Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Российский химико-технологический университет
им. Д. И. Менделеева

В. Ф. Жилин, В. Л. Збарский, Н. В. Юдин

МАЛОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ
ВЕЩЕСТВА

Допущено Учебно-методическим объединением по

образованию в области химической технологии и
биотехнологии в качестве учебного пособия для
студентов вузов, обучающихся по специальности
24 07 01 «Химия и технология органических
соединений азота»

Москва 2008
УДК 662.2+547.546
ББК 35.63
Ж 72

Рецензенты:
Доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией института
органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН
О. А. Лукьянов
Доктор технических наук, профессор Российского химико-технологического
университета им. Д.И.Менделеева
Д. Л. Русин

Жилин В.Ф.
Ж 72 Малочувствительные взрывчатые вещества: учеб. пособие/ В. Ф. Жилин,
В. Л. Збарский, Н. В. Юдин. М.: РХТУ им.Д. И. Менделеева, 2008. –160 с.
ISBN 978-5-7237-0678-1
Впервые в отечествественной литературе систематизированы сведения
о новом классе энергоемких материалов - малочувствительных ВВ.
Сегодня малочувствительные ВВ становятся основой для боеприпасов
нового поколения, отличающихся большой мощностью при высокой
безопасности изготовления, применения и хранения. Рассмотрены общие
особенности этого класса соединений и подробно описаны свойства его
основных представителей.
Предназначено для студентов специальностей 24 07 01, 24 07 02, а
также для аспирантов и исследователей, работающих в области
технологии и применения ВВ.

УДК 662.2+547.546
ББК 35.63

Учебное издание
ЖИЛИН Виктор Федорович
ЗБАРСКИЙ Витольд Львович
ЮДИН Николай Владимирович

Малочувствительные взрывчатые вещества

Редактор Р. Г. Чиркова
Подписано в печать 11.12.07. Формат 60 х 84 1/16. Отпечатано на ризографе. Бумага
SvetoCopy. Усл. печ. л. 10,0. . Уч.-изд. л.8,57. . Тираж 300 экз. Заказ
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева.
Издательский центр.
Адрес университета и издательского центра:
125047 Москва, Миусская пл., 9
ISBN 978-5-7237-0678-1 © Российский химико-технологический
университет им. Д. И. Менделеева, 2008
© Жилин В. Ф., Збарский В.Л., Юдин Н. В., 2008

2
 ОГЛАВЛЕНИЕ

Список принятых сокращений …………………………………… 5

Введение ……………………………………………………………… 6
1. Малочувствительные взрывчатые вещества – новый класс ВВ 9
1.1. Требования к малочувствительным взрывчатым веществам
и составам ………………………………………………………… 9
1.2. Новые инертные или активные добавки, снижающие
восприимчивость к начальным импульсам, для существующих
составов …………………………………………………………… 13
1.3. Малочувствительные взрывчатые составы на основе
модифицированных взрывчатых веществ ……………………… 16
1.4. Индивидуальные малочувствительные взрывчатые вещества и
составы на их основе ……………………………………………. 28
2. Триаминотринитробензол ………………………………………. 32
2.1. Физические, химические и взрывчатые свойства …………….. 32
2.2. Получение в лаборатории и промышленности ……………….. 37
2.3. Использование ………………………………………………….. 49
3. Нитротриазолон …………………………………………………... 50
3.1. Физико-химические и взрывчатые свойства …………………… 51
Физические свойства …………………………………………… 51
Химические свойства …………………………………………... 56
Взрывчатые свойства …………………………………………… 58
Термическая стабильность ……………………………………. 59
3.2. Кинетика и механизм нитрования триазолона …………………. 65
3.3. Получение в лаборатории и в промышленности ………………. 73
3.4. N-Нитро-1,2,4-триазол-5-он и его свойства ……………………... 80
3.5. Применение ………………………………………………………. 82
4. 1,1-Диамино-2,2-динитроэтилен …………………………………. 88

3
 4.1. Строение, физические и химические свойства ………………… 88
Строение ………………………………………………………… 88
Физические свойства ………………………………………….. 91
Спектральные характеристики ………………………………... 93
Химические свойства ………………………………………….. 94
4.2. Термическое разложение ………………………………………... 95
4.3. Взрывчатые свойства …………………………………………… 101
4.4. Синтез и получение ……………………………………………… 103
4.5. Применение ……………………………………………………… 109
5. Гексанитростильбен ………………………………………………… 110
5.1.Химические, физические и взрывчатые свойства ……………… 111
5.2. Синтез и технология …………………………………………….. 113
Получение на промышленных установках …………………… 130
5.3. Применение ……………………………………………………… 137
6. 4,10-Динитро-2,6,8,12-тетраокса-4,10-диазатетрацикло_
[5.5.0.05,903, 11]додекан …………………………………………………. 138
6.1. Физические, химические и специальные свойства ………….. 138
6.2. Получение ……………………………………………………… 141
6.3. Применение …………………………………………………….. 146
Заключение …………………………………………………………. 147
Приложение 1. Описание аварий на американских авианосцах,
произошедших в результате несанкционированного срабатывания
боеприпасов ……………………………………………………………. 149
Приложение 2. Классификация ВВ с точки зрения опасности …. 150
Приложение 3. Виды испытаний и их результаты, необходимые
для отнесения ВВ к классу МЧВВ в США …………………………. 157
Библиографический список ………………………………………… 161

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

4
АДНА – аммониевая соль динитразовой кислоты
БЛ – γ-бутиролактон
ВСПС – взрывчатые составы с полимерным связующим
ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография
ГНДБ – 2,2’,4,4’,6,6’-гексанитродибензил
ГХ – газовая хроматография
ДАДНЭ – 1,1-диамино-2,2-нитроэтилен
ДАТНБ – 1,3-диамино-2,4,6-тринитробензол
ДМСО – диметилсульфоксид
ДНМИД – 2,2-динитрометилен-4,5-имидазолидиндион
ДСК – дифференциалльная сканирующая калориметрия
ИТМГ – иодид триметилгидразиния
к – константа скорости
К – константа равновесия
КДД – критический диаметр детонации
МГ – малочувствительный гексоген
МПД – 2-метил-4,6-пиримидиндион
МЧВВ – малочувствительное взрывчатое вещество
МЧВС – малочувствительный взрывчатый состав
НТО – 5 –нитро-1.2,4-триазол-5-он
NМП – N-метилпирролидон
N-НТО – 1-нитро-1.2,4-триазол-5-он
СК – семикарбазид солянокислый
ТАТНБ – 1,3,5-триамино -2,4,6 -тринитробензол
ТГ – сплавы ТНТ и гексогена
ТГФ – тетрагидрофуран
ТГП – 2,3,5,6-тетрагидроксипиперазин
ТГДФП – 2,3,5,6-тетрагидрокси -1,4-диформилпиперазин
ТНБ-А – 2,4,6-тринитробензил-анион
ТНБХ – 2,4,6-тринитробензилхлорид
ТНТ – 2,4,6-тринитротолуол
ТО – 1,2,4-триазол-5-он
УФ – ультрафиолетовая спектрометрия
ЯМР – ядерно-магнитный резонанс
AFX-645, AFX -757 – взрывчатые составы с полимерным связующим
СL-20 – гексанитрогексаазаизовюрцитан
FOX-7 (см.ДАДНЭ)
Kel-F – полихлортрифторэтилен, Kel-F800 – хлортрифторэтилен –
винилиденфторидный полимер
HMX – октоген
HTPB – гидратированный полибутадиен
IHE – малочувствительные ВВ
PAX-21, PAX-25, PAX-40, PAX-41 – МЧВС, содержащие динитроанизол
PBXN-109, PBXN-110 – МЧВС с полимерным связующим
PBXW-112, PBXW-114, PBXW-122, PBXW-124 – МЧВС, содержащие НТО
RDX – гексоген; I-RDX, I-RDX®, RS-RDX (см МГ)
ТЕХ – 4,10-Динитро-2,6,8,12-тетраокса-4,10-диазатетрацикло [5.5.0.05,9 03,11]
додекан
ВВЕДЕНИЕ

5
 В течение последних 20 лет понятия “малочувствительные
взрывчатые вещества” (МЧВВ) и “малочувствительные взрывчатые
составы” (МЧВС) начали широко использоваться в научной и технической
литературе, однако вопросы, связанные с получением, свойствами и
применением этих соединений и составов практически не нашли отражения
в отечественной учебной литературе. Целью настоящего пособия является
ликвидация этого пробела.
В связи с отсутствием систематических данных по свойствам
МЧВВ и МЧВС (обзоров, монографий), которые необходимы при изучении
соответствующего раздела курса технологии энергоемких материалов,
выполнении курсовых работ и проектов, в настоящем пособии
представлены сведения о важнейших, используемых в настоящее время
или рассматриваемых как наиболее перспективные МЧВВ. Информация о
МЧВВ в имеющихся учебниках [1] и справочниках [2,3] крайне скудна и в
значительной степени устарела. Некоторые вопросы химии этого класса
взрывчатых веществ (ВВ) были освещены в двух специальных выпусках
«Российского химического журнала» [4].
Основным направлением в развитии ВВ во второй половине ХХ
века было повышение мощности зарядов, основанное на увеличении
энергоемкости и плотности. К сожалению, чем выше мощность ВВ, тем
опаснее они в производстве и при использовании. С увеличением
мощности ВВ возрастала их чувствительность к механическим (удару,
трению, прострелу пулей или поражению осколками) и тепловым
(нагревание, действие “луча огня” или электрической искры) импульсам.
Например, тэн, октоген, гексоген и многие ВВ следующего поколения,
содержащие тринитрометильные, фуроксановые, фуразановые фрагменты,
являются мощными ВВ, но в то же время обладают высокой
чувствительностью, что затрудняет их применение. Наоборот, такие

6
относительно безопасные и малочувствительные ВВ, как тринитротолуол
(ТНТ) и его аналоги, оказываются неудовлетворительными по взрывчатым
характеристикам для применения их в бронебойных кумулятивных
боеприпасах и других изделиях. Особенно остро проблема безопасности
встала в связи с созданием ядерного оружия, важным элементом
конструкции которого является заряд взрывчатого вещества. Возросшее
внимание к вопросам безопасности привлекли и военные конфликты
последних десятилетий. В их ходе были зафиксированы многочисленные
случаи взрывов боеприпасов внутри танков во время арабо-израильского
конфликта в 1967 г., взрыв фрегата “Шеффильд» во время англо_
аргентинского конфликта у Фольклендских островов, подводной лодки
«Курск» – трагедии, когда гибель кораблей, танков и их экипажей была
обусловлена несанкционированным срабатыванием боезапасов, что
показало всю остроту этой проблемы. В США особый резонанс получили
аварии на авианосцах ВМС, происшедшие в 60–80-е годы ХХ в. [5] (см.
Приложение 1).
Широкую известность получили взрывы, имевшие место при
транспортировке энергоемких материалов, например, в Арзамасе в 1981г., а
также в Роузвилле в Калифорнии и в Бенсоне в Аризоне в США в 1973 г.
[6б], когда взрывы железнодорожных вагонов с ВВ привели к огромному
экономическому ущербу и человеческим жертвам. Истинным бедствием
стали многочисленные взрывы боеприпасов на военных складах и
арсеналах. Достаточно упомянуть взрывы на складах Тихоокеанского
флота в октябре 2005 г. в поселке Новые Каряки на Камчатке, взрывы на
складе боеприпасов в г. Новобогдановка Запорожской области на Украине
в 2004 и 2006 гг., ущерб от которых измеряется сотнями миллионов
долларов. Во время взрыва склада боевой техники и боеприпасов армии
США в Кэмп Доха после окончания войны c Ираком [7] армия США

7
потеряла больше танков, чем в течение всей войны. Общей особенностью
всех упомянутых выше взрывов является то, что они были инициированы
случайными воздействиями, например, пожарами, и, следовательно, такие
трагедии могут легко произойти при действиях террористов.
Совокупность новых реальностей привела к необходимости начать
разработку нового класса ВВ, которые, при мощности превышающей
составы на основе ТНТ, обладали чувствительностью на его уровне и
обеспечивали высокую безопасность при случайных воздействиях.
Вещества и составы этого класса не должны взрываться при поражении
осколками или пулей, при нахождении в непосредственной близости от
цели, которая должна быть поражена. При экстремальных температурах
они должны устойчиво гореть, но не взрываться. Этот класс соединений
назван малочувствительными ВВ (insensitive high explosive, IHE, МЧВВ) и
включает кроме индивидуальных химических соединений
малочувствительные взрывчатые составы (МЧВС).
Судя по всему, этот термин был принят в США для характеристики
соединений и составов с пониженным уровнем восприимчивости к
различным механическим и термическим воздействиям, а также
затрудненным переходом горения в детонацию в 1978 г. В 1985 г.
Национальная технико-информационная служба министерства торговли
США приняла свод требований к МЧВВ «IHE Material Qualification Tests,
Description and Criteria», который был модернизирован и уточнен
Комитетом по взрывобезопасности Министерства энергетики США в 1998
г. [8]. Эти критерии были подтверждены и дополнены в 2004 г. [9].
Одновременно понятие – МЧВВ или ВВ пониженной
чувствительности – было введено в документы ООН и всех крупных стран,
включая Россию [10–13].

8
1. МАЛОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА – НОВЫЙ
КЛАСС ВВ
1.1. Требования к малочувствительным взрывчатым веществам
и составам
Чтобы охарактеризовать опасность ВВ в ООН была разработана
классификация опасности применительно к их транспортировке и
хранению [10] . В России эта классификация закреплена ГОСТ 19433-88
[11,12] (Приложение 2). Согласно последнему взрывчатые материалы
относятся к классу 1 опасных грузов, и для них введены следующие
подклассы
1.1. Взрывчатые материалы с опасностью взрыва массой
1.2. Взрывчатые материалы, не взрывающиеся массой
1.3. Взрывчатые материалы пожароопасные, не взрывающиеся массой
1.4. Взрывчатые материалы, не представляющие значительной
опасности
1.5. Очень нечувствительные взрывчатые материалы с опасностью
массового взрыва
1.6. Изделия чрезвычайно низкой чувствительности
Существовавшие до недавнего времени штатные ВВ и составы:
гексоген, октоген, тетрил, тэн (в чистом и флегматизированном виде), а
также составы на их основе: тротил–гексоген (ТГ), октолы, «композиция
В» (59,5% гексогена, 39,5% тротила, 1% воска) и т.д. относятся к
подклассу 1.1. К нему относят как насыпные ВВ, так и боеприпасы:
промышленные заряды, артиллерийские снаряды, ракеты, снаряженные
ТНТ или «Композицией В», полностью детонирующие кассетные бомбы

9
и т. д. Эти материалы могут полностью детонировать, если их малая
часть инициируется различными методами, причем они могут вызвать
детонацию хранящихся рядом штабелей или боеприпасов. Такие взрывы
могут являться причиной разрушения рядом расположенных объектов.
Чтобы определить к какому подклассу относится ВВ, ВС или
изделие, в соответствии с требованиями ООН, проводят испытания
одиночного изделия (боеприпасы и т.п.) или упаковки (мешок ВВ и т.д.)
на полноту детонации при инициировании стандартным капсюлем-
детонатором или капсюлем-воспламенителем (испытание серии 6а
«Руководства…» [13]) Фиксируют образование воронки, повреждение
контрольной металлической (толщина 3 мм) пластины, на которой
располагался заряд, разрушение ограждения и т.д. При следующем
испытании (серия 6в «Руководства…») производят подрыв штабеля или
набора изделий от одного детонатора, помещенного в одну из упаковок
(изделий), и о наличии распространения детонации на другие упаковки
судят по величине воронки, изменению пластины и разрушению
ограждения, которое должно быть значительно большим, чем для
одиночного заряда. В случае взрыва всего штабеля вещество относят к
подклассу 1.1.
Еще один вид испытаний (серия 6с «Руководства…») заключается в
реакции образца на внешний огонь. Образцы (боеприпасы или другие
изделия) или упаковки (мешки с ВВ и т.п.) общим объемом до 0,15 м3
помещают на стенд – металлическую решетку, расположенную над
источником пламени. Стенд окружен со всех сторон экранирующими
алюминиевыми листами, вокруг которых имеется дополнительное
ограждение. Затем зажигают огонь, который омывает весь заряд, и
определяют эффект. Если произошел массовый взрыв, то вещество относят
к подклассу 1.1. Если после воспламенения пробито отверстие в одном из

10
окружающих щитов или произошло разбрасывание металлических
осколков, то вещество относят к подклассу 1.2.
В настоящее время считают, что малочувствительные взрывчатые
вещества нового поколения должны относиться к подклассам 1.2. и 1.5.
Требования, предъявляемые ООН к ВВ, ориентированы на
безопасность при перевозках и не отражают всего комплекса требований к
современным ВВ, которые необходимы для понижения вероятности
возникновения случайного взрыва. Более подробно эти требования учтены
в директивных документах США, которые содержат комплекс испытаний,
которым должны удовлетворять ВВ класса МЧВВ (представлены в
Приложении 3).
В качестве стандартного индивидуального ВВ класса МЧВВ (IHE)
используют 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензол (ТАТНБ, TATB),
который характеризуется низкой чувствительностью к механическим
воздействиям и благодаря высокой плотности обладает хорошими
взрывчатыми характеристиками.
Использование малочувствительных ВВ в ядерных боеприпасах США
было, по-видимому, начато в 1978 г. По крайней мере, сообщается, что уже
в 1980 г. тактические ядерные боеприпасы В61-3 и В61-4 была снаряжены
с использованием МЧВС [14]. В настоящее время малочувствительными
мощными ВВ для ядерного оружия являются составы LX-17 (Ливермор) и
PBX-9502 (95% ТАТНБ и 5% полихлортрифторэтилена (Kel-F), Лос-
Аламос), изготовленные на основе ТАТНБ. Однако из-за сложности
получения ТАТНБ (см. раздел 2), объем его производства не может быть
большим, и, вследствие этого, области применения ограничены.
Была поставлена задача создания МЧВС для широкого
использования на базе дешевого и доступного сырья и с простой
технологией. Такие МЧВВ и составы на их основе должны быть близки по

11
мощности к составам на основе гексогена, удобны для снаряжения, в
первую очередь, методом заливки, и обладать чувствительностью на
уровне тротила. Кроме этого, при выборе МЧВС следует учитывать
возможность последующего расснаряжения боеприпасов и экологические
проблемы [15].
В настоящее время интенсивные исследования по синтезу,
получению и изучению свойств МЧВВ и МЧВС проводятся в США,
Франции и ряде других стран.
Сформулированные в США в 2002 г. задачи по созданию и
исследованию МЧВС были сведены к следующему:
1) технические параметры – 50% снижение чувствительности к удару,
трению, тепловым импульсам, при повышении энергетических параметров
по сравнению с используемыми в настоящее время ВВ и ВС;
2) применяемые материалы – различные ВВ, включая циклические
нитрамины, например, гексанитрогексаазавюрцитан (CL-20), 3-нитро1,2,4-
триазол-5-он (НТО), аммониевая соль динитразовой кислоты (AДНА),
гексанитростильбен (ГНС);
3) оборудование – специально разработанные смесители и установки для
снаряжения заливкой;
4) область использования – заряды ВВ и ракетное топливо [16].
Следует отметить, что задача имеет комплексный характер, и
существуют различные подходы к ее решению.
В первом приближении их можно сформулировать так:
1. Введение в существующие составы новых инертных или
активных добавок (вместо используемых в настоящее время), значительно
снижающих восприимчивость к ударной волне и другим импульсам. Такой
подход практически не изменяет технологию составов и снаряжения
боеприпасов по сравнению с действующей.

12
 2. Изменение свойств ВВ, используемых в настоящее время в
боеприпасах, за счет изменения структуры кристаллов или других
параметров для достижения тех же целей.
3. Синтез новых соединений, отличающихся, подобно ТАТНБ,
чрезвычайно низкой чувствительностью к различным начальным
импульсам.
Предполагается, что использование в боеприпасах пониженного
риска взрывчатых веществ и порохов, менее уязвимых, чем их
предшественники, по отношению к медленному и быстрому нагреву, к
воздействию пуль или фрагментов оболочки позволит упаковывать,
сохранять и транспортировать большее число ракет в меньших
контейнерах и таким путем снизить стоимость боеприпасов.
Для уменьшения вероятности случайных взрывов и пожаров в
США заменяют существующие ВВ новыми, менее чувствительными
составами типа PBXN-103 и PBXN-109. имеющие критические диаметры
детонации больше чем 25 мм. Предполагается, что будущее подводных и
авиационных боеприпасов за МЧВС с критическим диаметром больше 25
мм.
2.2. Новые инертные или активные добавки, снижающие
восприимчивость к начальным импульсам, для существующих
составов
В настоящее время на вооружении большинства стран находятся,
преимущественно взрывчатые составы на основе тротила, гексогена и
октогена. Решение задачи снижения чувствительности, а, следовательно, и
повышения безопасности при производстве и употреблении боеприпасов,
использующих эти ВВ, имеет несколько направлений.
Первое связано с заменой тринитротолуола (ТНТ). Разработчики
стремятся исключить боеприпасы, базирующиеся на его основе, при

13
сохранении той же технологии изготовления литьевых зарядов, как при
использовании ТНТ, в первую очередь, из-за экологических проблем при
производстве. В качестве одного из таких составов предложен MNX-194
на основе гексогена с восковым связующим, который используется для
снаряжения 155 мм боеприпасов. В качестве другого примера можно
привести разработанные в Пикатинском Арсенале составы РАХ-21,
РАХ-24 и РАХ-25 (гексоген, динитроанизол, перхлорат аммония и
метилнитрамин, взятые в различных соотношениях), предназначенные для
замены «Композиции В» (59,5% гексогена, 39,5% тротила и 1% воска).
Предложено использовать вместо октола (смеси октогена с тротилом,
содержащие до 75% октогена) состав РАХ-40, содержащий октоген,
динитроанизол и метилнитрамин, а вместо циклотола (смеси гексогена с
тротилом, в которых обычно содержится более 60% гексогена) состав
РАХ-41, который содержит гексоген, динитроанизол и метилнитрамин.
Составы РАХ-40 и РАХ-41 превосходят заменяемые по скорости
детонации и значительно менее чувствительны к удару [17]. Все указанные
составы обладают меньшей склонностью к растрескиванию и менее
токсичны, чем составы, применяемые в настоящее время.
Второе направление основано на использовании во взрывчатых
составах полимерных связующих, что приближает такие составы по своей
природе и опасности к твердым ракетным топливам. Эти составы
получили название – литьевые взрывчатые составы с полимерным
связующим (ВСПС, cast Plastic Bonded Explosives, cast PBX’s) или
композитные материалы. Использование полимерного связующего
позволяет увеличить содержание в составах энергоемких материалов,
таких как гексоген, октоген, а в перспективе и CL-20, и, следовательно,
повысить эффективность боеприпасов. Последние могут снаряжаться

14
методом заливки, что понижает опасность и повышает технологичность
снаряжения. Такие составы разрабатываются в ряде стран.
В США в числе первых МЧВС этого класса можно назвать составы
AFX-645 и AFX-757, разработанные в Air Force Research Laboratory
(отсюда название состава: первые две буквы из названия разработчика и
Х – обозначение ВВ), и РАХ-28 , созданный в Рicatinny Arsenal. Последний
состав содержит гексоген, динитроанизол, алюминий, перхлорат аммония
и метилнитрамин и предназначен для снаряжения унитарных боеголовок.
Фактор эквивалентности по отношению к композиции В равен 1,62. В
2000–2002 гг. в США осуществлялась модернизация крупных боеприпасов,
таких как 450 и 900 кг (1000 и 2000 фунтовые) бомбы Мк-82 и Мк-84, в
связи с переходом на заполнение их МЧВС. В качестве последнего
использовали разработанный в 90-е годы состав AFX-645, отличающийся
простой технологией [18]. Эти составы не содержат TNT, удовлетворяют
всем требованиям к МЧВВ, определенным в MIL-STD-2105B, и могут
быть отнесены к классу 1.2.3J классификации опасности [19].
Большой набор МЧВС с полимерным связующим для литьевого
снаряжения разработан фирмой Eurenco (Франция, Швеция, Финляндия).
При получении этих резиноподобных МЧВС с высоким содержанием
наполнителя разработчики использовали достижения технологии ТРТ.
Процесс включает смешение компонентов наполнителя: собственно ВВ
(гексоген, октоген, тэн, НТО и др.) и других ингредиентов (перхлорат
аммония, алюминий и др.) с жидким олигополимером до образования
однородной пасты, которую заливают в форму или непосредственно в
оболочку боеприпаса с последующим термохимическом отверждением.
Преимуществами процесса являются возможность широкого варьирования
состава, отсутствие пористости и необходимости механической обработки
заряда. Достоинства зарядов этого типа – отсутствие экссудации и

15
растрескивания при изменении температуры и старении, хорошие
механические характеристики, пониженная ударно-волновая
чувствительность и чувствительность к удару. Благодаря этим
достоинствам снижаются расходы на их перевозку и хранение.
На первом этапе создания ВСПС в 70–80 гг. ХХ в. эти составы
предполагалось использовать преимущественно в боеголовках ракет.
Начиная со второй половины 80-х годов, область их использования
значительно расширилась (боевые части торпед и ракет, подводные мины,
бронебойные снаряды). Во второй половине 90-х годов начинается
использование ВСПС для снаряжения авиационных бомб, артиллерийских
снарядов и других боеприпасов. В 2003 г. фирма «SME» во Франции
изготавливала снаряженные ВСПС 120 мм танковые снаряды для
Германии и 120 мм снаряды для минометов в США [20]. Наиболее
известными из составов, производимых «SME @ Eurenko», являются
PBXN-109 (i-гексоген + Al + инертное связующее) и PBXN-110 (октоген +
инертное связующее) [21].
Сравнительно недавно в США разработан пластизольный литьевой
состав для военно-морских боеприпасов РВХIH-135, который превосходит
ранее существовавшие составы по работоспособности и устойчивости к
действию ударной волны. Этот состав, включающий металлический Аl,
предназначен также для боеприпасов объемного взрыва (thermobaric
Explosive) и был испытан в ракете Strike Eagle [17].

1.3 Малочувствительные взрывчатые составы на основе

модифицированных взрывчатых веществ
Первые сообщения о возможности значительного снижения
чувствительности боеприпасов на основе циклических нитраминов за счет
изменения структуры кристаллов последних появились в начале 90 годов
ХХ в., а уже к середине десятилетия во Франции фирмой «SME» было

16
налажено производство малочувствительного гексогена (МГ) марки
i-гексоген (insensitive гексоген) из гексогена, полученного нитролизом
уротропина по окислительному методу. Описание технологии в
литературе отсутствует [22].
Аналогичные работы, направленные на разработку метода
изготовления сферических частиц гексогена с улучшенной поверхностью
проводились в Норвегии фирмой «Dyno Nobel ASA», которая является
крупнейшим производителем гексогена и октогена по
уксусноангидридному методу в Европе, и лабораторией «TNO Prins
Maurits» в Нидерландах.
Первоначально сферические частицы гексогена были получены
при механической обработке кристаллов технического гексогена в его
насыщенном растворе в ацетоне и затем обработаны посредством
травления в этилацетате. При этом были получены прозрачные
сферические частицы с очень гладкими поверхностями (рис.1.1).
Полученные продукты существенно различаются по величине
давления, при котором инициируются PBX-заряды, содержащие
сферические или сферические полированные частицы, по сравнению с
кристаллическим гексогеном. Этот эффект был продемонстрирован при
использовании 50 мм зарядов в методе испытаний ударно-волновой
чувствительности через преграду из полиметилметакрилата [23]. Показано,
что давление, нужное для инициирования заряда ВСПС, состоящего из
85 % гексогена и 15% HTPB (полибутадиен с концевыми гидроксильными
группами), при использовании необработанных частиц гексогена,
составляет 3.3 ГПa и возрастает до 3.9 ГПa при применении сферических
частиц. Эти данные указывают, что изменение в форме взрывчатых частиц
от многогранных до более или менее сферических ведет к заметному

17
снижению чувствительности взрывчатых составов. Однако полученный
таким образом продукт оказался менее эффективным, чем МГ– i-гексоген.

Рис.1.1. Кристаллы гексогена различной степени обработки

А – товарного, Б – сферического, В, Г – обработанного сферического

Дальнейшее улучшение качества гексогена было достигнуто при

его перекристаллизации. Отмечается, что качество получаемых кристаллов
сильно зависит от природы растворителя и связано с концентрацией
вещества в пересыщенном растворе.
Правильные кристаллы гексогена с низким содержанием
включений были получены при перекристаллизации из циклогексанона,
содержащего 3% воды; в то же время в безводном циклогексаноне
образуются неправильные кристаллы. Предполагают, что небольшое
количество воды в растворе гексогена в циклогексаноне предотвращает
или подавляет случайное зародышеобразование. Последнее наблюдается
на поверхностях кристаллов гексогена при кристаллизации из сухого

18
циклогексанона из-за присутствия побочных продуктов, содержащих
N-(C=O)-группы (которые образуются в процессе синтеза гексогена по
уксусноангидридной технологии) [24]. На основе этих результатов,
рекомендуют при крупнотоннажном производстве гексогена использовать
циклогексанон, насыщенный водой, вместо чистого циклогексанона.
Кристаллы высокого качества были получены также из БЛ при
сравнительно высоких пересыщениях исходного раствора.
В дальнейшем были разработаны две марки товарного гексогена:
I-гексоген и RS-гексоген (reduced sensitivity RDX). Первый из них
получают улучшенной кристаллизацией, а второй – специальной
обработкой товарного гексогена. Показано, что введение МГ этих марок
понижает чувствительность приготовленных на их основе составов типа
PBXN-109. Результаты представлены в табл.1.1.
Таблица 1.1
Чувствительность гексогена различных марок и составов на их основе
Марка гексогена Число карт в Давление Критический
Gap-пробе* инициирования диаметр, мм
, ГПа
Гексоген DynoNobel 150 2,7 –
i- Гексоген SME 110 5,0 –
RS-Гексоген 98 5,8 –
Состав со стандартным 150 2,7 3,5
гексогеном
Состав с RS- гексогеном 95 6,2 8,6
*толщина карты 0,25 мм (описание Gap-test смотреть на с. 156)

Аналогичная картина наблюдается для многих прессованных

зарядов, однако в изделиях на основе «Композиции-А3» чувствительность
к ударным воздействиям не изменяется.
Измерения плотности, проведенные с помощью растворов
бромистого цинка в воде, показали, что плотность перекристаллизованного

19
гексогена выше: RS-гексоген имеет плотность 1,797<ρ<1,800 г/см3, а у
стандартного гексогена ρ<1,795 г/см3 [25].
В Австралии также была разработана модификация гексогена с
пониженной ударно-волновой чувствительностью, получившая название
ADI GRADE A RDX [22]. Гексоген получают нитролизом уротропина и
модифицируют перекристаллизацией. Такой продукт удовлетворяет
требованиям к МЧВВ и в ВСПС эквивалентен по своим свойствам
I-гексогену, выпускаемому фирмой «SNPE» в Европе. Его использование
в составе PBXN-109 приводит к снижению чувствительности к удару этой
композиции без ухудшения физических и химических свойств и улучшает
качество противокорабельных боеприпасов Penguin, по сравнению с
изготовленными на обычном гексогене.
Многочисленные исследования подтвердили высокую
воспроизводимость качества ВСПС на основе I-гексогена, что
подтверждается данными табл. 1.2.
Таблица 1.2
Давление инициирования для ВСПС на основе I- гексогена [25]
Название Компоненты,% Давление, Данные об испытаниях
состава ГПа
HBU88 I-гексоген 88 5,0 6 серий экспериментов с
HTPB 12 различными партиями
I- гексогена, проведенные в
1987 –2002 гг.
B2213 I-гексоген 64 5,6 5 серий экспериментов с
Al 20 различными партиями
HTPB 16 I-гексогена, проведенные в
1997–1998 гг.
PBXN-109 I-гексоген 64 5,4 11 серий экспериментов с
Al 20 различными партиями
HTPB 16 I-гексогена, проведенные в
2002–2004 гг.
Необходимость перехода от обычного гексогена к разновидностям
модифицированного жестко поставила вопрос о надежной характеристике
качества новых материалов. В связи с этим были проведены работы по

20
созданию единой системы оценки качества, в частности, стандартизации
условий испытаний. Комплексное исследование, проведенное 16
лабораториями США, ряда стран Западной Европы и Австралии, показало,
что разброс получаемых величин по таким параметрам, как содержание
октогена в уксусноангидридном гексогене, чувствительность к удару и
ряду других превышает 10%. Естественно эти методы пока не могут быть
использованы как определяющие. Поэтому наиболее надежным остается
способ оценки составов с МГ испытанием через преграду (Gap-test).
В табл. 1.3 [26] собраны данные о методах исследования МГ и
возможности их использования для характеристики качества.
Как следует из данных таблицы, сегодня существуют методы,
способные дать только качественную оценку различий между разными
видами гексогена, в то время как различия в ВСПС на их основе очень
велики.
Если для ВСПС наблюдается четкое снижение чувствительности к
ударной волне при использовании МГ, то для кристаллического гексогена
разница между образцами обычного товарного продукта и МГ чаще
невелика и в ряде случаев просто отсутствует. Предпринимались
многочисленные попытки обнаружить корреляцию между какими-либо
свойствами кристаллов (поверхностная неоднородность, наличие трещин
или газовых включений, примеси и др.) и чувствительностью порошков к
ударной волне [27,28]. Исследование морфологии кристаллов проводили
методами ртутного измерителя пористости, сканирующей электронной и
оптической микроскопии [27] и атомной силовой микроскопии или
рентгеновской микротомографией [28], что позволило определить
внутреннюю и поверхностную пористость материалов, характеристики
насыпного гексогена, такие, например, как угол откоса и ряд других.
Таблица 1.3

21
 Методы испытаний, используемых для оценки МГ
Обязательные методы Определяемые свойства Возможность различить
товарный и малочувстви–
тельный гексоген
Чувствительность к удару Чувствительность к удару Не позволяют отличить
на копре товарный гексоген от
Температура плавления, Содержание примесей, модифицированного, но
ДСК фазовые переходы используются для общей
ВЭЖ-хроматография Примеси, включая октоген характеристики
ГЖ-хроматография Примеси, включая
растворитель
Рассеяние лазерных лучей Размер и распределение
Влажное рассеивание частиц
Микроскопия Качественное определение Различие в форме
внешних дефектов кристаллов, видимые
различия в числе внешних
пор и дислокаций
Определение плотности Распределение кристаллов Различие в распределении
кристаллов методом по плотности кристаллов по плотности
флотации
Определение плотности Усредненная плотность Различие в средней
кристаллов методом кристаллов плотности частиц
пикнометрии
Атомная силовая Анализ дефектов МГ имеет меньшую повер–
микроскопия поверхности и т.д. хность дефектов
Спектроскопия ядерного Морфология кристаллов по У МГ наблюдаются более
квадрупольного резонанса анализу ширины линий узкие линии, что
свидетельствует о меньшем
количестве дефектов
_
Микроскопический анализ Качественный и полуколи Различие в морфологии
кристаллов чественный анализ частиц и плотности
морфологии кристаллов дефектов, основанное на
системе баллов
Однако найти удовлетворительную корреляцию между одним из
этих параметров и результатами испытаний через преграду не удалось,
несмотря на то, что для отдельных образцов разница в чувствительности к
ударной волне отличалась почти в два раза. Авторы предполагают, что
пониженная чувствительность ВСПС составов на основе МГ определяется
совместным влиянием ряда факторов.
Аналогичные исследования были проведены для октогена [29].
Были подробно изучены процессы перекристаллизации октогена из
большого числа растворителей с целью получения кристаллов

22
β -модификации высокой чистоты. В ходе этих исследований была
обнаружена склонность β -октогена к сдваиванию кристаллов, особенно
при кристаллизации из циклогексанона. При перекристаллизации из
водного NMП с использованием ультразвука были получены мелкие
частицы октогена сферической формы (2–10 мкм) [30].
Изучение образцов технического и перекристаллизованного
(рекристаллизованного) октогена методами софокусной сканирующей
лазерной микроскопии, в комбинации с сканирующей электронной
микроскопией и обычными оптическими методами, показало наличие как
поверхностных, так и внутренних дефектов в кристаллах β -модификации
октогена, которые в ряде случаев располагались в виде цепочек вдоль
ребер и граней кристаллов (в частности, трещины и другие дислокации
концентрируются по поверхности сдваивания).
Количество дислокаций в техническом октогене значительно выше,
чем в перекристаллизованном, что также подтверждается повышенной
плотностью последнего продукта: она составляет 1,902 ± 0,002 г/см3, в то
время как у технического 1,866 ± 0,002 г/см3. На качество получаемых
кристаллов сильное влияние оказывает процесс кристаллизации, и, в
частности, проходит он в режиме испарения или охлаждения.
Исследование свойств октогена, перекристаллизованного с целью
снижения чувстительности из γ-бутиролактона (γ-БЛ) или
пропиленкарбоната, было проведено в Германии [31]. При этом
учитывали, что октоген, плохо растворимый в большинстве органических
растворителей, удовлетворительно растворяется в этих соединениях (рис.
1.2), и, следовательно, их можно использовать в производстве.

23
 0,3

Растворимость г HMX / г растворителя

0,25

0,2

0,15

0,1

0,05

0
0 20 40 60 80 100
0
Температура, С

Рис. 1.2 Зависимость растворимости октогена в γ-БЛ (●) и

пропиленкарбонате (○) от температуры

Использовали октоген типа В класс 1, выпущенный фирмой «Dyno

Nobel АSA» в Норвегии. Перекристаллизацию проводили, нагревая
суспензию октогена до 850С и выдерживая 30 мин при этой температуре
(до получения гомогенного раствора), затем за 30 мин охлаждали до 750С,
выдерживали 30 мин при 750С и затем медленно в течение 4 ч охлаждали
до 200С. Полученные результаты представлены в табл.1.4.

