Лекция 3

Основные понятия и принципы

химической кинетики

Физики. 3 курс. Весна 2019 1

 План лекции

1. Время в физике, химии и биологии.

2. Предмет химической кинетики. Связь
химической кинетики и химической термодинамики.
3. Основные понятия и постулаты.
4. Формальная кинетика реакций целого порядка.
5. Зависимость скорости реакции от температуры.
Уравнение Аррениуса.

Физики. 3 курс. Весна 2019 2

 Время в химии

rGo298, Время
Уравнение реакции
кДж/моль реакции
C(алм)  C(гр) –2.9 
2H2O2(ж)  2H2O(ж) + O2(г)
–235 ~1c
с катализатором MnO2
2H2(г) + O2(г)  2H2O(ж),
без нагревания и –474 5 млрд. лет
катализатора
2H2(г) + O2(г)  2H2O(ж),
–474 ~ 10–6 с
с Pt катализатором
H+(р-р) + OH–(р-р)  H2O(ж) –80 ~ 10–6 с
H(г) + H(г)  H2(г) –406 ~ 10–14 с
Физики. 3 курс. Весна 2019 3
 Время в физике и химии

Процессы Время, с
Физические
Столкновения молекул в жидкости 10–13 – 10–14
Колебательная релаксация 10–12 – 10–13
Колебания атомов в молекуле 10–12 – 10–13
Вращение молекулы 10–10 – 10–12
Химические (элементарные)
Прямая диссоциация H2 = H + H 10–13 – 10–14
Отдельные стадии фотосинтеза 10–10 – 10–12
Предиссоциация 10–9 – 10–11

Физики. 3 курс. Весна 2019 4

 Динамические процессы
Непрерывные Дискретные
dX
= F ( X , , t ) X n1 = F ( X n , )
dt
X – динамические переменные,
 – управляющий параметр
Физики. 3 курс. Весна 2019

«Природа говорит с человеком на языке

дифференциальных (разностных) уравнений»
Уравнения первого порядка описывают:
• кинетику химических реакций
• динамику биологических популяций
• перенос энергии/электрона в биологических системах
• случайные блуждания частицы по сетке
• радиоактивный распад 5
 Химическая кинетика
Химическая кинетика – раздел физической химии,
изучающий скорости и механизмы химических реакций.

Основные задачи химической кинетики:

1) Прямая задача – расчет или измерение
зависимости концентраций веществ от времени
(кинетических кривых).
Дано: механизм, ki(T). Найти: ci(t).
2) Обратная задача – определение механизмов
реакций и констант скорости по экспериментальным
данным (кинетическим кривым).
Дано: ci(t). Найти: механизм, ki(T).

Физики. 3 курс. Весна 2019 6

 Основные типы кинетических кривых

Реагенты Продукты

Интермедиаты

Физики. 3 курс. Весна 2019 7

 Кинетика и термодинамика

Химическая
Химическая кинетика
термодинамика
Изучает изменяющиеся во В равновесной термодинамике
времени системы нет времени
Скорость реакции зависит Термодинамические функции
только от состояния реагентов реакции зависят от состояния
(левая часть уравнения как реагентов, так и продуктов
реакции) (начало и конец реакции)
Скорость реакции Константа равновесия
определяется определяется активностями:
концентрациями: A  B A  B
r = kcA Ka = aB / aA

Физики. 3 курс. Весна 2019 8

 Механизм реакции

Механизм химической реакции - совокупность реакций,

которые протекают в реакционной системе и реализуют
стехиометрическое превращение исходных веществ в
продукты

Н2 + Cl2 = 2HCl Н2 + I2 = 2HI

Cl2  2Cl зарождение цепи 1) I2  2I
Cl + Н2  НCl + Н развитие цепи 2) 2I  I2
H + Cl2  НCl + Cl 3) 2I + H2  2HI
Cl + Cl  Cl2 обрыв

