Н.М .

Э М А Н У Э Л Ь
Д . Г. К Н О РРЕ

КУРС
ХИМИЧЕСКОЙ
КИНЕТИКИ
 Н. М. ЭМАНУЭЛЬ
Д. Г. ННОРРЕ

КУРС
ХИМИЧЕСКОМ
КИНЕТИКИ
И ЗД А Н И Е 4-е,
П ЕРЕРАБО ТА ННО Е И Д О П О Л Н ЕН Н О Е

Допущено Министерством
высшего и среднего специального
образования С С С Р в качестве учебника
для студентов химических факультетов
университетов

МОСКВА
<ВЫСШАЯ ШКОЛА > 1984
ББК 24.5
Э 56
У ДК 541.1

Рецензент: чл.-корр. АН С С С Р И. В. Березин

(И н ститут биохимии им. А. Н. Б аха АН С С С Р )

Эмануэль Н. М., Кнорре Д . Г.

Э56 Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. ун­
т о в .— 4-е изд., перераб. и д о п .— М.: Высш. шк., 1984,—
463 с., ил.
В пер.: 1 р. 40 к.
В у ч ебн и к е изл ож ены основны е понятия и м етоды хим ической кинетики,
теория эл ем ен т ар н ы х хим ически х р еак ц и й , кинетические зак о н о м ер н о сти реакций
просты х типов, сл ож н ы х м н огостади й н ы х реакций , катали ти ческих и цепных про-
цессов. Н ов ое и зд а н и е уч ебн и к а (п р е д ы д у щ е е выш ло в 1974 г.) д о п о л н ен о со в р е­
м енной теор и ей м оном олекул я рны х р еак ц и й , п р ед став л ен и я м и о д и н ам и к е б и м о ­
лек уля р н ы х п р оц ессов , о роли ор би тал ь н ой сим м етр ии в эл ем ен т а р н ы х р еа к ц и я х ,
Р а сш и р ен о и зл о ж е н и е осн ов н ы х эк сп ер и м ен тал ьн ы х м е т о д о в хим ической кинети­
ки — ф и зи ч е с к и х .. м ет о д о в р еги стр ац и и ком понен тов р еак ц и и , м ет о д о в и зуч ен и я
кИИетнки бы стр о пр отекаю щ их п р оц ессов .

Б Б К 24.5
541

И зд ател ь ств о «В ы сш ая ш кола», 1974

И зд ат е л ь ст в о «В ы сш ая ш кола», 1984, с изменениями
 Предисловне

Химическая кинетика — учение о химическом процессе, его

механизме и закономерностях развития во времени.
Начало систематических исследований скорости химических пре­
вращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов
X IX в. В 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулиро­
вали основные законы, управляющие протеканием простых хими­
ческих реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молеку­
лярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ при­
вело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на
базе квантовой механики и статистической физики первой теории
абсолютных скоростей реакций — метода активированного ком­
плекса. Эта теория впервые открыла перспективы расчета скоро­
стей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагиру­
ющих частиц.
П араллельно с этим в начале XX в. развивались работы по изу­
чению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой
области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реак­
циям окисления. Большую роль в разработке общих методов изу­
чения сложных реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предло­
женный им метод квазистационарных концентраций лежит в ос­
нове математического анализа большого числа классов сложных
реакций, в том числе цепных неразветвленных реакций. Выдаю­
щимся достижением теории сложных химических процессов яви­
лась созданная в 30-х годах XX в. Н. Н. Семеновым общая теория
цепных реакций. Ш ирокие исследования механизма сложных хи­
мических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены
С. Н. Хиншельвудом.
В последние десятилетия в значительной мере расширились
возможности экспериментального исследования кинетики химиче­
ских процессов в связи с развитием ряда физических методов, в пер­
вую очередь спектроскопических и радиоспектроскопических, по­
зволяющих непосредственно, без проведения сложных химических
анализов, наблюдать и регистрировать ход химического превраще­
ния, в том числе накопление и расходование промежуточных ча­
стиц. Стали доступны количественному исследованию быстро про­
текающие химические процессы, заканчивающиеся за малые доли
секунд, вплоть до пикосекундных реакций. Уникальные возмож­
ности для исследования сложных химических превращений в мно­
гокомпонентных системах открыли новые высокоэффективные ме­
тоды разделения сложных смесей, в первую очередь газо-жидкост-
ная хроматография, а в последние годы такж е жидкостная хромато­
графия под высоким давлением.
Огромное значение для современной химической кинетики
имеет интенсивное развитие вычислительной техники, появление
быстродействующих электронно-вычислительных машин. Благодаря
нм стало возможно вести статистическую обработку больших мас­
3
сивов экспериментальных данных по кинетике химических превра­
щений, использовать для нахождения кинетических параметров,
характеризующих отдельные стадии превращений, сложные, тре­
бующие большого объема вычислительной работы процедуры мини­
мизации функций отклонения, рассчитывать протекание процессов,
описываемых системами большого числа дифференциальных и алге­
браических уравнений. Появилась возможность расчета процессов,
осложненных неравномерным распределением температур и кон­
центраций исходных и промежуточных частиц в химических реак­
торах, т. е. математического моделирования реакторов. Исполь­
зование ЭВМ существенно расширило возможности квантовой меха­
ники и статистической физики для углубленного понимания при­
роды элементарных реакций, лежащих в основе любого химиче­
ского превращения.
В предлагаемом курсе изложены теоретические основы кинетики
гомогенных химических реакций. Основное внимание уделено воз­
можно более полному и строгому выявлению физического смысла
рассматриваемых явлений и закономерностей, строгому изложению
основных понятий, определений и выводов. В курсе, как правило,
не фигурируют предварительные выводы из научных исследований,
не апробированные мировой наукой.
Все основные теоретические положения и не слишком громозд­
кие расчетные методы химической кинетики, излагаемые в курсе,
иллюстрируются конкретными примерами. В основу этих примеров
положены экспериментальные данные различных авторов. Однако
при обработке этих данных были исключены некоторые специаль­
ные, не общепринятые приемы обработки, нетипичные эмпириче­
ские поправки, используемые в некоторых оригинальных работах.
В связи с этим численные результаты иногда отличаются от приве­
денных в оригинальных публикациях.
Поскольку курс посвящен изложению теоретических основ хими­
ческой кинетики, использование данных по кинетике и механизму
конкретных химических реакций носит в основном иллюстратив­
ный характер. С многочисленными исследованиями кинетики раз­
личных классов химических превращений, а такж е с разнообраз­
ными дискуссионными вопросами читатели могут познакомиться,
воспользовавшись списком литературы, приведенным в конце
книги.
В четвертом издании сохранена обща я структура курса, однако
ряд глав существенно переработан и дополнен.
Гл. I, посвященная описанию основных типов частиц, участ­
вующих в химическом превращении, дополнена специальным пара­
графом, в котором излагаются важнейшие спектроскопические ме­
тоды исследования молекул, ионов, свободных радикалов и ком­
плексов. В § 4 этой главы введены сведения о процессах образова­
ния и превращений ионов в газовой фазе, существенных для пони­
мания механизмов радиационно-химических и плазмохимических
реакций.
В гл. II, посвященной основным понятиям химической кинетики,
детально рассмотрен вопрос об экспериментальных методах опре­
деления скоростей реакций, в том числе об основных методах иссле­
дования кинетики быстро протекающих процессов.
Наиболее существенной переработке подвергнута гл. III, в ко­
торой рассматриваются элементарные химические реакции. С бо­
лее общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается во­
прос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активиро­
ванного комплекса (теория переходного состояния) приводится
лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи.
Проанализирован вопрос о границах применимости теории пере­
ходного состояния. Д аны сведения о новых подходах к расчету
абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реак­
ций Райса, Рамспергера, Кесселя и М аркуса, о методах расчета
динамики газовых бимолекулярных реакций. В § 3 гл. III приво­
дятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в рас­
творе. При описании основных типов элементарных реакций, в том
числе фотохимических реакций, использованы подходы, основан­
ные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбита-
лей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикаль­
ных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как хими­
ческая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направле­
ние превращений свободных радикалов.
Существенно расширена гл. V, посвященная кинетике сложных
реакций. Более строго, чем в предыдущих изданиях, изложен
вопрос о системе кинетических уравнений, описывающих сложный
химический процесс. Излагаются подходы к решению обратной
задачи, основанные на процедуре минимизации функции отклонений,
рассмотрены некоторые проблемы, возникающие в связи с неод­
нозначностью этой процедуры. На конкретном примере проиллю­
стрированы вопросы о числе определяемых из кинетического экспе­
римента параметров и о зависимости числа определяемых парамет­
ров от диапазона измерений. Даны общие подходы к анализу
систем реакций первого порядка. Параграф, посвященный изложе­
нию метода квазистационарных концентраций, дополнен изложе­
нием квазиравновесного приближения в химической кинетике и
примерами, демонстрирующими общую методологию упрощения
систем кинетических уравнений с помощью квазиравновесного и
квазистационарного приближения.
Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакцион­
ной переработке и дополнены лишь отдельными, как правило, не­
большими, вставками. Т ак, авторы сочли необходимым ввести в § 3
гл. VI представление о нуклеофильном и электрофильном катализе,
гл. V II дополнить сведениями о катализе реакций продолжения
цепи ионами переменной валентности. В этой же главе при рассмот­
рении критических явлений в цепных реакциях дается анализ
перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в
реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингиби­
тора. Гл. V III дополнена сведениями о катионной и анионной поли­
меризации. Д ля всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза
5
полимеров наряду с выводом выражения для распределения по
молекулярным массам выводятся выражения для среднечисловой и
среднемассовой молекулярной массы и их отношения, которые яв­
ляются количественной характеристикой полидисперсности поли­
меров.
В четвертом издании курса авторы в изложении и в расчетах
практически полностью перешли на систему единиц СИ. Лишь
в некоторых таблицах энергия активации и некоторые энергетиче­
ские характеристики химических реакций приведены одновременно
в килодж оулях и в килокалориях на моль.
В работе над четвертым изданием большое участие приняли
Т. А. Чимитова и И. П. Скибида. Новые материалы, посвященные
динамике газовых бимолекулярных реакций, были обсуждены
с Л. Ю. Русиным. Р яд вопросов, касающихся теории и возможно­
стей физических методовисследования, обсуждались с Н. М. Б а ­
жиным и Ю. Н. Молиным. С рукописью ознакомились и сделали
ряд полезных замечании И. В. Березин и М. Г Слинько. Поль­
зуемся возможностью выразить всем им нашу благодарность.

Академик Н. AI. Эмануэль

Академик Д . Г . Кнорре
 Глава I
Основные типы частиц,
участвующих
в химическом процессе
0
I!
"О—Р—О
1
ох
( +ArSOaCI)

О о
II и
о - р - о - р —с г
ox ix
( + ArSO,CI)

<D ~о—р—о —р—о —р—о -

W ! I I
ОХ ох ох

X имический сдвиг 31Р -Я М Р

Основными участниками химического превращ ения являю тся молекулы,

свободные атомы и свободные радикалы , ионы и ион-радикалы , различны е типы
комплексов. Н аиболее эффективными методами регистрации их в реакционной
смеси в ходе химического превращ ения являю тся физические методы, позволяю ­
щие регистрировать присутствие этих частиц непосредственно в реакционной
смеси. Среди них важ ное место занимаю т оптические методы, метод ядерного маг­
нитного резонанса, а д л я парам агнитны х частиц, в том числе свободных атомов
н свободных радикалов, — метод электронного парам агнитного резонанса.
 § t. ATOM

Любой атом состоит из положительно заряженного ядра и не­

которого, определенного для атомов данного элемента, числа элек­
тронов. Электронам принадлежит определяющая роль в химических
превращениях. Ядра атомов при химических превращениях не пре­
терпевают практически никаких изменений.
Движение электрона не может быть описано в понятиях класси­
ческой механики, т е, путем задания функций qx (t), q2 (0 * Яз (0*
характеризую щ их изменение координат qlt q2y q3 электрона во вре­
мени.
Согласно квантовой механике, можно говорить лишь о вероят­
ности нахождения электрона dw в некотором объеме d V простран­
ства с заданными координатами qu q2y q3. Величина dw /dV =
= Р (Яъ Я2 > Яз) называется плотностью вероятности. Функция р,
определяющая состояние электрона в атоме, заметно отличается
от нуля лиш ь в некоторой ограниченной части пространства вблизи
ядра атома Электрон как бы «размазан» по всей области с плот­
ностью р (qly q2y q3). Эту область часто называют электронным
облаком.
Электронное облако в атоме может иметь ряд различных, вполне
определенных конфигураций, описываемых различными функци­
ями р. Возможные конфигурации электронного облака электрона
в атоме в принципе могут быть рассчитаны при помощи уравнения
Ш редин гера— основного уравнения квантовой механики. Реше­
ние этого уравнения дает набор так называемых волновых функций
^ (Я\у Я2 у Яз)> связанных с функцией р соотношением
P t o i . <fe. </з) = I V (<71. Я* Я з )2-

В соответствии с этим определением волновые функции должны

удовлетворять условию нормировки
я *. <?з)!2 ^ = 1 , (1 . 1 )

где интеграл берется по всему пространству, так как вероятность

нахождения электрона в какой-либо точке пространства равна
единице.
Волновые функции электрона называют часто атомными орбита­
лям и .
Орбитали электронов в атоме принято характеризовать тремя
квантовыми числами — главным квантовым числом п, азимуталь­
ным квантовым числом I и магнитным квантовым числом т. Эти
квантовые числа могут иметь только целочисленные значения и
удовлетворяют следующим неравенствам:
л > 0 ; 0 ^ 1 С п\ (1 .2 )

Каждой комбинации из трех квантовых чисел, удовлетворяющей

неравенствам (1.2), соответствует определенная волновая функ­
ция и, темсамым,определенная конфигурация электронного об­
лака.
 Т а б л и ц а 1. Волновые функции электрона в атоме водорода
(о 0 — так называемый боровский атомный радиус, равный 0,0528 нм)

К в а н т о в ы е числа
В олновы е ф ункции
п / т

1 0 0 V is — ,L ( a „ r 3' V r /a °
У п

2 0 0 V is = — 7 = - (ЯоГ3/3 f 2 •— — ) е - ,П а '
4 ]Л 2 я \ а0 )

2 1 0
( а °Г Ь / 2 г е ~ Г /2 а ° СО* в

2 1 ± 1 ^ 2рд, = ------ 7 = = - ( a 0) - 5 /2 r e ~ r / 2 a ° sin б cos ф

4 К 2я

' Ч = 4 ^ ( - о ) - 5 /2 - - ^ 2- sin 6 sin Ф

3 0 0 V , , - — ( a 0) " 3 / 2 ( 2 7 - — + ^ е " " 3*

81 | / З л \ а0 а% }

3 1 0

3 I ± 1
V , " 8 1 1 /1 М ,) “ ' ( в « .) '

S ' . . « = — - у — ( а 0) - 5 /2 г ( 6 — — e ~ r , 3 a ° sin 8 sin m

3pv 81 \ л I a„) V

3 2 0 V » r iz . = 0< ‘ у - {а 0) ~ 7 /2 г 2е ~ г73а<1 (3 cos28 — 1)

81 У ОЛ

3 2 ± 1 <?8rfJC2= (« о ) 7/2,rJ« /,/3 °* s m 8 cos 8 cos p

81 Л

4 f3d y * = — ( a 0) ~ 7/ 2r 2e ~ r /Z a * sin 0 cos 6 sin ф

81 л

3 2 ± 2 Ум». — ; 4.-Д- (ао)~г/2г*е~г13а° sin2 8cos 2 ф

81 У 2 л

8[ {а ,> Г 712г Ч - г / 3 а ° sin2 8 sin 2 ф

9
 В табл. 1 приведены волновые функции электрона в атоме водо­
рода, соответствующие значениям главного квантового числа п =
= 1 , 2 ,3 в сферических координатах (рис. 1).
Поскольку функции, отвечающие значениям
т ф 0 , являются комплексными, приведены их
линейные комбинации *:

-—
1- 4'-м)'
).

Волновые функции электрона в атоме Н

представляют собой произведение радиальной
(зависящей только от г) и угловой (зависящей
только от 0 и ф) функций. При I = 0 угловая
Р и с. 1 . С вязь меж ­ составляющая отсутствует, т. е. волновая функ­
ду сферическими и ция сферически симметрична. Состояния элект­
прямоугольны м и
координатами х =
рона с / = 0 получили название s-состояний.
— г sin б cos <р; у = При / = 1 угловая составляющая функции лег­
= r sin 0 sin ф; г = ко преобразуется в одну из декартовых коорди­
— г cos 0 н а т — jc, у или г. Волновые функции в этом слу­
чае обладают цилиндрической симметрией от­
носительно одной из координатных осей. Такие состояния назы ­
вают p -состояниями, причем в виде индекса отмечают ось ци­
линдрической симметрии. При / = 2 (d-состояние) угловые состав­
ляющие волновых функций преобразуются в простые комбинации
декартовых координат, что такж е отображается в виде соответст­
вующих индексов. Перед обозначением, характеризующим угло­
вую составляющую волно­
вой функции, обычно ста­
вят номер главного кван­
тового числа, соответствую­
щий рассматриваемой атом­
ной орбитали, и полное
обозначение орбитали за­
писывается в виде Is-, 2s-,
2р Л--орбиталь и т. д.
Д ля графического изо­ Ри с. 2. Контуры 15* (а) и 2/?*-орбиталей (б)
бражения волновых функ­
ций удобно представить их в виде системы контуров, соответст­
вующих определенным значениям функции. Контуры Is- и 2р х-
орбиталей представлены на рис. 2.
Д ругой, более широко употребляемый способ изображения
волновых функций — это так называемые полярные диаграммы, на
которых изображается угловая часть функции. При этом на исхо­

* Эго допустимо, поскольку в атоме водорода эн ер ги я электрона в каком-

либо состоянии зависит только от главного квантового числа п . Согласно законам
квантовой м еханики если две волновые ф ункции соответствую т одному и тому ж е
значению энергии, то и их л и н ей н ая комбинация, удовлетворяю щ ая условию
нормировки ( 1 . 1 ), яв л яется волновой ф ункцией, соответствующ ей некоторому
состоянию эл ек трон а.

10
дящем из ядра радиусе-векторе откладывают точку, соответствуют
щую в определением масштабе величине угловой части волновой
функции. Внутри каждой области, очерчиваемой полярной диа­
граммой, ставят знак волновой функции. На рис. 3 приведены по­
лярные диаграммы s- и некоторых р- и d-орбиталей.
Д ля полного описания состояния электрона в атоме помимо
атомной орбитали необходимо задать состояние внутреннего мо­
мента импульса электрона— спина. Спин
может иметь две независимые ориента­
ции, которые характеризуются значе­
ниями спинового квантового числа
т , = —11/2 и т$ = + 1/2.
При рассмотрении миогоэлектронных
атомов следует принимать во внимание
принцип П аули, согласно которому два
электрона в пределах одной системы (в
данном случае в одном атоме) не могут
находиться в одинаковом состоянии. По­
этому на одной атомной орбитали не мо­
Рис. 3. П олярны е диаграммы
жет находиться более двух электронов. д л я s- и некоторых р- и d-op-
Д ва электрона, находящиеся на одной биталей
атомной орбитали, должны отличаться
ориентацией спина (спины антипараллельны) и называются спа-
репными электронами. Если на какой-либо атомной орбитали нахо­
дится один электрон, то он называется неспаренным.
Каждой комбинации состояний электронов в атомах соответ­
ствует определенное значение полной энергии электронов.
Значения энергии, отвечающие различным состояниям атома,
называются энергетическими уровнями атома. Если несколько раз­
личных состояний характери­
зуются одним и тем ж е значением
энергии, то соответствующий
© 0 ® s p -гибридны е орбитали энергетический уровень назы­
вается вырожденным. Состояние
с наименьшей энергией назы ва­
ется основным, остальные со­
Рис. 4. Ф ормирование sp -гибридных стояния — возбужденными.
орбиталей (полярны е диаграммы ) Совокупность всех орбиталей,
отвечающих одному и тому же
главному квантовому числу, называют электронным слоем. На
первом электронном слое атома в соответствии с принципом Паули
и неравенствами (1.2) может находиться только два электрона
в ls-состоянии (два 1s-электрона), на втором — по два 2s-, 2рх-,
2ру-у 2/?г-электрона и т. д. Если электронный слой заполнен, то
электроны этого слоя не принимают участия в химических процес­
сах. Поэтому основной интерес с точки зрения химической кине­
тики представляет строение незаполненного (внешнего) электрон­
ного слоя.
Электроны второго и высших электронных слоев могут нахо­
1)
диться не только в s-, р-, гГ состояниях, но и в так называемых гибрид­
ных состояниях (на гибридных атомных орбиталях), которые явл я­
ются линейными комбинациями ис­
ходных атомных орбиталей (см. снос­
ку на с. 10). Простейшим примером
гибридных орбиталей могут служить
sp-гибридные орбитали, например

На рис. 4 приведены полярные

диаграммы этих орбиталей. Сохраняя
цилиндрическую симметрию относи-
Р и с. 5. K o H j y p ^ s ^ -гибридных т е л ь н о оси, новые орбитали имеют
л и существенно повышенную электрон­
ную плотность в одном из направле­
ний вдоль оси симметрии, т. е. являю тся ориентированными, вдан-
ном случае в двух противоположных направлениях. Аналогично
можно записать волновые функции для я/Лгибридных орбиталей,
образуемых комбинацией одной и двух *¥р волновых функций:

r- v , - V i T'.+ V V i

4V „ V
Эти функции ориентированы в плоскости Оху по трем направлениям
под углом 120е друг к другу. Орбитали, полученные гибридизацией
одной s- и трех р-орбиталей (sp3-гибридные атомные орбитали), на­
правлены от центра к вершинам тетраэдра. Эти орбитали, так же,
как и sp-гибридные орбитали, сохраняя цилиндрическую симмет­
рию, имеют преимущественную ориентацию в одном из направле­
ний оси симметрии. В качестве примера на рис. 5 приведена кон­
турная диаграмма одной из гибридных sp3-орбиталей. Еще большее
разнообразие гибридных орбиталей возможно для состояний
с п = 3, так как в гибридизации могут принимать участие d-элек-
троны.

§ 2. МОЛЕКУЛЫ. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Молекулы представляют собой образования, состоящие из оди­

наковых или различных атомов, способные к более или менее дли­
тельному существованию в виде индивидуального химического ве­
щества. Последнее обстоятельство отличает молекулы от других
атомных образований, например ионов, которые хотя и могут быть
в ряде случаев вполне устойчивыми, но взятые сами по себе в от-
12
еутствие соответствующих противоионов не м о гу т образовать ка­
кое-либо вещество.
Атомы в молекуле удерживаются силами химических связей.
Образование химической связи происходит в результате взаимо­
действия электронов внешних электронных слоев атомов.
При сближении двух атомов их электроны оказываются в поле
двух ядер и атомные орбитали объединяются в молекулярные орби­
т али. В первом приближении можно представить молекулярные
орбитали в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (п р и ­
ближение Л К А О ), из которых они образуются. Например, при сбли­
жении двух атомов Н их ls-орбитали (см. табл. 1) превращаются
в две молекулярные орбитали, которые в приближении ЛКАО за­
писываются в виде

V = у = = (^'lV + v i* ) = [л о «1( 2 + S ) ] ' 1 /2 {e -rda“+ e -r */a*);

<F* = Y = = = ( y iV - Г |У) = (2 —S ) ] ' 1 /2 (e~rda<‘ - e~rda°),

где rly r2 — расстояние до первого и второго ядра, а множители

1 / | / 2 ± S вводятся для выполнения условия нормировки (1.1),
причем
(1.3)

Поскольку гх и г2 в каждой точке пространства являются функци­

ями ее координат и расстояния R между ядрами *, W и *F* яв л я­
ются функциями координат и содержат R в качестве параметра.
Интеграл S, как видно из (1.3), заметно отличается от нуля
лишь в случае, если имеется область пространства, где }¥ 1 и 1Р2
одновременно достаточно велики, т. е. область, где атомные орби­
тали перекрываются (область перекрывания атомных орбиталей) .
Интеграл (1.3) в связи с этим называется интегралом перекрывания.
Он такж е является функцией R и может рассматриваться как коли­
чественная характеристика перекрывания атомных орбиталей.
Плотность электронного облака для состояний, описываемых
функциями 'Р и F , равна соответственно

P = 5 ^ [ ( v iV)2+ ( Yi!’)* + 24riVT il)];

р*= 2 ^ s [П У )2+ ( '!?5? -

Слагаемое 2 4 ^ 4 ir'is характеризует перекрывание атомных орбита-
лей в каждой точке и имеет в рассматриваемом случае наибольшее
значение в середине линии, соединяющей ядра. За счет этого сла-

* Н априм ер, в прям оугольны х координатах с началом координат в середине

отрезк а, соединяющ его атомы, и осью Ох, направленной вдоль этого отрезк а,

'.-({-Н’+'+'Г: Ч(т
13
гаемого в первом случае плотность электронного облака в простран­
стве между ядрами оказывается повышенной, т. е. электрон как
бы втягивается в межъядерное пространство. Энергия электрона,
находящегося на молекулярной орбитали 1Р, оказывается ниже,
чем на исходной атомной орбитали, где электрон взаимодействует
только с одним ядром. Поэтому наличие электрона на такой орби­
тали П рИВОд ИТ к сближению ядер до некоторого расстояния, на
котором описанное стягивающее действие электрона уравновеши­
вается возрастающим по мере уменьшения R электростатическим
отталкиванием ядер. М олекулярные орбитали такого типа получили
название связывающих.
В случае молекулярной орбитали *Р*, наоборот, плотность
электронного облака в межъядерном пространстве падает по мере
увеличения перекрывания, электрон как бы выталкивается из
межъядерного пространства, что способствует усилению отталкива­
ния ядер. Энергия электрона и всей системы растет с уменьшением
расстояния. Т акая молекулярная орбиталь называется разрыхляю-
щей (антисвязывающей).
Проведенное рассмотрение имеет общий характер — в прибли­
жении J1KAO из двух атомных орбиталей формируются две молеку­
лярные, одна из которых является связывающей, а другая —
разрыхляющей. Однако области перекрывания могут существенно
отличаться для различных атомных орбиталей. При этом возможны
два основных варианта. Максимальное перекрывание может проис­
ходить на линии, соединяющей атомы, как при сближении двух
атомов Н. Аналогичный тип перекрывания может реализоваться
при образовании молекулярных орбиталей из одной s- и одной
р-орбитали, а такж е из двух р -орбиталей, однако при этом р-орби­
тали должны быть ориентированы по линии, соединяющей ядра
(рис. 6). Образующиеся молекулярные орбитали в этом случае на­
зываются а-орбиталями. Д ля образования а-орбиталей особенно
хорошо приспособлены гибридные орбитали, так как они ориенти­
рованы преимущественно в одном из направлений вдоль оси, что
обеспечивает более эффективное перекрывание с атомными орби­
талями партнеров. Например, для связи N—Н интеграл перекры­
вания ls-орбитали Н с 25-орбиталью N равен 0,54, с 2р-орбиталыо —
0,41, а с гибридной 252р3-орбиталью — 0,63, т. е. существенно
выше.
В случае р-орбиталей возможен другой способ перекрывания,
который реализуется, если р-орбитали сближающихся атомов ори­
ентированы перпендикулярно линии, соединяющей ядра, и парал­
лельно друг другу (перекрывание двух р,у- или двух pz-орбиталей,
рис. 6). При этом также образуются связывающая и разры хляю ­
щая молекулярные орбитали. Имеется две симметрично располо­
женные относительно оси молекулы области максимального пере­
крывания. Такие орбитали называют я-орбиталями. В их образова­
нии могут принимать участие такж е d -орбитали.
Следует отметить, что возможен и такой способ перекрывания
орбиталей, при котором интеграл перекрывания оказывается рав­
14
ным нулю. Образующиеся в этом случае молекулярные орбитали
называют несвязывающими. Примеры такого перекрывания также
приведены на рис. 6 .
Химическая связь образуется, если при сближении атомов
большая часть электронов, находящихся на их внешних электрон­
ных слоях, попадает на связывающие молекулярные орбитали. По
принципу Паули на каждой связывающей молекулярной орбитали
может одновременно находиться не более двух электронов. Поэтому
наиболее благоприятной для образования химической связи яв л я­
ется ситуация, когда у двух сближающихся атомов в сумме н а д а у х
атомных орбиталях находится не более двух электронов. Это воз-

0©
(т)
S-S
G
0 Ю<Ц
р-р{к)

Рис. 6 . П ерекры вание атомных орбиталей, приводящ ее к полож ительном у (а),

отрицательному (б) и пулевому (в) значениям ин теграла п ерекры ван ия

можно, если каждый из атомов имеет на исходной атомной орбитали

по одному неспаренному электрону, либо если один из атомов имеет
на атомной орбитали два электрона, а второй — незаполненную
орбиталь. В случае трех электронов один из них окажется на раз­
рыхляющей орбитали и прочной химической связи не образуется.
Например, химическая связь может образоваться между двумя
атомами Н, каждый из которых имеет по одному неспаренному
1s-электрону:
Г М -* Н -> Н : Н

(точками обозначены электроны, принимающие участие в образова­

нии химической связи). Т акая же химическая связь может образо­
ваться при сближении гидрид-иона Н~, имеющего пару электронов
на ls-орбитали (так называемую неподеленную пару электронов) ,
и протона Н+, имеющего незаполненную ls-орбиталь:
Н + + :Н --> Н :Н

Таким образом, химическая связь образуется в результате

обобществления (перехода на молекулярные орбитали) одного или
двух электронов двумя связывающимися атомами. Т ак ая связь
получила название ковалентной.
Число ковалентных связей, которые может образовать данный
атом (ковалентность атома), определяется числом неспаренных
электронов. Например, атом углерода в состоянии 2s2p3 имеет
15
четыре неспаренных электрона и может образовать четыре ковалент­
ные связи. Атом азота имеет электронную конфигурацию внешнего
слоя 2s2/?3, у него три неспаренных 2/?-электрона и, следовательно,
он является трехвалентным элементом. Положительный ион азота
в состоянии 2s2p3 имеет четыре неспаренных электрона и может
образовать четыре ковалентные связи (например, в ионе NH}).
О бразующ аяся молекулярная орбиталь является симметричной
лишь в случае связывания одинаковых атомов, находящихся
в одинаковом окружении. Так, симметричной будет молекулярная
орбиталь для связи О —О в молекуле кислорода или для связи
С—С в молекуле этана. В тех случаях, когда молекула не симмет­
рична относительно данной связи, электронное облако образую­
щих связь электронов оказывается в большей или меньшей мере
смещенным в сторону одного из атомов («центр тяжести» отрица­
тельных зарядов оказывается смещенным относительно «центра т я ­
жести» положительных зарядов). Это приводит к появлению у связи
дипольного момента. Такая ковалентная связь называется по-
лярной.
В предельном случае смещение молекулярной орбитали может
оказаться настолько значительным, что фактически она оказыва­
ется целиком в поле одного из атомов. В этом случае образуются
два разноименно заряженных иона, которые удерживаются друг
около друга силами электростатического притяжения. Т акая связь
называется ионной или гетерополярной.
М олекулярные орбитали могут образовываться не только из
двух, но и из большего числа атомных орбиталей. Например, в мо­
лекуле диборана

н\> : ЖЖж
1Г Ч'Н'" >н

центральная часть молекулы образована двумя мостиковыми свя­

зями В ••• Н —В. Каждая из этих связей образуется за счет трехцентро­
вой связывающей молекулярной орбитали, получаемой в резуль­
тате перекрывания ориентированных в сторону Н гибридных орби­
талей атомов В и ls-орбитали атома Н. На этой орбитали нахо­
дится два электрона — один от атома Н и один от одного из атомов
В (два остальных электрона у каждого атома В использованы на
двухцентровых молекулярных орбиталях, связывающих атомы В
с крайними атомами Н). Д ве другие молекулярные орбитали, обра­
зуемые геми же атомными о р б и та л ям и ,— одна несвязывающая
и одна разры хляю щ ая — не заполнены.
В молекуле бензола шесть атомных р-орбиталей шести атомов С,
ориентированные перпендикулярно плоскости молекулы, образуют
систему шести центровых молекулярных орбиталей, причем шесть
электронов попарно находятся на трех орбиталях с наименьшей
энергией.

1й
 § 3 СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ

Реакционная способность свободных радикалов

При химических реакциях происходит перестройка химических
связей в молекулах, замена одних связей другими. В большом
числе случаев эта перестройка идет за счет разрыва некоторых
из существующих и образования новых электронных пар. Такие
процессы получили название гемолитических. Например, в реак­
ции атома водорода с молекулой хлора
С1:С1 + Н -* С 1 + Н:С1

разрывается электронная пара, связывающая атомы хлора, и одно^

временно, благодаря появлению у атомов хлора неспаренных
электронов, один из них получает возможность соединяться с ато­
мом Н с образованием новой электронной пары.
Из самого определения гомолитического процесса и из приве­
денного примера видно, что для этих процессов должно быть ти­
пичным участие частиц, обладающих неспаренными электронами.
Такими частицами являются свободные атомы ряда элементов, на­
пример Н, N, О, атомы галогенов, атомы щелочных металлов.
Эти атомы имеют один неспаренный s-электрон (атом Н и атомы
щелочных металлов) или р-электрон (атомы галогенов), или не­
сколько неспаренных р-электронов — два (атом О) или три (атом N).
Неспаренный р-электрон может находиться также у атома,
входящего в состав многоатомной частицы (такая частица не мо­
жет иметь неспаренный s-электрон, так как атом не может иметь
более одного неспаренного s-электрона, а он используется при
образовании атомом первой же химической связи). Частицы, имею­
щие неспаренные р-электроны, получили название свободных ради­
калов *.
Свободные радикалы, равно как и свободные атомы, имеющие
неспаренные электроны, обладают высокой реакционной способ­
ностью. При встрече они попарно объединяются в молекулы в ре­
зультате образования неспаренными электронами электронных пар
(рекомбинируют). Поэтому свободные радикалы и свободные атомы
не могут, как правило, существовать достаточно длительное время
иначе, как в условиях сильного разреж ения, и, следовательно,
в большинстве случаев не являются частицами какого-либо стабиль­
ного вещества. В этом их основное отличие от молекул. В то же
время они являются структурными фрагментами молекул, т. е.
радикалами. Отсюда и происходит их название — свободные ради­
калы.

* Неспаренными электронами обладают многие соединения переходных эле-

мент 9 в. В этом случае неспаренными являются d-электроны, для которых тенден­
ция к образованию электронных пар выражена довольно слабо. Такие частицы,
как правило, вполне устойчивы, и их не принято относить к категории'свободных
радикалов.

17
 Помимо способности к рекомбинации свободные радикалы легко
реагируют с другими молекулами, отрывая у них атомы или группы
атомов, например:
сн 4+ 6н-^н 2о-ьсн 3
Наконец, эти частицы, взаимодействуя с неспаренными электро­
нами, имеющимися, как правило, на стенках сосуда, образуют хи­
мические связи с материалом стенок сосуда и, таким образом, «захва­
тываются» стенками.
Следует отметить, что среди частиц с неспаренными р-электро­
нами встречаются и такие, у которых склонность к рекомбинации
выражена слабо или практически отсутствует. Такие частицы при­
нято считать молекулами. К ним относятся частицы с нечетным
числом электронов: N 0 (15 электронов), N 0 2 (23 электрона), СЮ2
(33 электрона) и молекула 0 2, имеющая в основном состоянии два
неспаренных р-электрона.
Сравнительно устойчивыми являю тся также частицы с неспарен­
ными р-электронами у атомов, примыкающих к кратной связи и
в особенности к системе сопряженных кратных связей. В этом слу­
чае р-орбиталь, на которой находится неспаренный электрон, объе­
диняется с р-орбиталями, формирующими соседнюю л-связь или
сопряженные я-связи, в систему многоцентровых молекулярных
орбиталей. Неспаренный электрон (свободная валентность) в этом
случае не локализован у одного атома, а оказывается в той или иной
мере рассредоточенным (делокализованным) по свободному ради­
калу. Так, в простейшем случае свободного радикала аллила, обра­
зующегося при отрыве атома Н от метильной группы пропилена,
р-орбитали трех атомов С формируют три трехцентровые орби­
тали — связывающую, несвязывающую и разрыхляющую. Неспа­
ренный электрон находится на несвязывающей орбитали и в рав­
ной мере принадлежит обоим крайним атомам С. Структуру свобод­
ного аллила можно представить в виде
\ /
н2с=сн-^сн2

Вследствие делокализации неспаренного электрона свободный

аллил оказывается значительно менее реакционноспособным, чем
свободный пропил —СН2—СН2—СН3 с локализованной свободной
валентностью.
Еще менее реакционноспособны свободные радикалы, в которых
неспаренный электрон находится в сопряжении с ароматическими
ядрами, например трифенилметил (С6Н 5)3С— , в котором р-элек­
трон сопряжен с 18 р-электронами трех ароматических ядер.
Свободные радикалы могут оказаться устойчивыми также в ре­
зультате того, что атом, обладающий неспаренным электроном,
сильно экранирован какими-либо заместителями, входящими в со­
став свободного радикала. В результате этого такие свободные
радикалы не могут сблизиться на расстояние, достаточное для
образования между ними ковалентной связи, и их рекомбинация
оказывается неосуществимой. Примером такого свободного ради­
кала, существующего в виде стабильного химического вещества,
является дифенилпикрилгидразил:

Наиболее широко изученным классом стабильных свободных

радикалов являются производные 2 ,2,6 ,6-тетраметилпиперидилок-
сила (азотокисные свободные радикалы):

сщ

(здесь R — различные заместители). Взаимодействие атомов О

двух свободных радикалов затруднено, так как они экранированы
четырьмя метильными группами.
Во всех рассмотренных выше примерах свободные радикалы
являются электронейтральными частицами. Однако существуют
частицы, имеющие одновременно неспаренный электрон и электри­
ческий заряд. Такие частицы получили название ион-радикалов.
Примером может служ ить семихинон, образующийся при окислении
дважды заряженного аниона гидрохинона

(вследствие сопряжения с ароматическим кольцом свободная ва­

лентность в этой частице делокализована).
Д аж е малые концентрации свободных радикалов могут оказы ­
вать существенное влияние на развитие химического процесса.
Это связано с тем, что свободная валентность не может исчезнуть
в результате взаимодействия свободного радикала с молекулой
(неуничтожимость свободной валентности).
Действительно, в целом система «молекула + свободный ради­
кал» имеет нечетное число электронов, и какая-либо из частиц,
образовавшихся в результате их взаимодействия, неизбежно будет
иметь нечетное число электронов, т. е. будет обладать свободной
валентностью (речь идет, конечно, о молекулах, атомы которых
не имеют незаполненных d-оболочек). Поэтому, если в системе
образовался свободный радикал, то он может исчезнуть только
19
при захвате стенками сосуда или при встрече с другим свободным
радикалом.
' При низких концентрациях свободных радикалов вероятность
их взаимодействия друг с другом или со стенкой сосуда может ока­
заться существенно меньше, чем вероятность взаимодействия с мо­
лекулами исходных веществ.
В результате такого взаимодействия снова образуется свобод­
ный радикал, который может вступить в реакцию с новой молеку­
лой, и т. д. Иными словами, один свободный радикал может выз­
вать длинную цепь превращений. В этом случае возникает так на­
зываемый цепной процесс.

Химические методы идентификации свободных радикалов

Высокая реакционная способность свободных радикалов была
использована при разработке специальных методов химической
идентификации свободных радикалов. Среди них наиболее широко
применяется метод акцепторов. В качестве акцепторов использу­
ются специальные вещества, способные вступать во взаимодействие
со свободными радикалами с образованием продуктов, которые за­
тем могут быть детектированы обычными методами.
Одним из первых примеров применения этого метода для иссле­
дования свободных радикалов является метод зеркал П акет а,
который основан на способности свободных алкильных радикалов
реагировать с металлами (Pb, Sb) с образованием металлорганиче-
ских соединений. По исчезновению тонких пленок металла (зер­
кала) в трубке, через которую пропускается исследуемая смесь,
можно судить о наличии в этой смеси свободных радикалов, а по
строению образующихся металлалкилов — о природе свободных
радикалов. Например, исчезновение свинцового зеркала и появле­
ние в приемнике РЬ(СН3)2 свидетельствует о том, что пропускаемая
над зеркалом смесь содержит свободные радикалы СН3.
Д ля обнаружения свободных радикалов в реакции может быть
использован молекулярный дейтерий. Так, известно, что ни аце­
тон, ни продукты его фотолиза (СН4, С2Н 6) при не слишком высо­
ких температурах в присутствии молекулярного дейтерия не могут
обменивать свои атомы водорода на дейтерий. В то же время при
фотолизе ацетона в присутствии молекулярного дейтерия в про­
дуктах реакции обнаруживается дейтерометан CH3D. Образование
его свидетельствует о том, что в ходе фотолиза в системе образу­
ются свободные радикалы СН 3, которые могут оторвать атом D от
молекулы дейтерия:
СН3 D2 C H 3D + D

Д ля определения количества высокореакционных радикалов

можно такж е использовать соединения, которые при взаимодей­
ствии со свободными радикалами дают малоактивные свободные р а ­
дикалы, способные лишь рекомбинировать между собой. Одним
из широко используемых акцепторов является толуол. Энергия
20
связи С—Н в метильной группе толуола сравнительно невелика, и
он легко отдает атом Н более реакционноспособному свободному
радикалу:
R + С 6 Н 5СН 3 ^ RH + С 6 Н 5 С Н 2

Поэтому если в системе, в которой образуются свободные ради­

калы R, присутствует толуол, будут возникать свободные ради­
калы С0Н 5СН2, рекомбинирующие с образованием молекулы дибен­
зила:
сбн5сн 2+ с вн*сн2 свнлсн 2сн 2свн*
Образование дибензила в присутствии толуола указывает на при­
сутствие в реакционной смеси реакционноспособных свободных
радикалов. По количеству образовавшегося дибензила можно су­
дить о количестве свободных радикалов. Этот метод известен как
толуольный метод Шварца.

Образование свободных радикалов

Свободные радикалы могут образовываться из молекул путем
разрыва электронной пары (гемолитического разрыва связей).
В тачбл. 2 приведены значения энергии разрыва связей в некоторых
молекулах *. Эти энергии лежат, как правило, в диапазоне 200—
500 кД ж /моль. Распад молекул на свободные радикалы проходит
с заметной скоростью только при достаточно высокой температуре.
Как видно из табл. 2, некоторые типы связей (I— I, F—F, О—О)
сравнительно менее прочны. Например, образование свободного
радикала ОН из воды с разрывом связи Н —ОН требует затраты
энергии 485 кД ж /моль, образование того же свободного радикала
из перекиси водорода с разрывом связи НО—ОН требует
208 кД ж /моль, а из гарет-бутилгидроперекиси с разрывом связи
(СН3)3СО—ОН — 163 кД ж /моль.
В некоторых случаях затрата энергии на разрыв химической
связи может частично компенсироваться выигрышем энергии в ре­
зультате одновременного образования новой связи в одном из про­
дуктов распада. Например, азометан сравнительно легко распада­
ется с образованием двух свободных радикалов СН3:
СН з— N = N —■
С Н 3 -► 2СН 3 + N 2
так как затрата энергии на разрыв двух связей С—N частично
компенсируется за счет одновременного образования дополнитель-

* В химии обычно расчет энергии ведется не на одну частицу, а на один

моль вещ ества. В уравн ен иях химической кинетики эн ергия всегда входит в по­
казател ь экспоненты в виде отнош ения E / R , где R — уни версальн ая газо в а я по­
сто я н н ая. Поэтому важ но, чтобы Е и R изменялись в одних единицах. В основ­
ном в настоящем учебнике используется килодж оуль на моль. При этом
R — 8,31 • 10 3 кД ж /м ол ь. В таблицах в целях преемственности данных наряду
с этими величинами приводятся значения энергии в кил окал ори ях на моль, до сих
пор еще ш ироко используемы е в научной и .справочной литературе по химической
кинетике.

21
 Таблица 2. Э нергия разры ва связей в молекулах

Энергия Энергия
разрыва разрыва
связи связи

Связь Молекула

кДж/м ОЛЬ
Молекула Связь

ккал /м оль
кД ж /м о л ь

ккал /м оль
н, н —н 431 103 С3 Н 8 н —С Н 2 С Н 2 С Н 3 418 100
N, N r-N 941 225 с,н « Н -С Н (С Н 3 ) 2 393 91
о2 0 = 0 493 117,9 изо-С 4 Н 1 0 Н - С ( С Н 3)з 389 93
F* F—F 155 37 С зН , н - с н 2с н = с н 2 322 77
CU Cl—Cl 238 57 с вн 9 н - с 6н й 427 102
Вг2 В г— Вг 190 45,4 с 6н 5с н 3 Н - С Н 2 СвН 5 347 83
1, 1—1 148 35,5 c h 2n h 2 h 3c - n h 2 335 80
HF H -F 565 135 Н20 2 Н -О О Н 400 95,5
НС1 Н -С 1 428 102,2 Н20 2 н о -о н 208 49,6
Н Вг Н -В г 363 86,7 (СН.,)3СООН (СН 3 )3 С О - О Н 163 39
HI Н—I 294 70,4 /0 СНдСО—ОССНз 125 30
Н 20 Н -О Н 485 116 с н 3- с < i ij
NH, Н —n h 2 427 102 Ч) 0 0
]
СН4 н —с н 3 423 101 о
СаН, Н - С 2 Нб 410 98 CJ-I_q
сн 3 с Чо/
С 2 Н* СН3 - С Н 3 347 83

ной связи N—N. В результате этого на образование двух свобод­

ных радикалов СН3 требуется всего 192 кД ж /м оль, в то время как
для образования СН3 из метиламина требуется энергия
335 кД ж /м оль.
Свободные радикалы могут образоваться и в реакциях между
двумя молекулами. Этот процесс иногда оказывается энергетиче­
ски более выгодным, чем прямой разрыв связи в молекулах, так
как затрата энергии на разрыв одной или двух химических связей
частично компенсируется выигрышем энергии в результате образо­
вания новой химической связи. Например, образование метильных
радикалов по реакции
СН4+ 0 2 - * С Н 8+ - Н 0 2

требует энергии 226 кД ж /м оль, т. е. на 197 кД ж /м оль меньше,

чем прямой распад молекулы метана по связи С—Н. Это объясня­
ется тем, что одновременно с разрывом связи С—Н, требующим
затраты энергии 423 кД ж /м оль, образуется связь Н —0 2, энергия
которой составляет 197 кД ж /м оль.
Свободные радикалы легко образуются в процессах с участием
соединений переходных металлов, которые, как правило, уже
имеют неспаренные электроны. Например, распад перекиси водо­
рода по связи О—О с образованием двух свободных радикалов тре­
бует затраты энергии 208 кД ж /моль. В присутствии ионов Fe2+
этот процесс может сопровождаться одновременной передачей од-
22
иого из d-электронов от иона Fe2+ одному из возникающих свобод­
ных гидроксилов с образованием валентно-насыщенного иона ОН".
В результате этого возникает новая электронная пара, что сопро­
вождается выделением энергии около 209 кД ж /м оль. Тем! самым,
затраты энергии на разрыв связи О—О полностью компенсируются.
Поэтому реакция
Fe2f + Н О : О Н НО + F eO H 2*

бурно протекает уже при 0 °С в условиях, когда растворы перекиси

водорода вполне устойчивы.
Наконец, если распад молекулы идет на поверхности реакцион­
ного сосуда, затрата энергии на разрыв химической связи может
быть частично скомпенсирована освобождением энергии в резуль­
тате связывания одного из образовавшихся свободных радикалов
свободной валентностью твердой поверхности.
Все перечисленные пути образования свободных радикалов от­
носятся к категории термических процессов, т. е. процессов, кото­
рые осуществляются за счет энергии теплового движения. Помимо
этого, свободные радикалы могут образоваться в системе при дей­
ствии на нее света и проникающих (ионизирующих) излучений.
При действии света определенной длины волны молекулы пере­
ходят в возбужденное состояние. Поскольку энергия квантов види­
мого и ультрафиолетового света соизмерима с энергией связи, при
этом может произойти распад молекулы. Так, ацетон при действии
света с длиной волны 200 нм распадается с образованием свободных
радикалов СН3 и СОСН3:
СНзСОСНз + hv С Н 3 + СОСН 3

При поглощении веществом кванта рентгеновского излучения

(длина волны 0 ,01—2,0 нм) или у-кванта (длина волны 10~5— 10“2 нм)
образуются частицы с огромным избытком энергии, превосходя­
щим энергию химических связей в сотни и тысячи раз. Эта энергия
расходуется в основном на ионизацию молекул вещества и на воз­
буждение их внешних электронных оболочек. В результате погло­
щения одного такого кванта образуется большое, число пар ионов
и возбужденных молекул. К ак те, так и другие претерпевают разно­
образные превращения, в частности приводящие к разрыву химиче­
ских связей и образованию свободных радикалов и атсмсв.
Подобные процессы происходят также при прохождении через
вещество а- и Р-частиц. В треке такой частицы в веществе образу­
ется большое число ионов и возбужденных молекул, дающих затем
свободные радикалы. Например, при действии ионизирующего излу­
чения на водород происходят следующие процессы:

н2—sA/V* (н2)*—^ 2Н
н2 чА/ V ^ Н+ + е“ — ►- Н + Hf + е-.

23
(стрелкой обозначается процесс, идущий под дейст­
вием проникающей радиации).
Свободные атомы и свободные радикалы могут образовываться
в значительных количествах при действии на некоторые вещества
электрического разряда. Например, при разряде в парах воды
образуются атомы Н, О и в меньшей степени свободные радикалы
ОН. Таким образом, в целом ряде химических систем уже при не
очень высоких температурах возможно образование значительных
количеств свободных радикалов.

Рис. 7. У становка д л я флеш -фотолиза:

1 ~ спектрограф: 2 — реакционный сосуд; 3 — цилиндрический рефлектор; 4 — импульс­
ная лампа: 5 — импульсная лампа для снятия спектра

С повышением температуры образование свободных радикалов

облегчается, поэтому в процессах, идущих при высоких темпера­
турах, особенно в процессах горения газов, приходится иногда
иметь дело с большими концентрациями свободных радикалов.
В пламенах концентрация свободных радикалов может составлять
несколько процентов и даже десятки процентов от общей массы
вещества. Поэтому некоторые пламена можно использовать как
источники свободных радикалов.
Поскольку свободные радикалы, как правило, высокореакцион­
носпособны, для изучения их свойств необходимо создать достаточно
большую концентрацию свободных радикалов, доступную изуче­
нию физическими методами, за время, малое по сравнению со вре­
менем последующего их превращения в другие частицы. Поэтому
для изучения свойств и превращений свободных радикалов нашли
широкое применение импульсные методы воздействия на систему,
способную к образованию свободных радикалов. Д ля получения
свободных радикалов за счет возбуждения молекул светом исполь­
зуется импульсный фотолиз (флеш-фотолиз) . В установке для
флеш-фотолиза (рис. 7) при помощи электрического разряда боль­
24
шой силы создается мощный световой и м п у л ь с , который приводит
за короткое время к распаду большого числа молекул. Используя
мощные ускорители элементарных частиц, можно создать короткий
импульс богатых энергией электронов и провести импульсный ра­
диолиз вещества, приводящий к накоплению высоких концентра­
ций свободных радикалов. Можно, наконец, создать короткий теп­
ловой импульс — разогрев за малые доли секунды (до 10“8 с) реак­
ционной смеси до высокой температуры, при которой происходит

Рис. 8 . У становка для изучения реакции методом ударной

трубы:
1 — секция высокого давления: 2 — мембрана; 3 — секция низкого
давления; 4 — источник света для абсорбционных измерений: 5 —
линзы; 6 — датчики давления: 7 — фотоэлектронные умножители;
8 — осциллограф; 9 — спектрограф; 10 — частотомер для измерения
скорости ударной волны; 11 — система измерения давления; 12 — от­
качка. 13 — система составления смесей газов; 14 — система напуска
газа в секцию высокого давления; 15 — манометр

быстрый распад молекул на свободные радикалы. С этой целью

реакцию проводят в ударной трубе, где за счет резкого сж атия газа
перед фронтом ударной волны, возникающей при разрыве мембраны,
происходит быстрый контролируемый разогрев тонкого слоя газа
до температур в несколько тысяч градусов. Принципиальная схема
установки для изучения реакции в ударной трубе приведена на
рис. 8 .

§ 4. ИОНЫ

Образование ц превращения ионов в газовой фазе

Разрыв химических связей с образованием ионов (гетеролити-
ческая диссоциация), как правило, требует существенно большей
энергии, чем гомолитический разрыв тех же связей. К ак видно
25
из некоторых примеров, приведенных в табл. 3, в большинстве
случаев энергия гетеролити чес кого разрыва превышает энергию
гемолитического разрыва на величину порядка 10 эВ (порядка
1000 кД ж /моль) и лишь у молекул с ионной связью, например
галогенидов щелочных металлов, обе величины оказываются близ­
кими и в случае таких молекул, как CsCl, практически совпадают.
Поэтому основным путем образования ионов в газовой фазе
в отсутствие внешних воздействий является распад атомов на
положительно заряженные ионы и электроны. Энергия, необходи­
мая для такого разрыва (потенциал ионизации) , тоже достаточно
высока, и, как видно из данных, приведенных в табл. 4, составляет

Таблица 3. Энергии гемолитического и гетеролитического разрыва

некоторых связей в газовой фазе

Продукты Энергия Продукты ' Энергия

Молекула гомолитического р азр ы ва гетеролитичсского разрыва
разрыва связи связи, эВ разрыва связи связи . эВ

Н2 н + н 4,4 5 Н++ Н - 17,3

F* F-j-F 1,6 F+ + F’ 15,4
HF H+ F 5,8 H + + F- 15,8
Н 20 н + б н 5,0 Н + 4 -О Н - 15,95
СН4 Н+СНЯ 4,35 н + + сн ;- 16,85
H '- h C H I 13,45
CsCl & Н -С 1 4,38 C s+ -fC l- 4,5

Т а б л и ц а 4. Потенциалы ионизации и сродство к электрону

некоторых атомов, свободных радикалов и молекул
в газовой фазе

А том , П отенциал
(радикал, м о л е к у л а ) и он и за ц и и , эВ С р о д ст в о к э л е к т р о н у , э1

И 13,6 0,75
Не 24,6 0,08
Li 5Т4 0,6
Be 9,3 Ве~ не существует
N 14,5 N" не существует
О 13,6 1,46
F 17,4 3,6
Nc 21,6 Ne~ не сущ ествует
S 10,4 2,1
Cl 13,0 3,76
сн * 9,86 1.08
с*н5 8,8 1,4
он 13,2 2,65
NO 9,25 0,1
f2 15,8 3,1
Этилен С2Н 4 10,5 Q H t не существует
Бензол C9He 9,2 C«Hj не существует
Нафталин Q 0H e 6,2 0,65

26
величину порядка 10 эВ или даже выше. Поэтому термическим
путем в газовой фазе ионы образуются лиш ь при очень высоких
тем п ературах— несколько тысяч градусов. С образованием и по­
следующими превращениями ионов в газовой фазе приходится иметь
дело при высокотемпературном горении, в ударной волне, плазме,
при движении тел с космическими скоростями в плотных слоях
атмосферы.
При умеренных температурах ионы могут образовываться из
молекул газа под действием частиц высоких энергий или жесткого
электромагнитного излучения. Это происходит, например, при про­
хождении через газ а- и р-частиц и у-излучения при радиоактив­
ном распаде, при облучении рентгеновскими лучами, при действии
пучка электронов или других частиц, полученного в ускорителях
элементарных частиц, при действии нейтронов в ядерных реакторах,
при прохождении через газ электрического разряда. В частности,
ионизацией газа сопровождается действие жесткой солнечной ради­
ации и космических лучей на верхние слои атмосферы и действие
газовых разрядов на нижние слои атмосферы.
Из сказанного видно, что изучение реакций образования и пре-,
вращений ионов в газовой фазе имеет значение для ряда интенсивно
развивающихся новых областей науки — химии плазмы, радиаци­
онной химии, физики атмосферы.
В большинстве случаев независимо от типа воздействия основ­
ная масса положительно заряженных ионов образуется в резул ь­
тате электронного удара по реакции
А + -(- 2е~

Эиергия первично образующихся электронов, как правило, на не­

сколько порядков превышает потенциалы ионизации атомов, и на
каждый такой электрон образуется большое число ионов.
Большинство атомов и ряд молекул обладают способностью при­
соединять электроны — обладают сродством к электрону. Величи­
ной, характеризующей это сродство, является энергия связи элек­
трона в образующемся отрицательно заряженном ионе. Значения
сродства к электрону некоторых атомов, свободных радикалов, и
молекул приведены в табл. 4. Из атомов наибольшим сродством
к электрону порядка 3,5 эВ обладают атомы галогенов. Некоторые
атомы, в первую очередь имеющие заполненные высшие s- и /7-обо­
лочки, т. е. атомы инертных газов и щелочноземельных металлов, не
способны присоединять электрон.
Ионы в газовой фазе часто являются высокореакционноспособ­
ными частицами. Они легко вступают в различные ион-молекуляр-
ные реакции с электроиейтральными частицами — молекулами и
свободными радикалами. В такого рода реакциях заряд не исче­
зает, подобно тому как не исчезает свободная валентность в реак­
циях свободных радикалов с валентно-насыщенными молекулами.
При этом нередко образуются ионы, не имеющие аналогов в, ж ид­
кой фазе. Например, протон в газе легко присоединяется не только
к молекулам, известным как акцептор протона в растворе (основа-
27
нйя), таким, как Н20 и NH3, с образованием ионов Н 30 + и N H f.
В газе зарегистрированы частицы Н еН + и NeH+, т. е. обнаружено
сродство к протону атомов инертных газов. Образование таких ча­
стиц вполне естественно, так как они являются изоэлектронными
аналогами таких устойчивых молекул, как Н2 и HF. Образование
Н еН + можно легко представить как процесс, аналогичный описан­
ному в § 2 образованию Н 2 из Н" и Н+.
Н аряду с ионами, в которых связь между атомами осущ ествля­
ется за счет двухэлектронных связей, описано образование частиц
с числом связей, превышающим число пар электронов, принимаю­
щих участие в их образовании, т. е. частиц с дефицитными по числу
электронов структурами. Примерами таких частиц являются ионы
С Н 5 и Нз, образующиеся при присоединении протона к молекулам
метана и Н 2. Зарегистрированы также такие частицы, как Не*
и Ne£, в которых на ст-орбиталях находится три электрона, т. е.
один из электронов попадает на разрыхляющую а*-орбиталь. Опи­
саны не имеющие молекулярных аналогий комплексные ионы, на­
пример комплексы ионов N+ и Щ с одной и даже с несколькими мо­
лекулами азота. Таким образом, при изучении реакций ионов в га­
зовой фазе исследователь, по существу, сталкивается с новой, очень
своеобразной химией.

Образование ионов в растворе

Трудность образования ионов из незаряженных частиц в газо­
вой фазе в значительной степени связана с необходимостью Гфеодо-
леть сильное электростатическое притяжение между разноименно
заряженными частицами. К ак известно, в растворе это притяжение
существенно ослабевает в результате поляризации растворителя.
Если молекулы растворителя обладают постоянным электрическим
(дипольным) моментом р э, то поляризация в значительной мере обу­
словлена ориентацией диполей в поле, создаваемом ионом. Кроме
того, под действием этого поля у всех молекул возникают наведен­
ные дипольные моменты р иав, ориентированные по направлению
поля и пропорциональные напряженности электрического ноля Е.
Коэффициент пропорциональности называют поляризуемостью мо­
лекулы а * . П оляризация растворителя вокруг иона экранирует
его заряд и тем самым ослабляет его взаимодействие с другими
электрическими зарядами. Формально это ослабление учитывается
введением в знаменатель уравнения для закона Кулона множи­
теля е, называемого относительной диэлектрической постоянной или
просто диэлектрической постоянной. Она связана с величинами р 9
и а уравнением К лаузиуса — Мосотти:
в-1 М

* В системе СГС поляризуем ость а имеет разм ерность объема. Чтобы с о х р а ­

нить эту простую размерность в системе СИ, целесообразно в этой системе
единиц определять поляризуем ость с помощью соотнош ения р та = 4яе 0 а Е .

28
где М и р — соответственно молекулярная и плотность
растворителя, а е0 — электрическая постоянная, равная
8,85 • 10~12 Ф/м. Как следует из этого уравнения, значение е тем
выше, чем выше значения р д и а.
Оболочка из молекул растворителя, примыкающих к иону и
ориентированных своими постоянными и наведенными электриче­
скими диполями по направлению поля центрального иона, называ­
ется сольватной оболочкой, а само явление называется неспецифиче­
ской сольватацией или просто сольватацией иона*. Способность
растворителей к неспецифической сольватации ионов, как и ди­
электрическая постоянная, тем выше, чем больше значения р 9 и а .
Поэтому сольватирующая способность растет в ряду растворителей
с возрастающей диэлектрической постоянной.
Сольватные оболочки, окружающие ионы, ослабляя электро­
статические взаимодействия между ионами, препятствуют, в част­
ности, взаимной нейтрализации разноименно заряженных ионов
и делают возможным в растворителях с достаточно высокими зна­
чениями е существование ионов в качестве независимых устойчи­
вых частиц. При высоких концентрациях и в растворителях с уме­
ренными значениями диэлектрической постоянной разноименно
заряженные ионы в основном объединены в электрически нейтраль­
ные ионные пары.
Т аблица 5. Диэлектрическая постоянная е для некоторых
жидкостей (при 20 °С)

Растворитель е Растворитель е

Ацетон 21,5 С ерная кислота 84

Б ен зо л 2,23 С ероугл ерод 2,65
Вода 8 1 ,0 Т олуол 2,29
«-Г ексан 1,89 У ксу сн ая кислота 6,4 -
Г лицерин 56,2(15°) У ксусн ы й ан ги д ри д 20,5
Д и о ксан 2 Х лорбензол 10,3
М етиловы й спирт 33,7 Х лороформ 5,1
М у р ав ьи н ая кислота 58,5 Ц и к л о гек сан 2,05
Н и тробен зол 36,4 Ч еты реххл ори сты й углерод 2,23
П иридин 12,5 Этиловый спирт 25,8

В табл. 5 приведены значения диэлектрической постоянной для

ряда жидкостей, часто используемых для проведения химических
реакций в качестве растворителей. В соответствии с приведенными
значениями легче всего ионы образуются в воде и серной кислоте.
Наоборот, в таких неполярных растворителях, как бензол, гексан,
диоксан, толуол, четыреххлористый углерод, ионы в измеримых
концентрациях существовать не могут.
* Н а р яд у с этим возм ож но образование различн ы х специфических ком плек­
сов между ионами и м олекулам и растворителя, например в результате возни кно­
вения координационны х связей (см. § 5 этой главы ). О бразование так и х ком плек­
сов назы ваю т специфической сольват ацией,
 В растворах, в особенности в растворителях с достаточно высо­
кими значениями диэлектрической постоянной, могут протекать
гетеролитинеские реакции, в ходе которых разрыв одних и (или)
образование других химических связей происходит без разрыва
пли образования электронных пар. При гетеролитическом разрыве
двухэлектронной ковалентной связи тот фрагмент молекулы, к ко­
торому отходит пара электронов, приобретает лишний электрон,
а второй фрагмент, соответственно, лишается одного электрона.
Поэтому гетеролитические процессы, как правило, сопровождаются
перераспределением электрического заряда между частицами, и
компонентами этих процессов наряду с незаряженными частицами
являю тся ионы. Перераспределение может сводиться к передаче
уже имеющегося заряда с одной частицы на другую , как это имеет
место, например, при щелочном гидролизе йодистого метила:
С Н 3 1 + О Н - -> СНзОН + 1 -

Оно может такж е приводить к возникновению двух разноименно

заряженных ионов, например при образовании йодистого тетраме-
тиламмония из триметиламина и йодистого метила:
(CH 3 )8 N + C H 3I - ► ( C H A N + + I -

Важным классом гетеролитических процессов являются прото-

литические процессы, которые представляют собой перенос протона
между частицами. Они сопровождают, в частности, растворение
кислот и слабых оснований в воде и приводят к их ионизации, на­
пример:
НС1 + Н 20 - > Н 30 + -!-С1-

N Н 8 + Н 20 -> N Н I + О Н -

Многие реакции с участием ионов, в том числе протолитические

процессы, являю тся обратимыми, причем равновесие устанавли­
вается за очень малое время. Поэтому при изучении реакций с уча­
стием ионов часто приходится иметь дело с определением термоди­
намически равновесных концентраций тех или иных ионов. В то же
время в результате сильных электростатических взаимодействий
между ионами уж е при малых концентрациях перестают быть при-*
менимы законы бесконечно разбавленных растворов, в частности
закон действия масс в его простейшей формулировке (хотя электро­
статические взаимодействия в растворе ослаблены по сравнению
с газом, они остаются значительно более сильными, чем взаимодей­
ствие между незаряженными частицами). Поэтому при расчете
равновесных концентраций ионов необходимо, как правило, поль­
зоваться термодинамической константой равновесия, выраженной
через активности ионов.
Как известно из химической термодинамики, активность заме­
няет концентрацию или мольную долю компонента раствора в вы­
ражении для химического потенциала этого компонента при пере­
ходе от бесконечно разбавленного раствора к реальному, когда
становится необходимым учитывать не только взаимодействие
30
между молекулами растворителя и сольватацию растворенного ге-
щества, но и взаимодействие частиц растворенного вещества между
'обой. Д ля компонента реального раствора
IX= |Ltu + RT In а = + RT In С + RT In у,
где а — активность; С — концентрация (в случае растворителя —
мольная доля); у — коэффициент активности. Член R 7 1г у учиты­
вает вклад в значение химического потенциала взаимодействий
между частицами растворенного вещества. Коэффициент активно­
сти компонента бесконечно разбавленного раствора равен единице,
и отклонение его от единицы является мерой отклонения поведе­
ния раствора от бесконечно разбавленного.
В растворах ионов при невысоких концентрациях единственной
причиной таких отклонений является взаимодействие ионов с по­
лем, создаваемым другими ионами. Это поле принято характеризо­
вать значением ионной силы раствора
(1.4)

где Ci — молярная концентрация i-то вида ионов; г-%—- его заряд,

выраженный числом зарядов электрона.
В разбавленных растворах коэффициент активности иона зави-
сй'1 только от его заряда и от ионной силы раствора. Согласно
теории растворов сильных электролитов Дебая — Гюккеля, коэф­
фициент активности у иона с зарядом z определяется уравнением
lg у = — 1,82 • 10«рГ3/аГ - 3/2г2 V I . (1.5)

Это уравнение применимо лишь при ионной силе раствора, не пре­

вышающей 0,01—0,02 моль/л. Д ля более концентрированных раст­
воров существуют лишь полуэмпирические формулы.

§ 5. КОМПЛЕКСЫ

Во многих химических превращениях важную роль играет обра­

зование реагирующими молекулами, ионами, свободными радика­
лами различного типа комплексов. «Комплексами» принято назы­
вать сложные частицы, образовавшиеся в результате такого соеди­
нения нескольких частиц, при котором последние в известной сте­
пени сохраняю т свою индивидуальность.
Одним из важнейших классов комплексов являются комплекс­
ные соединения металлов с другими частицами, которые в этом
случае называются лигандами. Связь между центральным ионом
и лигандом называют координационной связью. Число координаци­
онных связей, образуемых центральным ионом, называется коорди­
национным числом. Наиболее широко представлены комплексные
соединения у переходных металлов, имеющих в нейтральных
атомах частично заполненные d- и /-оболочки.
Комплексные соединения могут быть нейтральными частицами
или могут нести положительный или отрицательный заряд, напри-
31
мер
Fe(CO )5 [C o(N H ,),p+ fFe(CN),]«-
пентакарбон ил* катион анион
железо гексааммино- ге к сац и ан о ( 11)-
кобальт феррат

Сложные лиганды могут образовывать с одним центральным ионом

несколько координационных связей. В качестве примера такого
соединения можно привести ацетилацетонат меди!

с=о о—&
сн3 <!:Hi

Такие комплексы называют хелатными комплексами или просто

хелатами
Большое число известных лигандов являются ионами или доно­
рами неподеленных пар электронов. В этом случае связь между
центральным ионом и лигандами имеет характер а-связи.
В случае октаэдрических комплексов с координационным чис­
лом 6 лиганды располагаются по трем взаимно перпендикулярным
направлениям У центрального иона в образовании связей с лиган­
дами принимают участие шесть орбиталей, наиболее пригодных
для этой цели. Это орбитали st px , р у, p z, dzt и dx*-y*. Остальные три
d-орбитали ориентированы под углом 45° к направлению связей
и в образовании о-связей не участвуют. В октаэдрических комплек­
сах этим трем орбиталям отвечает более низкая энергия электронов
и на них могут располагаться неподеленные пары электронов цен­
трального иона. Таким образом, d-орбитали разбиваются на две
группы. Их часто обозначают как е^-орбитали (dx^ y dz«) и t2g-oр-
битали (dxyj dXZy dyz) в соответствии с их свойствами симметрии.
К комплексам этого типа относятся приведенные выше катион гек-
саамминокобальти гексациано-(П)феррат-анион. Например, кобальт
в катионе [Co(NH3)e]3+ имеет шесть электронов, не участвующих
в образовании координационных связей, которые занимают три
/2£-орбитали.
Наряду с этим широко известны комплексы, образуемые с уча­
стием л-орбиталей лигандов. Такие комплексы называют л-комп-
лексамй. Наиболее давно известным примером такого комплекса
является анион соли Цейзе:

Pt

В этом случае все четыре связи, образуемые ионом находятр^

в одной плоскости. В ней расположены две 5й-орбитали платины —
32
заполненная орбиталь 5dxy и вакантная орбиталь Ы хк у*- Связь
е олефином осуществляется за счет перекрывания вакантной орби­
тали центрального иона с занятой молекулярной я-орбиталью олефи-
па. Однако вместе с этим осуществляется еще один тип взаимодейст­
вия — так называемое дативное взаимодействие. Оно обусловлено
перекрыванием заполненной орбитали 5dxy центрального иона с ва­
кантной разрыхляющей я*-орбиталы о олефина (см. рис. 9).

