МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И

Факультет: Химическая Технология ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Название и шифр специальности:050641- «Химическая Инженерия»

Кафедра:«Нефте-химической технологии и промышленной экологии»

Группа: 300.19

Выпускная работа
Тема: «Построение кинетической модели гидроочистки
дизельного топлива 350 тысяч тон в год »
Студентка:________________________________Наджафова Нармина Аяз кызы

Руководитель:_______________________________________доц.Юсифзаде А.А

Руководитель норм:__________________________________доц.Халафова И.А

Заведующая Кафедрой: _________________________________доц.Алиева Н.Т

Декан факультета:_______________________________проф.Мамедханова С.Э

 Содержание

Введение..........................................................................................................................7

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Развитие процесса гидроочистки.............................................................................9

Глава 2.Методы исследования

2.1 Описание технологической схемы.........................................................................15

2.2 Выбор сырья и получаемых продуктов.................................................................17

2.2.1 Выбор катализатора..............................................................................................20

2.3 Описание основного аппарата................................................................................21

Глава3.Экспериментальная часть

3.1 Материальный баланс..............................................................................................23

3.2 Тепловой баланс реактора........................................................................................24

3.3 Расчет реактора гидроочистки.................................................................................28

3.4 Расчет конструктивного размера реактора............................................................30

3.5 Построние кинетической модели процесса гидроочистки...................................31

Вывод...............................................................................................................................38

Использованная литература..........................................................................................39
 Выбор сырья и получаемых продуктов

Процесс гидроочистки дизельного топлива успешно внедрен на нефтеперерабатывающих

заводах и достигнуты высокие технико-экономические показатели. Важной целью водородной
очистки моторных топлив является: удаление соединений серы и насыщение олефинов в
газойлевой фракции, добавляемые в их топлива в качестве компонента. Газойлевая фракция,
добавляемая в качестве компонента в дизельные топлива, при переработке превращается в
нафтен, что повышает цетановое число.

При выборе сырья мы использовали смесь легкого газойля каталитического крекинга с

прямогонной дизельной фракцией из ромашкинской нефти.

Количество серы в смеси составляет 1,3% по массе. После процесса гидроочистки количество
серы в растворе составило 0,11% по массе, точнее глубина гидроочистки составила 91,5%.

Фракционный состав – 200-350°С,плотность – 858,9 кг/м3

 Свойство сырья
Показатели Сырье Гидроочищенная смесь
Кол-во серы,% 1,3 0,11
Плотность, 858,9 846,9
Фракционный состав, ˚С

10% 226 225

50% 268 267

90% 334 333

Вязкость по Пинкевичу, 20˚С,мм2/с 4,99 4,3

Температура воспламинения,˚С 85 84

Температура потери подвижности,˚С -11 -10

Цетановое число 45 47
 ХАРАКТЕРИСТИКА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ПО ЕС

Требования 2000г. 2005г. 2009г

Цетановое число,не менее 51 51 54-58
Удельный вес при 15˚С,кг/м3 820-845 825-845 825-830
Концентрация аренов ,%,не более 11 11 2

Сероорганические соединения,%,не более

0,0035 0,005 и 0,001 0,001

Устойчивость против окисления,г/м3,не

более
25 25 25

Способность к обеспичению смазочного 460 460 460

слоя,мкм,не более
Вязкость по Пинкевичу 40˚С,мм2/с 2,0-4,5 2,0-4,5 2,0-4,5

Состав разгонки по Энглеру:95% 360 340-360 340-360

перегоняется до,˚С

Количество вредных в отработанных газах Евро-3 Евро-4 Евро-5

 ВЫБОР КАТАЛИЗАТОРА
При гидроочистке наиболее широкое применение как катализаторы получили различные
сочетания окиси кобальта и окиси молибдена на носителях или без носителей, которые могут
представлять собой или смеси этих соединений, или химическое соединение молибдат кобальта.
Обычно все эти катализаторы называют кобальт-малибденовыми.Применеие катализаторов на
носителях более целесообразно ,так как такие катализаторы обладают важными преумуществами.

