АКТИВНОСТЬ ИОНОВ

Активность ионов. Сильные электролиты в водных растворах полностью

диссоциируют на ионы. Свободному движению ионов в растворе препятствуют
электростатические силы притяжения, действующие между противоположно
заряженными ионами и силы отталкивания, действующие между одноименно
заряженными ионами. Вокруг ионов создается относительно сильное
электрическое поле. Доказано, что каждый ион окружен диполями воды и, кроме
того, ионами противоположного знака заряда. Все это составляет ионную
атмосферу. Она состоит из плотной части ближайших противоионов и диффузной
размытой части. Размер ионной атмосферы 10-7см.

Ионные атмосферы препятствуют вступлению ионов в химические реакции,

снижая их химическую активность. Чтобы два иона взаимодействовали,
необходимо сбросить две "шубы" противоионов. На это требуются
дополнительные энергетические затраты. Вследствие этого реальные химические
свойства раствора не соответствуют истинной концентрации электролита. Для
устранения этого несоответствия в химии введено понятие активности ионов
(активной концентрации), под которой понимают кажущуюся концентрацию,
соответствующую реальным химическим свойствам раствора. Активность ионов
а рассчитывают, умножая истинную концентрацию С на коэффициент
активности :
a
a=γ⋅C ; γ =
C.
Активность измеряется в тех же единицах, что и концентрация.
В растворах, содержащих различные электролиты, например, несколько
солей, активность и коэффициент активности зависят от заряда и концентрации
всех ионов, так как они вступают в электростатическое взаимодействие друг с
другом. Мерой электростатического взаимодействия всех присутствующих в
растворе ионов служит так называемая ионная сила раствора :
1
I=
2
∑ C i⋅z 2i
,
где: Сi - молярная концентрация
каждого из присутствующих в растворе ионов,
zi - заряд соответствующего иона.

Пример. Рассчитать ионную силу раствора,

содержащего 0,005 М Al2(SO4)3.
Al2(SO4)3  2Al3+ + 3SO42-
1
I = 0.5(C(Al3+)z(Al3+)2 + C(SO42-)z(SO42-)2)
C(Al3+) = 2C(Al2(SO4)3) = 20.005 = 0.01 M
C(SO42-) = 3C(Al2(SO4)3) = 30.005 = 0.015 M
I = 0.5(0.0132 + 0.01522) = 0.075

Пример. Рассчитать ионную силу раствора, содержащего 0,005 М Al2(SO4)3 и

0,006 М Na2SO4.
Al2(SO4)3  2Al3+ + 3SO42-
Na2SO4  2Na+ + SO42-
I = 0.5(C(Al3+)z(Al3+)2 + C(Na+)z(Na+)2 + C(SO42-)z(SO42-)2)
C(Al3+) = 2C(Al2(SO4)3) = 20.005 = 0.01 M
C(Na+) = 2C(Na2SO4) = 20.006 = 0.012 M
C(SO42-) = 3C(Al2(SO4)3) + C(Na2SO4) = 30.005 +0.006 = 0.021 M
I = 0.5(0.0132 + 0.01212 + 0.02122) = 0.093.

Теория Дебая-Хюккеля

Взаимосвязь ионной силы и коэффициента активности установлена Дебаем

и Хюккелем, создавшими модель раствора электролита. Из всех свойств раствора
модель учитывает лишь кулоновские силы, нарушаемые хаотическим Тепловым
движением. В разбавленных растворах, ионная сила которых равна или меньше
0,01, размеры ионов на порядок меньше размеров ионной атмосферы. Поэтому в
первом приближении ионы принимаются за точечные заряды. Можно допустить
также, что ионная атмосфера непрерывна и диэлектрическая проницаемость
раствора и растворителя одинакова. Для таких условий расчет проводят по
формуле:
lg γ=−0.5⋅z 2 √ I .
Это соотношение известно как предельный закон Дебая-Хюккеля.
При больших концентрациях электролита, когда  меньше 0,1 и больше
0,01, допущение об ионах как о точечных зарядах неправомерно. С учетом
конечных размеров иона получается расширенный закон Дебая-Хюккеля,
справедливый до ионной силы 0,1:
0 . 5⋅z 2 √ I
lg γ=−
1+ √ I .
В еще более концентрированных растворах коэффициент активности
рассчитывают по еще более сложным формулам.
Таким образом, коэффициент активности (а значит и активность)
данного иона определяется его зарядом и зависит от ионной силы раствора в
целом.
Зависимость коэффициентов активности от ионной силы раствора.

2
 В очень разбавленных растворах коэффициенты активности равны или
близки единице, так как при этом межионные взаимодействия минимальны,
химические и физические свойства ионов сохраняются полностью.
Активность иона падает тем быстрее, чем больше заряд иона. Следует
обратить внимание, что существует область ионных сил, когда коэффициент
активности изменяется незначительно. Эти растворы называются "буферными
растворами общей ионной силы" (БРОИС). Такие растворы специально
добавляют к анализируемым, чтобы сделать неизменным коэффициент
активности во время опыта.
Коэффициент активности данного иона одинаков во всех растворах с
равной ионной силой и приблизительно одинаков у всех ионов, имеющих один и
тот же заряд.
Для примера вычислим активность ионов Al3+ и SO42- в 0,005 М растворе
Al2(SO4)3. Эта соль - сильный электролит, следовательно, концентрация ионов
алюминия в растворе:
−0. 5⋅9⋅√ 0 .075
lg γ Al 3 += =−0 . 967 ;
1+ √0 . 075
γ Al 3 +=0 . 11;
−3
a 3+ =0 . 01⋅0 .11=1 .1⋅10 моль/ л.
Al
Для сульфат-ионов:
−0. 5⋅4⋅√ 0. 075
lg γ SO 2− = =−0 . 430 ;
4 1+ √0 . 075
γ SO 2− =0. 37 ;
4

a SO 2− =0 . 015⋅0 . 37=5 . 55⋅10−3 моль / л .

4
Присутствие в растворе другого сильного электролита даже в сравнительно
небольшой концентрации заметно изменяет (как правило, уменьшает) его
активную концентрацию.
Рассмотрим, как изменится активность иона алюминия в нашем примере,
если одновременно в растворе находится 0,006 М Na2SO4. В этом случае общая
ионная сила раствора будет равна:
−0. 5⋅9⋅√ 0 .093
lg γ Al 3 += =−1 . 05 ;
1+ √0 . 093
γ Al 3 +=0 . 089 ;
−4
a Al 3+ =0 . 01⋅0 . 089=8 . 9⋅10 моль / л .
Как видим активность ионов алюминия в присутствии сульфата натрия
понижается.