АКАДЕМИЯ НАУК СССР'

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ

И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им, Н.С. КУШ А КОВ л

И.И.Воыьнов
В.Л.Антоновский

ПЕРОКСИДНЫЕ
ПРОИЗВОДНЫЕ
И АДДУКТЫ
КАРБОНАТОВ

Ответствшный редактор
доктор химических наук
В.Я. РОСОЛОВСКИЙ

МОСКВА
"НАУКА"
1985
УДК 541.459:546,264

ПРЕДИСЛОВИЕ

В о л ь н о й И.И., А н т о н о в с к и й В.Л. Пероксядные производные и аддукты Не выделенные в свободном состоянии пероксокарбоновые кислот*
карбонатов. - М.: Наука, 1985. - 180 с. Н С 0 , Н С 0 и Н С 0 образуют неорганические и органические про
2 4 2 5 2 2 6

В монографии представлен материал по химии неорганических и органических взводные, представляющие значительный интерес к а к для теории химн
производных, не выделенных в свободном состоянии пероксокарболовых кислот ческого строения, так и для практики.
Н Ш , Н,СО,, Н , С , 0 , . Неорганические производные - пероксомонокарбонаты
5 Л Согласно номенклатуре, утвержденной ЮПАК*. неорганические про
и пероксоди карбонаты - используются в качестве мягких окислителей. Органичес­
изводные пероксокарбоновых кислот принято называть пероксокарбона
кие производные представлены тремя типами пероксидов ацилов - монопероксикар-
бонатами, дипероксикарбонатами и пероксидикарбонатами, а также перосокарбама- тами, а органические пероксикарбонатами.
тами. Некоторые из них выпускаются промышленностью и применяются преимущест­ Известны кислые и средние соли пероксомонокарбоновой кислоть
венно в качестве инициаторов радикальной полимеризации. В монографии описаны Н С 0 и средние соли пе ро к со да к а рбо ново й кислоты Н С 0 , в состш
2 4 2 2 6
также молекулярные аддукты перекиси водорода к карбонатам щелочных металлов - которых входят комплексные анионы [С ( О ) Н 0 ] ~, [ С ( 0 ) ( О - О ) 31 2
2 2 2
пероксисольваты карбонатов, которые находят применение в качестве отбеливаю­ 2

щего компонента в составе моющих средств. [С (О)4 (О—О)] ". Они используются в качестве мягких окислителей
2

Книга предназначена для специалистов в области неорганической и органической Особый интерес представляет калиевая соль К С 0 , играющая и з в е л
2 2 6

химии. ную роль в процессе низкотемпературного взаимодействия д в у о к и а

Табл. 49. Ил. 40. Библиогр. 631 назв. углерода с К 0 . Последняя используется в качестве средства регенера
2

ции состава воздуха в автономных системах жизнеобеспечения.

Органические нероксикарбонаты, в состав которых входит групп;
—О—О—, связанная с карбонатным атомом углерода, известны для все;
Рецензенты
трех пероксокислот. Этот класс включает три типа ацильных перо к сидов
Г.Б. Равич, АЛ. Пурмалъ 36 & монопероксикарбонзты. ди 11 е ро к с и к а рбо н аты, пероксидикарбонаты. Извест
ны и пероксикарбаматы. Ряд органических нероксикарбонатов выпуска
ется в промышленном масштабе и применяется преимущественно в ка
честве инициаторов радикальной полимеризации при невысоких темпе
рагу pax.
Кроме этих производных пероксокарбоновых кислот, существует об
шйрный класс молекулярных аддуктов перекиси водорода к карбоната\
щелочных металлов — пероксисольватов карбонатов. Пероксисольват
карбоната натрия производится в многотоннажном масштабе и служат
в качестве вспомогательного отбеливающего компонента в составе мою
щих средств. Некоторые соли других к а рбо но вы.к кислот — уксусной ь
щавелевой — также образуют пероксисольваты.
В монографии обобщены литературные сведения но всем указанны*
выше классам соединений. Наряду с обзором работ зарубежных исследова­
телей в монографии широко представлены опубликованные исследова-

* International Union of pure and applied chemistry. Nomenclature of inorganic chemistry,

1802000000-328 London: Butterwords Scientific Publications, 1959, p. 88.
В — • — - 141-85-Ш ©Издательство Наука, 1985 г.
042 (02)-85
3
 ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ния по пероксокарбонатам и пероксисольватам карбонатов, выполненные
в Лаборатории перекисных соединений ИОНХ АН СССР Т.П. Фирсовой и ПЕРОКСОКАРБОНАТЫ
Т.А. Добрыниной, а по органическим пероксикарбонатам — академиком
Г.А. Разуваемым и сотрудниками его горьковской школы и академиком
Н.М. Эмануэлем с сотрудниками в Институте химической физики АН
СССР.
Приведена литература но 1984 г. Первая и вторая части монографии
написаны И.И. Вольновым (ИОНХ АН СССР), третья часть - В .А. Анто­
новским (ИХФ АН СССР).
Авторы благодарят Г .П. Пилииенко и Ю.Б. Фогельсона за помощь, ока­ Глава первая
занную при подготовке рукописи к печати.
ПЕРЕКИСЬ КАРБОНИЛА И ПЕРОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Неорганические пероксокарбонаты — соли не выделенных в свободное

состоянии пероксомонокарбоновой Н С 0 и пероксодикарбоновой Н С 0
2 4 2 2 6

кислот. Известны органические производные этих кислот, а также дипер-

оксомонокарбоновой кислоты Н С 0 . Сведения о существовании солей
2 5

згой кислоты, в частности К С 0 , не подтвердились.

2 5

До утверждения ЮПАКом [1 ] приведенных выше терминов для обозна­

чения этих соединений в русской химической литературе встречались тер­
мины надугольные кислоты, надуглекислые соли, перкарбонаты. Послед­
ний термин уиротреблялся как зарубежными, так и русскими авторам»
для обозначения не только производных пероксокарбоновых кислот
но и (неправильно) молекулярных аддуктов карбонатов и перекиси во
дорода.
Почти сто лет тому назад А.Н. Бах в статье [ 2 ] , перевод которой поме
шен в сборнике его избранных трудов [ 3 ] , изложил гипотезу, согласно
которой в процессе ассимиляции угольного ангидрида хлорофильными рас
тениями угольный ангидрид реагирует в виде гидрата Н С 0 . Для тоге 2 3

чтобы расщепляться под действием солнечных лучей с освобождением кис

порода, он должен образовывать в качестве промежуточного соединенш
малоустойчивое перекисное соединение Н С 0 , которое можно рассматри
2 4

вагь к а к гидрата ров анный надугольный ангидрид С 0 . М. Бертло [4] пред

3

полагал, что этот ангидрид образуется при действии электрического разря

да на углекислый газ или на смесь углекислого газа и кислорода, однакс
ему не удалось обнаружить какое-либо свойство, по которому можно былс
бы отличить С 0 от 0 . Озон тоже может образовываться в указанны)
3 3

условиях...
Пероксо моноугольная кислота Н С 0 произвольно или под влияние &
2 4

солнечных лучей разлагается, по Баху [ 5 ] , на угольный ангидрид, вод)

и кислород, вероятно, с образованием перекиси водорода как промежуточ
кого продукта по уравнению реакции 2 Н С 0 = 2 С 0 + 2 Н 0 = 2 С 0 н
2 4 2 2 2 2

+ 2 Н 0 + 0 . Эта гипотеза, по мнению А.Н. Баха [ 5 , 6 ] , дает удовлетвори

2 2

тельный ответ не только на вопрос ассимиляции углекислого газа хлоро

фильными растениями, но и на вопрос о происхождении атмосферное
перекиси водорода. В более поздней работе [7] А.Н. Бах высказал предаю
ложение, что при горении окиси углерода или при окислении ее кислоро
дом в присутствии воды и гидрида палладия также образуется надуголь
ный ангадрид, или иначе перекись карбонила СО$, с вероятным строе­ 1 6
радиацией с X = 1470 А С 0 " 0 , С 0 0 и С 0 0 авторы [17] по 1 8 1 8 1 6 , 8

нием твердили выводы авторов [11] о возможности образования при зтс

О^С"""'! молекул С 0 . Образование таких молекул допускалось [17а] при обсу
3

дении механизма радиолиза изотопных разновидностей С 0 . 2

Авторы книги {8], опубликованной в 1938 г., утверждали, что сущест­ Образование С 0 в качестве промежуточного соединения бьшо постул
3

вование гипотетического (но не немыслимого) окисла СО$, построенного роваио авторами [18] при исследовании фотолиза 0 в СО при 77К рада 2

предположительно по приведенному выше типу, возможно, а в статьях иией с X = 2537 А, а также авторами [18а] при исследовании фотоли
| 9 , 10] 1950-х годов также утверждалась возможность существования смесей СО + С 0 , СО + 0 и СО + 0 + С 0 радиацией с X = 1470 А. На6л
2 2 2 2
- 1 2 3

С Од на основании изучения электронного [9] и ИК-излучения [10] пла­ даемая скорость образования С О превышала Ю см /с. э

мени СО и 0 . Затем в работе [11] быяо установлено, что, когда смесь

2

озона и С 0 различного изотопного состава подвергается У Ф-о fin учению,

2

кислород, образующийся при распаде озона, обменивается частично с

кислородом С 0 . На основании более ранних наблюдений X. Таубе [12]
2
оСв)+со г

объясняет это явление тем, что водные растворы озона, облученные УФ-
Рве. 1. Энергетика образования СО, [13]
лучами, генерируют электронно-возбужденные метастабильные атомы
О CD), обладающие большой реакционной способностью. Он пришел к
выводу о том, что и в газовой фазе образуются такие же атомы, кото­ +35ккал км*
!
рые, реагируя с С 0 по уравнению 0 ( 2 3 ) + С 0 + М С 0 + М, образуют
2 2 3 о#>хо г

неустойчивые молекулы С 0 . Последние распадаются по уравнению 3

2С0 =2СО +0 .
3 а 2
Окончательный положительный ответ на вопрос о существовании nej
Позднее подтвердилось, что фотолиз кислородных молекул под влия- оксоугольного ангидрида был получен в конце 1960-х годов, когда он бь
ш е м УФ-рарьащы яри длине волны X < 1750 А подчиняется уравнению синтезирован различными способами и идентифицирован спектральные
? 1
0 -i- hv-+ €{ "Р) + О С / ) ) , т. е. один из атомов кислорода становится
2 методами. Его можно синтезировать по одному из следующих способш
3
возбужденным, что влечет за собой ряд новых реакций, а другой 0( Р) - 1) при фотолизе твердого С 0 при 77К излучением с X = 1470 А; в эти
2

обыкновенный Ехом кислорода. Этот процесс особенно заметен в зем­ условиях имеют место реакции С 0 + hv-+ 0 ( D ) + СО и ОС /)) + С 0 2
! 1
2
3
ной атмосфере «„ больших высотах. Уже на высоте 25 к м в 1 с м земной + М +С0 +М [19,20];
3
м 1
атмосферы содержится 1 0 возбужденных атомов кислорода О С / ) ) . 2) при фотолизе озона в матрице С 0 при 5 0 - 6 0 К [ 1 9 , 2 0 ] , или 6 0 - 8 0 2

В результате избыточного запаса энергии в таком атоме и его повышенной [21] излучением с X = 2537 А, или при фотолизе смесей озона и С 0 в арп 2

реакционной способности в атмосфере могут протекать особые реакции, новой матрице [21, 2 2 ] ; в этих условиях имеют место реакции 0 + hv. - 3

например образование молекул С 0 и молекулярных анионов COJ ж COJ 3

->ОС'/)) + 0 и О ( ' О ) + СО + М ~ * С 0 + М ;
2 3

[13, с. 1 9 2 - 1 9 4 ] . 3) при радиочастотном разряде газообразного углекислого газа с m

3 3
Обыкновенный атом кислорода ОС ! ) не взаимодействует с молеку­ следующим улавливанием продуктов разряда при 5 0 - 7 0 К [19, 2 0 ] ;
3
лой С 0 , так к а к реакция эндотермична: С 0 + 0( Р)
2 + 35 ккал = С 0 2 3 4) при фотолизе озона в жидком С 0 при --45°С излучением с X = 2 5 3 7 . 2
1 3
[13]. Но если возбудить атом 0 ( Р) до состояния О С ! ) ) , тогда 0( Р) + [23]; образование С 0 при этом происходит по тем же реакциям, что и
3
1
45,5 ккал ОС /)) и осуществляется (рис. 1) образование С 0 по урав­ 3 пункте 2; пероксоугольный ангадрид не реагирует ни с озоном, ни с кисле
!
нению реакции С 0 + 0 ( D ) - 10,5 ккал = С 0 [ 1 3 ] .
2 3 родом, а его нестойкость обусловлена рекомбинацией С 0 + С 0 ~*2 С 0 3 3 2
l
Процесс образования С 0 из С 0 и 0( D) идет довольно быстро, так
3 2 + 0 ;
2

как энергия активации не превышает 14 ккал [ 1 3 ] . Скорость реакции 5) при фотолизе газообразного С 0 при давлении 1 м м рт. ст. излуч< 2
1 3
ОС /?) + С 0 - * С 0 в газовой фазе оценена в 2 • 10
2 3 с м / м о л ь • с. Моле­ кием с X = 1470 А с последующим улавливанием продуктов реакции пр
кула С О может существовать без разложения (в "ложном равновесии")
э 77К [ 2 2 ] ; в этих условиях С 0 образуется по реакции 0 ( ' / ) ) + С 0 -» СО
3 2 ;

только при низких температурах. При нагревании или освещении С 0 эк­ 3 Наличие кислорода в газовой фазе увеличивает выход С 0 , видимо, вслех 2
3
зотермически распадается на С 0 и C ( F ) . 2 ствие увеличения концентрации 0( D), l
образующегося по реакции 0 2
3 l
Бьшо высказано предположение [14—16], что снижение наблюдаемого + hv-»0( P) +Q( D) [24].
квантового выхода кислорода, выраженного соотношением R = [ 0 ] / [СО], 2 С 0 устойчив в интервале температур - 1 9 6 -г -178°С. Продолжительност
3

при фотолизе С 0 в вакууме в области X = 1200 -г 1700 А могло бы быть

2 его жизни, по данным [ 2 4 ] , (4,2 ± 0,7) . 10~ с. Авторы [ 2 5 ] , изучавши! 2

объяснено именно образованием молекулы С 0 при реакции С 0 с гене­ 3 2 фотолиз смесей озона и углекислого газа при —30° С в интервале давлени]
l
рируемыми в указанных условиях атомам! 0( D), 6 9 - 1 7 2 5 агм излучением с X = 2537 А, считают, что выход С 0 в газовoi 3

При изучении изотопного обмена 0 ( ' D) с С 0 в процессе облучения 2

5
фазе по реакции О ( D ) + С 0 + М -> С 0 + М при малых давлениях незш
2 3

6
 Таблица 1 дений, полученных космическим кораблем "Маринер-4". По этом вопрос]
1
Частоты колебания (см" ) изотопных разновидностей COj [19] возникла дискуссия, детали которой освещены в заметках [37, 3 8 ] .
Кроме молекулы С 0 , существует и анион-радикал С 0 . Он был впер
3 3

Соединение V, ^2 »i 1 вые обнаружен [J9] в к рис-аллах. К Н С 0 , облученных у-лучами, затем - 3

рациолсгл т л ' - и же лу«,ми водных растворов карбонатов [40, 40а]

"С 0 1 6
568 593 972 1073 1880 2045 3105 3922 Ос;разовал.е СЧ», <. -й»х условиях протекает но реакции ОН + СО|" -
3

"С'О, 565 592 947 1074 1835 1991 3050 -> СОз + ОН". Этот процесс болев' детально изучен авторами [41 ] .
1 2
С " О, 540 562 955 1015 1845 2008 ЗОН Дальнейшее окисление С 0 радикалом ОН приводит к образовании
3

.•аисча НСО^, который может образовываться и при ди сп ро но рциони ро

валяй 2 COJ H I , О '-•HCOJ+HCO; [ 4 2 ] .
читальный. Авторы [26] полагают, что при фотолизе С 0 в присутствии 2
В газовой фазе С О ; образуется по реакции О" с С 0 [43] и играе 2

влага в интервале температур 20--100°С образуется не С 0 , а бикарбоиат- 3

определенную роль в химии Аоблаети ионосферы Земли [ 4 4 ] . В высот
ный радикал Н С 0 . Данные ИК-спектрального анализа твердого С 0 , син­
3 3
ных слоях атмосф1-.г<о1 Земли имеют место реакции С О ; + hv -+ С 0 + ( 3

тезированного по способам 1—3 и 5, представлены в табл. 1. На основании н <УУ; • Н 0 -> С 0 • *-' 0 + е [ 4 5 , 4 6 ] .

2 3 2

этих данных из возможных структур молекулы С 0 авторами [19] была 3 лнион-радикал С О ; выделен [47] при соосаждении при 44К смесв!
K
выбрана плоскостная структура III С „ с двумя эквивалентными атомами
2 -v • С 0 : N 0 или Аг : СО : 0 . На основании данных ИК-спектроскопш
2 2 2
1
кислорода. Значение характеристических частот ИК-спектров, приведенное (характеристических частот 1307 и 1494 с м " ) ему приписано строен»
в более поздних работах [21, 22, 2 4 ] . тождественно со значением работы
[19]. В статье [27] дается предпочтение формуле IV. С\ что подтверждено расчетами по методам ЕНТ и INDO [48]

В результате анализа равновесий, устанавливающихся между электро

|.члш и отрицательными ионами в смесях 0 + С 0 , авторы [49] принта 2 2

к выводу о возможности существования стабильнош аниона-радикал;

С 0 , образующегося [50] по реакции С 0 + Ojj + М СО4 + М.
4 2

При взаимодействий с водой С 0 образует нестойкую пероксомонокар 3

«Зоновую K H C J I O T V по уравнению реакции С 0 + Н 0 -* Н С 0 . Известно 3 2 2 4

Геометрия и электронное строение молекулы С 0 с 22 валентными 3
что слабые кислоты (и, следовательно, Н С 0 ) в растворах иерекиа 2 4
электронами рассмотрены в работе [ 2 8 ] , авторы которой тоже приходят
водорода еще более диссоциированы, чем в водных. На этом основашн
к выводу, что ее строение должно быть изображено по типу III с углом
Р. Леблан и М. Целлман [51] рассматривали пероксомоноугольную кис
ОСО, равным 9 0 ° , и расстояниями 0 = 0 1,15 и С О 1,40А,Молекулярная
лоту к а к продукт замещения одного атома водорода Н 0 кислотнь» 2 2
энергия такой конфигурации отвечает значению 454эВ. Формула III была
остатком угольной кислоты О =С (ОН) : •
подтверждена и в работах [29—31 ] ,
+
Фотолизом (X = 1216 А) при 14К твердой С 0 [32] была получена С 0 2 3
ii + О - О Н " ••- 4 0 С - О Н - Н О - О - С - ОН + Н 0 . 2

с большим выходом, чем в работе [ 1 9 ] ; было уточнено значение v = x

3 !!
1
= 1981,3, а не 2045 см и подтверждено, что структура молекулы С 0 3 о о
отвечает типу III. В работе [33] рассчитано, что циклическая структура
Электронное строение аниона COj~ может быть изображено схемой
III более стабильная, чем открытая IV. Разность в энергии составляет 2
;.- •:С:0:0:] ~ {52]. Квантовох имические расчеты по электронной струк
55 ккал/моль. Открытая структура IV имеет более слабую связь О - О ,
1
равную ~ 2 А, и более низкую энергию диссоциации на С 0 и О f D), рав­ 2

ную ~ 18 ккал/моль. туре молекулы Н С 0 приведены в статье [ 5 3 ] . Молекула Н С 0 получа

2 4 2 4

С помощью спектральных данных оценены [34] следующие термоди­ . наиболее устойчивой при величине перекисного плоскостного уш;
намические функции молекулы С 0 при 298,16 К: (Н - Н° )Т 3 - 0 0
4 0 - 5 0 ° . Расчет орбитальной заселенности в Н С 0 показал, что перекисиaj 2 4

- 8,150 кал/град • моль, ~(F - # ) / Г = 50,086 кал/град . моль, 5 ° =

0 0
. • -ь образуется в'результате перекрывания орбиталей 2p - 2p и 2 s - z z

"="•58,236 кал/град • моль, С =8,990 кал/моль • град.

р
- 2p и имеет о-характер. Энергия разрыва иерекисной связи оценена i
z

Интересно отметить, что на основании наблюдений, полученных косми­ 28 ккал/моль.

ческими кораблями "Маринер-5" и "Венера-4", предполагается [ 3 5 ] , что в i:a полярограммах водных растворов, содержащих одновременно С 0 i 2

верхних слоях атмосферы Венеры при рекомбинации С 0 и О образуется 2 0 или Н 0

2 а также водных растворов К С 0 наряду с известным)
2 2 ) 2 2 6

неустойчивый комплекс СО " . Такая гипотеза была выдвинута теми же

3 волнами, отвечающими двум ступеням восстановления кислорода, автора
авторами [36] для верхних слоев атмосферы Марса на основании наблю-
S

ми [54] наблюдалась новая волна, отвечающая одной Н С 0 , или другим
формам пероксокарбоиовых кислот Н С 0 и Н С 0 или соответствую­
щим и м ионам. По мнению авторов [ 5 5 ] , стабильную волну пероксоцикар-
боната для растворов с рН порядка 6 - 1 0 невозможно подучить при темпе­
ратуре около 20°С из-за крайне малой устойчивости пероксодикарбоната
в этих условиях; можно наблюдать лишь кратковременный подъем силы
тока в о время растворения сухой соли К С 0 « . По росту скорости гидро­
лиза пероксодикарбоната с уменьшением рН раствора можно допустить,
что свободная Н С 0 является еще менее стабильной, чем анион С О | "
2 2 6 я
[56]. Авторы [49] показали, что Н С 0 и Н С 0 являются промежуточ­ 2 2
ными продуктами распада пероксодикарбоната при его растворении в
воде, но их образование при обычной температуре в заметных количествах
по прямой реакции перекиси водорода с углекислым газом маловероятно.
Они установили, что в нейтральных растворах пероксодикарбонат К С 0
и пероксогидрокарбоиат КНСО4 дают волку восстановления с потенциа­
лом полуволны около - 0 , 4 5 В и что из-за их неустойчивости для наблю­
дения волны требуется температура порядка —10°С.
Полное совпадение волн К Н С 0 с волнами К С O при их растворе­4
нии в воде навело на мысль [ 5 6 ] , что на полярограммах К С О мы на­
блюдаем волны пероксомококарбоната, образующегося при гидролизе
С О Г + Н 0 -^HCOi + н с о ; .
2 2
В сильнощелочных растворах* пероксодикарбонат значительно более
сткбилеи [55-]. Это дает- возможность снять пол яро грамму, не прибегая
к низким температурам. Волна начинается еще в области анодного раство­
рения ртути. В интервале потенциалов от - 0 , 3 до —1,4 В наблюдается мини­
мум тока. Обе волны пригодны для количественного определения : аер-
оксокарбонатов [56]. Данные [ 5 7 ] , полученные при измерении потенциала
е водных растворах К С 0 , показывают, что потенциал платинового
2 2 6 13. Щукарев C.A. Неорганическая химия. M.: Высш. школа, 1974, т. 2. 382 с.
электрода в них на 3 0 0 - 4 0 0 мВ выше, чем в растворах перекиси водорода.
Более высокий потенциал в растворах К С 0 можно считать отличитель­
ной чертой этой ш л и . В растворах аддуктов перекиси водорода к карбо­
натам потенциал соответствует потенциалу перекиси водорода.
К мысли о возможности существования пероксомо но карбо новой кисло­
ты в водном растворе пришел и автор [58] из наблюдений аномального
хода электропроводности растворов перекиси водорода, содержащих в
растворенном виде углекислый газ. По мнению авторов [58а], углекис­
лый газ катализирует разложение перекиси водорода в щелочной среде
через промежуточное образование Н С 0 по уравнениям С 0 + Н 0 -*
• Н С 0 и Н , С 0 + Н0 " - 0 + Н 0 + НСО3.
2 4 4 2 2 2
Д.И. Менделеев предсказал [59] возможность существования пероксо-
дикарбоновой кислоты еще до того, к а к были открыты ее ш л и , и рассмат­
ривал ее к а к продукт реакции С 0 + Н 0 -*• Н С 0 . Авторы [51] рас­
2 5
сматривали пероксодикарбоновую кислоту к а к продукт замещения обоих
атомов водорода Н 0 кислотными остатками угольной кислоты ( I ) :
2 2
Н О - С - О - О - С-ОН Г:6::С:6:
II II L " О
О О
I и
10
Электронное строение аниона С 0|~ может быть представлено [52] схемой
2 4
2
г
II. Расчет структуры аниона [ ( 0 С) 0 ] ~ приведен в работе [ 6 0 ] , в ко­
2 2 2
2 5 2 2 6
торой представлены данные длин связей (в частности, для 0 - 0 1,402 А)
и углов связей. Значение AH° = - 6 6 1 , 4 2 кДж/моль.
f
ЛИТЕРА ТУF А
2 2
1. ГОРАС Rapport de la commission de chimie minerale, 1957. - Bull. Soc. chim. France,
1960, vol. 4, p. 580.
2. Bach A. Recherches sur le mecanisme chimique de Fassimiation de 1'acide carbonique
6 2 4
par ies plant* a chlorofills. - Monit. sd., 1893, p. 6 6 9 - 6 9 1 .
3. Бах А.Н. Исследование о химическом механизме ассимиляции углекислоты
хлорсфшшшми растениями. - В кн.: Бах А.Н. Сб. избранных трудов. Л.: ОНТК
Химтеорет, 1937, с. 3 - 2 6 .
4. Berthelot P. Recherches sur 1'ozone et sur l'effluve electrique. - Arm. chim. et phys.,
2 2 6 Ser.5, 1879. t. 17, p. 1 4 2 - 1 4 4 .
5. Бах А.Н. О происхождении перекиси водорода, находящейся в атмосферном
воздухе и в атмосферных осадках. - Журн. Рус. физ.-хим. о-ва, 1894, т. 26, с. 101-106.
6. Bach A, Ueber die Herstaxnmung des Wasserstoffpeioxyds des atmosphaerischen Luft
und der atmosphaerischen Niederschlage.n. - Berichte, 1894, Bd. 27, S. 340 - 354.
2 2 s 7. Бах А.Н. О роли перекисей в процессах медленного окисления. - Журн. Рус.
2 2 б
физ.-хим. о-ва, 1897, т. 29, с. 3 7 3 - 3 9 8 .
8. Lewis В., Elbe G. von. Combustion, flames and explosions of gases. Cambridge: Univ.
press, 1938.432 c.
9. Knive R.H., Gordon A.S. Spectrum of carbon monoxide-oxygen explosion. - J. Chem.
Phys., 1955, vol. 23, p. 2 0 9 7 - 2 1 0 1 .
10. Таги ров Р.Б., Шевчук ИЛ. О существовании высшего окисла С 0 . - Докл. 3
АН СССР, 1957, т. 116, с. 7 9 7 - 7 9 9 .
• 11. Katakis D., Taube Н. Some photochemical reactions of 0 in the gas phase. - J.
3
Chem. Phys, 1962, vol. 36, p. 4 1 6 - 4 2 2 .
12. Taube H. Photochemical reactions of ozone in solution. - Trans. Faraday Soc, 1957,
vol. 56, p. 6 5 6 - 6 6 5 .
13а. Пете М.., Reifsteek A. Determination of the rate constant of the gas-phase reaction
between O'D and СО . - J. Chem. Phys, 1968, vol. 48, p. 2 7 9 9 - 2 8 0 1 .
г
2 2 6
14. Warneck P. Reaction of 'D oxygen atoms in photolysis of carbon dioxide. II. - J.
Chem. Phys, 1964, vol. 41, p. 3435-3439.
15. Slanger G. Oxygen loss in the photolysis of CO, at 1236 A. - J. Chem. Phys, 1966,
vol.45, p. 4 1 2 7 - 4 1 3 1 .
16. Ung A.Y., SehiffH.T. The photolysis of CO, at 1470 A. - Canad. 1. Chem, 1966,
vol. 44, p. 1 9 8 1 - 1 9 9 1 .
17. Baulch £>,, Breckenridge W.H. Isotopic exchange of O('D) with carbon dioxide. -
Trans. Faraday S o c , 1966, vol. 62, p. 2768-2773.
17a. Anbar M., Perlstein P. Mechanism of radiolysis' of carbon dioxide. - Trans. Faraday
2 4 2 2 2
Soc, 1966, vol. 62, p. 1803-1812.
18. Raper O.F., More W.B. de. Reaction of electronically excited O, with CO. - J. Chem.
Phys, 1964, vol. 40, p. 1047-1052.
18a. Young K.. Ung A. Photolysis of CO, 0 , C 0 mixtures. - J. Chem. Phys, 1966,
2 2
vol. 44, p. 3038-3040.
2 2 2 6 19. Moil N.G., Clutter DR., Thompson W.E. Carbon trioxide: Its production, infrared
Spectrum and structure studied in a matrix of solid C 0 . - J. Chem. Phys, 1966, vol. 45,
2
p. 4 4 6 9 - 4 4 8 1 .
20. Moll N.G. Vacuum ultraviolet photolysis in low temperature matrixes: Infrared
spectral studies of carbon trioxide and other molecules. - Diss. Abstrs B, 1967, vol. 27,
€::Q'T~ p. 2317.
J 21. Jones P.R. Infrared spectrum and structure of the species CO,. - J. Phys. Chem,
1971, vol. 75, p. 2991 -2996.
22. Wiessberger E., Breckenbridge W.H., Taube H. Reaction of O('D) with carbon dioxi­
de at low temperature. - J. Chem. Phys.. 1967, vol. 47, p. 1764-1769.
11
 23. More W. de, Jacobsen C. Formation of carbon ttioxide in the photolysis of ozone. -
J. Phys. Chem., 1969, vol. 73, p. 2935-2938.
24. Arvis M. Existence de i'espece C 0 en phase gazeouse par photolyse de CO, a 147
3
nm: Duree'de vie de C 0 . - J. chim. phys., 1969, t. 66, p. 5 1 7 - 5 2 1 .
3
25. More W.B. de, Dede C. Pressure dependence of carbon trioxide formation in the
gas-phase. - J. Phys. Chem., 1970, vol. 74, p. 2621-2625.
26. Sethi D.S. Photolysis of C 0 in far ultraviolet. - J. Chem. Phys., 1968, vol. 49,
2
p. 3669-3672.
27. La Bonvttle P. Normal analysis on the neutral C 0 and S 0 molecules. - J. Chem.
3 4
Phys., 1977, vol. 67, p. 1477-1478.
28. Gimarc B.M., Chou T.S. Geometry and electronic structure of carbon trioxide. -
J. Chem. Phys., 1968, vol. 49, p . 4 0 4 3 - 4 0 4 7 .
29. Olsen J., Burnelle L. Molecular geometry and electronic structure of carbon
trioxide. - J. Amer. Chem. Soc. 1969, vol. 91, p. 7286-7290.
30. Cornille M. Ab initio calculation of the structure of C 0 molecule. - Chem. Phys.
3 фатов в водных растворах: Автореф. дис.. . . канд. хим. наук. Вильнюс: Вильн.
Lett.. 1970, vol. 6, p. 2 5 3 - 2 5 4 .
31. Sabin J.R. Theoretical study of the structure and properties of carbon trioxide. -
Chem. Phys. Lett., 1971, vol. 11, p. 5 9 3 - 5 9 4 .
32. Jacox M.E. Infrared spectrum and structure of the species C 0 . - J. Chem. Phys.,
3 58a. Navarro J.A., de la Rosa F. Carbon dioxide mediated decomposition of hydrogen
1971, vol. 54, p. 919-926.
33. Pople J.A. The strucrure of carbon trioxide. - J. Comput. Chem., 1980, vol. 1,
p. 199-203.
34. Nagarian G. Mittiere Schwimmungsamplituden der Bassiasen-Morino Schreimpfun-
gseffekt und fhermodynamische Groessen einiger isoiopmarkiert Molekule des Kohlen-
trioxid. - Monatsh. Chem., 1968, Bd. 99, S. 4 7 3 - 4 8 3 .
35. Mc Elroy ALB., Hunten DM. The upper atmosphere of Venus. - J. Geophys. Res.,
1968, vol. 73, p. 1513-1521.
36. McElroy M.B., Hunden D.M. Photochemistry of СО in the atmosphere of Mars. -
г
J. Geophys. Res., 1970, vol. 75, p. 1188-1201.
37. More M.B. de. The efficiency of C 0 formation in the Mars and Venus atmosphe­
3
res. - J. Geophys. Res., 1970, vol. 75, p. 4898-4899.
. 38. Hunten D.M., McElroy M.B. Reply. - 1. Geophys. Res., 1970, vol. 75, p. 4900.
39. Chantry G.W. The structure, electron resonance and optical spectra of trapped
CO, and NO,. - Mol. Phys., 1962, vol. 5, p. 589.
40. Weeks J.L., Rabani J. The pulse radiolysis of deaerated aqueous carbonate soluti­
ons. - J. Phys. Chem., 1966, vol. 70, p. 2100-2106.
40a. Adams G.E., Boag J.W. Spectroscopic studies of reactions of the OH radical. -
Proc. Chem. Soc, 1964, p. 112.
41. Behar D., Czapski G. Carbonate radical in flash photolysis and pulse radiolysis of
aqueous carbonate solutions. - J. Phys. Chem., 1970, vol. 74, p. 2206-2210.
, 42. Haissinski M. Radiolys de solutions alcaline et neuses. - J. chim. phys., 1966,
t . 6 3 , p . 705-715.
43. Pergusson E.E. Thermal energy negative ion-molecule reactions. - Accounts Chem.
Res., 1970, vol. 3, p. 4 0 2 - 4 0 8 .
44. Arnold F. Negative ions in the lower ionosphere. A mass-spestrometric measure­
ment. - J. Atmos. and Terr. Phys., 1971, vol. 33, p. 1169-1175.
45. Burt J.A. Photodetachment cross section for CO, and its first hydrate. - J- Chem.
Phys., 1972, vol. 57, p. 4649-4650.
46. Fergusson E.E. Comment on photodetachment cross section for CO, and its first
hydrate. - J. Chem. Phys., 1973, vol. 53, p. 1565-1566.
47. Jacox M.E. Matrix isolation study of the vibrational spectrum and structure of the
CO, radical anion. - J. Mol. Struct., 1974, vol. 52, p. 363\-379.
48. So S.P. Ground electronic state and geometry of the\CO, radical anion. - J. Chem.
Soc. Faraday Trans. Part II, 1976, vol. 72, p. 6 4 6 - 6 4 9 .
49. Pack J.L., Phelps A. V. Electron attachment and detachment. II. Mixtures of O, and
CO, and of 0 and H O. - J. Chem. Phys., 1966, vol. 45, p. 4317-4329.
2 3
50. Moruzzi J.L., Phelps A. V. Survey of negative ion-molecule reactions in O , , CO,, H , 0
mixtures of these gases at high pressure. - J. Chem. Phys., 1966, vol. 45, p. 4617-4627.
51. I.e Blanc R., Zellman M. Beitrag zur Aufklarung der Konstitution der Persalze
12
unter besonderer Beriicksichtigung der Percarbonate und Perborate. - Zrschr. Elektro-
chem., 1923, Bd. 29, S. 1 7 9 - 1 8 7 , 1 9 2 - 1 9 8 .
52. Caven H., Lander 7b. Systematic inorganic chemistry.L.: Backie, 1952. p. 546 p.
53. Потемская А.П., Кругляк Ю.А. Электронная структура и реакционная спо­
собность пероксомоноуголшой и пероксомоноуксусной кислоты. - Укр. хим.
жури., 1971, т. 37, с. 303-308.
54. Rysselberghe P. van. Polarographic observations on percarbonic acids. - J. Phys.
Colloid Chem., 1950, vol. 54, p. 754-763.
55. Прокопчик А.Ю., Вашкялис AM. Электрохимические свойства пероксокарба-
натов. - В кн.: Химия перекисных соединений / Под ред. И.И. Вольнова. М.: Изд-во
АН СССР, 1963, с. 150-155.
56. Вашкялис AM., Прокопчик А.Ю. Полярографическое исследование пероксо-
карбокатов. - Тр. АН ЛитССР. Сер. Б, 1963, т. 2 (33), с. 75-87.
57. Вашкялис AM. Исследование свойств пероксокарбонатов и пероксофос-
ун-т, 1963. 19 с.
58. Schmidt К. Anwendung elektrischen Leitfaehigkeitmessungen zum Studium des
Radiolys des Wassers. - Ztschr. Naturforsch. B, 1964, Bd. 26, S. 206-217.
peroxide in alkalyne solutions. - J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I, 1984, vol. 80, p.
249-253.
59. Менделеев ДМ. Основы химии. Изд. 5-е. СПб., 1889. 780 с.
60. Glidewell С. Structure and conformation in molecular peroxides. - J. Mol. Struct.,
1980, vol. 67, p. 3 5 - 4 4 .
Глава вторая
ПЕРОКСОГИДРОКАРБОНАТЫ
Пероксомоноугольная кислота Н С 0 образует кислые и средние сол!
2 4
Кислые соли М Н С 0 , или, точнее, М С 0 Н 0 (где М = Na, К, Rb) , принят
4 2 2
называть [1] пероксо гидрокарбонатами. В более ранних публикация
[2, 3] они были названы пероксобикарбонатами, что может создать путаю
НУ с термином "пероксодикарбонат", принятом для обозначения соле
пероксодикарбоновой кислоты М С 0 . 2 2 6
Пероксо гидрокарбонат лития не выделен [ 4 ] , так к а к он при образов;
нии сразу разлагается, по-видимому, по уравнению реакции 2 L i H C 0 - 4
1
~» L i C 0 + СО + Н 0 + А 0 . Неустойчивость перо ксо дикарбоната л*
2 3 2 2 2 2
тая согласуется с известным фактом, что в отличие от других щелочных мс
галлов гидрокарбонат 1ЛНС0 нестойкий. Неизвестны и пероксо гидрокаг.
3
бонаты щелочноземельных металлов.
Пероксошдрокарбонат натрия N a H C 0 4 •Н О 2
В литературных источниках, опубликованных до 1963 г. [ 4 - 7 ] , приве­
дя тся данные о том, что при насыщении углекислым газом соединени!
NaOH • aq и NaOOH • 0,5 Н 0 при отрицательных температурах было по
2 2
лучено соединение N a H C 0 • aq. Следует, однако, отметить, что существе
4
в а ш е гидроперекиси натрия NaOOH или ее аква- и лероксисольватов i
твердом виде современными методами исследования не доказано [8
с. 2 3 - 2 4 ] , и авторы [ 4 - 7 ] удовлетворялись данными химического анали
за. Однозначно доказано [9, 10] наличие гидропероксильного иона НО J и
1
следовательно, гидроперекиси в растворах перекиси водорода, содержащих ривает к а к реакцию кислотного омыления. Она наступает с установлением
гидроокись щелочного металла, и, в частности, в водных растворах, где со­ водородных связей по схеме
отношение NaOH : Н 0 = 1 [9, 1 0 ] . Следовательно, в растворе устойчивей
2 2

является гидроперекисная форма. В твердом состоянии, по тем же данным

[9, 10] устойчивой является пероксисольвагная форма N a Q • H G или 2 2 2 2

Na 0 • 2 Н 0 . Последние соединения можно рассматривать к а к да меры

2 2 2 2

NaOOH и NaOOH • 0,5 Н 0 . 2 2

Наиболее убедительно существование пероксогидрокарбоката N a H C 0 4

Н 0 бьшо доказано Т Л . Фирсовой, которая синтезировала его в чистом
2
виде по реакции Н 0 + NaOH + С 0 -* NaHCQ • Н О и определила его ос­
2 2
новные физико-химические свойства [ 2 , 3 ] .
Способ синтеза N a H C 0 • Н 0 защищен авторским свидетельством
[10а] и состоит в следующем. При сливании концентрированных растворов
гидроокиси натрия и перекиси водорода, взятых в соотношении
NaOH : Н 0 : Н 0 = 1 : 1-*1,5 : 10, при температуре 0 4- - 2 0 ° С происходит
2 2 2
выпадение белого кристаллического осадка состава, близкого к формуле
Na 0 • 2 Н 0 • 4 Н 0 . Обработка углекислым газом смеси осадка и ма­
2 2 2 2 2
точного раствора приводит сначала к растворению исходного перекисного
соединений, а затем, через 20—25 мин, - к образованию новой фазы. Дан­
ные химического анализа показывают, что состав ее отвечает соединению
N a H C 0 • Н 0 , содержащему 26,3 мас.% N a 0 . 1 3 , 6 мас.% активного кисло­
4 2
рода и 22,9 мас.% воды (конституционной + кристаллизационной) с некото­
рым отклонением в отдельных случаях по содержанию воды [11, П а ] .
При более длительном, чем 20—25 мин, времени пропускания углекислого
газа наступает разложение п еро к со гидро к арбо ната с превращением его в би­
карбонат. Попытки получить безводный"нероксогидрокарбонат этим спосо­
бом не увенчались успехом. Дегидратация его над осушителями при 0"С со­
На основании данных влияния разведения на выход и. состав осадка,
полученного по [ 1 1 ] , бьшо рассчитано, что растворимость N a H C 0 • Н 0 4 2
2 4 2
в воде при 0°С составляет около 22 мас.%. Были изучены некоторые другие
физико-химические свойства N a H C 0 - Н 0 , полученного при карбонатации
4 2
4 2
растворов гидроокиси натрия в перекиси водорода. Термограмма этого
соединения [11, 11а] имеет два эндотермических эффекта и экзотермичес­
кий эффект между ними. При первом эндотермическом эффекте, начинаю­
щемся около 65°С, имеет место выделение половины активного кислорода,
половины углекислого газа и около 25 мас.% воды. Остаток после нагрева­
ния до 80°С отвечает составу N a C 0 • 1,5 Н 0 . Экзотермический эффект
2 3 2 2
между 80 и 100° С отвечает разложению присоединенной перекиси водоро­
да, а второй эндотермический эффект при 100°С — выкипанию воды. По
всей вероятности, при нагревании до 80°CNaHCO • Н 0 имеет место реак­ 4 2
2
ция 2 N a H C 0 • Н 6 * N a C 0 - 1,5 Н 0 + С 0 + 1,5 Н 0 + 0,25 О , . Дей­
4 2 2 3 2 2 2 2
ствительно, по данным патента [12а] .если напылять в реактор не холодный,
а теплый раствор NaOH ж раствор перекиси водорода, имеющий комнатную
температуру, и одновременно пропускать воздух, обогащенный углекис­
лым газом, получают не N a H C 0 • Н 0 , a Na СО • 1,5 Н 0 .
4 2 2 э 2 2
Кристаллы NaHCO* • Н 0 анизотропны, имеют форму игл с косым и
2

провождается одновременной потерей часта активного кислорода, а' также прямым погасанием; отсюда следует принадлежность их к моноклинной
С И Н Г О Н И И [ 2 ] . В восходящем свете кристаллы дают фигурку, характерную
углекислого газа. Однако если вести реакцию, подвергая карбоиатации'
при —10°С суспезию 75%-ного исходного перекисного соединения натрия в для оптических двухосных кристаллов. Показатели преломления N =1,399, p

75%-ном этиловом спирте, получаемый продукт вместо 1 моля содержит N - 1,477, N = 1,533 [ 2 ] . Плотность /> °, измеренная в бензоле, керосине и
nt g 4
3

0,3-0,4 моля кристаллизационной воды [4, 6 1 . Такому примерно составу толуоле, равна 1,955 т/см 12]. Молекулярная рефракция равна
3 3

отвечает продукт, получаемый при реакции ал кил к ар бо ната натрия с пере­ 17,00 см /г-ат; значение R аниона (среднее) равно 13,13 ± 0,03 с м [ 2 ] .
кисью водорода C H C 0 N a + Н 0 -*NaHC0 + СН ОН [ 1 2 ] . Этим же спо­ В табл. 2 приведены рентгенографические данные для N a H C 0 • Н 0 и 4 2
3 3 2 2 4 3

собом ранее [4] бьш получен К Н С 0 • aq. Автор [12] эту реакцию расскат- К.НСО4. Принадлежность кристаллов к наиболее низкой сингонии делает
4
невозможным расчет параметров их элементарных ячеек по этим данным.
1
В русской химической литературе слово "карбонизация" употребляется равнознач­
Кристаллы NaHCG* • Н 0 исследовались методом ЯМР [ 3 ] . Значения
2

но к а к для обозначения процесса превращения какого-либо »ещества в уголь (обуг­ ш р н н ы линии ДЛ-2,4 ±0,2 Г'с и второго момента S = 20 ± 2 Гс* подтвер-
ливание), так и для обозначения процесса образования карбонатов при действии • 1. чт~ -соток находится в составе пероксо-аниона HCOI, а не кристалли­
углекислого газа на какое-либо вещество. Употребление слова "карбонизация" в зационной перекиси водорода, если предположить, что соединению отвечает
первом случае правильно (см.: Словарь иностранных слов / Под ред. Й.В. Лехик* и не формула NaHCO* • Н 0 , а его димерная формула N a H C 0 , т.е.
2 2 2 2 8
Ф.Н. Петрова. М.: Гос. изд-во иностр. и нац. словарей, 1954, с, 307). Во втором случае
употребление этого слова неправильно. Б английской, немецкой, французской и Na C 0 • Н 0 .
2 2 6 2 3

итальянской химической литературе для второго случая применяются термины = . г о р ж а [13] бьши сняты ИК- и КР-спектры соединения NaHC0 • Н 0 , 4 2

"carbonatation", "Karbonatation", "carbonatation". "carbonatazione"(cM. соответствен­
но: Англо-русский химико-технологический словарь / Под ред. К.М. Герцфелвда. М.:
Гос. изд-во тех, теорет. лит. 1953, с. 125; Немецко-русский химический словарь /
,/ Под ред. 8.В. Михайлова. М.: Сов. энцккл., 1966, с. 351; ®ращуэско-русскнй mm-
полученного при карбонатации 50 мл 50%-ного раствора перекиси водоро­
0 0
да ири — ° С , к которому бьш добавлен по каплям раствор гидроокиси
пзтр-'Ж, совержащий 2,8 г NaOH в 10 мл воды. Значения характеристичес-
1-

ко-юхнояотяческий словарь / Под ред. Д.М. Сандо мире кого. М.: Сов. энцнкл., 1969, • ••лето' .1 линий спектров представлены в табл. 3.
с. 169; Итальянско-русский химико-технологаческнй словарь / Под ред. И.й. Воль­ Авторы [13] высказали предположение, что соединение N a H C 0 - Н 0 4 2

ное*. М.: Сов. энаикл., 1966, с. 9 0 ) . Автор настоящей книги применяет здесь и даль­ . . . » бы быть описано да мерной формулой Na [С ( 0 ) (ОМ) (О) ] 2 2 2 2 2 2
ше для второго случая правильный термин - "карбо натвция".
т4 15
 Пероксогидрокарбонат калия К Н С 0 4
Таблица 2
Данные рентгенографического исследования соединений МНС0 4
Авторы [6] предположили, что такое соединение может образовываться
при гидролизе пероксодикарбоната калия К С 0 , но не выделили его. Ав­ 2 2 6

NaHCO, Н , 0 { 1 1 ] КНС0 [171*"

4
МаНС0 • H j O l U ]
4
KHCfJ, [ 1 7 ] * торами [4, 12] К Н С 0 был синтезирован при реакции метилкарбоната ка­
4

лия, растворенного в метиловом спирте, с 30%-ным раствором перекиси

d, А I Л, А / d, А / d, A водорода при —10° С и содержал около 0,3 моля воды. Авторы [4] синте­
/
зировали его пропусканием углекислого газа при - 1 0 ° С через спиртовую
3,34 с. 3,58 о.сл. 1,56 ср. 1,82
сл. 1
суспензию маслообразного продукта, получаемого при взаимодействии
о.сл. 3,22 о.сл. 1,50 pp. 1,77
сл. 3,09 30%-ного раствора перекиси водорода и этилата калия, растворенных в эти­
о.сл. 3,00 сл. 1,43 ср. 1,73
сл. 2,86 ловом спирте. В этом случае пероксо гидрокарбонат содержал 1 моль воды.
с. 2,91 сл. 1,37 о.сл. 1,68
ox. 2,58 С содержанием 0,3 моля воды пероксогидрокарбонат был получен в водной
с. 2,77 о.сл. 1,31 о.сл. 1,65
о.сл. 2,42
сл. 2,34 о.сл. 1,19 сл. 1,60 среде [10а, 16] при пропускании углекислого газа при 0 -г —20° С через рас­
с. 1,96
сл. 2,25 сл. 1,16 о.сл. 1,50 твор, содержащий КОН и Щ 0 в соотношении 1 : 1. По истечении 80 мин
о.сд. 1,89 1,40
2

о.сл. 1,79 сл. 2,18 сл. 1,06 о.сл. от начала опыта твердая фаза отделялась от маточного раствора фильтро­
о.сл. 1,30 ванием и после промывания этиловым спиртом и сушки воздухом в течение
сл. 1,71 сл. 2,10 сл. 1,04
о.сл. 1,15 15 мин анализировалась. Данные химического анализа были близкими и рас­
о.сл. 1,65 ср. 2,00 о.сл. 1,01
о.сл. 1,58 о.сл. 1,93 считанными для К Н С 0 : 40,6 мас.% К 0 , 3 7 , 9 мас.% С 0 , 1 3 , 8 мас.% актив­
4 2 2

Описание соединения к н с о 4
см. ниже. ного кислорода.
К Н С 0 был получен [17] также при взаимодействии гидрокарбоната ка­
4

лия при 0 -г—10°С с перекисью водорода концентрации более 46 мас.%. Спо­

Таб лица 3 соб защищен авторским свидетельством [ 1 8 ] . Гидрокарбонат натрия в со­
1
Колебательные спектры (см" ) NaHCO„ • Н,О [13] поставимых условиях образует пероксисольват Na С 0 • 1,5 Н 0 [11а]. 2 3 2 2

Отнесение vОбразование К Н С 0 в данном случае происходит, по-видимому, по реак­

ик КР Отнесение I ИК КР 4

ц и и , аналогичной его образованию из алкилкарбонатов:

II ООН (деформ.)
3504^ 3530 1435 о.с. Ч© [он]
у ( О Н ) Н , 0 1338^ 1357 | сл. С ... О
|о.с.
33801 3365 \ о.с.
1308 / ср. 00 о=с + н о о н —>- о = с - оон
3080^ 1310 J
3000 }о.с. 3100 о.сл. 970 986 ср. ок
2 2810 J 2835 о.сл. 885 с. 886 сл. О-О
По наблюдениям автора [19] гидролиз К Н С 0 и других пероксо гидро­ 4
1770) сл. 1730 сл. С... О 798) с.
С 0 (деформ.) карбонатов можно описать следующими уравнениями реакций:
1685 / о.с. 762 | о.сл, 5

1630 с. Н,0(деформ.)715 сл. 724 ср. НС0 +Н 4

+
-*Н С0
2 4
592 сл. СО, (деформ.)
562 ср. ОСО, (деформ.' Н С0 ->Н 0
; 4 2 2 +С0 2

со + он-->н+ +coj-
2
Г +
Н(Ю + Н О -> Н 0
4 2 2 2 +Н + СО? ~
с шестичленным циклом
Скорость гидролиза в большей степени зависит от кислотности раствора,
- 1
0 Н и при рН 14,77 (концентрация КОН 1 М) к = 0,0255 м и н .
Ч/°^/ ]
Весьма обстоятельно реакции, протекающие в системе МОН—H Oj—
с С 2

ч И; 0 - 0 0 - (где М = Na, К, Rb), были рассмотрены и объяснены ТЛ.Фирсо-

н о о-ю о
7 2

вой [1] .Анион Н С 0 может образовываться в зависимости от условий дву­

4

т.е. формулой, подобной той, что была предложена автором. [14] на основа­ мя путями. По первому — "вследствие атаки нуклеофильным реагентом
нии рентгеновских данных для пероксо бората натрия Na [В ( 0 ) (ОН) ] . 2 2 2 2 4 HOj углеродного ядра С 0 , ставшего доступным благодаря электрополяр­
2

На самом деле анионы [С ( 0 ) ( О Н ) ( 0 ) ] " и [ В ( 0 ) ( О Н ) ] " ква-

2 2 2 2 2
2
2 2 2 4 ному смещению 7г-оболочки. В результате атаки нуклеофильного реагента
зиизоэлектронные, однако значения колебательных спектров последнего инершается его присоединение и образуется новая освязь с углеродом, ра­
[15] значительно отличаются от первого. Истинное строение аниона НСО" нее связанным а-связью". В этом случае "образование аниона HCOJ из С 0 2

будет описано ниже, при обсуждении строения К Н С 0 . 4

I: 110J яиляется частным случаем реакции нуклеофильного присоединения
. !лк."354 17
16
 Таблица 4
1
Колебательные спектры (см" ) KHC0 [2J] 4

ИК КР Отнесение ИК КР Отнесение

3030
2700 2730 у, (ОН) (вал.) 853/825
1680 у, (С=0)(асим.вал.) 795/782 v,(СО,) (деформ.)
1492 и, (ООН) (деформ.) 692 701 к , , (СО,)(деформ.)
1286 .1273 »,(С=0) ( о т д а л . ) 605/575 577 у, (ОСО,) (деформ.)
955/945 961/942 у (СО)(вал.) 5
450 1> (СОО) (деформ.)
9

910 v j (ОН) (крут.) 0 417

906 360 y , ( C - 0 ) (крут.)
s

882 884 v ( О О ) (вал.)

t
300 Рис. 2. Колебательные спектры КНСО, при температуре жидкого азота [21]
869

На основании 12 основных частот ИК-спектра и линий КР-спектра [ 2 1 ] ,

типа А и объясняет исключительную неустойчивость пероксо моноугольной приведенных в табл. 4 и на рис. 2, которые были подтверждены в работе
кислоты; к а к правило, реакции подобного типа легко обратимы". По вто­ [13], для аниона Н С 0 установлена плоскостная конфигурация
4

рому пути анион Н С 0 может образовываться "вследствие окисления воз­

4

никшего первоначально аниона Н С 0 , которое идет без разрыва валентной 3

Н
связи в О—О-группе, по пути нуклеофильного замещения гидроксильной
группы на гидропероксильную. Эта реакция идет без промежуточной стадии
как бимолекулярное взаимодействие нуклеофила с субстратом и относится
2
к типу SN ".
В определенных условиях, при отношении МОН : Н 0 , большем, чем в 2 2

случае образования пероксо гидрокарбонатов, совместная кристаллизация с симметрией C . Расстояние 0 - Н ~ 1,4 А, расстояние
s О Н . . .0 2,64 А.
одновременно образующихся солей М Н С 0 и М Н С 0 по реакции МНСО + 3 4 э В ИК-спектре область 0--Н подобна той же области в К Н С 0 и N a H C 0 .
3 3

+ МНСО4 - * М С 0 + Н 0 приводит к образованию средних солей пероксо-

2 2 6 2 Возможно, что анион Н С 0 в твердом состоянии значительно полимернзо-
4

дикарбоновой кислоты — пероксодикарбонатов, синтез и физико-химичес­ ван, к а к это имеет место в структуре К Н С 0 [ 2 2 ] .
3

кие свойства которых будут описаны в главе четвертой. Свежеприготовленные образцы К Н С 0 дают очень слабый сигнал ЭПР.
4

Термограмма К Н С 0 имеет два эффекта: экзотермический при 60—

4 Когда соль выдержана в сухой атмосфере при - 2 0 ° С , она начинает приобре­
80° С, отвечающий разложению соли с выделением всего активного кисло­ тать оранжевый цвет. Цвет становится интенсивнее при комнатной темпера­
рода, и эндотермический при 1 8 5 - 2 0 0 ° С , отвечающий разложению гидро­ туре. Окраска, по данным [ 1 3 ] , вызвана образованием анионов 0 . Порош-
3

карбоната [16, 1 7 ] . В табл. 2 приведены рентгенографические данные для кограмма и ИК-сиектры частично разложившихся образцов указывают на
норошкограмм К Н С 0 [ 1 7 ] . 4 наличие К С 0 б » что наблюдалось и авторами [ 1 6 ] .
2 2

Кристаллы К Н С 0 имеют прямое погасание. По данным кристаллоопти-

4

ческих исследований [ 2 ] , их симметрия могла бы быть ромбической или

моноклинной, но первая более вероятна. Плотность 2,080 г / с м определе­
на [2] пикнометрическим методом с применением бензола, фракции керо
сина с т. кип. 1 7 4 - 1 8 8 ° С и толуола и проверена также методом гидроста­
тического взвешивания. Показатели преломления: N = 1,436, Л ' = 1,458,
3
N = 1,508. Молекулярная рефракция R = 15,40 с м /г-ат, значение R аниона
g ношении 1 : 1. В водной среде оно было получено [23] проиусанием при
3
13,13 ± 0 , 0 3 с м [ 2 ] .
Электронографическое исследование установило принадлежность крис­
таллов к ромбической сингонии. Параметры примитивной ромбической эле­
ментарной ячейки: я = 11,32, Ъ - 3,25,с ~ 10,5 A; Z = 4 ; ир.гр. Ci [ 2 0 ] .
Кристаллы К Н С 0 исследовались методом ЯМР | 3 ] . Значения ширины
4 сушкой в вакуум-эксикаторе над перхлоратом магния при —8° С хими­
линии Ш - 2,3 ± 0,2 Гс и второго момента S ~ 2 ± 0,3 Тс , позволяют утверж­
дать, что ии нерекись водорода, ни вода не входят в состав соединешя.
3
Пероксогидрокарбонат рубидия R b H C 0 4
Впервые соединение было получено авторами [4] при - 1 0 ° С насыще­
нием углекислым газом спиртовой суспензии продукта взаимодействия
p т гидроокиси рубидия и 30%-ной перекиси водорода, взятых в мольном соот­
- 1 0 С углекислого газа в смесь, содержащую 64%-ный раствор гидроокиси
рубидия и 80%-ный раствор перекиси водорода, взятых в мольном соотно­
шении 1 : 1 . После отделения осадка от маточного раствора фильтрованием,
v промывки абсолютированным этиловым спиртом и этиловым эфиром и
2
ческий анализ показал состав, близкий к теоретическому для соединения
RbHC0 : 57,52 мас.% R b 0 , 27,08 мас.% С 0 , 9,84 мас.% активного кисло­
4 2 2

рода, 5,54 мас.% воды (по разности).

18 . 1 9
 Методом ДТА показано, что при 80° С R b H C 0 разлагается с экзотерми­
4
ческим э ф ф е к т о м с выделением всего активного кислорода и половины
С 0 по уравнению реакции 2 R b H C 0 - » R b C 0 + С 0 + 0 + Н 0 .
2 4 2 3 2 2 2
Плотность, определенная пикнометрическим методом в толуоле, равна
3
2,56 г / с м [ 2 3 ] . Спектр ЯМР представляет собой синглет. Ширина сигнала
АН =7,1 ± ОД Гс и значение второго момента S = 2,8 ± 0,3 Г с говорят в 2 18. А.с. 199109 (СССР). Способ получения пероксокарбоната калия / Т.П. Фирсо
пользу представленной выше химической формулы [ 2 3 ] ,
Пероксогидрокарбонат рубидия при реакции с KJ выделяет иод [20]
в количестве,, эквивалентном 1/3 содержания активного кислорода соглас­
но уравнению реакции 3 R b H C 0 + KJ ~> J + R b H C 0 + R b C 0 + K C 0 +
4 2 3 2 3 2 3
+ 0 +H 0.2 2
ЛИТЕРАТУРА
1. Фирсова Т.П., Молодкина А.Н. Закономерности образования и физико-хими­
ческие свойства пероксокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. -
В кн.: Неорганические перскисные соединения / Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука,
1975, с. 1 0 1 - 1 0 9 .
2. Сокол В.И., Филатов Е.Я., Фирсова Т.П. Рефрактометрические и рентгенографи­
ческие данные для пероксо бикарбонатов натрия и калия. - Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1968, с. 1163-1165.
3. Квилид'зе В.И., Фирсова Т.П. Ядерный магнитный резонанс пероксобикарбона-
гов натрияи. калия. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, с. 1714-1717.
4. Partington J.R., Fathallah А.Н. Inorganic peracids. 2. The alkali per carbonates. - J.
Chem. S o c , 1950, p. 1934-1943.
5. Walffenstein R., Peltner E. Zur Kenntniss ueberkohlensaurer Salze. - Berichte, 1908,
Bd. 4 1 , S. 280-297.
6. Le Blanc R., Zellman M. Beitrag zur Aufklarang der Konstitutlon der Persalze unter be-
sondere Bemcksichtigung der Percarbonate und Perborate. - Ztschr. Elektrochem., 1923,
Bd. 29, S. 1 7 9 - 1 8 7 , 1 9 2 - 1 9 8 .
7. Riesemfeld E., Май A. Isomere Percarbonate. - Berichte, 1911, Bd. 44, S. 3595-3606.
8. Вольное И.И. Перекисные соединения щелочных металлов. М.: Наука, 1980.
159 с.
9. Simon A,, Uhlig U. Zur Kenntniss ammonialkalischen Hydroperoxyds Loesungen und
der Struktui von (CH,) NOH,(CH ) N • H , 0 , und H , 0 , • NH,. - Berichte, 1955, Bd. 85,
4 3 4
S.V77-992.
10. Simon A., Kriegeman K. Zur Konstitution der Ammoniumhydroperoxyd. - Natur-
wissenschaften, 1959, Bd. 42, S. 1 4 - 1 5 .
10a. A.c. 141853 (СССР). Способ получения истинных перкарбонатов щелочных
металлов / Т.П. Фирсова; Опубл. в Б.И., 1961, № 20, с. 17.
11. Фирсова Т.П., Молодкина АЛ. Синтез пероксокарбонатов натрия. - Журн.,
неорган, химии, 1963, т. 8, с. 2 7 8 - 2 8 4 .
11а. Фирсова Т.П., Сокол В.И. Взаимодействие бикарбоната натрия с перекисью
водорода и некоторые свойства соединения Na,C0 -1,5Н.,0,. - Изв. АН СССР. Сер.
3
хим., 1968, с. 1941-1944.
12. Masaguer J.R. Perhidrato-carbonatos у percarbonatos de los metales alcalinos. 3. Mo-,
no-per-monocarbonatos. - An. Real soc. esp. fis. у quim. B, 1956, vol. 52, p. 325-330.
12a. Выложенная заявка 2441014 (France). Sodium percarbonate manufacture by spray
drying / P. Mellar. Publ. 1975, CI. COl B.
14. Jones D.F., Griffith W.P. Alkali metal percarbonates. - J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
1980, p. 2528-2532.
14. Hanson A. On the crystal structure of hydrated sodium peroxoborate. - Acta chem.
scand., 1961, vol. 15, p. 934-935.
15. Sommer U., Heller G. Die Pehydrolyse von Borsaurermethylesterin Gegenwart von
Kaliurn- oder Natrium-ter-butilat in organischen Loesungsmittel. - J. NucI, and Inors. Chem.,
1972, vol. 34,p. 2713-2720.
20
16. Фирсова Т.П., Молодкина А.Н. Синтез пероксокарбонатов калия. - Журн. не
орган химии, 1964, т. 9, с. 1066-1071.
17. Фирсова Т.П. Исследование взаимодействия бикарбоната калия с перекиси
водорода. - Журн. неорган, химии, 1969, т. 15, с. 2 2 - 2 5 .
ва; Опубл. в Б.И., 1967, №15, с. 22.
19. Вашкялис AM. Исследование свойств пероксокарбонатов и пероксофосфато!
в водных растворах: Автореф. дне. . . . канд. хим. наук. Вильнюс: Вильн. ун-т, 1963
19 с.
20. Филатов Е.Я. Исследование физико-химических свойств пероксокарбонато)
щелочных металлов: Автореф. дис. . . . канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1970
17с.
21. Giguere Р.А. Etude spectroscopique des derives du peroxide d'hydrogene. b. Les pel
carbonates KHC0 et К С , 0 , . - Canad. J. Chem., 1972, vol. 50, p. 1472-1477.
4 г
22. Isamu N. The crystal structure of potassium bicarbonate. - Acta crystallogr., 1952
vol. 5, p. 292.
23. Фирсова Т.П., Филатов Е.Я., Квилидзе В.И. Синтез пероксогидрокарбоната р;
бидия и исследование его методом ЯМР. - Изв. АН СССР. Сер. хим.. 1971, с. 1565-
1567.
Глава третья
ПЕРОКСОМОНОКАРБОНАТЫ
Из средних солей М ( С 0 ( О - О ) ] пероксомонокарбоновой кислот!
2 2
наиболее полно охарактеризована соль L i C 0 - Н 0 . Для натрия, к а л ш
2 4 2
аммония и щелочноземельных металлов в литературе приведены лиш
данные об их получении без строгой физико-химической характеристик
свойств и строения.
Пероксомонокарбонат лития LI С 0 - Н О 2 4 2
В работе [1] сообщалось о получении моногидрата пероксомонокарбс
ната лития при действии углекислого газа на тригидрат монопероксисольв;
та перекиси лития L i 0 Н 0 - З Н 0 или на L i 0 • aq. Однако индиш
2 2 2 2 2 2 2
дуальность L i C 02 4 • Н 0 подверглась сомнению [ 2 ] , так к а к на рентп
2
нограммах препаратов, полученных по [ 1 ] , проявлялись лишь линии карб<
ната лития и исходного вещества. Моногидрат пероксомонокарбонат
лития был получен авторами [3] по следующей прописи.
Через раствор перекиси водорода концентрации 36—60 мае. %, охлаз
денной до температуры 0 ^ —10°С, пропускали ток углекислого газа
одновременно вносили небольшими порциями рассчитанное количеств
порошкообразной гидроокиси лития. После внесения последней порвд
гидроокиси пропускание углекислого газа продолжалось еще 1 0 - 1 5 ми)
гак что процесс синтеза занимал 9 0 - 1 2 0 мин. Твердую фазу отделяли <
маточного раствора фильтрованием и промывали охлажденным этиловы
спиртом и этиловым эфиром. По данным химического анализа (27,70 мае.
l . i 0 , 14,83 мае. % активного кислорода, 40,79 мае. % С 0 и 16,68 мае.
2 2
И, О (по р а з н о с т и ) ) , ее состав был близок к расчетному для соединен!
L i C 0 • Н 0 . Описанный выше способ получения пероксомонокарбона
2 4 2
лития защищен авторским свидетельством [ 4 ] . Строение этого соединен!
 Таблица 5
1 Пероксомонокарбонаты N a C 0 , К С 0 2 4 2 4 и (МН ) С0
4 2 4
Колебательные спектры ( с м ) гидрата пероксомонокарбоната лития [5 J
В одном из патентов начала века [5а] было заявлено, что при действии
Li, 1 4
со •н,о
4 Li j 1 3
C0 .HjO
4
углекислого газа на октагидрат перекиси натрия по реакции N a 0 2 2

Отнесение « 8Н О + СО 2 ~~* N a C 0 + 8 Н 0 образуется монопероксокарбонат нат­

2 2 4 2
ИК КР ИК KP рия. В Лаборатории перекисных соединений ИОНХ АН СССР было дока-
зано, что при длительном взаимодействии углекислого газа с N a 0 • ас 2 2
3420 ох. 3420 ох. y(O-H) H,0
3340 о.с. 3340 ox. или К 0 при температурах, близких к 0°С, образуются соли пероксоди-
2

1660 о.с. 1660 o x . «(HOH)H,0 карбонов ой кислоты N a C 0 или К С 0 . Этому вопросу посвящен* 2 2 6 2 2 6

1605 ох. 1580 ox. С = О (вал.) следующая глава. Если прекратить процесс карбонатации, не доводя егс
1350 о х . 1344 ср. 1330 ox. 1313 cp. С . . . О (вал.) до получения указанных солей, можно получить соединения N a C 0 2 4

1035 ср. 1042 ср. 1030 c. 1039 cp. С - 0 (вал.) • 1,5 Н 0 и К С 0 [6, 7 ] . Однако, поскольку эти продукты не охарактери
2 2 4

897 с. 902 ох. 897 c. 900 ox. О0(вал.) зованы никакими методами, кроме химического анализа, по всей вероят
822 ср. 800 cp. С О , (деформ.) ности, они не представляют собой индивидуальных соединений, а являются
735 ср. 7 4 0 ср. 7 3 0 cp. 736 cp. СО, (деформ.) смесями непрореагировавших исходных веществ и карбоната. Относитель­
606 ср. 6 0 4 cp. ООО, (деформ.) но Na С 0 в работе [8] было ошибочно заявлено о возможности егс
2 4

образования по реакции COCi + 2 N a 0 ~> 2NaCl + N a C 0 + й 0 , не 2 2 2 2 4 2

в работе [9] было доказано,что реакция протекает иначе: СОС1 + N a 0 - 2 2 2

как моногидрата пероксомонокарбоната, а не эквивалентного ему по сос­ ~у 2NaCl + С 0 + Й 0 . 2 2
таву гипотетического соединения L i C 0 • Н 0 подтверждено методом
2 3 2 2

ЯМР. Спектр ЯМР полученного соединения представляет собой синглет Соединение ( N H ) С 0 • Н О разлагается полностью с экзотермически
4 2 4 2

с шириной линии поглощения АН =14,43 Г е и значением второго момента
S =25,75 Гс , характерными для протонов, входящих в состав кристаллиза­
ционной воды.
Гидролиз моногидрата пероксомонокарбоната лития сопровождается
в начальной стадии одновременной потерей активного кислорода и неко­
торого количества углекислого газа, что указывает на промежуточное обра­
зование неустойчивой пероксомоноугольной кислоты.
Термическое разложение L i C 0 • Н 0 при скорости нагревания
2 4
эффектом при 45°С [ 1 0 ] ; твердый остаток не образуется в связи с тем, чте
при этой температуре как карбонат, так и бикарбонат аммония термичес
ки неустойчивы. Подробности о синтезе соединения не приводятся, но
по-видимому, оно было получено при низкотемпературной карбонатацш
смеси растворов аммиака и перекиси водорода. Интересно было бы иссле
довать и процесс карбонатации соединения NH.,OOH, единственно извест
ной твердой неорганической гидроперекиси [11, с. 1 4 7 - 1 5 0 ] .
2

5 - 6 град/мин начинается при 80°С, сопровождается экзотермическим Пероксомонокарбонаты щелочноземельных элементов

эффектом и подчиняется уравнению L i C 0 • Н 0 -»• L i C 0 + % 0 +
2 4 2 3 3 2
С а С 0 • 2 Н 0 получен следующим образом [ 1 2 ] : к 25%-ному водном]
+ Н 0 . Эндотермический эффект на кривой нагревания при 100° С отвеча­
2
4 2

раствору аммиака осторожно при 0°С приливали 71%-ный раствор пере

ет выкипанию воды.
1 2
Колебательные спектры гидрата пероксокарбоната лития с С и С ,
по данным [ 5 ] , приведены в табл. 5. Рентгенофазовый анализ образцов,
использованных для спектральных исследований, показал отсутствие в
них карбоната, гидроокиси и перекиси лития. Отсутствие в соединении
кристаллизационной перекиси водорода доказано отсутствием в ИК-спект-
ре ее характеристических частот и наличием полос 3420, 3440 и 1660 с м " ,
характерных для кристаллизационной воды. На основании данных табл. 5
для С 0 ~ предложено [5] строение бидентатного комплексного аниона:
4
1 3
киси водорода, а затем насыщенный раствор хлористого кальция. В эт]
смесь в течение 30 мин пропускали двуокись углерода. Аммиак брали i
некотором избытке, а перекись водорода — 1,5 моль на 1 моль гидрооки
си кальция. Осадок после фильтрования промывали этиловым спиртог.
и этиловым эфиром и сушили над пятиокисью фосфора в вакуум
эксикаторе при 0°С. Данные анализа в пересчете на формулу С а С 0 • 2Н С
1 4 2
показали, что можно получить 90%-ный продукт. Способ защищен автор
ским свидетельством [ 4 ] .
Удельный вес этого продукта, определенный в толуоле, р а в «
3
2,11 г / с м . Рентгенофазовый анализ показал отличие его от С а С 0 \ 3

С а ( О Н ) . Продукт разлагается экзотермически при 5 0 - 5 5 ° С . Удален»

2

воды имеет место при 8 5 - 1 1 0 ° С. Остатком разложения является карбона-

кальция.
Кинетика термического разложения С а С 0 • 2 Н 0 была исследован; 4 2

Соль проявляет очень слабый сигнал ЭПР, интенсивность которого увели­ в экзотермических условиях при 52, 60 и 68° С методом волюмометрш
чивается при нагревании ниже 120° С. [12]. Ход кинетических кривых указывает на тоиохимический характе]
процесса. Приближенные значения констант скорости процесса к, рассчитай
22
 Таблицаб
1
ИК-спектры пероксокарбонатов платины и палладия (см" )

v (О-О) v (С-О) + (С-О) v (М-О) v, ( м - О ) J> (М-Р)

3
Соединение к, (C-O) "« (as) C
< -°>
v
i (s) (C-O) У7Г
8
0 1

780 ср. 585 с. 387 с. 305 о.с. 429 сл.