Катализаторы на носителях имеют большую механическую прочность и обладают большой

удельной поверхностью. Пористые носители, в частности окись алюминия ,придают катализаторам
большую избирательность в реакциях обессеривания ,так как дают возможность вести процесс в более
мягких условиях,в которых побочные реакции протекают слабо.

В нашей отечественной промышленности широко применяют алюмо-кобальт-молибденовые

катализаторы,технология производства которых разработана во Всесоюзном и Питерском научно-
исследовательских институтах нефтяной промышленности.
 ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

1,14,18 –насосы; 2,11 – эксченджер; 3 –подогреватель; 4 – реактор; 5,15,16 – охладители; 6 –

газоотделитель; 7 – каплеотбойник; 8 – компрессор; 9 – газоотделитель; 10 – газоотделитель;12 – колонна
стабилизации;13 – нагреватель-ребойлер; 17- газосепараторный приемник орошения;19 ,20 – абсорберы для
очистки моноэтаноламина от сероводорода; 21 – смешивания сырья с Н2 газом; 22 – внутрення труба.
ОПИСАНИЕ ОСНОВНОГО АППАРАТА

1- распределительная тарелка,2-фильтрующее
устройство,3-корпус,4-колосниковая решетка,5-коллектор
для ввода водорода,6-фарфоровые шары,7-опорное
кольцо,8-опора, 9,11-штуцеры для выгрузки
катализатора,10,12-термопары.

Потоки:

1.Поток – сырье

2.Поток – Водород

3.Поток – Продукты реакции

 МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС

Показатели % Кг/час
Взято:

Сырьё 100 49892.1567

Водородсодержащий газ 0,5 214.460784

Итого:

Получено: 100,5 50106.6175

Гидроочищенное дизельное топливо

Отгон 97,0 48361.6109

Сероводород

Углеводородный газ 0,5 249.286655

Итого: 0,8 398.858647

2,2 1096.86128

100,5 50106.6175
ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС РЕАКТОРА
1. Тепло входящие вместе с сырьем Qсыр., найдем следующим образом:

Здесь

а-это коэффициент температурной зависимости,при 380°С.

Чтобы вычислить энтальпию используются следующую формлу, при давлении 30атм:

Чтобы вычислить используем следеющие значения:

Критическая температура tкрит.=82+0,97а–0,00049а2

 Вычислим критическое давление:

Определим параметры значений:

По пособию Рабиновича, найдём значение ϕ=55 кДж/моль, прии

Следовательно
2. Общее количество тепла подведенного водородом:

Здесь общее количество водородного газа,

– это теплоемкость водорода, ккал/кг∙°С

Для водорода =3,408 ккал/кг∙°С

Определим количество циркулициооного водородного газа:

Здесь – число циркулиционного водородного газа, =300

– плотность водорода
3. Количество реакционной теплоты :

qреак=17:27 ккал/кг∙°С
qреак=20 ккал/кг∙°С
4. Количество тепла, выделяемое гидроочищенным дизельным топливом:
При значении:

, то ϕ=55

Определим энтальпию, при Р=30 атм.:

5. Количество тепла выделяемого сероводородом:

теплоемкость сероводорода, ккал/кг∙°С

Для сероводорода
6. Количество тепла выделяемое углеводородными газами :

Энтальпию газа определяем по молекулярной массе и температуре. Предположим, что молекулярная масса
газа ˂30

7. Количество тепла, выделяемое за счет отгона

8. Количество тепла необходимого для циркуляционного
водородсодержащего газа:

Найдем тепловой баланс реактора:

 РАСЧЕТ РЕАКТОРА ГИДРООЧИСТКИ
Принемаем из практических данных 340 рабочих дней.

Рассчитаем производительность в кг/час:

Свойство сырья:

Количество серы – 1,3%

(меркаптанов – 0,57%

сульфидов – 0,2%

тиофенов – 0,43%)

Количество остаточной серы – 0,11%, а гидроочищенной серы – 0,15%.

Процесс Al-Co-Mo катализатора проводится под давлением 4МПа.

Количество водородсодержащего газа – 502 нм 3/м3.

Кинетическая константа процесса – Ко=4,62∙10 6,Е=67040 К∙с/моль,n=2.

