Вы находитесь на странице: 1из 93

АКАДЕМИЯ НАУК СССР'

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ


И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им, Н.С. КУШ А КОВ л

И.И.Воыьнов
В.Л.Антоновский

ПЕРОКСИДНЫЕ
ПРОИЗВОДНЫЕ
И АДДУКТЫ
КАРБОНАТОВ

Ответствшный редактор
доктор химических наук
В.Я. РОСОЛОВСКИЙ

МОСКВА
"НАУКА"
1985
УДК 541.459:546,264

ПРЕДИСЛОВИЕ

В о л ь н о й И.И., А н т о н о в с к и й В.Л. Пероксядные производные и аддукты Не выделенные в свободном состоянии пероксокарбоновые кислот*
карбонатов. - М.: Наука, 1985. - 180 с. Н С 0 , Н С 0 и Н С 0 образуют неорганические и органические про
2 4 2 5 2 2 6

В монографии представлен материал по химии неорганических и органических взводные, представляющие значительный интерес к а к для теории химн
производных, не выделенных в свободном состоянии пероксокарболовых кислот ческого строения, так и для практики.
Н Ш , Н,СО,, Н , С , 0 , . Неорганические производные - пероксомонокарбонаты
5 Л Согласно номенклатуре, утвержденной ЮПАК*. неорганические про
и пероксоди карбонаты - используются в качестве мягких окислителей. Органичес­
изводные пероксокарбоновых кислот принято называть пероксокарбона
кие производные представлены тремя типами пероксидов ацилов - монопероксикар-
бонатами, дипероксикарбонатами и пероксидикарбонатами, а также перосокарбама- тами, а органические пероксикарбонатами.
тами. Некоторые из них выпускаются промышленностью и применяются преимущест­ Известны кислые и средние соли пероксомонокарбоновой кислоть
венно в качестве инициаторов радикальной полимеризации. В монографии описаны Н С 0 и средние соли пе ро к со да к а рбо ново й кислоты Н С 0 , в состш
2 4 2 2 6
также молекулярные аддукты перекиси водорода к карбонатам щелочных металлов - которых входят комплексные анионы [С ( О ) Н 0 ] ~, [ С ( 0 ) ( О - О ) 31 2
2 2 2
пероксисольваты карбонатов, которые находят применение в качестве отбеливаю­ 2

щего компонента в составе моющих средств. [С (О)4 (О—О)] ". Они используются в качестве мягких окислителей
2

Книга предназначена для специалистов в области неорганической и органической Особый интерес представляет калиевая соль К С 0 , играющая и з в е л
2 2 6

химии. ную роль в процессе низкотемпературного взаимодействия д в у о к и а


Табл. 49. Ил. 40. Библиогр. 631 назв. углерода с К 0 . Последняя используется в качестве средства регенера
2

ции состава воздуха в автономных системах жизнеобеспечения.


Органические нероксикарбонаты, в состав которых входит групп;
—О—О—, связанная с карбонатным атомом углерода, известны для все;
Рецензенты
трех пероксокислот. Этот класс включает три типа ацильных перо к сидов
Г.Б. Равич, АЛ. Пурмалъ 36 & монопероксикарбонзты. ди 11 е ро к с и к а рбо н аты, пероксидикарбонаты. Извест
ны и пероксикарбаматы. Ряд органических нероксикарбонатов выпуска
ется в промышленном масштабе и применяется преимущественно в ка
честве инициаторов радикальной полимеризации при невысоких темпе
рагу pax.
Кроме этих производных пероксокарбоновых кислот, существует об
шйрный класс молекулярных аддуктов перекиси водорода к карбоната\
щелочных металлов — пероксисольватов карбонатов. Пероксисольват
карбоната натрия производится в многотоннажном масштабе и служат
в качестве вспомогательного отбеливающего компонента в составе мою
щих средств. Некоторые соли других к а рбо но вы.к кислот — уксусной ь
щавелевой — также образуют пероксисольваты.
В монографии обобщены литературные сведения но всем указанны*
выше классам соединений. Наряду с обзором работ зарубежных исследова­
телей в монографии широко представлены опубликованные исследова-

* International Union of pure and applied chemistry. Nomenclature of inorganic chemistry,


1802000000-328 London: Butterwords Scientific Publications, 1959, p. 88.
В — • — - 141-85-Ш ©Издательство Наука, 1985 г.
042 (02)-85
3
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ния по пероксокарбонатам и пероксисольватам карбонатов, выполненные
в Лаборатории перекисных соединений ИОНХ АН СССР Т.П. Фирсовой и ПЕРОКСОКАРБОНАТЫ
Т.А. Добрыниной, а по органическим пероксикарбонатам — академиком
Г.А. Разуваемым и сотрудниками его горьковской школы и академиком
Н.М. Эмануэлем с сотрудниками в Институте химической физики АН
СССР.
Приведена литература но 1984 г. Первая и вторая части монографии
написаны И.И. Вольновым (ИОНХ АН СССР), третья часть - В .А. Анто­
новским (ИХФ АН СССР).
Авторы благодарят Г .П. Пилииенко и Ю.Б. Фогельсона за помощь, ока­ Глава первая
занную при подготовке рукописи к печати.
ПЕРЕКИСЬ КАРБОНИЛА И ПЕРОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Неорганические пероксокарбонаты — соли не выделенных в свободное


состоянии пероксомонокарбоновой Н С 0 и пероксодикарбоновой Н С 0
2 4 2 2 6

кислот. Известны органические производные этих кислот, а также дипер-


оксомонокарбоновой кислоты Н С 0 . Сведения о существовании солей
2 5

згой кислоты, в частности К С 0 , не подтвердились.


2 5

До утверждения ЮПАКом [1 ] приведенных выше терминов для обозна­


чения этих соединений в русской химической литературе встречались тер­
мины надугольные кислоты, надуглекислые соли, перкарбонаты. Послед­
ний термин уиротреблялся как зарубежными, так и русскими авторам»
для обозначения не только производных пероксокарбоновых кислот
но и (неправильно) молекулярных аддуктов карбонатов и перекиси во
дорода.
Почти сто лет тому назад А.Н. Бах в статье [ 2 ] , перевод которой поме
шен в сборнике его избранных трудов [ 3 ] , изложил гипотезу, согласно
которой в процессе ассимиляции угольного ангидрида хлорофильными рас
тениями угольный ангидрид реагирует в виде гидрата Н С 0 . Для тоге 2 3

чтобы расщепляться под действием солнечных лучей с освобождением кис


порода, он должен образовывать в качестве промежуточного соединенш
малоустойчивое перекисное соединение Н С 0 , которое можно рассматри
2 4

вагь к а к гидрата ров анный надугольный ангидрид С 0 . М. Бертло [4] пред


3

полагал, что этот ангидрид образуется при действии электрического разря


да на углекислый газ или на смесь углекислого газа и кислорода, однакс
ему не удалось обнаружить какое-либо свойство, по которому можно былс
бы отличить С 0 от 0 . Озон тоже может образовываться в указанны)
3 3

условиях...
Пероксо моноугольная кислота Н С 0 произвольно или под влияние &
2 4

солнечных лучей разлагается, по Баху [ 5 ] , на угольный ангидрид, вод)


и кислород, вероятно, с образованием перекиси водорода как промежуточ
кого продукта по уравнению реакции 2 Н С 0 = 2 С 0 + 2 Н 0 = 2 С 0 н
2 4 2 2 2 2

+ 2 Н 0 + 0 . Эта гипотеза, по мнению А.Н. Баха [ 5 , 6 ] , дает удовлетвори


2 2

тельный ответ не только на вопрос ассимиляции углекислого газа хлоро


фильными растениями, но и на вопрос о происхождении атмосферное
перекиси водорода. В более поздней работе [7] А.Н. Бах высказал предаю
ложение, что при горении окиси углерода или при окислении ее кислоро
дом в присутствии воды и гидрида палладия также образуется надуголь
ный ангадрид, или иначе перекись карбонила СО$, с вероятным строе­ 1 6
радиацией с X = 1470 А С 0 " 0 , С 0 0 и С 0 0 авторы [17] по 1 8 1 8 1 6 , 8

нием твердили выводы авторов [11] о возможности образования при зтс


О^С"""'! молекул С 0 . Образование таких молекул допускалось [17а] при обсу
3

дении механизма радиолиза изотопных разновидностей С 0 . 2

Авторы книги {8], опубликованной в 1938 г., утверждали, что сущест­ Образование С 0 в качестве промежуточного соединения бьшо постул
3

вование гипотетического (но не немыслимого) окисла СО$, построенного роваио авторами [18] при исследовании фотолиза 0 в СО при 77К рада 2

предположительно по приведенному выше типу, возможно, а в статьях иией с X = 2537 А, а также авторами [18а] при исследовании фотоли
| 9 , 10] 1950-х годов также утверждалась возможность существования смесей СО + С 0 , СО + 0 и СО + 0 + С 0 радиацией с X = 1470 А. На6л
2 2 2 2
- 1 2 3

С Од на основании изучения электронного [9] и ИК-излучения [10] пла­ даемая скорость образования С О превышала Ю см /с. э

мени СО и 0 . Затем в работе [11] быяо установлено, что, когда смесь


2

озона и С 0 различного изотопного состава подвергается У Ф-о fin учению,


2

кислород, образующийся при распаде озона, обменивается частично с


кислородом С 0 . На основании более ранних наблюдений X. Таубе [12]
2
оСв)+со г

объясняет это явление тем, что водные растворы озона, облученные УФ-
Рве. 1. Энергетика образования СО, [13]
лучами, генерируют электронно-возбужденные метастабильные атомы
О CD), обладающие большой реакционной способностью. Он пришел к
выводу о том, что и в газовой фазе образуются такие же атомы, кото­ +35ккал км*
!
рые, реагируя с С 0 по уравнению 0 ( 2 3 ) + С 0 + М С 0 + М, образуют
2 2 3 о#>хо г

неустойчивые молекулы С 0 . Последние распадаются по уравнению 3

2С0 =2СО +0 .
3 а 2
Окончательный положительный ответ на вопрос о существовании nej
Позднее подтвердилось, что фотолиз кислородных молекул под влия- оксоугольного ангидрида был получен в конце 1960-х годов, когда он бь
ш е м УФ-рарьащы яри длине волны X < 1750 А подчиняется уравнению синтезирован различными способами и идентифицирован спектральные
? 1
0 -i- hv-+ €{ "Р) + О С / ) ) , т. е. один из атомов кислорода становится
2 методами. Его можно синтезировать по одному из следующих способш
3
возбужденным, что влечет за собой ряд новых реакций, а другой 0( Р) - 1) при фотолизе твердого С 0 при 77К излучением с X = 1470 А; в эти
2

обыкновенный Ехом кислорода. Этот процесс особенно заметен в зем­ условиях имеют место реакции С 0 + hv-+ 0 ( D ) + СО и ОС /)) + С 0 2
! 1
2
3
ной атмосфере «„ больших высотах. Уже на высоте 25 к м в 1 с м земной + М +С0 +М [19,20];
3
м 1
атмосферы содержится 1 0 возбужденных атомов кислорода О С / ) ) . 2) при фотолизе озона в матрице С 0 при 5 0 - 6 0 К [ 1 9 , 2 0 ] , или 6 0 - 8 0 2

В результате избыточного запаса энергии в таком атоме и его повышенной [21] излучением с X = 2537 А, или при фотолизе смесей озона и С 0 в арп 2

реакционной способности в атмосфере могут протекать особые реакции, новой матрице [21, 2 2 ] ; в этих условиях имеют место реакции 0 + hv. - 3

например образование молекул С 0 и молекулярных анионов COJ ж COJ 3


->ОС'/)) + 0 и О ( ' О ) + СО + М ~ * С 0 + М ;
2 3

[13, с. 1 9 2 - 1 9 4 ] . 3) при радиочастотном разряде газообразного углекислого газа с m


3 3
Обыкновенный атом кислорода ОС ! ) не взаимодействует с молеку­ следующим улавливанием продуктов разряда при 5 0 - 7 0 К [19, 2 0 ] ;
3
лой С 0 , так к а к реакция эндотермична: С 0 + 0( Р)
2 + 35 ккал = С 0 2 3 4) при фотолизе озона в жидком С 0 при --45°С излучением с X = 2 5 3 7 . 2
1 3
[13]. Но если возбудить атом 0 ( Р) до состояния О С ! ) ) , тогда 0( Р) + [23]; образование С 0 при этом происходит по тем же реакциям, что и
3
1
45,5 ккал ОС /)) и осуществляется (рис. 1) образование С 0 по урав­ 3 пункте 2; пероксоугольный ангадрид не реагирует ни с озоном, ни с кисле
!
нению реакции С 0 + 0 ( D ) - 10,5 ккал = С 0 [ 1 3 ] .
2 3 родом, а его нестойкость обусловлена рекомбинацией С 0 + С 0 ~*2 С 0 3 3 2
l
Процесс образования С 0 из С 0 и 0( D) идет довольно быстро, так
3 2 + 0 ;
2

как энергия активации не превышает 14 ккал [ 1 3 ] . Скорость реакции 5) при фотолизе газообразного С 0 при давлении 1 м м рт. ст. излуч< 2
1 3
ОС /?) + С 0 - * С 0 в газовой фазе оценена в 2 • 10
2 3 с м / м о л ь • с. Моле­ кием с X = 1470 А с последующим улавливанием продуктов реакции пр
кула С О может существовать без разложения (в "ложном равновесии")
э 77К [ 2 2 ] ; в этих условиях С 0 образуется по реакции 0 ( ' / ) ) + С 0 -» СО
3 2 ;

только при низких температурах. При нагревании или освещении С 0 эк­ 3 Наличие кислорода в газовой фазе увеличивает выход С 0 , видимо, вслех 2
3
зотермически распадается на С 0 и C ( F ) . 2 ствие увеличения концентрации 0( D), l
образующегося по реакции 0 2
3 l
Бьшо высказано предположение [14—16], что снижение наблюдаемого + hv-»0( P) +Q( D) [24].
квантового выхода кислорода, выраженного соотношением R = [ 0 ] / [СО], 2 С 0 устойчив в интервале температур - 1 9 6 -г -178°С. Продолжительност
3

при фотолизе С 0 в вакууме в области X = 1200 -г 1700 А могло бы быть


2 его жизни, по данным [ 2 4 ] , (4,2 ± 0,7) . 10~ с. Авторы [ 2 5 ] , изучавши! 2

объяснено именно образованием молекулы С 0 при реакции С 0 с гене­ 3 2 фотолиз смесей озона и углекислого газа при —30° С в интервале давлени]
l
рируемыми в указанных условиях атомам! 0( D), 6 9 - 1 7 2 5 агм излучением с X = 2537 А, считают, что выход С 0 в газовoi 3

При изучении изотопного обмена 0 ( ' D) с С 0 в процессе облучения 2


5
фазе по реакции О ( D ) + С 0 + М -> С 0 + М при малых давлениях незш
2 3

6
Таблица 1 дений, полученных космическим кораблем "Маринер-4". По этом вопрос]
1
Частоты колебания (см" ) изотопных разновидностей COj [19] возникла дискуссия, детали которой освещены в заметках [37, 3 8 ] .
Кроме молекулы С 0 , существует и анион-радикал С 0 . Он был впер
3 3

Соединение V, ^2 »i 1 вые обнаружен [J9] в к рис-аллах. К Н С 0 , облученных у-лучами, затем - 3

рациолсгл т л ' - и же лу«,ми водных растворов карбонатов [40, 40а]


"С 0 1 6
568 593 972 1073 1880 2045 3105 3922 Ос;разовал.е СЧ», <. -й»х условиях протекает но реакции ОН + СО|" -
3

"С'О, 565 592 947 1074 1835 1991 3050 -> СОз + ОН". Этот процесс болев' детально изучен авторами [41 ] .
1 2
С " О, 540 562 955 1015 1845 2008 ЗОН Дальнейшее окисление С 0 радикалом ОН приводит к образовании
3

.•аисча НСО^, который может образовываться и при ди сп ро но рциони ро


валяй 2 COJ H I , О '-•HCOJ+HCO; [ 4 2 ] .
читальный. Авторы [26] полагают, что при фотолизе С 0 в присутствии 2
В газовой фазе С О ; образуется по реакции О" с С 0 [43] и играе 2

влага в интервале температур 20--100°С образуется не С 0 , а бикарбоиат- 3


определенную роль в химии Аоблаети ионосферы Земли [ 4 4 ] . В высот
ный радикал Н С 0 . Данные ИК-спектрального анализа твердого С 0 , син­
3 3
ных слоях атмосф1-.г<о1 Земли имеют место реакции С О ; + hv -+ С 0 + ( 3

тезированного по способам 1—3 и 5, представлены в табл. 1. На основании н <УУ; • Н 0 -> С 0 • *-' 0 + е [ 4 5 , 4 6 ] .


2 3 2

этих данных из возможных структур молекулы С 0 авторами [19] была 3 лнион-радикал С О ; выделен [47] при соосаждении при 44К смесв!
K
выбрана плоскостная структура III С „ с двумя эквивалентными атомами
2 -v • С 0 : N 0 или Аг : СО : 0 . На основании данных ИК-спектроскопш
2 2 2
1
кислорода. Значение характеристических частот ИК-спектров, приведенное (характеристических частот 1307 и 1494 с м " ) ему приписано строен»
в более поздних работах [21, 22, 2 4 ] . тождественно со значением работы
[19]. В статье [27] дается предпочтение формуле IV. С\ что подтверждено расчетами по методам ЕНТ и INDO [48]

В результате анализа равновесий, устанавливающихся между электро


|.члш и отрицательными ионами в смесях 0 + С 0 , авторы [49] принта 2 2

к выводу о возможности существования стабильнош аниона-радикал;


С 0 , образующегося [50] по реакции С 0 + Ojj + М СО4 + М.
4 2

При взаимодействий с водой С 0 образует нестойкую пероксомонокар 3

«Зоновую K H C J I O T V по уравнению реакции С 0 + Н 0 -* Н С 0 . Известно 3 2 2 4


Геометрия и электронное строение молекулы С 0 с 22 валентными 3
что слабые кислоты (и, следовательно, Н С 0 ) в растворах иерекиа 2 4
электронами рассмотрены в работе [ 2 8 ] , авторы которой тоже приходят
водорода еще более диссоциированы, чем в водных. На этом основашн
к выводу, что ее строение должно быть изображено по типу III с углом
Р. Леблан и М. Целлман [51] рассматривали пероксомоноугольную кис
ОСО, равным 9 0 ° , и расстояниями 0 = 0 1,15 и С О 1,40А,Молекулярная
лоту к а к продукт замещения одного атома водорода Н 0 кислотнь» 2 2
энергия такой конфигурации отвечает значению 454эВ. Формула III была
остатком угольной кислоты О =С (ОН) : •
подтверждена и в работах [29—31 ] ,
+
Фотолизом (X = 1216 А) при 14К твердой С 0 [32] была получена С 0 2 3
ii + О - О Н " ••- 4 0 С - О Н - Н О - О - С - ОН + Н 0 . 2

с большим выходом, чем в работе [ 1 9 ] ; было уточнено значение v = x


3 !!
1
= 1981,3, а не 2045 см и подтверждено, что структура молекулы С 0 3 о о
отвечает типу III. В работе [33] рассчитано, что циклическая структура
Электронное строение аниона COj~ может быть изображено схемой
III более стабильная, чем открытая IV. Разность в энергии составляет 2
;.- •:С:0:0:] ~ {52]. Квантовох имические расчеты по электронной струк
55 ккал/моль. Открытая структура IV имеет более слабую связь О - О ,
1
равную ~ 2 А, и более низкую энергию диссоциации на С 0 и О f D), рав­ 2

ную ~ 18 ккал/моль. туре молекулы Н С 0 приведены в статье [ 5 3 ] . Молекула Н С 0 получа


2 4 2 4

С помощью спектральных данных оценены [34] следующие термоди­ . наиболее устойчивой при величине перекисного плоскостного уш;
намические функции молекулы С 0 при 298,16 К: (Н - Н° )Т 3 - 0 0
4 0 - 5 0 ° . Расчет орбитальной заселенности в Н С 0 показал, что перекисиaj 2 4

- 8,150 кал/град • моль, ~(F - # ) / Г = 50,086 кал/град . моль, 5 ° =


0 0
. • -ь образуется в'результате перекрывания орбиталей 2p - 2p и 2 s - z z

"="•58,236 кал/град • моль, С =8,990 кал/моль • град.


р
- 2p и имеет о-характер. Энергия разрыва иерекисной связи оценена i
z

Интересно отметить, что на основании наблюдений, полученных косми­ 28 ккал/моль.


ческими кораблями "Маринер-5" и "Венера-4", предполагается [ 3 5 ] , что в i:a полярограммах водных растворов, содержащих одновременно С 0 i 2

верхних слоях атмосферы Венеры при рекомбинации С 0 и О образуется 2 0 или Н 0


2 а также водных растворов К С 0 наряду с известным)
2 2 ) 2 2 6

неустойчивый комплекс СО " . Такая гипотеза была выдвинута теми же


3 волнами, отвечающими двум ступеням восстановления кислорода, автора
авторами [36] для верхних слоев атмосферы Марса на основании наблю-
S
Электронное строение аниона С 0|~ может быть представлено [52] схемой
ми [54] наблюдалась новая волна, отвечающая одной Н С 0 , или другим 2 4
2
г

формам пероксокарбоиовых кислот Н С 0 и Н С 0 или соответствую­ II. Расчет структуры аниона [ ( 0 С) 0 ] ~ приведен в работе [ 6 0 ] , в ко­
2 2 2
2 5 2 2 6

щим и м ионам. По мнению авторов [ 5 5 ] , стабильную волну пероксоцикар- торой представлены данные длин связей (в частности, для 0 - 0 1,402 А)
боната для растворов с рН порядка 6 - 1 0 невозможно подучить при темпе­ и углов связей. Значение AH° = - 6 6 1 , 4 2 кДж/моль.
f

ратуре около 20°С из-за крайне малой устойчивости пероксодикарбоната


в этих условиях; можно наблюдать лишь кратковременный подъем силы ЛИТЕРА ТУF А
тока в о время растворения сухой соли К С 0 « . По росту скорости гидро­ 2 2
1. ГОРАС Rapport de la commission de chimie minerale, 1957. - Bull. Soc. chim. France,
лиза пероксодикарбоната с уменьшением рН раствора можно допустить, 1960, vol. 4, p. 580.
что свободная Н С 0 является еще менее стабильной, чем анион С О | "
2 2 6 я 2. Bach A. Recherches sur le mecanisme chimique de Fassimiation de 1'acide carbonique
[56]. Авторы [49] показали, что Н С 0 и Н С 0 являются промежуточ­ 2 2 6 2 4
par ies plant* a chlorofills. - Monit. sd., 1893, p. 6 6 9 - 6 9 1 .
ными продуктами распада пероксодикарбоната при его растворении в 3. Бах А.Н. Исследование о химическом механизме ассимиляции углекислоты
хлорсфшшшми растениями. - В кн.: Бах А.Н. Сб. избранных трудов. Л.: ОНТК
воде, но их образование при обычной температуре в заметных количествах Химтеорет, 1937, с. 3 - 2 6 .
по прямой реакции перекиси водорода с углекислым газом маловероятно. 4. Berthelot P. Recherches sur 1'ozone et sur l'effluve electrique. - Arm. chim. et phys.,
Они установили, что в нейтральных растворах пероксодикарбонат К С 0 2 2 6 Ser.5, 1879. t. 17, p. 1 4 2 - 1 4 4 .
и пероксогидрокарбоиат КНСО4 дают волку восстановления с потенциа­ 5. Бах А.Н. О происхождении перекиси водорода, находящейся в атмосферном
лом полуволны около - 0 , 4 5 В и что из-за их неустойчивости для наблю­ воздухе и в атмосферных осадках. - Журн. Рус. физ.-хим. о-ва, 1894, т. 26, с. 101-106.
6. Bach A, Ueber die Herstaxnmung des Wasserstoffpeioxyds des atmosphaerischen Luft
дения волны требуется температура порядка —10°С. und der atmosphaerischen Niederschlage.n. - Berichte, 1894, Bd. 27, S. 340 - 354.
Полное совпадение волн К Н С 0 с волнами К С O при их растворе­4 2 2 s 7. Бах А.Н. О роли перекисей в процессах медленного окисления. - Журн. Рус.
нии в воде навело на мысль [ 5 6 ] , что на полярограммах К С О мы на­ 2 2 б
физ.-хим. о-ва, 1897, т. 29, с. 3 7 3 - 3 9 8 .
блюдаем волны пероксомококарбоната, образующегося при гидролизе 8. Lewis В., Elbe G. von. Combustion, flames and explosions of gases. Cambridge: Univ.
press, 1938.432 c.
С О Г + Н 0 -^HCOi + н с о ; .
2 2
9. Knive R.H., Gordon A.S. Spectrum of carbon monoxide-oxygen explosion. - J. Chem.
В сильнощелочных растворах* пероксодикарбонат значительно более Phys., 1955, vol. 23, p. 2 0 9 7 - 2 1 0 1 .
сткбилеи [55-]. Это дает- возможность снять пол яро грамму, не прибегая 10. Таги ров Р.Б., Шевчук ИЛ. О существовании высшего окисла С 0 . - Докл. 3

к низким температурам. Волна начинается еще в области анодного раство­ АН СССР, 1957, т. 116, с. 7 9 7 - 7 9 9 .
рения ртути. В интервале потенциалов от - 0 , 3 до —1,4 В наблюдается мини­ • 11. Katakis D., Taube Н. Some photochemical reactions of 0 in the gas phase. - J.
3

Chem. Phys, 1962, vol. 36, p. 4 1 6 - 4 2 2 .


мум тока. Обе волны пригодны для количественного определения : аер- 12. Taube H. Photochemical reactions of ozone in solution. - Trans. Faraday Soc, 1957,
оксокарбонатов [56]. Данные [ 5 7 ] , полученные при измерении потенциала vol. 56, p. 6 5 6 - 6 6 5 .
е водных растворах К С 0 , показывают, что потенциал платинового
2 2 6 13. Щукарев C.A. Неорганическая химия. M.: Высш. школа, 1974, т. 2. 382 с.
электрода в них на 3 0 0 - 4 0 0 мВ выше, чем в растворах перекиси водорода. 13а. Пете М.., Reifsteek A. Determination of the rate constant of the gas-phase reaction
Более высокий потенциал в растворах К С 0 можно считать отличитель­ between O'D and СО . - J. Chem. Phys, 1968, vol. 48, p. 2 7 9 9 - 2 8 0 1 .
г
2 2 6
14. Warneck P. Reaction of 'D oxygen atoms in photolysis of carbon dioxide. II. - J.
ной чертой этой ш л и . В растворах аддуктов перекиси водорода к карбо­ Chem. Phys, 1964, vol. 41, p. 3435-3439.
натам потенциал соответствует потенциалу перекиси водорода. 15. Slanger G. Oxygen loss in the photolysis of CO, at 1236 A. - J. Chem. Phys, 1966,
К мысли о возможности существования пероксомо но карбо новой кисло­ vol.45, p. 4 1 2 7 - 4 1 3 1 .
ты в водном растворе пришел и автор [58] из наблюдений аномального 16. Ung A.Y., SehiffH.T. The photolysis of CO, at 1470 A. - Canad. 1. Chem, 1966,
vol. 44, p. 1 9 8 1 - 1 9 9 1 .
хода электропроводности растворов перекиси водорода, содержащих в
17. Baulch £>,, Breckenridge W.H. Isotopic exchange of O('D) with carbon dioxide. -
растворенном виде углекислый газ. По мнению авторов [58а], углекис­ Trans. Faraday S o c , 1966, vol. 62, p. 2768-2773.
лый газ катализирует разложение перекиси водорода в щелочной среде 17a. Anbar M., Perlstein P. Mechanism of radiolysis' of carbon dioxide. - Trans. Faraday
через промежуточное образование Н С 0 по уравнениям С 0 + Н 0 -* 2 4 2 2 2
Soc, 1966, vol. 62, p. 1803-1812.
• Н С 0 и Н , С 0 + Н0 " - 0 + Н 0 + НСО3.
2 4 4 2 2 2
18. Raper O.F., More W.B. de. Reaction of electronically excited O, with CO. - J. Chem.
Phys, 1964, vol. 40, p. 1047-1052.
Д.И. Менделеев предсказал [59] возможность существования пероксо-
18a. Young K.. Ung A. Photolysis of CO, 0 , C 0 mixtures. - J. Chem. Phys, 1966,
2 2
дикарбоновой кислоты еще до того, к а к были открыты ее ш л и , и рассмат­ vol. 44, p. 3038-3040.
ривал ее к а к продукт реакции С 0 + Н 0 -*• Н С 0 . Авторы [51] рас­
2 5 2 2 2 6 19. Moil N.G., Clutter DR., Thompson W.E. Carbon trioxide: Its production, infrared
сматривали пероксодикарбоновую кислоту к а к продукт замещения обоих Spectrum and structure studied in a matrix of solid C 0 . - J. Chem. Phys, 1966, vol. 45,
2

атомов водорода Н 0 кислотными остатками угольной кислоты ( I ) :


2 2
p. 4 4 6 9 - 4 4 8 1 .
20. Moll N.G. Vacuum ultraviolet photolysis in low temperature matrixes: Infrared
spectral studies of carbon trioxide and other molecules. - Diss. Abstrs B, 1967, vol. 27,
Н О - С - О - О - С-ОН Г:6::С:6: €::Q'T~ p. 2317.
II II L " О J 21. Jones P.R. Infrared spectrum and structure of the species CO,. - J. Phys. Chem,
О О 1971, vol. 75, p. 2991 -2996.
I и 22. Wiessberger E., Breckenbridge W.H., Taube H. Reaction of O('D) with carbon dioxi­
de at low temperature. - J. Chem. Phys.. 1967, vol. 47, p. 1764-1769.
10 11
23. More W. de, Jacobsen C. Formation of carbon ttioxide in the photolysis of ozone. -
J. Phys. Chem., 1969, vol. 73, p. 2935-2938. unter besonderer Beriicksichtigung der Percarbonate und Perborate. - Zrschr. Elektro-
24. Arvis M. Existence de i'espece C 0 en phase gazeouse par photolyse de CO, a 147 chem., 1923, Bd. 29, S. 1 7 9 - 1 8 7 , 1 9 2 - 1 9 8 .
3

nm: Duree'de vie de C 0 . - J. chim. phys., 1969, t. 66, p. 5 1 7 - 5 2 1 . 52. Caven H., Lander 7b. Systematic inorganic chemistry.L.: Backie, 1952. p. 546 p.
3

25. More W.B. de, Dede C. Pressure dependence of carbon trioxide formation in the 53. Потемская А.П., Кругляк Ю.А. Электронная структура и реакционная спо­
gas-phase. - J. Phys. Chem., 1970, vol. 74, p. 2621-2625. собность пероксомоноуголшой и пероксомоноуксусной кислоты. - Укр. хим.
26. Sethi D.S. Photolysis of C 0 in far ultraviolet. - J. Chem. Phys., 1968, vol. 49, жури., 1971, т. 37, с. 303-308.
2

p. 3669-3672. 54. Rysselberghe P. van. Polarographic observations on percarbonic acids. - J. Phys.


Colloid Chem., 1950, vol. 54, p. 754-763.
27. La Bonvttle P. Normal analysis on the neutral C 0 and S 0 molecules. - J. Chem.
3 4
55. Прокопчик А.Ю., Вашкялис AM. Электрохимические свойства пероксокарба-
Phys., 1977, vol. 67, p. 1477-1478.
натов. - В кн.: Химия перекисных соединений / Под ред. И.И. Вольнова. М.: Изд-во
28. Gimarc B.M., Chou T.S. Geometry and electronic structure of carbon trioxide. -
АН СССР, 1963, с. 150-155.
J. Chem. Phys., 1968, vol. 49, p . 4 0 4 3 - 4 0 4 7 .
56. Вашкялис AM., Прокопчик А.Ю. Полярографическое исследование пероксо-
29. Olsen J., Burnelle L. Molecular geometry and electronic structure of carbon карбокатов. - Тр. АН ЛитССР. Сер. Б, 1963, т. 2 (33), с. 75-87.
trioxide. - J. Amer. Chem. Soc. 1969, vol. 91, p. 7286-7290. 57. Вашкялис AM. Исследование свойств пероксокарбонатов и пероксофос-
30. Cornille M. Ab initio calculation of the structure of C 0 molecule. - Chem. Phys.
3 фатов в водных растворах: Автореф. дис.. . . канд. хим. наук. Вильнюс: Вильн.
Lett.. 1970, vol. 6, p. 2 5 3 - 2 5 4 . ун-т, 1963. 19 с.
31. Sabin J.R. Theoretical study of the structure and properties of carbon trioxide. - 58. Schmidt К. Anwendung elektrischen Leitfaehigkeitmessungen zum Studium des
Chem. Phys. Lett., 1971, vol. 11, p. 5 9 3 - 5 9 4 . Radiolys des Wassers. - Ztschr. Naturforsch. B, 1964, Bd. 26, S. 206-217.
32. Jacox M.E. Infrared spectrum and structure of the species C 0 . - J. Chem. Phys.,
3 58a. Navarro J.A., de la Rosa F. Carbon dioxide mediated decomposition of hydrogen
1971, vol. 54, p. 919-926. peroxide in alkalyne solutions. - J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I, 1984, vol. 80, p.
33. Pople J.A. The strucrure of carbon trioxide. - J. Comput. Chem., 1980, vol. 1, 249-253.
p. 199-203. 59. Менделеев ДМ. Основы химии. Изд. 5-е. СПб., 1889. 780 с.
34. Nagarian G. Mittiere Schwimmungsamplituden der Bassiasen-Morino Schreimpfun- 60. Glidewell С. Structure and conformation in molecular peroxides. - J. Mol. Struct.,
gseffekt und fhermodynamische Groessen einiger isoiopmarkiert Molekule des Kohlen- 1980, vol. 67, p. 3 5 - 4 4 .
trioxid. - Monatsh. Chem., 1968, Bd. 99, S. 4 7 3 - 4 8 3 .
35. Mc Elroy ALB., Hunten DM. The upper atmosphere of Venus. - J. Geophys. Res.,
1968, vol. 73, p. 1513-1521.
36. McElroy M.B., Hunden D.M. Photochemistry of СО in the atmosphere of Mars. -
г

J. Geophys. Res., 1970, vol. 75, p. 1188-1201. Глава вторая


37. More M.B. de. The efficiency of C 0 formation in the Mars and Venus atmosphe­
3

res. - J. Geophys. Res., 1970, vol. 75, p. 4898-4899. ПЕРОКСОГИДРОКАРБОНАТЫ


. 38. Hunten D.M., McElroy M.B. Reply. - 1. Geophys. Res., 1970, vol. 75, p. 4900.
39. Chantry G.W. The structure, electron resonance and optical spectra of trapped Пероксомоноугольная кислота Н С 0 образует кислые и средние сол!
2 4

CO, and NO,. - Mol. Phys., 1962, vol. 5, p. 589. Кислые соли М Н С 0 , или, точнее, М С 0 Н 0 (где М = Na, К, Rb) , принят
4 2 2
40. Weeks J.L., Rabani J. The pulse radiolysis of deaerated aqueous carbonate soluti­
называть [1] пероксо гидрокарбонатами. В более ранних публикация
ons. - J. Phys. Chem., 1966, vol. 70, p. 2100-2106.
40a. Adams G.E., Boag J.W. Spectroscopic studies of reactions of the OH radical. - [2, 3] они были названы пероксобикарбонатами, что может создать путаю
Proc. Chem. Soc, 1964, p. 112. НУ с термином "пероксодикарбонат", принятом для обозначения соле
41. Behar D., Czapski G. Carbonate radical in flash photolysis and pulse radiolysis of пероксодикарбоновой кислоты М С 0 . 2 2 6

aqueous carbonate solutions. - J. Phys. Chem., 1970, vol. 74, p. 2206-2210.


Пероксо гидрокарбонат лития не выделен [ 4 ] , так к а к он при образов;
, 42. Haissinski M. Radiolys de solutions alcaline et neuses. - J. chim. phys., 1966,
t . 6 3 , p . 705-715. нии сразу разлагается, по-видимому, по уравнению реакции 2 L i H C 0 - 4

1
43. Pergusson E.E. Thermal energy negative ion-molecule reactions. - Accounts Chem. ~» L i C 0 + СО + Н 0 + А 0 . Неустойчивость перо ксо дикарбоната л*
2 3 2 2 2 2

Res., 1970, vol. 3, p. 4 0 2 - 4 0 8 . тая согласуется с известным фактом, что в отличие от других щелочных мс
44. Arnold F. Negative ions in the lower ionosphere. A mass-spestrometric measure­ галлов гидрокарбонат 1ЛНС0 нестойкий. Неизвестны и пероксо гидрокаг.
3
ment. - J. Atmos. and Terr. Phys., 1971, vol. 33, p. 1169-1175.
бонаты щелочноземельных металлов.
45. Burt J.A. Photodetachment cross section for CO, and its first hydrate. - J- Chem.
Phys., 1972, vol. 57, p. 4649-4650.
46. Fergusson E.E. Comment on photodetachment cross section for CO, and its first Пероксошдрокарбонат натрия N a H C 0 4 •Н О 2
hydrate. - J. Chem. Phys., 1973, vol. 53, p. 1565-1566.
47. Jacox M.E. Matrix isolation study of the vibrational spectrum and structure of the В литературных источниках, опубликованных до 1963 г. [ 4 - 7 ] , приве­
CO, radical anion. - J. Mol. Struct., 1974, vol. 52, p. 363\-379. дя тся данные о том, что при насыщении углекислым газом соединени!
48. So S.P. Ground electronic state and geometry of the\CO, radical anion. - J. Chem.
NaOH • aq и NaOOH • 0,5 Н 0 при отрицательных температурах было по
Soc. Faraday Trans. Part II, 1976, vol. 72, p. 6 4 6 - 6 4 9 . 2 2

49. Pack J.L., Phelps A. V. Electron attachment and detachment. II. Mixtures of O, and лучено соединение N a H C 0 • aq. Следует, однако, отметить, что существе
4

CO, and of 0 and H O. - J. Chem. Phys., 1966, vol. 45, p. 4317-4329.