[(Ph P) PtC0 .J
3 a 4 1678 o.c. 1243 o.c. 978 c. 836 c.
773 с. 582 с. 390 ср. 318 о.с.
[(Ph As)PtC0 ]
3 4 1685 o.c. 1240 o.c. 973 c. 829 c.
780 с. 552 ср. 384 с. 317 с. 423 ср.
[(Wi,P),PdCOJ 1604 o.c. 1256 o.c. 978 o.c. 833 c.
[ (дифос) PtC0 ] c. 780 с. 583 ср. 352 ср.
4 1620 o.c. 1265 c. 983 cp. 836

ные для участков кривых, близких к линейным на стадии нарастания следующие характеристические линии: 1688 с м " связи С = 0 , 1250 с м " '
1

скорости, приведены ниже: связи С . . . О и 771 с м " связи О - О .

При действии С 0 на суспензию ju-пероксо-быс (пентакобальтата)
2 в
г, "С 68 60 52 91%-ном этиловом спирте под давлением около 5 9 м м рт.ст. образуется [17]
1
к, мин" 1,50 0,66 0,28
/и-пероксокарбонат, отвечающий формуле II. В ИК-спектре этого комплекс;
1
наряду с полосами цианокобалыата в областях 3 5 0 - 5 7 0 и 2100 см""
Энергия активации процесса термического разложения оценена в
наблюдаются новые полосы: 793 сл. (5 ( С 0 ) ) , 811 сл. (v ( О - О ) ) , 876 сл
21,3 ккал/моль. 3

(7 ( С 0 ) ) , 950 сл. и 977 ср. 0 > ( С - О ) ) , 1275 с. и 1300 о.с. ( P ( С 0 ) )

3 S 2
По способу [4,12] получены также соединения S r C 0 • 2 Н О и В а С 0 • 1
4 2 4
1665 с м " (i> ( С 0 ) ) . В то время как в соединении [ ( P h P ) P t C 0 ]
as 2 3 2 4
• Н О,разлагающиеся соответственно при 6 0 - 8 0 и 4 5 - 8 0 ° С [ 1 0 ] . Осущест-
2
анион с С 0 " выступает к а к хелатный лиганд, в пероксокарбонате II о*
4
вовании последнего соединения было заявлено в начале века [13, 1 З а ] .
является мостиковым лигандом.
Оно было получено при медленном пропускании углекислого газа до
Синтезирован [17а] и бис (трифторметил-быс-перокси) карбонат III
насыщения в кашицу перекиси бария, содержащую 30 мае. % воды при
который можно рассматривать как производное дипероксомонокарбо
0 - 5 С. Но в более поздней работе [14] высказано сомнение относительно
новой кислоты Н С 0 .
возможности получения пероксокарбоната бария этим способом. 2 5

ЛИТЕРАТУРА
Пероксомонокарбонаты платины, палладия и кобальта
1. Partington JM., Fathallah А.Н. Inorganic peracids. 2. The alkali percarbonates. -
При пропускании двуокиси углерода и кислорода в бензольный раствор J. Chc~i. Soc, 1950, p. 1934-1943.
[ ( P h P ) P t ] или одной двуокиси углерода в бензольный раствор
3 4
2. Cohen A.J. Observations on several compounds of lithium and oxigen. - J. Amer
[ ( P h P ) P t 0 ] образуется [15, 16] серовато-белое кристаллическое сое­ Chem. Soc, 1952, vol. 74, p. 3762-3764.
3 2 2
3. Фирсова Т.П., Квливидзе В.И., Молодкина А.Н. Синтез и некоторые свойстве
динение, плавящееся при 1 4 3 - 1 4 5 ° С. Данные химического анализа пока- пероксокарбоната лития. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, с. 1424-1426.
зали,что его состав отвечает формуле пероксокарбоната [Pt ( С 0 ) ( P P h ) , ] , 4 3 4. А.с. 379535 (СССР). Способ получения пероксокарбонатов металлов I и
сольватированного бензолом, с бидентантньш лигандом (СО„) ~.На осно­ 2
II группы периодической системы Д.И. Менделеева/ Т.П. Фирсова, А.Н. Молодкина;
вании данных ИК-спектра, представленных в табл. 6, пероксокарбонату Опубл. в Б.И., 1973, № 20, с. 67.
5. Jones D.Ph., Griffith WJP. Alkali metal peroxocarbonates. - J. Chem. Soc, 1980,
бьшо придано строение I с гштичленным кольцом p. 2528-2532.
5a. Pat. 149746 (Germ.). Verfahren zur unmittelbaren Darstellung von festen ueber-

Ph Р 9—° 0
""Я
? ж
Fe C—0-0
kohlensaurer Natrium/ D. Bauer. Publ. 1903, Kl. 12 i 15/10.
6. Wolfenstein R., Peltner E. Zur Kenntniss ueberkohlensaurer Salze. - Berichte.
3
N
1908, Bd. 41, S. 2 8 0 - 2 9 1 .
' X }~() ш P-Co(CN) 5 C =0 7. Макаров C.3., Вольное И.И. О взаимодействии надперекиси калия с углекис­
лым газом. - Изв. АН СССР. ОХН, 1951, с. 370- 376.
8. Bhnkart A. Dissertation. Zurich: THS, 1922.Цит. по [1 ] .
1
И III 9. Masaguer ТЯ. Perhydrato-carbonatos у percarbonatos de los metals adcalinos. 2
Action del cloruro de carbonilo sobre grupos peroxo. - An. Real. soc. esp. fis. у quim. B.
Аналогичным образом были синтезированы [16] соединения (дифос) P t C 0 2 4 1956, vol. 52, p. 7 0 5 - 7 1 0 .
(где дифос = 1,7-бис(дифенилофосфинэтан) с т. пл. 1 6 2 - 1 6 4 ° С ) , 10. Фирсова Т.П. Закономерности образования и физико-химические свойства
[ ( P h A s ) P t C 0 ] и [ ( P h P ) P d C 0 ] с т. пл. 9 1 - 9 4 ° С , обладающие тем пероксокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. - В кн.: Неоргани­
3 2 2 4 3 2 4
ческие перекисные соединения/Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 101-
же строением. Палладиевое соединение желтого цвета, остальные два - бе­ 109.
лого. Данные ИК-спектров этих соединений приведены в табл. 6. Для сое­ 11. Вольное И.И. Перекисные соединения щелочных металлов. М.: Наука, 1980
динения [ ( P h P ) P t C 0 ] был снят и спектр КР [ 5 ] , который показал
3 2 4 159 с

24 25
 12. Фирсова Т.П. Синтез и исследование некоторых физико-химических свойств
да гидрата пероксокарбоната кальция. - Журн. неорган, химии, 1977, т. 23, с. 2633-
2636.
13. Wolffenstein Д.. Peltner Е. Ueber Bariumpercaibonat. - Berichte, 1908, Bd. 41,
S. 275-280.
13a. Pat. 178019 (Germ.). Verfahien zur Darstellung Bariumpercarbonat/ E, Merc.
Publ. 1905, Kl. 12 i 15/10.
14. Askenasi P., Rose R. Zur Kenntniss der Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus
Bariumperoxyd mattelst Kohlensaure. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1939, Bd. 189,
Sg 1 1 - 2 2 .
15. Hay ward P.J. Some novel peroxycarbonate complexes of platinym (II). - J. Chem.
Soc, Chem. Communs, 1969, p. 9 8 7 - 9 8 8 .
16. Hayward P.J. Some reactions of peroxo-Ws(triphenylphosphine )platinym(II) and
analogs with carbon dioxide, carbon disulfide and other unsaturated molecules. - J. Amer.
Chem. Soc, 1970, vol. 92, p. 5873-5878.
17. Siebert H. Neuartige Darstellung, Beschreibung eines д-Hydroperoxokomplexi".
K [Co,OOH(CN) ]-2ЩО und eines д-Peroxocarbonatokomplexes K [Co CO,CO (CN) ] •
5 10 e 2 4 10
• 2HjO. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1980, Bd. 463, S. 155-162.
17a. Philipovich D. Chemistry of bis(fluoroformil) peroxide. Isomerisation and dis-
proportionation. - Inorg. Chem., 1972, vol. 11, p. 2531-2534.
Глава четвертая
ПЕРОКСО ДИКАРБОНАТЫ
В отличие от пероксомонокарбоновой кислоты пероксодикарбоновая
кислота не образует кислых солей. Ее средние соли — пероксодикарбо-
наты М [ С 0 ( 0 — О ) ] — известны для натрия, калия, рубидия и цезия.
2 2 4
Наиболее важной из них в практическом отношении является калиевая
соль К С 0 , играющая существенную роль в процессе низкотемпера­
2 2 6
турного взаимодействия двуокиси углерода с надперекисью калия К 0 .
Последняя используется как средство регенерации состава воздуха в автг^
номных системах жизнеобеспечения [ 1 ] .
Пероксодикарбонат натрия N a C 0 2 2 6
Впервые соединение было получено [12] при низкотемпературном
(около 0°С) взаимодействии увлажненной перекиси натрия с углекислым
газом, а также при действии твердого углекислого газа на Na 0 • 2Н О [31 2 2
Согласно данным авторов [ 4 ] , продукт, полученный по методике [2],
содержит около 0,5 моля воды, что было подтверждено авторами [5].
При пропускании углекислого газа через спиртовую суспензию перекиси
натрия был получен сольват Na С 0 • С Н ОН [ 4 ] . 2 2 6 2 5
Авторы [6] на основании данных титрования гипосульфитом фтори­
рованных водных растворов карбонатов натрия, калия и рубидия пред­
положили возможность образования при фторировании этих растворов
пероксидикарбонатов по уравнению реакции 2 М С 0 + F — М С 0 - 2 3 2 2
+ 2MF, где М = Na, К, Rb. Однако авторами эти соединения не были вы­
делены. В работе [6а] приводится и следующая возможная реакция об­
разования пероксодикарбонатовс использованием фтора: 2МНС0 + F • 3 2
•*2HF + M C 0 . 2 2 6
26
Позднее был разработан [7] способ синтеза 94-95%-ного пероксоди
карбоната натрия из октагидрата перекиси натрия и углекислого газа
заключающийся в сочетании дозированной подачи углекислого газа i
реактор с одновременным удалением выделяющейся воды с помощьк
вакуум-насоса. Синтез идет успешно в интервале температур 0—30° С \
может быть рекомендован для лабораторного получения этого соединения
Менее чистый обводненный продукт получается при действии угле
кислого газа на щелочной раствор перекиси водорода с соотношение!*,
N a O H : H 0 = 2 : 1 при температуре 0 - f - 1 5 ° С [7а - 9 а ] .
2 2
Кривая нагревания пероксодикарбоната натрия имеет один эндотерми
ческий эффект, начинающийся при 126°С и отвечающий выделению всегс
активного кислорода и половины углекислого газа до состава Na COa 2
[8]. Исследована [10] кинетика термического разложения пероксодикар
боната натрия в интервале температур 100-120° С. Для математическое
обработки экспериментальных данных применено уравнение Рогинского-
Тодеса и рассчитаны константы скорости реакции. Для 120° С она состав
1
ляет 0,071 м и н " . Энергия активации термического разложения составляет
21,3 ккал/моль. Плотность N a C 0 , определенная в бензоле пикнометри
2 2 6
3
ческим методом, равна 2,075 г / с м [ 7 ] . Иммерсионным методом опреде
лены [11] показатели преломления (N - 1,410, N = 1,455, N„ = 1,516'
p m
и рассчитана молекулярная рефракция N a C 0 , равная 22,05 см , а также 2 2 6
3
II аниона С 0\~, равная 2 1 , 14 с м .
2
Индицирование рентгенограмм дипероксокарбоната натрия с помощьк
кривых Хэлла дало [11, 12] хорошее согласие межплоскостных рассто
яний, измеренных и вычисленных для ромбоэдрической решетки в псевдо-
=
гексагональных осях с отношением с/а = 0 , 6 6 ; а = 10,98, а ромбоэдр г е к с
3
= 6,505 А;а = 108°;р = 2,06 г / с м .
- 1
Значение частот ИК- и КР-спектров N a C 0 ( с м ) представлены 2 2 6
2 ниже [9а | :
ИК : 1745 о . с , 1700, 1440 о . с , 1370 о . с , 1310 о . с , 1280 о . с , 917 о.с
845 о . с , 820 сл., 786 с , 661 ср., 645 с;
КР : 1753 сл., 1355 с , 974 сл., 885 о . с , 820 сл., 737 с , 460 сл.
Их отнесение не отличается от приведенного в табл. 7 для аналогичного сое-
синения К С 0 .
2 2 6
В сообщениях о том, что пероксодикарбонат натрия может быть получен
из надперекиси натрия N a 0 [13, 1 4 ] , имеется в виду, что в присутствии
2
2 водяного пара надперекись переходит в гидратированную перекись N a 0 • 2 2
• х Н 0 и образование пероксодикарбоната идет за счет реакции углекис­
2
лого газа с гидратированной перекисью.
Водные растворы пероксодикарбоната натрия, согласно патенту [14а],
могут применяться в текстильной промышленности для отбеливания
окрашенных хлопчатобумажных тканей без повреждения окраски. Пред­
ложено использовать для этой цели водный раствор, содержащий 5 г/л
пероксодикарбоната натрия и 0,3 г/л аминоуксусной кислоты. Для отбе-
2 6
.ши.ии'я ацетатного волокна предложено использовать тот же раствор
пероксокарбоната, но с заменой аминоуксусной кислоты уксусным ан­
гидридом (3,3 г/л) [146]. N a C 0 может быть использован в процессе
2 2 6
очистки капролактама [ 1 4 в ] .
 зывает влияние величина объемной плотности тока. Был достигнут выход
по току порядка 90% [22а]. С целью повышения выхода по току К С 0 2 2 6
Пероксо дикарбонат калия К С 0 2 2
и стабильности раствора в патенте [226] предложен электролит, содер­
6

Соединение было открыто задолго до соответствующего соединения жащий 2 7 0 - 8 3 0 г/л К С О , и 3 0 - 3 5 0 г/л фосфата щелочного металла 2

натрия - в 1896 г. А. Хансеном [15-16а] при электролизе насыщенных или аммония.

растворов карбоната калия (плотность 1,56 г / с м ) при температуре ниже Пероксокарбонат калия может являться отбеливающим реагентом
3

10°С. Получить натриевую соль в твердом виде при электролизе насыщен лигно-целлюлозных материалов. Для отбелки можно использовать раст­
ных растворов карбоната натрия невозможно из-за малой растворимости воры пероксокарбоната калия после электросинтеза, но повышенная
карбоната натрия в воде при температуре ниже нуля. При - 2 ° С раство­ температура ведет к его быстрому разложению. Поэтому авторами [22в]
римость его, выраженная в граммах безводного вещества на 100 г чистого было исследовано влияние добавок солей-стабилизаторов на выход пер­
растворителя, составляет лишь 6,06 г, и твердой фазой системы является оксокарбоната калия из растворов поташа. Хорошее стабилизирующее
лед + N a C 0 • 10 Н 0 . При более низкой температуре растворимость ' действие оказывает добавка 0,2 г/л силиката натрия и тетрабората калия
2 3 2

более низкая, и твердой фазой является лед. В системе К С 0 - Н 0 раст­ К В 0 . При низких температурах стабилизатором является фосфат калия.
2 3 2 2 4 7

воримость при - 1 1 ° С равна 30 г на 100 г воды, и твердой фазой является Для получения растворов, используемых для отбелки, целесообразно
при этом лед [ 1 7 ] . В анодной жидкости, однако, и в случае карбонаia вести синтез из растворов с добавкой 0,2 М К В 0 . 2 4 7

натрия обнаруживаются анионы С201~. Последние играют существенную Изучен электросинтез К С 0 в 4М растворе поташа с добавками мета- 2 2 6

роль в процессе образования пероксобората натрия из карбонатно-борат- • силиката калия в диапазоне концентраций 0,001-0,01 М [22г]. В присут­
ных растворов [18]. Одно время было предложено использовать [18а] ствии даже небольшого количества метасиликата калия в электролите
эти анодные жидкости, стабилизированные добавкой 0,3-0,6 г NaOil концентрация К С 0 становится значительно выше, чем в чистом растворе 2 2 6

на 100 мл жидкости, в качестве отбеливающих растворов. поташа. Совокупность полученных данных о влиянии метасиликата калия
Для получения К С 0 электролиз осуществляется в ячейке с диаф­ на анодный потенциал К С 0 и кинетику разложения его водных ра-
2 2 6
2 2 6

рагмой или без диафрагмы с применением платиновых электродов; напря­ ci воров говорит в пользу предположения о том, что основное влияние
жение 7 - 1 0 В [15, 1 6 ] , анодная плотность тока порядка 0,16 А / с м , катод­ метасиликата на выход по току связано с его ингибирующим действием
2

ная - 0,04 А / с м . При температуре - 3 0 -•- - 4 0 ° С выход по току в первых на разложение К С 0 в растворе, а не на первичный электродный процесс
2
2 2 6

исследованиях [19] достигал лишь 30%. Рекомендуется [20] проводить:, его образования.
электролиз в среде, близкой к нейтральной, так как в присутствии КОН Кинетика и механизм анодных процессов в растворах карбоната калия
при комнатной температуре пероксодикарбонат разлагается по уравнению рассмотрены в работах [23, 2 4 ] . Наблюдаемая кинетика в первом прибли­
К С 0 + КОН -* К, С 0 + КНСОз + ^ ° 2 , а на холоду - по уравнению жении определяется одновременным протеканием реакций СО " -»• СО J +
2 2 6 3
2

К С 0 + 2К014 — 2 К С 0 +Н 0 . В кислой среде, например сернокислой, + е и ОН" -> ОН + е. Характер влияния продолжительности электролиза,
2 2 6 2 3 2 2

монопероксодикарбонат разлагается по уравнению К С 0 + Н S0 • концентрации карбоната, температуры и материала электрода на выход

2 2 6 2 4

- K S 0 +2С0, + Н 0 .
2 4 2 2 по току пероксокарбоната калия описывается кинетическим уравнением,
Кристаллический продукт голубого цвета, полученный А. Хансеном выведенным в этих работах на основе предположения о совместном раз­
2

[ 1 6 ] , содержал 92,3-95,7 мас.% К С 0 наряду с бикарбонатом и noia- ряде анионов ОН" и С 0 . Анион С,О ," образуется на аноде путем димери-
2 2 6
3

шом. Применяемый ранее этим же автором способ очистки К С 0 путем? зации: 2СОэ" -> С Оё- В работах [ 2 2 - 2 4 , 24а] показано, что с увеличением
2 2 6
2

обработки осадка раствором КОН при - 5 ± - Ю ° С противоречит тому, плотности тока скорость реакции 2 С 0 -*• С 0 | ~ + 2е увеличивается более 3 2

что сказано выше о реакции разложения этой соли щелочью, и поэтому
при электролизе выпавшую соль достаточно отделить от электролита
декантацией, перенести на фильтр, промыть этиловым спиртом, осушит, ь
током воздуха [21]. Авторам [21] удалось таким образом получить прак­
тически чистый К, С 0 . 2 6
В работе [22] излагаются результаты опытов по изучению влияния
условий на процесс анодного образования пероксодикарбоната к а т я
Электролитические осадки с богатым содержанием пероксодикарбоната
получали из растворов высокой степени чистоты с использованием бидо.-
тиллята и дважды перекристиллизованного карбоната калия марки
интенсивно по сравнению со скоростью перезарядки гидроксильных ионов.
В соответствии с этим наиболее высокие выходы пероксодикарбоната
и выделение его в виде осадка наблюдались при электроокислении хорошо
растворимых карбонатов: калия, рубидия и цезия. Для малораствори­
мых карбонатов лития и натрия осадки пероксодикарбонатов не полу­
чены.
При исследовании влияния материала анода [24а] на выход пероксо­
дикарбоната калия установлено, что наиболее высокие выходы наблю-
аются при применении металлов платиновой группы: на гладкой платине
свыше 90%, на платинированном титане 80% [24а] и на стеклоуглероде
1 8

< ч . д . а > . Из технического поташа, как правило, получить К С 0 не уда­ у' . [246]. С помощью тяжелого изотопа кислорода
2 2 6
0 установлено
ется. Оптимальная продолжительность электролиза 4—6 ч при плотное IH [24в, 2 4 г ] , что кислород воды не участвует в анодном образовании пе­
2
тока на аноде 0,06 А / с м . Выход по току растет с ростом плотности ток , роксодикарбоната калия, что подтверждает протекание приведенной выше
понижением температуры (до - 3 5 ° С), наличием диафрагмы, у меньше- У; реакции 2 С О ; С 0 \ ~ + 2е. 2

нием количества пропущенного электричества. На выход по току oi 29

28
 Двуокись углерода восстанавливается до формиата и формальдегида Третий структурный изомер был предложен А.Н. Бахом [25]. В разделе
в водной среде фонового карбонатного электролита по реакции гидриро­ этой главы, посвященном исследованию строения К С 0 спектральными 2 2 6

вания С 0 | ~ на поверхности платины в ячейках с неразделенными катодным

2
методами, будет показано, что ни одна из приведенных формул не от­
и анодным пространствами [24д]. вечает истинному строению этой соли. Любопытно, однако, отметить,
Электросинтез С 01~ был осуществлен [24е] генерированием 0 на что нятичленное кольцо, характеризующее формулу Баха, было обна­
г 2

платиновом электроде в 60 мл 0,1 М раствора перхлората тетраметилам- ружено [26] в озониде дифторкетена, образующемся при изомеризации
мония при плотности тока 20 мА и при одновременном пропускании в
раствор кислорода и углекислого газа в течение 70 мин. Первичным актом Р /°ч .Перекись
перикиси бас-фторформила V—С—О—О—€—-F 2 С с = 0

процесса является нуклеофильное присоединение 0 к С 0 по уравнению 2 2

О о 0-0
О 1
бис-фторформила была ранее получена автором [ 2 7 ] .
0J т+ bСU0j 4 3 " 0 -
2
-оо- 2 Надперекись калия К 0 реагирует с влагой и углекислым газом воз­
2
2
духа с выделением кислорода и поглощением эквивалентного количества
Радикал С О 4 является эффективным нуклеофильным агентом по отно­
С 0 и поэтому применяется для регенерации состава воздуха в автономных
2
шению ко второй молекуле С 0 : 2
системах жизнеобеспечения. Работами Лаборатории перскисных соеди­
О О нений ИОНХ АН СССР было установлено, что первичным актом в процессе
II II регенерации при температуре выше комнатной является действие водяного
СО4 + С 0 ->~0-С-0-С-00\ пара на надперекись с образованием гидроокиси калия и ее гидратов и
2
с выделением кислорода, вторичным актом — образование карбоната.
Образующийся анион-радикал С 0\~ реагирует с 0 2 2 по уравнению Наблюдаемое автором [4] образование пероксодикарбоната калия К С 0 2 2 6
О О
при взаимодействии К 0 с углекислым газом при 0—5°С навело С.З. Ма­
2

карова на мысль, что упомянутые выше реакции не отражают полностью

с оГ + о
2 2 - > ' О - С -О С 0 0 " \
всю совокупность регенеративного процесса в различных условиях, осо­
Ввиду сильного электростатического отталкивания между СО4 и 0 2 бенно температурных. Поэтому было целесообразно, чтобы изучению
преимущественно протекают две последние реакции, нежели реакции суммарной реакции К 0 (тв) с С 0 (г) и Н 0 ( п а р ) предшествовало бы
2 2 2

О изучение взаимодействия с этими веществами в отдельности.

II !? работе [28] было обращено внимание на то, что исследование про­
СО4 + 0 2 ^~0-С-0-0~ + о.
2
цесса взаимодействия К О , с С 0 с непрерывным определением состава
2

твердых фаз целесообразно проводить в условиях, близких к изотерми-

Но параллельно протекает и реакция
О О
СОГ + СО, ~0-С-0-0-СО~
Появление оранжевой окраски при реакции С 0 с 0 , по-видимому,
вызвано переходом атома кислорода СО4 к 0 с образованием озонии-
ного анион-радикала Оз, который затем реагирует с С 0 , образуя анион-
радикала СО3"; последний сдваивается до С 0 | .
К С 0 был также получен при действии углекислого газа при 0 - 5 ° С
2 2 6
на К 0 , суспендированную в этиловом спирте [ 4 ] . Полученное этим спо
2
собом соединение отличалось от К С 0 , синтезированного при электро­
лизе концентрированного раствора карбоната калия, тем, что при действии
на него раствора йодистого калия выделялось в три раза меньше иода, поэ! о
Ч1\ким, чтобы на границе газ—твердое тело не было резкого повышения
:•-.%!!;. ратуры и не создавались бы условия для разложения возможных
промежуточных продуктов. Это бьшо достигнуто малой скоростью подачи
(Jf) на тонкий слой (1—2 мм) зерненой К 0 (d~ 1 м м ) .
; 2
2 2
При температуре окружающей среды реактора 0°С температура в слое
2
•••• попыталась более чем на 0,3—0,5° С Это хорошо иллюстрирует рис. 3.
2
_
Углекислый газ подавался из баллона и высушивался пропусканием через
. ' • v K v . / i b с концентрированной серной кислотой. Исходная К 0 и реактор
2
2
зрительно не прокаливались, поэтому реакция не проходила в усло-
ниях полного отсутствия влаги, тем более что реактор имел отвод на воз-
2 2 6
. 1 ^ Но содержание влаги не отвечало, разумеется, насыщению при тем-
уре опыта. Промежуточным продуктом реакции при 0 и — 10-°С и в
этих условиях оказалось соединение К С ()„. 2 2

му авторы [4] предположили, что существуют два структурных изомера - При изучении действия на надперекись натрия и калия (с примесью
1иИ:

К - 0 - - С - 0 - 0 - С - О К , К - 0 -О-С-0 С-ОК, 5 'При разложении при температуре > 100° С перикись б"цофторформила образует неко-
1
f|= «ч\чнрующую газовую смесь, состоящую из Ш СОТ ",, Ш СО и 0.5М 0 . Смесь мож-
г 2

k ф) ^-пользовать как топливо для газовых турбин или как унитарное газовое топливо
II III

30 31
 Рис. 3. Зависимость изменения температуры
в двухмиллиметровом слое К 0 от скоро,м 3 иодида калия, содержащих молибдат аммония и бикарбонат, получаются
подачи С 0 , л/ч [28] 2
воспроизводимые результаты, совпадающие с результатами перманга-
/ - 1 ;2 - 0,5 ;3 0,3:4 - 0,1
натометрического метода [34]. Для определения С 0 , как было установ­ 2

лено в Лаборатории перекисных соединений ИОНХ АН СССР, целесообраз­

гидроокиси) углекислого газа, содержа­ но пользоваться весовым методом по Фрезениусу—Классену [35, с. 3 1 ] .
щего следы влаги, при давлении С') Калий определяют в виде сульфата [35, с. 3 0 4 - 3 0 6 ] или методом пла­
порядка 1 0 0 - 5 0 0 мм рт. ст. при комнат­ менной фотометрии [ 3 6 ] .
ной температуре автор [29] не обнаружь ; Для определения К С 0 в смеси с другими перекисными соедине­
2 2 6

явных признаков образования пероксо- ниями, например в продуктах взаимодействия углекислого газа и водя­
карбонатов, кроме увеличения общей м а с - | ного пара с надперекисью калия, можно применять метод иотенциометри-
сы продукта. Образование К С 0 б ы л о | 2 2 6
ческого титрования [36а]. Навеску анализируемой смеси обрабатывают
подтверждено авторами [14] при изучении тогда 30-40%-ным водным раствором щелочи. Основой способа является
процесса взаимодействия К 0 в интервале 2
реакция Н 0 + К С 0 + 2КОН = 2 К С 0 + 2 Н О + О , .
2 2 2 2 6 2 3 2

температур —10-^ + 10° С с углекислым Кривая нагревания К С 0 имеет один эндотермический эффект при 2 2 6
газом, содержащим влагу в соответствии 150°С, отвечающий разложению по уравнению р е а к ц и и К С 0 - » К С 0 + 2 2 6 2 3
с насыщением при этих температурах. По, + С 0 + . Уг 0 . Если пероксодикарбонат содержит примесь К Н С 0 , это
2 2 3
данным [ 1 4 ] , взаимодействие надперекиси калия с увлажненным углекис­ отражается на кривой нагревания дополнительным эндотермическим
лым газом при температуре ниже комнатной подчиняется следующим урав­ эффектом при 180°С [ 9 , 2 1 , 3 2 ] .
нениям:
Исследована [10] кинетика термического разложения пероксодикар­
2К0 2 + и Н 0 -> К 0
2 2 2 иН 0 + 02 2 боната калия в интервале температур 120-140°С. Константа скорости реак­
- 1

К 0 • л Н 0 + 2С0 К С 0
2 2 6 + и11 0 2
ции при 120° С составляет 0,0015 м и н . Энергия активации термического
2 2 2 2

разложения равна 23,3 ккал/моль.

2КО, + 2 С 0 2
К С 0
2 2 6 * О,
Разработан способ получения монопероксодикарбоната калия, основан­
ный на взаимодействии С 0 с К 0 [21, 3 2 ] , а также с растворами КОИ
2 2
в перекиси водорода при отрицательных температурах [9, 3 2 ] , и определе­
ны некоторые его свойства; показана его полная идентичность с соеди­
нением, полученным при электролизе насыщенного раствора карбонаia
калия [15, 16, 2 1 ] .
Получение К С О • х Н 0 (где х = 0,12 4- 0,66 моля) при карбонатации
2 2 б 2
растворов КОН в перекиси водорода [9, 30] имело место при - 2 0 т + Ю'С
при мольном соотношении К О Н : Н 0 = 2 : 1 . В отличие от гидроокиси
натрия гидроокись калия с перекисью водорода не дает осадка, что облег­
чает течение карбонатации. Осадок, вначале белый, постепенно приобретает
желтый, а к концу опыта — оранжевый цвет, в отличие от электролитичес­
кого продукта голубоватого цвета.
При температурах 0, - 1 0 и - 2 0 ° С состояние относительного равновесия
Изотопный анализ кислорода, выделяющегося при нагревании пероксо­
дикарбоната калия при 120-140°С, синтезированного при насыщении
, 8
углекислым газом раствора КОН и Н 0 в Н 0 , показал небольшое 2 2 2
1 8
обогащение изотопом О, что объясняется незначительным индуциро­
ванным обменом кислорода воды и перекиси водорода в сильнощелочной
среде [366, 3 7 ] .
При низкотемпературном фотолизе в поликристаллическом пероксо-
дикарбонате калия, полученном электрохимическим путем, происходит
разрыв перекисной связи. Образующиеся при этом радикалы устойчивы
2 2
при комнатной температуре, и в спектрах ЭПР заметны элементы сверх­
тонкой структуры [ 3 8 ] .
Как упоминалось выше, пероксодикарбонат, полученный электрохи­
мическим путем, имеет голубой цвет, а полученный химическим путем -
оранжевый. Методом ЭПР показано [11, 3 8 ] , что оранжевый оттенок обус­
ловлен наличием аниона 0 , образующегося, очевидно, в процессе синтеза 3

наступает уже через 30 мин. Состав как твердой, так и жидкой фазы по. пероксодикарбоната калия путем пропускания углекислого газа через
содержанию углекислого газа практически не меняется со временем от? смесь водных растворов гидроокиси калия и перекиси водорода при раз­
30 мин и далее, но наблюдается обеднение твердой фазы перекисным ложении последней в щелочной среде. Образование 0 в этих условиях 3

кислородом. При 10°С разложение твердой фазы со временем более .. наблюдалось и авторами [ 3 9 ] . Концентрация радикалов 0 с g -- 2,01 в 3

метно. К С 0 около 10 ч. на млн. [9а].

2 2 6

Анализ К С 02 проводится следующим образом. Для определения

2 6
Плогность К С 0 , полученного при электролизе концентрированных
2 2 6
3
активного кислорода растворяют при —2°С 0,25 г соли в разбавленном растворов карбоната калия, равна 1,95 г / с м , а плотность этого же сое­
3
(1:30) растворе серной кислоты и титруют 10N раствором перманганата динения, полученного из К 0 и С 0 , 1,97 г / с м [ 2 1 ] . 2 2

калия [33, с. 101]. Можно определить активный кислород ииодометричес- Иммерсионным методом определены [11] показатели преломления
ким методом в щелочной среде. При осуществлении этого метода путем (N = 1,388, N = 1,436 и N = 1,506) и рассчитана поляризационная реф­
p m g
3
приливания в сухой пероксодикарбонат концентрированных растворов ракция К С 0 , равная 25,65 с м .
2 2 6

32 Индицирование рентгенограмм с помощью кривых Хэлла [11, 12]

i.iSK. 354 33
 Таблица 7
1 3 -1
Колебательные спектры К, С, О, и К 2 С 0 , ( с м ) [9а]
}

! 3
К С 2 Об
2
к 2 с о
2 6

Отнесение
ИК КР ИК КР

1737 сл. 1688 сл. к, (С=0) (вал.)

1740 с.
1750 о.с. 1700 о.с. Р 1 Ъ ( С = 0 ) (вал.)
1710 о.с. 1660 о.с.
1331 с. 1310 с. v (С=) (вал.)
2

1252 о.сл. v, ( С = 0 ) (вал.)

1337 о.с. 1310 о.с.
1305 с. 1280 v l4 ( С = 0 ) (вал.)
1269 о.с. 1250 о.с.
1230
907 с. 884 с. Р ( С = 0 ) (вал.)
3

дало хорошее согласие межплоскостных расстояний, измеренных и вычис­ 950 910

ленных для ромбоэдрической решетки в псевдогексагональных осях с 910 о.с. 895 о.с. Р ( С = 0 ) (вал.)
У 5

отношением с/а = 0,74; я = 11,25, a - 7,065 А. » = 105°36'. 896 897 о.с. v ( О - О ) (вал.)
4
г е к с p O M 6 o 3 R P

р = 2,00 г / с м . 3 888 о.с.

853 сл. 837 P ( C O j ) (деформ.)
S
ИК- и КР-спектры идентичны как для образцов пероксодикарбоната
868 о.с. 845 о.с.
калия, полученного электролизом, так и для образцов пероксодикарбо­ 851 о.с. 805 о.с. v ( С О , ) (деформ.)
16

ната калия, полученного химическим путем [9а, 1 8 ] . Колебания этогс 809 о.с. 780 о.с. s>i, (ООО.,) (деформ.)
соединения приведены в табл. 7 и на рис. 4. Эти данные находятся в пол»-- 795 о.с. 768 о.с. v, ( О С 0 ) (деформ.)2

согласии с теми, которые ранее были получены авторами [ 4 0 . 4 1 ] . 734 о.сл. 733 о.с. v (OCOj) (деформ.)
t

На основании спектральных данных установлено.что К С 0 являете»: 2 2 6 701с. 704 с. 697 с. 701 с. v , ( С 0 ) (деформ.)
i 3

безусловно, ионным соединением с планарной центросимметрическ.-. 631 ср. 633 о.сл. 625 ср. 630 о.сл. р , (ОСС) (деформ.)
1

структурой С h аниона. Анион С 0\~ может быть изображен схемой

2 2
449 ср. 4 4 4 ср. у, ( С 0 ) (деформ.)
2

353 р ( О - О ) (крут.)
1 г

// 282 v ( С - О ) (крут.)
s

о—О
/ предположить, что определяющей скорость стадией является бимолеку-
•ирное взаимодействие иона пероксодикарбоната с ионом водорода. Про­
' - А ,
цесс гидролиза пероксодикарбоната можно представить себе "идущим
+ +
ю c4i!Me
Замена К другими катионами, кроме [ ( C H ) N ] , не влияет на ст-.>, -ш 3 4

этого аниона (см. табл. 7, 9 , 1 0 ) . с.-о|- + Н +

-*НС Оё 2

Пероксодикарбонат калия растворяется в ледяной воде без разложе­

ния [15]. При комнатной температуре вода разлагает его по уравнению
ПГ 0б + н
2
+
->н с о 2 2 6

К С 0 + Н 0
2 2 6 2
v
2 К Н С 0 + Ы 0 , на холоду - по уравнению К С 0 •>
3 2 2 2 6
Н С 0
: 2 6 -» Н 0 2 2 + 2 С0 2

+ 2 Н 0 . — 2 К Н С 0 + Н 0 • В начальной стадии наблюдается выделение

2 3 2 2 2(0 2 + 2 0 1 Г -+2 Н С 0 3

некоторого количества двуокиси углерода. Одна из причин этого явлениг.

может заключаться в разложении первично образующейся неустойчивой (': 6| " + 2 Н 2 0 -> Н 6"
2 2 + 2 HCOi
пероксодиугольной кислоты: К С 0 + 211 О -* 2 К 0 Н + Н . 1 2 2 6 2 2 ;
1 1 8
помощью О доказано [24а, 2 4 6 ] , что при гидролизе пероксодикар-
Н С 0 -> 2 С 0 + Н 0 . Реакция гидролиза пероксодикарбонатов являема
2 2 6 2 2 2 '"мнама перекисный ион переходит без разложения в образующуюся Н 0 2 2

реакцией первого порядка в отношении ионов водорода [42, 4 3 ] . И

!м схеме "ОС ( 0 ) 0 - О С (О) О" + 2 НОН Н 0 + 2 НСО«,\
практически нейтральных, и в сильнощелочных растворах наблюдаек* 2 2

линейная зависимость между константой скорости реакции и концентра­ доказано [ 4 4 ] , что реакция гидролиза пероксодикарбоната калия в
цией, или, точнее, активностью водородных ионов. Имеется осно ,:'. разбавленных растворах катализируется хлоридами некоторых металлов.

34 35
В работе [45] приведены результаты изучения кинетики разложения
Таблица 8
К С 0 в водных концентрированных растворах поташа, содержащие
2 2 6
Рентгеновские данные для Rb, С , 0 6 [52]
и не содержащих добавки других солей калия. Все исследованные соли -
KF, K N 0 , К Н Р 0 , К Н Р 0 , K P 0 , К S 0 , K S i 0 , К CI - оказывают
3 2 4 2 4 3 4 2 4 2 3
/ d, А / d, А / d, А d, А
ингибирующее влияние на разложение К С 0 . Наибольшим 2 2 6

ингибирующим действием обладают силикаты. Энергия активации для f

.сл. 4,28 о.сл. 2,37 о.сл. 3,03 о.сл. 1,88
реакции разложения К С 0 в водном растворе значительно ниже, 2 2 Л
,сл. 3,86 сл. 2,28 о.сл. 2,85 о.сл. 1,77
чем для Н 0 , — соответственно 4,8 и 14,0 ккал/моль. Это позволяв:
2 2
о.сл. 3,64 о.сл. 2.15 о.сл. 2.53 о.сл. 1,70
предполагать, что стадия распада Н 0 в реакции разложения" К С 0 2 2 2 2 6 . I. 3,34 о.сл. 2,03 о.сл. 2,45 сл. 1,63
не является лимитирующей.
Пероксодикарбонат калия растворяется в этиловом спирте [15],
не растворяется в кроун-эфире [ 3 8 ] . Таблица 9
- 1

С PbS пероксодикарбонат калия реагирует как окислитель по уравнению Колебательные спектры ( с м ) для K b , C , 0 6 [9а]
PbS + 4 К С 0 , ~ » P b S 0 + 4 К С 0 + 4 С 0 ; с P b 0 , M n 0 , A g О реаги­
2 2 6 4 2 3 2 2 2 2

рует как восстановитель по уравнениям ИК КР Отнесение

РЪ0 + К С 0 ->РЬС0 + К С 0 + .Уг 0 ; v, (С...О) (вал.)

2 2 2 6 3 2 3 2
1744 сл.
Мп0 + К С 0 2 2 г 6 ->МпС0 + К-; С 0 + 0 ; 3 3 2 1740 о.с.
1715 о.с. у, (С...О) (вал.)
3
Ag 0 + K C 0
2 2 2 6 -»Ag C0 + К С 0
2 3 2 3 + И 0 2 [15].
1650 о.с.
При нагревании раствора 5 г К С 0 в 100 мл воды в присутствии 2 2 6
• 1340 ср.
Р Ь 0 образуется формальдегид [ 4 6 ] . С S O , пероксодикарбонат калия 1332 с. v (С...О) (вал.)
2
2

бурно реагирует с выделением углекислого газа и кислорода и образова­ 1400

1317 о.с. v l 4 (С...О) (вал.)
нием сульфата калия [ 4 7 ] . С сернокислым магнием он реагирует [48]
1265 о.с.
по уравнению К С 0 + MgSO.- -> К S 0 + M g C 0 + С 0 + Уг 0 . 2 2 6 2 4 3 2 2
920 о.с. р (С-О) (вал.)
3

Сообщается [5] , что К С 0 „ а также R b C 0 были якобы получены 2 2 6 2 2 6

910 с. v (С-О) (вал.)
l s

при насыщении углекислым газом при —10° С спиртовых суспензий соеди­ 900 сл. Р (О-О) (вал.)
4

нений К С О „ • 2,5 Н 0 , К С 0 • Н , О • 1,5 Н 0 , К С 0 • 2 Н 0 • Н о

2 2 2 2 4 2 2 2 4 2 2 890 о.с.
R b C 0 • 2,5 Н 0 . Все эти соединения, как будет ясно из данных, приве­
2 4 2
858 сл. Р (СО,) (деформ.)
5

денных во второй части настоящей книга, оказались продуктами при<.-\- 880 о.с.
динения перекиси водорода к карбонатам, т.е. пероксисольватами карбо­ 860 о.с.
803 с. v, (ОСО,) (деформ.)
натов. Следовательно, данные [5] не отвечают действительности. В работе 7

791 с. v (ОСО,) (деформ.)

t
[49] учитывается, что перечисленные выше соединения являются аддук- v„ (ОСО,) (деформ.)
746 сл.
тами перекиси водорода к карбонатам, однако утверждается, что при .-\ 689 ср. 696 с. v , ( С 0 ) (деформ.)
t 2

взаимодействии с С 0 образуются одновременно гид ро карбонат и перок­ 2

625 ср. 656 о.сл.
согидрокарбонат, которые, взаимодействуя между собой, дают перокси- 634 о.сл. v
i s (СО,) (деформ.)
дикарбонаты К С 0 • и Н 0 и R b C 0 . Взаимодействие углекислого 2 2 6 2 2 2 6 452 с. v (СО,) (деформ.)
1

газа с твердым К С 0 • 3 Н 0 при 20° С приводит к образованию тол м- 2 3 2 2

бикарбоната калия [ 5 0 ] ; при взаимодействии С 0 с N a C 0 • 1,5 Н-П. 2 2 3

бикарбонат образуется даже при —15° С.
Пероксодикарбонат рубидия R b С 0
Соединение впервые было получено при низкотемпературном электро­
лизе концентрированных растворов карбоната рубидия [ 1 6 ] . Это подтверж­
дено в работе [ 5 1 ] , где были получены анодные осадки, содержащие
66 мае. % Rb С 0 , с выходом по току 62%. 2 2
Пероксодикарбонат рубидия был синтезирован [49, 52, 9а] при реакции
гидроокиси рубидия и перекиси водорода с двуокисью углерода. Во
36
•жяние резкого повышения температуры двуокись углерода продували над
чиостью реакционной среды, выдержанной при 10°С, при непрерыв-
• * перемешивании. Соль, полученная таким способом, имела желто­
2 2 6
цвет. Индивидуальность соединения была установлена [52] хими-
"\ рентгенофазовый, дифференциально-термическим анализами, опре-
• 1.-м плотности и кристалл оо пти чески ми измерениями. Данные
(52?] были подтверждены в работе [ 9 а ] , авторы которой сняли ЙК- и КР-
6
4
• соединения. В табл. 8 приведены рентгенографические данные,
з я табл. 9 — значения частот колебательных спектров.
'. нагревании пероксодикарбонат рубидия разлагается при 160° С
>в ременным выделением всего активного кислорода и половины С 0 . 2
37
Изучена [52] кинетика термического разложения Rb С 0 . в интервале Т а б л и ц а 11
2 2 e

температур 120-140° С. Контанта скорости реакции при 120° С составляет Основные физико-химические свойства пероксодикарбонатов и пероксогидро-
1 карбоиатов щелочных металлов
0,041 м и н " . Значение энергии активации 26 ккал/моль.
Иммерсионным методом определены показатели преломления
Na C 0 к с о R b C 0 Cs С О NaHC0 • кнсо RbHCO.
R b C 0 ; N = 1,417, N ~ 1,445 и = 1,542. Пикнометрическим методом Параметр 2 2 6 2 2 6 3 2 6 2 2 б 4 4

; 2 6 p m • н о 2
3
определена плотность, равная 2,58 г / с м [ 4 8 ] .
С йодистым калием иероксодикарбонат рубидия реагирует по уравнению Содержание 9,60 8,01 5,94 4,Ш 10,38 10,38 7,10
R b C 0 + 2 KJ - * J + R b C 0 + K C 0 .
2 2 6 2 2 3 2 3 активного
кислорода,
мас.%
Пероксодикарбоиат цезия Cs С 0 2 2 6
Т ° г ПО 150 160 65-100 60-80 80
Плотность, 2,075 2,050 2,58 1,955 2,080 2,56
Соединение было получено впервые авторами [51] в виде анодного 5
г/см
осадка, содержащего 93,0 мае. % C s C 0 с выходом по току 85%. 2 2 6
Сингонии Ромбо­ Ромбо­ Моноклин- Ромби-
Образование твердых осадков при электролизе насыщенных растворов эдри­ эдри­ ная ческая
карбонатов лития, натрия, амония, проведенное в условиях, подобных ческая ческая
тем, при которых были получены пероксодикарбонаты калия, рубидия и в гек­ в гекса­
сагональ­ гональ­
цезия, авторами [51] не наблюдалось. ных ных
Авторы [9а] синтезировали C s C 0 при насыщении растворов CsOH 2 2 6 осях осях
и Н 0 углекислым газом, когда брали 11,1М гидроокиси цезия, раство­
2 2 Параметры а =6,505 а = 7,065 а= 11,32,
ренные в 500 мл воды и 5,5М перекиси водорода в виде 86%-ного водного решетки, А 6 = 3,25, -
раствора при температуре —20°С; они же сняли его КР-спектры (табл. 10). с = 10,5

Таблица 10 Угол опти­ 108° 105° 31'

ческих осей
КР-епсктр Cs. С О, [9а] 2 Коэффи­
1 циенты
V, см 1
Отнесение V, см" Отнесение
преломле­
ния
1729 сл. С...О (вал.) 743 сл. ОС0 2 (деформ.) 1,427 1,408 1,417 1,399 1,336
1331 с. 694 V, 1,455 1,445 1,477 1,458
1,475
1323 с. С...О (вал.) 674 ср. СОj (деформ.) m
У 1,547 1,537 1,542 1,533 1,508
915 с. С - 0 (вал.) 639 ср. 8
2,45 ± 0,2 2,3± 0,2
894 0 - 0 (вал.) 631 сл. CQ (деформ.) ДЯ. Гс
2

5 Гс 2 20 ± 2 2,0 ± 0,3
886 о.с. 449 с. СО (деформ.)
г

878 ср. СО (деформ.)

г

1.I'M га калия. Вьщеляющийся при разложении навески 1 М растворов

\:i >ристоводородной кислоты С 0 определяли поглощением гидроокиськ
Пероксодикарбонаттеграметиламмония | ( С Н ) N ] C 0 3 4 2 2 6
2

•' ...>ия. Данные химического анализа привели к формуле [ ( C H ) N ] С 0 . 3 4 2 2 6

Для синтеза этого соединения [24е1 в 25-миллилитровую колбу, пло­ Ььши сняты ИК- и КР-спектры этого соединения. Наблюдаемые очеш
1
дящуюся в боксе с инертной атмосферой, загружали 50 мг тонкоизмельчен- сильная линия Раман-спектра при 1000 см" и очень сильная полос?
ной надиерекиси теграметиламмония [ ( C H ) N ] 0 , 10 мл ацетонитрилл.. 3 4 2 см - 1
ИК-спектра более характерны для связи - С ( = 0 ) 0 С ( = 0 ) -
высушеннного пропусканием через А 1 0 , и магнитный стержень в к'ф- 2 3 [24ж, с. 1 2 9 - 1 4 0 ] , чем для связи - С ( = 0 ) О О С ( = 0 ) - , которая наблюда
лоновой оболочке. Колбу закрывали резиновой пробкой, и содержимое ли. •> в соединении К С 0 . Для последней связи были найдены (см. табл.7)
2 2 6

перемешивали магнитной мешалкой. Когда большая часть надпереыки J.'IH.JH 907 с. и 888 о.с. в КР-спектре и полосы 910 о . с , 868 о.с. и 851 о.с. i
растворялась, закрытую колбу вынимали из бокса и через раствор npo-'f ИК'спектре. Следует отметить также наличие в ИК-спектр<
пускали ток углекислого газа. Газ вводили через трубку из не ржав ( л j и !I ) N] С 0
3 4 множества карбонильных полос (1730, 1720, 1680
2 2 6

стали, вставленную в пробку, а выводился газ из колбы через тонкие' 1

'{665 и 1640 с м " ) вместо дублета 1750 о.с. и 1710 о.с. в ЙК-спектр<
отводы, тоже вставленные в пробку. Реакция происходила быстро и t • 0. г 6

сопровождалась бурным выделением газа и образованием объем)ic юге Ма основании этих данных наиболее приемлемое, по мнению авторе!
белого цвета осадка. Осадок отделяли на центрифуге и анализир< • >и \'л |.Че], строение аниона С 0|" в [(CH ) N] С 0 являете
2 3 4 2 2 6

Перекисный кислород определяли титрованием 0,01 N раствором пермлн-'

38 3
"ОС (О) ОС (О) 0 0 " , нежели "ОС ( 0 ) 0 0 0 ( 0 ) 0 " . установленное Д. Джон­
сом и В. Гриффитсом [9а] для С 0 ~ 2 6
в
соединении К С 0 . Возможно,
2 2 6
что это различие зависит от способов получения: исходным веществом для ..
получения К С 0 при действии углекислого газа на К 0 является моно- -,.
2 2 6 2
+ 14b. A.c. 176301 (СССР). Способ очистки капролактама/Ю.Ф. Голинец, Н.Е. Хому-
мер К ( 0 - 0 ) ~ , а исходное вещество для получения [ ( C H ) N ] С 0
+
имеет димерное строение [ (СНз.) 4 Г ~ 0 0 - 0 - 0 " [ ( С Н ) N | 3 [24з].
4
Другой аргумент, выдвигаемый авторами [24е] в пользу строения.
аниона С 0 б " в пероксодикарбонате тетраметиламмония, является поведе­
2
ние при подкислении его водного раствора:
"ОС (О) ОС (О) 0 0 ' + Н О + 2Н"
2 Н С0 + Н С0 .
2 3 2 4
Выход перекиси водорода занижен, тогда к а к при подкислении К С 0
сразу выделяются С 0 и Н 0 [9а].
2 2 2
В табл. 11 представлена сводка основных физико-химических свойств
пероксодикарбонатов и пероксогидрокарбонатов щелочных металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вольное ИМ. Перекисные соединения щелочных металлов. М.: Наука, 1980. 159 с.
2. Wolffenstein R., Pelther Е. Zur Kenntniss ueberkohlensaurer Salze. - Berichte, 1908,
Bd.41,S. 280-297.
3. Le Blanc R., Zellmann M. Beitrag zur Aufklarung der Konstitution der Persalze
besonderer Beriicksichtigung der Percarbonate und Perborate. - Ztschr. Elektrochem., 1923, :
Bd. 29, S. 1 7 9 - 1 8 2 , 1 9 2 - 1 9 8 .
4. Riesenfeld E.H., Май W. Isomere Percarbonate. - Berichte, 1911, Bd.44, S. 3 5 9 5 -
5. Partington J.R., Fathallah A. H. Inorganic peracids. 2. The alkali-percarbona' .. -
J. Chem. Soc, 1950, p. 1934-1943.
6. FichterF., Bladergroem W. Einwirkung von Fluor auf Carbonate und Borate-Helv.
chim. acta, 1927, vol. 10, p. 5 6 6 - 5 7 0 .
Т.Мельников A.X., Фирсова Т.П. Взаимодействие октагидрата перекиси натрия
с углекислым газом. - Жури, неорган, химии, 1961, т. 6. с. 2470-2473.
7а. А. с. 141853 (СССР). Способ получения истинных перкарбонатов щелочных i кшг.тику разложения персоли в анолитах различного состава / Н.Е. Хомутов, Н.А. Ме-
металлов / Т.П. Фирсова; Опубл. в Б.И., 1961, № 20, с. 17.
8. Фирсова Т.П., Молодкина AM. Синтез перо ксо карбонатов натрия. - Журн.
неорган, химии, 1963, т. 8, с. 278-284.
9. Фирсова Т.П., Молодкина А.И. Исследование процессов взаимодействия угле­
кислого газа со щелочными растворами перекиси водорода и синтез пероксокарбо- '" Им, Д.И. Менделеева. М., 1980. 11 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ, 4.03.80, № 5 4 9 1 - 8 0 Деп.
натов. - В кн.: Химия перекисных соединений / Под ред. И.И. Вольнова. М.: Изд-во f
АН СССР. 1963, с. 119-127.
9а. Jones D. Ph., Griffith W.P. Alkali-metal peroxo-carbonates. - J. Chem. Soc. Da
Trans., 1980, p. 2526-2532.
10. Фирсова Т.П., Филатов Е.Я. Кинетика термического разложения пероксо s
бонатов натрия и калия. - Журн. физ. химии, 1968, т. 42, с. 1812-1814.
11. Сокол В.И., Бакулина В.М., Филатов Е.Я. Рефрактометрические и рен: •
метрические данные для перо ксо кар бонатов натрия и калия Na С 0 и К С (
2 2 6 • „ч. Тез. докл. на Всесоюз. совещ. по химии неорганических перекисных соедине-
Журн. неорган, химии. 1968, т. 53, с. 2347-2350.
12. Бакулина В.М., Зимина А.Н. Рентгенографическое исследование некот..
неорганических перекисных соединений. - В кн.: Неорганические перекисные со
нения / Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 121-130.
13.Мельников А.Х., Фирсова Т.П. Взаимодействие надперекиси натрия с угле!
лым газом в присутствии водяного пара. - Журн. неорган, химии, 1961, т. 6, с. 22
2236.
14. Мельников А.Х., Фирсова Т.П. Исследование взаимодействия надперек'
натрия и калия с водяным паром и углекислым газом и синтез пероксо карботатов. •
В кн.: Химия перекисных соединений / Под ред. И.И. Вольнова. М.: Изд-во АН С(
1963, с. 128-139.
40
14а. Pat. 78-35076 (Jap.). Bleaching of dyed cotton fabrics with peroxides / Nippon Per­
oxides Co Ltd. Publ. 1982, CI. D 06 С 3/02.
146. Pat. 72-330333 (Jap.). Bleaching solution for fibers/Nippon Peroxide Co Ltd. -
Chem. Abstrs, 1973, vol. 78, N 98988.
гов; Опубл. в Б. И., 1965, № 22, с. 29.
3 4 2 2 (
15. Constam E.J., Hansen A. von. Elektrolytische Darstellungeiner neuen Klasseoxidieren-
(ien Sustanzen. - Ztschr. Electrochem.,1896/1897, Bd. 3, S. 137-144.,
16.Hansen A. von. Ueber die Darstellung und die Eigenschaften des Kaliumspercarbo-
nats. - Ztschr. Elektrochem., 1896/1897, Bd. 3, S. 4 4 5 - 4 4 8 .
16a. Pat. 91612 (Germ.). Verfahren zur Darstellung von Salzen der Ueberkohlensaure auf
elektrolytischen Wege/E. Constam, A. Hansen; Publ. 1896, Kl. 12i 15/10.
7. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. Л.; М.: Госхимиздат, 1952,
с. 67,69.
2 2 6
18. Вольное И.И. Пероксо бораты. М.: Наука, 1984. 96 с.
18а. Pat. 557949 (Germ.). Elektrolytische Darstellung :haltbarer, alkalinischer, aktiver
sauerstoffenthaltender Bleichloesung / M. Schaidauff. Publ. 1929, Kl. 12i 15/10.
19. Riesenfeld E.H., Reinhold B. Die Existenz echter Percarbonate und ihre Unterschei-
dting von Carbonaten mit Kristall-Wasserstoff superoxyd. - Berichte, 1909, Bd. 42, S. 4 3 7 7 -
4383.
20. Salzer F. Beitrag zur Elektrolys der Ameisensaeure und Oxalsaeure, sowie des Kalium-
carbonats. - Ztschr. Elektrochem., 1902, Bd. 8, S. 8 9 9 - 9 0 3 .
21.Мельников A.X., Фирсова Т.П. Получение чистых препаратов пероксо карбо-
• .п'а калия и изучение некоторых его свойств. - Журн. неорган, химии, 1962, т. 7,
-.1237-1241.
22. Сорокина М.Ф., Хомутов Н.Е. Электрохимическое получение пероксокарбоната
калия и изучение его свойств. - В кн.: Исследования в области физической химии
и электрохимии. М., 1964, с. 6 7 - 7 3 . (Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева; Вып. 44).
22а. Хомутов Н.Е., Поспелова Н.В. Изучение анодных процессов при электролизе
карбонатов. - В кн.: Исследования в области электрохимии. М., 1959. с. 8 5 - 9 5 .
(Гр. МХТИ им. Д.И. Менделеева; Вып. 26).
226. А. с. 751840 (СССР). Электролит для получения пероксодикарбоната калия/
4
U.K. Хомутов; Опубл. в Б. И., 1980, № 28.
2?.н, Влияние температуры на кинетику электроокисления карбоната калия и на
Mipmia; МХТИ им. Д.И. Менделеева. Рукопись деп. в ВИНИТИ 2.11.81, № 5137-81
Дсп.
22г. Электросинтез перкарбоната калия и кинетика его разложения в растворах
погаша с добавками силиката калия / Н.Е. Хомутов, Л.А. Васильева; МХТИ
- '• Хомутов Н.Е., Сорокина М.Ф. Кинетика и механизм анодных процессов в раст-
*.v.i\ чарбоната калия. - Журн. физ. химии, 1964, т. 38. с. 1564-1568.
. ' Хомутов Н.Е., Сорокина М.Ф. Изучение анодных процессов и условий образо­
вания перекисных соединений в растворах боратов, карбонатов и их смесей. - В кн.:
Химия перекисных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963, с. 140-149.
24а. Филатова Л.С., Сорокина М.Ф., Хомутов Н.Е. Электрохимический синтез
пероксокарбонатов щелочных металлов и изучение их физико-химических свойств, -
2 2
ы-». «'чга: РПИ, 1973, с. 5 7 - 5 9 .
246. А. с. 827600 (СССР). Способ получения неорганического перекисного соедине-
м . '-I.E. Хомутов; Опубл. в Б. И., 1981, № 17.
24в. Франчу к И.Ф. Изучение механизма образования и разложения некоторых
••[•.•косных соединений методом меченых атомов: Автореф. дис, ... канд. хим. наук.
Кн.* ИХФ АН УССР, 1958. 12 с.
24г. Франчук И.Ф., Бродский AM. Изучение механизма электрохимического образо­
вания и разложения перкарбоната, пербората и перфосфата изотопным методом. -
Докл. АН СССР, 1958, т. 118, с. 128-131.
24ц. Осетрова Н.В. Роль перкарбоната при электровосстановлении двуокиси углс-
г»:ы ни платине. - Электрохимия, 1984, т. 20, с. 286.
41
 24e. Roberts J.L., Sawyer D.T. Nucleophilic oxygenation of carbon dioxide by super­
oxide ion in aprotic media to form the С О*" species. - J. Amer. Chem. - Soc, 1984.
г воре. - Тр. АН ЛитССР. Сер. В, 1963, т. 2 (33) , с. 7 5 - 8 7 .
vol. 106, p. 4667-4670.
24ж. Bellamy L.J. The infra-red spectra of complex molecules. 3d ed. L.: Chapman and'
Hall, 1975.140 c.
24з. Sawyer D. T. Synthesis and characterisation of tertamethykmmonium superoxide.
J. Org. Chem., 1983, vol. 22, p. 2577-2582.
25Max А.Н. О роли перекисей в процессах медленного окисления. — В кн.:
Бах А.Н. Сб. избранн.ыхтрудов. Л.: ОНТИ Химтеорет, 1937, с. 82.
26. Philipovich D. Chemistry of bis(fluoroformy)peioxyde:v Isomerisation and dispro-
portionation. - Inorg. Chem., 1972, vol. 11, p. 2531-2534.
27. Arvia A.J., Schumacher M.J. Ueber die Darstellung und einige Eigenschaften da
Bis(monofluorcarbonat)peroxyds. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1962, Bd. 316.
S. 3 2 7 - 3 3 4 .
27a. Pat. 3783617 (US). Producing energy in a gas generator system / D. Philipovich'"'
Publ. 1974, CI. 6 0 / 2 1 6 .
28.Макаров C.3., Вольное И.И. О взаимодействии надперекиси калия с угюки.
43. Вашкялис А.И., Прокопчик АЛ. Изучение свойств пероксокарбонатов в раст­
44. Хомутов Н.Е., Филатова Л.С. Изучение кинетики гомогенно-каталитического
оашожения пероксокарбоната калия. - В кн.: Физическая химия и электрохимия.
М.. 1974, с. 2 1 - 2 2 . (Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева: Вып. 81).
45. Хомутов Н.Е., Малин О.Г. Кинетика разложения пероксодикарбоната калия
и перекиси водорода в водных растворах поташа. - Журн. Всесоюз. хим. о-ва
им. Д.И. Менделеева, 1979, т. 24, с. 4 0 1 - 4 0 2 .
46. Bauer Е. Formaldehyd aus Percarbonat. - Helv. chim. acta, 1937, vol. 20, p. 398.
47. Rademachers J., Wannagat U. Zum Reaktion von Peroxyverbindungen mit Schwefel-
trioxyd. - Angew. Chem., 1957, Bd. 69, S. 782.
48. Brown W.D. Potassium percarbonate. - J. Amer. Chem. Soc, 1905, vol. 27, p. 1 2 2 2 -
1224.
,
4 49. Cells M.G.de, Masaguer J.R. Perhydratos carbonates у percarbonates de los metales
alcalinos. - An. Real soc. esp. fis. у quim. B, 1955, vol. 51, p. 6 9 3 - 7 0 4 .
50. Вольное ИМ., Чамова B.H. О действии двуокиси углерода на пероксигидрат
1рбоната калия и натрия. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, с. 1615— 616.1

лым газом. - Изв. АН СССР. ОХН, 1951, с, 370-376. 51. Хомутов Н.Е., Филатова Л.С. Электрохимический синтез перкарбонатов щелоч­
29.Chantreaux A. Contribution a l'etude de la reactivite des superoxides de sodium et ных металлов. - В кн.: Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1969, вып. 60, с. 6 5 - 6 7 .
de potassium: These. Strasbourg: Univ., 1972. 65 c. 52. Фирсова Т.П., Филатов Е.Я. Синтез и некоторые физико-химические свойства
30.Мельников A.X., Фирсова Т.П. Исследование взаимодействия надперекиси ка­ пероксодикарбоната рубидия. - Журн. неорган, химии, 1971, т. 16, с. 2327-2330.
лия с водяным паром и углекислым газом. - Журн. неорган, химии, 1962, т. 7, с
1228-1236.
31. Фирсова Т.П., Молодкина А.Н. Закономерности образования и физико-хими­
ческие свойства пероксокарбонатов щелочных металлов, - В кн.: Неорганически:
перекисные соединения / Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 101-109.
32. Фирсова Т.П., Молодкина А.Н. Синтез пероксокарбонатов калия. - Жур«
неорган, химии, 1964, т. 9, с. 1066-1071.
33. Тредвелл Ф. Курс аналитической химии. В 2-х томах. Пер, с нем. М.: ГИЗ.
1930, т. 2, кн. 2.376 с.
34. Хомутов Н.Е., Сорокина М.Ф. Количественное определение пероксодикарбо­
ната калия иодо метрическим методом в щелочной среде. - Журн. аналит. химиг
1964,т. 19, с. 1165-1167.
35. Тредвелл Ф. Курс аналитической химии: В 2-х томах. Пер. с нем. М.: Г!Ъ
1930, т. 2, кн. 1,447 с.
36. Анализ продукта, образующегося при анодном окислении раствора пота­
ша / М.Ф. Сорокина, Н,Е. Хомутов; МХТИ им, Д.И. Менделеева. М., 1982. 13 с. Pi ю
пись деп. в ВИНИТИ 3.10.1982, № 3571-82. Деп.
зба. А. с. 442332 (СССР). Способ обработки пероксокарбонатов / А. А. Кримшт* Я"
Опубл. в Б. И., 1974, №33.
збб. Вольное ИМ., Чамова В.Н., Латышева ЕМ. Индуцированный обмен кислорода
воды и перекиси водорода при синтезе К, С, 0„ карбонизацией раствора КОН в Н О
и HJ'O.-- Журн. физ. химии, 1969, т. 43, с. 749 -750.
37. Вольное ИМ., Чамова В.Н., Латышева ЕМ. Индуцированный обмен кислород
между КО, и Н^'О. - Журн. физ, химии, 1965, т. 39, с, 4 5 2 - 4 5 3 .
ЪЪ.Франчук И.Ф. Спектр ЭПР радикалов, образующихся при фотолизе солей неор-!',
ганических перкислот и пероксигидратов. - Теорет, и эксперим, химия, 1965, т. 1
с, 5 3 1 - 5 3 5 ,
39 McLachlan A.D., Simons M.C.R. Instable intermediates. 5. Ozonides, superoxides.
J. Chem. Soc, 1959, p. 9 5 2 - 9 5 7 .
40. Каретников Г.С, Сорокина М.Ф. Спектральный и рентгеноструктурный анаши
продукта, полученного электролизом поташа, - Журн, физ. химии, 196S, т. 39, с. 334
337.
41. Giguere Р.А., Lemaire D. Etude spectroscopique des derives du peroxyde d'hydrogent.
5. Les percarbonates KHC0 et К , С О , . - Canad. J. Chem., 1972, vol. 50, p. 1472-,.
4 г

1477.
42.Вашкялис AM. Исследование свойств пероксокарбонатов и пероксофо< ip«:
в водных растворах: Автореф, дис. ... канд. хим. наук. Вильнюс: Вильн, ун-т,
19 с.

