АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В. ТОПЧИЕВА

СИНТЕЗ
СУЛЬФИДОВ,
ТИОФЕНОВ
и
тиолов
типа соединений,
встречающихся в нефтях

Ответственный редактор
доктор химических наук Е.Н, КАРАУЛОВА

МОСКВА
"НАУКА-
1988
УДК [547 569 1/ 2 + 547 732] 057
Книга представляет собой руководство по препаративной органической
химии Приведены подробные методики синтеза (с учетом "ноу хау") 218 мо-
дельных и эталонных серлорглнических соединений, встречающихся в нефтях
или близких к ним Приводятся данные чистоты целевых продуктов, методы
очистки, а также около 200 синтезов исходных и промежуточных соединений
Книга рассчитана на научных и инженерно-технических работников специа-
листов в области органической химии и химии нефти, на аспирантов и студен
тов вузов химического и нефтехимического профиля
Табл 2 Ил 3 Библиогр 155назв
Рецензенты
доктора химических наук
ГД ГалъперниЕН Прилежаева
Научное издание
СИНТЕЗ СУЛЬФИДОВ, ТИОФЕНОВ И ТИОЛОВ
ТИПА СОЕДИНЕНИЙ, ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ В НЕФТЯХ
Утверждено к печати Ордена Трудового Красного Знамени
Института нефтехимического синтеза им А В Топчиева
Редактор МЛ Франк Х> дожник А М Драгпвои
Художественный редактор И Ю Нестерова
Технические редакторы И И Джиоева, Л Н Богданова Корректор Р Г Ухина
Набор выполнен в издательстве на наборно печатающих автоматах
ИБ№37125
Подписано к печати 20 09 88 Т - 1 2 8 2 Ч Формат 60 Х90 1 /, 6
Бума! а офсетная № I Гарнитура Пресс-Роман Печать офсетная
Услпечл 13,0 Услкр отт 111 Уч -изд л !44
Тираж 700 экз Тип зак. 564 Цена 3 руб
Ордена Трудового Красного Знамени издательство 'Наука'
1ПН64ГСГП Москва П 485 Профсоюзная ул д 90
Ордена Трудово! о Красного Знамени 1-я типография издательства "Наука"
199034, Ленинград В 34,9 я линия, 12
1807000000-391
С ————————— 162-88-Ш © Издательство "Наука", 1988
042(02>88
ISBN 5 02-001432-Х
ПРЕДИСЛОВИЕ
В связи с вовлечением в переработку огромного количества сернистых
и высокосернистых нефтей резко возросла необходимость углубленного
исследования гетероатомных соединений нефти Среди них преобладают
сераорганические соединения
Нефтехимикам, аналитикам и нефтяникам при разработке и контроле
методов переработки нефти и очистки нефтяных дистиллатов необходимо
иметь индивидуальные сераорганические соединения типа веществ, встре-
чающихся в нефтях и нефтепродуктах. Такими соединениями являются
сульфиды, тиофены и тиолы
Эти вещества, нужные, как правило, в небольших количествах, за ред-
кими исключениями не выпускаются промышленностью ни у нас, ни за
рубежом.
Методик синтеза таких соединений почти нет ни в "Синтезах органиче-
ских препаратов", ни в сборниках "Реакции и методы исследования орга-
нических соединений", ни в практических руководствах по органической
химии Их описания приведены лишь в разрозненных публикациях, посвя-
щенных разнообразным вопросам химии сернистых соединений Экспери
ментальные данные обычно излагаются в них чрезвычайно лаконично,
поэтому, как правило, очень сложно воспроизвести синтезы нужных
веществ без дополнительной проработки и освоения, требующих значитель-
ных затрат труда и времени Предлагаемая книга представляет собой
новое по своей тематике руководство по препаративной органической
химии, задачей которого является устранение этих трудностей
В книге приведены методики синтезов более 200 сернистых соединений
типа веществ, встречающихся в нефтях, а также около 200 исходных и про
межуточных соединений
Методики представлены сотрудниками научно-исследовательских уч-
реждений СССР, в том числе' Института нефтехимического синтеза АН
СССР, Института органической химии АН СССР, Института элементоорга-
нических соединений АН СССР, Иркутского института органической химии
СО АН СССР, Института нефти СО АН СССР, Института химии Башкирско-
го филиала АН СССР, Института органической и физической химии Казан-
ского филиала АН СССР, Московского государственного университета,
Саратовского государственного университета и Башкирского научно-
исследовательского института по переработке нефти Подавляющее число
методик синтезов целевых продуктов — оригинальные разработки совет-
ских исследователей, остальные — апробация или усовершенствование из-
вестных методов
В предлагаемой книге методики синтезов целевых продуктов, а также
з
исходных соединений приведены подробно с учетом "ноу хау", т.е. всех нений в бензиновых фракциях нефти, циклические конденсированные
особенностей эксперимента. Приведены данные о чистоте полученных тиофены (в частности, бензотиофены) — важная составляющая средних
соединений и описание способов очистки. При составлении описаний мето- и высших фракций нефти. Раздел "Тиофены" включает оригинальные син-
дик учитывалась воспроизводимость синтезов, характеристики промежу- тезы алкилтиофенов, дитиенилов, бензотиофенов (тиаинденов), нафю-
точных и целевых продуктов (для известных соединений они сопоставля- тиофенов, в том числе синтезы на основе тиофена, синтезы из арилгалогени-
лись с литературными данными). Число литературных ссылок сведено к дов и сероводорода.
минимуму, и они приводятся лишь для того, чтобы ознакомить читателя Число методик, относящихся к определенным классам сернистых соеди-
с целью работы и получить дополнительно обоснование строения целевых нений, отражает состояние синтеза модельных соединений для каждой груп-
продуктов, а также использовать известные ранее методы получения неко- пы веществ.
торых исходных соединений. Так, почти не разработаны методики синтезов трициклических сульфи-
Следует иметь в виду, что во многих случаях авторы описаний синтезов дов, нет их для трициклических сульфидов с атомом серы в крайнем цик-
не ставили задачей разработать препаративные методы получения чистых ле, тиатетра- и тиапентациклоалканов. Вместе с тем такие модели крайне
веществ, поэтому составитель не всегда располагал всеми необходимыми необходимы для исследования свойств и превращений высокомолекуляр-
характеристиками индивидуальных соединений. Это особенно относится к ной части нефти, важность которых резко возросла в последние годы.
установлению конфигурации геометрических изомеров, так как многие Однако, к сожалению, в настоящее время синтетические работы в области
исследования были выполнены до того времени, когда спектроскопия сернистых соединений в ряде институтов сокращаются.
ЯМР на ядрах ' 3 С стала широко доступной. Составитель, а в данной книге им был ответственный редактор, благо-
Компонентами меркаптановых нефтей являются тиолы, они же при- дарит доктора химических наук А.В. Анисимова за помощь в подготовке
сутствуют в продуктах переработки сернистых нефтей. Представленные книги, доктора химических наук Г.Д. Гальперна и доктора химических
в разделе "Тиолы" описания синтезов практически охватывают синтезы наук Е.Н. Прилежаеву, давших ряд ценных указаний.
тиолов всех возможных типов, встречающихся в нефтях. Кроме того,
синтезы ряда тиофенолов и тиофентиолов имеются в тех разделах, где тио- Доктор химических наук Е.Н Караулова
лы являются исходными или промежуточными веществами. Приведены
также два синтеза дисульфидов как примеры их удобного получения из
тиолов окислением красной кровяной солью.
Ациклические сульфиды присутствуют в нефтях и нефтяных дистилла-
тах, полученных из сернистых нефтей, преимущественно в низших и в сред-
них фракциях. Представлен широкий ряд сульфидов разнообразного строе-
ния, особенно смешанных. Использованы оригинальные методики, в том
числе методики синтезов из ненасыщенных соединений и сероводорода,
из тиолов и стирола, для диарилсульфидов — из арилбромидов и сероводо-
рода.
Циклические сульфиды преобладают среди сульфидов средних и выс-
ших фракций нефти. В разделе "Циклические сульфидьГ'представлены ме-
тодики синтезов моно-, би- и трициклических насыщенных сульфидов,
а также полуароматических сульфидов.
Приведены оригинальные методы синтеза алкилтиоланов с применением
ионного гидрирования, синтезы из тиооксидов алкенов и ненасыщенных
бромидов. В тех же случаях, когда получаются смеси тиоланов и тианов,
даны методики их разделения, состав смесей и степень чистоты полученных
соединений. Для алкилтианов приведены методы синтеза предшественни-
ков на основе доступных алкенов. Различные арилтианы получены также
каталитическим гидрировапием тетрагидротиопиранов и солей арилтиопи-
рилия. Тот же комплекс методик успешно использован для синтеза би-
циклических сульфидов. Однако не все соединения были получены с пре-
паративными выходами. Это относится к некоторым многостадийным
синтезам бициклических сульфидов, в частности ко всем сульфидам мости-
кового строения.
Моноциклические тиофены являются компонентами сернистых соеди-
4

тиолы
АЛКАНТИОЛЫ
A.M. Васильцов
1. C 3 H g S. н-Пропантиол-1
NaSH
к-С 3 Н 7 Вг——————>н-С 3 Н 7 8Н
дмсо
В двугорлую колбу емкостью 0,2 л, снабженную пропеллерной мешал-
кой, помещают 100 мл ДМСО и при 90—100 ° С добавляют 30 г (0,2 моля)
Na 2 S • 4Н 2 О, получаемого обезвоживанием Na 2 S • 9Н 2 0. Смесь интенсив-
но перемешивают 3—5 мин (до расплавления всего сульфида натрия),
затем перемешивание прекращают, охлаждают (без перемешивания!) до
20 °С и фильтруют. Полученный раствор помещают в четырехгорлую кол-
бу емкостью 0,25 л, снабженную капельной воронкой, пропеллерной
мешалкой, обратным холодильником и термометром. При 20° С (ох-
лаждение на водяной бане) в течение 20 мин по каплям добавляют 18,5 г
1-бромпропана (0,15 моля). Через 10 мин добавляют 50 мл воды и
перегоняют смесь, собирая фракцию с т. кип. до 100 °С. Ее сушат прокален-
ным Na2 S04 и перегоняют повторно. Получают 10,9 г н-пропантиола-1, вы-
ход 94%, т.кип. 67,6 °С, с?4° 0,8411, п™ 1,4380. Степень чистоты, по дан-
ным ГЖХ, 99%.
Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8МД; детектор — катарометр; ко-
лонки (L = 1 м, d = 3 мм), заполненные 15% карбовакса 1500 на хезасор-
бе AW-HMDS; газ-носитель — гелий (30 мл/мин), температура колонок
60 "С, детектора - 150 °С. Аналогично из CHjI при 0°Г может быть по-
лучен метантиол, а из 1-бромалканов при 20 °С — алкантиолы-1 С 2 —С] 2 .
ЛИТЕРАТУРА
1. Troflmov В А , VasiltsovA. M, Amosoia SB. II Sulfur Lett 1984. Vol. 2, N 2. P. 59-
62.
2. Васильцов A.M., Трофимов Б.А., Амосова С.В. // Журн. орган, химии. 1983.
Т. 19, №6. С. 1339-1340.
Ф.Н. Мазитова
1. С5 Н]2 S. н-Пентантиол-1
s, р
и-CsHnOH
В четырехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную термометром,
стеклянной пропеллерной мешалкой и нисходящим холодильником, соеди-
ненным с приемником емкостью 0,2 л и двумя змеевиковыми ловушками,
которые охлаждаются жидким азотом, помещают 440,4 г (5 молей) пред-
варительно высушенного н-амилового спирта. Нагрев реакционную смесь
до 130 ° С, осторожно прибавляют порциями смесь 162,0 (5 г-ат.) серы и
158 г красного фосфора (см. примечания 1—3). Прибавление ведут так,
чтобы температура смеси была ~ 140 ° С, а в конце достигла 160 ° С. Одно-
временно собирают отгон при ~ 20 °С (в конце перегонку ведут в ва-
кууме). Общая продолжительность реакции 10 ч. Дистиллат перегоняют
повторно. Получают 70 г н-пентантиола-1, выход 13%, т. кип. 126,5 °С,
п™ 1,4470.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Количества реагентов берут из расчета, что чистота серы 98,5%, а фос-
фора — 98%. Техническую порошкообразную серу сушат при 100°С в
вакууме, периодически встряхивая. Коммерческий красный фосфор триж-
ды промывают дистиллированной водой декантацией, фильтруют с отсасы-
ванием, промывают спиртом, ацетоном, эфиром и сушат так же как серу.
Серу и фосфор перед загрузкой тщательно перемешивают.
2. Реакцию следует вести без перерыва. В течение нагревания и последую-
щего охлаждения смеси нельзя прекращать перемешивание, иначе образует-
ся твердый комок.
3. Ход реакции удобно контролировать по выделению сероводорода
(проба на бумажку, смоченную раствором тетраацетата свинца).
ЛИТЕРАТУРА
3
1. А.с 642304 СССР, МКИ С 07С 149/06. Способ совместного получения высших
меркаптанов и диалкилсульфидов / В.К. Хапруллин, Ф.Н. Мазитова, М.А. Васяншш.
№ 2522072/23-04. Заявл. 30.08.77. Опубл. 1979. Бюл. № 2. С. 97-98.
2. Мазитова Ф.Н., Хайруллин В.К. // Журн. общ. химии. 1980. Т. 50, № 8. С. 1718-
1722.
Ф.Н. Мазитова
3. C 7 Hi 6 S. н-Гептантиол-11
s, р
н-С 7 Н, 5 ОН- H-C 7 Hi 5 S-C 7 H 1 5 -H
н-гептантиол-1
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную термометром,
1
Достоинство этого метода - простота, а также то, что одновременно с тиолом мож-
но получить и диалкилсулъфид. Это искупает невысокие выходы (по сравнению с
традиционными методами). Чистота целевых продуктов - не выше аналитической,
для получения эталонных препаратов требуется дополнительная очистка. То же от-
носится к синтезам №4-7. -Примеч. ред.
7
стеклянной мешалкой и обратным холодильником, соединенным со склян- (температура смеси) и ведут при температуре не выше 210°С, после
кой Тищенко (с конц. H 2 SO,t), помещают 58,1 г (0,5 моля) н-гептилового чего смесь нагревают еще 5,5 ч при 196°С (температура бани 200°С).
спирта, при температуре смеси 160° С и перемешивании начинают прибав- Общее время реакции 7 ч. Емкость колбы Арбузова 150 мл (см. приме-
лять смесь 16,2 г (0,5 г-ат.) серы и 15,8 г (0,5 г-ат.) красного фосфора чания к № 2 и 3). После двукратной перегонки в вакууме получают 19,5 г
(см. № 2, примечания 1—3). Смесь прибавляют порциями при температуре 1-н-нонантиола, выход 24%, т.кип. 89-91 °С/10 мм, п" 1,4561, d2.0 0,8448
реакционной смеси не выше 170 С, а затем перемешивают еще 3,5 ч при и 15,1 г. ди-и-нонилсульфида (синтез см. № 25), выход 21%, т.кип. 138-
температуре бани 180—190 °С (смесь должна равномерно кипеть). Общее 142°С/0,2 мм,Лд° 1,4643, d420 0,8501.
время реакции 7 ч. После охлаждения жидкую часть смеси фильтруют через Литература см. синтез № 2.
воронку Шотта в колбу Арбузова емкостью 150 мл и перегоняют в вакууме
(см. примечание). После повторной разгонки получают 22 г 1 -н-гептантио- Ф.Н. Мазитова
ла, выход 33%, т. кип. 60 °С/10 мм, ид° 1,4500, d|° 0,8400 и 9,5 г ди-н-геп- 6. G! 0 Н 2 2 S. к-Декантиол-1
тилсульфида (№ 23) 2 , выход 16,5%, т.кип. 147°С/12 мм, п2° 1,4600,
d420 0,8407. s, Р
н-С 1 0 Н 2 1 ОН- («-C 10 H 21 ) 2 S
н-декантиол-1
ПРИМЕЧАНИЕ

Разгонка сопровождается частичным разложением. Для предотвращения Получают аналогично № 3 из 39,5 г (0,25 моля) н-децилового спирта,
перебросов добавляют 2 капли силиконового масла и используют колбы 8,1 г серы (0,25 г-ат.) и 7,9 г красного фосфора (0,25 г-ат.). Емкость кол-
Арбузова большой емкости. бы 0,25 л. Температура в бане в начале прибавления этой смеси 160"С,
Литература см. синтез № 2. затем 190 °С, после смешения реагентов нагревают еще 6 ч при 220—225 °С.
Общее время реакции 7 ч. Емкость колбы Арбузова 0,15 л (см. примечание
Ф.Н. Мазитова к № 2 и 3). Получают 18 г 1-н-декантиола, выход 41%, т.кип. 104-
105 °С/8 мм, л™ 1 3 4520, dl° 0,8405 и 6,0 г ди-н-децилсульфида (синтез
4. Hi 8S. н-Октантиол-1 см. № 26), выход 15%, т.кип. 206 "С/8 мм, т.пл. 26°С.
s, v Литература см. синтез № 2.
н-С 8 Н 17 ОН ^H-C 8 H 1 7 SH+(H-C 8 H 1 7 ) 2 S
1-Н-ОКТЗИТИОЛ-1
Ф.Н. Мазитова
Получают аналогично № 3 из 96,0 г (0,74 моля) н-октилового спирта, 7.Cj 6 H 3 4 S. к-Гексадекантиол-1
23,94 г (0,74 г-ат.) серы и 23,3 г (0,74 г-ат.) красного фосфора при темпе-
ратуре бани 160-225 °С, общее время реакции 10 ч. Емкость колбы Арбу- S, Р
С 1 6 Н 3 3 ОН -*C 16 H 33 SH + (Ci
зова 0,2 л (см. примечания к № 2 и 3). н -гексадекантиоя
Сначала отбирают фракцию, выкипающую при атмосферном давлении
в интервале 120-200 °С, а затем в вакууме при 150-200 °С/10 мм. После Получают аналогично № 3 из 47 г (0,2 моля) к-гексадеканола-1, 6,4 г
повторной разгонки получают 42 г н-октантиола-1, выход 39%, т. кип. 199- серы (0,2 г-ат.) и 6,2 г красного фосфора (0,2 г-ат.). Емкость реакцион-
200 °С, и_* 1,4530, d?0 0,8440 и 22,5 г ди-н-октилсульфида (синтез см. ной колбы 0,25 л. При температуре смеси 148 ° С прибавляют около поло-
№24), выход 24%, т.кип. 178-180 °С/10 мм, ид° 1,4620, d%° 0,8442. вины смеси серы и фосфора, реакция начинается при 165 °С. Через 1 ч при
Литература см. синтез N° 2. 171 °С вводят остальное, затем нагревают смесь при 170—180 °С еще 5 ч
(всего 7 ч). Охладив смесь до ~60 С, декантируют жидкую часть в колбу
Ф.Н. Мазитова Арбузова емкостью 0,15 л (см. примечания к № 2 и 3) и перегоняют. Фрак-
5. С 9 Н 2 0S. «-Нонантиол-1 ции дистиллата частично кристаллизуются. После многократной перегонки
и фильтрования получают 10,0 г к-гексадекантиола-1, выход 20%, т.кип.
s, Р 192°С/10 мм, Ид° 1,4630, d?0 0,8556 и 12,3 г ди-н-гексадецилсульфида
к-С 9 Н 19 ОН- ->н-С 9 Н 1 9 8Н+ (н-С 9 Н 19 ) 2 8
н-нонантиол-1 (синтез см. № 28),- выход 27%, т. пл. 60,5-62 °С (перекристаллизация из
петролейного эфира).
Получают аналогично № 3 из 72,1 г (0,5 моля) свежеперегнанного к-но- Литература см. синтез № 2.
нилового спирта. Смесь серы и фосфора начинают прибавлять при 170 С
2
Указаны номера соединений, методики синтезов которых приведены далее. -
Примеч. ред.
 ЦИКЛОАЛКАНТИОЛЫ
Т.А. Данилова
8. C 5 H 10 S. Циклопентантиол
В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, растворяют 70 г (1,25 моля) КОН
в 0,4 л.спирта, перемешивая при слабом кипении на водяной бане. Для
полного растворения щелочи рекомендуется оставить реакционную смесь
наночь.Спиртовый раствор щелочи насыщают сероводородом, охлаждая
колбу снегом, после чего помещают ее в водяную баню, нагретую до 60 °С,
и при этой температуре медленно при перемешивании прибавляют 149 г
(1 моль) циклопентилбромида. Реакционную смесь кипятят 2,5 ч, затем
разбавляют водой до растворения осадка КВг, отделяют маслянистый
слой, водный слой экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты соединяют
с основным продуктом, промывают водой до отрицательной реакции на
присутствие щелочи (красный лакмус) и сушат прокаленным Na2SO,}.
Отгоняют эфир, остаток перегоняют при атмосферном давлении, собирая
фракцию с т. кип. 128—132 °С, продукт растворяют в 0,250 л 20%-ного
NaOH, раствор меркаптида натрия отделяют от органического слоя и реге-
нерируют циклопентантиол, добавляя к раствору меркаптида натрия по
каплям конц. НС1 до прекращения выделения масла. Циклопентантиол
экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой и сушат прокаленным
Na 2 SO 4 . Остаток после удаления эфира перегоняют. Получают 56 г цикло-
пентантиола, выход 55%, т, кип. 129-131 °С/745 мм,и™ 1,4880, d42° 0,9550.
Б.М. Лерман, Л.И. Уманская
9. С6 Н!2 S. Циклогексантиол
о- сн,со8п; ком
•о- SH
К 31,0 г (0,407 моля) тиолуксусной кислоты при 0-^-5° С медленно
прибавляют 37,1 г (0,453 моля) свежеперегнанного циклогексена, а затем
за 3,5 ч 0,17 л 10%-ного водно-спиртового раствора щелочи (10% КОН или
NaOH в 62%-ном водном этаноле). Смесь кипятят 1 ч, нейтрализуют раз-
бавленной (1:2) H2SO<|. Продукт реакции отделяют, разбавляют эфиром,
промывают водой, 1%-ным раствором К 2 СО 3 , снова водой и сушат прока-
ленным СаС12. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме в токе
азота. Получают 33,35 г циклогексантиола, выход 73%, т.кип. 63 ° С/30 мм,
Ид° 1,4933, T.im. 84,1 °С, криоскопическая константа 0,031 мол. доли/град.
Степень чистоты 98%. '
Т.А. Данилова
10. C 1 0 H 1 2 S. 1,2,3,4-Тетрагидронафталишиол-!
1. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинол-!
В трехгорлой колбе емкостью 3 л, снабженной мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, растворяют 100 г (0,7 моля)
1,2,3,4-тетрагидронафталинона-! в 1 л абс. этанола. За 2,5 ч к раствору
прибавляют 100 г (4,4 г-ат.) металлического натрия. Реакция идет с выде-
лением тепла. В горячую реакционную смесь одновременно прибавляют
твердую углекислоту (небольшими кусочками) и приливают воду до
полного растворения выпадающего осадка. Отгоняют этанол (нагревание
на водяной бане), остаток перегоняют с водяным паром. Дистиллат из-
влекают эфиром, экстракт сушат прокаленным К 2 СО 3 . Остаток после от-
гонки эфира перегоняют в вакууме. Получают 56 г 1,2,3,4-тетрагидро-
нафталинола-1, выход 56%, т. кип. 102-104 °С/3 мм, п™ 1,5593, <#°
1,0813.
2. 1,2-Дигидронафталин
Нагревают смесь 55,5 г (0,37 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинола-!
и 50,3 г (0,37 моля) свежепрокаленного KHS04 в вакууме. Реакцию
ведут в колбе Кляйзена с елочным дефлегматором, соединенным с нис-
ходящим холодильником, к которому присоединен приемник, охлаждае-
мый льдом. Собирают фракцию, выкипающую в интервале 94—98 °С/22 мм,
растворяют ее в эфире, экстракт сушат прокаленным СаС12. Остаток после
отгонки эфира фракционируют. Полученный продукт 2 раза перегоняют над
металлическим натрием, получают 45,2 г 1,2-дигидронафталина, выход 93%,
т. кип. 83°С/18мм,п^° 1,5810, <#" 0,9970.
3. 1 -Хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталин3
В трехгорлую колбу емкостью 0,150 л, снабженную мешалкой и газо-
подводящей и газоотводной трубками, помещают 48 г (0,37 моля) 1,2-
дигидронафталина, охлаждают до —13 °С, при температуре не выше —10 °С
и перемешивании пропускают сухой хлористый водород в течение 5 ч (до
полного насыщения). Продукт реакции промывают водой, насыщенным
раствором Na 2 C0 3 , снова водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат
прокаленным СаС12 и перегоняют в вакууме в атмосфере азота. Получают
3
Не исключено, что при гидрохлорировании образуется примесь 2-хлор-1,2,3,4-тетра-
гидронафталина и, следовательно, 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиол4 может со-
держать примесь 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-2. - Примеч. ред.
11
57,9 г 1-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталина, выход 94%, т. кип. 99,5—
101,5 "С/2 мм, и^° 1,5676, dj° 1,1335 (примечание 1)
4 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-! (примечание 2)
Получают аналогично № 8 из 42,7 г (0,26 моля) 1-хлор-1,2,3,4-тетрагидро
нафталина (примечание 3), 14,5 г (0,26 моля) КОН, 80 мл спирта и серо-
водорода Продукт реакции перегоняют в вакууме (в атмосфере сухого
азота). Получают 23,5 г тиола, выход 56%, т.кип 99,6 °С/2 мм, л!° 1,5848,
d420 1,0854
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Рекомендуется использовать свежеприготовленный 1-хлор-1,2,3,4-
тетрагидронафталин, так как при хранении он темнеет и разлагается.
2 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-1 раздражает дыхательные пути1
(Синтез под тягой!).
3 1-Хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталин частично разлагается при нагрева-
нии под остаточным давлением 7 мм (и выше), поэтому рекомендуется
перегонять при 2 мм.
Т.А. Данилова
11. С 10 Н] 2 S. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-2
-он MCl
сегс СО" SH
1. 2-Хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталин (примечания 1 и 2)
32,2 г (0,223 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинола 2 и 0,14 л конц. НС1
(d 1,18 г/см ) (161 г, 1,6 моля) нагревают в герметически закрытом
толстостенном стеклянном сосуде при 106 ° С 6 ч (примечание 3) По
охлаждении смесь обрабатывают эфиром, промывают насыщенным рас-
твором Na2COs, водой и сушат прокаленным N32804. Остаток после от-
гонки эфира перегоняют в вакууме Получают 19 г 2 хлор-1,2,3,4-тетра-
гидронафталина, выход 53%, т кип 92,5-93 °С/2 мм, и*° 1,5588.
d420 1,1168.
2. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-2.
В трехюрлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 56,8 г
(0,34 моля) 2-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталина в 0,1 л абс. эфира, при-
бавляют 8,2 г (0,34 г-ат.) ме!аллическою магния (стружка) и 0,5 мл сухо-
го брома (для активации) При энергичном перемешивании за 1 ч 15 мин
прибавляют 56,8 г (0,34 моля) 2-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталина в 0,1 л
абс. эфира. После прекращения самопроизвольного кипения смесь ки-
пятят еще 1 ч, по охлаждении прибавляют через капельную воронку 10,9 г
(0,34 г-ат ) серы и кипятят еще 1 ч 15 мин Смесь обрабатывают разбавлен-
ной (1 1) НС1, эфирный слой отделяют, сушат прокаленным К 2 СО 3 ,
эфир отгоняют, остаток фракционируют, получают 22,5 г тиола, выход
43%,т.кип. 101,5-102,5° С/2 мм, « " 1,5800, dl° 1,0837.
12
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Для получения 2-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталина можно использо-
вать бутылку из-под шампанского. Ее закупоривают резиновой пробкой,
прикрепленной проволокой (так называемая "уздечка"), и обшивают
тканью
2. По охлаждении бутылку открывают осторожно, направив горло от
работающего
3. В качестве содержимого бани можно использовать кипящий раствор
поваренной соли.
4. Серу предварительно измельчают и сушат 2 ч при 40 С.
ТИОФЕНОЛЬГ
Т.А. Данилова
12. C 8 H a o S. Диметилтиофенолы
S0 5 Cl
HOSOjCt Z п. На SO.,
———
S02C1
1 Диметилбензолсульфохлориды
В трехгорую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, хлоркальцие-
вой трубкой и капельной воронкой, помещают 123 г (1,16 моля) о-ксилола
и при перемешивании за 2 ч прибавляют по каплям 150 мл (247 г,
2,36 моля) хлорсульфоновой кислоты (d 1,827 г/см 3 ) при 0 ° С, после чего
перемешивают 1 ч при охлаждении, 30 мин при комнатной температуре и
выливают в 1 кг юлченого льда. Отфильтровывают (с отсасыванием)
3,4-диметилбснзолсульфохлорид Маточный раствор экстрагируют эфиром
Экстракт промывают водой до исчезновения кислой реакции на конго-рот,
сушат прокаленным СаС12. Остаток после отгонки эфира перегоняют в ва-
кууме, получают 95 г 2,3-диметилбснзолсульфохлорида5, выход 40%,
т кип 157-158 "С/14 мм, Ид°1, 5595.
2 Диметилтиофенолы
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным
4
4 к-Бутилтиофенол см № 75, п 1, 4-меркаптобифенил (п феничтиофенол) см. № 77,
п 1; 1-нафылинтиол см Т 78, п 1
'Жидкий 2,3-диметилбензолстлъфохлорид (после отделения твердого изомера) всегда
содержит расшоренный в нем 3 4-диметилбензолсульфохлорид, поэтому при восста
новлении сульфоно! р> Ш1Ы образуется смесь тиолов Смесь может быть использована
как пол>продукт для синтезов с разделением полученных продуктов на последую
тих с гадиях - Примеч ред
13
холодильником и термометром, помещают 450 г льда и 85 мл конц. Н2 SO4
(156,4 г, 15,5 моля). При -5 °С (температура смеси) прибавляют 45 г
(0,22 моля) 2,3-диметилбензолсульфохлорида и 78 г (1,2 г-ат.) цинковой
пыли. Перемешивают 45 мин при 0-^—5 °С, затем медленно нагревают до
кипения, кипятят 6 ч (до растворения цинка) и перегоняют с водяным
паром. Дистиллят извлекают эфиром. Экстракт промывают водой, слабым
раствором Na 2 CO 3 , снова водой и сушат прбкаленным Na 2 SO 4 . Остаток
после отгонки эфира перегоняют. Получают 25 г смеси равных количеств
(по данным ЯМР 13 С) 2,3- и 3,4-диметилтиофенолов, выход 82%,
т. кип. 92-93 °С/9 мм, 100-102 °С/13 мм, и ° 1,5791, df0 1,0438.
Т.А. Данилова
13.С, 6 Н2 6S. 4-к-Децилтиофенол
S02Ct
MOSO,Ct
C)0HM-« С„,НгГ«
1. н-Нонюшитрил
В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником
и капельной воронкой, растворяют 7,4 г (0,15 моля) NaCN в 23 мл воды.
К нагретому на кипящей водяной бане раствору по каплям добавляют
20,7 г (0,1 моля) н-нонилбромида в 20 мл этанола. Кипятят реакционную
смесь 10 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, разбавляют во-
дой и 4—5 раз экстрагируют эфиром. Эфирный раствор отмывают водой от
зтанола, сушат прокаленным MgS04. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в
вакууме. Получают 12,6 г к-нонилнитрила, выход 52%, т. кип. 98-
100°С/6 мм,и^° 1,4307, d™ 0,8203.
2. Фенил-к-нонилкетон
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, поме-
щают 2,4 г (0,1 г-ат.) магния (стружка) и 0,12 л абс.эфира, слегка подогре-
вают на водяной бане и добавляют 15,7 г (0,1 моля) бромбензола так .что-
бы эфир равномерно кипел. После растворения магния смесь кипятят 2 ч,
затем к кипящему раствору добавляют 153 г (0,1 моля) н-нонилнитрилав
30 абс.эфира, избегая сильного вскипания. Смесь кипятят 8ч,при комнат-
ной температуре разлагают 2%-ной НС1 и сливают эфирный раствор с осад-
ка. Осадок растворяют в 10%-ной НС1, раствор разбавляют тройным коли-
чеством воды и 4 раза экстрагируют эфиром. Все эфирные растворы
объединяют, промывают водой, раствором № 2 СОз и снова водой до ней-
тральной реакции на лакмус, сушат прокаленным MgS04- Отгоняют эфир,
14
остаток перегоняют в вакууме. Получают 17 г фенил-н-нонилкетона, выход
69%, т.пл. 28-30°С, т. кип. 182-185°С/8 мм.
3.к-Децилбензол
В трехгорлой колбе емкостью 0,25 л, снабженной мешалкой и обратным
холодильником, растворяют 4,6 г (0,2 г-ат.) натрия в 100 мл диэтилен-
гликоля, вносят 24,8 г (0,1 моля) фенил-н-нонилкетона и 10 мл 85%-ного
гидразингидрата (~ 0,26 моля). Смесь перемешивают на масляной бане
при температуре бани 170—180° С 3 ч. Заменяют холодильник нисходящим
и нагревают смесь 5 ч при температуре бани 190°С, после чего снова нагре-
вают с обратным холодильником 12 ч при температуре бани 200°С. По
охлаждении смесь разбавляют 100 мл воды, экстрагируют бензолом. Экст-
ракт промывают водой, 2%-ной НС1, снова водой до нейтральной реакции
на лакмус, сушат прокаленным СаС1 2 . Остаток после удаления бензола
перегоняют в вакууме, собирают фракцию 140—150° С/5 мм и перегоняют
ее повторно над металлическим натрием. Получают 11,5 г н-децилбензола,
выход 53%, т. кип. 147-148°С/5 мм, п™ 1,4850, d™ 0,8674.
4. 4-к-Децилбензолсульфохлорид
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 11,5 г н-децил-
бензола в равном объеме СС14, охлаждают льдом и за 20 мин прибавляют
по каплям 13 мл (23,3 г , 0,2 моля) хлорсульфоновой кислоты (d
1,827 г/см 3 ), перемешивают 1 ч при охлаждении и 30 мин при комнатной
температуре. Смесь (быстро, при перемешивании) выливают в 100 мл тол-
ченого льда, добавляют 50 мл охлажденного CCU, дают отстояться, отде-
ляют органический слой и промывают его водой до исчезновения кислой
реакции на конго-рот, сушат прокаленным СаС12 и отгоняют растворитель.
Получают 28 г 4-н-децилбензолсульфохлорида, выход 89%, п2д 1,4905.
При температуре кипения ~170°С/6 мм сульфохлорид разлагается, поэто-
му его используют без дальнейшей очистки6.
5. 4-и-Децилтиофенол
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и термометром, помещают 40 г (22 мл, 0,4 моля) конц.
H 2 S0 4 и 120 толченого льда, охлаждают до температуры смеси -8°С и
вносят при перемешивании 15 г (0,047 моля) 4-к-децилбепзолсульфохло-
рида. Затем, убрав холодильник, при перемешивании вносят 18 г
(0,270 г-ат.) цинковой пыли в течение 2 ч, следя за тем, чтобы температура
в колбе не превышала 0°С. Смесь перемешивают 1 ч при —5•? —8°С и 6 ч
при нагревании с обратным холодильником на кипящей водяной бане.
Затем экстрагируют эфиром, промывают экстракт водой, раствором
Na 2 C0 3 и снова водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат прока-
ленным Na 2 S0 4 . Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме.
Получают 6 г 4-к-децилтиофенола, выход 50%, т. кип. 198—200 С/6 мм,
пг° 1,5180, d™ 0,9781.
Весьма вероятна примесь 2-н-децилбензолсульфохлорида и, следовательно, примесь
2-к-децилтиофенола в целевом продукте. Требуется проверка индивидуальности
препарата. — Примеч.ред.
15
 Т.А. Данилова
14. G! 0 Hi 2 S. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-S
1. 5-Бром-1,2,3,4-тетрагидронафталин
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром
и капельной воронкой, помещают раствор 14,5 г (0,11 моля) иода в 363 г
(2,75 моля) тетралина (предварительно высушенного и дважды перегнан-
ного над металлическим натрием) . Раствор охлаждают до -5°С (не ниже!),
при перемешивании прибавляют 0,155 л (46,5 г, 5,8 моля) брома при
0±1°. После прибавления брома капельную воронку заменяют газоотвод-
ной трубкой и оставляют реакционную смесь на ночь при 0°С. На следую-
щий день охлаждение прекращают, смесь разбавляют водой, отделяют про-
дукт реакции, промывают водой, насыщенным раствором Na 2 S 2 0 3 и сно-
ва водой и перегоняют с водяным паром. Бромид отделяют от воды, если
нужно, еще раз промывают Na 2 S 2 0 3 и водой, сушат прокаленным СаС12
и перегоняют в вакууме, Получают 385 г 5-бром-1,2,3,4-тетрагидронаф-
талина, выход 66,5%, т. кип. 106-108°С/4 мм, 269-270°С/730 мм, п2
1,5831, d^ 1,3870.
2. 1,2^ ,4-Тетрагидронафталинтиол-5
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевыми трубками,
помещают 28,4 г (1,17 моля) металлического магния, активированного
нагреванием с иодом, 1 л абс.эфира и 7 мл бромистого этилена, смесь
нагревают до слабого кипения и добавляют за 3 ч 250 г (1,19 моля) 5-бром-
1,2,3,4-тетрагидронафталина. После добавления ! / 5 части бромида нагрева-
ние прекращают (реакция продолжается с выделением тепла). После
прибавления бромтетралина смесь кипятят 30 мин, охлаждают до ком-
натной температуры и за 1 ч вносят 30,3 г (0,95 г-ат., 80% теорет.) серы
(см. примечание 4 к № 11). Смесь кипятят 30—40 мин, постепенно охлаж-
дают до —13°С и разлагают водой, подкисленной разбавленной HCI (0,750 л
воды и 0,125 л конц. НС1). Эфирный слой отделяют, фильтруют, промыва-
ют водой и сушат прокаленным Na 2 SO 4 . Остаток после отгонки эфира пере-
гоняют в вакууме, собирая фракцию в интервале 109-130° С/2 мм. Ее обра-
батывают (но 3 раза) 10%-ным, а затем 20%-ным раствором NaOH. Отделяют
щелочной раствор и подкисляют его конц. НС! до кислой реакции на конго-
рот. Всплывшее масло отделяют, промывают водой до нейтральной реак-
ции на лакмус, сушат Na2SO4 и перегоняют в вакууме. Получают 84 г
1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-5, выход 43%, т.кип. 124—124,5°С/5 мм,
п 1,6020, d2° 1,0990.
16
Т А. Данилова
о H 1 2 S. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-б
Zn.HCl _ MS
1. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинсульфохлорид-6
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой и газоотводной трубкой, помещают раствор 200 г (1,5 мо-
ля) тетралина в 1 л СНСЦ, охлаждают колбу льдом и за 45 мин при пе-
ремешивании прибавляют 1 л (1827 г, 15,7 моля) хлорсульфоновой кисло-
ты (d 1,827 г/см 3 ), перемешивают еще 45 мин при 0°С, охлаждение пре-
кращают и перемешивают 20 мин при 20°С. Смесь выливают в 3 кг тол-
ченого льда (энергично перемешивая), отделяют нижний - хлороформный
слой, промывают его водой до отрицательной реакции на конго-рот, сушат
прокаленным СаС1 2 . Растворитель сначала отгоняют при 60—80°С, а затем
испаряют на водяной бане из фарфоровой чашки. Продукт выдерживают
при 0°-^-10°С 2 сут., в течение которых кристаллизуется сульфохлорид.
После перекристаллизации из бензина (т. кип. 80—150°С) получают 182 г.
очищенного 1,2,3,4-тетрагидронафталинсульфохлорида-6, выход 52%, т.пл.
56-57°С.
2. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-6
В трехгорлой колбе емкостью 3 л, снабженной мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, суспендируют 242 г (1,05 моля)
1,2,3,4-тетрагидронафталинсульфохлорида-6 в 0,8 л воды, за 10 мин при-
бавляют 81 г (1,20 моля) цинковой пыли, перемешивают 1 ч при комнат-
ной температуре, добавляют еще 162 г (2,5 г-ат.) цинковой пыли и при
температуре бани 15°С приливают за 15 мин 0,8 л (334,4 г, 9,20 моля) со-
ляной кислоты (с? 1,18 г/см 3 ). Смесь оставляют на ночь, затем нагревают
2 ч при температуре бани 85°С. Жидкость сливают в делительную воронку,
отделяют всплывшее масло. Непрореагировавший цинк отфильтровывают
и промывают на воронке Бюхнера эфиром до отрицательной реакции на
меркаптан ("докторская проба") (см. примечание). Эфирные промывные
растворы соединяют с маслом, отмывают водой до нейтральной реакции
на конго-рот, сушат прокаленным Na 2 SO 4 . Остаток после отгонки раство-
рителя перегоняют в вакууме. Получают 127 г 1,2,3,4-тетрагидронафталин-
тиола-6, выход 74%, т.кип. 145-146°С/1 мм, 134-135°С/8 мм, и™
1,5792, <^° 1,0896.
ПРИМЕЧАНИЕ
Качественная проба на меркаптаны. В 40%-ном NaOH растворяют РЬО до
образования насыщенного раствора и выдерживают такой раствор неделю,
после чего он готов к употреблению. Каплю этого раствора смешивают с
каплей испытуемого образца и прибавляют щепотку порошковой серы.
Если в пробе есть меркаптан, то образуется темный, почти черный осадок.
17
 Т.А. Данилова
16. Ci 0 H 8 S. Нафталинтиол-2
SO,Cl SH
Смесь 48 г (0,2 моля) 2-нафталинсульфохлорида, 0,2 л горячей воды и
49 г (0,75 г-ат.) Zn-пыли нагревают при перемешивании 1 ч на кипящей
водяной бане, прибавляют за 6—8 мин 0,2 л (83,6 г, 2,3 моля) соляной
3
кислоты (d 1,18 г/см ) и перемешивают при той же температуре еще 6 ч.
Не охлаждая, добавляют еще 20 г (0,3 г-ат.) Zn-пыли и перемешива-
ют 4 ч при 105-107°С (в водяную баню добавляют ~ 100-120 г NaCl).
Отфильтровывают осадок и отгоняют из него перегретым (170° С) водя-
ным паром нафталинтиол-2. Его фильтруют на воронке Бюхнера и сушат
в эксикаторе. Получают 28 г нафталинтиола-2, выход 80%, т.пл. 80—81°С
ТИОФЕНТИОЛЬР
М.А. Колик
17. C 4 H 4 S 2 . 2-Меркаптотиофен (2-тиофентиол)
Получают аналогично № 18, синтез А; см. также синтез № 19 (две первые
стадии). Выход 2-меркаптотиофена 60—70%, т.кип. 75°С/21 мм, Ид° 1,6138,
d\° 1,2454.
М.А. Колик
18. C 6 H 8 S 2 . 5-Меркапто-2-этилтиофен (5-этил-2-тиофентиол)
А. П 5 С 2 —^ у ————*- Н5
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой, трубкой для ввода инертного газа и обратным холодиль-
ником с хлоркальциевой трубкой, помещают 20 г (0,178 моля) 2-этил-
тиофена (см. № 192) и при 0°С добавляют раствор 11,4 г я-бутиллития в
90 мл сухого эфира, смесь кипятят 40 мин в токе инертного газа (аргон,
азот) и затем при -5 т 0°С небольшими порциями добавляют 5,7 г
(0,178 моля) сухой мелко растертой серы и нагревают при перемешивании
до полного растворения серы (10-15 мин). Полученный раствор 5-этил-
7
3-Тиофентиол см № 108, п 1; 5-метил-2-тиофентиол см. № 109, п. 1; 2-бензтиенил-
тиол (2^гиаинденилтиол) см. № 110, п. 1; 5-1рет--бутилтио-2-тиофентиол см. № 1Ц
п. 1; 5-изоамилтио-2-тиофентиолсм №112, n l ; 5-н-гексилтио-2^гиофентиолсм №113
18
2-тиенилмеркаптида лития гидролизуют при охлаждении (0-5°С) 75 мл
разбавленной НС! (1.2), эфирный слой отделяют, водный 2 раза экстраги-
руют эфиром (по 50 мл), объединенный эфирный раствор 3 раза промы-
вают 10%-ным NaOH. Щелочные вытяжки подкисляют при охлаждении
разбавленной соляной кислотой (1:1), выделившееся масло извлекают
эфиром, освобожденным от пероксидов, или бензолом. Экстракт промы-
вают водой, высушивают прокаленным MgSCU, растворитель отгоняют,
остаток перегоняют в вакууме в токе инертного газа. Получают 18,7 г
5-меркапто-2-этилтиофена, выход 73%, т.кип. 91-94°С/17 мм, п^° 1,5742.
После повторной перегонки т.кип. 84°С/13 мм, Пд° 1,5747, d%° 1,1279.
М.А. Колик
18. С6 Hg S 2 . 5-Меркапто-2-этшпиофен
Б. М5С2Ч>- SC2H5^^- ^c.-0-SNa -^ Н5С2^>- SH
S S S
В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой,
термометром, хлоркальциевой трубкой, заполненной КОН, и трубкой
для ввода аммиака, конденсируют 50 мл аммиака (примечание), исполь-
зуя охлаждающую баню со смесью ацетона и сухого С0 2 , и вводят раствор
5,4 г (0,031 моля) этил-(5-этил-2-тиенил)сульфида (см. № 106) в 10 мл
сухого эфира. Затем при перемешивании в атмосфере аргона при —60 -5-
- — 70° С небольшими порциями вводят 1,44 г (0,062 г-ат.) металли-
ческого натрия; синяя окраска раствора после каждого добавления
быстро исчезает, но после добавления последней порции рассчитан-
ного количества натрия раствор приобретает устойчивую синюю
окраску. Через 15 мин избыток натрия разлагают небольшим коли-
чеством сухого хлористого аммония, при этом раствор становится светло-
желтым. Охлаждение удаляют, аммиак испаряют в токе аргона, к остатку
добавляют 20 мл свободного от пероксидов эфира или бензола. 10 мл
метанола и 50 мл воды. Водный слой отделяют, экстрагируют бензолом
и подкисляют при охлаждении разбавленной НС1 (1.1) до рН 6. Выделив-
шееся масло извлекают эфиром, эфирный раствор промывают дистиллиро-
ванной водой, высушивают прокаленным MgSO4. Растворитель отгоняют
в токе азота и остаток — неочищенный меркаптан — перегоняют в вакууме.
Получают 3,24 г 5-этил-2-меркаптотиофена, выход 3,24 г, т.кип. 78—
80° С/10 мм, п|,0 1,5748.
ПРИМЕЧАНИЕ
Газообразный аммиак из баллона для высушивания пропускают через
три колонки, заполненные КОН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Oilman H., Beel J, Brannen С. et al // J Amer Chem Soc 1949 Vol 71, N 4
P. 1499-1550.
2 Гольдфарб ЯЛ, Колик MA., Кирмалова М.Л. II Журн. общ. химии. 1962. Т 32,
№ 1 . С 222-230.
3 Гольдфарб ЯЛ, Колик М.А , Кирмалова МЛ Ц Изв. АН СССР ОХН. № 9 1960.
С. 1696-1700
19
 ДИСУЛЬФИДЫ
Ф.М. Стоянович
19. C 8 H 6 S 4 - 2,2'-Дитиенилдисульфид8
1.2-Тиениллитий
В четырехгорлую колбу емкостью 2,5 л, снабженную двурогим фор-
штоссом, хорошо работающей пропеллерной мешалкой, термометром,
капельной воронкой, трубкой для пропускания инертного газа (приме-
чание 1) и холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 168 г
(2 моля) тиофена (примечание 2) и 0,2 л абс. эфира (примечание 3) и при
20-24°С, охлаждая по мере надобности колбу водой, за 40 мин прибавляют
1,385 л эфирного 1.48N раствора н-бутиллития (2,05 моля) (примечание
4). Полученную смесь перемешивают 30 мин при той же температуре (при-
мечание 5).
2. 2-Тиенилмеркаптид лития
Полученный в п. 1 раствор 2-тиениллития охлаждают до 0-5° С и при
этой температуре порциями за 20—25 мин вносят 64 г (2 г-ат.) серы (при-
мечание 6). Реакционную массу размешивают 30—40 мин при 20° С до
полного растворения серы и образования желтого раствора, после чего
охлаждают до —10° С и осторожно порциями при взбалтывании выливают
в 5-литровую делительную воронку, куда помещено 2 л охлажденного до
0°С 2N NaOH. Содержимое воронки встряхивают, отделяют водный слой,
эфирный слой экстрагируют 1 л 4N NaOH. Щелочные растворы объединяют
и промывают эфиром (примечание 7).
3. 2,2'-Дитиенилдисульфид
Полученный в п. 2 щелочной раствор 2-тиенилмеркаптида лития при
хорошем перемешивании вливают в охлажденный до 0°С раствор 800 г
(2,4 моля) красной кровяной соли, находящийся в большом фарфоровом
стакане (или эмалированной кастрюле (примечание 8)). Желтый осадок
дисульфида отфильтровывают с отсасыванием, не высушивая растворяют
в бензоле, бензольный раствор отделяют от воды и не растворившихся
неорганических примесей, упаривают под вакуумом на роторном испари-
теле, осгаток перегоняют под давлением не выше 0,1 мм (примечание 9).
Получают 150-160 г 2,2'-дитиенилдисульфида, выход 65-70%, т.кип.
112-115°С/0,01 мм; 115-145°С/0,02 мм (примечание 10), т.пл. 55-56°С.
Для получения более чистого 2,2'-дитиенилдисульфида перегнанный про-
дукт перекристаллизовывают из гексана. Т.пл. после перекристаллизации
56-57°С.
УФ-спектр (в гептане на СФ-4)Д тах ,нм (е): 251 (12000) ,275 (10000).
8
Дисульфиды могут присутствовать в нефти как продукты окисления нефтяных
тиолов кислородом воздуха; дисульфиды № 19, 20 - также и полупродукты для
синтеза сульфидов № 116—118. - Примеч. ред.
20
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Все операции с н-бутиллитием проводят в токе свободного от влаги
и кислорода инертного газа (азота или, лучше, аргона), который для очист-
ки предварительно пропускают последовательно через щелочной раствор
пирогаллола, конц. H 2 S04, безводный СаС12, пягиоксид фосфора и грану-
лированное КОН.
2. Коммерческий тиофен предварительно высушивают гранулирован-
ным КОН и перегоняют над натрием.
Можно проводить реакцию и с так называемой тиофеновой фракцией
(ТУ-14-6-Ш-75) — 30%-ным раствором тиофена в бензоле, которую обра-
батывают аналогично.
3. Можно использовать следующий упрощенный метод приготовления
абс. эфира: медицинский эфир "для наркоза" вьщерживают над твердым
едким кали в течение 1-2 дней, затем сливают и, если щелочь расплылась,
всыпают новую порцию щелочи и выдерживают то же время, затем сливают
и выдерживают над металлическим натрием 1 —2 дня, а затем используют
без дополнительной очистки и перегонки.
4. Получение и анализ эфирного раствора н-бутиллития см.: Гилман Г.
"Органические реакции". М.: Изд-во иностр. лит., 1956. Вып. 8. С. 359.
Необходимо брать такие соотношения реагентов и растворителя, чтобы
концентрация раствора оказалась не меньше 1,5N (~0,1 г/мл). Раствор
к-бутиллития можно хранить в холодильнике в инертной атмосфере не
более 1-2 недель.
5. Продолжительность реакции с бензольно-тиофеновой фракцией (см.
примечание 2) увеличивается до 2 ч.
6. Черенковую серу (ТУ ОРУ 83-57) размалывают, просеивают через
сито 14 меш и удаляют остатки влаги отгонкой с бензолом на роторном
испарителе.
7. Необходимо как можно быстрее проводить обработку реакционной
массы щелочью и не оставлять стоять щелочной раствор.
8. При окислении нужно следить, чтобы окислитель был все время в
избытке, в противном случае дисульфид выпадает в виде масла, увлекая
за собой неокислившийся тиофентиол, и выход значительно снижается.
9. Дисульфид имеет резкий и неприятный запах, и все операции следует
выполнять в хорошо действующем вытяжном шкафу, а руки защищать
резиновыми перчатками.
10. Дисульфид легко перегревается при кипении, однако широкие
пределы кипения не отражаются на его температуре плавления.
ЛИТЕРАТУРА
1. Федоров Б.П., Стоянович Ф.М. // Журн. общ. химии. 1963. Т. 33, № 7. С. 2251-
2261
2. Федоров Б.П., Стоянович ФМ. /'/ Методы получения химических реактивов
и препаратов. М.. ИРЕА, 1966. Вып. 14. С. 48-50.
3. Попов ЕМ., Стоянович Ф.М., Федоров Б.П., Андрианова Г.М, // Журн. общ.
химии. 1963. Т. 33, № 7. С. 2261-2266.
21
 Ф.М. Стоянович
20. C 8 H 6 S,. 3,3'-Дитиенилдисульфид АЦИКЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ

СИММЕТРИЧНЫЕ ДИАЛКИЛ-, ДИАЛКИЛТИОАЛКИЛ- И ДИАРАЛКИЛСУЛЬФИДЫ

Ьг ff-t II s SS
ЕМ. Караулова
S
21. CioHjiS. Диизоамипсупьфид
1.3-Тиениллитий Na.S • 9Н,О
В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную пропеллерной мешал- U30-Cs HI i Br
кой, низкотемпературным термометром, газоподводящей трубкой, капель-
ной воронкой с рубашкой для охлаждения и обводной трубкой (воронка Получают аналогично № 30, выход сульфида 80%9 .
закрыта хлоркальциевой трубкой), помещают 107 г (1,67 моля) н-бутил-
лития в 1,07 л эфира (см. примечания 1, 3, 4 к получению № 19), охлаждают Л..С. Габитова, И.Р. Хайрутдшюв
до -70° С (баня с ацетоном и сухим льдом) и при этой температуре при-
бавляют охлажденный до -70°С раствор 273 г (1,67 моля) 3-бромтиофе- 22. С 1 2 Н2 6 S . Ди-н-гексилсульфид
на (примечание 1) в 0,2 л эфира с такой скоростью, чтобы температура не K-C 6 H, 3 S-C 6 H 13 -H
превышала - 65°С (примечание 2). По окончании прибавления раствор
размешивают при —70° С в течение 2 ч. Получают аналогично № 21 и 30 из «-гексилбромида. По окончании
2. 3-Тиенилмеркаптид лития и 3,3'-дитиенилдисульфид реакции сульфид отгоняют с водяным паром, отделяют, промывают водой,
К полученному в п. 1 раствору 3-тиениллития прибавляют в 2—3 порции сушат плавленным СаС12 и перегоняют, выход сульфида 50%, т.кип.
53,6 г (1,67 г-ат.) серы (см. примечания 6 и 7 к № 19). После прибавления 84° С/5 мм.
каждой порции необходимо дождаться, чтобы температура вновь понизи-
лась до —65 -г —70°С. После окончания прибавления почти прозрачный Ф.А. Мазитова
раствор размешивают 30 мин, затем прекращают охлаждение и дают смеси 23. Ci 4 H 3 0 S. Ди-н-гептялсульфид
нагреться до —20°С, после чего выливают в 1,2 л ледяной воды. Дальней-
шая обработка смеси и окисление 3-тиенилмеркантида лития производятся
H-C 7 H ls S-C 7 His-K
См. № 3.
так же, как при получении № 19 (п. 2 и п. 3). Получают 3,3'-дитиенил-
дисульфид, выход 52-76%, т.кип. 138-142°С/0,02 мм, п ° 1,7040, dlu
1,3965. После низкотемпературной кристаллизации из гексана получают
Л.С. Габитова, И.Р. Хайрутдинов
кристаллический продукт с т.пл. 19°С. 24. C t 6 H 34 S. Ди-«-октилсульфид
H-C 8 H 17 S-C 8 Hi 7 -K
ПРИМЕЧАНИЯ
Получают аналогично № 22 из н-октилбромида. Сульфид, полученный
1. 3-Бромтиофен можно получить из 2,3,5-трибромтиофена [2] восста- после перегонки с паром и сушки, хроматографируют на силикагеле.
новлением цинковой пылью в СН 3 СООН или изомеризацией 2-бромтиофена (На 1 часть сульфида — 100 г силикагеля, растворителей: изооктана -
при действии амида калия [3]. 17,4, эфира - 1, толуола - 9,1, этанола - 1,7.) Выход сульфида 62,5%
2. В случае выпадения твердого 3-бромтиофена из раствора при охлажде- пЬ° 1,4629.
нии следует добавить эфир.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
ЛИТЕРАТУРА 25. Ci 8 H 3 8 S. Ди-н-нонилсульфид
1. Стоянович Ф.М., Федоров Б.П. // Журн. орган, химии. 1965. Т. 1, № 7. С. 1282- K-S
1284. K-C 9 Hi,Br ———>• K-C 9 Hj 9 S- -Н
2. Gronowitz S. //ActaChcm. Scand. 1959. Vol. 13, N5. P. 1045-1046.
3. Reinecke M.G., Adickes H.W. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36, N 18. P. 2690-2692. 11,2 г (0,2 моля) КОН растворяют в 40 мл этанола. Половину раствора
в трехгорлой колбе емкостью 0,2 л, снабженной мешалкой, газоподводя-
щей трубкой (доходящей до дна) и газоотводной трубкой, при медленном
' Товарный изоамилбромид обычно содержит примеси структурных изомеров, не
отделяющиеся при перегонке; соответствующие примеси может содержать и диизо-
амилсульфид. - Примеч. ред.
22 23
 перемешивании насыщают сероводородом при 0 -г—5°С в течение 30 мин.
Приливают оставшийся раствор КОН, заменяют трубки для газа капельной
воронкой и обратным холодильником, раствор нагревают на водяной
бане до 70°С и приливают за 40 мин при очень энергичном перемешивании
41,4 г (0,2 моля) и-октилбромида. Смесь кипятят 3 ч, прибавляют воду
до растворения выпавшего осадка, сульфид извлекают эфиром, экстракт
отмывают водой до нейтральной реакции, сушат прокаленным СаС12,
отгоняют растворитель, сульфид 2 раза перегоняют (второй раз - над
металлическим натрием). Получают 23,7 г ди-и-нонилсульфида, выход
81%,т.кип. 185-186°С/5 мм, nl° 1,4640,^° 0,8455.
ПРИМЕЧАНИЕ
Для получения высоких выходов сульфида весьма важно интенсивное
перемешивание реакционной смеси. При использовании мешалки малой
мощности следует оставить реакционную смесь на ночь.
Л.С. Габитова, И.Р. Хайрутдинов
26. C 2 0 H 4 2S. Ди-н-децилсульфид
Получают аналогично № 24 из н-децилбромида. Выход 15%, га|,0 1,4629
(см. также № 6) .
Л.С. Габитова, И.Р. Хайрутдинов
27. C 24 H S 0 S. Ди-н -до децил сульфид
н-С, 2 Н 2 5 8-С 1 2 Н 2 5 -н
Получают аналогично № 24 из н-додецилбромида. Выход 28%.
Л.С. Габитова, И.Р. Хайрутдинов
28. C 3 2 H 6 6 S. Ди-н-гексадецилсульфид
н-С 16 Н 33 8-С 16 Н 33 -н
Получают аналогично № 24 из н-гексадецилбромида. Выход сульфида
54% (см. также № 7) .
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
29. С 3 бН 7 4 S. Ди-н-октадецилсульфид
НВг K.S
к-С 18 Н 37 ОН ——>н-С 1 8 Н 3 7 Вг ——>н-С 18 Н 37 8-С 18 Н 37 -н
1 . «-Октадецилбромид
Реакцию проводят в перегонной колбе емкостью 0,5 л, снабженной
термометром, газоподводящей трубкой (доходящей до дна) , нисходящим
холодильником и колбой Вюрца в качестве приемника. На отводную труб-
ку приемника надевают каучук, который погружают в 75 мл воды, налитой
в коническую колбу емкостью 0,125 л (запорная склянка).
24
В реакционную колбу помещают 272 г (1 моль) октадецилового спирта,
нагревают до 100°С и пропускают в расплавленный спирт сухой бромистый
водород (примечание 1) при 100-120°С (реакция обычно идет с выделе-
нием тепла, внешний обогрев в конце реакции необязателен) в течение
~ 1,5 ч (до насыщения спирта). Конец насыщения можно определить по
разогреванию воды в запорной склянке за счет растворения в ней бромисто-
го водорода. Содержимое колбы вместе с отгоном из приемника помещают
в делительную воронку, отделяют от водного слоя и встряхивают с конц.
H 2 SO 4 , взятой в количестве /з от объема бромида, и отделяют нижний
кислотный слой (примечание 2), к бромиду прибавляют воду с каплей
раствора фенолфталеина и встряхивают, периодически прибавляя концент-
рированный раствор аммиака до появления розовой окраски (водный
слой не отделяют). Для расслоения образующейся эмульсии осторожно
прибавляют 50%-ный водный метанол. Бромид (нижний слой) отделяют,
промывают водой, сушат прокаленным СаС12, фильтруют и перегоняют с
воздушным холодильником. Получают 300 г н-октадецилбромида, выход
90%,т.пл.27,4-28,4°С.
2. Ди-к-октадецилсульфид
Спиртовый раствор сульфида калия готовят из 4,5 г (0,08 моля) едкого
кали (см. № 25). При 75-80°С за 30 мин прибавляют 26,6 г (0,08 моля)
н-октадецилбромида, нагревают при температуре бани 100°С 8 ч, оставляют
на ночь. Жидкость декантируют, а осадок растворяют в горячей воде.
Ди-н-октадецилсульфид отделяется в виде масла, застывающего при охлаж-
дении Его отсасывают на воронке Бюхнера. Фильтрат объединяют с жидкой
частью реакционной смеси, обрабатывают эфиром. Эфирную вытяжку
сушат прокаленным СаС12 и удаляют растворитель. Оставшееся масло
вымораживают, выпавшие кристаллы отжимают на пористой тарелке и
объединяют с основной массой сульфида. Неочищенный сульфид пере-
кристаллизовывают сначала из абс. этанола, затем из эфира (примечание 3) .
Получают 17 г ди-к-октадецилсульфида, выход 79%, т.пл. 69-69,5°С.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Равномерный ток сухого бромистого водорода получают, прибавляя
к 0,2 л бензола, помещенного в колбу Вюрца (в присутствии 1—2 г по-
рошкообразного железа), из капельной воронки 0,135 л брома. Бромистый
водород очищают, пропуская через колонку, наполненную FeBr3 и антра-
ценом.
2. Очень важно как можно тщательнее разделить бромид и H 2 S0 4 , в
противном случае выход бромида резко снижается.
3. Сульфид можно также перекристаллизовывать из гексана и ацетона.
25
 Е.Н. Караупова
30. C 1 4 Hi4S. Дибензилсульфид (примечание 1)
Na.S • 9 Н „ О
С 6 Н 5 СН 2 С1
483 г (2,01 моля) нонагидрата сульфида натрия (примечание 2) расти-
рают в порошок и отдельными порциями вносят в 0,5 л кипящего этанола
так, что последующую порцию прибавляют только после растворения
предыдущей. Незамедлительно (примечание 3) после окончания приготов-
ления этого раствора к кипящему раствору прибавляют 203 г (1,60 моля)
хлористого бензила с такой скоростью, чтобы кипение смеси было интен-
сивным. После окончания прибавления хлористого бензила смесь кипятят
с обратным холодильником 6 ч. По охлаждении выливают в 3 л воды,
осадок дибензилсульфида отделяют, промывают водой и сушат на воздухе,
получают 181 г, выход 95,5%. После перекристаллизации из петролейного
эфира получают 175 г очищенного сульфида, выход 93%, т. пл. 49-51°С.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Особенность методики заключается в способе приготовления 55%-ного
спиртового раствора сернистого натрия, что позволяет существенно умень-
шить расход этанола и одновременно повысить выход целевого продукта.
2. Можно использовать сульфид натрия, расплывшийся при хранении.
3. Если дать раствору остыть, то выпадает Na 2 S • 9Н 2 0 в виде крупных
кристаллов, для повторного растворения которых потребуется дополни-
тельный расход этанола.
ЛИТЕРАТУРА
Караулова ЕМ., Некрасов А.С. // Журн. прикл. химии. 1955. Т. 28, № 9. С. 1012-
1013.
Ф.Я. Канзафаров
31. C i 6 H 1 8 S . Дн(1 -фенил) этилсульфид
С 6 Н 5 СН=СН 2
ди ( 1 -фенил этил) сульфид
В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную капельной во-
ронкой, механической мешалкой, обратным холодильником и трубкой
для ввода сероводорода, помещают раствор 1 мл этипалюминийдихлорида
C2HSA1C12 в 30 мл хлороформа и при 10° С в течение 30 мин насыщают
сухим сероводородом (скорость тока 10 л/ч). К полученной смеси при
непрерывной подаче сероводорода и энергичном перемешивании по каплям
за 30 мин при 10°С прибавляют 9 г (0,0865 моля) стирола. После прибав-
ления всего олефина смесь перемешивают еще 30 мин при комнатной
температуре, продолжая подавать сероводород с небольшой скоростью
26
(1-2 л/ч). По окончании реакции его избыток вытесняют азотом, затем
смесь обрабатывают 5%-ным раствором НС1, промывают водой до нейтраль-
ной реакции, сушат прокаленным MgSO4 и перегоняют в вакууме. Получа-
ют 6,4 г смеси трео- и эритро-цу.(1 -фенил)этилсульфидов, выход 61%,
т. кип. 163-164°С/15 мм. Соотношение стереоизомеров трео-:эритро-рав-
но2:3.
ПМР-спектр (5, м.д.; ССЦ): эригро-изомер - 1,25 (6Н, д, / = 7 Гц,
СН 3 ), 3,35 (1Н, KB, CH), 7,06 (ЮН, с, С 6 Н 5 ) ; грео-изомер- 1,39 (6Н,д,
/ = 7 Гц, СН 3 ),.3,60(1Н,кв,СН),7,06(10Н, с,С 6 Н 5 ).
В небольшом количестве (0,73 г) также выделяют 1-фенилэтантиол-1,
т.кип, 74-75°С/10мм,п ° 1,5584.
ЛИТЕРАТУРА
Толстиков Г.А., Канзафаров Ф.Я., Сингалов Ю.А., Джемилев У.М. // Нефтехимия.
1979. Т. 19, № 3. С. 425-429.
Г.М. Гаврилова
32.C 8 Hi 8 S 3 - Ди(2-этилтиоэтнл)сульфид
(СН2 = CH) 2 S + C 2 H 5 SH C 2 H S S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 SC 2 H S
ди (2-этйлтиоэтил) сульфид
+ C 2 H 5 S(CH 2 ) 2 SCH = CK
Смесь свежеперегнанных 2,58 г (0,03 моля) дивииилсульфида и 3,72 г
(0,06 моля) этантиола нагревают в запаянной ампуле объемом 25 мл в
течение 18 ч при 65-70°С, затем смесь фракционируют в вакууме.
Получают из 2,58 г (0,03 моля) дивинилсульфида и 3,72 г (0,06 моля)
этантиола 4,9 г ди (2-этилтиоэтил) сульфида, выход 78% (см. примечание
к № 35), т.кип. 135-137°С/2 мм, т.пл. 18,5°С, п ° 1,5470, d\° 1,0568.
ЛИТЕРАТУРА
Трофимов Б.А., Гаврилова Г.М., Крючков В.В., Лавлинская Л.И. // Журн. орган.
химии. 1976. Т. 12, №6. С. 1170-1174.
СН3
+С 6 Н 5 CHSH Г.М. Гаврилова
33. С1 о Н2 j S3 . Ди (2-пропилтиоэтнл) сульфид
н-С 3 Н 7 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 S-C 3 'H 7 -H
Получают аналогично № 32 из 2,58 г (0,03 моля) дивинилсульфида и
4,57 г (0,06 моля) пропантиола (синтез см. № 1) 5 г ди (2-пропилтиоэтил)-
сульфида, выход 72% (см. примечание к № 35), т.кип. 140°С/1 мм, т.пл.
27-28°С.
Литература см. синтез № 32
27
 Г.М. Гаврилова
34. С ! 2 H2 6S з . Ди (2-бутилтяоэтил) сульфид
н-С„Н 9 SCH2CH2 SCH 2 CH 2 S-C 4 H 9 -«
Получают аналогично № 32 из 2,58 г (0,03 моля) дивинилсульфида и
5,41 г (0,06 моля) бутантиола-1 6,1 г ди (2-бутилтиоэтил) сульфида, выход
77%, т. кип. 156,5°С/2 мм, т.пл. 19,5-20,5°^ «Е>° 1,5270, d\° 1,0031 (см.
примечание к № 35) .
Литература см. синтез № 32.
Г.М. Гаврилова
35. i 2 Н 2 б 3 . Ди(2-изобутилтиоэтил) сульфид
изо-С4 Н9 S (СН2 ) 2 S (СН2 ) 2 SC4 H9 -изо
Получают аналогично № 34 из изобутантиола 4,3 г ди(2-изобушлтио-
этил) сульфида, выход 55%, т.кип. 145°С/1 мм, т.пл. 33-34°С.
ПРИМЕЧАНИЕ
Выходы сульфидов в синтезах 32-35 рассчитаны на прореагировавший
дивинилсул ьфид.
Литература см. синтез № 32.
НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ДИАЛКИЛ- И АРАЛКИЛСУЛЬФИДЫ
Ф.Я. Канзафаров
36. S. н-Бутил(1,1-диметилбутил)сульфид
Н-С . H . S H
н-С 3 Н 7 -С=СН 2 к-С 3 Н 7 -С(СН 3 ) 2 8-С 4 Н 9 -н
[ *
СН3
В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную капельной ворон-
кой, обратным холодильником и термометром, помещают 10,8 г (0,12 мо-
ля) бутантиола-1 и при перемешивании на магнитной мешалке при 10°С
в токе инертного газа прибавляют 1 мл С2Н5А1С12, затем 8,4 г (0,1 моля)
2-метилпентена-1 при той же температуре. После этого смесь кипятят
15 мин на водяной бане, затем охлаждают до комнатной температуры,
обрабатывают водой, 2 раза экстрагируют эфиром (по 50 мл), экстракт
сушат прокаленным MgSO4. После перегонки в вакууме получают 10,6 г
н-бушл(1,1-диметилбутил) сульфида, выход 61%, т.кип. 88-90° С/35 мм,
и ° 1,4570.
ПМР-спектр (6, м.д.,; СС14) : 0,87 (6Н, т, СН 3 ), 1,18 (6Н, с, СН 3 ), 1,39
(8Н, м, СН2 ) , 2,34 (2Н, т, СН2 -S) .
28
Ф.Я. Канзафаров
37. С1 0 Н 2 з S. к-Бутил (1,1,2-триметилпропил) сульфид
(CH 3 ) 2 C-C(CH 3 ) 2 SC 4 H,
Получают аналогично № 36 из 8,4 г (0,1 моля) 2,3-диметилбутена-2
12,2 г сульфида, выход 70%, т. кип. 98-100°С/32 мм, Ид° 1,4625.
ПМР-спектр (5, м.д.; СС1 4 ): 0,87 (ЗН, т, СН 3 ), 0,92 (6Н, д, J = 1 Гц,
СН 3 ), 1,15 (6Н, с, СНз-C-S), 1,41 (4Н, м, СН 2 ), 1,67 (Ш, м, СН), 2,37
(2Н,т,СН 2 -8).
Ф.Я. Канзафаров
38. С12 Н1 в S. н -Бутил (1 -фенил) этилсульфид
C 6 H S CH(CH 3 )SC 4 H 9
Получают аналогично № 36 из 10,4 г (0,1 моля) стирола 11,1 г сульфида,
выход 57%, т. кип. 124-126°С/18 мм, «1,° 1,5226.
ПМР-спектр (5, м.д.; СС14): 0,75 (ЗН, т, СН 3 ), 1,32 (4Н, м, СН 2 ), 1,41
(ЗН, д, СН, J = 7 Гц), 2,18 (2Н, м, CH 2 -S), 3,77 (Ш, м, CH-S), 7,15
(5Н, м, С 6 Н 5 ). М 194 (масс-спектрометрически).
Ф.Я. Канзафаров
39.С 13 Н 20 3. н-Бутил(1-метил-1-фенил)этилсульфид
С 6 Н 5 С(СН 3 ) 2 5С 4 Н 9 -к
Получают аналогично № 36 из 11,8 г (0,1 моля) а-метилстирола 12,9 г
сульфида, выход 62%, т. кип. 137-139°С/30 мм, и ° 1,5284.
ПМР-спектр (8, м.д.; ССЦ): 0,71 (ЗН, т, СН 3 ), 1,25 (4Н, м, СН 2 ), 1,61
(6Н,с,СН 3 ),2,08 (2Н,м,СН 2 -8),7,25 (5Н,м,С 6 Н 5 ).
ЛИТЕРАТУРА
Канзафаров Ф.Я. Исследование реакции электрофидъного тиилированин непредель-
ных углеводородов сероводородом и н-бутантиолом: Дис. ... канд. хим. наук. Уфа:
Ин-т химии БашФАН СССР, 1980. 137 с.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
40. G! 6 H 34 S. н-Гексил-н-децилсульфид
К О Н . Я - СL. НL?
, ,Вг
к-С 10 Н 21 8Н -
В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и
обратным холодильником, при перемешивании и слабом кипении спирта
растворяют 56,0 г (1 моль) КОН в 0,2 л этанола (примечание) .
При 60— 70° С быстро прибавляют 174 г (1 моль) н-декантиола (см.
№ 6), перемешивают 15-20 мин при 75— 80° С, по каплям за 1 ч прибавляют
165 г (1 моль) к-гексилбромида, смесь нагревают 8 ч на кипящей водяной
бане и оставляют на ночь. Прибавляют воду до растворения осадка, сульфид
извлекают эфиром. Экстракт промывают 3—4 раза сначала 10%-ным, а
затем 20%-ным NaOH до отрицательной "докторской пробы" (см. приме-
29
 чание к № 15), промывают водой и сушат прокаленным СаС12. Остаток
после удаления эфира 2 раза перегоняют в вакууме (второй раз - над
металлическим натрием). Получают 201 г к-гексил-н-децилсульфида, выход
78%, т. кип. 144-145°С/1 мм, я ° 1,4620, d\° 0,8431.
ПРИМЕЧАНИЕ
Для полного растворения КОН рекомендуется оставить смесь на ночь.
АЛКИЛЦИКЛОАЛКИЛСУЛЬФИДЫ
Б.М. Лерман, ЛИ. Уманская
41. C 7 Ht 4S. Метилщнслогексил сульфид
СГSH
В трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, растворяют при нагревании 8,0 г
(0,2 моля) NaOH в 30 мл этанола, прибавляют 23,2 г (0,2 моля) цикло-
гексантиола (см. № 9), смесь нагревают 30 мин при 70° С, дают остыть
до 40—45 °С и прибавляют 28,4 г (0,2 моля) СН31. Смесь перемешивают
еще 2 ч при 60—70 °С, охлаждают, разбавляют водой и экстрагируют эфи-
ром. Эфирный раствор промывают 10%-ным раствором NaOH, водой и
сушат прокаленным СаС12. Остаток после отгонки эфира перегоняют
в вакууме. Получают 18,22 г сульфида, выход 70%, т.пл. 79,7 °С, тлели.
83° С/15 мм, Ид° 1,4938, d\° 0,9326, криоскопическая константа
0,030 молдоли/град. Степень чистоты 99,9%.
ИК-спектр (v,см'1): 1000 (С 6 Нц-8-).
ЛИТЕРАТУРА
Лерман Б.М., Уманская Л.И..Усманов А. // Нефтехимия. 1972. Т. 12, № 6. С. 920-
923.
Б.М. Лерман, Л.И. Уманская
42.CgHj 6 S. Этилциклогексилсульфид
5Н
Получают аналогично № 41 из 12,0 г (0,11 моля) этилбромида 11,2 г
сульфида, выход 77,6%, т.пл. 87,2 °С, т.кип. 70° С/10 мм, n2D° 1,4882,
dl° 0,9172. Криоскопическая константа 0,036 мол. доли/град. Степень
чисто ты 99,1%.
ИК-спектры (v, см'1): 1000 (C6H,i-S-).
Литература см. синтез № 4.
30
Ф.Я. Канзафаров
43, Ci 0 H 2 oS. н-Бутилциклогексилсульфид
О
Получают аналогично № 36 из 8,2 г (0,1 моля) циклогексена и 10,8 г
(0,12 моля) бутантиола-1 3,4 г сульфида, выход 20%, т.кип. 93-95°С/20 мм,
пЯ° 1,4883.
ПМР-спектр (S, м.д.; ССЦ): 0,87 (ЗН, т. СН 3 ), 1,55 (ЮН, м, СН 2 ),
1,75 (4Н,мСН 2 ),2,41 (2Н, м,СН 2 -8), 2,59 (Ш,мСН-8).
Ф.Я. Канзафаров
44. < I H 2 j S . н-Бутил (1-метилциклогексил-1) сульфид
СН 3
Получают аналогично № 36 из 9,6 г (0,1 моля) 1-метилциклогексена
17,6 г сульфида, выход 95%, т-кип. 148-150 °С/55 мм,и^° 1,4877.
ПМР-спектр (6,мд.; ССЦ) : 0,87 (ЗН, т, СН 3 ), 1ДЗ (ЗН, с, СН Э ),1,45
(14Н,м,СН 2 ),2,33 (2Н,м,СН 2 -8).
Ф.Я. Канзафаров
45. C 1 2 H 2 4 S. к-Бутил(1Д-диметилциклогексил-1)сульфид
Получают аналогично № 36 из 11 г (0,1 моля) 1,2-диметилциклогексена
15 6 г сульфида, выход 78%, т.кип. 1 16-118 °С/10 мм, n^° 1 ,4910.
ПМР-спектр (5, м.д.; ССЦ): 0,87 (ЗН, т, СН 3 ), 0,91 (ЗН, д, J = 6 Гц,
СН 3 ), 1,24 (ЗН, с, СНз-CS), 1,44 (8Н, м, СН 2 ), 1,63 (4Н, м,СН 2 ), 1,83
(1Н,м,СН),2,26 (2Н,м,СН 2 -8).
Ф.Я. Канзафаров
46 . С 1 з Н 2 4 S. к-Бутилциклооктилсульфид
В—
Получают аналогично № 36 из 1 1 г (0,1 моля) циклооктена 5 ,4 г сульфи-
да, выход 27%, т.кип. 76-77 °С/0,1 MM,«D° 1,4977.
ПМР-спектр (S, м.д.; ССЦ): 0,87 (ЗН, т, СН 3 ), 1,46 (14Н, м, СН 2 ),
1,82 (2Н,м,СН 2 ),2,38 (2Н, м,СН 2 -8), 2,70 (1Н,м,СН-8).
31
 Ф.Я. Канзафаров
47. G! 6 H 32 S. к-Бутилциклододецилсульфид
(CH 2 ) j ( СН—SC 4 H 9 -«
Получают аналогично № 36 из 16,6 г. (0,1 моля) циклододецена 8,2 г
сульфида, выход 32%, т.кип. 134-135 °С/10 мм,Ид° 1,5016.
ПМР-спектр (8, м.д.; СС1„): 0,87 (ЗН, т, СН 3 ), 1,31 (18Н, с, СН 2 ),
1,41 (8Н, с,СН 2 ),2,37 (2Н, м,СН 2 -8), 2,84 (Ш,м,СН-8).
Ф.Я. Канзафаров
48, Cj !Н 2 оS. экзо-н-Бутил-2-норборнилсульфид
(эк-зо-2-н-бутилтио[2,2,1] гептан)
Получают аналогично № 36 из 9,4 г (0,1 моля) нороорнена, предвари-
рительно растворенного в 15 мл дихлорметана, 13,2 сульфида, выход 72%,
т.кип. 141,5-143 °С/40 мм,n 2 J 1,4982.
ПМР-спектр (S, м.д.; СС14): 0,87 (ЗН, т, СН 3 ), 1,05-1,49 (12Н, м,
СН 2 ),2,14 (2Н,м,СН),2,41 (2Н,т,СН 2 -8) , 2,59 (Ш,м,СН-8).
ЛИТЕРАТУРА
Канзафаров Ф.Я. Исследование реакции электрофильного тиилирования непредель-
ных углеводородов сероводородом и н-бутантиолом: Дис. ... канд. хим. наук. Уфа:
Ин-т химии БашФАН СССР, 1980.137с.
Ф.Я. Канзафаров
49.C 14 H 26 S. экзо-н-Бутил-2-изоборнилсульфид
(экз0-2-к-бутилтио-1,7,7-триметил[2,2,1]геггган)
Получают аналогично №36 из 10 г (0,073 моля) камфена. предваритель-
но растворенного в 15 мл хлороформа, 8,6 г 1-бутилизоборнилсульфида,
выход 52%, т-кип. 139-141 °С/14 мм, иЬ° 1,4996, [а] ° (-) 6,0° (вэфире).
ПМР-спектр (5, м.д.; ССЦ) : 0,75 (ЗН, с, СН3) , 0,91 (9Н, т, СН 3 ), 1,41
(4Н, м , С Н 2 ) , 1,69 (6Н, м,СН 2 ),1,82 (1Н. м, СН), 2,46 (2Н, CH 2 -S + Ш,
CH-S, м).
ЛИТЕРАТУРА
Толстиков Г.А., Канзафаров Ф.Я., Джемилев УМ., Кантюкова Р.Г., Зеленова Л.М.
//Журн. орган, химии. 1983. Т. 19, № 10. С. 2075-2080.
32
Ф.Я. Канзафаров
50. , BS. 2-вгор-Бутил-(экгзо-нортрициклил-2) сульфид
СИ,
Получают аналогично № 36 из 8,8 г (0,096 моля) норборнадиена и 10,2 г
(0,014 моля) 2-бутантиола 12,4 г 2-бутил-(экзо-нортрициклил-2)сульфида,
выход 72%, Т.КШ1. 105-107 °С/25 мм,п|,0 1,5087.
ИК-спсктр (тонкий слой; »,см~1) : 1030,1060,3085.
ПМР-спектр (5,м.д.; СС14):0,91 (ЗН,т, СН3) , 1,05 (ЗН, с,цикло-С 3 Н 3 ) ,
1,00-1,26 (4Н, м , С Н а ) , 1,18 (ЗН, д , / = 7Гц, СН 3 ), 1,47 (2Н, м , С Н 2 ) .
1,80 (Ш, с,СН),2,56 (1Н, м,СН-8),2,62 (Ш, м,СН(эндо)-8).
Литература см. синтез № 48.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
51. Ci iH 2 2 S. н-Амилциклоге'ксилсулБфид
Получают аналогично № 40. Реагенты: 11,2 г (0,2 моля) КОН (примеча-
ния 1, 2 и 3), 120 мл этанола, 23 г (0,2 моля) циклогексантиола (см.
№ 9), 30 г (0,2 моля) к-амилбромида. Емкость реакционной колбы 0,5 л.
Получают 19 г н-амилциклогексилсульфида, выход 50%, т.кип. 124,5 —
125,5 °С/15 мм,п^° 1,4852, d\° 0,9079.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Избытка щелочи избегают, так как он способствует образованию
побочного продукта — циклогексена.
2. По той же причине реакцию ведут в мягких температурных условиях
(60 °С), лишь последние 20—30 мин нагревая до 75— 80 °С. Продолжи-
тельность синтеза 2,5 ч.
3. Можно использовать вместо КОН едкий натр, что снижает образова-
ние циклогексена. Однако выход сульфида также снижается на 5—7%.
Б.М. Лерман,Л.И. Уманская
52. С1 iH 22 S. грег-Амилциклогексилсульфид
h1
CH 3 CH=C(CH 3 ) 2 __
+ +
СН 3 СН 2 -С(СН 3 )=СН 2
К 26,1 г 75%-ной H 2 SO 4 , охлажденной до -5°С, при перемешивании
добавляют по каплям 15 г (0,21 моля) смесь 2-метилбутенов-1 и -2,
выделенную перегонкой из катализата дегидрирования изоамилового
3. Зак.564 33
спирта на А1203. Затем при 0°С в атмосфере азота добавляют 23 ,2 т БМ. Лерман, Л.И. Уманская
(0,2 моля) циклогексантиола (см. № 9). Смесь перемешивают 1,5 ч
при комнатной температуре и выливают в ледяную воду. Продукт реак- 56. j 5 H 3 oS. tt-Нонилциклогексилсульфид
ции экстрагируют эфиром, эфирный слой промывают водой, 5%-ным раст-
вором NaOH, вновь водой и сушат прокаленным MgSO4. Полученный
после отгонки эфира продукт перегоняют в вакууме. Получают 27,9 г
сульфида, выход 75%, т.пл. 38,6 °С, т.кип. 103 ° С/5 мм, Пд° 1,4861. Получают аналогично № 53 (см. табл. 1) .
Криоскопическая константа 0,043 молдоли/град. Степень чистоты 98,9%.
ИК-спектр (v, см"1) : 1000 (С6Нц-8-). ЛИТЕРАТУРА
Лерман БМ., Уманская Л. И., Усманов А. II Нефтехимия. 1972. Т. 12, №9. С. 920-
БМ.Лерман,Л.И. Ушнская 923
53. Ci 2 H 2 4 S. н-Гексилциклогексилсульфид
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
«-c6H13-s~Q 57. С] 5 H 3 oS. к-Децилциклопентилсульфид