а б
Р и с. 9. Схема п ерекры ван ия орбиталей при донорно-акцептор*
ном (а) и дативном (б) взаимодействии платины с этиленом

Образование комплексов характерно для элементов третьей

группы периодической системы — бора и алюминия, имеющих одну
незаполненную р-орбиталь. Ш ирокое применение в химии нашли,
например, комплексы фторида бора и хлорида алюминия. Одним
из простейших соединений этого типа является гидрат фторида
бора:
F Н F Н
i ! I i
F — В - f : О— H - ^ F — В - 0 — Н

Ш ироко распространено комплексообразование за счет водород-

ных связей. Водородная связь — это слабая связь (энергия ее на по­
рядок ниже энергии ковалентных связей), образующаяся между
атомом Н, связанным ковалентно с каким-либо электроотрицатель­
ным элементом второго (N, О, F) или третьего периода (S, С1), и
донором неподеленной пары электронов:
X—Н + : Y ->■ X—Н —Y
Примером комплекса, образовавшегося за счет водородных связей,
являются димеры карбоновых кислот:
о -..н -оч
CH3- C < f > С -С Н з
х О - Н ...< Г

Образование комплексов между реагирующими молекулами мо­

жет значительно облегчить взаимодействие между ними, ориенти­
руя их в удобном для протекания химической реакции положении.
Кроме того, в ряде случаев комплесообразование сильно изменяет
зз
химические свойства молекул. Т ак, Ргидрат фторида бора является
значительно более сильной кислотой, чем входящая в его состав
молекула воды. Оттягивание одной пары электронов атома кисло­
рода к атому бора приводит к появлению у атома кислорода поло­
жительного заряда, что значительно облегчает отщепление протона.
Исключительно важную роль играют процессы комплексообразо-
вания в биологических системах. Образование комплексов реагиру­
ющих веществ с биологическими катализаторами — ферментами .—
является необходимой стадией практически всех химических реак­
ций, протекающих в живых клетках.

§ 6. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ ЧАСТИЦ,

УЧАСТВУЮЩИХ В ХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ

Поскольку химическая кинетика изучает механизм химических

процессов и закономерности их протекания во времени, важней­
шим элементом кинетических исследований является наблюдение за
превращениями веществ в ходе химических реакций. Д ля этого
необходимо иметь возможность наблюдать по ходу реакции за
исчезновением или появлением в исследуемой системе частиц,
участвующих в химическом превращении, — молекул, свободных
радикалов, ионов, комплексов. С этой целью используется широ­
кий арсенал химических методов. Н аряду с этим все более широкое
применение находят различные физические методы, в особенности
такие, которые позволяют непосредственно, без дополнительных
химических операций, регистрировать присутствие в системе тех
или иных частиц и измерять их количество в ходе химического пре­
вращ ения. В настоящем параграфе излагаются основные принципы
некоторых, наиболее широко используемых в химической кине­
тике спектральных методов.

Электронная и колебательная спектроскопия

При прохождении через вещество потока электромагнитного
излучения последнее может поглощаться частицами вещества. По
закону Ламберта — Бера это поглощение, приводящее к уменьше­
нию интенсивности / потока излучения, пропорционально интен­
сивности потока, концентрации С поглощающих частиц и толщине
поглощающего слоя dx. Следовательно,
- d l = k C /d x ,

где k — коэффициент пропорциональности. Отсюда интенсивность

излучения, прошедшего через слой вещества толщиной л;, равна
1= ! ^ Сх, (16)
где / 0 — интенсивность падающего излучения. Поглощение при­
нято характеризовать величиной оптической плотности D:
D = lg A .

34
Из (1.6) следует, что
D = гСх, (1.7)

где е — молярный коэффициент экстинкции поглощающих частиц,

отличающийся от k множителем lg е. Эта величина является функ­
цией частоты v или длины волны X ивлучения. Ф ункция с (X) или
е (v) является количественной характеристикой спектра погло­
щения.
Поглощение частицами электромагнитного излучения происхо­
дит квантами и сопррвождается переходом их в возбужденное состо­
яние, отличающееся от исходного на величину hv. Поэтому погло­
щение может произойти лишь в том случае, если у частицы сущест­
вует состояние с энергией, отличающейся на величину hv от исход­
ного (как правило, основного) состояния. Поглощение электромаг­
нитного излучения в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфра­
красной области спектра (X = 100 -ь 1000 нм) сопровождается
возбуждением электронов, т. е. переходом одного из них на ва­
кантную молекулярную или атомную орбиталь. Поглощение излу­
чения в средней инфракрасной области (X = 3000 — 30 000 нм) со­
провождается переходом молекул на более высокие колебательные
уровни энергии. В соответствии с этим спектры поглощения в уль­
трафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях яв л я­
ются электронными спектрами, а спектры в средней инфракрасной
области — колебательными спектрами.
У атомов колебательные степени отсутствуют, и они имеют*
только электронно-возбужденные состояния. Соответствующие энер­
гетические уровни достаточно далеко отстоят друг от друга, и по­
глощаемые атомами частоты разделены большими промежутками,
в пределах которых поглощение отсутствует. Спектры поглощения
атомов в газе имеют вид серии узких линий, за пределами которых
в = 0.
В случае многоатомных частиц возбуждение электрона может
сопровождаться разнообразными изменениями энергии колебаний
и вращения. Поэтому каждому электронному переходу в спектре
соответствует скопление большого числа близко расположенных
линий. Зарегистрировать эти линии удается лиш ь в газе, где ши­
рина линий невелика, причем только для частиц с не очень боль­
шим числом атомов. В случае сложных молекул и в растворах,
где ширина линий увеличивается в результате взаимодействия
с молекулами растворителя, линии сливаются в одну или несколько
довольно широких полос поглощения.
Приборы для записи электронных спектров — спектрофотоме­
тры — непосредственно измеряют оптическую плотность исследуе­
мой реакционной смеси. Поэтому чем выше коэффициент экстинк­
ции, тем ниже, согласно уравнению (1.7), минимальная концентрация
вещества, доступная измерению с достаточной степенью точности.
В связи с этим измерения стремятся проводить в максимумах функ­
ции е (X), т. е. в максимумах поглощения. Тем самым возможность
регистрации того или иного вещества по спектрам поглощения
35
в видимой и ультрафиолетовой областях в значительной степени
определяется положением максимумов поглощения. Наиболее удоб­
ны для исследования этим методом вещества, длинноволновый мак­
симум поглощения которых находится при А. > 200 нм. Положение
длинноволнового максимума (или максимумов) неодинаково для
разных веществ. Можно высказать некоторые общие соображения
о положении этого максимума в зависимости от структуры веще­
ства.
Наиболее длинноволновый максимум должен соответствовать
переходу электрона с высшей заполненной атомной или молеку­
лярной орбитали на низшую незаполненную орбиталь. В случае
соединений с двухэлектронными связями электроны могут нахо­
диться на а- или л-орбиталях или в виде неподеленных пар электро­
нов (м-орбитали). При этом наименьшей энергией обладают элек­
троны на о-орбитали, затем электроны на л-орбитали (см. рис. 10).
Вакантная разрыхляю щ ая я*-орбиталь находится ниже вакант­
ной разрыхляющей а* орбитали. Поэтому можно ожидать, что сое­
динения, у которых все электро­
ны внешнего электронного слоя
участвуют в образовании а-свя-
зей, например насыщенные уг­
леводороды, будут поглощать в
дальней ультрафиолетовой обла­
сти (так называемая вакуумная
ультрафиолетовая область, где
существенно поглощают кисло­
род и азот, в связи с чем вся оп­
Рис. 10. Схема переходов между энер* тическая схема прибора должна
гетическими уровням и электронов в находиться в вакууме).
молекуле при электронном возбуж де­
нии По сравнению с такими соеди­
нениями существенно сдвинуты
в длинноволновую область максимумы поглощения веществ, моле­
кулы которых содержат кратные связи (олефины, ацетиленовые угле­
водороды) или атомы с неподеленными парами электронов. В пер­
вом случае длинноволновый максимум поглощения соответствует
я -> л*-переходу, во втором — п о*-переходу. У таких соеди­
нений, как правило, максимумы поглощения находятся вне обла­
сти вакуумного ультрафиолетового диапазона. Например, макси­
мум поглощения углеводорода С2Н 5С Н = С = С Н 2 находится при
225 нм, метиламина CH3N H 2 — при 215 нм, йодистого метила
СН31 — при 259 нм. Наиболее длинноволновыми максимумами по­
глощения среди соединений с двухэлектронными связями обладают
соединения, в которых имеется двойная связь с участием какого-
либо гетероатома с неподеленной парой электронов, например
С = 0 , N = 0 , N = N . Т ак, максимум поглощения ацетальдегида
СН 3СНО находится при 2 4 нм, азометана C H 3N = N C H 3 — при
340 нм, нитрозо-трет-бути ла C4H 9NO — при 665 нм. В последнем
случае соединение поглощает в видимой области, т. е. окрашено.
Поглощение в этих случаях обусловлено п -> л*-переходом.
36
 Как правило, разница в энеогиях высшей заполненной и низ­
шей незаполненной молекулярных о р о т а л е и для многоцентровых
орбиталей невелика. Поэтому длинноволновыми максимумами по­
глощения в близкой ультрафиолетовой и видимой области спектра
обладают соединения с сопряженными связями. Сравнительно не­
большой является разность энергий eg и t2u уровней в октаэдриче­
ских комплексах, образуемых ионами переходных металлов. Т а­
кие соединения зачастую окрашены, так как поглощают свет в ви­
димой области или, по крайней мере, имеют одну или несколько по­
лос поглощения в ближней ультрафиолетовой области.
Колебательные спектры свойственны только двух- и многоатом­
ным частицам. Частица, состоящая из п атомов, имеет Зп—б коле­
бательных степеней свободы (Зп—5 для двухатомных и линейных
многоатомных частиц, т. е. частиц, у которых все атомы располо­
жены на одной прямой). Колебания разделяются на валентные,
которые искажают длины связей, и деформационные, которые иска­
жаю т углы между связями. Валентные колебания характеризуются
большими частотами по сравнению с деформационными. Каждому
колебанию соответствует Набор колебательных состояний, энергия
которых в первом приближении (приближение гармонического ос­
циллятора) описывается формулой
( 1.8)

где Vi — колебательное квантовое число, принимающее целочис­

ленные значения ^ 0. Значению = 0 соответствует основное
состояние с минимальной энергией колебаний (нулевая энергия
колебаний), р а в н о й ftv.
Поглощение инфракрасного (ИК) излучения происходит, если
энергия квантов равна
&E = hvvi + Д£1ф,
где Д £ вр — разность энергий вращения, соответствующих основ­
ному и возбужденному колебательным состояниям, a и,- ^ 1.
Поскольку и основному, и возбужденному колебательным состо­
яниям соответствует значительное число различных вращательных
состояний, то поглощение проявляется в виде серии близко рас­
положенных линий, которые удается зарегистрировать лишь в слу­
чае достаточно простых молекул в газовой фазе. В спектрах слож­
ных молекул и в спектрах частиц, находящихся в конденсирован­
ной фазе, эти линии сливаются в одну полосу поглощения. К аж ­
дому колебанию отвечает одна полоса, соответствующая переходу
на первый возбужденный колебательный уровень, с максимумом
поглощения при частоте v,* и полосы, отвечающие переходам на
более высокие колебательные уровни — обертоны.
Вследствие большого числа колебательных степеней свободы
и сложной структуры полос колебаний только для сравнительно
простых частиц или частиц с высокой степенью симметрии, у кото­
рых многие частоты колебаний совпадают, удается из ИК-спектров
37
выявить весь набор частот колебаний. Обычно ИК-спектр имеет
вид серии налагаю щ ихся полос, среди которых выделяются так назы­
ваемые характеристические полосы поглощения, соответствующие
отдельным связям или определенным комбинациям связей. Если
в ходе химического превращения затрагиваются связи, достаточно
резко проявляющиеся в ИК-спектре, то ИК-спектроскопия оказы­
вается удобным методом наблюдения за ходом химического превра­
щения.
Колебательные спектры могут быть получены такж е с помощью
спектроскопии комбинационного рассеяния (КР- или Раман-спект-
роскопии). При прохождении через вещество луча видимого или
ультрафиолетового се era часть электромагнитного излучения рас­
сеивается и может быть зарегистрирована под различными направ­
лениями к падающему лучу, в частности в направлении, перпенди­
кулярном к нему. Рассеивается обычно незначительная часть пада­
ющего электромагнитного излучения. Однако при использовании
в качестве источника излучения мощных лазеров рассеиваемое излу­
чение может быть надежно зарегистрировано, а следовательно, мо­
ж ет быть записан спектр рассеянного излучения. Основная часть
рассеянного излучения имеет ту ж е частоту, что и падающее излу­
чение (релеевское рассеяние). Одновременно в результате взаимодей­
ствия частиц вещества с излучением происходит возбуждение коле­
бательных уровней рассеивающих частиц. В этом случае частота
рассеянного излучения оказывается меньше частоты падающего из­
лучения на величину частоты возбужденного колебания. Такое
рассеяние получило название комбинационного в отличие от реле-
евского рассеяния, не сопровождающегося изменением частоты.
В спектре комбинационного рассеяния можно наблюдать серию
полос, расстояние которых в ш кале частот от интенсивной линий
релеевского рассеяния соответствует частотам колебаний рассеи­
вающих частиц.
Методы ИК- и КР-спектроскопии не просто дублируют друг
друга. В ряде случаев колебания, слабо проявляющиеся в ИК-
спектрах, отчетливо видимы в КР-спектре и наоборот.

Спектроскопия магнитного резонанса

Свободные атомы и свободные радикалы , а такж е большое число
нонов переходных элементов и их комплексов обладают не равным
нулю электронным спином. Не равный нулю спин имеют и ядра
ряда элементов, в этом случае независимо от того, в какую частицу
входит атомное ядро. Например, ядра *Н, 13С, 19F, 31Р имеют спин,
характеризуемый спиновым квантовым числом 5 = V2; для ядер
2Н , 14N 5 = 1.
Одновременно наличие у частицы (электрон, ядро) электриче­
ского заряда и не равного нулю момента импульса означает, что
частица обладает магнитным моментом и в постоянном магнитном
поле с магнитной индукцией В в зависимости от ориентации спина
будет обладать различной энергией. Связанная с нахождением
33
D магнитном поле энергия может принимать значения
^ (Рм)/ В* (1.9)

где (/?м); — допустимые значения проекции магнитного момента

на направление поля. Последние непосредственно связаны с допу­
стимыми значениями проекции момента импульса, которые х ар ак ­
теризуются квантовым числом ms, пробегающим все отличающиеся
на единицу друг от друга значения от S до —S:
(Рм)|=б^Р. О-10)
где g — фактор спектроскопического расщ епления, зависящий от
природы частицы, Р — единица магнитного момента, называемая
магнетоном. Д ля электрона в качестве такой единицы принят магне­
тон Бора, равный
Р , = т ^ - = 9,27 • 10-24 Д ж /Т л ,
4пт е

где е — заряд электрона; т е — его масса.

Д л я ядер вводится ядерный магнетон, равный

= 4£ г = 5,05 • 10-27 Дж/Тл

(тр — масса протона).
Фактор спектроскопического расщепления (g’-фактор) явл я­
ется величиной порядка единицы, но может, особенно для разных
ядер, варьировать в довольно широких пределах. Д ля свободного
электрона g = 2,0023, для протона g = 5,584, для ядра хлора
37С1 g = 0,4556.
Из (1.9) и (1.10) следует, что в магнитном поле с индукцией В
у частиц с S Ф 0 возникает 2S + 1 энергетических уровней, отли­
чающихся на величину

Поэтому вещество, содержащее такие частицы и помещенное в по­

стоянное магнитное поле с магнитной индукцией В, поглощает
электромагнитное излучение с частотой, удовлетворяющей соот­
ношению
hv= g$B. (1.11)

Это поглощение получило название магнитного резонанса.

В приборах для изучения магнитного резонанса (спектрометрах
магнитного резонанса), как правило, используют источник элек­
тромагнитного излучения с фиксированной частотой излучения и
магнит, позволяющий в известных пределах изменять магнитную
индукцию внешнего магнитного поля, в которое помещен исследуе­
мый образец.
Чувствительность и некоторые другие существенные характери­
стики прибора растут с увеличением В, поэтому в спектрометрах
магнитного резонанса стремятся использовать по возможности
магнитные поля с высоким значением В. Таким образом, диапазон
значений В задается техническими возможностями создания соот­
39
ветствующих магнитов и относительно неширок. В связи с этим
для изучения магнитного резонанса электронов и ядер, значения р
которых отличаются на три порядка, приходится использовать со­
вершенно различные диапазоны частот. Д л я ядер этот диапазон
соответствует ультракоротким радиоволнам (для протонов 60—
400 МГц), для электронов — микроволновому излучению. Поэтому
при изучении магнитного резонанса электронов и ядер приходится
использовать совершенно различную технику. Это обстоятельство,
а также разный характер информации, получаемой при примене­
нии магнитного резонанса к изучению электронов и ядер, привели
1 к тому, что обычно речь идет о
двух различных методах, имею­
щих общую физическую приро­
ду. Магнитный резонанс на элек­
тронах обычно называют элект­
ронным парамагнитным резонан­
сом (ЭПР), так как наличие у
частиц неспаренных электронов
приводит к появлению парамаг­
нитных свойств у образуемого
ими вещества. В иностранной
литературе часто встречается
термин электронный спиновый
резонанс (ESR). Магнитный ре­
зонанс на ядрах называют ядер-
Рис. 11. П ри н ц и п и альн ая схема ЭП Р- ным магнитным резонансом
спектрометра:
(ЯМР) и в зависимости от того,
/ — генератор радиоволн; 2 — волновод;
•V — резонатор; 4 — магнит; 5 — блок пи­ на каких ядрах происходит ре­
тания магнита; 6 — пробирка с исследуе­ зонанс, обозначают его как
мым веществом; 7 — детектор; 8 — уси­
литель; 9 — регистрирующий прибор (са^ ^ - Я М Р (ПМР), 13С-ЯМР, 31Р-
дописец или осциллограф)
ЯМР и т. д. Спектры ЯМР запи­
сывают в виде величины W —
поглощаемой мощности излучения — как функции В. В ЭПР-
спектрометрах принято записывать производную dW /dB как функ­
цию В. Принципиальная схема ЭПР-спектрометра приведена на
рис. 11. Примеры спектров ЭПР приведены на рис. 12, примеры
спектров Я П Р — на рис. 13.
Согласно (1.11) поглощение должно происходить при строго
определенном значении В. Однако практически линии в спектрах
магнитного резонанса имеют конечную ширину, могут для одних
и тех же резонирующих частиц, например для одних и тех же ядер,
соответствовать различным значениям В и в некоторых случаях
расщепляются на несколько линий.
Важнейшим фактором, приводящим в зависимости от ситуации
к расщеплению, смещению или уширению линий, является сущест­
вование локальных магнитных полей вблизи резонирующих частиц.
Проще всего начать рассмотрение этого вопроса с действия спинов
соседних ядер, приводящего к так называемому сверхтонкому
расщеплению ли ни й в спектрах ЭПР и ЯМР. Эти поля создаются
40
парамагнитными частицами — неспаренными эл ектр он ам и или яд­
рами с не равным нулю спином, находящимися вблизи резонирую­
щей частицы. Магнитное поле, создаваемое этими частицами, на­
кладывается на внешнее магнитное поле с магнитной индукцией В 9

г
Р и с. 1 2 . Спектры электрон ного парам агн итного резонанса ион-ради-
к а л а тетрахлорсем ихинона (а) и 4-амино-2,2,6,6-тетрам етилпипериди-
локси ла (б). М асш табный отрезок соответствует 10~ 4 Т л

задаваемое магнитом спектрометра, в результате чего резонирую­

щая частица окажется в измененном поле с магнитной индукцией
В + ДВ, где ДВ — магнитная индукция, создаваемая источни­
ками локального поля. Естественно, что резонанс наступает тогда,

Р и с. 13. 31 Р-Я М Р-спектры мономера и простейш их олигом еров З'-ацетилтим идин-

5'-фосфата:
1 — мономер; 2 — димер (быс-З'-ацетилтимидин-б'пирофосфат); 3 — тример (трис-З'-аце-
тилтимидин-б'-трифосфат). Химические сдвиги приведены относительно 85%-ной Н яР 0 4

когда соотношению (1. 11) удовлетворяет магнитная индукция в точке

нахождения резонирующей частицы, т. е. величина В + ДВ . Поэ­
тому для частиц, находящихся в разных локальных полях, резо­
нанс будет регистрироваться при разных значениях индукции В
41
магнитного поля, задаваемого экспериментатором, а именно при
значениях

Так, если вблизи резонирующей частицы в составе той же моле­

кулы или свободного радикала находится ядро с S Ф 0, то в за­
висимости от ориентации спина этого ядра локальное поле может
принимать 2S + 1 различных значений, соответствующих возмож­
ным ориентациям спина. В таком случае вместо одной линии в спек­
тре магнитного резонанса будет наблюдаться 2S + 1 линий. Т а­
кое расщепление сигнала магнитного резонанса в результате дей­
ствия магнитного поля соседнего ядра получило название сверх­
тонкого расщепления {сверхтонкой структуры, СТС).
В ЯМ Р-спектрах существенное значение имеют локальные поля,
возникающие вследствие взаимодействия внешнего магнитного поля
с электронами, находящимися на прилегающих к резонирующему
ядру молекулярных орбиталях. Под действием внешнего магнит­
ного поля изменяется характер движения этих электронов, что про­
является в возникновении экранирующ его магнитного поля, про­
порционального приложенному внешнему полю. Если обозначить
это экранирующ ее поле 6В, где 8 — коэффициент пропорциональ­
ности, то магнитная индукция поля, в котором оказывается резо­
нирующее ядро, становится равной
б—66 = 6 (1- 8).
Следовательно, резонанс будет наблюдаться при
hv
б = ~ -[-6 6 .

Величина 8 , характеризую щ ая степень экранирования внешнего

поля локальным полем, зависит от природы химической связи,
образуемой резонирующим ядром, и получила название химического
сдвига. Эта величина безразмерна и обычно выражается в миллион­
ных долях от единицы. Практически определяют не абсолютное
значение 6, а относительное, принимая за нуль химический сдвиг
соответствующего ядра в некотором стандартном химическом соеди­
нении.
Н а рис. 12 приведены спектры Э П Р двух свободных радикалов: нон -ради кала
тетрахлорсем ихинона (I) и стабильного свободного ради кала 4-амино-2,2,6,6-тетра-
метилпиперидилоксила (II):

сн3
о—N J—NH2
Н;сАг
* СИ,
II
В свободном р ад и к ал е (I) рядом с атомом кислорода, на котором в основном л о к а ­
лизован неспаренны й эл ектрон , находится атом углерода, спин которого равен
нулю . Поэтому сверхтонкое расщ епление отсутствует и спектр представляет собой

42
одиночную линию . В свободном рад и к але II неспаренны й электрон, находящ ийся
на атоме кислорода, оказы вается вблизи атома азота с 5 = 1 и сигнал расщ еплен
па три в соответствии с сущ ествованием трех независим ы х ориентаций спина
ядра 1 4 N .
Н а рис. 13 приведены спектры Я М Р а1Р поглощ ения мономера и простейш их
олигомеров эф ира фосфорной кислоты (нуклеотида 3'-ацетилтим идин-5'-ф осф ата):

0 о 0 О' о
~о—Р-(У . О—РII—О—Р
I—0"
I 1 I ;-о4 -о 4 -о -!Ц г
их ох ох 1 I I
ох ох ох
о

где X Х Г><
Г ' II А Iл

Спектры мономера и димера, имеющего два эквивалентны х атома 3 1 Р , представ­

лены одной линией. Х им ический сдвиг для мономера равен — 1,3, т. е. введение
в м олекулу фосфорной кислоты одного алки ла несколько смещ ает сигн ал ЯМ Р
в сторону более слабого поля (что означает, что экранирую щ ее поле ослабевает).
Д л я дим ера, в котором атомы Р участвую т в образовании ангидридной связи , на­
блю дается сильное экран и рован и е, приводящ ее к химическому сдвигу 10,3 м. д.
В спектре трим ера видны две группы линий. Одна и з них, с химическим сдвигом
1 1 , 6 м. д ., соответствует крайним атомам фосфора, образую щ им одну ан ги дри д­
ную св я зь. Сигнал среднего атома, образую щ его две ангидридны е связи, допол­
нительно смещен в сильное поле еще на 1 0 м. д. и н аходится при б = 2 1 , 6 м. д.
В случае трим ера отчетливо п р о яв л яется сверхтон кая с тр у к ту р а спектра. Сигнал
каж дого из крайних атомов Р , взаимодействую щ их с соседним атомом Р , расщ еп­
лен на два. С игнал среднего атома Р , взаимодействую щ его с двум я ядрами Р ,
т. е. с системой с суммарным спином 1 , расщ еплен на три в соответствии с трем я
возможными ориентациям и.

Локальные магнитные поля могут создаваться парамагнитными

частицами, окружающими резонирующую молекулу или свободный
радикал. Однако в этом случае ориентация парамагнитных частиц
относительно резонирующей частицы не имеет дискретного харак­
тера. Следовательно, поглощение может наблюдаться в некотором
диапазоне значений В, близких к величине /iv/gp, что будет прояв­
ляться в уширении линии магнитного резонанса. Это уширение
называют диполь-дипольньш уш ирением, так как оно связано с вза­
имодействием резонирующего магнитного диполя с окружающими
диполями. При этом локальные поля проявляю т себя лишь в слу­
чае, если время пребывания резонирующей частицы в каждом ло­
кальном поле соизмеримо или больше 1/v. Если же это время су­
щественно меньше из-за быстрого движения, например вращения,
резонирующей частицы, то за время одного периода колебания
падающего электромагнитного излучения локальные поля усред­
нятся и не будут искажать внешнее магнитное поле В. Таким обра­
зом, диполь-дипольное уширение характерно для относительно
малоподвижных частиц, например для частиц твердого тела, для
43
вязких растворов, для макромолекул или частиц, адсорбированных
на поверхности или на малоподвижной макромолекуле.
В отсутствие диполь-дипольного уширения линии магнитного
резонанса имеют все же некоторую конечную ширину в результате
процессов релаксации. Под релаксацией в данном случае понима­
ется переход энергии возбужденного спинового состояния без ис­
пускания электромагнитного излучения на другие спиновые или
неспиновые степени свободы. Эти два типа релаксации называют
соответственно спин-спиновой и спин-решеточной релаксацией. В ре­
зультате время жизни возбужденного спинового состояния явля­
ется конечным, а это должно в силу квантово-механического прин­
ципа неопределенности для энергий приводить к некоторой неопре­
деленности в значении энергии спиновых состояний и, тем самым,
к некоторому уширению линий поглощения в спектрах магнитного
резонанса.
Средние времена жизни спиновых состояний, характеризующие
эти два типа релаксации: Т х — время спин-решеточной релаксации
и Г 2 — время спин-спиновой релаксации — определяют с помощью
специальных импульсных методов, описание которых можно найти
в специализированных руководствах по магнитному резонансу.

Масс-спектрометрия
Ш ирокое применение в химической кинетике находит масс-
спектрометрический метод. Непосредственным объектом регистра­
ции в масс-спектрометрах являются ионы в высоком вакууме. Моле­
кулярный пучок ионов, ускоренный полем в несколько киловольт,
попадает далее в магнитное поле, где ионы с различным отношением
массы к заряду (пг/е) в различной степени отклоняются от прямоли­
нейной траектории и регистрируются в виде отдельных узких пи­
ков, интенсивность которых пропорциональна содержанию соот­
ветствующих ионов в исходном пучке. Набор этих пиков и представ­
ляет собой масс-спектр.
Масс-спектрометрия является важнейшим методом регистрации
образования и превращений ионов в газовой фазе. В этом случае
молекулярный пучок ионов непосредственно вытягивается высоким
вакуумом из реактора, в котором происходят исследуемые процессы.
Н аряду с этим метод нашел широкое применение для исследования
незаряженных частиц — молекул и свободных радикалов. В этом
случае анализируемая проба предварительно поступает в ионный
источник, где частицы подвергаются ионизации, чаще всего с по­
мощью пучка ускоренных электронов. Проба может вытягиваться
высоким вакуумом из реактора, в котором протекает изучаемая
газовая реакция, из баллона напуска, в котором испаряется иссле­
дуемый образец жидкости или твердого тела, из газо-жидкостного
хроматографа, в котором проходит предварительное разделение
компонентов исследуемой реакционной смеси. Метод обладает высо­
кой чувствительностью и позволяет анализировать вещества с упру­
гостью пара до 10' 4 Па.
44
 Н а рис. 14 приведена приниипиял^иясг гурмя мясс-спектрометра
высокого разрешения. М олекулярный пучок ионоь, выходящий из
щели ионного источника, проходит через ускоряющее поле с на­
пряжением в несколько киловольт и затем подвергается двойной
фокусировке в электростатическом и магнитном анализаторах.
Цель первой фокусировки — выравнять одинаковые ионы по скоро­
стям, поскольку скорости ионов в исходном пучке не одинаковы.
Электростатический анализатор представляет собой пару изогнутых
гладких пластин, между которыми существует разность потенциа-

Рис. 14. П р и н ц и п и альн ая схема масс-спектрометра:

1— система напуска; 2 — катод; 3 — пластины электростати­
ческого анализатора; 4 — монитор; 5 — магнитный анализатор;
€ — коллектор ионов; 7 — вторичный электронный умножитель

лов, т. е. в пространстве между ними имеется электрическое поле,

перпендикулярное направлению пучка с напряженностью Е . В этом
поле траектория пучка искривляется, причем радиус кривизны г
определяется равенством электростатической силы еЕ и центро­
бежной силы
еЕ — m v2/ r ,
где т — масса иона; v — скорость иона.
Из этого соотношения видно, что радиус кривизны для ионов
с определенным значением т /е определяется только скоростью.
П оскольку на находящуюся на выходе из анализатора щель мони­
тора попадают ионы, двигающиеся по траектории со строго опреде­
ленным радиусом г, задаваемым геометрией прибора, то все одно­
типные ионы, выходящие из щели, имеют одинаковую скорость.
После этого пучок попадает в магнитный анализатор, где на
него действует магнитное поле с индукцией В, также перпендику­
лярное направлению пучка. Под действием силы Лоренца evB пу­
чок снова искривляется, причем радиус кривизны определяется ра­
венством силы Лоренца и центробежной силы:
evB = m v2/ R .
Поскольку скорость ионов задается ускоряющим напряжением
m v2/2 = eUt

45
то исключение из этих двух соотношении величины v приводит
к выражению для радиуса кривизны траектории R в виде
Я= ^ /2 Um/e.
Таким образом, пучок снова расходится на несколько пучков
в соответствии со значениями т/е. При определенном радиусе
кривизны R , задаваемом геометрией прибора, пучок попадает на
коллектор ионов, на котором
ЮО Г 55 О регистрируется его интенсив­

А ность. Меняя индукцию маг­

нитного поля В, можно вы­
водить последовательно на
коллектор ионов пучки с р аз­
личными значениями т/е' и,
60
следовательно, записать весь
масс-спектр. В случае одно­
зарядных ионов это означает
40
28 получение спектра масс, ко­
41
торые обычно выражают в
84 атомных единицах массы.
20
Сведения о незаряженных
частицах, присутствующих в
исследуемых образцах, полу­
-Ч чаются в виде спектра ионов,
20 40 - 60 т/е
образующихся из этих ве­
Рис. 15. М асс-спектр циклогтептанона ществ в ионном источнике.
Обычно этот спектр пред­
ставлен так называемым молекулярным ионом, т. е. ионом с моле­
кулярной массой, равной массе исходной частицы, и набором
осколочных ионов, образующихся из нее при электронном ударе.
В качестве примера на рис. 15 приведен масс-спектр циклопента­
иона. Отчетливо виден пик молекулярного иона с массовым числом
84, а также несколько интенсивных линий, в первую очередь с мас­
совыми числами 55, 41 и 28, которые соответствуют ионам
С Н * = С Н —СзЮ +, СН 2= С Н —CHJ И С2Н 4+.
Если подобрать энергию электронов, осуществляющих иониза­
цию в ионном источнике масс-спектрометра, так, чтобы ее было недо­
статочно для осуществления реакции
R X + * r - > R+ + X + 2<r
ко достаточно для ионизации свободного радикала R
R+*--*R++ 2*-
то по появлению в масс-спектре иона R* можно судить о наличии
в анализируемой реакционной смеси свободных радикалов R. Этот
принцип положен в основу работы радикальных масс-спектрометров,
которые позволяют регистрировать концентрации свободных ради­
калов в газовых смесях, не доступные измерению оптическими мето­
дами и методом ЭПР.
 Глава II
Основные понятия
химической кинетики

WAV'*
m ini

W
••

20 мс С6Н5С1 + H N 0 3—- C6H 4N 0 2C1

Основным понятием химической кинетики яв л яет ся скорость химической

реакции v — производная от концентрации С по времени, d C jd t. Она может быть
определена по кинетической кривой — зависимости концентрации от времени.
Основным уравнением химической кинетики яв л яется кинетическое уравнение,
отраж аю щ ее зависимость v от концентраций компонентов реакционной смеси С/.
П арам етрам и кинетического уравн ен и я являю тся константы скорости химической
реакции £,*. Часто кинетическое уравнение п редставляет собой степенную ф унк­
цию концентраций. П ок азател ь степени при концентрации какого-либо компо­
нента есть порядок реакции по этому компоненту. Зависим ость k от температуры
описы вается уравнением k = k 0 exp (— Е / R T ) , где Ara —• предэкспоненциальньш
м нож итель; Е — эн ергия акти вац и и ,
 § 1. М ЕХАН ИЗМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Химический процесс и его стадии

Химическая реакция (химический процесс) состоит в превраще­
нии одного или нескольких химических веществ, называемых
исходными веществами, в одно или несколько других химических
веществ, называемых продуктами реакции.
В большинстве случаев химический процесс осуществляется
не просто путем прямого перехода молекул исходных веществ в мо­
лекулы продуктов реакции, а состоит из нескольких стадий. В каче­
стве примера можно рассмотреть окисление ионов Fe2+ молекуляр­
ным кислородом в кислом растворе. Стехиометрическое уравнение
этой реакции записывается в виде
4Fe2+ + 4Н + + 0 2 -► 4Fe3+ -{- 2Н 20 (II.1)

Д ля того, чтобы этот процесс проходил путем прямого взаимо­

действия всех исходных молекул и ионов, необходимо соударение
одновременно девяти частиц, восемь из которых имеют положитель­
ный заряд. Такое событие крайне маловероятно. Неизмеримо более
вероятным является протекание приводимой ниже последовательно­
сти стадий:
Fe2+ + 0 2 Z2 Fe3+ + О j

б ,-+ н + ^ н о 2

Fe2++ H02-*Fe3+-KH02
H 0 ; + H + z i H 20 2 (11.2)

Fe2+ -1- Н А FeO H 2+-+ 6 н

Fe2+ + OH ->■ FeO H 2+
FeOH2+ + H+ Г . H 20 + Fe3+

Ни на одной из этих приведенных семи стадий нетребуется взаи­

модействияболеечем двух частиц или (за исключением последней
стадии) взаимодействия одноименно заряженных частиц.
Совокупность стадий, из которых складывается химическая ре­
акция, называется механизмом или схемой химической реакции.
Количественные характеристики и закономерности протекания
химических реакций во времени неразрывно связаны с и х механиз­
мом. В этом состоит важнейшее отличие временных (кинетических)
характеристик химической реакции от термодинамических харак­
тер и сти к— изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса,
константы химического равновесия, — не зависящих от пути, по
которому протекает химическая реакция'. В силу этой неразрывной
связи в предисловии к настоящему курсу химическая кинетика
определена как учение о механизме химического процесса и зако­
номерностях его протекания во времени.
Характерной особенностью большого числа сложных химических
реакций, состоящих из нескольких стадий, является образование
48
на некоторых стадиях частиц, расходующихся затем в других
стадиях. Частицы, образующиеся в одних стадиях химического
процесса и расходующиеся в других стадиях, называются проме­
жуточными частицами.
Промежуточные частицы могут быть реакционноспособными ва­
лентно-насыщенными молекулами (в рассмотренном выше примере
Н20 2) ионами (НО2), свободными радикалами (Н 0 2, ОН), ионами-
радикалами (6 2 ).
Различаю т лабильные промежуточные частицы, количество кото­
рых в реакционной смеси на протяжении всей реакции на несколько
порядков ниже, чем количество исходных веществ и продуктов
реакции, и стабильные промежуточные частицы, содержание которых
на некоторых этапах реакции может составлять проценты или
даже десятки процентов от взятого количества исходных веществ.
Если стабильные промежуточные частицы могут существовать в виде
индивидуального химического вещества, то говорят об образова­
нии промежуточного вещества. Например, при окислении метана
наряду с конечными продуктами окисления — СО, С 0 2 и водой —
в системе может накапливаться формальдегид в количестве, состав­
ляющем несколько процентов от взятого метана. В этой реакции
формальдегид является стабильным промежуточным веществом.
Лабильные промежуточные частицы вследствие малого количе­
ства, как правило, не оказывают влияния на количественную взаи­
мосвязь между расходованием исходных веществ и накоплением
продуктов реакции. Поэтому удобно при решении некоторых задач
объединять несколько стадий реакции в одну, из которой исключены
лабильные промежуточные частицы. Если такая частица образу­
ется в одной стадии и расходуется в другой, то уравнения этих
стадий можно сложить, получив в результате уравнение итогового
процесса. Например, складывая два первых уравнения схемы
(11-2), можно получить итоговое уравнение для образования сво­
бодного радикала Н 0 2:
Fe2+ + 0 2 + Н + Fe3+ + Н 0 2

Складывая первые четыре стадии, можно получить итоговое урав­

нение для образования перекиси водорода:
2 Fe2+ + 0 2 + 2 Н + 2Fe3+ + Н 2 0 2

а сложение трех последних стадий с учетом того, что последняя

должна быть повторена дважды, дает итоговое уравнение для ре­
акции
2 Fe3+ + Н А + 2Н 2 Fe3+ + 2 Н 20 (11.3)

При сложении всех семи стадий (последняя стадия повторяется

дважды) получается полное стехиометрическое уравнение реакции
(П.1).
Следует подчеркнуть, что прийти к одному стехиометрическому
уравнению удается именно благодаря тому, что каждая промежу­
точная частица превращается по .единственному пути.
49
 Так получается далеко не всегда. В качестве примера можно
рассмотреть окисление бензола смесью Н а0 2 и соли железа (II).
Первые три стадии этого процесса совпадают с последними стади­
ями схемы ( I I .2) и некоторая часть ионов Fe2+ и молекул Н 20 2
превращается по итоговому уравнению (И.З). Однако часть сво­
бодных гидроксилов может прореагировать не с F e2+, а с бензолом,
образуя молекулу Н 20 и свободный фенил СвН 5. Последний может
либо вступить в реакцию с еще одним ОН с образованием фенола,
либо с другим свободным фенилом с образованием дифенила. В итоге
полная схема реакции запишется в виде
F e2+ + Н 2 0 2 -> F eO H 2+ + ОН

Fe2+ + О Н ->• FeO H 2+

FeO H 2+ + Н+ ^ Fe3+ + Н 20 (11.4)
бН+ СеНв-^СвНв+ НаО
О Н -Ь С 6 Н 5 - > С сН 5ОН
CgHs-f- СбН 5 - ^ С 1 2 Н 1о
В этой схеме лабильная промежуточная частица ОН может расхо­
доваться по трем путям — в реакциях с Fe2\ СбН 6 и С6Н 5. Возни­
кает два новых маршрута реакции (строгое определение и подроб­
ный анализ понятия маршрута реакции см. гл. V, § 5). По одному
из этих маршрутов, который может быть получен сложением пер­
вой и третьей (по два раза), четвертой и пятой стадий, образуется
фенол:
2Fe2+ -|- 2Н 20 2 + С6Н б + 2Н+ 2Fe3+ + ЗН 20 + СбН 5ОН (11.5)

по другому, который получается сложением первой, третьей, чет­

вертой (каждая по два раза) и шестой стадий, образуется дифенил:
2Fe 2 }*+ 2 Н 2 0 2 + 2Н+ + 2CeH 6 2Fe3+ -j- 4 Н 20 -|- Q 2Н l 0 (11.6 )

Ни одно из итоговых уравнений ( I I .3), (И .5) и (I I.6) не описывает

в целом химический процесс. Соотношения между превращениями
по этим трем маршрутам зависят от условий протекания реакции
м могут варьировать в широких пределах. Процесс, протекающий
по нескольким маршрутам, не может быть в принципе описан еди­
ным стехиометрическим уравнением с не зависящими от условий
реакции целочисленными стехиометрическими коэффициентами.
Д ля полного качественного и количественного описания хими­
ческого процесса наряду со схемой процесса нужно иметь сведе­
ния о той системе, в которой протекает изучаемый процесс. Ниже
приводятся основные понятия, необходимые для описания этой
системы.

Гомогенные н гетерогенные реакции

Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, назы­
вается гомогенной химической реакцией. Химическая реакция, про­
текающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной хими>-
50
ческой реакцией. Сложная химическая реакция, в которой одни
стадии являю тся гомогенными, а другие гетерогенными, называется
гомогенно-гетерогенной.
Примером гомогенных реакций может служ ить любая реакция
в растворе, примером гетерогенной реакции — любая реакция,
идущая на поверхности твердого катализатора (гетерогенная ката­
литическая реакция), примерами гомогенно-гетерогенных реак­
ций — некоторые реакции между газами, отдельные стадии кото­
рых протекают на стенках реакционного сосуда. Понятия «гомоген­
ный» и «гетерогенный» применимы как к реакции в целом, так и
к любой ее отдельной стадии. Гомогенно-гетерогенным может быть
только сложный процесс, включающий несколько стадий.
Следует отметить, что в гетерогенном процессе исходные ве­
щества и продукты реакции могут находиться в одной фазе. Так,
гидрирование этилена в присутствии металлического никеля
С2 Н 4 + Н 2 » С 2 Н в
идет на поверхности металла, но оба исходных вещества — эти­
лен и молекулярный водород — и продукт реакции этан образуют
одну фазу.
Возможны и такие случаи, когда реагирующие вещества нахо­
дятся в разных фазах, но реакция между ними является гомоген­
ной. В качестве примера можно привести окисление углеводородов
в жидкой фазе молекулярным кислородом. Исходные вещества —
кислород и углеводород — находятся в разных фазах, но реакция
между ними является гомогенной, так как в химическую реакцию
вступает растворенный в углеводороде кислород. Гетерогенной
в рассматриваемом случае является не химическая реакция, а пред­
шествующая ей нехимическая стадия растворения кислорода.
В зависимости от того, одну или несколько фаз образуют исход­
ные вещества и продукты реакции, химические процессы могут
быть гомофазными и гетерофазными.
Гомофазным в дальнейшем будет называться процесс, в котором
исходные вещества, стабильные промежуточные вещества и продукты
реакции находятся ,в пределах одной фазы.
Гетерофазным будет называться процесс, в котором исходные
вещества, стабильные промежуточные вещества и продукты реак­
ции образуют более чем одну фазу.
Понятия гомо- и гетерофазности совершенно независимы от по­
нятия гомо- и гетерогенности. Так, нейтрализация кислоты ще­
лочью является гомогенным гомофазным процессом, рассмотрен­
ное выше гидрирование этилена — гомофазным гетерогенным про­
цессом. Окисление углеводорода в жидкой фазе газообразным кис­
лородом представляет собой гомогенный гетерофазный процесс.
Наконец, гашение извести
С аО + И 20 Са{ОН ) 3
когда все три компонента образуют отдельные фазы и процесс
идет на границе раздела воды и СаО, является гетерогенным гетеро­
фазным процессом.
51
 Замкнутые и открытые системы

Системы, в которых происходит химическое превращение, могут

быть замкнутыми или открытыми.
Замкнут ой называется система, в которой отсутствует мате­
риальный обмен с окружающей средой. В замкнутую систему
в начале, процесса вводится некоторое количество исходных ве­
ществ, которые далее претерпевают ряд химических превращений —
переходят в промежуточные вещества и продукты реакции, но все
эти вещества до окончания процесса остаются в пределах рассматри­
ваемой системы, т. е. не выводятся из реакционного сосуда.
С некоторой степенью точности замкнутой системой можно счи­
тать каждый элемент объема в ламинарном потоке. Если струя
газа или жидкости проходит через реакционный сосуд, в котором
созданы условия, необходимые для протекания химической реакции
(например, достаточно высокая температура или присутствие необ­
ходимого катализатора), то при отсутствии конвекции и достаточно
малой скорости диффузии вещества в направлении потока каждый
объем реакционной смеси можно рассматривать как независимый
от остальных, т. е. как перемещающуюся в пространстве замкнутую
систему. Такой способ проведения химических реакций широко
используется в научно-исследовательской работе и в промышлен­
ности. Соответствующие реакторы получили название реакторов
идеального вытеснения.
С точки зрения химической кинетики важнейшей особенностью
замкнутых систем является то обстоятельство, что изменение коли­
чества какого-либо химического соединения в таких системах
происходит только в результате химического превращения. Поэ­
тому суммарное число молей каждого из элементов, присутствующих
в системе, остается неизменным на протяжении всего химического
процесса.
Н аряду с этим в природе, технике и в научных исследованиях
встречаются системы с непрерывным поступлением исходных ве­
ществ и уводом продуктов реакции за счет диффузии или других
видов массопередачи. Системы, в которых имеет место материальный
обмен с окружающей средой, называются открытыми системами.
Важнейшим примером открытых систем являю тся живые орга­
низмы, для которых непрерывный материальный обмен с внешней
средой является необходимым условием их существования.
Наиболее простым типом открытой системы является реактор
идеального смешения, в который с определенной скоростью пода­
ются исходные вещества и одновременно выводится такое же по
объему количество реакционной смеси. При этом в пределах реак­
тора за счет интенсивного перемешивания или энергичной циркуля­
ции смеси через реактор (при проведении гетерогенно-каталитиче­
ских реакций) обеспечивается однородный состав реакционной
смеси.
Следует отметить, что понятия замкнутая и открытая система
носят несколько условный характер, так как зависят от того,
52
что в том или ином рассматриваемом случае понимается как си­
стема и как окружаю щ ая среда. Например, при окислении жидкого
углеводорода газообразным кислородом можно рассматривать обе
фазы как единую замкнутую систему, в которой протекает гомоген­
ный гетерофазный химический процесс. Можно, однако, рассматри­
вать углеводород как открытую систему, а газовую фазу — как
внешнюю среду, из которой в открытую систему поступает кисло­
род и в которую выводятся газообразные продукты реакции. Реак­
тор идеального смешения является открытой системой. Но вместе
с резервуаром, из которого в него поступают исходные вещества,
и с резервуаром, в который выводится реакционная смесь, они
образуют замкнутую систему, в которой проходит гетерофазный
химический процесс.

§ 2. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Скорость реакции в замкнутой системе

Важнейшей количественной характеристикой протекания хими­
ческой реакции во времени является скорость реакции. Понятие
скорости реакции должно характеризовать количество вещества,
вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции
в единицу времени. Т ак как в сложных реакциях между расходова­
нием исходных веществ, накоплением промежуточных веществ и
продуктов реакции, может не существовать простых стехиометри­
ческих соотношений, в общем случае следует говорить не о скоро­
сти химического процесса в целом, а о скорости по некоторому
определенному компоненту.
В замкнутой системе, где изменение количества вещества про­
исходит только в результате химической реакции, это изменение
может быть определено как d n /d ty где п — число молей рассматри­
ваемого вещества в момент времени /. Численное значение этой
производной в некоторой выбранной системе единиц зависит от
природы процесса (т. е. от того, какая именно реакция рассматри­
вается), условий его протекания (концентрации компонентов, тем­
пературы и др.) и от взятого количества исходных веществ.
В лияние последнего фактора на скорость процесса можно исклю­
чить, если производную dn/dt относить к какой-либо величине,
характеризующей начальные количества реагентов. Д л я гомофаз-
ных процессов в качестве такой величины обычно используется
объем системы V.
Таким образом, в замкнутой системе скоростью гомофазного хи­
мического процесса по некоторому компоненту называется измене­
ние количества этого компонента в единицу времени в единице
объема:

Применительно к исходным веществам принято говорить о ско­

рости расходования вещества.
53
 Скоростью расходования исходного вещества в гомофазном хим и­
ческом процессе в замкнутой системе называется уменьшение коли­
чества вещества в единицу времени в единице объема.
Если процесс гомогенен, то изменение в несколько раз объема
системы при сохранении всех условий протекания реакции, вклю­
чая концентрацию реагентов, приведет к пропорциональному изме­
нению числа актов химического превращения. Следовательно, число
актов химического превращения в единице объема и, тем самым,
скорость реакции v не изменятся. Таким образом, скорость гомо-
фазного гомогенного химического процесса не зависит от объема
реакционной смеси.
В случае гетерогенного гомофазного процесса, идущего на по­
верхности раздела фаз, изменение объема реагентов само по себе
не изменяет числа актов химического превращения. В этом слу­
чае скорость реакции обратно пропорциональна объему системы.
В то же время увеличение поверхности S раздела фаз должно при­
вести к увеличению числа актов химического превращения, т. е.
к увеличению скорости реакции. Если в системе обеспечено доста­
точно интенсивное перемешивание и не создается градиента кон­
центрации в пределах реактора, то скорость должна быть пропор­
циональна 5 . Следовательно, в такой системе v ~ S /V .
Если в результате недостаточно интенсивного перемешивания
или недостаточной скорости диффузии реагентов к поверхности
раздела фаз и продуктов реакции от поверхности раздела фаз
в системе возникает градиент концентрации реагентов или продук­
тов, то скорость может оказаться и не пропорциональной S /V .
Поэтому строго можно утверждать лишь, что скорость гетероген­
ного гомофазного процесса зависит от отношения поверхности раз­
дела фаз, на которой проходит химическое превращение, к
объему реакционной смеси, не оговаривая при этом вид зависимо­
сти.
Скорость гомогенно-гетерогенного гомофазного процесса тоже,
как правило, зависит от отношения S / V , однако в некоторых слу­
чаях эта зависимость может оказаться весьма слабой.
Исходя из сказанного выше, можно утверждать, что любой гомо-
фазный процесс, скорость которого зависит от отношения S / V ,
имеет хотя бы одну гетерогенную стадию.
Однако утверждать, что процесс, скорость которого в преде­
лах точности эксперимента не зависит от S / V , является полностью
гомогенным, нельзя. Такой процесс может оказаться гомогенно­
гетерогенным.
Если гомофазный процесс протекает при постоянном объеме,
то величина V в (11.7) может быть внесена под знак дифференциала

(Пв)
где С — концентрация вещества.
Таким образом, для гомофазного химического процесса, идущего
при постоянном объеме, скоростью процесса по некоторому компо-
54
ненпгу называется изменение концентрации этого компонента в еди­
ницу времени.
Следует подчеркнуть, что это определение, широко распростра­
ненное в научной литературе, не может служ ить в качестве общего
определения понятия скорости. Действительно, если величина V
изменяется по ходу процесса, то
dC _ 1 dn п dV_ 1 dn / и q\
!t~~V~dt V * !t ^ V ~ d f ( '

Величина dC/dt оказывается связанной в этом случае не только

с числом актов химического превращения, но и с тем, по какому
закону изменяется объем системы. В то же время это изменение
может осуществляться произвольным образом. Например, при про­
ведении реакции в цилиндре с подвижной стенкой (поршнем) объем
системы можно произвольно изменять вне всякой связи с происхо­
дящими в системе химическими превращениями.
На практике с протеканием газовых реакций при переменном
объеме приходится сталкиваться в тех случаях, когда в реакции
изменяется число молекул, а давление в системе поддерживается
постоянным. Такие условия существуют, например, в струевых
установках, когда химический процесс происходит в потоке газа,
пропускаемого через реактор, а перепад давлений между входом
и выходом реактора невелик.
Универсального определения понятия скорости гетерофазного
химического процесса не существует. Д ля гомогенных гетерофаз-
ных процессов обычно пользуются определением (I I.7), понимая
под V объем той фазы, в которой проходит химическое превращение.
Например, при разложении перекиси водорода в растворе под
скоростью реакции по перекиси водорода понимают изменение кон­
центрации перекиси водорода в единицу времени, а под скоростью
реакции по кислороду — изменение количества кислорода в газо­
вой фазе (предполагается, что количеством растворенного кисло­
рода можно пренебречь), отнесенное к единице объема раствора.
Использовать в качестве меры скорости реакции изменение концен­
трации кислорода в газовой фазе нельзя, поскольку объем газовой
фазы может изменяться вне всякой связи с разложением перекиси
водорода. Можно, например, проводить реакцию в системе, в кото­
рой давление поддерживается постоянным. При этом производная
от концентрации кислорода в газовой фазе будет равна нулю, с ка­
кой бы скоростью ни проходила реакция в растворе. В равной сте­
пени нельзя использовать в качестве меры скорости этой реакции
изменение концентрации кислорода в растворе, поскольку она изме­
няется не только в результате образования его из перекиси водо­
рода, но и в результате выделения его в газовую фазу.
Из ( I I .8) следует, что размерность скорости реакции есть раз­
мерность концентрации, деленной на время. Количество вещества
можно представить либо числом частиц, либо числом молей или,
в системе СИ, числом киломолей (кмоль). В первом случае единицей
измерения концентрации является число частиц (молекул) в
55
1 м3 : молекула/м 3 или просто м‘ 3. Во втором случае единицей из­
мерения .концентрации является киломоль на метр кубический
(кмоль/м3), что практически эквивалентно наиболее употребитель­
ной в химии единице моль на литр (моль/л), т. е. молярности М .
Следовательно, скорость реакции должна измеряться в м“3-с-1 или
М»с-1, причем последняя единица в N А число раз, т. е. в
6,02 • 102в раз больше первой.
Если процесс описывается одним стехиометрическим уравнением
/ т
2 2 */ву.
*=1 /=*1
где at, bj — стехиометрические коэффициенты, А * — реагенты,
В7- — продукты реакции, то изменения числа молей отдельных ком­
понентов реакции связаны между собой соотношениями
dn* driA dnA dnn dtin
i _ 2 ___ __ ZL — __ _ i = — m
a\ й2 ai bx bm

Величины — dnAi/cii и drtBj/bj можно рассматривать, как измене­

ние dn некоторой химической переменной п , характеризующей глу­
бину протекания реакции. В начальный момент времени п = 0.
Если начальные числа молей компонентов равнялись (па4)0> (^Ву)0*
то
Ч = ( Ч )0“ Ч = (Ч)о+ V-
При постоянном объеме реакционной смеси это приводит к соот­
ношениям, связывающим между собой концентрации всех компо­
нентов:
[ А/]0 — [А/] [By] — [Ву]о . <1Т1лч
---------= -------- Т-------- = х ( i = 1, 2, . . . , /; /« = 1 , 2, m). I I . 1C)
щ bj
Величина х, удельная химическая переменная, равная n / V , харак­
теризует, как и п , глубину протекания реакции и равна нулю в на­
чальный момент времени. Таким образом, концентрации всех ком­
понентов реакционной смеси могут быть выражены через х в виде
[А,] = [Ai]0- до; [В/] = [Ву]0+ Ь,х. (11.11)
Производная d x /d t может рассматриваться, как скорость реакции
в целом v . Скорости по отдельным компонентам при этом выра­
жаются как
= — ару = bjV.
В свете сказанного, например, скорость реакции (II.1) можно
записать так:
1 d[Fe2+] 1 d[H+] \d n Q% 1 d [Fe»+1
V = ~ ~ T dt ' “ T ~~ЗГ~ “ “ V ~ d T a T Jt •
где V — объем раствора, в котором проходит окисление.
56
 Из определения понятия скорости следует, что в замкнутой
системе скорость реакции по некоторому компоненту X* (а для
реакций, описываемых на протяжении всего процесса одним стехио­
метрическим уравнением, тем самым и скорость реакции в целом)
можно определить, если известны зависимости я,- (/) и V (/). В слу­
чае процесса, проходящего при постоянном объеме, достаточно-
знать зависимость [X,-] (t) для этого компонента. Определение ско­
рости в момент времени t сводится к определению производной
drii/dt или производной d[Xi]/dt в момент времени t. Если анали­
тический вид функции /г,- (/) или [X,-] (0 заранее не известен, то
необходимо аппроксимировать экспериментальную зависимость
в окрестности t какой-либо аналитической функцией, например сте­
пенной, с эмпирически подобранными параметрами, а затем вычис­
лить производную от этой функции.
В химической кинетике широко используется графическое пред­
ставление функциональных зависимостей. К ривая, изображающ ая
изменение концентрации какого-либо компонента от времени, на­
зывается кинетической кривой. Зависимость [X;] (/) поэтому часто
называют уравнением кинетической кривой для компонента X,-.
Скорость реакции в некоторый момент времени может быть оценена
графически как тангенс угла наклона касательной к кинетической
кривой в точке, соответствующей времени /.

Скорость реакции в открытой системе

В открытой системе изменение количества вещества X,- в еди­

ницу времени, т. е. производная dn;J d t, складывается из изменения
его в результате реакции (Дя*)р и в результате массопередачи, т. е.
поступления вещества извне и увода его из системы. Мерой массо­
передачи может служить величина (Ая,-)м, равная изменению числа
молей вещества в единицу времени в результате массопередачи.
Следовательно, скорость химической реакции в открытой системе
запишется в виде

Поэтому для определения скорости реакции по компоненту X*

в открытой системе помимо значения производной drii/dt нужно знать
величину (Д/i,-)м.
Например, в случае реактора идеального смешения, в который
подается раствор или газ, содержащий компонент X, в концент­
рации [Х,]°, со скоростью и единиц объема в единицу времени и из
которого с той же скоростью отводится реакционная смесь, содер­
жащ ая этот реагент в концентрации [X,-],
(Дп;)н = « ( [ Х ,- ] ° - [ Х Л ) .
Следовательно,
(11.13)

57
 При постоянной скорости подачи реагентов и в реакторе идеаль­
ного смешения, как будет показано ниже (см. гл. IV, § 3), через
некоторое время установится так называемый стационарный режим,
при котором концентрация [X*-] становится практически постоян­
ной (стационарной), т. е. d[ Xi ] / dt = 0. В этом случае (11.13) пре­
образуется в выражение
(11.14)

где [Xj] — стационарная концентрация X*. Поэтому скорость ре­

акции можно определить из стационарной концентрации компо­
нента [X,], его концентрации в подаваемом в реактор растворе
или газе [Х*]° и величин и и V. Если речь идет о промежуточном
соединении или продукте реакции, которые во вводимой в реактор
смеси отсутствуют, то [X t]° = 0 и (11.14) преобразуется в

(11.15)

Эти соотношения ^позволяют определить скорость реакции, не при­

бегая к дифференцированию экспериментальных зависимостей, точ­
ность которого, как правило, невелика.
Н априм ер, при окислении ци клогексан она кислородом при 1 1 0 °С в реакторе
идеального смеш ения объемом V = 25,5 мл и скорости подачи циклогексанона
и = 6 м л/ч через несколько часов устан авл и вается п остоян ная (стационарная)
концентрация адипиновой кислоты С = 0,48 М . В системе СИ V ~ 2,55- 10~ 5 м3,
и = 1 ,6 7 -10~9 м3 с-1 . С ледовательно, по (II .15) скорость о бразован и я адипиновой
кислоты равн а

На первый взгляд может показаться, что два рассмотренных

метода определения скорости реакции неадекватны. В первом слу­
чае скорость определяется для определенного момента времени с на­
чала протекания реакции, во втором случае после выхода процесса
на стационарный режим, когда его дальнейшее протекание не за­
висит от времени, т. е. получается значение скорости безотноси­
тельно времени протекания реакции.
Н а самом деле эта неадекватность только каж ущ аяся. При за­
данных внешних условиях (температура, давление, среда, в кото­
рой проходит процесс) скорость реакции является функцией только
концентраций компонентов реакционной смеси. При неизменных
внешних условиях скорость неодинакова в разных точках кинети­
ческой кривой, т. е. при разных значениях /, только потому, что
изменяются концентрации компонентов. Измерение значения ско­
рости реакции V для момента времени t связывает скорость с кон­
центрациями в тот же момент времени /. Та же зависимость полу­
чается и при определении скорости из стационарной концентрации
компонента в реакторе идеального смешения. Определяемая по
(11.14) величина соответствует определенному составу реакционной
смеси в реакторе. Этот состав можно изменить, меняя состав пода­
58
ваемой в реактор смеси и скорость ее подачи и. При этом через не­
которое время установится новый стационарный режим с другим
составом реакционной смеси и с другой, соответствующей этому
новому составу скоростью.
Будучи более точным, чем методы, основанные на дифференци­
ровании экспериментальных зависимостей, метод, основанный на
применении реактора идеального смешения, существенно менее
экономичен, так как для определения одной точки на зависимости
скорости реакции от состава требуется проведение отдельного
эксперимента с непрерывной подачей в реактор исходной смеси.
В то же время из одной кинетической кривой можно получить
большое число точек для той же зависимости.

Экспериментальные методы получения кинетических кривых

(медленные реакции)

Кинетические кривые получают, измеряя концентрации компо­

нентов реакционной смеси в определенные моменты времени.
Если время протекания реакции измеряется минутами или еще
большими периодами времени, универсальным приемом является
метод, заключающийся в отборе в определенные моменты времени
небольших проб (аликвот) реакционной смеси и проведении хими­
ческого анализа их состава (метод отбора проб). Выбор конкрет­
ного метода анализа зависит от химической природы компонентов
смеси и является задачей аналитической химии. Адекватным ме­
тоду отбора проб является проведение реакции в нескольких реак­
торах, в каждом из которых реакция прекращ ается для проведения
химического анализа через свое определенное время /. В этом слу­
чае каждый реактор эквивалентен отдельной пробе.
Методом отбора проб целесообразно пользоваться, если суще­
ствует удобный метод количественного определения исследуемого
компонента реакции, требующий какого-либо химического воздей­
ствия на реакционную смесь. Например, при изучении кинетики
гидролиза какого-либо хлорида
RC1 + Н 20 ROH+ С 1 -+ Н Ч

можно следить за ходом реакции по накоплению ионов С1". Кон­

центрация . ионов С1~ легко определяется в отбираемых пробах
титрованием AgNOt3.
За ходом реакции /г-нитрофенилового эфира кислоты с амином

R C O — О— N 0 2 + N I I 2R #— R C O — N II R ' + H O - ^ ^ - N O *

удобно наблюдать по накоплению «-нитрофенола, который дает

характерное желтое окрашивание в щелочной среде (п-нитрофенолят
имеет максимум поглощения света при длине волны 420 нм). Отби­
рая пробы и добавляя к ним щелочь, можно спектрофотометрически
59
определять концентрацию нитрофенола в реакционной смеси в опре­
деленные промежутки времени.
Общим в обоих примерах является добавление в ходе анализа
к реакционной смеси дополнительных компонентов — в первом
случае титрующего раствора (A gN 03), во втором — щелочи для
перевода нитрофенола в нитрофенолят. Эти процедуры невыпол­
нимы в самом реакторе, так как нарушили бы состав реакционной
смеси и, тем самым, течение изучаемой реакции.
Метод отбора проб приходится применять во всех случаях,
когда для проведения количественного определения каких-либо
компонентов необходимо предварительно разделить реакционную
смесь. Наиболее эффективными методами разделения являются раз­
личные виды хроматографии. Если все анализируемые компоненты
обладают достаточной летучестью, их разделяют с помощью газо­
жидкостной хроматографии. Современные газо-жидкостные хрома­
тографы являю тся высокоавтоматизированными приборами, кото­
рые позволяют разделить за короткое время достаточно сложные
смеси, идентифицировать компоненты по времени удерживания и
измерить количество каждого из них с помощью высокочувстви­
тельных детекторов.
Наиболее удобными для кинетических исследований являются
такие реакционные смеси, в которых за ходом превращения можно
наблюдать по изменению какого-либо физического свойства системы
непосредственно в реакторе. Если процесс описывается с помощью
одного стехиометрического уравнения, для этой цели пригодно
любое аддитивное свойство, которое достаточно сильно изменяется
в исследуемой реакции. Такими величинами являю тся: давление
газовой смеси, электропроводность в случае растворов электроли­
тов, оптическая плотность при какой-либо определенной длине
волны. Если молярные величины, характеризующие компоненты
Ai и By, равны соответственно GA(, GB/, то для реакции, описывае­
мой стехиометрическим уравнением (11.9), суммарная величина G
по ходу реакции равна
IA.-j + ^ G b [Б ,.].
i 1 i '
С помощью (11.11) это свойство можно выразить в виде линейной
функции удельной химической переменной
G = 2 GA,. [A.]« + I ] GB/ [By]0+ ^ & yGB. - 2 « iGA.)*- (II >6)

Измерение зависимости G (t) при ^ Ь, - 6В/-— позволяет

i i 1
определить скорость реакции
v — ^- — dG/dt jj
■" 2 V 4 - 2 - A ,'
f i ‘
Так, если реакция в газовой фазе, протекающая при постоян­
ном объеме, сопровождается изменением числа молей, то за ее хо­
60
дом можно следить по изменению давления. Л ля гя^овой смеси,,
подчиняющейся уравнению состояния идеального гааа, парциаль­
ное давление любого компонента равно pi = С* R T , т. е. Gaj =*
==GBy = #7". Следовательно в соответствии с (11.17)

dp/dt
в~

Например, для синтеза аммиака

8Ha+ N , - * 2 N H i

е- i — а
/ *
и, следовательно,
0i dpldt
~ 2R f'

Д ля многомаршрутных реакций простой зависимости между из­

менением суммарного свойства системы и изменением концентрации
отдельных компонентов не су­
ществует. В качестве примера
на рис. 16 приведены кинетиче­
Л и .
ские кривые расходования эти­ 40
• 1 —
лена и кислорода при окисле­ К 30 /
нии этилена и кривая изменения *? "
\ | ^ 2

давления смеси. Видно, что ха­ S 20

/
рактер последней (наличие мак­
* 1 0
симума) качественно отличается ~ Л /

x v j
от кинетических кривых для
СаН4 И 0 2.
Высокоэффективны для на­ Р и с. 16. К инетические кривы е измене­
блюдения за ходом реакции спек­ н и я п арц и ал ьн ого давлени я кислорода
( /), этилена (2) и общего давл ен и я в
тральные методы, особенно мето­ системе (3) при окислении этилена при
ды инфракрасной спектроскопии, 300 °С (по данным Бона)
спектроскопии комбинационного
рассеяния, ЯМ Р-спектроскопии. Запись спектра реакционной сме­
си позволяет провести количественное определение состава реак­
ционной смеси, если спектральные характеристики отдельных ком­
понентов достаточно сильно отличаются.
В качестве примера на рис. 17 приведены результаты исследо­
вания многостадийной реакции эфира фосфорной кислоты RO PO j
с арилсульфохлоридом в пиридине. Конечным продуктом реакции
является фосфорилпиридиниевое производное (В), которое является
активным фосфорилирующим реагентом, широко используемым для
.получения различных органических производных фосфорной кис­
лоты. В этой реакции идет последовательное превращение ROPOjj
С1
в димер и тример
0 0 0 О О О
- о —Р —О - - о —1>—О - Р - О - - о - Р - О - Р —О - P —о -
1 I I I I I
OR OR OR OR OR OR

которые далее переходят в соединение

‘о - И О т
OR

В процессе участвуют четыре различных фосфорсодержащих соеди­

у. нения. 31Р-ЯМР-спектрЫ
исходного эфира, его
димера и тримера при­
водились на рис. 13.
Спектр соединения В
представляет собой сиг­
нал с химическим сдви­
гом 6 = 5 , 1 м. д. Таким
образом, все четыре ком­
понента имеют свои ха­
рактерные спектральные
характеристики в спект­
ре 31Р-ЯМ Р — различ­
ные химические сдвиги
и формы сигналов. Ин­
тегральные интенсивно­
сти этих сигналов поз­
Рис. 17. К инетические кривы е реакции З '-ац ети л - воляют измерить соотно­
тпмндин-Б'-фосфата с триизоп ропилбензолсуль- шение между компонен­
фохлоридом в пиридине при 5 °С по данны м тами в любой момент
*Ф -Я М Р-спектроскопии (по данным В. Ф . З ары -
товой, Д . Г. К норре, J l. М. Х алим ской): времени и, зная полное
1 — исходный эфир; 2 — димер; 3 — тример; 4
содержание ядер фосфо­
активное производное В ра в системе, опреде­
лить концентрации этих
компонентов. На рис. 17 приведены кинетические кривые накоп­
ления отдельных компонентов этой реакции, полученные с помо­
щью 31Р-ЯМ Р-спектроскопии.