42
 ЧАСТЬ ВТОРАЯ ли синтезированы в конце прошлого века профессором Новороссийско­
го (ныне Одесского) университета С М . Танатаром из растворов солей или
ПЕРОКСИСОЛЬВАТЫ КАРБОНАТОВ, АЦЕТАТОВ органических соединений и перекиси водорода. Эти соединения на первых
ОКСАЛАТОВ порах получали препаративным методом, что не позволяло с достаточной
гочностью выявить возможность существования различных их форм в од­
ной и той же системе.
Применение методов физико-химического анализа для установления
точного состава, концентрационных и температурных пределов областей
существования пероксисольватов весьма полезно при соблюдении ряда
предосторожностей, так к а к перекись водорода склонна к разложению на
воду и кислород. Основные предосторожности следующие: чистота исход­
ных веществ и реактора, обеспечение изотермичности процесса при получе­
нии и отделении твердых фаз от маточного раствора, грамотное применение
Номенклатура продуктов присоединения графических способов отображения экспериментальных данных.
перекиси водорода к солям При изучении систем с перекисью водорода можно построить диаграммы
.остав-свойство для любого интересующего свойства.
В первой части настоящей книги подчеркивалось, что термин "перкар- В первой главе дан обзор применения этих методов при исследовании
бонат" употреблялся и иногда и теперь употребляется для обозначения грехкомпонентных систем мочевины и ряда солей в смешанном раство­
пероксокарбонатов, производных пероксокарбоновых кислот, так и моле­ рителе Н 0 + Н , О .
2 2

кулярных аддуктов перекиси водорода к карбонатам, что не правилыи-

Для обозначения аддуктов перекиси водорода к солям, и в частном ц
к карбонатам, Международным союзом по чистой и прикладной хим.м
[1 ] бьш рекомендован термин "peroxyhydrat". Его следует предпочитать Г л а в а п е р в а я
термину "perhydrat", употребляемому в немецкой химической литераторе
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ,
[2] и появившемуся в нашей литературе [3] при переводе книги [ 2 ] , Бы­
СОДЕРЖАЩИХ МОЧЕВИНУ. КАРБОНАТ НАТРИЯ
ли предложены другие термины: кристаллогидронерекись [ 2 ] , гидроперок-
сат [4, с.26], гидр опер оксид ат [5, с. 9 6 ] , но они не привились, а термин' И ДРУГИЕ СОЛИ В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ Н 0 + Н 0 2 2 2

„пероксигидрат" был утвержден на Втором Всесоюзном совещанир по

Методы физико-химического анализа при изучении трехкомпонентных
химии перекисших соединений [6, с. 15] и на Всесоюзном совещанш. :.
систем в смешанном растворителе Н 0 + Н 0 были впервые применены
2 2 2
химии неорганических перекисей [7, с. 6] и принят в русской hov
в 1932 г. Е.Йенеке [ 1 4 ] , который исследовал систему CO('NH ) ~ Н 0 -
2 2 2 2
туре [8, с. 6 2 - 6 3 ] .
HjO визуально-политермическим методом по выделению первых крис­
В работе [9] справедливо отмечается, что фрагмент „гидрат" в термине, таллов из водных растворов мочевины и перекиси водорода в заданных
обозначающем сольватированные перекисью водорода соединения, не •чт ношениях по разрезам тройной системы с растворами мочевины от 5 до
подходящий, так к а к это слово употребляется для названия соед} 60 мас.% и перекиси водорода от 3 до 92 мас.%. По данным 11 разрезов
содержащих кристаллизационную воду. Авторы [9] предлагают-.называть была построена диаграмма тройной системы преимущественно в области
эти соединения гидропероксосольватами, но лучше называть их пероч^н- льда, нгроксисольвата мочевины и частично для мочевины (рис. 5 ) .
сольватами. Этим термином они обозначены в настоящей книге. Пеки горые пероксисольваты находят применение в процессах отбели­
Известны соединения, содержащие и кристаллизационную воду и крис­ вания самых разнообразных видов текстиля как вспомогательные отбели­
таллизационную перекись водорода, например Na S 0 • Н О -0,5 Н 0 [10], вающие средства моющих препаратов, в медицине,в органическом синтезе и
2 4 2 2 2

Они названы [ 6 - 8 ] гидратами пероксигидрагав, но, пожалуй, лучше н>; • при про..:зодстве некоторых полимеров. Поэтому в Лаборатории перекис-
вать их аквапероксисольватами, например 1-аква-0,5-пероксисольват i 1.ых соеI••нений ИОНХ АН СССР (с 1974 г. в составе Лаборатории окисли-
сернокислого натрия. гс.ке и .го же Института) наряду с решением других задач с 1951 по 1980 г.
Перекись водорода способна к образованию молекулярных соедз чьп.-инялись довольно широкие исследования по изучению систем в сме-
не только с некоторыми солями, но и с некоторыми органическими < ааичом растворителе перекись водорода + вода, имеющих прикладное зна-
нениями, обладающими свойствами оснований. Особую группу состыми- чени<..
молекулярные соединения перекисей щелочных и щелочноземельных ^и- С '.. Макаровым и его сотрудниками впервые в 1951 г. [15] для этих
таллов с перекисью водорода. Они описаны в книгах [11,12]. « , -ч о.,ш применен метод изотермической растворимости с определе­
Впервые пероксисольваты солей (например, карбоната натрия [13] и нием состава твердых фаз методом "остатков" Скейнемакерса, который
пероксисольваты органических оснований (например, мочевины [13а]) бы-
45
44

Рис. 5. Диаграмма фазовых превращений системы C O ( N H ) - H O j - H 0 [14]
2 2 2 2
при грамотном его использовании позволяет определять состав соединений
образующихся в системе без выделения их из растворов, что особенно важ­
но для пероксисольватов, большинство из которых малоустойчиво при
комнатной температуре и гигроскопично. При применении этого метода
кроме перечисленных выше предосторожностей, следует соблюдать так­
же и следующие.
При изучении систем в области слабых концентраций перекиси водорода
(5—10 мае. %) можно исходить из чистого и перекристаллизованноге
исследуемого вещества, но в области более высоких концентраций пер*
киси водорода следует исходить последовательно из „остатков", т.е. из
твердых фаз, содержащих маточный раствор, полученных при исполь­
1
зовании слабых растворов перекиси водорода. Можно также использовать.
как советуют авторы [10], насыщенные растворы исследуемого вещестЧ''
ва в растворах перекиси водорода возрастающей концентрации, которые
добавляются при изучении систем, к небольшим навескам этого же ве­
щества. Разумеется, что при отделении „остатков"от маточного раствора :
целью химического анализа для правильного использования графическою
метода определения состава твердой фазы „остатки'должны быть •
хорошо отжаты, с тем чтобы содержание маточного раствора в них бы ю им
минимальным. Только в таком случае фигуративная точка „остатка" fh.ier
мало удалена от фигуративной точки искомого соединения, что увели'чплл
надежность применяемого метода. Не менее трех лучей должны сход'иы.-*
в фигуративную точку искомого соединения.
46
0
5 W н 0 2 20 W вв 80 Н,0,
мае. %
Рис. 6. Установление времени достижения равновесия при 0° С для 30%-ного раствора
перекиси водорода в системе Na SiO, - Н , 0 , - Н , 0 [16]
2
hsc. 7. Изотерма растворимости при 10° С системы C O ( N H ) - H 0 - H 0 2 2 2 2 2
При изучении систем с перекисью водорода методом изотермической
растворимости под „временем достижения равновесия" подразумевается
оптимальный промежуток времени взаимодействия компонентов системы,
в продолжении которого не наступает распад сформировавшейся твердой
фазы перекисного типа и соприкасающегося с ней раствора перекиси во-
юрода. На рис. 6 в качестве примера приведены данные [15а] по уста-
мовлению времени достижения равновесия в системе метасиликат натрия —
перекись водорода-вода при 0°С в случае исходного раствора переки-
• 11 водорода 30%-ной концентрации. Судя по постоянству состава перекиси
.юдорода и метасиликата натрия в жидкой фазе, время достижения равно­
весия бьшо принято равным 6—10ч. Выдерживание раствора в контакте с
гвгрдой фазой в течение более длительного времени нецелесообразно, так
MiK вследствие возможного разложения перекиси водорода наступает
переход из тройной системы N a S i 0 - Н 0 - Н 0 в двойную систему
2 3 2 2 2
NjjSiO- Н 0 . В системе N a C Q - Н 0 - Н О в интервале температур
2 2 3 2 2 2
0 + 20 С равновесие устанавливается быстрее — в течение примерно 2 ч.
Среди изученных С.З. Макаровым с сотрудниками [16] 25 систем ме­
тодом изотермической растворимости была также система мочевина—
перекись водорода-вода, для которой были сняты изотермы 0,5 и 10° С. В
качестве примера на рис. 7 приведена изотерма +10° С. Равновесие в системе
C 0 ( N H ) j - Н 0 - Н О устанавливается при хорошем перемешивании от
2 2 2 2
1 до 3 - 4 ч в зависимости от содержания перекиси водорода в жидкой фазе.
,1тя слабых концентраций перекиси водорода исходным веществом служи­
ла перекристаллизованная мочевина марки „Шеринг". Для более высоких
концентраций перекиси водорода с целью установления концентрацион­
ных пределов существования пероксисольвата C O ( N H ) • Н 0 вместо 2 2 2 2
47
мочевины пользовались ее пероксисольватом, полученным при действии но
2

30%-ного раствора Н 0 на кристаллическую мочевину при 0° С.

2 2

Пероксисольват C O ( N H ) • Н 0 , так называемый „твердый пер

2 2 2 2

роль", или „пергидрит", содержащий столько же активного кислорода,

к а к и 30%-ный раствор перекиси водорода, конгруэнтно растворим в воде.
По сравнению с растворами перекиси водорода, он легче хранится и транс­
портируется, и в ряде случаев, например в медицине и для целей отбелки,
его растворы могут быть использованы к а к растворы перекиси водорода.
Данные, полученные Е. Йенеке [14], не были достаточны для разработ­
к и оптимальных условий производства этого соединения, поскольку вслед­
ствие быстрой кристаллизации твердых фаз при охлаждении растворов мо­
чевины и перекиси водорода было показано, что изотермы Йенеке по кон­
центрации обоих компонентов значительно отстоят от изотерм, полученных
методом изотермической растворимости. Новые данные позволили обос­
новать рациональный способ получения пероксисольвата мочевины. На
способ его получения выдано авторское свидетельство [17].
Пероксисольват мочевины устойчив при хранении при комнатной темпе
ратуре, но при 64—67°С разлагается с экзотермическим эффектом [ Ж .
В этом соединении, к а к было показано методом рентгенографии [19], не
рекись водорода и мочевина малодеформированы и соединены очень силь­
ными линейными водородными мостиками, что было подтверждено при
снятии ИК- и КР-спектров [20, 21 ] .
Перекись водорода и ее смеси с водой ведут себя как растворители ан>
логично воде и, так же как и последняя, отличаются высокой способностью
к ионизации; но, несмотря на эту аналогию, растворимость ряда солей в
воде и в перекиси водорода значительно различается. В отличие от молекул
воды, которые могут быть акцепторами или донорами одинакового числа
водородных связей (по д в а ) , молекулы перекиси водорода, могут быть
донорами двух и акцепторами четырех водородных связей. Разумеется,
можно говорить о растворимости в растворах перекиси водорода лишь
тех солей, которые в очень малой степени ее разлагают при комнатной тем­
пературе и ниже. Это в основном натриевые и калиевые соли кислородных
кислот типических элементов — карбонаты, силикаты, нитраты, фосфаты,
сульфаты, хлораты, перхлораты и, кроме того, фториды, селенаты и соли
некоторых органических кислот, к а к , например, ацетаты и оксалаты. Боль­
шинство этих солей образует пероксисольваты.
Пероксисольваты солей обнаружены в большинстве случаев как хими
ческие индивиды в твердом состоянии. Устойчивость их кристаллическс
решетки обеспечена координативными связями, ван-дер-ваальсовыми си
лами притяжения и особенно водородными связями. Например, в ряду пе-
роксосольватов оксалатов наиболее устойчивыми при комнатной темпе­
ратуре является диаквамонопероксисольват гуанидиния [22].
Из работ, посвященных обнаружению пероксисольватов солей в раст­
воре, известны работы Е.Феррони и Р . Чини [23] и Дж. Флойда и П.Гросса Ш -0,5Н 0
3 2 2 »ас.7.
[27]. Первые при изучении поверхностного натяжения [23] и м а г н и т о л Рис. 9. Изотерма растворимости при -10° С системы K N 0 - H 0 - H 0 [28]
3 2 2 2

тических свойств [24] в системах сульфаты -перекись водорода -вода

установилиналичиев растворе молекулярных аддуктов перекиси водорода с
сульфатами натрия и аммония. Системы с сульфатами были также и)\-
чены методом изотермической растворимости с определением состава твер- •
48 - 354 49
 но 2

но 2

Рис. 10. Изотерма растворимости при 0° С системы Na, Н Р 0 - Н, О, - Н О [31] I", 4N;aF-H 0 2 2 2NoF-H 0 2 2 WC.%
4 2

Рис. 11. Изотерма растворимости при о° С системы NaF-Hj 0 - Н , О [31 ] 2

дых фаз по Скрейнемакерсу английскими учеными С. Пени и X. Teppafc'

[10], М.И.Озеровой [25] и автором настоящей книги [25а, 2 6 ] . Изотер­ но 2

ма при - 2 0 ° С [26] этой системы приведена на рис. 8. Авторы [27] <

1
ружили аддукты нитрата калия и рубидия с полмолекулой Н 0 по пол; 2 2

жению упругости пара над растворами нитрат — перекись водорода — воде|

И.И, Вольтовым и Г.П. Пилипенко при изучении растворимости в систем.
K N 0 - Н 0 - Н 0 при - 1 0 ° С бьш вьщелен [28] пероксисольват K S O ,
3 2 2 2

0,5 Н 0 (рис. 9) и изучены некоторые его физико-химические свойства \2Ч

2 2

Образование пероксисольватов фосфатов [30, 3 1 ] , фторидов [32—34)f

селенатов [ 1 0 ] , карбонатов щелочных металлов [15, 3 5 - 3 7 ] в смешай
ном растворителе Н 0 - Н 0 также бьшо выявлено методами физик,
2 2 2

химического анализа и, в частности, методом "остатков" Скрейнемакер!

са. Примеры изотерм с фосфатами, фторидами и селенатами приведен*,
на рис. 1 0 - 1 2 . |
Пероксисольватам карбонатов, ацетатов и оксалатов посвящены i
дующие главы этой части книги. Здесь следует несколько подробнее <vc Рис. 12. Изотерма растворимости при 20* С системы 0 N H ) S e O - H 0 - Н , 0 [10]
:
4 2 4 2 2

давиться на графических данных по системе N a C 0 - H 0 - H 0 , приве­

2 3 2 2 2

денных в работе [15], так к а к ее авторы, располагая вполне достоверп-. N'a C0 • 2 Н 0 , а известное изученное и производящееся в многотоннаж­
; 3 2 2

ми в большинстве случаев цифровыми данными по анализу жидких фаз* ном масштабе соединение N a C 0 • 1 , 5 Н 0 вообще не обнаружено. 2 3 2 2

и "остатков" при определении состава твердой фазы методом "остатки!)". Правильное использование графического метода бьшо осуществлено
допустили, к сожалению, много ошибок при нанесении этих данных •.»' чсми же авторами [37] при изучении системы К С 0 - Н 0 - Н 0 и в бо­ 2 3 2 2 2

лее позднее в р е м я авторами [35, 36] при изучении аналогичных систем

фазовый треугольник Гиббса-Розебома. Вследствие этого л у м , соединяя/'
R b i 0 - ~ H 0 - H 0 и C s C 0 - H 0 - Н О . Т е м не менее критический
щие фигуративные точки жидких фаз и "остатков", сходятся в фигура) : 3 2 2 2 2 3 2 2 2

нсресмотр данных, о карбонате натрия [ 1 5 ] , вошедших в справочник по

щ в н д а точки составов N a C 0 Н 0 • 1 , 5 Н 0 , N a C 0 • Н 0 • 2Н "о- .;.
2 3 2 2 2 2 3 2 7 4
че.-Р1анической химии Гмелина [ 3 8 ] , необходам во избежание неправиль-
*§0
 Т а б л и ц а 13
Т а б л и ц а 12 Изотерма растворимости при 10°С системы N a C 0 - H 0 j - H 0 2 3 2 2

Изотерма растворимости при 20°С системы Na, С 0 - I I О.- Н , О 3 2

Состав жидкой Состав "остат­ Истинный состав

Но­ фазы, мас.% ка", мас.% Состав твердой фазы твердой фазы при
Состав жидкой Состав "остат- Истинный состав мер
твердой фазы при [15) правильном при­
фазы, мас.% ка", мас.% точки N a C 0 ложении графиче­
Номер Состав твердой фазы правильном прило­ 2 н о
3 2 2 Na C0
2 3 н о
2 2

точки [15] жении графическо­ ского способа

Na C0 2 3 Н 0 2 2 Na C0 2 3 н о 2 2 го способа*
1 2 3 5 6 7
7 18,00 0,00 N a C 0 • ЮН^О
2 3 N a C 0 • 10Н О
2 3 2
29 11,1 0,00 Na C0 •10Н О N a , C 0 • 10Н О
2 3 2 3 2

6 19,36 0,64 36,42 0,12 N a C 0 • 10Н О

2 3 2
Na C0 •10Н О
2 3 2
13 13,40 0,45 36,73 1,22 N a C 0 • 10Н О + Разложение "ос-
2 3 2

8 25,90 1,02 41,90 5,40 N a C 0 • 10Н О +

2 3 2 N a C 0 • 10Н О +
2 3 2
+ Na C0 • Н 0 •
2 3 2

+ Na C0 - Н 0 •
2 3 2 + Na C0 • 1 , 5 Н 0
2 3 2 2
• 1,5Н 0 2 2

• 1,5Н 0 2 2
17 16,66 1,19 43,97 7,72 № С О , - 10Н О +
2 2

11 11,93 2,31 45,61 20,17 Na CO -H 0 •

2 3 2 Na C0 • 1,5Н 0
2 3 2 2
+ Na C0 • Н 0 • Na C0 • 1,5Н 0
2 3 2 2 3 2 2

•1,5Н 0 2 2
• 1,5Н 0 2 2

2 5,14 9,30 45,78 23,36 Na C0 Н 0 •

2 3 2
Na C0 • 1,5Н 0
2 3 2 2
18 16,34 1,37 41,54 4,24 Na C0 • Н,0 . N a C 0 • 10Н О +
2 3 2 3 2

• 1,5Н 0 2 2
• 1,5Н 0 + N a C 0 • 1,5Н 0
2 3 2 2
2 2

1 6,20 15,11 45,91 25,24 Na C0 • Н 0•

2 3 2 Na C0 • 1,5Н 0
2 3 2 2
10 9,91 1,86 47,93 20,26 Na CQ Н 0 Неравновесная
2 3 2

•1,5Н 0 2 2
• 1,5Н р точка
2 2

5 6,04 23,83 40,92 27,23 Na C0 -H 0- Разложение "остат­ 12 10,02 2,82 49,70 24,03 Na CQ - Н 0
2 3 2
2 3 2 N a C 0 • 1,5 Н 0 ,
2 3 2

• 1,5Н 0 2 2 ка" • 1,5 Н 0 2 2

9 7,43 29,94 50,47 31,70 Na C0 -H .0-

2 3 2 Na C0 - 1,5Н 0
2 3 2 2
9 6,82 5,94 49,10 22,58 Na C0 Н 0 Неравновесная
2 3 2

• 1,5Н 0 + Na C0 • 2 2 2 3
•1,5 Н 0 точка:
2 2

•Н 0 • 2Н 0
2 2 2
4 6,05 7,50 50,94 23,45 Na C0 • Н 0 Разложение "ос­
2 3 2

10 7,80 39,27 41,20 35,78 Na C0 - Н 0 •

2 3 2 Na C0 • 1,5Н 0
2 3 2 2
•1,5 Н 0 татка"
2 2

•2Н 0 2 2
7 5,84 9,35 49,40 24,86 Na C0 • Н 0
2 3 2 N a C 0 • 1,5 Н 0
2 3 2 2

4 8,07 43,06 38,26 38,79 Na C0 -Н 0-2Н 0

2 3 2 2 2 N a C 0 - 1,5Н <>
2 3
• 1,5 Н 0 2 2

12 7,76 58,00 44,72 39,55 Na C0 Н 0 -2Н 0

2 3 2 2 2
Разложение "оетат- 6 5,09 17,07 49,50 27,86 Na C0 • Н,0 N a C 0 • 1,5 Н , О
2 3 2 3 г

ка" •1,5 Н , 0 2

•Здесь и в табл. 13 и 14 примечания автора настоящей книги. 11 5,48 19,60 47,73 29,76 Na C0 • Н 0
2 3 2 N a X O , • 1,5 Н.О,
• 1,5 Н 0 2 2

3 5,53 22,66 44,79 27,65 N a C 0 • Н.О

2 3 N a , C 0 • 1,5 Н 0 ,
3 2

• 1.5 Н , 0 2

ных выводов, которые могут быть сделаны на их основе. Например, i 1 5,30 23,61 50,38 28,33 Na C0 - Н 0 N a , C 0 -1,5 Н , 0
2 3 2 3 2

работах [9, 39] авторы без глубокого изучения вопроса ошибочно утверж • 1,5 Н 0 2 2

дают, что установить точный состав твердых фаз, кристаллизующихся ? 19 6,43 26,14 48,76 32,84 Na C0 Н 0 Разложение "ос­
2 3 2

системе N a C 0 — Н 0 — Н 0 , методом Скрейнемакерса невозможно.

2 3 2 2 2
• 1,5 Н 0 + татка"
2 2

В табл. 12—14 полностью представлены данные авторов [15] по ип- -HNajCOj-HjO •

чению растворимости в этой системе при 20, 10 и 0°С, а в последней г р. •2Н 0 2 2

фе таблиц и на рис. 1 3 - 1 5 приведен истинный состав твердой фазы < 16 6,82 43,29 51,26 35,52 Na C0 Н 0 •
2 3 2 Na CO, • 1,5 Н 0
2 2 2

темы при правильном приложении графического способа. •2Н 0 2 2

Как видно из рис. 13, твердой фазой системы при 20°С в инт 14 6,92 43,45 45,96 36,74 Na CO H 0 2 Н 0
2 2 2 2
Na CO, .1,5 Н О,
2 2

концентраций перекиси водооода 1,02-50,00 мас.% является coi nine 15 7,50 44,50 50,96 36,06 Na CO • H , 0 • 2 Н 0
2 2 2
N a C 0 • 1,5 Н 0
2 3 2 2

ние N a C 0 • 1 , 5 Н 0 . При 10 С (рис. 14) в интервале концентраций пс-.

2 3 2 2
20 7,60 52,17 33,36 43,25 Na CO Н 0 • 2 Н 0
2 2 2 2
N a C 0 -1,5 Н , 0 ,
2 3

рекиси водорода 1,19-73,9 мас.% твердой фазой является тот же 21 8,50 54,66 37,36 42,40 Na CO Н 0 • 2 Н 0
2 2 2 2
Разложение "ос­
о к с и с о л ь в а т № С 0 • 1 , 5 Н 0 . При 0°С (рис. 15) в интервале ко
2 3 2 2 татка"
раций перекиси водорода 1,32—43,28 мас.% твердой фазой яи i w u 23 8,91 63,18 51,93 39,97 Na C0 - Н 0 • N a C 0 -1,5 Н , 0 .
2 3
2 3 2

N a C 0 • Н 0 • 1 , 5 Н 0 , а в интервале концентрации перекиси водоро­

2 3 2 2 2
• 2 Н 0 + Na C0 • 2 2 2 3

да 4 8 , 7 0 - 7 3 , 8 5 мас.% - N a C 0 • 1,5 Н 0 . 2 3 2 2
•2Н,0, 5:
47
 Таблица 13 (окончание) Н0
2

1 2 3 4 5 6 7

24 10,05 68,92 58,50 39,99 Na C0

2 3 2 H 0 2 2 N a C 0 -1,5 H 0
2 3 2 2

25 11,20 69,50 51,86 41,89 Na C0

2 3 2H 0 2 2 N a C 0 - 1,5 H 0
2 3 2 2

28 9,92 70,72 Na C0
2 3 2 H,0 2 Разложение "ос­
татка"
27 9,38 73,92 57,67 39,92 Na C0
2 3 2 H 0 2 2 To же

Т а б л и ц а 14 Изотерма растворимости при 0°С системы N a C 0 - H Q - H , 0 2 3 2 2

Состав жидкой Состав "остат­ Истинный состав

Но­ фазы, мас.% ка", мас.% твердой фазы при
мер Состав твердой фазы правильном прим(
точки 11 5 J нении графического
Na CO 2 a н о2 2 Na C02 3 H Oj 2 способа

7 6,40 _ N a C 0 • 10 Н 0
2 3 2 N a C 0 • 10 Н 0
2 3 2

9 14,62 1,32 41,40 3,58 Na CO 10H O +

2 3 2 N a C 0 • 10 Н 0 4
2 3 2

+ Na C0 - Н 0 •
2 3 2 + Na C0 • Н 0 •
2 3 2

• 1,5 Н , 0 2 • 1,5 Н 0 2 2

6 8,12 4,15 43,77 18,78 Na C0 Н 0 •

2 3 2 Na C0 • Н 0 •
2 2 2

• 1,5 Н 0 , 2 • 1,5 Н 0 2 2

3 5,47 13,02 56,23 25,32 Na C0 Н 0 •

2 3 2 Разложение "ос­
• 1,5 Н О 2 г татка"
5 7,08 21,13 Na C0 • Н 0 •
2 3 2 То же П. Изотерма растворимости при 20°С системы N a C 0 - Н 0 - Н 0 [15]
2 3 2 2 2

• 1,5 Н 0 2

2 9,31 21,67 54,68 26,06 Na C0 • Н 0 •

2 3 2 Неравновесная
• 1,5 Н 0 2 2 точка
1 7,74 24,72 60,71 28,77 Na C0 • Н 0 •
2 3 2 Na C0 • Н 0 •
2 3 2

• 1,5 Н 0 2 2 • 1,5 Н 0 2 2

10 8,25 28,97 51,94 28,98 Na,C0 • Н 0 • 3 2 Na C0 • Н 0 •

2 3 2

• 1,5 Н 0 2 2 • 1,5 Н 0 2 2

8 6,94 37,27 42,29 32,25 Na C0 - Н 0 •

2 3 2 Na C0 - Н 0 •
2 3 2

• 1,5 Н 0 2 2 •1,5Н 0 2 2

15 11,34 43,28 45,28 34,43 Na C0 H 0-

2 3 2 Na C0 - Н 0 •
2 3 2

• 1,5 Н 0 + 2 2 • 1,5 Н 0 2 2

+ Na C0 H 0 • 2 3 2

•2 Н 0 2 2

4 7,39 48,70 52,53 36,93 N a C 0 • Н 0 • 2 Н,0

2 3 2 2 N a C 0 - 1,5 Н 0 ,
2 3 2

11 7,28 57,18 44,60 38,93 Na CO, • Н , 0 - 2 Н 0

2 2 2 Разложение "oi
татка"
14 6,70 64,32 55,36 39,08 Na C0 • Н 0 •
2 3 2 N a C 0 • 1,5 Н 0 .
2 3 2

• 2 Н 0 + Na>C0 •
2 2 3

•2 Н 0 2 2

16 8,67 64,50 Na,C0 -2H,0 3 2 Разложение "ос­

татка"
17 11,92 65,70 35,94 52,10 Na C0 • 2 Н , 0
2 3 2 То же
19 9,75 71,88 38,13 54,72 Na,C0 • 2 Н , 0 3 2

18 10,12 73,85 Рис. 14. Изотерма растворимости при 10° С системы N a C 0 - Н 0 - Н 0 [15|
2 3 2 2 2
 В 1982 г. появился патент авторов [40]. Они исследовали пять разре
зов системы Na С О з - Н 0
2 Н О в интервале температур 5—25 С чере;
2 2 2

пять градусов и в интервале концентраций перекиси водорода 2 - 2 4 мас.$

и Na СО3 — 5—15 мас.%. Данные приведены на рис. 16 и наглядно под
2

тверждают данные рис. 13 и 14. Еще более наглядно подтверждает дан

ные, представленные на рис. 13, опубликованная в 1983 г. работа [41]
авторы которой вполне грамотно применили метод "остатков" Скрейне
максрса при повторном изучении изотермы растворимости N a C O j — Н 0 - 2 2 2

Н Опри20°С.
2

Правомерность этого метода доказана не только на примере систеи

карбонаты щелочных металлов—перекись водорода—вода, но также н
примере рассмотренных систем с моче видной и другими солями (см
рис. 7 - 1 2 ) .
Таким образом, цитированное выше высказывание авторов [9, 39
является ошибочным, а вывод тех же авторов, что карбонат натрия оС
разует только один сольват N a C 0 • 1 , 5 Н 0 , верен при добавлении, чт
2 3 2 2

этот вывод относится лишь к изученной ими температуре +20 С.

Для всех пероксисольватов, выделенных из систем с мочевиной и сс
лями, установлены температурные пределы существования методом RTA
для некоторых сняты ИК- и КР-спектры и определены параметры кристаг
лической решетки, для немногих определена структура.

Л И Т Ь РА ТУ Р А
е
1. International union of pure and applied chemistry: Extr. c.r. 1 7 conf. Stockholrr
1953.101 p.
2. Machu W. Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungen. 2. Aufl. Wien: Spring
Veri., 1951. 396 S.
3. Перекись водорода и перекисные соединения: Пер. с нем./Под ред. М.Е. Позин;
М.: Госхимиздат, 1951. 475 с.
4. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода: Пер. с англ ./Под pel
А.И. Горбанева. М.: Изд-во иностр. лит., 1959. 578 с.
5. Pascal P. Complements au nouveau traite de chimie minerale: Peroxyde d'hydrogent
P.: Masson, 1975. Vol. 4. 181 p.
6. Химия перекисных соединений/Под ред. И.И. Черняева, Г.А. Разуваева, И.И. Вол:
нова и Т.Д. Добрыниной. М.: Изд-во А Н СССР, 1963. 316 с.
. Неорганические перекисные соединения/Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наук:
1975. 211 с.
8. Вольное И.И. Современные воззрения на природу неорганических переки!
им-, соединений. М.: Знание, 1977. 64 с.
9. Пероксигидрат карбоната натрия/К.В.Титова, Е.И. Колмакова, В.Я. Росоловски!
ИММ1 АН СССР. М., 1981. 26 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 8.06.81, № 2776-81 Деп.
10. Pani S., Terrey Н. Compounds formed between hydrogen peroxide and sulfate
iclenates and tellurates in aqueous solution. - J. Chem. Soc, 1955, p. 3056-3063.
•1. Вольное И.И. Перекисные соединения щелочных металлов. М.: Наука, 1981
159 с.
12. Вольное И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов. М.: На;
ка. 1983.135 с.
13. Tanatar S. Percarbonate. - Berichte, 189?, Bd. 32, S. 1544-1546.
13a. Танатар СМ. Двойные соединения перекиси водорода с органическими в
шествами. - Журн. Рус. физ.-хим. о-ва, 1908, т. 40, с. 376-380.
14. Jaenecke Е. Das ternare System Harnstoff-Wasser-Wasserstoffperoxyd. - Rev. tra
chim., 1932, vol. 51, p. 5 7 9 - 5 8 4 .
' 15. Макаров C.3., Чамова B.H. Система N a , C O , - H , 0 , - Н , О . - Изв. АН ССС
ОХП.1951, с. 2 5 5 - 2 6 1 .

15а. Вольное И.И., Шатунина А.Н. О гидратах перок си гидратов метасиликата нат
рия. - Изв. АН СССР. ОХН, 1963, с. 201-205.
16. Макаров С.З., Лебедев Б.А. Изотермы растворимости тройной систем!
C O ( N H > - H 0 - H , 0 . - Изв. АН СССР. ОХН, 1953, с. 5 8 - 6 4 .
2 2 2 2
17. А.с. 320485 (СССР). Способ получения монопероксигидрата мочевины/Н.В. Емел1
янов, А.Ф. Шишкина; Опубл. в Б.И., 1971, № 34, с. 68.
18. Макаров С.З., Лебедев Б.А. Термическая устойчивость пергидрата мочевины. -
Изв. АН СССР. ОХН, 1955, с. 785-788.
19. Lu C.S., Giguere Р.А. The crystal structure of urea-hydrogen peroxide addition com­
pound.- J. Amer. Chem. Soc, 1941, vol. 63, p. 1507-1 513.
20. Ferroni £., CiampelU F., Indagine I.R. Sul composto CO(NH ) H 0 . - Gazz
chim. ital., 1959, vol. 89, p. 974-984.
21. Arnau J.L., Gigiiere P.A. Etude spectroscopique des derives du peroxide d'hydroge
ne. - J. Mol. Struct., 1969, vol. 3, p. 4 8 3 - 4 8 9 .
22. Adams J.M., Pritchard R.G. The crystal structure of guanidinium oxalate dihydrate
monoperhydrate. - Acta crystallogr. B, 1976, vol. 32, p. 2438-2440.
23. Ferroni E., Cini R. Sulla competizione deil'H 0 e dell'H 0 nella cristajlizzazione. • 2 2
Gazz. chim. ital., 1958, vol. 88, p. 547-555.
24. Cini R., Ferroni E. Indagine magnetoottica sui sistemi ternari (NH ) SO„ - H 0 -
H , 0 e N a S 0 - H , 0 - H . O . - Ann. chim. (Ital.), 1958, vol. 48, p. 524-534.
2 4 2 Ипинная формула его N a C 0 • 1 , 5 Н 0 была установлена Е. Ризен-
25. Озерова MM.. Хомяков Е.И. Система N a S 0 - H 0 , - H 0 . - Вестн. МГУ. Сер. 2 4
физ.-мат. и естеств. наук, 1955, т. 10, вып. 7, с. 9 1 - 1 0 2 .
25а. Вольное ИМ.. Латышева Е.И. Системы M g C l - H , 0 - H , 0 ; M g S O , - H , 0 - H 0
M g ( N O , ) , - H 0 , - H O H NH C1-H 0 - H 0 . - Журн. "неорган, химии, 1970, т. 15,
2 2 4 2 2 2
с. 552-558.
26. Вольное ИМ., Колотова Е.И. Изотерма растворимости при -20°С системы
N a S 0 - H 0 - H 0 . - Журн. неорган, химии, 1959, т. 4, с. 2143-2145.
; 4 2 2 2
27. Floyd J.D., Gross P.M. Solubilities of some strong electrolytes in the H 0 ~H Q
system. - J. Amer. Chem. Soc, 1955, vol. 77, p. 1435-1438.
28. Вольное ИМ., Пилипенко ГЛ. Изотерма растворимости при -10°С системы
K N 0 , - H 0 - H , 0 . - Журн. неорган, химии, 1981, т. 26, с. 1399-1401.
2 2
29. Вольное ИМ., Пилипенко ГЛ. Физико-химическая характеристика KNO, •
• 0 . 5 Н О . - Журн. неорган, химии, 1981,т. 26, с. 2575-2577.
2 2
30. Украйнцева ЭЛ. Физико-химическое исследование пероксигидратов фосфатов,
натрия: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР, 1966, 16 с.
31. Украйнцева Э.А. Взаимодействие фосфатов натрия с концентрированной пере­
кисью водорода. - Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1963, вып. 1, № 3, с. 14-24.
32. Добрынина Т.А., Вольное И.И. Новый пергидрат NH„ F • Н 0 . - Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1968, с. 1617-1618.
33. Бекмуратов А. Исследование взаимодействия перекиси водорода со фторида­
ми щелочных металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1972,
16 с.
34. Бекмуратов А., Добрынина Т.А. Исследование растворимости в тройной си<
теме N a F - H 0 - H 0 . - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, с. 2331-2334.
2 2 2
35. Добрынина Т.А., Дзяткевич Б.С. Исследование пероксигидратов и гидратов
карбонатов рубидия и цезия. Сообщение 1. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, с. 790-
794.
36. Дзяткевич Б.С.. Добрынина Т.А. Исследование пероксигидратов и гидратов
карбоната рубидия и цезия. Сообщение 6. - Изв. АН СССР. Сер. хим.. 1971, с. 2375-
2379.
37. Макаров С.З., Чамова В.Н. Изотерма растворимости тройной системы К СО,-
Н , 0 - Н 0 . - Изв. АН СССР. ОХН, 1958, с. 1025-1030.
2 2
38. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. SN21. Lfg. 3. Ergaenzung-Band, В
Spring.-Verl., I960, S. 1365.
39. Титова K.B., Колмакова Е.И., Росоловский В.Я. Пероксигидрат карбонат
натрия Na CO, • 1,5 Н О . - Журн. неорган, химии, 1982, т. 27, с. 616-619.
2 2 г
40. Выложенная заявка 3125638 (BDR). Hohles, gekoerntes Percarbonat/Kao Soa
Co. Publ. 1982, С1. С 01 В 15/10.
41. Дроздецкий А.Г.. Остапкееич Н.Н. Система Na С О , - Н 0 , ~ Н О при 20'С. -
Журн. неорган, химии, 1983, т. 28, с. 793-794.
58
['лава вторая
ПЕРОКСИСОЛЬВАТ КАРБОНАТА НАТРИЯ N a C 0 2 3 • 1,5Н 0
2 2
Открытие N a C 0
2 3 • 1,5Н 0
2 2
Пероксисольват указанного состава был открыт в 1899 г. профессором
Новороссийского (Одесского) Университета СМ. Танатаром [ 1 ] , который,
однако, приписал ему первоначально формулу N a C 0 • Н 0 • 0 , 5 Н 0 .
2 4 2 2 2
Пероксисольват был им получен при взаимодействии на холоде 7,5 г карбо­
ната натрия с 200 мл 3%-ного водного раствора перекиси водорода с после­
2 2 2 2
дующим высаливанием трехкратным объемом этилового спирта. Соедине-
ние lai-coro же состава, которому была приписана та же неправильная фор­
мула Na С 0 • Н 0 • 0 , 5 Н О , было получено в той же лаборатории
2 4 2 2 2 2
11.15. Казакецким [2] при взаимодействии карбоната натрия с 30%-ным
ojci-uipoM перекиси водорода. Несколько лет спустя СМ. Танатар приз-
2
mli | 3 ] , что нельзя было "с полной уверенностью установить определенный
4 2 2 2
••i'ji 1 яд на рассматриваемое соединение".
2 3 2 2
2 2
ф-.п. юм с сотрудниками [4, 5] на основании того, что, в отличие от вод­
2 2 2 2
ных растворов производных пероксокислот, которые выделяют иод из
очл.-.-л-ценного нейтрального или слабощелочного 30%-ного раствора йодис­
того калия, водный раствор рассматриваемого соединения при тех же
условиях выделяет кислород, что характерно для водных растворов пере­
ел л: подо рода или ее аддуктов.
2 2 2
Весьма спорной является возможность применения так называемой
пробы Ризенфельда для определения производных пероксокислот, являю-
, у \ с и солями слабых кислот, и в том числе угольной [ 6 ] . Реакция Ризен­
фельда многократно проверялась. Была установлена [7, 8] слабая вос-
прин сводимость результатов и отмечалась непригодность ее использования
ачя количественного определения пероксокарбоновых кислот. Выражалось
сомнение [9] в пригодности ее также для их качественного определения,
:ак как гидролиз пероксокарбонатов сопровождается образованием пере­
2 2
кис;: водорода. Было показано, что результат пробы Ризенфельда в зна-
в' к- и.ной степени зависит от рН раствора. X. Либхавский [6] предложил
буферные растворы, в частности фосфатные, с рН, близким к 7, однако он
.-| м ^ в а л с я в полной достоверности этой пробы для производных пероксо­
карбоновых кислот. О недостоверности пробы Ризенфельда сообщил и
аиюр fТО].
Таким образом, проба Ризенфельда не является общепризнанной даже
я см \ час ее применения в нейтральной среде; она совсем неприменима в
щелочных растворах из-за реакции иода с гидроксильными ионами. Только
с применением физических методов - полярографии [ 1 1 - 1 3 ] , ЯМР [ 1 4 ] ,
2
рентгенографии [15, 1 6 ] , спектроскопии [17, 18] - было однозначно
доказано, что продуктами взаимодействия карбонатов щелочных металлов
!ыми растворами перекиси водорода являются их пероксисольваты.
бные данные о результатах применения этих методов приведены
в разделе этой книги, посвященном физико-химический свойствам перок-
ч ,->.n.ii 1та карбоната натрия.
2 2 2
59
 Способы лабораторного синтеза N a C 0 2 3 • 1,5Н 0 2 2

Способам синтеза 1,5-пероксисольвата карбоната натрия посвящены насыщенных растворов карбоната натрия при действии растворов перекиси
многочисленные патенты и ряд статей. Как отмечают авторы [ 1 9 ] , в послед-, водорода концентрации более 20 мас.% выпадает непосредственно Na С 0 • 2 3

нее время резко возрос интерес к пероксисольвату карбоната натрия в' * К5Н 0 .
2 2

связи с широким его применением в качестве вспомогательного отбели­ Авторы [23а] получили 1,5-пероксисольват карбоната натрия при 20°С
вающего средства в составе моющих препаратов. За 1978-1979 гг. опубли­ добавлением к карбонату натрия 70%-ной перекиси водорода (исходное
ковано около ста патентов на способ его получения и стабилизации. Зтс и л ь н о е отношение Н 0 : N a C 0 > 1,5, время контакта 1 0 - 2 0 мин).
2 2 2 3

более чем в десять раз превышает количество патентов, заявленных на эг,- Они отмечают, что стабильность при хранении полученного N a C 0 • 2 3

тему за десять предыдущих лет. Примерно столько же патентов опубли­ * 1 , 5 Н 0 не только очень чувствительна к примесям исходного карбона-
2 2

кован в 1 9 8 0 - 1 9 8 4 гг.
Лабораторному синтезу N a C 0 • 1 , 5 Н 0 , кроме указанны;,2
[ 1 , 2 ] , посвящены работы [ 1 5 , 2 0 - 2 3 ] . С.З. Макаров и В.Н. Чамова показа­
ли, что при действии 30%-ного раствора перекиси водорода на декагидрат
карбоната натрия при температуре, близкой к 0°С, образуется соединенж
Na С 0 • Н 0 • 1,5 Н 0 , которое при сушке при температуре ниже 100° С с
2 3 2 2 2
3 2
11
натрия, но и к примесям перекиси водорода, полученной изо про пил ов ым
2
.•мособом, т.е. к уксусной кислоте и ацетону. Эта же соль выпадает [22]
и при изотермическом выпаривании насыщенных растворов карбоната
натрия, к которым были добавлены растворы перекиси водорода кон­
чен грации ниже 20 мас.%. Для получения монокристаллов 1,5-пероксисоль­
вата были, например, использованы 10%-ные растворы Н 0 [16]. Авторы 2 2

применением вакуума 8 - 1 0 м м рт.ст. дает N a C 0 • 1,5 Н 0 . Авторы [21] • 2 3 2 2

[22], вопреки данным [ 1 , 2 1 ] , не рекомендуют получать N a C 0 • 1 , 5 Н 0
2 3 2 2

получили непосредственно N a C 0 • 1 , 5 Н 0 , по Танатару, при :

2 3 2 2
из этих растворов при высаливании этиловым спиртом ввиду возможности
вании этиловым спиртом раствора 5 г N a C 0 в 100 мл 3%-ного раствора 2 3
соосаждевия аквасольватов карбоната натрия.
перекиси водорода, охлажденного до температуры несколько ниже нуля.
Эти же авторы показали возможность получения N a C 0 • 1,5 Н 0 ; й- 2 3 2 :
Me годика химического анализа Na С 0 • 1,5 Н 0
2 3 2 2
карбоната натрия. К 100 мл 30%-ного раствора перекиси водорода о т '
добавляли при комнатной температуре 6 г N a H C 0 . Через 5 ч до? 3 Ли- определения активного кислорода в 1,5-пероксисольвате карбоната
одинаковый объем этилового спирта, отделяли осадок фильтров at л.ирия поступают следующим образом. В высокий химический стакан
промывали этиловым спиртом и этиловым эфиром. Реакция, П О - B I - : \ \ \ •мкооп-го 600 мл отмеривают 150 мл разбавленной, предварительно охлаж­
му, протекает по уравнению 2 N a H C 0 + 2 Н 0 -»• N a C 0 • 1,5 ')• 3 2 2 2 3 денной серной кислоты (1:10) и окрашивают ее в слабо-розовый цвет
+ С0 + 0 .
2 2 '••о:!:).,очием по каплям 0,1 N раствора перманганата калия. Отвешивают
Навеска бикарбоната смешивается с избыточным по сравнению с t * I .юрчксиссльвата и переносят их в охлажденную серную кислоту, ранее
метрическим количеством перекиси водорода концентрации 40—60 отмеренную в стакан. Переносят раствор в мерную колбу емкостью 500 мл.
!

[23]. Смешивание производится при комнатной температуре и 1а к ш л я ю т до метки дистиллированной водой. Во второй химический ста-
вождается поглощением тепла. Для достижения состояния равновесия' '*.'•! I. мкостью 600 мл наливают 100 мл охлажденной разбавленной (1:10)
смесь оставляют на сутки при 0° С. За это время обеспечивается п< „•ерш ж кислоты и окрашивают ее в слабо-розовый цвет добавлением по кап-
превращения бикарбоната. Затем твердую фазу отделяют от мат< .и'м 0,14 раствора перманганата калия. В стакан добавляют с помощью пи-
раствора фильтрованием. Осадок промывают этиловым спиртом и :-.-ii.si '•О мл раствора, хранившегося в мерной колбе, и титруют до неисче-
в ы м эфиром и подсушивают продуванием сухого воздуха или в эксикато-, м-ошло розового окрашивания [22а, с. 9 1 ] . Активный кислород можно
ре над осушителем. Из фильтрата при высаливании этиловым спиртом ; глять и при непосредственном титровании 0,1 N раствором перман­
выделяется осадок, состав которого совпадает с составом первичного) ганата калия 1 г пероксисольвата, растворенного в колбе Эрленмеера в
осадка N a C 0 • 1 , 5 Н 0 .
2 3 2 2
50 мл дистиллированной воды и 10—12 мл 25%-ной серной кислоты, пред­
Для получения монокристалла N a C 0 • 1 , 5 Н 0 рекомендуют [15|>. варительно охлажденных [226].
2 3 2 2

поступать следующим образом. В стакан емкостью 250 мл наливают \0ш. O.ipc деление карбоната натрия проводят ацидиметрически из отдельной
50%-ного раствора перекиси водорода и охлаждают до 0°С. Добавляю';, навески. Ее растворяют в воде и кипятят для разрушения перекиси водо­
при перемеишвании 2 мл раствора NaOH, полученного растворением 101? рода, охлаждают и затем титруют 0,1 N раствором серной или соляной кис­
NaOH в 10 мл воды, и 1 мл раствора карбоната натрия, полученного раствор лоты J20].
рением 10 г N a C 0 в 30 мл воды. Мешалку отключают и оставляю г ш |
2 3
фч »:ко-химические свойства N a C 0
2 3 • 1,5Н 0 2 2
ночь.
Получение N a C 0 • 1 , 5 H Q из N a C 0 • Н 0 • 1 , 5 Н 0 нецелесообра)
2 3 2 2 2 3 2 2 2
<. -1. '.пнеше — бесцветное кристаллическое вещество с содержанием
но даже в лабораторных условиях, так к а к он требует применения шик- мi.c.% активного кислорода. Его кристаллы хорошо образованы,
температур. В работе [22] и в многочисленных патентах, которые буду .'Ч.ки форму вытянутых призм (рис. 17) и обладают косым и прямым
о пи саны в посвященном этому вопросу разделе, показано, что при -*'.' (. ;• итием [ 2 3 ] . При коноскопическом исследовании наблюдается четкая
ж а двухосного кристалла. Показатели преломления: N = 1,403, p
60 3
- 1.487 и N = 1,497. Значение молекулярной рефракции 20,34 с м .
g

6!
 Кинетика термического распада N a C 0 • 1,5 Н 0 , исследованная по 2 3 2 2

газовыделению, в интервале температур 100 -125°С описывается уравне­

нием Колмогорова- Ерофеева [24а]. На скорость распада соли оказывает
.-тияние степень обезвоживания и способ хранения, а также давление газа
над веществом. Скорость распада резко падает с увеличением давления
азота при малых значениях Р. Такая же закономерность получена для дву­
окиси углерода. При указанных авторами [24а] температурах разложение
входящей в состав N a C 0 • 1 , 5 Н 0 перекиси водорода на 95% протекает
2 3 2 2

.• кристаллической решетке соли, а на 5% — в газовой фазе.

Энергия разрыва связи Н 0 в N a C 0 • 1,5 Н 0 по данным ДТА и 2 2 2 3 2 2

ТТА оценена в —58 кДж/моль. Это значение было уточнено измерением

теплоты растворения в хлористоводородной кислоте и было найдено
-57,3 кДж/моль [246].
Измерением теплоты растворения в воде определена [24в] теплота
присоединения Н 0 (ж) к N a C 0 (к) ( - 6 3 , 3 + 0 , 8 кДж/моль) и стан-
2 2 2 3

..фтная энтальпия образования N a C 0 • 1,5 Н 0 (к) (-1474,4 + 2 3 2 2

i 0,9 к Д ж / м о л ь ) .
Авторы [25] исследовали кинетику распада в вакууме при 87—137°С
лабораторных образцов N a C 0 • 1,5 Н 0 - чистых и с добавками солей
2 3 2 2

"чмеза. силиката натрия, ацетамида, гидрохинона, солей аммония, мочеви­

ны, а также промышленных образцов, содержащих стандартные стабили-
••юры. По общей потере массы, составляющей 29,5-32,0 мас.%, из кото-
•к 12,5—13,5 мас.% представляли собой не конденсирующий продукт,
• также по составу твердого остатка, представляющего собой безводный
Рис. 17. Микрофотография N a , C 0 • 1,5 Н 0 3 2 2 (X 80) карбонат натрия, авторы пришли к выводу, что перекись водорода разла­
гается в кристаллической решетке пероксисольвата. Обратимой диссоциа­
ции с выделением перекиси водорода и ее последующим распадом в парах,
Плотность Na СОз • 1,5 Н 0 , определенная пикнометрическим методом'
2 2 2 чо мнению авторов [25], не происходит. Однако в более поздних работах
3
в толуоле при 25°С, равна 2,129 г / с м . По другим данным [15, 1 6 ] , нрй1 -миры [25а, 256] обнаружили перекись водорода в парах пероксисоль-
3
стандартных температурных условиях она равна 2,05 и 2,15 г / с м . Рент/е-* ватов оксалатов при 20° С. Наличие перекиси водорода в газовой фазе
5
новская плотность, по тем же данным [15, 1 6 ] , равна 2,12 и 2,14 г/слг .? было и раньше замечено масс-спектрометрическим методом, когда образ-
3
Насыпной вес колеблется между 0,8 и 1,2 г / с м [236]. *J ';•..! \ л СОj • 1,5 Н 0 нагревались при 52 и 65° С. Процесс распада перокси-
: 2 2

При нагревании N a C 0 • 1 , 5 Н 0 разлагается. Термограмма образна

2 3 2 2
^э.н.ьлга карбоната натрия в вакууме описывается [25] следующим урав­
не содержащего примесей, характеризуется наличием экзотермические! нением: N a C 0 • 1 , 5 Н 0 (тв) - » N a C 0 (тв) + 1 , 5 Н 0 ( г ) + 0,75О ( г ) .
2 3 2 2 2 3 2 2

эффекта разложения кристаллизационно связанной перекиси водорода! Вч' кинетические кривые распада в координатах степень разложения -
;
при НО—140°С с последующим эндотермическим эффектом дегидратации! "Ч'мл имеют S-образную форму. В интервале 0 < а < 0,7 кинетические
до N a С О з [ 2 3 ] . Термическое разложение N a C 0 • 1,5 Н 0 было повтор-,
2 2 3 2 2
г ииьые описываются уравнением Ав рами—Ерофеева:
но исследовано методом ДТА [ 2 4 ] ; при этом за изменением состава твер|
дой фазы наблюдали с помощью рентгенофазового анализа и на электрон-! [ - I n (l-a)]V, =k(t-t ). e
ном микроскопе. За составом газовой фазы следили методом хроматогра-?
фии и масс-спектрометрии. Термическое разложение пероксисольвата под-j Пчеле достижения а > 0,7 разложение 1,5-пероксисольвата карбоната
чиняется уравнениям N a C 0 • 1 , 5 Н 0 - > N a C 0 + 1 3 н 0 , 1 , 5 Н 0
2 3 2 2 2 3 2 2 2 2
. лрия протекает с более высокими скоростями. На протяжении всего
~* Н О + 0,5О [ 2 4 ] . ' участка 0 < а < 1 кривые распада подчиняются другому уравнению:
2 2

Процесс термического разложения N a C 0 • 1 5 Н 0 проходит винтеру

2 3 г 2 2 [1 - ( 1 - а ) ] 1/2
= k{t-t ). e

вале температур 86—108°С в три последовательные стадии, подчиняющиеся!

> л р мя активации процесса оценена этими же авторами в 27 ± 1 ккал/моль.
различным кинетическим уравнениям. В первой стадии кинетика описы­ 1
зазец, содержащий примесь железа, разлагается в три раза быстрее,
вается уравнением первого порядка, во второй — уравнением Ав рами-Еро­
ютые образцы. Добавки к твердому чистому пероксисольвату карбо-
феев а, в третьей процесс проходит по мономолекулярному закону. Энергия
«атрия силиката, фосфата натрия, ацетамида, гидрохинона, солей
активации процесса оценена в 27,6 ккал/моль [ 2 4 ] .
63
аммония на скорость распада не влияют. Добавки мочевины заметно спч
жают скорость разложения. Добавки триола Б и солей кремниевой кислоты
3
к пероксисольвату, содержащему ионы Fe * , снижают скорость разложе­
ния [24а].
Авторами [26] обнаружено, что 1,5-пероксисольват карбоната натрия
значительно медленнее разлагается в присутствии относительно небммпс-
го количества водяного пара (парциальное давление 20 м м рт.ст.), чем в
в а к к у м е . Они объясняют это явление тем, что водяной пар разрушает
30
слой карбоната натрия, образующегося в процессе распада на поверхноп,'
пероксисольвата, давая возможность быстро испариться воде, возникаю­
щей при термическом разложении пероксисольвата. В отсутствие водяно­ :>П
го пара слой карбоната оказывается более прочным, вода испаряется мед­
леннее и в большей степени катализирует распад. При значительном Ю
количестве водяного пара, например при относительной влажноеп«
32,63 и 80% и температуре 20 С, за 8,5 месяца пероксисольват о
теряет собственно 35, 38 и 87% первоначально содержащегося активного w 1д Ш ~юд~
кислорода [26]. Степень разложения N a C 0 • 1,5 Н 0 и перокси сольна-
2 3 2 2
Относительная Влажность, мае. % if ~j(f fyf
тов солей вообще при комнатной температуре является функцией отно- 1
Рис. 18. Процентное содержание H 0 в N a C 0 2 • 1,5 H С), как функция относи
2 2 3 ;

сительной влажности воздуха. Это наглядно иллюстрируется рисунком I** тк-льной влажности воздуха при хранении при 20° С в течение 7 суток [256]
Резкий наклон в пределах 60% относительной влажности, как утверждпют Кч.. 19. Политерма растворимости [44]
Дж.М. Адаме и К.Дж. Адаме [256], указывает на образование промежуточ­ •1 - NajCOj ;2 - N a C 0 • 1,5 Н О
2 3 2 г

ного гидрата или насыщенного раствора по одному из следующих урав­

нений:
Соль • Н 0 (тв) + Н 0 ( г ) £ соль • Н 0 и указанном интервале температур подчиняется уравнению первого поряд-
• иН 0 ->
2 2 2 2 2 2
х,.. Разложение 1,5-пероксисольвата натрия в насыщенном растворе карбо-
-> соль • Н 0 ( т в ) + Н 0 (г) или соль • Н 0 + вода (г) -*
2 2 2 2
нла натрия приводит к образованию N a C 0 • Н, О. Скорость разложения
2
2 3

-*• раствор -» соль - Н 0 . 2

\ й С 0 • 1 , 5 Н 0 при растворении в воде в начальной стадии в первом
2 3 2 2

приближении пропорциональна объему добавленной воды, а при достаточ-

Жидкая вода значительно ускоряет процесс разложения пероксисо.iMiara м объеме растворителя подчиняется уравнению первого порядка.
Как показано в работе [27], разложение 1,5-пероксисольвата натрия в кон­ Кристаллы N a C 0 - US Н 0 принадлежат к ромбической системе. 2 3 2 2

такте с жидкой водой проходит через гетерогенное растворение соли с Параметры их элементарной ячейки (а = 9,177, b = 15,76 и с = 6,728 А;
последующим гомогенным распадом кристаллизационно связанной nepfr^ L -" 8) были определены еще в конце 1950-х годов [28], но его структура
киси водорода, которая при растворении перешла в водный раствор бмла окончательно установлена сравнительно недавно в работах [15, 16,
схеме Щ. Авторы этих работ уточнили значения приведенных выше параметров:
растворение распад и =9,1824(5), Ъ = 15,7513 ( 2 ) , с = 6,7272(1) А; пр. г р . / Ш [ 2 9 ] .
N a C 0 • 1,5.Н 0
2 3 2 2 1,5Н 0 • 1,5Н 0 + 0,750 .
2 2 2 2 +
Ионные компоненты структуры строго упорядочены: ионы N a и С 0 ~ 3

В согласии с данными [27], изотермическое разложение 70%-ного • расположены в виде отдельных слоев. Каждая молекула перекиси водо­
ческого N a C 0 • 1 , 5 Н 0 (так называемой персоли) водой также проте-Т рода связывает водородной связью атомы кислорода двух различных ио-
2 3 2 2

кает со значительным увеличением скорости реакции по сравнению л ' ч«ч СОз". Это убедительно исключает возможность рассмотрения соедине­
скоростью разложения его водяным паром [27а]. С добавками синтета-. ния как производного моноперо ксо карбо новой кислоты. По данным
ческих моющих средств скорость разложения 70%-ного N a C 0 • 1,5Н 0.. [16], в составе 1,5-пероксисольвата карбоната натрия имеются разные
2 3 2

водой в 25 раз выше, а водяным паром в 8 раз выше [27а]. внчы молекул перекиси водорода, отличающиеся величиной диэдрическо-
Данные по растворимости в воде 1,5-пероксисольвата натрия пр пу >тла и занимающие два кристаллографически независимых положения.
лены на рис. 19. рН насыщенного водного раствора при 20°С равен 10,2'. VI. юдрм нейтронографии положение атомов водорода в решетке N a C 0 • 2 3

[226]. • 1 , 5 Н 0 было уточнено. Установлено [ 2 9 ] , что в состав этой соли входят

2 2

Приведены данные по кинетике разложения Na С 0 • 1 , 5 Н 0 в приел;- "ри рааличных типа молекул (1 111, табл. 15), отличающихся как диэдри-
2 3 2 2

ствии небольших количеств воды в интервале температур 5 0 - 6 5 ° С [27].^ л чим углом, так и расстояниями О - - О , О - Н и углами ООН.
Разложение перекиси водорода в насыщенном растворе карбоната Help;: • >\К- и КР-спектры N a C 0 • 1 р Н 0 , а также его изотопно-замещенных 2 3 2 2

S. UK. 354 65
64 I
 м
Т а б л и ц а 15 • ч Ш • 1 , 5 D 0 и М а , , € 0 з • 1 , 5 Н 0 исследованы в работах [ 1 6 , 1 8 ] .
2 3 2 2 2 2

Геометрия группы Н , 0 - в Na.CO, - 1 , 5 Н 0 2 2 [29] Изотопно-замещенные образцы были приготовлены исходя из N a C 0 • 2 3

ш
i 3
1 , S H 0 и D 0 или Na C 0 и Н 0 при их взаимодействии в течение
2 2 2 2 2 3 2 2

Межатомное рас­ Межатомное ра( 1

Тип молекулы Тип молекулы стояние, угол ч при —5 С с последующим высаливанием этиловым спиртом [16]. Для
стояние, угол
•••лучения N a C 0 • 1 5 D 0 можно пользоваться и другим способом.
2 3 7 2 2
1

Молекулы Н , 0 , , расположенные попе­ Остальные молекулы Н 0 г N a C 0 , высушенного при 130° С в течение 2 ч, растворяют в 120 мл
2 3
2 2

рек двойной оси 1) 0. Добавляют раствор, состоящий из 10 мд 87 мас.% Н 0 и 30 мл D 0 .

2 2 2 2

'срез 5 мин выпадают кристаллы дейтерированного соединения [ 2 9 ] .

I
О-О 1,583 А Полосы поглощения координированной перекиси водорода выделены
О-О 1,332 А
Н-0 1,013 А го их сдвигу в ИК-спектре дейтерированного соединения и по их постоянст-
Н-0 1,022 А
О-Н 1,032 А «у при замене С на./ С (табл. 16). 12 3

О-Н 1,131 А
Н-О-0 9 8° 2' В ЙК-спектре 1 ^-пероксисольвата карбоната натрия наблюдается рас­
НО О Ю5° Г
О-О-Н 92°2'
О-О-Н 107° Г(
щепление всех полос поглощения, относящихся к координированной пере­
Диэдрический угол 164° 2'
Диэдрический угол 157° 2 киси водорода, за исключением v , расщепление которой невозможно 6
ш наблюдать из-за наложения колебания иона С 0 ~. Полосы V , V и с обра­
0-0 1,373 А 3 1 2 3

1,093 А зуют при расщеплении слабую и сильную компоненты, в то время как е и

Н-0 4

О-Н 1,002 А дают компоненты примерно одинаковой интенсивности. Расщепление

Н-О-0 102° 2' полос поглощения координированной перекиси водорода авторы [16]
О-О-Н 110° 2' • «ъяснягат наличием в составе 1,5-пероксисольвата карбоната натрия раз-
Диэдрический угол 158° 2' . лных по строению молекул Н 0 , что было обнаружено ими при рент- 2 2

tеноструктурном исследовании.
9 Спектр ЯМР кристаллического 1,5-пероксисольвата карбоната натрия
« —183" С исследован в работе [14]. Он представлен узкой резонансной
Т а б л и ц а 16
линией, соответствующей сигналу протонов координированной перекиси
И К- и КР-спекгры (в скобках) N a O 0 • 1.5 Н 0 2 3 2 2 и N a C 0 • 1,5 D 0
2 3 2 2 при 25 ' 2
водорода. Ширина линии 5,33 Гс, вторичный момент 0,2 Г с .
(см')

Соеданекие Промышленное получение N a C O , • 1,5 И - 0 2 2

Na СО, • 1,5 Н 0
2 2 2 3030 сл., 2900 ср. 1570 сл., 1550 ср. 873о.сл., 86
Для промышленного получения 1,5-пероксисольвата карбоната натрия
(2900 сл.) (1552) (873 с , 869 о.с)
рекомендованы "сухие" и " м о к р ы е " способы и их разновидности. К "су-
Na,COj • 1,5 D , 0 , 2470 сл., 2210 ср. 1140 сл., 1135 ср. 873 с. сл., 869 о с-:
vttt" способам относят к а к непосредственно взаимодействие смеси пере­
(2200 сл.) (1136 сл.) (872 с , 869 сл.)
киси водорода и карбоната натрия в виде кашицы, так и орошение безвод­
ной соды растворами перекиси водорода. Процентное содержание основ­
ного вещества в продукте, получаемом этим способом, низкое, и недостат-
>м способа является то, что конечный продукт загрязнен теми нежела-
1 с льны ми примесями, которыми была загрязнена исходная сода. К "мок­
Т а б л и ц а 16 (окончание)
рым" способам относят растворение безводной соды или ее гидратов в
Соединение . дных растворах перекиси водорода, а также взаимодействие между
р (Створами соды и перекиси водорода. Первому варианту "мокрого"
Ма, С 0 • 1,5 Н О 985 ср., 960 с.
3 2 г
2490 с , 2350 ср. способа присущ тот же недостаток относительно примесей, что и "сухому"
(988 сл.) (2600 сл.) см* способу, к при его применении возникает проблема возвращения в цикл
Na CO., - 1,5 D 0 660 ср., 635 с. 1890 о.с, 1820 ср. 1040 с , 1035 ср.
2 2 2 л) ночных растворов кристаллизации 1,5-пероксисольвата, которые допол­
(670 сл., 655 сл.) (1970 сл.)
Ж нительно загрязнены высаливателями. Получаемый продукт, однако, со-
П р и м е ч а н и е . Колебания: к, - симметричное валентное (ОН) , 1 дефоЩ|§| ..ржит больше активного кислорода, чем при применении "сухого" спосо­
цнонное (ООН), v - валентное ( б - О ) , v - крутильное, v — валентное
3 (
ба. Второй вариант " м о к р о г о " способа обладает тем преимуществом, что
s

v — несимметричное валентное (ОН).

