Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
На правах рукописи
УДК 621.315.592
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
доктора физико-математических наук
Кишинев - 2009
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
3
Цель и объект исследования. Целью настоящей работы является разработка технологии
роста структурно совершенных монокристаллов селенида цинка посредством исследования
влияния различных технологических факторов на структурное качество кристаллов ZnSe,
выращиваемых из паровой фазы, и изучение энергетического спектра примеси азота (N) и
натрия (Na) в селениде цинка, а также процессов взаимодействия примесных и собственных
дефектов в кристаллах ZnSe посредством комплексного исследования их электрических и
излучательных свойств.
В качестве объекта исследования выбраны монокристаллы селенида цинка,
являющегося одним из перспективных материалов для изготовления оптоэлектронных
устройств способных работать в видимой и инфракрасной областях спектра. Данный
материал является широкозонным полупроводником и обладает, в силу этого, примесным
характером проводимости. В связи с этим, изменение состава собственных и примесных
дефектов в процессе термообработки в различных средах, либо легирования в процессе роста
кристаллов ZnSe, позволяет изучить особенности их электрических и излучательных свойств
и выявить физическую картину энергетического спектра собственных и примесных
дефектов, и процессов их взаимодействия.
Сформулированная в работе цель достигалась решением следующих задач:
• исследование влияния температуры роста, переохлаждения, температурного профиля
печи и структуры ростовой камеры на структурное совершенство кристаллов ZnSe,
выращиваемых методом физического переноса пара;
• исследование электрических и фотолюминесцентных (ФЛ) свойств полученных
нелегированных кристаллов ZnSe с целью определения степени их чистоты;
• получение образцов ZnSe, степень легирования азотом которых варьируется изменением
плотности молекулярного азота в среде отжига от 4 до 16 атм, температурой отжига от
600 до 1050°С, использованием образцов с различным составом исходных
неконтролируемых примесей, а также составом атмосферы отжига. Последнее включает в
себя использование атмосферы обогащенной парами Se, нейтральных атмосфер (вакуум,
водород), атмосфер насыщенных парами Zn, содержащих пары Zn и водорода,
использование сред отжига содержащих кальций;
• получение кристаллов ZnSe, легированных азотом в процессе роста из атмосферы
молекулярного азота и среды, образованной продуктами распада NH4Cl;
• исследование энергетического спектра примесей в кристаллах ZnSe, легированных N,
посредством изучения их электрических и фотолюминесцентных свойств;
4
• получение кристаллов ZnSe, легированных натрием в процессе отжига: в расплавах
Se+NaOH (либо Se+Na), в парах этих расплавов, в расплавах Zn+Na2Se2; выращенных из
расплавов Se+NaOH (0,1 ≤ [NaOH] ≤ 1), либо Se+Na (0,1 ≤ [Na] ≤ 3), а также
легированных в процессе роста из паровой фазы;
• исследование энергетического спектра примеси натрия в кристаллах ZnSe посредством
изучения их фотолюминесцентных свойств.
5
донорные комплексы NaZnVSe и NaiNaZn, обладающие энергией активации 35±3 мэВ и
52±9 мэВ, соответственно;
6
донорные дефекты внедрения Nai, с энергией активации 18±3 мэВ, а также донорные
комплексы NaZnVSe и NaiNaZn, обладающие энергией активации 35±3 мэВ и 52±9 мэВ,
соответственно.
4. Избыток селена в кристаллах ZnSe, легируемых примесью натрия в процессе роста,
стабилизирует термодинамически неравновесные акцепторные центры NaZn.
7
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
8
Описаны условия получения кристаллов ZnSe:N, степень легирования азотом которых
варьировалась изменением плотности молекулярного азота в среде отжига от 4 до 16 атм,
температурой отжига от 600 до 1050°С, использованием образцов с различным составом
исходных неконтролируемых примесей, а также составов атмосферы отжига. Последнее
включает в себя использование атмосферы, обогащенной парами Se, нейтральных атмосфер
(вакуум, водород), атмосфер, насыщенных парами Zn, содержащих пары Zn и водорода, а
также сред отжига, содержащих кальций, и сред, образованных продуктами распада NH4Cl.