Экспериментальные методы изучения кинетики быстрых

реакций
При определении скоростей реакций, протекающих в течение
нескольких секунд или за доли секунды, возникают специфические
затруднения. Д л я изучения кинетики некоторой химической реак­
ции нужно приготовить соответствующую реакционную смесь и по­
местить ее в определенные внешние условия, прежде всего создать
62
определенную температуру, поскольку скорость реакции, как пра­
вило, существенно изхменяется с изменением температуры. Иными
словами, нужно запустить исследуемую реакцию. Время, затрачи­
ваемое на подготовку реакционной смеси (время запуска реакции),
должно быть мало по сравнению со временем протекания реакции,
поскольку в противном случае уже в период запуска в реакционной
смеси пройдут значительные, зачастую неконтролируемые измене­
ния состава смеси. Поэтому для исследования кинетики быстрых
реакций необходимы специальные методы запуска реакции, позво­
ляющие осуществить его за малые доли секунды. Кроме того, для
регистрации изменений, происходящих в реакционной смеси, нужно
располагать быстрыми методами регистрации этих изменений. Т а­
ковыми в первую очередь являю тся УФ-спектроскопия и измерение
флуоресценции. Если этими методами для исследуемой реакции вос­
пользоваться невозможно (отсутствуют поглощающие в удобной
для измерения области УФ-спектра компоненты или флуоресцирую­
щие соединения, или соответствующие спектральные характери­
стики реакционной смеси не изменяются в результате изучаемого
превращения), то нужно располагать методом быстрой остановки
реакции, опять-таки за время, малое по сравнению со временем
протекания реакции. После остановки реакции реакционную смесь
можно подвергнуть анализу обычными методами.
Если время протекания реакции измеряется несколькими мил­
лисекундами или выше, то и для запуска и для остановки реакции
можно воспользоваться приемами, основанными на смешении двух
растворов или двух газовых смесей. Использование специальных
устройств позволяет осуществить смешение за время порядка мил­
лисекунды. Запустить реакцию методом смешивания можно, если
в реакции участвуют по крайней мере два соединения, которые,
взятые отдельно, не претерпевают быстрых превращений в исполь­
зуемых условиях. Можно запустить таким же способом каталитиче­
скую реакцию: быстро смешивая раствор, содержащий реагенты
с раствором катализатора.
Остановить реакцию между веществами А и В можно, добавив
к ним вещество С, которое реагирует с А или В существенно бы­
стрее, чем они между собой. Например, реакцию щелочного гидро­
лиза какого-либо соединения можно остановить добавлением к ре­
акционной смеси раствора кислоты, так как ионы Н ;£ )+ реагируют
с ионами ОН" существенно быстрее, чем любые другие соединения.
Каталитическую реакцию можно быстро остановить, добавив к ре­
акционной смеси какое-либо вещество, мгновенно повреждающее
катализатор. Д ля быстрой остановки реакции можно такж е при­
менить резкое охлаждение смеси (закалку), так как скорость реак­
ции в большинстве случаев резко падает с понижением темпера­
туры. Если в реакции участвует несколько соединений, то часто
можно существенно замедлить реакцию резким разбавлением реак­
ционной смеси.
Быстрое смешивание можно осуществить, если смешивать два
перемещающихся с большой скоростью потока. В зависимости от
63
конкретной задачи это могут быть два потока реагентов, поток
реагента и поток катализатора, поток реакционной смеси и оста­
навливающий раствор. Группа методов, основанная на использова­
нии этого приема, получила название струевых методов.
В настоящее время для изучения быстрых реакций в жидкой
фазе из струевых методов наиболее широко используются метод
остановленного потока и метод погашенного потока. Основные
отличия этих методов связаны с последующей регистрацией изме­
нений, произошедших в реакционной смеси.
Принципиальная схема установки для изучения кинетики реак­
ции методом остановленного потока* приведена на рис. 18. В шприц

Ри с. 18. Схема установки для исследования реакций методом остановленного по­

тока:
1 — резервуары с раствором реагентов; 2 — шприцы; 3 — 3' — краны; 4 — смесительная
камера; 5 — окно дл я регистрации; 6 — кран для выпуска реакционной смеси; 7 — оста­
навливающий поршень; 8 — седло поршня; 9 — источник света; 10 — фотоумножитель;
11 — осциллограф

2 при закрытых кранах 3' и открытых кранах 3 из резервуара /

засасывают смешиваемые растворы. Затем быстрым перемещением
шприца в обратном направлении при открытых кранах 3' и закры ­
тых кранах 3 создается поток реагентов, которые смешиваются
в смесительной камере 4. Д вижение растворов создает давление
на останавливающий поршень 7 Этот поршень перемещается, пока
не достигнет седла 3, которое прекращ ает его дальнейшее движение,
а следовательно, и движение потока жидкости. В этот момент на­
чинается регистрация процесса в окне 5 (за смесительной камерой)
по УФ-поглощению или флуоресценции. Возможно применение и
других физических методов, обладающих достаточным быстродей­
ствием.

* Этот метод иногда назы ваю т методом «стоп-флоу» (stopped flow),

64
 Метод погашенного потока применяется в тех случаях, когда
отсутствует удобный прямой метод регистрации изменений, проис­
ходящих в реакционной смеси после смешения реагентов. В этом
случае на определенном расстоянии от смесительной камеры по­
ток реакционной смеси смешивается с останавливающим раство­
ром, после чего проводится химический анализ конечной смеси,
В зависимости от скорости потока реакционная смесь будет про­
ходить от смесительной камеры до точки остановки реакции в раз­
ное время, которое и фиксируется как время реакции. В отличие
от метода остановленного потока, когда каждый отдельный экспе­
римент дает кинетическую кривую, в методе погашенного потока
каждый эксперимент дает только одну точку на кинетической
кривой:
Использующие процедуру смешения струевые методы позволяют
изучать кинетику’ реакций в миллисекундном диапазоне. Д л я
процессов, протекающих за еще более короткое время, эти методы
неприменимы, так как осуществить образование гомогенного раст­
вора путем смешивания за более короткое время не удается. Поэ­
тому для проведения кинетических измерений в микросекундном
диапазоне пользуются импульсными методами, при которых запуск
реакции осуществляется коротким (измеряемым микросекундами)
воздействием на заранее' приготовленную неподвижную реакцион­
ную смесь.
Об импульсных методах уже говорилось при обсуждении методов
исследования свободных радикалов (см. § 3 гл. III). Создание путем
светового импульса (флеш-фотолиз) или импульса быстрых электро­
нов (импульсный радиолиз) высокой концентрации свободных ради­
калов и последующая регистрация их каким-либо быстродейству­
ющим спектральным методом позволяет получать кинетические кри­
вые расходования свободных радикалов и, тем самым, определять
скорость их превращений. В этом варианте импульсных методов
реакционная смесь фактически формируется под воздействием при­
ложенного импульса. Д о этого в смеси свободных радикалов прак­
тически не было и какие-либо превращения отсутствовали. В прин­
ципе импульсные методы могут быть применены и для исследова­
ний в еще более коротких временных интервалах: в нано- и даж е
пикосекундном диапазоне. Лимитирующим фактором в этом слу­
чае становится метод регистрации происходящего химического про­
цесса. Д ля этих диапазонов сегодня доминирующее значение имеют
флуоресцентные методы, что, естественно, ограничивает круг про­
цессов, доступных изучению в этих диапазонах.
Вторая группа импульсных методов, так называемые релакса­
ционные методы, применяется для изучения кинетики быстро
устанавливающихся равновесий. Если изменить коротким воздей­
ствием какое-либо свойство смеси, находящейся в химическом
равновесии (например, коротким тепловым импульсом поднять
температуру), так, чтобы при этом изменилась константа равнове­
сия, то после воздействия реакционная смесь окажется неравно­
весной и в ней пойдет химический процесс в сторону* соответст­
65
вующую новому положению равновесия (релаксация). Если реакция
сопровождается изменением какого-либо физического свойства»
доступного быстрой регистрации, то можно регистрировать про*
цесс релаксации и, в частности, определить время релаксации. В со­
четании с известным значением константы равновесия, которая мо­
жет быть определена анализом равновесной смеси, знание времени
релаксации позволяет легко определить скорссти прямой и обрат­
ной реакций, приводящих к установлению равновесия. Необходи­
мые для этого формулы приведены в гл. IV на с. 209—210. Если
в качестве воздействия исполь­
зуют тепловой импульс, метод
называют методом скачка тем-
пературы.
Интересные возможности для
исследования кинетики быстро
протекающих реакций в равно­
весии оказывают методы магнит­
ного резонанса. Пояснить смысл
этого подхода проще всего, на
конкретном примере, например
на миграции протона между двуч
мя основаниями:
НА + В г :А - + ВН+
В этом случае протон может
находиться в двух различных со­
стояниях, которые должны от­
Ь , м.д. личаться своими физическими
характеристиками, в частности
Рис. 19, С игналы протонов О Н -группы положением, а возможно и фор­
в спектре Ш -Я М Р-см еси ацетилацетона
и уксусной кислоты при различны х мой сигнала ЯМР. Если пере*
тем пературах (в °С) (по данным Ш ней­ ход протона осуществляется до­
дера и Ривса) статочно медленно (этого можно
добиться снижением те^перату*
ры), то спектр ЯМР соответствующего раствора будет содержать
два различных сигнала с химическими сдвигами, соответствую­
щими подвижному протону в НА и в ВН+. Н аоборот при доста­
точно высокой температуре, когда время жизни протона в одном
определенном состоянии очень мало, будет наблюдаться один* уз­
кий сигнал с промежуточным значением химического сдвига.: В
промежуточном диапазоне температур будет наблюдаться плавный
переход от одного предельного случая к другому . Характер этих
изменений проиллюстрирован на рис. 19 на примере сигнала про­
тона ОН-группы, мигрирующего между енольнон формой ацетила­
цетона и уксусной кислотой: " ъ

С Н з - С - С Н = С - С Н 3 + С Н з С О О - ; : С Н з — С - С Н = С - С Н 3 -] С И з С О О Н
н I
А ОН о о-
66
Видно, что по мере повышения температуры два узких сигнала,
соответствующие двум возможным состояниям протона, начинают
уш иряться. Затем они сли­
ваются в один широкий сиг­
нал, который при дальней­
шем повышении температуры,
т. е. при повышении скоро­
* _А _

сти миграции протона между

двумя состояниями, суж ает­
ся и превращается в узкую
линию поглощения. Сущест­
вует строгая теория, которая
-2,5 —3,5
с -2,5
1

-1.5 Ъ, м.д.
позволяет связать средние
времена жизни, частицы в Рис. 20. С игналы протонов метильны х
каждом из состояний, поло­ групп в ^ -Я М Р -с п е к т р е триметилфенан-
жение сигналов в отсутствие тренопиевого иона в СН 2 С12 (по данным
В. Г. Ш убина, Д . В . Корчагиной, А. И . Рез-
миграции и форму линии в вухи н а, В. А. Коптюга):
спектре магнитного резонан­ 1 2 3 4
са. Таким образом, из форм Т, °С... 18 —8 —51. —71
t, С...4.0-10-5 3.4 *10-4 21 -КГ2 3.4 Юг»
линии можно рассчитать вре­
мена жизни и, следовательно, оценить скорость перехода, к а к са­
ма теория, так и конечные уравнения (уравнения М ак-Коннела)
достаточно сложны и приводятся в специальных руководствах по
магнитному резонансу.
Д ля приближенных оценок возможности метода полезно пом­
нить, что в случае одинаковых времен жизни обоих состояний сли­
яние двух линий в одну ш ирокую линию происходит, когда сред­
нее время жизни частицы в каждом из состояний равно
< = — — 1— ,
я 2 V(6j —62)
где v — частота, на которой проводится измерение резонанса,
а б* и 62 — химические сдвиги частицы в двух состояниях в отсут­
ствие миграции.
Описанный метод в равной мере может быть основан на примене­
нии я дерного и электронного парамагнитного резонанса. В отличие
от релаксационных методов, в нем полностью отсутствуют какие-
либо воздействия на реакционную смесь, т. е. метод регистрирует
процессы, происходящие без каких-либо изменений химического
состава смеси. В связи с этим метод позволяет исследовать так
называемые вырожденные процессы, не сопровождающиеся ка­
кими-либо химическими изменениями. В качестве примера такого
процесса можно привести миграцию метильного радикала в три-
метилфенантренониевом ионе:

67
В этом ионе миграция одной изметильных групп между положения­
ми 9 и 10 не сопровождается вследствие симметрии молекулы
изменением структуры. Тем не менее каждая группа в результате
такой миграции оказывается в одном из двух резко различающихся
положений — в составе геж-диметильной группы или у карбкатион-
ного центра. Н а рис. 20 приведены сигналы протонов метильных
групп в спектре ^-Я М Р-триметилфенантренониевого иона при не­
скольких значениях температуры. Записанные спектры полностью
совпадают с рассчитанными при должным образом подобранных
значениях времени жизни метильной группы в одном „из состояний
(приведены в подписи под рис. 20).

Раздельное определение скоростей образования и расходования

вещества
Если вещество В является промежуточным соединением на пути
превращения некоторого вещества А в вещество С или если В
образуется из А в результате обратимой реакции, то изменение
концентрации В во времени (скорость накопления) в замкнутой
системе определяется наложением процессов образования и рас­
ходования В.
Скоростью образования вещества называют увеличение его
количества в единицу времени в единице объема в результате всех
реакций, приводящих к образованию этого вещества.
Скоростью расходования в|ещества и" называют уменьшение его
количества в единицу времени в единице объема в результате
всех реакций, приводящих к. расходованию этого вещества.
При постоянном объеме реактора скорость накопления вещества
В равна
= v+— v~. (11.18)

Естественно, в этом случае нельзя из кинетической кривой для В

раздельно определить величины v+ и v \ Это, однако, можно сде­
лать, используя вещество В или А, меченное изотопом. Метод раз­
дельного определения скоростей образования и расходования неко­
торого вещества В, основанный на использовании меченного изо­
топом вещества В или его предшественника вещества А, известен
как изотопный кинетический метод.
Кинетический изотопный метод в принципе допускает использо­
вание как радиоактивных, так и стабильных изотопов. Последние
должны использоваться в количестве, существенно превышающем
природное содержание их в веществах А и В. Однако вследствие
высокой чувствительности радиохимических методов предпочти­
тельно там, где это возможно, использовать радиоактивные изо­
топы
Если считать, что меченые и немеченые молекулы А и В реаги­
руют с одинаковыми скоростями (т. е. пренебречь кинетическим
изотопным эффектом, см. § 10 гл. I II), то скорость любого лревраще-
68
ния меченого соединения можно представить как произведение
полной скорости превращения на долю меченых молекул. Поэтому
скорость накопления меченого вещества В можно записать в виде
d[B*]
- = v +a — (11.19)
dt

где а и р — доли меченых А и В. Поскольку в то же время [В*] =*

= [В]Р, то

= Р + [В] f t = (v+- Р+ 1В11 Г <П-20>

Из (II. 19) и (11.20) следует, что
[В] <ф
(И 21)
а — Р dt*

Следовательно, если измерять по ходу реакции наряду с кон­

центрацией В долю меченых молекул А и В, то можно по (11.21)
определить скорость образования В, а отсюда с помощью уравне­
ния ( I I . 18) — скорость расходования В. Д л я этого через опреде­
ленные промежутки времени
из реакционной смеси отби- 14
рают пробы, выделяют из них
вещества А и В и проводят
изотопный анализ. П аралле­
льно в этих пробах опреде­
ляют концентрацию В.
Расчет по (11.21) возмо­
жен только при условии, что
а Ф ПооТ >му если В яв ­
ляется промежуточным со­
единением, то нельзя вводить 50 t, м ин
меченое соединение А в ис­
ходную реакционную смесь, Ри с. 21. К ин етическая к ривая накоплен ия
в которой В отсутствует. В этилена ( /) и изменения молярной радио­
этом случае В будет образо­ активности этилена (2) при крекинге про­
пана при 632 °С (по данным М. Б . Н ейм ана,
вываться с тем же содержа­ Н . И . М едведевой, Е . С. Торсуевой)
нием изотопа, что и в исход­
ном А, т. е. а и Р будут рав­
ны и постоянны, d$/dt *= 0 и расчет п* по (11.21) окажется
неосуществимым. Поэтому кинетический изотопный метод предпо­
лагает введение меченого соединения А или В через некоторое
время после начала реакции. Чтобы не изменить течение реакции,
эту добавку делают достаточно малой (индикаторной) по сравне­
нию с количеством немеченого компонента, уже присутствующего
в реакционной смеси. Если исследуется обратимая реакция, то
меченый компонент можно вводить в реакционную смесь, содержа­
щую оба компонента, в частности, в заранее приготовленную равно­
весную смесь.
Если В является, промежуточным соединением и его превраще­
ние в А не происходит, то при введении в реакционную смесь инди­
69
каторной добавки меченого вещества В вещество А остается неме­
ченым (а =5 0) и формула (11.21) превращается в

( 11. 22)

В таком виде кинетический изотопный метод был впервые предло­

жен М. Б. Нейманом.
Поскольку в уравнения (11.19) и (11.21) входят не абсолютные
величины а и Р, а только их
отношения, то вместо этих ве­
личин можно пользоваться лю­
быми пропорциональными им
т* величинами. В случае примене­
S ния радиоактивных изотопов
удобно использовать величины
о молярных радиоактивностей,
выраженные числом радиоактив­
ных распадов в единицу вре­
мени (система СИ) или в кюри
на моль вещества.
В качестве иллюстрации на
Рис. 22. Скорости образования (/) и рис. 21 приведены кинетиче­
расходования (2) этилена при крекин­ ская кривая накопления этиле­
ге пропана на и кривая изменения его мо­
лярной радиоактивности в реак­
ции крекинга пропана. На рис. 22 приведены вычисленные пр этим
данным скорости образования и расходования этилена как функция
времени.

§ 3. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА.

ПОРЯДОК ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

При заданных внешних условиях (температура, давление, среда,

в которой происходит процесс) скорость химического превращения
является функцией только концентраций компонентов реакционной
смеси. Уравнение, описывающее зависимость скорости химического
процесса от концентрации компонентов реакционной смеси, назы­
вается кинетическим уравнением химического процесса.
Очень часто в химической кинетике приходится иметь дело с про­
цессами, скорость которых оказывается пропорцибналыюй произ­
ведению концентраций реагирующих веществ в соответствующих
степенях.
Если зависимость скорости реакции от концентрации реагирую­
щих веществ записывается в виде

» -A fA i)* 4 A /» ... ( А А (11.93)

то величины щ (i = I, 2, ..., I) принято называть порядком реак­
ции по веществу А*.
70
 Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам назы­
вают порядком реакции.
Зависимость вида (11.23) практически всегда выполняется для
реакций, протекающих в одну стадию. В гл. II I показано, что кине­
тическое уравнение, описывающее зависимость скорости реакции
от концентрации реагирующих веществ для такой одностадийной
(элементарной) реакции, протекающей по стехиометрическому урав­
нению
I т
2 а,Аf-* 2 */в /- (п -24)
*=»1 /= 1
имеет вид

v ~ k П [АА \
f-i
Показатели степени при концентрациях реагирующих частиц равны
стехиометрическим коэффициентам этих частиц в (11.24), а порядок
реакции равен сумме стехиометрических коэффициентов для реаги­
рующих частиц в том же уравнении.
Если показатели степени в кинетическом уравнении вида (11.23)
совпадают со стехиометрическими коэффициентами соответствую­
щих частиц, то принято говорить, что имеет место соответствие между
кинетическим и стехиометрическим уравнениями реакции. Такое
соответствие в отдельных случаях может иметь место и для слож ­
ных реакций. Например, реакция С12 с муравьиной кислотой
С12 + НСООН -> 2Н С 1 4 - С 0 2

является сложной (цепной). Тем не менее, как показано в гл. V II

(см. с. 373), ее скорость достаточно хорошо описывается уравне­
нием
v = k [С1а] [НСО ОН],

Однако часто такого соответствия не наблюдается. Например,

при взаимодействии ацетона с иодом
СНяСОСНэ 4 - 12 С Н 3 СО СН 2 1 4 - H I

процесс идет со скоростью

v — k [СН 3 СОСН 3 ], (И .25)

не зависящей от концентрации иода, т. е. имеет первый порядок по

ацетону и нулевой по 18. Это связано с тем, что реакция является
сложной и скорость ее равна скорости первой стадии — превраще­
ния ацетона в енольную форму С Н 3С (О Н )= С Н 2. Вторая стадия —
реакция енольной формы ацетона с 12 — идет столь легко, что ни­
какого влияния на скорость суммарной реакции не оказывает.
Реакция окисления иона Fe2+ кислородом
4 F e * + 4 -0 , 4 - 4 H + -* 4 F e * + - f 2 Н аО

при постоянном pH и в присутствии комплексообразователей,

связывающих Fe3+ и тем самым подавляющих обратимость первой
71
стадии этого многостадийного процесса, идет со скоростью
v = k [Fe2+] [ 0 2],

т. е. [Fe2+] входит в кинетическое уравнение с показателем степени,

резко отличающимся от стехиометрического коэффициента [Fe2+],
Показатели щ в (11.23) не обязательно являю тся целыми чис­
лами. Например, в гл. V II (см. с. 373) показано, что скорость фото­
химического (вызываемого действием света) хлорирования тетра-
хлорэтилена
C2CI4-|- CI2 C2CI0
равна v = k [С12]3/2.
В отличие от одностадийных реакций, для которых кинетическое
уравнение (11.23) является строгим, для сложных реакций такая
форма уравнения является приближенной и применима лишь
в определенном диапазоне условий. Так, в рассмотренной выше
реакции ацетона с 12 при очень низких концентрациях 12 скорость
его взаимодействия с енольной формой ацетона становится малой.
В этом случае скорость реакции становится функцией не только
концентрации ацетона, но и концентрации иода.
Выражение (11.23) отнюдь не является общей формой кинетиче­
ского уравнения для любой реакции. В большом числе случаев
зависимость скорости накопления продукта сложной реакции от
концентраций реагирующих частиц вообще не описывается степен­
ной функцией. Например, в § 3 гл. VI показано, что скорость ката­
лизированного ферментом превращения некоторого субстрата S
равна
_ k 2seо
s+ K „ ’
где s — концентрация субстрата, е0 — концентрация фермента, k2
и К м — постоянные величины. Эта реакция имеет первый порядок
по концентрации фермента, но говорить о порядке реакции по кон­
центрации субстрата не имеет смысла, поскольку зависимость не
степенная
Кинетическое уравнение имеет две важные особенности, отли­
чающие его от уравнений кинетических кривых для компонентов
реакции. Во-первых, вид кинетического уравнения не зависит от
того, протекает процесс в замкнутой или открытой системе. По­
этому зависимости скорости реакции от концентраций компонентов
реакционной смеси и значения кинетических параметров, входящих
в эти зависимости, установленные в экспериментах, проведенных
в открытой системе, могут непосредственно использоваться для
обработки и^ трактовки данных, получаемых для той же реакции
в замкнутой системе. Это весьма существенно, поскольку, как
уже указывалось, скорость реакции в открытой системе может,
как правило, быть измерена со значительно большей точностью,
чем в замкнутой системе.
Во-вторых, в отличие от уравнений кинетических кривых,
которые, как будет показано ниже [см. уравнения (IV.8) и (V.21)J#
72
содержат в качестве параметров начальные концентрации компо­
нентов реакции, кинетическое уравнение не зависит от начальных
условий, а следовательно, применимо для описания более широкого
набора экспериментальных данных и может рассматриваться как
более универсальное.
§ 4. КОНСТАНТА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
Множитель k в кинетическом уравнении (11.23), показывающий,
с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях
реагирующих веществ, равных единице, Называется константой
скорости химического процесса.
Н аряду со скоростью константа скорости химического процесса
является основной величиной в химической кинетике.
К ак будет показано в следующей главе, степенная зависимость
скорости реакции от концентраций реагирующих веществ (11.23)
практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий
химического процесса. При этом как порядок по отдельному ком­
поненту, так и суммарный порядок реакции являются целыми поло­
жительными числами. Д ля отдельной стадии порядок реакции
никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение в хи­
мической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего
порядка.
Константы скорости реакций различного порядка имеют разную
размерность. Поскольку размерность скорости реакции независимо
от кинетического уравнения этой реакции есть [С] [/]-1, то из (11.23)
следует, что размерность константы скорости для реакции первого
порядка [ tI"1, второго порядка [С]_1[ ( Г \ третьего порядка [C]~2[t]~l .
В соответствии с этим единицами измерения констант скорости
являются:
для реакции первого порядка: с '1
для реакции второго порядка: м3/молекула *с (м3 «с"1) или
М"1 -с"1 [л/(моль -с)]
для реакции третьего порядка: мв/молекула2 «с (мв «с-1) или
М'2 *с_1 [л2/(моль2 -с)]
При использовании молярных единиц для выражения концентра­
ции при расчетах в системе единиц СИ следует помнить, что это
эквивалентно использованию единиц кмоль/м3, и поэтому все осталь­
ные величины, относимые к определенному количеству вещества
(универсальная газовая постоянная, число Авогадро), должны
также браться в расчете на 1 киломоль.
Следует подчеркнуть, что константы скорости реакций разных
порядков являются разными физическими величинами и сопостав­
ление их абсолютных значений лишено какого бы то ни было смы­
сла. При переходе от одной единицы измерения концентрации к дру­
гой константа скорости реакции первого порядка не изменяется,
константа скорости реакции второго порядка изменяется в 6,02 *102в
раз, а константа скорости реакции третьего порядка — в 3,6 х
х Ю53 раз.
73
 Константа скорости химической реакции, как правило, резко
растет с повышением температуры. Зависимость константы скорости
реакции от температуры в большом числе случаев может быть опи­
сана уравнением Аррениуса
(И 26)
где Т — абсолютная температура; k Qи Е — постоянные параметры.
Поскольку концентрация реагирующих веществ практически
не зависит от температуры, то такое же соотношение получается
и для скорости процесса
(И 27)
где г0 = k0 [А,]П1[А2]п*...
Относительное увеличение скорости реакции с температурой
характеризуется логарифмической производной у по Т:

Таким образом, чем больше £ , тем быстрее растет скорость

реакции с температурой. Д ля простых реакций параметр Е показы­
вает, какой минимальной энергией (в расчете на один моль) должны
обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в хими­
ческую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна Е ,
называются активными, а параметр Е в связи с этим называют
энергией активации.
Д л я сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, пара­
метр Е в уравнении (11.26), как правило, не имеет такого простого
физического смысла и является некоторой функцией энергии акти­
вации отдельных стадий. Тем не менее и в этом случае параметр Е
принято называть энергией активации, хотя правильнее было бы
называть его эффективной или эмпирической энергией активации.
Параметр k0 называется предэкспоненциальным множителем.
Физический смысл этого параметра для простых реакций рассматри­
вается в следующей главе (§3—5).
Параметры Е и k0 могут быть определены и з зависимости кон-
стантьГскорости реакции от температуры с помощью уравнения
(11.26), записанного в виде
(11.29)

11з линейной зависимости In k от 1/ Т методом наименьших квадра­

тов находятся In k 0 и £ , равные соответственно

In fc0 = (11.30)

74
где ki — константы скорости, соответствующие температурам 7У,
п — общее число значений констант скорости, вводимых в расчет.
Обычно не принято определять энер­
гию активации реакции, располагая
менее чем четырьмя значениями кон­
стант скорости при четырех различных
температурах. Это минимальное число,
при котором можно убедиться, что урав­
нение Аррениуса достаточно надежно
выполняется. При этом эксперименталь­
ные точки в координатах In k — 1/Т ( э ^
координаты иногда называют аррени-
усовыми) должны согласно (11.29) в пре­ Ри с. 23. Зависи м ость In k от
делах точности эксперимента уклады­ 1I T в реакци и распада СС14 в
газовой ф азе (по данным
ваться на одну прямую. А. Е . Ш илова)
Д ля грубых оценок энергии акти­
вации можно ограничиться значениями констант скорости k x и
k 2 при двух температурах 7 \ и Т 2.
В этом случае
R ln fa ik J
l/7 \-t/7 V
На рис. 23 приведена в аррениусовых координатах зависимость
константы, скорости от температуры для реакции распада СС14.
Точки хорошо ложатся на прямую
линию, описываемую уравнением

1п* = 2 8 , 5 - 1 ^ ,

т. е. уравнение Аррениуса выпол­

няется.
Д л я сложных реакций уравне­
ние Аррениуса может оказаться
неприменимым. Более того, оно
оказывается не вполне строгим
и для простых реакций, хотя от­
Рис. 24. Зависим ость In k от Ц Т дл я клонения от него в этом случае
реакции низкотем пературной поли­ удается заметить лишь при очень
меризации м етилм етакрилата (по
данным О. П лечевой) прецизионных измерениях. Тем
не менее при наличии отчетливых
отклонений от уравнения Арре­
ниуса нередко пользуются соотношениями (11.26) и (11.27) для вы­
ражения зависимости константы скорости или скорости реакции
от температуры, полагая величины k0 или v0 и Е переменными, т. е.
функциями температуры. Функцию £ при этом такж е называют
энергией активации. Эта функция находится с помощью дифферен­
циальной формы уравнения Аррейиуса (11.28).
D d I nk п d In у
571777“ * <Wj T)
75
дифференцированием найденной из эксперимента зависимости In k
от 1/Т.
На рис. 24 приведена в аррениуеовых координатах зависимость
константы скорости полимеризации метилметакрилата от темпера­
туры. Зависимость не является линейной, наклон кривой умень­
шается с ростом 1/Т, т. е. энергия активации увеличивается с по­
вышением температуры.
Иногда зависимость скорости реакции от температуры харак­
теризуют температурным коэффициентом, который определяют
как возрастание скорости при повышении температуры на 10°:

Температурный коэффициент реакции связан с гйерСией активации

соотношением
10Е
алТ ):
которое легко получается при подстановке (II .27) в (11.32).
 Глава III
Элементарные
химические реакции

k Т z *
Jl Z \ Z 4 ...

Ъ 'Т ' b s f Ан *
x * J - e R е RT
h

В ходе элементарного акта исходные частицы, находящ иеся в минимуме по­

тенциальной энергии U (долине реагентов), переходят в частицы -продукты , ко­
торым соответствует новый минимум энергии (долина продуктов). П роцесс можно
рассм атривать как перемещение точки по гиперповерхности многомерного про­
странства, образуемого координатами взаимодействую щ их атомов и величиной U .
Во многих случаях путь реакции проходит через самую низкую точку барьера,
разделяю щ его долины реагентов и продуктов, — активированны й комплекс или
переходное состояние. Строение активированного комплекса определяет значения
констант скорости элементарны х химических реакций и чувствительность к внеш­
ним ф акторам (диэлектрическая постоянная, ионная сила среды и т. п.),
 § t. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

Результатом любого химического процесса является перестройка

частиц исходных веществ в частицы продуктов реакции. Каждое
превращение исходной или промежуточной частицы или нескольких
частиц при их непосредственном взаимодействии друг с другом,
приводящее к изменению их химического строения, является эле­
ментарным актом химического превращения. Совокупность всех
химически однотипных элементарных актов составляет элементар­
ную реакцию, или элементарную стадию химического превращения.
Перестройка частиц реагентов в частицы продуктов может происхо­
дить в один элементарный акт или путем нескольких последователь­
ных элементарных актов. Например, щелочной гидролиз йодистого
метила
СН31 + О Н - -► СН3ОН + 1 - ( 1 1 1.1)

происходит в результате прямых встреч молекул СН31 с ионами

ОН”, в ходе которых ион ОН” присоединяется к атому углерода,
вытесняя (замещая) первоначально связанный с ним атом иода
в виде иона I”. В реакции окисления Fe2+ молекулярным кислоро­
дом, протекающей по схеме ( I I .2), атомы кислорода, первоначально
связанные в молекулу 0 2, в конечном итоге оказываются в составе
новообразованных молекул воды в результате цепи последователь­
ных перестроек
02 0 7 -> HQ*..-* Н° 1 -* Н А . - * FeOH2+ Н- ОН -* 2FeOH2+ ?Н20
каждая из которых представляет собой независимый элементарный
акт.
Элементарные акты химического превращения могут быть весьма
разнообразны. Это может быть внутримолекулярное превращение
частицы (изомеризация), например превращение цмс-изомера в
транс- и зомер:
нч ун Нч уС1
V := c < >с=с< ( н 1 .2 )
СУ >С 1 ск х н

распад одной частицы на несколько частиц, например распад моле­

кулы азометана на два свободных метила и молекулу азота:
СНз—N = N —СНз 2СН 3 + N2 ( 1 1 1 .3)
взаимодействие двух частиц, как в приведенном выше примере
гидролиза йодистого метила, и, вотдельных случаях, взаимодей­
ствие трех частиц. Одновременное взаимодействие большего числа
частиц в одном элементарном акте, по-видимому, событие крайне
маловероятное. Реакции, в которых принимает участие более трех
частиц, всегда протекают в несколько стадий.
Элементарные акты могут происходить и на границе раздела
фаз. Например, в ряде реакций молекулярного хлора существен­
ную роль играет диссоциация молекул С12 на поверхности реак­
тора:
С12 + стенка -^С 1-[-С 1 (адсорбированны й)

78
 В жидкой фазе и на границе раздела фаз элементарный акт мо­
жет сопровождаться изменением состояния близлежащих частиц,
не претерпевающих химического превращения. Например, в раст­
ворах элементарный акт может сопровождаться переориентацией
молекул растворителя, окружающих реагирующие частицы. Т ак,
в реакции гидролиза йодистого метила (II1.1) в ходе элементарного
акта должна исчезать сольватная оболочка, образованная ориенти­
рованными по направлению поля диполями растворителя вокруг
иона ОН’ , и появляться новая сольватная оболочка вокруг образу­
ющегося иона I".
В зависимости от того, принимает непосредственное участие
в элементарном акте одна, две или три исходные частицы, элемен­
тарные реакции классифицируются как мрномолекулярные, бимо­
лекулярные и тримолекулярные.
Так, реакция (III. 1) является бимолекулярной, а реакции (IIL 2)
и (II 1.3) — мономолекулярными.

Поверхность потенциальной энергии реакция

В элементарном акте химического превращения, принимает
участие некоторая система атомов, которые первоначально сгруп­
пированы в исходные частицы, а к концу превращения перестраи­
ваются в продукты реакции. Эта система атомов состоит из подси­
стемы ядер и подсистемы электронов. В теории элементарных реак­
ций широко используется так называемое адиабатическое приближ е­
ние, в котором движение ядер рассматривается как существенно
более, медленное,, чем движение электронов. Это позволяет считать,
что подсистема электронов безынерционно следует за любыми пере­
мещениями ядер, иными словами, успевает подстраиваться под каж ­
дое новое положение ядер. Следовательно, состояние этой под­
системы электронов считается таким же, как если бы ядра были
неподвижны. Но каждому взаимному расположению ядер соответ­
ствует строго определенный дискретный набор состояний электро­
нов, д отсюда и определенный дискретный набор допустимых зн а­
чений энергии электронов Е[п . В том числе каждому взаимному
расположению ядер соответствует одно определенное наименьшее
значение Е Т , соответствующее основному состоянию подсистемы
электронов. Таким образом, в адиабатическом приближении энер­
гия основного состояния системы п атомов, если исключить из нее
энергию поступательного движения и вращения системы: как це­
лого, может быть записана в виде
Е ^Т + Ё у' + и ^
где Т — кинетическая энергия, движения ядер; (Уя — потенциаль­
ная энергия электростатического взаимодействия ядер. Д в а послед­
них слагаемых являются функциями координат цъ д2, ..., q9n_^y
характеризующих взаимное расположение ядер. Их можно объеди­
нить в одно слагаемое U (q1%%, q9n-eY и рассматривать его как
потенциальную энергию при перемещении ядер.
79
 Функцию U (qly q2, ... 7зл-б) можно формально рассматривать
как уравнение поверхности потенциальной энергии (3п — 6)-го по­
рядка в (3п—5)-мерном пространстве с величинами U и qt в каче­
стве координат. Эту поверхность называют поверхностью потенци­
альной энергии. К аж дая точка на этой поверхности соответствует
значению энергии при определенном взаимном расположении ядер.
•Следовательно, в адиабатическом приближении элементарный акт
может быть изображен как перемещение некоторой точки по по­
верхности потенциальной энергии. Элементарные химические про­
цессы, которые могут быть описаны таким образом, называются
адиабатическими процессами.
Д л я неадиабатических процессов, строго говоря, нельзя поль­
зоваться понятием поверхности потенциальной энергии, поскольку
энергия подсистемы электронов в этом случае зависит не только
от взаимного расположения ядер, т. е. от координат qiy но и от
скорости движения ядер. Однако в ряде случаев удается достаточно
хорошо описать неадиабатический процесс как перемещение изо­
бражающей точки по двум поверхностям потенциальной энергии
(например, описывающим основное
и какое-либо возбужденное состоя­
ние подсистемы электронов в ади­
абатическом приближении) с пере­
ходом в некоторой области с одной
поверхности на другую. В даль­
нейшем в настоящем курсе будут
рассматриваться только адиабати-
Рис. 25. Взаимное располож ение ческие элементарные акты.
трех атомов (А, В и С) g случае мономолекулярной ре­
акции исходному состоянию части­
цы соответствует минимум на поверхности потенциальной энергии.
Например, в реакции цис-транс-изоыеризгимп дихлорэтилена (II 1.2)
каждому из изомеров отвечает минимум на поверхности потенци­
альной энергии U (qly q2y ..., q12)y где двенадцать координат опреде­
ляю т пять рассто ян и й между ковалентно связанными атомами,
шесть углов между связями при двух атомах углерода и двугранный
угол между двумя плоскостями, проходящими через оба атома
углерода и один из атомов хлора. В минимумах энергии, отвечаю­
щих плоским молекулам, этот угол равен 0 и 180°, и именно этот
угол изменяется в первую очередь в процессе изомеризации.
Д л я реакций с участием нескольких частиц в исходном состоя­
нии потенциальная энергия минимальна по отношению к координа­
там, характеризующим взаимное расположение атомов в пределах
одной частицы, и не зависит от координат, характеризующих вза-
гмное расположение частиц, так как в начале реакции эти частицы
удалены друг от друга и не взаимодействуют. Например, в реакции
A B - h C - ^ A + BC
(рис. 25) в начале энергия U минимальна по отношению к гх и не
зависит от г2 и 0. В конце реакции энергия минимальна по отно­
шению к /у и не зависит от гх и 0.
№
 При рассмотрении формы потенциальной поверхности широко
используют терминологию, применяемую для описания рельефа
местности. Аналогия получается особенно наглядной, если рассма­
тривать U как функцию двух координат, например в приведенном
выше примере как функцию гг и г2 (считая 0 постоянным, т. е. рас­
сматривая атомы С, подлетающие к молекуле АВ под определен­
ным углом). В этом случае ве­
личина U может быть представ­
лена как высота точки над не­
которым принятым за нуль уров­
нем отсчета. Область, в которой
U имеет минимум по отношению
к одной из координат и мало за­
висит от другой координаты, на­
зывают долиной (ущельем), по­
скольку именно для долин ха­
рактерно незначительное изме­
нение уровня поверхности в про­
дольном направлении при суще­
ственном увеличении уровня по
обе стороны от дна долины в по­
перечном направлении. Сущест­
вуют долина реагентов и долина
продуктов. КII -Вг»nNI
Поверхность потенциальной Рис. 26., П оверхность потенциальной
энергии как функция двух коор­ энергии (в электрон -вольтах) для р е ак ­
динат может быть изображена ции Н Вг 2 -► НВг + Вг (поданны м
на плоскости в виде системы го­ Блейса)
ризонталей, соединяющих точки
с одинаковыми значениями {/, подобно тому как это принято для
изображения высоты местности над уровнем моря на топографиче­
ских картах. На рис. 26 изображена поверхность потенциальной
энергии при 0 = 180°* для реакции
Н + Вг 2 -> Н В г + Вг

Вдоль горизонтальной прямой линии гвг-вг = 0*23 нм и вер­

тикальной прямой линии гн -вт = 0,143 нм при достаточно боль­
ших значениях второй координаты располагаются соответственно
долина реагентов и долина продуктов. Вправо от второй и вверх
от первой, т. е. в области, где оба расстояния становятся доста­
точно большими, видно плато (горизонтали расходятся), которое
в пределе соответствует трем полностью разделенным атомам Н,
Вг, Вг. В противоположную сторону, в направлении уменьшения
обеих координат, поверхность круто поднимается вверх, так как

* Точный квантово-м еханический расчет поверхности потенциальной эн ер ­

гии связан с огромными математическими слож ностям и. Д л я реакций с участием
многоэлектронны х атомов в настоящ ее время развиты приближ енны е полуэмпи-
рйчёские и эм пирические методы расчета. П риведенное на рис. 26 изображ ение
поверхности потенциальной энергии есть р езул ьтат однрго из таки х расчетов.

81
на малых расстояниях резко возрастает энергия отталкивания
внутренних электронных оболочек. ш
Применительно к многомерным поверхностям наглядность теря-
егся, но и в этом случае принято пользоваться терминами долина
реагентов и долина продуктов, понимая под этим области, в кото­
рых потенциальная энергия имеет минимум по отношению к внутрен­
ним координатам частиц и мало зависит от координат, характери­
зующих их взаимное расположение.

Путь реакции. Энергетический барьер и переходное состояние

Совокупность промежуточных состояний, через которые прохо­

дит система в течение элементарного акта, называют путем реак­
ции. Путь реакции изображается некоторой кривой линией на по­
верхности потенциальной энер­
гии, ведущей из долины реаген­
тов в долину продуктов. Д л я од­
ной и той же реакции пути, по
которым может протекать эле­
ментарный акт, могут быть весь­
ма разнообразными; Поэтому
элементарная реакция представ­
ляет собой совокупность хими­
чески однотипных, но физически
разнородных процессов.
В некоторых случаях путь ре-
Рмс. 27. К ри вая потенциальной энер- зкции может представлять собой
гии двухатомной молекулы непрерывный спуск или подъем
из долины реагентов в доли­
ну продуктов. Например, это имеетместо при образовании двухатом­
ной молекулы из отдельных атомов. При этом взаимное расположение
атомов характеризуется всего одной координатой — расстоянием
между ними. Энергия как функция расстояния является потенци­
альной кривой двухатомной молекулы, которая монотонно растет
от расстояния г = г0, соответствующего длине связи в молекуле, до
бесконечности (рис. 27). Ясно, что рекомбинация атомов будет изо­
бражаться как спуск вдоль этой кривой до достижения равновес­
ного расстояния между атомами, а диссоциация молекулы на ато­
мы — как подъем от точки г ±= г0, соответствующей исходной моле­
куле, до бесконечности. По-видимому, аналогичный вид имеет путь
реакции в случае рекомбинации двух несложных свободных ра­
дикалов или, наоборот, при гемолитическом разрыве связи в
молекуле.
Однако значительно более типичным является случайу когда
для перемещения из долины реагентов в долину продуктов система
должна пройти промежуточную область с энергией, превышающей
потенциальную энергию как исходных частиц, так й *гастиц про­
дуктов. Это отчетливо видно, в частности, из рис. 26: выход из
82
долины реагентов неизбежно, при любом пути, связан с подъемом
на склоны долины, а попадание в долину продуктов связано со спу­
ском со склонов долины продуктов.
Можно ввести понятие координаты реакции х как координаты
точки, изображающей состояние системы, на кривой, изображаю­
щей путь реакции. В выборе этой величины, конечно, имеется боль­
шой произвол. Достаточно лиш ь, чтобы она возрастала по ходу
элементарного акта. В упомянутом выше типичном случае проте­
кания элементарного акта потенциальная энергия системы как
функция координаты реакции должна пройти через максимум
(рис. 28). В этом случае принято говорить, что в ходе элементар­
ного акта химического превращения система долж на преодолеть
потенциальный (энергетический) барьер. П оскольку пути реакции
могут быть различны, то и высота этого барьера может быть са­
мой разной. Однако на потенциальной поверхности должна сущест­
вовать такая точка, через которую ведут пути, проходящие самый
низкий энергетический барьер. Состоя­
ние, соответствующее этой точке, полу­
чило название переходного состояния или
активированного комплекса.
Более четко можно сформулировать
понятие об активированном комплексе,
опираясь на понятие водораздельной ли ­
нии (в случае поверхности второго по­
рядка) или водораздельной гиперповерхно­
сти.
Н аряду с системой горизонталей на
поверхности потенциальной энергии мо­ Р и с. 28. И зменение потен­
ц и альн ой энергии системы
жет быть проредена система линий, пере­ вдоль координаты реакции х
секающих все горизонтали под прямыми
углами.- К аж дая такая линия, прохо­
дящая через некоторую точку поверхности, есть линия кратчай­
шего спуска (или кратчайшего подъема) из этой точки по рассмат­
риваемой поверхности (вдоль таких линий, например, стекает
по склону вода). Часть линий кратчайшего спуска ведет с плато
в долину реагентов, другая часть — в долину продуктов. Эти две
группы линий разделяются некоторой промежуточной линией,
которая носит название водораздельной.
Любой путь из долины реагентов в долину продуктов пересе­
кает водораздельную линию. Если пересечение происходит под
прямым углом, то именно в точке пересечения находится максимум
кривой U (х). Следовательно, в этом случае вершина энергетиче­
ского барьера находится на водораздельной линии. Поэтому мини­
мальный барьер будет преодолеваться, если путь реакции прохо
дит через точку водораздельной линии, соответствующую мини­
мальной энергии на водораздельной линии. Н а двумерной поверх­
ности это будет седлообразная точка, или точка перевала. Эта точка
как раз и соответствует переходному состоянию или активирован­
ному комплексу.
83
 В случае многомерных поверхностей потенциальной энергии
(3п —6)-го порядка вместо понятия горизонталей можно ввести
понятие эквипотенциальных поверхностей (Зя—7)-го порядка как
областей, соответствующих одному значению U. Линии* кратчай­
шего спуска в этом случае представляют собой линии, ортогональ­
ные эквипотенциальным поверхностям, и ведут либо в долину реа­
гентов, либо в долину продуктов. Эти две группы линий разделены
некоторой гиперповерхностью (3п—7)-го порядка, которую можно
назвать водораздельной гиперповерхностью. Точка на этой поверх­
ности с минимальным значением потенциальной энергии соответ­
ствует переходному состоянию. Эта точка является точкой мини­
мума по отношению к любому перемещению вдоль водораздельной
гиперповерхности и точкой максимума при перемещении в направ­
лении, ортогональном этой поверхности. Водораздельная гиперпо­
верхность (3п —7)-го порядка разделяет поверхность потенциаль­
ной энергии на две области — область реагентов и область про­
дуктов.

Истинная анергия активации элементарной реакции

Элементарный акт протекает за время порядка 10"12— 10"13 с.

З а это время система атомов, претерпевающая химическое превра­
щение, как правило, не успевает ни приобрести дополнительную
энергию извне, ни отдать часть своей энергии. Следовательно,
можно считать, что во время элементарного акта химического
превращения полная энергия рассматриваемой системы атомов со­
храняется. В то ж е время в ходе элементарного акта должен быть
преодолен энергетический барьер. Поэтому для того чтобы про­
изошло химическое превращение, полная энергия системы атомов
должна быть достаточной для преодоления потенциального барь­
ера. Нетрудно определить, какой должна быть для этого' полная
энергия.
Если принять за нуль потенциальную энергию исходного состо­
яния системы, то, согласно законам квантовой механики, полная
начальная энергия не может быть меньше, чем
лк
£„ = 1 2 А*/.
i= 1
где Vi — частоты колебаний атомов; п к — полное число колеба­
тельных степеней свободы рассматриваемой системы атомов. Вели­
чину называют обычно нулевой энергией частиц реагентов.
В активированном комплексе энергия колебаний такж е не может
быть меньше, чем
4

/=i
84
где n f — число колебательных степеней свободы в активирован­
ном комплексе, a v f — частоты колебаний в активированном ком­
плексе. Поэтому полная энергия активированного комплекса не
может быть меньше, чем Е 0 = Е + ( E f) , где Е — потенциаль­
ная энергия активированного комплекса. Величина ^ называется
нулевой энергией активированного комплекса. Если система атомов
в исходном состоянии обладает энергией меньшей, чем E f , она не
сможет перейти через барьер, разделяющий исходное и конечное
состояния, так как не может подняться на этот барьер*. В такой
системе не может пройти химическая реакция, система химически
неактивна и нуждается в некоторой дополнительной энергии для
активации.
Количество этой дополнительной энергии зависит от того,
какой энергией уже обладает система. П оскольку, однако, энергия
исходной системы не может быть меньше ее нулевой энергии, то
для активации любой системы достаточно сообщить ей дополни­
тельную энергию, равную
£ a = £ f - £ 0- (HI-4)
Эта величина получила название истинной энергии активации
реакции.
Таким образом, истинной энергией активации элементарного
акта химического превращения называется минимальная энергия,
которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой
энергии, чтобы в ней могло пройти рассматриваемое химическое
превращение.
Аналогично (II 1.4), для истинной энергии активации обратной
реакции можно записать
F'а — р оФ £ '

где E q — нулевая энергия продуктов реакции.

Отсюда следует, что
£'а
Как правило, энергия активации относится не к одному элементар­
ному акту, а к молю реагирующих частиц и выражается в килоджоу­
лях на моль или в килокалориях на моль. В этом случае

* Это утверж дение, строго говоря, неверно. Согласно законам квантовой ме­
ханики даж е система, полная эн ергия которой меньше потенциальной энергии
нй верш ине б ар ьер а, имеет некоторую вероятность перейти в конечное состояние.
Т акой переход системы в конечное состояние, минуя верш ину барьера, получил
название туннельного эффекта. Т уннельны й эффект — явление чисто квантово­
механическое, не имеющее аналогии в классической ф и зи ке. В ероятность тун ­
нельного эффекта тем больш е, чем ниже и чем тоньш е барьер, а такж е чем меньше
масса частицы. Поэтому можно ож идат^, что туннельны й эффект играет извест­
ную роль в процессах, связан ны х с переходом эл ектрон а, т. е. в окислительно-вос­
становительны х р еак ц и ях. При дальнейш ем излож ении возможность туннельного
эффекта не будет приниматься во внимание.

SfS
где АЕ° — мольное изменение внутренней энергии в результате
реакции, проведенной при абсолютном нуле, т. е. тепловой эффект
реакции* при абсолютном нуле Q.
Следовательно,
E &— E'a — Q‘ (III .5)

Любой процесс, сопровождаю­

Р ц с. 29. Соотношение меж ду истин­
ными энергиям и акти вац и и прям о­
го и обратного процессов и тепло­
вым эффектом реакци и
£ ( э к з) =
щийся каким-либо изменением энер­
гии, является экзотермическим в
одном направлении и эндотерми­
ческим — в другом. Истинную энер­
гию активации экзотермического
процесса обычно называют актива­
ционным барьером.
Если £ * — величина актива­
ционного барьера, то соответст­
венно для экзотермического и эн­
дотермического направлений
£ # > ( П 1 6)

£(3HA) = £*_|_q (1Н.7)

Схематически соотношение между истинными энергиями актива­

ции прямого и обратного процессов и тепловым эффектом реакции
изображено на рис. 29.

§ 2. Р А С Ч Е Т А Б С О Л Ю Т Н Ы Х С К О Р О С Т Е Й ЭЛЕМ ЕН ТА РН Ы Х
РЕАКЦ ИЙ. ТЕО РИ Я П ЕРЕХ О ДН О ГО СОСТОЯНИЯ
(М Е Т О Д А К Т И В И Р О В А Н Н О Г О К О М П Л Е К С А )

Основные вопросы теории абсолютных скоростей реакций

Одной из .основных задач химической кинетики является расчет
скорости химических реакТйш. Скорость сложной реакции может
быть рассчитана, если известны составляющие ее элементарные
стадии, кинетические уравнения, описывающие эти стадии и чис­
ленные значения констант скорости стадий. Поэтому определение
кинетических уравнений и констант скорости элементарных р е а к ­
ций является важнейшей задачей теории элементарных химических
процессов.
В настоящее время основные данные о константах скорости
элементарных реакций получают из эксперимента. Вместе со зна-

* Согласно системе зн ак о в , принятой в химический термодинамике, положи-

тельнььм считается .теплота, подводимая к системе. Поэтому тепловой эффект
эндотермической реакции яв л яется полож ительны м, а экзотёрмичёскшй реакции - -
отрицательны м . П рй постоянном объеме' тепловой эффект равён изменений) внут­
ренней энергии системы Д £ , при постоянном давлении — изменение энтальпии
АН.
чс-ниями энергии активации той же реакции это позволяет вычис­
лить константу скорости реакции при любой другой температуре
в пределах некоторого диапазона. Д л я групп однотипных реакций
в ряде случаев удается найти соотношение между константами
скорости и некоторыми достаточно легко определяемыми количест­
венными характеристиками реагирующих частиц, например кон­
стантами ионизации, положением сигналов в спектрах ЯМР этих
частиц и -другими (см. § 11 гл. III). Такие соотношения, называемые
корреляционными соотношениями, позволяют проводить расчет
констант скорости, не проводя кинетических измерений. Однако
в обоих случаях речь идет о вычислении значения некоторой кон­
станты скорости относительно другой, найденной из эксперимента,
константы скорости при другой температуре или для другой одно­
типной реакции.
Существенный интерес представляет расчет абсолютных зна­
чений констант скорости элементарных реакций исходя из строе­
ния реагирующих частиц. Естественно, что каждому такому рас­
чету предшествует вывод кинетического уравнения элементарной
реакции* Решение задачи складывается из двух основных частей.
Первая часть состоит в получении количественных характери­
стик отдельного элементарного акта. В общем случае это требует
детального рассмотрения протекания элементарного акта, т. е.
динамики элементарного акта. В ходе элементарного акта хими­
ческого превращения система атомов дблжна преодолеть энергети­
ческий барьер. Способной к превращению, активной, является
система, полная энергия которой достаточна для преодоления
барьера. В мономолекулярных реакциях активная система обра­
зуется в момент получения превращающейся частицей необходимой
энергии. Эта энергия в отсутствие специальных физических воз­
действий Получается за счет обмена энергией с другими частицами
реакционной смеси при соударениях. В бимолекулярных реакциях
активная система образуется при соударении взаимодействующих
частиц. Однако образование активной системы не означает, что
неизбежно произойдет химическое превращение. Сущ ествую т' кон­
курирующие процессы, в результате которых активная система ато­
мов возвращается в исходное состояние — дезактивируется при
соударении с какой-либо частицей реакционной смеси в случае
мономолекулярной реакции или распадается на исходные частицы
в случае бимолекулярной. В результате имеется некоторая, мень­
шая единицы, вероятность превращения активной системы в про­
дукты реакции. Эта вероятность и является главной количествен­
ной характеристикой элементарного акта, и определение ее яв л я­
ется основной задачей динамики элементарного акта.
Вторая часть задачи состоит в рассмотрении элементарной
реакции как совокупности огромного числа химически однотипных
элементарных актов. К ак всякое рассмотрение итога большого
числа однотипных событий, это рассмотрение является статистиче­
ским. Главными факторами, определяющими скорость элементар­
ной реакции, являются скорость образования активных частиц
87
или активных систем атомов и вероятность их последующего пре­
вращения в продукты реакции. Понятию активной системы атомов
соответствует множество различных состояний этой системы, так
как активной, по определению* является любая система, полная
энергия которой выше, чем нулевая энергия активированного ком­
плекса. В общем случае как скорость образования, так и вероят­
ность превращения активной системы зависят от состояния этой
системы. Д л я статистического описания элементарной реакции
нужно знать функцию распределения либо для активных частиц,
либо для формирующих их исходных частиц. Поэтому второй важ ­
нейшей задачей теории абсолютных скоростей реакции является
нахождение функции распределения реагирующих частиц по раз­
личным состояниям.

Теория переходного состояния

Первой теорией абсолютных скоростей реакций, сохранившей
значение и по настоящее время, была созданная Эйрингом и Поляни
теория переходного состояния или, как ее часто называют, метод
активированного комплекса *. Эта теория обосновала закон дей­
ствия масс для элементарных реакций, т. е. пропорциональность
скорости реакций произведению концентраций участвующих в реак­
ции частиц, и общий вид зависимости константы от температуры,
*а такж е позволила рассчитать для ряда реакций предэкспоненци-
альные множители в хорошем согласии с экспериментальными дан­
ными.
Основные постулаты теории переходного состояния сводятся
к следующему.
1. Большинство элементарных актов проходит по путям, свя­
занным с преодолением самого низкого энергетического барьера.
Иными словами, траектории большинства элементарных актов про­
ходят через активированный комплекс или в непосредственной
близости от него. Появление частиц с энергией, существенно пре­
вышающей нулевую энергию активированного комплекса, способ­
ных пересечь более высокий энергетический барьер, рассматри­
вается как событие маловероятное; вкладом таких событий в об­
щую скорость реакции можно пренебречь.
2. Превращение активированных комплексов в продукты реак­
ции не нарушает распределения М аксвелла — Больцмана. Поэтому
концентрация активированных комплексов может быть вычислена
из свойств активированного комплекса с помощью функции распре­
деления М аксвелла— Больцмана.
3. Пересечение энергетического барьера, т. е. прохождение си­
стемой атомов области поверхности потенциальной энергии, соот­

* С озданная Эйрингом и П оляни теория часто ф и гури рует в литературе

к ак теория абсолютных скоростей реакций.. В связи с развитием в последнее
время новых методов расчета абсолютных скоростей реакций, учиты ваю щ их дина­
мику элем ентарного а к та, применение этого всеобъемлющего термина к теории
переходного состояния едва ли оправдано.

8Г
ветствующей активированному комплексу, описывается как посту­
пательное движение системы вдоль координаты реакции.
Вывод кинетического уравнения элементарной реакции методом
активированного комплекса проводится в предположении, что все
активированные комплексы превращаются в продукты реакции.
В этом случае скорость реакции можно записать как отношение
концентрации активированных комплексов (здесь и ниже верх­
ний индекс означает, что речь идет о величине, относящейся
к активированному комплексу) ко времени т превращения активи­
рованного комплекса в продукты:
v= C*h. ( I I I .8 )

Если рассматривать активированные комплексы как квазича­

стицы, составленные определенным образом из исходных частиц,
присутствующих в концентрациях Си С2, ..., то из статистической
физики следует, что
С* ( г?бщУ
С А - “
где Z2 . . . — статистические суммы исходных частиц; ( z * ^ ) '—
статистическая сумма активированных комплексов. В этой записи
предполагается, что при подсчете статистических сумм все энергии
отсчитывают от одного общего уровня, например принимают за
нуль сумму потенциальных энергий исходных частиц (потенциаль­
ная энергия, соответствующая долине реагентов). Если же ввести,
статистические суммы гь г2, ..., гобщ, при расчете которых энергия
каждой частицы отсчитывается от ее нулевой энергии, то
_ I jl
g'lz'a . .. = z 1zi . . . e RT,
Ef
*?бщ«

где Е 0 и записаны в произвольной, но общей системе отсчета

энергии, и, следовательно,
Ф B f-B b
СФ Ш с £

или, в соответствии с (II 1.4),

Л.
С Ф шт_ о б п _ е
Е*
RT ш ( I 1 1.9)
• ••

Величина г ^ ш может быть записана в виде

где ~ статистическая сумма, отвечающая поступательному дви­

жению вдоль координаты реакции х\ г* — статистическая сумма
для всех остальных степеней свободы активированного комплекса.
80
 Поступательная статистическая сумма, как известно, зависит
от длины отрезка, на котором совершается поступательное движе­
ние. Поэтому необходимо ввести некоторый отрезок 6 на траекто­
рии вдоль координаты реакции, соответствующий активированному
комплексу (см. рис. 28). Эта величина не нуждается в точном опре­
делении, так как не входит в окончательное выражение для скоро-,
сти. Тогда
У2пткТ «
2Х= т О.
h
Время т можно определить как время, необходимое для преодо­
ления отрезка б. Средняя скорость поступательного движения
вдоль координаты х в положительном направлении получается из
функции распределения по скоростям для движения вдоль одной
координаты. Число частиц dN , скорость которых вдоль этой коор­
динаты леж ит в интервале их, их + duxy согласно распределению
Максвелла равно
/------------_ fHu*
аы- У ш г Ые
где N — общее число частиц; т — масса частиц. Отсюда по пра­
вилу нахождения средних величин средняя скорость частиц, дви­
жущихся в направлении положительных значений х, равна

°х ~ N I их У 2якГ Ne 2кТ dU* ~ У 2лот ‘

О
Следовательно,
т= ^ = = 6 ]/ ^ . (III 10)
1У г^2яm
~
Из ( I I I .8), ( I I I .9) и ( I I I . 10) следует окончательное выражение для
скорости реакции по теории переходного состояния:
£
“ ЛТ У 2пткТ . г* -,Г ~ кТ 1
v = C xC2 . . . e — г-------- б I/
h ZjZ2. .. V 2пт б •

или после сокращ ения, которое, в частности, приводит к исчезно­

вению нечетко определенной величины б:
kT' _ Ел_
Г .." в RTc' c *--
®в ТП ГZ,Z2. ПИ.11)
Из (I II.И ) непосредственно следует закон действия масс. Д ля
константы скорости реакции выражение имеет вид
ЬТ т£- —
к= Ц - * R r. (III. 12)
h ztz2... ' 7

Это и есть основное уравнение теории переходного состояния.

90
 Константа скорости по втой формуле получается в [М*<я_п -с'1],
где п — число взаимодействующих частиц. В ы раж енная через еди­
ницы молярности константа скорости равна

—Г N \~ . с-»

(N а — постоянная Авогадро, 6,02-10** кмоль"1). Д л я алементар-

ных реакций в газовой фазе с помощью этого уравнения можно
вычислять абсолютные значения констант скорости. Д л я этого
расчета необходимо знать статистические суммы исходных частиц
и активированного комплекса и энергию активации реакции. По­
следняя может быть вычислена только в том случае, если известно
уравнение поверхности потенциальной энергии. В настоящее время
точность таких расчетов даж е для простейших реакций невелика,
в то время как зависимость константы скорости от энергий актива­
ции весьма значительна. Поэтому, с точки зрения расчетов, основ­
ное значение теории переходного состояния заключается в возмож­
ности вычисления предэкспоненциального множителя. Д ля этого
необходимо вычислить статистические суммы гх, г2, ..., г^.
Полные статистические суммы могут быть определены как произ­
ведение поступательных, вращательных и колебательных статисти­
ческих сумм. Поступательную статистическую сумму частицы нахо­
дят по формуле
(*<)" = ( Ш - 13)

Д ля вычисления ее достаточно знать массу частицы, что не пред­

ставляет труда ни для исходных частиц, ни для активированного
комплекса. Вращательные статистические суммы для линейных
частиц находят по формуле
8я*кГ , .... ...

где I — момент инерции относительно центра масс. Д ля нелиней­

ной частицы
8л* (8яа/ Х1у1 г)1!* (кТ)3^2
* в = --------------------------------, (III. 15)

где /*, 1у и 1л — моменты инерции частицы относительно главных

осей инерции; у — число симметрии, показывающее, сколькими
независимыми способами частица может быть совмещена сама с со­
бой. Вычисление вращательных статистических сумм требует зна­
ния моментов инерции и, следовательно, пространственной струк­
туры исходных частиц и активированного комплекса. Структура
многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате
изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного ана­
лиза, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения
активированного комплекса в настоящее время не существует.
Поэтому вращательные статистические суммы для активировац-
91
него комплекса можно вычислить лишь при определенных предпо­
ложениях о строении активированного комплекса. Это иногда уда­
ется сделать с неплохой степенью точности, поскольку активиро­
ванный комплекс является промежуточным состоянием, между ис­
ходными частицами и частицами продуктов реакции. Пример рас­
чета предэкспоненциального множителя, в том числе вращательных
статистических сумм, будет приведен в § 3 этой главы.
Колебательные статистические суммы для каждой колебатель­
ной степени свободы в приближении4гармонического осциллятора
могут быть записаны в виде
/ /IV \ -1
гк=(,_гИ . <Ш16>
Частоты колебаний исходных частиц могут быть найдены из их
инфракрасных спектров или спектров комбинационного рассеяния.
Частоты колебаний активированного комплекса можно вычислить
лишь из уравнения поверхности потенциальной энергии в окрест­
ности активированного комплекса и точность таких расчетов неве­
лика. Однако при невысоких температурах колебательные стати­
стические суммы мало отличаются от единицы. Действительно,
hv _ htoc _ 6 ,62 • 10~34 • ю • 3 • 108 _ со
кТ ~ к Т ~ 1,38 • 10 23Г - U ,u i4 b y ,

где со — волновое число, м"1, величина, обратная длине волны,

наиболее часто используемая в качестве частотной характеристики
излучения в ИК-спектроскопии. Обычно ее приводят в см"1. В этом
случае
A v_ _ I 45
кГ ' Т '
Д ля подавляющего большинства колебательных степеней сво­
боды величины со имеют порядок 102— 103 см '1. Например, для С 0 2
волновые числа, отвечающие четырем колебательным степеням
свободы, равны:
со1= со2 = 658 см-1; со3= 1324 см*1; со4 = 2320 см*1.

При температуре 300 К колебательная статистическая сумма

молекулы С 0 2 оказывается лишь немногим больше единицы:
/ 1,45-658\“ 2 / 1,45-13244—1 / 1,45-2320 \-1
гк=\1-е 300 J VI —е 300 )[\-е 300 ] = 1 ’085'
Лишь при очень высоких температурах, например в процессах горе­
ния, колебательные статистические суммы становятся много больше
единицы.
Основное уравнение теории переходного состояния для констан­
ты скорости дает зависимость от ее температуры в виде, отличаю­
щемся от уравнения Аррениуса (11.26). Кроме сходного экспонен­
циального множителя, содержащего в случае (11.26) эмпирическую
энергию активации, а в случае ( I I I . 12) — истинную энергию акти­
вации, выражение для константы скорости содержит множитель Т
92
и зависящие от температуры статистические суммы. Если не учиты­
вать вклад в эту зависимость колебательных статистических сумм,
считая, что вообще их вклад в значение константы скорости неве­
лик, то можно записать общее уравнение для зависимости кон­
станты скорости от температуры в виде

k = AT"e RT, (III.17)

где А — строго не зависящий от температуры множитель. Это объяс­
няется тем, что поступательные и вращательные статистические
суммы, согласно ( I I I .13)—( I I I . 15), имеют степенную зависимость
от температуры. Показатель степени зависит от конкретного типа
реакции.
В мономолекулярных реакциях гп и z f имеют одинаковую зави­
симость от температуры и входящие в них множители Т г/2 сокра­
щаются. Если число вращательных степеней свободу исходной
частицы и активированного комплекса одинаково, то сокращаются
и соответствующие множители у вращательных статистических
сумм и зависимость от температуры запишется в виде
Е.
_^а
^МОНО,™ А Т в
‘ R?
Д ля бимолекулярных реакций
— —
2------ А иТ *
п

где /^ , Д, /, — число вращательных степеней свободы у активиро­

ванного комплекса ичреагирующих частиц. Например, если речь
идет о реакции между двумя двухатомными молекулами, которые
имеют по две вращательные степени свободы (А = /2 = 2), а акти­
вированный комплекс нелинейный, т. е. / ^ = 3, то показатель сте­
пени будет равен ~ (3 — 2 — 2) = — .
В итоге для бимолекулярных реакций зависимость константы
скорости от температуры запишется в виде

к ь -лт ?
причем в случае нелинейных исходных частиц, т. е. при /\ = /2 = 3,
показатель степени может оказаться равным —2. Аналогичное рас­
смотрение для тримолекулярных реакций, у которых
zf
п
У1)^(2i*(9i — Лп Г-8*
гп 2п г п

9<l>2'2>7id)
ш гв

кез
приводит к выражению

k^три _— Г11
ATT ^ ~ h ~ u ~ h ~ ^ К~ r7
f
а если реагируют достаточно сложные частицы, т. е. все / равны 3,
показатель степени в (III. 17) может оказаться равным —5.
Обычно зависимость константы скорости реакции от темпера­
туры более или менее удовлетворительно описывается уравнением
Аррениуса и In k , как правило, в пределах точности эксперимента
линейно зависит от \1Т. Поэтому существенно уметь вычислить
истинную энергию активации из этой зависимости, т. е. факти­
чески исходя из эмпирической энергии активации. С этой целью
удобно записать уравнение4 Аррениуса (11.26) в дифференциальной
форме, подобно тому, как это сделано в том же параграфе для
скорости реакции, а именно:
d\nk Е /Ттт t_
- d T ~ W ^ ( I I I . 18)

Уравнение (II 1.17) при этом приводится к виду

liH i - П I - ^a + nRT
dT Т ~ RT2 ~ RT2 ' 1 '

Сравнение (III.1 8 ) и(111.19) дает связь между Е а и Е в виде

Е Я= Е — nRT.
Если вместо (II 1.17) исходить из основного уравнения теории
переходного состояния (III. 12), то применение (III. 18) дает

RT 2 dXnk = RT + RT* д-^ -— RT* ^ - 1ПZ|

dT ..... дТ Li ОТ

так как из статистической физики известно, что

где Ei — внутренняя энергия соответствующей степени свободы,

то связь между эмпирической и истинной энергией активации за­
пишется в виде

где Е ^ и Et — избыточные (сверх нулевой) энергии активирован­

ного комплекса и реагирующих частиц. Поскольку расчет Е как
функции температуры требует детальных сведений об активиро­
ванном комплексе, то расчетного значения это соотношение на
сегодняшний день не имеет.

Термодинамическая форма основного уравнения теории

переходного состояния
Основное уравнение метода активированного комплекса может
быть представлено и в другом виде. Д л я этого следует воспользо-
94
ваться уравнением изотермы химической реакции, записанным
через статистические суммы, которое применительно к образованию
активированного комплекса из исходных частиц имеет вид
уФ гФ
ДО- = - RT In + R T In f- Е а$
Z\Z.2. . . 0 )0 2 ...

где С/, С - — концентрации, выраженные числом частиц в 1 м*.

Отсюда изменение энергии Гиббса при образовании активирован­
ного комплекса в стандартных условиях, т. е. при концентрациях
частиц реагентов и активированных комплексов 1 М (С* = Q t -■
= N А), равно
A G f ^ - R T ]П ^ - - ( n - l ) R T In N A + E i t

где п — число реагентов. Следовательно,.

г* _Л
- е RT = N\ - n e RT
Z)22. .. А

Подставляя полученное соотношение в (IIL 12) и переходя от

M3(/i-i)c-i к М1 п •с-1, нетрудно привести основное уравнение
теории переходного состояния к виду
bof
ЬТ — ----
е М1-я •с-1, (III 20)

Величину AG f часто- называют свобод ной а н е р ги е й акти вац ии.

Поскольку
Д0 = & Н -Т ДS.
то (Ш .20) можно записать в виде
&sf ДH f
ЬТ* ___-_______ —
k ^ ~ е R € -RT f {111.21)

где & S f — энтропия активации; M i f — энт альпия, или теплота

активации.
Эти величины дают соответственно изменение энтропии и энталь­
пии при образований одного моля активированных комплексов
при стандартных концентрациях активированных комплексов и
реагирующих частиц.
Д ля газовых реакций стандартной концентрацией обычно счи­
тается концентрация, при которой парциальное давление равно
1 атм (1,Q1 «10* Па). В этом случае аналогично,е рассуждение при­
водит к формулам (111.2(3) и ( it 1.21), но константа скорости Оказы­
вается выраженной в атм1'* с’ 1.
Уравнения (111.20) и (111.21) представляют собой л и т ь иные
ф о р м ы записи уравнения ( I I I . 12) и не вносят ничего нового в вы­
числение констант скорости реакций. Поэтому уравнения (II 1.20)
и (111.21) используются в основном для" определения свободной
95
 энергии, энтальпии и энтропии активации из экспериментальных
.данных. С этой целью применяется прием, аналогичный описан­
ному для определения истинной энергии активации. Из (Ш .18)
и (111.20) следует, что эмпирическая энергия активации равна

=r-RT + AGf + Т Asf = RT + AHf,

откуда
ДH f = E-R T . (111.22)

Таким образом, энтальпия активации отличается от эмпирической

энергии активации на величину R T (2,5 кД ж /моль при 300 К .
8,3 кДж/моль при 1000 К).