6 исходный раствор соды можно очистить от примесей и получаемый с хоро­
* Перекрывание с поносами поглощения карбоната. шим выходом продукт близок к теоретическому составу Na С 0 -1,5 Н 0 . 2 3 2 2

Отнако при его применении усугубляется вопрос об утилизации боль­

ж ших объемов маточного раствора. Более передовым является способ,
66 ш 67
внедренный в 1980 г. фирмой «Нитерокс» [30] и состоящий в тем, чго
взаимодействие между растворами соды и перекиси водорода осуаес
вляется в псевдоожиженном слое, созданном током нагретого воздуха. £
В этом слое 1,5-иероксисольват кристаллизуется, а вода испаряете." к вы- ~~
водится из цикла в виде пара. Получаемый таким образом пероксисолу *"
ват карбоната натрия известен в США под названием «FB (fluidized bed)
percarbonate)).
Перед тем как более подробно описать этот способ, ниже прив
несколько примеров из многочисленных патентов по получению
оксисольвата, опубликованных после того, как в 1915 г. его начали
водить в промышленном масштабе [31].
Для получения N a C 0 • 1,5 Н 0 "сухим" способом можно по<
2 3 2 2
следующим образом [32]. В бункер загружают 500 г кальцииирс
соды, предварительно просеянной через сито с отверстиями 0,2 мм. •
со сжатым воздухом, подведенным к нижней части бункера, порошок
подают в распылитель, находящийся в цилиндрической камере сме!
Из напорного бачка через другой распылитель подают 211 г 60%-
раствора перекиси водорода. Распыление перекиси осуществляется
сжатым воздухом. Оба потока - распыленную соду и расныленну • -р.-
кись водорода — направляют по отношению друг к другу так, чтобы
шение их было наилучшим. В результате образующийся 1,5-перокси.
карбоната натрия оседает в конусной части камеры смешения,
воздуха, подаваемого на распыление.' в камеру вводят подогретый
с температурой 45—60° С для удаления излишков влаги. Получают о00 г
продукта, содержащего около 50 мас.% Na С 0 • 1,5 Н 0 . Анализ i
2 3 2 2
наличие 16,3 мас.% Н 0 при теоретическом содержании ее в перок
2 2
вате указанного выше состава 32,48 мас.%. Продукт содержит 2,'
влаги. Выход по перекиси водорода 77,1%.
По данным [ 3 3 ] , загружают 4 кг безводного карбоната натрия с
ром гранул 0,1—0,5 м м во вращающийся барабан из нержавеющей •
длиной 25 см и диаметром 28 см. Барабан устанавливается с небольшим
уклоном и вращается со скоростью 56—40 об/мин. Через форсунку
метром 0,2 м м распыляют 2,6 кг 78,9%-ной перекиси водорода по;
нием 3 атм в течение 111 мин. К раствору перекиси водорода доГ
2,5 мас.% гексагидрата хлористого магния. Температура в бараба
держивается равной 40° С. Время выдержки 60 мин. Сушка про дуг
ществляется при 55° С в псевдоожиженном слое воздуха, со дер
1 мас.% СО j • Выход по карбонату 100%, по перекиси водорода
По патенту [33а], синтез Na С 0 • 1,5 Н 0 осуществляют в
2 3 2 2
ожиженном слое твердого карбоната натрия. Взвешенные частицы
ната орошают постепенно сверху растворами перекиси водорода к
трации 6 5 - 9 9 мас.%. Температуру в зоне псевдоожиженного сл
держивают в пределах 3 5 - 6 0 ° С.
Относительно этих патентов можно заметить, что использование высо- - высаливателя по порциям добавляют 1010 к г хлористого натрия. При этом
коконцентрированных растворов перекиси водорода сопряжено с ы
неудобствами из-за их пожароопасное™. С использованием 30%-но
вора перекиси водорода, орошающего пастообразную соду, движущ/;ося
с пбмощыо горизонтального винтообразного вала., получают прс«д-,а« # кислорода.
примерно такого же качества. Путем прямого взаимодействия ка
68
рованной соды с 35%-ным раствором перекиси водорода при соотноше­
нии N a C 0 : Н 0 = 1:1,1 получают [336] пероксисольват карбоната
2 3 2 2
натрия с содержанием 25,19 мас.% Н 0 . Для уменьшения потерь пере­
2 2
киси водорода во время образования пероксисольвата кальцинированная
седа смешивается предварительно со стабилизатором. Добавка пергидроля
к соде производится в горизонтальном реакторе-смесителе непрерывного
•• ктвия в два приема с таким расчетом, чтобы в первый прием добавля­
лось 25%, а во второй - все остальное количество. Реакция проводится при
-37 С. Избыточную теплоту отводят из реактора охлаждающей водой.
Сырой пероксисольват поступает в пневматическую сушилку, где высу­
шивается воздухом, нагретым до 1 2 0 - 1 3 0 ° С. Разновидностью этого спо-
• ч'»а [ЗЗв, ЗЗг] является получение пероксисольвата при действии угле­
кислого газа на увлажненную раствором перекиси водорода перекись
натрия по уравнению N a 0 + 0,5 Н 0 + Н 0 + С 0 > N a C 0 • 1,5 Н 0 .
2 2 2 2 2 2 2 3 2 2
Как упоминалось выше, Na С 0 • 1,5 Н 0 был впервые получен в про­
2 3 2 2
мышленном масштабе немецкой фирмой ((Хенкель)) [31] " м о к р ы м "
способом. Примерный ход процесса получения был следующий: в 10%-ный
• -твор перекиси водорода, охлажденный до 0°С, добавляли при переме­
шивании 98%-ную соду из расчета 2 моля карбоната на 3 моля перекиси.
Осадок отделяли фильтрованием от маточного раствора и сушили с по­
мощью вакуума. Полученный продукт содержал 31,6 мас.% Н 0 , что 2 2
близко к теоретическому содержанию ее в Na С 0 • 1,5 Н 0 . Маточный 2 3 2 2
раствор возвращался в цикл. Техническую соду, употребляемую для по­
лучения Na С 0 - 1,5 Н 0 рекомендовали прокаливать при 600° С, а к
2 3 2 2
раствору перекиси водорода добавлять в качестве стабилизатора 1 г сили­
ката натрия и 0,8 г хлористого магния на 100 мл раствора [34] или силика­
та магния [35]. Выход продукта можно увеличить до 90% при высаливании
пероксисольвата из маточного раствора хлористым натрием [ 3 6 ] .
В патенте [31] предлагали получить 1,5-иероксисольват карбоната нат­
рия при добавлении к 10%-ному раствору перекиси водорода, охлажденно­
му до 0 С, бикарбоната натрия и перекиси натрия согласно уравнению
NaHCOj + Н 0 + 0,5 N a 0 -»Na С 0 • 1,5 Н 0 .
2 2 2 2 2 3 2 2
1
По патентам [37, 3 8 ] , N a C 0 • 1,5 Н 0 получают при добавлении к
2 3 2 2
40%-ному раствору перекиси водорода не безводной соды, a ' N a C 0 • 2 3
3
0 Н 0 . Например, в 1,8 м 40%-ного раствора перекиси водорода при
2
/.О С добавляют при перемешивании 30 кг сернокислого магния и 28 кг
ч иката натрия ("жидкого стекла") 38 Be', оба в качестве стабилизато­
ров, затем 4760 кг N a C 0 • 10 Н 0 . Декагидрат добавляют в два приема,
2 3 2
сперва постепенно добавляют 2300 к г в течение 2 ч. При этом температура
спонтанно от комнатной понижается до —1°С. Раствор нагревают до 5°С
и также постепенно добавляют остаточное количество декагидрата карбо­
ната натрия тоже в течение 2 ч. Затем по частям в течение 1 ч в качестве
температура повышается до +10° С. Осадок отделяют от маточного раствора
на центрифуге и сушат в токе воздуха при 70° С в течение 1,5 ч. При возвра­
щении маточного раствора в цикл теряется примерно 15—20% активного
Использование маточного раствора, остающегося после высаливания
1,5-пероксисольвата хлористым натрием, можно осуществить, по данным
69
патентов [39, 4 0 ] , следующим образом. К 8 0 0 - 4 0 0 0 л маточного раство
содержащего около 22 мас.% хлористого натрия, добавляют 150 л 40"?-но
раствора перекиси водорода, одни !
и т
"'/"•р^'"
силиката магния, 10 кг п р е д а в i * ьч-> \ <-<-, w i i»p <п о
вата карбоната натрия, служ:ч ' «f > 1
м» с»--»
ми порциями добавляют 140 г „ if,т 1
' I i
пикированной соды можно дооавлять оикаршнат шарим j-+uj, но при этом /
часть перекиси водорода следует заменить перекисью натрия. На 100
40%-ной Н 0 при перемешивании добавляют 46 кг N a 0 и 110 кг Nark.'
2 2
По варианту [ 4 1 ] , к маточному раствору, содержащему 26 мас.% Na-
1 мас.% NaOH, 6 мас.% N a C 0 и 0,08 мас.% N a S i 0 добавляют 21,2
2 3 2 3
кальцинированной соды и 25,2 л 40,5%-ного водного раствора пеоек
водорода, стараясь поддерживать рН в пределах 11,3-11,8, а температ;
около 10° С.
По предложению автора [ 4 2 ] , ввиду того что растворимость 1,5-иероь-
сольвата карбоната натрия в воде в 3 - 4 раза больше, чем в конце*
ванном растворе хлористого натрия, и с целью укрупнения его кристалл»
кальцинированную соду добавляют к перекиси водорода, находящейся
концентрированном ( 2 5 0 - 2 8 0 г/л) растворе хлористого натрия. На 1,3
ля перекиси натрия добавляют 1 моль карбоната натрия. Синтез ведут i
2 5 - 3 5 ° С. Осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием
центрифугированием сразу после окончания загрузки соды, котор
предварительно смачивают маточным раствором в таком количестве, чт<
перевести безводную соду в моногидрат. Осадок сушат воздухом, на. реп
до 7 5 - 8 5 ° С в сушилке кипящего слоя или пневматического типа. П;н,д\
содержит 25,0 мас.% Н 0 и 8 - 1 0 мас.% NaCl.
2 2
В качестве высаливателя вместо раствора хлористого натрия можно
пользовать спирты. Например, по данным [42а], раствор, содержа!
31,8 г пероксисольвата на 70 г воды, смешивают при 35° С с 240 г во,>-м
смеси, содержащей 65 мас.% изопропилового спирта и 8,1 мас.% воды,
объем охлаждают до 13° С, осадок отделяют фильтрованием и сушат.
1,5-Пероксисольват карбоната натрия получают непосредственно из
ногидрата карбоната натрия по следующему варианту [426]. В
ожиженный слой N a C 0 • Н 0 , созданный током воздуха, подаваем,
2 3 2
со скоростью 60 л/мин, при 20° С по каплям вводят 67%-ный раствор
киси водорода. Операция длится 1,5 ч. Получают пероксисольват, сод.т>;
щий 15,1 мас.% активного кислорода, что близко к теоретическому
15,3 мас.%. Содержание влаги менее 1 мас.% Насыпной вес 0,724 г/
Средний диаметр частиц 250 м к м . Выход по Н 0 равняется 97,3%. 2 2
Перекись водорода, образующаяся при пропускании кислорода
растворы производных этилантрахинона и не выделенная из этих ряст
ров, не реагирует с безводным карбонатом натрия, а с м о н о п
образует N a C 0 • 1,5 Н 0 [42в].
2 3 2 2
В патентах, опубликованных до 1960-х годов, краткие рефераты
рых приведены в справочнике [43], основные приемы синтеза 1,5-п •
сольвата карбоната натрия, приведенные выше, не претерпели особых
менений. Основная трудность получения N a C 0 • 1,5 Н 0 с х> 2 3
выходом, если исходить из твердого карбоната натрия и раствора п •. г ' у -
водорода, связана со значительной растворимостью пероксисольвата в
при комнатной температуре - около 125 г/л. Поэтому в указанных выше
патентах рекомендовали вести процесс при температуре около 10° С, рабо-
1 •ш> с растворами высокой концентрации и, следовательно, использовать
в качестве исходного вещества твердый карбонат, а в качестве высаливате-
1 ля - хлористый натрий. Когда X. Цумбруном [44] была определена раство­
i f 1 римость N a C 0 • 1,5 Н 0 в воде в широком интервале температур (0—
2 3 2 2
0 С) и эти данные были сопоставлены с данными растворимости углекис­
лого натрия (см. рис. 19), стало ясно, что при понижении температуры
2 2
растворимость карбоната натрия, которая при 10° С равна растворимости
пероксисольвата, понижается быстрее, чем растворимость пероксисольвата.
! ледовательно, при низких температурах выход пероксисольвата будет
заведомо низким. Выше 10° С растворимость карбоната растет быстрее,
чем растворимость пероксисольвата. При 35° С она проходит через макси­
мум, и, следовательно, в пределах этой температуры разность между раст-
чоримостями исходной и конечной соли наибольшая. Ясно, что при этой
температуре можно получить максимальное количество пероксисольвата
на единицу объема. С другой стороны, при температуре, близкой к 40° С,
габильность растворов перекиси водорода значительно ниже, чем при
более низкой температуре, и, следовательно, оптимальная температура
процесса получения N a C 0 • 1,5 Н 0 должна находиться выше 10 и ни-
2 3 2 2
•.е35°С.
Что касается других факторов - использования в качестве исходного
вещества твердой соды, а в качестве высаливателя хлористого натрия или
другой твердой соли, то следует иметь в виду, что они способны внести
i раствор загрязнения. Пероксисольват, кроме того, загрязняется при­
месью не менее 4 мас.% хлористого натрия. Этиловый спирт как высали-
патель подлежит исключению к а к дорогостоящее и пожароопасное ве­
щество.
На основании сказанного выше был предложен следующий способ по-
.-учения 1,5-пероксисольвата карбоната натрия [ 4 4 - 4 7 ] . После анализа
исходного карбоната натрия (безводного или водного) на содержание
1
бикарбоната и примеси тяжелых металлов (в основном железа) готовят
его насыщенный при 35° С водный раствор. При нейтрализации бикарбо-
чата добавляют необходимое количество едкого натра и 20 мас.% его из­
бытка во избежание образования бикарбоната при сорбции раствором
углекислого газа из воздуха. Затем добавляют определенное количество
растворимой соли магния или кальция для соосаждения примеси железа
выпадающими нерастворимыми карбонатами магния и кальция. Если
исходить, например, из 1820 г технического карбоната натрия и раство­
рять его в 4 л воды при 35° С, то после фильтрования получают 4,42 л
раствора, содержащего 3,4 М N a C 0 и 0,12 М N a H C 0 . После нейтрали-
2 3 3
: вди бикарбоната едким натром и осаждения примеси железа раствор
содержит 0,1-0,2 ч. на млн. железа. С одного конца Y-образного реактора
зодят 70%-ный раствор перекиси водорода, имеющий комнатную темпе-
•irypy, а с другого конца — указанный выше раствор карбоната натрия,
чдгретый до 35°С.
2 2
[Jo данным патента [47а], исходная сода должна содержать менее 0,001% железа.
0,0002% меди, 0,001% марганца, 0,006% никеля, 0,005% нерастворимых в воде ве-
цеетв. Большее их количество инактивируют действие ЭДТА как стабилизатора.
71
 Мольное соотношение реагирующих веществ Н 0 : N a C 0 = 1,3:1
2 2 2 3
Кристаллизация наступает спонтанно по истечении нескольких секунд.
Из нижнего отвода Y -образной трубки суспензия кристаллов пероксисоль­
вата поступает на наклонный желоб, на который нанесена затравка крис­
таллов пероксисольвата. Кристаллы собственной тяжестью попадают непо­
средственно в гидроэкстрактор и оттуда в сушилку, работающую по прин­
ципу псевдоожиженного слоя. Полученный пероксисольват содержит до
32 мас.% Н 0 . Маточный раствор после разложения остаточной переюк.'
2 2
водорода возвращают в цикл.
Следует учесть, что разложение перекиси водорода, которая остается в
маточном растворе, нерационально, особенно если ее процентное содержа
1
ние заметно. В патенте [48] рекомендуют использовать маточные раствор. .,,
содержащие карбонат натрия и перекись водорода, следующим образом.
К 408,1 г маточного раствора, содержащего 8,8 мас.% карбоната натрия ;:
4,4 мас.% перекиси водорода, добавляют 131 г 50%-ного раствора перекиси
водорода и 118,3 г безводного гранулированного карбоната натрия, про­
сеянного через сито 70 меш. Добавление реагирующих веществ проводи гея
одновременно и беспрерывно в течение получаса при перемешивании со
скоростью 33,8 об/мин. Температура реактора поддерживается при 20.п.•
+0,1° С. Осадку дают стареть при перемешивании в течение 15 мин. Затем
его отделяют на центрифуге и сушат на воздухе при 60 С. Содержание
активного кислорода в готовом продукте 14,7 мас.%, диаметр его частиц
3
240 м к м , насыпной вес 0,45 г / с м . Время растворения 2 г в 20 мл воды
при 20° С равно 27 с.
Следует отметить, что вследствие разности в скоростях диффузии раа-
воров карбоната в раствор перекиси в зависимости от их концентрации
не безразлично, при к а к о м составе исходного раствора осуществлять син­
тез. Приведенные выше условия относятся к исходному составу, изобра­
женному точкой В на рис. 16. Если отклониться от этой точки в сторопч
большей концентрации карбоната, например исходить из маточного р;и ,-
вора, отвечающего составу точки А, т.е. при содержании карбоната
вместо 8,8 мас.% и перекиси водорода 1,4 вместо 4,4 мас.%, то при добав­
лении соды и перекиси водорода получается мелкокристаллический оса­
док пероксисольвата с диаметром частиц 80 вместо 240 м к м и с содержа­
нием активного кислорода 11,7 вместо 14,7 мас.%. То же самое имсег
место, если отклониться от точки В в сторону более концентрированных
растворов перекиси водорода. При исходном растворе, содержащем
6,0 мас.% карбоната вместо 8,8 и 21,2 мас.% перекиси водорода вместо
4,4 (точка С ) , получается мелкокристаллический осадок с еще меньшим
содержанием активного кислорода и меньшим диаметром частиц.
Для получения кристаллов определенного габитуса к маточному pivi-
вору (до осаждения пероксисольвата) добавляют модификаторы. Такс ни­
ми являются растворы сернокислого магния, силиката натрия с модулем
№ 3, ЭДТА 4 Na. Без добавки этих веществ, а также при добавлении 35 мМ
сернокислого магния и 105 мМ силиката натрия на 1 кг N a C 0 кристаллы
2 3
имеют вид иголок. При добавлении этих же количеств сернокислого l.-.i-
ния, силиката натрия и 16 мМ ЭДТА W 4 N'a или только 16 мМ послед»., о
кристаллы имеют вид пластинок [48].
Для получения ромбоэдрических кристаллов при синтезе 1,5-перэкси-
11
v ) ата из растворов декагидрата карбоната натрия и перекиси водорода
• качестве модификатов добавляют [48а] карбоксилатные полимеры,
т.рчетый натрий, триполифосфат натрия и сополимеры малейного ангид­
рида и метилвинилэфира. Например, к раствору, содержащему (в мас.%)
.-рб'иата натрия 27, перекиси водорода 1,63, M g 2+
0,07, S i 0 (в виде
2
жидкого стекла) 0,4, ( N a P 0 ) 0,45, поваренной соли 1,9, S O i 0,27,
3 6
сополимера малейного ангидрида с метилвинилэфиром 0,04, добавляют
соду из расчета, что при 36°С получился бы раствор, а при 24,5"С - шлам
\ i C 0 • 10 Н 0 . После добавления 70%-ной перекиси водорода получают
2 3 2
ромбоэдрические кристаллы пероксисольвата с диаметром частиц 200—
""50 м к м . Содержание кристаллизационной перекиси водорода 30,9 мае. %,
. ..;ход по Н 0 67,5%.
2 2
Для укрупнения частиц пероксисольвата к раствору карбоната натрия
добавляют раствор, содержащий 0,1—1,9 г/л гексаметафосфата натрия при
•задержании весового соотношения между карбонатом и гексаметафос-
фатом натрия, равном 65 ± 500 : 1 [486].
Способы, при которых используются растворы карбоната и перекиси
водорода, в настоящее время наиболее распространенные, но их примене­
ние сопряжено с необходимостью работы с большими объемами жидкостей,
м>торые необходимо возвращать в цикл во избежание потерь исходных
ччдеств и загрязнения водоемов.
Один из первых вариантов, где исходили из растворов карбоната и
:горекиси водорода, не требовавший возвращения в цикл маточного раство­
ра, описан в патенте [49]. Он предусматривал впуск в распылительную
еушилку насыщенного при 30° С раствора карбоната натрия и 30%-ного
раствора перекиси водорода из расчета получения N a C 0 • 1,5 Н 0
2 3 2 2
тли пероксисольвата с некоторым избытком перекиси. Температура у
входа в сушилку 100°С, а у выхода 73°С. Получался пероксисольват хоро­
3
шего качества с низким насыпным весом (0,15-0,25 г / с м ) .
Описан новый вариант получения 1,5-пероксисольвата карбоната натрия,
о котором упоминалось выше [30]. Его применение устраняет вопрос об
'..ло.-ьэоьании маточного раствора и позволяет получить сфероидальный
капсулнрованный (покрытый защитной оболочкой) продукт с заданным
•.micpoM частиц. Принципиальная схема установки представлена на рис. 20.
Из баков 1 и 2 через форсунки подают растворы перекиси водорода
я соды в реактор псевдоожиженного слоя (3). Образующиеся в реакторе
••члкококсталлические частицы пероксисольвата поддерживаются во
.• 'Исконном состоянии током сжатого горячего воздуха. Кристаллы, дос­
тигшие нужного размера, попадают в башню 5, где также поддерживаются
so взвешенном состоянии током воздуха, идущего через 8', и капсулируют-
раствором, предназначенным для этой цели, поступающим из бака 6.
'Сработанный воздух через циклон 4 и фильтр 9 отводится в атмосферу.
Юлсулированные частицы продукта поступают в силос 7 и оттуда на
•••паковку (10).
С статье [30] отсутствуют подробности о режиме работы установки и
"о-.чаче капсулирующего раствора. Эти сведения можно почерпнуть из
тентов [ 5 0 , 5 1 ] .
В патенте [50] фирмы < Интерокс > , предлагающей установку, описан­
ную в статье [ 3 0 ] , приводятся сведения о способе получения гранулиро-
73

г
Рис. 20. Схема установки для получения Na* C0 • 1,5 Н , 0 ,
2 3
J — бак с перекисью водорода; 2 — бак с раствором карбоната натрия; J - ре
тор; 4 — циклон; 5 — колонна для капсулирования;6 — бак с раствором для капсу.ш- ,
рования; 7 — силос; — подача сжатого воздуха; Я — отвод отфильтрованного ji посвящено много патентов. Описание некоторых из них приводится ниже.
воздуха; 10 — на упаковку
ванного 1,5-пероксисольвата карбоната натрия, основанном на применен
псевдоожиженного слоя. Описанные в патенте условия близки к требуемым f
для установки [30]. В реактор псевдоожиженного слоя 3 (см. рис. 20) ;
загружают 3 кг кристаллов 1,5-пероксисольвата, служащих затравю
С помощью сжатого воздуха, нагретого до 180° С и поступающего со £'
3
скоростью 50 м / ч , создают п се и до о жижен ны й слой с температурой 6
70 С. Растворы перекиси водорода и карбоната натрия (с мольным со*
ношением 1,48) из баков 1 и 2 смешиваются в реакторе 3 и инжектируются Ь
в форсунки, куда поступает воздух, нагретый до 5 5 - 6 0 ° С, под давлени
3 3
1 к г / с м и со скоростью 3 м /с. Раствор карбоната, содержащий 30 мае.
Na СОз, 1,2 мае. % силиката натрия и 0,95 мас.% гексаметафосфата натрия у'
2
N a (РОз)б • 10 H Q и нагретый до 45°С, инжектируют в реактор 3 одно­
6 2
временно с раствором перекиси водорода. Последний, нагретый до 25°С, |
содержит 24,5 мае. % Н 0 и 0,75 мае. % M g S 0 • 7 Н 0 . Раствор карбона- &
2 2 4 2
та натрия поступает в реактор 3 с расходом 2,58 кг/ч, раствор перекиси
водорода — 1,494 кг/ч.
Капсулирование частиц можно осуществить растворами неорганически
солей, совместимыми с перо к си со л ьв а то м, например магниевых солей :
[ 3 0 ] , смесью N a S i 0 и N a S i F [50а], N a C 0 и Na S 0 [506], Na CH
2 3 2 6 2 3 2 4 2 UVI.4ми кремниевой кислоты и гидрата окиси алюминия или с жидким
и NaHCOi [ 5 0 в ] , но патент [51] рекомендует капсулировать с помощью t
расплавленного полиэтиленового воска с т. пл. 72° С. Капсулирование
таком случае осуществляется в псевдоожиженном слое при 80°С. Кроме f.
указанного воска можно использовать воск на основе тяжелых углеводо f;
родов с молекулярной массой 300—800, эфиры жирных насыщенных '?
кислот с 14—25 атомами углерода, эфиры жирных ненасыщенных кислот t
с 10—30 атомами углерода. Капсулирующее вещество добавляют из расче- ^
та 0 , 1 - 3 г на 100 г пероксисольвата.
Пероксисольват рекомендуют капсулировать полиэтиленовой смолой t
Versicol Е 21 из расчета 600 ч с добавкой 2000 ч ЭДТА на млн. ч. перок™-:
сольвата [51а]. полиэткламидом лауриновой кислоты [516], олеатом, Г
стеаратом или лауратом полиэтиленгликоля при 35—45° С [ 5 1 в ] , сопат
мером метакрилата и хлористого винилидена [51 г ] . Этими же веществами
74
и этим же методом можно капсулировать не только пероксисольваты
--.'рбонатов, но и фосфатов, силикатов, а также кислый монопероксисуль-
<ря.т калия, перекиси кальция и магния, органические перекиси.
При 35° С и 80%-ной влажности капсулированные частицы пероксисоль-
•"га карбоната натрия сохраняют 89 мае. % первоначального содержания
д а т и в н о г о кислорода, некапсулированные — 74 мае. %.
В виду того что 1,5-пероксисольват карбоната натрия используется в
различных областях народного хозяйства, о чем подробно будет сказано
в отдельном разделе этой главы, желательно, чтобы потребитель имел воз­
можность выбора технического пероксисольвата, отличающегося размера­
ми и формой кристаллов, величиной насыпного веса, сыпучестью, содержа­
нием остаточной влаги, прочностью к истиранию, скоростью растворения
ч воде. Способам получения этих разновидностей 1,5-пероксисольвата
Ч\ -химер [ 5 2 ] , для получения 1,5-пероксисольвата карбоната натрия,
обладающего большим удельным объемом, добавляют к раствору исходной
соды поверхностно-активное вещество — додецилсульфат натрия. Для
получения сыпучего пероксисольвата поступают двояко [52а]. По первому
варианту порошкообразный N a C 0 • 1,5 Н 0
2 3 2 с диаметром
2 частиц
< 0,3 м м смешивают с 2 0 - 3 0 мае. % воды. Полученную массу прессуют на
червячном прессе, сушат при 15—16 С и просеивают. Получают продукт
3
с насыпным весом 0,2—0,75 т/см - и размером частиц 0,3—2,5 м м . По второ-
варианту пероксисольват гранулируют п р и турбулентном перемеши­
в а н и и в среде четыреххлористого углерода. Добавление мета- и пирофосфа-
м натрия [526], а также сахарного эфира жирной кислоты [53] или
У/о-ного активного силикагеля марки <gSyloydS> с диаметром частиц
20 м к м [54] к 1,5 пероксисольвату карбоната натрия [526] тоже спо­
собствует увеличению его сыпучести.
Для получения гранул 1,5-пероксисольвата с повышенной стойкостью
к истиранию сначала смешивают его кристаллы со связующими, стабили­
зирующими веществами и с водой. Смесь формуют в гранулы и сушат.
Ч : п м 100 кг гранул пропускают через трубу длиной 5 - 1 0 м и диаметром
1Т
н ю м м со скоростью 15 м/с. Обработанные таким образом гранулы при
перевозке не пылят (см. [ 7 2 ] ) .
. -ля получения гранул пероксисольвата [55] его смешивают с гидро-
стеклом, порошкообразным силикатом натрия и магния, сернокислым
• .-днем, хлористым кальцием, магнием или алюминием в количестве
. чо массе, прессуют и формуют в гранулы.
"остановка для гранулирования пероксисольвата карбоната натрия при
предварительном его смешивании с 15%-ным раствором силиката натрия
описана в патенте [56].
Пустотелый гранулированный пероксисольват карбоната натрия полу­
чают при добавлении к маточному раствору, содержащему 8,8 мае. %
\ а С 0 и 4,4 мае. % Н 0 , 131 г 50%-ной Н 0 и 118,3 г N a C 0 с разме­
2 3 2 2 2 2 2 3
ром частиц 7 0 0 - 1 0 0 меш. Процесс ведут при 20°С в течение 30 м и н , ско­
рость перемешивания 33,8 о б / м и н , число Рейнгольда 2000, диаметр лопас­
ти мешалки 6 см. Отжатый н а центрифуге осадок весит 182,4 г, а после
с у ' ш к и при 60° С в течение 2ч— 153 г [57].
75

Полые гранулы пероксисольвата карбоната натрия, в которых оболоч­
ка состоит из кристаллов диаметром 100—200 м к м , можно получить [57и]
при смешении маточного раствора, содержащего 6,0—15 мас.% карбонат-
ионов и 1,5—6,0 мас.% перекиси водорода, с гранулированным карбонатом
натрия с диаметром гранул 50—2000 м к м и с водным раствором переки
водорода. Карбонат и перекись добавляют из расчета получения раствора,
содержащего 7 -13 мас.% карбонат-ионов и 3,0—5,0 мас.% перекиси водо­
рода. Выкристаллизовывающийся пероксисольват карбоната натрия удаля­
ют периодически или непрерывно. К исходному раствору может бы>t>
добавлена натриевая, кальциевая или магниевая соль зтилендиамминтеч
рауксусной, фосфорной или кремниевой кислоты. Приведен пример полу­
чения продукта с содержанием 11,7 мае. % активного кислорода со сред­
3
ним насыпным весом 0,37 г / с м и средним диаметром частиц < 80 м к ч
[57а].
Во избежание агломерации моющих средств, в которые входит от 10
до 30 мас.% пероксисольвата карбоната натрия и 0,1—2 мае. % аморфно"i
кремнезема, по данным патента [ 5 8 ] , в них добавляют 0,05—1 мас.% хук /
рузного крахмала или диэтилфталата.
Для получения 1,5-пероксисольвата карбоната натрия с частицами,
соразмерными с другими компонентами моющих средств, т.е. диаметром
3
0,2-0,6 м м и насыпным весом 0,7—0,9 г / с м , к реагирующим растворам
соды и перекиси водорода добавляют по л и к ар бо к сил аты в количестве
8 г на 1250 мл воды [59].
Пенящийся при растворении в воде пероксисольват с повышенной
скоростью растворения можно получать, подвергая его осушке при 75 '
в течение 2 ч. Пенящий эффект обусловлен тем, что в кристаллической
решетке соли после такой обработки остается молекулярный кислород,
который выделяется при ее растворении. Его количество зависит от TI м-
пературы и времени сушки [59а].
Стабилизация 1,5-пероксисольвата карбоната натрия
N a C 0 • 1,5 Н 0 - соединение, малостойкое при хранении. Даже при
2 3 2 2
комнатной температуре и без доступа воздуха оно теряет 2/3 первоначаль­
ного содержания активного кислорода по истечении года [ 2 6 ] , а г ••
100°С — через сутки [226]. Стабилизированный пероксисольват фирмы
<Фуа машинери к о м п а н и и при хранении при комнатной температуре и
без доступа воздуха теряет в среднем 0,5 мае. % первоначального сод ер
жания активного кислорода в месяц [226]. При относительной влажности
воздуха 32 и 80% и 20°С стабилизированный пероксисольват теряет через
8,5 месяца 35,4 и 87 мае. % первоначального содержания активного кисло­
рода [ 2 6 ] , а при 30° С и 96% влажности - 8 2 - 8 6 % [60]. Но данным [23а],
относительная потеря активного кислорода при хранении в прохладной
сухой атмосфере не должна превышать 0,3 мас.% в месяц.
Стабилизацию 1,5-пероксисольвата карбоната натрия осуществляют
в процессе его получения или после, добавляя к исходным растворам
или к готовому продукту в качестве стабилизирующих веществ метасили-
кат натрия, сульфат или силикат магния, фосфаты натрия и вообще те
вещества, которые обычно применяют для стабилизации растворов пере •
76
Н 0: 2
30
- \
20 \
\ ^ ?
Х-
\
1
10 • ' V \
•ч
О 1 - I
20 30 40 ?, ct/m/ru
IV:, 21. Изменение процентного содержания Н О во времени [62] 2 г
1 - N a C 0 • 1,5 Ы 0 со стабилизатором; 2 - N a C 0 • 1,5 Н 0 , получен­
2 3 2 2 2 3 а 2
ный из химически чистых веществ, без стабилизатора; 3 — Na С 0 • 1,5 Н 0 , 2 3 2 3
полученный из технически чистых веществ, без стабилизатора
ей водорода. По этому вопросу опубликованы статьи [61, 61а] и очень
много патентов, краткое содержание некоторых из них приводится ниже.
Например, по данным патента [ 6 2 ] , стабилизаторы вводят к а к в исход­
ную соду, так и в исходную перекись водорода. Техническую соду (2275 г)
растворяют в 3 л водопроводной воды. Раствор нагревают до 50—70°С
и добавляют к нему раствор, содержащий 3 г гептагидрата сульфата маг­
ния. Образуются хлопья M g ( O H ) , которые через некоторое время раст­
2
воряются. Тогда добавляют раствор, содержащий 6 г жидкого стекла
(26% S i 0 ) в 30 г воды, и дополнительно тот же раствор пентагидрата
2
сульфата магния. Раствор фильтруют на нутч-фильтре, и все загрязнения,
в том числе гидроокиси тяжелых металлов, остаются на фильтре в виде
коричневого осадка. Горячий фильтрат охлаждают; при этом выпадает
гидратированная сода, содержащая отчасти силикат натрия и сернокислый
магний. В полиэтиленовую емкость наливают 35%-ный раствор перекиси
водорода, содержащий 26 г жидкого стекла и 750 г Н 0 , и к нему добав­ 2 2
ляют ранее приготовленную соду. Выпадающий пероксисольват карбоната
натрия содержит 31,6 мас.% Н 0 . Как явствует из рис. 2 1 , 1,5-перокси­
2 2
сольват, получаемый таким образом, намного устойчивее (кривая 1)
три хранении в открытой емкости при 60° С, нежели пероксисольват,
полученный из химически чистых исходных веществ без стабилизаторов
[кривая 2), и тем более устойчивее пероксисольвата, полученного из тех­
нически чистых исходных веществ (кривая 3) ;.
Следует отметить, что в подавляющем большинстве случаев к выбору
;
стабилизатора подходят эмпирическим путем, так как до настоящего
времени не удалось объяснить химические процессы, происходящие при
стабилизации к а к растворов перекиси водорода, так и твердых неоргани­
ческих перекисных соединений.
Кроме указанных выше веществ, например, по патенту [ 6 3 ] , в качест-
:к -'I оилизатора к раствору карбоната натрия и перекиси водорода, иду­
щих на приготовление пероксисольвата, добавляют 0,2-0,9 мас.% S i 0 2
в виде растворимого силиката и NaOH для поддержания рН в пределах
10.3 :0,8, а также комгшексообразующие агенты, например фосфоновую
ч'ис и г у . После того как больше половины от ожидаемого количества
пероксисольвата осело, добавляют еще 0,2—0,9 мас.% S i 0 . Получаемый 2
• • ст содержит около 13,8 мае. % активного кислорода и 0,6—0,9 мас.%
77
S i O j . Вместо NaOH для поддержания рН к раствору карбоната натрия
можно добавить КОН или 1.ЮН [63а]. По данным патента [636], NaO'i
добавляют в количестве, превышающем 0,05 М на 1 М N a C 0 . 2 3
Для повышения устойчивости получаемого пероксисольвата в растворы
перекиси водорода и карбоната натрия вводят 0 , 0 1 - 5 мас.% полиэтилен-
гликоля со средней молекулярной массой 2 0 0 - 5 0 0 0 0 , предпочтительно
300 [ 6 3 в ] . Как в раствор, так и к твердой соли добавляют аэрозоли дз
окиси кремния вместе с силикатом магния [64, 6 5 ] . Аэрозоли готовят
путем сожжения четыреххлористого кремния в присутствии водяного
пара и воздуха в подовой горелке с раздельной подачей SiCl и воздуха. 4
К твердому пероксисольвату добавляют силикат магния с соотношении
N a 0 : S i 0 = 1:1,5
2 2 1,2 : 2,0, или 1:2,1 4-1:2,5, или 1:2,6 4-1:3,7. Содержа­
ние воды не должно превышать 4,6 и 8 М соответственно. В качестве стаби­
лизатора рекомендуют применять [66] пиперазин и его производимо,
а также дифенилгуанидин [66а] из расчета 2 0 - 6 0 ч . на млн. получаемого
пероксисольвата. Автор патента [67] предлагает добавлять к силикат)
натрия бензойную кислоту и полученную смесь вводить в кальцинирован­
ную соду, предназначенную для получения 1,5-пероксисольвата. Бензойную
кислоту предлагают добавлять или к осушенному пероксисольвату [68]
или перед сушкой [69]. Для стабилизации на твердый пероксисольват
напыляют хлорид дистеарилдиметиламмония [70] или раствор фосфата
натрия, например N a P O i o , из расчета 0,5 мас.% этой соли на массу
5 3
пероксисольвата [71]. В последнем случае при хранении при 32 С и •
ной влажности после 7 недель продукт сохраняет 94 мас.% первоначальж. io
содержания активного кислорода. Получение стабильного гранулирован­
ного продукта возможно, если к исходному раствору, содержащему
2,5 мас.% перекиси водорода, 12 мас.% карбоната натрия и 2 ч. на 1000
ЭДТА, при 15° добавить соду и 60 мас.% перекиси водорода из расчета на
получение соединения N a C 0 • 1,5 Н 0 [ 7 2 ] .
2 3 2 2
Весьма распространенным способом стабилизации 1,5-пероксисольва­
та карбоната натрия является напыление на его поверхность растворов
различных солей. Кроме приведенных примеров [70, 7 1 ] , для этой цели
применяют [72а] растворы, содержащие 25 г кремниевой кислоты на
200 мл воды, полученной при. деионизации Na S i 0 • 5Н О смолой 101 Н.
2 3 2 |81а].
После такой обработки пероксисольват устойчив при хранении 4 месяца.
Для стабилизации пероксисольвата карбоната натрия на его частицы
диаметром 1 0 0 - 1 0 0 0 м к м напыляют водный раствор сульфата магния
или хлоридов магния, кальция, стронция или бария из расчета 0,07 ".•
моля на 1 моль пероксисольвата. В результате поверхность последнего
покрывается тонким слоем карбоната щелочноземельного металла.
Обработанный таким образом пероксисольват сушат в течение 42 ч при
50°С и остаточном давлении 3 м м рт. ст. [ 7 2 6 ] . Из-за этого пероксисо;-..
становится менее гигроскопичным, сохраняя растворимость и окислитель­
ную активность на исходном уровне. Применяют также растворы силкчла
и кремнефтористого натрия [73], или растворы, содержащие 72 г силикат*
натрия 36 Be' , 30 мае. % карбоната натрия и 30 мае. % сульфата натрия
[74], или смесь, состоящую из 100 мл 1 М раствора метабората натрия,
37,7 мл 70%-ного раствора перекиси водорода и 48 г жидкого стекла ЗН Be'
[ 7 5 ] , или растворы мета-, орто-и тетраборной кислоты [75а, 7 6 ] .
78
Па увлажненный пероксисольват карбоната натрия напыляют твердый
пероксоборат состава Na [В (ОО) ( О Н ) ] [77], смесь диоктилфталата
2 2 2 4
• Vi [В ( О О ) (ОН) ] (15% от веса пероксисольвата), смесь хлорирован-
2 2 2 4
•«•го парафина и хлористого натрия, эфир полиоксиэтиленнонилфенила,
олеиновый спирт, льняное масло или линолевую кислоту [ 7 8 ] . Напыление
ч большинстве случаев осуществляется в псевдоожиженном слое перокси­
сольвата карбоната. Для стабилизиации к твердому пероксисольвату
добавляют хелатирующий агент, например оксин [ 7 9 ] .
Полезные сведения по стабилизации 1,5-пероксисольвата карбоната
натрия приведены в работе [79а].
Очистка исходных веществ, употребляемых для получения 1,5-перокси­
сольвата карбоната натрия, от солей тяжелых металлов, катализирующих
его разложение, не решает вопрос о сохранении его стабильности при
использовании в качестве отбеливающего компонента моющих средств.
В этих продуктах пероксисольват, стабильный до смешивания с другими
компонентами, при хранении может терять до 20% своего активного
кислорода через четыре месяца [ 8 0 ] . Во избежание этого поступают
двояко: капсулируют пероксисольват или другие компоненты моющих
средств либо при получении пероксисольвата добавляют к соде соли, спо­
собные стабилизировать его путем образования смешанных солей перокси­
сольвата с этими солями или с их пероксисольватами [80, 8 1 ] . Получение
смешанных солей осуществляется следующим образом. 60 -80%-ный раст­
вор перекиси водорода, содержащий 0,6-1,8 мае. % ЭДТА по отношению
к 100%-ной Н 0 , добавляют к моногидрату карбоната натрия, в который
2 2
ранее были внесены разные добавки в следующих количествах: 40—
70 мае. % сульфата натрия или калия; 4 - 3 0 мае. % пирофосфата натрия или
калия; по 4—30 мае. % силиката магния, мета- или дисиликата натрия,
лимоннокислого натрия или пероксобората натрия; 1—10 мае. % глюко-
аата натрия: 1 0 - 5 0 мас.% карбоната калия.
Смешанную перекись с содержанием 13,85 мае. % активного кислорода
И устойчивую при хранении получают при добавлении 70%-ного раствора
перекиси водорода к смеси, состоящей из 90,7 г N a C 0 , 14,4 г N a B 0 , 2 3 2
*> г метафосфата натрия и 30,5 г жидкого стекла. Смесь сушат при 55—60° С
Остается открытым вопрос о составе выпадающих при этом продуктов.
В патенте [80] их называют смешанными пероксисолями. Поскольку
составы не указаны, то неясно, являются ли они смесями пероксисольвата
карбоната натрия и солей, или смесями пероксисольватов, или двойными
солями пероксисольватов. До настоящего времени в литературе упоми­
нается [82] (формулы не приводятся) перборат-силикат и смесь перокси­
сольвата карбоната натрия и гексагидрата пероксобората натрия [ 8 3 ] .
Известна [84] двойная соль, которую можно рассматривать к а к
смешанный пероксисольват 4 N a S 0 • 2 Н 0 • NaCI. Она устойчива при
2 4 2 2
нагревании до 160 С и используется в моющих средствах в смеси с
N a C 0 • 1,5 Н 0 [ 8 5 ] . Получен [86] также единственный пока двойной
2 3 2 2
пероксисольват состава N a C 0 • Na S i 0 -4 Н 0 . Продолжение исследо-
2 3 2 3 2 2
в-ший в области получения соединений такого типа методами физико-хими­
ческого анализа, в частности при изучении четверной системы карбонат
штрая-метаборат натрия-перекись водорода-вода с точным определени-
79
ем состава твердых фаз и их физико-химических свойств, является веп»№§ соды и в качестве высаливателя сернокислого натрия (78 г Na S 0 на 100 г 2 4

перспективным. N a C 0 ) получают осадок, который после сушки в токе воздуха при 1 5 -

: 3

Кроме ранее приведенных, предложены и другие стабилизаторы для 25° С отвечает составу Na С 0 • Н 0 • Н 0 [91]. 2 3 2 2 2

Na С 0 . 1,5 H 0 ; . Например, предлагают добавлять к пероксисольвату

2 3 2 С применением инертного растворителя — четыреххлористого углерода —
1 мае. % Na S n 0 [ 8 7 ] , 2000 ч. на млн. ЭДТА [ 8 8 ] , опылять его раство­
2 3 1акже были получены пероксисольваты карбоната натрия, отличающиеся
ром, содержащим 2,5 г N a P 0 • 1,5 Н 0 на 40 мл воды [ 8 9 ] , добавить
4 2 7 2 по составу от N a C 0 • 1 , 5 Н 0 . Например, если вводить в 750 мл ССЦ
2 3 2 2

ЭДТА и полиакриловую кислоту, полиакрилат или полиметакрилат натрия при 25° С 212 г кальцинированной соды и 21 г Na Н Р 0 и по каплям 260 мл 2 4

[89а], один из 25 возможных производных еалициламида RNHC0R' 4(У '>-ного раствора перекиси водорода, после отделения от маточного раст­
(где R — замещенная или незамещенная группа: триазолил, тетразолил. вора фильтрованием и сушки в сушильном шкафу осадок отвечает составу
имидоазолил, триазанил или пироазолин, a R' - замещенная или неза%: \ а С 0 - ЗН 0
2 [ 9 2 ] . Этим же способом, но при 10° С получают не
3 2 2

щенная группа, например 2-гидроксифенил) [89а]. Для стабилизации к N a C 0 • З Н 0 , а соединения N a C 0 - 9 Н 0 Н 0 , N a C 0 • 5 Н 0 •

2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2

пероксисольвату целесообразно добавлять ацетанилид, 8-гидрохино.ш;,. 211 0 и N a C 0 • З Н 0 • 2 Н 0 в зависимости от концентрации исход­

2 2 2 3 2 2 2

метил -и-бензоат, винную кислоту или ее щелочные соли, а также р а с вир? ной перекиси водорода [ 9 3 ] . Другие продукты состава N a C 0 mH 0- 2 3 2

дибензилидинсорбитола в диоктилфталате [ 8 9 в ] . • ч П О2 были получены в 1972 г. также в инертных растворителях с т.кип.

2

Для получения стабилизированного пероксисольвата карбоната натрия чиже 150° С: в метиловом и этиловом спиртах, бензоле, этиловом эфире
к водному раствору перекиси водорода добавляют [89 г] карбонат в при­ ч уксусной кислоте [ 9 4 ] . О соединениях указанного выше состава в пос­
сутствии аминных солей аминоалкилкарбоновых кислот типа нитрилу к- леднем десятилетии не упоминается.
сусной, этилендиаминтетрауксусной и диэтилентриаминпентауксуснок Синтез продукта состава N a C 0 Н 0 • 1 , 5 Н 0 был осуществлен 2 3 2 2 2

кислот. Аминные соли вводят в количестве 2—50 молей на 1 кг перокси­ С.З .Макаровым и В.НЛамовой [20] следующим образом. В реактор с водя­
сольвата карбоната. В смесь перед кристаллизацией можно добавить cboc- ным охлаждением загружали 2 л 30%-ного раствора перекиси водорода,
фаты и силикаты в количестве 10—500 молей на 1 к г пероксисольнам добавляли 5 г метасиликата натрия и 0,6 кг льда. Затем небольшими пор­
карбоната. циями постепенно добавляли 960 г безводной соды. Осадок отделяли от
Пероксисольват карбоната натрия получают [89] при взаимодействии маточного раствора фильтрованием, распределяли тонким слоем на эмали­
перекиси водорода и карбоната натрия в присутствии стабилизатора рованном противне и сушили при атмосферном давлении при 60—80° С.
N, N, N ' , N'-тетра(фосфонометил) диаминоалкана формулы Полученный продукт, исследованный методом ДТА, дал четкую термограм­
О му [95] с двумя эффектами: эндотермическим при 105°С, отвечающим
О
дегидратации, и экзотермическим при 120° С, отвечающим разложению
[((ОН), ? СН ) 2 2 -NR- NR (СН - Р (ОН) ) ] , 2 2 2
кристаллизационной перекиси водорода с выделением всего активного
кислорода. При сушке в вакууме при 8 - 1 0 м м рт.ст. продукт дал остаток,
где R = - СН- (СН,)„ или - С Н ~ ( С Н ) „ - С Н и п = 0 или 1 ^ 4 .
2 .|1вечаю1.ций формуле N a C 0 • 1 , 5 Н 0 . 2 3 2 2
I I I
И промышленном масштабе получены [96, 97] продукты, которые по
СН 3 СН СН,
3
содержанию активного кислорода после сушки ( 2 3 - 2 5 мас.%) могут быть
лнесены к составу соединения N a C 0 • Н О • 1 , 5 Н 0 , но не исключена 2 3 2 2 2

Другие пероксисольваты карбоната натрия «озможность, что в работах [95—97] продукт является смесью N a C 0 • 2 3

• 1.5Н 0 и М а С 0 2 Н 0.
2 2 3 2

В литературе приводятся данные о получении и других пероксисолми- %
тов, кроме N a C 0 • 1 , 5 Н 0 . Эти соединения получали при температуре}
2 3 2 2
не выше 0°С или в среде инертных растворителей. Их физико-химические j
свойства не изучены, поэтому их состав может подвергаться сомнению.!
Изучение системы Na С 0 —Н 0 - Н О методом плавкости и в облаоях \
2 3 2 2
Приведены некоторые составы пероксисольватов карбоната натрия,полу­
ченных в среде 2-этилантрахинона, растворенного в смеси ксилен—фосфат
грикрезила, т.е. в среде, в которой при пропускании кислорода образуется
перекись водорода [ 8 7 ] . При введении в этот раствор безводной соды
2
образовывались следующие соединения: N a C 0 • Н 0 • 1 , 5 Н 0 , N a С 0 • 2 3 2 2 2 2 3

высоких концентраций перекиси водорода могло бы дать окончательный 11,0 • Н 0 и N a C 0 • 2 Н 0 • Н 0 и ряд других менее определенного
2 2 2 3 2 2 2

ответ на вопрос о числе и составе указанных соединений. октава. Если пропускать кислород через раствор при 2 0 - 2 5 ° С, к которому
Сообщалось [90] о получении соединения Na С 0 • Н О • 1,5Н 0 при | 2 3 2 2 2
оыл добавлен карбонат натрия, выпадает соль состава N a С 0 • 0 . 5 Н О • 2 3 2

постепенном добавлении при перемешивании 3,1 кг моногидрата карбона Н ; 0 [98].

2

та натрия к охлажденному до - 5° С 34%-ному раствору перекиси водорода j

в количестве 4 кг и выдерживании смеси при 0°С в течение суток. ' c.v
к осадку, освобожденному от маточного раствора, добавить еще перекись
ч
водорода, то м^жно получить и соединение N a C 0 - Н 0 - 2 Н 0 | 0]."| 2 3 2 2 2

При добавлении к охлажденному 36%-ному раствору перекиси безводной

80 Ь 6 Зак. 354
 Применение 1,5-пероксисольвата карбоната натрия Т а б л и ц а 17
Состав моющих средств
1,5-Пероксисольват карбоната натрия находит применение [61] в сле­
дующих областях: 1) в качестве вспомогательного отбеливающего компо­ Содержание, мас.% Назначение
Компонент
нента в комбинации с мыльным порошком или с поверхностно-активными
веществами (текстильными детергентами) в составе стиральных порошков
и синтетических моющих средств, используемых к а к в прачечных, так и
1 Поверхностно-активные ве- 10-15 Смачивание волокон, вскры­
• ..ства (ПАВ) тие слоя грязи
в домашнем хозяйстве; 2) в текстильной и химической промышленное!!! 1 Мыло 0-10 Регулирование ценообразова­
для окисления красителей и расшлихтовки тканей; 3) в качестве составн ния
части фармацевтических, косметических и дезинфицирующих препар.' и Полифосфаты 20-50 Связывание накипеобразова-
В некоторых других химических процессах 1,5-пероксисольват карбон; телей, усиление действия ПАВ
Пероксисольват карбоната 10-30 Отбеливание
натрия используется как источник химически связанного легковыделяки или пероксо борат натрия
гося кислорода. Карбонат и силикат натрия 5-10 Щелочной буфер
Во всем мире (без СССР) мощность заводов по производству пер. ж. Ч' -рбоксиметилцеллюлоза 0,5-2 Предотвращение повторного
осаждения эмульгированной
сольвата карбоната натрия в 1979 г. составляла 70 тыс. [99], а в 1983
грязи на волокна тканей
только в Объединенном Королевстве производили 60 тыс. т пероксисоль Нейтральные соли 5-20 Придание порошку сыпучес­
та [99а]. Производство его стало развиваться в Европе в период перлон ти
второй мировых войн в связи с нехваткой борного сырья, в в о з и м о ю Отдушки 0-0,5 Дезодорация
США и используемого для получения пероксобората натрия, который ши; Производные стильбена и 0,1-0,3 Оптическое осветление
ко применяется для тех же целей, что и пероксисольват карбоната натрии пнразолена
Мотиваторы беления Малые количества
[ 9 9 ] . Основными производителями и экспортерами его являются Англия. То же
Антимикробные средства
ФРГ, Франция, Япония, США. Обычно выпускают его фирмы, производи'.' Ферменты
перекись водорода. К:асители
Применение 1,5-пероксисольвата карбоната натрия в качестве вспо--.(на­
тельного отбеливающего средства в комбинации с текстильными детс^г си­
тами. Сегодняшние моющие средства — это смесь веществ. В табл. 17 nj щены подходящими стабилизаторами [102], активными добавками и опти­
веден примерный состав современных моющих средств [100, с. 1 8 2 ] . чески отбеливающими компонентами [99а].
По сравнению с пероксоборатом натрия, подробные сведения о котор • Сравнительная оценка применения пероксисольвата карбоната и перок-
приведены в книге [101], 1,5-пероксисольват карбоната натрия облад; ."бората натрия в качестве отбеливателей приведена и в статье [102а], где
рядом преимуществ, среди которых немаловажными являются более пич­ подчеркивается губительное действие последнего на растительный мир
кая себестоимость (больше чем на 40%) и то, что загрязнение им водооми» водоемов.
оказывается не таким вредным, к а к в случае пероксоборатов. Др\ i м\ Механизм стабилизации отбеливателей еще полностью не выяснен. Обыч­
его преимуществами по сравнению с пероксоборатом являются: больп но в качестве стабилизаторов пероксисольвата карбоната натрия, кроме
содержание активного кислорода на одинаковую массу продукта, ббльи стабилизаторов, введенных в саму соль, о которых говорилось в специаль­
(на порядок) растворимость и большая скорость растворения в воде [61 ] . ном разделе книги, в щелока для стирки добавляют силикат натрия, а в ка­
В статье [101а] приведены следующие сравнительные данные некотор честве поверхностно-активного вещества — триполифосфат натрия. Для
физико-химических свойств пероксобората и пероксисольвата карбон, называния ионов тяжелых металлов, присутствующих в емкостях, упот-
натрия, которые указывают на преимущество применения последнего Рас лоляемых для стирки и беления, в состав моющих средств вводят натрие­
воримость при 20°С N a C 0 • 1 , 5 Н 0 марки
2 3 2 2 F B фирмы < И н т е ] м к вую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты в количестве 0,3—0,5 мас.%
равна 120 г/л, а пероксобората 24 г/л. Время растворения 2 г вещества п [103].
15°С в 1 л воды: за 1 мин растворяется 95,4% пероксисольвата, за 2 мин В последние годы для охраны водоемов от избыточного содержания фос­
100%, а для пероксибората эти цифры равны соответственно 23,8 и 31,1 фора, содержащегося в моющих средства в виде триполифосфата натрия,
Последнее вещество через 3 мин растворяется на 50,5%, рН 1%-ного раств' его стали заменять цеолитами [103а]. Избыточное содержание фосфора
пероксисольвата карбоната равен 10,5, а пероксобората 10,2. в водоемах способствует бурному росту водорослей [1036].
Моющие средства, содержащие пероксисольват карбоната натрия, имею., Замена триполифосфата натрия цеолитами благоприятно отразится на
кроме того, повышенную отбеливающую способность. Следует, oi . йПильности белильных растворов, так к а к при комнатной температуре
отметить, что по сравнению с пероксоборатом пероксисольват карбон, и выше триполифосфат каталитически разлагает перекись водорода [1 ОЗв].
натрия с большей скоростью отдает свой активный кислород и в большей Триполи фосфат натрия вызывает также деградацию целлюлозных волокон.
степени разрушают волокна тканей. Эти недостатки могут быть предотвра- '•'I'lui.r избежать этого явления, которое становится особенно заметным