2 3
в а ш е гидроперекиси натрия NaOOH или ее аква- и лероксисольватов i
50. Moruzzi J.L., Phelps A. V. Survey of negative ion-molecule reactions in O , , CO,, H , 0 твердом виде современными методами исследования не доказано [8
mixtures of these gases at high pressure. - J. Chem. Phys., 1966, vol. 45, p. 4617-4627. с. 2 3 - 2 4 ] , и авторы [ 4 - 7 ] удовлетворялись данными химического анали
51. I.e Blanc R., Zellman M. Beitrag zur Aufklarung der Konstitution der Persalze
за. Однозначно доказано [9, 10] наличие гидропероксильного иона НО J и
12
1
следовательно, гидроперекиси в растворах перекиси водорода, содержащих ривает к а к реакцию кислотного омыления. Она наступает с установлением
гидроокись щелочного металла, и, в частности, в водных растворах, где со­ водородных связей по схеме
отношение NaOH : Н 0 = 1 [9, 1 0 ] . Следовательно, в растворе устойчивей
2 2

является гидроперекисная форма. В твердом состоянии, по тем же данным


[9, 10] устойчивой является пероксисольвагная форма N a Q • H G или 2 2 2 2

Na 0 • 2 Н 0 . Последние соединения можно рассматривать к а к да меры


2 2 2 2

NaOOH и NaOOH • 0,5 Н 0 . 2 2

Наиболее убедительно существование пероксогидрокарбоката N a H C 0 4


На основании данных влияния разведения на выход и. состав осадка,
Н 0 бьшо доказано Т Л . Фирсовой, которая синтезировала его в чистом
2
полученного по [ 1 1 ] , бьшо рассчитано, что растворимость N a H C 0 • Н 0 4 2
виде по реакции Н 0 + NaOH + С 0 -* NaHCQ • Н О и определила его ос­
2 2 2 4 2
в воде при 0°С составляет около 22 мас.%. Были изучены некоторые другие
новные физико-химические свойства [ 2 , 3 ] . физико-химические свойства N a H C 0 - Н 0 , полученного при карбонатации
4 2
Способ синтеза N a H C 0 • Н 0 защищен авторским свидетельством 4 2
растворов гидроокиси натрия в перекиси водорода. Термограмма этого
[10а] и состоит в следующем. При сливании концентрированных растворов соединения [11, 11а] имеет два эндотермических эффекта и экзотермичес­
гидроокиси натрия и перекиси водорода, взятых в соотношении кий эффект между ними. При первом эндотермическом эффекте, начинаю­
NaOH : Н 0 : Н 0 = 1 : 1-*1,5 : 10, при температуре 0 4- - 2 0 ° С происходит
2 2 2
щемся около 65°С, имеет место выделение половины активного кислорода,
выпадение белого кристаллического осадка состава, близкого к формуле половины углекислого газа и около 25 мас.% воды. Остаток после нагрева­
Na 0 • 2 Н 0 • 4 Н 0 . Обработка углекислым газом смеси осадка и ма­
2 2 2 2 2
ния до 80°С отвечает составу N a C 0 • 1,5 Н 0 . Экзотермический эффект
2 3 2 2
точного раствора приводит сначала к растворению исходного перекисного между 80 и 100° С отвечает разложению присоединенной перекиси водоро­
соединений, а затем, через 20—25 мин, - к образованию новой фазы. Дан­ да, а второй эндотермический эффект при 100°С — выкипанию воды. По
ные химического анализа показывают, что состав ее отвечает соединению всей вероятности, при нагревании до 80°CNaHCO • Н 0 имеет место реак­ 4 2
N a H C 0 • Н 0 , содержащему 26,3 мас.% N a 0 . 1 3 , 6 мас.% активного кисло­
4 2 2
ция 2 N a H C 0 • Н 6 * N a C 0 - 1,5 Н 0 + С 0 + 1,5 Н 0 + 0,25 О , . Дей­
4 2 2 3 2 2 2 2
рода и 22,9 мас.% воды (конституционной + кристаллизационной) с некото­ ствительно, по данным патента [12а] .если напылять в реактор не холодный,
рым отклонением в отдельных случаях по содержанию воды [11, П а ] . а теплый раствор NaOH ж раствор перекиси водорода, имеющий комнатную
При более длительном, чем 20—25 мин, времени пропускания углекислого температуру, и одновременно пропускать воздух, обогащенный углекис­
газа наступает разложение п еро к со гидро к арбо ната с превращением его в би­ лым газом, получают не N a H C 0 • Н 0 , a Na СО • 1,5 Н 0 .
4 2 2 э 2 2
карбонат. Попытки получить безводный"нероксогидрокарбонат этим спосо­
бом не увенчались успехом. Дегидратация его над осушителями при 0"С со­ Кристаллы NaHCO* • Н 0 анизотропны, имеют форму игл с косым и
2

провождается одновременной потерей часта активного кислорода, а' также прямым погасанием; отсюда следует принадлежность их к моноклинной
С И Н Г О Н И И [ 2 ] . В восходящем свете кристаллы дают фигурку, характерную
углекислого газа. Однако если вести реакцию, подвергая карбоиатации'
при —10°С суспезию 75%-ного исходного перекисного соединения натрия в для оптических двухосных кристаллов. Показатели преломления N =1,399, p

75%-ном этиловом спирте, получаемый продукт вместо 1 моля содержит N - 1,477, N = 1,533 [ 2 ] . Плотность /> °, измеренная в бензоле, керосине и
nt g 4
3

0,3-0,4 моля кристаллизационной воды [4, 6 1 . Такому примерно составу толуоле, равна 1,955 т/см 12]. Молекулярная рефракция равна
3 3

отвечает продукт, получаемый при реакции ал кил к ар бо ната натрия с пере­ 17,00 см /г-ат; значение R аниона (среднее) равно 13,13 ± 0,03 с м [ 2 ] .
кисью водорода C H C 0 N a + Н 0 -*NaHC0 + СН ОН [ 1 2 ] . Этим же спо­ В табл. 2 приведены рентгенографические данные для N a H C 0 • Н 0 и 4 2
3 3 2 2 4 3

собом ранее [4] бьш получен К Н С 0 • aq. Автор [12] эту реакцию расскат- К.НСО4. Принадлежность кристаллов к наиболее низкой сингонии делает
4
невозможным расчет параметров их элементарных ячеек по этим данным.
1
В русской химической литературе слово "карбонизация" употребляется равнознач­
Кристаллы NaHCG* • Н 0 исследовались методом ЯМР [ 3 ] . Значения
2

но к а к для обозначения процесса превращения какого-либо »ещества в уголь (обуг­ ш р н н ы линии ДЛ-2,4 ±0,2 Г'с и второго момента S = 20 ± 2 Гс* подтвер-
ливание), так и для обозначения процесса образования карбонатов при действии • 1. чт~ -соток находится в составе пероксо-аниона HCOI, а не кристалли­
углекислого газа на какое-либо вещество. Употребление слова "карбонизация" в зационной перекиси водорода, если предположить, что соединению отвечает
первом случае правильно (см.: Словарь иностранных слов / Под ред. Й.В. Лехик* и не формула NaHCO* • Н 0 , а его димерная формула N a H C 0 , т.е.
2 2 2 2 8
Ф.Н. Петрова. М.: Гос. изд-во иностр. и нац. словарей, 1954, с, 307). Во втором случае
употребление этого слова неправильно. Б английской, немецкой, французской и Na C 0 • Н 0 .
2 2 6 2 3

итальянской химической литературе для второго случая применяются термины = . г о р ж а [13] бьши сняты ИК- и КР-спектры соединения NaHC0 • Н 0 , 4 2

"carbonatation", "Karbonatation", "carbonatation". "carbonatazione"(cM. соответствен­ полученного при карбонатации 50 мл 50%-ного раствора перекиси водоро­
но: Англо-русский химико-технологический словарь / Под ред. К.М. Герцфелвда. М.: 0 0
да ири — ° С , к которому бьш добавлен по каплям раствор гидроокиси
Гос. изд-во тех, теорет. лит. 1953, с. 125; Немецко-русский химический словарь /
,/ Под ред. 8.В. Михайлова. М.: Сов. энцккл., 1966, с. 351; ®ращуэско-русскнй mm-
пзтр-'Ж, совержащий 2,8 г NaOH в 10 мл воды. Значения характеристичес-
1-

ко-юхнояотяческий словарь / Под ред. Д.М. Сандо мире кого. М.: Сов. энцнкл., 1969, • ••лето' .1 линий спектров представлены в табл. 3.
с. 169; Итальянско-русский химико-технологаческнй словарь / Под ред. И.й. Воль­ Авторы [13] высказали предположение, что соединение N a H C 0 - Н 0 4 2

ное*. М.: Сов. энаикл., 1966, с. 9 0 ) . Автор настоящей книги применяет здесь и даль­ . . . » бы быть описано да мерной формулой Na [С ( 0 ) (ОМ) (О) ] 2 2 2 2 2 2
ше для второго случая правильный термин - "карбо натвция".
т4 15
Пероксогидрокарбонат калия К Н С 0 4
Таблица 2
Данные рентгенографического исследования соединений МНС0 4
Авторы [6] предположили, что такое соединение может образовываться
при гидролизе пероксодикарбоната калия К С 0 , но не выделили его. Ав­ 2 2 6

NaHCO, Н , 0 { 1 1 ] КНС0 [171*"


4
МаНС0 • H j O l U ]
4
KHCfJ, [ 1 7 ] * торами [4, 12] К Н С 0 был синтезирован при реакции метилкарбоната ка­
4

лия, растворенного в метиловом спирте, с 30%-ным раствором перекиси


d, А I Л, А / d, А / d, A водорода при —10° С и содержал около 0,3 моля воды. Авторы [4] синте­
/
зировали его пропусканием углекислого газа при - 1 0 ° С через спиртовую
3,34 с. 3,58 о.сл. 1,56 ср. 1,82
сл. 1
суспензию маслообразного продукта, получаемого при взаимодействии
о.сл. 3,22 о.сл. 1,50 pp. 1,77
сл. 3,09 30%-ного раствора перекиси водорода и этилата калия, растворенных в эти­
о.сл. 3,00 сл. 1,43 ср. 1,73
сл. 2,86 ловом спирте. В этом случае пероксо гидрокарбонат содержал 1 моль воды.
с. 2,91 сл. 1,37 о.сл. 1,68
ox. 2,58 С содержанием 0,3 моля воды пероксогидрокарбонат был получен в водной
с. 2,77 о.сл. 1,31 о.сл. 1,65
о.сл. 2,42
сл. 2,34 о.сл. 1,19 сл. 1,60 среде [10а, 16] при пропускании углекислого газа при 0 -г —20° С через рас­
с. 1,96
сл. 2,25 сл. 1,16 о.сл. 1,50 твор, содержащий КОН и Щ 0 в соотношении 1 : 1. По истечении 80 мин
о.сд. 1,89 1,40
2

о.сл. 1,79 сл. 2,18 сл. 1,06 о.сл. от начала опыта твердая фаза отделялась от маточного раствора фильтро­
о.сл. 1,30 ванием и после промывания этиловым спиртом и сушки воздухом в течение
сл. 1,71 сл. 2,10 сл. 1,04
о.сл. 1,15 15 мин анализировалась. Данные химического анализа были близкими и рас­
о.сл. 1,65 ср. 2,00 о.сл. 1,01
о.сл. 1,58 о.сл. 1,93 считанными для К Н С 0 : 40,6 мас.% К 0 , 3 7 , 9 мас.% С 0 , 1 3 , 8 мас.% актив­
4 2 2

Описание соединения к н с о 4
см. ниже. ного кислорода.
К Н С 0 был получен [17] также при взаимодействии гидрокарбоната ка­
4

лия при 0 -г—10°С с перекисью водорода концентрации более 46 мас.%. Спо­


Таб лица 3 соб защищен авторским свидетельством [ 1 8 ] . Гидрокарбонат натрия в со­
1
Колебательные спектры (см" ) NaHCO„ • Н,О [13] поставимых условиях образует пероксисольват Na С 0 • 1,5 Н 0 [11а]. 2 3 2 2

Отнесение vОбразование К Н С 0 в данном случае происходит, по-видимому, по реак­


ик КР Отнесение I ИК КР 4

ц и и , аналогичной его образованию из алкилкарбонатов:


II ООН (деформ.)
3504^ 3530 1435 о.с. Ч© [он]
у ( О Н ) Н , 0 1338^ 1357 | сл. С ... О
|о.с.
33801 3365 \ о.с.
1308 / ср. 00 о=с + н о о н —>- о = с - оон
3080^ 1310 J
3000 }о.с. 3100 о.сл. 970 986 ср. ок
2 2810 J 2835 о.сл. 885 с. 886 сл. О-О
По наблюдениям автора [19] гидролиз К Н С 0 и других пероксо гидро­ 4
1770) сл. 1730 сл. С... О 798) с.
С 0 (деформ.) карбонатов можно описать следующими уравнениями реакций:
1685 / о.с. 762 | о.сл, 5

1630 с. Н,0(деформ.)715 сл. 724 ср. НС0 +Н 4


+
-*Н С0
2 4
592 сл. СО, (деформ.)
562 ср. ОСО, (деформ.' Н С0 ->Н 0
; 4 2 2 +С0 2

со + он-->н+ +coj-
2
Г +
Н(Ю + Н О -> Н 0
4 2 2 2 +Н + СО? ~
с шестичленным циклом
Скорость гидролиза в большей степени зависит от кислотности раствора,
- 1
0 Н и при рН 14,77 (концентрация КОН 1 М) к = 0,0255 м и н .
Ч/°^/ ]
Весьма обстоятельно реакции, протекающие в системе МОН—H Oj—
с С 2

ч И; 0 - 0 0 - (где М = Na, К, Rb), были рассмотрены и объяснены ТЛ.Фирсо-


н о о-ю о
7 2

вой [1] .Анион Н С 0 может образовываться в зависимости от условий дву­


4

т.е. формулой, подобной той, что была предложена автором. [14] на основа­ мя путями. По первому — "вследствие атаки нуклеофильным реагентом
нии рентгеновских данных для пероксо бората натрия Na [В ( 0 ) (ОН) ] . 2 2 2 2 4 HOj углеродного ядра С 0 , ставшего доступным благодаря электрополяр­
2

На самом деле анионы [С ( 0 ) ( О Н ) ( 0 ) ] " и [ В ( 0 ) ( О Н ) ] " ква-


2 2 2 2 2
2
2 2 2 4 ному смещению 7г-оболочки. В результате атаки нуклеофильного реагента
зиизоэлектронные, однако значения колебательных спектров последнего инершается его присоединение и образуется новая освязь с углеродом, ра­
[15] значительно отличаются от первого. Истинное строение аниона НСО" нее связанным а-связью". В этом случае "образование аниона HCOJ из С 0 2

будет описано ниже, при обсуждении строения К Н С 0 . 4


I: 110J яиляется частным случаем реакции нуклеофильного присоединения
. !лк."354 17
16
Таблица 4
1
Колебательные спектры (см" ) KHC0 [2J] 4

ИК КР Отнесение ИК КР Отнесение

3030
2700 2730 у, (ОН) (вал.) 853/825
1680 у, (С=0)(асим.вал.) 795/782 v,(СО,) (деформ.)
1492 и, (ООН) (деформ.) 692 701 к , , (СО,)(деформ.)
1286 .1273 »,(С=0) ( о т д а л . ) 605/575 577 у, (ОСО,) (деформ.)
955/945 961/942 у (СО)(вал.) 5
450 1> (СОО) (деформ.)
9

910 v j (ОН) (крут.) 0 417


906 360 y , ( C - 0 ) (крут.)
s

882 884 v ( О О ) (вал.)


t
300 Рис. 2. Колебательные спектры КНСО, при температуре жидкого азота [21]
869

На основании 12 основных частот ИК-спектра и линий КР-спектра [ 2 1 ] ,


типа А и объясняет исключительную неустойчивость пероксо моноугольной приведенных в табл. 4 и на рис. 2, которые были подтверждены в работе
кислоты; к а к правило, реакции подобного типа легко обратимы". По вто­ [13], для аниона Н С 0 установлена плоскостная конфигурация
4

рому пути анион Н С 0 может образовываться "вследствие окисления воз­


4

никшего первоначально аниона Н С 0 , которое идет без разрыва валентной 3


Н
связи в О—О-группе, по пути нуклеофильного замещения гидроксильной
группы на гидропероксильную. Эта реакция идет без промежуточной стадии
как бимолекулярное взаимодействие нуклеофила с субстратом и относится
2
к типу SN ".
В определенных условиях, при отношении МОН : Н 0 , большем, чем в 2 2

случае образования пероксо гидрокарбонатов, совместная кристаллизация с симметрией C . Расстояние 0 - Н ~ 1,4 А, расстояние
s О Н . . .0 2,64 А.
одновременно образующихся солей М Н С 0 и М Н С 0 по реакции МНСО + 3 4 э В ИК-спектре область 0--Н подобна той же области в К Н С 0 и N a H C 0 .
3 3

+ МНСО4 - * М С 0 + Н 0 приводит к образованию средних солей пероксо-


2 2 6 2 Возможно, что анион Н С 0 в твердом состоянии значительно полимернзо-
4

дикарбоновой кислоты — пероксодикарбонатов, синтез и физико-химичес­ ван, к а к это имеет место в структуре К Н С 0 [ 2 2 ] .
3

кие свойства которых будут описаны в главе четвертой. Свежеприготовленные образцы К Н С 0 дают очень слабый сигнал ЭПР.
4

Термограмма К Н С 0 имеет два эффекта: экзотермический при 60—


4 Когда соль выдержана в сухой атмосфере при - 2 0 ° С , она начинает приобре­
80° С, отвечающий разложению соли с выделением всего активного кисло­ тать оранжевый цвет. Цвет становится интенсивнее при комнатной темпера­
рода, и эндотермический при 1 8 5 - 2 0 0 ° С , отвечающий разложению гидро­ туре. Окраска, по данным [ 1 3 ] , вызвана образованием анионов 0 . Порош-
3

карбоната [16, 1 7 ] . В табл. 2 приведены рентгенографические данные для кограмма и ИК-сиектры частично разложившихся образцов указывают на
норошкограмм К Н С 0 [ 1 7 ] . 4 наличие К С 0 б » что наблюдалось и авторами [ 1 6 ] .
2 2

Кристаллы К Н С 0 имеют прямое погасание. По данным кристаллоопти-


4

ческих исследований [ 2 ] , их симметрия могла бы быть ромбической или


3
Пероксогидрокарбонат рубидия R b H C 0 4
моноклинной, но первая более вероятна. Плотность 2,080 г / с м определе­
на [2] пикнометрическим методом с применением бензола, фракции керо Впервые соединение было получено авторами [4] при - 1 0 ° С насыще­
сина с т. кип. 1 7 4 - 1 8 8 ° С и толуола и проверена также методом гидроста­ нием углекислым газом спиртовой суспензии продукта взаимодействия
тического взвешивания. Показатели преломления: N = 1,436, Л ' = 1,458, p т гидроокиси рубидия и 30%-ной перекиси водорода, взятых в мольном соот­
3
N = 1,508. Молекулярная рефракция R = 15,40 с м /г-ат, значение R аниона
g ношении 1 : 1. В водной среде оно было получено [23] проиусанием при
3
13,13 ± 0 , 0 3 с м [ 2 ] . - 1 0 С углекислого газа в смесь, содержащую 64%-ный раствор гидроокиси
Электронографическое исследование установило принадлежность крис­ рубидия и 80%-ный раствор перекиси водорода, взятых в мольном соотно­
таллов к ромбической сингонии. Параметры примитивной ромбической эле­ шении 1 : 1 . После отделения осадка от маточного раствора фильтрованием,
ментарной ячейки: я = 11,32, Ъ - 3,25,с ~ 10,5 A; Z = 4 ; ир.гр. Ci [ 2 0 ] . v промывки абсолютированным этиловым спиртом и этиловым эфиром и
Кристаллы К Н С 0 исследовались методом ЯМР | 3 ] . Значения ширины
4 сушкой в вакуум-эксикаторе над перхлоратом магния при —8° С хими­
линии Ш - 2,3 ± 0,2 Гс и второго момента S ~ 2 ± 0,3 Тс , позволяют утверж­ 2
ческий анализ показал состав, близкий к теоретическому для соединения
дать, что ии нерекись водорода, ни вода не входят в состав соединешя. RbHC0 : 57,52 мас.% R b 0 , 27,08 мас.% С 0 , 9,84 мас.% активного кисло­
4 2 2

рода, 5,54 мас.% воды (по разности).


18 . 1 9
Методом ДТА показано, что при 80° С R b H C 0 разлагается с экзотерми­
4

ческим э ф ф е к т о м с выделением всего активного кислорода и половины


16. Фирсова Т.П., Молодкина А.Н. Синтез пероксокарбонатов калия. - Журн. не
С 0 по уравнению реакции 2 R b H C 0 - » R b C 0 + С 0 + 0 + Н 0 .
2 4 2 3 2 2 2
орган химии, 1964, т. 9, с. 1066-1071.
Плотность, определенная пикнометрическим методом в толуоле, равна 17. Фирсова Т.П. Исследование взаимодействия бикарбоната калия с перекиси
3
2,56 г / с м [ 2 3 ] . Спектр ЯМР представляет собой синглет. Ширина сигнала водорода. - Журн. неорган, химии, 1969, т. 15, с. 2 2 - 2 5 .
АН =7,1 ± ОД Гс и значение второго момента S = 2,8 ± 0,3 Г с говорят в 2 18. А.с. 199109 (СССР). Способ получения пероксокарбоната калия / Т.П. Фирсо
ва; Опубл. в Б.И., 1967, №15, с. 22.
пользу представленной выше химической формулы [ 2 3 ] ,
19. Вашкялис AM. Исследование свойств пероксокарбонатов и пероксофосфато!
Пероксогидрокарбонат рубидия при реакции с KJ выделяет иод [20] в водных растворах: Автореф. дне. . . . канд. хим. наук. Вильнюс: Вильн. ун-т, 1963
в количестве,, эквивалентном 1/3 содержания активного кислорода соглас­ 19 с.
но уравнению реакции 3 R b H C 0 + KJ ~> J + R b H C 0 + R b C 0 + K C 0 +
4 2 3 2 3 2 3
20. Филатов Е.Я. Исследование физико-химических свойств пероксокарбонато)
щелочных металлов: Автореф. дис. . . . канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1970
+ 0 +H 0.2 2
17с.
21. Giguere Р.А. Etude spectroscopique des derives du peroxide d'hydrogene. b. Les pel
carbonates KHC0 et К С , 0 , . - Canad. J. Chem., 1972, vol. 50, p. 1472-1477.
4 г
ЛИТЕРАТУРА 22. Isamu N. The crystal structure of potassium bicarbonate. - Acta crystallogr., 1952
1. Фирсова Т.П., Молодкина А.Н. Закономерности образования и физико-хими­ vol. 5, p. 292.
ческие свойства пероксокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. - 23. Фирсова Т.П., Филатов Е.Я., Квилидзе В.И. Синтез пероксогидрокарбоната р;
В кн.: Неорганические перскисные соединения / Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука, бидия и исследование его методом ЯМР. - Изв. АН СССР. Сер. хим.. 1971, с. 1565-
1975, с. 1 0 1 - 1 0 9 . 1567.
2. Сокол В.И., Филатов Е.Я., Фирсова Т.П. Рефрактометрические и рентгенографи­
ческие данные для пероксо бикарбонатов натрия и калия. - Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1968, с. 1163-1165.
3. Квилид'зе В.И., Фирсова Т.П. Ядерный магнитный резонанс пероксобикарбона- Глава третья
гов натрияи. калия. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, с. 1714-1717.
4. Partington J.R., Fathallah А.Н. Inorganic peracids. 2. The alkali per carbonates. - J. ПЕРОКСОМОНОКАРБОНАТЫ
Chem. S o c , 1950, p. 1934-1943.
5. Walffenstein R., Peltner E. Zur Kenntniss ueberkohlensaurer Salze. - Berichte, 1908,
Из средних солей М ( С 0 ( О - О ) ] пероксомонокарбоновой кислот!
Bd. 4 1 , S. 280-297. 2 2

6. Le Blanc R., Zellman M. Beitrag zur Aufklarang der Konstitutlon der Persalze unter be- наиболее полно охарактеризована соль L i C 0 - Н 0 . Для натрия, к а л ш
2 4 2

sondere Bemcksichtigung der Percarbonate und Perborate. - Ztschr. Elektrochem., 1923, аммония и щелочноземельных металлов в литературе приведены лиш
Bd. 29, S. 1 7 9 - 1 8 7 , 1 9 2 - 1 9 8 . данные об их получении без строгой физико-химической характеристик
7. Riesemfeld E., Май A. Isomere Percarbonate. - Berichte, 1911, Bd. 44, S. 3595-3606.
свойств и строения.
8. Вольное И.И. Перекисные соединения щелочных металлов. М.: Наука, 1980.
159 с.
9. Simon A,, Uhlig U. Zur Kenntniss ammonialkalischen Hydroperoxyds Loesungen und Пероксомонокарбонат лития LI С 0 - Н О 2 4 2

der Struktui von (CH,) NOH,(CH ) N • H , 0 , und H , 0 , • NH,. - Berichte, 1955, Bd. 85,
4 3 4

S.V77-992. В работе [1] сообщалось о получении моногидрата пероксомонокарбс


10. Simon A., Kriegeman K. Zur Konstitution der Ammoniumhydroperoxyd. - Natur- ната лития при действии углекислого газа на тригидрат монопероксисольв;
wissenschaften, 1959, Bd. 42, S. 1 4 - 1 5 .
та перекиси лития L i 0 Н 0 - З Н 0 или на L i 0 • aq. Однако индиш
2 2 2 2 2 2 2
10a. A.c. 141853 (СССР). Способ получения истинных перкарбонатов щелочных
металлов / Т.П. Фирсова; Опубл. в Б.И., 1961, № 20, с. 17. дуальность L i C 02 4 • Н 0 подверглась сомнению [ 2 ] , так к а к на рентп
2

11. Фирсова Т.П., Молодкина АЛ. Синтез пероксокарбонатов натрия. - Журн., нограммах препаратов, полученных по [ 1 ] , проявлялись лишь линии карб<
неорган, химии, 1963, т. 8, с. 2 7 8 - 2 8 4 . ната лития и исходного вещества. Моногидрат пероксомонокарбонат
11а. Фирсова Т.П., Сокол В.И. Взаимодействие бикарбоната натрия с перекисью лития был получен авторами [3] по следующей прописи.
водорода и некоторые свойства соединения Na,C0 -1,5Н.,0,. - Изв. АН СССР. Сер.
3
Через раствор перекиси водорода концентрации 36—60 мае. %, охлаз
хим., 1968, с. 1941-1944.
12. Masaguer J.R. Perhidrato-carbonatos у percarbonatos de los metales alcalinos. 3. Mo-, денной до температуры 0 ^ —10°С, пропускали ток углекислого газа
no-per-monocarbonatos. - An. Real soc. esp. fis. у quim. B, 1956, vol. 52, p. 325-330. одновременно вносили небольшими порциями рассчитанное количеств
12a. Выложенная заявка 2441014 (France). Sodium percarbonate manufacture by spray порошкообразной гидроокиси лития. После внесения последней порвд
drying / P. Mellar. Publ. 1975, CI. COl B. гидроокиси пропускание углекислого газа продолжалось еще 1 0 - 1 5 ми)
14. Jones D.F., Griffith W.P. Alkali metal percarbonates. - J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
гак что процесс синтеза занимал 9 0 - 1 2 0 мин. Твердую фазу отделяли <
1980, p. 2528-2532.
14. Hanson A. On the crystal structure of hydrated sodium peroxoborate. - Acta chem. маточного раствора фильтрованием и промывали охлажденным этиловы
scand., 1961, vol. 15, p. 934-935. спиртом и этиловым эфиром. По данным химического анализа (27,70 мае.
15. Sommer U., Heller G. Die Pehydrolyse von Borsaurermethylesterin Gegenwart von l . i 0 , 14,83 мае. % активного кислорода, 40,79 мае. % С 0 и 16,68 мае.
2 2

Kaliurn- oder Natrium-ter-butilat in organischen Loesungsmittel. - J. NucI, and Inors. Chem., И, О (по р а з н о с т и ) ) , ее состав был близок к расчетному для соединен!
1972, vol. 34,p. 2713-2720.
L i C 0 • Н 0 . Описанный выше способ получения пероксомонокарбона
2 4 2

20 лития защищен авторским свидетельством [ 4 ] . Строение этого соединен!


Таблица 5
1 Пероксомонокарбонаты N a C 0 , К С 0 2 4 2 4 и (МН ) С0
4 2 4
Колебательные спектры ( с м ) гидрата пероксомонокарбоната лития [5 J
В одном из патентов начала века [5а] было заявлено, что при действии
Li, 1 4
со •н,о
4 Li j 1 3
C0 .HjO
4
углекислого газа на октагидрат перекиси натрия по реакции N a 0 2 2

Отнесение « 8Н О + СО 2 ~~* N a C 0 + 8 Н 0 образуется монопероксокарбонат нат­


2 2 4 2
ИК КР ИК KP рия. В Лаборатории перекисных соединений ИОНХ АН СССР было дока-
зано, что при длительном взаимодействии углекислого газа с N a 0 • ас 2 2
3420 ох. 3420 ох. y(O-H) H,0
3340 о.с. 3340 ox. или К 0 при температурах, близких к 0°С, образуются соли пероксоди-
2

1660 о.с. 1660 o x . «(HOH)H,0 карбонов ой кислоты N a C 0 или К С 0 . Этому вопросу посвящен* 2 2 6 2 2 6

1605 ох. 1580 ox. С = О (вал.) следующая глава. Если прекратить процесс карбонатации, не доводя егс
1350 о х . 1344 ср. 1330 ox. 1313 cp. С . . . О (вал.) до получения указанных солей, можно получить соединения N a C 0 2 4

1035 ср. 1042 ср. 1030 c. 1039 cp. С - 0 (вал.) • 1,5 Н 0 и К С 0 [6, 7 ] . Однако, поскольку эти продукты не охарактери
2 2 4

897 с. 902 ох. 897 c. 900 ox. О0(вал.) зованы никакими методами, кроме химического анализа, по всей вероят
822 ср. 800 cp. С О , (деформ.) ности, они не представляют собой индивидуальных соединений, а являются
735 ср. 7 4 0 ср. 7 3 0 cp. 736 cp. СО, (деформ.) смесями непрореагировавших исходных веществ и карбоната. Относитель­
606 ср. 6 0 4 cp. ООО, (деформ.) но Na С 0 в работе [8] было ошибочно заявлено о возможности егс
2 4

образования по реакции COCi + 2 N a 0 ~> 2NaCl + N a C 0 + й 0 , не 2 2 2 2 4 2

в работе [9] было доказано,что реакция протекает иначе: СОС1 + N a 0 - 2 2 2


как моногидрата пероксомонокарбоната, а не эквивалентного ему по сос­ ~у 2NaCl + С 0 + Й 0 . 2 2
таву гипотетического соединения L i C 0 • Н 0 подтверждено методом
2 3 2 2

ЯМР. Спектр ЯМР полученного соединения представляет собой синглет Соединение ( N H ) С 0 • Н О разлагается полностью с экзотермически
4 2 4 2

с шириной линии поглощения АН =14,43 Г е и значением второго момента эффектом при 45°С [ 1 0 ] ; твердый остаток не образуется в связи с тем, чте
S =25,75 Гс , характерными для протонов, входящих в состав кристаллиза­ при этой температуре как карбонат, так и бикарбонат аммония термичес
ционной воды. ки неустойчивы. Подробности о синтезе соединения не приводятся, но
по-видимому, оно было получено при низкотемпературной карбонатацш
Гидролиз моногидрата пероксомонокарбоната лития сопровождается
смеси растворов аммиака и перекиси водорода. Интересно было бы иссле
в начальной стадии одновременной потерей активного кислорода и неко­
торого количества углекислого газа, что указывает на промежуточное обра­ довать и процесс карбонатации соединения NH.,OOH, единственно извест
зование неустойчивой пероксомоноугольной кислоты. ной твердой неорганической гидроперекиси [11, с. 1 4 7 - 1 5 0 ] .
Термическое разложение L i C 0 • Н 0 при скорости нагревания
2 4 2

5 - 6 град/мин начинается при 80°С, сопровождается экзотермическим Пероксомонокарбонаты щелочноземельных элементов


эффектом и подчиняется уравнению L i C 0 • Н 0 -»• L i C 0 + % 0 +
2 4 2 3 3 2
С а С 0 • 2 Н 0 получен следующим образом [ 1 2 ] : к 25%-ному водном]
+ Н 0 . Эндотермический эффект на кривой нагревания при 100° С отвеча­
2
4 2

раствору аммиака осторожно при 0°С приливали 71%-ный раствор пере


ет выкипанию воды.
1 2 1 3
киси водорода, а затем насыщенный раствор хлористого кальция. В эт]
Колебательные спектры гидрата пероксокарбоната лития с С и С , смесь в течение 30 мин пропускали двуокись углерода. Аммиак брали i
по данным [ 5 ] , приведены в табл. 5. Рентгенофазовый анализ образцов, некотором избытке, а перекись водорода — 1,5 моль на 1 моль гидрооки
использованных для спектральных исследований, показал отсутствие в си кальция. Осадок после фильтрования промывали этиловым спиртог.
них карбоната, гидроокиси и перекиси лития. Отсутствие в соединении и этиловым эфиром и сушили над пятиокисью фосфора в вакуум
кристаллизационной перекиси водорода доказано отсутствием в ИК-спект- эксикаторе при 0°С. Данные анализа в пересчете на формулу С а С 0 • 2Н С
1 4 2
ре ее характеристических частот и наличием полос 3420, 3440 и 1660 с м " , показали, что можно получить 90%-ный продукт. Способ защищен автор
характерных для кристаллизационной воды. На основании данных табл. 5 ским свидетельством [ 4 ] .
для С 0 ~ предложено [5] строение бидентатного комплексного аниона:
4
Удельный вес этого продукта, определенный в толуоле, р а в «
3
2,11 г / с м . Рентгенофазовый анализ показал отличие его от С а С 0 \ 3

С а ( О Н ) . Продукт разлагается экзотермически при 5 0 - 5 5 ° С . Удален»


2

воды имеет место при 8 5 - 1 1 0 ° С. Остатком разложения является карбона-


кальция.
Кинетика термического разложения С а С 0 • 2 Н 0 была исследован; 4 2

Соль проявляет очень слабый сигнал ЭПР, интенсивность которого увели­ в экзотермических условиях при 52, 60 и 68° С методом волюмометрш
чивается при нагревании ниже 120° С. [12]. Ход кинетических кривых указывает на тоиохимический характе]
процесса. Приближенные значения констант скорости процесса к, рассчитай
22
Таблицаб
1
ИК-спектры пероксокарбонатов платины и палладия (см" )

v (О-О) v (С-О) + (С-О) v (М-О) v, ( м - О ) J> (М-Р)


3
Соединение к, (C-O) "« (as) C
< -°>
v
i (s) (C-O) У7Г
8
0 1

780 ср. 585 с. 387 с. 305 о.с. 429 сл.


[(Ph P) PtC0 .J
3 a 4 1678 o.c. 1243 o.c. 978 c. 836 c.
773 с. 582 с. 390 ср. 318 о.с.
[(Ph As)PtC0 ]
3 4 1685 o.c. 1240 o.c. 973 c. 829 c.
780 с. 552 ср. 384 с. 317 с. 423 ср.
[(Wi,P),PdCOJ 1604 o.c. 1256 o.c. 978 o.c. 833 c.
[ (дифос) PtC0 ] c. 780 с. 583 ср. 352 ср.
4 1620 o.c. 1265 c. 983 cp. 836

ные для участков кривых, близких к линейным на стадии нарастания следующие характеристические линии: 1688 с м " связи С = 0 , 1250 с м " '
1

скорости, приведены ниже: связи С . . . О и 771 с м " связи О - О .


При действии С 0 на суспензию ju-пероксо-быс (пентакобальтата)
2 в
г, "С 68 60 52 91%-ном этиловом спирте под давлением около 5 9 м м рт.ст. образуется [17]
1
к, мин" 1,50 0,66 0,28
/и-пероксокарбонат, отвечающий формуле II. В ИК-спектре этого комплекс;
1
наряду с полосами цианокобалыата в областях 3 5 0 - 5 7 0 и 2100 см""
Энергия активации процесса термического разложения оценена в
наблюдаются новые полосы: 793 сл. (5 ( С 0 ) ) , 811 сл. (v ( О - О ) ) , 876 сл
21,3 ккал/моль. 3

(7 ( С 0 ) ) , 950 сл. и 977 ср. 0 > ( С - О ) ) , 1275 с. и 1300 о.с. ( P ( С 0 ) )


3 S 2
По способу [4,12] получены также соединения S r C 0 • 2 Н О и В а С 0 • 1
4 2 4
1665 с м " (i> ( С 0 ) ) . В то время как в соединении [ ( P h P ) P t C 0 ]
as 2 3 2 4
• Н О,разлагающиеся соответственно при 6 0 - 8 0 и 4 5 - 8 0 ° С [ 1 0 ] . Осущест-
2
анион с С 0 " выступает к а к хелатный лиганд, в пероксокарбонате II о*
4
вовании последнего соединения было заявлено в начале века [13, 1 З а ] .
является мостиковым лигандом.
Оно было получено при медленном пропускании углекислого газа до
Синтезирован [17а] и бис (трифторметил-быс-перокси) карбонат III
насыщения в кашицу перекиси бария, содержащую 30 мае. % воды при
который можно рассматривать как производное дипероксомонокарбо
0 - 5 С. Но в более поздней работе [14] высказано сомнение относительно
новой кислоты Н С 0 .
возможности получения пероксокарбоната бария этим способом. 2 5

ЛИТЕРАТУРА
Пероксомонокарбонаты платины, палладия и кобальта
1. Partington JM., Fathallah А.Н. Inorganic peracids. 2. The alkali percarbonates. -
При пропускании двуокиси углерода и кислорода в бензольный раствор J. Chc~i. Soc, 1950, p. 1934-1943.
[ ( P h P ) P t ] или одной двуокиси углерода в бензольный раствор
3 4
2. Cohen A.J. Observations on several compounds of lithium and oxigen. - J. Amer
[ ( P h P ) P t 0 ] образуется [15, 16] серовато-белое кристаллическое сое­ Chem. Soc, 1952, vol. 74, p. 3762-3764.
3 2 2
3. Фирсова Т.П., Квливидзе В.И., Молодкина А.Н. Синтез и некоторые свойстве
динение, плавящееся при 1 4 3 - 1 4 5 ° С. Данные химического анализа пока- пероксокарбоната лития. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, с. 1424-1426.
зали,что его состав отвечает формуле пероксокарбоната [Pt ( С 0 ) ( P P h ) , ] , 4 3 4. А.с. 379535 (СССР). Способ получения пероксокарбонатов металлов I и
сольватированного бензолом, с бидентантньш лигандом (СО„) ~.На осно­ 2
II группы периодической системы Д.И. Менделеева/ Т.П. Фирсова, А.Н. Молодкина;
вании данных ИК-спектра, представленных в табл. 6, пероксокарбонату Опубл. в Б.И., 1973, № 20, с. 67.
5. Jones D.Ph., Griffith WJP. Alkali metal peroxocarbonates. - J. Chem. Soc, 1980,
бьшо придано строение I с гштичленным кольцом p. 2528-2532.
5a. Pat. 149746 (Germ.). Verfahren zur unmittelbaren Darstellung von festen ueber-

Ph Р 9—° 0
""Я
? ж
Fe C—0-0
kohlensaurer Natrium/ D. Bauer. Publ. 1903, Kl. 12 i 15/10.
6. Wolfenstein R., Peltner E. Zur Kenntniss ueberkohlensaurer Salze. - Berichte.
3
N
1908, Bd. 41, S. 2 8 0 - 2 9 1 .
' X }~() ш P-Co(CN) 5 C =0 7. Макаров C.3., Вольное И.И. О взаимодействии надперекиси калия с углекис­
лым газом. - Изв. АН СССР. ОХН, 1951, с. 370- 376.
8. Bhnkart A. Dissertation. Zurich: THS, 1922.Цит. по [1 ] .
1
И III 9. Masaguer ТЯ. Perhydrato-carbonatos у percarbonatos de los metals adcalinos. 2
Action del cloruro de carbonilo sobre grupos peroxo. - An. Real. soc. esp. fis. у quim. B.
Аналогичным образом были синтезированы [16] соединения (дифос) P t C 0 2 4 1956, vol. 52, p. 7 0 5 - 7 1 0 .
(где дифос = 1,7-бис(дифенилофосфинэтан) с т. пл. 1 6 2 - 1 6 4 ° С ) , 10. Фирсова Т.П. Закономерности образования и физико-химические свойства
[ ( P h A s ) P t C 0 ] и [ ( P h P ) P d C 0 ] с т. пл. 9 1 - 9 4 ° С , обладающие тем пероксокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. - В кн.: Неоргани­
3 2 2 4 3 2 4
ческие перекисные соединения/Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 101-
же строением. Палладиевое соединение желтого цвета, остальные два - бе­ 109.
лого. Данные ИК-спектров этих соединений приведены в табл. 6. Для сое­ 11. Вольное И.И. Перекисные соединения щелочных металлов. М.: Наука, 1980
динения [ ( P h P ) P t C 0 ] был снят и спектр КР [ 5 ] , который показал
3 2 4 159 с

24 25
12. Фирсова Т.П. Синтез и исследование некоторых физико-химических свойств Позднее был разработан [7] способ синтеза 94-95%-ного пероксоди
да гидрата пероксокарбоната кальция. - Журн. неорган, химии, 1977, т. 23, с. 2633- карбоната натрия из октагидрата перекиси натрия и углекислого газа
2636.
заключающийся в сочетании дозированной подачи углекислого газа i
13. Wolffenstein Д.. Peltner Е. Ueber Bariumpercaibonat. - Berichte, 1908, Bd. 41,
S. 275-280. реактор с одновременным удалением выделяющейся воды с помощьк
13a. Pat. 178019 (Germ.). Verfahien zur Darstellung Bariumpercarbonat/ E, Merc. вакуум-насоса. Синтез идет успешно в интервале температур 0—30° С \
Publ. 1905, Kl. 12 i 15/10. может быть рекомендован для лабораторного получения этого соединения
14. Askenasi P., Rose R. Zur Kenntniss der Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Менее чистый обводненный продукт получается при действии угле
Bariumperoxyd mattelst Kohlensaure. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1939, Bd. 189,
Sg 1 1 - 2 2 . кислого газа на щелочной раствор перекиси водорода с соотношение!*,
15. Hay ward P.J. Some novel peroxycarbonate complexes of platinym (II). - J. Chem. N a O H : H 0 = 2 : 1 при температуре 0 - f - 1 5 ° С [7а - 9 а ] .
2 2

Soc, Chem. Communs, 1969, p. 9 8 7 - 9 8 8 . Кривая нагревания пероксодикарбоната натрия имеет один эндотерми
16. Hayward P.J. Some reactions of peroxo-Ws(triphenylphosphine )platinym(II) and ческий эффект, начинающийся при 126°С и отвечающий выделению всегс
analogs with carbon dioxide, carbon disulfide and other unsaturated molecules. - J. Amer.
Chem. Soc, 1970, vol. 92, p. 5873-5878. активного кислорода и половины углекислого газа до состава Na COa 2

17. Siebert H. Neuartige Darstellung, Beschreibung eines д-Hydroperoxokomplexi". [8]. Исследована [10] кинетика термического разложения пероксодикар
K [Co,OOH(CN) ]-2ЩО und eines д-Peroxocarbonatokomplexes K [Co CO,CO (CN) ] •
5 10 e 2 4 10 боната натрия в интервале температур 100-120° С. Для математическое
• 2HjO. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1980, Bd. 463, S. 155-162. обработки экспериментальных данных применено уравнение Рогинского-
17a. Philipovich D. Chemistry of bis(fluoroformil) peroxide. Isomerisation and dis- Тодеса и рассчитаны константы скорости реакции. Для 120° С она состав
proportionation. - Inorg. Chem., 1972, vol. 11, p. 2531-2534. 1
ляет 0,071 м и н " . Энергия активации термического разложения составляет
21,3 ккал/моль. Плотность N a C 0 , определенная в бензоле пикнометри
2 2 6
3
ческим методом, равна 2,075 г / с м [ 7 ] . Иммерсионным методом опреде
лены [11] показатели преломления (N - 1,410, N = 1,455, N„ = 1,516'
p m
Глава четвертая и рассчитана молекулярная рефракция N a C 0 , равная 22,05 см , а также 2 2 6
3

ПЕРОКСО ДИКАРБОНАТЫ II аниона С 0\~, равная 2 1 , 14 с м .