Получают аналогично № 42, с той разницей, что н-гексилбромид при-

бавляют при 70—75 °С. Из 0,1 моля циклогексантиола (см. № 9) , 0,1 моля
к-гексилбромида и 0,1 моля NaOH получают к-гексилциклогексилсульфид
'•О SH
(табл. 1). Получают аналогично № 40. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л
этанола, 51 г (0,5 моля) циклопентантиола (см. № 8) , 110, 5 г (0,5 моля)
Б.М. Лерман^ Л.И. Уманская к-децилбромида. Емкость реакционной колбы 0,75 л. Получают 87 г н-де-
54. Cj 3 Н 2 eS. н-Гептилциклогексилсульфид цилциклопентил сульфида, выход 72%, т.кип. 158 °С/8 мм, njj° 1,4788,
dl° 0,8848.
X-N_
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
Получают аналогично № 53 , свойства см . табл . 1 . 57 . С] 5 Н3 о S. н -Децилциклопентил сульфид
Б.М. Лерман, Л.И. Уманская
55 . . н-Октилциклогексилсульфид Б. /у-
Получают аналогично № 40. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л
этанола, 87 г (0,5 моля) декантиола-1 (см. № 6). Емкость реакционной
Получают аналогично № 5 3 (см . табл . 1 ) . колбы 0,75 л. Получают 94 г сульфида, выход 78%, свойства см. № 57, мето-
дика А.
Таблица 1
Свойства алкилциклогексилсульфидов
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
58. Ci бН 32 8. н-Децилциклогексилсульфид
Номер
соедине-
Выход, % Т.КИП., °С/ММ Т.пл., °С «Ь° *г Криоскопиче- Степень
ская констан- чистоты,
та, мол. доли/ % КОН.н-СцНцВг
ния A.Q-SH
град (NaOH)
53 78,3 147(2) 48,1 1,4837 0,8905 0,029 96,8 Получают аналогично № 40. Реагенты: 28 г (0,5 моля) КОН (или 20 г
54 81,7 122(3) -67,7 1,4831 0,8956 0,064 98,6 (0,5 моля) NaOH), ОД л этанола, 58 г (0,5 моля) циклогексантиола
55 80,3 167(2) -34,8 1,4821 0,8850 0,015 99,1 (см. № 9), 110 г (0,5 моля) к-децилбромида, емкость реакционной колбы
56 72,5 146(2) -15,6 1,4830 0,8854 0,055 96,6 0,75 л. Получают: при использовании КОН 80 г сульфида, выход 62%, при
58 56,5 165-163(3) -12,9 1,4820 0,8826 0,052 93,8
работе с NaOH - 75 г сульфида, выход 58%. Т.кип. 164-165 °С/2 мм,
«У 1,4820, dl° 0,8846 (см. примечания к № 51).
34 35
 БМ. Лерман.Л.И. У майская
58. С]6 Н 32 S. н-Децилциклогексилсульфид
Б. Получают аналогично № 53 (см. табл. 1) .
Литература см. синтез № 56.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
59, Ci 9 H 30 S. к-Нонил-1,23,4-тетрагидронафтил-1 -сульфид
S—СоНю-я
Получают аналогично № 40. Реагенты: 6,2 г (0,11 моля) КОН, 50 мл эта-
нола, 18,4 г (0,11 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-! (см. № 10),
22,8 г (0,1 1 моля) и-нонилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Получают
26,3 г сульфида, выход 81%, т.кип. 191 °С/2 мм, ntf 1,5349,4° 6,9717.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
60. С ! 9 Н30S. к-Нонил-1 у. 3 ,4-тетрагидронафтил-2-сульфид
Получают аналогично № 40. Реагенты. 5,6 г (0,1 моля) КОН, 50 мл
этанола, 16,4 г (0,1 моля) 1г2,3,4-тетрагидронафталинтиола-2 (см. № 11),
21,1 г (0,10 моля) н-нонилбромида. Емкость колбы 0,2 л. Получают 22,6 г
сульфида, выход 80%, т.кип. 196,5-197 °С/2 мм, Пд° 1,5306, d\° 0,9639.
ДИЦИКЛОАЛКИЛСУЛЬФИДЫ
Б.М. Лерман,Л.И. Уманская
61. Ci 2H 22 S. Дициклогексилсульфид
Смесь 11,6 г (0,10 моля) циклогексантиола (см. № 9) и 9,5 г (0,12 моля)
циклогексена облучают ртутно-кварцевой лампой ПРК-2 в атмосфере
аргона при перемешивании 13 ч. После перегонки продукта в вакууме
получают 11,0 г дициклогексилсульфида, выход 58%, т.пл. 9,9°С
т.кип. 111°С/4 мм, Ид0 1,5146, rfj° 0,9735. Криоскопическая константа
0,019 мол доли/град. Степень чистоты 96,1%.
ИК-спектр (v, см".1) : 1000 (С 6 Н, ,-S-).
Литература см. синтез № 56.
36
Ф.Я. Канзафаров
62. Ci 6 H 30 S. Дициклооктилсупьфид
s
Н 2 5,кот. Cj,H 5
o- -о
Получают аналогично № 31 из 6,15 г (0,056 моля) циклооктена 1,34 г
дициклооктилсульфида, выход 19%, т. кип. 194°С/22 мм, Ид5 1,5255.
ПМР-спектр (6, м.д.; ССЦ): 1,46 с (28Н, СН 2 ), 2,70 м (2Н, H-CS).
Ф.Я. Канзафаров
63. С24 H4g S . Дициклододецилсульфид
Получают аналогично № 31 из 6 г (0,036 моля) циклододецена 1,15 г
дициклододецилсульфида, выход 16%, т. кип. 120— 122°С/5 мм, Ид°
1,5375.
ПМР-спектр (5, м.д.; СО,) : 1,29 с (44Н, СН2), 2,84 м (2Н, H-CS).
Ф.Я. Канзафаров
64. Ci 4 H 2 2 S. экзо, эк-зо-Ди(норборнил-2,2' )сульфид
Получают аналогично № 31, с той разницей, что к раствору 2 млС2Н5А1С12
в 10 мл дихлорметана, насыщенному сероводородом, при 10° С и пере-
мешивании в токе сероводорода по каплям за 1 ч прибавляют 15 г (0,16 мо-
ля) норборнена в 25 мл дихлорметана. Далее обрабатывают как в № 31.
Остаток после отгонки растворителя высушивают и возгоняют в вакуум-
ном сублиматоре. Получают 10,1 г сульфида, выход 57%, т. пл. 72°С.
ПМР-спектр (5,м.д.; СС14): 1,05-1,53 (16Н, м, СН 2 ), 2,19 (4Н,м,СН),
2,60 (2Н, м, H-CS), Масс-спектр: М+ 222, m/z+ 127 [M-C 7 H U ] + , 95
[M-C 7 H u Sp.
ЛИТЕРАТУРА
Толстиков ГЛ., Канзафаров Ф.Я., Сангалов ЮЛ., Джемилев УМ. // Нефтехимия.
1979. Т. 19, №3. С. 425-429.
Ф.Я. Канзафаров
65. С j 8 S. Ди (нортрициклил-2) сульфид
H2S
кот А1Вг 3 '
Получают аналогично № 31 из 10 г (0,108 моля) норборнадиена, с той
37
разницей, что катализатором служит 0,5 г А1Вг3,6,9 »• сульфида, выход 58%,
т. пл. 43-45°С (перекристаллизация из этанола).
ИК-спектр (тонкий слой, v, см" 1 ): 1030, 1060, 3065 (цикло-С3Н3).
ПМР-спектр (5, м.д.; ССЦ): 1,05 (6Н, с, цикло-С 3 Н 3 ), 1,11-1,26 (8Н,
м, СН2), 1,83 (2Н, м, СН), 2,60 (2Н, с CH-S).
Ф.Я. Канзафаров
66.CisH 20 S. эндо, эндо-Ди(5-метилнортрициклил-2)сульфид
Н Н
S Получают аналогично № 31 из 12 г камфена, предварительно растворен-
СН, СМ,
Получают аналогично № 31 из 8 г 5-метиленнорборнена, стой разницей,
что катализатором служит 0,5 мл этилалюминийхлорбромида (см. приме-
чание) , 3,1 сульфидов, выход 34%, т. кип. 156-157°С/16 мм. Соотношение
.мезо-изомер: d, /-изомер = 2:1 .'
Изомеры разделены с помощью препаративной ГЖХ.
.мезо-Изомер (60%), т. пл. 55—57°С (перекристаллизация из этанола).
ИК-спектр (гонкий слой; v, см"1) : 1035,1080,3065, (С 3 Н 2 ). ПМР-спектр
( б , м.д.; ССЦ): 0,86 (6Н, с, СН3), 1,15 (4Н, С 3 Н 2 +6Н, СН 2 , с), 1,22
(2Н, д, СН 2 ), 1,82 (2Н, м. СН), 2,70 (2Н, м, CH-S).
d, /-изомер (30%), и$ 1,5352.
ИК-спектр (тонкий слой, v, см" 1 ): 1035, 1080, 3040, 3065 (С 3 Н 2 ).
ПМР-спектр (6.М.Д.; ССЦ):0,85 (6Н, с, СН 3 ), 1,17 (4Н,С 3 Н 2 +6Н, СН 2 ,
м), 1,24 (2Н, д, СН 2 ), 1,82 (2Н, м, СН), 2,62 (Ш, м, CH-S), 2,70 (Ш,
м,СН-5).
Условия ГЖХ: хроматограф ЛХП-7; колонка (L - 5,05 мм, d= 18 мм),
заполненная 20% карбовакса на хромосорбе А; газ-носитель — гелий.
ПРИМЕЧАНИЕ
Этилалюминийхлорбромид получают смешиванием эквимольных коли-
честв этилалюминийдихлорида и этилалюминийдибромида.
ЛИТЕРАТУРА
Канзафаров Ф.Я. Исследование реакции электрофильного тиилирования непредель-
ных углеводородов сероводородом и н-бутангиолом: Дис. . . . канд. хим. наук.
Уфа: Инт химии БашФАН СССР, 1980. 137 с.
38
Ф.Я. Канзафаров
67. С2 о Нэ 4 S. Диизоборнил сульфид
(ди(1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]гептил-2)сульфид)
п си.
ного в 20 мл хлороформа, с той разницей, что катализатор — 0,5 мл этил-
алюминийхлорбромида (см. примечание к № 66). Получают 9 г диизобор-
нилсульфида, выход 67%, т. пл. 117—119° С (перекристаллизация из смеси
гексан:ацетон = 10:1,
ПМР-спектр (6, м.д.; СС14):0,75 (6Н, с, СН 3 ), 0,89 (6Н, с, СН 3 ), 0,91
(СН, с, СН 3 ), 1,69 (12Н, м, СН 2 ), 1,84 (2Н, м, СН), 2,44 (2Н, м, H-CS).
ЛИТЕРАТУРА
Толстиков Г.А., Канзафаров Ф.Я.,Джемилев У.М.,КантюковаР,Г.,ЗеленоваЛМ. //
Журн. орган, химии. 1983. Т. 19, № 10. С. 2075-2080.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
68. d IH 2 0 S. Циклопентилциклогексилсупьфид
ком, Вг
SH спирт
Получают аналогично № 40. Реагенты: 28 г (0,5 моля) КОН, 0,2 л этано-
ла, 58 г (0,5 моля) циклогексантиола (см. № 9), 74,5 г (0,5 моля) цикло-
пентилбромида. Емкость колбы 0,75 л. Получают 62 г сульфида, выход
67%, т. кип. 119-130° С/3 мм, tiff 1,5118, rf|° 0,9692. См. примечания
к синтезу №51.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
69. GI 5 Н2 о S . 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-1 -циклопентипсульфид
Получают аналогично № 40. Реагенты: 7,4 г (0,13 моля) КОН, 45 мл эта-
нола, 21,9 г (0,13 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-! (см. № 10),
19,8 г (0,13 моля) циклопентилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Получают
21,7 г сульфида, выход 70%, т. кип. 158,5°С/2 мм, Ид° 1,5782, dl° 1,0699.
39
 Т.А. Данилова, Е.А. Викторова Ф.М. Стоянович
70. Cj 5 H 2 0 S . 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-2-циклопентилсульфид 73. С] 0 Н] 4 S. трег-Бутилфенилсульфид

Получают аналогично № 40. Реагенты: 7,9 г (0,14 моля) КОН, 55 мл эта-

нола, 22,9 г (0,14 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-2 (см. № 11),
21,0 г (0,14 моля) циклопентилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Получают
25,3 г сульфида, выход 78%, т. кип. 159,4-159,9°С/2 мм, п ° 1,5720, d\u
А. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную эффективной
1,0586. пропеллерной мешалкой, газоподводящей трубкой, опущенной под слой
жидкости, термометром и холодильником, охлаждаемым сухим льдом
АЛКИЛАРИЛСУЛЬФИДЫ и ацетоном или рассолом (—10-^—20° С), помещают 88 г 75%-ной H2S04
(0,673 моля), охлаждают до —10° С и при этой температуре с интенсивным
Т.А.Данилова, Е.А. Викторова размешиванием пропускают изобутилен (примечание 1) до тех пор, пока
S.l ,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-этилсульфид не поглотится 25,2 г (0,45 моля) газа. Заменяют газоподводящую трубку
на более короткую, не доходящую до поверхности жидкости, и, пропуская
SC 2 H 5 инертный газ (азот или аргон), прибавляют в течение Юмин 15,5г (0,141 мо-
ля) тиофенола при хорошем размешивании, поддерживая температуру
КОН,С г И 5 Вг
около 0°С, После окончания прибавления убирают охлаждение и размеши-
спирт
вают при комнатной температуре еще 4-6 ч (примечание 2). Реакционную
массу выливают в ледяную воду, продукт экстрагируют эфиром, эфирный
Получают аналогично № 40. Реагенты: 11,7 г (0,21 моля) КОН, 66 мл эта- слой несколько раз промывают водой, холодным 5%-ным раствором NaOH,
нола, 34,4 г (0,21 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-5 (см, № 14), вновь водой и высушивают прокаленным MgS04. Остаток после удаления
22,8 г (0,21 моля) этилбромида. Получают 26,2 г 1,2,3,4-тетрагидронаф- растворителя (на роторном испарителе) фракционируют в вакууме. Полу-
шл-5-этилсульфида, выход 65%, т. кип. 140,5-140,8° С/5 мм, «д° 1,5899, чают jper-бутилфенилсульфид, выход 85%, т. кип. 90-91°С/13 мм, Ид°
rff 1,0561. 1,5322.
Б. В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную эффективной
ПРИМЕЧАНИЕ пропеллерной мешалкой, газоподводящей трубкой, термометром и ка-
1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-этилсульфид раздражает кожу, обязательно пельной воронкой с обводной трубкой, помещают 0,3 л воды, постепенно
работать в резиновых перчатках. приливают при охлаждении льдом 0,533 л конц. H 2 S0 4 , к охлажденной
до 0°С H 2 SO 4 н течение 15-20 мин прибавляют 141 мл (111 г, 1,5 моля)
грег-бутанола, перемешивают 40-50 мин и при этой же температуре, пред-
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
варительно заполнив колбу инертным газом, прибавляют в течение
72. t6S . 1 ,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-этилсульфид 10—15 мин 110 г (1 моль) тиофенола, перемешивают 1 ч при 0°С и 4—6 ч
при 20-22°С (можно оставить на ночь в инертной атмосфере). Смесь вы-
C 2 H 5 S- ливают в ледяную воду, далее, как в методике А. Выход сульфида 85%.

Получают аналогично № 40. Реагенты: 10,1 г (0,18 моля) КОН, 70 мл эта-
нола, 30,0 г (0,18 моля) 1,2,3,4.-тетрагидронафталинтиола-6 (см. № 15),
19,6 г (0,18 моля) этилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Получают 17,6 г
1,2,3,4-тетрагидронафтил-6-этилсульфида, выход 50%, т. кип. 140,5—
141,5°С/4мм,иЬ° 1,5810, </3° 1,0447.
ПРИМЕЧАНИЕ
1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-этилсульфид раздражает кожу, работать в ре-
зиновых перчатках.
40
ПРИМЕЧАНИЕ
1. Привес определяют, время от времени взвешивая колбу с раствором
под. тягой. Первое взвешивание делают не раньше, чем через 1,5 ч после
начала пропускания. Время пропускания обычно колеблется от 2 до 3 ч.
Необходимо следить, чтобы при взвешивании реакционная масса не состоя-
ла из двух слоев, так как верхним слоем может быть сконденсировавший-
ся, не вступивший в реакцию, изобутилен..
2. Конец реакции можно определить по исчезновению тиола. Для этого
пробу реакционной массы (1 мл) выливают в 10 мл воды, экстрагируют
41
10 мл эфира, эфирный слой промывают 1-2 мл 10%-ного NaOH, и щелоч-
ной раствор подкисляют. Если реакция не дошла до конца, щелочной слой
мутнеет от выделившегося тиола.
Ф.М. Стоянович
74. Ci iH, 6 S. трег-Бутил-л-толилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 0,2 моля и-тиокрезола,
выход сульфида 70%, т. кип. 99-10ГС/10 мм, «Ь° 1,5307.
Ф.М. Стоянович
75. C j 4 H 2 2 S . грег-Бутил-п-(н-бутил)фенилсульфид
N2Cl
©э
NgNOj.HC; ^ CgHjOCSSK.KOH. (сн513с
—С(СН 5 ) 5
1. 4-«-Бутилтиофенол
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термомет-
ром и капельной воронкой, помещают 85 мл конц. НС1, 100 мл воды и 85 г
льда, медленно прибавляют 63,1 г (0,423 моля) свежеперегнанного 4-к-бу-
тиланилина, суспензию соли нагревают до полного растворения, затем ох-
лаждают до 0°С и при этой температуре постепенно прибавляют 31,2 г
(0,452 моля) NaN02 в 70 мл воды. Полученный холодный (0°С) раствор
диазосоединения за 3 ч прибавляют, хорошо перемешивая, к раствору 80 г
этилксантогената калия в 105 мл воды, помещенному в колбу емкостью
2 л и нагретому до 50°С. При этом необходимо поддерживать температуру
в реакционной колбе не ниже 47-50°С. После окончания прибавления на-
гревание и перемешивание продолжают еще 30 мин. Отделяют органический
слой, водный слой 3 раза экстрагируют эфиром. Объединенный органиче-
ский слой промывают водой, 10%-ным NaOH, вновь водой и сушат прока-
ленным СаС12. Эфир отгоняют, остаток растворяют в 0,3 л этанола и при
кипении смеси и перемешивании за 1 ч прибавляют 98 г КОН, затем кипя-
тят (в токе инертного газа) 9 ч. Реакционную массу выливают в воду,
3 раза экстрагируют эфиром. Водный слой отделяют и подкисляют 25%-ной
H2SO4 до сильнокислой реакции, выделившийся тиол перегоняют
с паром; из отгона его экстрагируют эфиром. После удаления раствори-
теля из высушенного эфирного раствора остаток перегоняют. Получают
93 г тиола, выход 55,8%, т. кип. 129-131°С/22 мм, n$> 1,5436.
42
2. грег-Бутил-n- (н -бутил) фенилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике Б из 0,2 моля 4-н-бутилтиофено-
ла (п. 1). Выход 70%, т. кип. 1 13-1 15° С/2 мм, и ° 1,5181.
Ф.М. Стоянович
76. С 1 4 Н2 2 S . трег-Бутил-п- (iper-бутил) фенилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 0,2 моля п-грег-бутилтио-
фенола. Выход 80%, т. пл. 49— 50°.С (перекристаллизация из водного эта-
нола) .
Ф.М. Стоянович
77. C 16 H 18 S. трет- Бутил- и-(фенил)фенилсульфид
1.4-Меркаптобифенил
Четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником с хлоркалышевой трубкой, термометром и газоподводя-
щей трубкой, заполняют инертным газом (аргоном), помещают 3,1 г
(0,45 моля) мелконарезанного лития в 100 мл абс. эфира и прибавляют
за один прием 34,8 г (0,15 моля) и-бромбифенила. Через некоторое время
смесь закипает и образуется раствор красного цвета. После окончания са-
мопроизвольного кипения (примерно через 40 мин) реакционную массу
кипятят, перемешивая под аргоном еще 40 мин, охлаждают и фильтруют
(под аргоном) от кусочков лития в другую такую же колбу, куда затем
при перемешивании и пропускании аргона прибавляют порциями 4,8 г
(0,15 г-ат.) порошкообразной серы. Смесь нагревают при слабом кипении
в течение 1 ч, затем охлаждают и выливают в делительную воронку, содер-
жащую 0,2 л охлажденной 10%-ной НС1 и 0,2 л СНС13. После осторожного
встряхивания хлороформный слой отделяют, водный — экстрагируют хло-
роформом. Объединенный органический слой извлекают 10%-ным NaOH,
щелочные вытяжки подкисляют 10%-ной Н2 S04 до сильнокислой реакции.
Выделившийся тиол извлекают эфиром. После высушивания прокаленным
М§8О4 растворитель отгоняют. Получают 14 г тиола, выход 58,5%, т. пл,
102—106°С. Тиол использовали для получения грег-бутил-(л-фенил)фенил-
сульфида без дополнительной очистки.
2. трег-Бутил-(«-фенил) фенилсульфид
Получают аналогично № 73 по пути А из 0,2 моля и-фенилтиофенола
(4-меркаптобифенила, п. 1), выход сульфида 67%, т. пл, 102-105°С (пере-
кристаллизация из водного этанола).
43
 ПРИМЕЧАНИЕ
Здесь и в аналогичных синтезах твердый тиол вводят в виде раствора
в эфире или бензоле, обеспечивая хорошее перемешивание гетерогенной
массы.
Ф.М. Стоянович
78. Cj 4H! 6 S. грег-Бутил-1-нафтилсульфид
SH SC(CH 3 ) 5
1. Нафталинтиол-1
Весь синтез выполняют при постоянном токе инертного газа (аргона).
В четырехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой с обводной трубкой, обратным холодильником с хлоркаль-
циевой трубкой и термометром, помещают 24 г (1 г-ат.) магния, прибав-
ляют 10 мл раствора 207 г (1 моль) 1-бромнафталина в 300 мл абс. эфира.
Когда реакция начнется, постепенно прибавляют остальной эфирный раст-
вор 1-бромнафталина с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел.
После этого смесь нагревают еще в течение 1—1,5 ч до полного растворе-
ния магния, затем охлаждают до 20°С и порциями прибавляют 32 г
(1 г-ат.) мелкораздробленной серы. По окончании прибавления смесь
нагревают с обратным холодильником около 30 мин до почти полного
растворения серы, выливают в 1 л охлажденной 10%-ной НС1, отделяют
эфирный слой, водный слой экстрагируют бензолом, тиол из объединен-
ного органического слоя извлекают 10%-ным NaOH, щелочной раствор
подкисляют 10%-ной H2S04 и экстрагируют бензолом. После сушки бен-
зольного раствора и перегонки получают ПО г тиола, выход 75%, т. кип.
138-140° С/10 мм.
2. грег-Бутил-Ьнафтилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 0,2 моля нафталинтиола-1
(см. п. 1 и примечание к № 77). Выход сульфида 89%, т. пл. 55,5-56,5°С
(перекристаллизация из этанола).
Ф.М. Стоянович
79. Ci 4 H 1 6 S. грег-Бутил-2-нафтилсульфид
-SC(CH5),
Получают аналогично № 73 по методике Б из 0,2 моля 2-нафталинтио-
ла (см. № 16 и примечание к № 77). Выход сульфида 89%, т. пл. 59,5-
60° С (кристаллизация из метанола).
ЛИТЕРАТУРА
1. Карпенко Р.Г., Стоянович Ф.М., Гольдфарб Я.Л. Ц Журн. орган, химии. 1969.
Т 5, № 11. С. 2000-2005.
44
2. Стоянович Ф.М., Черманова Г.Б., Гольдфарб Я.Л., Карпенко Р.Г. Ц Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1976. № 7 . С. 1583-1588.
3. ГольдфарбЯ.Л.. Стоянович Ф.М. // Там же. 1975. № 7. С. 1588-1593.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
80. С] 2H! 8S. трет-Гексилфенилсульфид
сн,сосгн5 сн 5 с(с г н 5 ) г - CH 3 C(C 2 H,V
I I
он с\
О-5-С(С 2 Н 5 ) а
1. Метилдиэтилкарбинол (3-метил-З-гидроксипентан)
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевыми трубками,
помещают 243 г (1г-ат.) магния, промытого абс. эфиром, и 0,21 л абс.
эфира. Из капельной воронки при перемешивании за 2 ч прибавляют раст-
вор 130,8 г (1,2 моля) сухого бромистого этила в 0,15 л абс. эфира. До
начала реакции (10 мин) колбу подогревают теплой водой. После при-
бавления бромистого этила смесь нагревают 1 ч на водяной бане до пол-
ного растворения магния, после чего колбу погружают в баню со льдом и
за 2 ч прибавляют раствор 72 г (1 моль) метилэтилкетона в 50 мл абс.
эфира. Реакционную смесь оставляют на ночь. На другой день, охлаждая
льдом, очень медленно прибавляют, не давая сильно вскипать эфиру,
250 мл 4%-ной СН3СООН. Отделяют эфирный слой; водный слой 2 раза
экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, промывают
Na 2 CO 3 до нейтральной реакции на лакмус, снова водой, сушат прокален-
ным СаС12. Отгоняют эфир, карбинол перегоняют. Получают 60,7 г метил-
диэтилкарбинола, выход 59%, т. кип. 121-122°С/752 мм, я?° 1,4197,
d%° 0,8294.
2. 3-Хлор-З-метилпентан.
В двугорлую колбу емкостью 0,15 л с газоподводящей трубкой, дохо-
дящей до дна, и газоотводной трубкой, помещают 60 г (0,59 моля) метил-
диэтилкарбинола, охлаждают колбу до 0 •=- —5° и насыщают карбинол 8 ч
хлористым водородом до прекращения поглощения. По окончании реакции
продукт промывают водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат про-
каленным СаС12 и перегоняют. Получают 57 г З-хлор-3-метилпентана,
выход 80%, т. кип. 114,0-114,5°С/738 мм, и^ 8 - 5 1,4240, d\a's 0,8858.
3. грег-Гексилфенилсульфид.
Из 8 г (0,14 моля) КОН, 85 мл этанола и 18,7 (0,17 моля) тиофенола
получают тиофенолят калия как описано в № 40 (примечание 1) . За 1 ч при
перемешивании прибавляют 25,0 г (0,2 моля) З-хлор-3-метилпентана при
комнатной температуре, оставляют на ночь, затем перемешивают 12 ч,
нагревают 5 ч при слабом кипении этанола, обрабатывают как в № 40.
Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме. Получают 12 г трет-
гексилфенилсульфида, выход 44%, т. пл. 56—57°С, т. кип. 183—
185°С/12мм.
45
 ПРИМЕЧАНИЕ
Необходимо достичь полного растворения КОН, так как присутствие
твердой щелочи способствует образованию из хлорида ненасыщенного
углеводорода.
Т. А. Данилова, Е.А. Викторова
81. С] S H 2 4S. л -Нонилфенил сульфид
CgHg S —
Получают аналогично № 40. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л эта-
нола, 55 г (0,5 моля) тиофенола, 103,5 г (0,5 моля) н-нонилбромида.
Емкость колбы 0,75 л. Получают 74,5 г сульфида, выход 63%, т. пл. 19,6—
20Д°С,т.кип. 167 ,5-168° С/7 мм,^° 1,5223,^° 0,9363.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
82. Ci 9 H 3 0 S. 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-к-нонилсульфид
я-С 9 И„— S
Получают аналогично № 40. Реагенты: 13,5 г (0,24 моля) КОН, 0,1 л
этанола, 40,0г(0,24моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-5 (см. № 14),
50,5 г (0,24 моля) н-нонилбромида. Получают 56,6 г сульфида, выход
80%, т. кип. 200,7-201,7° С/2 мм, к™ 1,5429, d™ 0,9719.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
83. Ci 9 H 3 0 S. 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-н-нонилсульфид
Получают аналогично № 40. Реагенты: 11,6 г (0,2 моля) КОН, ОД л эта-
нола, 34,0 (0,20 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-6 (см. № 15),
42,8 г (0,20 моля) н-нонилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Получают
41,0 г сульфида, выход 68%, т. кип. 218,5-219,5°С/4 мм, п20 1,5370, d™
0,9671.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
84. C I 9 H 2 6 S. к-Нонил-1-нафтилсульфид
О——
В колбе емкостью ОД л растворяют 4,2 г (0,11 моля) КОН в 25 мл эта-
нола, прибавляют 12,3 г (0,07 моля) нафталинтиола-1 и нагревают смесь
1 ч при температуре бани 120-130°С, затем, не охлаждая, за 20 мин при-
46
бавляют 15,5 г (0,07 моля) н-нонилбромида и перемешивают 4 ч при 130°С.
Далее обрабатывают как описано в № 40. Получают 15,5 г сульфида, выход
78%, т. кип. 194° С/3 мм, и™ 1,5772,^° 1,0107.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
85. С] 6 Н 2 6S. н-Децилфенилсульфид
С6 Н
1
С /"" TJ
**5 ^—^1 0^2 1 "
Получают аналогично № 40, но время реакции 2,5 ч, температура бани
70°С. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л этанола, 55 г (0,5 моля) тио-
фенола, 132,6 г (0,6 моля) к-децилбромида. Емкость колбы 0,75 л. Полу-
чают 106,5 г сульфида, выход 85%, т. пл. 21°С, т. кип. 170-171°С/5 мм,
п™ 1,5213,d\* 0,9341.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
86. C 18 H 30 S. к-Децил (23-ДИметилфенил)сульфид
Н3С сн.
ё^;
Получают аналогично № 40, но температура бани 70 С. Реагенты: 10,5 г
(0,19 моля) КОН, 70 мл этанола, 24,4 г (0,18 моля) 2,3-диметилтиофенола
(см. № 12), 44,2 г (0,2 моля) н-децилбромида. Емкость колбы 0,2 л. Полу-
чают 30 г сульфида, выход 56%, т. кип. 178-180°С/3 мм, п*° 1,5204, <К?
0,9337.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
87. C 2 0 H 3 2 S. 1,23,4 -Тетрагидронафтил-6-н-децилсульфид
л-С 10 Н 2| -
Получают аналогично № 40. Реагенты: 6,72 г КОН (0,12 моля), 75 мл
этанола, 20,0 г (0,12 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-6 (см. № 15),
26,7 (ОД2 моля) н-децилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Получают 28,6 г
сульфида, выход 77%, т. кип. 196,0-196,5°С/0,75 мм, 230,0-
230,5°С/35 мм, r?D° 1,5347, dj" 0,9619.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
88. C 2 oH 28 S. н-Децил-1-нафтилсульфид
Получают аналогично № 84. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л
этанола, 80 г (0,5 моля) нафталинтиола-1, 110,5 г (0,5 моля) н-децилбро-
мида. Емкость колбы 0,75 л. Получают 108 г сульфида, выход 72%, т. кип.
234-235°С/7 мм, и^° 1,5714, d420 0,9893.
47
 Т.А. Данилова, Е.А. Викторова Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
89. С2 о Н2 s S. н-Децил-2-нафтилсульфид 92. C 1 5 H 1 6 S 2 . (1 -Фенилтио)изопропилфенилсулъфид
(1,2-Дифенилтиопропан)
S —С4„Н„-я
СН3

Ползают аналогично № 84. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л эта- C 6 H S SCH 2 CHSC 6 H 5
нола, 80 г (0,5 моля) нафталинтиола-2 (см. № 16), 110,5 г (0,5 моля) сн.
к-децилбромида. Емкость колбы 0,75 л. Получают 102 г сульфида, выход
Н 3 Р0 4
'с, т. пл. 34-35°С, т. кип. 209-210° С/2,5 мм. A. C 6 H 5 SH + CH2=CHCH2 C 6 H S SCH 2 CHSC 6 H 5
кат. гпС1 3 /А1 а О 3 |
Ф.М. Стоянович Б. C 6 H 5 SH СН 2 =СНСН 2 Вг
90. 2. трег-Бутил-(п-грет-бутилтио)фенилсульфид А. В трехгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной мешалкой, обрат-
ным холодильником и капельной воронкой, смешивают 22 г (0,2 моля)
тиофенола и 22,5 г 87%-ной Н3Р04 (d 1,695 г/см 3 ) и, продолжая переме-
шивание, за 15 мин добавляют 11,6 г (0,2 моля) аллилового спирта; ка-
Получают аналогично № 73 из 0,2 моля (n-грег-бутилтио) тиофенола пельную воронку заменяют на термометр и перемешивают 6 ч при 100° С
(см. примечание к № 77). Выход сульфида 41%, т. пл. 111—113°С (пере? в смеси. Органический слой экстрагируют эфиром, промывают 10%-ным
кристаллизация из водного этанола). NaOH, водой, сушат прокаленным MgS04. Остаток после отгонки эфира
перегоняют в вакууме. Получают 19 г сульфида, выход 74%, т. кип. 176—
ЛИТЕРАТУРА 178° С/5 мм,и^° 1,6200,^° 1, 1249.
Карпенко Р.Г., Стоянович Ф.М., Гольдфарб Я.Л. //' 'Журн. орган, химии. 1969. Б. К 22 г (0,2 моля) тиофенола прибавляют 4 г ZnCl 2 /Al 2 O 3 (10% от
Т. 5, №11. С. 2000-2005. суммарной массы реагентов (см. примечания)) и за 1 ч по каплям при-
бавляют 18 г (0,15 моля) аллилбромида, перемешивают 6 ч при 100 С,
Ф.М. Стоянович далее как в п. А. Получают 19 г сульфида, выход 74%.
91.Ci 4 H 2 2 S 2 . 7рет--Бутил-(л<-7рег-бутилтио)фенилсульфид
ПРИМЕЧАНИЯ
(CH,),CSx Катализатор 20% ZnCl 2 /Al 2 O 3 приготавливают так:
1. 7-АЬ0 3 . Промышленную 7-А1203 измельчают до зерен требуемого
размера (цилиндрики длиной 3 мм) и прокаливают 5 ч в муфельной печи
Получают аналогично № 73 из 0,2 моля (л«-грег-бутилтио) тиофенола при 500°С. 100 г прокаленной 7-А12О3 пропитывают в течение 8 ч 50 мл
(см. примечание к № 77). Выход сульфида 73%, т. пл. 56-57°С (из вод- дистиллированной воды и сушат в сушильном шкафу при 200° С до постоян-
ного метанола). ного веса — около 4 ч. Хранят в бюксах в эксикаторе.
2. 20% ZnO 2 /Al 2 O 3 . 20 г безводного ZnClj растворяют в 40 мл дистил-
ЛИТЕРАТУРА лированной воды и полученным раствором пропитывают 7-А1203, подго-
товленной по п. 1. Катализатор высушивают при 200° С в сушильном шка-
Карпенко Р.Г., Стоянович Ф.М., Голъфарб ЯЛ. II Журн. орган, химии. 1969. Т. 5, фу. Хранят в банке с притертой пробкой.
№11. С. 2000-2005.

ЛИТЕРАТУРА
А.с. 266767 СССР, МПК С 07 с 149/26. Способ получения 1,2-дифенилмеркапто-
пропана. С. Хушвахтова, Т.А. Данилова, Е.А. Викторова. № 1295860 23/4. Заявл.
7.1.1969 г. Опубл. 1976. Бюл. № 27. С. 186.

48 49
 ЦИКЛОАЛКИЛАРИЛСУЛЬФИДЫ
Т.А. Данилова, Б.А. Викторова
93. Cj iH 1 4 S. Циклопентилфенилсульфид
SC.H
6 "5
Получают аналогично № 40. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л
этанола, 55 г (0,5 моля) тиофенола, 74,5 г (0,5 моля) циклопентилбро-
мида. Емкость колбы 0,75 л. Получают 58 г сульфида, выход 65%, т. кип.
139,5°С/13 мм,п*° 1,5740,^° 1,0571.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
. 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-циклопентилсульфид
Получают аналогично № 40. Реагенты: 13,5 г (0,24 моля) КОН, 0,1 л
этанола, 40,0 г (0,24 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-5 (см. № 14),
35,4 (0,24 моля) циклопентилбромида. Получают 43 г сульфида, выход
74%, т. кип. 158,1°С/1,5мм,п^° 1,5880, с^ 0 1,0680.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
1,23,4-Тетрагидронаф'гал-6-1щклопентилсульфид
Получают аналогично № 40. Реагенты: 11,8 г (0,21 моля) КОН, 90 мл
этанола, 34,5 г (0,21 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-6 (см. № 15),
31,9 г (0,21 моля) циклопентилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Полу-
чают 36,8 г сульфида, выход 75,5%, т. кип. 162,5—162,7°С/1 мм, п2°
1,5850, d™ 1,0642.
Т.А.Данилова, Е.А. Викторова
96. ; Н] 6 S . Циклопентил-1-нафтилсульфид
Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,25 л этанола, 80 г (0,5 моля) наф-
талинтиола-1, 74,5' г (0,5 моля) циклопентилбромида — смешивают как
описано в № 40, емкость колбы 0,75 л. Смесь нагревают при перемеши-
вании 2 ч при температуре бани 90-95°С, 1 ч при 120—130°С и обрабаты-
вают как описано в № 40. Получают 75,5 г сульфида, выход 66%, i. кип.
168-168,5°С/2 мм, п™ 1,6419, d\ 1,1193.
50
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
97. S H! 6 S. Циклопентил-2-нафтилсульфид
Получают аналогично № 96 из 80 г (0,5 моля) нафталинтиола-2 (см.
№ 16) 74 г сульфида, выход 65%, т. кип. 187,5-188,0° С/4 мм, n^° 1,6455,
d™ 1,1052.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
. 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-циклогексилсульфид
98.
-<OS-
NaOH ;О-я ,
MS
В колбе емкостью 0,25 л из 24,0 г (0,15 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафта-
линтиола-6 (см. № 15) и 6,0 г (0,15 моля) NaOH л 70 мл этанола получают
раствор тиолята натрия, к которому при комнатной температуре за 15 мин
прибавляют 17,8 г (0,15 моля) циклогексилхлорида. Смесь перемешива-
ют 2 ч при температуре бани 50° С, затем 5 ч при 68— 70° С и 3 ч при 115-
120° С и обрабатывают как в № 40. Получают 14,8 i сульфида, выход 40%,
т. кип. 187,5- 188,5° С/3 мм, пг° 1,5800Х° 1,0543.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
99. li 6 S. 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-2-фенилсульфид
-CI
кон,
В колбе емкостью 0,5 л из 34,1 (0,31 моля) тиофенола и 17,4 г (0,31 мо-
ля) КОН в 90 мл этанола получают тиолят как описано в № 40, за 30 мин
при 80°С прибавляют 51,6 г (0,31 моля) 2-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафтали-
на (см. № 11, п. 1), перемешивают 3,5 ч при 90°С, обрабатывают как описа-
но в № 40. Получают 37,3 г сульфида, выход 50$, т. кип. 184,5-
185,5°С/3 мм, п1^ 1,6229.d™ 1,1263.
ДИАРИЛСУЛЬФИДЫ
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова.
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
\ 00. С 1 2 Н [ о S. Дифенилсульфид
2 С „ Н 5 В г + H 2 S -* C 6 H S SC 6 H 5 + C 6 H 5 S H + HBr
Через кварцевую трубку диаметром 30 мм, помещенную в электропечь
длиной 650 мм, пропускают высушенный и перегнанный бромбензол с
помощью шприца-дозатора (15 мл/ч) и сероводород из аппарата Киппа
51
(4 л/ч) (H 2 S C 6 H 5 Br = 1,25 (моли)) Температура реакционной зоны
580°С За 1 ч получают 16,0 г конденсата, состоящего, по данным ГЖХ,
из 0,06 г бензола, 8,8 г бромбензола, 1,34 г тиофенола и 5,8 г дифенил-
сульфида Конверсия бромбензола 60,6%, выход дифенилсульфида 72,2%
(в расчете на вступивший в реакцию бромбензол).Дифенилсульфидвыде-
ляют перегонкой в вакууме Получают 5,3 г, выход 66%, т кип 119—
12ГС/2мм,и^° 1,6332
Условия ГЖХ хроматограф ЛХМ-8МД-2, колонки из нержавеющей
стали (L = 2м, d = 3 мм), заполненные 5% Lukopren G 1000 на хроматоне
NAWHMDS газ носитель — гелий, режим линейного программирова-
ния температуры колонок в интервале 40—220° С (12°/мин)

ЛИТЕРАТУРА
Воронков Ч Г, Дерягина ЭН Иванова ГМ // Журн орган химии 1976 Т 12,
№ 10 С 2179-2184

М Г Воронков, ЗН Дерягина, Г М Панова,

ЭЙ Сухомазова, МА Кузнецова
101.C 7 H ]4 S Бис (4-метилфенил) сульфид
(да-и -толил сульфид)

2 С Н'з \->
Реакцию проводят в рециркуляционной установке (см рис 1) в квар-
цевой трубке диаметром 25-30 мм Температура реакционной зоны 560-
580°С, длина 250 мм В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл помещают
30,0 г (0,175 моля) 4 бромтолуола и нагревают до кипения в токе серово-
дорода (5 л/ч) Пары продуктов реакции и непрореагировавшего исходного
соединения конденсируются в обратном холодильнике и по боковому
отводу возвращаются в колбу Реакцию продолжают в течение 5 ч до пре-
кращения поступления паров исходного соединения в реакционную зону,
при этом температура в кубе повышается на 70—80° С Смесь продуктов
реакции перегоняют при 3 мм Конверсия 4-бромтолуо :а 100% Получают
13,7 г неочищенного бис (4-метилфенил) сульфида, выход 73%, кипящего
в интервале 148—150"С/3 мм, его перекристаллизовывают из этанола,
получают 13,0 г очищенного сульфида, выход 70% т пл 56—57°С
Литература см синтез №100
ТА Данилова ЕА Викторова
102 D I 6 H j 6 S. 1,23,4-Тетрагидронафтил-6-фенилсульфид
KS
1 Хлористый фенилдиазоний
В стакане емкостью 0,5 л, снабженном мешалкой и термометром, сме
шивают 75 мл конц НС1 и 75 мл воды и добавляют 27,9 г (0,3
52
Рис 1 Рециркуляционная установка
1 — электропечь, 2 — термопара, 3 — кварцевая трубка, 4 ~ четырехгорлая колб-
(куб), 5 — термометр, 6 — обратные холодильники
свежеперегнанного анилина Реакционную смесь помещают в баню со
льдом, добавляют в смесь кусочки льда, и при 5° С при интенсивном пере-
мешивании из капельной воронки приливают охлажденный льдом раствор
24 г (0,36 моля) NaN02 в 112 мл воды Температуру реакционной массы
поддерживают 5—8" С добавляя в нее лед Последние 5 мл раствора прили-
вают по 1 мл после 3—4 мин перемешивания, контролируя каждый раз
момент окончания реакции по иодкрахмальной бумажке (мгновенное
посинение при нанесении 1 мл реакционной массы и 3—4 мл воды) (см
примечание)
2 1,2,3,4 Тетрагидронафтил-6-фенилсульфид
В стакан емкостью 0,5 л, снабженный мешалкой, помещают 33,6 г
(0,6 моля) КОН, приливают 100 мл этанола и нагревают смесь на водяной
бане до 70—75°С По образовании однородного раствора в стакан вносят
49,2 г (0,3 моля) 1,2,3,4тетрагидронафталинтиола 6 (см.№ 15) и, продол
жая перемешивание, приливают небольшими порциями раствор хлористого
фенилдиазония Приливание диазораствора прекращают, когда желтый
осадок, образующийся в процессе реакции начинает заметно буреть Нагре-
вают реакционную массу до прекращения выделения азота на кипящей
водяной бане Оседающее бурое масло отделяют, экстрагируют водный
слой эфиром и соединяют эфирную вытяжку с маслом Эфирный раствор
моля) отмывают от щелочи до нейтральной реакции по лакмусу, сушат прокален-
53
 ным СаС12. Сульфид 2 раза перегоняют над металлическим натрием. Полу-
чают 47 г сульфида, выход 65%, т. кип. 189-190°С/5 мм, лD20 1,6338,
d\° 1,1177.
ПРИМЕЧАНИЕ
Избытка азотной кислоты следует избегать, так как в п. 2 он вызовет
о смоление сульфида.
АЛКИЛТИЕНИЛСУЛЬФИДЫ
Л.И. Беленький
103. С5 H 6 S 2 . Метил (2-тиенил) сульфид
,? КС1
1. Перхлорат диметил(2-тиенил)сульфония
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической
мешалкой, термометром, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой,
помещают 0,125 л 70%-ной хлорной кислоты и 100 мл РОС13, при 0° С при-
бавляют 0,25 моля тиофена (21 г чистого тиофена или ~ 60 мл тиофен-аро-
матического концентрата с содержанием тиофена 30—35%). После переме-
шивания в течение 15—20 мин к образовавшейся эмульсии прибавляют
по каплям 19,5 г (0,25 моля) диметилсульфоксида с такой скоростью,
чтобы температура не превышала 5° С. Полученную красно-коричневую
массу перемешивают 1 ч при 5° С и 2 ч при комнатной температуре, выли-
вают содержимое колбы на 500—600 г льда, отфильтровывают выделив-
шийся светло-зеленый осадок, промывают его метанолом и эфиром (по
25 мл), перекристаллизовывают из метанола. Получают 45,2 перхлората
диметил(2-тиенил)сульфония, выход 74%, т. пл. 134-137°С.
2. Метил (2-тиенил)сульфид
Раствор 11 г перхлората диметил (2-тиенил) сульфония (0,045 моля)
в 0,2 л насыщенного раствора КС1 кипятят в колбе с обратным холодиль-
ником 5 ч. После охлаждения экстрагируют выделившийся маслянистый
слой эфиром, экстракт высушивают над прокаленным MgSO4, эфир от-
гоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,53 г метил (2-тиенил)
сульфида, выход 39%, т. кип. 72-73 ° С/15 мм.п2? 1,5945.
ПРИМЕЧАНИЕ
Демонтирование сульфониевой соли с образованием сульфида можно
осуществить еще двумя способами:
1. Анионообменную смолу марки ЭДЭ-10П в хлоридной форме промы-
вают 20%-ным раствором ацетата калия или натрия до исчезновения ионов СГ
в фильтрате (проба с AgN0 3 ), потом дистиллированной водой до тех пор,
54
пока после упаривания не останется осадка, сушат смолу на воздухе. Раст-
вор 0,3 г (0,0012 моля) перхлората диметил (2-тиенил)сульфония в 0,2 л
метанола пропускают через колонку с 30 г смолы и получают в остатке
после упаривания метанола светло-коричневую жидкость, содержащую
метил (2-тиенил)сульфид и СН3СООН. Выход сульфида количественный.
При использовании 10 г смолы на 0,001 моля сульфониевой соли выход
сульфида 70%.
2. Сульфониевую соль кипятят 4 ч с пиридином, выход сульфида 31%.
ЛИТЕРАТУРА
Гольдфарб Я.Л., Ксенжек Н.С., Беленький ЛИ. И Химия гетероцикл. соединений.
1972. №2. С. 165-168.
М.А. Колик
103. С5Н6 S2 . Метил(2-тиенил)сульфид
Получают аналогично № 106, но необходим 10-20%-ный избыток тио-
фена. Выход сульфида 81% (в расчете на бугаплитий) , т. кип. 66-67° С/ 10 мм,
d|°l,1752.
ЛИТЕРАТУРА
Гольдфарб ЯЛ., Колик М.А., КирмаловаМ.Л. //Жури. общ. химии. 1959. Т. 29, №6.
С 2034-2042.
М.А. Колик
104. С6Н8 S 2 . Этил (2-тиенил) сульфид
Получают аналогично № 106 из тиофена и йодистого этила. Выход 72%,
. кип. 69° С/7 мм, иЬ°1,5721, <*4201,1230.
Литература см. синтез № 103.
М.А. Колик
105 . С6 Н8 S2 . Метил (5-метил-2-тиенил) сульфид
Получают аналогично № 106 из 2-метилтиофена и йодистого метила. Вы-
ход 79%, т. кип. 78-79° С/10 мм, 1,5767,4° 1Д254.
Литература см. синтез № 103.
55
 М.А. Колик
106. 2 . Этил(5-этил-2-тиенил)сульфид
LI -
В четырехгорлую колбу емкостью 2л, снабженную пропеллерной мешал-
кой, капельной воронкой, термометром, обратным холодильником с
хлоркальцисвой трубкой и трубкой для ввода инертного газа (примечание 1)
помещают 112,2 г (1 моль) 2-этилтиофена (см. № 192) в 100 мл сухого
эфира и при 0°С равномерно добавляют эфирный paciBOp 70,4 г (1,1 моля)
«-бутиллития (примечание 2) с концентрацией — 0,1 г/мл. Смесь кипятят в
течение 40 60 мин, охлаждают и при — 5 -г 0°С прибавляют небольшими
порциями 32 г (1 моль) сухой мелкорастертой серы, перемешивают без
охлаждения до полного растворения серы и при 0—5°С приливают посте-
пенно 171,6 г (1,1 моля) сухого перегнанного C 2 H S I ; смесь кипятят в тече-
ние 6—7 ч (примечание 3), при этом выпадает осадок йодистого лития.
Затем реакционную смесь при охлаждении льдом обрабатывают 0.4 л
15%-ного водного раствора хлористого аммония до полного растворения
осадка. Эфирный слой отделяют, водный — 2 раза экстрагируют эфиром
(по 100 мл), объединенный эфирный раствор 3 раза промывают 5%-ным
NaOH (по 100 мл), водой, высушивают прокаленным СаС12 • Эфир отго-
няют, остаток перегоняют в вакууме с елочным дефлегматором высотой
20-25 см и отбираю! фракцию с т. кип. 118-122°С/22 мм. Получают 134 г
этил(5-этил-2-тиенил)сульфида, выход 77,9%. Для окончательной очистки
сульфид2 перегоняют над металлическим натрием, т. кип. 103—105°/10 мм,
° 0
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Обычно применяют аргон или азот, не содержащий кислорода, азот
высушиваю! пропусканием через две склянки с конц H 2 SO 4 .
2.н-Бутиллитийполучаютпо:С;7та7иЯ, BeelJ., Brannen С. и др.// J. Amer.
Chcm. Soc. 1949. Vol. 71, N4. P. 1499-1500.
3. Первые 2—3 ч смесь необходимо кипятить в тот же день, добавляя су-
хой эфир для компенсации потерь с током газа. Во время ночной выдержки
смесь следует оставляв под азотом (аргоном).
Литература см. синтез № 103.
Ф.М. Стоянович
107. С 8 Н 1 2 5>2. грег-Бутил-2-тиенилсульфид
Получают аналогично № 73. По методике А из 16,4 i (0,141 моля) 2-тио-
56
фентиола (см. № 17) получают 16-17 г сульфида, выход 67-70%, т. кип.
74,5-75,5°С/4 мм, 83-84°С/9 мм, 88-89°С/12 мм, п$ 1,5460, d|°0,9809.
По методике Б из 116 г (1 моль)2-тиофентиола получают 120-126 г суль-
фида, выход 70—73%.
ПРИМЕЧАНИЕ
Необходимо применять только свежеперегнанный 2-тиофентиол. Все
работы с ним проводят в хорошо действующем вытяжном шкафу в рези-
новых перчатках. Всю посуду для удаления запаха перед, мытьем нужно
обрабатывать щелочным раствором перманганата,
ЛИТЕРАТУРА
Стоянович Ф.М., Федоров БЛ. //Химия гетероцикл. соединений. 1967. №5. С. 823-
826.
Ф.М. Стоянович
108. C 8 Hi 2 S' 2 . трег-Бутил-З-тиенилсульфид
ЗС(СН,)5
1. 3-Тиофентиол
Раствор 3-тиенилмеркаптида лития получают из 134 г (0,82 молл)3-бром-
тиофена (см. № 20, примечание 2), 52,5 г (0,82 моля) бутиллития в 1 л
эфира и 26,3 г (0,82 г-ат.) серы (см. № 20, п. 1,2), выливают в воду, отде-
ляют водный слой, эфирный слой 3 раза промывают 10%-ным NaOH, объеди-
ненные щелочные вытяжки присоединяют к водному слою и подкисляют
20%-ной Н2 SO4 . Выделившийся тиол экстрагируют эфиром. После высу-
шивания прокаленным MgSC>4 и отгонки эфира получают остаток — тиол
(75—85 г),, который без перегонки используют для получения трег-бутил-
3-тиенилсульфида.
2. iper-Бутил-З-тиенилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике Б из 3-тиофентиола, выход 80%,
т. кип. 99-101°С/15 мм, njy- 1,5445.
Литература см. синтез № 107.
Ф.М. Стоянович
109. С9 HI 4 Sj . iper-Бутап (5-мегил-2-тиенил) сульфид
1. 5-Метил-2-тиофентиол
Получают аналогично № 18 по методике А из 98 г (1 моль) 2-метил-
тиофена, 64 г (1 моль) н-бутиллития и 32 г (1 г-ат.) серы. Выход 78%.
Для получения трег-бутил (5-метип-2-тиенил) сульфида можно применять
неперегнанный тиол.
57
 2. трег-Бутил(5-метил-2-тиенил) сульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 5-метил-2-тиофенгиола
Выход 80%, т. кип. 111-113° С/18 мм, nff 1,5430.
ЛИТЕРАТУРА
Федоров Б.П., Стоянович Ф.М. // Журн. орган, химии. 1965. Т. 1, № 1. С. 194 -200.
Ф.М. Стоянович
110. С ] 2 H 1 4 S2- трет-Бутил-2-тиаинденилсульфид
(грег-Бутил-2-бензтиенилсульфид)
1. 2-Тиаиндентиол
В четырехторлую колбу на 0,25 л, снабженную мешалкой, термометром,
капельной воронкой с обводной трубкой и обратным холодильником,
помещают 45 г (0,33 моля) тионафтена (см. № 200) в 100 мл эфира и при
10°С, перемешивая в токе аргона, прибавляют 0,201 л (0, 33 моля) эфир-
ного раствора бутиллития (концентрация 0,102 г/мл). По окончании при-
бавления смесь кипятят 30 мин, а затем охлаждают до 0°С и прибавляют
порциями 10,7 г (0,33 моля) порошкообразной серы. После 30 мин пе-
ремешивания при 0°С кипятят 1 ч, выливают смесь в 0,3 л 5%-ного NaOH,
отделяют эфирный слой и 2 раза промывают его 5%-ным NaOH. Объеди-
ненный щелочной раствор подкисляют 10%-ной Н 2 8 0 4 и экстрагируют
бензолом. Высушенный над прокаленным MgS04 бензольный экстракт
концентрируют, остаток перегоняют с паром. Получают 31,5 г тиола (вы-
ход 57,5%), который без дополнительной очистки используют для синтеза
7рег-бутил-2-тиаинденилсульфида.
2. трет'-Бутил-2-тиаи1щенилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике Б из 2-тиаиндентиола, выход
47,5%, т. пл. 59-60°С, т. кип. 121 -123° С/0,5 мм.
Литература см. синтез № 109.
Ф.М. Стоянович
111. трет-Ъутп(5-трет- бутилтио) -2-тиенилсульфид
(2,5-ди-трег-бутилтиотиофен)
©е
1. 5-трег-Бутилтио-2-тиофентиол
К раствору 20 г (0,116 моля) трег-бутил-2-тиенилс'ульфида (№ 107)
в 50 мл эфира, помещенному в четырехгорлую колбу, снабженную термо-
58
метром, капельной воронкой с обводной трубкой, мешалкой и обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой, в токе аргона при переме-
шивании прибавляют при 20°С 7,68 г (0,12 моля) н-бутиллития в^ 93 мл
^ира. После размешивания в течение 1 ч смесь охлаждают до 0°С, при-
бавляют 3,75 г (0,117 г-ат.) серы. Через 1 ч после полного растворения
серы смесь выливают в холодный раствор 5 г NaOH в 0,2 л воды. Щелоч-
ной слой отделяют, промывают эфиром и подкисляют 10%-ной H 2 SO 4 ,
выделившийся тиол экстрагируют эфиром, промывают водой и сушат
прокаленным MgS04. После удаления растворителя остаток перегоняют.
Получают 12,85 г тиола, выход 54%, т. кип. 105°С/1 мм, n2D 1,5945.
2. т-рег-Бутил(5-1рег-бутилтио) 2-тиенилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 5-трег-бутилтио-2-тиофен-
тиола, выход 85%, т. пл. 66-68°С (перекристаллизация из метанола)
(см. примечание к № 77).
Литература см. синтез № 109.
Ф.М. Стоянович
112. С] зН 2 2 8з. грег-Бутил(5-изоамилтио)-2-тиенилсульфид
1. 5-Изоамилтио-2-тиофешиол
Получают аналогично № 111 (п. 1) из 35 г изоамил-2-тиенилсульфида,
12 г к-бутиллития и 6 г серы 17,0 г тиола, выход 41,5%, т. кип. 135-
137°С/2,5 мм,и ° 1,5860.
2. грег-Бутил (5-изоамилтио-2-тиенил) сульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 5-изоамилтио-2-тиофсн-
тиола. Выход 70%. т. кип. 123-125°С/0,01 мм, «д° 1,5545.
Литература см. синтез № 109.
Ф.М. Стоянович
113.C 1 4 H 2 4 S 3 . грег-Бутил(5-н- гексилтио)-2-тиенилсульфид
1. 5-н-Гексилтио-2-тиофентиол
Получают аналогично № 111 (п. 1) из 33 г н-гексил-2-тиснилсульфида,
10,55 г «-бутиллития и 5,28 г серы 15,9 г тиола, выход 41,5%, т. кип. 147-
149°С/2мм; п >° 1,5781.
2. грег-Бутил (5-н-гексилтио)-2-тиенилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 5-/<-1ексилтио-2-тиофен-
тиола, выход 34%, т. кип. 131,5-135°С/0,01 мм,Ид° 1,5505.
Литература см. синтез № 109.
59
 АРАЛКИЛТИЕНИЛСУЛЬФИДЫ
MA. Колик
114. Cj 3 H 14 S 2 . Бензил (5- этил- 2-тиенил) сульфид
SCH 2 C 6 H 5
5 тиофена, 11,2 г ди(2-тиенил)сульфида, выход 70,0% (в расчете на про-
Получают аналогично № 106 из этилтиофена и бензилхлорида, выход
88%, т. кип. 144-145°С/Змм,и ° 1,6046,^° 1,1188.
ЛИТЕРАТУРА
Гольдфарб ЯЛ , Калик МА , Кирмалова М Л Ц Изв АН СССР. ОХН 1962 № 4
С. 701-709.
АРИЛТИЕНИЛСУЛЬФИДЫ
М.Г. Воронков, Э.Н Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
1 1 5. С ! о Н8 S2 . Фенил (2-тиенил) сульфид
Через нагретую до 500°С кварцевую трубку диаметром 30 мм (см.
№ 100) пропускают эквимольную смесь 2-хлортиофена и тиофенола со
скоростью 10 мл/ч в токе сухого азота (3 л/ч). При вакуумной перегонке
конденсата выделяют фракцию с т кип 40-75°С/20 мм (смесь непро-
реагировавших исходных соединений), а затем фенил (2-тиенил) сульфид,
т. кип 120-130°С/3 мм, который очищают повторной перегонкой в ва-
кууме. Выход чистого фенил (2-тиенил) сульфида 50% (в расчете на про-
реагировавший 2-хлортиофен) . Т кип. 123°С/3 мм,Ид° 1,6250, d\° 1,2110
ЛИТЕРАТУРА
Воронков М.Г Дерягина ЭЙ, Кпочкова ЛГ, Савушкина ВИ, Чернышев ЕА
Кравченко Г А // Химия гетероцикл соединений 1975 №10 С 1322-1323.
ДИТИЕНИЛСУЛЬФИДЫ
М Г Воронков, Э Н Дерягина, Г М. Панова,
Э Н Сухомазова, М.А Кузнецова
116 C S H 6 S 3 Ди (2-тиенил) сульфид
А. 2 -Cl Н- H2S
s s s 2 Федоров Б П, Стоянович ФМ // Методы получения химических реактивов и
Реакцию проводят в рециркуляционной установке (см № 101 и рис. 1)
В четырехгорлую колбу помещают 30,0 i (0,25 моля) 2-хлортиофена и
60
нагревают до равномерного кипения Образующиеся пары током серово-
дорода (2—3 л/ч) подают в кварцевую трубку, нагретую до 500°С. Не-
прореагировавший хлортиофен и продукты реакции конденсируются в
холодильнике и возвращаются в колбу по боковому отводу За 4 ч тем-
пература в колбе повышается на 50°С. При перегонке в вакууме смеси
продуктов реакции выделяют 10,8 i (36,0%) непрореагировавшего 2-хлор-
реагировавший 2-хлортиофен), т кип 144—146°С/5 мм, п^ 0 1,6554. Вы-
деляют также 2,3 г (12.4%) ди(2-тиенил)дисульфида, т. пл 56-57°С (пе-
рекристаллизация из этанола).
ЛИТЕРАТУРА
Воронков М Г, Дерягина ЭН, Клояковч Л.Г, Нахманович А С, // Журн орган
химии 1976 Т 12, №7 С 1515-1521
ФМ. Стоянович
116. С8 Н6 S 3 . Ди (2-тиенил) сульфид
Ь. C5>-LI +
S S S S S S
ди (2-тиенил)сульфид
К раствору 2-тиениллития из 42 мл (0,53 моля) тиофена и 0,35 л (0,5 мо-
ля) эфирного раствора бутиллития (приготовление см. № 19, п. 1) прибав-
ляют с перемешиванием в течение 10 мин раствор 115 г (0,5 моля) 2,2'-ди-
тиенилдисульфида (см № 19, п 3) в 0,25 л эфира, нагревают 5 ч при кипе-
нии и перемешивании, после чего выливают в воду, и продукт экстрагируют
эфиром (см. примечания). Эфирный слой промывают разбавленным раст-
вором NaOH, водой, высушивают прокаленным MgS0 4 , после чего упари-
вают в вакууме на роторном испарителе. Остаток перегоняют в вакууме.
Получают 70—75 г 2,2-дитиенилсульфида, i кип 129—130, 5°С/2,2 мм,
по° I,6603,d42° 1,3161
УФ-спектр (в гептане, на СФ-4) Х т а х ,нм (е) 237 (12400), 263 (8200).
ПРИМЕЧАНИЯ
1 Подкислением водно-щелочною слоя и последующей экстракцией
эфиром можно получить 2-тиофентиол (см. № 17), выход до 80%
2. Окислением водно-щелочного слоя (см. № 19, п 3) можно получить
2,2'-дитиенилдисульфид (№19), выход до 80%.
ЛИТЕРАТУРА
1 Федоров Б.П .Стоянович ФМ / / Ж у р н общ. химии 1963 Т 33, № 7 С 2251-
2261.
препаратов М.. ИРЕА, 1966. Вып. 14 С 48-50
3 Попов ЕМ., Стоянович ФМ , Федоров Б.П, Андрианова ГМ // Журн общ
химии 1963 Т 33, №7 Г. 2261 2266.
61
 ФМ. Стоянович
117. С8 Н6 S,. 2,3 '-Дитиенилсульфид
2,3'дитиенилсульфиц
Получают аналогично № 1 16 по методике Б из 2-тиениллития (см. № 19,
п. 1) и 3,3'-дитиенилдисульфида (см. № 20). Выход 2,3'-дшиенилсульфи-
да 79%, т. кип. 123-125 °С/1 мм, n2D° 1,6660, di° 1,3207.
ФМ. Стоянович
\ 18. С 8 Н 6 S 3 . 3,3'-Дитиенилсульфид
3,3 -цитиенилсульфид
Раствор 3-тиеншшития, полученный из 28,5 г (0,435 моля) н-бутшшития
в 0,288 л эфира и 71 г (0,435 моля) 3-бромтиофена в 100 мл эфира (см.
N" 20, п. 4) , при -70°С через воронку с охлаждением при хорошем разме-
шивании прибавляют к суспензии 100 г (0,435 моля) 3,3'-дитиенилдисуль-
фида (см. № 20, п. 1) в 0,25 л эфира, находящейся в чешрехгорлой колбе
емкостью 1 л, снабженной мешалкой, низкотемпературным термометром,
воронкой, газоподводящей и хлоркальциевой трубками. Прибавление ве-
дут с такой скоростью, чтобы температура в колбе не поднималась выше
- 60 С. Суспензия дисульфида быстро исчезает, и образуется прозрачный
раствор, который после перемешивания в течение 3 ч при -70°С вылива-
ют в 1 л воды. Эфирный раствор отделяют, промывают 10%-ным NaOH,
водой, сушат прокаленным MgS04, растворитель удаляют в вакууме. Ос-
таток растворяют в 100 мл метанола и обрабатывают при 20 °С 5 г борогид-
рида натрия для удаления непрореагировавшего дисульфида. Смесь вновь
выливают в воду, экстрагируют эфиром. Промытый водой и высушенный
эфирный экстракт упаривают на роторном испарителе, остаток перегоняют.
Выход сульфида 60-68%, т. кип. 134,5-135,5° С/2 мм, Пп° 1,6717 dl°
1,3348.
ЛИТЕРАТУРА
Стоянович ФМ., Федоров Б.П. // Журн. орган, химии 1965. Т. 1 № 7
С. 1282-1284.
62
ТИАЦИКЛОАЛКАНЫ
ТИОЛАНЫ
Г.И. Болестова
119. С 5 Н 10 8.2-Метилтиолан
+ С 6 Н 5 МСИО ^iHl^^VchO^^^
S | о
сн.
fl~\ ги , (c a H 5 ),sm,Bf 5 -o(c a H0 2 r^,
СН,
Ч 5 CF COOH
' =
1. Триэтилсилан
C 2 H 5 SiHCl 2 + 2C 2 H 5 MgBr (C 2 H 5 ) 3 SiH
(H,SO4)
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную механи-
ческой мешалкой, эффективным обратным холодильником с хлоркаль-
циевой трубкой и капельной воронкой, помешают 36,5 г (1,5 моля)
магниевой стружки и 0,3 л абс. диэтшювогоэфира и при перемешивании по
каплям прибавляют раствор 180 г (1,65 моля) бромистого этила в 150мл
абс.эфира. К полученному раствору реактива Гриньяра при охлаждении в
бане с ледяной водой и перемешивании по каплям прибавляют раствор
96,8 г (0,75 моля) этилдихлорсилана в 0,15 л абс.эфира. После окончания
прибавления смесь кипятят в течение 3 ч, охлаждают ледяной водой и раз-
лагают 0,65 л 10%-ной H 2 S0 4 . Эфирный слой отделяют, промывают водой,
водный — экстрагируют эфиром. Объединенный органический слой сушат
прокаленным СаС12 , эфир отгоняют, а остаток перегоняют. Получают 61 г
триэтилсилана,выход 70%, т. кип. 107-109°С,пд° 1,4113.
2. 2-Тиофенальдегид
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную термометром,
механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой и капельной воронкой, помещают 135 г (1,0 моль) М-метилформ-
анилида и 153 г (1,0 моль) хлороксида фосфора, после чего смесь остав-
ляют стоять в течение 30 мин. При этом температура повышается до 40-
45 °С. Затем при перемешивании и охлаждении колбы в бане с ледяной во-
дой к смеси по каплям прибавляют 92,4 г (1,1 моля) гиофена с такой ско-
ростью, чтобы температура смеси была 25—35 °С, перемешивают при той
же температуре еще 2 ч, а затем оставляют на ночь. Образовавшийся раст-
вор выливают в смесь воды со льдом. Водный слой отделяют, 3 раза экстра-
гируют эфиром. Объединенный органический слой промывают разбавлен-
ной НС1 для удаления следов N-метиланилина. Полученный раствор 2 раза
промывают насыщенным раствором КаНСОз, затем водой и сушат прока-
ленным Na 2 SO 4 . Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Полу-
63