82 S3
при многократном использовании содержащих его моющих средств, в па­
тенте [103г] рекомендуют заменять его алкилбензосульфонатом ;ip.v
или силикатом натрия (последний является стабилизатором перекисных
соединений и ингибитором коррозии), а также алюмосиликатом натрия
при добавлении 0,2 мае.% МеС (ОН) [ Р ( О ) (ONa) ] .
3 2
В качестве активаторов беления 1,5-пероксисольвата карбоната naiрия
предложено много веществ. Рефераты патентов на эту тему за 1979-
1981 гг. приведены в книге [ 1 0 4 ] . Указанные в этой книге активаторы при­
годны почти в о всех случаях перекисного беления. Специфическими акти­
ваторами в случае применения 1,5-пероксисольвата карбоната натрия явля­
ются эфиры карболовой или гшрокарбоновой кислоты [105], пол •
хлорацетата натрия [ 1 0 6 ] , гранулы, состоящие из 70 мас.% натрийацетокси-,
бензенсульфоната, 20 мас.% полиэтиленгликоля И 10 мас.% глюкозы [107|.
Ы-метил-2-метилимидазол [108], Ы-бензоил-2-метилимидазол [109], щчи.-
амид, цианамид кальция, цианамид натрия в присутствии солей металлов Ч\
группы периодической системы Д.И .Менделеев а [110], имидоацетонитрилы
[111]. В частном случае применения отбеливающей композиции, состоящей
из смеси N a C 0 - 1 , 5 Н 0 и N a S 0 • 2 Н 0 • NaCl [85], рекоменд\ю1
2 3 2 2 2 4 2 2
использовать в качестве активатора пентаацетат глкжорила.
Вопросу избежания сегрегации 1,5-пероксисольвата натрия, т.е. отделе­
ния его от других компонентов стиральных порошков при стряхивании,
посвящена статья [ 1 1 2 ] .
Разработан [112а] автоматический метод определения отбеливающих
компонентов (пероксисольвата карбоната или пероксобората натрия)
в моющих средствах, основанный на образовании индофенольного красите­
ля при реакции 4-аминоантинирина с фенолом в присутствии катализатор:-.
Производительность метода 50—70 определений в 1 ч.
Применение 14-пероксисольвага карбоната натрия для дезинфекции.
Соединение в виде водных растворов или в твердом состоянии довольна
широко применяется к а к дезинфицирующее вещество. Например, его раст­
воры могут быть использованы [113] для дезинфекции И дезодорации
[113а] полости рта и горла, его добавляют к зубным пастам И средст''-.'v
для очистки протезов [ 1 1 3 , 1 1 4 , 1 1 4 6 ] , используют для приготовления кис­
лородных ванн И ножных ванн [113]. Пенящийся бактерицидный агент
на его основе [115] состоит из 60 мас.% пероксисольвата, 20 мас.% пири-
фосфата натрия, 14 мас.% глауберовой соли и 6 мас.% додецилвинилсул!фо-
ната. Д л я чистки и стерилизации контактных линз рекомендуют [116]
использовать водный раствор, содержащий 0,01 мас.% пероксисольвата
и 0,004 мас.% производного тимола [116], а также раствор, содержащий
на 100 мл воды 31,4 мг пероксисольвата и 35,2 мг аскорбиновой кислоты
[116а].
Д л я стерилизации воды можно использовать [117] раствор, содержащий
4
0,02 г/л пероксисольвата карбоната натрия и 2,5 • 10* г/л коллоидально­
го серебра.
1,5-Пероксисольват карбоната натрия служит водоочищающим агентом
для в а ш [117а], бань, плавательных бассейнов, садков для разведения рыб
[1176].
Для приготовления кислородных ванн рекомендуют [118] композицию,
состоящую из 30 мае. % пероксисольвата, 50 мае. % сульфата натрия
84
и 20 мае. % поваренной соли. Устойчивый при хранении раствор, облада-
г :.:чи бактерицидными свойствами, готовят [119] при добавлении к
1 л воды 25 г пероксисольвата, 25 г полифосфата натрия и 10 г малеино-
ао;ч чкгяцрида. Добавление 0,05—0,5 мае. % 1,5-пероксисольвата кар-
I, i4j'.i натрия к суспензии каолина, употребляемой в бумажной промыш­
ленности, подавляет рост грибковых и бактериальных веществ [ 1 2 0 ] .
Водный раствор, содержащий 0,005—1 М пероксисольвата, употребляют
для очистки селективных проницаемых мембран из ацетата целлюлозы,
полиолефина или полиамида, используемых для обратимого осмоса И
улырафилмрования [ 1 2 1 ] . Для чистки туалетов, ванных комнат, сточных
вод, хлевов, заводов по обработке мусора употребляют раствор перо к-
сисе ...вата и перекиси натрия в дихлорбензоле. Раствор обладает инсек-
шик.'ЛЫМИ и дезодорирующими свойствами [ 1 2 2 ] . В частности [123,
124], для получения такого раствора растворяют в воде смесь 1,5-перо-
я.исольвата карбоната натрия с 4,5 мас.% ДИхлорбензола и 0,5 мас.% пере­
киси натрия и через него пропускают газ, подвергаемый дезодорации.
iio И:ЫЙ раствор пероксисольвата может быть использован [125] для
уни-ii ш е н и я запаха при барботировании отбросных газов химических
и др\гих производств, И , в частности, для удаления брома [125а].
,1 и подавления активности морской водоросли Pleurocertrum min,
окрашивающей в красный цвет прибрежные зоны, рекомендуют [126]
опрыскивать окрашенную площадь раствором пероксисольвата карбоната
н л р 1 1 , содержащим 1 мг/л этой соли. После такой обработки активность
водоросли подавляется полностью. Растворы, содержащие N-ацетилфта-
.шмид И 0,05 мас.% пероксисольвата, используют [127] и в борьбе против
чодоросли Hydroduction reticulatum.
Для предотвращения цветения воды, содержащей большое количество
планктона, над ее поверхностью разбрызгивают с борта вертолета ИЛИ
<.удна водный раствор пероксисольвата концентрации 10—100 М Г / л . Такая
концентрация является безвредной для рыб и ракообразных [127 а ] .
С помощью пероксисольватов карбоната натрия ИЛИ калия обрабатыва­
ют [1276] морские водоросли Laminaria или Undaria pmnatifida. Это
позволяет сдирать с них кожицу, и получать ее в виде порошка; содер­
жащиеся в водорослях соли альгиновой кислоты применяются в пищу
и для других целей.
Для борьбы с водорослями окисление морской воды может быть осу­
ществлено [128] таблетками, приготовленными из смеси, содержащей
на 1 К Г пероксисольвата 0,14 кг силиката магния, 0,1 кг силиката кальция
и 0,1 мас.% силиката аммония. Таблетки растворяются в морской воде
ч течение 1 5 - 1 7 ч.
1,5-Пероксисольват карбоната натрия может быть использован [129]
для дезинфекции и удаления накипи водонагревателей, употребляемых
в быту.
Другие области применения 1,5-пероксисольвага карбоната натрия.
(оединсние применяется при чистке сливных труб. Пенящийся состав,
;. потребляемый для этой цели, состоит [130] из следующих компонентов
(v.ic.%): сульфаминовый кислоты 40, глауберовой соли 34,9, перокси-
аиьвзта 10, карбоната натрия 13, поверхностно-активного вещества 1,
о п у ш к и 1 И хлористого кобальта 0,1. В патенте [130а] приведен следу-
85
 щий состав, употребляемый для той же цели (мас.%) : 1,5-перокси<
карбоната натрия 40, триполифосфат натрия 18, глауберовая а - .ь
нолиоксиэтиленполифенилэфира 6 и порошкообразная двуокись к
6. Если необходимо, чтобы употребляемая для чистки смесь была г ,..п
щелочной, можно использовать [131] смесь пероксисольвата кар~"чц.
натрия, пероксобората натрия и кароата натрия ( K H S O ) . Нос ч- mw
s
окисляет хлор, выделяющийся в некоторых случаях при чистке а
труб. Это усиливает дезинфицирующую способность смеси.
Приведен и другой слабощелочный состав, состоящий из раствора 5
пероксисольвата и 50 г сульфита натрия в 200 мл воды [131]. Рас и
употребляют при 180°С. Подобный состав приведен в патенте [132]. Оли
сан [133] состав на основе пероксисольвата, употребляемый для очистки •
труб домашних водонагревателей [133]. 1,5-Пероксисольват карбон.п.,
натрия используют и для удаления неорганических и органических надпил
труб охладительных систем, питающихся пресной или морской водой [134].
Органические шламы и неорганические накипи могут быть удалены с по- -
мощью пероксисольвата карбоната натрия в смеси с пероксосольватом, к.гр
, бонатом, метилацетатом натрия и поверхностно-активным веществом [135]. •
Для очистки металлических поверхностей можно использовать некор-
родирующую и антибактериальную смесь, состоящую из 50 ч перокси
сольвата карбоната натрия, 40 ч. тринатрийамидосульфата, 5 ч. магнези-
ального мыла на касторовом масле и 5 ч. лимонокислого натрия [135а].
Приведены оптимальные условия для окислительной деструкции хрома
в сточных водах кожевенного производства раствором пероксисольвата
натрия. Этим раствором можно удалить 99,13% Сг [1356].
Для удаления пятен с хлобчатобумажного или смешанного с полиэфи-
ром текстиля рекомендуют [136] до замачивания обрабатывать его при
2 5 - 4 0 ° С порошком на основе пероксисольвата карбоната натрия. П я т а
исчезают при последующей стирке. Пятна кофе удаляют составом, содержа­
щим пероксисольват и 1Ч-ацетил-2-ме тал ами до зол [ 136а]. Для отбеливания
хлопчатобумажных тканей без повреждения окраски употребляют раствор,
содержащий 80 мас.% пероксисольвата карбоната натрия, 10 мас.% гшр-
оксоэтилиминацетата и 10 мас.% триполифосфата натрия [137], или водный
раствор, содержащий 5 г/л пероксисольвата и 0,3 г/л диметилглиоксима
[138].
Кружева хорошо очищаются без трения при обработке при 40°С водным
раствором, содержащим 1-2 г смеси 100 г пероксисольвата натрия с 1 г г
отдушки [138а].
1,5-Иероксисольват карбоната натрия употребляется также [139] для -
расшлихтовки стеклоткани, чистки и отбеливания пластмассовых ич к-
лий [139а].
Сиккативные масла, смешанные с песком для формовки в литейном
деле, быстро полимеризуются или окисляются при добавлении в форму­
емую смесь пероксисольвата карбоната натрия [113]. 1,5-Пероксисольват -
используется и для полимеризации винильных мономеров [1396] как-
газовой, так и в твердой фазе.
1,5-Пероксисольват карбоната натрия применяется также в пищев.
промышленности. Он используется для отбеливания муки, тогда к.
применение пероксобората для этой цели противопоказано [140]. В ч
86
личестве 1/100 ч. на млн. и с диаметром частиц 10 м к м его добавляют
в тесто для созревания муки [141]. Раствор, содержащий 3-12,5 г/л пе­
роксисольвата, можно использовать для консервации говядины и конины
| [42]. Благодаря бактерицидным свойствам его добавляют в к о р м для
животных. К корму для телят, например, наряду с пероксисольватом
добавляют лактопероксидазу и тиоцианат [143]. Содержание метилкар-
бонила в дыме табака значительно сокращается, если табак неоднократно
обрызгивать по 10 с концентрированным раствором пероксисольвата
карбоната натрия [144].
В качестве средства для укладки, отбеливания и крашения волос ре­
комендуется [145] следущий состав: 8 ч. пероксисольвата карбоната
натрия, 4 ч. сульфата аммония, 0,8 ч. гидрохинона, 2 ч. натриевой соли
сульфонированного олеамида и 3,2 ч. натриевой соли карбоксиметил-
целлюлозы. Другие составы, пригодные для обесцвечивания не только
волос, но и кератиновых волокон, приведены в [145а, 1456].
Для использования пероксисольвата карбоната натрия в качестве гене­
ратора газообразного кислорода, необходимого в экстренных случаях,
патент [146] рекомендует использовать следу ищи продукт: 500 г перок­
- сисольвата нагревают при температуре ниже 125°С в течение 30 мин. За­
тем 100 г этого продукта смешивают со 100 г ненагретого пероксисольвата.
J При добавлении раствора, содержащего 0,5 г М п $ 0 • 7 Н 0 и 0,5 FeSQ »
4 2 4
' '7 Н 0 в 500 мл воды,'из указанной выше смеси выделяют 3,6 л/мин 0 .
2 2
\ Другой продукт, рекомендованный для той же цели [147], состоит из
'• 30 г пероксисольвата карбоната и 70 г пероксобората натрия. При добав­
лении к этой смеси 150 мл раствора, содержащего 0,56 г/л M n S 0 » 7 Н 0 ,
4 2
• получают 2,3 л/мин 0 . Добавки этиленгликоля к указанному раствору
2
замедляют скорость выделения кислорода [148]. Согласно патентам [149,
149а], для генерирования кислорода смешивают, например, 300 г перок­
сисольвата карбоната натрия с 6 г М п 0 . При этом указанное количест­
2
во М п 0 предварительно делят на 5 равных частей. Каждую часть смеши
2
„ают соответственно с 0,7, 2,4,6, и 8 мас.% раствора поливинилового эфир*
и формуют в виде сферических гранул. При добавлении 600 мл воды к
указанному количеству пероксисольвата, смешанному с гранулами МпО з
выделяется кислород со скоростью 1-1,5 л/мин. Общее количество выде
ляемого кислорода за 2 0 - 3 0 мин равно 32 л.
С помощью 1,5-пероксисольвата карбоната натрия получают [150]
губчатый гипс с удельным весом 0,35 г/смЗ, сопротивлением на изгиб 3 »
сопротивлением на сжатие 3 кг/см^. Для его получения на 100 частей
(3-CaS0 -0,5 Н О при 50° С при перемешивании в течение 10 мин добав
4
ляют 4 ч. пероксисольвата, 0,3 ч. стекловолокна, 120 ч. воды и 0,4 ч. МпО^
Полученную массу формуют.
1,5-Пероксисольват карбоната натрия используют 1151] в процесс*
получения древесной массы из мелких отходов древесины и для обес
цвечивания ее темных пород [152].
8^
 Меры предосторожности при работе с 1,5-пероксисольватом
карбоната натрия и условия его х р а н е н и я .
К а к и все перекисные соединения [153, с. 1 5 0 - 1 5 8 ; с. 1 3 - 1 4 ; 155.
с. 8—9; 156, с. 69] 1,5-пероксисольват карбоната натрия подвержен каталити­
ческому распаду при контакте с тяжелыми металлами, грязью, пылью
и вообще с легкоокисляющимися материалами. Это касается не только
твердого пероксисольвата, но также его водных растворов. Наиболее
активно на пероксисольват действуют железо (особенно ржавчина), меть,
свинец, кобальт, марганец и их соединения.
Заводы поставляют пероксисольват карбоната натрия в пятислойнш.
бумажных или джутовых мешках с полиэтиленовой подкладкой. Нее
емкости для получения, хранения, дробления, смешения и использования
пероксисольвата карбоната натрия должны быть из стекла или керамики
и нержавеющей стали. Возможно применение некоторых видов пластмае*.
Допускается применение железных контейнеров, внутренняя поверхноаь
которых покрыта слоем эпоксидной смолы. При пневматической подаче
пероксисольвата следует работать в сухой атмосфере. Температура пода
ваемого воздуха не должна превышать 20° С [23а].
Емкости, в которых хранится пероксисольват, должны складываться?
в прохладных и сухих помещениях. В многослойной бумажной таре, к о ю -
2
рая пропускает в течение суток 100 г влаги на 1 м , пероксисольват хра­
нится в течение 6 месяцев с потерей до 5 мас.% активного кислорода.;
При измельчении пероксисольвата и составлении шихты с его участием |
следует избегать наличия посторонних окисляющихся веществ. С неокис-
ляющимися материалами можно действовать смелее, н о необходимо пред­
варительно убедиться на малых навесках в безопасности обращения.
При обращении с пероксисольватом карбоната натрия в заводских \
условиях следует работать в резиновых перчатках, одеть защитные очки
и респиратор. Препарат действует на к о ж у незначительно, однак»
следует избегать длительного контакта с ним с голыми руками. Перок
сисольват раздражает глаза, слизистую оболочку дыхательных путей и?
пищеварительного тракта. При попадании в глаза или носоглотку следует
промывать их обильно водой. Так как пероксисольват при попадании;;
внутрь разлагается на перекись водорода и соду, его действие обусловлено 1-
окисляющими свойствами перекиси.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tanatar S. Peicaxbonate. - Berichte, 1899, Bd. 32, S. 1544-1546.
2. Казанецкий П.В. Действие перекиси водорода на углекислые соли. - Журн Д
Рус. физ.-хим. о-ва, 1903, т. 35, отдел 1,с. 5 7 - 5 9 .
3. Танатар СМ. Заметка о натриевой соли надуголыюй кислоты. - Журн. Py <
физ.-хим. о-ва, 1902, т. 34, отдел 1,с. 9 5 2 - 9 5 4 .
4. Riesenfeld Е., Reinhold R. Die Existenz echtei Percarbonate und ihre Unterscheidung
von Carbonated mit Kristallwasiserstoffsuperoxyd. - Berichte, 1909, Bd. 42, S. 4 3 7 7 - 4 3 " « •
5. Riesenfeld E., Май W. Unterscheidung von tehten Peroxysalzen und Salzen mit Kristall-
wasserstoffsuperoxyd. - Berichte, 1911, Bd. 44, S. 3589-3595.
6. Liebhafsky H. Kinetische: Betrachtung ueber die Riesenfeldprobe zur Untersuchung .!•
Art einer Peroxyverbindung. - Ztschr. anorg. Chem., 1934, Bd. 221, S. 2 5 - 3 2 .
7. Tanatar S. Bemerkung ;:ur Abhandlung der Herren E. Riesenfeld und R. Reinhold. -
Berichte, 1910, Bd. 43, S. 127 -129.
88
}L*. Tanatar S. Ueber Percarbonate. - Berichte, 1910, Bd. 43, S. 2 1 4 9 - 2 1 5 1 .
l
; 9.Partington J.R. The alkali percarbonates. - J. Chem. Soc, 1950, p. 1934-1943.
• }0. Kraus F. Ueber die Unterscheidung verschiedenen Arten der Perverbindungen. -
f W u . anorg. Chem., 1934, Bd. 218, S. 2 1 - 3 2 .
11. Прокопчик А.Ю., Вашкялис А.И. Изучение свойств пероксокарбонатов в раст­
ере. Сообщение 1. - Тр. АН ЛитССР. Сер. Б. 1963, т. 1 (32), с. 6 1 - 7 0 .
(2. Вашкялис А.И., Прокопчик А.Ю. Изучение свойств пероксокарбонатов в раст-
Щб. Сообщение 2. - Тр. АН ЛитССР. Сер. Б., 1963, т. 1 (32), с. 7 5 - 8 7 .
13. Прокопчик А.Ю., Вашкялис А.И. Электрохимические свойства пероксокарбо­
натов. - В кн.: Химия перекисных соединений/ Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука,
№3, с. 150-155.
„„, 14. Connor ТА. Nuclear resonance studies of some peroxysalts. - J. Chem. S o c , 1958,
p. 289-293.
•' IS. Adams J.M.. Pritchard R.G. The crystal structure of sodium percarbonate. - Acta
Hystallogr. B, 1977, vol. 33, p. 3650-3653.
16. Carrondo M. de, Griffith P.W. X-ray crystal structure of the industrial bleaching
Spit "Sodium percarbonate". - J. Chem. Soc, 1977, p. 2323-2327.
17. Roechiccioli C. Etude par thermogravime'trie, analyse thermique differentielle et
ipeetrographie d'absorption infrarouge de carbonates alcalins peroxyhydrates. - C. r. Acad,
xi.. 1965, vol. 261, p. 361-364.
18. Jones DJPh., Griffith P.W. Alkali metals percarbonates. - J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
1980, p. 2526 2532.
19. Пероксигидрат карбоната натрия/ K.B. Титова, Е.И. Колмакова, В.Я. Росолве­
} ский. ИНХП АН СССР. М., 1981. 26 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 8.06.81, № 27 7 6 - 81 Деп.
20. Макаров С.З., Чамова В.Н. Термическая характеристика и дегидратация пер-
пщратов углекислого натрия. - Изв. АН СССР. ОХН, 1952, с. 6 3 2 - 6 3 4 .
21. Cells M.G.de, Masaguer J.R. Perhydratos carbonatos у percarbonates de los metales
aicalinos. An. Real soc. esp. fis. у quim.,B, 1955, vol. 51, p. 6 9 3 - 7 0 4 .
; 22. Титова К.В., Колмакова Е.И., Росоловский В.Я. Пероксигидрат карбоната
Натрия. - Журн. неорган, химии, 1982,т. 27, с. 616-619.
22а. Чалмерс Л. Химические средства в быту и промышленности: Пер. с англ.
Д.: Химия, 1969. 384с.
226. FMC Corp. Bull. N 6: Sodium carbonate peroxide. N.Y ., 4 p.
23. Фирсова Т.П., Сокол В.И. Взаимодействие бикарбоната натрия с перекисью
-
водорода и некоторые свойства соединения № С 0 - 1,5 HjOj. - Изв. АН СССР.
г 3
Сер. хим., 1968, с. 1941-1944.
23а. Дроздецкий А.Г., Остапкевич Н.Н. Синтез перкарбоната натрия из карбона­
та натрия и 70 мас,%-ной перекиси водорода. - В кн.: Технология синтеза органичес­
ких соединений: Сб. тр. Гос. ин-та прикл. химии. Л., 1983, с. 8 5 - 8 7 .
236. Rommel Е. Natriumpercarbonat 2 N a C 0 • 3 H 0 : Herstellung, Eigenschaften
2 3 2 2
and Verwendung. - Seifen-6le-Fette-Wachse, 1977, Bd. 103, S. 411-414.
24. Nagaishi T. Thermal decomposition of addition compounds of sodium carbonate with
hydrogen peroxide. - J. Industr. Expl. Soc. Jap., 1976, vol. 37, p. 8 4 - 9 0 .
24a. Титова K.B. Термическое разложение N a C 0 2 • 1,5 H 0 . - Журн. неорган,
3 2 г
химии, 1983, т. 28, с. 1922-1927.
246. Кирпичев ЕЛ. Стандартная энтальпия образования перокси гидрата кар­
боната натрия Na,CO, • 1.5 Н 0 , . Журн.неорган, химии, 1983, т. 28, с. 1858—
2
I860.
L . , -24в. Dantinne P. Combined use of DTA, DTGA and binding energy of H 0 , in Na,CO, • 2
- 1,5 H O„. - J. calorimetr. et anal, therm, (c.r.). 1976, N 2/8. p. 9; Chem.*Abstrs, 1977,
a
»1. 86, N 162054; 1978, vol. 88, N 14476.
25. Galway А.К Thermal decomposition of sodium carbonate perhydrate in solid state. -
4
J.Phys. Chem., 1979, vol. 83, p. 1810-1815.
25a. Adams JM., Lynne AA. The effect of hydrogen peroxide vapour on the decompo-
$tton of perhydrates. - Inorg. chim. acta, 1980 vol. 44, p. L195-L196.
•.>• 25. Adams C.J., Adams J.M. Hydrogen peroxide adducts of some simple guanidinium
alts. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1979, vol. 41, p. 937-940.
26. Януш А.В. Стйквть • активного кюню в перекисных сколупах. - Х ш .
яромвл., 1964, № 4, с. 1 8 - 19. 89
 27. Galwey A.K. Thermal decomposition of sodium carbonate perhydrate in the presence
of liquid water. - J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part 1,1982, vol. 78, p. 2815-2827.
27a. Остапкевич H.H., Трефилов П.А. Термостабильность перкарбоната натрия
В кн.: Технология синтеза органических соединений: Сб. тр. Гос. ин-та прикл. XH.W-I
Л., 1983, с. 8 8 - 8 9 .
28. WolffPM.de. X-ray powder data file. Baltimore: ASTM, 1959. File N 11-656.
29. Adams JM., Pritchard R.C. Neutron profile refinement and deuterium ромчк
in N a , C 0 • 1, 5 H , 0 , . - Acta crystaUogr. B, 1979, vol. 35, p. 1759-1761.
3
30. Interox staff CP: Fluid-bed synthesis technique produces dust-free sodium percai- к,,
bonate. - Chem. Process., 1980, vol. 43, p. 192-193.
31. Pat. 303556 (Germ.). Verfahren zur Herstellung eines bestandigen Natriumpi
Donates/ Henkel und Cie. Publ., 1915, Kl. 12 i 15/10.
32. A.c. 242858 (СССР). Способ получения перкарбоната натрия/ А.И. Голу!
В.П. Николаенко; Опубл. в Б.И., 1969, № 16.
33. Pat. 2186426 (France). Proce'de'de preparation de percarbonates alcalins/ DEGUSM
Publ. 1974, CI. С 01 В 15/10.
зза. Pat. 2133556 (BDR). Verfahren zur Herstellung von Percarbonaten/ La-^
porte Co. Publ. 1980, Kl. С 01 В 15/10.
з з б . Януш A.B. Получение перкарбоната натрия. - В кн.: Технология и автома- >
тизация производств химической промышленности. Харьков, 1969, с. 181-182.
НИОХИМ, Химия; Вып. 19).
33. Pat. 2167997 (US). Preparation of metal percarbonate/ J. Reichert. Publ. ]'>'•
CI. 23-62.
33. Par. 705527 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonate/ J. R-.
hert. Publ. 1941, Kl. 12 i 15/10.
34. Pat. 347693 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von Alkaliperkarbonat/ DEGUSSA {
Publ. 1915, Kl. 12 i 15/10.
35. Pat. 425598 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von lagerbestandigen Alkalipi
bonaten/ DEGUSSA. Publ. 1915, K. 12 i 15/10.
36. Pat. 342649 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von Alkaliperkarbonat aus Was- j;
serstoffperoxyd und Alkalikarbonat/ DEGUSSA. Publ. 1915, Kl. 12 i 15/10.
37 Pat. 742649 (Germ.). Herstellung von Natriumcarbonat perhydrat/ Kali Chemfc :
A.G. Publ. 1943, Kl. 12 i 15/10.
38. Pat. 752367 (BDR). Herstellung von gut kristallisierten Natriumcarbonat perhydral "
KaliChemie A.G. Publ. 1952, Kl. 12 i 15/10.
39. Pat. 736286, 738195, 744494 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von Alkalip.'! -
bonat/ F.Pressel, W. Kretschmar. Publ. 1943, Kl. 12 i 15/10.
1 lieren von Natriumpercarbonat / J. Sugano. Publ. 1982, CI. В 01 J 2/10.
40. Pat. 732501 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonat/ А. К
F. Pressel. Publ. 1943, Kl. 12 i 15/10.
41. Pat. 902252 (BDR). Verfahren zur Herstellung von Percarbonat/H. Meier-Ewer! *
Publ. 1953, Kl. 12 i 15/10.
42. Януш A.B. Получение перкарбоната натрия. - Хим. пром-сть Украины, 1966
№6, с. 1 1 - 1 3 .
42а. Pat. 79-23915 (Jap.). Sodium percarbonate/ A. Izumi. - Chem. Abstrs, 1980. ;
vol. 92, N61175.
426 , Pat. 2237833 (France). Proce'de' de preparation du percarbonate de sodium/ P. Mol- .
lard. Publ. 1975, CI. С 01 В 15/10.
42в. Etienne A., Zumbrun JJ>, Peroxydes intermediaries dans la fabrication de .
oxygenee. - C.r. Acad, sci., 1963, vol. 237, p. 3624-3627.
43. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie: Natrium. SN 21. Lfg. 1. В.: Spring- |
Verl., 1964, S. 391-393.
44. Pat. 1516935 (France). Procede' de preparation d'hydroperoxydate de carbonate \ \
de sodium/ P. Zumbrun. Publ. 1968, CI. С 01 D.
45. Pat. 1367499 (France). Proce'de'de preparation-d'hydroperoxydate de carbomr. .
sodium/ P. Zumbrun. - Chem. Abstrs, 1965, vol. 62, В 3687.
46. Акцептированная заявка 1667801 (BRD). Verfahren zur Herstellung von Natrium- у
carbonat hydroperoxydat/ P.Zumbrun. Publ. 1978, Kl. С 01 В 15/10.
47. Pat. 1191571 (Gr. Brit.). Process for preparing sodium percarbonate/ Air Liquids ¥"
Publ. 1979, CI. С 01 В 15/10.
47a. Заявка 57-51102 (Япония). Способ получения перкарбоната натрия высокого
качества/ Д. Сугано; Опубл. 1982, Кл. С 01 В 15/10.
48. Выложенная заявка 3125638 (BDR). Hohles, gekoerntes Percnrbonat/ Као Soap
Co. Publ. 1982, Kl. С 01 В 15/10.
48a. Pat. 852255 (Belg.). Regular romboedral crystals of sodium percarbonate/ Air Li-
quide. Publ. 1977, CI С 01 В.
486. A.c. 957757 (СССР). Способ получения перкарбоната натрия/ Р. Книпшилд;
Опубл. в Б.И., 1982, №33.
49. Pat. 722351 (Gr. Brit.). Sodium percarbonate/ Laporte Co. Publ. 1953, CI. 1 (3).
50. Pat. 2359789 (France). Procede' de fabrication de granules de percarbonate de so­
dium/ Interox. Publ. 1978, CI. С 01 В 15/10.
50a. Выложенная заявка 2511143 (BDR). Stable sodium percarbonate/ F. Tokiwa. -
Chem. Abstrs, 1976, vol. 85, N 7600.
506. Pat. 2417572 (BDR). Stabilization of peroxycompounds/ J. Brichard. - Chem.
Abstrs, 1975, vol. 82, N 8802.
a.OjPat. 30759 (Europe). Stabilizing particles containing peroxide compounds and
bleaches compositions containing stabilized particles. - Chem. Abstrs, 1981, vol. 95,
N 117445.
51a. Pat. 3883640 (US). Sodium percarbonate crystals/ J. Crosby.Publ. 1973.C1.423-
415.
516. Выложенная заявка 2203885 (BDR). Stabilized sodium percarbonate/ Laporte Co.
CI 11 D.
51B. Pat. 1398876 (Gr.Brit.). Detergent coated peroxygen compounds/Interox. Publ.
1975, CI. С 11 D,
51r. Pat. 810288 (Belg.). Peroxygenated compounds for detergents/Interox. - Chem.
£ Abstrs, 1975, vol. 82, N 74864.
52. Pat. 2536283 (BDR). Verfahren zur Herstellung Natriumpercarbonat mit hohen
spezifischen Volumen/ Kao Soap Co. Publ. 1981, CI. С 01 В 15/10.
\
52a. Pat. 1523186 (France). Improved flow properties of sodium carbonate peroxy-
hydrate/Laporte Co. - Chem. Abstrs, 1969, vol. 71, N 114776.
\
52. Pat. 549841 (Gr. Brit.). Sodium percarbonate/Laporte Co. Publ. 1941, CI. 1 (3).
53. Pat. 80-102697 (Jap.). Oxygen containing cleaning bleaching composition/ Johnston
Co. С 11 D 3/395.
54. Pat. 80-102696 (Jap.). Oxygen containing cleaning bleaching composition/Johnston
% Co. CI. С 11 D 3/395.
55. Pat. 83-45061 (Jap.). Sodium percarbonate pelletization/Mitsuhi Co. - Chem. Abstrs,
1983, vol. 99, N 55395, 55833, 55834.
56. Выложенная заявка 3141993 (BDR). Vorrichtung und Verfahren zum Granu-
57. Заявка 57-17409 (Япония) Пустотелый гранулированный пероксикарбонат/
Као Сэккэн К.; Опубл. 1982, Кл. С 01 В 15/10. - РЖХим, 1983, 7Л47П.
57а. СТ. 2486056 (France). Percarbonate de sodium/Kao Soap Co. - Chem. Abstrs, 1982,
vol. 97, N 8571.
t
58. Pat. 4215990 (US). Peroxygen bleaching and laundring compounds/ J. Barret. -
Chem. Abstrs, 1980, vol. 93, N 170063.
59.Pat. 3983223 (US). Process for the production of alkalipercarbonates/ DEGUSSA.
Publ. 1974, CI. 4 2 3 - 4 1 5 .
59a. Pat. 2450524 (BDR). Schaemende Bleichmittelmischung/Kao Soap Co. Publ. 1975,
CI. D 06 L3-02.
; 60. Pat. 2651442 (BDR). Natriumpercarbonat Partikel/ DEGUSSA. Publ. 1979, CI. С 01
В 15/10.
61. Aksus G. Stabiliseireg ov natriumcarbonat perhydrat. - Tidsskr. kjemi. bergv. og met.,
1960, bd 20, s. 107-108.
» 61a. Scholle S., Duika J. Priprava a stabilisace peroxyhydratu uhlicitanu sodniho. - Chem.
pram., 1958, sv. 8, N 33, p. 169-179.
62. Pat. 2234135 (BDR). Vefahren zur Herstellung von stabisierten Natriumpercarbonat/
Hoechst A.G. Publ. 1977, CI. С 01 В 15/10.
* 63. Выложенная заявка 2622458 (BDR). Stabilization of sodium percarbonate/ H. Dil-
lenburg. - Chem. Abstrs, 1975, vol. 89. N 8427.
91
 63a. Pat. 78-15840 (Jap.). Stable sodium percarbonate/Као Soap Co. Ci. С 01 В 15/10.
635. Pat. 73-23272 (Jap.). Stabilising an aqueous solution of sodium percarbonate/ M.
Tersamo. - Chem. Abstrs, 1974, vol. 80, N 85295.
63в. Пат. 4316879 (США). Получение стабилизированного пероксикарбоната
натрия/ FMC Corp.; Опубл. 1982, Кл. 4 2 3 - 2 6 5 .
64. Pat. 870092 (BDR). Verfahren zum Stabilisieren von Percarbonaten/H. Meier-Ewert.
Publ. 1953, Kl. 12 i 15/10.
65. Выложенная заявка 2448453 (BDR). Verfahren zur Herstellung von Natriumper-
carbonat min erhoeter Stabilitat in festen Bleich- und Waschmitteln/Du Pont. Publ. 19' *
CI., С 01 В 15/10.
65a. Pat. 96503 (DDR). Storage-stages bleaching agent containing laundry composition/
D. Hambrock. Publ. 1975, CI. С 01 В.
66. Pat. 75-92871 (Jap.). Stabilization of sodium percarbonate/Као Soap Co. - Chem.
Abstrs, 1976, vol. 84, N 181898.
66a. Pat. 565653 (Gr. Brit.). Percarbonates/O. Walters. Publ. 1943, CI. 1 gi. 3.
67. Ax. 491227 (СССР). Способ получения иеркарбоната катрия/А.В. Януш; Опубл.
в Б.И., 1976, №48.
68. А.с. 591406 (СССР). Способ получения перкарбоната натрия/И.П. Малая,
В.П. Баранова; Опубл. в Б.И., 1978, № 5.
69. А.с. 247259 (СССР). Способ получения перкарбоната натрия/А.В. Януш; Опубл.
в Б.И., 1969, № 22, с. 266.
70. А.с. 859287 (СССР). Способ стабилизации перкарбоната натрия/В.Н. Малый . i .
Ю.В. Горин, Л.Н. Мазыра; Опубл. в Б.И., 1981, № 32.
71. Pat. 24201 (Europe). Stabilized alkali metal percarbonate bleach composition/L. Mad-
dox. Publ. 1981, CI. С 11 D 3/39.
72. Заявка 57-42511 (Япония). Гранулы пероксокарбоната с повышенной стой­
костью/Л. Сугано; Опубл. 1982, Кл. С 01 В 15/10. - РЖХим, 1983, 4Л48П.
72а. Выложенная заявка 2448453 (BDR). Sodium percarbonate with increased stabili­
ty/М. Yaya. Publ. 1975, Kl. С 01 В.
726. Пат. 43255933 (США). Стабилизация пероксикарбоната натрия/Као Soap Си;
Опубл. 1982, Кл. 423-415 Р. - РЖХим, 1983, 11Л84П.
73. Pat. 2511143 (BDR). StabiUsiertes Natriumpercarbonat/Kao Soap Co. Publ. 1980,
CI. С 01 В 15/10.
74. Выложенная заявка 2622610 (BDR). Verfahren zum Stabilisieren von teilfoer-
miger Peroxyverbindungen/Interox. Publ. 1976, CI. С 01 В 15/10.
75. Pat. 2810378 (BDR). Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Natriumpercarbo-
nat/DEGUSSA. Publ. 1980, CI. С 01 В 15/10.
75a. Pat. 2801024 (BDR). Stabilisieren von Peroxydverbindungen Partikeln/J. Brichard.
Publ. 1978, CI. С 01 В 15/10.
76. Выложенная заявка 2800916 (BDR). Verfahren zur Stabilisieren von Teilchen von
Peroxyverbindungen die hierbei enthaltenden Teilchen und die sie enthaltende Mittel/Jn-
terox. Publ. 1978, CI. 01 В 15/10.
77. Выложенная заявка 2651442 (BDR). Natriumpercarbonat Partikel/DEGUSSA.
Publ. 1978, CI. С 01 В 15/10.
78. Pat. 2458826 (BDR). Verfahren zur Herstellung bestandiger Natriumpercarbonat/
Kao Soap Co. Publ. 1980, CI. С 01 В 15/10.
79. Pat. 2609039 (BDR). Verfahren zur Herstellung von bestandiger Natriumpercarbo­
nat/Kao Soap. Co. Publ 1980, CI. С 01 В 15/10.
79a. Замчук 3.C., Дроздецкий А.Г. Перкарбонат натрия. Способы получения :•
стабилизация. Обзорная информация. Прикладная химия. М.: НИИТЭХИМ, 1983.
47 с.
80. Pat. 2410627 (France). Persels mixtes stables en melange lixiviel/L. Masaros. Pub!..
1980, CI. С 01 В 15/04.
81. Pat. 545738 (Belg.). Procede' de preparation des perhydrates anorganiques et de t -
langes de sels en contennant/J.A. Berkiser. Publ. 1956, CI. С 07.
81a. Pat. 57-140306 (Jap.). Sodium percarbonate and perborate/DEGUSSA. CI. С 01
В 15/10.
82. Manneck H. Bleichmittel: Aktivierung, Stabilisierung. - Seifen-Ole-Fette-Wachse.
1963,Bd. 89, S. 605-608.
92
83. Заявка 2940192 (ФРГ). Получение стабильной перекисной соли/Г. Книпшилд;
Опубл. 1980, Кл. С01 В 15/10; 15/12. - РЖХим, 1982, 6Л91П.
84. Adams J.M. A novel tunnel structure containing enclathrated hydrogen peroxide. -
J. Chem. Soc. Chem. Communs, 1978, p. 288-289.
85. Pat. 80-34217 (Jap.). Bleach composition/Kao Soap Co. - Chem. Abstrs, 1980,
• 1. 93, N 27693.
86. Исследование устойчивости и некоторых физико-химических свойств перокси-
. ндратов силиката и карбоната натрия/А.Я. Блум, Б.В. Емельянов, В.Я. Брунер;
1'ижск. политехи, ин-т. М., 1983. 1 1 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 13.12.83, № 182-83
Деп.
87. Zumbrun J.P. L'utilisation de composees organiques reducto-oxydables pour la pre-
parationde Feau oxygenee et de peroxydes derive'es: These. P., 1965. 117 p.
88. Pat. 72-31839 (Jap.). Stabilized sodium percarbonate/Mitsubishi Co. - Chem. Abstrs,
1973, vol. 78, N 138477.
89. Заявка 57-42512 (Япония). Получение стабильного перкарбоната натрия/Дж.
( чтано; Опубл. 1982, Кл. С 01 В 15/10.
89а. Выложенная заявка 2303627 (BDR). Stabilizers for sodium percarbonate/J.
>> nert. - Chem. Abstrs, 1973, vol. 79, N 127874.
896. Выложенная заявка 2622761 (BDR). Zum Stabilisieren Natriumpercarbonat/
\-, Yagi. - Chem. Abstrs, 1977, vol. 86, N 108362.
89b. Pat. 75-92894, 75-92896 (Jap.). Stable sodium percarbonate/F. Tokiwa. - Chem.
\ bstrs, 1976, vol. 84, N46769.
89г. Заявка 82-22103 (Япония). Приготовление стаблизированного перкарбоната
я..трия/Л. Тамура; Опубл. 1982, С С 01 15/10. - РЖХим, 1982, 2Л41П.
89д. Заявка 3142574(BDR). Sodium percarbonate/V. Sugano.Publ. 1982, CI. С 01 В 15/10
Шт. 4388287 (США); Опубл. 1983, С1. 423-415.
90. Pat. 560460 (Germ.). Herstellung technisch stabiler, aktiver Sauerstoff abgebender
Praeparate/F. Sclotterbeck. Publ. 1927, Kl. 12 i 15/10.
91. Pat. 649889 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonat enthaltenden
Produkten/H. Anderson. Publ. 1934, Kl. 12 i 15/10.
92. Pat. 730994 (Germ.). Verfahren zur Herstellung von bestandigen Natriumcarbonat-
pcrhydrat/A. Zschimmer, B. Scharz. Publ. 1942, Kl. 12 i 15/10.
93. Pat. 842263 (Gr. Brit.). Process for the preparation of perhydrate compounds con­
taining water of crystallisation/Henkel and Cie. Publ. 1960, CI.. 01 B.
94. Pat. 73-32518 (Jap.). Hydrogen peroxide adduct of alkali carbonates/N. Yokata. -
Chem. Abstrs, 1973, vol. 78, N 99405.
95. Макаров C.3., Чамова B.H. Термическая характеристика и дегидратация пер-
шдратов углекислого натрия. - Изв. АН СССР. ОХН, 1952, с. 632-634.
96. Януш А.В. Получение перкарбоната натрия. - Хим. пром-сть Украины. 1966,
ч
- 6, с. 1 1 - 1 3 .
97. Януш А.В. Получение перкарбоната натрия. - В кн.: Технология и автоматика
производств химической промышленности. Харьков, 1969, с. 182-184. (Тр. НИОХИМ,
Химия; Вып. 19).
98. Pat. 1011404 (BDR). Verfahren zur Herstellung von Carbonatperhydrat/K. Hass.
Publ. 1959, Kl. 12 i 15/10.
99. Schmidt K. Aktive Sauerstoff Verbindungen; Chancen auf neuen Markten - Ueberka-
pazitSten in Gegenwart. - Chem. Industr., 1979, Bd. 31, S. 135-140.
99a. Fagandini D. Alkali in detergent industry. - Chem. and Industry, 1983, N 4, p. 1 5 8 -
162.
100. Полнер 3. Химия на пути в третье тысячелетие: Пер. с нем. М.: Мир, 1980.
400 с.
101. Вольное И.И. Псрокеобораты. М.: Наука, 1984. 96 с.
101а. Parker J. Selection of bleaching agent for dry bleach. - J. Amer. Oil Chem., 1983,
vol.60, p. 1162-1163.
102. Milster H., Sommer U. Percarbonat-Perborat als Bleichkomponente in Wachmitteln -
ein Vetgleich. - Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1977, Bd. 103, S. 415-416.
102a. Toninelli G. Sodium percarbonate as bleaching agent in detergent powders. - Ten-
side Detergents, 1978, vol. 15, p. 252-258.
103. Jag. E. Der heutige Stand der Wachmittelchemie. - Chimia, 1961, vol. 15, p. 4 5 0 -
• >1.
93
 103а. Выложенная заявка 2655482 (BDR). Sodium perborate tetrahydrate-contaming
bleach/C. Benz. - Chem. Abstrs, 1977, vol. 87, N 54892.
1036. Struck H. Anwendung von Zeoliten in der Technik unter besonderer Beruecksichti-
gung des Einsatzes in Waschmitteln. - Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1979, Bd. 105, S. 457-461.
103B. Mestic M. Effect of tripolyphosphate on decomposition of hydrogen peroxide ma­
chine washing and bleaching. - Textil, 1975, vol. 24, p. 485-489.
103r. Pat. 352241 (Austr.). Powdered phosphate-free washing composition /Henkel and
Co. - Chem. Abstrs, 1979, vol. 91, N 194969.
104. Di Stasio J.I. Surfactants, detergents and sequenstrants. Park Ridge (US): Noyes
Data Corp., 1981. 353 p.
105. Pat. 631982 (Belg.). Bleaching detergent releasing hydrogen peroxide/Unilever. -
Chem. Abstrs, 1964, vol. 60, N 14741.
106. Pat. 2272170 (France). Whiting composition/Kao Soap Co. - Chem. Abstrs, 1976,
vol. 84, N 166628.
107. Pat. 75-57977 (Jap.). Stable peroxycarbonate and peroxyphosphate bleaching com-
position/Y. Nagakawa. - Chem. Abstrs, 1976, vol. 84, N 181897.
108. Pat. 2219781 (BDR). Detergent with improved cleaning power/F. Gray. - Chem.
Abstrs, 1973, vol. 78, N 31835.
109. Выложенная заявка 229595 (BDR). Activator for detergent containing percarbo-
nate/F. Gray. - Chem. Abstrs, 1973, vol. 78, N 31834.
110. Pat. 77-110287 (lap.). Activation of bleaching agents based on peroxide/Shell.
Co. - Chem. Abstrs, 1978, vol. 88, N 154786.
111. Выложенная заявка 2407906 (BDR). Imidodiacetonitriles as bleaching activa-
tors/F. Loffelman. Publ. 1974, CI. D 06 L.
112. Harris J.F., Hildon A.M. Reducing segregationin binary powder mixtures with parti­
cular reference to oxygenated washing powder. - Industr. and Eng. Chem. Process Des.
and Develop., 1970, vol. 9, p. 363-367.
112a. Kawase Y. Automated determination of bleaching agents in detergent by use of
autoanalyzer. - J. Jap. Oil Chem. Soc, 1979, vol. 28, P. 570-574. Цит. no: Chem. Abstrs,
1979, vol. 91, N 194939.
113. FMC Corp. Bull. N 6: Sodium peroxide carbonate. N.Y. 4 p.
113a. Выложенная заявка 2331681 (BDR). Deodorant mouth water/H. Evers. - Chem.
Abstrs, 1974, vol. 81, N29476.
114. Pat. 3595798 (US). Solid, alkaline denture-cleansing composition/T. Smith. - Chem.
Abstrs, 1971, vol. 75, N 119411.
114a. Pat. 367319 (Swed.). Dentifrice tablets/H. Evers. - Chem. Abstrs, 1975, vol. 83.
N 84731.
1146.Pat.4115293(US). Denture cleanser/D. Schoenholz. - Chem. Abstrs, 1979, vol. 90.
N 25163.
115. Pat. 73-10105 (Jap.). Foaming cleaning composition, containing sodium peroxy-
carbonate/A. Sugano. - Chem. Abstrs, 1973, vol. 78, N 149214.
116. Выложенная заявка 2221047 (BDR). Cleaning and sterilizing solutions for soft
contact lenses/M. Bashurian. Publ. 1977, CI. С II D, A 61 L.
116a. Pat. 2003033 (Gr. Brit.); Pat. 2400906 (France). Contact lenses cleaning/H. Evers.-
Chem. Abstrs, 1979, vol. 91, N 181514; 1980, vol. 82, N 286209.
117. Пат. 93179 (ЧССР). Стерилизация воды/М. Tuft; Опубл. 1959.
117а. Пат. 55-105483 (Япония). Водоочищающий агент для ванн/Као Soap Со.
Опубл. 1980, С1. С 01 F 1/72. - РЖХим. 1981, с. 21И274П.
1176. Pat. 82-165089 (Jap.). Dezodooring of pool water/Y. Tanaka. CI. С 02 F 1/72
118. Pat. 80-109489 (Jap.). Cleaner for bath water/M. Uehara. - Chem. Abstrs, 1981
vol. 94, N 14130.
119. Выложенная заявка 2815400 (BDR). Storage stable mixture producing antimicro­
bial solution in water/H. Eggensperger. Publ. 1979, CI.. A 61 L 13/00.
120. Pat. 3519454 (US). Na CG • 1,5 H , 0 as bactericide/E. Sawyer. - Chem. Abstrs
2 3 2
1970, vol. 73, N86918.
121. Pat. 81-51207 (Jap.). Cleaning of permeadle membranes/Nitto Electro Ind. Co. -
Chem. Abstrs, 1981, vol. 95, N 189349.
1-22. Pat. 77-128228 (Jap.). Deodorizing composition based on adducts of sodium carbo
nate with oxygen of hydrogen/K. Soda. CI. A 61 L 9/01.
94
123. Pat. 77-43769 (Jap.). Deodorizing agent/K. Soda. - Chem. Abstrs, 1977, vol. 87
N 90044.
124. Pat. 78-124621 (Jap.). Deodorant/Soda Chiaki. - Chem. Abstrs, 1979 vol 90
N 76429.
125. Pat. 78-110961 (Jap.). Deodorisation of wastes gases/Soda Chiaki. CI. A 61 L9/00.
125a. Kanie T. Sodium carbonate peroxide for water and waste treatment. - Industr.
Water, 1972, vol. 47, N 165, p. 3 4 - 3 7 .
126. Pat. 80-142587 (Jap.). Red tide control/Rio Wicht Co. - Chem. Abstrs, 1981 vol.94,
N71144.
127. Pat. 75-121423 (Jap.). Peroxides as algicide/Kao Soap Co. - Chem. Abstrs, 1976,
vol. 84, N 135046.
127a. Пат. 55-142587 (Япония). Предотвращение цветения воды, обусловленного
Ненормальным развитием планктона/К. Когаро; Опубл. 1982. - РЖХим, 1982,2И326П.
1276. Pat. 50024 (Austral.). Stripping outer skin from seawed with hydrogen peroxide/
N. Hasebc. - Chem. Abstrs, 1979, vol. 91, N 122428.
128. Pat. 57-184491 (Jap.). Oxygenating agent/Ryobi Co. Publ. 1982, CI.. С 02 F 1/72.
129. Pat. 79-73119 (Jap.). Desinfectant and scale removing agent for waterheater/T. Ya-
sui. - Chem. Abstrs, 1979, vol. 91, N 135601.
130. Pat. 78-50208 (Jap.). Foamforming powdered cleaning composition/Y. Onizuka.
CI. С 11 D7/60.
130a. Pat. 77-152406 (Jap.). Cleaning composition for drain pipes/Kao Soap Co. CI.
C U D 10/02.
131. Pat. 4060494 (US). Non caustic drain cleaner/D. Schoenholz. - Chem. Abstrs
1978, vol. 88, N 39264.
132. Pat. 79-73806 (Jap.). Cleaning composition for drain pipes/Y. Mori. - Chem. Abstrs
1979, vol. 91, N 212920.'
133. Pat. 79-54851 (Jap.). Cleaning composition for household bath heaters/Kao Soap
Co. - Chem. Abstrs, 1979, vol. 91, N 109317.
134. Pat. 76-126982 (Jap.). Descaler for organic and inorganic scales/I. Kawamura. -
Chem. Abstrs, 1977, vol. 87, N 156976.
135. Pat. 36099 (Jap.). Slime and scale removal/Koei Kagaku Kogyo. Publ. 1980, CI.
С 02 F 5/14.
135a. Pat. 82-11722998 (Jap.). Detergent composition in cleaning metals/K.K. Takachiho.
CI. 11 D 1/04.
1356. Klasek A. Waste treatement in the leather industry. X. - Kozarstvi, 1982. sv. 32,
s. 303-307.
136. Pat. 865412 (Belg.). Method and solid agent for soaking textiles/Interox. - Chem.
Abstrs, 1979, vol. 90, N 736222.
136a. Заявка 2134459 (France). Cleaning composition/F. Gray. - Chem. Abstrs, 1974,
vol. 80, N 170230.
137. Pat. 80-86898 (Jap.). Bleaching composition/Kao Soap Co. - Chem. Abstrs, 1981,
vol. 94. N 4918.
138. Pat. 78-24477 (Jap.). Bleaching of dyed cotton fabrics without discoloration/J. Tanij.
CI. D 06 L 3/02.
138a. Заявка 55-111414 (Япония). Средство для стирки кружев, получаемое сме­
шиванием пероксокарбоната с отдушками/М. Уехара; Опубл. 1982, Кл. А 61 К 7/30. -
РЖХим, 1982, 4Р526.
139. Pat. 3990908 (US). Desizing glass fabric with sodium carbonate peroxide solutions/
F. Capopreso. - Chem.Abstrs, 1977, vol. 86, N 30964.
139a. Pat. 3908680 (US). Cleaning and bleaching of plastic articles. - Chem. Abstrs,
1975, vol. 89, N 195686.
1396. Выложенная заявка 2027736 (BDR). Polymerisation of vinylic monomers in the
gas and solid phase/M. Boel. Publ. 1971, CI. С 08 F.
140. Remond J. Perborate et percarbonate de sodium. - Rev. prod, chim., 1954, vol. 57
p. 404, 445.
141. Pat. 2686125 (US). Maturing of flour/T. Margulies. - Chem. Abstrs, 1956, vol. 49,
4 47.
142. Pat. 3577241 (US). Edible animal feed/V. Vodra. - Chem. Abstrs, 1971, vol. 75,
\ 19023.
143. Выложенная заявка 2709390 (BDR). Antibacterial feed additives/K. Bjork. Publ.
 144. Pat. 3473535 (US). Oxygen enrichment of tobacco smoke for reduction of metal
carbonyl content/E. Stahly. - Chem. Abstrs, 1970, vol. 72, N 39906.
145. Pat. 72-26691 (Jap.). Bleaches and dyes for hair/M. Hayakawa. - Chem. Abstrs.
1 9 7 3 , vol. 7 8 , N 8 8 5 2 2 3 .
145a. Pat. 3248 (Europe). Composition and method for bleaching hair or kenitrnoui
но го, к а к показала кривая ДТГА), и небольшим эндотермическим эффек­
том в области 120-150°С, тоже сопровождающимся потерей веса допол­
нительно 14,3 мае. %. Как показал рентгенографический анализ, твердым
остатком от термического разложения при 80°С является К,CO., • 0,5 Н 0 , 2

fibers/Interox. CI. A 61 К 7/135. а при 200°С — К С 0 . На этом основании авторы [2] пришли к заключе­
2 3
145. Pat. 76-09733 (Jap.). Hair bleaching/Anon. - Chem. Abstrs, 1976, vol. 85, N 99031. нию, что термическое разложение исследуемого соединения протекает по
146. Pat. 79-26989 (Jap.). Oxygen for emergency/Nippon peroxide Co. - Chem. V"*'
1979, vol. 71, N61994. уравнениям
147. Pat. 79-26991 (Jap.). Oxygen for emergency/Nippon peroxide Co. - Chem. Abs К С0 -2Н 0 -0,5 Н 0 - > К С 0 -0,5Н О + О + 2 Н 0 (1)
2 3 2 2 2 2 3 2 2 2
1979, vol. 91, N61942.
148. Pat. 79-10909 (Jap.). Oxygen generation for emergency use/N. Shida. - Chem.
и
Abstrs, 1979, vol. 91, N 213279. К С0 -0,5Н О-*К СО +0,5 Н 0.
2 3 2 (2) 2 3 2

149. Pat. 57-160902 (Jap.). Emergency oxygen generation using sodium percarbonai В масс-спектре газовой фазы образца, нагретого при 50° С, найдены
Y. Oshiko. - Chem. Abstrs, 1983, vol. 98, N 113766. пики, отвечающие Н 0 . Это доказывает, что до наступления разложения 2 2
149a. Пат. 93938 (Европ. пат. бюро) Portable oxygen generator for emergency use/^ по реакции (1) имеет место и реакция К С 0 • 2 Н 0 • 0,5 Н 0 * К С 0 • 2 3 2 2 2 2 3
shiko.ClCOlB 13/02; Опубл. 1983. - Chem. Abstrs., 1984, vol. 100, N 64504.
150. Pat. 78-54228 (Jap.). Foamed gypsum products/Sh, Shiho. CI. С 04 В 21/02. • 0,5 Н 0 + Н 0 и что, следовательно, экзотермичность эффекта обуслов­
2 2 2

151. Pat. 75-31101 (Jap.); Pulp/T. Tanaka. - Chem. Abstrs, 1975, vol. 83, N 99564. лена разложением Н 0 на Н О и Уг 0 . 2 2 2 2

152. Pat. 79-26311 (Jap.). Agent for treatment of wood/S. Oda. - Chem. Abstrs, 1979, vol. Изучение кинетики термического разложения показало, что во всей
91, N6689. области разложения экспериментальные результаты наилучшим образом
153. ШамбУ., Сеттерфилы) Ч., ВентворсР. Перекись водорода; Пер. с англ. М.: Изд-
во иностр. лит., 1958. 578 с.
могут быть представлены уравнением — In (1 - а ) = kt. Энергия активации
154. Вольное ИМ. Перекисные соединения щелочных металлов. М.: Наука, 1980. и предэкспоненциальный фактор для 0 < а < 0,8 составляет соответственно
1 0
159 с. 74,3 к Д ж / м о л ь и 1,38 • 1 0 .
155. Вольное И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов. М.: Наука, Пероксисольват К С 0 - 3 Н 0 был также впервые синтезирован 2 3 2 2
1983. 135 с. автором [1] при растворении К С 0 • 2 Н 0 • 0,5 Н 0 в избытке 25%-ного 2 3 2 2 2
156. Вольное ИМ. Пероксобораты. М.: Наука, 1984. 96 с.
раствора перекиси водорода. Синтез К С 0 • 3 Н 0 был воспроизведен 2 3 2 2

авторами [3, 4] при добавлении карбоната калия к 30%-ному раствору

перекиси водорода при —10°С. Более подробно синтез описан в работе [ 5 ] .
Глава третья Авторы [5] действовали при 0°С 25%-ным раствором перекиси водо­
рода на раствор углекислого калия в отношениях 1 ч. К С 0 на 5 ч. 25%-ной 2 3

ПЕРОКСИСОЛЬВАТЫ КАРБОНАТОВ КАЛИЯ, Н 0 . При добавлении этилового спирта происходило расслаивание и обра­
2 2

РУБИДИЯ, ЦЕЗИЯ И АММОНИЯ зовывался слой тяжелой маслянистой жидкости. Из этой жидкости при -15 °С
через несколько часов выделялись ромбические кристаллы состава К С 0 • 2 3

Пероксисольваты карбоната калия • 3 Н 0 . Для определения концентрационных и температурных областей

2 2

существования этого пероксисольвата авторами [5] были изучены изотер­

В литературе приведены сведения о получении двух пероксисольватов
мы растворимости при - 1 0 , 0 и 20°С тройной системы К С 0 - Н 0 - Н О
карбонатов: 2-перокси-0,5-аквасольват и 3-пероксисольват. Соединение 2 3 2 2 2

с определением состава твердых фаз методом "остатков" Скрейнемакерса.

К С 0 - 2 Н 0 • 0,5 Н 0 было впервые получено П.В. Казанецким [1].
2 3 2 2 2
На рис. 22 в качестве примера представлена изотерма при 20° С этой систе­
учеником П.Г. Меликова (Меликишвили) — профессора Новороссийско­
мы. Равновесие в растворах данной системы устанавливалось через 1—2 ч.
го (Одесского) университета, при высаливании этиловым спиртом раство­
Твердыми фазами являются те же соединения, что и при 0°С, а именно:
ра карбоната калия в 25%-ном растворе перекиси водорода.
К С 0 • 4 Н 0 , К С 0 • % Н 0 и К С 0 • 3 Н 0 . Введенные в раствор
2 3 2 2 3 2 2 3 2
Синтез этого соединения был воспроизведен несколько лет тому наза,!
перекиси водорода кристаллы высшего гидрата карбоната калия вслед­
авторами [2], и методами ДТА, ДТГА, рентгенофазового анализа, масс- 1
ствие гидратирующего эффекта, характерного для перекиси водорода ,
спектрометрии и газовой хроматографии была изучена кинетика его тер 2
немедленно переходили в неизвестный ранее гидрат К С 0 • 4 Н 0 . При 2 3 2
мического разложения. Исследуемые образцы синтезировали [2] высали­
ванием при комнатной температуре 150 мл метилового спирта смеси, 1
Дегидратирующий эффект перекиси водорода наблюдается для всех гидратов солей
состоящей из 10 мл 6,5 М раствора карбоната калия и 40 мл 30%-HOIC (см. литературные ссылки 10, 15, 15а, 25, 25а, 26, 31, 35, 36, 41 главы первой этой
раствора перекиси водорода. Осадок промывали метиловым спиртом до части книга). (Прим. авт.).
2
+ _
исчезновения реакции на Н 0 и ионы К , С О | и сушили при 35° С
2 2
Авторы статья [ 5 ] , опубликованной в 1958 г., считали, согласно устаревшим дан­
чение суток. ным, что исходному высшему гидрату карбоната калия отвечает формула К С О • 2 э

• 6 Н О. В самом деле, как было показано годом позже в работе [5а], высшему гид­
2
Кривая ДТА характеризуется наличием экзотермического пика при рату карбоната калия отвечает формула К Ш • 5 Н 0 . В системе К , С О , - Н 0 и 2 3 2 2

70°С, сопровождающегося резкой потерей веса (21 мае. % от первонача.ть- фаза К С 0 - 4 Н 0 не появляется. (Прим. ред.).
2 3 2

96 7. Зак. 354 97
н о м растворы оказывались с резко пониженным содержанием К С 0 по 2 3

сравнению с растворами, насыщенными относительно гидрата К С 0 • 2 3

• 3 Н 0 , более чем в три раза. На рис. 22 заметна ветвь стабильного равно­

2

весия К С 0 • 4 Н 0 и метастабильного равновесия К С 0 • 3/2 Н 0 .

2 3 2 2 3 2

Изучение растворимости при 20°С удалось провести по содержанию Н 0 2 2

в жидкой фазе до 38 мае. %, выше которой идет сильное разложение. Ста­

бильная ветвь кристаллизации К С 0 • Н 0 носит почти прямолинейный 2 3 2

характер с изменением растворимости К С 0 с первоначального значения 2 3

в чистой воде 19,01 до 38,18 мае. % в точке 17 (см. рис. 2 2 ) . В метастабиль-

ной области на диаграмме определены ветви кристаллизации К С 0 • 2 3

• 3 / 2 Н 0 и К С 0 -3H CV
2 2 3 2

Изучены некоторые физико-химические свойства К С 0 • З Н 0 . На 2 3 2 2

кривой нагревания (рис. 23) наблюдается экзотермический эффект разло­

жения кристаллизационной перекиси водорода при 140° С и двухступенча­
тый эндотермический эффект удаления воды в пределах 1 4 3 - 2 1 0 ° С [6].
Состав продуктов термического разложения 3-перо к си сол ьв ата карбо­
ната калия соответствует стехиометрическому уравнению К С 0 • 3 H 0j-> 2 3 2

-+ К С 0 • п Н О + (3 - и) Н 0 + 1,5 0 , где п зависит от условий опыта.

2 3 2 2 2

Исследование этой реакции методом ЭПР указывает на образова­

ние свободных радикалов, что делает возможным протекание термического
разложения по свободно радикальному механизму.
Микрофотографическое исследование поверхности кристаллов в ходе
разложения указывает на соответствие в расположении начальных участков
разложения с областями, ограниченными ступеньками роста, для которых
вероятна дислокационная природа. Это делает возможным дислокационный
механизм разложения. Пары перекиси водорода и воды несколько замед­
ляют разложение, а при появлении конденсированной фазы скорость раз­
ложения возрастает на два порядка [6а].
При термическом разложении 3-пероксисольвата карбоната калия, син­
1 8 1 8
тезированного в среде Н 0 , содержащего 12,5 ат. % 0 , в выделяю­
2 2

щемся кислороде наблюдается нестатическое распределение изотопных

разновидностей, а сохранение перекисной связи составляет 9 5 - 1 0 0 % [66].
В работе [6в] приведены данные об изучении кинетики термического
разложения К С 0 • 3 Ш^О^, при атмосферном давлении в интервале темпе­
2 3

ратур 6 0 - 6 6 ° С . Распад кристаллизационной перекиси водорода происходит

в кристаллической решетке соли и частично на поверхности реакционного
сосуда после предварительной диссоциации в газовую фазу. Вклад реакции
диссоциации уменьшается с ростом температуры. Кинетика распада описы­
1 s
вается уравнением [ - In (1 - т?) ] I =к(т - т ) , где т? ~ степень распада, т.е. 0

отношение объема кислорода, выделяющегося к моменту времени г, к

объему кислорода, отвечающего полному распаду кристаллизационной
перекиси водорода, содержащейся в навеске К С 0 • 3 Н 0 . Особенность 2 3 2 2

кинетики состоит в существовании критического значения температуры и

концентрации добавок, катализирующих распад ( F e 0 или Fe (ОН) ) , 2 3 3

и стабилизирующих добавок (жидкое стекло, трилон Б ) .

. При низкотемпературном фотолизе 3-пероксисольвата карбоната калия
и пероксисольватов вообще образуются такие же радикалы, как и в замо­
роженных растворах перекиси водорода [ 7 ] .
Кристаллы К С 0 • 3 Н 0 отличаются блеском, прозрачностью, хоро-
2 3 2 2

99
 пост» кристалла К С 0 • 3 Н 0 к ромбической сингонии. Съемкой рент­
2 3 2 2

генограмм колебаний в камере РКВ-86 на медном излучении найдены

следующие параметры элементарной ячейки кристалла: а = 5,50, Ъ =8,04,
3
.г = 17,8 A; Z = 4; р = 2,01 г / с м , что хорошо согласуется с пикнометри-
3
ческой плотностью, определенной в этиловом спирте,равной 2,02 г / с м .
Данные колебательных спектров, приведенные в работах [4, 9] , пред­
ставлены в табл. 18. ИК- и КР-спектры, снятые авторами [ 1 0 ] , представле­
ны на рис. 24. По данным [ 4 ] , одна из молекул Н 0 в К С 0 • 3 Н 0 2 2 2 3 2 2

несимметрична. Надежной ИК-спектральной характеристикой координиро­

ванных молекул Н 0 в соединении служат [6в] две расщепленные полосы
2 2
-1 1

i i i I i i E__J i l l I I I 1 L__ поглощения v (вал. О - О ) 840 и 880 с м и у (торзионное) 930 и 970 см" .
2 4

3000 2000 1600 1200 SOO v,cn-' 0 3 6 S Г,ч В работе [3] утверждается, что при действии углекислого газа на раствор
Рис. 24. Колебательные спектры K C 0 • 3 Н 0 [10J
К С ( ) • 3 Н 0 в абсолютированном этиловом спирте образуется продукт
2 3 2 2
2 3 2 2
)Мшрического состава К С 0 - • п Н О, где п < 3. Эти данные сомнительны. 2 2 6 2

Рис. 25. Схематическое изображение реакции К С О • З Н 0 с С 0 [6] 2 э г 2 2 Показано [ 6 ] , что при действии увлажненного углекислого газа на перокси­
1 — процент образующегося КНС0 ; 2 — понижение первоначального содержания 3 сольват К С 0 • 3 Н 0 при 20°С по истечении 7 - 8 ч образуется 60 мае. %
2 3 2 2
активного кислорода
К Н С 0 по уравнению К С 0 • 3 Н 0 + С 0 ->2 К Н С 0 + 2 Н 0 + 1,5 0 .
3 2 3 2 2 2 3 2 2

Данные представлены на рис. 25. При оптимальных условиях протекания

шей огранкой. В поляризованном свете они имеют прямое погасание и пой реакции она могла бы быть использована для очистки воздуха от
соответственно дают фигурку, характерную для двухосных кристаллов. углекислого газа в замкнутом цикле.
Коэффициенты преломления: N = 1,416, N = 1,470, N = 1,515 [7а|. p m g
3
Молекулярная рефракция 33,72 с м . Вычисленная молекулярная рефрак­
3
Пероксисольваты карбоната рубидия
ция для Н 0 равна 5,61 с м .
2 2

Для определения сингонии К С 0 • 3 Н 0 снимались [8] лауеграммы 2 3 2 2

При исследовании взаимодействия карбоната рубидия с перекисью водо­
вдоль направлений, совпадающих с внешней огранкой монокристалла. рода Е. Пелтнер [11] получил ряд соединений, которые он рассматривал
Монокристаллы К С 0 • 3 Н 0 выращивались из спиртового раствора
2 3 2 2
как гидраты и пероксисольваты рубидиевых солей пе ро к со мо ноу г о л ьно й
при температуре —10°С. Из-за значительной гигроскопичности монокрис­ кислоты. Впоследствии такие же соединения были получены авторами
таллов их покрывали для съемки сдоем цапонлака. Установлена принацлеж- [3, 12]. Последние рассматривали эти соединения как пероксиаквасольва-
1 Ы углекислого рубидия R b C 0 • Н 0 • 1,5 Н О, R b C 0 • 2 Н 0 • Н 0 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2

Т а б л и ц а 18 и R b C 0 • 3 Н 0 . В дальнейшем подтвердилось существование только

2 3 2 2

Колебательные спектры К СО, • 3 Н , 0 , 2 (см ) 1

последнего соединения и бьшо найдено новое соединение R b C 0 • 6 Н 0 . 2 3 2 2

Для установления состава соединений, образующихся при взаимодей­

ИК 191 И К [4]
ствии перекиси водорода с карбонатом рубидия, были изучены [ 1 3 - 1 7 ]
КР [4) Отнесение
изотермы растворимости при 20, 0, - 2 1 и - 4 0 ° С тройной системы
Kb С 0 - Н 0 —Н О с определением состава твердых фаз по методу "остат­
2 3 2 2 2

3252 ср. Н О(вал.) а ков". Данные содержания Н 0 в жидкой фазе для переходных точек 2 2

3077 ср. системы представлены в табл. 19.

2465 о.с. Н 0 (вал.)
2 2
В области высоких концентраций перекиси водорода система дополни-
2300 сл. (Н 0 ) 2 2
1 ;льно исследовалась визуально-политермическим методом. Примечатель­
2000 сл. v (H 0 )5 2 2
но образование в этой системе при отрицательных температурах 6-перокси-
1655 с. Н О (деформ.)
2
сольвата карбоната рубидия. В химии неорганических перекисных соеди­
1420 о.с. у, (СОГ)
нений это единственный случай, в котором в молекуле соли координирова­
v
1068 с. 1070 ср. i (со^-)
но столь большое число молекул перекиси водорода.
993 с. Н, О (крут.)
975 ср. На кривой нагревания R b C 0 • 3 Н 0 имеются два эффекта. Первый 2 3 2 2

974 ср. 900 ср. МН,0,) экзотермический при 6 5 - 7 0 ° С отвечает разложению кристаллизационной
860 ср. 869 с. 882 о.с. перекиси водорода. Следующий за экзотермическим эффектом эндотерми­
869 с. v 3 (Н 0 ) 2 2 ческий эффект при 130° С отвечает удалению воды из гидрата ров анного
750 с. 710 сл. 710 сл. v, (СОГ) карбоната рубидия, образующегося после распада пероксисольвата [18].
702 сл. 702 сл. Конечным продуктом разложения является безводный карбонат.
646 с. Н 0 2 2 (крут.)
101
100
 Т а б л и ц а 19 Кристаллы Rb С 0 • 3 Н 0 для кристаллооптических исследований
2 3 2 2

Содержание Н 0 , в жидкой фазе для переходных точек системы Kb, СО, - Н , О, II/.
2
получали так же, как и кристаллы К С 0 • 3 Н 0 , т. е. высаливанием 2 3 2 2

охлажденным абш л юти ров анны м этиловым спиртом раствора R b C 0 в 2 3

Содержание Н 0 % 2 в жидкой фазе, мае. % 50%-ном растворе перекиси водорода, охлажденном до - 1 0 ° С. Коэффи­
Твердая фаза
циенты преломления N = 1,466, N = 1,470, N - 1,520 определены В.И. Со­
p m g
- 4 0 ° С [14] - 2 1 * С [14] 0*С [13] 20°С [15| 3
кол [7а]. Молекулярная рефракция равна 36,74 с м . Вычисленная для
Лед 0-40,54 0-29,99 кристаллизационной перекиси водорода молекулярная рефракция равна
3
Rb,C0 3 -4 Н , 0 0-2,47 5,89 с м .
Kb, СО, • 2Н,0 0-4,03 З-Пероксисольват карбоната рубидия для рентгеновского исследования
Rb,C0 3 • 3 Н, О, 40,54-48,04 29,99-48,35 2,47-46,45 4,03-23,50 был получен [20] (см. табл. 18) изотермическим испарением в вакууме
Rb,CO, •6 Н,0, 4 0 , 0 4 - 66,80 50,26-66,25 при 5 - 1 0 ° С раствора, приготовленного из карбоната рубидия и 60—64%-ной
перекиси водорода, взятых в отношении 1 : 8 -г 9, при —10° С. Через 2—
суток наблюдалось образование монокристаллов R b C 0 • 3 Н 0 со­ 2 3 2 2

Т а б л и ц а 20 става, близкого к теоретическому.

Рентгенографические данные для R b C 0 • 6 Н 0 5 3 2 3 [20] Для исследования R b C 0 • 3 Н 0 по методу Лауе монокристаллы 2 3 2 2

покрывали слоем цапонлака. Для определения сингонии R b C 0 • 3 Н 0 2 3 2 2

/ d, А / d, А / d, А .•нимали лауеграммы в камере РКОП-А на медном излучении вдоль направ­

лений, совпадающих с внешней огранкой монокристалла. Установлена при­
о.сл. 5,32 сл. 2,80 о.сл. 1,84 надлежность R b C 0 • 3 Н 0 к ромбической сингонии со следующими
2 3 2 2
о.сл. 4,87 о.сл. 2,70 о.сл. 1,75 параметрами элементарной ячейки кристалла: а - 5,65, Ь =8,15, с = 18,01 А.
о.сл. 4,54 о.сл. 2,58 о.сл. 1,57 11.14 1 ность R b C 0 • 3 Н 0 , определенная пикнометрическим методом в
2 3 2 2
о.сл. 4,18 о.сл. 2,47 о.сл. 1,54 3 3

о.сл. 3,29 о.сл.

толуоле, равна 2,61 г / с м [7а], рентгеновская плотность равна 2,59 г / с м ;
2,34 о.сл. 1,51
о.сл. 2,91 о.сл. 2,18
/ 4. Соединение R b C 0 • 3 Н 0 изоструктурно с К С 0 • 3 Н 0 .
2 3 2 2 2 3 2 2

В табл. 20 приведены значения межплоскостных расстояний, полученные

при съемке дебаеграмм R b C 0 • 3 Н 0 в низкотемпературной камере. 2 3 2 2

6-Пероксисольват карбоната рубидия получали при —40°С и концентра­

Т а б л и ц а 21 ции Н 0 в жидкой фазе 6 7 - 6 9 мае. % (исходная перекись содержала
2 2
1
Колебательные спектры Rb CO • 3 Н, О, (см' ) 3 s
1
»3 "5 мае. % Н 0 ) . Для предотвращения разложения последней карбо­
2 2

на i рубидия вносили в нее при температуре -80-^ -- 100°С. Соединение вьша-

ик КР Отнесение ИК КР Отнесение .ы.!п в виде мелкокристаллического порошка. Его отделяли от маточного
п а с т о р а , высушивали в вакууме при - 4 0 ° С и хранили при температуре
3100 ср. v, ( Н , 0 ) 3 876 о.с. жидкого азота.
2650 с. 870 о.с. »> < Н , 0 )
3 габл. 21 приведены значения частот И К- и КР-спектров R b C 0 • З Н 0 2 3 2 2
2340 ср. v (Н,0,)
5 860 с. 865 о.с. FА 1
1520 ср. z> ( Н , 0 , )
t 856 с.
1400 с.с. v, (СО*") 830 с.
1070 ср. 1071 о.с. у (С0 )
4 3 700 ср. 707 сл. Пероксисольват карбоната цезия Cs С 0 • 3 Н 0 2 3 2 2

950 884 сл. »\,(Н,0,) 699 сл. (сор

920 с. Пероксисольват карбоната цезия был впервые получен П.В. Казанецким
[21 ] , который неправильно приписал ему состав C s C 0 • 2 Н 0 . Этот 2 3 2 2

состав был также неправильно изображен авторами [12] формулой

Термограмма R b C 0 • 6 Н 0 характеризуется значительным экзотер­
2 3 2 2
( s C0 -Н 0 -Н 0.
2 4 2 2 2

мическим эффектом, начинающимся при - 1 0 ° С и сопровождающимся мои изучении системы C s C 0 - H 0 - Н 0 методом изотермической 2 3 2 2 2

интенсивным выделением кислорода. При этой температуре происходит растворимости в широком интервале температур (0, - 1 0 , - 2 1 и - 4 0 С)
полное разложение кристаллизационной перекиси водорода. Следующи..- и концентраций перекиси водорода с определением состава твердых фаз
далее на термограмме эндотермические эффекты отвечают обезвоживанию нп : крейнемакерсу авторами [13, 22] был обнаружен : только один пер-
гидратированного карбоната рубидия [ 1 8 ] . Изучено разложение Rb CO., 2
окч-чсольват с формулой C s C 0 • 3 Н 0 . Его можно синтезировать при 2 3 2 2

• 3 Н 0 в изотермических условиях при 70 и 85°С и показано, что процесс

2 2
лей.'- вии 50%-ного раствора перекиси водорода на карбонат цезия при
распада протекает с самоускорением. Конечными продуктами являют) я охлаждении реакционной смеси льдом [18] или при добавлении по кап-
R b C 0 • Н О и кислород [19].
2 3 2
.:л i: 3 мл 30%-ного раствора перекиси водорода при 0°С к раствору, содер­
жащему 1 г карбоната цезия в 7 мл ацетона [ 4 ] .
102
 На термограмме C s C 0 • 3 Н 0 наблюдается экзотермический эффект
2 3 2 2
при 6 5 - 7 0 ° С , отвечающий разложению кристаллизационной перекиси во­
дорода, и эндотермический эффект при 200° С, отвечающий удалению воды
из гидратированного карбоната цезия [ 1 8 ] . В изотермических условиях
при 5 5 - 7 0 ° С термическое разложение протекает с самоускорением. Конеч­
ными продуктами являются C s C 0 • Н 0 и кислород [19] . В КР-спектре
2 3
[4] проявляются следующие характеристические линии (см ) : 1070 о . с ,
884 сл., 875 о . с , 869 с , 706 сл., 698 сл. Их отнесение подобно рубидиевому
соединению (см. табл. 2 1 ) .
Пероксисольват карбоната аммония ( N H ) C 0
О возможности получения пероксисольвата карбоната аммония, кото­
рому была приписана формула ( N H ) C 0 • Н 0 • Н 0 , в общих словах
4 2
впервые упоминает П.В. Казанецкий [ 2 3 ] . Пероксисольват состава
( N H ) C 0 • Н 0 бьш получен авторами [4] при испарении в холодиль­
4 2 3 2 2 карбоната калия. - В кн.: Тез. докл. на Всесоюз. совещ. по химии неорганических
нике в течение 3 - 4 дней при 5°С раствора 1 г N H H C 0 в 5 мл 30%-ного
водного раствора перекиси водорода. Выпадающие при этом кристаллы
промывали этиловым спиртом и этиловым эфиром и сушили на воздухе,
так к а к при сушке под в а к у у м о м они разлагались. Значения характеристи­
- 1
ческих частот ( с м ) этого соединения, по данным [ 4 ] , следующие:
ИК: 2700 о . с , 2440, 2350, 1440 о . с , 950 сл., 810 ср., 690 ср., 685 ср.;
КР: 1072 с , 912 сл., 870 о . с , 830 ср., 702 сл., 689 сл.
В табл. 22 представлена сводка основных свойств
карбонатов щелочных металлов.
Т а б л и ц а 22
Основные физико-химические свойства пероксисольватов карбонатов щелочных
металлов
ЛИТЕРАТУРА
1. Казанецкий П.В. Действие перекиси водорода на углекислые соли. - Журн.
Рус. физ.-хим. о-ва, 1902, т. 34, с. 388-391.
2. Nagahishi Т., Yoshimura J. Thermal decomposition of the addition compounds of po­
tassium carbonate with hydrogen peroxide. - J. Therm. Anal., 1980, vol. 18 p 5 0 1 -
508.
2
3. Celts M. G. de, Masaguer J.R. Perhidrato-carbonatos у percarbonates de los metales alca-
Hnos. - An. Real soc. esp. fis. у quim. B, 1955, vol. 51, p. 693-704.
4. Jones D.Ph., Griffiths W.P. Alkalimetals peroxocarbonates. - J. Chem. Soc Dalton
Trans., 1980, p. 2526-2532.
5. Макаров C.3., Чамова 8.H. Изотермы растворимости тройной системы К. СО, -
4 2 3 -Н 02 2
И,О, И,О. - Изв. АН СССР. ОХН, 1958, с. 1025-1030.
5а. Carbonnel L. Le systeme eau-carbonate de potassium. - C. r. Acad, sci., 1959 vol 248
p. 413-416.
6. Вольное И.И., Чамова В.Н. О действии двуокиси углерода на пероксигидраты
3 2 2 2
карбонатов натрия и калия. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, с. 1615-1616.
ба. Ерофеев Б.В., Ценципер А.Б. О термическом разложении трипероксигидрата
4 3
перекисных соединений. Рига: РПИ, 1973, с. 42.
бб. Луненок-Бурмакина В.А., Куприн В.З. Изотопное изучение термического раз­
ложения пероксосоединений серы и некоторых пероксигидратов. - Журн. неорган
химии, 1970, т. 15, с. 1806-1810.
бв. Титова КВ., Колмакова Е.И. Пероксигидрат карбоната калия К С 0 • 311,0,.--
а 3
Журн. неорган, химии, 1985, т. 30.
7. Франчу к И.Ф. СпектрыЭПРрадикалов,образующихся при фотолизе солей неорга­
нических перки слот и пероксигидратов. - Теорет. и эксперим. химия, 1965, т. 1,
с. 531-535.
7а. Сокол В.И., Дзяткевич Б.С, Добрынина ТА. Рефрактометрическая характе­
пероксисольватов ристика Rb.CO, • 3 Н.,0,. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, с. 2654-2657.
8. Чамова В.Н., Гольдер Г.А. Рентгеновское исследование пероксигидрата угле­
кислого калия К, СО, • 3 Н , 0 , . - Журн. структур, химии, 1962, т. 2 с. 215 —
216.
9. Rocchiccioli С. Etude pour thermogravimetrie, DTA et IR des carbonates alcalins
peroxyhydrates. - C.r. Acad, sci., 1965, vol. 261, p. 361-364.
10. Giguere P.A., lemaire D. Les percarbonates KHC0 et K , C , 0 , . - Canad. J. Chem.,
4

Rb,C0 • Cs C0 • 1972, vol. 50, p. 1472-1477.

3 2 3

Параметр N a , C 0 • 1,5 HjO к , с о , • з н , о .

3 a• 3 Н,0, •зн,о, 11. Peltner E. Ueber Rubidiumperoxyhydrat und Rubidiumpercarbonat. - Berichte,
1909, Bd. 42, S. 1777-1782.
12,06 12. Partington JR., Fatahallah A.H. The alkali percarbonates. - J. Chem. S o c , 1950,
Содержание 15,3 22,8 15,8
p. 1934-1943.
активного 13. Добрынина Т.А., Дзяткевич Б.С. Изотермы растворимости при 0*С тройных
кислорода, систем R b , C 0 Н , 0 , - Н , 0 и C s , С 0 - Н , 0 - Н , 0 . - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964,
3 3 2

мае. % с 790-794
?
разл. °С 110-140 140 65-70 65-70
14. Дзяткевич Б.С, Добрынина Т.А. Физико-химическое изучение тройной систе­
Плотность, г/см 3
2,14 2,02 2,59 мы R b . C O , Н , 0 , - Н , 0 . - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, с. 3 7 - 4 2 .
Сингония Орторомби- Ромбическая Ромбическая 15. Дзяткевич Б.С, Добрынина ТА. Изотермы растворимости при 20° С тройной
ческая типа системы R b , ( . ' 0 , - H , 0 , - - H , 0 . - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, с. 2375-2379.
ABA 16. Дзяткевич Б.С, Добрынина ТА. Исследование пероксигидратов и гидратов
Параметры а =9,1824(5) а =5,50 a =5,65 карбонатов рубидия и цезия. — В кн.: Химия перекисных соединений/Под ред. И.И. Воль-
элементарной 6=15,7513(2) Ь =8,04 6=8,15 нова. М.: Изд-во АН СССР, 1963, с. 112-118.
ячейки, А с = 6,7272(1) - с = 17,8 с =18,01 17. Добрынина Т.А., Дзяткевич Б.С. Исследование взаимодействия гидроокисей
i V = 1,403 Л<р = 1,416 7Ур = 1,466 .! карбонатов редких щелочных металлов с перекисью водорода. - В кн.: Редкие ще­
Коэффициенты p
лочные элементы. Новосибирск: Наука, 1967, с. 4 3 - 5 5 .
преломления =1,487 N = 1,470 N = 1,470
m m
18. Добрынина ТА., Дзяткевич Б.С. Термическая устойчивость пероксигидратов
N = 1,497
g N = 1,515
g Л^= 1,520 !<'•>, СО • 3 Н , 0 , , C s , C 0 - 3 Н , 0 , и Rb,CO, • 6 И . О . . Изв. АН СССР. Сер. хим.,
3 3

Молекулярная 20,34 33,72 36,74 i%7, с. 235-237.

рефракция, 19. Дзяткевич Б.С, Ценципер А.Б. Термическое разложение пероксигидратов
см'/г-ат карбонатов рубидия и цезия. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, с. 1623-1625.
5,33 33,72 36,74
Я, Гс 20. Бакулина В.М., Дзяткевич Б.С, Добрынина Т.А. Рентгенографическое иссле-
S, Гс» 4,02
105
 дование пероксигидратов карбоната рубидия R b C 0 • 3 H , O и Rb CO, • 6 Н,0,.
2 3 s 2 Н0
2

Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, с. 748-750.

21. Казанецкий П.В. Отношение перекиси водорода к солям. - Журн. Рус. физ.-хим.
о-ва, 1914, т. 46, с. 1110-1127.
22. Добрынина Т.А., Дзяткевич Б.С Физико-химическое исследование тройной
системы C S j C 0 - H , 0 - H , 0 . - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, с. 1881-1884.
3 2

23. Казанецкий П.В. Действие перекиси водорода на углекислые соли. - Журн.

Рус. физ.-хим. о-ва, 1902, т. 34, с. 202-204.

Глава четвертая
ПЕРОКСИСОЛЬВАТЫ АЦЕТАТОВ

Смеси уксусной кислоты и перекиси водорода и пероксиуксусная кисло­

та СН СОООН применяются в качестве дезинфицирующих средств вслед­
3

ствие их высоких бактерицидных, фунгицидных, спорицидных и вирус-

цидных свойств [ 1 , с, 1 2 1 - 1 2 2 ] . Автором настоящей книги была поставле­
на задача разработать условия получения твердых продуктов на основе
солей уксусной кислоты, содержащих активный кислород. Такие продук­
ты — пероксисольваты — имеют то преимущество, что по сравнению с жид­ Рис. 26. Изотерма при 0° С системы C H , C O O N a - H , 0 , - H j O [8]
кими смесями легче хранятся и транспортируются.
гексила, т.е. на раствор, содержащий 5 г/л Н 0 , можно получить препара­ 2 2

Пероксисольват ацетата натрия СН,COONa • 0.5Н, 0 2 ты состава 2СН COONa • Н 0 , когда реагирующие вещества взяты при
3 2 2

мольном соотношении 0,5 : 1, и препараты состава 5СН COONa • 2 Н 0 ,

О взаимодействии перекиси водорода с ацетатами в литературе нет 3 3 2

достаточных сведений, чтобы однозначно судить о составе образующихся
соединений. В 1894 г. И. Тафель [2, 3] исследовал взаимодействие переки­
си натрия с кислотами, в частности с уксусной кислотой. При смешении
спиртовой суспензии перекиси натрия со спиртовым раствором уксусной
кислоты на холоде (—10°С) выпадали кристаллы, которым был приписан
когда реагирующие вещества взяты при мольном соотношении 1 : 1 или
2 : 1 [6].
Для установления истинного состава пероксисольвата ацетата натрия
и концентрационных пределов его существования авторами ]7, 8] были
изучены изотермы растворимости при 0 и 20° С системы СН COONa - 3

состав смеси СН COONa и CH COOONa: 2СН СООН + Na, 0 = СН COONa +

3 3 3 2 3
Н 0 - Н 0 . На рис. 26 представлена изотерма при 0°С этой системы. В
2 2 2

+ CHjCOOONa + H 0 . 2
области концентраций перекиси водорода 0 - 2 7 мас.% или, что одно и то
же, 0 - 1 2 , 5 6 мас.% активного кислорода твердой фазой системы является
И.Д'Анс и В. Фридрих [4| доказали, что как продукт взаимодействия
тригидрат ацетата натрия, а в области концентрации 3 0 - 4 6 мас.% перекиси
СН СООН с Na 0 , так и продукт взаимодействия СН COONa с перекисью
3 2 2 3
водорода - 0,5-пероксисольват ацетата натрия СН COONa • 0,5Н 0 . При
водорода являются аддуктами ацетата натрия и перекиси водорода, кото­ 3 2 2

наличии в равновесной жидкой фазе больше 46 мас.% Н 0 направление

рым по данным химического анализа можно приписать формулу 2 2

лучей Скрейнемакерса не бьшо упорядочено, что свидетельствует о разло­

2СН C O O N a - Н 0 . Это соединение с содержанием около 17 мае. 7 Н 0
3 2 2 2
они получали по Тафелю, а также при действии агйсоголята натрия на спир­
товой раствор, содержащий 1 моль СН СООН и 0,5 моля Н 0 .
3 2
Если действовать ледяной уксусной кислотой на перекись натрия или
подвергать вакуум-выпарке раствор три гидрата ацетата натрия в перекиси
водорода концентрации 2 0 - 3 0 мас.% при весовом соотношении триги
;
жении образующихся твердых фаз при высоких концентрациях перекиси
водорода, однако можно утверждать, что образование пероксиацетата
2
СН, COONa маловероятно в данных условиях.
Изотерма растворимости этой же системы при 20° С характеризуется
наличием трех твердых фаз: СН COONa • З Н 0 в пределах концентраций
3 2

перекиси водорода 0 - 2 0 , 4 мас.%, СН COONa 20,4-22,6 мас.% Н 0 и

ацетата натрия к раствору перекиси водорода, равном 2 : 1 , при 7(- С к 3 2 2

С.Н COONa - 0 , 5 Н О 2 2 , 6 - 4 0 мас.% Н 0 .

