ГЛАВА 7. ЖЕСТКОСТЬ ПРИРОДНЫХ ВОД.

О составе природных вод. Природная вода содержит в

качестве примесей различные неорганические и органические
соединения, находящиеся в растворенном и коллоидном
состоянии. Условно разделяют содержащиеся в природной воде
вещества на пять групп:
1. Главнейшие ионы. Из числа катионов в природной воде
в наибольшем –количестве встречаются :Na+ Ca2+ , Mg2+ , K+; из
анионов: HCO , SO 2– , Cl–,. Другие катионы Fe2+, Fe3+, Mn2+ и
3 4
анионы (HSiO –, SO 2–, S O 2– встречаются значительно реже.
3 3 23
2. Микроэлементы. К ним относятся такие, содержание
которых в воде составляет менее 10-3 %. Микроэлементами,
влияющими на качество воды, являются бром, йод, фтор, медь,
кобальт, никель и некоторые другие.
3. Растворенные газы. В воде чаще всего растворены газы:
СО2, О2, N2, H2S, CH4 и другие.
4. Биогенные вещества. К ним относятся те соединения,
которые возникают в связи с жизнедеятельностью организмов. В
их состав часто входят различные формы азота (аммиачный,
нитритный, нитратный), фосфора. кремния, железа.
5. Органические вещества. Органическое вещество
природных вод представлено различного рода растительными и
животными организмами, микроорганизмами и продуктами их
взаимодействия с окружающей средой.
Минерализация природной воды, т.е. общее содержание в
ней солей, может меняться в широких пределах в зависимости от
источника. Содержание различных ионов в воде также зависит от
источника. Минерализация речной воды составляет от 200 до
1000 мг/л. Минерализация озер колеблется в пределах 15–300
мг/л (меньше на севере, больше на юге). Морская вода обладает
значительно большей концентрацией солей. Среднюю соленость
вод океанов можно считать близкой 35 г/л.
Общая минерализация учитывается при техническом
использовании воды, поскольку влияет на корродирующее
действие воды по отношению к металлам, бетону и некоторым
природным каменным материалам. Однако, оказалось, что
гораздо большее значение имеет жесткость воды.
 Жесткость воды – совокупность свойств природных вод,
обусловленная наличием в них растворенных солей кальция и
магния.
Свойства жесткой воды:
1. Вода, содержащая значительные количества солей
кальция и магния, непригодна для многих технических целей так
как образует на стенках паровых котлов и других поверхностях
накипь: плотную корку серого или черного цвета, состоящую в
основном из СаСО3, Мg(ОН)2 с примесью ионов железа, меди и
др. Наличие накипи резко снижает теплопередачу, что
приводит к перерасходу топлива.
2. Ионы Са2+ и Mg2+ безопасны в санитарно-гигиеническом
отношении, но их высокое содержание в воде приводит к
увеличению времени приготовления пищи, ухудшению ее вкуса
(чай, овощи), соли кальция и магния, выпадающие при кипячении
жесткой воды, обуславливают сухость и раздражение кожи.
3. Жесткая вода не образует пены с мылом, т.к.
содержащиеся в нем натриевые соли органических кислот
переходят в нерастворимые кальциевые соли:
2RCOONa + Са2+ = Ca(RCOO)2 + Na+

Источники жесткости.
Ионы Са2+ и Mg2+ появляются в природных водах в
результате взаимодействия воды с известняком (СaCO3),
доломитoм (СaCO3·MgCO3) и гипсом (CaSO4·2H2O). Растворение
известняка происходит при наличии в воде углекислого газа,
при этом карбонат кальция переходит в гидрокарбонат:
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2
Преобладание ионов Са2+ над ионами Mg2+ обычно
присуще мало и среднеминерализованным водам. Соотношение
Са2+/Mg2+ = 2 4. При увеличении минерализации до 500-1000
мг/л это соотношение равно 1, а в водах океанов ионы магния в
значительной степени преобладают.

Единицы жесткости.
Жесткость воды – Ж(B) выражают количеством
миллимолей эквивалентов (Z=2) ионов Са2+ и Mg2+, содержащихся
в 1 л.