чают 80 г 2-тиофенальдегида, выход 71% т кип 97—100°С/27 мм, по
1,5893
3 2 Метилтиофен
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холо-
дильником, термометром и капельной воронкой, помещают 11,2 г (0,1 мо-
ля) 2-тиофенальдегида, приливают 50 мл диэтиленгликоля и раствор 15 г
(0,3 моля) гидразин!идрата в 6,5 мл воды Смесь нагревают до 120 °С,
время oi времени перемешивая, затем охлаждают до 100°С и постепенно
по каплям прибавпяют насыщенный водный раствор 16,8 г (0,3 моля)
КОН Смесь кипятят 1,5 ч (до образования второго слоя) Продукты пере-
гоняют с паром из реакционной колбы Органический слои отделяют, с>
шат прокаленным MgSO4 и перегоняют Получают 8,04 г 2 метилгиофена,
выход 82%, т кип 111-112 "С, Пд20 1,5200.
4 2-Метилтиолан
В двугорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную магнитной мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают смесь 0,98 г
(001 моля) 2-метилтиофена и 3,48 г (0,03 моля) гризтилсилана и при ох-
лаждении колбы в бане с ледяной водой и перемешивании прибавляют по
каплям в течение 10 мин раствор 0,43 г (0,003 моля) эфирата трехфторис
того бора в 11,4 г (0,1 моля) трифторуксуснои кислоты. Охлаждение уби-
рают, смесь перемешивают при комнатной температуре 5 мин, затем добав-
ляют 10 мл воды и нейтрализуют насыщенным водным раствором NaHC03
Водный слой отделяют, экстрагируют эфиром, объединенный органический
слои промывают водой, сушат прокаленным MgSO4 Эфирный раствор ана
лизируют методом ГЖХ (см примечание) Выход неочищенного 2-метил-
тиолана, по данным ГЖХ, 80% Эфирный раствор прибавляют по каплям к
кипящему раствору 8,16 г (0,03 моля) хлорида ртути(П) в 30мл этанола.
После 30 мин кипячения и последующего охлаждения смеси выпадает бе-
лый осадок Его отфильтровывают на воздухе. Получают 2,80 г комплекса
2-метилтиол.ща с сулемой, выход 75%. Комплекс разлагают кипячением со
100 мл 15%-ной НС1 и одновременной отгонкой продукта с водяным паром.
Отгон экстрагируют диэтиловым эфиром, высушивают прокаленным
MgSO,), эфир отгоняют и остаток перегоняют. Получают 0,51 г 2 метилтио-
лана, выход 50%, т кип 132-134°C,«D 2 ° 1,4912
ПРИМЕЧАНИЕ
Условия ГЖХ хроматограф "Хром-3", детектор — катарометр, колон
ка из нержавеющей стали (L - 2,5 м,^ = 4 мм), заполненная 10% полиэти-
лепгликольадипината на рисорбе BLK. газ носитель — гелий; 130°С,
РНе 0,6.
ЛИТЕРАТУРА
1 Парнес 3Н, Бодестова ГИ, Беленький ЛИ, Куренное Д.Н
АН СССР Сер хим 1973 №8 С 1918
2 Парнес 3Я, Болестова ГИ, Курсанов ДН // ж>рн орган
1977 Т 13, № 3 С 476-479
64
В И. Дронов, В.П. Кривоногое
119. С 5 Н 1() S. 2-Метилтиолан
И г 90 4
Ь. СН2 — СН 2 Н 2 ССН 2 СН 2 СН=СН 2
I
SH
1 Тиооксид этилена
NaOH KCNS
НОСН 2 СН 2 С1 СН2 -СН2 сн2- -СН2
В двугорлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильни-
ком и капельной воронкой, помещают 0,15 л (180 г, 2,24 моля) этилен
хлоргидрина и нагревают на масляной бане до 130—135°С, затем за 3,5 ч
при этой температуре прибавляют 0,42 л 23%-ного раствора едкого натра
Образующийся при этом оксид этилена с помощью трубки, присоединенной
к обратному холодильнику (примечание 1), вводят в раствор 145 г (1,5
моля) роданистого калия в 0,15 л воды, находящийся в трехгорлой колбе
емкостью 1 л, снабженной мешалкой (примечание 2) и термометром
Колбу охлаждают смесью льда с солью до — 5^-—8°С Когда выделение
оксида этилена прекращается (при этом раствор из реакционной колбы
начинает подниматься по газоподводящей трубке), эту трубку убирают,
реакционную смесь перемешивают еще 3 ч при температуре — 3 -г-8°С,
затем добавляют (для стабилизации) 6—8 капель бензилмеркаптана и
оставляют на ночь при этой же температуре На следующий день всплывший
верхний слой отделяют, 3 раза промывают 20%-ным раствором NaCl
(по 30 мл) и сушат СаС12, предварительно добавив 5 капель бензилмер-
каптана, после чего перегоняют из колбы с елочным дефлегматором высо-
той 20 см. Получают 50 г тиооксида этилена, выход 56%, т кип 54,0—
54,8° С/763 мм, по° 1,4947, d$° 1,0103
2 Пентен-1-тиол-5
В четырехгорлую колбу емкостью 2 л помещают 48 г (2 г-ат ) стружки
магния, добавляют к нему 2—3 кристаллика иода, горла колбы закрывают
ватными тампонами и нагревают над пламенем спиртовки, хорошо встря-
хивая магний в парах иода, в течение 5 мин После охлаждения колбы до
комнатной температуры присоединяют мешалку, обратный холодильник
с хлоркалыщевой трубкой, трубку для ввода алота, капельную воронку и
термометр. Прибавляют 0,23 л абс эфира и 1 мл бромистого аллила
После начала реакции пускают в ход мешалку, пропускают азот и добав-
ляют из капельной воронки за 3,5 ч раствор бромистого аллила [73 г
Ц Изв. (0,6 моля) в 0,28 л абс.эфира] с такой скоростью, чтобы эфир кипел
Смесь кипятят еще 1 ч, охлаждают при температуре бани — 5 - 0 ° С и
химии. за 1 ч при этой температуре прибавляют 21 г (0,35 моля) тиооксида
этилена в 50 мл абс эфира Через 10—20 мин после окончания прибавления
5 Зак 564 65
подогревают смесь до 20°С, затем 30 мин выдерживают температуру в
смеси 30°С, после чего кипятят 5—6 ч и оставляют на ночь в атмосфере
азота.
На следующий день реакционную смесь при — 2 -=- 0° С разлагают в
атмосфере азота 10%-ной НС1. Органический слой быстро отделяют, вод-
ный — экстрагируют 5 раз эфиром (по 100 мл), эфирные экстракты объ-
единяютс основным слоем. Эфир отгоняют, получают 30 г тиола.
3. 2-Метилтиолан
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают пентен-1-
тиол-5, охлаждают до — 10 -г — 13 °С и при этой температуре за 2 ч прибав-
ляют (в атмосфере азота) 231 г 75%-ной H 2 SO 4 . За 2 ч дают смеси нагре-
ться до комнатной температуры.
Перемешивают 3 ч при комнатной температуре, разбавляют двойным
объемом воды (при охлаждении холодной водой), нагревают 3 ч при 40—
50° С и оставляют на ночь. На следующий день перегоняют с водяным па-
ром. Отгон насыщают NaCl, экстрагируют эфиром, сушат прокаленным
N33804, отгоняют эфир, остаток перегоняют. Получают 20 г смеси с т. кип.
131-137°С/744 мм, выход 56%, Пд20 1,4959, состоящей, по данным ГЖХ
(примечание 3), из 58,6% 2-метилтиолана и 41,4% тиана. Эту смесь разделя-
ют фракционированной перегонкой (примечание 4) на хроматографически
чистые компоненты. Т. кип. 2-метилтиолана 132" С/755,6 мм, nj° 1,4915.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. После холодильника помещают предохранительную склянку Тищенко.
2. Мешалка в виде стеклянной палочки толщиной 6—8 мм, cU-образным
припоем на нижнем конце шириной 22 мм и высотой 50—60 мм.
3. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 4 м, d = 4 мм),
заполненная 20% динонилфталата на ИНЗ-600; газ-носитель — гелий
(75 мл/мин) ; 111 ° С.
4. Разгонку ведут на пленочной ректификационной колонке эффектив-
ностью 25 т.т.
ЛИТЕРАТУРА
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое Ц Химия гстсроцикл. соединений. 1970. № 12.
С. 1614-1616.
Г.И. Болестова
120. C 6 Hj 2 S. 2-Этилтиолан
""•""-""' О- сцеп, +
1. Метил-2-тиенилкетон
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холо-
дильником, механической мешалкой, термометром и капельной воронкой,
66
помещают 16,8 г (0,2 моля) тиофена, 15,6 г (0,2 моля) хлористого аце-
тила и 0,2 л сухого бензола. Раствор охлаждают до 0° С и при энергичном
перемешивании за 40 мин по каплям прибавляют 52 г (0,2 моля) свеже-
перегнанного хлорного олова, после чего смесь перемешивают при ком-
натной температуре 1 ч, а затем гидролизуют, прибавляя медленно по
каплям раствор 10 мл конц. НС1 в 90 мл воды. Бензольный слой отделяют,
промывают водой и сушат прокаленным СаС12. Бензол и не вступивший
в реакцию тиофен отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают
20,5 г метил-2-тиенилкетона, выход 81%, т. кип. 89-91 ° С/9 мм, п™ 1,5660.
2. 2-Этилтиофен
В трехгорлую колбу емкостью 0,2 л, снабженную обратным холодиль-
ником, термометром и капельной воронкой, помещают 25,2 г (0,2 моля)
метил-2-тиенилкетона, приливают 0,15 л диэтиленгликоля и 30,0 г (0,6 мо-
ля) гидразингидрата в 13 мл воды. Смесь нагревают до 100° С и постепенно
при помешивании добавляют насыщенный раствор 33,6 г (0,6 моля) КОН
в воде, после чего кипятят 1 ч, а затем продукт отгоняют с водяным паром
(из той же колбы). Водный слой отделяют, экстрагируют эфиром. Объеди-
ненный органический слой сушат прокаленным MgSO4. Эфир отгоняют, а
остаток перегоняют. Получают 16,8 г 2-этилтиофена, выход 75%, т. кип
132-134° С,иЬ°1,5122.
3. 2-Этилтиолан
Получают аналогично № 119 по методике А, п. 4, из 1,12 г (0,01 моля)
2-этилтиофена и 3,48 г триэтилсилана (см. № 119, методика А, п. 1) , выход
неочищенного 2-этилтиолана 80-85%, комплекса 2-этилтиолана с суле-
мой - 2,79 г (70%). Получают 0,69 г 2-этилтиолана, выход 55%, т. кип.
156-158° С, п23 1,4903.
ЛИТЕРАТУРА
1. Парнес З.Н., Болестова Г.И., Беленький Л.И., Куренное Д.Н. // Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1973. №8. С. 1918.
2. Парнес З.Н., Болестова Г.И., Курсанов ДМ. J/ Журн. орган, химии. 1977. Т. 13,
№3. С. 476-479.
Н.П. Волынский
121. С7Н148.2-к-Пропилтиолан
но(сн2)5он кон;снд * сн,о(сц,),ом
СН50(СН2)3С1 ГУ С,Н7-
СН 5 —О ОН
|Н7-«—*^-*~ О-с3н7-«
Dr Dr S
1. Метил-3-гидроксипропиловый эфир10
В колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой (см. примечание 1) , обрат-
ным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают
10
Синтез осуществлен при участей Л.И. Перепелитченко.
67
112 г (2 моля) КОН и 395 г (5,3 моля) пропандиола-1,3. К верхнему
концу холодильника подключают вакуумную линию, вакуумируют уста-
новку до остаточного давления 30 мм и нагревают смесь до 120° С при
энергичном перемешивании. С целью удаления воды, выделяющейся при
реакции, воду в холодильник не подают. После отгонки воды вакуумную
линию отключают, подают воду в холодильник и при температуре реак-
ционной смеси 60—70° С приливают 50 мл гексана и за 10 мин прибавляют
0,150 л (2,4 моля) СН31 при перемешивании и периодическом охлаждении
колбы водой. Признаком окончания реакции является замена студенистого
алкоголята примерно через 50 мин мелкокристаллическим осадком йоди-
стого калия. Прибавляют 100 мл этилацетата, отфильтровывают йодистый
калий и 4 раза промывают его этилацетатом (по 50 мл). Этилацетат отго-
няют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 133 г метил-3-гидрокси-
пропилового эфира, выход 74%, т. кип. 74° С/40 мм. Непрореагировавший
избыток 1,3-пропандиола (250 г) может быть снова использован для
этой реакции.
2.Метил-3-хлорпропиловый эфир
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 775 г (8,6 моля)
метил-3-гидроксипропилового эфира и при 70—80° С за 2 ч прибавляют
775 мл (10,7 моля) хлористого тионила. Выделяющийся при реакции
хлористый водород поглощают в ловушке с водой (см. примечание 2),
присоединенной к верхнему концу холодильника, при этом большая часть
образующегося диоксида серы сбрасывается в вытяжную вентиляцию.
Смесь выдерживают 1 ч при 100° С, затем перегоняют, собирая фракцию
с т. кип. до 108° С. Дистиллат выливают на лед, промывают 10%-ным раст-
вором щелочи, сушат безводным Na2SC>4 и перегоняют повторно. Полу-
чают 610 г метил-3-хлорпропилового эфира, выход 65%, т. кип, 110-112° С.
3. 1-Метоксигептанол-4
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 43 г (1,8 г-ат.) маг-
ния, 0,2 л абс. эфира и приливают сразу 2 мл СН31. После начала реакции
прибавляют с максимально возможной скоростью (за 10—20 мин) раствор
153 г (1,41 моля) метил-3-хлорпропилового эфира в 0,2 л абс. эфира.
Реакционную колбу периодически охлаждают смесью твердой углекислоты
с ацетоном или же льда с солью, поддерживая не слишком бурное кипение
эфира в течение ~ 20 мин после прибавления метил-3-хлорпропилового
эфира. После этого смесь нагревают еще 20 мин, затем охлаждают до -5° С
и за 20 мин прибавляют раствор 102 г (1,4 моля) свежеперегнанного
масляного альдегида в 75 мл абс. эфира при температуре не выше 15° С.
Смесь обрабатывают разбавленной HCJ ( 1 : 1 ) , отделяют эфирный слой,
промывают его водой и 20%-ным раствором щелочи; эфир отгоняют, оста-
ток перегоняют в вакууме на ректификационной колонке эффективностью
8 т. т. Получают 164 г 1-метоксигептанола-4, выход71%, т. кип. 75° С/5 мм,
и$1,4315,</4°0,8953; MRD найдено 42,32,вычислено 42,46.
4. 1,4-Дибромгептан
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 125 г (0,857 моля)
1-метоксигептанола-4, при охлаждении до —15 °С и перемешивании за
68
10 мин прибавляют 86 мл (0,9 моля) РВг 3 , затем в течение 1 ч повышают
температуру до 120° С и при этой температуре за 2 ч равномерно прибав-
ляют 43 мл конц. НВг. Выделяющийся бромистый водород поглощают
в ловушке с водой (см. примечание 2), одновременно выделяющийся
бромистый метил сбрасывается при этом в вытяжную вентиляцию. Реак-
ционную массу охлаждают, приливают сразу 10 мл конц. НВг и 60 мл
бензола. Нижний (водно-кислотный) слой отбрасывают, а бензольный -
фильтруют через бумажный фильтр толщиной 10 мм (см. примечание 3).
Бензол отгоняют, а остаток выдерживают в вакууме (40 мм) при 100° С
в течение 30 мин. Получают 207 г (выход 93%) бесцветного масла, пред-
ставляющего собой 1,4-дибромгептан с примесью изомерного 1,5-дибром-
гептана. Продукт пригоден для использования в следующей стадии синтеза
без дополнительной очистки. После перегонки продукта на колонке эф-
фективностью 8 т. т. получают 1,4-дибромгептан, выход 85%, т. кип.
96° С/6 мм, пг& 1,5015, <ф 1,5 25 6.
5. 2-к-Пропилгаолан
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком и двумя капельными воронками, помещают половину водно-этаноль-
ного раствора сернистого натрия, полученного растворением 268 г (1,11 мо-
ля) Na2 S • 9Н2 О в 0,25 л воды и 0,3 л этанола. Оставшееся количество
раствора помещают в одну из капельных воронок, а в другую - 192 г
(0,745 моля) 1,4-дибромгептана. При кипячении и интенсивном переме-
шивании равномерно и одновременно прибавляют за 1 ч содержимое обеих
воронок, затем смесь кипятят еще 2 ч. После охлаждения добавляют 100 мл
пентана, отделяют верхний слой, а нижний экстрагируют 50 мл пентана.
Экстракт присоединяют к основному продукту, отгоняют растворитель и
перегоняют сульфид на колонке эффективностью 8 т. т. Получают 77 г
неочищенного сульфида с интервалом кипения 70-95° С/12 мм (главным
образом 90-95° С/12 мм) . Сульфид нагревают с натрием при 120° С в тече-
ние 1 ч, отфильтровывают и перегоняют повторно. Получают 71 г 2-н-про-
пилтиолана, выход 73%, т. кип. 87.5° С/40 мм, и$ 1,4864, rf4° 0,9310.
Степень чистоты 2-н-пропилтиолана (по данным ГЖХ, примечание 4) состав-
ляет 70%: основной примесью является 2-эгалтиан.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Уплотнение мешалки для работы под вакуумом: мешалку, изготов-
ленную из стеклянной трубки с диаметром 7 мм, вводят через трубку
с внутренним диаметром 8 мм, проходящую через резиновую пробку,
вставленную в горло колбы. Уплотнение осуществляют с помощью корот-
кого кусочка вакуумного шланга, надетого на верхний конец трубки и
охватывающего стержень мешалки. Важно, чтобы шланг лишь слегка
касался стержня мешалки. Стержень смазывают каплей глицерина - при
этом мешалка должна свободно вращаться.
2. Ловушка —колба Вюрца емкостью 0,75 л, а которую на резиновой
пробке вставлена трубка, узкой стороной (наружный диаметр 8 мм, дли-
на 130 мм) довольно свободно перемещающаяся в пробке, а широкой
(наружный диаметр 24 мм, длина 130 мм) - едва касающаяся поверхности
воды, занимающей примерно половину объема колбы При изменении
69

уровня жидкости в колбе изменяют и положение трубки, соединенной ре-
зиновым шлангом с верхним концом холодильника
3 Бумажные фильтры желаемой толщины приготовляют размачиванием
и размельчением фильтровальной бумаги в воде с последующим отсасы
ванием воды на воронке Бюхнера или на фильтре с впаянной стеклянной
пористой пластинкой Воду удаляют ацетоном, затем промывают фильтр
гексаном
4. Условия ГЖХ хроматограф "Цвет", капиллярная колонка (L = 50 м),
заполненная трикрезилфосфатом, газ-носитель-водород, 130°С
ЛИТЕРАТУРА
Волынский НП, Щербакова ЛП //Шв. АН С ГСР Сер. хим 1979. №5 С 1080-
1085
/ А Данилова, h А Викторова
122. С14 Н28 S. 2-н-Децилтиолан
ОН'
b Mhlt
' В отдельной конической колбе приготавливают эфирный раствор без-
ИОСНгСМгСНгС11— С(0Н21-/7
ОИ Вг
1 1 (2-Фурил) деканол-1
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой с хлоркалышевыми трубками,
помещают 21 г (0,88 моля) магния, слегка нагревают колбу пламенем
горелки, медленно перемешивая, и вносят кристаллик иода. По охлаждении
вливают 0,16 л абс эфира и при перемешивании прибавляют раствор 149 i
(0,72 моля) н-нонилбромида в 100 мл абс эфира с такой скоростью, чтобы
эфир равномерно кипел. После прибавления бромида реакционную смесь
нагревают при перемешивании на водяной бане 2 ч, затем охлаждают до
- 10° С смесью льда с солью и прибавляют за 1 ,5-2 ч раствор 60 г (0,62 мо-
ля) свежеперегнанного фурфурола в 70 мл абс. эфира Продолжают переме-
шивание 1 ч при охлаждении и 2 ч при кипении смеси. По остывании прибав-
ляют по каплям ледяную воду до разложения комплекса, образующуюся
эмульсию разрушают 10%-ной СН3СООН Эфирный слой отделяют, водный
слой экстрагируют эфиром Объединенные эфирные вытяжки промывают
70
40^-ным раствором NaHSO3, затем насыщенным раствором К 2 СО^ и сушат
прокаленным К 2 СО 3 OcjaTOK после отгонки эфира перегоняют в вакууме
Получают 105,5 г 1 (2-фурил)деканола-1, выход 76%, т пл 3 9 ° С , т кип
144-145° С/5 мм,и$ 1.4728,^° 0,9429
Вещество быстро разлагается при стоянии.
2 Этиловый эфир 3-сксотридеканкарбоновои кислоты
В колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и
обратным холодильником, помещают раствор 228 г (1,02 моля) 1 (2-фу-
рил)деканола-1 в 0,32 л абс этанола, нагревают и при перемешивании при-
бавляют раствор 60 г сухого хлористого водорода в 0,4 л абс .этанола,
нагревают еще 30 мин на водяной бане, заменяют обратный холодильник
нисходящим и отгоняют большую часть спирта Остаток выливают в 0,3 л
насыщенного раствора К 2 СО 3 Всплывший маслянистый слой отделяют,
водный слой 3 раза экстрагируют эфиром (по 150 мл). Эфирные вытяжки
объединяют с основным продуктом, сушат прокаленным К 2 СО Э . Остаток
после отгонки эфира перегоняют в вакууме Выход этилового эфира. 3-ок-
сотридеканкарбоновой кислоты 58%, т.кип 142-144° С/3 мм, 165—
167°С/5мм,т пл П°С,г?* 1,4500, d\° 0,9173
3. Тетрадекандиол-1,4
а) Получение литийалюминийгидрида
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, помещают 12 г (1,5 моля) крупно-
измельченного гидрида лития и 0,13 л абс эфира.
водного А1Вг3, вносят 96 г (0,36 моля) его маленькими порциями в 0,27 л
абслфира, охлаждая при этом колбу ледяной водой. Полученный раствор
в течение 1 ч добавляют при перемешивании к смеси гидрида лития и эфира
Затем реакционную смесь нагревают перемешивая 4 ч на водяной бане.
б) Восстановление этилового эфира 3-оксотридеканкарбоновой кис-
лоты.
К раствору литийалюминийгидрида перемешивая добавляют раствор
62,0 г (0,23 моля) этилового эфира 3-оксотридеканкарбоновой кислоты
в 100 мл абс.эфира, смесь кипятят 2 ч. Образовавшийся комплекс осто-
рожно разлагают 60 мл воды, прибавляя ее по каплям и охлаждая колбу
льдом, затем — 0,2 л 15%-ной Н^ЗОц. Полученный гликоль 4 раза экстра-
гируют смесью эфира и ацетона в соотношении 1:1 (по 200 мл) Экстракт
промывают насыщенным раствором К 2 С0 3 и сушат прокаленным К 2 С0 3 .
После отгонки растворителей получают тетрадекандиол-1,4, т. пл. 54°С
Для очистки его перегоняют в вакууме, получают 50,2 г, выход 95%, т.пл.
57°С, т. кип. 174-175°С/5 мм
4 1,4-Дибромтетрадекан
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обрат-
ным холодильником и газоподводящей трубкой, помещают 48 г (0,11 мо-
ля) тетрадекандиола-1,4 В расплавленный диол пропускают ток сухого
бромистого водорода" в течение 28 ч при 120° С (примечания 1,2). По ох-
лаждении смесь растворяют в эфире, раствор промывают водой, насыщен-
ным раствором К 2 СОэ и снова водой; сушат прокаленным СаС12 Остаток
после отгонки эфира перегоняют в вакууме. Получают 65,6 г бромида,
71
выход 88%, т.кип. 182-184°С/9 мм, г?° 1,4857, rf 2 0 1,2374. Бромид
имеет полужидкую консистенцию1',
5. 2-н-Децилтиолан
В трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, приготавливают раствор 53,8 г сер-
нистого натрия (0,69 моля) в 0,2 л этанола (примечание 3) и при 60°С и
перемешивании прибавляют по каплям 82 г (0,23 моля) 1,4-дибромтетра-
декана, смесь кипятят 3 ч, после чего заменяют обратный холодильник
нисходящим и отгоняют большую часть этанола. К остатку добавляют воду
для растворения бромистого натрия, отделяют всплывшее масло, водный
слой экстрагируют эфиром, экстракт объединяют с основным продуктом
и сушат прокаленным СаС12. Остаток после отгонки растворителя перего-
няют в вакууме. Получают 44 г 2-к-децилтиолана, выход 84%, т. кип. 148,5—
2 2
149,0°С/5,5 мм, п ° 1,4804, с? " 0,8959.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Получение сухого бромистого водорода см. № 29, примечание 1.
2. Пропускание бромистого водорода ведут в два приема (по 14 ч), но
лучше вести процесс непрерывно.
3. Раствор сернистого натрия в этаноле готовят аналогично описанному
в № 25 для сернистого калия.
Н.П. Волынский
123.C 9 Hi 8 S. 3-к-Пентилтиолан
•СН 3 ОСН 2 С1+ «-С
сн,-снг
«-С 5 М„СНС1СН 2 СН 2 ОСН 3
(усд,-,, .ч* г-г- Klo 2 S
СН 3 -ООН BrBr
1. Метилхлорметиловый эфир и 1-метокси-З-хлороктан
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком (соединенным с ловушкой как описано в № 121, п. 2), капельной во-
ронкой и доходящей до дна стеклянной трубкой (см. примечание 1), по-
мещают 150 г (5 молей) параформа и 0,2 л (5 молей) метанола и при сла-
Авторы не приводят данных ГЖХ целевого продукта. При бронирован™, по-
видимому, образуется смесь бромидов, а в конечном сульфиде .весьма вероятна
примесь 2-я-нонилтиана. — Примеч. ред.
72
бом перемешивании насыщают смесь хлористым водородом, поддерживая
температуру в пределах О—5°С. Время, требуемое для насыщения, зависит
от скорости подачи хлористого водорода и составляет ~1 ч (см. примеча-
ние 2). Перемешивание прекращают, газоподводящую трубку заменяют
узкой, также доходящей до дна колбы трубкой, на верхний конец кото-
рой надет резиновый шланг, опущенный в пустую колбу. Создают давление
в реакционной колбе и таким способом осторожно перекачивают из нес
водно-кислотный слой (см. примечание 3). К оставшемуся в колбе метил-
хлорметиловому эфиру прибавляют 30 г безводного Na 2 SO4, перемеши-
вают несколько минут, затем добавляют 50 г порошкообразного ZnCl2
и за 20 мин вводят 500 мл (3,56 моля) геитена-1, охлаждая колбу ледяной
водой. Поддерживают температуру 40—45°С в течение 1 ч, выливают реак-
ционную массу на лед, отделяют органический слой, сушат безводным
Na 2 S04 и перегоняют. Получают 250 г 1-метокси-З-хлороктана, выход
40%, т .кип. 93"С/15 мм, и2л° 1,4360, d\° 0,9256; MRD найдено 50,48,
вычислено 50,42.
2. 4-Метокси-2-н-пентилбутанол-1
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 30 г (1,25 г-ат.)
магния и 0,2 л абс. эфира. Реакцию инициируют прибавлением 2 мл СН31,
далее начинают перемешивание и как можно быстрее (за 10—15 мин) при-
бавляют раствор 0,18 л (1 моль) 1-метокси-З-хлороктана в 100 мл абс.эфи-
ра, периодически охлаждая колбу смесью льда и соли. После прекращения
самопроизвольного кипения эфира подогревают колбу в течение 20 мин,
затем охлаждают до —5-0" С. С помощью широкой короткой стеклянной
трубки присоединяют к боковому горлу колбы генератор формальдегида —
круглодонную колбу из термостойкого стекла емкостью 250 мл, в кото-
рую помещают 36 г (1,2 моля) параформа. При нагревании небольшим
пламенем газовой горелки параформ деполимеризуется (не плавясь), а
образующийся при этом формальдегид вступает во взаимодействие с
реактивом Гриньяра (см. примечание 4). После деполимеризации всего
количества параформа отсоединяют генератор, разлагают смесь разбавлен-
ной (1:1) НС1. Эфирный слой отделяют, промывают водой и 10%-ным раст-
вором щелочи. Отгоняют эфир, а остаток подвергают метанолизу: прибав-
ляют 100 мл метанола и 1 мл конц. H 2 S04 и медленно, в течение 1,5—2 ч,
отгоняют диметилформаль, используя для этого ректификационную ко-
лонку эффективностью 8 т.т. Метанолиз считают законченным, когда тем-
пература в головке колонки при полном возврате флегмы не опускается
ниже 62—63°С. Смесь нейтрализуют раствором 1 г КОН в 10 мл метанола,
отгоняют большую часть метанола, а остаток перегоняют в вакууме на
этой же колонке. Получают 87 г 4-метокси-2-н-пентилбутанола-1, т.кип.
98°С/4 мм, пг° 1,4400, d\° 0,8944; MR найдено 51,35, вычислено
51,77.
2. 2-н-Пентил-1,4-дибромбутан
В колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 81 г (0,465 моля)
4-метокси-2-к-пентилбутанола-1. При охлаждении до -15° С и перемешива-
нии прибавляют за несколько минут 47 мл (0,5 моля) РВг 3 . Постепенно
(за 1 ч) повышают температуру смеси до 120° С и при этой температуре
73

равномерно за 1 ч прибавляют 23 мл конц. НВг (см. № 121, п. 4). Ох-
лаждают, прибавляют 100 мл бензола, отделяют органический слой и фильт-
руют его через толстый бумажный фильтр (см. № 121, примечание 3). Бен-
зол отгоняют (подконец в вакууме) и выдерживают дибромид в вакууме
(55 мм) при 100°С в течение 1 ч. Получают 122 г 2-пентил-1,4-дибромбута-
на в виде бесцветного масла, выход 92%. Перегонкой на колонке (эф-
фективность 8 т.т.) получают аналитически чистый препарат с т.кип.
97°С/2 мм, rf° 1,4980, d\° 1,4184; MRp найдено 59,11, вычислено 59,29.
4. 3-н-Пентилтиолан
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником
и двумя капельными воронками, помещают половину водно-спиртового
раствора Na 2 S , полученного растворением 135 г (0,56 моля) Na 2 S -9Н 2 0
в смеси 0,135 л воды и 0,135 л этанола, а другую половину - в одну из ка-
пельных воронок. Во вторую воронку помещают раствор 107,5 г (0,376 мо-
ля) 2-пентил-1,4-дибромбутана в 50 мл толуола. Раствор в колбе нагревают
до кипения и при интенсивном перемешивании равномерно и одновременно
вводят за 1 час содержимое обеих воронок. Реакционную смесь кипятят и
перемешивают еще 2 ч, охлаждают, верхний органический слой отделяют.
Перегонкой на колонке эффективностью 8 т.т. получают 43 г сульфида,
выход 72%. Для очистки сульфид нагревают с натрием при 100° С в течение
1 ч и перегоняют повторно. Получают 40 г 3-к-пентилтиолана, выход 67%,
т.кип. 69° С/3,5 мм, и" 1,4850, 0,9199; MRD найдено 49,39, вычисле-
но 49,54.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Газоподводящую трубку удобно изготовить из пипетки объемом
50 мл — расширение предохраняет попадание реакционной смеси при слу-
чайном изменении давления хлористого водорода в склянку Тищенко с
конц. H 2 SO 4 , применяемой как для осушения хлористого водорода, так и
для контролирования скорости его подачи.
2. Показателем насыщения смеси хлористым водородом служит появле-
ние струек соляной кислоты в ловушке.
3. Давление в колбе создают, например, с помощью резиновой груши че-
рез верхний конец холодильника. Следует удалять нижний слой как можно
тщательнее, при этом температура смеси не должна превышать 10°С.
4. Хорошему выходу способствует интенсивное перемешивание и исполь-
зование высушенного параформа. Рекомендуется также соединить верхнюю
часть холодильника со склянкой Тищенко, в которую налит слой ртути тол-
щиной 1 см.
Литература см. синтез № 121 .
74
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
124. C 6 Hi 2 S. 1(ис-2,5-Диметилтиолан
CHj — СН — (
SM
сн.
О- см,
м н
ДОС-2,5 -диметилтиолан
1. Тиооксид пропилена
В трехгорлую колбу с двурогим форштоссом, снабженную мешалкой,
обратным холодильником, термометром и капельной воронкой (охлаждае-
мой льдом с водой), наливают водный раствор Н2 SO4 (24,5 г 94%-ной
H 2 SO 4 и 0,175л воды),вносят40г (0,53 моля) тиомочевины, смесь охлаж-
дают до -3°С и при этой температуре за 2 ч прибавляют 27 г (0,47 моля)
оксида пропилена, перемешивают при охлаждении еще 20 мин, прекращают
охлаждение, дают нагреться смеси за 2 ч до комнатной температуры, про-
должают перемешивать еще 2 ч. Затем прибавляют за 30 мин раствор 53 г
Ка2СОз в 0,25 л воды, всплывший верхний слой отделяют. Водный — 2 ра-
за экстрагируют пентаном: приливают 30 мл пентана, перемешивают 40 мин
и дают отстояться. Соединяют пентановые экстракты с основным слоем,
сушат прокаленным Na 2 SC>4, пентан отгоняют, остаток перегоняют. Полу-
чают 20,0 г тиооксида пропилена, выход 60%, т.кип. 72—74°С/760 мм,
/&° 1,4755,4°0,9366.
2. Гексен-1-тиол-5
Получают аналогично № 119, по методике Б (п. 2, для пентен-1-тиола-5)
из 26,4 г (1,1 г-ат.) магниевой стружки, 42,3 г (0,35 моля) бромистого
аллилаи 11,1 г (0,15 моля) тиооксида пропилена.
3. цыс-2,5-Диметилтиолан
Гексен-1-тиол-5, полученный в п. 2, подвергают циклизации под дейст-
вием 75%-ной H 2 S0 4 аналогично № 119, методике Б, п. 3. Получают 10,5 г
(выход 80%) смеси, состоящей, по данным ГЖХ, из 58% цыс-2,5-диметил-
тиолана и 42% 2-метилтиана. Условия ГЖХ и получения хроматографически
чистых компонентов см. № 119, методика Б (примечания), но температура
при ГЖХ 117°С. Т.кип. цис-2,5-диметилтиолана 142°С/750 мм, r?D° 1,4792,
rf 4 °0,9207; MRD найдено 36,77, вычислено 35,63.
75
 В.И. Драное, В.П. Кривоногое
125. C 9 Hi „S. 2-н-Бутил-5-мегилшолан
Г И ГН ГН NH 2 C(S)NH 2 ^
«-ЦПдСН — СИ2 ——гт—————*• „-WH-CH2
SH
1. Тиооксид гексена-1
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, помещают 20 г (0,2 моля) тиомоче-
вины и раствор 7,5 мл конц. Н2 SQ4 в 88 мл воды и при перемешивании
и охлаждении до 0-5°С прибавляют за 2 ч 25 т (0,25 моля) оксида гексе-
на-1, прекращают охлаждение и за 2 ч поднимают температуру до 20° С,
добавляют за 25 мин раствор 26,6 г (0,25 моля) Na 2 C0 3 в 0,125 л воды и
нагревают 5—10 мин до исчезновения кристаллов. Образовавшееся масло
отделяют, водный слой экстрагируют 100 мл эфира, слои разделяют, в вод-
ный слой вливают раствор 10 г Na2C03 в 50 мл воды, 100 мл эфира и пе-
ремешивают 30—40 мин. Эфирный экстракт отделяют, а водный слой обра-
батывают еще 2 раза аналогично описанному, эфирные экстракты и масло
объединяют, сушат прокаленным Na 2 S0 4 , эфир отгоняют, остаток перего-
няют, получают21,5 гтиооксида гексена-1,выход 74%, т.кип. 166°С/150мм.
^° 1,4700.
2.Нонен-1-тиол-5
Получают аналогично № 124, п. 2 [из 37,2 г (1,55 г-ат.) магниевой струж-
ки, 52,0 г (0,42 моля) бромистого аллила и 21,0 г (0,18 моля) тиооксида
гексена-1] нонен-1-тиол-5.
3. 2-к-Бутил-5-метилтиолан
Нонен-1-тиол-5, полученный в п.2, подвергают циклизации под действием
75%-ной H 2 S0 4 как описано в № 124, п.З. Получают с выходом 64% смесь,
состоящую, по данным ГЖХ (см. примечание 1) , из 52% 2-к-бутил-5-метил-
тиолана и 48% 2-к-бутилтиана.
Смесь разделяют фракционированной перегонкой (примечание 2) на хро-
матографически чистые компоненты. Т.кип. 2-н-бутил-5-метилтиолана
130°С/76 мм, tf? 1,4772, dl° 0,9006; MRD найдено 49,56, вычислено 49,48.
ИК-спектр сульфида (у, см"1): 2960, 2928, 2860, 2948,730, 1446, 1386,
1452, 1320, 1260. Масс-спектр (m/z+; в скобках — интенсивность от интен-
сивности максимального пика, %) : 41(100), 55(69,8), 59(100), 67(100),
101 (100, C 6 H 4 SCH^ ) , 158(64,8 М+ ).
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 4 м, d = 4 мм), за-
полненная 10% SE-30 на хромосорбе W; 174°С.
2. Разгонку ведут на клинской колонке со стеклянной насадкой эффек-
тивностью 16 т.т.
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
126. C 1 0 H 2 0 S. 2-н-Амил-5-метилтиолан
-С5Н„-СН — СН2
я-С5Н,|СНСНгСН2СН =
I
SH
2-н-амил-5-метилтиолан
1. Тиооксид гептена-1
Получают аналогично тиооксиду гексена-1 (см. № 125, п,1), выход 37%
(см. примечание 1), т.кип. 100-102°С/70 мм, «Ь° 1,4698, с/4° 0,8946. Тио-
оксид гептена-1 при перегонке частично разлагается с выделением серы.
2. Децен-1-тиол-5
Получают аналогично № 119, методика Б (п.2, для пентен-1-тиола-5)
из 100,0 г (4,2 г-ат.) магниевой стружки, 121,0 г (1 моля) бромистого
аллила и 60,0 г (0,46 моля) тиооксида гептена-1.
3. 2-н-Амил-5-метилтиолан
Децен-1-тиол-5, полученный в п.2, подвергают циклизации под действием
75%-ной Н2 S04 как описано в № 119, методика Б, п. 3. Получают 38 г сме-
си (выход 47%), состоящей, по данным ГЖХ (см. примечание 2), из 82%
2-к-амил-5-метилтиолана и 18% 2-н-амилтиана. Смесь разделяют на хрома-
тографически чистые компоненты с помощью препаративной ГЖХ (см. при-
мечание 3). Т.кип. 2-к-амил-5-метилтиолана 105-106°С/11 мм, r?D° 1,4740,
</4°0,8900; MRD найдено 54,30, вычислено 54,10.
ИК-спектр (v, см"1) : 2870, 2935, 2870, 2960, 730,1460, 1380,1460, 1320,
1260 Масс-спектр (m/z+; в скобках - интенсивность от интенсивности мак-
симального пика, %): 41(19), 55(11,95), 59(17,60), 67(17,60), 101(100,
С 6 Н 4 50Гз), 115(12,00), 172(14,1, М + ) .
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Тиооксид гептена-1 получали с выходом 43% также по: Van Та-
mellenE.E. // J. Amer. Chera. Soc. 1951. Vol. 73, N 7. P. 3444-3448.
2. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 4м,«? = 4 мм), запол-
ненная 10% Е-301 на хромосорбе W; газ-носитель - водород (60 мл/мин);
156°С.
3. Условия препаративной ГЖХ: хроматограф УХ-2, колонка (L = 4 м,
d = 4 мм), заполненная 20% динонилфталата на ИНЗ-600; газ-носитель -
водород (60 мл/мин); 156°С.
77
 ЛИТЕРАТУРА (п.1) . Прекращают охлаждение, дают смеси нагреться до 20" С, кипятят 5 ч,
\.В.И. Драное, В.П, Кривоногое // Химия гетероцикл. соединений. 1970. № 12. оставляют на ночь в атмосфере азота. Разлагают при охлаждении 10%-ной НС1
С. 1614 1616. и экстрагируют эфиром.
2. В.И. Драное, В.П. Кривоногое Ц Там же. 1971. № 10, С, 1337-1338. 3. 2-Метил-4-фенилтиолан
Эфирный экстракт тиола (п.2) помещают в кварцевую колбу с обрат-
ным холодильником и освещают ртутно-кварцевой лампой ПРК-2 до отри-
В.П. Кривоногое, BJf. Дронов цательной пробы на тиол (примечание 3). Эфир отгоняют, остаток перего-
127. Cj 3 Н 2 б8. 2-Метил-З-н-октилтиолан няют в вакууме, отбирают фракцию с интервалом кипения 122—136° С/5 мм.
Получают 35,6 г (выход 57% в расчете на оксид стирола) смеси, состоящей,
Получают в смеси с 4-н-октилтианом (№ 141) (последний преобладает). по данным ГЖХ (примечание 4), из 44% 2-метил-4-фенилтиолана и 56%
Синтез и выделение описаны ниже (см. № 141). Степень чистоты 2-ме- 3-фенилтиана (см. № 143). Смесь разделяют на хроматографически чистые
тил-3-н-октилтиолана 95%, т.кип. 190°С/40 мм, nj>° 1,4787, dl° 0,8978; компоненты фракционированной перегонкой (см. № 125, примечание 2).
MRD найдено 67,55, вычислено 67,95. Т.кип. 2-метил4-фенилтиолана 195°С/132 мм, rig 1,5688, d\° 1,0550;
ИК-спектр (v, см'1) : 2860, 2960, 2860, 2960, 730, 1460,1381,1455, 1320, MRD найдено 55,04, вычислено 55,12.
1260. ИК-снектр (v, см'1): 3080, 2870, 2945, 2970, 1600, 1500, 1460, 1380,
780,770,740,710.
ЛИТЕРАТУРА ПМР-спектр (5, м.д.) : 1,34 д (ЗН, J = 6,4 Гц, СН 3 , аксиальный), 1,37 д
(ЗН,У = 6,4 Гц, СН 3 , экваториальный), 1,57 3,54 м (6Н, -CH-S-CH2-
ВЛ. Кривоногое, В.П. Дронов, Р.Ф. Нигматуллина // Химия гетероцикл. соедине- -CH-CHj-); 7,08-7,16 м (5Н,С 6 Н 5 ) . Отношение экваториальной метиль-
ний. 1977. № 12. С. 1622-1624.
ной группы к аксиальной 58:42 (примечание 5).
В.П. Кривоногое, В.И. Дронов
ПРИМЕЧАНИЯ
1 28. С ! ! Н 1 4 S . 2-Метил-4-фенилтиолан
1. Всю аппаратуру следует тщательно вымыть, а затем сполоснуть раство-
KCNS ром аммиака, после чего высушить.
с,ц,-сн-сн, с.п.-сн-сн, 2. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2, колонка (L = 4 м, d = 4 мм), запол-
ненная 10% Е-301 на хромосорбе W, 216°С, скорость гелия 50 мл/мин.
3. Пробы на присутствие меркаптана выполняют как описано: Губен-
С6Н5СНСН2СИ = снХТ С б М 5 ч Вейль. Методы органической химии. М.: Мир, 1963. Т. 2. С. 585.
I 4. Условия ГЖХ те же, что в примечании 2, но температура 220°С.
CH,SH
2 -м етил-4 -фенил тиол а н
5. Определено весовым методом.

ЛИТЕРАТУРА
1. Тиооксид стирола
1. /. Дронов В И, Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл. соединений. 1970. № 3.
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л (примечание 1), снабженную С. 335.
мешалкой (примечание 2 к синтезу № 119, методика Б), обратным холо- 2 Кривоногое В.П., Дронов В.И., Поконещикова Н.К. // Там же. 1975. N" 9.
дильником и капельной воронкой, помещают 34,5 г (0,36 моля) роданисто- С. 1204-1205.
го калия, приливают 50 мл диоксана, 50 мл воды и 39,0 мл (0,35 моля) окси-
да стирола, смесь нагревают до 60°С и при этой температуре перемешивают Г.И. Болестова
~ 3 ч до исчезновения оксида стирола (по данным ГЖХ, примечание 2), 129. Cj 6 H j 6 S. 2,3,-Дифенилтиолан
затем охлаждают до комнатной температуры и вливают в смесь 100 г льда и
0,2 л воды. Продукт 4 раза экстрагируют эфиром (но 50 мл), эфирные .-^-Cfjhs
экстракты объединяют, 2 раза промывают водой (по 100 мл), сушат про- С,Н5СН2СНСН2Сг1з <Г>-с6н5
каленным KjCOa- Полученный эфирный раствор тиооксида стирола I
используют для синтеза 4-фенилпентен-1-тиола-5. С6Н5
2. 4-Фенилпентен-1-тиол-5
Из 33,6 г (1,4г-ат.) магния и 60,5 г (0,9 моля) аллилбромида получают 1. 2,3-Дифенилтиофен
эфирный раствор аллилмагнийбромида как описано в № 119, методика Б, В двугорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодиль-
п.2. При -5 -г О С за 1 ч прибавляют эфирный раствор тиооксида стирола ником и термометром, помещают 21,1 г (0,1 моля) 1,2-дифенилбутана,
78 79
12,8 г (0,4 моля) серы и 10 мл дихлорбензола Реакционную смесь нагре- ПРИМЕЧАНИЕ
вают при 240—250°С 15 ч, после чего перегоняют в вакууме Получают
10,5 г неочищенного 2,3-дифенилтиофена, выход 44,3%, т кип 205— Условия ГЖХ те же, что и в № 129, но температура 220° С
210° С/33 мм Перекристаллизовывают из смеси спирта с водой, получают
8,3 г 2,3-дифенилтиофена, выход 35% т пл 84-85°С ЛИТЕРАТУРА
2 2,3-Дифенилтиолан 1 Парнес 3 Н, Болестова ГИ, Долгова СП, Удре ВЭ, Воронков М Г, Курса-
В колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником с хлор новДН / / И з в АН СССР Сер хим 1974 №8 С 1834-1836
качьциевой трубкой, помещают раствор 2,6 г (0,011 моля) 2,3 дифенил- 2 Воронков М Г, Удре В Э Попова Э П Ц Химия гетероцикл соединений 1967
№6 С 1003-1009
тиофена в 5 мл хлороформа, приливают 4,1 г (0,036 моля) триэтилсилана
(см № 119, методика А, п 1) и 21,2 г (0,185 моля) трифторуксусной кис-
лоты и смесь выдерживают в термостате при 50° С в течение 50 ч Оконча- Г И Болестова
ние реакции определяют с помощью ГЖХ пик 2,3-дифенилтиофена должен 131. С] 6 HI 6 S. 3,4-Дифенилтиолан
отсутствовать (примечание 1) Летучие компоненты отгоняют в вакууме,
остаток псрекристалчизовывают из петролейного эфира, получают 1,9 г S. С 6 Н 5 ^т^-СбИ 5 (C8M5)5SiH
2,3-дифенилтиолана, выход 72%, т пл 48-49°С I— СИ— С В Н
S' CF 3 COOH
I
ПРИМЕЧАНИЕ сн, си,
1 Условия ГЖХ хроматограф ЛХМ-8М, детектор - катарометр, колон- С6Н5
ка из нержавеющей стали (L = 4 м, d = 4 мм), заполненная 3% полиэтилен-
гликоля 20 М на целите-545, газ-носитель — 1елий, 190°С, >не 0,8
1. 3,4-Дифенилтиофен
ЛИТЕРАТУРА Получают аналогично № 129 (п 1) из 2,3-дифенилбутана, с той разницей,
что температура реакции 210— 2 15° С, время реакции 30 ч, 14,2 г 3,4-дифе-
1 Парнес ЗН, Болестова Г И, Доггова СП, Удре ВЭ , Воронков М Г, Курса
новДН / / И з в 4НСГСР Сер хим 1974 №8 С 1834-1836 нилтиофена, выход 61%, т кип 175— 190°С/10 мм. Перекристаллизовывают
2 Воронков М Г, Удре ВЭ, Таубе АО Ц Химия гетероцикл соединении 1971 из СН3СООН, а затем из этанола Получают 12,8 г 3,4-дифенилтиофена,
№6 С 755 758 выход 54% т. пл 112-1 13° С
2 3,4-Дифенилтиолан
Г И Болестова Получают аналогично № 129 из 2,2 г (0,0093 моля) 3,4-дифенилтиофена
1,57 г 3,4-дифенилтиолана, выход 70%, т пл 82— 83° С
130 HI 6 S. 2,4-Дифенилтиолан
Условия ГЖХ хроматограф "Хром-2", детектор — пламенно-иониза-
(CjM 5 ) s SlH
С 6 Н. ционный, медная колонка (L = 1,5 м, d = 4 мм), заполненная 12% фтор-
С6Н5 — СНСН3 силикона на целите 545, газ-носитель — азот; 240°С; PN Z 0>85
CF 5 COOH
I
Вг ЛИТРР АТУР А

1 2,4 Дифеничтиофен 1 Парнес ЗН Болестова ГИ, Допгова СП, Удре ВЭ , Воронков МГ Курса-
новДН / / И з в АН СССР Сер хим 1974 №8 С 1834-1836
В двугорлую колбу емкостью 100 мл снабженную обратным холодиль- 2 Воронков М Г , Удре В Э Таубе А. О //Химия гетероцикл соединений 1971
ником и термометром, помещают 37,1 г (0,2 моля) 1-фенил-1-бромэтана №6 С 755 758
и 96 г (0,3 моля) серы Реакционную смесь выдерживают при 200-210° С
в течение 6 ч, охлаждают до комнатной 1емпературы и экстрагируют изо- Г И Болестова.
пропиловым спирюм Спирт отюняют остаток Перекристаллизовывают
из 80%-ыой СН 3 СООН, а затем из изопропилового спирта (в присутствии 132. Cl 4 H 2 0 S 3 • 2,5-Ди(тетрагидротенил-2)тиофен
активированного угля) Получают 5,4 г 2,4-дифенилтиофена, выход 23%,
COCl.,SnCU
т т 122-123°С
2 2,4 Дифенилтиолан нсно
Получают аналогично № 129 из 1 8 г (0,0076 моля) 2,4-дифенилтиофена S 'S
в 12 мл хлороформа, 8,0 г (0,0798 моля) триэтилсилана и 17,4 мл NHjNHj.KOH
(О 1528 моля) трифтор>ксуснои кислоты 1,2 г 2,4 дифенилтиолана, выход
66 f /r.im 73 74°С Условия 1ЖХ см в примечании S || S
80
о
81

