Практическая работа

Гетероатомные (неуглеводородные ) соединения нефти.

Доля углеводородных соединений, содержащих в своём составе только

атомы углерода и водорода, в нефти составляет в среднем 65%.
Однако, помимо углеводородов, в нефтях присутствуют соединения,
содержащие гетероэлементы (кислород, азот, серу), а также десятки других
элементов,содержащихся в ней в микроколичествах − это V, Ni, Fe, Сu, Мn, Тi,
Со, Сг, Ва, Sr, Pb, Нg, Мо, U, Вг, I, Сl и другие.
Соединения нефти, содержащие в своём составе, кроме атомов углерода и
водорода, гетероэлементы, называют гетероатомными или неуглеводородными
соединениями нефти. Это сложные высокомолекулярные соединения,
содержание которых, как правило, возрастает от лёгких нефтей к тяжёлым.
Подавляющая часть гетероэлементов и микроэлементов присутствуют в
смолах и асфальтенах. Они представляют собой конденсированные циклические
структуры, в состав который входят ароматические и нафтеновые кольца с
боковыми цепями и гетероатомами (кислородом, серой, азотом и др.). Отдельные
конденсированные кольца соединяются между собой простыми цепочками или
гетероатомами.
Содержание смолисто-асфальтеновых компонентов в нефтях колеблется в
весьма широких пределах и по этому критерию нефти дифференцируются на
малосмолистые — с содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов 1 − 10%,
смолистые, содержащие 10 −20% смол и асфальтенов и высокосмолистые, где
смолы и асфальтены присутствуют в количестве 20 −40%.
Смолы отличаются от асфальтенов лишь несколько большим содержанием
водорода и меньшей молекулярной массой.
Основными гетеросоединениями нефти являются кислродсодержащие,
серосодержащие и азотсодержащие соединения.
Кислородсодержащие соединения нефти − это насыщенные жирные и
нафтеновые кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и могут
быть выделены из нефти щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают
1
кислотным числом — количеством миллиграммов гидроксида калия (КОН),
используемых для титрования 1 г нефти.
Под нефтяными кислотами понимают все алифатические (жирные)
кислоты, алициклические (нафтеновые) кислоты, содержащие в своём составе
пяти или шестичленные неароматические циклы, ароматические и кислоты
гибридного строения.
В настоящее время в нефтях идентифицированы все кислоты нормального
строения до 25 атомов углерода в цепи с общей формулой СnН(2n+1) СООН, т. е.
органические кислоты, имеющие в своем составе углеводородный радикал
нормального строения и карбонильную группу. По мере повышения температуры
кипения нефтяных фракций в них появляются кислоты с разветвлённым
углеводородным радикалом, а также имеющим изопреноидную структкру.
Нефтяные кислоты с изопреноидной структурой − это пристановая − 2, 6, 10,
14-тетраметилпентадекановая и фитановая − 3. 7, 11, 15 −
тетраметилгексадекановая кислоты. Их структурные формулы представлены на
рис.1. Они являются продуктами окисления изпреноидных углеводородов нефти
пристана и фитана, являющихся хемофоссилиями, биомаркёрами нефти,
свидетельствующими об её органическом происхождении.
Нафтеновые кислоты содержат в своём составе одно или несколько колец с
предельными углеродными связями. В нефтях определены как моно-, так и
полициклические нафтеновые кислоты, содержащие до пяти колец.
Моноциклические имеют общую формулу СnН(2n-1) СООН. Чаще всего
встречаются циклопентилкарбоновая и циклопентилуксусная кислоты.

циклопентилкарбоновая кислота циклокептилуксусная кислота

Моно- и бициклонафтеновые кислоты построены в основном из

циклопентановых и реже циклогексановых колец, в полициклонафтеновых
кислотах все циклы, преимущественно шестичленные, сконденсированы в

2
единую систему. Структуры встречающихся тетрациклических нафтеновых
кислот, являющихся производными циклопентанопергидрофенантрена,
приведены на рис.1 (фигурная скобка 2).