2
 n эк (В, ммоль экв) 1000 n эк (В, моль экв)
Ж(В)
V(л) V(л)
1000 Сэк (B)
1 ммоль-экв соответствует содержанию в 1 л воды 20,04 мг
ионов Са2+ или 12,16 мг ионов Mg2+.
В зависимости от величины общей жесткости (Жо) -
суммарного содержания ионов Са2+ и Mg2+ природные воды
делятся на следующие группы:
– мягкие - до 2 ммоль-экв/л;
– средней жесткости - 2-10 ммоль-экв/л;
– жесткие - более 10 ммоль-экв/л.
Общая жесткость вод Черного моря составляет 65,5 ммоль-
экв/л, вод мирового океана - 138,5 ммоль-экв/л (Са2+ = 22,5 и
Mg2+ = 108 ммоль-экв/л, соответственно). В реке Обь в районе
г.Новосибирска общая жесткость равна 3,8 ммоль-экв/л.
Наиболее мягкая вода - дождевая, жесткость которой составляет
от 0,07 до 0,1 ммоль-экв/л.
Жесткость воды ухудшает ее технические характеристики,
поэтому ее необходимо устранять. Процесс устранения
(снижения) жесткости воды называется умягчением воды.
По отношению к процессам умягчения воды различают
жесткость карбонатную и некарбонатную .

Карбонатная жесткость обусловлена наличием в воде

гидрокарбонатов кальция и магния: Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2.

Некарбонатная жесткость вызвана присутствием в воде

других солей кальция и магния, например хлоридов и сульфатов.

Методы умягчения воды.

Методы осаждения Методы ионного обмена

Термический Реагентные

3
 метод методы

Метод известкования Содово-известковый метод

Термический метод.
Предусматривает нагревание воды до 95-98 0С.
Карбонатную жесткость легче устранить при умягчении воды.
Гидрокарбонат кальция существует только в водных растворах и
обладает малой термической устойчивостью. Равновесие,
устанавливающееся в воде выражается уравнением:
Ca(HCO3)2=CaCO3 + CO2 + H2O
При повышении температуры растворимость углекислого
газа в воде значительно уменьшается, равновесие реакции
смещается вправо и CaCO 3 выпадает в осадок. Магний при
нагревании воды осаждается в виде гидроксида или основного
карбоната (вследствие гидролиза):
Mg(HCO3)2 = MgCO3 + CO2 + H2O
2MgCO3 + 2H2O = (MgOH)2CO3 + CO2 + H2O
MgCO3+ 2H2O = Mg(OH)2 + CO2 + H2O
Таким образом, при кипячении воды жесткость,
вызываемая присутствием гидрокарбонатов кальция и магния,
устраняется и поэтому называется временной – Жв.
Некарбонатная жесткость не устраняется при кипячении,
поэтому ее еще называют постоянной жесткостью – Жп.
Нетрудно видеть, что
Жо = Жв + Жп
Так как нагрев воды требует больших затрат энергии, то
этот метод применим только в тех случаях, когда вода должна
нагреваться по условиям своего применения.

Реагентные методы.
Связаны с удалением ионов кальция и магния в результате
образования малорастворимых соединений под действием
химических реагентов. Кальций при этом удаляется в виде
карбоната, а магний в виде гидроксида. Выделяются следующие
разновидности реагентных методов:

4
 1. Метод известкования – обработка воды гидроксидом
кальция – Са(ОН)2. В результате протекают следующие реакции:
Ca(HCO3)2 + Са(ОН)2 = 2CaCO3 + 2H2O
Mg(HCO3)2 + 2Са(ОН)2 = Mg(OH)2 + 2CaCO3 + 2H2O
При этом также происходит удаление растворенного СО2:
СО2 + Са(ОН)2 = CaCO3 + H2O
Метод известкования применим только для воды с очень
большой карбонатной жесткостью. При известковании в воду
дополнительно вводятся ионы кальция, поэтому применение
избытка Са(ОН)2 недопустимо. Количество вводимой извести
должно соответствовать предварительно определенному
содержанию гидрокарбонатов кальция и магния. Методом
известкования также не не удаляется постоянная (некарбонатная)
жесткость.
2. Содово–известковый метод – обработка воды смесью
Са(ОН)2 и Na2CO3. Применяется для одновременного удаления
карбонатной и некарбонатной жесткости. Карбонатная жесткость
удаляется известью, как показано выше, а некарбонатная
удаляется содой:
CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4
CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + NaCl
Образующийся по аналогичным реакциям карбонат магния
реагирует с известью:
MgCO3+ Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCO3
Количество остающейся жесткости составляет всего 0,3
ммоль-экв/л. Еще лучшие результаты дает сочетание содово-
известкового и термического методов. Такой метод применяют
для умягчения воды, используемой в котлах низкого давления (до
15 атм).

Методы ионного обмена.

