Физическая химия

Химическая кинетика
6. Теории химической кинетики.
Теория активированного комплекса
Профессор, д.х.н. Флид В.Р.
Доцент, к.т.н. Каримов О.Х.
Теория активированного комплекса (ТАК)
ТАК или теория абсолютных скоростей реакций, предложенная в 1931-1935 гг.
независимо Г. Эйрингом, а также М. Поляни и М. Эвансом, оперирует основными
понятиями: потенциальная кривая, поверхность потенциальной энергии,
координата реакции, активированный комплекс (переходное состояние)

Генри Эйринг Майкл Поляни Мередит Гвин Эванс

Henry Eyring Michael Polanyi Meredith Gwynne Evans
Поверхность потенциальной
энергии
Поверхность потенциальной энергии (ППЭ)
системы представляет собой функцию ее полной
энергии (за вычетом кинетической энергии ядер) от
координат q всех включенных в нее ядер. Если
система состоит из N атомных ядер, число
независимых координат (степеней свободы),
полностью определяющих ППЭ, равно 3N–6 (для
линейной системы 3N–5):
E(q) = E (q1, q2, q3,..., q3N-6)
Кривая потенциальной энергии
Кривая Система А – В
зависимости
электронной
энергии от
межъядерного
расстояния
называется
потенциальной
кривой
Поверхность потенциальной
энергии
Число степеней свободы,
Система А – В – С связанных с взаимным
расположением ядер:

3N – 6 – нелинейные молекулы
3N – 5 – линейные молекулы
Классификация критических точек
• точка минимума
d2E/dq12>0, d2E/dq22>0;

• точка максимума
d2E/dq12<0, d2E/dq22<0;

•седловинная точка
d2E/dq12<0, d2E/dq22>0
ППЭ для реакции изомеризации
молекулы азациклобутадиена

Расчет особых точек ППЭ осуществляется в предположении о том, что

реагентам, продуктам, пред- и послереакционным комплексам
соответствуют локальные минимумы, а переходному состоянию -
седловинная точка ППЭ
Путь химической реакции
Неоднократные попытки разработать общий алгоритм
для локализации переходного состояния привели к
концепции пути химической реакции.
Согласно классическому определению Эйринга и
Поляни (1931 г.), путь химической реакции - это путь
минимальной энергии реакции, соединяющий
соседние минимумы ППЭ через седловинную точку
переходного состояния.
 Основные положения ТАК
Активированный комплекс (АК) следует
рассматривать как молекулу с обычными
термодинамическими свойствами при одном
допущении: движение вдоль координаты
реакции приводит к его распаду с определенной
скоростью (qпост переходит в qкол).
Координата реакции – это энергетически самый
выгодный путь реакции с Emin на поверхности
потенциальной энергии.
Поверхность потенциальной
энергии
H-H + D → H --H-- D → H + H-D

H0 = E0,1 – E0,-1 Путь по координате реакции

Выражение для скорости реакции
Для реакции: А + В →П
r =  · C,
где  = kбT/h [c-1] - частота распада АК, эффективная
скорость перехода АК через энергетический барьер;
  1 - трансмиссионный коэффициент, показывает
долю АК , переходящих в продукты

Механизм реакции:
k1
А + В  АВ Для получения конечного уравнения
k-1 применим метод квазиравновесных
k2 концентраций
АВ → П
Основные факторы протекания
реакции в ТАК
• Элементарный акт реакции происходит
адиабатически, т.е. ядра движутся независимо от
движения электронов. Потенциальная энергия U
при движении ядер изменяется непрерывно и
является функцией межъядерных расстояний
Обоснование квазиравновесного режима
• Исходные вещества и активированный комплекс
находится в состоянии равновесия
• Протекание реакции распада активированного
комплекса не смещает равновесие в первой стадии
Вывод уравнения скорости
Механизм реакции:
k1
А + В  АВ K 1 = ?
k-1
k2
АВ → П r2 = ?
rп = ?
Вывод уравнения скорости
Механизм реакции:
k1
А + В  АВ K 1 = CAB /CACB
k-1 CAB = K 1 CACB
k2
АВ → П r2 = k2CAВ