2

Индицирование рентгенограмм дипероксокарбоната натрия с помощьк


В отличие от пероксомонокарбоновой кислоты пероксодикарбоновая кривых Хэлла дало [11, 12] хорошее согласие межплоскостных рассто
кислота не образует кислых солей. Ее средние соли — пероксодикарбо- яний, измеренных и вычисленных для ромбоэдрической решетки в псевдо-
=
наты М [ С 0 ( 0 — О ) ] — известны для натрия, калия, рубидия и цезия.
2 2 4
гексагональных осях с отношением с/а = 0 , 6 6 ; а = 10,98, а ромбоэдр г е к с
3
Наиболее важной из них в практическом отношении является калиевая = 6,505 А;а = 108°;р = 2,06 г / с м .
- 1
соль К С 0 , играющая существенную роль в процессе низкотемпера­
2 2 6
Значение частот ИК- и КР-спектров N a C 0 ( с м ) представлены 2 2 6

турного взаимодействия двуокиси углерода с надперекисью калия К 0 . 2 ниже [9а | :


Последняя используется как средство регенерации состава воздуха в автг^ ИК : 1745 о . с , 1700, 1440 о . с , 1370 о . с , 1310 о . с , 1280 о . с , 917 о.с
номных системах жизнеобеспечения [ 1 ] . 845 о . с , 820 сл., 786 с , 661 ср., 645 с;
КР : 1753 сл., 1355 с , 974 сл., 885 о . с , 820 сл., 737 с , 460 сл.
Пероксодикарбонат натрия N a C 0 2 2 6
Их отнесение не отличается от приведенного в табл. 7 для аналогичного сое-
синения К С 0 .
2 2 6

Впервые соединение было получено [12] при низкотемпературном В сообщениях о том, что пероксодикарбонат натрия может быть получен
(около 0°С) взаимодействии увлажненной перекиси натрия с углекислым из надперекиси натрия N a 0 [13, 1 4 ] , имеется в виду, что в присутствии
2

газом, а также при действии твердого углекислого газа на Na 0 • 2Н О [31 2 2 2 водяного пара надперекись переходит в гидратированную перекись N a 0 • 2 2

Согласно данным авторов [ 4 ] , продукт, полученный по методике [2], • х Н 0 и образование пероксодикарбоната идет за счет реакции углекис­
2

содержит около 0,5 моля воды, что было подтверждено авторами [5]. лого газа с гидратированной перекисью.
При пропускании углекислого газа через спиртовую суспензию перекиси Водные растворы пероксодикарбоната натрия, согласно патенту [14а],
натрия был получен сольват Na С 0 • С Н ОН [ 4 ] . 2 2 6 2 5
могут применяться в текстильной промышленности для отбеливания
Авторы [6] на основании данных титрования гипосульфитом фтори­ окрашенных хлопчатобумажных тканей без повреждения окраски. Пред­
рованных водных растворов карбонатов натрия, калия и рубидия пред­ ложено использовать для этой цели водный раствор, содержащий 5 г/л
положили возможность образования при фторировании этих растворов пероксодикарбоната натрия и 0,3 г/л аминоуксусной кислоты. Для отбе-
пероксидикарбонатов по уравнению реакции 2 М С 0 + F — М С 0 - 2 3 2 2 2 6
.ши.ии'я ацетатного волокна предложено использовать тот же раствор
+ 2MF, где М = Na, К, Rb. Однако авторами эти соединения не были вы­ пероксокарбоната, но с заменой аминоуксусной кислоты уксусным ан­
делены. В работе [6а] приводится и следующая возможная реакция об­ гидридом (3,3 г/л) [146]. N a C 0 может быть использован в процессе
2 2 6
разования пероксодикарбонатовс использованием фтора: 2МНС0 + F • 3 2
очистки капролактама [ 1 4 в ] .
•*2HF + M C 0 . 2 2 6

26
зывает влияние величина объемной плотности тока. Был достигнут выход
по току порядка 90% [22а]. С целью повышения выхода по току К С 0 2 2 6
Пероксо дикарбонат калия К С 0 2 2
и стабильности раствора в патенте [226] предложен электролит, содер­
6

Соединение было открыто задолго до соответствующего соединения жащий 2 7 0 - 8 3 0 г/л К С О , и 3 0 - 3 5 0 г/л фосфата щелочного металла 2

натрия - в 1896 г. А. Хансеном [15-16а] при электролизе насыщенных или аммония.


растворов карбоната калия (плотность 1,56 г / с м ) при температуре ниже Пероксокарбонат калия может являться отбеливающим реагентом
3

10°С. Получить натриевую соль в твердом виде при электролизе насыщен лигно-целлюлозных материалов. Для отбелки можно использовать раст­
ных растворов карбоната натрия невозможно из-за малой растворимости воры пероксокарбоната калия после электросинтеза, но повышенная
карбоната натрия в воде при температуре ниже нуля. При - 2 ° С раство­ температура ведет к его быстрому разложению. Поэтому авторами [22в]
римость его, выраженная в граммах безводного вещества на 100 г чистого было исследовано влияние добавок солей-стабилизаторов на выход пер­
растворителя, составляет лишь 6,06 г, и твердой фазой системы является оксокарбоната калия из растворов поташа. Хорошее стабилизирующее
лед + N a C 0 • 10 Н 0 . При более низкой температуре растворимость ' действие оказывает добавка 0,2 г/л силиката натрия и тетрабората калия
2 3 2

более низкая, и твердой фазой является лед. В системе К С 0 - Н 0 раст­ К В 0 . При низких температурах стабилизатором является фосфат калия.
2 3 2 2 4 7

воримость при - 1 1 ° С равна 30 г на 100 г воды, и твердой фазой является Для получения растворов, используемых для отбелки, целесообразно
при этом лед [ 1 7 ] . В анодной жидкости, однако, и в случае карбонаia вести синтез из растворов с добавкой 0,2 М К В 0 . 2 4 7

натрия обнаруживаются анионы С201~. Последние играют существенную Изучен электросинтез К С 0 в 4М растворе поташа с добавками мета- 2 2 6

роль в процессе образования пероксобората натрия из карбонатно-борат- • силиката калия в диапазоне концентраций 0,001-0,01 М [22г]. В присут­
ных растворов [18]. Одно время было предложено использовать [18а] ствии даже небольшого количества метасиликата калия в электролите
эти анодные жидкости, стабилизированные добавкой 0,3-0,6 г NaOil концентрация К С 0 становится значительно выше, чем в чистом растворе 2 2 6

на 100 мл жидкости, в качестве отбеливающих растворов. поташа. Совокупность полученных данных о влиянии метасиликата калия
Для получения К С 0 электролиз осуществляется в ячейке с диаф­ на анодный потенциал К С 0 и кинетику разложения его водных ра-
2 2 6
2 2 6

рагмой или без диафрагмы с применением платиновых электродов; напря­ ci воров говорит в пользу предположения о том, что основное влияние
жение 7 - 1 0 В [15, 1 6 ] , анодная плотность тока порядка 0,16 А / с м , катод­ метасиликата на выход по току связано с его ингибирующим действием
2

ная - 0,04 А / с м . При температуре - 3 0 -•- - 4 0 ° С выход по току в первых на разложение К С 0 в растворе, а не на первичный электродный процесс
2
2 2 6

исследованиях [19] достигал лишь 30%. Рекомендуется [20] проводить:, его образования.
электролиз в среде, близкой к нейтральной, так как в присутствии КОН Кинетика и механизм анодных процессов в растворах карбоната калия
при комнатной температуре пероксодикарбонат разлагается по уравнению рассмотрены в работах [23, 2 4 ] . Наблюдаемая кинетика в первом прибли­
К С 0 + КОН -* К, С 0 + КНСОз + ^ ° 2 , а на холоду - по уравнению жении определяется одновременным протеканием реакций СО " -»• СО J +
2 2 6 3
2

К С 0 + 2К014 — 2 К С 0 +Н 0 . В кислой среде, например сернокислой, + е и ОН" -> ОН + е. Характер влияния продолжительности электролиза,
2 2 6 2 3 2 2

монопероксодикарбонат разлагается по уравнению К С 0 + Н S0 • концентрации карбоната, температуры и материала электрода на выход


2 2 6 2 4

- K S 0 +2С0, + Н 0 .
2 4 2 2 по току пероксокарбоната калия описывается кинетическим уравнением,
Кристаллический продукт голубого цвета, полученный А. Хансеном выведенным в этих работах на основе предположения о совместном раз­
2

[ 1 6 ] , содержал 92,3-95,7 мас.% К С 0 наряду с бикарбонатом и noia- ряде анионов ОН" и С 0 . Анион С,О ," образуется на аноде путем димери-
2 2 6
3

шом. Применяемый ранее этим же автором способ очистки К С 0 путем? зации: 2СОэ" -> С Оё- В работах [ 2 2 - 2 4 , 24а] показано, что с увеличением
2 2 6
2

обработки осадка раствором КОН при - 5 ± - Ю ° С противоречит тому, плотности тока скорость реакции 2 С 0 -*• С 0 | ~ + 2е увеличивается более 3 2

что сказано выше о реакции разложения этой соли щелочью, и поэтому интенсивно по сравнению со скоростью перезарядки гидроксильных ионов.
при электролизе выпавшую соль достаточно отделить от электролита В соответствии с этим наиболее высокие выходы пероксодикарбоната
декантацией, перенести на фильтр, промыть этиловым спиртом, осушит, ь и выделение его в виде осадка наблюдались при электроокислении хорошо
током воздуха [21]. Авторам [21] удалось таким образом получить прак­ растворимых карбонатов: калия, рубидия и цезия. Для малораствори­
тически чистый К, С 0 . 2 6
мых карбонатов лития и натрия осадки пероксодикарбонатов не полу­
чены.
В работе [22] излагаются результаты опытов по изучению влияния
условий на процесс анодного образования пероксодикарбоната к а т я При исследовании влияния материала анода [24а] на выход пероксо­
Электролитические осадки с богатым содержанием пероксодикарбоната дикарбоната калия установлено, что наиболее высокие выходы наблю-
получали из растворов высокой степени чистоты с использованием бидо.- аются при применении металлов платиновой группы: на гладкой платине
тиллята и дважды перекристиллизованного карбоната калия марки свыше 90%, на платинированном титане 80% [24а] и на стеклоуглероде
1 8

< ч . д . а > . Из технического поташа, как правило, получить К С 0 не уда­ у' . [246]. С помощью тяжелого изотопа кислорода
2 2 6
0 установлено
ется. Оптимальная продолжительность электролиза 4—6 ч при плотное IH [24в, 2 4 г ] , что кислород воды не участвует в анодном образовании пе­
2
тока на аноде 0,06 А / с м . Выход по току растет с ростом плотности ток , роксодикарбоната калия, что подтверждает протекание приведенной выше
понижением температуры (до - 3 5 ° С), наличием диафрагмы, у меньше- У; реакции 2 С О ; С 0 \ ~ + 2е. 2

нием количества пропущенного электричества. На выход по току oi 29

28
Двуокись углерода восстанавливается до формиата и формальдегида Третий структурный изомер был предложен А.Н. Бахом [25]. В разделе
в водной среде фонового карбонатного электролита по реакции гидриро­ этой главы, посвященном исследованию строения К С 0 спектральными 2 2 6

вания С 0 | ~ на поверхности платины в ячейках с неразделенными катодным


2
методами, будет показано, что ни одна из приведенных формул не от­
и анодным пространствами [24д]. вечает истинному строению этой соли. Любопытно, однако, отметить,
Электросинтез С 01~ был осуществлен [24е] генерированием 0 на что нятичленное кольцо, характеризующее формулу Баха, было обна­
г 2

платиновом электроде в 60 мл 0,1 М раствора перхлората тетраметилам- ружено [26] в озониде дифторкетена, образующемся при изомеризации
мония при плотности тока 20 мА и при одновременном пропускании в
раствор кислорода и углекислого газа в течение 70 мин. Первичным актом Р /°ч .Перекись
перикиси бас-фторформила V—С—О—О—€—-F 2 С с = 0

процесса является нуклеофильное присоединение 0 к С 0 по уравнению 2 2


О о 0-0
О 1
бис-фторформила была ранее получена автором [ 2 7 ] .
0J т+ bСU0j 4 3 " 0 -
2
-оо- 2 Надперекись калия К 0 реагирует с влагой и углекислым газом воз­
2
2
духа с выделением кислорода и поглощением эквивалентного количества
Радикал С О 4 является эффективным нуклеофильным агентом по отно­
С 0 и поэтому применяется для регенерации состава воздуха в автономных
2
шению ко второй молекуле С 0 : 2
системах жизнеобеспечения. Работами Лаборатории перскисных соеди­
О О нений ИОНХ АН СССР было установлено, что первичным актом в процессе
II II регенерации при температуре выше комнатной является действие водяного
СО4 + С 0 ->~0-С-0-С-00\ пара на надперекись с образованием гидроокиси калия и ее гидратов и
2
с выделением кислорода, вторичным актом — образование карбоната.
Образующийся анион-радикал С 0\~ реагирует с 0 2 2 по уравнению Наблюдаемое автором [4] образование пероксодикарбоната калия К С 0 2 2 6
О О
при взаимодействии К 0 с углекислым газом при 0—5°С навело С.З. Ма­
2

карова на мысль, что упомянутые выше реакции не отражают полностью


с оГ + о
2 2 - > ' О - С -О С 0 0 " \
всю совокупность регенеративного процесса в различных условиях, осо­
Ввиду сильного электростатического отталкивания между СО4 и 0 2 бенно температурных. Поэтому было целесообразно, чтобы изучению
преимущественно протекают две последние реакции, нежели реакции суммарной реакции К 0 (тв) с С 0 (г) и Н 0 ( п а р ) предшествовало бы
2 2 2

О изучение взаимодействия с этими веществами в отдельности.


II !? работе [28] было обращено внимание на то, что исследование про­
СО4 + 0 2 ^~0-С-0-0~ + о.
2
цесса взаимодействия К О , с С 0 с непрерывным определением состава
2

твердых фаз целесообразно проводить в условиях, близких к изотерми-


Но параллельно протекает и реакция Ч1\ким, чтобы на границе газ—твердое тело не было резкого повышения
О О :•-.%!!;. ратуры и не создавались бы условия для разложения возможных
СОГ + СО, ~0-С-0-0-СО~ промежуточных продуктов. Это бьшо достигнуто малой скоростью подачи
(Jf) на тонкий слой (1—2 мм) зерненой К 0 (d~ 1 м м ) .
; 2
Появление оранжевой окраски при реакции С 0 с 0 , по-видимому, 2 2
При температуре окружающей среды реактора 0°С температура в слое
вызвано переходом атома кислорода СО4 к 0 с образованием озонии- 2
•••• попыталась более чем на 0,3—0,5° С Это хорошо иллюстрирует рис. 3.
ного анион-радикала Оз, который затем реагирует с С 0 , образуя анион- 2
_
Углекислый газ подавался из баллона и высушивался пропусканием через
радикала СО3"; последний сдваивается до С 0 | .
. ' • v K v . / i b с концентрированной серной кислотой. Исходная К 0 и реактор
2
2
К С 0 был также получен при действии углекислого газа при 0 - 5 ° С
2 2 6
зрительно не прокаливались, поэтому реакция не проходила в усло-
на К 0 , суспендированную в этиловом спирте [ 4 ] . Полученное этим спо
2
ниях полного отсутствия влаги, тем более что реактор имел отвод на воз-
собом соединение отличалось от К С 0 , синтезированного при электро­ 2 2 6
. 1 ^ Но содержание влаги не отвечало, разумеется, насыщению при тем-
лизе концентрированного раствора карбоната калия, тем, что при действии уре опыта. Промежуточным продуктом реакции при 0 и — 10-°С и в
на него раствора йодистого калия выделялось в три раза меньше иода, поэ! о этих условиях оказалось соединение К С ()„. 2 2

му авторы [4] предположили, что существуют два структурных изомера - При изучении действия на надперекись натрия и калия (с примесью
1иИ:

К - 0 - - С - 0 - 0 - С - О К , К - 0 -О-С-0 С-ОК, 5 'При разложении при температуре > 100° С перикись б"цофторформила образует неко-
1
f|= «ч\чнрующую газовую смесь, состоящую из Ш СОТ ",, Ш СО и 0.5М 0 . Смесь мож-
г 2

k ф) ^-пользовать как топливо для газовых турбин или как унитарное газовое топливо
II III

30 31
Рис. 3. Зависимость изменения температуры
в двухмиллиметровом слое К 0 от скоро,м 3 иодида калия, содержащих молибдат аммония и бикарбонат, получаются
подачи С 0 , л/ч [28] 2
воспроизводимые результаты, совпадающие с результатами перманга-
/ - 1 ;2 - 0,5 ;3 0,3:4 - 0,1
натометрического метода [34]. Для определения С 0 , как было установ­ 2

лено в Лаборатории перекисных соединений ИОНХ АН СССР, целесообраз­


гидроокиси) углекислого газа, содержа­ но пользоваться весовым методом по Фрезениусу—Классену [35, с. 3 1 ] .
щего следы влаги, при давлении С') Калий определяют в виде сульфата [35, с. 3 0 4 - 3 0 6 ] или методом пла­
порядка 1 0 0 - 5 0 0 мм рт. ст. при комнат­ менной фотометрии [ 3 6 ] .
ной температуре автор [29] не обнаружь ; Для определения К С 0 в смеси с другими перекисными соедине­
2 2 6

явных признаков образования пероксо- ниями, например в продуктах взаимодействия углекислого газа и водя­
карбонатов, кроме увеличения общей м а с - | ного пара с надперекисью калия, можно применять метод иотенциометри-
сы продукта. Образование К С 0 б ы л о | 2 2 6
ческого титрования [36а]. Навеску анализируемой смеси обрабатывают
подтверждено авторами [14] при изучении тогда 30-40%-ным водным раствором щелочи. Основой способа является
процесса взаимодействия К 0 в интервале 2
реакция Н 0 + К С 0 + 2КОН = 2 К С 0 + 2 Н О + О , .
2 2 2 2 6 2 3 2

температур —10-^ + 10° С с углекислым Кривая нагревания К С 0 имеет один эндотермический эффект при 2 2 6
газом, содержащим влагу в соответствии 150°С, отвечающий разложению по уравнению р е а к ц и и К С 0 - » К С 0 + 2 2 6 2 3
с насыщением при этих температурах. По, + С 0 + . Уг 0 . Если пероксодикарбонат содержит примесь К Н С 0 , это
2 2 3
данным [ 1 4 ] , взаимодействие надперекиси калия с увлажненным углекис­ отражается на кривой нагревания дополнительным эндотермическим
лым газом при температуре ниже комнатной подчиняется следующим урав­ эффектом при 180°С [ 9 , 2 1 , 3 2 ] .
нениям:
Исследована [10] кинетика термического разложения пероксодикар­
2К0 2 + и Н 0 -> К 0
2 2 2 иН 0 + 02 2 боната калия в интервале температур 120-140°С. Константа скорости реак­
- 1

К 0 • л Н 0 + 2С0 К С 0
2 2 6 + и11 0 2
ции при 120° С составляет 0,0015 м и н . Энергия активации термического
2 2 2 2

разложения равна 23,3 ккал/моль.


2КО, + 2 С 0 2
К С 0
2 2 6 * О, Изотопный анализ кислорода, выделяющегося при нагревании пероксо­
Разработан способ получения монопероксодикарбоната калия, основан­ дикарбоната калия при 120-140°С, синтезированного при насыщении
, 8
ный на взаимодействии С 0 с К 0 [21, 3 2 ] , а также с растворами КОИ
2 2
углекислым газом раствора КОН и Н 0 в Н 0 , показал небольшое 2 2 2
1 8
в перекиси водорода при отрицательных температурах [9, 3 2 ] , и определе­ обогащение изотопом О, что объясняется незначительным индуциро­
ны некоторые его свойства; показана его полная идентичность с соеди­ ванным обменом кислорода воды и перекиси водорода в сильнощелочной
нением, полученным при электролизе насыщенного раствора карбонаia среде [366, 3 7 ] .
калия [15, 16, 2 1 ] . При низкотемпературном фотолизе в поликристаллическом пероксо-
Получение К С О • х Н 0 (где х = 0,12 4- 0,66 моля) при карбонатации
2 2 б 2
дикарбонате калия, полученном электрохимическим путем, происходит
растворов КОН в перекиси водорода [9, 30] имело место при - 2 0 т + Ю'С разрыв перекисной связи. Образующиеся при этом радикалы устойчивы
при мольном соотношении К О Н : Н 0 = 2 : 1 . В отличие от гидроокиси 2 2
при комнатной температуре, и в спектрах ЭПР заметны элементы сверх­
натрия гидроокись калия с перекисью водорода не дает осадка, что облег­ тонкой структуры [ 3 8 ] .
чает течение карбонатации. Осадок, вначале белый, постепенно приобретает Как упоминалось выше, пероксодикарбонат, полученный электрохи­
желтый, а к концу опыта — оранжевый цвет, в отличие от электролитичес­ мическим путем, имеет голубой цвет, а полученный химическим путем -
кого продукта голубоватого цвета. оранжевый. Методом ЭПР показано [11, 3 8 ] , что оранжевый оттенок обус­
При температурах 0, - 1 0 и - 2 0 ° С состояние относительного равновесия ловлен наличием аниона 0 , образующегося, очевидно, в процессе синтеза 3

наступает уже через 30 мин. Состав как твердой, так и жидкой фазы по. пероксодикарбоната калия путем пропускания углекислого газа через
содержанию углекислого газа практически не меняется со временем от? смесь водных растворов гидроокиси калия и перекиси водорода при раз­
30 мин и далее, но наблюдается обеднение твердой фазы перекисным ложении последней в щелочной среде. Образование 0 в этих условиях 3

кислородом. При 10°С разложение твердой фазы со временем более .. наблюдалось и авторами [ 3 9 ] . Концентрация радикалов 0 с g -- 2,01 в 3

метно. К С 0 около 10 ч. на млн. [9а].


2 2 6

Анализ К С 02 проводится следующим образом. Для определения


2 6
Плогность К С 0 , полученного при электролизе концентрированных
2 2 6
3
активного кислорода растворяют при —2°С 0,25 г соли в разбавленном растворов карбоната калия, равна 1,95 г / с м , а плотность этого же сое­
3
(1:30) растворе серной кислоты и титруют 10N раствором перманганата динения, полученного из К 0 и С 0 , 1,97 г / с м [ 2 1 ] . 2 2

калия [33, с. 101]. Можно определить активный кислород ииодометричес- Иммерсионным методом определены [11] показатели преломления
ким методом в щелочной среде. При осуществлении этого метода путем (N = 1,388, N = 1,436 и N = 1,506) и рассчитана поляризационная реф­
p m g
3
приливания в сухой пероксодикарбонат концентрированных растворов ракция К С 0 , равная 25,65 с м .
2 2 6

32 Индицирование рентгенограмм с помощью кривых Хэлла [11, 12]


i.iSK. 354 33
Таблица 7
1 3 -1
Колебательные спектры К, С, О, и К 2 С 0 , ( с м ) [9а]
}

! 3
К С 2 Об
2
к 2 с о
2 6

Отнесение
ИК КР ИК КР

1737 сл. 1688 сл. к, (С=0) (вал.)


1740 с.
1750 о.с. 1700 о.с. Р 1 Ъ ( С = 0 ) (вал.)
1710 о.с. 1660 о.с.
1331 с. 1310 с. v (С=) (вал.)
2

1252 о.сл. v, ( С = 0 ) (вал.)


1337 о.с. 1310 о.с.
1305 с. 1280 v l4 ( С = 0 ) (вал.)
1269 о.с. 1250 о.с.
1230
907 с. 884 с. Р ( С = 0 ) (вал.)
3

дало хорошее согласие межплоскостных расстояний, измеренных и вычис­ 950 910


ленных для ромбоэдрической решетки в псевдогексагональных осях с 910 о.с. 895 о.с. Р ( С = 0 ) (вал.)
У 5

отношением с/а = 0,74; я = 11,25, a - 7,065 А. » = 105°36'. 896 897 о.с. v ( О - О ) (вал.)
4
г е к с p O M 6 o 3 R P

р = 2,00 г / с м . 3 888 о.с.


853 сл. 837 P ( C O j ) (деформ.)
S
ИК- и КР-спектры идентичны как для образцов пероксодикарбоната
868 о.с. 845 о.с.
калия, полученного электролизом, так и для образцов пероксодикарбо­ 851 о.с. 805 о.с. v ( С О , ) (деформ.)
16

ната калия, полученного химическим путем [9а, 1 8 ] . Колебания этогс 809 о.с. 780 о.с. s>i, (ООО.,) (деформ.)
соединения приведены в табл. 7 и на рис. 4. Эти данные находятся в пол»-- 795 о.с. 768 о.с. v, ( О С 0 ) (деформ.)2

согласии с теми, которые ранее были получены авторами [ 4 0 . 4 1 ] . 734 о.сл. 733 о.с. v (OCOj) (деформ.)
t

На основании спектральных данных установлено.что К С 0 являете»: 2 2 6 701с. 704 с. 697 с. 701 с. v , ( С 0 ) (деформ.)
i 3

безусловно, ионным соединением с планарной центросимметрическ.-. 631 ср. 633 о.сл. 625 ср. 630 о.сл. р , (ОСС) (деформ.)
1

структурой С h аниона. Анион С 0\~ может быть изображен схемой


2 2
449 ср. 4 4 4 ср. у, ( С 0 ) (деформ.)
2

353 р ( О - О ) (крут.)
1 г

// 282 v ( С - О ) (крут.)
s

о—О
/ предположить, что определяющей скорость стадией является бимолеку-
•ирное взаимодействие иона пероксодикарбоната с ионом водорода. Про­
' - А ,
цесс гидролиза пероксодикарбоната можно представить себе "идущим
+ +
ю c4i!Me
Замена К другими катионами, кроме [ ( C H ) N ] , не влияет на ст-.>, -ш 3 4

этого аниона (см. табл. 7, 9 , 1 0 ) . с.-о|- + Н +


-*НС Оё 2

Пероксодикарбонат калия растворяется в ледяной воде без разложе­


ния [15]. При комнатной температуре вода разлагает его по уравнению
ПГ 0б + н
2
+
->н с о 2 2 6

К С 0 + Н 0
2 2 6 2
v
2 К Н С 0 + Ы 0 , на холоду - по уравнению К С 0 •>
3 2 2 2 6
Н С 0
: 2 6 -» Н 0 2 2 + 2 С0 2

+ 2 Н 0 . — 2 К Н С 0 + Н 0 • В начальной стадии наблюдается выделение


2 3 2 2 2(0 2 + 2 0 1 Г -+2 Н С 0 3

некоторого количества двуокиси углерода. Одна из причин этого явлениг.


может заключаться в разложении первично образующейся неустойчивой (': 6| " + 2 Н 2 0 -> Н 6"
2 2 + 2 HCOi
пероксодиугольной кислоты: К С 0 + 211 О -* 2 К 0 Н + Н . 1 2 2 6 2 2 ;
1 1 8
помощью О доказано [24а, 2 4 6 ] , что при гидролизе пероксодикар-
Н С 0 -> 2 С 0 + Н 0 . Реакция гидролиза пероксодикарбонатов являема
2 2 6 2 2 2 '"мнама перекисный ион переходит без разложения в образующуюся Н 0 2 2

реакцией первого порядка в отношении ионов водорода [42, 4 3 ] . И


!м схеме "ОС ( 0 ) 0 - О С (О) О" + 2 НОН Н 0 + 2 НСО«,\
практически нейтральных, и в сильнощелочных растворах наблюдаек* 2 2

линейная зависимость между константой скорости реакции и концентра­ доказано [ 4 4 ] , что реакция гидролиза пероксодикарбоната калия в
цией, или, точнее, активностью водородных ионов. Имеется осно ,:'. разбавленных растворах катализируется хлоридами некоторых металлов.

34 35
В работе [45] приведены результаты изучения кинетики разложения
Таблица 8
К С 0 в водных концентрированных растворах поташа, содержащие
2 2 6
Рентгеновские данные для Rb, С , 0 6 [52]
и не содержащих добавки других солей калия. Все исследованные соли -
KF, K N 0 , К Н Р 0 , К Н Р 0 , K P 0 , К S 0 , K S i 0 , К CI - оказывают
3 2 4 2 4 3 4 2 4 2 3
/ d, А / d, А / d, А d, А
ингибирующее влияние на разложение К С 0 . Наибольшим 2 2 6

ингибирующим действием обладают силикаты. Энергия активации для f


.сл. 4,28 о.сл. 2,37 о.сл. 3,03 о.сл. 1,88
реакции разложения К С 0 в водном растворе значительно ниже, 2 2 Л
,сл. 3,86 сл. 2,28 о.сл. 2,85 о.сл. 1,77
чем для Н 0 , — соответственно 4,8 и 14,0 ккал/моль. Это позволяв:
2 2
о.сл. 3,64 о.сл. 2.15 о.сл. 2.53 о.сл. 1,70
предполагать, что стадия распада Н 0 в реакции разложения" К С 0 2 2 2 2 6 . I. 3,34 о.сл. 2,03 о.сл. 2,45 сл. 1,63
не является лимитирующей.
Пероксодикарбонат калия растворяется в этиловом спирте [15],
не растворяется в кроун-эфире [ 3 8 ] . Таблица 9
- 1

С PbS пероксодикарбонат калия реагирует как окислитель по уравнению Колебательные спектры ( с м ) для K b , C , 0 6 [9а]
PbS + 4 К С 0 , ~ » P b S 0 + 4 К С 0 + 4 С 0 ; с P b 0 , M n 0 , A g О реаги­
2 2 6 4 2 3 2 2 2 2

рует как восстановитель по уравнениям ИК КР Отнесение

РЪ0 + К С 0 ->РЬС0 + К С 0 + .Уг 0 ; v, (С...О) (вал.)


2 2 2 6 3 2 3 2
1744 сл.
Мп0 + К С 0 2 2 г 6 ->МпС0 + К-; С 0 + 0 ; 3 3 2 1740 о.с.
1715 о.с. у, (С...О) (вал.)
3
Ag 0 + K C 0
2 2 2 6 -»Ag C0 + К С 0
2 3 2 3 + И 0 2 [15].
1650 о.с.
При нагревании раствора 5 г К С 0 в 100 мл воды в присутствии 2 2 6
• 1340 ср.
Р Ь 0 образуется формальдегид [ 4 6 ] . С S O , пероксодикарбонат калия 1332 с. v (С...О) (вал.)
2
2

бурно реагирует с выделением углекислого газа и кислорода и образова­ 1400


1317 о.с. v l 4 (С...О) (вал.)
нием сульфата калия [ 4 7 ] . С сернокислым магнием он реагирует [48]
1265 о.с.
по уравнению К С 0 + MgSO.- -> К S 0 + M g C 0 + С 0 + Уг 0 . 2 2 6 2 4 3 2 2
920 о.с. р (С-О) (вал.)
3

Сообщается [5] , что К С 0 „ а также R b C 0 были якобы получены 2 2 6 2 2 6


910 с. v (С-О) (вал.)
l s

при насыщении углекислым газом при —10° С спиртовых суспензий соеди­ 900 сл. Р (О-О) (вал.)
4

нений К С О „ • 2,5 Н 0 , К С 0 • Н , О • 1,5 Н 0 , К С 0 • 2 Н 0 • Н о


2 2 2 2 4 2 2 2 4 2 2 890 о.с.
R b C 0 • 2,5 Н 0 . Все эти соединения, как будет ясно из данных, приве­
2 4 2
858 сл. Р (СО,) (деформ.)
5

денных во второй части настоящей книга, оказались продуктами при<.-\- 880 о.с.
динения перекиси водорода к карбонатам, т.е. пероксисольватами карбо­ 860 о.с.
803 с. v, (ОСО,) (деформ.)
натов. Следовательно, данные [5] не отвечают действительности. В работе 7

791 с. v (ОСО,) (деформ.)


t
[49] учитывается, что перечисленные выше соединения являются аддук- v„ (ОСО,) (деформ.)
746 сл.
тами перекиси водорода к карбонатам, однако утверждается, что при .-\ 689 ср. 696 с. v , ( С 0 ) (деформ.)
t 2

взаимодействии с С 0 образуются одновременно гид ро карбонат и перок­ 2


625 ср. 656 о.сл.
согидрокарбонат, которые, взаимодействуя между собой, дают перокси- 634 о.сл. v
i s (СО,) (деформ.)
дикарбонаты К С 0 • и Н 0 и R b C 0 . Взаимодействие углекислого 2 2 6 2 2 2 6 452 с. v (СО,) (деформ.)
1

газа с твердым К С 0 • 3 Н 0 при 20° С приводит к образованию тол м- 2 3 2 2

бикарбоната калия [ 5 0 ] ; при взаимодействии С 0 с N a C 0 • 1,5 Н-П. 2 2 3

бикарбонат образуется даже при —15° С. •жяние резкого повышения температуры двуокись углерода продували над
чиостью реакционной среды, выдержанной при 10°С, при непрерыв-
• * перемешивании. Соль, полученная таким способом, имела желто­
Пероксодикарбонат рубидия R b С 0 2 2 6
цвет. Индивидуальность соединения была установлена [52] хими-
Соединение впервые было получено при низкотемпературном электро­ "\ рентгенофазовый, дифференциально-термическим анализами, опре-
лизе концентрированных растворов карбоната рубидия [ 1 6 ] . Это подтверж­ • 1.-м плотности и кристалл оо пти чески ми измерениями. Данные
дено в работе [ 5 1 ] , где были получены анодные осадки, содержащие (52?] были подтверждены в работе [ 9 а ] , авторы которой сняли ЙК- и КР-
66 мае. % Rb С 0 , с выходом по току 62%. 2 2 6
4
• соединения. В табл. 8 приведены рентгенографические данные,
Пероксодикарбонат рубидия был синтезирован [49, 52, 9а] при реакции з я табл. 9 — значения частот колебательных спектров.
гидроокиси рубидия и перекиси водорода с двуокисью углерода. Во '. нагревании пероксодикарбонат рубидия разлагается при 160° С
>в ременным выделением всего активного кислорода и половины С 0 . 2
36
37
Изучена [52] кинетика термического разложения Rb С 0 . в интервале Т а б л и ц а 11
2 2 e

температур 120-140° С. Контанта скорости реакции при 120° С составляет Основные физико-химические свойства пероксодикарбонатов и пероксогидро-
1 карбоиатов щелочных металлов
0,041 м и н " . Значение энергии активации 26 ккал/моль.
Иммерсионным методом определены показатели преломления
Na C 0 к с о R b C 0 Cs С О NaHC0 • кнсо RbHCO.
R b C 0 ; N = 1,417, N ~ 1,445 и = 1,542. Пикнометрическим методом Параметр 2 2 6 2 2 6 3 2 6 2 2 б 4 4

; 2 6 p m • н о 2
3
определена плотность, равная 2,58 г / с м [ 4 8 ] .
С йодистым калием иероксодикарбонат рубидия реагирует по уравнению Содержание 9,60 8,01 5,94 4,Ш 10,38 10,38 7,10
R b C 0 + 2 KJ - * J + R b C 0 + K C 0 .
2 2 6 2 2 3 2 3 активного
кислорода,
мас.%
Пероксодикарбоиат цезия Cs С 0 2 2 6
Т ° г ПО 150 160 65-100 60-80 80
Плотность, 2,075 2,050 2,58 1,955 2,080 2,56
Соединение было получено впервые авторами [51] в виде анодного 5
г/см
осадка, содержащего 93,0 мае. % C s C 0 с выходом по току 85%. 2 2 6
Сингонии Ромбо­ Ромбо­ Моноклин- Ромби-
Образование твердых осадков при электролизе насыщенных растворов эдри­ эдри­ ная ческая
карбонатов лития, натрия, амония, проведенное в условиях, подобных ческая ческая
тем, при которых были получены пероксодикарбонаты калия, рубидия и в гек­ в гекса­
сагональ­ гональ­
цезия, авторами [51] не наблюдалось. ных ных
Авторы [9а] синтезировали C s C 0 при насыщении растворов CsOH 2 2 6 осях осях
и Н 0 углекислым газом, когда брали 11,1М гидроокиси цезия, раство­
2 2 Параметры а =6,505 а = 7,065 а= 11,32,
ренные в 500 мл воды и 5,5М перекиси водорода в виде 86%-ного водного решетки, А 6 = 3,25, -
раствора при температуре —20°С; они же сняли его КР-спектры (табл. 10). с = 10,5

Таблица 10 Угол опти­ 108° 105° 31'


ческих осей
КР-епсктр Cs. С О, [9а] 2 Коэффи­
1 циенты
V, см 1
Отнесение V, см" Отнесение
преломле­
ния
1729 сл. С...О (вал.) 743 сл. ОС0 2 (деформ.) 1,427 1,408 1,417 1,399 1,336
1331 с. 694 V, 1,455 1,445 1,477 1,458
1,475
1323 с. С...О (вал.) 674 ср. СОj (деформ.) m
У 1,547 1,537 1,542 1,533 1,508
915 с. С - 0 (вал.) 639 ср. 8
2,45 ± 0,2 2,3± 0,2
894 0 - 0 (вал.) 631 сл. CQ (деформ.) ДЯ. Гс
2

5 Гс 2 20 ± 2 2,0 ± 0,3
886 о.с. 449 с. СО (деформ.)
г

878 ср. СО (деформ.)


г

1.I'M га калия. Вьщеляющийся при разложении навески 1 М растворов


\:i >ристоводородной кислоты С 0 определяли поглощением гидроокиськ
Пероксодикарбонаттеграметиламмония | ( С Н ) N ] C 0 3 4 2 2 6
2

•' ...>ия. Данные химического анализа привели к формуле [ ( C H ) N ] С 0 . 3 4 2 2 6

Для синтеза этого соединения [24е1 в 25-миллилитровую колбу, пло­ Ььши сняты ИК- и КР-спектры этого соединения. Наблюдаемые очеш
1
дящуюся в боксе с инертной атмосферой, загружали 50 мг тонкоизмельчен- сильная линия Раман-спектра при 1000 см" и очень сильная полос?
ной надиерекиси теграметиламмония [ ( C H ) N ] 0 , 10 мл ацетонитрилл.. 3 4 2 см - 1
ИК-спектра более характерны для связи - С ( = 0 ) 0 С ( = 0 ) -
высушеннного пропусканием через А 1 0 , и магнитный стержень в к'ф- 2 3 [24ж, с. 1 2 9 - 1 4 0 ] , чем для связи - С ( = 0 ) О О С ( = 0 ) - , которая наблюда
лоновой оболочке. Колбу закрывали резиновой пробкой, и содержимое ли. •> в соединении К С 0 . Для последней связи были найдены (см. табл.7)
2 2 6

перемешивали магнитной мешалкой. Когда большая часть надпереыки J.'IH.JH 907 с. и 888 о.с. в КР-спектре и полосы 910 о . с , 868 о.с. и 851 о.с. i
растворялась, закрытую колбу вынимали из бокса и через раствор npo-'f ИК'спектре. Следует отметить также наличие в ИК-спектр<
пускали ток углекислого газа. Газ вводили через трубку из не ржав ( л j и !I ) N] С 0
3 4 множества карбонильных полос (1730, 1720, 1680
2 2 6

стали, вставленную в пробку, а выводился газ из колбы через тонкие' 1


'{665 и 1640 с м " ) вместо дублета 1750 о.с. и 1710 о.с. в ЙК-спектр<
отводы, тоже вставленные в пробку. Реакция происходила быстро и t • 0. г 6

сопровождалась бурным выделением газа и образованием объем)ic юге Ма основании этих данных наиболее приемлемое, по мнению авторе!
белого цвета осадка. Осадок отделяли на центрифуге и анализир< • >и \'л |.Че], строение аниона С 0|" в [(CH ) N] С 0 являете
2 3 4 2 2 6

Перекисный кислород определяли титрованием 0,01 N раствором пермлн-'


38 3
"ОС (О) ОС (О) 0 0 " , нежели "ОС ( 0 ) 0 0 0 ( 0 ) 0 " . установленное Д. Джон­ 14а. Pat. 78-35076 (Jap.). Bleaching of dyed cotton fabrics with peroxides / Nippon Per­
сом и В. Гриффитсом [9а] для С 0 ~ 2 6
в
соединении К С 0 . Возможно,
2 2 6
oxides Co Ltd. Publ. 1982, CI. D 06 С 3/02.
что это различие зависит от способов получения: исходным веществом для .. 146. Pat. 72-330333 (Jap.). Bleaching solution for fibers/Nippon Peroxide Co Ltd. -
Chem. Abstrs, 1973, vol. 78, N 98988.
получения К С 0 при действии углекислого газа на К 0 является моно- -,.
2 2 6 2
+ 14b. A.c. 176301 (СССР). Способ очистки капролактама/Ю.Ф. Голинец, Н.Е. Хому-
мер К ( 0 - 0 ) ~ , а исходное вещество для получения [ ( C H ) N ] С 0 гов; Опубл. в Б. И., 1965, № 22, с. 29.
3 4 2 2 (

+
имеет димерное строение [ (СНз.) 4 Г ~ 0 0 - 0 - 0 " [ ( С Н ) N | 3 [24з].
4
15. Constam E.J., Hansen A. von. Elektrolytische Darstellungeiner neuen Klasseoxidieren-
Другой аргумент, выдвигаемый авторами [24е] в пользу строения. (ien Sustanzen. - Ztschr. Electrochem.,1896/1897, Bd. 3, S. 137-144.,
аниона С 0 б " в пероксодикарбонате тетраметиламмония, является поведе­
2
16.Hansen A. von. Ueber die Darstellung und die Eigenschaften des Kaliumspercarbo-
ние при подкислении его водного раствора: nats. - Ztschr. Elektrochem., 1896/1897, Bd. 3, S. 4 4 5 - 4 4 8 .
16a. Pat. 91612 (Germ.). Verfahren zur Darstellung von Salzen der Ueberkohlensaure auf
"ОС (О) ОС (О) 0 0 ' + Н О + 2Н"
2 Н С0 + Н С0 .
2 3 2 4 elektrolytischen Wege/E. Constam, A. Hansen; Publ. 1896, Kl. 12i 15/10.
7. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. Л.; М.: Госхимиздат, 1952,
Выход перекиси водорода занижен, тогда к а к при подкислении К С 0 с. 67,69.
2 2 6

сразу выделяются С 0 и Н 0 [9а].