1. Ди (2-тиенил) метан
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодиль-
ником с хлоркальциевой трубкой, механической мешалкой и капельной
воронкой, помещают 82 мл конц. НС1, охлаждают до —10° С и при пере-
мешивании вносят небольшими порциями 108 г (0,78 моля) безводного
ZnQ 2 . Когда весь ZnCl2 растворится, в раствор по каплям прибавляют
100,8 г (1,2 моля) тиофена и в полученную смесь при перемешивании и
температуре —7~Ю°С вводят за 1,5 ч по каплям 75 г (0,9 моля) 37%-ного
раствора формальдегида. Перемешивание продолжают еще 1 ч. Смесь раз-
лагают 0,15 л воды, реакционную массу экстрагируют эфиром. Экстракт
промывают водой, насыщенным раствором NaHCO 3 , снова водой, сушат
прокаленным СаСЬ и отгоняют растворитель. Остаток перегоняют в ва-
кууме, фракцию с интервалом кипения 129—135°С/10 мм перегоняют
еще раз. Получают 54,2 г ди(2-тиенил)метана, выход 50,2%, т. кип. 131 —
133°С/10 мм, т.пл. 44,5—46,5°С (кристаллизация из смеси этанола и пет-
ролейного эфира).
2. 5 (2-тенил)-2-(2-теноил)тиофен
В четырехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную механической ме-
шалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термомет-
ром и капельной воронкой, помещают раствор 50,4 г (0,28 моля)
ди (2-тиенил) метана в 0,3 л бензола и 41,2 г (0,28 моля) хлорангидрида
2-тиофенкарбоновой кислоты. При 0°С за 2 ч при перемешивании по кап-
лям к смеси прибавляют 72,8 г (0,28 моля) 8пСЦ. Перемешивают при
комнатной температуре 1 ч, затем к содержимому колбы по каплям до-
бавляют 0,6 л 10%-ной НС1 и продолжают перемешивание еще 3 ч. Бен-
зольный слой отделяют, промывают водой, насыщенным раствором
NaHCO 3 , снова водой и сушат прокаленным СаС12. Растворитель отгоня-
ют, остаток перегоняют в вакууме. Фракцию с т. кип. 232—235°С/3 мм,
закристаллизовавшуюся при перегонке, перекристаллизовывают из смеси
метанола и этанола. Получают 9,6 г 5 (2-тенил)-2-(2-теноил) тиофена, вы-
ход 12%, т.пл. 104,5-105,5°С.
3. 2,5-Ди(тенил-2)-тиофен
В двугорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодиль-
ником, помещают 7,5 г (0,026 моля) 5 (2-тенил)-2-(2-теноил) тиофена и
5 мл 99%-ного гидразингидрата в 90 мл диэтиленгликоля. Смесь нагревают до
130°С, охлаждают, прибавляют 5 г (0,089 моля) КОН и кипятят с обрат-
ным холодильником 1 ч. Затем при 195-200°С отгоняют воду и избыток
гидразингидрата и вновь кипятят в течение 3 ч. Охлажденный раствор раз-
бавляют 95 мл воды и экстрагируют эфиром. Экстракт объединяют с эфир-
ным экстрактом водного отгона и взбалтывают с 18%-ной НС1. Промыва-
ют водой, 10%-ным раствором NaHC0 3 , снова водой к сушат прокаленным
СаС1 2 . Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают
82
3,6 г 2,5-ди(тенил-2) тиофена, выход 50,5%, т.кип. 192-195° С/3 мм, т.пл.
37,5-38°С (кристаллизация из бутанола).
4. 2,5-Ди (тетрагидротенил-2)тиофен
В колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником с поркальцие-
вой трубкой, помещают 2,76 г (0,01 моля) 2,5-ди-(тенил-2) тиофена и
8,12 г (0,06 моля) триэтилсилана (см. № 119, методика А, п. 1). К смеси
медленно прибавляют 14,82 г (0,1 моля) трифторуксусной кислоты и вы-
держивают в термостате 50 ч при 50°С, затем выливают в воду, нейтрали-
зуют раствором NaHCO3, водный слой отделяют, экстрагируют эфиром,
объединенный органический слой сушат прокаленным MgS04, эфир отго-
няют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 1,7 г 2,5-ди (тетрагидро-
тенил-2) тиофена, выход 60%, т.кип. 235-236°С/6 мм, л 20 1,5935.'
ПМР-спектр (прибор Перкин-Элмер Р-12, рабочая частота 60 МГц, внут-
ренний стандарт - тетраметилсилан; и, м.д.; СС14): 2.0 (8Н,,) • 3 0 (8Нл) •
3,3-3,9 (2Н в ); 6,6 (2Н г ).
а а г г а а
М
ЛИТЕРАТУРА
1. Kursanov D.N., Fames Z.N., Bolestova G.I., Belen'kii L.I. I/ Tetrahedron 1975
Vol. 31. N4. P. 311-315.
1.ГолъдфарбЯ,Л., Данюшевский Я.Л. // Изв. АН СССР. ОХН. 1956 № 1 1 С 1361-
1369.
ТИАНЫ
В.И. Драное, В.П. Кривоногое
133. C 5 H 1 0 S. Тиан12
СН5)
Эфирный раствор 4-пентентиола получают из 9,0 г (0,15 моля) тиоокси-
да этилена как описано в № 119, методика Б, п. 1 и 2. и облучают УФ-светом
аналогично № 128, п. 3. После отгонки эфира остаток перегоняют, получают
30 г (выход 84%) смеси с т.кип. 137-141°С/744 мм, п™ 1,4969, состоящей
(по данным ГЖХ, см. примечание 3 к № 119, методика Б) из 90,8% тиана
и 9,2% 2-метилтиолана. Хроматографически чистый тиан получают фрак-
ционированной перегонкой (см. примечание 4 к № 119, методика Б),
т. кип. 139-140°С/755 мм, n20D 1,50608, 4° 0,9862; MRD найдено 30,71,
вычислено 31,00.
Тиан без примеси 2-метилтиолана обычно получают из 1,5-дибромпентана и
сернистого натрия аналогично № 30; метод № 133 можно использовать, если 1.5-ди-
бромпентана нет в наличии. - Примеч. ред.
83
 В.И. Драное, В.П. Кривоногое
134. C 6 H 1 2 S. 2-Метилтиан
СН3 —
2-метилтиан
Эфирный раствор гексен-1-тиола-5 получают из 13,3 г (0,18 моля)
тиооксида пропилена как описано в № 124, п. 2, и облучают УФ-светом ана-
логично № 128, п. 3. Эфирный раствор сушат прокаленным MgSO 4 , эфир
отгоняют, остаток перегоняют. Получают 14,6 г (выход 69.5%) смеси, со-
стоящей, по данным ГЖХ, из 75,6% 2-метилтиана и 24.4% 1(«с-2,5-диметил-
тиолана. Условия ГЖХ получения хроматографически чистых компонентов
см. № 124, п. 3. Т. кип. 2-метилтиана 149,5-150°С/750 мм, п2° 1,4905,
dl° 0,942; MRD найдено 35,60, вычислено 35,63.
ЛИТЕРАТУРА
Драпов В.И, Кривоногое В.П.// Химия гетероникп. соединений. 1970. № 12.
С. 1614-1616.
Н.П. Волынский
135. C a Hi 6 S. 2-н-Прогшлтиан
СН,0 ОМ
Вг J гексана, отделяют верхний органический слой, фильтруют его через толстый
1. 4-метоксибутанол-1
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой (см. № 121, примеча-
ние 1), обратным холодильником, капельной воронкой и термометром,
помещают 0,112 л (1,25 моля) бутандиола-1,4 и 28 г (0,5 моля) КОН.
К верхнему концу холодильника подключают вакуумную линию и, не вклю-
чая воду, вакуумируют установку до остаточного давления ~30 мм. Нагре-
вают реакционную смесь до 130-140°С, отгоняют воду. По окончании от-
гонки охлаждают до 70° С, отключают вакуумную линию, подают воду
в холодильник и вводят в колбу сразу 15 мл гексана. Далее за 5—8 мин
прибавляют 35 мл (0,56 моля) СН 3 1 и продолжают перемешивание еще
15—20 мин. Отфильтровывают йодистый калий на воронке Бюхнера под
вакуумом, промываю! осадок этилацетом. Перегонкой на ректифи-
кационной колонке эффективностью 8 т.т. получают 39 г 4-метоксибуга-
нола-1, выход 75%, т.кип. 75—77°С/15 мм.
84
2. Метил-4-хлорбутиловый эфир
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной
воронкой и термометром, помещают 190 г (1,83 моля) 4-метоксибутано-
ла-1 и при 80°С за 20 мин прибавляют 150 мл (2,1 моля) SOC12, погло-
щая выделяющийся хлористый водород, а также частично и SO2, в ловуш-
ке с водой (см. № 121, примечание 2). Реакционную смесь выдерживают
еще 15 мин при 90 С (до прекращения выделения газов), перегоняют и
получают основную массу хлорида с т.кип. 138-142°С. Все легкие фрак-
ции и остатки (за исключением смолы) объединяют и выливают на лед,
промывают 10%-ным раствором щелочи, сушат и разгоняют. Всего полу-
чают 185 г метил-4-хлорбутилового эфира, выход 83%.
3. 1-Метоксиоктаиол-5
В колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 30 г (1,25 г-ат.)
магния, 100 мл абс. эфира и добавляют 2 мл СН31. После начала реакции
прибавляют за 8 мин раствор 122 г (1 моль) метил-4-хлорбутилового эфи-
ра в 150 мл абс. эфира. Для предотвращения слишком бурного кипения
эфира колбу периодически охлаждают смесью твердой углекислоты с аце-
тоном (или смесью льда с солью). Саморазогревание реакционной массы
продолжается еще 30 мин. Далее при температуре от— 5-г+10°С за 15 мин
прибавляют раствор 65 г (0,9 моля) свежеперегнанного масляного альде-
гида в 50 мл абс. эфира. Через 20 мин прибавляют 250 мл разбавленной
НС1 (1 : 1). Эфирный слой промывают водой, раствором щелочи и раз-
гоняют. Получают 109 г 1-метоксиоктанола-5, выход 68%, т.кип. 95°С/6мм,
«в0 1,4350, dl° 0,8900,MRD найдено 46,98, вычислено 47,02.
4.1,5-Дибромоктан
В колбу объемом 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 76 г (0,475 моля)
1-метоксиоктанола-5, охлаждают до —20° С и прибавляют 45 мл PBi3. Да-
лее постепенно - в течение 30 мин — повышают температуру до 130° С и
при этой температуре равномерно в течение 1 ч прибавляют 20 мл кон-
центрированной бромистоводородной кислоты. Выделившийся бромистый
водород поглощают в ловушке с водой. По охлаждении прибавляют 100 мл
бумажный фильтр от небольшой примеси твердых фосфористых соедине-
ний, имеющих оранжевую окраску. Отгоняют растворитель в вакууме
при 100°С; остаток — 134 г бесцветного прозрачного масла. Перегонкой на
колонке эффективностью 8 т.т. получают 1,5-дибромоктан, выход близок
к количественному, т.кип. 76° С/2 мм, п^° 1,4990, d\° 1,4617; MRD найде-
но 54,63, вычислено 54,58.
5. 2-н-Пропилтиан
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком и двумя капельными воронками, помещают половину раствора 80 г
(0,333 моля) Na 2 S • 9Н 2 0 в 80 мл воды и 80 мл этанола, а другую полови-
н у — в одну из капельных воронок. Во вторую воронку помещают 62 г
(0,228 моля) 1.5-дибромоктана. Раствор в колбе нагревают до кипения
и при сильном перемешивании равномерно и одновременно прибавляют
к нему за 30 мин содержимое обеих воронок. Реакционную смесь кипятят
при перемешивании еще 1,5 ч, затем охлаждают, добавляют 100 мл пента-
85
на, отделяют верхний слой и разгонкой на колонке (8 т.т.) получают 20,7 г
неочищенного сульфида с выходом 63%; его т.кип. 78°С/15 мм. С целью
очистки дистиллят помещают в колбу емкостью 100 мл, снабженную ме-
шалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром,
прибавляют сразу 3 мл РВг 3 и при 130° С в течение 1 ч равномерно прибав-
ляют 3 мл конц. НВг . По охлаждении отделяют верхний органический
слой, промывают водой, сушат прокаленным Na2SO4 и перегоняют. Полу-
чают 18,5 г масла с т. кип. 83°С/19 мм. Окончательную очистку проводят
нагреванием сульфида с натрием при 120°С в течение 1 ч (см. примеча-
ние 1). После декантирования или отфильтровывания от шлама и перегон-
ки на колонке эффективностью 8 т.т. получают 16,4 г 2-пропилтиана в виде
бесцветного масла, выход "50%, т.кип. 85°С/20мм, п™ 1,4877, dj 0 0,9243;
MRj) найдено 44,95, вычислено 45,09.
ПРИМЕЧАНИЕ
1. Зеркальная поверхность расплавленного натрия служит указанием
окончания очистки сульфида.
ЛИТЕРАТУРА
Волынский Н.П. /I Нефтехимия. 1979. Т 19, № 2. С. 259-263.
В.И. Jlponoe, В,П. Кривоногое
136. C 9 H 1 8 S. 2-к-Бутилтиан
SH 2-н-бутилтиан
+
Эфирный раствор нонен-1-тиола-5 получают из 69,6 г (0,60 моля) тиоок-
сида гексена-1 как описано в № 125, п. 1 и 2, и облучают УФ-светом анало-
гично № 128, п. 3. Получают с выходом 64% смесь, состоящую, по
данным ГЖГ, из 63% 2-н-бутилтиана и 37% 2-и-бутил-5-метилтиолана.
Условия ГЖХ и получения хроматографически чистых компонен-
тов см.'№ 125, примечания 1 и 2. Т. кип. 2-н-бутилтиана 139°С/76 мм,
л* 0 1,4870, dl° 0,9185; MRD найдено 49,47, вычислено 49,48.
ИК-спектр (v, см" 1 ): 2856, 2928, 2870, 2948, 730, 1446, 1386, 1460,
1346, 1270.
Масс-спектр (mjz*; в скобках — интенсивность от интенсивности макси-
мального пика, %): 41 (15, 20), 55(13, 45), 59(14, 50), 67 (19, 40), 81 (47,
00) 101(100,OC 5 H 9 S + ),158(13,45,M*).
86
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
137. C 10 H 20 S. 2-н-Амилгиан
2-н-амилтиан
Эфирный раствор децен-1-тиола-5 получают из 66,0 г (0,50 моля) тио-
оксида гептена-1 как описано в № 126, п. 1 и 2, и облучают УФ-светом ана-
логично № 128, п. 3. Получают с выходом 68,7% смесь, .состоящую, по
данным ГЖХ, из 75% 2-н-амилтиана и 25% 2-н-амил-5-метилтиолана. Усло-
вия ГЖХ и получение хроматографически чистых компонентов см. № 126,
п. 3, и примечания 2 и 3 там же. Т. кип. 2-и-амилтиана 109—110° С/11 мм,
n20D 1,4850, с/2" 0,9044; MRD найдено 54,50, вычислено 54,10.
ИК-спектр (v, см •'): 2856, 2920, 2870, 2940, 730, 1444, 1460, 1346.
1265. Масс-спектр (т/z + ; в скобках - интенсивность от интенсивности
максимального пика, %): 41(17,00), 55(12,70), 59(10,30), 68(15,30),
101 (100,0 C 5 H 9 S + ) , 172(13,40, М + ) .
ЛИТЕРАТУРА
Дронов В.И., Кривоногое В.П. Ц Химия гетероцикл. соединений. 1971. № 10.
С. 1337-1338.
Н.П. Волынский
138. C 9 Hi 8 S. 3-н-Бутилтиан
С1
rt-CHHCM=CH
Л кон
"ох
H2/Ni
Na 2 S
о Вг s
1. З-н-Бутил-4-хлортетрагидропиран
В колбу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, термометром и газоподводящей трубкой, доходящей до дна колбы,
помещают 985 мл (7 молей) гептена-1 и 510 г (17 молей) параформа.
При охлаждении до -70^50°С и слабом перемешивании пропускают
быстрый ток хлористого водорода в течение 4 ч; выходящий из аппарата
хлористый водород поглощают в ловушке (см. № 121, примечание 2).
По окончании реакции отключают генератор хлористого водорода,
87
осторожно (во избежание выброса) поднимают температуру до 30° С (за
выделением избытка хлористого водорода следят по его поглощению в
ловушке). Добавляют 500 мл воды, нейтрализуют 20%-ным раствором
щелочи, продукт разбавляют пентаном и оставляют на несколько часов.
Декантируют пентановый раствор с осадка параформа, отгоняют пентан,
а остаток перегоняют в вакууме из колбы с дефлегматором. Получают
648 г (выход 53%) бесцветного масла с т.кип. основной массы 70-
73 С/5 мм; повторной перегонкой части продукта на ректификационной
колонке (8 т.т.) получают чистый З-бутил-4-хлортетрагидропиран (смесь
цис- и транс-изомеров) с т.кип. 78-80°С/5 мм, н^р 1,4630, d\° 1,0148;
MRD найдено 47,95, вычислено 48,37.
2. 3-Бутилдигидропиран (смесь Д 3 -и Д4-изомеров)
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3,2 л помещают 620 г
(3,5 моля) неочищенного З-бутил-4-хлортетрагидропирана и раствор 400 г
(7,15 моля) КОН в 1,5 л этанола. Автоклав выдерживают при 160°С в те-
чение 1 ч, охлаждают, содержимое обрабатывают 1 л воды (осадок КС1
при этом растворяется), к продукту добавляют 100 мл пентана, отделяют
органический слой, водно-спиртовой слой экстрагируют 100 мл пентана.
Экстракт присоединяют к основному продукту, отгоняют пентан и перего-
няют остаток в вакууме из колбы с дефлегматором. Получают 427 г (вы-
ход 87%) жидкости с т.кип. 80°С/20 мм. Повторной перегонкой части
продукта получают смесь Д3- и Д4-3-бутилдигидропиранов (1 : 3) с т.кип.
73°С/15 мм, /zj,° 1,4540, dl° 0,8892; MRD найдено 42,70, вычислено
42,92.
3. 3-к-Бутилтетрагидропиран (см. примечание 1)
Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 3,8 л поме-
щают 420 г (3 моля) смеси изомерных 3-бутилдигидропиранов, 0,4 л эта-
нола и 60 г влажной, промытой этанолом пасты скелетного никеля. Авто-
клав промывают азотом, заполняют водородом до давления 25 атм и при-
водят во вращение, при этом давление водорода начинает падать, темпе-
ратура возрастает до 50°С. Через 2 ч давление устанавливается равным
4 атм при температуре ~40°С. Автоклав охлаждают до комнатной темпе-
ратуры, остаточное давление водорода (3 атм) сбрасывают. Автоклав 2 ра-
за промывают азотом (по 5 атм), вскрывают, содержимое отсасывают при
помощи стеклянной трубки, соединенной резиновым шлангом с боковым
отводом трехгорлой колбы; автоклав обмывают смесью твердой углекис-
лоты с этанолом (см. примечание 2). Отфильтровывают катализатор, от
фильтрата отгоняют спирт, в остатке - 400 г бесцветной жидкости. Отгон
этанола разбавляют равным объемом воды и экстрагируют пентаном.
Получают еще 23 г гидрогенизата, который присоединяют к основному
продукту. Выход близок к количественному. Перегонкой части вещества
на ректификационной колонке (8 т.т.) получают хроматографически чис-
тый 3-н-бутилтетрагидропиран с т.кии. 67°С/15 мм, Ид° 1,4380, rf4200,8632;
MRD найдено 43,70, вычислено 43,55. Условия ГЖХ см. примечание 3.
4. 2-н-Бутил-1,5-дибромпентан
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 407 г (2,86 моля)
неперегнанного 3-н-бутилтетрагидропирана и прибавляют сразу 0,2 л
(2,1 моля) РВг э . Смесь нагревают до 150°С и при этой температуре равно-
88
мерно прибавляют за 1,5 ч 120 мл конц. НВг, улавливая выделяющийся
бромистый водород в ловушке (см. № 121, примечание 2). Охлаждают,
отсасывают нижний кислотный слой, добавляют в реакционную колбу
100 мл бензола и фильтруют бензольный раствор дибромида через толстый
бумажный фильтр (см. № 121, примечание 3). От фильтрата отгоняют бен-
зол, под конец— в вакууме; одновременно удаляется легкокипящая фрак-
ция с т.кип. до 80° С/ 10 мм. Остаток представляет собой достаточно чистый
для последующего синтеза дибромид; из легкой фракции перегонкой полу-
чают 22 г неизмененного 3-н-бутилтетрагидропирана и еще 8 г дибромида.
Всего получают 702 г 2-бутил-1,5-дибромпентана, выход 86%. Перегонкой
части продукта на ректификационной колонке (8 т.т.) получают 2-бутил-
1,5-дибромпентанст.кип. 100°С/4 мм, п^° 1,4988, d\° 1,4208; MRD найде-
но 59 ,09, вычислено 59,23.
5. 3-н-Бутилтиан
В колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником
и двумя капельными воронками, помещают половину водно-спиртового
раствора Na 2 S, полученного растворением 880 г (3,66 моля) Na2S • 9Н20
в 0,88 л Н 2 О и 0,88 л этанола, нагревают до кипения и при перемешивании
с помощью двух капельных воронок за 1 ч равномерно и одновременно
вводят 702 г (2,46 моля) неочищенного 2-бутил-1,5-дибромпентана и дру-
гую половину раствора Na2S. Кипятят еще 1 ч, охлаждают, прибавляют
50 мл пентана, отделяют верхний органический слой и перегоняют его в
вакууме из колбы с дефлегматором. Получают 320 г сульфида, выход
82%, т.кип. 94°С/10 мм. Сульфид очищают как описано в № 135, п. 5. Полу-
чают хроматографически чистый 3-бутилтиан с т.кип. 75°С/6 мм, Пд°
1,4870, di° 0.9219; MRD найдено 49,38, вычислено 49,56 (см. примеча-
ние 4) .
ПРИМЕЧАНИЯ
1. 3-к-Бутилтетрагицропиран можно получить с выходом 80% также пу-
тем восстановления З-бутил-4-хлортетрагидропирана натрием в метаноле.
2. Этот прием обеспечивает безопасность работы с пирофорным катали-
затором.
3. Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ; капиллярная колонка (L = 30 м) ,
заполненная апиезоном; газ-носитель—водород; 130 С.
4. Условия ГЖХ: хроматограф "Хром", 150°С; далее см. примечание 3.
ЛИТЕРАТУРА
Волынский Н.П., Щербакова Л.П., Гальперн Г.Д. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976.
№ 10. С. 2299-2302.
89
 Н.П. Волынский
139. C 9 Hj 8 S. 4-к-Бутнлтиан
CH 3 OCH 2 C1
U-ЛМ ZnCl, __
CH 2 —CHj
\rt /
РВг 5 /МВг
•С^Н 9 СНС1(СН г ) 2 ОСН 3
BrBr
1.1-Метокси-З-хлоргептан
Метилхлорметиловый эфир получают как описано в № 123, п. 1, из 750 г
(25 молей) параформа и 1010 мл (25 молей) метанола в колбе емкостью
5 л при 8—10°С. После отделения водно-кислотного слоя к неочищенному
метилхлорметиловому эфиру добавляют 50 г безводного Na 2 S0 4 , затем
300 г ZnCl 2 , нагревают смесь до 40° С для удаления избытка хлористого
водорода и прибавляют при перемешивании за 1 ч 2700 мл (21,4 моля)
гексена-1, поддерживая температуру 30—40° С периодическим охлаждением
колбы водой. Перемешивают при этой температуре еще 1,5 ч, охлаждают,
прибавляют 1 л воды, отделяют органический слой и разгоняют его из
колбы с дефлегматором. Получают 1600 г фракции с интервалом т.кип.
65-105° С/15 мм. Повторной перегонкой получают 1180 г (34%) 1-метокси-
3-хлоргептана, выход 34%, т.кип. 76-84°С/15 мм. Перегонкой части про-
дукта на ректификационной колонке (8 т.т.) получают чистый 1-метокси-
3-хлоргептан с т.кип. 77,5°С/15 мм,п^° 1,4415, d2,0 0,9379.
2. 3-Бутил-5-метоксипентанол-1
В колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 90 г (3,75 г-ат.)
магния и 450 мл абс.эфира. Реакцию начинают добавлением 3 мл СН31.
Далее при перемешивании прибавляют раствор 495 г (3 моля) 1-метокси-
3-хлоргептана (т.кип. 76-84°С/15 мм) в 0,5 л абс. эфира с максимально
возможной скоростью (примерно за 30 мин), периодически охлаждая
колбу смесью льда с солью. После прекращения самопроизвольного кипе-
ния эфира реакционную смесь нагревают в течение 15 мин, затем охлажда-
ют до О С и за 1,5 ч приливают охлажденный раствор 0,19 л (3,75 моля)
оксида этилена в 0,25 л бензола. Затем нагревают смесь до 40-43°С, вы-
держивают при этой температуре 2 часа и разлагают разбавленной ( 1 : 1 )
НС1. Эфирный слой промывают водой, затем 10%-ным раствором щелочи;
эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 235 г 3-бутил-
5-метоксипентанола-1, выход 45%, т.кип. 110—114°С/6 мм; повторной
перегонкой части продукта на ректификационной колонке (8 т.т.) получа-
ют чистый 3-бутил-5-метоксипентанол-1 с т.кип. 86-86,5°С/3 мм, п™
1,4435, d 2 ^ 0,8957; MRD найдено 51,63, вычислено 51,75.
90
3. 3-н-Бутил-1,5-дибромпентан
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 218 г (1,25 моля)
5-метокси-3-бутилпентанола-1, охлаждают до -15°С и при этой температу-
ре прибавляют 125 мл РВг э . Далее в течение 1 ч повышают температуру
до 120° С и равномерно прибавляют за 1 ч 30 мл конц. НВг (см. № 121,
п. 4). По окончании реакции отделяют верхний органический слой, нижний
экстрагируют гексаном. Экстракт объединяют с основным продуктом,
фильтруют через толстый бумажный фильтр (см. № 121, примечание 3),
на который помещен слой Na 2 CO 3 , растворитель отгоняют, а остаток вы-
держивают в вакууме (20 мм) при 100° С в течение 30 мин. Получают 305 г
(выход 85%) неочищенного дибромида в виде бесцветного масла. Перегон-
кой части продукта на ректификационной колонке (8 т.т.) получают чис-
тый 3-бутал-1,5-дибромпентан с т.кип. 95°С/3 мм, п^° 1,4992, d2° 1,4181;
MRD найдено 59,24, вычислено 59,28.
4. 4-н-Бутилтиан
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком и двумя капельными воронками, помещают половину водно-спирто-
вого раствора Na 2 S, полученного растворением 360 г (1,5 моля) Na 2 S •
• 9Н 2 О в 0,36 л воды и 0,36 л этанола; другую половину раствора помеща-
ют в одну из капельных воронок. Во вторую воронку помещают 286 г
(1 моль) неперегнанного 3-бутил-1,5-дибромпентана. Раствор в колбе
нагревают до кипения и при сильном перемешивании прибавляют к нему
равномерно и одновременно в течение 1 ч содержимое обеих воронок.
Смесь кипятят еще 2 ч, охлаждают, прибавляют 100 мл пентана, отделяют
органический слой, а водный — экстрагируют 50 мл пентана. Экстракт
присоединяют к основному продукту, отгоняют растворитель и перегоня-
ют остаток в вакууме на ректификационной колонке эффективностью
8 т.т. Получают 106 г сульфида, выход 67%, т.кип. 107-110° С/20 мм.
После очистки аналогично № 135, п.5, получают 4-н-бутилтиан — жидкость
с т.кип. 81°С/7 мм, п2 , 1,4882, d 2 ° 0,9247; MRD найдено 49,34, вычислено
49,71. Степень чистоты, по данным ГЖХ, - 92%.
Условия ГЖХ: хроматограф "Хром", капиллярная колонка (L = 50м),
заполненная ПФМС-6,120 С.
ЛИТЕРАТУРА
Волынский Н.П., Щербакова Л.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 5. С. 1077-
1080.
91
 В.П. Кривоногое, В.И. Драное
140. Ci 0 H 2 0 S. 4-н-Амилтиан
РВг,
СН 2 =СНСНО- •СН 2 =СНСН-С 5 Нц-н
ОН
СН2-СН3
Me; ^-о-^
•CH^CHCHCsHn-к——>СН 2 =СНСНС 5 Н и -н—-——»•
Вг MgBr
УФ
>СН 2 =СНСНС 5 Нц-н-
CH 2 CH 2 SH Ф объединяют с основным слоем, эфир отгоняют в токе азота, остаток пере-
1. Октен-1-ол-З
Амилмагаийбромид получают аналогично № 119, методика Б, п.2. Ем-
кость колбы 3 л. Реагенты: 144 г (6 г-ат.) порошка магния, несколько
кристалликов иода для активации, 0,35 л эфира, 2 мл и-СдНцВг (для
начала реакции), смесь 900 г н-амилбромида (6 молей) и 0,35 л эфира.
К полученному эфирному раствору амилмагнийбромида при СН--50 С за
4 ч прибавляют раствор 280 г (5 молей) акролеина в 0,2 л абс. эфира и
оставляют на ночь в токе азота. Затем смесь кипятят 1,5 ч, охлаждают и
разлагают насыщенным водным раствором хлористого аммония (350 г
NH4C1 в 1,1 л воды), эфирный слой декантируют, водный — 2 раза экст-
рагируют эфиром (по 300 мл), экстракт соединяют с основным слоем,
сушат прокаленным MgSO4, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме,
получают 403,5 г октен-1-ола-З, выход 63%, т.кип. 87-89°С/60 мм, И 2 д
1,4370, d 2 2 0,8324.
2. Октенбромиды
В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодиль-
ником, термометром, капельной воронкой и мешалкой, помещают 330 г
(2,58 моля) октен-1-ола-З, приливают 33 мл пиридина, охлаждают до
—1СИ-—15°С и при этой температуре прибавляют 243,0 г (0,9 моля) РВгэ
за 5,5 ч (в случае, если смесь затвердеет, то прибавление РВг 3 прекраща-
ют, дают смеси нагреться и сильно перемешивают, а затем температуру
поддерживают около 10—20°С). После добавления РВг3 смесь перемеши-
вают еще 3 ч и оставляют на ночь, затем выливают в воду со льдом (0,5 л
воды и 150 г льда), нижний слой отделяют (его вес 450 г), водный —
3 раза экстрагируют эфиром (по 300 мл), экстракт соединяют с основным
слоем, 3 раза промывают водой (по 100 мл), 3 раза — раствором Na 2 CO 3
(по 50 мл), сушат прокаленным MgSO4, эфир отгоняют, остаток перего-
няют, получают .410 г смеси октенбромидов, выход 84%, т.кип. 117,5—
118,5°С/37мм.
По данным ГЖХ (см. примечание 1), смесь состоит из 23% 3-бромокте-
на-1 и 77% 1-бромоктена-2.
3. 4-я-Амилтиан
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную двурогим форштосом,
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром,
92
капельной воронкой, мешалкой и газоподводящей трубкой, загружают
20 г (0,83 г-ат.) магния, заливают 150 мл абс. эфира, добавляют небольшой
кусочек иода и несколько капель раствора бромоктена в абс. эфире, по-
догревают и, как только начнется реакция, нагрев убирают и постепенно
при интенсивном перемешивании прибавляют в токе азота 40 г (0,21 моля)
смеси октенбромидов (см. п.2) в 50 мл абс. эфира. После прибавления
реакционную смесь перемешивают еще 1 ч, охлаждают до -10 °С и при этой
температуре за 40 мин прибавляют 10 г (0,166 моля) свежеперегнанного
тиооксида этилена (см. N° 119, методика Б, п. 1), перемешивают еще 1 ч,
доводя температуру до комнатной, а затем кипятят 4 ч и оставляют на ночь.
Затем смесь разлагают при охлаждении до О °С в токе азота раствором
хлористого аммония (23 г NHU C1 в 0,25 л воды). Органический слой от-
деляют, водный слой 2 раза экстрагируют эфиром (по 100 мл), экстракт
гоняют в вакууме. Дистиллат разбавляют свежеперегнанным эфиром и
подвергают циклизации при действии УФ-света аналогично № 128, п. 2.
После отгонки эфира и разгонки остатка в вакууме получают 26,5 г
смеси, которая, по данным ГЖХ (см, примечание 1), состоит из 2-метил-
3-х-амилтиолана (2,8%), 4-н-амилтиана (53,8%) и 3,4-н-диамилгексадиена-
1,5 (или З-н-амилундекадиена-1,5) (36,3%) и гексадекадиена-6,10 (7,1%).
Выход 4-н-амилтиана 47% (в расчете на тиооксид этилена). После разгон-
ки этой смеси на колонке эффективностью 16 т.т. получают хроматографи-
чески чистый 4-амилтиан. т.кип. 154°С/110 мм, п™ 1,4850, d420 0,9167.
ИК-спектр (v, см"1): 2950, 2870, 730, 1470, 1380, 1460, 1340, 1275.
Масс-спектр: интенсивность пика иона с m/z* C 5 H 9 S + 26% от интенсив-
ности максимального пика.
ПРИМЕЧАНИЕ
Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L =4м, d = 4 мм), запол-
нен 10% Е-301 на хромосорбе W; газ-носитель - гелий (50 мл/мин); тем-
пература для октенбромида 240 °С, для амилтиана 214 °С.
В.П. Кривоногое, В.И. Дронов
141.Ci 3 H 2 6 S. 4-и-Октилтиан
п-С8Н,7МдВг +СН 2 = СНСг10—— СН 2 =СНСН — С 6 Н 1 7 -н
сн,— сн-
СН2=Сг1СИСД,-«-
I
MgCl
уф
СН 2 =СНСг1-С в Н| 7 -н см,
(Ch212SH
4-и-октилтиан
93
 1. Ундецен-1-ол-З
Получают аналогично № 140, п. 1, из октилмагнийбромида и акролеина.
Выход 54%, т. кип. 169°С/5 мм, п™ 1,4445, dl° 0,8376; MRD найдено
53,95, вычислено 54,06.
ИК-спектр (тонкий слой; v, см~'): 930, 1000, 3090 (-СН=СН 2 ), 3360.
2. Хлорундецены
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную механической ме-
шалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 34 г
(0,2 моля) ундецен-1-ола-З. Прибавляют 10 капель пиридина, включают
мешалку, колбу охлаждают до —15 °С смесью твердой углекислоты с аце-
тоном и при этой температуре за 1 ч прибавляют 23,8 г (0,2 моля) хло-
ристого тиснила, поддерживая температуру в колбе от —7 до О °С. Охлаж-
дающую баню заменяют на водяную и медленно, за 4 ч, нагревают ее до ки-
пения, кипятят 30 мин, охлаждают, смесь перегоняют в вакууме, получают
32,6 г хлорундеценов, выход 86,4%, т.кип. 160—170 °С/10 мм.
По данным ГЖХ (см. примечание), смесь состоит из 15% 3-хлорунде-
цена-1 и 85% 1-хлорундецена-2.
3. 4-к-Октилтиан
В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической ме-
шалкой, обратным холодильником с хлоркалышевой трубкой, термомет-
ром и капельной воронкой, помещают 36 г (1,475 г-ат.) стружки магния,
заливают ее 0,3 л абс. эфира, добавляют кусочек иода для активации,
прибавляют несколько капель хлорундеценов, подогревают и после начала
реакции подогрев убирают, пускают в ход мешалку и прибавляют раствор
89,5 г (0,475 моля) хлорундеценов в 100 мл абс. эфира с такой скоростью,
чтобы эфир кипел, затем кипятят в течение 40—60 мин, охлаждают
до —10 °С и при этой температуре прибавляют по каплям 28,5 г
(0,475 моля) тиооксида этилена (см. № 119, методика Б, п. 1). После до-
бавления всего количества тиооксида этилена смесь перемешивают еще
1 ч при —10 °С, затем дают ей нагреться до комнатной температуры в те-
чение 1 ч, кипятят 4 ч и оставляют на ночь. Разлагают в токе аргона ана-
логично № 140, п. 3, эфирный раствор тиола подвергают облучению УФ-
светом, как описано там же. Получают 60 г (выход 59%) смеси, состоя-
щей, по данным ГЖХ (см. примечание), из 74% 4-н-октилтиана (выход
44%) и 26% 2-метил-З-и-октилтиолана (см. № 127). Смесь разделяют пере-
гонкой аналогично № 141, п.З. Получают хроматографически чистый 4-н-
октилтиан, т.кип. 194°С/50 мм, и™ 1,4830, dj° 0,8983; MRD найдено
68,08, вычислено 67,95, и 2-метил-З-н-октилтиолан. Степень чистоты 95%
(см. №127).
ИК-спектр (v, см' 1 ) : 2860, 2950, 2870, 730, 1470, 1380,1460,1340,1280.
Масс-спектр: интенсивность пика иона с m/z+ C^H^S* — максимальная.
ПРИМЕЧАНИЕ
Условия ГЖХ см. № 140, примечание, 214 °С.
ЛИТЕРАТУРА
Кривоногое В.П., Драное В.П., Нигматуллиш Р.Ф. Ц Химия гетероцикл. соеди-
нений. 1977. № 12. С. 1622-1624.
94
Н.В. Волынский, ЛИ. Перепелитченко
142. C 10 H 20 S. 2-Метил-4-н-бутилтиан
CH 3 OCH 2 Ct 4- rt-C4|-|9CH — СН2
—«-с4н,снтл (сн г ) 2 оси5
HBr/ZnBr 2 ; Р В г } / Н Ь г ( к о м ц . )
Л-
NQ,9
BrBr Ф-'
1. Метилхлорметиловый эфир
Получают аналогично № 123, п. 1, из 180 г (6 молей) параформа, 0,24 л
(6 молей) метанола и хлористого водорода и после отделения водно-кислот-
ного слоя продукт перегоняют из колбы с дефлегматором, собирая фракцию
с т. кип. 57—62° С; выделяющийся хлористый водород поглощают в ло-
- вушке с водой (см. № 121, примечание 2). Фракцию с температурой кипе-
ния ниже 57 °С перегоняют повторно; полученный при этом остаток, ки-
пящий выше 57 °С, присоединяют к основной массе продукта. Получают
324 г метилхлорметилового эфира, выход 67%.
2. 1-Метокси-З-хлоргептан
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
обратным холодильником и термометром, помещают 0,15 л (1,87 моля)
метилхлорметилового эфира (см. примечание 1), 10 г порошкообразного
ZnCl 2 , затем в несколько приемов прибавляют 0,16 л (1,28 моля) гексе-
на-1. Периодическим охлаждением колбы холодной водой в течение 2 ч
поддерживают температуру смеси 40° С, далее нагревают 20 мин при 50—
53 °С. После добавления воды отделяют верхний органический слой и пере-
гоняют его на ректификационной колонке эффективностью 8 т.т. Полу-
чают 123 г 1-метокси-З-хлоргептана, выход 58%, т. кип. 77—83 °С/15 мм.
3. 4-н-Бутил-6-метоксигексен-1
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой
и обратным холодильником, помещают 65 г (2,7 г-ат.) магниевой струж-
ки и 0,3 л абс. эфира. Реакцию начинают с помощью 2 мл СН31, затем при-
бавляют за 5 мин раствор 300 г (1,82 моля) 1-метокси-З-хлоргептана в
0,3 л абс. эфира, поддерживая умеренное кипение эфира периодическим
охлаждением смесью твердой углекислоты с ацетоном (см. примечание 2).
Через 15 мин после введения всего количества 1-метокси-З-хлоргептана
реакция заканчивается, реактив Гриньяра декантируют с оставшегося маг-
ния в такую же колбу, предварительно сполоснутую эфиром. При сильном
перемешивании и периодическом охлаждении смесью твердой углекислоты
с ацетоном в колбу вводят за 5 мин 0,22 л (2,54 моля) бромистого алли-
95
 ла. Через 20 мин после прибавления бромида реакция заканчивается; раз-
ложение проводят водой при охлаждении. Органический слой отделяют и
перегоняют. Получают 216 г (выход 70%) продукта с т. кип. 77—
80 ° С/10 мм. После очистки металлическим натрием при 105 ° С получают
183 г 4-н-бутил-6-метоксигексена-1 с т. кип. 74—77 С/10 мм; степень
чистоты, по данным ГЖХ, 92—95%. Продукт содержит 5-8% ниже- и выше-
кипящих примесей, очистку от которых осуществляют методом препара-
тивной ГЖХ. Хромагографически чистый 4-к-бутил-6-метоксигексен-1
имеет л^° 1,4325, d%° 0,8195; MRD найдено 53,95, вычислено 54,43.
4. 3-н-Бутил-1,5-дибромгексан
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
обратным холодильником и термометром, помещают 106 г (0,62 моля)
свежеперегнанного 4-н-бутил-6-метоксигексена-1 и 30 мл толуола, охлаж-
дают до —15-5-— 10°С и прибавляют сразу раствор 0,7 г гидрохинона и 2,5 г
ZnBr2 в 29 мл конц. НВг. Далее вводят постепенно, за несколько минут,
39 мл (0,41 моля) РВгз так, чтобы температура не поднималась выше
—10 °С. Перемешивание при —15 -=-—10 °С продолжают в течение 2,5 ч,
затем сразу приливают еще 39 мл РВг 3 , осторожно повышают температуру
до 95—100 °С и при этой температуре за 45 мин равномерно прибавляют
52 мл конц. НВг. Реакцию контролируют по выделению СН3 Вг и по погло-
щению НВг в ловушке с водой (см. № 121, примечание 2). По охлаж-
дении приливают 50 мл бензола, нижний кислотный слой отбрасывают,
а верхний органический слой перегоняют на ректификационной колонке
эффективностью 8 т.т. Получают 119 г 3-к-бутил-1,5-дибромгексана, выход
64%, т. кип. 93—100 °С/2,5 мм. Повторной перегонкой получают 96 ди-
2 0
бромида с т.кип. 90 °С/1 мм, п -, 1,4952, <242° 1,3652; MRD найдено 64,12,
вычислено 64,20.
5. 2-Метил-4-к-бутилтиан
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, двумя капельными во-
ронками и обратным холодильником, помещают половину раствора 116 г
(0,48 моля) Nai S • 9Н2 О в смеси 116 мл воды и 116 мл этанола, а другую
половину — в одну из капельных воронок. Во вторую воронку помещают
раствор 96 г (0,32 моля) 3-н-бутил-1,5-дибромгексана в смеси 100 мл эта-
нола и 70 мл толуола. Находящийся в колбе раствор сернистого натрия
нагревают до кипения и при энергичном перемешивании за 1,5 ч равно-
мерно и одновременно вводят в него содержимое обеих воронок. Кипяче-
ние и перемешивание продолжают еще 1,5 ч, далее охлаждают, отделяют
верхний органический слой, водный слой 1 раз экстрагируют пентаном. Пе-
регонкой на колонке эффективностью 8 т.т. получают 39 г (выход 71%) суль-
фида с т. кип. 85—94 °С/5 мм, 18,5 г (19%) дибромида возвращается в не-
изменном виде. С целью очистки сульфид смешивают с 5 мл РВг3 и при
130 °С за 40 мин равномерно прибавляют 5 мл конц. НВг. По охлаждении
извлекают пентаном и перегоняют, после чего 1 ч нагревают с натрием при
120 °С и вновь перегоняют. Получают 33 г 2-метил-4-н-бутилтиана в виде
смеси цис- и транс-изомеров (в соотношении 1,5:1), выход 60%,
т. кип. 73 °С/3 мм, и™ 1,4833, d420 0,9095; MRD найдено 54,19, вычисле-
- но 54,33.
цис- и гранс-Изомеры разделяют методом препаративной ГЖХ (см. при-
96
мечание 3) . Меньшее время удерживания имеет цие-2-метил-4-н-бутилтиан,
Пд° 1,4810, d 4 ° 0,9070; большее время - 1ранс-2-метил-4-н-бутилтиан,
п™ 1,4858, dl° 0,9198.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Для получения 1-метокси-З-хлоргептана можно использовать и неочи-
щенный метилхлорметиловый эфир аналогично № 123, п. 1. К неочищенно-
му продукту прибавляют 10 г прокаленного N33804, нагревают до 50—
60° С для удаления большей части хлористого водорода, затем проводят
синтез 1-метокси-З-хлоргептана.
2. Если 1-метокси-З-хлоргептан прибавлять не так быстро, то для ох-
лаждения можно применять смесь льда с солью.
3. Условия ГЖХ: хроматограф ПАХВ-05; детектирование по теплопро-
водности; колонка (L = 9 м, d = 4 мм), заполненная 15% полиэтиленгли-
кольадипата на ИНЗ-600; газ-носитель - гелий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Волынский Н.П., Перепелитченко Л.И. // Нефтехимия. 1981. Т. 21, № 3. С. 459-
460.
2. Волынский Н.П., Щербакова ЛЛ. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 5. С. 1077-
1080.
В.П. Кривоногое, В.И. Драное
143. Ci 1 Н]4 S . 3-Фенилтиан
3-Фенилтиан получают в смеси с 2-метил4-фенилтиоланом (см. № 128).
Синтез и вьщеление описаны там же. Получают хроматографически чистый
3-фенилтиан, т.кип. 200 °С/132 мм, п™ 1,5810, d420 1,0642; MRD найдено
55,73, вычислено 56,12.
ИК-спектр (v, см" 1 ): 2870, 2940, 1500, 1430, 710, 1600, 1460, 740,
1240, 3040, 3080, 770-780 ПМР-спектр (5, м.д.) : 1,02-2,24 м (5Н,
СН 2 -СН-СН 2 ); 2,24-3,16 м (4Н, -СН 2 - S-CH2-); 7,08-7,16 м (5Н,
С 6 Н 5 ).
ЛИТЕРАТУРА
Кривоногое В. П., Драное В.И., Поконещикова Н.К, II Химия гетероцикл. соеди-
нений. 1975. № 9. С. 1204-1205.
97
 В.Г. Харченко, С.Н. Чалая
144. С[ 7 Hi 8 S. 2,6-Дифенилтиан
CH.ONa
А. С 6 Н 5 СОСН 3 + С Н 2 0 - ^C 6 H 5 CCH 2 CH 2 CH 2 CC 6 H S
I I
о о
HjS; ( C j H 5 ) j O • BF3
Г1 Н Г* Н -^^О^^-Р Н
2,6-дифенилтиан ьг©
1. 1,5-Дифенилпентандион-1,5.
В трехгорлую колбу емкостью 1л, снабженную обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 410 г
(0,4 л, 3,3 моля) свежеперегнанного ацетофенона и 16,6 мл 2N раствора
метилата натрия, полученного из 0,58 г металлического натрия и 16,6 мл
абс. метанола; за 2 ч при 70 °С прибавляют 15 г (0,5 моля) параформа.
После введения всего параформа реакционную смесь продолжают нагре-
вать еще 30 мин при 70 °С и оставляют при комнатной температуре на 12—
15 ч, затем прибавляют несколько капель соляной кислоты до нейтральной
реакции. Воду и метанол отгоняют в вакууме при нагревании на водяной
бане, остаток перегоняют в вакууме, т. кип. дикетона 100—195 °С/1 мм.
Это маслообразный продукт, легко кристаллизующийся в виде бесцветных
кристаллов. Кристаллы 3 раза промывают этанолом (по 50 мл). Получают
63 г неочищенного продукта, выход 25%. После перекристаллизации из эта-
нола получают 32 г, выход 12%, т. пл. 65 °С.
ИК-спектр (v, см"1): 1685 (СО).
2. 2,6-Дифенилтиан (из 1,5-дифенилпентандиона-1,5)
В колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, газо-
подводящей и газоотводной трубками, помещают 2,5 г (0,01 моля) 1,5-ди-
фенилпентандиона-1,5 и 40 мл ледяной СН3СООН и пропускают сероводо-
род в течение 2 ч. Затем, не прекращая тока газа, за 1 — 1,5 ч прибавляют
по каплям 7 мл (0,018 моля) эфирата трехфтористого бора. Реакционную
смесь выдерживают при комнатной температуре 2—3 дня до исчезновения
исходного дикетона (примечание 1), после чего выливают в 0,15—0,2 л
эфира. Выпавший осадок отфильтровывают и 3 раза промывают эфиром
(по 30 мл), получают 2,4 г (выход 60%) тетрафторбората 2,6-дифенилтио-
пирилия, продукт переосаждают эфиром из хлороформа. Получают 1,8 г
очищенного тетрафторбората 2,6-дифенилтиопирилия, выход 53%, т. пл. 169—
172 °С.
ИК-спектр (у,см" 1 ): 1560 (катионтиопирилия).
Эфирные фильтраты после отделения тетрафторбората 2,6-дифенилтио-
пирилия объединяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат
прокаленным NaaSO,». Эфир отгоняют, остаток кристаллизуется. Кристал-
лы отделяют, 3 раза промывают на фильтре спиртом (по 15 мл). Получают
0,8 г неочищенного 2,6-дифенилтиана, выход 31%. После перекристаллиза-
ции из этанола получают 0,6 г очищенного 2,6-дифенилтиана, выход 23,5%,
т. пл. 96-97°С.
98
ПРИМЕЧАНИЕ
1. Контроль осуществляют методом ТСХ: пластинки silufol, элюент -
смесь гсксан— эфир— хлороформ (3:1 : 1) .
ЛИТЕРАТУРА
Харченко В. Г., Чалая С.Н., Чиченкова Л. Г,, Кожевникова Н.И, /I Журн. орган.
химии. 1974. Т. 10, № 11. С. 2421-2425.
В.Г. Харченко, О. А. Баженова, А.Д. Шебалдова
144. С] 7 Н г8 S. 2,6-Дифенилтиан
,fr
2,6-Дифенилтиан (из тетрафторбората 2,6-дифенилтиопирилия)
В автоклав емкостью 0,25 л помещают 3 г (0,09 моля) тетрафторбо-
рата 2,6-дифенилтиопирилия (см. № 144, методика А, п. 2) в 60 мл этанола
и 6 г 10%-ного Pd/C. Гидрирование проводят в течение 6-7 ч при темпера-
туре 100 °С и начальном давлении водорода 100 атм (примечание). Кон-
троль осуществляют методом ТСХ (см. № 144, методика А, примечание).
Автоклав охлаждают до комнатной температуры, разгружают, промывают
50—60 мл эфира, катализатор отфильтровывают, промывают 50 мл эфира,
катализат разбавляют водой, отделяют эфирные вытяжки, сушат прока-
ленным MgS04, эфир отгоняют. Получают 1,7 г неочищенного 2,6-дифенил-
тиана, выход 75%. После перекристаллизации из этанола получают очищен-
ный 2,6-дифенилтиан, выход 72%, т. пл. 93—94 °С.
ПРИМЕЧАНИЕ
Приготовление катализатора — Pd/C — см. № 181, п. 2.
ЛИТЕРАТУРА
Харченко Б.Г., Баженова О.А., Шебалдова АД. // Журн. орган, химии. 1982. Т. 18,
№11. С. 2435-2439.
В.Г. Харченко, С.Н. Чалая
144. С, 7 Н, 8 S. 2,6-Дифенилтиан
с. „, J- с,„, ^^ сл
1. 2,6-Дифенил-4Н-тиопиран
К суспензии 0,45 г (0,012 моля) алюмогидрида лития в 0,15 л абс. эфира
прибавляют 3,37 г (0,01 моля) тетрафторбората тиопирилия (см. № 144,
99
методика А, п. 2) , смесь перемешивают 3 ч и оставляют на ночь. Избыток до нейтральной реакции. Выделившееся масло отделяют, растворяют
алюмогидрида лития разлагают под слоем эфира водой со льдом. Эфирный в 100—150 мл эфира, 3 раза промывают водой (по 150 мл), сушат прока-
экстракт промывают водой, сушат прокаленным Na2SO<i, эфир отгоняют. ленным Na 2 SO 4 . Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, т. кип.
Выделившийся кристаллический продукт отфильтровывают, промывают дикетона 203—208 °С/1 мм. Маслообразный продукт при охлаждении
гексаном. Получают 1,8 г (выход 72%) неочищенного продукта, перекрис- кристаллизуется, кристаллы промывают этанолом, получают 50 г неочи-
таллизовывают из гексана. Получают 1,5 г очищенного 2,4-дифенил4Н- щенного дикетона, выход 22%. После перекристаллизации из этанола
тиопирана, выход 60%, т. пл. 63—64 °С. получают 35 г очищенного 3-метил-1,5-дифенилпентандиона-1,5, выход
ИК-спектр (у, см"1): имеется поглощение двойных связей гетероцикла 15%, т. пл. 72-73 "С.
в области 1640 см"1 . ИК-спектр (vco, см" 1 ): 1680, 1695.
2. 2,6-Дифенилтиан (из 2,6-дифенил-4Н-тиопирана) 2. 4-Метил-2,6-дифенилтиан (из 3-метил-1,5-дифенилпентандиона-1,5)
Получают аналогично № 144, методика Б, из 2,5 г (0,01 моля) 2,6-ди- Получают аналогично № 144, методика А, п. 2, из 3 г (0,11 моля) 3-ме-
фенил4Н-тиопирана, 1,1 г 10%-ного Pd/C и 50 мл этанола 2,0 г неочищенно- тил-1,5-дифенилпентандиона 2,4 г (62%) неочищенного тетрафторбората
го 2,6-дифенилтиана, выход 80%. После перекристаллизации из спирта по- 4-метил-2,6-дифенилтиопирилия. Переосаждением из хлороформа эфиром
лучают 1,7 г сульфида, выход 67%, т. пл. 96— 97° С. получают 2,2 г очищенного продукта, выход 56%, т. пл. 198—200 °С.
ИК-спектр: имеется поглощение в области 1560 см"1 (катион тиопири-
ЛИТЕРАТУРА лия).
1. Харченко В.Г., Чалая С.Н. // Журн. орган, химии. 1975. Т. 11, № 7. С. 1540-1543.
Из эфирных фильтратов после отделения тетрафторбората получают
2. Харченко В.Г., Смирнова Н.С., Чалая С Н., Татарипов А.С., Чиченкова Л.Г. Ц Там 0,8 г неочищенного 4-метил-2,6-дифенилтиана, выход 27%. После перекрис-
же. С. 1543-1546. таллизации из этанола получают 0,6 г сульфида, выход 21%, т. пл. 63—
64° С.
В.Г. Харченко, С.Н. Чалая
ЛИТЕРАТУРА
145. j 8 H 2 oS. 4-Метил-2,6-дифенилтиан
Харченко В.Г., Чалая С.Н., Чиченкова Л.Г., Кожевникова Н.И. // Журн. орган,
NaOH
химии. 1974. Т. 10, № 11. С. 2421-2425.
А.С 6 Н 5 ССГ1, -+- СН.СНО
II В.Г. Харченко, О.А. Баженова, А.Д. Шебалдова
О
145. G! 8 H 2 oS. 4-Метил-2,6-дифенилтиан
Сл 5нн 5„ссг1 2 снен 2 сс 6 н 5
пн „н.н пг н
СН, СИ,
О СИ3 О
Б. С 6 Н 5
сн, СИ3
3
4-Метил-2,6-дифенилтиан (из тетрафторбората 4-метил-2,6-дифенилтио-
©0 пирилия)
BF, Получают аналогично № 144, методика Б, п. 1, из 3 г (0,009 моля) тетра-
4-метил-2,6-дифенилтиан фторбората 2,6-дифенил-4-метилтиопирилия, 60 мл этанола, 6 г 10%-ного
Pd/C 1,8 г неочищенного 4-метил-2,6-дифенилтиана, выход 78%. После
1. 3 -Метил-1,5 -дифенилпентандион-1,5 перекристаллизации из этанола получают 1,6 i очищенного 4-мегил-2,6-
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным дифенилтиана, выход 73%, т. пл. 63—64 °С.
холодильником и капельной воронкой помещают 252 г (2,1 моля) ацето-
ЛИТЕРАТУРА
фенона и 0,3N спиртовый раствор NaOH, приготовленный из 2,8 г
(0,07 моля) NaOH и 233 мл этанола. Затем при постоянном перемешива- Харченко В.Г., Баженова О. А., Шебалдова А.Д. // Журн. орган, химии. 1982. Т. 18,
нии, поддерживая температуру реакционной смеси 70 °С, прибавляю! по № 11. С. 2435-2439.
каплям 39 мл (30,8 г, 0,7 моля) уксусного альдегида в 100 мл этанола,
после чего смесь выливают в воду и прибавляют по каплям конц. Н 2 SO4
100 101
 . . Харченко, С.Н. Чалая
146. C 1 9 H 2 2 S. 3,5-Диметил-2,6-дифенилтиан
.
C6rUC,H. С 6 н 5 с-снсн,сн-сс 6 н 5
II I I II
О СН3 СН3 О
СИ ,- СН5
Н г .Рс1/С _
1. 2,4-Диметил-1,5-дифенилпентандион-1,5
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную обратным холодиль-
ником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 49 г
(0,38 моля) пропиофенона и 10,5 спиртового расгвора NaOH, приготов-
ленного из 0,42 г (0,0105 моля) NaOH и 10,5 мл этанола. Затем при по-
стоянном перемешивании, поддерживая температуру реакционной смеси
70 °С, прибавляют по каплям 5,2 г (0,07 моля) 40%-ного формалина,
растворенного в 20 мл этанола. После добавления формалина реакционную
смесь нагревают в течение 1,5 ч при 70 °С и оставляют при комнатной тем-
пературе на 12-15 ч. Выливают в воду, нейтрализуют кони, H 2 S0 4 . Нижний
маслянистый слой отделяют, растворяют в равном объеме эфира. Из верх-
него водно-спиртового слоя отгоняют этанол, остаток несколько раз экстра-
гируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют с эфирным раствором мас-
ла, 2-3 раза промывают водой, сушат прокаленным Na 2 S0 4 . Эфир отго-
няют, остаток перегоняют в вакууме, т. кип. 182—187 °С/1 мм. Масло-
образный дистиллат кристаллизуется при стоянии, кристаллы отделяют,
промывают спиртом. Получают 38 г неочищенного дикетона, выход 80%.
После перекристаллизации из спирта получают 20 г чистого продукта,
выход 38%, т. пл. 62-63 °С.
ИК-спектр (у, см" 1 ): 1680-1690 (СО).
2. 3,5-Диметил-2,6-дифенил-4Н-тиопиран
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, газо-
лодводящей и газоотводной трубками, помещают 5,6 г (0,02 моля) 2,4-
диметил-1,5-дифенилпентандиона-1,5 и 60 мл абс. метанола. Полученную
суспензию насыщают сероводородом (примечание 1) при 20° С в течение
2 ч, затем в течение 6 ч пропускают смесь сероводорода и хлористого водо-
рода (примечание 2). Реакционную смесь выдерживают при комнатной
температуре 1—2 дня до исчезновения исходного дикетона (см. примеча-
ние к № 144, методика А). Выделившиеся бесцветные кристаллы отфиль-
тровывают, получают 5,4 г (94%) неочищенного продукта. После пере-
кристаллизации из спирта получают 5,0 г очищенного 3,5-диметил-2,6-ди-
фенил-4Н-тиопирана, выход 90%, т. пл. 121 — 123 °С.
ИК-спектр ( , см"1): 1620 (С=С).
3. 3,5-Диметил-2,6-дифенилтиан
Во вращающийся автоклав помещают 1,39 г (0,05 моля) 3,5-диметил-
102
2,6-дифенил-4Н-тиопирана, 50 мл этанола и 1,1 г 10%-ного Pd/C. Гидрирова-
ние проводят в течение 5—6 ч при температуре 100 °С и начальном давлении
водорода 50 атм. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, раз-
гружают, катализатор отфильтровывают. При частичном упаривании раство-
рителя на воздухе выделяются бесцветные кристаллы, которые затем от-
фильтровывают. Получают 1,10 г (выход 78%) неочищенного продукта.
После перекристаллизации из этанола получают 1,0 г очищенного 3,5-ди-
метил-2,6-дифенилтиана, выход 71%, т. пл. 167-168 °С.
ИК-спектр: отсутствует поглощение в области 1600—1700 см" 1 , что
свидетельствует о структуре насыщенного гетероцикла.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Сероводород очищают и сушат, пропуская последовательно через
склянку с водой, U-образную трубку с прокаленным СаС12, трубку с крис-
таллическим иодом и трубку со стекловатой.
2. Хлористый водород сушат H 2 SO 4 .
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В.Г., Клейменова В.И., Якорева А.Р. // Химия геретоцикл. соедине-
ний. 1970. №7. С. 900-907.
2. Харченко В.Г., Смирнова Н.С., Чалая СМ., Чиченкова Л.Г., Татринов А.С. //
Журн. орган, химии. 1975. Т. 11, №7. С. 1543-1546.
В.Г. Харченко, С.Н. Чалая
147. С2 з Н2 2 S. 2,4,6-Трифенилтиан
C 6 H s C-CH 5 CHCH 2 -CC t H s
H;S/HC1.
С Н5 ОН
О С6Н5 О
H 2 ,Pd/C
1. 1,3,5-Трифенилпентандион-1,5
В коническую колбу емкостью 0,7 л помещают 0,2 л этанола,
60 г (0,5 моля) свежеперегнанного ацетофенона, 25 г (0,25 моля) свеже-
перегнанного бензальдегида и 100 г 40%-ного NaOH. Реакционную смесь
нагревают с обратным холодильником в течение 15 мин на кипящей водя-
ной бане и выдерживают 2—3 дня при комнатной температуре. Выпавший
осадок отфильтровывают, многократно промывают водой до нейтральной
реакции, затем - 3 раза этанолом (по 50 мл). Получают 50 г неочищенно-
го продукта, выход 80%. После перекристаллизации из этанола получают
40 г очищенного 1,3,5-трифенилпентандио[[а-1,5, выход 64%, т. пл. 85 °С.
ИК-спектр ( , см'1) : 1680, 1690.
2. 2,4,6-Трифенил-4Н-тиопиран
103
 Получают аналогично № 146, п. , из 4,8 г (0,02 моля) 1,3,5-трифенил-
пентандаюна-1,5 и 50 мл абс. метанола 4,55 г неочищенного продукта, вы-
ход 95%. После перекристализации из этанола получают 4,3 г очищенного
2,4,6-трифенил-4Н-тиопирана, выход 90%, т. пл. 104—106 °С.
ИК-спектр: имеется поглощение в области 1640 см"1 (двойные связи
тиопиранового цикла).
3. 2,4,6-Трифенилтиан
Получают аналогично № 146, методика Б, и. 3, из 1,63 г (0,06 моля)
2,4,6-трифенил-4Н-тиопирана, 60 мл этанола и 1,3 г 10%-ного Pd/C 1,40 г
неочищенного 2,4.6-трифенилтиана, выход 84%. После перекристаллизации
из этанола получают 1,3 г 2,4,6-трифенилтиана, выход 78%, т. пл. 103—
104 °С.
Литература см. синтез № 146.
В.Г. Харченко, С.Н. Чалая
148. €24^48. З-Метил^Дб-трифенилтиан
NaOH
та, выход 88%. После перекристаллизации из этанола получают 1,35 г
очищенного 3-метил-2,4,6-трифенил-4Н-тиопирана. выход 79%, т пл 102—
104 °С.
ИК-спектр: имеется поглощение в области 1640 см'1 (двойные связи
тиопиранового цикла) .
3. 3-Метил-2,4,6-трифенилтиан
Получают аналогично № 146, 3, из 1 ,7 г (0,05 моля) 3-метил-2.4,6-три-
фенил-4Н-тиопирана, 60 мл этанола и 1,3 г 10%-ного Pd/C 1,50 г неочищен-
ного сульфида, выход 87%. После перекристаллизации из этанола получают
1,3 г очищенного 3-метил-2,4,6-трифенилтиана, выход 76%, 117-
ЛИТЕРАТУРА
1. Препаративная органическая химия // М.: Госхимиздат, 1959. 602 с.
2. Харченко В.Г., Клейменова Б.И.. Якорева А. Р. // Химия гетероцикл. соединений
1970. № 7 . С. 900-907.
3. Харченко В.Г., Смирнова Н.С., Чалая С.Н., Чиченкава Л.Г., Татаринов А С //'
Журн. орган, химии. 1975, Т. 11, №7. С. 1543-1546

ТИАБ ИЦИКЛОАЛКАНЫ

В.И. Драпов, В.П. Кривоногое

CM, 149. C 8 H 1 4 S. 3-Метил-2-тиабицикло[3,3,0]октан
haS/HCl·
C6H5CCH,CH-CH-C-C6H5 ОМ
CHjOM
О С 6 Н, О

H 2 ,Pd/C
C6HS NH 2 COWH 2
CHjCOOh *" <:
<Ч /
-OH
- ^С1

,0 CMjCOSH (СН 3 СО) 2 0,кат.

1. 2-Метил-1,3,5-трифенилпентандион-1,5
В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодиль-
ником, помещают 62,4 г (0,3 моля) бензилиденацетофенона, 85 мл этанола,
40,2 г (0,3 моля) пропиофенона и 42,5 г 20%-ного NaOH. Реакционную
смесь нагревают 20 мин на кипящей водяной бане, переливают в кониче-
скую колбу и оставляют стоять при комнатной температуре в течение
2 3 дней. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и отмывают от NaOH
водой, затем промывают этанолом, получают 93 г неочищенного дикетона,
выход 90%. После перекристаллизации из этанола получают 80 г очищен-
ного 2-метил-1,3.5-трифенилпентандиона-1,5, выход 78%, т. пл. 102— 1. Циклопентен
104 °С.
В колбу емкостью 0,25 л помещают 26,4 г (0,307 моля) циклопен!а-
ИК-спсктр (У, см' 1 ): 1680, 1695 (СО).
2. 3-Метил-2,4,6-трифенил-4Н-тиопиран нола, приливают 25,38 г (0,26 моля) фосфорной кислоты, смесь нагре-
Получают аналогично № 146, п. 2, из 1,71 г (0,05 моля) 2-метил-1,3,5-
вают до 120°С и при этой температуре отгоняют образующийся цикле-
пентен в приемник, охлаждаемый смесью льда и соли (-15 °С). Получают
трифецилиентандиона-! ,5 и 50 мл абс. метанола 1.5 г* неочищенного продук-
18,4 г неочищенного циклопентена, выход 88%, который перегоняют над
104
105
прокаленным СаО. Получают 13,1 г очищенного циклопентена, выход
63%, Т.КИП. 44,3-44,5 °С, п&° 1,4225,4° 0,7740; MRD найдено 22,35,
вычислено 22,62.
2. Монохлормочевина
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой (см. № 119,
методика Б, примечание 2), термометром, доходящим до дна колбы,
и газоподводящей трубкой, помещают 960 г (16 милей) мочевины, 208 мл
воды и при — 7-т— 5 ° С пропускают хлор до привеса 512 г. Как только
реакционная смесь станет жидкой, включают мешалку и, при энергичном
перемешивании, пропускают хлор до нужного привеса. К концу насыщения
хлором смесь вновь становится вязкой. Выпавшие кристаллы отфильтро-
вывают при охлаждении смесью льда и соли. Получают 422,0 г монохлор-
мочевины , выход 28,3%, т.пл. 72 °С (разл.).
3. 2-Хлорциклопентанол-1
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой .обратным
холодильником и капельной воронкой,помещают 18 г (0,265 моля) цикло-
пентена и 143 мл 5%-ной уксусной кислоты, смесь охлаждают до —15 °С
и при этой температуре при интенсивном перемешивании порциями при-
бавляют 32 г (0,337 моля) кристаллической монохлормочевины до поло-
жительной пробы на хлорноватистую кислоту (примечание 1) Темпера-
туру смеси доводят до комнатной. 5 раз экстрагируют эфиром (по 100 мл),
объединенный эфирный экстракт cyiuai прокаленным Na 2 S04, эфир отго-
няют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 21,9 г 2-хлорциклопента-
нола, выход 68,7% (примечание 2), т.кип. 82—84°С/15 мм, Лд° 1,4795.
4. Оксид циклопентена
В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, к раствору 24,1 г (0,2 моля)
2-хлорциклопентанола-1 в 0,3 л эфира прибавляют по каплям за 2 ч при
интенсивном перемешивании раствор 8,4 г (0,21 моля) NaOH в 0,166 л
воды, смесь перемешивают еще 1 ч, органический слой отделяют, водный
слой 2 раза экстрагируют эфиром (по 300 мл), объединенный jфиpный
экстракт соединяют с основным слоем, сушат прокаленным СаС1 2 , эфир
отгоняют, остаток перегоняют. Получают 13,8 г оксида циклопентена,
выход 82%, т.кип. 100-101,5°С/744 мм, и ° 1,4353.
5. грянс-2 (Ацетил гио)циклопентанол-1
В колбу емкостью 50 мл помещают 18,6 г (0,24 моля) тиоуксусной
кислоты с т.кип. 90—94 °С, прибавляют 19,4 г (0,23 моля) оксида цикло-
пептена и выдерживают смесь при комнатной темпера!уре 18 дней. Затем
перегоняют в вакууме, получают 28,2 г трано2-(ацетилтио)циклоиента-
нола-1,выход77%,т.кип.94°С/3 мм, кд° 1,5105.
6. транс-2 (Ацетилтио) циклопентилацетат
В двугорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодиль-
ником, помещают 53,2 г (0,52 моля) уксусного ангидрида, прибавляют
0,7 г п-толуолсульфокислоты, смесь охлаждают льдом, приливают 23,2
(0.176 моля) трянс-2(ацетилтио)и,иклопентанола-1. Через 5-10 мин колбу
закрывают пробкой и выдерживают на свету при комнатной температуре
24 ч (смесь при стоянии краснеет). После этого нейтрализуют смесь раст-
вором бикарбоната натрия (24 г NaHC0 2 в 0,3 л воды), экстрагируют
эфиром, объединенный эфирный экстракт промывают 40 мл воды, сушат
106
прокаленным СаС12, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Полу-
чают 30,8 г грако2(ацетилтио)циклопентилацетага, выход 87%, т.кип. 112—
113°С/5мм,п ° 1,4888.
7. Тиооксид циклопентена
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и газоподводящей трубкой, в атмосфере азота помещают
30,8 г (0,152 моля) трдке-2-(ацетилтио)циклопентилацетата, приливают
0,77 л 0,4N раствора NaOH и смесь перемешивают без остановки в тече-
ние 23 ч. Избыток NaOH нейтрализуют 1NHC1 (21 мл), 6 раз экстрагируют
пентаном (по 40 мл), объединенный экстракт сушат прокаленным MgSO 4 ,
пентан отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, получают 10,3 г тиооксида
циклопентена, выход 68%, т.кип. 67,2-67,5 °С/65 мм, Ид° 1,5248, с?!0
1,0502; MRn найдено 29,18,вычислено 29^2.
8. 2-Аллилциклопентантиол
Получают аналогично пентен-1-тиолу-5 (см. № 119, методика Б, п. 2) из
10 г (0,1 моля) тиооксида циклопентена и аллилмагнийбромида, приго-
товленного из 19,2 г (0,8 г-ат.) магния и 36,3 (0,3 моля) аллилбромида.
После разгонки продукта реакции выделяют фракцию, выкипающую
в интервале 89-94 "С/33 мм (примечание 3).
9. З-Мегил-2-тиабицикло[3,3,0] октан
Циклизацию тиола, синтезированного по п. 8 из 10 г тиооксида цикло-
пентена, проводят путем обработки H 2 SO 4 аналогично N" 119, методика Б,
п. 3. После перегонки продукта реакции получают с выходом 13% фракцию
с 1.КИП. 90—91,5 °С/23 мм, состоящую, по данным ГЖХ (примечание 4),
из 93% З-метил-2-тиабицикло[3,3,0] октана и 7% 2-тиабицикло[4,3,0]нона-
на 1 3 . Очистку сульфида производят путем образования его комплекса
с сулемой. Сульфид растворяют в равном объеме спирта и прибавляют
к насыщенному спиртовому раствору сулемы (сулема : сульфид =
= 2 : 1 (моли)). Выпавший осадок комплекса отфильтровывают через
стеклянный фильтр № 4, промывают 2 - 3 раза этанолом, перекристалли-
зовывают из этанола и высушивают. Т.пл. 106,5 — 107 °С. Комплекс поме-
щают в двугорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодиль-
ником, и нагревают с избытком 15%-ной НС1 1—2 ч при 100 °С, затем
сульфид отгоняют с водяным паром. Дистиллат насыщают NaCl и экстра-
гируют эфиром. Экстракт сушат прокаленным MgSO 4 , отгоняют эфир,
остаток перегоняют в вакууме. Получают гранс-З-метил-2-тиабицик-
ло [3,3,0]октан, т.кип. 89-90 °С/23 мм, «3° 1,5091,4° 0, 9904; MRa
найдено 42,8, вычислено 42,66.
ИК-спектр, см"1: 2964,2926,2876, 1458, 1376, 1325, 1258. Масс-спектр
(m/z+; в скобках — относительная интенсивносгь, %): М+ 142(55,5),
M-CHl (14,2), М-С 2 Ш (7,5), М-С Э Н; (10,8), 100 (20,0), 101 (3,6),
87 (6), 67 (100).
13
Низкий выход 3-метил-2-тиабицикло[3,3,0]октана авторы объясняют трудностью
образования напряженной системы /ранс-пягичленных циклов; цруюго способа
получения этого сульфида пока нс-г - Примеч. ред.
107
 ПРИМЕЧАНИЯ слой и перегоняют его из колбы с дефлегматором, отбирая фракцию,
выкипающую до 115 °С/5 мм. В остатке — 155 г ди(7рйне-2-хлорциклогек-
1. Проба на хлорноватистую кислоту. К смеси 2 мл 20%-ного раствора
силметил)формаля, выход 53% (в расчете на прореагировавший цикло-
йодистого калия и 1 мл 20%-ной H 2 S0 4 прибавляют 2—3 капли образца.
гексен). Возврат циклогексена — 93 г (1,13 моля) (см. примечание 1).
В случае присутствия хлорноватистой кислоты появляется неисчезающая
окраска иода. 2. Ди(2-циклогексенилметил)формаль
300 г (0,97 моля) формаля, полученного в п. 1, нагревают с раствором
2. В разных опытах выход 2-хлорциклопентанола варьировал от 59
168 г (3 моля) КОН в 0,4 л этанола 2 ч при 160—165 °С в автоклаве из
до 70%.
3. 2-Аллилциклопентантиол не был охарактеризован, так как он быстро нержавеющей стали. По охлаждении обрабатывают 1 л воды и отделяют
изменяется — происходит циклизация. органический слой —241 г ди(2-циклогексенилметил) формаля; из водно-
4. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-1; колонка (L =4 м,й? = 4 мм), запол- спиртового слоя отгоняют этанол и получают еще 8 г формаля.
3. З-Гидроксиметилциклогексен-1
ненная 10% апиезона W нацелите-545; газ-носитель—водород (60 мл/мин);
249 г неочищенного ди(2-циклогексенилметил) формаля смешивают
125 °С.
с 0,3 л метанола, прибавляют 3 мл конц. H 2 SO 4 и медленно, в течение
2—3 ч, отгоняют образующийся диметилформаль, используя для этого
ЛИТЕРАТУРА ректификационную колонку эффективностью 8 т.т. Прекращение отгонки
Дронов В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл. соединений. 1970. № 9. фракций с т.кип. ниже 63°С означает окончание метанолиза. Остаток
С 1185-1187. нейтрализуют раствором КОН в метаноле, отгоняют большую часть мета-
нола и перегоняют в вакууме на той же колонке. Получают 118 г хрома-
Н.П. Волынский, Л.А. Зегельман тографически чистого (см. примечание 2) З-гидроксиметилциклогексена-1,
1SO.C8H14S. цмс-7-Тиабицикло[4,3,0]нонан (чис-1-тиагидриндан) выход 66%, т.кип. 94°С/23 мм, п ° 1,4850, dl° 0,9699; MRD найдено
33,14, вычислено 33,42.
СН г 0.г1С1 __ кон.саг15он 4. З-Хлорметилциклогексен-1
А В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
·
обратным холодильником и термометром, помещают 420 г (2,2 моля)
п-толуолсульфохлорида и 0,75 л толуола, охлаждают смесью льда с солью
{QT 2
) г сн 2 сн'он-Нг30* » до -10°С, приливают сразу 0,18 л (2,24 моля) сухого пиридина и затем,
за 3 мин, 224 г (2 моля) З-гидроксиметилциклогексена-1. Перемешивают
при —10 °С в течение 2 ч и выдерживают 12 ч при О °С. Отфильтровывают
I^N^CrfzOM T s c i (ПИРИДИН),СоСЬ выпавший хлористый пиридиний, промывают его на фильтре пентаном
и отгоняют растворители при 55 °С и остаточном давлении 20 мм. Полу-
чают 510 г неочищенного 2-циклогексенилметил-п-толуолсульфоната.
SOC1 2 В колбу емкостью 2 л с мешалкой (см. № 121, примечание 1), капель-
ной воронкой, термометром и нисходящим холодильником, к которому
ОН присоединен хорошо охлаждаемый приемник, соединенный с вакуумным
KSH
насосом, помещают 70 г (1,6 моля) СаС12 и 0,5 л глицерина. Нагревают до
140 °С при перемешивании, постепенно вакуумируя установку до 20 мм —
при этом отгоняется несколько миллиметров воды. После этого за 5 мин
прибавляют 266 г (2,4 моля) 2-циклогексенилметил-п-толуолсульфоната.
В течение 10—15 мин происходит образование З-хлорметилциклогексена-1,
1. Ди(транс -2-хлорцикло1ексилметил)формаль который сразу же отгоняется. Дистиллат отделяют от воды, органический
В колоу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, слой взбалтывают с равным объемом конц. НС1, сушат прокаленным
обратным холодильником и термометром, помещают 140 г (4,7 моля) СаС12 и перегоняют. Получают 73 г З-хлорметилциклогексена-1, выход
параформа, приливают за один прием 0,5 л конц. НС1 и при слабом пере- 54% (в расчете на З-гидроксиметилциклогексен-1), т.кип. 67°С/23 мм,
мешивании нагревают до 60—65 °С. Через несколько минут весь параформ лВ° 1,4870, d\° 1,0220; MRD найдено 36,75, вычислено 36,71. Степень
растеряется; реакционную массу охлаждают до 15 °С, увеличивают ин- чистоты, по данным ГЖХ (см. примечание 2), 97%.
тенсивность перемешивания и прибавляют за один прием 0,303 л (3 моля) 5. 3((3-Гидроксиэтил)циклогексен-1
циклогексена, периодически охлаждая колбу водой. В течение 2 ч поддер- В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
живают температуру в жидкости 20°С. Прекращают охлаждение, при- обратным холодильником и термометром, помещают 30 г (1,25 г-ат.)
бавляю: 15%-ный КОН до щелочной реакции, отделяют органический магния в виде стружки, приливают 0,2 л абс.эфира, слегка подо!ревают
108 109
и прибавляют сразу 2 мл СН Э 1 После начала реакции включают мешалку Пентановые экстракты объединяют с основным продуктом, перегонкой
вводят за 15 мин раствор 130 г (1 моль) 3-хлорметилциклогексена в в вакууме получают 21 г цис- тиабицикло [4,3,0] нонана, выход 85%,
100 мл абс эфира Колбу периодически охлаждают смесью льда с солью ткип 100-103°С/23 мм Сульфид очищают аналогично № 135, 5 По
Самопроизвольное кипение эфира продолжается в течение 45 мин, после лучают цис 7 тиабицикло [4 ,3,0] нонан с тлсип 103°С/23 мм, Пд° 1,5303,
чего смесь нагревают еще 15 мин К верхнему концу обратного холодиль d\° 1,0379, MRD найдено 42,35, вычислено 42,91 Степень чистоты, по
ника присоединяют склянку Тищенко со ртутью (слой ртути 10 мм) данным ГЖХ (см примечание 2) , 97%
Посредством короткой широкой стеклянной трубки присоединяют к
реакционной колбе генератор формальдегида — колбу емкостью 250 мл, ПРИМЕЧАНИЯ
в которую помещают 35 г (1,17 моля) сухою параформа Колбу охлаж- 1 При проведении реакции при 30 ° С в течение 6 ч возврат циклогексе-
дают смесью льда с солью до температуры в реакционной смеси 0°С,
на отсутствует
увеличивают обороты мешалки и начинают нагревать генератор формаль- 2 Условия ГЖХ Хроматограф ПАХВ-05, детектирование по тетопро
дегида небольшим пламенем газовой горелки таким образом, чтобы водности, колонка (L =9 м, d = 4 мм) , заполненная 15% полиэтиленгли-
температура в реакционной смеси не превышала 20° С и не наблюдался кольадипата на ИНЗ-600, газ носитель - гелии 2 Хроматограф "Цвет",
проскок газов через ртутный затвор в склянке Тищенко Образующийся капиллярная колонка (/, ~ 100 м), заполненная OV-17, газ-носитель —
при этом формальдегид вступает во взаимодействие с реактивом Гриньяра водород
Через 30 мин весь параформ деполимеризуется, генератор отключают,
реакционную массу разлагают 100 мл разбавленной (1 1) НС1 Отсасы-
вают с помощью сифона по возможности более полно эфирный с юй, после Л И TF А ТУ РА
чего заканчивают разложение добавлением разбавленной НС1 и отделяют 1 Волынский Гальперн ГМ Урин А Б / / Ж у р н орган химии, 1966 Т 2,
эфирный слой в делительной воронке Эфирные растворы объединяют, №6 С 1043-1048
2 Волынский НЛ Гальперн FJJ Урин А Б // Химия гетероцикл соединении
отгоняют эфир, i остаток перегоняют на ректификационной колонке 1967 №6 С 1031-1035
эффективностью 8 т т Получают 49 г 3( гидроксиэтил) циклогексена 1
т кип 100-105 °С/15 мм К кубовому остатку добавляют 100 мл мета А Б Урин
нола и 0,7 мл конц H2S04 и отгоняют диметилформаль, как описано
в 3 После нейтрализации раствором 1г КОН в 10 мл метанола и пере- 150 CgHi 4 S. цис-7 -Тиабицикло[ 4,3,0] нонан
гонки получают 23 г 3 ( гидроксиэтил) циклогексена 1 Из легкокинящих
фракций извлекают еще 2 г продукта Получают всего 74 3(гадро СН 3 ОН,И
) 2 CH 2
ксиэтил)циклогексена 1, выход 58%, т кип 103°С/15 мм, Ид° 14869,
dl° 0,9607, MRD найдено 37,77, вычислено 38,07
6 3 ( Хлорэтил) циклогексен 1
В колбу емкостью 0,5 ч, снабженную мешалкой, капельной воронкой, Mg,CH20
термометром и обратным холодильником, к верхнему концу которого
присоединена ловушка с водой (см № 121, примечание 2), помещают
195 мл (2,74 моля) хлорис,гого тионила Прибавляют 252 (2 моля)
3- ( гидроксиэтил)циклогексена 1 за 1 ч, поддерживая температуру смеси Q- Cl