rп = k2K 1CACB = (kбT/h)·K 1CACB

с учетом, что k2 =  = kбT/h
Термодинамический подход
Из термодинамики
−H/RT S/R
G =H − 𝐓S K 1= 𝒆
    𝒆
−H/RT S/R
r= k2CAB = k2K 1CACB = k2 𝒆 𝒆 CACB
k2 =  · =  kбT/h и окончательно:
r = (kбT/h) 𝒆 S /R −H/RT
𝒆 CACB
Сравним с r для простой реакции
А + В →П r = k·CACB
Вывод: уравнения совпадают по общему
порядку реакции
Из основных положений ТАК
Элементарный акт реакции происходит
адиабатически, т.е. ядра движутся независимо
от движения электронов. Потенциальная
энергия U при движении ядер изменяется
непрерывно и является функцией межъядерных
расстояний.
При отсутствии электронных переходов
(фотохимические реакции) не происходит
переход реагирующей системы с одной
поверхности потенциальной энергии на другую.
Выводы
1. Для бимолекулярной реакции получено
уравнение скорости второго порядка.
Физический смысл порядка реакции в ТАК -
это количество молекул, участвующих в
образовании активированного комплекса
2. Сравним выражения:
k = (kбT/h) 𝑒 S /R −H/RT
𝑒 при =1 с
k = A· 𝒆−𝑬𝒂/𝑹𝑻
Они совпадают если
H  𝐸𝑎 и A = (kбT/h) 𝑒
 S /R
Сравнение Еа с H
Прологарифмируем уравнение
k = (kбT/h) 𝑒 S /R −H/RT
𝑒
dlnk/dT=ln (kб/h)+ lnT- H/RT+ S/R
Возьмем производную по температуре
dlnk/dT=1/Т+ H/RT2 или dlnk/dT=(RT+ H)/RT2
Уравнение Аррениуса dlnk/dT= Ea/RT2 тогда
Ea = H + RT
Более точно: Ea,эксп= H + nRT ,
где n – молекулярность реакции
• Для мономолекулярных реакции и реакций в растворе n = 1
• Для газофазных реакций, например, А + В →П n = 2
Сравнение Еа с H
Предэкспоненциальный множитель
ТАК
n
Aэксп = (kбT/h) 𝒆 𝒆 S /R
=𝒆 S/R
· Атеор
Атеор = (kбT/h) =  - частота распада АК
Физический смысл А – частота распада
активированного комплекса
Сравнение с ТАС
ТАС → Aэксп = рАтеор
ТАК → Aэксп = 𝒆 S /R
Атеор
Отсюда р  𝒆 S/R
Энтропийный фактор
По величине энтропийного фактора реакции
можно разделить на три типа:
•Нормальные S  0
•Медленные S << 0
•Быстрые S >> 0
N2O4 →2 NO2 S >> 0
NH3 + HCl → NH4Cl S << 0
Расчет изменения S

𝐸𝑎= H+nRT H=𝐸𝑎 − nRT

n
Aэксп = (kбT/h) 𝑒 𝑒 S /R

𝑒 S /R
= (A ·h/k T)·𝑒 n
эксп б
ln(𝑒 S /R
) = S/R = ln (Aэксп ·h/kбT) - n
Для реакции в газовой фазе
Sp = R ·[ln (Aэксп · h/kбT) – n]
Для реакции в растворе n = 1 при С0 =1 моль/л
Sc = R ·[ln (Aэксп · h/kбT) – 1]
Окончательные выводы
1.Физический смысл порядка реакции – это
количество молекул, участвующих в образовании
активированного комплекса
2. Физический смысл предэкспоненциального
множителя А – частота распада активированного
комплекса. Стерический фактор р в ТАС
пропорционален энтропийному фактору в ТАК
р𝑒 S /R

3. Влияние температуры на константу скорости k в

ТАК определяется влиянием температуры на
константу равновесия K 1 по уравнению
Вант – Гоффа: dln K 1/dT = H 1/RT2
Расчетные выражения для задач
k = (kбT/h) 𝒆 S /R −H/RT
𝒆 при =1
Из уравнения скорости получим выражение для константы
скорости в различных единицах измерения:
[л/моль·время]
Kс = (kбT/h) 𝒆 S /R
·𝒆 −H/RT
·(С0)1-n.
[1/(атмn-1·время)]
kр = (kбT/h) 𝒆 S /R
·𝒆 −H/RT
·(Р0)1-n.