2 2 2
18. Вольное И.И. Пероксо бораты. М.: Наука, 1984. 96 с.
В табл. 11 представлена сводка основных физико-химических свойств 18а. Pat. 557949 (Germ.). Elektrolytische Darstellung :haltbarer, alkalinischer, aktiver
sauerstoffenthaltender Bleichloesung / M. Schaidauff. Publ. 1929, Kl. 12i 15/10.
пероксодикарбонатов и пероксогидрокарбонатов щелочных металлов. 19. Riesenfeld E.H., Reinhold B. Die Existenz echter Percarbonate und ihre Unterschei-
dting von Carbonaten mit Kristall-Wasserstoff superoxyd. - Berichte, 1909, Bd. 42, S. 4 3 7 7 -
4383.
ЛИТЕРАТУРА
20. Salzer F. Beitrag zur Elektrolys der Ameisensaeure und Oxalsaeure, sowie des Kalium-
1. Вольное ИМ. Перекисные соединения щелочных металлов. М.: Наука, 1980. 159 с. carbonats. - Ztschr. Elektrochem., 1902, Bd. 8, S. 8 9 9 - 9 0 3 .
2. Wolffenstein R., Pelther Е. Zur Kenntniss ueberkohlensaurer Salze. - Berichte, 1908, 21.Мельников A.X., Фирсова Т.П. Получение чистых препаратов пероксо карбо-
Bd.41,S. 280-297. • .п'а калия и изучение некоторых его свойств. - Журн. неорган, химии, 1962, т. 7,
3. Le Blanc R., Zellmann M. Beitrag zur Aufklarung der Konstitution der Persalze -.1237-1241.
besonderer Beriicksichtigung der Percarbonate und Perborate. - Ztschr. Elektrochem., 1923, : 22. Сорокина М.Ф., Хомутов Н.Е. Электрохимическое получение пероксокарбоната
Bd. 29, S. 1 7 9 - 1 8 2 , 1 9 2 - 1 9 8 . калия и изучение его свойств. - В кн.: Исследования в области физической химии
4. Riesenfeld E.H., Май W. Isomere Percarbonate. - Berichte, 1911, Bd.44, S. 3 5 9 5 - и электрохимии. М., 1964, с. 6 7 - 7 3 . (Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева; Вып. 44).
5. Partington J.R., Fathallah A. H. Inorganic peracids. 2. The alkali-percarbona' .. - 22а. Хомутов Н.Е., Поспелова Н.В. Изучение анодных процессов при электролизе
J. Chem. Soc, 1950, p. 1934-1943. карбонатов. - В кн.: Исследования в области электрохимии. М., 1959. с. 8 5 - 9 5 .
6. FichterF., Bladergroem W. Einwirkung von Fluor auf Carbonate und Borate-Helv. (Гр. МХТИ им. Д.И. Менделеева; Вып. 26).
chim. acta, 1927, vol. 10, p. 5 6 6 - 5 7 0 . 226. А. с. 751840 (СССР). Электролит для получения пероксодикарбоната калия/
4
Т.Мельников A.X., Фирсова Т.П. Взаимодействие октагидрата перекиси натрия U.K. Хомутов; Опубл. в Б. И., 1980, № 28.
с углекислым газом. - Жури, неорган, химии, 1961, т. 6. с. 2470-2473. 2?.н, Влияние температуры на кинетику электроокисления карбоната калия и на
7а. А. с. 141853 (СССР). Способ получения истинных перкарбонатов щелочных i кшг.тику разложения персоли в анолитах различного состава / Н.Е. Хомутов, Н.А. Ме-
металлов / Т.П. Фирсова; Опубл. в Б.И., 1961, № 20, с. 17. Mipmia; МХТИ им. Д.И. Менделеева. Рукопись деп. в ВИНИТИ 2.11.81, № 5137-81
8. Фирсова Т.П., Молодкина AM. Синтез перо ксо карбонатов натрия. - Журн. Дсп.
неорган, химии, 1963, т. 8, с. 278-284. 22г. Электросинтез перкарбоната калия и кинетика его разложения в растворах
9. Фирсова Т.П., Молодкина А.И. Исследование процессов взаимодействия угле­ погаша с добавками силиката калия / Н.Е. Хомутов, Л.А. Васильева; МХТИ
кислого газа со щелочными растворами перекиси водорода и синтез пероксокарбо- '" Им, Д.И. Менделеева. М., 1980. 11 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ, 4.03.80, № 5 4 9 1 - 8 0 Деп.
натов. - В кн.: Химия перекисных соединений / Под ред. И.И. Вольнова. М.: Изд-во f - '• Хомутов Н.Е., Сорокина М.Ф. Кинетика и механизм анодных процессов в раст-
АН СССР. 1963, с. 119-127. *.v.i\ чарбоната калия. - Журн. физ. химии, 1964, т. 38. с. 1564-1568.
9а. Jones D. Ph., Griffith W.P. Alkali-metal peroxo-carbonates. - J. Chem. Soc. Da . ' Хомутов Н.Е., Сорокина М.Ф. Изучение анодных процессов и условий образо­
Trans., 1980, p. 2526-2532. вания перекисных соединений в растворах боратов, карбонатов и их смесей. - В кн.:
10. Фирсова Т.П., Филатов Е.Я. Кинетика термического разложения пероксо s Химия перекисных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963, с. 140-149.
бонатов натрия и калия. - Журн. физ. химии, 1968, т. 42, с. 1812-1814. 24а. Филатова Л.С., Сорокина М.Ф., Хомутов Н.Е. Электрохимический синтез
11. Сокол В.И., Бакулина В.М., Филатов Е.Я. Рефрактометрические и рен: • пероксокарбонатов щелочных металлов и изучение их физико-химических свойств, -
метрические данные для перо ксо кар бонатов натрия и калия Na С 0 и К С (
2 2 6 • „ч. Тез. докл. на Всесоюз. совещ. по химии неорганических перекисных соедине-
2 2

Журн. неорган, химии. 1968, т. 53, с. 2347-2350. ы-». «'чга: РПИ, 1973, с. 5 7 - 5 9 .
12. Бакулина В.М., Зимина А.Н. Рентгенографическое исследование некот.. 246. А. с. 827600 (СССР). Способ получения неорганического перекисного соедине-
неорганических перекисных соединений. - В кн.: Неорганические перекисные со м . '-I.E. Хомутов; Опубл. в Б. И., 1981, № 17.
нения / Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 121-130. 24в. Франчу к И.Ф. Изучение механизма образования и разложения некоторых
13.Мельников А.Х., Фирсова Т.П. Взаимодействие надперекиси натрия с угле! ••[•.•косных соединений методом меченых атомов: Автореф. дис, ... канд. хим. наук.
лым газом в присутствии водяного пара. - Журн. неорган, химии, 1961, т. 6, с. 22 Кн.* ИХФ АН УССР, 1958. 12 с.
2236. 24г. Франчук И.Ф., Бродский AM. Изучение механизма электрохимического образо­
14. Мельников А.Х., Фирсова Т.П. Исследование взаимодействия надперек' вания и разложения перкарбоната, пербората и перфосфата изотопным методом. -
натрия и калия с водяным паром и углекислым газом и синтез пероксо карботатов. • Докл. АН СССР, 1958, т. 118, с. 128-131.
В кн.: Химия перекисных соединений / Под ред. И.И. Вольнова. М.: Изд-во АН С( 24ц. Осетрова Н.В. Роль перкарбоната при электровосстановлении двуокиси углс-
1963, с. 128-139. г»:ы ни платине. - Электрохимия, 1984, т. 20, с. 286.
40
41
24e. Roberts J.L., Sawyer D.T. Nucleophilic oxygenation of carbon dioxide by super­ 43. Вашкялис А.И., Прокопчик АЛ. Изучение свойств пероксокарбонатов в раст­
oxide ion in aprotic media to form the С О*" species. - J. Amer. Chem. - Soc, 1984.
г воре. - Тр. АН ЛитССР. Сер. В, 1963, т. 2 (33) , с. 7 5 - 8 7 .
vol. 106, p. 4667-4670. 44. Хомутов Н.Е., Филатова Л.С. Изучение кинетики гомогенно-каталитического
24ж. Bellamy L.J. The infra-red spectra of complex molecules. 3d ed. L.: Chapman and' оашожения пероксокарбоната калия. - В кн.: Физическая химия и электрохимия.
Hall, 1975.140 c. М.. 1974, с. 2 1 - 2 2 . (Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева: Вып. 81).
24з. Sawyer D. T. Synthesis and characterisation of tertamethykmmonium superoxide. 45. Хомутов Н.Е., Малин О.Г. Кинетика разложения пероксодикарбоната калия
J. Org. Chem., 1983, vol. 22, p. 2577-2582. и перекиси водорода в водных растворах поташа. - Журн. Всесоюз. хим. о-ва
25Max А.Н. О роли перекисей в процессах медленного окисления. — В кн.: им. Д.И. Менделеева, 1979, т. 24, с. 4 0 1 - 4 0 2 .
Бах А.Н. Сб. избранн.ыхтрудов. Л.: ОНТИ Химтеорет, 1937, с. 82. 46. Bauer Е. Formaldehyd aus Percarbonat. - Helv. chim. acta, 1937, vol. 20, p. 398.
26. Philipovich D. Chemistry of bis(fluoroformy)peioxyde:v Isomerisation and dispro- 47. Rademachers J., Wannagat U. Zum Reaktion von Peroxyverbindungen mit Schwefel-
portionation. - Inorg. Chem., 1972, vol. 11, p. 2531-2534. trioxyd. - Angew. Chem., 1957, Bd. 69, S. 782.
27. Arvia A.J., Schumacher M.J. Ueber die Darstellung und einige Eigenschaften da 48. Brown W.D. Potassium percarbonate. - J. Amer. Chem. Soc, 1905, vol. 27, p. 1 2 2 2 -
Bis(monofluorcarbonat)peroxyds. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1962, Bd. 316. 1224.
S. 3 2 7 - 3 3 4 . ,
4 49. Cells M.G.de, Masaguer J.R. Perhydratos carbonates у percarbonates de los metales
27a. Pat. 3783617 (US). Producing energy in a gas generator system / D. Philipovich'"' alcalinos. - An. Real soc. esp. fis. у quim. B, 1955, vol. 51, p. 6 9 3 - 7 0 4 .
Publ. 1974, CI. 6 0 / 2 1 6 . 50. Вольное ИМ., Чамова B.H. О действии двуокиси углерода на пероксигидрат
28.Макаров C.3., Вольное И.И. О взаимодействии надперекиси калия с угюки. 1рбоната калия и натрия. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, с. 1615— 616.1

лым газом. - Изв. АН СССР. ОХН, 1951, с, 370-376. 51. Хомутов Н.Е., Филатова Л.С. Электрохимический синтез перкарбонатов щелоч­
29.Chantreaux A. Contribution a l'etude de la reactivite des superoxides de sodium et ных металлов. - В кн.: Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1969, вып. 60, с. 6 5 - 6 7 .
de potassium: These. Strasbourg: Univ., 1972. 65 c. 52. Фирсова Т.П., Филатов Е.Я. Синтез и некоторые физико-химические свойства
30.Мельников A.X., Фирсова Т.П. Исследование взаимодействия надперекиси ка­ пероксодикарбоната рубидия. - Журн. неорган, химии, 1971, т. 16, с. 2327-2330.
лия с водяным паром и углекислым газом. - Журн. неорган, химии, 1962, т. 7, с
1228-1236.
31. Фирсова Т.П., Молодкина А.Н. Закономерности образования и физико-хими­
ческие свойства пероксокарбонатов щелочных металлов, - В кн.: Неорганически:
перекисные соединения / Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 101-109.
32. Фирсова Т.П., Молодкина А.Н. Синтез пероксокарбонатов калия. - Жур«
неорган, химии, 1964, т. 9, с. 1066-1071.
33. Тредвелл Ф. Курс аналитической химии. В 2-х томах. Пер, с нем. М.: ГИЗ.
1930, т. 2, кн. 2.376 с.
34. Хомутов Н.Е., Сорокина М.Ф. Количественное определение пероксодикарбо­
ната калия иодо метрическим методом в щелочной среде. - Журн. аналит. химиг
1964,т. 19, с. 1165-1167.
35. Тредвелл Ф. Курс аналитической химии: В 2-х томах. Пер. с нем. М.: Г!Ъ
1930, т. 2, кн. 1,447 с.
36. Анализ продукта, образующегося при анодном окислении раствора пота­
ша / М.Ф. Сорокина, Н,Е. Хомутов; МХТИ им, Д.И. Менделеева. М., 1982. 13 с. Pi ю
пись деп. в ВИНИТИ 3.10.1982, № 3571-82. Деп.
зба. А. с. 442332 (СССР). Способ обработки пероксокарбонатов / А. А. Кримшт* Я"
Опубл. в Б. И., 1974, №33.
збб. Вольное ИМ., Чамова В.Н., Латышева ЕМ. Индуцированный обмен кислорода
воды и перекиси водорода при синтезе К, С, 0„ карбонизацией раствора КОН в Н О
и HJ'O.-- Журн. физ. химии, 1969, т. 43, с. 749 -750.
37. Вольное ИМ., Чамова В.Н., Латышева ЕМ. Индуцированный обмен кислород
между КО, и Н^'О. - Журн. физ, химии, 1965, т. 39, с, 4 5 2 - 4 5 3 .
ЪЪ.Франчук И.Ф. Спектр ЭПР радикалов, образующихся при фотолизе солей неор-!',
ганических перкислот и пероксигидратов. - Теорет, и эксперим, химия, 1965, т. 1
с, 5 3 1 - 5 3 5 ,
39 McLachlan A.D., Simons M.C.R. Instable intermediates. 5. Ozonides, superoxides.
J. Chem. Soc, 1959, p. 9 5 2 - 9 5 7 .
40. Каретников Г.С, Сорокина М.Ф. Спектральный и рентгеноструктурный анаши
продукта, полученного электролизом поташа, - Журн, физ. химии, 196S, т. 39, с. 334
337.
41. Giguere Р.А., Lemaire D. Etude spectroscopique des derives du peroxyde d'hydrogent.
5. Les percarbonates KHC0 et К , С О , . - Canad. J. Chem., 1972, vol. 50, p. 1472-,.
4 г

1477.
42.Вашкялис AM. Исследование свойств пероксокарбонатов и пероксофо< ip«:
в водных растворах: Автореф, дис. ... канд. хим. наук. Вильнюс: Вильн, ун-т,
19 с.

42
ЧАСТЬ ВТОРАЯ ли синтезированы в конце прошлого века профессором Новороссийско­
го (ныне Одесского) университета С М . Танатаром из растворов солей или
ПЕРОКСИСОЛЬВАТЫ КАРБОНАТОВ, АЦЕТАТОВ органических соединений и перекиси водорода. Эти соединения на первых
ОКСАЛАТОВ порах получали препаративным методом, что не позволяло с достаточной
гочностью выявить возможность существования различных их форм в од­
ной и той же системе.
Применение методов физико-химического анализа для установления
точного состава, концентрационных и температурных пределов областей
существования пероксисольватов весьма полезно при соблюдении ряда
предосторожностей, так к а к перекись водорода склонна к разложению на
воду и кислород. Основные предосторожности следующие: чистота исход­
ных веществ и реактора, обеспечение изотермичности процесса при получе­
нии и отделении твердых фаз от маточного раствора, грамотное применение
Номенклатура продуктов присоединения графических способов отображения экспериментальных данных.
перекиси водорода к солям При изучении систем с перекисью водорода можно построить диаграммы
.остав-свойство для любого интересующего свойства.
В первой части настоящей книги подчеркивалось, что термин "перкар- В первой главе дан обзор применения этих методов при исследовании
бонат" употреблялся и иногда и теперь употребляется для обозначения грехкомпонентных систем мочевины и ряда солей в смешанном раство­
пероксокарбонатов, производных пероксокарбоновых кислот, так и моле­ рителе Н 0 + Н , О .
2 2

кулярных аддуктов перекиси водорода к карбонатам, что не правилыи-


Для обозначения аддуктов перекиси водорода к солям, и в частном ц
к карбонатам, Международным союзом по чистой и прикладной хим.м
[1 ] бьш рекомендован термин "peroxyhydrat". Его следует предпочитать Г л а в а п е р в а я
термину "perhydrat", употребляемому в немецкой химической литераторе
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ,
[2] и появившемуся в нашей литературе [3] при переводе книги [ 2 ] , Бы­
СОДЕРЖАЩИХ МОЧЕВИНУ. КАРБОНАТ НАТРИЯ
ли предложены другие термины: кристаллогидронерекись [ 2 ] , гидроперок-
сат [4, с.26], гидр опер оксид ат [5, с. 9 6 ] , но они не привились, а термин' И ДРУГИЕ СОЛИ В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ Н 0 + Н 0 2 2 2

„пероксигидрат" был утвержден на Втором Всесоюзном совещанир по


Методы физико-химического анализа при изучении трехкомпонентных
химии перекисших соединений [6, с. 15] и на Всесоюзном совещанш. :.
систем в смешанном растворителе Н 0 + Н 0 были впервые применены
2 2 2
химии неорганических перекисей [7, с. 6] и принят в русской hov
в 1932 г. Е.Йенеке [ 1 4 ] , который исследовал систему CO('NH ) ~ Н 0 -
2 2 2 2
туре [8, с. 6 2 - 6 3 ] .
HjO визуально-политермическим методом по выделению первых крис­
В работе [9] справедливо отмечается, что фрагмент „гидрат" в термине, таллов из водных растворов мочевины и перекиси водорода в заданных
обозначающем сольватированные перекисью водорода соединения, не •чт ношениях по разрезам тройной системы с растворами мочевины от 5 до
подходящий, так к а к это слово употребляется для названия соед} 60 мас.% и перекиси водорода от 3 до 92 мас.%. По данным 11 разрезов
содержащих кристаллизационную воду. Авторы [9] предлагают-.называть была построена диаграмма тройной системы преимущественно в области
эти соединения гидропероксосольватами, но лучше называть их пероч^н- льда, нгроксисольвата мочевины и частично для мочевины (рис. 5 ) .
сольватами. Этим термином они обозначены в настоящей книге. Пеки горые пероксисольваты находят применение в процессах отбели­
Известны соединения, содержащие и кристаллизационную воду и крис­ вания самых разнообразных видов текстиля как вспомогательные отбели­
таллизационную перекись водорода, например Na S 0 • Н О -0,5 Н 0 [10], вающие средства моющих препаратов, в медицине,в органическом синтезе и
2 4 2 2 2

Они названы [ 6 - 8 ] гидратами пероксигидрагав, но, пожалуй, лучше н>; • при про..:зодстве некоторых полимеров. Поэтому в Лаборатории перекис-
вать их аквапероксисольватами, например 1-аква-0,5-пероксисольват i 1.ых соеI••нений ИОНХ АН СССР (с 1974 г. в составе Лаборатории окисли-
сернокислого натрия. гс.ке и .го же Института) наряду с решением других задач с 1951 по 1980 г.
Перекись водорода способна к образованию молекулярных соедз чьп.-инялись довольно широкие исследования по изучению систем в сме-
не только с некоторыми солями, но и с некоторыми органическими < ааичом растворителе перекись водорода + вода, имеющих прикладное зна-
нениями, обладающими свойствами оснований. Особую группу состыми- чени<..
молекулярные соединения перекисей щелочных и щелочноземельных ^и- С '.. Макаровым и его сотрудниками впервые в 1951 г. [15] для этих
таллов с перекисью водорода. Они описаны в книгах [11,12]. « , -ч о.,ш применен метод изотермической растворимости с определе­
Впервые пероксисольваты солей (например, карбоната натрия [13] и нием состава твердых фаз методом "остатков" Скейнемакерса, который
пероксисольваты органических оснований (например, мочевины [13а]) бы-
45
44
0
5 W н 0 2 20 W вв 80 Н,0,
мае. %
Рис. 6. Установление времени достижения равновесия при 0° С для 30%-ного раствора
перекиси водорода в системе Na SiO, - Н , 0 , - Н , 0 [16]
2

hsc. 7. Изотерма растворимости при 10° С системы C O ( N H ) - H 0 - H 0 2 2 2 2 2

При изучении систем с перекисью водорода методом изотермической


Рис. 5. Диаграмма фазовых превращений системы C O ( N H ) - H O j - H 0 [14]
2 2 2 2 растворимости под „временем достижения равновесия" подразумевается
оптимальный промежуток времени взаимодействия компонентов системы,
при грамотном его использовании позволяет определять состав соединений в продолжении которого не наступает распад сформировавшейся твердой
образующихся в системе без выделения их из растворов, что особенно важ­ фазы перекисного типа и соприкасающегося с ней раствора перекиси во-
но для пероксисольватов, большинство из которых малоустойчиво при юрода. На рис. 6 в качестве примера приведены данные [15а] по уста-
комнатной температуре и гигроскопично. При применении этого метода мовлению времени достижения равновесия в системе метасиликат натрия —
кроме перечисленных выше предосторожностей, следует соблюдать так­ перекись водорода-вода при 0°С в случае исходного раствора переки-
же и следующие. • 11 водорода 30%-ной концентрации. Судя по постоянству состава перекиси
.юдорода и метасиликата натрия в жидкой фазе, время достижения равно­
При изучении систем в области слабых концентраций перекиси водорода
весия бьшо принято равным 6—10ч. Выдерживание раствора в контакте с
(5—10 мае. %) можно исходить из чистого и перекристаллизованноге гвгрдой фазой в течение более длительного времени нецелесообразно, так
исследуемого вещества, но в области более высоких концентраций пер* MiK вследствие возможного разложения перекиси водорода наступает
киси водорода следует исходить последовательно из „остатков", т.е. из переход из тройной системы N a S i 0 - Н 0 - Н 0 в двойную систему
2 3 2 2 2
твердых фаз, содержащих маточный раствор, полученных при исполь­ NjjSiO- Н 0 . В системе N a C Q - Н 0 - Н О в интервале температур
2 2 3 2 2 2
1
зовании слабых растворов перекиси водорода. Можно также использовать.
как советуют авторы [10], насыщенные растворы исследуемого вещестЧ'' 0 + 20 С равновесие устанавливается быстрее — в течение примерно 2 ч.
ва в растворах перекиси водорода возрастающей концентрации, которые Среди изученных С.З. Макаровым с сотрудниками [16] 25 систем ме­
добавляются при изучении систем, к небольшим навескам этого же ве­ тодом изотермической растворимости была также система мочевина—
щества. Разумеется, что при отделении „остатков"от маточного раствора : перекись водорода-вода, для которой были сняты изотермы 0,5 и 10° С. В
целью химического анализа для правильного использования графическою качестве примера на рис. 7 приведена изотерма +10° С. Равновесие в системе
метода определения состава твердой фазы „остатки'должны быть • C 0 ( N H ) j - Н 0 - Н О устанавливается при хорошем перемешивании от
2 2 2 2

хорошо отжаты, с тем чтобы содержание маточного раствора в них бы ю им 1 до 3 - 4 ч в зависимости от содержания перекиси водорода в жидкой фазе.
минимальным. Только в таком случае фигуративная точка „остатка" fh.ier ,1тя слабых концентраций перекиси водорода исходным веществом служи­
мало удалена от фигуративной точки искомого соединения, что увели'чплл ла перекристаллизованная мочевина марки „Шеринг". Для более высоких
надежность применяемого метода. Не менее трех лучей должны сход'иы.-* концентраций перекиси водорода с целью установления концентрацион­
в фигуративную точку искомого соединения. ных пределов существования пероксисольвата C O ( N H ) • Н 0 вместо 2 2 2 2

46 47
мочевины пользовались ее пероксисольватом, полученным при действии но
2

30%-ного раствора Н 0 на кристаллическую мочевину при 0° С.


2 2

Пероксисольват C O ( N H ) • Н 0 , так называемый „твердый пер


2 2 2 2

роль", или „пергидрит", содержащий столько же активного кислорода,


к а к и 30%-ный раствор перекиси водорода, конгруэнтно растворим в воде.
По сравнению с растворами перекиси водорода, он легче хранится и транс­
портируется, и в ряде случаев, например в медицине и для целей отбелки,
его растворы могут быть использованы к а к растворы перекиси водорода.
Данные, полученные Е. Йенеке [14], не были достаточны для разработ­
к и оптимальных условий производства этого соединения, поскольку вслед­
ствие быстрой кристаллизации твердых фаз при охлаждении растворов мо­
чевины и перекиси водорода было показано, что изотермы Йенеке по кон­
центрации обоих компонентов значительно отстоят от изотерм, полученных
методом изотермической растворимости. Новые данные позволили обос­
новать рациональный способ получения пероксисольвата мочевины. На
способ его получения выдано авторское свидетельство [17].
Пероксисольват мочевины устойчив при хранении при комнатной темпе
ратуре, но при 64—67°С разлагается с экзотермическим эффектом [ Ж .
В этом соединении, к а к было показано методом рентгенографии [19], не
рекись водорода и мочевина малодеформированы и соединены очень силь­
ными линейными водородными мостиками, что было подтверждено при
снятии ИК- и КР-спектров [20, 21 ] .
Перекись водорода и ее смеси с водой ведут себя как растворители ан>
логично воде и, так же как и последняя, отличаются высокой способностью
к ионизации; но, несмотря на эту аналогию, растворимость ряда солей в
воде и в перекиси водорода значительно различается. В отличие от молекул
воды, которые могут быть акцепторами или донорами одинакового числа
водородных связей (по д в а ) , молекулы перекиси водорода, могут быть
донорами двух и акцепторами четырех водородных связей. Разумеется,
можно говорить о растворимости в растворах перекиси водорода лишь
тех солей, которые в очень малой степени ее разлагают при комнатной тем­
пературе и ниже. Это в основном натриевые и калиевые соли кислородных
кислот типических элементов — карбонаты, силикаты, нитраты, фосфаты,
сульфаты, хлораты, перхлораты и, кроме того, фториды, селенаты и соли
некоторых органических кислот, к а к , например, ацетаты и оксалаты. Боль­
шинство этих солей образует пероксисольваты.
Пероксисольваты солей обнаружены в большинстве случаев как хими
ческие индивиды в твердом состоянии. Устойчивость их кристаллическс
решетки обеспечена координативными связями, ван-дер-ваальсовыми си
лами притяжения и особенно водородными связями. Например, в ряду пе-
роксосольватов оксалатов наиболее устойчивыми при комнатной темпе­
ратуре является диаквамонопероксисольват гуанидиния [22].
Из работ, посвященных обнаружению пероксисольватов солей в раст­
воре, известны работы Е.Феррони и Р . Чини [23] и Дж. Флойда и П.Гросса Ш -0,5Н 0
3 2 2 »ас.7.
[27]. Первые при изучении поверхностного натяжения [23] и м а г н и т о л Рис. 9. Изотерма растворимости при -10° С системы K N 0 - H 0 - H 0 [28]
3 2 2 2

тических свойств [24] в системах сульфаты -перекись водорода -вода


установилиналичиев растворе молекулярных аддуктов перекиси водорода с
сульфатами натрия и аммония. Системы с сульфатами были также и)\-
чены методом изотермической растворимости с определением состава твер- •
48 - 354 49
но 2

но 2

Рис. 10. Изотерма растворимости при 0° С системы Na, Н Р 0 - Н, О, - Н О [31] I", 4N;aF-H 0 2 2 2NoF-H 0 2 2 WC.%
4 2

Рис. 11. Изотерма растворимости при о° С системы NaF-Hj 0 - Н , О [31 ] 2

дых фаз по Скрейнемакерсу английскими учеными С. Пени и X. Teppafc'


[10], М.И.Озеровой [25] и автором настоящей книги [25а, 2 6 ] . Изотер­ но 2

ма при - 2 0 ° С [26] этой системы приведена на рис. 8. Авторы [27] <


1
ружили аддукты нитрата калия и рубидия с полмолекулой Н 0 по пол; 2 2

жению упругости пара над растворами нитрат — перекись водорода — воде|


И.И, Вольтовым и Г.П. Пилипенко при изучении растворимости в систем.
K N 0 - Н 0 - Н 0 при - 1 0 ° С бьш вьщелен [28] пероксисольват K S O ,
3 2 2 2

0,5 Н 0 (рис. 9) и изучены некоторые его физико-химические свойства \2Ч


2 2

Образование пероксисольватов фосфатов [30, 3 1 ] , фторидов [32—34)f


селенатов [ 1 0 ] , карбонатов щелочных металлов [15, 3 5 - 3 7 ] в смешай
ном растворителе Н 0 - Н 0 также бьшо выявлено методами физик,
2 2 2

химического анализа и, в частности, методом "остатков" Скрейнемакер!


са. Примеры изотерм с фосфатами, фторидами и селенатами приведен*,
на рис. 1 0 - 1 2 . |
Пероксисольватам карбонатов, ацетатов и оксалатов посвящены i
дующие главы этой части книги. Здесь следует несколько подробнее <vc Рис. 12. Изотерма растворимости при 20* С системы 0 N H ) S e O - H 0 - Н , 0 [10]
:
4 2 4 2 2

давиться на графических данных по системе N a C 0 - H 0 - H 0 , приве­


2 3 2 2 2

денных в работе [15], так к а к ее авторы, располагая вполне достоверп-. N'a C0 • 2 Н 0 , а известное изученное и производящееся в многотоннаж­
; 3 2 2

ми в большинстве случаев цифровыми данными по анализу жидких фаз* ном масштабе соединение N a C 0 • 1 , 5 Н 0 вообще не обнаружено. 2 3 2 2

и "остатков" при определении состава твердой фазы методом "остатки!)". Правильное использование графического метода бьшо осуществлено
допустили, к сожалению, много ошибок при нанесении этих данных •.»' чсми же авторами [37] при изучении системы К С 0 - Н 0 - Н 0 и в бо­ 2 3 2 2 2

лее позднее в р е м я авторами [35, 36] при изучении аналогичных систем


фазовый треугольник Гиббса-Розебома. Вследствие этого л у м , соединяя/'
R b i 0 - ~ H 0 - H 0 и C s C 0 - H 0 - Н О . Т е м не менее критический
щие фигуративные точки жидких фаз и "остатков", сходятся в фигура) : 3 2 2 2 2 3 2 2 2

нсресмотр данных, о карбонате натрия [ 1 5 ] , вошедших в справочник по


щ в н д а точки составов N a C 0 Н 0 • 1 , 5 Н 0 , N a C 0 • Н 0 • 2Н "о- .;.
2 3 2 2 2 2 3 2 7 4
че.-Р1анической химии Гмелина [ 3 8 ] , необходам во избежание неправиль-
*§0
Т а б л и ц а 13
Т а б л и ц а 12 Изотерма растворимости при 10°С системы N a C 0 - H 0 j - H 0 2 3 2 2

Изотерма растворимости при 20°С системы Na, С 0 - I I О.- Н , О 3 2

Состав жидкой Состав "остат­ Истинный состав


Но­ фазы, мас.% ка", мас.% Состав твердой фазы твердой фазы при
Состав жидкой Состав "остат- Истинный состав мер
твердой фазы при [15) правильном при­
фазы, мас.% ка", мас.% точки N a C 0 ложении графиче­
Номер Состав твердой фазы правильном прило­ 2 н о
3 2 2 Na C0
2 3 н о
2 2

точки [15] жении графическо­ ского способа


Na C0 2 3 Н 0 2 2 Na C0 2 3 н о 2 2 го способа*
1 2 3 5 6 7
7 18,00 0,00 N a C 0 • ЮН^О
2 3 N a C 0 • 10Н О
2 3 2
29 11,1 0,00 Na C0 •10Н О N a , C 0 • 10Н О
2 3 2 3 2

6 19,36 0,64 36,42 0,12 N a C 0 • 10Н О


2 3 2
Na C0 •10Н О
2 3 2
13 13,40 0,45 36,73 1,22 N a C 0 • 10Н О + Разложение "ос-
2 3 2

8 25,90 1,02 41,90 5,40 N a C 0 • 10Н О +


2 3 2 N a C 0 • 10Н О +
2 3 2
+ Na C0 • Н 0 •
2 3 2

+ Na C0 - Н 0 •
2 3 2 + Na C0 • 1 , 5 Н 0
2 3 2 2
• 1,5Н 0 2 2

• 1,5Н 0 2 2
17 16,66 1,19 43,97 7,72 № С О , - 10Н О +
2 2

11 11,93 2,31 45,61 20,17 Na CO -H 0 •


2 3 2 Na C0 • 1,5Н 0
2 3 2 2
+ Na C0 • Н 0 • Na C0 • 1,5Н 0
2 3 2 2 3 2 2

•1,5Н 0 2 2
• 1,5Н 0 2 2

2 5,14 9,30 45,78 23,36 Na C0 Н 0 •


2 3 2
Na C0 • 1,5Н 0
2 3 2 2
18 16,34 1,37 41,54 4,24 Na C0 • Н,0 . N a C 0 • 10Н О +
2 3 2 3 2

• 1,5Н 0 2 2
• 1,5Н 0 + N a C 0 • 1,5Н 0
2 3 2 2
2 2

1 6,20 15,11 45,91 25,24 Na C0 • Н 0•


2 3 2 Na C0 • 1,5Н 0
2 3 2 2
10 9,91 1,86 47,93 20,26 Na CQ Н 0 Неравновесная
2 3 2

•1,5Н 0 2 2
• 1,5Н р точка
2 2

5 6,04 23,83 40,92 27,23 Na C0 -H 0- Разложение "остат­ 12 10,02 2,82 49,70 24,03 Na CQ - Н 0
2 3 2
2 3 2 N a C 0 • 1,5 Н 0 ,
2 3 2

• 1,5Н 0 2 2 ка" • 1,5 Н 0 2 2

9 7,43 29,94 50,47 31,70 Na C0 -H .0-


2 3 2 Na C0 - 1,5Н 0
2 3 2 2
9 6,82 5,94 49,10 22,58 Na C0 Н 0 Неравновесная
2 3 2

• 1,5Н 0 + Na C0 • 2 2 2 3
•1,5 Н 0 точка:
2 2

•Н 0 • 2Н 0
2 2 2
4 6,05 7,50 50,94 23,45 Na C0 • Н 0 Разложение "ос­
2 3 2

10 7,80 39,27 41,20 35,78 Na C0 - Н 0 •


2 3 2 Na C0 • 1,5Н 0
2 3 2 2
•1,5 Н 0 татка"
2 2

•2Н 0 2 2
7 5,84 9,35 49,40 24,86 Na C0 • Н 0
2 3 2 N a C 0 • 1,5 Н 0
2 3 2 2

4 8,07 43,06 38,26 38,79 Na C0 -Н 0-2Н 0


2 3 2 2 2 N a C 0 - 1,5Н <>
2 3
• 1,5 Н 0 2 2

12 7,76 58,00 44,72 39,55 Na C0 Н 0 -2Н 0


2 3 2 2 2
Разложение "оетат- 6 5,09 17,07 49,50 27,86 Na C0 • Н,0 N a C 0 • 1,5 Н , О
2 3 2 3 г

ка" •1,5 Н , 0 2

•Здесь и в табл. 13 и 14 примечания автора настоящей книги. 11 5,48 19,60 47,73 29,76 Na C0 • Н 0
2 3 2 N a X O , • 1,5 Н.О,
• 1,5 Н 0 2 2

3 5,53 22,66 44,79 27,65 N a C 0 • Н.О


2 3 N a , C 0 • 1,5 Н 0 ,
3 2

• 1.5 Н , 0 2

ных выводов, которые могут быть сделаны на их основе. Например, i 1 5,30 23,61 50,38 28,33 Na C0 - Н 0 N a , C 0 -1,5 Н , 0
2 3 2 3 2

работах [9, 39] авторы без глубокого изучения вопроса ошибочно утверж • 1,5 Н 0 2 2

дают, что установить точный состав твердых фаз, кристаллизующихся ? 19 6,43 26,14 48,76 32,84 Na C0 Н 0 Разложение "ос­
2 3 2

системе N a C 0 — Н 0 — Н 0 , методом Скрейнемакерса невозможно.


2 3 2 2 2
• 1,5 Н 0 + татка"
2 2

В табл. 12—14 полностью представлены данные авторов [15] по ип- -HNajCOj-HjO •


чению растворимости в этой системе при 20, 10 и 0°С, а в последней г р. •2Н 0 2 2

фе таблиц и на рис. 1 3 - 1 5 приведен истинный состав твердой фазы < 16 6,82 43,29 51,26 35,52 Na C0 Н 0 •
2 3 2 Na CO, • 1,5 Н 0
2 2 2

темы при правильном приложении графического способа. •2Н 0 2 2

Как видно из рис. 13, твердой фазой системы при 20°С в инт 14 6,92 43,45 45,96 36,74 Na CO H 0 2 Н 0
2 2 2 2
Na CO, .1,5 Н О,
2 2

концентраций перекиси водооода 1,02-50,00 мас.% является coi nine 15 7,50 44,50 50,96 36,06 Na CO • H , 0 • 2 Н 0
2 2 2
N a C 0 • 1,5 Н 0
2 3 2 2

ние N a C 0 • 1 , 5 Н 0 . При 10 С (рис. 14) в интервале концентраций пс-.


2 3 2 2
20 7,60 52,17 33,36 43,25 Na CO Н 0 • 2 Н 0
2 2 2 2
N a C 0 -1,5 Н , 0 ,
2 3

рекиси водорода 1,19-73,9 мас.% твердой фазой является тот же 21 8,50 54,66 37,36 42,40 Na CO Н 0 • 2 Н 0
2 2 2 2
Разложение "ос­
о к с и с о л ь в а т № С 0 • 1 , 5 Н 0 . При 0°С (рис. 15) в интервале ко
2 3 2 2 татка"
раций перекиси водорода 1,32—43,28 мас.% твердой фазой яи i w u 23 8,91 63,18 51,93 39,97 Na C0 - Н 0 • N a C 0 -1,5 Н , 0 .
2 3
2 3 2

N a C 0 • Н 0 • 1 , 5 Н 0 , а в интервале концентрации перекиси водоро­


2 3 2 2 2
• 2 Н 0 + Na C0 • 2 2 2 3

да 4 8 , 7 0 - 7 3 , 8 5 мас.% - N a C 0 • 1,5 Н 0 . 2 3 2 2
•2Н,0, 5:
47
Таблица 13 (окончание) Н0
2

1 2 3 4 5 6 7

24 10,05 68,92 58,50 39,99 Na C0


2 3 2 H 0 2 2 N a C 0 -1,5 H 0
2 3 2 2

25 11,20 69,50 51,86 41,89 Na C0


2 3 2H 0 2 2 N a C 0 - 1,5 H 0
2 3 2 2

28 9,92 70,72 Na C0
2 3 2 H,0 2 Разложение "ос­
татка"
27 9,38 73,92 57,67 39,92 Na C0
2 3 2 H 0 2 2 To же

Т а б л и ц а 14 Изотерма растворимости при 0°С системы N a C 0 - H Q - H , 0 2 3 2 2

Состав жидкой Состав "остат­ Истинный состав


Но­ фазы, мас.% ка", мас.% твердой фазы при
мер Состав твердой фазы правильном прим(
точки 11 5 J нении графического
Na CO 2 a н о2 2 Na C02 3 H Oj 2 способа

7 6,40 _ N a C 0 • 10 Н 0
2 3 2 N a C 0 • 10 Н 0
2 3 2

9 14,62 1,32 41,40 3,58 Na CO 10H O +


2 3 2 N a C 0 • 10 Н 0 4
2 3 2

+ Na C0 - Н 0 •
2 3 2 + Na C0 • Н 0 •
2 3 2

• 1,5 Н , 0 2 • 1,5 Н 0 2 2

6 8,12 4,15 43,77 18,78 Na C0 Н 0 •


2 3 2 Na C0 • Н 0 •
2 2 2

• 1,5 Н 0 , 2 • 1,5 Н 0 2 2

3 5,47 13,02 56,23 25,32 Na C0 Н 0 •


2 3 2 Разложение "ос­
• 1,5 Н О 2 г татка"
5 7,08 21,13 Na C0 • Н 0 •
2 3 2 То же П. Изотерма растворимости при 20°С системы N a C 0 - Н 0 - Н 0 [15]
2 3 2 2 2

• 1,5 Н 0 2

2 9,31 21,67 54,68 26,06 Na C0 • Н 0 •


2 3 2 Неравновесная
• 1,5 Н 0 2 2 точка
1 7,74 24,72 60,71 28,77 Na C0 • Н 0 •
2 3 2 Na C0 • Н 0 •
2 3 2

• 1,5 Н 0 2 2 • 1,5 Н 0 2 2

10 8,25 28,97 51,94 28,98 Na,C0 • Н 0 • 3 2 Na C0 • Н 0 •


2 3 2

• 1,5 Н 0 2 2 • 1,5 Н 0 2 2

8 6,94 37,27 42,29 32,25 Na C0 - Н 0 •


2 3 2 Na C0 - Н 0 •
2 3 2

• 1,5 Н 0 2 2 •1,5Н 0 2 2

15 11,34 43,28 45,28 34,43 Na C0 H 0-


2 3 2 Na C0 - Н 0 •
2 3 2

• 1,5 Н 0 + 2 2 • 1,5 Н 0 2 2

+ Na C0 H 0 • 2 3 2

•2 Н 0 2 2

4 7,39 48,70 52,53 36,93 N a C 0 • Н 0 • 2 Н,0


2 3 2 2 N a C 0 - 1,5 Н 0 ,
2 3 2

11 7,28 57,18 44,60 38,93 Na CO, • Н , 0 - 2 Н 0


2 2 2 Разложение "oi
татка"
14 6,70 64,32 55,36 39,08 Na C0 • Н 0 •
2 3 2 N a C 0 • 1,5 Н 0 .
2 3 2

• 2 Н 0 + Na>C0 •
2 2 3

•2 Н 0 2 2

16 8,67 64,50 Na,C0 -2H,0 3 2 Разложение "ос­


татка"
17 11,92 65,70 35,94 52,10 Na C0 • 2 Н , 0
2 3 2 То же
19 9,75 71,88 38,13 54,72 Na,C0 • 2 Н , 0 3 2

18 10,12 73,85 Рис. 14. Изотерма растворимости при 10° С системы N a C 0 - Н 0 - Н 0 [15|
2 3 2 2 2
В 1982 г. появился патент авторов [40]. Они исследовали пять разре
зов системы Na С О з - Н 0
2 Н О в интервале температур 5—25 С чере;
2 2 2

пять градусов и в интервале концентраций перекиси водорода 2 - 2 4 мас.$


и Na СО3 — 5—15 мас.%. Данные приведены на рис. 16 и наглядно под
2

тверждают данные рис. 13 и 14. Еще более наглядно подтверждает дан


ные, представленные на рис. 13, опубликованная в 1983 г. работа [41]
авторы которой вполне грамотно применили метод "остатков" Скрейне
максрса при повторном изучении изотермы растворимости N a C O j — Н 0 - 2 2 2

Н Опри20°С.
2

Правомерность этого метода доказана не только на примере систеи


карбонаты щелочных металлов—перекись водорода—вода, но также н
примере рассмотренных систем с моче видной и другими солями (см
рис. 7 - 1 2 ) .
Таким образом, цитированное выше высказывание авторов [9, 39
является ошибочным, а вывод тех же авторов, что карбонат натрия оС
разует только один сольват N a C 0 • 1 , 5 Н 0 , верен при добавлении, чт
2 3 2 2

этот вывод относится лишь к изученной ими температуре +20 С.