Физики. 3 курс. Весна 2019 9

 Классификация типов реакций
в химической кинетике

• элементарная реакция – единичный акт образования

и/или разрыва химической связи, протекающий через
образование переходного комплекса
(один максимум на энергетической кривой).
• сложные реакции представляют собой совокупность двух
или более элементарных реакций
• простые реакции – одностадийные реакции, реагенты и
продукты которых термодинамически устойчивы

С2Н5Br  С2Н4 + НBr

2NO + O2  2NO2

Физики. 3 курс. Весна 2019 10

 Энергетическая кривая
Это – сечение полной поверхности потенциальной
энергии ядер вдоль пути наименьшей энергии

Переходный
комплекс
Физики. 3 курс. Весна 2019

Потенциальная
энергия

Координата реакции
Переходный (активированный) комплекс – конфигурация
ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам.
11
 Поверхность потенциальной энергии:
A + BC  AB + C

Физики. 3 курс. Весна 2019 12

 Сечение ППЭ: A + BC  AB + C

Физики. 3 курс. Весна 2019 13

 Элементарная бимолекулярная реакция
Реагенты До перех. состояния Перех. состояние После перех. состояния Продукты

E1  E1 = U = H

Физики. 3 курс. Весна 2019 14

 Двухстадийная реакция

Физики. 3 курс. Весна 2019 15

 A + BC  [ABC]  AB + C
Коротко-
живущее

Переходные
состояния
NaBr + KCl  [NaBrKCl]  KBr + NaCl
Долгоживущее

Физики. 3 курс. Весна 2019 16

 Примеры элементарных реакций

• ICN = I + CN 200 фс
• C4H8 = 2C2H4 700 фс
• H + CO2 = HO + CO 1000 фс
• C2F4I2 = C2F4 + I + I 200 фс
20 000 фс

Физики. 3 курс. Весна 2019 17

 Молекулярность элементарной реакции

Молекулярность – число частиц,

участвующих в элементарной реакции
(n = 1, 2 или 3)

Н2 + I2 = 2HI
I2  I + I мономолекулярная
I + I  I2 бимолекулярная
I + I + H2  2HI тримолекулярная

Физики. 3 курс. Весна 2019 18

 Скорость реакции
Скорость химической реакции r – число элементарных актов,
происходящих в единицу времени в единице объема [моль/л·с (М·с-1)]

1 dN
r=
V dt
Скорость реакции по веществу ri – изменение количества частиц
i-го вещества в единицу времени в единице объема

1 dNi V const dci

ri = =
V dt dt

Общая скорость реакции и скорость по веществу:

aA + bB  zZ
1 1 1 1 d
r =  rA =  rB = rZ = Химическая
a b z V dt переменная

Физики. 3 курс. Весна 2019 19

 Скорость реакции зависит от времени
0,05

C
2

0,04
t
2
r2 = C2/t2

0,03
C (NO 2), моль/л

0,02 C
1

r1 = C1/t1
0,01 t
1

0,00
0 20 40 60 80 100

Время, мин

Физики. 3 курс. Весна 2019 20

 От чего еще
зависит скорость реакции?

• От концентрации (поверхности) – закон

действующих масс
• От температуры – уравнение Аррениуса
• От катализатора – уравнение Аррениуса

Физики. 3 курс. Весна 2019 21

 Основные законы и принципы
химической кинетики

• Закон действующих масс

• Принцип независимости химических
реакций

• Принцип лимитирующей стадии

• Принцип детального равновесия

Физики. 3 курс. Весна 2019 22

 Кинетический
закон действующих масс
Скорость элементарной реакции пропорциональна произведению
концентраций каждого из реагентов в степенях, равных молекулярности
по данному веществу aA + bB  zZ

r = kcAa cBb Кинетическое уравнение

Константа скорости, k(T)

Физики. 3 курс. Весна 2019

Скорость сложной реакции пропорциональна произведению

концентраций реагентов в некоторых степенях
nA nB
r =k c c
эксп A B

Порядки реакции по веществам – nA, nB (могут быть

положительными, отрицательными, нулевыми, дробными)

Общий порядок реакции: nA + nB

23
 Принцип независимости
химических реакций
1) Если в системе протекает несколько реакций, то
каждая из них подчиняется основному постулату
химической кинетики независимо от других реакций.
2) Константа скорости элементарной реакции не зависит
от наличия других реакций.