65° С Затем повышают температуру до 90 °С и выдерживают 20—30 мин

до прекращения выделения SO2 Содержимое колбы выливают на лед,
взбалтывают с водой, прибавляют 100 мл пентана, отделяют органический
SOClj
слой, сушат прокаленным Na 2 SO 4 и перегоняют Получают 204 3(/3-хлор
этил) циклогексена, выход 71% т кип 85°С/23мм п^° 1,4850,4° 1,0048
MRD найдено 41,26, вычислено 41,36 Степень чистоты, по данным ГЖХ ГЛ-Сг12Ог1
(см примечание 2), 95%
7 цис 7-Тиабицикло [4,3,0] нонан
14,5 г (0,26 моля) КОН растворяют в 100 мл этанола и насыщают серо- Q-(Cr12)2Cl
водородом при — 6°С Полученный раствор помещают в автоклав из не
ржавеющей стали емкостью 0,22 л, приливают туда же 25 г (0,173 моля) NaHS
3Q3 хлорэтил)циклогексена-1 и нагревают при 125 °С в течение 4 ч Со
держимое автоклава переносят в 0,200 мл воды, отделяют органический
слой, а водно спиртовым — 3 раза экстрагируют пентаном (по 10 мл) .№168
110 цис тиабицикло 111
( 4 3 0 ] нонан

w температуре. Получают 210 г (выход 56%) смесис! кип. 1 10—1 12 °С/23 мм,
, ДИМИИ2
+ логексена и 40% 4-гидроксимстилциклогептена.
S ч«^-7-тиабицикло[4,3,0]нонан
Б. 1. Ди(ту>дкс-2-Хлор-циклогексилметил)формаль
Получают аналогично № 150, методика А, п. 1,т.кип. 165 °С/3 мм, Нд°
1,4942,4° 1Д218; MRD найдено 80,29,вычислено 80,85.
2. Ди(2-Циклогексенилметил)формаль
Смесь раствора этилата натрия, полученного из 23 г (1 r-ат.) натрия
и 0,38 л этанола, и 105 г (0,34 моля) ди(трдкс-2-хлорциклогексилметил)-
формаля нагревают в автоклаве 10 ч при 180 °С. Спирт отгоняют,остаток
разбавляют водой и извлекают эфиром. Экстракт сушат прокаленным
Na 2 SO 4 . Эфир отгоняют, остаток перегоняют на колонке эффективностью
10 т.т. Получают 62,3 г ди(2-циклогексенилметил)формаля, выход 78%.
После повторной разгонки формаль имеет т.кип. 128 °С/3 мм, п^° 1,4895,
4° 0,9854; MRD найдено 69,28, вычислено 69,31.
3. З-Гидроксиметилциклогексен-1
Получают аналогично № 150, методика А, п. 3,выход 75%.
4. З-Хлорметилциклогексен-1 и 4-хлорциклогептен-1 (смесь)
В колбу емкостью 2 л, снабженную серповидной стеклянной мешал-
кой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром,
помещают 700 г (6,25 моля) З-гидроксиметилциклогексена-1 и при пере-
мешивании, периодически подогревая смесь до 60°С, прибавляют за 1 ч
0,58 л (8,12 моля) хлористого тиснила, затем нагревают 2 ч при 80 °С,
выливаю: в делительную воронку, наполовину наполненную льдом. Орга-
нический слой отделяют, промывают ледяной водой, раствором Na 2 C0 3 ,
сушат безводным NajSO* и перегоняют на колонке эффективностью
15 т.т. Получают 546 г (выход 67%) смеси хлоридов с т.кип. 65-67°'С/
23 мм, состоящей, по данным ГЖХ (применание 1) из 78% 3-хлорметил-
циклогексена и 22% 4-хлорциклогептена.
5. 3-(Д-Гидроксиэтил)циклогсксен-1 и 4-гидроксиметилциклогептен-1
(смесь)
Получают аналогично N" 150, методика А, п. 5. В колбу емкостью 2,5 л
с двухлопастной мешалкой из нержавеющей стали помещают 216 г маг-
ния (9 г-ат.), 0,3 л абс.эфира и постепенно прибавляют 390 г (3 моля)
смеси хлоридов, полученных в п. 4. Образование реактива Гриньяра
инициируют иодом, время кипячения смеси 2,5 ч. Далее используют 120 г
112
параформа, ведут реакцию 1 ч при 10—15 °С и затем 1 ч при комнатной
состоящей, по данным ГЖХ (примечание 2) ,из 60% 3 ((З-гидроксиэтил)цик-
6. 3(|3-Хлорэтил)циклогексен-1 и 4-хлорметилциклогептен-1 (смесь)
Получают аналогично описанному в п. 4 из 200 г (1,38 моля) смеси
3 (0-гидроксиэтил]циклогексена и 4-гидроксиметилциклогептена (см. 5)
и тионилхлорида 164 г (выход 7090 смеси с т.кип. 85-86 °С/23 мм, состоя-
щей, по данным ГЖХ (примечание 2), из 45% 3(/3-хлорэтил)циклогек-
сена-1 и 55% 4-хлорметилциклогептена-1.
7. цис-7-Тиабицикло[4,3,0]нонан
8 г (0,35 г-ат.) натрия растворяют в 0,15 л абс.этанола, насыщают серо-
водородом при 3 °С, прибавляют 24,1 г (0,167 моля) смеси хлоридов,
полученной в п. 6. и нагревают реакционную массу в автоклаве 3 ч при
130 С. Нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и большую
часть этанола на колонке эффективностью 10 т.т. К остатку прибавляют
воду (для растворения натриевых солей) и несколько раз экстрагируют
эфиром. Экстракты объединяют, сушат прокаленным Na 2 SO 4 и фрак-
ционируют на колонке эффективностью 10 т.т. Получают 21,5 г сульфидов,
выход 97%, т.кип. 102-105 °С/23 мм. К дистиллату прибавляют равный
объем нентана и кипя тяг с 4 г натрия 1,5 ч, фильтруют, фильтрат перего-
няют на той же колонке. Получают 20,5 г смеси сульфидов, выход 86,5%,
т.кип. 103 °С/20 мм. По данным ГЖХ (примечание 3), содержание суль-
фидов 96%, соотношение цг/с-7-тиабииикло[4,3,0]· и «мс-7-тиабицикло-
[4,2,1] нонанов равно 1 : 1. Из 1,5 г этой смеси с помощью препаративной
ГЖХ (примечание 3) получают соответственно 0,6 и 0,7 г хроматографи-
чески чистых ч"с-7-тиабицикло[4,3,0] - и цио7-тиабицикло[4,2,1] нонанов
(см. № 168). цш>7-Тиабицикло[4,3,0]нонан имеет т.кип. 103°С/20 мм,
nl° 1,5300,4° 1,0391, MRD найдено 42,29,вычислено 42,70.
ИК-спектр (получен на спектрометре ИКС-14 с призмами КВг, и Nad;
. см"1) 2932,2854, 1440, 1381, 1356, 1311,1303, 1285, 1267, 1238,1212,
1202,1190, 1152, 1133, 1108, 1067,1042,1007994,973,919,906,900,848,
853, 791, 782. 735, 694, 684, 613, 603, 568, 527, 466. В масс-спектре (по-
лучен на приборе LKB-2091) главный пик - ион с массой 99.
В 1 4 . 1. 3((3-Меркаптоэтил)циклогексен-1 и 4-меркаптометилцикло1еп-
тен-1 (смесь)
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодиль-
ником, капельной воронкой и термометром, помещают 19 г (0,8 г-ат.)
магния в 50 мл абс.эфира, затравку кристаллик иода — и прибавляю!
раствор 40 г (0,277 моля) смеси 3-(/3-хлорэтил)циклогсксена-1 и 4-хлор-
метилциклогептена-1 (методика Б, п. 6) в 40 мл абс.эфира со скоростью,
обеспечивающей кипение эфира. Кипятят 1 ч, охлаждают до 1-3°С и
постепенно вносят 8 г (0,25 г-ат.) тонко измельченной серы, перемешивают
30 мин и разлагают разбавленной HCI. Эфирный слой отделяют, сушат
прокаленным Na 2 S0 4 . Эфир отгоняют на небольшой ректификационной
14
Путь В целесообразно использовать, если в распоряжении химика нет автоклава —
Примеч. ред.
8. Зак.564 113
колонке, остаток перегоняют в вакууме, получают 16,5 г смеси тиолов,
выход 46% (в расчете на серу), т кип 100-102 °С/20 мм
2 цис 7 Тиабициюю [4 3,0] нонан
4 г (0,028 моля) смеси тиолов, полученных в 1 и 0,04 динитрила
азоизомасляной кислоты (ДИНИИЗ) растворяют в 4 мл гептана и натре
вают в запаянной ампуле 20 ч при 80 °С, после этого смесь кипятят с 1 г
натрия в колбе с обратным холодильником 2 ч, фильтруют и перегоняют
на колонке эффективностью 10 т т Получают 3,5 г (выход 87,5%) смеси
сульфидов с т кип 102°С/20 мм, достоящей по данным ГЖХ (примеча
ние 3), из примерно равных количеств г<и<>7-тиабицикло [4,3,0] и цис-1
тиабицикло[4,2,1]нонанов Разделение их см № 150, методика Б 7 Продукт пригоден для последующего синтеза без дополнительной очистки
ПРИМЕЧАНИЯ
1 Условия ГЖХ хлоридов хроматограф ХТВ-1 (СКВ ИНХС АН СССР) ,
колонка из нержавеющей стали (L = 9 M,d = 4 мм), заполненная полиэти-
ленгликольадипатом (4,5 м) и полиэтиленгликольсукцинатом (4,5 м),
газ-носитель — гелий (20 мл/мин), 150 ° С
2 Условия ГЖХ спиртов хроматограф ХТВ-1, колонка из нержавею
щей стали (L = 9 м, d = 4 мм), заполненная 10% полиэтиленгликольади
пата на сферохроме, скорость гелия в 5—9,5 мл/мин,п 6—11 мл/мин,
150°С
3 Условия ГЖХ сульфидов хроматограф XT 2 (СКВ ИНХС АН СССР) ,
колонка для аналитической хроматографии из нержавеющей стали (L =
= 4,35 м, d = 4 мм) , колонка для препаративной хроматографии (L = 3 м,
d = 14 мм), заполнение колонок 10% полиэтиленгликольсукцината на
ИНЗ-600 (0,2—0,4 мм), в последнем случае скорость гелия 18 мл/мин,
150°С
ЛИТЕРАТУРА
1 Урин А Б , Гордадзе Г Шишковская Г , Волынский Гтъперн ГД II
Органические соединения серы Рига Зинатне 1980 Т 2 С 307-313
2 Урин А Б . Гордадзе Г , Вогынскии НП, Гальперн ГД. Заикин В Г // XIV
науч сессия по химии и технологии орган соединений серы и сернистых нефтей Тез
докл Рига Зинатне, 1976 С 56 57
3 Урин А Б Волынский Галъперн ГД // Химия сераорганических соеди
нений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах М Высш шк 1972 Т IX С 75-78
П. Волынский, О Л Алиханова
151 C 8 Hi 4 S. 1ракс-8-Тиабицикло[4,3,0] нонан
(гран с-2-гиаги дриндан)
О
Mg.CH.,0 ^
P6r, MBr
С ником, капельной воронкой и термометром, помещают 56 мл (0 59 моля)
2
1 грдкс-1-Метоксиметил 2 хлорциклогексан
В колбу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни
114
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 0,435 л (5 4 моля)
перегнанною метилхлорметилового эфира (см № 123, 1 и № 142 1)
и 20 мл SnCl 4 , охлаждают до 0°С и при этой температуре прибавляют
за 2 ч 0,835 л (8 2 моля) циклогексена Перемешивание продолжают еще
1,5 ч при 20°С, далее добавляют около 0,6 л воды, охлаждая колбу льдом
Отделяют органический слой, промывают 20% ным водным раствором
КОН Водный слои экстрагируют 30 мт пентана, экстракт объединяют
с основным продуктом Перегонкой на ректификационной колонке эф-
фективностью 8 т т получают 497 г хлорида выход 57%, т кип 83—
90°С'17 мм (основная масса продукта перегоняется при 86°С/17 мм)
С целью характеристики повторно разгоняют небольшое количество его
на колонке и получают транс 1 метоксимети -2-хлорциклогсксан с
[ кип 86°С/17 мм, после препаративной ГЖХ (см примечание 1) Ид°
1,4632,4° 1,0232 MRD найдено 43 80, вычислено 43,59
2 транс 1-Гидроксиметил 2 метоксиметилциклогексан
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 36 г (1,5 г-ат ) магни
евои стружки и 0,2 л абс эфира Реакцию начинают прибавлением 4 мл
СН31 при слабом нагревании, далее включают мешалку и равномерно
прибавляют за 1,5 ч смесь 162 г (1 моль) транс 1 метоксиметил 2 хлор
циклогексана, 15 мл (0,24 моля) СН31 и 0,16 л абс эфира Самопроиз
вольное кипение эфира продолжается еще около 10 мин, после чего смесь
нагревают 0,5 ч Затем реакционную массу охлаждают смесью льда с солью
и при интенсивном перемешивании вводят 39 г (1,3 моля) формальдегида
как описано в № 123, 2 После разложения разбавленной (1 1) НС1
отделяют эфирный слой, а водный слой нейтрализуют КОН и 4 раза экстра-
гируют эфиром (по 15 мл) Объединенный органический зкяраю промы
вают водой, раствором КОН и дают отстояться Через несколько часов
декантируют эфирный раствор с осадка параформа осадок промывают
эфиром и отфильтровывают через складчатый фильтр Эфирные растворы
объединяют, отгоняют эфир, прибавляют к остатку 0 1 3 л метанола и
0,5 мл конц H 2 SO 4 и на ректификационной колонке (8 т т ) медленно,
в течение 2 ч отгоняют диметилформаль Об окончании процесса метаноли
за свидетельствует прекращение понижения температуры в головке ко
лонки при кипячении в течение 20 мин при полном возврате флегмы
Содержимое куба нейтрализуют раствором 1 г КОН в 10 мл метаноча,
отгоняют метанол и перегоняют в вакууме Получают 62 г (выход 39%)
вещества, выкипающего главным образом при 89—91 °С/3,5 мм Повтор-
ной перегонкой получают транс·!-гидроксиметил 2 метоксиметилциюю
гексан с т .кип 89°С'3,5 мм Ид° 1,4668 dl° 0,9787, MRD найдено 44,84,
вычислено 44,94
3 транс 1,2 Бис(бромметил)циклогексан
В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодиль
РВг3 и за 10 мин равномерно прибавляют 44 г (0,28 моля) транс 1-гидрок-
симетил 2 метоксиметилциклогексана Нагревают до 85° С и при этой
температуре за 50 мин равномерно прибавляют 19 мл конц НВг Выделяю-
щийся бромистый водород поглощают в ловушке с водой (см № 121,
115
примечание 2), присоединенной к верхнему концу холодильника. Охлаж-
дают смесь до комнатной температуры и прибавляют 40 мл холодной
воды. Нижний органический слой отделяют, а водно-кислотный - 2 раза
экстрагируют бензолом (по 10 мл), экстракт соединяют с основным про-
дуктом, фильтруют через слой прокаленного Na 2 S0 4 толщиной 1 см
и перегоняют. - Получают 49 г дибромида, выход 65%, т.кип. 97-
100 ° С/2,5 мм. Продукт пригоден для использования в следующей стадии
синтеза без дальнейшей очистки. Повторной перегонкой дибромида полу-
чают аналитически чистый грднс-1г2-бис(бромметил)циклогексан с
т.кип. 102°С/2,5 мм, п^0 1,5386,4° 1,6158; MRD найдено 52,31, вы-
числено 52,45 (см. примечание 3).
4. трдис-8-Тиабицикло [4,3,0] нонан
В колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодиль-
ником и двумя капельными воронками, помещают половину раствора
0,16 моля сернистого калия в 0,11 л этанола (см. примечание 4), а другую
половину - в одну из капельных воронок. Во вторую воронку помещают
раствор 30 г (0,111 моля) траяс-1,2-бис(бромметил)циклогексана в 40 мл
этанола и 15 мл бензола. Раствор сернистого калия в колбе нагревают
до кипения и при перемешивании за 1 ч вводят в него равномерно и одно-
временно содержимое обеих воронок. Продолжают кипячение еще 1 ч.
По охлаждении добавляют 0,2 л воды, отделяют органический слой, а
водный — разбавляют равным объемом воды и 2 раза экстрагируют пен-
таном (по 15 мл). Перегонкой на колонке эффективностью 8 т.т. полу-
чают 12,8 г сульфида, выход 81%, т.кип. 68—69 °С/4 мм. С целью очистки
сульфид смешивают с 3 мл РВг3 и при 120 °С к смеси равномерно за 45 мин
прибавляют 3 мл конц. НВг. Охлаждают, добавляют воду, извлекают пен-
таном и перегоняют. Получают 12,2 г масла с т.кип. 66—68 °С/4 мм. Окон-
чательную очистку производят нагреванием с натрием в 10 мл гептана
как описано в № 135, п. 5, примечание 1. Получают траис-8-тиабицикло-
[4,3,0]нонан с т.кип. 66°С/4 мм, п^,0 1,5250,4° 1,0208; MRD найдено
42,71, вычислено 42,89. По данным ГЖХ (см. примечание 5) , он содержит
6% примеси г<ис-изомера.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Условия препаративной ГЖХ: хроматограф ПАХВ-05; детектирова-
ние по теплопроводности; колонки (L =9 м,с? = 6 ^ 2 5 мм), заполненные
15% полиэтиленгликольадипатом на ИНЗ-600; газ-носитель - гелий.
2. Выделяющийся при реакции бромистый метил, не поглощающийся
водой, можно сконденсировать в ловушке, охлаждаемой смесью твер-
дой углекислоты с ацетоном и подключенной после ловушки с водой.
3 По литературным данным (Birch S.F., Dean R.A., Whitehead E.V. //
J. Org. Chem. 1954. Vol. 19, N 9.P. 1449-1463) : т.пл -17,73 °C, т.кип. 100-
1 1 0 0 С / 2 м м , п В ° 1,5390.4° 1,6298.
4. Спиртовый раствор сернистого калия получают растворением 18 г
(0,32 моля) КОН в 100 мл этанола, насыщением половины раствора серо-
водородом при 0 ° С и последующим смешением с оставшимся раство-
ром КОН.
5. Условия ГЖХ· хроматограф "Цвет", капиллярная колонка (L = 100 м ) ,
заполненная OV-17; газ-носитель — водород; 139 °С.
116
Н.П. Волынский
152.C 8 H 1 4 S. «ыс-8-Тиабицикло[4,3,0]нонан
(ч«с-2-тиагидриндан)
•i.HBr __
K ,s
1. гранс-2-Хлор-цмс-8-оксабицикло [4,3,0] нонан и траке-9-хлор-цггс-З-окса-
бицикло [3,3,1 ] нонан
В колбу емкостью 2,5 л, снабженную стеклянной мешалкой, капельной
воронкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой, поме-
щают 420 г (14 молей) параформа, 0,6 л (6 молей) циклогексена, 0,5 л
гексана и 100 мл хлороформа. При перемешивании и охлаждении до
—7 -т- —60 °С в смесь пропускают быстрый ток хлористого водорода в те-
чение 4 ч. По окончании реакции осторожно (во избежание выброса) под-
нимают температуру до комнатной, поглощая выделяющийся хлористый
водород в ловушке с водой (см. № 121, примечание 2). Растворитель
отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме и получают 240 г (выход 25%)
смеси хлоридов, выкипающей в интервале 92—105 °С/15 мм.
2. г|«с-8-Оксабицикло [4,3,0] нонен-2
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3,8 л помещают 900 г
(5,6 моля) смеси хлоридов, полученной в п. 1 (см. примечание 1), и раст-
вор 600 г (10,7 моля) КОН в 1,2 л этанола и нагревают 5 ч при 190—200 °С.
Реакционную массу обрабатывают 2 л воды, органический слой отделяют,
а водно-спиртовый экстрагируют 100 мл пснтана. Экстракт присоединяют
к основной массе продукта и перегоняют на колонке эффективностью
10 т.т. Получают 480 г хроматографически чистого (см. примечание 2)
Чыс-8-оксабицикло [4,3.0] нонена-2, выход 69%, т.кип. 66°С/15 мм, йд°
1,4903,4° 1,0050; MRD найдено 35,94,вычислено 36,03.
ИК-спектр ( , см"1) : 1646 (С= С).
3. tyue-8-Оксабицикло [4,3,0] нонан
Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 3,8 л поме-
щают 250 г (2,02 моля) ^«с-8-оксабицикло[4,3,0]нонена-2, 0,2 л эганола
и 20 мл этанольной пасты Ni-Ренея. Автоклав промывают азотом, запол-
няют водородом до давления 24 атм и приводят во вращение без подо-
грева, при этом за 1,5 ч давление падает до 8 атм. Остаточное давление
водорода сбрасываю!, автоклав 2 раза промывают азотом (по 5 атм).
Содержимое отсасывают при помощи трубки, соединенной с колбой Бун-
зена. смывая вещество со стенок автоклава смесью этанола с твердым
117
С0 2 во избежание самовозгорания пирофорною катализатора. Катализа-
тор отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера через бумаж-
ный фильтр, от фильтрата отгоняют спирт, остаток разгоняют из колбы
с дефлегматором. Получают 240 г хроматографически чистого (см. при-
мечание 2) ч«с-8-оксабицикло[4,3,0]нонана,выход 95%, т.кип.63°С/15 мм,
и,2,0 i,4700,dl° 0,9730,MR D найдено 36,19,вычислено 36,73.
4. цис-\ ,2-Бис(броммстил)циклогексан
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
термометром и обратным холодильником, помещают 100 г (0,79 моля)
ЧИС-8-оксабицикло[4,3,0]нонана, нагревают до 130° С и при этой темпе-
ратуре за 15 мин прибавляю! 56 мл РВг 3 , затем за 45 мин равномерно
прибавляют 47 мл конц.НВг; выделяющийся бромистый водород улавли-
вают как описано в № 121, примечание 2. Охлаждают, прибавляют 20 мл
бензола. Нижний кислотный слой отбрасывают, а верхний органический
слой фильтруют под вакуумом через юлпый бумажный фильтр (см.
№ 121, примечание 3) и разгоняют на колонке эффективностью 8 т.
(см. примечание 3). Получают 197 г цио1,2-бис(бромметил)циклогск-
сана, выход 92%, т.кип. 102°С/3 мм, Яд° 1,5435, d\° 1,6359; MRD най-
дено 52,06,вычислено 52,45.
5. цис-8-Тиабицикло [4,3,0] ноиан
250 г Na 2 S · 9Н 2 0 растворяют в смеси 0,25 л воды и 0,25 л этанола,
половину раствора помещают в колбу емкостью 1 л, снабженную мешал-
кой, двумя капельными воронками и обратным холодильником, а другую
половину — в одну из капельных воронОк. Во вторую воронку помещают
186 г дибромида, полученного в п. 4. Раствор в колбе навевают до кипе-
ния и при сильном перемешивании прибавляют к нему равномерно за 1 ч
содержимое обеих воронок. Реакционную смесь кипятят при перемеши-
вании еще 6 ч, отделяют нижний слой (130 г ) , а верхний разбавляют 0,2 л
воды, экстрагируют гексаном (30 мл), экстракт объединяют с основным
продуктом и разгоняют на колонке (8 т.т.) Получают 68 г сульфида,
выход 70%, т-кип. 73-75 °С/5 мм; 35 г дибромида возвращается в неиз-
мененном виде. Очистку сульфида проводят аналогично № 151. п. 4. Полу-
чают хроматографически чиыый ц«с-8-гиабицикло[4,3,0]нонан с т.кип.
74°С/4,5 мм, Яд 0 1,5313, d\° 1,0398; MRD найдено 42,34. вычислено
42,89.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. грдас-2-Хлор-Е{мс-8-оксабицикло[4,3,0]нонан легко отщепляет хло-
ристый водород при 100 °С, тогда как грднс-9-хлор-чис-3-оксабицикло-
[3,3,1]нонан дегидрохлорируется лишь при 190 200 °С, процесс сопро-
вождается перегруппировкой Вагнера—Мейервейна и также приводит
к образованию ч"е-8-оксабицикло [4,3,0]нонена-2.
2. Условия ГЖХ: хроматограф "Цвет"; капиллярная колонка ( = 5 0 м ) ,
заполненная OV-17; газ-носитель - водород.
3. Полученный этим методом дибромид настолько чист, что может
применяться для последующих стадий без перегонки.
118
ЛИТЬ РАТУРА
1. Волынский ИЛ., Урин А.Б., Гальперн Г.Д. /I Неф1ехимия, 1983 I 23, № 4
С 542-547
2. Волынский НЛ., Гальперн ГЛ., Урин А.Б. //Жури орган химии 1966 Т 2,
№ 6 . С. 1043-1048.
3 Волынский НЛ. / ' Т а м же 1973 Т 9, № 7 . С 1447-1452.
4. Волынский П., Щербакова Л.П., Гальперн Г.Д. // . АН СССР. Сер. хим.
1976,№ 10 С. 2299-2302
8.И. Драное, В.П. Кривоногое
153. СдН16S. 8-Метил-7-тиабицикло[4,3,0]нонан
(2-метил-1 -тиагидриндан)
A Q) + NH2CONHC1 - ? Oh
Cl
Oh KSCN
M
^ f^Vs 8- CH '= ct1CH ' Br
CH 5
1. 2.-Хлорциклогексанол-1
В четырехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обрат-
ным холодильником и термометром, помещают 380 г (4,6 моля) цикло-
гексена и 0,156 л 5%-ной СН 3 СООН. Смесь охлаждают водой, приливают
0,3 л насыщенного раствора монохлормочевины (см. № 149, п. 2) и, под-
держивая температуру 15—20°С, энергично перемешивают; периодически
отбирают пробы на присутствие хлорноватистой кислоты (см. № 149,
примечание 1). Примерно через 1 ч вся прибавленная монохлормочевина
прореагирует. Прибавляют вторую порцию (0,25 л) и т.д., всего - прибав-
ляют 0,8 л насыщенного раствора монохлормочевины и 200 г кристалли-
ческой монохлормочевины. Для завершения реакции требуется 5 ч, смесь
должна содержать небольшой избыток хлорноватистой кислоты. Выпав-
шее масло отделяют, водный раствор 3 раза экстрагируют эфиром (по
100 мл), объединенный эфирный экстракт соединяют с основным слоем,
сушат прокаленным Na2 SO4, эфир отгоняют, остаток перегоняют в ваку-
уме. Получают 410 г 2-хлорциклогексанола-1, выход 65%, т. кип. 95—
99°С/25 мм,п^° l,4897,d«20 1, 1420.
2. Оксид циклогексена
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают 269 г (2 моля) 2-хлор-
циклогексанола-1 и при энергичном перемешивании прибавляют по каплям
за 1,5 ч раствор 100 г (2,5 моля) NaOH в 1,7 л воды, смесь перемешивают
еще 30 мин и 3 раза экстрагируют эфиром (по 300 мл). Объединенный
эфирный экстракт сушат прокаленным СаС12, эфир отгоняют, остаток пере-
гоняют и получают 117,6 г оксида циклогексена, выход 60%, т. кип. 129—
130°С/750 мм, и ° 1,4520.
3. Тиооксид циклогексена
119
 В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают 121 г (1,25 моля) рода-
нистого калия, 100 мл воды и 75 мл 95%-ного этанола и прибавляют по
каплям при энергичном перемешивании 49 г (0,5 моля) оксида циклогек-
сена. Через 3-4 ч прибавляют еще 49 г (0,5 моля) оксида циклогексена
и перемешивают при комнатной температуре в течение 36 ч. Жидкость
(органический и водный слои) декантируют с осадка изоцианата калия.
Осадок промывают 50 мл эфира, этим же экстрактом извлекают тиооксид
циклогексена из водного слоя. Органический слой и эфирный экстракт
2 раза промывают насыщенным раствором NaCl (по 50 мл), сушат прока-
ленным MgSO 4 , эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, используя
елочный дефлегматор высотой 45 см, дистиллат охлаждают льдом. Соби-
рают основную фракцию с т. кип. 71,5-73,5°С/21 мм; п^° 1,5306-1,5311.
Из погона, выкипающего до 71,5° С/21 мм, повторной перегонкой выде-
ляют еще немного оксида тиоциклогексена. Всего получают 81,5-83,5 г,
выход 71-73%.
4. 2-Аллилциклогексантиол-1
Эфирный раствор 2-аллилциклогексантиола-1 получают аналогично опи-
санному для пентен-1-тиола-5 (№ 119, методика Б, п. 2) из 57,6 (2,4г-ат.)
магния, 72,6 (0,61 моля) аллилбромида и 39,9 г (0,35 моля) тиооксида
циклогексена. Время реакции 1-2 ч при 20°С, затем 6-8 ч при кипении
эфира и 12 ч при 20° С.
5. 8-Метил-7-тиабицикло [4,3,0]нонан
Из эфирного раствора 2-аллилциклогексантиола-1, полученного из 22,8 г
(0,2 моля) тиооксида циклогексена по п. 4, отгоняют эфир и в атмосфере
азота прибавляют при -10 -г -13° С 132 г 75%-ной H 2 SO 4 . Температуру
смеси медленно доводят до комнатной, перемешивают 3 ч, выливают
смесь в лед, экстрагируют эфиром, .экстракт 2 раза промывают водой (по
100 мл), сушат прокаленным MgS04. Эфир отгоняют, остаток перегоняют
в вакууме в токе азота. Получают 17,9 г т1ранс-8-метил-7-тиабицик-
ло[4,3,0]нонана, выход 57%, т. кип. 108—109°С/25 мм, содержащего
2-3% 2-тиабицикло [4,4,0] декана (1-тиадекалина). Очищают через комп-
лекс с сулемой как описано в № 149, п. 9. Т. пл. комплекса с сулемой
154—158°С. После очистки получают хроматографически чистый (приме-
чание 1) грякс-8-метил-7-тиабицикло[4,3,0]нонан15,т. кип. 103-104°С/
19мм,я™ 1,5121,с/4° 0,9844; MRD найдено 47,22,вычислено 47,33.
ИК-спектр ( , см' 1 ): 2920, 2848, 1450, 1375, 1328, 1266. Масс-спектр
(mjz* ; относительная интенсивность больше 1%): М*156 (85), М-СН*3
(80), М-С2Н+5 (15,5), М-С 3 №5 (100), 100 (9,0), 101 (5,0), 87 (6,8),
67 (57).
1
Имеется в виду гранс-сочпснение колец, пространственное положение метильной
группы не установлено. - Примеч. ред.
120
В.И. Драное, В. П. Кривоногое
153. i 68.8-Метил-7-тиабицикло[4,3,0]нонан
(2-метил-1-тиагидриндан) ; цис- и грднс-изомеры
он НВг (raj)
ь-О°
- Вг
СН2СН-СН,
I
NOjS
-'"·* <3>*
цис- ТРАНС-
Вг
1. 2-Аллилциклогексанол-1
Получают аналогично описанному для пентен-1-тиола-5 (см. № 119,
методика Б, п. 2) из НО г (4,58 г-ат.) магния, 141,7 г (1,3 моля) бромис-
того аллила и 63,6 г (0,65 моля) оксида циклогексена (см. № 153, мето-
дика А, п. 2). Реакцию образования магнийорганического соединения
активируют добавкой нескольких миллилитров аллилбромида. После
окончания реакции смесь обрабатывают 10%-ной НС1 при О С. Получают
79,2 г 2-аллилциклогексанола-1, выход 87%, т. кип. 94-96°С/15 мм,
Ид° 1,4778,с?4° 0,9345; MRD найдено 42,35, вычислено 42,62.
2. 1-Бром-2-((3-бромпропил)циклогексан
а) В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,25 л, снабженную
двумя газоподводящими трубками, мешалкой, обратным холодильником
с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 20 г (0,143 моля) свежепе-
регнанного 2-аллилциклогексанола-1 в 50 мл свежеперегнанного гексана,
раствор продувают азотом, очищенным от следов кислорода щелочным
раствором пирогаллола, прибавляют 1 г гидрохинона, колбу покрывают
темной бумагой и при охлаждении (смесью твердой углекислоты с ацето-
ном) до -40°С пропускают одновременно азот и бромистый водород до
полного насыщения. Затем из реакционной смеси отгоняют гексан, остаток
насыщают бромистым водородом с постепенным повышением темпера-
туры при 60° С - 1,5 ч, а затем при 90—101° С - 2 ч. Реакционную смесь
охлаждают, вливают в воду, экстрагируют гексаном, объединенный гекса-
новый экстракт промывают водой, раствором NaHC03, снова водой, сушат
прокаленным СаС12, отгоняют гексан, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 35 г 1-бром-2-(/3-бромпропил)циклогексана, выход 80%, т. кип.
99-100°С/2 мм; п20 1,5280, rf 4 " 1,5251; MRD найдено 57,09, вычислено
57,03.
б) В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической
мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и газо-
подводящей трубкой, помещают 46,8 г (0,33 моля) 2-аллилциююгекса-
нола-1, продувают через него в течение 20 мин воздух, а затем при освеще-
нии лампой ПРК-2 и охлаждении реакционной колбы льдом в течение 2 ч
пропускают бромистый водород до полного насыщения. После этого про-
должают насыщение смеси бромистым водородом при 50· С в течение 1,5—
2 ч, а затем при 100-102° С в течение 2-3 ч. Далее обрабатывают как в
методике а). Получают 83,7 г дибромида, выход 89%.
121
 3. цис- и гракс-8-Метил-7-тиабицикло[4,3,0]нонаны (2-метил-1-тиагидрин-
даны)
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешал-
кой, термометром и нисходящим холодильником, помещают 56,6 г
(0,24 моля) N a 2 S - 9 H 2 O и 0,2 л диметилформамида и из реакционной
смеси при нагревании до 130° С отгоняют воду. Для полноты удаления
воды к смеси в процессе отгонки 3—4 раза добавляют бензол (20-30 мл).
Заменяют нисходящий холодильник на обратный, а термометр — на ка-
пельную воронку и при энергичном перемешивании и 130° С прибавляют
за 9 ч раствор 22,4 г (0,08 моля) 1-бром-2-(0-бромпропил)циклогексана
в 100 мл диметилформамида. Перемешивают еще 1 ч, разбавляют четырех-
кратным объемом воды и экстрагируют эфиром, эфирный экстракт сушат
прокаленным MgS04, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 6,8 г (выход 54,4%) сульфидов с т. кип. 89—90°С/20 мм. По
данным ГЖХ (примечание 2), это смесь цис- и трянс-изомеров. С помощью
препаративной ГЖХ (примечание 3) стереоизомеры разделяют, получают
(отнесение конфигурации только по месту сочленения колец) ч«с-8-метил-7-
тиабицикло [4,3,0] нонан (степень чистоты 98%, и^0 1,5175, d%° 1,0068;
MRD найдено 47,10, вычислено 47,30) и гранс-8-метил-7-тиабицикло [4,3,0] -
нонан (степень чистоты 98%, см. методику А, п. 5).
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-1; колонка (L = 4 м, d = 4 мм), за-
полненная 10% полиэтиленгликоля на целите-22; газ-носитель — водород
(60 мл/мин); 120° С.
2. Условия ГЖХ те же, что в примечании 1, но хроматограф УХ-2.
3. Хроматограф ПАХВ-04; колонка (L = 2 м, d = 26 мм), заполненная
30% апиезона L на хромосорбе W; газ-носитель - водород; 163°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. В.И. Драное, В.П. Кривоногое // Химии гетсроцикл. соединений 1968 № 5
С. 952-953.
2. В.И. Дронов, В.П. Кривоногое, B.C. Никитина // Там же 1970. № 3. С. 335-337.
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
154. C 1 0 H 1 8 S. 8,9-Диметил-7-тиабицикло[4,3,0]нонан
(2,3-диметил-1 -тиагидриндан)
CH 2 =CH—CH=Cr1j
HBr
CMs-CH=CHCH2Br
CH3
СНСН = СНг н 2 зо„
+ CM2 = CHCH-CHj
I 1
Br
N
3 естественно, значительно уменьшает общий выход целевого продукта. - Примеч.
СИ,
S два стереоиэомера: а и 6
122
1. 1-Бромбутен-2 и З-бромбутен-1 (смесь)
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и газоподводящей трубкой, охлажденную до —9 + —10°С
смесью твердой углекислоты с ацетоном, пропускают 103 г дивинила
(160 мл, 1,9 моля), который конденсируется в колбе. Дивинил насыщают
при —10 -г О" С бромистым водородом, затем пропускают при 30°С бромис-
тый водород в течение 30 мин. Реакционную смесь перегоняют, получают
179 г (выход 70%) смеси бромидов с т. кип. 99,7—101,5°С, состоящей,
по данным ГЖХ (примечание 1), из 85% 1-бромбутена-2 и 15% 3-бромбу-
тена-1 16 .
2. 2 (а-Метил-0-пропенил) циклогексантиол-1
Получают аналогично № 153, методика А, п. 4, из 128 г (5 г-ат.) магния,
216 г (1,59 моля) смеси бромидов (п. 1) и 91,2 г (0,8 моля) тиооксида
циклогексена (синтез см. № 153, методика А, п. 3).
3. 8,9-Диметил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан(2,3-диметил-1-тиагидриндан),
два стереоизомера
Тиол, синтезированный в п. 2, подвергают циклизации под действием
H 2 SO 4 аналогично № 153, п. 5. После разгонки в вакууме получают 8,9-ди-
метил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан, выход 45,5%, т. кип. 99-108°С/16 мм,
Лд° 1,5078, состоящий, по данным ГЖХ (примечание 2), из двух стерео-
изомеров в соотношении а : б = 36,4 : 63,6. После разделения на ректифи-
кационной колонке получают хроматографически чистые стереоизомеры
а и б, имеющие следующие характеристики:
а. Т.пл. комплекса с сулемой 132,5-133,5°С. Т. кип. сульфида 130,5-
131,5°С/48 мм, 0
1,5066,. с/4 " 0,9713; MRD найдено 51,96, вычислено
51,90.
ИК-спектр ( , см" 1 ): 2965, 2933, 2870, 1452, 1380. 1330, 1280. Масс-
спектр (m/z*; относительная интенсивность больше 1%): М* 170 (69,0),
М-СН+з (81,0), М-С2Н+5 (6,5), М-С3Н+7 (16,3), 100 (1,5), 101 (4,7),
87 (8,5), 67 (76,5).
б. Т. пл. комплекса с сулемой 118-119°С, т. кип. сульфида 140°С/45мм,
п2и 1,5121,с/42° 0,9811; MRD найдено 52,0, вычислено 51,90.
ИК-спектр ( , см' 1 ): 2973, 2935, 2866, 1450, 1380, 1325, 1260. Масс-
спектр (m/z"1"; относительная интенсивность больше 1%): М + 170 (54),
М-СН+з (65,0), М-С2Н5+ (2,0), М-С3Н7+ (16,7), 100 (1,5), 101 (6,8),
87 (9,2), 67 (79,0).
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (I = 4 м, d = 4 мм),
заполненная 10% динонилфталата на ИНЗ-600; газ-носитель - водород
(60 мл/мин); 70°С.
" Следует обратить внимание на то, что с тиооксидом циклогексена реагарует
только магнийорганическое соединение, образующееся из З-бромбутена-1, что,
17
ред.
Геометрическая конфигурация не установлена. - Примеч. ред.
123
 2. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 2,5 м, d = 4 мм),
заполненная 10% диэтиленгликольсукцината на целите-545; газ-носитель —
водород (60 мл/мин) ; 136°С.
ЛИТЕРАТУРА
Драное В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл. соединений. 1972. № 5. С. 622—
625.
В.И. Драное, В.П. Кривоногое
155. C i 0 H l s S . 6,8-Диметил-7-тиабицикло[4,3,0]нонан
(2,8-диметил- 1 -тиагидриндан)
cn,Mgi _ (HNHCONHj
СМ,
CH,
KSCN
Cp»
CM,
СМ 2 СМ = СИ2
SH
CH,
1. 1-Метилщ1клогексанол-1
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают 105 г (4,4 г-ат.) стружки
магния (примечание 1), заливают 0,25 л абс. эфира и при хорошем переме-
шивании за 4 ч 20 мин прибавляют по каплям 568 г (4 моля) СН31, кипятят
30 мин, охлаждают до —20°С и при этой температуре приливают по кап-
лям за 4 ч раствор 392 г (4 моля) циклогексанона в 0,4 л абс. эфира. После
прибавления циклогексанона смесь кипятят еще 30 мин и оставляют на
ночь. Смесь разлагают раствором хлористого аммония (54 г МН 4 С1в 0,25 л
воды) при 0°С (охлаждение смесью лед—соль). Органический слой декан-
тируют, водный слой 3 раза экстрагируют эфиром (по 100 мл), эфирные
экстракты соединяют с основным слоем, сушат прокаленным Na 2 S0 4 ,
эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 349 г 1-метил-
циклогексанола-1, выход 77%, т. кип. 62°С/20 мм, продукт при стоянии
к ристаллизу ется.
2. 1-Метилциклогексен-1
В колбу емкостью 0,25 л, снабженную насадкой Вюрца, помещают
222 г (1,95 моля) 1-метилциклогексанола-1, прибавляют 0,9 г иода, смесь
нагревают до 150°С и отгоняют 1-метилциклогексен-1. После высушивания
над прокаленным MgS04 и перегонки получают 158,5 г 1-метилциклогек-
сена-1, выход 97%, т. кип. 109-110°С/755 мм, п™ 1,4511, rf420 0,8129;
MRD 31,80, вычислено 31,86.
124
3. 1-Метил-2-хлорциклогексанол-1
В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термо-
метром, обратным холодильником и капельной воронкой, наливают 0,5 л
3%-ной уксусной кислоты и 48 г (0,5 моля) 1-метилциклогексена-1. К сме-
си при хорошем перемешивании и охлаждении холодной водой прибавляют
за 8 ч 60 г (0,63 моля) кристаллической монохлормочевины порциями по
15 г (см. № 149, п. 2) до положительной пробы на хлорноватистую кислоту.
Затем смесь 3 раза экстрагируют эфиром (по 100 мл), экстракт промывают
30 мл раствора NaHC03, водой, сушат прокаленным MgS04, эфир отго-
няют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 52 г 1-метил-2-хлорцикло-
гексанола-1, выход 70%, т. кип. 97-98°С/24 мм, n™ 1,4902, d%° 1,0907;
MRD найдено 39,28, вычислено 38,72.
4. Оксид метилциклогексена-1
Получают аналогично № 149, п. 4 из 40 г 1-метил-2-хлорциклогексанола-1
30,2 г оксида 1-метилциклогексена-1, выход 98%, т. кип. 137,5—
139°С/744 мм, ™ 1,4455, с?4° 0,9315; MRD найдено 32,04, вычислено
31,78.
5. Тиооксид 1-метилциклогексена-1'
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают 193 г (1,99 моля) рода-
нистого калия, 60 мл воды и 50 мл 95%-ного этанола. При энергичном пере-
мешивании прибавляют за 2 ч по каплям 156 г (1,37 моля) оксида 1-метил-
циклогексена-1 и смесь перемешивают при комнатной температуре, проте-
кание реакции контролируют при помощи ГЖХ (примечание 2). После
окончания реакции (через 50ч) пик оксида 1-метилциклогексена-1 отсутст-
вует. Органический слой отделяют, водный — насыщают NaCl. всплывший
при этом органический слой отделяют и объединяют с основным продук-
том, сушат прокаленным MgS04 и перегоняют. Получают 77,1 гтиооксида
1-метилциклогексена-1, выход 43%, т. кип. 84-85°С/37 мм, п^° 1,5130,
rf 4 ° 1,0125; MRn найдено 37,95, вычислено 38,10.
6. 1-Метил-2-аллилциклогексантиол-1
Получают аналогично описанному для 2-аллилциклогексантиола-1 (см.
№ 153, п. 4) из 19,2 г (0,8г-ат.) магния,24,2г (0,20 моля) аллилбромида
и 12,8 г (0,10 моля) тиооксида 1-метилциклогексена-1 4,5 г 1-метил-2-ал-
лилциклогексантиола-1 с интервалом кипения 70—102°С/47 мм (приме-
чание 3).
7. 6,8-Диметил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан
Циклизацию тиола, полученного в п. 6, проводят под действием H 2 SO 4
аналогично № 153, п. 5. Получают 6,8-димстил-7-тиабицикло [4, 3, 0] нонан,
выход 14%, степень чистоты, по данным ГЖХ (примечание 4), 97% (содер-
жит 3% 10-метил-2-тиабицикло [4,4,0] декана). Сульфид очищают через
комплекс с сулемой как описано в № 149, п. 9. Т. пл. комплекса 139,5—
140°С (разл.). После такой очистки получают хроматографически чистый
6,8-диметил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан, т. кип. 95-96,5°С/16 мм, пг^
1,5118, dl° 0,9836; MRD найдено 51,78, вычислено 51.90.
ИК-спектр ( , см' 1 ): 2942, 2871, 1462, 1380, 1328, 1250. Масс-спектр
(m/z + ; относительная интенсивность больше 1%): М + 170 (31,4), М—CHj
(100), М-С,Н5+ (1,4), М-С 3 Н; (17,4), 100 (1,0), 101 (1,1), 87 (4,8),
67 (46,5).
125
 ПРИМЕЧАНИЯ
1. Активировать магний парами иода нельзя, так как даже следы иода
ведут к дегидратации целевого продукта.
2. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 4 м, d = 4 мм),
заполненная 109? Е-301 на хромосорбе W; газ-носитель — гелий (70 мл/мин);
нГс.
3. 1-Мегил-2-аллилциклогексантиол-1 не был охарактеризован из-за
быстрого изменения вследствие циклизации.
4. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 4 м, d = 4 мм),
заполненная 10% дизтиленгликольсукцината на целите-545; газ-носитель —
гелий (100 мл/мин); 135°С.
ЛИТЕРАТУРА
Дронов В.П., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл соединений. 1972. № 9
С. 1186-1188.
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
156. C 8 Hi 4 S. 2-Тиабицикло[4,3,0]нонан
2-Тиабицикло [4,3,0] нонан
2-Аллилциклопентантиол-1 (синтез см. № 149, п. 1—8) подвергают
циклизации (см. примечание) при действии УФ-света аналогично № 128,
п. 3, в течение 7—8 ч. После вакуумной разгонки продукта циклизации
выделяют 2-тиабицикло[4,3,0]нонан, выход 429с (в расчете на тиооксид
циклопентена), т. кип. 92,5-93,5°С/10 мм, и^° 1,5196, степень чистоты,
по данным ГЖХ (см. № 149, примечание 4), 97% (содержит 3% З-метил-2-
тиабицикло [3,3,0]октана). 1-Тиабицикло [4,3,0]нонан получают хромато-
графически чистым после очистки через ртутный комплекс (см. № 149,
п. 9). Т. пл. комплекса с сулемой 160,5-161°С-Т. кип. сульфида 101-
102°С/25 мм, n2D° 1,5212, d™ 1,0099; MRD найдено 42,8, вычислено 42,66.
ИК-спектр ( , см" 1 ): 2954, 2852, 1449, 1433, 1334, 1262. Масс-спектр
(m/z*; относительная интенсивность больше 1%): М* 142 (79,5), М-СН+3
(~),М-С2Н (87),М-С 3 В5 (12), 100 (54), 101 (3,4), 87 (16), 67 (-).
ПРИМЕЧАНИЕ
При выдерживании 2-аллилциклопентантиола-1 в атмосфере азота при
комнатной температуре, время циклизации 14 дней, получают 2-тиабицик-
ло [4,3,0] нонан, выход 46%, т. кип. 97,5-98,5°С/25 мм, п^° 1,5195, степень
чистоты 98%, содержащий 2% З-метил-2-тиабицикло [3,3,0] октана.
Литература см. синтез № 155.
126
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
157. C 9 Hj 6S. 2-Тиабицикло[4,4,0]декан (1^гаадекалин)
СНгСН=СИ 2 уф
SH
1. 2-Тиабицикло [4,4,0] пекан
2-Аллилциклогексантиол-1 получен из 17,1 г (0,15 моля) тиооксида
циклогексена (синтез см. № 153, методика А, п. 1-4). Его подвергают
циклизации (примечание) под действием УФ-света аналогично № 156,
п. 1. После перегонки в вакууме получают 12,25 г гранс-2-тиабицик-
ло [4,4,0] декана, выход 52,4%, т. кип. 114-115°С/22 мм. п™ 1,5200, содер-
жащего 3% 8-метил-7-тиабидикло [4,3,0] нонана. После очистки (аналогично
№ 149, п. 9) через комплекс с сулемой, имеющий т. пл. 172-173,5°С, полу-
чают хроматографически чистый (см. № 153, примечание 1) гранс-2-тиаби-
цикло [4,4,0] декан, т. кип. 110-110,5°С/20 мм, пг° 1,5200, а\° 1,0020.
ИК-спсктр ( , см" 1 ): 2920, 2852, 1442, 1340, 1277. Масс-спектр^ (от/г + ;
относительная интенсивность больше 1%): М* 156 (78,3), М—СНз (3,0),
М-С 2 Н 5 * (8,8),М-С 3 Н," (9,5), 100 (38,5), 101 (10,0),67 (58).
ПРИМЕЧАНИЕ
1. 2-Аллилциклогексантиол-1, полученный из 39,9 г (0,35 моля) тио-
оксида циклогексена, перегоняют в вакууме в токе азота и выдерживают
2 недели при комнатной температуре (контроль — прекращение увеличе-
ния показателя преломления и отсутствие меркаптана). После перегонки
в вакууме получают 38,9 г смеси (выход 71%), содержащей 67% 2-тиаби-
цикло [4,4,0] декана и 33% 8-метил-7-тиабицикло [4, 3, 0]нонана.
ЛИТЕРАТУРА
Дронов В.И., Кривоногое В.П., Никитина B.C. II Химия гетероцикл соединений,
1970. №3. С 335-337.
Е.Н. Караулова
158. C 9 Hi 6 S. 3-Метил-2-тиабицикло[4, 3,0]нонан
Oh
КОМ
СП,
сн,=сг1-с =
HjSO»
Н С ОМ
127

COCH-CH—CHS
M2s
и
смесь
ОО-сн, СМ, стереоизомеров
1. Винилацетилен
В колбе Вюрца нагревают до 105-111°С (термометр в жидкости
100 г (1,02 моля) стабилизованного эджерайтом технического диметил(ви-
нилэтинил)карбинола и 3 г (0,053 моля) порошкообразного КОН. Отвод
колбы соединяют с двугорлой колбой, снабженной обратным холодиль-
ником; верхний конец холодильника соединяют с горлом другой двугор-
лой колбы, и таким же образом подсоединяют еще одну колбу. К холо-
дильнику последней колбы последовательно присоединяют две ловушки,
охлаждаемые смесью твердой углекислоты с ацетоном. Винилацетилен
конденсируется практически полностью в первой двугорлой колбе. Для
полноты извлечения винилацетилена содержимое ее нагревают в процес-
се реакции до кипения, отгоняя винилацетилен, частично растворенный
в ацетоне (также образуется при реакции) : он практически полностью
конденсируется в первой ловушке. Выход винилацетилена 94%.
2.1 (Винилэтинил) циклопе нтанол-1
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, помещают 22 г (0,92 г-ат.) маг-
ниевой стружки (предварительно обезжиренной эфиром и проактивиро-
ванной иодом), покрывают ее слоем абс.эфира (не менее 0,2 л ) . При пере-
мешивании постепенно прибавляют раствор 127,4 г (1,16 моля) бромисто-
го этила в 0,125 л эфира с такой скоростью, чтобы смесь энергично кипела
и перемешивают еще 1 ч. При О -4°С за четыре приема с интервалом 20 мин
вводят 79 г (0,82 моля) винилацетилена и перемешивают еще 2 ч при
комнатной температуре. Затем в реакционную смесь постепенно прибавля-
ют 75,0 г (0,89 моля) циклопентанона в равном объеме абс.эфира с такой
скоростью, чтобы смесь равномерно кипела, перемешивают еще 1,5 ч при
комнатной температуре, а затем разлагают измельченным льдом. Органи-
ческий слой отделяют декантацией (или фильтрованием), водный - 2 раза
экстрагируют эфиром (по 80 мл), а затем обрабатывают 10%-ной НС1 до
образования прозрачных слоев. Эфирный слой ощеляют, промывают
насыщенным раствором К 2 СО 3 и объединяют с эфирными вытяжками;
их сушат прокаленным MgS0 4 . Добавляют стабилизатор (гидрохинон),
эфир отгоняю! в атмосфере азота на колонке, остаток перегоняют в ва-
кууме из колбы с елочным дефлегматором. Получают 84 1(винилэти-
нил)циклопентанола-1, т.кип. 77-80°С/4 мм, «д° 1,5148, выход 72%.
3. 1 (Винилэтинил) циклопентен-1
В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, холодильником и
капилляром для пропускания азога помещают 168 (1,24 моля) 1 (ви-
128
нилэтинил)циклопентанола-1, полученного по п.2, прибавляют (на кончике
шпателя) пирогаллол и сразу приливают 0,17 л 50%-ной H 2 SO 4 , предвари-
тельно охлажденной до 4°С. Нагревают 4 ч при температуре смеси 60—65°С.
Углеводород экстрагируют эфиром, экстракт промывают раствором К 2 СОз
и сушат прокаленным К 2 С0 3 . Получают 116 г 1 (винилэтинил)цикло-
пентена-1, выход 80%, т.кип. 65-68°С/13 мм,п ° 1,5498.
4. Пропенил-1-циклопентенилкетон
В колбу с мешалкой, термометром и капилляром для ввода азота по-
мещают 225 т метанола, 54 мл воды, 1,8 rH 2 S0 4 (d 1,84), 10 rHgSO 4 и
76 г (0,645 моля) 1 (винилэтинил)циклопентена. Быстро нагревают до
60°С и перемешивают при этой температуре 25 мин, отгоняют метанол
при 25°С/90 мм. Остаток 3 раза извлекают эфиром, экстракт промывают
раствором Na 2 CO 3 и сушат безводным Na 2 S0 4 . Эфир отгоняют, остаток
перегоняют. Получают 58,3 г пропенил-1-циклопентенилкетона, выход 62%,
т.кип. 78-88°С/7 мм, Яд0 1,5030. При охлаждении выкристаллизовы-
вается 33 г граке-пропенил-1-циклопенгенилкетона с тлл. 31-32,5°С
(перекристаллизация из метанола). Маточный раствор фракционируют на
колонке эффективностью 10 т.т., выделяют 4,8 г цис -про пенил -1 -цикл о -
пентенилкетона, т.кип. 87-93°С/7,5 мм, Лд° 1, 5050-1,5065 и 5,1 г транс-
пропенил-1-циклопентенилкетона, т.кип. 93°С/7 5 мм, Лд° 1,5038 т пл 31-
31,5°С.
5. З-Метил-2-тиабицикло [4, 3, 0]нонанон-5
а) Из трднс-пропснил-1-циклопентенилкетона
В ампулу емкостью 0,25 л с двумя отводами помещают 3,5 г (0,026 мо-
ля) изомера с т.пл. 31 -32,5° С, 0,6 г (0,007 моля) безводного ацетата натрия
и 5 мл этанола. При охлаждении ампулы жидким азотом в один из отводов
с помощью капилляра вводят и конденсируют 3,4 г (0,1 моля) жидкого
сероводорода; ампулу вакуумируют до остаточного давления 2 мм, за-
паивают и выдерживают 3 ч при 0°С. Сероводород испаряют при обычных
условиях, реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 4 ч,
этанол отгоняют в вакууме (90 мм). остаток выливают в воду, экстраги-
руют эфиром, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают
2,97 г З-метил-2-тиабицикло [4.3,0] нонанона-5, выход 70%, т.кип. 115-
117 С/бмм. Продукт перегоняют еще раз из колбы Кляйзена со стеклянной
насадкой Фенске; т.кип. 117°Г/7мм,^° 1,5242, с/4° 1,0916; MRn найдено
47, 81,/ S 8,5.
б) Из чмс-пропенил-Ьциклопентенилкетона
Получают аналогично предыдущему из 4,8 г (0,035 моля) чиоизомера
с т.кип.87-93°С/7,5 мм, Пд° 1,5050-1,5065, но смесь кипятят дольше -
5 ч. Выход 69%
6. 3-Метил-2-тиабицикло [4, 3. 0]нонан (смесь стереоизомеров)
В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, нисходящим холо-
дильником и капилляром для ввода азота помещают 6,0 г (0,035 моля)
3-метил- 2-тиабицикло [4, 3,0) нонанона-5, 50 мл триэтиленгликоля и 15 мл
гидразингидрата, кипятят 1 ч при 150°С, отгоняя дистиллат; возвращают
дистиллат в реакционную колбу и снова отгоняют в течение 30 мин при
той же температуре, а затем 1 ч при 165°С, прибавляют 8 г (0,14 моля)
плавленого КОН и отгоняют еще 1 ч 15 мин, к окончанию этого процесса
температура смеси достигает 165°С. Разбавляю! смесь 35 мл воды, Экстра-
9, Зак. 564 129
гируют эфиром, экстракт нейтрализуют 15%-ной НС1, промывают водой и Е.Н. Караулова
сушат прокаленным MgSO 4 . Эфир отгоняют, остаток перегоняют в ва- 160.Ci 0 Hi 8 S. 3-Метил-2-тиабицикло[4,4,0 ]декан
кууме, получают 3,4 г сульфида, выход 60%, т.кип.82—85°С/10 мм. После (2-метил - 1 -тиадекалин)
перегонки над металлическим натрием получают З-метил-2-тиабицик-
ло[4,3,0]нонан, т.кип. 85°С/7 мм, пЬ° 1,5110, dj° 0,9845: MRD найде-
но 47,5, /s 8,2. -рн M9- C » H s B r он ^^ Н
»80"
— *— ———— Сп —
г СН — С=.
-Гн »- ОН

ЛИТЕРАТУРА
1. Шайхразиева В.Ш. Нестереоспецифический синтез некоторых замещенных тиаби-
цикланов и разделение стереоизомеров. Дис.... канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, — толчолсчлырокислоти
1968. 127с.
2. Караулова Е.Н., Шайхразиева В.Ш., Гальперн Г.Д. // Химия гетероцикл. соедине-
ний. 1967. № 1.С. 51-58.
B.HjSras
В.И. Драное, В.П. Кривоногое U
159.CioHi 8 S. 1-Метил-2-тиабицикло[ 4,4,0] декан Na,CH 3 OH
(9 -метил-1 -тиадекалин) СО-он,
смесь с т е р е о и з о м е р о в
2 2,

CHj
СМ,

1. 1-Метил-2-тиабицикло [4,4,0]декан
1-Метил-2-аллшщиклогексантиол-1 получают из 10,0 г (0,078 моля) смесь стереоизомеров а) дм-транс
тиооксида циклогексена как описано в № 155 (см. п. 1 —6). Его подвергают
циклизации в течение 8 ч при облучении УФ-светом аналогично № 128, п.З.
Путем вакуумной разгонки продукта циклизации выделяют фракцию с РАЗделение
т.кип. ЮО-104°С/18 мм, «д° 1,5170, выход 26-33%, содержащую, по
данным ГЖХ (см. № 155, примечание 4), 1-метил-2-тиабицикло [4,4,0] де-
кана 92%, примесь 6,8-диметил-7-тиабицикло[4,3,0] нонана 8%.
1-Метил-2-тиабицикло [4,4,0]декан очищают аналогично № 149, п.9,
через комплекс с сулемой, имеющий т.пл. 117,5—118,5°С. Получают хро-
матографически чистый сульфид, т.кип. 103,5-104,4°С/18 мм, п™ 1,5220,
dl° 1,0059; MRD найдено 51, 53, вычислено 51,90.
ИК-спектр (У, см- 1 ): 2960, 2920, 2850, 1453, 1442, 1377, 1340, 1257.
Масс-спектр (т/z*; относительная интенсивность больше 1%): М+ 170(100),
М-СгГз (63,20), М-С2гГ5 (6,8), М-СзН+7 (74,3) 100 (42,2), 101 (27,4),
87 (81,5), 67 (77,5)

ЛИТЕРАТУРА
= ^\ S-Оч/Н
Дронов В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл. соединений. 1972. № 9.
С. 1186-1188. СН3

t) троне - транс- I) транс-цнс

1. 1 (Винилэтинил)циклогексанол-!
Получают аналогично описанному для 1 (винилэтинил)циклопентанола-!
(см. № 158,п.2) из 22 г (0.92 г-ат.)магния, 127,4г (1Д6моля) бромистого
130 131
этила, 79 г (0,82 моля) винилацетилена (синтез см. № 158, п.1) и 88,3 г Таблица 2
(0,92 моля) циклогексанона. ПолучаютЮЗ,? г 1 (винилэтинил)циклогекса- Характеристики геометрических изомеров
нола-1, выход 77%, т.кип. 93-94°С/7 мм, ntf 1,5178. 3-метил- 2-тиабицикпо [ 4,4,0) декана
2. 1 (Винилэтинил)циклогексен-!
В колбу с мешалкой помещают 139,8 г (0,93 моля) 1 (винилэти-
Конфигурация Положе-
ние ме-
Относитель-
ные удержи-
«и Сумма интен- Полуширина
сивности ионов сигнала про-
Химический
сдвиг прото-
нил)циклогексанола-1 и 140 г 50%-ной H 2 S0 4 . Перемешивают 3,5 ч при т ильных ваемые масс 113, 127, тонов колец, нов метиль-
групп объемы 141 (масс- м.д. (ПМР- ной группы,
температуре бани 50-60°С. Углеводород экстрагируют эфиром, промывают (стандарт спектры) спектры) м.д. (дублет,
раствором 3 2 00 3 , сушат безводным Na 2 SO4 и перегоняют, получают *- 6 ^ 3 4 ) / = 21 Гц)

