Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
И сследованы кинетика и механизм катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном
калийсодержащем фторидно-трилонатном растворе. Определены кинетические параметры электродного
процесса выделения водорода (α, bк , iо ). Показано, что токи обмена в исследуемой галлиевой системе близ-
ки к токам обмена благородных металлов Pd, Pt, R h, Ir и равны 3.16⋅10–4—1.65⋅10–3 А/см 2. И з температур-
ной зависимости токов обмена определена энергия активации (Е а ) катодного процесса выделения водорода,
равная 43.6 кДж/моль и свидетельствующая о кинетическом контроле электродной реакции. Обсуждена
вероятность образования гидридов галлия в исследуемой системе. Установлено предельное перенапряжение
η0= 0.595 В, свидетельствующее о переходе электрохимической системы в предельную активационную область.
Определено значение потенциала нулевого заряда (E q= 0) жидкого галлия в щелочном фторидно-трилонатном
электролите при 303 К, равное –1.365 В (н.в.э.). П роведен анализ гидродинамического сдвига жидкого галлия,
который возникает вследствие снижения поверхностного натяжения (П Н ) при катодной (или анодной) поля-
ризации галлиевого электрода в исследуемом электролите в результате мгновенного роста ПН в момент
разрыва электрической цепи.
рах, как видно из рис. 1 и 2, с повышением тем- цательно [26]. Поэтому на поверхности галлиево-
пературы составляет (отн. н.в.э.): –1.381 (303 К); го катода адсорбируются положительно заряжен-
–1.384 (313 К); –1.389 (323 К); –1.392 (333 К) и в ные ионы К + , а также индуцируемые диполи мо-
координатах Е равн—Т, К отвечает прямой линии лекулы воды, которые поворачиваются одним из
в соответствии с уравнением Нернста: двух индуцированных частично положительно за-
Е равн = Е 0 + ряженных (примерно по +0.3⋅е, где е — заряд эле-
−
ктрона [27]) водородных ионов (Н δ+ ) или двумя
2.303R T Ga 2H m ⋅H адс(1−m)⋅OH индуцированными δ+ зарядами водородными ио-
+
m iF G a 2⋅H 2O
, (9) нами Н δ+ —О 2Х–—Н δ+ молекулы воды (пример-
но по +0.3⋅2е) и адсорбируются на отрицательно
где m i — число электронов, принимающих учас- заряженной поверхности галлия. При этом про-
тие в электродной реакции; Ga 2H m⋅H адс(1–m) — исходит разряд ионов водорода Н δ+ молекулы во-
концентрация гидридов галлия и адсорбирован- ды c образованием атомарного Н адс (уравнение (4)),
ного восстановленного атома водорода, образую- с затратой электроэнергии (δ+)⋅F на 1 моль Н адс
щихся по механизму частичного переноса заряда; или с затратой 2(δ+)⋅F на моль молекулярного
ОН – — концентрация гидроксид-ионов; R — водорода.
газовая постоянная; Т — температура; F — чис- При описанном механизме разряда индуци-
ло Фарадея; Ga 2⋅Н 2О — концентрация димеризо- рованных ионов Н δ+ угловой коэффициент bкэксп
ванного гидратированного металлического галлия. зависимости Е к—lgiк должен превышать его тео-
ретическое значение bктеор, что согласуется с по-
лученными экспериментальными данными (см. ни-
же). При таком катодном механизме разряда ио-
нов водорода анодный процесс окисления инду-
цированного в молекуле воды иона кислорода (с
затратой примерно по –0.3⋅2е на кислород моле-
кулы воды [27]) будет сопровождаться эффектом
недонапряжения и угловой коэффициент bаэксп
будет меньше его теоретической величины bатеор.
Ионы К + гидратируются молекулами воды, об-
разуя гидратные комплексы, например, [К(ОН 2)n]z+ ,
водородные ионы которого также могут участво-
вать в обменных процессах, адсорбироваться на
Рис. 2. Зависимость равновесных потенциалов жидкого отрицательно заряженной поверхности галлия и
галлиевого электрода от температуры (состав раствора участвовать в электродной реакции. Однако ве-
приведен в подписи к рис. 1). роятность этих реакций по сравнению с адсорбци-
ей водорода диполей воды меньше единицы (Ψ<1),
Как видно из рис. 1, при катодной поляриза- что и обуслoвливает высокую поляризуемость гал-
ции жидкого галлиевого электрода наблюдается лиевого электрода при сдвиге потенциала от рав-
резкий сдвиг катодной поляризационной кривой новесного Еравн (см. рис. 1). Механизмы обменных
при ік, близком к нулю (ік→0), в область отрица- процессов с участием гидратных комплексов мно-
тельных потенциалов Е к от равновесного Е равн. гих ионов металлов детально рассмотрены в [27].