Температура очистки - 380°С=653К.Объемная скорость = 2ч -1.

Выход гидроочищенной фракции:

ΔS-количество серы вышедшее из сырья.

Средняя молекулярная масса:

Если принять ,что атомы серы равномерно распределены по длине углеводородной цепи, то возгонка
и выход газа при гидрогенолизе серосодержащих органических соединений будет следующим
образом:

Тогда выход дизеля составляет:

Полученное количество определяется после определения состава водорода,
содержащегося в дизельном топливе.
Водород при гидроочистке расходуется для:
1) Обогощения водородом серных соединений
2) Гидрирования ненасыщенных углеводородов
3) На потери выбрасываемых отходов.
Расход водорода на гидрирование сернистых соединений находим по следующей формуле:

G1 – расход 100% водорода.

ΔS – количество водорода выделившееся во время гидроочистки.

M – коэффициент, зависящий от свойств серосодержащих соединений
 1.для меркаптана m1=0,062

2.для сульфидов m2=0,125

3.для дисульфидов m3=0,0938

4.для тиофенов m4=0,750

5.для серы m=0,0625

6.для бензотиофенов m=0,187

Расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов будет рассчитываться

следуюущим образом:

При этом ΔСd – содержание ненасыщенных углеводородов в сырье и продуктах гидроочистки различно.
Мольную долю водорода в гидрогенизате рассчитываем из условий фазового равновесия в газогенираторе высокого давления:

Здесь и – мольная доля водорода в паровой фазе.

Кр - 40°С и 4Мпа постоянно в сепараторе высокого давления газа.

Потеря водорода при растворении в гидрогенизате вычисляется:

Механические потери составляют около 1% от общего объема циркулируемого газа.

Общий расход водорода:

Расход натурального Н2 газа:

Где 0,29 – это концентрация водорода в натуральном Н 2 газе.

 РАСЧЕТ КОНСТРУКТИВНОГО РАЗМЕРА РЕАКТОРА

Диаметр реактора определяется на основе объема и скорости паров, с которой они выделяются.

Диаметр реактора можно вычислить следующей формулой:

Qпар-объем паров в реакторе,м /ч 3

W-скорость паров в реакторе,м/ч

Здес tреак.-температура реактора,°С

Рреак.-давление в реакторе, МПа

Примем W за 0,25 м/ч, тогда

Объем реактора вычисляется же, следующим образом:

ϑ=5с-1,скорость сырья.
Высота цилиндрической части:

Дно реактора:

Общая высоты реактора, находим:

Таким образом примем Нобщ.=4м, D=4м.

Примем высоту реактора за 1,8м.

Тогда общая высота реактора, будет выглядить следующим образом :

 ПОСТРОЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ

Для построения кинетической модели были исследованы следующие этапы:

1.Анализ данных процесса проектируемой гидроочистки;
2.Изучение возможных реакций, которые использовались для разработки модели;
3.Нахожднение дифференциальных уравнений кинетичесой модели;
4.Оценка кинетических параметров модели с использованием экспериментальных данных;
5.Проверка модели на адекватность.

Реакции насыщения ароматических колец на примере бензола, следующее

, также для полиароматических углеводородов.

В дизельном топливе присутствует также нафталин:
 Реакции гидрогенолиза сернистых соединений протекают с образованием сероводорода и
соответствующих углеводородов. В дизельной фракции, сернистые соединения в основном представлены
сульфидами, запишем даную реакцию:

Основные реакции
Название реакции Основные реакции

Реакция гедрогенолиза сернистых соединений

Реакция насыщения ароматических колец бензола

Реакция насыщения ароматических колец

полиароматических соединений
На основании упрщенных реакций нами дана кинетическая модель процесса гидроочистки, которая
представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений изменения концентраций
веществ с изменением времени.
Гидрогенолиз сернистых соединений:

Гидрирование моноароматических углеводородов:

Гидрирование полиароматических углеводородов:

Где Wi – скорость соответствующей химической реакции, моль/л∙с; кi – константа скорости

