с(В)

или
с(А) - iL и с(В) = kL
Подставляя в выражение для К ь, получаем:
(гЬУ(кЬ)к = К ь или Li+k =

г1к
тогда
(157)
I , Малорастворимые кислоты и основания 185
(jj с ^ +к\ А ) = ( j j c(i+fc>(B) = A L(A,B*) =

= ? к кЬ^+к\ A,-Bi) (157а)
Об изменении растворимости под действием одноименных и по

сторонних ионов см. с 76.
Пример. Р а с т в о р и м о с т ь РЬС1г ( К ь = 1,58 • 1 0 - 5 ) со с та в л я ет :
а) без д о б а в о к э л е к т р о л и т о в [из в ы р а ж е н и я (157)]:
L = = 1, 58 • 10 - 2 = 0,016 м оль-л - 1
V 4
б) в 0 ,1 м оль-л - 1 р а с т в о р е хл ор и д -и о н о в:
L — с(*РЬ2+) = — ^ 'L — 1 , 58 • 1 0 - 3 м оль-л - 1

с2 (С1 )
в) в то м ж е р а с т в о р е с у ч ето м в л и я н и я и о н н о й си л ы ( 0 , 1 м оль-л- 1 )
п р и к о э ф ф и ц и е н т а х а к т и в н о с т и /рьа+ = 0,38, / С1_ = 0 ,7 6 :
L = с(Р Ь 2+) = - — —— к~ = 7,18 ■10-э м оль-л - 1

с (С1 ) / С1_ • /рьз+
Величину произведения растворимости можно определить экс
периментально следующими методами:
измерением электропроводности,
измерением эдс с ионоселективными электродами (с. 340),
инструментальными методами с использованием кривых оса
дительного титрования (например, с применением потенцио-
метрии; см. с. 333).
2. Малорастворимые кислоты и основания
Особенность малорастворимых кислот и оснований заключается в

том, что для них величина произведения растворимости связана
со значением константы кислотности или основности. Малорас
творимые кислоты и основания чаще всего встречаются в орга
нической химии (гидрофобные свойства углеводородных остатков
лишь частично компенсируются за счет введения полярных ки
слотных или основных групп).
Для таких соединений в водном растворе существуют следую
щие равновесия. .
13 Зак. 9(0 I
186 Глава 8. Осадительный анализ
pH
Рис. 27. Кривая титрования малорастворимой кислоты. Штрихо

вая кривая соответствует растворимой кислоте с тем же значением
рК,.
Кислоты: [s]TB ^ [s]p + Н20 ^ Н3 0 + + В- К,

с(Н+ ) -с (В -)
= К,
с,
Поскольку в насыщенном растворе значение с, постоянно, то
• с(Н+) с(В") = K , c s = К Ь (158)
Значение pH в начальной точке кривой титрования малораство
римой кислоты (рис. 27) рассчитывают по уравнению (158), как
с(Н3 0 + ) = \ f R l ; о н о не зависит от концентрации кислоты. Конеч
ная точка на кривой титрования находится в области гомогенно
сти и рассчитывается так же, как и для растворимой кислоты. О
представлении гетерогенных систем в двойных логарифмических
координатах ( “диаграммы Хэгга” малорастворимых протолитов) ■
см. работу [1, с. 67].
Растворимость малорастворимой кислоты можно приближенно
рассчитать в виде
L, = с, + с(В“ ) = с, + !<Ь (159)

е(Н+)
Основания: [В]тв ^ [В]р + Н20 ^ S+ + ОН" Кь

c(S+ ) • с(ОН“ ) = Кьсь = К ь (160)
Кь
Lb = сь + c(S+ ) —сь + (161)
с(О Н -)
3. Малорастворимые соли 187
Примеры.
С а л и ц и л о в а я к и с л о т а . Т р е б у е т с я р а с с ч и т а т ь pH н а с ы щ е н н о г о
р а с т в о р а с а л и ц и л о в о й к и с л о т ы (р К , = 3, с, = 0,0145 м о ль-л - 1 ). К а к
и з м е н и т с я р а с т в о р и м о с т ь п р и п о в ы ш е н и и pH д о 3,0?
И з у р а в н е н и я (158):
К ь = К , с , = 10-3 • 1,45 ■10-2 = 1,45 • 10-5
pH = 2,4
Из у р а в н е н и я (159):
1з,о = 1,45 ИГ3 + v — = 2,9 - 10-2 м оль-л‘
10 -л
Р езу л ь тат р а с ч е т а п о к а зы в а е т , ч то р а с т в о р и м о с т ь са л и ц и л о в о й к и
сл о ты у в е л и ч и т с я вдвое. О д н а к о всл ед ств и е п р и б л и ж е н н о г о х а р а к
т е р а у р а в н е н и я (159) р е а л ь н а я в е л и ч и н а р а с т в о р и м о с т и в это м сл у
ч а е за м е тн о о т л и ч а е т с я о т р а с с ч и т а н н о й .
У г о л ь н а я к и с л о т а . В к а ч е с т в е п р и м е р а г а зо о б р а зн о г о п р о т о л и т а
р а с с м о т р и м си стем у С 0 2 — Н20 . В вод н ом р а с т в о р е С 0 2 су щ е ст в у
ю т следую щ ие р а в н о в е с и я [1]:
[С 0 2]г - [С 0 2]воды рК\ = 1 , 4 (20°С)
[СО 2]В0ДЫ + Н20 — Н 2СОз рА 2 = 3 ,2
Н 2СОз + Н 20 5= Н зО + + H C O f р Кз = 3, 3
НСОз- + Н 20 = Н 30 + + С О 2 - pKi = 10,4
С огласно ве л и ч и н е п ер в о й к о н с т а н т ы к и с л о т н о с т и (о б о зн а ч е н н о й
вы ш е через р К з ) , у го л ьн у ю к и с л о т у сл едовал о бы с ч и т а т ь д о с т а
то ч н о си л ь н о й . Н о п о с к о л ь к у в вод ном р а с т в о р е в ви д е у го л ьн о й
к и сл о ты н а х о д и т с я то л ь к о ок о ло 0,1% р а с т в о р е н н о г о у гл ек и сл о го
г а з а , н а п р а к т и к е и сп о л ь зу ю т эф ф ект ивную в е л и ч и н у р К а\, р ав н у ю
(рК»1)Эфф = р К г + рА з = 6,5
Э та к о н с т а н т а х а р а к т е р и з у е т р ав н о в ес и е
[С 0 2]„оды + 2Н20 ^ Н зО + + Н С 0 3-
В и то ге в вод н ом р а с т в о р е у г о л ь н а я к и с л о т а вед ет себя к а к о чен ь
сл а б а я [37]. Е сл и и с п о л ь зо в а т ь д л я в ы р а ж е н и я к о н с т а н т ы р а в н о
весн ую к о н ц е н т р а ц и ю С 0 2 в г а зо в о й ф а з е , э ф ф е к т и в н о е зн а ч е н и е
р К , 1 с о с т а в и т 7,9.
3. Малорастворимые соли
Зависимость растворимости от pH
Уравнение (157) для расчета растворимости справедливо только в

случае растворов солей, не вступающих в протолитические равно
весия. Для солей слабых протолитов растворимость зависит от pH
раствора. В аналитической химии чаще всего имеют дело с мало

растворимыми солями типа М^В 11 (В — анионслабой двухоснов
ной кислоты, например СО 3 - , S2- и т. п.), поэтому ограничимся
рассмотрением соединений такого вида. Запишем уравнения хи
мических равновесий
I [МВ]тв ^ М2+ + В2' Кь
II в2- + Н3 0 + ^ нв- + Н2 0 1/К ,2
III НВ" + Н3 0 + ^ Н2В + Н20 1 / К з1

IV L = с(МВ) = с(М2+) = с(В2- ) + с(Н В -) + с(Н 2 В)
При заданном pH мы имеем четыре уравнения с неизвестны
ми L, с(В2_), с(НВ“ ), с(Н 2 В). Эти значения можно найти путем
решения данной системы уравнений, однако интерпретация полу
ченных решений требует осторожного подхода!
Пример.
Р а с с ч и т а е м р а с т в о р и м о с т ь ВаСОз ( K l = 10- 8 ) в 0,1 м о ль-л -1 НС1.
[В аС 03]тв . ^ В а2+ + С О |- Кь
СО 2 - + 2Н30 + ^ [С 0 2]г + 3H20 1 / П К ,
[В аС 0 3] „ + 2Н30 + ^ В а2+ + [С 0 2]г + ЗН20 К = К Ь/ П К ,
С им волом П К , о бозн ач ен о п р о и зв е д е н и е с т у п е н ч а т ы х к о н с т а н т
к и с л о т н о с т и (см. вы ш е).
Подставив численные величины, находим, что К = Ю1 0 и, сле
довательно,
L = с(Ва2+) = К • с2 (Н+) = 108 моль-л- 1
Полученный результат, очевидно, лишен смысла. Причины по
явления такого значения состоят в следующем.
Величина pH в процессе растворения ВаСОз не сохраняет по
стоянства, поскольку при этом расходуется некоторое количе
ство кислоты.
Как очевидно из рассмотрения диаграммы растворимости
(рис. 28), В аС 0 3 полностью растворяется уж е в уксусной ки
слоте, поэтому в присутствии твердого ВаСОз pH раствора не
может быть равен 1 .
Правильное значение растворимости при заданных условиях
можно рассчитать исходя из того, что для растворения одного
моля ВаСОз требуется два моля кислоты. Поэтому в 0,1 моль-л- 1
НС1 может раствориться максимум 0,05 моль ( ~ 10 г) ВаСОз на
1 л.
Э. Малорастворимые соли 189
pH
pH
Р и с . 28. П о с т р о е н и е д и а г р а м м ы р а с т в о р и м о с т и м ал о р ас тв о р и м о й
с о л и MB д в у х о с н о в н о й к и сл о ты НгВ (о); д и а г р а м м ы р а с т в о р и м о
с т и н е к о т о р ы х б и н а р н ы х солей (б), см. [1, с. 165]; д л я п о с т р о е н и я
и с п о л ь з о в а н ы о к р у гл е н н ы е зн а ч е н и я р К , и р Кь-
Т а б л и ц а 12. П р и б л и ж е н н ы е ф о р м у л ы д л я р а с ч е т а р а с т в о р и м о с т и
б и н а р н ы х солей MB д в у х о с н о в н ы х к и с л о т Н2В
Ч асти ц ы ,
которы м и Т
Область pH
прене
Р астворим ость L IgL
брегаем
1. pH < р К? нв-.в’ - lg L = —pH + const

(162)
2. p K i < Н2В, В2" 1 = \ J CÊ+k ' K l lg L = —ip H + const

< pH < р К? (163)
3. pH > р К 2 Н 2В, Н В - L = у / Ж lg L = const (164)

(не з а в и с и т о т pH)
рК \, рКг — показатели констант кислотности Н2В и НВ“ .
Расчеты растворимости можно упростить, если не принимать

во внимание те частицы, концентрации которых малы. На та
ком приближении основано графическое представление раствори
мости в виде логарифмических зависимостей (см. ниже).
Диаграммы растворимости
Для построения диаграмм растворимости (рис. 28) используют вы

ражения, приведенные в табл. 1 2 .
П р и за д а н н о м pH у р а в н е н и я (162) и (163) м о ж н о п р е д с т а в и т ь т а к ж е
в ф о р м е L = у / A’l (164). В е л и ч и н а К н а з ы в а е м а я условное произ
ведение р а ст во рим ост и [5], с о х р а н я е т п о с т о я н н о е зн а ч е н и е то л ь к о
п р и о п р ед ел ен н о м pH (с. 222).
Из диаграмм растворимости (рис. 28) можно получить следу

ющие данные.
а. Какова зависимость растворимости от pH (если заданы значе
ния pH).
Д л я э то го сл ед у ет п р и соответству ю щ ем зн а ч е н и и pH п р о в е с ти п е р
п е н д и к у л я р к оси аб сц и сс. З н а ч е н и е р а с т в о р и м о с т и н а х о д я т по п о
л о ж ен и ю т о ч к и п ер есеч ен и я э т о г о п е р п е н д и к у л я р а с к р и в о й рай-
3. Малорастворимые соли 191
т в о р и м о с т и со о т в е т с т в у ю щ е й со л и . Н а п р и м е р , п р и рН7 дл я MgCOe
р а с т в о р и м о с т ь с о с т а в л я е т п о ч т и 1 м ол ь-л - 1 , д л я СаСО з — м ен ее
10 -2 м ол ь-л - 1 , д л я ZnS — 10-8 м ол ь-л - 1 .
б. Какова растворимость соли в растворе кислоты определен

ной концентрации (если эта концентрация Со задана).
В э т о м сл у ч а е н а д и а г р а м м у с л е д у е т д о п о л н и т е л ь н о н а н е с т и к р и
вы е Хэгга д ля а н и о н а со о т в е т с т в у ю щ е й к и сл о т ы , р а с с ч и т а н н ы е для
к о н ц е н т р а ц и и Со и 0,5С о (р и с. 2 8 , ш т р и х о в ы е л и н и и ; см ещ ен и е м е
ж д у н и м и п о в е р т и к а л и р а в н о lg 2 = 0 ,3 ).
Процесс растворения MB может протекать по уравнению

I НА + [МВ]тв — ►А - + Н В - + М 2+ область 2
L = с(М 2+) = с(А- ) верхняя линия
(при этом 1 моль кислоты растворяет 1 моль соли)
или по уравнению
• II 2НА + [МВ]тв — > 2А - + НгВ + М 2+ область 1
L — с(М 2 + ) = 0 ,5 с ( А - ) н и ж н я я линия
(при этом 1 моль кислоты растворяет 0,5 моль соли)
Добавленная кислота НА вытесняет эквивалентное количество
слабой кислоты в форме НгВ или НВ- , превращаясь в той же
мере в анион А - . Поэтому растворимость MB коррелирует с кон
центрацией А - . В области 1 необходимо рассматривать точку пе
ресечения кривой растворимости с н и ж н ей штриховой линией, в
областях 2 и 3 — с верхней.
Из рассмотрения диаграммы очевидно, что в области 3 раство
римость соли не зависит от концентрации добавленной кислоты.
Полное растворение соли происходит при этом только в том слу
чае, если кривая растворимости пересекает кривую для аниона
кислоты в ее горизонтальной части.
При рассмотрении сильных кислот (например, 0,1 моль-л- 1
HCI) может оказаться, что кривая растворимости соли вообще не
пересекается с кривой для кислоты (как, например, в случае ZnS,
PbSO.j). В такой ситуации следует действовать, как описано выше
в пункте “а” , считая pH раствора кислоты величиной постоянной.
Пример.
Р а с с ч и т а е м р а с т в о р и м о с т ь о к с а л а т а к а л ь ц и я в 0,1 м ол ь-л -1 НАс (а)
и 0,1 м ол ь -л - 1 НС1 (б ). З н а ч е н и я к о н с т а н т : р К ь = 8 ,0 , р К \ = 1 ,4 ,
р К 2 = 4, 2.
а) Н А с (р К , = 4 ,8 ) . Т о ч к а п е р е с е ч е н и я к р и в ы х н а х о д и т с я в о б л а
сти 2.
[СаОх]т, = С а 2+ + О х 2- KL (О х2 - = C 2O j - )
О х2" + Н+ = Н О х“ 1/К3
НАс = Н+ + А с ' К,
[СаОх]тв + НАс = С а2+ + Н О х - + А с" К = ( р К = 8 , 5)

Л2
L = с(С а2+) — * L 3 = Со (Н А с) • К
I g L = —3 ,1 7 (г р а ф и ч е с к и н а й д е н о : -3,2)
Е сл и п р о в ест и р а с ч е т с и с п о л ь зо в а н и ем зн а ч е н и я pH дл я ч и с т о й
0,1 м оль-л -1 НАс п о у р а в н ен и ю (163), то п о л у ч и м вел и ч и н у
lg L — 0, 5 (—pH — р К\, + рА'г) = —3 ,3 5

6) НС1. В э т о м сл у ч а е с л е д у е т п р и н я т ь зн а ч е н и е р Н = 1 . И з у р а в
н ен и я (162) п ол уч а ем
lg L = -pH + 0 , 5(—рА'ь + pK i + рКз) = - 2 ,2
Кислотой, сопряженной с анионом ОН- , является ЩО, поэто

му по положению точки пересечения кривой растворимости с кри
вой для ОН- можно найти растворимость соли в воде. Например,
из рис. 28 следует, что для MgCCb и СаСОз растворимость в воде
практически равна минимально возможному значению. При этом
насыщенный раствор MgCCb вследствие более высокой равновес
ной концентрации карбонат-ионов имеет более высокое значение
pH1). Сульфиды металлов FeS и ZnS в насыщенном растворе в зна
чительной степени подвергаются протолизу.
Для солей однозарядны х анионов (AgCl. AgOH) всегда сле
дует рассматривать точку пересечения с версией штриховой ли
нией, так как взаимодействие соли и кислоты всегда протекает
при мольном соотношении 1:1. Для участка кривой растворимо
сти, расположенного в области, где растворимость зависит от pH,
вычисление тангенса угла наклона [аналогично уравнению (163)]
дает значение —0,5. Таким образом, в этом случае кривая раство
римости состоит только из областей 2 и З2).
Для того чтобы на качественном уровне сделать вывод о раство
римости данной соли в данной кислоте, часто бывает достаточно
рассмотреть только диаграмму Хэгга для аниона кислоты.
*) С л е д у е т и м е т ь в в и д у , ч т о п о л о ж е н и е т о ч к и п е р е с е ч е н и я к р и в о й
р а с т в о р и м о с т и с к р и в о й д л я О Н - не у к а з ы в а е т н а з н а ч е н и е pH н а с ы
щ е н н о г о р а с т в о р а с о л и . Э т а т о ч к а а н а л о г и ч н а т о ч к е F н а р и с . 17.
2) AgOH п р е д с т а в л я е т с о б о й и с к л ю ч е н и е из э т о г о п р а в и л а в с л е д с т в и е
того, ч то он с о д е р ж и т ион О Н - , к о н ц е н т р а ц и я к о то р о го в х о д и т и в в ы
р а ж е н и е д л я и о н н о г о п р о и з в е д е н и я в о д ы . К р и в а я р а с т в о р и м о с т и AgOH
(р К \, = 7) п р е д с т а в л я е т с о б о й п р я м у ю л и н и ю , о п и с ы в а е м у ю у р а в н е н и е м
IgL = 7 —pH ( т а н г е н с у г л а н а к л о н а —1).
3. Малорастворимые сопи 193
pH
Р и с. 29. Р аствор и м ость

ВаСО з (рЛ^г = Ю) и B aS04
(рАг2 = 2) в у к с у с н о й к и с
л оте ( 0,1 м ол ь-л - 1 ).
Пример.
П о ч ем у ВаСО з р а с т в о р я е т с я в у к с у с н о й к и с л о т е (pH ~ 3), a B aSO i
в н ей не р а с т в о р я е т с я ?
И з р и с . 29 о ч ев и д н о , ч т о п р и рНЗ к о н ц е н т р а ц и я су л ь ф а т -и о н о в д о
с т а т о ч н о вел и к а, а к а р б о н а т -и о н п р а к т и ч е с к и п о л н о с т ь ю п е р е х о
д и т в у г о л ь н у ю ки сл оту.
Сопряженное растворение — осаждение солей
Если значения произведений растворимости двух солей не очень

сильно различаются, при обработке соответствующим анионом
возможен частичный переход менее растворимой соли в более рас
творимую [1], например, B aS 0 4 в ВаСОз(содовая вытяжка).
[BaS0 4]TB - В а2+ + SO^- р/С. = 10 (= р К ь )

Ва2+ + СО^- ^ [ВаС 0 3]тв р К 2 = - 8,16 (-р Л 'ь )
[B aS04]TB + СО 3 - — [ВаСОэ]тв + S0 4- р # 3 = 1,84

К з = 0,015
П р и о б р а б о т к е су л ь ф а т а б а р и я о д н и м л и тр о м 1 м оль-л-1 р а с т в о р а
N a2CC>3 п р и б л и зи т ел ь н о 0,015 м оль (3,5 г ) BaSO« п е р е х о д и т в ВаСОз
(дл я ц ел ей к а ч ест в ен н о г о а н а л и за э т о г о б о л ее чем д о с т а т о ч н о ). Е щ е
бол ее п ол н о т а к о е п р ев р а щ ен и е п р о т е к а е т при с п л а вл е н и и (п р и эт о м
д о с т и г а е т с я оч ен ь в ы сок ая к о н ц е н т р а ц и я и о н о в С О 3- , а вел и ч и н а
Кг в э т и х у с л о в и я х бол ьш е 0,015).
4. Осаждение сульфидов
Процесс осаждения сульфидов ионов двухвалентных металлов
можно разложить следующим образом (равновесия расположены
в порядке, обратном приведенному на с. 188; значения рА
округлены) [1 ]:
I [H2S]r [H2S]BCW„ PAi = 1

II М в о д н + Н20 а - Н3 0 + + H S- рА2 = 7
III HS- + Н20 ^ Н3 0 + + S2- рА 3 = 13
IV м2+ + S2- ^ [MS]TB р А 4 = -рА'ь
V М2+ + [H2 S]r + 2Н20 ^ [MS]TB + 2Н3 0 + рА

(кислотность
в ходе
осаждения
возрастает)
Путем сложения уравнений I-IV находим значение рК = 2 1 —р A 'l -

Е слипарциальное давление газообразного H2S равно 1, константу
равновесия V можно записать в виде К = с 2 (Н+ )/с(М 2+). Оса
ждение происходит, если
2(Н+) 2(Н+)
А > или с(М2+) >
с(М2+) 7 " А
Следовательно, условие осаждения сульфидов двухвалентных ме
таллов можно представить в виде1)
lg с(М2+) > -2р Н + рА рА = 21 - PA l (165)
Общим условием осаждения сульфида z-зарядного катиона явля

ется
lgc(M*+ ) > -z p H + 2 1 - - п рАь (166)
Здесь п = 1 для четного z, п = 1/2 для нечетного z.

Г р а ф и ч е с к и в ы р а ж е н и е (165) п р е д с т а в л я е т с о б о й п р я м у ю л и н и ю с
т а н г е н с о м у г л а н а к л о н а -2, п о с к о л ь к у c(H 2S) п р и н я т а п о с т о я н н о й . Е с л и
п р и н я т ь c(H 2S) = с(М 2+ ), п о л у ч и м т а к у ю ж е з а в и с и м о с т ь , к а к и д л я
р а н е е р а с с м о т р е н н ы х д и а г р а м м р а с т в о р и м о с т и (с. 189), — п р я м у ю с
т а н г е н с о м у г л а н а к л о н а —1, п е р е с е к а ю щ у ю о сь о р д и н а т в т о ч к е 0,5 р К
[с о гл а с н о у р а в н е н и ю (162)].
4. Осаждение сульфидов
195
pH
Пример.
HgS р К = -3 1
MnS рК — + 6.
Д ля рН1 н а х о д и м :
lg c(H g2 + ) > —33 и lg c(M n2+) > 4.
П р и p H ! HgS т е о р е т и ч е с к и н а ч н ет в ы п а д а т ь у ж е п р и к о н ц е н т р а
ц и и Hg + , р а в н о й 10 моль-л , a MnS —. т о л ь к о п р и с(М п2-И =
10 моль-л , ч то в в о д н о м р а с т в о р е н е д о с т и ж и м о (р и с. 30).
П р и р а с ч е т а х с и сп о л ь зо в а н и е м к р а й н е н и з к и х зн а ч е н и й п р о и зв е
д е н и й р а с т в о р и м о с т и м о г у т п о л у ч а т ь с я p e 3yjIbTaTbIi п о р о ж д а ю щ и е
оп р ед ел ен н ы й с к е п с и с , как в и д н о и з с л е д у Ющего п р и м е р а [5] В е
л и ч и н а Кь = Ю дл я HgS о зн а ч а е т , что „ 0 д м ол ь-л - Г р а с т в о р е
с у л ь ф и д -и о н а к о н ц е н т р а ц и я Hg + с о с т а в л я е т 10-51 м оль-л- 1 Э то
в св ою оч ер ед ь о зн а ч а ет , ч т о о б щ его к о л и ч е с т в а воды в м и р ов ом
о к еа н е (ок ол о 10 м олекул) не х в а т и т , ч т о б ы п е р е в е с т и в р а с т в о р
о д н у -е д и н ствен н у ю м олекулу HgS! Д а ж е если у ч е сть, ч то р а в н о в е с

н а я к о н ц е н т р а ц и я су л ь ф и д -и о н о в в р а с т в о р е су щ е ствен н о м ен ьш е
всл ед стви е и х п р о т о л и за (с. 194), все р а в н о р а с с ч и т а н н а я к о н ц е н
т р а ц и я Hg2+ и сч езаю щ е м ал а. В д е й с т в и т е л ь н о с т и р а с т в о р и м о с т ь в
это м сл у ч ае р езк о в о зр а с т а е т вс л ед ств и е п р о ц ессо в комплексообра
зова ния (эк с п е р и м е н т а л ь н о о п р ед ел е н н ая р а с т в о р и м о с т ь HgS п р и
20°С [24] с о с т а в л я е т 5,6 • 10-6 м о л ь -к г-1 Н20 ) .
5. Осаждение гидроксидов
Осаждение гидроксидов поддается лишь приближенному количе
ственному описанию, поскольку растворимость гидроксидов силь
но зависит от структуры и состава осадка; важную роль играет
также комплексообразование (см. ниже) [1 ].
Пример.
[М (ОН)з]тв ^ М3+ + ЗО Н - Кь м = Fe, Al

Кь = с(М3+) - с 3(ОН- )
L — с(М3+) = __ — ___ ~ 'С +^

1 ’ с3(ОН- ) KW
3
Мерой основных свойств гидроксида металла является величи
на его рАщ деленная на заряд иона металла z [1]. Из рассмо
трения значений этих величин следует, что гидроксиды четырех
зарядных катионов ведут себя как исключительно слабые основа
ния, гидроксиды трехзарядных — как очень слабые и гидроксиды
двухзарядных — как умеренно слабые. В этом же ряду возрастает
величина pH, необходимая для осаждения соответствующего ги
дроксида. Более растворимые гидроксиды, такие, как Mg(OH ) 2
(рАц = Ю, 9), не осаждаются из разбавленных водных растворов.
Примеры.
Г идроксид z рК ь РК ь / z
Sn(OH)4 4 56 14
Fe(OH)3 3 37,4 12,5
А1(ОН)3 3 32,7 10,9
Сг(ОН)3 3 30,2 10,1
Си(ОН)2 2 19,8 9,9
Zn(OH)2 2 16,8 8,4
Мп(ОН)2 2 14,2 7Д
Fe(OH)2 2 13,5 6,8
Mg(OH)2 2 10,9 5,5
197
5. Осаждение гидроксидов
т
Стехио
конечная точка1
c(0 H ') = 7 -c(M z*))
Р и с . 31. Д и а г р а м м ы о с а ж д е н и я д л я г и д р о к с и д о в м еталлов.
Для осаждения гидроксидов трех- и четырехзарядных кати

онов лучше всего и с п ° льзовать УРотРопин (Р“ 5 б, см. с. )■
Катионы слабых оснований не образуют растворимых солеи с ани
онами слабых кислот (с. 168). Поэтому можно осаждать, напри
мер Fe(OH) 3 или А1(ОН)з, действием карбонат-или сульфид-ионов
[А1(0Н ) 3 — действием также цианид-ионов]. Гидроксиды двухза
рядных катионов обы чно можно осадить аммиаком (рН И) или
аммиачно-аммониевой буферной смесью (pH около 9), если только
при этом не Образуются аммиачные комплексы (как, например,
для Zn, Си). О с а ж д е н и ю более основного гидроксида магния ме
шает присутствие и он ов N H j (NH 4 действует как кислота). Силь
ные щелочи нельзя количественно осадить из водных растворов.
В общем случае длЛ расчета растворимости гидроксида металла
М(ОН)г используется соотношение
L = с(Мг+) = — ~ <167)
Если его привести к д в ой н ой логарифмической форме, то получит

ся уравнение прямой линии с тангенсом угла наклона г (рис. П ).
lg L = lgc(M 2+) = l g % ■ - ^PH ( 168)
Для построения т а к о й диаграммы можно использовать следу

ющие соображения:
а) тангенс угла наклона прямой равен —z,

б) она пересекает ось абсцисс lg L = 0 в точке
pH = i l g ^ = 14- - V l
Z J\w Z
Точка пересечения этой прямой и прямой, параллельной оси аб
сцисс на расстоянии lg Со от нее (Со — общая концентрация ка
тиона), показывает начало осаж ден и я гидроксида, а точка пере
сечения с прямой lgc(OH- ) = pH —p K w служит для определения
точки эквивалентности процесса осаждения. При z = 1 точка
эквивалентности совпадает с этой точкой пересечения, а при z > 1
вследствие стехиометрического соотношения с(ОН“ ) = z • с(Мг+)
сдвинута несколько вправо от нее, так что вертикальный отрезок
между прямыми для М*+ и ОН- (рис. 31) равен lg.z.
Все приведенные рассуждения справедливы только в случае,
если не происходит никакого растворения гидроксидов вследствие
ком плексообразования (как, например, при образовании ионов
[ А 1 ( О Н ) 4 ] “ ) . Количественное (на 99,9%) осаждение А 1 ( О Н ) з воз
можно только в области А В (рис. 3 1 ) . Уравнение прямой, описы
вающей концентрацию гидроксо-комплекса алюминия, можно по
лучить из закона действия масс применительно к реакции А 1 ( О Н ) з
как кислоты (кислоты Льюиса)4 .
[А1(ОН)3]тв + 2Н20 ^ [А1(ОН)4]" + Н3 0 + рК , = 1 2 , 4(= рК ь )
lg с[А1(ОН)4]“ = pH —р К ,
(эта прямая параллельна линии для ОН )
За исключением Sn(OH ) 4 (рК , ~ 12), прочие амфотерные гидро

ксиды [Zn, Pb, Sn(II), Cr(III)] имеют более высокие значения рК ,,
поэтому для обычно используемой в аналитической химии обла
сти pH возможностью заметного растворения этих гидроксидов
вследствие амфотерности можно пренебречь.
Растворимость может возрастать и вследствие образования ка
тионных комплексов (аква, аммино и т. п.). На диаграмме оса
ждения этот эффект выражается в сдвиге линии для катиона Мг+
вправо. Например, для [ С и ( Г Ш з ) 4] 2 + прямая линия пересекает ось
абсцисс в точке с pH = 10,75. Для построения этой прямой рас
смотрим систему уравнений
[Cu(NH3)4]2+ — »Cu2+ + 4NH 3 p K D = 13,3
Cu2+ + 2 0 H - — »[Cu(OH)2]XB - p K L = - 1 9 ,8
[Cu(NH3)4]2+ + 2 0 H - — » [Cu(OH)2]XB + 4NH 3 pK = - 6 ,5

6. Осаждение и комплексообразование 199
Из последней величины рассчитаем кажущееся произведение рас

творимости (3 , 2 • IQ"7) и подставим его в уравнение (168).
6. Осаждение и комплексообразование
Роль комплексообразования в процессах осаждения уже была от

мечена в двух предыдущих разделах. Ниже мы рассмотрим еще
два аналитически важных случая.
а) Растворим ость галогенидов серебра в аммиаке
Комплексообразование здесь протекает в две стадии:
Ag+ + NH 3 ^ [Ag(NH3)]+ К г = 2,1 • 103
[Ag(NH3)]+ + NH3 ^ [Ag(NH3)2]+ K 2 = 6 , 8 • 103
I Ag+ + 2NH3 ^ [Ag(NH3)2]+ K B = K XK 2

К в — константа комплексообразования.
Вследствие комплексообразования равновесная концентрация
ионов Ag+ в растворе уменьшается. Чтобы величина ионного
произведения AgHal сохранила постоянство, в растворе должна
возрасти концентрация ионов Hal- , т. е. произойти растворение
галогенида серебра.
II AgHal ^ Ag+ + НаГ KL
Из значений К в и A l можно рассчитать растворимость галогени
дов серебра в аммиаке.
L(AgHal) = с(Н аГ ) = c(Ag+ ) + c[Ag(NH3)]+ + c[Ag(NH3)2]+
Пренебрегая значениями c(Ag+ ) и c[AgNH3]+ , получаем:
III I(A gH al) = с(Н аГ) = c[Ag(NH3)2]+

После подстановки II и III в выражение для закона действия масс
в случае равновесия I, когда
c[Ag(NH3)2]+ _ к
c(Ag+) • c2 (NH3) В
получаем соотношение
c[Ag(NH 3 b]^^c(H al ) = ^ или с2(НаГ) = с2(КНз) K b K l
Из него находим растворимость:

В 0,1 моль л- 1 растворе NH3 растворимости галогенидов серебра

составляют: T(AgCl) = 3,8 • 10_3, L(AgBr) = 2,4 ■10- 4 и L(Agl) =
3,8 • 10~ 6 моль л- 1 (последнее значение неточное, так как в этом
случае приближение III не соблюдается).
б) Разделение Си и C d осаж дением CdS из растворов циа-
нидных комплексов.
[Cd(CN)4]2- ^ Cd2+ + 4C N - - р К ъ = 16,9
Cd2+ + S2- ^ [CdS]тв - р К ь = - 2 8 ,4
[Cd(CN)4]2" + S2- ^ [CdS]TB + 4C N - рК = -1 1 ,5

К = 3,2 • 1011 (к о л и ч ест в ен н о е о с а ж д е н и е )
2[Cu(CN)4]3" ^ 2Cu+ + 8 CN- -2рЛ 'в = 54 , 6
2Cu+ + S2- ^ [Cu2 S]TB - p K L = - 4 6 ,7
2[Cu(CN)4]3" + S2- ^ [Cu2 S]TB + 8 C N - pК = + 7 ,9

К = 1,3 • 10- 8 (н ет о с а ж д е н и я )
7. Осадительное титрование
Кривая осадительного титрования

Пример: титрование С1_ ионом Ag+.
Н апом инаем , ч то С* — к о н ц е н т р а ц и я т и т р а н т а (с. 113, 137); с —
р а в н о в е с н а я к о н ц е н т р а ц и я в р аство р е.
а. Начальный участок кривой титрования: с(С1_ ) c(Ag+ ).
Текущая концентрация хлорид-иона составляет
с(С Г ) = С 0 - C*(Ag+ ) (171)
Соответствующую ей равновесную концентрацию Ag+ в растворе
рассчитывают из произведения растворимости:
с(А8+) =5^ =с ^ с= <ш>

б. И збы ток титранта: c(Ag+ ) ^ с(С1_ ).
c(Ag+ ) = С* — C q (173)
7. Осадительное титрование 201
(174)
в. Область вблизи точки эквивалентности: c(Ag+ ) ~ с(С1 ).

Здесь необходимо учитывать собственную диссоциацию AgCl.
с(С Г ) = С0 - С * + с'(С Г)
X У
избыток продиссоциировавш ая
хлорида ч асть AgCl
c(Ag+) = с'(С Г ) - у (т < 1)1)

Подстановка в выражение для произведения растворимости при
водит к соотношению
(х + у)у = К ь
У = + ^ \ / х2 + 4 ^ l (175)
Аналогичные выражения имеют место при титровании сильных

протолитов (К ь аналогична K w \ см. с. 139).
В точке эквивалентности c(Ag+ ) = с(С Г ) = \Г К ь (х = 0).

Если графически представить зависимость lg с (с — концентра
ция катиона или аниона) от степени осаждения (или количества
добавленного реагента), получится кривая того же вида, что и в
случае титрования сильных кислот либо оснований (рис. 32).
Величина скачка на кривой титрования (и, следовательно, точ
ность определения) тем больше, чем меньше К ь и чем больше Со-
Для расчета абсолютной погреш ности титрования справедливо
выражение, аналогичное формуле (127) (с. 151):
А = С* - Со = с(Ag+ ) - с(Н аГ ) = c(Ag+ ) (176)
Относительная погрешность А ге\ = А/Со — т— 1 .
143ак.9<0
2 0 2 Глава 8. Осадительный анализ
lg с (СП lg с (Ад*)
Точка Точка
1/2 lg KL -"экв и в але н т- 1/2 lg KL эквивалент
ности ности
С*(Ад») С*(Ад*)
а б
Рис. 32. Кривая осадительного титрования хлорид-иона, a —
lgc(Cl ) = lgC 0 + lg(l - г ) ( г < 1 ) ; б — lgc(Ag+) = -[рАт, + lgCo +
teU - r)l (r < !)•
Последовательное осаждение
Подобно случаю раздельного титрования смеси протолитов, раз
дельное осаждение возможно только тогда, когда произведения
растворимости осаждаемых веществ достаточно различны. Пер
вым осаждается соединение с наименьшей величиной К\,.
В качестве примера рассмотрим систему Agl — AgCl (рис. 33).
До тех пор пока
с(1 ~) > AAgl
с(С1~) A AgCl
осаждается только Agl. Осаждение AgCl начнется, когда
(177)
т. е. с того момента, когда будет достигнуто произведение раство

римости AgCl.
Выведем эти соотношения
I Agl -- Ag+ + I- A i.C o tr )
II AgCl ^ Ag+Н-СГ Ki, C0 (C1~)
Хлорид начинает выпадать при концентрации Ag+ , равной:
Р и с . 33. Н е л о г а р и ф м и ч е с к о е (а) и п о л у л о га р и ф м и ч е с к о е (6) п р е д

став л е н и е п о сл е д о в а те л ьн о го о с а ж д е н и я A gl и AgCl; Со(1- ) = 0, 3
и Со(С1~) = 0,5 м оль л -1 (см . (1]„ с. 271).
Пример.
Н а с к о л ь к о в е л и к а р а с т в о р и м о с т ь к о м п о н е н то в см еси тв ер д ы х
AgSCN (K i — 1Q-12) и AgBr (А'г ” ■5 • 1Q-13)? И з усл о в и я э л е к т р о н е й
тральности
c(A g+ ) = c (S C N -) + c ( B r - ) = Lx + L2
П о д с т а н о в к а в ы р а ж е н и й д л я п р о и зв е д е н и й р а с т в о р и м о с т и п р и в о
ди т к вы раж ениям ,,
/* +\ К\ к2
° 8 c(Ag+) c(Ag+)
И
c(A g+ ) = V k T + Ж = 1,18 • 10-6 м оль-л-1

П о л у ч е н н о е в ы р а ж е н и е о к а за л о с ь а н а л о ги ч н ы м в ы р а ж е н и ю (104)
н а с. 133. И з него м о ж н о р а с с ч и т а т ь
Li = 1, = 0 , 85 ■10-е и L2 = ; = 0,34 • 10-6 м оль-л-1

c(Ag ) c(A g+)
К а к A i, т а к и Ь2 о к а з а л и с ь меньше с о о т в ет ст в у ю щ и х р а с т в о р и м о
стей ч и с т ы х вещ еств.
Г раф ическое представление. Рис. 33,а можно рассматривать
лишь в качестве иллюстрации, поскольку подробное представление
диапазона концентраций, различающихся на несколько порядков,
в нелогарифмической форме невозможно.
Кривая титрования на рис. 33,6 представляет собой нало
жение отдельных кривых титрования для Agl и AgCl (штрих-
пунктирные линии)1). В точке А начала выпадения хлорида се
ребра кривая имеет излом, отвечающий точке эквивалентности
Agl; истинное положение этой точки эквивалентности — точка
В. Вследствие несовпадения этих точек возникает погрешность
титрования. В данном случае она дополнительно возрастает из-
за того, что вследствие образования смешанных кристаллов AgCl
и Agl положение точки А трудно установить точно (реальный
ход кривой титрования изображен пунктирной линией). Напро
тив, точка С отвечает точному положению точки эквивалентности
AgCl.
Диаграммы Хэгга для осадительного титрования

Еще одна возможность графического представления осадительно
го титрования заключается в построении двойных логарифмиче
ских диаграмм (рис. 34) по аналогии с диаграммами Хэгга для
кислотно-основного титрования (с. 159). При этом следует ис
пользовать величины произведений растворимости.
А* В* ^ гА + кВ Ki, (заряды ионов опущены)

с‘(А )-с* (В ) = А:ь
В результате логарифмирования получаем:
г lg с(А) + к lg с(В) = lg I<L
к lg с(В) = lg К ъ - г lg с(А)
П редставление данны х в виде lgc(Hal ) = f ( C ' ) в случае ти тр о ва

ния смеси ионов нецелесообразно.
pAg
Р и с . 34. Д и а г р а м м а Х э г г а д л я а р г е н т о м е т р и и (о с а ж д е н и е солей
се р еб р а) [3]. И н т е р в а л п ер е х о д а о к р а с к и и н д и к а т о р а д л я п о г р е ш
н о ст и т и т р о в а н и я не более 0,1% (п р и о с а ж д е н и и AgCl).
На диаграммах логарифм концентрации аниона представляют как

линейную функцию отрицательного логарифма концентрации ка
тиона. При этом по определению
lgc(A ) = - PA (179)
П остроен ие диаграммы
а. Вычисляем тангенс угла наклона прямой, равный i / k .
б. Проводим под этим углом прямую через точку с координатами
lgc(B ) = 0, рА = р K b / i -
Поскольку осадительное титрование проводят почти исключи
тельно аргентометрически, ограничимся рассмотрением осажде
ния солей серебра.
И нтерпретация диаграммы
а) 1:1-электролиты.
До начала осаждения с(В) = const = Со (горизонтальные пря
мые на рис. 34).
В начале осаждения соответствующей соли рА = рKj_, — рСо
(рассчитано из произведения растворимости при с(В) = Со).
В точке эквивалентности рА = рВ, что соответствует точке
пересечения прямых для катиона и аниона.
б) г:к-электролиты.
В начале осаждения:
рА = т (р K L - к ■рСо)
г
В точке эквивалентности:
или lg c ( A ) - lg c ( B ) = l g t - l g *
Точка эквивалентности в этом случае не совпадает строго с точкой
пересечения соответствующих прямых (А), а смещена несколь
ко влево в соответствии со стехиометрией продукта реакции (ср.
рис. 31). Поскольку для солей серебра к всегда равно 1, то вели
чина вертикального отрезка равна lg i (г — число ионов серебра в
молекуле осаждаемого соединения).
Пример. Ag2CrO« (рАд, = 11,4).
У равн ени е п р я м о й (178): lg c(C rO ?~ ) = 2pAg —рАТ
Н а ч а л о о с а ж д е н и я (С'о = 0,01): pAg = 0,5(рА"ь + lg C o ) = 4 , 7
Т о ч к а эк в и в а л е н т н о с т и : lg c(A g+ ) — lg c(CrC>4 ~) = lg 2 = 0, 3
П р и п о д с т а н о в к е п о сл едн его со о т н о ш ен и я в в ы р а ж е н и е (178) п о
л у чаем
lgc(C iO ^~ ) = - 4 и pAg = 3,7
П оследовательное осаж ден и е. AgBr (рКъ = 12,4) начинает оса
ждаться по достижении прямой Х У . Величина отрезка Х У соста
вляет 3,6 логарифмических единиц (разность между значениями
рХц для Agl и AgBr).
8. Индикация в осадительном титровании

Титрование без индикатора
(определение цианидов по Либиху)
При достижении изоэлектрической точки (точки эквивалентно
сти) часто наблюдается самопроизвольная коагуляция частиц
осадка, находившихся до того в коллоидном состоянии (с. 79).
Точность установления точки эквивалентности таким способом,
однако, невелика.
Лучшие результаты получаются, если осаждение проводить из
раствора комплексного соединения. Например, при титровании
цианидов:
2С Г Г + Ag+ — [Ag(CN)a] - +- ^ + 2[AgCN]TB
в растворе тверды !
К о м п л ек со о б р азо в ан и е:
Ag+ + 2 C N - [Ag(CN)a] - К в = 1021
О саж д ен и е:
Ag+ + [Ag(CN)a]“ — 2[AgCN]TB К = 2, 5 • 10n
В п ервую о ч ер ед ь п р о и сх о д и т к о м п л ек со о б р азо ван и е.

8. Индикация 8 осадительном титровании 207
Осаждение AgCN начнется только тогда, когда отношение моль

ных концентраций CN- /A g + станет меньше 2. Титрование прово
дят до появления хорошо различимого на глаз помутнения, При
этом все серебро будет находиться в форме [Ag(CN)2]“ . Таким
образом, один моль Ag+ соответствует двум молям цианид-ионов!
Индикация по образованию окрашенного осадка

(определение хлоридов по Мору)
Индикатор: хромат-ион.
При титровании хлорид-ионов в присутствии хроматов сразу
же после достижения конечной точки титрования хлоридов начи
нается образование красно-коричневого хромата серебра.
I СГ + Ag+ ^ [AgCl]TB A l = 10 " 1 0
II Сг2 0?" + ЗН20 ^ 2 СЮ 4 - + 2Н3 0 +
III СгОl~ + 2Ag+ ^ [Ag2 C r04]TB К ь = 4 ■10" 12
Титрование следует вести в нейтральной или слабощелочной сре

де, поскольку в кислой среде равновесие II смещается влево (что
приводит к растворению Ag 2 Cr0 4 ), а в щелочной среде выпадает
осадок Ag 2 0 .
Сущность происходящих при этом процессов поясним с помо
щью диаграммы Хэгга (рис. 34). Как было рассчитано ранее, оса
ждение Ag 2 C r0 4 начнется при pAg = 4,7; (Со = 0,01; точка Е ).
Соответствующая концентрация хлорид-иона рС1 = p/C /A gC l) —
pAg = 5,3. Следовательно, при этом наблюдается некоторая пе-
ретитрованность (в точке эквивалентности В pAg = рС1 = 5,0),
что видно по положению прямой E F G . Общую концёнтрацию
хромат-иона, необходимую для точного определения точки экви
валентности, можно рассчитать из величины произведения рас
творимости Ag 2 C r0 4, подставив pAg = 5:
рС0 = pA L(Ag 2 C r0 4) - 2pAg = 1 , 4
И
Со = 4 ■10- 2 моль-л- 1
Н а п р а к т и к е то ч н о в ы д е р ж и в а т ь и м ен н о т а к у ю к о н ц е н т р а ц и ю х р о
м а т а н е т н ео б х о д и м о ст и , п о ск о л ь к у о т н о с и т е л ь н а я п о гр еш н о ст ь
т и т р о в а н и я , к а к п р а в и л о , не м еньш е 0,1%. С и сп о л ь зо ва н и ем
х р о м а т -и о н а в к а ч е с т в е и н д и к а т о р а в п р и н ц и п е м о ж н о о т т и т р о
в а т ь и д р у г и е г а л о г е н и д - и п се в д о га л о ге н и д -и о н ы , о д н а к о в э т и х
с л у ч а я х п р е д п о ч т и т е л ь н е е и с п о л ь зо в а т ь д р у г и е м етод ы (см . н и
ж е ). В ф а р м а ц е в т и к е п р и м е н я е т с я о п ред ел ен и е б ро м и д о в по Мору
[6]. П о гр е ш н о с т ь т а к о г о т и т р о в а н и я м о ж н о р а с с ч и т а т ь по у р а в н е
н и ю (176):
F = c(A g+ ) - с(В г“ ) = 2 • 1<Г5 - 2 • 10-8 w 2 ■10-5

Д ля 0,1 м о л я р н о го р а с т в о р а б р о м и д а от носи т ельн а я п о гр еш н о ст ь
с о с т а в л я е т 2 • 10- 4 , что н е н а м н о г о больш е, чем п р и т и т р о в а н и и
х л о р и д -и о н а (1 ,5 ■10- 4 ). Т р е б у е м а я т о ч н о с т ь т и т р о в а н и я (0,1%) в
обоих с л у ч а я х д о с т и г а е т с я .
Индикация по окрашиванию продукта осаждения

(адсорбционные индикаторы Фаянса)
И н д и к а т о р ы : э о з и н (д л я о п р е д е л е н и я B r “ , I - , S C N - ), ф л у о р ес ц е-
и н (д л я о п р е д е л е н и я С1~).
В к а ч е с т в е а д с о р б ц и о н н ы х и н д и к а т о р о в о б ы ч н о и сп о л ь зу ю т
ф талеи новы е красители , ст р у к ту р а и свойства которы х н ап ом и н а
ю т ф е н о л ф т а л е и н (с. 124).
Малорастворимые, склонные к коллоидообразованию вещества

типа галогенидов серебра обладают способностью адсорбировать
из раствора избыточное количество ионов. Если галогенид-ион
титровать ионом Ag+ , то сначала адсорбируются ионы Hal- и
поверхность осадка заряжается отрицательно. Поверхностный
заряд нейтрализуется только при добавлении стехиометрическо
го количества Ag+ ; при этом осадок коагулирует. После точ
ки эквивалентности адсорбируется избыточное количество ионов
Ag+ . Можно подобрать такой окрашенный органический анион,
который адсорбируется на положительно заряженных частицах
галогенида серебра и придает осадку характерную окраску. Из
менение окраски осадка при этом является обратимым. Возмож
но, это объясняется тем, что индикатор обрадует на поверхно
сти осадка интенсивно окрашенный нейтральный комплекс с сере
бром, диссоциирующий в растворе. В растворе должно содержать
ся как можно меньше посторонних ионов, поскольку их присут
ствие увеличивает ионную силу раствора и вследствие уменьшения
коэффициентов активности благоприятствует диссоциации.
8. Индикация в осадительном титровании 209
Р а з л и ч и е в и с п о л ь зо в а н и и ф л у о р е с ц е и н а и э о з и н а с в я з а н о с
тем , ч т о г а л о г е н и д ы с е р е б р а р а з л и ч а ю т с я п о своей а д с о р б ц и о н н о й
сп о с о б н о с т и , п р и ч е м и н д и к а т о р н е д о л ж е н с в я з ы в а т ь с я с и о н о м
с е р е б р а п р о ч н е е , ч е м г а л о г е н и д -и о н . В р я д у с р о д с т в а к и о н у Ag
[55]
I ,CN >SCN >Вг >эоэин>С1 >Ас >флуоресцеин>М О” > С 1 0 4
и о н , р а с п о л о ж е н н ы й левее, в ы т е с н я е т и о н ы , р а с п о л о ж е н н ы е п р а
вее; и н д и к а т о р д о л ж е н б ы т ь р а с п о л о ж е н п р авее о п р е д е л я е м о г о и о
н а. А дсорбционны е и н д и к ат о р ы я в л я ю т ся слабы м и ки слотам и ,
п о э т о м у п р и м е н я т ь и х сл е д у е т в н е й т р а л ь н о й среде.
В л и т е р а т у р е [5] о п и с а н о т а к ж е т и т р и м е т р и ч е с к о е о п р ед ел ен и е
с у л ь ф а т -и о н а с и н д и к а т о р о м ализа рин ом S. П р и т и т р о в а н и и и о н о м
В а2+ в в о д н о -м ет ан о л ьн о й (1:1) среде о б р а зу е тся р ы х л ы й , о б л а д а ю
щ и й больш ой ад со р б и р у ю щ ей сп о собн остью о с а д о к B aS O i, всл ед
ст в и е чего с т а н о в и т с я в о зм о ж н ы м п р и м ен ен и е а д с о р б ц и о н н ы х и н
д и к а т о р о в . Н е д о с т а т о к д а н н о й м ето д и к и с о с т о и т в то м , ч то суль
ф а т б а р и я весь м а ск л о н ен к с о о с а ж д е н и ю п р и м есе й (с. 83). П р и
о б р а зо в а н и и р ы х л о го о с а д к а с бол ьш ой п о в е р х н о сть ю э т а сп о со б
н о с т ь , естеств ен н о , у с и л и в а е т с я . Л уч ш е п р и м е н я т ь о с а ж д е н и е
с у л ь ф а т о в р а с т в о р о м п е р х л о р а т а б а р и я в 80% -ном и зо п р о п а н о л е с
и сп о л ь зо в а н и ем и н д и к а т о р а т о р и н а (о б р а зу ет к р а с н ы й к о м п л ек с с
б а р и ем ).
А л и зар и н -S
Е щ е о д н и м в а р и а н т о м м ето д а Фаянса я в л я е т с я о с а ж д е н и е и о д и д о в с
п р и м ен ен и е м иодкрахмалъного и н д и к а т о р а [6]. И н т е н с и в н а я с и н я я
о к р а с к а и о д к р а х м а л ь н о г о к о м п л е к с а обусл овл ен а о б р а зо в а н и ем со
ед и н е н и я в к л ю ч е н и я , в о зн и к аю щ е го то л ь к о в п р и с у т с т в и и и о н о в I -
(с. 270). П о это м у в к о н е ч н о й то ч к е т и т р о в а н и я н а б л ю д а е т с я о тч е
тл и во е и зм ен ен и е о к р а с к и и н д и к а т о р а н а б л е д н о -ж ел ту ю (о к р а с к а
м о л е к у л я р н о го и о д а).
Индикация по окрашиванию раствора

(определение серебра по Фольгарду)
И н д и к а т о р : сол ь ж е л е з а (Ш ), н а п р и м е р N H 4 F e(S 0 4 ) 2 -
Р о д а н и д -и о н ы , и с п о л ь зу е м ы е в к а ч е с т в е т и т р а н т а , и м е ю т боль
ш ее ср о д ст в о к о с а ж д а е м о м у и о н у A g + , ч ем к F e (III). Л и ш ь п о
сле д о с т и ж е н и я т о ч к и э к в и в а л е н т н о с т и н а б л ю д а е т с я о б р а зо в а н и е
о к р а ш е н н о г о р а с т в о р и м о г о ж е л е зо р о д а н и д н о г о к о м п л е к с а :
Ag+ + SCN“ ^ [AgSCN]TB бесцветный,

трудн орастворимый
Fe3+ + 3SCN" ^ [Fe(SCN)3 ] интенсивно красный,

растворимый
Сходным образом можно определить и Hg2+, поскольку соедине

ние Hg(SCN)2, хотя и растворимо, но в растворе находится в мо
лекулярной форме и практически не диссоциирует (титрование в
этом случае проводят при охлаждении льдом). Конечную точку
титрования фиксируют по появлению слабого красного окраши
вания.
Метод Фолъгарда применим и для косвенного определения га
логенидов. К анализируемому раствору добавляют избыток рас
твора нитрата серебра и осаждают все галогениды. Остаток не
прореагировавших ионов Ag+ оттитровывают роданидом. Если
соединение серебра с определяемым галогенидом более раствори
мо, чем AgSCN (например, AgCl), то осадок перед титрованием
следует или отфильтровать, или изолировать от раствора добавле
нием гидрофобного растворителя (нитробензол).
Определение фторидов
Вследствие растворимости фторида серебра прямое аргентометри-

ческое определение фторид-ионов невозможно. Важнейшие мето
ды определения фторид-ионов, описанные в литературе [55], за
ключаются в следующем.
а. Титрование раствором нитрата тория с индикатором ализари

ном S. Этот метод дает очень хорошие результаты примени
тельно к чистым растворам фторидов, но большие количества
солей щелочных металлов мешают определению. В последнее
время в качестве титрантов применяют также растворы ни
тратов лантана и церия.
б. Определение фторидов с фторидселективным электродом

(с. 342). На практике серьезным недостатком этого метода
является медленное установление потенциала — особенно при
низких концентрациях фторидов.
в. Фотометрическое определение (с. 364) по обесцвечиванию цир

кониевого лака в присутствии фторид-ионов (за счет обра-
8. Индикация в осадительном титровании 211
зования бесцветных ZrOF2 , ZrF4 и других фторидов цирко

ния). Методика используется главным образом для опреде
ления следовых количеств фторидов. Органическим компо
нентом циркониевого лака служит краситель эриохромциа-
нин (максимум поглощения при 546 нм).
Глава 9
Комплексометрия
Комплексометрия или хелатометрия является самым молодым из

классических титриметрических методов. Она была разработана
в 1945 г. Шварценбахом [56]. Вследствие многообразия областей
применения этот метод быстро приобрел широкое распростране
ние [57].
1. Комплексообразование
Под комплексным соединением (комплексом) обычно подразуме

вают частицу вида [MLn]± z, состоящую из отдельных ионов или
молекул. В более узком смысле комплексы — это соединения, спо
собные к диссоциации на составляющие их ионы и молекулы, на
пример:
ди ам м и н сер еб р о (1 )-и о н [Ag(NH 3 ) 2 ]+ ^ Ag+ + 2 NH 3
д и ц и а н о а р г е н т а т (1 ) [A g(CN )2]~ ?=* A g+ + 2C N -
централь- лиганды
н ы й и он
К оординационное число центрального иона показывает, сколько

к нему присоединено однодентатных лигандов. В водных раство
рах ионы металлов существуют в основном в виде аква-комплексов
[М(ОН2)6]г+ или [М(ОН2)4]г+.
Под дентатностъю лиганда понимают число координацион
ных мест (реальное или потенциальное), которые он занимает в
частице комплекса. Комплексы с многодентатными лигандами на
зывают хелатами (от греческого “хеле” — клешня). Например1);
К о м п л е к с ( с т р у к т у р а к о м п л е к с о в а и б п р и в е д е н а н а след, с т р а н и
ц е) а а с и м м е т р и ч е н ( г р у п п а с и м м е т р и и D 3) и о п т и ч е с к и а к т и в е н ( и м е е т
2 э н ан ти о м ер а), ком плекс б имеет ц ен тр си м м етр и и (гр у п п а си м м етр и и
С{) и о п т и ч е с к и н е а к т и в е н , н е с м о т р я н а н а л и ч и е в е го с о с т а в е о п т и ч е с к и
а кти в н ы х лигандов.
1. Комплексообразование 213
О 3- 6 -
.0
а) т р и с (о к с а л а т о )ф е р р а т (Ш ) 6) б и с (т а р т р а т о )к у п р а т (П )
Незаряженные хелаты, называемые внутрикомплексными соеди

нениями, являются неэлектролитами. Эти соединения часто бы
вают окрашенными; они малорастворимы и очень устойчивы. К
примерам использования внутрикомплексных соединений в ана
литической химии можно отнести реакции осаждения, приведен
ные в табл. 2 (с. 8 6 ).
Устойчивость комплексных соединений определяется термо
динамическими и кинетическими факторами. Мерой термоди
намической устойчивости комплекса служит константа его обра
зования (константа устойчивости) К в или константа диссоциа
ции К р = I/Zi'b- Высокосимметричные комплексы (например,
октаэдрические), несмотря на положительное значение свободной
энтальпии образования (с. 55), часто являются кинетически ста
бильными вследствие того, что координационная сфера лигандов в
значительной степени экранирует центральный ион и затрудняет
атаку лигандов. Повышенная термодинамическая стабильность
хелатных комплексов связана в первую очередь с энтропийны ми
факторами. Один многодентатный лиганд вытесняет при обра
зовании такого комплекса несколько однодентатных, вследствие
чего возникает менее упорядоченная система с более высокой эн
тропией.
Н оменклатурны е правила для комплексных соединений

(см. [42], с. 210)
Формулы комплексных частиц заключены в квадратные скоб
ки. Для наименования комплексных соединений разработаны сле
дующие правила.
214 Глава 9. Комплексометрия
1. Как и для любых солей, для соединений, включающих ком

плексные ионы, на первое место ставится катион, затем ани
он. Существуют разные правила написания формул и соста
вления названий комплексных соединений.
2. При написании формулы комплексной частицы на первом
месте указывают центральный ион, за ним лиганды. Лиган
ды следует располагать в порядке возрастания их зарядов (от
отрицательно заряженных к нейтральным и далее к положи
тельно заряженным).
3. При составлении названия комплексной частицы на первом
месте указывают лиганды. При этом необходимо придержи
ваться следующих правил.
а. Сначала указывают лиганды в алфавитном порядке.
Префиксы в названиях лигандов (см. ниже) при этом
в расчет не принимаются, за исключением тех случаев,
когда они входят в название лиганда.
б . Далее указывают название центрального атома. Если
комплекс является катионом, название дается по-русски.
Если анионом — по-латыни с добавлением окончания
-ат.
в. После этого указывают степень окисления центрального
атома римскими цифрами либо общий заряд иона араб
ским цифрами (и то, и другое — в круглых скобках).
4. Незаряженные лиганды обозначают их обычными названия
ми, отрицательно заряженные (анионы) — с окончанием -о
(для галогенидов и псевдогалогенидов при этом отбрасывает
ся окончание - ид).
Важные исключения (нейтральные лиганды) составляют:
Н20 — аква,
NH 3 — аммин,
СО — карбонил,
N0 — нитрозил.
5. Количество лигандов одного вида указывают греческим пре
фиксом (моно, ди, три, тетра и т. п.). Для указания числа
многодентатных и сложных лигандов используют кратные
префиксы (бис, трис, тетракис и т. п.).
6 . Мастиковые лиганды обозначают приставкой р, кт-связан
ные” лиганды — приставками rj или h (гапто).
7. Для октаэдрических и плоских комплексов следует указывать
цис- либо транс-изомеры.
2. Аналитическое применение 215
Примеры.
NH4[Cr(N CS)4(N H 3)2] ■Н20 — ш р ан с -а м м о н и й д и а м м и н те т-
р а и з о т и о ц и а н а т о х р о м а т (Ш )
м о н о ги д р а т
[P tC l4(NH 3)2] - транс- д и а м м и н т е т р а х лоро-
п л ати н а(1 У )
[Pt(N H s)e]CU — г е к с а а м м и н п л а т и н а (1 ¥ )х л о -
рид
K [P tC l3(C2H4)] к ал и й тр и х л о р о (» 7 -эти л ен )-
п л а т и н а т (И )
Na[Fe(CO )2(C 5Hs>] — н а т р и й д и к а р б о н и д (д -ц и к л о-
п е н т а д и е н и л )ф е р р а т(О )
N a2[Fe(CN)5NO] натрийпентациано-
н и т р о з и л ф е р р а т (Ш )
2. Аналитическое применение
Многодентатные лиганды
Общий принцип использования: катион металла образует с

многодентатным лигандом устойчивый стехиометрический
комплекс. При титровании измеряют количество добавлен
ного лиганда.
В качестве титрантов в реакциях комплексообразования ис

пользуют только многодентатные (хелатообразующие) лиганды,
поскольку при использовании однодентатных лигандов на кривой
титрования обычно не наблюдается достаточно заметного скач
ка (рис. 35,а). Это обусловлено тем, что однодентатные лиганды
присоединяются к иону металла последовательно друг за другом
вследствие незначительного различия в величинах последователь
ных констант комплексообразования. При этом и концентрация
свободного иона металла изменяется не скачкообразно, а посте
пенно. При взаимодействии с многодентатными лигандами коор
динация протекает в одну стадию, и скачок на кривой титрования
получается резким (рис. 35,6).
В качестве титрантов-комплексообразователей наилучшим об
разом себя зарекомендовали производные аминополикарбоновых
кислот. В дальнейшем мы будем рассматривать наиболее распро-
0,01 0,04 0,01

C*(N H 3),C *(C N ") С*(триен)
а б
Р и с . 35. К о м п л ек со м ет р и ч е ск о е т и т р о в а н и е (см. [1], с. 258): а —
к р и в ы е т и т р о в а н и я С и 2* / Г Ш з и C d 2+ / C N ~ (Со = 0,01 моль-л ); б —
к р и в а я т и т р о в а н и я С и 2+ т р и э т и л е н т е т р а а м и н о м (тр и ен ).
страненное соединение этого класса — этилендиаминтетраук-

сусную кислоту1) (ЭДТА). Вследствие малой растворимости в
воде свободной кислоты (имеющей бетаиновую структуру) обыч
но используют ее динатриевую соль ( “титприплекс III”).
НООС-СН2 СН2- С О О '

\+ +/
NH-CH2-CH2-NH HtA
"0 0 С -С Н 2
/ \с н 2- с о о н
К о н с т а н т ы к и сл о тн о с ти : p K i = 2,07, р К г = 2,75, рА'з = 6,24, р К* =

10,34
Na+ "О О С-СНг СН2-СО О -

^NH—СН2—СН2—NH Н2 А2‘
"0 0 С -С Н 2 СН2—COO” Na+
11 О н а и м е е т т а к ж е з а к о н о д а т е л ь н о з а щ и щ е н н ы е т о р г о в ы е н а з в а н и я :
“К о м п л е к с е н ® ” ( ф и р м а Chem . F a b rik U etik o n ), “Т и т р и п л е к с ® ” (M erck),
“И д р а н а л ® ” (R iedel-de-Н аёп).
ЭДТА образует с ионами металлов любого заряда (z > 1 ) ше

стикоординационный комплекс состава 1 : 1 с пятичленными хе-
латными циклами1). Такие комплексы растворимы в воде и не
окрашены или слабо окрашены. Атом металла в них находится в
псевдооктаэдрическом окружении из четырех О- и двух N-атомов,
причем оба атома азота находятся в ^ис-положениях (транс-
расположение в данном случае невозможно вследствие стериче-
ских затруднений).
Устойчивость комплексов с ЭДТА возрастает с увеличением за

ряда центрального иона (табл. 13). Однозарядные катионы опре
делять комплексометрически в водных растворах нельзя (косвен
ный метод определения серебра см. на с. 223). Трех- и четы
рехзарядные катионы, напротив, часто можно определять даж е в
кислой среде в присутствии других ионов.
Ряд новых титрантов для комплексометрического титро
вания представляет собой производные алкан-1 , 1 -дифосфоновы х
кислот. Вследствие высокого сродства к кальцию их, в частности,
используют как заменители фосфатов в моющих средствах.
О он Например: R' « снэ , R2 = он образуют хорошо раство

римые в воде, устойчи
V ч°н
р Л /н вые к гидролизу стабиль
,N_ (морфолин)
ные метаппокомппексы
«'он R2= Н
Макроциклические полиэфиры типа а (краун-эфиры) позволя