Множители (С0) и (Р0), введены для согласования

размерности константы скорости.
=1-n, где n – число молекул, вступающих в реакцию.
Для бимолекулярной реакции n=2 и =1-n = -1
Расчетные выражения для задач
• При стандартном состоянии для реакции в растворах С0 =
1 моль/дм3 .
• Для газовых реакций за стандарт принимается давление
компонентов, равное Р0 =1 атм.
• Если реакция протекает в газовой фазе: P=CRT и C= RT/P.
Тогда при изменении стандарта константу скорости в
единицах концентрации следует пересчитать по формуле:
kр[1/(атмn-1·время)]=kс [(л/моль)n-1/время]·(RT)1-n
где R = 0,082 л·атм/(моль·К)
Пример экзаменационной задачи
Для жидкофазной реакции разложения
диазосоединения СН3NNCH3 при двух
температурах следующие данные :
k =0,528·10-4 с-1 при T = 495K
k =5,091·10-4 с-1 при T = 523K
Найдите Еа и А, H , S при температуре
T = 495K и С0=1моль/л и оцените значение
стерического фактора (р)
Решение
RT1T2 ln(k 2 / k 1 )
E=
T2 − T1
Еa = 8,314·495·523·ln(5,091·10-4/0,528·10-4)/( 523 - 495) = 174198,47 Дж/моль
lnА = ln k + Ea/RT = - 9,849 + 174198,47 /495*8,314 = - 6,905+42,328 =32,45
Ас = 1,275 · 1014 с-1
Ho = Еа − RT =170083,03 Дж/моль
h = 6,62·10-34 Дж/К; NA = 6,02·1023 1/моль
ΔSco = R[ln(Ас·hNA/RT) − 1] =
= 8,314[ln(1,275 ·1014 ·6,62·10-34· 6,02·1023/8,314·495) – 1]= 12,36 Дж/моль·K
при Сo= 1моль/л
Реакция близка к нормальной ΔSco  0
р = ехр(ΔSco/R) = ехр(12,36 /8,314) ~ 4,42
Кинетика реакций в растворе
ТАК применима только для рассмотрения реакций в
идеальных газах, когда исходные частицы и
активированный комплекс можно рассматривать
изолированно от окружающей среды.

В растворе образование активированного комплекса из

исходных частиц сопровождается теми или иными
изменениями молекулярных взаимодействий
реагирующих частиц с молекулами растворителя.
Особенности взаимодействия
реагентов с растворителем
• Молекулы исходных веществ сталкиваются не только
между собой, но и с молекулами растворителя
• Для взаимодействия реагирующим частицам нужно
продиффундировать через слой растворителя
• Время соприкосновения двух взаимодействующих
молекул увеличивается из-за окружающих их
молекул растворителя (клеточный эффект)
Клеточный эффект
Каждая из частиц скачками беспорядочно перемещается в среде
растворителя. В результате перемещений происходят случайные
встречи частиц, то есть попадание их в одну клетку жидкости, с
образованием диффузионной пары. Необходимым условием
жидкофазной реакции является предварительное попадание
частиц в результате диффузии в одну клетку, где частицы и
реагируют в соударениях. Время пребывания в клетке обычно
составляет 10-10 - 10 -8 с.
Бимолекулярная реакция в растворе
Этот сложный механизм можно заменить более простой
кинетической схемой, состоящей из двух
последовательных стадий:
⎯⎯
А+В ⎯⎯
k1
→ AB ⎯⎯
k2
→П
k−1

где АВ – пара столкновения.

Применим метод квазистационарных концентраций:

rAB = 0, r= r2
r = r1 – r-1 – r2 = k1CACB–k-1CAB –k2CAB = 0
CAB = k1CACB/(k-1+k2)
Анализ уравнения
Т.к. r=r2=k2CAB, то r = k2k1CACB/(k-1+k2)
Пусть kнабл=k2k1/(k-1+k2), тогда r = kнабл CACB