Как и для гексогена, с улучшением качества кристаллов

модифицированного октогена уменьшается чувствительность ВСПС на его
основе к различным воздействиям, в частности, к удару и ударной волне.
Этот вывод подтверждается данными, представленными на рис.1.3.
Использовали метод инициирования детонации через водяной
промежуток, применяя ВСПС на основе HTPB, содержащий 70 мас. %
HMX.

24
 Таблица 1.4

Характеристики исходного и перекристаллизованного октогена

Продукт Средний Плотность, Содержание ВСПС*

размер г/см3 гексогена,
частиц, % Вязкость, Плотность, Минимальное
мкм Па*с г/см3 давление
инициирования,
ГПа**

Исходный 162 1,881 0,67 109 1,708 2,2

Из пропилен– 104 1,897 0,04 69 1,725 2,9

карбоната

Из γ-бутиро– 286 1,902 0,02 78 1,722 3,1

лактона

• Состав: 64% октогена, 20% Al, 16% связующего НРТВ–IPD/DOA=50:50,

• ** в условиях испытания через преграду

Рис. 1.3. 5

4,5

4
Давление, ГПа

3,5

2,5

2
1,885 1,89 1,895 1,9 1,905
3
Плотность, г/см

Зависимость необходимого давления инициирования от плотности частиц

октогена для ВСПС, содержащего 70 мас. % HMX и 30% HTPB
(по данным, полученным в ТNO (Нидерланды) – ● и в Fraunhofer Institute for Chemical
Technology (ICT) (Германия) – ο [32])

25
 На рисунке давление инициирования выражено как функция
усредненной кристаллической плотности частиц HMX, входящих в состав
ВСПС. Найдена ясная тенденция – понижение чувствительности ВСПС (то
есть, более высокое давление инициирования, и поэтому более трудное
инициирование) с увеличением усредненной кристаллической плотности
частиц октогена. Наблюдается существенное увеличение давления
инициирования от 4 ГПa для товарного до более 6 ГПа для
рекристаллизованного октогена.

Аналогичные результаты получены при испытании методом

метаемой пластины по суспензии октогена в жидкости, равной ему по
плотности. В этом случае давление инициирования составило 7 ГПa для
товарного и 12 ГПa для рекристаллизованого HMX при плотности,
составляющей в среднем 1.885 и 1.895 г/см3 (оба ± 0.002 г/см3),
соответственно.
Подробное изучение свойств ВСПС на основе обычных товарных
форм гексогена и октогена, в сравнении с составами на основе
модифицированных продуктов, было предпринято в ряде стран НАТО
[33]. Для исследования использовали товарные гексоген (с размером
частиц 75 – 375 мкм) и октоген (75 – 180мкм), которые
перекристаллизовывали, а октоген частично измельчали. Применяли
составы, содержащие октоген с разным размером частиц, или его смеси с
гексогеном и связующее – HTPB или его смеси с IDP
(изодецилпеларгонат). Плотность составов представлена в табл. 1.5.
Авторы сообщают, что степень заполнения обьема у некоторых образцов
достигала 0,99.
Для вулканизированных составов обнаружено значительное
снижение чувствительности к электрическому разряду и к скорости

26
 летящей пластины при замене в них товарных нитраминов
модифицированными (соответственно 21 и 40 кВ и 4,7 и 6,0 км/с).
Таблица 1.5
Состав и плотность ВСПС
Наполнитель Связующее Метод Плотностъ, г/
Название Содержание, Название Содержание,
изготовления см3
% %
Гексоген RS 65,6 НТРВ 18 Прессование 1, 50–1, 51
Октоген мелкий 16,4
Гексоген RS 65,6 НТРВ 18 Вулканизиро 1,54
Октоген мелкий 16,4 30% IDP ванный
Октоген мелкий-1 65,6 НТРВ 18 Прессование 1, 575
Октоген мелкий-2 16,4
Октоген мелкий 15,2 50%НТРВ 24 Прессование 1,58–1,59
Октоген крупный 60,8 50% IDP

Использование модифицированных ВВ приводит к увеличению

критического диаметра детонации (измерения в конических зарядах) от 1,9
до 2,6 мм для ВСПС на основе октогена и от 3,4 до 5,2 мм для смесей с
гексогеном и октогеном.
Показано, что в условиях ускоренного старения (1000С) после 20
дневной выдержки плотность и чувствительность ВСПС практически не
изменяются.
Недавно было проведено исследование влияния старения на ударно _
волновые характеристики гексогена и ВСПС на его основе [34]. Старение
проводили в присутствии реагентов, используемых на стадиях
изготовления и хранения ( 15% смеси воды и изопропилового спирта в
отношении 2:1), флегматизации (5% диоктиладипината), а также самих
флегматизаторов (15% воска Carnauba), в течение 6 месяцев при
комнатной температуре или 2 месяцев при 600С. Было показано, что
независимо от того проводилось старение самого гексогена (I-гексогена) с

27
последующим приготовлением ВСПС на его основе или заранее
приготовленного ВСПС на основе I-гексогена, ударно-волновые
характеристики составов не ухудшались. Одновременно проведенное
старение образцов ВСПС на основе уксусноангидридного гексогена,
подвергнутых дополнительной переработке, обнаружило ухудшение этого
параметра после экспериментов.
Изменение свойств модифицированного гексогена и ВСПС на его
основе при ускоренном старении подробно изучалось и в США [35].
Исследование 7 образцов гексогена, произведенного на различных
предприятиях и отличающeгося методами получения (уксусно_
ангидридный или нитролизный) и очистки, и составов, содержащих кроме
гексогена и связующего металлический алюминий, проводили в течение
12 месяцев при температурах 60, 70 и 800С. Для литых составов типа
РВХW-108M обнаружена корреляция между результатами NQR-анализов
и чувствительностью к ударной волне. Также обнаружена зависимость
между термической стабильностью составов и их чувствительностью.
Однако окончательные выводы о сохранении низкой чувствительности
после длительного хранения (особенно в условиях изменяющихся
температур и атмосферных условий) пока не сделаны.
Подобные исследования, проведенные для CL-20, носят
предварительный характер.

1.4. Индивидуальные малочувствительные взрывчатые вещества и

составы на их основе
Как отмечалось выше, до настоящего времени в качестве
эталонного МЧВВ выступает ТАТНБ. Это соединение, полученное еще в
конце Х1Х в. (C.L. Jackson и J.F. Wing в 1886 г. [36,37]), оставалось
малоизученным и не находило применения в течение более 70 лет. Вновь
ТАТНБ привлек к себе внимание во второй половине 50-х г ХХ в. в

28
качестве перспективного термостойкого ВВ при геофизических
исследованиях, в том числе при буровзрывных работах в глубоких и
сверхглубоких нефтяных скважинах при нефтедобыче в СССР (работы
были инициированы ВНИИГеофизика, в частности, С.А. Ловлей). В СССР
[38] и в США [3] было начато интенсивное изучение этого соединения c
целью использования его в качестве термостойкого ВВ, в том числе для
снаряжения термостойких детонаторов. Разработка модифицированных
методов синтеза и технологии ТАТНБ проводилась в МХТИ им. Д.И.
Менделеева [39] и, начиная с 1958 г., в US Naval Onin Laboratory [40] в
США.
В 1974 г появилось сообщение о возможности использования
ТАТНБ в ядерном оружии в качестве МЧВВ, обеспечивающего
повышенную безопасность этих изделий [40–42], что послужило толчком
для дальнейшего тщательного изучения свойств и методов получения
этого соединения (подробные сведения о ТАТНБ приведены в разделе 2).
По-видимому, следующим по значению среди МЧВВ остается до
сегодняшнего дня 3-нитро-1,2,4-триазол-5-он (НТО), который привлек
внимание исследователей в начале 80-х годов [43] как высокоплотное
малочувствительное соединение. В течение последних 20 лет оно
интенсивно исследуется как индивидуальное ВВ, а также как компонент
МЧВС и твердых ракетных топлив. Его преимуществами по сравнению с
ТАТНБ являются несколько большая мощность, возможность
регулирования гранулометрического состава в широких пределах (от
нескольких до 500 мкм) и неспособность к горению при атмосферном
давлении. Но главное его преимущество заключается в простоте синтеза.
На основе НТО создан ряд взрывчатых составов,
рекомендованных для снаряжения боеприпасов во Франции и США. В
частности, в США для крупных боеприпасов предложен состав AFX-644

29
(30% ТНТ, 40% НТО, 10% воска и 20% алюминия), который отнесен к
классу крайне малочувствительных ВВ [44]. Два примера более мощных
МЧВВ – PBXW-124 (27% НTO, 20% гексогена, 20% алюминия, 20%
перхлората аммония и 13% связующего), который имеет КДД между 75 и
100 мм, и PBXW-122 (47% НTO, 5 % гексогена, 15% алюминия, 20%
перхлората аммония, и 13% связующего) – КДД 178 мм. (подробные
сведения о свойствах и получении НТО приведены в разделе 3).
Имеются редкие случаи, когда ВВ с близкой мощностью обладают
значительно различающейся чувствительностью. Поэтому в последние
годы ведется поиск соединений, близких по мощности к гексогену и тэну
(превосходящих ТАТНБ и НТО), но обладающих меньшей
чувствительностью. Такие соединения могут найти широкое практическое
применение. Одновременно ведутся работы по выявлению МЧВВ средней
мощности, отличающихся простотой технологии или особыми
специальными свойствами.
Из анализа литературных данных за этот период можно заключить,
что наряду с ТАТНБ и НТО наибольший интерес представляют,
1,1-диамино-2,2-динитроэтилен (ДАДНЭ) (раздел 4), нитрогуанидин,
гексанитростильбен (ГНС) [45] (раздел 5), 4,10-динитро-2,6,8,12-
тетраокса-4,10-диазатетрацикло- [5.5.0.05,9.03,11] додекан
(динитротетраоксадиаза-изовюрцитан, ТЕХ) [46] (раздел 6).
Среди других веществ, предложенных в качестве МЧВВ, можно
выделить соединения, представленные в табл. 1.6. В качестве МЧВВ
рассмотрены также 7-амино- и 5,7-диамино-4,6-динитробензофуроксаны,
2,6-диамино-3,5-динитропиразин (ANPZ), 2,5-диамино-3,6-динитропира-
зин (ANPZ-i), 2,5-диамино-3,6-динитропиразин-1,4-диоксид (PZDO),
5-нитро-2,4,6-триаминопиримидин-1,3-диоксид (NTAPDO), 2,6-
диамино-3,5-динитропиридин-1-оксид (DADNPO), 2,5,8-триамино-4,6,7-

30
тринитрохиназолин-1-оксид [44,47,55], соль гуанилмочевины и
динитразовой кислоты (FOX-12) [ 44 ] и многие другие.
Таблица 1.6
Предложенные к использованизованию МЧВВ
Наименование Аббревиатура Т. пл., Плотность, Скорость Чувствительность
о
С г/см3 детонации, к удару
м/с
3-Амино-5-нитротриазол АNТА 238 1,82 8460 –
[48]
4,6-Бис(3-амино-5- ДАНTNP 330 1,865 – –
нитро-1,2,4-триазолил)-3-
нитропиримидин [49]
2,4-Динитроимидазол DNI 264-7 – – –
[45,50]
2,6-Диамино-3,5- LLM-105 348 – – –
динитропиразин-1-oксид
[51]
3,3’-Диамино-2,2’,4,4’,6,6’- DIPAM 304 – – *
гексанитродифенил [52]
3-Пикриламино-1,2.4- PATO >310 1,94 7850 >320 см/2,5 кг
триазол [53]
2,6-Бис(пикриламино)-3,5- PYX 460 1,75 7450 63 см
динитропиридин [54]
2,4,6-Tрис(3,5- PL-1 335 2,02 7860 170 см/50%
диамино-2,4,6-
тринитрофенил_
амино)-1,3,5-триазин [55]
*низкая чувствительность к электростатическому разряду >3200 Дж
Сравнение взрывчатых характеристик ТАТНБ, ДАДНЭ и штатных ВВ
проведено в табл. 1.7.
Основной эффект от использования МЧВВ – резкое снижение
опасности случайного инициирования ВВ или взрывчатых составов в
чистом виде или в боеприпасах и, как следствие, значительное сокращение
взрывобезопасных расстояний между объектами, где хранятся боеприпасы.

Таблица 1.7

31
 Взрывчатые свойства некоторых МЧВВ
Параметр ТАТНБ [56] ДАДНЭ ТНТ Гексоген
Теплота сгорания, ккал/кг 2841,5± 2,5 1998,6± 2,5 3441 2279
Энтальпия образования,
ΔHf exp ккал/моль –39,4±0,6; –31,0± 0,4; –15 16
кДж/моль –165; –130 –63 67
ккал/кг –152,7 –224,6
Теплота взрыва, ккал/кг 920 1090 1030 1320
Скорость детонации, м/с 8000 8700 6950 8860
Толщина минимально 1,94 0,49 0,46 0,11
детонирующего слоя, мм

Указывается [7], что переход от боеприпасов категории опасности HD 1.1

к категории HD 1.2.3, при равной мощности изделий, позволяет почти в 10
раз уменьшить территорию, занимаемую складами (в первом случае для
склада на 500 т нужна площадь в 2 км2, во втором для склада на 3000 т – 1
км2).
2. ТРИАМИНОТРИНИТРОБЕНЗОЛ
В настоящее время в США ТАТНБ принят как стандартное
малочувствительное взрывчатое вещество (класс IHE), а его смеси с Kel-F
– в качестве стандартного малочувствительного состава [8].

2.1. Физические, химические и взрывчатые свойства ТАТНБ

1,3,5-Триамино-2,4,6-тринитробензол (ТАТНБ, ТАТВ), С6Н6N6O6,
(М 258.18) – желтые триклинные кристаллы.
Физические, термодинамические и взрывчатые характеристики
ТАТНБ представлены в табл. 2.1.
Точное значение температуры плавления ТАТНБ не определено, так
как выше 3200С начинается разложение в твердом состоянии. При
“мгновенном нагреве” ТАТНБ плавится при 450–4510С.
Таблица 2.1

32
 Свойства триаминотринитробензола
Характеристика Величина Ссылка
параметра
3
Плотность, г/см 1,93 , 1,937*** –
0 *
Теплоемкость, кал/ ( г · С ) 0, 25 [57]
0
Теплопроводность кал/(см · с· С) при плотности 11,2·10-4 при –
г/см3 1,8410
Коэффициент объемный термического расширения, 30,4·10-5 [58]
К-1
Коэффициенты термического расширения по осям а – 8.3·10-6; –
в – 20,9·10-6
с – 248·10-6
Энтальпия образования, ккал/моль; – 39,4±0,6; –
кДж/ моль; –165;
ккал/моль –152,7
Теплота сгорания, ккал/моль, 735,9 –
ккал/ кг 2850
Теплота сублимации, кал/ г; 155,7 [59]
ккал/моль 40,2
Энергия активации термического разложения, ккал/ 59,9 [60]
моль** 41,8 [61]
3 0
Вакуумная проба, см /(г·ч), при температуре, С 0,5/200**** –
0,7–1,2 /260
2–2,25 /280
Температура самовоспламенения, 0С 320–325 –
Температура вспышки с 5 с задержкой, 0С 520 –
3
Теплота взрыва при 1,87 г/см , ккал/кг 1018± 25 –
Чувствительность к удару (50% взрывов при 800 [62]
падении груза 2,5 кг с высоты), см;
Дж 200
Чувствительность к трению при 440 кг·см 10/10 –
Инициирующий заряд азида свинца, г 0,3 –
Бризантность по песчаной пробе,г 42,9 –
Электростатическая чувствительность (50%), Дж 1,83 – 6,3 –
Диаметр отказа, см 1,3 –
*
Уравнение зависимости теплоемкости от температуры имеет вид
Ср (Т) = 0,215 + 1.324 · 10-3 Т – 2· 10-6 Т2.
**
При определении термической стабильности методом дифференциальной
сканирующей калориметрии (ДСК) наблюдают два
экзотермических пика : при 330 и 3580С.
*** По данным рентгеноструктурного анализа.
**** 48 ч.

33
 Термическое разложение ТАТНБ неоднократно становилось
предметом тщательного изучения. В одной из последних работ при
изучении термического разложения ТАТНБ при температурах 250 – 3000С
было установлено, что процесс протекает с постоянной скоростью до
степени превращения 0,8 и может быть описан уравнением Аррениуса:
W = 3,993*1010* exp (–19500/T).
Одновременно рассматривалась возможность образования
нитропро_изводных бензофуроксана и бензодифуроксана в этих процессах.
Было показано, что термостатирование ТАТНБ при 498 – 573 К в течение
10 ч приводит к образованию 0,001 – 0.005 моль диаминодинитробензо–
фуроксана и 0,0001 – 0,002 моль аминонитробензодифуроксана на 1 моль
исходного ТАТНБ. Параллельно выделяется 0,4 моль N2, 0,96 моль NO,
1,14 моль CO2, 2 моль H2O, 0,91 моль C2N2 и 0,48 моль HCN.
Краткие сведения о детонационных характеристиках ТАТНБ
представлены в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Детонационные характеристики ТАТНБ
Плотность, Скорость Давление Изоэнтро– Примечание
г/см3 детонации, детонации, пический
м,сек ГПа экспонент
*
1,857 7606 25,94 3,07 –
1,800 7658 17,46 2,71 –
1,880 Отказ – – D=0,64 cм**
1,880 7600–7700 – – D=1,27cм**
*
Расчетная скорость детонации при максимальной плотности –7970 м/с.
**
без оболочки.

Из приведенных данных следует, что КДД для ТАТНБ больше 6 мм

и меньше 13 мм.
Данные по растворимости представлены в табл.2.3.
Таблица 2.3

34
 Растворимость ТАТНБ в органических растворителях
(мг в 1000 г растворителя)
Растворитель Растворимость

Метансульфокислота 820
Гексаметилфосфортриамид 150
Этансульфокислота 120
Диметилсульфоксид 70,
0,047% при 210С
N-Метил-2-пирролидон 58
Диметилформамид 27
Концентрированная азотная кислота 14
Пиридин 12
Ацетон 3
Ацетонитрил, уксусный ангидрид, 2
трифторуксусная кислота
Уксусная кислота 1
25% раствор Bu4NOH в метаноле 390
Концентрированная серная кислота, >200
хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая
кислота, трифторметилсульфокислота

Cтруктура ТАТНБ представлена на рис 2.1 [64,65]. Для нее

характерны очень длинные С – С –связи бензольного кольца, очень
короткие С – N –(амино) связи и 6 зафиксированных водородных связей у
каждой молекулы с окружающими ее молекулами. Межмолекулярное
взаимодействие приводит к образованию графитоподобной структуры.
Вследствие этого ТАТНБ очень плохо растворим практически во всех
органических растворителях.
Изучение структуры ТАТНБ при повышении температуры от 214
до 377 К показало, что молекулярный объем увеличивается на 5,1%,
причем изменение свойств происходит анизотропно.

35
 По рентгеновским данным кристаллическая структура ТАТНБ
трехклинная, ячейка состоит из двух молекул: Р1 а = 9,010, в = 9,028, с =
6,812А; α = 108,590, β = 91,820, χ = 119,970.
Для количественного анализа используют методы неводного титрования
и УФ-спектрометрии. Определение суммарного содержания аминов в
ТАТНБ включает длительную обработку последнего (~ 0,003 моль) 0,1 н
раствором хлорной кислоты в уксусной кислоте в течение 48 ч.
Полученный раствор выливают в избыток калиевой соли фталевой
кислоты и методом обратного титрования раствором хлорной кислоты в
уксусной кислоте определяют точку эквивалентности. Точность
определения 0,1%.

Рис. 3.1. Структура молекулы ТАТНБ

(показаны связи с соседними молекулами, длины связей в Å,
–атом азота, – атом углерода, – атом кислорода, – атом водорода )

36
 Спектрометрический метод анализа разработал Д. Гловер. ТАТНБ
растворяют в концентрированной серной кислоте и определяют
поглощение при длинах волн 325 и 272 нм. Интенсивность поглощения на
первой из них в 1,93–1,97 раза выше, чем на второй.
В ИК-спектрах наиболее интенсивное поглощение наблюдается в
области 1180–1240 см-1 (2 полосы). Характерные полосы нитрогруппы
слабо выражены и сильно смещены – 1450 и 1570 см-1; две полосы N-H-
связей находятся при 3200 и 3300см -1.

2.2. Получение в лаборатории и в промышленности

Впервые ТАТНБ был синтезирован при нитровании 1,3,5-
трихлорбензола олеумно-азотной кислотной смесью и последующем
замещении атомов хлора на аминогруппу под действием аммиака. Позднее
B. Flurscheim и H. Hоlmes получили его при действии 10% водного
аммиака на пентанитроанилин. В 50-е годы в США для его получения
использовали также 1,3,5-трибром-2,4,6-тринитробензол.
Так как 1,3,5-трихлорбензол является малодоступным соединением
и его получают диазотированием трихлоранилина, в МХТИ им. Д. И.
Менделеева к 1960 г. был разработан альтернативный метод получения
ТАТНБ, основанный на окислении трихлоранилина персульфатом
аммония в среде серной кислоты и метанола. Синтез проводили в
соответствии со схемой, приведенной ниже [66].
При получении трихлорнитрозобензола использовали следующую
методику: 10 г (0,05 моль) 2,4,6-трихлорбензола растворяли в смеси 28 г
метанола и 14 г H2SO4 и при 300С присыпали 46,4 г (0, 2 моль)
персульфата аммония и выдерживали 10 ч при 300С. После охлаждения
полученный продукт отфильтровывали, промывали метанолом, водой и
снова метанолом и сушили при 1000С. Получали 9,25 – 9,30 г 2,4.6-

37
трихлорнитрозобензола. Выход 86,5%, температура плавления 141 –
1420С.

NH2 NO NO2 NO2 NO2

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H2N NH2

NO2 O2N NO2 O2N NO2

Cl Cl Cl Cl NH2

NO2
Cl Cl

Cl

Позднее в США [67,68] и в СССР [69] были разработаны другие

варианты получения трихлорнитрозобензола, основанные на
использовании пероксида водорода вместо персульфата аммония.
Одновременно разрабатывались альтернативные методы получения
ТАТНБ и параллельно с ним – 1,3-диамино-2,4,6-тринитробензол
(ДАТНБ). Так, Бензигер [70] разработал метод получения ТАТНБ из 3,5-
дихлоранизола через тринитропроизводное. В МХТИ [71] при получении
ДАТНБ из тетранитроанилина для уменьшения количества примесей,
образующихся на стадии аминирования, первоначально получали 3-
амино-2,4,6-тринитроанизол и лишь затем проводили аминирование.
В качестве альтернативного можно рассматривать и
усовершенствованный Аткинсом [72] метод Флюршейма, в соответствии
с которым ТАТНБ получают из 2,4,6-ТНТ через 4-амино-2,6-
динитротолуол и пентанитроанилин. В конечном продукте присутствуют
в качестве примеси полинитроаминофенолы. В предлагаемом процессе

38
используются недорогие реагенты, но велики затраты, связанные с
обезвреживанием отходов.
В последние годы предложен ряд новых методов получения
ТАТНБ, в которых отказались от использования малодоступного 1,3,5-
тринитро-2,4,6-трихлорбензола. В основе этих процессов лежит
нуклеофильное замещение водорода в основных средах.
В Лаборатории им. Лоуренса в Ливерморе США разработан метод,
основанный на реакции иодида 1,1,1-триметилгидразиния с пикрамидом
в среде диметилсульфоксида (ДМСО) при комнатной температуре.
NO2 NO2
NH2 H2N NH2
+
+ N NH2 * I
O2N NO2 O2N NO2
NH2

Рассматриваемый процесс был создан в рамках программы по

утилизации устаревших боеприпасов. В России имелось около 30000 т
подлежащего уничтожению 1,1-диметилгидразина, а в США – несколько
тысяч тонн взрывчатого вещества «D» _ пикрата аммония, который может
быть превращен в пикрамид [73].
Реакцию проводят в условиях большого избытка аминирующего
агента (4–5 моль на 1 моль пикрамида) и основания (10 моль). При этом
выход ТАТНБ достигает 89%, а чистота его более 99%. Уменьшение
расхода иодида 1,1,1-триметилгидразиния до 3,1 моль снижает выход до
81%. На качество получаемого продукта сильное влияние оказывает
концентрация пикрамида в растворе. При ее увеличении до 0,2 моль/л
чистота продукта снижается до 97%. Основной примесью в продукте
является диаминотринитробензол, в некоторых образцах зафиксировано
присутствие иода. Процесс характеризуется большим расходом
растворителя (до 40 мас. частей на 1 мас. часть пикрамида), и поэтому

39
ТАТНБ находится в растворе. Реакцию прекращают, разбавляя
реакционную смесь водой или водным раствором минеральной кислоты.
При этом образуются частицы ТАТНБ с размером 0,2 – 1 мкм. При
добавлении органической кислоты (моногидрата лимонной кислоты)
размер частиц увеличивается до 1–10µ ., и продукт имеет более светлую
окраску.
Для синтеза можно использовать как товарный иодид 1,1,1-
триметилгидразиния, так и приготовленный непосредственно перед
синтезом, при добавлении к ДМСО последовательно диметилгидразина и
метилиодида и соответствующей выдержке. Затем к полученному раствору
прибавляют пикрамид, потом щелочь и продолжают реакцию до
завершения.
Выход при обеих методиках близок между собой и составляет
82–88%. Позднее было показано, что в этом процессе метилиодид может
быть заменен более дешевым диметилсульфатом, что одновременно
исключает наличие атомов галогена в ТАТНБ [74,75].
В качестве основания используют метилат или этилат натрия,
причем чистота последних (содержание в них соды) сильно влияет на
выход ТАТНБ. Даже непродолжительное пребывание метилата натрия на
воздухе приводит к существенному снижению выхода целевого продукта.
На качество ТАТНБ сильное влияние оказывают примеси в
пикрамиде, в первую очередь, тринитрохлорбензол (из которого, получали
пикрамид). Их присутствие приводит к значительному потемнению
продукта и изменению его кристаллической структуры.
Полученный этим методом ТАТНБ по всем рабочим
характеристикам подобен продукту, изготовленному из 1,3,5-трихлор-2,4,6-
тринитробензола (ТХТНБ), однако температура разложения, определенная

40
К недостаткам метода могут быть отнесены относительно высокая
токсичность и стоимость реагентов.
Сравнительно новый метод получения ТАТНБ из пикрамида основан
на использовании в качестве аминирующего агента солей гидроксиламина
в сильно основных средах. Взаимодействие полинитросоединений с
гидроксиламином в основных средах известно давно, однако основными
продуктами реакции были моноаминосоединения [76]. А.P. Митчел и П.Ф.
Пагориа с сотрудниками [77] описали получение ТАТНБ из пикрамида при
действии на последний солянокислым гидроксиламином и этилатом
натрия, взятыми с большим избытком, в среде ДМСО при 650С в течение
6–12 ч. Получен продукт с чистотой более 99%, однако выход не
приводится. Позднее было сообщено, что выход составлял 70–80% [74].
Продукт реакции может иметь зеленоватую окраску, обусловленную
присутствием 1,3,5-триамино-2,4-динитро-6-нитрозобензола [78]. Этот
продукт обнаружен также при облучении ТАТНБ ультрафиолетом.
Использование О-эфиров гидроксиламина для нуклеофильного замещения
водорода в ядре ароматических нитросоединений было предложено Секо
[79].
Некоторые результаты опытов по получению ТАТНБ (а также
ДАТНБ) сведены в табл.2.4 [75].
Еще один метод синтеза ТАТНБ был разработан в Англии в 2001–
2004 гг. Изменив природу алкилирующего агента в синтезе, где в качестве
исходного вещества используют флороглюцин [80] (см схему), они создали
два варианта процесса, в первом из которых использовали вместо
диазометана диметилсульфат, а во втором – алкил-орто-формиаты [81]. При
применении изопропил-ортоформиата можно алкилировать сам
флороглюцин и в три стадии получить целевой продукт с выходом 87%.

41
 Таблица 2.4
Получение ТАТНБ и ДАТНБ из пикрамида (ПА) при нуклеофильном замещении водорода в среде
сухого ДМСО и в присутствии метилата натрия*
Нуклеофильный агент Моль** Моль*** ДМСО, T, 0С Время, Прекращение реакции Продукт Выход,
мл/г ч реакции %
Триметигидразиний 1,9 3,9 33 20 3 водный раствор ДАТНБ
иодид НС1, рН 4
Триметигидразиний 4 8 34 20 16 лед, НС1 до рН 7 ТАТНБ 95
иодид
Метилиодид + 5 11 33 20 40 5 моль лимонной ТАТНБ 91
диметилгидразин 5 кислоты/моль ПА
Гидроксиламин 5 11,3 37 20 4 100 мл насыщенного ДАТНБ 27
гидрохлорид раствора NH4Cl|/ммоль
Гидроксиламин 5 16,1 45 90 12,5 5 моль лимонной ТАТНБ 74
гидрохлорид кислоты/ моль
О-бензил-гидроксиламин 5 17 31 20 15 100 мл 0,12 н НС1/ммоль ДАТНБ 87

4-амино-1,2,4-триазол 7,3 16 13,5 20 2 100 мл 0,12 н НС1/ммоль ТАТНБ** 98

*Аналогичные реакции осуществлены с ТНТ и рядом других ароматических и гетероциклических нитросоединений

**моль нуклеофильного агента на 1моль нитросоединения
*** моль основания на 1 моль нитросоединения
**** В качестве исходного соединения использовали 1,3,5-тринитробензол
 OAc OMe
O2N NO2

OAc OAc MeO OMe

OH OH NO2 NO2
O2N NO2 H2N NH2

HO OH HO OH O2N NO2
NO2 NH2

Использование в качестве промежуточного соединения трипропокси-2,4,6-

тринитробензола позволяет исключить присутствие хлора в очищенном
ТАТНБ, который по чистоте и термической стабильности не уступает
продукту, полученному из ТХТНБ. Аналогично можно получать ДАТНБ
[82]. Использованию метода препятствует высокая стоимость
флороглюцина.
Несмотря на наличие ряда альтернативных методов синтеза
ТАТНБ, в промышленном масштабе осуществлено только получение его
из трихлорбензола [74]. Описана установка для получения ТАТНБ по этой
технологии [83]. Она состоит из
◦ эмалированного реактора (типа Pfaudler) вместимостью 40 литров,
пригодного для проведения процесса при 20 – 1500С и давлениях от
0,01 до 0,7 МПа. Перемешивание осуществлялось якорной мешалкой с
числом оборотов от 20 до 200 в минуту;
◦ эмалированного холодильника-конденсатора паров, соединенного с
реактором;
◦ реактора из нержавеющей стали вместимостью 200 л с мешалкой,
предназначенного для разбавления реакционной массы;
◦ двух стальных резервуаров вместимостью 240 л, используемых для
хранения фильтрата;
◦ рамного фильтра-пресса из нержавеющей стали размером 28▪28▪5 см.

43
 Стадия нитрования
Мольное соотношение реагентов : трихлорбензол : NaNO3 : SO3 = 1 :
6,6 : 15,6.
В реактор загружают 57,2 кг 30% олеума и при интенсивном
перемешивании и охлаждении медленно присыпают 7,7 кг нитрата
натрия. С помощью охлаждающей рубашки температуру поддерживают в
интервале 60–700С. После прохождения экзотермического пика нагревают
содержимое реактора до 1000С и при этой температуре присыпают 2,5 кг
трихлорбензола. Затем температуру осторожно поднимают до 145–1550С с
помощью подачи пара в рубашку и выдерживают при этой температуре
4 ч при работающем конденсаторе-холодильнике. После завершения
выдержки реакционную массу охлаждают до 400С и выливают в
разбавитель, в который предварительно помещают 113,5 кг мелко
измельченного льда. Температура во время разбавления не должна
превышать 400С, чтобы исключить гидролиз готового продукта. Операцию
проводят при интенсивном перемешивании, нитрозные газы удаляются из
раствора с помощью вакуум-насоса. 1,3,5- ТХТНБ выпадает в виде светло–
желтых кристаллов. Реакционную массу после разбавления качают
насосом на фильтры-прессы. В качестве фильтрующего полотна
используют Dynel-ткань. Для выделения твердого осадка достаточно двух
фильтров. Фильтры-прессы соединены с охлаждаемыми емкостями для
хранения отработанной кислоты. Осадок промывают несколько раз на
фильтре водой (общий расход воды 80 л), каждый раз взмучивая его
воздухом, пока рН воды не станет равным 6 – 7. Отфильтрованный осадок
сушат на полочной сушилке 16 ч при 600С. Выход на стадии нитрования
85%, температура плавления полученного ТХТНБ 189-192 0С.

44
 Стадия аминирования
Мольное отношение реагентов ТХТНБ : NH3 = 1 : 7,1.
Растворяют 2,72 кг ТХТНБ в 27 кг технического толуола и, прежде
чем поместить в реактор, осветляют раствор фильтрованием через Celite
Filter (в патенте предлагают добавлять 0,73 кг воды, чтобы растворить
побочный продукт реакций – хлорид аммония). Реактор герметизируют и
нагревают до 1450С. Так как реакция аминирования экзотермическая,
перед началом подачи в реактор аммиака прекращают подачу пара в
рубашку. Безводный аммиак (рефрижераторной степени очистки) подают в
газовую зону реактора через крышку со скоростью ~ 360 г/ч.
Когда при подаче аммиака его порциальное давление достигает
0,035 МПа, реакционную систему продувают, сбрасывая избыток воздуха
через конденсатор. Затем систему закрывают и реакцию продолжают так,
чтобы суммарное время составило ~ 3 ч.
Реакция идет при среднем перемешивании и температуре 1500С,
давление поддерживается в пределах 0,25 – 0,28 МПа, парциальное
давление аммиака составляет 0,035 – 0,07 МПа. Прекращение
аминирования проявляется в быстром росте давления до 0,42 МПа. К
концу реакции экзотермического эффекта может не хватать для
поддержания температуры 1500С и необходимо снова подавать пар в
рубашку.
После завершения процесса систему охлаждают до 600С,
продувают и к реакционной массе добавляют 40 л воды при хорошем
перемешивании. ТАТНБ отделяют фильтрованием на том же фильтре, но с
хлопковым полотном, покрытым фильтровальной бумагой. Одного
фильтра (3,5 л) достаточно для выделения продукта. Осадок промывают 3
раза водой (20 л воды), перемешивая воздухом, для удаления хлорида
аммония. Перед сушкой для удаления летучих примесей осадок

45
пропаривают 10 мин и продувают воздухом перед удалением с фильтра.
Сушат его на открытой полочной сушилке 16 ч. при 1000С. Средний выход
по неочищенному ТХТНБ составляет 89%, содержание хлора менее 0,6%
(по методике с водой менее 0,2%), 4% частиц имеет размер менее 20 мкм,
средний размер 50 – 60 мкм, кристаллическая плотность – 1,93 г/см3.
Другая методика аминирования направлена на получение
мелкодисперсного продукта (82,5% частиц с размером менее 20 мкм).
Средний размер частиц является важнейшей характеристикой ТАТНБ, так
как этой величиной в значительной степени определяется его
чувствительность к ударной волне. Мелкодисперсный ТАТНБ с размером
частиц 6 – 20 мкм необходим при производстве промежуточных
детонаторов.
Процесс осуществляют в реакторе вместимостью 400 л из
нержавеющей стали с подачей пара с давлением 0,5 – 0,6 МПа в рубашку.
26,3 кг ТХТНБ растворяют в 312 л толуола и подают в реактор через
фильтр с отверстиями диаметром 1,5 мкм. Раствор нагревают до 1400С, и
остаточная вода в виде азеотропа удаляется из системы. Свободное
пространство заполняют аммиаком и температуру подымают до 1500С,
перемешивание осуществляют мешалкой со скоростью вращения 55
об./мин. Время реакции 6–8 ч. О завершении реакции судят по повышению
давления до 0,042 МПа и уменьшению выделения тепла. Реакционную
массу охлаждают до 1000С, добавляют 40 л воды и интенсивно
перемешивают в течение получаса. Затем ее подают на фильтр, продукт
промывают горячей (850С ) водой в течение 1 ч, обрабатывают 1 ч. паром.
и сушат 16 ч при 1150С. Выход ТАТНБ в одной операции 17 – 18 кг,
содержание хлора – 0,5± 0.07%.
Альтернативный метод получения мелкодисперсного ТАТНБ
разработан недавно. В соответствии с ним раствор ТАТНБ в толуоле

46
добавляют к водному раствору аммиака в ультразвуковом поле (20 кГц)
в реакторе типа Misonix XL2020 вместимостью 300 мл. После 40 мин.
обработки эмульсию оставляют 6–8 ч.. Затем продукт отфильтровывают
и промывают последовательно горячей водой, толуолом и ацетоном.
Полученный продукт сушат в вакуумном шкафу при 980С в течение
ночи. Метод значительно экономичнее описанного в [70]. Отмечена
эффективность добавления небольшого количества поверхностно_
активных веществ типа Triton-X-100 при аминировании. Получают
продукт со средним размером частиц 17,7 мкм [84]. Развитие этого
метода предложено в патенте [85]. Показано, что проведение
аминирования в ультразвуковом поле при низкой температуре (1–150С)
позволяет получать ТАТНБ с размером частиц 5 мкм. Этот продукт
обладает повышенной чувствительностью к удару по сравнению с
ультрадисперсным ТАТНБ с аналогичной величиной частиц,
полученным методом жидкостного измельчения (fluid energy mill).
Сравнение проводили методом «Floret test», в котором в таблетку ВВ,
помещенную на медной подложке, метали взрывом металлическую
пластину меньшего размера и определяли величину отпечатка на
медной пластине .
Описано аминирование ТХТНБ (10 г) в 25% водном аммиаке
(400 мл) в присутствии ацетата натрия (20 г) при комнатной
температуре в течение 6 ч.
Из-за низкой растворимости ТАТНБ в большинстве обычных
растворителей (табл.2.3) до недавнего времени отсутствовали методы
очистки или переосаждения продукта в режиме перекристаллизации.
Сравнительно недавно было предложено получать
ультрамелкодисперсный ТАТНБ перекристаллизацией из ДМСО [86].
Предлагается два варианта процесса.