ют связывать и проводить хелатометрическое определение ионов
щелочных и щелочноземельных металлов с высокой селективно
стью. Образующиеся при этом комплексы хорошо растворимы в
органических растворителях. При помощи бицикпических амино-
О Н екоторы е координ ац ионны е м еста могут бы ть при этом заняты

о д н о д е н т а т н ы м и л и г а н д а м и (Н 2 О, N H 3 ).
15 Зак.й М )
полиэфиров типа б (криптандов) можно растворить в эфирах или

аминах даже щелочные металлы (при этом в качестве противоиона
образуются анионы щелочных металлов)’
г ь 9 &
/ >° \
^ О V~>N—/
а б
18-краун-6 С-222
Кривые титрования
Титрование ЭДТА следует проводить при постоянном значении pH
(с помощью буферных растворов). В аммиачной среде (pH > 11)
лиганд ЭДТА существует преимущественно в виде тетрааниона
(А4 - ); аммиак при этом служит т а к я с е вспомогательным ком-
плексообразователем, предотвращающим выпадение гидроксидов
металлов. Константы комплексообразования ионов металлов
с ЭДТА, приводимые в таблицах, относятся обычно к лиганду в
форме А4 - :
М2+ + А4 - ^ [МА] 2 " 4
или для краткости

М -+■А ?=* [МА] К (константа комплексообразования)
Для осуществления титрования необходимо, чтобы значение К

было не менее чем 1 0 7 — 1 0 8.
Пример.
С0 (М) = 0 , 1 моль-л" 1 [се(МА)]

с„(М) = се(А) = 1<Г4 моль-л" 1 ( к о м п л е к с о о б р а з о в а н и е на 9 9,9% )
К = 107
С помощью уравнения (180) можно построить кривую ком
плексометрического титрования (рис. 36) и рассчитать равновес
ную концентрацию иона металла в начальной точке [с(М) = Со] и
в точке эквивалентности [с(М) = с(А)].
Р и с . 36. П о ст р о е
н и е к р и в о й к о м п л ек
с о м ет р и ч е ск о го т и т
р о в а н и я в с л у ч ае 0,1
м оль-л-1 р а с т в о р а и о
н а м е т а л л а М (К —
10 16).
О б л асть А: рМ = —lgCo —lg (l — г ) (г < 1)

Т о ч к а э к в и в а л е н т н о с т и В: рМ = —0,5(lgC o —lg А ) (г = 1)
О б л асть С: рМ = lg К + lg (r — 1) (г > 1)
В ы в о д у р а в н е н и я к р и в о й [7]
О б о зн ачи м :
С (М ) = Со общ ая к о н ц ен тр ац и я и он а м еталла
С (А ) = С* о б щ а я к о н ц е н т р а ц и я к о м п л ек со о б р азо в ат ел я
В к а ж д о й т о ч к е к р и в о й т и т р о в а н и я сп р а в е д л и в ы со о т н о ш ен и я :
I С (М ) = с(М ) + с(МА)
II С (А ) = с(А) + с(МА)
III Щ % = К <18°>
Н а ч а л ь н а я о б л а с т ь (г < 1). Д о б а в л ен н ы й л и г а н д п р а к т и ч е с к и п о л
н о ст ью с в я з ы в а е т с я .
Т а б л и ц а 13. К о н с т а н т ы у с т о й ч и в о с т и н е к о то
р ы х к о м п л ек со в с ЭДТА [5]
К атион lg A К ати он lg к К ати он lg A
Fe3+ 25,1 P b 2+ 18,0 La3+ 15,4

T h 4+ 23,2 C d2+ 16,5 M n2+ 14,0
C r3+ 23,0 Zn2+ 16,5 C a2+ 10,7
Bi3+ 22,8 Co2+ 16,3 M g2+ 8,7
C u2+ 18,8 Al3+ 16,1 Sr2+ 8,6
Ni2+ 18,6 Ce3+ 16,0 Ba2+ 7,8
С у ч ето м то го что с(А) <С с(М А ), из в ы р а ж е н и я II следует, ч то

с(М А) = С ( А ), и п осле п о д с т а н о в к и в в ы р а ж е н и е I п о л у чаем :
с(М) = С (М ) —67(A) или с(М) = Со(1 — г ) (о б л асть А)
С теп ен ь к о м п л е к с о о б р а з о в а н и я п р и эт о м не зависит от вел и ч и н ы

к о н с т а н т ы к о м п л е к с о о б р а зо в а н и я .
Т о ч к а э к в и в а л е н т н о с т и (г = 1). С у ч е то м то го ч то с(МА) = С(М )
(п олн ое к о м п л ек со о б р азо в ан и е ) и с(М) = с(А), из в ы р а ж е н и я II н а
х оди м
^щ =к и с(м)=/ ? (точкаВ)
И з б ы т о к р е а г е н т а (т > 1). П о ск о л ь к у в это м с л у ч ае с(М) <С с(М А),
и з в ы р а ж е н и я I следует, ч т о С (М ) = с(М А). П осле п о д с т а н о в к и в
в ы р а ж е н и е II п ол учаем :
с(А) = С {А) - С(М )

и л и с у ч е то м в ы р а ж е н и я III
.... С (М ) 1 1 , ,
c(M )° C (A )-C (M )^ = ( r r T ) g (»6» ~ Т- С)
В ч а с т н о с т и , д л я г = 2 н ах о д и м :
с(М) = 1 (рМ = lg К )
Ф ормулы д л я р а с ч е т а к р и в о й к о м п л е к с о м е тр и ч е с к о го т и т р о в а н и я
о тл и ч аю тс я о т ф о р м у л д л я р а с ч е т а к р и в ы х к и сл о тн о -о сн о в н о го и
о са д и т ел ь н о го т и т р о в а н и я , п о ск о л ь к у в п ер в о м сл у ч ае п р о д у к т р е
а к ц и и , к о м п л ек с [МА], я в л я е т с я , с о д н о й ст о р о н ы , в о д о р а с т в о р и
м ы м , а с д р у г о й — его к о н ц е н т р а ц и я и зм е н я е т с я в х о д е т и т р о в а
н и я . Е сл и п о л о ж и т ь вел и ч и н у с(М А) р а в н о й п о с т о я н н о й ве л и ч и н е
(н ап р и м ер , 1), то п о л у ч а ю тс я со верш ен но а н а л о г и ч н ы е со о т н ф и е-
ния.
Условная константа устойчивости
Положение равновесия комплексообразования сильно зависит от

p H , поскольку при уменьшении pH концентрация свободного иона
А4- уменьшается вследствие его протонирования.
М + А ^ [МА]
пН+Т!
н а , н 2 а , н 3 а , н 4а
-18
-16
pH 0 1 2 3 4 5
-U
- lg Р 21,1 17,1 13,4 10,6 8,4 6,5
-12
с ? -1 0
pH 6 7 8 9 10 11
™ -В 4,7 3,3 2,3 1,3 0,5 0,1
- lg Р
-6
-4
-2
Р и с . 37. Г раф ическое пред
8 10 12 ставл ен и е за в и с и м о с т и lg /Эд о т
pH pH д л я ЭДТА [19].
Однако и в этом случае возможно использование уравнения (180),

если известна доля ионов А4- в общей концентрации комплексона
(/? а ):
С(А) _ С(А)
/3А = £ с ,(Н „ А ) (181)
С( А)
Значение Да можно приблизительно рассчитать, исходя из вели

чин констант кислотности ЭДТА по отдельным ступеням и гра
фически представить как функцию pH [5] (рис. 37).
В ы в о д у р а в н е н и я , п о л о ж е н н о г о в о с н о в у р и с . 37 [5]. И з у р а в н е
н и я (181) следует, что
с( А)
Ра = c(H tA ) + с(Нз А) + с(Н A) -J- с(НА) + с(А)
2
1 с ( Н 4А ) с(Н зА ) с ( Н 2А ) с(Н А ) , ,
рА с(А) ^ с(А) с(А) + с(А) +
П р и м е н я я за к о н д е й с т в и я м асс к о тд ел ьн ы м с т у п е н я м д и с с о ц и а ц и и
ЭДТА, м о ж н о в ы р а з и т ь все сл а га ем ы е это го у р а в н е н и я через с(Н + )
и К п:
_L _ с4(Н + ) _____ ____
(182)
/Эд K \K 2 K iK i 1' А2А3А4 I' с!А3А4
(н,+) I с(н+)
т Kt
1 1
Э то у р ав н ен и е о д н о зн ач н о о п р ед ел я е т за в и с и м о с т ь /? а о т в ел и ч и н ы
pH. П р и р а с ч е т а х п о ур ав н ен и ю (182) о бы чн о м о ж н о о г р а н и ч и в а т ь
ся д в у м я ч л е н ам и (о ста л ьн ы е п р ен е б р е ж и м о м ал ы ).
Подставляя уравнение (181) в уравнение (180), получаем:

к = е(МА)
с(М) ■С(А) ■/?А
или
Произведение величин К и Да называют условной константой

устойчивости. Она остается постоянной только при определен
ной величине pH. Используя величины Ра, м о ж н о в ы п о л н я т ь рас
четы равновесия комплексообразования при любом значении pH.
Поскольку Ра всегда меньше 1, то и К ' < К и величина скачка на
кривой титрования при уменьшении pH уменьшается. Поэтому
ионы двухвалентных металлов как более слабые комплесорбразо-
ватели можно, вообще говоря, определять количественно только в
щелочной среде.
Пример. Т и т р о в а н и е Mg2+ п р и pH 5, 7, 9, 11.
lg А(МА) = 8 ,7
lgA ' = lg A + lg/J
pH lg Д lg К'
5 -6,5 2,2 ти трован и е н ев о зм о ж н о

7 -3,3 5,4 ти трован и е и д е т плохо
9 -1,4 7,3 титрование во зм о ж н о
11 -0,2 8,5 ти трован и е и д е т хорош о
Дальнейшие сложности в расчетах возникают вследствие не

обходимости учитывать влияние вспомогательного комплексо-
образователя L (ОН~, NH3 , цитрат-, тартрат-ионы), который ис
пользуют для того, чтобы удержать ион металла в растворе.
[М Ь ]^ М + А ^ [М А ]
Для учета этих равновесий необходимо проводить расчеты с

использованием концентрации свободного иона металла [с(М) =
/?мС(М)], подставляя в выражение (180) вместо с(М) величину
С(М) • Рм- Поскольку Рм < 1, то итоговое значение условной
константы устойчивости и точность титрования дополнительно
уменьшаются.
3. Методика титрования 223
3. Методика титрования [58]

П рям ое титрование. При прямом титровании важно правильно
выбрать рабочую область pH и подходящ ий индикатор (с. 225).
Прямое титрование возможно, лишь когда комплексообразование
протекает быстро и количественно, в противном случае лучше
применять косвенное титрование.
ЭДТА со всеми ионами образует комплексы состава 1:1. Для
титрования применяют обычно 0 , 1 моль-л - 1 стандартные раство
ры ЭДТА, при этом фактор эквивалентности равен 1. Единствен
ное исключение составляют ионы серебра, определяемые косвенно;
при этом фактор эквивалентности равен 2 .
[Ni(CN)4]2- + 2Ag+ — * Ni2+ + 2[Ag(CN)2]“
i ЭДТА
[Ni • ЭДТА ] 2 -
Примеры определений.
Pb Д о б а в л я ю т т а р т р а т к а л и й -н а т р и я , а м м и а к (pH 1 0 ), и н д и к а
то р — э р и о х р о м о в ы й ч е р н ы й Т .
Мп Д о б а в л я ю т т а р т р а т к а л и й -н а т р и я , ас к о р б и н о в у ю к и сл о ту
(д л я п р е д о т в р а щ е н и я о к и с л е н и я М п2+), т и т р у ю т п р и pH 1 0
1 1 и 70-80°С . И н д и к а т о р — “б у ф е р н а я т а б л е т к а ” (с. 226).
Са Т и т р у ю т п р и pH 12 (м о ж н о в п р и с у т с т в и и Mg), и н д и к а
то р — к а л ь к о н к а р б о н о в а л к и с л о т а .
Fe Fe3+ т и т р у ю т п р и pH 2,5 с 5 -су л ьф о сал и ц и л о в о й к и сл о то й в
к а ч е с т в е и н д и к а т о р а (м е т о д и к а о ч е н ь сел ек ти в н а ).
Ni И н д и к а т о р м у р ек си д , pH 1 1 .
Си Индикатор мурексид, pH 8 .
К освенное (обратное) титрование
Титрование катионов. Добавляют избыток комплексона и отти
тровывают сульфатом магния или цинка.
Примеры определений.
А1 О б р атн о е т и т р о в а н и е ZnSO* п р и pH 4-6 с д и т и зо н о м в к ач е
стве и н д и к а т о р а и л и п р и pH 5-6 с к с и л е н о л о в ы м о р ан ж ев ы м .
Hg О б р а тн о е т и т р о в а н и е ZnSO* с э р и о х р о м о в ы м ч ер н ы м Т или
“б у ф е р н о й т а б л е т к о й ” . Д ля с е л е к т и в н о г о оп р ед ел ен и я Hg к
о т т и т р о в а н н о м у р а с т в о р у д о б а в л я ю т 1 - 2 г KI и вы д ел и в
ш у ю ся ЭДТА сн о в а о т т и т р о в ы в а ю т р а с т в о р о м Z1 1 SO 4 :
[Hg • ЭДТА]2- + 41"'— » [Hgl<]2- + ЭДТА*-
Титрование анионов. Анионы также можно определять комплек

сометрически. Для этого осаждают малорастворимую соль опре
деляемого аниона, отделяют осадок, растворяют его и в получен
ном растворе оттитровывают выделившиеся ионы металла. Мож

но также при осаждении добавить избыток металла и оттитровать
его.
Примеры.
П у тем о с а ж д е н и я м а л о р а с т в о р и м ы х солей м о ж н о о п р ед ел и ть сле
д у ю щ и е ан и о н ы :
ф то р и д в виде C aF 2 ,
м о л и б д ат в в и д е РЬМоО*,
ф о с ф ат в виде M gN IU P O i,
с у л ь ф а т в ви д е BaS 0 4 .
Ф о с ф ат м о ж н о о т т и т р о в а т ь и н а п р я м у ю р а с т в о р о м С е(Ш ) с и н д и
к а т о р о м э р и о х р о м о в ы м ч ер н ы м Т (и н вер сн о е к о м п л ек со м е тр и ч е
ско е т и т р о в а н и е ; п р о д у к т о м р е а к ц и и я в л я е т с я [С е(Р 0 4 )2]3 - .
Зам естительное титрование. К определяемому иону металла

добавляют раствор относительно малоустойчивого комплексоната
магния (lg A e = 8,7) и оттитровывают выделившийся Mg2+ рас
твором ЭДТА:
М2+ + [MgA]2" — Mg2+ + [МА]2-
Mg2+ + Н2 А2- ^ [MgA]2" + 2Н+
Примеры: оп р ед ел ен и е Pb, Мп, Са, Sr, Ва с эр и о х р о м о вы м
ч ер н ы м Т.
Раздельные определения. Подобрав подходящие условия реак

ции, можно в некоторых случаях одновременно определить не
сколько металлов. В качестве примера рассмотрим определение
кальция и магния.' В аммиачной среде Mg2+ осаждается в ви
де Mg(OH)2, а С а 2+, остающийся в растворе, можно оттитровать
с индикатором кальконкарбоновой кислотой. После разрушения
индикатора (кипячение с пероксидом водорода) гидроксид маг
ния растворяют в небольшом количестве соляной кислоты и отти
тровывают Mg2+ с “буферной таблеткой”.
В п р и с у т с т в и и M g(O H )2 п ереход о к р а с к и к ал ь к о н к ар б о н о в о й к и
сл о ты н а б л ю д а е тс я более о тч етли в о (н а п о в е р х н о с ти г и д р о к с и д а
м а г н и я о б р а зу е тся к р ас н о -ф и о л е то в о е ад со р б ц и о н н о е соединение).
Определение суммы С а + Mg в о зм о ж н о с и н д и к а т о р о м эр и о х р о м о
вы м ч е р н ы м Т. Т и т р о в а н и е ч и с ты х р а с т в о р о в к а л ь ц и я с э т и м -и н
д и к а т о р о м д а е т п л о х и е р езу л ь та ты и з-за сл и ш к о м м ал о й у ст о й ч и
в о с ти к о м п л ек са С а2+ с и н д и к а т о р о м (п ереход о к р а с к и н ас ту п а ет
п р еж д е в р е м е н н о ) [5]. Д ля о п р ед ел е н и я к а л ь ц и я м о ж н о д о б ав и ть
р а с т в о р к о м п л е к с о н а т а м агн и я и о т т и т р о в а т ь вы д ел и в ш и еся ионы
Mg2+ (зам ес ти те л ьн о е т и т р о в а н и е , см. вы ш е).
4. Индикация 225
Р азд ел ь н о е о п ред ел ен и е РЬ и Zn о су щ е ст в л я ю т сл еду ю щ и м о б р азо м .

С н а ч а л а о п р е д е л я ю т сум м у РЬ и Zn т и т р о в а н и е м с э р и о х р о м о в ы м
ч е р н ы м Т . З а т е м к о м п л ек с Zn с ЭДТА р а з р у ш а ю т д е й ст в и ем KCN
и о т т и т р о в ы в а ю т вы д ел и в ш у ю ся ЭДТА р а с т в о р о м MgSC>4 . А н ал о
г и ч н о м о ж н о о т т и т р о в а т ь Zn в п р и с у т с т в и и Mg; п р и это м Mg м а с
к и р у ю т ф т о р и д о м ам м о н и я .
Определение ж ест к о сти воды. Для определения общей жестко

сти к анализируемому раствору добавляют избыток раствора ком-
плексоната магния и оттитровывают выделившиеся ионы Mg2+
раствором ЭДТА. При этом находят общее содержание всех кати
онов, придающих воде жесткость. При расчетах величины жест
кости следует учитывать, что с помощью ЭДТА можно определить
суммарное молярное количество веществ. При пересчете в немец
кие градусы жесткости (с. 156) количество миллимолей следует
умцожить на 5,6.
Пример.
К 200 мл воды д о б а в и л и и зб ы т о к к о м п л е к с о н а т а м а г н и я и о т т и
т р о в а л и 0,01 м оль-л -1 р а с т в о р о м ЭДТА. Р а с х о д т и т р а н т а со с та ви л
38.5 мл. К а к о в а ж е с т к о с т ь воды ?
38.5 мл 0,01 м оль-л-1 ЭДТА с о о т в е т с т в у ю т 0,385 м м оль и он ов м ета л
лов в 200 мл воды , т. е. 1,925 м м оль в 1 л.
В е л и ч и н а ж е с т к о с т и в н ем ец к и х г р а д у с а х [из в ы р а ж е н и я (133)]:
5,6 - 1,925 = 10,8 edH.
4. Индикация
Комплексометрические индикаторы образуют с определяемыми
ионами менее прочные комплексы, чем титрант. Окраска ком
плекса индикатора с ионом металла должна отличаться от окраски
свободного индикатора и быть более интенсивной. Такие металл-
индикаторы почти всегда являются многоосновными кислотами.
Поэтому окраска индикатора в различных формах и сама область
перехода окраски зависят от pH.
В начале титрования индикатор образует с эквивалентным ко
личеством определяемого иона комплекс, придающий раствору
окраску. Добавляемый комплексон взаимодействует вначале со
свободными ионами металла, а в конечной точке титрования раз
рушает и металл-индикаторный комплекс. Если свободный ин
дикатор и его комплекс с металлом имеют одинаковую интенсив
ность окраски, то точка перехода окраски соответствует 50%-ному
разрушению металл-индикаторного комплекса (при этом возника
ет смешанная окраска). Добавление органических растворителей
делает переход окраски более резким, так как при этом вследствие
уменьшения диэлектрической проницаемости среды уменьшается
и диссоциация всех комплексов.
Важнейшим комплексометрическим индикатором является
эриохромовы й черный Т, представляющий собой трехосновную
кислоту. На практике используют его натриевую соль NaH 2 lnd.
Сходное строение имеет и кальконкарбоновая кислота.
эр и о х р о м о в ы й ч е р н ы й Т
[H2 Ind]" Д +_ [Hind]2- [Ind]3-

ви нно-красны й р Н 6,3 синий p b ll.S оранжевый
Щелочные растворы эриохромового черного Т легко окисля

ются, поэтому для повышения их устойчивости добавляют аскор
биновую кислоту или гидроксиламин. Так называемые “б у ф е р
ные таблетки” представляют собой смешанный комплексометри
ческий индикатор на основе эриохромового черного Т, облада
ющий буферным действием (переход окраски при титровании:
красная — серая — зеленая). При использовании эриохромово
го черного Т анализируемый раствор не должен содержать сле
дов тяжелых металлов, поскольку они образуют с индикатором
очень прочные комплексы и блокируют его действие.
Комплексометрическое титрование проводят чаще всего в аммиач
ной среде, где индикатор находится в форме Hind2 -. Равновесие
комплексообразования иона металла с индикатором описывается
уравнением
[Hind]2- +Mg2+ 5=^ [Mglnd]- +Н + (связывается основанием)
снниЗ красный
Из закона действия масс:
q(MgInd~) ■а(Н+ )
q(HInd2 -) • c(Mg2+)
Значение этой константы равно рК = 4, 5. При рНЮ в точке перехо
да окраски [q(MgInd- ) = q(HInd2 -)] концентрация Mg2+ составляет
c(Mg2+) = ^p = 1 0 - 5 '5
pMg = 5,5
4. Индикация 227
С л ед о вательн о, о б л а с т ь п е р е х о д а о к р а с к и с о с т а в л я е т pMg 4,5-6,5,

ч то х о р о ш о с о о т в е т с т в у е т п о л о ж е н и ю т о ч к и э к в и в а л е н т н о с т и п р и
т и т р о в а н и и м а г н и я (pM g = 5,1 п р и Со = 0,01; см. с. 219).
Другими распространенными индикаторами являются мурек-
си д (аммониевая соль пурпуровой кислоты) и сульфосалицило-
вая кислота (при определении железа). Мурексид применяют в
первую очередь как индикатор на Со2+, Ni2+ и Си2+, посколь
ку при определении этих ионов с использованием эриохромового
черного Т переход окраски происходит очень медленно или не
обратимо.
м у р ек си д 5 -су л ьф о сал и ц и л о в а я к и с л о т а
Глава 10
Окислительно-восстановительные
процессы
1. Окисление и восстановление
Наряду с кислотно-основными реакциями окислительно-восстано

вительные процессы представляют собой второй важнейший вид j
Обменных реакций. Окислением называют процесс отщепления j
электронов, восстановлением — процесс присоединения электро
нов. Донор электронов действует как восстановитель, акцептор j
электронов — как окислитель.
Как и положительно заряженные протоны, отрицательно за

ряженные элементарные частицы — электроны — вследствие
их высокой реакционной способности (обусловленной малым ра
диусом) существуют в конденсированной материи лишь очень
кратковременно1^. Подобно кислотно-основным реакциям, про
цессы окисления и восстановления могут протекать только со
вместно как единая окислительно-восстановительная (редок с)
реакция:
*) П е р и о д , в т е ч е н и е к о т о р о г о к о л и ч е с т в о с в о б о д н ы х э л е к т р о н о в с о
к р а щ а е т с я н а п о л о в и н у , с о с т а в л я е т о к о л о 1 м с. Э т о г о д о с т а т о ч н о , ч т о б ы
и з у ч а т ь х и м и ч е с к и е п р о ц е с с ы с у ч а с т и е м с в о б о д н ы х э л е к т р о н о в ( “х и
м и я э л е к т р о н о в ” [37]). С в о б о д н ы е э л е к т р о н ы я в л я ю т с я о ч е н ь с и л ь н ы м и
в о с с т а н о в и т е л я м и , с п о с о б н ы м и , н а п р и м е р , р а з л а г а т ь в о д у (Н гО + е ~ —►
1/ 2Н 2+ О Н - ). В н е к о т о р ы х р а с т в о р и т е л я х т и п а ж и д к о г о а м м и а к а м о г у т
с у щ е с т в о в а т ь с о л ь в а т и р о в а н н ы е э л е к т р о н ы , о б л а д а ю щ и е бо л ее д л и т е л ь
н ы м временем ж и з н и .
1. Окисление и восстановление 229
Oxi 4- ze — > Redi

Red 2 —* Ox 2 + ze~
Oxi + Red2 — ► Redi + Ox 2
Примеры.
Cu2+ + 2e~ — Cu Fe3+ + e- -+ Fe2+
Zn — Zn2 + + 2 e “ 1/2H2 —*H+ +e~
CU2+ + Zn — Cu + Zn2+ Fe3+ + 1/2H2 - Fe2+ + H+

Последняя реакция представляет собой часто встречающийся
в окислительно-восстановительных реакциях пример кинетически
затрудненного процесса (с. 2 5 9 ) . При этом реакция в обычных
условиях практически не идет, хотя с точки зрения термодина
мики она возможна.
Окисление и восстановление химических соединений можно
трактовать как изменение степеней окисления атомов, входящих
в их состав. Окисление приводит к увеличению, восстановление —
к уменьшению степени окисления. Поскольку при этом имеет зна
чение только относительное изменение степени окисления, кон
кретные численные величины степеней окисления атомов в соеди
нениях можно выбирать произвольно. Обычно атомам приписы
вают степени окисления, располагая их в порядке убывания в сле
дующий ряд [1]:
металлы, металлоиды: степень окисления положительна;
фтор: степень окисления (—1);
водород: степень окисления (+ 1) (за исклю
чением гидридов металлов);
кислород: степень окисления главным обра
зом (—2) [однако известны соедине
ния, в которых кислород имеет сте
пени окисления от (—2) до (+2)];
галогениды, а также
гидроксид-ион вцелом: степень окисления ( —1)
В брутто-ф орм улах веществ атомы и группы атомов распола
гают обычно в порядке убывания электроотрицательности (напри
мер, НС1, H2S04, NaOH, S 0 2C 12). Из этого правила существуют
многочисленные, исторически сложившиеся исключения (напри
мер, NH3 вместо H3N). Для частиц, в которых одинаковые ато
мы находятся в различных степенях окисления, можно использо
вать средние значения степеней окисления, как, например, для S
в S 20 f - ( + 2 ) , S 40 ^ ( + 2 , 5 ) , S 3 O ;? - ( + 3 , 3 ) .
С х ем а с о с т а в л е н и я о к и с л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь н о го у р а в н е н и я н а п р и м ер е о к и с л е н и я м ы ш ь я к а (Ш )
перм ан ган атом
Д ействие Восстановление Окисление
1. О п р ед ел ен и е (+ 7 ) (+ 2 ) (+ 3 ) (+ 5 )
степ е н ей М пО " - Мп2+ As3+ — AsO3"
окисления
2. В ы равнивание МпОГ + 5е~ —►Мп2+ A s ^ -> AsOj" + 2e~
к о л и ч ес тв
э л е к тр о н о в —6 + 2 +3 ' '
3. В ы равнивание а (+ 8 ) б (-8) б (-8) а (+ 8 )

зарядов
4. В ы равнивание а) МпОГ + 5 е “ + 8Н+ — М п2+ + 4Н20 As3+ + 4НгО - AsO3" + 2 е" + 8Н+ *
зарядов,
м атериальны й б) (М пО Г + 5е“ + 4Н20 -+ М п2+ + ВОН- ) ** As3+ + 80Н~ — A sO 3 - + 2е“ + 4Н20
баланс
5. С у м м и р о в ан и е МпОГ + 5е~ + 8Н+ — Мп2+ + 4Н20 1-2
полуреакций а A s3+ + 4Н20 — A sO 3 - + 2е“ + 8Н+ 1-5
И онное 2М пОГ + 5As3+ + 12Н20 — 2М п2+ + 5 A sO j“ + 24Н+

уравнение (+ 2 К + + 1 5 С Г )
М о л ек у л яр н о е 2К М п0 4 + 5AsCl3 -f 12Н20 — 2МпС12 + 5H3 A s0 4 + 9НС1 + 2КС1
уравнение
* В с и л ь н о к и с л о й среде р е а к ц и я п р о т е к а е т в о б р а т н о м н а п р а в л е н и и .
** Г и п о т е т и ч е с к и й п р о ц ес с, п о с к о л ь к у в щ ел о ч н о й ср е д е М пОГ в о с с т а н а в л и в а е т с я до М п 0 2.
2. Электродный потенциал 231
При составлении уравнения окислительно-восстановитель

ной реакции, протекающей в водном растворе, сначала отдель
но записывают уравнения окисления и восстановления для соот
ветствующих частиц. Из сравнения значений степеней окисления
окисленной и восстановленной форм находят число принятых или
отданных при этом электронов и, добавляя необходимое число ио
нов Н+ или ОН-- , выравнивают суммарные заряды в правой и ле
вой части уравнения. При этом, разумеется, следят и за соблюде
нием материального баланса между правой и левой частью. Что
бы получить общее уравнение окислительно-восстановительного
процесса, каждую полуреакцию умножают на наименьшее общее
кратное из числа электронов, участвующих в этих полуреакциях
(с. 250), а затем складывают полученные уравнения (см. схему на
С. 230),
При написании сложных окислительно-восстановительных ре
акций особенно важно строго придерживаться этой схемы. Урав
нение реакции лучше представлять как ионное, не содержащее
частиц, которые не участвуют непосредственно в процессе. Если
необходимо иметь уравнение в молекулярной ф орм е (например,
для проведения синтеза), его всегда легко получить из ионного.
При любой форме записи не следует смешивать фрагменты ион
ных и молекулярных уравнений.
Пример.
О к и сл ен и е AS2 S3 а з о т н о й к и сл о то й .
1. ( + 3 ) ( - 2 ) 2 - ( + 5 ) 3 • ( + 6 )
2. [As2 S3]TB — 2 ASO4 - + 3 SO 4 - + 2 8 е “
4 ■■■V» * ’ 11 11 'ч/1 */
3. 0 -4 0
4 . [As2 S3]Tb + 2 ОН2 О — 2 A sO j- + 3SOJ- + 28e- + 4 0H + | ■3
N 0 ^ + Зе- + 4H+ — NO + 2H20 • 28j
5. 3As2 S 3 + 28NOJ- + 4H20 -> 6 A sO j- + 9SO^“ + 28NO + 8 H +
(+28H + )
3As 2 S 3 4 - 28H N 0 3 *4 " 4H20 —►6 H3A sO t 4 - 9 H 2 SO 4 -|- 28NO
2. Электродный потенциал
Под потенциалом в широком смысле понимают способность си

стемы совершать работу. Химический потенциал соответству
ет затратам полезной работы на перенос некоторого количества
вещества (с. 54). Электрический потенциал характеризует спо
собность единичного положительного заряда совершать работу в
232 Глава 10. Окислительно-восстановительные процессы
электрическом поле [1]. Положительно заряженная частица само

произвольно движется от более высокого к более низкому потен
циалу, выделяя при этом энергию (такое направление движения
принимается за направление протекания электрического тока, см.
с. 234). Отрицательно заряженные частицы, наоборот, движутся
от более низкого потенциала к более высокому. Под электродны м
потенциалом понимают равновесное значение потенциала между
металлом и раствором, содержащим его катионы.
П о те н ц и а л я в л я е т с я и н т е н с и в н ы м п а р а м е т р о м , х а р а к т е р и з у ю щ и м
эн ер ги ю . В е л и ч и н а , х а р а к т е р и з у ю щ а я лю бой ви д э н е р г и и , м о ж е т
бы ть п р е д с т а в л е н а в виде п р о и зв е д е н и я д в у х в ел и ч и н — и н т е н с и в
ной и экстенсивной, как, н ап ри м ер, п о тен ц и альн ая эн ерги я т я г о
тен и я V = m (gh), т е р м и ч е с к а я э н е р г и я (теп л о та ) Q = СТ, “х и м и ч е
с к а я э н е р г и я ” (э н ер ги я Г и б б са) A G = пр, э л е к т р и ч е с к а я э н е р г и я
j4ei = ?£. П о ск о л ь к у д л я о б р а т и м о й э л е к т р о х и м и ч е с к о й р е а к ц и и
в ы д е л я ю щ а я с я э л е к т р и ч е с к а я э н е р г и я р а в н а со вер ш аем о й п о л е з
н о й р аб о те и л и и зм ен ен и ю э н е р г и и Г и б б са A G , в к ач ест в е в е л и ч и
н ы , х а р а к т е р и зу ю щ е й о к и сл и те л ь н о -в о сс тан о в и тел ь н у ю р еа к ц и ю ,
м о ж н о и с п о л ь зо в а т ь к а к х и м и ч е с к и й , т а к и эл е к т р и ч е с к и й п о т е н
ц и ал (с. 240).
Д ля вы в о д а уравн ения Нернста введем п о н я т и е элект рохим ического
п о т е н ц и а л а /х*, ск л ад ы в а ю щ его ся из х и м и ч ес к о го /х, и э л е к т р и ч е
ск о го (fix п о те н ц и ал о в [13, 40]:
I /х,* = р, + zFtpi = /х? + R T In a; + zF<p,
Е сл и м еталл (и н д е к с '■) н а х о д и т с я в р ав н о в ес и и с р а с т в о р о м сво е
го к а т и о н а (и н д е к с "), то э л е к т р о х и м и ч е с к и е п о те н ц и ал ы в обеих
ф а з а х р ав н ы :
П Pi»/ = pi*//
П од эл ек тр о д н ы м пот ен ц иало м е п о н и м а ю т р а з н о с т ь э л е к т р и ч е
ск и х п о те н ц и ал о в Aip, к о то р у ю м о ж н о р а с с ч и т а т ь из у р а в н е н и й
I и II:
Он Oi т)гтл Ч
ттт A I It Mi МI I F l ] a i
III e = Aip = ip - tp = ------ + —- In —
z F z F a;
Это со о тн о ш ен и е м о ж н о п р е о б р а з о в а т ь в ф о р м у у р а в н е н и я Н ерн
ста (184):
RF
IV е = е° + I n а. (а " = а(М г+ ) = а „ а- = а(М °) = 1)
z F
Пример. Цинковый и медный электроды (рис. 38).

Цинк является активным металлом и легко окисляется, по
этому ионы цинка переходят из металла в раствор и при этом
цинковый электрод заряжается отрицательно. Медь, напротив,
принимает ионы Си2+ из раствора, приобретая положительный
Гальванометр
0
К ато д Zn ^ Z n 2 **2 e- Анод Си Си2* ♦2 е'
Солевой
мостик
Zn-электрод Си-электрод
Р и с . 38. Г а л ь в а н и ч е с к и й элем ен т.
заряд. Для изолированных электродов глубина протекания этих

процессов чрезвычайно мала, поскольку заряд, образующийся на
поверхности металла, препятствует дальнейшей реакции (обра
зуется двойной электрический слой). Электродные потенциалы
при этом прямо измерить невозможно, можно измерить толь
ко разность потенциалов, т. е. напряжение. Электродные ре
акции начинают протекать в заметной степени, только если со
единить два электрода (полуэлемента) в один гальванический
элемент (электрохимическую ячейку). При этом приэлектродные
растворы необходимо соединить электропроводящим солевым мо
стиком (электролитическим ключом), обеспечивающим перенос
электрических зарядов между растворами.
В рассматриваемом случае цинк обогащается электронами, а
медь ими обедняется. Потенциал медного электрода выше, чем
цинкового; его называют анодом (общие определения анода и ка
тода см. на с. 310).
По аналогии с химическим потенциалом Нернст предложил
теоретическое уравнение для электродного потенциала (уравне
ние Н ернста, см. выше).
(184)
где е — электродный потенциал (В); е° — стандартный потенци

ал; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура (К);
16 3 а к W 0
z — число отданных или принятых электронов; F — 1 фарадей =

96485 Кл ■моль- 1 ; а, — активность иона в растворе.
Если измерять электродные потенциалы относительно стан
дартного водородного электрода (с. 240) и произвольно положить
потенциал последнего равным нулю, то уравнение (184) вместо тео
ретических потенциалов е будет описывать так называемые1“прак
тические потенциалы” Е [31, 41], являющиеся реальными величи
нами, которые можно измерить.
При Т = 298 К (25°С) и переходе от натуральных логарифмов
к десятичным уравнение (184) получает вид
Когда а,- = 1, Е — Е° (стандартный потенциал, см. с. 216).

Если из двух полуэлементов составить гальваническую цепь
(рис. 38), то в ней начнет протекать химическая реакция. Изме
ренное напряжение равно разности между более высоким и более
низким потенциалами электродов. Согласно нормам'ИЮПАК [31],
схему цепи следует записывать таким образом, чтобы электрод с
более высоким потенциалом находился справа, т. е. в рассматри
ваемом нами случае
Г
Z n | Z n 2’ II Cu2*|Cu
Г
направление электрического тока
(реальное)
направление электрического тока

,2 ф 1 (условное)
Эта схема соответствует реакции
Cu2+ + Zn — > Си + Zn2+
А Е = E i — £2 (E i > Е 2 , А Е > 0) (1^6)
Для величины А Е существует исторически сложившееся назва
ние “электродвиж ущ ая сила” 1) (эдс). Вертикальные черточки
В е л и ч и н а э д с , р а с с ч и т а н н а я п о у р а в н е н и ю Нернст а , с о о т в е т с т в у
ет м а к с и м а л ь н о в о з м о ж н о м у н а п р я ж е н и ю н а з а ж и м а х г а л ь в а н и ч е с к о г о
эл ем ен та в о т су т ст в и е эл е к тр и ч е ск о г о то к а (бескон ечно большое со п р о
т и в л е н и е ц е п и ) и о б о з н а ч а е т с я т а к ж е с и м в о л о м Ео (не п у т а т ь со с т а н
д а р т н ы м п о т ен ц и а л о м Е°). П р и к о н е ч н о й в ел и ч и н е с о п р о ти в л е н и я н а
п р я ж ен и е на за ж и м ах уменьш ается на величину падения п отен циала
в н у т р и я ч е й к и (см. с. 309).
на схеме символизируют границы раздела фаз (одна черточка обо

значает границу твердое тело — жидкость, две черточки — грани
цу жидкость — жидкость) [13].
Примеры.
Цепь C u/Z n (элемент Даниэля).
Zn | Zn2+(c2)||C u 2+(ci) | Cu
Ei Ei
C u 2+ + Zn — ►Cu + Zn2+ (z = 2)
A„ „0 , 0,059 , / r ,0 , 0,059 , ,
A E = Ei ------------l g c i — ( b 2 -j-------------- l g c 2 )
Z1 Z2
A E = AE° + lg — ( z i = z 2 = z) (187)
Z C2
Разность потенциалов возникает и в том случае, если оба элек

трода сделаны из одного и того же металла, но погружены в рас
творы его соли разной концентрации (так называемая концентра
ционная _у,епь). “Химическая реакция” , протекающая в элементе
в этом случае, состоит в выравнивании концентраций в обоих рас
творах.
м | m *+ (c 2 ) ||m z+ ( Ci) | м а > с2
Ei
Д£ = М 59 ei (Д £о = 0) (188)
Z с2 '
Если при протекании двух электродных реакций обменивает

ся разное число электронов, следует из двух полуреакций соста
вить общее уравнение реакции (умножая их на наименьшее общее
кратное, см. выше) и использовать в уравнении Нернста стехио
метрические коэффициенты участников реакции:
А Е = АЕ° + (Zl7£ 22) (189)
Например, для цепи

Си | Cu 2 + (c2 )||A g+ (ci) | Ag
Ei Ei
2Ag+ + Си — * 2Ag + Cu2+ (z = 2)
A E = AE° + lg —
I Ci
На границах раздела фаз гальванического элемента из-за различ

ной подвижности катионов и анионов (с. 321) в дополнение к
электродному может возникнуть также диффузионны й потен
циал [13]. Его можно уменьшить, выбирая подходящий состав
электролита для солевого мостика (насыщенные растворы КС1 или
NH«N03).
3. Общее выражение для

окислительно-восстановительного потенциала
Для окислительно-восстановительных процессов, в ходе которых
не происходит выделения либо растворения металла на электро
де, тоже существует окислительно-восстановительны й (редокс)
потенциал. Его можно измерить с помощью инертного вспомо
гательного электрода (например, платиновой проволоки) относи
тельно электрода сравнения. В общем виде уравнение Нернста
(185) применительно к произвольному окислительно-восстанови
тельному равновесию
Ох + ze~ ^ Red
записывают в форме
Е ~ Е° + ° ’ 059 lg а°х t — 25°С (190)

Z a red
Обратите внимание, что отношение активностей в этом случае

противоположно тому, которое имеется в выражении для закона
действия масс. ,
Примеры.
Fe3+ + е " ^ Fe2+

0,059 a(Fe3+)
Е~ Е 1 a^Fe^+y
Sn4+ + 2е- ^ Sn2+ (с х е м а т и ч е с к и )
л псп -/С -.4+ Ч
3. Общее выражение 237
С12/С Г
— Вг2/Вг
'^ М п 0 4 /М п 2 +
ш
Щ 0,5 12/Г
0,0
-H VH 2
о 2 U 6 6
pH
Р и с . 39. З а в и с и м о с т ь о к и с л и те л ь н о -в о с с та н о в и те л ь н о го п о т е н ц и а
ла п а р ы M nO Jf/M n2'*' о т pH п р и а(МпО^") = а(М п?+ ) [17, 19].
Последний пример относится к окислительно-восстановительной

реакции, протекание которой зависит от pH. Такие реакции
играют важную роль в аналитической химии. Для них активность
ионов Н+ или ОН- входит непосредственно в уравнение Нериста.
Е сл и п р и н я т ь , ч т о а(МпО^~) = а(М п 2+), то п осл едн ее у р ав н ен и е
св ед ется к ви д у
Е = Е° + ^ p i g a '( H + )
или
Е » Е ° - 0,1рН (Е ° = 1, 52 В)
Е сл и п о с т р о и т ь д л я э то го с л у ч а я з а в и с и м о с т ь Е о т pH, то в и д
но, ч то , н а п р и м е р , х л о р и д -и о н о к и с л я е т с я п е р м а н г а н а т о м то л ько
в с и л ь н о к и с л о й среде (pH < 1,7), б р о м и д -и о н — в сл аб о к и сл о й
(pH < 4, 7), а и о д и д -и о н — в лю бой среде в п л о ть д о н е й т р а л ь н о й
(pH > 7) (рис. 39).
Для металлических электродов уравнение (190) превращается
в выражение (185) (поскольку ared = 1).
Для электродов, у которых и окисленная, и восстановленная
формы нерастворимы (твердые электроды или электроды второ
го рода), потенциал является постоянной величиной (поэтому их
можно использовать в качестве электродов сравнения, см. с. 333).
Е = Е° + const (191)
Численное значение константы в этом уравнении зависит от вели
чины произведения растворимости компонента электрода.
Пример.
Х л о р и д с е р е б р я н ы й эл ек тр о д : Е = 0,198 В (в н ас ы щ ен н о м р а с т в о р е
КС1).
[A gC I]„ ^ A g+ + С Г Ag|[AgCI]T», С Г (а)
A g+ + е " ^ Ag
_ \
У ч и ты в а я , что o(A g+ ) • о(С1 ) = К ь , н ах о д и м :
Е = Е° + 0 ,0 5 9 Ig a (A g + ) = Е° + 0,059 lg Къ1а{СГ)
Е сл и в к л ю ч и ть вел и ч и н у lg К ь в зн а ч е н и е с т а н д а р т н о г о п о т е н ц и а
ла, то п о л у ч и м в ы р а ж е н и е
Е = Е 0> - 0,059 lg a (C l_ )
П о те н ц и а л т а к о г о э л е к т р о д а з а в и с и т о т к о н ц е н т р а ц и и х л о р и д - I
и о н о в 1) и ф о р м а л ь н о с о о т в е т с т в у е т н е к о то р о м у “х л о р н о м у эл ек- j
т р о д у ” , и м ею щ ем у с т а н д а р т н ы й п о т е н ц и а л Е 0> (о тсю д а н а з в а н и е
« эл ек тр о д в т о р о го р о д а » ). В к о н ц е н т р и р о в а н н ы х р а с т в о р а х в ел и
ч и н у а(С1~) м о ж н о р а с с м а т р и в а т ь к а к к о н с т а н т у [см. в ы р а ж е н и е
(191)].
4. Водородный и кислородный электроды
Потенциал водородного электрода выражается, согласно уравне

нию (190), в виде
£ = £° + 0 , 0 5 9 1 g 4 = P t , H 2 (c)|H + (а)
'Л (Н 2)
что соответствует уравнению реакции
Н+ + е - ^ Н 2 (Н3 0 + + е " ^ ^Н 2 + Н2 0 )
Здесь с(Н2) обозначает концентрацию растворенного водорода, ко

торая в соответствии с законом Генри [уравнение (30)] (с. 58) про
порциональна парциальному давлению водорода. Поэтому для по
тенциала можно записать выражение
Е = Е " + 0 ,0 5 9 ^ ^ = = P t , H 2 (p )|H + (а)

у р ( Н 2)
*) В с л е д с т в и е о б р а з о в а н и я к о м п л е к с н ы х и о н о в [AgCln ](n - 1 ) “ в к о н
ц е н т р и р о в а н н ы х р а с т в о р а х х л о р и д о в н а б л ю д а ю т с я о т к л о н е н и я от рас-
с ч и т а н н ы х п о этом у уравнению зн ач ен и й потенциалов.
4. Водородный и кислородный электроды 239
Стандартный потенциал водородного электрода Е° или Е 01

[а(Н+ ),р(Н 2) = 1] принимают равным нулю и используют как точ-
ку отсчета для измерения всех остальных потенциалов, Следова-
тельно, для произвольного водородного электрода
Е — 0,059 lg (192)
V p ( н 2)
и при стандартном давлении1)
Е = - 0 , 059рН р= 1 (193)
Для реакции
^0 2 + 2 Н+ + 2 е - ^ Н 20
по аналогии с водородным электродом можно получить выраже

ние
Е = Е° + ^ Ш р { 0 2) - с\ Ъ + ) ] (194)
или при стандартном давлении
Е = Е° - 0 ,059рН Е° = 1,23 В (195)
Значения потенциалов водородного и кислородного электродов

ограничивают область термодинамической стабильности веществ
в водных растворах. Подставляя крайние значения pH 0 и 14 в
уравнения (193) и (194), получаем:
pH = 0 Е'а = 0; Е0 = 1,23В
p H = 14 Ец = —0,82; Ео = 0 , 4 1 В
В водных растворах могут существовать только такие сопряжен
ные окислительно-восстановительные пары, потенциалы которых
находятся внутри интервала2)
- 0 , 8 2 < Е < + 1 , 23 В '
Ч См. с н о с к у к с. 54.
2) Э т о о г р а н и ч е н и е с п р а в е д л и в о д л я в,сех'й©дны х р а с т в о р о в в ц е л о м .
П р и о п р е д е л е н н о м к о н к р е т н о м pH в е л и ч и н а и н т е р в а л а у с т о й ч и в о с т и
с о с т а в л я е т т о л ь к о 1,23 В. •
В противном случае происходит разложение воды одним из ком- I

понентов пары, если только этот процесс разложения не затруднен '
кинетически.
5. Стандартные потенциалы и ряд напряжений
Все стандартные потенциалы окислительно-восстановительных

систем выражаются по отношению к стандартному водородному
электроду = О1) (о практическом использовании см. с. 336).
Pt, Н2(р = 1) | Н+ (а = 1) || Ох(а = 1) | Red(a = 1 ) t = 25°С

Е& = О Е°
А Е ° = Е° —Eft = Е° (196)
Разность потенциалов [выражение (196)] равна стандартно

му потенциалу окислительно-восстановительной системы (поэто
му символ Д можно опустить). Стандартные потенциалы2^, рас- j
положенные в порядке их возрастания, называют рядом напря
ж ен и й . В ряду напряжений (табл. 14) окисленная форма пары,
расположенной правее (ниже), окисляет восстановленные формы
всех пар, расположенных левее (выше). Значения потенциалов
химических окислительно-восстановительных систем изменяются
от + 3 В (Fa/2F~) до - 3 В (Li+ /Li).
Знак потенциала или разности потенциалов указывает на на
правление реакции, поскольку потенциал прямо связан с величи
ной свободной энтальпии A G реакции. Для любой окислительно
восстановительной реакции справедливо термодинамическое соот
ношение
A G = —z F A E (197)
Об о п р е д е л е н и и с т а н д а р т н о г о с о с т о я н и я с м . с н о с к у к с. 54.
2) Е с л и не у к а з а н о особо, д л я и о н о в м е т а л л о в в в о д н о м р а с т в о р е
с т а н д а р т н ы е п о т е н ц и а л ы о т н о с я т с я к “с в о б о д н ы м ” и о н а м , т. е. ги
дратированным к а т и о н а м (а кв а -к о м п л ек с ам ). Следует п о м н и т ь , ч т о
о кислительн о-восстановительн ы й п отен ц и ал м ож ет сильно- и з м е н я т ь
ся в с л е д с т в и е к о м п л е к с о о б р а з о в а н и я к а т и о н а и л и в з а и м о д е й с т в и я с
растворителем.
5. Стандартные потенциалы и ряд напряжений 241
Таблица 14. Ряд напряжений
Ох + геГ ^ Red Е °, В
Li+ + е~ :=* Li - 3 ,0 2
К + + е~ ^ К - 2 ,9 2
С а2+ + 2е~ ?=± С а - 2 ,8 7
N a+ + е~ Na - 2 ,7 1
M g2+ + 2е~ ;=* Mg - 2 ,3 4
Н2 + 2е ^ 2Н - 2 ,2 4
А13+ + З е" А1 - 1 ,6 7
Мп2+ + 2е~ — Мп - 1 ,0 5
Zn2+ + 2е" Zn - 0 ,7 6
2СО г + 2Н + + 2е“ ?=t Н2С 20 4 - 0 ,4 7
Fe2+ + 2 е “ ^ Fe - 0 ,4 4
С г3+ + е~ ^ Сг2+ - 0 ,4 1
С о2+ + 2е“ ^ Со - 0 ,2 8
Ni2+ + 2е“ ^ Ni - 0 ,2 5
Sn2+ + 2е“ ^ Sn - 0 ,1 4
2Н+ + 2е“ ^ Н 2 0,00
Sn4+ + 2е~ s=i Sn2+ 0,15
C u2+ + е “ ^ C u + 0,17
C u2+ + 2е~ т=ь Си 0,35
I2 + 2е~ ^ 21“ 0,54
0 2 2Н4” + 2е Н20 2 0,68
Fe3+ + е " ^ Fe2+ 0,77
A g+ + е~ ^ Ag 0,80
Hg2+ + 2е~ ^ Hg 0,85
Вг2 + 2е“ ^ 2Вг- 1,07
0 2 +4Н + + 4е“ 2Н20 1,23
С12 + 2е“ ^ 2 С Г 1,36
Сг20 2" + 14Н+ + 6е~ 2Сг3+ + 7Нг О 1,36
А и3+ + Зе- Аи 1,42
В гО ^ + 6Н+ + 6е“ ^ Вг“ + ЗН20 1,44
М п 0 4“ + 8Н+ + 5 е " ^ Мп2+ + 4Н20 1,52
Н20 2 -|- 2Н4" "4 2е 2Н20 1,78
Со3+ + е_ ^ С о2+ 1,84
S2O J“ + 2е- ^ 2 S 0 2 - 2,06
Оз + 2Н+ -Ь 2е 0 2 4* Н20 2,07
F 2 + 2е“ ;=i 2 F - 2,85
где A G — свободная энтальпия (энергия Гиббса); z — число

принятых или отданных электронов; F — 1 фарадей, равный
96485 Кл ■моль- 1 ; А Е — разность потенциалов (эдс).
Химическая реакция протекает самопроизвольно, если A G < 0.
Это соответствует условию
AG
АЕ = - — > 0 (198)
т. е. для самопроизвольного протекания реакции необходимо, что

бы эдс была положительна.
С о о тн ош ен и я
AG = —zF A E (для с у м м а р н о й р е а к ц и и в я ч е й к е ) (197)
и ли
ДG = —zFE (для э л е к т р о д н ы х п о л у р е а к ц и й ) (197а)
х а р а к т е р и з у ю т эл ек трохи м и ческ и й э к в и в а л е н т р а б о т ы (j4ei = UIt =
UQ). З н а к м и н у с н еоб ход и м , ч то б ы с о г л ас о в а ть з н а к и , с т а н д а р т н о
вы б и р ае м ы е д л я р а б о т ы и п о т е н ц и а л а (с. 232).
С у ч ето м то го ч то
AG = AG° + R T ln K (16) (К = — д л я О х + ле- ^ Red)

Лох
из в ы р а ж е н и я (197а) п о л у ч а ем
^ AG SAG0 R T ,
е = ~Т¥ = - Ы + 7 1 '°к О
П о д с т а в л я я 1?° = — и —In К = In jf, п о л у ч а ем н еп о с р ед ст в ен н о
у р ав н ен и е Нернста (190):
£ = £° + ^ 1 п-1 = £0 + ^ 1 п-^г-
zF К zF a,ed
При рассмотрении отдельно взятого полуэлектрода может воз

никнуть путаница со знаками потенциалов [1 ].
Пример. Цинковый и водородный электроды

+Pt,H 2 |H+||Zn2+ | Zn-
Е°
П о о тн о ш ен и ю к с т а н д а р т н о м у во д ородн ом у э л е к т р о д у ц и н к о в ы й
э л е к т р о д и м еет о т р и ц а т е л ь н ы й п о т е н ц и а л —0, 76 В. О д н а к о э д с , о т
ве ч а ю щ ая р е а к ц и и в я ч е й к е
Zn + 2 Н+ — ►Zn2+ + Н2
5. Стандартные потенциалы и ряд напряжений 243
и м еет положительное зн а ч е н и е , п о ск о л ь к у су щ е с т в у е т д о го в о р е н
н о с т ь об и зм е р е н и и э д с к а к р а з н о с т и м еж д у более в ы с о к и м и более
н и з к и м з н а ч е н и я м и п о те н ц и а л о в (с. 234).
- Z n | Zn2+||H + |H 2, P t +
Е°
АЕ° = E l - £gn = - E g n = +0,76 В

Д л я г а л ь в а н и ч е с к о й я ч е й к и в ц елом зн а к п о т е н ц и а л а о п р ед ел я е тс я
о д н о зн ач н о .
О д н а к о если р а с с м а т р и в а т ь л и ш ь цинковый полуэлемент, то его
п о т е н ц и а л у м о ж н о п р и п и с а т ь р а з л и ч н ы е з н а к и в за в и с и м о с т и от
ф о р м ы за п и с и п о л у р е а к ц и и к а к п р о ц е с с а о к и сл ен и я
Zn — * Zn ^ + 2е
и л и к а к п р о ц е с с а в о с ста н о в л ен и я
Zn2+ -|- 2е — ►Zn
Д л я р е а к ц и и о к и с л е н и я с т а н д а р т н ы й п о т е н ц и а л р ав ен
Еох = —A G °/zF = +0,76 В “ок и сл и тел ь н ы й потенциал”
а д л я р е а к ц и и в о с с та н о в л е н и я — р а в е н
Е„ 4 = + A G ° /z F = —0,76 В “восстановительный потенциал”
Поскольку именно £ °ed отвечает реально измеряемому потенциалу
реакции, протекающей в ячейке, то на конференции ИЮПАК в
Стокгольме в 1953 г. было принято решение выражать потенциалы
только в форме восстановительны х потенциалов и записывать
уравнения полуреакций в виде
Ох + zeT ^ Red
Приведенные во всех таблицах значения стандартных потенциа

лов соответствуют этому соглашению.
В соответствии с этим для произвольной окислительно-восста
новительной реакции можно записать:
I Oxi + z t~ ^ Redi Е\
II 0x2 + ze~ ^ Red 2 £2
I—II Oxi - 0 x 2 *=* Redi - Red 2

III Oxi + Red 2 ^ R e d i + 0 x2 Д Е = E^ — E 2
Суммарное уравнение III получается как разность уравнений I и
И. При такой записи можно избежать ошибок, связанных со зна
ками потенциалов, а знак перед результирующей величиной А Е
сразу же свидетельствует о том, самопроизвольно ли протекает

данная реакция или нет [5].
Пример.
С и2+ + 2е- Си Е1 (Е { > Е 1 )
Zn2+ + 2е“ ^ Zn El
C u2 + + Z n ** Си + Zn2+ Д Е°
Д Е° = Е { - Е1 = 0,35 - ( - 0 ,7 6 ) = + 1 ,1 1 В
Д ля о б р а т н о г о п р о ц ес са
Си + Zn2+ ^ Си2+ + Zn
н а х о д и м , что
А Е ° = E l — E i — —0,76 — 0, 35 = —1 ,11 В (р е а к ц и я н е и д е т ).
6. Окислительно-восстановительная амфотерность
Правило Лютера
Окислительно-восстановительную систему, включающую в себя

три или более ступеней, можно схематически представить следу
ющим образом [1 ]:
Ох высшая степень окисления
— *2 )• Г
Redox промежуточная степень

окисления
Red низшая степень окисления
Указанные на схеме потенциалы соответствуют равновесиям

(с. 250). ,
6. Окислительно-восстановительная амфотерность 245
I Ox + z xe~ ^ Redox E l
[ g K l - 0,059
+
II Redox -f z 2 e- ^ Red El
. ( 2 l + 2 2)£;U
III O x + ( z i + z 2 )e~ Red E°
lgKa- 0,059
Поскольку lg Кз = lg Ki + lg K 2, то и
*1 £? + 22£^2 = ( 21 + 22 )E° (199)
Это соотношение, называемое правилом Лютера, позволяет

вычислять потенциалы в тройных системах, когда заданы значе
ния двух потенциалов из трех. Правило Лютера позволяет также
делать выводы о том, устойчива ли промежуточная степень оки
сления, и вычислять равновесные потенциалы реакций диспро-
порционирования и компропорционирования (см. ниже). При
графическом представлении выражения (199) следует помнить о
знаках потенциалов. \
Пример. Ж ел езо. |/
( Fe3+ - C . Fe2+ Fe°^

V E° El ) E° ; *0,77В
E l = + 0 ,7 7 В
E l = - 0 ,4 4 В I 3 £* = -0,12 В
—£° = -Ц04В
E o _ z iE i + z2E l _ 0, 77 - 2 • 0,44
Zi + z2 3 2 £2° = - 0,88 В
E° = —0 , 04B
Окислительно-восстановительное диспропорционирование
и компропорционирование
При вычитании уравнения I из II непосредственно получаем урав

нение реакции диспропорционирования промежуточной степе
ни окисления.
IV 2Redox ^ Ох + Red для случая z\ — z 2
Если же провести вычитание уравнения II из I, получим реак

цию ком пропорционирования (синпропорционирования).
V Ox -f Red 2Redox ( z\ — z2)
Разность потенциалов для диспропорционирования:
А Е° = Е°2 - Е °
Разность потенциалов для компропорционирования :
. - Д Е° = Е \ - E l
Из сравнения величин Е \ и Щ можно оценить устойчивость про

межуточной степени окисления:
El > El и АЕ° > О промежуточная степень неустойчива,
протекает диспропорционирование по
уравнению IV
E l < Е° и Д Е° < 0 промежуточная степень устойчива,
протекает компропорционирование по
уравнению V
E l — Е° и Д Е° = 0 промежуточная степень индиффе
рентна,
возможна и реакция IV, и реакция V
В последнем случае различные степени окисления находятся ме
ж ду собой в равновесии, положение которого определяется соот
ношениями концентраций компонентов.
Для общего случая z\ ф z2 следует вместо реакции IV записать
(zi + 22)Redox *=* 22Ох + 2i Red
Знак разности потенциалов АЕ° и в этом случае непосредствен
но указывает на направление протекания реакции; для расчета же
константы равновесия необходимо учитывать стехиометрические
коэффициенты (с. 250).
Пример.
3Fe2+ 2Fe3+ + Fe° (21 = 1, z 2 = 2)

АЕ° = E l - El = - 0 ,44 - 0,77 = - 1 ,21 В
Таким образом, железо(П) устойчиво по отношению к диспропор-
ционированию. Величина константы равновесия диспропорциони
рования составляет
6. Окислительно-восстановительная амфотерность 247
Равновесный потенциал
Равновесие диспропорционирования IV или компропорциониро-

вания V устанавливается при нулевой1) разности потенциалов
АЕ = 0 и отсюда Е \ = E<i = ^(eq)
Равновесный потенциал Е (еq) и при диспропорционировании, и

при компропорционировании принимает одну и ту же величину2).
После преобразований получаем:
2E(eq) - Е х + Е г или £(eq ) = E l ± E l
После подстановки стехиометрических коэффициентов в выраже

ние равновесного потенциала (с. 252) получаем:
(200)
Это соотношение совпадает с выражением для правила Лютера

(199) при ^(eq) = Е°, z\ = z2.
Примеры применения
В качестве примера применения правила Лютера рассмотрим пе

р окси д водорода, который может действовать и как окислитель,
и как восстановитель.
*) Р е ч ь и д е т , о ч е в и д н о , н е о с т а н д а р т н ы х п о т е н ц и а л а х (и х в е л и ч и н ы
п о с то я н н ы ), а о п о т ен ц и а л ах , зн ач ен и я к о то р ы х о п р ед ел яю тся к о н ц ен
т р а ц и я м и р еаги р у ю щ и х вещ еств.
г) Э то с тр а н н о е н а п ер в ы й взгляд в ы ск а зы в а н и е с та н о в и т с я п о н я т
н е е , е сл и с р а в н и т ь р а в н о в е с н ы й п о т е н ц и а л с pH р а с т в о р а а м ф о л и т а , д л я
ко торого справедливы ан ал о ги ч н ы е соотнош ен ия.
Е ° = 0,5(Е % + Е$) pH = 0,S(pATi + рй"2)

о к и с л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь н ы й протонны й
ам ф олит ам ф олит
Д л я а м ф о л и т а НА з н а ч е н и е p H н е з а в и с и т о т т о г о , у с т а н а в л и в а е т с я л и
р а в н о в е с и е 2Н А - ~ Н 2А + А 2 - с п р а в а и л и с л е в а .
Восстановление:
Н2 0 2 + 2Н+ + 2е‘ — 2Н20 £ $ = 1,78 В
(РНО)
или Н2 0 2 + 2е —» 20Н ~ £ 2 = 0,95 В
(pH 14)
Окисление:
Н2 0 2 — 2В ++ 0 2 + 2е" Е \ = 0,68 В1)
(РНО)
или Н2 0 2 + 20Н " —►2Н20 + 0 2 + 2е Е% — —0,15 В*)
(рН14)
Какая из этих реакций протекает на самом деле, зависит от вто
рого участника реакции. Например, в кислой среде пероксид во
дорода окисляет Fe2+ (Е° = 0,77 В), а МпО^ (Е° = 1,52 В) — вос
станавливает. Потенциал М п 0 2 (Е° = 1,28 В) находится вблизи
равновесного потенциала Н2 0 2 (см. ниже), поэтому при действии
диоксида марганца пероксид водорода каталитически разлага
ется.
Для реакции диспропорционирования
Н2 0 2 —►Н20 + - 0 2
н202 (-1)
получаем соотношение
Д £ ° = £ 2 - £ ,? = 1 , 7 8 - 0 ,6 8 = 1,10 В 2 е°
Равновесный потенциал можно рассчитать с?
по уравнению ( 2 0 0 )
Е° = £ ( £ ? + ^а) = 1,23 В U Г\ 19»
Он равен стандартному потенциалу кислородного электрода

(с. 239).
Пероксид водорода является термодинамически нестабильным
соединением, однако реакция диспропорционирования затрудне
на кинетически и может быть ускорена при действии катализа
тора.
Из соотношений потенциалов следует, что серебро в степени оки
сления (1 ) термодинамически стабильно, а медь — нестабильна и
встречается преимущественно в составе малорастворимых и ком
плексных соединений. Манганат(У1) в щелочной среде стабилен,
П р и вед ен н ы е вели чин ы в со о тв етств и и с прави лом зап и си о к и

с л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь н ы х п о л у р е а к ц и й о т н о с я т с я к о б р а т н ы м п р о
цессам .
7. Константы равновесии 249
но при подкислении мгновенно диспропордионирует на МпО^" и

МаОг- Напротив, галогены (СЪ, Вгг, Ь) стабильны только в кислой
среде, а в щелочных растворах диспропорционируют на галогенид-
и галогенат-ионы.
Примеры.
Си0 Е° = 0,52 В Ag2+ Е\ = 1, 98 В
Си+ Е° = 0,35 В Ag* Е° = 1, 39 В
Си2+ £? = 0,18 В Ag° El = 0 , 80 В
Е°2 > Е° > El El > Е° > El
Ион Си+ неустойчив Ион Ag+ устойчив
7. Константы равновесия реакций

окисления-восстановления
Рассмотрим общее уравнение окислительно-восстановительной ре

акции
j/iOxi + z^Recb ^ t'iRedi + д2 0 х 2 К, АЕ
Значения стехиометрических коэффициентов v\ и д2 можно рас
считать, используя число электронов, участвующих в полуреакци-
ях окислительно-восстановительных пар 1 и 2 .
I Oxi + z ie - *=*■ R e d i|-z 2 К \, Е\
II Ох 2 + z2 e~ ^ Red2| zi К 2, Е 2
I z 2 O x t + z iz 2 e~ ^ z2Redi
-II ziO x 2 + ziz 2 e- ^ ZiRed2
III z 2 0 x i + ziR ed 2 ^ z2Redi + ziO x 2 v-i = z2, u2 — zi

В частном случае, когда z\ — z2, стехиометрические коэффициен
ты независимо от величин zj и z 2 равны единице.
Oxi + Red 2 ?=* Redi + Ох 2 zi = z2
Для потенциалов полуреакций I и II получаем выражения
В состоянии равновесия
А Е = Е \ —Е 2 — 0, т. е. Ei = Е2
Приравнивая друг другу значения E i и £ 2 , после преобразований
получаем:
Г / \ г7 / \
I Credl I СоХ* j (E°i - E°2) (201 )
lg 0 ,0 5 9
. \ Soxi J V^redo /
Уравнение (202) можно вывести непосредственно из выраже

ний (18) и (197).
AG° = - R T ln K и AG° = -z F A E °
, „ AG° zF A E 0
ln £ = — — = +-
RT RT
или
lg * = -ЛЕ°г - E l)
0,059
В качестве z нужно использовать наименьшее общее кратное вели
чин z\ и Z2 - Значение К зависит от г и стандартных потенциалов
участников реакции.
Д л я ч а с т и ц с н е с к о л ь к и м и о к и с л и те л ь н о -в о с с та н о в и те л ь н ы м и
ц е н т р а м и (н а п р и м е р , С1г, Н 2 О 2 , S 2 O 3 - ) с т е х и о м е т р и ч е с к и е к о э ф
ф и ц и е н т ы д л я о к и сл ен н о й и в о с ста н о в л ен н о й ф о р м р а з л и ч н ы . Ве
л и ч и н а К в э т о м сл у ч ае з а в и с и т о т ф о р м ы за п и с и о к и с л и т е л ь н о
в о с ста н о в и те л ь н о го у р а в н е н и я (с. 52).
Поскольку lg К — lg К 1 —lg К 2 , по аналогии с выражением (202)
для констант полуреакций можно записать формальные выраже
ния:
lg ^ i = ;Е° lg К 2 = :Е°2 (203а,б)
0,059 1 ° 0,059
Из выражений (201) и (202) можно рассчитать минимальные зна
чения константы равновесия и разности потенциалов, обеспечи
вающие количественное (на 99,9%) протекание реакции:
Z2OX1 + ziRech z2Redi + гхОхг
*7 *1
К = (" = х г1+гз х =ю3 (204)

\ c 0X i J V c reda )
8. Окислительно-восстановительное титрование 251
Примеры.
а) Се4+ + Fe2+ - Се3+ + Fe3+ АЕ° = 0,84 В (г = 1)
lg К = = 14 —♦ К = 1014 (р е а к ц и я и д е т до к о н ц а )
Н ео б х о д и м ы е м и н и м а л ь н ы е з н а ч е н и я : К = 106 и АЕ° = 0,36 В.
б) 2Fe3+ + Sn2+ - 2Fe2+ + Sn4+ A E ° = 0,62 В (z = 2)
lg К = = 20, 7 —►К = 4,6 • Ю20 (р е а к ц и я и д е т д о к о н ц а )
Н ео б х о д и м ы е м и н и м а л ь н ы е з н а ч е н и я : К = 109 и АЕ° = 0,27 В.
8. Окислительно-восстановительное титрование
Потенциал в точке эквивалентности

Рассмотрим сначала простейший случай
Oxj + Red 2 — ►Redi + Ох 2
В зависимости от природы титруемого вещества к нему добавля
ют раствор окислителя или восстановителя до тех пор, пока между
окислителем и восстановителем не установится мольное соотноше
ние 1:1. В точке эквивалентности
c red i = сохз
Сох1 = Credj
Разделив одно из этих выражений на другое, получаем
Credi с ох3
Coxi Cred2
Применение закона действия масс приводит к выражению
_ Cred^pxa _ ^.2
coxi Cred3
или в общем виде
К = Х 21+гз (204)
Для потенциала в т о ч к е э к в и в а л е н т н о с т и справедливо соот
ношение
Е \ ~ Е 2 — Д(ея) или 2£'(eq) = E i + Е 2
Выразив E i и Ез из уравнения Нернста, получаем
2E(eq) = Е° + Е° + ^ lg С°х‘С°Хз
г Credj Cred3
С учетом соотношения (204) это выражение можно упростить:

Г»0 1 17*0
£ (eq ) = - 1 ^ - 2 (205)
Полученное выражение совпадает с формулой (200), выведенной
для расчета потенциала при протекании реакций диспропорцио-
нирования и компропорционирования (в этом случае cOXl = сгеа,).
Для общего случая
z2Oxi + ZiRed 2 — ►z2Redi + ziO x 2
потенциал в точке эквивалентности вычисляется на основании
правила Лютера (199)
£ (е ч) = И Е} ± Z * LJ (2 0 6 )
2\ + 22
Для часто встречающегося типа равновесий, положение которых

зависит от pH
z2Oxi + (z 2 )mH+ + ziR ed 2 — ►z2Redi -f ziO x 2
потенциал в точке эквивалентности вычисляется по формуле
= 2 ,/?° + г 2 Я 2 —0,059трН
+ 22
Величина этого потенциала не зависит от формы записи урав
нения реакции (а значение константы равновесия [выражение
( 2 0 2 )] — зависит).
Сходство формы записи уравнений (205)-(207) с аналогичными
уравнениями для реакций окислительно-восстановительного дис-
пропорционирования и компропорционирования свидетельствует
о том, что окислительно-восстановительное титрование можно рас
сматривать как компропорционировапие стехиометрических коли- .
честв титруемого вещества и титранта. Единственное различие
состоит в том, что в процессе титрования обычно участвуют две
различные окислительно-восстановительные системы. В отдельных
случаях (определение марганца по Фолъгарду — Вольфу, см. с. 265,
компропорционирование галогенатов и галогенидов, см. с. 275) в
аналитических целях применяются и реакции компропорциониро-
ванил в узком смысле слова.
Примеры.
Cu2+ + Zn — Си + Zn2+
zi = Z2 = 2
£(eq) = i [ 0 , 35 + (-0 ,7 6 )] = - 0 , 21 В (205)

2Се4+ + Sn2+ — 2Се3+ + S n4+

г1 = 1 гг = 2
£ (e q ) = i ( l , 6 1 + 2 - 0 ,1 5 ) = 0,64 В (206)
МпОГ + 5 С Г + 8Н+ — ►Мп2+ + 2, 5С12 + 4Н2С

zi = 5 z2 = 1 m = 8 (p H l)
£ (e q ) = - ( 5 • 1, 52 + 1,39 - 0,06 • 8) = 1,4 В (207)

6
ИЛИ
2МпОГ + 1 0 С Г + 16Н+ — ►2М п2+ + 5С12 + 8Н20

zi = 10 z2 = 2 m = 16 (p H l)
E (eq) = ^ ( 1 0 • 1,52 + 2 ■1,39 - 0,06 • 16) = 1,4 В
Кривая титрования
К р и в у ю о к и с л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь н о го т и т р о в а н и я м о ж н о п о
с т р о и т ь п у т е м н еп о с р ед ст в ен н о го в ы ч и с л е н и я п о т е н ц и а л а в к а
ж дой то ч ке н а осн ован и и зн ачен и й к о н ц ен тр ац и й реагирую щ их
вещ еств. П о л у ч е н н ы е д а н н ы е п р е д с т а в л я ю т в ви д е за в и с и м о с т и
п о т е н ц и а л а Е о т к о л и ч е с т в а д о б ав л ен н о го т и т р а н т а . Д о т о ч
ки экви вален тн ости потен ц и алы рассч и ты ваю т по кон ц ен тр ац и
я м к о м п о н е н т о в о к и с л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь н о й п а р ы , о б р а зу е
м ой т и т р у е м ы м вещ еством , а после т о ч к и э к в и в а л е н т н о с т и — ти -
тран том .
П ример.
Fe2+ + Се4+ — > Fe3+ + Се3+

Е сл и к р а с т в о р у Fe(II) доб авл ен о сто л ьк о Ce(IV ), что о тн о ш ен и е к о н
ц е н т р а ц и й c(Fe3+)/c(F e2+) = 10, то п о те н ц и ал си стем ы р авен
Ерс — "F 0, 059lg 10 — 0, 83 В

П о те н ц и а л п а р ы , о б р а зо в а н н о й ц ери ем , д о л ж е н б ы ть р ав ен это й
ж е вели чин е:
Е с . = Ерс = Е°С' + 0,059 lg[c(Ce4+ )/с (С е 3+)]

О тсю да м о ж н о р а с с ч и т а т ь о тн ош ен и е к о н ц е н т р а ц и й
с(Се4+ )/с (С е 3+) = 6 1 0 -14
П о ск о л ь к у п о т е н ц и а л я в л я е т с я л о г а р и ф м и ч е с к о й ф у н к ц и е й
к о н ц е н т р а ц и й , к р и в а я за в и с и м о с т и Е — / ( С * ) и м еет ви д , с х о д н ы й
" 1 .........
*2
fteq) 1 нс
I1 '
Л
•а ;
1
iI
1 г
О 50 ТОО 150 200
Количество титранта, %
*\ ж г 2
б z, = 2 гг
Ох, —Т и тр а н т(Е ,у А Начальная точка
Red2 —Проба (£2 ) В - 50% оттитрованности
С - Т о ч к а эквивалентности
D — "2 0 0 % " оттитрованности
Р и с . 40.Кривая окислительно-восстановительного титрования
(титрант является окислителем). В обеих окислительно-восстано
вительных парах обменивается одинаковое число электронов (а) и
разное число электронов (б).
с кривой кислотно-основного титрования. Величина скачка в точ

ке эквивалентности зависит от разности потенциалов двух окисли
тельно-восстановительных пар, участвующих в процессе (с. 250).
Если титрантом служит окислитель, кривая титрования предста
вляет собой восходящую, если восстановитель — нисходящую кри
вую. Потенциал в начальной точке невозможно рассчитать по
уравнению Нернста (см. ниже).
Рассмотрим более подробно лишь простейший случай, когда ти
трант является окислителем
Oxi -(- Red2 — ►Redi + Охг
а все компоненты реакции представляют собой растворимые ве
щества (рис. 40,а).
Расчет потенциала в характерных точках кривой
А . 0% окисленной формы ( начальная точка).