Из рис. 1 следует, что при сдвиге потенциала гал- В работе [28] проведен анализ электродных
лиевого электрода от Еравн= –1.381 В до Е і = –1.720 процессов, протекающих при электролизе воды, и
В (∆Е=0.339 В) ток поляризации возрастает лишь предложено уравнение, объясняющее коэффи-
до 10 мА/см2, тo еcть bкэксп в 2.8 раза превышает циент 2⋅bктеор с точки зрения электродинамики и
bктеор=0.120. Последнее обусловлено тем, что по- квантовой статистики. Это обобщенное уравне-
верхность галлиевого электрода, как видно из со- ние позволяет описать процесс катодного выделе-
поставления хода поляризационных кривых lgiк ния водорода с коэффициентом 2⋅bктеор, предло-
—Е i c ходом электрокапиллярной кривой (рис. жить схему строения приэлектродных слоев и про-
1, кривая 5) в растворе 1 М KI + HCl, заимство- анализировать возможные варианты поверхнос-
ванной из работы [3], правее Е q=0 заряжена отри- тных химических и электродных реакций и др.
Н + + е– = Н адс ; (10)
Н 2О + е– = Н адс + ОН – (11)
соответственно равны –2.10 и –2.93 В [1, 29]. Поэ-
тому при появлении атомарного водорода на по-
верхности галлия имеется высокая вероятность
образования субмоногидридов (Ga 2Н), дигидри-
дов (Ga 2Н 2) и моногидридов (GaН) галлия (ура-
внения (6), (7), (8а) и др.) по параллельным хими-
ческим реакциям взаимодействия адсорбирован-
ного атомарного водорода с галлием.
Известно, что способность к образованию гид-
ридов проявляют многие металлы, в том числе и
галлий [27, 30, 31]. Причем склонность к образо-
ванию гидридов возрастает в периодах и уменьша- Рис. 4. Зависимость энергии диссоциации моногидри-
ется в подгруппах с ростом атомного номера Пе- дов элементов 3b подгруппы от энергии выхода элек-
риодической системы элементов Д.И. Менделеева трона Ферми (эВ) [29].
[32]. На рис. 3 показана зависимость энтальпии об-
разования моногидридов (∆Н о298) элементов [18] При катодной поляризации галлий очень лег-
от ковалентного радиуса (пм) [33]. Видно, что с ко образует гидрид-ионы и моногидриды по элек-
увеличением радиуса элементов величина ∆Н о298 трохимическим реакциям [27, 32, 33, 35]:
возрастает от –428 кДж/моль при r=0.82 пм до
G a 2 + е– → G a – + G a* ; (12)
–161 кДж/моль при r= 1.92 пм [18]. Энтальпия
образования моногидрида галлия GaH состав- G a* + Н 2О + е– → G aН + ОН – , (13)
ляет –275 кДж/моль.
а также образует дигидрид галлия по химическим
Образующиеся моногидриды металлов обла-
реакциям (6), (7) и моногидрид по реакции [16–18]:
дают достаточно высокой прочностью [30]. На
рис. 4 показана зависимость энергии диссоциации G a – + Н δ+ – О 2γ– – Н δ+ → G aН (1–δ) +
+ О 2γ– – Н δ+ , (14)
с частичным переносом заряда (∆δ+=(1–δ)). Энер-
гия диссоциации GaН составляет при Т=0 К 271.5
кДж/моль [16–18, 27] и, следовательно, свидетель-
ствует о высокой стабильности моногидрида галлия.
Поэтому, по нашему мнению, при процессах
электровосстановления адсорбированных молекул
воды на галлиевом катоде возможно также обра-
зование моногидридов GaН, интермедиатов суб-
моногидридов Ga 2Н адс , а также дигидридов гал-
лия Ga 2Н 2 с участием димеризованных атомов
галлия по реакциям:
G a 2 + Н 2О + e → G aН адс + G a* + ОН – ; (15)
G aН адс + е → G aН – + Н 2О – G aН 2 + OН – =
Рис. 3. Зависимость энтальпии образования моногидри-
дов элементов от ковалентного радиуса (пм) [26—28]. = G a + Н 2 + OН – ; (16)
= –0.3 В (2-й случай) и при ∆Е равн—к = –0.6 В (3-й как результата мгновенного изменения поверхно-
случай). В первом случае (рис. 5, опыт 1) началь- стного натяжения жидкого галлиевого электрода
ная полусферическая поверхность галлиевого эле- при разрыве электрической цепи (опыт 9). В этом
ктрода при анодной поляризации ∆Е а—равн = 0.4 случае при катодной поляризации при ∆Е к =
В становилась плоской (рис. 5, опыт 2), а при ∆Е а— =0.600 В (опыт 8) наблюдается более интенсивное
равн = 0.7 В — вогнутой (не показано), сопровож- выделение большего “столба” Н 2, который мень-
даясь дессорбцией продуктов электродной реак- ше в диаметре “столба” Н 2, образующегося при раз-
ции (адсорбированных ионов ОН –, F –, интерме- рыве электрической цепи (опыт 9).