95,8 г 1 (винилэтинил) циклогексена, выход 88,2%, т.кип. 76-80°С/10 мм
(основная масса 79°С/10 мм) .
3. Пропенил-1-циклогексенилкетон
К 0,2007 л 80%-ного метанола прибавляют 0,7 мл H 2 S0 4 (d 1,84),
7.17 г HgSO 4 , несколько кристалликов «-толуолсульфокислоты и 71,7 г
(0,54 моля) 1 (винилэтинил) циклогексена. Смесь кипятят при интенсивном
перемешивании 1 ч, отгоняют метанол при 25°С/90 мм (температура ба-
ни 40°С), остаток 3 раза извлекают эфиром. Объединенный экстракт про-
мывают раствором Na 2 CO 3 и сушат безводным Na 2 S0 4 , отгоняют эфир,
остаток перегоняют, получают 59,35 г пропенил-1-циклогексенилкетона,
выход 96%, т.кип. 100-103°С/7 мм, п а 1,5190.
4. З-Метил-2-тиабицикло[4,4,0] деканон-5 (смесь стереоизомеров)
А. Синтез с использованием жидкого сероводорода
В автоклав емкостью 270 мл помещают 40 г (0,29 моля) пропенил-1-
циклогексенилкетона, 65 г безводного ацетата натрия (0,079 моля),
0,5 мл (0,05 моля) пиперидина и 100 мл этанола. Автоклав охлаждают
смесью ацетон-сухой лед, после чего приливают 40 мл (1,19 моля) жидко-
го сероводорода. Автоклав закрывают и выдерживают 12 ч при О С, за-
тем охлаждают до -78°С и открывают, давая избытку сероводорода
испариться. Реакционную смесь кипятят 6 ч с обратным холодильником,
после чего спирт отгоняют в вакууме (остаточное давление 90 мм), оста-
ток выливают в воду и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют, остаток
перегоняют в вакууме. Собирают фракцию, выкипающую в интервале
81-130°С/2 мм. Получают 41,8 г З-метил-2-тиабицикло[4,4,0] деканона-5
(смесь стереоизомеров), выход 85%, продукт частично кристаллизуется.
Б. Синтез с использованием газообразного сероводорода
В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холодиль-
ником и барботером помещают 0,6 л этанола, прибавляют 1 мл (0,01 мо-
ля) пиперидина и раствор насыщают сероводородом при -5°С в тече-
ние 20 мин, после чего при этой же температуре постепенно прибавляют
за 1,5 ч 80,7 г (0,58 моля) пропенил-Ьциклогексенилкетона. Сероводород
пропускают еще 3 ч при -5°С, дают смеси постепенно нагреться до комнат-
ной температуры и выдерживают 16 ч, затем прибавляют 13 г безводного
ацетата натрия и кипятят еще 16 ч. Обрабатывают как в способе 4. А, полу-
чают 82 г З-мешл-2-тиабицикло [4,4,0] деканона-5. выход 83%, т.кип. 98-
103°С/3 мм, продукт частично кристаллизуется.
5. Изомеризация смеси стереоизомеров З-мегил-2-гиабицикло [4,4,0] де-
канона-5 в ч«с,гранс-3-метил-2-тиабицикло [4,4,0] дсканон-5 80 г (0,95 мо-
ля) смеси стереоизомеров, полученной по п. 4, растворяют в 0,35 л Meia-
нола, прибавляют 1,2 г (0,052 г-ат.) металлического натрия и раствор
кипятят 2 ч. После охлаждения смеси выкристаллизовывается 31,5 г
132
цис,транс (а) е 1,29 1,5089 5,07 0,93 ±0,03 1,08
транс.транс (в) а 1,57 1,5181 5,79 0,72±0,03 1,38
цис,цис (6} a ^ts 1,36 1,5180 9,45 0,25±0,03 1,12
транс.цис (г) а ~^е 1,69 1,5198 9,39 0,49±0,03 1,09
Ч«с,грйнс-3-метил-2-тиабицикло [4,4,0]деканона-5, т.пл. 76—77°С. После
отгонки метанола из маточного раствора получают еще 40 г того же продук-
та, общий выход 89%, т.пл. 77-77,5°С (перекристаллизация из метанола).
6. цис,77ишс-3-Метил-2-тиабицикло [4,4,0] декан (а)
В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холо-
дильником и капилляром для ввода азота помещают 2 г (0,012 моля)
Чис,транс-3-метил-2-тиабицикло [4,4,0] деканона-5, 3,2 мл гидразингидрата
и 12 мл этиленгликоля. Смесь кипятят 1,5 ч в атмосфере азота при темпе-
ратуре смеси 130°С, затем заменяют обратный холодильник на нисходя-
щий и за 1 ч отгоняют 2 мл дистиллата, возвращают его в реакционную
смесь и продолжают отгонять до тех пор, пока температура в смеси достиг-
нет 180°С. Охлаждают до 40°С, прибавляют 1,8 г (0,032 моля) порошко-
образного КОН и нагревают 1 ч с нисходящим холодильником до прекра-
щения выделения азота (при 190°С в смеси). Прибавляют к смеси 12 мл
воды, 4 раза экстрагируют эфиром (по 10 мл), объединенный экстракт
нейтрализуют 15%-ной НС1, промывают водой и сушат прокаленным MgSO 4 .
Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, получают 1,53 г стереоизо-
мера а, выход 83%, т.кип. 94°С/8 мм (примечание 1).
7. З-Метил-2-тиабицикло [4,4,0] декан (смесь стереоизомеров)
Из частично кристаллизующей смеси стереоизомеров З-метил-2-тиаби-
цикло [4,4,0]деканона-5, полученной по п.4, отфильтровывают кристаллы
(т.пл. 71-73°С) г<ис,7ракс-3-метил-2-тиабцикло [4,4,0] деканона-5. Маточный
раствор восстанавливают как описано в п,6, получают смесь стереоизоме-
ров а-г, выход 80,5%.
8. цис,цис-3-Метил-2-тиабицикло[4,4,0] декан (б)
Стереоизомер б выделяют из смеси стереоизомеров, полученной в п.7, с
помощью элюентной колоночной хроматографии.
Двухступенчатую колонку для элюентной хроматографии заполня-
ют 230 г нейтрального А120э II степени активности (по Брокману) разме-
ром 70-200 меш. Адсорбент пропитывают гексаном, после чего нано-
сят 1,0047 г смеси стереоизомеров а-г, полученной в п.7, в виде 50%-ного
раствора в гексане.
Для данной колонки предварительно строят кривую зависимости ко-
личества элюированного сульфида от объема элюента. Элюент - гексан,
скорость элюирования - 26 капель в 1 мин. Разделение смеси стереоизоме-
133
ров контролируют, пользуясь десорбционной кривой и анализируя фракции
элюата с помощью ТСХ (условия те же, что для колоночной хроматогра-
фии, проявитель - иод). Фракции, содержащие один и тот же сгереоизомер,
объединяют, гексанотгоняют. Выделяют0,317г (33%) цис,цис-изомера (б),
0,527 г (55,5%) смеси изомеров а-г, обедненной изомером б, и 0,105 г
(11%) смеси а-г, общий выход 95%.
9. Разделение смеси геометрических изомеров а—г с помощью препа-
ративной ГЖХ
Условия ГЖХ: хроматограф ПАХВ-04 (СКВ ИНХС АН СССР), колон-
ка (L = 9 м, d = 8 мм), заполненная 15% полиэтиленгликольадипината
на ИНЗ-600, газ-носитель - гелий (135 мл/мин), 174,5°С.
Из 12,36 г смеси геометрических изомеров, обедненной цис.цне-изомером
(б), как описано в п,8, получают 10,86 г (89%) индивидуальных изомеров:
8,92 г (82%) а, 0,92 г (8,5%) б, 0,71 г (6,5%) и 0,31 г (1,9%) г (табл. 2) .
ПРИМЕЧАНИЕ
Загрузки в повторных синтезах были увеличены в 5-10 раз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Карвулова Е.Н., Петрова Л.М., Гальперн Т.Д., Кошевник А.Ю., Бродский Е.С.,
Лукашенко И.М., Козлова Ф.В. // Химия гетероцикл. соединений. 1973. № 7. С. 913-
917.
2. ПетроваЛМСтереохимия 3-метил-2-тиабицикло[4,4,0]декана. Дис....канд.хим.на-
ук. Казань: Каз. ун-т, 1976. 133 с.
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
161. C 1 0 H 1 8 S. 5-метил-2-тиабицикло[ 4,4,0]декан
(4-метил-1 -тиадекалин)
^-SH
5-Метил-2-тиабицикло [4,4,0] декан (4-метил-1-тиадекалин) (двастерео-
изомера)
2-(а-Метил-0-пропенил)циклогексантиол-1 получают из 68,4 г (0,6 моля)
тиооксида циклогексена как описано в № 154, п. 1 и 2, и подвергают облуче-
нию УФ-светом в течение 8 ч аналогично № 128, п. 3. После вакуумной
разгонки · продукта циклизации получают фракцию с т.кип. 108,5-
109,5°С/20 мм, " 1,5160, выход 50%, состоящую, по данным ГЖХ (см.
№ 154, примечание 2), из 83,8% 5-метил-2-тиабицикло [4,4,0] декана
(34,8% стериоизомеради49% стереоизомера б) и 16,2% 8,9-диметил-7-тиа-
бицикло [ 4, 3, 0] нонана (стереоизомер а, см. № 154, п. 3). Смесь фракцио-
нируют на колонке со стеклянной насадкой эффективностью 16 т.т., полу-
чают стереоизомеры 5-метил-2-тиабицикло [4,4, 0] декана. Степень чис-
тоты: а — 90%, б — 93%. Хроматографически чистые стереоизомеры иб
134
5-метил-2-тиабицикло [4,4,0]декана получают с помощью препаративной
ГЖХ.
Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2,колонка (i = 4 м, d = 4 мм) заполнен-
ная 10% Е-301 на хромосорбе W, газ-носитель — водород (40 мл/мин);
156°С.
Характеристики стереоизомеров:
а. Т.пл. комплекса с сулемой 141-142°С. Т.кип. сульфида 146°С/49 мм,
nb°l,5173,d?°0,9896; MRD найдено 52,0, вычислено 51,90.
ИКгспектр ( , см'1): 2980, 2930, 2863, 1450, 1380, 1350, 1280. Масс-
спектр (m/z+; относительная интенсивность больше 1%): М* 170 (100),
М-СЩ (14,7),М-С2Н5+ (9,8),M-C2HJ (17,8),М-С3Н} (58,2), 100 (4,9),
101 (79,0),87 (10,1), 67 (80,0). '
б. Т.пл. комплекса с сулемой 161—162 С (разл.). Т.кип. сульфида
20 ч г~~,г-
150 С/49 мм, nf,° 1 ,5 235, »20, 0,9975;
^ -
MRD найдено 52,12, вычислено 51,90.
7
ИК-спектр ( , см" ): 2980, 2935, 2863, 1450, 1385, 1330, 1275V Масс-
спектр (m/z* ; относительная интенсивность больше 1%) : М+ 170 (95,0)
М-СЩ (3,6),M-CiH5+ (4,5),M-C2H; (20,0),М-С3Н; (68,5) ,100 (2,0),
101 (42,0) 87 (9,0), 67 (78,0).
ЛИТЕРАТУРА
Дронов В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл. соединений. 1972. № 5.
С. 622-625.
В.Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.И. Тырина,
Т.И. Губана, С.П. Воронин
162. Ci 4 H 18 S. З-Фенил-2-тиабицикло [4, 3, 0] ноиан
CH,COC6rts +Crl 2 0+(CH 3 )jNH-r1Cl
о
H,,Pd/C
00
1. 1-Диметиламино-З-фенилпропанон-З
В колбе емкостью 0,5 л с обратным холодильником нагревают на кипя-
щей водяной бане смесь 70,2 мл (0,6 моля) ацетофенона.Збг (1,2 моля)
параформа, 48,5 г (0,6 моля) солянокислого диметиламина, 0,3 л этанола
и 1 мл конц. НС1 в течение 5 ч. Выпавшие по охлаждении кристаллы от-
фильтровывают, фильтрат концентрируют, выделяют еще порцию кристал-
лов, всего 196,7 г (76,8%) соли основания Манниха. Помещают 122 г этой
соли в 0,3 л эфира и добавляют раствор 22,8 г КОН в 40 мл воды. Эфирный
135
слой отделяют и сушат прокаленным Na 2 SO4. Эфир отгоняют, выделяют В.Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.Н. Губина,
90 г маслообразного остатка свободного основания Манниха. Т.Е. Тырина, С.П. Воронин
2. 1-Фенил-3 (2-оксоциклопентил)пропанон-1
163. C 15 H 20 S. #ыс,цмс-3-Фенил-2-тиабицикло[ 4, 4, 0 ] декан
90 г (0,5 моля) 1-диметиламино-З-фенилпропанона-З кипятят с 126 г
(1,5 моля) циклопентанона 20 мин на песчаной бане при 160°С. Выделив-
шийся диэтиламин и избыток циклопентанона отгоняют в небольшом ваку- н,8/нсг
уме,остаток перегоняют, собирая фракцию с т.кип. 172—178°С/3—4мм, ко-
торая при охлаждении кристаллизуется. Получают 93 г 1-фенил-3(2-оксо- 00
циклопентил)пропанона-1, выход 72,5%, т.пл. 39,5—40,5°С.
3. 2-Фенил-5,6-триметилен-4Н-тиопиран MI,Pd/C
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и газоподво-
дящими трубками, помещают 10,08 г (0,05 моля) 1 -фенил-3(2-оксоцикло-
пентил)пропанона-1 и 60 мл абс. этанола. Смесь насыщают сероводородом 1. 1-Фенил-3 (2-оксоциклогексил) пропанон-1
2 ч при 15—18°С, затем 15 мин хлористым водородом и снова 6 ч серово- 90 г (0,5 моля) 1-димегиламино-З-фенилпропанона-З (см.№ 162, п. 1) в
дородом. Реакционную смесь оставляют на 20 ч при комнатной темпера-
виде масла и 146,3 г (1,5 моля) циклогексанона кипятят 20 мин на песча-
туре, затем экстрагируют эфиром. Эфирный экстрат промывают водой до
ной бане при 160°С. Выделившийся в результате реакции диэтиламин и
нейтральной реакции, сушат безводным Na 2 S04- Растворитель отгоняют
избыток циклогексанона отгоняют в небольшом вакууме, остаток перего-
в вакууме. Маслообразный остаток кристаллизуется при охлаждении твер-
няют, собирая фракцию с т. кип. 177-182°С/3-4 мм, выход 77,5%, т.пл.
дой углекислотой. Получают 9,9 г кристаллического 2-фенил-5,6-тримети-
49,5-50,5°С.
лен-4Н-тиопирана, выход 99%. После перекристаллизации из смеси эта-
2. 2-Фенил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопиран
нол—эфир (1:4), получают 9,7 г очищенного тиопирана, выход 97%, т.пл.
Раствор 11,5 г (0,05 моля) 1-фенил-3(2-оксоциклогексил)пропанона-1 в
53-54°С.
60 мл этанола насыщают сероводородом и хлористым водородом анало-
ИК-спектр^, см' 1 ): 1495, 1578, 1598, 1615, 1675. УФ-спектр, Х м а х ,
гично № 162, п. 3. Реакционную смесь выдерживают 12 ч при комнатной
нм (Ige): 235(4,7),297(3,0). ПМР-спектр ( м.д.; CDC13) : (ЗН),3,14(4Н),
3 температуре, далее обрабатывают как в № 162, п. 3. Получают 5,45 г 2-фе-
73,4 =4,0 Гц.
4. 3-Фенил-2-тиабицикло[4, 3, 0]нонан нил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопирана, выход 48%, т.пл. 49-50° С (перекрис-
таллизация из смеси спирт-эфир (1:4)).
В автоклав емкостью 0,25 л помещают 2 г (0,0093 моля) 2-фенил-
ИК-спектр(г;, см"1): 1495, 1579, 1602, 1625, 1670. УФ-спектр, Хтах,
5,6-триметилен-4Н-тиопирана, 100 мл этанола и 2 г 10%-ного Pd/C
нм (lg е ) : 2 3 9 (4, 35), 287 (3, 20). ПМР-спектр ( , м.д.; CDC13) : 5,90 (ЗН),
(10% в расчете на металл от массы исходного вещества) . Автоклав промы-
2,90 (4Н), 3 / 3 ,4=4,2Гц.
вают водородом. Гидрирование проводят при температуре 100°С и началь-
3. цис, цис-3-Фешш-2-тиабицикло [4, 4, 0] декан
ном давлении водорода 50 атм. Поглощение рассчитанного количества во-
2,0 г (0,0087 моля) 2-фенил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопирана гидрируют
дорода (0,0186 моля, 0,42 л, 4,2 атм) заканчивается через 5-6 ч. Катали-
аналогично № 162, п. 4. Поглощение рассчитанного количества водорода
затор отфильтровывают и 3 раза промывают эфиром (по 40 мл). Объеди-
(0,0174 моля, 0,39 л, 3,9 атм) заканчивается через 6 ч. Обрабатывают как
ненные с катализатором эфирные вытяжки упаривают на воздухе. Полу-
в № 162, п. 4. Получают 1,31 г чые,цис-3-фенил-2-тиабицикло [4, 4, 0] декана.
чают 1,34 г (67%) неочищенного продукта. После перекристаллизации из
выход 65%, т.пл. 58-59°С.
этанола получают 1,2 г очищенного 3-фенил-2-тиабицикло [4,3,0] нонана,
ЯМР-спектр 13 С ( , м.д.) :48,62С 2 ; 28,7С 3 , 33,32С 4 , 24,64С 5 , 26,79С 6 ,
выход 60%, т.пл. 36-37° С. 20,87С 7 , 31,64С 8 , 45,06С 9 , 35,46С 10 .
ЛИТЕРАТУРА
ЛИТЕРАТУРА
1. Клименко С.К., Бережная М.Н., Харченко .Г. // Журн. орган, химии. 1974.
Т. 10, вып. 11. С. 2425-2428. 1. Клименко С.К., Бережная М.Н.,Харченко В.Г. //Журн. орган, химии. 1974. Т. 10,
2. ^Смирнова Н.С., Клименко С.К., Бережная ММ., Столбова Т.В., Харченко В.Г. вып. 11. С. 2425-2428.
II Там же. 1975. Т. 11, вып. 2. С. 440-444. 2. Смирнова Н.С., Клименко С.К., Бережная М.Н. и др. // Там же. 1975. Т. 11, вып. 2.
С. 440-444.
3. Клименко С.К., Столбова Т.В., Тырина Т.Н., Сорокин Н.Н., Лещева И.Ф., Сер-
геев НМ., Харченко В.Г. // Химия гетероцикл. соединений. 1984. № 7. С. 898-904.

136 137
 . . Харченко, С.К. Клименко, Т.Н. Тырина,
Т.Н. Губина, СП. Воронин
164. C 2 i H 24 S. 3-Фенил-5-бензил-2-тиабицикло [ 4,3,0]нонан
(СИг)гСОС6П5
H 2 S 1 HClO^.CHjCOOH
С10
СН 2 С 6 И 3
1. Перхлорат 2-фенил-5,6-триметилентиопирилия
В трехторлую колбу емкостью 0,25 л с капельной воронкой, мешалкой и
газоподводящей трубкой помещают 10,8 г (0,05 моля) 1-фенил-3(2-оксо-
циклопентил)пропанона-1 (см. № 162, п. 2), 70 мл ледяной СН3СООН и
насыщают сероводородом при 20° С в течение 2 ч. Затем по каплям, не
прекращая насыщения сероводородом, в реакционную смесь за 2 ч вводят
21,5 мл (0,25 моля) 70%-ной хлорной кислоты. По окончании добавления
кислоты реакционную смесь продолжают насыщать сероводородом еще
3—4 ч. Образовавшийся осадок перхлоратов отфильтровывают и промы-
вают сухим эфиром. Маточные уксуснокислые растворы выливают в ~0,5 л
сухого эфира и выделяют при этом дополнительное количество перхлората
2-фенил-5,6-триметилентиопирилия. Всего получают 7,9 г, выход 50%, т.гш.
154-156°С (перекристаллизация из смеси СН3СООН-эфир).
ИК-спектр^.см" 1 ): 1565,1540 (С=С гетероцикла); 1090,650 (С104).
УФ-спектр (вСН 2 С1 2 ),Х тах ,нм(1§е):247(12 ) 6),274 (6,3); 381 (12,6).
2. 2-Фенил-4-бензил-5,6-тримегилен-4Н-тиопиран
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л с механической мешалкой, об-
ратным холодильником и капельной воронкой помещают 1,8 г (0,075 г-ат.)
магния, 0,12 л абс. эфира и при перемешивании добавляют по каплям 9,61 г
(0,076 моля) хлористого бензила в 30 мл абс. эфира. К полученному
реактиву Гриньяра прибавляют за 20 мин 11,5 г (0,037 моля) перхлората
2-фенил-5,6-триметилентиопирилия (в сухом виде). Затем реакционную
смесь кипятят 2 ч. Эфирный раствор декантируют, осадок разлагают хло-
ристым аммонием и экстрагируют эфиром. Эфирные растворы объединяют,
промывают водой, сушат, эфир отгоняют. Получают 10,05 г кристалли-
ческого 2-фенил-4-бензил-5,6-триметилен4Н-тиопирана, выход 89%. После
перекристаллизации из смеси эфир—этанол (4:1) получают 9,15 г очищен-
ного 2-фенил-4-бензил-5,6-триметилен-4Н-тиопирана, выход 81%, г.пл. 52-
53°С.
138
3. 2-Фенил-5-бензил-2-тиабицикло [4,4,0] нонан
В автоклав емкостью 0,25 л помещают 3 г (0,0098 моля) 2-фенил-4-бен-
зил-5,6-триметилен-4Н-тиопирана, 0,15 л этанола и 3 г 10%-HoroPd/C (10% в
расчете на металл от массы исходного вещества). Автоклав промывают
водородом. Гидрирование проводя! при температуре 100°С и начальном
давлении водорода 50 атм. Поглощение рассчитанного количества водо-
рода (0,0196 моля, 0,44 л, 4,4 атм) заканчивается через 6 ч. Автоклав
охлаждают до комнатной температуры, разгружают на следующий день.
Катализатор отфильтровывают и 5 раз промывают эфиром (по 30—40 мл).
Объединенный спирто-эфирный экстракт упаривают на воздухе. Получают
2,11 г (70%) 3-фенил-5-бензил-2-тиабицикло [4,3,0] нонана. После пере-
кристаллизации из смеси этанол-эфир (10:1) получают 1,98 гочищенного
продукта, выход 76%, т. пл. 142—143°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В.Г., Клименко С.К., Бережная М.Н. // Химия гетероцикл. соединений.
1974. №4. С. 489-492.
2. Харченко В.Г., Рассудова А.А., Крупина Т.Н., Клименко С.К., Чепурненкова Т.П.
Ц Там же. 1970. № 3. С. 338-341.
3. Смирнова Н.С., Клименко С.К., Бережная М.Н., Столбова Т.В., Харченко В.Г. //
Журн. орган, химии. 1975. Т. 11, вып. 2. С. 440-444.
В.Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.Н. Тырина,
Т.Н. Губина, СП. Воронин
165. C 2 2 H 2 6 S. 3-Фенил-5-бензил-2-тиабицикло[ 4, 4,0]декан
(СМ 2 ) 2 СОС Б И 5
СИ3СООН ——
C 6 H 5 CH 2 MgCl
©
н сн с н сн 2 с 6 н 5
г 6 5
СОчНь ——СО-Сбм5
r^S>< M2,Pd/C t^r\
1. Перхлорат 2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия
Получают аналогично № 164, п. 1 из 0,05 моля 1-фенил-З (2-оксоцикло-
гексил)пропанона-1 (№ 163,и.1) 10,4 г, выход 63%, т.пл. 162—163°С (пере-
кристаллизация из смеси СНзСООН—эфир).
ИК-спектр ( , см"1): 1569 (С=С гетероцикла); 1095, 650 (СЮ4~).
УФ-спектр (в СН2С12), Х мах , им (lg е ) : 251 (12,3), 276 (5,8),382 (13,7).
2. 2-Фенил-4-бензил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопиран
Получают аналогично № 164, п. 2, из 12,7 г (0, 037 моля) перхлората
2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия и бензилмагнийхлорида. После пере-
кристаллизации из смеси этанол-эфир (4:1) получают 10,2 гочищенного
2-фенил-4-бензил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопирана, выход 90%, т.пл. 58-
60° С.
3. 3-Фенил-5-бензил-2-тиабицикло [4,4,0] декан
139
 2,5 г (0,0078 моля) 2-фенил-4-бензил-5,6-тетраметилен4Н-тиопирана
гидрируют аналогично № 164, п, 3. После перекристаллизации продукта
гидрирования из этанола получают 2,11 г очищенного З-фенил-5-бензил-
2-тиабицикло [4,4,0] декана, выход 84%, т.пл. 93-94°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В.Г., Клименко С.К., Бережная М.Н. /I Химия гетероцикл. соедине-
ний. 1974. №4. С. 489-492.
2. Смирнова Н.С., Клименко С.К., Бережная М.Н., Стлбова Т.В., Харченко В.Г.
II Журн. орган, химии. 1975. Т. 11, вып. 2. С. 440-444.
В.Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.И. Тырина,
Т.Н. Губина, СЛ. Воронин
C 2 oH 2 2S. 3,5-Дифенил-2-тиабицикло [4,3,0] нонан
С н _ с н - с н _ с _ с н (с»н»)»мн г В.Г. Харченко, ОА. Баженова, А.Д. Шебалдова
II ' ' C ' HsOH
О
00
С6И5
1. 1,3-Дифенил-3(2-оксоциклопентил)пропанон-1
В стакан с механической мешалкой помещают 51,7 г (0,6 моля) цикло-
пентана и 104,1 г (0,5 моля) бензилиденацетофенона. Затем, перемешивая
при комнатной температуре (18-20°С), за 30 мин прибавляют 18,3 г
(0,25 моля) диэтиламина. Реакционную смесь перемешивают еще 2 ч и
выдерживают 18 ч при комнатной температуре. Кристаллический продукт
отфильтровывают, промывают 10%-ной СН3СООН (50 мл) и водой до
нейтральной реакции, сушат на воздухе. Перекристаллизовывают из 200 мл
50%-ного этанола. Получают 123,2 г 1,3-дифенил-3(2-оксоциклопентил)-
пропанона-1, выход 83%, т.пл. 78—80°С.
2. 2,4-Дифенил-5,6-триметилен-4Н-тиопиран
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную двумя газоподводя-
щими трубками и мешалкой, помещают 14,6 г (0,05 моля) 1,3-дифенил-З-
(2-оксоциклопентил)пропанона-1 и 100 мл метанола. Взвесь дикетона в
метаноле насыщают 1 ч сероводородом при 14-15°С, затем 30 мин пропус-
кают хлористый водород и далее, в течение 5 ч, сероводород. Смесь выдер-
живают при той же температуре 23 ч. Выпавший кристаллический 2,4-ди-
140
фенил-5,6-триметилен4Н-тиопиран отфильтровывают, промывают метано-
лом, сушат. Получают 13,12 г, выход 90%. После перекристаллизации из
смеси этанол—эфир (1:4) получают 12,41 г очищенного продукта, выход
85%, т.пл. 86-87°С.
ИК-спектр ( , см'1) : 1495, 1580, 1600, 1663. УФ-спектрД тах ,
нм ( I g e ) : 237 (4,40), 285 (3,07), 302 (3,13). ПМР-спектр ( , м.д.;
CDC13) : 4,28 (4Н), 5,92 (ЗН) , 3 / 3 4 = 4,2 Гц.
3. 3,5-Дифенил-2-тиабицикло [4,3,0] нонан
3,5 (0,0121 моля) 2,4-дифенил-5,6-триметилен-4Н-тиопирана гидрируют
аналогично № 164, п. 2. Получают 2,62 г 3,5-дифенил-2-тиабицикло[4,3,0] -
нонана, выход 71%, т.пл. 115—116°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Клименко С.К., Бережная М.Н., Харченко В.Г. //Журн.орган. химии. 1974. Т.10,
вып. 11. С. 2425-2428.
2. Смирнова Н.С., Клименко С.К., Бережная М.Н., Сюлбова Т.В., Харченко В.Г.
//Там же. 1975. Т.11, вып. 2. С. 440-444.
167.C 2 iH 2 4S. 3,5-Дифенил-2^абицикло [4,4,0] декан
H2S/BF5-0(C2MS)2 Hu.Pd/C _
А.
00
BF
1. 1,3-Дифенил-3(2-оксоциклогексил)пропанон-1
В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой, обратным холодиль-
ником и капельной воронкой помещают 117,6 г (1,2 моля) свежепере-
гнанного циклогексанона и 0,2 л этанола. Полученный раствор нагревают
до 40—50°С, к нему при перемешивании добавляют 166 г (0,8 моля) бен-
зилиденацетофенона и затем 80 мл 20%-ного спиртового раствора NaOH
(смесь сильно разогревается). Реакционную массу выдерживают 12 ч.
Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают 10%-ной СН3СООН
(200 мл), спиртом (100 мл) и высушивают на воздухе. После перекристал-
лизации из смеси спирт—хлороформ (3:1) получают 240 г 1,3-дифенил-З-
141
(2-оксоциклогексилпропанона-! в виде бесцветных кристаллов, выход
98%, т. ил. 147-149°С.
2. Тетрафторборат 2,4-дифенил-5,6-тетраметилентиопирилия
12 г (0,04 моля) 1,3-дифенил-3(2-оксоциклогексил)пропанона-1 в
0,15 л абс.эфира насыщают 2 ч при 18°С сероводородом. Затем, не прекра-
щая тока сероводорода, в течение 2 ч прибавляют по каплям при пере-
мешивании 45 мл (0,12 моля) эфирата трехфтористого бора. Реакционную
смесь выдерживают при комнатной температуре до полного исчезновения
дикетона (по данным ТСХ). Условия ТСХ: пластинки silufol, элюент -
смесь гексан—эфир (25:2). Выпавший осадок отфильтровывают, промы-
вают эфиром. Получают 5,9 г неочищенного продукта, выход 39%. После
переосаждения из хлороформа эфиром получают 5,2 г очищенного тетрафтор-
бората 2,4-дифенил-5,6-тетраметилентиопирилия, выход 35%, т.пл. 184—
186° С.
ИК-спектр: имеется поглощение в области 1550 см'1 (катион тиопири-
лия).
3. 3,5-Дифенил-2-тиабицикло [4,4,0] декан 18
4,0 г (0,02 моля) тетрафторбората 2,4-дифенил-5,6-тетраметилентиопи-
рилия гидрируют аналогично № 164, п. 3. После перекристаллизации про-
дукта гидрирования из смеси спирт-эфир (4:1) получают 2,2 г очищенно-
го 3,5-дифенил-2-тиабицикло [4,4,0] декана, выход 71%, тлл. 126-127°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В.Г., Клименко С.К., Бережная М.Н., Евтушенко ИЯ. //Журн. орган,
химии . 1974. Т.10, № 6. С. 1302-1307.
2. Харченко В.Г., Баженова ОЛ., Шебалдова АД. //Там же. 1982. Т. 18, № 11
С. 2435-2439.
В.Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.Н. Тырина,
Т.И. Губина, С.П. Воронин
167. С 2 1Н 2 4S. чие,ч«е,чис-3,5-Дифенил-2-тиабицикло[ 4,4,0] декан
H S HC1
' / - H
" Pd / C
1 . 2,4-Дифенил-5 ,6-тетраметилен-4Н-тиопиран
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную двумя газоподводя-
щими трубками и мешалкой, помещают 15,3 г (0,05 моля) 1,3-дифе-
нил-3(2-оксоциклогексил)пропанона-1 (см. методика А, п. 1) и 0,15л эта-
Конфигурация не установлена. - Примеч. ред.
142
нола. Взвесь дикетона и этанола насыщают сероводородом 1 ч при 14—
15° С, затем 30 мин пропускают хлористый водород и далее, в течение
5 ч, сероводород. Смесь выдерживают при той же температуре 12 ч. Вы-
павший кристаллический 2,4-дифенил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопиран от-
фильтровывают, промывают этанолом, сушат. Получают 14,55 г (96%)
неочищенного продукта. После перекристаллизации из смеси этанол—
эфир (1:4) получают 13,9 г очищенного 2,4-дифенил-5,6-тетраметилен-
4Н-тиопирана, выход 92%, т. пл. 89-90,5° С.
ИК-спектр ( , см'1): 1510, 1590, 1615, 1640, 1685. УФ-спектр, Хгаах,
им (Ige): 235 (4,20), 294 (3,20), 310 (3,00). ПМР-спектр ( , м.д.;
CDC13): 3,97 (4Н), 5,90 (ЗН), 3/9,4 = 5,8 Гц.
2. цис, цис, чис-3,5-Дифенил-2-тиабицикло [4,4,0] декан
2,6 г (0,0085 моля) 2,4-дифенил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопирана гидри-
руют 5 ч аналогично № 164, п. 3. Получают 2,1 г цис, цис, чноЗ,5-дифенил-2-
тиабицикло [4,4,0] декана, выход 70%, т.пл. 125—126°С.
ЯМР-спектр 13 С ( , м.д.): 48,70 С 2 ; 33,23 С 3 ; 48,70 С 4 ; 21,17 С 5 ;
26,53 С 6 ; 1920С 7 ; 31,71 С 8 ; 46,62С9; 43,06 С 10 .
ЛИТЕРАТУРА
1. Клименко С.К., Бережная М.Н.,'Харченко В.Г. Ц Журн. орган, химии. 1974.
Т. 10, вып. 11. С. 2425-2428.
2. Смирнова Н.С., Клименко С.К., Бережная М.Н. и др. // Там же. 1975. Т. 11,
вып. 2. С. 440-444.
3. Клименко С.К., Столбова Т.В., Тырина Т.Н. и др. // Химия гетероцикл. соеди-
нений. 1984. № 7. С. 898-904.
МОСТИКОВЫЕ ТИАБИЦИКЛОАЛКАНЫ
А.Б. Урин
168. C 8 Hi 4 S. ч«с-7-Тиабицикло[4,2,1]нонан
Ch
цыс-7-Тиабицикло[4,2,1]нонан получают в смеси с цмс-7-тиабицик-
ло[4,3,0]нонаном (см. № 150). Синтез, выделение и очистка см. № 150,
методика Б. Хроматографически чистый цис-7-тиабицикло [4,2,1 ]нонан -
бесцветное кристаллическое вещество с запахом камфоры, т.пл. 101—103°С
(в запаянном капилляре). Растворим в бензоле, гептане, ацетоне, метаноле,
этаноле.
ИК-спектр (получен на спектрометре ИКС-14 с призмами LiF,KBr, NaCl;
, см"1): 2932, 2862, 1445, 1363, 1306, 1297, 1275, 1223, 1210,1200,1178,
1147, 1104, 1080, 1056, 1032, 1001, 990, 954, 928, 922, 902, 852, 826, 806,
734, 623, 615, 595. Масс-спектр (получен на приборе LKB-2091): главный
пик — ион с массой 85.
143
 H.K. Садовая, С.В. Рогозина
169. C 8 H 1 4 S. 3-Тиабицикло[3,3,1]нонан
СИг=СНСН2М9Вг (СН2=СНСМг),В
4
» луолсульфохлорида и после его растворения смесь выдерживают сутки
1. Триаллилбор
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой труб-
кой, помещают эфирный раствор аллилмагнийбромида, полученный из
12,5 г (0,52 г-ат.) магния, 70,8 г (0,58 моля) бромистого аллила и 0,47 л
абс. эфира, и прибавляют в токе азота при перемешивании за 50 мин эфир-
ный раствор 20,3 г (0,143 моля) эфирата трехфтористого бора. Реакцион-
ную смесь кипятят 3 ч. На следующий день эфир сливают с загустевшего
осадка, осадок промывают 100 мл кипящего абс. эфира. Остаток после
отгонки эфира перегоняют в вакууме. Получают 12,7 г триаллилбора,
выход 68%, т. кип. 44-46° С/10 мм, и ° 1,4500.
2. 3-Аллил-З-борабицикло [3,3,1]нонен-6
В "утку" для гидрирования помещают 56,6 г (0,42 моля) триаллилбо-
ра и при 130° С в смеси (температуру поддерживают с помощью термоста-
та) барботируют сухой ацетилен в течение 13 ч. За это время поглощается
8,5 л (0,38 моля) . Продукт реакции перегоняют в вакууме при температу-
ре бани не выше 130°С. Получают 55,1 г вещества с т. кип. 42-45° С/2 мм,
перегоняют повторно. Получают 49,3 г З-аллил-3-борабицикло [3,3,1] ноне-
на-6, выход 73%, т.кип. 75-76° С/7 мм, tiff 1 ,4990.
3. (<ыс-1,3-Ди(гидроксиметил)циклогексен-4
В трехгорлой колбе емкостью 0,05 л, снабженной механической мешал-
кой, капельной воронкой и обратным холодильником, к 8,01 г З-аллил-3-
борабицикло[3,3,1]нонена-6 (0,044 моля) при 0— 10° С в атмосфере азота
добавляют 10 мл метанола, затем приливают 14 мл 3N NaOH и за 1,5 ч при
—15 -г 0°С добавляют по каплям 25 мл 30%-ного Н 2 0 2 . Смесь выдерживают
16ч, после чего нагревают до 80° С, охлаждают до 20° С, насыщают К 2 С0 3
и экстрагируют эфиром. Экстракты сушат прокаленным MgSCU, отгоняют
растворитель и перегоняют продукт в вакууме. Получают 5,8 г цис-1,3-ди-
гидроксиметилциклогексена-4, выход 93%, т.кип. 116-118°С/1,5 мм.
nl° 1,5050.
4. цис-l ,3-Ди (гидроксиметил) циклогексан
3 г (0,02 моля) дос-1, 3-дигидроксиметилциклогексена-4 в 30 мл этано-
ла гидрируют в "утке" при комнатной температуре в течение 9 ч в присут-
ствии катализатора — 0,5 г 5% Pd/BaSO 4 . После отгонки растворителя
144
получают 2,9 г вязкого масла, кристаллизующегося при стоянии, выход
97%, т.пл.46-50°С.
5. чмс-1,3-Ди(тозилоксиметил) циклогексан
В трехгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной механической мешал-
кой, капельной воронкой и обратным холодильником, растворяют 3 г
(0,02 моля) ч«с-1,3-дигидроксиметилциклогексана в 50 мл абс.пиридина,
охлаждают до —10°С, прибавляют за один прием 8,9 г (0,047 моля) и-то-
при —7°С. Затем при 0°С осторожно добавляют за 1 ч 7 мл воды, а затем
еще 20 мл воды небольшими порциями. Продукт реакции (масло) отделя-
ют, к водному слою приливают еще 50 мл ледяной воды и 4 раза экстраги-
руют хлороформом (по 25 мл). Экстракты и продукт реакции объединяют,
промывают 30 мл разбавленной H 2 S04, раствором Na 2 C0 3 и сушат безвод-
ным Na 2 SC>4· После отгонки растворителя получают 8,2 г дитозилата в
виде темно-желтого масла, кристаллизующегося при стоянии, выход 88%,
т.пл. 99-100° С.
6. 3-Тиабицикло [3,3,1] нонан
В трехгорлой колбе емкостью 0,5 л, снабженной механической мешал-
кой, капельной воронкой и обратным холодильником, растворяют 8,2 г
(0,018 моля) неочищенного г<«с-1,3-дитозилоксиметилциклогексана в 0,2 л
этанола. К полученному раствору при кипении и перемешивании прибавля-
ют по каплям раствор 3,5 г (0,05 моля) безводного сернистого натрия
(см. примечание) в 50 мл воды за 2 ч. Реакционную смесь выливают в 0,5 л
воды и 5 раз экстрагируют петролейным эфиром (по 50 мл), т.кип. 70—
100°С. Объединенный экстракт промывают водой и сушат прокаленным
MgS04. Полученное после отгонки растворителя масло возгоняют в ваку-
уме при 70—80°С/15 мм. Получают 0,5 г белых кристаллов, выход 19%.
После повторной возгонки получают аналитически чистый 3-тиабицик-
ло [3,3,1]нонан, т.пл. 165-167°С.
ПМР-спектр ( , м.д.: СС14): 1,2-2,1 (10 Н, м, скелетн.), 2,1-3,3 (4Н,
м, при С 2 , С 4 ).
ПРИМЕЧАНИЕ
Можно использовать Na2 S · 9Н 2 О, предварительно перекристаллизован-
ный из воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рогозина С.В. Синтез и стереохимия гетероаналогов трицикпо[3,3,1,13'' ] декана,
трицикло[4,4,0,0 2 ) ? ]декана и бицикло[3,3,1]нонана. Дис. ... канд. хим. наук. М.:
МГУ, 1972. 164с.
2. Зефиров Н.С. Рогозина C.R. // Журн. орган, химии. 1971. Т. 7, вып. 12. С. 2627-
2628.
3. Zefirov N.S., Rogosina S.V. II Tetrahedron. 1974. Vol. 30, N 15. P. 2345-2352.
145
 Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
170. C 8 H 14 S. 3iC3o-7-Memri-6-THa6muiKno[3,2,l]oKTaH
катализатор
СН=СН2 зсь,(цдо-
сн.=м-сн=и1.
К2170 №172 №173
эюо-7-метал-6-
тиабицикло[3,2,1 ]октаи
1. Натриевая соль трикарбонилнитрозилжелеза
К раствору 3,2 г NaNOj в 0,25 л сухого ацетона прибавляют 5 мл
Fe(CO) 5 и перемешивают в темноте 3 ч, добавляют еще 5 мл Ре(СО); и
перемешивают в темноте 3 ч при 45°С. Полученную реакционную массу
фильтруют через силикагель и упаривают в вакууме. Сухой остаток исполь-
зуют в качестве катализатора. Для димеризации бутадиена в 4-винилцикло-
гексен-1 смесь, полученная взаимодействием Fe(CO) 5 и NaNOi в ацетоне
может быть использована без предварительной очистки.
2. 4-Винилциклогексен-1
В стальной автоклав емкостью 1 л помещают раствор 1 г катализатора,
приготовленного как описано в п. 1, в 40 мл эфира и 500 г бутадиена.
Автоклав нагревают при 90-95°С в течение 2—2,5 ч, охлаждают, после
чего катализат перегоняют в вакууме. Конверсия бутадиена 95%. Получают
475 г 4-винилциклогексена-1, т.кип. 128-129°С,Пд° 1,4650.
3. экзо-7-Метил-6-тиабицикло [3,2,1] октан
К 90 мл абс. гексана при -10 -г 0°С в атмосфере аргона при перемеши-
вании магнитной мешалкой прибавляют за 5 ч одновременно растворы
25,0 г (0,23 моля) 4-виншщиклогексена в 0,12 л абс.гексана и 26,3 г
(0,27 моля) свежеперегнанной двухлористой серы в 0,12 л абс.гексана.
Реакционную смесь выдерживают 20 ч при 5° С, после чего фильтруют.
Из фильтрата отгоняют растворитель, в остатке — 26,5 г смеси аддуктов —
продуктов сульфохлорирования.
Растворяют 0,35 г ацетилацетоната никеля в 25 мл абс.толуола, прили-
вают при механическом перемешивании в атмосфере аргона 0,12 л 73%-ного
толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, а затем по каплям —
раствор 17,5 г смеси продуктов сульфохлорирования в 100 мл абс. толуола
так, чтобы температура смеси была 30—40°С. Реакционную смесь переме-
шивают 2 ч при комнатной температуре, затем при интенсивном перемеши-
вании медленно добавляют последовательно эфир, смесь эфир-этанол
146
(1:1), этанол, воду и соляную кислоту. Органический слой отделяют,
водный - экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт объединяют с орга-
ническим слоем, промывают раствором Na2COa и сушат прокаленным
MgSO 4 . Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают
смесь тиабициклооктанов № 170-174, выход 23% (в расчете на 4-винил-
циклогексен-1). Их соотношение, по данным ГЖХ (см. примечание),
равно соответственно (№ 170—174) 1,9:1,1:1,2:2,5:1. Смесь разделяют на
индивидуальные тиабициклооктаны (со степенью чистоты 100%) препара-
тивной ГЖХ (см. примечание) .
экз<э-7-Метил-6-тиабшшкло [3,2,1] октан, т.кип. 70-70,5°С/9 мм, Ид°
1,5214.
ЯМР-спектр ( , м.д.; CDC13): 1,16 (J = 7 Гц, ЗН,СН Э ), 1,33-2,34 м
(9Н, СН, СН 2 ), 3,18 KB (j = 7 Гц, Ш, СНСН3) 3,54 ш.с. (10 Гц, 1H.CHS).
ЯМР-спектр 13 С ( , м.д.; СС14): 18,90 т (С 3 ), 24,99 кв (СН 3 ), 31,91 т
(С 2 ), 33,14 т (С 4 ), 39,94 т (С 8 ), 44, 86 д (С 1 ), 46,15 д (С 5 ), 47,19 д (С 6 ).
УФ-спектр, Х т а х , нм (е) : 216 (1667), 238 (57).
ПРИМЕЧАНИЕ
Условия ГЖХ: хроматограф "Chrom 4В"; колонка (L = 3,7 м, d = 4 мм) ,
заполненная 5% Е-30 на Chromaton NaW; газ-носитель - гелий. Препаратив-
ное разделение проведено на хроматографе ЛХП-7И; колонка (L = 2,6 м,
d = 18 мм), заполненная 20% карбовакса-6000 на хромосорбе А; газ-носи-
тель — гелий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Толстиков Г.А., Лерман Б.М., Комиссарова Н.Г, ]/ Журн. орган, химии. 1983.
Т. 19, №2. С. 299-309.
2. А.с. 539019 СССР, МКИ3 С 07 С 13/20. Способ получения 4-винилциклогексена-1.
Г.А. Толстиков, УМ. Джемилев, Г.Е. Иванов, А.Г. Лиакумович, Ю.И. Мичуров,
В.И. Пономаренко, Б.Л. Ирхин, № 1977366/04. Заявл. 18. 12.73. Опубл. 15.12.76.
Бюл. № 46. 2 с.
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
171. C 8 H J 4 S. эноо7-Метил-6-тиабицикло [3,2,1]октан
Получают в смеси с № 170; синтез, выделение и очистка см. там же.
эн()о-7-Метш1-6-тиабицикло [3,2,1] октан, т.пл. 35— 36° С (перекристалли-
зация из гексана) .
ЯМР-спектр ( , м.д.; CDC13): 1,29 д (J = 1 Гц, ЗН, СН 3 ), 1,23-2,35 м
(9Н, СН, СН2 ) , 3,53 м (2Н, СНСН3 , CHS) .
147
 Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
172. C 8 H 1 4 S. 3-Метил-2-тиабицикло[2,2,2]октан
Получают в смеси с № 170; синтез, выделение и очистка см. там же.
2-Метил-2-тиабицикло [2,2,2] октан, т.кип. 67—82°С (в составе смеси
сульфидов №170-174), п%> 1,5282.
ЯМР-спектр "Н ( , м.д.; CDC13): 1,22 д (j = 7 Гц, ЗН, СН 3 ), 1,32-2,14м
(9Н,СН,СН 2 ), 2,59 ш.с. (7 Гц, 1Н, CHS), 3,18 KB (J = 7 Гц, Ш, СНСН 3 ).
13
ЯМР-спектр С ( , м.д.; ССЦ): 19,10т (С 5 ), 22,07 кв (СН 3 ), 26,26 т
(С ), 28,61 т (С 8 ), 29,13 т (С 7 ), 30,36 д (С 1 ), 32,37 д (С 4 ), 37,29 д (С 3 ).
6
УФ-спектр, Х тах , нм (е) : 216 (1618), 240 (75).
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
173. C B H 14 S. 2-Тиабицикло[3,3,1]нонан
Получают в смеси с № 170: синтез, выделение и очистка см. там же.
2-Тиабицикло [3,3,1] нонан, т.пл. 159—160°С (кристаллизация из гек-
сана).
ЯМР-спектр (6, м.д.; CDC13): 1,6-2,2 м (ПН, СН, СН 2 ), 2,48 д.д.д.
(1Н, /гем = 13 Гц, / в и ц , транс- = 6,5 Гц, / виц , цис- = 4,5 Гц, С 3 Н й ),
2,88 ш.с. (9 Гц, Ш, CHS). 3,24 д.д.д. (1Н, J r e M = 13 Гц, у виц . транс- =
= 13 Гц,/ виц , цис- = 4 Гц, С3 Н е ).
ЯМР-спектр 1 3 С ( , м.д.; ССЦ): 21,10 с (С 7 ), 25,30 т (С 4 ), 26,06 д
(С 5 ), 30,61 т (С 6 ), 32,04 т (С 8 ), 33,52 д (С 1 ), 34,63 т (С 9 ), 35,66 т (С 3 ).
УФ-спектр, Х тах , нм (е) : 214 (1692).
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
174.C8Hi4S. 2-Тиабицикло[3,2,2]нонаи
Получают в смеси с № 170; синтез, выделение и очистка см. там же.
2-Тиабицикло[3,2,2]нонан, т.пл. 173— 174°С (перекристаллизация из
гексана) .
ЯМР-спектр (CDC13) : 1,75 м (9Н, СН, СН 3 ), 1,90 т (J = 6 Гц, 211,
С"Н 2 ),2,64т (/ = 6Гц, 2Н, С 3 Н 2 ), 3,09 ш.с. (8 Гц, 1Н, CHS).
148
ЯМР-спектр '133С C ( , м.д.; СС144) : 24,9: 24,98 т (С 6 , С 8 ), 25,37 т (С 4 ), 26,76 т
(С 7 , С 9 ), 28,67' д (С 5 ), 36,57 Д (С 1 ), 4,1
),36,57д 4,16 т (С 3 ).
УФ-спектр,Х 1 ттах
„.нм,нм (fеe ) : 2214
1 4 i(1464).
l464V
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
175. Ci 0 H 1 8 S. 1,3,3-Триметил-2-тиабицикло[2,2,2]октан
см,
ч_ Na[Fe(CO),NO] ,^^С=СН,
1,3,3-триметил-2-
тиабицикло [2,2,2 ] октан
1. 1-Метил-4-изопропенилциклогексен-1
Изопрен подвергают циклодимеризации аналогично № 170, п.2, но ката-
лизатор растворяют в толуоле. Выход продукта циклодимеризации 35%,
он содержит 60% 1-метил-4-изопропенилциклогексена-1 и 16% 1,4-диме-
тил-4-винилциююгексена-1, их выделяют ректификацией. Получают 1-ме-
тил-4-изопропенилциклогексен-1, т.кип. 68,2°С/20 мм, ид 0 ' 8 4 1,4719,
2. 1,3,3-Триметил-2-тиабицикло[2,2,2]октан
Из 13,9 г (0,10 моля) 1-метил-4-изопропенилциклогексена-1 и 11,7 г
(0,11 моля) двухлористой серы аналогично № 170, п.З, получают 24 г
продуктов сульфохлорирования. В условиях, аналогичных № 170, п.З,
из 15,3 г продуктов сульфохлорирования и 94 мл диизобутилалюминий-
гидрида в присутствии 0,3 г ацетилацетоната никеля получают 4,5 г (вы-
ход 41%) смеси тиабициклоалканов и -алкенов с т.кип. 63-72°С/12 мм,
содержащей, по данным ГЖХ (см. примечание к № 170), 78% 1,3,3-три-
метил-2-тиабицикло[2,2,2]октана и зн(Эо-4-метил-7,7-диметил-6-тиабицик-
ло[3,2,1]октана (№ 176), выход 32% (в расчете на исходный диен); соот-
ношение № 175:176 равно 4:1. Аналитически чистые образцы сульфидов
получают методом препаративной ГЖХ (см. примечание к № 170).
1,3,3-Триметил-2-тиабицикло[2,2,2]октан имеет т.кип. 55-56°С/9 мм,
и^° 1,5073.
149
 ЯМР-спектр Х Н ( , м.д.; CDC13): 1,02 с (ЗН, СН 3 ), 1,30 с (6Н, 2СН Э ).
ЯМР-спектр 13С ( , м.д.; СС14): 23,24 т (С 5 , С 7 ), 27,90 кв (СН 3 ),
32,11 кв (СН 3 ), 36,02 д (С 4 ), 36,34 г (С 6 ,С 8 ), 41,56 с (С 1 ),42,66 с (С 3 ).
УФ-спектрД тах ,215 нм (е 1100).
ЛИТЕРАТУРА
Толстков ГЛ., Лерман Б.М., Комиссарова И.Г. // Журн. орган, химии. 1983. Т. 19,
№2. С. 321-332
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
176. Q о HI 8 S. эндо-4-Мегил-7,7-диметил-6-тиабицикло [ 3,2,1] октан
Получают в смеси с № 175; синтез, выделение и очистка см. там же.
эндо-4-Метил-7,7-диметил-6-тиабицикло [3,2,1] октан, т.кип. 62°С/9 мм,
n&° 1,5091.
ЯМР-спектр ' ( , м.д.; CDC13): 0,77 д (ЗН, СН 3 ,/=6 Гц), 1,37 с
(ЗН, СН 3 ), 1,41 с (ЗН, СН 3 ), 2,22-3,03 м (1Н, CHS), 3,18 д (1Н, СНСН 3 ,
.7=5 Гц).
ЯМР-спектр 13С ( , м.д.; СС14): 20,59 кв (СН 3 ), 25,12 кв (СН 3 ),
2732 кв (СН 3 ), 27,90 т (С 2 ), 35,12 д (С 4 ), 35,38 т (С 3 ), 41,88 т (С 8 ),
46,54 Д (С1) , 52,30 с (С 7 ), 54,57 д (С 5 ).
УФ-спектрД тах ,нм ( е ) : 2 1 3 (1207), 240 (1137).
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
.CjoH]8S. 1,3,4-Триметил-2-тиабицикло[2,2,2]октан
сн,
1. 1.4-Диметил-4-винилциклогексен-1
Получают в смеси с 1-метил-4-изопропенилциклогексеном-1, синтез
и выделение см. № 175, п.1, т.кип. 160-161°С, 63°С/26 мм.Ид 0 1,4587.
2.1, 3 ,4-Триметил-2-тиабицикло [2,2,2] октан
К 20 мл абс.гексана при -10-Ю°С в атмосфере аргона одновремешю
прибавляют за 1 ч при перемешивании магнитной мешалкой растворы
3,7 г (0,027 моля) 1,4-диметил-4-винилциклогексена-1 в 30мл абс.гексана
150
и 3,3 г (0,032 моля) свежеперегнанной двухлористой серы в 30 мл абс. гек
сана. Реакционную смесь выдерживают 20 ч при 5°С. После удаления ра
створителя получают 6,5 г (100%) адцуктов — продуктов сульфохлори·
рования. 2,6 г этих продуктов подвергают восстановительному дехлори-
рованию действием 18 мл диизобутилалюминийгидрида в присутствии
0,052 г ацетилацетоната никеля как описано в № 170, п.З. Получают035 г
(выход 19%) смеси изомерных тиабициклоалканов, содержащей, по дан-
ным ГЖХ (см. примечание к № 170), 77% 1,3,4-триметил-2-тиабицик-
ло[2,2,2]октана, выход 14% (в расчете на исходный диен); аналити-
чески чистый образец получен методом препаративной ГЖХ (см. приме-
чание к № 170) . л ° 1,5004.
ЯМР-спектр ( , м.д.; CDC13): 0,83 с (ЗН, СН 3 ), 1,10 с (ЗН, СН 3 ),
1,19д (ЗН, СНСН 3 ,/=7 Гц), 1,48-1,96м (8Н,4СН 2 ), 2,9 кв (Ш,СНСН3,
/=7Гц).
Литература см. синтез № 175.
Н.К. Садовая, С.В. Рогозина
178. С7 ! 2 82. 3,7-Дитиабицикло[ 3,3,1 ] нонан
\соосгн5
2
\СН(СН2ОН)2
х СН(СИ г 080 2 -С 6 Н*СН 3 -я) 2
H2C
\СН(СН 4 050 2 -C S M^ СН 5 -л) 2
1. Метиленбисдиэтилмалонат
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, поме-
щают смесь 320 г (2 моля) диэтилмалоната и 80 г (1 моль) 40%-ного
формалина, охлаждают льдом до 5°С и прибавляют 5 г диэтиламина. Реак-
ционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и оставляют
стоять на 15ч, после чего нагревают на кипящей водяной бане в течение
6 ч. Водный слой отделяют, органический — перегоняют в вакууме. Полу-
лучают 200 г метиленбисдиэтилмалоната, выход 61%, т.кип. 190-
200°С/12мм.
2. 1,1,3,3-Тетракис (гидроксиметил) пропан
Синтез проводят в трехгорлой колбе емкостью 0,5 л, снабженной ме-
шалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцие-
вой трубкой. К суспензии 20 г (0,52 моля) апюмогидрида лития в 0,15 л
абс .тетрагидрофурана (ТГФ) прибавляют по каплям при перемешивании
раствор 70 г (0,21 моля) метиленбисдиэтилмалоната в 100 мл абс. ТГФ
с такой скоростью, чтобы растворитель умеренно кипел. Затем кипятят
еще 4 ч, охлаждают до 0°С и прибавляют 20 мл ледяной воды, 20 мл
15%-ного раствора NaOHn еще 60 мл воды. После перемешивания в тече-
151
 ние 1,5 ч при комнатной температуре отфильтровывают осадок гидроксида
алюминия и экстрагируют его ТГФ в аппарате Сокслета в течение 25 ч.
Растворитель отгоняют в вакууме, в остатке — полукристаллическая масса,
из которой после перекристаллизации из смеси этанол—этилацетат полу-
чают 17f> 1,1,3,3-тетракис(гидроксиметил) пропана, выход 50%, тли.
123—128°С. После двукратной перекристаллизации т.пл. 127,5-128,5°С.
3.1,1,3,3-Тетракис (тозилоксиметил) пропан
В трехгорлой колбе емкостью 0,250 л, снабженной мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, растворяют при легком нагревании
9,1 г (0,055 моля) 1,1,3,3-тетракис(гидроксиметил)пропана в 0,18 л
абс.пиридина, охлаждают до 0°С и при перемешивании прибавляют пор-
циями 473 г (0,25 моля) и-толуолсульфохлорида. После выдерживания
в течение 12 ч при комнатной температуре выливают реакционную смесь
в охлажденную до -15° С смесь 250 г льда и 0,25 л конц.НС!. Выделив-
шийся тозилат промывают IN HC1, водой и перекристаллизовывают из
бутанола. Получают 26,2 г 1,1,3,3-тетракис(тозилоксиметил)пропана,
выход 63%, тлл. 134—137°С. После двукратной перекристаллизации т.пл.
143-145°С.
4. 3,7-Дитиабицикло [3,3,1]нонан
В трехгорлой колбе емкостью 0,5 л, снабженной мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, нагревают до кипения 27 г
(0,087 моля) тетратозилата, полученного в п.З, в 035 л этанола и при
энергичном перемешивании прибавляют раставор 15 г (0,192 моля) без-
водного Na 2 S (см. примечание к № 169) в 50 мл воды, затем кипятят
1,5 ч 19 . После охлаждения смесь выливают в 03 л воды и 2 раза экстра-
гируют (по 70 мл) СН2 С12. Отгоняют растворитель и получают 2 г масло-
образного продукта, выход 36%, т.кип. 109-110°С/1 мм, из которого
через некоторое время выкристаллизовывается сульфид. Его отделяют
и промывают гексаном. Получают 0,02 г 3,7-дитиабицикло [3,3,1] нонана,
т.пл. т-172°С.
ПМР-спектр ( , мд.; ССЦ): 1,7 (4Н, м, скелета.), 2,1-3,1 (8Н м
С2,С4,С6,С8).
ЛИТЕРАТУРА
1. Рогозина С.В. Синтез и стереохимия гетероаналогов трицикло[3,3,1,13'7 ]де-
кана, трицикло[4,4,0,0 5 ' 7 ]декана и бицикло[3,3,1]нонана. Дис. ... канд. хим. наук.
М.:МГУ, 1972. 160с.
2.Zefirov N.S., Rogosina S.V. Ц Tetrahedron. 1974. Vol. 30, N 15. P. 2345-2352.
' f Можно полагать, что выход целевого продукта существенно повысится при
увеличении времени кипячения до нескольких десятков часов. - Примеч. ред.
152
ТИАТРИЦИКЛОАЛКАНЫ
В.Г. Харченко, О.А. Баженова, А.Д. Шебалдова
179. Cj 3 H 22 S. Пергидротяоксантен
A. 2
ОН
1. 2,3-Тетраметилен [3,3,1] бициклононанон-9-ол-2
20 г (0,66 моля) параформа и 460 г (0,85 л, 5,5 моля) циклогекса-
нона помещают в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную меха-
нической мешалкой, термометром и обратным холодильником. Смесь
нагревают до 40°С и затем прибавляют раствор 2,2 КОН в 20 мл метанола.
После прибавления КОН раствор темнеет, температура самопроизвольно
поднимается до 90°С. Через 10—12 мин после прибавления КОН реакцион-
ную смесь быстро охлаждают и нейтрализуют 20%-ной НС1 до рН 7. Раствор
фильтруют и при пониженном давлении отгоняют спирт, воду и непро-
реагировавший циклогексанон. Остаток (коричневого цвета) медленно
перегоняют в вакууме, собирая основную фракцию с т.кип. 135—
143°С/1 мм, ид° 1,5001. Продукт реакции - метиленбициклогексанон -
представляет собой смесь трео- и эршро-изомеров. Получают 46 г дике-
тона, выход 35%. К раствору этой смеси изомеров (маслообразный про-
дукт при стоянии постепенно кристаллизуется) в 0,2 л метанола прибав-
ляют 20 г (035 моля) гранулированного КОН. Нагревают 24 ч при переме-
шивании магнитной мешалкой с обратным холодильником, затем реак-
ционную смесь (всю, вместе с выпавшим в осадок кетолом) выливают в
воду, фильтруют, осадок отмывают водой до нейтральной реакции и сушат
в вакуум-эксикаторе. После перекристаллизации из этанола получают
34,5 г 2,3-тетраметилен[3,3,1]бициклононанон-9-ола-2, выход 77%, т.пл.
164-166°С.
ИК-спектр: имеется поглощение в области 3500 см 1 (гидроксильная
группа).
2. Пергидротиоксантен
Суспензию 5,2 г (0,025 моля) 2,3-тетраметилен [3,3,1] бициклонона-
нон-9-ола-2 в 50 мл ледяной СН3СООН насыщают сероводородом в тече-
ние 1,5 ч при 20—22°С. Затем, не прекращая тока сероводорода, за 2 ч
прибавляют 10 г (0,07 моля) эфирата трехфтористого бора. Реакцион-
ную смесь перемешивают до полного растворения исходного кетола и
выдерживают при комнатной температуре 48 ч, после чего разбавляют
смесью абс.эфира и бензола (1:1). Выпавший кристаллический осадок
соли симм.октагидротиоксантилия отфильтровывают, 3 раза промывают
(по 50 мл) абс.эфиром, сушат в вакуум-эксикаторе и перекристалли-
153
зовывают из СН3СООН. Получают 2,8 г тетрафторбората симм .октагид-
ротиоксантилия, выход 39%, т.пл. 98—99°С. сил
ИК-спектр: имеется поглощение в области 1550 см"1 (катион тиопири-
лия).
Эфирные фильтраты, полученные после отделения тетрафторбората,
объединяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат прокален-
ным Na2S04, эфир отгоняют. Остаток (маслообразный продукт) пере-
кристаллизовывают из метанола. Получают 1,2 г пергидротиоксантена,
выход 20%, тлл. 70-72°С.
1. Тетраметиловый эфир с, гране, чнс-циклобутантетракарбоно-
вой-1,2,3,4 кислоты
ЛИТЕРАТУРА Раствор 3 г (0,02 моля) диметилфумарата в 15 мл ацетона слегка нагре-
Харченко В.Г., Блинохватов А.Ф. // Химия гетероцикл. соединений. 1978, № 12 вают и выливают на стеклянную пластинку (25X25 см) и остаток после
С. 1615-1619. испарения ацетона облучают ртутной лампой (ПРК-2 с отражателем, рас-
стояние 50 см) в течение 2 ч. Пластинку охлаждают снизу слабым током
В.Г. Харченко, О.А. Баженова, А.Д. Шебалдова воздуха. По накоплении достаточного количества вещества его перекрис-
таллизовывают из бензола. Выход тетраметилового эфира 76% (в расчете
179. G! 3 H 2 2 S. Пергидротиоксантен на неочищенное вещество) , т.пл. 143— 144°С.
2. Тетраметиловый эфир гранс.гракс.транс-циклобутантетракарбоно-
„^PJ^Q^
вой-1 ,2,3,4 кислоты
S В колбе емкостью 0,5 л, снабженной обратным холодильником, раство-
ряют 8,4 г натрия (0,36 моля) в 0,4 л метанола. К приготовленному раство-
V. ц
ру метилата натрия прибавляют 86,5 г (0,3 моля) цис,транс,цис^етра-
2,22 г (0,008 моля) тетрафторбората симм.октагидротиоксантилия (син- метилата, полученного в п. 1, кипятят 2 ч, охлаждают до 0°С, отфильтро-
тез см. № 179, методика А, п. 2) гидрируют аналогично № 144, методика Б, вывают осадок и промывают его 100 мл холодного метанола. Получают
п. 1. Получают 1,01 г пергидротиоксантена, выход 68%, т.пл. 68—68,5°С. 80 г транс,транс,транс-тетршетя}1!аа, выход 93%, т.пл.125°С (перекрис-
таллизация из метанола) .
3 . транс, транс, транс- 1 , 2, 3 ,4-Тетрагидроксиметилциклобутан
ЛИТЕРАТУРА
В трехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной механической мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой труб-
Харченко В.Г., Баженова ОА., Шебалдова АД. // Жур. орган, химии. 1982 Т. 18, кой, к раствору 48 г (1,26 моля) алюмсгидрида лития в 500 мл ТГФ при-
№11. С. 2435-2439.
бавляют слегка нагретый раствор 86,5 г (0,3 моля) тетраметилата, полу-
ченного в п. 2, в 1 л ТГФ так, чтобы поддерживалось постоянное кипение
Н.К. Садовая, С.В. Рогозина смеси. Затем кипятят смесь еще 6 ч, охлаждают, прибавляют 48 мл воды,
180. C 8 H t 2S2 · 4,9-Дитиатрицикло[4,4,0,02 '7]декан 48 мл 15%-ного раствора NaOHn еще 0,145 л воды. Осадок отфильтро-
вывают и экстрагируют метанолом в аппарате Сокслета 30 ч. Объединен-
H,COOCN_ /СООСН, ные фильтрат и экстракт пропускают через колонку с 500 г катионита
КУ-2 в Н+-форме. Из десорбата отгоняют растворители, в остатке — 50 г
Н\ р _ р /СООСМ 3 УФ гранс.тране.транс-тетрагидроксиметилциклобутана, выход 94%. Кристаллы
хс-сч
кубической формы, т.пл. 93-94°С (перекристаллизация из этилацетата) .
соосн, н ПМР-спектр ( , м.д.; CD20): 1,9 (4Н, шир.с., СН), 3,6 (8Н, м, СН2)
4 . транс, транс, транс- 1,2,3, 4-Тетраиодметилциклобу тан
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешал-
СООСН, кой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают смесь
13 г (0,42 моля) красного фосфора и 160 г (1,26 моля) иода и 1 ч пере-
мешивают при 80—90° С, после чего прибавляют по каплям расплав 25 г
COOCHj LIA1H, (0,14 моля) тетраола, полученного в п. 3, поддерживая температуру смеси
100—1 10°С. После этого нагревают смесь 5 ч при 120°С, разбавляют 100 мл
СООСН, си.он бензола и кипятят до тех пор, пока конденсат не смоет осадок со стенок
154
колбы. Охлаждают смесь до 0°С, прибавляют 0,15 л ледяной воды, от-
155
деляют бензольный слой, водный — 4 раза экстрагируют (по 150 мл)
бензола. Объединенные экстракты 2 раза промывают водой (по 100 мл),
100 мл 5%-ного раствора тиосульфата натрия и еще 2 раза водой
(по 100 мл) и сушат прокаленным СаС12. После отгонки бензола полу-
чают 70 г тетраиодида. После перекристаллизации из циклогексана по-
лучают 50 г бесцветного тетраиодметилциклобутана, выход 58%,
тлл. 105-106°С.
5. 4,9-Дигиатрицикло[4,4,0,02'7]декан
13,2 г (0,17 моля) безводного Na 2 S (см. примечание) экстрагируют
в аппарате Сокслета в раствор 7,8 г (0,012 моля) тетраиодида, полученного
в п. 4, в 0,425 л абс.спирта, экстракция идет в течение 6 ч. Растворитель
отгоняют в вакууме, остаток экстрагируют так же 8 ч циклогексаном.
После отгонки растворителя получают 1,9 г сульфида, который очи-
щают возгонкой (при 90°С/10 мм). Получают 1,31 г 4,9-дитиатрицик-
ло [4,4,0,0 2 ' 7 ] декана, выход 60%, т.пл. 147,2-147,5°С (перекристал-
лизация из смеси гексан—гептан).
ПМР-спектр ( , м.д.; ССЦ): 1,7-2,2 (4Н, м, СН 2 ), 2,4-3,0 (8Н, м,
СН 2 ). УФ-епектр в этаноле, Х т а х , нм (Ige): 246(2,54), 225 (плечо).
ПРИМЕЧАНИЕ
Безводный Na 2 S получают перекристаллизацией продажного препарата
из воды, а затем сушат в вакуум-эксикаторе над Р2О5 в течение недели.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зефиров Н.С., Рогозина С.В.. Кянджецшн Р.А. // Журн.оргаи. химии. 1972. Т. 8,
№ 7. С. 1448-1453.
2. Рогозина С,В. Синтез и стереохимия гетероаналогов тришкло [3,3,1,1 э'' ] дека -
27
на, трицикло[4,4,0,0 ' ] декана и бицикло[3,3,1]нонана. Дис, ... канд.хим.наук. М.:
МГУ, 1972. 160с.
ПОЛУАРОМАТИЧЕСКИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ
(сера — в насыщенном цикле)
Е.Н. Караулова
181. С 9 Н J о S. 2-Метил-1 -тиаиндан
(2-метил-2,3-дигидробензотиофен)
M2,Pd/C _ 0,82. Хроматографически чистый образец 2-мстил- 1-тиаиндана может быть
1. 2-Метил-1-тиаиндендиоксид-1,1
24,3 г (0,16 моля) 2-метилтиаиндена (синтез см. №201) в 0,3 л СН3СООН
окисляют 80 г (0,64 моля) 27,3%-ного раствора Н 2 0 2 (см. примечание) в
156
течение 1 ч при 100°С. Реакционную смесь разбавляют водой, при этом
осаждается 2-метил-1-тиаиндендиоксид-1,1, выход 75%, т.пл. 109-110°С
(перекристаллизация из спирта).
2. 2-Метил-1-тиаиндандиоксид-1,1
Приготовление катализатора
1 г PdCl2 растворяют в смеси 2,4 мл конц. НС1 и 6 мл дистиллированной
воды, прибавляют еще 17 мл воды, полученным раствором пропитывают
11,2 г активированного угля. Уголь нагревают в токе водорода до прекра-
щения выделения хлористого водорода (6 ч при 150° С, затем 10 ч при
250°С и 10 ч при 300-310°С) . Свежеприготовленный катализатор пирофо-
рен.
Сын тез 2-метил -1-тиаиндандиоксида-1,1
10 г (0,055 моля) 2-метил-1-тиаиндендиоксида-1,1 в 0,7 л этанола гидри-
руют в присутствии 3 г Pd/C при комнатной температуре и начальном давле-
нии водорода 50 атм в течение 10 ч. Реакционную смесь фильтруют, отго-
няют основную массу растворителя, остаток разбавляют водой, при этом
осаждается 2-метил-1-тиаинданциоксид-1,1, выход 95%, т.пл. 115-116°С
(перекристаллизация из этанола).
3. 2-Метил-1-тиаиндан
28 г (0,15 моля) 2-метил-1-тиаиндандиоксида-1,1 в 0,3 л бензола при-
бавляют к раствору 8,7 г (0,23 моля) алюмогидрида лития в 0,4л эфира
с такой скоростью, чтобы поддерживать слабое кипение реакционной сме-
си, после чего ее перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Затем избы-
ток алюмогидрида лития разлагают водой, водный слой отделяют, из орга-
нического слоя отгоняют основную массу растворителя, остаток перего-
няют с водяным паром. Дистиллат экстрагируют эфиром, экстракт сушат
прокаленным MgSO 4 . После перегонки из колбы Кляйзена получают 2-ме-
тил-1-тиаиндан, выход 81%, т.кип. 118-120°С/21 мм, иЬ°'5 1,5905.
Для очистки 16,3 г (0,11 моля) 2-метил-1-тиаиндана прибавляют к раст-
вору 150 г (0,55 моля) сулемы в 0,47 л этанола, смесь кипятят 30 мин, за-
тем охлаждают смесью лед—соль. Полученный кристаллический комплекс
(выход 80%, т.пл. 115 —116°С) встряхивают с изооктаном при комнатной
температуре, отфильтровывают от изооктана и обрабатывают избытком
15%-ной НС1. Выделившийся 2-метил-1-тиаиндан отгоняют с водяным па-
ром, дистиллат экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают раст-
вором NaHCOa- После перегонки получают хроматографически чистый
2-метил-1-тиаиндан, выход 45%, т.кип. 123,5°С/24,5 мм, пго° 1,5922. J\u
1,0859; найдено М 149,8, AfRo 46,76, вычислено М150, MRD 45,94,/
получен также с помощью препаративной ГЖХ.
Условия ГЖХ: колонка (L = 8,3 м, d = 4 мм), заполненная 10% поли-
этиленгликольсукцината на ИНЗ-600 (0,4—0,25 мм 2 ); газ-носитель— гелий
(50 мл/мин); 160°С; давление в колонке 1,59—1,63 атм, стандарт - гекса-
декан. Относительный удерживаемый объем 2-метил-1-тиаиндана 2,52.
ПРИМЕЧАНИЕ
Можно использовать 27—30%-ный раствор Н 2 О 2 .
157
 ЛИТЕРАТУРА
1 Мейланова Д.Ш Синтез 2- и 3-алкил-1^гиаинданов и превращения арилалкенил-
сульфидов и сульфонов Дис кандхим.наук ИНХС АН СССР 1959 138 с
1 Караулава Мейланова Д Ш, Гальперн Г Д // Докл АН СССР 1958 Т 123
№ 1 С 99-101
Кара улова
182. C 9 Hio& 3-Метил-1^иаин дан
(3-метил-23-дигадробензотиофен)
Hi,Pd/C
1 3-Метил 1-тиаиндендиоксид-1,1
40 г (0,27 моля) 3 метилтиаиндена (синтез см №202) в 0,35 лСН 3 СООН
окисляют 80 г (0,66 моля) 27,9%-ного раствора Н 2 О 2 (см примечание к
№ 181) в течение 1 ч при 70°С, после чего смесь разбавляют восьмикрат-
ным количеством воды, при этом выделяется кристаллический 3-метил-
-1 тиаиндендиоксид 1,1, выход 89%, т гш 145—146 °С (перекристаллизация
из этанола)
2 3-Метил-1-тиаиндандиоксид-1,1
15 г (0.08 моля) 3-метил-1-тиаиндендиок1,ида-1,1 в 0,75 л этанола гидри-
руют в присутствии 8 г Pd/C (см № 181, 2) при комнатной температуре
и начальном давлении водорода 35 атм в течение 10 ч Аналогично № 181,
2, выделяют 3-метил-1-тиаиндандиоксид-1,1 в виде масла, кристаллизую-
щегося при охлаждении, выход 97%, т пл. 57—58°С (перекристаллизация из
смеси спирт—вода (1.3))
3 З-Метил-1-тиаиндан
40 г (0,22 моля) 3-метил 1 шаиндандиоксида 1,1 в 0,4 л абс эфира при-
бавляют при перемешивании к 9,7 г (0,28 моля) алюмогидрида лития в
0,4 л эфира при слабом кипении смеси, затем перемешивают еще 10 мин
Дольше нагревать не следует, так как при этом увеличивается количество
углеводородной примеси Реакционную смесь разлагают водой и обрабаты-
вают аналогично № 181, 3 Остаток после отгонки растворителя перегоня
ют на колонке эффективностью 16 т т Получают З-метил-1-тиаиндан, выход
70%, т кип. 94,5°С/4,5 мм, njf 1,5953
Дтя очистки Юг (0,066моля) З-метил-1-тиаиндана прибавляют к раство-
ру 90 г (0,33 моля) сулемы в 0,5 л этанола, далее обрабатывают знало
гично № 181, п З Комплекс сульфида с сулемой С д Н щ З 2HgQ2 пере-
кристаллизовывают из изооктана, выход 87%, т пл 116-117°С (пере-
кристаллизация из этанола) 33 г (0,075 моля) комплекса, перекристалли-
зованного из изооктана, разлагают аналогично № 181, 3, получают хро-
158
матографически чистый З-метил-1-тиаиндан, выход 67%, т кип 96,5-
97° С/6 мм, ид0 1,5969, а\° 1,0989; найдено 148,7, )46,54, вычислено
150, MR д 45,94, · ) 0,60
Хроматографически чистый образец З-метил-1-тиаиндана может быть
получен также с помощью препаративной ГЖХ
Условия ГЖХ см. № 181, 3, относительное время удерживания 2,85
Литература см синтез №181
КН. Караулова
1 83. С 1 0 1 2 S. 2-Этил-1-тиаиндан (2-этил-2,3-дигидробензотиофен)
Ml pd/c
'
1 2-Этил-] тиаиндендиоксид 1,1
21,7 г (0,13 моля) 2-этилтиаиндена (синтез см №203) в 0,25 л СН3СООН
окисляют 60 г 30%-ного Н 2 О 2 аналогично № 181, 1. Получают 2-этил-1-
тиаиндендиоксид-1,1, выход 83%, тпл 86,5-87,5°С (перекристаллизация
из этанола)
2 2-Этил-1-тиаиндандиоксид-1,1
4 г (0,02 моля) 2-этил-1-тиаиндендиоксида-1,1 в 0,3 л этанола гидри-
руютнадРё/Саналогично№ 181, 2,получают2-этил-1-тиаиндандиоксид-1,1,
выход 97%, т пл 76-77° С (двукратная перекристаллизация из этанола)
3 2-Этил-1-тиаиндан
13,5 г (0,07 моля) 2-этил-1-тиаиндандиоксида-1,1 в 0,2 л смеси эфир-
бензол (1 1 по объему) прибавляют при перемешивании к раствору 4,18 г
(0,11 моля) алюмогидрида лития в 0,16 л эфира при слабом кипении сме-
си Далее обрабатывают аналогично № 181, п. 3 Получают 2-этил-1-тиаиндан,
выход 80,1%, т кип 138-141°С/26мм,лЗ° 1,5790
Для очистки 10 г (0,061 моля) 2-этил-1-тиаиндана прибавляют к 82,5 г
(0,305 моля) сулемы в 0,245 л этанола, далее обрабатывают аналогично
№ 181, 3 Выход комплекса 78%, т.пл. 79-80°С (перекристаллизация из
этанола) Комплекс обрабатывают аналогично № 181, 3 Получают хро-
матографически чистый 2-этил-1-тиаиндан, выход 50%, т кип. 136—
137,2°С/25 мм, 105,5°/4 мм, иЬ° 1,5790, d\° 1,0628, MRD найдено 51,28,
вычислено 50,656,E MRD 0,624.Условия ГЖХ см №181,п 3
ЛИТЕРАТУРА
1 Мейланова ДШ. Синтез 2- и З-алкил-1-тианинданов и превращения арилалкенил-
сульфидов и сульфонов Дис канцхимнаук ИНХС АН СССР, 1959 138 с
2 Караулова Е.Н., Мейланова Д Ш, Гальперн ГД //Журнобш химии 1960 Т 30,
№ 10 С 3292 3297
159
 ЕМ. Караулова
184. С!0 Н!2 S. З-Этил-1-тиаиндан (3-этил-2,3-дигидробензотиофен)
сгн5
1. 3-Этил-1-тиаиндендиоксид-1,1
7 г (0,043 моля) 3-этилтиаиндена (сштез см. № 204) в 75 мл СН 3 СООН
1 ч окисляют 19,5 г 30%-ного Н2 02 (0,17 моля) при 70° С, разбавляют водой,
при этом осаждается 3-этил-1-тиаиндендиоксид-1,1, выход 78%, т.пл. 150°С
(перекристаллизация из этанола).
2. 3-Этил-1-тиаиндандиоксид-1,1
8,5 г (0,044 моля) 3-этил-1-тиаиндендиоксида-1Д гидрируют над 4,5 г
Pd/C как описано в № 181, п. 2, получают 3-этил-1-тиаиндандиоксид-1,1 в
виде масла, кристаллизующегося при длительном охлаждении. Выход 91%,
т. пл. 15—16° С (двукратная перекристаллизация из смеси спирт—вода (1:1)).
3. З-Этил-1-тиаиндан
8 г (0,04 моля) 3-этил-1-тиаиндандиоксида-1,1 в 100 мл смеси эфир-
бензол (1:1 по объему) восстанавливают 2,7 г (0,07 моля) алюмогидрида
лития в 100 мл эфира аналогично № 181, п. 3. Получают З-этил-1-тиаиндан,
выход 90%, njj9 1,5819.
Для очистки 5,95 г (0,036 моля) З-этил-1-тиаиндана прибавляют к 52 г
(0,19 моля) сулемы в 0,15 л этанола, далее обрабатывают аналогично № 181,
п.З. Выход комплекса 87%, т.пл. 134-135°С (перекристаллизация из этано-
ла). Получают хроматографически чистый З-этил-1-тиаиндан, выход 49%,
т.кип. 138- 138,5°С/25 мм, n2D° 1,5833,4° 1,0736; MRD найдено 51,07,
вычислено 50,654,EMRD 0,414. Условия ГЖХ см. № 181, п.З.
ЛИТЕРАТУРА
1. Караулова Е.Н. Исследование в области химии сульфидов нефти, Дис. ... д-ра
хим.наук. М.: ИНХСАНСССР, 1968.461 с.
2. Караулова Е.Н., Мейлтюва Д.Ш., Галъперн Г.Д. // Журн.общ, химии. 1960. Т. 30,
№ 10. С. 3292-3297.
160
ТА. Данилова, ЕЛ. Викторова
185. С ! 2 S. 2,2-Димегил-1 -тиаиндан
(2,2-диметил-2 3-Дигидробензотиофен)
C,H,SNa
С1СН г -С = СНг
СН 3
^xS —СН 2 —С = СНг ДЛ 2 0».
СН3
1. Изобутилен
Изобутанол дегидратируют на каталитической установке (рис. 2). Реак-
цию проводят в проточной системе в кварцевой трубке длиной 50—60 см,
диаметром 2 см, помещенной в трубчатую печь. Температуру в зоне реак-
ции измеряют хромель-алюмелевой термопарой. Равномерную подачу ве-
щества осуществляют с помощью поршневого прибора, откалиброванного
на нужную скорость подачи. Транспортирующий газ — азот, его предвари-
тельно очищают от следов кислорода, сушат (примечание 1) и подают в
реактор через реометр со скоростью 20—25 мл/мин. Жидкие продукты
реакции собирают в приемник, охлаждаемый проточной водой, газообраз-
ные - в газометр (примечание 2). Перед началом синтеза систему проду-
вают азотом 2 ч при температуре реакции до прекращения выделения паров
воды, а после окончания синтеза — 1 — 1,5 ч для полного вытеснения про-
дуктов реакции. 59 г (0,8 моля) изобутанола пропускают над 20 мл про-
мышленной · 12 3 с размером зерен 6-8 меш (3-4 мм). Изобутилен
собирают в градуированный газометр над насыщенным раствором NaCl.
Получают 44,1 г (17,6 л при 20°С/758 мм), выход 99%. Перед употребле-
нием изобутилен сушат, пропуская через две колонки с прокаленным СаС12,
помещенные перед реактором.
2. 2-Метил-3-хлорпропен-1 (металлилхлорид)
Реактором служит газовая пипетка (рис. 3). К ее верхнему концу при-
соединяют тройник, по которому через реометры подают хлор со ско-
ростью 80 мл/мин (примечание 3) и изобутилен, полученный в п. 1, со ско-
ростью 120 мл/мин. Нижний конец пипетки соединен с нижней частью пог-
лотительной колонки, наполненной насадкой из отрезков стеклянных тру-
бочек, смоченных водой. В процессе реакции воду прибавляют (быстро по
каплям) из капельной воронки, находящейся в верхней части колонки.
Нижняя часть колонки через нисходящий холодильник соединена с колбой
Вюрца, служащей приемником. Избыток изобутилена через патрубок ко-
лонки собирают в змеевиковую ловушку, охлаждаемую смесью сухого
льда и ацетона. Содержимое приемника переносят в делительную воронку,
органический слой отделяют, водно-кислотный - 3 раза экстрагируют эфи-
ром. Экстракт объединяют с органическим слоем, сушат прокаленным
СаС12 и перегоняют из колбы Кляйзена, собирая фракцию, выкипающую в
интервале 60—90°С. Ее перегоняют на колонке со стеклянной насадкой
161