Из уравнения Нернста следует, что при сОХз = 0Е а —►—оо. По

скольку в равновесии с парой Red 2 /O x 2 не находится никакой
другой определенной пары, значение начального потенциала не
определено. В противоположность этому при кислотно-основном
титровании и в начальной точке протекает определенная прото-
литическая реакция, по которой можно однозначно рассчитать
значение pH.
В. 50% окисленной формы (аналогично буферной точке).
£в = £ 2° + — l g - ^ = £*. Сох* — c re d a
* c re d a
C. 100% окисленной формы (точка эквивалентности).
Ес = Е(е q) = ~(Е^ + Е$) c0Xl = credj; cred, = сОХз
D . “200%” окисленной формы (двойное стехиометрическое коли

чество титранта).
£ о = £ 0 + М 5 9 1 б С о^ = £? Coxi=Credi
Credt2
Для произвольного случая

z 2 Oxx + zxRed 2 — ►z 2 Redx + zxOx 2
значение E(eq) не представляет собой среднеарифметического из
величин двух стандартных потенциалов, а расположено ближе к
потенциалу той пары, в которой обменивается большее число элек
тронов. Из кривой титрования можно путем несложного преобра
зования выражения (206) рассчитать отношение z2 / z x (рис. 40,6).
= Z2 (рис. 40,a) zi ф z 2 (рис. 40,6)
£ (eq ) = + Е °) Е(е q) =
Е°г - Е(еq) £ ° - g(eq) Ч 2 *
£ (eq ) - Е% Е(еq) - E l zx t208)
Общее уравнение кривой титрования (с. 113). Его можно вывести

из уравнения Нернста. Для области 0 < т< 1 из выражения
£ = + * 16 £ 21 .
Cred \ * /
п у тем п о д с т а н о в о к
сох = С* (количество добавленного титранта)
сгеа = Со —С' (количество оставшейся пробы) и С* = г С 0
можно получить уравнение
Е = E° + klg = Е° -fc lg lZ -L (т < 1 ) (209)

Со — С * т
Эта функция соответствует кривой титрования слабого протолита.

Для металлического электрода (ared = 1) получаем:
£ = £ ° + * lg c ox =
а с учетом того что сох = С*, имеем

Е = Е° + k \ g C ' = Е°'+ k\gC 0 + kl gr (г < 1) (2 1 0 )
что соответствует кривой титрования сильного протолита.
9. Окислительно-восстановительные индикаторы
Если в составе окислительно-восстановительной пары, использу
емой при титровании, имеется только одна окрашенная форма
(например, при титровании перманганатом калия), использова
ние индикатора излишне. Если интенсивность окраски этой фор
мы недостаточна, ее можно усилить специальными добавками (на
пример, для иода — с помощью крахмала).
Собственно окислительно-восстановительные индикаторы
представляют собой обратимые окислительно-восстановительные
системы, окисленная и восстановленная формы которых имеют
разную окраску. Переход индикатора из окисленной формы в вос
становленную может происходить
без участия протонов Iox + *е- ^ Ired
с участием протонов Iox + т Н + + ze~ ^ 1 г«;
Двухцветные индикаторы
Е = £ ? | Р,059 | е а , „ . . " ( Н ^ ) _
% Gired
= £,° + ^ | / lg — + l g ^ - m p H ) (2 1 1 )
^ V cired Jired /
С использованием обычных допущений (см.кислотно-основные

индикаторы, с. 145) теоретическое значение потенциала перехода
окраски рассчитывается по формуле
^ 0,059т .
— Е+ - pH Cjox — c*red [212)
9. Окислительно-восстановительные индикаторы 257
Пример. Ф ер р о и н [т р и с(о -ф ен а н тр о л и н )ж ел езо (Н )]
о-фенантролин (phen)
[Ге(рЬеп)з]3 + + е“ “ [Ге(рЬеп)з]2+ £ ° = 1 ,1 4 В
•е р р м и н ” ферроин
бледно-голубой интенсивно
красный
П р и т и т р о в а н и и о к и с л и т е л я м и р еа л ьн о н аб л ю д аем о е зн а ч е н и е п о
т е н ц и а л а п е р е х о д а о к р а с к и н а 0,06 В больш е, чем Е ° , ч то о б ъ я с
н я е т с я сл аб о й о к р а с к о й к о м п л ек са ж е л е за (Ш ). Ч т о б ы з а м е т и т ь п е
р ех о д , н ео б х о д и м о , что б ы около 90% и н д и к а т о р а п р е в р а т и л о с ь в
о к и сл ен н у ю ф о р м у .
Одноцветные индикаторы
Е сл и ф о р м а Ired б е с ц в е т н а , а 1ох о к р а ш е н а , п о т е н ц и а л п ер е х о д а
о к р а с к и (с. 2 5 6 ) р а с с ч и т ы в а ю т по у р а в н е н и ю
£ „ = £? + 2 j p ? ( ,g _ £ ^ + l8 ^ _ rapH ) (2 ,3 )
гДе Со — о б щ а я к о н ц е н т р а ц и я и н д и к а т о р а ; с(,х — м и н и м а л ь н а я
р а з л и ч и м а я к о н ц е н т р а ц и я ф о р м ы 1ох.
Пример. Д и ф е н и л а м и н
1о* + 4Н+ + 4е“ ^ 2 I„d £ ? = 0,76 В

фиолетовый бесцветный
0 - n= O = O =n- O 0 - nh0 >

*01 ^'»й
N, К '-д и ф е н ь л д и ф е н о х и н о н д и и м и н ди ф ени лам и н
Д и ф е н и л а м и н , с т р о го г о в о р я , не я в л я е т с я о б р а т и м ы м и н д и к а т о
р о м , п о ск о л ь к у его ок и сл ен и е п р о т е к а е т через н ес к о л ь к о с т а д и й ,
о д н а из к о т о р ы х (б е н зи д и н о в а л п е р е г р у п п и р о в к а п ер в о н ач ал ь н о
о б р а зу ю щ его с я т е т р а ф е н и л г и д р а з и н а ) необратима [1]. О к и сл ен н ая
х и н о и д н а я ф о р м а в о с с т а н а в л и в а е т с я до N, N '-д и ф е н и л б е н з и д и н а
(с п р и со е д и н е н и ем д в у х эл ек тр о н о в ). В м есто д и ф е н и л а м и н а ч а ст о
и сп о л ь зу ю т Л Г -м етил д и ф ен и л ам и н -п -сул ьф он ат (£ ? = 0,8 В), о б л а
д а ю щ и й более в ы с о к о й р а с т в о р и м о с т ь ю [17].
I
Е Точка
эквивалентности
Р и с . 4 1 . Кривая титрова
ния для бихроматометри-
Переход окраски ческого определения желе
за с индикатором N-метил-
дифениленамин- п -сульфо
натом натрия в отсутствие
(- - -) и в присутствии (—)
фосфорной кислоты [19).
Na*
CHj
Стандартный потенциал пары Fe3 + /F e2+ (0,77 В) находится

как раз в области перехода окраски дифениламина (рис. 41). При
бихроматометрическом определении железа (с. 266) переход окрас
ки этого индикатора наступает слишком рано. При добавлении
фосфорной кислоты окислительно-восстановительный потенциал
Fe(III)/Fe(II) сильно снижается и переход окраски наблюдается
уже вблизи точки эквивалентности; погрешность титрования при
этом незначительна. После точки эквивалентности в присутствии
фосфорной кислоты кривая идет выше, чем в ее отсутствие, по
скольку ион Сг3+ так же, как и Fe3+, образует комплексы с фос
фатами.
Пример: метиленовый голубой (фенотиазин)
1 „ -(- 2Н+ + 2е“ Е° = 0,53 В (рН7)

го л у б о й
♦ 2 Н* ♦ 2 Г
сг н
'ох + HCI
( НЭС ) 2Н N(CH 3)2
10. Кинетика окислительно-восстановительных реакций 259
10. Кинетика окислительно-восстановительных

реакций
Кинетически затрудненные реакции
В противоположность кислотно-основному взаимодействию, про

текающему практически мгновенно, при окислительно-восстано
вительных процессах часто возникают кинети ческ ие затрудне
ния, выражающиеся в том, что при обычных условиях реакция
идет крайне медленно или не идет вообще. Такие реакции можно
значительно ускорить при действии подходящих катализаторов.
Процесс окисления-восстановления часто необратим, причем по
тенциалы, измеренные экспериментально, не совпадают с величи
нами, рассчитанными по уравнению Нернста.
Кинетические затруднения могут быть обусловлены следующи
ми причинами.
Разложение в ходе реакции кинетически стабильного комплек
са. Например, гексацианоферрат.(Н) (Е° — 0,33 В) не окисля
ется на воздухе до красной кровяной соли, несмотря на то, что
окислительно-восстановительный потенциал кислорода намно
го выше.
Протекание реакции между одноименно заряженными части
' цами (кинетические затруднения вследствие электростатиче
ского отталкивания). Чтобы произошел обмен электронами, в
этом случае требуется наличие противоположно заряженного
иона, играющего роль «мостика». Например, железо(Ш) и оло
во (II) в соляной кислоте (хлорид-ион — хороший донор элек
тронов) реагируют быстро, а в хлорной кислоте (перхлорат-
ион — плохой донор) — очень медленно.
Ионы типа МпС>4 и СгэОу- восстанавливаются в несколько
стадий, среди которых хотя бы одна имеет высокую энергию
активации (см. ниже).
При образовании двухатомных молекул газов промежуточно
образуются весьма реакционноспособные атомы или радикалы,
обладающие чрезвычайно большими значениями окислитель
но-восстановительных потенци алов.
Пример.
Кислород. Процессы выделения и переноса кислорода в водных
растворах весьма затруднены. Поэтому кислородсодержащие
анионы-окислители типа перманганата, хромата, бромата в водных
растворах устойчивы; перхлорат-ион сам по себе в водных раство
рах вообще не является окислителем. Окисление пероксодисульфа-

том катализируется ионами Ag+ ; при этом промежуточно образу
ется ион Ag2+, легко восстанавливающийся обратно до серебра(1).
Реакции же с участием молекулярного кислорода кинетически не
затруднены (поэтому с легко окисляющимися веществами следует
работать без доступа воздуха).
Водород. Образование и перенос водорода тоже часто бывают за
труднены. Вследствие этого, с одной стороны, целый ряд активных
металлов (Е° < 0 ) не растворяется в кислотах, а с другой — многие
окислители, имеющие Е° > 0 , не восстанавливаются водородом. На
поверхностяхнекоторых металлов (Pt, Pd) выделение Н2 ускоряется
вследствие катализа.
Индуцированные реакции
С кинетическими затруднениями связано и явление индукции.
Оно заключается в том, что некоторая реакция, при обычных
условиях не протекающая или протекающая медленно, при од
новременном протекании другой реакции ускоряется (индуциру
ется). Вещество, участвующее в индуцирующей реакции (индук
тор), в противоположность катализатору в ходе реакции расхо
дуется полностью.
Пример.
Восстановление HgCl2 до Hg2 Cl2 щавелевой кислотой индуцируется
при добавлении одной капли раствора перманганата:
о I л М пО .
2Hg + 2 СГ + С2 0 2- [Hg2 Cl2]T, -(- 2С0 2
Самым известным, аналитически важным примером индуциро
ванных реакций является окисление хлорид-ионов перманганатом
в присутствии Fe2+ (с. 264). В отсутствие железа(Н) хлорид не
окисляется перманганатом в разбавленных слабокислых раство
рах, несмотря на более высокий стандартный потенциал нермага-
ната. .
Очень часто при титровании окислителями индуцируется оки
сление титруемого вещества кислородом воздуха, например, при
определении Г' , Sn2+, S 2 или SO 3 с помощью СггО2 , М п0 4
или ЭгОд- .
Глава 11
Окислительно-восстановительное
титрование -
В табл. 15 приведен обзор важнейших методов окислительно-вос
становительного титрования. Соответствующие уравнения окис
лительно-восстановительных реакций для титрантов приведены в
последующих разделах главы.
Титрование восстановителями применяется редко вследствие
неустойчивости стандартных растворов (окисление на воздухе) и
в дальнейшем обсуждаться не будет [17, 20].
1. Перманганатометрия
Фундаментальные уравнения
К ислая среда (наиболее распространенный вариант)
Н ейтральная или слабощ елочная среда
В М п04~ + 4Н+ + Зе" - М п 0 2 + 2Н20 1 ^ _

М п0 4 + 2Н20 + Зе" — М п 0 2 + 40Н ~ J ” 1 ’
z —3
c(eq)(KMnC>4 ) = c (i/ 3 KMn0 4) = Зс(КМ п04)
Сильнощелочная среда (используется редко)
С М п0 4 + е- —* М п04" Е° = 0,54 В z = 1
262 Глава 11. Окислительно-восстановительное титрование
Таблица 15. Методы окислительно-восстановительного титрова

ния
Ч и сло
м о л ей
эквива-
О п ределяем ое
М етод Т итрант лен тов И ндикатор
вещ ество
в 1 моль
титран
т а (г)
Титрование окислителями
Перман- КМп0 4
ганато- кислая среда 5 Fe, Ca(C2 O j-),
метрил н 2 о 2, n o 2~, и
нейтральная 3 - Мп (по Фолъгар-
среда ду — Вольфу)
Бихро- К2 СГ2 О7 6 Дифенил Fe
мато- амин
метрия
Брома- КВгОз 6 Метиловый As, Sb, Sn, Cu(Bi),
томе- оранжевый Tl, NH+;
трия оксихинолинаты
металлов
Иодо- 12 (КЮз + KI) Крахмал As, Sb, Sn, Hg,
метрил титрование H2 0; S2~, SO2-
восстано
вителей
KI (Na2 S2 0 3) 1 Cu, Сг, Со, V,
титрование Mn02, Pb02,
окислителей SeO2", H2 0 2,
СЮ3-, Br03-,
IOJ, CN~, SCN";
CO
Цериме- Ce(S04)f 1 Ферроин As, Fe, Sn, H2 0 2
трия
Титрование восстановителями
Ферро- FeS0 4 1 Дифенил Сг, V
метрия амин
Титано- ТЮ1з 1 Роданид Fe, СЮ3- , NO3-
метрия
В форме (NH4 )2 [Ce(S04)3].

1. Перманганатометрия 263
В действительности восстановление М п0 4 протекает по слож

ному механизму; этот факт имеет практические следствия (с. 264).
Недостаток растворов КМ 11О 4 заключается в том, что они легко
разлагаются (выделяющийся при этом М п 0 2 катализирует про
цесс разложения), поэтому концентрацию стандартных растворов
КМ11О4 следует периодически проверять.
Установление титра растворов КМпС>4 производят по оксала-
ту натрия (его следует предварительно высушить) или AS2 O 3 .
Свежеприготовленный раствор перманганата следует нагревать в
течение нескольких часов на водяной бане до тех пор, пока его
концентрация не станет постоянной, а затем отфильтровать обра
зовавшийся в процессе нагревания осадок. Сосуд для хранения
стандартного раствора необходимо тщательно очистить.
М п0 4 + 8 Н+ + 5е" — Мп2+ + 4Н20 |-2
С2 0 ^ ' — 2 С 0 2 + 2 е - |-5
2 М п 0 4 + 5С 2 0^" -I- 16Н+ — 2М п2+ + Ю С0 2 + 8Н20

2 моль М п0 4 ~ 5 моль СгО^-
n(eq) = 1 0 моль n(eq) = 1 0 моль
Перманганатометрическое определение железа
Ж ел езо (П ) в сернокислом растворе. Реакция протекает гладко

в соответствии с уравнением
М11О 4 + 5Fe2+ + 8 Н+ — * Mn2+ + 5Fe3+ + 4Н20
Конечную точку титрования определяют по появлению слабого
оранжевого окрашивания раствора (смешанная окраска из фио
летовой и желтой). При добавлении фосфорной кислоты Fe3+ пе
реходит в бесцветный комплекс [Fe(P04)2]3 - , и изменение окраски
раствора наблюдается более отчетливо.
Fe2+ — > Fe3+ + е~ г = 1
n(eq)(Fe) = n(Fe)
Если железо присутствует в форме Fe(III), его следует пред
варительно восстановить. В качестве восстановителей использу
ют диоксид серы, порошок цинка или амальгаму цинка (редуктор
Дж онса).
Ж елезо(X I) в солянокислом растворе. Этот вариант опреде
ления имеет большое значение, поскольку железо в большинстве
случаев встречается в виде хлоридов. Титрование является слож-
ным процессом, поскольку в нем индуцируется окисление хлорид-

ионов
М п0 4 + 8 Н+ + 5СГ — ♦ Мп2+ + 2,5С12 + 4Н20

При этом выделяется также диоксид марганца, вследствие чего
наблюдаются перерасход титранта и нечеткая фиксация конеч
ной точки титрования.
Разбавленная соляная кислота в обычных условиях, в том чи
сле и в присутствии Fe(II), не взаимодействует с К М п04, хотя
термодинамически этот процесс возможен. Окисление хлорид-
ионов затруднено кинетически и активируется только под дей
ствием реакции Fe(II) с перманганатом. В качестве индуктора вы
ступает марганец в высших степенях окисления, в первую очередь
Мп(Ш). Окислительно-восстановительная пара Мп3 + /М п2+ имеет
стандартный потенциал 1,51 В; окислительно-восстановительные
процессы с участием этой пары кинетически не затруднены.
По-видимому, образование Мп3+ в результате компропорцио-
нирования М п0 4 и Мп2+
М п0 4 + 4 М п 2+ + 8 Н+ — ♦ 5Мп3+ + 4Н20
является причиной того, что процессы окисления с участием пер

манганата вначале всегда протекают очень медленно (имеют ин
дукционный период) и лишь постепенно ускоряются.
При титровании Fe2+ образования Мп3+ следует избегать. Как
следует из уравнения Нернста
с(Мп )
Е = Е° + 0,059 lg
с(Мп2+)
для снижения потенциала этой пары следует уменьшить отноше
ние концентраций с(Мп3 + )/с(М п2+). На практике для этого при
меняют смесь концентрированных растворов M nS0 4 и фосфорной
кислоты (смесь Рейнгардта — Циммермана). Фосфорная кисло
та в результате комплексообразования уменьшает концентрацию
свободных ионов Мп3+ (и Fe3+), что в сочетании с увеличени
ем концентрации Мп2+ позволяет проводить титрование железа
в хлоридной среде1).
Титрование ж ел еза (Ш ). Поскольку железо обычно встречается
*) В э т и х у с л о в и я х о к и с л я е т с я т о л ь к о Fe2'*', а н е С1~. В р е з у л ь т а т е
к о м п л е к с о о б р а з о в а н и я F e (IlI) с н и ж а е т с я т а к ж е п о т е н ц и а л п а р ы ж е л е з а
и о б л е г ч а е т с я о к и с л е н и е F e(II).
1. Перманганатометрия 265
в степени окисления +3, его предварительно восстанавливают не

большим избытком SnCl2:
Sn2+ + 2Fe3+ — Sn4+ + 2Fe2+
в виде [8пС1б]2-
который затем удаляют, добавляя небольшое количество раствора
HgCl2:
Sn2+ + 2Hg2+ + 2С Г — » Sn4+ + [Hg2 Cl2]TB
Ни Sn(IV), ни Hg(I) не мешают титрованию (однако присутствие
больших количеств Hg2 Cl2 нежелательно).
Определение оксалатов, пероксидов и нитритов
Растворы оксалатов или щавелевой кислоты можно непосредствен

но оттитровать перманганатбм. Для определения Са2+ его мож
но осадить в виде оксалата, растворить осадок СаС 2 0 4 в разба
вленной серной кислоте ( ~ 1 моль-л- 1 ) и оттитровать раствором
К М п04:
С 2 0 2- — ♦ 2 С 0 2 + 2е- 2 = 2
n(eq)(CaJ = n ( i/ 2 Ca)
Н 2 0 2 гладко окисляется перманганатом калия в кислой среде
(с. 248).
Н2 0 2 — ►0 2 + 2Н+ + 2е- 2 = 2
n(eq)(H 2 0 2) = n ( i/ 2 H2 0 2)
Нитриты на холоду взаимодействуют с перманганатом медлен
но. Поэтому для их определения применяют инверсное титрова
ние (метод Лунге), помещая в колбу известное количество раствора
КМп 0 4 и добавляя анализируемый раствор, содержащий нитри
ты, до полного обесцвечивания.
N 0 2 + Н20 — * Щ Г + 2Н+ + 2е- г = 2 .
n (eq )(N O j) = n ( i/ 2 N 0 j )
Определение марганца по Фольгарду — Вольфу

Эта методика имеет большое значение в первую очередь в метал
лургии, поскольку она позволяет определять содержание марганца
в присутствии других металлов.
2МпО; + ЗМп2+ + 2Н20 80= ^ ° с 5 [М п 0 2]тв + 4Н+
Мп2+ + 2Н20 — ► М п0 2 + 4Н+ + 2е-
2 = 2
183ак.9<0
Соотношение эквивалентов:
а. Если считать, что c(eq) = ф /аК М п С ф (см. уравнение В )
то n(eq)(Mn) = п(0,5М п)
б. Если считать, что c(eq) = ф /бК М п С ф (см. уравнение А )
то n(eq)(Mn) = гг(0,6 • 0, бМп)1) = гг(0, ЗМп)
Титрование проводят в нейтральной или уксуснокислой сре
де при нагревании. Вследствие выделения М п0 2 конечную точ
ку титрования зафиксировать трудно. Кроме того, осадок МпОг
сильно адсорбирует двухзарядные катионы, в том числе и Мп2+,
что искажает результаты определения. Поэтому к анализируемо
му раствору добавляют избыток индифферентного постороннего
иона (например, Zn2+) и титруют как можно быстрее.
2. Бихроматометрия
Фундаментальное уравнение О
Сг2 0 2- + 14Н+ + 6 е~ — 2Сг3+ + 7Н20 £7° = 1,36 В 2 = 6

c(eq)(K 2 Cr2 0 7 ) = ф /б К 2 Сг2 0 7 )= 6 с(К 2 Сг2 0 7 )
Бихроматометрия применяется в техническом анализе для

определения железа. Этот метод по сравнению с перманганатоме
трическим имеет то преимущество, что K2 Cr2 C>7 можно получить
в очень чистом виде (бихромат калия может служить стандарт-
титром), его растворы устойчивы, а при титровании не происхо
дит индуцированного окисления хлоридов. Недостаток этого ме
тода состоит в трудности фиксации конечной точки титрования
ввиду интенсивной собственной окраски ионов хрома(Ш).
Индикация с дифениламином. В нейтральном растворе величина
£? почти равна значению £ 0 (Fe3 +/Fe2+). Чтобы связать Fe3+ и тем
самым избежать преждевременного перехода окраски индикатора,
к титруемому раствору добавляют фосфорную кислоту (рис. 41).
Индикация с помощью капельной пробы. К титруемому раство
ру добавляют приблизительно эквивалентное количество титранта,
отбирают каплю раствора и исследуют ее на присутствие Fe2+, до
бавляя разбавленный раствор K3 [Fe(CN)e]. Титрование проводят до
Ч М н о ж и т е л ь 0,6 в о з н и к к а к о т н о ш е н и е 1 /5 :1 /3 ( с о д е р ж а н и е в е щ е с т в а
в 1 /5 м о л ь -л - 1 р а с т в о р е р а в н о 60% е го с о д е р ж а н и я в т а к о м ж е о б ъ е м е
1 /3 м о л ь -л - 1 р а с т в о р а ).
3. Броматометрия 267
тех пор, пока при добавлении индикатора не перестанет возникать

интенсивная синяя окраска берлинской лазури. Раствор индика
тора не должен содержать даже следов [Fe(CN)e]4 -.
3. Броматометрия1^
Броматометрическое титрование применяют для определения
As(III), Sb(III), Sn(II), Cu(I), T1(I), а также N H j, N 2 H4 и других
аналогичных азотистых соединений. Кроме того, броматометри-
ческим методом можно определять многие металлы в форме их
оксихинолинатных комплексов. Бромат калия легко получить в
чистом виде (он является стандарт-титром), а его растворы устой
чивы.
Фундаментальное уравнение Е
BrO j + 6 Н+ + 6 е“ —+ Вг- + ЗН20 £ ° = 1 ,4 4 В 2 = 6
с(ея)(КВгОз) = с( 1 /бКВгОз) = бс(КВгОз)
И ндикация. Конечную точку титрования устанавливают по вы

делению свободного брома, образующегося из избытка бромата в
^результате компропорционирования:
BrO j + 5Вг- + 6 Н+ — ЗВг2 + ЗН20
Поскольку собственная окраска брома в разбавленном растворе
очень слаба, для обнаружения свободного брома используют его
окисляющее действие на такие органические красители, как м е
тиловый оранж евый (при окислении краситель обесцвечивается).
Окисление красителя протекает необратимо и медленно. Поэтому
вблизи точки эквивалентности титрант следует добавлять очень
осторожно.
Определение мышьяка и сурьмы. Титрование производят в со
лянокислой среде ( 1 - 2 моль-л- 1 ) при 50° С до обесцвечивания ме
тилового оранжевого.
МО|" + Н20 — ►МО^~ + 2Н+ + 2е- 2 = 2
М = As, Sb
J) Э т о т м е т о д н а з ы в а ю т т а к ж е б р о м о м е т р и с й , п о с к о л ь к у о н о с н о в а н
н а в ы д елен и и свободного б р о м а в р езу л ьтате к о м п р о п о р ц и о н и р о в а н и я
б р о м а т - и б р о м и д -и о н о в .
268 Глава 11 . Окислительно-восстановительное титрование
Определение азота. Соединения, содержащие азот в низших сте

пенях окисления, окисляются броматом калия до свободного азо
та, например:
2NHJ — ►N 2 + 8 Н+ + 6 е“ z = 3 (в пересчете на 1 моль NH3)
Б ром атом етрическое определение оксихинолинатны х ком

плексов. Бром легко вступает в реакции электрофильного заме
щения и присоединения. Это обстоятельство используют в фарма
цевтическом анализе для количественного определения непредель
ных органических соединений [6 ]. Подобрав подходящий арома
тический лиганд дЛя какого-либо иона металла, можно определить
последний косвенным броматометрическим методом. Наиболее
известный пример такого рода — дизамещение 8 -оксихинолина
(оксина, Oxin):
Вг
ОН ОН
В процессе титрования бром образуется в результате взаимо

действия КВг (взятого в избытке) с титрантом КВгОз- Поскольку
замещение оксихинолина протекает медленно, то сразу добавля
ют избыточное количество КВгОз, а затем определяют количество
непрореагировавшего брома,.добавляя К1 и оттировывая выделив
шийся иод тиосульфатом (с. 269).
1 моль оксихинолина соответствует 2 моль Вгг, т. е. 4 моль Вг
n(eq)(Oxin) соответствует n(i/ 4 )Oxin), т. e.4n(Oxin)

При компропорцнонировании бромата и бромида из 1 моль BrOj"
образуется 6 моль Вг, следовательно,
n(eq)(Br07) = «(i/eBrO^) = n(Br) = n(i/40xin) •
Из этого вытекают соотношения:
для двухвалентных металлов n(eq)(M2+) = n(i/«M2+)
для трехвалентных металлов n(eq)(M3+) = n (i/: 2 M3+)
4. Иодометрия
Применения иодомётрического метода весьма разнообразны, так
как его можно осуществлять и как процесс окисления, и как про
цесс восстановления. Он находит широкое применение также в
органическом и фармацевтическом анализе [6 ].
4. Иодометрия 269
Фундаментальное уравнение F
12 + 2е~ — ►21" Е и = 0,54 В г= 2

r,(eq)(I2) = п( i / 2 l 2) = 2 тг(1 2) [= гс(1 )]
В осстановители можно напрямую оттитровать раствором ио

да (при его приготовлении добавляют иодид калия для повыше
ния растворимости иода за счет образования К1з). Раствор иода
неустойчив и быстро изменяет свою концентрацию. Вместо него
лучше использовать смесь К1 с КЮз в мольном соотношении 5:1,
которая при подкислении выделяет свободный иод:
IO3 + 5 Г -I- 6 Н+ — 312 + ЗН20
Скорость этой реакции, называемой реакцией Ландолъта, сильно
зависит от pH, поэтому ее можно применять и для количествен
ного определения кислот [1 ].
Окислители можно определять иодометрически, добавляя к
анализируемому раствору избыток иодида калия и оттитровывая
выделившийся иод тиосульфатом. В нейтральной и слабокислой
среде тиосульфат окисляется иодом до тетратионата1^.
Фундаментальное уравнение G
2S 2 0 | - — S4 0^" + 2е" Е ° = 0,17 В2) г = 1

c(eq)(Na 2 S 2 0 3 ) = c(Na 2 S 2 0 3 )
Раствор тиосульфата нельзя долго хранить, так как он подвер

жен автоокислению, катализируемому солями тяжелых металлов
и ферментами серобактерий.
В щелочной среде иод диспропорционирует на иодид и ио-
дат (реакция, обратная приведенной выше). Поскольку иодат
обладает более высоким окислительным потенциалом, чем иод
(Е° = 1,09 В), окисление тиосульфата протекает до сульфата:
' S 2 0 |" + ЮОН- — ♦ 2 SO 4 - + 8 е" + 5Н20
С л ед у ет и з б е г а т ь с и л ь н о г о п о д н и с л е н и л , т а к к а к п р и э т о м в з а
м етном ко л и ч естве м о ж ет в ы д е л я т с я н е у ст о й ч и в ая т и о се р н а я к и с л о та ,
р а з л а г а ю щ а я с я п о у р а в н е н и ю H 2S 2O 3 —> Н 2О + SO 2 + S.
‘ В ели чи н а Е ° для р еак ц и и во сстан о вл ен и я.
СН2ОН СН2ОН
Р я Д а
/он V /он \
ОН он
Амилоза (ог-1,4- глю козидная)
связь
Р и с . 42. С оеди н ен и е вк л ю ч е
н и я и о д а с к р а х м а л о м (из р а
б о ты [6], с. 146).
И ндикация. Весьма чувствительным индикатором на свобод

ный иод является крахмал (предел обнаружения иода ~ 1 0 - 5
моль-л- 1 ), однако он действует только в присутствии иодид-ионов.
При титровании раствором иода крахмал добавляют в самом на
чале, при титровании иода (выделившегося в результате окисле
ния иодида калия) — только перед самым концом титрования.
Раствор крахмала можно предохранить от действия бактерий до
бавлением Hgb-
Синяя окраска, возникающая при взаимодействии иода и крах
мала, связана с образованием соединения включения между ато
марным иодом и крахмалом, а именно — между компонентом
крахмала амилозой, имеющей цепь неразветвленного строения.
При этом образуется спиральная структура, в полостях которой
размещаются атомы иода (рис. 42). Расстояние между атомами
иода в таких линейных цепочках, содержащих около 15 атомов,
составляет 3,06 А (360 пм) [6 ]. В таком клатрате легко осуще
ствляется электронный переход с переносом заряда, отвечающий
полосе поглощения с максимумом при 620 нм. Иодид-ион активи
рует образование иодкрахмального комплекса за счет образования
полииодид-ионов, например, Ijj\
Определение восстановителей
С помощью раствора иода (или смеси К Ю з / K I ) можно опреде
лять: As(III), Sb(III), Sn(II); S2- ( - S), S 2 0^- (-» S4 0^- ), SO^-
(—►SO2 - ); Hg и H2 0 . Два последних метода рассмотрим более
подробно.
Определение р тути . Ртуть можно определить иодометрически в
виде Hg(I) и Hg(II) [20].
к Hg2 Cl2 добавляют избыток раствора иода и иодид ка
лия. Непрореагировавший иод оттитровывают тиосульфатом на
трия. Определение основано на образовании очень стабильного
комплекса [Hgl4]2 - .
Hg2 Cl2 + 12 + 61" —- 2[HgI4]2- + 2СГ
n(eq)(Hg) = n(Hg)
H g(II): соли Hg(II) сначала переводят в [Hgl4 ] 2 , восстана

вливают формальдегидом в щелочной среде, а выделившуюся при
этом металлическую ртуть окисляют в уксуснокислой среде избыт
ком иода. Непрореагировавший иод оттитровывают.
[HgI4]2- + 2 e - H^ ° H g 0 + 4I-
I2
ЯСНО + ЗОН- — ►НСОО- + 2е- + Н20
Hg -f-12 + 2I- — ►[Hgl4]2-
n(eq)(Hg) = n ( i/ 2 Hg)
Определение воды по К арлу Фишеру (1935). Этой методикой

удобно пользоваться для определения небольших количеств воды,
например, в составе гидратов, комплексных соединений, в орга
нических и смешанных растворителях [59]. Методика основана
на том, что иод реагирует с диоксидом серы только в присутствии
воды1);
S 0 2 + 12 + 2Н20 — + 4 Н + + 2 Р + S 0 2-
Иод используют в виде раствора в метаноле, S 0 2 — в виде раство
ра в пиридине (для нейтрализации выделяющейся в ходе реакции
кислоты). Реактив Фишера представляет собой смесь этих двух
растворов. Конечную точку титрования фиксируют по появлению
коричневой окраски свободного иода (ее можно усилить, добавив
Это давно известная реакция Бунзена, первоначально прим енлвш а-

яся д л я определения сульфитов.
272 Глава 11. Окислительно-восстановительное титрование ]
метиленовый голубой)1). Паи лучшим способом индикации в дан

ной реакции является электрохимический (с. 353).
Реакционная способность реактива Фишера изменяется с те
чением времени. Концентрацию раствора титранта следует опре
делять перед каждой серией измерений по известному количеству
воды.
В отсутствие метанола компоненты реагируют в мольных со
отношениях Н20 : Ь : SO 2 = 2 : 1 : 1 ; реакция в этих услови
ях неселективна, а результаты плохо воспроизводятся. В присут
ствии метанола соотношение реагирующих компонентов составля
ет приблизительно 1 :1 :1 , причем метанол принимает активное уча
стие в реакции. В качестве промежуточного продукта образуется
метилсульфит-ион; присутствие оснований благоприятствует его
образованию, так как при увеличении pH скорость этой реакции
возрастает. '
2СН3ОН + S0 2 СНзОН^ + SO3 CH3

Итоговое уравнение реакции имеет вид :
н 2 0 + h + SO2 + СН3 ОН + ЗВ -> [BH]S0 4 CH3 + 2 [ВН] 1
Вместо пиридина в качестве основания (В) часто применяют ди-
этаноламин, имидазол или даж е просто ацетат натрия. Вместо
метанола можно использовать и высшие спирты (пропанол, трет-
бутанол).
Для определения воды в настоящее время преимущественно ис
пользуют реагенты, содержащие в одном растворе смесь всех не
обходимых компонентов. При соответствующей стандартизации
таких растворов их применение не вызывает особых проблем. При
меняют и реагенты, состоящие из двух отдельных метанольных
растворов2), один из которых содержит SO2 и пиридин, другой —
иод. Такие реагенты дают более воспроизводимые результаты и
более устойчивую конечную точку титрования. 3
Определение окислителей ‘
С помощью иодида и тиосульфата можно определять Cu(II), !■;

Co(III), Cr(VI), Н2 О 2 , высшие оксиды и оксоанионы (МпОг, P b 0 2) j’»1
V 2 O 5 , SeO^- , ТеО^-), галогенаты (C10J, BrO j, IOJ, IO4 ) и моно- п
оксид углерода (СО). jj
П о ч е м у зд е с ь н е л ь зя п р и м е н я т ь к р а х м а л ? 1
2) в ы п у с к а ю т с я п о д т о р г о в ы м и н а з в а н и я м и R e a q u a n t® (B ak er C hini- I
cals), H ydranal® (R iedel-de Н аёп ). v
О пределение меди. Вследствие малой растворимости иодида ме

ди (I) реакция
Си2+ + 2 Г — [C ul]„ + 1 / 2 I 2 К = 6 ,3 • 104
протекает слева направо (при достаточном избытке иодид-ионов)

вопреки соотношению стандартных потенциалов:
E i = E ° + 0 ,O 6 1 g ^ P p Е° = 0,54 В
с( 1 ~)
ffCu = £ ° + 0,06 lg - - ^ ,--4 ^- Е ° = 0,15 В

с(Сит )
Ввиду малой концентрации Cu+ , Ecu > Ei.
Пример.
с(С и2+) = с(1)_ ;= с(12) = 0,1 м о л ь -л -1

E i = Е° + 0,03 = 0,57 В
Еси = Е ° + 0 , 06 lg t -L -p/U K i —5 • 1 0 ~ i 2
Kl
E cu = E ° + 0,55 = 0,70 В
В соответствии с величинами стандартных потенциалов и произ

ведением растворимости Cul для приведенной выше реакции ве
личина рК равна —4,8. Для аналогичных реакций с участием
бромид- (рК = 7 ,9 ) и хлорид-ионов (рК = 14,2) равновесие на
цело смещено влево. Равновесие смещается влево и при связы
вании Си2+ в комплексы, например, аммиачные (в этом случае
р К = 8,3).
Ж елезо(Ш ) при действии иодид-ионов также восстанавлива
ется, но не количественно (рК = —3,9, что соответствует проте
канию реакции на 99%);
Fe3+ + I- ^ Fe2+ + 1 / 2 I2
При определении меди железо связывают в комплекс действием

фосфорной кислоты.
Р а с ч е т з н а ч е н и я к о н с т а н т ы р а в н о в е с и я [на о с н о в а н и и у р а в н е
н и я (203)] п р и в е д е н н и ж е .
Си2+ + е“ — Cu+ \%Ki = -= £ - = 2 , 5

0.06
+ ,- „ г „у,
C u 2+ + I - -* C u + + ~ h lg К ' = lg Кг - lg К 2= - 6 , 5
Cu+ + I- —♦ [CuI]T, —lg A 'l = рА'ь = 11,3
C u2+ + 21- - [Cul]x. + i l 2 lg К = lg К ' + рА'ь = +4, 8

К = 6, 3 ■104
Определение кобальта. При действии NaHC 0 3 и пергидроля

(30%-ный раствор Н2 О 2 ) Со(Н) превращается в темно-зеленый
карбонатный комплекс Со(Ш ). При добавлении KI и подкислении
комплекс разрушается, а Со(Ш) количественно восстанавливает
ся.
Со3+ + Г — * Со2+ + 1 / 2 I2
Есо = Е° + 0,06 lg[c(Co3 + ) / с(Со2+)]
Иодометрическое определение кобальта основано на том, что
при комплексообразовании окислительно-восстановительный по- ]
тенциал Со3+ изменяется. Стандартный потенциал свободного ио
на Со3+ составляет 1,84 В (этот ион является сильным окислите- ;
лем), однако вследствие комплексообразования он сильно понижа
ется, и трехвалентное состояние кобальта становится устойчивым j
[комплексы Со(Ш) имеют электронную конфигурацию инертного
газа; они изоэлектронны комплексам Fe(II)].
]
Определение хрома (в виде бихром ата). Восстановление бихро- 1
мата иодидом протекает с достаточной скоростью только в силь
нокислой среде; при этом существует опасность индуцированного
окисления иодид-ионов. Поэтому к раствору бихромата калия сна- I
чала добавляют раствор гидрокарбоната калия, а затем осторожно
подкисляют разбавленной серной кислотой до перехода окраски ;
раствора из желтой (хромат-ионы) в оранжевую.
Сг2 0 2- + 14Н+ -I- 6 е“ — ♦ 2Сг3+ + 7Н20 z = 6
n(eq)(Cr) = тф/бСггО2 - ) = n(i/aCr)

Восстановление пероксида водорода иодид-ионами протека
ет очень медленно и катализируется молибдат-ионами [при этом
предположительно образуются реакционноспособные пероксомо-
либдаты).
Н2 0 2 + 2Н+ + 2е" М— I 2Н20 z = 2

n(eq)(H 2 0 2) = n (i/ 2 H 2 0 2 )
5. Цериметрия 275
Определение высших оксидов и оксоанионов (например, ди

оксида марганца по Бунзену). Легко восстанавливающиеся окси
ды металлов в высших степенях окисления и анионы кислородсо
держащих кислот, проявляющие окислительные свойства, можно
определять косвенным иодометрическим методом. Методика за
ключается в окислении концентрированной соляной кислоты до
свободного хлора, который затем вытесняет эквивалентное коли
чество иода (с. 112).
М 0 2 + 4НС1 - МС12 + С12 + 2Н20 М = Мп,РЬ
С12 + 21“ — 12 + 2СГ
n(eq)(M 02) = n (i/2 M 0 2)
Селенаты и теллураты восстанавливаются до четырехвалентного

состояния.
ЕЮ4 - + 2НС1 — ♦ ЕЮ3 - + Н20 + Cl2 El = Se, Те
n(eq)(El) = n (i/ 2 El)
О пределение галогенатов. Хлорат и бромат в солянокислой среде

окисляют КВг. Выделяющийся бром вытесняет из иодида калия
свободный иод; последний оттитровывают тиосульфатом.
C10J + 6 Вг" + 6 Н+ — ♦ ЗВг2 + С Г + ЗН20 г= 6
ВгОз + 5Br~ + 6 Н+ — ► ЗВг2 + ЗН20 2= 6
Иодат- и периодат-ионы в кислой среде вступают в реакцию ком

пропорционирования с иодид-ионами:
IOJ + 51" + 6 Н+ — ► З13 + ЗН20 2 = 6
IO4 + 7 1 - + 8 Н+ — 412 + 4Н20 2 = 8
М онооксид углерода можно окислить до С 0 2 действием I20 s (эта

реакция используется как в качественном, так и в количественном
анализе); выделяющийся иод титруют тиосульфатом.
I2 O 5 "Ь 5СО — ►12 + 5 С 0 2
1 моль эквивалентов иода соответствует 2,5 моль СО (с. 112).
5. Цериметрия
Цериметрия применяется для определения As(III), Fe(II), Sn(II),
Н20 2, N 0 2-. Индикатором служит ферроин.
276 Глав? 11. Окислительно-восстановительное титрование
Фундаментальное уравнение Н
Се4+ + е ~ — >Се3+ £° = 1,61В 2 = 1

c(eq)(Ce) = с(Се)
Это уравнение является лишь формальным описанием процес

са. В реальности церий(1У) используют в виде нитратных или
сульфатных комплексов (Е ° — 1,61 и 1,44 В соответственно). Луч
ше всего использовать двойную соль 2 (NH 4 ) 2 S0 4 ■Ce(S 0 4 ) 2 ■2 Н2 О.
Раствор этой соли устойчив; его можно стандартизовать по три-
оксиду мышьяка или щавелевой кислоте, Цериметрическое опре
деление железа имеет то достоинство, что при этом не мешают
хлорид-ионы и наблюдается отчетливый переход окраски индика
тора.
Глава 12
Методы разделения
Для количественного анализа природных и промышленных сме

сей разработано множество методов и методик разделения [60-62].
Поскольку отдельные методики часто имеют очень узкую область
применения, мы приведем здесь лишь обзор основополагающих
методов1',
1. Разложение и разделение
Большинство анализируемых объектов представляет собой т.вер-
дые вещества, которые необходимо перевести в жидкую фазу пу
тем растворения или разложения [60]. Применяемые для этого
реагенты должны действовать быстро, количественно и не вносить
помех. Для растворения неорганических веществ чаще всего при
меняют водные растворы с различным значением pH или .мине
ральные кислоты (концентрированные либо разбавленные). Труд
норастворимые вещества переводят в растворимую форму путем
сплавления (с. 287; используют кислые, щелочные, окислитель
ные или восстановительные плавни). Обзор важнейших методов
переведения проб в раствор содержится в табл. 16.
Химические методы разделения (с. 280) представляют собой
главным образом процессы осаждения и растворения, комплек
сообразования (маскирования) или окисления-восстановления.
К. физико-химическим [61] (с. 284) относятся следующие методы:
дистилляция (сублимация);
экстракция (и вообще процессы распределения между двумя
фазами, включая хроматографию);
. ионный обмен;
электролиз и электрофорез.
Следовые компоненты можно сконцентрировать с помощью
П одробное и обш ирное о п и сан и е м ето ди к р аздел ен и я д в у х - или

т р е х к о м п о н е н т н ы х с м е с е й п р и в е д е н о в к н и г е [18]; к о н к р е т н ы е д а н н ы е
об а н а л и з е с п л а в о в и м и н е р а л о в с м . в к н и г а х [19, 22].
278 Глава 12. Методы разделения
Т а б л и ц а 16. Р еаге н ты д л я р а с т в о р е н и я и р а з л о ж е н и я н е о р г а н и ч е
с к и х вещ еств [5]
_ i
Элемент Растворитель Элемент Растворитель
Ag H N 03 Nb, Та H F + H NO 3
А1 НС1, NaOH РЬ HNO 3
As, Bi HNO 3 , h 2 s o 4, Sb H 2 SO«
ц а р с к а я водка* H NO 3 + т а р т р а т
Sn HC1, ц а р с к а я в о д к а
Cd H N 03 Ti HF, H 2 SO 4
Со, Ni К и сл о ты и HNO 3
Cr НС1, р азб . H 2 SO 4 V H N 0 3 ,H 2 S04
Си H N 0 3, HCI + H 2 O 2 W HF + H N O 3
Fe К и сл о ты Zn К и с л о ты , NaOH
Hg, Mo hno3 Zr HF
Карбонаты, оксиды, сульфиды

О бы чно р а с т в о р и м ы в к и с л о т а х ; и н о г д а требу ет ся сп л авл ен и е
Фосфаты
Н е к о т о р ы е р а с т в о р и м ы в к и с л о т а х ; в б о л ь ш и н ств е сл у ч аев т р е б у
ет ся щ ел оч н ое п л а в л е н и е _______________________
С иликаты
О бы чно р а с т в о р и м ы в п л а в и к о в о й к и сл о те (Si п р и н а г р е в а н и и
у л е т у ч и в а е т с я в виде ^ S i F e ) ; ч а с т о с п л а в л я ю т с к а р б о н а т а м и щ е
л о ч н ы х м етал лов.
а С м есь к о н ц е н т р и р о в а н н ы х H NO 3 и НС1 в со о т н о ш ен и и 1 : 3.
абсорбции на осадках с активной поверхностью, например, гидро

ксидах металлов (осаждение) [62].
Особой техники работы требует газовый анализ [19, 32], теоре
тической основой которого является универсальный газовый закон
(27) и вытекающие из него соотношения. В соответствии с приро
дой измеряемой величины в газовом анализе различают волюмо-
метрию (измерение объема при постоянном давлении) и маноме-
трию (измерение давления при постоянном объеме). Количество
способных абсорбироваться газов можно измерять по уменьшению
объема газовой фазы после внесения в нее поглотителя (абсорб-
циометрия) или по увеличению масссы твердого либо жидкого
сорбента (газовая гравиметрия). Об анализе светильного газа по
Орсату см. работу [19]. В настоящее время для качественного
и количественного анализа газовых смесей используют преимуще
ственно газовую хроматограф ию (с. 303).
2. Стехиометрические расчеты 279
2. Стехиометрические расчеты
Раздельное и селективное определение. Отдельные компоненты
смеси в простейшем случае можно определить раздельно (напри
мер, комплексометрическое определение кальция и магния, титро
вание смеси кислот или оснований различной силы, дробное оса
ждение). Селективное определение возможно в том случае, когда
один из компонентов можно определить независимо от других.
Пример. О п ред ел ен и е ж е л е за и ал ю м и н и я
М а сс а сум м ы п о л у т о р н ы х о к си д о в “М гО з” (ГегОз + А Ь О з) :
0,7455 г
В э т о й н а в е с к е п е р м а н г а н а т о м е т р и ч е с к и н а й д е н о 0,1324 г ж е л е
за
m (Fe) = 0,1324 г, о тс ю д а т (Р е г О з ) = 1,430 ■0,1324 = 0,1893 г
т ( А Ь О з ) = т ( М г О з ) — т (Р е г О з ) = 0, 5562 г
О тсю да го(А1) = 0, 5293 0, 5562 = 0, 2944 г
Н епрям ое определение (в узком смысле слова) проводят в тех

случаях, когда ни один из компонентов нельзя определить непо
средственно, но известны сумма масс компонентов и сумма коли
честв молей компонентов. Из этих значений можно рассчитать
содержания отдельных компонентов.
Пример. О п ред ел ен и е ж е л е за и а л ю м и н и я
М асса н а в е с к и 500 мг
М асса сум м ы о к си д о в 361,0 мг А ЬО з + РегОз
Н ай д ен о к о м п л е к с о м е т р и ч е с к и 6,3 м м оль Al + Fe
Баланс по к о л и ч е с т в у м олей:
п(А1) + n(Fe) = 6,3
х у
Баланс по м ассам (лг = пМ ):
x M x f x + y M y f y = 361 с у ч ето м то го , ч т о / =
Р еш ая э т у си стем у у р а в н е н и й , н ах о д и м : "
х = 4 ,9 1 м м оль, т. е. 132,5 мг (26,5%) А1
у = 1,38 м м оль, т. е. 77,4 мг (15,5%) Fe
О пределение брутто-формулы вещества. На основании ре

зультатов анализа химического соединения или стехиометриче
ской смеси можно по найденным соотношениям масс компонен
тов определить эмпирическую брутто-формулу. Для этого сле
дует разделить массовые содержания компонентов на их моляр
ные ( атомные) массы, а затем полученные величины разделить на
наименьшую из них,'чтобы получить в результате целые значения.