Если k-1 << k2 , r = k1CACB – реакция лимитируется

диффузией через растворитель

Если k-1 >> k2 , то r = k2k1CACB - реакция лимитируется

кинетической стадией процесса
Режимы протекания реакции
Предельные случаи описывают два режима проведения реакции:
1. Диффузионный, описывается законами диффузии (законы
Фика)
r = 4 DrABC ACB ,
где D – эффективный коэффициент диффузии
rAB – расстояние между молекулами А и В при образовании пары
столкновений 2 RT
D=
3 rAВ ,
где η – коэффициент вязкости раствора (или растворителя для
достаточно разбавленного раствора)
Скорость реакции зависит от вязкости среды и температуры, и не
зависит от природы реагентов
2. Кинетический, описывается законами формальной кинетики
Кинетика реакций в растворах по ТАК
При применении ТАК к кинетике реакций в
растворах нужно учитывать влияние
растворителя на реагирующие частицы, так
как при этом изменяются энергия активации,
стерический фактор и трансмиссионный
коэффициент. С помощью формального
термодинамического подхода можно
приближенно учесть влияние растворителя
на скорость реакции через коэффициенты
активности реагентов.
Кинетика реакций в растворах
Согласно теории активированного комплекса
константа скорости равна:
k = k2Kс  = (kбT/h) · Kс , где Kс  – константа
равновесия образования АК в единицах
концентрации.
Для растворов заменим ее Ka  , выраженную
через активности: А + В  АВ :
Ka  = АВ/ АВ = (САВ/ САСВ ) ·(АВ /АВ ), где
I - коэффициент активности; I = СI ·I
Уравнение Бренстеда-Бьеррума
Ka  = Kс  · АВ /АВ → Kс  = Ka  АВ /АВ
Тогда получим:
k = (kбT/h) ∙ KС  = [(kбT/h) ∙ Ka  ] ∙ АВ /АВ
Введем обозначение: k0 = [(kбT/h) ∙ Kа  ] -
имеет смысл константы скорости при
концентрации стремящейся к нулю (I→ 1).
k = k0 ∙ АВ /АВ
 Типы жидкофазных реакций
Гомолитические Гетеролитические

Химические реакции, реакции, Химические реакции, протекающие без

протекающие с разрывом разрушения старых и образования новых
существующих или с образованием электронных пар, за счет различных
новых электронных пар донорно-акцепторных взаимодействий
А….В → A• + В • А….В → A+ + В -
Примеры
N2O5 → NO2• + NO3• CH3J + Cl- → CH3Cl + J-
k·105 c-1 kотн
Газовая фаза 1,65 CH3OH 1
CCl4 2,00 HCONH2 12,5
CH3NO2 1,56 HCONH(CH3) 45,3
HCON(CH3)2 1,2·106
Реакции в растворах электролитов
По теории ТАК k = k0 · АВ /АВ
lnk = lnk0 + lnА + lnВ - lnАВ
В растворах электролитов при небольших
концентрациях по теории Дебая–Хюккеля:
𝑙𝑛𝑖 = 𝐴𝑧𝑖2 𝐼 ,
где А = 0,509 для водных растворов при Т=298К;
zi - заряд иона; I – ионная сила раствора:
1
𝐼 = ෍ 𝐶𝑖 𝑧𝑖2
2
 Влияние ионной силы раствора
Подставив выражение для ln в выражение для lnk
при условии, что zАВ = zА + zВ получим
𝑙𝑛𝐴𝐵 = −0,509(𝑧𝐴 + 𝑧𝐵 )2 𝐼
𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝑘0 + 1,01𝑧𝐴 𝑧𝐵 𝐼
Если в реакции участвуют два иона с одинаковыми
зарядами (zАzВ > 0), то константа скорости
увеличивается с ростом ионной силы раствора;
если ионы заряжены противоположно (zАzВ < 0), то
константа скорости реакции уменьшается с ростом
ионной силы.
Первичный солевой эффект
Зависимость скорости реакции в растворах от
ионной силы называется первичным солевым
эффектом

Влияние ионной силы

раствора на скорость
реакции между ионами
одинакового (1 и 2) и
разного (3) заряда
Вторичный солевой эффект
Скорость реакции может изменяться не только в
результате изменения константы скорости, но и
вследствие изменения концентрации одного из
реагирующих ионов в присутствии посторонних
электролитов, изменяющих ионную силу раствора и
соответственно степень диссоциации реагирующего
электролита. Такое явление наблюдается у слабых
электролитов и называется вторичным солевым
эффектом или солевым эффектом второго рода.
Вторичный солевой эффект
Уравнение Дебая-Хюккеля является приближением и
верно лишь для разбавленных растворов. Изменение
ионной силы приводит к изменению степени
диссоциации слабого электролита:
C A − CH +  A −  H +
K a = KC K = 
CHA  HA
С ростом ионной силы величины Н+ и А- убывают,
КС растет и константа скорости реакции увеличивается.
Недостатки ТАК
•Невозможность определения для
большинства реакций энергии активации
неэмпирическим путем
•Отсутствие надежных экспериментальных
данных о строении и структуре
активированного комплекса и способов их
оценки
Спасибо за внимание!