Расчет величины S химической реакции

1. Изменение энтропии для реакции в стандартных условиях рассчитывается с

использованием справочных данных по формуле:

2. Изменение энтропии химической реакции при заданной температуре Т:

; ;

– энтропия вещества

Для процесса:

1
 Величина  S как критерий самопроизвольного
протекания процесса
Как было отмечено, при самопроизвольном протекании реакции в изолированной
системе энтропия увеличивается. Однако, судить о том – возможен или не возможен
процесс – можно только по знаку величины  𝑺общ. , поскольку изолированная система
включает рабочую часть системы (р.ч.) и часть окружающей среды (окр.).

изолир. система = р.ч. + окр.

и значит  𝑺общ. =  𝑺р.ч. +  𝑺окр .

Пример: Н2 + ½ О2 = Н2О H°298 = – 285,8 kДж.

130,6 205,0 69,9

2
 Оценим возможность самопроизвольного протекания реакции в изолированной
системе при 298 К (определим  𝑺общ. ):
1) Определяем  𝑺р.ч. по справочным данным: 𝑆р.ч. = ( 𝑖 𝑆°298 )прод. – ( 𝑖 𝑆°298 )исх.
Sр.ч.= Sо298 = 69,9 – (130,6 + [(1/2)205,0]) = – 163,2 Дж/К
𝐻
2) Определяем  𝑺окр . по формуле: 𝑆окр . =
𝑇
Отметим важный момент: для рабочей части системы это экзотермический процесс, а
для части окружающей среды – эндотермический, поэтому в расчетах используется
значение теплового эффекта химической реакции с противоположным знаком:
𝐻 285,8·103
𝑆окр . = = = 959 Дж/К
𝑇 298
Поглощая выделившееся тепло, часть окружающей среды увеличивает свою
энтропию.
3) Определяем  𝑺общ. :
Sобщ.= Sр.ч.+ Sокр. = – 163,2 + 959 = 795,8 Дж/К.

Вывод: т.к. Sобщ. 0, то самопроизвольная реакция в изолированной системе возможна.

3
 Расчет величины S необратимых процессов
Примером необратимого процесса является кристаллизация переохлажденной
жидкости – рассмотрим расчет величины S кристаллизации 1 моля переохлажденной до
–10 °С воды и оценим возможность самопроизвольного протекания процесса.
Поскольку переохлажденная жидкость не может находиться в равновесии с
твердой фазой, то процесс кристаллизации переохлажденной воды является
необратимым процессом.
Для необратимых процессов величина S связана с теплотой процесса
𝑄необр.
неравенством S > , поэтому величину S по данным для необратимого процесса
𝑇
вычислить нельзя. Но, поскольку, энтропия является функцией состояния, то величина S
одинакова для данного необратимого процесса и другой последовательности обратимых
стадий. Поэтому для расчета S данный необратимый процесс необходимо заменить
совокупностью обратимых стадий.
Схема (–10 °С = 263 К):

S = S1 + S2 + S3 (т.к. величина S

не зависит от пути перехода системы
из одного состояния в другое)

4
 Проведем вычисление величин S1 S2 S3 :
1. Обратимое нагревание переохлажденной воды от 263 до 273 К (S1):

273 Дж
 S1 = Дж
= 𝐶𝑃,ж = 75,3 моль·К (справочник)= 75,3ln
263
= 2,8
моль·К
;

2. Кристаллизация жидкости при 273 К – фазовое превращение вещества:

𝐻 6018
= 𝐻кр.,273 К = – 6018 (справочник)=
Дж Дж
 S2 = – = – 22 ;
𝑇 моль 273 моль·К

3. Обратимое охлаждение твердой воды (льда) от 273 до 263 К:

= 𝐶𝑃,т = 36,8 (справочник)= 36,8 ln

Дж 263 Дж
 S3 = моль·К 273
= – 1,5
моль·К
.

Суммарно для кристаллизации переохлажденной воды:

Дж
 S = S1 + S2 + S3 = 2,8 – 22 – 1,5 = – 20,7 моль·К .

5
 Однако, полученный результат дает изменение энтропии лишь рабочей части
системы ( Sр.ч.). И, поскольку величина S является критерием самопроизвольности только
для изолированных систем, поэтому вывод о возможности процесса можно делать только по
знаку величины Sобщ. (Sобщ.= Sр.ч.+ Sокр. ).
Для расчета величины  Sокр. надо знать какое количество тепла получила
окружающая среда при 263 К – окружающая среда получила столько тепла, сколько его
выделилось при кристаллизации переохлажденной жидкости:
Дж 𝐻 5619 Дж
𝐻кр.,263 К = – 5619 (справочник);  Sокр. = = = 21,3
моль 𝑇 263 моль·К
(кристаллизация процесс экзотермический, поэтому «– 5619»; окружающая среда получает тепло и
увеличивает свою энтропию, поэтому «+ 5619»).
Дж
В итоге имеем:  Sобщ.= Sр.ч.+ Sокр. = – 20,7 + 21,3 = 0,6
моль·К

Вывод: т.к. Sобщ. > 0, энтропия возрастает, следовательно процесс

кристаллизации переохлажденной воды при – 10 °С возможен, такой процесс необратим и
может протекать самопроизвольно.

6
 Третий закон термодинамики
Используется при вычислении абсолютных значений энтропий простых и
сложных веществ.
Согласно постулату Планка: энтропия чистого кристаллического вещества при
абсолютном нуле равна нулю: 𝑆0𝐾 = 0.
Это положение может быть обосновано рассуждениями в рамках уравнения
Больцмана: S = k lnW. Из уравнения следует, что энтропия тела равна нулю, если
термодинамическая вероятность состояния равна единице, т.е. S = 0 при W = 1. Этому
значению отвечает одно единственно возможное макросостояние – идеально правильно
построенный кристалл, в кристаллической решетке которого атомы занимают узлы в
строгом соответствии с геометрическими законами.
В реальных кристаллах имеются различные дефекты структуры, поэтому энтропия
реальных кристаллов больше нуля. Газы, жидкости, стеклообразные фазы, растворы не
подчиняются 3-му закону ТД.
Абсолютная энтропия вещества
Абсолютной энтропией вещества (ST) называют энтропию, отсчитанную относительно
S0 = 0:

, ,

7
 В зависимости от агрегатного состояния вещества при заданных температурах
расчет абсолютной энтропии должен включать все значения теплоемкостей вещества, а
также тепловые эффекты и температуры всех фазовых переходов, если они происходят в
данном температурном интервале – т.е. абсолютная энтропия твердых, жидких и
газообразных веществ рассчитывается по разным формулам:
1. Абсолютная энтропия твердого вещества (ST, тв ):

2. Абсолютная энтропия жидкого вещества (ST, ж):

3. Абсолютная энтропия газообразного вещества (Sт, г):