Эти значения и будут стехиометрическими коэффициентами.
П ример. Д а н ы р е зу л ь т а т ы а н а л и з а н ек о его с и л и к а т а п о с т о я н н о г о
с о с т а в а (%):
N a 19,1 А1 16,8 Si 17,5 S 6,7 0 39,9
Н а й д е м его б р у т то -ф о р м у л у [NaQAli,SicSQOe]n . К а к о в о д о л ж н о б ы ть
н аи м ен ь ш ее зн а ч е н и е п, ч т о б ы п о л у ч и т ь х и м и ч е с к и о см ы сл ен н у ю
ф орм улу?
С техиом етрический
Элемент W, % Мг„ iи/М
к о эф ф и ц и ен т
Na 19,1 23,00 0,83 4

А1 16,8 26,98 0,62 3
Si 17,5 28,09 0,62 3
S 6,7 32,06 0,21 1
О 39,9 16,00 2,49 12
-f- 0 ,2 1
п = 1: Na4AbSi3 SO 1 2 = Na3AbSi3 O 1 2 • NaS

+ 25 -2 6 S (—2) +24 -2 4 S (-l)
n = 2: Na«AleSie 0 2 < • N a 2 S2 (у л ь тр а м а р и н )
Установление формулы облегчается при сопоставлении степени

окисления катионов и анионов, входящих в состав вещества.
3. Химические методы разделения
Групповые разделения
При анализе многокомпонентных систем — как качественном, так
и количественном — широко применяются селективные методы
разделения (теоретические основы разделения с использованием
осаждения сульфидов и гидроксидов см. на сс. 194-199). На
пример, в виде сульфидов можно количественно отделить1) Ag+ ,
Hg2+, Pb2+, Cu2*, Cd2+, Zn2+ и Mn2+. ZnS селективно осаждает
ся при pH 2,5 (буферная смесь из гидросульфата и сульфата на
трия) в присутствии других катионов, осаждающихся сульфидом
*) Сульфиды As, Sb и Sn м ож но растворить путем обработки осадка
полисульфидом аммония (NH(HS i ) h тем самым отделить эти элементы
от других металлов сероводородной группы .
3. Химические методы разделения 281
аммония (если в растворе присутствует Fe3+, его следует предва

рительно восстановить). Разделения, основанные на осаждении
слабоосновных гидроксидов металлов, можно выполнить с ис
пользованием NH3, уротропина, NH4HS и ацетатных буферных
смесей (см. ниже). Щелочноземельные металлы (Са, Sr, Ва) мож
но отделить в виде карбонатов. Соли щелочных металлов при
обработке концентрированной серной кислотой и нагревании до
600-800°С превращаются в сульфаты.
Непосредственно для определения можно применять, напри
мер, осаждение гидроксидов Fe(III), Al(III), Si(IV) и Sn(IV) при
помощи уротропина (при pH 5-6); при этом необходимо учиты
вать следующие обстоятельства:
а) в растворе не должно быть высоких концентраций NH 3 (среда
должна быть слабокислой);
б) кроме гидроксидов М(ОН)г ( z > 3) при этих условиях осажда
ются фосфаты трехвалентных металлов, но не фосфаты щелочно
земельных элементов;
в) формальдегид, образующийся в результате гидролиза уротропи
на, является восстановителем и защищает некоторые гидроксиды
от окисления, например, Мп(ОН)г до МпОг-
Специфическим реагентом для гидролитического осаждения
трех- и четырехзарядных катионов является буферная смесь ук
сусной кислоты и ацетата натрия (pH 4-5). Важнейшим приме
ром ее применения служит отделение железа1) в виде “основного
ацетата” . При действии ацетатного буферного раствора на рас
творимые соединения Fe(III) образуется растворимый ацетатный
комплекс [Ре3(ОН)гАсб]Ас ■ЗНгО, который при кипячении разла
гается с образованием осадка Fe(OH)3.
Ас“ *н 20 = н3с —с1-

0
г е к с а -^ -а ц е т а т о -д з-о к с о т р и ж е л е з о (Ш )а ц е т а т
Селективное осаждение
Для селективного осаждения ионов металлов применяют помимо

реагентов, упомянутых в предыдущем разделе, также оксалаты,
П р и су тств у ю щ и е в раство р е ф о с ф а т-и о н ы п ри это м ко л и ч еств ен н о

о с а ж д а ю т с я в в и д е F e P O i-
19 3ак.М0
хлориды и сульфаты, т. е. анионы, резко различающиеся по рас

творимости их солей с различными катионами. Так, Ag+ можно
отделить почти от всех остальных элементов в виде AgCl, РЬ2+ —
в виде PbSC>4 , a Ni2+ — в виде комплекса с диметилглиоксимом1).
Осаждение фосфатов в виде (NH4 ) 3 [P(Mo 3 0 io) 4 ] в присутствии
высоких концентраций азотной кислоты также происходит селек
тивно.
Примеры осаж дений.
Ca/Mg: осаждают последовательно Са в форме оксалата,

Mg в форме MgNH*POt или оксихинолината.
Ni/Cl- (SOj“ ): Ni — диметилглиоксимом, Cl- — в виде AgCl ли
бо SOj~ в виде BaSOi.
Ni/Co: ■ Ni — с диметилглиоксимом, Со — с нитрозонаф-
толом (или определяют непосредственно в при
сутствии никеля титриметрически).
Na/K: сумму выделяют в виде сульфатов2), К — оса
ждают калигностом NaJBêHs)^ (с. 8 6 ).
Часто, для того чтобы разделение было селективным, требуется
установить определенное значение pH раствора.
Примеры осаж дений.
Ва/Са: Ва — в виде ВаСгО* в уксуснокислом растворе,

pH 3-4; Са — в виде СаС2 0 «.
Al, Zn/Mg: Al и Zn — в уксуснокислом растворе в виде ок-
сихинолинатов; оксихинолинат магния осажда
ется только в аммиачной среде.
Комплексообразование
Комплексообразование в аналитической химии используют как не

посредственно для целей определения ( комплексометрия), так и
очень часто для маскирования мешающих ионов; последние мож
но затем определить после разрушения комплекса. В качестве ком-
плексообразователей для этих целей часто применяют винную ки
слоту или ее соли — тартраты (для маскирования Fe, Al, Pb,
Sb), цианиды (для Zn, Cd, Hg, Co, Ni, Си), триэтаноламин (для
Fe3+, Mn3+) и фторид аммония (для Fe3+, А13+). Винную кисло
ту и другие органические реагенты можно разрушить с помощью
В п р и с у т с т в и и д в у х з а р я д н ы х к а т и о н о в о с а ж д е н и е ведут в а ц е т а т
ном р аство р е.
2) Д л я г а л о г е н и д о в щ е л о ч н ы х м е т а л л о в — т а к ж е в в и д е х л о р и д о в .
3. Химические методы разделения 283
многократного выпаривания раствора со смесью концентрирован

ных серной и соляной кислот или действием пергидроля.
Цианидный к о м п л е к с цинка [Zn(CN)4]2- п р и нагревании не
устойчив. Титриметрическое определение цинка в п р и с у т с т в и и
других металлов, образующих цианидные комплексы, можно о су
ществить в присутствии NH3 и НСЯО.
[Zn(CN)4]2- + 4NH 3 + 4НСНО + 4H 2 0-+ [Z n(N H 3)4]2++

.+ 4CH 2 (OH)CN + 4 0 H -
“ц и а н г и д р и н ”
Примеры разд елен ий с маскирован ием .
N i/Fe: Ni о с а ж д а е т с я в а м м и а ч н о й среде с д и м е ти л гл и о к си -
м ом , Fe о с т а е т с я в р а с т в о р е в ви д е т а р т р а т н о г о к о м
плекса.
M g/A l: Mg о с а ж д а ю т в ви д е MgNH4P 0 4, А1 м а с к и р у ю т т а р т р а -
том .
M g/Zn: Mg о с а ж д а ю т в ви д е M gNH 4 P 0 4 , Zn о с т а е т с я в р а с т в о р е
в в и д е -ц и а н и д н о го к о м п л ек са .
Fe/Zn: Fe м а с к и р у ю т в в и д е о сн о в н о го а ц е т а т а , Zn — в ви д е
ц и а н и д н о г о к о м п л ек са .
Z n /P b : Zn о с а ж д а ю т в в и д е ZnN H 4P 0 4, РЬ м а с к и р у ю т т а р т р а -
том .
Cu/Fe: Fe маскируют в виде [FeFe]3 - , Си определяют иодоме-
трически.
При подходящем выборе условий реакции (значение pH, инди
катор, вспомогательный комплексообразователь) можно с помо
щью ЭДТА комплексометрически определять отдельные металлы
в смесях (с. 2 2 2 ).
Примеры [58].
C a/M g: С а о п р е д е л я ю т в щ ел о ч н о й среде с и н д и к а т о р о м к а л ь
к о н к а р б о н о в о й к и сл о то й ; п осле р а з р у ш е н и я и н д и к а т о
р а и п о д к и с л е н и я р а с т в о р а т и т р у ю т Mg с эр и о х р о м о
вы м черны м Т.
Fe/A l: Fe о п р ед ел я ю т п р и pH 2-2,5 с су л ь ф о са л и ц и л о в о й к и
сл отой ; А1 о п р ед ел я ю т п у т е м о б р а т н о г о т и т р о в а н и я
с у л ь ф а т о м ц и н к а п р и pH 5 с к си л ен о л о вы м о р а н ж е в ы м .
Fe/M n: Fe оп р ед ел яю т, к а к у к а з а н о вы ш е, Мп — с э р и о х р о м о
вы м ч е р н ы м Т п осле д о б ав л ен и я т р и э т а н о л а м и н а .
Fe/Zn: и з п ер в о й п о р ц и и о п р е д е л я ю т Zn с эр и о х р о м о в ы м ч е р
н ы м Т (Fe м а с к и р у ю т т р и э т а н о л а м и н о м ); и з в т о р о й
п о р ц и и о п р е д е л я ю т Fe с су л ь ф о са л и ц и л о в о й к и сл о то й .
284 Г лава 12. Методы разделения
Окислительно-восстановительные реакции
В некоторых случаях для разделения используют окисление либо

восстановление отдельных компонентов. Если один из компонен
тов не проявляет окислительно-восстановительных свойств, вто
рой компонент можно определить непосредственно окислительно
восстановительным титрованием.
Примеры.
C u /Z n : Си о п р е д е л я ю т и о д о м е т р и ч е с к и , Zn н е м еш ает.
Fe/M n: Fe о п р е д е л я ю т п е р м а н г а н а т о м е т р и ч е с к и .
F e/C r: п р о в о д я т о к и с л е н и е в щ ел о ч н о й среде [до х р о м ат-и о н о в
и Ре(ОН)з], о т д е л я ю т г и д р о к с и д ж е л е за и о п р ед ел я ю т
х р о м а т -и о н ы и о д о м е т р и ч е с к и в к и сл о й среде.
Сг/С1~: п р о в о д я т о к и сл ен и е в щ ел оч н ой ср еде и о п р ед ел я ю т
х р о м а т -и о н ы и о д о м е т р и ч е с к и ; х л о р и д ы о п р е д е л я ю т по
Мору.
M n/Z n: Мп м о ж н о о тд е л и ть о т д р у г и х м етал л о в о к и сл ен и ем до
МпОг с п о м о щ ь ю НгОг и л и бр о м н о й во д ы .
4. Физико-химические методы разделения

Из многочисленных физико-химических методов разделения в
аналитической практике чаще всего используют дистилляцию (от
гонку), экстракцию, хроматографию, ионный обмен и электролиз.
Отгонка
Некоторые металлы и металлоиды образуют ковалентные летучие
галогениды, которые можно отделить отгонкой. При подходящем
выборе условий возможно проведение селективных разделений.
Примеры [17, 19].
A s/S b: д р о б н а я р а з г о н к а в к р е п к о м с о л я н о к и сл о м р ас т в о р е .
П р и и с п о л ь зо в а н и и р е к т и ф и к а ц и о н н о й к о л о н к и м о ж
но к о л и ч ес тв е н н о р а з д е л и т ь A sC b (т. к и п . 130°С) и
БЬС1з (т. к и п . 223°С). В п р и с у т с т в и и НС1 АвС1з о т г о н я
ется п р и н е с к о л ь к о более н и зк о й те м п е р а т у р е (около
1 1 0 °С). П р и д о б ав л ен и и H 2 SO 4 м о ж н о п о л н о стью о то
г н а т ь SbCl 3 п р и т е м п е р а т у р е около 155°С.
A s/Sn: ч и с т ы й SnCU к и п и т п р и 114°С. О д н а к о в п р и с у т с т в и и
НС1 о б р а зу е тся к о м п л ек с [SnCle]2 - . В сл ед ств и е э то го
олово из с о л я н о к и с л ы х р ас тв о р о в не о т г о н я е т с я до тех
п ор, п о к а не б уд ет о т о г н а н весь м ы ш ь я к . П р и д о б ав л е
н и и ж е Н 3 Р О 4 олово с в я з ы в а е т с я т а к п р о ч н о , ч т о его
м о ж н о о тд ел и ть д а ж е о т су р ьм ы .
4. Физико-химические методы разделения 285
Если мышьяк или сурьма присутствуют в пятивалентном со

стоянии, то для их отгонки необходимо предварительно восстано
вление гидроксиламином или гидразином (в форме гидрохлоридов;
этот процч с ускоряется в присутствии буры или бромида калия).
Экстракция
Применение экстракции в аналитической химии основано на раз

личной растворимости веществ в растворителях, не смешиваю
щихся между собой. Солеобразные вещества могут переходить
в органический растворитель в форме ионных ассоциатов или
внутрикомплексных соединений. Наиболее известным примером
является экстракция БеС1з из солянокислых растворов (в форме
H+FeCl^) эфиром; таким способом железо можно количественно
отделить от многих других металлов. Такие классические приемы
впоследствии были усовершенствованы. В настоящее время для
экстракционных разделений можно использовать разнообразные
комбинации органических растворителей. Например, многие со
ли лития ввиду малого размера иона Li+ (и соответственно его вы
сокой поляризующей способности) хорошо растворимы в спиртах;
с помощью экстракции амиловым спиртом они легко отделяются
от солей других щелочных металлов [17].
Широкое применение в экстракции нашел метилизобутпилке-
тпон (МИБК). С его помощью можно экстрагировать почти все
тяжелые металлы [19]. МИБК образует незаряженные гидрофоб
ные комплексы (например, [БеС1з(МИБК)з]). Поэтому они плохо
растворимы в воде. Экстрагирующая способность МИБК зависит
от pH раствора и наличия комплексообразователей. Для боль
шинства металлов наибольшее извлечение (> 99,8%) наблюдается
в среде 5-7 моль-л- 1 НС1. При более высоких концентрациях ки
слоты экстракция ухудшается вследствие частичного смешения
фаз.
Chj
f _
нэС-с-сн2 —сн^ метилизобутилкетон
о сн3
Помимо экстракции, на использовании равновесных процессов

распределения основываются и современные хроматографические
методы (с. 299). Их можно рассматривать как селективные, не
прерывные процессы экстракции из жидкой или газовой фазы.
286 Глава 12. Методы разделени
Ионный обмен
В основе ионного обмена лежит равновесие распределения ион

генных частиц между жидкой (раствор) и твердой (матрица) ф
зами. При помощи ионообменников можно осуществлять разнс
образные групповые разделения и селективные определения. Пу
тем фракционного элюирования (ионообменная хроматография
удается разделить даж е весьма близкие в химическом отношении
ионы, например, лантанид-ионы (с. 297).
Примеры ионооб м енны х разделен ий [17].
Ca/POj3 - . (например, при определении фосфатов в удобрени

ях, фосфора в рудах). При использовании катионо-
обменника в Н+-форме фосфат-ионы превращаются
в Н зР04; ионы металлов сорбируются на ионообмен
ной колонке, затем их можно элюировать 1 0 %-ной
НС1.
Cu/As: Си отделяют на катионообменнике, затем As(III)
определяют броматометрически.
Fe(III)/Ni: Fe(III) отделяют на анионообменнике в виде хлорид-
ного комплекса из солянокислых сред.
Электролиз
Электролитическое разделение металлов возможно в том случае,

если они имеют различающиеся потенциалы выделения (с. 311).
Причиной такого различия может быть как различная величина
стандартных потенциалов (положение разделяемых металлов в
ряду напряжений), так и перенапряжение (зависящее от материа
ла электрода). Дополнительные возможности для разделения дает
варьирование pH раствора или добавление комплексообразовате-
лей.
Примеры разделений.
Ag/Cu: возможно количественное разделение в кислой среде.

Cu/Ni: Си выделяют в кислой среде, Ni — в аммиачной.
Cu/Zn: вследствие значительного перенапряжения водорода
возможно разделение в кислой среде.
Co/Ni: ввиду близости стандартных потенциалов можно вы
делить только сумму этих металлов. Ni или Со затем
следует определять раздельно.
Под эл ек троф орезом понимают разделение заряженных ча
стиц, присутствующих в растворе благодаря их различной по
движности в электрическом поле (с. 321). Электрофорез можно
5. Методы разложения 287
проводить непосредственно в растворе без носителя либо, как и в

бумажной хроматографии, осуществлять (с. 301) на некотором но
сителе (зонный электрофорез). Электрофорез применяется глав
ным образом для разделения органических ионогенных веществ
(аминокислоты, пептиды) [6 ].
5. Методы разложения
В данном разделе будут более подробно рассмотрены вопросы, свя

занные с принципами и техникой разложения пробы для количе
ственного анализа [1 , 2 2 , 60].
Расплав как реакционная среда (теория Бьеррума)
Реакции, протекающие в расплавах кислородсодержащих веществ,

можно формально описать таким же способом, как и кислотно
основные реакции в водных растворах (с. 116). При этом вместо
обмена протонами следует рассматривать обмен оксид-ионами.
Водный раствор: s ?=- b + Н+ по Бренстеду

ки слота осн ован ие
Расплав: b ^ ab + О2- по Бьерруму

основание анти осн ован ие
Понятия об основных типах реакций, протекающих в раство

рах, — сольволиз, комплексообразование, окислительно-восстано
вительные процессы — могут быть до некоторой степени перене
сены и на расплавы.
Реакции б ез переноса электронов
СО 1~ —♦ С 0 2 + О2-
S2 0?" + О2" 2SO^~
CO l“ + S 2 0 ? “ — С 0 2 + 2SO^~
СО 3 - действует в расплаве как основание, S 2 0 2- — как анти

основание. Возможно и проявление амфотерных свойств: Ге2 0 з
и А120 з разлагаются с помощью как кислых, так и щелочных плав
ней.
S20 ?" : М20 3 2М3+ + ЗО2"

СО^" : М2 0 3 + О2" — 2MOJ

М = Fe, Al J. н2о
[Fe(OH)3]TB + [А1(ОН)4] - - 3 [А1(ОН)з]тв
Поскольку гидроксид железа проявляет амфотерные свойства

только в расплавах, его можно затем отделить от алюминия в вод
ном растворе.
Для аналитической химии важно то, что некоторые реакции
в расплавах и в растворах протекают впротивополож ных на
правлениях. Это позволяет использоватьдля вскрытия пробы те
процессы, которые в водных растворах невозможны.
о расп лав о
B aS04 + СО!~ ВаСОз + SOj"
раствор
S i0 2 + 2 С 0 2" Р--”ЛаВ- SiO^" + 2С 02

раствор
Реакции с переносом электронов (окислительно-восстанови

тельное плавление)
Для осуществления окислительного плавления необходимо на
личие акцептора электронов (обычно это нитрат-ион) и донора
оксид-ионов (в большинстве случаев карбонат-ион). Пероксид-ион
соединяет в себе обе эти функции.
NOJ + 2е~ -> NOJ + О2-
С 0^“ -+ С 0 2 + О2"
NO 3 + COl~ + 2 е - -> N O j + С 0 2 + 2 0 2“
Вскрытие диоксида марганца:
М п0 2 + 2 0 2~ -> МпО2- + 2е"
0 \~ + 2 е~ -*• 2 0 2-
М п0 2 + 0 \~ -» МпО2-
Вскрытие хромистого железняка:
2FeCr2 0 4 + 1 2 0 2- — 2 FeC>2 + 4СгО^' + 14е“

0 2~ + 2е~ — 2 0 2- | -7
2FeCr2 0 4 + 7 O2 - — 2FeO^“ + 4СгО^~ + 2 0 2~ .

Вскрытие диоксида олова:
2S n0 2 + 2СОз“ + 9S -♦ 2[SnS3]2' + 3 S 0 2 + 2 С 0 2
или путем восстановительного плавления:

S n 0 2 + 2CN" -» [Sn]TB + 2 0 C N -
Аналогичные процессы можно осуществить и для оксидов либо
сульфидов мышьяка и сурьмы.
Вскрытие сульфидов [17, 19]
Сульфидные руды в большинстве случаев можно перевести

в раствор при действии смеси концентрированных HNO 3
и НС1 (царской водки) с добавлением брома (для окисле
ния свободной серы). После отделения нерастворившегося
остатка (S i0 2, силикаты, карбиды) фильтрат обрабатывают
согласно методике определения соответствующих компонен
тов.
Для определения серы фильтрат дважды выпаривают с кон

центрированной НС1, обрабатывают гидроксиламином (для вос
становления Fe3+) и осаждают сульфат-ион действием ВаС12.
Трудноразлагаемые сульфидные руды вскрывают путем щелоч
ного окислительного плавления (со смесью Na 2 C 0 3 и KNO 3 или
Na2 0 2). Данная методика имеет то преимущество, что при этом
не используется азотная кислота, которая может помешать опре
делению. Если анализируемый образец содержит B aS04, то его
можно вскрыть только с помощью щелочного плавления.
О пределение серы с помощью прокаливания. Анализируе
мую сульфидную руду прокаливают в кварцевой трубке при 800 —
1000°С в токе воздуха и пропускают выделяющийся газ через рас
твор Н2 0 2. При этом сера окисляется до H2 S 0 4. Последнюю мож
но затем определить титриметрически или гравиметрически.
С х о д н ы м об р азо м углерод п р и н а г р е в а н и и в то к е к и с л о р о д а до
1100 —1200°С о к и с л я е т с я до СО?, к о т о р ы й м о ж н о п о г л о т и т ь н а т р о н
н ы м асб есто м и л и ед к и м к а л и (с. 278). Н а это м о с н о в а н а м е т о д и к а
определения углерода в стали.
Пример. А н ал и з м ед н ого к о л ч е д а н а CuFeS2.
Г л авн ы е к о м п о н е н ты : Cu, Fe, S.
М и к р о к о м п о н ен т ы : Z n ,P b (S i0 2).
П р о бу м и н е р а л а р а с т в о р я ю т в см еси ц а р с к о й в о д к и и б р о м а , о с т а
т о к (S i0 2) в ы п а р и в а ю т с НС1. В ф и л ь т р а т е о п р е д е л я ю т серу в ви д е
BaSO< (п р е д в а р и т е л ь н о у д а л я ю т и з б ы т о к н и т р а т о в к и п я ч е н и е м с
НС1). М едь о с а ж д а ю т в ви д е CuS и за т е м о п р е д е л я ю т и о д о м е тр и ч е -
с к и и л и э л е к т р о г р а в и м е т р и ч е с к и . И з ф и л ь т р а т а п о сл е о с а ж д е н и я
CuS д а л е е о с а ж д а ю т Fe(O H ) 3 , к о т о р ы й за т е м п р о к а л и в а ю т д о Fe20 3

и в зв еш и ваю т, либо о п р е д е л я ю т ж е л езо п е р м а н г а н а т о м е т р и ч е с к и
п о сле р а с т в о р е н и я Fe(O H ) 3 .
Вскрытие силикатов [17, 19]
Важной характеристикой многих силикатов являются так назы

ваемые потери при прокаливании, характеризующие содержание
компонентов, улетучивающихся при высоких температурах (Н 2 0 ,
С 0 2 и т. д.). Потери при прокаливании определяют путем дли
тельного нагревания анализируемого вещества (предварительно
высушенного на воздухе) при 1000°С до достижения постоянной
массы. Их выражают в процентах по отношению к исходной мас
се образца.
Силикаты обычно разлагают путем сплавления с содой или

смесью карбонатов натрия и калия ( 1 :1 ) в платиновом ти
гле (можно использовать тигли из никеля или оксида цирко
ния). Однако использование платиновых тиглей возможно
только в том случае, если среда не является окислительной
и не содержит компонентов, разрушающих платину (гало
гены, сера, углерод, тяжелые металлы). Прежде чем при
ступать к анализу, необходимо ознакомиться с порядком
работы с платиновой посудой!
SiO§~ + СО^~ — S i0 4" + С 0 2

SiC>4 - + 4Н+ -* H4 S i0 4 — (HO)3Si- О - Si(OH ) 3
— Н д О
ортокрем - д и кр ем н евая ки слота

н евая (п и р о к р е м н е в а я к и с л о т а )
ки слота
(HO)3Si - О - Si(OH ) 3 £ [H2 S i0 3]x - [Si02]r

—x r i а О - i H jO
м етакрем м евал диоксид
ки слота крем ния
Плав обрабатывают соляной кислотой для отделения кремневой

кислоты. Последнюю прокаливанием переводят в S i0 2 и взвеши
вают. Поскольку кремневая кислота первоначально осаждается в
виде гидрофильного золя (с. 80), ее необходимо несколько раз вы
парить с концентрированной НС1 или лучше с НСЮ4 (остор ож
но!) для перевода в нерастворимую форму.
Наряду с кремневой кислотой в нерастворимом остатке после

щелочного плавления могут присутствовать и другие малораство
римые вещества (углерод, карбиды). Чтобы найти их содержа
ние, остаток для удаления Si0 2 выпаривают с плавиковой кисло
той (остор ож н о! Н е допускать попадания на к ож у!).
6HF + Si0 2 Q H2[SiF6] ^ 2HF + SiF4
Fe203 и А 120 з осаждают аммиаком из фильтрата, полученного

после отделения Si0 2, и определяют в виде суммы оксидов “М20 з” .
Если в образце содержится фосфор, то он выпадает в осадок вме
сте с железом в виде FeP 0 4. В этом случае его необходимо удалить
путем обработки содой (затем фосфор можно определить с молиб-
датом аммония). Са и Mg, остающиеся в фильтрате после оса
ждения гидроксидов Fe и А 1, можно определить гравиметрически
(кальций — также перманганатометрически).
Пример. Анализ полевого шпата KAlSiaOg [17].
После сплавления образца с содой к плаву добавляют воду,
подкисляют концентрированной соляной кислотой и выпаривают.
Остаток обрабатывают разбавленной соляной кислотой и отфиль
тровывают кремневую кислоту. Фильтр с осадком прокаливают в
тигле до постоянной массы и взвешивают.
Из фильтрата после отделения S1O2 осаждают гидрокси
ды Fe(OH) 3 и А1(ОН)з добавлением уротропина или аммиака (при
осаждении алюминия следует контролировать значение pH!). Ги
дроксиды прокаливают до превращения их в оксиды и определяют
в виде суммы М2 О3 либо после растворения определяют каждый из
металлов титриметрически.
Фильтрат после отделения гидроксидов подкисляют и осажда
ют Са в виде СаСг04; затем кальций определяют гравиметрически
или перманганатометрически. Фильтрат кипятят с концентриро
ванной HNO3 для разрушения избытка ионов аммония и оксалатов
и осаждают магний в виде MgNH4 P 0 4 или оксихинолината.
Определение щелочных металлов. При определении щелочных
металлов по Смиту анализируемый силикат сплавляют в плати
новом тигле со смесью NH4C 1 и СаСОз:
2NH4CI + СаСОз —+ СаС12 -f- 2NH3 + С 0 2 + Н20

Хлорид кальция взаимодействует с диоксидом кремния с образо
ванием силиката кальция, а щелочные металлы превращаются в
хлориды и при дальнейшей обработке легко переходят в раствор.
В силу значительной трудоемкости и многочисленных источников
погрешностей этот метод не нашел широкого применения.
Более просто осуществляется вскрытие по Берцелиусу. При

этом анализируемый образец силиката (а также бората) выпарива
ют со смесью H2 SO4 и HF (о мерах предосторожности при работе с
HF см. выше) в платиновой чашке (метод применяется для анали
за стекол). Остаток обрабатывают НС1, отделяют щелочноземель
ные и тяжелые металлы, а фильтрат выпаривают с разбавленной
H2 SO4 для перевода щелочных металлов в сульфаты (щелочные ме
таллы затем определяют пламенно-фотометрическим методом, см.
с. 371). В присутствии РЬ и Ва, образующих малорастворимые
сульфаты, вместо H2SO4 лучше использовать НСЮ4.
Разложение органических соединений

Для разложения органических и металлоорганических соедине
ний существуют два основных метода [55]:
а) окислительное сплавление с пероксидами по Вурцшмитту в
никелевом тигле (в бомбе Парра)-,
б) сжигание в атмосфере кислорода по Шёнигеру в закрытом сте
клянном сосуде.
После разложения в пробе определяют галогены, серу, фосфор,
а также металлы. При всех описанных ниже операциях необхо
димо использовать защ итны е очки!
Р азлож ен ие по Вурцш митту используют преимущественно в м а
кроанализе (при работе с навесками порядка 50-300 мг). Пробу
смешивают с 5-10 г крупнозернистого1) пероксида натрия и поме
щают в никелевый тигель цилиндрической формы объемом около
10 мл, снабженный герметичной крышкой (рис. 43,а). К смеси
добавляют несколько капель этиленгликоля для инициирования
сгорания, закрывают тигель плотно завинчивающейся крышкой
и помещают в печь (рис. 43,6), снабженную микрогорелкой. По
сле сгорания пробы тигель охлаждают, содержимое растворяют в
воде и удаляют избыток пероксидов кипячением. Затем раствор
подкисляют и отфильтровывают от нерастворимого остатка. По
лученный фильтрат анализируют (см. ниже).
Разлож ение по Ш ёнигеру используют в микроанализе (масса на
вески 5-30 мг). В колбу Эрленмейера со шлифом объемом 500 мл
помещают 5-10 мл поглотительной жидкости (раствор NaOH или
^ О Н + НгОг) и заполняют чистым, кислородом (из баллона). Ана
лизируемую пробу заворачивают в беззольную бумагу и укрепля
ют на платиновой или кварцевой проволоке, вмонтированной в
11 П орош кообразны й пероксид натри я ■ пнм енять нельзя из-за его
взры воопасности. Бомбу следует заполняхь ..рпмерно на две трети.
В е р х н я я ча сть
14' ч
Р и с . 43. Б о м б а д л я р а з л о ж е н и я по В у р ц ш м и т т у (из р а б о т ы [55],

с. 274) (а); п еч ь д л я р а з л о ж е н и я (б) (с лю безного р а з р е ш е н и я ф и р
м ы Janke und Kunkel, 7813 Staufen im Breisgau); к о н с т р у к ц и я ко лб ы
и п о р я д о к п о д г о т о в к и п р о б ы д л я р а з л о ж е н и я по Ш ёнигеру (в) (из
р а б о т ы [55], с. 270).
стеклянную пробку колбы. Полоску бумаги поджигают, сразу же

вносят пробу в колбу и закрывают ее пробкой. Продукты, выделя
ющиеся в процессе сгорания, поглощаются жидкостью в колбе. По
окончании горения жидкость фильтруют, фильтрат анализируют.
Определение отдельных элементов
Х лор ид ы и бромиды о п р е д е л я ю т т и т р о в а н и е м п о Фольгарду л и
бо Фаянсу и л и п о т е н ц и о м е т р и ч е с к и . В п р о ц ес се р а з л о ж е н и я по
Ш ёнигеру б р о м и д ч а с т и ч н о о к и с л я е т с я д о б р о м а, а п р и р а з л о ж е н и и
по В у р ц ш м и т т у — до б р о м а т а . Д л я в о с ста н о в л ен и я э т и х п р о д у к
то в до б р о м и д -и о н о в и с п о л ь зу ю т с о о т в ет ст в ен н о Н 2 О 2 и К агБО з.
И одиды п р и р а з л о ж е н и и по В у р ц ш м и т т у о к и с л я ю т с я д о и о да-
тов. И х м о ж н о о п р ед ел и ть т и т р и м е т р и ч е с к и , и с п о л ь зу я р е а к ц и ю
к о м п р о п о р ц и о н и р о в а н и я с и о д и д -и о н а м и (с. 275). П р и р а з л о ж е н и и
по Ш ёнигеру о б р а зу е тся св о б о д н ы й и од. Е го о к и с л я ю т щ ел о ч н ы м
р а с т в о р о м б р о м а (ги п о б р о м и т а н а т р и я ) д о и о д а т а и о п р ед ел яю т,
к а к о п и с а н о вы ш е. П р и эт о м д о с т и г а е т с я *эффект ум н о ж е н и я »
(из 1 м оля и о д а , со д е р ж а щ е го с я в п робе, о б р а зу е т с я 6 м олей и о д а ),
с л е д с т в и е ч его ч у в с т в и т е л ь н о с т ь о п р ед ел е н и я в о зр а с т а е т . Э то осо
бен н о в а ж н о п р и м алом с о д е р ж а н и и и о д а в пробе.
Сера в п р о ц ес се р а з л о ж е н и я п р е в р а щ а е т с я в с у л ь ф а т -и о н ы , ко
то р ы е м о ж н о о п р ед ел и ть г р а в и м е т р и ч е с к и и л и (в п р и с у т с т в и и ф о с
ф а т о в ) т и т р и м е т р и ч е с к и (с. 209).
Фосфор м о ж н о о п р ед ел и ть г р а в и м е т р и ч е с к и в ви д е м о ли б до ф о с-
ф а т а ам м он ия.
Современные методики разложения
При определении следовых количеств элементов стадия разложе

ния пробы имеет особенно большое значение. При выборе реаген
тов и температуры разложения следует учитывать летучесть неко
торых элементов (и их соединений). При химическом разложении
помехи и потери можно значительно уменьшить, если проводить
разложение в бомбе при повышенном давлении. Преимуществом
таких закрытых систем является также возможность использова
ния малых навесок (от 2 0 0 до 500 мг) и повышенных температур,
при которых разложение ускоряется. При разложении в тефло
новых сосудах верхняя температурная граница составляет всего
170°С. В последнее время начали применять кварцевые сосуды,
которые можно нагревать до 300°С. Для разложения проб можно
применять и микроволновой нагрев. Преимущество этого мето
да по сравнению с термическим нагревом состоит в его меньшей
длительности; кроме того, при этом непосредственно нагревается
только само вещество (и лишь косвенно от него — сосуд).
Проведение разложения в закрытых кварцевых сосудах позво
б. Ионообменники / 295
ляет устранить важнейший недостаток, присущий методам разло

жения в открытой посуде, — потери летучих компонентов пробы.
В средней части кварцевых приборов, используемых для разложе
ния, имеется камера сгорания, в верхней части — система охла
ждения (жидким азотом), а в нижней — емкость с поглотитель
ным раствором. С помощью специального приспособления пробу
вносят в камеру сгорания и разлагают в потоке кислорода под
действием инфракрасной лампы (ср. с устройством аппаратуры
для разложения по Шёнигеру). Можно применять разлож ение в
холодной плазме под действием активированного кислорода. Для
этого сосуд заполняют кислородом при пониженном давлении (не
сколько миллибар) и прикладывают высокочастотное электромаг
нитное поле (высокочастотная катушка располагается перед ло
дочкой, в которую помещают пробу). При этом молекулы кисло
рода переходят в возбужденное состояние и распадаются с образо
ванием высокоактивных короткоживущих радикалов, способных
при невысоких температурах (до 150°С) полностью окислить орга
ническую матрицу. Продукты разложения, конденсирующиеся на
холодных участках стенок сосуда, затем растворяют в небольшом
количестве (около 2 мл) кислоты.
6. Ионообменники
Ионообменники представляют собой соли (кислоты, основания),
образованные подвижными (низкомолекулярными) и неподвиж
ными (полимерными) ионами [63, 64].
Катионообменник: пКа+ [Ап"]„ анион — полимер

Анионообменник: [Ка+]„пАп- катион — полимер
П ринцип действия ионообменников. При соприкосно

вении ионообменника с раствором электролита происходит
вытеснение подвижных ионов из фазы ионообменника в фа
зу раствора. Вместо них в фазу ионообменника переходят
ионы электролита, имеющие тот же знак, что и вытесняе
мые. Ионы противоположного знака не обмениваются [1].
Пример.
Обмен иона К+ на Na+ (рис. 44):
mNa+ + [(К +)„А "-]ТВ - m K + + [(Na+)m(K +)n_ mA""]TB
тС Г и онообм ен ни к тС 1 ТП 71
Na*CT Na*CT N»4Cl‘ N«*CT

р у р р~
К* ; и* , к* • К* *
« 4 J L 4 J L -ф~— - Ф - - - Ф -
К4 X К4 X К4 X К4 X
--Ф ф ф ф Ф--
^ .- К ^ - д Г .ф _ К - ф _ ж - ф .
X к4 X к4 ■ к4 ■ к4 !
-© ф.....ф-------- ф.............. ф ~
I к а к* I К* А К+ I
--Ф■ ■Ф............
i Ф-------
t Ф------Ф--
*
? Na4 ? Na4? К4 ? К4
7 к4 Г к+ Г к4 i к* г
--ф• .......... «
ф—
•ф I -ф —
* Ф--
—^ V-------9-------- ?------ v
: Na4 : Na4 ■ К4 • К4 ;
--ф -...... ф-т— -ф........... ф--------ф--
I К 4 ' К4 • Na4 • К4 •
:£ в £ е|5 Ф е£
—е --------- е ----- р------ р-
; Г X■
Na4 Na4
„ « jLX К4” i а "К4 А•
--Ф-........... ф----- Ф------- " Ф -- " Ф ”
X К4 X К4 X Na4 . К4 :
-ф -ф- ....... ф— — ф— — ф~
Р и с . 4 4 . Схема п роц есса ион
I -------
„й К* &•........ф............
А К* а A . Na А
^ ф-....... ф” н ого обм ена (tva = 0 ,5) (иэ ра
'• к4сг ■ ю сг ■ к4сг 1 к*сг • боты [1], с. 182).
Величина полной обменной ем кости показывает, сколько мо

лей эквивалентов иона может обменять 1 кг ионообменника (для
органических ионообменников эта величина составляет обыч
но 1-10 моль-кг-1 ). Для аналитических целей используют 50-60%
полной емкости.
Сродство иона к обменнику зависит от величины заряда и ра
диуса гидратированного иона. Оно тем выше, чем больше отно
шение заряда иона к радиусу.
На основе экспериментально измеренных величин констант ио
нообменных равновесий можно составить ряды селективности для
различных ионов. Например, для однозарядных катионов: L i-H -
б. Ионообменники 297
Na-NH 4 -K -R b -C s-A g-T l. Чем правее расположен ион в таком ря

ду, тем выше его сродство к ионообменникуЧ. Для двухзарядных
катионов ряд селективности выглядит так: M g-Zn-Co-Cu-Cd,
N i-Ca-Sr-Pb-Ba.
Пример.
Разделение лантанидов. Радиусы гидратированных ионов ланта-
нидов увеличиваются с возрастанием порядкового номера элемен
та. Поэтому при пропускании раствора смеси солей лантанидов
через ионообменную колонку более легкие элементы концентриру
ются вверху, более тяжелые — внизу. При элюировании колон
ки порядок выхода элементов обратный (первым выходит лютеций,
последним — лантан).
Для отдельной ионообменной ячейки процесс ионного обмена
можно охарактеризовать величиной статистической вероятности
обмена. Однако если длина колонки достаточно велика, обмен все
гда происходит количественно. Пусть вероятность того, что иод
пройдет через ячейку без обмена, равна Wd■ Тогда для п ячеек она
составит
Wd = (u>d)n
Соответственно вероятность обмена иона в одной ячейке равна
Wa = 1 — Wd
а для п ячеек
W a = 1 - (wd)n
Легко видеть, что
11lim Wd = lim(uM)" = 0 . (О < w < 1)

— * ОС
lim W a = 1
П—■OO
Из этого выражения следует, что даже при wa < 0 , 5 обмен в конце
концов произойдет полностью.
Н еорганические ионообменники
Для обмена катионов применяют цеолиты, например, натролит
2 nNa+ [(Al2 Si3 0 io)n]2rl- ■2 пНгО, пермутиты (искусственно синте
зированные силикаты).
Для обмена анионов можно использовать апатиты (являющие
ся полифосфатами). .
П У к азан н ы й р я д сродства справедлив только п р и м ен и тел ьн о л си л ь

н о к и с л о т н ы м к а т и о н о о б м е н н и к а м . Д л я с л а б о к и с л о т н ы х , в т о м ч и с л е хе-
л ато о б р а зу ю щ и х , обм енни ков эт о т р я д ср о д ств а н а р у ш а е тс я . — Прим.
перев.
20 3ак.)<0
О рганические ионообменники
В качестве органических ионообменников используют продук--
ты полимеризации или поликонденсации непредельных органиче
ских соединений, содержащие основные или кислотные функцио
нальные группы.
Кислотные группы: —О- (фенольная), —COO- , —SOJ (в виде?
натриевых солей). Общее название таких ионообменников ф ен о
пласты.
Основные группы: —NH3 , —NR 3 (в виде гидрокарбонатов).
Общее название таких обменников аминопласты.
В аналитической практике чаще всего используют ионообмен-ь
ники в водородной либо соответственно в гидроксидной форме.1.
Для перевода обменника в такую форму его несколько раз про
мывают достаточно концентрированным (2-4 моль-л- 1 ) раствором 1
кислоты или соответственно щелочи, а затем отмывают водой до*
полного отсутствия электролитов в элюате.
Примеры использования
Определение «трудно определяемых ионов» (например, NO^", C10J,.
С Ю ^ , С Н 3 С О О - ). Раствор, содержащий указанные анионы в виде^
их натриевых солей, пропускают через колонку с катионообменни-'
ком в водородной или с анионообменником в гидроксидной форме и
определяют выделившееся эквивалентное количество кислоты или ,
щелочи титриметрически.
Обессоливание воды для измерений электропроводности [65, 6 6 ]. 1
Воду пропускают сначала через катионообменник А , затем через}
анионообменник В: ’
A : [ R - S 0 3- ] „ ( H 3 0 + ) „ + п А + В - — [ R - S 0 3- ] n ( A + ) n + п Н з О + В - j
В: [ R ' - N R + ] „ ( O H - ) „ + п Н з О + В - - * [ R ' - N R + ] „ ( B - ) „ + 2га Н20
1
П ричинами помех в ионном обмене могут быть:
сильнокислые или сильнощелочные растворы (действуют как’;
элюенты); ‘
неполная диссоциация электролита (например, слабые прото
литы и HgCl2 проходят через ионообменные колонки практи- ’
чески без обмена); 1
гидролиз, комплексообразование катионов слабых оснований; >

сильные окислители (галогены, азотная кислота), разрушаю - 1
щие органическую матрицу обменника.
Характеристики ионообменников i
Физическую стабильность, т. е. механическую прочность и тер- *
мическую устойчивость частиц ионообменника, можно оценить
7. Хроматография 299
путем высушивания ионообменника при повышенных температу

рах. Исходно органический обменник состоит из частиц смолы
правильной сферической формы. После высушивания ионообмен-
ник не должен изменять ни формы своих частиц, ни ионообмен
ных свойств. Химическая стабильность охватывает устойчивость
по отношению к изменению pH раствора и к действию окислите
лей. Размер частиц ионообменника, являющийся очень важным
фактором, влияющим на процессы разделения, харатеризуют ли
бо размером гранул в миллиметрах, либо, по американскому стан
дарту, числом меш (1 меш = 1 / 1 6 мм- 1 ). Степень сшивки ха
рактеризует жесткость матрицы ионообменника; при ее увеличе
нии частицы становятся механически устойчивее, а размеры пор
и набухаемость уменьшаются. При этом, однако, затрудняется
возможность проникновения ионов внутрь зерен обменника. По
этому на практике обычно в качестве компромисса используют
обменники средней степени сшивки. Со степенью сшивки связана
и степень пористости обменника, величина которой оказывает
влияние на селективность и емкость. Под набухаемостью понима
ют степень увеличения объема ионообменника при действии воды
или другого растворителя. Она зависит от природы матрицы и
степени сшивки, природы растворителя, плотности заряда иона,
связанного с матрицей, а также от природы противоиона.
7. Хроматография
Равновесие распределения
Под хроматографией понимают метод разделения веществ, осно

ванный на их распределении между подвижной и неподвижной
фазами [6, 32, 67, 70]. Преимущества хроматографии перед клас
сическими методами разделения состоят в простоте и быстроте
осуществления процесса, высокой разделяющей способности и воз
можности разделения весьма малых количеств веществ. В зависи
мости от характера неподвижной фазы различают распредели
тельную (неподвижная фаза жидкая) и адсорбционную (непо
движная фаза твердая) хроматографию. В обоих случаях имеет
место непрерывный процесс, заключающийся в установлении рав
новесий экстракции либо адсорбции (многократное распределе
ние)-, на практике между двумя указанными видами хроматогра
фии не существует резкой границы.
экстракционное (ж /ж , тв /ж )
Равновесие распределения адсорбционное’ (ж /т в , г/тв)
300 Глава 12. Методы разделений
Р и с . 45. И зо т е р м а ад со р б -'
ц и и Л ен гм ю р а (1 — и д е а л ь н а я !
(к2с <С 1); 2 — р е а л ь н а я и з о т е р
м а). *
где ж — жидкая, тв — твердая, г — газообразная фаза; неподвиж

ная фаза выделена жирным шрифтом.
П р о ц ес с э к с т р а к ц и и м о ж н о к о л и ч ествен н о о п и с а т ь у р ав н ен и е м
р а с п р е д е л е н и я Нернста (23) (с. 57). Д л я о п и с а н и я а д с о р б ц и и су щ е:
с т в у ю т э м п и р и ч е с к и е с о о т н о ш е н и я , н а п р и м е р изотерма Ленгмюра
[у р авн ен и е (214), ри с. 45] [6].
к\С
а= изотерма Ленгмюра (214)
1 + к2с
где а — поверхностная емкость, выраженная в г -см- .-2* или в грам
мах (молях) вещества на 1 г сорбента; с — концентрация адсор
бируемого вещества в растворе (моль-л- 1 ); ki, к2 — константы.
В адсорбционной хроматографии для разделения неорганиче
ских или полярных органических веществ в качестве неподвиж
ной фазы используют неполярные вещества [71]. Напротив, для
разделения неполярных веществ применяют полярные неподвиж
ные фазы (силикагель, оксид алюминия). Полярность же подвиж
ной фазы (элюента) выбирают близкой к полярности разделяемых
веществ. При использовании полярных неподвижных фаз элю
ирующая способность подвижной фазы возрастает с увеличени
ем ее диэлектрической проницаемости. Эту зависимость можно
представить в виде элюотропного ряда растворителей. Чем пра
вее расположен растворитель в этом ряду, тем его элюирующая
способность выше:
п г т р о л е й н ы й э ф и р — ц и к л о г е к с а н — CS 2 —■СС1« — то л у о л — бен
зол ■ — C K C I 3 — C H 2C I2 — д и эти л о вы й э ф и р — те тр а ги д р о ф у р а н —
э т и л а ц е т а т — ац е то н — н -проп ан ол — э т а н о л — м ета н о л — вода
— уксусная кислота — п и ри ди н
Жидкостная хроматография
Рассмотрим лишь наиболее распространенный вариант ж идкост

ной хроматографии, в котором подвижная фаза является ж ид
кой, а неподвижная — твердой. В зависимости от природы твер
дой фазы (матрицы)1^ различают следующие разновидности ж ид
костной хроматографии:
колоночная хр о м ато гр аф и я ^ и с п о л ь зу ю т с и л и к а г е л ь ,
тонкослойная хр о м ато гр аф и я J о к с и д ал ю м и н и я
бум аж ная хром атограф ия и с п о л ь зу ю т ц еллю лозу
В качестве неподвижной фазы можно использовать также не

органические (стекла, цеолиты) и органические (крахмал, поли
амиды) полимеры с порами определенного размера. Они могут
служить селективными «молекулярными ситам и». Колоночную
и тонкослойную хроматографию можно использовать для препа
ративного разделения [6 8 ]; бумажную хроматографию применяют
в основном для качественного обнаружения [69].
Д ля б у м а ж н о й х р о м а т о г р а ф и и в к ач ест в е н е п о д в и ж н о й ф а з ы и с
п о л ьзу ю т д л и н н о в о л о к н и с т у ю целлю лозу, а в к ач ест в е п о д в и ж
н о й — воду и л и п о л я р н ы й р а с т в о р и т е л ь , с о д е р ж а щ и й воду. Х р о
м а т о г р а ф и ч е с к и е св о й ств а б у м а ги м о ж н о и зм е н и т ь п у тем ее п р о
п и т к и и л и м о д и ф и к а ц и и ф у н к ц и о н а л ь н ы х г р у п п ц еллю лозы . Х р о
м а т о г р а ф и ч е с к о е р азд е л е н и е н а б у м а ге о су щ е ст в л я ю т о бы чн о либо
в восходящем, либо в нисходящем в а р и а н т е в за в и с и м о с т и о т то го ,
в к а к о м н а п р а в л е н и и — сн и зу вверх или сверху в н и з — д в и ж е т с я
эл ю ен т по б ум аге.
М етод то н к о сл о й н о й х р о м а т о г р а ф и и более тр у д о ем о к , чем бу
м а ж н а я х р о м а т о г р а ф и я , т а к к а к д л я его осу щ ествл ен и я н ео б х о д и
мо а к к у р а т н о и р ав н о м е р н о н а н е с т и н а п л а с т и н к у слой со р б е н т а
(AI2 O 3 , с и л и к а г е л ь ; то л щ и н а слоя 0,2-0,3 м м). Д ля п р е п а р а т и в н ы х
целей и сп о л ь зу ю т с т е к л я н н ы е п л а с т и н к и р азм е р о м 2 0 х 2 0 см, у с т а
н о вл ен н ы е н ак л о н н о в з а к р ы т о м сосуде (хроматографической к ам е
ре). Элю ент н а л и в а ю т н а д н о к а м е р ы , т а к и м о б р азо м о су щ е ст в л яя
х р о м а т о г р а ф и р о в а н и е в во с х о д я щ е м в а р и а н т е .
П р о вед ен и е х р о м а т о г р а ф и ч е с к о г о п р о ц ес са н а к о л о н к е т а к ж е
тр е б у е т п р е д в а р и т е л ь н о й п о д г о т о в к и . Х р о м а т о г р а ф и ч е с к а я к о л о н
к а п р е д с т а в л я е т собой с т е к л я н н у ю тр у б к у (отн о ш ен и е д л и н ы к д и а
м етру не м енее 2 0 :1 ) с п о р и с т ы м д н о м и к р а н о м д л я сл и в а элю а-
та . Высуш енный со р б ен т (около 50-100 г н а 1 г п р о б ы ) р ав н о м е р н о
И г л а в н ы м о б р а зо м т е х н и к и в ы п о л н е н и я . — П р и м . перев.
суспендируют в элюенте, переносят суспензию в колонку и д а ю т п т -

стояться; при этом недопустимо образование пузырей и с г у с т к о п
сорбента. Колонка не должна высыхать! Слой сорбента должен

быть постоянно покрыт растворителем.
П р и ч и н о й о б р а зо в а н и я п р о т я ж е н н ы х х р о м а т о г р а ф и ч е с к и х зон
(в к о л о н о ч н о й х р о м а т о г р а ф и и ), полос и л и п я т е н (в б у м а ж н о й н
т о н к о с л о й н о й х р о м а т о г р а ф и и ) я в л я е т с я н ео д н о р о д н о с ть со р б ен т а
п р и в о д я щ а я к о б р а зо в а н и ю г р а д и е н т о в к о н ц е н т р а ц и й р а з д е л я е м ,,,J
вещ еств в н еп о д в и ж н о й зоне. МЬ1Х
Важной величиной, характеризующей хроматографические

свойства веществ (в бумажной или тонкослойной хроматографии)
является так называемая величина R j 1) (рис. 46 а)-
о _ /s
(о < R} < 1)
(215)
где Is — расстояние от точки старта до центра пятна вещества-
II — Расстояние от точки старта до фронта растворителя ’
На хроматограмме положение пятен отдельных компонентов
можно определить по их окраске; бесцветные вещества становят
ся видимыми при облучении хроматограммы ультрафиолетовым
светом (вследствие флуоресценции) или при ее проявлении цвет
ными либо флуоресцентными индикаторами. Для индикации в
потоке элюата можно использовать спектрофотометр (с 363) К.
личественное разделение компонентов можно осуществить вьюе
зал участки хроматограммы с зонами отдельных веществ либо вы
мывая компоненты из неподвижной фазы растворителями раз
личной полярности (рис. 46,6). Время, необходимое для вымыва
ния вещества из неподвижной фазы, называется временем удео
ж ивания и является важной характеристикой, используемой д л я
идентификации веществ (рис. 46,в). Разделение веществ можно
производить и при помощи вытеснительной хроматографии■пои
этом растворитель (либо вспомогательные вещества, растворенные
в нем) сорбируется сильнее, чем, разделяемые вещества (рис. 46 г)
В настоящее время широко применяется жидкостная хроматог р а

фия при средних и высоких давлениях. В этом случае можно и с-
пользовать более короткие и тонкие колонки (диаметром 1 - 3 м« 1
обладающие высокой разделяющей способностью Процесс па,-'''
ления на таких колонках происходит быстро, что имеет б о л ш м
значение при работе с неустойчивыми веществами. Однако с т о ,,
мость оборудования и затраты на проведение эксперимента в это "
случае выше (дальнейшие подробности см. в работе [70]) '
° 0т английских выражений “ra tio of fro n ts” или “re la te d to f ro n t”

ношение фронтов” или “по отношению к фронту” (растворителя)]/
с __
у точка старта
“ ~~ фронт растворителя
‘ V - растворитель,
С0Держащий реагент-
S С В A L ВЬ1теснитель
S С В А
= ;
Р и с . 46, С х е м а ти ч ес к о е и зо б р а ж е н и е р азл и ч н ы х х р о м а т о г р а ф и ч е
с к и х м етодов (из р а б о т ы [32], с. 69). а - ф р о н т а л ь н а я х р о м а т о г р а
ф и я ; б — элю ативная х р о м ато гр аф и я; е - вн еш н яя хро м ато гр ам
м а дл я с л у ч ая б; г — в ы т е с н и т е л ь н а я х р о м а т о г р а ф и я
Газовая хроматография
Метод газовой хроматограф ии в последнее время нашел широ

кое и разнообразное применение [6 , 16, 7 2 - 7 4 ], главным образом,
для разделения органических веществ. Основы этого метода со
стоят в следующем. Газообразную пробу1) вводях ШПрИцем в по
ток инертного газа-носителя (Н2, Na, Не, д г) и пропускают через
разделительную колонку; на выходе из кол0нки регистрируют сиг
налы компонентов с помощью детектора (работающего на'прин-
ципе измерения теплопроводности или пламенно-ионизационного,
рис. 47). В качестве твердого носителя используют обычно сили
кагель, частицы которого покрыты слоем неподвижной жидкой
фазы (силиконовое масло, сквалан, апиез0н). Характеристиками
О Если проба ЖИЛ. л*, то ее предварительно испаряЮ1. в наГр евае„ом

блоке ввода пробы
Р и с . 47. С хем а у с т р о й с т в а г азо в о го х р о м а т о г р а ф а (из р а б о т ы [6],

с. 332).
Р и с . 4 8 . Г а зо в а я х р о м а
т о г р а м м а б и н а р н о й см е
си А и В ( ( „ , Vm —
м ертво е врем я и м ер
твы й о бъ ем а п п а р а т у р ы ;
bi /2 — п о л у ш и р и н а х р о
Время удерживания г. или __ _ м атограф и ческого п и к а )1
удерживаемый объем V, t f = f* + f„ (из р аб о ты [32], с. 74).
р азд ел яем ы х вещ еств с л у ж а т времена и объемы удерживания (< r ,|

V'r , р и с . 4 8 ) .
С помощью газовой хроматографии можно разделить также
неорганические газы и жидкие вещества. В области газового ана
лиза хроматография постепенно вытесняет классические волюмо-
метрические и манометрические методы. Другой важной обла
стью применения газовой хроматографии является органический
элементный анализ (определение С, Н, О, N, S), осуществляемый
путем хроматографического разделения и определения продуктов;1
сгорания органических веществ [55].
П од м е р т в ы м врем енем t m (рис. 48) п о н и м а ю т вр ем я п р еб ы в а н и я -
к о м п о н е н т а в газо в о й ф а з е о т м см ен та в в о д а п р о б ы до м о м е н та вы
х о д а его в д е т е к т о р . В рем я удерж ивания t r со о т в е т с т в у е т врем ен и
.- 1
Р и с . 4 8 ,а . З а в и с и м о с т ь в ы с о ты те о р е т и ч е с к о й р а зд е л и т е л ь н о й с т у
п ен и о т л и н ей н о й с к о р о с т и п о т о к а (у р ав н е н и е В а н -Д е ем те р а) [70].
п р е б ы в а н и я в е щ ес тва в н е п о д в и ж н о й ф а з е . Объем удерж ивания Vr

р а в е н п р о и зв е д е н и ю врем ен и у д е р ж и в а н и я н а о б ъ е м н у ю с к о р о с т ь
г а з а -н о с и т е л я .
Р азд ел я ю щ у ю с п о с о б н о с ть х р о м а т о г р а ф и ч е с к и х к о л о н о к х а р а к
те р и зу ю т в ы с о то й р а зд е л и т е л ь н о й с т у п е н и Н. С в я зь м е ж д у Н и
ср ед н ей л и н ей н о й ск о р о с тью г а за -н о с и т е л я И о п и с ы в а е т с я у р а в н е
н и ем В а н - Д е е м т е р а (216). Д л я к а ж д о й к о л о н к и с у щ е ст в у ет о п т и
м а л ь н а я с к о р о с т ь г а за -н о с и т е л я , со о т в е т с т в у ю щ а я м и н и м а л ь н о м у
зн а ч е н и ю Н. О н а з а в и с и т о т в ел и ч и н А — D, х а р а к т е р и зу ю щ и х
д и ф ф у з и о н н ы е п р о ц ес сы в к о л о н к е [70]:
Н = A + ^ + (C + D ) й (216)
где и — с р е д н я я л и н е й н а я с к о р о с т ь г а за -н о с и т е л я (см • с - 1 ).
В настоящее время для выполнения серийных анализов ис

пользуют сочетание газохроматографических методов разделения
и спектроскопических методов определения, в частности, масс-
спектроскопических (хромато-масс-спектрометрия). При этом
обеспечивается оптимальное сочетание в одном аналитическом
процессе как качественного, так и количественного анализ? сме
сей. Использование компьютеров позволяет автоматизировать
процесс анализа.
Основные уравнения хроматографии
Общее время удерживания < , равное общему времени пребываг

r
ния вещества в хроматографической колонке, представляет собой,

согласно кинетической теории [70], сумму чистого времени удер
живания 1 5 (времени пребывания в неподвижной фазе) и мертвого
времени t m (времени пребывания в подвижной фазе): < = t m + t a.
r
Согласно теории тарелок [70], неподвижную фазу можно пред

ставить в виде множества последовательных разделяющих ступе
ней, называемых теоретическими ступенями (теоретическими
тарелками). Высоту теоретической ступени можно рассчитать
из ширины хроматографического пика, времени удерживания <r
и длины колонки L:
Число теоретических ступ ен ей является количественной ха

рактеристикой разделяющей способности колонки:
(2166)
Глава 13
Электрохимические методы
В последние десятилетия в результате прогресса в области электро

ники (особенно микропроцессорной техники) в аналитической хи
мии получили широкое распространение инструментальные мето
ды. Без таких методов современную аналитическую химию невоз
можно себе представить. Хотя применение инструментальных
методов анализа [7-16] сопряжено со значительными материаль
ными затратами, эти затраты окупаются благодаря тому, что ин
струментальные методы превосходят классические практически
во всех отношениях — универсальности, селективности, воспро
изводимости, чувствительности, экспрессности при выполнении
серийных анализов. В частности, важная сфера применения ин
струментальных методов — это титрование в неводных раствори
телях.
Инструментальные методы можно применять как для непо
средственного определения, так и для индикации конечной точ
ки титрования при титриметрических определениях [14]. Для це
лей определения и индикации можно использовать измерение лю
бой физической величины, однозначно связанной с концентраци
ей определяемого компонента либо соответственно с изменением
концентрации вблизи конечной точки титрования. Важным до
стоинством инструментальной индикации является возможность
наблюдать весь процесс титрования (цветные индикаторы позво
ляют наблюдать только конечную точку титрования). В данной
книге рассматриваются только основы и важнейшие области при
менения электрохимических, оптических и термических методов
анализа. Для более углубленного изучения этих вопросов следует
обратиться к специальным учебникам по электрохимии, фотоме
трии и термическому анализу.
Основные электрохимические методы анализа [75-77] перечи
слены в табл. 17.
308 Глава 13. Электрохимические методы
Т а б л и ц а 17. Э л е к тр о х и м и ч е ск и е м ето д ы а н а л и з а
И спользуется для'
Метод Ток И зм еряемая величина
опреде- инди-
ления кации
Электролиз П ост.
Э л е к тр о гр а - М а сс а т + -
ви м ет р и л
К улоно- З а р я д Q — It + -
м етр и л
Измерение П ерем .
э л е к тр о п р о
водности
К ондукто- С о п р о ти вл ен и е R и л и +
м етрия п р о в о д и м о с ть L = 1 /Я
О сц и л л о резонансная +
м етр и я ч а с т о т а Vo
(вы с о к о
частотное
титрование)
Потенцио- П ост. Н а п р я ж е н и е U (Д£7) (+) ■ +
метрия м еж д у и н д и к а т о р н ы м
электродом и
э л ек тр о д о м с р а в н е н и я .
Вольтампе- П ост.
рометричес- (перем .)
кие методы
П оляро П р ед ел ь н ы й т о к Id. + -
граф и я
В о л ь там п е-
р о м етр и ч ес -
кое т и т р о
вание -. t
в о л ь та- и - +
м етр и я
ам п ер о - I - +
м етр и я
Р и с . 50. З а в и с и м о с т и н а п р я ж е н и я о т си л ы т о к а (а) и си л ы т о к а
о т н а п р я ж е н и я (б).
К атод — это электрод, который отдает отрицательные

или принимает положительные заряды ( донор электро
нов).
А н од — это электрод, который отдает положительные
или принимает отрицательные заряды (акцептор элек
тронов). [75].
Н а к а т о д е п р о т е к а е т п р о ц есс восст ановления, н а ан о д е — п р о ц ес с

о к и слени я [13]. И з это го следует, что о д и н а к о в о з а р я ж е н н ы е э л е к
тр о д ы в г а л ь в а н и ч е с к о м эл ем ен т е и в э л е к т р о л и т и ч е с к о й я ч е й к е
им ею т прот ивополож ны е ф у н к ц и и . Ч т о б ы и з б е ж а т ь п у т а н и ц ы ,
м о ж н о р а с п о л о ж и т ь эл е к т р о д ы в р я д по в о зр а с т а н и ю п о т е н ц и а
лов в с о о т в е т с т в и и с р я д о м н а п р я ж е н и й (ср. с. 241). Э л ектр о д с
более в ы с о к и м п о те н ц и ал о м я в л я е т с я а н о д о м , с более н и з к и м —
катодом .
Под электродвиж ущ ей силой Ео (эдс, см. с. 234) понимают
напряжение на зажимах гальванического элемента в отсутствие
тока. Выражение для эдс имеет вид
Е 0 = IR i + I R a (218)
где Ri, R a — сопротивления внутренней и внешней цепи.
Для н ап р яж ен и я на заж и м ах U получаем выражения
(рис. 50,а):
|U| = Ео — IR i для гальванического элемента (218а)
1. Электролиз 311
|U| = Ео + IRi для электролитической ячейки1^ (2186)
Природа продуктов реакции электролиза зависит от материа

лов электродов.
Пример. Э лектролиз р а с т в о р а C 1 1 SO 4 ■
а. На медных электродах.
К атод : Си2+ + 2е~ —> Си
А нод : Си —►Си2+ + 2е~
С у л ь ф ат -и о н не р а з р я ж а е т с я . Е го рол ь за к л ю ч а е т с я л и ш ь в
п ер ен осе м еди о т а н о д а к к ато д у .
б. Н а платиновых электродах.
К а то д : Си2+ + 2е~ —►Си
А нод: 2 0 Н - —►1 / 2 O 2 + НгО + 2 е “
С у л ь ф ат -и о н и в это м с л у ч ае не р а з р я ж а е т с я , п о с к о л ь к у н а
п р я ж е н и е р а з л о ж е н и я (см. н и ж е ) ги д р о к с и д -и о н о в н и ж е , чем
су л ь ф ат-и о н о в . В п р о ц ессе э л е к т р о л и з а C u S 0 4 п р е в р а щ а е т с я з
H 2 SO 4 .
Для процессов, связанных с переносом зарядов, справедливы
законы Фарадея.
Количество вещества, выделяющееся в процессе электро

лиза, пропорционально перенесенному количеству элек
тричества.
Количество электричества, равное 1 фарадею (96458 Кл),
выделяет в процессе электролиза 1 моль эквивалентов ве
щества.
Напряжение разложения
Пример. Электролиз раствора CuSO< на платиновых электродах.
Данная электролитическая ячейка состоит из двух полуэлементов.
Cu2+/C u | О 2 /О Н -
Cu2+ + 2е" Си ! 1 0 2 + Н20 + 2е" ^ 2 0 3 " ‘ '
Е2 | Ei
Для электролитической яч ей к и U = —Л Е (С/о = —Ео) . Оно рав
но внеш нему нап ряж ени ю , направленному против эдс (см. стан д ар т
DIN 1323 [44]). В данном случае мы рассм атриваем только абсолютную
величину U.
312 Гпава 13. Электрохимические методы
Максимальное напряжение (эдс) такого элемента равно
Е0 = Е\ — Е-х
в соответствии с реакцией
Си + 1 / 2 O 2 + Н20 -> Си2+ + 2 0 Н -
Реакция электролиза
Cu2+ + 20Н " — Си + 1 / 2 O 2 + Н20
возможна лишь в том случае, если внешнее напряжение U, прило
женное к ячейке, равно по крайней мере напряжению разложения
Uz (рис. 50,а). Теоретическое (термодинамическое) значение Uz
в отсутствие тока в цепи по абсолютной величине равно эдс E q.
В действительности же эффективное значение напряжения раз
ложения (Uz)ef{ > (Uz)th- Разность
г) = Uz - U0 \U0\ = E q (219)
называют перенап ряж ен ием . Перенапряжение вызывается ки
нетическими причинам (высокая энергия активации электродных
процессов, поляризация, см. с. 343). Величина rj зависит от плот
ности тока [76]. В предельном случае для неполяризуемой ячейки
1] = 0 и Uz = U q .
При выделении металлов величина г) обычно мала, а при выде
лении газов может быть значительной (с. 259). Например, при
электролизе 1 М раствора кислоты на платиновых электродах
вклад перенапряжения может составлять около 0,47 В (за счет
кинетически затрудненного выделения кислорода).
До определенного значения напряжения растворы электроли
тов подчиняются закону Ома (величина U пропорциональна I).
При более высоких напряжениях скорость движения ионов пе
рестает быть пропорциональней напряженности электрического
поля. При повышении напряжения в конце концов устанавлива
ется стационарный процесс с постоянной силой тока (предельный
ток 1д, рис. 50,6).
Электрогравиметрия
Для электрогравиметрического выделения металлов лучше всего

использовать сернокислые растворы, хлориды и нитраты вслед
ствие их легкой окисляемости в условиях электролиза менее при
годны (возможны разрушения электродов и побочные реакции)
[1].
Напряжение разложения^ раствора соли металла рассчитыва

ют по формуле
\иг \ = Е ( 0 2) - Е ( М ) (220)
где
Е (0 2) = Я ° (0 2 /Н 2 0 ) - 0 ,059рН + т/(02) (221)
П flfiQ
Е(М) = £ °(М г+/М ) + lgc(M*+) + 7 j(M ) (222)
z
Величина Uz не является постоянной, а возрастает в ходе электро
лиза по мере уменьшения концентрации иона металла. При этом
потенциал анода Е (0 2) возрастает на величину
А Е ( 0 2) = 0,059ДрН (223)
(увеличение pH связано с разрядом ионов ОН- ), а потенциал ка
тода уменьшается на величину
* г,/м ч _ 0. 059 с(Мг+) (в начале)
„ „ („ I) _ _ _ lg _ _ _ (224)
Общее изменение напряжения разложения Д Uz составляет

. „ 1 , c(Mz+) (в начале)
Д Uz = 0,059 ДрН + - lg ^ ------------
z 1 6 с(Мг+) (в конце) (225)
Для 0,1%-ной погрешности (выделение 99,9% металла) значение
Д Uz составляет максимум 0,5 В. При проведении электролиза
в кислых растворах (в этом случае значение pH можно считать
практически постоянным) Д Uz составляет менее 0,2 В.
При электролитическом выделении металлов, стоящих в ряду
напряжений левее водорода, необходимо использовать платиновые
электроды, покрытые защитным слоем меди. При этом выделения
водорода на катоде обычно не происходит вследствие высокого пе
ренапряжения (см. ниже). Кроме того, выделение Н 2 и 0 2 можно
подавить, используя так называемые деполяризаторы — окисли
тели и восстановители. Окислители (например, нитраты) деполя
ризуют катод, восстановители (например, гидразин) — анод {7].
П рим ер. Э л ектрол и з х л о р и д а и н и т р а т а св и н ц а(П ).
П р и э л е к т р о л и зе р а с т в о р а РЬС12 о б р а зу ю тс я св и н ец и х л о р (Uz ~
1 ,5В). П р и э л е к т р о л и зе ж е н и т р а т а с в и н ц а п р о и с х о д и т анодное оки
сление и о н о в РЬ2+ д о Р Ь 0 2 и катодное восст ановление н и т р а т -и о н о в
д о N2, N H j и д р . П р о м е ж у т о ч н о о б р а зу ю щ и ес я о к с и д ы а з о т а м о ж
но р а з л о ж и т ь , д о б а в л я л в р а с т в о р м очеви н у. Н а п е р в о й с т а д и и
Uz = —Д Е = Е(М) —U (0 2): см. сноску к с. 311.