^W-"
Рис. 2. Схема каталитической установки
1 — промыв ал к а с глицерином, 2 ~ колонка с активированной медью на силика-
геле (для удаления следов кислорода), 3 — промывалка с осушителем (СаС1 2 ), 4 -
Сообразная трубка с аскаритом, 4' — вентиль тонкой регулировки, 5 — реометр, 6 —
автоматическая шприцевая подача, 7 — термопара, S — каталитическая трубка, 9 —
электропечь, 10 — карман для термопары, 11 - катализатор, 12 — приемник, 13 -
промывалки с CdCI 2 , 14 — эвдиометр или газометр с насыщенным раствором NaCl
CL Z и гелий (45 мл/мин), 220°С. Время удерживания (исправленное) 10,03 мин,
Рис. 3. Прибор для получения 1-хлор-2-метилпропена-2 (металлилхлорида)
1 — реактор (газовая пипетка), 2 — тройник, 3 — оросительная колонка, 4 — стек-
лянные трубки, 5 — капельная воронка, 6 — нисходящий холодильник, 7 — колба
Вюрца
162
Фенске эффективностью 35 т.г. Получают 55 г 2-метил-3-хлорпропена-1,
выход 75% (в расчете на изобутанол), т.кип. 71,5°С/760 мм, йд 1,4289,
dj°0,9260.
3. (2-Метилаллил) фенилсульфид
А. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой и капельной
воронкой, растворяют 23 г (1 моль) металлического натрия в 0,4 л этанола.
К раствору алкоголята прибавляют 100 г (93 мл, 0,9 моля) тиофенола,
перемешивают и охлаждают льдом. Затем за 40-60 мин прибавляют 100 г
(107 мл, 1,1 моля) 2-метил-3-хлорпропена-1 и перемешивают 1 ч при охлаж-
дении и 24 ч при 20°С. Этанол отгоняют, остаток растворяют в эфире, про-
мывают водой, сушат прокаленным СаС12, эфир отгоняют, остаток перего-
няют в вакууме. Получают 142,7 г (2-метилаллил) фенилсульфида, выход
87%, тхип. 97-100°С/7 мм, 111-112°С/15 мм, nf,° 1,5651, d\u 1,5651.
Б. В трехгорлой колбе емкостью 0,5 л с мешалкой и капельной ворон-
кой при перемешивании растворяют 40 г (1 моль) NaOH в 93 мл воды и
прибавляют по каплям 110 г (104 мл, 1 моль) тиофенола. Охлаждая льдом,
перемешивают до полного растворения тиофенола, затем за 50—60 мин при-
бавляют 95 г (104 мл, 1,05 моля) 2-метил-3-хлорпропена-1, перемешивают
еще 4 ч при комнатной температуре, далее обрабатывают как описано в ме-
тодике А. Получают 141,0 г сульфида, выход 86%. Сульфид, приготовлен-
ный по А и Б, хромате графически чист.
Условия ГЖХ: 1) колонка (L = 1,8 м, d = 4м).заполненная 10% поли-
этиленгликольадипатом на хромосорбе W (60—80 меш); газ-носитель -
индекс Ковача 1782 (полиэтиленгликольадипат, 220°С). 2)"Колонка (Z, =х
= 7 м, d = 4 мм), заполненная 15% апиезона N на хромосорбе W (60—
80 меш); газ-носитель — гелий (58 мл/мин), 230°С. Время удерживания
(исправленное) 18,82 мин, индекс Ковача 1365 (апиезон N, 230°С).
ИК-спектр ( у , см"1): 695, 740 (СН, монозамещенного аром, кольца);
1600 (С=С несопряж.).
ПМР-спектр (60МГц; 6,м.д.; CCL,, ГМДС): 2,1 (3H, Hl CH 3 ); 3,72 (2Н,
c,S-CH2); 5,08 (2Н,с,СН 2 ); 7,46 (5Н, м,-С 6 Н 5 ).
4. 2,2-Диметил-1-тиаиндан
(2-Метилаллил) фенилсульфид пропускают на установке (см. п.1) над
10 мл промышленной - 12 3 с размером зерен 3—4 мм при 300° С со
скоростью 0,18 ч"1. Скорость подачи азота 10—12 мл/мин. Катализат соби-
рают в течение 2 ч.
Для очистки (удаления ненасыщенных соединений) 25 г катализата в
колбе емкостью 50 мл перемешивают 30 мин с 5 мл 85%-ной HjSCU, a за-
тем смесь обрабатывают 25-30 мл гептана, нагретого до 40—50° С. Орга-
нический слой отделяют и обрабатывают1 кислотой, как описано, еще
6—8 раз, последний раз перемешивают 2 ч (примечание 4). Кислотные слои
соединяют, разбавляют вдвое водой, экстрагируют гептаном, объединяют
с основной массой продукта и сушат прокаленным MgSO,*· Эфир отгоняют,
остаток перегоняют, тщательно отбирая низшую фракцию, содержащую
тиофенол (побочный продукт реакции). Получают 12—15 г 2,2-диметил-
1-тиаиндана, выход 50-60%, т.кип. 103-106° С/10 мм, п$ 1,5 706,<^° 1,0388.
Степень чистоты, по данным ГЖХ, 97%; 2,2-диметил-1-тиаиндан содержит 3%
2-метилпропил фенил сульфида.
163
 Условия ГЖХ см. п.З, 1), 2). 1) Время удерживания (исправлено) 8,90
мин, индекс Ковача 1763 (полиэтиленгликольадипат, 220°С). 2) Время
удерживания (исправлено) 19,8 мин, индекс Ковача 1368. (апиезон N,
230°С).
ПМР-спекгр, условия см.п.З ( , м.д.) : 1,6 (5Н, с, СН 3 ), 3,0 (2Н, с, СН 2 ),
7,1 (5Н,м,С 6 Н 5 ).
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Для очистки азота используют колонку с Cu/SiO2. 250 г СиС12 · 2Н2О
растворяют в 2 л воды, всыпают 250 г SiO2 с размером зерен 1,5—2 мм,
нагревают до 60° С и смешивают с нагретым до 60° С раствором NaOH в
0,5 л Н 2 0. Перемешивают 10 мин при той же температуре, выливают в 5—6 л
воды, дают отстояться, сливают жидкость, осадок промывают декантацией
водой несколько раз, отсасывают на воронке Бюхнера и подсушивают на
воздухе. Формуют шарики диаметром 3 4 мм, прогревают при 180°С до
появления коричневой окраски. Шарики помещают в колонку, на кото-
рую навита нихромовая проволока, на дно помещают стеклянную вату.
Вытесняют воздух водородом и пропускают последний при 200° С до
прекращения выделения влаги и перехода окраски препарата из коричне-
вой в темно-фиолетовую.
При достаточно чистом азоте допустима замена меди на раствор пиро-
галлола (5 г пирогаллола, 120 г КОН, 95 мл воды), который помещают в
промывную склянку. В качестве осушителя при этом используют после-
довательно силикагель и прокаленный СаС12.
2. При синтезе сераорганических соединений газообразные продукты
реакции пропускают через поглотительные склянки с 30%-ным раствором
CdCl2 для улавливания следов сероводорода и выводят в вытяжку.
3. Технический хлор из баллона перед подачей в реактор очищают и су-
шат, пропуская последовательно через две склянки с конц. Н2 SO4, колон-
ку с СаО и трубку с Р2 О 5 . Между склянками с Н2 SO4 и СаО устанавливают
пустую емкость для улавливания серной кислоты.
4. Необходимо каждый раз дать смеси отстояться для полного разделе-
ния слоев, иначе выход продукта резко снижается за счет механических по-
терь. С целью их уменьшения рекомендуется обрабатывать большие коли-
чества катализата. Для этого катализ повторяют 3—4 раза, каждый раз бе-
рут свежий - 12 3.
ЕМ. Караулова
186. CioHi 2 S. 2,5-Диметил-1-тиаиндан
(2,5 -дим етил-2 3-дигидр<>бензо гиофен)
Zn.HCl CM
_ сн, SCH 2 CH — С М 2
1. и-Тиокрезол
n-Тиокрезол получают восстановлением и-толуолсульфохлорида цинко-
164
вой пылью в соляной кислоте (см. № 15, п. 2), выход n-тиокрезола
т.пл. 41-42 °С.
2. Аллил-и-толилсульфид
16,8 г (0,73 г-ат.) натрия растворяют в 0,22 л этанола. К полученному
раствору прибавляют 91 г (0,73 моля) и-тиокрезола и по каплям 97 г (0,8
моля) аллилбромида. Смесь оставляют на ночь, затем кипятят с обратным
холодильником 3 ч, после чего спирт и избыток бромистого аллила отгоня-
ют, к остатку добавляют воду до растворения бромистого натрия, сульфид
извлекают эфиром. Эфирные вытяжки 2 раза промывают водой и сушат
прокаленным MgSO4. Остаток после удаления растворителя 2 раза перего-
няют из колбы Кляйзена. Выход аллил-н-толилсульфида 86%, т. кип. 127—
128° С/ 25 мм, И020 1,5665,^° 1,0042.
3. 2,5-Диметил-1-тиаинддн
31,0 г (0,184 моля) аллил-п-толилсульфида кипятят с равным количест-
вом хинолина 4 ч. По охлаждении смесь выливают в небольшой избыток
конц. НС1 со льдом (1:1), 3—4 раза извлекают эфиром, вытяжки промы-
вают водной НС1 (1:1), 20%-ным NaOH, снова-водой и сушат прокаленным
MgS04. Растворители отгоняют, остаток перегоняют на колонке с насадкой
Фенске высотой 15 см. Состав фракций устанавливают с помощью аналити-
ческой ГЖХ (условия см. № 181, п.З). Выход дистиллата 60,4% (осталь-
ное — смола). Фракция с т. кип. 66—68" С/0,5 мм, выход 16,9% (в расчете
на дистиллат), содержит 68% 2,5-диметил-1-тиаиндана; фракция с т. кип.
70-79 ° С/0,5 мм (5,1% в расчете на дистиллат) содержит 80,5% 2,5-диме-
тил-1-тиаиндана; фракция с т. кип. 82-83 °С/0,5 мм (14,6% в расчете на ди-
стиллат) содержит 83% 2,5-диметил-1-тиаиндана; итого 29% к дистиллату,
что составляет 17,5% 2,5-диметил-1-тиаиндана в расчете на взятый аллил-и-
толилсульфид. Хроматографически чистый 2,5-диметил-1-тиаиндан выделя-
ют с помощью препаративной ГЖХ. Т. кип. 2,5-диметил-1-тиаиндана 82—
83 ° С/0,5 мм, nD20 1,5820.
Условия ГЖХ см. № 181, п. 3, относительное время удерживания 3,53.
ЛИТЕРАТУРА
1. Караулова Е.Н. Исследование в области химии сульфидов нефти. Дис. ... д-ра
хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1968. 461 с.
2. Караулова ЕЛ., Гальперн ГЛ., Никитина В Д.. Черепанова И. В. II Нефтехимия.
1967. Т. 7 , № 5 . Г. 774-780.
Т. А. Данилова, Е.А. Викторова
187. С[ ! Н 12 S. Циклопентано-2,3-дигидробензотиофен
( 2 ,3-тр иметилен- 1 -тиаин дан )
165

Б.
1. Циклопентадиен
132 г (1,0 моля) технического дициклопентадиена перегоняют в вакуу-
ме, т. кип. 56—57°С/15 мм. Дистиллат перегоняют при обычном давлении
из колбы с елочным дефлегматором (температура в кубе 160°С). Получа-
ют 58,8 г циклопентадиена, выход 89%, т.кип. 41-41,5 ° С/750 мм, Нд°
1,4460, с/420 0,7990.
А. 2. 2-Циклопентенилхлорид
В трехгорлую колбу емкостью 0,15 л, снабженную мешалкой, доходя-
щей до дна газоподводящей и газоотводной трубками, помещают 49,5 г
(0,75 моля) свежеперегнанного циклопентадиена, охлаждают смесью лед —
соль (2:1 по весу) при температуре бани —20 -г — 15 J C. При медленном
перемешивании пропускают сухой хлористый водород до полного насыще-
ния (1,5—2,0 ч). Реакционную смесь оставляют стоять без перемешивания
2 ч при -15 ± — 5°С, а затем перегоняют, собирая дистиллат в приемник,
охлаждаемый до —20 ·=· -15° С. Получают 64,6 г 2-циклопентенилхлорида,
выход 84%, Т.КИП. 24-25° С/30 мм, пд20 1,4738, d\u 1,0550 (примеча-
ние 1).
3. 2-Циклопентенилфенилсульфид
В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой и обратным холодильником, помещают 11 г (0,1 моля) тио-
фенола и при перемешивании прибавляют раствор этилата натрия, получен-
ный из 2,99 г (0,13 моля) металлического натрия и 70 мл абс. спирта.
Смесь охлаждают до 0° С и за 1 ч при перемешивании прибавляют 11,2 г
(0,11 моля) 2-циклопентснилхлорида, перемешивают при комнатной тем-
пературе 24 ч, фильтруют, фильтрат извлекают эфиром, экстракт промыва-
ют водой, сушат прокаленным MgS04. Эфир отгоняют, оставшийся продукт
2 раза перегоняют в вакууме. Получают 12,5 г хроматографически чистого
2-циклопентенилфенилсульфида (примечание 2), выход 65% т.кип. 107—
108° С/2 мм, 128-130° С/9 мм, ° 1,5860, /420 1,0770.
Условия ГЖХ: колонка (L = 2,5 м, d =4 мм) , заполненная 10% апиезона
N на хромосорбе W (60-80 меш); газ-носитель - гелий (58 мл/мин);
230 С. Время удерживания (исправлено) 42,83 мин, индекс Ковача (апие-
30HN, 230° С) 1550._
ИК-спектр ( , см"1): 700, 740 (СН монозамещ.) ароматического коль-
ца), 1610 (—С=С несопряж.)
ПМР-спектр (60 МГц; 5, м.д.; CCL,, ГМДС) : 2,2 (4Н, м, СН 2 -), 4,3
(1Н,м,СН),5,63 (2Н,м, СН=СН),7,1 (5Н,м, С 6 Н 5 ).
4. Циклопентано-2,3-дигидробензотиофен (2,3-триметилен-1-тиаиндан)
В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником, термометром и доходящей до дна газоподводя-
щей трубкой, помещают 10,6 г (0,06 моля) 2-циклопентенилфенилсульфи-
да, 38,8 г (0,3 моля) свежеперегнанного хинолина и перемешивают в атмос-
166
фере азота 5 ч при 237°С (примечание 6 ) . Из колбы с елочным дефлегма-
тором отгоняют из реакционной смеси при 108-110° С/10 мм основную
массу хинолина, остаток переносят в колбу меньшего размера и перего-
няют, собирая фракцию в интервале 103-150°С/5 мм (примечание 4).
Дистиллат разбавляют равным объемом эфира, промывают 3—4 раза по
5 мл конц. НС1, затем водой до нейтральной реакции на конго-рот, сушат
прокаленным СаС12 и разгоняют в вакууме. Получают 4,6 г хроматогра-
фически чистого циклопентано-2,3-дигидробензотиофена, выход 43%
т.кип. 138-140°С/6мм,пд20 1,6095,^° 1,1257.
Условия ГЖХ: колонка (I = 2,60 м, d = 4 мм), заполненная 107с апиезо-
на N на хромосорбе W (60-80 меш); газ-носитель - гелий (58 мл/мин);
230° С. Время удерживания (исправлено) 67,95 мин, . индекс Ковача
1653 (апиезон N, 230° С).
ПМР-спектр (60МГц; , м.д.; СС^.ГМДС): 2,2 (6Н,м, СН 2 ) 4,4 (1Н,
м, SCH), 7,27-7,52 (4Н, с,С 6 Н 4 ).
Масс-спектр (m/z*; в скобках — относительная интенсивность, %) :
90 (3) 102 (5), 108 (8), 134 (100), 176 (68).
Б. 1. Смесь 2- и 3-циклопентенилфенилсульфидов
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой и доходящим до дна термометром, помещают 3,38 мл конц.
H2S04 (d 1,84 г/см 3 ) и при перемешивании прибавляют 3,69 мл абс. спир-
та (примечание 5). Перемешивают 10 мин при комнатной температуре,
после чего в колбу вносят 27,5 г (0,25 моля) тиофенола и при 5° С за 30
мин прибавляют 13,2 г (0,2 моля) циклопентадиена. Перемешивают 5 ч
при 5° С, отделяют слой катализатора, продукт реакции растворяют в пет-
ролейном эфире, промывают 100 мл 10%-ного NaOH, 100 мл 20%-ного
NaOH, 40 мл щелочи Кляйзена (примечание 6), водой до нейтральной реак-
ции, сушат прокаленным СаС12. Растворитель отгоняют, остаток перегоня-
ют в вакууме. Получают 23,6 г смеси 2- и 3-циклопентенилсульфидов, вы-
ход 67%, т. кип. 116-117° С/6 мм, «D20 1,5875, соотношение изомеров,
по данным ГЖХ, 1:1.
Условия ГЖХ: колонка (L = 1,8 м,</ = 4 мм), заполненная 10% поли-
этиленгликольадипата на хромосорбе W (60—80 меш); газ-носитель -
гелий (58 мл/мин); 230°С.
2. Циклопентано-2,3-дигидробензотиофен
21,1 г смеси, полученной по методике Б, п. 1 и содержащей 0,06 моля
2-циклопентенилфенилсульфида, нагревают с 38,3 г (0,3 моля) хинолина и
обрабатывают так же, как описано в методике А, п. 4. Получают 4,2 г
циклопентано-2,3-дигидробензотиофена, выход 40% (в расчете на 2-цикло-
пентенилфенилсульфид) , свойства см. методика А, п.4.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. 2-Циклопентенилхлорид неустойчив. Следует либо незамедлительно
вводить его в реакцию, либо хранить при температуре не выше —15 С.
2. 2-Циклопентенилфенилсульфид при стоянии постепенно изомеризу-
ется в 3-циклопентенилфенилсульфид, поэтому рекомендуется по возмож-
ности быстро вводить его в реакцию.
167
 3. Смесь нагревают в термостате, заполненном высококипящим маслом
Азот очищают от примеси кислорода как описано в № 185, примечание 1
4 Во избежание осмоления вес перегонки ведут на бане со сплавом Ву-
да при температуре < 160° С
5 Этилсерную кислоту готовят каждый раз перед реакцией из расчета
20 мае % от общей массы реагентов, серную кислоту и спирт приливают
из бюреток.
6 Щелочь Кляйзена смесь 35 г КОН, 25 мл Н 2 О, 100 мл метанола
ЛИТЕРАТУРА
Абдин ТМ С Реакции конденсации тиофенола с диеновыми углеводородами и ка-
талитические превращения непредельных сульфидов Дис канд хим на>к
МГУ, 1974 156с
ТА Данилова, Ь А Викторова
188.C 13 Hi 2 S 2-Мегил-2,3-дигидронафто [ 1,2-Ь] тиофен
SH
хинолин
2 метил 2,3 дигидро
нафто| 1 2 Ъ\ тиофен
1 Аллил 1 нафтилсульфид
В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, растворяют 2,3 г КОН (0,64 моля)
в 0,15 т этанола и 8 мл воды, затем при перемешивании приливают сразу
6,9 г (0,04 моля) нафталинтиола-1 (синтез см № 78, п. 1) , нагревают смесь
до слабого кипения и в этих условиях перемешивают 20 мин При комнат-
ной температуре за 15 мин прибавляют раствор 5,6 г (0,05 моля, 4 мл) ал-
лилбромида в 30 мл этанола, смесь кипятят 4 ч, после чего разбавляют во-
дой и отделяют органический слой Водно-спиртовыи слой экстрагируют
эфиром Экстракт объединяют с основной массой сульфида, промывают
3—4 раза 10%ным NaOH (по 5 мл), затем водой до нейтральной реакции
на лакмус и высушивают прокаленным СаС12 Эфир отгоняют, остаток пе-
регоняют в вакууме в токе азота или аргона Получают 5,2 г аллил-1-наф-
тилсульфида, выход 65%, т кип 135-137° С/5 мм,nj° 1,6583, df 1,1200
По данным ГЖХ — хроматографически чист
Условия ГЖХ колонка (L = 3 м, d = 3 мм), заполненная 15% SE 30
на хромосорбе W (30 40 мет) газ носитель — гелий (10 мл/мин) 210° С
ПМР-спектр (60 МГц, , м.д ССЦ, ГМДС) 3,4 (2Н, д, СН 2 ), 4,6(2Н,
м, =СН 2 ),5,7 (Ш, м,=СН-),7,6 (7Н, м , С , 0 Н 7 )
168
Масс-спектр, m/z* (спектрометр Varian -III (Ghom), 80 220 ° С,
80 эВ, 270 мА в скобках - относительная интенсивность, %) 116 (100),
128 (20) , 160 (80) , 167 (20), 185 (26), 200 (52)
2 2 Мешл 2,3-дигидронафто [1,2-6]тиофен
Смесь 11,6 г (0,06 моля, 10 мл) аллил-1 нафтилсульфида и 21,9 г (1,7
моля, 20 мл) хинолина нагревают при перемешивании в атмосфере аргона
1 ч при 190° С аналогично № 187, 4 Отгоняют хинолин (т кип 108—
110° С/10 мм), нафталинтиол-1 (образуется в результате термолиза аллил-
1 нафтилсульфида, т кип 112—114° С/5 мм). Остаток растворяют в равном
объеме эфира, промывают 3—4раза 20%-ным КОН (по 5 мл) , водой до ней
тральной реакции, сушат прокаленным MgS04 и разгоняют в вакууме
Получают 4,9 г 2-метил-2,3-дигидронафто[1,2-/>]тиофена (выход 42%) и
нафто[1,2й]дигидротиопиран (см ниже № 189) Степень чистоты 2-метил-
2,3-дигидронафто[1,2-Ь]тиофена, по данным ГЖХ, 100% Т кип 145
147°С/4мм,л ° 1,6349,</2° 1,1543 Условия ГЖХ см 1
ПМР-спектр (60 МГц, 5, м д , ССЦ, ГМДС) 1,3-1,4 (ЗН, д, СН 3 ),
2,6-3,4 (2Н,м,СН 2 ),3,8 (Ш, квадр , SCH),7,7 (6H,C 1 0 H 6 )
Масс спектр, условия см 1 (т/г*', в скобках — относительная интен
сивность,%) 116(3), 155 (8) , 167 (14), 185 (100), 200 (68)
Т.А Данилова, Е.А. Викторова
189. C 13 Hi 2 S. Нафто[1,2-6] дигидротиопиран
Получают в смеси с 2-метил-2,3-дигидронафто[1,2-6]тиофеном и выде-
ляют как описано в №188, 1 и 2 , 3 , 2 г нафто [ 1 , 1-Ъ } дигидротиопирана,
выход 28% Степень чистоты, по данным ГЖХ, 100% Т кип 164—
165° С/4 мм, /JD20 1,6485,^° 1,1644 Условия ГЖХ см № 188, 1
ПМР-спектр, условия см № 188 (б, м.д.). 2,2-2,4 (2Н, м, СН 2 ), 2,8-
3,4 (4Н,м,СН 2 ),7,7 (6Н,м,С 1 0 Н 6 )
Масс-спектр (m/z* , в скобках - относительная интенсивность, %) ·
155 (10), 167 (14), 172 (49), 185 (25), 220 (100)
А Б Анисимов
190. C-;H 8 S2 . 2-Метил-2,3-дигидротиено
t «-С,Н,Ъ!
^=СНСН'ВГ
ГМШТА
169
 1. Аллил-2-тиенилсульфид
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, предварительно заполненную ар-
гоном, помещают раствор 12,8 г (0,2 моля) к-бутиллития в 100 мл абс.
эфира, охлаждают до 0° С, и за 30 мин прибавляют при той же температу-
ре и перемешивании раствор 16 г (0,19 моля) тиофена в 100мл абс. эфира.
Затем реакционную смесь кипятят 30 мин, охлаждают до —20° С, добавля-
ют 6,1 г (0,19 моля) тонкоизмельченной серы, перемешивают еще 30 мин,
отфильтровывают непрореагировавший н-бутиллитий. К фильтрату добав-
ляют 50 мл воды, 2-тиофентиол извлекают 10%-ным раствором КОН и за-
тем водно-щелочной раствор тиола обрабатывают раствором 24,2 г (0,2
моля) бромистого аллила в 100 мл эфира. Эфирные вытяжки сушат прока-
ленным MgSO 4 , растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
Получают аллил-2-тиенилсульфид, выход 60%, т.кип. 65—67°С/3 мм,
«в20 1,5815.
2. З-Аллил-2-тиофентиол
0,01 моля аллил-2-тиенилсульфида, растворенного в 15 мл , -диметил-
анилина, нагревают 2 ч при 120 С в запаянной ампуле в атмосфере аргона.
Реакционную смесь выливают в 50 мл холодной воды, разбавляют эфиром,
экстрагируют 2 раза 20%-ным раствором NaOH (по 50 мл). Щелочную вы-
тяжку подкисляют разбавленной НС1, выделившийся тиол экстрагируют
эфиром. После высушивания прокаленным MgS04 эфир отгоняют, остаток
перегоняют в вакууме. Выход З-аллил-2-тиофентиола 45%, т.кип 68-
71 ° С/3 мм.
3.2-М етил-2,3-дигидротиено [ 2,3 -Ь ] тиофен
1 г З-аллил-2-тиофентиола, растворенного в 10 мл гексаметилфосфо-
триамида (ГМФТА), нагревают 3 ч при 120° С в запаянной ампуле в ат-
мосфере аргона. После окончания реакции смесь разбавляют эфиром,
промывают 3 раза водой, 20%-ным раствором NaOH, эфирный раствор
сушат прокаленным MgSO4, эфир отгоняют, остаток перегоняют в ваку-
уме. Выход сульфида 50%, т. кип. 85—86°С/4мм.
ПМР-спектр ( , м.д.): 6,47 (2Н, д, тиоф.), 6,46 (1Н, д, тиоф.), 4,0-
4,5 (Ш.м.СН), 2,34-3,20 (2Н,м,СН 2 ),1,4 (ЗН, д,СН 3 ).
ЛИТЕРАТУРА
Анисимов А ., Попова В.Ф., Викторова ЕЛ. II Химия гетероцикл. соединений.
1978. № 2 . С. 186-189.
ТИОФЕНЫ
МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ТИОФЕНЫ 2 °
М.Г. Воронков, Э.Н.Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
191. C 4 H 4 S. Тиофен21
5П,
Реакцию проводят в проточной системе. Через пустую кварцевую трубку
(660 X 30 мм), нагретую до 550°С, в течение 10 мин пропускают 5 г
(0,28 моля) дибутилдисульфида в токе азота (3 л/ч) . Установка см. № 185,
рис. 2. Время контакта 80 с. По данным ГЖХ, конденсат является чистым
тиофеном. При перегонке конденсата получают 2,4 г тиофена, выход 52%,
конверсия 100%.
Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8МД-2; колонка (L = 2 м, d = 3 мм),
заполненная 5% силикона ХЕ-60 на хезасорбе AW-HMDS; газ-носитель -
гелий.
ЛИТЕРАТУРА
А.с. 910634 (СССР). МКИ 5 С07 Д 333/10//А 61 К 31/3 8, С 08 К 5/45. Э.Н. Сухо-
мазова, Э.Н. Дерягина, Г. Воронков. Способ получения тиофена. № 2830251/23-04.
Заявл. 19.10.75. Опубл. 1982 Бюл № 9. С. 86.
Л.И. Беленький
192. C 6 H 8 S. 2-Этилтиофен
(СН)СО) а О, " . ,,
нею.
1.2-Ацетилтиофен
К 350 мл концентрата (примечание 1), содержащего 30% тиофена
(1,15 моля), и 5 мл 57%-ной хлорной кислоты прибавляют при переме-
шивании 185 мл (1,9 моля) уксусного ангидрида, поддерживая темпера-
туру не выше 50°С; нагревают смесь с обратным холодильником 45 мин
при 60-65"С, охлаждают и обрабатывают 0,6 л воды при 20-22°С, далее
отделяют органический слой, 2 раза экстрагируют водный слой бензолом
(по 100 мл). Перегоняют объединенный экстракт. Получают 130 г 2-аце-
тилтиофена, выход 89%, т. кип. 90-92°С/10 мм.
2. 2-Этилтиофен
1
Получение 2-метилтиофена см. № 119, путь А, п. 2 и 3.
Тиофен — коммерческий продукт, однако уместно привести новый простой метод
его синтеза из доступного дисульфида, что может быть использовано в лаборато-
рии. - Примеч. ред.
171
 В двугорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную термометром и обрат-
ным холодильником, помещают 0,2 л диэтиленгликоля (см. примеча-
ние 2) , 48,3 г (0,38 моля) 2-ацетилтиофена и 80 мл (~ 1,1 моля) гидразин-
гидрата. Смесь нагревают при 120° С или оставляют на несколько часов
при комнатной температуре до образования гомогенного раствора. К хо-
лодному раствору прибавляют 60 г (1,1 моля) КОН в виде таблеток и
нагревают с обратным холодильником при 120° С 1,5 ч (наблюдается выде-
ление азота), заменяют обратный холодильник на Нисходящий и отгоняют
продукт вместе с парами воды до температуры в кубе ~ 200° С. К полу-
ченному отгону прибавляют 50 мл воды, отделяют органический слой,
водный — 2 раза экстрагируют эфиром (по 25 мл) , экстракт объединяют
с органическим слоем, промывают 20 мл воды, сушат прокаленным
MgS04. Перегоняют объединенный экстракт. Получают 37,3 г 2-этилтиофе-
на, выход 87%, т. кип. 132-136° С, и^0 1,5115
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Тиофен-ароматический концентрат — технический продукт, получае-
мый на коксохимическом заводе, на порядок дешевле, чем чистый тиофен.
Из чистого тиофена 2-ацетилтиофен получают аналогично описанному.
2. Вместо диэтиленгликоля может быть использован этиленгликоль,
однако при этом температуру массы при отгонке 2-этилтиофена и воды
не следует поднимать выше 190°С.
Л.И. Беленький
1 93. С8 ]2 S . 2-грег-Бутилтиофен
(CHj)5CCl,
снегу,
C(CH 3 ),
AICI: А1С1Г
В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и хлоркалышевой трубкой, помещают
15,5 г (0,116 моля) безводного А1С1з в 25 мл сухого СН2 С12 и интенсивно
перемешивают. К образующейся суспензии последовательно прибавляют
за 20 мин при —70 -г —65°С растворы 10,75 г (0,116 моля) грег-бутилхло-
рида в 12 мл СН2С12 и 9,75 г (0,116 моля) тиофена в 20 мл СН2 С12, пере-
мешивают при —70"С 1 ч. Смесь, ставшую гомогенной, оставляют на 2 сут.
при комнатной температуре (примечание 1) и после этого выливают на лед
(200—300 г), отделяют органический слой, водный слой 3 раза экстраги-
руют СН2С12 (по 20 мл). Объединенный экстракт промывают водой,
1%-ным раствором КОН, снова водой (по 20—30 мл). Растворитель отго-
няют (одновременно в виде азеотропной смеси с СН2 С12 удаляется вода),
перегонкой остатка выделяют 11,4 г фракции с т. кип. 165—170° С.
172
По данным ГЖХ, содержание моно-грег-бутилтиофенов 98%, соотноше-
ние 2- и 3-изомеров равно 97 : 3. Выход 2-грег-бутилтиофена 68% (приме-
чание 2).
Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8НД; пламенно-ионизационный детек-
тор; колонка (стекло пирекс, L = 50 м, d = 0,25 мм), заполненнаякарбо-
ваксом 40M/KF, 150°С.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Обработка смеси водой и льдом без выдерживания приводит к про-
дукту, содержащему 2- и З-грег-бутилтиофены в соотношении 85 : 15,
атакже~1% ди-грег-бутилтиофенов.
2. Указанная фракция содержит также ~ 2% ди-грег-бутилтиофенов,
при больших загрузках выход 2-грег-бутилтиофена увеличивается за счет
уменьшения потерь при фракционированной перегонке.
ЛИТЕРАТУРА
Belen TciiL.I.,JakuuovA.P. II Tetrahedron. 1984. Vol. 40, 13. P. 2471-2477.
И.Р. Хапрутдинов
194. Ci 2 H 2 0 S. 2-к-Октилтиофен
*J
, SO,
К 56,0 г (0,5 моля) октена-1, помещенного в колбу с мешалкой, обрат-
ным холодильником и капельной воронкой, при перемешивании медленно
приливают 7,9 мл (0,15 моля) конц. H 2 SO 4 , при этом поддерживая темпе-
ратуру 15-20°С (охлаждение - ледяная вода), а затем прибавляют пор-
циями 0,4 моля тиофена, смесь нагревают при перемешивании (80"С, 4 ч) .
Экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, 10%-ным раствором
NaOH, сушат прокаленным СаС12. н-Октилтиофен выделяют перегонкой
в вакууме. Получают 45 г очищенного н-октилтиофена, выход 23%, т. кип.
80-85°С/1 мм. Степень чистоты22 (по содержанию серы) 85%.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
195. С14 Н2 4 S. 2-й -Децилтиофен
N0, />-С„Н„Вг
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевыми трубками,
помещают 0,38 л абс. эфира и 31,5 г (1,4 моля) мелконарезанного натрия,
нагревают до слабого кипения эфира и при энергичном перемешивании
22
Препарат требует дальнейшей очистки. - Примеч. ред.
173
прибавляют за 2 ч смесь тщательно высушенных 2-иодтиофена (84 г,
0,4 моля) и н-децил бромида (99 г, 0,45 моля) (примечание). Смесь кипя-
тят 9 ч. Осторожно по каплям при перемешивании прибавляют воду до
разложения остатков натрия и растворения выпавших неорганических
солей. Эфирный слой отделяют, сушат прокаленным СаС12. После отгонки
эфира 2-н-децилтиофен 3 раза перегоняют над металлическим натрием при
температуре масляной бани 150°С. Получают 41 г 1-децилтиофена, выход
49%, т. кип. 137,8-139,0°С/4 мм, 147-148°С/8 мм,и*° 1,4890, d™ 0,9101.
ПРИМЕЧАНИЕ
Иодтиофен получают как описано в кн. "Синтезы органических препа-
ратов" (М.: Изд-во иностр. лит., 1949. Сб. 2. С. 287-288). Используют
свежеперегнанный иодтиофен (т. кип. 67° С/10 мм, п^,° 1,6510, d* 0 2,0660)
ин-децилбромид (т. кип. 118-120°С/14 мм, п™ 1,4550,^° 1,0687).
В.Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.И. Тырчна,
Г.И. Губина, С.П. Воронин
196. C 6 H 8 S. 2,5-Димегалтиофен
Н г ,Сч/Сг
О
1. 2,5-Диметилфуран
2,5-Диметилфуран получают гидрированием 5-метилфурфурола без
растворителя в автоклаве на меднохромовом катализаторе (примечание 1)
при температуре 220° С и начальном давлении водорода 140 атм. Выход
2,5-диметилфурана 35—40%.
2. 2,5-Диметилтиофен
В трехтрлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, газопод-
водящей и газоотводной трубками и капельной воронкой, помещают
50 мл конц. НС1 (d 1,18) и 0,125 л этанола. Полученную смесь насыщают
сероводородом (примечание 2) в течение 2 ч. Затем, не прекращая подачи
сероводорода, за 1 ч прибавляют (по каплям) 25 г (0,26 моля) 2,5-диме-
тилфурана и перемешивают в токе сероводорода еще в течение 3 ч. Конт-
роль за ходом реакции осуществляют с помощью ГЖХ (примечание 3).
По окончании реакции раствор нейтрализуют разбавленным раствором
NaOH. Выделившееся масло отделяют, раствор 3 раза экстрагируют эфи-
ром, сушат прокаленным MgS04. Эфир отгоняют, остаток перегоняют при
атмосферном давлении, собирая фракцию с т. кип. 134—138° С, Ид° 1,5120.
Получают 14,6 г 2,5-диметилтиофена, выход 50% (в расчете на 2,5-диметил-
фуран). Степень чистоты 99,6%.
ИК-спектр ( , см" 1 ): 800, 1240, 1360, 1440, 1520 (2,5-дизамещенные
тиофены).
174
Условия ГЖХ: хроматограф "Цвет-101"; пламенно-ионизационный
детектор. Колонка из нержавеющей стали (L - 3 м, d = 3 мм) , заполнен-
ная 15% апиезона на хроматоне N-AW-HMDS; газ-носитель - гелий (2 л/ч).
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Используют промышленный катализатор ГИПХ-105, ТУ -6-02-7 13-75
или получают катализатор по методике [2] .
2. Сероводород получают в аппарате Киппа, действуя разбавленной
(1 : 1) НС1 на сульфид железа, и используют в реакции без предваритель-
ной очистки. Непрореагировавший сероводород улавливают в поглотитель-
ной склянке с концентрированным раствором NaOH в воде.
3. Для хроматографического контроля процесса из реакционной смеси
отбирают пробы объемом 0,5 мл, нейтрализуют разбавленным раствором
NaOH, органические компоненты экстрагируют эфиром.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко ВТ., Губина Т.Н., Маркушина И.А. // Журн. орган, химии. 1982. Т. 18,
№ 2. С. 394-399.
2. Пономарев А.А. // Синтезы и реакции фурановых веществ. Саратов: Саратов.
гос. ун-т, 1 960. 97 с.
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, МЛ. Кузнецова
197. C 8 H 6 S 2 . 2(2'-тиено)тиофен ( , '-дитиенил)
S 5 S S
2 (2 '-таено) тис-фен > 19
20,0 г (0,24 моля) тиофена нагревают в кубе рециркуляционной уста-
новки (см. № 101 и рис. 1) до кипения, и образующиеся пары током серо-
водорода (2-3 л/ч) подаются в пустую кварцевую трубку длиной 320 мм
и диаметром 30 мм, нагретую до 750°С. Пары продуктов реакции и непро-
реагировавшего тиофена конденсируются в холодильнике, из которого
конденсат по боковому отводу возвращается в куб. Процесс продолжают в
течение 6 ч до прекращения поступления паров исходного соединения в
реакционную зону, температура в кубе при этом повышается с 84 до 200°С.
Смесь продуктов реакции перегоняют в вакууме. Получают 16,5 г кристал-
лической смеси изомерных дитиенилов (выход 82,5%, в расчете на взятый
в реакцию, или 95% — на прореагировавший тиофен). Соотношение соеди-
нений № 197 : 198 : 199 = 1 : 6 : 3.
Соединения 197, 198 и 199 разделяют методом препаративной газо-жид-
костной хроматографии на хроматографе ПАХВ-3 (15% карбовакса 20М
на хроматоне N-AW). 2 (2'-тиено) тиофен имеет т. пл. 32°С.
175
 ИК-спектр ( , см" 700 (неплоские деформационные колебания
смежных атомов водорода тиофенового кольца), частота 778 (неплоские
деформационные колебания изолированного атома водорода) отсутствует.
УФ-спектр, Х т а х , нм (е ): 250 (6500), 300 (10800). ПМР-спектр: протоны
тиофеновых колец представлены мультиплетом типа ABC. Химические
сдвиги протонов ЗН и 5 близки (7,03 и 7,02 м.д.), центр квартета 4Н
расположен при 6,85 м.д. Расстояния между компонентами квартета 3,6
и 5,1 Гц характерны для /4 5 и У3, 4 в 2-замещенных тиофенах.
ЛИТЕРАТУРА
Воронков М.Г., Дерягшш Э.Н., Сухомазова Э.Н., Рандин О.И., Кейко В.В., Калих-
ман И.Д. II Химия гетероцикл. соединений. 1975.№9.С. 1186-1187.
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
198. C 8 H 6 S 2 .2 (З'-тиено)тиофен (а^З-дитиенил)
S затем при этой же температуре пропускают (около 2 ч) смесь водорода
Получают в смеси с № 197 (синтез и выделение см. там же). Т. пл. 64°С.
ИК-спектр ( , см" 1 ): 778 (неплоские деформационные колебания изо-
лированного атома водорода).
УФ-спектр, Х т а х нм (е): 236 (9160), 285 (12600).
ПМР-спектр: резонанс протонов наблюдается в виде уширенного сингле-
та (7,24м.д.).
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова,М.А. Кузнецова
199.C 8 H 6 S 2 .3 (З'-тяено)тиофен (0,/3-дитиенил)
Получают в смеси с № 197 (синтез и выделение см. там же). Т.пл. 128°С.
ИК-спектр ( , см" 1 ) : 773 (неплоские деформационные колебания изо-
лированного атома водорода). УФ-спектр, Х т а х , нм (е ): 212 (21550),
262 (11400). ПМР-спектр: характерно наложение спектров 2- и 3-замещен-
ных тиофенов. Сигнал 7,22 мд. относится к протонам 3-замещенного, а
сигналы 7,05 и 6,91 - к протонам 2-замещенного тиофена.
176
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТИОФЕНЫ
Е.Н. Караулов а
200.С8Н68.Бензо[Ь]тиофен (тиаинден)
1. Катализатор Al 2 0 3 /5%Fc
А12О3 ("колбаски" размером ~ 2 x 1 мм) прокаливают в кварцевой
трубке в токе воздуха при 600° С в течение 4—5 ч, охлаждают до 300—400° С
и переносят в эксикатор. 1 л (765 г) активированного таким образом
А1203 заливают 600 мл водного раствора, содержащего 274 г Fe(NO 3 ) 3 '
•9Н 2 0. Избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе. 200 мл
катализатора помещают в кварцевую трубку диаметром 20 мм (рабочее
пространство 60 см) и нагревают в слабом токе водорода до 600°С, а
и сероводорода в соотношении 1:2 (100 объемов смеси газов на 1 объем
катализатора в час) до прекращения выделения воды. Скорость пропус-
кания сероводорода (220 мл/мин) контролируют реометром, наполненным
Н 3 РС>4 и градуированным по азоту (вводят поправку на вязкость), диа-
метр капилляра 1 мм.
2. Тиаинден
После окончания приготовления катализатора в трубку при 600 С не-
замедлительно подают свежеперегнанный стирол и одновременно пропус-
кают ток сероводорода. Сероводород получают из FeS и ПС! в двух аппа-
ратах Киппа, соединенных параллельно; аппараты поочередно заряжают
по мере израсходования кислоты, сероводород пропускают через раствор
NaOH, а затем сушат прокаленным СаС12 ·
Скорость подачи стирола 15-16 мл/ч, скорость сероводорода
500—600 мл/мин (время контакта 20 с). Катализатор собирают в четыре
последовательно соединенных змеевиковых ловушки. Первую охлажда-
ют водой, вторую и третью — льдом, последнюю - смесью лед—соль. Ката-
лизатор экстрагируют эфиром, экстракт промывают раствором Na 2 C0 3 ,
затем водой и сушат прокаленным СаС12. Из колбы с елочным дефлегма-
тором отгоняют растворители, затем при остаточном давлении 42 мм от-
гоняют стирол. Остаток перегоняют из колбы Кляйзена, получают тиаин-
ден. Выход за 7 ч работы катализатора в расчете на пропущенный стирол
36%, а на прореагировавший - 57%, т.кип. 95-96°С/20 мм, т.пл. 31-32" С
(примечание).
ПРИМЕЧАНИЕ
Метод А весьма удобен для получения больших количеств тиаиндена
(в работе [1] подробное описание эксперимента отсутствует).
177
 ЛИТЕРАТУРА 1. 3-Хтор (2-хлоркарбонил) бензо [Ь] тиофен
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную капельной воронкой,
1. Moore RJ., Greensfelder B.S j l J. Amer. Chem Soc. 1947. Vol 69, N 8. 2008- обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 14,8 г
2009. (0,1 моля) коричной кислоты, 11,35 г (0,05 моля) триэтилбензиламмо-
2. Караулова E.H., Mtu.whosa Д. Ш., Галъперн Г.Д. 1 1 Химия сера- и азоторганичес-
ких соединений, содержащихся в неф!нх и нефтепродуктах. Уфа: БашФАН ГСГР. нийхлорида (ТЭБАХ) и 32 г хлористого гионила. Затем реакционную смесь
1960. Т 3 С- 31-32. нагревают до 130—140° С и при этой температуре прибавляют по каплям
64 г хлористого тиснила за 0,5—1 ч (всего 96 г, 0,8 моля). Реакционную
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова, смесь перемешивают еще 2 ч при 130—140°С. Продукт реакции извлека-
Э.Н. Сухомазова,М.А. Кузнецова ют горячим гексаном. После перекристаллизации из гексана получают
20,6 г 3-хлор(2-хлоркарбонил) бензо [Ь] тиофсна, выход 89%, т.пл. 114—
200. C 8 H 6 S. Бензо [ ]тиофен 115°С.
ИК-спектр ( , см"1) : 1760 (С=0 в хлорангидридах), 1080 (С-Н
Б. С 6 Н 5 Сг1=СНС1 + H 2 S —— аром.кольца), 730,720 (С-С1, C-S). ПМР-спектр (о, м.д.): 7,4 (м) (5,6 Н) ;
7,85 (ушир. д) (4,7 Н).
Бензотиофен получают взаимодействием /3-хлорстирола с сероводоро- 2. З-Хлор-2-карбоксибензо [Ь] тиофен
дом в газовой фазе в системе проточного типа [1 ] . Через пустую кварцевую В колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, поме-
трубку (600x30 мм), нагретую до 600°С, в течение 39 мин пропускают щают 23,1 г (0,1 моля) хлорангидрида, полученного в п. 1, и 0,25 л 20%-но:
4,2 г (0,03 моля) -хлорстирола в токе сероводорода (3 л/ч) при мольном го раствора КОН, смесь кипятят 4 ч. Охлаждают, подкисляют разбавленной
соотношении реагентов 1:3. Получают 4,0 г конденсата, содержащего, по НС1, выделившийся продукт реакции отфильтровывают, промывают водой,
данным ГЖХ, 88% бензотиофена. Конверсия (3-хлорстирола 100%. После сушат и перекристаллизовывают из этанола. Получают 20,8 г З-хлор-2-кар-
перегонки в вакууме получают чистый бензотиофен, выход 85%, т.кип. боксибензо[6]тиофена, выход 98%, т.нл. 264—266°С.
102-105° С/20 мм, т.пл. 30°С. ИК-спектр ( , см"1 ) : 1670 (С=0 в СООН), 1080 (С-Н аром, кольца) ,
Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8МД-2; колонки из нержавеющей 730,700 (С-С1.С -S).
стали (L = 200 м, d = 3 мм), заполненные 5% Lukopren G 1000 на хрома- 3. 3-Хлорбензо [Ь] тиофен
тоне N-AW-HMDS; газ-носитель — гелий; режим линейного программиро- В колбу емкостью 0,5 л помещают смесь 21,25 г (ОД моля) кислоты,
вания температуры колонок в интервале 40— 220° С (12° С/мин). полученной в п.2, 10 г медного порошка, 0,2 л хинолина и кипятят 5 ч с
/3-Хлорстирол получают как описано в работе [2] . обратным холодильником. Медь отфильтровывают, к фильтрату добавля-
ют немного разбавленной НС! до кислой реакции и экстрагируют реак-
ционную массу пентаном. Экстракт промывают водой, сушат, остаток после
ЛИТЕРАТУРА
отгонки растворителя перегоняют в вакууме. Получают 16 г 3-хлорбензо-
1. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Кузнецова М.А. // Журн. орган, химии. 1984. [ ]тиофена, выход 95%, г .кип. 96-98° С/5 мм.
Т. 20, №7. С. 1591-1592. ИК-спектр ( , см" 1 ): 1070 (С-Н аром.кольца) , 760 (С—Н аром, коль-
l.ButzH. II Ann. 1897. Bd. 296, В 3. S. 263-278. ца), 730, 720 (С-С1, С-S). ПМР-спектр ( , мд.) : 7,08 (с) (2Н); 7,20 (м)
(5,6 Н); 7,65 (м) (4,7 Н).
Т.Н. Сидоренко, Г.А. Теренпева 4. Бензо [и (тиофен
Смесь 16,85 г (0,1 моля) 3-хлорбензо[6]тиофена, 4,6 г (0,15 моля)
200 , С8 Н6 S. Бензо [ b ] тиофен2 3 красного фосфора, 0,2 л 57%-ной иодистоводородной кислоты кипятят З ч
1 = СН-СООН __ . ТЭЬАХ с обратным холодильником. Продукт реакции экстрагируют пентаном,
В. I промывают водой, раствором NaHSO 3 , вновь водой, сушат. Бензо[ ]-
тиофен очищают низкотемпературной перекристаллизацией из метанола.
ХИНОАИМ,М«ДО,
Получают 10 г чистого продукта, выход 75%, т.пл. 31-32°С.
ИК-спектр ( , см"1): 1070 (С—Н аром.), 770 (4 смежных атома Н
220°С
в 1,2-замещенном аром .кольце) , 730 (С—S).

Метод В можно рекомендовать для получения небольших количеств бепзотиофспа;

промежуточные продукты хорошо охарактеризованы и могут быть использованы
в синтезе различных сераорганических соединений. - Примеч. ред.
179
178
 Е.Н. Караулова
201. C9H8S. 2-Метилтианинден (2-металбензо[й]тиофен)
К 4,9 г (0,7 г-ат.) лития (в виде отрезков проволоки длиной 0,5—1 см)
под слоем абс.эфира при охлаждении смесью лед—соль прибавляют раствор
40 г (0,27 моля) бромистого к-бутила в 0,1 л абс.эфира. Смесь перемеши-
вают 1 ч и фильтруют под давлением азота. К полученному раствору к-бу-
тиллития при охлаждении смесью лед-соль прибавляют раствор 24,2 г
(0,18 моля) тиаиндена (см. № 200) в 0,1 л абс.эфира. Перемешивают 1 ч
при охлаждении и выдерживают несколько часов при комнатной температу-
ре. Затем к полученному раствору 2-тиаиндениллития при охлаждении
смесью лед-соль прибавляют 22,8 г (0,18 моля) диметилсульфата, реак-
ционную массу перемешивают 1 ч, кипятят с обратным холодильником
30 мин и отгоняют большую часть эфира. Остаток прибавляют к раствору
2,3 г (ОД г-ат.) натрия в 0,12 л этанола, смесь кипятят 30 мин, разбавля-
ют водой и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают водой до нейт-
ральной реакции и сушат прокаленным MgS04. Эфир отгоняют, остаток
перегоняют в вакууме. Получают 2-метилтиаинден, выход 91%, т.кип.
92-93°С/5 мм, т.пл. 51-52°С.
Условия ГЖХ см. № 181, п. 3. Относительное время удерживания 2-ме-
тилтиаиндена 2,91.
ЛИТЕРАТУРА
1. Караулова Е.Н., Мейланова Д.Ш., Гальперн Г.Д. // Химия сера-и азоторганичес-
ких соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Уфа: Баш.фАН СССР,
1960. Т. 3. С. 31-32.
2. Мейланова Д.Ш. //Синтез 2- и З-алкил-1-тиаинданов и превращения арилалкенил-
сульфидов исульфонов: Дис.. ..канд.хим.наук. М.: ИНХС АН СССР, 1959. 138с.
Е.Н. Караулова
202.C 9 H 8 S. 3-Метилтиаинден (3-метилбензо[ ]тиофен)
C 6 H 5 SNa C 6 H 5 SCH 2 COCh 3
, 74 г (1 моль) пропионовой кислоты и 136 г (0,5 моля) РВг3 кипятят
1. Фенилацетонилсульфид
К раствору 40 г (1 моль) NaOH в 0,1 л воды при охлаждении прибавля-
ют 101,2 г (0,92 моля) тиофенола и после растворения последнего 85,4 г
(0,92 моля) хлорацетона, температуру смеси поддерживают ~20°С. Реак-
ционную смесь перемешивают 30 мин, затем разбавляют водой и экстраги-
руют эфиром. Экстракт промывают 20%-ным раствором NaOH, затем —
водой до нейтральной реакции и сушат прокаленным MgSO,». Растворитель
отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают фенилацетонилсуль-
фид, выход 83,7%, т.кип. 142 143°С/17 мм, т.пл. 33/34°С.
180
2. 3-Метилтиаинден
123 г (0,77 моля) фенилацетонилсульфида с 43 г (0,3 моля) пятиокиси
фосфора нагревают при перемешивании 45 мин при 170—175°С. Далее
смесь обрабатывают как при синтезе фенилацетонилсульфида. Получают
3-метилтиаинден, выход 80,6%, т.кип, 127-129°С/25 мм, nf> 1,6236. Усло-
вия ГЖХ см. № 181, п. 3. Относительное время удерживания 3-метил-
тиаиндена 3,41.
Е.Н. Караулова
203. С, 0 Hi „S. 2-Этилтиаинден (2-этилбензо[Ь]тиофен)
К эфирному раствору 2-тиаиндениллития, полученному из 6,7 г
(0,05 моля) тиаиндена как описано в № 201, при охлаждении смесью лед-
соль прибавляют раствор 11,5 г (0,075 моля) диэтилсульфата в 50 мл
эфира. Смесь кипятят 10 ч, далее обрабатывают как в № 201. Получают
2-этилтиаинден, выход 81%, т.кип. 95-96°С/1,5 мм, и20 1,6063,df 1,0870;
MRD найдено 51,41, вычислено 50,18, EMR[) 1,23.
Литература см. синтез № 201,
Е.Н. Караулова
204. C 1 0 H 1 0 S. 3-Этилтиашщен (3-этилбензо[й]тиофен)
РВг5
СП,СН,СООг1
C 8 H 5 SNo
С.Н.СОСН.Вг C 6 H 5 SCH 2 COC 2 H 5
с,н.
1. Бромистый прошении
с обратным холодильником 2 ч, отгоняют бромистый прогшонил, пере-
гоняют его еще раз, выход 68%, т.кип. 102—104°С.
2. 1-Бромбутанон-2
К охлажденному до 0°С раствору диазометана в 0,7 л эфира, получен-
ному по методике [1] из 62 г (0,6 моля) нитрозометилмочевины, прибав-
ляют 23,3 г (0,17 моля) бромистого пропионила. Перемешивают смесь
30 мин при 0°С, а затем при этой же температуре пропускают через смесь
ток сухого бромистого водорода в течение 6 ч. Выдерживают смесь 30 мин
при 0°С, промывают водой, раствором КаНСОз и сушат смесью прокален-
ного MgSO4 и MgO. Эфир отгоняют, остаток перегоняют над MgO. Получа-
ют 1-бромбутанон-2, выход 34%, т.кип. 152- 155°С, Ид 1,4656.
181
 3 1-Фенилтиобутанон-2
Получают аналогично фенилацетонилсульфиду (см, № 202, п. 1) из
28,6 г (0,26 моля) тиофенола, 45 г (0,33 моля) 33%-ного раствора NaOH
и 36,4 г (0,24 моля) 1-бромбутанона-2 Реакционную смесь перемешивают
1 ч Выход 1-фенилтиобутанона-2 73,7%, т.кип 156-157,5°С/21 мм
т шт. 32-33,5°С,
4 3-Этилтиаинден
5,4 г (0,03 моля) 1-фенилтиобутанона-2 нагревают с 2 г (0,014 моля)
пятиокиси фосфора при 180-190° С (примечание) в течение 45 мин, далее
обрабатывают как в № 202, п. 2. Получают 3-этилтиаинден, выход 82%,
т.кип. 110-1П°С/6 мм, 143°С/24 мм, п% 1,6068, d™ 1,1003, Мгвнайдено
50,83, вычислено 50,18, ЕШо 0,65.
ПРИМЕЧАНИЕ
При более низкой температуре циклизация проходит неполностью
ЛИТЕРАТУРА
1. Синтезы органических препаратов М. Издво иностр лит, 1949 Сб 2
С 175,373.
2.Мейланова ДШ. Синтез 2- и З-алкил-1-тиаинданов и превращения арилалкенил-
сульфидов и{ сульфонов Дис. канд. хим. наук. ИНХС АН СССР,
1959. 138 с.
3 Караулова Н.,МеилановаДШ., ГальтрнГ.Д //Журн общ. химии 1960 Т 30
№10, С, 3292-3297.
ЕМ, Караулова
205. Cj 0 Hj 0S. 2,5-Диметил-1-тиаинден
(2,5-диметилбензо [Ъ ] тиофен)
(СН 3 СО) 2 0
1 2.5-Диметил-1-тиаинданоксид-1
2,31 г 2,5-диметил-1-гиаиндана (синтез см № 186) с т кип
83°С/0,5 мм (содержание 83%) окисляют в ледяной СН 3 СООН экви-
валентным количеством Н 2 0 2 при 25-30° С (охлаждение водой со льдом)
в течение 2 ч. Смесь выливают в лед, основную массу СН3СООН отгоняют
в вакууме при обычной температуре, периодически добавляя воду, кон-
центрируют раствор до объема примерно 10 мл и 4-5 раз экстрагируют
хлороформом. Экстракт промывают раствором Na2C03 и сушат прокален-
ным MgSCv Растворитель отгоняют (в конце —в вакууме), остаток доводят
до постоянного веса Получают 2,29 г 2,5-диметил-1-тиаинданоксида-1
(образуется полугидрат), выход количественный, продукт представляет
собой вязкую жидкость.
2 2,5-Диметил-1-тиаиндек
182
1,96 г 2,5-диметил-1-тиаинданоксида-1, полученного в п. 1, растворяют
в (СН 3 СО) 2 О (соотношение реагентов 1 3 по весу) и нагревают в атмо-
сфере азота 3 ч при 100° С (ход реакции контролируют, периодически
определяя содержание сульфоксидной серы в отдельных пробах реакцион-
ной смеси по методике [1]) СН3СООН и избыток (СН3СО) 2 О отгоняют
в вакууме при комнатной температуре, остаток переносят в лед. Выпав-
ший 2,5-диметил-1-тиаинден отделяют и промывают водой до нейтральной
реакции. Выход неочищенного продукта 81%, т.пл, 35°С. После пере-
кристаллизации из гсксана получают хроматографически чистый 2,5-ди-
метилтиаинден, т.пл. 46—46,6°С, т.кип, 92,5°С/2,5 3 мм.
Условия ГЖХ см, № 181, п.З. Относительное время удерживания 2,5-
диметил-1-тиаиндена 4,35.
ЛИТЕРАТУРА
1. Караулова Е.Н.,ГалъпернГ.Д. //Нефтехимия. 1961. Т 1 , № 3 С 335.
2. Караулова . Исследование в области химии сульфидов нефти Дис д-ра
хим. наук. М. ИНХС АН СССР, 1 968. 461 с
3. Караулова Ь.Н , Гальперн Г.Д., Никитина В.Д , Черепанова ИВ // Неф1ехимия
1967 Т. 7, № 5 . С 774-780.
Т.А. Данилова, А. Викторова
206. ] 3 Н] 4S. 3-Циклопентилбензо[Ь]тиофен
1, Скелетный никель
250 г NaOH растворяют в 0,8 л воды, охлаждают, выливают в охлажден-
ный снегом стакан емкостью З л и , перемешивая, прибавляют маленькими
порциями 200 г измельченного сплава / 1 (1 1) с такой скоростью,
чтобы температура держалась ~20° С По окончании прибавления вынимают
стакан из снега и при комнатной температуре выдерживают до прекраще-
ния видимого изменения реакционной смеси (в случае надобности остав-
ляют на ночь) После этого нагревают реакционную смесь на кипящей
водяной бане 2,5 ч до прекращения выделения пузырьков водорода.
82— Катализатор промывают в цилиндре с притертой пробкой декантацией
дистиллированной водой до отрицательной реакции на щелочь по фенол-
фталеину. Во избежание соприкосновения никеля с воздухом воду отсасы-
вают с помощью сифона, оставляя над никелем слой воды Катализатор
хранят под слоем дистиллированной воды, перед употреблением его 2 paja
промываю! декантацией абс.этанолом. Катализатор считают достаточно
активным, если при поцсушивании его щепотки на фильтровальной бумаге
последняя загорается
2 Циклопентен
В "утку" для гидрирования емкостью 0,3 л помещают 3 чайных ложки
скелетного никеля и отмывают от него воду абс спирюм (двукратная
декантация в токе водорода) Водород подают, пропустив через осушитель
183
(конц. H 2 SO4, лучше— СоС1 2 ), а затем — через реометр. К никелю при-
ливают 75 мл абс.спирта и 50 (0,76 моля) свежеперегнанного цикле-
пентадиена (см. № 187) и при перемешивании на механической качалке
пропускают водород со скоростью 2 л/ч в течение 9 ч без перерыва. За
это время поглощается 18 л водорода, что соответствует гидрированию
одной двойной связи циклопентадиена. По окончании гидрирования ката-
лизат декантируют, катализатор отмывают ледяной водой, органический
слой отделяют, сушат прокаленным СаС12 и перегоняют, собирая фракцию
с т.кип. 41-50°С. Продукт из 3-4 загрузок объединяют и фракционируют
на ректификационной колонке эффективностью 80 т.т. Выход циклопен-
тена62%, т.кип. 43,3 44,5°С/745 мм, п™ 1,4227, d%° 0,7711.
3. 3-Циклопентилбензо[Ь]тиофен
А. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой и эффективным шариковым обратным холодильником,
помещают 8,0 г (0,06 моля) бснзотиофена (см. № 200) и 3,2 мл конц.
Н3Р04 (d 1,745). В капельную воронку помещают 6,0 г (0,09 моля) цикло-
пентена (примечание). Смесь нагревают на масляной бане до 130°С и за
8,5 ч прибавляют циклопентен, поддерживая температуру бани 125-135°С,
после чего продолжают нагревание еще 1,5 ч. Продукт извлекают бензолом,
промывают вытяжки Na 2 C0 3 до щелочной реакции, затем водой — до
нейтральной реакции на лакмус, сушат прокаленным СаСЬ . После отгонки
циклопентена и бензола водяной холодильник заменяют на воздушный,
отгоняют при 75—76°С/6 мм непрореагировавший бензотиофен и собирают
фракцию с т.кип. 146—147,5°С/6 мм, 3-Циклопентилбензо [Ь]тиофен
3 раза перегоняют над металлическим натрием (до полного обесцвечива-
ния). Получают 4 г 3-циклопентилбензотиофена, выход 32%, т.кип. 149—
150° С/4 мм, «^ 1,6112,4° 1,1178.
Б. В стальной пробирочный автоклав емкостью 150 мл загружают 10,0 г
(0,07 моля) бензотиофена, 7,7 г (0,11 моля) циклопентена и 8,0 г Н3Р04
(80% от массы бензотиофена). Автоклав помещают на качалку с электро-
обогревом и термопарой, нагревают 29 ч при 115—135°С. По окончании
реакции автоклаву дают остыть до комнатной 1емпературы (~12 ч), а затем
охлаждают 2 ч смесью льда с солью, после чего открывают. Реакционную
смесь обрабатывают как в А. После очистки получают 7 г 3-циклопентил-
бензотиофена, выход 47%.
ПРИМЕЧАНИЕ
Капельную воронку охлаждают (например, обвивают резиновой труб-
кой, через которую циркулирует холодная вода) или используют кожух
со смесью лед—соль. Снизу воронку изолируют асбестом, защищая от тепла
нагревателя реакционной смеси. Трубка капельной воронки должна до-
ходить до дна реакционной колбы. Необходимо следить, чтобы влага, кон-
денсирующаяся на охладшеле воронки, не попадала в баню с теплоносителем.
184
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
207. С] «Н, 6 S. 3-Циклогексилбензо [6]тиофен
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл с мешалкой, обратным холодиль-
ником и капельной воронкой, трубка которой доходит до дна, помеща-
ют 24,8 г (0,18 моля) бензотиофена (см. № 200) и 10 мл 82%-ной Н3РО4
(8,2 г, 0,08 моля). При температуре бани 140- 150°С и перемешивании
за 1,5 ч прибавляют 18,5 г (0,22 моля) циклогексена и нагревают при той же
температуре еще 9 ч. Образуются два слоя, которые при прибавлении
эфира превращаются в раствор бурого цвета. Его промывают насыщенным
раствором Na 2 CO 3 , водой до нейтральной реакции на лакмус и сушат про-
каленным СаС12. Отгоняют эфир, затем фракцию, выкипающую до 85°С
(в основном — циклогексен), заменяют водяной холодильник на воздуш-
ный и отгоняют непрореагировавший бензотиофен при 97°С/15 мм, далее
собирают фракцию с т. кип. до 180°С/6 мм. После трехкратной перегонки
получают 14 г 3-циклогексилбензо [й]тиофена, выход 36%, т. кип. 148—
149°С/2мм,«Ь° 1,6040,^° 1,1129.
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
208. С J з [ о S . Тиоксантен
А: Х = Вг; Б: X = Cl
А. Реакцию проводят в проточной системе. Через нагретую до 650° С
пустую кварцевую трубку пропускают смесь 6,6 г (0,06 моля) тиофенола
и 8,5 г (0,05 моля) о-бромтолуола в течение 1,3 ч в токе сухого азота
(5 л/ч). При вакуумной перегонке конденсата (3-4 мм) выделяют 1,5 г
о-бромтолуола и 4,5 г тиоксантена. После перекристаллизации тиоксантена
из этанола получают 4,0 г очищенного продукта, выход 49% (в расчете
на вступивший в реакцию о-бромтолуол), т. кип. 160° С/4 мм, т. пл. 126-
127°С.
Б. При использовании о-хлортолуола выход тиоксантена составляет 38%.
ЛИТЕРАТУРА
Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Нахманович А.С., Клочкова Л.Г., Иванова Г.М. //
Химия гетероцикл. соединений. 1974.№ 3. С. 429.
185
 Л.С. Габитова, И.Р. Хапрутдинов
209. Сг 2 H 8 S. Дибензотиофен
„ Aid,
В колбу емкостью 0,25 л помещают 41,8 г (0,32 моля) дифенила и 20,07 г
(0,65 моля) серы и нагревают при температуре бани 115-120°С, после че-
го к смеси порциями за 1 ч прибавляют 4,9 г (0,037 моля) безводного
А1СЦ. Смесь нагревают еще 6—7 ч, постепенно повышая температуру ба-
ни24 до 240°С. Реакционную массу обрабатывают горячей водой, водный
слой декантируют. Оставшуюся реакционную массу обрабатывают не-
сколько раз горячим этанолом. Спиртовые вытяжки отделяют, часть этано-
ла отгоняют. Из концентрированного раствора при охлаждении выпадает
дибензотиофен (желтоватый тонковолокнистый осадок). Продукт несколь-
ко раз перекристаллизовывают из этанола. Получают 29,4 г дибензотиофе-
на, выход 50%, т. пл. 96°С. Степень чистоты (по содержанию серы) 95—97%.
ЛИТЕРАТУРА
Oilman ., Jacoby , // J. Oig. Chem. 1938. Vol. 3, N 2. P. 108-109.
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
209, C t 2 H 8 S. Дибензотиофен
м2з
ЗС
Б: Х = Вг; В: X = С1.
Б. Реакцию проводят в проточной системе (см. № 100). Температура
реакционной зоны 600°С, скорость пропускания о-дибромбензола 10 мл/ч,
сероводорода 4—5 л/ч. При вакуумной перегонке конденсата, полученного
из 19,6 г (0,08 моля) о-дибромбензола, выделено 2,0 г непрореагировав-
шего исходного соединения и 4,3 г дибензотиофена, выход 62%, т. кип.
195-200°С/1 мм, т. пл. 99-100вС (перекристаллизация из этанола).
В. Аналогично Б из 13,0 г (0,088 моля) одихлорбензола при 620°С
получают 5,0 г дибензотиофена, выход 70%.
ЛИТЕРАТУРА
Клочкова Л.Г., Иванова Г.М., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. // Химия гетеро-
цикл. соединений. 1977. № 1. С. 131.
1 ленной НС1 до кислой среды и экстрагируют пентаном. Экстракт промы-
В оригинальной статье (см, лит.) указана температура 115-120° С при нагревании
на бане. Необходимо такую температуру поддерживать не в бане, а в смеси, иначе
выход резко снижается. В Ване должно быть 240-250° С, как указано у авторов
методики. — Примеч. ред.
186
Т.Н. Сидоренко, Г.А. Терентьева
210. Ci 2 H 8 S . Нафто[2,1-Ь] гиофен
сн=си-соон
I
ТЭЬАХ
SOCI,
л ХИНОЛИМ,
^Xg>~COOH мел.ь, 220Ч
1. 3-Хлор(2-хлоркарбонил)нафто [2.1-&] тиофен
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную механической мешал-
кой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 19,8 г
(0,1 моля) /3-(1-нафтил) акриловой кислоты, 22,7 г (0,1 моля) триэтилбен-
зиламмонийхлорида (ТЭБАХ) и 32 г хлористого тионила. Нагревают
реакционную смесь до 140° С и прибавляют по каплям еще 64 г хлористого
тионила (всего 96 г, 0,8 моля), после чего выдерживают при 140° С еще 2 ч.
Продукт реакции извлекают кипящим бензолом и перекристаллизовывают
из смеси гексан—бензол (1:1). Получают 14,3 г нафто[2,1-й]тиофена,
выход 51%, т. пл. 243-245°С.
ИК-спектр ( , см" 1 ): 1750 (С=0 в хлорангидридах), 808 (2 смежн.
аром.), 745 (4 смежн. аром.), 740, 725 (С-С1, C-S). ПМР-спектр ( ,
м.д.) : 7,50-8,00 (м) (4-7 аром.), 9,35 (д) (8,9 Н).
2. З-Хлор-2-карбоксинафто [2,1-й] тиофен
Смесь 28 г (0,1 моля) хлорангидрида, полученного в п. 1, 200 мл этило-
вого спирта и 100 мл 30%-ного раствора КОН помещают в колбу емкостью
0,5 л, снабженную обратным холодильником, и кипятят 5 ч. Выделившийся
осадок отфильтровывают, растворяют в воде, раствор подкисляют раз-
бавленной НС1. Выпавший при этом З-хлор-2-карбоксинафтотиофен отфиль-
тровывают, промывают водой, сушат. После перекристаллизации из 70%-но-
го этанола получают 25,6 г кислоты, выход 98%, т. пл. 243—245°С.
ИК-спектр ( , см"1): 1675 (С=0 в СООН), 810 (2 смежн. аром.), 770
(4 смежн. аром.) , 750, 700 (С-С1, C-S).
3. 3-Хпорнафто [2,1-й] тиофен
Смесь 26,2 г (0,1 моля) кислоты, полученной в п. 2, 0,2 л хинолина
и 8 г медного порошка кипятят 5 ч с обратным холодильником. После ох-
лаждения реакционную массу фильтруют, фильтрат обрабатывают разбав-
вают водой, сушат прокаленным СаС12, растворитель отгоняют. Получают
11,8 г хлорида, выход 54%, т. пл. 63-64°С.
ИК-спектр ( , см" 1 ) : 810 (2 смежн. аром.), 765 (4 смежн. аром.),
187
725 (C-S). ПМР-спектр (5, мд.): 7,32-7,85 (м) (4-9 аром.), 9,26 (д) Т.Н. Сидоренко, Г.А. Терентьева
(8,9 аром.)- 212. Ci 6 Hi 4 S . 6,7,8,9-Тетрагидронафто[2,3-с?]бензо[й]тиофен
4. Нафто [2,1-й] тиофен
В колбу емкостью 0,2 л, снабженную обратным холодильником, поме-
щают 9,2 г (0,05 моля) хлорида, полученного в п. 3, 2,36 г (0,076 моля) СИ
, 22
-С = 0 ..р.
Aid,
красного фосфора и 100 мл 57%-ной иодистоводородной кислоты, смесь
кипятят 2 ч. Нафто [2,1-й] тиофен экстрагируют эфиром. Экстракт про- cn 2 -c=o
мывают водой, раствором NaHS03, вновь водой, сушат, растворитель от-
гоняют. Получают 4,6 г нафто[2,1-6]тиофена, выход 50%, т. пл. 108-110°С.
ИК-спектр ( , см"1): 810 (2 смежн. аром.), 756 (4 смежн. аром.),
720 (C-S). ПМР-спектр ( , м.д.) : 7,35-7,90 (м) (4,5,6,7 аром.), 8,25 (д)
(8,9 Н).

