Краун-эфиры

В последние годы в лабораторной практике и технике большое значение

приобрели краун-эфиры (от англ. сrown – корона). Они представляют собой
макрогетероциклические соединения, содержащие в цикле 12 и более атомов, из
которых не менее четырех – гетероатомы, связанные между собой метиленовыми
мостиками. В тривиальных названиях общее число атомов в цикле и число
гетероатомов обозначают цифрами, которые ставят перед и после слова краун,
например:

Простейшие краун-эфиры получают при конденсации дигалогенидов с дианионами

диолов, например:

Выход краун-эфиров очень сильно зависит от катиона основания. Он играет

решающую роль в размере цикла, который определяется координационным числом
катионов. Координационное число калия по отношению к кислородсодержащим
лигандам равно шести, поэтому катион калия наиболее эффективен при получении
18-краун-6-эфиров. Координационное число катиона лития равно четырем, поэтому
он наиболее эффективен в случае краун-эфиров с тем же числом гетероатомов.
Влияние катиона на размер образующегося цикла получило название матричного
эффекта, который обусловлен соответствием размеров атомных радиусов
катионов и внутренних полостей макроциклов.

Если один или несколько атомов кислорода заменены атомами азота или серы,
соответствующие соединения называются азакраун- (А) или тиакраун-
эфирами (Б). Краун-эфиры, конденсированные с бензольным и циклогексановым
кольцами получили названия бензокраун- (В) и циклогексанокраун-эфиров (Г):
Как известно, соли неорганических кислот плохо растворимы в органических
растворителях, и это ведёт к образованию гетерогенных систем, что отрицательно
сказывается на эффективности реакций. Растворимость соединения, катион
которого попадает в полость краун-эфиров, резко возрастает, что позволяет
растворять соли щелочных и щелочноземельных металлов в малополярных
растворителях. Анион в таком растворе слабо сольватирован, что приводит к
повышению его нуклеофильности и основности. Эффективность этого процесса, т.
е. образования комплексов краун-эфиров с катионами, зависит от соответствия
диаметра катиона размеру полости кольца, а также координационного числа
катиона металла. Увеличение с помощью краун-эфиров растворимости
неорганических соединений и, тем самым, создание гомогенной среды позволяет
реализовать в органической химии реакции, которые невозможны в других
условиях:

Перевод неорганических ионов из одной фазы в другую получил

название межфазного катализа, а краун-эфиры – катализаторов межфазного
переноса.
Краун-эфиры широко используют в разделении катионов экстракцией. В
аналитической химии их применяют в качестве ионселективных электродов. На их
основе создаются эффективные лекарственные препараты, позволяющие
выводить из организма радиоактивные изотопы.

Растворение с помощью краун-эфиров нерастворимых в обычных условиях

неорганических солей применяют в борьбе с закупорками при бурении скважин.

С помощью оптически активных краун-эфиров можно разделять рацемические

смеси на антиподы. В органическом синтезе нашли применение макроциклические
полиаминоэфиры – криптанды, образующие с катионами металлов соединения
включения – криптаты.

КРАУН-ЭФИРЫ (краун-соединения), макрогетероциклич. соед., содержащие в цикле

св. 11 атомов, из к-рых не менее 4 - гетероатомы, связанные между собой
этиленовыми мостиками; являются полидентатными лигандами в комплексах
с катионами металлов. Структура простейшего краун-эфира представлена ф-лой I.
Если один или неск. атомов О заменены атомами N или S, соответствующие соед. наз.
азакраун- или тиакраун-эфирами (см., напр., ф-лы II и III). Краун-эфиры,
конденсированные с одним или неск. бензольными или циклогексановыми
кольцами, называют соотв. бензокраун- и циклогексанокраун-эфирами (см., напр., ф-
лы IV и V). Известны также краун-соединения, содержащие в цикле гетероатомы Р, Si,
As или др., амидные, сложноэфирные или др. функц. группы.