47
 Первый: 5 г ТАТНБ растворяют в смеси 200 мл ДМСО и 1,16 г
NaOH (ТАТНБ : NaOH = 1:1,5 моль). Полученный раствор выливают
при интенсивном перемешивании в разбавленный раствор минеральной
кислоты (1,03 моль на моль щелочи), полученный осадок промывают
деионизированной водой.
Второй: 5 г ТАТНБ смешивают с 200 мл ДМСО, нагревают до
182–1850С и выдерживают до полного растворения. Затем горячий
раствор выливают в интенсивно перемешиваемую (двукратное по
отношению к ДМСО количество) деионизированную воду, позволяют
смеси остыть до комнатной температуры, отфильтровывают ТАТНБ и
промывают его водой. Получают продукт желтого цвета.
В обоих вариантах раствор ТАТНБ впрыскивают под
давлением, создаваемым инертным газом – аргоном, внутрь слоя воды
или водного раствора кислоты.
Получают продукт с размером частиц 0,2 – 0,3 мкм (величина
поверхности 3,8 – 27 м2/г).
Альтернативный метод очистки предложен А.Р. Митчелом [74] с
сотрудниками для ТАТНБ, полученного из пикрамида и
гидроксиламина. Он заключается в получении триацетильного
производного ТАТНБ, растворении последнего в 28% водном аммиаке
или смесях водного аммиака с диметилформамидом (ДМФА),
обработке этого раствора активированным углем и аммонолизе
ацетильных групп при температуре 1200С. Выход очищенного продукта
составляет в зависимости от условий 50 – 80%, он не содержит
примесей ДАТНБ и триаминодинитронитрозобензола. При ДСК
анализе продукт дает экзотермический пик при 382,30С, у товарного
продукта – 377,30С.

48
 Hизкaя растворимость ТАТНБ в большинстве органических
растворителей не позволяет проанализировать технический ТАТНБ
методами ЯМР и хроматографии. Поэтому использовали методы
анализа, предназначенные для твердых веществ. При применении
ИК-спектроскопии с Фурье-преобразователем было обнаружено, что
для ТАТНБ характерны полосы N-H-связи 3225 и 3325 см-1, а для
ДАТНБ – 3360 и 3390 см-1. Определяются примеси ДАТНБ при
концентрации 1% и более. Меньшие концентрации ДАТНБ удается
определить методом масс-спектрометрии. При введении образца в
нагретый масс-спектрометр первоначально происходит испарение
примесей, что позволяет определить их концентрацию.

2.3. Использование
Основная область использования ТАТНБ – термостойкие
составы для нефтяной промышленности и геофизических исследований.
Широкое применение нашли составы, в которых в качестве связующего
используют полифторуглеводороды или силиконовые резины,
выдерживающие температуры 250 – 3400С. Содержание добавок
изменяется в широком диапазоне. Так смесь ТАТНБ с Kel-F = 92,5 : 7,5
получают при смешении водной суспензии ТАТНБ с раствором Kel-F.
После удаления из смеси растворителя при 75 – 800С под вакуумом,
мелкие частицы ТАТНБ образуют гранулы, которые высушивают и
затем прессуют при 1200С и 138 МПа. Вместо Кel-F может быть
использован хлортрифторэтилен-винилиденфторидный полимер Kel-
F800. Из-за низкой чувствительности ТАТНБ к начальному импульсу
предлагается в перфораторах кумулятивного действия использовать
формованный заряд из ТАТНБ, а в качестве инициатора термостойкие
ВВ из группы ГНС, додеканитротерфенил, 2,6-биспикриламино-3,5-
динитропиридин и октоген или их смеси с ТАТНБ [87].

49
 ТАТНБ находит применение в боевых зарядах
высокоскоростных управляемых снарядов, включая ядерные
боеголовки. Снижение мощности компенсируется ростом безопасности,
так как заряд остается инертным при высокоскоростном ударе или при
действии луча огня.
ТАТНБ используют также в качестве исходного соединения для
синтеза гексааминобензола [88], на основе которого получают
органические соли с ферромагнитными свойствами [89]; 1,4,5,8,9,12-
гексаазатрифенилена, лиганда, с сильно выраженными акцепторными
свойствами (для переходных металлов) и при получении лиотропных
жидких кристаллов для производства дисплеев [90].

3. НИТРОТРИАЗОЛОН
Нитротриазолон (НТО, 5-нитро-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он,
3-нитро-1,2,4-триазол-5-он, оксинитротриазол, NTO, ONTA) впервые
описали Manchot и Noll [91] в 1905 г. Он привлек внимание
исследователей в начале 80-х годов ХХ в. как высокоплотное МЧВВ [92];
в течение последних 20 лет интенсивно исследуется как индивидуальное
ВВ и компонент МЧВС и твердых ракетных топлив [43,93].
НТО – МЧВВ, несколько превосходящее по мощности наиболее
известное из них – ТАТНБ. Его преимуществом, по сравнению с
последним, является возможность регулирования гранулометрического
состава в широких пределах (от нескольких до 500 µ ) и неспособность к
горению при атмосферном давлении
НТО – эффективное мощное МЧВВ и потенциальный наполнитель
для бомб в смесях с ТНТ, октогеном, гексогеном и другими
традиционными материалами.

50
 НТО – уникальное соединение среди взрывчатых веществ,
используемых в военных целях. Его нельзя отнести ни к одному
традиционному классу – ни к эфирам азотной кислоты, ни к
нитроаминам, ни к нитробензолам. В НТО, который является
гетероциклическим нитросоединением, связь С-NO2 ведет себя аномально
из-за наличия в ядре группы С=О.
3.1. Физико-химические и взрывчатые свойства
Физические свойства
НТО – белое кристаллическое вещество с температурой разложения
выше 2690С.
НТО существует в двух кристаллических модификациях – α и β
[94]. α -Форма – трехклинные кристаллы, отнесенные к объемной
группе Р1 и имеющие в объемной ячейке 8 молекул. β -Форма –
моноклинные кристаллы с 4 молекулами в ячейке – отнесена к объемной
группе Р21/с. Основные характеристики ячеек α - и β -форм НТО
приведены в табл.3.1 .
Таблица 3.1
Длины связей и углы в кристаллах α - и β -форм НТО
Параметр α - форма* β -форма
а, нм 0,512 0,9326
в, нм 1,030 0,5515
с, нм 1,79 0.9107
α ,0 106,7 –
β ,0 97,7 100,77
γ ,0 90,2 –
Плотность, г/см3 1,92 1,878
* Установление точного строения затруднено из-за присутствия кристаллов
двойников

51
 Строение элементарной ячейки β -формы НТО представлено на рис.
3.1 [95].
По данным ИК-спектров установлено, что на гелиевой матрице при
21К межмолекулярное взаимодействие отсутствует, но в тонкой пленке
чистого НТО носит ярко выраженный характер.
Кристаллы α -формы НТО получают при его кристаллизации в
большинстве растворителей. Как правило, они образуются в виде игл,
легко ломающихся при ударе, направленном перпендикулярно оси.

Рис.3.1. Пространственная структура нитротриазол-5-она (β-форма):

–атом азота, – атом углерода, – атом кислорода, – атом водорода

Кристаллы β -формы получают при перекристаллизации из

метанола или смеси этанол – хлористый метилен; в небольших
количествах присутствуют в НТО, полученном перекристаллизацией из

52
воды. При длительном хранении (более 6 мес.) могут переходить в α -
форму.
Расчетным путем определены коэффициенты линейного
термического расширения, которые свидетельствуют об анизотропном
поведении кристаллов [95]. Плотность НТО –1,911 г/см3 при 20 0С.
НТО устойчив к действию концентрированных водных растворов
щелочей, расщепляется при кипячении с минеральными кислотами [96],
растворяется в воде, образуя желтые растворы, обесцвечивающиеся при
подкислении. В щелочной среде образует оранжево-красные растворы.
Растворимость НТО в воде неоднократно являлась предметом
тщательного изучения. В прецизионной работе [97] определена
зависимость растворимости НТО в воде от температуры в интервале 25–
950С. Она описывается уравнением X=1,429.10-7.e0,0322•T, где Х – мольная

доля НТО в растворе, а Т – температура, К.

Данные этой работы,

РХТУ по растворимости НТО в

совместно с результатами, полученными в
воде и водных растворах азотной кислоты [98], представлены на рис. 3.2.
Из графика следует, что растворимость НТО в азотной кислоте в интервале
30–70% близка между собой и практически одинаково изменяется при
повышении температуры.
Количественные данные о растворимости НТО в органических
растворителях крайне ограничены и представлены в табл. 3.2 .
Таблица 3.2
Растворимость НТО в органических растворителях
Растворитель Растворимость в г/100 мл растворителя при 190С
Ацетон 1,68
Этилацетат 0,28
Дихлорметан <0,02

53
 НТО удовлетворительно растворим в полярных растворителях:
ДМФА, ДМСО, ацетонитриле, N-метилпирролидоне (NМП), хуже в
хлороформе, диэтиловом эфире, плохо в хлористом метилене, бензоле.

16
Растворимость, г/100 мл растворителя

14

12

10

0
0 20 40 60 80 100
0
Температура, С

Рис. 3.2. Зависимость растворимости НТО в воде и водной азотной

кислоте от температуры, % HNO3:
♦  вода, ○  вода [97], x  33, ∆  52, ◊  61, *  69, ●  80

Энтальпия образования НТО ∆ Hf = –14,3 ккал/моль (–60 кДж/моль,

–110 ккал/кг) [99]; –25,8 ккал/моль (–107,7 кДж/моль, –198 ккал/кг) [100],
–31,0 ккал/моль (–129,4± 1,1 кДж/моль, –238 ккал/кг) [101]. Энтальпия
образования кристаллических солей НТО с натрием –86,7 ккал/моль
(–362,6± 1,2 кДж/моль), калием –92,1 ккал/моль (–385,1± 1,1 кДж/моль)
[101]. Энтальпия образования триазолона (ТО) –34 ккал/моль (–142,4± 0,7
кДж/моль, 261,5 ккал/кг) [101]. Энтальпия плавления НТО равна 92,8 kДж/
моль, энтальпия растворения в воде – 31,6 кДж/моль [97].

54
 Тщательно разрабатывались методы физико-химического анализа
НТО и его различных смесей. Основные характеристики НТО и условия
некоторых анализов представлены в табл.3.3
Подробное исследование ИК-спектров НТО и его изомеров,
содержащих 2Н, 13
С и 15
N, показало, что в кристаллическом НТО длина
связи С =О (1,234А) значительно длиннее, чем в газовой фазе и
приближается к одинарной [102]. Авторы объясняют этот эффект
межмолекулярными водородными связями.
Таблица 3.3
Основные аналитические характеристики НТО
Метод определения Характеристичные максимумы или частоты
Ультрафиолетовая Максимум при 315 нм, ε =4830 мол-1.см-1 [102,
спектроскопия (УФ) 103]
Инфракрасная спектроскопия 3212 (NH), 1714 (C=O), 1547 (NO2) {100] ;
(ИКС), см-1 3198, 3242 (N-H), 1691, 1712 (C=O), 1355,
1541, 1546 (NO2) [102]
Спeктроскопия 1361, 1329 [103]; 3192, 3241 (N-H), 1702
комбинационного рассеивания, (C=O), 1545, 1360 (NO2) [102]
см-1
Ближняя ИКС, см—1 6250, 4550 [104]
Протономагнитный резонанс 13,5 (N-H- рядом с NO2), 12,8 (d6-ДМСО)
(ПМР), мд [105]; 8,27 (синглет) [100]
Ядерномагнитный резонанс 154,4 (C=O),148 (C-NO2) (d6-ДМСО) [92]
ЯМР, мд 13С –34,5 (N-H), –112,9 (N-H), –205,4, –207,4,
15
N –243,9 [106]
Рентгеновская атомы кислорода 533,7 (С=О) и 532,2 (N-O),
фотоэлектронная атомы азота 406,5 эВ (нитрогруппа) и 401,3 эВ
спектроскопия, эВ ( ядро). [107]
Масс-спектрометрия, 131 (М+1) [107]
химическая ионизация ядер
Высокоэффективная
жидкостная хроматография
(ВЭЖХ) для системы
ТО-НТО растворитель: 18%метанола, 2%
тетрагидрофурана, 80% трифторуксусной
кислоты (буфер рН 6,7); УФ-детектор, 220 нм
НТО-другие ВВ растворитель: 45%метанола, 5%
тетрагидрофурана, 50% воды (буфер рН 2);
УФ-детектор, 220 нм
НТО-циклические нитрамины растворитель: метанол, тетрагидрофуран,
трифторуксусная кислота; УФ-детектор, 220

55
 нм. Фаза Hypercarb+пористый графит

Комплексное исследование НТО и его смесей с тротилом или

гексогеном (50:50), проведенное методами дифференциального
термического анализа (ДТА), ДСК, изотермической микрокалориметрии,
ИК-спектроскопии и рядом других, показало, что хранение НТО и
указанных смесей в течение 4 месяцев при 65,50С не сопровождается
какими-либо существенными изменениями или взаимодействием между
компонентами смесей [108].

Химические свойства
НТО является слабой кислотой с pKa=3,67 [109] (рН 0,1 М раствора
равен 2,35), легко образует соли с неорганическими и органическими
основаниями. В воде хорошо растворяется соль Li, слабо соли Na (тонкие
длинные иглы), K (мелкие призмы), Ba, Hg, Ag.
НТО относительно устойчив к действию кислот и оснований. Он не
изменяется при нагревании с 2 н раствором NaOH, а в среде горячего 2 н
раствора H2SO4 медленно разлагается с выделением NO2, N2H4, CO2, NH3
[110].
НТО вступает в реакции нуклеофильного замещения с такими
слабыми нуклеофилами, как водные растворы хлористого и бромистого
водорода. При кипячении НТО с этими растворами в течение 5 ч. были
получены 3-хлор- и 3-бромпроизводные с выходом 87 – 92% [111].
В свою очередь, атомы азота НТО могут выступать в качестве
нуклеофильных центров. Так при взаимодействии НТО с пикрилфторидом
в среде 1-метил-2-пирролидинона были получены 3-нитро-1-пикрил- и 3-
нитро-1,4-дипикрилтриазолоны [112].
Имеющееся сообщение о восстановлении НТО цинком в среде
соляной кислоты при последующей проверке не подтвердилось.

56
 3-Аминотриазол-5-он был получен при восстановлении раствора
0,65 г НТО в 80 мл воды водородом над катализатором Адамса (0,1 г).
Хотя теоретически необходимое количество водорода поглощается за 4 ч,
восстановление продолжали еще 4 ч. После завершения реакции и
упаривания раствора было получено 0,37 г искомого продукта с т.пл. 2900С
(выход 87%).
С выходом 74% аминотриазолон получен при восстановлении НТО
водородом в среде метанола на катализаторе Pd/C. Сообщается также о
восстановлении НТО до амина гидразингидратом [113].
Деструктивное окисление НТО происходит под действием света в
присутствии катализатора TiO2, но в отсутствие последнего не
наблюдается. Окисление НТО в концентрированных водных растворах (до
15 г/л) под действием гидроксил-радикалов приводит к полному его
превращению в экологически безопасные продукты (оба углерода
превращаются в СО2, а нитрогруппа в нитрат).
Эффективное двухстадийное разрушение НТО происходит под
действием бактерий Bacillus licheniformus: на первой стадии при рН 6
происходит восстановление НТО до аминотриазолона, а затем при рН 8
раскрытие цикла с образованием мочевины, гидроксимочевины и др.
Тщательно изучали химические превращения, протекающие в НТО
под действием различных физических факторов: нагревания,
рентгеновского и лазерного облучения, удара и ударных волн и т.д.
Полученные при этом результаты, несмотря на большое число работ, не
позволяют говорить о едином механизме превращения, вероятно, из-за
сильно различающихся методов и условий исследований.
Так для термического разложения предложены схемы, включающие
автокаталитические процессы [114], реакции с отщеплением NO2 на

57
кинетически ведущей стадии [115], с переносом протона на нитрогруппу и
последующим отщеплением НNO2 [116] и ряд других.
Неожиданные результаты получены при быстром нагревании НТО с
помощью инфракрасного лазера – основным газообразным продуктом
является СО2, который образуется, как считают авторы, в результате
бимолекулярной реакции окисления – восстановления, сопровождающейся
расщеплением цикла. NO2 в продуктах реакции отсутствует [117].
Показано, что при облучении НТО рентгеновскими лучами и
лазером наблюдается отщепление нитрогруппы. Частичная потеря
нитрогруппы зафиксирована в продуктах, образовавшихся после действия
на НТО удара на копре или при воздействии ударной волны [107].
В то же время отмечена малая чувствительность НТО к
радиоактивному облучению [118].

Взрывчатые свойства

НТО – взрывчатое вещество, интерес к которому появился только в

последние десятилетия, и литература по нему редка, а иногда и
противоречива.
Взрывчатые характеристики НТО представлены ниже. Расчетная
скорость детонации при плотности монокристалла по данным разных
авторов составляет 8510 м/с [99], 8120 м/c [46,119].
Данные по экспериментально измеренным скоростям детонации
приведены в табл. 3.4.
Таблица 3.4
Зависимость скорости детонации НТО от диаметра заряда [120]

Диаметр заряда, мм Плотность НТО, г/см3 Скорость детонации, м/с

не приведен 1,71 7770

58
 14,5 1,81 Не детонирует
16.0 1,80 7650
20,0 1.81 7800
30,0 1,80 7860

Из данных таблицы следует, что КДД НТО больше 15 мм.

Расчетное давление детонации для монокристалла 34,9 ГПа (30,7

ГПа [99]), экспериментальное – при плотности 1,781 г/см3 и диаметре
заряда 41,3 мм –28,4 ГПа; при той же плотности и dзар=25,4 мм – 24,0 ГПа
[99], 23,6 мм–25,4 ГПа [46,119]. Показатель политропы для НТО– 3,48 [46].
НТО рассматривается, в первую очередь, как ВВ повышенной
безопасности, поэтому подробно изучена его чувствительность к
различным воздействиям. Данные по чувствительности НТО к удару,
трению и ударно-волновому воздействию в сравнении с другими ВВ
представлена в табл. 3.5.
Таблица 3.5

Чувствительность НТО к различным видам воздействия

Характеристика ВВ Метод НТО Октоген Гексоген ТНТ

испытания
Чувствительность к Julius Peter [100] 22 5 – 30
удару (ЧУ), Дж
ЧУ, см Тип 12 [99] 291 – 22 –
ЧУ, см Тип 12B [99] 293 – 41 –
ЧУ, 50%, дюйм Thiocol [100] 43 27 22 –
ЧУ, cм, предел ABL[100] 26 1,8 3,5 –
инициирования
Чувствительность к 3 mil [99] 0,91 – 0,22 –
искре, Дж 10 mil [99] 3,40 0,55 – –

ЧТ, H Julius Peter [100] >353 100 – 300

Чувствительность к Large Scale Gap 260 305 – 190*
ударной волне Test , пластинки
Ǿ40 мм [100]
50%, Дж ESD[100] >8 0,25 <0,03 –
*ТАТНБ

59
 Термическая стабильность НТО
НТО отличается высокой термостабильностью. Интенсивное
разложение при ДТА происходит в интервале температур между 269 и
2860С. Газовыделение при 20-часовом термостатировании при 1100С
составило 0,06 см3/г, а при 193-часовой экспозиции при 1300С -1,45 см3/г и
при 1500С – 1,70 см3/г [100].
Приведенные разными авторами кинетические параметры
термического разложения НТО существенно зависят от температурного
интервала и метода определения (табл. 3.6).
Таблица 3.6
Кинетические параметры термического разложения твердого НТО
[121]
Температурный Энергия
Метод определения интервал, 0С активации, lg B
кДж/моль
Хемилюминесцентный 100–137 170 11,7
Термогравиметрический 229–246 188 16,6
ИК-спектрофотометрия 195–210 207 20,7
ВЭЖХ 220–280 327 29,1
Фурье ИК-спектроскопия при – 365 32,5
импульсном нагреве
Дифферециальная сканирующая 266–280 504 48,7
калориметрия

Большой разброс в энергиях активации термического разложения

Brill с сотрудниками [122] объясняют одновременным протеканием двух
процессов: сублимации и собственно разложения. Ими определена энергия
сублимации, которая составляет 25,8 ккал/моль (108 кДж/моль) (для
изотермических) и 28,6 ккал/моль (120 кДж/моль) (для неизотермических

60
условий). Для процесса разложения ими приводятся значение Еа= 78 – 87
ккал/моль (327–364 кДж/моль) и lg B = 29,0 – 33,9.
Одновременно было показано, что разложение твердого НТО
является автокаталитическим процессом с необычайно высокой
энергией активации [116].
Термическое разложение НТО и его смесей с силиконом изучали
методами ДСК и термогравиметрии на Тайване Chih –Lung Chang и др.
[123]. В интервале температур 274 – 288 0С Еа =84 ккал/моль (352,7
кДж/моль) для чистого продукта и 61,7 ккал/моль (258,7 кДж/моль) для
смеси НТО с силиконом. Энергия активации для НТО, определенная
методом термогравиметрии, составила 25,5 – 26,2 ккал/моль (107–110
кДж/моль).
Изучено термическое разложение НТО и его растворов в воде и
метаноле, а также и в присутствии ТНТ в температурном интервале 220–
280 С0. Для анализа образовавшихся газов использовали ГХ, а для анализа
конденсированных продуктов метод ВЭЖХ [116]. При изучении
термического разложения смесей НТО с ТНТ скорость разложения обоих
компонентов увеличивалась. Добавки, такие как NO2 , аммиак, азотная
кислота и нитрат аммония, также ускоряли разложение НТО и ТНТ.
Брасс с сотрудниками [124], а позднее и Оксли c сотрудниками [116]
при изучении термического разложения НТО наблюдали
внутримолекулярный кинетический изотопный эффект, равный 1.67.
Разложение дейтерированного продукта, как сухого, так и в растворе,
происходило заметно медленнее, чем разложение НТО, в состав которого
входили атомы протия. Наблюдался и межмолекулярный кинетический
изотопный эффект при разложении НТО в дейтерированном растворителе
или в смеси с дейтерированным ТНТ (ТНТ-d3). Был сделан вывод, что
стадия, лимитирующая скорость процесса, по крайней мере одного из

61
возможных механизмов термического разложения, включает в себя
перенос атома водорода на нитрогруппу и последующее отщепление
НОNО. Считается, что этот механизм доминирует при низких
температурах, тогда как при высоких температурах по конкурирующему
механизму, вероятно, происходит гомолитический разрыв связи
C-NO2.
Основным продуктом разложения НТО в конденсированной фазе
является органическая смола, которая не растворяется даже в высоко
полярных растворителях (вода, метанол, этанол, ацетонитрил и
тетрагидрофуран (ТГФ)). В температурном интервале 240 – 2800С ГХ
дает такой состав газообразных продуктов термического разложения НТО:
8% NO, 43% N2, 6% N2O, 6% СО и 37% СО2.
Продукты разложения смеси НТО с ТНТ (1:1 по массе) сходны с
продуктами разложения отдельно твердых НТО и ТНТ. Триазол и ТО,
образующиеся в процессе разложения НТО, входят и в состав продуктов
разложения его смесей с ТНТ. ТНТ в смеси с НТО разлагается с
образованием тех же продуктов, что и в чистом виде: 1,3,5-
тринитробензола, 2,6-динитротолуола, 2-амино-4,6-динитробензойной
кислоты и 2,4-динитротолуола. В результате термолиза смесей НТО с
ТНТ также образуются незначительные количества веществ, не
наблюдаемых при разложении чистых компонентов.
При низких (в исследуемом интервале) температурах и ТНТ, и НТО
быстрее разлагаются в растворе, чем в сухом состоянии. Это явление
объясняют способностью растворителя быть донором водорода. При
более высоких температурах (выше 2700С для НТО) твердые вещества
разлагаются быстрее, чем в растворе, и можно предположить, что
большую роль начинает играть гомолиз связи С-NO2; энергия активации
реакции по этому механизму близка к 251 кДж/моль. При низких

62
температурах энергия активации меньше и происходит перенос
водорода. При разложении ТНТ он переносится на нитрогруппу. Так как
энергия связи C-NOOH меньше, чем связи C-NO2, то перенос водорода
облегчает гомолиз связи С-N, а следовательно, и само разложение.
Смеси ТНТ и НТО оказались взаимно дестабилизирующими.
Независимые эксперименты показали, что разложение каждого из
компонентов ускоряет добавление NO2, аммиака или протонодонорных
соединений. Вероятно, ТНТ ускоряет разложение НТО за счет
возможности переноса протона, выделения NO2 или HONO. Следует
отметить, что разложение НТО в присутствии ТНТ происходит быстрее,
чем в присутствии протонодонорного растворителя.
Термическое разложение НТО в 4% водном или метанольном
растворе проводили для того, чтобы исключить влияние кристаллической
структуры; одновременно принималось, что промежуточные
радикальные частицы улавливались растворителем. Разложение
проходило по первому порядку (превращение до 70%) с обычными для
многих энергоёмких материалов энергиями активации (40 – 50 ккал/моль).
Скорости термолиза оказались в основном больше, чем при разложении
твердого НТО.
В исследованном температурном интервале (220 – 2700С), скорость
разложения НТО в водном растворе выше, чем в твердом состоянии.
Высокая энергия активации разложения твердого НТО и её понижение
при растворении говорят о том, что энергия активации, рассчитанная для
твердого НТО, представляет собой некую комбинацию энергии его
кристаллической решётки и общей энергии разложения по нескольким
путям.
Разложение НТО в растворе и в открытых пробирках протекают
строго по первому порядку. При разложении НТО образовывалось

63
определённое количество ТО, предположительно в результате
присоединения атома водорода, который занимает место, освобождённое
NO2. Основным твердофазным продуктом термолиза НТО является
полимер с формулой, соответствующей полимеризации радикальных
частиц, образующихся после отщепления NO2.
Механизм термического разложения НТО изучали Б. Н. Кондриков и
С. П. Смирнов (РХТУ им. Д.И. Менделеева) [125]. При 2300С и ниже,
полученные ими константы скорости разложения близки к обычным для
нитросоединений значениям: Е = 45 – 48 ккал/моль (188 – 201 кДж/моль),
lgk=14–15 c-1. При высокой температуре, около 260°С, после медленного
разложения и резкого скачка давления происходит самовозгорание
твёрдого вещества в результате накопления продуктов автокаталитической
реакции.
Обнаружено, что автокаталитическая стадия разложения при
температуре >2400С заметно ускоряется, если предварительно выдержать
вещество при температуре ниже 1800С.
В работе [126] предпринята еще одна попытка объяснить
противоречивые данные по энергии активации термического разложения
НТО. Авторы отмечают, что в ряде предыдущих исследований получаемые
результаты распространяли за пределы непосредственного эксперимента
или не замечали нелинейного характера зависимости внутри этой области.
На рис. 3.3 представлены данные по кинетике термического разложения,
определенные по традиционным методикам, в сочетании с результатами,
полученными при горении НТО.
Лишь в переходной области между 230 и 2600С для твердого НТО
наблюдается более резкая зависимость скорости разложения от
температуры. Авторы объясняют этот эффект изменением механизма
разложения (от обычного гомолитического разрыва связи С-NO2 к

64
переносу атома водорода от аминогруппы на нитрогруппу с образованием
ациформы НТО и последующим ее разложением), а также протеканием
разложения как в газовой, так и в твердой фазе.
Из приведенных данных следует, что энергии термического
разложения НТО при температурах ниже 230 и выше 2600С близки между
собой и составляют 161 – 172 кДж/моль (38,5 – 41 ккал/моль).

1
3
log (k скорости разложения НТО)

-1
5
-3
6
-5
3
-7 4

-9
2
-11

-13
0,0012 0,0017 0,0022 0,0027
-1
1/Т, К

Рис. 3.3. Зависимость скорости термического разложения от

температуры:
1– данные по горению из работы [126]; 2– разложение твердого НТО [127]; 3 –
разложение твердого НТО [116], 4 – из работы [125], 5,6 – разложение в растворе [116]
Необходимо отметить, что в этом температурном интервале
разложение НТО в растворе, где облегчен перенос протона, протекает с
обычной (~ 167 кДж/ моль, 40 ккал/моль) энергией активации.

3.2. Кинетика и механизм нитрования триазолона

Несмотря на относительно большое число публикаций,
посвященных получению НТО, кинетика и механизм нитрования ТО

65
изучены сравнительно мало. Наиболее подробно кинетика процессов
рассмотрена в работах РХТУ им. Д.И. Менделеева [128,129] и
А. Катрицкого с сотрудниками [130]. Изучение проводили в гомогенных
системах с большим избытком азотной кислоты, что позволяло ожидать
описания кинетики реакции по псевдопервому порядку. Для контроля за
протеканием реакции использовали УФ-спектрофотометрический метод.
В РХТУ им. Д.И. Менделеева в ходе кинетического исследования
были подтверждены данные о практически количественном протекании
нитрования ТО в НТО в 70 – 100% азотной кислоте. В изученном
интервале концентраций кинетические кривые спрямляются в координатах
реакции псевдопервого порядка. Было обнаружено, что при концентрации
HNO3 выше 77% в первые минуты реакции наблюдается максимум
поглощения в области 270 нм (максимум поглощения НТО в среде с рН
около 1 находится при 316 нм, ε =4100 мол-1.см-1, сравнить с табл. 3.3),
интенсивность которого тем выше, чем выше концентрация HNO3. В 96 –
100% HNO3 появление этого пика сопровождается резким снижением
конечного выхода НТО. Изменение оптической плотности реакционной
массы нитрования ТО во времени представлено на рисунках 3.4 и 3.5.
1 20 мин 0,5 1 мин
60 мин 5 мин
Оптическая плотность

0,8 0,4 13 мин

90 мин
Оптическая плотность

150 мин 21 мин

0,6 0,3
300 мин 50 мин

0,4 0,2

0,2
0,1

0
0
250 300 350 400 450
250 300 350
Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис.3.4. Изменение УФ-спектров Рис. 3.5. Изменение УФ-спектров

66
реакционной смеси (разбавлена до 1.5% реакционной смеси (разбавлена до 1.5%
по кислоте) во времени при нитровании по кислоте) во времени при нитровании
ТО 82,2 % азотной кислотой ТО 99,9% азотной кислотой
Было показано, что продуктом с максимумом поглощения при 270
нм является N-нитро-1,2.4-триазол-5-он (N-НТО).
Чтобы выяснить является N-НТО промежуточным или побочным
продуктом при нитровании ТО, были поставлены кинетические
эксперименты по исследованию поведения N-НТО в 80 – 100% азотной
кислоте. Результаты двух опытов представлены на рис. 3.6 и 3.7.

0,7 1 мин
1 1 мин
0,6 12 мин
8 мин
Оптическая плотность

21 мин Оптическая плотность.

0,5 0,8 15 мин
41 мин
30 мин
0,4 180 мин 0,6
90 мин
0,3
0,4
0,2

0,1 0,2

0
0
250 300 350 400 450 250 300 350 400
Длина волны, нм. Длина волны, нм
Рис.3.6. Изменение УФ-спектров раствора Рис.3.7. Изменение УФ-спектров раствора
N-НТО в 84,5% азотной кислоте во времени N-НТО в 99,9% азотной кислоте во времени
(разбавлен до 1.5% по кислоте). (разбавлен до 1.5% по кислоте).

В 84,5% HNO3 N-НТО практически полностью исчезает через 1 мин

после смешения, а образование НТО завершается только через 180 мин
(выход по НТО составил 98 %). В 100% азотной кислоте N-НТО
наблюдается в течение длительного времени, а выход НТО составил всего
30%.
Концентрация N-НТО к первой минуте реакции не зависит от того,
какое соединение было использовано – ТО или N-НТО, а определяется

67
только концентрацией азотной кислоты. Даже при –30°С равновесие
устанавливается за 10 – 15 мин. При этом с увеличением равновесной
концентрации N-НТО происходит быстрое падение конечного выхода НТО
(рис. 3.8). Сводные данные по константам скоростей образования НТО из
ТО и N-НТО представлены на рис. 3.9.

100 -2,5

log(k), л/моль мин

80 -3
Выход,%

60 -3,5

40 -4

20 -4,5

0 -5
75 85 95 60 70 80 90 100
HNO3, мас. % HNO3, мас. %

Рис.3.8. Получение НТО из ТО и N-НТО в Рис.3.9.. Константы скорости образования

азотной кислоте при 25°С: НТО в азотной кислоте при 25°С:
+ – концентрация N-НТО при растворении ● – из N-НТО;
в HNO3; ○ – из ТО
● – концентрация N-НТО при нитровании
ТО;
○ – выход НТО из ТО;
× – выход НТО из N-НТО.

На основании полученных данных предложена приведенная ниже

схема процессов, происходящих при нитровании ТО, и проведен ее
кинетический анализ.

Расчет константы равновесия К2 и констант скоростей k3 и k4

проведен по традиционному методу для систем с параллельно
протекающими реакциями при наличии равновесия. Константа равновесия
K1 известна из литературных данных и равна -3,98 [130].

68
 K1 =
[TOH ] +

[TO] ⋅ [ H ] ; +

[ N − HTO ] ⋅ [ H + ]
K2 =
[TO ] ⋅ [ NO2+ ]
lg I 2 = pK 2 + lg
[ NO ] = pK
+
2
+A
, [H ]
+ 1

где А – некая функция, зависящая от концентрации азотной

кислоты.
Следовательно, исходя из материального баланса, получаем:
1 + I1
I2 =
[TO 0
−1
]
[ N − HTO]
I III
H K1 H H
N N N N k3 N N
O + + +
N H H O N NO2 O N NO2
H H H

II K2 +
NO2

H
N N k4
ï ð î ä ó ê òû
O N ð à ç ë î æå í èÿ
IV
NO2

При правильном выборе функции А, угловой коэффициент на

графике зависимости log(I2) от A должен быть равен единице. Наилучшие
результаты дает использование функции log[NO2+]+HR. В этом случае
расчетное значение pK1 практически не зависит от концентрации азотной
кислоты (рисунки 3.10 и 3.11).

В случае протекания двух параллельных процессов кинетические

уравнения для реакции первого порядка принимают вид:

k 3′
[ НТО] = [ ТО] 0 ⋅
k 3′ + k 4′
( )
1 − e ( k3′ + k4′ ) ⋅τ
;

69
 k 3′
[ N - НТО] = [ ТО] 0 ⋅ ⋅ e ( k3′ + k4′ ) ⋅τ
k 3′ + k 4′ ;

k 3′
[ ТО] 0 ⋅ = [ НТО] кон
k 3′ + k 4′ ;
[ НТО] кон = ω НТО
[ ТО] 0 ,
где ω – выход НТО, k3` и k4` - кажущиеся константы скоростей реакций III
и IV.

2,5 13

2,1 12
y = 1,01x + 10,7
R = 0,992
1,7 11
pK2
log(I2)

1,3 10

0,9 9

0,5 8
-10 -9,5 -9 -8,5 -8
89 92 95 98
log[NO2] + HR
HNO3, мас. %

Рис.3.10. Зависимость функции I2 от Рис.3.11. Зависимость рК2 от концентрации

концентрации [NO2+] и [HR] азотной кислоты

.
Из графика на рис. 3.12 видно, что при концентрации азотной
кислоты 98 – 100 % скорость разложения N-НТО превосходит скорость
образования НТО. Прекращение роста наблюдаемой константы скорости
нитрования ТО в азотной кислоте с концентрацией выше 85% объясняется
быстрым снижением концентрации ТО, находящегося в форме свободного
основания. Для объяснения этого результата были учтены равновесия
протонирования ТО и N-нитрования ТО и рассчитаны истинные значение
k3 и k4.

70
 log(k 3 ) = log( k 3′ ) + log(1 + I1 + I 2 )
;
 1 + I1 + I 2 
log(k 4 ) = log( k 4′ ) + log 
 I2 ;
В этом случае наблюдается монотонный рост константы скорости
первого порядка нитрования ТО от концентрации HNO3 (рис. 3.13), что
подтверждает правильность выбора кинетической модели. Таким образом,
происходит нитрование ТО ионом нитрония.

-2 0,5

-2,5 -0,5
log(k), л/моль*мин

-3 log(k), л/моль*мин
-1,5
-3,5
-2,5
-4

-4,5 -3,5

-5 -4,5
60 70 80 90 100 6 8 10 12
HNO3, мас. % -(HR+log a воды)

Рис. 3.12. Зависимость величины Рис. 3.13. Зависимость истинных констант

наблюдаемых констант образования НТО скоростей k (●); k (○) от концентрации
3 4
(○) и разложения N-НТО (●) от HNO .
3
концентрации HNO3
Прекращение роста наблюдаемой скорости процесса в 85–100 %
азотной кислоте обусловлено снижением концентрации ТО за счет
равновесий I и II.

С ростом температуры при нитрования ТО в 100% азотной кислоте,

наблюдается монотонное снижение выхода НТО. Из полученных
кинетических данных были рассчитаны константы скорости процессов
нитрования ТО и разложения N-НТО –- k3` и k4`, соответственно, и
определены параметры уравнения Аррениуса, которые представлены рис.
3.14, 3.15 и в табл. 3.7.

71
 40 0

-1

log(k), л/моль*мин
Выход НТО, %

30 -2

-3

20 -4

-5

10 -6
0 10 20 30 0,003 0,0032 0,0034 0,0036 0,0038
0 -1
Температура, С 1/T, K

Рис. 3.14. Зависимость выхода НТО от Рис. 3.15. Зависимость констант скоростей
температуры в 100 % азотной кислоте. нитрования ТО в 77,9% (х), 89,2% (+), и
100% (●) HNO3 и разложения N-НТО (○) в
100% HNO3 от температуры.