Т.Н. Сидоренко, Г.А. Терентьева

211. C 1 2 H 8 S . Нафто[1,2-6]тиофен

КОН

хинми 1. 4-Оксо (3-дибензотиенил) масляная кислота

nVcooH медь,220°С
":» В двугорлую колбу, снабженную мешалкой и холодильником, помещают
9,2 г (0,05 моля) дибензотиофена (см. № 209), 5,5 г (0,055 моля) янтар-
ного ангидрида, смесь растворяют в 20 мл нитробензола и 40 мл дихлорэта-
на, прибавляют 15 г (0,11 моля) А1С13 при 0-5°С (через холодильник
порциями за 0,5 ч). Реакционную смесь перемешивают при 20° С 5 ч, затем
при 50-60°С - 0,5 ч, охлаждают, выливают на лед, подкисленный НС1,
1. 3-Хлор(2-хлоркарбонил)нафто [1,2-6] тиофен Выделившуюся оксокислоту отфильтровывают, сушат, перекристаллизо-
Получают аналогично № 210, п. 1 из (2-нафтил) акриловой кислоты. вывают из смеси этилацетат—хлороформ (2:1). Получают 12,8 г кислоты,
Выход 62%, т. пл. 168-169°С. выход 90%, т. пл. 160-161°С.
ИК-спектр ( , см"1): 1770 (С=0, в хлорангидридах), 815 (2 смежн. ИК-спектр ( , см" 1 ): 3270 (ОН в кислотах), 1735 (С=0 в кетонах),
аром.), 750 (С-Н аром., 4 смежн., Н), 735, 720 (С-С1, C-S). 1660 (С = 0 в кислотах), 885, 820 (1,2,4-тризамещенное аром, кольцо),
2. Хлор-2-карбоксинафто [1,2-6] тиофен 750 (1,2-дизамещенное аром, кольцо). ПМР-спектр ( , м.д.): 2,8 (т) (СН2
Получают аналогично № 210, п. 2 из 3-хлоркарбонилнафто [1,2-6] -тиофе- при СООН), 3,6 (т) (СН2 при С = О), 8,65 (с) 4Н.7.6 (м) Н аром.
на. Выход 98%, т. пл. 296-298°С (перекристаллизация из ацетона). 2. 4(3-Дибензотиенил) масляная кислота
ИК-спектр ( , см" 1 ): 1680 (С=0 в СООН), 813 (2 смежн. Н аром.), Смесь 5,7 г (0,023 моля) кислоты, полученной в п. 1, 4,2 г (0,075 моля)
750 (4 смежн. Н аром.), 720, 680 (С-С1, C-S) . КОН, 2,8 мл 85%-ного гидразингидратаи27мл диэтиленгликоля нагревают
3. 3-Хлорнафто [1,2-6] тиофен 1,5-2 ч при 160-170°С, а затем при 190-200°С 12 ч. После охлаждения
Получают аналогично № 210, п. 3 из З-хлор-2-карбоксинафто [1,2-6] тио- реакционную смесь выливают на лед, подкисленный НС1, выделившуюся
фена. Выход 90%, т. пл. 82-84°С. кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают из 80%-ного метано-
ИК-спектр ( , см' 1 ): 820 (2 смежн. Н аром.), 750 (4 смежн. Н аром.), ла. Выход 86-92%, т. пл. 129-130° С.
720, 700 (С-С1, C-S) . ПМР-спектр ( , мд.) : 7,30-8,00 (м) (5-9 Н аром.). ИК-спектр (у, см' 1 ): 1690 (С = 0 в кислотах), 890, 820 (1,2,4-тризаме-
7,15 (с) (4 Н). щенное аром, кольцо), 740 (1,2-дизамещенное аром, кольцо). ПМР-спектр
4. Нафто [1,2-6] тиофен (6,м.д.): 2,0 (м) (центральный СН 2 ), 2,27 (т) (СН2 бензильный) , 2,75 (м)
Получают аналогично № 210, п. 4 из 3-хлорнафто [ 1,2-6] тиофена. Вы (СН2 при СООН), 7,5 (м) (Н аром.) .
ход 70%, т. пл. 26-27°С. 3. 9-Оксо-6,7,8,9-1етрагилронафто[2,3- г]бензо [6] тиофен
ИК-спектр ( , см" 1 ): 820 (2 смежн. Н аром.), 760 (4 смежн. Н аром.), Смесь 8,1 г (0,03 моля) кислоты, полученной в п. 2, и 3 мл (0,04 моля)
720 (C-S). хлористого тионила помещают в двугорлую колбу, снабженную механиче-
188 189

ской мешалкой и холодильником, нагревают на водяной бане при переме-
шивании до начала выделения газов, затем перемешивают в течение 0,5 ч
без нагревания Избыток хлористого тиснила отгоняют в вакууме, затем
смесь охлаждают, приливают 25 мл нитробензола и при 0°С прибавляют
4,5 г (0,034 моля) А1С13, медленно нагревают на водяной бане и далее вы-
держивают при перемешивании на кипящей водяной бане 1,5 ч Охлажден-
ную реакционную смесь выливают на лед, подкисленный НС1, оставляют
на 10—12 ч, выделившийся продукт отфильтровывают, из фильтрата экстра
гируют эфиром дополнительное количество продукта Всего получают
3,9 г кетона,выход 51%, т. гот. 177-178° С (перекристаллизация из этанола)
ИК-спектр ( , см ') 1660 (С = 0), 890 (2 изолированных в 1,2,4,5-тет-
разамещенном аром кольце), 740, 760 (4 смежных в 1,2-дизамещешгом
аром кольце), 725 (C-S). ПМР-спектр ( , м д.) . 2,1 (м) (6 Н), 2,55 (м)
(7 Н), 3,05 (т) (8 Н), 7,3 (м) (2,3 Н), 7,82 (с) (5 Н), 7,85 (м) (1,4 Н),
8,4 (с) (ЮН).
4 6,7,8,9-Тетрагидронафто [2,3-d] бензо [Ь] тиофен
Кетон,полученный в 3, восстанавливают аналогично описанному в п. 2.
Из смеси 2,8 г кетона, приготовленного в п. 3, 1,3 мл гидразингидрата и
2,2 г КОН, растворенных в 27 мл диэтиленгликоля, получают 2,2 г тетра-
гидронафтобензотиофена, выход 85%, т. пл. 109—110°С (перекристаллиза-
ция из этанола).
ИК-спектр ( , см' 1 ) 2920, 1455, 1440 (-СН 2 -), 755, 735 (1,2-дизаме-
щенное аром кольцо), 855 (1,2,4,5-тетразамещенное аром кольцо) ПМР
спектр ( 5 , м д ) : 1,8 (ушир. с) (/3,0'Н).2,8 (ушир. с) ( , 1 Н),7,25(м)
(1,2,3,4 Н аром.), 7,6 (с) (6Н),7,9 (с) (5 Н)
Т.Н. Сидоренко, ГА Терентьева
213.С]6Ню8.Бензо[й]нафто[2,3-</]тиофен
Se,i°
В колбу, снабженную обратным холодильником, соединенным через
верхний выход с поглотительной склянкой с раствором КОН, помещают
смесь 1,5 г (0,0063 моля) 6,7,8,9-тетрагидронафто[2,3-й?]бешо[й]тиофена
(см. № 212) и 1 г (0,0127 моля) порошкообразного селена, нагревают
при 350° С в течение 3 ч Продукт реакции извлекают смесью бензол—пет-
релейный эфир (4 ) Получают 1,35 г бензо [ >]нафто[2,3-с?]тиофена,
выход 92%, т пл 159—160°С (перекристаллизация из этанола).
ИК-спектр ( у , см" : ). 870 (1,2,4,5-тетразамещенное аром кольцо),
760, 750 (1,2-дизамещенное аром кольцо), 725 (C-S) ПМР-спектр ( ,
м д ) 7,3 (м) (2,3,7,8 Н), 7,7 (м) (1,4,6,9 Н), 8,1 (с) (5Н),8,4 (с) ( Ю Н )
ЛИТЕРАТУРА
1 Гвердцители ДД, Литвинов В П. //Изв АН СССР Сер хим 1970 №6 С 1340
1344
2. Сидоренко Т.Н., Терентъева ГА , Аксенов В С / / Нефтехимия 1984 Т 24, № 1
С 99- 101
190
ТН. Сидоренко, I А Терентьева
214.Ci 6 H : 0 S Фенантро[9,10-й] тиофен
сн=сн—соон .... тэьдх
• SOCt 2
ПИРИДИН,медь,
соон 120° С
фенантро·
[9,10-Ь]тиофен
1 З-Хлор-2-хлоркарбонилфенантро [9,10-Z>] тиофен
В трехюрлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником
и капельной воронкой, помещают 243 г (0,1 моля) /3-(9-фенантрил)акри-
ловой кислоты, 22,7 г (0,1 моля) гриэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ)
и прибавляют по каплям при перемешивании 32 г (0,27 моля) хлористого
тионила Смесь нагревают до 140°С и при этой температуре прибавляют
по каплям еще 64 г (0,53 моля) хлористого тионила, после чего выдержи-
вают реакционную массу при 140°С 2 ч Продукт реакции извлекают го-
рячим бензолом После перекристаллизации из смеси гексан—бензол (1:1)
получают 22 г очищенного хлорангидрида, выход 66%, т.пл 174-175°С.
ИК-спектр ( , см"1) 1740 (С=О в хлорангидридах), 1150, 770 (С-Н
аром.), 745 (С-С1),730 (C-S).
2 З-Хлор-2-карбоксифенантро [9,10-6]тиофен
В колбу емкостью 0,5 л помещают смесь 16,6 г (0,05 моля) хлорангид-
рида, полученного в п. 1, 0,2 л этанола и 100 мл 30%-ного раствора КОН и
кипятят с обратным холодильником 5 ч Выпавший осадок отфильтро-
вывают, растворяют в воде и раствор обрабатывают разбавленной НС1 до
слабокислой реакции Выделившийся осадок кислоты отфильтровывают,
промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из 70%-ного этанола
Получают 15,4 г, выход 98%, т.пл 260-262°С
ИК-спектр ( , см"1) . 1675 (С=0 в СООН), 770 (С-Н аром), 730, 690
(С-С1, C-S)
3. Фенантро [9,10-Ь] тиофен
В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 18,6 г
(0,06 моля) кислоты, полученной в 2, 10 г медного порошка, 0,2 л
пиридина и кипятят 5 ч, после чего отфильтровывают медь, подкисляют
фильтрат разбавленной НС1 и экстрагируют эфиром Экстракт промы-
вают водой, сушат и отгоняют растворитель. Остаток хроматографируют
191
на колонке с силикагелем (элюент — гексан) Получают 5,6 г хроматогра- ровавшего тиола Эфирный раствор сушат прокаленным MgSO 4 , эфир
фически чистого фенантротиофена, выход 40%, т пл 151—152°С (при- отгоняют, остаток перегоняют в вакууме Выход 79%, т кип 100— 102°С/7
мечание) мм, по0 1,6394 ПМР-спектр ( , мд) 7,04 и 6,88 АВ сист (2Н, 5 Гц,
ИК-спектр ( ,см ') 740 (С-Наром ), 720 (С S) тцоф), 6,65 (1Н,С тиоф); 2,37 (ЗН,С,СН 3 )

ПРИМЕЧАНИЕ ЛИТЕРАТУРА

Фенантро [9,Шй]тиофен эчюентной хроматографией очищают от при- Анисимов А В Панов СМ Викторова А // Докл АН СССР 1982 Т 267, № 1
сутствующей (по данным ГЖХ) примеси З-хлорфенантро [9,10-6] тиофена С 97-99
Условия ГЖХ хроматограф ЛХМ-8МД, детектирование По теплопро
водности; колонка (L = 2 м, d = 3 мм), заполненная 5% 30 на хрома- А В Анисимов
тоне, газ-носитель — гелий (30 мл/мин) , 290°С 216 2-Метилтяено[ЗДпй]тиофен

ЛИТЕРАТУРА
i,S,CH a =C(Br)CH 2 Br
Iwao , lea ML Gastle R // 1 Heterocycl Chem 1980 Vol 17, N6 1259-
1264
С ^^С
А В Анисимов t"
ГМФТ А
215. C 7 H 6 S 2 . 2-Метилтаено[23*1таофен Br

— С = СП2
C 6 H 5 N(CH 5 ) 2

Br Br

1 /З-Бромаллил-2-тиенилсульфид
Из 16 г (0,19 моля) тиофена, 12,8 г (0,2 моля) w-бутиллития и 6,1 г
(0,19 моля) серы получают как описано в № 190, 1, водно-щелочной
раствор 2-тиофентиола К нему прибавляют раствор 40 г (0,2 моля) 2,3-ди-
бромпропена в 100 мл эфира Эфирные вытяжки сушат прокаленным
MgSO4, растворитель отгоняют, сульфид перегоняют в вакууме Выход
52%,ткип 89-91 °С/1мм,иЬ° 1,6228,dj 0 1,4595
2 3(/3-Бромаллил)-2-тиофентиол
2,35 г (0,01 моля) 0-бромаллил-2-тиенилсульфида, растворенного в
10 мл гексаметапола (гексаметилфосфотриамида, ГМФТА), нагревают
30 мин при 122°С в атмосфере аргона После окончания реакции смесь
обрабатывают аналогично описанному в № 190, 2 Получают3- ( -бромал-
лил)-2-тиофентиол,выход52%,ткип 92-94°С/1 мм,ид и 1,5905
3 2-Метилтиено[2,3- ]тиофен
1г 3()3-Бромаллил)-2-тиофентиола в 10 мл , -диметиланилина нагре-
вают 2 ч при 190°С в атмосфере аргона После окончания реакции смесь
разбавляют эфиром, эфирный раствор 3 раза промывают разбавленной
НС1, затем водой и 20%-ным раствором NaOH (для удаления непрореаги-
192
1 /3-Бромаллил-З тиенилсульфид
Получают аналогично № 215, 1, из 3-бромтиофена (см № 20, приме
чание 2), н-бутиллития и серы 3-тиофентиол (при -70°С) 3 Тиофентиол
алкилируют 2,3-дибромпропеном аналогично № 215, 1 Получают 0-бром-
аллил 3 тиепилсульфид, выход 50%, т кип 98-100°С/1 мм, п^0 1,6240
2 2 ((3-Бромаллил)-3-тиофентиол
2,35 г (0,01 моля) (З-бромаллил-3-тиенилсульфида, растворенного в
10 мл ексаметсшола, нагревают 40 мин при 120°С в атмосфере аргона
Реакционную смесь обрабатывают аналогично № 190, п.2 Получают 2((3-
бромаллил)-3-тиофентиоп, выход 64%, т кип 93—94°С/1 мм, Ид° 1,6242
3 2-Метилтиено [3,2-й]тиофен
1 2( бромаллил)-3 тиофентиола, растворенного в 10 мл , -диме
тиланичина, нагревают 2 ч при 190°С в атмосфере аргона в запаянной
ампуле Обработку реакционной смеси проводят аналогично № 215, 3
Получают 2-метилтиено [3,2-Ь]тиофен, выход 80%, т кип 100—102°С/1 мм,
«Ь° 1,6464
ПМР-спектр ( мд) 6,95 (2Н М, тиоф ) 6,62 (1Н, М, тиоф), 6,62
(Ш, М . т и о ф ) , 2,35 (ЗН, С,СН 3 )
Литература см син!ез№215
193
 . Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М Панова,
ЭН Сухомазова, А. Кузнецова
217. Ci 2 H 8 S 2 . Тиантрен
t- А И Х
А' Х = В г , Ь" Х=С1
А Через пустую трубку диаметром 30 мм пропускают 19,5 г (0,08 мо-
ля) о-дибромбензола со скоростью 6 мл/ч и сероводород из аппарата Кип-
па (5 л/ч) в течение 1,7 ч при 550°С. При вакуумной перегонке конденсата
(2—3 мм) отгоняют 5,8 г непрореагировавшего о-дибромбензола. Крис-
таллический осадок растворяют в бензоче, кипятят с активированным
углем Получают 4,5 г тиантрена, выход 71% (в расчете на прореагировав-
ший о-дибромбензол) , т.пл 155—156°С.
ИК спектр (с, см ') 750,770, 3060 (С-Н).
Б В куб рециркуляционной установки (см. № 101 и рис 1) емкостью
100 мл помещают 26,0 г (0,17 моля) о-дихлорбензола и нагревают до
кипения в токе сероводорода (5 л/ч) Реакцию проводят при 560°С в
течение 5 ч (до прекращения поступления паров исходного соединения
в реакционную зону, при этом температура в кубе повышается на 60°С)
Продукты реакции выделяют перегонкой в вакууме Получают 16,0 г тиан-
трена, выход 97% (в расчете на прореагировавший о-дихлорбензол).
17-20°С прибавляют за 15 мин раствор 10,06 г (0,17 моля) н-бутиллития
в 0,12 л эфира, при этом температура поднимается до ~27°С Смесь ки-
пятят 4 ч Охлажденную до 0°С смесь прибавляют (в атмосфере аргона)
к интенсивно размешиваемой суспензии 21 г (0,212 моля) безводной
CuiClj в 0,2 л эфира, помещенной в прибор, аналогичный первому, ко
большей емкости Смесь оставляют на ночь под небольшим давлением
аргона (см примечание), затем кипятят 3 ч Дают отстояться, жидкость
декантируют с осадка и выливают в разбавленную НС1, отделяют эфирный
слой, водный слой экстрагируют хлороформом. Оставшийся в осадке
продукт отгоняют с водяным паром, затем извлекают из отгона хлоро-
формом Объединенные хлороформенныс экстракты промывают водой,
сушат прокаленным MgS0 4 , удаляют растворители в вакууме, остаток
перегоняют Получают ~7,6 г дитиенотиофена, выход 50%, т кип 134-
138°С/2 мм.т.пл 66,5—67.5°С (перекристаллизация из этанола)
ПРИМЕЧАНИЕ
Необходимое давление обеспечивает резиновая камера, наполненная
аргоном
ЛИТЕРАТУРА
Стоянович , Федоров Б / / Ж у р н орган химии 1965 Т 1, № 7 С 1282-
1292

ЛИТЕРАТУРА
1 Ас 462468 СССР С 07Д/73 02 Способ получения тиантрена Ворон-
ков МГ, Дерягина ЭН, Клочкова ЛГ, Иванова ГМ, Нахманович А.С
Заявл 1965743/23-4 Опубл 1976 Бюл №7 С 201
2 Дерягина Э.Н, Шагун ЛГ, Иванова Г.М. Вакульская ТИ, Модо-
нов ВБ, Витковскип ВЮ, Воронков М.Г // Журн opiaH химии 1978
Т 14, №12 С 2611-2614

Стояновш
218.С8Н48з.Дитиено[3,2-Ь,2',3'-</]тиофен

я-С 4 Н 9 1

S
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холо
дильником с хюркальциевой трубкой, мешалкой, термометром, капель-
ной воронкой (с обводной трубкой) помещают раствор 15,54 г (0,078 мо-
ля) 3,3'-дитиенилсульфида (синтез см № 118) в 0,2 л эфира и к нему при
194
 Стр.
3-Бутил-1,5-дибромгексан 96
2-Бутил-1,5-дибромпентан 88
3-Бутил-1,5-дибромпентан 91
3-Бутилдигидропиран 88
н-Бутил (1,1-диметилбутил) сульфид 28
и-Бутил (1,2-диметилциклогексил-1) сульфид 31
трег-Бутил (5-изоамилтио)-2-тиенилсульфид 59
экзо-н-Бутил-2-изоборнилсульфид 32
трег-Бутил (5-метил-2-тиенил) сульфид 57
2-н-Бутил-5-метилтиолан 76, 86
трег-Бутил-п-толилсульфид 42
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ н-Бутил (1-метилциклогексил-1) сульфид 31
н-Бутил (1-метил-1-фенил) зтилсульфид 29
ЦЕЛЕВЫХ И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 4-н-Бутил-6-метоксигексен-1 95
3- Б утил-5 -метоксипентанол-1 90
Стр. трег-Бутил-1-нафтилсульфид 44
трет-Бутил-2-нафтилсульфид 44
3-Аллил- 3-борацикло[3,ЗД]нонен-6 144 экзо-н-Бутил-2-норборнилсульфид 32
Аллил-1-нафтилсульфид 168 2-е гор-Бутил (экзо-нортрициклил-2) сульфид 33
Аллил-2-тиенилсульфид 169, 170 3-Бутилтетрагидропиран 88
З-Аллил-2-тиофентиол 170 трет-Ъ утил-2-тиаинденилсульфид 58
2-Аллилл-толилсульфид 165 2-н -Бутилтиан 86
2-Аллилциклогексанол-1 121 3-н-Бутилтиан 87, 89
2-Аллилциклогексантиол-1 120, 125, 127 4-н-Бутилтиан 90,91
2-Аллилциклопентантиол-1 107,126 трет-Ъ у ти л-2-тиенилсульфид 56,58
2-Ами л-5 -метилтио лан 77,87 трег-Бутил-З-тиенилсульфид 57
2-н-Амилтиан 87 4 -н -Бутилтиофен ол 13, 42, 43
4-н-Амилтиан 92 5-тре г-Бутилтио-2-тиофентиол 18, 58,59
н-Амилциклогексилсульфид 33 2-тре т-Б утилтиофен 172, 173
грег-Амилциклогексилсульфид 33 н-Бутил (1,1,2-триметилпропил)сульфид 29
(2-метил-2-бутилциклогексилсульфид) трег-Бутилфенил сульфид 41
2-Ацетилтиофен 171, 172 7рег-Бутил-п-(;рет-бутил) фенилсульфид 43
транс-2 (Ацетилтио) циклопентанол-1 106 н-Бутил (1-фенил) эгилсульфид 29
транс-2 (Ацетилтио) циклопентилацетат 106, 107 3-Бутил-4-хлортетрагидропиран 87
н-Бутилциклогексилсульфид 31
Бензил (5-этил-2-тиенил) сульфид 60 к-Бутилциклододецилсульфид 32
Бензо[Ь]нафто[2,3-<*)тиофен 190 н-Бутилциклооктилсулъфид
Бензо[й]тиофен (тиаииден) 58,177-180
транс-l, 2-Бис (бромметил)циклогексан 115 Винилацетилен 128
цис-1,2-Бис (бромметил) циклогексан 118 4-Винилциклогексен-1 146
Бис (4-метилфенил) сульфид 52 1 (Винилэтинил)циклогексанол-! 131, 132
(З-Бромаллил-2-тиенилсульфид 192 2 (Винилэтинил) циклогексен-1 132
(3-Бромаллил-З-тиснилсульфид 193 1 (Винилэтинил) циклопентанол-1 128, 129
2- ((3-Бромаллил) -3-тиофентиол 193
3- (/3-Бромаллил) -2-тиофентиол 192 н-Гексадекантиол-1 9
1-Бром-2 ((?-бромпропил) циклогексан 121 Гексен-1-тиол-5 75, 84
1-Бромбутанон-2 181,182 Гексилдецилсульфид 29
З-Бромбутен-1 123 5-н-гексилтио-2-тиофентиол 18,59
1-Бромбутен-2 123 трег-Гексилфенилсульфид 45
Бромистый пропионил 181 н-Гексилциклогексилсульфид 34
5-Бром-1,2,3,4-тетрагидронафталин 16 транб'-1-Гидроксиметил-2-метоксиметилциклогексан 115
грст-Бутил-2-бензтиенилсульфид 58 З-Гидроксиметилциклогексен-1 109, 112
трег-Бутил (5-трег-бутилтио) -2-тиенилсульфид 58 3 ( -Гидроксиэтил) циклогексен-1 109, 112
трег-Бутил (м-трег-бутилтио) фенилсульфид 48 4-Гидроксиметилциклогептен-1 112
трег-Бутил (п-тре г-бутилтио) фенилсульфид 48
трег-Бутил (n-н-бутилфенил) сульфид 42
н-Декантиол-1 9, 29, 35
трет-Ъ утил (п-/ре г-бутилфенил) сульфид Децен-1-тиол-5 77, 87
43
трег-Бутил (5-гексилтио) -2-тиенилсульфид н-Децилбензол 15
58
4-н-Децилбензолсульфохлорид 15

196 197
 Стр.
Стр.
2,3'-Дитиенилсульфид 62
н-Децил (2,3-диметилфенил) сульфид 47
к-Децил-1-нафтилсульфид 47 Ди (2-тиенил) сульфид 60,61
к-Де«гл-2-нафтилсульфид 48 Дитиено[3,2-Ь; 2',3'-сПтиофен 194, 195
2-н-Децилтиолан 70, 72 цисЛ ,3-Ди (тозилоксиметил) циклогексан 145
2-н-Де-цилтиофен 173,174 1,3-Ди фенил-3 (2-оксоциклогексил) пропанон-1 141, 142
4-н-Децилтиофенол 14, 15 1,3-Дифенил-3(2-оксоциклопентил)пропанон-1 140
н-Дсцилфенилсульфид 47 1,5-Дифенилпентандион-1,5 98
н-Децилциклогексилсульфид 35 Дифенилсульфид 51
н-Децилциклопентилсульфид 35 2,4-Дифенил-5,6-тетраметилен4Н-тиониран 142, 143
Дибензилсулъфид 26 3,5-Дифенил-2-тиабицикло[4,3,0]нонан 140, 141
4 (3-Дибензотиенил) масляная кислота 189 Чыс,чис,цис-3,5-Дифенил-2-тиабицикло [4,4,0] декан 141-143
2,6-Дифенилтиан 98-100
Дибенэотиофен 186, 189
1.4-Дибромгептан 68 2.3-Дифенилтиолан 79,80
1.5-Дибромоктан 85 2.4-Дифенилтиолан 80
1,4-Дибромтетрадекан 71 3,4-Дифенилтиолан 81
Ди (2-н-бутилтиозтил) сульфид 28 2,6-Дифенил-4Н-тиопиран 99
2.3-Дифснилтиофен 79
Ди-н-гексадецилсульфид 9,24 2.4-Дифенилтиофен 80
Ди-и-гексилсульфид 23 3,4-Дифенилтиофен 81
Ди-н-гетилсульфид . 7, 23 2,4-Дифенил-5,6-триметилен4Н-гиопиран 140, 141
ЧИС-1,3-Ди(гидроксимстил)циклогскеан 144, 145
цисЛ ,3-Ди (гидроксиметил) циклогексен4 144 Ди (1-фенилэтил) сульфид 26
Ди (зронс-2-хлорциклогексилметил) формаль 108, 112
1,2-Дигидронафталин 11
Ди-н-децилсульфид 9, 24 Ди (2-циклогексенилметил) формаль 109
Ди-н-додецилсульфид 24 Дициклогексилсульфид 36
Дициклододецил сульфид 37
Диизоборнилсульфид (ди(1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]ге1ттил-2)- 39
сульфид Дициклооктилсульфид 37
Ди(2-изобутилгиоэтил) сульфид 28 Ди (2-этилтиоэтил) сульфид 27
Диизопентилсульфид (диизоамилсульфид) 23 5-Изоамилтио-2-тиофентиол 18,59
1-Димстиламино-З-фенилпропанон-З 135-137 Изобутилен 161
Диметилбензолсульфохлориды 13
1,4-Диметил4-винилциклоге ксен-1 150 4-Меркаптобифенил 13,43
2,4-Диметил-1,5-дифенилпентандион-1,5 102 4-Меркаптометилциклогептен-1 113
3,5-Диметил-2,6-дифенилтиан 102 2-Меркантотиофен (2-тиофентиол) 18,61
3,5-Диметил-2,6-дифенил4Н-тиопиран 102 5-Меркапто-2-этилтиофен (2-эгил-5-тиофентиол) 18, 19
э/и)о,эн<Эо-Ди (5-метилнортрициклил-2) сульфид 38 3 (р-Меркаптоэтил)циклогексен-1 113
6,8-Диметил-7-тиабицикло[4,3,0]нонак 124, 125, 130 (2-Метилачлил) фенилсульфид 163
8,9-Диметил-7-тиабицикло[4,3,0]нонан (2,3-диметил-1-тиагидриндан) 122, 123, 134 1-Мстил-2-аллилциклогексантиол-1 125
2.2-Диметил-1-тиаиндан (2,2-диметил-2,3-дигидробензотиофен) 161, 163 2-Метил4-н-бутилтиан 95
2,5-Димстил-1-тиаиндан (2,5-диметил-2,3-дигидробензотиофен) 164, 165, 182 Метил-3-гидроксипропиловый эфир 67
2,5-Диметил-1-тиаинданоксид-1 182, 183 2-Метил-2,3-дигидронафто[1,2-{?]тиофен 168. 169
2,5-Диметил-1-тиаинден (2,5-диметилбензо[А]шофен) 182, 183 '2-Метил-2,3-дигидротиено[2,3-Л]шофен 169. 170
цис-2,5-Диметилтиолан 75, 84 эиоо-4-Метил-7,7-диметил-б-тиабицикло [ 3,2.1 ] октан 149, 150
2,5-Диметилтиофен 174 3-Метил-1,5-дифенилпентандион-1,5 100
Диметилтиофенолы 13,47 4-Метил-2,6-дифенилтиан 100, 101
2,5-Диметилфуран 174 Метилдиэтилкарбинол 45
Ди-н-нонилсульфид 9, 23, 24 Метил енбисдиэтилмалонат 151
экзо,экзо -Ди (норборнил-2,2') сульфид 37 1-Метил4-изопропенилциклогексен-1 149
Ди (нортрициклил-2) сульфид 37 Метил (5-метил-2-тиелил) сульфид 55
Ди-н-октадецилсульфид 24 2-Мстил-З-октилтиолан 78,94
Ди-«-октилсульфид 8,23 2 (о-Метил-(3-пропенил) циклогексантиол-1 123, 134
Ди (2-пропилтиоэтил) сульфид 27 З-Метил-2-тиабицикло [4,4,0[ декан (2-метил-1-тиадекалин) 131, 133
2,5-Ди(2-тенил)тиофен 82 5-Метил-2-тиабицикло[4,4,0] декан (4-метил-1-тиадекалин) 134
2,5-Ди(тетрагидро-2-тенил)тиофен 81, 83 1-Метил-2-тиабицикло[4,4,0]декан (9-метил-1-тиадекалин) 130
3,7-Дитиабицикло[3,3,1]нонан 151, 152 З-Метил-2-тиабицикло [4,4.0] деканон-5 132. 133
4,9-Дигиатрицикли[4,4,0,02'7 [декан 154, 156 З-Метил-2-тиабицикло [4,3,0] нонан 127. 129, 130
2,2'-Дитиенилдисульфид 20,61 8-Мстил-7-тиабицикло[4,3.0] нонан (2-мег!ил-1-1иагидриндан) 119, 121. 122
3,3'-Дитиенилдисульфид 22.62 З-Метил-2-тиабицикло [4,3,0 ] нонанои-5 129
Ди(2-тиенил) метан 82 3-Метил-2-тиабииикло[2,2,2]октан 148
3,3'-Дитиенилсульфиц 62, 194
198 199
 Стр. Стр.
3-Метил-2-тиабицикло[ 3,3,0 ]октан 105, 107. 126 Оксид циклогексена 119,120
эк:ю-7-Метил-6-тиабицикло[3,2,1]октан 146, 147
Оксид цик лопентена 106
эиоо-7-Метил-6-тиабицикло[3,2,1]ок1ан 147 цые-8-Ок сабицик ло [4,3,0]нонан 117
2-Метил-1-тиаиндан (2-метил-2,3-дигидробензотиофем) 156, 157 ifiii-8-Оксабицикло [4,3,0 ]нонен-2 117
3-Мет ил-1-тиаиндан (3-метил-2.3-дигидробензотиофен) 158. 159
4-Оксо (3-дибензотиенил) масляная кислота 189
2-Метил-1-тиаиндандиоксид-1,1 (2-метил-2,3-дигидробензогиофен- 157 9-Оксо-6,7,8,9-тетрагидронафто[2,3-й]бензо[Ь] тиофен 189
диоксид-1,1)
3-Метил-1-гиаинд<шдиоксид-1,1 (3-метил-2,3-дигидробензотиофен- 158 и-Октантиол-1 8
циоксид-1,1) Октенбромиды 92
2-Мстилтиаинден (2-метилбензо[Ь] тиофен) 156, 180 1-Октенол-З 92
3-Метилтиаинден (3-метилбензо( ft] тиофен) 158, 180, 181 4-к-Октилтиан 93
2-Ме1ил-1-тиаиндендиоксид-1.1 156, 157 2-н-Октилтиофен 173
3-Мстил-1 -тиаипдендиоксид-1.1 158 н-Октилциклогексилсульфид 34
2-Метилгиан 75
н-Пентантиол-1 7
Метил-2-тиенилкетон 66,67 Пентен-1-тиол-5 65, 120,121
Метил-2-тиенилсульфид 54 2-Пентил-1,4-дибромбутан 73
2-Метилтиено[2,3-6]тиофен 192 3-Пентилтиолан 72
2-Метилтиено [ 3,2-й] тиофен 193 Пергидротиоксантен 153,154
2-Мегилтиолан 63, 64, 66 Перхлорат диметил (2-тиенил) сульфония 54
2Метилтиофен 55, 57, 64, 171 Перхлорат 2-фенил-5-6-тетраметилентиопирилия 139
5-Метил-2-тиофентиол 18,57,58 Перхлорат 2-фенил-5,6-триметияентиопирилия 138
2-Ме!ИЛ-1,3,5-трифенилпентандион-1,5 104 и-Пропантиол-1 6
3-Метил-2,4,6-трифенилтиан 104, 105 Пропенил-1-циклогексенилкетон 132
3-Метил-2,4,6-трифснил-4Н-тиопиран 104, 105 Пропенил-1-циклопентенилкетон 129
2-Метил-4-фенилтиолан 78, 79, 97 2-Пропилтиан 84,85
Метил-4-хлорбутиловый эфир 85 2-Пропилтиолан 67
Метилхлорме1иловый эфир 72, 95
2-Метил-З-хлорпропсн-] 161, 163 5 (2-Тенил)-2-(2-теноил)тиофен 82
Метил-3-\лорпропиловый эфир 68 гракс,1ранс,транс-1,2,3,4-Тетрагидроксиметилциклобутан 155
1-Ме1ил-2-хлорциклигексанол-1 125 1,2,3,4-Тетрагидронафталинол-1 11
1-Метилциклогексанол-1 124 1,2,3,4-Тетрагидронафталинсульфохлорид-6 17
1-Метилциклогексен-1 31,124,125 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-1 11, 36, 39
Метилциклогексилсульфид 30 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-2 12,36,40
4-Меюксибутанол-1 84 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-5 16,40,46, 50
1-Метоксигептанол-4 68 1,2,3,4-Титрагидронафталинтиол-б 17,40,46, 47,
77Мнс-1-Метоксиметил-2-хлорциклогексан 114 53,51,50
1-Метоксиоктанол-5 85 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-н-децилсульфид 47
4-Метокси-2-к-пентилбутанол-1 73 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-н-нонилсульфид 46
1-Метокси-З-хлоргептан 90, 95 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-н-нонилсульфид 46
1-Метокси-З-хлороктан 72 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-2-фенилсульфид 51
Монохлормочевина 106, 119, 125 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-фенилсульфид 52,53
1,2,3,4-Тетрагидронафтил-б-циклогексилсульфид 51
Натриевая соль трикарбонилнитрозилжелеза 146 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-1-циклопентилсульфид 39
к-Нафталинтиол-1 13. 44, 46, 47, 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-2-циклопентилсульфид 40
50, 168 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-циклопентилсульфид 50
Нафталинтиол-2 18,44,48,51 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-циклопентилсульфид 50
Нафто<{1,2-Ь]дигидротиопиран 169 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-этилсульфид 40
Нафто[1,2-й] тиофен 188 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-этилсульфид 40
Нафто [2,1 -Ь} тиофен 187,188 6,7,8,9-Тетрагидронафто[2,3-^]бенэо[й]тиофен 189,190
к-Нонантиол-1 8 Тетрадекандиол-1,4 71
Нонен-1-тиол-5 76, 86 грянс,гране,1ранс-1,2,3,4-Тетраиодметилциклобутан 155, 156
н-Нонил-1-нафтилсульфид 46 1,1,3,3-Тетракис(гидроксиметил) пропан 151
н-Нонилнитрил 14 1,1,3,3-Тетракис(тозилоксиметил) пропан 152
к-Нонил-1,2,3,4-тетрагидронафтил-1 -сульфид 36 2,3-Тетраметилен бицикло[3,3,1]нонанон-9-ол-2 153
н-Нонил-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2-сульфид 36 Тетраметиловый эфир гранс.тракс.трокс-циклобутантетракарбоновой- 155
к-Нонилфенилсульфид 46 1,2,3,4 кислоты
к-Нонилииклогексилсульфид 35 Тетраметиловый эфир цис,гранс,цис-циклобутантетракарбоновой- 155
1,2,3,4 кислоты
Оксид мегюшиклогексена-1 125 Тетрафтороборат 2,4-дифенил-5,6-тетраметилентиопирилия 142
200 2-Тиабицикло[3,2,21нонан 148 201
 Стр.
Стр. 2-Фенил-5.6-триметилен4Н-тиопиран 136
2-Тиабицикло [ 3,3,1 ] нонан 148 1 (2-Фурил) деканол-1 70
3-Тиабицикло[ 3,3,1] нонан 144,145
2-Тиабицикло[4,3,0]нонан 126 3-Хлорбензо [Ь} тиофен 179
2-Тиабицикло[4,4,0]декан (1-тиадекалин) 120,127 Хлористый фенилциазоний 52
Кне-7-Тиабицикло[4,3,0]нонан (ч«с-1-тиагидриндан) 108, 111, 143 З-Хлор-2-карбоксибензо [Ь ] тиофен 179
гр0нс-8-Тиабицикло[4,3,0]нонан (гранс-2-тиагидриндан) 114 З-Хлор-2-карбоксинафто [ 1,2-6 ] тиофен 188
цие-8-Тиабицикло [4,3,0] нонан (ч uc-2-тиагидриндан) 117 З-Хлор-2-карбоксинафто [2,1-Ь] тиофен 187
цис-7-Тиабицикло[4,2,1]нонан 143 3 -Хлор-2-карбоксифенантро [ 9,10-Ь ] тиофен 191
2-Тиаинденилтиол (2-бензтиенилтиол) 18,58 3 -Хлор-2-карбопилфенантро [9,10-й] тиофен 191
Тиан 83 3-Хлор-З-метилпентан 45
Тиантрен 194 3 -Хлорме гилциклогексен-1 109
2-Тиениллитий 20 4-Хлормстипциклогетен-1 113
3-Тиениллитий 22 3-Хлорнафто [ 1,2-6 ] тиофен 188
2-Тиснилмеркаптид лития 20 3-Хлорнафто [2,1-6] тиофен 187
2 (2'-Тиено) тиофсн ( , '-дитиенил) 175 гранс-2-Хтор-1<«с -8-оксабицикло [4.3,0] нонан 117
2 (З'-Тиено) тиофен ( , '-дитиенил) 176 гранс-9-Хлор-ц«с-3-оксабицикло [3,3,1] нонан 117
3 (З'-Тиено) тиофен ((З^З'-дитиенил) 176 1-Хлор-1.2,3,4-тетрагидронафталин 11,51
п-Тиокрезол 164,165 2-Хлор-1.2,3,4-тетрагидронафталин 12
Тиоксантен 185 Хлорундецены 94
Тиооксид гексена-1 76,86 3-Хлор (2-хлоркабонил) бензо [Ь ] тиофен 179
Тиооксид гептена-1 77,87 3-Хлор (2-хлоркарбонил) нафто [ 1,2-й ] тиофен 188
Тиооксид 1-метилциклогексена-1 125 3-Хлор (2-хлоркарбонил) нафто [ 2,1 -Ь ] тиофен 187
Тиооксид пропилена 75,84 2-Хлорциклогексанол-1 119
Тиооксид стирола 78 4-Хлорциклогептен 112
Тиооксид циклогексена 119, 120, 123, 2-Хлорциклопентанол-1 106
127,134 3 (/3-Хлорэтил)циклогексен-1 ПО. 113
Тиооксид циклопентена 107
Тиооксид этилена (тииран) 65, 93, 94 Циклогексантиол 10,30,
Тиофен 171,172, 173, 33 36.39
175, 192 3-Циклогексилбензо [Ь ] иофен 185
2-Тиофенальдегид 63 Циклопентадиен 166,167,184
3-Тиофентиол 18,57 11иклопентано-2,3-дигидробснзотиофен (2,3-Триметилен-1-тиаиндан) 165-167
Триаллилбор 144 Циклопентантиол 10, 35
1,2,3-Триметил-2-тиабицикло[2,2,2]октан 149 Циклопентен 105. 106, 183,
1.3.4-Триметил-2-тиабицикло [2,2,2 ] октан 150,151 184
1.3.5-Трифенилпентандион-1,5 103 2-Циклопентенилфенилсульфид 166
2,4,6-Трифенилтиан 103, 104 2-Цикгюпен1енилхлорид (2-хлорциклопентен) 166, 167
2,4,6-ТрифеншИН-тиопиран 103 3-Циклопентилбензо [Ь ] тиофен 183. 184
Триэтилсилан 63 Циклопентил-1-нафтилсульфид 50
Циклонентил-2-нафтилсульфид 51
1 -Ундеценпл-3 94 Циклопентилфенилсу льфид 50
Фенантро [9,10-i] гиофен 191, 192 Циклопентилциклогексил сульфид 39
Фенилацетонилсульфид 180, 182
2-Фенил-4-бензил-5,6-тстраметилен-4Н-тиопиран 139, 140 Этиловый эфир 3-оксотридеканкарбоновои кисло!ы 71
3-Фенил-5-бенэил-2-тиабицикло [4,3,0] нонан 2-Этил-1-1 иаиндан (2-этил-2,3-дигидробензотиофен) 159
138,139
3-Фенил-5-бенэил-2-тиабицикло [4,4,0] декан 139, 140 2-Этил-1-тиаиндан диоксид-1,1 159
3-Этил-1-тиаиндан (3-этил-2,3-дигидробензотиофен) 160
2-Фенил-4-бензил-5,6-триметилен-4Н-тиопиран 138,139
Фенил-н-нонилкетон 14 3-Этил- 1-тиаидандио ксид-1,1 160
2-Этил-1-тиаинден (2-этилбензо[Ь]тиофен) 159, 181
1-Фенил-З (2-оксоциклогексил) пропанон-1 137,139
1-Фенил-З (2-оксоциклопентил) пропанон-1 136,138 2-Этил-1 -тиаинден диоксид-1,1 159
4-Фенил-1-пентентиол-5 78 3-Этилтиаинден (3-этилбензо \b | гиофен) 160. 181. 182
2-Фенил-5,6-тетрамстилен-4Н-тиопиран 137 З-Этилтиаиндендиоксид-1,1 160
цнс,ч«с-3-Фенил-2-тиабицикло [4,4,0] декан 137 Этил-2-тиенилс\ льфид 55
2-Этилтиолан 66,67
3-Фенил-2-тиабицикло [4,3.0] нонан 135,136
3-Фенилтиан 79,97 2-Этил тиофен 56.67
Фенил-2-тиенилсульфид 60 Эгилциклогексилс^ льфид 30
1-Фенилтиобутанон-2 182 Этил (5-зтил-2-тиенил) с> льфид 19,56
(1-Фенилтио)изопропилфенилсульфид 49
203
202
 Номер Стр.
синтеза

CB H[, S цис- -Тиабицикло[4,2,1 ] нонан 168 143

ФОРМУЛЬНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЦЕЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ С В Н, 4 S «нс-7-Тиабицикло[4,3,0]нонан 150 108, 111
С„ Н, „ S цыс-8-Тиабицикло[4,3,0] нонан 152 117
С„Н, 4 S 77Мне-8-Тиабицикло[4,3,0]нонан 151 114
Са Н; 6 S 2-Пропилтиан 135 84
Номер Стр. С8 Н, 6 S Этилциклогексилсульфид 42 30
синтеза 4 8
С, Н, 8 S к-Октантиол-1
С 8 Н;, S3 Ди (/3-этилтиоэтил)сульфид 32 27
C3H8S н-Пропантиол-1 1 6 C9HSS 2-МетилтиаиНДен 201 180
C4H4S Тиофеи 191 171 C9H8S 3-Метилтиаинден 202 180
C4H4S2 2-Тиофентиол 17 18,57 С9 Н, „ S 2-Метил-1 -тиаиндан 181 156
CSH6S2 Метил-2 -тиенилсульфид 103 54,55 C9H10S З-Метил-1-тиаиндан 182 158
C5 , „ S 2-Метилтиолан 119 63,65 С, Н, _, S, грег-Бутил (5-метил-2-тиенил)сульфид 109 57
CaH10S Тиан 133 83 С 9 Н, J S" 3-Метил-2-тиабицикло[4,3,0[ нонан 158 127
C S H 10 Циклопентантиол 8 10 С, Н, „S 8-Метил-7-тиабицикло[4,3,0] нонан 153 119, 121
C S H, S к-Пентантиол-1 2 7 C9H10S 2-Тиабицикло[4,4,0]декан 157 127
CSHSS 2,5-Диметилтиофен 196 174 C9H1BS 3-н-Амилтиолан 123 72
C6H8S 2-Этилтиофен 192 171 C9Hi8S 2-«-Бутилтиан 136 86
C 6 H,S 2 5-Меркапто-2-этилтиофен 18 18, 19 С9 ! S 3-«-Бутилтиан 138 87
C6H8S2 Метил (5-метил-2-тиенил) сульфид 105 55 С,Н 1 Я 5 4-н-Бутилтиан 139 90
C0 Hs S2 Этил-2-тиенилсульфид 104 55 С9 ,, S 2-и-Бутил-5-метилтиолан 125 76,86
C6H,2S ЧИс-2,5-Диметилтиолан 124 75 C9H,0S к-Нонантиол-1 5 8
2-Метилтиан 134 75. 84 C10HeS Нафталинтиол-2 16 18
cX's Циклогексантиол 9 10 С, о Н8 S2 фенил-2-тиенилсульфид 115 60
2-Этлтиолан 120 66 С, 0 Hj 0 S 2,5-Диметил-1-тиаинден 205 182
c,6H^s2 2-Метилтиено [ 2 ,3 -6 ] тиофен 215 192 C10H10S 2-Этил-1-тиаинден 203 181
C 7 H 6 S2 2-Метилтиено [3 ,2-* J тиофен 216 193 C10H10S З-Этил-1-гиаинден 204 181
C,H,S a 2-Метил-2,3-дигидротиено [2 ,3-6 ] тиофен 190 169 С, о И, з S 2,2-Диметил-1-тиаиндан 185 161, 163
C 7 H, 3 S 2 3.7 -Дитиабицикло[ 3,3,1 [нонан 178 151 10 1 2 5 2,5-Димегил-1-1иаинцан 186 164, 165
C,H 1 4 S Ди-n ^голи лсу льф ид 101 52 С, „H! 2 S 1,2,3,4'Тетрагидро1тфталинтиол-1 10 11
C,H14S Метилциклогексилсульфнд 41 30 С, „H! 2 S 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-2 11 12
C,H 1 4 S 2-Пропилтиолан 121 67 О, „ HI j S 1,2,3,4-Тетрагидрокафталинтиол-5 14 16
C,H16S н-Гептантиол-1 3 7 С, о H! 2 S 1,2,3,4-Тетрагидронафталин1иол-6 15 17
Дитиено[3,3-^;2 3;^]тиофен 218 194 С, о Hj 2 S 2-Эгил-1 -тиаиндан 183 159
c'n's3 Бензо[й] тиофен 200 177, 178 С,„ , j S 3 -Этил-1 -тиаиндан 184 160
C8H6S2 2 (2'-Тиено)тиофен 197 175 С, „ H, 4 S rper-Бутилфенилсульфид 73 41
8
2(3'-Тиено)тиофен 198 176 С 1 0 Н, ,S 6,8-Диметил-7-тиабицикло|4,3,0]нонан 155 124
c8 H°s2 3 (З'-Тиено)тиофен 199 176 СщН, 8 S 8,9-Диметил-7-тиабицикло[4,3,0]нонан 154 122
CaH6S3 Ди (2-тиенил) сульфид 116 60,61 С, „ ,, S 3-Ме1ил-2-гиабицикло[4,4,0]декан 160 131
2,3'-Дитиенилсульфид 117 62 С „H18'S эндо-1-Метил-7,7-диметил-6-тиабицикло[3,2,1 ]октан 176 150
C'H'S, 3,3'-Дитиенилсульфид 118 62 CIOH,8S 1-Мегил-2-гиабицикло[4,4,0] декан 159 130
CSH6S4 2,2'-Дитиенилдисульфид 19 20 ,,, , „S 5-Метил-2-тиабицикло|4,4,и|декан 161 134
3 ,3'-Дитиениддису льфид 20 22 С 1 0 Н, B S 1,3,3-Триметил-2-тиабицикло[2,2,2]окган 175 149
C"H' O S 2,3-Диметилтиофенол 12 13 С 1 0 Н, ,S 1,3,4-Триметил-2-тиабицикло[2,2,2]октан 177 150
C e H, 2 S 2-грет-Бутилтиофеи 193 172, 173 137 87
С , „ Н 2 0 5 2-н-Амилтиан
CSH12S2 грет- Бутил-2 -тиенилсульфид 107 56
С, „ Н2 0 S 4-и-Амилтиан 140 92
C,H, 2 S 2 грет-Бутил-3-тиенилсульфид 108 57
С, „ Н 2 „ S ii-Бутилциклогексилсульфид 43 31
, , 2S2 4,9-Дитиатрицикло |4 ,4 ,0, 2 " [декан 180 154 126 77
ClaH20S 2-н-Амил-5-ме1ил!иолан
Этил (5-этил-2-тиенил) сульфид 106 19,56
C 1 0 H Z O S 2-Ме1ил4-«-бутилтиан 142 95
clans' 3-Метил-2-тиабицикло[ 3,3,0 [октан 149 105 С, 0 Н, 2 S н-Бутип (1,1-диметилбутил)сульфид 36 28
CBH,4S 3-Метил-2тиабицикло [2,2,2 ] октан 172 148 С, „ Н , ; S и-Бутил (1,1,2-гриметилпропил) сульфид 37 29
C 8 II,,S экгзо-7-Метил-6-тиабицикло[ 3,2,1 [октан 170 146 C10H,2S и-Декантиол-1 6 9, 29
C8H14S эмд<^-7-Метил-6-тиабицикло[ 3,2,1 J октан 171 147
Г10Н, 2S Диизоамилсульфид 21 23
2-Тиабицикло [4 ,3 ,0] нонан 156 126
С, о ;2 S, Ди (2-пропилтиоэтил) сульфид 33 27
clH^'s 2-Гиабицикло [3,2 ,2 ] нонан 174 148 С, Н, j S Циклопентано-2,3-дигидробензо[Ь[тиофен 187 165, 166
C,H14S 2-Тиабицикло [ 3 ,3 ,1 ) нонан 173 148 С H,4S 2-Метил-4-фенилтиолан 128 78
C S H, 4 S 3 -Тиабицикло! 3,3,1 [нонан 169 144
205
204
 Номер Стр. Номер Стр
синтеза синтеза
C|,I114S 3-Фенилгиан 143 97 С, = Н , 6 S Циклонснгил-1-наф1илсульфид 96 50
С, , H , , S Фенилциклопешилсульфид 93 50 С, , Н, 6 S Циклопентил-2-нафтилсульфид 97 •51
C i , Н , 6 S rper-Бутил (л-толил)сульфид 74 42 С, , H 1 B S ; (1-Феннлтио)изопропилфенилсульфид 92 49
С, , Н, B S 2-агар-Бутил (экзо-нортрициклил-2) сульфид SO 33 С, ^ H 1 0 S 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-1-циклоиен1илсульфид 69 39
С , , H,,,S экзо-к-Бу1ил-2-норборнилсульфид 48 32 С, S F I 2 0 S 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-2-циклопснтилс>льфид 70 40
С , , Н 2 0 S Циклопентилциклогексилс>льфид 68 39 С, - Н 1 „ 8 1,2,3,4-Теграгидронафтил-5-циклопентилсульфид 94 50
С, , H ! 2 S н-Амилцикло!ексилсульфид 51 33 С, , H J 0 S 1,2,3,4-Те1рагидронафтил-6-циклопснтилсульфид 95 50
С, Н 2 2 S грсг-Амилциклогсксилсульфид 52 33 С, S H 2 C , S эн^о,эноо-Ди(5 метилнортрициклил-2)сульфид 66 38
С, , H 2 , S н-Бутил (1-метилциклогексил-1)сульфид 44 31 С, , H 2 U S ч«'',ЧИ< ; -3-Фенил-2-тиабицикло[4,4,0]декан 163 137
С , 2 Н а S Дибензотиофен 209 186 С, 5 Н, „ S н-Нонилфенилсульфид 81 46
C13HBS Нафто|1,2-*]1иофен 211 188 С, \ Н 3 „ S н-Децилциклопентнлсульфид 57 35
C,,HBS Нафто[2,1 4]гиофсн 210 187, 188 С, , H 3 C I S н-Нонилциклогексилсулъфид 56 35
С, 2 Н 8 S 2 Тиантрен 217 194 ClfiH10S Бензо1й]нафто[2,3-(/]1иофсн 213 190
С, j Н, „ S Дифенилсульфид 100 51 Г16Н,„8 Фенантро[9ДО-Ь]тиофен 214 191
С, , Н, 4 S, грет-Бу1ИЛ-2-бензо[Л]тиенилсульфид 110 58 С, „II, j S 6,7,8,9-Тетрагидронафто[2,3- /]бензо(6] шифен 212 189, 190
Ci г HI S 1,2,3,4-Тстрагидронафгил-5-этилсульфид 71 40 С, „ Н, 6 S 2,3-Дифенилтиолан 129 79
С, 2 I I , 6 S 1,2,3,4-Тетрагидронафгил-6-этилсулъфид 72 40 C 1 6 H , 6 S 2,4-Дифенилтиолан 130 80
С, г Н , 8 S н-Бутил (1-фенилэтил)сульфид 38 29 С, „ Н, f S 3,4-Дифенилтиолан 131 81
С, : Н, „ S грег-Гексилфенилсульфид 80 45 С, ,6 S 1,2,3,4-Тетрагидронафгил-2-фенил1-ульфид 99 51
C , , H , 0 S 2-н-Октилгиофен 194 173 С, 6 Н, 6 S 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-фенилсульфид 102 52
С, , I I 2 „ S 3 грет-Бутил (5-грет-б>1ИЛ1ио)-2-тиенилсульфид 111 58 С, 6 Н, 8 S грет-Бутил-л- (фенил) фенилсульфид 77 43
С, д Н 2 , S Дициклогексилсульфид 61 36 С 1 Й Н , 8 S Ди(1-фенилэтил)сулъфид 31 26
С , , , 4 S Бутилциклооктилсулифид 46 31 С, 6 H 2 3 S 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-циклогсксилс>льфид 98 51
С, , H 2 4 S н-Бутил (1,2-диметилциктогексил-1) сульфид 45 31 С, 6 Н 2 6 S 4-н-Децилтиофенол 13 14
С, 2 Hj 4 S н-Гсксилциклогексилсульфид 53 34
C,,H_6S Ди-н-гексилсульфид 22 CieHjjS н -Децилфенилсульфид 85 47
23 С, (, Н, „ S Дициклооктилсульфид 62 37
f\ :H : „S } Ди(2-н-бутилтиоэтил) сульфид 34 28 С, 6 Н 3 2 S н-Бутилциклододецилсульфид 47 32
С| г ,, S, Ди (2-изобутилтиоэгил)с> льфид 35 28 С, „ Н 3 j S н-Децилциклогексилсульфид 58 35,36
С, з Н, „ S Тиоксантен 208 185
С, 3 Н, j S 2-Метил-2,3 дигидронафто[1,2-й]тиофен С, 6 Н3 4 S н-Гексадекантиол-1 7 9
188 168 С, 6 Н3 4 S и-Гексил-и-децилсульфид 40 29
С, з Н , : S Нафто[1,1-Ь]дигидротиопиран 189 169
С, 3 I I 1 4 S 3-Циклопентилбензо[/>]тиофен С, 6 H 3 4 S Ди-н-окгилсульфид 24 8,23
206 183 С,, Н, „ S 2,6-Дифснилтиан 144 98,99
G1 зН, „ S 2 Бензил (5-э1ил-2-шенил)сульфид 114 60 С, 8 Н г „ S 4-Метил-2,6-дифенилтиан 145 100, 101
С, 3 H 2 0 S н-Бутил(1-мстил-1чренил)этилсульфид 39 29 С, 6 H 3 0 S к-Децил-2,3-диметилфенилсульфид 86 47
С, , Н г , S Пергидротиоксантен 179 153, 154
С, j Н., j S, грег-Бутил (5-изиамилгио) -2-тиснилсульфид 59
С, 8 П 3 , S Ди-н-нонилсульфид 25 9, 23, 24
112 С,,Н : 3 S 3,5-Диметил-2,6-дифенилтиан 146 102
С, 3 Н, б S н-Гептшшиклогекси тсульфид 54 34
C i 3 H 2 n S 2-Мстил-З-нчжтилтиолан С,, Н2 6 S н-Нонил-1 -нафтилсульфид 84 46
127 78,93 С, ,Н 3 0 S «-Нонил-1,2,3,4-тетрагндронаф1ил-1-сульфид 59 36
С, э На „ S 4-н-Октилтиан 141 93 С, а Н 3 „ S н-Нонил-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2-сульфид 60 36
C , j H 1 4 S Дибснзилсульфид 30 26 С,, Н 3 0 S 1,2,3,4,-Тетрагидронафтил-5-нонилсульфид 82 46
С, 4 Н, б S грет-Бутил-1 -нафтилсульфид 78 44 С, ,H, 0 S 1,2,3,4-Те1-рагидронафтил-6-нонилсульфид 83 46
С,, Н, ь S грег-Бутил-2-нафтилсульфид 79 44 С2 „ Н, 2 S 3,5-Дифснил-2-тиабицикло[4,3,0]нонан 166 140
С, 4 Н , 6 S 3-Циклогексилбсизо[й|тиофсн 207 185 С , „ Н , ,8 и-Децил-1-нафтилсульфид 88 47
С, 4 Н , 6 S Ди(нортрициклил-2)сульфид 65 37 C20HJ8S н-Децил-2-нафтилсульфид 89 48
С, 4 I I , S S 3-Фенил-2-тиабицикло[4,3,0|нонан 162 135 С2„Нз25 1,2,3,4-Тетрагидронафгил-к-децилсульфид 87 47
С, j H j ( J S 3 2,5-Ди (тетрагидротенил-2)тиофен 132 81 С2оН34 Диизоборнилсупьфид 67 39
С, , Н , ; S грег-Бутил-n- (н -бутил) фенилсульфид 75 42 С20Н42 Ди-н-децилсу льфид 26 9, 24
С, 4 Н 3 2 S грег-Бугил-л-(грет-бутил)фенилсульфид 76 43 С2 ,H 3 ,S чис,ч«с,ч1/с-3,5-Дифенил-2-тиабицикло[4,4,0] декан 167 141,142
С,, Н 3 j S экзо,экзо-йн (нирборнил-2,2') сульфид 64 37 C2,H24S 3-Фенил-5-бензил-2-тиабицикло[4,3,0]нонан 164 138
С,, Н,, S, грег-Бугил (3 грег-бутилтио) фенилсульфид 91 48 С2 2 Н 2 6 S 3-Фенил-5-бснзил-2-тиабицикло [4,4,0] декан 165 139
С , , Н 2 2 S, rper-Бутил (4-тргг-бутилтио)фенилс\льфид 90 48 C23H22S 2,4,6-Трифенилтиан 147 103
С, 4 И, 4 S 2-н-Децилтиофен 195 173 С2 4 Н2 4 S 3-Метил-2,4,6-трифекилтиан 148 104
GI 4 H 2 4 S 3 грег-Бутил(5-«-гек1ил1ио)-2-гиенилсульфиц 113 59 € 24 4 8 ^ Диииклододецилсулъфид 63 37
С, 4 Н, 6 S эк'зо-и-Бутил 2-изоборнилсульфид 49 32 Cj,H s ( ) S Ди-к-додсцилсу льфид 27 24
С , , Н; 8 S 2-н-Децилтиолан 122 70 Г3 2 Н6 „ S Ди-и-гексадецилсульфид 28 9,24
С, 4 Н; в S и-Октилциклогсксилсульфид 55 34 C 3 6 H , 4 S Ди-н-октадецилсульфид 29 24
C I 4 H 3 0 S Ди-и-гептил(,ульфид 23 7, 23

206 207
 СОДЕРЖАНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ 3
ТИОЛЫ 6
Алкантиолы (№1-7) 6
Циклоалкантиолы (№ 8 11) 10
Тиофенолы (№ 12-16) 13
Тиофентиолы (№ 17, 18) 18
ДИСУЛЬФИДЫ (№ 19 20) 20
АЦИКЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ 23
Симметричные диалкил диалкилтиоалкил и диаралкилсулъфиды
№21-35) 23
Несимметричные диалкил и аралкилсульфиды (№36 40) 28
Алкилциклоалкилсульфиды (№41-60) 30
Дициклоалкилсулъфиды (№61-70) 36
Алкиларилсульфиды (№ 71-92) 40
Циклоалкиларилсульфиды (№93-99) 50
Диарилсульфиды (№100-102) 51
Алкилтиенилсулъфиды (№ 103 113) 54
Аралкилтиенилсульфиды (№ 114) 60
Арилтиенилсульфиды (№ 115) 60
Дитиенилсульфиды (№116-118) 60
ТИАЦИКЛОАЛКАНЫ 63
Тиоланы (№119-132) 63
Тианы (№ 133-148) 83
Тиабициклоалканы (№ 149-167) 105
Мостиковые тиабициклоалканы (№ 168 178) 143
Тиатрициклоалканы (№ 179 180) 153
Полуароматические циклические сульфиды (сера — в насыщенном
цикле) (№ 181 190) 156
ТИОФЕНЫ 171
Моноциклические тиофены (№191-199) 171
Конденсированные тиофены (№200-218) 177
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЦЕЛЕВЫХ И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЬДИ
НЕНИЙ " 196
ФОРМУЛЬНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЦЕЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ 204