В тривиальных назв. краун-эфиров общее число атомов в цикле и число

гетероатомов обозначают цифрами, к-рые ставят соотв. перед и после слова "краун",
напр. 12-краун-4 (ф-ла I), 1,10-диаза-18-краун-6 (И), 1,7-дитиа-15-краун-5 (III), дибензо-
18-краун-6 (IV), циклогексано-15-краун-5 (V). Такие назв. однозначно не определяют
структурную ф-лу соединения. По номенклатуре ИЮПАК, соед. I и II наз. соотв.
1,4,7,10,13-тетра-оксациклододекан и 1,4, 10,13-тетраокса-7,16-диаза-
циклооктадекан. Краун-эфиры - вязкие жидкости или кристаллич. в-ва; хорошо
раств. в большинстве орг. р-рителей, слабо - в воде; 12-граун-4, 15-краун-5 и азакраун-
эфиры хорошо раств. в воде. Хим. св-ва определяются природой гетероатома и функц.
групп в молекуле. Краун-эфиры образуют устойчивые липофильные комплексы
с катионамиметаллов, в осн. щелочных и щелочно-земельных. При
этом катион включается во внутримол. полость краун-эфира и удерживается там
благодаря ион-дипольному взаимод. со всеми гетероатомами. Наиб. устойчивы
комплексы с катионами, геом. параметры к-рых соответствуют полости краун-эфира
(табл.). Р-римость соед., катион к-рого попадает в полость краун-эфира, возрастает,
что позволяет солюбилизировать соли щелочных и щел.-зем. металлов в
малополярных р-рителях. Анион в р-ре слабо сольватирован, что приводит к росту
его нуклеофильности и основности. Краун-эфиры способны
экстрагировать соли металлов и нек-рые орг. соед. (амины, аминокислоты и др.) из
водной фазы в органическую и осуществлять их транспорт через жидкие
мембраны. Биол. активность краун-эфиров обусловлена их влиянием на ионную и
субстратную

проницаемость биол. мембран, а также на ферментные системы. Краун-эфиры

проявляют психотропную, кардиотропную, противомикробную и
противопаразитарную активность, обеспечивают выведение
тяжелых металлов из организма. Краун-эфиры получают в
осн. конденсацией дигалогеналканов или диэфиров п-толуолсулъфокислоты
(дитозилатов) с полиэтиленгликолями в ТГФ, диоксане,
диметоксиэтане, ДМСО или wpem-бутаноле в
присут. оснований (гидриды, гидроксиды, карбонаты и др.),
внутримол. циклизацией монотозилатов полиэтиленгликолей в диоксане, диглиме
или ТГФ в присут. гидроксидов щелочных металлов, а также
циклоолигомеризацией этиленоксида в присут. BF3 и борофторидов щелочных и
щел.-зем. металлов, напр.:

Выход краун-эфира зависит от природы присутствующего катиона металла, что

объясняется его координацией с образующимися на первой стадии алкоголят-
анионами, напр.:

В таком предшественнике краун-эфира реакц. центры максимально сближены, что

способствует дальнейшей внутримолекулярной циклизации (матричный эффект).
наиб. каталитич. эффект проявляют катионы, образующие с краун-эфиром
прочный интермедиат.Азакраун-эфиры получают: I) ацилированием ди-
или полиаминов с частично
защищенными аминогруппами хлорангидридами дикарбоновых к-т в условиях
большого разбавления с послед. восстановлением образующихся
макроциклич. диамидов:
2) алкилированием дитозилдиаминов дигалогенопроизводными или
дитозилатами гликолей в присут. гидридов или гидроксидов щелочных металлов,
а также в условиях межфазного катализа, напр.:

Тиакраун-эфиры получают из тиааналогов полиэтиленгликолей аналогично

обычным краун-эфирам или алкилированием дитиоловдигалогенидами или
дитозилатами в присут. оснований . Краун-эфиры применяют
для концентрирования, разделения, очистки и регенерацииметаллов, в
т.ч. лантаноидов, для разделения нуклидов, энантиомеров; для создания ион-
селективных датчиков и мембран; в качестве катализаторов в р-циях, проходящих с
участием анионов; для изучения механизма транспорта ионов в биол. системах; как
лек. препараты, пестициды, антидоты.

