ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17.

№2 909

УДК 665.777
ИССЛЕДОВАНИЕ КАЧЕСТВЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА
© А. А. Мухамедзянова1*, Р. Н. Гимаев1, А. А. Хайбуллин2, Э. Г. Теляшев3
1
Башкирский государственный университет
Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа. ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 229 96 97.
E-mail: alf6058@yandex.ru
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет
Россия, Республика Башкортостан, 453200 г. Салават, ул. Губкина, 22 б.
Тел./факс: +7 (347) 633 08 50.
E-mail: slvvuz@yandex.ru
3
Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан
Россия, Республика Башкортостан, 450065 г. Уфа, ул. Инициативная, 12.
Тел./факс: +7 (347) 242 45 11.
E-mail: inhp@inhp.ru
Представлены результаты исследования качества побочного продукта производства
этилена – тяжелой смолы пиролиза. Определены наиболее характерные интервалы значений
плотности, коксуемости смолы пиролиза, ее фракционный и углеводородный состав. Уста-
новлено, что состав и свойства тяжелой смолы изменяются даже при переработке одного
вида сырья при выбранном технологическом режиме.
Ключевые слова: производство этилена, бензин, тяжелая смола пиролиза, углеводород-
ный состав, фракционный состав, плотность, коксуемость.
Для производства низших олефинов – этилена, аспекте не являются определяющими и практически
пропилена и бутиленов – широкое применение полу- не регулируются. Ниже приведен типичный техно-
чил процесс пиролиза углеводородного сырья. Выход логический режим работы трубчатых печей и ректи-
продуктов пиролиза зависит от качества сырья и тех- фикационной колонны установки пиролиза:
нологического режима установки. В последнее время Температура продукта на выход из печей, °С 770–800
в России и странах Западной Европы все большее
значение приобретает пиролиз бензинов. При выборе Расход сырья в печь, т/час 2.2–4.2
температурно-барических условий пиролиза опреде- Расход водяного пара в печь, т/час 1.1–2.2
Давление в печи, МПа 0.26–0.70
ляющим фактором является коксообразование, и ре- Температура реакционной смеси на выходе из
гулирование выхода олефинов и побочных продуктов 535–670
закалочного аппарата ЗИА-1, °С
пиролиза изменением температуры и давления про- Температура реакционной смеси в закалочном
цесса практически не имеет места. аппарате ЗИА-2, °С
Побочным продуктом получения этилена и про- на входе 530–668
пилена является тяжелая смола пиролиза (ТСП). По на выходе 420–564
углеводородному составу смолы пиролиза аналогичны Температура реакционной смеси на выходе из
110–190
каменноугольным смолам, которые широко использу- закалочного аппарата ЗИА-3, °С
ются для получения различной углеродной продукции. Температура в ректификационной колонне, °С
на входе 150–178
Тяжелые смолы пиролиза также могут быть использо- на 8-й тарелке (середина) 85–157
ваны для производства различных конструкционных верха 105–137
углеродных материалов, таких как спекающие добавки, низа 110–156
связующие, пропиточные и волокнообразующие пеки,
позволяющие получать высокомодульные углеродные
волокна, высокоактивный технический углерод, гра- За исследованный период на установке пиролиза
фит для атомных реакторов и игольчатый кокс, пред- перерабатывалось три вида сырья: деароматизирован-
назначенный для получения высококачественных гра- ный бензин каталитического риформинга, легкий бен-
фитовых электродов, допускающих токовую нагрузку зин прямой перегонки нефти (фракция н.к. 62 °С), га-
выше 30–35 А/см3 [1]. зовый бензин и их смеси. Некоторые физико-
Нами в течение ряда лет (2005–2010 гг.) было химические свойства бензинов представлены в табл. 1.
исследовано качество ТСП с установки пиролиза Как бензины различных видов, так и различные образ-
ОАО «Газпром нефтехим Салават» с целью приме- цы бензинов одного вида существенно различаются по
нения ее в качестве сырья для получения мезофаз- углеводородному составу, что естественно отражается
ных волокнообразующих пеков. Состав и свойства на составе и свойствах продуктов пиролиза. Углеводо-
ТСП определяются в основном углеводородным родный состав изменяется в широких пределах: нор-
составом сырья пиролиза, температурно-барически- мальные и изоалканы – 60.2–95.8 % масс., циклоалка-
ми условиями процесса, расходом водяного пара и ны – 2.7–26.4 % масс. и непредельные и ароматические
аппаратурным оформлением установки. углеводороды – 1.4–10.9 % масс. Неидентифицирован-
Технологический режим работы установок пи- ная часть составляет от 0.05 до 4.82 % масс. Бензины
ролиза определяется качеством сырья и необходи- имеют сравнительно легкий фракционный состав и
мостью достижения оптимального выхода этилена. выкипают в пределах 24–162 °С, характеризуются низ-
Выход и качество тяжелой смолы пиролиза в этом кой плотностью (620–708 кг/м3 при 20 °С).
910 ХИМИЯ