21 Зах Л 0
иг . в
Р и с . 51. Н ап р яж ен и е р азло ж ен и я сульф атов м етал л о в в

0,5 м оль-л-1 сер н о й к и с л о т е [ч(Ог = 0,47В; ij(М) = 0].
н и т р а т -и о н ы в о с с т а н а в л и в а ю т с я д о н и т р и т о в ; всл ед ств и е н ев ы со
к о го н а п р я ж е н и я р а з л о ж е н и я (Uz ~ 0,5 В) э т о т п р о ц ес с п р о т е к а е т
л егко .
Длц количественных электрогравиметрических определений
необходимо, чтобы металл выделялся на катоде в чистом виде и
плотным слоем [1]. Этому благоприятствуют перемешивание и на
гревание раствора (благодаря механической и термической кон
векции, см. с. 320). В таких условиях можно выделить 0,1-0,5 г
металла за 30 — 60 мин ( “быстрый элект ролиз). Ряд преиму
ществ имеет выделение металлов из растворов их комплексных
соединений (амминных, гидроксо-, циано-комплексов). Следует
иметь в виду, что при этом может измениться напряжение разлсь
жения (см. ниже).
Если отдельные компоненты имеют сильно различающиеся на
пряжения разложения, можно проводить электролитические раз
деления. Зависимости напряжения разложения от концентрации
ионов можно наглядно представить в виде логарифмических диа
грамм (рис. 51). На них изображены зависимости lgc(M z+) от
Uг [из уравнения (220)]. При постоянном pH они описываются
уравнением прямой линии вида
lg с(М*+ ) = k - Q-^5 9 ^ PH = const (226)

к = ^ ( А Е ° + А г ,- 0 ,0 Ь 9 р Е )
Примеры.
М - Си АЕ° = 1,23 - 0,35 = 0,88 В

(z = 2) Дт? = 0,47 В; pH = 0 — * = 45,8
Igc(Cu2+) = 45,8 - 3 3 , 9 Ux
Т а н г е н с у гл а н а к л о н а : -33,9.
Т о ч к а п ер е се ч е н и я с осью аб сц и сс:
lg с = 0 — t / , = А Е ° + Д|? = 1 ,35 В
М = Ni А Е ° = 1,23 - ( - 0 ,2 5 ) = 1,48 В
(г = 2) pH = 0: и г = А Е ° + Д 17 = 1, 95 В
pH = 10: Пг = АЕ° + А г ] - 0, 059 • 10 = 1, 36 В
Из рис. 51 очевидно, что Ag+ и Си2+ можно определить раз

дельно и количественно разделить; при этом не происходит выде
ления водорода. Следует обратить внимание на то, что напряже
ние разложения самой серной кислоты (Mz+ = НзО+ ) не зависит
от концентрации НзО+ , поскольку в выражениях для электрод
ных потенциалов Нг и Ог члены, зависящие от pH, при сложении
сокращаются1) [см. уравнения (220)—(225)].
Выделение Ni2+, Со2+ и Cd2+ на платиновом электроде в ки
слой среде невозможно. При увеличении pH раствора (в аммиач
ной среде) напряжение разложения этих металлов уменьшается
(на логарифмической диаграмме это выражается в параллельном
сдвиге влево прямой для соответствующего металла). При исполь
зовании платиновых электродов, покрытых медью, процесс можно
проводить и в кислой среде (вследствие высокого перенапряжения
выделения Н2 на меди). Перенапряжение выделения водорода на
цинке еще выше, чем на меди, поэтому на медных электродах в
слабокислой среде можно выделить даже цинк.
Кулонометрия
К улонометрия представляет собой как бы альтернативу электро
гравиметрии: в этом методе при проведении электролиза изме
ряют не количество выделившегося вещества, а количество про
шедшего электричества (что позволяет проводить определения и
К а ч е с т в е н н о э т о т в ы в о д м о ж н о п о л у ч и т ь х о т я бы н а о с н о в а н и и
т о г о о б с т о я т е л ь с т в а , ч т о и з -з а в ы с о к о г о п е р е н а п р я ж е н и я с у л ь ф а т - и о н а
э л е к т р о л и з у п о д в е р г а е т с я не с е р н а я к и с л о т а , а в о д а .
316 Глава 13. Электрохимические методы|
в тех случаях, когда продукт реакции растворим или неодноро-j

ден). Электрический ток в этом случае является “титрантом”, псц
этому необходимо, чтобы он расходовался в стехиометрическом
количестве. В основе кулонометрического анализа лежат законь
Ф арадея (с. 311):
MQ
Здесь т — масса выделившегося в ходе электролиза вещества (г);i

М — его молярная масса (г ■моль- 1 ); Q — измеренное количество!
электричества (Кл; 1 Кл = 1 А ■с); z — число электронов; F —
электрохимический эквивалент моля (F = 96485 Кл ■моль- 1 ).
Проведение кулонометрического анализа основывается на сле
дующих предпосылках:
В результате электрохимического окисления или восста

новления должен образовываться продукт известной сте
пени окисления.
Процесс должен протекать со 100%-ным выходом по то
ку (без побочных реакций).
Определение должно удовлетворять требуемой аналити
ческой точности.
На практике важно предотвращать возможность окисления

или восстановления растворителя, а также восстановления кисло
рода воздуха. Поэтому кулонометрические определения обычно
проводят в закрытых сосудах с использованием ртутного като
да (высокое перенапряжение выделения водорода) и платинового:
анода (высокое перенапряжение выделения кислорода).
Кулонометрическое определение можно проводить при посто
янном потенциале ( потенциостатически) или постоянной силе
тока ( гальваностатически). ,
П отенциостатическая кулонометрйя (U = I R = const). Пре
имущества потенциостатического метода состоят в высокой чув
ствительности и селективности, поскольку можно выбрать такое
рабочее напряжение, при котором разряжается только определяе
мый ион или протекает только интересующий нас процесс. Недо
статком данного метода является большая длительность процесса,
t
Индикатор
» О
Рис. 52. Потенциостатическая кулонометрия (а) и гальваностати-
ческая кулонометрия (б).
поскольку под конец электролиза сила тока становится очень ма

ла вследствие уменьшения концентрации разряжающегося иона.
Определение количества электричества осуществляют графически
(рис. 52,а), кулонометрически (при помощи химического кулоно-
метра, включенного последовательно с ячейкой, в котором непо
средственно в процессе анализа протекает какая-либо хорошо вос
производимая электрохимическая реакция) или с использованием
электронных интеграторов тока.
Граф ическое определение количества электричества. Из закона
диффузии Фика (с. 345). можно получить экспоненциальную зави
симость силы тока I от времени <:
It = Ioe~kt Io = I при t = 0 , k — константа (228)
Путем интегрирования выражения (228) находим количество элек
тричества
(229)
Необходимые для расчетов величины /о и к можно найти, приве

дя выражение (228) к линейному виду путем логарифмирования:
lg / = lg /о — 0,434A:t. Использование этого соотношения позволяет
установить весь ход зависимости / от t по малому числу измерений
силы тока. Ее можно также экстраполировать на t —► 0 или t —* оо.
Гальваностатическая кулонометрия ( / = U / R = const). Гальва-
ностатический метод применяют главным образом при серийных
анализах, поскольку он занимает мало времени, а количество элек
тричества легко определить (рис. 52,6). Для установления момен
та окончания процесса необходим индикатор (индикацию можно
осуществлять и инструментальными методами). Серьезный недо

статок гальваностатической кулонометрии состоит в возможности
протекания побочных реакций, в результате которых количество
электричества, измеренное к моменту окончания процесса, может
не соответствовать количеству определяемого вещества. В ходе
электролиза при постоянном токе потенциал непрерывно растет,
причем возможность протекания побочных реакций увеличивает
ся.
Чтобы уменьшить влияние этих нежелательных факторов,
гальваностатическую кулонометрию обычно проводят в форме к у
лонометрического титрования. При этом происходит элек
трохимическая генерация вспомогательного вещества, играюще
го роль титранта, которое количественно реагирует с определяе
мым компонентом пробы. Исходное вещество для генерации ти
транта берется в большом избытке, а концентрация самого ти
транта на протяжении всего процесса остается низкой и посто
янной. Потенциал окислительно-восстановительной пары в ходе
всего процесса также остается практически постоянным, поэто
му побочных реакций не наблюдается. Помимо окислительно-;
•восстановительных титрований, в кулонометрическом варианте'
можно проводить кислотно-основные (путем генерации ионов
ОН- в результате катодного восстановления воды), осадительные
(генерация Ag+ или Hg2 + путем анодного окисления соответству
ющего металла) и комплексометрические титрования. Кулоно
метрическое титрование представляет собой очень точный метод
даже при определении малых количеств вещества вплоть до ми-,
крограммовой области.
Примеры.
К а т о д : 2Н гО + 2е“ —►Нг + 2 0 Н ~ (для т и т р о в а н и я к и сл о т)
А нод : Н 2 О —» 1 / 2 O 2 + 2Н+ + 2е~ (для т и т р о в а н и я о сн о в ан и й )
П р и н ео б х о д и м о ст и э л е к т р о д н ы е п р о с т р а н с т в о м о ж н о р а з д е л и т ь с,
п ом ощ ью д и а ф р а г м ы .
Окислительно-восстановительное титрование
О ки слен и е Fe(II) в п р и с у т с т в и и и з б ы т к а С е(Ш ). С н а ч а л а п о д д е й
стви ем э л е к т р и ч е с к о г о т о к а п р о и с х о д и т п р я м о е о к и сл ен и е Fe2+.
К огд а к о н ц е н т р а ц и я Fe2+ у м е н ь ш и т с я до д о с т а т о ч н о м ал о й вели
ч и н ы , п р а к т и ч е с к и все к о л и ч ес тв о э л е к т р и ч е с т в а н а ч н е т р а с х о д о
в а т ь с я н а о к и сл ен и е Се3+. О б р а зу ю щ и й ся Се4+ н ем ед л ен н о о к и сл я -;
ет о с т а т о к Fe2+. Ф орм альн о весь п р о ц ес с п р о т е к а е т т а к , к а к если бь
им ело м есто т и т р о в а н и е Fe(II) р а с т в о р о м C e(IV ), о д н а к о д л я это гс
не тр е б у е тся н и б ю р етк и , н и с т а н д а р т н о г о р а с т в о р а . О п ределен и е
2. Кондуктометрия 319
к о н еч н о й т о ч к и т и т р о в а н и я л у ч ш е всего п р о в о д и т ь в о л ь там п ер о -
м е т р и ч е с к и и л и а м п е р о м е т р и ч е с к и (с. 351).
Д ругие примеры кулонометрического

окислительно-восстановительного титрования [7]
Окисление Восстановление
Р е ак ц и я В с п о м о га Р еакция В с п о м о га
те л ь н ы й те л ь н ы й
титрант титрант
NH3 - |N 2 J
2. Кондуктометрия
В методе кондуктометрии измеряют величину электропроводно

сти L1) (или сопротивления R = 1/L ) раствора электролита в
зависимости от количества добавленного реагента. Пример такой
зависимости приведен на рис. 53.
Общая величина электропроводности раствора является сум
мой вкладов отдельных ионов. Кондуктометрию нельзя приме
нять в тех случаях, когда в растворе присутствуют высокие кон
центрации посторонних ионов: тогда электропроводность раство
ра в ходе титрования будет меняться на слишком малую величину.
При кондуктометрическом титровании обычно используют п е
ременный ток, при этом не происходит никакого электроли
за. Разновидностями кондуктометрического титрования являют
ся низкочастотное титрование (частота переменного тока
D С о г л а с н о р е к о м е н д а ц и я м D IN 1310, в е л и ч и н у э л е к т р о п р о в о д н о с т и
п р и п е р е м е н н о м т о к е о б о з н а ч а ю т ч е р е з G , ч т о б ы н е п у т а т ь ее с и н д у к
т ивн ост ью , о б о з н а ч а е м о й ч е р е з L . П о д удельной эл ект р о п р о во д н о с т ью
п о н и м а ю т в е л и ч и н у к (см. сл. р а з д е л ) .
Р и с . 53. Схематическое изображение кривой кондуктометрическо-

го титрования (АВ — титриметрическая реакция; ВС — избыток
титранта; В — точка эквивалентности).
~ 1 кГц1); собственно кондуктометрия; наиболее распространен

ный вариант) и высокочастотное титрование, или осциллометрия
(частота > 1 МГц).
Теория электропроводности
Электропроводность электролитов. Ионная проводимость мо

жет осуществляться по трем различным механизмам.
К онвекционная проводимость за счет теплового движения
ионов2) (движущая сила процесса— градиент температуры).
М играционная проводимость за счет переноса заряда в элек
трическом поле (двужущая сила — градиент потенциала).
Д и ф ф у зи о н н а я проводимость вследствие различия химиче
ских потенциалов в разных точках пространства (движущая
сила — градиент концентраций). Количественно процесс
дифф узии описывается с помощью законов Фика [75] (с. 345).
Удельная электропроводность ае для разбавленных растворов
электролитов зависит от концентрации ионов в растворе с, заряда
иона z, скорости движения ионов в электрическом поле v, т. е. их
подвижности и.
*) И с п о л ь з о в а н и е ч а с т о т к и л о г е р ц е в о г о д и а п а з о н а п р е д п о ч т и т е л ь н е е ,
ч е м о б ы ч н ы х п е р е м е н н ы х т о к о в (50 Г ц ) , с т о ч к и з р е н и я п р е д о т в р а щ е
ни я п о л яр и зац и и электродов и ум ен ьш ен ия электродного сопротивле
н и я [14].
2) В о з м о ж н а и м е х а н и ч е с к а я к о н в е к ц и я ( н а п р и м е р , п р и п е р е м е ш и
в а н и и ).
Между величинами и и v существует соотношение
u= [u] = 1 см 2 ■с - 1 ■В - 1 (230)
LJ " '
где Е — напряженность электрического поля.
В свою очередь, подви ж н ость иона и зависит от природы ио
на, отношения величины заряда иона к его радиусу, вязкости рас
твора г)1) (величина г) зависит от температуры).
Для выражения удельной электропроводности2) имеем соот
ношения:
aeV = eo(A^+z+ u+ + /V_ z_ u_) (N = n N \ )
aeV = N a ô( u + + u _)|n z| [n+ z+ — n~z~ = n(eq)]
aeV — F • n(eq) • и (Л'део = F )
eeV = F • c*(eq) • Vu [n(eq) = c*(eq)V]
или, исключив величину объема,
ае = F ■c*(eq) • и (231)
Здесь ео — заряд электрона, N \ — число Авогадро, n(eq) — ко

личество молей эквивалентов, F — постоянная Фарадея, c*(eq) —
эквивалентная концентрация в моль-см- 3 .
Величина эквивалентной концентрации c*(eq) или сокращенно
с*, выражена в моль-см- 3 для того, чтобы ае без пересчета имела
размерность (Ом • см )- 1 .
. . 1 А • с • моль • см 2 1 А 1 . „ _ 1ч
[ае] = ------------- 5— ------= = (= 1См•смг)
м оль •см л - В - с В ■см О м - см
Удельная электропроводность зависит, согласно уравнению
(231), от концентрации иона и его подвижности. При кондук-
тометрических измерениях в большинстве случаев одна их этих
величин остается постоянной. Поэтому в процессе таких измере
ний получаются линейные зависимости между величинами аг и с*
либо ае и и.
Растворы электролитов подчиняются (в известных пределах)
закону Ома (с. 310). Для величины электропроводности L спра
ведливо выражение
П р о и з в е д е н и е иг\ п о с т о я н н о ( п р а в и л о В алъ д енса).

2) П р о и з в е д е н и е asV н е р а в н о э л е к т р о п р о в о д н о с т и L [L = к А /1 , с м .
у р а в н е н и е (232)].
Здесь А — площадь электрода, / — расстояние между электрода

ми. При постоянных значениях А и / величина L пропорциональ
на ае.
Для того чтобы получить величину, характеризующую элек
тропроводность, но не зависящую от концентрации, значение ае
следует разделить на с*. Эту величину называют эквивалентной
электропроводностью A(eq):
Подобным образом можно определить и молярную электропро

водность Лт
26
Лт = и Лт = г • A(eq) (234)
ст
В соотношениях, приведенных ниже, величина, обозначенная че
рез Л, может представлять собой как Лт , так и A(eq): эти соотно
шения справедливы и для эквивалентных, и для молярных элек
тропроводностей. Для определенности условимся, что Л = A(eq).
Из сопоставления выражений (231) и (233) получаем:
Ас* = Fc*u
Л = Fu (235)
Величина А прямо пропорциональна подвижности и.
При бесконечном разбавлении раствора величина к стремится
к нулю, а величина Л — к некоторому предельному (ненулевому)
значению
Ло называют предельной эквивалентной электропроводностью

или сокращенно предельной электропроводностью . Она адди
тивно складывается из предельных электропроводностей катионов
(A j) и анионов ( A q ) (закон независимости движения ионов).
Т а б л и ц а 18. П р ед ел ь н ы е э к в и в а л е н т н ы е э л е к т р о п р о в о д
н о с т и н е к о т о р ы х и онов в в о д н ы х р а с т в о р а х п р и 25°С
(См ■с м 2 ■м о л ь - 1 ) [14, 75]
К атионы A j, Анионы А0 ,
См • см 2 • моль-1 См ■см2 ■моль-1
Н30 + 349,8 он- 197,0

NHJ 73,7 SO J- 80,8
К+ 73,5 Вг- 78,4
В а2+ 63,2 I- 76,5
Ag+ 62,2 С1- 76,4
С а2+ 59,8 N 0 3- 71,5
Mg2+ 53,1 сю 4- 68,0
N a+ 50,1 F- 55,4
Li+ 38,6 С Н зС О О - 40,9
П од ч и с л а м и п е р е н о с а п+ и л и п _ п о н и м а ю т д ол ю э л е к т р и ч е с к о г о
т о к а , п ер е н о си м у ю к а т и о н о м и л и а н и о н о м э л е к т р о л и т а :
„ _ Л+ _ ц+ „ _ А- _ ц-
+ — Лл — u+ +I и_ — Л — и+ +I и -
а (237)
П у те м э к с п е р и м е н т а л ь н о го и зм е р е н и я чисел п е р е н о с а м о ж н о н а й
т и зн а ч е н и я э л е к т р о п р о в о д н о с т и и п о д в и ж н о с т и о тд ел ьн ы х и о н ов.
Значения предельной электропроводности некоторых ионов в

водных растворах приведены в табл. 18.
Необычно высокие значения электропроводности ионов воды
обусловлены особым механизмом проводимости для этих ионов.
Образно говоря, ионам НзО+ и ОН- нет необходимости непо
средственно перемещаться к электродам, поскольку они могут пе
редать свой заряд через молекулы растворителя. Такая переда
ча заряда происходит намного быстрее, чем перемещение ионов
(максимальная электропроводность достигается при температу
рах около 150°С).
Катод
* Н Н н
I
н
-в
h ^ °v h н '~ "Ч Анод
Эквивалентная электропроводность слабых электролитов.

Для слабых электролитов справедлив закон разбавления Ост
вальда [уравнение (34)]. Эквивалентная электропроводность та
ких электролитов зависит от степени диссоциации а. При бес
конечном разбавлении (с* —►0 ) а —►1 ; в таких условиях непосред
ственно из выражения (233) можно получить соотношение:
ае = Лос*
Для произвольной концентрации следует вместо с* использовать
величину ас* :
ае = Лоас* = Ас*
Отсюда
Л = аЛ 0 (238)
Подставляя это соотношение в выражение для закона Оствальда,

получаем:
Л2 с*
= Кс (239)
Л0(Ло - Л)
Если известна величина К с, то по данным измерений электропро
водности можно рассчитать Ло и а и наоборот. Для малых значе
ний а (Ло Л) выражение (239) упрощается:
Ал/с* = у/К~сА0 = const (240)

Зависимость Л от у/с* представляет собой в этом случал гиперболу
(рис. 54,а). По такому графику определить Ло путем экстраполя
ции затруднительно.
Эквивалентная электропроводность сильных электролитов
(теория Дебая, Хюккеля и Онзагера) [13]. Для сильных электро
литов можно было бы ожидать, что эквивалентная электропро
водность не зависит от концентрации [уравнение (233)]. Однако
вследствие взаимных влияний ионов даже в относительно разба
вленных растворах электропроводность изменяется при измене
нии концентрации (с. 65).
Д в и ж е н и е и о н о в в э л е к т р и ч е с к о м поле о с л о ж н я е т с я в в и д у то го ,
ч т о к а ж д ы й и о н в р а с т в о р е о к р у ж е н “о б л а к о м ” (сферой) и з п р о т и
в о п о л о ж н о з а р я ж е н н ы х и о н о в. В л и я н и е э т о г о ф а к т о р а в о з р а с т а е т
п ри во зр астан и и кон ц ен трац и и электролита.
Р и с . 54. Э к в и в а л е н т н а я э л ек тр о п р о в о д н о ст ь : сл аб ы е э л е к т р о л и т ы
(а), си л ь н ы е э л е к т р о л и т ы (б).
П р и д в и ж е н и и к а ж д о г о и о н а о бл ако п р о ти в о и о н о в п о с т о я н н о
р а з р у ш а е т с я и о б р а зу е т с я вн о в ь. Р а зр у ш е н и е о б л а к а н а ч и н а е т
с я с его п ер ед н ей ч а с т и , т а к ч то в п р о ц ес се д в и ж е н и я и о н о в
о б л ако с т а н о в и т с я н е с и м м е т р и ч н ы м . С илы кулоновского п р и т я
ж е н и я м еж д у и о н о м и за д н е й ч а ст ью о б л а к а п р о ти в о и о н о в п р е
п я т с т в у ю т д в и ж е н и ю (р е л а к с а ц и о н н ы й э ф ф е к т и л и э ф ф е к т
а с и м м е т р и и ).
О б л ака п р о ти в о и о н о в , о к р у ж а ю щ и е и о н ы п р о т и в о п о л о ж н о го
з н а к а , д в и ж у т с я во в с т р е ч н ы х н а п р а в л е н и я х . П р и э т о м в о зн и
к а ю т си л ы т о р м о ж е н и я , обусловлен н ы е “т р е н и е м ” м еж д у о б л а
к а м и п р о ти в о и о н о в ( э л е к т р о ф о р е т и ч е с к и й э ф ф е к т ) .
В р ем я п е р е с т р о й к и о б л а к а п р о ти в о и о н о в , о б у сл о вл и ваю щ ей ре
ла кса ц и о нн ы й эффект, с о с т а в л я е т около 10-8 с. П о э то м у р е л а к с а ц и
онны й э ф ф е к т м ож но устран и ть, п р оп уская вы сокочастотн ы й пе
р ем ен н ы й т о к ( э ф ф е к т Д ебая — Ф алькенгагена). О блако п р о т и в о и о
н о в н е у сп е в а ет п е р е с т р а и в а т ь с я и в то м сл у ч ае , если и с п о л ь зо в а т ь
в ы с о к и е н а п р я ж е н н о с т и э л е к т р и ч е с к о г о п о л я (Е и 2 • 105 В ■с м - 1 ;
э ф ф е к т Вина). В обоих с л у ч а я х э л ек т р о п р о в о д н о с т ь зн а ч и те л ь н о
в о зр а ст ае т.
Для разбавленных растворов сильных электролитов получена
следующая зависимость (с. 67)
Л = Л0 - А уП (241)
Приведена упрощенная форма теоретической зависимости.

где А — константа; I — ионная сила. Для 1:1-зарядных электро

литов выражение (241) превращается в уравнение
Л = Л0 — Ayfc (242)
Линейная зависимость эквивалентной электропроводности силь
ных электролитов от у/с была обнаружена около 1 0 0 лет тому назад
(закон квадратного корня Кольрауша). Однако эксперименталь
ные и рассчитанные по Кольраушу величины хорошо совпадают
только до концентраций с < 0 , 0 1 моль-л- 1 .
По аналогии со степенью диссоциации а [выражение (238)] для
сильных электролитов можно формально ввести к о эф ф и ц и ен т
электропроводности <р:
А \П
Л = (рАо, где р — 1 :— (243)
Ло
Для сильных электролитов величину Ло можно найти путем экс
траполяции графика функции Л = f ( V l ) (рис. 54,6).
Измерение электропроводности
Измерения проводят с использованием кон дук том етрической

ячейки, которая представляет собой сосуд (его конструкция мо
жет быть различной), снабженный электродами из платинирован
ной платины (для предотвращения поляризации) и устройством
для перемешивания раствора. Важнейшей характеристикой ка
ждой ячейки является постоянная ячейки С = 1/А.
Из соотношения R = ( 1 /ае)( 1 /.А) = С /ае [выражение (232)] сле-

дует, Что
С = аеД (244)
Значение С определяют с помощью стандартных растворов из
вестной электропроводности. Сопротивление раствора R можно
измерять с помощью мостика Уитстона. В настоящее время для
этих целей используют почти исключительно электронные прибо
ры (кондуктометры).
Кондуктометрическое титрование
Метод кондуктометрии применяется главным образом для инди
кации конечной точки при кислот но-основном й осадит ельном
титровании. В дальнейшем мы рассмотрим оба этих случал.
Т итрование сильной кислоты

П ример. Титрование соляной кислоты (рис. 55)
Н3 0 + + С Г + Na+ + 0 Н - -*■ Na+ + С Г + 2Н20

Общая концентрация ионов в растворе на протяжении всего ти
трования остается постоянной. При этом происходит лишь зам е
на части ионов НзО+ на соответствующее количество ионов Na+ ,
а поступающие ионы ОН- тут же связываются (собственная дис
социация воды весьма мала). Причина уменьшения электропро
водности в ходе титрования состоит в том, что ионы Н3 0 + (и
ОН- ) обладают существенно более высокой эквивалент ной элек
тропроводност ью (подвижностью), чем другие ионы (табл. 18).
Общая электропроводность раствора уменьшается в первую оче
редь вследствие уменьшения концентрации ионов Н3 0 + . После
точки эквивалетности электропроводность снова возрастает вслед
ствие того, что в растворе появляются избыточные свободные ио-
Для точного построения кривой следует учитывать увеличение

объема раствора в ходе титрования. Измеренные величины электро
проводности L n р следует умножать на отношение объемов Vi/Vi:
L -Y ± L
где Vi — начальный, Vi — текущий объем титруемого раствора.

Р и с . 56. К р и в ы е к о н д у к т о м е т р и ч е с к о г о т и т р о в а н и я , 0,1 моль-л 1

р а с т в о р а у к су с н о й к и с л о т ы (а) и 0,1 моль-л 1 р а с т в о р о в сл а б ы х ни- !
сл о т р а з л и ч н о й си л ы (б).
ны ОН- (и Na+ ). Кривая титрования представляет собой простую^

линейную диаграмму наподобие приведенной на рис. 53.
С огласно у р ав н ен и ю (231), у д е л ьн а я э л е к т р о п р о в о д н о с т ь р а с т в о р »*)
электроли та зависит от эк ви вален тн ы х кон ц ен трац и й и подвиж
н о ст ей и он ов (с. 321). Д л я п о л у ч е н и я л и н ей н о й за в и с и м о с т и н е
о бход и м о, ч то б ы о д н а из э т и х в е л и ч и н о с т а в а л а с ь п о с т о я н н о й . В
п р о ц ессе т и т р о в а н и я п р и г < 1 п о с т о я н н а с у м м а р н а я к о н ц е н т р а
ц и я и онов, а э ф ф е к т и в н о е зн а ч е н и е к п р о п о р ц и о н а л ь н о и х средн ей
п о д в и ж н о с т и и. П р и г > 1 зн а ч е н и е и п о с т о я н н о , а к п р о п о р ц и о
н а л ь н а к о н ц е н т р а ц и и и он ов.
Титрование слабой кислоты

Пример. Титрование уксусной кислоты (рис. 56,а)
I НАс + Н20 «=* Н3 0 + + Ас"

I Н3 0 + + Ас" + Na+ + ОН" - Na+ + Ас" + 2Н20
III Ас“ + Н20 ^ НАс + ОН"
В начальный момент электропроводность L мала вследствие ]
слабой диссоциации уксусной кислоты (уравнение I). На участ- >
ке А В электропроводность продолжает уменьшаться вследствие 1
замены ионов Н3 0"*" на ионы Na+ , обладающие меньшей эквива-
Р и с. 57. К о н д у кто м ет-

р и ч е ск о е ти т р о в а н и е см еси
д в у х к и сл о т.
лентной электропроводностью (уравнение И). Постепенно количе

ство Na+ Ac“ возрастает настолько, что электропроводность L на
чинает увеличиваться (участок ВС). После точки эквивалентно
сти С электропроводность продолжает возрастать (участок CD ),
поскольку здесь уж е не происходит связывания ионов ОН- . По
ложение точки пересечения прямых В С и C D можно определить
с тем меньшей точностью, чем меньше константа диссоциации
кислоты (и чем больше разбавление раствора). Причина этого
состоит в том, что при малых значениях констант диссоциации
вследствие сильного протолиза аниона (уравнение III) на участке
В С кривая титрования отклоняется вверх от линейной зависимо
сти (рис. 56,6).
Раздельное титрование сильной и слабой кислот

Две кислоты (два основания) можно определить раздельно при со
вместном их присутствии в том случае, если они имеют достаточно
различающиеся константы диссоциации (с. 174).
Сначала оттитровывается только сильная кислота (рис. 57, уча
сток А В), затем слабая (участок ВС). После того как оттитруютсд
обе кислоты, электропроводность резко возрастает (участок CD).
Из величин А'В' и В'С' можно найти количества титранта, экви
валентные количествам титруемых кислот.
Зам естительное титрование солей слабых протолитов

(вытеснительное титрование)
Пример. Титрование NH 4 CI растворами NaOH и КОН (рис. 58).

Р и с . 58. Зам естительное

т и т р о в а н и е N H iCl.
I A(NHJ-) = Л(К+ )
II A(NH+) > A(Na+)
NH 4 + С Г + М+ + ОН“ — NH3 + НзО + М+ + С Г

М = Na, К
Аналогично можно оттитровать соли слабых оснований сильными
кислотами.
О садительное титрование
Поскольку для многих реакций осаждения не удается подобрать

подходящий индикатор, применение кондуктометрии значитель
но расширяет возможности осадительного титрования.
Пример. Осаждение бромидов нитратом серебра
К+ + Вг" + Ag+ + NOJ -» К+ + NOJ + [AgBr]TB
При этом происходит замена бромид-ионов на нитрат-ионы.

Поскольку А(Вг“ ) > A (N O j), величина L сначала уменьшается и
кривая титрования имеет вид, подобный кривой на рис. 5 3 Г Чем
меньше произведение растворимости продукта реакции, тем бо
лее резкий излом наблюдается в конечной точке титрования. Ис
точниками погрешностей при определении конечной точки могут
быть адсорбция ионов осадком и различные побочные реакции.
Б е л и и о н т и т р а н т а и м е е т бол ее в ы с о к у ю э к в и в а л е н т н у ю э л е к т р о
проводность, чем т и тр у е м ы й ион, то в точке экв и в ален тн ости наблю
д а ет с я максимум. П рим ером м ож ет с л у ж и т ь о саж дение сульфидов
(с. 194), в х о д е к о т о р о г о в ы с в о б о ж д а ю т с я и о н ы НзО'1'. .
Р и с . 59. Е м к о с т н а я и зм е р и т е л ь н а я я ч е й к а (а) и э л е к т р и ч е с к а .
сх е м а у с т а н о в к и д л я в ы с о к о ч а с т о т н о го т и т р о в а н и я (6).
Вы сокочастотное титрование (осциллометрия)

В данном методе, как следует из ёго названия, применяют пере
менный ток высокой частоты (в мегагерцевом диапазоне). Из
меряемые величины электропроводности в этом случае выше, чем
при использовании токов более низкой частоты, поскольку эффек
ты, препятствующие движению ионов (с. 324), устраняются ввиду
большой инерционности облаков противоионов.
П ринцип изм ерения. При высокочастотном титровании элек
троды помещают вне раствора (рис. 59,а). Система, таким обрат
зом, представляет собой конденсатор1), обладающий высоким со
противлением при пропускании постоянного тока. При наложе
нии переменного тока емкостное сопротивление R c обратно про
порционально частоте тока и>. Поэтому кажущееся сопротивле
ние Z становится меньше, чем при пропускании постоянного тока
(при ш —►0 R c —* оо).
Строго говоря, измерительная ячейка представляет собой комби
нацию трех конденсаторов А, В и С. Емкости конденсаторов А
и В постоянны, и их можно рассматривать вместе. В ходе ти
трования изменяется только емкость конденсатора С, диэлектри
ком для которого служить заключенный в ячейке раствор. Омиче
ское сопротивление R стеклянных стенок сосуда, естественно, выше
сопротивления раствора электролита. Емкостную измерительную
В о з м о ж н о и и з м е р е н и е и н д у к т и в н о с т и я ч е й к и (в э т о м с л у ч а е о н а
помещ ена внутри электром агн итн ой катуш ки).
ячейку можно схематически представить в виде, изображенном на

рис. 59,6.
(245)
где Z — кажущееся сопротивление (им педанс), R — активное (оди

ческое) сопротивление, R l — индуктивное сопротивление, Rc —
емкостное сопротивление, R l —Rc — реактивное сопротивление.
Изменение тока высокой частоты можно измерить при помо
щи колебательного контура (рис. 59,6), имеющего определенную
резонансную частоту u>q ( и л и щ ). Значение luq можно рассчитать
из условия резонанса R l = R c ( R = 0 ):
ш0 = 2ir i/0 = ,---- R = 0 (246)

Vl c
Управление (246) называют формулой Томсона для колебатель

ного контура (L — индуктивность, С — емкость).
Поскольку колебательный контур обладает и омическим сопро
тивлением R, резонансная частота несколько отличается от иде
ального значения wq, рассчитанного по уравнению (246). При вы
сокочастотном титровании резонансная частота возбуждается от
другого контура, а ее изменения, происходящие в процессе ти
трования, либо преобразуются в сигнал тока ( некомпенсационный
метод измерения), либо фиксируются путем сравнения с частотой
другого контура (компенсационный метод).
Несмотря на то что аппаратура для высокочастотного титро
вания весьма дорогостоящая, этот метод имеет ряд существенных
преимуществ перед обычной кондуктометрией, заключающихся в
следующем.
Устранение эффектов, связанных с поляризацией электродов

(так как электроды находятся вне анализируемого раствора).
Возможность титрования растворов как с очень малой, так и с
очень высокой электропроводностью. Она обусловлена тем об
стоятельством, что форму кривой титрования можно регули
ровать путем соответствующего подбора параметров прибора
(на основании так называемой характеристической кривой).
Ввиду использования замкнутых систем существенно облегча
ется титрование в неводных растворителях.
3. Потенциометрия 333
V , мл V, мл
а б
Р и с . 60. К р и в ы е п о т е н ц и о м е т р и ч е с к о г о т и т р о в а н и я 0,01 м оль-л-1
(z = 1) си л ь н о й к и сл о ты 1 м оль-л -1 (г = 1) р а с т в о р о м щ елочи : а —
и н т е г р а л ь н а я к р и в а я ; б — д и ф ф е р е н ц и а л ь н а я к р и в а я (п ер в а я п ро
и зв о д н а я ).
3. Потенциометрия
Основы метода
В потенциометрическом методе измеряют разность потенциалов

(напряжение) между индикаторны м электродом и электродом
сравнения, имеющим постоянный потенциал. Индикаторный
электрод должен быстро и обратимо реагировать на изменение
концентрации определяемого иона. Например, при потенциоме
трическом титровании можно использовать:
при титровании ионом Ag+ : серебряный электрод;
при титровании кислот и оснований: водородный электрод;
при титровании ионом I- : платиновый электрод в присутствии
1 2
В качестве примера ниже рассмотрено титрование сильной ки

слоты (табл. 19 и рис. 60). В принципе можно измерить потен
циал любой окислительно-восстановительной пары, если исполь
зовать инертный электрод, на котором установилось соответству
ющее окислительно-восстановительное равновесие. Поэтому при
любом виде титрования возможна потенциометрическая индика
ция.
Положение точки эквивалентности определяют по графику
зависимости измеренных значений А Е (или pH) от количества ти
транта. Точность нахождения конечной точки можно повысить
Глава 13. Электрохимические методы
334
„ан и е 100 мл 0,01 м оль-л -1 р а с т в о р а
Т а б л и ц а 19. Т и т р 0* NaOH
HCI 1 моль-л p a d ® ____________________________________
Добавлено с(Н+ )
pH П отенциал Е а, мВ
ти т р ан та , мл
" J0-2 -1 1 8
00,0
10 - 3 -1 7 7
0,90
1 <г4 -2 3 6
0,99
I
1,00
,1- 7 - 4 1 3 E (eq)
I1
I
I 10 -5 9 0
10 '
1,01
10 ' 11 -6 4 9
1,10 -1 2
10 12 -708
2,00
зн д ар тн о м у в о д о р о д н о м у э л е к т р о -
* П о о тн о ш е н и ю к 01
ДУ-
о0вания кривой титрования (рис. 60,6). Б ла-

путем д и ф ф е р е н ц й ^ 110СТр о е н и я (по отдельным точкам) всей кри-
годаря возможност циомеТрИческая индикация позволяет про
вой титрования по о[{0мпоненхных смесей. Из кривых потенцио-
водить анализ мног ид можно экспериментально определять
метрического титр > р а з л и ч н ы х реакций (кислотно-основной
константы равное еняя растворимости). Например, ионное
диссоциации, ПР°Й дано найти из значения pH в точке эквива-
произведение вод“ _.ании сильных протолитов (при этом K w =
лентности при титр0
с2 (Н3 0 + ) = с2 (0Н '))-
произведений растворим ости галогенидов се-
П ример. Определение %
р еб р а. н ап р я ж е н и я в т о ч к е э к в и в а л е н т н о с т и А Е =
И зм ер ен н о е эначенй отнош ению к к ал о м ел ьн о м у эл ек тр о д у ):
E x f — E Tet (наприм ер.
_ go + 0 | 0 б ^ а(А8 +) - ^ =
АЕ
= Е 0' - О.ОЗР^ь
Е °‘ - а £
PКь
~ 0,03
a(A g+ ) = л / Щ
(£°' = и
ц1о для р ас ч е то в н ео б х о д и м о и с п о л ь зо в а т ь не
Н е следует забы вать, п отен ц и ал а се р еб р я н о го э л е к т р о д а , а раз-
зн а ч е н и е ст ан д ар тн о и п о те н ц и а л о м э л е к т р о д а с р а в н е н ш
к о с т ь м еж д у э т и м зНа
U
а б
Рис. 61. Установка для потенциометрических измерений (а) и ее

схема (б).
Измерение потенциалов
Для измерения потенциала составляют ячейку из индикаторно

го полуэлемента и полуэлемента, содержащего электрод сравне
ния, соединяют их электролитическим ключом и измеряют раз
ность потенциалов между обоими электродами (рис. 61). В ка
честве электродов сравнения используют обычно наломельный
электрод (Е = 0,241 В) или хлоридсеребряный электрод (Е =
0,198 В для насыщенного раствора КС1; см. с. 238).
На практике обычно и индикаторный электрод, и электрод
сравнения погружают в анализируемый раствор; иногда оба элек
трода размещают в одном корпусе (с. 339). Электрод сравнения в
этих случаях помещают в стеклянный цилиндр, заполненный рас
твором электролита, который отделен от анализируемого раствора
при помощи диафрагмы.
Чтобы в процессе измерения не происходило электролиза, си
ла тока в цепи должна быть как можно меньше. Для этого во
внешнюю цепь включают большое сопротивление R a.
Величина эдс ячейки E q равна
Ео = I{Ra + Rg + Ri) (247)
Поскольку Ra, Rg Ri, величиной Ri можно пренебречь.
При измерении напряжения компенсационным методом Пог-
гендорфа используют внешний источник напряжения U, подклю-
336 Глава 13. Электрохимические методы '
Анод
Сетка
Ячейка
Un Рис. 62. Схема лампово
V го вольтметра (на трио
де). Uа — анодное на
пряжение; Ra — сопро
тивление; Ug — напря
X жение на сетке.
чаемый навстречу источнику измеряемой эдс через переменное

сопротивление. Величину этого сопротивления изменяют до тех
пор, пока ток в цепи не упадет до нуля (рис. 61,6).
При использовании ламповых вольтметров измеряемое на
пряжение подают на сетку электронной лампы. При этом в анод
ной цепи возникает ток, пропорциональный напряжению на сет
ке. В цепи, содержащей источник измеряемого напряжения (галь
ванический элемент), ток можно свести практически к нулю путем
выбора соответствующего режима работы лампы (рис. 62). При
этом исключается возможность поляризации электродов гальва
нического элемента. В настоящее время для измерения напря
жения вместо электронных ламп используют полупроводниковые
устройства (транзисторы).
Индикаторные электроды для измерения pH
Классический водородный электрод (рис. 63) представляет собой

электрод из платинированной платины (т. е. платины, покрытой
тонким слоем «платиновой черни» для предотвращения перена
пряжения водорода), погруженный в водный раствор с извест
ным pH и омываемый током газообразного водорода при извест
ном парциальном давлении. Потенциал водородного электрода в
соответствии с уравнением (192) равен: J
Ен = - 0 , 059[рН + 0 ,5 lgp(H2)] t = 25°С (248)
Водородный электрод имеет следующие недостатки:
необходимо использование высокочистого водорода, не содер
жащего даж е следов кислорода;
Р и с . 63. В о д о р о д н ы й и к ал о м е л ьн ы й э л е к т р о д ы (из р а б о т ы [1],

с. 319).
парциальное давление водорода трудно поддерживать постоян

ным;
такой электрод легко поляризуется;
потенциал электрода крайне чувствителен к присутствию в
растворе восстановителей и окислителей.
Для нахождения pH измеряют разность потенциалов А Е ме
жду водородным и каломельным электродами [1 ]:
[Hg2 Cl2]TB + 2 е- ^ 2Hg + 2СГ
EK = E ° + ° - ^ - \ g a ( R g 2+ )
ИЛИ
Ек = Е° + 0 ,03 lg = Е 0' —0 ,0591ga(Cl“ ) (249)

а -(С Л )
где Е 0' = Е° + 0 , 0 3 lg K L
Ек = 0,241 В (в насыщенном растворе хлорида кгшия)
А Е = ЕК - Е Н = Е к + 0 ,059[рН + 0,5 lgp(H2)]
РН = 7Г7Ш(А
0 .0 5 9
Е ~ Е *) - °> 5 !gP(H2) t = 25°С (250)
Хингидронный электрод. Ввиду упомянутых ранее эксперимен

тальных трудностей при работе с водородным электродом были
предпринят ' 1’1 попытки создания других, косвенных методов из

мерения рЙ> облаДающих лучшей воспроизводимостью. ОднйМ из
них явился метод с использованием хингидронного электрод®-
Х И Н Г И Д Р °Й
ХингидрОнный электрод представляет собой насыщенный вод

ный р'аствор хингидрона (интенсивно окрашенный комплекс с пе
реносом заряДа гиДРохинона и л-хинона), в который погружен
вспомогатеЛЬный (инертный) электрод. На практике для измере
ния pH к аЯаЛИЗИРУемомУ раствору просто добавляют метаноль-
ный раствор хингидрона и погружают в него вспомогательный
электрод. В присутствии ионов Н+ возникает равновесие:
п-С 6 Н4 0 2 + 2 Н + + 2 е - ^ л-С 6 Н4 (ОН ) 2
п -б е н э о х и Н ° н ги д р о х и н о н
Если раствор хингидрона насыщенный (в равновесии с раствором

находится твердый хингидрон), то концентрации гидрохинон® и
л-хинона (и *х отношение) остаются постоянными. В этом случае
окислительнО'восстановительный потенциал зависит только от р п ;
Е = Е° - 059 РН Е° = 0,699 В (251)
В щелочных р®створах использовать хингидронный электрод не
льзя из-за осМоления гидрохинона.
Д ля измерен^® РН и сп о л ь зу ю т т а к ж е оксидны е элект роды. К ак и
х и н ги д р о н н ы й ' он и я в л я ю т с я э л е к т р о д а м и в т о р о го р о д а. О ксид
н ы й эл ек тр о д п р ед ст ав л я е т собой м ета л л и ч ес к и й э л ек тр о д , п о кр ы
т ы й слоем м зяораствори м ого о к с и д а и л и г и д р о к с и д а э то го ж е ме
т а л л а . ПотеНЙяал т а к и х эл ек тр о д о в за в и с и т о т а к т и в н о с т и ионов
ОН- и, следов®тел ьн о>и ° т pH (а к т и в н о с т и и о н о в Н3 0 + и ОН- свя
за н ы м еж д у собой через и он н ое п р о и зве д е н и е воды ).
В настояйее вРемя Для измерения pH используют исключи
тельно стеклННные электроды (рис. 64). Они мало чувствитель
ны по отношеПию к окислителям и восстановителям, слабо поля
ризуются, а зН®чение потенциала устанавливается быстро. Сте
клянный элекТР°Д представляет собой стеклянную трубку с шаро
видным расширением на нижнем конце, заполненную раствором с
постоянным (ацетатный буферный раствор, 0 , 1 моль-л- 1 НС1
Стекло
Р и с . 64. С хем а (а) и р ас п р ед ел е н и е п о те н ц и а л о в (б) ст ек л я н н о го

э л е к т р о д а (из р а б о т ы [20], с. 312). И н д и к а т о р н ы й э л е к тр о д и э л е к
тр о д с р а в н е н и я м о гу т б ы ть п о м ещ ен ы в о д и н к о р п у с [75].
и т. д.), в который погружен вспомогательный электрод. В ша

рообразной части трубки стекло имеет очень малую толщину и
может действовать как мембрана. В качестве вспомогательного
электрода можно использовать любой электрод с постоянным зна
чением потенциала, например, хлоридсеребряный.
П о своем у п р и н ц и п у д е й с т в и я с т е к л я н н ы й э л е к т р о д , ве р о ятн о , п о
добен и о н о о б м ен н и к у . Э то не о зн а ч а ет, о д н а к о , что ионы Н з О +
п р о х о д я т через м ем брану. Г л авн ую р о л ь зд есь и г р а ю т проц ессы
о бм ен а м еж д у и о н ам и N a+ , в х о д я щ и м и в со с та в с т е к л а , и и о н ам и
Н з О + р а с т в о р а вб л и зи п о в е р х н о сти с т е к л а . С теп ен ь и он н ого об
м ен а з а в и с и т о т к о н ц е н т р а ц и и и он ов Н з О + , п о э т о м у с вн утр ен н ей
и вн еш н ей сто р о н ы э л е к т р о д а у с т а н а в л и в а ю т с я р а з н ы е п о те н ц и а
лы. П р и за м ы к а н и и э л е к т р и ч е с к о й ц еп и п ер е н о с з а р я д о в осущ е
с т в л я е т с я косвен н ы м о б р азо м с у ч а с т и е м и о н о в N a+ стекла; п р и
э то м п о т е н ц и а л в толщ е с т е к л я н н о й м ем б р а н ы о с т а е т с я п о с т о я н
н ы м . С т р о га я тео р и я с т е к л я н н о г о э л е к т р о д а в н ас то я щ е е врем я
ещ е н е р а з р а б о т а н а [75].
Измеряемая разность потенциалов между стеклянным элек
тродом и электродом сравнения в области 2 < pH < 9 подчиняется
соотношению, аналогичному уравнению Нернста:
А Е = &+ 0 ,059(РНь — рНх) t = 25°С (252)

(в случае одинаковых электрода сравнения и вспомогатель
ного электрода)
к — константа1^
pHj — pH внутреннего раствора
рНг — pH внешнего (анализируемого) раствора
Стеклянный электрод представляет собой пример концентра

ционной цепи (с. 235) для ионов НзО+ .
Ag, [AgC!]тв|С1“ас11Н+ (сх) H+(c 6 )||ClH
- ac|[AgCl]TB, Ag
м ем брана
В сильнокислых и сильнощелочных растворах наблюдаются от

клонения pH от значений, рассчитанных по уравнению (252) (ки
слотная или щелочная погрешность).
П р и и зм е р е н и я х pH сл ед у ет и м еть в виду, что э т а в е л и ч и н а с в я з а н а
с а к т и в н о с т ь ю и онов г и д р о н и я , а не с и х р ав н о в ес н о й к о н ц е н т р а
ц и ей . П р и п р а к т и ч е с к и х и зм е р е н и я х ц ел есо о б р азн о и с п о л ь зо в а т ь
с т а н д а р т н ы е раст воры 2) с и зв е с т н ы м pH [24, 31]. В к а ч е с т в е т а к и х
р ас т в о р о в м о ж н о и с п о л ь зо в а т ь (у к а з а н ы к о н ц е н т р а ц и и вещ еств в
м о л я х н а 1 кг воды п р и 25°С):
т р и г и д р о о к с а л а т к а л и я К Н з(С г 0 4 ) 2 • 2НгО, 6 = 0,05 (рН 1,680)
г и д р о т а р т р а т к а л и я , н а с ы щ е н н ы й р а с т в о р (рН З,557)
г и д р о ф т а л а т к а л и л , Ь = 0,05 (рН 4,008)
К Н 2 Р О 4 -Г Na 2 H P 0 4, д л я к а ж д о г о 6 = 0,025 (рН 6,865)
т е т р а б о р а т а н а т р и я N a 2 B4 0 7 • IOH2 O, Ъ = 0,01 (рН9, 180)
г и д р о к с и д к а л ь ц и я , н а с ы щ е н н ы й р а с т в о р (рН12,454)
К р о м е у к а з а н н ы х р а с тв о р о в , и сп о л ь зу ю т т а к ж е б у ф е р н ы е см е
си , им ею щ и е ц ел о ч и сл ен н ы е зн а ч е н и я pH.
Ионоселективные электроды
В настоящее время получили распространение ионоселективные

электроды, которые по принципу действия подобны стеклянно-
К о н с т а н т а к в к л ю ч а е т в с еб я в е л и ч и н ы п о т е н ц и а л а а с и м м е т р и и
(возникаю щ его вследствие различной а к ти в н о с ти протонов по разны е
стороны м ем браны ) и д и ф ф у з и о н н ы х потен циалов н а г р а н и ц а х раздела
ф а з [75].
2) Согласно рекомендации Национального бюро стандартов (США).
Ко рп ус
эл ектр о д а
Вн утр ен н и й
раство р
М ям брана
t А н а л и з и р у е м ы>|й
й раств о р
а б
Р и с . 65. Э лектрод с ж и д к о й м ем б р ан о й (а) (из р аб о ты [14], с. 75) и
эл ек тр о д с тв ер д о й м ем б р ан о й (б) (из р а б о т ы [14], с. 74).
му электроду. В них используются кристаллические или ионооб

менные мембраны, а также жидкие ионообменники. Они обес
печивают установление разности потенциалов между внутренним
вспомогательным электродом и внешним раствором, которая об
условлена присутствием иона, находящегося в равновесии с мем
браной [5, 14, 83].
Электроды с ж идк им и мембранами действуют по принци
пу стеклянного электрода. В состав мембраны входит органиче
ский полимерный ионообменник (твердый или жидкий) с функци
ональными группами типа RCOO- или (RO ^PO O - , имеющими
специфическое сродство к определяемому иону. Потенциал тако
го электрода связан с активностью определяемого иона эмпириче
ским соотношением
_ , 0,059, , /о о \
Е — к Н---------- Igdii где к — константа (zoo)
z
Значение константы к можно найти путем градуировки.
Следует иметь в виду, что потенциал ионоселективного элек
трода зависит от активности иона, а не от его равновесной кон
центрации. Для прямых измерений концентрации к анализируе
мому раствору добавляют раствор постороннего электролита с вы
сокой ионной силой; причем величину ионной силы I можно счи
тать постоянной. В этом случае в выражении (253) можно просто
заменить величину а* на с,-.
С помощью аналогичного соотношения можно охарактеризо
вать влияние посторонних ионов на потенциал ионоселективного
электрода:
£ = £ ° + M 5 9 jg [a . + * (
(253а)
Таблица 20. Электроды с твердыми мембранами [5, 14]

О пределяемый „ Состав Основные меш аю щ ие
иона мембраны ионы6
F- 3-8 L aF 3 OH-
S2 - 12-141
Ag2S Hg2+
A g+ 0 -1 4 /
С1- 0-14 A gC l/A g2S B r- , I- , S2 - , C N - , NH3
Вг- 0-14 A gB r/A g2S I - , S2 - , C N - , NH3
I- 0-14 A g I/A g 2S S2 - , C N -
Си2+ 0-14 C u S /A g 2S A g+ , Hg2+
РЪ2+ 2-14 P b S /A g 2S Ag+, Hg2+, C u2+
л Н и ж н ю ю г р а н и ц у о п р е д е л я е м ы х к о н ц е н т р а ц и й и о н а м о ж н о о ц е
н и т ь по зн а ч е н и ю К ь д л я со о т в етству ю щ его г а л о г е н и д а с е р еб р а и ли
с у л ь ф и д а м етал ла.
6 В о зм о ж н ы д о п о л н и т ел ь н ы е п о м ех и всл ед ств и е ком плексообразова
ни я
Индекс j относится к мешающему иону, величину fcy называют

константой селективности [77а, 83].
С помощью электродов с жидкими мембранами можно опреде
лять ионы К + , Са2+, Mg2+, Cu2+, NOJ и СЮ4 . Для определения
анионов используют ионообменные мембраны, содержащие хелат-
ные комплексы металлов.
Электроды с твердыми мембранами имеют мембрану из элек- 1
тропроводящего материала (монокристалла или прессованного по

рошка). Материал мембраны выбирают таким образом, чтобы она
могла пропускать только ионы определенного размера. Это дости
гается в том случае, если катион и анион вещества, составляю
щего основу мембраны, сильно различаются по своим размерам.
Обзор различных электродов с твердыми мембранами приведен в
табл. 2 0 .
Примеры.
Ф т о р и д с е л е к т и в н ы й э л е к т р о д . Э т о т эл е к тр о д и м еет м ем б р ан у из
м о н о к р и с т а л л а L aF 3, л еги р о в а н н о го н еб ол ьш и м к о л и ч ество м Еи2+
д л я у м ен ьш ен и я э л е к т р и ч е с к о г о с о п р о т и в л е н и я . Э то т э л е к т р о д
весь м а сел ек ти вен по о тн о ш е н и ю к ф т о р и д -и о н а м в п л о ть д о к о н
ц е н т р а ц и й п о р я д к а 10-6 м оль-л - 1 . Н е д о с т а т к о м ф т о р и д с е л е к т и в -
н о го э л е к т р о д а я в л я е т с я весь м а м а л а я с к о р о с ть у ст ан о в л е н и я п о
т е н ц и а л а , особенно в р а зб а в л е н н ы х р а с т в о р а х . С пом ощ ью т а к о г о
э л е к т р о д а м о ж н о п р о в о д и ть т и т р о в а н и е ф т о р и д о в (п р и к о н ц е н т р а
ц и я х 10-3 м оль-л-1 и вы ш е) н и т р а т о м л а н т а н а .
4. Поляризационные методы 343
Э л е к т р о д ы н а о с н о в е с у л ь ф и д а с е р е б р а . С пом ощ ью м ем б р а
н ы и з п р ес со в ан н о го п о р о ш к а Ag2S м о ж н о о п р е д е л я т ь и о н ы Ag+
и S2 - , п р и ч е м в обоих с л у ч а я х п е р е н о сч и к о м за р я д о в я в л я е т с я
и о н Ag+ . Н и ж н я я г р а н и ц а о п р ед ел я е м ы х к о н ц е н т р а ц и й со с т а в л я
е т - 10“ ® м оль-л- 1 , д л я к о м п л ек со в сер еб р а д о Ю-20 м оль-л- 1 .
П у те м д о б ав л ен и я г а л о г е н и д о в сереб ра к м а т р и ц е и з су л ь ф и д а
се р еб р а п о л у ч а ю т галогенидселект ивны е эл е к тр о д ы . О бласть к о н
ц е н т р а ц и й гал о ген и д о в , о п р ед ел яе м ы х с п ом ощ ью т а к и х э л е к т р о
дов, м о ж н о о ц е н и т ь н а о сн о в а н и и в ел и ч и н ы п р о и зв е д е н и я р а с
тв о р и м о с ти со о т в ет ст в у ю щ и х гал о ген и д о в сер еб р а. А н ал о ги ч н ы м
о б р а зо м п р и д о б ав л ен и и су л ь ф и д о в р а з л и ч н ы х м етал ло в к м а тр и ц е
Ag2S п о л у ч а ю т м е т а ллсе лек т и вн ы е эл ек тр о д ы . И х п о те н ц и ал не
п о ср ед ствен н о з а в и с и т о т а к т и в н о с т и и о н а Ag+ и ко свен н о — о т
а к т и в н о с т и о п р ед ел яе м о го и о н а . Н ап р и м ер , д л я и он ов РЬ2+:
A L(PbS) = a ( P b 2+) - a ( S 2 - ) и a(S2 - ) = A L(P b S )/a (P b 2+)
A L(Ag2S) = a 2(A g+) - a(S 2 - ) и a 2(Ag+) = A L(Ag2S )/a (S 2 - )
П о д с т а в л я я э т и в ы р а ж е н и я в у р ав н ен и е д л я п о т е н ц и а л а Ag + -ceneK-
ти в н о го эл е к тр о д а , п о л у ч аем в ы р а ж е н и е д л я за в и с и м о с т и п о т е н ц и
а л а о т а к т и в н о с т и и онов РЬ2+, а н а л о ги ч н о е в ы р а ж е н и ю (253):
Е = fc + 0 ,0 3 1 g a(P b 2+) t = 25°С (254)
4. Поляризационные методы
Под поляризацией понимают установление разности потенциалов

между двумя погруженными в раствор электродами при наложе
нии внешнего напряжения. Напряжение поляризации направле
но противоположно внешнему напряжению U.
Пример. Ячейка с двумя серебряными электродами (рис. 6 6 ).
На катоде выделяется столько же серебра, сколько растворяет
ся на аноде (с. 311). При малом напряжении U поляризации не
наблюдается — зависимость силы тока от напряжения является
линейной в соответствии с законом Ома. Начиная с некоторого
значения напряжения, график этой зависимости отклоняется от
прямой линии и в конце концов становится параллельным оси аб
сцисс. При этом достигается значение предельного тока Ig.
Причина поляризации состоит в том, что разряд ионов на элек
тродах при достаточно высоких напряжениях протекает быстрее,
чем перемещение ионов Ag+ в растворе. В результате этого на
катоде наблюдается обеднение, а на аноде — обогащение ионами
Ag+ . Поэтому анод по отношению к катоду приобретает дополни
тельный отрицательный заряд. Возникающая при этом разность
потенциалов направлена противоположно внешнему напряжению
I и
Ад —► Ад* + е- Дд* + е - Ад
в б
Р и с . 66. К о н ц е н т р а ц и о н н а я п о л я р и з а ц и я , а — к р и в а я с и л а т о
к а — н а п р я ж е н и е ; б — с х е м а т и ч е с к о е п р ед ст ав л е н и е (н а п р и м ер е
с е р е б р я н ы х эл ек тр о д о в )
и препятствует дальнейшему увеличению силы тока. Возникнове

ние напряжения поляризации можно объяснить и на основании
уравнения Нернста: согласно этому уравнению, между электро
дами возникает разность потенциалов, обусловленная различиями
в концентрациях ионов Ag+ около электродов (с. 235).
Этот тип поляризации называют ди ф ф узи он н ой или кон
центрационной поляризацией. Концентрационная поляризация
обратима. Необратимыми являются, например, ом ическая по
ляризация, обусловленная образованием слоя продуктов электро
химической реакции на поверхности электродов, и поляризация
перехода, связанная с малой скоростью обмена электронами на
электродах.
Полярография
В некоторых аналитических методах специально применяют поля

ризованные электроды. Если в электролитической ячейке (рис. 49)
индикаторный электрод (катод) сделать как можно меньше по
площади (для обеспечения высокой плотности тока и легкой по
ляризуемости), а электрод сравнения (анод) — как можно больше
(для обеспечения малой поляризуемости), а также уменьшить со
противление раствора путем добавления фонового электролита
высокой концентрации, то напряжение на ячейке U будет прибли
зительно равно потенциалу индикаторного электрода Е (по отно
шению к электроду сравнения, потенциал которого принимается
равным нулю).
Ионы фонового электролита (например, соли щелочных метал

лов, буферные растворы) переносят практически все количество
электрических зарядов в растворе, поэтому “полярографически
активные” ионы перемещаются к электродам лишь под действи
ем диффузии, но не миграции ([75, 76]). В условиях полярогра
фического эксперимента вблизи индикаторного электрода устана
вливается постоянный градиент концентрации полярографически
активного иона. Ввиду малой площади индикаторного электрода
практически не происходит электролиза раствора, поэтому его со
став остается примерно постоянным на всем протяжении процес
са. При наложении напряжения, соответствующего напряжению
разряда иона, устанавливается постоянное значение предельного
ди ф ф узи он н ого тока Ig, пропорциональное концентрации раз
ряжающего иона.
Вывод уравнения предельного диф ф узионного тока
Расстояние от поверхности
электродах
1. Закон диффузии Фика.
1М * (255)
Здесь D — коэффициент диффузии, А — площадь поверхности

электрода, S — толщина диффузного слоя.
Сила диффузионного тока пропорциональна количеству ионов, пе
ренесенных в единицу времени dn/dt:
/ = zF^p-
dt
В пределах диффузного слоя значение градиента концентрации
< 15-
X
2
Диффузионный
предельный ток / .
g S Остаточный У а
<з ток /
о Р и с . 67. С хем атичес
-0,5 -0,6 J -0,7 -QB -0,9 -1,0 к о е и зо б р а ж е н и е п о
сс 1/2
1/3 Н й п п я ш д ы и а и,
Напряжение / I вВ ля рог р ам м ы (из р а
Потенциал полуволны,В б о ты [6], с. 245).
Ас/Ах п о с т о я н н о . И з в ы р а ж е н и я (255) п о л у ч аем :
! = zFD A i z £ l
6
и л и , о б ъ е д и н я я все п о с т о я н н ы е в е л и ч и н ы ,
I = к(с — С0)
При Со = 0 (стационарные условия) это выражение упрощается:
Id — кс (256)
А н а л о ги ч н о е у р ав н ен и е [уравнение И лъковича (258)] м о ж н о в ы в ес ти

и д л я р т у т н о г о к ап ел ь н о го э л е к т р о д а (см. н и ж е ).
Для зависимости между силой тока и напряжением U = / ( / )

(рис. 67) можно получить соотношение
(257)
где E \ j 2 — потенциал полуволны, Id — предельный диффузион-.

ный ток.
П отенциал полуволны равен потенциалу, при котором сила
тока составляет половину предельного значения: 1 = 0, bid■ Он не
зависит от концентрации вещества1) и представляет собой важную
его характеристику.
В полярограф ии [85-88], согласно Гейровскому, в качестве ин
дикаторного электрода применяют ртутный капельный электрод
(диаметр капилляра 0,05-0,1 мм, период капания 3-5 с; рис. 6 8 ).
Рабочая область этого электрода лежит в диапазоне от + 0 ,3 до
П ри условии, что соответствую щ ая эл ек тр о х и м и ческ ая р еакц и я

я в л я е т с я о б р а т и м о й . — П р и м . перее.
347
4. Поляризационные методы
р „ 0 . вв. Схем»
^ S E r J i S S S f S i p » ' о— «о. * -
нометр; Г — капельный — *-
анализируемый раствор
- 1 8 В поэтому с его помощью можно определять только ионы д о

статочно активных металлов. Выделения водорода в этой области
потенциалов не наблюдается в силу высокого перенапряжения.
На аноде при полярографировании протекает реакция окисления
Не до Н е, - Достоинством полярографического метода является
быстрота и селективность определения. В течение 10 мин (при
с к о р б и развертки потенциала 200 мВ ■мин ') можно одновре
менно определить до 20 катионов. Минимальные концентрации,
определяемые полярографическим методом, составляют порядка
То 6 моль-л'1; при этом погрешности определения выше, чем в
других электрохимических методах (> 1%). При использовании
„ , , ™ н п В п г п члектрода можно работать в положи-
воашающегося„ платинового эле»*к м г
т о л ь “ о й области потенциалов: однако такой электрод весьма чув
ствителен к “отравлению” различными примесями.
При наложении малого внешнего напряжения на полярогра,
фическую ячейку сначала наблюдается небольшой фоновый { о с
шашечный) ток, связанный с образованием двойного электриче
ского слоя вблизи поверхности катода. Начиная с некоторого зна
чения напряжения, наблюдается резкое возрастание силы тока
{полярографическая волна), связанное с началом реакции восста,
новления иона металла на катоде. При дальнейшем увеличении
н
напряЖения ввиду малой площг»^ ртутной н j капли быстро уj стан а-
F _и сила тока становится посто-
вливается стационарное состояН
348 Глава 13. Электрохимические mi
янной ( предельный ток) до тех пор, пока не начнет разряжатьс.