Описаны условия получения кристаллов ZnSe:Nа, легированных посредством
термической диффузии из натрий содержащих расплавов Se и Zn, в процессе роста из
паровой фазы, а также в процессе роста из расплавов Se с концентрацией примеси: 0,1 ÷ 1
моль % NaOH, либо 0,1 ÷ 3 моль % Na.
Приводится описание установок для исследования электрических и люминесцентных
свойств кристаллов.
9
Установлено, что в общем случае применение температурного профиля с минимумом
осложняется высокой вероятностью формирования побочных кристаллов на стенках ампулы
в области между минимумом и ближайшей к источнику материала точкой удовлетворяющей
условию равенства нулю второй производной температуры по пространственной координате
(d2T/dz2). Для устранения появления побочных кристаллов предложено использование
резкого температурного профиля с областью между минимумом и точкой удовлетворяющей
условию d2T/dz2 = 0 не превышающей 5 мм.
Показано, что использование в качестве затравок фрагментов кристаллов, полученных
без устранения эффекта деформации в процессе охлаждения, приводит к росту кристаллов с
высокой плотностью границ субграней, двойников и полостей. Напротив, фрагменты
кристаллов, не подвергавшихся деформациям, могут служить затравками для получения
структурно совершенных кристаллов свободных от данных дефектов. Плотность фигур
травления в центральной части подобных кристаллов не превышает величины 30 мм-2, а в
периферийных областях достигает нуля.
Установлено, что спектры фотолюминесценции кристаллов, выращенных методом
физического переноса пара, практически полностью представлены краевым излучением с
доминирующим излучением экситонов, связанных с собственными дефектами – вакансиями
цинка (VZn). Величина удельного сопротивления таких кристаллов составляет не менее 108
Ом⋅см даже после отжига их в расплаве Zn, либо парах Se, при температуре 900°С
продолжительностью 100 ч. Это свидетельствует о низком содержании как донорной, так и
акцепторной примеси в данных кристаллах. В тоже время, использование
поликристаллического ZnSe:I в качестве источника роста методом физического переноса
пара в вакууме, в сочетании с последующим отжигом (10 ч, 900°С) кристаллов ZnSe:I в
расплаве (парах) Zn, является эффективным способом получения высокопроводящих
монокристаллов n-ZnSe с концентрацией свободных носителей тока и электропроводностью
достигающих при комнатной температуре значений 4⋅1017 см-3 и 10 (Oм⋅см)-1,
соответственно.
10
состав спектров ФЛ рассматриваемых кристаллов. Присутствие азота в среде
высокотемпературного (1050°С) отжига, обогащенной парами Zn, приводит к усилению
интенсивности полос ДВ люминесценции в диапазоне 500÷700 нм (1,8÷2,5 эВ) и компонент
спектров краевой люминесценции, локализованных при температуре 90 К около 450,5
(2,757), 452,5 (2,744) и 455 нм (2,730 эВ), а также является причиной появления полосы
излучения, локализованного при 457,5 нм (2,715 эВ). Увеличение давления паров азота в
рассматриваемой среде отжига вплоть до 16 атм приводит к монотонному увеличению
интенсивности полос ДВ люминесценции и указанных компонент спектров краевой
люминесценции. Уменьшение температуры отжига вплоть до 600°С сопровождается
ослаблением влияния примеси азота на ФЛ свойства кристаллов ZnSe.
Показано, что спектры ФЛ кристаллов ZnSe:Zn:N являются нестабильными. Полосы
спектров ДВ люминесценции и упомянутые компоненты спектров краевой ФЛ со временем
уменьшают свою интенсивность, в то время как спектры нелегированных азотом кристаллов
являются стабильными.