Энергия активации разложения N-НТО выше, чем у реакции

нитрования ТО, что определяет снижение выхода НТО при повышении
температуры. Еа процесса нитрования ТО снижается с увеличением
концентрации HNO3 (характерно для нитрования азотной кислотой).
Таблица 3.7
Параметры уравнения Аррениуса для процессов нитрования ТО и
разложения НТО

Процесс HNO3, % А Е, кДж/моль

Нитрование 77,9 1,06*1013 86,0

Нитрование 89,27 1,13*1012 76,5

Нитрование 100 2,02*1010 66,8

Разложение 100 6,89*1012 78,5

Нитрование ТО в серно-азотных кислотных смесях также

описывается уравнением псевдопервого порядка [130]. Объединенная

72
зависимость константы скорости нитрования (в азотной кислоте и серно-
азотных кислотных смесях) от кислотности среды представлена на рис.
3.15. Из приведенных данных видно, что характер зависимости не
изменяется при переходе от азотной кислоты к ее смесям с серной, однако
абсолютная величина константы скорости в зоне перехода изменяется
более чем на порядок, что можно объяснить влиянием различной ионной
силы раствора на предэкспонент в уравнении Аррениуса.

3.3. Получение в лаборатории и в промышленности

Синтез НТО впервые осуществили, как указано выше, Манхот и
Нолл нитрованием ТО дымящей азотной кислотой. Позднее процесс его
получения был многократно усовершенствован [43,131].
OH
H O O
O
N NH2 HNO3
H
O HN NH HN NH
NH2 N N
O2N

В литературе описано несколько методов получения ТО. Начиная с

1966 г, основным способом получения ТО становится конденсация
солянокислого семикарбазида (СК) с муравьиной кислотой [96,99]. К
избытку 90% муравьиной кислоты (2,5 моль) добавляют СК (1 моль) и
кипятят до прекращения выделения НСl (6–8 ч.). После отгонки избытка
муравьиной кислоты продукт перекристаллизовывают из минимального
количества кипящей воды и при охлаждении до 100С получают чистый
(более 99,5%) ТО с выходом ~60%. Из маточного раствора выделен
дополнительно ТО с выходом до 20% и чистотой 98%. Аналогичный
результат – выход ТО 80%, т.пл. 2340С описан в [132].
На скорость образования ТО сильное влияние оказывает
концентрация муравьиной кислоты, в среде которой проводится реакция.
В 98% кислоте она завершается примерно за час, а в 30% – не доходит до

73
конца даже за 24 ч. Выход ТО практически не зависит от содержания в
кислоте воды и приближается к 80%, что свидетельствует о протекании
параллельных реакций. В целом, разбавление водой является
нежелательным, хотя и гомогенизирует реакционную смесь.
На второй стадии осуществляют нитрование ТО.
А. Бекуве и A. Дельхос [100] при оптимизации процесса,
предложенного Maнхотом, варьировали условия нитрования в широком
диапазоне: по расходу НNО3 от 6 до 20 моль на моль ТО, по температуре –
от 5 до 400С, по времени от одного до 24 ч, по степени разбавления – от 0,5
до 4 объемов воды на 1 объем реакционной смеси. Было показано, что при
выборе условий определяющими являются растворимость ТО и НТО в
азотной кислоте и в воде, а также разложение продукта при температуре
выше 300С.
Ими была предложена следующая методика получения НТО. К
концентрированной азотной кислоте, взятой в количестве 5 моль на 1 моль
ТО, при температуре 0–50С присыпают ТО с такой скоростью, чтобы
температура реакционной смеси к концу смешения достигла комнатной.
Выдержка при 20–300С составляет 2–3 ч. Затем реакционную смесь
выливают в равное по массе количество воды и отфильтровывают
выпавший продукт. Выход НТО не приведен.
Близкая методика описана в патенте [132]. К 98% HNO3,
охлажденной до 50С, в течение 2 ч добавляют ТО (отношение 8:1, моль),
затем выдерживают 3 ч при 5-100С и выливают в ледяную воду
(Н2О:НNO3=4:5 по объему). Суспензию оставляют на 12 ч. После
фильтрования и сушки получают НТО с выходом 80%.
Г.И. Чипен и др. [96] получили НТО при нагревании смеси ТО с
50-70% азотной кислотой, взятой в количестве 2,5 – 2,8 моль на 1 моль ТО,
до начала бурного выделения оксидов азота. Затем нагрев прекращали и

74
через 30 минут реакцию смесь разбавляли водой, отфильтровывали
выпавший осадок и высушивали. Выход технического НТО – 43 – 68%
(после перекристаллизации из воды); т.пл. 265 – 2680С, образец помещали
в блок, нагретый до 2500С. При медленном нагревании вещество не
плавится до 3200С.
Метод нитрования в среде 70% HNO3, разработанный в США [99],
первоначально предполагал смешение ТО с азотной кислотой при 200С и
нагрев реакционной смеси до начала выделения оксидов азота. Далее
реакция проходила в автотермическом режиме. Однако выход продукта
был недостаточным.
Позднее [131] условия синтеза были изменены: смешение
компонентов проводили при 65 – 700С и мольном отношении ТО : НNО3 =
1: 4 – 8, и выход превысил 80%.
Описан процесс, в котором чистый ТО не выделяют. Для получения
НТО к 230 мл 85% муравьиной кислоты добавляли 223 г СК, и смесь при
перемешивании нагревали до полного растворения последнего. Затем
отгоняли избыток муравьиной кислоты до начала кристаллизации,
добавляли 300 мл воды и продолжали дистилляцию, пока смесь станет
почти сухой. Остаток охлаждали и к нему постепенно при охлаждении
приливали 500 мл 70% HNO3. Реакционную смесь нагревали до 55–600С,
выдерживали при этой температуре до завершения процесса, при котором
образуется много оксидов азота, и охлаждали на ледяной бане до 50С.
Отфильтрованный НТО промывали ледяной водой. Чистый НТО получали
после перекристаллизации из воды и сушки в течение 24 ч при 700С.
Выход не приводится.
Аналогичный синтез НТО описан в [133]. Конденсацию СК с 85%
муравьиной кислотой проводили при 600С, и полученный продукт
нитровали 99% азотной кислотой при 600С. Выход НТО – 73%.

75
 Получение НТО на укрупненной лабораторной установке описано в
патенте [131] в 2 вариантах: периодическом и непрерывном.
В периодическом процессе в реактор вместимостью 12 л загружают
6,67 л 70% азотной кислоты (6, 38 моль на 1 моль ТО) и нагревают ее до
650С. В течение 1 ч к этой кислоте постепенно присыпают 1,484 кг ТО при
65–700С, выдерживают еще 1 ч при этой температуре, охлаждают до 100С
и отфильтровывают НТО. Выход по ТО составляет 90%.
В непрерывном процессе по окончании присыпания ТО к азотной
кислоте в реакционную смесь, полученную аналогично периодическому
процессу, начинают одновременно дозировать азотную кислоту (6,672 л/ч.)
и ТО (1,484 кг/ч.) при 65–700С. Полученная суспензия непрерывно
поступает в кристаллизатор, где охлаждается до 100С, и насосом
прокачивается через фильтр. Выход НТО после сушки составил 83%.
П. Маречек с сотрудниками [134] при разработке процесса
получения НТО сочли, что выделение оксидов азота при температуре
выше 600С является недопустимым, и поэтому остановились на
нитровании ТО концентрированной азотной кислотой, взятой в количестве
7,7 моль на моль ТО, при температуре 20–250С. Время реакции 2,5 ч.
Кристаллизацию НТО проводят из воды. Другие данные о процессе не
приводятся.
Использование для нитрования вместо азотной кислоты серно-
азотных кислотных смесей обычного состава приводит к резкому
снижению выхода НТО из-за катализируемого кислотами расщепления
цикла. Так в 50% серной кислоте за 40 мин при 1300С гидролизуется
половина исходного НТО [135]. Этим объясняется отказ от использования
серно-азотных кислотных смесей для нитрования ТО в течение
длительного периода времени. Однако в последнее время появился ряд
сообщений о получении НТО в среде серно-азотных кислотных смесей с

76
низким содержанием серной кислоты [93]. Указывается, что в таких
системах обеспечиваются лучшие условия кристаллизации НТО [136] .
Во всех этих процессах выход НТО не превышает 90%. Чтобы
выяснить природу потерь, в РХТУ были проведены работы по
определению растворимости НТО в отработанной кислоте различной
концентрации (см. рис 3.2) и по скоростям кислотного гидролиза НТО.
Константы кислотного гидролиза НТО в среде 94,4 и 99,6% HNO3 при
250С составили соответственно 1·10-4 и 32·10-4 мин -1
. Следовательно,
влияние этого процесса на конечный выход в промышленных условиях
незначительно.
Размер и форма частиц НТО и содержащихся в них примесей
оказывают сильное влияние на свойства изготовляемых из него
взрывчатых составов. При нитровании образуются, как правило, неровные
пластинчатые кристаллы (содержащие остатки кислот и исходного ТО), в
то время как для снаряжения целесообразно использовать кристаллы
округлой формы.
В работе [137] авторы сообщают, что изучали возможность
перекристаллизации НТО из различных растворителей, но в
экспериментальной части не указали из каких именно. Показано, что
склонность растворов к переохлаждению связана со скоростью
охлаждения раствора и его пересыщением. Связь ширины метастабильной
области ∆ Тm со скоростью охлаждения b описывается уравнением:

∆ Тm = с.bl.Трm
где с, l, m – коэффициенты, Тр – равновесная температура.
Приводятся значения с= 144,6; l=0,0905; m=-0,47.
Кристаллизация НТО из различных растворителей с
использованием и без использования ультразвука рассмотрена в работе

77
[138]. Были изучены вода, метанол, изопропиловый спирт и ДМФА, но
только в водных растворах удалось инициировать зародышеобразование
под действием ультразвука. В остальных растворителях слишком велико
время индукционного периода. В экспериментах без ультразвука
растворяли при 400С 14,5 г НТО в 500 г воды и охлаждали со скоростью
200С/ч. Первые кристаллы появляются при 300С, основное осаждение
происходит при 280С, средний размер частиц 345 мкм. В аналогичном
опыте с использованием ультразвука генератор включали после
охлаждения до 350С и уже при 33,50С начиналось образование
кристаллов, которое происходило в основном при 31,50С. Получены
кристаллы со средним размером 254 мкм и лучшим распределением
частиц, кристаллы более прозрачные.
В патенте [139] указывается, что крупные неровные кристаллы
НТО, получаемые при кристаллизации из воды, склонны к агломерации и
при изготовлении составов резко увеличивают их вязкость, что затрудняет
процесс заливки изделий. Мелкие кристаллы НТО с поверхностью 5,5–7,0
м2/см3 получают из обычных кристаллов (поверхность 0,27 м2/см3), если
последние растворяют при нагревании в ДМСО и через отверстие малого
(менее 0,7 мм) диаметра распыляют в метиленхлориде при 0–250С.
Частицы сферической формы получают при перекристаллизации
НТО из низших спиртов (метанола, этанола и др.). НТО растворяют в
спирте при температуре выше 40оС, но ниже температуры кипения, и
охлаждают со скоростью 6–200С в минуту до +5 – –100С [140].
Подробное исследование процесса получения сферических частиц
НТО было проведено в Корее [141]. Работы проводили в лаборатории
(объем реактора 300 мл) и на стендовой установке (объем ~ 150 л). В
качестве растворителя использовали 11–35% водные растворы NМП.
Перед кристаллизацией растворы выдерживали 30 мин при температуре на

78
100С выше температуры насыщения и затем охлаждали с постоянной
скоростью при постоянном перемешивании. Полученные кристаллы
промывали насыщенным раствором НТО и высушивали при 800С.
Сферические кристаллы лучше образуются при высокой скорости
охлаждения (100/мин) и большем содержании воды в системе. При
скорости 10/мин получаются сростки прямоугольных кристаллов. Средний
размер частиц возрастает при понижении концентрации НМП от 50–100
мкм в 35% растворе до 200–300 мкм в 11%.
Так как анализ литературных данных по иностранным источникам
не позволял однозначно ответить на вопрос, какой из существующих
методов получения НТО в настоящее время является наиболее
эффективным, а в научной литературе и патентах отсутствуют описания
промышленных установок его производства, в России было проведено
подробное исследование процессов получения НТО.
Описано два метода нитрования ТО: в среде концентрированной
(98%) азотной кислоты и в среде 70% азотной кислоты.
Исследования, проведенные в РХТУ, показали, что использование
98% азотной кислоты приводит к образованию большего количества
отработанных кислот, и реальный расход этой кислоты в 1,5-1,8 раза
больше, чем при использовании 70% HNO3.
Так как регенерация отработанной кислоты является одним из
наиболее сложных моментов в современном производстве ВВ (особенно с
точки зрения защиты окружающей среды), значительно меньшие расходы
на ее регенерацию при использовании 70% HNO3 определил оптимальный
выбор. Приведенные эксперименты свидетельствуют о значительном
влиянии концентрации азотной кислоты и модуля, которые определяют
содержание нитрующего агента в системе, на скорость нитрования и,

79
следовательно, выход НТО. Показано, что скорости окислительных
процессов низкие, хотя газовая фаза окрашена оксидами азота.
Установлено, что НТО может быть получен при нитровании 64–
70% азотной кислотой при 700С с выходом 80–82%. Выход НТО может
быть повышен при повторном использовании отработанной кислоты для
синтеза, что позволяет в 1,5 раза сократить количество расходуемой
кислоты.

3.4. N-Нитро-1,2,4-триазол-5-он и его свойства

Как указано в разделе 3.3, при нитровании ТО в азотной кислоте с
концентрацией выше 80% в первые минуты наблюдается появление
продукта с максимумом поглощения при 270 нм, которому было
приписано строение 1-нитро-1,2.4-триазол-5-она (N-НТО) [142].
Чтобы установить его строение, продукт синтезировали при
нитровании ТО в уксусно-азотной кислотной смеси и подтвердили его
идентичность с соединением, образующимся в HNO3, методами УФ-
спектроскопии и ВЭЖХ.
Структура N-НТО доказана по данным ИК-, ПМР- и хроматомасс-
спектроскопии. В ИК-спектре присутствуют характеристические
колебания карбонильной группы – 1773 см-1 и нитрогруппы – 1579 и 1325
см-1. В спектре ПМР присутствует синглет 9,8 м.д. (N-H) и дуплет 7,682 –
7,686 м.д. Наличие расщепления с константой 1,5 Гц указывает на соседнее
положение атомов водорода в молекуле. В масс-спектре присутствуют
сигналы с m/z 101 и 85, соответствующие отщеплению NO и NO2.
Наличие нитрогруппы в 1–положении подтверждается
расчетными данными по теплотам образования промежуточных
соединений (метод pm-3), представленными ниже:

80
 Положение NO2-группы 1 2 3 4
Теплота образования,
ккал/моль 201 256 212 205
кДж/моль 840 1070 885 857

Проведенное недавно подробное квантово-химическое

исследование всех возможных изомеров нитротриазолона показало, что
продукт нитрования ТО в положение 1 (N-НТО) более стабилен, чем 4-
нитротриазолон [143].
N-НТО – светло-желтое кристаллическое вещество – плавится при
100 – 101,50С с разложением, при быстром нагревании вспыхивает со
звуком. Горит при атмосферном давлении со скоростью 1 см/с, при 10 МПа
– 10 см/с, приближаясь по этому параметру к инициирующим взрывчатым
веществам.
N-НТО отличается низкой химической стабильностью и быстро
разрушается как в среде кислот, так и в основных средах.
N-НТО интенсивно разлагается при взаимодействии с водой с
выделением N2 (45–55%), N2O (13–19%) и CO2 (32–35%), что
свидетельствует о полном расщеплении цикла. Необходимо отметить, что
количество N2O, который является основным продуктом при кислотном
гидролизе нитраминов, не превышает 0,5 моль на моль исходного
продукта.
В сильных кислотах (серная, трифторуксусная), судя по
спектрофотометрическим измерениям, N-НТО разлагается очень быстро,
а количество образующегося НТО мало. В концентрированной серной
кислоте N-НТО разлагается практически мгновенно.
N-НТО является нитрующим агентом. При его взаимодействии с о-
и п-нитрофенолами в среде этилацетата он образует 2.4-динитрофенол.
При контакте N-НТО с диметиланилином происходит бурная реакция,

81
сопровождающаяся выбросом. При смешении реагентов в среде ТГФ
образуется смесь продуктов, включающая п-нитродиметиланилин.

3.5. Применение
Сведения об объеме производства НТО скудны. К 2000 г. его
производили во Франции [144], США, Норвегии [145] и ряде других стран.
Во Франции к 1993 г. фирма «SNPЕ» производила 25 т НТО в год,
выпуская продукт 4 классов со средним размером частиц 450, 320, 68 и 17
мкм. В Норвегии фирма «Dyno» выпускала НТО двух классов партиями по
150 кг, при общей производительности около 10 т в год. Продукт с
размером частиц 300 мкм получают перекристаллизацией, второй со
средним размером 8 мкм – воздушным распылением.
В США консорциум Olin и Ensign-Bickford имел мощности 500 т в
год и предполагал их дальнейшее увеличение. Фирма Dynamit Nobel в ФРГ
производила примерно 500 т НТО в год [93]. Широко публикуются
материалы об использовании НТО в различных ВС. Основные
исследования, связанные с использованием НТО в качестве ВВ,
проводятся фирмами «SNPE» (Centre de Recherches du Bouchet) во
Франции, «Los Alamos National Laboratory» и «Eglin Air Force Base» в
США.
Первоначально основное внимание уделялось литьевым составам
на основе НТО и тротила. Некоторые данные об этих составах
представлены в табл.3.8.
Из данных таблицы видно, что замена части гексогена на НТО
приводит к снижению мощности составов, но одновременно существенно
повышает их безопасность.
Использование термопластичной связки в составе ТЕ-Т7005
позволяет осуществлять снаряжение на оборудовании для составов на

82
 Таблица.3.8
Cостав и взрывчатые свойства литьевых ВС на основе НТО [93,146]
Название НТО, ТНТ, Другие Связующее, % D, м/с ρ, г/см3 Dкр, Чувствительность к
состава % % добавки, ,% мм удару, трению, электрическому
см Н разряду, Дж
ТНТО’ 50 50 – – 7340 1,74 <16 91,5** 41,5 0,062
ТНТО/ОD2’ 52 42 – СмолаOD2*/6 6900 1,61 <25 >200** – –
ТНТО I’ 42 34 Al , 19 Смола D2, 5 6670 1,76 25-51 >200** – –
ТНТО II’ 42 32 Al, 19 Смола D2 / 7 6840 1,74 32-35 >200** 53 0,040
AFX-644’ 40 30 Al , 20 Смола D2/10 6960 1,70 41-43 >200** 60,8 0,040
AFX-645’ 48 32 Al , 12 Ganex / 8 – – – – – –
GD-1’ 65 35 – – 7510 1,75 – – – –
GD-2’ 35 35 Октоген, 30 – 7870 1,76 – – – –
ЮАР – 1 40 60 – – 7280 – – 276*** – 0,17
ЮАР – 2 25 50 Гексоген, 25 – 7450 – – 186*** – 0,17
ARX-4002’’ 50 50 – – 7370 1,71 22<d<25 225*** 192 >4,5; >4,5(НТО)
Композиция В – 39,5 Гексоген, 59,5 Wax / 1 7890 1,72 – 130*** 112 0,45 (гексоген)
*озокеритовая смола 85%, нитроцеллюлоза 14%, лецитин 1%,
**- груз 5 кг, 50% взрывов;
*** Rotter Impact, принимается для гексогена -100
‘ США,
‘’ Австралия
основе ТНТ и облегчает задачу расснаряжения боеприпасов на основе
этого состава.
Литьевой состав AFX-645 разработан в США для снаряжения
авиабомб [147]. Составы на основе модифицированного
гексанитростильбеном тротила и НТО используются в ЮАР для
снаряжения артиллерийских боеприпасов [148]. Литьевой состав
ARX-4002 предложено применять в различных боеприпасах в Австралии
[149]. Предельное содержание НТО в литьевых ВС на основе тротила
существенно зависит от формы и размера кристаллов НТО. Обычно
получаемый в производстве крупнокристаллический НТО склонен к
седиментации и его содержание в составах не должно превышать 50%.
В Польше [150] было проведено сравнение свойств литьевых
составов (в мас. %): ТНТ–гексоген–НТО = 30–20–50 (С50) и 30–40–30
(С30) с широко используемой за рубежом «композицией В» (36% ТНТ и
64% гексогена) и составом СВ (40%ТНТ, 60% гексогена). Результаты
представлены в табл. 3.9.
Таблица 3.9
Сравнение литьевых составов на основе НТО
с составами ТНТ–гексоген
Взрывчатый Плотность, Скорость Теплота взрыва,
состав ρ, кг/м3 детонации, D*, м/с Q, кДж/кг
СВ 1674 7830 5126
С30 1717 7850 4911
С50 1738 7730 4700
*определена методом аквариума

При исследовании чувствительности к удару на копре с грузом 5 кг

было показано, что минимальная высота, при которой при 10
определениях

84
было 10 взрывов, составила для составов СВ, С30 и С50 соответственно 9,
25 и 30 см.
Менее распространены прессуемые составы на основе НТО. В
ЮАР в зарядах использовали смеси, содержащие 18,9–69,6% гексогена,
25,8–76,3% НТО и 4,6–5% сополимера этилена и винилацетата. Испытания
показали, что эти материалы являются малочувствительными ВС и могут
использоваться в промежуточных детонаторах и других изделиях [151].
ВС на основе НТО и полимерного связующего (РВХ–составы)
наиболее подробно изучены во Франции (SNPE). Одновременно
исследования проводили в США, Англии, Германии и ряде других стран.
Некоторые данные из этих работ представлены в табл. 3.10.
Во Франции уже около 20 лет ведутся работы по частичной или
полной замене октогена и гексогена в мощных ВС, содержащих 80–93%
циклических нитраминов и связующее, на НТО или ТАТНБ [152]. К 1989
г был разработан состав В 2214 (72% НТО, 12% октогена, 16%
полибутадиенового каучука) для снаряжения авиабомб и других
боеприпасов крупного калибра, и состав В 3017 (74% НТО, 26% активного
связующего) – для изделий малого калибра. Последний значительно
превосходит по безопасности состав ORA86 (86% октогена и 14%
полиуретанового связующего), лишь немного уступая ему по мощности.
Замена 55% октогена на НТО (в ВС, содержащем 7% связующего и 92,5%
октогена) приводит к снижению скорости детонации ВС с 8700 до 8350 м/
с, но чувствительность к удару снижается от 3,6 до 8,6 Дж.
На основе НТО, выпускаемого в США фирмой «Olin», создан ряд
составов широкого использования [153]. К числу наиболее известных
относятся PBXW-124 [154] и PBXW-122 [19]. В Индии применяют смесь
60% НТО и 40% ТНТ.

85
 Таблица 3.10
Состав и взрывчатые свойства некоторых литьевых ВС на основе НТО с полимерным связующим
Состав НТО,% Добавка, % Связующее, % D, м/с Ρ, г/см3 Dкр, мм
октоген Al NH4ClO4
B 22141 72 12 – – HTPB, 16 7495 1,63 35(в оболочке)
B 22331 31 6 10 28 HTPB, 16 – – –
B 22481 46 42 – – HTPB, 16 8130 1,70 11
B 30171 74 – – – ЭС 7780 1,75 10-15
B 30211 50 25* – – ЭС 8100 1,77 <10
PBX -1222 47 5* 15 20 HTPB, 13 – – 175
PBX -1242 27 20* 20 20 HTPB, 13 – – 75-100
PBX -1262 22 20* 26 20 Полиуретан, 12 6470 1,80 –
CPX-4123 50 30 – – ПНММО, 10*** 7200 1,66 –
CPX-4133 45 35 – – ПНММО, 10*** 8150 1,74 10
CPX-4583 30 30 20 – ПНММО, 10*** 7680 1,85 –
CPX-4603 27,5 27,5 25 – ПНММО, 10*** 6420 1,88 –
GD-3 72 12 – – HTPB, 16 6840 – –
GD-5 40 43 – – ППГл, 7 8030 – –
HX 25 47 10** - НТРВ, 18 7750 1,57 –
CHN-037 76 – – - ПГА, 24
*гексоген, ** - нитрогуанидин, *** - дополнительно 10% смеси динитроэтилбензола и тринитроэтилбензола = 65:35;
1
во Франции, 2 в США, 3 в Великобритании;
HTPB – гидратированный полибутадиен, ЭС – энергосодержащий, ППГл – полипропиленгликоль, ПГА – полиглицедилазид,
ПНММО – поли-3-нитрометил-3-метилокситан
 НТО применяется в энергоемких композициях с различными
полимерами (PBX), такими как полиуретан (ПУ), полистирол (ПС),
поливинилбутираль (ПВБ), акрилонитрил-стирольный сополимер (AНС),
фторкаучуки (ФК246G, ФК2311) в массовом соотношении НТО/полимер =
95/5 [155]. Интенсивность водородной связи снижается в следующем
порядке:
NTO/ПУ>NTO/ФК246G>NTO/ФК2311>NTO/ПВБ>NTO/AНС>NTO/ПС.
В последние годы НТО находит широкое применение в качестве
компонента газогенерирующих составов для подушек безопасности в
автотранспорте и других аналогичных целей [156 –158].
Недавно было обнаружено сильное влияние НТО на фазовые
переходы в аммиачной селитре, что может быть использовано при
разработке взрывчатых и топливных составов на основе этих соединений
[159].
Самостоятельный интерес как ВВ представляют соли НТО. В
частности, в последние годы большое внимание уделяется исследованию
гидроксиламиновой соли НТО, которая является МЧВВ и предложена для
использования в боеприпасах и газогенерирующих составах [160,161].
Металлические соли НТО предложено использовать в качестве
регуляторов скорости горения для двухосновных твердых ракетных
топлив, содержащих перхлорат аммония и горючее–связующее [162].
Наиболее эффективной оказалась соль железа, которая увеличивает
скорость горения при низком значении η [163].
Cинтезированы и исследованы молекулярные структуры и
термодинамические характеристики ряда комплексов - солей НТО с
металлами [164–174], в том числе Zn(NTO)2 и Co(NTO)2 [171].

87
 4. 1,1-ДИАМИНО-2,2-ДИНИТРОЭТИЛЕН
1,1-Диамино-2,2-динитроэтилен (ДАДНЭ, FOX-7, DADNE) был
впервые синтезирован в СССР, в ЛТИ им. Ленсовета в 1989 г. [175]. В
1998 г. о его получении сообщило Шведское агентство безопасности (FOI)
[176]. В честь последнего это соединение было названо FOX-7. ДАДНЭ –
одно из немногих ВВ, для которых в конце ХХ - начале ХХI века были
проведены обширные испытания в различных странах. В ходе этих
испытаний были определены многие физико-химические и специальные
характеристики [177], которые представлены в настоящем пособии. Было
установлено, что FOX-7 – малочувствительное к удару мощное
взрывчатое вещество с работоспособностью, сопоставимой с гексогеном
[178]. Опытное производство его налажено шведской компанией NEXPLO
Bofors [179].

4.1 Строение, физические и химические свойства

ДАДНЭ – соединение с поляризованной этиленовой связью,
содержащее донорные и акцепторные группы в одной молекуле. Длина
этой связи 1.45 Å является промежуточной между одинарной (1.54 Å) и
двойной связями (1.34 Å). Одновременно порядок этиленовой связи
уменьшается от 2 до ~1.5.
Строение
ДАДНЭ – полиморфное соединение. Четыре его модификации
упомянуты в работе [180]. Однако повторные исследования, проведенные
совместно «FOI» (Tumba, Швеция ) и «Fraunhofer ICT» (Германия)
методами термического анализа – ДСК, TГА, TMA и рентгеновской
дифрактоскопии c измерениями при различных постоянных температурах,
показали, что в интервале от –70 до 4000С обнаруживаются только 3
модификации: α-, β- и γ-. Переход α-формы в β-форму при нагревании
происходит при 1130С (ранее сообщалось о 78–800С) и сопровождается

88
увеличением объема на 1,9% и полностью обратим, хотя образование
α-формы при охлаждении происходит при более низкой температуре, чем
при нагревании.
При нагревании выше 160 0С наблюдается второй
модификационный переход: из β- в γ-форму. При первом нагревании до
этой температуры пик в ДСK расщеплен, но при циклическом изменении
температуры расщепление исчезает. Предполагается, что расщепление
пика обусловлено наличием следов растворителя или воды, которые
удаляются во время первого цикла. Отмечается, что при последующем
охлаждении образование β-формы не наблюдается. Переход γ- в α-форму
происходит при низкой температуре (50 – 750С), при этом в продукте
сохраняется небольшое количество γ-формы даже при температуре минус
700С. В работе [181] приведены значения теплот модификационных
переходов, которые составляют 25 кДж/мол для первого и 20 кДж/моль
для второго переходов.
Основные параметры кристаллической решетки α- и β-форм
ДАДНЭ представлены в табл. 4.1.
Таблица 4.1
Основные параметры кристаллической решетки ДАДНЭ и
коэффициенты линейного расширения (К) по осям
Параметр α-форма β-форма
0
20 С, нм К, 106/0С 0
130 С, нм К, 106/0С
А 0,6939 43,4 0,6978 8,7
B 0,6631 124,9 0,6638 147,4
C 1,1349 26,6 1,1660 39,5
3 – 3 –
Объем 0,5222нм 0,5401нм
Кристаллическая Моноклинная – орторомбическая –

группа Р2/n – Р212121 –

89
 Там же представлены параметры линейного расширения
кристаллов α- и β-форм ДАДНЭ по трем кристаллическим осям и
удельный объем молекул.
В работе [180] для перехода β- в γ-форму указывается температура
1730С. Кристаллографические параметры для γ-формы в литературе не
приведены. Пространственная структура кристаллов этих форм
представлена на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Проекция структуры α- (А) и β-формы (Б) ДАДНЭ

Данные, полученные при исследовании частиц ДАДНЭ на
сканирующем электронном микроскопе и под микроскопом, представлены
на рис. 4.2.

Рис.4.2. Фотографии частиц ДАДНЭ, снятые методом сканирующей

электронной микроскопии (А) и на микроскопе в видимом свете (Б)

90
 Из фотографий видно, что форма кристаллов не оптимизирована, и
возможно дальнейшее снижение чувствительности ДАДНЭ.

Физические свойства ДАДНЭ

ДАДНЭ – желтый кристаллический продукт, по данным [181–183]

существует в трех кристаллических модификациях: удлиненные
четырехгранные тетраэдрические призмы (из ацетона), шестигранные
призмы и кристаллы ромбической формы (из смесей ацетон–вода). Его
основные физические и физико-химические характеристики представлены
в табл. 4.2, в которой для сравнения приведены данные для образцов,
полученных в России и Швеции в различные годы.
Таблица 4.2
Основные характеристики диаминодинитроэтилена [175,176]
Параметры ДАДНЭ [175] FOX-7 [176]
I II III
Плотность монокристалла, г/см3 1,89 1,88
Размеры кристаллов, мкм 4 – 10 350 – 500
Энтальпия образования, ккал/моль – 32 – 32
кДж/моль –134 –134
ккал/кг –216 –216
I II III
Температура вспышки, 0С 279* 215
Теплота взрыва. ккал/кг 1090 1160±15
Кислородный баланс –11 –11
Скорость детонации, м/с – 8335 (эксперимент)**
8290–8300 [184]
3
* с 5-с задержкой; **при плотности 1,76 г/см

Гравиметрический состав ДАДНЭ может быть проиллюстрирован

следующими данными:

Размер частиц, мкм <50 50– 100–200 200–400 400 –800

100
Содержание, % 15,96 9,40 25,94 41,40 7,30

91
 Данные по растворимости ДАДНЭ в различных растворителях
представлены в табл. 4.3.
Таблица 4.3
Растворимость ДАДНЭ в различных растворителях
(в 100 мл растворителя при 200С) [185].

Растворитель г
0
Вода (100 С) 1,6
Ацетон, уксусная кислота, бутанол <0,1
Этилацетат, нитрометан, вода <0,1
Ацетонитрил < 0,5
Циклогексанон < 0,5
Диметилформамид 21
N-метилпирролидон 32
Диметилсульфоксид около 45

Показано, что перeкристаллизация из ацетона позволяет повысить

плотность монокристалла от 1,877± 0,005 до 1,881± 0,005 г/см3 [185]

Спектральные характеристики ДАДНЭ

В УФ-спектре ДАДНЭ наблюдаются максимумы при 216 нм (С=С-
связь, обычно при 165 нм) и при 279 нм, в ИК-спектре – полосы при 3408 и
3330 см-1, относяшиеся к аминогруппе и 1520 и 1472 см-1 – к нитрогруппе
[179].
Исследование спектров ЯМР проводили на приборе Bruker DMX
400WB в среде ДМСО–d6 при комнатной температуре (табл. 4.4).
В таблице приведены спектры технического ДАДНЭ и продукта после
длительной экспозиции при температуре выше 1600С.
Таблица 4.4
Химсдвиги в ЯМР-спектрах различных форм ДАДНЭ [179]

1 13 15
Продукт Н-химсдвиг, С-химсдвиг, N-химсдвиг,
м.д. м.д. м.д.

92
 ДАДНЭ 8,55 157,9; 129,1 –24,0; –276,7
8,64 (СD3Cl) 158,3, 128,1
ДАДНЭ после 8,75 158,1; 128,1 –24,7; –271,8
термостатирования 90,1±1,2 Hz

ДАДНЭ показал два ожидаемых сигнала в 13C- ЯМР спектре с δ =

157.9 и 129.1м.д., никакого щепления 13C-сигнала не видно. В 15N-ЯМР,
азот нитрогруппы проявляется при δ = –24.0 м.д. и азот аминогруппы
виден с δ = –276.7 м.д. Протоны NH2 появляются при δ = 8.55 м.д. в ПМР
спектре. Для сравнения в табл 4.4. и на рис 4.3 помещен спектр
термостатированного FOX-7. Отмечают, что для азота группы NH2
проявляется щепление сигнала в триплет. Это означает, что два протона
связаны с азотом.
В масс-спектрах, полученных методом электронного удара (70 и
20 эВ) наблюдается интенсивный пик молекулярного иона,
свидетельствующий о высокой стабильности соединения. Пики, связанные
с потерей воды (М-18) или NO (М-30), характерные для масс-спектров
многих нитросоединений, выражены слабо.
Интенсивная полоса м/е = 86 возможно свидетельствует об
отщеплении азотной кислоты, практически отсутствует полоса м/е=46
(нитрогруппа), но имеется интенсивная полоса м/е = 44 (СО2, N2O и др.).

93
 - -

400 -100 -600 200 0 -200 -400

A м.д. Б м.д.

15
Рис. 4.3. N-ЯМР спектр ДАДНЭ (А) и продукта после
термостатирования (Б)

Так как на обычных колонках с обращенной фазой ДАДНЭ часто

идет вместе с фронтом, для ВЭЖХ-анализа были выбраны следующие
условия определения: колонка Hypersorb 100*3 (Themo Hypersorb),
элюенты: 99% воды и 1% трифторуксусной кислоты или 99%
ацетонитрила и 1% трифторуксусной кислоты. Cкорость подачи 0,8 мл/
мин [186]. Эти условия обеспечивают успешное проведение анализа.

Химические свойства
Значение рК а для ДАДНЭ составляет 10,6, и при рН 11–13 в водных
растворах он существует преимущественно в форме соли. При
повышенных температурах в водном растворе КОН ДАДНЭ разлагается с
образованием калиевой соли динитрометана с выходом более 75%. В
эксперименте, в котором 3 г ДАДНЭ смешали с раствором 5,9 г КОН в 50
мл воды и нагревали 3 ч. при 800С, калиевая соль динитрометана была
получена с выходом 87% [179].
При действии на ДАДНЭ раствора гидразина при температуре 20 –
900С происходит замещение одной из аминогрупп и образуется 1-амино-1-

94
гидразо-2,2-динитроэтилен [187]. Аналогично реакция протекает и с рядом
алифатических аминов, таких как 3-аминопентан, бензиламин и ряд
других. С низшими аминами (1-аминобутан, 2-аминоэтанол и др.)
образуется смесь продуктов моно- и дитрансаминирования. При
взаимодействии с 1,2-этилендиамином и 1,3-пропилендиамином в среде
ДМСО происходит циклизация с образованием пергидропроизводных
имидазола и пиримидина. В отсутствие растворителя может происходить
замещение не только амино-, но и нитрогрупп. При взаимодействии с
гуанидином-основанием образуется только соль [179,188].
При взаимодействии ДАДНЭ c дибромэтаном в сухом ДМФА в
присутствии гидрида лития был получен 2-(динитрометилен)-
тетрагидроимидазол [176].

4.2. Термическое разложение

При изучении кинетики термического разложения ДАДНЭ было
установлено, что разложение со значительными скоростями начинается
только при температуре выше 2000С. В ранних работах были получены
завышенные по сравнению с другими нитросоединениями энергии
активации. Было показано, что энергия активации, измеренная методом
ДСК, равна 234 кДж/моль, и обнаружено сильное влияние размера частиц
на этот процесс [186].
Подробное исследование термического разложения ДАДНЭ
методами ДТА – TГA было проведено в Германии [184], типичные кривые
представлены на рис.4.4. При нагревании со скоростью 5К/мин разложение
становится заметным около 210°C и заканчивается взрывом. При скорости
нагрева 1 K/мин наблюдается два экзотермических этапа: на первом, в
области около 2200С, выделяется больше тепла, но наблюдается
меньшая потеря массы (38 %), чем на втором, в районе 270 0С (потеря
массы - 45%). Наличие двух пиков отмечается и в ряде других работ [181],

95
причем положение первого пика в области 205–2300С определялось
скоростью нагревания, степенью очистки образца и рядом других
факторов.