диатов галлия (I)). При разрыве электрической це- По данным [27, 35, 41, 42] в растворах с вы-
пи плоская поверхность жидкого галлиевого анода соким содержанием щелочи (≥ 1.0 М КОН) изме-
мгновенно достигала Е q=0 = –1.365 В и затем Еравн ряемый потенциал галлия близок к равновесно-
и, как следствие этого, превращалась в полусфе- му, который может быть рассчитан по уравнению:
рическую поверхность (рис. 5, опыт 1). Причем
гидродинамический сдвиг, который возникал при 2.303 R T
Е равн = Е 0G a(III)/G a0 + lg[G a(OH )4]– –
разрыве электрической цепи, сопровождался по- zF
лной десорбцией с поверхности электрода проду- – 0.0786lg[OH –] , (30)
ктов анодных электродных реакций. где Е 0Ga(III)/Ga0 — стандартный электродный по-
На рис. 5 (опыты 4—9) приведены фотогра- тенциал галлия, равный –1.326 В [2]; z — число
фии исходного жидкого галлиевого электрода, электронов, принимающих участие в электродной
имеющего полусферическую поверхность в иссле- реакции, равное 3.
дуемом щелочном фторидно-трилонатном элек- В работах [27, 30, 31, 35, 42] было показано,
тролите, при Е равн (опыт 4), при катодной поля- что число электронов, принимающих участие в
ризации галлиевого электрода ∆Е к = Е равн – Е кi = электродной реакции, z может быть равным 1 и
= –1.381 – (–1.681) = 0.300 В (oпыт 5) и в момент при образовании интермедиатов Ga + , GaX, вза-
гидродинамического сдвига как результата мгно- имодействующих с основным компонентом в ра-
венного изменения поверхностного натяжения жи- створе G aX 3 и образующих комплекс состава
дкого галлиевого электрода — переходa в нача- Ga[GaX 4], что приводит к кажущейся степени оки-
льное состояние при разрыве электрической цепи сления галлия, равной 2.
(опыт 6). На рис. 5 (опыты 4—6) отчетливо видны При катодной поляризации жидкого галлие-
изменения поверхности жидкого галлиевого элек- вого электрода в электролите выше приведенного
трода вследствие изменения поверхностного натя- состава его равновесный потенциал сильнее сме-
жения как функции поляризации в зависимости щается в электроотрицательную сторону по срав-
от величины катодного потенциала. Например, при нению со щелочным электролитом [31, 35, 41],
Е к = –1.665 В полусферическая поверхность гал- что обусловлено образованием в двойном элект-
лиевого катода (опыт 4) становится плоской (опыт рическом слое смешанных фторид-гидроксидных
5). При разрыве электрической цепи плоская при комплексов Ga[Ga(ОН)3F] и трилонатных комп-
катодной поляризации поверхность галлия мгно- лексов галлия.
венно, предположительно за 10–5—10–6 с, в ре- По данным [42], в растворах с высоким со-
зультате гидродинамического сдвига превраща- держанием щелочи (≥ 1.0 М КОН) измеряемый по-
лась в исходную полусферическую (опыт 6), соп- тенциал галлия близок к равновесному Е равн, ко-
ровождаясь бурным кратковременным выделе- торый может быть рассчитан по уравнению (30).
нием Н 2. При этом в эксперименте до разрыва Измеренные равновесные потенциалы Е равн
электрической цепи “столб” выделяющегося Н 2
галлиевого электрода были использованы для рас-
тоньше “столба” Н 2, образующегося при разрыве
чета перенапряжения выделения водорода:
(опыт 6). Причем через 0.5—1 с, из-за быстрого
гидростатического расслоения системы газ— η = Е равн – Е і , (31)
H2
жидкость, раствор приобретал прозрачность.
На рис. 5 (опыты 7—9) показано поведение где Е і — потенциал галлиевого электрода, поля-
полусферического электрода галлия Е равн (опыт 7), ризованного током і; Е равн — равновесный потен-
при ∆Е к = Е равн – Е кi = –1.381 – (–1.981) = 0.600 В циал.