следующий ион1).
Поскольку скорость дифф узии ионов пропорциональна их кон
центрации, измерение предельного тока можно использовать не
посредственно для определения концентраций веществ. Связь ме
ж ду величиной предельного диффузионного тока и концентраци
ей описывается уравнением Ильковича:
Id = 706z D 1/2m 2' 3t 1/6c = кс
Здесь Id — предельный диффузионный ток (мкА); D — коэффи
циент дифф узии (см 2 - с -1 ); т — скорость истечения ртути из
капилляра (мг с - 1 ); t — период капания (с); с — концентрация
(моль-л- 1 )2).
На практике в полярографическом методе концентрации нахо
дят по предварительно полученному градуировочному графику.
При определенных условиях (при подходящем выборе фонового
электролита) возможно и одновременное определение нескольких
ионов. Первоначальный классический вариант полярографиче
ского анализа, основанный на измерении силы предельного тока,
впоследствии был усовершенствован и дополнен другими разно
видностями полярографии [76а]. Например, в методе п е р е м е н н о
токовой полярографии (где используется переменный ток с ча
стотой 1-250 Гц) важным достоинством является то, что вместо
обычных полярографических волн наблюдаются кривые с хоро
шо разделенными пиками отдельных компонентов. Этим методом
можно определять более низкие концентрации (до 1 0 - 8 моль-л- 1 )
и таким образом применять его для определения следовых коли
честв веществ.
Вольтамперометрическое титрование
Если использовать величину предельного диффузионного тока не
для непосредственного определения концентрации вещества, а в
качестве “индикатора” , то на этой основе можно осуществлять
*) В д е й с т в и т е л ь н о с т и к р и в а я з а в и с и м о с т и с и л ы т о к а о т н а п р я ж е
н и я является зигзагообразной. Ч а с то т а о сцилляций то ка соответствует
периоду к а п ан и я и н ди каторн ого электрода. П ри отры ве кап ли ток пре
р ы в ае тс я и сразу ж е возобновляется по мере р о с та новой к а п л и . Совре
менное оборудование позволяет сгл а ж и в а ть эт и колебания и и зм ер ять
среднее по врем ени зн ач ен и е силы тока.
2) В л и т е р а т у р е п р и в о д я т с я р а з н ы е ч и с л е н н ы е з н а ч е н и я к о э ф ф и ц и
е н т а в у р а в н е н и и И л ь к о в и ч а . Д л я п о л у ч е н и я в о с п р о и зв о д и м ы х резуль
т ат о в л учш е всего о п р е д е л я ть зн а ч е н и е к о п ы т н ы м п у т ем д ля к а ж д о й
конкретной установки.
а б 6 _
Р и с . 69. С в я зь м еж д у п о л я р о г р а ф и е й (в) ампером етрией (б) и воль
т а м е т р и е й (п о те н ц и о м е т р и е й ) (в).
титриметрические определения (титрование по предельному то

ку, по поляризационному току). Как и в случае кулонометрии
(с. 316), здесь существуют два способа проведения процесса.
Вольтаметрия: I = const, A U измеряется. Величины I порядка
нескольких микроамперов.
Амперометрия: U = const, Д / измеряется. Величины U поряд
ка 1 В.
В принципе все виды титрования можно осуществить с воль-
таметрической или амперометрической индикацией. Воспроизво
димость при этом существенно выше, чем при прямой полярогра
фии.
Как следует из рис. 69, вольтаметрия и амперометрия являют
ся производными от полярографии. Зависимости, измеряемые в
обоих этих методах, представляют собой сечения трехмерной за
висимости I — U —c(t), в которых одной из переменных является
концентрация с (или время t ).
350 Глава 13. Электрохимические методь
Ей '
Р и с . 70. В о л ь там е тр и ч е ск и е к р и в ы е с и л а т о к а — н а п р я ж е н и е п р и .
к о м п л ек со м е тр и ч е ск о м т и т р о в а н и и и о н а С и2"*" (Ек — п о т е н ц и а л к а
то д а; к о н ц е н т р а ц и и в моль-л ).
Пример. К о м п л е к с о н о м е т р и ч е с к о е титрование Си2"*" с в о л ь т а - ,

метрической индикацией.
Значение потенциала пары Си /С и описывается уравнением,
Нернст а
£ = £ °-t-o ,0 3 ig c(C u 2+) ;
Если концентрация Си2"*" уменьшается в 10 раз (при оттитровы-
вании 90% меди), то потенциал уменьшается на 30 мВ. Чтобы
сила тока / 0 при этом оставалась постоянной, следует увеличить
внешнее напряжение на эту величину. Указанный процесс мож
но представить графически в виде семейства кривых, смещенных
параллельно друг другу (рис. 70).
Когда концентрация Си2"*"станет настолько мала, что величина
предельного тока окажется меньше /о, значение потенциала пере
станет быть пропорциональным lg с и изменится скачкообразно.
После этого величину потенциала будет определять уже друг ад <
окислительно-восстановительная пара1^.
При вольтаметрическом титровании вместо зависимости I —
/(С/) используется зависимость потенциала от количества доба
вленного титранта. Она представляет собой обычную S-образную
П р и к у л о н о м е т р и ч е с к о м т и т р о в а н и и (с. 318) э т о я в л е н и е п о д а в л я е т
ся в в и д у т о г о , ч т о и с п о л ь з у е т с я з н а ч и т е л ь н ы й и з б ы т о к в д п о м о г а т е л ь н о - |
го р е а г е н т а д л я г е н е р а ц и и т и т р а н т а . П р и о т с у т с т в и и т а к о г о р е а г е н т а J
конечную то ч к у ти тр о в а н и я можно определять в о л ь т а м е т р и ч е с к и .
р и с . 7 1 . К р и в а я воль-
там етрического ти тр о ва
Степень оттитрованности, % ния.
кривую титрования, на которой легко найти положение конечной

точки титрования (рис. 71).
Т о ч н о с ть о п р ед ел ен и я п р и э т о м у м е н ь ш а е т с я с у м ен ьш ен и ем
к о н ц е н т р а ц и и о п р ед ел яе м о го вещ ества. П ° теН1*и ал в то ч к е п ер е ги
ба, о д н а к о , о с т а е т с я п о с т о я н н ы м , х о тя ПРИ н и зк и х к о н ц е н т р а ц и
я х его зн а ч е н и е д о с т и г а е т с я п р и м еньш И * с т е п е н я х п р ев р ащ е н и я
т и т р у е м о го в е щ ества. Н а п р и м е р , п р и д е с я т и к р а т н о м р азб а в л ен и и
т о ч к а Р3 н а р и с. 71 с о о т в е т с т в у е т п р е в р а1Ценик> н а а точка
Pi — н а 99%.
При амперометрической индикации [89] ввиду того, что вели
чина диффузионного тока прямо пропорциональна электропро
водности или концентрации [уравнение (258)], получаются линей
ные кривые титрования (см. рис. 69).
Титрование с двумя поляризованными электродами
Этот метод очень удобен для проведения серийных анализов ввиду

простоты его аппаратурного оформления' В противоположность
обычной вольтаметрии или амперометрИИ в нем используют два
поляризованных электрода. Поляризация электродов необходима
только для качественной индикации любого поляризующего или
деполяризующего иона в растворе. Поэтому данный вид титрова
ния неселективен. Кроме того, его можно применять только для
определения компонентов окислительно-воССТановительных паР
На практике различают три случая титрования с двумя поля
ризованными электродами.
а. Анализируемый раствор содержит обратимУю окислительно
восстановительную систему (не облаДа 1°ЩУю поляризующим
действием), а титрант является компонентом необратимой си-
Вольтаметрин Амперометрия
( / = const ) ( и жco n st)
Р и с . 72. В о л ь т а м е т р и ч е с к а л и ам п ер о м етр и ч е ск ая и н д и к а ц и я (сх е

м ати ч ес к о е п р ед ст ав л е н и е) п р и т и т р о в а н и и с д в у м я п о л я р и з о в а н
н ы м и э л е к т р о д а м и : а — о б р а ти м у ю си стем у ти т р у ю т н ео б р ат и м о й ;
б — н ео б р ат и м у ю си стем у т и т р у ю т обрати м ой; в о б р а ти м у ю си
стем у т и т р у ю т о б р а ти м о й .
схемы. При вольтаметрической индикации в этом случае в ко

нечной точке наблюдается скачкообразное возрастание потен
циала, а при амперометрической индикации — скачкообраз
ное уменьшение силы тока (рис. 72,а).
Пример. Титрование иода тиосульфатом.
1г + 2S2O3 —*-21 +S4O !
Пока в растворе имеется свободный иод, существует равновесие
Ь + 2е“ ^ 21"
Эта система обратима и поляризации электродов не происходит.
Когда весь иод израсходован, начинается необратимая анодная ре
акция
2 S2 O3 - — S4 0 6 - + 2 е“
Она вызывает поляризацию, поскольку катодное восстановление
тетратионат-иона кинетически затруднено.
б. Определяемое вещество обладает поляризующим действием, а
титрант — деполяризующим. Ход кривых титрования в этом
случае противоположен рассмотренному выше (рис. 72,6).
Пример. Титрование воды по Фишеру (с. 272).
I2 + SO2 + 2НгО —►2HI + H2 SO4 (схематически)
В процессе титрования поступающий иод тут же расходуется.
Окислительно-восстановительные пары, присутствующие в раство
ре до точки эквивалентности, являются необратимыми, и электро
ды поляризуются. После конечной точки титрования в растворе
имеется избыток свободного иода, и устанавливается равновесие
I2 "Ь2 е ^ 2 1
в. Как определяемое вещество, так и титрант не обладают поля

ризующим действием. В точке эквивалентности происходит
обратимая концентрационная поляризация ввиду того, что в
растворе присутствуют только продукты реакции, а исходные
вещества отсутствуют. При этом потенциал (и соответствен
но сила тока) достигает максимума (соответственно миниму
ма; рис. 72,в). При подходящем выборе силы тока конечную
точку титрования в этом случае особенно легко определить.
Однако ход кривых титрования часто отличается от рассмо
тренных здесь идеальных случаев.
Пример. Титрование Fe(II) раствором Ce(IV).
Обе окислительно-восстановительные системы, участвующие в
реакции, обратимы. До точки эквивалентности потенциал опре
деляет пара Fe3 +/Fe2+, после точки эквивалентности — пара
354 Глава 13. Электрохимические метод
Се4 +/Се3+. В точке эквивалентности в растворе присутствую

практически только Fe3+ и Се3+, поэтому ни одно из равновесий
с участием обратимых пар установиться не может, в результате
чего происходит поляризация электродов.
В случаях а и б конечную точку титрования находят как точку пе
ресечения оси абсцисс с касательной, проведенной к наклонному
участку кривой титрования.
Глава 14
Оптические методы анализа
1. Электромагнитный спектр
В основе оптических методов анализа лежит взаимодействие элек
тромагнитного излучения с веществом. Оптические методы на
ходят применение для качественного и количественного анализа,
для исследования строения веществ и изучения свойств атомов
и молекул. Двумя важнейшими типами взаимодействия излуче
ния с веществом являются взаимодействия неупругие и упругие
(табл. 21). На преобразовании энергии при ее взаимодействии с
веществом основаны все ф отом етрические и сп ектроскопиче
ские методы, подразделяющиеся на абсорбционные и эмиссион
ные. Согласно закону Кирхгоф фа, абсорбция и эмиссия излучения
эквивалентны в том смысле, что любое вещество может поглощать
свет лишь той частоты (энергии), который само может излучать в
результате оптического, термического или электрического возбу
ждения (резонансное поглощение).
Д.методах, основанных на рассеянии и преломлении света, элек
тромагнитная энергия в процессе взаимодействия с веществом не
изменяется. Изменяется только направление ее распространения,
фаза или амплитуда. Диф ракт о м ет рические м е т о д ы (рентгенов
ская, электронная, нейтронная дифракция) служат для исследова
ния структуры твердых, жидких и газообразных веществ и в дан
ной книге не рассматриваются. Рассеяние света на частицах веще
ства может происходить упруго (релеееское рассеяние) или сопро
вождаться частичным преобразованием энергии (эффект Рамана)
и косвенным возбуждением атомов и молекул. К спектроскопиче
ским методам относятся и методы, основанные на ф отоэф ф ек те,
т. е. отрыве электронов под действием излучения (фото- и оже-
электронная спектроскопия, ЭСХА — электронная спектроскопия
для химического анализа) [32].
Поскольку диапазон электромагнитного спектра являет
ся очень широким (рис. 73) и охватывает частоты от ~ 106 Гц
(радиоволны) до ~ 102 1 Гц ( 7 -лучи), существует большое число
различных спектроскопических методов. В дальнейшем мы бу
дем обсуждать лишь классические оптические методы, основан-
356 Глава 14. Оптические методы анализа
Таблица 21. Оптические методы [32]“
Взаимодействие электромагнитной энергии с веществом

1 1
неупругое упругое
(преобразование энергии) (сохранение энергии)
I I
Фотометрические и Методы, основанные на
спектроскопические рассеянии и преломлении
методы света
Абсорбционные методы Преломление (рефрактометрия)

Колориметрия Дифракция (дифрактометрия)
Фотометрия Рентгеновская дифракция
Т урбидиметрия (кристаллы)
Атомная абсорбция Электронная дифракция
(порошки, тонкие слои, газы)
Молекулярная - Нейтронная дифракция
спектроскопия (газы, жидкости)
микроволновая, Вращение плоскости
инфракрасная, поляризации (поляриметрия)
ультрафиолетовая,
ЯМР, ЭПР и пр.
Эмиссионные методы Рассеяние
I
Флуориметрия
Нефелометрия ■ Л
с частичным без
Фотометрия пламени поглощением поглощения
Эмиссионный Рамановское Релеевское
спектральный рассеяние рассеяние
анализ
Рентгеновская Фотоэлектрический
флуоресценция эффект
“ Приведенная схема представляется крайне спорной. Например,

трудно понять, почему метод нефелометрии, основанный на явле
нии релеевского рассеяния, попал в группу эмиссионных методов
анализа, или с чем связано резкое разграничение между абсорбци
онными методами анализа и так называемой “молекулярной спек
троскопией”. — Прим. перев.
2. Методы, основанные на преломлении и рассеянии света 357
о
ю 8 нм. ю7 ю3 ю2
о
10е ю5 10й 101 10-'
10 см 1 КГ1 Ю" 2 ГО"3 1 0 -* 1СГ5 10‘б к г7 1СГв
Инфракрасная Ультрафиол.
область:
Микроволновая, область: 0,8 — 1000 мкм 1 0 - 4 0 0 нм Рентгеновское,
радиоволновая ближняя:0,8 — 2 ,5 мкм ближняя: гамма-излучение
область средння:2,5 — 50 м км 2 0 0 - 400 нм < 1 0 нм
дальнян:50 — 1000 мкм дальняя:
> 1 0 ' 1 см
10 — 200 нм
■I J V
Вращение и колебание \Переходы Переходы

молекул валентных внутренних
электронов электронов
Видимый свет
400 — 800 нм
Р и с . 73. Э л е к т р о м а г н и т н ы й с п е к т р (из р а б о т ы [6], с. 271].
ные главным образом на поглощении и испускании видимого све

та (область длин волн приблизительно от 400 до 800 нм) [90-93].
Молекулярную спектроскопию в узком смысле слова мы рассма
тривать не будем.
Между длиной волны А, частотой v и скоростью света с суще
ствует важное соотношение
\ v —с с — 3 ■108 м • с - 1 в вакууме (259)
Энергия электромагнитного кванта или соответствующего ему из-
лучательного перехода равна
Е = hv\ h — 6,626 • 10- 3 4 Д ж • с (квант действия Планка) (260)
Под волновым числом v (или сг) понимают величину, обратную
длине волны в вакууме.
v — -j- = — [й] = 1 см - 1 (261)

А с
2. Методы, основанные на преломлении и

рассеянии света
Рефрактометрия
При переходе электромагнитного излучения через границу разде

ла двух сред происходит преломление или рефракция света. П ока
затель преломления п определяется как соотношение скоростей
358 Глава 14. Оптические методы анализ
света в ваккуме и в данной среде.
А,
V = co n st (262)j
Cm Ая
Показатель преломления можно определить геометрически на,|

основе закона преломления Снеллиуса [соотношение (263)]]
(рис. 74]).
а — угол падения
/? — угол преломления
с„ sin а »
п= — = (263а)
с„ sin /3
В общем случае для границы
раздела двух сред:
п1 с1 sin а
(2636)
П2 С2 ain/3
Р и с . 74. З а к о н св ето п р ел о м л е
н и я С н ел ли уса.
П о к а за т е л ь п р ел о м л ен и я я в л я е т с я х а р а к т е р н о й д л я д а н н о г о вещ е
с т в а к о н с т а н т о й , к о т о р а я з а в и с и т о т д л и н ы вол н ы св ета и т е м п е р а
ту р ы . И зм ер ен и е п о к а за т е л я п р ел о м л ен и я м о ж н о и с п о л ь зо в а т ь д л я
к о н т р о л я ч и с т о т ы ж и д к о с т е й и о п р ед ел е н и я к о н ц е н т р а ц и и р а с т в о
ров [6]. В к а ч ест в е ст андарт ного зн а чен и я п р и т а к и х и зм е р е н и я х
с л у ж и т о бы чн о в е л и ч и н а п о к а з а т е л я п р е л о м л е н и я , и зм е р е н н а я п р и
20°С н а д л и н е вол н ы Л = 689,3 нм (D-л и н и я н а т р и я ) . Е е о б о зн ач а
ю т п о (н а п р и м е р , д л я вод ы п™ = 1,333). Н а п р а к т и к е ве л и ч и н ы
п о к а за т е л е й п р ел о м л ен и я и зм е р я ю т н а осн ове с о о т н о ш ен и я (263) с
п ом ощ ью с п е ц и а л ь н о й п р и зм ы (р е ф р а к т о м е т р ы Аббе, П ульфриха).
Величина dn/dA, характеризующая зависимость показателя
преломления от длины волны, называется дисперсией. В обла
сти длин волн, где поглощение света веществом максимально, по
казатель преломления особенно резко зависит от длины волны;
при этом величина dn/dA достигает максимального значения (ано
мальная дисперсия; рис. 75).
2. Методы, основанные на преломлении и рассеянии света 359
Р и с. 75. А ном альная ди с

п ер с и я (га — п о к а за т е л ь
п р ел о м л ен и я; е — к о э ф
ф и ц и е н т п о гл о щ е н и я).
Поляриметрия
Оптически активные вещества, имеющие асимметричную моле

кулярную или кристаллическую структуру, поворачивают плос
кость поляризации линейно поляризованного света на угол а.
Оптическая активность характеризует хиральность молеку
лы (кристалла), о наличии которой можно заключить и из рас
смотрения структуры вещества (отсутствие плоскости симметрии
или оси инверсии). В хиральной среде значения показателя пре
ломления п и коэффициента поглощения £ (с. 362) различаются
для света с левой и правой круговой поляризацией, в результате
чего при прохождении плоскополяризованного света через такую
среду наблюдается изменение направления результирующего элек
трического вектора электромагнитной волны. Величину, характе
ризующую зависимость угла поворота плоскости поляризации от
длины волны d a / dA, называют дисперсией оптического враще
ния (ДОВ). Зависимости ДОВ от А для энантиомеров зеркально
симметричны; их можно использовать для установления конфи
гурации хиральных соединений.
Угол поворота плоскости поляризации измеряют обычно при
20°С для стандартной длины волны А = 589,3 нм (D-линия Na1}).
Приводя эти величины, следует указывать и растворитель, в ко
тором проводились измерения. Величина а пропорциональна тол
щине слоя вещества и концентрации раствора. Коэффициент про
порциональности называют удельным углом вращ ения и обозна
чают через [а]^. Для растворов:
г ]20 _ *[°] _ Ю 00 ° [ ° ]
1 jD /[дм] • с[г • см-3 ] /[см] ■с[г • 100 см-3 ]
С р е д н е е з н а ч е н и е д л и н в о л н д л я д у б л е т а л и н и й (с м . т а б л . 24).
Н а тр и е в «я П оляри И з м ари тель И эм арвние

лам па А н али зато р м м те н см в и о си
зато р н а я кю в е та света 1
И нтенсивность свята
У ста н о в к а
нулево й то чки
без о б разц а/
Изм ерение для

не п о ляр и зо в ан н ы й по ляр и зо ван н ы й 'Ч ^ п т и я е с ю * а к т и в н о г о
образца
Р и с . 76. С хем а у с т р о й с т в а п о л я р и м е т р а и п р и н ц и п и зм е р е н и й н а
нем (из р а б о т ы [6], с. 275).
Для чистых жидкостей:
= /[дм{-р20
Здесь а — измеренное значение угла поворота плоскости поляри
зации; / — длина кюветы (толщина слоя вещества); с — концен
трация раствора; р — плотность при 2 0 ° С1^.
Если величина удельного угла вращения известна, то, измеряя
а, можно затем рассчитать концентрацию оптически активного
вещества или избыточную концентрацию одного из энантиомеров
в их смеси.
Прибор для измерения углов вращения называют поляриме
тром. Он содержит одну призму Николя, играющую роль поля
ризатора света (Р ), и другую призму — анализатор (А\ рис. 76)
Призму-анализатор можно поворачивать относительно плоскости
поляризации света. При параллельном расположении призм Р и
Ч В ф арм ац евти ке использую т величины относительной плотности

^ 20' р а в н о й о т н о ш е н и ю м а с с р а в н ы х о б ъ е м о в и с с л е д у е м о г о в е щ е с т в а и
в о д ы п р и 20°С (djo = 1 |0 0 1 8 р20) [6].
3. Абсорбционные методы 361
А достигается наибольшая интенсивность света, а при перпенди

кулярном расположении — наименьшая. При прохождении света
через хиральную среду интенсивность света (при параллельном
расположении призм) уменьшается. Вращал анализатор относи
тельно плоскости поляризации, находят такое его положение, при
котором интенсивность света наибольшая. Угол поворота анали
затора и является углом вращения плоскости поляризации. Ему
приписывают знак плюс, если вращение происходит по часовой
стрелке, и знак минус, если вращение происходит против часовой
стрелки.
3. Абсорбционные методы
Абсорбционные методы анализа основаны на ослаблении светового
потока при его прохождении через поглощающую среду вследствие
электронного в о зб у ж д е н и й атомов и молекул. Энергия кван
тов поглощаемого света равна разности энергий между основным
и возбужденным электронными состояниями частицы (резонанс).
При поглощении света атомами возбуждаются только электроны,
находящиеся на внешних орбиталях. Для молекул и комплексов
видимый свет может возбуждать также неспаренные электроны,
7г-электронные пары и d-электроны центрального атома.
Закон Ламберта — Бера

Пусть однородное поглощающее тело облучают монохроматиче
ским световым пучком с интенсивностью2) I q. Интенсивность
света, прошедшего через поглощающее тело, обозначим через I.
Между величинами /о и / существует соотношение, впервые обна
руженное Бугером:
In j - = - k l (265)
где к — константа, I — толщина поглощающего слоя. Отношение

/Д о называют пропусканием Т3);
Т = у- (безразмерная величина) (266)

-*о .
*) Э т о с п р а в е д л и в о д л я т е х а б с о р б ц и о н н ы х м е т о д о в , к о т о р ы е р а с с м а
т р и в а ю т с я в д а н н о й г ла в е.
2) П о д и н т е н с и в н о с т ь ю с в е т а п о н и м а ю т м о щ н о с т ь с в е т о в о г о и з л у ч е
н и я , п р и х о д я щ е г о с я н а е д и н и ц у п о в е р х н о с т и ( В т ■м - 2 ) и л и н а е д и н и ц у
т е л е с н о г о у г л а ( В т • с р —*).
3) П о д п о гло щ е н и е м А п о н и м а ю т в е л и ч и н у , р а в н у ю 1 — Т .
24 Зах. 910
А Ч Ияч е й ^ Т' Н Д етекто рИ Усилитель

7 Г\
^<сввтаИ Монохроматор (Анализируемый Регистрирующее
Щель (светофильтр) образец, устройство
образец сравнения) (графическое.
визуальное,
4фр
цифровое)
Рис. 77. Блок-схема спектрофотометра (упрощенная).
Отрицательный десятичный логарифм пропускания называют

оптической плотностью (ранее эксти нк ци ей). Из соотношений
(265) и (266) можно получить закон Ламберта-.
А = lg у = lg у = al (267)
где а — коэффициент пропорциональности (а = 0,434 к). Оптиче

ская плотность зависит от длины волны падающего света и харак
теристик поглощающей ячейки. Если длина волны А и характе
ристики поглощающей ячейки постоянны,, величина А определена
однозначно.
Для смеси, содержащей поглощающее вещество, величина А
пропорциональна его концентрации (закон Бера):
а — ес (268)
где е — молярный коэффициент поглощения. Комбинация выра

жений (267) и (268) дает закон Ламберта — Бера:
Закон Ламберта — Бера строго выполняется только для разба

вленных растворов. Он справедлив лишь при условии постоянства
коэффициента преломления среды, а величина этого коэффици
ента зависит от концентрации раствора. Непостоянство коэффи
циента преломления приводит к отклонениям градуировочной за
висимости при абсорбционных измерениях от линейности (с. 366).
Спектрофотометр
Приборы для измерения оптической плотности называют сп ек

троф отом етрам и (или сокращенно спектром етрам и1)). Все
спектрофотометры устроены по одному и тому же принципу
(рис. 77).
Белый свет, излучаемый источником, разлагается в спектр с
помощью монохроматора (призма или дифракционная решетка).
Из него затем выбирается участок спектра требуемой длины вол
ны. Большинство современных спектрофотометров основано на
двухлучевой схеме. Ее особенность состоит в том, что луч света с
помощью системы зеркал делится на два когерентных потока, из
которых один проходит через анализируемое вещество, а второй
служит для сравнения. Измерения, основанные на двухлучевой
схеме, являются наиболее точными, а результаты их в наимень
шей степени подвержены случайным воздействиям, поскольку ис
точники помех (атмосферных или аппаратурных) при сравнении
интенсивности двух лучей взаимно компенсируются. Детектор
(фото- или термоэлемент) измеряет разность энергий световых по
токов — прошедшего через пробу и потока сравнения. С помощью
усилителя она преобразуется в выходной сигнал регистрирующе
го устройства. Результаты измерений выражают в виде значений
оптической плотности [уравнение (267)] или в процентах про
пускания [уравнение (266)]. Сигнал может быть зарегистрирован
с помощью самописца в форме зависимости измеряемой величины
от длины волны А или волнового числа а (й).
Колориметрия
К олориметрией называют метод определения концентрации ве

щества в растворе по его окраске в видимой области спектра. Ин
тенсивность окраски пробы визуально сравнивают с интенсивно
стями окраски ряда стандартных растворов известной концентра
ции2). Согласно закону Ламберта — Бера [уравнение (269)], для
двух растворов одного и того же вещества в одном и том же рас-
С п ектроф отом етр обеспечивает вы деление света произвольной дли

н ы в о л н ы и з с п л о ш н о г о с п е к т р а и с т о ч н и к а и з л у ч е н и я (б е л о го с в е т а ) .
С у щ е с т в у ю т и п р о с т о ф о т о м е т р ы со с в е т о ф и л ь т р а м и , р а б о т а ю щ и е л и ш ь
п р и о п р е д е л е н н ы х д л и н а х в ол н .
В качестве стандартов м ож но использовать и растворы одинаковой
к о н ц е н т р а ц и и , но с р а зл и ч н о й т о л щ и н о й по гл о щ а ю щ е го слоя. П р и н ц и п
к о л о р и м е тр и и используется в б ы с тр ы х тест-м етодах к о н троля к ач ес т ва
воды.
творителе при одинаковых значениях оптической плотности спра

ведливо соотношение
c i/i = С2 / 2 (270)
Если величины с\ и / 1 известны, то, знал величину I2 , можно рас
считать величину С2 для раствора, обладающего той же оптиче
ской плотностью, что и стандартный.
Точность визуального колориметрического определения, есте
ственно, невелика (порядка 5%). Вследствие высокой чувстви- *
тельности этот метод применяется при определении следовых ко
личеств веществ. Для определения ионов или молекул со слабой
собственной окраской их предварительно переводят в интенсивно
окрашенные комплексы, например, в комплексы Fe(III) с помощью
роданид-ионов, Fe(II) — с помощью о-фенантролина, Ti(IV) — с
помощью Н2 О 2 или аскорбиновой кислоты. Следует иметь в виду,
что видимая окраска вещества является дополнительной к цвету
светового луча, длина волны которого соответствует максимуму
светопоглощения данного вещества (табл. 22). Важнейшие приме
ры применения колориметрического метода приведены в табл. 23.
В настоящее время измерение интенсивности окраски в большин
стве случаев осуществляют не визуально, а фотометрически (см.
ниже). ;
Фотометрия
Если для измерения светопоглощения вместо белого света исполь

зуется свет определенной длины волны (например, испускаемый
ртутной лампой с максимумами испускания при 254, 366, 560 нм),
то такой метод называется ф отом етрией. Он относится к ин-
струменталъным методам (см. сноску к с. 363). При фотометри
ческих измерениях сравнение интенсивности падающего и про
шедшего через поглощающую среду световых потоков осуществля
ют путем выравнивания их интенсивностей с помощью ослабляю- !
щих фотометрических клиньев. Неизвестную концентрацию на- 1
ходят путем сравнения измеренной величины оптической плотно

сти с градуировочной зависимостью (рис. 78). Средняя погреш- \
ность определения составляет около 2 %.
Поскольку от качества градуировочной зависимости суще- а
ственно зависит качество получаемых результатов, то к ее построе
нию предъявляются весьма жесткие требования. Для проведения
градуировки необходимо осуществить достаточно большое число
измерений (как минимум 4-6), сохраняя все условия (температу- 1
ра, влажность воздуха, растворитель, кювета) постоянными. По

строение градуировочной зависимости следует проводить в той же
Т а б л и ц а 22. Д о п о л н и тел ь н ы е ц в е т а в в и д и м о й о б л а с т и ([37],

с. 103)
Д ли н а Волновое
Поглощаемый Н аблю даем ая
волны Л, число <7,
свет окраска
нм- см -1
400 25 000 Ф и ол етовы й Ж е л то -зел ен а я

450 22 200 Синий Ж елтая
500 20 000 С и н е-зел ен ы й К расная
550 18 200 З е л ен ы й П урпурная
600 16 700 Ж елты й С иняя
650 15 400 О р а н ж е в о -к р а с н ы й С и н е -з е л е н а я
700 14 300 К расны й С и н е -з е л е н а я
750 13 300 Т е м н о -к р а с н ы й С и н е -з е л е н а я
Т аб л и ц а 23. П рим еры колори м етри чески х оп ред еле

н и й ([5], с. 95)
Элемент Реагент О краска
А1 О ксихинолин Ж елтая
Со Р о д ан и д ам м о н и я Г олубая*
Сг6 П е р о к с и д во д о р о д а О ранж евая
Си А м м и ак И нтенсивно си н я я
Fe(II) о-Ф ен ан трол и н Т е м н о -к р а с н а я
Fe(III) Р о д ан и д ам м о н и я К расная
Hg Д и т и зо н О ранж евая
M n“ П ер и о д ат -и о н Ф и о л е то в а я
Ni Д и м ети л гл и о к с и м К расная
Pb Д и т и зо н Р о зо в ая
Ti Н2 О 2 Ж елтаяг
Zn Д и т и зо н Р о зо в ая
* О к р а ш ен к о м п л ек с [Co(SCN) 4 ]2~.
6 О к р а ш ен б и х р о м а т -и о н С ггО 2" .
* О к р а ш ен п е р м а н г а н а т -и о н М пО ^-
г О к р а ш ен и о н Т Ю 2+.
366 Глава 14. Оптические методы анализа !
Рис. 78. Пропускание (а) и оптическая плотность (б) как функции

концентрации, а также пояснение (в) к принципу аддитивности
оптических плотностей: спектры веществ 1 и 2 и их смеси 3 как
сумма спектров 1 и 2 .
области концентраций, в которой находится концентрация опре
деляемого вещества. Следует тщательно учитывать поглощение
контрольного раствора сравнения, чтобы избежать систематиче- ;
ских погрешностей. Градуировочную кривую проводят по дан- '
ным градуировочных измерений таким образом, чтобы положи- '
тельные и отрицательные отклонения отдельных точек от кривой
по возможности компенсировали друг друга. Не следует прово- I
дить кривую так, чтобы она проходила через максимальное число
точек15! В силу различных причин градуировочная кривая мо
жет отклоняться от линейной зависимости. В большинстве случа
ев кривизна градуировочной зависимости обусловлена инструмен
тальными причинами [93]. I
Для построения градуировочны х зависим остей по данны м отдель

ны х измерений в настоящ ее время ш ироко прим еняю тся различны е рас
четны е методы, в частности , метод наим еньш их квадратов. — Прим.
пере в.
Погрешности фотометрического определения можно умень

шить, используя метод “внутреннего стандарта” . Для этого к
анализируемой пробе добавляют вспомогательное светопоглощаю
щее вещество известной концентрации (внутренний стандарт) и
строят градуировочную зависимость отношения оптических плот
ностей определяемого вещества и внутреннего стандарта А / A 8t от
концентрации определяемого вещества с. При этом справедливо
соотношение
= кс к= — ( 271)
Cat Cet • £stcst
Другим методом уменьшения погрешности определения является
метод добавок (о нем см. в работе [93]). Поскольку значения опти
ческих плотностей отдельных компонентов в первом приближении
можно считать величинами аддитивными, то возможно и фото
метрическое определение одновременно нескольких компонентов.
Для двухкомпонентных смесей необходимо провести измерения
при двух различных длинах волн. При этом получается система
из двух уравнений с неизвестными — концентрациями сд и ев-
Погрешность определения при анализе многокомпонентных сме
сей выше, чем однокомпонентных.
Из рис. 78 следует, что
Д з ,А « = £2,A«C2<f + £ l , A . C l d
И
Дз,Аь = £2,Аьс2^ + £ l ,\ bC\d
Решая эту систему, находим значения ci и сг- Таким методом
определяют, например, хром (в форме СгО^- ) и марганец (в форме
М11О4 ) в сталях.
Важной областью применения фотометрии является ее исполь
зование для индикации конечной точки титрования [92-94] (ф о
том етрическое титрование). Конечная точка при этом опреде
ляется точнее, чем при визуальной индикации, кроме того, воз
можным становится использование ультрафиолетовой области
спектра. Для осуществления фотометрического титрования пред
варительно изучают зависимости оптической плотности каждой
из двух форм индикатора от длины волны и выбирают для ти
трования такую длину волны, при которой оптическая плотность
одной из форм имеет максимум. При фотометрическом титрова
нии в точке эквивалентности наблюдается резкий излом кривой
титрования.
К р и в ы е ф о т о м е т р и ч е с к о г о т и т р о в а н и я м о г у т и м е т ь в е сь м а р а з н о
о б р а з н ы й в и д в за в и с и м о с т и о т х а р а к т е р а р а в н о в е с и я , л е ж а щ е го в
\
V, мл V, мл
а б
Р и с . 79. К р и в ы е ф о т о м е т р и ч е с к о г о т и т р о в а н и я [14] вб л и зи т о ч к и
э к в и в а л е н т н о с т и : a — т и т р о в а н и е Fe3+ р а с т в о р о м ЭДТА с с а л и
ц и л о в о й к и с л о то й в к а ч е с т в е и н д и к а т о р а , 525 н м (п о гл о щ ает к о м
п л ек с Fe с и н д и к а т о р о м ); б — т и т р о в а н и е Zn2+ р а с т в о р о м ЭДТА с
эр и о х р о м о в ы м ч ер н ы м Т в к а ч ест в е и н д и к а т о р а , 665 нм (п о гл о щ ает
св о б о д н ы й и н д и к а т о р ).
о сн ове т и т р и м е т р и ч е с к о й р е а к ц и и , и у сл о в и й п р о в е д е н и я п р о ц ес са .
В к а ч ест в е п р и м е р а н а р и с . 79 п р и в е д е н ы к р и в ы е к о м п л е к с о м е т р и
че ск о го т и т р о в а н и я F e(III) и Zn(II) п р и п о м о щ и ЭДТА. Во в т о р о м
с л у ч а е (ри с. 79,6) и зг и б к р и в о й обусловлен ч а с т и ч н о й д и с с о ц и а ц и
ей к о м п л е к с а ц и н к а с и н д и к а т о р о м . В за в и с и м о с т и о т в ы б р а н н о й
д л и н ы вол н ы м о ж н о п р о в о д и т ь и н д и к а ц и ю т а к ж е по со б ствен н о м у
св ето п о гл о щ ен и ю т и т р а н т а и (и л и ) т и т р у е м о го вещ ества.
Атомная абсорбция
В атомно-абсорбционной спектрометрии [96-98] измеряют свето-

поглощение в газовой фазе при высоких температурах (в пламе
ни), обусловленное незаряженными, невозбужденными свободны
ми атомами. Отношение количества атомов какого-либо элемента
в возбужденном (Na) и основном (No) состояниях описывается
распределением Больцмана.
(272)
где g — статистический множитель; Е а — энергия возбуждения;

к — константа Больцмана (к = R/N&)] Т — абсолютная темпера
тура.
При обычных температурах пламени (2000-3000°С) величина
а очень мала. Поэтому величину No можно считать постоянной,
4. Эмиссионная спектрометрия 369
равной общей концентрации атомов. Следовательно, оптическая

плотность атомного пара, измеренная при его резонансной частоте
поглощения, пропорциональна общей концентрации определяемо
го вещества.
При атомно-абсорбционных измерениях частота падающего
света должна строго соответствовать резонансной частоте погло
щения атомов. Поэтому источники непрерывного спектра здесь
неприменимы. В качестве источников в атомной абсорбции при
меняют специальные лампы с полым катодом, изготовленным из
определяемого металла. Напряжение питания таких ламп дости
гает 400 В, сила тока до 100 адА. Лампы с полым катодом достаточ
но дороги, однако при их использовании достигается абсолютная
селективность. Сигнал, обусловленный собственным излучением
возбужденных атомов в пламени, можно исключить, применяя
модуляцию источника излучения (налагая на катод лампы пере
менное напряжение). В противном случае измеренные значения
оптических плотностей окажутся заниженными.
Измерения в атомно-абсорбционном методе основаны на зако
не Ламберта — Бера [уравнение (269)]. Здесь также необходи
мо предварительное построение градуировочной кривой для ка
ждого определяемого элемента. Погрешность определения соста
вляет около 2 %, чувствительность (предел обнаружения) не ме
нее 1 мкг/мл, в отдельных случаях до 0,005 мкг/мл. Атомно
абсорбционным методом можно определять и некоторые неметал
лы (В, Si, As, Se, Те).
В не п ла м е н н о м вариант е а т о м н о -аб со р б ц и о н н о й с п е к т р о м е т р и и в
кач ест в е в ы с о к о т е м п е р а т у р н о г о и с т о ч н и к а а т о м и з а ц и и и с п о л ь зу
ю т г р а ф и т о в у ю тр у б к у , н агр е в ае м у ю э л е к т р и ч е с к и м то к о м . П р и
это м о б е с п е ^ в а е т с я более д л и т е л ь н о е вр е м я п р е б ы в а н и я ато м о в в
п о т о к е и зл у ч е н и я , чем п р и а т о м и за ц и и в п л ам ен и , и в р е з у л ь т а
те ч у в с т в и т е л ь н о с т ь о п р ед ел е н и я в о зр а с т а е т . О д н а к о это п р е и м у
щ ество во м н о ги х с л у ч а я х с о п р я ж е н о с ух у д ш ен и ем с т а б и л ь н о с т и
р е зу л ь та то в и зм ер е н и й .
4. Эмиссионная спектрометрия
Общий обзор
В эмиссионом методе спектрального анализа возбуждают анали

зируемое вещество, находящееся обычно в газовой фазе, и изуча
ют спектр излучения возбужденных частиц. Элементы, содер
жащиеся в пробе, идентифицируют на основании частот (или
длин волн) испускаемого ими света по относительному положению
спектральных линий1). Измерив интенсивности спектральных

линий, можно определить количества элементов [99-102]. Благода
ря тому, что данный метод является очень чувствительным (мож
но определять до 0,05 мкг/мл, лучше 5-10 мкг/мл) и для анализа
требуется незначительное количество пробы, его можно приме
нять для определения следовых компонентов. В то же время от
носительная погрешность определения достаточно высока (> 5%).
Эмиссионные спектры атомов большинства элементов очень бо
гаты линиями. Поэтому для целей идентификации обычно ис
пользуют так называемые последние линии, т. е. линии, имею
щие наибольшую интенсивность по сравнению с другими линиями
того же элемента. При постепенном уменьшении концентрации
определяемого элемента эти линии исчезают в спектре в послед
нюю очередь. Для качественного анализа существуют продажные
стандартные смеси, в спектрах которых наблюдаются только по
одной-две последние линии каждого элемента.
Все эм иссионны е спектры можно разделить на три группы:
непрерывные спектры (излучаются раскаленными твердыми тела
ми; отдельных линий в таких спектрах не наблюдается); полоса
тые спектры (излучаются возбужденными молекулами; содержат
группы линий); линейчатые спектры (излучаются возбужденны
ми атомами; содержат отдельные, резкие линии).
В эмиссионном спектральном анализе используют преимуще
ственно спектры последнего типа. Для получения атомных спек
тров требуются большие затраты энергии, чем для получения мо
лекулярных спектров, поскольку необходимо обеспечить диссоци
ацию молекул на атомы.
Еще одним вариантом эмиссионного анализа является люми
несцентны й анализ. Важнейший частный случай люминесцен
ции — это ф луоресценция — быстрое (в течение 1 0 - 8 - 1 0 - 4 с)
испускание света атомами и молекулами, предварительно возбу
жденными под действием света более высокой энергии. Длина
волны испускаемого света больше, чем возбуждающего2) (закон
Стокса). Явление флуоресценции можно использовать для коли
чественного анализа, поскольку интенсивность испускаемого све
та пропорциональна концентрации излучающих частиц в возбу
жденном состоянии. На этом основан метод флуорим етрии [95].
Он обладает более высокой чувствительностью по сравнению с дру
Для этого пользуются таблицами спектральных линий [99].

2) Поэтому многие вещества флуоресцируют только при облучении
ультрафиолетовым светом (это используют для их обнаружения). Воз
можно также медленное излучение возбужденных твердых веществ, на
зываемое фосфоресценцией.
гими эмиссионными и абсорбционными спектральными метода

ми, поскольку интенсивность флуоресценции Zf прямо пропорци
ональная интенсивности возбуждающего излучения /о . Интенсив
ность флуоресценции измеряют под прямым углом к направлению
падающего возбуждающего света.
Выражение для величины Zf можно получить следующим обра
зом. Пусть /о — интенсивность (количество квантов в единицу
времени) падающего света, а I — интенсивность света, прошед
шего через образец без поглощения. Интенсивность поглощенного
света, равная /о - 1, связана с интенсивностью флуоресценции I f '-
If = (/о - 1)Ч>
где ip — так называемый квантовый выход флуоресценции. С уче
том того, что
I = /ое"6С'
п о л у ч а ем
I f = /о(1 - е~ес,)р
Для малых концентраций это соотношение можно упростить, ис
пользуя приближение lim (l —е~х) = х:
х —+0
I f = Io(ecl)ip (273)
Отдельные разновидности эмиссионных методов анализа раз
личаются лишь с точки зрения вида энергии и конкретного спосо
ба, используемого для возбуждения частиц. Здесь мы рассмотрим
только метод ф отом етрии пламени.
Метод фотометрии пламени [96-98]
Температура пламени сравнительно низка по сравнению с темпе

ратурой, например, электрической дуги или искры. Поэтому при
возбуждении в пламени в эмиссионных спектрах наблюдаются по
чти исключительно так называемые резонансные линии, обусло
вленные переходом электронов из первого возбужденного в основ
ное состояние (именно эти линии обычно являются “последними”;
см. с. 370). Для аналитических целей используют лишь спектры
свободных атомов1^, образующихся в результате гемолитической
диссоциации соединений определяемого элемента и часто присут
ствующих в пламени в весьма незначительном количестве.
Возможно определение ряда элементов и по интенсивности излу

чения образуемых ими молекул, например, оксидов. — Прим. перев.
Mg + е" (ионизация)
♦
•А
в©
[М 'Х-], =5=^ [М --Х]д Mg ♦ Xg
м* Мд (эмиссия)
Термическое возбуждение атомов приводит к испусканию ими

линейчатых спектров. При необходимости можно выделить из
суммарного спектра определенную линию требуемой длины волны.
Возбужденные молекулы и радикалы, присутствующие в пламени,
также испускают свет (в частности, голубое свечение водородного
пламени обусловлено излучением радикалов ОН ).
Ионизации свободных атомов в пламени следует по возможно
сти избегать, поскольку при этом снижается интенсивность атом
ных линий спектра и появляются дополнительные линии, вызы-
ванные излучением возбужденных ионов. Анализу мешает также
образование очень устойчивых оксидов, например, редкоземель
ных элементов (ввиду их малой степени диссоциации на атомы).
При использовании наиболее распространенного пламени све
тильного газа в смеси с воздухом с температурой 1700-1900°С мож
но определить лишь около 15 элементов.
С помощью водородно-кислородного пламени или смесей угле
водородов с кислородом можно достичь значительно более высо
ких температур и определять уже более 50 элементов (табл. 24). С
целью улучшения селективности при анализе смесей следует для
выделения линии требуемой частоты использовать интерференци
онные светофильтры или монохроматоры.
И з м е р е н и я в ф о т о м е т р и и п л а м е н и п р о и з в о д я т сл еду ю щ и м об
р азо м . Р аст в о р пробы р а с п ы л я ю т и в в о д я т в п л а м я вм есте с т о
ком газа . И с п у с к а е м ы й св ет и з м е р я ю т с п ом ощ ью ф о т о э л е м е н т а
(рис. 80). О пределен ие к о н ц е н т р а ц и и , к а к и в а б с о р б ц и о н н ы х м е
т о д ах , п р о и зв о д я т п р и п о м о щ и г р а д у и р о в о ч н о й к р и в о й . Г л а в н о й
п р и ч и н о й о тк л о н ен и й г р а д у и р о в о ч н о й к р и в о й о т л и н е й н о с ти я в л я - ;
ется самопоглощ ение — п о гл ощ ен и е ч а с т и и с п у с к а е м о го с в е т а н е
в о зб у ж д ен н ы м и а т о м а м и о п р ед ел яе м о го эл ем ен т а, н а х о д я щ и м и с я
в холодной зо н е п л ам ен и . Д л я р е з о н а н с н ы х л и н и й э ф ф е к т сам о -
поглощ ения в ы р а ж е н особ ен н о р езк о . П р и а н а л и зе см есей вещ еств
(н ап р и м ер , п р и о п р ед ел ен и и К + в п р и с у т с т в и и N a+ ) сл ед у ет осо- i
бенно тщ ател ьн о п о д х о д и т ь к г р а д у и р о в к е — лу чш е всего с п р и м е- i
н ен и ем метода добавок (с. 367). Д р у г и м и и с т о ч н и к а м и п о гр еш н о -
Т а б л и ц а 24. В а ж н е й ш и е эл ем ен т ы , о п р е
д е л я ем ы е м етод ом ф о т о м е т р и и п л ам ен и*
Минимальная
Элемент Атах, H M концентрация,
мкг/мл
Li 670,8 0,05
Na 589,0; 589,6 0,002
К 766,5; 769,9 0,05
Са 422,7 0,05
Sr 460,7 0,05
Ва 455,4 2
В 518 5
Ga 417,2 1
In 451,1 1
Т1 535,0 1
Mg6 285,2 2
Pb 6 368,4 20
Cu6 324,8 1
Ag 6 338,9 0,5
* Pietzka G., Chun Н. U., Angew. C hem ., 1959,

v. 71, p. 276.
6 И зл у ч е н и е в у л ь т р а ф и о л е то в о й обл асти .
Р и с . 8 0 . С х е м а у с т р о й с т в а д л я п р о в е д е н и я ат о м н о -аб со р б ц и о н н о го
и п л а м е н н о -ф о т о м е т р и ч е с к о го а н а л и з а .
стей м о гу т б ы т ь н е р а в н о м е р н о с т ь п о д а ч и п р о б ы в п л а м я , а т а к ж е
инструм ентальны е ф акто р ы .
В методе фотометрии пламени в основном используют следую
щие смеси:
светильный газ/воздух 1700-1900°С
водород/воздух 2100°С
ацетилен/воздух 2100-2300°С
водород/кислород 2700°С
метан/кислород 2700°С
ацетилен/кислород 3100°С
Глава 15
Термические методы анализа
1. Термогравиметрия
Термогравиметрия основана на измерении изменений массы ве
щества (обычно твердого), происходящих в результате физиче
ских или химических процессов, в зависимости от температуры.
Такие измерения производятся с помощью термовесов [7]. Ход
термогравиметрической кривой (рис. 81) позволяет судить о пове
дении вещества при повышении температуры. Для аналитической
химии это важно, например, при выборе оптимальных условий
высушивания или прокаливания осадков в гравиметрии. Термо
гравиметрические измерения можно проводить при нормальном
давлении (в том числе в атмосфере инертного газа) или под ваку
умом. Термовесы представляют собой обычные весы, у которых
чашечка с помещенной на нее пробой нагревается в электриче
ской печи. Изменение массы при нагревании постоянно компен
сируется при помощи электромагнитного устройства, а сила тока
в обмотке электромагнита, необходимая для такой компенсации,
регистрируется самописцем.
4
Са
Mg Р и с . 8 1 . Т ер м о гр ав и м ет -
р и ч е с к и е к р и в ы е д л я ок-
200 400 600
376 Глава 15. Термические методы анализа
Пример. Термогравиметрические кривые для оксалатов кальция

и магния.
100 —2 0 0 °С
СаС 2 0 4 • Н20 1 СаС 2 0 4 + Н20
> 400°С
СаС 2 0 4 2 СаСОз + со
> 700°С
СаСОз 3 СаО 4 + со2
150 —2 5 0 °С
MgC 2 0 4 • Н20 1 MgC2 0 4 + Н20
4 00с С
MgC 2 0 4 2 MgO 3 + с о 2+ с о
Несмотря на то что оксалаты кальция и магния имеют одинако
вый структурный тип, их поведение при нагревании различно.
П р и т е р м о г р а в и м е т р и ч е с к о м а н а л и зе о б ы ч н о п р и х о д и т с я п р о во
д и т ь н еп р е р ы в н ы е и зм е р е н и я в ш и р о к о й о б л а ст и и зм е н е н и я м асс.
В э т о м с л у ч ае более п р е д п о ч т и т е л е н м ето д диф ф еренциальной т ер
м огр авим ет рии, р а з р а б о т а н н ы й Д е Н ейзером [7], в к о т о р о м а н а л и з и
ру ем ое вещ ество н а г р е в а ю т одн о в р ем ен н о с н ек и м и н е р т н ы м вещ е
ство м , и сп о л ь зу ем ы м д л я с р а в н е н и я . Р а зн о с т ь и х м асс р е г и с т р и
рую т.
2. Термический анализ
Изменения агрегатного состояния и состава вещества обычно со

провождаются поглощением или выделением теплоты в окружа
ющее пространство. Измеряя эти тепловые эффекты, можно по
лучить важную информацию о термических свойствах веществ.
Для этих целей служит метод, называемый термическим ана
лизом [103-106]. Как и в методе дифференциальной термогра
виметрии, в термическом анализе пробу нагревают одновременно
с инертным веществом, используемым для сравнения. Нагрева
ние ведут с постоянной скоростью. Если в ходе нагревания веще
ства не наблюдается никаких тепловых эффектов, то зависимость
температуры нагревания от времени нагревания будет линейной.
При протекании экзотермических или эндотермических процес
сов температура анализируемого вещества будет повышаться от
носительно быстрее или соответственно медленнее. Зависимость
температуры от времени в этих случаях отклоняется от линейной.
В данном варианте метод обладает невысокой чувствительностью.
Для ее повышения используют дифференциальный способ реги
страции разности температур между анализируемым веществом и
веществом сравнения (дифференциальный термический анализ).
В этом случае на кривой наблюдаются четко выраженные мак-
2. Термический анализ 377
Р и с . 82. С х е м а ти ч е с к о е и з о б р а ж е н и е к р и в ы х о б ы ч н о го (а) и д и ф
ф е р е н ц и а л ь н о г о те р м и ч е с к о г о (б) а н а л и з а [104].
титранта
Р и с . 83. К р и в а я те р м о м е т р и ч е с к о го т и т р о в а н и я (с х е м а т и ч е с к и ).
симумы (при экзотермических процессах) либо минимумы [при

эндотермических (рис. 82)].
Современные приборы (так называемые дериватографы) по
зволяют комбинировать все четыре описанные варианта измере
ний и регистрировать все измеряемые величины на самописце при
изменении температуры. .
25 Зах. 310
378 Глава 15. Термические методы анализа
3. Термометрическое титрование
При терм ом етрическом титровании [7, 14] измеряют темпера
туру титруемого образца как функцию добавленного количества
титранта. Эти данные используют для нахождения конечной точ
ки титрования (рис. 83). Данный метод требует термостатирова-
ния бюретки и реакционного сосуда в возможно более адиабатиче
ских условиях. Поэтому он крайне чувствителен к воздействиям
окружающей среды и мало пригоден для серийных анализов.
Важным примером применения термометрического титрова
ния является титрование слабых кислот. Теплоты нейтрализации
слабых и сильных кислот почти не различаются, поэтому на кри
вых термометрического титрования слабых кислот в отличие от
обычных кривых титрования наблюдается почти такой же ска
чок, как и при титровании сильных кислот. При термометриче
ском титровании H2SO4 и Н3РО4 отчетливо видны соответственно
два и три скачка [14].
Приложение
1. Физические величины, единицы измерения и

постоянные [23, 24, 31, 43,.44]
Физические величины в формулах и выражениях обозначают
обычно курсивом, возможно, с индексами (исключение составля
ют pH, рК и т. п.), а единицы измерений и константы, а также
математические операции, — прямым шрифтом. Векторные ве
личины выделяют жирным шрифтом.
Согласно федеральному закону о единицах измерения от
2.7.1969, в Федеративной Республике Германии с 5.7.1970 была вве
дена международная система единиц измерения СИ. По окончат
нии переходного периода с 1.1.1978 система СИ стала обязатель
ной. В приведенных ниже таблицах указаны основные единицы
системы СИ, важнейшие производные единицы, используемые в
химии, и коэффициенты, связывающие разные единицы измере
ния. Для обозначения единиц измерения, кратных или дробных
по отношению к единицам СИ, вводятся соответствующие при
ставки к их названиям.
Основные единицы системы СИ
О бозначение
И зм еряемая Обозначение Е ди н и ц а
единицы
величина величины измерения
измерения
Д лина 1 М етр M
М а сс а т К и л о гр ам м КГ
В рем я t С екунда с
Сила то к а I А м пер А
Т ерм одинам ическая
тем пература Т К ел ьви н К
К о л и ч ес тв о
в е щ ества п М оль м оль
С и л а св ета h К андела кд
380 Приложение
Производные единицы системы СИ
О б о зн а
Едини
О бо чение
ц а и з
В еличина зн ач е едини цы О п ределение
м ере
ние и зм ере
ния
ния
Сила F Н ью то н н кг • м • С- 2
Д ав л ен и е Р П аскаль Па Н ■м - 2 = к г • м - 1 ■с - 2
Э н е р ги я Е Д ж оуль Дж тт
Н • М = кг ■М2 С—2
М о щ н о сть Р В атт Вт Д ж ■с - 1 = кг • м 2 • с - 3
Э л е к тр и ч ес
кий зар яд Q К улон Кл А ■с
кое н а п р я и В ол ьт В Д ж ■А " 1 ■с - 1 =
ж ение = к г ■м 2 • с - 3 ■А - 1
к о е со п р о
ти в л ен и е R Ом Ом В ■А - 1 = кг ■м 2 ■с - 3 • А - 2
Э л е к тр о п р о
в о д н о сть L С им енс См О м - 1 = к г - 1 ■м ~ 2 •с3 •А2
С ветовой
поток Ф Люмен* лм к д • ср
О свещ ен н ость Е Л ю кс лк ЛМ м —2 = м —2 • к д • ср
Ч астота V Герц Гц с- 1
* 1 лю м ен = 1 к а н д е л а - 1 с т е р а д и а н (с т е р а д и а н — е д и н и ц а и зм е р е
н и я те л есн ы х углов; о т н о с и т с я к числ у о сн о в н ы х ).
1. Физические величины, единицы измерения и постоянные 381
Специальные названия единиц измерения, дробных и кратных

по отношению к основным единицам СИ а
О б о зн а
О б озн а
Единица чение
чение
В еличина изм ере еди н и ц ы О п ределение
вели
ния изм ере
чины
ния
Д лина 1 А н гс тр е м А Ю - 1 0 М (100 п м )
П л о щ ад ь А Б арн б Ю - 2 8 М2
О бъем V Л итр6 л 1 0 ~ 3 м 3 ( 1 д м 3)
М а сс а т Тонна т 1 0 3 кг
С ила F Д ина* дин 1 0 " 3 Н
Д ав л ен и е Р Б ар бар 1 0 5 Па
Э н е р ги я Е Эрг* эрг 10 ~ 7 Д ж
Э л ектрон - эВ 1 эВ =
в о л ь т 1^ = 1,602 • 10 - 1 9 Д ж
Т ем пература e ,t Градус
Ц ел ь си я Ц ел ь си я °С £ = £ - 273,15
а Э ти ед и н и ц ы не о т н о с я т с я к си стем е СИ , о д н а к о в с л ед ств и е и х
ш и р о к о го р а с п р о с т р а н е н и я п о к а у п о т р е б л я ю т с я .
6 П р е ж н е е о п р ед ел ен и е л и т р а ( 1 л = 1,000028 д м 3) с 1964 г. н е у п о
требляется.
* Э ти ед и н и ц ы в е д у т свое п р о и с х о ж д е н и е о т с и с те м ы С ГС и не
р ек о м ен д у ю тся к у п о тр еб л ен и ю .
г В е л и ч и н а , зн а ч е н и е к о т о р о й осн о в ан о н а э к с п е р и м е н т а л ь н ы х д а н
ны х.
Единицы, не рекомендованные к употреблению
Обозначение
Величина Единица О пределение
единиц
С и ла К и л о г р а м м -с и л а кГ 9,81 Н
Д ав л ен и е С тандартная ат м 101 325 П а
(ф и з и ч е с к а я )
атм осф ера
Т о р р ( 1 мм 101325 т т .
з Т орр 760 11а
ртутн ого
сто л б а п р и 0°С)
Т ехническая
атм осф ера ат 1 к Г -с м - 2
Э н е р ги я К и л о в а т т -ч а с к В т-ч 3,6 • 10е Д ж

К алория к ал 4,184 Д ж
К и л о гр ам м -м етр кГм 9,81 Д ж
М о щ н о сть Л ош адиная л.с. 735,5 Д ж ■с - 1
си л а ( = 75 к Г м )
К о л и ч ес тв о Г р а м м -э к в и в а л е н т г-эк в л - 1 моль*
м олей
эквивален тов
* г — чи сл о м олей э к в и в а л е н т о в в 1 м оле в е щ ес тв а ( “в а л е н т н о с т ь ” ).
Приставки для обозначения десятичных производных от

единиц СИ а
М нож и П ристав Обозна М нож и П ристав Обозна

тель ка чение тель ка чение
КГ1 Д ец и Д 10 Д ек а Да
10“ 2 С а н ти с 102 Гекто г
*0
гН
О
1
М илли м 103 К ило к

10-6 М и к ро мк 106 М ега М
10“ 9 Н ан о н 10® Гига Г
м -12 П ико п 1012 Т ера т
Ю - 15 Ф емто ф 1015 П ет а п
э
00
7о
г-1
А тто а Ю 18 Э кэа
* Е д и н и ц а и зм е р е н и я к и л о г р а м м , о т н о с я щ а я с я в С И к ч и сл у о сн о в
н ы х , у ж е с о д е р ж и т п р и с т а в к у . Н а з в а н и я п р о и зв о д н ы х ве л и ч и н
сл ед у ет о б р а зо в ы в а т ь от е д и н и ц ы и зм е р е н и я г р а м м ( 1 г = 1 0 - 3 к г).
Коэффициенты пересчета между единицами измерения

энергии
Д ж* кГм 6 кВт-ч* к кал г эВ д
1 Д ж о ул ь 1 0 ,1 0 2 2,778-Ю-7 2,388-10—4 0,624 10 1 9

1 кГм 9,807 1 2,724 10“ ® 2,342-Ю-3 0,612Ю 20
1 к В т-ч 3,600 10® 3,671.10s 1 8,598-Ю2 2,247 102 5
1 ккал 4,187-Ю3 4,269-Ю2 1,163-Ю-3 1 2,613-Ю22
1 эВ 1,602 1 0 “ 1 9 1,634-Ю-20 4,450 10“ 2® 3,826-10—23 1
а 1 Д ж = 1 Н ■м = 1 В т • с ( = 107 э р г ).
6 К и л о гр ам м -м етр .
’ К и л о в а т т -ч а с .
г К и локалория
д Э л ектрон-вольт.
Коэффициенты пересчета между единицами измерения

давления
Па* бар 6 Торр» атм г атд
1 паскаль 1 1 0 “* 0,750-Ю-2 0,987-М - * 1,0097-10“ *

1 бар 1 0 5 1 750,04 0,987 1,0097
1 Т о рр 1,333-Ю 2 1,333-Ю - 3 1 1,316-Ю-3 1,3590-10“ 3
1 ат м 1,013-10* 1,013 760 1 1,0332
1 ат 0 ,98110s 0,981 735,53 0,968 1
а 1 П а = 1 Н • м - 2 = 1 кг • м - 1 с - 1 .
6 1 б ар = 10 5 П а.
* 1 Т орр = 1 мм рт. ст. п р и 0“С.