Рис. 4.4. Кривые ТГА и ДТА в области разложения ДАДНЭ при

скорости нагревания 1 К/мин

Для определения кинетических характеристик процесса были

проведены изотермические опыты при 185 – 2000С. Механизм разложения
предложено описывать как сумму двух параллельных процессов А --- B
и C----D, где А и С – различные формы ДАДНЭ. Для описания этих
реакций предложены уравнения:
для первой –dα/dt = k (1-α)n · ( 1-α *a),
для второй –dα/dt = k (1-α)n.
В этих уравнениях α – степень превращения, измеряемая как
потеря массы (или выделение тепла) в данный момент, отнесенная к общей
потере массы (или выделению тепла) на стадии. Данные, характеризующие
процесс, представлены в табл. 4.5

96
 Таблица 4.5
Основные кинетические параметры двух реакций разложения ДАДНЭ
Параметр 1-я реакция 2-я реакция
Предэкспонент 1,015 · 1023 2,305 · 1026
Энергия активации, кДж/моль* 250,1 304,5
Порядок реакции 2.853 0,462
Степень превращения на стадии, % 41,2 42,1
Тепловыделение, Дж/г 909 518
* В работе [190] приводится энергия активации равная 243 кДж/мол.

При стандартной пробе на стабильность после 48 ч. при 1000С объем

выделившихся газов менее 0,1 мл/г. Температура вспышки 215 – 2230С.
Исследования, проведенные в РХТУ им. Д.И.Менделеева, по
изучению горения и термического разложения ДАДНЭ в изотермических
условиях [191] привели авторов к заключению, что в этих процессах
большую роль может играть превращение основной формы соединения в
аци-форму с последующим разложением последней с отщеплением
азотной кислоты. Параллельное протекание процессов изомеризации и
разложения, по мнению авторов, может являться одной из причин
завышенного значения энергии активации при распаде ДАДНЭ.
В ходе этих исследований была обнаружена еще одна особенность
этого процесса. Как видно из рис. 4.5, кривые накопления газообразных
продуктов имеют насыщающийся характер, т.е. чем ниже температура, тем
меньшая доля исходного соединения разлагается в процессе. При этом
было установлено, что твердый остаток после завершения экспериментов
по данным физико-химических методов анализа идентичен исходному
ДАДНЭ.
Для предварительно термостатированных образцов изменяется и
характер газовыделения (рис. 4.6). Энергия активации близка к указанной
выше 232–241 кДж/моль.

97
 120
0
207 С
100
Обьем газов, мл/г
80

60 0
202 С

40
0
192 С
20
0
187 С
0
0 50 100 150 200 250
Время, мин

Рис. 4.5. Влияние температуры на объем выделившихся газов при

термическом разложении ДАДНЭ (m/V ≈0,001 г/см3)

При повторном нагревании образцов, выдержанных при 210 –

2200С, на кривых ДСК первый экзотермический пик исчезает и
разложение начинается вблизи 2700С. Следует отметить, что если
термостатированный образец перекристаллизовать из ацетонитрила, он
снова ведет себя как нетермостатированный. Для объяснения этого
феномена (исходный, перекристаллизованный и термостатированный
ДАДНЭ имеют одинаковые рентгеновские-, ИК- и ЯМР-спектры) авторы
работы [184] допускают, что технический продукт содержит аморфную и
кристаллическую формы и при низкой температуре (210–2300С)
происходит разложение аморфной формы.
Аналогичные результаты получены и в работе [181]. Степень
разложения после термостатирования при 210–2150С в течение 1 ч
составила около 35%. Полученный продукт при ДСК разлагается выше
2700С. Авторы предполагают, что при термостатировании происходит
образование неизвестного соединения из двух молекул ДАДНЭ, так как

98
при нагревании образца от 20 до 4000С эндотермические пики не
зафиксированы.
700 0
260 С 0 0
250 С 240 С
600

500
Обьем газов, мл/г

400 0
232 С

300

200

100

0
0 200 400 600 800
Время, мин.

Рис. 4.6. Влияние температуры на разложение термически обработанного

ДАДНЭ:
m/V=0,0005 г/см3

В 2004 г. в Швеции было проведено подробное исследование

влияния качества перекристаллизованного технического FOX-7 на его
термические свойства [192]. Перекристаллизацию проводили из
ацетонитрила, γ-бутиролактон (БЛ), водных смесей NМП (50 : 50 по
объему) и ДМФА (75:25 по объему) (табл. 4.7). Максимальная температура
растворения во всех системах, кроме ацетонитрила, составляла 950С, в
последнем – 700С, скорость охлаждения 0,2 – 0,020С в минуту. Кроме того,
кристаллы, полученные из БЛ, были перенесены в насыщенный раствор и
оставлены на длительное время, что позволило получить крупные
кристаллы. Кристаллы из ацетонитрилa, NМП и мелкие кристаллы из БЛ
имели двухмерную ромбическую форму, крупные кристаллы трехмерную

99
ромбическую форму, а из ДМФА – форму параллелепипеда. Крупные
кристаллы из БЛ и из ДМФА имели более гладкую поверхность.
Таблица 4.7
Зависимость размеров кристаллов от природы растворителя [192]

Растворитель Размер частиц, мкм

N-метилпирролидон/вода 250 – 400
γ -Бутиролактон (после <500
дополнительной обработки)
γ -Бутиролактон 50 – 185
Диметилформамид/вода 50 – 110
Ацетонитрил <50

Природа растворителя оказывает заметное влияние на поведение

ДАДНЭ при термическом воздействии. При изучении термического
разложения образцов методом ДСК для всех очищенных продуктов
наблюдали эндотермический пик в области 115–1200С, который
идентифицировали как первый модификационный переход, и вблизи 1600С
(кроме продукта из ацетонитрила) – как второй модификационный
переход. В области выше 2200С наблюдали два экзотермических пика, в
ходе которых в газообразные продукты превращается более 80%
исходного материала.
В циклических опытах в интервале температур 3–1950С положение
эндотермического пика при нагревании сохраняет свое значение (115–
1200), но температура экзотермического пика при охлаждении на 15–200
ниже. Эндотермический пик при 1600 при нагревании сохраняется, но
соответствующий ему экзотермический пик при охлаждении не
наблюдается (сравнить с. 89).

4.3. Взрывчатые свойства

100
 Приведенные данные по термическому разложению ДАДНЭ
демонстрируют высокую термическую стабильность этого соединения
практически при всех ситуациях при хранении и использовании
боеприпасов. Одновременно большое внимание было уделено
исследованию поведения ДАДНЭ при различных механических и
ударноволновых воздействиях.
Чувствительность ДАДНЭ к удару и трению определяли с
использованием BAM-test [178].
Чувствительность к удару. Данные по энергии, вызывающей взрыв
FOX 7, при использования этого метода, представлены на рис. 4.7 в
сравнении с другими ВВ.

40
35
30
Энергия, Дж

25

20
15
10
5
0
ДАДНЭ Тетрил ТНТ Гексоген

Рис. 4.7. Энергия, необходимая для инициирования заряда ДАДНЭ

при ударе

На рисунке для каждого продукта слева показана энергия,

необходимая для 5% взрывов, справа – для 50% взрывов; для ДАДНЭ эти
цифры соответственно равны 3,1 и 23,8 Дж. При падении 5 кг груза
энергия при 50% взрывов равна 17,3 Дж [193], у oктогена в тех же
условиях – 9,6 Дж. Чувствительность к удару на копре с 2 кг грузом

101
(ВАМ) перекристаллизованного продукта составляет 126–159 см, у
гексогена в тех же условиях – 38 см [194]. Из приведенных данных
следует, что чувствительность к удару ДАДНЭ лежит в пределах
диапазона чувствительности штатных взрывчатых веществ.
Чувствительность к трению. По сравнению с тротилом и тетрилом,
которые при этом испытании не чувствительны, ДАДНЭ более опасен.
Испытания при максимальном прижатии 360 Н дали 5 взрывов из 6
испытаний. Тем не менее, некоторые исследователи [176] считают его
малочувствительным к трению. Для перекристаллизованного из смеси
вода-NМП продукта не наблюдали взрывов при 353 Н [193]. Большое
влияние очистки на чувствительность ДАДНЭ подтверждается
следующими данными: взрыв происходит у неперекристаллизованного
образца при прижатии 168–288 Н, у гексогена – при 120 Н, у очищенного
ДАДНЭ – выше 350 Н.
Работоспособность определяли методом метания алюминиевой
пластины, используя прессованные цилиндрические заряды из чистого ВВ
(без флегматизатора) длиной 20 мм, диаметром 21 мм и плотностью 1,7
г/см³ [178]. Пять таких цилиндров собирали в колонку, которую
инициировали 10 г гексогена, флегматизировнного воском (95/5). В торце
колонки был установлен алюминиевый диск. В эксперименте была
измерена скорость свободной поверхности диска при воздействии
ударной волны, вошедшей в алюминий при детонации заряда, по двум
скоростным меткам. Кроме скорости свободной поверхности диска
определяли также скорость детонации заряда. Для измерения последней
использовали простые прессованные образцы.
Данные по скорости метания алюминиевого диска, скорости
детонации и давлению в детонационной волне представлены в табл. 4.8.
Таблица 4.8

102
 Взрывчатые характеристики ДАДНЭ
Параметр ДАДНЭ ТНТ Гексоген Октоген
Скорость детонации, км/с 8,0 6,8 8,3 8,3
Скорость метаемой 1,3 0,94 1,3 1,4
пластины, км/с
Давление в ударной волне, 26 17 26 28
ГПа
В опытах использовали смеси гексогена с воском (95/5) и октогена с воском (97/3) с
размером частиц и плотностью такой же, как у ДАДНЭ.

Определение взрывчатых характеристик ряда МЧВВ в

идентичных условиях было проведено в работе [179]. Полученные данные
приведены в табл. 4.9.
Таблица 4.9
Сравнение рабочих характеристик ряда МЧВВ
Свойство ДАДНЭ Гексоген ТЕХ ТАТНБ
Скорость детонации , м/с* 9090 8800 8750 8110
Давление детонации, ГПа* 36,6 34,7 36,5 31,1
Чувствительность к удару, см (груз 2 126 38 177 170
кг, 50% взрывов)
Чувствительность к трению (сила >36 12 >36 >36
прижатия), кг (отсутствие взрыва или
загорания в 5 измерениях)
• Расчет по Cheetah v 2.0
Можно сделать вывод, что в ряду рассмотренных в табл. 4.9
веществ ДАДНЭ по совокупности свойств превосходит остальные.

4.4. Синтез и получение

Известны два принципиально отличающихся подхода к синтезу
ДАДНЭ.
Oдин основан на замещении иода в дииододинитроэтилене на
аминогруппы. Эта реакция была осуществлена в 1992 г Баумом с
сотрудниками в Швеции для ряда аминов, но не аммиака.

Другой, впервые осуществленный в СССР и затем опубликованный

в Швеции в 1998 г. [176], – нитрование гетероциклических соединений,

103
содержащих в цикле фрагмент – NH-CR2-N- до гемдинитросоединений с
последующим раскрытием цикла. В качестве исходных соединений в этом
методе используют 2-метилимидазол, 2-метилимидазолон, 2-метил-4,6-
пиримидиндион (МПД) и ряд других соединений.
Химизм процесса может быть представлен следующей схемой:
O2N NO2 O2N NO2
O2N NO2
HNO3 -N2O3 H2O/NH3
HN N HN NH HN NH
O2N H2N NH2
NO2 O O O
H2O/NH3

Как видно из представленной схемы, промежуточным продуктом

синтеза является дикетон, разрушение которого приводит к целевому
продукту. Наиболее часто используемым нитрующим реагентом в
процессе являются серно-азотные кислотные смеси.
Ниже приводятся основные методы синтеза ДАДНЭ.
Синтез ДАДНЭ из ацетамидина через 2-метокси-2-метил-4,5-
имидазолидиндион (ММИД) [195]
Первый вариант синтеза
Стадия 1. В 2 л колбу помещают 860 мл метанола и 232 мл 30%
раствора метилата натрия в метаноле. 36,48 г (0,38 моль) гидрохлорида
ацетамида добавляют при комнатной температуре к перемешиваемому
раствору. Диэтилоксалат (55,88 г, 0,38 моль) в метаноле (400 мл)
добавляют к смеси в течение 3 ч с последующим перемешиванием еще в
течение 1 ч; рН реакции поддерживают около 4 добавлением
концентрированной НСl при температуре ниже 300С. Нерастворимые соли
удаляют фильтрованием, а фильтрат упаривают досуха при температуре не
выше 300С, до образования белого осадка. Последний смешивают с 320 мл
кипящего метанола, чтобы удалить остаток солей при горячем

104
фильтровании и частично отгоняют метанол. После охлаждения в течение
ночи в холодильнике получают 35,5 г (64%) кристаллического ММИД.
Стадия 2. В колбу помещают 198 мл концентрированной H2SO4,
охлаждают ee на ледяной бане и медленно добавляют 35,4 г ММИД.
Получают прозрачный желтый раствор, к которому добавляют по каплям
в течение 1 ч при температуре не выше 300С 43 мл 70% HNO3. В конце
слива образуется светло-оранжевая суспензия, которую перемешивают
еще 30 мин 2,2-динитрометилен-4,5-имидазолидиндион (ДНМИД) –
сырец отфильтровывают, высушивают на воздухе (выход 63%) и переносят
в колбу со 120 мл воды.
Стадия 3. К водной суспензии ДНМИД приливают по каплям 30%
раствор аммиака при 20 – 300С до достижения рН 9. Суспензию
перемешивают при комнатной температуре еще 2 ч, затем осадок
отфильтровывают и 4 раза промывают водой. После воздушной и
вакуумной сушки получают желтый кристаллический осадок ДАДНЭ.
Выход 19,66 г (54,1%).
Суммарный выход по ацетамидину составил 35%.
Позднее 2 и 3 стадия этого процесса были описаны для укрупненных
опытов.
Второй вариант синтеза
Отличается использованием свежеприготовленного метилата натрия.
Стадия 1. Металлический натрий (7,7 г, 0,34 моль) растворяют в
300 мл метанола и к раствору добавляют 9,6 г (0,1 моль) гидрохлорида
ацетамида. Раствор перемешивают 15 мин, после чего к нему в течение 3 ч
добавляют раствор 15,1 г (0,103 моль) диэтилоксалата в 100 мл метанола.
Реакционную смесь обрабатывают газообразным НСl до рН 5.
Отфильтровывают выпавший осадок NaCl и фильтрат упаривают при 30–
350С до объема 70–80 мл. Из концентрата выпадает белый осадок,

105
содержащий примесь NaCl. Его экстрагируют ацетоном в приборе
Сокслета и после перекристаллизации из метанола получают 9,6 г ММИД
(выход 64%).
Стадия 2. ММИД (1,4 г) растворяют при 15 – 200С в 9 мл H2SO4
(ρ = 1,84 г/см3) и приливают к нему по каплям в течение 5 мин 1,5 мл
концентрированной HNO3 при температуре не выше 300С. Через 10 мин
образуется осадок ДНМИД, который отфильтровывают, промывают 3 раза
трифторуксусной кислотой (по 5 мл) и сушат в вакууме при комнатной
температуре. Выход продукта – 63% от теоретически возможного.
Стадия 3. Проводится так же, как в предыдущем примере. Выход по
ацетамидину около 30% [196].
Синтез ДАДНЭ из 2-метилимидазола [176]
В 40 мл концентрированной H2SO4 при 15–200С растворяют 4,1 г
(0,05 моль) мелко измельченного 2-метилимидазола. При интенсивном
перемешивании и той же температуре в течение получаса к раствору
добавляют 8 мл концентрированной HNO3 (ρ =1,52 г/см3). Темный вначале
раствор постепенно светлеет до розового. Через 3 ч выпадает белый
осадок, который несколько раз промывают трифторуксусной кислотой и
высушивают в вакууме при 00 С. Получают с выходом 15% (1,7 г) белый
кристаллический ДНМИД.
1,2 г ДНМИД растворяют в 5 мл воды и добавляют 2 мл 25%
аммиака для достижения рН 8–9. Через несколько секунд после
исчезновения белого продукта выпадают желтые кристаллы ДАДНЭ –
сырца, которые промывают водой и сушат при 500С. Получают 0,8 г
ДАДНЭ (выход при гидролизе выше 87%, суммарный выход на
2-метилимидазол около 13%).

Синтез ДАДНЭ из 2-метил-4(3Н)-имидазолона [196]

106
 2-Mетил-4(3H)-имидазолон добавляют порциями к смеси 2 мл 100%
HNO3 и 9 мл 90% H2SO4 при 0 – 50С. Полученный прозрачный раствор
медленно в течение часа нагревают до 150С и выдерживают при этой
температуре еще 1 ч. Реакционную смесь разбавляют 6 мл трифтор–
уксусной кислоты, охлаждают до 50С, осадок отфильтровывают,
промывают его трифторуксусной кислотой, сушат и получают с выходом
27% ДHМИД. Дальнейшая обработка по предыдущей прописи.

Синтез ДАДНЭ из 2-метил-4,6-пиримидиндиона [196]

Вариант 1. Растворяют 5,1 г МПД в 40 мл концентрированной
H2SO4 при 15–200С, при той же температуре в течение получаса
прибавляют 8 мл азотной кислоты (ρ =1,52 г/см3). Через 3 ч реакционную
смесь выливают в воду, отфильтровывают блестящие желтые кристаллы,
промывают их водой, высушивают при 500С и получают 2,6 г ДАДНЭ
(выход 35%).
Вариант 2. [197]. К 38 мл концентрированной Н2SO4 при
интенсивном перемешивании и 15–200С порциями прибавляют 12,6 г (0,07
моль) МПД, охлаждают до 5–100С и при этой температуре добавляют 85 г
98% HNO3. Через 1 ч реакционную смесь охлаждают до 0–50С и выливают
в 700 мл воды. Через 12 ч выпавший осадок отфильтровывают и
перекристаллизовывают из ДМФА. Выход ДАДНЭ 8,1 г (75%), т. пл. 2200
(с разложением).
В работе [186] описана пилотная установка для получения ДАДНЭ,
имеющая производительность 7 кг продукта сырца за одну операцию (в
день может быть проведено 2 операции). Процесс включает две стадии.
Стадия 1. В аппарате вместимостью 600 л, снабженном рубашкой,
змеевиком для охлаждения и нагревания и выносным холодильником для
конденсации паров, за одну операцию получают 15 кг МПД. Тот же
реактор используют для приготовления раствора МПД в серной кислоте.

107
 Стадия 2. Нитрование проводят в 50–литровом реакторе с рубашкой
и змеевиком, в которые подается хладагент, способный поддерживать
температуру 00С. К раствору МПД в серной кислоте при температуре
близкой к 250С начинают дозировку азотной кислоты. Время слива 30 мин,
общее время нитрования 2 ч. При повышении температуры в реакторе до
350С дозировка азотной кислоты автоматически прекращается. Выпадение
промежуточного продукта начинается после приливания половины HNO3.
После завершения выдержки содержимое нитратора выливают при
перемешивании в расположенный под ним реактор вместимостью 500 л с
водой. Происходит образование ДАДНЭ и СО2. Осадок отфильтровывают,
промывают и сушат. Получают порошок со средним размером частиц 25
мкм. Выход на стадии 80%.
Процесс самопроизвольного разложения реакционной смеси
начинается при температуре ниже 1000С, суммарный тепловой эффект
реакции позволяет повысить ее температуру на 1200С, что может привести
к выбросу. Поэтому осуществляется жесткий контроль за температурой и
содержанием азотной кислоты в реакторе.
Большое внимание уделялось вопросам перекристаллизации
ДАДНЭ для получения продукта высокой плотности и требуемой
кристаллической формы. Кроме отмеченных выше работ [192, 195] этой
теме посвящен цикл исследований, выполненных в Польше [193,198,199].
Для получения кристаллов с размером 100–300 мкм первоначально
стабилизировали «сырой» технический ДАДНЭ, синтезированный
нитрованием 2-метил-4,6-пиримидиндиона, кипячением в течение 8 ч. в
0,1% растворе бикарбоната натрия. Затем его перекристаллизовывали из
воды или смесей вода – NМР. Гладкие хорошо сформированные частицы
образуются в системе вода : NМП = 75:25 при медленном охлаждении
(0,30С в минуту) и длительной выдержке (6 –12 ч) при перемешивании и

108
температуре 25 или 600С. Основная часть кристаллов (по массе) имеет
размер 220–450 мкм.

4. 5. Применение
Перспективы применения ДАДНЭ, в первую очередь, связаны с его
меньшей чувствительностью к механическим воздействиям по сравнению
с гексогеном и октогеном при близкой мощности. Необходимо при этом
отметить, что продукт плохо прессуется, и следует ожидать, что он будет
преимущественно использоваться в смесях с флегматизатором или
полимерным связующим.
Подробное исследование одного из таких составов было проведено в
работе [175]. Скорость детонации составила 8400 м/с, критическая
толщина детонирующего слоя 0,65 мм, метательная способность при
плотности 1,86 г/см3 характеризуется скоростью метания стальной
пластины – 2265 м/с и несколько ниже, чем у гексогена. При определении
ударно-волновой чувствительности методом Gap-test с преградой из
оргстекла детонация наблюдалась при толщине преграды 8 мм и отказ при
толщине 16 мм; пороговое давление инициирования в ударной волне около
5,5 ГПа. В этой работе показано, что по условиям теплового взрыва
ДАДНЭ близок к гексогену.
Рассматривается возможность использования ДАДНЭ в порохах и
ТРТ. В связи с этим было проведено изучение его совместимости с такими
веществами, как САВ (ацетобутират целлюлозы), Estane (термопластичные
полиуретаны), GAP (глицидилазидополимеры), HTPB, Viton
(фторированные каучуки), HMDI (гексаметилендиизоцианат), Nena
(активное связующее на основе нитроксиэтилнитрамина), K-10
(нитроароматический пластификатор, содержащий 65% 2,4-динитро- и
35% тринитроэтилбензола) и другими, которое показало возможность их
одновременного применения [186] . Установлено, что использование для

109
сшивания полимеров изоцианатов также не сказывается на стойкости
ДАДНЭ.
Расчеты показали, что в твердотопливных композициях,
содержащих металлический алюминий, замена гексогена на ДАДНЭ
практически не приводит к снижению импульса [179].
Известно, что в 2001 г. цена на ДАДНЭ составляла 3$ за 1 г [195];
хотя в настоящее время стоимость ДАДНЭ снизилась и составляет 0,5$ за
1 г, она существенно превосходит стоимость гексогена и октогена. Однако
разработчики рассчитывают, что простота технологии (фактически одна
стадия) при крупном производстве позволит значительно снизить цену и
приблизить ее к цене циклических нитраминов, несмотря на более дорогое
сырье [184] .

5.. ГЕКСАНИТРОСТИЛЬБЕН
Среди соединений, привлекающих в последние десятилетия
внимание специалистов, важное место занимает 2,2’,4,4’,6,6’-
гексанитростильбен (ГНС, гексанитродифенилэтилен, 1,2-бис(2,4,6-
тринитрофенил)этилен, НNS).
NO2 O2N

O2N NO2

NO2 O2N

Первое сообщение о ГНС было опубликовано в 1912 г. Райхом и др.

[200]. Однако через 50 лет было показано, что описанное соединение с т.
пл. 2110С является 2,2’,4,4’,6,6’-гексанитродибензилом (ГНДБ), а
истинный ГНС был получен впервые в «Noval Advance Laboratory» и
имел т.пл. 3170С [201]. Совокупность свойств, а именно: высокие
термическая стабильность и устойчивость к электрическим и

110
радиационным воздействиям, малый КДД, высокая восприимчивость к
детонации при коротком импульсе давления в сочетании с невысокой
чувствительностью к удару определили широкую область применения
ГНС в различных взрывчатых составах и изделиях. Из-за этих свойств
ГНС относят к числу МЧВВ, несмотря на близость его взрывчатых
характеристик к тротилу.
5.1. Физические, химические и взрывчатые свойства
Основные характеристики ГНС представлены в табл. 5.1. Так как в
литературе используются обозначения ГНС-1 и ГНС-2, относящиеся к
продуктам, полученным по различной технологии (см. ниже), в таблице
приводятся данные для обоих продуктов.
Чистый ГНС – светло-желтые игольчатые кристаллы (из
нитробензола), т.пл. 319–3230С, плотность 1,74 г/см3, практически
нерастворим в воде, петролейном эфире, ограничено растворим в
большинстве органических растворителей, удовлетворительно в ДМФА и
ДМСО. Его растворимость в ДМФА при 1000С равна 6 мас.%
Таблица 5.1

Физические и термодинамические свойства ГНС [202]

Характеристика ГНС-1* ГНС-2**

Температура плавления, 0С 317 319
Плотность монокристалла, г/см3 1,74 1,74
Насыпная плотность, г/см3 0,32–0,45 0,45 –1,0
Энтальпия образования, Hf, кДж/моль 68±10 –
ккал/моль 16,3±2,5
ккал/кг 36
Теплота сгорания, Дж/г 14425 14425
кал/г 3451 3451
*
получен при кристаллизации из ДМФА, игольчатые кристаллы;
**
получен при перекристаллизации из HNO3, орторомбические кристаллы [203]
Данные о строении кристаллической решетки ГНС (для сравнения
приведены данные для тротила) представлены в табл. 5.2 .

111
 Таблица 5.2
Параметры кристаллической решетки ГНС и ТНТ
Соединение Характеристики единичной ячейки, Å Объемная Число
А В С β ,0 группа молекул в
ячейке
ГНС 21,159 5,585 14,693 110,04 Р2 /С 4
ТНТ 21,230 6,08 14,958 110,12 Р2 / С 8
*
Аддукт 10,685 5,684 14,421 104,18 – 2
*предположительно комплекс 2 ТНТ: ГНС [204]

Краткие сведения о спектральных характеристиках ГНС и основных

промежуточных продуктов его синтеза представлены в табл. 5.3.
Таблица 5.3

Характеристические полосы спектров ГНС и промежуточных

продуктов его синтеза
Тип Тринитрохлорбензил ГНДБ ГНС
спектра
ПМР, δ , CDCl3, 5,13 (2Н,с, DMSO-d6 9,05 DMSO-d6, 7,15 (с,2H,CH), 9,15
м.д. СН2), 8,95(2Н, с, Ar) (c,4H,Ar), 3,39 (с,4H, Ar) [207]; 7,11 (с,2H,CH),
(c, 4H, CH2 ) [206] 9,07 (с,4H, Ar) [208]
ИК-спектр, 3110 с, 3070 ср, 3030 с, 3100с, 3010 сл, 2890 сл, 1617с,
-1
ссм 1622 с, 1605с, 1535 ос, 1600 с, 1540 ос, 1466сл, 1405 ср,
1455 с, 1342 ос, 1278с, 1349ос, 1087 ср, 959 ср, 925 с,
1275, 1205 с, 1172с, – 746с,730с,721с
1091с, 929с, 924 с, 803 с,
730с, 716 с

Имеются сведения об использовании для анализа ГНС

спектроскопического [205] и хроматографических методов. Так при
использовании ВЭЖХ определение проводили на обратимой фазе С-18 с
использованием подвижной фазы метанол – вода различного состава. Для
смеси 50:50 время выхода составило для ГНС – 2, а для ТАТНБ – 4 минуты.
При ТСХ (элюент бензол) для ГНС Rf=0,38.

112
 Данные о взрывчатых и других специальных свойствах ГНС
представлены в табл. 5.4.
Таблица 5.4
Взрывчатые и специальные свойства ГНС [202]
Характеристика ГНС-1 ГНС-2

Чувствительность к удару, 50%, груз 2,5 кг, 44 61

см
Термическая стабильность, см3/ (г · ч.) при 1,8/260; 0,3/260
температуре, 0С 2,7/280 2,7/280
Скорость детонации, м/с при плотности 7000/1,70; 7130 [209]
г/см3 6150*
КДД, мм ~0,5 мм
Температура воспламенения, 0С 325
Теплота сгорания , кДж/кг 14460
Чувствительность к трению, кг/см 440
*
после 200 ч. экспозиции при 2380С
ГНС мало чувствителен к электрической искре, устойчив к
радиационному воздействию, менее чувствителен к удару, чем тетрил.

5.2. Синтез и технология

В литературе описан ряд методов получения ГНС. Однако следует
рассматривать два принципиально различных направления – с
использованием и без использования хлора как окислителя.
В основу первого положены работы К. Шипп [201], согласно
которым ГНС получают из ТНТ при обработке его гипохлоритом натрия в
щелочных средах.

113
 -
CH3 CH2 CH2Cl
O2N NO2 O2 N NO2 O2N NO2

NO2 NO2 NO2

O2N
O2N NO2
NO2
NO2
NO2 O2N
O2N
O2N
O2N NO2
NO2

Схема получения ГНС из ТНТ при использовании NaOCl

Схема процесса включает последовательное образование

тринитробензил-аниона (ТНБ-А) и тринитробензилхлорида (ТНБХ).
Последний может быть превращен либо в ГНДБ, либо непосредственно в
ГНС. В первых публикациях [210] сообщалось о проведении синтеза в
одну стадию с выходом неочищенного продукта 42% (выход после
очистки составлял 25–35%). Процесс проводили в присутствии щелочей,
которые обеспечивают образование ТНБ-А из ТНТ на первой стадии, а на
второй – способствуют отщеплению двух молекул НСl. Обращает на себя
внимание сравнительно низкий выход целевого соединения. Основная
часть ТНТ превращается в сложную смесь промежуточных и побочных
продуктов. Ориентировочный состав органической фазы, по данным
работы [206], представлен в табл. 5.5.
Так как ТНТ и его производные вступают с основаниями в ряд
параллельных реакций, на выход и качество получаемого ГНС сильное
влияние оказывает рН реакционной среды.

114
 Таблица 5.5
Состав продуктов взаимодействия ТНТ с гипохлоритом натрия
Соединение Содержание,% Хроматография
ТСХ, Rf ВЭЖХ*, время выхода, мин
ГНС 30–45 0,38 38,5
ГНДБ 5–10 – 50,6
ТНБХ 5–10 0,83 –
Тринитробензальдегид 5–10 0,56 5,8
Тринитробензойная кислота 2–5 0,58 –
Тринитробензиловый спирт 5–10 – –
Тринитробензол 5–10 0,79 6,9
Пикриновая кислота 0–2 0,17 –
Тринитротолуол 5–10 0,86 12,8
Пикрилхлорид Следы 0,89 12,0
Хлорпикрин Более 1 – –
Динитроантранил 1–5 0,64 9,2
Неустановленные 5–10 – –
*
Обращенная фаза Partisyl-0,1-ODS-2; подвижная фаза:40% метанола и 60% воды

В работах K.Шипп было показано, что ТНБХ [211] и ГНДБ [212]

могут быть выделены из реакционных смесей с хорошими выходами.
Известные работы по этому направлению можно разделить на 3
группы:
1) получение ГНС без выделения промежуточных продуктов;
2) выделение ТНБХ и его превращение в ГНС;
3) выделение ГНДБ и его окисление в ГНС.
Одностадийный синтез ГНС явился предметом многочисленных
патентов и лег в основу промышленного метода получения этого ВВ.
Первоначальная методика синтеза ГНС, описанная Шипп, основана
на использовании гипохлорита натрия в среде смешанного органического
растворителя. При ее применении было установлено, что выход ГНС в
значительной степени обусловлен изменением основности среды в ходе
процесса.
Для повышения выхода ГНС было предложено добавлять в
реакционную смесь гидрохлориды аминов, имеющие рКа 9–11,25, что

115
позволило регулировать основность реакционной массы и уменьшить
образование побочных продуктов. Наиболее эффективными оказались
соли третичных аминов, расход которых составляет 0,4–0.5 моль на моль
ТНТ. Такой гидрохлорид добавляют к реакционной смеси после
определенного времени реакции, когда ТНБХ уже образовался и НСl,
связывая избыток щелочи, обеспечивает поддержание нужного значения
рН. Использование гидрохлорида триметиламина позволило поднять выход
ГНС до 50%, триэтиламина – до 43%.
Необходимость регулирования рН реакционной массы в ходе синтеза
ГНС показана в патенте [213], в котором приведены данные по влиянию
рН на выход ГНС. Как и в патенте [210], реакцию проводили в системе
ТГФ–метанол (2:1 по объему) при 10–160С. Влияние рН на выход при
одинаковом времени выдержки иллюстрируют данные табл. 5.6.
Совокупность этих исследований, выявивших влияние таких
факторов, как рН среды, содержание воды в системе метанол–ТГФ –
вода и ряда других [214], и полученные в них кинетические данные по
соотношению скоростей процессов образования ГНДБ и ГНС легли в
основу разработки промышленного производства ГНС.
Таблица 5.6
Зависимость выхода ГНС от рН на стадии выдержки
рН Выход, % рН Выход, %
9 13 10,5 46,6
9,5 30 11 39,7
10 47,7 12 26,7

Выше отмечалось, что одним из промежуточных продуктов синтеза

ГНС является ТНБХ. В патенте [215] указывается, что если при получении
ГНС в одну стадию (в соответствии с [212]) прервать реакцию через одну
минуту добавлением разбавленной HCl, то можно выделить ТНБХ с
выходом 85%.