остаточном давлении 15-25 Тор, то образуется препарат с содержанием 3 2 2 2 2

16 мас.% Н 0 [ 5 ] . По нашим расчетам, это содержание отвечает формуле Для определения пределов термической устойчивости соединения
2 2

СН,COONa - 0 , 5 Н , О . СН COONa - 0 . 5 Н О были сняты его термограммы, а также термограммы

3 2 2
2
исходного СН COONa • З Н 0 . На термограмме СН COONa • 0 , 5 Н О
3 2 3 2 2
Отмечалось, что при действии сухого порошкообразного ацетата натрия
отсутствует характерный для СН COONa • З Н О эндотермический эффект
3 э
на раствор перекиси водорода, полученный при барботировании воздуха
плавления при 58° С [9, с. 4 0 9 ] , а имеется характерный для пероксисоль-
через раствор этил-2-антрахинона в смеси ксилола и ацетата метилц-к.ю
ватов экзотермический эффект распада кристаллизационной перекиси
106 107
 n is го г*
Рис. 27. Штрихрентгенограммы CH COONa • 0,5 H G 3 2 2 (а) и СН, COONa • 3ILO
(б) [ 9 ]

Рис. 28. Термограмма CH COONa • 0,5 Н 0

S 2 2 О 80 760 30 320 МО Ш Т,мин
1,2 — соответственно простая и дифференциальная записи
Рис. 30. Кинетические кривые разложения СН COONa • 0,5 Н 0
3 2 2

1/2 0 , нас. %
г

Для установления возможности использования СН COONa • 0 , 5 Н О 3 2 2

в качестве бактерицидного и отбеливающего средства необходимо было

установить, кроме предела термической устойчивости и длительности
——ТГ хранения при комнатной температуре, также растворимость в воде и устой­
- L [ чивость водного и щелочного растворов этого продукта. Растворимость
Л? пес. 0,5 -пероксисольвата ацетата натрия в воде при комнатной температуре
(18°С) равна 87 г/100 мл. 1%-ный водный раствор и 1%-ный раствор в натрие­
Рис. 29. Изменение во времени содержания активного кислорода в соединени
CH COONa-0,5 Н 0
3 2 2
вой щелочи с рН 9,55 устойчивы и при 90°С. рН 1%-ного водного раствора
равен 7,97 и близок к рН такого же раствора СН COONa • З Н 0 .
3 2

Необычная для пероксигидратов солей устойчивость при хранении

водорода при температуре около 100° С. Индивидуальноегь 0,5-перокси­ соединения СН COONa • 0 , 5 Н О (см. рис. 29) подсказала целесообраз­
3 2 2
сольвата ацетата натрия подтверждают также рентгенографические данные, ность изучения кинетики его термического разложения. По нашей просьбе
представленные на рис. 27. Ж.Г. Сакк исследовала кинетику термического разложения СН COONa • 3

Определена плотность 0,5-пероксисольвата ацетата натрия при 25° С
3
толуоле, равная 1,71 г / с м , которая больше плотности три гидрата ацетата
3
натрия, равной 1,46 г / с м .
0,5-Пероксисольват ацетата натрия нами был получен также по мето
дике [5 j , но при весовом отношении С Н COONa • З Н О : Н 0 3 = 1:1.
50 С и остаточном давлении 25—30 Тор. Его термограмма представлен.
на рис. 28. Экзотермический эффект при 116° С отвечает распаду кристал­
лизационной перекиси водорода, а эндотермический - при 322°С, согласно
литературным данным (~ 330° С) [ 1 0 ] , отвечает разложению СН COONa.
Для проверки длительности хранения полученный 0,5-пероксисольваг
выдерживали в эксикаторе при комнатной температуре. Через каждый
месяц определяли в нем содержание перекисного кислорода. На рис. !•>
представлено изменение содержания перекисного кислорода во времени.
В первый месяц оно несколько уменьшилось. Вероятно, шло разложение
адсорбированной перекиси водорода. Затем в течение двух лет продук i
сохранялся без изменения состава.
108
• 0 , 5 Н О при Р < 0,1 м м рт.ст., оценила энергию активации и получила
2 2
более объективные данные о термическом поведении исследуемого веще­
ства, нежели данные по методу ДТА.
Исходное соединение содержало 15,92 мас.% перекиси водорода при
2 2 2
теоретическом содержании 17,17 мас.%. Опыты по разложению 0,5-пер­
1
оксисольвата ацетата натрия проводили в вакуумной установке с пружин­
ными весами. Вещество помещали в стеклянную чашечку, подвешенную на
калиброванной кварцевой спирали. Чувствительность спирали составляла
3
8,48 мг/мм, ее растяжение контролировали катетометром КМ-6. Чашечку
с веществом термостатировали с точностью ±0,05°. Продукты, выделяю­
щиеся при разложении, вымораживали в ловушке, охлажденной жидким
азотом.
Предварительно было установлено, что СН COONa • 0 , 5 Н О устойчив
3 2 2
в вакууме до 60°С. Кинетические кривые разложения 0,5-пероксисольвата
при температурх 70—90°С показана на рис. 30. Как видно из рисунка, они
отличаются друг от друга: наиболее крутой подъем обнаруживает кинети­
ческая кривая при 90°С, кривая при 70° более пологая. Во всех опытах
109
 жения составляет 46 ± 0,5 ккал/моль. Таким образом, характер кинетики
разложения этого вещества при 70—90°С в условиях вакуума и величина
энергии активации свидетельствуют о значительной термической устойчи­
во ста продукта. Константа скорости реакции при 25°С равна 3,49 •
3 1
• 1 0 " мин"" , а степень превращения а в вакууме при 25°С составляет за
5
минуту 1 • Н Г % .

Пероксисольват ацетата калия СН COOK • 0,5Н 0 3 2 2

О взаимодействии перекиси водорода с ацетатом калия литературные

сведения исчерпываются данными [ 5 ] , согласно которым, если подвергать
вакуум-выпарке раствор ацетата калия в 30%-ной перекиси водорода (из
расчета 3 г С Н COOK на 23 мл перекиси) при 60° С и остаточном давлении
2

12—15 Тор, то образуется препарат с содержанием 17 мас.% Н 0 . 2 2

Для установления истинного состава аддукта перекиси водорода к

ацетату калия и его концентрационных пределов существования были
изучены [11] изотермы при 0 и 20° С системы С Н С О О К — Н 0 - Н 0 с 3 2 2 2

определением состава твердых фаз методом "остатков "Скрейнемакерса.

На рис. 33 (нижняя кривая) видно, что в изученной системе при 0°С
донными фазами являются СН СООК • 0,5Н О в узком интервале кон­
3 2

Рис. 31. График, построенный в координатах уравнения 1 - л/Т^сГ кг центраций перекиси водорода 0-2,5 мас.% и С Н С О О К • 0 , 5 Н О в интерва­ 3 2 2

РИС. 32. Температурная зависимость скоростей разложения СН COONa-0,5 H O, 9 s

ле 2,5—39 мас.% Н 0 . На том же рисунке для сравнения приведена (верх­
2 2

в координатах Аррениуса няя кривая) изотерма растворимости системы С Н C O O N a - Н 0 —Н О. 3 2 2 2

При сопоставлении этих изотерм видно, что, в отличие от области суще­

ствования СН COONa • З Н О, область существования СН СООК • 0,5Н О
достигалось 100%-ное разложение соединения по одной из возможных : 3 2 3 2

очень мала. Следовательно, в отличие от натриевого соединения, можно

схем: осуществить кристаллизацию соединения СН СООК • 0 , 5 Н О из разбавлен­ 3 2 2

ных раствоворов перекиси водорода и не прибегать для его получения к

CH COONa-0,5H O
3 2 2 С Н COONa + 0,5 Н 0
3 2 2
вакуум-выпарке. Видно также, что растворимость СН СООК • 0 , 5 Н О 3 2 2

или намного больше растворимости СН COONa • 0 , 5 Н О . 3 2 2

C H C O O N a - 0 , 5 H O -* СН COONa + 0 , 5 Н О + 0 , 2 5 О . Изотерма при 20° С системы С Н С О О К — Н 0 - Н 0 характеризуется 3 2 2 2

3 2 2 3 2 2
наличием следующих донных фаз: СН СООК • 0,5Н О в интервале кон­ 3 2
В области исследованних температур в интервале степеней превращения центраций перекиси водорода 0 - 3 мас.% и СН СООК • 0 , 5 Н О в интерва­ 3 2 2

а от 0 до ~ 75 мас.% скорость процесса отвечает кинетическому уравнению ле 3 - 3 1 мас.% Н 0 . 2 2

1 - f/T^a = кг, Для определения пределов термической устойчивости СН СООК • 3

где а — степень разложения соединения в долях единицы; г — время, мин:' • 0 , 5 Н О были сняты его термограммы и для сравнения — также термо­
2 2

1
к — константа скорости реакции, м и н " . График, построенный в координа­ граммы СН СООК • 0,5Н О. На термограмме 0,5-пероксисольвата ацетата
3 2

тах уравнения, изображен на рис. 3 1 . На основании графика по тангенсу калия,полученного перекристаллизацией из водных растворов Н 0 , име­ 2 2

угла наклона соответствующих прямых находили значения констант ско­ ется характерный для пероксисольватов экзотермический эффект распада
ростей реакции при температурах 7 0 - 9 0 ° С. Полученные данные приведены кристаллизационной перекиси водорода при 70° С, отсутствует эффект
плавления СН СООК - 0,5Н О при 45°С и имеется эндотермический эф­
ниже: 3 2

фект кипения насыщенного раствора при 135°С. На обеих термограммах

Г,°С 70 75 80 85 90
четко проявляется эффект плавления СН СООК при 295° С, в согласии с 3
3 1
* - 1 0 мин 0,9 2,4 4,1 13,7 24,3 литературными данными [12]. 0,5-Пероксисольват ацетата калия в отли­
На рис. 32 представлен график температурной зависимости K O H C I : : H I чие от 0,5-пероксисольвата ацетата натрия малоустойчив при хранении.
скоростей разложения СН COONa • 0 , 5 Н О в координатах уравнения;
3 2 2
Определен удельный вес калиевого соединения в бензоле при 25° С,
3

Аррениуса. Как видно, все значения констант скоростей, приведении? равный 1,68 г / с м . Удельный вес 0,5-аквасольвата ацетата калия в сопо­
3
ставимых условиях равен 1,60 г / с м . рН 1%-ного водного раствора
выше, хорошо укладываются на прямую Igk — 1/77. На основании темпе­
с сзCOOK. • 0,5 равен 7,8, тогда к а к рН такого же раствора СН СООК • 3
ратурной зависимости констант скорости реакции разложения 0,5-нсрок-
сисольвата ацетата натрия найдено, что энергия активации процесса pai.iiц iff
11о
 компонентов белящего состава, т.е. силиката натрия и смачивателя, при
общей щелочности 1,8 г/л. Подобные соединения ацетата цинка [ 1 3 | и
Шфкснила [14] успешно применяются в качестве носителей антибакте­
риального начала в моющих композициях, предназначенных для стирки
больничного белья. Бактерицидное действие против Stafilococcus
epidermidis и Stafilococcus aureus состава с ацетатом цинка и перекиси
водорода, известного под названием "Permox", сохраняется при одно­
кратной обработке даже после 50-кратной стирки.
Соединение ( C H C O O ) Z n • 6 Н 0
3 2 может быть успешно применено
2 2

для борьбы с обрастанием корпусов судов личинками ракообразующих

морских улиточек [ 1 5 ] .

ЛИТЕРАТУРА
1. Weigert R. Das Wasserstoffperoxyd und seine Verbindungen. Heidelberg: Huettig
(CH,C0ONa-3H,O!
Verb, 1978. 205 S.
2. Tafel J. Ueber das Verhalten des Natriumsuperoxyds gegen Saeuren. - Berichte, 1894,
Bd. 27, S. 816-824.
3. Tafel J. Ueber das Verhalten des Natriumsuperoxyds gegen Alkohol. - Berichte, 1894,
ВЙ..27, S. 2301.
4. D'Ans J., Friedricht W. Ueber Derivate des Hydroperoxyds. - Ztschr. anorg. und
Igem. Chem., 1912, Bd. 73, S. 337-338.
5. Pat. 620574 (Germ.). Verfahren zur Herstellung fester Wasserstoffperoxydanlagerungs-
сн,соок-о,5М produkte von Natrium und К ahum Acetat. Publ. 1935, Kl. 120, gr. 12.
6. Zumbrun J.P. L'utilisation de composes organiques reducto-oxydables pour le pre­
paration de 1'eau oxygenee et des peroxides derives: These. P.: Fac. Sci. Univ., 1965. 100 p.
сн,соок (CHjCOQONa) 40 80 Vi О; 7. Вольное И.И. Пилипенко Г.П. Система C H C O O N a - H 0 - Н 0 при 0° С и неко-
3 2 2 2
сн,сооок пас. % мрые физико-химические свойства аддукта СН COONa - 0 , 5 Н , О . - Журн. неорган.
3 2

\ймии, 1979, т. 24, с. 522-526.

Рис. 33. Изотермы растворимости 8. Вольное И.И., Пилипенко И.И. Изотерма растворимости при 20° С системы
WO СН, COONa 11,0, - Н , 0 . - Журн. неорган, химии, 1981, т. 26, с. 806-808.
при 0°С С Н С О О К - Н , 0 , - Н , 0
3

(нижняя кривая) и соединения 9. Корякин К>.В.. Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат,
60 СН COONa • 0,5
3 Н 0 (верхняя 2 2
1955. 584 с.
кривая) [11] 10. Green W.F. The melting point of hydrated sodium acerate. - J. Phys. Chem., 1908,
. o l . l 2 , p. 6 5 5 - 6 6 0 .
20 V 11. Вольное ИМ., Пилипенко Г.П. Изотермы растворимости при 0 и 20° С системы
О ОН, COOK - Н О, Н , 0 и некоторые физико-химические свойства аддукта СН COOK •
2 3

•0,511,0,. - Журн. неорган, химии, 1981, т. 26, с. 5 1 0 - 5 1 4 .

WO
12. Bakunina М.М., Vitale Е. Composti molecolari nei sistemi acido-sale. - Gazz. chim.
it&l., 1935, vol. 65, p. 6 1 2 - 6 1 3 .
60 13. Danna G.F., Vigo Т.Е. Permox-a hydrogen peroxide-zinc acetate antibacterial
finish for cotton. - Text. Res. J., 1978, vol. 48, p. 173-177.
14. Vigo T.L., Danna G.F. Antibacterial cotton fabrics containing peroxide complexes of
ZO Рис. 34. Штрихрентгенограммы .'••iconyl acetate. - Text. Chem. and Color., 1977, vol. 9, p. 7 7 - 8 0 .
СН,СООК- 0,5 Н , 0 , (а) и 15. Pat. 83-23604 (Jap.). Complexes of metallic acetates and inorganic peroxides as anti-
О
12 18 2 ) в СН СООК-0,5 Н 0 ( б )
3 2 looling agents/ Mitsubishi Co. - Chem. Abstrs, 1983, vol. 98, N 156435.

• 0 , 5 Н О равен 7,3. Индивидуальность СН СООК • 0 , 5 Н О подтверждают

2 3 2 2

также рентгенографические данные, представленные на рис. 34.

Молекулярные аддукты перекиси водорода к ацетатам могут нзйтк
практическое применение в качестве белящих и бактерицидных среден.
Испытания, проведенные по просьбе автора этой книги сотрудницей
ЦНИХБИ П Л . Захаркиной, показали, что беление хлопчатобумажных тка­
ней может проводиться с использованием 0,5-пероксисольвата ацетата
натрия взамен перекиси водорода при условии сохранения остальных Зак. 3S4 113
112
 Глав а пятая
Моиопероксисольваг оксалата ЛИТИЯ Li С 0
2 2 4 •Н 0 2 2
ПЕРОКСИСОЛЬВАТЫ ОКСАЛАТОВ
Соединение было получено, к а к И все остальные монопероксисольмты
Монопероксисольваты оксалатов щелочных металлов бьщи о т к р ы в ; оксалатов, при медленном (около 20 Ч) упаривании при комнатной Т Е М Е »
исследованы во второй половине 1960-х годов сотрудниками Центрально): ратуре на воздухе или в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом
института промышленных исследований в Осло Б.Ф. Педерсен и Б. Пел • насыщенного раствора оксалата лития в 30%-ной перекиси водорода [ 3 ] .
сеном [1, 2]. Определением структуры этих соединений авторы ннес.;:- !
Следует отметить, что в случае оксалатов лития и натрия молекула переки­
значительный вклад в познание природы пероксисольватов солей, так к<^ си водорода присоединяется непосредственно к молекуле оксалата, так
исследования такого рода с другими пероксисольватами солен :«шго н как оксалаты лития и натрия гидратов не образуют. В случае оксалатов
проводились. Эти соли примечательны тем, что, в то время к а к кристалли­ других щелочных металлов имеет место замещение молекулы кристал­
зационная перекись водорода монопероксисольватов оксалатов К. Rh. (- лизационной воды моногидратов оксалатов молекулой перекиси водорода.
Химический анализ пероксисольватов оксалатов щелочных металлов
проводится следующим образом: перманганатометрическим титрованием
Рис. 35. Схематическое изображение строения сво­ определеяется суммарное содержание оксалатного аниона И активного
бодной молекулы Н 0 2 2 кислорода [ 2 ] , затем осаждают оксалат-ион и определяют его весовым
методом. По разности узнают содержание активного кислорода. Щелоч­
ной металл определяют с помощью тетрафенилбората [ 5 ] .
и N H связана с оксалатным анионом водородными связями с сохранение v.
4
Монопероксисольват оксалата лития термически нестоек при ком­
конформации, характерной для свободной молекулы перекиси водпро \i натной температуре. При охлаждении его можно сохранить только в течение
( р и с 3 5 ) , в монопероксисольватных оксалатах литая и натрия она нахо­ нескольких часов.
дится в транспланарном положении
Т а б л и ц а 24
Н
М)-0. Колебательные спектры Li С 0 • Н 0 2 2 4 2 2 и L i C 0 • D О, ( с м ) |5]
2 2 4 2
- 1

Н
Как показано в табл. 2 3 , диэдрический угол Ф между плоское ihmk Li C 0 • Н 0
2 2 4 2 2
Li C 0 2 2 4 • J>,O 2
Отнесение
ОН может варьировать от 120° в самой молекуле перекиси водорода
ИК КР ИК КР С О
2 4
2
- H2 Ог
ДО 180 в некоторых кристаллопероксисольватах, в частности в перок.-,:-
сольватах оксалатов лития и натрия.
3120 о.сл. 3120о.сл.
3020 о.сл. 3040 ср. 2180 сл 2100 ср y
l
Т а б л и ц а 23 2940 сл. 2960 сл.
1855 сл.
Структурные параметры молекулы Н 0 2 2 в различных кристаллах [3]
2620 ср. 2660 ср. 200 ср.
1731 сл. 1732 o.qji. 2 v %
O-O, О... О, 1630 о.с.
Соединение A A Ф в 1630 о.с.
1698 ср. 1674 ср. "»
1129 о.сл.
н О 1,453 2,799 90,2° 94,8°
2 2
1498 о.с. 1499 о.с. "i
Н 0 -2 Н 0 1,481 2,685 139,0° 98°
2 2 2
1410 сл. 1395 ср. v
i
к,с,о 4 -н о 2 2 1,441 2,591 101,6° 102,5° 1380
Rb C 0 -Н 0 1,443 2,635 103,4° 102,0°
2 2 4 2 2
1000 с.
(NHj),CO- В, О, 1,460 2,63 106,7° 101,5° 1330 о.с. 1335 о.с.
(NH ) C 0 - Н 0 1,451 2,603 127,5° 108,3°
4 2 2 4 2 2
926 ср 922 ср.
LIJC 0 • Н-0 2 4 2 1,439 -2,687 180° 107,6° 865 ср.
Na,C 0 H 0 1,466 2,588 180° 99,8°
2 4 : 2
873 о.с. 868 о.с.
854 о.сл.
820 ср. 580 с.
765 с. 772 с.
613 сл. 613 сл.
529 сл. 529 сл.
518 с. 514 с. »1D
f!4
115
 Кристаллы L i C Q • Н 0 принадлежат к триклинной сингонии [(
2 2 4 2 2
Т а б л и ц а 25
Параметры кристаллической решетки: а = 5,663 ± 0,005, Ъ = 3,362±0,0( Колебательные спектры пероксисольвата оксалата натрия и его изотопно-замещен­
- 1

с = 5,968 ± 0,004 A; Z = 1; пространственная группа (пр. гр.) Р\; а - • ных ( с м ) [5]

= 98,43 ± 0,06°, |3 = 97,92 ± 0,07°, у = 78,77 ± 0,08°. Расстояние 0 - 0 равно
1,439 ± 0 , 0 1 5 А, длина водородной связи 2,687 ± 0,011 А Полная структу . Na C 0 • Н 0
2 2 4 2 2 Na С О . - D 0
2 2 2 2 2
3
Na C 0 4 • Н О
2 2 г Отнесение
кристалла описана в работе [ 6 ] . Плотность, определенная гидростатичес­ ИК КР ИК КР ИК КР с о "
2 4
2
н о
2 2
3
к и м методом, равна 2,10 г / с м , рентгеновская плотность составлявi
3
2,06 г / с м ; Ф= 180°. 3050 о.сл. 2970 о.сл. v + V11
9

По данным ЯМР [ 7 ] , второй момент монопероксисольвата оксалата | 3040 ср. 3180 ср. 2240 ср. 2140 о.сл. 3040 ср. 3180 ср.
лития равен 3,28 ± 0,08 Г с . ИК-спектры монопероксисольвата оксалип 2
>90 2915 сл.
лития были сняты и расшифрованы автором [8] и позднее уточнены авто­ 2640 с. 2680 ср. 2040 с. 2030 ср. 2640 с. 2680 ср. 9
1884 сл. 1900 сл.
рами [ 5 ] , данные которых представлены в табл. 24 наряду с данными
1740 о.с. 1742 о.сл. 1680о.сл. 9
КР-спектров.
1660 1670 1610
1610 1620 о.с. 1560 о.с.
Монопероксисольват оксалата натрия Na С 0 •Н 0
2 2 4 2 2
1604 1646 ср. 1596 сл. v
i i
Исследование структуры этого соединения проводилось [4] рентгено­ 1605 ср. 1551 ср. V
9
графическим методом на монокристалле. Кристаллы, полученные в виде J 1578 сл. 1174 о.сл. 1574 сл. V 2

1460 о.с. 1460 о.с. 1426 о.с.

тонких игл, были неустойчивы, разлагались по истечении нескольких дней,
1442 о.с. 1442 о.сл. 1380 о.с.
поэтому при экспозиции они помещались в заплавленные капиллярн
1410 ср. 1365. ср. V + V1 2 О
трубки. Кристаллы при нагревании устойчивы лишь до 75—100°С [ 5 | . 1390 1350
Параметры элементарной ячейки были определены из рентгенограмм 1409 с. 1025 с. 1408 с.
колебаний и уточнены с помощью дебаеграмм. Найдено [ 4 ] , ' 1308 о.с. 1310O.C. 1285 о.с. v*
N a Ст 0 • Н 0 кристаллизуется в моноклинной системе с двумя моле!
2 4 2 2 899 ср. 894 ср. 894 с.
лами в элементарной ячейке с параметрами а = 3,548, Ъ = 8,23, с = 9,01 871 ср. 872 ср. 842 ср.
е
j3 = 9 6 . Расстояние 0 - 0 равно 1,466(9) А, длина водородной евз 884 о.с. 886 о.с. 887 о.с.
2,588(6) А; Ф= 180°. Рентгеновская плотность равна 2,10 г / с м , плотное • 3
856 о.с. 856 сл.
определенная гидростатически, 2,09 г / с м . 3
828 с. 590 с. 825 с. "a
".'61 с. 770 с. 755 с.
На основании анализа систематических погасаний hkl установлена [4)
597 о.сл. 594 о.сл. 592 о.сл. »L2
принадлежность к пр. гр. Р2\с. Это было неожиданно, так к а к найденная 585 о.сл. 582 о.сл. 580 о.сл. V
6
пространственная группа, если структура статична и упорядочена, требу 513 о.сл. 508 о.сл. 510 о.сл. V
3
чтобы молекула Н 0 занимала центр симметрии. Исследование методов
2 2
501 сл. 498 о.сл. 499 сл.
2
ЯМР [7] дало значение второго момента, равное 2,00 + 0,06 Г с . Все это ; 518 с. 515 с. 505 с. V
,0
и спектральные данные (см. табл. 23 -и 24) привели к выводу, что, к а к \\
L i C 0 • Н 0 , в N a C 0 - Н 0 молекула Н 0 находится в транегш-
2 2 4 2 2 2 2 4 2 2 2 2

нарном положении. >ды в газовой фазе подавляет разложение. Энергия активации процесса
Монопероксисольват оксалата натрия построен из бесконечных цепей разложения находится в пределах 15,26-19,44 ккал/моль, АН = 36,5 +
чередующихся молекул перекиси водорода и анионов оксалата. Эти щ • 7,5 кДж/моль [ 8 а ] .
связаны друг с другом ионами натрия, которые окружены атомами кисло­ ИК-спектры N a C 0 • Н 0 были получены авторами [ 8 ] , ИК- и
2 2 4 2 2

рода, расположенными в искаженной октаэдрической координаи КР-спектры — авторами [5, 1 0 ] . Данные [5] представлены в табл. 25.
Водородный атом в пределах экспериментальной точности располо) К работе [10] приведены и низкочастотные колебания ИК- и КР-спектров
на линии, соединяющей перекисный кислород с оксалатным кислород •• «того соединения.
Каждый перекисный кислород приближенно тетраэдрически окру)
двумя катионами натрия, другим перекисным кислородом и одним атомим ; Монопероксисольват оксалата калия К С 0 2 2 4 •Н 0 2 2

водорода. Полная структура Na С 0 • Н 0 описана в работе [ 4 ] . 2 2 4 2 2

При нагревании монопероксисольват оксалата натрия разлагается Структура К С 0 • Н 0 установлена [11] рентгенографическим мето­
2 2 4 2 2

при 87° С [ 8 а ] . При высокой температуре разложение идет по уравнение лом на монокристаллах. Она тесно связана со структурой моногидрата.
Na C 0 •Н 0 (тв) -» N a C 0 (тв) + Н 0 ( г ) . При комнатной тем Размеры элементарной ячейки определялись из рентгенограмм Вайсенберга
2 2 4 2 2 2 2 4 2 2

ратуре такого равновесия нет [ 9 ] , но наличие паров перекиси водород • • и подтверждались дебаеграммами. Монопероксисольват оксалата калия
имеет моноклинную решетку с параметрами а — 8,969, Ъ = 6,532, с =
не. 117
 Т а б л и ц а 26
•'. калия подчиняется [9] уравнению К С 0 - Н 0 (тв) - * К С 0 (тв) + 2 2 4 2 2 2 2 4
Колебательные спектры пероксисольвата оксалата калия и его изотопно-замещен­
1
ных, (см" > [ 5 ]
+ Н 0 2 ( г ) . Термодинамические функции
2 этой реакции АН =
= 86,5 м кДж/моль, A S = 174,7 Дж/моль • град, A G = 34,3 кДж/моль. 2 9 g

ICj С 2 О 4• Н 0 2 2 к с о
2 2 4 • D 0
2 2 к 2
3
с .о
2 4 •н о
2 2 Отнесение Значение энергии активации процесса разложения лежит в пределах 39,89 —
49,92 к к ал/моль [ 8 а ] . Это значение близко к найденному нами значе­
Ж КР ИК КР ИК КР с о - 2 4 H0 2 2
нию 46 ± 0,5 ккал/моль для СН., COONa - 0.5 Н 0 . 2 2

Вода действует на монопероксисольват оксалата калия по уравнению

3020 3040 2220 2230 3020 3040 "i
2К С 0 • Н 0 (тв) + Н 0 (г) - К С 0 • Н 0 (тв) + Н 0 ( г ) . Но при
2 4 2 2 2 2 2 4 2 2 2
2650 2700 2060 2070 2650 2700
1870 1840 + U
комнатной температуре эта реакция необратима. Ее термодинамические
1870 "б 9
1755 1756 1697 2и функции следующие: АН = 27,5 кДж/моль, AS = 2 5 , 3 Дж/моль • град,
2
=

1580 1580 1540 ^ ' 2 98 19.9 кДж/моль. ИК-спектры монопероксисольвата оксалата

1586 1606 1560 калия были сняты и расшифрованы автором [ 8 ] , а позднее авторами [ 5 ] ,
1595 1543 данные которых представлены в табл. 26.
1518 1103 1518 "i
1470 1090 1470
Монопероксисольваты оксалатов рубидия и цезия
1447 1449 1413
1434 1410
R b C 0 • Н 0 и Gs, С, 0 • Н 0
2 2 4 2 2 4 2 2
1433
1410 1420 1375 v 2 + v0 t
Определена структура только Rb С 0 • Н 0 [ 1 1 ] , так к а к автору 2 2 4 2 2

1375 1380 1345 V

9 [2] не удалось получить цезиевое соединение в достаточно чистом виде.
1305 1310 1285
Авторам [5] это удалось, но они ограничились спектральными (ИК и КР)
940 980 750 940 980
исследованиями. Монопероксисольваты оксалатов рубидия и калия изо­
930
882 880 .882 880 883 морфны. Оба эти соединения имеют моноклинную решетку. Параметры
880
878 892 858 решетки рубидиевого соединения: а = 9 , 2 5 1 , b = 6,808, с = 11,199 A; Z = 4;
3
862 878 846 $ = 107,45°; пр. гр. С 2/с. Рентгеновская плотность равна 2,90 г / с м , а плот­
3
870 839 630 870 830 ность, определенная гидростатическим методом, 2,91 г / с м . Расстояние
610 830 0 - 0 составляет 1,443 ± 0,012 А, Ф= 103,4(7)°. Методом нейтронографии
755 780 750 определена также структура R b C 0 - D 0 при 300 [12] и 5 К [ 1 3 ] . 2 2 4 2 2

740 765 737 При 300 К параметры следующие: а = 9,2580(3), Ъ = 6,7709(2), с =

573 573 569 V
12
567 558 V
6 Т а б л и ц а 27
538' 540 525 Колебательные спектры R b C 0 •Н 0 (см ) - 1
[5]
2 2 4 2 2

484 480 481 "•0

477 474 474 V
3 Rb C o Отнесение
Rt> c o„ - н о
2 2 2 2
Отнесение 2 2
4

ИК КР C Oj" 2 Hj'O, ИК KP c o -
2 4
н о
2 2

3
= 10,955 A; j3 = 108,40° ; Z = 4. Рентгеновская плотность равна 2,18 г / с м ;
3030 3040 v
i 1410 3
плотность, определенная гидростатическим методом, имеет такое же значе­
2700 2740 1375 V
9
ние. Пространственная группа С 2/с . Расстояние 0 - 0 равно 1,441 ± 0 , 0 0 9 А
1860 V
6 + V
9 1302
длина водородной связи 2,591 ± 0,009 А; Ф= 101,6(6)°. Ионы калия вось- 2 v 920 959
1753 2

микоординационны по отношению к кислородам оксалата и перекиси. Они 1580 v 913

n
окружены шестью оксалатными и двумя перекисными кислородами в 1584 875 874
деформированном додекаэдре. 1513 858 »2
Методом нейтронографии оценена [12] также структура К С О - D 0 . 2 2 4 2 2 1460 845 840
Параметры его решетки: а = 8,9525(8), Ъ = 6,5139, с = 10,9042(1) А; 1442 770 V
12
/3 = 1 0 8 , 4 5 0 ( 5 ) ° ; 2 = 4 ; пр. гр. С 2/с. Расстояние 0 - 0 равно 1,355(8); 1437 752
Ф = 102,1 . Методом ЯМР [7] установлено, что значение второго момента 1423 739
2 572 v
6
К С 0 • Н 0 равно 0,34 ± 0,02 Г с .
2 2 4 2 2
531 476 "г
При нагревании К С 0 • Н 0 начинает разлагаться при 127° С [8а].
2 2 4 2 2

При разложении при высокой температуре монопероксисольват оксалата

118 119
 Т а б л и ц а 28 Т а б л и ц а 29
Колебательные спектры С $ С 0 • Н 0 ( с м ) [5- 1 Температура разложения пероксисольватов и гидратов оксалатов щелочных метал­
2 2 4 2 :
лов и аммония
Cs C 0 4 • Н 0
2 2
Отнесение Cs C 0 • н о
2 2 4 2 2 Отнесение '
2 2
Соединение г", С Соединение г°,С
ИК КР н о 2 2
ИК KP c o -
2 4 H 0
2

Rb C 0 • Н 0
2 2 4 2 2
142 Na C 0 • Н 0
2 2 4 2 2
87
3040 3080 890 937 Rb,C,() -H Q 4 2
82 (гидрат не сущест вует)
2750 2780 926 к с о -н о
2 2 4 2 2
127 (NH ) C 0 Н 0 4 2 2 4 2 2 77-82
1850 875 868 к с о •Н 0
2 2 4 2
67 (NH ) C 0 • Н 0 4 2 2 4 2 42
1748 2 v 2 875
1560 846
1586 850 813 Характерно, что пероксисольваты оксалатов, к а к показано в табл. 29,
1573 845 разлагаются при температуре выше соответствующих гидратов. Это
1463 830 является следствием того, что водородные связи в пероксисольватах
1440 770 оксалатов короче и, следовательно, сильнее, чем в гидратах.
1430 "l 745 "l! Так к а к все исследователи, получавшие монопероксисольваты оксалатов
1417 730
560 V щелочных металлов, использовали 30—50%-ные растворы перекиси водоро­
1406 6
520 да, не исключена возможность образования других пероксисольватов окса­
1300 V
9 латов с большим числом молекул кристаллизационной перекиси при
468 "з
применении более концентрированных растворов.
Пероксисольваты оксалатов не нашли пока практического применения,
но они могли бы, по-видимому, быть использованы в качестве отбеливаю­
щих компонентов в моющих средствах.
= 11,1699(4) A; Z = 4; 0 = 107,471°. Расстояние 0 - 0 равно 1,509 (7) \:
Ф = 1 1 1 ( 1 ) ° . При 5K a = 9,1499(2), 6 = 6,7475(2), с = 11,0648(3) V. Пероксисольваты оксалата гуанидиния
Z = 4 ; jS = 107,606°. Расстояние 0 - 0 равно 1,487(4) А; Ф = 104,5 (5 i .
Методом ЯМР [7] установлено, что значение второго момеша Исходя из предпосылки, что большое число водородных связей у катиона
R b C 0 • Н 0 составляет 0,43 ± 0,01 Г с .
2 2 4 2 2
2 будет способствовать получению кинетически устойчивых пероксисольва­
При нагревании R b C 0 • Н 0 начинает разлагаться при 142° С [8а].
2 2 4 2 2
тов оксалатов, в качестве катиона был выбран гуанидиний и синтезированы
Энтальпия реакции разложения его на оксалат рубидия и перекись водоро­ 2-аква-1 -перокси- [16, 17] и 0,5-аква-0,5-пероксисольват гуанидиния [8а].
да равна 94 ± 2 кДж/моль, энергия активации процесса разложения Синтез осуществляли при перекристаллизации оксалата гуанидиния при
38,16 ккал/моль. комнатной температуре из растворов перекиси водорода 3 0 - 5 0 мас.%.
ИК-спектры монопероксисольватов рубидия и цезия были сняты и Определение активного кислорода полученных препаратов проводили
расшифрованы автором [ 8 ] , а позднее авторами [ 5 ] , данные которых иодометрически. При хранении при комнатной температуре и 50%-ной
представлены в табл. 27, 28. относительной влажности соединение [ C ( N H ) ] C 0 • 2 Н 0 • Н 0 теряет 2 3 2 2 4 2 2 2

20 мас.% первоначального содержания активного кислорода через 150 ч,

тогда к а к для аммониевого соединения ( N H ) C 0 • Н 0 в сопостави­ 4 2 2 4 2 2
Монопероксисольват оксалата аммония ( N H ) C 0 4 2 2 4 •Н 0
2 2
мых условиях для этого достаточно 50 ч.
Данные о структуре этого соединения приведены в работах [14. 15]. 2-Аква-1-пероксисольват оксалата гуанидиния кристаллизуется в моно­
Как и в случае пероксисольватов оксалатов калия и рубидия, структура клинной системе. Параметры кристаллической решетки следующие: а =
пероксисольвата оксалата аммония подобна структуре его гидрат. = 6,96(3), b = 9,46(3), с = 10,13(3) А; /3= 114,0(1)° ; пр.гр. Р2 \с. Объем х
3 3
Кристаллы ( N H ) C 0 • Н 0 принадлежат к орторомбической сисю
4 2 2 4 2 2
ячейки 609 А ; 2 = 2. Пикнометрическая плотность равна 1,458 г / с м ,
3
ме, пр. гр. Р 2! 2J 2 (№ 18). Пикнометрическая плотность 1,51 г / с м хорошо 3
рентгеновская плотность 1,458 г / с м . Расстояние 0 - 0 составяет
согласуется с рентгеновской (1,53 г / с м ) ; Z = 2. Параметры элементар­ 3
1,468(9) А. Полная структура соединения описана в [ 1 6 ] . В ней использо­
ной ячейки: а = 8,531 ( 1 ) , b = 10,476(1), с = 3,8228(8) А. Расстояние О- 0 ваны 8 из 9 возможных водородных связей. [ C ( N H ) ] C 0 • 2 Н О • 2 3 2 2 4 2

равно 1,452 А; Ф= 127,77 ( 9 ) ° . • Н 0 плавится при 50° С в своей кристаллизационной воде.

2 2

При хранении в запаянном капилляре через семь месяцев кристаллы Другой пероксисольват - [ C ( N H ) ] C 0 • 0,5 Н 0 • 0,5 Н 0
2 - 3 2 2 4 2 2 2

моноперок си сольвата аммония превращаются в кристаллы моногидрата также кристаллизуется в моноклинной системе [8а]. Параметры к ристал-
[ 1 4 , 1 5 ] . При нагревании они начинают разлагаться при 7 7 - 8 2 ° С. 'лической решетки: а = 12,51(3), Ъ = 9,48(3), с = 10,60(3)Л.Объем ячейки

120 121
 3 ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
1144,8 A ; Z = 4; j3 = 1 1 4 , 4 ( 2 ) ° ; пр.гр. Cc или 2 C 2 / c ; Пикнометрическая
3 3
плотность равна 1,37 г / с м , рентгеновская 1,36 г / с м . Этот пероксисоль­ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ват полностью теряет первоначальное содержание активного кислорода
при 97° С. При термическом разложении оба соединения выделяют пере­ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
кись водорода в газовую фазу по схеме: соль . Н 0 (тв) -*• соль(тв) + 2 2

+ Н 0 (г). 2 2

ЛИТЕРАТУРА
l.Pedersen B.F.,Pedersen В.Strukturunderskelse av perhydrater. Oslo: Centralinst. in-
dustr. forshkn., 1965. 26 s. (NTFNF-B 1589).
l.Pedersen B.F. Structural aspects of perhydrates. Oslo: Unfversitetsforl., 1969. 54 p.
3. Giguere P.A. Molecular association and structure of hydrogen peroxide. - Chem.
Educ, 1983, vol. 60, p. 3 9 9 - 4 0 1 . Органические производные моно- и диперок сиу гол ьной кислоты
4. Pedersen B.F., Pedersen B. The crystal structure of sodium oxalate perhydrat
Na C 0 • H 0 . - Acta chem. scand., 1964, vol. 18, p. 1454-1468. R ОО С- OR' ROO C-OOR RO C - O O - C - O R ' R, R N - С -OOR,
2
2 2 4 2 2
2
5. Jones D.P., Griffith W.P. Spectra of normal and isotopically substituted ( H, C )
alkali metal oxalate perhydrates M, C 0„ • Н O,. - Spectrochim. acta A, 1980, vol. 36,
13

1 II II II II
2 2

p. 375-378.
6. Pedersen B.F. The crystal structure of lithium oxalate monoperhydrate L i C 0 • 2 2 4
• H 0 . - Acta chem. scand., 1960, vol. 23, p. 1871-1877.
2 3
l.Pedersen B.F., Pedersen B. Proton magnetic resonance in the perhydrates of alkali
metal oxalates. - In: Selected topics in structure chemistry. Oslo: Universitetsforl., 1967,
p. 253-263.
8. Pedersen B.F. Interpretation of infrared spectra of solid alkali metal oxalates, their
hydrates and perhydrates. - Acta chem. scand., 1967, vol. 21, p. 8 0 1 - 8 1 1 .
8a. Adams J.M. Thermal decomposition of some alkali metals oxalate monohydrates and
mono perhydrates. - J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1980, p. 269-275.
9. Adams J.M. The effect of the hydrogen peroxide vapor on the decomposition of
perhydrates. - Inorg. chim. acta, 1980, vol. 44, L195-L196.
10. Arnau J.L., Giguere P.A. Etude spectroscopigue de l'oxalate perhydrate N a C 0 •
2 2
• H 0 . -Canad. J.Chem., 1969, vol. 47, p. 3745-3752.
2 2
0 1 О II О О III О IV
в соответствии с рекомендациями по номенклатуре Международного
союза чистой и прикладной химии (ШРАС) называют: монопероксикарбо-
наты (I), дипероксикарбонаты (II) и пероксидикарбонаты (III). К ним
примыкают пероксидные производные амида монопероксиугольной кисло­
ты - пероксикарбаматы (IV). Эти соединения в различных аспектах рас­
сматривались в [1—6]. Многие представители этого класса пероксидов
нашли применение в качестве источников свободных радикалов — инициа­
торов [ 7 ] . В настоящем разделе рассмотрены синтез, свойства, реакцион­
ная способность и пути применения основных представителей соединений
4
типов I—IV.

11. Pedersen B.F. The crystal structure of potassium and rubidium oxalate monoperhydra-
tes K C 0 - H 0 and R b C 0 - Н 0 . - Acta chem. scand., 1967, vol. 21, p. 779-790.
2 2 4 2 2 s 2 4 2 2

12. Adams J.M: Neutron profile refinement of potassium and rubidium oxalate mono- Глава первая
perhydrates. - Acta crystallofr. B, 1980, vol. 36, p. 5 7 0 - 5 7 4 .
13. Adams J.M. Neutron profile refinement of rubidium oxalate perhydrate R b C 0 • 2 2 4 ПЕРОКСИКАРБОНАТЫ
• H , 0 at 5 K. - Acta crystallogr. B, 1980, vol. 36, p. 1096-1098.
2

14. Pedersen B.F. The crystal structure of ammonium oxalate perhydrate. - Acta crystal­
Алкил (арил) монопероксикарбонаты
logr. B, 1972, vol. 28, p. 7 4 6 - 7 5 4 .
15. Pedersen B.F. The observed shortering of the oxygen-oxygen bond in the hydrogen Методы получения
peroxide molecule in solids. - Acta crystallogr., B, 1972, vol. 28, p. 1014-1016.
16. Adams J.M. Preparation and X-ray crystal structure of guanidinium oxalate dihydrate Алкил (арил) монопероксикарбонаты получают [8, 9 ] : а) действием
monoperhydrate: A novel example of crystal engineering. - J. Chem. Soc. Chem. Communs, гидропероксидов на алкилхлорформиаты в присутствии основания
1976, p. 358-359.
17. Adams J.M., Pritchard R. The crystal structure of- guanidinium oxalate dihydrate R - O O H + ClC(0)OR' ->• НС1 + R O O C ( 0 ) - O R '
monoperhydrate. - Acta crystallogr. B, 1976, vol. 32, p. 2438-2440. и б) взаимодействием алкилхлорпероксиформата со спиртом в присут­
ствии пиридина
ROOC(0)CT + HOR' НС1 + ROOC(0)OR .
Атом хлора в эфирах хлоругольной и хлорпероксиугольной кислот
высокореакционноспособен, поэтому реакцию синтеза осуществляют
при пониженной температуре, чтобы избежать перегрева реакционной
смеси, который происходит и за счет тепла связывания НС1 основанием.

123
 I а б л и и а 30 б. Жидкий фосген (2 г) и грет-бутилгидропероксид (1,4 г) смешивают
Методы получения и свойства монопероксикарбонатов и оставляют на 1 ч при 0° С. Продувкой азотом раствора при комнатной
Литера­
температуре удаляют НС1 и непрореагировавший фосген. После этого
Пероксид Способ- Выход, Свойства
синтеза тура вводят абсолютированный этанол (0,7 г) и по каплям - избыток пиридина
(2 г) при 3—5 С. Через 30 мин в реактор вводят ледяную воду и экстраги­
(СН,) С ООС(О) ОСН (СН )
3 3 2
а 81 Жидк., т. кип. 5 2 - I 8] руют продукт двумя порциями эфира. Эфирную вытяжку обрабатывают
55° /1 мм по процедуре, описанной в способе а. /
J
d ° 0,966,
4 1,4050
Жидк., т.кип. 4 6 - 12] О, 0-грег-Б>тил-О-изопропенилпероксикарбонат [ 1 0 ] . Изопропенилхлор­
(СН ) СООС(0)ОС(СН ) а -
3 3 3 э

-47° /0,47мм, п ^ 1,4075 1 формнат (12,2 г, 0,1 моля) по каплям при перемешивании добавляют к
а Жидк.т.кйп. 70°/ 13] охлаждаемому льдом раствору грег-бутилгидропероксида (9 г, 0,1 моля)
(СНз)зС—ООС(0)0—
/0,05 m m , v = 0 c
1736
и пиридина (9,2 г, 0,11 моля) в пентане (100 м л ) . После введения хлорфор-
и 1 754 см ' (ИК) миата смесь выдерживают при 0° С и перемешивании в течение 1 ч и затем
(СН ) С-ООС(0) осн сн сн
3 3 2 2
а 54 Жидк., т.кип. 86° /1 мм, 14] добавляют 40 мл воды. Пентановый слой после отделения промывают раз­
d\° 1,1020, 1,4329 бавленным раствором соляной кислоты для удаления избытка пиридина
(CH ) С-ООС(0)-СН СН-СН
S 3 2 2
а 45 Жидк. [14] и затем насыщенным водным раствором NaCl (40 мл) и сушат над сульфа­
(СН ) С-ООС(0)-0-СН с н - с н а 46 Т.пл. 90° С [14]
3 3 2 2 том натрия. Пентан удаляют при пониженном давлении и температуре 25 С,
(СН ), C-00-C(0)0~N= СН(СН,), а 51 Жидк., у О [15]
3
С =
1 остается сырой продукт (13 г, выход 75%). Его очищают с помощью ко­
1823 см' (ИК)
а 55 Т.пл. 5 9 - 6 0 , ^ [15] лоночной хроматографии на Florisil, используя иентан в качестве элюента.
(СН ) ,С—00~C(0)0-N=C(CHj) с н
3 6 5 с = о

1822 см-' (ИК) Спектр ПМР (в СС1 ): 5 = 4,5-f 4,8 (мультигшет 2Н, Н С = С ) ; 1,93 (синглет
4 2
1

(СН ), С-ОО-С (О) -N=C (С И,) а 65 Т.пл. 89-91, * о [15]

с =
ЗН, Н С = С - С Н ) ; 1,28 млн" (синглет 9 Н ) .
2 3
3 6 2
1
1821 см" (ИК) Для синтезов монопероксикарбонатов по методике б грег-бутилперок-
(CH»)C—ОО— С(0)0—N а 58 Т.пл. 85-86,i>c=o [16]
3
1
сихлорформиат получают в реакторе без выделения в свободном виде;
(перэфирн.) 1838 см""
наряду с этим его получили и в чистом виде [11].
(ИК)
Плавится с разложег [17- грет-Бутилпероксихлорформиат. грег-Бутилгидропероксид (12 г,
нием 0,133 моля) добавляют к жидкому СОС1 (20 г, 0,202 моля) ; смесь выдер­
2

живают 5 ч при 0° С. Образовавшийся НС1 и остатки фосгена удаляют продув­

кой азотом при комнатной температуре. Для удаления следовых примесей
воды и гидропероксида полученный маслянистый продукт разбавляют
пентаном и сушат над безводным сульфатом магния. Пентан отгоняют при
Т.пл. 71-72 пониженном давлении и затем перегоняют дважды моноперкарбонат при
сн, 19
32 Т.пл. 84-84,5 2 0 - 2 1 ° / 5 м м рт.ст. Выход 15,9 г (78%). В ИК-спектре полосы v - c 0
- 1 - 1

20 Т.пл. 77,5-78 1815 с м и грет-бутил ьной группы 2994, 1337 и 1362 с м . Продукт не
СН
2 3

циклоС Н 17 Т.пл. 87,5-88 взрывается при ударе по нему молотком и при внесении в пламя на шпате­
6 11

20 Т.пл. 101-102 ле. Сохраняют его при пониженной температуре.

с.н,
* Хлорформнат реагировал с Na-солью бкс-(гидропероксициклоалкил)пероксида.
О, С^грег-Бутил-О-этилмонопероксикарбонат [ 9 ] . Способы его получе­
ния следующие.
а. К смеси этилхлорформиата (0,5 г) и грег-бутилгадропероксида (4,1 г)
при 0° С по каплям добавляют избыток пиридина (7 г ) . Реакция протекает
бурно с выделением в осадок пиридингидрохлорида. Продукт растворяют
в эфире, промывают водой и раствором бикарбоната натрия и сушат над
N a S 0 . Перегоняя эфирный раствор, при 30°/0,8 м м рт. ст. выделяют
2 4
среднюю фракцию целевого продукта, которую подвергают повторной
перегонке и получают моноперкарбонат. Т.кип. 30" /0,8 м м рт. ст.,
S
6 4 / 1 5 м м рт. ст., п™ = 1 , 4 0 5 2 ; d\° =0,984.
124
59 Т.пл. 79-81 В табл. 30 приведены данные о получении монопероксикарбонатов.
29 Тлл. 67-68
Термолиз и каталитическое разложение
Из пероксидных производных карбоновой кислоты алкил (арил) моно-
пероксикарбонаты наиболее термически стабильны. Особенности термолиза
монопероксикарбонатов наиболее подробно изучены на примерах трет -
бутилпероксиизопропилкарбоната [21], грег-бутилпероксициклогексилкар-
боната [13] и грет-бутшшерокси-грет-бутилкарбоната [ 1 2 ] . При разложе­
нии их в растворе первоначально разрывается О-О-связь с образованием
окси- и алкоксикарбоксирадикалов.
Алкоксирадикалы или отрывают подвижные атомы водорода от моле­
кул растворителя, или разлагаются на карбонильное соединение и алкил ь-
ный радикал. В частности, грет-бутилоксирадикал реагирует по двум кон-
125
 Т а б л и ц а 31 1000 раз больше, чем у ди-грег-бутилпероксида, и в то же время она сущест-
Продукты распада грег-бутилпероксициклогексилкарбоната при 110° С (начальная венно ниже, чем у диалкилиероксиднкарбонатов и диалкилпероксалатов.
концентрация 0,14-0,16 М) Это соотношение скоростей подтверждает вывод о том, что распад происхо­
дит с первоначальным разрывом одной О—О-связи.
Выход продуктов, моль/моль распавшегося пероксида грет-Бутилпероксихлорформиат [11] в среде кумола термолизуется по
согласованному механизму
Растворитель цикло- цикло-
гекса- гекса- трет-
ацетон прочие продукты ( С Н ) з СООС (0)С1 -> С1"+ С 0 + ОС ( С Н ) з
нон бутанол 3 2 3
НОЛ
# 1
с Д Я = 121,8 к Дж/моль, при 60°С £ = 1,1 • 10* с"" . При разложении в
Бензол 0,93 0,47 0,21 0,71 0,37 0,22 толуола, 0,14 < Н, этиловом эфире наблюдается существенный вклад индуцированного распа­
0,03 СО, да в общую скорость реакции. В ионизирующих растворителях типа безвод­
0,09 С Н - С Н ,
6 5 6 5
ной муравьиной кислоты, водного раствора диоксана и метанола распад
нелетучие продукты
Нелетучие продукты
идет преимущественно по ионному механизму с перегруппировкой типа
Метилсти- 0,04 0,036 0,27 0,08
рол Крите. В муравьиной кислоте в основном все продукты образуются в ре­
зультате перегруппировки, и выход ацетона ~100%; в метаноле
преобладает алкоголиз с образованием без разрушения О-О-связи
курирующим путям: ( С Н ) С О О С ( 0 ) О С Н , а характеризующий протекание перегруппировки
3 3 3

выход ацетона не превышает 5%. Водный раствор диоксана занимает по

. HS
своему ионизирующему действию промежуточное положение между
(СН ) з СО
3 »-(СН ) з СОН + S
3
СНзОНиНСООН.
^СН '+ 3 (СН ) С=0 3 2 Исследование термолиза пероксикарбонатных производных бис-(гидро-
пероксициклогексил) пероксидов [ 17—20]
Термохимическая оценка стабильности алкоксикарбоксирадикалов
R--.OC(OJO", по данным Бенсона [ 2 2 ] , показывает, что декарбоксилиро- R—О—С—О—Os. /ОО х . С — ОП'
вание их идет с небольшим эндотермическим эффектом ~8—10кДж/моль.
0
Это приводит к повышенной стабильности алкоксикарбоксирадикалов
по сравнению с алкилкарбоксирадикалами. И хотя в свободном состоянии
кислота R—ОС(0)ОН сразу декарбоксилируется, однако при наличии акцеп­
ОСУ
торов радикалов фиксируется карбоксирадикал. Например, при распаде в ряде растворителей показало, что для соединения с R = С Н и п = 5 термо­
3

грег-бутилпероксициклогексилкарбоната в метил стироле выход С 0 2 лиз осуществляется с промежуточным образованием бирадикала

резко снижается (табл. 31), так как большая часть циклогексилоксикар-
боксирадикалов присоединяется по двойной связи [ 1 3 ] . В растворителе
типа бензола, не имеющего высокоподвижных атомов водорода, декарбо-
ксилирование идет в большей степени:

1 , __J

п е н т а н или пентен а остальные пероксиды этой группы распадаются при термолизе в изопро-
пиловом спирте в основном с последовательным разрывом О—О-связей в
Разложение грег-бутилперокси-грег-бутилкарбоната в кумоле при 100° С пероксикарбонатных группах, и продукты образуются из монорадикаль­
приводит к образованию следующих продуктов (моль/моль пероксида): ных интермедиатов.
С 0 0,99; СН 0,06; ( С Н ) С О Н 1,93; С Н С ( 0 ) С Н 0,13; бикумил 0,82.
2 4 3 3 3 3 Распад в этил бензоле ряда О-грег-бушлпероксикарбонилкетоксиминов
Термический распад осуществлялся с АН* = 1 4 8 кДж/моль и константой [15] характеризуют данные табл. 32. Обращает на себя внимание близость
5 1
скорости распада k которая при 100° С равна 2,19 • 10~ с " , т.е. в
l t величин констант скоростей гемолиза и суммарного распада, который
 Т а б л и ц а 32
Термолиз Огрег-бутилпероксикарбонилкетоксимииов RR'C=N - О - С -ООС(СН ) , 3

в эталбеизоле JI
Выход продуктов распада при 1 1 0 ° С, моль/моль пероксида
Термолиз при 8 0 ° С АН*,
6
со 2
(СН ) СОН 3 3 (СН ) ,СО
3 RR'CNOH кДж/моль
R R' начальная кон­ k • Ю , е" "
t
6 1
fe, • Ю' , с"'
центрация, М (суммарного (распада на ра­
распада) дикалы) 0,77 0,55 0,02 0,27 140
4,15 0,77 0,54 0,02 0,24 133
сн 3
сн 3
0,04 4,32
0,77 0,57
4,97 4,31 0,02 0,28 135
сн 3
с»н 5
0,04
С Н 6 5
C H
S 5
0,04 4,48 4,20

бутилпероксиизопропилкарбонат с А1С1 образует координированные по 3

карбонильному кислороду частицы [ 2 3 ] :

протекает по схеме
О...А1С1 3

RR'CNOC(0)OOC.(CH,),- (СНзЬ CO + II
+ RR'CN 0С(0)0'
( С Н ) С Н - О- С - О О - С (СН ) з А
3 2 3

(CH .) COH
3 3

При совместном действии пероксикарбоната и кислоты Льюиса на аро

J-c.o 2 CH + CH fc(0)CH
3 3 3 матические углеводороды образуются фенолы: из толуола — крезолы
RR' O = N O
из ксилолов — ксиленолы, из анизола — метоксифенолы. Полагают, что
I hs . RR'C==N--OH реакция идет через промежуточное образование арил-трег-бутиловых
с последовательно проходящими гомолизом О-О-связи и декарбоксили- зфиров:
рованием. По аналогичной схеме распадается и грет-бутилпероксикар- А + АгН -* А г О С ( С Н з ) , +НС1+ ( С Н ) С Н - 0 - С 0 А 1 С 1 . 3 2 2 2

бонил-N, N-фталоилгидроксиамин [ 1 6 ] :
Ориентация вводимого кислорода и природа продуктов указывают, что
замещение осуществляется электрофильным кислородом. В продуктах
Р
(
о Р реакции найдены также ацетон, метилхлорид, метанол и при реакции с
н
;N—о—с—оо—с(сн ) 3 3
> — < ) ' + С О , + 'OC(CH;i анизолом — 2,2-ди(и-метоксифенил) пропан, наличие которых указывает
\, (0,82), на протекание в реакционной смеси ионного процесса типа перегруппи­
-СН-,
ровки Криге. Параллельно протекает галогенирование ароматических со­
+HS
единений, которое осуществляется по следующей вероятной схеме:
0 ... МХ
/ 2
(СН ) СОН
3 3
+

(0,47) (0,1) (СНз^СН-О-С^ fx —*• (СН ) СН—ОС0 МХ3 3 2 2 + (СНз) С—ох

3 —

ч
(0,71) с(сн ) 3 3

На схеме в скобках приведены величины выхода продуктов в молях/моль

пероксида, разложившегося в этилбензоле при 130° С. При 80° С константа +
— - Х [(СН.,) СНОС0 МХОС(СН ) ,];
2 2 ( :
+
Х + А г Н — Н' + А Г Х .
- 6 - 1
скорости суммарного распада к = 6,07 • Ю с , АН* = 126 кДж/моль.
г

Вопреки известной стабильности иминоксильных радикалов, наличие

группы J>N О- С не привело к заметному снижению термической стабиль- Применение

О Монопероксикарбонаты служат источником свободных радикалов,

генерируемых при их термолизе, и инициируют цепные процессы ради­
ности пероксидной группы в пероксикарбонате, т. е. на гомолитическую
кальной полимеризации и сшивки мономеров, а также используются в ор­
фрагментацию О—О-связи в пероксикарбонатах, к а к и в собственно пеп-
ганическом синтезе.
оксиэфирах, оказывает влияние не стабильность образующегося радикала,
0,0-7рег-Бутил-0-изопропенилперокеикарбонат применен для ацетони-
а в первую очередь полярные эффекты заместителей.
.шрования [10, 24—26]. Этот метод опирается на участие растворителя
Под действием кислот Льюиса монопероксикарбаматы образуют комп­
Ч. Зак. 354 1
лексы, обладающие сильными оксигенирующими свойствами. Так, трет-
128
SH в цепном распаде пероксикарбоната по схеме Т а б л и ц а 33
Инициирование Термический распад пероксидов в растворе

СН 3 О О Температура, соответ­
ствующая времени
н с=с- оо-с- оос(си.,) з - н с -с-с:н + со + ос(сн ) ;
2 3 2 2 3 3 Пероксид
0
полураспада, С £ , кДж/моль
а

Продолжение цепи ! мин 10 ч

a) SH + 0 - С ( С Н ) 3 3 - S' + Н О С ( С Н ) , 3 3
Ацетилпсроксиизопропил карбонат ПО 90 122,9
Ацетилперокси-2-этилгексил кар­ по 90 122,9
SH + 'СН -С (О) - С Н -* s • + Н С-С (О) - С Н ,
2 3 3 3
бонат
S' + Н С = С ( С Н ) - О С (О) ООС (СНз) -» S - С Н
2 3 3 2 -'С ( С Н ) - О С (О) -
3
Бензоилпероксиизопропилкарбонат 112 90 127,6
Диизопропилпероксидикарбонат 102 47 112
-ООС(СН ) , 3 3 I грет-Б у ти лперок сиизо пропил карбонат 165 102 137,3
S-CHj-C-СНз+С0 +"ОС(СН ) ; 2 3 3 грег-Бутилперокси-2-этилгексил карбо­ 164 99 144,5
II нат
О тре г-Б ути лперо к сио ктадеци л к ар- 170 104 139,2
бонат
б) Н С - С - С Н
3 2 + Н С - С ( С Н ) - 0 - С (О) - 0 0 - С ( С Н ) j
2 3 3 грет- 6 у ти лперо к сицик л огек си л кар­ 160 103 136,2
II бонат
трет Бутилпероксибензилкарбонат 164 109 142,0
о грег-Бутилперокси-2-феноксиэтил- 167 101 137,3
карбонат
->Н С-С(0)СН -СН -С(0)СНз + С 0
3 2 2 2 +"0-С(СН ) ; 3 3
53
трет- Б ути лперо к сипив алат 109 121
Обрыв цепи Бензоилпероксид 133 72 126
грет-Бутилперокеибензоат 166 105 143
2S'^S-S. Ди-грег-бутилпероксид 193 126 152
Так к а к место ацето ни лира в ани я определяется отрывом Н-атома от
SH свободными радикалами реакционной смеси, то очевидно, что оно будет
осуществляться по связям с наиболее реакционноспособными к радика­ Наибольшее распространение в промышленности нашел грег-бутил-
лам Н-атомами в SH. Этим методом осуществлено ацетилироваяие цикла- пероксиизопро пил карбонат [21, 3 0 ] . Он растворим в большинстве ор­
нов до ( С Й ^ ) 7 с : Н - С Н С (О) СНз, норборнала до 2 ганических растворителей, нерастворим в воде. Хранят его при темпера­
туре не выше 25° С, но специальное охлаждение не требуется. Процесс
разложения в чистом виде протекает очень бурно и автоускоренно при
СН -С(0)СН.,, 2 нагреве в адиабатическом сосуде до 68° С. Его можно перегонять при по­
ниженном давлении при температуре ниже 70° С. Легко воспламеняется
и горит очень бурно и с авгоускорением. При подрыве с капсулой-дето­
натором в чистом состоянии и в адсорбированном на хлопке виде разла­
гается, но не взрывается, не чувствителен к удару и трению, сильный оки­
слитель. Следует содержать вдали от источников тепла и солнечного света
циклических кетонов до 0 = C ( C H j ) „ - C H C ( 0 ) C H нециклических кето- 2 3 )
и другого прямого излучения. Попадание ионов переменной валентности и
нов R - C ( 0 ) C H R ' до R - С (О) - C R ' - C H j C (О) - С Н
2 и карбоновы\ 3
других загрязнений может вызвать автоускоренное разложение. Зарубеж­
кислот R - C H - СООН до R - - C H ( C O O H ) C H C ( 0 ) C H и т.п.
2 2 3
ные фирмы выпускают его под названием "Trigonox BPIC-C75" (75%-ный
Термическая стабильность перкарбонатов снижается в ряду монопср-
раствор в свободном от ароматики уайт-спирите) - фирма "Akzo-Che-
карбонаты > пероксидикарбонаты > ацилиероксикарбонаты, к а к это сле­
mie"; аналогичный продукт под названием "Interox TBPI С-75 А1" — фирма
дует из данных табл. 33 [27, 2 8 ] , полученных при термолизе пероксидчв
"Interox Companies", в том числе "Peroxid-Chemie GmbH" (ФРГ); под
в разбавленных бензольных растворах. Таким образом, монопероксикар­
названием "Supersol TBIC-M75" - фирма "Lucidol Pennwalt" (США);
бонаты в качестве источников свободных радикалов следует употребляи в чистом виде с содержанием 98% под названием "PPG Industries BPIC" —
при средних и относительно высоких температурах. Их применяют для июи фирма "PPG Industries Inc". (США); с содержанием 95% и в ы ш е - ф и р м а
циирования полимеризации и сополимеризации этилена под высоким дав-: "Nippon Oil and Fats Co". (Япония).
лением, эмульсионной и в массе полимеризации различных мономеров,;
в качестве сшивающего агента [ 2 9 ] .

130 131
 Ацилперо ксикарбонаты
Т а б л и ц а 34
Методы получения
Синтез и свойства ацилпероксикарбоиатов R-OC(0)OOC(0)R'
Ацилпероксикарбонаты R С ( 0 ) - O O C ( 0 ) O R ' , или ОО-ацил-О-алкил-
Способ
монопероксикарбонаты (где R и R' - алкильные или арильные радикалы), R R' синте­ Выход, % Т. пл., Литера­
получают из соответствующих хлорформиатов и пероксикислот за* 1
°С тура
R С (О)ООН. При этом для синтеза ароилпероксикарбонатов использовали
СН СН 34 Жидк.
обычно бариевую соль пероксибензойной кислоты [31, 3 2 ] , а также пер-
3 3
[39]
сн,- "-с,,н 3 18* 2
[34]
оксибензоат натрия [ 3 4 ] ; алифатические ацилпероксикарбонаты получены
сн - 3 53,7 - 3 [31]
к а к с использованием натриевых солей алифатических пероксикислот, (СН ) СН- СН - 3
3 3 3 65 Жидк.* [40]
так и непосредственно пероксикислоты в присутствии оснований - NaOH, (СН,),СН- 56-т* 4
[34]
пиридина [33 4 1 ] : И-С.Н,,- и-С,, Н, 4-6 " [37]
' ROC(0)C1 + MOOC(Q)R' ^ MC1 + R 0 C - O O C - - R ' , (СН , ) С-СН, СН -СН 2 3 сн -2
й-С^Н, Жидк.* 5
[34]
II II СН,
СН - в 88
О о w
"Ci H j S 3 СН СН -
3

3 2 б 89
44-45
30-31
[37]
[37]
где М — катион. W
"C] Н СН -
6 3 3 3 § 81 54-55 [37]
В смесь хлорформиата и пероксикислоты добавляют пиридин [32] СН,СН,- б
"-Си>Н,, 85 39-40 [37]
или одновременно вводят ацилхлорформиат и пиридин [37], что должно сн - б 35 Жидк. [39]
(СН^СН- 3
способствовать снижению гидролиза хлорформиата.
Бензойлпегюксициклогексилкарбонат [ 3 1 ] . К 14,8 г 50%-ной бариевой (CHJTCH- с н -
6 5 а 95 38 [31]
соли пероксибензойной кислоты и 75 мл сухого эфира по каплям при
0
охлаждении до 0-Н-5 С и перемешивании добавляют 6 г циклогексилхлор- б 43 Жидк. сн -
[39] 3
с6н5- с.н, а 90 60 [31-32]
формиата, растворенного в 25 мл эфира. В течение 16 ч при 10° С реакцион­ *-сн с,н - 3 б 4
80 84 [32]
ную смесь выдерживают при перемешивании. Осадок ВаС1 отфильтровы­ 2.4-(СН ) -С Н - б
2
с6н5- 3 2 6
73 3
49 [32]
вают, фильтрат упаривают. После этого приливают 50 мл петролейного • Использовали следующие исходные соединении; а) бариевую соль перексикислоты;
эфира и оставляют кристаллизоваться при - 7 0 ° С. Выпавший пероксил б) натриевую соль пероксикислоты; в) пероксикислоту и пиридин (щелочь) .
2 - 1

отделяют и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 95% на пероксибензойн>ю * "v„_„=lSl&

с=о и 1795 с м .
3
кислоту; т . п л . 38° С. * = 1,1000.
Лауроилпероксиметилкарбонат [ 3 4 ] . К смеси 5,4 г пероксилауриновон *" i'C=Q = 1815 и 1787 см-
'* " С = 0 = 1815 и 1795 см"
кислоты, 2,4 г метилхлорформиата и 15 мл сухого эфира, предварительно
охлажденного до 0° С, добавляют 2,0 г пиридина так, чтобы температура
ляют смесь на ночь при 0 С. Осадок растворяют в 50 мл хлороформа и
реакции не превышала 5° С. Далее вводят 25 мл эфира и суспензию пере­
кислоту удаляют экстракцией с 0,1 М NaOH. После высушивания над
мешивают 1 ч, разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Полученный
сульфатом натрия хлороформный раствор выдерживают трое суток при
твердый продукт трижды перекристаллизовывают из нентана, охлаждая jo -12 С. Кристаллы пероксида бензоила удаляют фильтрованием. В филь­
- 2 5 ° С; т . п л . 18° С. трат добавляют метанол для высаживания пероксикарбоната; т. пл. 5 6 -
Ацетилпероксициклогексилкарбонат [ 3 9 ] . Раствор 7,7 мл (0,045 моля) 58 С.
циклогексилхлорформиата в 30 мл СН С1 охлаждают до - 30 С, при пе­
2 2
В табл. 34 приведены сведения о синтезированных ацилпероксикарбо-
ремешивании приливают 3,6 мл (0,045 моля) пиридина и затем 0,05 моля натах.
пероксиуксусной кислоты, растворенной в 15 мл С Н С 1 . Реакционную
2 2
ИК-спектры ацетилпероксиалкил(арил) карбонатов [33] подтверждают
смесь промывают водой и сушат над N a S 0 ; растворитель отгоняюi в
2 4
их строение. Интенсивные полосы поглощения 1160 - 1168 и
вакууме. Остаток растворяют в 5 0 - 6 0 мл легкого петролейного эфира. 1240 см 1
относятся к колебаниям СН - С и ацетатной групп. Наличие 3

После фильтрации раствор помещают в смесь сухого льда и ацетона на 40 фрагмента С Н О С ( 0 ) - в ацетилпероксиметилкарбонате3 подтверждают
60 мин. Выпавший осадок быстро отделяют на фильтре, затем снова раст­ - 1
полосы 1437 и 762 с м . Частоты в области 1800-1820, 1782-1810, 9 9 5 -
воряют в петролейном эфире. Низкотемпературную перекристаллизацию 1000, 9 2 3 - 9 3 3 и 8 4 0 - 8 4 5 с м " относятся к колебаниям в группе 1

проводят дважды. Выход 3,5 г (25%). С - О О - С (= О ) - .