химической реакции, с-1; Ссс – концентрация серосодержащих соединений, моль/л; САр –
моноароматических углеводородов, моль/л; СПАр – концентрация полиароматических углеводородов,
моль/л.
Далее оценим изменение концентрации веществ, участвующих в реакциях процесса гидроочистки:

Необходимо задать начальные условия:

t=0, Ci=Ci0 и граничные условия: и t=

t – время, с;

где – изменение концентрации İ-й группы углеводородов;

Ci0–концентрация İ-й группы углеводородов, моль /л;

–время контакта, с.
Так же для математического описания процесса необходимо знать времы контакта, оно будет определяться в
зависимости от объема катализатора (Vкатализатора) и расход газа (Gгаза):

Значение константы скорости(для фракции 195-260°С)

Для фракции 195-260°С

Гидрогенолиз сернистых соединений 0,85 0,85

Гидрирование моноароматических углеводородов 0,07 0,07

Гидрирование полиароматических углеводородов 0,51 0,5

 Значение константы скорости(для фракции 260-350°С)
Для фракции 260-350°С

Гидрогенолиз сернистых соединений 0,89 0,95

Гидрирование моноароматических углеводородов 0,06 0,06

Гидрирование полиароматических углеводородов 0,28 0,3

Для оценки подобранных констант реакции произведем расчет константы реакции:

Где С – концентрация сероорганических соединений в очищенном продукте, % мас.; С 0 – концентрация

сероорганических соединений в сырье, % мас.; к – константа скорости реакции с -1; τ – время
соприкосновения сырья с катализатором, с.
 КОНСТАНТЫ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ
Фракция Константа Кi(расчет) с-1 Ki(фактич)

с-1

Для фракции Гидрогенолиз сернистых 0,9 0,85

соединений
180-260°С 0,9 0,85

0,95 0,89

1,03 0,95

0,84 0,8

Для фракции 260- Гидрирование 0,06 0,07

350°С моноароматических
углеводородов 0,06 0,07

0,05 0,06

0,05 0,05

0,05 0,06
 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ(ДЛЯ ФРАКЦИИ 195-260°)
Для фракции 195-260°С
Эксп., Рассч., Погреш Эксп., Расчет, Погреш

%масс %масс ность, %масс %масс ность,

% %

Гидрогенолиз

Сернистых

Соединений 0,0003 0,003 3,45 0,0003 0,0003 3,34

Гидрирование

Моноароматических

Углеводородов 15,9 15,6 1,9 15,6 15,38 1,41

Гидрирование

Полиароматических

Углеводородов 0,1 0,1 4,04 0,1 0,09 4,52

 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ(ДЛЯ ФРАКЦИИ 260-350°С)
Для фракции 260-350°С
Эксп., Рассч., Погреш Эксп., Расчет, Погреш

%масс %масс ность, %масс %масс ность,

% %

Гидрогенолиз

Сернистых

Соединений 0,0002 0,0002 4,51 0,0001 0,0001 1,59

Гидрирование

Моноароматических

Углеводородов 17,6 17,02 3,31 16,7 16,78 0,48

Гидрирование

Полиароматических

Углеводородов 0,8 0,82 2,79 0,7 0,68 3,13

По данным изменения содержания обшей серы так же была рассчитана степень гидроочистки

Степень гидроочистки

Фракция а,%

Для фракции 180-260° 99.96568

99.96571

для фракции 260-340°С 99.97712

99.98857
 Вывод
1. Спроектированна установка гидроочистки компаунда, составленного из легкого
газойля каталитического крекинга и прямогонного дизельного топлива из
ромашкинской нефти с содержанием серы 1,3% , производительностью 350,000 тон в
год.
2. В качестве катализатора предложен алюмо-кобальт-молибденовый катализатор. В
результате очистки содержание серы снижено до 0,11% и цетановое число повышено
на 2 пункта.
3. Предложен принцип математического моделирования гидроочистки дизельного
топлива представлением исходного сырья в виде двух фракций, в каждой из которых
содержание сернистых соединений рассматривается как условный компонент.
4. Модель легко одаптируется под любое сырьё по фактическим аналитическим
данным или по распределению серы по узким фракциям сырья.