Рис. 1 Примеры нефтяных кислот нефти с большой

молекулярной массой
1− алифатические кислоты: а − пристановая, б − фитановая;
2 −тетрациклические нафтеновые кислоты
3 – нафтеновые кислоты ароматические и гибридного строения

Нафтеновые кислоты – вязкие жидкости с молекулярной массой 114 – 1000.

Содержание их в нефтях составляет 0,5 – 3%.
В нефтях также содержатся разнообразные ароматические кислоты и
кислоты смешанной нафтеноароматической структуры (см. рис. 1, фигурная
скобка 3).
Как уже говорилось, к нефтяным кислотам относят и нефтяные фенолы -
соединения, молекулы которых содержат бензольное кольцо, где один атом
водорода замещен на гидроксильную группу. Наиболее изучены гомологи
фенола, содержащие 7 – 9 атомов углерода в молекуле. Это крезолы, ксиленолы.
Структурные формулы фенола и его нефтяных гомологов показаны на рис 2.

3
 1. 2а. 2б. 2в.
ОН ОН ОН
СН3 ОН

СН3
СН3

3а. 3б. 3в.

ОН ОН ОН
СН3 СН3 СН3

СН3 СН3
СН3

Рис. 2. 1 – фенол, 2а – орто-, 2б – мета-, 2в – пара- крезолы; 3а – орто-,

3б – мета-, 3в – пара- ксиленолы.

Реже встречаются следующие нейтральные кислородсодержащие

соединения нефти:

- кетоны: R1 – C – R2

O
О
- эфиры: R1 – O – R2 (простые эфиры); R1 – C (сложные эфиры);
О – R2
- ангидриды:
O
R1 – C
О
R2 – C
O