Бензоилпероксиизопропилкарбонат [34].. К раствору пербензоага нат­
рия в 100 мл воды при 0° С по каплям при перемешивании добам.шк»
25 г изопропилхлорформиата. Перемешивание продолжают 1,5 ч и остав-
132
Ацилперо ксикарбонаты растворимы в эфире, бензоле, ацетоне, спир­
тах, углеводородах; при контакте с концентрированной серной кислотой
бурно разлагаются, при действии тепла и трения на чистые вещества многие
из них разлагаются со взрывом.
133
 Гидролиз, термолиз и каталитическое разложение Ч Удельный вес продуктов реакций в " к л е т к е " при термолизе бензоилпер-
оксикарбонатов существенно ниже; при фотохимическом разложении
Гидролиз в присутствии уксусной кислоты 0-арилпроизводных, KJK я распад ацилпероксикарбонатов происходит по аналогичной схеме.
показано на примере бензоилперокеи-л-крезилкарбоната и пероксибензоил-1 Ацилпероксикарбонаты эффективно инициируют полимеризацию хло­
перокси-2-яиметилфенилкарбоната, гидролизуются в присутствии ук; •;. с- j ристого винила, метилметакрилата, стирола при 30—60° С. При использо­
ной кислоты с образованием диарилкарбоната [ 4 2 ] : вании бензоилпероксифенилкарбоната и бензоилперокси-и-крезилкарбона-
га на первой стадии разложении они эффективно инициируют полимери­
АгОС (О) 00 С (О) C H - — { А г О С (О) ОН] + НООС (О) С Н , зацию хлористого винила, однако на больших глубинах инициирующая
6 S 6 5
активность существенно снижается за счет образования ингибиторов АгО и
2 [АгОС (О) ОН] -* Н 0 + С О + АгОС (О) OA.
2 2 АгОН. Суммарная энергия активации полимеризации хлористого винила
Щелочной гидролиз' 00-ацетил-О-алкилкарбонатов происходит с сохра­ тля бензоилпероксициклогексилкарбоната и бензоилпероксиизопропил-
карбоната равна соответственно 61,9 и 62,1 кДж/моль, а при полимери­
нением пероксидной группы [ 3 3 ] :
КОН (2%-ная) зации метилметакрилата ацетилпероксициклогексилкарбонатом
СНзС-OOC-OR ~СН С-ООК+С0
3 2 + ROH. (>9 кДж/моль. Конечная вязкость полимеров, полученных с применением
II !! II ацилпероксикарбонатов, близка к вязкости полимеров, выпускаемых
о о о промышленностью, с другими инициаторами.
Термический распад ацилпероксиалкил (арил) карбонатов в органи­ Под действием свежеосажденного порошка меди и солей одновалент­
ческих растворителях протекает формально по кинетическому закон\ ной меди распад ацетилпероксиизопропилкарбоната в среде циклогексе­
реакций первого порядка до больших глубин превращения. Согласно на существенно ускоряется [ 3 3 ] . При этом происходит перенос электрона
данным Г.А. Разуваева, В.А. Додонова и их сотрудников [31-33, 34- с образованием алкилкарбонатного радикала и соли типа R—ОС ( = 0 ) OCuCl,
4 2 ] , термический распад ацилпероксикарбонатов происходит с первона­ которая далее распадается с образованием диал кил карбоната, СиС1 и 2

чальным гемолизом одной пероксидной связи с образованием ацилоко;- и CuC0 . 3

алкил (арил) карбонатных радикалов: ;

RO-C (О) - О О С (О) R' R-OC (О) О' + 'ОС (О) R . 1
Дипероксикарбонаты
Ацилоксирадикалы значительно быстрее, чем алкил (арил) карбонатные: Методы получения
радикалы, декарбоксилируются, поэтому в присутствии непредельных
соединений выход С 0 на 1 моль разложившегося пероксида снижается;:
2 Диалкилдипероксикарбонаты ( R — 0 0 ) С = 0 получают [8,9, 43]
2 дейст­
в основном за счет присоединения радикалов R ОС (О)О'. Так, выход вием гидропероксидов на фосген в присутствии оснований:
С О на 1 моль разложившегося пероксида в среде циклогексана состашы
2 2ROOH + ООП, 2НС1 + ROCC-OOR.
при термолизе ацетилпероксиизопропилкарбоната 1,25 и ацетилперск.и- II
циклогексилкарбоната 1,36 моля. Разложение этих пероксидов в среде О
циклогексена идет с выделением 0,76 моля С 0 на 1 моль пероксида, при 2

этом в продуктах найдены ацилциклогексилкарбонаты (0,60—0,63 моля); Ди-грег-бутилдипероксикарбонат. 0,1 моля фосгена, постепенно испа­
и циклогексилацетат (0,12—0,14 моля на 1 моль распавшегося перокси.ш ряя его из охлажденной ловушки, вводят в смесь 0,2 моля гидроперокси-
На.рсновании установленного состава продуктов и данных химический :а грег-бутила, 0,2 моля пиридина и 100 мл петролейного эфира, охлаж­
поляризации ядер первые стадии гомолиза ацетилпероксикарбонатов мож­ даемую льдом с солью. После 30 мин выдержки реакционной смеси при
1

но изобразить следующей схемой, где в квадратных скобках указаны pi-ак- О С в нее добавляют 100 мл холодной воды, органический слой отделяют,
ции в " к л е т к е " : ^СО-.+СН' продукт промывают водой и сушат над сульфатом натрия. Растворитель
отгоняют в роторном испарителе под вакуумом при комнатной температу­
С Н з — С — О — О — С — ОR — — СН С—O'-'OCOR
3 \-*\ ре, остаток перегоняют. Выход 44%, т. кип. 48° С/0,3 м м рт.ст. [42]. Ди-
J
пероксидикарбонат взрывает при испытании на чувствительность к удару,
0 0 I I ^ r < ; ( 0 ) O - ~ C O , + R0' разлагается с выделением газа при нагреве до 86—88° С.
[ CHJCO CO: " O R ]
2 [CH CO; 3 ОСОВ] Синтез дипероксикарбонатов из фосгена и гидропероксидов 1-этил-1-
метила и 2,2-диметилгексила осуществляли [43], вводя гидропероксид
I t о в смесь фосгена и пиридина с добавлением небольшого количества гепта­
CH 0 R + 2C0,
3 СН ОС0 R + С0
3 2 на при 0° С с выходом дипероксикарбонатов около 60%. Гидропероксид
О кумила добавляли к толуольному раствору. После 4 ч взаимодействия при
10° С голуольный раствор промывали водой и сушили над сульфатом нат-

134 СН.СООН+ R=0 (- 135

рия. После удаления растворителя выделен дикумилдипероксикарбона i с грднс-стильбена с одновременным образованием сшльбендиолкарбоната,
выходом 4 5 % . Аналогично в толуоле с выходом 7 5 % получен диперокси- показывает на следующий путь дальнейшего распада [ 4 2 ] :
карбонат из 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксида; в ИК-спектре про­
дукта наблюдается интенсивная полоса поглощения карбонильной груп­
/
пы в области 1 8 1 8 - 1 7 8 6 с м " . 1 7рст-С Н ООС - О ' ->• г р > г - С Н 0 0 ' + С 0
4 9 ( 4 9 2

Дициклогексилдипероксикарбонат. 2 г циклогексилгидропероксида рас­ RH

творяли в 1 0 м л толуола и охлаждали до 0 ° С , добавляли 3 5 мл холодного 7per-C H OOH + R ^ J
4 9

5%-ного водного раствора NaOH и затем вводили по каплям в течение 3 0 мин Увеличение скорости распада в диизопропиловом эфире-результат индуци­
1 0 мл 20%-ного раствора фосгена в толуоле. Реакционную смесь при переме­ рованного радикалами из растворителя распада дипероксикарбоната.
шивании выдерживали 4 ч при 0 - 5 ° С , отделяли органический слой, промы­
вали дважды ледяной водой; выход 4 5 % . В ИК-спектре дипероксикарбона- Пероксидикарбонаты
та отмечена интенсивная карбонильная полоса в области 1 8 5 2 - 1 7 8 6 с м " . Методы получения
Аналогично дициклогексилдипероксикарбонату получен и да (п-мет-
окси-а-метилбензилперокси) карбонат с выходом 2 7 % . Первый представитель этой группы пероксикарбонатов был синтезиро­
ван Х.Виландом с сотр. [45] действием мелко измельченного N a 0 на 2 2

Термолиз и применение раствор этилхлорформиата в хлороформе; после отгонки в вакууме хлоро­

Дипероксикарбонаты нашли применение для инициирования радикаль­
ной полимеризации этилена под высоким давлением, стирола, метилмета­
крилата и винилацетата.
Разложение ди-грег-бутилдипероксикарбоната в растворе происходит по
мономолекулярному закону до глубины 8 0 % (табл. 3 5 ) [ 4 2 ] . При этом
распад молекулы осуществляется в две стадии; С 0 выделяется не а
результате одновременного разрыва двух связей, а при деструкции рари-
//О
форма оставался маслообразный продукт, содержащий 8 0 - 8 8 % диэтил-
пероксидикарбоната. Авторы отмечали, что в отсутствие хотя бы следов
влаги в реагентах синтез не происходил и для ускорения они добавляли
по каплям воду.
В 1945 г. бьш выдан первый патент [46] и затем на фирме "Pittsburg
Plate Glass Со." (теперь "PPG Industries") (США) организовано первое
2 промышленное производство диалкилпероксидикарбонатов.
Диизопропилпероксидикарбонат. Водный раствор 0,55 моля пероксида
натрия, полученного введением водного 27,4%-ного раствора Н 0 к ох­2 2

кала ROOC^q- лажденному раствору 44 г (1,1 моля) NaOH в 300 мл воды, добавляют по
каплям к 1 молю интенсивно перемешиваемого изопропилхлорформиата,
О 0
охлажденного смесью льда с солью, поддерживая температуру смеси 6—
/ //
ROOC - O O R -+ R O O C - - О ' + O R ~» 2 R O + С 0 . 2
10 С. После смешения реагентов реакционную массу перемешивают еще
полчаса. Затем органический слой отделяют, промывают охлажденной до
В продуктах распада ди-грег-бутилдипероксикарбоната найден гидро­ 5 - 1 0 ° С водой до отсутствия С Г в промывных водах и сушат над сульфа­
пероксид грег-бутила, что, наряду с количественным выходом С 0 в отсу|- 2 том натрия при охлаждении до 5 - 1 0 ° С. Продукт плавится при 9 - 1 0 ° С .
ствие акцепторов радикалов и снижением выхода С 0 при добавлении 2 Выход 81—89% [ 8 ] . При синтезе твердых пероксидов добавляют раствори­
тель, который затем удаляется отмывкой водой или под вакуумом. Этим
методом бьш и получены многие пероксидикарбонаты, характеристики ко­
Т а б л и ц а 35
торых, согласно [ 8 ] , с учетом уточнений [ 5 2 ] , приведены в табл. 36, где
Термический распад ди-грет-бутилципероксикарбоната
приведены также температуры начала бурного разложения пероксидов при
нагревании, из величин которых видно, что все они весьма термонестабиль­
Начальная Начальная
Раствори­
s
fc, • 1 0 , Раствори­
концент­ тель Г," С
s
А, • 1 0 . ны, многие из них разлагаются со взрывом.
концентра­ к е с1

ция, М тель с^> рация, м При проведении синтеза в гетерофазной системе эфир—вода установили
[ 4 6 ] , что сушка раствора пероксидикарбонага над хлористым или серно­
0,0534 Хлорбен­ 99,95 6,76 0,0494 Толуол 99,95 6,83 кислым кальцием может привести к взрыву, поэтому в качестве осушаю­
зол* 0,0881 Кумол 99,95 6,72 щих средств рекомендованы безводные углекислые соли калия или натрия.
0,0610 120,1 60,5 0,0752 Диизопро- 99,95 27,6 При синтезе замещенных дициклогексилпероксидикарбонатов [47]
пиловый в качестве эмульгатора для лучшего межфазного контакта добавляют
0,1736 о-Ди хлор­ 120,1 59,8 эфир
7-этил-2-метилундецил-4-сульфат натрия, а при синтезе твердых 2-алкил-2-
бензол
фенилзамещенных диалкилпероксикарбонатов [48] добавляют несколько
* В хлорбензоле Д Н * = 133 кДж/моль, AS* = 29,7 Дж/моль • град. капель метилтрикаприламмонийхлорида.
Синтез дициклододецил пероксидикарбоната [49] и других пероксиди-
136 137
 Т а б л и ц а 36 метра, вводят 96,3 г (0,5 моля) 2-этилгексилхлорформиата, 65,1 г
Свойства пероксидикарбоиатов R _ 0 - C ( 0 ) - O O C ( 0 ) - 0 - R 14,1%-ного водного раствора Н 0 (0,27 моля Н 0 ) и 9,63 г изопропано-
2 2 2 2

20 ла. Затем в охлаждаемый ледяной водой реактор при интенсивном переме­

Т.разл., °С
пD
Выход, % Т.пл., ° С шивании добавляют 81 г 25,7%-ного водного раствора NaOH (0,52 м о л я ) ,
R
. — 1—~™ поддерживая температуру не выше 15°С. После добавления NaOH смесь
43*i 54 дополнительно выдерживают 30 мин, отделяют органическую фазу, про­
-Л А Г\4~ С 2& "
1Y1C islJ* 69 1,4065 дукт промывают холодной водой и сушат над N a C 0 ; в результате бис- 2 4

Этил 75 -58 1.139 Л ГШ1 1*2

t1,40У (2-этилгексил)пероксидикарбонат получают 99,3%-ной чистоты.
м-Г! попил
изо-Прогош 78 8-9 1,180 1,4034 В последнее время широкое применение нашел относительно термоус­
ы-К утип 73 44 1,044 1,4129 тойчивый дицегилпероксидикарбонат [ 5 1 ] : за 20 дней при 40°С он разла­
мзл-Б утил 71 46 1,042 1,4118 гается лишь на 4%, тогда как в этих же условиях дици кл о гексил перо кси ди-
70 - 64 45 1,051 1 Л10
1,412 карбонат разлагается полностью за 36 ч. Синтезируют его, согласно [ 5 3 ] ,
йТЛП-БУТИЯ
дглп- А МИЛ 70 53-54 1,038 1,<*ZU2
следующим образом.
"НрпПрНТИЛ 67" 46 65-70 1 А "3
49 1,032 1,43оо
В колбу на 1 л наливают 500 мл воды, содержащей 32 г NaOH; при тем­
0 -/^ТИТТГР КСИ Л 79
£, *J ЛИЛ* СЛ^*"** 15-17 49-50 пературе 30° С вводят 40 г 35%-ного водного раствора Н 0 ; по каплям 2 2
59
Прпил 76 28-30 53-55 при интенсивном перемешивании в течение 20 мин добавляют 150 г цетил-
Лауоил 1 A'Xd
46 , см.* 4
хлорформиата, после полуторачасовой выдержки отделяют целевой про­
АПТТЫТТ
11икпогексил 70 46 65 дукт на фильтре и перекристаллизовывают с СС1 . Полученный пероксид
4

Бензил 65 101-102 101-102 98%-ной чистоты.

9-МрТпКШЭТИЛ 28 34*4 1,4250 Ряд пероксидикарбоиатов, содержащих пероксиалкильные группы
1-Карбэтоксиэтил 27 1,4266 [R ОО R'-OC (О) -О ] , синтезированы действием 2-грег-бутилперокси-
2

2-Хлорзтил 79" 40-45 1 ,4jo2 этилхлорформиата, 2-грег-бутилпероксиизопропилхлорформиата или 2-ку-

2-Карбамоилоксиэтил 58 см." 99-10С)
милпероксиэтилхлорформиата в серном эфире на водный раствор N a 0 2 2

2-Нитро бутил 85» 3

50 101
[54]. Эти пероксиды при комнатной температуре - жидкости, растворимы
2-Нитро-2-метилпропил 78" 101 101
в ацетоне, бензоле, серном эфире; при нагревании взрываются.
*' В бензольном растворе. В.С.Этлис и сотр. [55, 56] синтезировали и исследовали замещенные бен­
*2 „ 22 зил перо ксидик ар бонаты
3
"d •
* 4
Синтез в эфире.
* Взрывается.
5
* Твердый при комнатной температуре. На—О—С—О— ,
6
* Синтез в этилацетате.

карбонатов [50] проводят, используя раствор хлорформиата в изопропило- бис- [алкил (арил) оксиэтокси (пропокси) этил (пропил) ] перо ксиди кар бона­
в о м спирте; введением щелочи порциями в смесь хлорформиата с Н 0 2 2 ты [57] и бис-(ацилоксиалкилен) пероксидикарбонаты
обеспечивают уменьшение побочной реакции гидролиза хлорформита в ще­
[R-C(О)-0-СН 2 СН - О С - 0 - ] 2
лочной среде. В этом случае целесообразно контролировать щелочность i II
среды с помощью рН-метра. R' О
27,7 г (0,1 моля) циклододецилхлорформиата растворяют в 40 мл изо- [58,59] ( т а б л . 3 7 ) .
пропилового спирта. В полученный раствор добавляют 4,1 г (0,06 моля) Описано [60, 61] получение смеси симметричных и несимметричных
50%-ного водного раствора Н 0 , поддерживая температуру 20 + 2° С. При
2 2 пероксидикарбоиатов в результате совместного действия двух алкил хлор-
этой же температуре с перемешиванием выдерживают 20 мин реакционную формиатов на водный раствор Н 0 , КОН и К С 0 . Эти комбинации пер­
2 2 2 3

смесь после введения реагента. Затем вводят 20,2 г водного 20%-ного раст­ оксидикарбоиатов успешно инициируют полимеризацию винилхлорида и
вора NaOH в течение 20 мин. Образовавшуюся смесь подогревают до других мономеров. Относительно стабильные твердые при комнатной тем­
30 ± 2°С, выдерживают ее при этой температуре 2 ч, после чего выливают пературе соединения типа
в 800 мл холодной воды. Полученный осадок отфильтровывают, промы­
вают холодной водой и метанолом. Выход сырого продукта 89,1%. После
перекристаллизации из этилацетата получают дициклододецилпероксиди-
карбонат с температурой плавления (разл.) 78°С; i>c - = 1790 и Vq~o ~ 0
1
= 895 с м " .
В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой и электродом рН- описаны в [ 6 2 ] .
138 1 зо
 Т а б л и ц а 37
Синтез и свойства пероксидикарбоиатов [ К - 0 - 0 ( 0 ) - 0 - ] ,

Таблица 38
Термолиз*' 0,01 М раствора в бензоле
Растворимость пероксидикарбоиатов (мас.%)
R Выход, Т.пл. "С,
%
t, °С Аг, • 10* *инд-Ю\
"D с" 1
л • моль . ->
с
Растворимость [ R _ 0 C ( 0 ) - 0 - ] при R 2

— vj— j пуп К. 2

C H -CH -
6 S 2
- 65 2,5 10 Растворитель
4-грет-бутилциклогексил циклогексил изопро - Цетил
п-(СН ) С-С Н -СН - 3 3 6 4 2 69 69 ' 65 2,7 10 пил
rc-(CH ) Si-C H„-CH - 3 3 6 2 66 64 65 2,4 40
0°С 20 30 - 10
лИСН ),&-С Н -СН,- - 3 6 4 60 42 65 2,1 20 0 20 0 20° С
o-(CH ) Si-C H -CH - 45 52 65 1,9
rc-Br-C H -CH -
3 3 6 4 2

78 101 65 2,5
-30 Метанол 1 2,3 0
6 4 2
Этанол 1,3 V
о-Вг-С Н -СН - 6 4 2 69 74 , 65 2,3 30 Ацетон 13,3 20 31,6 73,5
Я О
СН ~(0-СН -СН ) -
3 2 2 2 81 1,4378 60 1,2 80 (10°)
С Н -(0-СН -СН ) - 62 1,5143 % 65 0,9 27 Метил этилкетон 24,7
31,4 42 44 59 я я
4 5 2 2 2
> 80
C H -CH,-(-0-CH - 57 3
1,5143 [ * 65 1,0 117 Гексан 11,7 >1,8* 4
2,9* о,о
e s 2 86 6
Бензол 29 47 (10 ) 49 е

50*
-СН ) - 88,5"
2 2
CL1 21 21,5
С Н СН ( - 0 - С Н , С Н ) - 45 1,5047 > 65 1Д 9,5
4
27 47 > 50 00 1
6 5 2 2 2 СНС1=СС1 24,5 33 44*3 3 4-4)1
2
62* 88 6
СН С(0)- 3 63 55 3,6 Этилацетат 16,3 32,3 £.
0,0С *3
80
С Н С(0)-
6 5 57 55 3,1 Диметилфталат 6,5
70
0я
к-С,Н„С(0)- 65 55 2,9 . * 4 Ди бу тил фталат 9,2 14,1 19,2 22 50 68
Метилметакрилат 19,8 25 37 57
к-С Н С(0)- 68 55 2,4 50 4,5
6 13
Вода -0,03* 4 0,04 • 4 4

и-С,Н С(0)- 70 55 2,3 0,4 *

15 *! В
*' о .изододекане.
„
к-С,Н„С(0)- 83 2,26 " В толуоле.
В 1,2-дихлорэтане.
*' Согласно уравнению к ф = к + *с д -J 1П] о. ( П -- пероксид). э х ИН Растворимость в г/кг при комнатной температуре.
" Т.пл.,°С.
*3 0 2
"о •
*" Время полураспада , ч. Таблица 39
Структурные параметры пероксидов
Например, ди (2-мегил-2-фенилпропил) пероксидикарбонат синтезирован
действием хлорформиата, разбавленного изопропанолом, на Н 0 с после­ 2 2 Двугран­ Угол
дующим постепенным введением 50%-ного водного раствора NaOH; выход Соединение ный угол С-О-О, Длина
С-ОО-С, связи Литера­
продукта 68,6%, т.пл. 5 9 - 6 0 ° С . При хранении в течение четырех недель град град тура
О-О, А
при 30°С содержание О в продукте снизилось лишь с 4,05 до 3,95%. а к х 1
Оценена скорость превращения ряда амилхлорформиатов в диалкилпе-
9 0 , 0 (2) 109,0 (3) 1,433(2)
роксидикарбонаты в условиях обычной методики их синтеза в присутствии [149]
бензола при 2 5 - 3 0 ° С [ 6 3 ] . Оказалось, что чем ниже молекулярная масса
0 0
алкильного заместителя, тем больше скорость реакции и выше конверсия,
что согласуется с увеличением индукционного эффекта (а*) в этом же ^-СЩ 86,7 (4) 107,0 ( 2 ) ; 1,462 (3) [150]
ряду, т.е. лимитирующей стадией этой реакции является атака анионом 0 " 2 110,6(2)
углерода карбонильной группы хлорформиата ноон
120* 102,7 (3) 1,453(7) [151]
(СН ) С-ОО-С (СН ) 164,0(4)
\
3 3 3 3
106,7 (2) 1,478 (3) [152]
Из анализа расчетных и литературных данных.
Ъ
)&0 + "О-О",
а
140
 уксусную кислоту или уксусный ангидрид. Можно рекомендовать следую­
щую методику иодометрического анализа.
В коническую колбу с пробкой вводят 20 мл ледяной уксусной кисло­
ты; через нее пропускают С 0 , используя тонкую стеклянную трубку, 2

опущенную в колбу до дна. Образец вводят в токе С 0 . Через 2 - 5 мин до­ 2

бавляют 2 г KJ (лучше в виде концентрированного водного раствора). Вво­

дят в колбу образец, содержащий 1 0 - 2 0 мг активного кислорода, закрыва­
ют колбу и перемешивают. Оставляют в темноте на 10 мин и добавляют
50 мл Н 0 . Титруют выделившийся иод 0,1 или 0,05 N водным раствором
2

ic. 36. Геометрия молекулы дициклогексилперокшдикарбоната

Атомы водорода опущены, пронумерованы атомы углерода и кислорода
яггрального фрагмента молекулы; длина связей в А
юнстанта скорости которой должна возрастать с увеличением электроно-
кцепторной способности радикалов R.
В промышленном масштабе производство пероксидикарбонатов во мно-
их странах переведено на непрерывную технологию. В этой связи предла-
ают схемы [ 6 4 - 6 6 ] , включающие каскад из двух и более последовательно
юединенных реакторов с мешалками, за которыми следуют центрифуги
щя отделения продукта. В реакторах рекомендуют [67] непрерывно конт­
ролировать не только температуру, но и рН, поддерживая ее предпочтитель-
ю в области 10,5—12,5.
Для очистки пероксидикарбонаты подвергают перекристаллизации. Для
)того можно, растворив в ацетоне (50 г в 100 мл растворителя), высадить
пероксид добавлением 7 0 - 8 0 мл ледяной воды и после выдержки в холо­
дильнике 1-2 ч отфильтровать выпавшие кристаллы, промыть охлажден­
ным метанолом и высушить в вакуум-эксикаторе [ 6 8 , 6 9 ] . Очищают пер­
оксидикарбонаты и многократной перекристаллизацией из метанола (раст­
ворение при комнатной температуре, осаждение при охлаждении до ~ 1 5 -
20 С) и из других растворителей. Растворимость пероксидикарбонатов
в основных растворителях приведена в табл. 38 [70].
Структура пероксидикарбонатов была исследована на примере дицикло-
гексилпероксидикарбоната [149]. Он образует моноклинные кристаллы
с параметрами элементарной ячейки а = 13,640(4), Ъ = 5,428(2), с =
= 20,785 (6) А, (3 = 109,33 (3) ° , Структурные параметры молекулы изобра­
жены на рис. 36.
тиосульфата. В конце титрования добавляют 3 мл раствора крахмала и тит­
руют до исчезновения голубой окраски.
Пероксидикарбонаты, как и другие реакционноспособные пероксиды,
могут определяться колориметрически с использованием различных лейко-
оснований, фенолов, аминов и других, образующих при окислении окрашен­
ные соединения [71, § 1.3.12]. Предложено [72] для определения низких
концентраций дициклогексюшероксидикарбоната использовать N.N'-ди-
Д-нафтот-и-фенилендиамин.
Газовая хроматография применена для анализа продуктов разложения
бис-(2-этилгексил) пероксидикарбоната [73], дициклогексилпероксиди-
карбоната [13, 7 4 ] .
Термолиз
Термическое разложение исследовано для многих пероксидикарбонатов
как в свободном состоянии для оценки стабильности при хранении, так и
в растворах. В растворе распад пероксидикарбонатов, как и родственных
им по строению диацилпероксидов [3, глава 5 ] , протекает с существенным
вкладом индуцированного распада. При этом вклад реакций индуцирован­
ного разложения снижается в растворителях, обладающих реакционноспо-
собными по отношению к радикалам атомами водорода, и, очевидно, в при­
сутствии ингибиторов и мономеров.
Кинетика расхода пероксидикарбонатов при их термолизе в растворе
удовлетворительно описывается кинетическим уравнением, предложенным
К Л о з а к и и П.Бартлеттом [75] и В.Кассом [76] при изучении термолиза
пероксида бензоила:
ъ
- Э [с„]/dt = k [с ] + к„
l а н;х [с ] 1г = к
п эф [с ],
п

Сравнение геометрических параметров дициклогексилпероксидикарбо- У г

где к ф = ki + А.- [ с ] ; с„ - концентрация пероксида; к - константа
Э инд п х
ната с другими пероксидными соединениями (табл. 39) показывает, что, скорости мономолекулярного распада; £ - константа скорости инду­ и н д

в отличие от других типов пероксидов, у пероксидикарбонатов существен­ цированного распада.

но короче длина О-О-связи, что обусловлено дополнительным влиянием В интегральном виде кинетика индуцированного распада описывается
атомов кислорода О (5) и 0 ( 6 ) (см. рис. 3 6 ) . уравнением
й

Химический анализ
.
In
*I/*HH» +Ы _ _ in
, к /к +
1 КНЛ [с ]
п
Уг
kit
= —_.
й й
Для определения пероксидикарбонатов, как и других типов перокси- Ы Ы 2
карбонатов, в технических продуктах и в растворе используют обычные Согласно этому уравнению независимо от величины начальной концент­
иодометрические методики [ 7 1 ] . При этом следует иметь в виду, что реак­ рации при одинаковых временах распада левые и правые части уравнений
ция с KJ или NaJ идет быстро и при комнатной температуре завершается одинаковы. Для двух опытов по разложению пероксида с различающимися
за 10-15 мин. В качестве растворителей при анализе можно использовать начальными концентрациями [ с ] и [ с ' ] в каждый момент времени t п 0 п 0

142 143
будет иметь место равенство
А , / 2 + А
1/КГ л
= Ю ( -
1/2 1/2
где А - константа. Тогда из линейной зависимости 1/[с„] - 1/ [ с „ ] для
одинаковых последовательно взятых моментов времени f и f можно
найти а - к /& нд- х И

Отношение продуктов, образовавшихся по маршруту мономолекуляр­

ного распада ( П р ) , к общему выходу продуктов ( П р ) при полном
м с у м

разложении пероксида:
Пр i ki (2 k £инд\/[с ]о п
м
I _ . _ In 11 + —
Црсум к
с
fc VliiTo
HHH - кi
ИНД п]о
В качестве примера приведем величины к , а и 7 для распада дициклогек- г

силпероксидикарбоната в толуоле при 50° С [ 7 4 ] :

- 5 к 1 0 /г
Давление, [с ] ,
п 0 *эА 10 . \ ' '> а,Ш у
2
кг/см М с с"'
1 0,02 2,4 2,06 0,75 0,89
1 0,2 3,3 0,72
5000 0,02 0,64 _ 0,86
0,46 0,41
5000 0,2 0,84 0,67
Следует иметь в виду, что если принять общую формально-кинетическую
1 ; ; , L _ _ _ | _ _

схему 33 3/ 29 27 25 (1/Т)-Ю^К''
к, fc;
Рис. 37. Температурная зависимость времени полураспада пероксидов в расплавлен­
1) П ' —* 2R', 5) 2R" —>" С, ных бензольных растворах
2) R' + П — * R' + А, 6) R' + S' — • D, да-вгор-бутиппероксидакарбонат; 4 - тр^-бутилпероксипивалат; 5 пер оксидааур„- Р

Р К а П р И Л И л а ; 7

к. ™лкаобона т Г „ " ™РОксид бензоила; 8 - грег-бутилперокснизопро-

-
пилкарбонат, 9 - пероксид метилэтилкетона; 10 - пероксид кумила; П - гидро­
3) R- + H S — + RH + S', 7) 2 S пероксид грет-бутила;-12- пероксид грег-бутила; 13 - гидропероксид кумола [77]

к,
4) S" + П — R " + В, Если же первоначально образующиеся радикалы R ' быстро вымениваются
(где П — пероксид; HS — растворитель; А, В, С, D, Е — стабильные про­ на S ' по реакции 3 и реакция обрыва происходит главным образом по реак­
дукты; R' и S' — радикалы соответственно из пероксида и растворителя), ции перекрестной рекомбинации 6, то соответственно
то приведенное выше кинетическое уравнение может быть получено в дву.х A 4
- Э [ с ] / Э г = * , [ с ] + (kik kJk )'
п п 2 6 [HS]* [ с ] .п

случаях.
I. При исключении реакций с растворителем и с рекомбинацией только
по реакции 5 с использованием метода квазистационарных концентраций
промежуточных радикальных продуктов получим уравнение
-d[c ]/dt=ki
n [ с ] + * V*i/*s" [с ] , п 2
II. Если термолиз проводят в растворителе, молекулы которого не
инертны по отношению к радикалам, и реакции 4 и 7 дают основной вклад
в скорость индуцированного разложения и обрыва, то уравнение для ско­
рости термолиза пероксида примет вид
- Э [ с ] / 3 г = fc, [ с ] + к y/kjkn
п п
144
Последний случай возможен, если сам радикал R' или образующийся из
него радикал достаточно стабилен и накапливается в больших концентра­
циях. Последний случай будет имитировать кинетически простой мономоле­
кулярный распад.
т
п На рис. 37 [77] сопоставлены времена полураспада основных типов
пероксидов. Видно, что пероксидикарбонаты обладают наибольшими
скоростями распада и соответственно при использовании в качестве источ­
ников радикалов могут применяться при наиболее низких температурах.
В табл. 40 [52] приведены кинетические параметры термолиза ряда перок­
сидикарбонатов.
щ
[с„] .
л
Наиболее детально изучен термолиз диизопропил- [8, 46, 7 8 - 8 0 ] и
; ш ци к ло гекси л перо к си ди к арбо натов [13, 7 2 - 7 4 , 8 1 - 8 5 ] . Термический
1/2 10. Зак. 354 145
 циентам поляризации ядер продуктов термолиза пероксидов [86]
Т а б л и ц а 40 С ( 0 ) - 0 - 1 , в бензоле при 40° С
0 Радикал Время жизни радикала,
Распад пероксидикарбонатов [R -ОС(О) и
СН С(0)0"
3 6 • ю-
10

Начальная концентрация с„, М (СН )СН-ОС (О) о '

3 ~ 8 • 10" ь

СН,ОС ( 0 ) 0 ' (10 + 5) • 10-'

0,10
0,02 0,05 кДж/моль
г 4
показывает на их относительно высокую стабильность в растворе по отно-
Уг> шени ю к процессу де карбо кси ли ров ания: R — О С ( 0 ) 0 ' - > С 0 + RO'. Этим
к ф,3
г
Уг> 2

13,0 122,6 (ОД) объясняется и легкость захвата ROCO' различными ловушками радика­
2

0,0505 13,7 0,0533

0,0502 13,8 8,7 лов, в том числе практически полное отсутствие в продуктах распада СО
СН, 0,0555 12,5 0,0793 г

0,042 16,5 125,9 {0,051 9,9 (т.е. де карбо к о т и р о в а н и я ) при использовании в качестве растворителя
0,0570 12,2 0,0703
0,0449 15,4 125,1 (0,05) 9,4 мономеров. Так, в стироле выход С 0 и спирта при распаде диизопропил-
н-С Н 3 7
0,0592 11,7 0,0735 2

изо-С Н, 0,0464 14,9 120,9 (0,1) 9,9 перокси дикарбоната резко снизился и обнаружены алкилоксикарбонатные
3
0,0570 12,2 0,0710
0,0449 15,4 10,7 радикалы, присоединенные к стиролу [ 8 0 ] .
нС.Н, 0.0535 13,0 0,0650
ызо-С Н, 0,0431 16,1 83,77 И З (ОД) 0,0794
4
14,5 0,0627 11,1 Аналогичный эффект наблюдался при разложении дициклогексилперок-
вгор-С Н, 0,0479 10,1 0,0686
4
14,9 0,0567 12,2 сидикарбоната в метилстироле [13]. Согласно [13, 7 9 ] , схема основных
erop-C H 0,0464 9,7 0,0718
15,4
5 u
0,0578 12,0 реакций при распаде пероксикарбонатов включает, кроме гемолиза О О-
к-С Н 0,0451 10,0 0,0653
10 21
13,9 0,0572 12,1 110,5 (0,05) связи, следующие реакции.
C H CH, 0,0499 9,3 0,0747
6 S
14,4 0,0591 11,7 128,5 (0,05) а. Образование и декарбоксилирование моноэфира угольной кислоты:
Чмкло-С Н 0,0450 14,8 0,0469
21,6
6
0,0390
п
17,8
2-Этилгек- 0,0320 ROC (О) О' + HS - R- ОС'(О)ОН + S'
сил « . « н и я начальных концентраций пероксида в М.
1
~> С 0 + ROH
2
в скобках приведены значения начал.,
5
* В уайт-спирите. б. Реакции индуцированного разложения исходного пероксидикарбо-
ната:

R O C ( 0 ) 0 " + Н--С-ОС (О) - 0 - 0 -С (О) - О С - Н

Т а б л и ц а 41 дициклогексилперокси дикарбоната
Объемные эффекты активации распада
растворе при 50° С
д у * , см /моль 3 - ОС (О) ОН + 'С - ОС (О) ООС (О) ОС - Н C = 0 + C 0 + R-OC(0)0".
2

с,,, М Растворитель
Растворитель
д К*, см /моль 3

I l l
Бензол 11,5 Отрыв вторичного Н-атома на стадии индуцированного распада перокси­
10,9 0,200 10,9
0,200 Толуол 0,200 Ааетонитрил карбонатов подтверждают исследования химической поляризации ядер
11,3 10,7
0,040 0,020 продуктов [ 8 0 ] .
11,4
0,020 Возможен индуцированный распад и с участием других радикалов.
I I I
Обрыв по реакции 2Н С-ОС (О) О'—* С = 0 + Н—С ОН + 2 С 0 идет, 2
распад пероксидикарбонатов начинается с разрыва пероксидной связи:

ROC (О) ООС (О) OR £ 2ROC ( 0 ) 0 . ; когда концентрация этих радикалов много больше, чем радикалов
Образовавшийся радикал частично обратно рекомбинирует в "клетке" I . l I
растворителя с образованием исходного пероксида, что подтверждают t С —О -С - ООС - О С ~Н и др. Возможны и другие схемы обрыва с участием
опыты по разложению дициклогексилпероксикарбоната [74] под высоким I I I |
давлением (табл. 4 1 ) , в результате которых найдено высокое значение О О
радикалов из растворителей, согласно приведенной выше общей схеме. Так,
3
объемного эффекта активации Д V*, равное ~ 11 с м / м о л ь , что сущест­
3
при распаде дициклогексилпероксидикарбоната в толуоле с существенным
венно выше значения 3—5 с м / м и н , характерного для процессов с простив
выходом образуется ди бензил (S—S) [13, 7 4 ] ; при распаде в этил бензоле
гемолитическим разрывом одной связи: О—О или какой-либо другой, диизопропилперо кси дикарбоната в продуктах найден 2,3 -дифенилбутан
Дальнейшие реакции алкилоксикарбоксирадикалов определяют кинетику О
и состав продуктов термолиза пероксидикарбоната. Сравнение их времен» II
жизни с таковым для aim ло кот ради кал ов [ 8 6 ] , определенное по коэфф-- ( S - S ) [80]. Обрыв цепи за счет перекрестной рекомбинации ROC О' + S*
147
146
зафиксирован при термолизе при 65° С и начальных концентрациях (3-^5) • 1Q~ М были определены 5

[С Н С О -СИ- (ТЬ О - С - О - 1 2 в кумоле [59], где обнаружено око- [56] в е л и ч и н ы / с применением стабильного радикала 1,1 '-дифенил-2-пик-
6 5
рилгидразила (ДФПГ). Величина / оказалась равной (в скобках R): 0,37
II II
(И);; 0,40 ( и - ( С Н з ) з С ) ; 0,63 ( n - ( C H ) S i ) ; 0,42 ( m - ( C H ) S i ) ; 0,34
О О 3 3 3 3

( o - ( C H ) S i ) ; 0,43 (и-Вг); 0,44 (o-Br).

3 3

по 0,8 моля С Н С - 0 - Ш С Н - О С ~ С ( С Н з ) - С Н ,
6 5 2 2 2 6
О О
го с я пероксида.
При высокой температуре (100° С и выше) декарбоксилирование ал кил-
оксикарбоксирадикалов происходит в преобладающей степени, поэтому
в реакциях продолжения, обрыва и индуцированного распада участвуют
главным образом ад ко к си ради к ал ы.
Г.А. Разуваев и Л.М. Терман [81] обнаружили существенное ускорение
распада дициклогексил- и дибензилпероксидикарбонатов при переходе от
бензола к бензиновому и изопропиловому спиртам в качестве растворителя,
что интерпретировано как результат участия спиртов в реакции индуциро­
ванного распада. Эти же авторы обнаружили, что добавленный в исходный
раствор перкабоната циклогексанон вовлекается в реакции с образующи­
мися радикалами.
Разложение дифенилпероксидикарбоната в растворе происходит [87,88]
по обычной схеме с образованием фенола и углекислого газа, а также
(в среде и зопро лилового спирта) ацетона и и зо п ро пи л фе ни л к арбо н ата. При
термолизе этого пероксида хотя и образуются свободные радикалы, в том
числе и улавливаемые методом "спиновой ловушки", однако инициировать
полимеризацию винилхлорида, метилметакрилата и нитрила акриловой кис­
лоты при этом не удается.
Измеряли инициирующую способность пероксидикарбоиатов, эффектив­
ность генерирования радикалов (f) как долю от максимально возможной
на 1 моль распавше- При оценке результатов с ДФПГ, однако, следует иметь в виду способ­
ность ДФПГ реагировать с HJ при определении концентрации пероксида
[91] и возможное образование из него сложной гаммы продуктов вза­
имодействия с радикалами из пероксида, что, например, наблюдали авто-
ры [92].
Добавки моноядерных фенолов не меняли, а добавки нафтола увеличи­
ли скорость термолиза ряда пероксидикарбонатов в растворе [93]. Реак­
ции, идущие при взаимодействии пероксидикарбонатов с аминами, обсуж­
даются ниже. Поэтому наиболее надежными следует считать оценки иниции­
рующей способности пероксикарбонатов в модельных системах автоокис­
ления или радикальной полимеризации.
Реакции с аминами
Амины взаимодействуют с диащшпероксидами, ускоряя распад послед­
них [3, с. 318 и с л . ] . Реакцию диароилпероксидов с третичными аминами
широко используют для инициирования радикальных процессов [ 7 ] .
Пероксидикарбонаты в сочетании с амино со держащими соединениями,
в частности солями аминокислот, такими, как 3-диметиламинобензоат
натрия, нашли применение для инициирования полимеризации стирола и
других мономеров при низких температурах [94, 9 5 ] . Диизопропилперок-
сидикарбонат в сочетании с диметиланилином (ДМА) инициировал поли­
меризацию винилацетата при 20—40° С [ 9 6 ] .
При разложении пероксидикарбонатов в присутствии ДМА [97, 98] обра­
зуются продукты типа C 6 H N ( C H ) C H Q R , которые, очевидно, являют­
5 3 2

величины (2) на 1 моль распавшегося пероксида. Очевидно, что результаты ся продуктом рекомбинации аминометильных радикалов и алкоксиради-
зависели и от условий разложения (растворитель, температура, концентра­ калов по следующей схеме, предложенной, в частности, для дициклогексил-
ция и т.д.), и от строения пероксида. Так, при оценке инициирующей актив­ пероксидикарбоната (ДЦГПК) [97]:
ности дациклогексршпероксидикарбоната при его термолизе в среде этил-
бензола по его способности инициировать автоокисление этого углеводоро­ о о СН,3 о
да получены следующие данные [ 8 9 ] : Эффективность C H. N(CH ) + С,Н„Ос£- ОО—COCeH,i- +./ /У
с„,М т,°С ^эф.распада» ' с
иииции ров ани я
9 5 3 2
<Vf N^-
5 :о—с—осн„ 6
окисления сн - о—с—ОС Н„
3 6

2 • 10" 4
60 1,1 • 10"* 0,68 о
3,9 • 10"* 0,72
6.66 • 10" 5
70
13,3 • 10" 4
0,73 сн- сн 3

С Н„0(/ 1
5,27 • ID" 5
80 3
-со г + с,н„он +
6 снМ
в 5 с н о/
6 и
При попытке использовать стабильные нитроксильные радикалы для
оценки / было обнаружено, что они катализируют распад дициклогексил-
о_ сн . 2
сн
3

пероксндикарбоната [90]. „„^„тд^япбпнатов С0 + C,Hs,r»—СНзОСеНц.

Для ряда замещенных дибензилпероксидикарбонатов 2

при их термолизе в среде бензола Соответственно при взаимодействии дициклопропилпероксидикарбо-

- С (О)—О—-
ната с диметиланилином в бензоле образуются С 0 , ( С Н ) С Н О Н и N-изо- 2 3 2

148
149
 Т а б л и ц а 42 протеканием вторичных, также хемилюминесцентных процессов, иниции­
Параметры хелмлюминесцешгной-реакции диметилашшяна с дадаююгексилиерок- руемых взаимодействием с. перо к си дом амина (Р-продукта) на первой
макроскопической стадии:
ш дакарбок»том

Параметр I стадия II стадия Метод

Иодометричгский C,H N + | ' -*C H N (II)

0,2-0,3 0,01-0,025 5 e 5

к, л/моль • с ХЛ СН, 0 - Ч : - О - С Н „ СНз + 2С0 + с , н о н .

0,2-0,3 0,02-0,05 6 2 6 и

>0

П, квант/ест реакции ю-" 10~

ЭПР
Выход радикалов из клет­ 0,2-0,4
ки, %
пропилоксиметил-М-метиланилин, а с N-металдифениламином — С 0 ,
( С Н ) СНОН и N-изопропилоксиметилдифениламин [98].
3 2
В реакции дициюгогексилпероксидикарбонатов с аминами была обнару­
жена хемилюминесценция ( Х Л ) , исследование закономерностей которой
позволило Р.Ф. Васильеву с сотр. [ 9 9 - 1 0 4 ] выявить новые данные о меха­
низме этой реакции. Авторы установили связь ХЛ с кинетикой реакции.
Спектры ХЛ — широкие одиночные бесструктурные линии. При смешении
пероксида с амином (при избытке пероксида) ХЛ в начале возрастает и
затем, пройдя через максимум, падает. В присутствии активаторов ХЛ
(производные антрацена, хелаты РЗЭ) спектры ХЛ совпадают со спектра­
Продукты типа Р были выделены [97, 9 8 ] , но не было показано, что
этот промежуточный продукт может реагировать с исходным перокси ди­
карбонатом. Кинетика расходования этого продукта при реакции с дицикло-
2 гексилпероксидикарбонатом и возникающая при этом ХЛ хорошо описы­
ваются уравнениями ( I ) и ( 2 ) , и рассчитанные по этим уравнениям кон­
станты скорости близки между собой (см. табл. 4 1 ) ; они на порядок ниже,
чем константа скорости первой стадии. Ряд особенностей ХЛ указывает на
сложность путей возбуждения ХЛ и на параллельное образование разных
типов возбужденных частиц. При этом процессы возбуждения происходят
и в клетке (тип II), и частично вне клетки растворителя. Из кинетики
убыли сигнала ЭПР введенного в систему стабильного радикала определены
эффективность выхода радикалов из клетки (f = 0,2 +0,45%) и константа
скорости брутто-реакции к = 0,28+0,8 М~' • с " . Эти значения близки к 1

ми активаторов, что указывает на возбуждение активаторов ХЛ в резуль­
тате переноса энергии.
Наиболее подробно исследована ХЛ системы ДМА—ДЦГПК, Спектраль­
ный состав ее ХЛ зависит от концентрации Д Ц П Ж , кинетика спада ХЛ
различна в разных спектральных областях (синей и красной) и с разными
величинам, полученным по данным ХЛ (см. табл. 4 1 ) .
В присутствии кислорода вышедшие из клетки радикалы амина и перок­
сида заменяются на пероксирацикалы, и эмиттер ХЛ образуется уже в
реакциях ки ел о ро дсо де ржа щи х радикалов в объеме, т.е. взаимодействие
диметил анилина с перо ксидикарбонатом выступает в присутствии 0 как 2

активаторами. В случае равных начальных концентраций реагентов интен­ реакция инициирования процесса окисления, и интенсивность ХЛ должна
сивность ХЛ в красной области и с активатором халатом европия (грис- быть пропорциональна скорости реакции амина с пероксидикарбонатом.
теноилтрифторацетонат европия с 1,10-фенантролином) уменьшается по В этом случае выход ХЛ выше, чем в отсутствие 0 , и равен ~ 5 • 2

закону: 9
• 1 0 ~ ' квант/акт реакции. В присутствии 0 реакция ДМА с ДЦГПК идет 2

Г * = / ~ + at, й
(1) через промежуточный комплекс по схеме:
0

h
где / - интенсивность ХЛ з начале реакции; а - константа. Этот закон
0 ДЦГПК + Д М А ^ = 5 : комплекс А Н
foil
легко получить в предположении, что лимитирующей стадией в после­
4ДМА, 0 2

довательности процессов, приводящих к возбуждению эмиттера ХП, яв­

ляется взаимодействие амина (А) и пероксида (П) :
А + П —*• продукты + 7]hv, (I) (При этом ХЛ в присутствии 0 2 происходит в реакциях между радикалами
где ?? выход ХЛ, или число фотонов на один акт реакции ( I ) .
2АО —> А 0 + г 0 > 2 г 0 — > . ) Константы скорости реакций и равно­
2 2 2
Уравнению (1) для интенсивности ХЛ соответствует следующее уравне­ весия в этом процессе:
ние для расходования амина или пероксида (пероксид определяется иодо- 12 1
к 6 = 2,6 • 1 0 • ехр (-91,6 KJI^IRT) с' ,
метрически): - 1
1 1 1 1 /с = 27 • ехр ( - 1 4 , 2 кДж/ЯГ) М
7
[А]" = [ПГ = [Hlo + kt. (2) 4
1
К = (kjk ) s = 0,23 • ехр (19,2 кЛж/RT) М " .
Уравнения (1) и (2) хороню выполняются, и рассчитанные с их помощью
константы скорости удовлетворительно согласуются между отбой (табл. 42).
| Эти данные позволяют оценить ускорение разложения пероксидикарбона-
Однако в избытке пероксида на больших глубинах превращения наблю­ Т 0 Е

даются явные отклонения от простой закономерности ( 1 ) . Это объясняется * аминами. Если термолиз дшдаклогекшлперокшдакарбоната идет с

150 151
Е ~ 125 кДж/моль, то разложению комплекса АП отвечает 92 кДж/моль.
а
Очевидно, к - эффективная константа скорости, ибо на самом деле при
1
взаимодействии комплекса АП с А образуется сначала комплекс АП • А,
распаду которого отвечает барьер, больший, чем 14,2 кДж, но меньший,
чем 92 кДж/моль. Последовательное снижение энергии активации распада
Наличие положительного заряда у атакующего ароматическое кольцо
кислородного атома подтверждается вхождением заместителя в о- и и-поло-
жения, зависимостью выхода смешанного карбоната от способности арома­
тического ядра к электрофильному замещению. Под влиянием сильных
кислот Льюиса А1С1 и B F основным продуктом разложения дициклогек-
3 3

силпероксидикарбоната в толуоле является и-толилциклогексан - продукт

в ряду П, АП, АП • А можно объяснить к а к результат возрастающего запол­
алкилирования толуола промежуточно образующимся толилциклогексил-
нения вакантной разрыхляющей о*-орбитали пероксидной связи зарядом,
карбонатом.
переносимым от амина. При этом образование комплекса может происхо­
дить между атомом азота амина и карбонильной группой, а поскольку в Следует отметить, что при термолизе пероксидикарбоната в среде анизо­
пероксида карбо нате две карбонильные группы, то этим можно объяснить ла и в отсутствие кислот Льюиса обнаружены с выходом до 35% о - и «-изо­
образование комплекса из 1 молекулы пероксида и 2 молекул амина. меры метоксифенилциклогексилкарбоната, что объясняют высокой нукле-
Низкий выход радикалов в реакции между диметиланилином и дицикло- офильной активностью анизола, благодаря которой и осуществляется про­
гексилпероксидикарбонатом указывает на то, что образование молекуляр­ цесс электрофильного замещения в бензольном кольце.
ных продуктов и донорно-акцепторного комплекса между ними идет по Продуктами гетеролитического взаимодействия дициклогексилперокси-
энергетически более выгодному параллельному пути, чем реакция образо­ ди карбоната с толуолом в присутствии к а к пятихлористой, так и трех-
вания радикалов. хлористой сурьмы являются о- и «-изомеры толилциклогексилового эфира
(выход 10—12%); образование его объясняют карбо кси лированием цикло-
гексилкарбокси-катиона до циклогексил-катиона, который далее вступает
Каталитическое разложение
в реакцию электрофильного замещения ароматического ядра:
Распад дициклогексилперкарбоната в бензоле ускоряется в присутствии О
P t , Си, Hg, Al, Fe, Ni, Ag; при этом состав продуктов совпадает с получен­ II СН,С,Н,
ным при термическом распаде, а металл сохраняется в неизмененном виде. [С Н„ОСО ]
6
+
~ЧС Н О ] 6 п
+
> СНзСзЩ-ОСбНи.
Дифенил в продуктах не обнаружен. Предполагают, что в присутствии ме­ -со 2 -Н +

таллов распад ДЦГПК идет на их поверхности, при этом механизм распада
не изменяется. Разложение этого же пероксидикарбоната в ледяной уксус­
ной кислоте инициирует радикально-цепное декарбоксилирование ацетата
ртути (II).
В присутствии кислот Льюиса распад пероксидикарбонатов идет пре­
имущественно по ионному механизму с гетеролизом кислород-водородной
связи [ 1 0 5 - 1 0 9 ] . Так, дициклогексилпероксидикарбонат [ 1 0 6 , 1 0 7 ] под
Однако по сравнению с другими кислотами Льюиса хлориды сурьмы лишь
в незначительной степени катализируют ионный распад дициклогексил-
перо ксидикарбоната.
Во всех системах с кислотами Льиса в реакционной смеси найдены и про­
дукты разложения пероксидикарбоната - циклогексанол и циклогекса-
нон. В отличие от других кислот Льюиса разложение циклогексилперокси-
дикарбоната в толуоле под действием B F приводит к получению ферил-и- 3

действием хлорного железа образует с ароматическими соединениями толилметана ( в ы х о д 16%).

арил ии к ло гекси л карбо н а ш , а в присутствии хлористого алюминия или Действия днизопропилперо ксидикарбоната в присутствии А1С1 и FeCl 3 3

трехфтористого бора арилциклогексилкарбонаты алкилируют аромати­ [ 1 0 8 - 1 1 0 ] на алкилароматические углеводороды привело к получению

ческий растворитель с образованием арилциклогексана и соответствующего продуктов, аналогичных найденным в работах Г.А. Разуваева и сотр.
фенола. Авторы считают, что в этой системе первоначально возникает В присутствии солей двухвалентной меди диизопропилпероксидикар-
комплекс пероксида с кислотой Льюиса бонат с ароматическими углеводородами образует [111] замещенные в яд-
б" 8 +
О
М"Х„ . . . 0 = С - 0 - 0 - С I
I I ро соединения типа R - C Н ОСОСН ( С Н ) , которые получаются по сле­
6 4 3 2

0-С Н„ОС Н„ дующей схеме индуцированной ионами меди реакции:

6 6

(М = Fe, Al, В, Sb; X = CI, F ) , а образование арилциклогексилкарбонатов О О

протекает по следующей схеме: II 2 + +
II +
К р —С ,Н Г И R (СНзЬСНОСО' + С и — • Си + ( С Н з Ь С Н О С - 0 ,
0 . . . 1 ' е С 1 _ ^ Г О ^ Г - ° С - О С Н ( и л и п-изомер) + С Н О Н +
3 6 и 6 и О О
0
II II
о-о-(:-о<; н в и (СНз ) СНОС - О О С -ОСЩСНз ь + Си — *
2
+

+ CO,+ FeCL
(R = C H , H , C 1 , C H 0 ) .
3 3

11. Зак. 354

152 153
 Применение. Промышенные типа пероксидикарбонатов
о о
1! II Пероксидикарбонаты широко применяют для инициирования [78] про­
2+
-+ Cu OC-OCH(CH ) + ОС-ОСН(СН ) , 3 2 3 2 цессов радикальной полимеризации при невысоких температурах, в том
0 0 числе этилена под высоким давлением (например, [ 1 1 6 ] ) , со полимериза­
II II ции этилена с монооксидом углерода [117,118] и других мономеров.
2+
( С Н ) С Н 0 С 0 ' + HAr + C u 0 C 0 С Н ( С Н , )
э 2 2 -* Широко применяют пероксидикарбонаты для инициирования полимери­
о зации акриловых эфиров [119, 120] отдельно и в сочетании с другими ини­
II циаторами [121] при непрерывном оформлении процесса полимеризации в
-* АгОС-ОСН(СН ) + ( С Н ) С Н О Н + С 0 + С и , 2+ массе [122, 1 2 3 ] . На рис. 38 приведен пример [124, с. 106] кинетической
3 2 3 2 2

2+ кривой полимеризации метилметакрилата,инициированной дициклогексил-

где ионы CvT первоначально образуются окислением С и при простом
разложении пероксидикарбоната. Ион с положительно заряженным кисло­
родом, получающийся при реакции пероксидикарбоната с С и , значитель­
но более активен, чем образующийся из диизопропилпероксидикарбоната
в присутствии А1С1 [ 1 0 9 , 1 1 2 ] .
3 меры с относительно небольшой молекулярной массой получены с по­
Ориентация замещения и относительные скорости реакции поддержива­
ют предположение, что в системе диизопропшшероксидикарбонат — СиС1
из ароматических субстратов образование арилизопропилкарбонатов про­
исходит по электрофильному механизму предварительным окислением изо-
пропилоксикарбоксирадикала:
о О о
к—ос—О' —* 110 с—о —кос—о-
а не через радикальный а-комплекс [ 1 1 3 ] .
Протонные кислоты не оказывают существенного влияния на химизм
распада пероксидикарбонатов. Так, разложение дициклогексипероксиди­
карбоната в толуоле в присутствии уксусной, хлоруксусной и трифторук-
сусной кислот привело [106] к одинаковому, не зависящему от силы кис­
лоты выходу продукта радикального взаимодействия с растворителем ди-
бензила (выход 45%) с примесью толилциклогексилкарбоната (выход 2—3%).
При действии щелочей распад диизопропилпероксидикарбоната [78] и
дициклогексилпероксидикарбоната [114] ускоряется: при этом в основ­
ном образуются нерадикальные продукты. При действии гидридов лития
или натрия на пероксидикарбонаты [ R - 0 - C 0 - 0 ] образуются анионы,
которые реагируют с 5-анилинометиленпроизводными дикетонов
Н' о-/
Д У-=€Н NH—С Н , Е 5
О Дициклогексилпероксидикарбонат использовали для синтеза высоко­
образуя фекилиминометилпроизводные
i ( О — f ,CH=N—C H e 5
пероксидикарбонатом, и для сравнения аналогичные данные с использова­
нием других инициаторов.
2+
Рисунок 39 иллюстрирует [52] влияние строения радикала пероксиди­
карбоната на ход процесса полимеризации стирола. Стирол и его сополи­
мощью дипропилпероксидикарбоната [ 1 2 5 ] . Наибольшее применение на­
г
шли различные пероксидикарбонаты для полимеризации винил хлорида.
На рис. 40 показана [52] конверсия винилхлорида во времени при поли­
меризации в массе. При духфазной полимеризации винилхлорида особенно
эффективны комбинации инициаторов [126]. Фтористый винилиден сопо-
лимеризуют с метакриловой кислотой в воде с применением диизопропил­
пероксидикарбоната [127]; с тем же инициатором получены и сополимеры
тетрафторэтилена с гексафторпропиленом [ 1 2 8 ] . При получении ударопроч­
ного блок-сополимера акрилонитрила используют аластомерный олигомер,
содержащий в качестве инициатора три пе ро к сид-<7и с- {1,3 -ди метил-Ъ-(трет-
бутилперокси) бутил] пероксидикарбонаг [ 1 2 9 ] .
Шпаклевочные композиции на основе ненасыщенных полиэфирных смол
отверждают с использованием бис-(4-грег-бутилциклогексил) пероксиди­
карбоната в сочетании с окислительно-восстановительной системой перок­
сид циклогексанона—октоат кобальта [ 1 3 0 ] ; алкилпероксидикарбонаты в
смеси с ферроценом применяют для отверждения ненасыщенных полиэфир­
ных смол [131]. Винилхлорформиаты и их смеси со стиролом полимеризу-
ют, используя различные пероксидикарбонаты [132]. Бутил каучук, содер­
2
жащий сопряженные диеновые связи, успешно структурируется с метил-
метакрилатоми другими мономерами, адсорбированными на инертных но­
сителях, при использовании бис- [4-грег-бутилциклогекс1<гл) пероксидикар­
боната [133], Блок-сополимер N-вииилкарбазола с лаурилметакрилатом,
содержащий светопроводящие сегменты, получили, используя пероксиди­
карбонаты типа бис-[ 1,3-диметил-3-(грег-бутилперокси)бутил]пероксади'
карбонат [ 1 3 4 ] .
молекулярных полимеров и сополимеров винилкарбаматов и винилкар-
бонатов [ 1 3 5 ] , а также винил хлорформиатов [ 1 3 6 ] .
Непрерывный процесс производства C1-CHR-CH - S O ~ N = C O обра­
2 ?

боткой C 1 - 5 0 J - N C O олефином или их смесью в трубчатом реакторе осу­

X л ществлен с применением ряда перокеидикарбонато» в качестве катализато­
о 0
ров [137], Как и другие пероксиды, пероксидикарбонаты ивдшюрую? ра­
дикально-цепное хлорирование углеводородов. Так, например, бензол хло-
с рьдаздом 5 4 - 7 6 % [115].
155
154
 о О
с а К оо
X ас о
§ g Кg«
О- я * g о,
m а «ПС

| э а **
g г В я s
X » S о. я
о >;«>.» и
O f 70 7f t,v 0 2 4 Т,ч
Рис. 38. Рис. 39.
Рис. 38. Кинетика полимеризации металметакри-
лата при 60° С и одинаковых концентрациях
инициаторов, измеренная гравиметрическим мето­
дом СП и дилатометрически (II)
1 — дициклогексилдикарбонат; 2 — динитрил
азоизомасляной кислоты; 3 — пероксид беи-
зоила [ 124]

Рис. 39. Полимеризация стирола в массе при

40 С, инициированная R-пероксидикарбонатами
[52]
R: / — метил; 2 — этил; 3 — н-пропил; 4 —
изопропил; 5 — изо бутил; 6 — в тор-бутил; 7 -
втор-амип; S — циклогексил; 9 — бензил; 10 —
этилгексил

Рис. 40. Полимеризация винил хлорида при 40° С,

инициированная R-OC(0)OOC(0)0-R [52] с
начальной концентрацией 0,011 М
R: 1 - СН ; 2 - (СН ) СИ; 3 - к-С, , Н , }
3 3 3 4

4 - цикло-Сь Н ,
;

Рис. 40.

рируют до гексахлорбензола, инициируя реакцию диизопропилпероксиди-

карбонатом [138]. Упомянуты лишь немногие типичные примеры из об­
ширной литературы по применению пероксидикарбонатов.
Промышленность многих зарубежных фирм выпускает пероксидикарбо-
наты (табл. 4 3 ) , которые различаются не только структурой радикала R, но
и товарной формой, обеспечивающей наибольшее удобство при использо­
вании их в процессе ишциирования и безопасность при обращении. Так, по­
лучают высоковязкие композиции с этиленгликоль-бмс- (аллил) карбонатом
[139], смеси твердых пероксидикарбонатов с органофильными твердыми
соединениями типа органических карбоновых кислот, хлорированных уг.те-

15*
 Т а б л и ц а 4 3 (окончание)
1 2 3 4 5 6

втор-С Н„ 50%-ный р-р в алифат. А Interox SBPC-50-A1 <-15 -15

л

углеводороде
То же Б Trigonox SBP-C50 <~15 ~5
erop-C Н, t
98%-ная жидкость Г Lupersol 225
75%-ный р-р в уайт-спирите Г Lppersoi 225-М
50%-ный р-р в толуоле Г Lupersol 225 T50
98-99%-ная жидкость А Interox EHPC <-r-30 ~0 8,4 2,7 0,7
с,н, То же Г Lupersol 223
75%-ный р-р в уайт-спирите Г Lupersol 223-M75
То же в PPG Industries 75% EHP 9
75%-ный р-р в алифат.
углеводороде А Interox EHPC-75 Al <-20 ~0
43%-ный р-р в уайт-спирите Б Trigonox EHP < -10
65%-ный р-р в уайт-спирите Б Trigonox EHP-C65 -10 <10
40%-ный р-р в уайт-спирите В PPG Industries 40% EHP 18
40%-ная: водная эмульсия А Interox 25EAQ -10+ -20 10

70%-ный р-р в углеводоррде д Peroyl OPP

Сухой порошок А Interox MYPC <20 35 11,5 2,7 0,7

(миристил) То же Б Perkadox 26
40%-ная водная суспензия А Interox MYPC-40-SAQ 5-20 35
То же Б Perkadox 26-W40 <: 15

Сухой > 95%-ный порошок А Interox СЕРС <20 35 11,5 2,7 0,7
(цетил) Влажный 85%-ный порошок Г Luperox 216
Влажный 75%-ный порошок Б Perkadox 24 <20
30%-ная водная суспензия А Interox CEPC-30-SAQ 5-20 35
То же Б Perkadox 24-W30 <15
СН СН -0-СН С1Н,
3 3 2 50%-ный р-р в углеводороде Д Peroyl EPP Ю*з
CH OC:H,CH(CH)
3 3 То же д Peroyl MPP
Сухой 98-99%-ный порошок А Interox CHPC <10 25 8,7 2,7 0,3
О То же Г Luperox 229
Влажный 90%-ный порошок А Interox CHPC-90W <10 30
Влажный 85%-ный порошок Б Perkadox-18 <5 25
<CH ) C 3 3
Сухой 98%-ный порошок А Interox BCYPC 20 45 9,0 2,7 0,7
То же Б Perkadox-16
40%-Мая водная суспензия А Interox BCHPG40-SAQ 5-20 45
То же Б Perkadox 16-W40
(Q>—0-ClI CiI - 2 2 98%-ный порошок Г Luperox 204 <38 -54 10