Н2 + I2 = 2HI
1) I2  I + I
1 dcI
2) I + I  I2 = k1cI2  k2cI2  k3cI2cH2
2 dt
3) I + I + H2  2HI

Физики. 3 курс. Весна 2019 24

 Принцип лимитирующей стадии
В последовательных реакциях общая скорость
процесса определяется скоростью самой
медленной стадии, а в параллельных –
скоростью самой быстрой стадии

Потенц.

Физики. 3 курс. Весна 2019 25

 Реакции 1-го порядка: A  P

dcA 1
r=  = kcA [ k I ] = t
dt
cA (t ) = c0,A exp  kt 
Физики. 3 курс. Весна 2019

c0,A = a, cA (t ) = a  x(t )
dx
= k  (a  x)
dt
x(t ) = a  1  exp(kt ) 
1 a 1 c0,A
k = ln = ln
klarge = 3ksmall t a  x t cA (t ) 26
 Примеры и свойства
реакций 1-го порядка
• N2O5 = 2NO2 + ½O2
• C12H22O11 + H2O = 2C6H12O6
• мутаротация глюкозы:   
• C2H4 + H2 = C2H6
• радиоактивный распад
Физики. 3 курс. Весна 2019

Период полураспада и среднее время жизни реагента

НЕ ЗАВИСЯТ от начальной концентрации
c
x (  ) = a,   1  = 1/2
0
1
t = 
c0  c c
t (c)dc
1 1 ln 2
 = ln 1/ 2 = 1
k 1  k t =
k
Период полураспада Среднее время жизни 27
 Реакции 2-го порядка: 2A  P

dcA 1 1
r=  = kcA2
[ k II ] = t c
dt
1 1
 = kt
cA (t ) c0,A
2-й порядок
Период полураспада
Физики. 3 курс. Весна 2019

1-й порядок 1
1/ 2 =
kc0
Примеры:
2HI  H2 + I2
2NO2  2NO + O2
klarge = 3ksmall Димеризация циклопентадиена
28
 Реакции n-го порядка: nA  P
dc
r=  = kc n [kn ] = t 1c  ( n1)
dt
1  1 1 
kt   n 1
 n1 
n  1  c(t ) c0 
Период полураспада Время распада на 3/4

2n1  1 4n1  1
1/2 = n 1
3/4 = n 1
(n  1)kc0 (n  1)kc0
3/4
= 2n1  1
1/2

Физики. 3 курс. Весна 2019 29

 Влияние температуры на скорость
химической реакции
Уравнение Аррениуса
 EA  EA
k (T ) = A exp   ln k (T ) = ln A 
 RT  RT
Доля активных Диапазон EA,
молекул Тип реакции
кДж/моль
d ln k EA между своб.
= 0 – 10
dT RT 2 радикалами
Чем больше энергия
активации, тем меньше в растворе 50 – 100
константа скорости, но
тем быстрее она
в газовой фазе 100 – 200
увеличивается с ростом T
Физики. 3 курс. Весна 2019 30
 Вывод уравнения Аррениуса

1) Статистический Доля активных

молекул


 exp  E RT  dE
= exp   EA RT 
EA
N ( E  EA ) = 

 exp   E RT  dE
0
Физики. 3 курс. Весна 2019

2) Термодинамический Не зависит от T

k2

 A  продукты
Kc
*
A 


r = k2cA*  d ln k d ln K c U *
 r = k2cA* = k2 K c cA = =
cA*   dT dT RT 2
Kc =  k = k2 K c
cA  EA = U *
31
 Связь кинетики и термодинамики. 1

Элем. k1
A  P d ln K c U
равновесие k1 = 2
=
dT RT
Условие равновесия:  =
d ln k1 d ln k1
 =
E1