При определении кислорода в процессе фракционной перегонки нефти его

содержание увеличивается с ростом температуры кипения фракций. Подобно

4
другим гетероатомам основная часть «нефтяного кислорода» обнаруживается во
фракциях, кипящих выше 4000 С.
Промышленное значение из всех кислородосодержащих соединений нефти
имеют только нафтеновые кислоты и их соли щелочных металлов — нафтенаты.
Благодаря хорошим поверхностно-активным свойствам они используются как
моющие средства.
Серосодержащие соединения нефти. Сера является наиболее
распространенным гетероэлементом в нефтях. Её содержание колеблется от
сотых долей до 15%.
В нефтях сера встречается в виде элементной серы (в растворенном состоянии до
0,1%), сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных
тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих кроме серы и другие
гетероэлементы. Сероводород, так же как и сера, не являются непосредственно
сернистыми соединениями нефти. По содержанию собственно сернистых
соединений нефти подразделяются на: несернистые – серы менее 0,2%;
малосернистые – серы 0,2 – 1%; сернистые – серы 1 – 3%; высокосернистые –
серы больше 3%. К примеру, Ишимбайские нефти содержат 2,3 – 4%,
Туймазинские - 1, 2 – 3,3%, а Бакинские нефти - 0,002 – 0,2% серосодержащих
соединений.
В нефтях выявлены следующие основные группы сернистых соединений:
Меркаптаны (тиоспирты) — соединения с общей формулой R-SН, где R —
углеводородный радикал, а SН — аналог спиртовой группы, т.е. эти соединения
— аналоги спиртов с заменой кислорода на серу. В бензиновых и керосиновых
фракциях обнаружены меркаптаны двух гомологичсских рядов: алифатические
СnН(2n+1)SН и циклические СnН(2n-1)SН. В башкирских и татарских нефтях
меркаптаны составляют до 15% от общих сернистых соединений.
Из нефтей выделено более 30 индивидуальных представителей
меркаптанов. Все они имеют резкий и очень неприятный запах. Меркаптаны
являются нежелательной примесью в нефтепродуктах, т. к. вызывают коррозию
металлов, особенно цветных, способствуют смолообразованию в крекинг-
бензинах и придают им отвратительный запах.
5
 Простейший представитель меркаптанов метилмеркаптан СН 3SH может
быть обнаружен по запаху при концентрации в 250 раз меньшей, чем элемент Na
при спектральном обнаружении, когда его концентрация составляет
десятитысячные доли процента. Поэтому низкомолекулярные меркаптаны
добавляют в бытовой газ для быстрого обнаружения его утечки. Структурные
формулы разных представителей меркаптанов: бутилмеркаптана
(углеводородный радикал является алифатическим), циклогексилмеркаптана
(углеводородный радикал является цикланом) и тиофенола (углеволородный
радикал представлен ароматическим кольцом) приведены на рис. 3.
Сульфиды (тиоэфиры) R1 - S - R2 , содержат два углеводородных радикала,
соединенных атомом серы. Общий вид структурных формул сульфидов похож
на формулы простых эфиров, только атом кислорода замещён атомом серы.
Поэтому сульфиды нефти и называют ещё тиоэфирами.
Углеводородные радикалы R1 и R2 могут быть как алканами, так и
цикланами. Так, на рис. 3 показаны представитель тиоалканов
метилпропилсульфид и представитель тиоцикланов циклопентил-
пропилсульфид. Тиоалканы обнаружены в бензиновых и керосиновых
фракциях. При температуре выше 350▫С они отсутствуют. Так, сульфиды С2 -
С7, т.е. содержащие от 2 до 7 атомов углерода, . имеют t кип. 37 – 1500С и при
перегонке нефти попадают в бензиновые фракции. Чем длиннее углеводородные
радикалы в молекуле сульфида, тем выше его температура кипения. Ниже
приведены t кип некоторых сульфидов нефти:
Диметилсульфид СН3 S CН3 – 37,30С
Метилэтилсульфид СН3 S С2Н5 – 66,60С
Диизопропилсульфид С3Н7 S С3Н7 – 1200С
Тиоцикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов
средних фракций.
Дисульфиды R1- S- S – R2 содержат по два углеводородных радикала,
которые могут отличаться строением, как, например, в метилциклогексил-
дисульфиде, представленным на рис. 3. В нефтях также содержатся
гетероциклические серосодержащие соединения. Это тиофан - циклопентан, в
6
 котором один атом углерода замещён атомом серы, и тиофен, отличающийся от
тиофана тем, что в его молекуле существуют 2 двойные углерод-углеродные
связи. К гетероциклическим серосодержащим соединеним относится и тиопиран
– циклогексан, в котором один атом углерода замещён атомом серы. По-другому
его можно назвать пентаметиленсульфид. Структурные формулы этих
соединений показаны на рис. 3. под номерами 7, 8 и 9.Помимо указаных
гетероциклических серосодержащих соединений в нефти присутствуют их
различные производные, например, дибензтиофен (10), бензтиофан (11),
бензтиофен (12), нафтотиофан (12), приведённые под указанными номерами на
рис. 3.

11 12 13

S S

Рис. 3. Примеры наиболее часто встречающихся серосодержащих соединений

нефти:
меркаптаны: 1- бутилмеркаптан, 2-циклогексилмеркаптан, 3 – тиофенол;
сульфиды: 4 метилпропилсульфид, 5 – циклопентилпропилсульфид; дисульфид -
6- метилциклогексилдисульфид; тиоцикланы: 7 – тиофан, 8- тиопиран, 9 –
тиофен, сульфиды полициклические:10- дибензотиофен, 11 - бензтиофан, 12 -
бензтиофен, 12 - нафтотиофан.
7
 Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и
высококипящих фракциях нефти. Тетра- и пентациклические системы,
включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракиий
нефти.
Азотсодержащие соединения нефти. Содержание азота в нефтях обычно
невелико (не более 1%). Азотсодержащие соединения сосредоточены в
высококипящих фракциях и тяжелых остатках. Идентифицировано более 50
индивидуальных соединений.
Различают азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.
Азотистые основания взаимодействуют с кислотами и могут быть извлечены из
нефти и её фракций 25%-ным водным раствором серной кислоты. Остальные
азотсодержащие соединения нефти являются нейтральными.
Азотистые основания . К ним относятся:
1. Амины жирного ряда: RNH2 где R - углеводородный радикал, NH2 -
аминогруппа. Их в нефтях очень мало, но они обнаружены в буровых водах.
2. Ароматические гомологи пиридина и хинолина—гетероциклические
соединения, содержащие ароматическое кольцо, в котором один атом углерода
замещен азотом (рис. 4 ). К ним относятся пиридин, 2-, 3-,4-метилиридины, 2,6;
2,4; 3,5; 2,5-диметилпиридины, 2,4,5-триметилпиридины и др., а также хинолин,
изохинолин и их гомологи.
СН3 СН3