г 1 ф и з . а т м о с ф е р а = 760 Т о р р .
д 1 тех н . а т м о с ф е р а = 1 к Г • с м - 2
Значения физических постоянных (с не менее чем 5

значащими цифрами)
Е диницы
В еличина Символ Значение
измерения
С к о р о ст ь св ета с 2,99792 10* м •с - 1

(в в а к у у м е)
Д иэлектрическая
постоянная Со 8,85419 10- 1 2 Ф м - 1 *
З а р я д электрона е(е0) 1,60219-Ю- 19 Кл
Е ди н и ц а атом ной
м ассы и6 1,66057 Ю - 2 7 кг
П остоянная П ланка h 6,62618 1 0 - 3 4 Д ж •с
(к в а н т д е й с т в и я )
П остоянная
Р идберга Ясс 1,09737 107 м-1
Ч и сл о А во гад р о Na 6,02205-1023 м оль- 1
П о с т о я н н а я Ф а р ад ея F = N Ae 9,64846-Ю4 К л ■м о л ь - 1
Г а зо в а я п о с т о я н н а я Я* 8,31441 Д ж • К - 1 • м оль- 1
П остоянная
Больцм ана L _ ft 1,38066-Ю-23 Д ж • К - 1
777
Н ач ал о т е м п е р а т у р н о й
ш к а л ы Ц ел ь си я То 273,15 К
С тандартная
тем пература Т° 298,15 К
С тандартное
д а в л е н и е 1. Р° 1,01325 10s Па
С тандартны й
О
ч*
м о л ьн ы й о б ъ е м ” 2,24138 10 - 2 м 3 -м оль - 1
II
(для и д е а л ь н о го г а з а )
С т а н д а р т н о е у ск о р е н и е
свобод н ого п а д е н и я 9п 9,80655 м ■с - 2
а 1 Ф (ф а р а д а ) = 1 А ■с ■В - 1 .
6 и = 1 0 - 3 кг • м о л ь - 1 / А а (N a • u = 1 г • м о л ь - 1 ).
* R = 0,08205 л ■а т м ■К - 1 ■м о л ь - 1 (у с т а р е в ш а я е д и н и ц а).
г Р ан ее о п р е д е л я л а с ь к а к 1 а т м = 760 Т орр.
д V 0 = 22,414 л • м о л ь - 1 (п ри То = 273,15 К ).
2. Коэффициенты активности и аналитические

константы
Определение коэффициентов активности по Килланду1)
Из приближенного уравнения Дебая — Хюккеля (49) в случае уме

ренно концентрированных растворов (10 - 3 < I < 10-1 ) для коэф
фициентов активности получаем соотношение
-lg /.=
Здесь А, В — константы; кВ « 1
t
В этом выражении величина к рассматривается как константа.
Величины А и В зависят от температуры и диэлектрической про
ницаемости среды, поэтому коэффициенты активности также за
висят от этих факторов.
Значения констант А и В в уравнении Дебая — Хюккеля2) для

водных растворов при различных температурах.
Тем пература, °С 0 20 40 60 80 100
А 0,488 0,505 0,524 0,547 0,574 0,606

В 0,324 0,328 0,332 0,337 0,342 0,346
Килланд определил индивидуальные значения коэффициентов к

для различных ионов и с их помощью рассчитал величины коэф
фициентов активности для различных электролитов более точно,
чем с использованием простого приближения Дебая — Хюккеля.
*) Kiclland J. J. A m er. C hem . Soc., 1937, v. 59, p. 1675. Ц и т. по

M E T R O H M -B ulletin: Ionenspezifische E le k tro d e.
2) В э т о м у р а в н е н и и к о н ц е н т р а ц и и в ы р а ж е н ы в м о л ь -л - 1 .
2. Коэффициенты активности и аналитические константы 387
Коэффициенты активности рассчитанные по Килланду для

водных растворов при 25°С
Ионная сила*
Jt 0,001 0,0025 0,005 0,01 0,025 0,05 0,1
О д н о за р я д н ы е ионы
9 0,967 0,950 0,933 0,914 0,88 0,86 0,83

6 0,965 0,948 0,929 0,907 0,87 0,835 0,80
5 0,964 0,947 0,928 0,904 0,865 0,83 0,79
4 0,964 0,947 0,927 0,901 0,855 0,815 0,77
3 0,964 0,945 0,925 0,899 0,85 0,805 0,755
Д в у х з а р л д н ы е и он ы
8 0,872 0,813 0,755 0,69 0,595 0,52 0,45

6 0,870 0,809 0,749 0,675 0,57 0,485 0,405
5 0,868 0,805 0,744 0,67 0,555 0,465 0,38
4 0,867 0,803 0,740 0,660 0,545 0,445 0,355
Т р е х з а р я д н ы е и он ы
9 0,738 0,632 0,54 0,445 0,325 0,245 0,18

5 0,728 0,616 0,51 0,405 0,27 0,18 0,115
4 0,725 0,612 0,505 0,395 0,25 0,16 0,095
Ч е т ы р е х з а р я д н ы е ион ы
11 0,588 0,455 0,35 0,255 0,155 0,10 0,065
* При ионной силе менее 1 ■1 0 3 моль-л- 1 можно приближенно при

нять коэффициенты активности равными 1 .
Величины параметра к, зависящие от эффективного размера

гидратированного иона
к О д н о за р я д н ы е и он ы
9 Н+
6 Li+ , (C 2H5)4N+ , C eH sC O O ", C6Hs CH 2C O O -
5 (C 2H5)3NH + , С Н С Ь С О О -, C C lsC O O -
4 N a+ , (CH 3) 4 N + , (C H 3)3N H +, (C 2H5)2NH+, C 2Hs N H +,
Н СО Г, H2P 0 4- , CH3C O O -
3 K + , R b+, C s+, T1+, Ag+, NH +, (CH3)2NH+, CH 3N Etf,
O H ", F ~ , C l ', B r" , Г , C N " , CN S~, С Ю ^ , N O ^,
Н2( ц и т р а т )~ , H C O O -
Д в у х з а р я д н ы е и оны
8 Be2+, Mg2+
6 C a2+, C u2+, Zn2+, Sn2+, M n2+, Fe2+, Co2+, Ni2+
5 Sr2+, Ba2+, C d2+, Hg2+, P b 2+, C O 2" , (C O O )2- ,
(CH 2C O O )^ -, (C H O H C O O )2" , Н (ц и т р а т )2-
4 Hg^+ , S O J", S20 2" , C rO j~ , h p o J -
Т р е х з а р я д н ы е ионы
9 Al3+, Fe3+, C r3+, La3+, Ce3+

5 (Ц и т р а т ) 3 -
4 p o 3-
Ч е т ы р е х з а р я д н ы е и он ы
11 T h 4+, Ce4+, Sn4+

Растворимость неорганических соединений в воде при 20°С с

[24]
Приведена величина растворимости L [в англоязычной литературе
S (solubility)] в г безводного вещества на 100 г воды
Соединение L Соединение L
AgCH3COO 1,04 As 2 O 3 1,85

AgMnC>4 0,92 H3 A s 0 4 86,3
A gN 02 0,34 AuCla 68,0
AgNCb 215,5 H 3 BO 3 4,9
Ag2S 0 4 0,8 BaCl2 35,7
AICI3 45,6 B aF 2 0,16-
A12( S 0 4)3 36,3 B a(O H )2 3,5
K A 1(S04)2 6,0
Br2 3,53 KSCN 218,0
HBr 198,0 K2S 0 3 107,0
C aC l2 74,5 k 2s o 4 11,2
C a(O H )2 0,17 KHSO 4 51,4
C aS04 0,2 LiBr 177
C dC l2 134,5 Li2COa 1,3
C dS04 76,9 LiCl 82,8
Cl2 1,85 LiF 0,27
HCI 72,1 Lil 163
CoC l2 51,0 L iN 0 3 69,5
C oS04 36,0 LiOH 12,8
СгОз 168,0 Li2S 0 4 34,8
K C r(S 0 4)2 24,4 M gBr2 96,5
C uC l2 77,0 MgCl2 54,3
CuS04 20,9 M gS 04 35,6
FeCl2 62,6 M nCl2 73,5
FeCl3 91,9 M nS04 62,9
П род о лж ен и е т аблицы
Соединение L Соединение L
FeS04 26,6 NH 4 C1 37,4

Fe(N H 4 ) 2 ( S 0 4 ) 2 26,9 n h 4f 82,6
FeNH 4 ( S 0 4 ) 2 124,0 n h 4s c n 163,0
H gCl 2 6 ,6 (NH 4 ) 2 S 0 4 75,4
KBr 65,6 N aC H 3CO O 46,2
КВгОз 6,9 N a 2 B40 7 2,5
KCN 71,6 NaBr 90,5
K2 C 0 3 111,5 N a2 C 0 3 2 1 , 6
КНСОз 33,3 N aH C 03 9,6

KC1 34,4 NaCl 35,9
КСЮ з 7,3 N aF 4Д
K C 10 4 IJ N al 179,3
К2 СЮ 4 63,0 N aN 0 2 81,8
К 2 Сг207 12,3 N aN 0 3 8 8 , 0
KF 48,0 NaOH 107,0

K 4 [Fe(C N )6] 28,0 N a2 S 0 3 26,6
KI 144,5 N a 2 S2 0 3 70,0
K IO 3 8 ,1 N a 3 SO« 19,1
К М п04 6,4 NiCl2 55,3
kno2 298,4 N iS 0 4 37,8
KNO3 31,5 Т12СОз 3,92
КО Н 1 1 2 ,0 T1C1 0,32
K R e04 1 ,0 1 T1N03 9,6
Р Ь(С Н 3 С О О ) 2 30,6 T lO H (30°C ) 39,9
РЬС12 0,97 T12 S 0 4 4,9
P b (N 0 3 ) 2 52,2 U 0 2 (N 0 3 ) 2 119,3
SrC l 2 53,8 Z nB i 2 446,4
T h (N 0 3 ) 4 191,0 ZnCl2 367,0
T h (S 0 4 ) 2 1,38 Z nS04 53,8
NH 3 53,1
(NH 4 ) 2 C 0 3 1 0 0 ,0
(NH 4 ) 2 C 2 0 4 4,4
Произведения растворимости К у, (в англоязычной литературе

К,)
Величины произведений растворимости, приводимые в разных ис
точниках, часто значительно различаются между собой. Приве
денные ниже данные относятся к интервалу 18-25°С
рА'ь pA"L
Ag AgBr 12,4 Hg Hg2C l2 17,5
AgCl 10,0 HgO 25,9
AgCN* 11,4 HgS 52
Ag2C 0 3 11,3 Hg2S 45
Ag2C r 0 4 11,7 К к сю 4 2,05
Agl 16 K 2[P tC l6] 5,85
AgOH 7,7 Mg M gC 03 3,8
Ag2S 49 M gC20 4 4,1
AgSCN 12 M gF2 8,2
Al A l(O H )3 32,7 M gN H 4P 0 4 12,6
Ba B aC 03 8,2 M g(O H )2 10,9
В аС Ю 4 9,7 Mn M nC 03 10,1
B aS04 10 M n(O H )2 14,2
Са C aC 03 7,9 MnS 14,9
C aC 20 4 8,1 Na N aH C 03 2,9
CaF2 10,5 Pb P b C l2 4,8
C a(O H )2 5,3 РЬСОз 13,5
C aS04 4,3 P b C r0 4 13,8
Cd C dC 03 13,6 PbF2 7,5
CdS 28 P b (O H )2 15,6
Си C uB r 7,4 PbS 29
CuCl 6,0 PbSO« 8,0
C uC 03 9,9 Sn S n (C H )2 ■ 25,3
C ul 11,3 S n(O H )4 56
C u(O H )2 19,8 SnS 28
CuS 44 Sr SrCOa 8,8
C u2S 47 S rS 0 4 6,6
CuSCN 10,8 Zn ZnC03 10,2
Fe F eC 03 10,6 Z n(O H )2 16,8
Fe(O H )2 13,5 ZnS 25,2
Fe(O H )3 37,4
FeS 18,4
* 2[AgCN]T. Ag+ + [Ag(CN)a]“ .
Константы кислотности*
рК , +рКъ = 14
s ^ Н+ + Ь pK , s ^ H+ + b P K.
А1 [А1(ОН2)6]3+ 4,85 О h 3o + 0
As H 3 AsO< 2,32 h 2o 14
H 2A sOJ" 7 h 2o 2 11,62
H A sO j- 13 P PH+ 0
В Н3 ВО3 9,24 H3P 0 3 1,80
Вг Н Вг — h 2p o 3" 6,16
С НСООН 3,70 H 3 P 04 1,96
С Н зС О О Н 4,75 h 2p o 4 - 7,12
Н2С 0 з ( С 0 2 + н2о) 6,52 H P O j- 12,32
НСО- 10,40 S H2S 6,9
н2с 2о« 1,42 HS~ 12,9
н с 2о - 4,21 H 2S 0 3 (S 0 2 + H 20 ) 1,90
HCN 9,40 HS03- 7,1
С1 НС1 - H2S 0 4 -
н сю 4 - hso 4- 1,92
F h 2f + - Se H2Se 3,77
HF 3,14 HSe" 10,0
Fe [Fe(OH2)6]3+ 2,46 H 2Se0 3 2,54
I HI - HSe03- 8,02
НЮ з 0 Si H 4 S i0 4 9,5
Н5Ю 6 1,64
N NHj 9,25
hno2 3,35
HNO3
а Для сильных кислот значения рК , не приводятся.

Стандартные потенциалы
Элемент Полуреакцил Е°,В
Ag A g + + е~ ^ [A g ]„ 0,800
[A gCl]T. + е~ ^ [Ag]T. + С Г 0 ,2 2 2
[Ag 2 S]T. + 2 е 5= 2[Ag]T. S2 - 0 ,3 0
Ag2+ + е~ ** A g + 1,98
AI А13+ + Зе“ ^ [А 1]„ -1 ,6 7

[А 1(О Н ) 4 ]~ + Зе“ ^ [А 1]„ + 4 0 Н - -2 ,3 5
As НзАвОз + ЗН^ + Зе ^ [As]TB -f ЗН 2 О 0,25

H 3 ASO 4 -f 2 Н + + 2 е ^ НзАэОз -f- Н 2 О 0,56
Ва В а2+ + 2е~ ^ [Ва]тв - 2 ,9 0
Вг [Вг2]ж + 2 е~ ;=* 2 В г“ 1,065

BrO j" + 6 Н + + 6 е~ := В г- + ЗН 2 О 1,44
С Н С О О Н + 2Н + + 2 е - ^ Н С Н О + Н 20 0
[ С 0 2]г + 2 Н+ + 2 е~ ^ Н С О О Н - 0 ,2 0
2 [С 0 2]г + 2 Н + + 2 е~ ^ Н 2 С 2 О 4 - 0 ,4 7
Са С а2+ + 2е“ ^ [Са]тв - 2 ,8 7
Cd C d 2+ + 2 е " ^ [C d ]„ -0 ,4 0 2
[C d (C N )4]2_ + 2 е" ^ [Cd]T, -f 4C N ~ - 0 ,9 9
Се Се4+ + е~ ^ Се3+ 1,61
С1 [С12]г + 2е~ ^ 2 С Г 1,358

СЮ 3~ + 6Н+ + 6е~ ;=± С Г + ЗН20 1,45
С Ю 7 + 8Н+ + 8е" - С Г + 4Н20 1,34
Со Со2+ + 2е* =- [Со]т, - 0 ,2 7 7

Со3+ + е“ ^ Со2+ 1,84
[C o(N H 3)6]3+ + е~ ^ [C o(N H 3)6]2+ 0,1
[C o (C N )6]3“ + е~ ^ [C o (C N )6]4~ - 0 ,8 3
26 За к ЛО
Продолжение таблицы
Элемент П олуреакцил E°,B

Сг Сг3+ + Зе- ^ [C i]„ -0 ,7 1
Сг3+ + е~ ^ Сг2+ -0 ,41
Сг20 ? " + 14Н+ + 6 е“ ^ 2Сг3+ 4- 7Н20 1,36
Си Cu2+ + 2е“ ;=t [Cu]T. 0,345

[Cu(NH3)«]2+ + 2е~ [Cu]„ + 4NH3 -0,094
Cu2+ + е ~ ^ Cu+ 0,167
F [F2]r 4" 2Н+ *4" 2е ^ 2HF 3,03

[F2]r 4- 2е“ ^ 2F " 2,85
Fe Fe2+ +2е~ ;=! [Fe]„ -0,44

Fe3+ + е~ :=t Fe2+ 0,771
[Fe(CN)e]3- + e~ s* [Fe(CN)6]4- 0,36
Н [H2]r 4- 2e“ ^ 2 H - -2,24

2 H+ + 2e“ [H2]r 0
Hg Hg2+ + 2e“ s* 2[Hg]* 0,800

[Hg2Cl2] „ + 2e- ^ 2[Hg]* + 2 С Г 0,268
Hg2+ + 2e~ ^ [Hg]* 0,854
2Hg2+ + 2 e“ Hg|+ 0,910
I [1г]т» + 2e ^21 0,535

I 3 4- 2e 31 0,536
Ю Г 4- 6H 4 4- 6e~ ^ 1“ 4- 3H20 1,085
IO~ + 8 H+ 4- З е" ^ Г 4 - 4H20 1,24
(для HsIOe)
К K+ 4- e“ ^ [K],. -2.92
Li Li+ 4 - e- “ [Li]T. -3 ,0 2
Mg Mg2+ 4- 2e“ ;=i [Mg]T8 -2 ,34

Продолжение таблиц
Элемент П олуреакцил Е°, В
Мп Мп2+ + 2 е " ^ [Мп]™ - 1 ,0 5

Мп3+ + е " ^ Мп2+ 1,51
Мп4+ + 2е~ т* Мп2+ 1,64
[M n 0 2] „ + 4Н+ + 2 е " ~ Мп,+ + 2Н20 1,28
М пОГ + 8 Н+ + 5е- Мп2+ + 4Н20 1,52
М пО ^ + 4Н+ + Зе“ ;=* [М п 02] „ + 2Н20 1 ,6 8
MnOj" + е~ ^ M n O j- 0,54
N N 0 7 + 4Н+ + З е " ^ [NO]r + 2Н20 0,95

N 0 7 + 2 Н+ + 2 е“ ;=± N 0 7 + Н 2 0 0,94
Na Na+ + е " ^ [Na ] T 1 -2 ,7 1 2
Ni Ni2+ + 2 е " ^ [Ni]T. -0 ,2 5 0
О Н 2 0 2 + 2Н+ + 2 е " ^ 2Н20 1,78

[ 0 2]р + 4Н+ -(- 4е ^ 2 H jO 1,23
[ 0 2]r + 2Н+ + 2 е“ ^ Н 2 0 2 0 , 6 8
[Оз]г + 2Н+ + 2е~ ^ [ 0 2]г + На0 2,07
Р Н 3 Р О 4 + 2Н+ + 2 е- Н 3 Р О 3 + Н20 - 0 , 2 0
РЬ РЬ2+ + 2е~ ^ [Р Ь ]„ - 0 ,1 2 6
РЬ4+ + 2е“ РЬ 2+ 1,75
[Р Ь 0 2] „ + 4Н + + 2е“ ^ РЬ2+ + 2 3 iO 1,46
[Р Ь 0 2] „ + SO2- + 4Н+ + 2е~ 7 ^
[P b S 0 4] „ + 2 Н 20 1,70
S [S ]„ + 2Н+ i- 2е“ - е [H2 S]r 0,141

[S ]„ + 2 е " т* S2- - 0 ,5 0
S 0 2 -j- 4Н + -{- 4е ^ [S]TB -f 2Н20 0,46
SO?- + 4Н+ + 2е“ 7 = S 0 2 + 2Ч20 0 , 1 2
S*Ol_ + 2 е " ^ 2S 3 0 2 - 0,17

S 2 0 | “ + 2 е“ 7 ± 2 S 0 J - 2,06
Продолжение табли\
Элемент Полуреакция E°, В

Se SeO2 + 4H+ -f- 2 e ^ НгЭеОз + НгО 1,09
SeO|" + 6 H+ + 4e“ [Se]„ + 3HzO 0,75
Sn Sn2+ + 2e~ ^ [Sn]T, -0,136

Sn4+ + 2e~ ^ Sn2+ 0,15
Sr Sr2+ + 2e~ ^ [Sr]TB -2 ,8 9
Ti T i0 2+ + 2H+ + 4e~ ^ [Ti]„ + H2 O -0 ,9 5

ТЮ2+ + 2H+ + e“ ^ Ti3+ + H2 O 0
Ti3+ + e" ^ Ti2+ -0 , 37
Т1 T1+ + e" ^ [T1]T. -0 ,3 4

TI3+ + 2 e- ^ TI+ 1,25
Zn Zn2+ + 2 e" s* [Zn]„ -0 , 762

[Zn(OH)4]2- + 2 e" ^ [Zn]». + 40H" - 1,22
[Zn(CN)4]2- + 2 e“ ^ [Zn]TB+ 4CN~ -1,26
Химические элементы
П орядковы й С редняя атомная
Элемент Символ
номер масса*
А зот N 7 14,0067
А ктиний Ас • 89 (227)
А лю м и н ий А1 13 26,9815®
А м ер и ц и й Ат 95 (243)
А р го н Аг 18 39,948
А ст ат At 85 (210)
Б арий Ва 56 137,34
Б ерклий Вк 97 (249)
Б ер и л л и й Be 4 9,0122
Бор В 5 10,81
Бром Вг 35 79,904
В анадий V 23 50,942
В и см у т Bi 83 208,980®
В одород Н 1 1,00797
В о л ь ф р ам W 74 183,85
Гадолиний Gd 64 157,25
Г ал ли й Ga 31 69,72
Гаф ний Hf 72 178,49
Гелий Не 2 4,0026
Г ер м ан и й Ge 32 72,59
Г ольм ий Но 67 164,930®
Д испрозий Dy 66 162.50
Европий Eu 63 151,96
Ж е л е зо Fe 26 55,847
З о л о то Au 79 196,967®
И ндий In 49 114,82
И од I 53 126,9044
И ридий Ir 77 192,22
И ттербий Yb 70 173,04
И ттрий Y 39 88,906®
К адм ий Cd 48 112,40
К алий К 19 39,102
К алиф орний Cf 98 (251)
К альций Ca 20 40,08
К и сл о р о д О 8 15,9994
К о б ал ь т Co 27 58,993®
К рем ний Si 14 28,086
К риптон Kr 36 83,80
П родолж ение т аблицы
П орядковы й Средняя атом ная

номер м асса3
Ксенон Хе 54 131,30
Кюрий Cm 96 (247)
Лантан La 57 138,905
Литий Li 3 6,939
Лоуренсий Lr 103 (257)
Лютеций Ln 71 174,97
Магний Mg 12 24,312
Марганец Mn 25 54,938®
Медь Cu 29 63,546
Менделевий Md 101 (256)
Молибден Mo 42 95,94
Мышьяк As 33 74,9216®
Натрий Na 11 22,9898®
Неодим Nd 60 144,24
Неон Ne 10 20,183
Нептуний Np 93 (237)
Никель Ni 28 58,71
Ниобий Nb 41 92,906®
Нобелий No 102 (256)
Олово Sn 50 118,69
Осмий Os 76 190,2
Палладий Pd 46 106,4
Платина Pt 78 195,09
Плутоний Pu 94 (244)
Полоний Po 84 (209)
Празеодим Pr 59 140,908®
Прометий Pm 61 (145)
Протактиний Pa 91 (231)
Радий Ra 88 (226)
Радон Rn 86 (222)
Рений Re 75 186,2
Родий Rh 45 102,96®
Ртуть Hg 80 200,59
Рубидий Rb 37 85,468
Рутений Ru 44 101,07
Самарий Sm 62 150,35
Свинец Pb 82 207,2
Селен Se 34 78,96
П родолж ение т аблицы
Порядковый Средняя атомная

номер масса*
С ера S 16 32,064
С еребро Ag 47 107,868
С кандий Sc 21 44,956®
С тронций Sr 38 87,62
Сурьма Sb 51 121,75
Т антал Та 73 180,948
Т аллий Т1 81 204,37
Т еллур Те 52 127,60
Т ер б и й ТЪ 65 158,925®
Т ех н е ц и й Тс 43 (99)
Т итан Ti 22 47,90
Торий Th 90 232,038
■Тулий Tm 69 168,934®
У глерод С 6 12,011
У ран и 92 238,03
Ф ерм и й Fm 100 (253)
Ф о сф ор Р 15 30,9738®
Ф ранций Fr 87 (223)
Ф тор F 9 18,9984®
Х лор Cl 17 35,453
Х ром Сг 24 51,996
Ц ези й Cs 55 132,905®
Ц ерий Се 58 140,12
Ц инк Zn 30 65,38
Ц ирконий Zr 40 91,22
Э йн ш тейний Es 99 (254)
Э рби й Er 68 167,26
* В скобках указаны величины атомных масс для наиболее долго

живущих изотопов радиоактивных элементов.
6 Атомная масса чистого простого вещества.
Литература
В списке литературы указаны в первую очередь учебники и моно
графии, причем приведенная литература, начиная приблизитель
но с 1960 г., не претендует на всю полноту охвата. Подробные
списки литературных источников содержатся в работах [14, 32]
(соответственно, 405 и 553 ссылки), а также в работах [15, 16].
Список разбит на два раздела — на общую и специальную
литературу. В перечне специальной литературы перед каждой
главой указаны ссылки и на литературу из общего списка.
Общая литература
а. Учебники по количественному анализу
1. Seel F. G rundlagen der analytischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim,
1970.
2. Fluck E., Becke-G oehring M. Einfiihrung in die T heorie der q u an titativ en
Analyse, Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, D arm stad t, 1980.
3. Hdgg G. Die theoretischen G rundlagen der analytischen Chemie, Birk-
hauser Verlag, Basel, 1962.
4. Latscha H. P., Klein H. A . A nalytische Chemie, Springer Verlag, Berlin-
Heidelberg, 1984.
5. Ф ритц Д ж ., Ш енк Г. К о л и ч е с тв е н н ы й а н а л и з. — М .: М и р , 1978.
5а. Pecsok R. L ., Shields L. D. M odern M ethods of C hem ical Analysis, John
W iley and Sons, New York, 1980.
56. Christian G. A nalytical C hem istry, John W iley and Sons, New York,
1986.
б. R oth H. J., Blaschke G. Pharm azeutische A nalytik, Georg Thiem e Verlag,
S tu ttg a rt — New York, 1989.
6. Учебники и монографии по инструментальным

методам анализа
7. А н о р га н и к у м : В 2 т. /П о д ред . Л. К о л ь д и т ц а . — М.: М и р , 1984.
8. A nalytikum (H artig R., H erausgeb.), VEB D eutscher Verlag fur G rund-
stoffindustrie, Leipzig, 1971.
9. Фогель А . Р у к о в о д ст в о по а н а л и т и ч е с к о й х и м и и . — М.: М ир,
1975.
10. K olthoff 1. М., Sandell Е. В, M eehan Е. J., Bruckenstein S. Q u an titativ e
Chemical Analysis, T he M acm illan Company, London, 1969.
11. Ewing G. W ., Maschka A . Physicalische Analysen- und U nter-
suchungsm ethoden der Chemie, R. Bohm ann Industrie- und Fachverlag.
W ien-Heidelberg, 1961.
11a. Willard H. H., M erritt L. L ., Dean J. A . Instrumental Methods of
Analysis, Van Nostrand Company, New York, 1965.
Общая литература 401
12. Oehme F., Richter W. Instrum entelle T itrationstechnik, Dr. A lfred

H iithig Verlag, Heidelberg, 1983.
13. Kortum G. Lehrbuch der Elektrochem ie, Verlag Chemie, W einheim,
1970.
14. Kraft G., Fischer J. Indikation von T itrationen, W. de G ru y ter Verlag,
Berlin — New York, 1972.
15. Korte F. (H erausgeb.) M ethodicum Chim icum , Bd. 1, A nalytik, G eorg
Thiem e Verlag, S tu ttg a rt — New York, 1973.
16. Kelker H. (H erausgeb.) A nalysen- und Messverfahren, in U llm anns En-
zyklopadie der technischen Chem ie, Bd. 5, Verlag Chemie, W einheim ,
1980.
16a. Riicker G., Neugebauer М., Willems G. G. Instrum entelle p h ar-
rnazeutische A nalytik, Lehrbuch zu spektroskopischen, chrom atogra-
phischen und elektrochem ischen A nalysenm ethoden, Wiss. Verlagsges.,
S tu ttg a rt, 1988.
в. Практические руководства и справочники

по аналитической химии
17. Lux Н. P raktikum der qu an titativ en anorganischen Analyse, Verlag
J. F. B ergm ann, Miinchen, 1970.
18. Muller G. O. Lehrbuch der Angewandten Chemie, Bd. Ill,
Quantitativ-anorganisches Praktikum, S. Hirzel Verlag, Leipzig, 1975.
19. Jander G., Blasius E. E infiihrung in das anorganisch-chemische P ra k
tikum (einschliesslich der q u an titativ en Analyse), S. Hirzel Verlag,
S tu ttg a rt, 1977.
20. Jander G., Jahr K. F., Kholl H. M assanalyse, W. de G ru y ter Verlag,
Berlin, 1972.
20a. Jander-Jahr M assanalyse, neu bearb eitet von Schulze, G. und Simon,
J., W. de G ruytel Verlag, Berlin — New York, 1986.
21. Poethke W., Kupferschmied W. P rak tik u m der M assanalyse, Verlag H ar-
ri D eutsch, T h u n und F ra n k fu rt/M ain , 1980.
22. Biltz H., Biltz W. (bearb eitet von A uterhoff H.) Ausfiihrung q u an tita -
tiver Analysen, S. Hirzel Verlag, S tu ttg a rt, 1983.
23. Kuster F. W., Thiel A., Fischbeck K. (bearb. von R uland A.) Logarith-
mische Rechentafeln, W. de G ru y ter Verlag, Berlin, 1982.
24. Rauscher K., Voigt J., Wilke I., Wilke K.-Th. Chemische Tabellen und
Rechentafeln fur die analytische P raxis, Verlag H arri D eutsch, T h u n und
F ra n k fu rt/M ain , 1982.
25. Fa. E. Merck, H ilfstabellen fiir das chemische L aboratorium , D arm stad t.
26. Roth, Sicherheitsfibel C h em ie® , ecomed-Verlagsgesellschaft, L ands
berg/L ech, 1985.
27. R ichtlinien fiir L aboratorien (H erausgeber: H auptverband der gewerbli-
chen Berufsgenossenschaften), Jederm ann-V erlag, Dr. O. Pfeiffer oHG,
Heidelberg, 1982.
28. D ’Ans-Lax, Taschenbuch fiir Chem iker und Physiker. M akroskopische
physikalisch-chemische Eigenschaften Bd. 1, 1967; Eigenschaften von
A tom en und Molekiilen, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, Bd. 3,
1970.
29. Kienitz H., Bock R., Fresenius W., Huber W., Tolg G. (H erausgeb.)
A nalytiker-Taschenbuch, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg. Bd. 1,
1980.
402 Л итсратура
30. Weast R. С. (Herausgeb.) Handbook of Chemistry and Physics, The

Chemical Rubber Company, Cleveland (USA).
31. D eutscher Zentralausschuss fiir Chemie (Herausgeb.) (ab 1970), In
tern ationale Regeln fiir die chemische N om enklatur und Terminologie,
Deutsche Ausgabe, Verlag Chem ie, Weinheim.
Специальная литература
Глава 2. Введение [4-10, 19-22]
32. Данцер К., Там Э., Мольх Д. А н а л и т и к а : с и с т е м а т и ч е с к и й об
зо р . — М .: Х и м и я , 1981.
32а. Doerffel К., Muller Н., Uhlmann М. Prozessanalytik. VEB D eutscher
Verlag fiir G rundstoffindustrie, Leipzig, 1986.
326. Specker H. (1968), Problem e und Moglichkeiten der m odernen Spure-
nanalyse, Angew. Chem ., 1968, Bd. 80, S. 277.
33. Felber W., Rathe C. Laborpraxis. Q u an titativ e Analyse, Verlag Chemie.
W einheim, 1976.
34. Topping J. Fehlerrechnung, Verlag Chemie, Weinheim, 1975.
35. Kaiser R. E., Miihlbauer J. A. Elem entare Tests zur Beurteilung von
M essdaten, Bibliographisches In stitu t M annheim — W ien — Zurich,
1983.
36. Доерфелъ К. С т а т и с т и к а в а н а л и т и ч е с к о й х и м и и . — М.: М ир,
1969.
36а. Ehrenberg A. S. С. S tatistik oder der Umgang m it D aten, VCH-
Verlagsgesellschaft, W einheim, 1986.
Глава 3. Химическое равновесие [1, 7, 8, 13]

37. Holleman- Wilerg (bearb. von W iberg N.) Lehrbuch der A norganischen
Chem ie, W . d -з G ruyter Verlag, Berlin — New York, 1985.
38. Moore W. J. (bearb. vo.i H um m el D. O.) Physikalische Chem ie, W . de
G ru y ter Verlag, Berlin — New York, 1976.
39. Ulich H., Jost W. Kurzes Lehrbuch der physikalischen Chemie, Dr. Di
etrich Steinkopff Verlag, D arm stad t, 1963.
40. Kortiim G. Einfiihrung in die chemische T herm odynam ik, Verlag Van-
denhoack und Ruprecht, G o ttirg e r, 1963.
41. Reich R. T herm odynaruik, Verlag Chemie, Weinheim, 1978.
42. Ross B., Hanssgen D. Chem ie fiir P harm azeuten I, Georg T hiem e Ver-
lag, S tu ttg a rt — New York, 1978.
Глава 4. Гравиметрия [1, 2, 4 -7 , 17-19, 22-24]

43. Aylward G. H., Findlay T. J. V. Datensammlung Chemie in SI-
Einheiten, Verlag Chemie, Weinheim, 1981.
44. DIN Deutsches Institut fiir Normung e.V. DIN Taschenbuch 22, Normen
fiir Grossen und Einheiten in Naturwissenschaft und Technik, Beuth
Vertrieb, Berlin, 1978.
45. Weninger J. Stoffportion, Stoffmenge und Teilchenmenge, Verlag
Diesterweg-Salle, Frankfurt/Main, 1970.
Специальная литература 403
46. Kullbach W. M engenberechnungen in der Chem ie, Verlag Chem ie, Wcin-
heim, 1980.
47. Brinkmann H. Rechnen m it Grossen in der Chem ie, Verlag Diesterweg-
Salle-Sauerlander, F rankfurt/M ain-A arau, 1980.
48. И н д и к а т о р ы ./П о д ред . Э. Б и ш о п а . В 2-х тт. — М .: М и р , 1976.
49. F in n a Riedel-de Наёп AG, Indikatoren, Indikator- und Reagenzpapiere,
Seelze-Hannover, 1972.
Глава 6. Кислстно-осноансе равновесие [1, 7, 10, 13, 37, 38]

50. Jander J., Lafrenz Ch. W asserahnliche L osungsm ittel, Verlag Chemie,
W einheim, 1968.
51. Lagowski J. J. T he C hem istry of Non-Aqueous Solvents, Academic
Press, New York — London, 1Э66.
52. Dietze F., Hoyer E., Lorenz F., Seifert W., Wagler D. Chemie-
P rogram m Sauren und Basen, Verlag Cnem is, W einheim, 1972.
53. Bell R. P. Sauren und Basen und ihr q u a n tita tiv e V erhalten, Verlag
Chem ie, W einheim, 1974.
54. Bliefert C. pH -W ert-Berechnungen, Verlag Chem ie, W einheim,. 1978.
Глава 7. Кислотно-основное титрование [1-10, 19-21]

Глава 8. Осадительный анализ [1-7, 17-22, 37, 381
55. Ehrenberger F., Gorbach S. Methoden der organischen Elementar- und
Spurenanalyse, Verlag Chemie, Weinheim, 1973.
Глава 9. Комплексометрия [1-7, 19-21]

_ 1 " _ ^
56. Шварценбах Г., Флашка Г. К о м п л ек со н о м ет р и ч е ск о е т и т р о в а

ни е. — М .: Х и м и я , 1970.
57. Умланд Ф. и др. К о м п л ек сн ы е со е д и н е н и я в а н а л и т и ч е с к о й х и
м и и . Т ео р и я и п р а к т и к а . — М.: М ир, 1975.
58. F irm a Е. Merck, K om plexom etrische Bestim m ungsm ethoden m it
T itrip le x ® , D arm stadt.
Глава 10. Окислительно-восстановительные процессы [1-8, 13,

20. 37-42]
Глава 11. Окислительно-восстановительное титрование [1-8,
17-21]
59. Scholz Е. Karl-Fischer-Titration. Methoden zur Wasserbestimmung,
Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1984.
Глава 12. Методы разделения [1, 4-7, 15-19, 22, 32, 55]
60. Бок Р. М етоды р а з л о ж е н и я в а н а л и т и ч е с к о й х и м и и . — М.: Х и
м и я , 1984.
404 Л итература
61. Воск R., M ethoden der analytischen Chem ie, T rennungm ethoden, Ver
lag Chem ie, Weinheim, Bd. I, 1974.
62. Bock R., M ethoden der analytischen Chem ie, Bd. II, Nachweis- und
bestim m ungsm ethoden, Verlag Chemie, W einheim, Teil 1 (1980), Teil 2
(1984).
63. Dorfner K. Ionenaustauscher, W . de G ruyter Verlag, Berlin — New
York, 1970.
64. Paterson R. An Introduction to Ion Exchange, Heyden and Son Ltd.,
London, 1970.
65. Freier R. K. W asseranalyse, W. de G ruyter Verlag, Berlin — New York,
1974.
66. Holl K. W asser, W. de G ruyter Verlag, Berlin — New York, 1979.
67. Hesse G. M ethoden der Analyse in der Chem ie, Bd. 6, Chro-
m atographisches P raktikum , Akademische Verlagsgesellschaft, Frank
fu rt/M ain , 1972.
68. Х р о м а т о г р а ф и я в т о н к и х с л о я х . /П о д ред . Э. Ш т а л я . — М .:
Х и м и я , 1965.
69. Cramer F. Papierchrom atographie, Verlag Chemie, W einheim, 1957.
70. Schwedt G. C hrom atographische T rennm ethoden, Georg T hiem e Verlag,
S tu ttg a rt — New York, 2. Aufl., 1986.
71. Ш ведт Г. Х р о м а т о г р а ф и ч е с к и е м етод ы в н е о р г а н и ч е с к о м а н а
ли зе. — М .: М и р, 1984.
71а. Weiss J. H andbuch der Ionenchrom atographie, Verlag Chemie, W ein
heim, 1985.
72. Б айер Э. Х р о м а т о г р а ф и я газо в . — М.: И Л , 1961.
73. Kaiser R. C hrom atographie in der G asphase, Bd. 1-4, Bibliographisches
In stitu t, M annheim , (ab 1969).
74. Schomburg G. G aschrom atographie, Verlag Chem ie, Weinheim, 1977.
Глава 13. Электрохимические методы анализа [1-16, 19, 20,

32, 37-39]
75. Н ат апп С. Н., Vielstich W. Elektrochem ie I, Verlag Chemie. W ein
heim, 1975.
76. Haniann С. H., Vielstich W. Elektrochem ie II, Verlag Chemie. W ein
heim, 1981.
77. Jdger E. G., Schone K ., Werner G. Elektrolytgleichgew ichte und Elek
trochem ie, Verlag Chemie. Weinheim, 1977.
77a. Henze G., Neeb R. Elektrochem ische A nalytik, Springer Verlag,
Berlin — Heidelberg, 1986.
78. Abresch K., Claasen J. Die coulom etrische Analyse, Verlag Chemie,
Weinheim, 1961.
79. Jander G., Pfundt 0 . Die konduktom etrische M assanalyse, Ferdinand
Enke Verlag, S tu ttg a rt, 1958.
80. Cruse K., Hubert R. H ochfrequenztitration, Verlag Chemie, Weinheim,
1957.
81. Б ейт с P. Г. О п ределение pH. Т ео р и я и п р а к т и к а . — Л.: Х и м и я ,
1972.
82. Ebel S., Parzefall W. E xperim entelle Einfiihrung in die P otentiom etrie,
Verlag Chemie, Weinheim, 1975.
83. Камман К. Р а б о т а с и о н с е л е к ти в н ы м и эл е к т р о д а м и . — М.:
М и р , 1980.
Специальная литература 405
84. B ailey P. L. Analysis w ith Ion-Selective E lectrodes, H eyden an d Son

L td., London, 1976.
84a. A m m a n n D. Ion-Selective M icroelectrodes, Springer Verlag, Berlin —
Heidelberg, 1986.
85. H eyrovsky J., Z um an P. Einfiihrung in die praktische Polarographie,
VEB Verlag Technik, Berlin, 1959.
86. H eyrovsky J. Polarographisches P raktikum , Springer Verlag, Berlin,
1960.
87. S chm idt H., v. Stackenberg M. N euartige polarographische M ethoden,
Verlag Chemie, W einheim, 1962.
88. G eisser M. Polarographische Analyse, Verlag Chem ie, W einheim , 1981.
89. Stock J. T. A m perom etric T itratio n s, Interscience Publishers, New York,
1965.
Глава 14. Оптические методы анализа [4-8, 14, 32]

90. K ortiim G. Kolorim etrie, P hotom etrie und Spektrom etrie, Springer
Verlag, Berlin, 1982.
91. B aum an R . P. A bsorption Spectroscopy, J. W iley and Sons, New York,
1962.
92. Lange B ., Vejdelek Z. J. Photom etrische Analyse, Verlag Chem ie,
Weinheim, 1980.
93. Wiinsch G. O ptische A nalysenm ethoden zur Bestim m ung anorga-
nischer Stoffe, W. de G ruyter Verlag, Berlin — New York, 1976.
94. Headridge J. B. P hotom etric T itratio n s, Pergam on Press, O xford,
1961.
95. Schwedt G. Fluorim etrische A nalyse, Verlag Chem ie, W einhem, 1980.
96. H errm ann R ., Alkem ade С. T. J. F lam m enphotom etrie, Springer
Verlag, Berlin, 1960.
97. Welz B. A tom absorptions-Spektroskopie, Verlag Chemie, W einheim,
1975.
98. Dean J. A ., R ains Т. C. Flame Emission and Atom ic A bsorption Spec
trom etry, Marcel Dekker, New York, 1969.
99. Sagel K. Tabellen zur Rontgen-Em issions- und A bsorptionsanalyse,
Springer Verlag, Berlin, 1959.
100. Блохин М. А. Методы рентгено-спектральных исследований. —
М.: Физматгиз, 1959.
101. M uller R . О. Spektrochem ische Analysen m it Rontgenfluoreszenz, R-
O ldenbourg Verlag, M unchen, 1967.
102. H ahn-W einheim er P., H irtner A ., Weber-Diefenbach K. G rundla-
en und praktische A nwendung der Rontgenlluoreszenzanalyse, Verlag
friedrich Vieweg und Sohn, W iesbaden, 1984.
Глава 15. Термические методы анализа [7, 8, 15, 16, 32]

103. G a m P. D. T herm oanalytical M ethods of Investigation, A cadem ic
Press, New York, 1965.
104. Schultze D. D ifferentialtherm oanalyse, Verlag Chem ie, Weinheim, 1969.
105. Барк Л. С., Барк С. М. Т ер м о м е тр и ч ес к о е т и т р о в а н и е . — М .:
М е т а л л у р г и я , 1972.
106. W endlandt W. W. T herm al A nalysis, W iley-Interscience, New York,
1986.
Предметный указатель
А б б е р е ф р а к т о м е т р 353 - газовы й 278

А бсорбциом етрил 278 - к ач ествен н ы й 14, 38, 355
А бсорбционны е сп ек тр о ско п и ч еск и е - к о л и ч е с тв е н н ы й 38, 355
м етоды а н а л и з а 355, 361 - орган и ч еск и х соеди нений 292, 304
А бсорбция 278 - ос ад и те л ьн ы й 71, 184
Авогадро к о н с та н т а 91. 385 - систематический 26
А в топ ротоли э 122, 126, 129, 135, 136, - термический 376
138, 167, 171 « - фармацевтический 156, 268
- к о н с та н т а 126, 136 - эл ем ен тн ы й 38, 304
А д и аб ати ч ески й процесс 51 А н а л и т и ч е с к а я ф у н к ц и я 41
А дсорбция 81, 208, 269 А нион 117, 135
А зом ети н 155 А н ионообм енн ик 295
А зот, определени е ти тр и м ет р и ч е с ко е А нионы , о б н ар у ж ен и е к ач ествен н ое
155, 268 29
А й г е к 137 - определени е к о м п л е кс о м етр и ч ес к о е
А к ти в н о с ть 65, 77, 121, 127, 183, 233, 223
340, 341
- сер у со д ер ж ащ и е 31
- к о эф ф и ц и е н т 65, 67, 68, 77, 174, 185, А нод 233, 309, 310, 312
208, 386 А н тиоснование 120, 287
А к ц еп тор 116, 120, 228, 288, 310
А л и зар и н S 17, 146, 209, 210 “А п о л л о н ” , к о с м и ч е с к а я п р о гр ам м а
С Ш А 39
А л и зари н ов ы й ж е л т ы й 146
А рген то м етр и я 205
А л к о го л ят -и о н 158
А р нд а с п л ав 155
А лю м иний, ги д р о к с и д 82, 84
- о к си д 72, 84, 88, 300, 301 А р р е н и у с а - О с т ва л ь д а т е о р и я к и
- 8-п к си хи н ол и н ат 85, 86 с л о т и основан и й 115, 117, 118
- - определени е грав и м етри ческое 72, А рсен ат-ион 230
84 -8 6 , 279 ,2 9 1 А ск орби н овая к и с л о т а 364
- ■ к о л о р и м етр и ч еск о е 365 А т о м н а я а б сорб ц и я 356, 368
- - ти тр и м ет р и ч е с ко е 223 - масса 397
А м и н ок и слоты 183, 286 - - единица 385
- определени е 154 А ц етат-и он 17, 61, 85, 119, 164
А м и н оп л аст 298 А ц етон 301
А м и н оп ол ькарбон овы е ки сл о ты 215
А м м и ак 72, 82, 84, 85, 119, 125, 126, Б а р и й , к ар б о н а т 188, 193
155, 165, 197, 199, 218, 222, 223, - н и тр а т 23, 30
228, 291, 365 - оксид 88
А м м они й-ион 119, 135, 175 - определение гравиметрическое 72
- о б н ар у ж ен и е к ач ествен н ое 17 - о с аж д е н и е 17
- определени е гр ав и м е тр » iccko.. 86 - сульфат 72, 73, 77, 83, 87, 193, 209
- - ти тр и м ет р и ч е с ко е 154, 175 - хлорид 23, 30
А м м он и я к ар б о н а та гр у п п а 35 Батохромный эффект 145
- с у л ь ф и д а груп п а 22, .34 Бензойная кислота 158
- т ет р аф е н и л б о р ат 86 Бензол 301
А м м о н и я т е т р а ф е н и л б о р а т 86 Бер а — Л а м б е р т а за к о н 361, 363, 369
А м п ^р о м етр и ч еская и н д и к а ц и я 351, Б е р н с 14
352 Б е р ц е л и у с 291
А м п ер о м етр и я 308, 349 Бихромат-ион 17, 108, 259, 262, 365
А м ф о л и т 116, 121, 167, 247 Бихроматометрия 262, 266
А м ф о тер н о сть 116, 118, 287 Б о й л ь Р. 115
- о к и с л и те л ьн о -в о с ст а н о в и т ел ьн ая 244 Б о л ь ц м а н а к о н с та н т а 368, 385
А н ал и з, а в т о м а т и з а ц и я 305 Б о л ь ц м а н а р асп редел ен и е 368
Предметный указатель 407
Б о р н а я к и с л о та , определени е ти- В одородны й э л е к т р о д 238, 242, 336

тр и м ет р и ч ес к о е 153 - - с та н д а р тн ы й 234, 240, 334
Б р е нс т е д а т е о р и я к и с л о т и основа В о л н а п о л я р о г р а ф и ч е с к а я 348
ний 115-121, 287 В олновое ч и сл о 357, 363
Б р о м а т-и о н 108, 262, 267, 274 В о л ь т ам е тр и я 308, 349
Б р о м а то м е тр и л 262, 267 В о л ьт ам п ер о м е тр и я 107, 308
Б р ом и д -и он 237 В о л ьт м ет р 336
Б р о м к р е зо л о в ы й зе л ен ы й 146, 150 Вольф 252
Б р о м т и м о л о в ы й синий 146 В о л ьф р ам , об н ар у ж ен и е к ач ес т в е н
Б р о м ф е н о л о в ы й синий 146 ное 29
Б р у т т о -ф о р м у л а 229, 279 В ол ю м ом етри я 278, 304
Б у г е р 361 В оспроизвод им ость 43, 107, 307
Б у н з е н Р. 112, 275 В осстан о ви тел ь 228, 269
Б у н з е н а р е а к ц и я 272 В осстан овление 228, 269, 310
Б у р а 27 В р ем я м ертвое 305
Б у т и л а м и н 158 - у д е р ж и в а н и я 302, 304, 305
Б у ф е р с та н д а р тн ы й 183 В скры тие пробы 41, 288-290
Б у ф е р н а я д и а г р а м м а 182 В ы сал и ван и е 80
- е м к о с т ь 141, 143, 152, 163, 168, 173, В ы сота т ео р е ти ч е ск о й ступ ен и (т а
179 р е л к и ) 305
- о б л а с т ь 140, 142, 176, 180 В ы суш ивание 41, 71, 83, 85
- т а б л е т к а 223, 224, 226 В ы та л к и в аю щ а я с и л а 89, 103
- т о ч к а 176, 180, 255 В ы т я ж к а со д о в ая 29
Б у ф е р н ы й р аств о р 176, 183, 218, 279, Вы ход по т о к у 316
340 - п р о д у к та р еак ц и и 50
Б ь е р р у м а тео р и я к и с л о т и оснований - ф л уоресц ен ц и и к в ан то в ы й 371
115, 117, 120, 287
Б ю р е т к а 101, 102 Г а з и д еал ьн ы й 55
- - а в т о м а т и ч е с к а я 102, 103, 156 - н о си тел ь 303, 305
В а л (ед и н и ц а и зм е р е н и я к о л и ч е с тв а Г азо ва л у н и в е р с а л ь н а я п о с то ян н а я
вещ ества) 91 233, 385
В а л е н т н о с ть 91, 92 Г ал оген ат-и он ы , определени е т и т р и
В а льд е пса п р а в и л о 321 м етри ч еск ое 275
В а н ад и й , о б н ар у ж ен и е к ач ествен н ое Г ал оген и д -ан и он ы , о б н ар у ж ен и е к а
29 чественное 31
В а н -Д е е м т с р а у р авн ен и е 305 Г алоген овод ородны е ки сл о ты 69
В ан С ла йк 179 Г ал оген ы , определени е в орган и че
В ант -Г оф ф а и зо б ар а р еак ц и и 56 ски х с оед и н ен и ях 292
- и зо те р м а р е ак ц и и 55 Г ал ь в а н и ч е ск и й эл е м ен т 69, 233, 235,
В ер о ятн о сть с т а т и с т и ч е с к а я 297 309
В есовая ф о р м а 71, 72 - - Д а н и э л я 235
Весы 87 Гаммет та ф у г к ц и л 128
В заи м одей стви е д и сперсионное 76 Гаусса к р и в а я 45, 46
В звеш ивание 50, 71, 87, 103, 375 Гей-Люссак Ж . 101
В и н а э ф ф е к т 325 Гейровский 347
В исм ут, определени е гр ав и м етр и ч е Г ек с ам е ти л ен т ет р а м и н (уротроп и н ) 82,
ское 86 84, 154, 197, 281, 291
- с а л и ц и л а л ь д о к с и м а т 86 Г ек сац и ан о ф ер р ат-и о н 259, 266
В нутрен него с т а н д а р т а м етод 366 Г ел ь 80
В н у тр и к о м п л е к сн о е соединение 85, Генри за к о н 58
213 285 Г етероп ол и соед н н ен и я 18
В ода 103, 104, 118, 120, 228, 301 Гет т линг 14
- ди ссо ц и ац и я 120, 130, 138 Гиббса — Гельмгольца уравн ен и е 56
- ж е с т к о с т ь 155, 225 Гиббса-Дюгема уравн ен и е 70
- ионное п рои звед ени е 121 Гиббса п р а в и л о ф а з 51
- определени е ти тр и м ет р и ч е с к о е по Гиббса эн ер ги я 54, 75, 232, 240, 241
Ф ишеру 271 Г и д р а та ц и я 41
- т я ж е л а я 126 - ионов 240
В одорода ионы , о б н ар у ж ен и е кач е Г и д р о к ар б о н ат-и о н 108, 110, 155, 274
ственное 17 - - определени е т и тр и м ет р и ч е с к о е 175
408 Предметный указатель
Г и дрокси д-и он 115, 118, 120, 121, 140 - - х р о м ато гр аф и и 304

Г и дрокси ды м е т а л л о в 79, 80, 87, 183, Д е ф е к т ы к р и с т а л л о в 80, 81
196, 278, 280 Д ж онса р ед у к то р 263
- - а м ф о те р н ы е 82, 198, 287 Д и а г р а м м а б и л о г а р и ф м и ч е с к а я см.
- - о с аж д е н и е 83, 196 Хэгга д и агр ам м ы
- - щ ел очн ы х 74, 88, 111 - б у ф е р н а я 182
Г и д р о л и з 116, 118, 140, 217, 298 - раств о р и м о сти (о с а ж д е н и я ) 189,
Г идрон ий-ион 120, 132 190, 194, 197
Г лицерин 154 Д и а л и з 79
Г л уби н а п р о т е к а н и я реак ц и и 59 Д и а п а зо н рабочи й 40
Г р ав и м е тр и ч е ск и й ф а к т о р 71 - с о д ер ж а н и й к ом п он ен та 40
- - эм п и р и ч еск и й 74 Д и м е т и л а н и л и н 158
Г р ави м етр и ч еско е о п редел ен и е Д и м ет и л гл и о к с и м 72, 365
а л ю м и н и я 72, 8 4 -8 6 , 279, 291 Д и м ет и л о в ы й ж е л т ы й 146
- - ам м он ий-ион а 86 Д и м е т и л с у л ь ф о к с и д 158
- - б а р и я 72 Д и м е т и л ф о р м а м и д 158
- - ви см у та 86 Д и сп ер си я о п ти ч еск ого вр ащ ен и я 359
- - ж е л е з а 72, 83, 86, 279, 289, 291 - п о к а за т е л я п р е л о м л е н и я 358
- - к а д м и я 86 Д и спроп орцион ировани е 18, 25, 245,
- - к о б а л ь т а 86 248, 251, 269
- - м агн и я 72, 8 4 -8 6 Д и сс о ц и а ц и я ге м о л и т и ч е с к а я 371
- - меди 86 - эл е к т р о л и т и ч е с к а я 59, 65, 115, 118,
- - н и к е л я 72, 86 129, 132, 184, 212
- - о л о в а 72 - - к о н с та н т а 69, 329
- - р у б и д и я 86 - - м н о го сту п ен ч атая 61
- - сви н ц а 72, 85, 86 - - о д н о сту п е н ч а та я 60
- - серебра 72 Д и с т и л л я ц и я (о тго н к а) 277, 284
- - стр о н ц и я 85 Д и ти зо н 223, 365
- - с у л ь ф а т-и о н а 72, 83, 294 Д и ф е н и л а м и н 257, 262, 266
- - сурьм ы 86 Д и ф ф у з и я 80, 305, 320, 345
- - ф о с ф о р а 42, 72, 84, 294 Д и э л е к т р и ч е с к а я п о с то я н н а я 385
- - хл о р и д -и о н а 72, 83 - п рон ицаем ость 69, 126, 128, 300
- - ц е зи я 86 Д л и н а вол н ы 357, 363
- - ц и н к а 72, 84, 86 Д о б ав о к м етод 367, 374
Г р ав и м е тр и я 42, 71, 375 Д о в е р и т ел ьн ы й и н те р в ал 45
- газо в а я 278 Д о л л м ас с о в а я 50, 95, 98
Г р ад у и р о в к а 42, 102, 103, 105, 341 - м о л ь н а я 59, 63, 95, 98, 129, 221
Г р а д у и р о в о ч н ая за ви си м ость - о б ъ ем н ая 95, 97, 99
(ф у н к ц и я ) 41, 362, 364, 369, 372 Д он ор 116, 120, 228, 288, 310
Г р ам м -ато м 92 Д э в и 115
Г р ам м -эк в и в а л ен т 91
Е ди н и ц ы и зм ерен и я 90, 379
Г руш а р е зи н о в ая 102
Гулъдберга и Вааге за к о н 52 Е м к о с т ь б у ф е р н а я 141, 143, 152, 163,
168, 173, 179
Д а в л е н и е 54, 94, 95 - о б м ен н ая п о л н а я 295
- н орм ал ьн ое 375
Ж е л е з о , ги д р о к си д 83
- п а р ц и а л ьн о е 55, 58, 88 - гр у п п а 21
- ста н д а р тн о е 54, 239
- к ом п л ексы родан и д н ы е 61, 209, 364,
Д а н и э л я эл ем ен т гал ьв ан и ч еск и й 235 365
Д войн ой э л е к тр и ч е ск и й слой 233 - - ф е н а н тр о л и н ат н ы е 364, 365
Д е б а я — Ф алъкенгагена э ф ф е к т 325 - о к си д 72, 73, 83
Д е б а я — Х ю к к е л я — Онзагера тео - 8-о к си хи н ол и н ат 86
ри я 324
- определени е гр ав и м етр и ч еск о е 72,
Д е б а я — Х ю к к е л я уравн ен и е 67, 386 83, 86, 279, 289, 291
Д ее а р д а с п л ав 155 - - к о л о р и м етр и ч еск о е 365
Д е Кейэер 376 - - т и тр н м етр и ч еск о е 97, 223, 259, 263,
Д е н т ат н о с ть 212 266, 289
Д е п о л я р и з а т о р 313 - с а л и ц и л а л ь д о к с и м а т 86
Д е р и в а т о г р а ф 377
Д е т е к т о р в ф о то м етр и и 363 З а к о н газовы й у н и вер сал ьн ы й 58, 278
- Г енри 58 И н ди каторы 101, 105-107, 128, 144,

• Гульдберга и Вааге 52 205, 223, 225
- д е й с т в и я м асс 51, 53, 60, 61, 65, 66, - адсобционны е Ф аянса 107, 208, 209
121, 127, 130, 131, 133, 142, 145, - в и зу ал ьн ы е 307
159, 199, 221, 236 - дв ухц в етн ы е 144, 145, 256
- д и ф ф у зи и Ф ика 320 - кислотно-основны е 144, “146
- Кирхгоф фа 355 - кон тр астн ы е 149
- Кольрауша 326 - одн оцветны е 144, 147, 257
- Ламберта — Вера 361, 363, 369 - о к и сл и тел ьн о -в о сстан о в и тел ьн ы е 256,
- незави си м ости д в и ж е н и я ионов 322 262
- Ома 312, 321, 343 - смеш анны е 149, 153
- р а зб а в л е н и я Оствальда 60, 324 - у н и вер сал ьн ы е 150
- расп р ед ел ен и я Н е рнс т а 57, 58, 300 И н д и к а ц и я 101, 105, 106, 164, 206
- СнелЛ иуса 358 208, 302
- сохран ен и я з а р я д а (условие э л е к - а м п ер о м е тр и ч е ск а я 351, 352
т р о н ей тр а л ь н о с ти ) 60, 62, 130,131, - в к о м п л е к с о м етр и ч ес к о м т и т р о в а
133 нии 225
- - массы (м ат е р и ал ь н ы й б а л ан с) 57, - - о с ад и те л ьн о м ти тр о в а н и и 206-208
-3860, 130, 131, 159, 231 - в и зу а л ь н а я 106, 107
- Стокса 370 -'В о л ь т ам е тр и ч е ск а л 352
Зарод ы ш и (п ри к р и с т а л л и за ц и и ) 78 - и н с т р у м е н т а л ь н а я 106, 107, 307, 318
З а р я д и он а 67, 92, 93, 217, 296 - о п т и ч ес к ая (ф о т о м е т р и ч е с к а я ) 107,
- поверхности 79 367
- ф о р м а л ь н ы й 92 - т ер м и ч ес к ая 107
- эл е к тр и ч е с к и й 308 - эл е к тр о х и м и ч е с к а я 107, 308
З н а ч а щ а я ц и ф р а 48 И н д у к ти вн о сть 319, 331
З о л о т о ,с у х а я п роб а на 14 И н д у кто р 260, 264
З о л ь 80 И н дукцион ны й п ери од 78, 264
- г и д р о ф и л ь н ы й 290 И н д у ц и р о в а н н а я р е а к ц и я 260, 263,
З о н а х р о м а т о г р а ф и ч е с к а я 302 266, 274
З о н д и зм е р и тел ь н ы й 41 И н к л ю зи я 81
И н с т р у м е н та л ь н а я и н д и к а ц и я 106,
И д е а л ь н ы й газ 55 107, 307, 318
- р аст в о р 6 5 -6 8 , 100 И н стр у м ен тал ь н ы е м етоды а н а л и за
И д е а л ь н а я с и ст е м а 66, 96 101, 106, 185, 307, 364
И д р и н а л 216 - - ти тр о в а н и я 101, 106
И зл у ч ен и е эл е к тр о м а гн и тн о е 355 И н тегратор т о к а 317
- - и н тен си вн ость 361, 364, 369 И н тен си вн ость и з л у ч е н и я 361, 364,
- - и сто ч н и к и 368 369
И зм ерение 39, 41 - ф л уор есц ен ц и и 371
- единицы 90, 379 И од 23, 112, 262
- о б ъ ем а 101, 103 - определени е ти тр и м ет р и ч е с к о е 108
- - п о п р ав к и 103, 104 И од(\7), о к си д 112_
- п о т ен ц и а л а 335 И одат-ион 108
И зо б ар а реакц и и 56 И одид-ион 209, 223, 237, 269
И зобарн ы й процесс 51, 55 И од ом етри я 262, 268
И зо м о р ф и зм 81 Ион, ги д р а та ц и я 240
И зо те р м а адсорб ц и и Лепгмюра 300 - з а р я д 67, 92, 93, 217, 296
- реак ц и и 55 - одноим енны й 76, 185
И зо тер м и ч еск и й процесс 51, 55 - п од ви ж н о сть 235, 286, 321
И эохорны й процесс 51 - посторонний 185, 341
И з о э л е к т р и ч е с к а я т о ч к а 167, 206 - разм ер 69, 388
Илъкбвича уравн ен и е 346, 348 - ц ен тр ал ь н ы й 214
И н д и к а то р Таширо 149 И о н и зац и я ато м о в 372
И н д и к ато р ы 101, 105-107, 128, 144, И он н ая с и л а 67, 76, 147, 173, 183, 185,
205, 223, 225 208, 341
И эохорны й процесс 51 И онны й ассо ц и ат 285
И зо э л е к т р и ч е с к а я т о ч к а 167, 206 - обм ен 41, 153, 277, 284, 285
Илъковича у р авн ен и е 346, 348 И онообм енники 285, 295, 339, 341
И н д и к а то р Таширо 149 - н еорган и ч ески е 297
27 Зак.$>
- о р ган и ч еск и е 298 К ислотн о-осн овн ое равн овеси е 92, 93,
- с т а б и л ь н о ст ь ф и з и ч е с к а я 298 115, 121, 123, 129, 134, 145, 157,
- - х и м и ч е с к а я 299 187, 228
- степ ен ь п о р и стости 299 К ислотн о-осн овн ое т и т р о в а н и е 101,
- - сш ивки 299 107, 113, 137, 318, 327
И о н о сел ек ти в н ы й э л е к т р о д 183, 185, К ислотн о-осн овн ой и н д и к а то р 144,
210, 340 146
- - гал о ге н и д се л е кти в н ы й 342 К и сл о ты 115, 117-120
- - м е т а л л с е л е к т и в н ы й 342 - и о с н о в ан и я, см еси 132, 153
- - ф то р и д с ел е к ти в н ы й 210, 342 - - - - оп ред ел ен и е ти тр и м ет р и ч е с ко е
И он ы , а сс о ц и а ц и я 65 174
- - реко м б и н а ц и я 92 - б ески сл ородн ы е 125
- ки сл о р о д со д ер ж а щ и е 126
К а д м и й , 8-о к си х и н о л и н ат 86 - м ал о р а с тв о р и м ы е 185
- оп ред ел ен и е гр ав и м етр и ч еск о е 86 - м и н е р а л ь н ы е 277
К а л и гн о ст (т е т р а ф е н и л б о р а т н а - м ногоосновны е 131, 134, 166, 183
т р и я ) 84, 86 - - определени е т и тр и м ет р и ч е с ко е 169
К а л и й , б и х р о м ат 108 - одноосновны е 129, 130
- б р о м ат 108 - - оп ред ел ен и е т и тр и м ет р и ч е с к о е
- г и д р о к а р б о н а т 1 0 8 ,1 1 0 108, 378
- ги д р о к с и д 74, 88, 111 - си л ьн ы е 123, 129, 132, 134, 135, 137,
- г и д р о ф т а л а т 108 142, 161, 180
- и одат 108 - слабы е 123, 129, 132, 135, 140, 143,
- и о д и д 23 158, 162, 168, 180, 187, 378
- о п редел ен и е гр ав и м етр и ч еско е 72, К о а гу л я ц и я 80, 206, 208
84, 86 К об ал ьт, ог-нитрозо-/3-Н афтолат 86
- п е р м ан ган ат 23 - о б н ар у ж ен и е кач ествен н о е 29
- - р аств о р 30 - определени е гр ав и м етр и ч еск о е 86
- т е т р а ф е н и л б о р а т 72, 84, 86 - - ко л о р и м е тр и ч ес к о е 365
К а л ь к о н к а р б о н о в а я к и с л о т а 223, 224, - - т и тр и м ет р и ч е с к о е 274
226 К о л б а м ер н ая 101, 102, 104
К а л ь ц и й , к ар б о н а т 191 К о л еб ате л ь н ы й к о н т у р 332
К о л и ч ес тв о вещ ества 90, 94, 98, 311,
- о к с а л а т 72, 81, 87, 191, 265, 376
379
- о к си д 156
- э л е к т р и ч е с т в а 315
- о п редел ен и е грав и м етр и ч еск о е 72, К о л л и гат и в н ы е с во й ств а 63
291
К о л л о и д ги д р о ф и л ь н ы й 80
- - ти тр и м ет р и ч е с к о е 223, 224, 265, - ги дроф об н ы й 80
291 К о л л о и д н а я части ц ы 79
- х л о р и д 23, 30, 88 - р аств о р 79, 206
К а л ь ц и я гр у п п а 21 К о л л о и д о о б р азо в а н и е 79, 208
К а м ер а х р о м а т о г р а ф и ч е с к а я 301 К о л о н к а х р о м а т о г р а ф и ч е с к а я 302,
К арбон ат-и он 18, 153, 187, 278, 281, 305
287, 288 К о л о р и м е тр и я 356, 363
- о п редел ен и е ти тр и м ет р и ч е с к о е 153, Колърауша за к о н 326
175 К о м п л ек сн ы е соед и н ен и я 212, 314
К а т а л и за т о р 53, 248, 258, 260 - - н о м е н к л а т у р а 213
К ати о н 117, 135 - - усто й ч и в о сть 213, 217
К атион ообм ен н и к 295 К о м п л ек со м етр и ч еск о е ти тр о в а н и е 101,
К ати он ы , ра зд е л ен и е с и стем ати ч е 107, 156, 215, 218, 223, 225, 318
ское 32 К о м п л е к со м е тр и л 101, 107, 212, 282
К а т о д 233, 309, 310, 312 К о м п л ек сон 108, 216
Кетипоул 14 К ом п л ек со о б р аэо в ан и е 16, 17, 41, 61,
Килланда п а р а м е тр 68, 386 71, 82, 84, 196, 198, 199, 206, 212,
К и н ети ч ески затр у д н ен н ы й процесс 277, 282, 298
53, 229, 258, 312, 353 - равн овесие 220, 226
Кирхгоффа за к о н 355 К ом п л ек сы , а к в а 212, 240
К и сл о тн о -о сн о в н ая п а р а с о п р я ж е н - ам м и но 314
н а я 116, 122, 144, 164-166, 174, - гидроксо 314
178 - к ати он н ы е 198
- окси х и н о л и н атн ы е, определени е т и - диффузии 345

тр и м ет р и ч ес к о е 268 - нормировочный 107, 109
- х ел атн ы е 217 - полощения молярный см. Моляр
- ц и ан и дн ы е 200, 206, 259, 282, 314 ный коэффициент поглощения
К ом п он ен т гл ав н ы й 40, 289 - преломления см. Показатель пре
- следовы й 40, 211, 278, 370 ломления
- соп утствую щ и й (м и к р о к о м п о - Стъюдента 45
нент) 40, 289 - термического расширения 102
К ом проп орц и он и рован и е 18, 245, 251, - электропроводности 326
264, 267 Красители органические 106, 107,
К он д ен сато р 331 144, 146, 147, 149
К о н д у к то м е тр 326 - фталеиновые 208
К о н д у к то м е тр и ч ес к о е ти тр о в а н и е см. Краун-эфиры 217
Т и тр о в а н и е Крахмал 209, 262, 270, 301
К о н д у к то м е тр и я 107, 308, 319 Крезоловый красный 146
К о н е ч н ая т о ч к а т и т р о в а н и я 105, 106, Кремневая кислота 72, 80, 290
142-144, 162, 186, 307 Кремний, диоксид 19, 290
К о н о п и к 117 - определение гравиметрическое 72
К о н с та н т а А вогадро 91, 385 Кривая Гаусса 45, 46
- а в т о п р о т о л и за 126, 136 - термогравиметрическая 375
- Б о л ь ц м а н а 368, 385 - титрования 112, 138, 141, 143, 144,
- га зо в а я у н и в е р с а л ь н а я 233, 385 159, 170, 177, 180, 185, 186
- д и ссоциации 69, 329 - - кислотно-основного 138, 141, 143,
- д и э л е к т р и ч е с к а я 385 144, 170, 177, 180, 186
- ки сл о тн о с т и 122, 124, 127, 135, 142, - - комплексометрического 216, 218,
185, 186, 188, 190, 216, 392 367
- к р и о с к о п и ч ес к ая 63 - - кондуктометрического 328, 329
- основности 122, 135, 185 - - окислительно-восстановительного
- П л а н к а 385 253, 254, 259
- равн о в еси я 52, 55, 334 - - осадительного 185, 200, 202, 204
- - о ки сл и тел ьн о -в о сстан о в и тел ьн о го - - полулогарифмическая 112, 114,
249, 274 158
- - с те х и о м ет р и ч ес к ая (к о н ц е н т р ац и - - потенциометрического 333
о н н ая ) 52, 122, 162, 174 - - термометрического 377
- - т ер м о д и н ам и ч е ск а я 56, 66, 122, - - фотометрического 367
162, 174 - характеристическая (в осцилломе
- р а сп р е д е л ен и я 57 трии) 332
- Ридберга 385 Криоскопия 63
- сел ек т и в н о с т и 342 Криптанд 218
- скорости р еак ц и и 52 Кристаллизация 78
- у с той ч и в ости (к ом п л ек сообраэова- Кристаллы, дефекты 80, 81
н и я) 199, 213, 218, 219 - решетка 75, 80, 81
- - у с л о в н а я 220, 222 - скорость роста 79
К о н ц ен тр а ц и о н н ая цепь 235, 340 - смешанные 81, 204
К о н ц ен т р а ц и я 90, 94 -9 7 Кровь 183
- м ас с о ва я 96, 99 Ксиленоловый оранжевый 223
- м о л ь н а я 96, 97, 99 Кулонометрическое титрование см.
- общ ая 129, 138, 140, 168, 220 Титрование
- о б ъ е м н а я 96, 99 Кулонометрия 308, 315
- п р е д е л ь н а я 19 - гальваностатическая 317
- р а вн о в ес н а я 129 - потенциостатическая 316
- с т а н д а р т н а я 54 Купферрон (N-нитрозофенил гидрок-
- эк в и в а л е н т н а я 97, 99, 108 силамин) 86
К о н ц ен три рован и е 41 Кьельдаля метод определения азота
К о эф ф и ц и е н т а к т и в н о с т и 65, 67, 68, 155
174, 185, 208, 386 Кэди 117
- - п р а к т и ч е с к и й 65
- - р ац и о н а л ьн ы й 65 J I a e t/азье 115
- - средн ий 69 Лакмус 146
- в ар и ац и и 45 Лак циркониевый 210
Л а м б е р т а — Бера за к о н 361, 363, 369 - в ионном обмене и х р о м ато гр аф и и