Границы применимости теории переходного состояния

В основу теории переходного состояния положено несколько
допущений и невыполнение какого-либо из них может привести
к изменению как выражения для константы скорости ( I I I . 12), так
и самого кинетического уравнения элементарной реакции (III.И ).
В теории переходного состояния принимается, что вероятность
превращений реагирующей системы атомов в продукты реакции
равна единице, если эта система,находится в переходном состоянии,
и равна нулю, если энергия этой системы ниже нулевой энергии
активированного комплекса. Оба эти положения в общем случае
неверны.
Существует некоторая вероятность превращения активирован­
ного комплекса в продукты реакции, которая может в некоторых
случаях оказаться существенно меньше единицы. Это, в частности,
имеет место в реакциях, сопровождающихся изменением электрон­
ного состояния реагирующей системы атомов. Т ак, в реакции
СО + б - * С 0 2

атом кислорода в основном состоянии имеет два неспаренных элект­

рона с параллельно ориентированными спинами, в то время как
молекулы СО и С 0 2 валентно-насыщены и имеют нулевой суммар­
ный спин. Чтобы прошла реакция, необходимо изменение ориента­
ции одного из спинов, т. е. изменение состояния одного из электро­
нов. Это соответствует переходу системы атомов с одной поверхности
потенциальной энергии на другую (процесс является неадиабати­
ческим). Если такого перехода не произойдет, то система, достигнув
вершины энергетического барьера, вернется в исходное состояние.
Существует такж е некоторая конечная вероятность туннельного
перехода, т. е. перехода в область продуктов системы атомов, имею­
щей энергию ниже нулевой энергии активированного комплекса.
Это должно привести к увеличению константы скорости реакции
по сравнению с величиной, определяемой по (III. 12).,
96
 Формально можно учесть подобные отклонения введением в
(111.12) некоторого поправочного множителя х, который называют
коэффициентом прохождения или трансмиссионным коэффициен­
том. Уравнение (III. 12) в этом случае запишется в виде

ь т 7Ф
, Ё
---- —
------------- б? R r . (111.23)
h z xz 2... к 1

Величина х, как правило, меньше единицы, но в случае, если

основное отклонение от (II 1.12) обусловлено туннельным эффектом,
х может оказаться больше единицы.
Количественный учет неадиабатичности и туннельного эффекта
в настоящее время возможен лишь для простейших моделей и соот­
ветствующие уравнения можно найти в специальных монографиях
по элементарным и газовым реакциям.
В теории, переходного состояния не рассматривается процесс
образования активированных комплексов. Вместо этого прини­
мается, что их концентрация соответствует распределению М ак­
с в е л л а — Больцмана. Не рассматривается в этой теории и дальней­
шая судьба реагирующей системы атомов после пересечения энер­
гетического барьера. Считается, что такое пересечение автоматически
приводит к образованию частиц продуктов элементарной реакции.
Оба эти допущения также имеют свои границы применимости и
за их пределами изменяется не только выражение для константы
скорости, но и общий вид кинетического уравнения.
Распределение М аксвелла—Больцмана поддерживается в си­
стеме в результате непрерывного обмена энергией между частицами
реакционной смеси, происходящего при их соударениях. Число
соударений в газовой смеси, пропорционально произведению кон­
центраций сталкивающихся частиц, т. е. для газовой смеси опре­
деленного состава пропорционально квадрату давления газа. Сле­
довательно, скорость образования активированных комплексов с
уменьшением давления должна убывать пропорционально р2. Между
тем скорость превращения активированных комплексов в продукты
реакции пропорциональна концентрации активированных комплек­
сов, а последняя в мономолекулярных реакциях пропорциональна
первой степени концентрации реагирующих частиц, т. е. первой
степени давления. Поэтому в мономолекулярных реакциях при
достаточно низких давлениях должна наступить такая ситуация,
когда образование активированных комплексов не будет успевать
компенсировать их убыль в результате превращения в продукты
реакции. В этом случае для получения правильного выражения для
скорости реакции необходимо рассматривать элементарную реакцию
как сложный процесс, включающий образование и превращение
активных частиц.
После пересечения реагирующей системой атомов энергетиче­
ского барьера она в течение некоторого времени обладает полной
энергией, превышающей нулевую энергию активированного ком­
плекса, и может повторно пересечь энергетический барьер в обрат­
97
ном направлении, т. ё. вернуться в область реагентов. Вероятность
такого возвращения мала, если в реакции образуется две или более
частицы, поскольку они разлетаются и вероятность их повторной
встречи ничтожна. Если же в реакции образуется одна частица,
то возможность ее превращения в исходные частицы сохраняется
до тех пор, пока она не потеряет часть своей энергии либо путем
испускания кванта электромагнитного излучения — радиационная
стабилизация, либо передав часть энергии какой-либо другой ча­
стице реакционной смеси при соударении — ударная стабилизация.
Учет ударной стабилизации такж е наиболее существен при низких
давлениях.
При совместном рассмотрении процессов образования активи­
рованных комплексов, их превращения в активную частицу-продукт
и ударной стабилизации последней необходимо учесть также воз­
можность дезактивации активных частиц при соударениях. Кроме
того, следует учесть, что активация частиц реагентов, дезактива­
ция активных частиц и стабилизация активных частиц-продуктов
может происходить с участием любых частиц, присутствующих
в реакционной смеси. При дальнейшем изложении частицы, участ­
вующие только в процессе обмена энергией, будут обозначаться
буквой М в отличие от частиц реагентов (А) и продуктов (В). При
написании процессов обмена энергией не будет делаться различий
в обозначении частицы М до и после обмена энергией, хотя, есте­
ственно, энергия этой частицы изменяется — возрастает в про­
цессах дезактивации и стабилизации и уменьшается в процессе
активации.
Схема мономолекулярной реакции распада может быть записана
в виде
£
А + М — А* + М (образование активной частицы)
£
A* _Д А + -М (дезактивация активной частицы) (111.24)

А* ^ В , + В2 (реакция)
Скорости отдельных стадий (111.24) могут быть записаны в виде
va = k a [A] [Ml; уд — kjn [A*] [MJ, v — kp [А*],
где Аа, £д, kp — величины, имеющие смысл констант скорости
соответственно для активации, дезактивации и реакции, причем
первые две являю тся константами скорости второго порядка, а по­
следняя — константа скорости первого порядка. Д л я вывода выра­
жения для скорости реакции пользуются так называемым квази-
стационарным приближением, которое будет подробно рассмотрено
в § 5 гл. V, посвященной кинетике сложных реакций. В этом при­
ближении принимается, что концентрация активных частиц А*
достаточно мала и поэтому разность скоростей их образования и
расходования мала по сравнению с самими этими скоростями и
может быть принята равной нулю. Тогда
= к [AJ [М] - *д [А*] [М] - *р [А*] = о.

98
Отсюда квазистационарная концентрация А равна
ft. (A) fMi
[А*]
ftp + ft.tM | ‘

Следовательно, скорость реакции, т. е. скорость образования ча­

стиц продуктов, равна
ftaftp (А | [Ml
V ftp + ft. I'M) * (1,L25)

Такое рассмотрение мономолекулярных реакций называется тео­

рией мономолекулярных реакций Л индемана, по имени автора,
который первым провел это рассмотрение.
Уравнение (111.25) отличается от выражения, получаемого мето­
дом переходного состояния. При больших давлениях произведение
йд [М] может стать существенно больше, чем /гр, и (111.25) приво­
дится к виду
0 = ftp тг СА].
ra
т. е. мономрлекулярная реакция протекает как реакция первого
порядка. При малых давлениях, наоборот, может оказаться, что
к? [М] и, следовательно,
с / ~ М А |[ М Ь (II 1.26)

т. е. мономолекулярная реакция протекает как реакция второго

порядка. Д ля промежуточной области давлений понятие порядка
реакции для мономолекулярной реакции оказывается, строго го­
воря, неприменимым (правая часть кинетического уравнения не
является степенной функцией концентрации М, а следовательно,
и А, так как под М понимаются все частицы реакционной смеси,
в том числе и А).
Если в мономолекулярной реакции образуется одна частица,
т. е. речь идет о реакции изомеризации, то схему процесса можно
записать в виде
А + М — А* 4 -М

А* + А 4 -М ( I I I . 27)

ko
A* f ^ B *
k-P
кс
В * 4 - М — > В -|-М (у д ар н ая стаби л и зац и я)

П олагая концентрации А* и В* квазистационарными, можно напи­

сать
^ ! ! = fta [A] [M] + ft.p[ B * l - f t a [A*| [MJ— ftp [A *1=0J

[ A * ] - f t- p [B * ]- ftc [В Ч [M ]= 0 .

09
Решение этой системы линейных относительно [А *] и [В* ] уравне­
ний приводит к выражению для 1В*] в виде

,В * , = _________ ^ ________
1 1 ( * _ р * , + Л р * е) + * Д * е | М ] ’
откуда скорость реакции
k ch akn (А) |М |
с _ *с |В * |JM) - + + v ( М |. (11128)

Сравнение правых частей уравнений (111.25) и (111.28) показы­

вает, что процессы, протекающие по схемам (111.24) и (111.27),
описываются одинаковыми кинетическими уравнениями.
Таким образом, учет ударной стабилизации в случае мономоле-
кулярных реакций не приводит к изменению вида кинетического
уравнения по сравнению с уравнениями, лолучаьощимися по теории
Линдемана. Более того, нетрудно заметить, что не изменяется
предельное выражение для скорости реакции при достаточно вы­
соких давлениях. Выражение для скорости реакции при низких
давлениях имеет вид
■ М А ) [М]
k k 9
1 ~Г Т Т ~
т. е. отличается от(1П .26) наличием множителя [1 -}- (k .?/kp) ( k j k c)]~l,
учитывающего соотношение вероятностей пребывания активной ча­
стицы в области реагентов и области продуктов k_?Ikp и отношение
эффективностей стабилизации активной частицы в области реаген­
тов и области продуктов ^д//гс.
В случае бимолекулярных реакций элементарный акт начи­
нается с образования реагирующей системы атомов в результате
соударения. При этом предполагается, что сталкивающиеся частицы
приобрели при предыдущих соударениях энергию, достаточную
для преодоления энергетического барьера реакции. Стабилизация
частиц продуктов существенна лишь в случае образования одной
частицы продукта. Схема реакции может быть записана в виде

Ai + А 2 (А ^ г)

(AjAa) А, + Аа (111.29)

(А,А2) ==-• в *
*-р

В* + М ~ B -fM

. Скорость реакции равна скорости последней стадии схемы

(111.29):
u = k c [В *] [М].

Концентрация [В *] может быть выражена через концентрации

[Aj], [Аг] и [М] из условия квазистационарности для частиц ( А ^ )
100
и В*
И & -М ■= ft, |А, [ |А,1 + fe_p [В*| —(ftj + ftp) ((А,А2)| = 0 ,

‘^ § ^ = ftp[(A1A2) ]- (A _ p + *i, |M]) |B * j= 0 ,

откуда
kakp (Ai) |А2|
[В*| = ■ ■ - . 1 ____
1 1 М ч> + М * а + *рМMj
и, следовательно
kakpkc |АХ) [А2] |М]
(111.30)
ЛдЙ_р + (&я + ^р) [MJ
Если давление реакционной смеси (т. е. концентрация М) достаточно
высоко, то м ож но пренебречь в (II 1.30) первым членом в знаме­
нателе и тогда вы ражение для скорости реакции запиш ется в виде

т. е. бим олекулярная реакция будет протекать как реакция вто­

рого порядка. Если ж е давление низкое и 6 Л6_Р больш е, чем второе
слагаем ое в знам енателе (II 1.30), то кинетическое уравнение бим о­
лекулярной реакции запиш ется в виде

ЗП?—JAtl |А,| |МЬ (111.31)

«д«_Р

т. е. реакция будет протекать как реакция третьего порядка.

Область, в которой происходит переход кинетического уравне­
ния для бимолекулярной реакции от второго к третьему порядку,
существенно зависит от константы скорости k_p. Если в качестве
середины переходной области принять давление, при котором оба
члена в знаменателе (II 1.30) равны, то переходная область харак­
теризуется давлением (концентрацией частиц М), равным

т. е. величиной, пропорциональной k_r Именно эта величина может

наиболее существенно изменяться от одной элементарной реакции
к другой. Эта величина, как это вообще имеет место для реакций
первого порядка (см. § 2 гл. IV), связана со средним временем t*
пребывания активной частицы-продукта В* в области продуктов
простым соотношением

Д л я возвращения частицы В* в область реагентов необходимо,

чтобы ее избыточная энергия оказалась сосредоточенной на коор­
динате реакции Чем сложнее частица-продукт, тем менее вероятно
такое сосредоточение энергии, следовательно, тем больше время
жизни такой частицы и тем меньше константа скорости 1г_п. Поэтому
101
реально зависимость бимолекулярной реакции от присутствия тре­
тьей частицы наблюдается лишь при соединении самых простых ча*
стиц; для рекомбинации атомов или для присоединения атомов по
кратным связям очень, простых молекул, например, в реакции
Н + О ,-* НО,

9 У БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Теория соударений
Бимолекулярные реакции, так же как и другие типы элементар­
ных реакций, могут быть рассмотрены методом активированного
комплекса. Однако еще до появления метода активированного
комплекса была создана и нашла широкое применение при рассмот­
рении бимолекулярных реакций так называемая теория соударений.
Будучи менее строгой, эта теория тем не менее не потеряла своего
значения и до сегодняшнего дня благодаря наглядности предста­
влений и простоте используемого математического аппарата. Общая
методология этого подхода используется в современных теориях
бимолекулярных реакций, основанных на рассмотрении динамики
элементарного акта.
Согласно теории соударений химическое воздействие имеет
место при каждом соударении реагирующих частиц, обладающих
достаточной энергией для преодоления потенциального барьера
реакции и должным образом ориентированных относительно друг
друга. Отсюда следует, что скорость бимолекулярных реакций про­
порциональна числу соударений реагирующих частиц в единице
объема за единицу времени. В простейшем варианте теории соуда­
рений реагирующие частицы А! и А2 моделируются двумя сферами
радиусом гг и г2 и соударение рассматривается как результат сопри­
косновения этих сфер. Конечно, понятие соприкосновения двух
реальных частиц не является столь определенным, как в случае
удара двух шариков. Фактически можно говорить лишь о сближе­
нии частиц на такое расстояние, на котором между ними возникает
достаточно сильное отталкивание.
Вектор и относительной скорости движения частицы А2 {здесь
и в дальнейшем рассмотрение будет вестись в системе координат,
связанной с частицей А1э т. е. последняя будет рассматриваться
как неподвижная), может быть разложен в плоскости, содержа,
щей векторы й и А ^ , на нормальную составляющую ип в направ­
лении AiA2 и тангенциальную составляющую щ в перпендикуляр­
ном направлении (рис. 30).
При сближении частиц составляющая ил не может сохранить
прежнего значения и отвечающая ей кинетическая энергия т *иЦ 2
переходит в потенциальную энергию*. Наоборот, составляющая М/,
* П оскольку рассм атривается относительное движ ение частиц, то здесь и
ниже вместо масс отдельны х частиц т 1 и т 2 ф игурирует приведенная масса т * %
р а в н ая + /п2).

102
обусловливающая скольжение частиц относительно друг друга,
может сохранять свое значение» и отвечающая ей кинетическая
энергия т * и*/2 не будет претерпевать существенных изменений.
Накопленная соударяющимися частицами потенциальная энер­
гия может перейти обратно в кинетическую энергию поступатель­
ного движения в противоположном направлении. Произойдет отра­
жение частицы А2 от частицы Aj под углом, равным углу падения,
т. е. упругое соударение частиц А, и А2. Однако накопленная в мо­
мент соударения потенциальная энергия может быть испддьзована
и на преодоление потенциального ба­
рьера химической реакции. В этом слу­
чае произойдет неупругое соударение
частиц, сопровождающееся химическим
взаимодействием. Это возможно, если
кинетическая энергия, обусловленная
нормальной составляющей скорости
m*Un/2t будет больше, чем потенциаль­
ная энергия Е на вершине энергетиче­
ского барьера, т. е. больше, чем энер­
гия активации реакции
т ' и у 2 > В. ( I I I .32)
и — вектор скорости относите­
льного движения; ип и и( — его
Это условие является приближен­ нормальная и тангенциальная
ным, так как помимо кинетической энер­ составляющие; г — прицельный
параметр
гии поступательного движения сталки­
вающиеся частицы обладают вращательной и колебательной энер­
гией, которые также могут перейти в потенциальную энергию и
тем самым облегчить преодоление энергетического барьера. На­
оборот, часть кинетической энергии тип/2 может в момент соуда­
рения перейти в энергию вращения или колебания и будет поте­
ряна для совершения химического процесса. Однако условием
( I I I .32) можно пользоваться в качестве первого приближения при
выводе уравнения для скорости бимолекулярной реакции.

Сечение процесса
Бимолекулярные реакции являются примером процесса, тре­
бующего встречи двух частиц. К этой же категории процессов отно­
сятся упругие соударения частиц, неупругие соударения, сопро­
вождающиеся обменом энергией между частицами, захват элемен­
тарных частиц атомными ядрами. Д ля количественного описания
всех таких процессов принято пользоваться понятием сечения про­
цесса.
Прежде чем ввести общее определение понятия сечения, целе­
сообразно дать определение сечения упругого соударения в виде,
принятом для простейшего варианта теории соударений, где оно
имеет простой и наглядный геометрический смысл. В этом случае,
как уже говорилось, частицы моделируются жесткими сферами ра­
диуса гА и г2. Д о момента соударения частицы не взаимодействуют
103
и А2 движется относительно А г с некоторой постоянной скоростью,
описываемой вектором и. В момент соударения расстояние между
центрами частиц равно гх + г2. Следовательно, соударение прои­
зойдет, если прямая, вдоль которой движется центр А2, находится
на расстоянии не более чем гх + г2 от центра Ai- Иными словами,
траектория А2 должна находиться внутри цилиндра с осью, про­
ходящей через центр А х в направлении вектора и и радиусом г, + г2.
Площадь поперечного сечения этого цилиндра
О = Л (f, + г 2)2

называется сечением соударения (рис. 31).

Чтобы перейти к общему определению понятия сечения, следует
рассмотреть поток частиц А2, движущихся относительно частицы А,.

Рис. 31. Сечение а упругого соударен и я молекул А, и

А 2 Ы — вектор относительной скорости движ ения
л екул)

Хотя разные частицы А2 движутся в разных направлениях, вслед­

ствие изотропности пространства можно рассматривать их как
движущиеся в одном направлении (т. е. как бы совместить оси
вышеупомянутых цилиндров) и характеризовать это движение ве­
личиной потока Ф — числа частиц, пересекающих единицу пло­
щади, перпендикулярной направлению их движения, в единицу
времени. Число частиц, которые пересекут в единицу времени
сечение о, т. е. число соударений частиц А2 с частицей А 1У составит
величину Ф а. Следовательно, сечение соударения есть число соуда­
рений частиц А2 с частицей А х в единицу времени, отнесенное
к величине потока частиц А2 относительно AP Аналогично в об­
щем случае сечением процесса, обусловленного встречей частиц At
и А2, называется отношение числа единичных событий, составляю­
щих рассматриваемый процесс, в единицу времени, к величине по­
тока частиц А2 относительно частицы AL.
Такое определение понятия сечения позволяет легко связать
его со скоростью процесса v. Это проще всего показать для случая,
когда сечение можно считать не зависящим от скорости и относи­
тельно движения частиц, а само движение всех частиц можно опи­
сывать одним средним значением й. Скорость процесса есть число
событий, составляющих рассматриваемый процесс, в единицу вре­
мени в единице объема. Число событий, происходящих с одной ча­
стицей Ах в единицу времени, согласно приведенному выше опре­
делению понятия сечения равно Ф а, отсюда скорость процесса есть
Ф аС 1э где Сх — число частиц Ах в единице объема (концентрация).
104
Поток Ф равен произведению скорости движения частиц А2 отно­
сительно А! на ихконцентрацию С2. Действительно,единичного
сечения, перпендикулярного потоку, в единицу времени достигнут
все частицы, находящиеся от этого сечения на расстоянии не более й,
т. е. в объеме й. Число этих частиц равно йС2. Следовательно,
v * = o u C xC2. (111.33)

В частности, для соударения жестких сфер число соударений

в единицу времени в единице объема Z равно
2 = л (гI -f- г2)2 иС ]С2,

где й — средняя относительная скорость движения частиц.

Величина
Z0 = n ( r x-\-r2)*fi (111.34)
называется фактором Соударений. В соответствии с молекулярно­
кинетической теорией

и, следовательно,
/8к7'\1/а
2о= + г2 ) 2 у j (111.35)

В газах для не очень больших частиц величина гх 4- г2 имеет поря­

док десятых долей нанометра, отсюда значение произведения
л (г, + г2)2 порядка 10"19 м2, а й — порядка 102— 103 м -с"1.
Поэтому фактор соударений имеет порядок 10"17— 10'16 м3-с-1. Эта
величина есть вероятность встречи двух данных частиц, находя­
щихся в объеме 1 м3 в течение 1 с. Она исчезающе мала, поэтому,
как говорилось ранее, разлет двух частиц можно считать практи­
чески необратимым событием.
Фактор Z0 является множителем, определяющим размерность
константы скорости бимолекулярной реакции в теории соударений.
Если концентрация выражается в молярных единицах, то численное
значение Z0 изменяется и выражение для Z0 следует записывать
в виде
/8 R T \ 1 /2
Z o - я . ( г 1 + г 2) * ( ^ ) N Ay (1 И .3 6 )

где N а — число Авогадро, нмоль"1; М * — приведенная молекуляр­

ная масса реагирующих частиц. Таким образом, в единицах
М"1 с"1 Z0 в 6,02 - 102в раз больше, чем в м3 с " \ и является, следо­
вательно, величиной порядка 1010— 1011 М ^ с " 1.
В случае соударения между одинаковыми частицами величина
Z0C2, где С — концентрация частиц, дает удвоенное число соударе­
ний, так как при принятом способе подсчета каждое соударение
учитывается дважды. Сумма радиусов частиц равна в этом случае 2г,
а приведенная масса равна т / 2 . Поэтому полное число соударений
между одинаковыми частицами равно
z = ^ С 2= -^-я (2r f ( i^ Z Y /2 С 2 = 8лл2 ( ~ ) 1/2 С2.
2 2 ' ' \ лт ) \пт /
№5
 В общем случае сечение процесса зависит от целого ряда ф ак­
торов — от состояний соударяющихся частиц, от их взаимной
ориентации. Учет влияния этих факторов существен при теорети­
ческих и экспериментальных исследованиях динамики бимолеку­
лярных реакций. Здесь умести©; ограничиться учетом одного сущест­
венного параметра, от которого может зависеть сечение — скорости
относительного движения частиц й. В этом случае для вычисления
скорости процесса нужно знать функцию распределения по скоро­
стям. В общем случае
d C ^ C J (и) d u , (II 1.37)

где f (и) — функция распределения.

Д ля случая максвелловского распределения (II 1.37) принимает
вид
* \ о/о ГП*иг
dC2= e , 4 « Y ^ r ) пЧ 2kT dn. (111.38)

В общем случае вклад частиц А2, имеющих скорость относительного

движения в интервале и, и + d u t в скорость реакции по (111.33)
и (111.37) можно записать в виде
dv = a ( u ) u C xC2f (и) d u t

а полная скорость процесса записывается выражением

со
a (u )u f{u )d u . (I II .39)
о
Таким образом, скорость любого процесса, требующего встречи
двух частиц, в том числе скорость бимолекулярной реакции, ока­
зывается пропорциональной произведению концентраций встре­
чающихся частиц. В частности, это означает, что бимолекулярная
реакция является реакцией второго порядка с константой скорости
со
k = \ б (и) u f (и) du. (111.40)
Ь
Сечение может быть найдено исходя из вероятности рассматри­
ваемого события. Если считать частицу Ах неориентированной
(например, в результате быстрого вращения, которое усредняет
ориентацию), то движение частицы А2 относительно А г можно опре­
делить, задав расстояние г (это расстояние называют прицельным
параметром) от центра масс Ах до прямой, по которой двигалась
частица А2 до начала взаимодействия (в общем случае в результате
взаимодействия по мере сближения с А! частица А2 может начать
уклоняться от прямолинейного движения), и начальную скорость и
движения частицы А2 относительно частицы Aj. Д ля частицы А2,
находящейся в определенном состоянии, существует вероятность Р
оказаться вовлеченной в некоторое событие при соударении с Ах.
Эта вероятность есть в общем случае функция г и и> Р (и , г).
Число частиц А2 со значением прицельного параметра в интер­
вале г, г dr9 пересекающих в единицу времени плоскость, пер-
106
п£ндикулярную первоначальному направлению движения, равно
произведению потока Ф на площадь кольцевого сечения (рис. 32)
2n r d r , т. е. Ф2 n r d r . Следовательно, число событий с участием ча­
стиц, прошедших через это сеченпе, есть Р (и, г) Ф2кгйг. Тогда общее
число событий получается интегрированием этого выражения по /
от 0 до с». Деление на величину по­ dr
тока Ф дает сечение события
оо
0 = 2л \ Р {и, г) г d r. (1П. 41)
о
Легко убедиться, что эта общая
формула описывает и рассмотренное
вначале соударение двух жестких
сфер. В этом случае если г <; г;1 4-/V,
то соударение обязательно происхо­
дит, т. е. Р = 1; Если г > г х + г л,
то соударения не происходит и Р 0.
Следовательно,
Г\ ■+■ Р и с. 32. К выводу уравн ен ия
о = 2ет ij r d r = n ( r l - i - r 2)2. (111.42) (111.41):
О
1 — траектория частицы; 2 — ка­
В качестве примера процесса, сечение сате льная к траектории в удален­
ной точке; ' — прицельный пара­
которого зависит от и , можно приве­ метр
сти активные соударения частиц, т. е.
соударения, при которых выполняется неравенство (111.32). Как
видно из рис. 30, нормальная составляющая относительной скоро­
сти может быть выражена через скорость и в виде.

Г\ -н г*
Соударение считается активным (вероятность события равна )9
если
т*и* т *и2
~ [<r‘ + , * ) 2 _ ' 21 > Е ‘

т. е. при условии

Если это неравенство не выполняется, то соударение считается

неактивным, т. е. при этих значениях r Р = 0. Тогда, согласно
(II 1.41), сечение активного соударения

43)
О
т. е. сечение является функцией и .
Значения о для молекул газа могут быть рассчитаны по вязко­
сти газа v , поскольку, согласно молекулярно-кинетической теории
107
газов,
if= Mu/(3oN (111.44)

где a — сечение соударения молекул газа друг с другом, равное

л (2г)2; М — молекулярная масса; Л/А — число Авогадро. Отсюда
1 Ми
' “ 2 V ЗядА/д ’
и сечение соударения молекул Aj и Аа равно

(III 45)

С достаточной для целей химической кинетики точностью можно

оценить величину о, считая, что в жидкости или в твердом теле имеет
место плотная упаковка молекул. Объем, который занимает 1 кмоль,
равен М /р , где М — молекулярная масса, р — плотность (кг м '3).
В то же время, как известно из геометрии, на один шарик радиуса г
(в рассматриваемом случае на одну молекулу) при плотной упаковке
приходится объем 8 2. Следовательно,
I з /~ — *— - М
= 6,65 • 1 0 -1° (A f/p)l / 3 M,
Г е“ 2 V 1,41 6,02
б Ж • Юзер
а сечение соударения равно

Число активных соударений. Стерический фактор.

Скорость бимолекулярных реакций по теории соударений
Из уравнений (111.39) и (111.43), полагая, что выполняется рас­
пределение М аксвелла по скоростям (111.38), нетрудно найти выра­
жение для числа активных соударений Za, т. е. соударений, при
которых нормальная составляющая кинетической энергии отно­
сительного поступательного движения встречающихся частиц до­
статочна для преодоления энергетического барьера реакции
СО

V VEJm*

Здесь на нижнем пределе (111.39) нуль заменен на \ f2 E lm * t так

как при меньших значениях и соударение заведомо неактивно.
Заменяя переменную интегрирования на у с помощью соотно­
шения и2 — 2£7/я* = у2, нетрудно преобразовать интеграл к виду

т
 С учетом (111.35) это дает для числа активных соударений
JL
2 а —2()в Лгс,с
Чтобы получить окончательное выражение для скорости бимолеку­
лярной реакции по теории соударений, нужно учесть, что частицы
помимо того, что они долж н ы , обладать достаточной энергией для
преодоления энергетического барьера, должны быть соответствую­
щим образом ориентированы отно- 1пк ,
сительно друг друга. Вероятность -49
такой ориентации р называется
стеринеским фактором реакц и и .
Выражение для скорости реак­ -50
ции, следовательно, можно запи­
сать в виде
-51
Е_
RT
(111,46)
-52
2,4 2,8 3,2 (1/Г)-10*
а выражение для константы ско­
рости бимолекулярной реакции Рис. 33. Зависимость константы
скорости взаимодействия фтора с
£_ этиленом от температуры вк оорди-
k = pZtf RT (111.47)' ватах А ррениуса (по данным
Г. А. К апраловой, А. М. Ч айкин а,
Таким образом, теория соуда­ А. Е . Ш илова)
рений приводит к уравнению Арре­
ниуса для температурной зависимости константы скорости бимо­
лекулярной реакции.. Величина pZ0, не зависящ ая или, точнее,
слабо зависящая от температуры, носит название предэкспонен-
циального множителя. Так как р по физическому смыслу всегда
меньшие единицы, то предэкспоненциальный множитель, согласно
теории соударений, не должен превышать, значения 10“1в м3 с 1
или Ю11 М~1 с4 .
Величина pZ0 может быть определена, если измерена константа
скорости при нескольких температурах. Тогда, вычислив энергию
активации (см. гл. II), можно по значению k при некоторой тем­
пературе подсчитать pZ 0.

В качестве примера можно рассмотреть кинетику реакции этилена с фтором:

C2H4 + F2 -* C H 2CH2F + F

Измеренные при четырех р азл и чн ы х тем пературах константы скорости этой р еак ­
ции равны
Г, К . . ............................... 298 365 428 430
k • 1023, м*.с-1 ................ 4,3 15,6 40 47

Н а рис. 33 приведена зависим ость к от абсолютной тем пературы Т в аррениусовы х

координатах. Видно, что эксперим ентальны е точки хорош о уклады ваю тся на
прямую линию. Обработка приведенны х данных по (11.30) и (11.31) дает: Е =
= 18,8 кД ж /м оль, pZ 0 = 8 ,3 -1 0 2 0 м3 -с “1.
П ользуясь формулой ( I I I , 35), можно найти величину Z{) и, зн ая из опытных
данных pZ 0, определить стерический фактор реакц и и , М о л екул ярн ая масса фтора

409
 = 38, в язк ость % = 2,55* I0 ”S П а «с- 1 йрн 323 К, м ол екул ярн ая масса этилена
Ма = 2 8 , в язк о сть г)а = 1 , 1 • 10“* П а - Г 1. П риведенная м олекулярная масса

М» 38,28 ta t
м — в г = 16,1-
П одставляя эти данны е в (111.45) и и спользуя для определения скорости движ ения
частиц форм улу а = (3 # 7 7 /И )1у\ нетрудно вычислить сечение
\г
a = — ( \ f Л*|Ц| I l / ~ ^ г“2 V
12 4 \г Зяг^Л'д ^ г Ъпх\г ы р )
3,14 / - . У 3 8 - 4 , 6 - 1 02
” 4 \Г 3 - 3 ,1 4 - 2 , 5 5 - 1 0 - ? - 6 , 0 2 -,; 10»

О тносительная скорость движ ения м олекул при тем пературе 323 К

. / 8 R T \*/* /8 - 8 3 1 0 - 3 2 3 W * г „ 1П_
И==Ы) °( 3 ;i4 . i 6 . i) -« .э - ю ^ - с -ч
Отсюда
2 0 = ой = 0,55 • 10 “ 1 8 . 6 ,5 • 102 = 3,57 . 10-i« м ^ с '1.
С ледозательио, стерический ф актор равен
я q . 1п-20
р = 3,57 - 10-J«= 2 ’3 2 ' 1° ’ 4,

Расчет предэкспоненциадьных множителей газовых

бимолекулярных реакций с помощью теории переходного
состояния
По теории переходного состояния константа скорости бимоле­
кулярной реакции, как следует из основного уравнения (III. 12),
равна

k = '\'Т
T -2 ^e ——
«т. (Ш.48)
Входящие в это уравнение поступательные статистические суммы,
отнесенные к единице объема, записываются, согласно (111.13),
в виде
Zi = { 2 n r ^ y * . ^ = ( 2jt(mt + ^ k r )S/2. (111.49)

Подстановка (111.49) в (111.48),замена выражения mlm^l{mr + /л2)

на приведенную массу т * и пренебрежение колебательными стати­
стическими суммами при невысоких температурах, незначительно
отличающимися от единицы, приводят к выражению
й- г? ——
RT . (111.50)
'( 2 д ) 3/2к1 /2 ( т - ) 3 /2 Г 1/й ?в Ув*

По этой формуле можно, сделав определенные допущения о геомет­

рии активированного комплекса, приближенно рассчитать пред-
110
экспоненциальный множитель реакции. Вращательная статистиче­
ская сумма для атомов при этом принимается равной 1, а для моле­
кул рассчитывается по (III. 14) или (111.15).
Простейшим молекулярным процессом является соударение двух
атомов радиусами гг и г2, для которого
( I II.50) приводит к фактору соударений. В Ai
этом случае
* _ WVT с *2 »
= z '2)= 1 ; г* + (П 1.51) ’ ' l +'2
И?
Действительно, момент инерции активи­
рованного комплекса относительно центра Р и с. 34. Активированны й
масс равен (рис. 34) комплекс при соударении
двух атомов Ах и А 2 (О—
/ = т хх \ + т 2х \ % центр масс акти ви рован ­
ного комплекса)
где х г и х 2 — расстояния от центров ато­
мов Aj и А2 д о центра масс активирован­
ного комплекса. Согласно определению центра масс тхх х = т 2х2,
а согласно модели соударения
*\ ~h х2—г\ + Гг
Отсюда
т2
mi - т2
(г, + г 2); х 2—
т х-\- т 2
(ri + Тt)J
т 2т\ m xm 2
1= [(/Т +1 '2)* = ( r i + r 2) * = m * ( r i + r2)*.
( m l -\-m 2)2;('1
V l +‘ '2)2+1 (Wi
; + m2 ) 2 mx+ m 2y

Подстановка (III.51) в (111.50) дает при Еа = 0 выражение (111.35):

/I2 8 д% Т
m* {г i + /'г)2=* л (ri + гг)2 l / ^ - Z о.
(2 я ) 3 / 2 k 1 / 2 ( т * ) 3 / 2 Г 1 / 2 Л2 * пт *
В качестве примера расчета по (Л 1.50) ниже приводится расчет предэкспо-
ненциального м нож ителя дл я реак­
ции

Г2Н4+ С1->С2Н4С1
Н а рис. 35 и 36 изображ ены ми-
л екулы этилена и п ри н ятая для
расчета структура активированно­
го ком плекса. При построении
модели активированного ком плек­
са сделаны следующ ие предполож е­
ния:
1 ) с в язь С—С имеет длину
0,144 нм, среднюю между длиной
связи С—С в этилене (0,134 нм) и
длиной связи С—С в образую щ ем ­
ся свободном радикале С 2 Н 4 С1 (0,154 нм), все связи С— Н сохраняю т длину
0,107 нм;
2 ) углы при атоме Q : L H j Q C ^ £, H gC jQ = Z H 1 C 1 H 2 = 115°— сред­
нее между 120°в этилене и109° в С 2 Н 4 С1; углы при С 2 сохраняю т значение 120°;
3) атом С1 приближ ается к молекуле этилена в н аправлени и, п ерп ен ди кул яр­
ном плоскости молекулы этилена; в активированном ком плексе l C\QxC2 = 1 0 0 ° —

111
среднее меж ду прямым углом и 109? в образую щ емся свободном радикале. Расстоя­
ние от С1 до (^ принято равным 0 , 2 0 нм, т. е. несколько больш е, чем в Q H 4 Cl.
Д л я вы числения моментов инерции этилена и активированного комплекса
удобно вы брать в качестве исходной систему координат с осью О х , направленной
по связи С—С, осью Оу в плоскости H 3 C2 H t (для молекулы этилена это плоскость
всей молекулы ), перпендикулярной связи С—С, и осью Oz, перпендикулярной
плоскости Н 3 С2 Н4, с началом координат в середине связи С—С.
В этой системе координат атомы этилена имеют координаты x t> y iy zi% а атомы
активированного комплекса — координаты х'!у y j , г?, приведенны е в табл. 6 .
Координаты атомов этилена и атомов Н3, Н4, Clt QC1 активированногр комплекса
находят непосредственно из приняты х длин связей и углов между связям и . К оор­
динаты атомов Hj и Н 2 найдены следующ им образом.

Ри с. 36, П редполагаем ая конф игурация активированио-'

го комплекса реакции С 2 Н4+ С1 -► С 2 Н 4 С1

К ак известно из аналитической геометрии, длина отрезка между точками

С Координатами л:0, у 0, г0; х х, у х, гх равна

<I = /(*1 — Ч )'1+ (У\ — Уа)1-Ь(г, — г „ )2,

а угол ф между двум я отрезками с общим началом в точке х(}у у ОУ г* и концами
в точках x ly у х, z x\ х 2, у 2, z2 определяется из. соотнош ения
{хх — х 0) (х2 — х 0) -}- (Ух — у 0) (У'2 — Уо) -г (гх - г0) (г 2 — г0) = l xl2 cos ф.
П ри м еняя эти формулы к отрезкам Q H a и С, 0 (О — начало координат),
нетрудно получить уравнения дл я координат х, —у , г атома Н 4 и х, у, г атома Н 2:
(х - 0,072)2*+ У2 + г 2 = 0,107*;
(х — О,Q72)2 - у %+ г2 = 0,107 cos 115°;
__ (Х_ 0,072) 0,072 = 0,107 • 0,072 cos 115°.
Реш ение этих уравнений дает координаты атомов Hj и Н 2, приведенные
в табл. 6 .
В случае этилена система координат Охуг проходит через центр тяж ести моле­
кулы , а оси координат направлены по осям симметрии м олекулы . Эти оси являю т­
ся главными осями инерции и нахож дение произведения 1х 1у 12 сводится к на­
хождению моментов инерции относительно осей Оху Оу и Oz:

i'll= 2 ^. (У\+ *?);

i i

Iу = 2 ^ i r yi ~ ( Xi Z)Yi
i i
i ^ ^ Mirb = ' E Mi (xi + y i b
i ‘ i
112
 - Д л я удобства при пром еж уточных вы кладках моменты инерции буд ут вы ра­
жены в атомных единицах массы и нанометрах. П оскол ьку М с = 12, 1,
то д л я м олекулы этилена
/ ^ = 4 - 1 • 0,0932= 0,0346;
1у = 4 • 1 .0,1202 + 2 • 12 0,0672 = 0,166;
l z = 4 1 (0,1202+ 0,0932Н -2 -12 0,0672 = 0,20;
/ * V * = ° . ° 346 -15,166 . 0 , 2 0 = 1,145 . Ю-з.
Д л я вы числения произведения моментов инерции активированного ком плекса
можно воспользоваться соотнош ением

где / ' , /^ , / ' — моменты инерции относительно трех произвольны х взаимно пеп-
пенди кулярн ы х осей, проходящ их через центр масс частицы, 1'ху% Гхг, I ’ — так
назы ваемы е произведения инерции готносительно этих ж е осей:

Чтобы воспользоваться этим соотношением д л я активированнрго комплекса,

нуж но перейти к системе координат, связанной с его центром масс. В качестве
такой системы можно в |я т ь систему координат О х’у ’г' с осями, параллельны м и
осям О х , О у , Ог. Координаты центра масс активированного ком плекса в системе
координат Охуг легко найти из соотношений

Они равны: х* — 0,060; у * = 0 ; г* = — 0,108 (при расчете принятр М с{ .=■ 35).

К оординаты атомов активированного комплекса в системе координат Ох?у?г\
х'( , у \ %г\ так ж е приведены в табл . 6 .
Вычисленные по значени ям у z f. значения моментов инерции и произве­
дений инерции в системе координат О х'у 'г' равны:

0,654 0 0,336

х 1у ‘ г 0 °> 9 8 7 0 = 0.152.
0,336 0 0.3 9 8
Д л я перевода в систему СИ полученные зн ач ен и я произведений люментов ин ер­
ции следует разделить на (6 ,0 2 • 1 0 2 8 * 1 0 18)3. С огласно (IL I. 15) в р а щ а т е д ы ш а с т а ­
тистические суммы при 300 К равны:

= 651;

П одстановка этих значений и приведенной массы

в ( I I I . 50) приводит к значению = 4,8* 10 18 м3-с 1,

ИЗ
Т аблица 6 . Координаты (в нм) атомов этилена x it у 1} и активированного
комплекса z f в системе координат Охуг и атомов
активированного комплекса в системе координат,
связанной с его центром масс х \ у \ , г\

Коорди­ с, н3
наты С, Н, На н4 С1

*i 0,067 -.0,067 0,120 0,120 0,120 -0,120 _

У1 0
0
0
0
—0,093-
0
0,093 0,093 -0,093 —

*i 0 0 0 —

xl 0,072 -0,072 0,117 0,117 —0,125 -0,125 0,107

Уi 0 0 -0,090 0,090 0,093 —0,093 0
ч 0 0 0,036 0,036 0 0 —0,197

0,012 -0,132 0,057 0,057 -0,185 -0,185 0,047

y't 0 0 -0,090 0,090 0,093 —0,093 0
ч 0,108 0,108 0,144 0,144 0,108 0,108 0,089

Динамика газовых бимолекулярных реакций

Традиционные методы химической кинетики позволяют опреде­

лить скорость реакции по отдельным компонентам как функцию
концентраций реагирующих частиц, темпе­
ратуры и т. п. При этом остается скрытой
динамика элементарного акта, т. е. зави­
симость сечения процесса от скоростей
движения частиц реагентов н и х внутрен­
них состояний и распределение частиц
продуктов по скоростям и состояниям.
Значительно более детальную инфор­
мацию можно получить с помощью ме­
тода молекулярных пучков, принципиаль­
Рис. 37. Блок-схем а уста­ ная схема которого приведена на рис. 37.
новки дл я исследования М олекулярные пучки, т. е. пучки, в кото­
химических реакций в
скрещ енных м ол ек у л яр ­ рых исключено столкновение между ча­
ных п уч ках: стицами, сформированные в специальных
У, У' — источники пучков источниках пучков 1 и проходят через
реагентов; 2, 2' — селекто­ селекторы 2 и 2 \ где отбираются частицы с
ры лучков по скоростям;
Ч — зона взаимодействия; определенной скоростью поступательного
4 — детекторы продуктов
движения и поступают в зону взаимодей­
ствия. В этой зоне происходит не более
одного соударения между каждой парой частиц. Продукты реакции
регистрируются с помощью специального детектора, который по­
зволяет определить интенсивность потока частиц продуктов в
различных направлениях, их скорости и внутренние состояния.
114
 Д ля формирования пучков наиболее широко используются либо
эффузионные источники, в которых пучок формируется за счет
истечения газа в вакуум через малое отверстие, либо газодинами­
ческие источники, в которых пучок формируется за счет выхода
частиц реагентов из сопла.
Селекторы скоростей представляют собой систему вращающихся
дисков с радиальными прорезями. Принцип действия таких селек­
торов легко понять из упрощенной схемы, приведенной на рис. 38.
Непрерывный пучок, выходящий из щели источника, проходит
нижний диск в определенные дискретные моменты времени, когда
щель / оказывается на пути движения пучка. Через прорезь во вто­
ром диске проходят только те частицы, которые достигли диска
в момент прохождения прорезью 2 линии движе­
ния пучка. Этому моменту соответствует время
Л/ = ср/со, где ф — угол между прорезями в пер­
вом и втором дисках, со — угловая скорость вра­
щения дисков. За это время второго диска до­
стигнут частицы, скорость движения которых рав­
на v = //Д<, где I — расстояние между дисками.
Следовательно, произойдет отбор частиц, скорость
движения которых равна а = /о/<р. Изменяя ско­
рость вращения дисков и расстояние между ними,
можно отбирать частицы с различными задаваемы­
ми экспериментатором скоростями.
Наиболее совершенным методом регистрации
потока частиц продуктов является масс-спектро­ Рис. 38. Упро­
метрический, для чего поток продуктов должен на­ щ енная схема
селектора скоро­
правляться в ионный источник масс-спектрометра, стей:
вмонтированного в установку.
/, 2 — ради алj>-
Уже первые исследования бимолекулярных мые прорези но
реакций в молекулярных пучках позволили полу­ сках; вращающихся ди ­
/ — расстоя­
чить ряд новых сведений об элементарных актах, в ние Между диска­
ми; ф — угол меж­
принципе недоступных при использовании тради­ ду прорезями н
ционных методов кинетических измерений. Так, первом и втором
дисках
например, были обнаружены существенные раз­
личия в угловом распределении частиц продук­
тов для различных реакций. В реакции К +- Вг2 КВг + Вг
оказалось, что преимущественное направление движения обра­
зующихся молекул КВг совпадает с направлением пучка атомов
калия. Это означает, что атом К «срывает», пролетая мимо моле­
кулы Вг2, один из атомов Вг. Такие реакции получили название
срывных. Наоборот, при реакции атомов К с СН81 молекулы KI
в основном движутся в направлении пучка йодистого метила, такие
реакции получили название рикошетных. Сам факт вылета продук­
тов в определенном направлении указывает, что элементарный
акт проходит чрезвычайно быстро, за время пролета частиц реаген­
тов мимо друг друга, что соответствует времени порядка 10'13 с,
т. е. не образуется никакого более или менее долго живущего
комплекса между частицами. Наряду с этим были обнаружены
115
реакции, в которых частицы реагентов равномерно разлетаются
по всем направлениям в плоскости, в которой находятся пучки ча­
стиц реагентов. Это свидетельствует об образовании достаточно
долго живущего комплекса, который успевает претерпеть несколько
вращений до того, как частицы продуктов разлетятся в разные сто­
роны, поэтому первоначальное направление пучков не сказывается
на направлении разлета продуктов. Примером такой реакции может
служить взаимодействие атомов К с SFe:
K+-SFe-* K F + S F 6
П араллельно с развитием методов экспериментального исследо­
вания развиваются методы теоретического анализа динамики эле­
ментарных бимолекулярных реакций. Эти исследования основы­
ваются на анализе методами классической или квантовой механики
движения системы атомов на поверхности потенциальной энергии.
Ниже приводится общая методология этого анализа в лолукласси-
ческом варианте, когда само движение описывается уравнениями
классической механики, но начальные состояния реагирующих
частиц задаются в соответствии с законами квантовой механики,
т. е. используется дискретный набор начальных колебательных и
вращательных состояний для многоатомных частиц. Рассмотрение
проводится на простейшем примере реакции атома с двухатомной
молекулой
А+ ВС-* ав + С
в системе координат, связанной с центром масс атомов. В этой
системе координат движение атомов может быть описано заданием
шести координат <7г, Ян и шести импульсов р ь р 2, ..., рв, соот­
ветствующих перемещению вдоль этих координат. Удобно в качег
стве координат qu q2y q3 выбрать проекции вектора, соединяющего
атомы Вщ С, а в качестве координат р4, </б, qe — проекции вектора,
соединяющего атом А с центром масс атомов В и С. Импульсы р ь
р2 и р 3 в этом случае будут представлять собой проекции, вектора
скорости относительного перемещения атомов В и С, умноженные на
приведенную массу:
Р>ьс = тътс /.(тв + тс )9
а импульсы р 4, р 5, рв — произведения проекций вектора скорости
перемещения атома А относительно ВС, умноженные на приведен­
ную массу:
*1А. ВС==тАНвс/(ША+ Ивс)-
Кинетическая энергия Т движения атомов в этой системе коор­
динат запишется в виде

Г = 2 ^ ( р ?+ р ? + р :0 + 2 ^ ^ ; и>!+Р| + Р1). (111-52)

Потенциальная энергия рассматриваемой системы атомов за ­

дается уравнением поверхности потенциальной энергии, в котором
в качестве независимых переменных фигурируют какие-либо три
№
величины, определяющие взаимное расположение атомов А, В и. С,
например расстояние гвс, гАВ и угол <р между векторами АВ и ВС
(см рис. 25). Не представляет труда, используя известные триго­
нометрические соотношения между сторонами и углами треуголь­
ника, выразить эти три величины через координаты qu q2> ..., qe.
Следовательно, нетрудно представить потенциальную энергию си­
стемы атомов А, В и С как функцию координат qt. Сумма
Н = т + U (qv q2, q9)
есть полная энергия, или функция Гамильтона, рассматриваемой
системы Уравнения движения могут быть легко записаны через
функцию Гамильтона с помощью уравнений Гамильтона
dqi дН dpj дН \ о /111
Tt= dJ,> (‘ 1 , 2 ............. 6 ) 1 (111-53)

которые представляют собой обобщение на случай произвольных

координат уравнений движения Ньютона *.
Нетрудно заметить, что (111.53) представляет собой систему
двенадцати обыкновенных дифференциальных уравнений для две­
надцати искомых функций времени </, (/), p t (/). Если функция
^ ( 01» Яг> •••> </«)» а тем самым и функция Гамильтона, известны,
то при любых начальных условиях (заданных для определенного
начального момента времени значениях координат и импульсов)
эта система может быть численно проинтегрирована, т. е. может
быть определена траектория системы атомов на поверхности потен­
циальной энергии. Траектория либо приведет систему атомов в до­
лину продуктов — это означает, что при выбранных начальных
условиях реакция пройдет, либо оставит их в долине реагентов —
это о зн ач ает, что частицы разлетятся без превращения в продукты
реакции.
Как следует из соотношений (111.41) и (111.39), для расчета
сечения процесса и скорости реакции необходимо знать вероят­
ность превращения как функцию скорости относительно перемеще­
ния реагирующих частиц и прицельного параметра г. Кроме того,
можно ожидать, что вероятность превращения может существенно
зависеть от внутреннего состояния реагирующих частиц. В рас­
сматриваемом случае можно ожидать зависимости от вращатель­
ного и колебательного состояний молекулы ВС. Эти состояния
определяются заданием соответствующих квантовых чисел J и v.
Таким образом, задача состоит в вычислении вероятности превра­
щения как функции У, ц, а, г .
Приведенные параметры еще не определяют полностью началь­
ных условий, необходимых для расчета траекторий. Следует прежде
всего задать некоторую точку начала расчета. Единственным усло-
* Читатель, не знакомый с уравнениями Гамильтона, может легко убедиться,
что в декартовых координатах первые шесть уравнений представляют собой не что
иное, как определение понятия скорости перемещения, поскольку d q ^ d t = р ф п =
= с//, а вторые шесть уравнений — уравнения второго закона Ньютона, поскольку
производная — dUldq ,• есть сила, действующая вдоль координаты qif а производ­
ная d p j d t = mdui fd( есть произведение массы на ускорение.

117
виёй для определения этой точки является достаточная удален­
ность А от ВС, чтобы в момент начала расчета частицы можно было
считать невзаимодействующими. При этом остаются неопределен­
ными ориентация молекулы ВС относительно траектории движе­
ния атома А, расстояние между колеблющимися относительно друг
друга атомами В и С и значения импульсов рь р2 и /?„ в момент
прохождения атомом А точки начала отсчета. Ориентация (т. е.
два угла, характеризующих эту ориентацию), по-видимому, может
быть произвольной, расстояние между В и С должно быть в преде­
лах, допускаемых амплитудой колебаний, соответствующей рас­
сматриваемому колебательному уровню; на значения импульсов
наложены ограничения, вытекающие из того, что задана кинетиче­
ская энергия вращения и полная энергия колебаний (поскольку
расчет ведется для определенных квантовых состояний). Например,
если рассматриваются атомы В и С, находящиеся на максимальном
удалении или максимальном сближении в пределах амплитуды ко­
лебаний, т. е. в точках, когда кинетическая энергия колебаний
вдоль связи ВС равна нулю, первый член в (П 1.52) представляет
собой энергию вращения молекул ВС. Поэтому задана сумма
квадратов импульсов + р\ + р з , равная произведению 2р Вс
на энергию вращения. Выбирая случайным образом набор значений
перечисленных в этом абзаце величин, можно рассчитать с помощью
уравнений Гамильтона траекторию системы. Проводя такой расчет
для различных случайных наборов этих же величин, можно полу­
чить набор случайных траекторий, соответствующих определенным
значениям У, v f и, г . При достаточно большом числе рассчитанных
траекторий можно считать, что отношение числа траекторий, при­
водящих в долину продуктов, к общему числу рассчитанных траек­
торий стремится в пределе к вероятности Р (У, и, и, г) реакции
при заданных значениях независимых переменных.
Из приведенной схемы расчета видно, что для нахождения
каждого значения вероятности при определенном наборе значений
четырех независимых переменных необходимо рассчитать большое
число траекторий, т. е. провести большое число численных интег­
рирований сложной системы из 12 дифференциальных уравнений.
Однако это вполне реально при использовании быстродействую­
щих ЭВМ.
Из функции Р (У, v , w, г) по (111.41) нетрудно вычислить сече­
ние реакции, а из последнего с помощью (111.40) — константу
скорости реакции. При этом будет получена не полная константа
скорости, а ее составляющая, соответствующая реакции атомов А
с молекулой ВС в определенных колебательном и вращательном
состояниях, задаваемых квантовыми числами У и и. Д ля получе­
ния полной константы скорости нужно провести суммирование по
всем квантовым состояниям молекулы ВС с учетом доли молекул
в этих состояниях, т. е. с учетом распределения по колебательным
и вращательным состояниям:
*= £ kJ . f Bc(J >
Jt и
118
 В простейшем случае, когда выполняется распределение Больц­
мана, можно написать
о
F B C (J, c < W ( 2 / + l ) r k r / г л „,

где E j tV — энергия состояния, задаваемого квантовыми числами J ,

v\ / — вращательный статистический множитель; zJtV — вращ а­
тельно-колебательная статистическая сумма.
Тогда в предположении, что / (и) в (111.40) описывается распре­
делением М аксвелла, расчет приведет к константе скорости терми­
ческой реакции. Рассчитанные таким образом величины можно
сравнить с величинами, полученными из экспериментального иссле­
дования тех же элементарных реакций, а также с величинами,
полученными методом переходного состояния. Расхождения, как
правило, не настолько велики, чтобы им можно было придавать
значение, особенно, если учесть, что лежащие в основе этих расче­
тов уравнения потенциальных поверхностей получены с помощью
приближенных методов расчета.
Значительно более существенно, что значение функции Р (./, v ,
и, г) позволяет рассчитать сечение процесса при распределениях по
скоростям и вращательным и колебательным состояниям, отличаю­
щихся от распределения М аксвелла.— Больцмана. С такими слу­
чаями приходится иметь дело при изучении реакций в молекулярных
пучках, если в одном или обоих пучках проведена селекция частиц
по скоростям или состояниям. Сильных отклонений от распределе­
ния М аксвелла — Больцмана можно ожидать, если речь идет о ре­
акции некоторой промежуточной частицы, образующейся в ре­
зультате высокоэкзотермической реакции. В настоящее время на
большом числе примеров установлено, что распределение по коле­
бательным и вращательным степеням свободы у продуктов доста­
точно быстро протекающих экзотермических реакций соответствует
значительно более высокой температуре, чем реальная температура
реакции. Например, во фтороводородном пламени при поступатель­
ной температуре 200 *С распределение по колебательным степеням
свободы у молекул H F, образующихся в результате сильно экзо­
термического процесса
H + Fa - > H F + F + 407 кДж/моль
соответствует температуре 4400 К. В разреженных пламенах во­
дорода при поступательной температуре 1000 К распределение по
колебательным степеням свободы для гидроксила ОН, найденное
по соотношению интенсивностей разных линий испускания, соот­
ветствует температуре 9000 К.
Следует также обратить внимание на то обстоятельство, что
расчет каждой траектории в ходе вычисления вероятности реакции
дает далеко не только ответ на вопрос, пересекла ли в конечном
итоге система водораздельную гиперповерхность, но в каж ­
дом случае дает траекторию частиц продуктов на фазе их разлета
и энергию этих частиц. Иными словами, из того же расчета можно
119
получить распределение частиц продуктов по направлению их
разлета и по энергиям. Эта информация также представляет суще­
ственный интерес, поскольку может быть сопоставлена с данными,
получаемыми при изучении реакции в молекулярных пучках.

Бимолекулярные реакции в жидкой фазе. Роль диффузии

В растворе частицы реагентов окружены сольватной оболочкой
из молекул растворителя, причем эта оболочка имеет определен­
ную структуру. Каждое перемещение частицы реагента представ­
ляет собой скачок из одной сольватной оболочки в другую и связан
с преодолением некоторого энергетического барьера. В результате
таких скачков в какой-то момент времени частица одного из
реагентов А! может оказаться в общей сольватной оболочке
с частицей А2, т. е., как это принято говорить, обе частицы оказы­
ваются в одной клетке из молекул растворителя. За время пребы­
вания частиц А! и А2 в одной клетке и может произойти элементар­
ная химическая реакция.
Д ля количественного описания встреч частиц в жидкой фазе
можно аппроксимировать скачкообразное перемещение частиц диф­
фузией в сплошной среде растворителя с коэффициентом поступа­
тельной диффузии D. Если рассматривать совокупность всех ча­
стиц Аг и совокупность всех диффундирующих к ним частиц А2,
то можно говорить о некотором потоке частиц А2 в направлении
к частицам- Alv Этот поток в изотропной жидкости должен быть
сферически симметричным, т. е. распределение концентрации Д2
относительно А г должно быть функцией только расстояния между
ними г. Если концентрация частиц A j'равна Сь то в единице объема
суммарная поверхность сфер радиуса /\ окружающих частицы А*,
равна 4п г 2Сг. В отсутствие реакции суммарный поток через эту
поверхность при любом г равен нулю, так как диффузия А2 в рав­
ной мере происходит как в направлении к Аа, так и в противопо­
ложном направлении. Если же при встречах А г и А2 может проис­
ходить химическая реакция со скоростью у, то возникает резуль­
тирующий поток А2 к частицам Аь причем суммарный поток Ф, т. е.
число частиц, пересекающих все сферы, окружающие Аг, в единицу
времени, есть скорость реакции
ф = 4яг2С|Ф = и,

а Ф — поток через единицу поверхности, равен, согласно первому

уравнению Фике для диффузии,
Ф = - ( 0 , + 0 2) ^ Д ,

где С2 (г) — локальная концентрация А2 вблизи А, как функция

расстояния до центра Ах; D lt D 2 — коэффициенты диффузии Аг
и А2. Следовательно,
с1С2 (г ) v
 При г = оо концентрация Q (г) равна средней концентрации
в растворе Са. Интегрирование (II 1.54) с учетом этого условия дает

С - ' Г|- С- - 4 .(В , + В ,) С „ - “ " Я|

Саму реакцию можно рассматривать как бимолекулярную, про­

текающую по кинетическому уравнений,
V ' ~ k C l C2 {rKjl), (II 1.56)
где к — истинная константа скорости, гКЛ — расстояние между Аа
и А2 в клетке, а Са (гКЛ) — эффективная концентрация частиц Ав,
находящихся в клетке вместе с Аь Величину rKJ, можно положить
равной сумме ван-дер-ваальсовых радиусов реагирующих частиц
Т\ + / * . Тогда, согласно ( I I I .55),
С, ( г к я ) = С, - ^ + ^ Cj (Г| + ^ . (111.57)

Подстановка (111.67) в (II 1.56) после несложных преобразований

приводит к окончательному выражению для скорости реакции

<1IL58>
и для эффективной константы скорости

*8фф = 1 + kl\4п (D, + Ds) (г, + л,)] • (П1-бЧ)

При k < < 4л (£>! + Z)a) (г, -f- г2) эффективная константа ско­
рости равна истинной константе скорости. Наоборот, при
k 4 л (D j (/*1 -|- г в)
аффективная константа скорости не зависит от истинной константы
скорости и равна
^диф e ^л -f- D^) {г^ -f- гj). (111.60)
Константу скорости в этом случае часто называют диффузионной
и говорят, что процесс контролируется диффузией.
Д ля частиц сферической формы можно заменить D Y и D% с по­
мощью уравнений Эйнштейна D = kТ If, где / — коэффициент по­
ступательного трения частицы, равный по уравнению Стокса / «■
= 6л \\г. Отсюда
2 k T ( r x- i - r ^
*диФ- з^-

Приведенные выше выражения содержали константу скорости,

выраженную в метрах кубических в секунду (м3 -с~1), т. е. в расчете
на одну частицу. Д ля перехода к константе скорости, выраженной
в М"1 -с~\ можно умножить выражение ( I I I .60) на
*лиФ==4лЛ/а (/)1+ 0 2) (Г1 + Г2)
или соответственно
ъдиф = —
3^ N А =

121
Например, в воде при 300 К ч =* 10 8 кг*м 1 *с 1 и соответственно
2 • 8310 . 300 (Л! -f- г 2 ) 2
= 1,66»к И 'Ч + Л )2
Лдиф 3 ,1 0 -» г хг .

Выражение ( I I I .59) с учетом ( I I I .60) можно записать в виде

(I П .61)

Величины 1/6эффСь MkCl и можно рассматривать как сред­

ние времена, необходимые соответственно для превращения ча­
стицы А2 п о реакции с Аь для превращения частицы Аа, уже нахо­
дящейся в клетке, и для диффузии частицы А2 в клетку с части­
цей Aj (см. (IV .24)). Следовательно, среднее время реакции яв­
ляется суммой средних времен превращения в клетке и диффузии.
Что касается истинной константы скорости в клетке, то нет осно­
ваний считать, что общая структура выражения для нее принци­
пиально отличается от полученной для реакции в газовой фазе.
Действительно, для протекания реакции нужны и встреча находя­
щихся в клетке частиц, учитываемая фактором соударений, и
наличие у соударяющихся частиц достаточной энергии для преодо­
ления энергетического барьера, учитываемое экспоненциальным
множителем exp \— E /(R T )] f и определенная ориентация реаги­
рующих частиц, учитываемая стерическим фактором. Наиболее
существенное изменение претерпевает понятие фактора соударений,
так как встреча частиц определяется скорее всего колебаниями
частиц в пределах клетки.
Предложено несколько подходов для вычисления фактора соуда­
рений в жидкой фазе. Изложение их можно найти в специальных
руководствах по кинетике реакций в жидкой фазе. Проводимые
с помощью этих подходов вычисления дают величины, в пределах
одного порядка совпадающие с расчетами по формуле теории соуда­
рений. В связи с этим формула (111.36) часто используется для
оценки фактора соударений в растворах.

§ 4. М О Н О М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е РЕА КЦ И И

Согласно методу активированного комплекса мономолекулярная

реакция является реакцией первого порядка и ее константа ско­
рости равна

(111.62)

Это выражение, так же как в случае бимолекулярных реакций,

можно приближенно рассматривать как уравнение Аррениуса,
причем предэкспоненциальный множитель равен
кГ г -
(III .63)

Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае

мономолекулярных реакций совпадают. Поэтому поступательные
122
статистические суммы активированного комплекса и исходной ча­
стицы равны и сокращаются. Вращательные статистические суммы
обычно незначительно отличаются друг от друга, поскольку кон­
фигурации активированного комплекса и исходной частицы, как
правило, почти одинаковы. Если колебательные статистические
суммы мало отличаются от единицы, т. е. для всех частот в исход­
ной частице и в активированном комплексе h v /(k T )^ > 1, то для
процесса с х % 1
k= » kT fh ^2 • 1010Т с-i.
В этом случае для мономолекулярных реакций в обычном диапа­
зоне температур k 0 имеет порядок 1018 с"1.
Применение метода активированного комплекса для рассмотре­
ния мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на
всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла —
Больцмана. Однако, как уже указывалось в § 2 этой главы, для
газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно
учитывать нарушение распределения М аксвелла — Больцмана в ре­
зультате превращения активных молекул в продукты реакции.
При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной
реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси
(как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других
присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа.
Качественный характер этой зависимости дается теорией Линде-
мана. Д л я количественного описания эта теория оказалась непри­
годной. Н иж е приводится краткое описание так называемой теории
Р Р К М (теория Райса, Рамспергера, Касселя и М аркуса), которая
в настоящее время дает наилучшее согласие с экспериментом.
Теория РРКМ опирается на основные положения теории Лин-
демана и теории переходного состояния. Однако в отличие от опи­
санного в § 2 основного варианта последней, теория РРКМ рас­
сматривает не только сами активированные комплексы, но и все
молекулы, обладающие достаточной энергией для превращения без
дополнительного обмена энергией в активированные комплексы.
Таковыми являются все молекулы, имеющие энергию Я, превышаю­
щую энергию активации £ а, причем эта энергия сосредоточена на
активных степенях свободы, способных к обмену энергией, в том
числе к передаче энергии на степень свободы, соответствующую
координате реакции х. В простейшем варианте теории РРКМ актив­
ными считаются только колебательные степени свободы. Поступа­
тельные степени свободы в принципе неактивны, так как вследствие
закона сохранения импульса кинетическая энергия поступатель­
ного движения не может изменяться между соударениями. На вра­
щательные степени свободы жесткое ограничение накладывает закон
сохранения момента импульса, и их такж е принято считать неак­
тивными. При наличии в молекулах внутренних вращений их при­
нято рассматривать как активные. Кроме того, в теории РРК М
учитывается, что время прохождения реагирующей частицей по­
тенциального барьера зависит от величины Ех — кинетической
энергии поступательного движения вдоль координаты реакции.
123
 В связи с этим в теории РРКМ все молекулы А рассматривают
как состоящие из популяций молекул А Е с одинаковыми значения­
ми Е или, точнее, со значениями Е в интервале Е, Е + dE. Сами
эти популяции А е рассматривают как гетерогенные, соответствую­
щие различным распределениям энергии по степеням свободы,
выделяя из них популяцию молекул A EtEx, у которых не только
энергия Е лежит в указанном интервале, но и энергия Ех нахо­
дится в интервале Е Ху Ех -f- dEx .
Можно ввести понятие парциальной константы скорости образо­
вания молекул A Ei dka по реакции
А +М ^А £+ М (И 1.64)

Молекулы А е могут превращаться в продукты реакции с констан­

той скорости kp (E), зависящей от энергии. Вид этой зависимости
будет рассмотрен несколько позже Кроме того, молекулы А Е могут
дезактивироваться при соударениях с любыми частицами М с кон­
стантой скорости 6Д, практически равной фактору соударений и
поэтому не зависящей от Е. Аналогично тому, как это сделано
в теории Линдемана, можно записать условие квазистационар­
ности для молекул АЕ в виде
# а IA] 1Щ -Ь р {Щ А Е] - * л [АЕ]1Щ =0.
откуда
ГА 1 ^ a -|A j|M l
bl A E ) J r k x \ m *

П арциальная скорость реакции, обусловленная м олекулам и АЕ

из заданного интервала значений энергии, равна
d k nk D (Е) (А] |М |
d0(E)^ ^ . ( I I I . 65)

Интегрирование этого выражения по Е дает полную скорость реак­

ции, а деление последней на [А] — константу скорости. Предва­
рительно удобно провести некоторые преобразования
Процесс (111.64) можно охарактеризовать парциальной констан­
той равновесия
- dk & _ d& (£ ) е х Р I — E ! ( R T ) 1 (IH .6 6 )
К га

где g (Е) — число различных состояний А с энергией меньше £ ,

отсюда dg (Е) — число состояний в интервале энергий £ , Е -j- d E ,
а весь числитель — статистическая сумма для этого интервала
энергий; га — статистическая сумма для всех активных (в описан­
ном выше смысле) степеней свободы молекулы А.
Дифференциал dg (Е) можно записать в виде
d g ( E ) = m P - d E = t>(E)dE. (111.67)

где р (Е) — плотность состояний по энергии, т. е. число состоя­

ний в единичном интервале энергий. Подстановка (111.66) и (111.67)
124
в (111.65) приводит к выражению
^ /сч Лр (£ ) р (Е) k K [А] |М ] exp [ - E l ( R T ) ] dE

( )= *.(АР(£) + М М 1)
Интегрирование по £ , деление на А и небольшие преобразования
приводят к следующему выражению для константы скорости моно-
молекулярной реакции по теории РРКМ:
00
Ар (£ ) р (£ ) exp [— E l ( R T )J d E
( 111.68 )

Константа скорости k v (Е ) описывает превращения всех ча­

стиц А е , независимо от того, какая часть энергии Ех сосредоточена
на координате реакции. Она получается усреднением констант ско­
рости k (£*), описывающих превращение частиц, с определенным
значением Ех:
( 1 1 1 .6 9 )

ЕX

где [A ^ J /f A /u ] — доля частиц, имеющих одновременно полную

энергию в интервале £ , Е + d E , и энергию Ех в интервале £v,
Ех 4- d E Xy от общего числа частиц из интервала энергий £ , Е +
-f dE. Множитель 1/2 введен в связи с тем, что частицы /4 д /х
могут двигаться вдоль координаты реакции в двух противополож­
ных направлениях, т. е. только половина из них участвует в реак­
ции. Отношение [Ае,^ ]/[А е] равно отношению плотностей состоя­
ний -при соответствующих значениях энергии:
[А£. £л]/[Ал] = Р(£* £*)/Р<£>- (1 1 1 .7 0 )

Дальнейшее рассмотрение требует введения еще одной плот­

ности состояний, а именно р (£*) — плотность состояний с опре­
деленным значением энергии Ех. При поступательном движении
вдоль координаты реакции эту величину можно подсчитать. Для
этого нужно представить движение вдоль координаты реакции как
движение в одномерном потенциальном ящике длиной 6, как это
уже делалось при выводе основного уравнения теории переходного
состояния. Энергия такого движения равна

где g x — номер состояния и, тем самым, число состояний с энер­

гией, не превышающей Е х; р — приведенная масса для движения
вдоль координаты реакции. Если выразить gx через Ех и продиффе­
ренцировать полученное выражение по £*, то получается искомая
плотность

125
 Каждому состоянию с энергией Е х из интервала Ех, Е х + dEx
может соответствовать набор состояний с заданным значением
энергии Е > Ех + £ а (Е й — энергия активации), поскольку из­
быточная энергия Е — Е й — Ех может быть разным образом рас­
пределена по остальным степеням свободы активированного ком­
плекса. Так как речь идет об активных степенях свободы, то фак­
тически эта энергия есть энергия колебаний активированного
комплекса
E f = E - E - E x.

Если обозначить число различных состояний активированного

комплекса с энергией колебаний Е — £ а — Ех, как - е у
то для р (£ , Е х) получается выражение

р( £, Ех ) ^ р ( Е х ) ^ в _ Е^ _ Ех) = ^ Т т х ^ Е - Е а - Е х ) ' <1П-72>

Константа скорости, характеризую щ ая прохождение частицы

А В'Ех через активационный барьер, может быть представлена, как
и в теории переходного состояния, отношением скорости поступа­
тельного движения через барьер к длине барьера:

(4 1 .7 3 )

Подстановка (111.70) — (II 1.73) в ( I I I .69) приводит к выраже­

нию для ftp(Е ) в виде
л Г -±.
и 1 V l M l h У Е х Ч Е - Еа ~ Ех) й ф (Е) .... ...
М £ > = 2- 2 К 7 6 ----------------------- = Щ Ё ) ' <1П'4)
Ех

где g £ (Е) == 2 g f - E —в ~~есть полное число колебательных со-.