СН3

CН3
N
CН3
N CН3 N
1 2 3 4

5 6

8
 Рис. 4. 1- пиридин; 2 - 3-метилпиридин; 3 -2,4-диметилпиридин;
4 - 2.4,5,триметилпиридин; 5 - хинолин; 6 - изохинолин .
3. Ароматические амины: анилин (фениламин), толуидины (метиланилины),
ксилидины (диметиланилины), бензиламин и др. Структурные формулы этих
соединений представлены на рис. 5. Ксилидины добавляют в бензин для
повышения октанового числа.

1. 2а. 2б. 2в.

NH2 NH2
NH2 NH2

СН3

СН3 СН3

3а. 3б. 3в. 4.

NH2 NH2
NH2

СН3 СН3
СН3 СН3 СН3 NH2

СН3 СН3

Рис. 5. 1- анилин; 2а - о-толуидин: 2б - м-толуидин; 2в - п-толуидин;

3а – о-ксилидин; 3б – м-ксилидин; 3в – п-ксилидин; 4 – бензиламин.
Нейтральные азотистые соединения нефти, в основном, представлены
производными пиррола − индолом, карбазолом, бензокарбазолом, (см. рис. 6).

1 2 3 4

N NH NH NH

9
 Рис. 6. Азотсодержащие соединения нефти нейтрального характера: 1 – пиррол
2-индол; 3 – карбазол; 4 – бензкарбазол, .
Особым типом нейтральных азотсодержащих соединений нефтей являются
порфирины. Они содержат в молекуле четыре пиррольных кольца, соединенных
углеродными мостиками, и встречаются в нефтях в форме металлокомплексов
ванадия и никеля. По строению молекулы порфиринов близки к хлорофиллу, что
позволило отнести эти структуры к реликтовым, унаследованым от исходной
биомассы, а сами соединения — к хемофоссилиям. Вообще пиррол является
родоначальником большой группы природных соединений, имеющих большое
биологическое значение. К ним относятся красящее вещество крови - гемин;
зелёное вещество растений – хлорофилл; много важных алкалоидов – никотин,
атропин, кокаин; аминокислоты - пролин, триптофан и т.д.
На рис. 7 показана схематически молекула хлорофилла с порфириновым
ядром в центре и боковой изопреноидной цепью, а также порфиновое ядро.

Рис. 7 Молекула хлорофилла – зеленого пигмента растений

Как видно из рис. 7б, порфиновое ядро состоит из четырёх пиррольных

колец, соединёнными углеродными мостиками и расположенными так, что
атомы азота повёрнуты друг к другу. Благодаря особенностям электоронного
строения азотных атомов, они способны удерживать в своём кольце разные

10
металлы, образуя с ними координационные связи. В нефтях такими металлами
чаще являются никель и ванадий.
На рис. 8 представлена схема, показывающая строение металлопорфири-
нофых комплексов нефти.
В качестве металла в центре порфинового ядра выступают никель или
ванадий. Очевидно большое сходство строения молекул хлрофилла и
металлпорфириновых комплексов нефти. Только в хлорофилле в центре
порфинового ядра находится атом Мg, а в нефтях атомы никеля или ванадия.