E1
k1cA = k1cP dT dT RT 2
RT 2
E1  E1 = U = H
cP k1
Kc = =
cA k1
Физики. 3 курс. Весна 2019

Разность энергий активации прямой и обратной реакций

равна энтальпии прямой реакции
 A1 
A 
k1
 A 2 ... 
k2
 A n 
kn
 P
kn 1
Детальное
k1 k2 k n k ( n1) равновесие

E  E
 ki
Kc =
cP
= i i i = U = H
cA  k i
i i i 32
 Связь кинетики и термодинамики. 2
Реагенты До перех. состояния Перех. состояние После перех. состояния Продукты

E1  E1 = U = H

Физики. 3 курс. Весна 2019 33

 Определение энергии активации
1) линеаризация уравнения Аррениуса
2) метод равных выходов (метод полупревращений)
3) метод начальных скоростей

lntp lnr0
lnk

tg = -EA/R tg = EA/R tg = -EA/R

1/T 1/T 1/T

n A nB
r0 = kc c 0, A 0, B
EA EA
ln k = ln A  ln t1/2 = const  EA
RT RT ln r0 = const 
RT
Физики. 3 курс. Весна 2019 34
 Характерные зависимости константы
скорости от температуры
Обычная реакция Реакция 3-го порядка
k k

T T

Ферментативная реакция Цепная реакция

k
k

T
T

Физики. 3 курс. Весна 2019 35

 Коротко о главном
1. Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических
реакций.
2. Скорость элементарной реакции пропорциональна произведению
концентраций реагентов в степенях, равных молекулярности по
данному веществу (кинетический закон действующих масс).
3. Скорость сложной реакции определяется через скорости
элементарных стадий на основе принципов: а) независимости
реакций, б) лимитирующей стадии.
4. В реакциях 1-го порядка концентрация реагента экспоненциально
убывает со временем. Среднее время жизни реагента и период
полураспада не зависят от начальной концентрации.
5. Зависимость константы скорости от температуры описывается
уравнением Аррениуса, в котором экспоненциальный множитель
характеризует долю активных частиц. Энергия активации примерно
равна высоте энергетического барьера между реагентами и
продуктами.

Физики. 3 курс. Весна 2019 36

 Основные понятия
 Элементарная реакция
 Переходное состояние (активированный комплекс)
 Энергия активации (энергетический барьер)
 Механизм реакции
 Интермедиат
 Скорость реакции по веществу
Физики. 3 курс. Весна 2019

 Кинетический закон действующих масс

 Кинетическое уравнение
 Константа скорости
 Порядок и молекулярность реакции
 Реакции 1-го порядка
 Принцип независимости химических реакций
 Лимитирующая стадия 37
 Важнейшие формулы
1 d
Скорость реакции: r =
V dt
Закон действующих масс: r = kэкспcAnA cBnB

 kt c0 ln 2
Реакции 1-го порядка: c(t ) = c0e ; kt = ln ; 1/2 =
c(t ) k

 EA  EA
Уравнение Аррениуса: k (T ) = A exp    , ln k (T ) = ln A 
 RT  RT
d ln k
Энергия активации: EA = RT 2

dT
Связь кинетики и термодинамики: Eпр  Eобр = H пр

Физики. 3 курс. Весна 2019 38

 Литература
1. Еремин, Борщевский. Основы общей и физической
химии. – М.: 2012, гл. 28.
2. Еремин, Каргов, Успенская, Кузьменко, Лунин.
Основы физической химии. 5-е изд. Т. 1, гл. 17, 18,
20. – М.: Лаборатория знаний, 2019.
3. Эткинс. Физическая химия. – М.: Мир, 1980, гл. 26.
(есть в сети)

Дополнительная литература
1. Романовский. Основы химической кинетики. – М.:
Экзамен, 2006. Гл. 1, 2, 4, 6.
2. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. – М.:
Высшая школа, 1976. Гл. 1, 2, 4.
Физики. 3 курс. Весна 2019 39