Сопоставление спектров ДВ и ряда компонент спектров краевой люминесценции
кристаллов ZnSe:Zn:N позволяет приписать ДВ люминесценцию глубоким акцепторам,
обусловленным неконтролируемой примесью меди, и центрами самоактивированной (СА)
ФЛ, а полосы спектров краевой люминесценции, локализованные при 450,5, 452,5 и 455 нм -
экситонам, связанным с теми же глубокими акцепторами меди (CuZn2+), центрами СА ФЛ и
акцепторами меди (CuZn1+), соответственно.
Комплексное исследование спектров ФЛ и электропроводности кристаллов ZnSe:Zn и
ZnSe:Zn:N позволило установить компенсирующее действие примеси N в кристаллах n-ZnSe
посредством формирования акцепторных центров NSe с энергией активации 104±5 мэВ.
Трансформация люминесцентных свойств кристаллов ZnSe посредством внедрения
примеси азота объясняется в рамках модели, учитывающей присутствие доноров с энергией
активации 65 мэВ, акцепторов с глубиной залегания 220÷720 мэВ и центров, расположенных
вблизи середины запрещенной зоны. Модель рассматривает изменение положения
равновесного уровня Ферми по мере легирования кристаллов и, связанное с этим, изменение
электронной заселенности данных уровней, ответственных за различные каналы
рекомбинации.
Временная трансформация спектров ФЛ и электрических свойств кристаллов ZnSe:Zn и
ZnSe:Zn:N объясняется в рамках модели, учитывающей миграцию междоузельных атомов Zn
и их рекомбинацию с вакансиями цинка.
11
Показано, что внедрение примеси азота в кристаллы ZnSe тем интенсивнее, чем выше
содержание донорной примеси в рассматриваемых кристаллах, и наиболее интенсивно в
процессе роста из среды, образованной продуктами распада NH4Cl. Присутствие Ca в
различных азот содержащих средах, обогащенных Zn, не приводит к увеличению
эффективности легирования азотом.
12
паров Zn и Se происходит экстракция примеси из кристаллов ZnSe:Na, и тем быстрее, чем
более обогащенной парами Zn является среда отжига. Продемонстрирована экстракция
примеси и в процессе отжига в атмосфере паров расплавов Se+Na с тем же составом, что и
состав расплавов из которых осуществлялся рост соответствующих кристаллов. На
основании трансформации ФЛ свойств кристаллов вследствие их постростового отжига
предложена модель растворимости примеси натрия в решетке ZnSe, заключающаяся в
следующем. Растворимость селенидов натрия в ZnSe при температурах легирования:
920÷1060°С, сравнительно не высока. Основная часть акцепторов NaZn в кристаллах ZnSe:Na,
легированных в процессе роста из расплава Se+Na (либо Se+NaOH), является
термодинамически неравновесной. Отдельные молекулы селенидов натрия, локализованные
на поверхности, захватываются фронтом кристаллизации непрерывно растущего кристалла.
Высокая плотность вакансий цинка способствует внедрению примесных атомов в
соответствующие узлы решетки, формируя тем самым медленно диффундирующие
акцепторные центры NaZn. Часть быстро диффундирующих примесных атомов
расположенных в междоузльях сравнительно медленно покидает растущий кристалл так же
благодаря высокой плотности VZn, служащих ”стоками” междоузельных дефектов.
Установлено, что примесь натрия, внедряемая в процессе роста из паровой фазы с
составом близким к стехиометрическому, формирует преципитаты примеси не оказывающие
влияние на люминесцентные и электрические свойства ZnSe, что связано с низкой
плотностью вакансий цинка в монокристаллах, растущих при данных условиях. Увеличение
плотности VZn в растущих кристаллах посредством увеличения плотности паров Se в среде
роста, либо использованием предварительного отжига затравок в атмосфере паров Se,
способствует увеличению концентрации акцепторов NaZn.