Для всех пероксисольватов, выделенных из систем с мочевиной и сс
лями, установлены температурные пределы существования методом RTA
для некоторых сняты ИК- и КР-спектры и определены параметры кристаг
лической решетки, для немногих определена структура.

Л И Т Ь РА ТУ Р А
е
1. International union of pure and applied chemistry: Extr. c.r. 1 7 conf. Stockholrr
1953.101 p.
2. Machu W. Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungen. 2. Aufl. Wien: Spring
Veri., 1951. 396 S.
3. Перекись водорода и перекисные соединения: Пер. с нем./Под ред. М.Е. Позин;
М.: Госхимиздат, 1951. 475 с.
4. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода: Пер. с англ ./Под pel
А.И. Горбанева. М.: Изд-во иностр. лит., 1959. 578 с.
5. Pascal P. Complements au nouveau traite de chimie minerale: Peroxyde d'hydrogent
P.: Masson, 1975. Vol. 4. 181 p.
6. Химия перекисных соединений/Под ред. И.И. Черняева, Г.А. Разуваева, И.И. Вол:
нова и Т.Д. Добрыниной. М.: Изд-во А Н СССР, 1963. 316 с.
. Неорганические перекисные соединения/Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наук:
1975. 211 с.
8. Вольное И.И. Современные воззрения на природу неорганических переки!
им-, соединений. М.: Знание, 1977. 64 с.
9. Пероксигидрат карбоната натрия/К.В.Титова, Е.И. Колмакова, В.Я. Росоловски!
ИММ1 АН СССР. М., 1981. 26 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 8.06.81, № 2776-81 Деп.
10. Pani S., Terrey Н. Compounds formed between hydrogen peroxide and sulfate
iclenates and tellurates in aqueous solution. - J. Chem. Soc, 1955, p. 3056-3063.
•1. Вольное И.И. Перекисные соединения щелочных металлов. М.: Наука, 1981
159 с.
12. Вольное И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов. М.: На;
ка. 1983.135 с.
13. Tanatar S. Percarbonate. - Berichte, 189?, Bd. 32, S. 1544-1546.
13a. Танатар СМ. Двойные соединения перекиси водорода с органическими в
шествами. - Журн. Рус. физ.-хим. о-ва, 1908, т. 40, с. 376-380.
14. Jaenecke Е. Das ternare System Harnstoff-Wasser-Wasserstoffperoxyd. - Rev. tra
chim., 1932, vol. 51, p. 5 7 9 - 5 8 4 .
' 15. Макаров C.3., Чамова B.H. Система N a , C O , - H , 0 , - Н , О . - Изв. АН ССС
ОХП.1951, с. 2 5 5 - 2 6 1 .
['лава вторая
15а. Вольное И.И., Шатунина А.Н. О гидратах перок си гидратов метасиликата нат
рия. - Изв. АН СССР. ОХН, 1963, с. 201-205. ПЕРОКСИСОЛЬВАТ КАРБОНАТА НАТРИЯ N a C 0 2 3 • 1,5Н 0
2 2

16. Макаров С.З., Лебедев Б.А. Изотермы растворимости тройной систем!


C O ( N H > - H 0 - H , 0 . - Изв. АН СССР. ОХН, 1953, с. 5 8 - 6 4 .
2 2 2 2 Открытие N a C 0
2 3 • 1,5Н 0
2 2

17. А.с. 320485 (СССР). Способ получения монопероксигидрата мочевины/Н.В. Емел1


янов, А.Ф. Шишкина; Опубл. в Б.И., 1971, № 34, с. 68. Пероксисольват указанного состава был открыт в 1899 г. профессором
18. Макаров С.З., Лебедев Б.А. Термическая устойчивость пергидрата мочевины. - Новороссийского (Одесского) Университета СМ. Танатаром [ 1 ] , который,
Изв. АН СССР. ОХН, 1955, с. 785-788. однако, приписал ему первоначально формулу N a C 0 • Н 0 • 0 , 5 Н 0 .
2 4 2 2 2

19. Lu C.S., Giguere Р.А. The crystal structure of urea-hydrogen peroxide addition com­ Пероксисольват был им получен при взаимодействии на холоде 7,5 г карбо­
pound.- J. Amer. Chem. Soc, 1941, vol. 63, p. 1507-1 513.
20. Ferroni £., CiampelU F., Indagine I.R. Sul composto CO(NH ) H 0 . - Gazz ната натрия с 200 мл 3%-ного водного раствора перекиси водорода с после­
2 2 2 2

chim. ital., 1959, vol. 89, p. 974-984. дующим высаливанием трехкратным объемом этилового спирта. Соедине-
21. Arnau J.L., Gigiiere P.A. Etude spectroscopique des derives du peroxide d'hydroge ние lai-coro же состава, которому была приписана та же неправильная фор­
ne. - J. Mol. Struct., 1969, vol. 3, p. 4 8 3 - 4 8 9 . мула Na С 0 • Н 0 • 0 , 5 Н О , было получено в той же лаборатории
2 4 2 2 2 2

22. Adams J.M., Pritchard R.G. The crystal structure of guanidinium oxalate dihydrate 11.15. Казакецким [2] при взаимодействии карбоната натрия с 30%-ным
monoperhydrate. - Acta crystallogr. B, 1976, vol. 32, p. 2438-2440. ojci-uipoM перекиси водорода. Несколько лет спустя СМ. Танатар приз-
23. Ferroni E., Cini R. Sulla competizione deil'H 0 e dell'H 0 nella cristajlizzazione. • 2 2 2

Gazz. chim. ital., 1958, vol. 88, p. 547-555. mli | 3 ] , что нельзя было "с полной уверенностью установить определенный
24. Cini R., Ferroni E. Indagine magnetoottica sui sistemi ternari (NH ) SO„ - H 0 - 4 2 2 2
••i'ji 1 яд на рассматриваемое соединение".
H , 0 e N a S 0 - H , 0 - H . O . - Ann. chim. (Ital.), 1958, vol. 48, p. 524-534.
2 4 2 Ипинная формула его N a C 0 • 1 , 5 Н 0 была установлена Е. Ризен-
2 3 2 2
25. Озерова MM.. Хомяков Е.И. Система N a S 0 - H 0 , - H 0 . - Вестн. МГУ. Сер. 2 4 2 2
ф-.п. юм с сотрудниками [4, 5] на основании того, что, в отличие от вод­
физ.-мат. и естеств. наук, 1955, т. 10, вып. 7, с. 9 1 - 1 0 2 .
25а. Вольное ИМ.. Латышева Е.И. Системы M g C l - H , 0 - H , 0 ; M g S O , - H , 0 - H 0 2 2 2 2
ных растворов производных пероксокислот, которые выделяют иод из
M g ( N O , ) , - H 0 , - H O H NH C1-H 0 - H 0 . - Журн. "неорган, химии, 1970, т. 15,
2 2 4 2 2 2
очл.-.-л-ценного нейтрального или слабощелочного 30%-ного раствора йодис­
с. 552-558. того калия, водный раствор рассматриваемого соединения при тех же
26. Вольное ИМ., Колотова Е.И. Изотерма растворимости при -20°С системы условиях выделяет кислород, что характерно для водных растворов пере­
N a S 0 - H 0 - H 0 . - Журн. неорган, химии, 1959, т. 4, с. 2143-2145.
; 4 2 2 2

27. Floyd J.D., Gross P.M. Solubilities of some strong electrolytes in the H 0 ~H Q
ел л: подо рода или ее аддуктов.
2 2 2

system. - J. Amer. Chem. Soc, 1955, vol. 77, p. 1435-1438. Весьма спорной является возможность применения так называемой
28. Вольное ИМ., Пилипенко ГЛ. Изотерма растворимости при -10°С системы пробы Ризенфельда для определения производных пероксокислот, являю-
K N 0 , - H 0 - H , 0 . - Журн. неорган, химии, 1981, т. 26, с. 1399-1401.
2 2 , у \ с и солями слабых кислот, и в том числе угольной [ 6 ] . Реакция Ризен­
29. Вольное ИМ., Пилипенко ГЛ. Физико-химическая характеристика KNO, • фельда многократно проверялась. Была установлена [7, 8] слабая вос-
• 0 . 5 Н О . - Журн. неорган, химии, 1981,т. 26, с. 2575-2577.
2 2

30. Украйнцева ЭЛ. Физико-химическое исследование пероксигидратов фосфатов, прин сводимость результатов и отмечалась непригодность ее использования
натрия: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР, 1966, 16 с. ачя количественного определения пероксокарбоновых кислот. Выражалось
31. Украйнцева Э.А. Взаимодействие фосфатов натрия с концентрированной пере­ сомнение [9] в пригодности ее также для их качественного определения,
кисью водорода. - Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1963, вып. 1, № 3, с. 14-24. :ак как гидролиз пероксокарбонатов сопровождается образованием пере­
32. Добрынина Т.А., Вольное И.И. Новый пергидрат NH„ F • Н 0 . - Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1968, с. 1617-1618.
2 2
кис;: водорода. Было показано, что результат пробы Ризенфельда в зна-
33. Бекмуратов А. Исследование взаимодействия перекиси водорода со фторида­ в' к- и.ной степени зависит от рН раствора. X. Либхавский [6] предложил
ми щелочных металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1972, буферные растворы, в частности фосфатные, с рН, близким к 7, однако он
16 с. .-| м ^ в а л с я в полной достоверности этой пробы для производных пероксо­
34. Бекмуратов А., Добрынина Т.А. Исследование растворимости в тройной си< карбоновых кислот. О недостоверности пробы Ризенфельда сообщил и
теме N a F - H 0 - H 0 . - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, с. 2331-2334.
2 2 2

35. Добрынина Т.А., Дзяткевич Б.С. Исследование пероксигидратов и гидратов аиюр fТО].
карбонатов рубидия и цезия. Сообщение 1. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, с. 790- Таким образом, проба Ризенфельда не является общепризнанной даже
794. я см \ час ее применения в нейтральной среде; она совсем неприменима в
36. Дзяткевич Б.С.. Добрынина Т.А. Исследование пероксигидратов и гидратов щелочных растворах из-за реакции иода с гидроксильными ионами. Только
карбоната рубидия и цезия. Сообщение 6. - Изв. АН СССР. Сер. хим.. 1971, с. 2375-
2379. с применением физических методов - полярографии [ 1 1 - 1 3 ] , ЯМР [ 1 4 ] ,
37. Макаров С.З., Чамова В.Н. Изотерма растворимости тройной системы К СО,- 2
рентгенографии [15, 1 6 ] , спектроскопии [17, 18] - было однозначно
Н , 0 - Н 0 . - Изв. АН СССР. ОХН, 1958, с. 1025-1030.
2 2 доказано, что продуктами взаимодействия карбонатов щелочных металлов
38. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. SN21. Lfg. 3. Ergaenzung-Band, В !ыми растворами перекиси водорода являются их пероксисольваты.
Spring.-Verl., I960, S. 1365. бные данные о результатах применения этих методов приведены
39. Титова K.B., Колмакова Е.И., Росоловский В.Я. Пероксигидрат карбонат
натрия Na CO, • 1,5 Н О . - Журн. неорган, химии, 1982, т. 27, с. 616-619.
2 2 г
в разделе этой книги, посвященном физико-химический свойствам перок-
40. Выложенная заявка 3125638 (BDR). Hohles, gekoerntes Percarbonat/Kao Soa ч ,->.n.ii 1та карбоната натрия.
Co. Publ. 1982, С1. С 01 В 15/10.
41. Дроздецкий А.Г.. Остапкееич Н.Н. Система Na С О , - Н 0 , ~ Н О при 20'С. - 2 2 2
59
Журн. неорган, химии, 1983, т. 28, с. 793-794.
58
Способы лабораторного синтеза N a C 0 2 3 • 1,5Н 0 2 2

Способам синтеза 1,5-пероксисольвата карбоната натрия посвящены насыщенных растворов карбоната натрия при действии растворов перекиси
многочисленные патенты и ряд статей. Как отмечают авторы [ 1 9 ] , в послед-, водорода концентрации более 20 мас.% выпадает непосредственно Na С 0 • 2 3

нее время резко возрос интерес к пероксисольвату карбоната натрия в' * К5Н 0 .
2 2

связи с широким его применением в качестве вспомогательного отбели­ Авторы [23а] получили 1,5-пероксисольват карбоната натрия при 20°С
вающего средства в составе моющих препаратов. За 1978-1979 гг. опубли­ добавлением к карбонату натрия 70%-ной перекиси водорода (исходное
ковано около ста патентов на способ его получения и стабилизации. Зтс и л ь н о е отношение Н 0 : N a C 0 > 1,5, время контакта 1 0 - 2 0 мин).
2 2 2 3

более чем в десять раз превышает количество патентов, заявленных на эг,- Они отмечают, что стабильность при хранении полученного N a C 0 • 2 3

тему за десять предыдущих лет. Примерно столько же патентов опубли­ * 1 , 5 Н 0 не только очень чувствительна к примесям исходного карбона-
2 2

кован в 1 9 8 0 - 1 9 8 4 гг. 11
натрия, но и к примесям перекиси водорода, полученной изо про пил ов ым
Лабораторному синтезу N a C 0 • 1 , 5 Н 0 , кроме указанны;,2 3 2 2
.•мособом, т.е. к уксусной кислоте и ацетону. Эта же соль выпадает [22]
[ 1 , 2 ] , посвящены работы [ 1 5 , 2 0 - 2 3 ] . С.З. Макаров и В.Н. Чамова показа­ и при изотермическом выпаривании насыщенных растворов карбоната
ли, что при действии 30%-ного раствора перекиси водорода на декагидрат натрия, к которым были добавлены растворы перекиси водорода кон­
карбоната натрия при температуре, близкой к 0°С, образуется соединенж чен грации ниже 20 мас.%. Для получения монокристаллов 1,5-пероксисоль­
Na С 0 • Н 0 • 1,5 Н 0 , которое при сушке при температуре ниже 100° С с
2 3 2 2 2
вата были, например, использованы 10%-ные растворы Н 0 [16]. Авторы 2 2

применением вакуума 8 - 1 0 м м рт.ст. дает N a C 0 • 1,5 Н 0 . Авторы [21] • 2 3 2 2


[22], вопреки данным [ 1 , 2 1 ] , не рекомендуют получать N a C 0 • 1 , 5 Н 0
2 3 2 2

получили непосредственно N a C 0 • 1 , 5 Н 0 , по Танатару, при :


2 3 2 2
из этих растворов при высаливании этиловым спиртом ввиду возможности
вании этиловым спиртом раствора 5 г N a C 0 в 100 мл 3%-ного раствора 2 3
соосаждевия аквасольватов карбоната натрия.
перекиси водорода, охлажденного до температуры несколько ниже нуля.
Эти же авторы показали возможность получения N a C 0 • 1,5 Н 0 ; й- 2 3 2 :
Me годика химического анализа Na С 0 • 1,5 Н 0
2 3 2 2
карбоната натрия. К 100 мл 30%-ного раствора перекиси водорода о т '
добавляли при комнатной температуре 6 г N a H C 0 . Через 5 ч до? 3 Ли- определения активного кислорода в 1,5-пероксисольвате карбоната
одинаковый объем этилового спирта, отделяли осадок фильтров at л.ирия поступают следующим образом. В высокий химический стакан
промывали этиловым спиртом и этиловым эфиром. Реакция, П О - B I - : \ \ \ •мкооп-го 600 мл отмеривают 150 мл разбавленной, предварительно охлаж­
му, протекает по уравнению 2 N a H C 0 + 2 Н 0 -»• N a C 0 • 1,5 ')• 3 2 2 2 3 денной серной кислоты (1:10) и окрашивают ее в слабо-розовый цвет
+ С0 + 0 .
2 2 '••о:!:).,очием по каплям 0,1 N раствора перманганата калия. Отвешивают
Навеска бикарбоната смешивается с избыточным по сравнению с t * I .юрчксиссльвата и переносят их в охлажденную серную кислоту, ранее
метрическим количеством перекиси водорода концентрации 40—60 отмеренную в стакан. Переносят раствор в мерную колбу емкостью 500 мл.
!

[23]. Смешивание производится при комнатной температуре и 1а к ш л я ю т до метки дистиллированной водой. Во второй химический ста-
вождается поглощением тепла. Для достижения состояния равновесия' '*.'•! I. мкостью 600 мл наливают 100 мл охлажденной разбавленной (1:10)
смесь оставляют на сутки при 0° С. За это время обеспечивается п< „•ерш ж кислоты и окрашивают ее в слабо-розовый цвет добавлением по кап-
превращения бикарбоната. Затем твердую фазу отделяют от мат< .и'м 0,14 раствора перманганата калия. В стакан добавляют с помощью пи-
раствора фильтрованием. Осадок промывают этиловым спиртом и :-.-ii.si '•О мл раствора, хранившегося в мерной колбе, и титруют до неисче-
в ы м эфиром и подсушивают продуванием сухого воздуха или в эксикато-, м-ошло розового окрашивания [22а, с. 9 1 ] . Активный кислород можно
ре над осушителем. Из фильтрата при высаливании этиловым спиртом ; глять и при непосредственном титровании 0,1 N раствором перман­
выделяется осадок, состав которого совпадает с составом первичного) ганата калия 1 г пероксисольвата, растворенного в колбе Эрленмеера в
осадка N a C 0 • 1 , 5 Н 0 .
2 3 2 2
50 мл дистиллированной воды и 10—12 мл 25%-ной серной кислоты, пред­
Для получения монокристалла N a C 0 • 1 , 5 Н 0 рекомендуют [15|>. варительно охлажденных [226].
2 3 2 2

поступать следующим образом. В стакан емкостью 250 мл наливают \0ш. O.ipc деление карбоната натрия проводят ацидиметрически из отдельной
50%-ного раствора перекиси водорода и охлаждают до 0°С. Добавляю';, навески. Ее растворяют в воде и кипятят для разрушения перекиси водо­
при перемеишвании 2 мл раствора NaOH, полученного растворением 101? рода, охлаждают и затем титруют 0,1 N раствором серной или соляной кис­
NaOH в 10 мл воды, и 1 мл раствора карбоната натрия, полученного раствор лоты J20].
рением 10 г N a C 0 в 30 мл воды. Мешалку отключают и оставляю г ш |
2 3
фч »:ко-химические свойства N a C 0
2 3 • 1,5Н 0 2 2
ночь.
Получение N a C 0 • 1 , 5 H Q из N a C 0 • Н 0 • 1 , 5 Н 0 нецелесообра)
2 3 2 2 2 3 2 2 2
<. -1. '.пнеше — бесцветное кристаллическое вещество с содержанием
но даже в лабораторных условиях, так к а к он требует применения шик- мi.c.% активного кислорода. Его кристаллы хорошо образованы,
температур. В работе [22] и в многочисленных патентах, которые буду .'Ч.ки форму вытянутых призм (рис. 17) и обладают косым и прямым
о пи саны в посвященном этому вопросу разделе, показано, что при -*'.' (. ;• итием [ 2 3 ] . При коноскопическом исследовании наблюдается четкая
ж а двухосного кристалла. Показатели преломления: N = 1,403, p
60 3
- 1.487 и N = 1,497. Значение молекулярной рефракции 20,34 с м .
g

6!
Кинетика термического распада N a C 0 • 1,5 Н 0 , исследованная по 2 3 2 2

газовыделению, в интервале температур 100 -125°С описывается уравне­


нием Колмогорова- Ерофеева [24а]. На скорость распада соли оказывает
.-тияние степень обезвоживания и способ хранения, а также давление газа
над веществом. Скорость распада резко падает с увеличением давления
азота при малых значениях Р. Такая же закономерность получена для дву­
окиси углерода. При указанных авторами [24а] температурах разложение
входящей в состав N a C 0 • 1 , 5 Н 0 перекиси водорода на 95% протекает
2 3 2 2

.• кристаллической решетке соли, а на 5% — в газовой фазе.


Энергия разрыва связи Н 0 в N a C 0 • 1,5 Н 0 по данным ДТА и 2 2 2 3 2 2

ТТА оценена в —58 кДж/моль. Это значение было уточнено измерением


теплоты растворения в хлористоводородной кислоте и было найдено
-57,3 кДж/моль [246].
Измерением теплоты растворения в воде определена [24в] теплота
присоединения Н 0 (ж) к N a C 0 (к) ( - 6 3 , 3 + 0 , 8 кДж/моль) и стан-
2 2 2 3

..фтная энтальпия образования N a C 0 • 1,5 Н 0 (к) (-1474,4 + 2 3 2 2

i 0,9 к Д ж / м о л ь ) .
Авторы [25] исследовали кинетику распада в вакууме при 87—137°С
лабораторных образцов N a C 0 • 1,5 Н 0 - чистых и с добавками солей
2 3 2 2

"чмеза. силиката натрия, ацетамида, гидрохинона, солей аммония, мочеви­


ны, а также промышленных образцов, содержащих стандартные стабили-
••юры. По общей потере массы, составляющей 29,5-32,0 мас.%, из кото-
•к 12,5—13,5 мас.% представляли собой не конденсирующий продукт,
• также по составу твердого остатка, представляющего собой безводный
Рис. 17. Микрофотография N a , C 0 • 1,5 Н 0 3 2 2 (X 80) карбонат натрия, авторы пришли к выводу, что перекись водорода разла­
гается в кристаллической решетке пероксисольвата. Обратимой диссоциа­
ции с выделением перекиси водорода и ее последующим распадом в парах,
Плотность Na СОз • 1,5 Н 0 , определенная пикнометрическим методом'
2 2 2 чо мнению авторов [25], не происходит. Однако в более поздних работах
3
в толуоле при 25°С, равна 2,129 г / с м . По другим данным [15, 1 6 ] , нрй1 -миры [25а, 256] обнаружили перекись водорода в парах пероксисоль-
3
стандартных температурных условиях она равна 2,05 и 2,15 г / с м . Рент/е-* ватов оксалатов при 20° С. Наличие перекиси водорода в газовой фазе
5
новская плотность, по тем же данным [15, 1 6 ] , равна 2,12 и 2,14 г/слг .? было и раньше замечено масс-спектрометрическим методом, когда образ-
3
Насыпной вес колеблется между 0,8 и 1,2 г / с м [236]. *J ';•..! \ л СОj • 1,5 Н 0 нагревались при 52 и 65° С. Процесс распада перокси-
: 2 2

При нагревании N a C 0 • 1 , 5 Н 0 разлагается. Термограмма образна


2 3 2 2
^э.н.ьлга карбоната натрия в вакууме описывается [25] следующим урав­
не содержащего примесей, характеризуется наличием экзотермические! нением: N a C 0 • 1 , 5 Н 0 (тв) - » N a C 0 (тв) + 1 , 5 Н 0 ( г ) + 0,75О ( г ) .
2 3 2 2 2 3 2 2

эффекта разложения кристаллизационно связанной перекиси водорода! Вч' кинетические кривые распада в координатах степень разложения -
;
при НО—140°С с последующим эндотермическим эффектом дегидратации! "Ч'мл имеют S-образную форму. В интервале 0 < а < 0,7 кинетические
до N a С О з [ 2 3 ] . Термическое разложение N a C 0 • 1,5 Н 0 было повтор-,
2 2 3 2 2
г ииьые описываются уравнением Ав рами—Ерофеева:
но исследовано методом ДТА [ 2 4 ] ; при этом за изменением состава твер|
дой фазы наблюдали с помощью рентгенофазового анализа и на электрон-! [ - I n (l-a)]V, =k(t-t ). e
ном микроскопе. За составом газовой фазы следили методом хроматогра-?
фии и масс-спектрометрии. Термическое разложение пероксисольвата под-j Пчеле достижения а > 0,7 разложение 1,5-пероксисольвата карбоната
чиняется уравнениям N a C 0 • 1 , 5 Н 0 - > N a C 0 + 1 3 н 0 , 1 , 5 Н 0
2 3 2 2 2 3 2 2 2 2
. лрия протекает с более высокими скоростями. На протяжении всего
~* Н О + 0,5О [ 2 4 ] . ' участка 0 < а < 1 кривые распада подчиняются другому уравнению:
2 2

Процесс термического разложения N a C 0 • 1 5 Н 0 проходит винтеру


2 3 г 2 2 [1 - ( 1 - а ) ] 1/2
= k{t-t ). e

вале температур 86—108°С в три последовательные стадии, подчиняющиеся!


> л р мя активации процесса оценена этими же авторами в 27 ± 1 ккал/моль.
различным кинетическим уравнениям. В первой стадии кинетика описы­ 1
зазец, содержащий примесь железа, разлагается в три раза быстрее,
вается уравнением первого порядка, во второй — уравнением Ав рами-Еро­
ютые образцы. Добавки к твердому чистому пероксисольвату карбо-
феев а, в третьей процесс проходит по мономолекулярному закону. Энергия
«атрия силиката, фосфата натрия, ацетамида, гидрохинона, солей
активации процесса оценена в 27,6 ккал/моль [ 2 4 ] .
63
аммония на скорость распада не влияют. Добавки мочевины заметно спч
жают скорость разложения. Добавки триола Б и солей кремниевой кислоты
3
к пероксисольвату, содержащему ионы Fe * , снижают скорость разложе­
ния [24а].
Авторами [26] обнаружено, что 1,5-пероксисольват карбоната натрия
значительно медленнее разлагается в присутствии относительно небммпс-
го количества водяного пара (парциальное давление 20 м м рт.ст.), чем в
в а к к у м е . Они объясняют это явление тем, что водяной пар разрушает
30
слой карбоната натрия, образующегося в процессе распада на поверхноп,'
пероксисольвата, давая возможность быстро испариться воде, возникаю­
щей при термическом разложении пероксисольвата. В отсутствие водяно­ :>П
го пара слой карбоната оказывается более прочным, вода испаряется мед­
леннее и в большей степени катализирует распад. При значительном Ю
количестве водяного пара, например при относительной влажноеп«
32,63 и 80% и температуре 20 С, за 8,5 месяца пероксисольват о
теряет собственно 35, 38 и 87% первоначально содержащегося активного w 1д Ш ~юд~
кислорода [26]. Степень разложения N a C 0 • 1,5 Н 0 и перокси сольна-
2 3 2 2
Относительная Влажность, мае. % if ~j(f fyf
тов солей вообще при комнатной температуре является функцией отно- 1
Рис. 18. Процентное содержание H 0 в N a C 0 2 • 1,5 H С), как функция относи
2 2 3 ;

сительной влажности воздуха. Это наглядно иллюстрируется рисунком I** тк-льной влажности воздуха при хранении при 20° С в течение 7 суток [256]
Резкий наклон в пределах 60% относительной влажности, как утверждпют Кч.. 19. Политерма растворимости [44]
Дж.М. Адаме и К.Дж. Адаме [256], указывает на образование промежуточ­ •1 - NajCOj ;2 - N a C 0 • 1,5 Н О
2 3 2 г

ного гидрата или насыщенного раствора по одному из следующих урав­


нений:
Соль • Н 0 (тв) + Н 0 ( г ) £ соль • Н 0 и указанном интервале температур подчиняется уравнению первого поряд-
• иН 0 ->
2 2 2 2 2 2
х,.. Разложение 1,5-пероксисольвата натрия в насыщенном растворе карбо-
-> соль • Н 0 ( т в ) + Н 0 (г) или соль • Н 0 + вода (г) -*
2 2 2 2
нла натрия приводит к образованию N a C 0 • Н, О. Скорость разложения
2
2 3

-*• раствор -» соль - Н 0 . 2


\ й С 0 • 1 , 5 Н 0 при растворении в воде в начальной стадии в первом
2 3 2 2

приближении пропорциональна объему добавленной воды, а при достаточ-


Жидкая вода значительно ускоряет процесс разложения пероксисо.iMiara м объеме растворителя подчиняется уравнению первого порядка.
Как показано в работе [27], разложение 1,5-пероксисольвата натрия в кон­ Кристаллы N a C 0 - US Н 0 принадлежат к ромбической системе. 2 3 2 2

такте с жидкой водой проходит через гетерогенное растворение соли с Параметры их элементарной ячейки (а = 9,177, b = 15,76 и с = 6,728 А;
последующим гомогенным распадом кристаллизационно связанной nepfr^ L -" 8) были определены еще в конце 1950-х годов [28], но его структура
киси водорода, которая при растворении перешла в водный раствор бмла окончательно установлена сравнительно недавно в работах [15, 16,
схеме Щ. Авторы этих работ уточнили значения приведенных выше параметров:
растворение распад и =9,1824(5), Ъ = 15,7513 ( 2 ) , с = 6,7272(1) А; пр. г р . / Ш [ 2 9 ] .
N a C 0 • 1,5.Н 0
2 3 2 2 1,5Н 0 • 1,5Н 0 + 0,750 .
2 2 2 2 +
Ионные компоненты структуры строго упорядочены: ионы N a и С 0 ~ 3

В согласии с данными [27], изотермическое разложение 70%-ного • расположены в виде отдельных слоев. Каждая молекула перекиси водо­
ческого N a C 0 • 1 , 5 Н 0 (так называемой персоли) водой также проте-Т рода связывает водородной связью атомы кислорода двух различных ио-
2 3 2 2

кает со значительным увеличением скорости реакции по сравнению л ' ч«ч СОз". Это убедительно исключает возможность рассмотрения соедине­
скоростью разложения его водяным паром [27а]. С добавками синтета-. ния как производного моноперо ксо карбо новой кислоты. По данным
ческих моющих средств скорость разложения 70%-ного N a C 0 • 1,5Н 0.. [16], в составе 1,5-пероксисольвата карбоната натрия имеются разные
2 3 2

водой в 25 раз выше, а водяным паром в 8 раз выше [27а]. внчы молекул перекиси водорода, отличающиеся величиной диэдрическо-
Данные по растворимости в воде 1,5-пероксисольвата натрия пр пу >тла и занимающие два кристаллографически независимых положения.
лены на рис. 19. рН насыщенного водного раствора при 20°С равен 10,2'. VI. юдрм нейтронографии положение атомов водорода в решетке N a C 0 • 2 3

[226]. • 1 , 5 Н 0 было уточнено. Установлено [ 2 9 ] , что в состав этой соли входят


2 2

Приведены данные по кинетике разложения Na С 0 • 1 , 5 Н 0 в приел;- "ри рааличных типа молекул (1 111, табл. 15), отличающихся как диэдри-
2 3 2 2

ствии небольших количеств воды в интервале температур 5 0 - 6 5 ° С [27].^ л чим углом, так и расстояниями О - - О , О - Н и углами ООН.
Разложение перекиси водорода в насыщенном растворе карбоната Help;: • >\К- и КР-спектры N a C 0 • 1 р Н 0 , а также его изотопно-замещенных 2 3 2 2

S. UK. 354 65
64 I
м
Т а б л и ц а 15 • ч Ш • 1 , 5 D 0 и М а , , € 0 з • 1 , 5 Н 0 исследованы в работах [ 1 6 , 1 8 ] .
2 3 2 2 2 2

Геометрия группы Н , 0 - в Na.CO, - 1 , 5 Н 0 2 2 [29] Изотопно-замещенные образцы были приготовлены исходя из N a C 0 • 2 3

ш
i 3
1 , S H 0 и D 0 или Na C 0 и Н 0 при их взаимодействии в течение
2 2 2 2 2 3 2 2

Межатомное рас­ Межатомное ра( 1

Тип молекулы Тип молекулы стояние, угол ч при —5 С с последующим высаливанием этиловым спиртом [16]. Для
стояние, угол
•••лучения N a C 0 • 1 5 D 0 можно пользоваться и другим способом.
2 3 7 2 2
1

Молекулы Н , 0 , , расположенные попе­ Остальные молекулы Н 0 г N a C 0 , высушенного при 130° С в течение 2 ч, растворяют в 120 мл
2 3
2 2

рек двойной оси 1) 0. Добавляют раствор, состоящий из 10 мд 87 мас.% Н 0 и 30 мл D 0 .


2 2 2 2

'срез 5 мин выпадают кристаллы дейтерированного соединения [ 2 9 ] .


I
О-О 1,583 А Полосы поглощения координированной перекиси водорода выделены
О-О 1,332 А
Н-0 1,013 А го их сдвигу в ИК-спектре дейтерированного соединения и по их постоянст-
Н-0 1,022 А
О-Н 1,032 А «у при замене С на./ С (табл. 16). 12 3

О-Н 1,131 А
Н-О-0 9 8° 2' В ЙК-спектре 1 ^-пероксисольвата карбоната натрия наблюдается рас­
НО О Ю5° Г
О-О-Н 92°2'
О-О-Н 107° Г(
щепление всех полос поглощения, относящихся к координированной пере­
Диэдрический угол 164° 2'
Диэдрический угол 157° 2 киси водорода, за исключением v , расщепление которой невозможно 6
ш наблюдать из-за наложения колебания иона С 0 ~. Полосы V , V и с обра­
0-0 1,373 А 3 1 2 3

1,093 А зуют при расщеплении слабую и сильную компоненты, в то время как е и


Н-0 4

О-Н 1,002 А дают компоненты примерно одинаковой интенсивности. Расщепление


Н-О-0 102° 2' полос поглощения координированной перекиси водорода авторы [16]
О-О-Н 110° 2' • «ъяснягат наличием в составе 1,5-пероксисольвата карбоната натрия раз-
Диэдрический угол 158° 2' . лных по строению молекул Н 0 , что было обнаружено ими при рент- 2 2

tеноструктурном исследовании.
9 Спектр ЯМР кристаллического 1,5-пероксисольвата карбоната натрия
« —183" С исследован в работе [14]. Он представлен узкой резонансной
Т а б л и ц а 16
линией, соответствующей сигналу протонов координированной перекиси
И К- и КР-спекгры (в скобках) N a O 0 • 1.5 Н 0 2 3 2 2 и N a C 0 • 1,5 D 0
2 3 2 2 при 25 ' 2
водорода. Ширина линии 5,33 Гс, вторичный момент 0,2 Г с .
(см')

Соеданекие Промышленное получение N a C O , • 1,5 И - 0 2 2

Na СО, • 1,5 Н 0
2 2 2 3030 сл., 2900 ср. 1570 сл., 1550 ср. 873о.сл., 86
Для промышленного получения 1,5-пероксисольвата карбоната натрия
(2900 сл.) (1552) (873 с , 869 о.с)
рекомендованы "сухие" и " м о к р ы е " способы и их разновидности. К "су-
Na,COj • 1,5 D , 0 , 2470 сл., 2210 ср. 1140 сл., 1135 ср. 873 с. сл., 869 о с-:
vttt" способам относят к а к непосредственно взаимодействие смеси пере­
(2200 сл.) (1136 сл.) (872 с , 869 сл.)
киси водорода и карбоната натрия в виде кашицы, так и орошение безвод­
ной соды растворами перекиси водорода. Процентное содержание основ­
ного вещества в продукте, получаемом этим способом, низкое, и недостат-
>м способа является то, что конечный продукт загрязнен теми нежела-
1 с льны ми примесями, которыми была загрязнена исходная сода. К "мок­
Т а б л и ц а 16 (окончание)
рым" способам относят растворение безводной соды или ее гидратов в
Соединение . дных растворах перекиси водорода, а также взаимодействие между
р (Створами соды и перекиси водорода. Первому варианту "мокрого"
Ма, С 0 • 1,5 Н О 985 ср., 960 с.
3 2 г
2490 с , 2350 ср. способа присущ тот же недостаток относительно примесей, что и "сухому"
(988 сл.) (2600 сл.) см* способу, к при его применении возникает проблема возвращения в цикл
Na CO., - 1,5 D 0 660 ср., 635 с. 1890 о.с, 1820 ср. 1040 с , 1035 ср.
2 2 2 л) ночных растворов кристаллизации 1,5-пероксисольвата, которые допол­
(670 сл., 655 сл.) (1970 сл.)
Ж нительно загрязнены высаливателями. Получаемый продукт, однако, со-
П р и м е ч а н и е . Колебания: к, - симметричное валентное (ОН) , 1 дефоЩ|§| ..ржит больше активного кислорода, чем при применении "сухого" спосо­
цнонное (ООН), v - валентное ( б - О ) , v - крутильное, v — валентное
3 (
ба. Второй вариант " м о к р о г о " способа обладает тем преимуществом, что
s

v — несимметричное валентное (ОН).


6 исходный раствор соды можно очистить от примесей и получаемый с хоро­
* Перекрывание с поносами поглощения карбоната. шим выходом продукт близок к теоретическому составу Na С 0 -1,5 Н 0 . 2 3 2 2

Отнако при его применении усугубляется вопрос об утилизации боль­


ж ших объемов маточного раствора. Более передовым является способ,
66 ш 67
внедренный в 1980 г. фирмой «Нитерокс» [30] и состоящий в тем, чго
рованной соды с 35%-ным раствором перекиси водорода при соотноше­
взаимодействие между растворами соды и перекиси водорода осуаес
нии N a C 0 : Н 0 = 1:1,1 получают [336] пероксисольват карбоната
вляется в псевдоожиженном слое, созданном током нагретого воздуха. £ 2 3 2 2

натрия с содержанием 25,19 мас.% Н 0 . Для уменьшения потерь пере­


В этом слое 1,5-иероксисольват кристаллизуется, а вода испаряете." к вы- ~~ 2 2

киси водорода во время образования пероксисольвата кальцинированная


водится из цикла в виде пара. Получаемый таким образом пероксисолу *"
седа смешивается предварительно со стабилизатором. Добавка пергидроля
ват карбоната натрия известен в США под названием «FB (fluidized bed)
к соде производится в горизонтальном реакторе-смесителе непрерывного
percarbonate)).
•• ктвия в два приема с таким расчетом, чтобы в первый прием добавля­
Перед тем как более подробно описать этот способ, ниже прив
лось 25%, а во второй - все остальное количество. Реакция проводится при
несколько примеров из многочисленных патентов по получению
-37 С. Избыточную теплоту отводят из реактора охлаждающей водой.
оксисольвата, опубликованных после того, как в 1915 г. его начали
Сырой пероксисольват поступает в пневматическую сушилку, где высу­
водить в промышленном масштабе [31].
шивается воздухом, нагретым до 1 2 0 - 1 3 0 ° С. Разновидностью этого спо-
Для получения N a C 0 • 1,5 Н 0 "сухим" способом можно по<
2 3 2 2

следующим образом [32]. В бункер загружают 500 г кальцииирс • ч'»а [ЗЗв, ЗЗг] является получение пероксисольвата при действии угле­
соды, предварительно просеянной через сито с отверстиями 0,2 мм. • кислого газа на увлажненную раствором перекиси водорода перекись
со сжатым воздухом, подведенным к нижней части бункера, порошок натрия по уравнению N a 0 + 0,5 Н 0 + Н 0 + С 0 > N a C 0 • 1,5 Н 0 .
2 2 2 2 2 2 2 3 2 2

подают в распылитель, находящийся в цилиндрической камере сме! Как упоминалось выше, Na С 0 • 1,5 Н 0 был впервые получен в про­
2 3 2 2

Из напорного бачка через другой распылитель подают 211 г 60%- мышленном масштабе немецкой фирмой ((Хенкель)) [31] " м о к р ы м "
раствора перекиси водорода. Распыление перекиси осуществляется способом. Примерный ход процесса получения был следующий: в 10%-ный
сжатым воздухом. Оба потока - распыленную соду и расныленну • -р.- • -твор перекиси водорода, охлажденный до 0°С, добавляли при переме­
кись водорода — направляют по отношению друг к другу так, чтобы шивании 98%-ную соду из расчета 2 моля карбоната на 3 моля перекиси.
шение их было наилучшим. В результате образующийся 1,5-перокси. Осадок отделяли фильтрованием от маточного раствора и сушили с по­
карбоната натрия оседает в конусной части камеры смешения, мощью вакуума. Полученный продукт содержал 31,6 мас.% Н 0 , что 2 2

воздуха, подаваемого на распыление.' в камеру вводят подогретый близко к теоретическому содержанию ее в Na С 0 • 1,5 Н 0 . Маточный 2 3 2 2

с температурой 45—60° С для удаления излишков влаги. Получают о00 г раствор возвращался в цикл. Техническую соду, употребляемую для по­
продукта, содержащего около 50 мас.% Na С 0 • 1,5 Н 0 . Анализ i
2 3 2 2
лучения Na С 0 - 1,5 Н 0 рекомендовали прокаливать при 600° С, а к
2 3 2 2

наличие 16,3 мас.% Н 0 при теоретическом содержании ее в перок


2 2
раствору перекиси водорода добавлять в качестве стабилизатора 1 г сили­
вате указанного выше состава 32,48 мас.%. Продукт содержит 2,' ката натрия и 0,8 г хлористого магния на 100 мл раствора [34] или силика­
влаги. Выход по перекиси водорода 77,1%. та магния [35]. Выход продукта можно увеличить до 90% при высаливании
пероксисольвата из маточного раствора хлористым натрием [ 3 6 ] .
По данным [ 3 3 ] , загружают 4 кг безводного карбоната натрия с
ром гранул 0,1—0,5 м м во вращающийся барабан из нержавеющей • В патенте [31] предлагали получить 1,5-иероксисольват карбоната нат­
длиной 25 см и диаметром 28 см. Барабан устанавливается с небольшим рия при добавлении к 10%-ному раствору перекиси водорода, охлажденно­
уклоном и вращается со скоростью 56—40 об/мин. Через форсунку му до 0 С, бикарбоната натрия и перекиси натрия согласно уравнению
метром 0,2 м м распыляют 2,6 кг 78,9%-ной перекиси водорода по; NaHCOj + Н 0 + 0,5 N a 0 -»Na С 0 • 1,5 Н 0 .
2 2 2 2 2 3 2 2

1
нием 3 атм в течение 111 мин. К раствору перекиси водорода доГ По патентам [37, 3 8 ] , N a C 0 • 1,5 Н 0 получают при добавлении к
2 3 2 2

2,5 мас.% гексагидрата хлористого магния. Температура в бараба 40%-ному раствору перекиси водорода не безводной соды, a ' N a C 0 • 2 3
3
держивается равной 40° С. Время выдержки 60 мин. Сушка про дуг 0 Н 0 . Например, в 1,8 м 40%-ного раствора перекиси водорода при
2

ществляется при 55° С в псевдоожиженном слое воздуха, со дер /.О С добавляют при перемешивании 30 кг сернокислого магния и 28 кг
1 мас.% СО j • Выход по карбонату 100%, по перекиси водорода ч иката натрия ("жидкого стекла") 38 Be', оба в качестве стабилизато­
По патенту [33а], синтез Na С 0 • 1,5 Н 0 осуществляют в
2 3 2 2
ров, затем 4760 кг N a C 0 • 10 Н 0 . Декагидрат добавляют в два приема,
2 3 2

ожиженном слое твердого карбоната натрия. Взвешенные частицы сперва постепенно добавляют 2300 к г в течение 2 ч. При этом температура
ната орошают постепенно сверху растворами перекиси водорода к спонтанно от комнатной понижается до —1°С. Раствор нагревают до 5°С
трации 6 5 - 9 9 мас.%. Температуру в зоне псевдоожиженного сл и также постепенно добавляют остаточное количество декагидрата карбо­
держивают в пределах 3 5 - 6 0 ° С. ната натрия тоже в течение 2 ч. Затем по частям в течение 1 ч в качестве
Относительно этих патентов можно заметить, что использование высо- - высаливателя по порциям добавляют 1010 к г хлористого натрия. При этом
коконцентрированных растворов перекиси водорода сопряжено с ы температура повышается до +10° С. Осадок отделяют от маточного раствора
неудобствами из-за их пожароопасное™. С использованием 30%-но на центрифуге и сушат в токе воздуха при 70° С в течение 1,5 ч. При возвра­
вора перекиси водорода, орошающего пастообразную соду, движущ/;ося щении маточного раствора в цикл теряется примерно 15—20% активного
с пбмощыо горизонтального винтообразного вала., получают прс«д-,а« # кислорода.
примерно такого же качества. Путем прямого взаимодействия ка Использование маточного раствора, остающегося после высаливания
68 1,5-пероксисольвата хлористым натрием, можно осуществить, по данным
69
патентов [39, 4 0 ] , следующим образом. К 8 0 0 - 4 0 0 0 л маточного раство при комнатной температуре - около 125 г/л. Поэтому в указанных выше
содержащего около 22 мас.% хлористого натрия, добавляют 150 л 40"?-но патентах рекомендовали вести процесс при температуре около 10° С, рабо-
раствора перекиси водорода, одни !
и т
"'/"•р^'" 1 •ш> с растворами высокой концентрации и, следовательно, использовать
силиката магния, 10 кг п р е д а в i * ьч-> \ <-<-, w i i»p <п о в качестве исходного вещества твердый карбонат, а в качестве высаливате-
вата карбоната натрия, служ:ч ' «f > 1
м» с»--» 1 ля - хлористый натрий. Когда X. Цумбруном [44] была определена раство­
ми порциями добавляют 140 г „ if,т 1
' I i i f 1 римость N a C 0 • 1,5 Н 0 в воде в широком интервале температур (0—
2 3 2 2

пикированной соды можно дооавлять оикаршнат шарим j-+uj, но при этом / 0 С) и эти данные были сопоставлены с данными растворимости углекис­
часть перекиси водорода следует заменить перекисью натрия. На 100 лого натрия (см. рис. 19), стало ясно, что при понижении температуры
40%-ной Н 0 при перемешивании добавляют 46 кг N a 0 и 110 кг Nark.'
2 2 2 2
растворимость карбоната натрия, которая при 10° С равна растворимости
По варианту [ 4 1 ] , к маточному раствору, содержащему 26 мас.% Na- пероксисольвата, понижается быстрее, чем растворимость пероксисольвата.
1 мас.% NaOH, 6 мас.% N a C 0 и 0,08 мас.% N a S i 0 добавляют 21,2 ! ледовательно, при низких температурах выход пероксисольвата будет
2 3 2 3

кальцинированной соды и 25,2 л 40,5%-ного водного раствора пеоек заведомо низким. Выше 10° С растворимость карбоната растет быстрее,
водорода, стараясь поддерживать рН в пределах 11,3-11,8, а температ; чем растворимость пероксисольвата. При 35° С она проходит через макси­
около 10° С. мум, и, следовательно, в пределах этой температуры разность между раст-
По предложению автора [ 4 2 ] , ввиду того что растворимость 1,5-иероь- чоримостями исходной и конечной соли наибольшая. Ясно, что при этой
сольвата карбоната натрия в воде в 3 - 4 раза больше, чем в конце* температуре можно получить максимальное количество пероксисольвата
ванном растворе хлористого натрия, и с целью укрупнения его кристалл» на единицу объема. С другой стороны, при температуре, близкой к 40° С,
кальцинированную соду добавляют к перекиси водорода, находящейся габильность растворов перекиси водорода значительно ниже, чем при
концентрированном ( 2 5 0 - 2 8 0 г/л) растворе хлористого натрия. На 1,3 более низкой температуре, и, следовательно, оптимальная температура
ля перекиси натрия добавляют 1 моль карбоната натрия. Синтез ведут i процесса получения N a C 0 • 1,5 Н 0 должна находиться выше 10 и ни-
2 3 2 2

2 5 - 3 5 ° С. Осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием •.е35°С.