116
 При действии щелочи ТНБХ можно превратить в ГНС с выходом
50%. Предпринимались многочисленные попытки увеличить выход на
этой стадии. В первую очередь, внимание обращали на природу основания
и условия проведения процесса. Было показано [204], что если синтез
проводить в двухфазной системе: водный раствор щелочи и раствор ТНБХ
в органическом растворителе (метиленхлориде, дихлорэтане, хлороформе)
в присутствии катализатора переноса фазы (четвертичные соли аммония,
например, хлорид триэтилбензиламмония), то выход ГНС достигает 75%.
Исследователи отмечают необходимость интенсивного перемешивания
реакционной смеси.
Изучение влияния основности и пространственного строения 17
азотистых оснований на образование ГНС из ТНБХ показало, что
максимальный выход достигается при использовании аминов с рКb 3,2–4,5
(триэтиламин, этилендиамин, этаноламин) и составляет 64–70%. При
использовании менее основных аминов с рКb >6 (триэтаноламин, пиридин)
выход ГНС снижается до 10%, а более основного пиперидина (рКb 2,4) –
до 40%. Использование аминов для повышения выхода ГНС предложено и
в патенте [216].
Вторым важным промежуточным продуктом в синтезе ГНС является
ГНДБ. Уже Шипп и Каплан [212] показали, при взаимодействии ТНТ с
гипохлоритом натрия (при меньшем по сравнению с синтезом ГНС
расходе последнего) с выходом до 79% может быть получен ГНДБ. Они
указали на возможность превращения последнего в ГНС, но не привели
условий синтеза.
Возможность получения ГНДБ из тротила рассматривали Гилберт
и Моррисон [217], которые разработали процесс его изготовления с
использованием водного раствора гипохлорита и гидроксида натрия или
другой щелочи и раствора ТНТ в смеси спирта и несмешивающегося с

117
водой растворителя. Использование такой системы позволяет выделять
ГНДБ, не содержащий ТНТ.
Совершенствуя этот процесс, Гилберт [218] предложил
использовать в качестве реагентов для превращения ГНДБ в ГНС бром– и
другие галогенсукцинамиды в среде органических растворителей, как
полярных апротонных (ДМСО, ДМФА, ацетонитрил, ТГФ), так и
неполярных (толуол и хлорбензол). Реакция может протекать как в
жидкой фазе, так и в суспензии. Необходимое условие для ее протекания –
наличие основания, например, пиридина или триэтиламина. В отсутствие
оснований реакция не идет, основности ДМФА недостаточно для
протекания процесса. Оптимальным является одновременное
использование ДМФА и пиридина при расходовании более 2 моль брома
на 1 моль ГНДБ при 700С. Очищенный ГНС был получен с выходом 92%.
Тот же автор показал, что при окислении ГНДБ в ГНС можно
отказаться от использования галогенов. В качестве окислителя можно
применять аммиакаты медных солей [219], при этом выход повышается до
67%. Еще более высокий выход (до 83%) получен при использовании в
качестве окислителя сульфата двухвалентной меди. Расход CuSO4 может
быть значительно снижен, если через раствор барботировать воздух.
Было показано, что система сульфат меди – гексаметилфосфортри_
амид (ГМФТА) обладает уникальными свойствами (табл. 5.7 и 5.8). Все
приведенные в табл. 5.7 растворители относятся к числу апротонных,
сильно полярных, тем не менее, различие в выходе превышает двукратное.
Таблица 5.7
Влияние природы растворителя на выход ГНС при окислении ГНДБ
Растворитель Выход ГНС, %
ДМФА 54
NМП 38
ДМСО 54
Пиридин 58

118
 ГМФТА 83
Отмечается сильное влияние природы соли на выход ГНС при
проведении окисления в среде ГМФТА. В условиях, аналогичных выше
приведенным, использование различных солей меди и кобальта изменяет
выход почти в 3 раза, что иллюстрируется данными табл. 5.8.
Позднее Гилберт показал, что выход ГНС может превышать 80%
при использовании не только ГМФТА, но и ДМФА.
Было установлено, что при окислении кислородом, наряду с солями и
комплексами меди и кобальта, роль катализатора могут играть слабые
основания : гидроксид аммония, нитриты калия и натрия и ряд других.
Таблица 5.8
Влияние природы соли на выход ГНС
Соль Выход ГНС, %
CuBr2 33
Cu(OOCH3)2 H2O 58
CuCl2 46
CoCl2 6H2O 33
Co(OOCH3)2 4H2O 33
Co* 33
CuSO4 83
*
комплекс с этилендиаминпентандионом
Недавно были опубликованы данные о получении ТНБХ и ГНС в
лабораторном трубчатом реакторе [220], представляющем собой трубку
длиной 190 мм и диаметром 4,75 мм с 27 неподвижными
перемешивающими элементами, погруженную в охлаждающую смесь.
Растворы ТНТ в смеси ТГФ–метанол–вода и NaOCl в воде подавались
дозировочными насосами по трубкам с внутренним диаметром 0.75 мм в
смеситель объемом 1 мкл и оттуда в реактор. Реакцию прерывали
добавлением соляной кислоты. Показано, что хороший, практически
количественный выход технического продукта с высоким (>90%)
содержанием ГНС обеспечивается при избытке NaOCl, равном 1,2–1,4
моль на 1 моль ТНТ. При отношении NaOCl к тротилу равном 0,5:1 (моль)

119
основным продуктом является ГНДБ. Оптимальный выход ГНС
достигается при поддержании в ходе опыта рН в пределах 9 – 11,5.
Основными примесями в техническом продукте являются ГНДБ,
непрореагировавший ТНТ и неизвестный продукт, который образуется при
использовании избытка NaOCl (ему приписывают строение
α -замещенного ГНС).
В опытах, где реакцию быстро прерывали, выход ТНБХ достигал
95%.
Второе направление основано на окислении тротила в основной
среде в отсутствие хлора.
В соответствии с приведенной ниже схемой первой стадией
процесса является образование ТНБ-А, который под действием
окислителей превращается в тринитробензил-радикал (ТНБ-Р). Окисление
протекает медленно, и при наличии в реакционной смеси соединений,
легко вступающих в реакции нуклеофильного замещения, например,
других изомеров ТНТ, весь ТНБ-А расходуется в этих процессах [221].
При рекомбинации ТНБ-Р образуется ГНДБ. Последний в присутствии
оснований дает анион, окисляющийся в ГНС.
- .
CH2 CH2 NO2 O2N
O2N NO2 O2N NO2
O2N C C NO2
H2 H2

NO2 NO2 O2N

NO2
NO2 O2N NO2 O2N
-
O2N C C NO2 O2N C CH NO2
H H H2
NO2 O2N NO2 O2N

Схема окисления ТНТ в ГНС без использования NaOCl

120
. Метод впервые был описан в патенте [222]. Окисление тротила
осуществляли кислородом воздуха в метанольном растворе гидроксида
калия в присутствии полярного апротонного растворителя и катализатора
типа сульфата меди или нафтената кобальта. Процесс можно проводить в
одну или две стадии. По данным авторов, при одностадийном окислении
тротила образуется ГНС с выходом 30–55%. В двухстадийном процессе
промежуточным продуктом является ГНДБ с выходом до 82%. ГНДБ
окисляют в ГНС в среде ДМСО или ДМФА в присутствии метанола,
гидроксида калия, сульфата меди и пиридина с выходом 76–91%.
Позднее этот патент был тщательно проверен в работе [223].
Авторы нашли, что выход ГНС составляет только 25–40%. Одновременно
методом ВЭЖХ было показано, что полученный по этой методике ГНС
содержит большое количество нерастворимых в воде примесей,
превращающих выделение чистого ГНС в сложную и дорогостоящую
операцию. Удаление катализатора также требует многократных промывок
органическими растворителями или перекристаллизации ГНС–сырца из
ДМСО.
При усовершенствовании этого метода с целью снижения доли
побочных реакций и улучшения процесса очистки было предложено [224]
заменить гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов более
слабыми основаниями, такими как соли органических кислот,
растворимыми в органических растворителях, в среде которых проводится
реакция, а также в водных системах, образующихся при осаждении ГНС.
Большое влияние на выход оказывает соотношение между количеством
соли и нитросоединения, причем с ростом этой величины выход
увеличивается. Поэтому при выборе катионов, чьи соли используют,
определяющим является именно растворимость в органических
растворителях; лучшими являются литий и аммиак. Хотя использование

121
солей монокарбоновых кислот обеспечивает более высокий выход ГНС,
целесообразно использовать соли ди- и поликарбоновых кислот, которые
образуют более прочные аддукты с ГНС, замедляют скорость его
выпадения из системы и способствуют получению более чистого
продукта.
В качестве окислителей можно использовать замещенные хиноны,
пероксид водорода и кислород. Применение последнего в чистом виде или
в составе воздуха обеспечивает повышение выхода ГНС. Реакция
окисления кислородом при 15–500С завершается за 30–120 мин. В конце
процесса происходит изменение окраски реакционной смеси, которая
становится красно-коричневой. При выделении ГНС реакционную смесь
подкисляют для осаждения продукта и промывают метанолом или
ацетоном для удаления примесей и непрореагировавших исходных и
промежуточных продуктов. Максимальный выход достигает 96% при
окислении ГНДБ (нерастворимых в воде побочных продуктов менее 2%) и
62% при окислении ТНТ.
Используемые в процессе апротонные растворители должны хорошо
смешиваться с водой, быть инертными по отношению к реагентам и иметь
температуру кипения, значительно превышающую 1000С, для решения
проблема их регенерации. Этим требованиям удовлетворяют ДМСО,
ДМФА и ГМФТА. Показано, что небольшие добавки протонного
растворителя, такого как метанол, способствуют увеличению выхода и
качества ГНС и облегчают осуществление непрерывного процесса его
получения. Отмечено, что хотя при использовании ДМСО и бензоата
натрия выход неочищенного продукта достигает 96%, выход чистого ГНС
составляет всего 64%.
Большое число экспериментов было поставлено для выяснения роли
различных факторов при получении ГНС (табл. 5.9). В опытах к раствору

122
ГНДБ в сухом ДМСО (в среде других апротонных диполярных
растворителей выход ГНС снижается), находящемуся под атмосферой
кислорода, приливали протонный растворитель, а затем присыпали бензоат
натрия и выдерживали при 250С.
Ряд публикаций посвящен применению в качестве окислителей
различных хинонов [225]. При использовании их вместо кислорода
большую роль играет мольное отношение основание : нитросоединение.
Так, при окислении ГНДБ тетрахлорбензохиноном в присутствии 1,7 моль
формиата калия выход ГНС достигает 76%, а при мольном отношении 1:1
составляет 40%. К хинонам, используемым для окисления, предъявляется
ряд жестких требований, в частности их окислительно-восстановительный
потенциал в среде органического растворителя должен составлять
О,4–1,0 В.

Таблица 5.9
Влияние условий окисления ГНДБ в среде ДМСО на выход ГНС
Катализатор Моль* Второй % Время Выход продуктов,
растворитель (объем) мин мол. %
ГНС ГНДБ
Бензоат натрия 2 Вода 0.17 60 90 –
Бензоат натрия 2 Вода 10,71 60 94 –
Бензоат натрия 2 Метанол 10 70 92 –
Бензоат натрия 2 Метанол 50 120 20 –
Бензоат натрия 2 Метанол 75 240 – 98
Бензоат натрия 2 Ацетон 25 90 60 –
Бензоат натрия 2 Ацетон 50 90 51 12
Бензоат натрия 2 Ацетон 100 240 – 100
Формиат аммония 1,1 – – 40 74 –
Формиат аммония 4,4 – – 40 79 –
Ацетат лития 2 – – – 84 –
Оксалат натрия 1.2 – – 60 89 –

123
Сукцинат натрия 1,15 – – 60 84 –
Тартрат натрия 1,15 – – 60 52 –
*моль основания на моль окисляемого нитросоединения
При использовании в качестве окислителей тетрахлор-п-
бензохинона, 5,6-дициано-1,4-бензохинона и п-бензохинона в опытах, где
в качестве катализатора был использован ацетат натрия в количестве 1
моль/моль ГНДБ, выход ГНС составил всего 18–32%.
В аналогичных условиях осуществляют синтез ГНС из ТНТ, причем
время процесса не сильно отличается от времени окисления ГНДБ.
Некоторые результаты этих опытов приведены в табл. 5.10.

Таблица 5.10
Влияние катализатора и растворителя на выход ГНС при окислении
ТНТ
(опыты при 250С, время 90 мин, первый растворитель ДМСО)
Катализатор Моль* Второй объем. % Выход продуктов, мол. %
растворитель ГНС ГНДБ Примеси ТНТ
С6Н5СООNa 2 Отсутствие – 15 10 28 49
С6Н5СООNa 3 Отсутствие – 43 12 31 10
С6Н5СООNa 4 Отсутствие – 61 4 32 1
С6Н5СООNa 5 Отсутствие – 60 0 38 0
С6Н5СООNa 6 Отсутствие – 49 0 46 0
НСООК 2 Отсутствие – 18 12 24 41
НСООК 4 Отсутствие – 62 8 38 0
НСООК 6 Отсутствие – 46 0 52 0
НСООК 4 ДМФА 10 58 – – –
НСООК 4 ДМФА 75 51 – – –
НСООК 4 ДМФА 100 48 – – –
KOH 1 Отсутствие – 0 0 20 68
KOH 3 Отсутствие – 10 12 40 32
KOH 4 Отсутствие – 14 7 71 0
KOH 5 Отсутствие – 14 2 80 0
KOH 6 Отсутствие – 10 0 86 0
*моль основания на моль окисляемого нитросоединения

124
 Из представленных данных видно, что оптимальным растворителем
для осуществления процесса является ДМСО, но расход его очень велик
(более 60 мас.ч. ДМСО на 1 мас.ч. ГНС). Максимальный выход ГНС по
ТНТ достигает 60–61%.

При замене части ДМСО на ДМФА (до 50%) происходит лишь

незначительное снижение выхода (до 58%), однако при дальнейшей замене
выход значительно снижается.

Природа катализатора оказывает существенное влияние на выход

ГНС. Использование сильного основания (гидроксида калия) вместо солей
органических кислот снижает максимальный выход до 14%. В то же время
использование солей различных карбоновых кислот (бензойная,
муравьиная) и различных щелочных металлов (калий, натрий) слабо
сказывается на этой величине (табл. 5.10). Максимальный выход
достигается при мольном отношении основание : ТНТ = 4–5 : 1 и
практически одинаков (60–62%). Зависимость выхода ГНС от расхода
основания имеет четко выраженный максимум и аналогична для разных
оснований.
Дальнейшее развитие эти работы получили в патенте [226]. Авторы,
используя одновременно слабые основания и в качестве окислителя соли
переходных металлов, взятые в количестве 3–6 моль на моль окисляемого
соединения, повысили выход ГНС до 75%. Они считают, что для этой
цели оптимальными являются металлы в высшей из двух возможных
валентностей, например, медь (II) или кобальт (III). Эти соли или
комплексы металлов должны удовлетворительно растворяться в
органических растворителях, в среде которых проводят окисление, и
требования к ним аналогичны требованиям к катализаторам,
рассмотренным при обсуждении «хлорного» метода технологии. Лучшим
из них является хлорид меди, взятый в избытке (1,25–4 моль на 1 моль

125
ТНТ). Неожиданно оказалось, что одновременное использование солей
металлов переменной валентности и кислорода приводит к снижению
выхода и ухудшению качества ГНС.
Получаемой по этой методике ГНС содержит небольшое количество
примесей, большая часть которых удаляется при промывке водой и
метанолом. При получении продукта, предназначенного для
использования во взрывчатых составах, можно отказаться от промывки
ацетоном или перекристаллизации из ДМСО, так как в продукте
практически нет ГНДБ.
Наиболее интересные результаты исследований по окислению ГНДБ
в ГНС представлены в табл. 5.11.
Сообщается о большой (с точки зрения практического применения)
роли очистки ГНС, так как в технологическом процессе необходимо не
только удалить примеси, которые ухудшают его термостабильность
и взрывчатые характеристики, но и получить кристаллы заданной
формы и насыпной плотности.
Основной примесью в ГНС является ГНДБ. Учитывая чрезвычайно
низкую растворимость ГНС в обычных органических растворителях,
делались многократные попытки удалить эту примесь при промывке, но
они оказались мало эффективными. ГНДБ располагается не только на
поверхности, но и внутри кристаллов ГНС, заметно снижая его
термическую стабильность.
Поэтому в ряде публикаций рассматривалась возможность
перекристаллизации ГНС. Одним из наиболее известных растворителей для
подобных соединений является азотная кислота. С ее помощью удается
удалить ГНДБ, но при этом образуются сравнительно крупные кристаллы
ГНС, в которых остается окклюдированная азотная кислота, также
ухудшающая термическую стабильность продукта.

126
 ГНС плохо растворим в большинстве органических растворителей,
поэтому выбор их для перекристаллизации ограничен (табл. 5.12).

Таблица 5.11
Влияние природы окислителя и основания на выход ГНС из ГНДБ

Основание Моль* Окислитель Моль** Выход продуктов, мол. %

ГНС ГНДБ
С6Н5СООNa 3,3 CuCl2 1,0 50**** –
С6Н5СООNa 3,3 CuCl2 1,5 80*** –
С6Н5СООNa 3,3 CuCl2 1,5 76**** –
НСООК 2 CuCl2 1 22 6
НСООК 4 CuCl2 1 48 4
НСООК 2 CuCl2 2 29 4
НСООК 4 CuCl2 2 61 2
НСООК 4 CuCl2 3 40 –
НСООК 5 CuCl2 3 51 –
С6Н5СООNa 4 CuCl2 1 49 –
С6Н5СООN 4 CuCl2 2 56 –
С6Н5СООN 4 CuCl2 3 44 –
СН3СООNa 4 CuCl2 3 54 –
С6Н5СООNa 4 CuSO4 1 46 4
С6Н5СООNa 4 CuSO4 2 62 –
С6Н5СООNa 4 Со((NH3)6)Cl3 2 48 8
С6Н5СООNa 4 Со((NH3)6)Cl3 4 59 11
НСООК 2 Со((NH3)6)Cl3 4 24 14
НСООК 4 Со((NH3)6)Cl3 4 61 1

Во всех опытах использовали 1 г ТНТ и 30 мл ДМСО. Опыты проводили при

температуре 250С в течение 20 мин. Замена ДМСО на смесь ДМСО:ДМФА=50:50 и
бензоата натрия на формиат калия приводит к незначительному снижению выхода.
*Моль основания на моль окисляемого нитросоединения;
** моль окислителя на моль нитросоединения;
***температура плавления 308–3160С;
**** время 30 мин.

Таблица 5.12

127
 Растворимость ГНС в различных средах
Растворитель Температура,0С Растворимость, г/100 г
растворителя
Ацетон 30 0,06
Диметилформамид 30 1,31
Диметилформамид 100 6
Азотная кислота ,98% 65 3,3± 0,3
Тринитротолуол 160 .>3
Тринитротолуол 81 0,2

Для получения плотных, сыпучих кристаллов ГНС-II с насыпной

плотностью 0,5–1,0 г/см3, предназначенных для использования при
автоматизированном снаряжении изделий, в частности, детонирующих
шнуров малого диаметра, был разработан метод перекристаллизации,
основанный на применении смеси растворителей [227]. Для сокращения
расхода растворителей в процессе использован принцип аппарата
Сокслета.
В приемную обогреваемую емкость загружают смесь двух
растворителей: полярного (ацетонитрила) и неполярного (толуола). При
нагревании ацетонитрил, имеющий более низкую температуру кипения
(810С), испаряется, затем конденсируется в холодильнике и горячим
попадает на фильтр с кристаллами ГНС-I. Образующийся раствор ГНС
стекает в емкость, где в среде толуола выпадают кристаллы ГНС-II.
Недостатком такой технологии является частичное испарение толуола
совместно с ацетонитрилом в виде азеотропа.
Более эффективным оказалось использование в качестве
растворителя ксилола, разница в температурах кипения которого с
ацетонитрилом достигает 600С. Процесс проводят в аппарате
вместимостью 12 л с обогревом и магнитной мешалкой. В него помещают
3 л ацетонитрила и 5 л ксилола, а на орошаемый сконденсировавшимся
ацетонитрилом фильтр – ГНС-I. Процесс продолжается до полного

128
растворения ГНС (12 – 30 ч). После охлаждения реакционную массу
сливают на фильтр, промывают ацетоном и высушивают при 1000С в
течение 8 ч.
В патенте [228] предложено осуществлять очистку ГНС
перекристаллизацией из ДМСО, при которой получают мелкие кристаллы,
не содержащие ни ГНДБ, ни растворителя. Крупные частицы ГНС-II
растворяют в горячем ДМСО, и полученный раствор инжектируют
тонкими струями, получаемыми при продавливании раствора через
отверстия диаметром менее 0,4 мм, в охлажденный до минус 65– 750С
метанол. Еще более мелкий ГНС получен при подаче в метанол
распыленного раствора ГНС в инертном газе. Готовый продукт промывают
чистым метанолом и сушат при 700С. В предлагаемом способе 500 мг
игольчатого ГНС-II (среднее отношение ширины игл к длине 2 : 237)
растворяют в 10 мл горячего ДМСО и инжектируют раствор в 150 мл
метанола, охлажденного смесью «сухой лед» – ацетон. Выпавший осадок
отфильтровывают, промывают 3 порциями метанола по 100 мл и сушат в
вакууме при 1000С. Получают продукт с поверхностью, превышающей в
70 раз поверхность исходного продукта.

Получение на промышленных установках

В оптимальных лабораторных условиях молярный выход ГНС
близок к 50%. Эти исследования были положены в основу создания
сначала укрупненной лабораторной установки производительностью 5 кг/
сут., а затем промышленного процесса, осуществленного в 1977 г. на
предприятии «Royal Ordnance Factory», Bridgwater, Somerset в Англии
[229]. Принципиальная технологическая схема процесса представлена на
рисунке.
Процесс осуществляют по усовершенствованному методу Шипп. В
охлаждаемый реактор 7 подают одновременно 10% раствор ТНТ в смеси

129
ТГФ–метанол–вода из аппарата 5 и 5% раствор гипохлорита натрия в воде
из аппарата 6 при температуре в реакторе 130С. Выходящая из аппарата
реакционная смесь поступает в «узел старения» 9, в который для
поддержания постоянного значения рН дозируют раствор смеси карбоната
и бикарбоната натрия из емкости 8. Использование буферного раствора
позволило повысить выход ГНС на установке от 33 до 45%. Далее
реакционная смесь поступает в аппарат подкисления 13, в который подают
разбавленную соляную кислоту. Применение серной кислоты создает
технологические трудности на стадии регенерации растворителей
вследствие выпадения сульфата натрия. Из-за высокой коррозионной
активности среды часть оборудования изготовлена из полипропилена или
стекла. Из аппарата подкисления суспензия ГНС-сырца поступает на
фильтр, где отделяется от жидкой фазы. Так как ГНС выпадает в виде
мелкокристаллического порошка, загрязненного различными, в том числе
и смолистыми, примесями, фильтрование сильно затруднено, и в первых
вариантах продолжительность его достигала 8 сут. Время фильтрования
удалось сократить до 12 ч. при использовании рукавного фильтра.
Маточный раствор, отделенный на фильтре, поступает на стадию
регенерации растворителей 16, где удается возвратить до 70% ТГФ и
метанола, которые снова используют для растворения ТНТ. Продукт на
фильтре промывают ацетоном, в котором хорошо растворимы основные
примеси, в том числе ГНДБ и непрореагировавший ТНТ.
Водный ацетон частично регенерируют в системе аппаратов 17.
Затем ГНС промывают водой и сушат. Получают продукт с т. пл. 3190С.

130
 1 2 3 4

5 7 6

8 9 11

10 13 12

14

15 16 17

Принципиальная технологическая схема производства ГНС на

предприятии «Royal Ordnance Factory»:
1 – емкость для метанола, 2 – емкость для ТГФ, 3 – дозатор ТНТ, 4 – емкость для
гипохлорита натрия, 5 – аппарат для приготовления раствора ТНТ, 6 – аппарат для
приготовления раствора гипохлорита натрия, 7 – основной реактор, 8 – емкость для
буферного раствора карбонатов, 9 – узел «старения», 10 – емкость для промывной
воды, 11 – емкость для промывного ацетона, 12 – емкость для разбавленной соляной
кислоты, 13 – аппарат для подкисления, 14 – фильтр, 15 сборник промывной воды, 16
– система регенерации растворителей (ТГФ–метанол), 17 – система регенерации
ацетона

При регулировании рН с использованием неорганического буфера

на основе карбоната и бикарбоната натрия в качестве реакционной среды
рекомендуют смеси ТГФ и метанола, содержащие до 50% воды.
Реакцию рекомендуют вести при 10 –150С. После завершения
быстрого процесса образования ТНХБ, который протекает при высоких

131
значениях рН, к реакционной смеси добавляют минеральную кислоту для
снижения рН до 9,5–11. В дальнейшем величину рН регулируют в
пределах 10–10,5 добавлением буферного раствора. В конце процесса
прекращают перемешивание, что в дальнейшем улучшает условия
фильтрования и промывки полученного продукта.
Недостаточно высокое качество получаемого ГНС и
технологические трудности, связанные с его фильтрованием, заставили
проводить дополнительное усовершенствование технологии. Загрязнение
ГНС так называемым «красным маслом» существенно затрудняло
выделение продукта и возможность повторного использования
растворителей. Рассмотренные выше методы с использованием аминов
или регулированием рН-среды при реакции, позволили несколько
увеличить выход, но мало повлияли на технологию очистки, значительно
удорожающую стоимость готового продукта [230].
Ниже описана работа другой установки. В аппарате вместимостью
136.4 л, выполненном из эмалированного чугуна. Готовят 75 л водного
раствора гипохлорита натрия, содержащего 6,5% «активного хлора». В
аналогичном аппарате из легированной стали вместимостью также 136,4 л
растворяют 8 кг TНТ в смеси, содержащей 68,5 л ТГФ, 34.3 л метанола и 4
л воды. В 12-литровый стальной реактор, снабженный охлаждающим
змеевиком, помещают 2 л смеси, содержащей 40% воды, 40% TГФ и 20%
метанола (по объему), и охлаждают рассолом до 1,50С. Затем начинают
дозировать в реактор одновременно растворы ТНТ и гипохлорита натрия.
Эквивалентное количество подаваемых в реактор растворов из
соответствующих емкостей обеспечивают поддержанием необходимого
давления воздуха в этих емкостях, причем подачу гипохлорита начинают
чуть раньше. Подачу жидкостей осуществляют через фильтры,
установленные перед реактором, и скорость подачи контролируют по

132
ротаметрам. В реакторе поддерживают температуру 150С и при скорости
подачи реагентов, обеспечивающей сохранение этой температуры, время
пребывания в реакторе составляет 1,8 мин. При такой скорости исходные
реагенты полностью расходуются за 25 мин. В течение этого срока
реакционная смесь непрерывно поступает из реактора через переток в
емкость для выдержки («старения») объемом 454,5 л, выполненную из
полиэтилена высокой плотности. После завершения дозировки
содержимое реактора продолжают перемешивать в течение 4 мин и затем
сливают в ту же емкость. В нее могут быть помещены реакционные смеси
двух последовательных операций. После 2–часовой выдержки в эту
емкость при перемешивании с помощью механической мешалки
добавляют 40 л 50% серной кислоты и после завершения слива
выдерживают еще 15 мин. После прекращения перемешивания
реакционную смесь оставляют на 90 мин и верхний слой, занимающий
примерно 3/4 общего объема, спускают через верхний переток,
снабженный вентилем, на фильтр. Последний связан с емкостью из
полиэтилена высокой плотности вместимостью 227,2 л, в одной из
боковым стенок которой, вблизи дна, имеется выводная труба, также
снабженная вентилем. На расстоянии 152 мм над основанием емкости
помещается полиэтиленовый лист толщиной 12,7 мм, содержащий 90
отверстий диаметром 9,52 мм. Лист упрочнен полиэтиленовыми лентами и
покрыт фильтром из хлопковой ткани.
После слива верхнего слоя на фильтр нижний слой из емкости через
нижнюю отводную трубу, также снабженную вентилем, и дополнительную
трубу подается на тот же фильтр. Нижний слой фильтруется относительно
медленно и его целесообразно дополнительно отстаивать в чугунной
эмалированной емкости вместимостью 146,4 л в течение ночи. Фильтрат
направляют на регенерацию растворителей.

133
 Полученный продукт накрывают тканью, промывают 80 л.
регенерированного ацетона, который распыляют над ним и затем
позволяют ему медленно стечь. Затем продукт промывают 20 л свежего
ацетона и, наконец, 120 л дистиллированной или деминерализованной
воды. Промывку продолжают до тех пор, пока проба на сульфаты (с
хлористым барием) не даст отрицательного результата. Влажный ГНС
снимают с фильтра в тканевый мешок и сушат от воды горячим воздухом
при повышенном давлении. Выход ГНС составляет 5,5 кг (35%).
ГНС высокой чистоты, с высокой удельной поверхностью и низким
остаточным содержанием растворителя был получен специально для
мощных (мгновенных) детонаторов. Для получения такого продукта
наряду с ДМФА были опробованы другие растворители: NМП,
ацетонитрил, ТГФ. Было показано, что ГНС с высокой удельной
поверхностью (более 15 м2/г) можно получать в среде NМП и ТГФ, причем
в последнем случае получают продукт с низким остаточным содержанием
растворителя.
Получение товарного ГНС осуществляют перекристаллизацией
ГНС-сырца из ДМФА, в котором ГНС растворим хуже, чем примеси.
Последние после охлаждения остаются в растворе. ГНС выпадает в
виде игольчатых кристаллов орторомбической формы (ГНС-II) с
насыпной плотностью около 0,5 г/см3, которые для использования в
детонирующих шнурах и других изделиях подвергают зернению для
повышения насыпной плотности (до 0,85 г/см3). Увеличение плотности
может быть достигнуто также перекристаллизацией из смешанных
растворителей или азотной кислоты.
При получении мелкодисперсного ГНС с удельной поверхностью 5 –
25 м2/г, предназначенного для специальных капсюлей-детонаторов (EFI-

134
капсюлей), ГНС-II растворяют в ДМФА, и раствор выливают в воду или
ксилол.
Второй метод очистки – кипячение с концентрированной HNO3 , в
ходе которого происходит не только перекристаллизация, но и окисление
части примесей. При перекристаллизации из HNO3 получают ГНС-II c
насыпной плотностью 0,87 г/см3 и размером частиц более 400 мкм,
который отличается очень хорошей сыпучестью. Однако из-за большой
величины кристаллов снижается его чувствительность к детонационному
импульсу, и минимальный инициирующий заряд (МИЗ) (по азиду свинца)
для этого продукта составляет 70 мг, а для ГНС, полученного из
органических растворителей, менее 30 мг.
Для получения технологичного с точки зрения снаряжения и
одновременно высоко восприимчивого продукта фирма «Dynamit Nobel»
разработала технологию перекристаллизации ГНС-сырца из ДМФА с
регулированием размера частиц за счет скорости охлаждения. При
величине частиц 10 мкм МИЗ составляет 10 мг, а при 80 мкм – 30 мг. Затем
из полученных кристаллов формуют зерна, при этом чувствительность не
снижается. Благодаря зернению, насыпная плотность ГНС возрастает до
0,85 г/см3 и повышается сыпучесть. Из подобных зерен могут быть
изготовлены детонирующие шнуры в полимерной оплетке, имеющие
скорость детонации до 6500 м/с и выдерживающие без ухудшения свойств
термостатирование в течение 1 ч при 2500С или до 200 ч при 2300С.
Все описанные выше методы очистки ГНС были проверены в Чехии
Z. Jalovy с сотрудниками [231]. Было показано, что получение кристаллов
в виде прямоугольных призм достигается только при использовании
суспензии ГНС в ДМФА или при перекристаллизации из
концентрированной азотной кислоты. При использовании последней на
пилотной установке было переработано 16 кг ГНС и был получен продукт

135
с плотностью 0,56 г/см3 и кислотностью менее 0,1%, предназначенный для
использования в качестве вторичного ВВ в капсюлях-детонаторах.

5.4. Применение
ГНС широко используется при геофизических исследованиях и
нефтедобыче в качестве компонента термостойких капсюлей-
детонаторов, детонирующих шнуров, промежуточных детонаторов,
зарядов для перфораторов и т.д., которые могут применяться при
температуре до 2500С и давлении до 150 МПа [232]. ГНС является
компонентом капсюлей-детонаторов повышенной безопасности, в
частности, капсюлей с металлической перегородкой между двумя
зарядами ВВ [233].
Особый интерес это вещество привлекло как присадка к тротилу,
впервые предложенная фирмой «Bofors» в начале 70-х годов ХХ в.
[234] для улучшения кристаллической структуры литых зарядов. ГНС
является одним из первых термостойких ВВ и немногих ВВ,
доставленных американцами на Луну [235]. На Луну были доставлены 8
зарядов смеси гексанитростильбена (90%) с тефлоном (10%) и подорваны с
земли для возбуждения сейсмических колебаний. Заряд имел плотность
1,68 г/см3 и детонировал со скорость 6900 м/с) [236].
Объем производства ГНС на предприятии «Royal Ordnance Factory»
в Англии составил 20 т в год, что свидетельствует о широком его
использовании во взрывчатых составах. Имеется сообщение об его
производстве фирмой Dynamit Nobel.
ГНС производили также в США «Njrthrup Carolina Inc»., «Jet
Research Inc.», «Del. Mar Engineering Lab». Выпуск ГНС на
экспериментальной установке последней составлял около 140 кг/мес [237].
Промышленность США выпускает 4 типа ГНС.

136
 HNS-1 (ГНС-I) получают при реакции ТНТ с водным раствором
гипохлорита натрия в ТГФ и метаноле. Продукт промывают несколько раз
водой и сушат; он содержит 98,5% основного вещества и
гексанитродибензил как основную примесь. Удельная поверхность 1,5 – 2
м2/г.
HNS-II (ГНС-II) получают перекристаллизацией HNS-I. Продукт,
полученный фирмой Pantex, имеет удельную поверхность 0,3–0,7 м2/г и
только следы примесей. Удельная поверхность HNS-I и HNS-I1 мала для
использования в Slapper –детонаторах.
Мелкокристаллический HNS-FP получают при выливании
раствора HNS-I в ДМФА в воду. Продукт содержит 0,5–1% ДМФА и имеет
удельную поверхность 6 – 9 м2/г. Остаточный ДМФА удаляют
промывками диоксаном и метанолом, после этого удельная поверхность
равна 6 м2/г. В капсюлях-детонаторах этот продукт дает нестабильные
результаты.
HNS-IV также получают резким разбавлением раствора HNS-I, его
удельная поверхность 10–15 м2/г, продукт может включать до 0,5%
ДМФА. Содержание ГНДБ определяется исходным составом.
6. 4,10-ДИНИТРО-2,6,8,12-ТЕТРАОКСА-4,10-ДИАЗАТЕТРАЦИКЛО_
[5.5.0.05,903, 11]ДОДЕКАН

6.1. Физические, химические и специальные свойства

4,10-Динитро-2,6,8,12-тетраокса-4,10-диазатетрацикло[5.5.0.05,90 3,11]
–додекан (ТЕХ, 4,10-динитротетраоксадиазаизовюрцитан) является одним

из новых перспективных ВВ, обладающих удовлетворительной

мощностью при низкой чувствительности. Первое сообщение о его
получении было опубликовано в 1990 г. [238]. ТЕХ – светло-желтое
кристаллическое вещество с плотностью 1,99 г/см3 и т. пл. 2990С.

137
 Из термодинамических параметров определены теплота сгорания
2770 кДж/моль (662,55 ккал/моль); 10,560 кДж/г (2,527 ккал/г), энтальпия
образования – по разным источникам – составляет 445,6 кДж/моль (106,5
ккал/моль, 446 кДж/моль, 406,5 ккал/кг) и 540,8 кДж/моль (129,3
ккал/моль, 541,7 кДж/моль, 493,5 ккал/кг) [239].
Приводятся следующие спектральные характеристики ТЕХ. Спектр
ПМР (ДМСО-d6, δ, м.д.) 7,08 (s, 4H), 5,95 (s, 2H). Спектр 13С-ЯМР (ДМСО-
d6, δ, м.д.) 102,65, 82,63. Спектр ИК (см-1) 1590, 1285, 1250, 1050, 900, 875.
Строение молекулы ТЕХ, полученное по данным
рентгеноструктурного анализа [240], представлено на рисунке 6.1. Средние
длины связей С–N – 0,1455 нм; С–О – 0,1419 нм, N–N – 0,1419 нм, N–O –
0,1210 нм, С–С – 0.1565 нм.

Рис. 6.1. Строение молекулы ТЕХ

Кристаллическая структура ТЕХ, основанная на данных

рентгеновских измерений, обсчитанных с помощью программы Сerius2
[241], представлена на рис. 6.2; штриховыми линиями показаны внутри– и
межмолекулярные водородные связи в кристаллах ТЕХ между атомами
водорода СН – групп и атомами кислорода – NO2.

138
Рис. 6.2. Кристаллическая структура ТЕХ

Сведения о взрывчатых свойствах ТЕХ крайне скудны. Приводятся

расчетные значения скорости детонации – 8665 м/с, давления детонации -
37 ГПа, определена чувствительность к удару – в лаборатории «Thiocol
Propulsion» (50% взрывов) >116 cм и в баллистической лаборатории
«Allegheny» (минимальное воздействие, при котором происходит взрыв)
33 см; чувствительность к трению 29 кг («Thiocol») и 1,77 кг/см2 при
скорости 2,5 м/с; при воздействии электрического заряда инициирование
(50%) при 0,43 Дж (минимальный заряд 0,075 Дж) [242].

139
 6.2. Получение
Синтез ТЕХ осуществляют в соответствии со схемой

H H
H
H O O HO N OH
O O
+ H2N
H O R HO N OH H+
H

R O
NO2
N O N O
O O HNO3

O O O N O
N
NO2
R O
В качестве исходного продукта для получения ТЕХ чаще всего
использовали 2,3,5,6-тетрагидрокси-1,4-диформилпиперазин (ТГДФП).
Процесс двухстадийный, но может осуществляться без выделения
промежуточного продукта.
Первоначально синтез был проведен по следующей прописи [238].
Смесь 4.0 г (20 ммоль) ТГДФП и 2.1 г (10 ммоль) тримера глиоксаля
добавили при перемешивании к 25 мл концентрированной серной кислоты
при 0оС. Затем температуре позволили подняться до 15оС. После пяти
часов термостатирования при 150С реакционную смесь снова охладили
до 0оС и к ней были добавлены по каплям 25 мл свежеперегнанной 100%

140
HNO3. Перемешивание было продолжено в течение 2 ч при 0.оС и затем
48 ч при комнатной температуре. Смесь вылили на лед, твердый осадок
отфильтровали, промыли водой и несколько раз этанолом. После
высушивания под вакуумом при 60.оС было получено 3.3 г ТЕХ (выход
65%). При проверке [243] было показано, что продукт содержит много
исходного тримера глиоксаля, а содержание ТЕХ не превышает 20 %.
В последующих работах, направленных на увеличение выхода ТЕХ
и сокращение времени процесса, был расширен круг исходных соединений
и варьировались условия экспериментов.
В патенте [243] в качестве исходных продуктов было предложено
использовать различные производные тетрагидроксипиперазина (ТГП),
имеющие у атомов азота легко уходящие группы, в первую очередь,
ацильные. Могут быть использованы эфиры этих соединений по
гидроксильным группам. Синтез ТЕХ проводили при повышенной
температуре (50–700С), что позволило существенно уменьшить суммарное
время процесса. В качестве нитрующего агента использовали
концентрированную азотную кислоту или ее смеси с другими сильными
кислотами, такими как серная кислота, трифторуксусная кислота и ее
ангидрид. В смесях с этими кислотами можно использовать и нитрат
аммония. Предполагают, что сильная кислота способствует образованию
цикла тетраоксадиазаизовюрцетана. Хорошие результаты были получены
при применении смесей азотной и серной кислот, которые содержат менее
60 % H2SO4, лучшие результаты получены при отношении HNO3 (90 %) к
H2SO4 = 60:40 по объему. Концентрированная HNO3 (90% и 100%) может
одновременно служить и сильной кислотой, и источником нитроний-иона
в процессе получения TEX. Количество кислотной смеси, требуемой для
получения TEX, составляет 4–5 мл смеси кислот на 1 г исходного

141
продукта. При использовании нитрата аммония необходимо брать от двух
до десяти эквивалентов соли на каждый эквивалент ТГДФП.
Очистку полученного технического продукта осуществляют
промывкой (водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, метанолом
и др.) и перекристаллизацией (из этилацетата, ацетонитрила, ацетона, БЛ,
азотной кислоты, этилацетата, пиридина, ДМСО и ДМФА).
Разработан процесс синтеза ТЕХ с использованием мочевины.
Показано, что в ее присутствии удаляются оксиды азота, уменьшаются
вспенивание и вероятность резкого разогрева. Использование большого
количества мочевины (более 1 моль/моль нитруемого соединения)
нежелательно, так как приводит к образованию побочного продукта и
усложняет очистку.
Синтез ТЕХ осуществляют в соответствии с прописью [242].
К охлаждаемому водой энергично перемешиваемому раствору 390
мл белой дымящей азотной кислоты и 250 мл концентрированной серной
кислоты в 4 л колбе Эрленмейера добавили смесь 206 г (1.0 моль) TГДФП
и 33 г (0.55 моль) мочевины, порциями так, чтобы температура не
превышала 50.оС. После смешения водяная баня была удалена, и
температуре позволили подняться до 65оС. Затем температура в течение 30
мин упала до 30.оС, после чего содержимое колбы вылили на лед, и
продукт собрали на стеклянном фильтре. Его тщательно промыли водой,
насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой и, наконец,
метанолом. Сырой продукт высушили в вакууме при 60.оС и оставили на
ночь. Было получено 108.8 г бледно-желтого ТЕХ (выход 41,5%),
который по данным анализа ПМР имеет чистоту 97% (3%
моноформилмононитропроизводного).
Аналитический образец получен несколькими
перекристаллизациями из ацетонитрила (выход не указан).

142
 Результаты опытов проведенных в разных условиях приведены в
таблице.
Необходимо отметить низкую воспроизводить результатов в
представленной серии экспериментов.