13
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ
14
5. Использование в качестве источника роста материала, синтезированного посредством
отжига, предварительно очищенного возгонкой в вакууме Zn, в парах Se, обеспечивает
получение кристаллов ZnSe, спектры ФЛ которых практически полностью представлены
краевым излучением, с доминирующим излучением экситонов, связанных с
собственными дефектами – VZn. Величина удельного сопротивления подобных
кристаллов составляет не менее 108 Ом⋅см, даже после отжига в расплаве Zn (900°С, 100
ч), что свидетельствует о низком содержании как донорной, так и акцепторной примеси в
них.
6. Показано, что использование ZnSe:I в качестве источника роста методом физического
переноса пара в вакууме, в сочетании с последующим отжигом (10 ч, 900°С) кристаллов в
расплаве (парах) Zn, является эффективным методом получения высокопроводящих
монокристаллов n-ZnSe с концентрацией свободных носителей тока и
электропроводностью при комнатной температуре, достигающими значений 4⋅1017 см-3 и
10 (Oм⋅см)-1, соответственно.
7. Установлено, что влияние азота на ФЛ свойства кристаллов ZnSe, легированных
термической диффузией, наиболее выражено в случае высокотемпературного (1050°С)
отжига их в среде, обогащенной парами Zn. Присутствие примеси азота приводит к
усилению интенсивности полос ДВ излучения, обусловленного глубокими акцепторами,
происходящими от неконтролируемых примесей, и к усилению интенсивности ряда
компонент спектров краевой люминесценции, обусловленных экситонами, связанными с
теми же глубокими акцепторами. Примесь азота ответственна также за полосу излучения,
локализованную при 457,5 нм (2,715 эВ) (90 K) и обусловленную акцепторными
центрами NSe с энергией активации 104±5 мэВ.
8. Предложена модель, в соответствии с которой изменение положения равновесного
уровня Ферми, и связанное с этим изменение электронной заселенности ряда
энергетических уровней, определяет изменение вероятности различных каналов
рекомбинации, обуславливающих ФЛ свойства кристаллов, легированных акцепторной
примесью азота. Рассмотрена модель, объясняющая временную трансформацию спектров
ФЛ кристаллов ZnSe:Zn и ZnSe:Zn:N миграцией междоузельных атомов Zn и их
рекомбинацией с вакансиями цинка, приводящей к изменению электрических свойств
данных кристаллов и, в частности, к изменению положения равновесного уровня Ферми.
9. Установлено, что присутствие Na (NaOH) с концентрацией не менее 0,1 моль в расплаве
Se, из которого осуществляется рост кристаллов ZnSe, приводит в спектрах краевой ФЛ
15
при 100 K к ослаблению доли излучения донорных ЭПК в пользу ЭПК, связанных с
глубокими акцепторами, обусловленными неконтролируемой примесью меди и VZn, а
также к появлению интенсивных полос излучения, локализованных при 457,5 (2,714), 461
(2,694), 463,5 (2,681) и 467 нм (2,662 эВ). В более низкотемпературных спектрах (10 K)
также регистрируется излучение ЭПК, локализованное при 444,36 (2,795) и 445,00 нм
(2,791 эВ). Легирование из расплавов Se+NaOH сопровождается также генерацией
центров безизлучательной рекомбинации.
10. Примесь натрия формирует в решетке ZnSe простые водородоподобные акцепторы NaZn с
энергией активации 105±3 мэВ, ответственные за полосы излучательной аннигиляция
ЭПК, связанных с данными акцепторами (445,00 нм (10 K)), электронных переходов из
зоны проводимости на рассматриваемые акцепторы (457,5 нм (100 K)), а также полосы
излучения ДАП (461, 463,5 и 467 нм (100 К)), в состав которых входят в качестве доноров
центры Nai (с энергией активации 18±3 мэВ), NaZnVSe (35±3 мэВ) и NaiNaZn (52±9 мэВ),
соответственно. Ассоциативные доноры NaZnVSe ответственны также за излучение
донорных ЭПК, локализованное при 444,36 нм (10 K).