Таблица 1
Характеристика углеводородного сырья установок пиролиза

Виды сырья∗
Показатели
А1 А2 А3 В С А1+В А1+С В+С А2+С А3+С
Плотность, кг/м3 - - - 708 620 694 667 697 - 658
Углеводородный состав, %
масс.
n-парафины, в т.ч. 38.94 24.33 31.83 35.96 51.0 34.15 35.59 32.89 30.94 31.86
пропан следы следы следы следы 0.08 0.01 отс. следы следы 0.03
n-бутан 0.49 0.06 0.14 0.92 8.96 1.34 0.57 0.39 0.20 1.58
n-пентан 1.31 2.79 0.36 4.75 25.87 5.04 12.62 4.20 4.07 5.89
гексан 33.27 4.49 23.42 5.79 10.86 5.64 7.85 5.60 11.23 14.40
гептан 3.72 10.89 7.69 9.61 4.61 8.33 12.72 9.66 11.31 7.80
октан 0.10 6.10 0.22 7.87 0.65 6.88 1.82 7.51 4.09 1.70
нонан 0.05 следы следы 5.85 следы 5.73 следы 4.21 0.04 0.46
декан отс. отс. отс. 1.17 отс. 1.19 отс. 1.32 отс. отс.
изопарафины, в т.ч. 56.87 47.96 56.71 24.20 43.44 26.08 48.92 27.90 45.07 52.33
метилпропан 0.18 0.02 0.04 0.18 1.35 0.26 0.06 0.05 0.02 0.22
2-метилбутан 1.20 1.90 0.74 1.03 11.21 2.38 5.34 3.03 1.27 4.27
2,2-диметилбутан 0.84 0.44 0.70 отс. 1.41 0.01 2.00 0.05 0.41 0.63
2,3-диметилбутан 15.28 4.36 17.52 4.35 10.12 4.32 6.75 4.40 9.51 12.67
2,3-диметилпентан 14.00 3.61 15.52 2.23 4.89 2.85 5.64 3.16 7.70 10.15
2,2,3-триметилбутан 10.75 3.53 3.79 2.23 5.10 2.54 3.00 2.34 3.11 3.70
2-метилгексан 4.75 12.10 7.16 2.49 2.14 2.23 7.51 2.14 7.67 6.96
3-метилгексан 9.13 17.78 11.07 5.71 4.75 5.76 15.55 6.70 13.57 12.25
3,3-диметилгексан 0.65 3.47 0.10 3.27 2.05 3.16 3.07 3.46 1.69 1.03
2-метилгептан отс. 0.50 0.05 1.20 0.41 1.29 отс. 1.37 следы 0.40
2,4-диметилгептан 0.05 0.21 0.01 1.06 следы 1.10 следы 1.26 следы следы
2,5-диметилгептан отс. 0.04 0.01 0.25 0.01 0.17 следы 0.44 0.12 следы
3-метилоктан 0.04 отс. отс. отс. отс. отс. следы отс. отс. 0.04
нафтены, в т.ч. 2.67 22.05 4.76 26.04 3.89 26.39 6.79 25.80 19.07 13.59
1,1-диметилциклопентан 1.02 1.98 1.23 0.64 0.20 0.64 0.73 0.68 1.51 1.36
1,3-диметилциклопентан 0.99 3.47 2.34 1.14 1.13 1.00 1.00 1.45 6.02 4.18
метилциклогексан 0.14 0.17 следы 0.87 0.31 0.92 следы 1.08 следы следы
этилциклопентан 0.20 0.40 0.11 1.35 следы 1.33 4.65 1.52 1.09 0.75
1,2,3-триметилциклопентан 0.06 8.63 0.56 5.25 0.75 5.38 0.17 5.23 4.21 2.71
1,2,4-триметилциклопентан 0.07 7.07 0.45 359 0.89 3.62 0.12 3.82 5.01 4.09
1,3-диметилциклогексан следы отс. отс. 0.59 отс. 0.20 следы 0.82 следы следы
1-метил, 2-этилциклопентан 0.03 0.18 0.01 1.94 0.04 1.85 следы 1.92 0.57 следы
этилциклогексан 0.04 0.15 0.06 5.47 0.12 5.15 0.04 4.53 0.49 0.05
1,1,4-триметилциклогексан 0.05 отс. отс. 2.21 0.12 2.23 0.04 1.97 0.12 0.06
1,3,5-триметилциклогексан 0.06 следы отс. 0.47 следы 0.30 0.04 0.39 следы 0.04
1-метил,4-этилциклогексан 0.03 отс. отс. 0.84 следы 0.80 отс. 0.53 0.03 0.20
1-метил,4-этилциклогексанtr следы отс. отс. 1.01 отс. 1.73 отс. 1.06 0.01 0.11
изопроприленциклогексан следы отс. отс. 0.67 отс. 1.24 отс. 0.80 0.01 0.04
непредельные 1.47 4.94 3.68 0.60 1.15 0.46 1.26 0.65 2.45 1.07
ароматические отс. отс. 2.26 8.38 0.21 8.51 7.33 10.22 2.17 0.28
неидентифицированные 0.05 0.72 0.76 4.82 0.28 4.44 0.11 2.04 0.30 0.87
Фракционный состав
по Богданову: температура (ºС)
выкипания (% об)
начала кипения 51 48 - 45 24 27 42 37 46 38
50 - 86 - 116 48 98 73 98 76 68
конца кипения 133 116 - 162 116 161 129 159 133 119
∗А –деароматизированный бензин каталитического риформинга, В – бензин прямой перегонки нефти, С – газовый бензин;
индексы 1-3 – образцы бензина А, отобранные в разное время
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №2 911