центрифугированием сразу после окончания загрузки соды, котор Что касается других факторов - использования в качестве исходного
предварительно смачивают маточным раствором в таком количестве, чт< вещества твердой соды, а в качестве высаливателя хлористого натрия или
перевести безводную соду в моногидрат. Осадок сушат воздухом, на. реп другой твердой соли, то следует иметь в виду, что они способны внести
до 7 5 - 8 5 ° С в сушилке кипящего слоя или пневматического типа. П;н,д\ i раствор загрязнения. Пероксисольват, кроме того, загрязняется при­
содержит 25,0 мас.% Н 0 и 8 - 1 0 мас.% NaCl.
2 2
месью не менее 4 мас.% хлористого натрия. Этиловый спирт как высали-
В качестве высаливателя вместо раствора хлористого натрия можно патель подлежит исключению к а к дорогостоящее и пожароопасное ве­
пользовать спирты. Например, по данным [42а], раствор, содержа! щество.
31,8 г пероксисольвата на 70 г воды, смешивают при 35° С с 240 г во,>-м На основании сказанного выше был предложен следующий способ по-
смеси, содержащей 65 мас.% изопропилового спирта и 8,1 мас.% воды, .-учения 1,5-пероксисольвата карбоната натрия [ 4 4 - 4 7 ] . После анализа
объем охлаждают до 13° С, осадок отделяют фильтрованием и сушат. исходного карбоната натрия (безводного или водного) на содержание
1

1,5-Пероксисольват карбоната натрия получают непосредственно из бикарбоната и примеси тяжелых металлов (в основном железа) готовят
ногидрата карбоната натрия по следующему варианту [426]. В его насыщенный при 35° С водный раствор. При нейтрализации бикарбо-
ожиженный слой N a C 0 • Н 0 , созданный током воздуха, подаваем,
2 3 2
чата добавляют необходимое количество едкого натра и 20 мас.% его из­
со скоростью 60 л/мин, при 20° С по каплям вводят 67%-ный раствор бытка во избежание образования бикарбоната при сорбции раствором
киси водорода. Операция длится 1,5 ч. Получают пероксисольват, сод.т>; углекислого газа из воздуха. Затем добавляют определенное количество
щий 15,1 мас.% активного кислорода, что близко к теоретическому растворимой соли магния или кальция для соосаждения примеси железа
15,3 мас.%. Содержание влаги менее 1 мас.% Насыпной вес 0,724 г/ выпадающими нерастворимыми карбонатами магния и кальция. Если
Средний диаметр частиц 250 м к м . Выход по Н 0 равняется 97,3%. 2 2
исходить, например, из 1820 г технического карбоната натрия и раство­
рять его в 4 л воды при 35° С, то после фильтрования получают 4,42 л
Перекись водорода, образующаяся при пропускании кислорода
раствора, содержащего 3,4 М N a C 0 и 0,12 М N a H C 0 . После нейтрали-
растворы производных этилантрахинона и не выделенная из этих ряст 2 3 3

: вди бикарбоната едким натром и осаждения примеси железа раствор


ров, не реагирует с безводным карбонатом натрия, а с м о н о п
содержит 0,1-0,2 ч. на млн. железа. С одного конца Y-образного реактора
образует N a C 0 • 1,5 Н 0 [42в].
2 3 2 2
зодят 70%-ный раствор перекиси водорода, имеющий комнатную темпе-
В патентах, опубликованных до 1960-х годов, краткие рефераты
•irypy, а с другого конца — указанный выше раствор карбоната натрия,
рых приведены в справочнике [43], основные приемы синтеза 1,5-п •
чдгретый до 35°С.
сольвата карбоната натрия, приведенные выше, не претерпели особых
менений. Основная трудность получения N a C 0 • 1,5 Н 0 с х> 2 3 2 2
[Jo данным патента [47а], исходная сода должна содержать менее 0,001% железа.
выходом, если исходить из твердого карбоната натрия и раствора п •. г ' у - 0,0002% меди, 0,001% марганца, 0,006% никеля, 0,005% нерастворимых в воде ве-
водорода, связана со значительной растворимостью пероксисольвата в цеетв. Большее их количество инактивируют действие ЭДТА как стабилизатора.
71
Мольное соотношение реагирующих веществ Н 0 : N a C 0 = 1,3:1
2 2 2 3 v ) ата из растворов декагидрата карбоната натрия и перекиси водорода
Кристаллизация наступает спонтанно по истечении нескольких секунд. • качестве модификатов добавляют [48а] карбоксилатные полимеры,
Из нижнего отвода Y -образной трубки суспензия кристаллов пероксисоль­ т.рчетый натрий, триполифосфат натрия и сополимеры малейного ангид­
вата поступает на наклонный желоб, на который нанесена затравка крис­ рида и метилвинилэфира. Например, к раствору, содержащему (в мас.%)
таллов пероксисольвата. Кристаллы собственной тяжестью попадают непо­ .-рб'иата натрия 27, перекиси водорода 1,63, M g 2+
0,07, S i 0 (в виде
2

средственно в гидроэкстрактор и оттуда в сушилку, работающую по прин­ жидкого стекла) 0,4, ( N a P 0 ) 0,45, поваренной соли 1,9, S O i 0,27,
3 6

ципу псевдоожиженного слоя. Полученный пероксисольват содержит до сополимера малейного ангидрида с метилвинилэфиром 0,04, добавляют
32 мас.% Н 0 . Маточный раствор после разложения остаточной переюк.'
2 2 соду из расчета, что при 36°С получился бы раствор, а при 24,5"С - шлам
водорода возвращают в цикл. \ i C 0 • 10 Н 0 . После добавления 70%-ной перекиси водорода получают
2 3 2

Следует учесть, что разложение перекиси водорода, которая остается в ромбоэдрические кристаллы пероксисольвата с диаметром частиц 200—
маточном растворе, нерационально, особенно если ее процентное содержа ""50 м к м . Содержание кристаллизационной перекиси водорода 30,9 мае. %,
1
ние заметно. В патенте [48] рекомендуют использовать маточные раствор. .,, . ..;ход по Н 0 67,5%.
2 2

содержащие карбонат натрия и перекись водорода, следующим образом. Для укрупнения частиц пероксисольвата к раствору карбоната натрия
К 408,1 г маточного раствора, содержащего 8,8 мас.% карбоната натрия ;: добавляют раствор, содержащий 0,1—1,9 г/л гексаметафосфата натрия при
4,4 мас.% перекиси водорода, добавляют 131 г 50%-ного раствора перекиси •задержании весового соотношения между карбонатом и гексаметафос-
водорода и 118,3 г безводного гранулированного карбоната натрия, про­ фатом натрия, равном 65 ± 500 : 1 [486].
сеянного через сито 70 меш. Добавление реагирующих веществ проводи гея Способы, при которых используются растворы карбоната и перекиси
одновременно и беспрерывно в течение получаса при перемешивании со водорода, в настоящее время наиболее распространенные, но их примене­
скоростью 33,8 об/мин. Температура реактора поддерживается при 20.п.• ние сопряжено с необходимостью работы с большими объемами жидкостей,
+0,1° С. Осадку дают стареть при перемешивании в течение 15 мин. Затем м>торые необходимо возвращать в цикл во избежание потерь исходных
его отделяют на центрифуге и сушат на воздухе при 60 С. Содержание ччдеств и загрязнения водоемов.
активного кислорода в готовом продукте 14,7 мас.%, диаметр его частиц Один из первых вариантов, где исходили из растворов карбоната и
3
240 м к м , насыпной вес 0,45 г / с м . Время растворения 2 г в 20 мл воды :горекиси водорода, не требовавший возвращения в цикл маточного раство­
при 20° С равно 27 с. ра, описан в патенте [49]. Он предусматривал впуск в распылительную
Следует отметить, что вследствие разности в скоростях диффузии раа- еушилку насыщенного при 30° С раствора карбоната натрия и 30%-ного
воров карбоната в раствор перекиси в зависимости от их концентрации раствора перекиси водорода из расчета получения N a C 0 • 1,5 Н 0
2 3 2 2

не безразлично, при к а к о м составе исходного раствора осуществлять син­ тли пероксисольвата с некоторым избытком перекиси. Температура у
тез. Приведенные выше условия относятся к исходному составу, изобра­ входа в сушилку 100°С, а у выхода 73°С. Получался пероксисольват хоро­
женному точкой В на рис. 16. Если отклониться от этой точки в сторопч 3
шего качества с низким насыпным весом (0,15-0,25 г / с м ) .
большей концентрации карбоната, например исходить из маточного р;и ,- Описан новый вариант получения 1,5-пероксисольвата карбоната натрия,
вора, отвечающего составу точки А, т.е. при содержании карбоната о котором упоминалось выше [30]. Его применение устраняет вопрос об
вместо 8,8 мас.% и перекиси водорода 1,4 вместо 4,4 мас.%, то при добав­ '..ло.-ьэоьании маточного раствора и позволяет получить сфероидальный
лении соды и перекиси водорода получается мелкокристаллический оса­ капсулнрованный (покрытый защитной оболочкой) продукт с заданным
док пероксисольвата с диаметром частиц 80 вместо 240 м к м и с содержа­ •.micpoM частиц. Принципиальная схема установки представлена на рис. 20.
нием активного кислорода 11,7 вместо 14,7 мас.%. То же самое имсег Из баков 1 и 2 через форсунки подают растворы перекиси водорода
место, если отклониться от точки В в сторону более концентрированных я соды в реактор псевдоожиженного слоя (3). Образующиеся в реакторе
растворов перекиси водорода. При исходном растворе, содержащем ••члкококсталлические частицы пероксисольвата поддерживаются во
6,0 мас.% карбоната вместо 8,8 и 21,2 мас.% перекиси водорода вместо .• 'Исконном состоянии током сжатого горячего воздуха. Кристаллы, дос­
4,4 (точка С ) , получается мелкокристаллический осадок с еще меньшим тигшие нужного размера, попадают в башню 5, где также поддерживаются
содержанием активного кислорода и меньшим диаметром частиц. so взвешенном состоянии током воздуха, идущего через 8', и капсулируют-
Для получения кристаллов определенного габитуса к маточному pivi- раствором, предназначенным для этой цели, поступающим из бака 6.
вору (до осаждения пероксисольвата) добавляют модификаторы. Такс ни­ 'Сработанный воздух через циклон 4 и фильтр 9 отводится в атмосферу.
ми являются растворы сернокислого магния, силиката натрия с модулем Юлсулированные частицы продукта поступают в силос 7 и оттуда на
№ 3, ЭДТА 4 Na. Без добавки этих веществ, а также при добавлении 35 мМ •••паковку (10).
сернокислого магния и 105 мМ силиката натрия на 1 кг N a C 0 кристаллы
2 3 С статье [30] отсутствуют подробности о режиме работы установки и
имеют вид иголок. При добавлении этих же количеств сернокислого l.-.i- "о-.чаче капсулирующего раствора. Эти сведения можно почерпнуть из
ния, силиката натрия и 16 мМ ЭДТА W 4 N'a или только 16 мМ послед»., о тентов [ 5 0 , 5 1 ] .
кристаллы имеют вид пластинок [48]. В патенте [50] фирмы < Интерокс > , предлагающей установку, описан­
Для получения ромбоэдрических кристаллов при синтезе 1,5-перэкси- ную в статье [ 3 0 ] , приводятся сведения о способе получения гранулиро-
11 73
и этим же методом можно капсулировать не только пероксисольваты
--.'рбонатов, но и фосфатов, силикатов, а также кислый монопероксисуль-
<ря.т калия, перекиси кальция и магния, органические перекиси.
При 35° С и 80%-ной влажности капсулированные частицы пероксисоль-
•"га карбоната натрия сохраняют 89 мае. % первоначального содержания
д а т и в н о г о кислорода, некапсулированные — 74 мае. %.
В виду того что 1,5-пероксисольват карбоната натрия используется в
различных областях народного хозяйства, о чем подробно будет сказано
в отдельном разделе этой главы, желательно, чтобы потребитель имел воз­
можность выбора технического пероксисольвата, отличающегося размера­
ми и формой кристаллов, величиной насыпного веса, сыпучестью, содержа­
г
Рис. 20. Схема установки для получения Na* C0 • 1,5 Н , 0 ,
2 3 нием остаточной влаги, прочностью к истиранию, скоростью растворения
J — бак с перекисью водорода; 2 — бак с раствором карбоната натрия; J - ре ч воде. Способам получения этих разновидностей 1,5-пероксисольвата
тор; 4 — циклон; 5 — колонна для капсулирования;6 — бак с раствором для капсу.ш- ,
рования; 7 — силос; — подача сжатого воздуха; Я — отвод отфильтрованного ji посвящено много патентов. Описание некоторых из них приводится ниже.
воздуха; 10 — на упаковку Ч\ -химер [ 5 2 ] , для получения 1,5-пероксисольвата карбоната натрия,
обладающего большим удельным объемом, добавляют к раствору исходной
соды поверхностно-активное вещество — додецилсульфат натрия. Для
ванного 1,5-пероксисольвата карбоната натрия, основанном на применен получения сыпучего пероксисольвата поступают двояко [52а]. По первому
псевдоожиженного слоя. Описанные в патенте условия близки к требуемым f варианту порошкообразный N a C 0 • 1,5 Н 0
2 3 2 с диаметром
2 частиц
для установки [30]. В реактор псевдоожиженного слоя 3 (см. рис. 20) ; < 0,3 м м смешивают с 2 0 - 3 0 мае. % воды. Полученную массу прессуют на
загружают 3 кг кристаллов 1,5-пероксисольвата, служащих затравю червячном прессе, сушат при 15—16 С и просеивают. Получают продукт
С помощью сжатого воздуха, нагретого до 180° С и поступающего со £' 3
с насыпным весом 0,2—0,75 т/см - и размером частиц 0,3—2,5 м м . По второ-
3
скоростью 50 м / ч , создают п се и до о жижен ны й слой с температурой 6 варианту пероксисольват гранулируют п р и турбулентном перемеши­
70 С. Растворы перекиси водорода и карбоната натрия (с мольным со* в а н и и в среде четыреххлористого углерода. Добавление мета- и пирофосфа-
ношением 1,48) из баков 1 и 2 смешиваются в реакторе 3 и инжектируются Ь м натрия [526], а также сахарного эфира жирной кислоты [53] или
в форсунки, куда поступает воздух, нагретый до 5 5 - 6 0 ° С, под давлени У/о-ного активного силикагеля марки <gSyloydS> с диаметром частиц
3 3
1 к г / с м и со скоростью 3 м /с. Раствор карбоната, содержащий 30 мае.
20 м к м [54] к 1,5 пероксисольвату карбоната натрия [526] тоже спо­
Na СОз, 1,2 мае. % силиката натрия и 0,95 мас.% гексаметафосфата натрия у'
2
собствует увеличению его сыпучести.
N a (РОз)б • 10 H Q и нагретый до 45°С, инжектируют в реактор 3 одно­
6 2
Для получения гранул 1,5-пероксисольвата с повышенной стойкостью
временно с раствором перекиси водорода. Последний, нагретый до 25°С, |
к истиранию сначала смешивают его кристаллы со связующими, стабили­
содержит 24,5 мае. % Н 0 и 0,75 мае. % M g S 0 • 7 Н 0 . Раствор карбона- &
2 2 4 2
зирующими веществами и с водой. Смесь формуют в гранулы и сушат.
та натрия поступает в реактор 3 с расходом 2,58 кг/ч, раствор перекиси
Ч : п м 100 кг гранул пропускают через трубу длиной 5 - 1 0 м и диаметром

водорода — 1,494 кг/ч.
н ю м м со скоростью 15 м/с. Обработанные таким образом гранулы при
Капсулирование частиц можно осуществить растворами неорганически перевозке не пылят (см. [ 7 2 ] ) .
солей, совместимыми с перо к си со л ьв а то м, например магниевых солей : . -ля получения гранул пероксисольвата [55] его смешивают с гидро-
[ 3 0 ] , смесью N a S i 0 и N a S i F [50а], N a C 0 и Na S 0 [506], Na CH
2 3 2 6 2 3 2 4 2 UVI.4ми кремниевой кислоты и гидрата окиси алюминия или с жидким
и NaHCOi [ 5 0 в ] , но патент [51] рекомендует капсулировать с помощью t стеклом, порошкообразным силикатом натрия и магния, сернокислым
расплавленного полиэтиленового воска с т. пл. 72° С. Капсулирование • .-днем, хлористым кальцием, магнием или алюминием в количестве
таком случае осуществляется в псевдоожиженном слое при 80°С. Кроме f. . чо массе, прессуют и формуют в гранулы.
указанного воска можно использовать воск на основе тяжелых углеводо f; "остановка для гранулирования пероксисольвата карбоната натрия при
родов с молекулярной массой 300—800, эфиры жирных насыщенных '? предварительном его смешивании с 15%-ным раствором силиката натрия
кислот с 14—25 атомами углерода, эфиры жирных ненасыщенных кислот t описана в патенте [56].
с 10—30 атомами углерода. Капсулирующее вещество добавляют из расче- ^ Пустотелый гранулированный пероксисольват карбоната натрия полу­
та 0 , 1 - 3 г на 100 г пероксисольвата. чают при добавлении к маточному раствору, содержащему 8,8 мае. %
Пероксисольват рекомендуют капсулировать полиэтиленовой смолой t \ а С 0 и 4,4 мае. % Н 0 , 131 г 50%-ной Н 0 и 118,3 г N a C 0 с разме­
2 3 2 2 2 2 2 3

Versicol Е 21 из расчета 600 ч с добавкой 2000 ч ЭДТА на млн. ч. перок™-: ром частиц 7 0 0 - 1 0 0 меш. Процесс ведут при 20°С в течение 30 м и н , ско­
сольвата [51а]. полиэткламидом лауриновой кислоты [516], олеатом, Г рость перемешивания 33,8 о б / м и н , число Рейнгольда 2000, диаметр лопас­
стеаратом или лауратом полиэтиленгликоля при 35—45° С [ 5 1 в ] , сопат ти мешалки 6 см. Отжатый н а центрифуге осадок весит 182,4 г, а после
мером метакрилата и хлористого винилидена [51 г ] . Этими же веществами с у ' ш к и при 60° С в течение 2ч— 153 г [57].
74
75
Н 0: 2

Полые гранулы пероксисольвата карбоната натрия, в которых оболоч­


ка состоит из кристаллов диаметром 100—200 м к м , можно получить [57и] 30
при смешении маточного раствора, содержащего 6,0—15 мас.% карбонат- - \
ионов и 1,5—6,0 мас.% перекиси водорода, с гранулированным карбонатом 20 \
\ ^ ?
натрия с диаметром гранул 50—2000 м к м и с водным раствором переки Х-
\
1

водорода. Карбонат и перекись добавляют из расчета получения раствора, 10 • ' V \


•ч
содержащего 7 -13 мас.% карбонат-ионов и 3,0—5,0 мас.% перекиси водо­ О 1 - I
рода. Выкристаллизовывающийся пероксисольват карбоната натрия удаля­ 20 30 40 ?, ct/m/ru
ют периодически или непрерывно. К исходному раствору может бы>t> IV:, 21. Изменение процентного содержания Н О во времени [62] 2 г

добавлена натриевая, кальциевая или магниевая соль зтилендиамминтеч 1 - N a C 0 • 1,5 Ы 0 со стабилизатором; 2 - N a C 0 • 1,5 Н 0 , получен­
2 3 2 2 2 3 а 2

рауксусной, фосфорной или кремниевой кислоты. Приведен пример полу­ ный из химически чистых веществ, без стабилизатора; 3 — Na С 0 • 1,5 Н 0 , 2 3 2 3

полученный из технически чистых веществ, без стабилизатора


чения продукта с содержанием 11,7 мае. % активного кислорода со сред­
3
ним насыпным весом 0,37 г / с м и средним диаметром частиц < 80 м к ч
[57а]. ей водорода. По этому вопросу опубликованы статьи [61, 61а] и очень
Во избежание агломерации моющих средств, в которые входит от 10 много патентов, краткое содержание некоторых из них приводится ниже.
до 30 мас.% пероксисольвата карбоната натрия и 0,1—2 мае. % аморфно"i Например, по данным патента [ 6 2 ] , стабилизаторы вводят к а к в исход­
кремнезема, по данным патента [ 5 8 ] , в них добавляют 0,05—1 мас.% хук / ную соду, так и в исходную перекись водорода. Техническую соду (2275 г)
рузного крахмала или диэтилфталата. растворяют в 3 л водопроводной воды. Раствор нагревают до 50—70°С
Для получения 1,5-пероксисольвата карбоната натрия с частицами, и добавляют к нему раствор, содержащий 3 г гептагидрата сульфата маг­
соразмерными с другими компонентами моющих средств, т.е. диаметром ния. Образуются хлопья M g ( O H ) , которые через некоторое время раст­
2
3
0,2-0,6 м м и насыпным весом 0,7—0,9 г / с м , к реагирующим растворам воряются. Тогда добавляют раствор, содержащий 6 г жидкого стекла
соды и перекиси водорода добавляют по л и к ар бо к сил аты в количестве (26% S i 0 ) в 30 г воды, и дополнительно тот же раствор пентагидрата
2

8 г на 1250 мл воды [59]. сульфата магния. Раствор фильтруют на нутч-фильтре, и все загрязнения,
Пенящийся при растворении в воде пероксисольват с повышенной в том числе гидроокиси тяжелых металлов, остаются на фильтре в виде
скоростью растворения можно получать, подвергая его осушке при 75 ' коричневого осадка. Горячий фильтрат охлаждают; при этом выпадает
в течение 2 ч. Пенящий эффект обусловлен тем, что в кристаллической гидратированная сода, содержащая отчасти силикат натрия и сернокислый
решетке соли после такой обработки остается молекулярный кислород, магний. В полиэтиленовую емкость наливают 35%-ный раствор перекиси
который выделяется при ее растворении. Его количество зависит от TI м- водорода, содержащий 26 г жидкого стекла и 750 г Н 0 , и к нему добав­ 2 2

пературы и времени сушки [59а]. ляют ранее приготовленную соду. Выпадающий пероксисольват карбоната
натрия содержит 31,6 мас.% Н 0 . Как явствует из рис. 2 1 , 1,5-перокси­
2 2

сольват, получаемый таким образом, намного устойчивее (кривая 1)


Стабилизация 1,5-пероксисольвата карбоната натрия
три хранении в открытой емкости при 60° С, нежели пероксисольват,
N a C 0 • 1,5 Н 0 - соединение, малостойкое при хранении. Даже при
2 3 2 2 полученный из химически чистых исходных веществ без стабилизаторов
комнатной температуре и без доступа воздуха оно теряет 2/3 первоначаль­ [кривая 2), и тем более устойчивее пероксисольвата, полученного из тех­
ного содержания активного кислорода по истечении года [ 2 6 ] , а г •• нически чистых исходных веществ (кривая 3) ;.
100°С — через сутки [226]. Стабилизированный пероксисольват фирмы Следует отметить, что в подавляющем большинстве случаев к выбору
;
<Фуа машинери к о м п а н и и при хранении при комнатной температуре и стабилизатора подходят эмпирическим путем, так как до настоящего
без доступа воздуха теряет в среднем 0,5 мае. % первоначального сод ер времени не удалось объяснить химические процессы, происходящие при
жания активного кислорода в месяц [226]. При относительной влажности стабилизации к а к растворов перекиси водорода, так и твердых неоргани­
воздуха 32 и 80% и 20°С стабилизированный пероксисольват теряет через ческих перекисных соединений.
8,5 месяца 35,4 и 87 мае. % первоначального содержания активного кисло­
Кроме указанных выше веществ, например, по патенту [ 6 3 ] , в качест-
рода [ 2 6 ] , а при 30° С и 96% влажности - 8 2 - 8 6 % [60]. Но данным [23а],
:к -'I оилизатора к раствору карбоната натрия и перекиси водорода, иду­
относительная потеря активного кислорода при хранении в прохладной
щих на приготовление пероксисольвата, добавляют 0,2-0,9 мас.% S i 0 2
сухой атмосфере не должна превышать 0,3 мас.% в месяц.
в виде растворимого силиката и NaOH для поддержания рН в пределах
Стабилизацию 1,5-пероксисольвата карбоната натрия осуществляют 10.3 :0,8, а также комгшексообразующие агенты, например фосфоновую
в процессе его получения или после, добавляя к исходным растворам ч'ис и г у . После того как больше половины от ожидаемого количества
или к готовому продукту в качестве стабилизирующих веществ метасили- пероксисольвата осело, добавляют еще 0,2—0,9 мас.% S i 0 . Получаемый 2
кат натрия, сульфат или силикат магния, фосфаты натрия и вообще те • • ст содержит около 13,8 мае. % активного кислорода и 0,6—0,9 мас.%
вещества, которые обычно применяют для стабилизации растворов пере •
77
76
S i O j . Вместо NaOH для поддержания рН к раствору карбоната натрия Па увлажненный пероксисольват карбоната натрия напыляют твердый
можно добавить КОН или 1.ЮН [63а]. По данным патента [636], NaO'i пероксоборат состава Na [В (ОО) ( О Н ) ] [77], смесь диоктилфталата
2 2 2 4

добавляют в количестве, превышающем 0,05 М на 1 М N a C 0 . 2 3 • Vi [В ( О О ) (ОН) ] (15% от веса пероксисольвата), смесь хлорирован-
2 2 2 4

Для повышения устойчивости получаемого пероксисольвата в растворы •«•го парафина и хлористого натрия, эфир полиоксиэтиленнонилфенила,
перекиси водорода и карбоната натрия вводят 0 , 0 1 - 5 мас.% полиэтилен- олеиновый спирт, льняное масло или линолевую кислоту [ 7 8 ] . Напыление
гликоля со средней молекулярной массой 2 0 0 - 5 0 0 0 0 , предпочтительно ч большинстве случаев осуществляется в псевдоожиженном слое перокси­
300 [ 6 3 в ] . Как в раствор, так и к твердой соли добавляют аэрозоли дз сольвата карбоната. Для стабилизиации к твердому пероксисольвату
окиси кремния вместе с силикатом магния [64, 6 5 ] . Аэрозоли готовят добавляют хелатирующий агент, например оксин [ 7 9 ] .
путем сожжения четыреххлористого кремния в присутствии водяного Полезные сведения по стабилизации 1,5-пероксисольвата карбоната
пара и воздуха в подовой горелке с раздельной подачей SiCl и воздуха. 4
натрия приведены в работе [79а].
К твердому пероксисольвату добавляют силикат магния с соотношении Очистка исходных веществ, употребляемых для получения 1,5-перокси­
N a 0 : S i 0 = 1:1,5
2 2 1,2 : 2,0, или 1:2,1 4-1:2,5, или 1:2,6 4-1:3,7. Содержа­ сольвата карбоната натрия, от солей тяжелых металлов, катализирующих
ние воды не должно превышать 4,6 и 8 М соответственно. В качестве стаби­ его разложение, не решает вопрос о сохранении его стабильности при
лизатора рекомендуют применять [66] пиперазин и его производимо, использовании в качестве отбеливающего компонента моющих средств.
а также дифенилгуанидин [66а] из расчета 2 0 - 6 0 ч . на млн. получаемого В этих продуктах пероксисольват, стабильный до смешивания с другими
пероксисольвата. Автор патента [67] предлагает добавлять к силикат) компонентами, при хранении может терять до 20% своего активного
натрия бензойную кислоту и полученную смесь вводить в кальцинирован­ кислорода через четыре месяца [ 8 0 ] . Во избежание этого поступают
ную соду, предназначенную для получения 1,5-пероксисольвата. Бензойную двояко: капсулируют пероксисольват или другие компоненты моющих
кислоту предлагают добавлять или к осушенному пероксисольвату [68] средств либо при получении пероксисольвата добавляют к соде соли, спо­
или перед сушкой [69]. Для стабилизации на твердый пероксисольват собные стабилизировать его путем образования смешанных солей перокси­
напыляют хлорид дистеарилдиметиламмония [70] или раствор фосфата сольвата с этими солями или с их пероксисольватами [80, 8 1 ] . Получение
натрия, например N a P O i o , из расчета 0,5 мас.% этой соли на массу
5 3 смешанных солей осуществляется следующим образом. 60 -80%-ный раст­
пероксисольвата [71]. В последнем случае при хранении при 32 С и • вор перекиси водорода, содержащий 0,6-1,8 мае. % ЭДТА по отношению
ной влажности после 7 недель продукт сохраняет 94 мас.% первоначальж. io к 100%-ной Н 0 , добавляют к моногидрату карбоната натрия, в который
2 2

содержания активного кислорода. Получение стабильного гранулирован­ ранее были внесены разные добавки в следующих количествах: 40—
ного продукта возможно, если к исходному раствору, содержащему 70 мае. % сульфата натрия или калия; 4 - 3 0 мае. % пирофосфата натрия или
2,5 мас.% перекиси водорода, 12 мас.% карбоната натрия и 2 ч. на 1000 калия; по 4—30 мае. % силиката магния, мета- или дисиликата натрия,
ЭДТА, при 15° добавить соду и 60 мас.% перекиси водорода из расчета на лимоннокислого натрия или пероксобората натрия; 1—10 мае. % глюко-
получение соединения N a C 0 • 1,5 Н 0 [ 7 2 ] .
2 3 2 2
аата натрия: 1 0 - 5 0 мас.% карбоната калия.
Весьма распространенным способом стабилизации 1,5-пероксисольва­ Смешанную перекись с содержанием 13,85 мае. % активного кислорода
та карбоната натрия является напыление на его поверхность растворов И устойчивую при хранении получают при добавлении 70%-ного раствора
различных солей. Кроме приведенных примеров [70, 7 1 ] , для этой цели перекиси водорода к смеси, состоящей из 90,7 г N a C 0 , 14,4 г N a B 0 , 2 3 2

применяют [72а] растворы, содержащие 25 г кремниевой кислоты на *> г метафосфата натрия и 30,5 г жидкого стекла. Смесь сушат при 55—60° С
200 мл воды, полученной при. деионизации Na S i 0 • 5Н О смолой 101 Н.
2 3 2 |81а].
После такой обработки пероксисольват устойчив при хранении 4 месяца. Остается открытым вопрос о составе выпадающих при этом продуктов.
Для стабилизации пероксисольвата карбоната натрия на его частицы В патенте [80] их называют смешанными пероксисолями. Поскольку
диаметром 1 0 0 - 1 0 0 0 м к м напыляют водный раствор сульфата магния составы не указаны, то неясно, являются ли они смесями пероксисольвата
или хлоридов магния, кальция, стронция или бария из расчета 0,07 ".• карбоната натрия и солей, или смесями пероксисольватов, или двойными
моля на 1 моль пероксисольвата. В результате поверхность последнего солями пероксисольватов. До настоящего времени в литературе упоми­
покрывается тонким слоем карбоната щелочноземельного металла. нается [82] (формулы не приводятся) перборат-силикат и смесь перокси­
Обработанный таким образом пероксисольват сушат в течение 42 ч при сольвата карбоната натрия и гексагидрата пероксобората натрия [ 8 3 ] .
50°С и остаточном давлении 3 м м рт. ст. [ 7 2 6 ] . Из-за этого пероксисо;-.. Известна [84] двойная соль, которую можно рассматривать к а к
становится менее гигроскопичным, сохраняя растворимость и окислитель­ смешанный пероксисольват 4 N a S 0 • 2 Н 0 • NaCI. Она устойчива при
2 4 2 2

ную активность на исходном уровне. Применяют также растворы силкчла нагревании до 160 С и используется в моющих средствах в смеси с
и кремнефтористого натрия [73], или растворы, содержащие 72 г силикат* N a C 0 • 1,5 Н 0 [ 8 5 ] . Получен [86] также единственный пока двойной
2 3 2 2

натрия 36 Be' , 30 мае. % карбоната натрия и 30 мае. % сульфата натрия пероксисольват состава N a C 0 • Na S i 0 -4 Н 0 . Продолжение исследо-
2 3 2 3 2 2

[74], или смесь, состоящую из 100 мл 1 М раствора метабората натрия, в-ший в области получения соединений такого типа методами физико-хими­
37,7 мл 70%-ного раствора перекиси водорода и 48 г жидкого стекла ЗН Be' ческого анализа, в частности при изучении четверной системы карбонат
[ 7 5 ] , или растворы мета-, орто-и тетраборной кислоты [75а, 7 6 ] . штрая-метаборат натрия-перекись водорода-вода с точным определени-
78 79
ем состава твердых фаз и их физико-химических свойств, является веп»№§ соды и в качестве высаливателя сернокислого натрия (78 г Na S 0 на 100 г 2 4

перспективным. N a C 0 ) получают осадок, который после сушки в токе воздуха при 1 5 -


: 3

Кроме ранее приведенных, предложены и другие стабилизаторы для 25° С отвечает составу Na С 0 • Н 0 • Н 0 [91]. 2 3 2 2 2

Na С 0 . 1,5 H 0 ; . Например, предлагают добавлять к пероксисольвату


2 3 2 С применением инертного растворителя — четыреххлористого углерода —
1 мае. % Na S n 0 [ 8 7 ] , 2000 ч. на млн. ЭДТА [ 8 8 ] , опылять его раство­
2 3 1акже были получены пероксисольваты карбоната натрия, отличающиеся
ром, содержащим 2,5 г N a P 0 • 1,5 Н 0 на 40 мл воды [ 8 9 ] , добавить
4 2 7 2 по составу от N a C 0 • 1 , 5 Н 0 . Например, если вводить в 750 мл ССЦ
2 3 2 2

ЭДТА и полиакриловую кислоту, полиакрилат или полиметакрилат натрия при 25° С 212 г кальцинированной соды и 21 г Na Н Р 0 и по каплям 260 мл 2 4

[89а], один из 25 возможных производных еалициламида RNHC0R' 4(У '>-ного раствора перекиси водорода, после отделения от маточного раст­
(где R — замещенная или незамещенная группа: триазолил, тетразолил. вора фильтрованием и сушки в сушильном шкафу осадок отвечает составу
имидоазолил, триазанил или пироазолин, a R' - замещенная или неза%: \ а С 0 - ЗН 0
2 [ 9 2 ] . Этим же способом, но при 10° С получают не
3 2 2

щенная группа, например 2-гидроксифенил) [89а]. Для стабилизации к N a C 0 • З Н 0 , а соединения N a C 0 - 9 Н 0 Н 0 , N a C 0 • 5 Н 0 •


2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2

пероксисольвату целесообразно добавлять ацетанилид, 8-гидрохино.ш;,. 211 0 и N a C 0 • З Н 0 • 2 Н 0 в зависимости от концентрации исход­


2 2 2 3 2 2 2

метил -и-бензоат, винную кислоту или ее щелочные соли, а также р а с вир? ной перекиси водорода [ 9 3 ] . Другие продукты состава N a C 0 mH 0- 2 3 2

дибензилидинсорбитола в диоктилфталате [ 8 9 в ] . • ч П О2 были получены в 1972 г. также в инертных растворителях с т.кип.