(опыт 8) и в момент гидродинамического сдвига Рассчитанные значения ηH —lgiк приведены
2
яние перенапряжения
2
на скорость выделения во- и используя полученные значения η0=0.595 В, αГ=
дорода снижается. Как следствие, величина энер- = 0.35 и z= 2, а также число Фарадея F= 96500
гии активации, определяемая часто температур- кулон/моль, рассчитали предельную энергию ак-
но-кинетическим методом, уменьшается и влия- тивации, равную 40.19 кДж/моль.
ние температуры на перенапряжение выделения Для полной характеристики электрохимичес-
водорода снижается. Величины энергии актива- кой системы необходимы данные о токах обмена
ции, эквивалентные отрезкам горизонтальных пря- (іo, А/см2), количественные данные об истинной
мых при η H = const, ограниченных логарифмами энергии активации (Е а, кДж/моль), а также опре-
токов вольт-амперных
2
кривых, с увеличением пло- деленное в данной работе значение потенциала
УДК 669.35:620.19
А.М. Верховлюк, А.А. Безпалий, М.І. Науменко, М.П. Стародуб, О.П. Нога
ПОВЕРХНЕВІ ДЕФЕКТИ ВИРОБІВ ІЗ СРІБЛА
Проведено аналіз характерних пошкоджень на виробах із срібла та сплавів на його основі. Сучасними ме-
тодами дослідження поверхні встановлено хімічний склад сполук, які утворилися в процесі їх одержання
та зберігання. Представлено деякі методи захисту поверхні виробів із срібла від корозії.
Використання срібла та сплавів на його осно- джень поверхні металу дефекти можна умовно
ві для виробництва пов’язано з корозійною стій- розділити на три групи.
кістю. Корозійна стійкість срібла суттєво залежить 1. Еліпсоподібні плями білого кольору з тем-
від його положення в ряду потенціалів і меншою ними крапками в центрі, їх можна побачити неоз-
мірою — від здатності до утворення захисної плі- броєним оком. Розмір плям знаходиться в межах
вки на поверхні металу. При цьому необхідно від 2500 до 4000 мкм. Металографічні досліджен-
враховувати не тільки стандартний потенціал срі- ня показали, що при п’ятидесятикратному збіль-
бла, але і його чистоту, особливо однорідність шенні плями мають прозорий жовто-коричневий
— як хімічну, так фізичну, відсутність якої вик- колір, а при більшому збільшенні в центральній
ликає утворення на поверхні місцевих гальвані- частині спостерігається рихле утворення чорно-
чних пар, що приводить до корозії та її приско- синьо-зеленого кольору шириною від 125 до 150 мкм
рення. Часто на виробах із срібла в звичайних ат- і глибиною 15—20 мкм.
мосферних умовах на поверхні утворюється плі- 2. Жовто-коричневі плями розміром від 770
вка темного кольору, яка в основному складає- до 850 мкм. Оторочка таких утворень має райду-
ться із сульфіду срібла [1—3]. жний синьо-зелено-червоно-коричневий колір. У
Метою роботи було визначення причин утво- центральній частині також має місце рихле утво-
рення дефектів на поверхні срібних зразків (999.9) рення неправильної форми, чорно-синьо-зелено-
та заготовок 925-ї проби, а також розробка мето- го кольору розміром до 125 мкм.
дів захисту поверхні виробів від корозії. 3. Дрібні круглі, еліпсоподібні та неправиль-
Для досліджень використовували локальний ної форми плями у вигляді смуг. Забарвлення та-
рентгеноспектральний аналіз (мікрозонд MS-46 ких утворень змінюється від жовто-коричневого
фірми CAMECA, Франція), ОЖЕ-спектроскопію до коричневого і до синьо-чорного. В центрі плям
(ОЖЕ-спектрометр JAMPIOS фірми JEOL, Япо- спостерігаються темні крапки. При значному збі-
нія), металографічний аналіз (оптичний мікро- льшенні (x1000) помітно, що крапки схожі на від-
скоп Епіквант). криті пори, розмір яких близький до 2 мкм.
Досліджені зразки із срібла високої чистоти Підтвердженням того факту, що в плямах зна-
мали потемніння у вигляді нерівномірно розта- ходяться пори, слугують результати досліджень
шованих безформних та еліпсоподібних плям рі- мікротвердості в різних місцях зразку. Встанов-
зного кольору і відтінків. За характером пошко- лено, що мікротвердість в центральних частинах
© А.М. Верховлюк, А.А. Безпалий, М.І. Н ауменко, М.П. Стародуб, О.П . Н ога, 2009