Таблица 2
Физико-химические свойства образцов тяжелой смолы пиролиза, отобранных в период с марта 2005 г. по ноябрь 2010 г.,
и остатков ее перегонки
март 2005 г. август 2005 г. январь 2006 г. ноябрь 2006
Продукт, дата отбора пробы остаток остаток остаток остаток
ТСП ТСП ТСП ТСП
>250 °С >250 °С >250 °С >250 °С
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Углеводородный состав, % масс.
парафино-нафтеновые следы 0.7 следы следы 1.0 следы 1.5
легкие ароматические 2.2 1.6 следы следы - - 3.2
средние ароматические 6.7 4.5 3.9 6,0 - следы 2.8
не опр.
тяжелые ароматические 69.8 56.2 76.0 61.2 72.8 65.3 61.5
смолы бензольные 12.2 3.0 3.2 4.7 7.0 7.3 12.6
смолы спиртобензольные 5.5 19.5 10.4 13.7 9.7 9.3 7.7
асфальтены 3.4 14.0 6.5 14.2 9.5 17.4 10.1
карбены и карбоиды 0.2 0.5 0.0 0.2 0.4 0.7 0.6
Элементный состав, % масс.
С 91.8 92.0 91.2 91.0 91.1 91.4 91.2 92.6
Н 8.0 7.9 7.9 7.4 7.6 7.6 8.0 7.4
S - - 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0,2
Фракционный состав по Богданову:
температура (ºС) выкипания (% об)
начало кипения - 161 99 275
10 - 230 240 296
не опр. не опр. не опр. не опр.
20 260 250 260 302
40 300 280 296 327
50 325 290 315 356
60 340 305 333 372
80 400 340 - 423
Плотность, кг/м3 1039 1056 1030 - 1053 1074 1024 1080
Коксуемость, % масс. 12.4 13.6 9.5 16.5 14.5 16.0 9.8 17.6