Таблица
Зависимость выхода ТЕХ от состава кислотной смеси и содержания
мочевины
ТГДФП, г Состав кислотной смеси* Мочевина, г Выход ТЕХ
НNO3, мл H2SO4, мл г %
50 61 40 0 37,1 58
200 300 200 33 65,0 25,5
100 150 700 33 16,2 12,2
200 300 200 66 48,6 19
206 300 200 100 36,0 14
206 250 400 33 63,0 24
206 250 390 66 70,0 26,7
200 300 200 0 48,4 19
100 250 250 0 31,4 24,7
100 250 150 0 20,0 15,7
100 180 120 0 9.3 7,3
100 300 100 0 24,0 18,9
*Кислоты 90% HNO3 и концентрированная H2SO4
Позднее было показано [244], что присутствие воды в кислотной
смеси приводит к снижению выхода и качества ТЕХ, поэтому
целесообразно использовать 100% HNO3 или смеси 90% HNO3 с олеумом.
В этих растворах выход ТЕХ остается невысоким ~ 25%, но качество
получаемого продукта позволяет его использовать без дополнительной
очистки.

Смесь 1000 мл 90% азотной кислоты и 100 мл 20% олеума нагрели в

2–литровом реакторе с механической мешалкой и рубашкой до 50оС и
сразу присыпали 228 г TГДФП. Осадок растворился, начал выделяться
бесцветный газ и температура начала быстро расти. Используя

143
охлаждение, поддерживали температуру в реакторе ниже 80оС. Через 3,5
мин, когда выделение тепла прекратилось, охлаждение отключили. Через 8
мин температура снизилась до 64оС, но осадок не образовался. Спустя 8,5
мин температура поднялась на 5оС, и стало заметным выделение бурых
оксидов азота. Раствор быстро вылили в 12–литровый реактор с
рубашкой, охлажденный до ОоС. Выделение оксидов азота прекратилось, и
образовался осадок. Его отфильтровали и выделили белый
кристаллический продукт, который промыли водой до нейтральной
реакции. После высушивания получили 53,4 г (23,4% от массы TГДФП)
ТЕХ, чистота по данным ПМР>99%.

В конической колбе на 200 мл, оборудованной магнитной мешалкой,

нагрели на водяной бане с температурой 550C 50 мл 100% азотной
кислоты до 450 C и добавили сразу 12,5 г TГДФП. Вещество растворилось
без вспенивания, выделялся бесцветный газ, и сначала температура
снизилась до 400 C. Спустя 5 мин температура реакции повысилась до
65.oC (в водяной бане поддерживалась температура 550C) и кислота
закипела. Через 20 мин температура реакции повысилась до 68.oC,
указывая на начало автокаталитической стадии без образования осадка.
Содержимое колбы быстро охладили до 0 0C водой со льдом;
сформировался белый осадок, который отфильтровали и промыли водой
до нейтральной реакции. После сушки было получено 3.18 г (25.4 % к
массе TГДФП) ТЕХ. Анализ ПМР показал наличие в нем > 99.5 мас. %
ТЕХ.

Недавно опубликовано сообщение о получении ТЕХ с выходом

34,8% при чистоте >99,5% из глиоксаля и формамида с последующим
нитрованием серно-азотной кислотной смесью [245].
При очистке ТЕХ в азотной кислоте суспензию 50.0 г сырца TEX и
200 мл белой дымящей азотной кислоты в круглодонной колбе на 500 мл с

144
обратным холодильником нагревали на масляной бане 8 ч при 80оС. После
охлаждения до комнатной температуры раствор вылили на лед. Продукт
отфильтровали, промыли водой, раствором бикарбоната натрия и большим
количеством воды и высушили в вакууме. Было получено 31.42 г
аналитически чистого (> 99 %) ТЕХ (выход 63%).

Альтернативный метод синтеза ТЕХ предложен в России [246].

SO3K NO2
H O O HO N OH HNO3 O N O
+
+ H2N S O K
H O O HO N OH O N O

SO3K NO2

При получении этого соединения, известного в России под

названием «Эррор», на первой стадии использовали смеси глиоксаля и
соли сульфаминой кислоты, взятых в мольном отношении 1:1. Нитрование
соли 2,3,5,6-тетрагидроксипиперазин-1,4-дисульфокислоты серно-азотной
кислотной смесью приводит к образованию ТЕХ с выходом 30% [247]

Сообщается, что ТЕХ может образоваться в качестве примеси [248]

в результате процессов гидролиза при получении гексанитрогексааза–
изовюрцитана.

6.3. Применение
TEX может использоваться либо в чистом виде, либо в смесях с
обычными или новыми твердыми взрывчатыми компонентами как основа
для формирования мощных малочувствительных взрывчатых составов
[249]. Например, TEX может применяться в смеси со связующим,
металлом и окислителем для получения дешевых литых взрывчатых
составов. TEX и небольшое количество связующего могут также
использоваться для получения прессуемых и экструдируемых ВВ, с
высоким содержанием твердого продукта (> 90% TEX). Литые ВС могут

145
быть получены при смешении TEX с ВВ или инертными материалами,
имеющими относительно низкую температуру плавления (<120.оС). Эти
литьевые ВС могут также содержать металл, окислитель и другие
нитрамины.
TEX может также использоваться как ВВ в пластичных составах (до
90% твердых частиц), содержащих активные (например,
полиглидилнитрат) или инертные полимерные связующие.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Количество учебных пособий, посвященных химии и технологии

ВВ, так же как и монографий на эту тему, крайне мало. В последние годы
были опубликованы монографии по аппаратурному оформлению
процессов получения нитросоединений (Генералов М. Б. Химические
реакторы производств нитросоединений / М. Б. Генералов, В. С. Силин. –
М.: ИКЦ Академкнига, 2004. –392 с.) и промышленных смесевых ВВ
(Генералов М. Б. Основные процессы и аппараты технологии
промышленных взрывчатых веществ: Учеб. пособие для вузов /
М.Б.Генералов. –М.: ИКЦ Академкнига, 2004. –397 с ), однако последний
учебник по химии и технологии бризантных ВВ издан более 25 лет тому
назад [1].
За прошедшие годы произошли коренные изменения во взглядах на
вооружение и использование в них бризантных ВВ, в процессах
производства энергоемких материалов. Появился ряд новых энергоемких
соединений, с которыми связывают дальнейшее развитие отрасли. Все эти
изменения нашли отражение в соответствующих лекционных курсах.
Частично они изложены в учебных пособиях Г. П. Шарнина и И. Ф.
Фаляхова [250], А.А. Лобановой и З.В.Орловой [245], И.В.Целинского
[251]. Однако вне рассмотрения оказалось одно из важнейших

146
направлений развития энергоемких материалов – создание мощных
малочувствительных веществ и составов. Последний вопрос является
объектом настоящего пособия.
Как видно из изложенных в пособии данных, при создании МЧВС
и МЧВВ использовались различные подходы, в основе которых лежат
современные достижения синтетической органической и физической
химии и новые методы исследования взрывчатых свойств энергоемких
материалов. Получение «малочувствительного» гексогена и октогена стало
возможным только благодаря использованию современных способов
физико-химического анализа и испытаний специальных свойств ВВ. При
синтезе ДАДНЭ и ТЕХ исследователи столкнулись со сложными
проблемами как синтетического, так и технологического плана, которые
полностью не решены до настоящего времени. Чтобы давно и хорошо
известные ТАТНБ и ГНС можно было использовать в качестве
компонентов МЧВС, необходимо было провести обширные исследования
по изучению их кристаллической структуры и способам получения
кристаллов необходимой формы и размеров.
В пособии упоминаются, но подробно не рассмотрены многие
соединения, в первую очередь, производные азотистых гетероциклов,
предложенные в качестве МЧВВ, но недостаточно изученные для
промышленного производства.
Авторы благодарят профессоров О. А. Лукьянова, Д. Л. Русина и
В. П. Синдицкого за ценные замечания, сделанные после ознакомления с
рукописью, и Нгуэн Тиен Нги за помощь при написании раздела 3.

147
 ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Описание аварий на американских авианосцах, произошедших в
результате несанкционированного срабатывания боеприпасов [6]
1. 26 октября 1966 г. на борту авианосца Oriskany один из моряков

уронил сигнальную ракету, загорание которой инициировало взрыв

других боеприпасов, а затем и резервуара жидкого кислорода. Были
убиты 44 и ранено 156 моряка. Были повреждены два вертолета и
четыре самолета.
2. 29 июля 1967 г. на военном корабле FORESTALL с самолета,

подготовленного для полета, была запущена случайно ракета ZUNI.

Она попала в другой самолет и вызвала его загорание и взрыв бомбы.
Взрыв разорвал палубу, и горящее топливо пролилось на нижние
палубы корабля. Бомбы, боеголовки и двигатели ракет взорвались с
различным уровнем интенсивности, убив 134 и ранив 161 человека.
Двадцать один самолет был уничтожен.
3. 15 января 1969 г. на борту авианосца ENTERPRISE выхлоп от
стартера двигателя самолета попал на контейнер, содержащий четыре
ракеты ZUNI. Высокая температура вызвала взрыв боеголовки
ракеты, фрагменты которой разорвали топливный бак самолета и
вызвали пожар. Еще три боеголовки ZUNI взорвались меньше
чем через минуту после первого взрыва. Заряды прожгли отверстия в
летной палубе, что позволило горящему топливу проникнуть на
нижние палубы. Всего взорвалось 18 боеприпасов. Потери составили
15 самолетов, 28 погибших и 344 раненых.
4. Взрывы боеприпасов произошли также 26 мая 1981 г. на борту
авианосца Nimitz. При посадке вертолета произошло воспламенение
топлива, которое вызвало детонацию ракетной боеголовки

148
 SPARROW. Еще три боеголовки взорвались прежде чем огонь был
погашен. Погибло 14 и было ранено 39 человек. Три самолета были
разрушены и девять повреждены.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Классификация ВВ с точки зрения опасности [8–13]
Чтобы охарактеризовать опасность ВВ, в ООН была разработана
классификация опасности применительно к их транспортировке и хранению
[10]. В России эта классификация закреплена ГОСТ 19433-88 [11].
К опасным грузам класса 1 по ГОСТ 19433-88 относятся:
взрывчатые вещества, взрывчатые изделия, пиротехнические вещества,
составы и изделия, которые разделяются на шесть подклассов.
1.1. Взрывчатые материалы с опасностью взрыва массой.
1.2. Взрывчатые материалы, не взрывающиеся массой.
1.3. Взрывчатые материалы пожароопасные, не взрывающиеся массой.
1.4. Взрывчатые материалы, не представляющие значительной
опасности.
1.5. Очень нечувствительные взрывчатые материалы.
1.6. Изделия чрезвычайно низкой чувствительности.
К подклассу 1.1 относятся взрывчатые и пиротехнические вещества
и изделия, способные взрываться массой. Эти материалы несут
принципиальную взрывную опасность и могут полностью детонировать,
если их малая часть инициируется различными методами. Такие взрывы
могут быть причиной разрушения рядом расположенных объектов, а не
ограничиваться разрушением взрывателя, корпуса или упаковки.
Распространение процесса может перейти столь быстро к ВВ, хранящимся
рядом в незащищенном от начального взрыва штабеле, что может
количественно служить единственным источником детонации.

149
Комбинация ударных волн в этом случае такая же, как при простой
детонации заряда, эквивалентного общей массе штабеля. Материалы
подкласса 1.1 включают насыпные ВВ, некоторые ТРТ, мины, бомбы,
промышленные заряды, некоторые артиллерийские боеприпасы,
некоторые ракеты, пакетные снаряды, наполненные ТНТ или Композицией
В, полностью детонирующие кассетные бомбы и компоненты
боеприпасов, склонные к полной детонации.
К подклассу 1.2 относятся взрывчатые и пиротехнические вещества
и изделия, не взрывающиеся массой, но создающие при взрыве опасность
разбрасывания и существенного повреждения окружающих предметов.
Эти материалы не полностью детонируют при инициировании отдельного
изделия или упаковки при хранении и транспортировке. Если
инициирование все же имеет место, результатом является горение и
последовательные взрывы, но одновременного взрыва не происходит.
Взрыв сопровождается разбросом осколков, горением, но не
распространением взрыва от места инициирования. Бризантный эффект
ограничен непосредственной близостью и не представляет первостепенной
опасности. Безопасные расстояния, характерные для материалов
подкласса 1.2, обеспечивают желаемую степень защиты при авариях. В
событиях с участием материалов подкласса 1.2 остается большое
количество невзорвавшихся изделий, компонентов и материалов, которые
сохраняют свою опасность, так как могут быть чувствительными к удару.
Такие материалы после аварии могут быть более опасными, чем в своем
исходном состоянии, так как при частичном разрушении возможно
повреждение приспособлений для защиты воспламенителей или других
предохранительных устройств к инициированию теплом или ударом. Для
многих типов боеприпасов, типа кассетных бомб, можно ожидать, что они
могут выстреливаться на расстояния большие, чем рассчитываемые, и

150
достигать населенных пунктов. Действия, произведенные материалами
подкласса 1.2, сильно зависят от размера и массы заряда. Поэтому
подкласс 1.2 разделен на 3 раздела (1.2.1, 1.2.2, 1.2.3), чтобы подчеркнуть
различия в величине последствий возможной аварии, когда определяются
предельно допустимые расстояния.
Материалы раздела 1.2.1 имеют активный заряд больше 730 г или
характеристики, равные или больше 105 мм артиллерийского снаряда M1.
Определяющей характеристикой для материалов раздела 1.2.1 является
наибольшее количество способных сдетонировать взрывчатых веществ
при одновременном ожидаемом взрыве, если штабель этих изделий
вовлечен в огонь. Эта характеристика должна быть включена в требования
для каждого материала раздела 1.2.1. Если она не доступна, ее можно
принять по умолчанию, умножая массу заряда в одном контейнере на три.
К разделу 1.2.2 относят изделия, которые имеют массу заряда
меньше 730 г или их разрушающие характеристики подобны
снаряженному мощным взрывчатым веществом 40 мм боеприпасу.
Материалы раздела 1,2.3 не должны инициироваться случайной
детонацией, при внешнем воздействии огня, при пролете пули или
медленном длительном нагревании.
К подклассу 1.3 относятся взрывчатые и пиротехнические вещества
и изделия, выделяющие при горении большое количество тепла или
загорающиеся один от другого с незначительным эффектом взрыва или
разбрасывания или того и другого вместе. Материалы, относящиеся к
этому разделу, горят энергично, и огонь трудно остановить. Взрывы
обычно приводят к разрушению контейнеров под действием давления
(особенно в случае ракетных двигателей), но не приводят к возникновению
мощных ударных волн. Серьезную опасность распространения огня могут
вызывать разлетающиеся материалы горящих контейнеров, пороха,

151
головешки или другие фрагменты. Токсичные вещества, образующиеся
при горении, также обычно не распространяются за пределы безопасной
зоны.
К подклассу 1.4 относятся взрывчатые и пиротехнические вещества
и изделия, представляющие некоторую опасность во время
транспортирования только в случае воспламенения или инициирования от
внешнего источника. Действие взрыва, как правило, ограничивается
упаковкой. Внешний источник инициирования не должен вызывать
детонации содержимого упаковки. Материалы, относящиеся к этому
разделу, могут устойчиво гореть. При горении не происходит разрушение
конструкций и появление ядовитых продуктов вне зоны горения.
К подклассу 1.5 относятся взрывчатые вещества с опасностью
взрыва массой, которые настолько не чувствительны, что при
транспортировании не должно произойти их инициирование или переход
их горения в детонацию. К нему относят также изделия, содержащие
только низкочувствительные детонирующие вещества. Вещества,
относящиеся к этому подклассу, способны к взрыву, но настолько
нечувствительны, что существует лишь небольшая вероятность их
инициирования или перехода горения в детонацию при нормальных
условиях транспортировки или хранения.
К подклассу 1.6 относятся изделия чрезвычайно низкой
чувствительности, для которых опасность взрыва в массе практически
невероятна. В этот подкласс включены изделия, которые содержат только
исключительно нечувствительные к детонации вещества. Они
характеризуются ничтожной вероятностью возникновения взрыва при
случайном инициировании или его распространения. Взрыватели,
относящиеся к подклассу 1.6, должны содержать или чрезвычайно
малочувствительное ВВ, или невзрывчатые вещества (то есть не содержать

152
никаких взрывчатых веществ). В противном случае эти материалы должны
быть отнесены к разделу 1.2.3.
ВМ в каждом подклассе в зависимости от их свойств, назначения и
возможности совместной перевозки разделяются на группы по
совместимости, обозначенные буквами от А до N, а также S. Для опасных
грузов класса 1 классификационный шифр состоит из номера класса,
подкласса и группы совместимости. В одном вагоне, а также в одном
специализированном контейнере допускается совместная перевозка:
• грузов одной и той же группы совместимости и с одним и тем же
номером подкласса;
• грузов одной группы совместимости, но разных подклассов в
соответствии с требованиями к перевозке, установленными для
груза, имеющего меньший номер подкласса, при этом грузы
подкласса 1.5 приравниваются к грузам подкласса 1.1;
• грузов групп совместимости С, D и Е в соответствии с
требованиями, установленными для груза подкласса с меньшим
номером и отнесенного к группе совместимости Е (если
перевозится груз этой группы) или С;
• грузов группы совместимости S совместно с грузами других
групп совместимости, кроме группы А и L.
Грузы группы совместимости L не должны перевозиться с грузами
других групп совместимости. Более того, совместная перевозка грузов
группы L разрешается только в том случае, если они относятся к одному и
тому же виду.
Грузы группы совместимости N, как правило, не должны
перевозиться с грузами других групп совместимости, кроме группы S.
Если такие грузы перевозятся совместно с грузами групп совместимости С,

153
D и Е, то грузы группы совместимости N следует рассматривать как грузы,
относящиеся к группе совместимости D.
Определение группы совместимости взрывчатых материалов
производится на основании требований, приведенных в табл. П.2.1.
Таблица П.2.1
Классификационная таблица опасных грузов класса 1

Группа Классификационный шифр в

Наименование вещества, изделия подклассах
совмес–
тимости 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
1 2 3 4 5 6 7 8
А Инициирующие ВВ 1.1 А - - - - -
Изделия, содержащие инициирую-
щие ВВ и имеющие менее двух
В 1.1В 1.2В - 1.4В - -
независимых предохранительных
устройств
Метательные ВВ и другие
С дефлагрирующие ВВ или изделия, их 1.1С 1.2C 1.3С 1.4С - -
содержащие
Вторичные детонирующие ВВ;
дымный порох; изделия, содержащие
детонирующие ВВ без средств
инициирования и метательных
D 1.1D 1.2D - I.4D 1.5D -
зарядов; изделия, содержащие
инициирующие ВВ и имеющие два
или более независимых
предохранительных устройства
Изделия, содержащие вторичные
детонирующие ВВ без средств
инициирования, но с метательным
Е зарядом (кроме содержащих 1.1E 1.2E - 1.4 Е - -
легковоспламеняющиеся
или гиперголические жидкости)

Изделия, содержащие вторичные

детонирующие ВВ, средства
инициирования и метательные
заряды (кроме содержащих легко- -
F воспламеняющуюся жидкость, гель 1.1F 1.2F 1.3F 1.4F -
или гиперголические жидкости)
или без метательного заряда

154
 Окончание табл. П 2.1
1 2 3 4 5 6 7 8
Пиротехнические вещества, изде-лия,
содержащиепиротехнические
вещества; изделия, содержащие как
взрывчатые вещества, так и
осветительные, зажигательные,
G слезоточивые или дымообразую щие 1.1G 1.2G 1.3G 1.4G - -
вещества (кроме водоактивируемых
изделий или изделий, содержащих
белый фосфор, фосфиды,
пирофорное вещество, легковоспла-
меняющиеся жидкости или гель)
Изделия, содержащие ВВ и белый
Н - 1.2H 1.3H - - -
фосфор
Изделия, содержащие ВВ и легко-
J 1.1J 1.2J 1.3J - - -
воспламеняющиеся жидкости и гель
Изделия, содержащие ВВ и ядовитые
К - 1.2К 1.3K - - -
вещества
Взрывчатые вещества или изделия,
содержащие ВВ и обладающие
особой опасностью (например,
вследствие водоактивации или
L 1.1L 1.2L 1.3L - - -
присутствия гиперголической
жидкости, фосфидов или
пирофорного вещества), требующие
изоляции каждого вида
Изделия, содержащие только
детонирующие вещества,
N - - - - - 1.6N
нечувствительные в исключительной
степени
Вещества и изделия, упакованные
или сконструированные так, что при
случайном срабатывании любое
опасное проявление ограничено
самой упаковкой, а если тара
S разрушена огнем, то эффект взрыва - - - 1.4S - -
или разбрасывания ограничен, но не
препятствует проведению аварийных
мер или тушению пожара в
непосредственной близости от
упаковки

155
 ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Таблица П.3.1
Виды испытаний и их результаты, необходимые для отнесения ВВ к
классу МЧВВ (IHE) в США
Вид испытания Результаты испытания
1 2
Определение чувствительности к удару на Сравнимо или менее чувствительно, чем
копре с грузом 2 кг пикрат аммония (Explosive D), не менее 20
(drop-weight impact test) определений в серии
Чувствительность к искре Отрицательный результат при 0,25 Дж (10
(spark test) испытаний)
Чувствительность к трению Отрицательный результат на копре фирмы
(friction test) Pantex (10 испытаний)
Воспламенение и горение открытого Фиксируется воспламенение,
заряда свободное горение и отсутствие
(ignition and unconfined burning test, small взрыва. Это испытание
scale burn) используется, чтобы определить,
продолжают ли образцы после
поджигания гореть или переходят
во взрыв, и помогает установить
способность взрывчатых веществ к
свободному горению.
125-граммовый образец
помещают в ящик с опилками,
пропитанными керосином или
дизельным топливом, площадью
приблизительно 30 • 30 см2 и 1.3–
2.5 см толщиной. Опилки
поджигают электрическим
устройством и измеряют время
горения. Испытание выполняют
три раза и фиксируют взрыв
(происходит или нет). В этом тесте
при установлении классификацию
опасности для морских перевозок
или определения безопасных
расстояний можно использовать
также четыре кубика ВВ, со
стороной 5,1 см, соединенных
конец к концу в один ряд.
В аналогичном тесте ООН
используют по два заряда массой
10 и 100 г.
Меньше или равно 10% от мощности ТНТ
Чувствительность к удару при минимум 333 m/с (3 испытания)

156
При выстреле с малой скоростью Боеприпас со стальным корпусом и
алюминиевым колпаком, внутри которого
(Susan test) находится ВВ, выстреливают по мишени
со скоростью 30 – 450 м/с. Фиксируют
воспламенение или дефлаграцию,
возникающую при ударе.
Продолжение таблицы П 3.1
1 2
Ударно-волновая чувствительность Отрицательный результат при толщине
Передача детонации через преграду, зазор . преграды равной 50% или менее от числа
(Card gap test). пластин, получаемых для пикрата
аммония при использовании
модифицированной NOL Pantex пробы (6
испытаний).
Диаметр образца должен быть больше чем
КДД испытываемого соединения.
В качестве донора используют
Малое испытание через цилиндрический заряд гексогена длиной
преграду 3,5 см и диаметром 0,5 см (плотность 1,56
Small gap test г/см3). Заряд акцептора аналогичен.
Сообщается о зарядах длиной 3,8 см и
диаметром 1,27 см. Определяют толщину
преграды, при которой происходит 50%
взрывов.
Испытание через преграду Заряд акцептора имеет диаметр 5 см и
Gap test длину 14 см, донор – заряд тетрила
диаметром 5 см и длиной 2,5 см; между
ними пластинки из ацетилцеллюлозы или
метилметакрилата. Определяют толщину
промежутка при котором нет взрывов и
есть 100% взрывов и их полусумму
принимают за промежуток.
У гексогена 8,2 см, у прессованного
тротила – 4,9 см, у литого – 3,5 см,
аммиачная селитра не детонирует [250].
Чувствительность к удару трению больших Отсутствие реакции (или разрушения
зарядов ВВ образца) при падении с высоты 20 футов
(Skid test) Полусферический заряд (внутренняя
полусфера диаметром 190 мм из инертного
материала окружена полусферой из
испытуемого ВВ диаметром 254 мм, вес ВВ
около 2500 г) сбрасывают вертикально на
наклонную металлическую поверхность,
покрытую тонким слоем эпоксидной
смолы и нанесенным на нее песком.
Определяют высоту, при которой
происходит 50% взрывов (Федоров)
Чувствительность к Отсутствие бурной реакции при ударе 5,56

157
прострелу пулей мм или 0,5 калиберной пули в материале,
(bullet impact) находящемся в стальной трубе, закрытой с
обоих концов (6 испытаний в аксиальном
направлении).

Продолжение табл. П 3.1

1 2
Чувствительность к капсюлю–детонатору Отсутствие детонации (5испытаний).
Detonation (cap) test Испытание на чувствительность к
капсюлю-детонатору № 8
используется для определения
восприимчивости
взрывчатых веществ к
детонационному импульсу (от
энергии взрыва КД № 8). При
испытании используют образец
размером приблизительно 1 л,
помещенный в картонную трубу
(жидкие образцы помещают в
бутылку из полипропилена). Труба
помещена на стальную пластину–
свидетель и капсюль–детонатор
помещен наверху картонной
трубы. Протекание взрыва
определяют, исследуя пластину–
свидетель, критерии детонации –
пластина свидетеля порвана или
пробита..
В другом варианте для
испытания образец ВВ помещают в
картонную трубу диаметром 80 мм
и длиной 160 мм. Трубу с
испытуемым материалом
помещают на свинцовый цилиндр-
свидетель (диаметром 51 мм и
высотой 102 мм) и вставляют
капсюль–детонатор сверху
образца. Результат взрыва
определяют, исследуя свинцовый
цилиндр; сжатие от его начальной
длины на 3.2 мм или более
указывает на то, что произошел
взрыв.
Это испытание – часть ряда
тестов, проводимых, чтобы
установить классификацию

158
 опасности твердых ракетных
топлив для морских перевозок и
определения безопасных
расстояний.
Процедура в соответствии с ТВ-700-2.g t
ices, Inc. http
://www.sms-ink.com/index.html, Inc.

Чувствительность к Отсутствие реакции, кроме роста давления

повышающейся внешней (6 испытаний). Используется для
температуре определения реакции ВВ на рост
Cookoff –test температуры окружающей среды и
температуры, при которой такая реакция
имеет место. Заряд длиной 200 мм
помещают в закрытую трубу и подвергают
нагреву от 40 до 3650С со скоростью 3,30С
в час и фиксируют подъем давления в
реакционной камере.

Окончание табл. П 3.1

1 2
Spigot test Отсутствие реакции при падении крупного

159
 заряда ВВ с высоты 120 футов в тесте по
методу LANL .

Особые требования предъявляются к комплексам МЧВВ с

промежуточными детонаторами (см. табл. П 3.2).
Таблица П.3.2
Виды испытаний и их результаты, необходимые для отнесения
комплексов ВВ с промежуточным детонатором к классу МЧВС (IHE)
Вид испытания Сущность и результаты испытания.
Spigot test Отсутствие воспламенения или бурной реакции при падении
со 120 футов в тесте LANL (3 испытания).
Bonfire Отсутствие детонации или бурной реакции при внесении в
огонь (3 испытания).
Slow cookoff Отсутствие детонации или бурной реакции при
медленном нагревании до начала реакции (3 испытания).
Multiple bullet impact Отсутствие детонации или бурной реакции при трехкратном
попадании 7,62 мм пули в промежуточный детонатор (3
испытания).
Scid test Отсутствие воспламенения или бурной реакции.

В качестве эталона взрывчатой композиции принята смесь ТАТНБ с

полихлортрифторэтиленом (Kel-F).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е.Ю.Орлова
–Л.: Химия, 1981. – 311 с.
2. Энергетические конденсированные системы /Краткий энциклопедический словарь.
–М. Янус-К, 1999. –595 с.

160
 3. Encyclopedia of explosives and related items /Под ред. B.T. Fedoroff , O.E. Sheffield//
US army research and development command TACOM, ARDEC. Warheads, energetics and
combat support centre Picatinni Arsenal, New Jersey, USA. –1960. –V.1. –799 p.;–1962.
–V.2. –645 p.; – 1966. –V. 3. –558 p.; –1969. –V. 4. –1029 p.; –1972. –V.5. –784 p.;
–1974. –V.6. –840 p.; – 1975. –V.7. –637 p.; –1978. –V.8. –1005 p.; –1980. –V.9.
–911 p.; –1983. – V. 10. –783 p.
4. Высокоэнергетические вещества // Российский химический журнал (Журнал
Российского химического общества им. Д,И.Менделеева) – 1997. – N3–4.
5. The Ordnance Shop. Historical Mishaps /http:// www.ordnance org./mishaps.htm
6. Кондриков Б.Н. Технологическая безопасность на стыке веков/ Б.Н.Кондриков –М.:
РХТУ им Д.И.Менделеева. – 2006. –112 с.
7. Doherty R. Insensitive Munition – Coming of Age/ R Doherty, D Watt //35th International
annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –2004. –V0 /1–12.
8. DOE M 440. 1–1 Chapter IX– Insensitive High Explosives Qualifification // Department
of Energy USA, Explosives Safety Manual Pantex Version, 1998.
http//www.eh.doe.gow/chem_safety//explode/pantex.pdf.
9. DOE Explosives Safety Manual . LLNL Work Smart Standards Versin M 440.1 –1,
Revision. 4. 07.12.2004;
DOE Explosives Safety Manual DOE M 440.1–1A, 01.09.2006.
10. Рекомендации по перевозке опасных грузов. Типовые правила. 14 пересмотренное
издание // ООН (Организация Объединенных Наций). – 2006.
11. ГОСТ 19433–88. Грузы опасные, классификация и маркировка. Введен 01.01.1990.
http://www.znakcomplect.ru/gost_19433-88php
12. “Правила перевозок опасных грузов по железным дорогам” Приложение 1,
Классификация опасных грузов по характеру и степени опасности// Министерство
транспорта Российской Федерации 1995 г //www.аil.ctm.ru/getdoc.php?name=OGV_1_1.
13. Рекомендации по перевозке опасных грузов. Руководство по испытаниям и
критериям. Третье пересмотренное издание// ООН (Организация Объединенных
Наций), Нью-Йорк, Женева,.1999. 491 с.
14. http:// www princeton edu/~globsec/publications/pdf/2_4kidder.pdf.
15. Semrall T.S. Development of an economical high performance melt castable insensitive
high explosive / T.S. Semrall //Journal Japan Explos. Soc. –1997. –V. 58, N 2. –P. 58-62.
16. Department of Defense. Developing science and technologies list. Section 2: Armaments
and energetic materials technology. Data sheet 2.9. Insensitive compounds. – P. 2–55. http://
www.dtic.mil/mctl/DSTL/DSTL.Sec 02.pdf.
17. Insensitive high explosives (IHE) // http://www.globalsecurity.org/military
/systems/munitions/ explosives -im.htm.
18. МК-84 // http://www.globalsecurity.org/military/systems/munitions/mk84.htm.
19. Insensitive munitions (IM)/
http//www.globalsecurity.org/military/systems/munitions/im.htm.
20. Europian energetics corporation (EURENCO) takes shape //
http://www.eurenco.com/en/ high_explosives/index.html.
21. Сast PBX charges // http://www.eurenco.com/en/cast_pbx/catalogue.html.
22. Lochert I.J. Reduced sensitivity RDX (RS-RDX) , Part 1: Literature review and DSTO
evaluation / I.J. Lochert, M.D. Franson, B. L. Hamshere // DSTO-TR-1447 Australia. –2003.
–24 p.

161
 Lochert I.J. Reduced sensitivity RDX (RS-RDX) , Part II. Sympathetic reaction/
I.J.Lochert, M.D.Franson, B. L Hamshere // DSTO-TR-1941 Australia. . – 2006. –37 p.
23. Van der Steen A. C. Crystall quality and less sensitive explosives / A. C. van der Steen,
W. Duvalois, A. C Hordijk.//Proceedings of the Insensitive Munitions Technology
Symposium, June 16–18, 1992, Williamsburg, VA, US.
24. Ter Horst J. H. Micro inclusions in HMX crystals/ J. H. Ter Horst, R. M.Geertman, A.
E. D. M. van der Heijden, Van Rosmalen G. M // 30th International annual conference of
ICT, Karlsruhe, FRG. –1999. –P42/1-15.
25. NIMIC newsletter, 4-th Quarter. – 2003. P. 1–3.
26. Watt D.S. Reduced sensitivity RDX, where are we? / D.S. Watt, R.M.Doherty, F. Peugeot
et al. //35th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –2004. – V9/1–12.
Doherty R.M Reduced Sensitivity RDX, Round Robin program– Update / R.M. Doherty,
L.A. Nock, D.S.Watt //37th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –2006. –
V5/1–9.
27. Czerski H. The relationship between shock sensitivity and morphology in granular RDX/
H.Czerski, W. G. Proud,. J. E. Field //9th International seminar “New trends in research of
energetic material, Pardubice, the Czech Republic. – 2006. – P. 118–126.
28. Lecume C. S. Structure of nitramines crystal defects relation with shock sensitivity /
S.Lecume, C.Boutry, C. Spyckerelle //35th International annual conference ICT, Karlsruhe,
FRG. –2004. –V2 /1–14.
29. Van der Heijden A. E. D. M. Crystallization and Characterization of RDX, HMX and
CL– 20 / A.E.D.M. van der Heijden, R. H. B. Bouma //Crystal Growth & Design. –2004. –
V.4 (5) –P. 999–1007.
30. Kim K-J., Micropartical Formation of 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktane with
Ultrasound / K-J. Kim, J-M. Lee, К.М. Kim // 32th International annual conference ICT,
Karlsruhe, FRG. –2001. –P.124 /1–5.
31. Gerber P. Properties of insensitive octogen. / P.Gerber //37th International annual
conference ICT, Karlsruhe, FRG. –2006. – P51/1–8.
32. Van der Heijden A. E. D. M. Shock sensitivity of HMX/HTPB PBX’S: relation with
HMX crystal density / A.E. D. M. van der Heijden, R. H. B. Bouma, /29th International
annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –1998– P 65/1-11.
33. Hermann M. Particle processing and characterization. P. IV. PBX–formulation and
characterization / M.Hermann, J.Mikonsaari, H.Krause et al . //37th International annual
conference ICT, Karlsruhe, FRG. – 2006. – V6/1–11.
34. Spyckerelle C. Ageing of I-RDXН® and of compositions based on I-RDX® /
C.Spyckerelle, A.Freche, G.Eck, C. Bountry //35th International annual conference ICT,
Karlsruhe, FRG. –2004. –Р38/1–10.
35. Swanson R.L. Keynote insensitivity. Reduced sensitivity RDX & reduced sensitivity
RS-RDX PBXN– 109 aging study. / R.L. Swanson, B.Thomas, M.Sherlock et al //37th
International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –2006. –V1/1–14.
36. Jackson C.L., Wing J.F. // J. Am. Chem Soc. –1887. –V. 9. –P.354.
37. Jackson C.L., Wing J.F. // J. Am. Chem Soc. –1888. –V.10. –P.287.
38. Жилин В.Ф. Проблемы синтеза и применения термостоких ВВ / В.Ф. Жилин, В.Л.
Збарский, Е.Ю.Орлова, Г.М. Шутов // Новые методы перфорации, торпедирования и
отбора грунта. – М.::ГОСИНТИ, – 1962. –С. 67– 69.

162
39. Антонов Ф.Ф. Получение 2,4,6-тринитротриаминобензола: дипломная работа/
Ф.Ф. Антонов // МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1960. –53 с.
40. Quong R.. Nitrogen Component Explosive Systems / R.Quong. –Livermore, 1974;
C.A. 1974. –V.82. 113753.
41. Пат. 5597974 США (1997).
42. Schmidt R.D. New synthesis of TATB. Process development studies / R.D.Schmidt, A.R.
Mitchell., P.F Pagoria //28th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –1998.
–P. 49 /1–11.
43. Жилин В.Ф. Методы получения и характеристики взрывчатых веществ. 2.
Нитротриазолон /В.Ф.Жилин, В.Л.Збарский // Химическая технология. –2001. –Вып. 5.
– С. 6– 12.
44. Sikder A.K A rewiew of advanced high performance, insensitive and thermally stable
energetic materials emerging for military and space application / A.K. Sikder, N.J. Sikder
//Hazard. Mat. –2004. –V. A112. – P. 1– 15.
High explosives. New energetic molecules www.eurenco.com/en/high_explosives/
new_energetic.html
45. Жилин В.Ф. Методы получения и характеристики взрывчатых веществ.
Гексанитростильбен / В.Ф Жилин. В.Л Збарский // Химическая технология. –2001.
–Вып. 4. –С. 9–19.
46. Braithwaite P.C. TEX: A promising new insensitive high explosive / P.C.Braithwaite,
R.B.Wardle, W.W. Edwards et al. // 29th International annual conference ICT, Karlsruhe,
FRG. –1998. –Р. 62/1–7.
47. Millar R.W. Studies of novel heterocyclic insensitive high explosive compounds:
pyridines, pyrimidines, pyrazines and their bicyclic analogues / R.W. Millar, S.P. Philbin, R.P
Claridge, Javid Hamid // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. –2004. –V.29, N 2. –P. 81–
92.
48. Lee K-Y. An improved synthesis of 3-amino-5-nitro-1H-1,2,4-triazol-3-one (ANTA), a
useful intermediate for the preparation of high explosives / K-Y. Lee, C.B.Storm, M.A.
Hiskey, M. D. Coburn // J. Energetic Mater. –1991. –V. 9. –P. 415–428.
49. Waterberg C. Conception, synthesis et characterization d’un nouvel explosif insensible et
energetiq “le DANTNP” / C.Waterberg, P.Charme, F. Laval // Propellants, Explosives,
Pyrotechnics. –1995. –V. 20. – P. 23-26.
50. Simpson R.L. A new insensitive explosive that as moderate performance and is low cost:
2,4-dinitroimidazole / R.L Simpson., C.L.Coon, M.F.Folts, P.F. Pagoria // LLNL, Livermore,
CA. UCRL-ID-119675, 1995.
Пат. 5387297 США (1995).
51. Pagoria P.F. 2,6-Diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide (LLM-105) аn insensitive high
explosive material / P.F.Pagoria, T.D. Trans // 33th International annual conference ICT,
Karlsruhe, FRG. –2002. – V9/1–12.
Chapman R.D. Prospects of fused policyclic nitrazines as thermally insensitive energetic
materials / R.D. Chapman, W.S. Wilson // Thermochim. Acta. –2002. –V. 384, N 1–2.
–P. 229–243.
52.. Шитов О.П. Синтез 3,3’-диамино-2,2’,4,4’,6,6’-гексанитродифенила:дипломная
работа / О.П Шитов. // РХТУ им Д.И.Менделеева. –М., 1962. – 61 с.
Bell A.J. Synthesis and comparison of physicochemical prorerties with those of other
nitro biphenyl. DIPAM / A.J. Bell, E.Eadia, R.W. Read et al. // Aust. J. Chem. –1987. – V.
40. –P. 175–186.