р я х
X
стояний активированных комплексов с энергией Е — £ а.
В рассмотренном простейшем варианте теории не учитывалось,
что при образовании активированного комплекса может измениться
вращательная статистическая сумма. Д л я получения более полного
выражения следует внести множитель z ^ tz в. Величина га в ( I I I .66)
и (II 1.68) имеет смысл колебательной статистической суммы гй.
Если реакция может идти вследствие симметрии несколькими оди­
наковыми путями, то число таких путей нужно ввести в качестве
статистического множителя L. Например, для расчета константы
скорости изомеризации циклопропана по пути
это число следует принять равным 12, так как каждый ИЗ 6 атомов
водорода может начать перемещение к одному из двух соседних
атомов углерода.
В окончательном выражении для константы скорости Мономо-
лекулярной реакции по теории РРК М принято интегрирование
проводить не по Е , а по величине = Е -— £ а. Предел интегриро­
вания при этом не изменяется, так как все равно при Е <; Е а подын­
тегральное выражение равно нулю, поскольку g ^ ( E ) равно нулю
(нет ни одного состояния, соответствующего активированному
комплексу). В этой форме

k * L ехр (_ E'I(RT)\ Г w \ - flWj}dE*

A* A \ ) 1 + Л р (^ )/(* д (М ])

Д ля расчета зависимости k ([М]), как видно из (111.75), необхо­

димо знать вращательные статистические суммы исходной частицы
и активированного комплекса, колебательную статистическую сумму
исходной частицы, энергию активации £ а и функции (Е*) и р (£).
Новой задачей по сравне­
нию с теорией переходного
состояния является расчет
двух последних функций. В
простейшем варианте эти ве­
личины можно рассчитать,
зная частоты всех колебаний
исходной молекулы (v.) и а к ­
тивированного комплекса (v--).
Так как последние не могут Рис. 39. Ф ункция g ( E ) д л я молекулы СНС13
быть определены эксперимен- D полулогариф мических координатах
тально, приходится делать
определенные, специальные в каждом отдельном случае допуще­
ния об этих частотах. Например, для реакции распада С2Нв на
два свободных радикала СН3 можно предположить, что все коле­
бания С— Н в активированном комплексе такие же, как у свобод­
ных метильных радикалов. Частоты колебаний, как уже указы ва­
лось, находятся из инфракрасных спектров.
Функции g (£), дифференцированием которой получается р (£),
и g * (Е) могут быть в принципе получены прямым методом. Д л я
этого нужно найти число комбинаций целых чисел /, (/ = 1 ,2 , ..., S ,
где S — число'колебательных степеней свободы частицы), для кото-

рых h ^ Ip i ^ Е в случае расчета g (£) и h £ h v f ^ E ^ при расчете

t= i
g ^ (Е ) (S ^ — число колебательных степеней свободы в активиро­
ванном комплексе). Однако практически расчет этих функций нужно
вести до значительных величин аргумента Е ^ и в особенности Е =
= £ а + £ ^ , так как прекратить интегрирование при вычислении
интеграла можно лишь тогда, когда падение экспоненциального
множителя под интегралом существенно пересилит рост g ^ (Е ).
127
Сами ж е функции g ^ (E ) и g ( E ) [а следовательно, и р (£)] доста­
точно резко возрастают с ростом аргумента. Чтобы дать некоторое
представление о характере
этой зависимости, на рис. 39
приведена в полулогарифми­
ческих координатах функция:
g (Е) для такой сравнитель­
но простой молекулы, как
СНС13 (всего 9 колебательных
степеней свободы). Видно, что
при Е = 250 кДж/моль g (£ )
имеет порядок Ю8. Прямой
подсчет такой величины нахо­
Рис. 40. Зависим ость константы скорости
дится на границе возможно­
изомеризации циклоп ропан а от давления: стей достаточно быстродей­
О — данные Притчарда и сотр.; ф — дан­ ствующих ЭВМ. Д ля более
ные ЧОмберса и Кистяковского; кривая — за ­ сложных молекул прямой под­
висимость, рассчитанная по теории РРК.М
счет практически невозможен.
Например, для расчета кон­
станты скорости изомеризации 1,2-дихлорциклопропана, имеющей
энергию активации £ а = 230 кД ж /м оль, нужно знать g (Е *)
и р (£) до значений аргумента £ ^ порядка 170 кД ж /м оль.Этому
соответствует g t — 4 ,6 -1010 и р = 5 ,7 -1013 моль/кД ж (следова­
тельно, значение g еще выше). Т акие величины могут быть полу­
чены лишь специальными приближенными методами.
НаилучШие результаты дает метод Виттена — Рабиновича. Обос­
нование этого подхода можно найти в специальных руководствах
по элементарным и мономолекулярным реакциям. Согласно этому
методу

51 | | ftv;
i= i
где Е г — нулевая энергия колебаний частицы; S — число степе­
ней свободы; параметр а рассчитывается по эмпирической фор­
муле:
а = 1 — —— - т ^ а ( 5 .00 — + 2 . 7 5 1 / Г — + 3 ,51) 1 при 0.1
S (v )2 V Е, у Ez I

а= 1 —- — - т^-ехр ( —2 при 1 < < 8 ;

S (v)* AUV £ & Z

здесь v и v2 — средние значения частоты и квадрата частоты для

всех колебаний частицы.
На рис. 40 приведены экспериментальная и рассчитанная по тео­
рии РРКМ зависимости константы скорости мономолекулярной
изомеризации циклопропана в пропилен. Видно хорошее совпаде­
ние результатов расчета с экспериментами двух групп авторов.
129
 § 5. ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Д ля того чтобы произошел тримолекулярный элементарный

акт, необходимо, чтобы произошло соударение трех частиц. Строго
одновременное соударение трех частиц имеет нулевую вероятность
и во всех случаях какие-то две из трех соударяющихся частиц
встретятся несколько раньше, чем к ним приблизится третья ча­
стица. Поэтому тримолекулярные реакции можно рассматривать
как сложный процесс, состоящий из двух бимолекулярных стадий.
На первой стадии из двух частиц А г и А2 образуется промежуточ­
ная частица AjA^ Д алее эта частица реагирует с молекулой А3
с образованием продуктов реакции.
Если промежуточная частица представляет собой лабильное
образование с малой продолжительностью жизни и между А г и Аа
не возникает никаких прочных химических связей, то первая ста­
дия, подобно процессу активации в случае мономолекулярных реак­
ций, не является химическим превращением и весь процесс можно
рассматривать как единый элементарный химический процесс.
Пусть на протяжении всего процесса соблюдается равенство
скоростей образования частиц AjA2 и их обратного распада на Ах
и А2 ( т . е. имеет место равновесие между A j A 2 и А и А2):

Здесь k l t 2 — константа скорости образования А гА 29 a k l2 — кон­

станта скорости ее распада. Величины Сх и С2 — концентрации
свободных (не связанных в комплекс) частиц А х и А2. Поскольку
речь идет о лабильных промежуточных частицах А ^ , то их кон­
центрация мала по сравнению с Сх и С2 и, следовательно, в даль­
нейшем можно считать, что С 1 и С2 практически совпадают с пол­
ными концентрациями А х и А2 в системе.
Если обозначить через 6123 константу скорости реакции AjA2
с А3, то скорость образования продуктов реакции в результате
этого процесса будет описываться уравнением
v = k 12,3c n c 3 = С,С2С3.
R12
Т ак как реакция может осуществляться такж е при взаимодей­
ствии Ах с промежуточной частицей А2А3 или А2 с промежуточной
частицей A3Aj, суммарная скорость образования продуктов тримо-
лекулярной реакции по любому из трех возможных путей равна

Таким образом тримолекулярная реакция оказывается реак­

цией третьего порядка с константой скорости
^12,3^1,2 , ^23,1^2,8
k12 ^23
Константы скорости отдельных бимолекулярных стадий можно
выразить через факторы соударений, стерические факторы и энер-
б Заказ № 305 129
гии активации, а константы скорости мономолекулярных реакций —
через предэкспоненциальные множители и энергии активации.
При этом получается следующее выражение для константы скорости
третьего порядка:

k~- _Pl2,3Pl,2 (£o)l2,3 (£»)i,2 exp

£’l2,3+ ^*1,2—El2 \ ,
(*0 )l2 ------------- R T --------~ ) +
, P23,1P2,3 (£оЬз,1 (^o)2,3 exp | £23,1 + ^2,3— ^23 '
RT +
(^o)23
I P81,2P3,1 (Zo)31,2 (£о)з,1 avrk j £ 31,2+ -^3,i —
* 1 Ш P |
RT k)- /111.76)

Поскольку £ lt2 и £ 12 — энергии активации прямой и обратной

стадий, то Е 1>2 — Е х%> согласно (III.5 ), представляют собой теп­
ловой эффект образования AXA2, т. е.
Q12. Как видно из рис. 41, Е 123 A-Qi2
представляет собой высоту потен­
циального барьера реакции по отно­
шению к исходным части ц ам 'Alf А2,
А3, т. е. является потенциальным ба­
рьером Е всего процесса:
Е — Е 12,з ~\~ E \t2 Е 12.

Аналогично
Е = Е 23,1 + ^2,3 “ £23'» Е — ^31,2 + Е 9Л — Е 21»
Рис. 41. Энергетический барьер
тримолекулярной реакции Ч щ как p if2есть вероятность взаим­
ной ориентации Ах и А2, необходи­
мой для протекания реакции, а р 123 — вероятность необходимой
взаимной ориентации частицы А ^ и частицы А3, то произведение
этих величин есть вероятность необходимой ' взаимной ориента­
ции всех трех частиц. Аналогичный смысл имеют произведения
p23,iP2,s и P8i»aPs»i* Поэтому можно считать, что
Pl2,3Pl,2 = Р23,1Р2,3 = Р31,2РЗ,1 = Р»
где р — стерический фактор тримолекулярной реакции. Поэтому
(111.75) можно записать в виде
Е
^ __ р p Z o )i 2.3 (£o)i,a (^0)23,1 (£0)2,3 , (£0)31,2 (£р)э. RT
(^o)ia (^0)23 (^0)31
Величина
(£o)l2,8 (£q)xi> . (£o)23,1 (£ 0) 2,8 , (£q)8i ,2 (£р)з,
( 111. 77)
(^o)i* №0)28 (^0)31 1 = 4 T)
есть фактор соударений тримолекулярной реакции. Поскольку Z0
имеет значение 1(Г1в— 10' ” м *-с'1, а предэкспоненциальный мно­
житель мономолекулярной реакции равен 1013 с '1, то фактор соуда-
рений тримолекулярной реакции Z<T> оказывается величиной, рав­
ной 10'45— 10~47 м* -с'1. Соответственно в единицах молярности Z0
в (6 ,0 2 «Ю2*)3 рае больше и является величиной порядка 10*—

130
 Выражение для скорости тримолекулярной реакции может быть
записано, по аналогии с бимолекулярными реакциями, в виде

Б
,v-pZ™* Л Г С1С,С4.

а константа скорости

к - р й р Г ’Р .

Согласно методу активированного комплекса для тримолекулярной

реакции

h гхг2гь
Полагая х = 1 и пренебрегая колебательными статистическими
суммами, для предэкспоненциального множителя нетрудно полу­
чить выражение
_кГ / № \3 ( ПЦ+ Ш2 + /У2Э\ 3/ 2
0 h \2 якт) \ m ym ^n z / (*i)B (г г)в (*з)а

*=
в
hb
m
xm
2m
9
[гп1± т 2± п ь \ ^ 2
8 д 3к2Г 2 \ ) (Zi)B (z2)B (z3)B#

Т акж е по аналогии с бимолекулярными реакциями величину kQ

для реакции трех атомов можно отождествить с фактором соударе­
ния:

z!” - ( '4 S Т ж Р " '1'’ < '?',*'?г -

_ / 2 /' 8я U /2 / /щ + та + т з ^з/а / , ^ , ^ , ^ 41/2
VkT/ \ /пхтгтз I •
где If, If, I f — моменты инерции активированного комплекса от­
носительно его главных осей инерции.
О ц ен и ть. величину Z[T) можно, допустив
приближенно, что т х = т 2 = т 3 и что в ак ­
тивированном комплекса атомы образуют рав­
носторонний треугольник со сторонами 2 г.
Главными осями инерции активированного
комплекса в этом случае будут ось Oz, про­
ходящая через центр треугольника перпен­
Рис. 42. А ктивирован­
дикулярно к его плоскости (рис. 42), и две ный комплекс при со­
любые оси в плоскости треугольника, на­ ударении трех атомов
пример две высоты треугольника. Это дает
If = 3mx2, где х — расстояние от центра треугольника до его вер­
шины.
Нетрудно убедиться, что х 2 = 4/3г2 и отсюда

if = 4/n r\ a if = if = 2/nr2.

131
Следовательно,
' ^ у 2 ^ y S/2 (\ 6m W /2 = m ' /h V 2,n V i4 (кT)-V 2,W=*
= 1,82 *10-13М-3/2Г-1/2гЗ.
Если Т = 300 -f- 1000 К , М = 5 -f- 50 и г = Ю"10 м, то k 0 =
= 10"4Б -f- 10~47 м6 -с"1, что согласуется с результатом, полученным
из теории соударений.
Приведенные оценки верны и для газовых бимолекулярных ре­
акций при низких давлениях, когда они протекают как реакции
третьего порядка. Согласно ( I I I .31) в выражение для константы
скорости в этом случае входят в числитель две константы скорости
бимолекулярных стадий: &а и 6С, кроме того, в числитель входит
одна, а в знаменатель две константы скорости мономолекулярных
стадий: k ?, 6_р и k. Поэтому порядок предэкспоненциального мно­
ж ителя, оцененного по ( I I I .31), совпадает с оценкой фактора трой­
ных соударений по ( I I I .77). Например, реакция
Н -}- О 2 о 2 —> Н 0 2 -f- 0 2

протекает при невысоких давлениях как реакция третьего порядка

с нулевой энергией активации и константой скорости 1,1 »10'45 ми -с"1,
которая в этом случае является одновременно предэкспоненциаль-
иым множителем.
Приведенные рассуждения остаются в силе и тогда, когда между
какой-либо парой частиц (или между всеми тремя частицами) воз­
никает специфическое взаимодействие и фактически образуется не­
которое лабильное промежуточное соединение (промежуточный ком­
плекс), если его концентрация мала по сравнению с полной кон­
центрацией исходных частиц. Н ельзя провести четкой границы
между истинными элементарными тримолекулярными реакциями и
двустадийным взаимодействием трех частиц, идущим через обра­
зование лабильного промежуточного соединения, находящегося в
равновесии с исходными частицами. Поэтому последнее можно рас­
сматривать как тримолекулярный процесс. Такого типа реакциями
является, по-видимому, большинство тримолекулярных реакций
в растворах.

§ 6. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ

С ТВЕРДЫМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ

В некоторых гетерогенных и гомогенно-гетерогенных процес­

сах происходят элементарные реакции между частицами, находя­
щимися в растворе или газовой фазе, и твердыми поверхностями
стенки сосуда, гетерогенного катализатора или твердого компо­
нента реакции.
Д ля осуществления такого процесса прежде всего необходимо
соударение частицы с твердой поверхностью.
За время dt о единицу поверхности ударятся все частицы с нор­
мальной по отношению к поверхности составляющей скорости,
132
имеющей значения в интервале ипу ип -}- duny находившиеся на
расстоянии urdt до поверхности, т. е. в объеме unctt. Если полное
число частиц в единице объема равно п> то число частиц с нормаль­
ной к поверхности составляющей скорости в интервале значений ип,
ип + dun равно
( т W 2 / ти%\
dn" = [ 2 Ш г) neXPi “ 2kT ) dU“-
Д ля таких частиц число ударов о единицу поверхности за время dt
равно
( т \i/» / т и*\
d Z s = ( Ш т ) n U n е х р ш Г п d L ( 1 11 • 7 8 )

Интегрируя (III.78) по ип от 0 до оо (ударяется о стенку лишь

молекула, движущ аяся по направлению к стенке, которое считается
положительным) и относя число соударений к единице времени,
нетрудно определить число ударов частиц о единицу поверхности
за единицу времени:

п - [8кТ\1/*9
Поскольку средняя скорость движения молекул равна и = (— J •
то
Zs = «w/4. (I II 79)

Не всякое соударение частицы со стенкой приводит к реакции.

Во-первых, поверхность стенки часто оказывается неоднородной
и лишь некоторые ее участки способны вступать в реакцию с дан­
ными частицами. Эти участки обычно называются активными уча­
стками и л и активными центрами. Если площадь одного активного
участка osr а число их на единицу поверхности tis, то общая пло­
щадь, занимаемая активными участками на единице поверхности,
составит nsosy и вероятность соударения частицы именно с актив­
ным участком поверхности равна nsas.
Во-вторых, не всякое столкновение частицы с активным участ­
ком поверхности приводит к реакции. Пусть р — вероятность того,
что частица в момент соударения с активным участком поверхности
будет иметь нужную ориентацию. Д оля частиц, имеющих энергию
большую, чем высота потенциального барьера £ а, составляет
exp [— E a/(R T )]. Тогда вероятность того, что при соударении частицы
с поверхностью произойдет реакция, будет равна
-EJ(RT)
е= n so spe а/
Число атомов химического превращения на единице поверхности
в единицу времени (поверхностная скорость реакции) составит
vs «= йп е/4.
Скорость химической реакции может быть записана как произ­
ведение vs на полную величину поверхности S (это дает число актов
133
превращения во BceiM реакторе), деленное на объем реактора:

Скорость оказывается, таким образом, пропорциональной числу

реагирующих частиц, и величина

(II 1.80)

может рассматриваться как эффективная константа скорости пер­

вого порядка для реакции частицы с поверхностью.
Следует отметить, что величина п есть концентрация частиц
(число частиц в единице объема) вблизи поверхности. Если реак­
ция идет очень быстро, то в результате расходования частиц вблизи
поверхности их концентрация окажется пониженной и в реакторе
создастся неравномерное распределение частиц. В этом случае
скорость реакции будет зависеть такж е от скорости диффузии частиц
к поверхности. Рассмотрение в общем виде вопроса о влиянии диф­
фузии на скорость гетерогенных реакций выходит за рамки настоя­
щего курса. Д ля частного случая захвата свободных радикалов
стенками реакционного сосуда, который играет важную роль в цеп­
ных реакциях, вопрос о роли диффузии будет рассмотрен в гл. V II.

§ 7. О С Н О В Н Ы Е Т И П Ы ЭЛЕМ ЕН ТА РНЫ Х РЕА КЦ И И

Общие кинетические закономерности протекания элементарных

реакций не зависят от того, какие именно частицы — молекулы,
свободные радикалы, ионы или комплексы — принимают участие
в элементарном акте, каким образом и сколько связей разрывается
или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы,
однако, существенным образом определяют значения констант ско­
рости или, точнее, энергий активации и предэкспоненциальных
множителей, а такж е характер влияния среды, в которой происхо­
дит реакция, на значение кинетических параметров реакции.

Гомодитические, гетеродитические и согласованные реакции

В любой химической реакции происходит разрыв одних и обоазо-
вание других химических связей. Исключением являются лишь
некоторые простейшие случаи реакции переноса электрона между
частицами, например окислительно-восстановительные превраще­
ния ионов металлов:
MeJ*4 - + Ме™+ Ме \ п “ l) + + Me|2m + 1 ) + (111.81)

Формально не сопровождается разрывом химических связей

взаимопревращение пространственных изомеров, например цис-
транс-изомеризация замещенных этиленов. Фактически же при этом
в ходе элементарного акта должен произойти разрыв л-связи между
атомами, образующими кратную связь, чтобы обеспечить возмож­
ность поворота вокруг сохраняющейся о-связи.
134
 К ак уже указывалось в § 3, 4 гл. I, разрыв и образование двух­
электронных связей может осуществляться по двум различным ме­
ханизмам — с разрывом и без разрыва электронных пар.
Химические процессы, сопровождающиеся разрывом некоторых
из существующих или образованием новых электронных пар, назы ­
ваются гемолитическими. Примером может служить реакция атома
водорода с молекулой хлора
f t + С 1 :С1 + Н :С 1 + С 1 (И 1.82)

Химические процессы, в которых образование и (или) разру­

шение двухэлектронных связей идет без образования и разрыва
электронных пар, называются гетеролитическими.
В качестве иллюстрации можно привести гидролиз йодистого
метила:
С Н з : I + : ОН~ -> С Н 3 : О Н + : 1“ (II 1.83)

В этом случае электронная пара, с участием которой была

образована разрываемая связь С— I, остается у атома иода, пре­
вращающегося в ион Г , а новая связь С—О образуется с участием
неподеленной пары электронов атома О, входящего в состав иона
ОН".
Общим для гомолитических и гетеролитических реакций является
взаимопревращение атомных и молекулярных орбиталей. В реакции
( I I I .82) молекулярная а-орбиталь, образованная Зр-орбиталями
атомов С1, и атомная 1s-орбиталь атома Н превращаются в моле­
кулярную а-орбиталь молекулы НС1 и атомную Зр-орбиталь атома
С1. В реакции (II 1.83) атомная орбиталь, на которой находится
неподеленная пара электронов в ионе ОН" и молекулярная а-орби­
таль, образованная из р-орбитали атома I и одной из 5р 3-гибридных
орбиталей атома С, превращаются в атомную орбиталь иона I" с не­
поделенной парой электронов и новую а-орбиталь, образующую
связь С—О. Фактически эти реакции классифицированы соответ­
ственно как гомолитическая и гетеролитическая потому, что в пер­
вом случае на атомной орбитали, участвующей во взаимопревра­
щениях орбиталей, находился неспаренный электрон, а во втором —
неподеленная пара электронов.
Н аряду с этим возможны реакции, в которых происходит син­
хронное превращение нескольких молекулярных орбиталей в не­
сколько новых молекулярных орбиталей. Такие реакции получили
название согласованных реакций.
Примером такой реакции может служ ить распад бромистого
этила на этилен и бромистый водород:

(111.84)

В ходе этой реакции молекулярные орбитали, образовывавшие

a -связи С—Н и С—Вг в исходном бромистом этиле, переходят
в новые молекулярные орбитали — я-орбиталь этилена и а-орбиталь
молекулы НВг. В этом случае четыре электрона переходят со ста­
135
рых орбиталей на новые, но нет никаких оснований говорить ни
о разрыве, ни о сохранении электронных пар и тем самым класси­
фицировать процесс как гомолитический или гетеролитический.

Реакционный центр активированного комплекса

При образовании активированного комплекса в той или иной
мере затрагивается большое число атомов и химических связей
в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и
окружающих молекул растворителя. Например, в реакции гидро­
лиза йодистого метила (111.83) разрывается связь С— I и образуется
связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активирован­
ного комплекса изменяется тип гибридизации молекулярных ор­
биталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как
уже указывалось в начале этой главы, существенной перестройке
подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц.
Тем не менее основными участниками химического превращения
в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих ато­
мов можно рассматривать как реакционный центр активирован­
ного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр в виде
-С •••()). Реакционные центры различаются по числу форми­
рующих их атомов. В зависимости от этого активированный ком­
плекс называют двухцентровым, трехцентровым и т. п. Связи между
атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую
или замкнутую линию. В зависимости от этого активированный
комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном
выше примере реакция (II 1.83) идет через линейный трехцентровый
активированный комплекс.
В реакции (111.84) основными участниками химического превра­
щения являю тся атомы С, один из атомов Н и атом Вг, и реакцион­
ный центр активированного комплекса можно изобразить в виде

СтггС

I X

Это пример четырехцентрового циклического активированного ком­

плекса.
Реакциями, идущими через активированный комплекс с двух­
атомным реакционным центром, являются реакция диссоциации
частицы на Две или обратная ей реакция рекомбинации частиц.
Общая схема такой реакции может быть записана в виде
А— А ... В ^ А + В (II 1.85)

Простейшим типом реакций, идущих через трехцентровый ли­

нейный активированный комплекс, являются реакции типа
А—В -f-С ^ А ... В... С Z: А + в —С (II 1.86)

Такие реакции обычно называют реакциями замещения при соот­

ветствующем атоме во фрагменте В. Примером такой реакции яв ­
136
ляется реакция (II 1.83), которая представляет собой реакцию за­
мещения при углеродном атоме радикала С Н 8. В случае если В
является атомом, а не радикалом, то обычно говорят о реакции
отрыва атома.
Например, реакция
С Н 4 + С1 -*■ СН 8 + НС1 (111.87)

является реакцией отрыва атома Н от молекулы метана атомом С1.

К этому же типу реакций относятся реакции переноса протона
В + НА В Н + + А~
лежащие в основе всех кислотно-основных равновесий.
Если в (III.86) связь между А и В кратная, то образуются
не две, а одна частица:
А = В + С ^ А — В ... С А — В —С (II 1 . 8 8 )
В этом случае говорят о присоединении частицы С по двойной
связи А = В . Обратную реакцию — отщепление С от ABC с образо­
ванием дх-связи — называют элиминированием.
В реакционном центре линейного активированного комплекса
может принимать участие и большее число атомов. Т ак, через
четырехцентровый активированный комплекс идут реакции образо­
вания свободных радикалов при взаимодействии двух валентно-
насыщенных молекул по общей схеме
А— В -f-С — D ^ : А ... В ••• С .. D - ^ A + B - C - h D ' ( I I I . 89)
или в случае, когда одна из разрываемых связей двойная, по схеме
A— B + C = D А - В - С —■D ^ А + В —С— D (111.90)

По схеме, обратной (II 1.90), идут реакции диспропорционирования

свободных радикалов, например:

Н \ /Н Нч ж Нч /Н

fc c -c < « hw <h
н хн н/ \ Н н/ хн

В циклическом активированном комплексе может т а к ^ о ^ттолт-

вовать большое число атомов. Например, в комплексе
глюкозы с а-оксипиридином

н3сосн2 н н

* 4, 1 {
НзСО'^И3 jAn
о с н3

137
при переходе глюкозы из пиранозной формы в нециклическую
синхронно разрываются четыре связи и образуются четыре новые
связи. В результате этой реакции проходит мутаротация глюкозы,
г. е. обращение конфигурации у первого углеродного атома. Этим
объясняется сильное каталитическое действие а-оксипиридина в
реакции.
Активированный комплекс одного и того же типа может реализо­
ваться в случае как гомолитического, так и гетеролитического
процесса. Например, реакции ( I I I .83) и ( I I I .87) идут через линей­
ный трехцентровый активированный комплекс по типу (III.86).
Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С— I
разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь
С—О завязывается с участием неподеленной пары электронов О Н '.
Второй процесс, наоборот, является гомолитическим — двухэлек­
тронная связь Н —С1 образуется с участием неспаренного электрона
атома С1 и одного из 15-эле::тронов атома Н, участвующего в обра­
зовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь,
при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспарен­
ного электрона на атоме С свободного метила.

Реакции с двухцентровым активированным комплексом

(диссоциация и рекомбинация)
При соединении двух частиц по мере их сближения атомные
орбитали начинают перекрываться и переходят в молекулярные
орбитали — связывающую и разрыхляющую. Если на исходных
атомных орбиталях имелось в сумме два электрона, то образуется
прочная химическая связь и ее образование не связано с преодоле­
нием какого-либо энергетического барьера. В табл. 7 приведены
значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации
для некоторых реакций рекомбинации свободных радикалов (гемо­
литическая рекомбинация). Энергия активации, в соответствии со
сказанным, близка к нулю. Предэкспоненциальные множители
имеют при рекомбинации несложных свободных радикалов значе-

Таблица 7. Кинетические параметры некоторых реакций

рекомбинации в газовой фазе

Е
Р еакция
кД ж /м ояь ккал/моль

сн3+ сн 3->с2нв (1- 2) 1010 О О

CH3+ W-C4H 0 W- C5H 12 ы о» о о
СН3+ ОСНз»СН3ОСН8 6,3. 10й 6,9 1,65
QHft + QHfi -»• С4Н10 3 , 5 - 1011 8,4:1: 4 2±1
СН3+ СсНБСН2 С6Н6СН2СН3 1,6 . 10» 0,8 0,2
С2Н50+С2н60 QjHfrOOQHa 10е—10® о о

138
ние, близкое к фактору соударений; в более сложных случаях они
на несколько порядков меньше фактора соударений (стерический
фактор существенно меньше единицы).
Следует помнить, что при рекомбинации атомов друг с другом
или атомов с простыми свободными радикалами реакция требует
присутствия третьей частицы для отвода избытка энергии от обра­
зовавшейся молекулы и при низких давлениях является реакцией
третьего порядка.

Таблица 8 . Кинетические параметры некоторых гомолитических

реакций разрыва связи (диссоциации)

В’а

к Д ж /м о л ь
Реакция Среда k 0, с - i S
-X

I
Н 2О а 20Н Г азовая 10^ 201 4 8 ,0
ф а за
h n o 2 -» -6 h + n o То же 1013 188 4 5 ,0
Q H j O — O C 2 H 5 - ^ 2 Q , H ft6 С сН в 1 ,5 -1 0 1 4 147 3 5 ,2

( С Н 3) а С О - О С ( С Н ,) а 2 ( С Н 3) 8С О С 6Н в 1 , 2 - 1014 142 3 4 ,0
О О
1 I .0
С , Н ьС О - О С С , Н 6 - * 2 C , H 6o f . свнв ( 2 , 5 — 4 ,4 ) l o w 139 3 3 ,3
хо
( C , H 5) j N - N ( Q , H 5) 2 - » 2 ( C , H 6) 2t i свнв 5 ,8 • 1013 120 2 8 ,4

(СвНб)зС— C (CftH ft)3 -+* 2 (С в Н 6) 3С ССЦ 9 ,5 • 1012 80 1 9 ,2

В качестве примера гетеролитической рекомбинации можно

привести реакцию в газовой фазе BF3 с аминами. Из приведенных
ниже данных видно, что значения констант скорости всего на один-
два порядка отличаются от факторов соударений, т. е. процесс идет
практически без активационного барьера.
Константы скорости для реакции BF 3
с аминами при 25° С, М- 1 с -1
А м и н .................... C H 3N H 2 (C H 3)2 N H (CH 3)8 N
К о н ст ан та с к о ­
рости . . . . 8 -1 0 8 3 ,2 - 1010 3 ,7 -1 0 9

Поскольку обратная рекомбинации реакция разрыва связи сле­

дует по тому же пути, то она также не сопровождается заметным
энергетическим барьером и ее энергия активации близка к энергии
разрываемой связи. Предэкспоненциальный множитель в этих
реакциях обычно близок к 1013 с '1. Некоторые примеры таких реак­
ций приведены в табл. 8 .
139
 Реакции с трехцентровым линейным активированным
комплексом (реакции замещения, присоединения по двойной
связи и элиминирования)
В реакциях типа (I II.86), идущих через трехцентровый активи­
рованный комплекс, принимают, как правило, участие одна атомная
и одна молекулярная орбиталь исходных частиц. В активированном
комплексе образуются трехцентровые орбитали. Атомная орбиталь
атома С и связывающая и разрыхляющая орбитали, соответствую­
щие связи А—В, образуют связывающую, несвязывающую и раз­
рыхляющую орбитали активированного комплекса. Три электрона
в случае гомолитических реакций и четыре в случае гетеролитичес-
ких могут разместиться на двух низших по энергии орбиталях и ре­
акция не вызывает существенных затруднений.
Гомолитические реакции типа (II 1.86) являю тся чаще всего
реакциями отрыва атома свободным радикалом или свободным
атомом. Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 9.
Они характеризуются в случае не слишком сложных реакций пред-
экспоненциальными множителями 109— 1011М"1-с"1 и невысокими
активационными барьерами. В случае экзотермических реакций
( Q < 0) это означает, что энергия активации невелика. Обычно она
Т а б л и ц а 9. Кинетические параметры и тепловые эффекты
гомолитических реакций отрыва атома

Еа
Тепловой

ккал /м оль
Р еакция эффект, fto, М-1.С-* кД ж /м оль
кД ж /м оль

н + с н 4 -> -с н ,+ н а -7 5 • 10 1 0 54 12,9
H + C s H , -►С 2 Н 5 -f~ Н 2 -2 6 1 ,2 . 1 0 “ 40 9,6
Н + С з Н в ■+ изо -Й8 Н , -{- Из -3 8 1 ,2 . 1 0 1 ° 26 6 ,2

Н + С ,Н 5СН3 СвН 6 С Н 2 + Н 3 — 84 6 - 10 » 9 2 ,2

6 н + с н 4 - ^ н 2о + с н э —59 8 •10 1° 24 5,8

0 Н + Н 2 -> -Н 2 0 + Н -6 2 2 ,2 • 1 0 10 2 2 5,3
о н + с н 3с н о н 2о + с н » с о -1 1 7 3 ,4 . 101 0 17 4,0
СН 3 + Н 2 -н-СН 4 + Н +7 3 ,2 .1 0 » 43 1 0 ,2

Вг + Н 2 - > Н В г + Н +70 1 ,8 * 1 0 “ 81 19,3

B r-f СН 4 Н В г+Й Н з +63 1 ,5 .1 0 » — 1 -1 0 “ 77 18,3
В г+ С а Н в -^ Н В г+ С зН з +42 7,5 - 10го 56 13,3
с о + о 2 -*-сю 2 + 6 -4 2 . 2 ,5 . 1 0 » 2 0 1 48,0
c o + n o 2 - ^ c o 2+ n o —230 1,9-10» 123 29,3
цикло-СвН в6 2 + цикло-СвН 1 0 -> 3 . 105 29 7,0
*-►ц ик/ю-С„Н 9О О Н + цикло-йв Н,
СвН 6 СН (СН 8) О б + С ,Н ЙС Н 2 С Н , -> 9,5- 105 36 8,5
СвН 5 СН(СН»)ООН + С , Н ЛС Н С Н ,

140
не превышает 40 кДж/моль. В эндотермических реакциях (Q > 0)
энергия активации в большинстве случаев всего на 10—20 кДж/моль
превышает Q. Однако, как видно на примере реакций отрыва атома
кислорода от 0 2 и N 0 2 молекулой СО, в отдельных случаях актива­
ционный барьер может быть значительным. Возможно, это связано
с тем, что в этих реакциях разрываются и формируются двойные
связи и в перестройку вовлечено большее число орбиталей исходных
частиц и продуктов.
В гомолитических реакциях присоединения по двойной связи
типа (111.88) активационные барьеры такж е невелики. Однако
в отличие от реакций типа (II 1.86) даже в случае некоторых простых
частиц предэкспоненциальные множители заметно меньше фактора
соударений и стерические факторы лежат в пределах 10"1— 10"2 (см.
табл. 10).
Таблица 10. Кинетические параметры гомолитических реакций
присоединения по двойной связи

£
ко,
Р еак ц и я
кДж/моль ккал/м оль
'^

о
О

Н -f- С 2 Н 4 С 2Н 5 6 ,7 1 ,6
Й + С 2 Н 1 -+ -C 2 H 4CI 1 ,6 - 1010 0 0

o + n o -* n o 2 2 , 5 . 109 0 0

С Н я+ 0 2 -> -С Н з6 2 1, 2 - 1 0 » 2 ,4 0 ,5 7

СН3+ С 2Н4 - £ зН7 2 ,0 . Ю 8 30 7,1

£F8 + C3H , - * C 4HeF3 4 - 10 8 8,1 1,94

Вг CjF 4~ ►Й Р 4Вг 7 • 10 8 1 0 ,5 2 ,5

Обратные реакции элиминирования эндотермичны и поэтому

имеют достаточно высокую энергию активации. Предэкспоненциаль­
ные множители, как видно из данных табл. 11, в ряде случаев су­
щественно ниже 1018 с-1.
Таблица 11. Кинетические параметры гомолитических
реакций элиминирования

е.
Реакция ко, с - 1
кД ж/моль ккал/моль

W-C3H7—►С 8Н в н 6 . 1014— 4 . 1013 1 5 9 -1 4 6 3 8 — 35

W-C3H7—►С 2Н 4-f-сн8 5 , 5 . 10 14 140 33,5
С Н 2О С Н 3^ Н С Н О + С Н $ 1, 6 . 1018 106 25,5
н со-> н + со 5 .1 0 » 64 15,3
(С Н з)зС О С Н з + С Н 3С О С Н э 1, 6 . 10“ 46 11
с2н5-^с2н4+н 1,6 • 10“ 130 31,0
С 2Н 5б ^ С Н 3 + Н С Н О 4 - 10» 54 13,0

141
 В гетеролитических реакциях замещения одна из частиц высту­
пает в качестве донора, а вторая — в качестве акцептора неподелен-
ной пары электронов. Такие частицы называют, соответственно,
нуклеофильными и электрофильными компонентами реакции. Так,
в реакции (II 1.83) О Н ' является нуклеофильной частицей, которая
атакует электрофильный атом С в молекуле СН31. В качестве еще
одного примера можно привести реакцию
(C 2 H , ) 3N : + С 2 Н 5 : В г ( С 2 Н 5) 4 N + + :Вг“

Здесь триэтиламин, у атома азота которого имеется неподеленная

пара электронов, является нуклеофильным компонентом, атакую ­
щим электрофильный атом С, связанный с атомом Вг в молекуле
бромистого этила.
Из многочисленных возможных типов элементарных гетеролити-
ческих реакций кинетически достаточно подробно изучены реакции
нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме.
Реакции замещения типа ( I I I .86) называют реакциями нуклеофиль­
ного замещения, если нуклеофильной является атакующая части­
ца С.
Реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме уг­
лерода обычно обозначают как реакции SN2 (substitution nucleo-
philic) *.
В табл. 12 приведены значения предэкспоненциальных множи­
телей и энергии активации для ряда реакций, идущих по механизму
S n 2.
Реакции, в крторых атакующими агентами являются анионы
ОН", алкоголят- и фенолят-ионы, ионы Г , Cl~, NCS', характеризу­
ются энергиями активации порядка 100 кД ж/моль и предэкспонен-
циальными множителями, не более чем на 1—2 порядка отличаю­
щимися от фактора соударений. Энергия активации для реакций
образования солей четвертичных аммониевых оснований (реакций
Меншуткина) составляет 40—60 кД ж/моль, но стерический фактор
у этих реакций невелик: 10“4— 10' 9.
В активированном комплексе у таких реакций должно произойти
изменение типа гибридизации атомных орбиталей у углеродного
атома, при котором происходит замещение. Д ля реакций, идущих
по механизму Sn2 , установлено, что нуклеофильный реагент подхо­
дит к молекуле со стороны, противоположной той, с которой нахо­

* Цифра 2 вводится, чтобы отметить бим олекулярны й х арактер взаимодей­

ствия в отличие от реакций типа S N I, которые являю тся слож ными и состоят из
моном олекулярной стадии гетеролитической диссоциации и последующей реком ­
бинации образовавш егося акц еп тора с атакующ им нуклеофильным агентом.
По механизму S N 1 идет, например, гидролиз /лрет-бути л гал оген и д ов, первой
стадией которого явл яется гетеролитическая диссоциация

(С Н 3)з С : С 1 - > (С Н з ) з С + + : C l -

за которой следует бы страя реакция

(С Н 3)з С + + : О Н “ ( С Н 3)3 С : О Н

142
дится отщепляемый анион *. Таким образом, роли считать, что
переходное состояние является средним между исходным и конеч­
ным, то три сохраняющиеся связи должны расположиться в одной
плоскости, что соответствует переходу от sp3- к sp2-гибридизации.

Таблица 12. Энергия активации и предэкспоненциальны е множ ители

некоторы х реакций нуклеоф ильного зам ещ ен ия

кД ж /м о л ь
Р еакц и я Р астворитель kot
М-1 .с-1
1я
S

С 2 Н 5Вг + О Н - С 2 Н 5О Н + В г - С Н зО Н 6 ,4 .1 0 “ 90 21,4
с н ; (0 н ) с н 2 д + O H - - V н 2о 1 ,2 . 1 0 1 ° 82 19,7
ч - С Н 2 (О Н )С Н 2 (О Н ) + С1-

сл
С Н 2 С 1С О О Н -|-О Н -> Н 20 108 25,8

о
-> С Н ,(О Н )С О О Н -|-С |-
СН.ЛСООН-1-С1 ч - С Н 2 С1СООН + 1- Н 20 2 ,6 . № 96 2 2 ,8
СНЛСООН + S C N - 4 . н 2о 4-101° 76 18,2
4 - C H 2 (SCN)COOH + I -
СН,С1СООН + ] - - С Н 2 1СООН + С 1 - Н 20 1,4-1011 82 19,7
С Н ;)1 -!-С 2 Н :,0 - ч - С Н 3 ОС 2 Н 5 + 1 - С 2 Н 6О Н 1,9-1011 82 19,5
С..Н-Л -[-С 2 Н 3 0 - ^ С 2 Н Г)О СгН 5 + 1 - СоН5О Н 2 ,2 - 1 0 й 8 6 2 0 ,6

C sH j I + P - C joH j O - ^ - Q H sO C w H , + I - С 2 Н*ОН 2 -1 0 1 1 87 20,9

C,H ;,N (CH 3 )2 -|-.CHsI ч - C 6 H ,N (C H 3 ) t + I - Бензиловы и 8,5 • 1 0 ° 60 14,4
спирт
C,,H;,N -ЬС Н 31 ч - c 6 h 5 n c h + + I- С 2 Н 2 С14 0 ,5 . 10 ° 55 13,2
(пиридин)
(C 2 H 3 )sN + С 2 Н 0 В г ч . (C ,H ;,)4 N+ + B r- Ацетон 9,6- 1 0 3 49 11,7
(C 2 Hr,)3N + С 2 Н г,Вг ч - (C 2 H 5 )4 N + - 1- в г - Б ен зол 3,4- 102 47 1 1 ,2
,

К гетеролитическим реакциям относится и большое число реак­

ций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве
иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкс­
поненциальные множители для ряда реакций замещения иона С1~
на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины.
Д иапазоны значений энергии активации (50— 100 кДж/моль) и пред-
экспоненциальных множителей ( 107 — 1010 М '^ с " 1) мало отличаются
от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения
при насыщенном углеродном атоме.
Формально к реакциям нуклеофильного замещения относятся
такж е протолшпические процессы — процессы переноса протона:
В : + Н : А - > В :Н + + : Рг

* Это показано на примере реакций нуклеоф ильного замещ ения у асиммет­

рического атома углерода. О бнаруж ено, что в этом случае замещ ение всегда при­
водит к обращению пространственной конф игурации, а не к ее сохранению , как
было бы в случае, если бы нуклеофильный агент подходил с той ж е стороны , с ко­
торой отщ епляется замещ аемый анион.

ИЗ
 Т а б л и ц а 13. Энергия активации и предэкспоненциальные
множители некоторы х реакций зам ещ ения донорных лигандов у иона Pt ’ 2

ко,
Реакция М-i.e-»
*

P lC Ij • -I- H 2U 1ПС1т(Н 2 0 ) + С 1 - 6 . 109 92 22

P t ( N H 3)C lT + H,0 -^Pt(NH8 )(H20 )Cl2 +Cl- 1 ,8 - 108 84 20
Ч«с- Р t(N Н з)2С12 + Н20 — P t(N H 8)2(H 20 )C l+ + C l - з. 108 88 21
/n p a« c -P t(N H 3 )2 C l 2 + Н 20 -»• P t(N H s)2 (H aO )Cl+ + С 1 ~ 1 ,4 - 1 0 е 88 21
P t( N H 8 )3 Cl+ + H 20 P t(N H 8 ) 8 (H 2 0 ) 4 + + C l - 4 - ■1 0 8 80 19
P t(d ie n )C l+ + В г- ->- P t( d ie n ) B r + + C l- 2« Ю8 63 15
P t(d ie« )C l+ + Г -+• P t( d ie n ) I + + C l- 6< 1 0 е 46 11
P t(d ien )C l+ + SC (N H 2 ) 2 Pt(dierc)[SC(NH2)2]2+ + 0 1 ' 1 ,6 - . 107 46 11
транс- P t( P E t 8 ) 2 C l 2 + N O j P t( P E t 8 )2 C lN 0 2 + C 1 ~ 6 . . 10° 70 16
/n p o « c-P t(p ip ) 2 C l 2 + N 0 2 P t(p /p ) 2 C lN 0 2 -|-C l- 7 . .1 0 7 63 15

Примечание. dien — диэтилентриамин N H 8-(C H * )2- N H - ( C H 2)2-N H * .

pip — пиперидин.

Процессами такого типа являются все процессы диссоциации кислот

и слабых оснований:
/Н
С Н 3 СОО : Н + : о ( С Н 3С О О ": + Н —0 <
УН
ХН
Н н
iN—Н+ Н—О—Н- H-T-N—Н + : О —Н~
I I
н н
Эти реакции идут с очень большими скоростями. Д л я некоторых
реакций перехода протона константа скорости измерена. Из табл. 14
видно, что константа скорости по порядку величины совпадает
с фактором соударений, т. е. процесс идет практически при каждом
соударении.

Таблица 14 Константы скорости и энергии активации некоторых

протолитических процессов

E:«
k,
Реакция (при 25 °C)
к Д ж /м о л ь к к а л /м о л ь

Н 30 + + s o t HSO 7 + н 2о , . Iow
9 6

Н 30 + + С Н 3С О О - СН зСО О Н + Н 20 4,5 • 10 1 0 — —
Н 2 0 + C H 8 N 0 2 — C H 2 N 0 2 + H eO + 7,8 • 10“ 1 0 — —
H 2 0 + C 1 C H 2 C H 2 N 0 2 ->• H 8 0 + - f C1CH 2 C H N 0 ^ 2,7. Ю- 8 84 20
H 20 -1-CH 3 C 0 C H 2 N 0 2 - ^ H 3 0 + + C H 8 COCHNOi- 5 ,0 • 10-5 80 19

144
 Исключением являются протолитические реакции, сопровож­
дающиеся разрывом связи С—Н , которые идут со значительно мень­
шими скоростями. Таким процессом является, например, диссоциа­
ция так называемых псевдокислот — нитропроизводных парафино­
вых или жирноароматических углеводородов:
R —С Н 2 — М 0 2 - f Н 20 -► R —G H — N O j + Н 3 0 ~

В табл. 14 приведены такж е константы скорости и энергия акти­

вации ионизации некоторых псевдокислот.

Реакции с четырехцентровым линейным активированным

комплексом
В реакции типа ( I I I .89) и (111.90) молекулярные орбитали, соот­
ветствующие двум разрывающимся связям, переходят в четырех­
центровые орбитали активированного комплекса. Четыре элект­
рона со связывающих орбиталей А—В и С—D могут перейти на две
связывающие орбитали активированного комплекса, и реакция, так
же как и в случае линейного трехцентрового активированного
комплекса, не сопровождается серьезными затруднениями.
В реакциях типа (II 1.89) образуется одна новая связь, а разры­
ваются две химические связи. Поэтому такие реакции в большин­
стве случаев эндотермичны и имеют высокую энергию активации.
Они идут с достаточно большой скоростью только в тех случаях,
когда по крайней мере одна из разрываемых связей является не
особенно прочной, а образуется связь с высокой энергией. Это имеет
место, например, в реакциях алкилгалогенидов с металлоорганичес­
кими соединениями, например
C 2 H 5Li -j- IC 2 H 5 — С2 Н 5 —
J—Li I —
|—C 2 H 5

поскольку одна из разрываемых связей (Li—С) слабая, а образую­

щая связь Li— I довольно прочная (340 кДж/моль).
Л егко образуются свободные радикалы при взаимодействии
молекул водорода, галогеноводородов и углеводородов с молеку­
лярным фтором:
R— H + F — F -^ R + H —F -j-F

(здесь R — атом Н, галогена или радикал углеводорода), поскольку

одна из разрываемых связей, F —F, имеет энергию связи всего
150 кД ж /м оль, а образуется исключительно прочная связь Н —F
(560 кД ж /моль).
В качестве примера образования свободных радикалов по схеме
(111.90) может служить реакция углеводородов с кислородом:
R H + 0 2 - * R + HOa

(здесь R — радикал углеводорода).

Возможен случай, когда между атомами В и С в реакции (II 1.89)
уж е существует связь и, следовательно, реакция идет по схеме
А— В—С— D - > А ■- В — С ••• D А + В = С -f- D

145
т. е. происходит распад одной молекулы на молекулу с меньшим
числом атомов и два свободных радикала. Примером реакций
этого типа является распад различных азосоединений
R—N = N —R R + N=N + R
и триазенов
R —N = N —N H — R R + N = N + NHR

при котором вместо двух связей С—N или одной N —N и одной

связи С—N образуется дополнительная я-связь между атомами азо­
та. Реакции типа (II 1.89) и (II 1.90) имеют низкие потенциальные
барьеры. Н апример, сильно экзотермическая реакция
F — F + H — I - * F + F — H + i; Д Я = — 117 к Д ж /м о л ь

имеет энергию активации 21 кД ж /моль.

Реакция о-ксилола с 0 2
С Н 3 СсН 4 С Н 2- Н + 0 2 С Н 3 СбН 4 С Н 2 -!- Н 0 2

идет с затратой энергии (ДЯ = 1 1 7 кДж/моль) и имеет энергию

активации 130 кД ж /моль.
Таблица 15. Кинетические параметры реакций диспропорционирования
свободных радикалов

ккал /м оль
к Д ж /м о л ь
Реакция Среда k 0*
М- 1 -с- 1

С Н з+ с н 3о с н 4+ н с н о Г азовая 2,4 • 101 0 0 0

ф аза
СНзО }-СН3 6 - > С Н зО Н + н с н о То ж е 4- 1 0 11 0 0

Н б 2 + Н 0 2 -> Н 20 2 + 0 2 6,4 • 101 0 0 0.

С Нз h СгН 5 -+■ С Н 4 + С 2 Н 4 ь 5,5 - 10» 0 0

C 1 0 + C 1 0 - » C 1 0 a+ C l 6 , 8 • 108 10,5 2,5

С ,Н 5СН (С Н з)0 2 + С 6 Н 5С Н (СН3)Оз C e H sQ H j 1,9 • 107 0 0

^ С вН :,С Н (С Н з)0Н + С (1 Н з С 0 С Н з + 0 2
С 6 Н 5 С Н 20 0 -!- СвН 3 С Н 20 0 -> С „Н 5 С Н 3 3 . Ю8 0 0

С«Н5С Н О Н + СвНг,СНО + 0 2
•с,н1А + с , н , А —*• Т етралин 7- 1 0 7 6,7 1 .6

-^ C .H w O + C o H u O H -1 -О г

С низкими энергиями активации, близкими к нулю, проходят

процессы диспропорционирования свободных радикалов (см.
табл. 15).
Предэкспоненциальные множители для наиболее простых частиц
близки к фактору соударений, по мере усложнения реагирующих
частиц стерический фактор становится существенно меньше еди­
ницы.
146
 Реакции с циклическим активированным комплексом.
Сохранение орбитальной симметрии

В реакциях с циклическим активированным комплексом в от­

личие от всех ранее рассмотренных типов элементарных стадий
формирование новых молекулярных орбиталей идет целиком за
счет молекулярных орбиталей исходных молекул. Это накладывает
определенные ограничения на возможность протекания таких
реакций. Происхождение этих ограничений легко просматривается
на примере реакции образования циклобутана из двух молекул
этилена:
сн2 сн2сн2- с н 3
! + ' - > ; i (1П.91)
сн2 сн2сн2—сн2
В этой реакции две я-связи , существовавшие в исходных моле­
кулах этилена, заменяются двумя g - с в я з я м и в молекуле циклобу­
тана. Соответственно система я- и я*-орбиталей двух молекул эти­
лена (по одной у каждой молекулы) по мере их сближения должна
трансформироваться сначала в систему четырех молекулярных
орбиталей активированного комплекса и затем в систему четырех
о- и о*-орбиталей циклобутана (здесь и ниже речь идет лишь о
новых орбиталях; о-орбитали, существовавшие в исходных молеку­
лах этилена и сохранившиеся в составе молекулы циклобутана, во
внимание не принимаются). Эта трансформация происходит в ре­
зультате перекрывания я-орбиталей молекул этилена по мере их
сближения.
На рис. 43 схематично представлены происходящие изменения.
Возможны два способа перекрывания двух связывающих орбиталей,
приводящие к двум молекулярным орбиталям активированного
комплекса. Так как на каждой из я-орбиталей находилась пара
электронов, то в активированном комплексе при плавных измене­
ниях в рассматриваемой системе атомов обе указанные орбитали
будут заполнены. Однако, как видно из приведенной схемы, одна из
этих орбиталей переходит в комбинацию связывающих а-орбиталей
циклобутана (рис. 43, а), а вторая — в комбинацию разрыхляющих
а*-орбиталей. Иными словами, при плавном изменении в системе,
состоящей из двух молекул этилена в основном состоянии, только
одна пара электронов перейдет на комбинированную связывающую
орбиталь циклобутана, а вторая пара в конечном итоге перейдет
на комбинированную разрыхляющую орбиталь. В результате обра­
зуется молекула циклобутана в дважды электронно-возбужденном
состоянии. Вторая возможная комбинация связывающих орбиталей
циклобутана, как видно из рис. 43, в, может образоваться из моле­
кулярной орбитали активированного комплекса, сформированной
в результате перекрывания разрыхляющих я*-орбиталей молекул
этилена. Поэтому молекула циклобутана в основном состоянии
может образоваться лишь в случае, если исходные молекулы этилена
в сумме имеют два электрона на я*-орбиталях.
147
 Оба пути — образование двукратно возбужденного циклобутана
или предварительное образование двух возбужденных или одной
двукратно возбужденной молекулы этилена — требуют прохожде­
ния системой промежуточного состояния с высокой энергией, т. е.
должны характеризоваться очень высокой энергией активации.
Поэтому реакция (111.91) как термический процесс практически
не осуществима.
Z
<TY=\-
ч -А_>
г Y ]
г у S о
-J*

молекулы м о ле к у л а
этилена комплекс циклоб ут ан а
Рис. 43. П реобразован ие орбиталей при превращ ении двух молекул этилена
в циклобутан; рх — орбитали, формирую щ ие я-орбитали в этилене и о-орбитали
в циклобутане, представлены в виде полярны х диаграмм . Касание изображ ений
двух орбиталей соответствует наличию перекры вания:
а — симметрия SS; б — симметрия SA; в — симметрия AS

Указанные осложнения обусловлены различиями в симметрии

системы р-орбиталей, формирующих реакционный центр активиро­
ванного комплекса, в исходном и конечном состоянии системы. Д ве
молекулы этилена, равно как и молекула циклобутана, характери­
зуются двумя плоскостями симметрии — Оху и Оуг (см. рис. 43).
Система р-орбиталей может быть либо симметрична, либо антисим­
метрична (изменять знак при отражении) относительно каждой из
этих плоскостей. Д ве комбинации р-орбиталей, формирующие св я ­
зывающие я-орбитали двух молекул этилена, обладают симметрией
S S (симметричны относительно обеих плоскостей — см. рис. 43, а)
и симметрией S A (симметричны относительно Оху, антисимметричны
148
относительно Oyz — см. рис, 43, б). Между тем комбинации р-орби-
талей, необходимые для формирования о-орбиталей циклобутана,
обладают симметрией S S и A S (см. рис. 43, в). Переход двух моле­
кул этилена в основном состоянии в невозбужденную молекулу
циклобутана связан с нарушением симметрии орбиталей и является
запрещенным по симметрии.
Примером реакции, разрешенной по симметрии, может служить
взаимодействие этилена с цис-конформацией бутадиена. Главным
элементом симметрии является плоскость, проходящая перпенди­
кулярно связи С = С этилена и связи, соединяющей 2-й и 3-й атомы
С бутадиена. Эта реакция приводит к образованию циклогексена
СН—СН
^ % сн = сн
сн 2 сн2
+ -*■ Н 20 :<^ )с н ,
с н а= с н а с н а- с н 2

и является прототипом реакций Д ильса—Альдера — циклоприсо­

единения олефинов к 1,3-диенам. К ак и при образовании цикло-
бутана, возникающие новые а-ор-
битали в циклогексене следует
рассматривать совместно в виде
линейных комбинаций. Нетрудно
видеть из рис. 44, что в этом слу­
чае возможен плавный переход
без изменения симметрии всех трех
пар электронов, принимающих уча­
стие в образовании разрываемых
связей. Электроны, находившиеся
на двух низших я-орбиталях бута­
диена, переходят на эквивалент­
ные по симметрии а-орбитали
циклогексена, а электроны, при­
нимавшие участие в образовании
я-связи этилена, переходят на эк­
вивалентную по симметрии я-ор- Ри с. 44. Заполненны е я-орби тали
биталь циклогексена. этилена и бутадиена (а) и соответ­
ствую щ ие им орбитали циклогек-
Действительно, реакции Д иль­ сана (реакци я Д и льса—А льдера) (б)
са— Альдера проходят довольно
легко и имеют сравнительно невысокую энергию активации —
порядка 100 кДж/моль. Поскольку реакции экзотермичны, то эта
величина одновременно характеризует энергетический барьер реак­
ции. Наличие такого барьера, по-видимому, связано с изменением
гибридизации у некоторых участвующих в превращении атомов
углерода.
Принцип сохранения орбитальной симметрии, сформулирован­
ный в 1965 г. Вудвордом и Гоффманом, является основой для опре­
деления возможности и направления протекания многих согласо­
ванных реакций.
ш
 Поскольку в реакциях с линейным активированным комплексом
единственным возможным видом симметрии является симметрия
относительно оси активированного комплекса, которая не наруша­
ется в ходе превращения, то в таких реакциях затруднений, связан­
ных с орбитальной симметрией,
не возникает.
Следует подчеркнуть, что су­
щественным обстоятельством яв­
ляется симметрия орбиталей, а
не симметрия участвующих мо­
лекул в целом, в связи с чем
проведенный анализ полностью
применим к несимметричным дие­
LUMO LUMO 'HOM O нам или олефинам, особенно если
а б в
заместители не искажают суще­
Р и с. 45. Соответствие между HOMO и ственно распределение электро­
LUMO при дим еризации этилена (а) и нов. Например, этилен в рас­
при циклоприсоединении этилена к бу­ смотренных примерах можно
тадиену (б) и (в)
заменить пропиленом.
Д л я рассмотрения того же
вопроса предложен и другой эквивалентный подход, известный
как метод граничных орбиталей. При формировании молекуляр­
ных орбиталей должно быть обеспечено положительное перекры­
вание соответствующих атомных орбиталей. В то же время при
формировании из двух молекулярных орбиталей двух новых орби­
талей одна получается связывающей, другая разрыхляющей.
Поэтому в образовании новых химических
связей, как и в случае образования хими­
ческой связи между атомами, должны при­
нять участие одна заполненная и одна неза­
полненная орбитали. Чтобы этот переход не
сопровождался резким повышением энергии, 6
энергии этих орбиталей должны различать­ Рис. 46. Соответствие
ся как можно меньше. Поэтому наиболее бла­ между HOMO и LUMO
гоприятным является взаимодействие между в реакции P d + Н 2:
граничными орбиталями — высшей (по энер­ а — 4dx -орбиталь Pd
гии) занятой молекулярной орбитали (HOMO*) (HOMO); б — с^-орби-
таль Н, (LUMO)
с низшей незанятой молекулярной орбиталью
(LUMO **). Следовательно, реакция будет
разрешена по симметрии, если при сближении молекул обеспечи­
вается положительное перекрывание HOMO одной молекулы с
LUMO второй молекулы. В случае сближения двух молекул этилена
(рис. 45) это не выполняется — HOMO и LUMO различаются по
симметрии, и перекрывание их равно нулю. В то же время при взаи­
модействии бутадиена с этиленом, как видно из рис. 45, имеется
попарное соответствие между HOMO и LUMO этих молекул и реак­

* H ighest occupied m olecular o rb ita l.

** Lowest unoccupied m olecular o rb ita l.

150
ция присоединения этилена и других олефинов к бутадиену, как уже
указывалось, проходит со сравнительно невысоким энергетическим
барьером.
В соответствии с методом граничных орбиталей водород не при­
соединяется к этилену, так как их LUMO и HOMO попарно не дают
положительного перекрывания, но легко взаимодействует с метал­
лами VI I I группы периодической системы элементов, например
с палладием, так как LUMO молекулы водорода (а*-орбиталь) дает
хорошее перекрывание с HOMO палладия — орбиталью dxy
(рис. 46).

Элементарные стадии процессов окисления — восстановления

Процессами окисления — восстановления называются реакции,
сопровождающиеся переносом одного или нескольких электронов
от одного из реагентов (восстановителя) к другому (окислитело).
Окислительно-восстановительные реакции могут осуществляться
через гомолитические элементарные стадии.
Например, реакция ( I I I .87) между молекулой СН4 и атомом CI
является реакцией окисления — восстановления. В молекуле СН4
пара электронов, образующая связь С—Н, в равной мере принадле­
жит обоим атомам, т. е. на каждый из атомов приходится в среднем
по одному электрону, как и в случае свободных атомов Н и С.
Поэтому атому водорода в СН 4 приписывают степень окисления 0.
В образующейся молекуле НС1 связь Н —С1 полярна, электронное
облако о-связи сильно смещено в сторону атома С1 и принято счи­
тать, что атом Н частично отдал свой электрон атому С1 и имеет
степень окисления 1, а атом С1 восстановлен до степени окисления
— 1. Таким образом, происходит перенос электрона от атома Н
к атому С1.
Наиболее явно выражены процессы переноса электронов в реак­
циях ионов металлов (реакции переноса электронов). В простейших
случаях процесс переноса электронов может происходить по схеме
(I II.81), например
Мп»+ + Fe 2 Mn2+ + Fe3+

В (111.81) Мех и Ме2 могут быть одним и тем ж е металлом. В этом

случае реакцию переноса электрона называют реакцией электрон­
ного обмена. Такие процессы можно изучать с помощью меченых
атомов. Кинетические параметры некоторых реакций переноса
электрона приведены в табл. 16.
Как видно из приведенных примеров, эти реакции, несмотря
на то что они являются реакциями между одноименно заряженными
частицами, характеризуются значительными предэкспоненциаль-
ными множителями и невысокими энергиями активации.
Реакции переноса электрона между ионами, строго говоря,
могут рассматриваться как элементарные, только если они происхо­
дят при прямом контакте между комплексными ионами без пере­
стройки их координационных сфер. Такой перенос электрона назы-
151
 Т я б л и ц я 16. К инетические параметры реакций
окисления — восстановления

к к ал /м о л ь
к Д ж /м о л ь
k при 25 °C, k o.
Реакция

Мпч+ + F e2+ M n2+ + Fe3+ 7. 10 3 5 - 101 2 51 1 2 ,1

р ез+ + F e 2+ F e 2+ + F e 2+ 3,5 5 - 108 46 1 1 ,1
Со3+ + Со2+ - > Соа+ + Со3+ 2,5 2,5 • 10® 46 10,9
[Fe(C N ) 6 ]4- + [F e(C N )ep - 8,7 • 104 1 - 10 8 18 4,2
[Fe(C N )ep - + [Fe(C N )6]4 -
[C o(N H 3)e] ‘ ь + [C o(N H 3)e]2+ -► 6 ,4 . 10 " 5 4,0 • 101 2 96 23
-► [Co(NH 3 )e]2 + -f-[C o(N H 3)6]3+
\Co(o-phen)3]2+ + [Со (о-ркеп)3]^+ ->■ 18 1,2- 1014 73 17,5
- * [Со(орЛ ея)3]3+ -}- [Со(о-р1геп)э]2+
[Со(е/г)3]2+ + [Со(еп)3]3+ - > 1 • К) " 4 2 ,0 . 10 ® 59 14,1
->[Со(е/г)3]3+-Ь C o (m )3]2+
C r2+ + [C r(N H 3)5F 2+ 2,7 • 10- 4 4,9 • 10® .59 14,0
-*• C rF 2h + [Cr(N H 3\,]2+
C r2+ + [C r(N H 3b B [r2 + - * 3,2 • 10_ 1 1,4- 10 ® 38 9,1
-► C rB r2+-F [C r(N H 3)5]2+

вается внешнесферным. Возможен, однако, и другой механизм,

при котором первоначально между ионами образуется мостиковая
связь, т. е. один и тот же лиганд оказывается связанным с двумя
центральными ионами. В этом случае собственно перенос электрона
является мономолекулярным процессом, происходящим в мостико-
вом комплексе. Такой перенос электрона называют внутрисферным.
В этом случае кинетические параметры переноса электрона сущест­
венно зависят от природы лиганда. Т ак, можно полагать, что внутри­
сферным является перенос электрона от Сг2+ к комплексному иону
[Cr (N H 3)o Х]2+, поскольку, как видно из данных табл. 16, замена
F на Вг в этом комплексном ионе на три порядка увеличивает
константу скорости реакции с Сг2+.
Важную роль, в том числе в механизме многих каталитических
процессов, играют реакции переноса электрона между ионами
металлов переменной валентности и молекулами или свободными
радикалами. Перенос электрона в этом случае такж е может быть
внешнесферным и внутрисферным.
Указанием на внешнесферный механизм может служить высокое
значение константы скорости переноса электрона, существенно
превосходящее возможное для данной пары частиц значение констан­
ты скорости замещения лиганда реагирующей частицей. Например,
реакция
Fe3++ О т -> Fe2+ -f- 0 2

имеет при 25 РС константу скорости 4,6 • 108 М_1*с-1. Это на много

порядков превосходит константу скорости замещения молекулы
152
воды во внутренней координационной сфере иона Fe(H 20 ) 3+ на одно­
зарядные анионы. Поэтому перенос электрона от О 2 к Fe3+ можно
рассматривать как внешнесферный.
В то же время при взаимодействии Fe3+ с Н 20 2 скорее всего реали­
зуется внутрисферный перенос электрона. Кинетическое уравнение
этой реакции (в диапазоне значений pH, при которых можно прене­
бречь гидролизом Fe3+) записывается в виде
. [Н 2 0 2] [Fe3 4
v ®фф jj^+ j »
причем
*!вф ф = 5 ,7 -1 0 ^ -151/(«7'>с-1.
Из зависимости скорости реакции от концентрации ионов водорода
следует, что перенос электрона происходит не от молекулы Н 20 2,
а от аниона Н О 2, концентрация которого равна

где /<д — константа диссоциации перекиси водорода. Зависимость

К жот температуры записывается в виде
/Сд = 2 • 1 0 -в е - 3 4 /(/? г >М.
Если предположить, что реакция Fe3+ с НО2 происходит по механиз­
му внешнесферного переноса, то для константы скорости этой реак­
ции получится выражение
АэФФ = з Ю27_ 1,7/(* Г)м_х. c-j,
^Д
Значение предэкспоненциального множителя абсурдно велико для
бимолекулярной реакции.
Если, однако, предположить, что реакция проходит через пред­
варительное образование комплекса с последующей его ионизацией
Fe 3 h Н20 2 (F e 3 hH a0 2)
(Fe 3 HH 2 0 2) (Fe 3 1 HO^J + H * (111.92)
(F e 3 +H O g ) -► Fe 2 b + H 0 2
то с учетом констант равновесия первых двух стадий и их темпера­
турных зависимостей для константы скорости последней стадии
получается выражение
k = io i6< r 10 9 / < * 7 V i,
что вполне разумно для внутримолекулярной реакции такого типа.
Таким образом, реакция окисления Н О 2 ионом F e3+ проходит по
внутрйсферному механизму и элементарная стадия окисления —
восстановления является в этом случае мономолекулярной реакцией.