Применяют для умягчения воды или ее полного
обессоливания. Твердые материалы, способные к ионному
обмену с окружающей средой, получили название ионитов .
Сюда относятся различные вещества природного и
синтетического происхождения. В настоящее время наибольшее
значение приобрели различные ионообменные смолы,

5
вырабатываемые на основе синтетических полимеров. Иониты
представляют собой твердые электролиты, у которых один
поливалентный ион является нерастворимым, а ионы
противоположного знака способны к обмену на ионы,
находящиеся в окружающем растворе. В зависимости от того,
какие ионы в этих смолах обмениваются - катионы или анионы,-
различают
n
катиониты – [RK ]ТВ nX (Х = Н+ или Na+)
m
аниониты – [R A ]ТВ mY (Y = OH–)

поливалентный обменивающиеся
нерастворимый ион ионы
По виду обмениваемых ионов катиониты подразделяются на
Na-катиониты (используются для умягчения воды) и Н-
катиониты (используются при обессоливании). Основной
характеристикой ионитов является величина обменной емкости
- количество ммоль-экв/л ионов, поглощенных определенным
объемом набухшего ионита.
Сущность работы Na-катионита состоит в том, что при
пропускании воды через колонну, заполненную катионитом
(зерна 0,2-3 мм), протекают реакции, в ходе которых удаляется и
временная и постоянная жесткости:
n n 2
[R ] nNa + n Ca(HCO ) = [R ] n Ca + nNaHCO
K ТВ 3 2 K ТВ 3
2 2
n n 2
[R ] nNa + n Mg(HCO ) = [R ] n Mg +nNaHCO
K ТВ 32 K ТВ 2
3
2
n n n 2
[R ] nNa + n CaCl = [R ] Ca + nNaCl
K ТВ 2 K ТВ
2 2
Для регенерации катионита, т.е. восстановления его
работоспособности, через ту же колонну пропускают 5-10%
раствор NaCl, что приводит к образованию хорошо растворимых
хлоридов кальция и магния и удалению их их катионита:

6
 n n 2 n n
[RK ]ТВ Ca + nNaCl = [RK ]ТВ nNa + CaCl2
2 2
n n 2 n
[R ] Mg + nNaCl= [R ] nNa + n MgCl
K ТВ K ТВ 2
2 2
Н–катиониты работают по аналогичным реакциям с
образованием соответствующих кислот (H2CO3, HCl, H2SO4). Для
удаления образовавшейся кислоты необходимо пропустить
раствор через анионит:
m m
[R ] mOH + m H SO = [R ] m 2-
SO + mH O
A ТВ 2 4 A ТВ 4 2
2 2
Пропуская воду последовательно через Н-катионит и
анионит, можно полностью удалить из нее все содержащиеся
электролиты.
Регенерацию анионита осуществляют пропусканием
раствора едкого натра:
m m
[R ] m
SO
2- + mNaOH= [R ] mOH + m Na SO
A ТВ 4 A ТВ 2 4
2 2
Кроме перечисленных методов в практике водоподготовки
начинают использовать магнитные, ультразвуковые,
электрохимические методы. Воду специального
технологического назначения очищают от соединений железа,
марганца, кремния, растворенного воздуха и др. Вода для
питьевых нужд очищается от взвесей коагуляцией и
обеззараживанию при помощи хлора, хлорной извести или
озонированием.
Пример 6.1. К 200 л воды с Ж0 = 2,8 ммоль-экв/л
добавили 150 л воды с Ж0 = 3 ммоль-экв/л.в Определите Ж , Ж ,
п к п
Жо после смешения?
Решение.
1. nэк(врем.) = Ж0в•V1/1000 = 2,8•200/1000 = 0,56 моль-экв.
2. nэк(пост.) = Ж0п•V2/1000 = 3•150/1000 = 0,45 моль-экв
3. После смешения V(р–ра) = V1 + V2 = 150 + 200 = 350 л.
4. Жв = 1000 • nэк(врем.)/V(р–ра) = 1000•0,56/350 =
= 1,6 ммоль-экв.
5. Жп = 1000 • nэк(пост.)/V(р–ра) = 1000•0,45/350 =

7
 = 1,3 ммоль-экв.
6. Жо = Жв + Жп = 1,6 + 1,3 = 2,9 ммоль-экв.

Пример 6.2. Жп = 6 ммоль-экв/л обусловлена содержанием

CaCl2. Сколько г К2CO3 требуется для полного умягчения 100 л
воды?
Решение.
Расчет количества реагента (К2CO3), требующегося для
удаления ионов жесткости осуществляют на основе закона
эквивалентов:
n (CaCl ) Ж(CaCl ) V(л) m(K CO ) Z(K CO )
2 2 3 2 3
эк ==
2 1000 M(K CO )
2 3
nЭК (К2CO3). Отсюда
Ж(CaCl ) V(л) M(K CO )
m (К CO ) 2 2 3 6 100 138 = 40,8 г.
2 3
Z(K CO ) 1000 2 1000
2 3