2

Для получения стабилизированного пероксисольвата карбоната натрия чиже 150° С: в метиловом и этиловом спиртах, бензоле, этиловом эфире
к водному раствору перекиси водорода добавляют [89 г] карбонат в при­ ч уксусной кислоте [ 9 4 ] . О соединениях указанного выше состава в пос­
сутствии аминных солей аминоалкилкарбоновых кислот типа нитрилу к- леднем десятилетии не упоминается.
сусной, этилендиаминтетрауксусной и диэтилентриаминпентауксуснок Синтез продукта состава N a C 0 Н 0 • 1 , 5 Н 0 был осуществлен 2 3 2 2 2

кислот. Аминные соли вводят в количестве 2—50 молей на 1 кг перокси­ С.З .Макаровым и В.НЛамовой [20] следующим образом. В реактор с водя­
сольвата карбоната. В смесь перед кристаллизацией можно добавить cboc- ным охлаждением загружали 2 л 30%-ного раствора перекиси водорода,
фаты и силикаты в количестве 10—500 молей на 1 к г пероксисольнам добавляли 5 г метасиликата натрия и 0,6 кг льда. Затем небольшими пор­
карбоната. циями постепенно добавляли 960 г безводной соды. Осадок отделяли от
Пероксисольват карбоната натрия получают [89] при взаимодействии маточного раствора фильтрованием, распределяли тонким слоем на эмали­
перекиси водорода и карбоната натрия в присутствии стабилизатора рованном противне и сушили при атмосферном давлении при 60—80° С.
N, N, N ' , N'-тетра(фосфонометил) диаминоалкана формулы Полученный продукт, исследованный методом ДТА, дал четкую термограм­
О му [95] с двумя эффектами: эндотермическим при 105°С, отвечающим
О
дегидратации, и экзотермическим при 120° С, отвечающим разложению
[((ОН), ? СН ) 2 2 -NR- NR (СН - Р (ОН) ) ] , 2 2 2
кристаллизационной перекиси водорода с выделением всего активного
кислорода. При сушке в вакууме при 8 - 1 0 м м рт.ст. продукт дал остаток,
где R = - СН- (СН,)„ или - С Н ~ ( С Н ) „ - С Н и п = 0 или 1 ^ 4 .
2 .|1вечаю1.ций формуле N a C 0 • 1 , 5 Н 0 . 2 3 2 2
I I I
И промышленном масштабе получены [96, 97] продукты, которые по
СН 3 СН СН,
3
содержанию активного кислорода после сушки ( 2 3 - 2 5 мас.%) могут быть
лнесены к составу соединения N a C 0 • Н О • 1 , 5 Н 0 , но не исключена 2 3 2 2 2

Другие пероксисольваты карбоната натрия «озможность, что в работах [95—97] продукт является смесью N a C 0 • 2 3

• 1.5Н 0 и М а С 0 2 Н 0.
2 2 3 2

В литературе приводятся данные о получении и других пероксисолми- % Приведены некоторые составы пероксисольватов карбоната натрия,полу­
тов, кроме N a C 0 • 1 , 5 Н 0 . Эти соединения получали при температуре}
2 3 2 2
ченных в среде 2-этилантрахинона, растворенного в смеси ксилен—фосфат
не выше 0°С или в среде инертных растворителей. Их физико-химические j грикрезила, т.е. в среде, в которой при пропускании кислорода образуется
свойства не изучены, поэтому их состав может подвергаться сомнению.! перекись водорода [ 8 7 ] . При введении в этот раствор безводной соды
Изучение системы Na С 0 —Н 0 - Н О методом плавкости и в облаоях \
2 3 2 2 2
образовывались следующие соединения: N a C 0 • Н 0 • 1 , 5 Н 0 , N a С 0 • 2 3 2 2 2 2 3

высоких концентраций перекиси водорода могло бы дать окончательный 11,0 • Н 0 и N a C 0 • 2 Н 0 • Н 0 и ряд других менее определенного
2 2 2 3 2 2 2

ответ на вопрос о числе и составе указанных соединений. октава. Если пропускать кислород через раствор при 2 0 - 2 5 ° С, к которому
Сообщалось [90] о получении соединения Na С 0 • Н О • 1,5Н 0 при | 2 3 2 2 2
оыл добавлен карбонат натрия, выпадает соль состава N a С 0 • 0 . 5 Н О • 2 3 2

постепенном добавлении при перемешивании 3,1 кг моногидрата карбона Н ; 0 [98].


2

та натрия к охлажденному до - 5° С 34%-ному раствору перекиси водорода j


в количестве 4 кг и выдерживании смеси при 0°С в течение суток. ' c.v
к осадку, освобожденному от маточного раствора, добавить еще перекись
ч
водорода, то м^жно получить и соединение N a C 0 - Н 0 - 2 Н 0 | 0]."| 2 3 2 2 2

При добавлении к охлажденному 36%-ному раствору перекиси безводной


80 Ь 6 Зак. 354
Применение 1,5-пероксисольвата карбоната натрия Т а б л и ц а 17
Состав моющих средств
1,5-Пероксисольват карбоната натрия находит применение [61] в сле­
дующих областях: 1) в качестве вспомогательного отбеливающего компо­ Содержание, мас.% Назначение
Компонент
нента в комбинации с мыльным порошком или с поверхностно-активными
веществами (текстильными детергентами) в составе стиральных порошков
и синтетических моющих средств, используемых к а к в прачечных, так и
1 Поверхностно-активные ве- 10-15 Смачивание волокон, вскры­
• ..ства (ПАВ) тие слоя грязи
в домашнем хозяйстве; 2) в текстильной и химической промышленное!!! 1 Мыло 0-10 Регулирование ценообразова­
для окисления красителей и расшлихтовки тканей; 3) в качестве составн ния
части фармацевтических, косметических и дезинфицирующих препар.' и Полифосфаты 20-50 Связывание накипеобразова-
В некоторых других химических процессах 1,5-пероксисольват карбон; телей, усиление действия ПАВ
Пероксисольват карбоната 10-30 Отбеливание
натрия используется как источник химически связанного легковыделяки или пероксо борат натрия
гося кислорода. Карбонат и силикат натрия 5-10 Щелочной буфер
Во всем мире (без СССР) мощность заводов по производству пер. ж. Ч' -рбоксиметилцеллюлоза 0,5-2 Предотвращение повторного
осаждения эмульгированной
сольвата карбоната натрия в 1979 г. составляла 70 тыс. [99], а в 1983
грязи на волокна тканей
только в Объединенном Королевстве производили 60 тыс. т пероксисоль Нейтральные соли 5-20 Придание порошку сыпучес­
та [99а]. Производство его стало развиваться в Европе в период перлон ти
второй мировых войн в связи с нехваткой борного сырья, в в о з и м о ю Отдушки 0-0,5 Дезодорация
США и используемого для получения пероксобората натрия, который ши; Производные стильбена и 0,1-0,3 Оптическое осветление
ко применяется для тех же целей, что и пероксисольват карбоната натрии пнразолена
Мотиваторы беления Малые количества
[ 9 9 ] . Основными производителями и экспортерами его являются Англия. То же
Антимикробные средства
ФРГ, Франция, Япония, США. Обычно выпускают его фирмы, производи'.' Ферменты
перекись водорода. К:асители
Применение 1,5-пероксисольвата карбоната натрия в качестве вспо--.(на­
тельного отбеливающего средства в комбинации с текстильными детс^г си­
тами. Сегодняшние моющие средства — это смесь веществ. В табл. 17 nj щены подходящими стабилизаторами [102], активными добавками и опти­
веден примерный состав современных моющих средств [100, с. 1 8 2 ] . чески отбеливающими компонентами [99а].
По сравнению с пероксоборатом натрия, подробные сведения о котор • Сравнительная оценка применения пероксисольвата карбоната и перок-
приведены в книге [101], 1,5-пероксисольват карбоната натрия облад; ."бората натрия в качестве отбеливателей приведена и в статье [102а], где
рядом преимуществ, среди которых немаловажными являются более пич­ подчеркивается губительное действие последнего на растительный мир
кая себестоимость (больше чем на 40%) и то, что загрязнение им водооми» водоемов.
оказывается не таким вредным, к а к в случае пероксоборатов. Др\ i м\ Механизм стабилизации отбеливателей еще полностью не выяснен. Обыч­
его преимуществами по сравнению с пероксоборатом являются: больп но в качестве стабилизаторов пероксисольвата карбоната натрия, кроме
содержание активного кислорода на одинаковую массу продукта, ббльи стабилизаторов, введенных в саму соль, о которых говорилось в специаль­
(на порядок) растворимость и большая скорость растворения в воде [61 ] . ном разделе книги, в щелока для стирки добавляют силикат натрия, а в ка­
В статье [101а] приведены следующие сравнительные данные некотор честве поверхностно-активного вещества — триполифосфат натрия. Для
физико-химических свойств пероксобората и пероксисольвата карбон, называния ионов тяжелых металлов, присутствующих в емкостях, упот-
натрия, которые указывают на преимущество применения последнего Рас лоляемых для стирки и беления, в состав моющих средств вводят натрие­
воримость при 20°С N a C 0 • 1 , 5 Н 0 марки
2 3 2 2 F B фирмы < И н т е ] м к вую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты в количестве 0,3—0,5 мас.%
равна 120 г/л, а пероксобората 24 г/л. Время растворения 2 г вещества п [103].
15°С в 1 л воды: за 1 мин растворяется 95,4% пероксисольвата, за 2 мин В последние годы для охраны водоемов от избыточного содержания фос­
100%, а для пероксибората эти цифры равны соответственно 23,8 и 31,1 фора, содержащегося в моющих средства в виде триполифосфата натрия,
Последнее вещество через 3 мин растворяется на 50,5%, рН 1%-ного раств' его стали заменять цеолитами [103а]. Избыточное содержание фосфора
пероксисольвата карбоната равен 10,5, а пероксобората 10,2. в водоемах способствует бурному росту водорослей [1036].
Моющие средства, содержащие пероксисольват карбоната натрия, имею., Замена триполифосфата натрия цеолитами благоприятно отразится на
кроме того, повышенную отбеливающую способность. Следует, oi . йПильности белильных растворов, так к а к при комнатной температуре
отметить, что по сравнению с пероксоборатом пероксисольват карбон, и выше триполифосфат каталитически разлагает перекись водорода [1 ОЗв].
натрия с большей скоростью отдает свой активный кислород и в большей Триполи фосфат натрия вызывает также деградацию целлюлозных волокон.
степени разрушают волокна тканей. Эти недостатки могут быть предотвра- '•'I'lui.r избежать этого явления, которое становится особенно заметным

82 S3
при многократном использовании содержащих его моющих средств, в па­ и 20 мае. % поваренной соли. Устойчивый при хранении раствор, облада-
тенте [103г] рекомендуют заменять его алкилбензосульфонатом ;ip.v г :.:чи бактерицидными свойствами, готовят [119] при добавлении к
или силикатом натрия (последний является стабилизатором перекисных 1 л воды 25 г пероксисольвата, 25 г полифосфата натрия и 10 г малеино-
соединений и ингибитором коррозии), а также алюмосиликатом натрия ао;ч чкгяцрида. Добавление 0,05—0,5 мае. % 1,5-пероксисольвата кар-
при добавлении 0,2 мае.% МеС (ОН) [ Р ( О ) (ONa) ] .
3 2
I, i4j'.i натрия к суспензии каолина, употребляемой в бумажной промыш­
В качестве активаторов беления 1,5-пероксисольвата карбоната naiрия ленности, подавляет рост грибковых и бактериальных веществ [ 1 2 0 ] .
предложено много веществ. Рефераты патентов на эту тему за 1979- Водный раствор, содержащий 0,005—1 М пероксисольвата, употребляют
1981 гг. приведены в книге [ 1 0 4 ] . Указанные в этой книге активаторы при­ для очистки селективных проницаемых мембран из ацетата целлюлозы,
годны почти в о всех случаях перекисного беления. Специфическими акти­ полиолефина или полиамида, используемых для обратимого осмоса И
ваторами в случае применения 1,5-пероксисольвата карбоната натрия явля­ улырафилмрования [ 1 2 1 ] . Для чистки туалетов, ванных комнат, сточных
ются эфиры карболовой или гшрокарбоновой кислоты [105], пол • вод, хлевов, заводов по обработке мусора употребляют раствор перо к-
хлорацетата натрия [ 1 0 6 ] , гранулы, состоящие из 70 мас.% натрийацетокси-, сисе ...вата и перекиси натрия в дихлорбензоле. Раствор обладает инсек-
шик.'ЛЫМИ и дезодорирующими свойствами [ 1 2 2 ] . В частности [123,
бензенсульфоната, 20 мас.% полиэтиленгликоля И 10 мас.% глюкозы [107|.
Ы-метил-2-метилимидазол [108], Ы-бензоил-2-метилимидазол [109], щчи.- 124], для получения такого раствора растворяют в воде смесь 1,5-перо-
амид, цианамид кальция, цианамид натрия в присутствии солей металлов Ч\ я.исольвата карбоната натрия с 4,5 мас.% ДИхлорбензола и 0,5 мас.% пере­
группы периодической системы Д.И .Менделеев а [110], имидоацетонитрилы киси натрия и через него пропускают газ, подвергаемый дезодорации.
[111]. В частном случае применения отбеливающей композиции, состоящей iio И:ЫЙ раствор пероксисольвата может быть использован [125] для
из смеси N a C 0 - 1 , 5 Н 0 и N a S 0 • 2 Н 0 • NaCl [85], рекоменд\ю1 уни-ii ш е н и я запаха при барботировании отбросных газов химических
2 3 2 2 2 4 2 2

использовать в качестве активатора пентаацетат глкжорила. и др\гих производств, И , в частности, для удаления брома [125а].

Вопросу избежания сегрегации 1,5-пероксисольвата натрия, т.е. отделе­ ,1 и подавления активности морской водоросли Pleurocertrum min,
ния его от других компонентов стиральных порошков при стряхивании, окрашивающей в красный цвет прибрежные зоны, рекомендуют [126]
посвящена статья [ 1 1 2 ] . опрыскивать окрашенную площадь раствором пероксисольвата карбоната
Разработан [112а] автоматический метод определения отбеливающих н л р 1 1 , содержащим 1 мг/л этой соли. После такой обработки активность
компонентов (пероксисольвата карбоната или пероксобората натрия) водоросли подавляется полностью. Растворы, содержащие N-ацетилфта-
в моющих средствах, основанный на образовании индофенольного красите­ .шмид И 0,05 мас.% пероксисольвата, используют [127] и в борьбе против
ля при реакции 4-аминоантинирина с фенолом в присутствии катализатор:-. чодоросли Hydroduction reticulatum.
Производительность метода 50—70 определений в 1 ч. Для предотвращения цветения воды, содержащей большое количество
Применение 14-пероксисольвага карбоната натрия для дезинфекции. планктона, над ее поверхностью разбрызгивают с борта вертолета ИЛИ
Соединение в виде водных растворов или в твердом состоянии довольна <.удна водный раствор пероксисольвата концентрации 10—100 М Г / л . Такая
широко применяется к а к дезинфицирующее вещество. Например, его раст­ концентрация является безвредной для рыб и ракообразных [127 а ] .
воры могут быть использованы [113] для дезинфекции И дезодорации С помощью пероксисольватов карбоната натрия ИЛИ калия обрабатыва­
[113а] полости рта и горла, его добавляют к зубным пастам И средст''-.'v ют [1276] морские водоросли Laminaria или Undaria pmnatifida. Это
для очистки протезов [ 1 1 3 , 1 1 4 , 1 1 4 6 ] , используют для приготовления кис­ позволяет сдирать с них кожицу, и получать ее в виде порошка; содер­
лородных ванн И ножных ванн [113]. Пенящийся бактерицидный агент жащиеся в водорослях соли альгиновой кислоты применяются в пищу
на его основе [115] состоит из 60 мас.% пероксисольвата, 20 мас.% пири- и для других целей.
фосфата натрия, 14 мас.% глауберовой соли и 6 мас.% додецилвинилсул!фо- Для борьбы с водорослями окисление морской воды может быть осу­
ната. Д л я чистки и стерилизации контактных линз рекомендуют [116] ществлено [128] таблетками, приготовленными из смеси, содержащей
использовать водный раствор, содержащий 0,01 мас.% пероксисольвата на 1 К Г пероксисольвата 0,14 кг силиката магния, 0,1 кг силиката кальция
и 0,004 мас.% производного тимола [116], а также раствор, содержащий и 0,1 мас.% силиката аммония. Таблетки растворяются в морской воде
на 100 мл воды 31,4 мг пероксисольвата и 35,2 мг аскорбиновой кислоты ч течение 1 5 - 1 7 ч.
[116а]. 1,5-Пероксисольват карбоната натрия может быть использован [129]
Д л я стерилизации воды можно использовать [117] раствор, содержащий для дезинфекции и удаления накипи водонагревателей, употребляемых
4
0,02 г/л пероксисольвата карбоната натрия и 2,5 • 10* г/л коллоидально­ в быту.
го серебра. Другие области применения 1,5-пероксисольвага карбоната натрия.
1,5-Пероксисольват карбоната натрия служит водоочищающим агентом (оединсние применяется при чистке сливных труб. Пенящийся состав,
для в а ш [117а], бань, плавательных бассейнов, садков для разведения рыб ;. потребляемый для этой цели, состоит [130] из следующих компонентов
[1176]. (v.ic.%): сульфаминовый кислоты 40, глауберовой соли 34,9, перокси-
Для приготовления кислородных ванн рекомендуют [118] композицию, аиьвзта 10, карбоната натрия 13, поверхностно-активного вещества 1,
состоящую из 30 мае. % пероксисольвата, 50 мае. % сульфата натрия о п у ш к и 1 И хлористого кобальта 0,1. В патенте [130а] приведен следу-
84 85
щий состав, употребляемый для той же цели (мас.%) : 1,5-перокси< личестве 1/100 ч. на млн. и с диаметром частиц 10 м к м его добавляют
карбоната натрия 40, триполифосфат натрия 18, глауберовая а - .ь в тесто для созревания муки [141]. Раствор, содержащий 3-12,5 г/л пе­
нолиоксиэтиленполифенилэфира 6 и порошкообразная двуокись к роксисольвата, можно использовать для консервации говядины и конины
6. Если необходимо, чтобы употребляемая для чистки смесь была г ,..п | [42]. Благодаря бактерицидным свойствам его добавляют в к о р м для
щелочной, можно использовать [131] смесь пероксисольвата кар~"чц. животных. К корму для телят, например, наряду с пероксисольватом
натрия, пероксобората натрия и кароата натрия ( K H S O ) . Нос ч- mw
s
добавляют лактопероксидазу и тиоцианат [143]. Содержание метилкар-
окисляет хлор, выделяющийся в некоторых случаях при чистке а бонила в дыме табака значительно сокращается, если табак неоднократно
труб. Это усиливает дезинфицирующую способность смеси. обрызгивать по 10 с концентрированным раствором пероксисольвата
Приведен и другой слабощелочный состав, состоящий из раствора 5 карбоната натрия [144].
пероксисольвата и 50 г сульфита натрия в 200 мл воды [131]. Рас и В качестве средства для укладки, отбеливания и крашения волос ре­
употребляют при 180°С. Подобный состав приведен в патенте [132]. Оли комендуется [145] следущий состав: 8 ч. пероксисольвата карбоната
сан [133] состав на основе пероксисольвата, употребляемый для очистки • натрия, 4 ч. сульфата аммония, 0,8 ч. гидрохинона, 2 ч. натриевой соли
труб домашних водонагревателей [133]. 1,5-Пероксисольват карбон.п., сульфонированного олеамида и 3,2 ч. натриевой соли карбоксиметил-
натрия используют и для удаления неорганических и органических надпил целлюлозы. Другие составы, пригодные для обесцвечивания не только
труб охладительных систем, питающихся пресной или морской водой [134]. волос, но и кератиновых волокон, приведены в [145а, 1456].
Органические шламы и неорганические накипи могут быть удалены с по- -
Для использования пероксисольвата карбоната натрия в качестве гене­
мощью пероксисольвата карбоната натрия в смеси с пероксосольватом, к.гр
ратора газообразного кислорода, необходимого в экстренных случаях,
, бонатом, метилацетатом натрия и поверхностно-активным веществом [135]. •
патент [146] рекомендует использовать следу ищи продукт: 500 г перок­
Для очистки металлических поверхностей можно использовать некор- - сисольвата нагревают при температуре ниже 125°С в течение 30 мин. За­
родирующую и антибактериальную смесь, состоящую из 50 ч перокси тем 100 г этого продукта смешивают со 100 г ненагретого пероксисольвата.
сольвата карбоната натрия, 40 ч. тринатрийамидосульфата, 5 ч. магнези- J При добавлении раствора, содержащего 0,5 г М п $ 0 • 7 Н 0 и 0,5 FeSQ »
4 2 4

ального мыла на касторовом масле и 5 ч. лимонокислого натрия [135а]. ' '7 Н 0 в 500 мл воды,'из указанной выше смеси выделяют 3,6 л/мин 0 .
2 2

Приведены оптимальные условия для окислительной деструкции хрома \ Другой продукт, рекомендованный для той же цели [147], состоит из
в сточных водах кожевенного производства раствором пероксисольвата '• 30 г пероксисольвата карбоната и 70 г пероксобората натрия. При добав­
натрия. Этим раствором можно удалить 99,13% Сг [1356]. лении к этой смеси 150 мл раствора, содержащего 0,56 г/л M n S 0 » 7 Н 0 ,
4 2

Для удаления пятен с хлобчатобумажного или смешанного с полиэфи- • получают 2,3 л/мин 0 . Добавки этиленгликоля к указанному раствору
2

ром текстиля рекомендуют [136] до замачивания обрабатывать его при замедляют скорость выделения кислорода [148]. Согласно патентам [149,
2 5 - 4 0 ° С порошком на основе пероксисольвата карбоната натрия. П я т а 149а], для генерирования кислорода смешивают, например, 300 г перок­
исчезают при последующей стирке. Пятна кофе удаляют составом, содержа­ сисольвата карбоната натрия с 6 г М п 0 . При этом указанное количест­
2

щим пероксисольват и 1Ч-ацетил-2-ме тал ами до зол [ 136а]. Для отбеливания во М п 0 предварительно делят на 5 равных частей. Каждую часть смеши
2

хлопчатобумажных тканей без повреждения окраски употребляют раствор, „ают соответственно с 0,7, 2,4,6, и 8 мас.% раствора поливинилового эфир*
содержащий 80 мас.% пероксисольвата карбоната натрия, 10 мас.% гшр- и формуют в виде сферических гранул. При добавлении 600 мл воды к
оксоэтилиминацетата и 10 мас.% триполифосфата натрия [137], или водный указанному количеству пероксисольвата, смешанному с гранулами МпО з

раствор, содержащий 5 г/л пероксисольвата и 0,3 г/л диметилглиоксима выделяется кислород со скоростью 1-1,5 л/мин. Общее количество выде
[138]. ляемого кислорода за 2 0 - 3 0 мин равно 32 л.
Кружева хорошо очищаются без трения при обработке при 40°С водным С помощью 1,5-пероксисольвата карбоната натрия получают [150]
раствором, содержащим 1-2 г смеси 100 г пероксисольвата натрия с 1 г г губчатый гипс с удельным весом 0,35 г/смЗ, сопротивлением на изгиб 3 »
отдушки [138а]. сопротивлением на сжатие 3 кг/см^. Для его получения на 100 частей
1,5-Иероксисольват карбоната натрия употребляется также [139] для - (3-CaS0 -0,5 Н О при 50° С при перемешивании в течение 10 мин добав
4

расшлихтовки стеклоткани, чистки и отбеливания пластмассовых ич к- ляют 4 ч. пероксисольвата, 0,3 ч. стекловолокна, 120 ч. воды и 0,4 ч. МпО^
лий [139а]. Полученную массу формуют.
Сиккативные масла, смешанные с песком для формовки в литейном 1,5-Пероксисольват карбоната натрия используют 1151] в процесс*
деле, быстро полимеризуются или окисляются при добавлении в форму­ получения древесной массы из мелких отходов древесины и для обес
емую смесь пероксисольвата карбоната натрия [113]. 1,5-Пероксисольват - цвечивания ее темных пород [152].
используется и для полимеризации винильных мономеров [1396] как-
газовой, так и в твердой фазе.
1,5-Пероксисольват карбоната натрия применяется также в пищев.
промышленности. Он используется для отбеливания муки, тогда к.
применение пероксобората для этой цели противопоказано [140]. В ч
86 8^
Меры предосторожности при работе с 1,5-пероксисольватом }L*. Tanatar S. Ueber Percarbonate. - Berichte, 1910, Bd. 43, S. 2 1 4 9 - 2 1 5 1 .
l
карбоната натрия и условия его х р а н е н и я . ; 9.Partington J.R. The alkali percarbonates. - J. Chem. Soc, 1950, p. 1934-1943.
• }0. Kraus F. Ueber die Unterscheidung verschiedenen Arten der Perverbindungen. -
К а к и все перекисные соединения [153, с. 1 5 0 - 1 5 8 ; с. 1 3 - 1 4 ; 155. f W u . anorg. Chem., 1934, Bd. 218, S. 2 1 - 3 2 .
с. 8—9; 156, с. 69] 1,5-пероксисольват карбоната натрия подвержен каталити­ 11. Прокопчик А.Ю., Вашкялис А.И. Изучение свойств пероксокарбонатов в раст­
ческому распаду при контакте с тяжелыми металлами, грязью, пылью ере. Сообщение 1. - Тр. АН ЛитССР. Сер. Б. 1963, т. 1 (32), с. 6 1 - 7 0 .
(2. Вашкялис А.И., Прокопчик А.Ю. Изучение свойств пероксокарбонатов в раст-
и вообще с легкоокисляющимися материалами. Это касается не только
Щб. Сообщение 2. - Тр. АН ЛитССР. Сер. Б., 1963, т. 1 (32), с. 7 5 - 8 7 .
твердого пероксисольвата, но также его водных растворов. Наиболее 13. Прокопчик А.Ю., Вашкялис А.И. Электрохимические свойства пероксокарбо­
активно на пероксисольват действуют железо (особенно ржавчина), меть, натов. - В кн.: Химия перекисных соединений/ Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука,
свинец, кобальт, марганец и их соединения. №3, с. 150-155.
Заводы поставляют пероксисольват карбоната натрия в пятислойнш. „„, 14. Connor ТА. Nuclear resonance studies of some peroxysalts. - J. Chem. S o c , 1958,
p. 289-293.
бумажных или джутовых мешках с полиэтиленовой подкладкой. Нее
•' IS. Adams J.M.. Pritchard R.G. The crystal structure of sodium percarbonate. - Acta
емкости для получения, хранения, дробления, смешения и использования
Hystallogr. B, 1977, vol. 33, p. 3650-3653.
пероксисольвата карбоната натрия должны быть из стекла или керамики 16. Carrondo M. de, Griffith P.W. X-ray crystal structure of the industrial bleaching
и нержавеющей стали. Возможно применение некоторых видов пластмае*. Spit "Sodium percarbonate". - J. Chem. Soc, 1977, p. 2323-2327.
Допускается применение железных контейнеров, внутренняя поверхноаь 17. Roechiccioli C. Etude par thermogravime'trie, analyse thermique differentielle et
которых покрыта слоем эпоксидной смолы. При пневматической подаче ipeetrographie d'absorption infrarouge de carbonates alcalins peroxyhydrates. - C. r. Acad,
пероксисольвата следует работать в сухой атмосфере. Температура пода xi.. 1965, vol. 261, p. 361-364.
ваемого воздуха не должна превышать 20° С [23а]. 18. Jones DJPh., Griffith P.W. Alkali metals percarbonates. - J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
1980, p. 2526 2532.
Емкости, в которых хранится пероксисольват, должны складываться? 19. Пероксигидрат карбоната натрия/ K.B. Титова, Е.И. Колмакова, В.Я. Росолве­
в прохладных и сухих помещениях. В многослойной бумажной таре, к о ю - } ский. ИНХП АН СССР. М., 1981. 26 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 8.06.81, № 27 7 6 - 81 Деп.
2
рая пропускает в течение суток 100 г влаги на 1 м , пероксисольват хра­ 20. Макаров С.З., Чамова В.Н. Термическая характеристика и дегидратация пер-
нится в течение 6 месяцев с потерей до 5 мас.% активного кислорода.; пщратов углекислого натрия. - Изв. АН СССР. ОХН, 1952, с. 6 3 2 - 6 3 4 .
21. Cells M.G.de, Masaguer J.R. Perhydratos carbonatos у percarbonates de los metales
При измельчении пероксисольвата и составлении шихты с его участием |
aicalinos. An. Real soc. esp. fis. у quim.,B, 1955, vol. 51, p. 6 9 3 - 7 0 4 .
следует избегать наличия посторонних окисляющихся веществ. С неокис- ; 22. Титова К.В., Колмакова Е.И., Росоловский В.Я. Пероксигидрат карбоната
ляющимися материалами можно действовать смелее, н о необходимо пред­ Натрия. - Журн. неорган, химии, 1982,т. 27, с. 616-619.
варительно убедиться на малых навесках в безопасности обращения. 22а. Чалмерс Л. Химические средства в быту и промышленности: Пер. с англ.
При обращении с пероксисольватом карбоната натрия в заводских \ Д.: Химия, 1969. 384с.
условиях следует работать в резиновых перчатках, одеть защитные очки 226. FMC Corp. Bull. N 6: Sodium carbonate peroxide. N.Y ., 4 p.
23. Фирсова Т.П., Сокол В.И. Взаимодействие бикарбоната натрия с перекисью
и респиратор. Препарат действует на к о ж у незначительно, однак» -
водорода и некоторые свойства соединения № С 0 - 1,5 HjOj. - Изв. АН СССР.
г 3
следует избегать длительного контакта с ним с голыми руками. Перок Сер. хим., 1968, с. 1941-1944.
сисольват раздражает глаза, слизистую оболочку дыхательных путей и? 23а. Дроздецкий А.Г., Остапкевич Н.Н. Синтез перкарбоната натрия из карбона­
пищеварительного тракта. При попадании в глаза или носоглотку следует та натрия и 70 мас,%-ной перекиси водорода. - В кн.: Технология синтеза органичес­
промывать их обильно водой. Так как пероксисольват при попадании;; ких соединений: Сб. тр. Гос. ин-та прикл. химии. Л., 1983, с. 8 5 - 8 7 .
236. Rommel Е. Natriumpercarbonat 2 N a C 0 • 3 H 0 : Herstellung, Eigenschaften
внутрь разлагается на перекись водорода и соду, его действие обусловлено 1- 2 3 2 2

and Verwendung. - Seifen-6le-Fette-Wachse, 1977, Bd. 103, S. 411-414.


окисляющими свойствами перекиси. 24. Nagaishi T. Thermal decomposition of addition compounds of sodium carbonate with
hydrogen peroxide. - J. Industr. Expl. Soc. Jap., 1976, vol. 37, p. 8 4 - 9 0 .
24a. Титова K.B. Термическое разложение N a C 0 2 • 1,5 H 0 . - Журн. неорган,
3 2 г
ЛИТЕРАТУРА химии, 1983, т. 28, с. 1922-1927.
1. Tanatar S. Peicaxbonate. - Berichte, 1899, Bd. 32, S. 1544-1546. 246. Кирпичев ЕЛ. Стандартная энтальпия образования перокси гидрата кар­
2. Казанецкий П.В. Действие перекиси водорода на углекислые соли. - Журн Д боната натрия Na,CO, • 1.5 Н 0 , . Журн.неорган, химии, 1983, т. 28, с. 1858—
2

Рус. физ.-хим. о-ва, 1903, т. 35, отдел 1,с. 5 7 - 5 9 . I860.


3. Танатар СМ. Заметка о натриевой соли надуголыюй кислоты. - Журн. Py < L . , -24в. Dantinne P. Combined use of DTA, DTGA and binding energy of H 0 , in Na,CO, • 2

физ.-хим. о-ва, 1902, т. 34, отдел 1,с. 9 5 2 - 9 5 4 . - 1,5 H O„. - J. calorimetr. et anal, therm, (c.r.). 1976, N 2/8. p. 9; Chem.*Abstrs, 1977,
a