163
53. Пат. 3483211 США (1969).
Jairong Li. Modified preparation and purification of 3-(2,4,6-
trinitrobenzinyl)amino-1,2,4-triazole / Jairong Li. Chen Boren, O.U.Yuxiang // Propellants,
Explosives, Pyrotechnics. –1999. –V.24. –P.95.
54. Пат. 3678061 США (1972).
55. Bapat V.K. Synthesis and characterization of 2,4,6-tris (3,5-diamino-2,4,6-
trinitrophenylamino)-triazine: a new thermally stable insensitive high explosive / V.K.Bapat,
A.K.Sikder, J.P. Agrawal et al. // J. Energetic Mater. –2000. –V. 18. –P. 299–310.
56. Matyushin Yu.N. TATB and FOX-7. Thermochemistry, performance, detonability,
sensitivity / Yu.N. Matyushin, G.T. Afanas’ev et al. // 34th International annual conference
ICT, Karlsruhe, FRG. –2003. – P119/1–13.
57. Rouse P.E. Enthalpies of formation and calculated detonation prorerties of some
thermally stable explosives / P.E. Rouse // J. Chem. Ing. Data. –1976. –V. 21, N 1.
–P 16–20; C.A. – 1976. –V.84. 92352.
58. Kolb J.R.. Growth of 1,3,5-Triamino-2,4,6-Trinitrobenzene (TATB). I. Anisotropic
Thermal Expansion / J.R.Kolb, H.F. Rizzo // Propellant and Explosivs. –1979. – V. 4, N 1.
–P. 10–16.
59. Cundell R.B. Vapor pressure measurements of same organic high explosive/ R.B.Cundell
// J. Chem. Soc. Faradey Tr. I. –1978. –V.74. – P.1339 –1343.
60. Rogers R.N. Thermochemistry of TATB / R.N. Rogers // Termochimica Acta. –1975.
–V. 31, N 2. –P.131–139; C.A. –1975. –V. 82, 142281.
61. Максимов Ю.Я. Термическое разложение твердых ароматических
итросоединений / Ю.Я. Максимов // Химия и хим. технол. –1977. –Т. 20. –Вып. 3. –С.
349–356.
62. Davis W.C. Sensitivity of TATB Explosives / W.C. Davis // C.A. – 1977. –V. 87,
170033
63. Belmas R. Preheating stnsitization of a TATB composition part one: chemical evolution
/ R.Belmas, A.Bry, C. David et al. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. –2004. –V.
29, N 5. –P. 282–285.
64. Cady H.H. The Crystal Structure of 1,3,5-Triamino-2,4,6-trinitrobenzene / H.H. Cady,
A.C.Larsen // Acta Crystal. –1965. –V. 18. –P. 485–496.
65. Pastine J.D. P,V,E,T equation of state for 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene /
J.D.Pastine, R.R. Bernecker // J. Appl. Phys. –1974. –V. 45, N 10. –P. 4458–4468.
66. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных ВВ / Е.Ю Орлова. –Л.: Химия, 1973.
–688 с.
67. Estes Z.L. Trichloronitrosobenzene. A raw material for TATB syntesis / Z.L. Estes //
Pantex plant report MHSMP-77-25, –1977. C.A. –1978. –V.89, 8502.
68. Dobratz B.M. The insensitive high explosive triaminotrinitrobenzene (TATB) : report
B.M Dobratz // New Mexico, USA , LANL , LA-13014–H. –1995. 151 p.
69. А. c. 874727 СССР (1971).
70. Пат. 4952733 США (1990).
71. А. c. 147119 СССР (1962).
72. Пат. 4248798 США (1981).
Atkins R.L. Synthesis of polinitro compounds. Hexasubstituted benxenes / R.L.Atkins,
R.A.Hollins, W.S. Wilson //J.Org.Chem. –1986. –V.51. –P. 3261–3266.
73. Mitchell A.R. A new synthesis of TATB using inexpensive starting materials and mild
reaction conditions / A.R. Mitchell, P.F. Pagoria, R.D. Schmidt // 27th International annual
conference ICT, Karlsruhe, FRG. –1996. – P. 29/1–11.
http://www.llnl.gov./str/Pagoria.html

164
74. Mitchell A.R . A versatile synthesis of 1,3,3-triamino-2,4,6-trinitrobenzene (TATB) / A.R
.Mitchell, P.F. Pagoria, M.D. Coburn et al. //37th International annual conference ICT,
Karlsruhe, FRG. –2006. – P137/1–12.
75. Пат. 6069277 США (2000).
76. Meisenheimer J. Directe Einfuhrungvon Aminogruppen in den Kern aromatischen
Korper / J. Meisenheimer, E. Patzig // Ber. –1906. –V.39. –S. 2533.
77. Заявка на пат. 20050038297 США (2005).
78. Manaa M.R. Тowards unraveling the photochemistry of TATB / M.R. Manaa, R.D.
Schmidt, G.E. Overturf et al. // Termochimica Acta –2001. –V. 384, N 1. –P. 85-90.
79. Пат. 5466871 США (1995).
80. Wolff J.J. Synthesis and spectroscopic characterization of 15N-labeled Hexaamino-
benzene derivatives / J.J Wolff, H-H. Limbach // Liebigs. Ann. Chem. –1991. –S. 691–693.
81. Заявка на пат. 2355713А Англия (2001).
Заявка на пат. 2355715А Англия (2001).
82. Bellamy A.J. A new Synthetic Route to 1,3,5-triamino-2,4,6-Trinitrobenzene (TATB) /
A.J. Bellamy, S.J. Ward, P.Golding // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. –2002. –V.27. –
P. 49-58.
83. Пат. 4032377 США (1976).
84 Bremser J. Characterisation of sonochemically-aminated 1,3,5-triamino-2,4,6-
trinitrobebzene / J. Bremser, K.-Y. Lee // 29th International annual conference ICT,
Karlsruhe, FRG. –1998. –P. 13/1–13.
85. Пат. 6547899 США (2003).
86. Пат. 6225503 США (2001).
Пат. 6310253 США (2001).
87. Пат. 5597974 США (1996).
88. Mitchel A.R.. Advances in the chemical conversion of surplus energetic materials to
higher value products / A.R. Mitchel, M.D. Coburn, P.F. Pagoria et al // Thermochimica
Acta. –2002. –V. 384. –P. 205–217.
89. Breslow R . Synthesis of the hexaaminobenzene derivative hexaazaoctadecahydro–
coronene (HOC) and related cations / R. Breslow, P. Maslak, J.S. Thomaides // J. Am. Chem.
Soc. –1984. –V. 106. –P. 6453 – 6454.
90. Пат. 3612238 Германия (1988).
91. Manchot W. Ueber Derivate des Triazols / W. Manchot , R. Noll //Annalen. –1905.
–B.343. –S.1–27.
92. Lee K.Y.., Coburn M.D. //Los Alamos National Laboratory Report LA-10302, Los
Alamos, NM,1985.
93. Smith M.W. NTO-Based Explosive Formulations: A Technology Review / M.W. Smith,
M.D. Cliff // Weapon Systems Division Aeronautical and Maritime Research Laboratory,
Report DSTO-TR-0796, Salisbery, Australia, 1999. – 52 p.
94. Lee K.-Y. NTO Polimorps / K.-Y. Lee, R. Gilardi //Materials Research Socjete
Symposium, 296. Massachusetts, USA, 1992. –P. 237–242.
95. Sorescu D.C. Cryatal Packingand molecular dynamics studies of the 5-nitro-2,4-
dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one crystal / D.C Sorescu., D.L Thompson // J. Phys. Chem., B –
1997. –V. 101. –P. 3605–3613.
96. Чипен Г.И. 1,2,4-Триазолон и его нитро- и аминопроизводные / Г.И.Чипен, Р.П
Бокалдер, В.Я Гринштейн // Химия гетероциклических соединений. –1966. –N 1. –С.
110–11.
97. Kim K-J. Solubility, density, and metastable zone width of the 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one
+ water system / Kim K-J., Kim M-J. et al. // J. Chem. Eng. Data. –1998. –V.43. –P. 65–68.

165
98. Basal A.R..About some Features of Synthesis NTO / A.R Basal, V.L. Zbarsky, V.F.
Zhilin //32th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –2001. –P73/1-2.
99. Пат. 4733610 США (1988).
100. Becuwe A. Low-sensitivity explosive compounds for low vulnerability warheads/
A.Becuwe, A.Delkos //Propellants, Explosives, Pyrotechnics. –1993. –V.18. –P 1–10.
101. Finch A. The enthalpies of formation of 1,2,4-triazol-5-one and 3-nitro-1,2,4-triazol-5-
one / A.Finch, P.J. Gardner, A.J.Head, H.S Majdi // J. Chem. Thermodinamics –1991. –V. 23,
N 12. –P. 1169– 1173.
102. Hiyoshi R.I. Vibrational assingment of energetic material 5-nitro-2,4-dihydro-1,2,4-
triazol-3-one (NTO) with labeled isomer / R.I. Hiyoshi, Y. Kohno, J. Nakamura // J. Phys.
Chem. A –2004. –V.108. –P. 5915–5920.
103. Franken J. Shock Waves in Molecular Solids / J.Franken, S.A.Hambir , D.E Hare., D.D
Dlott // Springer Ferlag. –1997. –V.7. –P. 135–145.
104. Rohe T. Near Infrared -Transmission Spectroscopy on Propellants and Explosives /
T.Rohe , E.Grunblatt , N.Eisenreich //27th International annual conference ICT, Karlsruhe,
FRG. –1996. –P. 85/ 1–10.
105. Fan L. A. Study of NTO (5-Nitro-2,4-dihydro-3-H-1,2,4-triazol-3-one). Oxydation and
Thermal Decomposition / L. A Fan. // PhD Thesis, University of Memphis, Tennessee, USA,
1995.
106 . Licht H.H . Nitrotriazole: Chemische Struktur and Explosive eigenschaften / H.H Licht,
S. Braun, M.Schafer, H. Ritter // 29th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG.
–1998. –P47/ 1–15.
107. Beard B.C. Early Decomposition chemistry of NTO / B.C.Beard, J.Sharma // J.
Energetic Mater. –1993. –V.11. –P. 325–344.
108. Bohn M.A. / M.A.Bohn, H.Pontius еt al. //29th International Annual Conference of ICT,
Karlsruhe, FRG. –1998. –P147 /1–33.
109. Кофман Т.П. Метилирование 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она / Т.П. Кофман, М.С.
Певзнер, Л.Н.Жукова и др. // Журн. орган. хим. –1980. –Т. 16, N2. –С. 420–425.
110. Ouazzani J. Preventive Approach for Managing and removing organic pollutant: the
Example of NTO / Ouazzani J. //31th International annual conference of ICT, Karlsruhe,
FRG. – 2000. – P. 17 /1–11.
111. Kroger C.F. Die Bromirung von 1,2,4-Triazolon / C.F.Kroger, R.Miethchten //Chem.
Ber. –1967. –B.100. –S. 2250–2257.
112. Coburn M.D. Picryl Derivatives of 5-Nitro-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one/
M.D.Coburn, K-Y. Lee //J. Heterocycl. Chem. –1990. –V. 27, N 3. –P. 575–577.
113. Cermak J. Dissertat. Pad. Hochschule Potsdam, 1962.
114. Rothgery E.F. The Study of the Thermal Decomposition of 3-Nitro-1,2,4-triazol-5one
(NTO) by DSC, TGA-MS, and ARC / E.F.Rothgery, D.E. Audetter et al. //Thermochim.
Acta. –1991. –V. 185. –P.235 –243.
115. Prabhakaran K.V. Spectroscopic and Thermal Analysis Studies on 3-Nitro-1,2,4-
Triazole-5-one(NTO) / K.V.Prabhakaran, S.R.Naidu, E.M.Kurian // Thermochim. Acta –
1994. –V. 241. –P.199 .
116. Oxley J.C. Thermal Decomposition Studies on NTO and NTO/TNT / J.C.Oxley, J.L.
Smith, Z. Zhou //J. Phys. Chem. –1995. –V.99. –P 10383–10391.
117. Botcher T.R. Thermal Decomposition Mechanism of NTO / T.R Botcher, D.J.Beardall et
al // J. Phys. Chem. –1996. –V. 100. –P. 8802–8806.
118. Beard B.C. Early decomposition chemistry of NTO (3-nitro-1,2,4-triazol-5-one) / . B.C.
Beard, J.Sharma // J. Energttics Mater. –1993. –V. 118, N 4–5. –P 325–341.
119. Krause H.H., New Energetic Materials / H.H.Krause //

166
www.wiley-vch.de/templates/pdf/3527302409_c01.pdf
120. Cudzilo S. A Study on detonation characteristics of pressed NTO / S.Cudzilo, W.A.
Trzcinski //31th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –2000. – P. 77 /1–13.
121. Brill T.B. Thermal Decomposition of Energetic Materials. 66. Kinetic Compensation
Effects in HMX, RDX, and NTO / T.B.Brill, P.E .Gongwer, G.K Williams // J.Phys. Chem. –
1994. –V. 98. –P. 12242–12247.
122. Williams G.K. Decomposition and sublimation kinetics of NTO and evalution of prior
kinetic data / G.K. Williams, T.B. Brill // J. Phys. Chem. –1995. –V. 99. –P.12536–12539.
123. Chih-Lung Chang, Jinn-Shing Lee et al. //Proceedings of the 29 North American
Thermal Analysis Society 24–26. 09. 2001 St. Louis, Missouri, USA.
124. Menapace J.A. Photochemical and Thermochemical Decomposition of 3-Nitro-1,2,4-
triazol-5-one and Perdeuterio-3-nitro-1,2,4-triazol-5-one in Neat and Mixed Systems / J.A.
Menapace, J.Marlin, D.R.Brass // J. Phys.Chem. –1991. –V.95. –P.5509–5517.
125. Kondrikov B.N. . Chemical Kinetics of the Thermal Decomposition of NTO / B.N.
Kondrikov, S.P. Smirnov, A.V. Minakin, R.M. Doherty // Propellants, Explosives,
Pyrotechnics. –2004. –V.29, N 1. –Р. 27.
126 Sinditskii V.P. Thermal decomposition of NTO: an explanation of the high activation
energy / V.P.Sinditskii, S.P. Smirnov, V.V.Egorshev // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.
–2007. –V. 32, N 4. –P. 277-287.
127. Östmark H.. Thermal decomposition of NTO / H. Östmark // FOA Report D–
20178 2.3, –1991, National Defense Research Establishment, Sundbyberg, Sweden.
128. Zbarsky V.L. Kinetics of the Synthesis of NTO in Nitric Acid / V.L Zbarsky,. N.V
Yudin // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. –2005. –V. 30, N 4. –P. 298–302.
129. Жилин В.Ф, Кинетика нитрования 2,4- дигидро-1,2,4-триазол –3-она /
В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский, Н.В. Юдин //Кинетика и катализ. –2006. –Т. 47, N 6.
–С. 846–849.
130. Katritzky A.R. The kinetic nitration and basicity of 1,2,4-Triazol-5-one / A.R.Katritzky,
C.Őğretir // Chimica Acta Turcica. –1982, –V.10, N2. –P.137–146.
131. Пат. Н861 США (1990)
132. Пат. 5034072 США (1991)
133. Glanowska E., Ziolko M., Matus Z. //Organika –1996. –P. 17–22; C.A. –1997. –V.127,
248063c
134. Marecek P. A study of some insemsirive explosives / P.Marecek, J.Pokorna, P. Vavra //
29 th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –1998. – P52 /1–5.
135. Gehlen H. Zur Kenntnis der 1.2.4-Triazolone-(5). V. Der Einfluss von Substituenten auf
die Geschwindigkeit der Hydrolyse von 1,2.4-Triazolonen-(5) in halbkonzentrierter
Schwefelsäure/ H Gehlen, J. Schmidt //Annalen der Chemie. –1965. –B. 682. –S. 123–135
136. Пат. 6583293 США (2003)
137. Kim K-J. Recrystallization of NTO crystals in batch cooling crystallizer / K-J. Kim, M-
J. Kim, J-M. Lee et al. //29th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –1998. –
P64 /1–6.
138. Krober H. Untersuchungen zur Kristallisation von Explosivstoffenation und zum
Einfluss von Ultraschall auf Keimbildung / H.Krober, U. Teipel //29th International annual
conference ICT, Karlsruhe, FRG. –1998. –P17 /1–20.
139. Пат. Н990 США (1991).
140. Пат. 4894462 США (1990).
141. Kim K-J. Seeded batch cooling crystallisation of 3-nitro-1,2,4- triazol-3-one / K-J. Kim,
J.-M. Lee., H.-S. Kim, B.-S. Park //32th International annual conference ICT, Karlsruhe,
FRG. –2001. –P125 /1–7.

167
142. Збарский В.Л.. Синтез и свойства 1-нитро-1,4-дигидро-1Н-1,2,4-триазол-5-она /
В.Л. Збарский, В.В. Кузьмин, Н.В. Юдин // Журн. орган. хим. –2004. –Т.40. –Вып.7. –С.
1110–1111.
143. Turker L. Quantum chemical study on 5-nitro-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one
(NTO) and same of its constitutional isomers / L. Turker, T.Atalar // J. Hazard. Mater. –
2006. –V. A137. –P. 1333–1344.
144. Golfier M. New energetic molecules and their application in energtic materials/
M.Golfier, H.Graindorge, Y.Longevialle, H.Mace // 29th International annual conference
ICT, Karlsruhe, FRG. –1998. – P3 /1–18.
145. Army Technology - Dyno ASA - Military Explosives// http://www.dynoasa.com.
146. Aubert S.A. Development of TNTO Composite Explosives / S.A. Aubert, J.D.Corley,
J.G. Glenn /Wl-TR-92-7073, Wright Laboratory, Eglin Air Force Base, Florida, USA, 1993.
147. Corley J.D. Final report WL-TR-95-7019 / J.D. Corley, A.C Stewart // Wright
Laboratory, Eglin Air Force Base, Florida, USA, 1995.
148. Fouche F.C. TNT-based insensitive munitions/ F.C.Fouche, G.C van Schalkwyk //
27th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –1996. –P69 /1–12.
149. Cliff M.D. Assessment of a Melt-Castable NTO-TNT Formulation / M.D. Cliff, M.W.
Smith / Weapon Systems Division Aeronautical and Maritime Research Laboratory Report
DSTO-TR-0998 Salisbery, Australia, 2000.
150. Trzciсski W. A. Detonation characteristic of low-sensitivity NTO-based
explosives / W. A. Trzciсski, L. Szymaсczyk, S. Cudzilo / Proc.6th International
seminar “New trends in research of energetic materials Univ. Pardubice Czech Republic –
2003. –P17/ 436–445.
151. Fouche F.C. Characterisation of NTO-based pressed PBX-formulation / F.C.Fouche,
H.C.Bezuidenhout et al. //30th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –1999.
–P48 /1–15.
152. Becuwe A. Improvements in NTO based PBXs/ A Becuwe, A. Delclos et al. // 29th
International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –1998. –P95 /1–5.
153. Simrall S. // Jour. Japan Explos. Soc., 1997. V. 58, N 6. –P. 264–270.
154. Пат. 5275106 США (1993)
155. Dong Ru-Nan. Study on polymer bonded 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one / Dong Ru-Nan//
Theory and Practice of Energetic Materials. Beijing, China. –2001. –V. 4. –P. 92–96.
156. Заявка на пат. 19932950 Германия (1993)
157. Пат. 5663524 США (1997)
158. Пат. 5542999 США (1996)
159. Головина Н.И. Стабилизация фазового состояния нитрата аммония
определенными классами азотсодержащих гетероциклических соединений / Н.И.
Головина, Г.Н. Ничипоренко, Д.Б. Лемперт и др. // Энергетические конденсированные
системы. Матер.III Всерос. конф.. 30.10–2.11.2006. Черноголовка. –М.: Янус-К, 2006.
–С. 34–35.
160. Пат. 5274105 США (1993)
161. Пат. 5405971 США (1995)
162. Singh G. Studies on energetic compounds. 25. An overview of preparation, thermolysis
and applications of the salts of 5-nitro-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one (NTO)
/G. Singh, S.P.Felix // J. Hazard. Mater. –2002. –V. A90. –P. 1–17.
163. Кulkarni P.B. Studies on salts of 3-nitro-1,2,4-triazol-3-one (NTO) / P.B. Кulkarni,
T.S. Reddy, J.K. Nair et al. //J. Hazard. Mater. –2005. –V. A123. –P. 54–60.
164. Yang Yong-Ming, Zhang Tong-Lai, Zhang Jian-Guo et al. // Jiegou Huaxue, Beijing,
China, 2002. –V. 21(3). –P. 321–324 (Chinese).

168
165. Zhang Tong-Lai, Lu Chun-Hua, Zhang Jian-Guo et al. //Wuji Huaxue Xuebao, Beijing,
China. –2002. –V. 18(2). –P.138–142 (Chinese).
166. Ma Hai-Xia Preparation, crystal structure and thermodynamic properties of [Mg(H 2O)6]
(NTO)2·2H2O / Ma Hai-Xia, Song Ji-Rong, Sun Xi-Hao-Hong et al. // Thermochimica Acta. –
2002. –V.389(1–2). –P. 43–47.
167. Ma Hai-Xia, Song Ji-Rong, Sun Xi-Hao-hong et al. // Huaxue Gongcheng, Beijing,
China. –2001. –V. 29(4). –P.47–50 (Chinese).
168. Song Ji-Rong, Ma Hai-Xia, Huang Jie et al. // Beijing, China, Science in China, Series
B: Chemistry. –2003. –V. 46(3). –P.302–312.
169. Hu Man-Cheng, Gao-Shi-Yang, Liu Zhi-Hong et al.// Beijing, China, Chinese Science
Bulletin. –2001. –V. 46(1). –P.45–49.
170. Singh Gurdip. Studies of energetic compounds, part 29: effect of NTO and its salts on
the combustion and condensed phase thermolysis of composite solid propellants, HTPB-AP/
Singh Gurdip, Felix S.Prem // Combustion and Flame. –2003. –V. 132(3). –P 422–432.
171. Singh Gurdip Studies on energetic compounds, part 15 : Transition metal salts of NTO
as potential energetic ballistic modifiers for composite solid propellants / Singh Gurdip,
Kapoor Inder Pal Singh, Tiwari Sunil Kumar et al. // J. Energetic Mater. –2002. –V. 20(4). –
P.309–327.
172. Gao Shi-Yang, Hu Man-Cheng, Xia Shu-Ping, Yue Tao, Yu Kai-Bei // Journal of
Molecular Structure. –2003. –V. 644(1–3). –P,181–186.,.
173. Huaxue Xuebao. –1998, –V. 56(3). – P.270–272, Beijing, China.
174. Huaxue Xuebao. –2000, –V. 58(2). – P.222–228, Beijing, China.
175. Жбанова Н.Н. ВВ Апрол, основные свойства Современные проблемы
технической химии: Матер. докл. / Н.Н. Жбанова, Л.А. Андреевских, В.Н.Герман, Л.В.
Фомичева // Казан. Гос. технол. ун-т. –Казань, 2004. –C. 294–300.
176. Latypov N.V. Synthesis and reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene / N.V.
Latypov, J. Bergman, A. Langlet et al. // Tetrahedron. –1998. –V. 54. –P.11525–11536.
177. Kempa P.B,. Phase transitions of FOX 7 studies by X-ray diffraction and termal
analysis / P.B. Kempa, B.М. Herrmann, N.Latypov et al. // 35th International annual
conference ICT, Karlsruhe, FRG. –2004. –P71/1– 15.
178. Wild R. Characterization and Explosives Properties of FOX / R. Wild, U. Teipel //
35th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –2004. –P.69/1–9.
179. Anniyappan M. Synthesis, characterization and thermolysis of 1,1-diamino-2,2-
dinitroethylene (FOX-7) and its salts / M Anniyappan, M.B.Talawar, G.M. Gore et al. // J.
Hazard. Mater. –2006. –V. B137. –P. 812–819.
180. Bemm U. Phase transitions in FOX-7 / U. Bemm, L.Eriksson // Proc. IM&EM Techn.
Symp., Bordeaux, 2001.
181. Garmasheva N.V. Investigation of diaminodinitroethylene (DADNE) /N.V.
Garmasheva, I.V.Chemagina, V.P. Filin et al. // 7-th International seminar “New trends in
research of energetic material, Pardubice, the Czech Republic –2004. –P. 116–122.
182. Bemm U. 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylene: a novel energetic material with infinite
layers in two dimensions / U.Bemm, H.Östmark // Acta Cryst.. –1998. –V. C54. –P. 1997–
1999.
183. Чемагина И.В. Исследование диаминодинитроэтилена (ДАДНЭ) / И.В.Чемагина,
В.П. Филин, Н.В. Гармашева и др. // VII Забабахинские научные чтения, 8-12.09.2003 г
РФЯЦ-ВНИИТФ им. Е.Н.Забабахина, г. Снежинск
184. Ticmanis U. Kinetics and Chemistry of Thermal Decomposition of FOX-7 / U.
Ticmanis, M. Kaiser, G. Pantel., I. Fuhr, U. Teipel.// 35th International annual conference
ICT, Karlsruhe, FRG. –2004. –P70/1-13.

169
185. Sandstrom J., New insensitive high explosive/J.Sandstrom, P. Sjoberg, M.G. Natt och Dag.
Fuhr I. Production design of energetic Materials / I.Fuhr, T. Heintz, H. Krober//
www.aidic.it/icheap7/webpapers/81%20Fuhr.doc
186. Ostmark H. 2,2-Dinitroethene-1,1-diamine –(FOX-7). Preparation, analysis and scale up
/ H.Ostmark, H. Bergman, U.Bemm et al. // 32th International annual conference ICT,
Karlsruhe, FRG. –2001. –P. 26/1–21.
187. Sandberg C. Acid-base characteristics of FOX-7 and its monohydrazo analogue / C.
Sandberg, N. Latypov, P. Goede et al. //5-th International seminar “New trends in research
of energetic material, Pardubice, the Czech Republic. –2002. –P. 292–299.
188. Bellamy A.J . Substitution reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitroethene (FOX-7) / A.J.
Bellamy, P. Goede, C. Sandberg, N. Latypov // 33th International annual conference ICT,
Karlsruhe, FRG –2002. –V3/1–9.
189. de Klerk W.P.C. Study on the Decomposition Kinetics of FOX-7 and HNF / W.P.C.de
Klerk, C. Popescu, A.E.D.M van der Heijden // J. Thermal Anal. Calorim. –2003. –V. 72. –P.
955–966.
190. FOX-7 news // www.eurenco.com./en/news/docs/FOX.
191 Sinditskii V.P. Study on combustion and thermal decomposition of 1,1-diamino-2,2-
dinitroethelene / V.P.Sinditskii, A.I.Levshenkov, V. Yu. Egorshev, V.V.Serushkin // Proc. 8 th
Inter. Seminar EuroPyro@ 30th Inter. Pyrotechnics Seminar, Saint-Malo, France, June 23–27.
2003. –V. 1. –P. 299–311.
192. Kjellström A. Characterisation of crystallized FOX-7: Technical Report / A.
Kjellström, N.Latypov, C. Eldsater, L. Eriksson // FOI-R-1553-SE Januare 2005. ISSN 1650–
1942.
193. Trzcinski W.A. Investigation of sensitivity and detonation properties of FOX-7 /
W.A.Trzcinski, S. Cudzilo, Z. Chylek, I. Szymancryk // 37th International annual conference
ICT, Karlsruhe, FRG. –2006. –P57 / 1–10.
194. Latypov N.V. Synthesis and Reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitroethilene /
N.V.Latypov , J. Bergman, A. Langlet, U. Wellmar, U. Bemm // Tetrahedron. –1998. –V. 54,
N 38. –P. 11525–11536.
195. Lochert I.J. FOX-7. A new insensitive explosive /I.J. Lochert // Report DSTO-
TR-1238 Australia. –2001. –23 p.
196. Пат. 6312538 США (2001).
197 Астратьев А.А. Некоторые особенности кислотного нитрования 2-замещенных
4,6-дигидроксипиримидинов. Нуклеофильное расщепление продуктов нитрования /
А.А. Астратьев, Д.В. Дашко, А.Ю. Мершин и др. // Журн. орган. хим. –2001. –Т.37. –
Вып.5. –С.766–770.
198. Chylek Z. Optimitization of 1,1-diamino-2,2-dinitroethane. / Z. Chylek, S. Cudzilo, R
R .Diduszko //Biul. WAT (Poland) –2004. –V. 54, N 5–6 . –P.633–634 .
Cudzilo S. Wlasciwoski I otrzymywanie DADNE / S.Cudzilo, W.Kicinski // Biul. WAT
(Poland) –2004. –V. 53, N 2–3. –P.183–200.
199. Chylek Z. Crys/tallization and characterization of 1,1-diamino-2,2-dinitroethane./
Z. Chylek, S.Cudzilo, R. Diduszko // 36th International annual conference ICT, Karlsruhe,
FRG. –2005. –P160/1–11.
200. Reich S., Wetter O., Widmer M. // Ber. –1912. –B.45. –S. 3060.
201. Shipp K. Reactions of α-substituded polinitrotoluene. Syntesis of 2,2’,4,4’,6,6’-
hexanitrostilbene/ K.Shipp // J. Org. Chem. –1964. –V. 29, N 9. –P. 2620–2623.
202. Enzyclopedia of Explosives and related items [3]. –1972. –V. 5. –D 1456–1457.
203. Gessel U. Einsatz von HNS in der Erdolexplorationstechnik / U.Gessel, H.Zollner .//
27th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –1998. – P34/1–7.

170
204. Cartwright M. Structural investigation of the crystallisation nucleant formed between
2,4,6 trinitrotoluene, TNT and 2,2',4,4',6,6' hexanitrostilbene, HNS /M. Cartwright., Hill
C.J. // J. Energetic. Mater. –1996. –V. 14, N. 1. –P. 1–26.
205. Keiser E.G. An investigation of the Shipp HNS process / E.G. Keiser // J. Energttic
Mater. –1983. –V.1, N 4. –P. 325–48.
206. Sollot G.P. Conversion of 2,4,6-trinitrobenzyl chloride to 2,2’,4,4’,6,6’-
hexanitrostilbene by nitrogen bases / G.P. Sollot //J. Org. Chem. –1982. –V.47, N 12.
–P. 2471–2474.
207. Keiser E.G. Analysis methods for explosive materials. – I. Polynitrocompounds./E.G.
Keiser // J. Energetic. Mater. –1983, –V.1, N 3. –P. 251–27.
208. Glover D. Quantitative spectrophotometric analysis of polinitroaromatic compounds by
reaction with ethylenediamine /D. Glover , E.G.Keiser. // J. Anal. Chem. –1968. –V.40.
–P. 2055 – 2058.
209. Rouse P.E. Enthalpies of formation and calculated detonation properties of some
thermally stable explosives/ P. Rouse // J. Chem. Eng. Data. –1976. –V. 21, N 1. –P. 16–20.
210. Пат. 3505413 США (1970).
211. Пат. 3267159 США (1966).
212. Shipp K . Heat Resistant Explosives XVI./ K. Shipp ,L. Kaplan // NOLTR 64–63,
1964.
213. Пат. 4238421 США (1980).
214. Golding P. A parametric study of the synthesis of 2,2’,4,4’,6,6’–HNS from
trinitrotoluene and sodium hypochlorite. / P. Golding , G.F, Hayes // Propellants, Explosives,
Pyrotechnics. –1983. –V. 8. –P.35–39.
215. Пат. 4199532 США (1980).
216. Пат. 4085152 США (1978).
217. Пат. 4247724 США (1980).
218. Пат. 4221746 США (1980).
219. Пат. 4221745 США (1980).
220. Bellamy A.J. The use of kenics®static mixer for the reaction of TNT with NaOCl / A.J.
Bellamy, V.Lomax, K. Read .// 9-th International seminar “New trends in research of
energetic material, Pardubice, the Czech Republic . –2006. –P. 491–499.
221. Збарский В.Л Некоторые особенности поведения замещенных ароматических
нитросоединений в основных средах / В.Л.. Збарский, А.Р. Силин // Всесоюзн. конф.
«Ароматическое нуклеофильное замещение»: тез.докл.. СО АН СССР. –Новосибирск,
1982. С.–50.
222. Пат. T/9639 Венгрия VE-719 (CO6 f 9/04) N167394 (1973).
223. Golding P. Studies on the synthesis 2,2’,4,4’,6,6’-hexanitrostilbene./P. Golding ,
G.F.Hayes //Propell. Explosiv. –1979. –V.4. –P 115–120.
224. Пат. 4626606 США (1986).
225. Пат. 4268696 США (1981).
226. Пат. 5023386 США (1991).
227. Пат. 3699176 США (1972).
228. Пат. 4604489 США (1986).
229. Gallo A.E. Commissioning of a production plant for HNS. / A.E. Gallo ,N. Tench //J.
Hazard. Mater. –1984. –V.9. –P. 5–11.
230. Пат. 4255358 США (1981).
231. Jalovy Z. Crystallization of hexanitrostilbene / Z.Jalovy ,P. Marecek ,K.
Dudek // 6-th International seminar “New trends in research of energetic material,
Pardubice, the Czech Republic. –2003. – P 160–165.

171
232. Збарский В.Л. Толуол и его нитропроизводные / В.Л.Збарский , В.Ф. Жилин. –М.:
Изд–во УРСС, 2000. –270 с.
233. Пат. 5959236 США (1999).
234. Пат. 1249038 Англия(1971)
235. Kilmer E.E. Heat-resistant explosives for space applications /E.E. Kilmer // J.
Spacecraft and Rockets. –1968. –V. 5, N 10. –P. 1216–1219.
236. Kilmer E.E. Plastic bonded, thermally stable explosive for an Apollo experiment /E.E.
Kilmer // J. Spacecraft and Rockets –1973. –V. 10, N 7. –P. 463–466.
237. Harris S.M. Hexanitrostilbene (HNS) Development for Modern Slapper Detonators.
/S.M.Harris, S.E. Klassen, W.T. Quinlin et al. // 32th International annual conference ICT,
Karlsruhe, FRG. –2001. –P.24 /1–12.
23 Ramakrishnan V.T. 4,10-Dinitro-2,6,8,12-Tetraoxa-4,10-Diazatetracyclo-
[5.5.0.0.sup.5,9 0.sup.3,11 ]dodecane /V.T. Ramakrishnan , M. Vedachalam , J.H. Boyer //
Heterocycles. –1990. –V. 31, N. 3. –P. 479–480.
239. Doherty R.M. A comparative evaluation of several insensitive high explosive. / R.M.
Doherty , R.L. Simpson //28th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. –1997.
– P.24 /1–12.
240. Гатилов Ю.В. Молекулярная и кристаллическая структура полициклических
нитраминов / Ю.В. Гатилов, Т.В. Рыбалова, О.А. Ефимов, А.А. Лобанова, Г.В. Сакович,
С. В. Сысолитин // Журн. структ. xим. – 2005. –Т. 46. –N 3. –С. 579–584.
241. Pospisil M. Performance, sensitivity and non-covalent hydrogen bonds of explosives /
J. Energetic Mater. – 2007. – V.4, N 3. – P. 25 – 32.
241. Пат.5529649 США (1996).
242. Пат. 5498711 США (1996) .
243. Пат 6512113 США (2003).
244. Zhou Xiao-Yu . TEX Synthesis. / Zhou Xiao-Yu, Chun Liu Rong Xu . //Chinese
Journal of Explosives & Propellants. –2006. –V 29, N 2. –P.26 –28.
245. Лобанова А.А. Химия энергоемких соединений : учеб.пособие/ А.А. Лобанова,
З.В. Орлова –Бийск: Изд-во Алтайского гос. техн. ун-та, 2005. –110 с.
246 Сысолятин С.В. Получение 2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,1105,9]-
додекана и его структурных аналогов / С.В.Сысолятин, А.А.Лобанова, Е.Н. Сурмачев,
Ю.Т. Черникова // Современные проблемы технической химии: матер. докл. Казан.гос.
технол. ун-т. –Казань, 2004. –С.333–337.
247. Сысолятин С.В. Методы синтеза и свойства гексанитрогексаазавюрцитана /
С.В.Сысолятин, А.А.Лобанова, Ю.Т.Черникова, Г.В. Сакович // Успехи химии. –2005.
–Т. 74, N 8. –С. 830–835.
248. Пат. 5587553 США (1996).
249. Macek A. Sensitivity of Explosives / A.Macek // Сhem. Revs. –1962. –V 62. –P.41–63.
250. Шарнин Г.П. Введение в технологию энергонасыщенных материалов/
Г.П.Шарнин, И.Ф.Фаляхов. –Казань: Изд-во Казан. гос. техн. ун-та, 2005. –392 с.
251. Целинский И.В. Химия и технология взрывчатых веществ класса алифатических
и алициклических нитросоединений: текст лекций / И.В.Целинский. –СПб.: СПбГТИ
(ТУ), 2002. –115 с.

172