Краун-эфиры – макроциклы, содержащие в своем составе наряду с

метиловыми звеньями (–СН2–СН2–) кислородные атомы, в некоторых случаях
часть атомов О заменена атомами N или S. Открытие и синтез краун-эфиров – одна
из наиболее ярких страниц в развитии органической химии последних
десятилетий. Первый из этого класса макроциклических соединений – дибензо-18-
краун-6 – был получен Ч. Педерсеном (США) в 1967 г. (За открытие нового класса
соединений он был удостоен Нобелевской премии по химии в 1987г.) Педерсен
изучал свойства различных стабилизаторов каучуков, нефтяных масел, резиновых
материалов. Основное назначение этих стабилизаторов заключалось в
предотвращении разрушения антиоксидантов, которое инициировалось
присутствием следовых количеств металлов. Синтезируя дезактиватор катиона
ванадия VO2+, Педерсен в качестве побочного продукта выделил макроцикл,
содержащий в цикле 12 углеродных и 6 кислородных атомов. Впоследствии
Педерсен получил в общей сложности 60 полиэфиров с числом кислородных
атомов от 4 до 20 и размером цикла от 12 до 60-членного[13]. Все атомы кислорода
как бы выведены из плоскости цикла и ориентированы в одну сторону, что очень
облегчает их последующее полярное взаимодействие с катионом металла[24].

Обратив внимание на удивительную способность этих макроциклов

заключать в свою полость катионы металлов – "короновать" их, Педерсен и
предложил соответствующее название этому новому классу веществ – краун -
соединения (от англ. crown – корона) [13].

Появление краун-эфиров заметно расширило возможности

экспериментальной химии. Стало возможным переводить в органическую среду
типичные неорганические соединения и проводить с ними различные реакции[24].

2. Номенклатура краун-эфиров

Формально все краун-эфиры можно отнести к классу гетероциклических

соединений, однако необычные свойства таких соединений позволили выделить их
в самостоятельный класс, в связи с чем для составления названий были
предложены специальные правила. Название содержит слово «краун», цифра
перед этим словом обозначает общее число атомов в цикле, а цифра в конце
названия указывает на количество гетероатомов O, N и S (рис.1) [27].
 Рис. 1. Структурные формулы и номенклатура типичных краун-эфиров.

В названии не указывают наличие в цикле атомов О (это подразумевается),

но если в цикле есть иные гетероатомы (кроме кислорода), например, азот или
сера, то их количество указывают, добавляя к названию приставки ди- или три -
(азакраун - или тиакраун-эфирами [13]), а положение в цикле – с помощью
числовых индексов, предварительно нумеруются все атомы в цикле[24].

Краун-эфиры содержат фрагмент С–О–С, характерный для простых эфиров,

а также могут включать фрагменты амина C–NH–C, или тиоэфира C–S–C.
Характерное свойство этих классов соединений – образовывать комплексы за счет
неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы. Это свойство многократно
усилено в краун-эфирах из-за большого числа гетероатомов в цикле, к тому же
неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла. В результате ионы
щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные
комплексы.

Меняя величину цикла и, соответственно, размер внутренней полости,

можно точно настроить краун-эфир на удерживание катиона определенного
размера, например, 12-краун-4 (рис. 2) наиболее прочно захватывает катион лития,
15-краун-5 соответствует по размеру катиону натрия, а 18-краун-6 «подходит по
размеру» катиону калия (рис. 2) [24].

Рис. 2. Комплексы краун-эфиров с катионами щелочных металлов

(пунктирными линиями показаны координационные связи).

Краун-эфиры, конденсированные с одним или несколькими бензольными

или циклогексановыми кольцами, называют соответственно бензокраун - и
циклогексанокраун-эфирами (рис.3). Известны также краун - соединения,
содержащие в цикле гетероатомы Р, Si, As или др., амидные, сложноэфирные или
др. функциональные группы[24].

Рис. 3. Структурные формулы краун-эфиров с разным числом колец.