4. Riesenfeld Е., Reinhold R. Die Existenz echtei Percarbonate und ihre Unterscheidung »1. 86, N 162054; 1978, vol. 88, N 14476.
von Carbonated mit Kristallwasiserstoffsuperoxyd. - Berichte, 1909, Bd. 42, S. 4 3 7 7 - 4 3 " « • 25. Galway А.К Thermal decomposition of sodium carbonate perhydrate in solid state. -
4
5. Riesenfeld E., Май W. Unterscheidung von tehten Peroxysalzen und Salzen mit Kristall- J.Phys. Chem., 1979, vol. 83, p. 1810-1815.
wasserstoffsuperoxyd. - Berichte, 1911, Bd. 44, S. 3589-3595. 25a. Adams JM., Lynne AA. The effect of hydrogen peroxide vapour on the decompo-
6. Liebhafsky H. Kinetische: Betrachtung ueber die Riesenfeldprobe zur Untersuchung .!• $tton of perhydrates. - Inorg. chim. acta, 1980 vol. 44, p. L195-L196.
Art einer Peroxyverbindung. - Ztschr. anorg. Chem., 1934, Bd. 221, S. 2 5 - 3 2 . •.>• 25. Adams C.J., Adams J.M. Hydrogen peroxide adducts of some simple guanidinium
7. Tanatar S. Bemerkung ;:ur Abhandlung der Herren E. Riesenfeld und R. Reinhold. - alts. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1979, vol. 41, p. 937-940.
Berichte, 1910, Bd. 43, S. 127 -129. 26. Януш А.В. Стйквть • активного кюню в перекисных сколупах. - Х ш .
88 яромвл., 1964, № 4, с. 1 8 - 19. 89
27. Galwey A.K. Thermal decomposition of sodium carbonate perhydrate in the presence 47a. Заявка 57-51102 (Япония). Способ получения перкарбоната натрия высокого
of liquid water. - J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part 1,1982, vol. 78, p. 2815-2827. качества/ Д. Сугано; Опубл. 1982, Кл. С 01 В 15/10.
27a. Остапкевич H.H., Трефилов П.А. Термостабильность перкарбоната натрия 48. Выложенная заявка 3125638 (BDR). Hohles, gekoerntes Percnrbonat/ Као Soap
Co. Publ. 1982, Kl. С 01 В 15/10.
В кн.: Технология синтеза органических соединений: Сб. тр. Гос. ин-та прикл. XH.W-I
48a. Pat. 852255 (Belg.). Regular romboedral crystals of sodium percarbonate/ Air Li-
Л., 1983, с. 8 8 - 8 9 .
quide. Publ. 1977, CI С 01 В.
28. WolffPM.de. X-ray powder data file. Baltimore: ASTM, 1959. File N 11-656.
486. A.c. 957757 (СССР). Способ получения перкарбоната натрия/ Р. Книпшилд;
29. Adams JM., Pritchard R.C. Neutron profile refinement and deuterium ромчк
Опубл. в Б.И., 1982, №33.
in N a , C 0 • 1, 5 H , 0 , . - Acta crystaUogr. B, 1979, vol. 35, p. 1759-1761.
3
49. Pat. 722351 (Gr. Brit.). Sodium percarbonate/ Laporte Co. Publ. 1953, CI. 1 (3).
30. Interox staff CP: Fluid-bed synthesis technique produces dust-free sodium percai- к,,
50. Pat. 2359789 (France). Procede' de fabrication de granules de percarbonate de so­
bonate. - Chem. Process., 1980, vol. 43, p. 192-193.
dium/ Interox. Publ. 1978, CI. С 01 В 15/10.
31. Pat. 303556 (Germ.). Verfahren zur Herstellung eines bestandigen Natriumpi
50a. Выложенная заявка 2511143 (BDR). Stable sodium percarbonate/ F. Tokiwa. -
Donates/ Henkel und Cie. Publ., 1915, Kl. 12 i 15/10.
Chem. Abstrs, 1976, vol. 85, N 7600.
32. A.c. 242858 (СССР). Способ получения перкарбоната натрия/ А.И. Голу!
506. Pat. 2417572 (BDR). Stabilization of peroxycompounds/ J. Brichard. - Chem.
В.П. Николаенко; Опубл. в Б.И., 1969, № 16.
Abstrs, 1975, vol. 82, N 8802.
33. Pat. 2186426 (France). Proce'de'de preparation de percarbonates alcalins/ DEGUSM
a.OjPat. 30759 (Europe). Stabilizing particles containing peroxide compounds and
Publ. 1974, CI. С 01 В 15/10.
bleaches compositions containing stabilized particles. - Chem. Abstrs, 1981, vol. 95,
зза. Pat. 2133556 (BDR). Verfahren zur Herstellung von Percarbonaten/ La-^
N 117445.
porte Co. Publ. 1980, Kl. С 01 В 15/10. 51a. Pat. 3883640 (US). Sodium percarbonate crystals/ J. Crosby.Publ. 1973.C1.423-
з з б . Януш A.B. Получение перкарбоната натрия. - В кн.: Технология и автома- > 415.
тизация производств химической промышленности. Харьков, 1969, с. 181-182. 516. Выложенная заявка 2203885 (BDR). Stabilized sodium percarbonate/ Laporte Co.
НИОХИМ, Химия; Вып. 19). CI 11 D.
33. Pat. 2167997 (US). Preparation of metal percarbonate/ J. Reichert. Publ. ]'>'• 51B. Pat. 1398876 (Gr.Brit.). Detergent coated peroxygen compounds/Interox. Publ.
CI. 23-62. 1975, CI. С 11 D,
33. Par. 705527 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonate/ J. R-. 51r. Pat. 810288 (Belg.). Peroxygenated compounds for detergents/Interox. - Chem.
hert. Publ. 1941, Kl. 12 i 15/10. £ Abstrs, 1975, vol. 82, N 74864.
34. Pat. 347693 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von Alkaliperkarbonat/ DEGUSSA { 52. Pat. 2536283 (BDR). Verfahren zur Herstellung Natriumpercarbonat mit hohen
spezifischen Volumen/ Kao Soap Co. Publ. 1981, CI. С 01 В 15/10.
Publ. 1915, Kl. 12 i 15/10. \
52a. Pat. 1523186 (France). Improved flow properties of sodium carbonate peroxy-
35. Pat. 425598 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von lagerbestandigen Alkalipi
hydrate/Laporte Co. - Chem. Abstrs, 1969, vol. 71, N 114776.
bonaten/ DEGUSSA. Publ. 1915, K. 12 i 15/10. \
52. Pat. 549841 (Gr. Brit.). Sodium percarbonate/Laporte Co. Publ. 1941, CI. 1 (3).
36. Pat. 342649 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von Alkaliperkarbonat aus Was- j;
53. Pat. 80-102697 (Jap.). Oxygen containing cleaning bleaching composition/ Johnston
serstoffperoxyd und Alkalikarbonat/ DEGUSSA. Publ. 1915, Kl. 12 i 15/10.
Co. С 11 D 3/395.
37 Pat. 742649 (Germ.). Herstellung von Natriumcarbonat perhydrat/ Kali Chemfc :
54. Pat. 80-102696 (Jap.). Oxygen containing cleaning bleaching composition/Johnston
A.G. Publ. 1943, Kl. 12 i 15/10.
% Co. CI. С 11 D 3/395.
38. Pat. 752367 (BDR). Herstellung von gut kristallisierten Natriumcarbonat perhydral "
55. Pat. 83-45061 (Jap.). Sodium percarbonate pelletization/Mitsuhi Co. - Chem. Abstrs,
KaliChemie A.G. Publ. 1952, Kl. 12 i 15/10.
1983, vol. 99, N 55395, 55833, 55834.
39. Pat. 736286, 738195, 744494 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von Alkalip.'! -
56. Выложенная заявка 3141993 (BDR). Vorrichtung und Verfahren zum Granu-
bonat/ F.Pressel, W. Kretschmar. Publ. 1943, Kl. 12 i 15/10.
1 lieren von Natriumpercarbonat / J. Sugano. Publ. 1982, CI. В 01 J 2/10.
40. Pat. 732501 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonat/ А. К
57. Заявка 57-17409 (Япония) Пустотелый гранулированный пероксикарбонат/
F. Pressel. Publ. 1943, Kl. 12 i 15/10.
Као Сэккэн К.; Опубл. 1982, Кл. С 01 В 15/10. - РЖХим, 1983, 7Л47П.
41. Pat. 902252 (BDR). Verfahren zur Herstellung von Percarbonat/H. Meier-Ewer! *
57а. СТ. 2486056 (France). Percarbonate de sodium/Kao Soap Co. - Chem. Abstrs, 1982,
Publ. 1953, Kl. 12 i 15/10.
vol. 97, N 8571.
42. Януш A.B. Получение перкарбоната натрия. - Хим. пром-сть Украины, 1966 t
58. Pat. 4215990 (US). Peroxygen bleaching and laundring compounds/ J. Barret. -
№6, с. 1 1 - 1 3 .
Chem. Abstrs, 1980, vol. 93, N 170063.
42а. Pat. 79-23915 (Jap.). Sodium percarbonate/ A. Izumi. - Chem. Abstrs, 1980. ;
vol. 92, N61175. 59.Pat. 3983223 (US). Process for the production of alkalipercarbonates/ DEGUSSA.
426 , Pat. 2237833 (France). Proce'de' de preparation du percarbonate de sodium/ P. Mol- . Publ. 1974, CI. 4 2 3 - 4 1 5 .
lard. Publ. 1975, CI. С 01 В 15/10. 59a. Pat. 2450524 (BDR). Schaemende Bleichmittelmischung/Kao Soap Co. Publ. 1975,
42в. Etienne A., Zumbrun JJ>, Peroxydes intermediaries dans la fabrication de . CI. D 06 L3-02.
oxygenee. - C.r. Acad, sci., 1963, vol. 237, p. 3624-3627. ; 60. Pat. 2651442 (BDR). Natriumpercarbonat Partikel/ DEGUSSA. Publ. 1979, CI. С 01
43. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie: Natrium. SN 21. Lfg. 1. В.: Spring- | В 15/10.
Verl., 1964, S. 391-393. 61. Aksus G. Stabiliseireg ov natriumcarbonat perhydrat. - Tidsskr. kjemi. bergv. og met.,
44. Pat. 1516935 (France). Procede' de preparation d'hydroperoxydate de carbonate \ \ 1960, bd 20, s. 107-108.
de sodium/ P. Zumbrun. Publ. 1968, CI. С 01 D. » 61a. Scholle S., Duika J. Priprava a stabilisace peroxyhydratu uhlicitanu sodniho. - Chem.
45. Pat. 1367499 (France). Proce'de'de preparation-d'hydroperoxydate de carbomr. . pram., 1958, sv. 8, N 33, p. 169-179.
sodium/ P. Zumbrun. - Chem. Abstrs, 1965, vol. 62, В 3687. 62. Pat. 2234135 (BDR). Vefahren zur Herstellung von stabisierten Natriumpercarbonat/
46. Акцептированная заявка 1667801 (BRD). Verfahren zur Herstellung von Natrium- у Hoechst A.G. Publ. 1977, CI. С 01 В 15/10.
carbonat hydroperoxydat/ P.Zumbrun. Publ. 1978, Kl. С 01 В 15/10. * 63. Выложенная заявка 2622458 (BDR). Stabilization of sodium percarbonate/ H. Dil-
47. Pat. 1191571 (Gr. Brit.). Process for preparing sodium percarbonate/ Air Liquids ¥" lenburg. - Chem. Abstrs, 1975, vol. 89. N 8427.
Publ. 1979, CI. С 01 В 15/10.
91
63a. Pat. 78-15840 (Jap.). Stable sodium percarbonate/Као Soap Co. Ci. С 01 В 15/10. 83. Заявка 2940192 (ФРГ). Получение стабильной перекисной соли/Г. Книпшилд;
635. Pat. 73-23272 (Jap.). Stabilising an aqueous solution of sodium percarbonate/ M. Опубл. 1980, Кл. С01 В 15/10; 15/12. - РЖХим, 1982, 6Л91П.
Tersamo. - Chem. Abstrs, 1974, vol. 80, N 85295. 84. Adams J.M. A novel tunnel structure containing enclathrated hydrogen peroxide. -
63в. Пат. 4316879 (США). Получение стабилизированного пероксикарбоната J. Chem. Soc. Chem. Communs, 1978, p. 288-289.
натрия/ FMC Corp.; Опубл. 1982, Кл. 4 2 3 - 2 6 5 . 85. Pat. 80-34217 (Jap.). Bleach composition/Kao Soap Co. - Chem. Abstrs, 1980,
64. Pat. 870092 (BDR). Verfahren zum Stabilisieren von Percarbonaten/H. Meier-Ewert. • 1. 93, N 27693.
Publ. 1953, Kl. 12 i 15/10. 86. Исследование устойчивости и некоторых физико-химических свойств перокси-
65. Выложенная заявка 2448453 (BDR). Verfahren zur Herstellung von Natriumper- . ндратов силиката и карбоната натрия/А.Я. Блум, Б.В. Емельянов, В.Я. Брунер;
carbonat min erhoeter Stabilitat in festen Bleich- und Waschmitteln/Du Pont. Publ. 19' * 1'ижск. политехи, ин-т. М., 1983. 1 1 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 13.12.83, № 182-83
CI., С 01 В 15/10. Деп.
65a. Pat. 96503 (DDR). Storage-stages bleaching agent containing laundry composition/ 87. Zumbrun J.P. L'utilisation de composees organiques reducto-oxydables pour la pre-
D. Hambrock. Publ. 1975, CI. С 01 В. parationde Feau oxygenee et de peroxydes derive'es: These. P., 1965. 117 p.
66. Pat. 75-92871 (Jap.). Stabilization of sodium percarbonate/Као Soap Co. - Chem. 88. Pat. 72-31839 (Jap.). Stabilized sodium percarbonate/Mitsubishi Co. - Chem. Abstrs,
Abstrs, 1976, vol. 84, N 181898. 1973, vol. 78, N 138477.
66a. Pat. 565653 (Gr. Brit.). Percarbonates/O. Walters. Publ. 1943, CI. 1 gi. 3. 89. Заявка 57-42512 (Япония). Получение стабильного перкарбоната натрия/Дж.
67. Ax. 491227 (СССР). Способ получения иеркарбоната катрия/А.В. Януш; Опубл. ( чтано; Опубл. 1982, Кл. С 01 В 15/10.
в Б.И., 1976, №48. 89а. Выложенная заявка 2303627 (BDR). Stabilizers for sodium percarbonate/J.
68. А.с. 591406 (СССР). Способ получения перкарбоната натрия/И.П. Малая, >> nert. - Chem. Abstrs, 1973, vol. 79, N 127874.
В.П. Баранова; Опубл. в Б.И., 1978, № 5. 896. Выложенная заявка 2622761 (BDR). Zum Stabilisieren Natriumpercarbonat/
69. А.с. 247259 (СССР). Способ получения перкарбоната натрия/А.В. Януш; Опубл. \-, Yagi. - Chem. Abstrs, 1977, vol. 86, N 108362.
в Б.И., 1969, № 22, с. 266. 89b. Pat. 75-92894, 75-92896 (Jap.). Stable sodium percarbonate/F. Tokiwa. - Chem.
70. А.с. 859287 (СССР). Способ стабилизации перкарбоната натрия/В.Н. Малый . i . \ bstrs, 1976, vol. 84, N46769.
Ю.В. Горин, Л.Н. Мазыра; Опубл. в Б.И., 1981, № 32. 89г. Заявка 82-22103 (Япония). Приготовление стаблизированного перкарбоната
71. Pat. 24201 (Europe). Stabilized alkali metal percarbonate bleach composition/L. Mad- я..трия/Л. Тамура; Опубл. 1982, С С 01 15/10. - РЖХим, 1982, 2Л41П.
dox. Publ. 1981, CI. С 11 D 3/39. 89д. Заявка 3142574(BDR). Sodium percarbonate/V. Sugano.Publ. 1982, CI. С 01 В 15/10
72. Заявка 57-42511 (Япония). Гранулы пероксокарбоната с повышенной стой­ Шт. 4388287 (США); Опубл. 1983, С1. 423-415.
костью/Л. Сугано; Опубл. 1982, Кл. С 01 В 15/10. - РЖХим, 1983, 4Л48П. 90. Pat. 560460 (Germ.). Herstellung technisch stabiler, aktiver Sauerstoff abgebender
72а. Выложенная заявка 2448453 (BDR). Sodium percarbonate with increased stabili­ Praeparate/F. Sclotterbeck. Publ. 1927, Kl. 12 i 15/10.
ty/М. Yaya. Publ. 1975, Kl. С 01 В. 91. Pat. 649889 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonat enthaltenden
726. Пат. 43255933 (США). Стабилизация пероксикарбоната натрия/Као Soap Си; Produkten/H. Anderson. Publ. 1934, Kl. 12 i 15/10.
Опубл. 1982, Кл. 423-415 Р. - РЖХим, 1983, 11Л84П. 92. Pat. 730994 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von bestandigen Natriumcarbonat-
73. Pat. 2511143 (BDR). StabiUsiertes Natriumpercarbonat/Kao Soap Co. Publ. 1980, pcrhydrat/A. Zschimmer, B. Scharz. Publ. 1942, Kl. 12 i 15/10.
CI. С 01 В 15/10. 93. Pat. 842263 (Gr. Brit.). Process for the preparation of perhydrate compounds con­
74. Выложенная заявка 2622610 (BDR). Verfahren zum Stabilisieren von teilfoer- taining water of crystallisation/Henkel and Cie. Publ. 1960, CI.. 01 B.
miger Peroxyverbindungen/Interox. Publ. 1976, CI. С 01 В 15/10. 94. Pat. 73-32518 (Jap.). Hydrogen peroxide adduct of alkali carbonates/N. Yokata. -
75. Pat. 2810378 (BDR). Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Natriumpercarbo- Chem. Abstrs, 1973, vol. 78, N 99405.
nat/DEGUSSA. Publ. 1980, CI. С 01 В 15/10. 95. Макаров C.3., Чамова B.H. Термическая характеристика и дегидратация пер-
75a. Pat. 2801024 (BDR). Stabilisieren von Peroxydverbindungen Partikeln/J. Brichard. шдратов углекислого натрия. - Изв. АН СССР. ОХН, 1952, с. 632-634.
Publ. 1978, CI. С 01 В 15/10. 96. Януш А.В. Получение перкарбоната натрия. - Хим. пром-сть Украины. 1966,
76. Выложенная заявка 2800916 (BDR). Verfahren zur Stabilisieren von Teilchen von ч
- 6, с. 1 1 - 1 3 .
Peroxyverbindungen die hierbei enthaltenden Teilchen und die sie enthaltende Mittel/Jn- 97. Януш А.В. Получение перкарбоната натрия. - В кн.: Технология и автоматика
terox. Publ. 1978, CI. 01 В 15/10. производств химической промышленности. Харьков, 1969, с. 182-184. (Тр. НИОХИМ,
77. Выложенная заявка 2651442 (BDR). Natriumpercarbonat Partikel/DEGUSSA. Химия; Вып. 19).
Publ. 1978, CI. С 01 В 15/10. 98. Pat. 1011404 (BDR). Verfahren zur Herstellung von Carbonatperhydrat/K. Hass.
78. Pat. 2458826 (BDR). Verfahren zur Herstellung bestandiger Natriumpercarbonat/ Publ. 1959, Kl. 12 i 15/10.
Kao Soap Co. Publ. 1980, CI. С 01 В 15/10. 99. Schmidt K. Aktive Sauerstoff Verbindungen; Chancen auf neuen Markten - Ueberka-
79. Pat. 2609039 (BDR). Verfahren zur Herstellung von bestandiger Natriumpercarbo­ pazitSten in Gegenwart. - Chem. Industr., 1979, Bd. 31, S. 135-140.
nat/Kao Soap. Co. Publ 1980, CI. С 01 В 15/10. 99a. Fagandini D. Alkali in detergent industry. - Chem. and Industry, 1983, N 4, p. 1 5 8 -
79a. Замчук 3.C., Дроздецкий А.Г. Перкарбонат натрия. Способы получения :• 162.
стабилизация. Обзорная информация. Прикладная химия. М.: НИИТЭХИМ, 1983. 100. Полнер 3. Химия на пути в третье тысячелетие: Пер. с нем. М.: Мир, 1980.
47 с. 400 с.
80. Pat. 2410627 (France). Persels mixtes stables en melange lixiviel/L. Masaros. Pub!.. 101. Вольное И.И. Псрокеобораты. М.: Наука, 1984. 96 с.
1980, CI. С 01 В 15/04. 101а. Parker J. Selection of bleaching agent for dry bleach. - J. Amer. Oil Chem., 1983,
81. Pat. 545738 (Belg.). Procede' de preparation des perhydrates anorganiques et de t - vol.60, p. 1162-1163.
langes de sels en contennant/J.A. Berkiser. Publ. 1956, CI. С 07. 102. Milster H., Sommer U. Percarbonat-Perborat als Bleichkomponente in Wachmitteln -
81a. Pat. 57-140306 (Jap.). Sodium percarbonate and perborate/DEGUSSA. CI. С 01 ein Vetgleich. - Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1977, Bd. 103, S. 415-416.
В 15/10. 102a. Toninelli G. Sodium percarbonate as bleaching agent in detergent powders. - Ten-
82. Manneck H. Bleichmittel: Aktivierung, Stabilisierung. - Seifen-Ole-Fette-Wachse. side Detergents, 1978, vol. 15, p. 252-258.
1963,Bd. 89, S. 605-608. 103. Jag. E. Der heutige Stand der Wachmittelchemie. - Chimia, 1961, vol. 15, p. 4 5 0 -
• >1.
92 93
103а. Выложенная заявка 2655482 (BDR). Sodium perborate tetrahydrate-contaming 123. Pat. 77-43769 (Jap.). Deodorizing agent/K. Soda. - Chem. Abstrs, 1977, vol. 87
bleach/C. Benz. - Chem. Abstrs, 1977, vol. 87, N 54892. N 90044.
1036. Struck H. Anwendung von Zeoliten in der Technik unter besonderer Beruecksichti- 124. Pat. 78-124621 (Jap.). Deodorant/Soda Chiaki. - Chem. Abstrs, 1979 vol 90
gung des Einsatzes in Waschmitteln. - Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1979, Bd. 105, S. 457-461. N 76429.
103B. Mestic M. Effect of tripolyphosphate on decomposition of hydrogen peroxide ma­ 125. Pat. 78-110961 (Jap.). Deodorisation of wastes gases/Soda Chiaki. CI. A 61 L9/00.
chine washing and bleaching. - Textil, 1975, vol. 24, p. 485-489. 125a. Kanie T. Sodium carbonate peroxide for water and waste treatment. - Industr.
103r. Pat. 352241 (Austr.). Powdered phosphate-free washing composition /Henkel and Water, 1972, vol. 47, N 165, p. 3 4 - 3 7 .
Co. - Chem. Abstrs, 1979, vol. 91, N 194969. 126. Pat. 80-142587 (Jap.). Red tide control/Rio Wicht Co. - Chem. Abstrs, 1981 vol.94,
N71144.
104. Di Stasio J.I. Surfactants, detergents and sequenstrants. Park Ridge (US): Noyes
Data Corp., 1981. 353 p. 127. Pat. 75-121423 (Jap.). Peroxides as algicide/Kao Soap Co. - Chem. Abstrs, 1976,
vol. 84, N 135046.
105. Pat. 631982 (Belg.). Bleaching detergent releasing hydrogen peroxide/Unilever. -
Chem. Abstrs, 1964, vol. 60, N 14741. 127a. Пат. 55-142587 (Япония). Предотвращение цветения воды, обусловленного
106. Pat. 2272170 (France). Whiting composition/Kao Soap Co. - Chem. Abstrs, 1976, Ненормальным развитием планктона/К. Когаро; Опубл. 1982. - РЖХим, 1982,2И326П.
vol. 84, N 166628. 1276. Pat. 50024 (Austral.). Stripping outer skin from seawed with hydrogen peroxide/
N. Hasebc. - Chem. Abstrs, 1979, vol. 91, N 122428.
107. Pat. 75-57977 (Jap.). Stable peroxycarbonate and peroxyphosphate bleaching com-
128. Pat. 57-184491 (Jap.). Oxygenating agent/Ryobi Co. Publ. 1982, CI.. С 02 F 1/72.
position/Y. Nagakawa. - Chem. Abstrs, 1976, vol. 84, N 181897.
129. Pat. 79-73119 (Jap.). Desinfectant and scale removing agent for waterheater/T. Ya-
108. Pat. 2219781 (BDR). Detergent with improved cleaning power/F. Gray. - Chem.
sui. - Chem. Abstrs, 1979, vol. 91, N 135601.
Abstrs, 1973, vol. 78, N 31835.
130. Pat. 78-50208 (Jap.). Foamforming powdered cleaning composition/Y. Onizuka.
109. Выложенная заявка 229595 (BDR). Activator for detergent containing percarbo-
CI. С 11 D7/60.
nate/F. Gray. - Chem. Abstrs, 1973, vol. 78, N 31834.
130a. Pat. 77-152406 (Jap.). Cleaning composition for drain pipes/Kao Soap Co. CI.
110. Pat. 77-110287 (lap.). Activation of bleaching agents based on peroxide/Shell.
C U D 10/02.
Co. - Chem. Abstrs, 1978, vol. 88, N 154786.
131. Pat. 4060494 (US). Non caustic drain cleaner/D. Schoenholz. - Chem. Abstrs
111. Выложенная заявка 2407906 (BDR). Imidodiacetonitriles as bleaching activa-
1978, vol. 88, N 39264.
tors/F. Loffelman. Publ. 1974, CI. D 06 L.
112. Harris J.F., Hildon A.M. Reducing segregationin binary powder mixtures with parti­ 132. Pat. 79-73806 (Jap.). Cleaning composition for drain pipes/Y. Mori. - Chem. Abstrs
cular reference to oxygenated washing powder. - Industr. and Eng. Chem. Process Des. 1979, vol. 91, N 212920.'
and Develop., 1970, vol. 9, p. 363-367. 133. Pat. 79-54851 (Jap.). Cleaning composition for household bath heaters/Kao Soap
112a. Kawase Y. Automated determination of bleaching agents in detergent by use of Co. - Chem. Abstrs, 1979, vol. 91, N 109317.
autoanalyzer. - J. Jap. Oil Chem. Soc, 1979, vol. 28, P. 570-574. Цит. no: Chem. Abstrs, 134. Pat. 76-126982 (Jap.). Descaler for organic and inorganic scales/I. Kawamura. -
1979, vol. 91, N 194939. Chem. Abstrs, 1977, vol. 87, N 156976.
113. FMC Corp. Bull. N 6: Sodium peroxide carbonate. N.Y. 4 p. 135. Pat. 36099 (Jap.). Slime and scale removal/Koei Kagaku Kogyo. Publ. 1980, CI.
113a. Выложенная заявка 2331681 (BDR). Deodorant mouth water/H. Evers. - Chem. С 02 F 5/14.
Abstrs, 1974, vol. 81, N29476. 135a. Pat. 82-11722998 (Jap.). Detergent composition in cleaning metals/K.K. Takachiho.
114. Pat. 3595798 (US). Solid, alkaline denture-cleansing composition/T. Smith. - Chem. CI. 11 D 1/04.
Abstrs, 1971, vol. 75, N 119411. 1356. Klasek A. Waste treatement in the leather industry. X. - Kozarstvi, 1982. sv. 32,
114a. Pat. 367319 (Swed.). Dentifrice tablets/H. Evers. - Chem. Abstrs, 1975, vol. 83. s. 303-307.
N 84731. 136. Pat. 865412 (Belg.). Method and solid agent for soaking textiles/Interox. - Chem.
1146.Pat.4115293(US). Denture cleanser/D. Schoenholz. - Chem. Abstrs, 1979, vol. 90. Abstrs, 1979, vol. 90, N 736222.
N 25163. 136a. Заявка 2134459 (France). Cleaning composition/F. Gray. - Chem. Abstrs, 1974,
115. Pat. 73-10105 (Jap.). Foaming cleaning composition, containing sodium peroxy- vol. 80, N 170230.
carbonate/A. Sugano. - Chem. Abstrs, 1973, vol. 78, N 149214. 137. Pat. 80-86898 (Jap.). Bleaching composition/Kao Soap Co. - Chem. Abstrs, 1981,
116. Выложенная заявка 2221047 (BDR). Cleaning and sterilizing solutions for soft vol. 94. N 4918.
contact lenses/M. Bashurian. Publ. 1977, CI. С II D, A 61 L. 138. Pat. 78-24477 (Jap.). Bleaching of dyed cotton fabrics without discoloration/J. Tanij.
116a. Pat. 2003033 (Gr. Brit.); Pat. 2400906 (France). Contact lenses cleaning/H. Evers.- CI. D 06 L 3/02.
Chem. Abstrs, 1979, vol. 91, N 181514; 1980, vol. 82, N 286209. 138a. Заявка 55-111414 (Япония). Средство для стирки кружев, получаемое сме­
шиванием пероксокарбоната с отдушками/М. Уехара; Опубл. 1982, Кл. А 61 К 7/30. -
117. Пат. 93179 (ЧССР). Стерилизация воды/М. Tuft; Опубл. 1959. РЖХим, 1982, 4Р526.
117а. Пат. 55-105483 (Япония). Водоочищающий агент для ванн/Као Soap Со. 139. Pat. 3990908 (US). Desizing glass fabric with sodium carbonate peroxide solutions/
Опубл. 1980, С1. С 01 F 1/72. - РЖХим. 1981, с. 21И274П. F. Capopreso. - Chem.Abstrs, 1977, vol. 86, N 30964.
1176. Pat. 82-165089 (Jap.). Dezodooring of pool water/Y. Tanaka. CI. С 02 F 1/72 139a. Pat. 3908680 (US). Cleaning and bleaching of plastic articles. - Chem. Abstrs,
118. Pat. 80-109489 (Jap.). Cleaner for bath water/M. Uehara. - Chem. Abstrs, 1981 1975, vol. 89, N 195686.
vol. 94, N 14130. 1396. Выложенная заявка 2027736 (BDR). Polymerisation of vinylic monomers in the
119. Выложенная заявка 2815400 (BDR). Storage stable mixture producing antimicro­ gas and solid phase/M. Boel. Publ. 1971, CI. С 08 F.
bial solution in water/H. Eggensperger. Publ. 1979, CI.. A 61 L 13/00. 140. Remond J. Perborate et percarbonate de sodium. - Rev. prod, chim., 1954, vol. 57
120. Pat. 3519454 (US). Na CG • 1,5 H , 0 as bactericide/E. Sawyer. - Chem. Abstrs
2 3 2
p. 404, 445.
1970, vol. 73, N86918. 141. Pat. 2686125 (US). Maturing of flour/T. Margulies. - Chem. Abstrs, 1956, vol. 49,
121. Pat. 81-51207 (Jap.). Cleaning of permeadle membranes/Nitto Electro Ind. Co. - 4 47.
Chem. Abstrs, 1981, vol. 95, N 189349. 142. Pat. 3577241 (US). Edible animal feed/V. Vodra. - Chem. Abstrs, 1971, vol. 75,
1-22. Pat. 77-128228 (Jap.). Deodorizing composition based on adducts of sodium carbo \ 19023.
nate with oxygen of hydrogen/K. Soda. CI. A 61 L 9/01. 143. Выложенная заявка 2709390 (BDR). Antibacterial feed additives/K. Bjork. Publ.
94
144. Pat. 3473535 (US). Oxygen enrichment of tobacco smoke for reduction of metal
carbonyl content/E. Stahly. - Chem. Abstrs, 1970, vol. 72, N 39906.
но го, к а к показала кривая ДТГА), и небольшим эндотермическим эффек­
145. Pat. 72-26691 (Jap.). Bleaches and dyes for hair/M. Hayakawa. - Chem. Abstrs. том в области 120-150°С, тоже сопровождающимся потерей веса допол­
1 9 7 3 , vol. 7 8 , N 8 8 5 2 2 3 . нительно 14,3 мае. %. Как показал рентгенографический анализ, твердым
145a. Pat. 3248 (Europe). Composition and method for bleaching hair or kenitrnoui остатком от термического разложения при 80°С является К,CO., • 0,5 Н 0 , 2

fibers/Interox. CI. A 61 К 7/135. а при 200°С — К С 0 . На этом основании авторы [2] пришли к заключе­
2 3
145. Pat. 76-09733 (Jap.). Hair bleaching/Anon. - Chem. Abstrs, 1976, vol. 85, N 99031. нию, что термическое разложение исследуемого соединения протекает по
146. Pat. 79-26989 (Jap.). Oxygen for emergency/Nippon peroxide Co. - Chem. V"*'
1979, vol. 71, N61994. уравнениям
147. Pat. 79-26991 (Jap.). Oxygen for emergency/Nippon peroxide Co. - Chem. Abs К С0 -2Н 0 -0,5 Н 0 - > К С 0 -0,5Н О + О + 2 Н 0 (1)
2 3 2 2 2 2 3 2 2 2
1979, vol. 91, N61942.
148. Pat. 79-10909 (Jap.). Oxygen generation for emergency use/N. Shida. - Chem.
и
Abstrs, 1979, vol. 91, N 213279. К С0 -0,5Н О-*К СО +0,5 Н 0.
2 3 2 (2) 2 3 2

149. Pat. 57-160902 (Jap.). Emergency oxygen generation using sodium percarbonai В масс-спектре газовой фазы образца, нагретого при 50° С, найдены
Y. Oshiko. - Chem. Abstrs, 1983, vol. 98, N 113766. пики, отвечающие Н 0 . Это доказывает, что до наступления разложения 2 2
149a. Пат. 93938 (Европ. пат. бюро) Portable oxygen generator for emergency use/^ по реакции (1) имеет место и реакция К С 0 • 2 Н 0 • 0,5 Н 0 * К С 0 • 2 3 2 2 2 2 3
shiko.ClCOlB 13/02; Опубл. 1983. - Chem. Abstrs., 1984, vol. 100, N 64504.
150. Pat. 78-54228 (Jap.). Foamed gypsum products/Sh, Shiho. CI. С 04 В 21/02. • 0,5 Н 0 + Н 0 и что, следовательно, экзотермичность эффекта обуслов­
2 2 2

151. Pat. 75-31101 (Jap.); Pulp/T. Tanaka. - Chem. Abstrs, 1975, vol. 83, N 99564. лена разложением Н 0 на Н О и Уг 0 . 2 2 2 2

152. Pat. 79-26311 (Jap.). Agent for treatment of wood/S. Oda. - Chem. Abstrs, 1979, vol. Изучение кинетики термического разложения показало, что во всей
91, N6689. области разложения экспериментальные результаты наилучшим образом
153. ШамбУ., Сеттерфилы) Ч., ВентворсР. Перекись водорода; Пер. с англ. М.: Изд-
во иностр. лит., 1958. 578 с.
могут быть представлены уравнением — In (1 - а ) = kt. Энергия активации
154. Вольное ИМ. Перекисные соединения щелочных металлов. М.: Наука, 1980. и предэкспоненциальный фактор для 0 < а < 0,8 составляет соответственно
1 0
159 с. 74,3 к Д ж / м о л ь и 1,38 • 1 0 .
155. Вольное И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов. М.: Наука, Пероксисольват К С 0 - 3 Н 0 был также впервые синтезирован 2 3 2 2
1983. 135 с. автором [1] при растворении К С 0 • 2 Н 0 • 0,5 Н 0 в избытке 25%-ного 2 3 2 2 2
156. Вольное ИМ. Пероксобораты. М.: Наука, 1984. 96 с.
раствора перекиси водорода. Синтез К С 0 • 3 Н 0 был воспроизведен 2 3 2 2

авторами [3, 4] при добавлении карбоната калия к 30%-ному раствору


перекиси водорода при —10°С. Более подробно синтез описан в работе [ 5 ] .
Глава третья Авторы [5] действовали при 0°С 25%-ным раствором перекиси водо­
рода на раствор углекислого калия в отношениях 1 ч. К С 0 на 5 ч. 25%-ной 2 3

ПЕРОКСИСОЛЬВАТЫ КАРБОНАТОВ КАЛИЯ, Н 0 . При добавлении этилового спирта происходило расслаивание и обра­
2 2

РУБИДИЯ, ЦЕЗИЯ И АММОНИЯ зовывался слой тяжелой маслянистой жидкости. Из этой жидкости при -15 °С
через несколько часов выделялись ромбические кристаллы состава К С 0 • 2 3

Пероксисольваты карбоната калия • 3 Н 0 . Для определения концентрационных и температурных областей


2 2

существования этого пероксисольвата авторами [5] были изучены изотер­


В литературе приведены сведения о получении двух пероксисольватов
мы растворимости при - 1 0 , 0 и 20°С тройной системы К С 0 - Н 0 - Н О
карбонатов: 2-перокси-0,5-аквасольват и 3-пероксисольват. Соединение 2 3 2 2 2

с определением состава твердых фаз методом "остатков" Скрейнемакерса.


К С 0 - 2 Н 0 • 0,5 Н 0 было впервые получено П.В. Казанецким [1].
2 3 2 2 2
На рис. 22 в качестве примера представлена изотерма при 20° С этой систе­
учеником П.Г. Меликова (Меликишвили) — профессора Новороссийско­
мы. Равновесие в растворах данной системы устанавливалось через 1—2 ч.
го (Одесского) университета, при высаливании этиловым спиртом раство­
Твердыми фазами являются те же соединения, что и при 0°С, а именно:
ра карбоната калия в 25%-ном растворе перекиси водорода.
К С 0 • 4 Н 0 , К С 0 • % Н 0 и К С 0 • 3 Н 0 . Введенные в раствор
2 3 2 2 3 2 2 3 2
Синтез этого соединения был воспроизведен несколько лет тому наза,!
перекиси водорода кристаллы высшего гидрата карбоната калия вслед­
авторами [2], и методами ДТА, ДТГА, рентгенофазового анализа, масс- 1
ствие гидратирующего эффекта, характерного для перекиси водорода ,
спектрометрии и газовой хроматографии была изучена кинетика его тер 2
немедленно переходили в неизвестный ранее гидрат К С 0 • 4 Н 0 . При 2 3 2
мического разложения. Исследуемые образцы синтезировали [2] высали­
ванием при комнатной температуре 150 мл метилового спирта смеси, 1
Дегидратирующий эффект перекиси водорода наблюдается для всех гидратов солей
состоящей из 10 мл 6,5 М раствора карбоната калия и 40 мл 30%-HOIC (см. литературные ссылки 10, 15, 15а, 25, 25а, 26, 31, 35, 36, 41 главы первой этой
раствора перекиси водорода. Осадок промывали метиловым спиртом до части книга). (Прим. авт.).
2
+ _
исчезновения реакции на Н 0 и ионы К , С О | и сушили при 35° С
2 2
Авторы статья [ 5 ] , опубликованной в 1958 г., считали, согласно устаревшим дан­
чение суток. ным, что исходному высшему гидрату карбоната калия отвечает формула К С О • 2 э

• 6 Н О. В самом деле, как было показано годом позже в работе [5а], высшему гид­
2
Кривая ДТА характеризуется наличием экзотермического пика при рату карбоната калия отвечает формула К Ш • 5 Н 0 . В системе К , С О , - Н 0 и 2 3 2 2

70°С, сопровождающегося резкой потерей веса (21 мае. % от первонача.ть- фаза К С 0 - 4 Н 0 не появляется. (Прим. ред.).
2 3 2

96 7. Зак. 354 97
н о м растворы оказывались с резко пониженным содержанием К С 0 по 2 3

сравнению с растворами, насыщенными относительно гидрата К С 0 • 2 3

• 3 Н 0 , более чем в три раза. На рис. 22 заметна ветвь стабильного равно­


2

весия К С 0 • 4 Н 0 и метастабильного равновесия К С 0 • 3/2 Н 0 .


2 3 2 2 3 2

Изучение растворимости при 20°С удалось провести по содержанию Н 0 2 2

в жидкой фазе до 38 мае. %, выше которой идет сильное разложение. Ста­


бильная ветвь кристаллизации К С 0 • Н 0 носит почти прямолинейный 2 3 2

характер с изменением растворимости К С 0 с первоначального значения 2 3

в чистой воде 19,01 до 38,18 мае. % в точке 17 (см. рис. 2 2 ) . В метастабиль-


ной области на диаграмме определены ветви кристаллизации К С 0 • 2 3

• 3 / 2 Н 0 и К С 0 -3H CV
2 2 3 2

Изучены некоторые физико-химические свойства К С 0 • З Н 0 . На 2 3 2 2

кривой нагревания (рис. 23) наблюдается экзотермический эффект разло­


жения кристаллизационной перекиси водорода при 140° С и двухступенча­
тый эндотермический эффект удаления воды в пределах 1 4 3 - 2 1 0 ° С [6].
Состав продуктов термического разложения 3-перо к си сол ьв ата карбо­
ната калия соответствует стехиометрическому уравнению К С 0 • 3 H 0j-> 2 3 2

-+ К С 0 • п Н О + (3 - и) Н 0 + 1,5 0 , где п зависит от условий опыта.


2 3 2 2 2

Исследование этой реакции методом ЭПР указывает на образова­


ние свободных радикалов, что делает возможным протекание термического
разложения по свободно радикальному механизму.
Микрофотографическое исследование поверхности кристаллов в ходе
разложения указывает на соответствие в расположении начальных участков
разложения с областями, ограниченными ступеньками роста, для которых
вероятна дислокационная природа. Это делает возможным дислокационный
механизм разложения. Пары перекиси водорода и воды несколько замед­
ляют разложение, а при появлении конденсированной фазы скорость раз­
ложения возрастает на два порядка [6а].
При термическом разложении 3-пероксисольвата карбоната калия, син­
1 8 1 8
тезированного в среде Н 0 , содержащего 12,5 ат. % 0 , в выделяю­
2 2

щемся кислороде наблюдается нестатическое распределение изотопных


разновидностей, а сохранение перекисной связи составляет 9 5 - 1 0 0 % [66].
В работе [6в] приведены данные об изучении кинетики термического
разложения К С 0 • 3 Ш^О^, при атмосферном давлении в интервале темпе­
2 3

ратур 6 0 - 6 6 ° С . Распад кристаллизационной перекиси водорода происходит


в кристаллической решетке соли и частично на поверхности реакционного
сосуда после предварительной диссоциации в газовую фазу. Вклад реакции
диссоциации уменьшается с ростом температуры. Кинетика распада описы­
1 s
вается уравнением [ - In (1 - т?) ] I =к(т - т ) , где т? ~ степень распада, т.е. 0

отношение объема кислорода, выделяющегося к моменту времени г, к


объему кислорода, отвечающего полному распаду кристаллизационной
перекиси водорода, содержащейся в навеске К С 0 • 3 Н 0 . Особенность 2 3 2 2

кинетики состоит в существовании критического значения температуры и


концентрации добавок, катализирующих распад ( F e 0 или Fe (ОН) ) , 2 3 3

и стабилизирующих добавок (жидкое стекло, трилон Б ) .


. При низкотемпературном фотолизе 3-пероксисольвата карбоната калия
и пероксисольватов вообще образуются такие же радикалы, как и в замо­
роженных растворах перекиси водорода [ 7 ] .
Кристаллы К С 0 • 3 Н 0 отличаются блеском, прозрачностью, хоро-
2 3 2 2

99
пост» кристалла К С 0 • 3 Н 0 к ромбической сингонии. Съемкой рент­
2 3 2 2

генограмм колебаний в камере РКВ-86 на медном излучении найдены


следующие параметры элементарной ячейки кристалла: а = 5,50, Ъ =8,04,
3
.г = 17,8 A; Z = 4; р = 2,01 г / с м , что хорошо согласуется с пикнометри-
3
ческой плотностью, определенной в этиловом спирте,равной 2,02 г / с м .
Данные колебательных спектров, приведенные в работах [4, 9] , пред­
ставлены в табл. 18. ИК- и КР-спектры, снятые авторами [ 1 0 ] , представле­
ны на рис. 24. По данным [ 4 ] , одна из молекул Н 0 в К С 0 • 3 Н 0 2 2 2 3 2 2

несимметрична. Надежной ИК-спектральной характеристикой координиро­


ванных молекул Н 0 в соединении служат [6в] две расщепленные полосы
2 2
-1 1

i i i I i i E__J i l l I I I 1 L__ поглощения v (вал. О - О ) 840 и 880 с м и у (торзионное) 930 и 970 см" .
2 4

3000 2000 1600 1200 SOO v,cn-' 0 3 6 S Г,ч В работе [3] утверждается, что при действии углекислого газа на раствор
Рис. 24. Колебательные спектры K C 0 • 3 Н 0 [10J
К С ( ) • 3 Н 0 в абсолютированном этиловом спирте образуется продукт
2 3 2 2
2 3 2 2
)Мшрического состава К С 0 - • п Н О, где п < 3. Эти данные сомнительны. 2 2 6 2

Рис. 25. Схематическое изображение реакции К С О • З Н 0 с С 0 [6] 2 э г 2 2 Показано [ 6 ] , что при действии увлажненного углекислого газа на перокси­
1 — процент образующегося КНС0 ; 2 — понижение первоначального содержания 3 сольват К С 0 • 3 Н 0 при 20°С по истечении 7 - 8 ч образуется 60 мае. %
2 3 2 2
активного кислорода
К Н С 0 по уравнению К С 0 • 3 Н 0 + С 0 ->2 К Н С 0 + 2 Н 0 + 1,5 0 .
3 2 3 2 2 2 3 2 2

Данные представлены на рис. 25. При оптимальных условиях протекания


шей огранкой. В поляризованном свете они имеют прямое погасание и пой реакции она могла бы быть использована для очистки воздуха от
соответственно дают фигурку, характерную для двухосных кристаллов. углекислого газа в замкнутом цикле.
Коэффициенты преломления: N = 1,416, N = 1,470, N = 1,515 [7а|. p m g
3
Молекулярная рефракция 33,72 с м . Вычисленная молекулярная рефрак­
3
Пероксисольваты карбоната рубидия
ция для Н 0 равна 5,61 с м .
2 2

Для определения сингонии К С 0 • 3 Н 0 снимались [8] лауеграммы 2 3 2 2


При исследовании взаимодействия карбоната рубидия с перекисью водо­
вдоль направлений, совпадающих с внешней огранкой монокристалла. рода Е. Пелтнер [11] получил ряд соединений, которые он рассматривал
Монокристаллы К С 0 • 3 Н 0 выращивались из спиртового раствора
2 3 2 2
как гидраты и пероксисольваты рубидиевых солей пе ро к со мо ноу г о л ьно й
при температуре —10°С. Из-за значительной гигроскопичности монокрис­ кислоты. Впоследствии такие же соединения были получены авторами
таллов их покрывали для съемки сдоем цапонлака. Установлена принацлеж- [3, 12]. Последние рассматривали эти соединения как пероксиаквасольва-
1 Ы углекислого рубидия R b C 0 • Н 0 • 1,5 Н О, R b C 0 • 2 Н 0 • Н 0 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2

Т а б л и ц а 18 и R b C 0 • 3 Н 0 . В дальнейшем подтвердилось существование только


2 3 2 2

Колебательные спектры К СО, • 3 Н , 0 , 2 (см ) 1


последнего соединения и бьшо найдено новое соединение R b C 0 • 6 Н 0 . 2 3 2 2

Для установления состава соединений, образующихся при взаимодей­


ИК 191 И К [4]
ствии перекиси водорода с карбонатом рубидия, были изучены [ 1 3 - 1 7 ]
КР [4) Отнесение
изотермы растворимости при 20, 0, - 2 1 и - 4 0 ° С тройной системы
Kb С 0 - Н 0 —Н О с определением состава твердых фаз по методу "остат­
2 3 2 2 2

3252 ср. Н О(вал.) а ков". Данные содержания Н 0 в жидкой фазе для переходных точек 2 2

3077 ср. системы представлены в табл. 19.


2465 о.с. Н 0 (вал.)
2 2
В области высоких концентраций перекиси водорода система дополни-
2300 сл. (Н 0 ) 2 2
1 ;льно исследовалась визуально-политермическим методом. Примечатель­
2000 сл. v (H 0 )5 2 2
но образование в этой системе при отрицательных температурах 6-перокси-
1655 с. Н О (деформ.)
2
сольвата карбоната рубидия. В химии неорганических перекисных соеди­
1420 о.с. у, (СОГ)
нений это единственный случай, в котором в молекуле соли координирова­
v
1068 с. 1070 ср. i (со^-)
но столь большое число молекул перекиси водорода.
993 с. Н, О (крут.)
975 ср. На кривой нагревания R b C 0 • 3 Н 0 имеются два эффекта. Первый 2 3 2 2

974 ср. 900 ср. МН,0,) экзотермический при 6 5 - 7 0 ° С отвечает разложению кристаллизационной
860 ср. 869 с. 882 о.с. перекиси водорода. Следующий за экзотермическим эффектом эндотерми­
869 с. v 3 (Н 0 ) 2 2 ческий эффект при 130° С отвечает удалению воды из гидрата ров анного
750 с. 710 сл. 710 сл. v, (СОГ) карбоната рубидия, образующегося после распада пероксисольвата [18].
702 сл. 702 сл. Конечным продуктом разложения является безводный карбонат.
646 с. Н 0 2 2 (крут.)
101
100
Т а б л и ц а 19 Кристаллы Rb С 0 • 3 Н 0 для кристаллооптических исследований
2 3 2 2

Содержание Н 0 , в жидкой фазе для переходных точек системы Kb, СО, - Н , О, II/.
2
получали так же, как и кристаллы К С 0 • 3 Н 0 , т. е. высаливанием 2 3 2 2

охлажденным абш л юти ров анны м этиловым спиртом раствора R b C 0 в 2 3

Содержание Н 0 % 2 в жидкой фазе, мае. % 50%-ном растворе перекиси водорода, охлажденном до - 1 0 ° С. Коэффи­
Твердая фаза
циенты преломления N = 1,466, N = 1,470, N - 1,520 определены В.И. Со­
p m g
- 4 0 ° С [14] - 2 1 * С [14] 0*С [13] 20°С [15| 3
кол [7а]. Молекулярная рефракция равна 36,74 с м . Вычисленная для
Лед 0-40,54 0-29,99 кристаллизационной перекиси водорода молекулярная рефракция равна
3
Rb,C0 3 -4 Н , 0 0-2,47 5,89 с м .
Kb, СО, • 2Н,0 0-4,03 З-Пероксисольват карбоната рубидия для рентгеновского исследования
Rb,C0 3 • 3 Н, О, 40,54-48,04 29,99-48,35 2,47-46,45 4,03-23,50 был получен [20] (см. табл. 18) изотермическим испарением в вакууме
Rb,CO, •6 Н,0, 4 0 , 0 4 - 66,80 50,26-66,25 при 5 - 1 0 ° С раствора, приготовленного из карбоната рубидия и 60—64%-ной
перекиси водорода, взятых в отношении 1 : 8 -г 9, при —10° С. Через 2—
суток наблюдалось образование монокристаллов R b C 0 • 3 Н 0 со­ 2 3 2 2

Т а б л и ц а 20 става, близкого к теоретическому.


Рентгенографические данные для R b C 0 • 6 Н 0 5 3 2 3 [20] Для исследования R b C 0 • 3 Н 0 по методу Лауе монокристаллы 2 3 2 2

покрывали слоем цапонлака. Для определения сингонии R b C 0 • 3 Н 0 2 3 2 2

/ d, А / d, А / d, А .•нимали лауеграммы в камере РКОП-А на медном излучении вдоль направ­


лений, совпадающих с внешней огранкой монокристалла. Установлена при­
о.сл. 5,32 сл. 2,80 о.сл. 1,84 надлежность R b C 0 • 3 Н 0 к ромбической сингонии со следующими
2 3 2 2
о.сл. 4,87 о.сл. 2,70 о.сл. 1,75 параметрами элементарной ячейки кристалла: а - 5,65, Ь =8,15, с = 18,01 А.
о.сл. 4,54 о.сл. 2,58 о.сл. 1,57 11.14 1 ность R b C 0 • 3 Н 0 , определенная пикнометрическим методом в
2 3 2 2
о.сл. 4,18 о.сл. 2,47 о.сл. 1,54 3 3

о.сл. 3,29 о.сл.


толуоле, равна 2,61 г / с м [7а], рентгеновская плотность равна 2,59 г / с м ;
2,34 о.сл. 1,51
о.сл. 2,91 о.сл. 2,18
/ 4. Соединение R b C 0 • 3 Н 0 изоструктурно с К С 0 • 3 Н 0 .
2 3 2 2 2 3 2 2

В табл. 20 приведены значения межплоскостных расстояний, полученные


при съемке дебаеграмм R b C 0 • 3 Н 0 в низкотемпературной камере. 2 3 2 2

6-Пероксисольват карбоната рубидия получали при —40°С и концентра­


Т а б л и ц а 21 ции Н 0 в жидкой фазе 6 7 - 6 9 мае. % (исходная перекись содержала
2 2
1
Колебательные спектры Rb CO • 3 Н, О, (см' ) 3 s
1
»3 "5 мае. % Н 0 ) . Для предотвращения разложения последней карбо­
2 2

на i рубидия вносили в нее при температуре -80-^ -- 100°С. Соединение вьша-


ик КР Отнесение ИК КР Отнесение .ы.!п в виде мелкокристаллического порошка. Его отделяли от маточного
п а с т о р а , высушивали в вакууме при - 4 0 ° С и хранили при температуре
3100 ср. v, ( Н , 0 ) 3 876 о.с. жидкого азота.
2650 с. 870 о.с. »> < Н , 0 )
3 габл. 21 приведены значения частот И К- и КР-спектров R b C 0 • З Н 0 2 3 2 2
2340 ср. v (Н,0,)
5 860 с. 865 о.с. FА 1
1520 ср. z> ( Н , 0 , )
t 856 с.
1400 с.с. v, (СО*") 830 с.
1070 ср. 1071 о.с. у (С0 )
4 3 700 ср. 707 сл. Пероксисольват карбоната цезия Cs С 0 • 3 Н 0 2 3 2 2

950 884 сл. »\,(Н,0,) 699 сл. (сор


920 с.