11. Показано, что растворимость селенидов натрия в ZnSe при температурах легирования
920÷1060°С, сравнительно невысока. Основная часть акцепторов NaZn в кристаллах
ZnSe:Na, легированных в процессе роста из расплава Se+Na (Se+NaOH), является
термодинамически неравновесной. Высокая плотность вакансий цинка способствует
внедрению локализованных на поверхности непрерывно растущего кристалла примесных
атомов в соответствующие узлы решетки, формируя тем самым медленно
диффундирующие центры NaZn. Часть быстро диффундирующих примесных атомов
расположенных в междоузльях сравнительно медленно покидает растущий кристалл так
же благодаря высокой плотности VZn, служащих ”стоками” междоузельных дефектов.
12. Примесь натрия, внедряемая в процессе роста из паровой фазы с составом близким к
стехиометрическому, формирует преципитаты не влияющие на люминесцентные и
электрические свойства, вследствие низкой плотности VZn в кристаллах, растущих при
данных условиях. Увеличение плотности паров Se в среде роста, а также использование
предварительного отжига затравок в атмосфере паров Se, способствует увеличению
концентрации акцепторов NaZn.
16
высоким уровнем чистоты и обладающих высокой электронной проводимостью (вплоть до
10 (Ом⋅см)-1).
Предложенные модели, объясняющие трансформации спектров ФЛ и электрических
свойств кристаллов ZnSe:Zn и ZnSe:Zn:N посредством миграции собственных дефектов и
изменения электронной заселенности ряда центров, ответственных за различные каналы
рекомбинации, а также модель процесса растворимости примеси натрия в решётке ZnSe,
носят универсальный характер и могут быть применены при рассмотрении люминесцентных
и электрических свойств других полупроводниковых материалов.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Oh, D.C. şi alţii. Electrical properties of heavily Al-doped ZnSe grown by molecular beam
epitaxy. În: J. Cryst. Growth, 2003, vol. 251, p. 607-611
2. Yoshikawa, A. şi alţii. Controlled conductivity in iodine-doped ZnSe films grown by
metalorganic vapor-phase epitaxy. În: J. Appl. Phys., 1989, vol. 65, no. 3, p. 1223-1229
3. Sakurai, F. şi alţii. Liquid phase epitaxial p-type ZnSe growth from a Se solution and fabrication
of pn junctions with diffused n-type layers. În: J. Cryst. Growth, 1997, vol. 172, p. 75-82
4. Zhu, Z. şi alţii. Compensating acceptors and donors in nitrogen -doped ZnSe layers studied by
photoluminescence and photoluminescence excitation spectroscopy. În: Appl. Phys. Lett., 1995,
vol. 67, p. 2167-2169
5. Itoh, S. şi alţii. ZnCdSe/ZnSSe/ZnMgSSe SCH laser diode with a GaAs buffer layer. În: Jpn. J.
Appl. Phys., 1994, vol. 33, p. 938-940
6. Fujiwara, S. şi alţii. Growth of large ZnSe single crystal by R-CVT method. În: J. Cryst. Growth,
2005, vol. 275, p. 415-419
7. Nakamura, T. şi alţii. Novel cladding structure for ZnSe-based white light emitting diodes with
longer lifetimes of over 10,000 h. În: Jpn. J. Appl. Phys., 2004, vol. 43, p. 1287-1292
17
Science and condensed Matter Physics, Chisinau, Moldova, 21-26 September 2004, Abstracts,
p. 67
3. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Influence of high-temperature treatment in nitrogen atmosphere
on photoluminescence of ZnSe single crystals. În: Mold. J. Phys. Sci., 2005, vol. 4, no. 3, p.
