Двуокисносвинцовый анод.

Свинец образует два оксида PbO и PbO2, из которых последний - сильный

окислитель, разлагающий воду с выделением кислорода. Диаграммы Пурбе
указывают на его устойчивость в широком интервале рН при высоких
положительных потенциалах, что позволяет использовать диоксид в качестве
анодного материала. Диоксид свинца существует в виде двух кристаллических
модификаций: ромбической ?-PbO2 и тетрагональной ?-PbO2, последняя более
устойчива в обычных условиях; значение стандартного потенциала на 10—30
мВ выше, чем у ?-PbO2.

Диоксид свинца - нестехиометрическое соединение с дефицитом кислорода; его

состав выражается формулой PbO1,95-1,98 [19]. Авторы [19] считают, что ни
продолжительное нагревание в атмосфере кислорода, ни продолжительная
анодная поляризация с выделением последнего, ни какие-либо другие способы
насыщения кислородом не могут поднять его содержания в оксиде выше 1,98. С
уменьшением содержания кислорода растет дефектность структуры и
повышается электропроводность. Часто содержание кислорода в ?-форме
меньше, чем в ?-форме; поэтому электропроводность последнего ниже.

Диоксид — полупроводник n-типа, обладающий электронной проводимостью,

близкой к проводимости металлов. Получение ?- и ?-модификаций, их
физические и электрохимические свойства приведены в обзорах [19, 20]. На
двуокисносвинцовых анодах кислород выделяется с большим
перенапряжением. По данным [20], наклон i-?-кривых в кислых растворах
составляет 120—140 мВ, а в щелочных при низких плотностях тока 79 мВ и 230
мВ — при высоких. Выделение кислорода идет через замедленный разряд
молекул воды или ОН-ионов с образованием радикалов •ОН, рекомбинация
которых также протекает с конечной скоростью [21]. Присутствие на
сильноразвитой поверхности диоксида свинца активных частиц •OHадс придает
этому, аноду особые каталитические свойства, позволяющие проводить многие
реакции электрохимического синтеза.

Проблема получения двуокисносвинцовых анодов исследована достаточно

полно по причине важности ее в технологии аккумуляторов. Известны
химические и электрохимические методы получения слоя диоксида на
поверхности анода. Однако последние методы используют значительно чаще.
Электрохимический диоксид свинца получают электролизом щелочных
растворов плюмбитов (а. с. СССР 154462), растворов нитратов (а. с. СССР
282882).

Для повышения коррозионной стойкости предлагают вести осаждение диоксида

из кислых растворов нитрата свинца с добавкой нитратов меди и алюминия [22],
органических веществ [19]. Получению твердых осадков способствует введение
в электролит тонкодисперсных добавок стекла, песка, графита, магнетита,
диоксида свинца, наносимых на поверхность основы и служащих центрами
кристаллизации. Качество диоксида свинца улучшается при электрохимическом
осаждении в ультразвуковом поле [23].

Условия электроосаждения сильно влияют на свойства осадков диоксида свинца

— микротвердость, пористость, хрупкость. Более устойчивы осадки ?-PbO2,
хотя при электролизе хлоридов более устойчивы аноды из ?-PbO2. Основной
фактор, определяющий фазовый состав электролитических осадков диоксида
свинца, — плотность тока [24]. При высоких значениях ее образуются осадки
чистой ?-модификации. Повышение кислотности электролитов способствует
образованию плотных мелкокристаллических осадков [22, 24]; объясняют это
присутствием возникающего при электролизе пероксида водорода.

Предложен многослойный анод, в котором сочетаются физические и

электрохимические свойства обеих модификаций диоксида свинца. На основу
электролизом из щелочных растворов наносят слой ?-PbO2 толщиной >0,1 мм.
Второй, наружный, слои из ?-PbO2 толщиной 0,2-1,0 мм получается из кислых
растворов. Такое покрытие не имеет внутренних напряжений, хорошо сцеплено
с основой, обладает высокой коррозионной стойкостью (пат. США 4064035).

При электролизе под слоем диоксида свинца происходит окисление металла

подложки. Это является следствием как диффузии кислородных вакансий в слое
оксида, обладающего полупроводниковыми свойствами, так и проникновения
электролита через пористый слой диоксида свинца. Если основой анода служил
свинец, его быстрое окисление приводит к разрушению анода. Поэтому в
настоящее время нашли широкое применение аноды, изготовляемые
нанесением активного слоя диоксида на коррозионностойкую основу, в качестве
которой используют пленкообразующие металлы, чаще всего титан, тантал или
графит.

При анодной поляризации вследствие окисления растет толщина оксидной

пленки, всегда покрывающей поверхность вентильных металлов, а вместе с ней
возрастает переходное сопротивление на границе металл—диоксид. Для
предотвращения окисления металла, основы при длительной эксплуатации и
повышения электрохимической активности анода перед осаждением диоксида
свинца на металл основы наносят тонкий слой благородных металлов или их
оксидов (а. с. СССР 460886), графита (а. с. СССР 148792, 572535), карбида
металла подложки (а. с. СССР 572535), карбида, борида, силицида d-металла 4,
5 и 6 групп периодической системы (пат. США 3880728), смеси оксидов олова и
сурьмы (фр. пат. 2336976; пат. США 645014).

Есть сообщение, что предварительное осаждение оксалата Ti4+ на титан с

последующим анодным осаждением диоксида свинца из раствора нитрата его,
содержащего перфторсульфоновую кислоту, позволяет получить
двуокисносвинцовый анод с большим сроком службы [25].
Двуокисносвинцовые аноды применяют в электрохимических синтезах
хлоратов из хлоридов, перхлоратов из хлоратов и хлоридов, активного хлора
для очистки сточных вод, броматов, иодатов, йод

Хлорат калия.
Характеристика.

Хлорат калия - она же бертолетова соль (KСlO3), при смешении с органическими

веществами, появляется опасность взрыва, особенно опасны смеси с сахаром, серой,
крахмалом, сажей. В воде, практически нерастворима.

Применение.

Можно использовать как детонатор, так как при смешении сахара и бертолетовой
соли, образуется смесь которая загорается от капли серной кислоты. Так же можно
использовать в изготовлении аммонала, а так же для изготовления взрыв пакета
(смешать алюминиевую пудру 31 г., хлорат калия 69 г.).

Изготовление.

Электролиз кипящего (70-80 С°) раствора хлористого калия (KCl). При электролизе
раствора KCl, разлагается на Cl2 (газ), и на KOH, естественно что, кипящий KOH
вступает в реакцию Cl2 и получается KCl