§ 8. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Фотохимическими называют реакции, идущие под действием

видимого и ультрафиолетового света. Поглощение кванта света
153
переводит частицы одного (реже нескольких) из компонентов реак­
ции в электронно-возбужденное состояние. Каждому такому состоя­
нию частицы соответствует своя гиперповерхность потенциальной
энергии, существенно отличающаяся от гиперповерхности, описы­
вающей основное состояние. Эти отличия затрагивают практически
все важнейшие факторы, определяющие реакционную способность
частицы — энергии связей, межатомные расстояния, распределение
электрического заряда, за­
полнение орбиталей. По­
этому под действием света
происходит множество хи­
мических превращений,
практически неосуществи­
мых в условиях термиче­
ской активации частиц.
При электронном воз­
буждении частицы один
(или несколько) из элект­
ронов переходит на моле­
кулярную орбиталь с более
высокой энергией. Многие
наиболее существенные для
понимания механизма фо­
тохимических превращений
моменты могут быть рас­
смотрены на примере ча­
стицы, у которой возбуж­
даемый электрон в основ­
Р и с. 47. Кривы е потенциальной энергии ос­ ном состоянии находится
новного состояния ( S0) и возбуж денны х син-
глетных (S lt S 2) и триплетиого состояния (7 \) на двухцентровой молеку­
и переходы меж ду состояниями: лярной орбитали. В этом
/ — электронное возбуждение; 2 — ф луоресцен­ случае потенциальная энер­
ция; 3 — фосфоресценция; 4 — колебательная гия химической связи U
релаксация; 5 — внутренняя конверсия; 6 — ин­
терком бинационная конверсия; 7 — предиссоциа- может быть с достаточной
ция степенью точности пред­
ставлена как функция рас­
стояния между ядрами R , т. е. изображена в виде кривой потен­
циальной энергии. Д л я дальнейшего изложения следует рассмот­
реть три возможных типа возбужденных состояний частицы. Кривые
потенциальной энергии этих состояний вместе с кривой для основ­
ного состояния представлены на рис. 47. При этом здесь и ниже речь
будет идтиглавным образом о частицах, у которых в основном сос­
тоянии суммарный электронный спин равен нулю. Такие состояния
называются синглетными.Основное синглетное состояние будет
далее обозначаться как S0.
Кривая потенциальной энергии электронно-возбужденного со­
стояния, подобно кривой основного состояния, может иметь мини­
мум. Это означает, что химическая связь при возбуждении сохра­
няется. Такие состояния возникают, например, при п л*- и п
154
-> а*-переходах, когда возбуждается электрон, не принимающий
участия в формировании связи, или при л -^я^-п ереход ах, когда
разрывается я-связь, но сохраняется a -связь между теми ж е ато­
мами. К ак правило, возбужденное состояние этого типа является
более рыхлым и длина связи в нем больше, чем в основном состоянии.
Поэтому кривая этого состояния смещена по отношению к кривой
основного состояния не только вверх, но и вправо.
В возбужденном состоянии два электрона, ранее находившиеся
на одной молекулярной или атомной орбитали, оказываются на
разных орбиталях и ограничение, накладываемое на спиновые
состояния этих электронов принципом П аули, снимается. Поэтому
одному орбитальному состоянию соответствуют два состояния, от­
личающиеся суммарным спиновым квантовым числом, которое мо­
жет принимать значение 0 и 1. В первом из них, синглетном, ориен­
тации спинов рассматриваемых электронов остаются противополож­
ными, как и в основном состоянии. Это состояние будет в дальней­
шем обозначаться как S x. Во втором спины тех ж е электронов
ориентированы параллельно. Это состояние называется т риплет-
ным (7 \), поскольку при S = 1 возможно три различных ориен­
тации суммарного спина и состояние является трижды вырожден­
ным.
Суммарное спиновое состояние оказывает существенное влияние
на энергию возбужденного состояния. В состоянии 7 \ электроны,
находящиеся в одинаковом спиновом состоянии, в большей степени
избегают друг друга, чем в S l9 в результате чего уменьшается по
сравнению с S t энергия электронного отталкивания. Поэтому пол­
ная энергия триплетного состояния ниже, чем соответствующего
синглетного.
Н аконец, существуют возбужденные состояния, энергия которых
монотонно убывает с ростом расстояния между атомами, т. е. во
всем диапазоне расстояний преобладают силы отталкивания. Таким
состоянием является, например, состояние, возникающее при
о а*-переходе. На рис. 47 это состояние обозначено как S 2.
Каждому электронно-возбужденному состоянию соответствует
свой набор колебательных и вращательных состояний. Если рас­
пределение по этим состояниям в ансамбле электронно-возбужден­
ных частиц соответствует средней температуре реакционной смеси,
то электронно-возбужденное состояние является термически равно­
весным.
Между описанными выше состояниями возможны различные пе­
реходы. Некоторые из них происходят с очень малой вероятностью
и относятся к категории запрещенных переходов. Д ля дальнейшего
рассмотрения наиболее существенны два обстоятельства, приводя­
щие к малой вероятности переходов. Во-первых, электронные пере­
ходы проходят за очень малое время, порядка 10'15 с, в связи с чем
за это время не может измениться расстояние между ядрами. Пере­
ходы между электронными состояниями, связанные с изменением
расстояния между ядрами, являются запрещенными (принцип
Ф ранка—Кондона). Во-вторых, запрещенными являются переходы
165
между состояниями разной мультиплетности, т. е. состояниями
с разными значениями суммарного спинового числа.
В соответствии с принципом Ф ранка— Кондона при таком рас­
положении кривых потенциальной энергии, какое представлено
на рис. 47, запрещенным является переход с основного колебатель­
ного уровня состояния S 0 на основной колебательный уровень сос­
тояния S 1. Поглощение соответствующих квантов света происходит
с малой вероятностью и коэффициент молярной экстинкции при
соответствующей длине волны очень мал. Он существенно повы­
шается с уменьшением длины волны до значений, делающих воз­
можным переход с основного колебательного уровня состояния S 0
на возбужденные колебательные уровни состояния S x. Поэтому при
поглощении света частицы переходят в основном на возбужденные
колебательные уровни состояния S i. Запрещенным является и пря­
мой переход в состояние Т г, поскольку он связан с изменением
суммарного спина частицы.
Образовавш аяся при поглощении кванта возбужденная частица
может претерпеть несколько превращений. Прежде всего в резуль­
тате столкновения с другими частицами она может передать избы­
точную энергию колебаний и перейти на низший колебательный
уровень состояния Si (колебательная релаксация). Как правило,
особенно в растворе этот процесс является весьма быстрым и все
последующие события разыгрываются с термически равновесным
состоянием S i.
Частица в состоянии S x может 'перейти в основное электронное
состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения.
Возникающее излучение, происходящее без изменения мультиплет-
ности, называется флуоресценцией. Согласно принципу Ф ранка—
Кондона при расположении кривых потенциальной энергии, изо­
браженном на рис. 47, переход преимущественно происходит на
возбужденные колебательные уровни. Поэтому частота испускае­
мого излучения существенно ниже частоты поглощаемого (возбуж­
дающего) излучения. Избыточная колебательная энергия рассеи­
вается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным
фотофизическим процессом с константой скорости порядка 109 с-1.
Поэтому время жизни возбужденных синглетных состояний имеет
порядок КГ9 с. В связи с этим синглетные возбужденные состояния
могут участвовать лишь в очень быстро протекающих фотохими­
ческих процессах—мономолекулярных превращениях с констан­
той скорости порядка 109 с-1 или выше, и в бимолекулярных реак­
циях, если тот ж е порядок имеет произведение константы скорости
этой реакции на концентрацию второго компонента (см. гл. IV,
§ 2). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции не
может превышать фактор соударений, т. е. быть выше 1010 М"1 - с 1,
то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных
состояний могут идти лишь при довольно значительных концентра­
циях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством
для протекания таких реакций является предварительное образо­
вание комплекса между реагирующими частицами.
156
 Вторым возможным процессом является ге^ттоигный (без изме­
нения полной энергии) переход из состояния с>г в состояния S 0
пли 7 \. Сохранение полной энергии достигается в этом случае за
счет перехода избыточной энергии в колебательную и вращатель­
ную энергию. Поэтому образуется колебательно-возбужденное три-
плетное состояние или основное состояние сочень высоким уровнем
возбуждения колебаний.
Безызлучательный переход из Si в S 0 с последующим рассеива­
нием избыточной энергии в виде теплоты или инфракрасного излу­
чения называется внутренней конверсией. Безызлучательный пере­
ход в состояние 7 \ называется интеркомбинационной конверсией.
Несмотря на то что переход этого типа является запрещенным,
поскольку связан с изменением мультиплетности, вероятность его
в ряде случаев оказывается достаточно большой. Вследствие резо­
нансного характера перехода возникает колебательно-возбужден­
ное состояние 7 \, однако избыточная энергия колебаний достаточно
быстро рассеивается и дальнейшие события происходят преимущест­
венно с термически равновесным триплетным состоянием.
Испускание кванта света из состояния Т г затруднено, поскольку
связано с изменением суммарного спина частицы. Поэтому время
жизни триплетных состояний может на несколько порядков пре­
восходить время жизни синглетного состояния. Излучение, связан­
ное с испусканием квантов света частицами в триплетном состоянии
с изменением мультиплетности, получило название фосфоресценции.
Последнюю яегко удается наблюдать лишь в твердом состоянии
в застеклованных растворах фосфоресцирующих частиц или в газе,
где затруднены соударения с другими частицами, приводящими
к быстрой конверсии энергии электронного возбуждения в энергию
термического возбуждения. Вследствие значительного времени ж и з­
ни, в отдельных случаях доходящего до нескольких секунд, триплет-
ные состояния играют важную роль в фотохимических процессах.
Энергии кванта УФ-излучения с длиной волны 250 нм уже доста­
точно для разрыва многих химических связей. Действительно, эта
энергия в расчете на моль равна
E = h v N A = j h N A = 2 5 К)* ? 6,62 •10 -34 ' 6 ’02 ' 1023 = 480 к Д ж /м о л ь .

Сравнение с энергиями разрыва связей, приведенными в табл. 2,

показывает, что эта величина превосходит энергию разрыва боль­
шинства типичных химических связей. Поэтому под действием
ультрафиолетового, а иногда и видимого излучения молекулы
распадаются на свободные радикалы, например
С 12+ / г у - * 2 С1^
l 2+ h v - + 2 i
Оа + hv -► 2 0
H 2C O + / i v - * H + C H O

C H aC O C H g + hv -+ СН д+С Н дСО

С Н 3— N = N - C H e + fcv-*- 2 С Н 3 + N 3

157
 Возможны три основных способа фотохимического распада
молекул. В отдельных случаях может иметь место прямая фото-
диссоциация в результате перехода молекулы в состояние типа S 2
(см. рис. 47), в котором притяжение между атомами сменяется от­
талкиванием. Т ак, например, происходит распад на атомы моле­
кулы 0 2.
Возможен переход в состояние типа S l9 в котором связь между
атомами сохраняется, однако становится возможным резонансный
переход в состояние типа S 2, кривая потенциальной энергии которого
пересекает кривую S i. Этот процесс называется предиссоциацией.
Так, в частности, происходит фотохимический распад 12 при воз­
буждении в длинноволновой части спектра поглощения.
Д ля сложных молекул возможен распад за счет перехода воз­
бужденного состояния S x в состояние S 0 с высоковозбужденными
колебаниями. При этом полная энергия возбуждения состояния S 0
превышает энергию разрыва некоторой связи, поэтому и энергия
колебаний частицы в состоянии S 0, образовавшейся в результате
резонансного перехода Sr-^So, превосходит энергию активации
распада частицы, равную, как указывалось в предыдущем пара­
графе, энергии разрыва связи. Следовательно, если за время жизни
этого состояния (до того как пройдет колебательная релаксация)
энергия окажется сосредоточенной на координате реакции, произой­
дет разрыв связи.
В случае я —кгх*-перехода становится возможным свободное вра­
щение вокруг связи, в связи с чем под действием света легко прохо­
дят реакции взаимопревращения цис- и транс-изомеров, а также
син- и ая/тш-изомеров, требующие поворота вокруг кратной связи.
Например, под действием света легко проходит изомеризация азо­
бензола:

В результате перехода в электронно-возбужденное состояние

изменяются окислительно-восстановительные свойства частиц. Воз­
буждение переводит один электрон с высшей заполненной молеку­
лярной орбитали (HOMO) на вакантную орбиталь. Вакансия на
HOMO облегчает получение .частицей дополнительного электрона,
т. е. делает ее более сильным окислителем. В результате этого,
например, электронно-возбужденные кетоны могут отрывать атомы
Н от атома углерода в углеводородах и спиртах:
С Н 3С О С Н 3 + /iv - * С Н зС О С Н *

С Н 8 С О СН ? + С Н 8О Н С Н 8—С —С Н 8 + С Н 2О Н

(*>Н

158
 Переход электрона в возбужденное состояние на вакантную
орбиталь с более высокой энергией облегчает переход его на другие
частицы. В связи с этим электронно-возбужденные частицы в ряде
случаев являются более сильными восстановителями, чем те же
частицы в основном состоянии. Например, ион Fe2+ з основном сос­
тоянии не может восстанавливать ион Н 30 +. При освещении светом
длиной волны 254 нм происходит восстановление иона гидроксония
до воды и атомарного водорода:
(Fe21)* + Н 80 + Fe3+ + Н 20 + Н

Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет

по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на при­
мере димеризации олефинов. Если одна из реагирующих молекул
олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем
один из электронов остается на n -орбитали, а другой переходит
на л*-орбиталь, то, как видно из рис. 43, комбинированная орбиталь
активированного комплекса с симметрией S S может быть заселена
двукратно, а орбитали с симметрией S A и A S — однократно. Т акая
система без изменения орбитальной симметрии может перейти
в однократно возбужденную молекулу соответствующего цикло­
бутана, у которого комбинация а-орбиталей с симметрией SS
заселена двумя электронами, а а*- и о-орбитали с симметрией S A
и A S заселены каждая одним электроном. Превращение одного
однократно возбужденного состояния в другое, также однократно
возбужденное, не связано с расходом значительного количества
энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является
разрешенным процессом.
В тех случаях, когда возможно нефотохимическое (темновое)
взаимодействие между двумя частицами, возбуждение одной из них
может существенно повлиять на характер взаимодействия. В ка­
честве примера можно привести реакцию нуклеофильного замещения
в бензольном кольце. Известно, что нитрогруппа преимущественно
активирует по отношению к нуклеофильным реагентам орто- и пара­
положения. Поэтому щелочной гидролиз ж-, д-диметоксинитробен-
зола приводит к образованию в качестве первичного продукта заме­
щения ж-метокси-д-оксинитробензола. При освещении основным
продуктом становится ж-окси-я-метоксинитробензол;

при освещ ении

169
 В качестве иллюстрации в табл. 17 приведены константы ско­
рости реакции триплетных состояний некоторых кетонов с угле­
водородами и спиртами. Реакции исследовались путем облучения
растворов кетонов в соответствующих углеводородах или спиртах.
Поэтому среднее время фотохимического превращения, равное
l/(kC )y где k — константа скорости реакции второго порядка,
С — концентрация молекул растворителя, соизмеримо или меньше
времени жизни триплетного состояния для рассматриваемых кето­
нов, имеющее порядок 10 3 с. Это, как уже указывалось выше для
реакций синглетных состояний, является необходимым условием
протекания бимолекулярной фотохимической реакции. Из приве­
денных данных видно, что имеется определенная корреляция между
константой скорости и энергией разрываемой связи. Константы
скорости в основном растут с уменьшением энергий разрываемой
связи. Константы скорости заметно ниже в случае диацетила, энер­
гия триплетного состояния которого существенно ниже, чем у бензо-
фенона и ацетона.

Т а б л и ц а 17. Константы скорости отрыва атома Н

от углеводородов и спиртов трип летными состояниями
возбужденных кетонов в М ^ - с "1

Константа скорости отрыва атома Н

Энергия кетоном
Донор атома Н разрыва
и разрываемая связь связи,
к Т,ж/моль СНяСОСНз СвН 6СОСвН 6 с н .с Ь с о с н ,
(326.2)* (287.9)* (229.6)*

н - с вн* 468 15,5

Н - С Н 2ОН 393 4 • 10J — 10,5
Н —цикло-СвНп 393 3,3 - 1 0 4 3,8-10* : —
Н — С Н 2 С Н 2ОН 380 3,1 • 10* 3,2 - 10 4 2 - 10 *
Н -С О Н (С Н 3 ) 2 368 7,5* 10* 8 ,2 - 1 0 * 9 , 7 - 10а
н —С Н 2 С 6 Н 5 355 4- 1 0 5 — —
Н - С О Н ( С вН 5)а 343 — 1 ,2 • 10 е 1,6 « 104

* Энергия возбуждения триплетного состояния. кД ж/моль.

К фотохимическим процессам относятся также фотосенсибили-

зированные реакции, в которых частица, подвергающаяся превра­
щению, переходит в электронно-возбужденное или высоковозбуж­
денное колебательное состояние не в результате поглощения кванта
электромагнитного излучения, а в результате резонансного пере­
хода энергии при столкновении с другой электронно-возбужденной
частицей, не участвующей непосредственно в химическом превра­
щении. Вещества, служащие промежуточным переносчиком энергии
электронного возбуждения, называются фотосенсибилизаторами.
Например, алифатические углеводороды не поглощают в области
250 нм и поэтому не распадаются при действии УФ-излучения такой
длины волны, хотя энергии таких квантов достаточно для разрыва
С—Н связей. Однако в присутствии паров ртути наблюдается распад
190
углеводородов с образованием свободных радикалов. Это происхо­
дит в результате поглощения квантов атомами ртути, которые затем
передают резонансно эту энергию молекуле углеводорода при со­
ударениях.^ Фотосенсибилизация химических реакций красителями
имеет важное значение в галогеносеребряной фотографии.
Константы скорости элементарных фотохимических реакций,
как правило, слабо зависят от температуры. В случае темновых
реакций константы скорости возрастают с температурой главным
образом благодаря увеличению доли активных частиц в соответ­
ствии с распределением М аксвелла—Больцмана. В фотохимических
реакциях скорость образования активных частиц определяется
интенсивностью электромагнитного излучения и вероятностью
поглощения излучения. Последняя может зависеть от температуры,
поскольку она различна для разных колебательных состояний,
однако обычно это не приводит к существенному изменению константы
скорости с изменением температуры. В случае мономолекулярных
реакций никаких дополнительных затрат энергии для фотохими­
ческого превращения электронно-возбужденной частицы не тре­
буется. В случае бимолекулярных реакций переход из возбужденной
частицЫтреагента в частицы продуктов может быть связан с пре­
одолением некоторого энергетического барьера,, однако этот барьер
не может быть значительным. В противном случае превращение
не пошло бы с измеримой скоростью из-за конкурирующих фото-
физических превращений электронно-возбужденной частицы —
флуоресценции или фосфоресценции и безызлучательной конверсии
энергии электронного возбуждения в энергию колебаний и враще­
ний.
Из приведенных примеров элементарных фотохимических реак­
ций видно, что в большом числе случаев первичными продуктами
превращения электронно-возбужденных частиц являются свободные
радикалы. Они далее вступают в различные темновые реакции.
Поэтому в целом процессы, идущие под действием света, являются
сложными, состоящими из нескольких элементарных стадий. Неко­
торые кинетические закономерности таких процессов будут рас­
смотрены в § 2 гл. VI.

§ 9. Р О Л Ь СРЕДЫ В ЭЛЕМ ЕН ТА РНО М АКТЕ

Теория переходного состояния, строго говоря, применима Только

для рассмотрения реакций в идеальных газах, когда исходные
частицы и активированный комплекс можно рассматривать изоли­
рованно от окружающей среды. В растворе образование активиро­
ванного комплекса из исходных частиц сопровождается теми или
иными изменениями молекулярных взаимодействий реагирующих
частиц с молекулами растворителя. Например, в реакции
С Н зЧ -С 1- + СН3С1-Ь1-
активированный комплекс должен представлять собой частицу вида
1-е/2 - СНз ... С\-ф,
161
в которой отрицательный заряд, в исходном состоянии сосредото­
ченный на ионе СГ, оказывается распределенным между атомами
I и С1. Следовательно, в ходе образования активированного ком­
плекса будет ослабевать сольватация атома С1 и усиливаться соль­
ватация атома I.
При протекании элементарного химического процесса в растворе
частицы окружающей среды — молекулы растворителя и молекулы
или ионы растворенных веществ — в какой-то степени участвуют
в этом процессе. В связи с этим величина константы скорости в той
или иной мере зависит от того, в каком растворителе Протекает
рассматриваемая элементарная реакция.
Очевидно, что сильного влияния среды на величину константы
скорости следует ожидать в реакциях, в которых образование акти­
вированного комплекса сопровождается перестройкой сольватных
оболочек исходных частиц.
Чтобы применить теорию абсолютных скоростей реакций к рас­
смотрению кинетики реакций в растворах, необходимо учесть меж-
молекулярные взаимодействия исходных частиц и активированного
комплекса с молекулами окружающей среды. Это можно сделать,
исходя из уравнения (I II.20) теории абсолютных скоростей реак­
ций:

В этом уравнении ДG f есть разность энергий Гиббса активирован­

ного комплекса и исходных частиц при концентрациях 1 М . В реаль­
ных растворах, как известно из химической термодинамики,
G = G 0 - г R T In c - \ - R T In у,

где G0 — энергия Гиббса при активности, равной единице; у —

коэффициент активности.
Величина G0 не зависит от состава раствора, т. е. является термо­
динамической константой. Величины G0, из которых складывается
AGjf, связаны с G0 соотношением
Gq*= Gq“Г In у.
Обозначая
A C f = G f - C 10- G 20- . . . .
уравнение (II 1.20) нетрудно привести к выражению

е- - « Т (111.93)
h у*“ у^

где k 0 — константа скорости реакции в среде, для которой коэффи­

циенты активности исходных частиц и активированного комплекса
приняты равными единице.
162
 , Соотношение. ( 111.93), известное как уравнение Бренстеда—
Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость
элементарной химической реакции, сводя задачу к определению
коэффициента активности исходных веществ и активированного
комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяю­
щих экспериментально определить коэффициенты активности исход­
ных веществ, величину це удается определить экспериментально
из независимых данных. Поэтому соотношение (II 1.93) находит
ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды
на скорость элементарных реакций. Оно применяется лишь в тех
сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать
какое-либо теоретическое суждение, количественное или качествен­
ное, о величине у* . Несколько таких случаев будет рассмотрено
ниже.

Влияние среды на скорость гомолитических

и согласованных реакций
В, гомолитических и согласованных реакциях образование акти­
вированного комплекса не сопряжено с существенным перераспре­
делением электрических зарядов между реагирующими атомами.
Поэтому оно не должно сопровождаться сильным изменением меж-
молекулярных взаимодействий, т. е, происходит без существенных
изменений в окружающей среде. В связи с этим можно ожидать,
что переход из газовой фазы в раствор или изменение растворителя
в таких случаях не должны сильно сказываться на константе ско­
рости реакции, В табл. 18 приведены константы скорости некоторых
гомолитических и согласованных реакций в газовой фазе и в различ­
ных растворителях. Д ля каждой реакции значение константы ско­
рости мало зависит от природы растворителя и лежит в пределах
одного порядка.

Влияние ионной силы раствора на скорость реакции

между ионами* Солевой эффект
В разбавленных растворах зависимость коэффициента активно­
сти от ионной силы раствора для иона, несущего г единиц заряда,
описывается предельным законом Д ебая— Гюккеля (1.5), выведен­
ным в приближении точечных зарядов. Согласно этому уравнению
единственным свойством иона, определяющим значение его коэф­
фициента активности в заданных условиях (растворитель, ионная
сила раствора, температура), является его заряд. Д ля наиболее
типичных условий проведения ионных реакций — в водном растворе
при температуре, близкой к комнатной, — это уравнение с хорошей
степенью точности можно записать в виде
lgY = —0,5г2 Y l . (III 94)

В дальнейшем будет использоваться в основном эта форма уравне­

ния (1.5).
163
 Т а б л и ц а 18. Константы скорости некоторых гемолитических
и согласованных реакций в различных средах

Т ем п ер а ­ fe. С" 1 или

Р еакция т у р а . °С С реда М- i - с-*

а-П инен Ц Д и пен тен 198 Г азовая фаза 1 ,4 3 • 1 0 " 3

Петролейный эфир 2 ,1 3 - 1 0 -*
Р а .л а д N 2 0 5 20 Г азовая фаза 1 ,6 5 • 10-» .
20 С С 14 2 ,0 - 1 0 -»
20 СНСЦ 2 ,8 • 10"%
20 c h 3n o 2 1 ,5 5 - 10-%
Р а с п ад азоизобутиро- 80 Бензол 1,51 • 1 0 - *
нитрила 80 К силол 1 ,0 0 - Ю -*
80 С Н зС О О Н 1 ,5 0 - 1 0 - *
80 N, N-Д им етил я нллин 1 ,8 3 .1 0 " *
80 C j 2 H 2 3SH 1 ,4 6 - 1 0 - *
80 ссц 0 ,5 - 1 0 -*
Р асп ад нитоозоацета- 20 Бензол 7 ,7 - 1 0 -*
пилила 20 Т олуол 5 ,7 5 • 10-%
20 С С 14 6 ,7 5 • 10-%
20 Н итробензол 8 ,3 5 • 1 0 5
20 ХЛорбензол 6 .6 5 • 10-%
20 С Н зС О О Н 1 ,7 .1 0 - 4
П рисоединение ц и кл о ­ 25 Бензол 0 ,7 2 - 1 0 - *
пентадиена к бензохи- 25. С С 14 0 , 7 2 • I-0-*
нону 25 Нитробензол 3 ,5 -1 0 -*
Д и м еризаци я цикло- 50 Г азовая фаза 0 ,6 2 • 1 0 -%
пентаДиена 50 С 2 Н 5О Н 2 •1 0 " %
50 С Н зС О О Н I - 1 0 -*%
50 Н итробензол 2 ,2 • 1 0 %
50 CS 2 0 ,7 - 1 0 - 5
50 1 Б ензол 1 • 1 0 -5
50 j ССЦ 1 ,6 - 1 0 -5
50 Парафин 2 ,5 .1 0 %
50 Ц иклопентадиен 0 ,7 • 1 0 - 5 .

Если применить это соотношение для вычисления коэффициентов

активности двух взаимодействующих ионов, несущих соответст­
венно Z\ и г* единиц заряда, и учесть, что заряд активированного
комплекса равен гг -j-a2, то нетрудно привести (111.93) к виду

k = ko\QZtZ*VI
или
lg k = lg к0+ г г22 V7. (Ш .96)
В общем случае для произвольного растворителя и температуры
lg * = lg /г, + 3,65 • W e ^ /2T ^ s/ \ z 2 V I .

На рис. 48 в качестве примера приведены зависимости констант

скорости нескольких реакций между ионами от ионной силы раство­
ра в диапазоне значений ионной силы 0—0,05УИ, т. е. в пределах при­
менимости предельного закона Д ебая—Гюккеля. В координатах
lg (klkо), V I хорошо выполняется линейная зависимость. В табл. 19
164
 Т а б л и ц а 19* величины z ^ , найденные из зависимости lg [k/kQ) от V I %
для некотррых ионных реакций в водном растворе при 25 °С

ZiZt
Реакция г2 no найдено
(111.95) из экспе­
римента

[C o(N H ,)6B r p + H g’-+ - *

-► (C o(N H 3)5]3++ H g B r+ * +2 +2 4 4,0
s, 0 |- + - i- s o 4- + s o r + i ** —2 —1 2 2,0
C1 2 H 2 2 0 n + O H ~ инверсия 0 - 1 0 0

[Со(МНз) 5 В г]г+ + O H - - > [Co(N H 3 ) 5 0 H P + + B r - +2 —1 — 2 -1 ,9

* За этой реакцией следует быстрая реакция

HgBr+ + [Co(N Н3)5Вг]г+ -> [C o(N H ,)eJ»+ - f H gВг,
а также присоединение Н аО к [C o(N H 3)5]s+ с образованием [C o(N H ahH 20 ] 3 h.
'*■* З а этой реакцией следует быстрая реакция
so; -hi- - so?- + i
и рекомбинация атомов 1 с образованием It .

Видно, что они хорошо согласуются с ожидаемыми значениями.

В лияние ионной силы на константу скорости реакции иск ит
название первичного солевого эффекта.
Согласно изложенной простейшей теории, первичный солевой
эффект может проявляться лишь
в реакциях между двумя иона­
ми, причем с увеличением ион­
ной силы скорость реакции меж­
ду одноименно заряженными
ионами возрастает, скорость
реакции между разноименно за­
ряженными ионами падает^
Уравнение ( I I I .95) является
приближенным и применимо
лишь для сильно разбавленных
растворов, для которых выпол­
няется предельный закон Дебая
—Гю ккеля. В существенно бо­
лее широком диапазоне концен­
траций и значений ионной си­
лы выполняется полуэмпириче-
ское уравнение, которое для
водных растворов при 25 °С за­
писывается в виде
Рис. 48. Зависим ость константы скоро­
ZlZ2П г - (III 96) сти реакций между ионами от ионной
lg* = lg V
1+ а У Г силы раствора (по данным Л а-М ера):
/ - [Co<NH3)6BrJ2+--|- Hga+; 2 — S *0|~
где член a \V Л содержащий эм­
3 <— Си НггОп -j- O H '; 4 - ICo( N H ,)eBr]8+ +
пирический коэффициент а, учи- ^ -f ОН" (см. табл 19)

165
тывает, что ионы имеют конечные размеры. Уравнение (III.96) вы­
полняется в ряде случаев до значений ионной силы порядка Ш .
При больших значениях ионной силы неприменимо и это урав­
нение, причем отклонения от него могут носить качественный ха­
рактер, в частности может наблюдаться некоторый солевой эффект
и в реакциях с участием электронейтральных полярных молекул.
Описанный солевой эффект называют первичным в отличие от
так называемого вторичного солевого эффекта. Последний обуслов­
лен влиянием ионной силы на концентрацию ионов, образующихся
при диссоциации слабых электролитов.
Пусть участником некоторой реакции является ион А*, несу­
щий гх единиц заряда, образующийся в результате диссоциации
слабого электролита А ^ , несущего zt + г2 единиц заряда:
AiАа ^ Ai + А2
Не зависящая от ионной силы термодинамическая константа диссо­
циации этого электролита записывается в виде
шг _ [ A iJ I А2] Y lV 2
[AiA,] .Y12 ’
где Yi> Y2* Y12 — коэффициенты активности А,,А2 и А,А2.
Согласно (III. 94)

/<„ = H + + 1 f » 1 [Af l 10г ^ V 1 . (II 1.97)

IA 1A 2 J [ A 1A 2 I

Если гг и г2 оба не равны нулю, т. е. к гк 2 диссоциирует с образо­

ванием двух заряженных частиц, то множитель Y1Y2/Y12 будет изме­
няться с изменением ионной силы раствора. П оскольку К й при этом
остается постоянным, то изменение ионной силы будет приводить
к изменению соотношения между концентрациями А ^ , Aj и А2,
а следовательно, будут изменяться и сами концентрации. В резуль­
тате при заданной начальной концентрации к гк ^ скорость реакции
будет неодинакова при различных значениях ионной силы раствора.
Однако это изменение связано не с изменением константы скорости
превращения, в котором участвует ион Аг, как при первичном
солевом эффекте, а с изменением концентрации Aj при изменении
ионной силы раствора.
Д ля диссоциации слабой кислоты НА, имеющей заряд (г -}- 1),
к х есть сопряженное основание А с зарядом 2, А2 — ион Н+ с зар я ­
дом 1. В этом случае можно, используя (II 1.97), записать выраже­
ние для концентрации сопряженного основания А в виде

lg[A] = lg [Н[^ 1+]/(а - z V l = lg [А]о—z У /,

где [А]0 — концентрация А при такой же концентрации ионов Н+,

экстраполированная к ионной силе, равной нулю. В более широком
диапазоне значений ионной силы следует использовать уравнение
вида (III.96), которое для диссоциации слабой кислоты запишется
166
в виде
1g(A1 = l g[ A| 0- - Z/ 7 - . (!Н.98>
1 + а у I
В качестве примера можно привести реакцию Н20 2 с Fe**, рас­
смотренную в конце § 7 этой главы. Реакция протекает по схеме
(111.92) черев две обратимые ста­
дии. Одна из этих с т а д и й — иони­
зация Н20 2, находящейся во внут­
ренней координационной сфере ком­
плекса
(Fe8+ . Н Д ) ^ (Fe®*. НСХт) - f Н+

сопровождается образованием соп­

ряженного основания (Fe;H-НО "),
несущего две единицы заряда. Кон­
центрация этих частиц, в которых Рис. 49. Зависимость эффективной
и происходит основное превраще­ константы скорости реакций Н 2 О а
с Fe8+ при 25 °С от ионной силы р а ­
н и е— внутрисферный перенос элек­ створа. С плош ная лини я проведена
трона на ион Fe3+, должна зави­ по (III .99) (по данным В. М. Б ер д ­
сеть от ионной силы в соответствии никова и О. С. Ж уравлевой)
с соотношением (II 1.98) с 2 = 2.
Поскольку^ На остальных стадиях процесса, описываемого схемой
(111.92), изменения заряда частиц не происходит, то такую же
зависимость от ионной силы будет иметь и скорость реакции в це­
лом, а следовательно, и эффективная константа скорости реакции.
На рис. 49 приведена найденная на опыте зависимость 6эфф
в реакции Н20 2 с Fe3+. Экспериментальные точки хорошо ложатся
на кривую, описываемую выражением

'-7 - 4 щ г г т щ

Влияние растворителя на скорость гетеролитических реакций

В противоположность гомолитическим реакциям гетеролити-
ческие реакции сопровождаются существенным перераспределением
зарядов между реагирующими частицами. Поэтому в. ходе гетеро­
литических реакций сольватные оболочки должны претерпевать
существенную перестройку и в связи с этим в гетеролитических
реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость
реакции. Примером могут служить относительные скорости реак­
ции йодистого метила с ионом С1~ в ряде растворителей, изменяю­
щиеся, в зависимости от растворителя, в пределах семи порядков
(табл. 20).
В качестве второго примера можно рассмотреть сольволиз
трет-бутн л хлорида, при котором первичная элементарная реакция,
определяющая скорость всего процесса (см. с. 142), состоит в гете-
ролитическом разрыве связи С—С 1 с образованием ионной пары:
(СНз)з СС1 -t- СН3)з *F
167
Относительно слабо сольватированная молекула mpem-бутилхло
рида дает при этом два сильно сольватированных иона. Естественно
полагать, что у ж е образован и е акти-
Т а б л и ц а 20. О тносительны е вированного комплекса соп ровож дает­
константы скорости реакции
СН31+С1" в разных ся значительной поляризацией связи
растворителях при 25 °С С— С 1и, следовательно, значительной
(по Паркеру) перестройкой сольватной оболочки.
На рис. 50 приведены константы
Относи­ скорости сольволиза т рет -бут ш хло
тельная
РастворнтСл! константе рида в ряде растворителей, изменяю­
скорости
щиеся в пределах девяти порядков.
Сольватация в первом приближе­
С Н 3О Н 1 нии может рассматриваться как ре­
h co n h 2 12,5
HCONHCH3
зультат ориентирующего и поляри­
45,3
H C O N (C H 3)2 1, 2 - 10» зующего действия электростатическо­
C H aC O N (C H *)2 7,4 • 10е го поля иона или диполя на моле­
кулы растворителя. Предложено не­
сколько соотношений, связывающих
константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с
диэлектрической постоянной растворителя, значение которой свя­
зано с макроскопической
поляризуемостью раст­
ворителя.
В качестве примера
можно рассмотреть воп­
рос о влиянии диэлект­
рической постоянной на
реакции между ионами.
При * рассмотрении
взаимодействи я между
ионами выше предпола­
галось, что оба реаги­
рующих иона и активи­
рованный комплекс мож­
но рассматривать как
точечные заряды. В этом Рис. 50. Зависимость константы скорости соль­
приближении оказывает­ волиза т р е т -б у т и л х л о р и д а (с -1) от диэлектриче­
ся, что предельная кон­ ской постоянной растворителя при 25 СС (по дан­
станта скорости &о (при ным Е . С. Рудакова):
ионной силе / = 0) не 1 — вода; 2 — метанол; 3 — зтанол; 4 — нзопропа-
нол: 5 — m p m i-бутанол; 6 — этиленгликоль; 7 —
должна зависеть от ди­ глицерин; 8 — ацетон; 9 — муравьиная кислота;
электрической постоя н- 10 — уксусная кислота: 11 — уксусный ангидрид;
12 — формамид; 13 — пропион и лметиламид; 14 —
ной среды. Это противо­ диметилформамид; /5 — нитрометан; 16 — аммиак;
17 — трет-бутнл хлорид; 18 — диоксан
речит опытным данным.
Следовательно, при рас­
смотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на
скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активи­
рованный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды.
Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активи­
163
рованный комплекс представить в виде
двух соединенных сфер с расстоянием
между центрами г, то можно показать,
что
d In /?о (PZ\Z2
d (1/e) k77 ’
где e — диэлектрическая постоянная;
e - - заряд электрона; z l9 z 2 — числа еди­
ниц заряда взаимодействующих ионов,
т. е. In оказывается линейной функ­
цией 1/е. На рис. 51 приведены зависи­
мость lg &o от 1/е для реакции
С Н 2 ВгСОО- + S 2 0 r сна(S 0 r )
2 COO- + Вг“
, Видно, что линейная зависимость хо­
Рис. 51. Зависимость кон­
рошо выполняется, причем в соответст­ станты скорости реакции
вии с предсказанием теории lg kQпадает ВгСН2СОО + s 2 o ? -
с ростом 1/е, т. е. константа скорости CH 2 (S2 0 ; ) C 0 0 _ -f- В г- от
реакции между одноименно заряженны­ диэлектрической, постоянной
среды (по данным Л а-М ера)
ми ионами растете увеличением диэлек­
трической постоянной. Наоборот, в
реакциях между разноименно заряженными ионами, например
N H I 4 - C N O - - ^ ( N H 2)2 CO

скорость реакции падает с увеличением диэлектрической постоянной

среды (рис. 52).
Однако корреляция величин констант скорости и диэлектри­
ческих постоянных оказывается возможной лишь в пределах группы
растворителей, принадлежащих к одно­
му гомологическому ряду, или для се­
рии смесей переменного состава, при­
готовленных из определенной пары р а­
створителей. Так, имеется определен­
ная функциональная зависимость между
константой скорости сольволиза трет-
бутилхлорида и диэлектрической по­
стоянной в ряду вода — спирты (кри­
вая на рис. 50), но эта зависимость не­
применима для большого числа раство­
рителей других классов.
Р и с. 52. Зависимость кон­ Одним из важнейших обстоятельств,
станты скорости реакции часто приводящих к отсутствию простой
N H | + CNO- СО (NH2)2ot корреляции между влиянием раствори­
диэлектрической постоянной теля на реакцию и его диэлектрической
среды в смеси вода— гликоль
при 40 °С (по данным Л ан - постоянной, является специфическое
дера и Свербли) взаимодействие реагентов с молекулами
растворителя, т. е. специфическая соль­
ватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные
константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п-
168
 Т а б л и ц а 21. Относительные константы скорости нуклеофильного
замещения атома галогена в я-галотеннитробеязолак
ка пиперидин в разных растворителях

Растворитель Вг—CeH 4—NO, С 1-С„ Н 4- N 0 2 F - C „ И 4—NQ,

CeH e 2,2 1 1 1
С Н 3 СООС 2 Н г, 6,0 2,6 2 И
C H 3 C==N 34,3 34 300
Н С —N (C H 3 ) 3 37,6 100 140 1950

О
H 3C - S - C H 3 48 300 410 7000

О
/\
NH 5,8 10 20 850

нитрогалогенбензолах в нескольких растворителях. На примере

хлор- и бромпроизводных видно, что константа скорости растет
с ростом диэлектрической постоянной среды, что обусловлено
протеканием реакции через сильно поляризованное промежуточ­
ное соединение, так называемый комплекс Мейзенгеймера:

rzr-гч ЛТа!
llal- ■n o 2 + ш Г у > -
-ncM2XnE> -NO* П аГ

Однако эта тенденция нарушается при проведении реакции

в пиперидине как растворителе. Реакция в этом растворителе
протекает со скоростью, существенно превышающей скорость
в этилацетате, имеющем практически такую же диэлектрическую
постоянную. Особенно велико отклонение в случае п-нитрофтор-
бензола. Эти результаты нетрудно объяснить, если вспомнить, что
атом фтора как элемента второй группы периодической системы
элементов имеет повышенную по сравнению с С1 и Вг способность
к образованию водородных связей. В результате этого возможно
образование специфического комплекса между молекулой раство­
рителя и комплексом Мейзенгеймера, в котором вторая стадия
реакции может протекать по согласованному механизму, что суще­
ственно облегчает ее протекание:

0 ,N-
°-,n_C=X
\ КЗ — —
-I- F “ +
«-О

170
 Клеточный эффект

Одной из особенностей реакций в растворах является наличие

клеточного эффекта. Этот эффект состоит в том, что две частицы
растворенного вещества, оказавшиеся вблизи друг от друга, как бы
попадают в «клетку» из молекул растворителя (отсюда название
клеточный эффект) и не могут сразу разойтись на значительное
расстояние. Пока цзстицы находятся в клетке, существует повы­
шенная вероятность их соударения и, следовательно, взаимодейст­
вия между ними.
Поскольку выход частиц из клетки затруднен в той же мере, как
и попадание двух частиц в одну клетку, то среднее число соударений
некоторой частицы Ах с частицами А2 не должно претерпевать су­
щественных изменений по сравнению с числом соударений в газовой
фазе. Поэтому большей частью клеточный эффект не оказывает суще­
ственного влияния на протекание процесса.
Однако в тех случаях, когда две способные к взаимодействию
частицы образуются в одной клетке, в результате клеточного эффекта
значительно повышается вероятность взаимодействия между ними.
С такого рода процессами приходится встречаться при термическом
и фотохимическом распаде ряда молекул на свободные радикалы.
Существование клеточного эффекта убедительно показано на
примере распада перекиси ацетила. При этом по реакции
С Н 3С О - О - О - С О С Н 3 2 С Н 3С О б 2С Н 3 + 2 С О а

образуются два свободных радикала СН3, которые могут либо ре­

комбинировать с образованием молекулы этана, либо отрывать атом
Н от молекулы растворителя, давая СН4. Если в растворе присут­
ствует хинон, то свободные радикалы СН3 могут также присоеди­
няться к молекуле хинона, образуя сложные продукты превращения.
Установлено, что при распаде перекиси ацетила в растворе добав­
ление хинона приводит к снижению выхода СН4 и не влияет на
выход Q H e. Это означает, что молекулы С2Н в образуются до того,
как свободные радикалы получают возможность реагировать с хино-
ном, т. е. до выхода их из клетки, и, следовательно, образование
Q H e есть результат клеточного эффекта.
При рассмотрении превращений свободных радикалов, образо­
вавшихся в одной клетке, следует иметь в виду, что взаимная ориен­
тация их электронных спинов не является случайной, как при соуда­
рении двух свободных радикалов. Если свободные радикалы обра­
зовались в результате термического распада валентно-насыщенной
молекулы или в результате взаимодействия двух молекул, то их
электронные спины будут ориентированы антипараллельно вслед­
ствие сохранения суммарного спина в ходе превращения. То же
произойдет и при распаде молекулы, находящейся в синглетном
электронно-возбужденном состоянии. В этих случаях и спиновое
электронное состояние пары свободных радикалов в целом будет
синглетным. Такая пара может легко, без нарушения спинового
запрета, рекомбинировать или диспропорционировать. Наоборот,
171
если свободные радикалы образовались в результате распада моле­
кулы, находившейся в триплетном возбужденном состоянии, то и
состояние пары в целом будет триплетным и рекомбинация будет
затруднена *, свободные радикалы будут выходить из клетки и
преимущественно будут образовываться продукты внеклеточного
превращения.
Ситуация может, однако, измениться, если за время пребывания
пары в клетке произойдет изменение спинового состояния одного из
свободных радикалов. Если пара изначально находилась в синглет-
ном состоянии, она перейдет в триплетное состояние, что сделает
невозможной рекомбинацию. Наоборот, если пара, изначально
находившаяся в триплетном состоянии, успеет до выхода свободных
радикалов из клетки перейти в синглетное состояние, станет воз­
можной рекомбинация (или диспропорционирование). Поэтому
любые факторы, ускоряющие взаимные переходы между различными
спиновыми состояниями пары свободных радикалов, будут влиять
на соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного
превращения этих свободных радикалов.
Одним из факторов, влияющих на такие переходы, является
магнитное поле. Это может быть как внешнее магнитное поле,
так и локальное магнитное поле, создаваемое расположенным вблизи
неспаренного электрона парамагнитным ядром ( 1Н У 14С и т. п.).
Внешнее магнитное поле способствует взаимным переходам
между синглетным и триплетным состояниями пары свободных
радикалов, если отличаются g -факторы неспаренных электронов,
что в той или иной мере всегда имеет место в случае различных
свободных радикалов. Например, при распаде перекиси бензоила
в толуоле образуются свободные радикалы СвН 5СОО и C6HR:
С вН 5 С—О —О —CCeHr, + 2СвН ьС — 6

!l I! 1
О О о
СвН 5 С - 0 CGH 5 + С О а (1 1 1 .1 0 0 )

Поскольку вторая реакция проходит в меньшей степени, чем первая,

то внутриклеточная рекомбинация приводит в основном к исходной
перекиси бензоила и фенилбензоату:
CeH BC - 6 + CeH 5 + C eH 6 C - 0 - C eH 5 (III .101)
! )
о о
Свободные радикалы, выходящие из клетки, легко отрывают атомы
Н от толуола с образованием свободных бензилов СвН5СН 2, которые
далее рекомбинируют с образованием 1,2-дифен ил этан а. В соответ­
ствии с изложенным найдено, что при фотосенсибилизированном

* Если продукт рекомбинации или ди спропорционирования имеет достаточно

низкое по энергии возбуж денное триплегное состояние, возмож но образование
возбуж денной м олекулы этого продукта,

172
разложении перекиси бензоила в толуоле, проходящем через сингле-
тное возбужденное состояние, выход фенилбензоата падает, а выход
дифенилэтана растет с увеличением магнитной индукции внешнего
поля, способствующего переходу пары в не способное к рекомбина­
ции триплетное состояние. Рассмотренный механизм влияния маг­
нитного поля известен как Д^-механизм.
Существует И другой механизм влияния магнитного поля на
соотношение продуктов превращения свободных радикалов, образо­
вавшихся в клетке,— так называе­
мый СТВ-механизм. В этом случае
действие магнитного поля обуслов­
лено его влиянием на взаимодейст­
вие спинов неспаренных электро­
нов с ядерными спинами (сверх­
тонкое взаимодействие, СТВ). Тео­
рия этого взаимодействия, которую
можно найти в специальных руко­
водствах по магнитным эффектам в Рнесимметричной
и с. 53. Соотношение продуктов
и симметричной
химических реакциях, показывает, рекомбинации свободных радикалов
что увеличение внешнего поля осла­ (г) в реакции (С вР5 ) 2 СНС1 с C4 H 0Li
бляет взаимодействие. Поэтому обу­ как ф ункц ия магнитной индукции
внеш него магнитного поля В (по
словленные сверхтонким взаимодей­ данным Подоплелова А. В .,' Саг
ствием переходы между синглетным деева Р . 3 ., Леш иной Т . В ., Гри­
и триплетным состояниями пары шина Ю. А., Молина Ю. Н .)
свободных радикалов замедляются
е увеличением магнитной индукции внешнего магнитного поля.
В этом случае увеличение внешнего магнитного поля окаЗкЬаёт
на взаимодействие свободных радикалов в клетке влияние, противо1
положное тому, которое имеет место при Ag-механизме. Каждый
механизм преобладает в своем диапазоне значений магнитной
индукции поля. Поэтому зависимость соотношения продуктов пре­
вращения внутри и вне клетки как функция магнитной индукции
может проходить через максимум. В качестве примера можно при­
вести реакцию бис-(пентафторфенил)-метилхлорида с бутиллитием:
(CeF 6 )2 СНС1 + С4Н gLi (CqF 5 ) 2 СН -}- LiCl

На рис. 53 приведена зависимость отношения количества симмет­

ричных продуктов рекомбинации, которые могут образовываться
только вне клетки, к количеству продукта несимметричной реком­
бинации (CeF5)2C H —С4Н 9, который преимущественно образуется
в клетке, от магнитной индукции внешнего поля. При низких зна­
чениях В доля последнего растет с ростом В . Это обусловлено
СТВ-механизмом — магнитное поле ослабляет взаимодействие ядер-
ных и электронных спинов, замедляет индуцируемый этим взаимо­
действием переход синглетного состояния пары свободных радика­
лов в триплетное, способствуя внутриклеточной рекомбинации.
При больших значениях В основным путем воздействия магнитного
поля на процессы в клетке становится Д^-механизм, стимулирующий
переход между синглетным и триплетным состояниями, что затруд­
173
няет рекомбинацию внутри клетки, фш гоприятствуя выходу свобод­
ных радикалов из клетки.
Действие локального магнитного поля, создаваемого соседними
ядрами, проявляется в существовании так называемого магнитного
изотопного эффекта — влияние спина ядра на изотопный состав
продуктов внутриклеточной рекомбинации и внеклеточных превра­
щений. Например, при фотохимическом разложении дибензилкетона
СбН 5 С Н 2 СО СН 2 СбН в + h \ - + CeH 5 G H 2 - f Q H * C H 2CO

которое проходит через триплетное возбужденное состояние кетона,

рекомбинация в клетке запрещена. Поэтому пары свободных радика­
лов, образующиеся в клетке, преимущественно распадаются и обра­
зуются продукты внеклеточного превращения свободных радикалов.
Однако та часть пар, которая в соответствии с содержанием в исход­
ном кетоне тяж елого изотопа углерода имеет ядро 13С вблизи одного
из неспареиных электронов, обладает повышенной вероятностью
перейти в синглетное состояние и рекомбинировать с образованием
исходного кетона. Поэтому по мере фотохимического превращения
происходит обогащение кетона изотопом углерода 13С, а продукты
внеклеточных превращений обеднейы этим изотопом.
Интересным явлением, связанным с особенностями взаимодей­
ствия свободных радикалов в клетке, является химическая поля­
ризация ядер. Это явление нашло широкое применение при . иссле­
дован и и реакций свободных радикалов.
Качественно суть этого явления можно пояснить следующим
образом. Если в составе по крайней мере одного из свободных ради ка­
лов, образовавшихся в клетке, имеется парамагнитное ядро, располо­
женное в достаточной близости от неспаренного электрона, то созда­
ваемое этим ядром локальное магнитное поле будет оказывать сущест­
венное влияние на скорость взаимных переходов между синглетным
и триплетным состояниями пары. При этом ядра в разных спиновых
состояниях создают разное магнитное поле и по-разному влияют на
скорость этих переходов. Поэтому соотношение продуктов внутри­
клеточного и внеклеточного превращений будет различным при
разных спиновых состояниях ядер. В простейшем случае, если спин
ядра равен 1/ 2, возможно два ядерных спиновых состояния. В резуль­
тате одно из этих состояний будет преобладать в продуктах внутри­
клеточной рекомбинации или внутриклеточного диспропорциони-
рования, а другое — в продуктах внеклеточных превращений сво­
бодных радикалов *. В магнитном поле, в том числе при записи
спектров ЯМ Р, в одном из продуктов (или в одной группе продук­
тов) будут преобладать ядра со спинами, ориентированными по
направлению магнитного поля, т. е. находящиеся на более низком
энергетическом уровне, а в другом продукте (группе продуктов) —
ядра, ориентированные против направления поля, т. е. находящиеся
на более высоком энергетическом уровне. Таким образом, ядерные

* Т еория п ок азы вает, что дл я п р о яв л ен и я этого р азл и ч и я необходимо, чтобы

^-ф акторы реком бинирую щ их свободных радикалов не были одинаковыми,

174
спины ббоих продуктов будут поляризованы (имеют некоторую
преимущественную ориентацию спинов). При наложении высоко­
частотного электромагнитного поля резонансной частоты первая
группа продуктов будет поглощать 2
радиоизлучение в большей степени,
чем то же вещество в неполяризо-
ванном состоянии с равновесным
распределением ориентаций ядер-
ных спинов. Вторая группа продук­
тов будет испускать радиоизлуче­
ние резонансной частоты’ Поэтому
спектр ЯМР реакционной смеси
для продуктов превращения сво­ Рразл и с. 54. 1 3 С-ЯМ Р-спектр продуктов
о ж ен и я перекиси бензоила в
бодных радикалов будет сущест­ тетрахлорэтилене (по данным Ш уль-
венно отличаться от спектра тех мана, Б ертран да, Г ранта, Л еплн,
же продуктов после окончания Уоллинга):
реакции. 1 — c eH ri ;tc o - o - c . H B:
2 - С«Н6С 0 - 0 - [ 1 - J3C]CeHB;
В качестве примера на рис. 54 3 - El - 13С]СвН. - СС1 = СС1*Г
приведен спектр ЯМР 13С (спектр
записан на природном содержании изотопа 1аС, поэтому каж дая
частица имеет не более одного ядра 13С) продуктов разложения
перекиси бензоила в тетрахлорэтилене. Распад перекиси происходит
по схеме (II 1.100), и основным продуктом рекомбинации в клетке
является фенилбензоат, образующийся по реакции (III. 101). Выхо­
дящие из клетки свободные фенилы могут оторвать атом хлора от
молекулы растворителя по реакции
С 6 Н 5 4-СС1 2 = С С 1 2 - ^ С вН,С1 + С С 1 = С С 1 2
С6Н 5 + СС1 = С С 1 2 С6Н 5 —СС1 = С С 1 2

и основными продуктами внеклеточного превращения свободных

фенилов являются хлорбензол и трихлорстирол. В соответствии
с этим одна группа продуктов, в данном случае продукты рекомби­
нации — два изотопных изомера фенилбензоата, представлены
интенсивными линиями поглощения, а продукты внеклеточного
превращения, хлорбензол и трихлорстирол, представлены в спектре
ЯМР 13С линиями эмиссии.

§ 10. КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ

Если в молекуле реагирующего вещества заменить какой-нибудь

из атомов на его изотоп, то будет наблюдаться некоторое изменение
его реакционной способности, выражающееся в изменении кон­
станты скорости реакции, — кинетический изотопный эффект.
Обычно кинетическим изотопным эффектом называют отношение
константы скорости реакции частицы, содержащей легкий изотоп,
к константе скорости реакции частицы, содержащей тяжелый
изотоп.
Практически существенные изотопные эффекты наблюдаются
лишь в случае замены атома водорода на дейтерий или тритий.
175
В этом случае скорости реакций для реагентов, содержащих разные
изотопы, могут отличаться в несколько раз. Д ля остальных элемен­
тов изотопные эффекты невелики и не превышают обычно нескольких
процентов. Поэтому в дальнейшем рассматривается только изотоп­
ный эффект водорода.
Пусть k\\ и kD — константы скорости реакций частиц А<Н)
и A[D), содержащих соответственно легкий и тяжелый изотоп.
Согласно основной формуле (III. 12) теории переходного состояния
р(Н)
kТ г £ _____ 1 -
*н = ~ 7 ^ е RT *
Б (0>
кТ z t . 2_
h _ D r RT
D Л
Отсюда
ь г^ 2(°) » ,
= —У_!___ р RT
kD гфгт е (TIU02>

(для бимолекулярных и тримолекулярных реакций статистические

суммы для других компонентов реакции, не различающихся по
своему изотопному составу, сокращаются).
Поступательные и вращательные статистические, суммы для
частиц, содержащих Н и D, в подавляющем большинстве случаев
можно считать практически одинаковыми, так как относительное
изменение массы молекулы и ее моментов инерции при замене одного
из атомов на его изотоп, как правило, невелико. Например, для
реакций
C H 4 - } - C l -ч - С Н з + НС!

C H 3D + 6 l » C H 3 - h D C l

отношение поступательных статистических сумм составляет:

(n S )„ ( * iD')„ / M S r / < Y ' ! /5IW./I7W. . '
( « * ).(« ! " % " I » $ ) W ' l ~ Ы ' ,б) “ ■

Исключение составляют лишь реакции, идущие с участием молекул

или атомов водорода. Например, для реакций типа
RH + H » R -t-H a

RH + D -* R + HD

пренебрегая различием масс активированных комплексов, можно

написать:
( гШ г ! 0 ) )п о 3/2 „8
ВШ ■
В первом приближении можно считать, что все колебательные
степени свободы частицы Ах сохраняю тся такж е в активированном
176
комплексе, за исключением одной, которая переходит в поступа­
тельное движение вдоль координаты реакции. Пусть частота, отве­
чающая этому колебанию, есть v, а частоты остальных колебаний —
vi> v2, V/. Если считать, что v f ~ v*, т. е. частоты колебаний
при превращении исходной частицы в активированный комплекс
изменяются незначительно, то

к ^ = | _ e- h v / ( k T ) '
(*i)k %к

Следовательно, отношение колебательных статистических сумм

равно
(гШ гН к » - e x p [ - f t v H /(kD]
(гШ г|Н>)к > -« Р [-^ „ /(к Г )Г

Если h v /k T ^ > 1, то и числитель и знаменатель в правой час^и

этого выражения близки к единице. В этом случае изотопный эф­
фект равен

- ^ = ехр( W - j
{за исключением реакций с участием атомов Н или молекул Н 2);
Е сли же частота v невелика или реакция идет при значительных
температурах, то
*н _ 1 - e x p ' — ftvH /(kr)] / £<н , - £ < 0)\
V 1 - е х р [ - Л г р /( к Г )]еХр\ RT I

и hp« /п'Д кТ ) < 1, когда можно принять, что [—Ziv/fkT4)] я» 1 —

— h v /k T ,
kH vH / £ i H> - £ < D>
*r> ~ v0 exp\ RT

Если в ходе реакций разрывается связь R —Н, т. е. реакция

идет по схеме
^ Н + X -+■ R - Н ••• X -*■ R + Н X
R— D + X -*■ R D - X -► R + D — X v ’

то v h й vd — соответственно частоты колебаний посвяз

и R — D. Известно, что частота колебаний обратно пропорциональна
квадратному корню из приведенной массы колеблющихся частиц.
Поэтому в случае реакции типа (111.103)
vh /vP vRH/vRD= l ^ mRD/mRH ^ \ ^ то /тИ
Следовательно, при достаточно больших температурах или в случае
малой частоты колебаний по связи R —Н для реакций типа ( I I I . 103)
величина изотопного эффекта равна
*н ! ,£< H)- £ i D\ \
 Энергия активации, согласно определению (111.4), может бы1ъ
представлена как разность нулевых энергий активированного ком­
плекса и исходных частиц
E ^ f- E „
или, выраж ая E f и Е 0 через частоты колебаний,

F —F l , V / ^ ч l
а ' 2
i
где Е — высота потенциального барьера реакции.
Уравнение поверхности потенциальной энергии, а слёдова-
тельно, и высота потенциального барьера практически не зависят
от изотопного состава реагирующих частиц. Поэтому, считая, что
все частоты в активированном комплексе и исходных частицах
и vM за исключением частоты*колебания, переходящего в посту­
пательное движение вдоль координаты реакции, попарно одинаковы,
для частиц разного изотопного состава можно записать
£ <h > _ £ (D) l ( V d _ Vh)>
2
Д ля реакций, сопровождающихся разрывом связи R —Н,

£ < !,) _ £ ( D) ==__ h ( v KD — v R H ) = — /lVRH 1j = —0,15fcvRH

Изотопный эффект в таких реакциях равен, следовательно,

^ ехР [ * V R H /(k r)]
i r - = г— exP rO,15/ivRH / ( k 7 U ( II I. 104)
1_ е х р [— A vr
-

kD h /(K 2 кГ )] 1 RH/ J’

и, аналогично, для трития

Т 1- = — ■— Т [ /iVRl; /r )\ ] ехР [0.21/ivRH/(k7’)]. ( I I I . 105)

kT l - e x p [ - A v RH/(/3k7-)] 1 RH/ J

Изотопный эффект может проявиться не только в различной

реакционной способности молекул, отличающихся по своему изо­
топному составу, но и в различной реакционной способности экви­
валентных атомов Н и D, находящихся в составе одной молекулы
(например, различие в реакционной способности атомов Н и D
в CH3D, C6H 5CH2D). В этом случае сопоставляются процессы типа
BHD + X BD ••• Н ••• X BD + Н Х
BHD + X ВН ••• D - X ВН DX (Ш ‘ *

При сопоставлении скоростей реакций (III. 103) отличались лишь

исходные состояния, а статистические суммы и нулевые энергии
активированных комплексов для обеих сравниваемых реакций были
идентичны. Д л я реакций (III. 106), наоборот, исходные состояния
идентичны, а активированные комплексы отличаются н£ одну связь,
178
т. е* на рдиу частоту колебаний и одну нулевую энергию. При этом
" (*Й)к (гвр)к 1 ~ ехР [ - /tvBHAk r ) ] .
(гБ)К (гвн ), 1- exP f - /tvBD/(k7’)] ’
£ ( h > _ £ ( D ) == ( ^ '( ? ) о = 2 (,! v b d / ,v b h ) = 0 , 1 5 /iv „ и<

Д ля изотопного эффекта в этом случае получаются выражения,

идентичные ( I I I . 104) и ( I I I . 105), с тем отличием, что в них вместо
vRH, т. е. частоты разрываемой связи, входит частота vBH эквива­
лентной ей связи, сохраняющейся в активированном комплексе.
Из формул (III. 104) и (111.105) следует, что изотопный эффект
дейтерия и особенно трития может быть весьма значительным.
Поскольку частота колебаний по связи R —Н может достигать
10,4c”V то 0,15 /ivrii может достигать значений
0,i5/zvRH = 0,15 • 6,62 . 1 0 -3 4 .1 0 1 4 = 10-20 Д Ж)

или, в пересчете на 1 моль,

Ю-20 -6 ,0 2 • 1023 = 6020 Дж /моль = 6,02 кДж/моль.

При комнатной температуре множитель ехр [0,15 ftvRH/(k7 )]

может быть равен 10.
В соответствии с выражениями ( I I I . 104) н ( I I I . 105) в ряде слу­
чаев наблюдаются значительные изотопные эффекты для реакций,
сопровождающихся переносом атома Н. Например, для реакции
I - CH2COOH + CH3COOD
CH2D C O O H + C H 8C O O - . ;
1— CHDCOOH + СНзСООН
при 120 °С k \\/k D = 8,3,
Д л я реакции

CHaCHDNOt+OH"— | *CH3C
r H C DDNNO0 2--}-Н
^HO 20
^

являющейся одной из стадий енолизации нитроэтана, при 5°С

к п /к о = 5,5.
Согласно ( I I I . 104) и (111.105) замена легкого водорода в одном
из реагентов на какой-либо из тяжелых изотопов должна замедлять
реакцию. Следует, однако, помнить, что это положение относится
только к элементарным химическим реакциям. В некоторых
сложных реакциях может наблюдаться обратное соотношение.
В этом случае наблюдаемый изотопный эффект не является чисто
кинетическим изотопным эффектом и поэтому указанные соотноше­
ния могут не выполняться даже качественно.

§ 11. ПРИМЕНЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ СООТНОШЕНИИ ,

ДЛЯ РАСЧЕТА КОНСТАНТ СКОРОСТИ

Абсолютный расчет констант скорости элементарных реакций

до сих пор осуществлен только в простейших случаях в первую
очередь из-за огромных математических трудностей, с которыми
179
связано определение поверхности потенциальной энергии реакции,
а следовательно, и энергии активации. В связи с этим существенное
значение для вычисления констант скорости приобрели так назы­
ваемые корреляционные соотношения, которые связывают значения
констант скорости в некотором ряду сходных реакций с какими-
либо достаточно легко измеряемыми характеристиками реагента
или реакции. В качестве примера можно рассмотреть внутримоле­
кулярную миграцию радикала метила в карбкатионах структуры
1— III:

здесь X = Н (а); 2,7-Вг (б), 3,6-Вг (в), 3,6-СН8 (г), 3,6-CF8

(д).
Введение заместителей, оттягивающих на себя электроны, долж­
но повышать реакционную способность карбкатионного центра
этих ионов и приводить к росту кон­
станты скорости вырожденной пере­
группировки. Вместе с тем оттяги­
вание электронов должно приводить
к меньшему экранированию ядра уг­
лерода в, карбкатионном центре и, тем
самым, к увеличению химического
сдвига сигнала, соответствующего это­
му центру в спектре ЯМР 13С. В со­
ЬС'|\ мл. ответствии с этим имеет место хоро­
Р ис. 55. Зависимость lg k 1,2- шая корреляция между константой
сдвига метильной группы в ио­ скорости вырожденной перегруппи­
нах (I— III) от химического сдви­
га1^ (5G+) карбкатионного цен­ ровки и величиной химического сдви­
тра (по данным Г. И . Бородки­ га (рис. 55), причем в полулогариф­
на, М. М. Ш акирова, В . Г. Ш у­ мической шкале точки ложатся на
бина, В. А. Коптюга): прямую линию в диапазоне измене­
1 — значения к для температу­ ния констант скорости более чем на
ры — 110 °С; 2 •— то же. для 26 °С
10 порядков.
В большом числе случаев удается связать линейной зависимостью
логарифмы константы скорости ki и соответствующей константы
равновесия Kt, т. е. получить соотношение вида
lg*/ = 4 + p l g K b ( II I.107)
где А , р — постоянные в рассматриваемом ряду реакций вели­
чины. В качестве примера на рис. 56 приведена зависимость для
константы скорости реакции бути лфтори да с различными
ионами
(СНд)зС—F -ЬМе"1 (СН8)8СОН-J-Me* гр ­
1.80
от константы устойчивости комплексов фторид-иона с теми же
металлами, т, е. от константы равновесия реакции
Me'rH + F - ^ M e 'i + F -

Видно., что ( I I I .107) выполняется в широком диапазоне изменения

констант скорости и констант равновесия.

Ри с. 56. Зависим ость константы скорости гидро­

ли за трет-бутилфторида под действием ионов ме­
таллов от константы равновесия образования фто-
ридных комплексов металлов (по данны м И . В. Ко­
ж евникова и Е. С. Р удакова):
/ — Zr*+T 2 — T h ^ ; 3 — Sc*+; 4 — Al*^; 3 - ’— Fee+;
С — B e2 ^; 7 - Ces >; 8 - Y*! ; 9 — In3+; 10 — H+; I t —
La»+; 12 — Mg*'-; 13 — Zn*+; 14 — Cd*+

Соотношение ( I I I . 107) можно переписать в виде

lg ^ = P l g ^ , ( I I I . 108)

где k 0 — константа скорости для компонента, выбранного в качестве

стандартного; Ко — константа равновесия стандартной реакции.
Поскольку
AGf АС®
b ^ -h Z L r-^ . Kt= e ~ « r .
*l h

то выполнение (III.108) означает одновременно выполнение соотно­

шения
A G f - A G f = p(AG«— ДО»).

В связи с этим соотношения вида (III. 107) и ( I I I .108) получили

название линейных соотношений свободных энергий.
Из корреляционных соотношений вида (III. 108) наиболее широко
известно соотношение Гаммета. Это соотношение введено для рас­
чета констант скорости реакций, происходящих в боковой цепи
184
фенилъного кольца, например гидролиза эфиров замещенных бен­
зойных кислот в зависимости от природы заместителей X, в м-
или n -положении к реакционному центру:

В качестве термодинамической характеристики заместителя выбрана

константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кис­
лоты. В связи с этим отношение lg (/Су//Со), обозначаемое в соотно­
шении Гаммета как а, является характеристикой заместителя.
В качестве стандартного заместителя берется атом Ну в качестве
/Со — константа ионизации бензойной
кислоты. Таким образом, уравнение
Гаммета записывается в виде

(III.109)

В соответствии с принятым опреде­

лением заместители, повышающие
электронную плотность на реакцион­
ном центре и ьтим затрудняющие от­
рыв протона при диссоциации кар­
боксильной группы, понижают кон­
станту ионизации соответствующей
замещенной бензойной кислоты и ха­
рактеризуются отрицательным значе­
нием о. Заместители, понижающие
электронную плотность на реакцион­
ном центре, имеют о > 0.
Величина р является константой
в ряду однотипных реакций и различ­
Р и с. 57. Зависим ость lg (k/k^)
д л я щелочного гидролиза этило­
на для реакций разного типа. Она
вых эфиров замещ енны х бензой­ характеризует чувствительность дан­
ных кислот при 25 °С в 85 % - ной реакции к изменению электронной
ном этаноле от lg ( K I K Q) бензой­ плотности на реакционном центре. Н а­
ных кислот при 25 ®С в воде (по
пример, для щелочного гидролиза за­
данным Э ванса, Гордона и Уот­
сона) мещенных эти л бензоатов в 85% -ном
этаноле р = 2,6, следовательно,
реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшением
электронной плотности на реакционном центре (рис. 57). Это не­
трудно понять, поскольку реакционный центр этой реакции яв­
ляется электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной
частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования аромати­
ческих аминов, где аминогруппа является нуклеофильным центром,
атакуемым электрофильным бензоилирующим компонентом, повы­
шение электронной плотности должно приводить к повышению
182
 Таблица 22. Значения констант заместителей а
Гаммета

Г румпа о-мета о-пара j Группа о-мета о-пара

NH* - 0 ,1 4 — 0,38 СОСНз + 0 ,3 4 + 0 ,4 6

СНз - 0 ,0 7 — 0,15 COOR + 0 ,3 0 + 0 ,4 6
Н 0,00 0,00 C=N + 0 ,6 2 + 0 ,0 9
ОСН3 + 0 ,1 3 — 0,12 NOa + 0 ,7 0 + 0 ,8 2
С1 + 0 ,3 7 + 0 ,2 7

константы скорости и, соответственно, эта реакция характеризуется

значением р = —2,8.
Значения о для некоторых заместителей приведены в табл. 22.
Соотношение (И 1 .109) позволяет при изучении серии реакций типа

^ y / ~"Y + ^ ► Продукты взаим одействия

ограничиться измерением констант скорости для небольшого кисла

замещенных реагентов, необходимого для вычисления р, послё чего
константы скорости для всех остальных производных, константы
а, для которых известны, могут быть получены расчетным путем.
Соотношение ( I I I . 109) становится неприменимым уже в случае
о-замещенных производных бензола, так как не учитывает! про­
странственное влияние заместителей. Более общее соотйонЗение,
применимое и для реакций алифатических соединений, у которых
пространственные затруднения играют более существенную роль,
предложено Тафтом и имеет вид

Ы ^ = 9 *о* + ^ . . (И 1.110)

В уравнении (II 1.110) заместитель характеризуется двумя пара­

метрами: а*, учитывающим влияние заместителя на электронную
плотность на реакционном центре, и характеризующим про^
странственное влияние заместителя. Константы р* и б характери­
зуют чувствительность рассматриваемого типа реакций соответ­
ственно к изменению электронной плотности и к пространственным
затруднениям.
Поскольку предэкспоненциальные множители в элементарных
реакциях могут быть оценены с помощью теории абсолютных ско­
ростей реакций, наибольший интерес представляет возможность
оценки с помощью корреляционных соотношений энергий актива­
ции. Д ля гомолитических реакций отрыва атома от молекулы
свободным атомом или радикалом удовлетворительно выполняется
183
 О © СЧ СЧ ю ю ю о о о ю г ^ с м о о о
—' С5 О) if) N* ©
— © со егГ со' со —' (N
— — СЧ
активации

СО — 00 СЧ —

*
,сч сч • —.
С*
и рассчитанные по формулам (111.112) и (III.113) энергии
передачи атома от молекулы к свободному радикалу

ия
. (X
<
X
0 © сссч сч ю о о о о © Ю СЧ О ^ со.
О) of of СО со Ю ^ ©' Ф © г^4 I со »о‘'ф
’ Ctf

сч оо — со ©
* ^ о: со ^ in Й 00

сч _ о ю со
СО О) ю
СО ю~
сч со сч °.
00 04
сч 00 со"
I I I I I I I 1 1 + 4 -
*

§ С—
Tt © Г'»*
—. г-. СО О» т*
тГ
со
"5
■S ю —. — со ст> 00 —« Ю S
* I I I I I I + +
С*
Экспериментальные
некоторых реакций

о X
ч .U
X X
сх
23.