291-294
4. Nedeoglo, N.D., Avdonin, A.N., Ivanova, G.N., Nedeoglo, D.D., Colibaba, G.V. and Sirkeli,
V.P. Excitonic luminescence of ZnSe single crystals doped with Au. În: J. Luminescence, 2005,
vol. 112, no. 1-4, p. 62-65
5. Avdonin, A.N., Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D., Nedeoglo, N.D., Sirkeli, V.P. Electrical
properties ZnSe single crystals doped with transitions metals. În: J. Optoelectronics and
Advanced Materials, 2005, vol. 7, no. 2, p. 733-737
6. Колибаба, Г. Выявление глубокоуровневых центров в ZnSe примесью азота. În: Anale
Ştiinţifice ale Universităţii de Stat din Moldova. Seria “Ştiinţe fizico-matematice”. Chişinău: CE
USM, 2006, p. 45-50
7. G.V. Colibaba, D.D. Nedeoglo. Technology of obtaining of ZnSe single crystals having a low
dislocation density. Conferinţa Fizicenilor din Moldova CFM-2007, Chisinau, Moldova, 11-12
Octombrie 2007, Abstracts, p. 80
8. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Growth technology of ZnSe single crystals having a low
density of dislocation. În: Mold. J. Phys. Sci., 2008. vol. 7, no. 1, p. 26-31
9. G.V. Colibaba, D.D. Nedeoglo. Energy spectrum of Na impurity in zinc selenide. 4rd
International Conference of Materials Science and condensed Matter Physics, Chisinau,
Moldova, 23 Octomber 2008, Abstracts, p. 97
10. Irmer, G., Monaico, E., Tiginyanu, I.M., Cärtner, G., Ursaki, V.V., Kolibaba, G.V., Nedeoglo,
D.D. Fröhlich vibrational modes in porous ZnSe studied by Raman scattering and Fourier
transform infrared reflectance. În: J. Phys. D, 2009, vol. 42, p. 045405
11. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Photoluminescence of the ZnSe single crystals doped by
thermal diffusion of nitrogen. În: Physica B, 2009, vol. 404, no. 2, p. 184-189
12. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Localization of nonequilibrium current carriers close to Cr ions
in ZnSe:Cr single crystals. În: J. Luminescence, 2009, vol. 129, no. 7, p. 661-667
18
ADNOTARE
19
АННОТАЦИЯ
20
SUMMARY
of the thesis “Obtaining, doping and investigation of the impurities' energetic spectra
structurally perfect zinc selenide single crystals” presented by G.V. Colibaba for scientific
degree of Doctor in Physics and Mathematics. Chisinau, 2009.
The thesis is written in Russian and includes an introduction, five chapters, general conclusions
and a list of cited papers. The thesis consists of 116 text pages, 58 figures, 8 tables and the list of
cited papers includes 123 references. The obtained results were published in 12 scientific papers.
Key words: zinc selenide, crystal growth, doping, nitrogen, natrium, photoluminescence,
electroconductivity, impurity and intrinsic defects, exciton, exciton – impurity complex.
The thesis is related to the investigation of technological parameters on the structural
perfectiveness and purity of ZnSe crystals grown by physical vapor transport. The electrical and
luminescent properties of ZnSe doped with I, Al, N, H, Cl, Ca and Na have been investigated.
As it came from the elaboration of the technology of ZnSe single crystals' growth, the use of the
steep temperature profile with a minimum in the region located between the seed and the bottom of
the ampoule together with the temperature gradient less than 0.6°C/cm and a growth temperature of
980÷1060°С makes possible the growth of crystals up to 3 cm3 in volume. The grown crystals are
free of subgrain boundaries and twins and the density of dislocations is 0÷30 mm-2.
It has been established the nitrogen impurity introduction in Se sublattice results in formation of
NSe acceptor centers, having 104±5 meV activation energy. The last ones are compensating the
uncontrollable donor impurity in n-ZnSe single crystals and it modifies the probability of radiative
recombination with uncontrollable impurities participation.
The Na impurity incorporation into Zn sublattice results in formation of NaZn, acceptor centers,
having 105±3 meV activation energy as well as formation of Nai, NaZnVSe şi NaiNaZn donor centers,
their activation energies being equal to 18±3 meV, 35±3 meV and 52±9 meV respectively. These
centers a determining the edge PL of ZnSe single crystals. The selenium excess in ZnSe doped with
Na during growth, stabilizes thermodynamically the NaZn nonequilibrium acceptor centers.
21