Рис. 8 Структура металлопорфиринового комплекса нефти.

Поэтому наличие порфириновых комплексов в нефти рассматривается как

один из наиболее веских доводов в пользу органического происхождения нефти.
В очищенном виде порфирины нефти имеют красный или коричневый цвет.
На долю азотистых соединений нефти нейтрального характера приходится
более 50% от всего азота, чаще около 80%.
Различные микроэлементы присутствуют в нефтях чаще в виде
металлоорганических соединений, содержащих связь металл-углерод; а также
хелатов, внутримолекулярных комплексов циклического строения, в роли
центрального ядра которых выступают металлы. Наиболее хорошо изученными
внутримолекулярными комплексами являются порфириновые, центральной
частью которых являются никель и ванадий.
В порфириновых комплексах связано от 4 до 20% ванадия и никеля,
находяшихся в нефти. В зависимости от летучести порфириновых комплексов эти
металлы могут присутствовать как в дистиллятных фракциях, так и главным
образом в смолах (никель-порфирины) и асфальтенах (ванадий-порфирины).

11
 Несмотря на то, что концентрация гетеросоединений и микроэлементов в
нефтях невелика, они значительно влияют на процессы ее переработки и
дальнейшее использование нефтепродуктов.

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования

«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра геологии и разведки нефтяных и газовых

месторождений

Учебно-методическое пособие к практическим занятиям

по курсу «Геология и геохимия нефти и газа»
для студентов специальности 080500

12
 УФА 2009

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Бакиров А.А. и др. Геология и геохимия нефти и газа. - М.:

Недра, 1988.-288 с.
2. Баженова О.К. и др. Геология и геохимия нефти и газа.-
М. :Издательство Московского университета, Издательский центр
Академия», 2004.-416 с.
1978.-278 с.
3.Дияров И.Н. и др. Химия нефти. Руководство к лабораторным
занятиям. - Л.: Химия, 1990. - 240 с.
4.Химический энциклопедический словарь. М. : Советская энциклопедия,
1987.-890 с.
5.Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей.-
М. :Издательство «Наука», 1977.-87 с.

13
 Редактор Л. В. Исхакова

Подписано в печать . Бумага офсетная. Формат 60x847is.

Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл.-печ.л. . Уч..-изд.л. Тираж 150. Заказ.
Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Адрес издательства и типографии: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

14
 Рецензия

на учебно-методическое пособие к практическим занятиям по курсу « Геология

и геохимия нефти и газа» для студентов специальности 080500.

Одной из целей дисциплины « Геология и геохимия нефти и газа »

является дать студентам представление о геологических особенностях залегания
нефти и её геохимических свойствах.
Студент должен получить представление о физико-химических свойствах
нефти и об её составе. Как известно, нефть часто называют углеводородным
сырьём, т.к. большую часть её состава представляют углеводороды —
соединения, молекулы которых состоят исключительно из элементов углерода и
водорода. Однако в нефти присутствуют и другие соединения, в состав молекул
которых входят в большем или меньшем количестве самые разнообразные
другие химические элементы. Чаще такими элементами являются атомы
кислорода, серы и азота, которые называют гетероатомами, а соответствующие
соединения нефти гетероатомными соединениями нефти.
В рецензируемом учебно-методическом пособии достаточно подробно
описаны основные гетероатомные (неуглеводородные) соединения нефти.
Приведены конкретные примеры кислород-, серо- и азотсодержащих соединений.
Описано строение этих соединений и рассмотрены их основные физико-
химические свойства. Приведена информация о влиянии таких соединений на
процессы транспортировки и переработки нефти.
Показано, что информация о некоторых гетеросоединиях нефти может быть
полезной при рассмотрении вопросов её генетики.

Приведённый материал позволит студентам получить достаточно обширную

информацию о составе гетероатомных соединений нефти.
Указанное пособие рекомендую к печати.

Доцент кафедры геологии Чижов А.П.

15