1
* A - Interox, Peroxid-Chemie GmbH; Б- Akso Chemie; В - PPG Industries; Г - Lucidol Division Pennwalt Corp.; Д - Nippon Oil and Fats Co.
2
* Наименьшая температура, при которой после некоторого периода индукции происходит неконтролируемое автоускоренное разложение
3
* , При 43,4 С.
водородов и с добавками 1 0 - 1 5 % жидких десенсибилизаторов [140]. В пос­
ледние годы разработаны различные варианты получения пероксикарбона-
тов в виде водных эмульсий и суспензий, которые обеспечивают большую
стабильность пероксидов и безопасность в обращении [ 1 4 1 ] . Кроме того,
равномерное распределение измельченного пероксида в форме стабилизиро­
ваний суспензии существенно улучшает возможность дозирования и распре­
деления инициатора в поли мери зу ющей ся системе.
Для обеспечения получения стабильной эмульсии рекомендовали ди-
втор-бутилпероксидикарбонат смешивать с водой, поливиниловым спиртом
и полиоксилэтиленмонолауратом [ 1 4 2 ] , с гликолями и спиртами в сочета­
нии с добавками типа зтоксилирванного нонилфенола [143, 144], с частич­
но гидролизрванным поливинил ацетатом [145, 1 4 6 ] .
Высокодиспергированные в исходном мономере, например в хлорвини­
ле, дицетилпероксикарбонат и суспензии других пероксидикарбонатов по­
лучены с использованием амфотерных эмульгаторов типа 2-алкил- и 2-ал-
кенилзамещенных 2-имидазолиниумов [ 1 4 7 ] . Полученные товарные фор­
мы хорошо сохраняются. Описано получение стойкой водной суспензии ди-
гексадецилпероксидикарбоната с использованием моностеарата глицери­
на и гидроксипропилметилцеллюлозы [ 1 4 8 ] .
ЛИТЕРАТУРА
1. DaviesA.G. Organic peroxides. L.: Butteiworths, 1961. 21,5 p.
2. Хавкинс Э.Д.Э. Органические перекиси. M.: Л.: Химия, 1964. 536 с.
3. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972.
446 с.
4. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления / Под ред.
Н.М. Эмануэля и др. М.: Химия, 1969. 496 с.
5. Richardson W.H., O'Neal Н.Е. Decomposition of peroxides in solution. - In: Compre­
hensive chemical kinetics / Ed. C.H. Bamford, C.F.H. Tipper. Amsterdam: Elsevier, 1972,
vol. 5, p. 4 8 8 - 5 6 5 .
6. Химия органических пероксидов / Под ред. Н.М. Эмануэля и др. Волгоград,
1982.192 с.
7. Антоновский В.Л. Химические источники свободных радикалов. М.: Знание,
1980. 62 с.
8. Strain F., Bissinger W.E.. Dial W.R. et al. Esters of peroxycarbonic acids. - J. Amer.
Chem. Soc, 1950, vol. 72, p. 1254-1263.
9. Davies A.G., Hunter KJ. Organic peroxydes. 2. Esters of the monopercarbonic acids. -
J. Chem. Soc, 1953, p. 1808-1811.
10. Jaouhari R., Maillard В., Filliatre C, VUlenave J. A free radical acetonylation me­
thod. - Synthesis, 1982, p. 7 6 0 - 7 6 3 .
11. Bartlett P.D., Minato H„ Peresters. X. tiet-Butylchloroperformate. - J. Amer. Chem.
Soc, 1963, vol. 85,p. 1838-1864.
12. Bartlett P.D., Sakurai H. Peresters. IX. Di-t-butyl monoperoxycarbonate. - J. Amer.
Chem. S o c , 1962, vol. 84, p. 3269-3271.
13. Van Sickle D.E. Decomposition of dicyclohexyl peioxydicarbonate and OO-t-butyl-
O-cyclohexylperoxycarbonate. - J. Org. Chem., 1969, vol. 34, p. 3446-3451.
14. Этлис B.C., Трофимов H.H., Разуваев Г.А. Перкарбонаты, содержащие трех­
членные циклы. - Журн. орган, химии, 1966, т. 2, с. 9 7 3 - 9 7 8 .
15. Ruchardt С, Pantke R. Darstellung und Termolyse von O-tret-Butylperoxycarbonil-
ketoximen. - Chem. Ber., 1971, Bd. 104, S. 3456-3462.
16. Ruchardt C, Pantke R. Darstellung und Termolyse des O-tret.-Butylperoxycarbonyl
N,N-phthaloylhydroxylamins. - Liebigs Ann. Chem., 1972, Bd. 762, S. 8 3 - 8 7 .
17. Разуваев Г.А., Этлис B.C., Кириллов А.И., Самарина EM. Новые перекисные со­
единения, полученные на основе циклических кетонов, как инициаторы полимериза­
ции виниловых соединений. - Высокомолекуляр. соединения, 1961, т. 3, с. 1176-1180
160
18. Разуваев Г.А., Кириллов А.И., Этлис B.C. Термическое разложение бис-1-метил-
перкарбонатгщклогексил)перекиси. - Журн. общ.химии, 1963, т. 33, с. 131-138.
19. Разуваев Г.А., Кириллов A.M., Этлис B.C. Термическое разложение бис-1-ал-
кил(арил)перкарбонатциклоалкилперекисей в изопропиловом спирте. - Журн. общ
химии, 1963, т. 33, с. 3993-3998.
20. Разуваев Г.А., Кириллов А.И., Этлис B.C. Изучение термического разложения
б«с-1-алкил(арил)перкарбонатциклоалкилперекисей в бензоле. - Журн. орган химии
1963, т. 33, с. 3989-3993.
21. Strong W.A. tret-Butylperoxyisopropylcarbonate a new polymerization catalyst. - In-
dustr. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop., 1964, vol. 3, p. 264-267.
22. Benson S. W. Thermochemical kinetics. 2nd ed. N.Y.: Wiley, 1976. 320 p.
23. Kovacic P.. Кип M. Reactions of t-butylperoxy isopropylcarbonate with aromatic
compounds under Friedel-Crafts conditions. - J. Org. Chem., 1966, vol. 31, p. 2459-2467.
24. Jaounari R., Filliatre C, Maillard В., VUlenave J.J. Decomposition du'percarbonate de
OO-t-butyle et O-isopropenyle en colution dans des cyclanes. - Tetrahedron 198^ vol 38
p. 3137-3142. , '
25. VUlenave J.J., Jaounari R„ Baratchart M., Filliatre C. Acetonylation radicalaire de la
norbornanone-2 par reaction avec le percarbonate de 0,0-t-butvle et O-isopropenyle - Bull
Soc. chim. belg., 1983, vol. 92, p. 167-174.
26. Jaounari R., Maillard В.. Filliatre C, VUlenave J.J. Decomposition du percarbonate de
0,0-t-butyle et O-isopropenyle en solution-2: Acetonylation de cyclanones et oxacyclanes -
Tetrahedron, 1983, vol. 39, p. 1559-1566.
27. Dietrich T. Herstellung und Charakterlsierung von Peroxycarbonaten - Plast und
Kautsch., 1981, Bd. 28, S. 375-378.
28. Бюл. фирмы "PPG Industries Inc." (США).
29. Dietrich T. Beurteilung der Vernetzungsaktivitat von Peroxycarbonaten. - Plast und
Kautsch., 1982, Bd. 29, S. 325-328.
30. Информ. бюл. фирмы "Akzo Chemie" (Нидерланды).
31. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Этлис B.C. Пербензоилалкил (арил) карбонаты.
Сообщение 1. Инициаторы полимеризации виниловых соединений. - Изв. АН СССР
Сер. хим., 1964, с. 426-430.
32. Dodonov V.A., Waters W.A. The thermal decomposition of some perbenzoyl aryl-
carbonatesin benzene. - J. Chem. S o c , 1965, p. 2459-2463.
33. Старо cm на Т. И. Некоторые гемолитические реакции перацетилалкилкарбона-
тов: Автореф. дис. . . . канд. хим. наук. Горький: Горьк. ун-т, 1970. 20 с.
34. Pat. 870584 (Or. Brit.). New peroxycarbonate derivatives and their use as polymeri­
zation catalysts. - Chem. Abstrs, 1 962, vol. 56, N 4952.
35. Pat. 3108093 (US). New chemical compounds and their uses thereof / A Paiaczkowski
et al. Publ. 1963.
36. Pat. 3652525 (US). Process for polymerizing vinyl chloride with low molecular weight
acyi peroxycarbonic esters / Argus. Publ. 1972.
37. Pat. 4051310 (US). Thermal stable high molecular weight acylperoxycarbonic esters /
/ Argus. - Chem. Abstrs, 1978, vol. 88, N 7896.
38. Pat. 41 29613 (US). Thermal stable high molecular weight acylperoxycarbonic esters in
polyester curring. - Chem. Abstrs, 1979, vol. 90„ N 138638.
39. Разуваев Г.А., Додонов B.A., Старостина Т.Н., Голубев А.А. Перацилая-
кил (арил) карбонаты. VI. Реакции перацетилциклогексилкарбоната с органически­
ми растворителями. - Журн. орган, химии, 1968, т. 4, с. 1030-1038.
40. Разуваев Г.А., Старостина Т.Н., Додонов В.А. Реакции перацетилциклогексил­
карбоната и перацетилизопропилкарбоната с циклогексаном и циклогексеном -
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, с. 2350-2354.
41. Heat stable peroxycarbonates. - Res. Disclosure, 1978, N 172, p. 6.
42. Додонов B.A., Разуваев Г.А. О реакции пербензоилалкил (арил) карбонатов
с растворителем. - В кн.: Успехи химии органических перекисных соединений и ауто­
окисления. М.: Химия, 1969, с. 289-294.
АЪ. Martin MM. The mechanism of the thermal decomposition of di-t-butyl diperoxycar-
bonate. - J. Amer. Chem. Soc, 1961, vol. 83, p. 2869-2873.
44. Pat. 3337602 (US). Hydrocarbyl and methoxyhydrocarbyl esters of diperoxy carbo­
nic acid. Publ. 1967.
45. Wieland H., Hove H., Bdrner K. Uber das Auftreten freier Radikale bei chemischen Re-
aktionen. III. - Liebigs Ann. Chem., 1926, Bd.446, S. 3 1 - 4 7 . 1 6 1
 16. Pat. 2370588 (US). Organic percarbonates / PPG Go. Publ. 1 945.
47. Pat. 3528956 (US). Process for the polymerization of unsaturated monomers using
4-substituled dicyciohexyl peroxydicarbonates as initiators. Publ. 1970.
48. Pat. 4361688 (US). Di(2-methyl-2-phenylpropyl)peroxy dicarbonate and other novel
(2-alKyl-2-phenyl)substituted peroxydicarbonates. Publ. 1982.
49. Pat. 4137252 (US). Dicyclododecyl peroxydicarbonate. Publ. 1979.
50. Pat. 4394328 (US). Production of peroxydicarbonates. Publ. 1983.
51. Pat. 3720700 (US). Di-cetylperoxydicarbonate/Keno Gard (Swed.). Publ.
1973.
52. Yamada M., Kitagawa K., Komai T. The thermal decomposition of di-alkyl-peroxy-
dicarbonates and their initiating activities for radical
merization. - Vinyls and Polymer, 1971, vol. 11, N 7, p. 3 8 - 4 7 .
53. Проспект фирмы "Keno Gard" (Sweden). Di-cetyl peroxydicarbonate.
54. Трофимов H.H., Бешенова Е.П., Этлис B.C. Перкарбонаты, содержащие перал-
кильные группы. - Журн. орган, химии, 1970, т. 6, с. 4 6 2 - 4 6 5 .
55. Фомин В.А., Овчинникова Ю.И., Ноздрина Ф.Д., Этлис B.C. Синтез и изучение
стабильности новых кремнийсодержаших перкарбонатов. - Журн. общ. химии, 1979,
т. 49, с. 1076-1081.
56. Овчинникова ЮМ., Фомин В.А., Дьячков AM., Этлис B.C. Исследование кине­
тических закономерностей термического разложения замещенных бензилпероксиди-
карбонатов в органических средах. - Журн. общ. химии, 1981, т. 51, с. 2355-2361.
57. Фомин В.А., Этлис B.C., Ноздрина Ф.Д. Синтез и изучение реакционной способ­
ности быс-алкил (арил) оксиэтокси (пропокси) этил (пропил) пероксидикарбонатов. -
Журн. орган, химии, 1982, т. 18, с. 3 2 - 3 8 .
58. Этлис B.C., Лихтеров В.Р., Фомин В.А. Синтез и изучение свойств некоторых
эфиров перугольной кислоты. - Журн. орган, химии, 1970, т. 6, с. 4 5 9 - 4 6 2 .
5 9 . Фомин В.А., Лихтеров В.Р., Этлис B.C. Термический распад некоторых бис-
(ацилоксиэтил)пероксидикарбонатов. - Журн. орган, химии, 1971, т. 7, с. 7 6 - 7 9 .
60. Pat. 4269726 (US). Composition-comprising assymmetricat peroxydicarbonates
and methods for their use. Publ. 1981.
61. Pat. 4335230 (US). Novel compositions comprising asymmetrical peroxydicarbo­
nates and methods for their use. Publ. 1982.
62. Pat. 32526 (Europe). Peroxy dicarbonates, polymerization method and curring pro­
cess/ Argus. Publ. 1981.
63. Ravey M. Polymerization initiation by in situ initiator formation. II. In situ forma­
tion of several peroxydicarbonates and diisobutyryl peroxide. - J. Polym. Sci.: Polym.
Chem. Ed., 1977, vol. 15,p. 2559-2570.
64. Pat. 3950375 (US). Continuous manufacture of peroxydicarbonates. Publ. 1976.
65. Pat. 49740 (Europe). Verfahren zur kontinuieriichen Herstellung von Dialkylpero-
xydicarbonaten/Peroxid-Chemie. Publ. 1982.
66. Pat. 4370276 (US). Process for the continuous preparation of dialkylperoxydicarb-
onates/Peroxid-Chemie. Publ. 1983.
67. Pat. 764473 (Canada). Process and device for the continuous manufacture of per­
oxydicarbonates. Publ. 1967.
68. Козырева H.M., Граматикати P.H., Федорова О.Я., Колесников Г.С. Дицикло-
гексилпероксидикарбонат и исследование реакции его распада. - Высокомолекуляр.
соединения, 1968, т. 10Б, с. 132-135.
69. Андрианов К.А., Кудишина В А., Минаков В.Т. и др. Некоторые кинетические
закономерности полимеризации 2-метакрилатметилгептаметилтрисилоксана. - Вы­
сокомолекуляр. соединения, 1978, т. 20Б, с. 5 1 8 - 5 2 0 .
70. Информ. бюл. фирмы "Akzo Chemie", Sol., 2/0875.
71. Антоновский В.Л., Бузпанова ММ. Аналитическая химия органических перок-
сидных соединений. М.: Химия, 1978. 309 с.
72. Карташева З.С., Гагарина А.Б. Определение константы скорости гемолитичес­
кого распада перекисной связи дициклогексилпероксидикарбоната с применением
колориметрического метода анализа перекиси. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1980,
с.
nents
tography.
162773.
9 0 -of
7Kusz
9 waste
4-. Fresenius
P., water
Pisarzewska
Ztschr.
from bis(2-ethyl)peroxydicarbonate
Е.,
anal.
Andrysiak
Chem., 1982,
A., Kwasniski
Bd. 313, S.Z.production
4 4Determination
-45. by gas-solid
of thechroma­
74. Жулин B.M., Липович Т.В., Антоновский В.Л. Влияние высокого давления н.
скорость гомолитического распада дициклогексилпероксидикарбоната в жидко{
фазе. - Изв. АН СССР. Сер. хим. (в печати).
75. NozakiK., Bartlett P. The kinetic of decomposition of benzoyl peroxide in solvent. -
J. Amer. Chem. Soc, 1946, vol. 68, p. 1686-1692.
76. Cass W.E. Kinetics of the decomposition of benzoyl peroxide in various solvents. -
1. Amer. Chem. Soc, 1946, col. 68, p. 1976-1982.
77. Percarbonate polymerization initiators. - Бюл. фирмы "PPG Industries Inc."
78. Strong W.A. Organic peroxides: Diisopropyl peroxydicarbonate. - Industf. and
Eng. Chem., 1964, vol. 56, N 12, p. 3 3 - 3 8 .
79. Duynstee E.F.J., Esser M.L., Schellekens R. Thermal decomposition of diisopropyl
poly­ peroxydicarbonate: CINDP and product studies. - Europ. Polym. J., 1980, vol. 16, p. 1127-
1134.
80. Cohen S.C., Sparrow D.B. Reactions of di-isopropyl peroxydicarbonate. - J. Amer.
Chem. Soc, 1950, vol. 72, p. 6 1 1 - 6 1 4 .
81. Разуваев Г.А., Термин ЛМ. Радикальные реакции перкарбонатов. 1 .Термичес­
кий распад дибензил- и дициклогексилпероксидикарбонатов в бензоле и изопропи-
ловом спирте. - Журн. общ. химии, 1960, т. 30, с. 2387- 2393.
82. Карташева З.С., Гагарина А.Б., Эмануэль НМ. Кинетика распада дициклогек-
силпероксидикарбоната в бензоле. - Докл. АН СССР, 1973, т. 212, с. 134- 137.
83. .Карташева 3-С, Гагарина А.Б., Эмануэль НМ. Пути превращения алкоксиради-
калов при распаде дицикпогексилпероксикарбоната в ароматических растворите­
лях. - Докл. АН СССР, 1976, т. 229, с. 663-666.
84. Атовмян Е.Г., Луковников А.Ф. Деструкция полиформальдегида, иницииро­
ванная дициклогексилпероксидикарбонатом.- Кинетика и катализ, 1971, т. 12, с. 8 9 0 -
897.
85. Дмитриева НС, Кочкина Л.Г., Малкевич С.Г. идр. Влияние природы раствори­
теля на кинетику распада дициклогексилпероксикарбоната. - Высокомолекуляр.
соединения, 1971, т. 13Б, с. 776-779.
86. Маркарян Ш.А. Количественное исследование поляризации ядер и магнитных
эффектов в химических реакциях: Автореф. д и с . . . канд. хим. наук. Ереван:Ереван,
ун-т, 1975. 20 с.
87. Разуваев ГА., Терман Л.М., Тарунина В.Н., Климов Е.С. Термический распад
дифенилпероксидикарбоната в изопропиловом спирте, четыреххлористом углероде
иих с м е с и , - Журн. орган, химии, 1977, т. 13,с. 1879-1882.
88. Разуваев ГА., Терман ЛМ., Большакова КФ. Ингибирование полимеризации
винильных мономеров дифенилпероксидикарбонатом. - Высокомолекуляр. соеди­
нения, 1968, т. 10Б,с. 3 8 - 4 1 .
89. Кулицки 3., Терман Л.М., Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. Определение констант
скорости распада инициаторов и эффективности инициирования. - Изв. АН СССР,
сер. хим., 1963, с. 253—257.
90. Карташева З.С., Касаикина О. Т., Гагарина А.Б., Эмануэль НМ. Каталитическое
действие стабильных нитроксильных радикалов при термическом распаде дицикло-
гексилпероксидикарбоната. - Докл. АН СССР, 1981, т. 259, с. 885-889.
91. Solomon DM., Swift J.D. Reaction of a, a-diphenyl-(3-pikrylhydrazyl with acids. -
J. Polym. Sci., 1965, vol. 3, p. 3107-3115.
92. Tarladgis B.C., Schoenmarkers A.W. Reaction of 2,2'-diphenyl-l-picrylhydrazyl
with hydroperoxides. - Nature, 1966, vol. 210, p. 1151-1153.
93. Фомин B.A., Шебелова Н.Ю. Влияние ингибиторов на скорость разложения
пероксидикарбонатов.- Высокомолек. соед., 1982,т. 24Б, с. 4 2 5 - 4 2 8 .
94. Pat. 3312678 (US). Polymerization utilizing peroxydicarbonate esters and amino
aromatic carboxilic acid salts as catalysts. Publ. 1967.
95. Pat. 3312679 (US). Catalysts for low-temperature polymerization of styrene. Publ.
1967.
96. Heublein G., Meissner H. Untersuchungen zum Einfluss des Initiator Systems Di-
isopropylperoxydicarbonat/N,N.-dimethylanilin auf die Verteilung der rel. Moleklilmassen
des Polyvinylacetates. - Acta polym., 1978, vol. 3, p. 448-449.
97. Разуваев Г.А., Терман Л.М., Михайлова Л.Н., Яновский ДМ. Радикальные реак­
ции органических пероксидикарбонатов. II. Взаимодействие дициклогексилперок-
сидикарбоната с диметиланилином. - Журн. орган, химии, 1965, т. I, с. 7 9 - 8 2 .
163
compo­
 Уь. Crano J.C. The reaction of diisopropyl peroxydicarbonate with N, B-dimethylanilinc
and N-methyldiphenylamine. - J. Org. Chem., 1966, vol. 31, p. 3615-3617.
99. Васильев Р.Ф., Налбандян ДМ. Хемилюминесценция реакций перекисей с ами­
нами. 1 . Общие закономерности. - Кинетика и катализ, 1972, т. 13, с. 1159-1163.
100. Васильев Р.Ф., Налбандян ДМ. Хемилюминесценция реакций перекисей с ами­
нами. II. Стадийность хемилюминесцентной реакции дициклогексилпероксидикарбо-
ната с диметиланилином. - Кинетика и катализ, 1972, т. 13, с. 1392-1395.
101. Васильев РФ., Налбандян ДМ. Хемилюминесценция в реакции перекисей
с хорошо люминесцирующими аминзамещенными оксадиазола, оксазола и бензоил-
амилена. - Арм. хим. журн., 1974, т. 27, с. 199-207.
102. Васильев Р.Ф., Налбандян ДМ. Хемилюминесценция в реакциях перекисей
с ароматическими аминами. - В кн.: Теория и практика окисления органических
соединений в жидкой фазе. М.: Наука, 1974, с. 255-258.
103. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Налбандян ДМ. Хемилюминесценция реакций
перекисей с аминами в присутствии кислорода. I . Кинетика реакции ди метил анилина
с дициклогексилпероксидикарбонатом. - Химия высоких энергий, 1976, т. 10,
с. 238-244.
104. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Налбандян ДМ. Хемилюминесценция реакций
перекисей с аминами в присутствии кислорода. II. Перенос энергии, природа эмит- •
тера, эффективность возбуждения хемилюминесценция. - Химия высоких энергий,
1965,т. 10,с. 314-318.
105. Разуваев Г.А., Термин Л.М. Разложение дициклогексилпероксидикарбонатов
в бензоле и уксусной кислоте в присутствии металлов и солей металлов. -Журн.
общ. химии, 1961, т. 31,с. 3132-3136.
106. Разуваев Г.А., Карташева НА., Богуславская Л.С. Гетеролитические реакции
перекисей под влиянием кислот Льюиса. - В кн.: Успехи химии органических пере­
кисных соединений и автоокисления. М.: Химия, 1969, с. 242- 247.
107. Карташева НА. Гетеролитические реакции перекисей под влиянием кислот
Льюиса: Автореф. дис. . . . канд. хим. наук. Горький: Горьк. ун-т, 1966. 14 с.
108. Kovacic P., Kurtz M.E. Oxygenation of toluene with dialkylperoxydicarbonate -
ferric chloride. - Chem. Communs, 1965, N 11, p. 321 - 3 2 2 .
109. Kovacic P., Kurz M.E. Friedel-Crafts oxidation of toluene with diisopropyl pero­
xydicarbonate. - J. Amer. Chem. S o c , 1965, vol. 87, p. 1566-1572.
110. Kovacic P., Kurz M.E. Friedel-Crafts oxygenation of anisole and alkylbenzenes
with diisopropyl peroxydicarbonate. - J. Amer. Chem. S o c , 1965, vol. 87, p. 4 8 1 1 -
4818.
111. Kovacic P., Kurz M.E. Aromatic oxygenation with diisopropyl peroxydicarbona-
te-cupric chloride. - J. Amer. Chem. S o c , 1966, vol. 88, p. 2068-2069.
112. Kovacic P., Kurz M.E. Friedel-Crafts oxygenation of anisole and alkylbenzenes
with diisopropyl peroxydicarbonate. - J. Amer. Chem. Soc, 1965, vol. 87, p. 4811-4818.
113. Kovacic P., Reid C.G., Kurz M.E. Oxygenation of aromatic compounds with di­
isopropyl peroxydicarbonate-cupric chloride. - J. Ore. Chem., 1969, vol. 34, p. 3 3 0 2 -
3308.
114. Шашин C.C., Эмануэль O.H., Скибида И.П. Распад органических пероксидов
в присутствии щелочей в неводных средах. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1983, с. 2223-
2226.
115. Bouillon G., Schank К. Hydroxy- und Oxo-Meldrums Sauren. - Chem. Ber., 1980,
Bd. 113, S. 2630-2635.
116. Pat. 2685577 (US). Polymerization of ethylene. Publ. 1954.
117. Pat. 4024326 (US). Ethylene-carbone monoxide copolymer using peroxidicarbona-
te catalyst. Publ. 1977.
118. Pat. 2388847 (France). Ethylene-carbon monooxide copolymers. Publ. 1978.
119. Pat. 81-145907 (Jap.). Methacrylic resins with high heatdistortion resistance. -
Chem. Abstrs. 1982, vol. 96, N 69600.
120. Pat. 78-118439 (Jap.). Thermosetting pressure-sensitive adhesives. - Chem. Abstrs,
1979, vol. 90, N 73009.
121. Pat. 4851 (Europe). Partial polymerization of vinyl monomers and use of the po­
"123. Pat. 79-53184 (Jap.). Continuous bulk polymerization of methyl methacrylate. -
Chem. Abstrs, 1979, vol. 91, N 124209.
124. Гладышев ГЛ., Гибов KM. Полимеризация при глубоких степенях превра­
щения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука, 1968. 144 с.
125. Pat. 2829807 (BDR). Styrene polymers or copolymers. - Chem. Abstrs, 1979,
vol. 90, N 138424.
126. Kamath ¥Я. New vinyl chloride initiators improve PVC heat stability. - Mod.
Plast., 1981, vol. 58, N 2, p. 5 4 - 5 5 .
127. Pat. 76-132294 (Jap.)' Vinylidene fluoride copolymers. - Chem. Abstrs, 1977,
vol. 86, N 90871.
128. Pat. 79-31492 (Jap.). Manufacture of tetrafluoroethylenhexafluoropropylene
copolymer. - Chem. Abstrs, 1979, vol. 91, N 21773.
129. Pat. 4175101 (US). Acrylonitrile block terpolymer barrier resins. - Chem.
Abstrs, 1980, vol. 92, N 77397.
130. Pat. 76-129433 (Jap.) Hardeners for unsaturated polyester resin coating compo­
sitions. - Chem. Abstrs, 1977, vol. 86, N 108149.
131. Pat. 80-73702 (Jap.)' Crosslinking catalyst for unsaturated polyesters. - Chem.
Abstrs, 1980, vol. 93, N 169142.
132. Pat. 34086 (Europe). Synthesis of polymers and copolymers of vinyl chlorforma-
te. - Chem. Abstrs, 1981, vol. 95, N 187929.
133. Pat. 2326439 (France). Hardening elastomers by grafting in adsorbed monomers. -
Chem. Abstrs, 1978, vol. 88, N 24115.
134. Pat. 3994994 (US). Block copolymers from vinylcarbazoles and other addition
monomers. - Chem. Abstrs, 1977, vol. 87, N 24143.
135. Meuner G., Hemery P., Senet J.P., Boilean S. Polymerization and copolymeriza-
tion of vinyl carbamates and vinyl carbonates. - Polym. Bull., 1981, vol. 4, p. 705-710.
136. Meuner G., Hemery P., Senet JP., Boileau S. Polymerization and copolymeriza-
tion of vinyl chlorformate. - Polym. Bull., 1981, vol. 4, p. 699-704.
137. Pat. 53331 (Europe). Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von chloralkyl-
sulfonylisocyanaten/Peroxid-Chemie. Publ. 1982.
138. Pat. 2949035 (US). Benzenehexachloride. Publ. 1960.
139. Pat. 80-139357 (Jap.). High-viscosity organic peroxides compositions. - Chem.
Abstrs, 1981, vol. 94, N 157554.
140. Pat. 39988 (Europe). Organic peroxide compositions. Publ. 1981.
141. Verheht W.E., Oosterwijk H.H.J., Van der Bend H.T. PVC-Herstellung unter
Anwendung von Peroxid-Suspensionen. - Kunststoffe, 1980, Bd. 70, S. 224-228.
142. Pat. 1442574 (Gr. Brit.). Initiator emulsion. - Chem. Abstrs, 1977, vol. 86,
N 17311.
143. Pat. 32757 (Europe). Aqueous peroxide emulsion and its use in suspension
(co)polymerization reactions. Publ., 1981.
144. Pat. 2487344 (France). Stable aqueous emulsions of organic peroxides. - Chem.
Abstrs, 1982, vol. 97, N 24367.
145. Pat. 4359427 (US). Process for producting peroxydicarbonates. Publ. 1982.
. 146. Pat. 3988261 (US). Frozen organic peroxide emulsion. - Chem. Abstrs, 1977, vol.86,
N 17323.
147. Pat. 42826 (Europe). Dispersion of solid organic compounds/ Keno Card. -
Chem. Abstrs, 1982, vol. 96, N 123493.
148. Pat. 889454 (Belg.). Aqueous suspensions of organic peroxides/ Interox.- - Chem.
Abstrs, 1982, vol. 96, N 52909.
149. Косников AM., Антоновский В.Л., Линдеман СВ. и др. Рентгеноструктурное
исследование дициклогексилпероксидикарбоната. - Журн. структур, химии (в пе­
чати) .
150. Косников А.Ю., Антоновский В.Л.. Линдеман СВ. и др. Молекулярная струк­
тура 4,4'-диметоксидибензоилпероксида. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985,с.937.
151. Busing IV./?., Levi НА. Crystal and molecular structure of hydrogen peroxide:
A neutron-diffraction study. - J. Chem. Phys., 1965, vol. 42, p. 3054-3059.
152. Slovokhotov Yu.L., Timofeeva TV., Antipin M.Yu., Struchkov Yu.T.
Distortion of "Tetrahedral" C$ coordination in the R C = 0 moiety due to the reduction of
v 3
molecular symmetry: X-ray,conformational and quantum-chemical study. - J. Mol. Struct-,
1984, vol. 112,p. 1 2 7 - 1 4 0 .
165
 Глава вторая Т а б л и ц а 44

ПЕРОКСИКАРБАМАТЫ N-Ацил-и N-арилсульфониламиды монопероксиугольной кислоты R-NH-CO-OOH

Выход, Т.пл. (с разл.), Выход, Т.пл. (с разд.),

Органические производные амида монопероксиугольной кислоты или R
с/
% °С % °с
О
и С Н ~СО-
6 5 77 98-105 "-СН -С Н, SO,-- 88 109-111
пероксикарбаминовой кислоты НОО - C - N H получают следующими тре­ 2 л-СН -С Н -С0- 58 88
3 6

3 6 4 «-CH 0-C H -S0 -

3 6 4 2 75 92—94
м я основными способами: «-CH 0-C H -C0- 55 115 «-Cl-C H -S0 - 66
3 6 4
6 4 2 116-118
а) из изоциановой кислоты и гидропероксидов «-N0 -C H -CO- 84 135 "-Cl-C H -0-S0 - 30
2 6 4
6 4 2 85-92
R - N = C = 0 + R ' O O H -> R - - N H - C ( O ) - O O R ' ;
б) из пероксихлорформиатов и аммиака (аминов)
Такое превращение катализируют и другие кислоты, особенно эффектив­
R R " N H + C l C ( 0 ) O O R ' -»• R N R " - C ( 0 ) 0 0 R ' ; на 15%-ная муравьиная кислота. Нагревание циклического пероксида при­
в) из карбаминоилхлоридов и гидропероксидов водит к его распаду до С 0 и изоцианата R - N - 0 0 . 2

R R " N - C (О) CI + H O O R ' -> R R " N - C (О) O O R ' Как все пероксикислоты, N-производные пероксикарбаминовой кис­
лоты эпоксидируют олефины, окисляют шиффовы основания до оксази-
(R, R', R" = Н, алкил, арил, ацил). Пероксидные соединения этого класса ридинов, амины — до аминооксидов и трифенилфосфины — до трифенил-
термически нестабильные вещества, при распаде образуют радикальные фосфиноксидов.
фрагменты, способные инициировать полимеризацию.
Пероксид карбамоила
Амиды монопероксиугольной кислоты При действии Н 0 (99%) на изоциановую кислоту в бензольном раст­ 2 2

воре образуется пероксид карбамоила [2]

В свободном состоянии амид монопероксиугольной кислоты H N— 2

С (О) ООН, к а к и его непероксидный аналог — карбаминовая кислота, — 2NHC0 + H 0 2 2 ->H,NC(0) 00 C(0)NH . 2

не выделен. Замещенные по азоту ее производные удалось синтезировать

Это весьма неустойчивое вещество, подверженное распаду при действии
[ 1 ] при действии ацил- и сульфонилизоцианатов на Н 0 : 2 2
следов влаги или легком трении. Нагрев пероксида (т.пл. 43°С с разл.)
//О до 50°С приводит к его разложению по уравнению
/
R-X-N=C=0 + Н 0 RX-NH С
2 2
H NC(0)OOC(0)NH
2 2 -* СОл + H N C ( 0 ) O N H .
2 2

Х Н
(X=)c=0(a), )S0 (6)).
2 ° °
Алкил- и арилсульфонилизоцианаты существенно менее реакционно-
В табл. 44 приведены полученные этим методом соединения.
способны, чем ацилизоцианаты, и при действии на них эфирного раство­
N -Арилсульфониламид монопероксиугольной кислоты синтезировали ра Н 0 в присутствии амина образуют нестабильные производные перо­
2 2
следующим образом: от 10 до 50 ммолей ацил(сульфонил)изоцианата ксида карбамоила, которые сразу превращаются в азосоединения, как по­
растворяют в 1 0 - 4 0 мл абсолютированного эфира. При охлаждении льдом лагают авторы [ 3 ] , в результате гемолитических превращений:
и перемешивании этот раствор порциями вводят в эквимолярное количе­
ство эфирного раствора пероксида водорода. Смесь оставляют при 0°С 2R-NCO + H 0 2 2 [R NH C - 0 0 - - C NH R| - 2RNH-C О'-
на 1—2 ч. Выпавшие кристаллы продукта отсасывают и на фильтре промы­ II I! II
вают абсолютным эфиром. Кристаллы можно высадить и путем отгонки 0 0 о
эфира. Очистку сырого N-арилсульфониламида монопероксиугольной кис­ -> 2 С 0 + R N - N H - R *Ык^ RN=NR
2

лоты производят экстракцией бензолом. -2Н 0 2

При синтезе по этой методике N-бензолсульфонил-, N-(H-HHTDOбен­ (R = фенил-; а-нафтил; и-октил-).

зол) сульфонал-, хлорацетил-, феноксиацегил- и терефталоилпроизводные
получены с чистотой лишь 4 0 - 6 5 % . Большая часть N-замещенных пер­
Незамещенные пероксикарбаматы
оксикарбаминовой кислоты нерастворима в неполярных растворителях.
При длительном хранении или нагреве в уксуснокислом растворе частич­ . Алкштероксикарбаматы
но идет дегидратация с образованием растворимого в уксусной кислоте
циклического пероксида Изоциановая кислота легко присоединяет спирты, образуя сложные
эфиры карбаминовой кислоты - у ре таны. Эти соединения могут быть
R—СО—NH—С z
- ^- R—ч^%:==>о получены и при взаимодействии аммиака на эфиры хлоругольной кислоты.
Гидропероксиды, обладающие активным водородным атомом, всту-
166 Ь о н о — о
167
пают в аналогичные реакции. Пероксиэфиры карбаминовой кислоты,
или пероксикарбаматы R—OOC(0)NH , получены при действии гидро­ 2 при термолизе в среде хлорбензола образует продукты, характерные для
пероксидов на изоциановую кислоту с пиридином (акцептором образую­
щейся кислоты) и аммиака на пероксиэфиры хлормуравьиной кислоты
[2,4-6]:
R - O O H + HNCO - ROOC(0)NH,; R-OQC(0)Cl + NH, - ROOC(0)Nli +
+ HCI.
грег-Бутилперкарбамат. 1. Сублимацию циануровой кислоты (0,4 г)
проводят при продувке сухим аргоном или азотом в пирексовой труб­
ке, нагретой до 250°С. Образующиеся пары изоциановой кислоты вмес­
те с газом-носителем пропускают и конденсируют в радиационной сме­
си из (СНз)зСООН (0,85 г) и пиридина (0,10 г) охлажденной смесью
л е д + Ы Н С 1 . После 12-часовой выдержки при комнатной температуре
4
продукт экстрагируют серным эфиром. При осаждении выпадают крис­
таллы. Их выход после перекристаллизации из смеси серного и петролей-
ного эфира 0,1 г, т,пл.51°С [ 4 ] .
2. Сухой аммиак медленно пропускают через раствор грет-бутилхлор-
формиата (3 г) в 25 мл сухого СН С1 , пока не прекратится выделение
2 2
осадка. Раствор профильтровывается и концентрируется до образования
смолистого продукта. Его очищают перекристаллизацией из смеси эфира
с пентаном. Продукт — белые кристаллы (1 г ) , т.пл. 59—60°С, в ИК-спект­
1 1
ре широкая полоса 3230—3450 см"" (H N—) и узкая 1718 с м " ( С = 0 ) [6].
2 Для получения MOHo-N-замещенных пероксикарбаматов используют
Кумилперкарбамат. Пары изоциановой кислоты, полученной описан­
ным выше способом из циануровой кислоты, в токе инертного газа про­
пускают через смесь гидропероксида кумола (3 г) и пиридина (4,5 м л ) ,
охлаждаемую до -40°С в течение 10—15 мин, и реакционную смесь остав­
ляют на ночь при комнатной температуре. Затем продукт экстрагируют
серным эфиром и высаживают из раствора гексаном. Получают трижды
перекристаллизованный продукт 98%-ной чистоты.
В ИК-спектрах грет-бутил- и кумилперкарбаматов карбонильная груп­
па проявляется в области 1740 с м , а у карбаминоилпероксида
N H C ( 0 ) - O O C ( 0 ) N H - в области 1750 см"" , расщепления карбониль­
2 2
ной полосы не происходит. Специфичность амидной группы во фрагмен­
те H N - C ( 0 ) - 0 0 - проявляется на частотах 650, 890, 920 и 1120 с м " .
2 бензолом (60 м л ) ; в осадке остается 0,2 г дифенилмочевины. Бензол
В случае элементоорганических гидропероксидов [2] кремния и гер­
мания образующиеся пероксидные аддукты неустойчивы и в момент по­
лучения подвергаются перегруппировке с разрывом связи Э—О (Э = Si,
Ge) и образованием изоцианатов и Н 0 по реакции
2 2
( C H ) G e O O H + HNCO -+ ( C H , ) G e N C 0 + Н 0 .
6 5 3 6 3 2
В случае гидропероксида кремния параллельно протекает внутримо­
лекулярная перегруппировка исходной молекулы с миграцией фениль-
ной группы на гидропероксидный кислород:
HNCO
(С H ) Si ООН — ^ (С H ) Si (ОС Н ) ОН;
6 s 3 6 s 2
затем образуется фенол и полимерный оксид кремния. Термический рас­
пад незамещенных пероксикарбаматов осуществляется преимуществен-
168
но по гомолитическому механизму [6, 7 ] . грег-Бутилпероксикарбамат
превращений грет-бутоксильного радикала. Константа скорости распада
s 1
при начальной концентрации 0,0587 М равна 0,66 • 10~ с" (90°С).
Ацилпероксикарбаматы
2
При пропускании аргона с парами изоциановой кислоты через органи­
ческую пероксикислоту получаются ацилпероксикарбаматы, а из ди-
пероксидикарбоновых кислот — соответствующие дипероксикарбама-
ты [5] :
HNCO + НООС (О) R > RC (О) ООС (О) N H . 2
Побочно образуется Н 0 2 2 по реакции
HNCO + H O O n O l R t- Н 0 2 2 + RC(0)NCO.
Ациалпероксикарбаматы в бензольном растворе распадаются с заметной
скоростью уже при 35—40°С. Выход при синтезе, данные ИК-спектров и
параметры термического распада в бензоле некоторых из полученных
ацилперкарбаматов приведены в табл. 45 [ 5 ] .
MoHo-N-замешенные пероксикарбаматы
все три основных метода синтеза [4, 8 ] :
а) из алкил (арил) изоцианатов с добавками пиридина или третичных
аминов в качестве катализаторов;
б) из алкилхлорпероксиформиатов и первичных аминов;
в) из MOHo-N-замещенных карбаминоилхлоридов с пиридином или
щелочью для связывания образующейся соляной кислоты.
Метод а наиболее предпочтителен для получения моно-Ы-замещенных.
грег-Бутил^-фенилпероксикарбамат. а) К смеси грет-бутилгидропер-
- 1
оксида(2,7 г) и фенилизоцианата (3,6 г) добавляют 0,05 г пиридина, под­
1
держивая температуру не выше 40°С. Через 15 мин смесь превращается
в оранжево-желтую твердую массу, которую экстрагируют холодным
1
испаряют при комнатной температуре, при этом выпадает 2,3 г продукта.
После двукратной перекристаллизации из смеси эфир -петролейный
эфир получено 1,7 г бесцветных кристаллов с т.пл. 83°С (разл.). При син­
тезе в бензольном растворе выход повышается.
2
б) При добавлении избытка (0,5 г) анилина к грет-бутилхлорперокси-
формиату образуется осадок, который после 12-часовой выдержки от­
фильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой, затем во­
дой и сушат. При перекристаллизации из смеси эфир-петролейный эфир
образуется 0,2 г продукта с т.пл. 82°С (разл.).
в) Сухой N-фенилкарбаминоилхлорид (0,5 г) растворяют в трет-бу-
тилгидропероксиде (0,9 г) и добавляют пиридин (1,9 г ) . Через 15 мин
6 5
выдержки при 0°С смесь выливают в ледяную воду; выпавший осадок
(0,47 г) очищают перекристаллизацией из смеси: ' эфир—петролейный
эфир.
1?.3ак.354 1 6 9
 Таблица 45
Свойства и кинетические параметры термического распада ацилперкарбаматов в
среде бензола
Частота колебаний, см '
1
Выход при Т.пл., fc, - Ю \ с' Я , кДж/моль "с=о "с-о "C-N ''N-C-O "С(=0)-00 "о-о
Соединение синтезе, % (при 55°С)
а *N-C-0
°С
1820 1100 1080 970 910 870 550
68 1,6 111 1760, 1790 1270 1180 960 870
N-C,,H 2 3 -C(Q)OOC(0)NH, 50 850 630
1790 1120 1090 960 910
C H,C(0)OOC(0)NH 75 91 870 560
6 2

н-С, H „ C ( 0 ) O O C ( 0 ) N H 51 62 2,1 108

4 2

H NC(0)OOC(0)-(CH )., С(О)-

A 2
40 85
OOC(0)NH 2
1820, 1760 1090 1040 270 905 870
Н,ШО)ООС(0)-(СН ), -C(O)- 2
550,600
93 101 1,4 105
OOC(0)NH 3

грег-Бутил-1Ч-этилпероксикарбамат. При 5°С смешивают этилизоциа-
нат 2,57 г (0,036 м о л я ) , растворенный в 10 мл бензола, 1,8 г (0,2 моля)
гидропероксида грег-бутила и 5 капель пиридина. Колбу со смесью выдер­
сусная кислота (1:1) при нагревании раствора в слабом токе азота в за­
темненном месте при 45—50°С в течение 10—70 мин в зависимости от ста­
бильности пероксида.
Элементоорганические гидропероксиды (С„Н b Э ООН (Э = Si, Ge)
5

живают в ледяной бане 2 ч и еще при комнатной температуре в темноте образуют с фенилизоцианатом неустойчивые при комнатной температу­
5 дней. Затем реакционную массу встряхивают с 25 мл воды и оставляют ре соединения; практически при проведении реакции в среде бензола
на отстой в течение дня при комнатной температуре; водный слой отбра­ выделяются только непероксидные продукты гетеролитического разло­
сывают. Добавляют 10 мл бензола к бензольному раствору и для нейтра­ жения ( С Н ) Э - 0 - Э ( С Н ) , С 0 и анилин [13].
6 5 3 б 5 3 2

лизации держат 6 ч после смешения с 50 мл воды, в которые предвари­ При действии бензоилизоцианата на гидропероксиды кумила и трет-
тельно добавлено 2,5 мл конц. NH OH. Затем, слив водный слой, вводят
4 бутила в среде бензола по способу а получены (см. табл. 44) N-бензоил-
10 мл водного NaOH и оставляют на ночь при комнатной температуре. пероксикарбаматы [14] — белые гигроскопические порошки, хорошо
Нейтрализованный бензольный раствор промывают водой и сушат над растворимые в кетонах, значительно хуже — в ароматических и галогси-
безводным N a S 0 . После отгонки под вакуумом растворителя остает­
2 4 замещенных углеводородах и нерастворимые в парафиновых углеводоро­
ся 1,17 г 88%-ной вязкой жидкости. Выход 18%. После переосаждения из дах. При их щелочном гидролизе образовывались в количестве, близком
раствора в петролейном эфире при охлаждении смесью спирта с твердым к стехиометрическому, бензойная кислота, аммиак, N a С 0 и продукты2 3

С 0 получены белые кристаллы с т.пл. 39—40°С. В ИК-спектре имеются

2 гетеролиза гидропероксидной части: ацетон и триметилкарбинол из трет-
полосы 3322 ( N - H ) , 1730 ( С = 0 ) , 1145 ( С - О ) и 848 с м " ( О - О ) .
Из гексаметилендиизоцианата получены по методу а дипероксикарба-
маты R - O O C ( О) N H - (СН ) - N H C ( О ) -OOR [ 8 ] .
2 6
Гексаметилеи-N, N '-би с - (ку мил пе ро кси к ар ба м ат). Гексаметилендиизо-
циават 1,25 г (0,0074 моля) растворяют в 24 мл бензола, вводят 2,3 г
(0,015 моля) гидропероксида кумила и 6 капель триэтиламина при 5°С
в колбе Эрленмейера. Смесь выдерживают 2 ч при охлаждении и 22 ч —
при комнатной температуре. Продукт осаждают, добавляют 50 мл петро­
лейного эфира. Выпавшую пасту отделяют, растворяют в бензоле, вновь
осаждают и затем промывают петролейным эфиром; выход 2,1 г (57%).
Ряд бис-пероксикарбаматов R - O O C (О) NH R, NHC(0)OQR 2 был
получен [22] действием гидропероксидов на бмс-изоцианаты. Синтез про­
водили в бензоле с добавлением триэтиламина в инертной атмосфере
при комнатной температуре.
Синтез и свойства MOHO-N-замещенных пероксикарбаматов приведе­
ны в табл. 46.
Определение содержания активного (пероксидного) кислорода в пер-
оксикарбаматах осуществляется иодометрически [8] в среде ацетон-ук-
170
1
бутилпероксипроизводного и ацетофенон и диметилфенилкарбинол из
кумилпероксипроизводного N-бензоилпероксикарбамата.
Пероксикислоты при — 15°С в среде: эфира реагируют с изоцианатами,
образуя ацилкарбамоилпероксиды. Реакция так же, как с гидроперокси­
да ми, катализируется добавками пиридина [15] (см. табл. 4 5 ) . Ацилкар­
бамоилпероксиды при нагреве распадаются со взрывом. Эти иероксиды
относительно устойчивы в растворителях типа бензола, хлороформа, ук­
сусной кислоты, но в сильно полярных растворителях типа этанола, ацето­
на разлагаются очень быстро и распадаются со взрывом при растворении
в диметиланилине под влиянием каталитического действия растворителя.
2
Термическая стабильность монозамещенных пероксикарбаматов невы­
сока и колеблется в зависимости от их строения в широких пределах.
Характеристика стабильности чистого вещества (время полураспада) и
величины констант скоростей разложения в растворе приведены в табл. 47.
Наличие радикальных продуктов при распаде монозамещенных пер­
оксикарбаматов подтверждают испытания их в качестве инициаторов поли­
9
меризации. Инициирование полимеризации стирола при 85 С грс/-бутил-
N-фенилпероксикарбаматом отмечено в работе [ 4 ] .
m
 Т а б л и ц а 46 Таблица
Синтез и свойства R- NH—С (О) ОО— R'
Лите­
Метод син­ Раство­ Т,пл. рату­
теза, ката­ ритель Вы­ Стабильность
(с
ход, * °С разл.) ра вещества [7 1 Раство­ Лите­
N* П/П лизатор Пероксид* 1

ритель 2
рату­
А,, с"'(в растворе) "
t,°C ту , дни
г
ра
70 83 [41
с н Б а, пиридин
1 6 5
Бензол [9,Ю1 13 24-28 600- 800 Ксилол 1,5 • 10 1в
ехр(-136,0/йГ) [4]
Б То же
[4] [9]
Б
Пиридин 1 25 350 Толуол 5,0 • 10" exp(-H9,l/RT) [10]
Б 54-57 [Ю]
Б а, пиридин Бензол 14 25 25 14
Ксилол 1,26 • 10 ехр(-117,6/йГ) [9]
2 71 [10]
о-С1С Н„ Б То же 2 25 25 1
Толуол 1,13 • 10' ехр(-105,9/ДГ) [10]
3 б 78-79 [Ю]
4 .«-ас, и. Б 71-72 [10] 3 2,0 • 10" exp(-160,2/«D [10]
13

5 «-С1С„Н„ Б 46-47 [10] 4 25 700 5,0 • 10 ехр(-118,4/Я7') [10]

3

6 2,4-С1 С Н 2 6 3 Б 82-84 [Ю] 5 25 92 6,3 • 10' ехр(-122,6/^71 [10]

7 и-ВгС Н„ в Б 80 [10] 6 25 2300 7,9 • 10 ехр(-131,8/йЛ
13
[10]
м

8 jm-N0 ~C,H 2 4 Б 93-94 [Ю] 7 25 290 6,3 • 1 0 ехр(-130,5/Л71 [10]

14

9 n-NO, С Н Б 93 [8] 8 25 4250 3,16 • 10 ехр(-136,0/ЛГ) [Ю]

4 4
а, тризтил- 59
9 25 600- 900 " 7,94 • 10" ехр(~116,7/й7*) [4,10]
амин [4,9] (0)ООС(СН ) Хлорбен-4,3 • 10 16
exp(-137J/RD [14]
а, пиридин 80 3 3

10 1-Нафтил- Б 79 [4]
Б б s

а, пиридин 38 85 [4] * Цифра соответствует номеру соединения, приведенного в табл. 45.

11 n-C H -C H Б 101 4
3
* Энергия активации в кДж.
e s 6

Б То же I .]
12 и -Ментил- 18 39-40 [8]
13 C,H S
Б 72 [9]
14 C«H S
К -50-^-60 [11,15]
15 СН 6 5
ДФЭ , 136 [14] На примере грег-бутил-Ы-фенилпероксикарбамата и кумил-N-фенил-
C„H C(G) Б а, пиридин
16 S 74 [14] пероксикарбамата показано [ 9 ] , что эффективность инициирования блоч­
17 C H C(0) К То же
6 s
Эфир 55 63 [15] ной полимеризации (/) стирола этими перок силами достигает соответ­
18 п-Ш С Н С Н,С(0) 51 [15]
2 6 4 6
57 ственно 0,95 и 0,75, т.е., исходя из схемы первоначального термического
19 n-NC-C H C H C(0) 55 [15]
e 6 s
56
20 n-C H OC(0)- 2 s C H C(O)
0 s распада
55 [15]
•м-а-с н C H C(0) R ООС (О) N11 Аг ~> АгМГ + С 0 + RO\
21 5 4 69 64 [15] 6 s 2

22 o-N0 -C H C H C(0) 68 1151

2 6 68 4
6 s
следует заключить, что оба образующихся радикала участвуют в иниции­
23 n-NOj-C.H, я-СН -0- 3

C H C(0) 64 [15] ровании полимеризации.

86 s 4

24 «-N0 -C H п-СН,- 3 l! 4 Инициирование полимеризации стирола гексаметилен N, 1Ч'-бис-(кумил-

C„H C(0) 60 [15] пероксикарбаматом) осуществлялось с эффективностью ~ 0,53 [ 7 ] . При
40 4

и-€1-С Н С(0)' 55 [15]

19 6 4
инициировании последним дипероксидом полимеризации стирола добав­
25 n-NOj-C.H. я-NOj-
C„H C(0) [15]
ки нафтената кобальта ускоряли распад пероксида, однако одновремен­
47 49 4

26 n-N0 -C H "-СцН 60 [15] но оказывали и ингибирующее влияние на процесс полимеризации.

2 e
75 4 23

27 C H C(0) C H C(0) 80 [15]

6 5
74 e s
Mono-N-замещенные пероксикарбаматы инициируют и полимеризацию
28 C H -SOj C H C(0) 64-65 [81
6 s
Бензол 6 6 5
метилметакрилата [7,9]. N-Бензоилпероксикарбаматы также проявили
29 ( C H ) C - 0 0 - Б 3 3

C(0)-NH-(CH,) б 105 [8] способность инициировать радикальную полимеризацию метилметакрилата

а, триэтил- 57
30 C H C(CH )-
S к 5 3 и стирола [14]. Моно-К-замещенные пероксикарбаматы в кристаллическом
OOC(0)NH- амин
виде относительно стабильны при сравнении с ди-№замещенными, что,
(CH ) 2 6
118-119 [12]
(CH ) C-00- а, дибутил- 77 полагают [ 8 ] , связано с возникновением межмолекулярных водородных
31 3
лауринат
3

C(0)NH-Ad связей между N-M- и 0=С-группами. В растворах для серии замещенных

олова в бензольном кольце грег-бутил-фенилпероксикарбаматом обнаружена
ДФЭ - 1,1-дифенилэтил; Ad - 1.3-
П р и м е ч а н и е . В — rper-бутил; К - кумил [10] хорошая корреляция констант скоростей термолиза с о- и о* -констан­
адамантилиден. тами заместителей; при 60° С величина реакционной константы р равнялась
. расчете на азотсодержащий исходный реагент.
в - 2 , 2 1 и —2,16 соответственно. Такой относительно высокий эффект замес­
тителей дает основание заключить, что распад происходит с одновремен*
ным разрывом двух связей при гемолитическом разложении этой серии
пероксикарбаматов.
 Близкое к количественному выделение С 0 при распаде MOHo-N-заме- Т а б л и ц а 48
2

щенных пероксикарбаматов и отсутствие карбонильных групп в полисти­ Синтез и свойства дм-!Ч-замещенных пероксикарбаматов A-C(0)-OOR
роле, полученном при инициировании пероксикарбаматами, подтверждает
отщепление С 0 в результате синхронного разрыва N H - C ( 0 ) - h О - О - № п/п А R Растворитель Выход, Литера­
2
при синтезе Т.пл., ° С
% тура
связей [ 8 - 1 0 , 15, 16].
Образование RO'-радикалов подтверждает нахождение ацетона и трет- 1 (СН,), N - Б 54 Жидк. [8]
бутанола в продуктах распада в случае грег-бутилокси-фрагмента и ацето- 2 (CH ) N~ 3 2 К 40 60 [8]
фенона и метана в случае кумилокси-фрагмента. Существование имино- 3 (C H,) N-
2 2 Б 43 Жидк. [8]
радикалов подтверждают такие продукты, к а к анилин, гидразо(к— NH— 4 Б 81 » [8]
NHR) - и a3ofR~N=N-R) -соединения. В целом гемолитический распад о -
удовлетворительно описывает следующая схема:
5 0 N — ( ^ ) — N (С Щ) Б Петр, эфир 68 66
2
[8]
R-NHC-OOR' -* R N H - + С 0 2 + 'OR',
I.
О
6 Б СН С1 40 102-103
2RNH ->• R N H — N H - R — • R-N=N-R, а - 2 2 [18,
-RH
(QH ) C=N- Б СН С1 62 40-42 [20]
йs нs 5 3
2 2

R'O' — > R'OH; RNH - * R-NH (CH ) C-C(C H ) = N -

3 3 6 S Б СН С1 2 2 74 58-60 [20]
2

(HS -- растворитель). При термическом разложении N-бензоилзамещен- Б СН С1 2 2 98 91-93 [21]

ного трег-бутилпероксикарбамата в бензоле обнаружены в молях/моль
распавшегося пероксида [17] С 0 0,97, бензамид 0,95, а-метилвинилфе-
2

нйловьтй эфир 0,87. Полагают, что в этом случае первоначально происходит

перегруппировка и затем промежуточный продукт распадается:
О
П р и м е ч а н и е . Б — грег-бутил; К - к у мил.
II
'Получен из 2,3-дифенилазиридина и грег-бутилпероксихлорформиата.
С HU С (О) МН-С(О) - О О С (СН,) С H
6 2 6 s * [С Н С (О) - N H -с
6 5

- О С < С Н ) О С » ] -*C H CONH + С 0 +СН=С(СН )ОС Н ;

3 2 6 5 6 s 2 2 3 6 5

фениловый эфир образуется за счет отрыва атома водорода от одной из

водный КОН раздельно, но одновременно по каплям и при перемешивани
метальных групп. При наличии акцептора радикалов, например метилме-
добавляют в течение 45 мин к 35 г 60%-ного гидропероксида трег-бутшп
такрилата, первично образующиеся радикалы фиксируются и инициируют
Реакционную смесь при этом охлаждают до 10—15°С, а после завершени
полимеризацию (эффективность инициирования 0,7).
смешения реагентов температуру поднимают до комнатной и смесь допот
А. Тобольский и А . Рембаум [17] синтезировали дипероксикарбаматы
на основе олигомерных полиэфиров, содержащих концевые изоцианатные нительно при перемешивании выдерживают 22 ч. Верхний органически
группы, и гидропероксида грег-бутила слой отделяют, затем после добавления 300 мл петролейного эфира промь:
О О вают трехкратно 30%-ным водным NaOH для удаления непрореагировавше
// // го гидропероксида, фильтруют через стеклянную вату и сушат над безвог.
(СНз) з С-ООС Ml - N H C -ООС (СН ) , 3 3 ным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлени
при смешении и нагреве со стиролом, метилметакрилатом, изопреном и без подогрева. Бесцветный жидкий продукт перегоняют при 43—45°С/0,1-
2 2S
другими мономерами образующие блок-сополимеры, свойства которых 0,2 мм рт. ст. Выход 20,3 г (58%), n °= 1,4303, d = 0,935. Твердые перок
D

сочетают свойства компонентов: ударопрочность стеклопластиков и высо­ сикарбаматы очищают перекристаллизацией из петролейного эфира.
кий модуль упругости карбоцепных полимеров. Синтез и свойства полученных дизамещенных пероксикарбаматов ириве
дены в табл. 48.
Ди-Н-заиещенные пероксикарбаматы Ди-№замещенные пероксикарбаматы, в отличие от монозамещенных
значительно менее термостабильны как в кристаллическом с о с т о я т ]
Синтезируют ди-№замещенные пероксикарбаматы по реакции соответ­ [16], так и в растворе. При инициировании полимеризации стирола терме
ствующих карбамоилхлорйдов с гидропероксидом. лизом грег-бутил-N, N-диметилпероксикарбамата выделен [8] полистиро;
трет-Бутип-Ы, N-диметилпероксикарбамат синтезируют следующим обра­ (средняя молекулярная масса 2360), содержащий ~ 1,5 г аминогруппы н
т
зом [ 8 ] . 21 г (0,234 моля) М,1\ гДиметилкарбамоилхлорида и 30%-ный
IT:
 Т а б л и ц а 49 ЛИТЕРАТУРА
Кинетические параметры термолиза ди-г4-замещениых пероксикарбаматов в раст­ l.Hoft Е., Ganschow S. Uber die Reaktion von Acyl-und Aiylsulfonylisocyanaten mit
воре Wasserstoffpeioxid. - Ztschi. prakt. Chem., 1972, Bd. 314, H. 1, S. 145-152.
Соедине­ АН , Литера­
5 1
Ф
2. Сурова Р.П., Мураева Н.П., Дружков ОМ. и др. Реакции гидроперекисей трифе-
Растворитель fc, • Ю , с" тура нилгермания и трифенидкремния с изоциановой кислотой. - Изв. АН СССР. Сер.
ние * кДж/моль
хим., 1975, с. 1628-1630.
3. Esser Н., Rastadter К., Reuter G. Notiz liber die Umselzung von Isocyansareestern
6 Бензол + 2М стирола 100 3,79 ( с ) ; 113,4 (с) [18] mit Wasserstoffpeioxid. - Chem. Ber., 1956, Bd. 89, S. 685-688.
0,47 (р) 121,8 (р) 4. Davits A.G., Hunter K.J. Organic peroxides. 2. Esters of the monopercarbonic acids. -
Хлорбензол + 2М сти­ 100 4,91 ( с ) ; [18] J. Chem. Soc, 1953, p. 1808-1811.
рола 0,40 (р) 5. Мураева Н.П., Лапшин H.M., Морозов O.C, Додонов B.A. Реакции изоциановой
Нитробензол + 2М сти­ 100 34,1 ( с ) ; [18] кислоты с пероксидами, содержащими активный атом водорода. - Журн. общ. химии,
1982, т. 52, с. 190-196.
рола 0,45 (р)
100 0,9 ( с ) ; [18] 6. Hedaya Е., Шптап R.L., Schomaker V. et al. The succinimidyl radical problem:
Циклогексан
The ease of formation on nitrogen and oxygen II and E free radicals. - J. Amer. Chem.
0,86 (р) Soc, 1961, vol. 89, p. 4 8 7 5 - 4 8 8 4 .
7 Этилбензол 80 1,0 ( с ) ; 124,7 (с) [20]
7. Baines F.C., Grezlak J.H., Tobolsky A. V. Decmposition of peroxycarbamates and
0,99 <р) their initiation of vinyl polymerization. - .1. Polym. Sci., 1969, vol. 7, part A-l, p. 3 2 9 7 -
8 80 0,98 ( с ) ; 128,0 (с) [20] 3312.
0,99 (р) 8. Pedersen C.J. Preparation and properties of ester of N-substituted peroxycarbamic
acids. - J. Org. Chem., 1958, vol. 23, p. 252-255.
П р и м е ч а н и е , с - брутто-распад, р - распад на радикальные продукты.
9. O'Brien E.L., Beringer F.M., Mesrobian R.B. The,decomposition of peroxycarbamates
* Цифра соответствует номеру соединения в табл. 47. and their efficiency as initiators in vinyl polymerization. - J. Amer. Chem. Soc, 1957,
vol. 79, p. 6 2 3 8 - 6 2 4 2 .
10. O'Brien E.L., Beringer F.M., Mesobruin R.B. The termal decomposition of substituted
каждую полимерную молекулу, т.е. инициирование осуществляли радика­
t-butyl N-phenylperoxycarbamates. - J. Amer. Chem. S o c , 1959, vol. 81, p. 1506-1509.
лы R N ' из инициатора. С другой стороны, добавки гальвиноксила и стиро­
2
11. Разуваев Г.А., Лапшин H.M., Балукова MB. Реакции взаимодействия гидро­
ла снижали выход С 0 при разложении соединения 6 (см. табл. 4 8 ) , термо­
2 перекиси 1,1-дифенилэтила с бензоилизоцианатом и фенилизоцианатом. - Журн.
лиз которого изучен особенно детально [6, 18, 1 9 ] . орган, химии, 1968, т. 4, с. 7 3 - 7 5 .
Существенная зависимость суммарной скорости распада от полярности 12. Рахимова Т.Ф., Хардин А.П., Гуреев Н.Г., Рахимов А.И. Синтез перекисных
соединений на основе 1,3-адамантилендиизоцианата. - В кн.: Химия полиэдранов:
растворителя при неизменной скорости распада на радикальные продукты Тез. докл. Волгоград, 1976, с. 58.
(табл. 49) указывает на наличие нерадикального гетеролитического пути 13. Цыгана Н.Е., Лапшин Н.М., Дьячковская О.С. Реакции гидроперекисей трифе­
распада. При этом нерадикальный распад осуществляется с перегруппиров­ нидкремния и трифенилгермания с фенилизоцианатом. - Изв. АН СССР. Сер. хим.,
кой и образованием следующих продуктов: 1973, с. 2330-2331.
14. Лапшин Н.М., Разуваев Г.А., Рябов А.В., Хоршев С.Я. Синтез и исследование
0 новых перкарбаматов. — В кн.: Успехи химии органических перекисных соединений
осн 3 / осн , ; и аутоокисления. М.: Химия, 1969, с. 108—113.
>-('.—ОС ( С И , ) , - * | ) N H + С0 + С Н = С
2 2
15. Морыганов Б.Н., Лапшин Н.М., Салова Л.М., Шишкина Т.А. Разложение кумил-
N-фенилпероксикарбамата в органических растворителях. - Журн. общ. химии, 1962,
СНз т. 32, с. 2673-2676.
16. Pedersen C.J. Thermal decomposition of crystalline tret-butyl N-methyl-N-(p-nitro-
В циклогексане скорость распада существенно снижается и одновремен­ phenyl)peroxycarbamate. - J. Org. Chem., 1958, vol. 23, p. 2 5 5 - 2 6 1 .
но возрастает доля радикального направления, которое авторы [18] фикси­ 17. Tobolsky A.V., Rembaum A. A new class of block polymers. - J. Appl. Polym. Sci.,
1964, vol. 8, p. 3 0 4 - 3 2 4 .
ровали по расходу гальвиноксила. 18. Koenig Т., Brewer W. The thermal decomposition of f-butyl 2,5-dioxo-l-pyrrolidine-
Термолиз соединений 7 и 8 происходит в основном по радикальному performate. - J. Amer. Chem. Soc, 1964, vol. 86, p. 2728-2730.
19. Hedaya E., Hinrnan R.L., Kibler L.M., Theodoropulos S. Stability of the succinimi­
пути, согласно схеме [ 2 0 ] dyl radical: Decomposition of t-butyl N-succinimidepercarboxylate. - 3. Amer. Chem.
7~* (СН ) СО'+ ( C . H ) C = = N — С ( 0 ) 0 ' _ - ^
3 3 6 5 2 (C H ) C=N"
E 5 2
Soc, 1964, vol. 86, p. 2727-2728.
2 20. Ruchardt C, Pantke R. Darstellung und Termolyse von N-uet.-Butylperoxycarbonyi-
HS s' ,HS I (0,83) ketiminen. - Liebigs Ann. Chem., 1972, Bd. 762, S. 8 8 - 9 2 .
21. Sustmann S., Sustmann R., Ruchardt C. Darstellung und Termolyse subsfituerter
(СНз)зС—OH &^-S (C H ) C=NH
6 5 2
l-Aziridmpercarbonsaure-tret-butylester. - Chem. Ber., 1975, Bd. 108, S. 1527-1532.
(0,61) (0,64) (0,75) 22. Pat. 2102413 (Or. Brit.). Bisperoxycarbamates, their preparation and use as crossing
agents. Publ. 1982.
где HS - растворитель, и в скобках указан выход продуктов при разло­
жении соединения 7 в среде этил бензол а (в молях на 1 моль распавшегося
пероксида).
176
 Глава вторая
Пероксисольват карбоната натрия Na СО, • 1,5 Н О, 2 2 59
Открытие Na С 0 • 1,5 Н 0
2 3 2 2 59
Способы лабораторного синтеза N a C 0 • 1,5 Н 0 2 3 2 2 60
Методика химического анализа N a C 0 • 1,5 Н 0 2 3 2 2 61
Физико-химические свойства N a C 0 2 1,5Н О 3 2 г 61
Промышленное получение N a C 0 • 1,5 Н О ,
2 3 г 67
Стабилизация 1,5-пероксисольвата карбоната натрия 76
Другие пероксисольваты карбоната натрия 80
Применение 1,5-пероксисольвата карбоната натрия 82
Меры предосторожности при работе с 1,5-пероксисольватом карбоната натрия
ОГЛАВЛЕНИЕ и условия его хранения , .
Литература . 88
Предисловие 3
Глава третья
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ Пероксисольваты карбонатов калия, рубидия, цезия и аммония 96
ПЕРОКСОКАРБОНАТЫ Пероксисольваты карбоната калия 96
Пероксисольваты карбоната рубидия 101
Глава первая Пероксисольват карбоната цезия C s C 0 • 3 Н 0 2 3 2 2 ЮЗ
Перекись карбон ила и пероксокарбоновые кислоты 5 Пероксисольват карбоната аммония (NH ) С 0 • Н 0 4 2 3 2 2 104
Литература 105
Литература 11
Глава четвертая
Глававторая
Пероксисольваты ацетатов 106
Пероксогидрокарбонаты 13 Пероксисольват ацетата натрия СН COONa • 0,5 Н 0 106
3 2 3
Пероксогидрокарбонат натрия NaHCO„ - Н 0 2 13 Пероксисольват ацетата калия СН COOK • 0,5 Н 0 Ш
3 2 2
Пероксогидрокарбонат калия КНС0 4 17
Пероксогидрокарбонат рубидия RbHC0 19 Литература 113
4

Литература 20 Глава пятая

Глава третья Пероксисольваты оксалатов 114
Монопероксисольват оксалата лития Li С 0 • Н 0 115
Пероксомонокарбонаты 21 2 2 4 2 2

Пероксомонокарбонат лития Li, С 0 - Н О 21 Монопероксисольват оксалата натрия Na С 0 • Н 0 2 2 4 2 2 116

4 2

Пероксомонокарбонаты Na С 0 , К С 0 и (NH ) С 0 23 Монопероксисольват оксалата калия К С О, Н 0 2 2 2 2 117

2 4 2 4 4 2 4

Пероксомонокарбонаты щелочноземельных элементов 23 Монопероксисольваты оксалатов рубидия и цезия Rb С 0 2 2 4 • Н О и Cs C 0 •

2 г 2 2 4

Пероксомонокарбонаты платины, палладия и кобальта 24 г°2 119

Литература 25 Монопероксисольват оксалата аммония (NH„ ) С 0 2 2 4 •Н О 2 г 120
Пероксисольваты оксалата гуанидиния 121
Глава четвертая Литература 122
Пероксодикарбонаты 26 ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
Пероксодикарбонат натрия Ыа С О 2 2 в 26
Пероксодикарбонат калия К С 0
2 2 6 28 ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Пероксодикарбонат рубидия R b С 0 2 г 6 36
Пероксодикарбонат цезия C s C j 0
a 6 38 Глава первая
Пероксидикарбонат тетраметиламмония ((СН, ) N ] С O 4 2 2 t 38 Пероксикарбонаты 123
Литература 4 0 Алкил (арил) монопероксикарбонаты 123
Методы получения Г23
Термолиз и каталитическое разложение 125
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
Применение 129
ПЕРОКСИСОЛЬВАТЫ КАРБОНАТОВ, АЦЕТАТОВ, ОКСАЛАТОВ
Ацилпероксикарбонаты 132
Номенклатура продуктов присоединения перекиси водорода к солям 44 Методы получения 132
Гидролиз, термолиз и каталитическое разложение 134
Глава первая Динероксикарбонаты 135
Исследование трехкомпонснтных систем, содержащих мочевину, карбонат Методы получения 135
натрия и другие соли в смешанном растворителе Н О + Н О 45 3 г г Термоли» и применение 136
Литература 57 Пероксидикарбонаты 137
Методы получения 137
179
178
 Химический анализ
Термолиз
Реакции с аминами
Каталитическое разложение
Применение. Промышленные типы пероксидикарбонатов
Литература
Глава вторая Илья Иванович В о л ь н о е
Пероксикарбаматы Вилен Лазаревич А н т о н о в с к и й
Амиды монопероксиугольной кислоты
Пероксид карбамоила ПЕРОКСИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Незамещенные пероксикарбаматы И АДДУКТЫ КАРБОНАТОВ
Алкилпероксикарбаматы
Ацилпероксикарбаматы : Утверждено к печати
MoHO-N-замещенные пероксикарбаматы Ордена Ленина Институтом общей
Ди-Ы-замещенные пероксикарбаматы и неорганической химии
Литература • •• им. Н.С. Курнакова

Редактор издательства
Р.А. Баранова
Художник
И.Ю. Нестерова
Художественный редактор
Г.П. Валлас
Технический редактор
А.Л. Шелудченко
Корректор
Н.И. Харламова

Набор выполнен в издательстве

на наборио-печатающих автоматах

ИБ № 2 9 2 6 7
Подписано к печати 30.05.85. Т - 01126
Формат 60 X 90 1/16. Бумага офсетная № 1
Гарнитура Пресс Роман. Печать офсетная
Усл.печ.л. 11,5. Усл.кр -отт. 11,7
Уч.-изд.л. 13,7. Тираж 850 экз.
Тип. зак. 354. Цена 2р. 10к.
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство "Наука"
117864 ГСП-7, Москва В-485,
Профсоюзная ул., д. 90
Ордена Трудового Красного Знамени
1-я типография издательства "Наука"
199034, Ленинград В-34, 9-я линия, 12

В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ "НАУКА"
готовятся к выпуску следующие книги
С е м е н о в Н.Н. Цепные реакции. 2-е изд. Дополненное. 30 л. 5 р.
Книга представляет собой второе издание классической моно­
графии академика Н.Н. Семенова (1934 г.). На основе анализа
экспериментальных работ по кинетике химических реакций в
ней рассмотрен ряд общих законов химической динамики и их
теоретическое обоснование в свете цепной теории. В Приложении
помещены обобщающие работы Н.Н. Семенова последующих лет,
в которых отражено развитие цепной теории и ее связь с совре­
менностью, а также комментарий ответственного редактора.
Для научных работников — физиков, химиков, преподавателей
вузов, аспирантов и студентов старших курсов.
В а с с е р м а н A.M., К о в а р с к и й А.Л. Спиновые метки и зонды
в физикохимии полимеров. 18 л. 2 р. 70 к.
В монографии изложено современное состояние работ по иссле­
дованию полимеров с помощью спиновых меток и зондов. Кратко
рассмотрена теория метода и приведены многочисленные примеры
применения меток и зондов при изучении молекулярной динамики
и структуры полимеров и их растворов.
Для специалистов в области физической химии полимеров.
Применение метал л оо ргани ческих соединений для получения неорга­
нических покрытий и материалов. 20 л. 3 р. 50 к.
В сборнике подробно освещаются вопросы синтеза металлоорга-
нических соединений, теории распада и образования твердой фазы,
технологии процессов осаждения покрытий, а также обсуждаются
различные физико-химические методы анализа пленок и покрытий.
Для специалистов в области химии и технологии металлооргани-
ческих соединений.
Г о л ь д а н с к и й В.И., Т р а х т е и б е р г Л.И., Ф л е р о в
Туннельные явления в химической физике. 20 л. 3 р. 50 к.
В монографии излагаются современные представления о протека­
нии туннельных низкотемпературных химических реакций. Рас­
сматриваются туннельные эффекты в аморфных и кристалличес­
ких веществах. Обсуждаются различные методы дисперсионного
транспорта электронов и туннельного захвата и роль туннелирования
в биологических системах.
Для специалистов в области химии, физики и технологии.
Проблемы кристаллохимии. 1985. 10 л. 1 р. 50 к.
В сборник вошли статьи, посвященные проблемам неорганичес­
кой кристаллохимии (описанию структурных мотивов и координа­
ционно-упаковочных эффектов, стереохимии халькогенпроизвод-
ных трехвалентных As, Sb и Bi, кристаллохимии координационных
соединений переходных металлов с производными изотиосемикар-
базида) и органической кристаллохимии (картированию путей
химических реакций на основании данных о кристаллической
структуре).
Для научных сотрудников, работающих в области кристаллогра­
фии и кристаллохимии.
ХШ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Пле­
нарные доклады. 20 л. 2 р. 50 к.
В сборнике представлены доклады ведущих ученых — химиков
и технологов — нашей страны, руководителей отечественной
промышленности, а также иностранных ученых-химиков; заслу­
шанные на пленарных заседаниях юбилейного XIII Менделеевского
съезда по общей и прикладной химии, посвященного 150-летию
со дня рождения Д.И. Менделеева. В сборник включены также
выступление президента Академии наук СССР А.П. Александрова
и доклад академика Ю.А. Овчинникова на торжественном заседании
в Москве, посвященном 150-летию Д.И. Менделеева.
Для химиков.
Д е р ж г в II Б.В., Ч у р а е в Н.Ф., М у л л е р В.М. Поверхностные
силы. 35 л. 5 р. 60 к.
В монографии впервые систематизированы и обобщены резуль­
таты исследований дальнодействующих поверхностных сил.
Рассматривается их роль в равновесии и устойчивости коллоидных
систем и тонких прослоек, в явлении адгезии, поли молекулярной
адсорбции и конденсации, в процессах массопереноса, пористых
телах.
Для физикохимиков, физиков, химиков-коллоидников, биофи­
В.Н. зиков, геологов, почвоведов, грунтоведов.
ЗАКАЗЫ ПРОСИМ НАПРАВЛЯТЬ ПО ОДНОМУ ИЗ ПЕРЕЧИСЛЕННЫХ
АДРЕСОВ МАГАЗИНОВ "КНИГА—ПОЧТОЙ" "АКАДЕМКНИГА"

480091 Алма-Ата, ул. Фурманова, 91/97 630090 Новосибирск, Академгородок,

370005 Баку, ул. Джапаридзе, 13
374001 Душанбе, проспект Ленина, 95
252030 Киев, ул. Ленина, 42
443002 Куйбышев, проспект Ленина, 2
191110 Ленинград, П-110, Петрозавод­
ская ул., 7
117192 Москва, Мичуринский проспект,
12
Морской проспект, 22
620151 Свердловск, ул. Мамина-Сиби­
ряка, 137
700029 Ташкент, ул. Ленина, 73
450059 Уфа, ул. Р. Зорге, 10
720001 Фрунзе, бульвар Дзержинско­
го, 42
310003 Харьков, ул. Чернышевского, 37