Таблица 3
Физико-химические свойства образцов тяжелой смолы пиролиза, отобранных в период с мая 2007 г. по январь 2010 г.,
и остатков ее перегонки
май 2007 г. июнь 2008 г. декабрь 2009 г. январь май
Показатели остаток остаток остаток 2010 г. 2010 г.
ТСП ТСП ТСП
>200 °С >250 °С >250 °С ТСП ТСП
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Углеводородный состав, % масс.
парафино-нафтеновые 0.9 1.3 0.7 2.3 1.5 5.4 2.7
легкие ароматические 1.9 1.4 1.9 4.6 1.2 3.2 2.8
средние ароматические 7.9 5.4 1.9 3.5 1.5 4.6 5.6
тяжелые ароматические не опр. 52.2 67.8 63.3 69.3 67.2 57.6 58.1
смолы бензольные . 7.5 5.7 6.0 7.5 6.1 7.3 14.2
смолы спиртобензольные 14.8 9.0 13.7 3.6 12.2 12.9 6.2
асфальтены 14.5 9.1 12.1 9.1 10.1 8.8 10.0
карбены и карбоиды 0.3 0.3 0.4 0.1 0.2 0.2 0.2
Элементный состав, % масс.
С 91.7 92.0 91.1 90.0 91.2
не опр. не опр. не опр.
Н 8.1 7.8 8.0 8.0 8.1
S 0.2 0.3 0.4 0.4 0.1
Фракционный состав по Богданову:
температура (ºС) выкипания (% об)
начало кипения 110 215 167 238 170 190 197 188
10 204 269 228 256 227 254 216 218
20 224 293 234 277 240 266 260 236
40 247 322 245 303 257 299 303 270
50 250 338 255 315 272 309 310 290
60 265 360 266 344 295 321 330 314
80 293 430 310 419 380 364 409 413
Плотность, кг/м3 998 1053 991 1050 995 1045 1010 1023
Коксуемость, % масс. 6.5 17.2 8.2 12.8 8.2 11.8 11.6 8.4
912 ХИМИЯ

а) 60

50

Распределение, %
40

30

20

10

0
970–1000 1030–1060 1090–1120 1150–1180
Плотность, кг/м3

б)

40
Распределение, %

30

20

10

0
4.0–7.0 7.0–10.0 10.0–16.0 13.0–16.0 16.0–19.0
Коксуемость, % масс.

Рис. 1. Распределение исследованных образцов тяжелой смолы пиролиза по плотности (а) и коксуемости (б).

45
40
35
Распределение, %

30
25
20
15
10
5
0
60–65 65–70 70–75 75–80 80–85 85–90
Выход дистиллята при 350 °С, % об.

Рис. 2. Распределение исследованных образцов смолы пиролиза по выходу дистиллята при 350 °С .
 913
Нами исследовано 45 образцов ТСП, отобран-
ных в различное время на установке пиролиза.
Данные по составу и физико-химическим свойст-
вам образцов ТСП представлены в табл. 2 и 3 (в
таблицах приведены усредненные данные проб за
данный период времени) и на рис. 1–4.
Элементный состав смол колеблется в сравни-
тельно узких пределах: углерод 90.0–92.6 % масс.,
водород 7.4–8.1 % масс., сера 0.1–0.4 % масс., от-
носительно близки они и по углеводородному со-
ставу (% масс.):
углеводороды
парафинонафтеновые
легкие ароматические
средние ароматические
тяжелые ароматические
смолы бензольные
смолы спиртобензольные
асфальтены
карбены и карбоиды
Различие по элементному, фракционному и
групповому составам обуславливает существенное
различие смол и по физико-химическим свойствам.
Плотность исследованных образцов ТСП из-
менялась в интервале от 908 до 1093 кг/м3. Распре-
деление образцов по плотности приведено на рис.
1.а, наиболее характерным является интервал плот-
ности 1000–1030 кг/м3.
Коксуемость (по Конрадсону) исследованных
образцов тяжелых смол пиролиза принимает значе-
ния в интервале от 4.3 до 19.2 % масс. Распределе-
ние образцов смол по коксуемости показано на рис.
1.б. Основное количество образцов по коксуемости
охватывает интервал от 5.6 до 12.3 % масс. Такие
сильные колебания коксуемости смол в значитель-
ной степени обусловлены их различием по фракци-
онному составу, одной из причин которого являет-
ся отсутствие нормативов по их ректификации.
60
50
Распределение, %
40
30
20
10
0 0
100–120 120–140 140–160 160–180 180–200 200–220
Температура начала кипения, °С
а)
Рис. 3. Распределение исследованных образцов смолы пиролиза: а) по температуре начала кипения
ХИМИЯ
Наши предыдущие исследования показали,
что получение мезофазных волокнообразующих
пеков методом термополиконденсации тяжелой
смолы пиролиза можно проводить как при атмо-
сферном, так и при повышенном давлении. Во вто-
ром случае в реакцию вовлекаются фракции с тем-
пературой кипения ниже 350 °С, и выход высоко-
плавкого пека возрастает примерно на 18%. Однако
присутствие в реакционной смеси компонентов с
температурой кипения ниже 250 °С нежелательно,
так как они обладают низкой реакционной способ-
ностью при термолизе и увеличивают пористость
следы-5.4 пеков [2]. В связи с этим исследование фракцион-
следы-4,6 ного состава ТСП необходимо как для увеличения
следы-7.9 выхода пека, так и для интенсификации процесса
52.2–76.0
3.0–14.2
получения волокнообразующих пеков.
3.6–19.5 Также известно, что фракционный состав тя-
3.4–17.4 желой смолы пиролиза можно регулировать в оп-
0.0–0.7 ределенных пределах изменением технологическо-
го режима ректификационной колонны. Следова-
тельно, изучение фракционного состава ТСП тре-
буется для оптимизации режима работы ректифи-
кационной колонны и получения смолы пиролиза с
заданными свойствами и, в дальнейшем, увеличе-
ния выхода высокоплавких пеков.
Результаты анализа фракционного состава ис-
следованных образцов ТСП приведены в табл. 2 и
3, на рис. 3 и 4.
Распределение образцов по началу кипения
показано на рис. 3.а. Начало кипения смол колеб-
лется от 100 до 219 °С. Видно, что наиболее харак-
терными значениями начала кипения является ин-
тервал от 160 до 180 °С. Соответственно для точки
выкипания 20 % об. эта величина составляет 202–
302 °С (рис. 3.б). Наиболее характерные температу-
ры для этой точки находятся в интервале 250–
270 °С. Аналогичные данные по точке выкипания
50 и 80 % об. приведены на рис. 4.а и 4.б.
50
40
Распределение, %
30
20
10
200–210 210–230 230–250 250–270 270–290 290–310
Температура выкипания 20% об., °С
б)
и б) температуре выкипания 20% об.
914 ХИМИЯ