о 0 и СО м
Xта X + и Е Я
+
•и X X •J 1 Ч*
X + п •CJ ч X
Таблица

+ 2
I + § X +4f а jи: C ^
Q V •х «
+ •8 +
+ о+ X X t
та X + X
и X о
t и U
о Z х * ± + +
X •и X
О X X t t X t t tt I Ь Й
t
t
J?
t
®
t
ч X <N X
ч и сота ь
2 7 2 2
rf X X X
и X X t t t t
£ х и и о и
X
и u U + + + +та +
и и
та + ,+ X
<N
S £ £
+ + + X X X X X <0 Я + J+ J
+ +
X *Х *х о о •и •и •и •2 *2 •tt- *u *u *cq
184
соотношение Поляньи—Семенова, связывающее высоту актива­
ционного барьера реакции £ * с ее тепловым эффектом:
£ * = 4 8 — 0,25 \ Q\ . (111.111)

Из (111.111) следует, что энергия активации для экзотермической

реакции равна
^ВКЗ — 48 — 0 ,2 5 | Q u (111.112)

а для эндотермической реакции

£ внд = 4 8 + 0 ,7 5 < г , (II I 113)

В табл. 23 приведены экспериментальные и рассчитанные по (111.112)

и ( I I I ..113) значения энергии активации для ряда реакций типа
(IIL86). Из данных таблицы видно, что в большинстве случаев
расхождение между экспериментальными и вычисленными значе­
ниями лежит в пределах 10 кД ж /м оль.
 Глава IV
Кинетика реакций
простых типов

_ d C
= k C C = C 0e ~ kt
dt

=
_ d C

dt
= к С г c = —1+^ к C q t

0 60 1 20 /, м и н

Если скорость реакции является степенной функцией концентрации исход­

ных частиц, то реакции относятся к простому типу. Кинетическое уравнение со­
держ ит одну, а в случае обратимой реакции — две константы скорости. Д л я одно­
сторонних и обратимых реакций первого и второго порядка могут быть получены
в явном виде зависим ости С (i) и сущ ествую т простые граф ические критерии, позво­
ляющие проверить выполнимость этих зависим остей. Иа зависимостей и (с) и с (/)
можно определить порядок реакции по каждому из компонентов.
 § 1. ОБЩИЙ ВИД И СВОЙСТВА КИНЕТИЧЕСКИХ
УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ПРОСТЫХ ТИПОВ

К реакциям простых типов принято относить процессы, описы­

ваемые одним стехиометрическим уравнением
т
2 а*А(* 21 ь/ в 1 ’ (IV.1)
i= i г=1
если скорости как прямого, так и обратного процесса являются сте­
пенными функциями концентраций реагентов, т. е. описываются
выражением вида (11.23) для прямой реакций и аналогичным выра­
жением, содержащим концентрации В/, для обратной реакции

(1V.2)

Положительному значению v соответствует протекание реакции

слева направо, отрицательному — справа налево. Значению v = О
соответствует состояние химического равновесия. Знак скорости
определяется соотношением между константой равновесия реакции
(IV.1)
К = kjk' (1V.3)
и произведением реакции (П)

(IV .4)

Как следует из (IV .2) — (IV .4), при П < К v > 0 , т. е. реакция
идет вправо, а при П > К £>< 0 и реакция идет влево. Значение
П = К соответствует равновесию. Концентрации, соответствующие
равновесию, в дальнейшем будут отмечаться чертой сверху.
Связь между величинами П, К и направлением реакции, как
известно, составляет сущность одного из основных уравнений хи­
мической термодинамики — уравнения изотермы химической реак­
ции, которое для реакции (IV. 1) записывается в виде

AG=AG° + /?r ln-Ц ^

Величина AG для любого самопроизвольно протекающего процесса

должна быть отрицательной. Д ля реакции (IV. 1), протекающей
слева направо, это имеет место при П < К-
Если выразить скорость через удельную химическую перемен­
ную jk, а концентрации [Л*], [Ву] через х с помощью (11.11), то (IV .2)
запишется в виде
т

■ § • = * J J Ш о - щ х р - Н ' J J ЦВУ]„+ &,*)*/.' (1V.5)

i = 1
187
Значение х может изменяться от -г- ([Ву]о/йу)т1п До +([А /]0/ а|)пнп,
где индекс «min» означает, что берется минимальное из значений, ха­
рактеризующих исходную реакционную смесь. За пределами этого
диапазона либо одно из [ B y ] , либо одно из [А,] становится, отрица­
тельной величиной, что физически бессмысленно.
Правая часть (IV .5), как функция х, представляет собой поли­
ном, который содержит в качестве рараметров константы скорости
прямой и обратной реакции и начальные концентрации компонентов
реакции. Вид полинома зависит от набора целых чисел a*, by, х а­
рактеризующих реакцию. Таким образом, в развернутом ввде можно
записать правую часть (IV .5) выражением
Р( х ) = Р -

где индексами отмечено, что вид полинома зависит от набора at

значений at и набора by значений Ь/, характеризую щих рассматри­
ваемый процесс. Полином
/ т
Р (х) = к П (|А (] 0 — a,Jc)a ‘ - К П ( ( В ,|Л+ ь, х) /
1=1 /=1
в указанном диапазоне значений х монотонно убывает с ростом х
в диапазоне

и
/= I
и, следовательно, имеет в этом диапазоне один и только один ко­
рень х. Этот корень соответствует
положению химического равнове­
сия.
Если П0 (значение произведения
реакции при t = 0, и, тем самым,
при х = 0) меньше /С, то dx/dt по­
ложительно и х монотонно растет,
пока не достигнет значения X, при
котором наступит равновесие и да­
льнейшее изменение х прекратится.
При этом dx/dt падает, т. е. d 2x /d tz
отрицательно. Поэтому кинетиче­
ская кривая для изменения по хо­
Ри с. 58. Кинетические кривы е дл я ду реакции есть монотонно возра­
исходных веществ А! и А 2 и продук­ стающая кривая, обращенная вы­
та В реакции Ах + А 2 Г ; В с k =
= 1 М ^ с -1, k ' — 1 0 - 2 с - 1 при на­
пуклостью вверх.
чальных концентрациях fАх10= 0 ,1М; Аналогично легко убедиться,
[А2]0 = 0,2 М; [В ] 0 = 0 что при П0 > К х будет убываю­
щей функцией времени, стремящей­
ся к равновесному отрицательному значению £, а кинетическая
кривая изобразится монотонно убывающей функцией, обращенной
выпуклостью вниз.
188
 Из этих рассуждений и из ( I I . 11) следует, что для реакции (IV .1),
идущей слева направо, кинетические кривые расходования реаген­
тов в реакциях простого типа будут монотонно убывающими кри­
выми, обращенными выпуклостью вниз, а кинетические кривые
образования продуктов будут монотонно возрастающими кривыми,
обращенными выпуклостью вверх (рис. 58).
Степень полинома Р (х) называют порядком обратимой реакции,
Реакция (IV .1) записана как обратимая. Строго говоря, обра­
тимой является любая гомогенная химическая реакция. Однако,
как это часто бывает, положение равновесия может быть настолько
сильно смещено вправо, что скоростью обратной реакции на всем
протяжении процесса можно пренебречь и рассматривать (IV. 1)
как односторонний (необратимый) процесс. В этом случае (IV .2)
можно записать как

« = * T I ( А / '-
(=1
Это выражение совпадает с полученным для скорости элементарных
реакций в теории переходного состояния и поэтому применимо ко
все** необратимым процессам, протекающим через одну элементар­
ную стадию. Однако в ряде случаев оно может быть применимо
в достаточно широком диапазоне для сложных реакций, как это
уже указывалось в § 3 гл. II. В этом случае вдали от равновесия не
является обязательным совпадение показателей степени в кинетиче­
ском уравнении и стехиометрических коэффициентов для всех ком­
понентов реакции. Поэтому общее кинетическое уравнение необра-
тимрй реакции простого типа определяется выражением (11.23) или,
через удельную химическую переменную, как ^
/
! I I (IV.6)
i= I
В принципе п\ не обязательно являются целыми числами. Однако
ниже речь будет идти лишь о целочисленных значениях я*. У рав­
нения (1V.5)h (IV .6) представляют собой обыкновенные дифферен­
циальные уравнения для функции х (t). Интегрирование их при
начальном условии х =*■ 0 при / = 0 (оно следует из определения ве­
личины х, см. гл. II, § 2) приводит к уравнению кинетической кри­
вой для необратимой реакции в виде

п (IV .7)
ai* ni
и для обратимой в виде

x = ha i* 1bгi k• k' * IB/W- <IV-8>

где a i9 nu bf — наборы чисел a i9 n i9 bj 9 характеризующ их рассмат­

риваемый процесс.
169
 Уравнения (IV.5) и (IV.6) являются уравнениями с разделяю­
щимися переменными. Поэтому во всех случаях, когда можно з а ­
писать корни полинома Р (*) как функции параметров полинома,
можно записать решение в виде, разрешенном относительно t:
X
t ==| d u / P (и),

з элементарных функциях: для обратимой реакции

(I V.9)
a|. bf
п для необратимой реакции
i = FX х (*• k' fA*lo)- (IV . 10)
v ni
Это можно сделать всегда, если известны численные значения
/г, К у |А ] 0, [В; ]0. В общем виде это возможно для односторонней
реакции любого порядка и для обратимых реакций первого и втс-
ррго порядка. Располагая зависимостью (IV.9) или (IV. 10) для реак­
ции первого и второго порядка, а в некоторых специальных случаях
и для реакций высших порядков, можно разрешить (IV.9) и (IV. 1Q)
относительно х и записать (IV .7) и (IV.8) в элементарных функциях.
Поскольку в реакции, описываемой одним стехиометрическим
уравнением, х однозначно связано с концентрациями всех исходных
веществ и продуктов реакции соотношениями (JI. 11), то для опре­
деления х достаточно определить концентрацию любого из компонен­
тов реакционной смеси. Аналогично для определения скорости реак­
ции достаточно определить ее по любому из компонентов реакцион­
ной, смеси.
По той же причине с помощью функций (IV .7) или (IV .8) и соотно-
шений (11.11) легко находится уравнение кинетической кривой для
любого из компонентов реакции. Вид функций (IV .7) и (IV .8), от­
сюда и вид уравнений кинетических кривых различен для реакций
разных порядков. Уравнения кинетических кривых для односто­
ронних и обратимых реакций первого и второго порядков и для одно­
сторонней реакции третьего порядка будут выведены и проанали­
зированы в следующем параграфе.
В кинетике реакций простых типов решаются главным образом
следующие задачи.
1. Прямая задача. Известен порядок реакции и ее константа
скорости (в случае обратимой реакции — обе константы скорости).
Требуется найти концентрацию какого-либо из исходных веществ
пли продуктов реакции в определенный момент времени или найти
время, за которое концентрация какого-либо из реагентов или про­
дуктов реакции достигает определенного значения. Задача легко
решается с помощью функций (IV .7) и (IV.8).
2. Обратная задача. Получены экспериментальные данные по
кинетике ранее не изученной реакции. Требуется определить поря­
док реакции и константу скорости или, в случае обратимой реак­
ции, константы скорости прямой и обратной стадий.
190
 Если из эксперимента получена зависимость скорости реакции
от концентраций исходных веществ [А*] или, в случае обратимой
(реакции, зависимость скорости v от [А*] и концентраций продуктов
реакции [By], то обратная задача решается соответственное помощью
уравнений (11.23) и (IV .2). В случае односторонней реакции лога­
рифмирование кинетического уравнения приводит к соотношению
i
lgt/=lgfc + 2 ^<18 [А*],
<=1
линейному относительно lg k и всех Использование этого соот­
ношения для определения порядка реакции по отдельным компо­
нентам и суммарного порядка реакции будет рассмотрено в § 4
этой главы. Одновременно с определением щ из этого же соотноше­
ния находят \ g k и, тем самым, константу скорости k.
В случае обратимой реакции простого типа вопрос о порядке
прямой и обратной стадий не возникает, поскольку порядок по
любому компоненту совпадает со стехиометрическим коэффициен­
том этого компонента. Константы скорости k и k' легко находятся
непосредственно из уравнения (IV .2), линейного относительно иско­
мых величин.
Если из эксперимента определена зависимость концентрации
какого-либо из компонентов от времени (кинетическая кривая реак­
ции), то, следовательно, определена зависимость х от /. Дифферен­
цированием этой зависимости по времени можно определить ско­
рость реакции v как функцию /, после чего несложно найти v как
функцию х: В соответствии с соотношениями (11.11) последняя за­
висимость эквивалентна зависимости v от концентраций компонен­
тов реакционной смеси, т. е. задача сводится к уж е описан­
ной.
Можно, однако, для решения обратной задачи непосредственно
воспользоваться функциями (IV .7) или (IV.8) и не прибегать к диф­
ференцированию экспериментальных зависимостей, которое может
существенно уменьшить точность вычисляемых параметров. Д ля
этого необходимо сначала путем сопоставления экспериментальных
данных с уравнениями кинетических кривых реакций разных по­
рядков установить, какое из этих уравнений наилучшим образом
описывает экспериментальные зависимости. Выбрав соответствую­
щее уравнение, т. е. установив порядок реакции, нетрудно вычис­
лить константы скорости.
Принятые способы сопоставления экспериментальных данных
с функциями (IV .7) для односторонних реакций первого, второго и
третьего порядков и с функциями (IV.8) для обратимых реакций
первого и второго порядков и способы вычисления констант скоро­
стей для таких реакций описываются в следующем параграфе.
- Общие приемы определения порядка реакции из кинетических
кривых, не требующие предварительного вычисления скоростей,
т. е. позволяющие избежать дифференцирования эксперименталь­
ных зависимостей, описаны в § 4 этой главы.
191
 § 2. УРАВНЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ РЕАКЦИИ
ПРОСТЫХ ТИПОВ В ЗАМКНУТЫ Х СИСТЕМАХ

Односторонние реакции первого порядка

Д ля односторонней реакции первого порядка дифференциальное

уравнение (IV .6) принимает вид
Их
- Г = * ([А ] 0 - а х ) . (IV .11)

Если в реакции принимает участие более одного исходного вещества

(как, например, в приведенной на с. 71 реакции ацетона с 12), то
под А подразумевается вещество, концентрация которого определяет
скорость реакции.
Функция (IV .7), получаемая интегрированием уравнения (IV. 11)
при начальных условиях х = 0 при t = 0, для односторонней реак­
ции первого порядка имеет вид
* = - ^ - (1 - e r a * !). ( I V .12)

При t = оо величина х равна [А]0/а . Поэтому [А]„/а можно обо­

значить через Хсо■ Тогда
*=*^(1-<?-«*')• (IV.13)
В случае а = 1 (IV. 11) — (IV. 13) можно записать, в виде

~ = * « А 1 о — *). (IV . 14)

* = [ A ] 0 ( l ^ * 0 = * o o ( l - < ’ w ). (IV. 15)

В дальнейшем будут использоваться преимущественно именно эти

соотношения.
В (IV. 15) можно заменить х на [А] с помощью соотношения
[А] = [А]0 — х. Тогда (IV. 15) можно записать в виде
[А] = [А )о<г*' (IV. 16)

Логарифмирование (IV. 16) приводит к соотношению

In [А] = In [ А 1 о - & . (IV .17)

Аналогично (IV .15) приводится к виду

In ( 1 А]о — лг) = In [А1о — ЛгЛ 1 (IV . 18)

Таким образом, зависимость In [А] или In ([А0] — х) от времени,

так называемая полулогарифмическая анаморфоза кинетической
кривой, для односторонней реакции первого порядка должна изобра­
жаться прямой линией с тангенсом угла наклона, равным —k. Вы­
полнение линейной зависимости In [А] или In ([А]0 — х) (или соот­
ветствующих десятичных логарифмов) от времени является основ­
ным критерием, позволяющим считать, что исследуемая реакция
является реакцией первого порядка.
192
 Константу скорости реакции можно такж е вычислить с Помощью
(IV. 17) или (IV.18), которые легко преобразуются к виду
* = 1 т Ж — ~7 J-T-jIAja • ( I V .19)
t 1А] t [А]о —х
В этом случае k находят для каждой из экспериментальных точек,
и берут среднее из полученных
значений.
Расчет константы скорости с
помощью (IV. 19) возможен, если
известно [А0]. Это не всегда вы­
полняется. Например, если вре­
мя, требующееся для того, что­
бы в реакторе установились ус­
ловия, необходимые для проте­
кания реакции (температура, pH
среды и др.), соизмеримо с вре­
менем протекания реакции, то
за это время успевает прореаги­
ровать заметная доля исходного
вещества. Поскольку интегриро­ Рис. 59. К инетическая кр и в ая распада
вание (IV. 11) проводилось в гексафен ил этана в смеси 95 % толуо­
предположении, что k постоян­ ла -К 5 % анилина при О °С ( /) и ее по­
но, соотношение (IV. 19) можно лулогариф м ическая анаморф оза (2) (по
данным Ц и глера, О рта и Вебера)
применять лишь с момента вре­
мени, когда в реакторе устано­
вились постоянные условия. Поэтому величина, определяемая из
количества исходного вещества, вносимого в реактор, не может
быть отождествлена с величиной [А]0 в (IV .16) — (IV .19).
В подобных случаях k следует определять с помощью соотноше­
ний (IV. 17) — (IV. 18) одновременно с чопределением [А]0 по методу
наименьших квадратов.
В качестве примера односторонней реакции первого порядка можно рассмот­
реть реакцию распада гексаф енилэтана на два свободных радикала трифенкл-
метила:
(0»Н5Ь С—С (С(5Н5)з —
►2 (СвНГ))з С
К ин етика этой реакции изучалась в присутствии оксида азота, который связы ­
вает образую щ иеся свободные радикалы , по количеству израсходованного NO,
из которого рассчиты валось количество непрореагировавш его гексаф енилэтана.
На рис. 59 приведены кинетическая кри вая распада гексаф енилэтана и ее
полулогариф м и ческая анам орф оза. Э кспериментальны е данные хорошо уклады ­
ваю тся на прямую линию в координатах lg [А] — t ([А] — текущ ая концентра­
ция гексаф енилэтана). Т аким образом, рассм атриваем ая реакци я явл яется одно­
сторонней реакцией первого порядка.
В таб л . 24 приведены константы скорости, вычисленные с помощью (IV . 19)
дл я различн ы х пар значений ([А ], /). Полученные зн ачени я k совпадаю т в пре­
делах разброса эксперим ентальны х точек.

Из (IV. 19) видно, что в формулу для вычисления k входят не сами

величины [А], [А]0, х, а отношения величин [А] или х к [А]0. По­
этому для определения константы скорости могут использоваться
193
 Т а б л и ц я 24. Разложение гексафенилэтана при 0°С в смеси
95 % толуола 5 % анилина

К онцсптра- К онцентра­
/, мни дня [А) * 1 ,JA1. ция (AJ
гсксафеннл* /, МИН гексаф енил­ t
этана, М Т ТаТ этана, М
IA J

О 0,1000 5,5 0.0465 0,139

0,50 0,0934 0,138 7,85 0,0334 0,140
1,05 0,0867 0,136 9,45 0,0265 0,140
2,20 0,0733 0,141 14,75 0,0134 0,136
3,65 0,0600 0,140
Среднее: .
0,139 мин ” 1

не только концентрации, но и любые пропорциональные им вели­

чины, например давление, оптическая плотность, вращение пло­
скости поляризации.
Более того, как правило, достаточно знать закон изменения рас­
сматриваемого свойства G в ходе реакции для всей системы в целом
и нет необходимости измерять изменение соответствующих величин
для отдельных компонентов реакции.
Действительно, согласно (II. 16) для случая, когда имеется один
реагент А и а = 1, суммарное свойство G равно

О= Од[А|0+ ^ 0 ВД ву1о+ I] - 0 АV
/= 1 \/=1- 7 /
При х = 0, т. е. в начале реакции, G имеет значение
m

С»=Са [А)0+ 2 ОвДВД,

и, следовательно
/ m \
(1V.20)
0 = ° ° + l / ? i Ь]° ъ' ~ ° л ) *■
В конце реакции при t = со х = [А]0, поэтому

« » -< > ■ + ( S ‘А , - ° д ] 1 А1. (IV .21)

Из (IV .20) и (IV .21) нетрудно получить, что

[А]р _ Qqq—Gq
[А]0—х Goo- 0
Отсюда из (IV. 19)
ft_ 1 ln Got,-Go
t Ш 0 ^ —О
Д ля изменения G по ходу реакции первого порядка должно выполт
няться соотношение
In | Gг- о , ^ In j Gq—Goo j—kt. (1V.22)

194
 В качестве примера можно привести реакцию взаимодействия d-карвдна с
гидроксиламином:
СНз СН3
Х/О i xNOH
7 + N H 2OH -*• + Н 20

н 2с = с —сн$ Н 2С = С -С Н з

При проведении реакции в присутствии большого избытка гидроксиламииа

концентрация последнего практически постоянна и реакция протекает по закону
реакции первого порядка. d -Карвон и продукт его превращения оксим имеют
асимметрический атом углерода и, следовательно, оптически активны, причем их
удельное вращение различно. Поэтому
за ходом реакции можно следить по
изменению угла а вращения плоскости
поляризации света раствором, в кото­
ром происходит реакция. Поскольку
вращение, обусловленное каждым из
оптически активных компонентов, про­
порционально их концентрации, то
применима формула (IV .22) которая в
рассматриваемом случае имеет вид

In 1“
i оо— « 1 = 1 п ! “ оо- -а0| —kt.
Ha рис. 60 приведена зависимость
lg(aoo — а ) от / для этой реакции при
30 °С. Экспериментальные точки хоро­ Рис. 60. Изменение угла вращения пло­
шо ложатся на прямую, соответствую­ скости поляризации света раствором
щую значению k 0,0198 мин-1 . d-карвоиа в ходе его превращения в
оксим (по данным Стемпеля и Шеф-
Зависимости, аналогичные феля)
уравнениям (IV. 11) — (IV. 19),
могут соблюдаться и в .реакциях более высоких порядков в сле­
дующих частных случаях.
1. Скорость реакции пропорциональна концентрации какого-
нибудь вещества и, кроме того, является функцией концентрации
катализатора С. В этом случае
d [ А1
= /([С ] [А].
dt

Поскольку катализатор в реакции не расходуется, то на протяже­

нии опыта его концентрация [С] и, следовательно, f ({С]) остаются
постоянными величинами. Такого рода случаи встретятся при рас­
смотрении вопросов кислотного катализа.
2. Концентрация всех компонентов реакции, кроме одного, ко­
торый расходуется по закону реакции первого порядка, поддержи­
вается постоянной.

В качестве примера можно рассмотреть кинетику гидролиза метилового

эфира трипептида — аланилглицилглицина — в боратном буфере с pH 9,24:

N H 2CH(CH3)CONHCH2CONHCH2COOCH3+ О Н - -*■
N H 2CH(CH3)CONHGH2CONHCH2C O O -+ С Н 3ОН
Так к ак по ходу реакции pH остается постоянным, то сохраняется постоянной и
концентрация О Н " и реакци я идет по закону реакций первого порядка:

- -= k 1Э] [О Н -] = k’ [Э],
dt
где k'
= k [О Н “ ] — каж у щ аяс я константа скорости реакции первого поряд ка.
Из кинетической кривой расходования эфира определена по (IV . 19) каж ущ ася
константа скорости k — 2,72 • 1 0 ' 6 с-1 .
П оскол ьку известно pH , то, определив |О Н “ ]
10-14 10-14
1 О Н ' 1 = 1ГРТ= ш ^ = , , 7 4 ‘ 10"5М'
можно найти константу скорости-второго порядка:
V 2 ,7 2 -1 0 -» , сс м _,
^ [ О 1 Г Г = 1,74-10-»= 1 -5вМ С *
3. Реакция подчиняется закону первого порядка по какому-либо
одному компоненту, а остальные компоненты взяты в таком избытке,
что изменением их концентрации в ходе химического превращения
можно пренебречь. Например, если в реакции
А.1 + А2 “**2

А2 взято в большом избытке, то

d[Ai]
Л[А,1 fА2] = Лг' [АО,
dt
где k' = к [А2] — приблизительно постоянная величина.
Примером может служить рассмотренная выше реакция d-кар-
вона с гидроксиламином, взятом в большом изыбтке (см. рис. 60).
Во всех этих случаях получается линейная зависимость In [A J
от времени, из которой можно определить кажущуюся константу
скорости к. Чтобы установить, является ли эта величина истинной
константой, необходимо проверить, как влияет на полученную кон­
станту скорости первого порядка изменение начальных концентра­
ций остальных компонентов и других частиц, присутствующих в си­
стеме. Иными словами, необходимо проверять выполнение закона
реакции первого порядка не только по времени, но и по начальным
концентрациям участвующих в реакции или присутствующих в си­
стеме веществ.
Из (IV. 15) следует, что время, в течение которого реакция прой­
дет на долю £, т. е. отношение х /[ А ]0 станет равным £, равно

<t = — j in (1 — i).

Следовательно, величина для реакции первого порядка не за­

висит от начальной концентрации исходного вещества и однозначно
определяется величиной константы скорости процесса. Так, время,
в течение которого исходное вещество израсходуется наполовину
(iвремя полупревращения), равно
_ 1п 2 _ °»693
* 1 /2 --* “ - П П -
196
 В качестве примера можно принести-реакцию паспада метиламина в газовой
ф азе. Р е а к ц и я идет по брутто-уравнению :

CH qN H 2 -> HCN -f- 2 Н*

Д авление в ходе реакции растет от р 0 до р = Зр 0 (это соотнош ение вы полняется
не вполне точно из-за протекан и я побочных процессов). Н а рис. 61 приведены
кинетические кривы е изменения общего давл ен и я в системе при разны х начал ь­
ных давл ен и ях метиламина. Видно, что период полупревращ ен ия не зависит от
начального давлени я и достигается че­
рез 4,6 мин, т. е. через 276 с после на­
чала процесса. С ледовательно, констан­
та скорости процесса
0,693
k= - = 2 ,5 - Ю -з с - i.
1/2

Из изложенного видно, что в

качестве количественной харак­
теристики скорости реакции пер­
вого порядка можно вместо кон­
станты скорости использовать
период полупревращения или,
применительно к реакции рас­
пада, период полураспада. Осо­
бенно часто эту величину испо­ дРавл и с. 61. Кинетические кривы е роста
ен и я Ар в реакции распада
льзуют применительно к реак­ c h 3 n h 2 при различны х начальны х
циям радиоактивного распада, д авлени ях (по данным Э мелиуса и
которые протекают по кинети­ Д ж олли):
ческому закону реакций перво­ 1 — 0,44 • 104 Па; 2 — 0 . 7 5 -104 Па; 3 —
— 1.21 ПО4 Па; 4 — 1,52 • 104 Па; 5 —
го порядка. — 2,61 -104 Па; в — 3,57 • 104 Па. К р у ж к а ­
Н аряду с периодом полурас­ ми отмечено время, соответствующее 50 %
превращения
пада частицы часто используется
понятие «среднее время ж изни» частицы. Замена в (IV. 16) концентра­
ции А на число частиц п в единице объема приводит к выражению
п = n 0e~k t. Дифференцирование дает величину dn — убыль числа
частиц А в единице объема за время, равное d t, т. е. число частиц,
которые подвергаются превращению за время от t до t + dt:
— dn = kn$e~kl dt.

Эта формула дает распределение частиц по времени жизни. Среднее

время жизни частицы (/) равно

Таким образом, константа скорости реакции первого порядка,

в том числе мономолекулярной реакции, есть величина, обратная
среднему времени жизни исходных частиц.
Это соотношение справедливо и для кажущихся констант ско­
рости. Т ак, если Ах реагирует по реакции второго порядка с А2,
причем А2 присутствует в достаточном избытке, то среднее время
197
жизни частиц Аг запишется в виде
~ t = \ / { k [А2]), (IV .24)

где k — константа скорости реакции второго порядка.

Обратимые реакции первого порядка

В об]ратимых реакциях первого порядка обе стадии, прямая и
обратная, являю тся реакциями первого порядка. Уравнение (IV .5)
для обратимых реакций в этом случае имеет вид ,
dx
ш = к Ц А ] 0 - х ) - к ' ([В] 0 -}-х),

или
f t = k [ A ) o - k ' [В ] 0

где А — исходное вещество, В — продукт реакции.

Интегрирование этого уравнения при начальном условии х = О
при t = 0 приводит к соотношению

х= к Щ - к ' l B b ( t _ e- ( * + *0 <), (1V.25)

К“(” К
или, учитывая, что отношение констант &/&' есть константа равно­
весия,
+ (IV .26)
1+ А
Равновесное значение х при (/ оо) равно
*= (/< [А]в-[В]0)/(1+ Ю.
Следовательно, изменение х во времени может быть описано
уравнением
х = * ( 1 - е ~ (/г"ь/г' )7 )» (1V.27)

аналогичным (IV. 13) для односторонних реакций первого порядка.

Выражение для концентрации исходного вещества получается
из (IV .26) в виде
В1< + К [^ ° Ь~ | В1°
[А] = tA1|° + { Г + *'*'. (1V.28)

Равновесное значение [А] (при t оо) равно

[A J = ( [ А Ы - [B Jo)/d + /С ),

следовательно, (IV .28) можно записать в виде

(А) = [А] + <[А]о— [А]) в - “ + (IV .29)

Аналогичное соотношение для продукта реакции имеет вид

т -= т т к (1А1о+ 1В,о) ~ к 'f + i ,[B|* w + *’* (IV30)

498
Откуда
|В| = IВ ]- (|В]- (В]0) е - <* + ь ”> (IV.3H
где [В] — равновесное значение [В];
[В] = - Г р Г « А ] 0+ Г В ]„).

Уравнение (IV .25) может быть непосредственно использовано

для решения обратной задачи — нахождения значений k и k f по
найденной в эксперименте зависимости х (/). При этом придется ре­
шать задачу на минимизацию суммы квадратичных отклонений
как функции параметров k и k \ нелинейной относительно этих пара­
метров. Если Xf — значения х , соответствующие временам tiy то ми­
нимизируемая сумма имеет вид

S(k, к') = 2 {*,• —к ■А^ ° ~ -B|" (l - е~ (fe+ *') O f .

t
Такая минимизация требует применения быстродействующих ЭВМ.
Можно, однако, найти k и k' с помощью простых приемов, если
проводить расчет в два этапа.
Определив из эксперимента равновесные значения [А], [В], или
x t вычисляют константу равновесия по формуле
к |В ] [А]о + [В] 0 — [А] _ [В]0 + х
fА ] 0 + [В ]0— [В] [А] [А ] 0 — х *

Зная равновесные концентрации, можно по формулам (IV .27)

или (IV .29) найти из экспериментальных данных сумму констант
скорости прямой и обратной реакций:

k + k ’ — — In fA J°— t Al
t [A ]-[A ]
ИЛИ

= | Ir ijA - . (IV .32)

Соотношения (IV .27) и (IV .29) можно записать также в виде

In ([А] - [А]) = In ([ А]о— [А]) - {k + V ) t-
In (х — х) — \ п х — {k + k! ) t .
Таким образом, в обратимой реакции первого порядка должна
соблюдаться линейная зависимость In ([А] — [А]) и In (х — х) или
соответствующих десятичных логарифмов от времени.
Имея величины k + k' и К , нетрудно найти отдельно k и /г':

(*+*'): k' = j ^ + - (IV33)

В качестве примера можно привести реакцию превращ ения у-оксим асляной
кислоты, в лактон:
СН2ОН—СН2—СН2—СООН СН2—СН2—СН2—С = 0 + н 2о
 П оскольку реакци я прово­
дится в водном растворе, кон­
центрац ия воды постоянна и
обратны й процесс такж е яв­
л яется реакцией первого по­
рядка.
В табл. 25 приведены
данные по накоплению л ак -
тона при 25 °С и начальной
концентрации кислоты 0,1823
М . Ч ерез двое суток дости­
гается предельная, т. е. далее
Рис. 62. К инетическая кривая образован и я лак- не изм еняю щ аяся концентра-
тона у-оксим асляной кислоты при 25 °С (обра- ц и я » соответствую щ ая равно-
тимая реакц и я первого порядка) и ее анаморфо- весию. Следовательно, х =
за в координатах lg (х — х ) 9 t (по данным Анри) = 0 ,1 3 2 8 М . На рис. 62 при­
ведена кинетическая кр и в ая
реакции и ее полулогариф ­
мическая анам орф оза. Видно, что зависимость lg (х — х) от времени линейна,
т. е, реакЦия протекает по закону обратимых реакций первого порядка.

Таблица 25. К ин етика образования л ак тон а

у-окси м асляной кислоты

К онцен­ Концен­
Время, трация Время, трация
мин лактона х, *+ in=J L - мин л актона дг, k + ft' — — In ---
М t X—X М i x—x

0
_ _ 10 0 0,0811 0,00945
2 1 0,0241 0,00953 12 0 0,090# 0,00942
36 0,0373 0,00915 160 0,1035 0,01912
50 0,0499 0,00940 2 2 0 0,1155 0,00942
65 0,0610 0,00943 1 47 ч 0,1328 —
80 0,0708 0,00950 ' 60 ч 0,1326 —

Среднее: 0,00939 мин-1,

или 1,56 - 10- 4 c - 1

И з равновесной концентрации л ак то н а находят константу равновесия

01328
к - т % - 2Ж
П о (IV .32) находят значения k + k \ соответствующ ие разным эксперим ен­
тальным точкам , приведенные в табл . 25. Среднее значение k 4 - k' = 1,56-10 4 с -1.
Отсюда по (I V .33)
9 08
1 , 5 6 • 1 0 ~4 = 1,14 • 10~ 4 с_ 1>

1,56 • 10 4 q ^ . jo -4 c-i
* 1 + 2,68 ’

Сумма k + k r в обратимой реакции первого порядка может быть

определена, если измерять по ходу реакции изменение какого-либо
аддитивного физического свойства G реакционной смеси, пропор­
ционального концентрациям А и В. В этом случае имеется всего
один продукт реакции В со стехиометрическим коэффициентом
200
b = 1. Поэтому (IV .20) можно записать в виде
G = G0 + (G b - G a ) x.

По достижении равновесия
G = G0 + (Gb - O a )X . ( 1V 3 4 >
Следовательно,
G - G = (GB - G A) ( S - * ) .

Подстановка в это выражение (IV.27) дает

G — G = (GB - GA ) н е - {к + *'>
С учетом (IV.34)
G — G = (G — Go) е ~ {к + *'>
и, следовательно,.
г + k ' = — In -*0
* G— G *

О д н о сто р о н н и е реакц ии в торого п ор я дк а

Скорость односторонних реакций второго порядка пропорцио­

нальна произведению концентраций двух исходных веществ А г и А2
или квадрату концентрации одного исходного вещества А. Уравне­
ние (IV.6) записывается в этом случае в виде
dx
^ = * ([Ai)o— а\х) ([AaJe— агх ) (IV.35)
ИЛИ

^ = * ( |А ] 0 - а х ) \ (1V.36)

Как правило, если в реакции второго порядка участвует два

исходных вещества, то аг = а 2 = 1 и уравнение (IV .35) принимает
вид
dx
- = * ( [ А ,] о- * ) ( [ А 2]0- л:). (IV .3 7;

Уравнение (IV.37) приводится к виду (1V.36), если начальные

концентрации А2 и А2 равны [ А ^ = [А2]0 = [А]0. В этом случае
при а = 1
~ * = * < |A ] „ - * ) 2 .

Интегрирование уравнения (IV.37) при начальных условиях

х = 0 при t — 0 дает

«а**-!*.»»-- • "v38)
или в виде, разрешенном относительно jc,

V- |Ai)o[Aa]o(eMtA^ - |AG»V?- l )
LAa],в* <1А*1»- lA ^_ |Аж]0 ' { У
201
 Замена в (IV .38) и (IV.39) х на [А,]„ — [А ,] после несложных
преобразований приводит к соотношениям:

[A ] = . [A i ]q ([А 2]р — [А ,],)

[А 2 ]0 е* / _ £ А 1](> ■

Соотношение (IV .38) [может быть использовано для нахождения

константы скорости реакции из экспериментальных данных:
ь __________!________ in [Alio <[Ад]о— х) (IV .40)
([А2]о— [AiJo) ^ 1 А Л ([А ,Ь -д с) '
Соотношение (IV.38) можно записать в виде
1п 1Аг]о— [Ailo + [Ai] = ln-{A *kzf = In [М -Ч * (ГЛ2]„—ГА,Ь>^
IAiJ lAiJo X lA^o
Следовательно, в реакции второго порядка долж на соблюдаться
линейная зависимость In {([А2]0 — [Ах}, + [At])/[Ах]) или In ([Аг]0—
— лг)/([Ах]0 — х ) от времени. '
Интегрирование (IV .36) дает

или
k[k\zt HV 42)
1 - \ - ak [А]0 / * ( ’
Замена в (IV.41), (IV.42) х на ([А]0 — [А ])/а приводит к выра­
жениям
в, [А Ь < = Ш -Ш , (IV .43)

" v -4,>
Из (IV.43) и (IV .44) следует, что
1/{А]=1/[А]0+ а « . (IV .45)
т. е. 1/[А] линейно зависит от времени. Аналогично

<IV 4e>
т. е. 1 / х линейно зависит от l / t .
Выполнение линейной зависимости 1/[А] от t и линейной зависи­
мости 1 / х от l / t для превращения одного вещества или взаимодей­
ствия двух веществ, присутствующих в стехиометрическом соотно­
шении, является критерием, показывающим, что процесс является
реакцией второго порядка. Константа скорости может быть вычис­
лена из экспериментальных данных по формулам

к = [ Ж 7 '1 А Ь ^ Г - (IV 4 7 >

202
или
k —
1 fA]o —[A] ( I V .48)
a [ A ] Qt I A]

К ак уже указывалось выше, (IV .36), а следовательно, и все выте­

кающие из него соотношения (IV .41) — (IV .46) применимы к двум
случаям:
1) когда в реакции участвуют два вещества Ах и Аа со стехио­
метрическими коэффициентами 1 и их начальные концентрации
равны, в этом случае во всех этих соотношениях а = 1;
2) в реакции участвует одно вещество, скорость реакции про­
порциональна квадрату концентрации этого вещества. Чаще всего
в этом случае стехиометрический коэффициент а = 2.
Н иж е рассм атривается несколько примеров:
I. Р еакц и я иодирования Р-ф енилпропиоловой кислоты
СвН 5 - С = С — СООН + 12 - * C eH 5— CI = С 1 — с о о н
fl-феннлпропиоловая а, 0-дииодкоричная
кислота кислота

З а ходом процесса удобно следить по скорости расходования иода. К онц ентрация

иода определяется титрованием р а ­
створа тиосульфатом.
Н а рис. 63 приведена кинетиче-
гскай к ри вая реакции (при оди нако­
вых начальны х концентрациях реа­
гентов) и ее анаморфоза в коорди­
натах 1/II]2 — t- Видно, что точки
л о ж а т ся на прямую линию , т. е.
взаимодействие происходит как
реакц и я второго п оряд ка. В табл.
26 представлены значения [ 1 2], со­
ответствую щие разным моментам
времени и вычисленные по каждой
•паре значений [I 2 1 , t с помощью
(IV .48) значения константы скоро­
сти?
2. Р еакц и я распада N 0 2 Ри с. 63. К инетическая к р и в а я реакции
9NJO —►2NO -1-0 иодирования Р-ф енилпропиоловой кислоты
2 rV2 н ее анам орф оза в координ атах 1 /[ I 2], t
при. малых давлениях и высокой
тем пературе может рассм атриваться
как практически необратимая. В табл. 27 приведены значения концентрации N 0 3
как функции времени, ‘полученные при 546 °С и начальном давлении 1260 П а.
Константа скорости в этом случае (а = 2) равна
1 [N 0 2 | o - [ N O a]
2 [N O 2]0 1 [N O J
В идно, что значения k t вы численные по этой ф орм уле, постоянны в пределах точ­
ности эксперимента-
3 . Щ елочной гидролиз а-бром иропионовон кислоты

С Н зС Н В гС О О - + ОН - С Н 3 С Н .(О Н )СО О - -ь В г -
Р еакц и я проводится в водном растворе в отсутствие буфера при начальны х кон­
центрац иях NaOH [А , ] 0 = 1,07 М, а СзН 4 В г 0 2 Ыа[А2]о = 0,2 М. З а ходом реакции
наблюдают по концентрации Вг~. Д анны е по накоплению Вг- представлены
в табл . 28. В координатах lg
[А21о—* — t эксперим ентальны е точки лож атся
IA .V -*
20 3
 на прямую линию (рис. 64), т. е. процесс под-
чиняется уравнению реакции второго поряд­
ка. В табл. 28 приведены значения констан­
ты скорости, рассчитанны е по (IV .40).

Рис. 64. Зависимость lg {([А2]0— ^ /( [ A J o —лг)}

от времени в реакции щ елочного гидролиза
а-бромпропионовой кислоты в водном раст­
воре при 64 °С (по данным Каудри, Хьюза
и И нгольда); Aj — N aO H , А2 — а-бром про-
пионовая кислота

Т а б л и ц а 26. Кинетика взаимодействия 12

с (}-фенилпропиоловой кислотой

Концентра­ Концентра­
X, мин
ция иода, М k по (IV.48) t, мин ция и о д а , М k по (IV.48)

0 0,0251 662 0,0124 0,0615

114 0,0213 0,0577 1388 0,0079 0,0625
278 0,0177 0,0610 1780 0,0066 0,0627
40о 0,0155 0,0608 2790 0,0046 0,0636

Среднее значение: 0,0614 М~1 -м и н - 1

( 1 , 0 2 - 1 0 " 3 М” 1 -сг4)
Таблица 27. Кинетика термического распада N 0 2

1, с [NO,]. М fe, Af-i.c-» t. с [N 0 2J, м fet

0 18,5* 1 0 -з 60 5,7 - 1 0 -з 1 0 1 ,1
2 0 1 0 ,6 - Ю-з 100,7 80 4,6- Ю -з 1 0 2 ,1

40 7,4 • Ю-з 101,3 10 0 4 -10-3 98,0

Среднее значение; 100,6

Т а б л и ц а 28. Кинетика щелочного гидролиза

а-бромпропионовой кислоты

Концентра* fe-10*. М-*-мин 1 Концентра­ k *1 0 *. М -‘.мнн-в

tt мин ция Вг~. по (IV.40) X, мин ция Вг~, по (IV.40)
х, М М

1,65 0 ,0 1 2 3,52 15,7 0,083 3,40

2,27 0,018 3,49 19,5 0,098 3,42
3,27 0 ,0 2 0 3,55 31,9 0,133 3,40
4,50 0,030 3,52 43,6 0,154 3,37
6,17 0,040 3,42 55,2 0,168 3,40
8,25 0,050 8,45 69,3 0,180 3,46
10.4 0,062 8,43 92,4 0,191 8,40
12,95 0,073 8,44

С реднее значение:
3,44- 1 0 "» М- 1 • мин -1
(5,73 • Ю-з М - 1 • с-1 )

204
 Обратимые реакции второго порядка
Обратимые реакции второго порядка — это реакции, в которых
по крайней мере одна из стадий, прямая или обратная, является
реакцией второго порядка. Скорость реакций второго порядка мо­
жет быть пропорциональна либо произведению концентраций двух
веществ, либо квадрату концентрации одного вещества.
В кинетическом отношении все возможные случаи обратимых ре­
акций аналогичньГдруг другу. Поэтому подробно будет рассмотрен
только один случай, когда скорости обеих стадий пропорциональны
произведению концентраций двух веществ:
Ai + А2^ + Ва

Уравнение (IV.5) при этом имеет вид

dx
dt-= k (|А,]0-*) ([A,]o-*)-**([Bde+*) ([В2]0+ *). UV.49)

Константа равновесия равна:

К — ([B 2 ]0 - f X) . . у cqv

~ ЦА^о— х) ([А,1о— '*)• ( '

где Jt — равновесное значение х.
Величина х может быть найдена решением квадратного уравне­
ния:
F (х) = К ([Ai ] 0 — х ) ([А 2 ]о— х ) — ([B i]o + x ) ([B 2 ] o + * ) = 9i
ИЛИ
(К - 1) х2— { К ([ А По + [А2]0) + [В, ]0+ [В2]0} х +
+ ( К [А 1 ] 0 [А 2 ] о - [ В 1 ]о [В2]о) = О. (IV 51)

Второй корень полинома, х ', как указывалось в предыдущем

параграфе, лежит вне интервала значений х, имеющих физический
смысл.
F (х) можно записать через корни в виде
F {х) = { К — 1) (х — х) (х' — х).
При этом Я и Я- связаны между собой соотношением

*+ j {К ([Ai]0+ [А 2] о) -}-[BiJo + [B 2 J0} (IV .52)

(сумма корней квадратного уравнения равна отношению коэффи­

циента при х к коэффициенту при х2 со знаком минус). Соответствен­
но уравнение (IV.49) можно переписать в следующей форме:
dx
^ =k' (К — 1) (х — х) (х' — x) = (k— k') (х — х, (х ' — х).

Решение этого уравнения записывается так:

х 11 х ' — х
In ( x ' - J i ) ( k - k ’) t , (IV .53)
X |[ х—х
или в виде, разрешенном относительно х,
*= ехр [ ( Г 1
х ' exp l ( x ' - x ) ( k - k ' ) t ] - x •

205
 Величина X определяется из опытных данных, если известны со­
став исходной смеси и состав смеси по достижении равновесия.
Зная Jt, по (IV .50) можно определить К , а по (IV .52) — X'. После
этого по (IV.53) можно определить (к — к'). Зная К и (k — k ') t
нетрудно определить раздельно значения к и fe'.
В остальных случаях обратимых реакций второго порядка/по­
лучаются во многом аналогичные соотношения. Во всех случаях
дифференциальное уравнение может быть записано в виде
dx
- = q { x — x) (*' — а).
dt
а решение его
JC —ЛГ
In = (х ' — х) qt, (IV .54)

где X — равновесное значение х; q — некоторая функция к и к \

Изменяются лишь выражения для х г и q.

2,4

2.0
V,
1,6
1,2 "5
1
0,8 h
ОО
0,4
0

Рис. 65. Кинетическая к р и в ая накопления изо-С 3 Н 7 С1 (/) и

зависим ость lg [(*' — х)!(х — лг)1 от t (2) д л я реакции C 3 HG -f-
-J- НС1 -> изо-С 3 Н 7 С1 в присутствии фосфорной кислоты при
160 °С (по данны м С. Г. Энтелиса)

В табл. 29 приведены результаты соответствующих расчетов

(они могут быть легко проведены аналогично рассмотренному слу­
чаю) для всех возможных типов обратимых реакций второго по­
рядка.
Из соотношения (IV .54) следует, что в случае обратимой реак­
ции второго порядка должна иметь место линейная зависимость
In | (х‘ — х)/(Х — х) | от времени.
В качестве примера можно привести: реакцию
C8He-{- НС1 ^ пзо-С 3 Н 7 С1
Реакц ия идет в присутствии катали зато р а — фосфорной кислоты , которую
наносят в виде пленки на стеклянны е трубочки, заполняю щ ие реактор. При по­
стоянном количестве катали затора п р ям ая и обратн ая реакции являю тся р е а к ­
циями соответственно второго и первого порядка и, следовательно, относятся
к типу 5 (см. таб л . 29),

206
Таблица 29; Формулы для определения констант равновесия К и параметров х
в уравнении (IV.58) для обратимых реакций второго порядка различных типов
 За ходом реакции можно следить по уменьшению давлени я. Это .уменьше­
ние равно парциальному давлению образую щ егося цзо-С 3 Н 7 С1.
На рис. 65 приведена кинетическая к ривая накопления изо-С 3 Н 7 С1 в стехио­
метрической смеси С 3 Н 7 и HCI при начальны х парциальн ы х давлени ях.
200 мм p m. ст. (1 мм р т. ст. равен 133,4 Па) и начальной концентрации //зо-С 3 Н 7 С1,
равной нулю при 160 °С (433 К). П редельное значение парциального давления
*/зо-С3 Н 7 С1 составляет 116 мм р т. ст. Следовательно,

lA ‘b = IA2)« = S iW = 7 .4 2 -1 0 -3 M ,

. 1 1 6 -1 3 3 ,4 , ОЛ , f t , „
8310 - 433 = 4 > 3 0 - 1 0 М‘
К онстанта равн овесия
4 ,3 0 .1 0 - з
(7,41 • 1 0 ~ з ~ 4 ,3 0 . 10-3)2 - 4 4 5 М »

, + , _ к д А ,ь + [Д А )+ 1 _ м
л 445
откуда х! = 12,8* 10 ~ 3 М.
Н а рис. 65 приведена* анаморфоза кинетической кривой в координатах
lg [(*' — х)/(х — *)]— t* Видно, что эксперим ентальны е точки леж ат на одной
прямой, т. е. превращ ение действительно протекает как обратим ая реакци я вто­
рого поряд ка. О бсчет эксперим ентальны х данны х по (IV .54) дает среднее значение
q (х' — х) = k (х' — х) = 4,5* 1 0 - 4 с ”1. Следовательно,
4 |_ J 0 ^ _ 0 0 5 3 M _, с. ц

k'= //С = 0,053/445 = 1 ,1 9 - 10~ 4 c~i.

Уравнение (IV .53) неприменимо при k = k'. Между тем именно

с этим вариантом приходится иметь дело в реакциях изотопного
обмена р случае, когда можно пренебречь изотопным эффектом.
При этом в уравнении (IV .49) исчезает член, содержащий х2, и оно
записывается в виде ~

= — k ([A i]n 4 -[A 2Jo + [B i]oH -fB 2 ]o) x - \ - k ([Ai]o fA 2 ]o— [B i]o fB 2]0)

Это уравнение формально аналогично уравнению для обратимой

реакции первого порядка, и изменение х в ходе реакции описыва­
ется уравнением

*= [А1^ [Аг1о- ^ ,|о 1Вг'(1{1 - exp [ - k <[А,]о+{AJ, + IBJ, + [Ва]о) <]),

1 А 1 Ы - [A 2 J o -M d iJ o -t- 1 Ь>2 ]о
(IV ,55)
ИЛИ
х—х { 1 — exp [— k ([A i]o + [А2]о + [B i]o-h [В 2 ]о) 0}»

где % — предельное (равновесное) значение х. Это уравнение можно

записать в логарифмической форме:
In (х — x ) = l n X—rk ([A i]o + [A 2 JoH -[B i)o-f-[B 2 ]o)У

Таким образом, для обратимых реакций второго порядка при

k = k' In (X — х) оказывается линейной функцией /, так же как
и для односторонних и обратимых реакций первого;порядка. Однако
в отличие от реакций первого порядка наклон прямой оказывается
208
функцией не только коне г а н т ы скорости, по и начальны* к о н ч и т-
р а ц и й реагирующих веществ.
В качестве примера можно привести реакцию изотопного оомена Вг между
бромистым пропилом и Na82Br в водно-спиртовом растворе при 75 °С:
C3H 7Br + N a82Br ^ К аВ г + С3Н 782Вг
Эта реакц и я проводилась в присутствии зн ачительного избы тка С3Н 7Вг и
N aB r по сравнению с Na82B r. В исходной смеси С3Н 782Вг отсутствовал, У равнение
(IV .55) при этом преобразуется в следующее:
[С3Н 7Вг]0 [N ae2Br]o
Х= 7 X
[С3 Н 7 В г ] 0 + { N a B r]o + [N a 8 2 B r ] 0
X {1 — exp [— k (N a 8 2 B r ] 0 + [N aB r]o 4 -[C 3 H 7 Br]o) t }

~ S K J S t 11 - « И - + |С,Н,В,Ы ,J),
причем x = [С3Н 782В г].
И з этого соотнош ения следует, что

Э ксперим ентальны е данны е в координатах — lg j 1 — -f ) *

X гм 82R г» t (Ри с- ОД уклады ваю тся на прям ы е линии, проходящ ие через

[гма B rj() J
начало координат. О днако в отличие от реакции первого поряд ка наклон
этих прямы х зависит от начальны х концентраций N aB r и СзН7Вг,

Рис. 66. Зависим ость

—- \а J 1 / tNaBrb \ х -
■I А [С 3Н 7В г]0; [N a82Br]0
от времени дл я реакции изотопного
обмена C3H 7Br + N a82Br ~г
^ С3Н 782В г + N aB r в водно-спирто­
вом растворе при 75 СС при начал ь­
ных концентрациях (по данным
Ю. Н . Ш аповалова):
/ - [С3Н7Вг]о = 0 .1М;. INa Вг]0 =С,01М;
2 — [С8Н7Вг)0 = 0.1М; [>slaBr]0 = 0.1 М

Уравнения для обратимых реакций второго и более высоких

порядков вырождаются в уравнения для реакций первого порядка
такж е в случае, когда процесс проходит вблизи равновесия, т. е.
х — х есть малая величина по сравнению с х и ее степенями выше
первой можно пренебречь. С такими процессами, в частности, при­
ходится сталкиваться при изучении кинетики быстропротекающих
процессов релаксационными методами (см. § 2 гл. II). Если вместо
удельной химической переменной х ввести переменную Дх = х — х,
то (IV .5) преобразуется к виду
I т
= * \ \ Ш о - Ъ Х - т Дx f i - k ' J J ([В /Ь +М + б, =
t= l /=г
I т
= * и ( [ А , ] - ^ - АХ) г — I I ([В/I + fe/ Ах) /, (IV.5G)
'«1 /=1
209
 Если ограничиться членами, содержащими Дл: в первой степени,
то (IV.56) легко преобразуется к виду
I т
I т I Д*1Г fA/-] m ^/’Т1
т-* П *'П i»/!*'-*! -т е - д- ‘' | -те- “ •
I пг

Поскольку k = П [ А , Г '- * 'П/=11 В Д 6/, то

i= i
окончательно можно

записать

, 1 ^ Г [ [ А^1 т bf l [ [ B r]
d Ах
dt
1= \ к У
\ £,
— +*'fуt
[Ai] IВ/]
Ал:,

или после интегрирования и вынесения за скобку в показателе k'

в виде
i
( i о / П 1А-1 "• b> 1 1 №»•]',
А х = Дл'о ехр (IV .57)
- * ' \1 *1=1
2 ^ г а - + /=
2 1Н Й - >'
где Дх0 — значение Дл; при t = 0. Таким образом, Дл; убывает по
экспоненциальному закону. Записывая изменение какого-либо свой­
ства системы, линейно зависящего от Дл; (флуоресценция, оптиче­
ская плотность), можно из полученной зависимости определить зна­
чение множителя при t в показателе экспоненты. Зн ая равновесные
концентрации и константу равновесия К , нетрудно из эеличины
этого множителя определить k \ а следовательно, и к.
Например, для процесса ассоциации—диссоциации
Ai + А -2 ^ В
множитель при t в (IV .57) имеет вид
#, /[All [Л2] [А|1 [Л2]\ , и [В]. и д, д- f
*а — Ь—■— -)+ ^д— = *а ([All +[Ао])-Ь^д.
' ДА,) [А2] / [В]

Величина t = 1/{Ад + £а ([A J + [Ag])} представляет собой среднее

время релаксации (время, в течение которого Дх, т. е. расстояние
до положения равновесия, уменьшается в е раз).

Реакции третьего порядка

Кинетическое уравнение реакции третьего порядка в случае,
если реакция: идет между тремя веществами, имеет вид
dx
dt ([А , ) 0 — * )([А 2 ] 0 — х) ([А»]о— х). (1V.58)

Это уравнение интегрируется методом разделения переменных

dx
= kdt.
<[А, ] 0 — х) ([А 2]о - X ) ([А 3 ] 0 — х)

210
 Разложение на простые дроби левой части этого соотношения
приводит к уравнению
. /[Аз]0— [А2|о , [А|.!о — I Аз10 ( 1A 2Jo — l ^ i M
I [Ai]o — х ~г | A 2] o - x 1 IAjJo— x 1
= £ ([Аз]о — ( A 21o) (IAi]o — [ A 3]0 ' ([A2)o — [Ai]o) dt,

что после интегрирования и подстановки Начального условия х = О

при t = 0 дает
f/[Ai]0— х\САзЬ —I А, 1 о /[А 2Jo— X \(А1 1 о [ Аз]о /[А 3 ] 0 - X U A.1 . - I А, ) 0 _
L\ [Ailo 1 \ [Ado J V [АзЬ 1
= k ([А3]о- [А,Ь) ([Ado - [АзЬ) ([A 2]o- [Ado) 0 V .59)
Если в реакции принимают участие два вещества, причем по
одному из них (А2) реакция имеет второй порядок, то в случае соот­
ветствия между стехиометрическим и кинетическим уравнением
последнее имеет вид

Разделение переменных и разложение левой части уравнения

на простые Дроби приводит к выражению

[ i M ^ i - | * д Ь г + 21 w - l ) ’101]-1* - * » 2
что после интегрирования и подстановки начальных условий х = О
при t = 0 дает
ln [ A i b ([А21о 2х ) 2 (2 [ A j b [А 2]о) х 1 Г \ М 2/ nv
|П [А2Ь (lAjb —а:) +■ [A2]e ([AjJo—2 д:) “ * (2 IA.1. —IA.W t. (IV.Щ

Примером таких реакций могут служить тримолекулярные реак­

ции с участием NO:
2N O -|- С12 -► 2NOC1
2 NO + 0 2 -> 2 N 0 2

Аналогичное (IV .60) решение получается из уравнения (IV .58),

если какие-либо две из начальных концентраций совпадают. Пусть,
например, [А2]0 = [А3]0. Тогда

* <[А,],-*) ([A ,b - *)V CV.GI)

а решение имеет вид

<IVC2’
Наконец, если равны начальные концентрации всех трех ве­
ществ, то (IV .56) приводится к дифференциальному уравнению

~ = / г « Afc-x)*. (IV.63)

2 il
 Интегрирование (IV .63) приводит к выражению
*________!_= 2kt,
<[А]„— (А]§

или в виде, разрешенном относительно х,

/ I + 2* [A],i / — 1
•*= 1А]’о-
/ 1 + 2* [А р ;/

Соотношения (IV.59) и (IV.60) в виде, разрешенном относительно

х, записаны быть не могут.
В качестве примера реакции третьего п оряд ка можно привести реакцию
триф енилм етилхлорида с метиловым спиртом. Стехиометрическое уравн ен ие реак­
ции
(С6 Н,)<£С1 + С Н йОН (С6 Н 5 )3 С О С Н з+ Н С 1
Эта реакци я протекает по кинетическому зак о н у третьего поряд ка, так к ак в эле- ,
ментарном акте приним ает участие еще одна м олекула СН 3 О Н , играю щ ая роль
катали затора. В рассматриваемом случае имеет место несоответствие кинетического
и стехиометрического уравнений реакции и нуж но пользоваться общим кинети­
ческим уравнением д л я реакций простых типов (IV . 6 ):

dx
иг*

Если обозначить через Ах — триф енилм етилхлорид, а через А 2 — метиловый

спирт, то а г = а 2 — 1 , п х = 1 , п2 — 2 и уравн ен ие принимает вид
dx
= /? ([Axlo — л:) ([A 2 ]0 - x ) V
dt

т. е. совнадает с (IV .61). В табл. 30 приведены значения х — концентрации про­

дукта реакции в разны е моменты времени и зн ач ени я константы скорости третьего

Т а б л и ц а 30. К инетика реакции трифенфлм етйлхлорида (А х)

с м етиловы м спиртом (А?) в бензоле при 25 °С
([Ai]o = 0,106 М; [А 2 ] 0 = 0,054 М)

Кон центра­ Концентра­

ция про­ k, М_2-мин-» ция про­ k, М~2-мин_»
t. мин дукта р е а к ­ по формуле t, мин дукта р е а к ­ по формуле
ции дМО2. М (IV.62) ции *-10», М ' (IV. 62)

108 0,91 0/220 1440 3,34 0/251

174 1,10 0/266 1510 3,45 0/209
418 1,81 0,234 1660 3,54 0,264
426 1,89 0,232 2890 4,18 0,293
444 2,07 0/277 2900 4,14 0,283
1150 3,18 0,276 ЗГ20 4,16 0,269

Среднее значение: 0,261

(4,48 - 10 - 3 M-а - с- i )

поряд ка k вы численные по формуле (IV .62). У довлетворительное постоянство

величины k по ходу реакции показы вает, что рассм атриваем ая р е ак ц и я действи­
тельно явл яется реакци ей третьего п о р яд ка.

212
 § 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ
ПРОСТЫХ ТИПОВ В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО
СМЕШЕНИЯ

Условие материального баланса для реакций,

описываемых одним стехиометрическим уравнением,
в реакторе идеального смешения

Кинетическое уравнение химического процесса не зависит от

того, проводится реакция в открытой или замкнутой системе.
Однако в открытой системе производная от концентрации по вре­
мени уже не является скоростью реакции, а соотношения (11.10)
не могут быть использованы для установления связи между кон­
центрациями компонентов реакционной смеси. Последнее, конечно,
не означает, что концентрации компонентов реакционной смеси не
зависят друг от друга. Д ля реактора объемом V, из которого отби­
рается реакционная смесь с объемной скоростью и , изменение кон­
центрации какого-либо реагента в реакторе описывается дифферен­
циальным уравнением

т - = Ч + - ^ 1 - т (А'1' (IV64)
где А — число молей реагента, поступающее в реактор объемом V
в единицу времени.
Аналогично для продукта реакции

+ - р - - -V [В' ]- (1V 65)

П оскольку для реакции, описываемой одним стехиометрическим

уравнением,
1 1
0L{ VAi =1Г “ / =V*
bf VR

где at> bj — стехиометрические коэффициенты, то для любой пары

компонентов A h или А*, By можно записать следующее уравне­
ние:
<4[A<] /a ,- [ A l-.]/<V) /Д«д, Апа . ; , /[Д<] [А<^
dt \ a, V ar V I V \ а{ а{.
или
dqbiVai+lBjVb,) _ ( _ “ /IM j-tM
dt V atV ^ b/V V \ а,- + Ъ, ) '
Интегрирование этих уравнений при начальных условиях при
t — 0, [А,] = [А,]0, [В; ] = [Ву]0 ([А,]0 и [В;]0 — начальные концен-
трвции компонентов в реакторе) приводит к соотношениям, свя-
зьшающим между собой текущие концентрации компонентов реак-
213
ционнои смеси:
[ A i] [Ч ] M A j a i - A n A j . / a i'

(1V№)

[Ч , [В/] ABAt/ g<+ A" B// ft> |

+ f!M . + B * f S f l f f l A )e x p (_ „ « /V ). (IV.67)
• ' Ь/
Соотношения (IV.66) и (IV .67) позволяют, зная концентрацию
одного из компонентов реакционной смеси, величины &пАг Лпв,-,
характеризующие поступление компонентов [реакционной смеси
в реактор, и скорость отвода реакционной смеси из реактора, вы­
числить концентрации остальных компонентов в реакторе.
В частном случае, если все компоненты поступают в реактор из
единого резервуара, в котором их концентрации равны [А;]0 [В; ]0
(т. е. в реакторе в начальный момент времени находилась реак­
ционная смесь из того же резервуара), Ап*. = и [А;]0, Апв —
= « '[В Д , И в этом случае множитель при exp (— u ilV ) обращается
в нуль, а (IV .66) и (IV .67) преобразуются в соотношения

[Ч [Ч ] [Ч « [Ч ]о
а1 аг «г аг
|Aj] [В/] [А,]» [В/Ь
ai bj ai bj

Кинетические закономерности реакций первого порядка

в открытой системе
Уравнения, описывающие зависимость Концентрации компонен­
тов в реакторе от времени, в случае реактора идеального смешения
существенно сложнее, чем в замкнутой системе.Поэтому ниже будет
рассмотрен только простейший п р и м е р • односторонняя реакция
первого порядка А В . Д ля этой реакции
<ПА] Ап * и
_ в _ Л[А ] + — [А]. (IV.68)

Интегрирование этого уравнения приводит к выражению

V < * + V > + K - V l + W ” " m v + k ) '!• ( l v 691

Если в поступающем в реактор растворе отсутствует В, то

(IV.67) принимает вид
Ап* / " Ая-а\
[А] + [В)=— А- + ^[AJo jAJ exp ( - ut j V)

214
и, следовательно,
I
1 \ / Дпд
™ = ДлА U - W + ^ l + l [A1« - ^ r j ехр
- [ [ А .] - v {^ Au /V ) ] exp [ - ( u / V + k) t\. - (IV .70)

Из (IV .69) и (IV .70) видно, что за время t^> V/u концентрации
[А] и [В] достигают предельных постоянных значений. Это означает,
что сумма скоростей расходования А за счет химической реакции
и увода А вместе с реакционной смесью из реактора уравнивается со
скоростью его поступления в реактор. Аналогично для В установ­
ление постоянной концентрации означает, что скорость его накоп­
ления в результате образования из А уравнивается со скоростью
его увода из реактора. Такой режим получил название стационар-
ного режима. Концентрации компонентов в стационарном режиме
называются стационарными концентрациями и в дальнейшем обо­
значаются индексом «ст». Установление стационарного режима яв­
ляется важнейшей особенностью процессов, протекающих в откры­
тых системах при постоянной скорости массопередачи.
Нахождение стационарных концентраций может быть выпол­
нено без йцтегрирования уравнений (IV .68) путем приравнивания
нулю производных от концентраций компонентов реакционной
смеси. Т ак, стационарные концентрации [А]ст и [В]ст находятся
из условий
Д пА и
Л [А]ст Н у у [А]ст = 0;

* [ A ] „ - f (В )с т = 0 ,
откуда
[А ] ст = Д п а /(* К + «); '(IV .71)

[B]CT = *V Д л А/[« (AV + м)]. (IV .72)

Такие ж е значения для [А]ст и [В]с1 получаются из функций (IV.69)

и (IV.70) при t -* оо после приведения подобных членов.
Из (IV.66) и (IV.’67) следует, что в случае реакции,описываемой
одним стехиометрическим уравнением, имеется однозначная связь
между стационарными концентрациями компонентов в реакторе:

(IV .73)

{А,-]Ст , [В /]ст _ ДПАt/ a i + * % ! • > ,

a>i ' bj “ и #
Если в реактор подается из резервуара со скоростью и реакцион­
ная смесь с концентрациями компонентов [А£]°, [Ву]°, то, поскольку
в этом случае AtiAi = и [A J0 и ДпВ/ = и |В У]°, соотношения (IV.73)

215
и (IV .74) приводятся к виду

[ М ст ГУЬ 1 4 [М а .
а, а.. а. а., '

, .-„ e x [A /]0 [B y f
bj ' at ^ bj
К ак уже указывалось в § 2 гл. II, установление стационарного
режима позволяет легко определить скорость процесса путем изме­
рения концентрации компонента в реакторе при заданных условиях
массопередачи. По известной скорости реакции и стационарной
концентрации исходных веществ легко может быть определена кон­
станта скорости процесса. Д л я определения константы скорости
реакции первого порядка можно пользоваться непосредственно со­
отношениями (IV .71) и (IV .72). Д ля случая, когда в реактор по­
дается раствор с концентрацией исходного вещества [А]0, (IV .71)
и (IV .72) легко приводятся к виду

к= ! Ц Ш — Л. = и _ [ g W [A ]0 _
v \|А ] СТ ‘j ’ V 1 — |B ]CT/fA ]°

Пример. Р е а к ц и я термического распада этилацетата (А) в газовой фазе при

650 К сопровож дается образованием уксусной кислоты (В) и этилена:

С Н 3С О О С 2Н Б С Н зС О О Н -ьс2н4
При проведении реакции в реакторе идеального смеш ения объемом V ~ 330 см 3
и скорости подачи газовой смеси и = 4,5 см3 -с 1 в системе устанавли вается стацио­
нарная концентрация уксусной кислоты , равн ая 2,85 % от исходного этилацетата,
т. е. [В]СТ/ [ А ] ° = 0,0285. Реакц ия^п роводится в большом избы тке азота, так что
изменением объема в реакции можно пренебречь.
Согласно (IV .75) константа скорости этой реакции равна
4 ,5 _ W ) 2 8 ^
330 1 - 0 ,0 2 8 5

Стационарный режим в открытой системе

v Одной из наиболее характерных особенностей реакций в откры­

тых системах является установление в системе через некоторое
время после начала реакции .стационарных концентраций всех
компонентов реакции, включая исходные вещества и продукты
реакции (стационарный режим).
Существенно, что стационарная концентрация определяется
только константами скоростей реакций, концентрациями веществ
в подаваемом в реактор растворе, скоростью обмена открытой си­
стемы со средой и и объемом реактора V и не зависит от начальной
концентрации компонентов реакции в открытой системе.
Стационарные концентрации, как показано в предыдущем раз­
деле, можно определить, приравняв к нулю дифференциальные
уравнения, описывающие изменение концентрации реагирующих
‘2 16
веществ и продуктов реакции:
Ап.
J _ U_ 1Д.1_Q.
dt ~~ « p ^ /
1V /
1V u»

A" M V. (IV.76)
[A|JCT= ( f # >— Op' + U
Поскольку v[l) — скорость образования Af и скорость его расхо-
дования vW зависят только от текущих концентраций всех А/ в си­
стеме и не зависят от начальной
концентрации . А*]0 в растворе,
величины [А]С1 такж е не должны
зависеть от начальных концентра­
ций,
В качестве иллюстрации на
рис, 67 приведены кинетические
кривые для адипиновой кислоты,
образующейся при окислении цик­
логексанона в реакторе идеально­
го смешения, снятые при разных
начальных концентрациях адипи­ Р и с. 67. Кинетические кривы е на­
новой кислоты от 0 до 1,12 М. коп л ен и я адипиновой кислоты при
Во Всех случаях через несколько окислении ци клогексан она при
1 1 0 °С в реакторе идеального смеше­
часов в реакторе устанавливается ния объемом V = 25,5 см 3 и скоро­
одна и та же стационарная концен­ сти подачи ци клогексан она 6 см3/ч
трация адипиновой кислоты 0,45 М. при начальны х концентрац иях (по
Как следует из соотношения данным Д енисова Е . Т ., М айзус
3 . К ., Скибиды И. П ., Н . М. Эма­
(IV .76), стационарная концентра­ нуэля):
ция [А]ст должна зависеть от ско­ / — 1,12 М; 2 — 0.62 М; 3 — 0,35 М:
рости обмена открытой системы со 4 — 0.0
средой (рис. 68).
Зависимость стационарной концентрации от скорости подачи
реагентов является одной из существенных характеристик процесса
в открытой системе.
Д л я реакций простых типов характерно уменьшение стационар­
ной концентрации продукта реакции и увеличение стационарной
концентрации исходного вещества по мере увеличения скорости
массообмена. Т ак, для реакции первого порядка дифференцирова­
ние (IV .71) по и при условии Дп А = и [А]0 дает
d [А]ст _ k V [А]°
>0,
du (kV + u)2

т. е. стационарная концентрация А — [А]ст растет с увеличением

скорости подачи.
Д л я продукта реакции В аналогично из (IV .72) получается
£[В 1с k V [А]°
<0
du (kV + w) 2

и стационарная концентрация В падает с ростом и.

217
 Интересной и одновременно очень важной особенностью откры­
тых систем является возможность сколь угодно долгого поддержа­
ния термодинамически не­
равновесных концентраций
в случае обратимых реак­
ций.
Т ак, для обратимой ре­
акции первого порядка
А ^В
кинетические уравнения
для накопления А и В в си­
стеме имеют вид
<ПА]
Р и с. 6 8 . К инетические кривы е н акоп л ен и я
dt ■й[А1 + А'1В1 +
адипиновой кислбты при окислении ц и к л о ­
гексанона п р и 1 1 0 ° С в реакторе идеального ДпА и
смеш ения объемом V = 25,5 см 3 при н а ч а л ь ­
ной концентрации адипиновой кислоты 0 ,3 5 М
и скоростях подачи ци клогексан она (по дан­
ным Е . Т . Д ен и сов а, 3 . К . М айзус, И .П .С к и -
биды, Н . М. Э мануэля):
Ая р
/ — 2 см 8/ч; 2 —* 6 сма/ч; з — 16 см 3/ч; 4 —» + [В],
30 см3'ч

где Ап А и А яв — число молей А и В, поступающих в реактор.

Стационарные концентрации А и В, устанавливающиеся в от­
крытой системе, определяются системой алгебраических уравнений
Ая .
-k [A k T+ к9 [В ]ст + [А]ст = 0;
Artn
к [А]сх— [В1„Ч—^ — |т-[В1ст_=0.