Л а м п а с п ол ы м катодом 369 285, 301
- э л е к т р о н н а я 336 М ед и ан а 44 *
Л а м п а д и у с 15 М еди гр у п п а 21
Л а н д о л ь т а р е а к ц и я 269 - п од гр у п п а 32, 33
Л а н т а н , н и тр а т 210 М едь, к у п ф е р р о н а т 86
Л а н т а н и д ы , разд ел ен и е 297 - м ас к и р о в а н и е 41
Л е Ш а т е л ь е принцип 29 - о б н ар у ж ен и е кач ествен н ое 29
Л и а т-о н 117, 125 - 8-ок си х и н о л и н ат 86
Л и б и х Ю. 115, 206 - о п редел ен и е гр ав и м етр и ч еск о е 86
Л и г а н д 212, 214 - - к о л о р и м е тр и ч ес к о е 223, 273
- м ногоден татн ы й 215 - с ал и ц и л а п ь д о к с и м а т 86
- одн оден татн ы й 215 М ем б р ан а 79, 339, 341 '
- хелатообразую щ и й 215 М ениск 102
Л ион и й -и он 117, 125 М е т ал л ы , определени е в орган и че
Л и т и й , п е р х л о р ат 69 ски х соеди нениях 292
- х л о р и д 69 М етан ол 126, 272, 301
Л и т р 96, 103 М е т аф о с ф а т 26
Л о у р и 117 N-М е ти л д и ф е н и л а м и н -п -су л ь ф о н ат 258
Л о ш м и д т а ч и сл о 91 М е ти л ен овы й голубой 149, 258, 272
Л у н г е м етод 265 М ети л и зо б у т и л к е то н 285
Л у н н ы й грунт, а н а л и з 39 М ети л о вы й к расн ы й 145, 146, 149,
150, 166
Л ь ю и с а тео р и я к и с л о т и основан ий
- о р а н ж е в ы й 146, 153, 156, 172, 176,
115, 117, 119, 120, 148, 153, 198
262, 267
Л ю м и н есц етн ы е м етоды а н а л и за 370
- ф и о л е то в ы й 146, 157
Л ю т е р а п р а в и л о 244, 245, 251
М ето д и к а а н а л и т и ч е с к а я 38, 72
М а г и ч е с к а я к и с л о т а 129 М етоды а н а л и за , вол ьтам п ер о м етр и -
М а гн и й ам м о н и й ф о сф ат 72, 84, 87, чески е 308
291 - - д и ф р а к т о м е т р и ч е с к и е 355
М агний, к ар б о н а т 191 - - и н стр у м ен та л ь н ы е 101, 106, 185
307, 364
- о к с а л а т 81, 376
- - лю м и н есц ен тн ы е 370
- о к си д 88, 156
- - оп ти ч еск и е 89, 101, 307, 355
- 8-ок си хи н ол и н ат 85, 86, 291
- - п о л яр и зац и о н н ы е 343
- определени е гр ави м етри ческ ое 72, - - сп ек тр о ск о п и ч еск и е 305, 355
84 -8 6
- - тер м и ч ес к и е 101, 307, 375
- - т и тр и м ет р и ч е с к о е 224 - - ф о то м ет р и ч ес к и е 355, 364
- с у л ь ф а т 68 - - эл е к тр о х и м и ч е ск и е 101, 307
М агн и я груп п а 21 - р а зд е л е н и я 277
М а к р о а н а л и з 40 - - ф и зи к о -х и м и ч ес к и е 284
М акровесы 88 - - хи м и ч ески е 280
М ан ом етри л 278, 304 М и грац и я 345
М арганец, о б н ар у ж ен и е к ач ес тве н М и к р о ан а л и з 40, 292
ное 27, 29 М икровесы 88
- определени е кол ор и м етр и ч еск о е 365 М и к роволновой н агрев 294
- - т и тр и м ет р и ч е с к о е 223 М и кронасос 102
- - - по Ф олъгарду-Волъфу 252, 262, М ода 45
265 М о д у л я ц и я 369
М а р ш а проб а 28 М ол и бдат-ион , определени е т и тр и м е
М аски рован и е 41, 71, 83, 277, 282 тр и ч еск о е 224
М асса 94, 308, 379 М оли бден, об н ар у ж ен и е к ач ес т в е н
- а т о м н а я 397 ное 29
- - еди н и ц а 385 М ольны й объ ем , ста н д а р тн ы й 385
- м о л я р н а я 64, 71, 94, 98, 279, 316 М оль 90, 91, 98
М асс-сп ектр о м етр и я 305 М о л я л ь н о с т ь 63, 65, 67, 97, 99
М а тер и а л ьн ы й б а л ан с см. З акон со М ол яр н ы й к о эф ф и ц и е н т поглощ ения
х р ан ен и я массы 362 •
М аточны й р аствор 79 М о л яр н о сть 65, 108
М а тр и ц а 40 М онохром атор 363
М ор Ф. 101, 207, 284 О бмен вещ еств (ф и зи о л о ги ч е ск и й )

М о р ф о ли н 217 183
М оч еви н а 82 О б м ен н ая ем к о сть п о л н а я 295
М у р а в ьи н ая к и с л о т а 126 О б н ар у ж ен и е 301
М урек си д 223, 227 - в о зм о ж н о ст ь 47
М ы ш ьяк а под груп п а 32 О бъем 94, 95, 100-103, 178
М ы ш ьяк , об н ар у ж ен и е кач ествен н о е - изм ерен и е 101, 103
28, 29 - м о л ьн ы й с т а н д а р тн ы й 385
- о к си д 108, 263 - у д е р ж и в а н и я 304, 305
- определени е ти тр и м ет р и ч е с к о е 267 О дноим енны й ион 76, 185
- с у л ь ф и д 79, 231 О ж е -э л е к т р о н н а я с п ек т р о ск о п и я 355
О ки сл ен и е 228, 268, 310
Н а и м е н ьш и х к в а д р а т о в м етод 366
О к и с л и т ел и 228, 254, 269, 298
Н а п р я ж е н и е п о л я р и зац и и 344
- р а з л о ж е н и я 311 - определени е ти тр и м ет р и ч е с к о е 273
- э л е к тр и ч е ск о е 233, 308, 310, 312, О ки сл и тел ь н о -в о сстан о в и тел ь н о е т и т
рован и е 101, 107, 251, 261, 283, 318
333, 336
Н а п р я ж е н и й р я д 240, 241, 310 О к и сл и тел ь н о -в о сстан о в и тел ь н ы е
реак ц и и 16, 18, 41, 92, 93, 117, 119,
Н атри й , ги д рок си д 74, 88, 93, 109
- к ар б о н а т 108, 156, 193 228, 231, 243, 249, 277, 283, 287, 353
- - к и н е т и к а 51, 213, 258
- о к с а л а т 108, 263
- п ерок си д 292 О к и сл и тел ь н о -в о сстан о в и тел ь н ы й ин
- х л о р и д 95, 96, 108 д и к а т о р 256, 262
Н а тр о н н а я и звесть 153 - п о тен ц и ал 113, 236
Н а ф т а л и н 64 О к к л ю зи я 81
Н е й т р а л и за ц и я 115, 116, 118, 137 О к сал ат-и о н , оп редел ен и е т и тр и м е
Н е й тр ал ь н о сти т о ч к а 137, 163 тр и ч еск о е 265
Н е й тр ал ь н ы й к расн ы й 146 О ксид-ион 117, 120, 287
Н еп рям ое определени е 279 О ксиды м ет а л л о в вы сш ие, оп ред ел е
Н ернст а за к о н р а сп р ед ел ен и я 57, 58, ние ти тр и м ет р и ч е с ко е 275
300 8-О к си хи н оли н 17, 72, 85, 86, 268, 365
Н е р нс т а у равн ен и е 232, 233, 242, 255, О ксоний -ион 120
339, 3 4 4 ,3 5 0 О л о в а гр у п п а 21
Н е ф е л о м е т р и я 356 О лово, о б н ар у ж ен и е кач ествен н о е 29
Н и велирую щ ий э ф ф е к т р аст в о р и те - определени е гр ав и м етр и ч еско е 72
л я 123, 157 - соли , о б н ар у ж ен и е в п л а м ен и 27, 29
Н и к ел ь, д и м ет и л гл и о к с и м а т 72, 86, Ома за к о н 312, 321, 343
365 О п ал есц ен ц и я 79
- определени е гр ав и м етр и ч еск о е 72, О п ти ч ес к ая а к т и в н о с т ь 212, 359
86 - и н д и к а ц и я 107
- - к о л о р и м етр и ч еск о е 365 - п л о тн о сть 113, 362, 369
- - ти тр и м ет р и ч е с к о е 223 О п ти ч ески е м етоды а н а л и з а 89, 101,
- с а л и ц и л а л ь д о к с и м а т 86 307, 355
Н и к о л я п р и зм а 360 О рб итали эл ек тр о н н ы е 119, 120, 361
Н и трат-и он 92, 288 О рган ически е соеди н ен и я, а н а л и з 292,
- определени е т и тр и м ет р и ч е с к о е 155 304
Н и три т-и он , определени е т и тр и м е Орсат 278
т р и ч еск о е 155, 265 О сад и тел ьн о е т и тр о в ан и е 101, 107,
Н и тробен зол 210 113, 185, 200, 204, 206, 318, 327, 330
ог-Н итрозо-/3-нафтол 72 - - и н д и к а ц и я 206-208
N-Н и тр о зо ф ен и л ги д р о к си л а м и н см. О сад и тел ьн ы й а н а л и з 71, 184
К у п ф ер р о н О сад ок 71, 78
Н итросоедиггения а р о м а ти ч е ск и е 128 О с а ж д а е м а я ф о р м а 71, 72
п-Н и троф ен ол 146 О с аж д ен и е 16, 17, 71, 78 -8 0 , 92, 183,
Н о рм ал ьн ое д а в л е н и е 375 193, 194, 196, 199, 224, 277
- расп редел ен и е 45 - ги дрокси дов м е т а л л о в 83, 196
Н о р м ал ьн ы е у с л о в и я 54 - гомогенное 33, 81, 82, 84
Н орм и ровоч ны й к о эф ф и ц и е н т (в т и - д и агр ам м ы 189, 190, 194, 197
тр и м етр и и ) 107, 109 - п о л н о та 77
- п осл ед о вател ьн о е 202, 206
О б л а с т ь б у ф ер н а я 140, 142, 176, 180 - последую щ ее 81
- сел екти в н о е 281 - а б с о л ю т и с т 48, 73, 151, 201

- с у л ь ф и д о в 194 - а д д и т и в н а я 43
О снование Ш иф фа 155 - в т и тр и м ет р и и 104-106, 150, 151,
О сн ован и я 115, 117-120 153, 163, 164, 171, 176, 201, 204,
- ам м он и евы е ч е т вер ти ч н ы е 158 208, 258
- м ал о р а с тв о р и м ы е 185 - - - и н д и к а т о р н а я 105, 150
- определени е ти тр и м ет р и ч е с ко е 157 - - - к а п е л ь н а я 105
- си л ьн ы е 129, 132, 134, 135, 137, 140, - - - с у б ъ е к т и в н а я 105
161, 180 - м у л ь т и к а т и в н а я 43
- сл аб ы е 129, 132, 135, 142, 143, 158, - н е л и н е й н а я 43
165, 168. 180, 187 - о т н о с и т е л ь н а я 49, 73, 89, 151, 201,
О с т в а л ь д а за к о н р а зб а в л е н и я 60, 324 370
О суш и тел ь 87, 88 - с и с т е м а т и ч е с к а я 43, 46, 71, 104, 150,
О с ц и л л о м е тр и я 308, 320, 331 151, 163, 164, 365
О тго н к а см. Д и с т и л л я ц и я - с л у ч а й н а я 43, 104, 152
О ц ен к а р е зу л ь т а т а 39, 41 - с о л е в а я 147, 162, 173
О ш ибок а н а л и з 16 П о д в и ж н о ст ь 235, 286, 321
П о к а за т е л ь водородны й (pH ) 113,
П а р а м е т р К и л л а н д а 68, 386 116, 126, 129, 130, 137, 139, 150,
Парра бом б а 292 171, 177, 183, 187, 188, 190, 218,
П а р ц и а л ьн о е д а в л е н и е 55, 58, 88 220, 225, 237, 239, 247, 252
П ептиды 286 - п р е л о м л е н и я 357, 362
П е п т и эа ц и я 80 - - д и сп е р с и я 358
П ерем еш ивание 79, 314 - - - а н о м а л ь н а я 358
П е р ен ап р я ж е н и е 286, 312 - т и т р о в а н и я (р Т ) 140, 147, 173
П ересы щ ение 78, 79, 81 П о л и ам и д ы 301
П ериодат-ион 365 П о л и м е р и за ц и я 16, 17, 80
П ерлы боратн ы е 26 П о л и ф о сф а т ы 26
- ф о с ф а тн ы е 26 П о л н о т а о с а ж д е н и я 77
П е рм ан ган ат-и он 93, 94, 97, 111, 230, П о л у м и к р о а н а л и э 40
237, 248, 256, 259-262, 365 П о л яр и зац и о н н ы е м етоды а н а л и з а
- определени е ти тр и м ет р и ч е с к о е 108 343
П е р м ан га н а то м е тр и л 261, 262 П о л я р и з а ц и я д и ф ф у зи о н н а я (ко н
П е р м у ти т 297 ц е н т р ац и о н н а я ) 344
П ерок си д водорода 93, 100, 111, 126, - перехода 344
224, 247, 274, 364, 365 - света 356, 359
- - определени е ти тр и м ет р и ч е с ко е 265 - - п л о с к о ст ь 359
- н а тр и я 292 - эл е к тр о д о в 332, 343
П и п ет к а 101, 102 П о л я р и м е тр 360
П и ридин 158, 301 П о л я р и м е тр и л 359
П и р о лю зи т 112 П о л я р о г р а ф и ч е с к а я в о л н а 348
П л а в и к о в а я (ф то р о в о д о р о д н ая) к и П о л я р о г р а ф и я 308, 344, 347
с л о т а 19, 126, 278, 291 - п ер ем ен н о то к о в ая 348
П л а в л е н и е о к и с л и те л ьн о е 26, 27 П орц и я вещ ества 90
- - по В у р ц ш м и т т у 292 П о сл ед о вател ьн ы е реакц и и 53
- щ елочное 289 П осторон ний ион 185, 341
П л а в н и 120, 277 П осуда м ер н ая 101
П л а м я 365 - п л а ти н о в ая 290, 292
- о краш и ван и е 27 П о тен ц и ал а си м м етр и и 340
- т ем п е р ат у р а 368, 374 - в осстан ов и тельн ы й 243
П л а н к а к о н с та н т а 385 - в ы д е л е н и я 286
П л о тн о с ть 96, 103, 104 - д и ф ф у зи о н н ы й 236
- т о к а 312, 344 - о к и сл и тел ьн о -в о сстан о в и тел ьн ы й 113,
П оверхностное н а т я ж е н и е 78 236
Поггендорфа м етод ком пенсаци онны й - о к и с л и те л ь н ы й 243
335 - перехода о к р а с к и и н д и к а то р а 256
П оглощ ение резон ан сн ое 355 - п ол у в о л н ы 346
- св е т а 362 - п р а к ти ч е ск и й 234
П огреш ность 43, 73, 81, 89, 104, 107, - равн овесны й 245, 247, 248
130, 150, 201, 347 - с та н д а р тн ы й 286, 334, 393
- х и м и ч еск и й 54, 66, 231 Р а в н о в е си я к и слотно-основны е (про-

- эл е к тр и ч е с к и й 231, 310; см. также т о л и ти ч е ск и е ) см. Р еакц и и ки с
Н а п р я ж е н и е эл е к тр и ч е ск о е л отн о-основн ы е
- - изм ерен и е 335 - о к и с л и тел ьн о -в о сстан о в и тел ьн ы е см.
- эл е к тр о д н ы й 231 Р е а кц и и оки сл и тел ьн о -в о сстан о в и
- - с т а н д а р тн ы й 233, 240 тел ьн ы е
- эл е к тр о х и м и ч е ск и й 113, 232 Р авн овесн ы й п о тен ц и ал 245, 247, 248
П отен ц и ом етри ческ ое т и тр о в ан и е 142, Р а д и к а л ы свободны е 372
158 Р а зб а в л е н и я ф а к т о р 137
П о т ен ц и о м етр и я 107, 185, 308, 333 Р а зд ел е н и е 183, 200, 277, 314
П отери при п р о к а л и в ан и и 290 - групповое 20, 280
П р а в и л о Валъденса 321 - л а н т а н и д о в 297
- к р ес т а 100, 101 - м етоды 277
- Л ю т е р а 244, 245, 251 - - ф и зи к о -х и м и ч ес к и е 284
- ф а з Гиббса 51 - - хи м и ч ески е 280
П р а в и л ь н о ст ь 43, 147, 162, 164, 173 - п реп ар ати в н о е 301
П редел о б н а р у ж е н и я 19, 20, 47, 369 - эл е к тр о л и т и ч е с к о е 286
- - н а д е ж н о го 47 Р а зл о ж е н и е 41, 240, 277, 287, 294, 309
П р е д с та в и т е л ь н а я п роб а 39 - в х ол одн ой п л а зм е 295
П рел ом л ен и е св е т а 355, 357 - м окрое 41
- - за к о н Снеллиуса 358 - о р ган и ч еск и х соединений 292
- - п о к а за т е л ь (к о эф ф и ц и е н т ) 357, 362 - при пом ощ и газов 41
П р и б л и ж ен н ы е ч и с л а 48 Р а зм а х зн ач ен и й 43
П р и зм а Николя 360 Р азм ер ион ов 69, 388
П роба в к а п л е воды 28 Р ам а н а э ф ф е к т 355
- Марша 28 Р а н д о м и за ц и я 104
- н а серу 28 Р а с п л а в 120, 287
Расп р ед ел ен и е Б о л ь ц м а н а 368
П робоотбор 38, 39
- м н огократн ое 299
П роб оп одготовк а 23 -2 5 , 38, 39
- н о р м а л ьн о е 45
П роводи м ость д и ф ф у зи о н н а я 320 - равн овесное 57, 299
- ко н в е кц и о н н ая 320 Р а с се ян и е св е т а 355, 357
- м и гр ац и о н н а я 320 - - р ам ан о в ск о е 356
П рои зведени е р а ств о р и м о сти 59, 74, - - релеевское 355
184, 185, 193, 201, 203, 204, 237, Р аств о р бескон еч н о р а зб а в л е н н ы й 66,
330, 333, 391 67
- - стехи ом етри ч еское 74 - б у ф ерн ы й 176, 183, 218, 279, 340
- - терм о д и н ам и ч еск о е 74 - водны й 16, 120, 183, 277
- - условн ое 190 - и д еа л ьн ы й 6 5 -6 8 , 100
П р о к а л и в ан и е 71, 375 - исти н н ы й 79
- потери при 290 - к о л л о и д н ы й 79, 206
П ром ах 44 - кон ц ен тр и р о в ан н ы й 69, 97, 128
П ро н и ц аем о сть д и э л е к т р и ч е с к а я 69, - м ато ч н ы й 79
126, 1 2 8 ,3 0 0 - насы щ ен ны й 59, 184, 186
П роп анол 301 - пересы щ енны й 81
П рописи р абочи е 38 - р азб а в л е н н ы й 67, 79, 81, 362
П роп уск ан и е с в е т а 362 - р еал ьн ы й 65, 100
П ротонов обм ен 116-118 - с та н д а р тн ы й 101, 107, 340, 363
П роцесс а д и а б а ти ч ес к и й 51 - т и тр о в а н н ы й 101
- изобарн ы й 51, 55 - ум еренн о к о н ц ен три рован н ы й 68
- и зо тер м и ч еск и й 51, 55 Р аств орен и е 41, 193, 277
- иэохорны й 51 - с о п р я ж е н н о е 193
Пульфриха р е ф р а к т о м е т р 358 Р а с тв о р и м о с ть 69, 74 , 75, 184—186,
Пфафф 15 190, 195, 199, 203, 389
- д и агр ам м ы 189, 190, 194, 197
Р а б о т а п о л е зн а я 54 - п рои зведени е см. П рои зведени е рас
Равн овеси е к о м п л е кс о о б р а зо в а н и я 220, твори м ости
226 Р а с тв о р и т е л ь 70, 97, 110, 117, 118,
- р а сп р ед ел ен и я 57, 299 278, 300, 316
- хи м и ч еское 51, 25С - а м ф и п р о тн ы й 119
- апротон н ы й 157, 158 - п р оп уск ан и е 362

- ди ф ф ер ен ц и р у ю щ и й э ф ф е к т 123, - рассеян и е 355, 357
157 - ско р о сть 357, 358, 385
- неводны й 119, 123, 156, 307, 332 С винец, м аск и ров ан и е 41
- - при м енение в т и тр и м ет р и и 156 - об н ар у ж ен и е к ач ествен н ое 29
- ни велирую щ ий э ф ф е к т 123, 157 - определени е грави м етр и ч еск о е 72,
- о рган и ческ и й 217, 271 85, 86
- п ротон н ы й 157 - - кол ор и м етр и ч еск о е 365
Р еаген т в сп ом огательны й 106, 222, - - ти тр и м етр и ч е с ко е 223-225
302, 318 - с ал и ц и л а л ь д о к с и м а т 86
Р еакц и и гетерогенны е 18 - с у л ь ф а т 72, 85
- и д ен т и ф и к ац и и 19 - х л о р и д 185
- ки слотно-основны е 16, 115, 120, 121, - хр о м ат 74
123, 129, 134, 1 4 5 ,1 5 7 , 187, 228 С вобод н ая эн т а л ь п и я см. Э н ерги я
- о к и сл и тел ьн о -в о сстан о в и тел ьн ы е 18, Гиббса
41, 92, 93, 117, 119, 228, 231, 243, С в я з ь го м ео п о л яр н ая 118
249, 283, 287, 350 - к о в а л е н т н а я 119
- - к и н е т и к а 258 - коорд и н ац и о н н ая 117, 119
- - к о н с та н т а равн овеси я 249, 274, С ед и м ен тац и я 79
- посл ед овател ьн ы е 53 С е л е к ти в н о ст ь 41, 71, 85, 207, 223,
- с вы делен и ем газов 18 307, 316, 369
- с ел е к ти в н ы е 19 С елен , о б н ар у ж ен и е кач ествен н о е 29
- сп ец и ф и ч н ы е 19 С енсор 41
- типы 16 С е р а 14, 91
Р е а к ц и я , гл у б и н а п р о т ек а н и я 59 - д и о к с и д 271, 272
- и н д у ц и р о в ан н ая 260, 263, 266, 274 - об н ар у ж ен и е к ач ествен н ое 28
- Л а н д о л ь т а 269 - определени е 289
- с ко р о сть 52, 272 - - в о р ган и чески х соеди н ен и ях 292
Р едки е эл ем ен ты 32, 35, С ереб ра гр у п п а 21
Р е зо н ан с н а я л и н и я 371 - д и ам и н н ы й к о м п л е к с 17
Резон ансное поглощ ение 355, 361, 368 - о с аж д е н и е 17
Р е зу л ь та т а н а л и за , о ц е н к а 39, 41 С еребро, б ром и д 206
Рейнгарда — Ц и м м е р м а н а см есь 264 - галогени ды 25, 79, 83, 199, 202, 205
Р е к о м б и н ац и я ионов 92 - ги д р о к с и д 192
Р е к р и с т а л л и за ц и я 80 - н и тр а т 23, 30
Р ел аксац и о н н ы й э ф ф е к т 325 - определени е грави м етр и ч еск о е 72
Р е ф р а к т о м е т р 358 - - т и тр и м етр и ч еск о е 108, 200
Р е ф р а к т о м е т р и я 357 - - - по Фольгарду 107, 209
Р е ф р а к ц и я света 357 - р о д а н и д 210
Р еш етк а к р и с т а л л и ч е с к а я 75, 80, 81 - х л о р и д 17, 29, 72, 7 5 -7 7 , 80, 82, 83,
Ридберга к о н с та н т а 385 200, 207
Р од ан ид-ион 209, 262, 365 - хр о м ат 206, 207
Розе 15 Серенсен 126
Р т у т ь , определени е к о л о р и м е тр и ч е С е р н ая к и с л о т а 88, 93, 97, 111, 119,
ское 365 126, 155
- - т и тр и м етр и ч еск о е 210, 223, 270 С ероводород 79, 82
- род ан и д 210 С еровод орода груп п а 21, 22, 32
- с у л ь ф и д 74, 80, 81, 195 С е роугл ерод 301
Р уб и ди й , определени е грав и м етр и ч е С ж и га н и е по Шенигеру 292
ское 86 С И , м е ж д у н а р о д н а я си ст е м а едини ц
- т ет р а ф е н и л б о р а т 86 изм ер ен и я 90, 94, 379
Р я д н а п р я ж е н и й 240, 241, 310 С и гн а л ф он овы й 47
С и л а в ы та л ки в аю щ ая 89, 103
С а л и ц и л о в а я к и с л о т а 187, 368 - т о к а 310, 312, 379
С ам опоглощ ен ие 372 С и л и к а ге л ь 88, 300, 301
Свет, ви ди м ы й 357 С и л и к а ты 278, 290, 297
- ин тенсивность 361, 364 С и с те м а гетероген н ая 39, 51, 57, 66
- поглощ ение 362 - го м оген н ая 39, 51, 53, 66
- п о л я р и з а ц и я 356 - и д е а л ь н а я 66, 96
- п рел ом лен и е 355, 357 - м н огок ом п он ен тн ая 94, 100, 277, 280
- о д н оком п он ен тн ал 94 С тан д ар т н ы й б у ф ер 183

С и с те м н а я т о ч к а 160 - водородны й э л е к т р о д 234, 240, 334
С и т а м о л ек у л я р н ы е 301 - м ол ьн ы й объем 385
С к о р о с ть л и н е й н а я 305 - п о тен ц и ал 286, 334, 393
- о б р а зо в а н и я зароды ш ей 79 - раствор 101, 107, 340, 363
- о б ъ е м н а я 305 С т а н д а р т -т и т р 107, 108, 110, 158, 266
- р о ста к р и с т а л л о в 79 С тарен и е о с а д к а 79, 80
- св е т а 57, 358, 385 - - тер м и ч еск о е 80
- хи м и ч еск о й р еак ц и и 52, 272 - - хи м и ч еское 80
С м еш ан н ы е к р и с т а л л ы 81, 204 С т е к л о 301
С мит 291 С т е к л о бо р о си л и к атн о е 102
Снеллиуса за к о н п р е л о м л е н и я 358 С теп ен ь а в т о п р о т о л и за 168, 172
С о д е р ж ан и е вещ ества 90, 94, 95 - д и ссоциации 59, 61 -6 3 , 65, 128, 129,
- м ассовое 279 162
С оединени е в к л ю ч е н и я 270, 271 - о к и с л ен и я 92, 119, 126, 214, 229
- в н у тр и к о м п л ек с н о е 85, 213, 285 - о с а ж д е н и я 201
С ол евой м о ст и к 233 - отти тр о в ан н о сти 1 1 3 ,1 3 7
С о л ь 116, 118, 134, 168 - п р о т о л и эа 129, 134, 162, 163, 168
- м а л о р а с т в о р и м а я 187 С техи ом етри ческ и е расч еты 71, 94,
С о л ь в а т а ц и я 41, 75, 157 111, 279
С о л ьв о тео р и л к и с л о т и основан ий 1 - соотнош ен ия 105, 111
117, 119 Стокса за к о н 370
С о л я н а я к и с л о т а 100, 109-111, 191 С трон ц и й , определени е гр ав и м е тр и
С о о с аж д е н и е 81, 83 ческое 85
С о п р о ти в л ен и е ем костн ое 331 С у б л и м а ц и я 277
- о м и ч еско е 332 С у л ь ф ат -и о н 82, 92, 119, 281, 311
- эл е к тр и ч е с к о е 234, 308, 310, 319, 331 - определени е гр ав и м етр и ч еско е 72,
С орбент 302 83, 294
С п е к т р а л ь н а я л и н и я 370 - - ти тр и м ет р и ч е с к о е 209, 224, 294
- - п о с л е д н я я 370 С у л ь ф а т ы 29
- - р е зо н а н с н ая 371 С у л ь ф и д ы 22, 76, 79, 81, 82, 183, 188,
С п е к тр о м е тр 363 192, 194, 200, 278, 279, 289
С п е к тр о с к о п и ч ес к и е м етоды а н а л и з а - о с а ж д е н и е 194
305, 355 С у л ьф и т-и о н 272
С п е к тр о с к о п и я м о л е к у л я р н а я 356 С у л ь ф о с а л и ц и л о в а л к и с л о т а 223, 227
- о ж е -э л е к т р о н н а л 355 С у л ь ф о ф та л е и н ы 148
- ф о т о э л е к т р о н н а я 355 С у п ер к и сл о ты 128
С п е к т р о ф о т о м е т р 302, 362, 363 С у р ьм а , м ас к и р о в а н и е 41
С п е к тр эл е к тр о м а гн и тн ы й 355 - об н ар у ж ен и е к ач ествен н ое 28, 29
- эм и ссионн ы й 370 - 8 -о к си хи н ол и н ат 86
- - л и н е й ч ат ы й 370, 372 - о п редел ен и е гр ав и м етр и ч еск о е 86
- - н епреры вн ы й 370 - - ти тр и м ет р и ч е с к о е 267
- - п ол осаты й 370 С усп ен и эя 79
С п е ц и ф и ч н о ст ь 41 С уш и л ьн ы й ш к а ф 41, 87, 103
С п и рты 272
С п л а в л е н и е 26, 41, 193, 277, 290 Т а б л е т к а б у ф е р н а я 223, 224, 226
С ред н е ар и ф м ет и ч ес к о е 44, 168 Т ар т р ат -и о н 41, 222, 223, 282
С реднее зн ач ен и е 44, 45 Т а у н с х е н д 14
С родство х и м и ч еск ое к ионообменни- Т а ш и ро и н д и к а то р 149
к у 296 Т е л л у р 29
С т а н д а р т в н у трен н и й 366 Т ем п е р а ту р а 54, 94, 95, 97, 102, 103,
- вто р и ч н ы й 109 121, 381
- п ерв и чн ы й 108, 109 - а б со л ю т н а я (тер м о д и н ам и ч е ск а я)
С т а н д а р т н а я к о н ц е н т р ац и я 54 233, 379
- т ем п е р а т у р а 103, 385 - за м е р з а н и я 63
С т ан д ар т н о е д а в л е н и е 54, 239, 385 - п л а м ен и 368, 374
- откл о н ен и е 4 5 ,4 7 - с т а н д а р т н а я 103
- отн о си тел ьн о е 45 Т е о р е т и ч е с к а я с туп ен ь (тео р ети ч е
- со сто ян и е 66, 67, 240 с к а я т а р е л к а ) 305
С т ан д ар т н ы е у с л о в и я 54 Т еп л ов ой э ф ф е к т 376
Т еп л о т а 232, 378 - - оксихинолинатных комплексов 268

Т ер м и ч еск и е м етоды а н а л и з а 101, - - оснований 157
307, 375 - - перманганат-иона 108
Т ерм овесы 375 - - пероксида водорода 265
Т ер м о гр ав и м е тр и л 375 - - ртути 210, 223, 270
- д и ф ф е р е н ц и а л ь н а я 376 - - свинца -201223
Т ер м о д и н а м и к а 54, 213 - - серебра 107, 108, 200, 209
- второй за к о н 56 - - сульфат-иона 209, 224, 294
Т ер м о м етр и ч еск и е м етоды а н а л и з а - - сурьмы 267
101 - - тетраборат-иона 154
- ти тр о в а н и е 378 - - тиосульфат-иона 108
Т етр аб о р ат-и о н , определени е т и т р и - - фосфат-иона 224
м етр и ч еск о е 154 - - фторид-иона 210, 224
Т ет р аг и д р о ф у р а н 301 - - хлорид-иона 107, 207, 284, 294
Т етр аф ен и л б о р ат -и о н 72, 84, 86 - - хрома 274
Т ет р аф е н и л б о р а т н а тр и я см. Ка- - - церия 108
ли гн ост - - цианид-иона 107, 206
Т и ге л ь ф и л ь тр у ю щ и й 83, 85, 87 - - цинка 225, 282
Т и м о л о в ы й синий 146, 158 - - щелочей 108
Т и м о л ф т а л е и н 146, 173 - - щелочноземельных металлов 217
Т и п д а л я э ф ф е к т 79 - - щелочных металлов 217
Т й о а ц е т а м и д 33, 82 - - Э Д Т А 108
Т и о к а р б а м а т 82 Титриметрия 42, 43, 46, 50, 90, 93, 97,
Т и о м о ч е в и н а 82 101
Т и о сер н ая к и с л о т а 269 - фундаментальное уравнение 110
Т и о су л ь ф а т-и о н 112, 269, 273 Титриплекс 108, 216
- оп редел ен и е ти тр и м ет р и ч е с к о е 108 Титрование 1 0 5 ,3 0 7
Т и т а н , к о м п л ексы п ерокси дн ы е 364, - вольтамперометрическое 308, 349
365 - высокочастотное 308, 331
- определени е к о л о р и м е тр и ч ес к о е 365 - вытеснительное 153
Т и та н о м е тр и л 262 - заместительное 106, 224, 329
Т и т р 99, 107 - инверсное 106, 265
Т и т р а н т 105-107, 143, 153, 215, 223, - кислотно-основное 101, 107,113, 137,
224, 254, 318 318, 327
Т и тр и м ет р и ч е с к о е определени е а зо т а - комплексометрическое 1 0 1 ,1 0 7 ,1 5 6 ,
155, 268 215, 218, 223, 318
- - а л ю м и н и я 223 - - индикация 225
- - а м и н о к и с л о т 154 - кондуктометрическое 143, 327
- - ам м он и й -и он а 154, 175 - конечная точка 105, 106, 142-144,
- - ан и он ов 223 162, 186, 307
- - борной ки сл о ты 153 - косвенное 106, 223
- - воды по Ф ишеру 271 - кулонометрическое 318, 350
- - гал оген ат-и он ов 275 - обратное 106, 223
- - ги д р о к ар б о н ат-и о н а 175 - окислительно-восстановительное 10 1 ,
- - ж е л е з а 97, 223, 259, 263, 266, 289 107, 251, 261, 283, 318
- - и од а 108 - осадительное 101, 107, 113, 185, 200,
- - к и с л о т и основан ий 108, 169, 174 204, 206, 318, 327, 330
- - к о б а л ь т а 274 - потенциометрическое 142, 158
- - м агн и я 224 - прямое 106, 223
- - м ар га н ц а 223, 252, 262, 265 • с двумя поляризованными элек
- - меди 223, 273 тродами 351
- - м ол и бд ат-и он ов 224 - сильных протолитов 137
- - м о н о о к си д а у гл е р о д а 112, 275 - слабых протолитов 140
- - м ы ш ь я к а 267 - смесей протолитов 153
- - н и к е л я 223 - термометрическое 378
- - н и тр а т-и о н а 155 - требования к реакциям 105
• - н и тр и т-и о н а 155, 265 - формольное 154
- - о к и с л и те л ей 273 - фотометрическое 367
- - о к с а л а т -и о н а 265 Титрованный раствор 101
- - окси д о в м е т а л л о в вы сш их 275 Ток, переменный 319
- п ред ел ьн ы й 308, 312, 343, 349 Условия нормальные 54

- - д и ф ф у зи о н н ы й 345 - стандартные 54
- ф он овы й (остаточ н ы й ) 347
- эл е к т р и ч е с к и й 232, 308, 369 Фаза 51, 57, 78, 277
- п л о т н о с ть 312, 344 - неподвижная 299, 301, 305
Т о л у о л 301 - подвижная 299, 301
Т о м с о н а ф о р м у л а д л я ко л еб ат ел ь н о Фактор гравиметрический 71, 74
го к о н т у р а 332 - разбавления 137
Том сона — Б е р т л о п ри нцип 54 Фарадей (постоянная Фарадея, элек
Т ори й , н и т р а т 210 трохимический эквивалент моля)
Т ори н 209 233, 311, 316, 385
Т о ч к а б у ф е р н а я 176, 180, 255 Фарадея законы электролиза 311, 316
- и зо э л е к т р и ч е с к а я 167, 206 Фаянса адсорбционные индикаторы
- н е й т р ал ь н о ст и 137, 163 см. Индикаторы
- с и стем н ая 160 • Фенантролин 364, 365
- эк в и в а л е н т н о с ти 105, 113, 137, 139, Феноловый красный 146
140, 144, 147, 150, 168, 170, 173, Фенолфталеин 146, 147, 154, 158, 176,
176, 198, 201, 204, 206, 220, 251, 333 208
Т о ч н о с ть 89, 206, 222, 316 Фенопласт 298
Т р а н зи с то р 336 Фенотиазин 258
Т р и м е т и л а м и н 157 Ферроин 257, 262, 276
си м -Т р и н и тр о б ен эо й н ая к и с л о т а 146 Феррометрил 262
Т р и эт а н о л а м и н 282 Фик 320
Т роп еол и н ы 146 Фиксанал 109
Т у р б и д и м ет р и л 356 Фильтрование 79, 85
Т я ж е л ы е м е т а л л ы , м ас к и р о в а н и е 71 Фильтрующие тигли 83, 85, 87
У гл ер о д , оп редел ен и е в с та л и 289
Фильтры бумажные 85, 87
- м онооксид, определени е т и тр и м е Фишера реактив 271, 272
т р и ч еск о е 112, 275 Флуоресцеин 208
- ч еты р ех х л о р и сты й 301 Флуоресценция 370
У гол вр ащ ен и я у д ел ьн ы й 356 - в пламени 27
У го л ьн а я к и с л о т а 153, 175, 183, 186 - выход квантовый 371
У и т с т о н а м о ст и к 326 - ренгеновскал 356
У к с у сн ая к и с л о т а 61, 119, 125, 126, Флуориметрия 356, 370
157, 162, 175, 188, 191, 193, 301, 328 Фольгарда метод определения хло
Улиха п р и б л и ж ен и е 56 рид-иона 209, 252
У м ланд 14 Фоновый сигнал 47
У н и в ер с ал ь н ая г азо в а я п о с то я н н а я Форма весовая 71, 72
233 . Формальдегид 82, 154, 166
У н и в ер с ал ь н о сть 307 Фосфат-ион 82, 217, 278
У н и в ер сал ь н ы й газовы й за к о н 58, 278 - обнаружение качественное 18
У равнен ие В а н -Д е е м т е р а 305 - определение титриметрическое 224
- Гиббса — Г е л ь м г о л ь ц а 56 Фосфоресценция 370
- Гиббса — Д ю г е м а 70 Фосфорная кислота 1 1 1 ,1 6 9 ,1 8 1 ,1 8 3 ,
- Д е б а я — Х ю к к е л я 67, 386 259, 263, 273
- И л ь к о в и н а 346, 348 Фосфор, оксид 88
- Н е рнс т а 232, 233, 242, 255, 339, 344, - определение в органических соеди
350 нениях 292
- т и тр и м ет р и и ф у н д а м е н т а л ь н о е 110 - - гравиметрическое 42, 72, 84, 294
- Х ендерсона — Х асс ельба х а 178 Фотометрические методы анализа 355,
- х р о м ато гр аф и и основное 305 364
У ротроп и н см. Г ек с ам е ти л ен тетр а - Фотометрия 106, 107, 210, 307
мин - пламени 356, 371
У ротроп и н а гр у п п а 22, 33 Фотометр 363
У сановича тео р и я к и с л о т и о снован ий Фотоэлектронная спектроскопия 355
115, 117, 119 Фотоэффект 355
У скорение свободного п ад ен и я с та н Ф резениус 16
д а р тн о е 385 Фторид-ион 282
У словие эл е к тр о н ей т р ал ь н о с ти см. - определение титриметрическое 2 1 0 ,
З а к о н сохран ен и я з а р я д а 224
420 Предметный укаэате
- - ф о то м ет р и ч ес к о е 210 Ц ентр к р и с т а л л и за ц и и 79
Ф тороводород н ая к и с л о та см. П л а Ц ео л и т 297, 301 ]
виковая кислота Ц ерий, н и тр а т 210 .3
Функция аналитическая 41 - о п редел ен и е т и тр и м етр и ч еско е 108 3
- Гаммет та 128 Ц ери м етри л 262, 276 . ,1
- гр ад у и р о в о ч н а я 41, 362, 364, 369, Ц и ан а м и д к а л ь ц и я 155
372 Ц и ан и д -и он 225
- с о ст о ян и я 56 - определени е ти тр и м ет р и ч е с к о е по!
Л и б и х у 107, 206
Хелат 212, 217 Ц и к л о гек с ан 301
Хе >атометрил 101, 212, 217 Ц и ли н д р ы м ерны е 102
Хелатообраэующие лиганды 85, 106 Ц и н к 108
Хендерсона — Хассельбаха уравне - а м м о н и й ф о с ф а т 72, 84
ние 178 - н и тр а т 23, 30
Хингидрон 338 - 8-ок си х и н о л и н ат 86
Хиральность 359 - оп р ед ел ен и е гр ав и м етр и ч еск о е 72.
Хлор 91 84, 86
Х лори д -и он 185, 237, 263, 264 - - к о л о р и м е тр и ч ес к о е 365
- определени е грави м етр и ч еско е 72, - - ти тр и м ет р и ч е с к о е 225, 282
83 - с у л ь ф и д 191, 192
- отдел ен и е 21 Ц и н к а гр у п п п а 21
- - п отен ц и ом етри ческое 294 - о б н ар у ж ен и е к ач ествен н ое 27
- - ти тр и м ет р и ч е с ко е по Мору 107, Ц и тр ат-и о н 222
207, 284
- - - по Фаянсу 294 Ч а с т о т а и з л у ч е н и я 357; 369 «
. . . . фольгарду 294 - р е зо н а н с н ая 308
Хлористый метилен 301 Ч и сл о волновое 357, 363
Хлорная кислота 72, 85, 157 - Л о ш м и д т а 91
Хлороформ 301 - п ерен оса 323
Хром, обнаружение качественное 27, - хи м и ч еск и х с в язей 92
29 Ч у в с тв и те л ь н о с ть 42, 73, 307, 316, 369
Хромат-ион 17, 29, 274
Хроматограмма 302, 304 Ш в а р ц ен б а х а х е л а т о м е т р и ч е ск и й м е
Хроматограф газовый 304 т о д ти тр о в а н и я 212
Хроматография 277, 284, 299 Ш иффа основание 155
- адсор б ц и о н н ая 299 Щ е л о ч и , определени е ти тр и м ет р и ч е
- б у м а ж н а я 301 ское 108
- в ы т е с н и т е л ь н а я 302, 303 Щ е л о ч н о зем е л ьн ы е м ет а л л ы , опре
- г азо в а я 278, 303 д е л ен и е ти тр и м ет р и ч е с к о е 217
- жидкостная 301 Щ ел о ч н ы е м е т а л л ы , определени е по
• колоночная 301 Б е р ц е л и у с у 291
- основное уравн ен и е 305 - - - - С м и т у 291
- р а с п р е д е л и т е л ь н а я 299 ти тр и м ет р и ч е с к о е 217
- т о н к о сл о й н ая 301
- ф р о н т а л ь н а я 303 Э б е р т 117
- элюативнал 303 Э бул и о ск о п и л 63
Хромато-масс-спектрометрия 305 Э Д Т А 83, 216, 218, 219, 223, 283, 367
Хром, определение колориметриче - определени е т и тр и м етр и ч еско е 108
ское 365 Э к в и в а л е н т 91 -9 4
- - ти тр и м ет р и ч е с к о е 274 - т и тр и м ет р и ч е с ки й 112
Хогга д и агр ам м ы (би логари ф м и ч е- - эл ек тр о х и м и ч е ск и й 316
ски е) 113, 152, 158, 186, 191, 194, - - м о л я см. Фарадей
204, 205, 207 Э к в и в а л е н т н а я к о н ц е н т р ац и я 97, 99,
108
Ц а р с к а я в о д к а 278, 289 - м ас с а 94, 107
Ц вет д о п о л н и т ел ьн ы й 365 Э к в и в ал е н т н о е ко л и ч е с тв о 110
Ц езий, определени е грав и м етр и ч е Э к в и в ал е н т н о с ти т о ч к а см. Т о ч к а
ское 86 э к в и в а л ен т н о с ти
- тетрафенилборат 86 Э к си к ат о р 41, 87
Центрифугирование 79 Э к сп рессн ость 307
Э к с т и н к ц и л см. О п ти ч ес к ая п л о т Э л ек т р о ф о р е ти ч е с к и й э ф ф е к т 325
ность Э л е к т р о х и м и ч е с к а я и н д и к а ц и я 107,
Э к с т р а к ц и я 41, 57, 277, 284, 285, 299 308
Э л ек т р и ч ес к и й п о тен ц и а л 231, 310 - я ч е й к а 233
- т о к 232, 308 Э л ек тр о х и м и ч ес к и е м етоды а н а л и за
Э л е к т р о гр а в и м е т р и я 308, 312 101, 307
Э л е к т р о д в и ж у щ а я с и л а (эдс) 69, 185, Э л ек тр о х и м и ч ес к и й п о тен ц и а л 113,
234, 242, 310, 336 232
Э л е к т р о д , водородн ы й 238, 242, 336 - эк в и в а л ен т 316
- - с та н д а р тн ы й 234, 240, 334 - - м о л я см. Фарадей
- второго рода 237, 238 Э л ем е н т г ал ьв а н и ч ес к и й 69, 233, 235,
- и н д и к ато р н ы й 308, 333, 336, 344 309
- и о н осел ек ти вн ы й 183, 185, 210, Элси 117
340; см. т акж е И он о сел екти в н ы й Э л ю ен т 300, 301
эл е к тр о д Э л ю и рован и е 297
- - гал о ген и д сел екти в н ы й 342 - ф р ак ц и о н н о е 286
- - м ет а л л с ел е к ти в н ы й 342 Э лю отроп н ы й р я д р аств о р и те л ей 300
- - ф т о р и д с ел е к ти в н ы й 210, 342 Э м исси онны е сп ек тр о ск о п и ч еск и е м е
- к ал о м е л ь н ы й 335, 337 тоды а н а л и з а 355, 369
- ки сл ородн ы й 238, 248 Э н ан ти о м ер 359
- окси д н ы й 338 Э н е р ги я 232, 380-383
- п о л я р и з а ц и я 332, 343 - а к т и в а ц и и 53, 312
- п о л яр и зо ва н н ы й 344 - Гиббса 54, 75, 232, 240, 241
- р т у тн ы й к ап ел ь н ы й 347 - к р и с та л л и ч е ск о й реш етки 75
- с р ав н е н и я 237, 308, 333, 344 - т ер м и ч ес к ая 232
- с т е к л я н н ы й 158, 183, 338 - э л е к т р и ч е с к а я 232
- тверды й 237, 342 - эл е к т р о м а гн и т н а я 355
- хин гидронны й 337 - эл ек тр о н н о го в о зб у ж д е н и я 145
- хл ори д сер еб р ян ы й 238, 335, 339 Э н т а л ь п и я 54, 75
Э л ек тр о д н ы й п о тен ц и а л 231 - своб одная см. Э н ер ги я Гиббса
- - с та н д а р тн ы й 233, 240 Э н т р о п и я 56, 213
Э л е к т р о л и з 277, 286, 308, 309, 311 Э ози н 208
Э л е к т р о л и т 59, 309, 319 Э риохром овы й черн ы й Т 223, 224,
- си л ьн ы й 59, 65 226, 368
- слабы й 59, 69 Э риохром ци ан ин 211
- ф он овы й 345 Э р л ен м е й ер а к о л б а 292
Э л е к т р о л и т и ч е с к а я д и сс о ц и а ц и я 59, Э т ан о л 126, 301
65, 115, 118, 129, 132, 184, 212, 233 Э т и л а ц е т а т 301
Э л ек т р о л и т и ч е ск о е ра зд е л ен и е 286 Э ф и р д и эти л о вы й 301
Э л е к т р о м а г н и т н а я эн ер ги я 355 - п етрол ей н ы й 301
Э л ек т р о м агн и т н ы й с п ек т р 355 Э ф и р ы с л о ж н ы е 82
Э л е к т р о н 117, 121, 228 Э ф ф е к т батохром н ы й 145
Э л е к т р о н е й т р а л ь н о с т ь см. З а к о н со - В и н а 325
х р ан ен и я з а р я д а - Д е б а я — Фалькенгагена 325
Э л е к т р о н н а я сп ек т р о ск о п и я д л я хи - ди ф ф ер ен ц и р у ю щ и й р а ст в о р и те л я
м ич еского а н а л и з а 355 123, 157
Э л ек тр о н н о е в о зб у ж д е н и е 361, 368, - ни велирую щ ий р а ст в о р и те л я 123,
369 157
Э л ек т р о н н ы е о р б и та л и 119, 120, 361 - Р а м а н а 355
Э л ек т р о о тр и ц а те л ь н о с ть 229 - р е л ак сац и о н н ы й 325
Э л ек тр о п р о в о д н о сть 64, 113, 185, 298, - теп л о в о й 376
319 - Т и н д а л я 79
- изм ерение 326 - у м н о ж е н и я 294
- м о л я р н а я 322 - э л е к тр о ф о р е т и ч е ск и й 325
- п р е д е л ьн а я 322
- т ео р и я 320 Я ч е й к а к о н д у к т о м е т р и ч е с к а я 326
- у д е л ь н а я 319, 321 эл е к т р о л и т и ч е с к а я 309, 311
- эк в и в а л е н т н а я 322, 324, 327 - эл е к тр о х и м и ч е ск а я 233
Э л е к т р о ф о р е з 277, 286
- зон ны й 286
Оглавление
П р еди сл ов и е к ч ет в ер т о м у и зд а н и ю 5
П р ед и сл ов и е к п ерв ом у и зд а н и ю 6
О бозн ач ен и я 9
1 К ачествен н ы й а н ал и з 14
1. И с то р и ч еск ая с п р а в к а и основны е п о л о ж е н и я .................................... 14
2. Р астворен и е и р а з л о ж е н и е ............................................................................. 23
3. П р ед в ар и тел ьн ы е и с п ы т а н и я ......................................................................... 26
4. О б н ар у ж ен и е а н и о н о в ....................................................................................... 29
5. С и стем ати ч еско е ра зд е л ен и е к а т и о н о в .................................................... 32
2 В в ед ен и е в к ол и ч еств ен н ы й а н а л и з 38
1. А н ал и ти ч ес к и й п р о ц е с с ................................................................................... 38
2. П робоотбор и п р о б о п о д г о т о в к а ..................................................................... 39
3. И зм ерение и о ц е н к а р е з у л ь т а т а ................................................................... 41
4. О б р аб о тк а п о г р е ш н о с т е й ................................................................................. 43
5. Д е й с тв и я с п р и б л и ж ен н ы м и д е с я т и ч н ы м и ............................................ 48
3 Х и м и ч еск о е равн овеси е 51

1. Г ом огенны е системы ......................................................................................... 51
2. Г етерогенны е с и с т е м ы ....................................................................................... 57
3. С л аб ы е э л е к т р о л и т ы ......................................................................................... 59
4. С и л ьн ы е эл е к тр о л и т ы ..................................................................................... 65
4 Г р авим етрия 71
1. О с а ж д а е м а я и весо в ая ф орм ы ..................................................................... 71
2. С техи ом етри чески е р а с ч е т ы ........................................................................... 71
3. Р аств о р и м о сть о с а д к о в ..................................................................................... 74
4. О б разован и е о с а д к а ........................................................................................... 78
5. П р а к ти ч е ск и е примеры ................................................................................... 83
6. О рган ически е о с ад и тел и ................................................................................. 85
7. П р а к ти ч е ск и е р е к о м е н д а ц и и ......................................................................... 85
5 Т и три м етр и и 90
1. Способы в ы р а ж е н и я к о л и ч е с тв а , с о д е р ж а н и я и кон ц ен тр ац и и
в е щ е с т в а ................................................................................................................... 90
2. О сновны е п о л о ж е н и я т и т р и м е т р и и .......................................................... 101
6 К и сл отн о-осн ов н ы е равн овеси я 115

1. Т еории к и с л о т и о с н о в а н и й ........................................................................... 115
2. П р о то л и ти ч еск и е равн ов еси я в водны х р а с т в о р а х ............................ 120
3. П р о то л и ти ч еск и е равн ов еси я в неводны х р а с т в о р и т е л я х 123
4. В е л и ч и н а p H ......................................................................................................... 126
5. В ели чи н а p H р а зл и ч н ы х к и с л о т н о -о с н о в н ы х ...................................... 129
6. В е л и ч и н а p H раств оров с о л е й ....................................................................... 134
Оглавление 423
7 К и с л о тн о -о сн о в н о е т и тр о в а н и е 137
1. Т и тр о в а н и е си л ьн ы х п р о т о л и т о в ................................................................. 137
2. Т и тр о в а н и е сл аб ы х п р о т о л и т о в ................................................................... 140
3. К и слотн о-основны е и н д и к а т о р ы ................................................................... 144
4. П огреш ности т и т р о в а н и и ................................................................................. 150
5. П р а к ти ч е ск и е прим еры ................................................................................... 153
6. Т и тр о в а н и е в неводны х р а с т в о р и т е л я х ................................................... 156
7. Д и аг р ам м ы Х эгга ............................................................................................... 158
8. Т и тр о в а н и е м ногоступ ен чаты х п р о т о л и т о в .......................................... 169
9. Т и тр о в а н и е смесей п р о т о л и т о в ..................................................................... 174
10. Б у ф е р н ы е р а с т в о р ы ........................................................................................... 176
8 О садительны й ан али з 184

1. Р ас тв о р и м о с ть и п рои звед ени е р а с т в о р и м о с т и .................................... 184
2. М а л о р аство р и м ы е ки сл о ты и о с н о в а н и я ................................................ 185
3. М а л о р аство р и м ы е с о л и ................................................................................... 187
4. О с аж д е н и е с у л ь ф и д о в ....................................................................................... 194
5. О саж д е н и е г и д р о к с и д о в ................................................................................... 196
6. О саж д е н и е и к о м п л е к с о о б р а зо в а н и е ......................................................... 199
7. О сад и тел ьн о е т и т р о в а н и е ............................................................................... 200
8. И н д и к а ц и я в осад и тел ьн о м т и т р о в а н и и .................................................. 206
9 К ом плексом етрия 212

1. К о м п л е к с о о б р а зо в а н и е ..................................................................................... 212
2. А н ал и т и ч ес к о е п р и м е н е н и е ........................................................................... 215
3. М е т о д и к а т и т р о в а н и я [5 8 ]............................................................................... 223
4. И н д и к а ц и я ............................................................................................................ 225
10 О к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н ы е процессы 228
1. О к и сл ен и е и в о с с т а н о в л е н и е ......................................................................... 228
2. Э л е к т р о д н ы й п о тен ц и ал ................................................................................. 231
3. Общее в ы р аж ен и е д л я оки сл и тел ьн о-в осстан ов и тел ьн ого потен
ц и а л а .................................................(...................................................................... 236
4. В одородны й и к и сл ород н ы й э л е к т р о д ы .................................................. 238
5. С т ан д ар т н ы е п о тен ц и ал ы и р я д н а п р я ж е н и й ...................................... 240
6. О к и с л и т ел ь н о -в о сс та н о в и т ел ь н а я а м ф о т е р н о с т ь ................................ 244
7. К о н стан ты равн ов еси я реак ц и й о к и с л е н и я -в о с с т а н о в л е н и я 249
8. О ки сл и тел ьн о -в о сстан о в и тел ьн о е т и т р о в а н и е ...................................... 251
9. О ки сл и тел ь н о -в о сстан о в и тел ь н ы е и н д и к аторы .................................. 256
10. К и н е т и к а оки сл и тел ьн о -в о сстан о в и тел ьн ы х р е а к ц и й ...................... 258
11 О к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н о е т и т р о в а н и е 261
1. П е р м а н г а н а т о м е т р и я ......................................................................................... 261
2. Б и х р о м а т о м е т р и л ............................................................................................... 266
3. Б р о м а т о м е т р и л ..................................................................................................... 267
4. И од ом етри л ........................................................................................................... 268
5. Ц ер и м етр и я ........................................................................................................... 276
12 М е т о д ы р а з д е л е н и я 277
1. Р а з л о ж е н и е и р а з д е л е н и е ......................................... - .................................. 277
2. С техи ом етри чески е р а с ч е т ы ........................................................................... 279
3. Х и м ически е м етоды р а з д е л е н и я .................................................................. 280
4. Ф и зи к о-хи м и ческ и е м етоды р а з д е л е н и я .................................................. 284
5. М етоды р а з л о ж е н и я ......................................................................................... 287
6. И о н о о б м ен н и к и ..................................................................................................... 295
7. Х р о м а то гр аф и я ................................................................................................... 299
424 Оглавление
13 Э л ек т р о х и м и ч еск и е м етоды 307

1. Э л е к т р о л и з ............................................................................. ............................... 309
2. К о н д у к то м е тр и я ................................................................................................. 319
3. П о т е н ц и о м е тр и л ................................................................................................... 333
4. П о л яр и зац и о н н ы е м е т о д ы .............................................................................. 343
14 О п ти ч еск и е м етоды а н а л и за 355

1. Э л ек т р о м агн и т н ы й с п е к т р ............................................................................ 355
2. М етоды , основанны е н а п рел ом лен и и ир ассеян и и с в е т а ................ 357
3. А бсорбционны е м е т о д ы ......................................................... ......... ................. 361
4. Э м и сси о н н ая с п е к т р о м е т р и я ........................................................................ 369
15 Т ер м и ч еск и е м етоды а н а л и за 375

1. Т ерм о гр ав и м етр и л ............................................................................................. 375
2. Т ер м и ч еск и й а н а л и з ......................................................................................... 376
3. Т ерм ом етри ч еск ое т и т р о в а н и е .................................................................... 378
П ри лож ен ие 379
4. Ф и зи ч ески е в ел и чи н ы , единицы и зм ерен и я и постоян ны е (23, 24,
31, 43, 4 4 ] ................................................................................................................ 379
5. К о эф ф и ц и ен ты а к т и в н о с т и и а н ал и ти ч ес к и е к о н с т а н т ы ............... 386
Л и т ер а т у р а 400
П р едм етн ы й у к азат ел ь 406

Untitled

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Untitled

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Grundlagen

der qualitativen und

4. erweiterte und iiberarbeitete Auflage

Москва «Мир» 1997

© 1980, 1996. Georg T hiem e

Ядро данной книги составляет учебник Удо Р. Кунце по обще­

Клаустал, начало 1996 г. Георг Шведт

Данная книга написана на основе моего курса лекций “Количе­

влияние посторонних электролитов на растворимость или на по­

гих сферах привел к унификации понятий и отказу от историче­

Тюбинген, октябрь 1980 г. У. Р. Купце

В приведенном ниже списке указаны все встречающиеся в данной

Физические символы (в скобках указана размерность)

Л и т е р а т у р а : [23, 31, 41, 44].

Е практический электродный потенциал (В)

к параметр Килланда (при вычислении коэффициентов

Р стандартное давление, 1013.25 мбар (ранее 1 атм)

стандартное отклонение *tmn

Математические символы л ' .1.;• л • 1 •' ,/ 1

= равно < много меньше

1. Историческая справка и основные положения

История развития [28]

В «Пробирных книжечках» для металлургов, известных уж е в

то. Однако эти книжки можно рассматривать лишь как предше­

Из-за неудачного стиля изложения книга оказалась трудной для

Типы реакций в качественном анализе

В классическом качественном неорганическом анализе исполь­

СНзСОО" + Н3 0 + ^ СН3 СООН(г.) + Н20

используется для обнаружения ацетат-ионов. Партнером ацетат-

Ионы Ag+ (или Cl- ) осаждаются в виде малорастворимого хло­

2 НСгС>4 ^ Сг20?" + Н20 (С г20 ?“ = [03С г - 0 - С г 0 3]2")

Эти реакции связаны с переносом электронов и могут протекать в

Реакции с выделением газов

Д ля обнаружения ионов часто используют реакции с выделени­

С 0 2 (г.) + Ва2+ + 20Н " — В аС 0 3 (тв.) + Н20

В аналитическом отношении важное значение имеет также ре­

чувствительнее реакция. На величину предельной концентрации

Систематика химических свойств ионов

Задача всех процессов разделения в качественном анализе состо­

ствам. Это необходимо и при изучении инструментальных методов

Г р уп п а серебра: ионы Ag+ , Hg+ , Pb2+, Т1+ , образующие

На основании химических свойств ионов отдельных групп мож­

растворимы в горячей воде, а в высших степенях окисления (Hg2+,

Г р уп п а сероводорода: Hg(II), Pb(II), As(III, V), Sb(III, V),

Подробности см. в разд. 5 «Систематическое разделение кати­

В ероятн о, о п е ч а тк а : B i(III) в у к азан н ы х у с л о в и я х не о б р а зу е т ти осол ей

ко. Положенные в ее основу групповые реакции анионов пред­

Н итрат серебра: образование осадка в азотнокислом рас­

ход анализа), следует брать небольшие ( 1 0 0 - 2 0 0 мг) количества

1. Растворение части пробы в воде (при нагревании). Вероятность

Классические способы разложения (см. также разд. 12.5)

Под «растворением» пробы в ходе качественного анализа понима­

1) П риведенны е в это м , а т а к ж е в последую щ их р а зд е л а х д а н н о й главы про­

Для избирательного перевода этих веществ в раствор их обраба­

Для перевода галогенидов серебра в раствор можно использовать

2AgI + Zn + H2 S 0 4 — 2Ag + ZnS0 4 + 2HI

и последующее растворение металлического серебра в азотной ки­

Разложение с кислыми плавнями

Пример — сплавление ТЮ2, А12 0 з , Ре2 0 з , Сг2 0 з с K H S04:

K2 S 2 0 7 —*■K 2 S 0 4 + SO 3 (при температуре красного каления)

Выделяющийся SO 3 действует как разлагающий реагент.

Разложение с образованием тиосолей

Применяется, в частности, для разложения S n 0 2:

Сера при этом вступает в окислительно-восстановительную ре­

Ядро данной книги составляет учебник Удо Р. Кунце по обще

Данная книга написана на основе моего курса лекций “Количе

влияние посторонних электролитов на растворимость или на по

гих сферах привел к унификации понятий и отказу от историче

то. Однако эти книжки можно рассматривать лишь как предше

В классическом качественном неорганическом анализе исполь

Ионы Ag+ (или Cl- ) осаждаются в виде малорастворимого хло

Д ля обнаружения ионов часто используют реакции с выделени

В аналитическом отношении важное значение имеет также ре

Задача всех процессов разделения в качественном анализе состо

На основании химических свойств ионов отдельных групп мож

Подробности см. в разд. 5 «Систематическое разделение кати

ко. Положенные в ее основу групповые реакции анионов пред

Н итрат серебра: образование осадка в азотнокислом рас

Под «растворением» пробы в ходе качественного анализа понима

1) П риведенны е в это м , а т а к ж е в последую щ их р а зд е л а х д а н н о й главы про

Для избирательного перевода этих веществ в раствор их обраба

и последующее растворение металлического серебра в азотной ки

Сера при этом вступает в окислительно-восстановительную ре

При сплавлении с NaNH 4 HP 0 4 тяжелые металлы образуют фос

В подобные реакции, приводящие к образованию боратных пер

При высокой температуре (например, в пламени горелки) элек

В качестве групповых реагентов на анионы, вызывающих образо

путем последовательного осаждения, либо пользуясь их различ

При действии уротропина элементы, как правило, осаждают

Ионы щелочноземельных элементов Ва2+, Sr2+, Са2+ можно оса

Из катионов, составляющих эту группу, можно осадить Mg2+ в ви

Приведенная ниже, на с. 36 схема показывает место редких эле

Схема разделения редких элементов (R — о са д о к , F — филь

(неполностью; эти сульфиды окрашены в коричневый или черно

измерение (определение) и оценка полученных результатов. На ка

Аналитическое определение лишь тогда приводит к содержатель

Эти зависимости можно получить путем градуировки. В про

Случайная погреш ность F характеризует воспроизводи

Случайные погрешности возникают в процессе измерения в ре

оптических методах анализа вследствие зависимости коэффициен

При малом числе измерений часто целесообразно вместо средне

Д ля это го п и зм ер ен н ы х зн ач ен и й р асп о л агаю т в п о р я д к е во зр а

Мерой разброса значений измеряемой величины вследствие слу

Например, запись Тс(95) означает, что истинное значение измеря

Определение: значащими цифрами десятичного числа на

При слож ении и вычитании десятичных чисел следует прини

При ум н ож ен и и и делении десятичных чисел следует учиты

Титрование. В титриметрии главную роль обычно играет по