а)
60

50

40
Распределение,%

30

20

10

0
250–270 270–290 290–310 310–330 330–360 360–370

Температура выкипания 50% об., °С

б)
45

40

35

30
Распределение, %

25

20

15

10

0
290–320 320–350 350–380 380–410 410–440 440–470

Температура выкипания 80% об., °С

Рис. 4. Распределение исследованных образцов смолы пиролиза по температуре выкипания 50% об. (а) и 80% об. (б).

Выход остатка при 350 °С является важной
характеристикой смолы, так как по предлагаемой
нами технологии [2] волокнообразующие пеки по-
лучают методом термополиконденсации ТСП при
температуре 340–380 °С. Для исследованного мно-
жества смол он изменяется от 12 до 47.0 %. При
этом выход дистиллята при 350 °С находится в ин-
тервале 70–75 % об. (рис. 2).
Анализ влияния времени хранения на состав и
физико-химические свойства ТСП показал, что при
хранении смолы в течение девяти месяцев в сырье-
вом резервуаре пилотной установки получения во-
локнообразующего пека существенных изменений
исследованных показателей не происходит.
Таким образом, установлено, что углеводород-
ный и фракционный составы, физико-химические
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №2
свойства ТСП на промышленной установке пироли-
за бензина изменяются в зависимости от сырья и
температурно-барических условий процесса, расхода
перегретого водяного пара, причем качество остатка
изменяется даже при переработке одного вида бен-
зина. При сложившемся отношении к ТСП как к
побочному продукту колебания свойств смолы не-
избежны. Поэтому для обеспечения высокого каче-
ства пека тяжелую смолу необходимо рассматривать
как целевой продукт установки пиролиза. Для этого
требуется оптимизация технологического режима
915
ректификационной колонны для получения остат-
ков, выкипающих выше 250 °С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Производство углеродной продукции. Проблемы обеспе-
чения углеродистым сырьем. Сб. тр. РХТУ им. Д. И. Мен-
делеева. 2002. вып. 1, 182 с.
2. Мухамедзянова А. А., Гимаев Р. Н., Хайбуллин А. А.
Теляшев Э. Г. Получение нефтяного пека из остаточных
продуктов переработки нефти / Химия и технология топ-
лив и масел. №2 (564). 2011. С. 10–13.
Поступила в редакцию 07.02.2012 г.