Решение этой системы приводит к соотношению

к (А л д + Д л в ) + £ А п в
[Bjc
IА] с V (А/гд + д Лв) + - - Д / | А

Отношение стационарных концентраций А и В, следовательно,

не равно константе равновесия реакции К = к ! к \ Таким образом,
в открытой системе, несмотря на протекание в ней химического
процесса, могут сколь угодно долго поддерживаться термодинами­
чески неравновесные концентрации веществ. Это положение, пока­
занное на простейшем примере обратимой реакции первого порядка,
сохраняется и в случае сложных химических процессов. Оно имеет
исключительно важное значение для понимания процессов, проте­
кающих в живых организмах, которые представляют собой термо­
динамически неравновесные системы, сохраняющиеся в стационар­
ном состоянии только благодаря наличию обмена веществ с окру­
жающей средой.
218
 5 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ

При изучении кинетики химических реакций часто приходится

решать задачу определения порядка реакции по отдельным компо­
нентам или порядка реакции в целом. В § 2 настоящей главы при­
веден ряд соотношений, позволяющих определить, соответствует ли
кинетическая кривая закону реакций первого, второго или третьего
порядка. Однако, чтобы использовать эти соотношения, необходимо
последовательно подставлять в них экспериментальные данные и
выбирать, какое из соотношений выполняется. Кроме того, этот
прием ничего не дает в случае, если порядок реакции превышает
третий или является дробным.
В этом параграфе приводятся общие методы определения по­
рядка реакции. Наиболее общим методом является использование
соотношения
/
lg o - lg * + S n ,lg [ A d . (1V.77)
1=1

которое линейно относительно искомых величин lg k и я*. Чтобы

воспользоваться им, необходимо найти из эксперимента зависимость
v от всех [A J, т. е. определить значения v при достаточно большом
наборе значений [Af], [А2], ..., [А/] (не меньше чем I + 1 набор
значений).
Практически для реакции, протекающей в замкнутой системе
или в реакторе идеального смешения и описываемой одним стехио­
метрическим уравнением, достаточно определить скорость по одному
из компонентов как функцию концентрации этого компонента, так
как значения остальных концентраций в замкнутой системе нахо­
дятся с помощью соотношения (11.10), а в реакторе идеального сме­
шения — с помощью (IV.67).
Зависимость и от [A J может быть найдена непосредственно, если
реакцию проводить в реакторе идеального смешения. Если из экспе­
римента находится зависимость концентрации какого-либо из ком­
понентов от времени в замкнутой системе, то эта зависимость может
быть легко преобразована в зависимость v ([А/]) дифференцирова­
нием.
Ш ироко используются для установления кинетического уравне­
ния начальные скорости vQ при различных наборах начальных кон­
центраций [А;]0. Эта зависимость, естественно, имеет тот же вид,
что и для скорости вообще:
i
l g t 'o = l g * - r 2 >4 lg [А;)о- (IV 78)
1= 1

Наиболее просто и точно задача определения порядка реакции

по какому-либо компоненту решается * если скорость реакции мо­
жет быть получена как функция концентрации только одного из
реагентов. Это возможно при следующих условиях:
1. В реакции принимает участие одно исходное вещество.
319
 2. В реакции участвует несколько исходных веществ, но кон­
центрации всех веществ, кроме одного, не входят в кинетическое
уравнение. Примером может служить уже упоминавшаяся реакция
ацетона с 12, скорость которой в широком диапазоне концентрации
12 не зависит от концентрации иода.
3. Скорость реакции зависит от концентрации одного реагента
и катализатора. Т ак как концентрация катализатора остается по­
стоянной по ходу реакции, то множитель, содержащий постоянную
концентрацию катализатора, при определении порядка реакции по
реагенту можно включить в константу скорости.
4. концентрация всех реагентов, кроме одного, поддерживается
постоянной каким-либо искусственным приемом. Например, про­
водя реакцию с участием иона О Н ' как реагента (любая реакция
щелочного гидролиза) при постоянном pH в присутствии какого-
либо буфера или подтитровывая реакционную смесь, можно под­
держивать [О Н '] постоянной по ходу процесса.
5. Все реагенты, кроме того, порядок по которому определяется,
берутся в большом избытке, в результате чего их концентрации
мало изменяются по ходу реакции и могут рассматриваться как по­
стоянные.
6. Из эксперимента находится зависимость начальной скорости
от начальной концентрации одного из компонентов реакции при
постоянном наборе начальных* концентраций остальных компо­
нентов.
В случаях (1) и (2) соотношения (IV .77) и (IV .78) преобразуются
к виду
lg v = \ g k - \ - n lg (А);
l g ^ = l g * + n l g [ A ] e. • '
В случаях (3) — (6)
i g ^ i g W + ' i lelAf:
lg V o = \ g k KayK- \ - n l g | A | o ,

где A — компонент, концентрация которого варьируется в прово­

димой серии экспериментов; п — порядок по этому компоненту;
^каж каж ущ аяся константа скорости, не зависящ ая от [А], но за­
висящая от концентрации остальных компонентов, влияющих на
скорость реакции.
Соотношения (IV .79)—(IV.80) дают возможность определить
константы скорости k или /гкаж и порядок реакции п из зависимости v
от [А] или v0 от [А]0 методом наименьших квадратов.
Приближенно можно определить порядок реакции по компо­
ненту А по значениям v0 при двух начальных концентрациях А, [A J^
И [А]0.2:
lg ' y0,2/^0,l) (IV .81)
tg([A]0,i/[A|oa)‘
Второй широко используемый метод определения порядка реак­
ции по какому-либо компоненту основан на сравнении времени
в течение которого достигается определенная степень превращения
220
по этому компоненту £, при разных начальных концентрациях
этого компонента. Д ля этого нужно располагать кинетическими
кривыми расходования этого компонента в условиях постоянства
концентрации остальных влияющих на скорость реакции компо­
нентов. Метод, естественно, применим, если в превращении участ­
вует один реагент и продукты реакции не влияют на скорость его
превращения. В рассматриваемом случае
d \ А]
dt
где k — истинная или каж ущ аяся константа скорости. При п ф А
интегрирование этого уравнения приводит к выражению

ет{(жГ-'}-‘|А|г"''’
а поскольку [А]/[А]„ — доля непрореагировавшего А, равна 1 — 1,
то (IV.82) записывается в виде

" v e31

Из (IV .83) следует, что для двух кинетических кривых, снятых

при разных значениях [А]0, одинаковые значения | достигаются
при одинаковых значениях [A]"-1 t. Следовательно,
l£ 1) lg [AJo = const. (IV .84)

При п — 1 это соотношение такж е выполняется, поскольку, как

отмечалось в § 2 этой главы, время ^ для реакции первого порядка
не загисит от [А]0. Порядок реакции определяется по (IV.84) из
серии значений соответствующих различным значениям [А]„
обработкой данных методом наименьших квадратов или по двум
значениям ^ по формуле
lg (tt i/t% 2)
п — 14 - л а1 <г д 1 ч . (1V.85)
lg([A]o,2/[AJ0,i)
Можно определить порядок реакции, располагая одной кинети­
ческой кривой. Действительно, момент А реакции, соответствую­
щий доле превращения £1э можно рассматривать как начало новой
реакции с начальной концентрацией А, .равной [А0](1 — h ). Если
определить время /2 достижения концентрации | 2 = 1 — (1 ^ ) 2,
то это эквивалентно проведению новой реакции сначальной конг
центрацией [А]0(1 — |j) до той же глубины превращения | 1# По­
этому к временам А и /2 — применимо (IV .84), если в качестве
начальных концентраций принять [ А \ и [А]0(1 — Следова­
тельно,

гА - - |+ т ш г ^ г г - " v '86>
16 [А ], (1 - Ь )

221
 В качестве примера рассмотрим определение порядка реакции термического
распада ди о ксаи а. Р еакц и я идет по уравнению
у С Н 2—С Н 2ч
■2СО -j- Н 2 -f- C 2 H e
° < с н г- с н , > °
Н а рис. 69 приведены кинетические кривы е расходования диоксаиа при двух
различны х начальны х концентрациях: [А ] 0 ) 1 = 1,65*10~2 М (к ри вая /) и [ А ] ^ ^
= 8 ,2 5 4 0 3 М (к р и в а я 2), По н ачал ь­
ным прямолинейным участкам кинети­
ческих кривы х можно определить
начальную скорость реакции к ак
А [А] /А t. Эта скорость соответствен­
но равна у0 > 1 = 7 , 4 - 10“ 4 М /мин, % 2—
= 2 ,6 - 1 0 4 М /м ин. Отсюда по (IV.81)
2,6 -10-4
lg 7 ,4 - 10-4
=1,51.
8 ,2 5 - 1 0 3
lg 1,65 • 10- 2
Н а этих ж е кривы х отмечено вре­
мя 50% -ного п ревращ ен ия, равное со­
ответственно 13,4 и 19,0 . мин. С оглас­
Рис. 69. Кинетические кривые распада но (IV .85)
диоксаца в газовой ф азе при разны х . 13,4
начальны х-давлен иях диоксаиа. С трел­ ^19 0
ками отмечены точки на кинетических „ = 1 -1 ------ „.- j^ „ = К50.
кривы х, соответствую щ ие 50 % пре­ 8 ,2 5 - 1 0 3
lg 1 ,6 5 -1 0 -*
вращ ения (по данным Кю хлера и Л ам ­
берта):
Н аконец, мож но оценить порядок
/ - [AJ0t| = 1.65 • 1о-2 М;
с помощью каж дой из кинетических
= 8.25 10~а м кривы х, воспользовавш ись соотнош е­
нием (IV . 8 6 ). В качестве значения 5
можно, наприм ер, в зять = 0,4. В рем я, отвечающ ее £i = 0 ,4 на первой ки­
нетической кривой, равн о 1 0 мин. В рем я, отвечающее
£ , = 1 - ( 1 - 0 , 4 ) 2 = 0,64,
равн о 22 мин. Отсюда
22
к 22- l)
10 1}'
п=1 + - = 1,36.
|igo,e:
С оответственно д л я второй кинетической кривой при 5i = 0,4 ti — 13 мин, а при
Е3 =='0,64 t2 =^ 30 м ин. Отсюда
/3 0

п — 1 ■
* Г з"1 = 1,525.
Ig0,6|
Таким образом, все описанны е методы даю т порядок реак ц и и , близкий к 1,5.

Найденная йкаж может быть далее использована для определе­

ния порядка реакции по другим компонентам. Пусть, например,
скорость реакции зависит от концентрации компонентов Ai и А2:
^ [ А ^ Ч А г Г 8*
Воспользовавшись одним из приемов, описанных выше, можно
при постоянном [А2] найти пг и аж = к [А2]'1>. Проводя аналогич-
222
иые измерения £каж при нескольких значениях [А2], можно найти
/?2 Из полученной таким путем зависимости &каж от [А2] с помощью
соотношения
l g k K^ = \ g k - \ - n 2 \g [A 2 J.

Д л я иллю страции мож но привести реакцию бензидиновой перегруппировки.

Эта реакц и я идет при участии двух ионов водорода, играющ их роль катализатора:

П ри заданном pH среды это реакц и я первого п оряд ка по гидразобензолу и

се константа скорости мож ет быть найдена любым из методов, описанных выше.
О п ределяя константу скорости при различны х
значениях pH , можно по зависимости ее от кон­
центрации Н + найти порядок реакци и по Н+. Н а
рис. 70 приведена зависимость lg А?каж от lg [Н Ч
при 0°С. Э ксперим ентальны е точки хорош о л о ­
ж атся на прямую линию , описы ваемую уравн е­
нием
l g W = 5,88-j-2,161g [ Н Ч ,

т. е. порядок реакции по иону Н+ приблизитель­

но равен 2 .

Если определен порядок реакции по

отдельным компонентам nif то суммар­ Р и с. 70. Зависим ость кон­
ный порядок реакции находится про­ станты скорости 6 каж от кон­
стым сложением всех /1/. Можно, однако, центрации Н + (в логариф ми­
его найти, не определяя порядок по от­ ческих координатах) а р е ак ­
дельным компонентам, а используя не­ ции бензидиновой перегруп­
пировки при 0 ГС (по данным
которые особенности кинетического Хаммонда и Ш айна)
уравнения реакции простого типа.
Д л я дальнейшего рассмотрения вместо переменной х в уравне­
ние (IV .6) удобно ввести безразмерную величину | , характеризую­
щую степень превращения какого-либо из реагентов, например
первого:
Е = х/[А 1]0.
Тогда дифференциальное уравнение (IV .6) преобразуется к виду

§ = k l A X - l f \ ( a il 0- a il)ni,
i
где = [А,]0/[А,]0.
Интегрирование этого уравнения приводит к соотношению

«<.о).=Ы А1 ]Г -'-
223
Из этого соотношения следует, что если яровести серию эксперимен­
тов при одинаковых соотношениях начальных концентраций реаген­
тов a /j0, но разных абсолютных значениях этих концентраций, то
одна и та же степень превращения £ будет достигаться при одном
и том же значении произведения [ A J " - 1 t. Частным случаем этого
положения является независимость времени, в течение которого
достигается определенная степень превращения, от начальной кон­
центрации реагента в реакции первого порядка.
Поскольку [AJJ-1 = const, суммарный порядок реакции может
быть определен из значений t* при двух различных [А*]0 по формуле

lg ([Ailo, i/lAiJo.a)'
 Глава V
Кинетика сложных
химических реакций
ф Схема реакции:
► Л'
Е дг„*я -0 Г*- 1 . 2 S)
и=1
Система кинетических и
балансовых уравнений:

v <*>* 2 x sn vs (N -J' соотношений;

5=1

N
2 Ani v<n) =*0 (7 соотношений;
71=1

|хЛл|| -стехиометрическая матрица*

■|ЛЯ;|| -матрица состава ранга J '
-скорость стадии

1,0

0,8

6 k tt

Р азв и ти е во времени слож н ого химического процесса описы вается системой

диф ф еренциальны х уравн ен ий, число которы х р а в н о числу независимых стадий.
Ч исленное ин тегрирование при известны х зн ач ен и ях констант скоростей k s ста­
дий -позвол яет реш ить прям ую задачу — найти зависим ости концентраций от
времени С/.(/). О братная задача — нахож дение k s из полученных в эксперим енте
зависимостей С/ДО — задача на минимизацию отклонений расчетных значений С>{
от эксперим ен тальны х по зн ач ени ям &,• и с вязан а с поиском глоб ального мини­
мума. Д л я активны х пром еж уточны х частиц вы полняется к вазистационарное
при ближ ени е, предполагаю щ ее равенство скоростей об разов ан и я и расходован и я.
Оно п озвол яет зам енить часть диф ф еренциальны х уравн ен и й на алгебраи ческие,
что упрощ ает реш ение прям ой и обратной задач,
 § 1. СИСТЕМА КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИИ ХИМИЧЕСКОГО
ПРОЦЕССА, СОСТОЯЩЕГО И З НЕСКОЛЬКИХ
ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИИ

Схема сложного химического процесса

В начале гл. II уже указывалось, что реакции, как правило,
не протекают путем одновременного взаимодействия всех частиц
исходных веществ с прямым переходом их в продукты реакции,
а состоят из нескольких элементарных стадий. Это прежде всего
относится к реакциям, в которых в соответствии с их стехиометри­
ческим уравнением участвует более двух частиц. Примерами таких
реакций являю тся протекающая по схеме (I I.2) реакция окисления
ионов Fe24 молекулярным кислородом, состоящая из семи элемен­
тарных стадий, и реакция окисления бензола смесью перекисц водо­
рода и соли железа (II), протекающая по схеме (I I .4), и состоящая
из шести элементарных стадий.
Д аж е если в реакции участвуют одна или две частицы реагентов,
в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также
проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера мож­
но рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к эти­
лену. Прямое взаимодействие между этиленом и С12 запрещено по
орбитальной симметрии и скорость его чрезвычайно мала. Если же
в системе тем или иным путем (например, при действии света на С12)
образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механиз­
му. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи С2Н 4 с образова­
нием свободного радикала С2Н 4С1. Этот свободный радикал может
легко оторвать атом С1 от молекулы С12 с образованием конечного
продукта — С2Н4С12, в результате чего регенерируется свободный
атом С1.
В результате этих двух стадий одна молекула С2Н 4 и одна мо­
лекула С \2 превращаются в молекулу продукта — С2Н 4С12, а реге­
нерированный атом С1 вступает во взаимодействие со следующей
молекулой этилена. Обе стадии имеют невысокие энергии . актива­
ции (см. гл. III, § 7), и этот путь обеспечивает быстрое протекание
процесса. С учетом возможности рекомбинации свободных атомов
и свободных радикалов полная схема процесса может быть запи­
сана в виде
С12 - * 2С1
С 2 Н 4 + С 1 - * С 2 Н 4 С1
С 2 Н 4 С 1 + С 1 2 - > С 2 Н 4 С12 + С1
Q H ^ C l- r C l - > С 2 Н 4 С12
CjjF^Cl —
j—С 2 Н 4 С1 —>*C 4 HgCl2
С Н -С 1 --> С 1 2
Д ля характеристики взаимосвязи между отдельными стадиями
сложного химического процесса вводятся понятия: последователь­
ные, параллельные и последовательно-параллельные стадии.
226
 Д ве стадии называются последовательными, если частица, обра­
зующаяся в одной стадий, является исходной частицей в другой
стадии. Например, в схеме (V . 1)’ последовательными являются
первая и вторая стадии.
Д ве стадии называются параллельными, если в обеих в качестве
исходной принимает участие одна и та же частица. Например,
в схеме (V.1) параллельными являются четвертая и пятая стадии.
Д ве стадии называются, последовательно-параллельными, если
они являю тся параллельными относительно одной и последователь­
ными относительно другой из участвующих в этих стадиях частиц.
Примером последовательно-параллельных стадий являются вторая
и четвертая стадии схемы (V.1). По отношению к С1 эти стадии
являЮтся параллельными, а по отношению к С2Н 4С1 — последова­
тельными.
Н есколько последовательных или последовательно-параллель­
ных стадий могут образовывать цикл, т. е. приводить к образова­
нию йа последней из этих стадий какой-либо из частиц, расходуе­
мых в первой стадии. Совокупность таких стадий называют цикли­
ческим маршрутом. Циклические маршруты играют фундаменталь­
ную рЬДь в каталитических и цепных процессах. В схеме (V.1)
циклический маршрут образуют вторая и третья стадии. На первой
из эти'х стадий атомы хлора расходуются, а на второй вновь обра­
зуются в результате отрыва атома С1 от молекулы С12 свободным
радикаДом С2Н 4С1.
При рассмотрении общих свойств схем сложных химических
реакций эти схемы удобно записывать в виде
N
xs n ^ n =z^ (s = 1, 2, ..., 5), (V.2)
п—1

где s — номер стадии; S — общее число стадий; п — номер компо­

нента реакции; N — общее число компонентов; xsn — стехиометри­
ческий коэффициент, с которым компонент Хл входит в s-ю стадию.
При этом x sn считается положительным для компонентов Х„, обра­
зующихся в s-й стадии, и отрицательным для компонентов, рас­
ходующихся в этой же стадии. Обратимые стадии или взаимно об­
ратные реакции, как, например, фотохимическая диссоциация С1а
и рекомбинация атомов С1 в схеме (V.1), записываются в виде одной
стадии.
Т ак, схема реакции (V.1) в форме (V.2) имеет вид
— С12-Ь2С1=0

— С2Н4— С 1 + С 2Н4С1=0

— c i2+ c i — с 2н 4о + c 2h 4c i 2= 0 (V. 3)

— С1 — С2Н4С1+С2Н4С12==0

- 2 С 2Н4С1 + С4Н8С12==0

227
а схема реакции (II.4)
— Fea+ — Н 2 0 2 - f F eO H 2+ + О Н = О

— F e ^ — ОН + F eO H 2+ = О
— FeO H 2+ — Н + 4- Fe3+ 4 - Н 20 = О
(V.4)
— ОН - СвН в 4 - СвН 5 4- Н 20 = 0

— О Н — CeH fi 4 - Q H 5 OH = 0

— 2C 0 H ft 4 - Q 2 H 1 0 = О

Стехиометрические коэффициенты xsn образуют прямоугольную

матрицу стехиометрических коэффициентов (стехиометрическая
матрица) , в которой каждая строка соответствует определенной
стадии, а каждый столбец — определенному компоненту. Д ля за­
писи матрицы необходимо присвоить каждому компоненту свой
порядковый номер. В дальнейшем первые номера будут присваи­
ваться реагентам, следующие — продуктам реакции и последние —
активным промежуточным частицам. Т ак, обозначая для схемы
(V.3) х, = с2н4, х2 = ci2, х 9 = c2h4ci2 х4 = с4н„а2, х6 = 6 \,
Xe = C2HiCl, можно записать стехиометрическую матрицу в виде
0 —1 0 0 1 о
—1 0 0 0 —1 1
\* s 0 —1 1 0 1 —1 (V.5)
о 0 1 0 —1 —1
0 0 0 1 0 -2

Аналогично, обозначая Хх = Fe2t, Х2 = На0 2, Х3 = СвН6, Х4 = Н \

Х5 = FeOH2*, Xe = Fe3+, Х7 = Н 20 , Х8 = С6Н ,О Н , Х9 = С12Н 10,
Х,0 = О Н , Хи = СвН6, можно записать стехиометрическую мат­
рицу для схемы (V.4) в виде
— 1 —1 0 0 1 0 0 0 0 1 0
—1 0 0 0 1 0 0 0 0 —1 0
0 0 0 — 1 —1 1 1 0 0 0 0
Us (V . 6 )
0 0 -1 0 0 0 1 0 0 —1 1
0 0 0 0 0 0 0 1 0 —1 — 1
0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 —2

На стехиометрические коэффициенты каждой стадии наложены

жесткие ограничения, обусловленные тем, что должно сохраняться
постоянным число атомов каждого из элементов, участвующих в этой
стадии, а в случае реакций с участием ионов должен также сохра­
няться суммарный заряд. Если обозначить как A nj число атомов
/-го элемента в частице Хл, а А по— число единиц заряда этой ча­
стицы, то должны выполняться соотношения

У! Anjxsn ^ (6—1, 2, ...5 , у—0, 1, (V.7)

п= 1

228
где J — число элементов, участвующих в процессе. Коэффициенты
A nJ такж е образуют прямоугольную матрицу, которая называется
молекулярной матрицей или матрицей состава. Каждая строка
этой матрицы соответствует определенному компоненту реакции,
а каждый столбец — определенному элементу. Если в реакции уча­
ствуют заряженные частицы, то нужно ввести нулевой столбец,
соответствующий числам единиц заряда. Если все компоненты реак­
ции электронейтральны, вводить этот столбец не имеет смысла —
он будет состоять только из нулей. Т ак, для реакции, описываемой
схемой (V.3), присваивая индексы 1, 2 и 3 соответственно Н, С и С1,
матрицу состава можно записать в виде
4 2
О О
4 2
An/i — (V 8)
8 4
О О
4 2

Аналогично для реакции, описываемой схемой (V.4), присвоив

индексы, 1, 2, 3 и 4 соответственно Н, С, О, Fe, можно записать мат­
рицу состава в виде
0 0
2 0
6 6
1 0
1 0
Ап/1 — 0 0 (V.9)
2 0
6 6
10 12
1 0
5 6
К аж дая строка и каждый столбец матрицы представляют собой
упорядоченный набор чисел. В принципе из К чисел можно постро­
ить К линейно независимых наборов, т. е. наборов, ни один из ко­
торых не может быть представлен как линейная комбинация других
наборов. Число линейно независимых строк матрицы равно числу
линейно независимых столбцов и называется рангом матрицы.
Р анг матрицы, в соответствии со сказанным выше, не может быть
больше, чем число строк или число столбцов матрицы. В линейной
алгебре доказывается, что если матрица имеет ранг г, то суще­
ствует по крайней мере один определитель порядка г, составленный
из элементов строк и столбцов матрицы, отличный от нуля.
Например, ранг матрицы состава (V.9) не может быть выше 5,
поскольку имеется всего пять столбцов. Л егко убедиться, что опре­
делитель пятого порядка, составленный из первых четырех и седь­
мой строк матрицы, равен — 12, т. е. отличен от нуля. Следователь­
но, ранг матрицы (V.9) равен пяти, т. е. все столбцы матрицы линей­
229
но, независимы. Ранг матрицы (V.8) не может быть больше трех.
Однако очевидно, что первый и второй столбцы пропорциональны
друг другу, т. е. линейно зависимы. Поэтому имеется всего два
линейно независимых столбца и ранг матрицы равен двум. В дан­
ном случае смысл линейной зависимости первых двух столбцов
очевиден — элементы С и Н во всех компонентах входят в соотно­
шении 1 : 2, так как представлены во всех случаях фрагментом
С2Н 4 одного и того же состава.
Ранг стехиометрической матрицы сложного химического про­
цесса не может превышать число стадий S, равно как и число ком­
понентов, участвующих в процессе N . Следовательно, число линейно
независимых ст адий, т. е. стадий, стехиометрическое уравнение ни
одной из которых не может быть получено как линейная комбина­
ция стехиометрических уравнений остальных стадий, не может быть
выше N . Однако на стехиометрические коэффициенты каждой ста­
дии наложены дополнительные ограничения (V.7). Число этих
ограничений равно рангу матрицы состава У'. Поэтому число линей­
но независимых стадий не может превосходить N — У . Например,
в реакции окисления бензола смесью Н 20 2 + Fe2+ N = 11, У' = 5
и, следовательно, число линейно независимых стадий не: может
быть больше 6. Нетрудно убедиться, что оно действительно равно
шести, подсчитав, например, определитель шестого порядка, состав­
ленный из первых четырех, восьмого и девятого столбцов матрицы
(V.6), который равен 1, т. е. отличен от нуля. Аналогично для
схемы (V.3) ранг стехиометрической матрицы не может превышать
6 — 2 — 4, поскольку число компонентов равно 6, а ранг матрицы
состава равен 2. Таким образом, среди строк матрицы (V.5) имеются
линейно зависимые и, следовательно, существует линейная зависи­
мость между стадиями схемы (V.3). Действительно, легко убедиться,
что третья стадия может быть записана как сумма первой и четвер­
той стадий:
— С12 Ч- 2С1 = 0 (V.10)
— С1 - С2Н 4С1 + С 2Н 4С12 = о

- С12 + С1 - С2Н 4С1 + С2Н 4С12 = о

Система кинетических уравнений сложного химического

процесса

Д ля каждой стадии можно ввести понятие скорости стадии как

числа элементарных актов в единице объема в единицу времени,
протекающих по стехиометрическому уравнению стадии. Если ста­
дия обратима, то принято считать скоростью стадии разность ско­
ростей прямого и обратного v.s элементарных процессов:
vs==vs-'v7- (VJ1)
Выражения для vsr u v j , а тем самым и для vs определяются сте­
хиометрическим уравнением стадии и легко записываются в виде
линейных функций констант скорости стадии и степенных функций
концентраций компонентов [Х л]. Например, для хлорирования
этилена скорости стадий могут быть записаны в виде
vi = * 1 [С12] - k _ x [Cl]2; ot = кш [Cl] [С 2 Н 4];

£-3 = ^3 [С12] [С2 Н 4 С1]; г4 = ^4 [С1] [С 2 Н 4 С Г 3 (V . 12)

Vb = kb [С2 Н 4 С1]2.

Непосредственно из экспериментальных данных по кинетике

сложного химического процесса измеряются не скорости отдельных
стадий vsy а скорости реакции по определенному компоненту v{n).
Величины vs w v{n) можно легко связать между собой, если принять
положение о независимом протекании элементарных реакций. Со­
гласно этому положению константа скорости элементарной хими­
ческой реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе
одновременно другие элементарные реакции.
Положение о независимом протекании элементарных реакций
вытекает из выражения для константы скорости, полученного по
теории переходного состояния. В это выражение входят только
температура и параметры, характеризующие частицы реагентов и
активированный комплекс, — масса, моменты инерции, частоты
колебаний, нулевые энергии, коэффициенты активности. Все эти
параметры не зависят от того, протекает ли одновременно в той же
системе еще какой-либо химический процесс.
В т© ж е гвремя это положение может не выполняться, если нару­
шены некоторые условия, лежащие в основе теории переходного
состояния, в первую очередь если в результате каких-либо парал­
лельных процессов в системе нарушается распределение М аксвел­
ла — Больцмана.
При) дальнейшем рассмотрении принимается, что реакции про­
текают : без нарушения распределения М аксвелла — Больцмана
и, следовательно, положение о независимом протекании элементар­
ных реакций выполняется. В этом случае скорость реакции по ком­
поненту Х„, v(n) равна алгебраической сумме скоростей его обра­
зования и расходования во всех стадиях и может быть записана
в виде
s
V{n)= 2 Xsnvs (п = \ , 2, . . . , N ) , (V.13)
S= 1
Умножение каждой скорости v{H) на множитель A nj матрицы со­
става с суммированием по п с учетом (V.7) дает
N N S
2 A n /vin}== 2 ^ п/ - S xsnvs ==s
п—1 /2=1 S= 1
S / N

= 2 ( 2 A n/*sn vs — 0 (/ — 1, 2 # . . . , J)$
S= 1\/I=l
Таким образом, существует J линейных соотношений между
скоростями v{n). Среди этих соотношений могут быть и линейно
зависимые, если ранг матрицы состава « / ' < J . Число независимых
231
скоростей по отдельным компонентам равно, следовательно, N —' J*.
Так, в реакции окисления бензола смесью Н 20 2 + Fe2+ существует
шесть линейно независимых скоростей по отдельным компонентам.
Остальные скорости могут быть выражены через эти шесть. Ана­
логично в реакции присоединения С12 к этилену, где J ' = 2, а N = 6,
число линейно независимых скоростей равно 4.
Окончательно можно записать N соотношений для скоростей v (n)
по отдельным компонентам в виде
S
v t n) = 2 x snvs (N — J ' соотнош ений), # (V. 14)
s= 1
м
2 A njv (n) = 0 (J ' соотнош ений). (V 15)
п = 1

Часто в литературе по химической кинетике (V.7), (V.14), (V.15)

записывают в виде матричных уравнений. В этом случае наборы
скоростей vs и v{n) такж е представляют в виде матриц, состоящих
из одного столбца. Такие матрицы обычно называют векторами
(вектор-столбец) и обозначают соответственно vs и ц(п). В соответ­
ствии с правилами перемножения матриц (V.7) запишется в виде
И Л Я/ — о:> OU6)
где I! О II — нулевая матрица, состоящая из одних нулей (оца имеет
S строк и J столбцов).
Соотношение (V.14) записывается в виде
= x n s ' v s, (V.17)

где II xns II — транспонированная, матрица II x sn II (операции транс­

понирования матрицы состоит в том, что ее строки записываются
в видестолбцов, астолбцы — в виде строк). Очевидно, что если
произведение матриц равно нулевой матрице, то ипроизведение
транспонированных матриц такж е равно нулевой матрице. Поэтому
IA j n Xns = I 0 ,»

где II A jn II — транспонированная матрица II A nJ ||. Умножение (V.17)

слева на || A in II приводит к соотношению
ii Aj n i! Vtn) = !j A j n fj j Xns ; Vs = 0 ■VS = Й ♦
где 0 — столбец из J нулей. Это соотношение представляет собой
матричную форму записи (V.15).
Поскольку скорость каждой стадии vs представляет собой про­
изведение константы скорости на степенную функцию концентрации
или, в случае обратимой стадии, разность двух таких произведений,
то согласно (V.14) v^n) является функцией набора значений кон­
стант скорости стадии къ &_!, ..., ks , k_s w концентраций компонен­
тов реакционной смеси [Х х], [Х 2], ..., [Х ^]. Н иж е для краткости
эти наборы будут обозначаться ks и [Х„]. Следовательно,
«’,Л1“ /Я( ^ . [X„]), (V.18)
232
причем f n есть линейная функция констант скорости стадий и сте­
пенная функция концентраций. Соотношения (V. 18), описывающие
зависимость скоростей реакции пц отдельным компонентам от кон­
центрации этих компонентов, представляют собой систему кинети­
ческих уравнений сложного химического процесса.
Например; для схемы (V.1) с учетом (V.12) можно записать
(V.14) в виде
[С2Н 4] [Cl];
= - kx [Ci2] [Cl]2— k9 [Ci2] [c2H4ci];
= 2 ^ [С12] - 2 Л . ! [Cl]»— Лг2 [С2Н 4] [Cl] + kz [Cl2] [С2Н 4С1] - * 4 [С2Н 4С1] [С1];

*<•> = k 2 |С 2Н 4] [С1] [С12| [С2Н 4С1] - /г4 [Q hU Cl] [Cl] — 2*6 [С2Н 4С1]*,
a (V.15) — в виде
vn ) У(3) 2 v (4) и(в>= 0;
2 v'V + 2у(3* + i/<e>= 0.
В1 качестве коэффициентов А п/ взяты второй и третий столбцы
матрицы (V.8) причем поскольку все коэффициенты второго столбца
кратны 2, то проведено сокращение этого общего множителя.
Можно, конечно, при написании системы кинетических уравне­
ний для хлорирования этилена выбрать другую комбинацию четы­
рех линейно независимых скоростей. В то же время неправильно
было бы в качестве четырех кинетических уравнений выбрать та­
ковые для v(l), у(3), и(4) и и(6), поскольку эти скорости линейно зави­
симы, т. е. система кинетических уравнений фактически содержала
бы всего три уравнения и была бы неполной.
В замкнутой системе для гомофазного процесса, протекающего
при постоянном объеме, когда скорости по отдельным компонентам
могут быть записаны в виде производных от концентрации по этим
компонентам, система N — J ' кинетических уравнений (V.14) с уче­
том (V. 18) преобразуется в систему дифференциальных уравнений

= In (^Г» [ Г п]) {N — J ' соотнош ений), (V.19)

а соотношения (V.15) могут быть проинтегрированы и записаны

в виде
N
2] ^ п / ( [ Х л1 - [ Х п]о) = 0 (J ' соотнош ений), (V.20)
п= !
где [Х Л]0 — начальные концентрации компонентов Х„. Эти соотно­
шения являются уравнениями материального баланса процесса.
В совокупности (V . 19) и (V.20) образуют систему N — J ' диффе­
ренциальных и Г алгебраических уравнений, которая при задан­
ных начальных условиях [Х„] = [X„]0 при t = 0 дает полное опи­
сание зависимостей концентраций компонентов реакции от времени.
С помощью (V.20) нетрудно выразить те J ' функции [Х Л], которые
не входят в левые части (V.19), через остальные N — У' функции
[X,,] и, подставив эти выражения в (V.19), превратить их в систем /
N — У' обыкновенных дифференциальных уравнений первого по-

233
рядка с :N — J r неизвестными функциями времени. Интегрирова­
ние этой системы уравнений приводит к уравнениям кинетических
кривых для компонентов реакции:
[X*] = f n < £ , [X^Jo, i) (N — J* функций). (V.21)
С помощью уравнений материального баланса (V.20) можно найти
уравнения кинетических кривых для J ' остальных компонентов.
Из сказанного следует, что система дифференциальных уравне­
ний, которую нужно проинтегрировать для нахождения уравнений
кинетических кривых всех компонентов реакции, содержит столько
дифференциальных уравнений, сколько имеется линейно независи­
мых стадий в схеме рассматриваемого химического процесса.
Т ак, схема процесса хлорирования этилена содержит четыре
линейно независимых стадии и ей соответствует система четырех
дифференциальных уравнений:

[С2Н4] [Clj;

[СЫ + fe^ [Cl]2 — 1С1г] [C2H 4CIJ;

-J H L = 2fej [Cl2] — 2 *_t [Cl]2 - k2 [C2H4] [Cl] + A3 [Cl2] [C2H 4CI] — [С2Н4СЦ [Cl];

dt*0 ' = h !C2H<1 {Cl] ~ *3|Clsl & H 4CII -

- kt [C2H 4CI] [Cl] - 2 A 5 [C2H4CI]2. (V.22)
£сли реакция проходит в смеси, содержащей только этилен и
хлор, то систему дифференциальных уравнений (V.22) нужно инте­
грировать при начальных условиях при t = О
1С2Н 4] = [С2Н4]0, [С12] = 1С12]0» IC2H4CI] = [С1| = [C2H 4CI2] — [С4Н #С у = 0 .

В рассматриваемом случае правая часть (V.22) не содержит кон­

центрации С2Н 4С12 и С4Н 8С12 и поэтому (V.22) можно проинтегриро­
вать, не прибегая к уравнениям материального баланса. Интегри­
рование приведет к четырем функциям вида
[X/J = F n (k i t k _ i , &2, ^4» ^5» [С2Н 4]о» {CI2I0* 0 (я = 1» 2,-5, 6)

(индексы компонентов соответствуют введенным ранее).

Уравнения кинетических кривых для продуктов реакции С2Н4С12
и С4Н 8С12 могут быть выражены через уравнения кинетических кри­
вых других компонентов с помощью уравнений материального ба­
ланса:
[С2Н4] - [С2Н4]о + |С 2Н4С12] + 2 [С4Н 8С1о] + [£ 2Н4С1] = 0 ;

2 {С12] — 2 {СУв + 2 [С2Н 4С У + 2 [C4H 8C121 + [Cl] - f [ C ^ C i ] = 0 .

Из этих уравнений следует, что

[ С ^ с у = [С2Н4] — [С2Н 4]0— 2 ([С У - [ С у о) - [С1];

[С4Н вС12] = [С1а] - [Cl2] o - ( { C 2H4j - [CjHjJti) + I [Cl] - 1 [С2Н4С1].

234
 П рямая задача в кинетике сложных химических реакции

Кинетика сложных реакций, как и кинетика реакций простых

типов, имеет дело с двумя основными типами задач ■прямой и
обратной.
К прямым относятся задачи, в которых константы скорости от­
дельных стадий ks и k_s известны. При этом, как и в предыдущей
главе, рассматриваются процессы, протекающие при постоянных
внешних условиях, в первую очередь при постоянной температуре,
так что константы скорости всех стадий не изменяются по ходу про­
цесса.
Различные варианты прямой задачи сводятся к расчетам с по­
мощью функций (V.21), т. е. уравнений кинетических кривых ком­
понентов реакции. Сами эти функции могут быть найдены интегри­
рованием системы обыкновенных дифференциальных уравнений,
описывающих кинетику рассматриваемого процесса. Это интегри­
рование практически всегда выполнимо, по крайней мере численно,
для любого набора значений начальных концентраций, поскольку
все ks и k_s по определению известны. Численное интегрирование
проводят на ЭВМ по стандартным программам.
Очевидно, что зная функции, (V.21) для всех компонентов реак­
ции, можно без труда ответить на те два вопроса, которые ставились
в пряхмой задаче для реакции простых типов — найти концентра­
цию любого компонента в момент времени / и найти время, необхо­
димое для того, чтобы концентрация некоторого компонента до­
стигла желаемого значения.
Однако в кинетике сложных реакций знание констант скорости
стадий позволяет находить и некоторые другие существенные ха­
рактеристики процесса.
Часто целью химического превращения является получение того
или иного промежуточного или конечного продукта. В этом случае
важной характеристикой процесса является выход целевого про­
дукта, интересующего исследователя, т. е. отношение количе­
ства этого продукта в определенный момент времени к тому коли­
честву, которое образовалось бы при полном превращении исходных
веществ в этот продукт. Д ля реакции в замкнутой системе при по­
стоянном объеме это отношение можно заменить отношением соот-
ветств у ющи х кон центр а ци й.
Если стехиометрическое уравнение процесса, приводящего к об­
разованию целевого продукта, записать в виде

то для случая, когда исходные вещества взяты в количествах, про­

порциональных их стехиометрическим коэффициентам (т. е. когда
для всех исходных веществ отношения [Х,-0]/я* одинаковы), выход
целевого продукта Хр, £р определится как
[ Х „ | _ |Х,-Ь IX il [ Х Р]
(V . 23)
Хр 1^1 Хр 1Х,)о
235
 Например, в реакции окисления бензола смесью Н 40 , и соли
Fe2+ (концентрация бензола полагается достаточно низкой, чтобы
он был полностью растворен) продуктами являются фенол и дифе­
нил. Они образуются в соответствии со стехиометрическими урав­
нениями (I I.5) и (II.6):
C ,H e + 2 Fe2 + + 2 H 3Oa + 2 H + — С ,Н 5ОН + 2 F e s + + 3 H 40
2 Q H , + 2Fea+ + 2 Н 2 0 2 + 2 Н + С 1 2 Н 1 0 + 2Fe»+ + 4Н аО

Следовательно, если C„He, Fe2+, Н20 2 взяты в молярном соотноше­

нии 1 : 2 : 2, то выход фенола можно определить как
[СвН 5 О Н ] 0 |С ,Н 6О Н ] _ ч (СвН 5 О Н )
Ь с .н .о н - |С, н в]„ (ре*+], [Н А ], •
Выход дифенила для реакционной смеси, в которой начальные
концентрации C„He, Fe2+ и Н 20 2 взяты в эквимолярном соотношении,
запишется в виде
у _ о [Сг2НЖ о] 0 [С12н ю| 0 [С12Ню]
ь с 1 гн ,о — / (СвН в ] 0 [Fe * + ]0 [Н Л ]0 '
Если же для исходных веществ [Х г]0/х,- не одинаковы, то ка
кой-либо компонент X, является лимитирующим (характеризуется
наименьшим значением [Xr]0/xr). В этом случае выход чаще всего
определяют как отношение (V.23) для лимитирующего компонента:
•*Г I [Х„|
(V24>
Например, если в указанном примере Н 2Оа и Fe2+ взяты в избыт­
ке, то выходы фенола и дифенила следует определять как
_ [С0 Н 5 О Н ] 2 [С 1 2 Н 10]
®свн5он (СвНв]о . fctiHl0 [CeHe]o ‘
В реакциях простых типов выход целевого продукта монотонно
возрастает во времени, стремясь к предельному значению 1 (100 %)
в необратимых реакциях и к равновесному значению в обратимых.
Равновесный выход рассчитывается из начальных концентраций
компонентов и константы равновесия, т. е. определяется составом
исходной смеси и термодинамической характеристикой реакции.
В сложных реакциях предельный выход (при t = оо) целевого
конечного продукта превращения (£р)оо может оказаться меньше
единицы, даже если все стадии процесса необратимы, из-за парал­
лельно протекающих побочных реакций с расходованием лимити­
рующего компонента. Если же целевым является промежуточное
соединение, то его концентрация в реакционной смеси может про­
ходить через максимум. В этом случае представляет интерес опре­
делить время t max, при котором достигается эта максимальная кон­
центрация, и максимальный выход промежуточного соединения
(Ср)тах. Все эти величины находят с помощью функций (V.21). Пре­
дельный выход, очевидно* определится как значение t,p при t = оо:
\Xr I. [X/ih’ t = co)
7,V
х Л...-------------
7 IV 25)

235
Время /та* для промежуточного продукта находят как значение /,
удовлетворяющее условию максимума
/dFр (ks, [Хп)о,•О
М
at H - i*max = 0 -
/t— (V-26)
Н аконец, ( Q max находят подстановкой / = /тах в (V.26):

,Г ч Иг IFp {ks'[^п]о> *тах) А/ 07\

*®р'тах Хр [Хг]о ’ ' ’
Значения (£р)оо для конечного продукта и (£р) шах И /шах ДЛЯ
промежуточного соединения зависят от констант скорости стадий,
т. е. от условий проведения процесса, и от начальных концентра­
ций компонентов, т. е. от состава исходной реакционной смеси.
С помощью этих функций, поэтому можно решать различные задачи
на оптимизацию временных условий и состава реакционной смеси
с целью получения максимального выхода целевых соединений.

Обратная задача в кинетике сложных реакций

Обратная задача состоит в нахождении набора значений констант

скорости стадий ks из экспериментальных данных по кинетике про­
цесса. Эти данные могут представлять собой кинетические кривые
для компонентов реакции, т. е. зависимости [Х„] (t) при одном или
нескольких заданных наборах начальных концентраций [Х Д .
Если кинетические кривые определены с достаточно высокой сте­
пенью точности, то из них могут быть получены значения скоростей
реакций по компонентам у(п), соответствующие определенным на­
борам концентраций компонентов [Х л], т. е. зависимость ([?С]).
Эту; ж е зависимость можно получить, проводя исследуемый процесс
в реакторе идеального смешения.
Чаще всего в кинетике сложных реакций при решении обратной
задачи имеют дело именно с этими двумя типами эксперименталь­
ных данных. Однако в некоторых специальных случаях для реше­
ния обратной задачи пользуются и другими величинами, характе­
ризующими процесс. Т ак, при решении обратной задачи для системы
последовательных реакций можно использовать максимальный вы­
ход промежуточного соединения (£р)т ах и время достижения макси­
мального выхода /тах. При решении обратной задачи для параллель­
ных реакций в ряде случаев полезной величиной оказывается пре­
дельный выход продуктов реакции ( £в)оо- Примеры использования
этих величин приведены в следующих параграфах.
Если определению подлежат S ' констант скорости (эта величина
равна числу стадий 5 плюс число обратимых стадий), то в прин­
ципе для решения обратной задачи достаточно иметь S ' соотноше­
ний между находимыми в эксперименте величинами, включающих
искомые константы скорости. Это могут быть функции (V.21)
1 Х ЛЬ = / Г« (ks , z> tz ) %

237
(где [X„]z — концентрация компонента Х„ в момент времени (г
в эксперименте, проведенном при наборе значений начальных кон­
центраций компонентов [Х„]0,г) или функции (V.18):

где V(л) — скорость реакции по компоненту Х„ при концентрациях

компонентов в реакционной смеси, характеризуемых набором ве­
личин [ Хп]2. В обоих случаях г — номер эксперимента. В послед­
нем случае константы скорости являются решением системы S '
уравнений, линейных относительно искомых констант скорости

Практически, однако, таким способом можно получить разумные

оценки констант скорости лишь для реакций с небольшим числом
стадий, при очень высокой точности измерений и при специальном
выборе диапазона измеряемых величин, в котором последние обла­
дают высокой чувствительностью к значениям искомых кинети­
ческих параметров. Реально используют результаты значительно
большего числа измерений Z S '. Задача при этом сводится к на-
хожденш анабора значений ks, k_sy наилучшим образом описывающих
всю полученную серию экспериментальных данных.
Д ля некоторой конкретизации последующее рассмотрение будет
проведено на примере решения обратной задачи из кинетических
кривых для одного или нескольких компонентов реакции. Все ск а­
занное ниже легко перенести на случай нахождения констант ско­
рости из зависимости v^n) ([Х]п) или других экспериментальных
зависимостей.
Под отдельной экспериментальной точкой ниже понимаете^ сово­
купность величин [ХЛ}г, [X ,J0(<5, tZy где [Х„]г — концентрация ко­
мпонента Х„, измеренная в момент времени tz от начала реакции
в реакционной смеси, начальный состав которой характеризуется
набором значений концентраций компонентов [Х л]ог. Д ля каждой
экспериментальной точки можно сопоставить измеренное значение
[Х„]г с ожидаемым значением, полученным либо подстановкой зн а­
чений [X„]0i*, tg в соответствующую функцию Fn (ksy [Х„]0, t) (V.21),
если эта функция может быть записана через элементарные или
какие-либо специальные табулированные функции, либо численным
интегрированием системы дифференциальных уравнений (V.19) при
некотором заданном наборе значений констант скорости стадий k^.
Естественно, что ожидаемое значение будет отличаться от найден­
ного экспериментально прежде всего потому, что выбранный набор
значений ks скорее всего не соответствует истинным значениям для
рассматриваемого процесса, а такж е в результате неизбежных по­
грешностей измерений. Отклонение найденного значения [Х„]г от
ожидаемого для каждой экспериментальной точки будет функцией

Fnfos* 1^л]о, г» У I “ (^s)*

238
 Чтобы охарактеризовать в целом отклонение всего массива най­
денных величин [ Х п]г от ожидаемых величин, необходимо ввести
количественный критерий, характеризующий это отклонение. В ка­
честве такого критерия может быть принята сумма кваДратов от­
клонений
^ z
S(ks)= 2 ПХ„Ь — (*,. [Хл]о,г,<г)14 (V.23)
г= 1
или сумма модулей отклонений
2 __
s(*;>= 2 1 1х„ь— (*7. fx„io.^ h)\.
г= 1
Если различные значения [Х п]г получены с существенно разли­
чающейся точностью (дисперсией а*), то целесообразно использо­
вать суммы квадратов отклонений или модулей отклонений, отне­
сенные соответственно к квадратам или первым степеням дисперсий
отдельных измерений:
z
S ( £ ) = 2 1X 3 ». * •

2= 1 *

Z
S ( £ ) = У ; ~ \ l X n ) z - F n ( J ?s , [ ) С ] о ,г , у |.
* °г
г= 1
К аж дая из приведенных сумм является функцией набора значе­
ний %. Следовательно, нахождение констант скорости сводится
к нахождению набора значений kSr при котором соответствующая
сумма является минимальной, т. е. к минимизации соответствующей
суммы.
Еще одним критерием суммарного отклонения эксперименталь­
ных значений [ X n]z от ожидаемых может служить максимальное укло­
нение: max | [ X n]z — Fn (kst [X^]0(-, /*)‘|. Использование этого кри­
терия означает, что, проведя расчет отклонений для каждой экспе­
риментальной точки, выбирают из них наибольшее и используют его
в качестве критерия суммарного отклонения. Максимальное укло­
нение также зависит от выбранного для расчета набора значений ks,
т. е. является функцией этого набора (естественно, что при разных
7zs максимальное уклонение может относиться к разным эксперимен­
тальным точкам). Эта функция ks также может быть подвергнута
минимизации (метод выравнивания по Чебышеву).
Сопоставление всех приведенных критериев и обсуждение усло­
вий, при которых следует отдать предпочтение тому или иному кри­
терию, выходит за рамки настоящего курса. Ниже вопрос о мини­
мизации будет рассмотрен на примере суммы квадратов отклонений,
т. е. в рамках метода наименьших квадратов.
В общем случае минимизация суммы квадратов отклонений
проводится численно с помощью пошаговой процедуры. Д ля даль-
239
 нейшёго изложения удобно рассматривать набор значений констант
стадий как радиус-вектор точки в S '-мерном пространстве, a S(k s)
как функцию, заданную в этом пространстве. С помощью (V.21)
или численным интегрированием системы дифференциальных урав­
нений (V.19) функция S (ks) может быть вычислена в каждой точке
пространства. Если никаких предварительных оценок констант
скорости не существует, то минимизация начинается в произволь­
ной точке. Д авая поочередно малые приращения AkSi Afe_5 каждой
из координат fei9, k_s и вычисляя происходящие при этом изменения
ДS функции, можно определить значение всех частных производных
d S ld k и тем самым определить компоненты вектора — градиента
функции S (fey), grad S, который определяет направление возраста­
ния функции S (fey) в рассматриваемой точке. После того как это
направление найдено, можно дать приращение ради ус у-векТор у,
равное —grad SAfe, где Afe — малое положительное приращение.
Это будет эквивалентно перемещению в рассматриваемом простран­
стве в сторону Наиболее резкого убывания функции S (ks). Вычисле­
нием функции S (fey) в этой новой точке заканчивается первый шаг
и начинается следующий, в ходе которого все вычисления повто­
ряются в том же порядке. Пошаговое изменение координаты точки
в сторону убывания функции S (fe5) должно через определенное число
шагов привести в минимум этой функции. Описанная процедура,
особенно если каждое значение функции S (ks) находится числен­
ным интегрированием системы дифференциальных уравнений* очень
трудоемка и выполнима лишь на быстродействующих ЭВМ, -
Одной из основных проблем, возникающих при минимизации
функции S (ks), является отсутствие достаточно общих критериев,
позволяющих определить для произвольной функции число мини­
мумов и положение самого глубокого (глобального) минимума.
Ясно, что описанная процедура приводит к некоторому локальному
минимуму, в сторону которого происходит уменьшение функций
S (ks) из начальной точки минимизации. Но является ли этот мини­
мум единственным и глобальным, по данным одной процедуры ми­
нимизации сказать нельзя. Естественно, можно многократно по­
вторить минимизацию, отправляясь каждый раз от нового набора
значений констант скоростей, т. е. из новой точки S '-мерного
пространства констант скорости. Однако это не дает полной гаран­
тии нахождения глобального минимума, хотя, конечно, повышает
вероятность того, что найденный минимум или самый глубокий из
найденного набора минимумов является глобальным.
Аналогичное рассмотрение может быть проведено для серии зна­
чений определенных для различных наборов значений концен­
траций компонентов реакции. Согласно (V.18) сумму квадратов
отклонений в этом случае записывают в виде

S (£ ) = 2 { « Г - /„ (*;. [ j Q , ) } . (V .29)
2— 1 1
 Искомый набор значений k sy ^ находят решением системы алгеб­
раических уравнений: dS/dks = 0, dS!dk_s == 0, линейных относи­
тельно искомых значений kss Решение в этих случаях является
единственным. Однако при этом нужно знать концентрации всех
компонентов реакционной смеси, т. е. располагать полным экспе­
риментальным описанием процесса. Это не всегда выполнимо, осо­
бенно в случае реакций с участием активных промежуточных частиц,
концентрации которых могут быть ниже чувствительности самых
совершенных методов измерений.
Процедура минимизации существенно упрощается, если имеются
какие-либо предварительные приближенные оценки значений кон­
стант скорости. Такие оценки могут быть получены с Помощью тео­
рии переходного состояния, с помощью корреляционных соотно-
шенийлили просто по аналогии с изученными реакциями близкого
типа. В этом случае минимизация начинается в окрестности искомого
минимума, что существенно уменьшает число шагов в описанной
пошаговой процедуре и повышает вероятность попадания именно
в глобальный минимум.
Д л я ряда систем последовательных, параллельных и последова­
тельно-параллельных реакций существуют достаточно простые спе­
циальные спрсобы определения констант скорости из. эксперимен­
тальных данных, приведенные в гл. VI и V II. В этих случаях про­
цедура мйнймизации какбй-либо из приведенных выше функций
отклонений может оказаться полезной для уточнения полученных
значений констант скорости, используя их как отправные данные
для минимизации.
Определить весь набор констант скорости стадий из экспери­
ментальных данных с помощью зависимостей типа (V.18) или (V.2I)
можно лишь в том случае, если функции Fn (kst [Х„]0, () или f n (£ь
[)C j) достаточно резко изменяются с изменением каждой из искомых
констант скорости. Иными словами, функции должны быть доста­
точно чувствительны к значениям констант скорости стадий. Это
далеко йе всегда имеет место. Существенно, что чувствительность
функций (V.18) и (V.21) к значениям констант скорости существенно
зависит от того, в каком диапазоне значений варьируемых пара­
метров — начальных концентраций компонентов и времени для
Fn (ks, [X^Jq, /) или при каких наборах значений концентраций ком­
понентов [% ,] для f n (k s, [Х л]) проведены эксперименты.
С казан ное можно пояснить на примере реакции превращ ения субстрата S
в продукт Р , происходящ ей при действии к атали затора Е , концентрация которого
мала по сравнению с концентрацией субстрата. К атал и затор образует обратимый
комплекс с субстратом Е, в котором происходит превращ ение. О бразовавш ийся
в комплексе продукт быстро диссоциирует из комплекса с регенерацией к ата л и за ­
тора, так что превращ ение ES в Е и Р можно рассм атривать к ак оДну необратимую
стадию . Н иж е р ассм о тр е н а н ач а л ь н а я фаза реакци и, в ходе которой относительное
уменьш ение концентрации S незначительно, и ее м ож но рассм атривать как постоян­
ную величину, равную введенной в исходную реакци онную смесь начальной кон­
центрации субстрата s0. В итоге схема реакции имеет вид
Е -j- S ИГ ES (£|i ^ -i) . л
' (V .30)
E S -* E -f-P (*2) v

241
а процесс опи сы вается системой уравнений

= Л,1£) s0—Л-i (ES) - k2 [ESJ;

^ p = M ESh (V .31)

[Е] + IES] = е0.

С помощью последнего соотнош ения можно исклю чить из первого дифферен­
циального уравн ен и я [Е ], после чего его нетрудно прои нтегри ровать, П ри на­
чальном условии: [ES] = 0 при t = 0 — решение имеет вид

= ехр [ - + ^ + (V.32)

П одстановка этого реш ения во второе дифференциальное уравн ен ие и интегриро­

вание последнего при начальном условии: [P j = 0 при / = 0 — приводит к у р а в ­
нению кинетической кривой д л я продукта реакции Р:
kikzeoSpt klk-^QSQ
{1 _ е х р [— ( k ^ + k t + k i s o ) t \ ) . (V.33)
^ ^ k2 -\-kxSo (k^i ~\~k2 + kiSo)2
К аж д ая отдельная кинетическая к р и в ая определяется двум я комбинациями кон­
стант скорости стадий и начальны х концентраций eQs0:
klktfoSo_________ ^2g0^0
■j b = k j i
/г_1 + k 2 + k tSq k„i H~ k'2
«1 -Ь$о
В этих обозначен иях (V.33) приним ает вид
а
[Р ) = a t- (1 - в - » )
Т
Л егко убедиться, что изменения а и b независимо сказы ваю тся на кинетической кри ­
вой. Д ействительно, кинетическая крирая асим п­
тотически стремится к прямой линии:
1р 1м > 1 = а‘ -а /Ь .
И зменение а приводит к изменению наклона этой
прямой, а изменение b — к изменению величины
о трезк а, отсекаемого этой прямой на оси абсцисс
,8Я (рис. 71). Тем самым из одной кинетической
кривой можно, в принципе, найти а и Ь. Если
располагать серией кинетических кривых для
разны х значений s0, то, определив для каж дой
из них b (s0), можно найти раздельно величины
£ - 1 + ^ 2 и К - А налогично из зависимости a (s0)
находят k2e0 и тем самым /?2* 3 такж е отношение
( £ _ ! + k 2)/ki, которое долж но в пределах точно­
сти экспериментальны х данны х совпасть с най­
денным из зависимости b (s0).
О днако нетрудно убедиться, что дл я таки х
Рис. 71. К ин етическая кри ­ определений применим не любой диапазон зна-
вая н акоплен ия продукта в чений / и s0. Д ействительно, если взять время
начальной ф азе реакции про­ таким , что bt^ > 1, то
текающей по схеме (V.30)
[Р J = at — у (1 — е -м ) = у (Ы - 1 + ё~ы ) =« at.

С ледовательно, из кинетической кривой, полученной в этом диапазоне значений ty

можно определить только величину я, но не Ъ. И з зависимости a (s0) можно найти
раздельно k 2 и отношение + A J/£ lf но нельзя раздельно определить kx. и £_lt

242
 Точно так же и нахож дение д в у х 'п о сл ед н и х величин из зависимости a (s0)
требует проведения экспериментов в определенном диапазоне значений s0. Если
все измерения проведены при s0 > - f k 2)lk j, то во в еем о й а пазоне значений s0
величина а « k2e0 и не чувствительна к значению (k_x + k ^ ! k v Н аоборот, если из­
мерения проведены при s0 < (A_., + k 2) l k то

и из зависимости a (s0) можно найти только величину k xk2!(k j + k 2) и нельзя

определить по отдельности ни одной из констант скорости.
Таким образом, для одновременного определения всех трех констант скорости
необходимо располагать кинетическими кривыми накоплен ия Р при t ~ (k_x +
+ k2 Ч- ^iS0)-1 и для начальны х концентраций п оряд ка s0 ~ ( k _ x + k 2) l k t . Если
экспериментальны е данные получены вне этих диапазон ов, то попытки найти
из них раздельны е зн ачени я констант скорости стадий’бессмысленны — ни путем
набора статистики увеличением числа экспериментов, ни изменением методики
расчета н ел ьзя обойти нечувствительность используем ы х функций к значениям
искомых величин в этой области.

Поскольку речь идет о решении обратной задачи, т. е. значения

констант скорости заранее неизвестны, экспериментатор должен
эмпирически найти область чувствительности кинетической кривой
к искомым здачениям констант скорости. В рассмотренном примере
необходимо спуститься до столь малых времен, чтобы кинетическая
кривая накопления продукта достоверно отклонялась от прямой
линии или хотя бы достоверно не была направлена в начало коор­
динат. Диапазон значений s0 нужно подобрать таким, чтобы наклон
прямолинейной части кинетической кривой зависел бы o t s 0 , для чего
концентрации не должны быть слишком велики, и в то же время
наклон не был бы пропорциональным s0, для чего концентрации
не должны быть слишком малы.
В общем случае такие простые критерии поиска необходимого
диапазона измерений отсутствуют. Свидетельством того, что экспе­
рименты выполнены в недостаточно информативной области, в ко­
торой отсутствует достаточно резкая зависимость функции Fn (kSf
[ )С ]0, t) от некоторых констант скорости, является овражистый ха­
рактер минимизируемой функции S (ks) — в некоторых направле­
ниях сильные изменения соответствующих констант скорости или
их комбинаций не приводят к значимому изменению минимизируе­
мой функции, подобно тому как глубина оврага с пологим дном
мало-меняется вдоль оврага, сколь бы круты ни были его склоны.
Направленным поиском инс}юрмативных областей постановки экс­
перимента занимается успешно развиваемая в настоящее время
теория планирования эксперимента.
Выше при рассмотрении путей решения обратной задачи предпо­
лагалось, что схема процесса известна. Однако чаще всего эта
схема является следствием некоторой гипотезы о механизме реакции
и нуждается в подтверждении. Поэтому после того как найден набор
значений констант скорости ksy наилучшим образом соответствую­
щий результатам эксперимента, следует проанализировать масштаб
отклонений экспериментальных данных от рассчитанных для най­
243
денного набора значений ks и убедиться, что эти отклонения не
выходят за пределы точности эксперимента и не носят системати­
ческого характера. Так, если в эксперименте были получены кине­
тические кривые для одного или нескольких компонентов ХЛ при
одном или нескольких наборах значений начальных концентраций
[Х п]0, то экспериментальные точки, т. е. пары соответствующих
друг другу значений [Х л]» U должны случайным образом распола­
гаться по обе стороны от соответствующих кинетических кривых,
рассчитанных для рассматриваемой схемы с помощью (V.21) при
найденных значениях ks, k_s. Если это не имеет места, то схема
не согласуется с экспериментальными данными и должна быть
отброшена или дополнена.
Нередко удовлетворительное описание экспериментальных дан­
ных по кинетике сложного химического процесса удается получить
с помощью нескольких разных схем (гипотез о механизме реакции).
В этом случае встает вопрос о выборе самой правдоподобной гипо­
тезы. Простейшим путем для такого выбора может служить сопо­
ставление минимальных значений сумм квадратов отклонений.
Естественно, что сами эти суммы различны для разных гипотез,
поскольку каждой гипотезе соответствует свой набор функций /я (ks>
[Х л]) и Fn (ks, [X„]0, t), а следовательно, и разные выражения для
сумм квадратов отклонений. Поэтому в общем случае должны раз­
личаться и минимальные значения этих сумм. Предпочтение отдащ?
той гипотезе, для которой это минимальное значение являемся наи­
меньшим.
В настоящее время разработаны значительно более информатив­
ные критерии, позволяющие сравнивать вероятности различных,
гипотез о механизме реакций. В ряде случаев эти критерии позво­
ляю т надежно отдать предпочтение одной из нескольких гипотез
даже, в том случае, когда различия минимальных значений сумм
квадратов отклонений недостоверны. Изложение этого вопроса
выходит за рамки данного учебника.

Системы реакций первого порядка

Если хотя бы одна из стадий сложного химического процесса
является реакцией второго или более высокого порядка, то система
дифференциальных уравнений* описывающая кинетику этого про­
цесса, как правило, может быть проинтегрирована только численно.
Исключение составляют лишь некоторые системы параллельных
и последовательно-параллельных реакций, которые рассматри­
ваются в § 3 этой главы.
Наоборот, если все стадии сложного процесса являются реак­
циями первого порядка, то соответствующая система дифферен­
циальных уравнений всегда может быть проинтегрирована. В этом
случае все дифференциальные уравнения являются однородными
уравнениями первого дорядкд с постоянными коэффициентами.
С решением таких систем приходится сталкиваться не только если
244
процесс состоит из нескольких мономолекулярных стадий (что я&-
ляется довольно уникальной ситуацией и реально встречается лишь,
при многостадийном радиоактивном распаде). Любая стадия слож­
ного процесса представляет собой реакцию первого порядка, если
в ходе ее изменяется концентрация только одного из ее участников.
Например, в системе последовательно-параллельных реакций
Ai + А рх (*о
Pi + А Р2 (*,)

Р /г -1 + А -> В (k n)

все стадии будут реакциями первого порядка, если компонент А

взят в большом избытке или его концентрация тем или иным спо­
собом поддерживается постоянной. Примером может служить нит­
рование ароматического соединения, приводящее к последователь­
ному введению .нескольких нитрогрупп в ароматическое ядро, если
оно проводится в большом избытке нитрую щ ей смеси (H N 0 3 +
-j- H2S 0 4), или ступенчатый щелочной гидролиз эфира многооснов­
ной кислоты, проводимый при постоянном pH и тем самым при
постоянной концентрации ионов ОН". В подобных смесях процесс
складывается из реакций первого порядка, протекающих с каж у­
щимися константами скорости ( ^ ) к а ж = kt [А].
Из реакций первого порядка складываются начальные фазы
многих сложных реакций, протекающих с участием активных проме­
жуточных частиц. Если эти частицы не реагируют между собой, а
взаимодействуют лишь со стабильными реагентами, то в первый
период реакции, когда концентрация последних практически не
успевает измениться, все превращения активных промежуточных
частиц протекают как реакции первого порядка.
Примером может служ ить только что рассмотренная схема (V.30)
каталитического превращения субстрата S в продукт Р. В этой
схеме имеется бимолекулярная реакция, а именно образование
комплекса катализатора Е с субстратом S. Однако вследствие по­
стоянства концентрации S в начальной фазе реакции эта стадия
рассматривается как реакция первого порядка с кажущейся кон­
стантой скорости k {s0.
Дифференциальными уравнениями первого порядка с постоян­
ными коэффициентами описываются процессы релаксации системы,
выведенной из состояния равновесия, если равновесие является
многостадийным, а отклонение от положения равновесия невелико.
С такими системами приходится иметь дело при исследовании ки­
нетики быстро протекающих процессов релаксационными методами.
В качестве примера можно рассмотреть систему равновесий
между компонентами Х г, Х2, Х3, Х4, описываемую схемой
Xi Х2 ц: Х3 (&!, k _ x)
х 3- х 4 (*„*_.)
Эта схема соответствует ассоциации частиц Х х и Х2, сопровождаю­
щейся последующей изомеризацией комплекса. Схема содержит
245
две линейно независимые стадии и кинетика процесса описывается
двумя дифференциальными уравнениями двумя ма­ и уравнениям и
териального баланса:
djXil
dt
d [ X 4]
= Aa !X s] - * - 2 (X 4] ;
dt 3' (V.35)
[XJ + 1X3]+ [X4]= [X,],+ [X,|„+ [X4]0
CX2]+ |X3]+ [X4]= [X2]0+ [X,|«+ IX4J0.
При описании процессов многостадийной релаксации удобно
ввести вместо концентраций компонентов их отклонения от равно­
весных значений, подобно тому как это было сделано для величины
химической переменной при описании одностадийной релаксации
в § 2 гл. IV. П усть А х г = [Х 4] — [Х х], Ах 4 = [Х 4] — [Х 4], г де [ —■
равновесное значение соответствующей [X ,]. Из условия материаль­
ного баланса следует, что
Л*2 = [ Х 2] - [ Х 2] = Д*1;

Д*з = [Х3]- [Xj] = - Д*! - Д дс4.

Нетрудно убедиться, что подстановка вместо [X*] в дифферен­
циальные уравнения (V.35) величин [X ,] + Ах,- и пренебрежение
квадратами отклонения приводит к дифференциальным уравнениям
А*/• _ ___ ________________
= — [X il [ X a ]+ A _ i [Х3]— (kx [ X 1] + ^ l | X 2] + /f_i) &xx—
dt
d&*4
= ^2 [X3] — k_2 [X4] — k2&Xi — (k2+ ^-2)
~ЧГ

или, с учетом того, что k ± [ X J [Х 2] = k_x [Х 3], a k 2 [Х 3] = Л_2[Х 4], —

к системе дифференциальных уравнений

• ^ Г “ - № (ХПН-*! IXij-f-*.!) ь х х -к _ х д*4;

.. (V.36)
— {k2+ k_. 2) \х 4 .

Общим удобным способом интегрирования систем линейных

дифференциальных уравнений первого порядка с постоянными
коэффициентами является применение преобразования Л апласа.
Преобразование Л апласа для некоторой функции F (/), определен­
ной на отрезке (0, оо), состоит в превращении ее в новую функ­
цию L F (/):
оо
t f (/) = $ F ( t ) e - P ' d t ,
О
Эта новая функция (трансформанта) является функцией пере­
менной р у имеющей размерность, обратную размерности t. Нетрудно
убедиться, что преобразование Л апласа является линейным пре­
246
образованием, т. е.
L [ a .f i ( D + a 2F 2 (0 ] = a 1 LFl (/) +

Легко проверить непосредственным интегрированием, что выпол­

няются такж е следующие соотношения (приведены только те пре­
образования, которые понадобятся при дальнейшем изложении):
00

L (е-**) = J е-<а+Р>‘ dt = , (V .37)

оо
t (te-a‘) = Л <е~,а+Р>1 dt = (~ . (V .3 8 )
о
С помощью интегрирования по частям нетрудно убедиться, что

о О
оо
Ч-p lj F (0 e-P‘ dt = — F (0) + p t F (t). (V.39)

С помбщью соотношений типа (V.37) и (V.38) можно проводить

и обратное преобразование Л апласа, т. е. по виду трансформанты
находить саму функцию.
Применение преобразования Л апласа к системе линейных одно­
родных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициен­
тами превращает последнюю в систему линейных алгебраических
уравнений. В качестве примера ниже приводится решение систе­
мы (V.36). Чтобы избежать громоздких выражений, введены обоз­
начения:
0i = &i (Xi] +&! [X 2J a2= k2 + fc_2*
Система (V.36) преобразуется с помощью (V.39) к виду
— Д*10 + pL ( А*!) = — ai L (Да^) — k _ xL (Дх4);

— Д*40 + pL (Дх4) = — k2L (ДдгО — a2L (Дх4),

ИЛИ
(fli-f- р) L А х г) (Дд:4) = Д*ю;

k2L (Д ^ ) + (а2 -Ь р) L (А*4) = Д -^40-

Решение этой системы линейных уравнений приводит к сле­
дующим выражениям для трансформант искомых функций А хх (f)
и Д (/):
Ь(Д*0 = Д^10Д2 —А*4р£-1 + Д*мР
Р2 4~ ( 0 1 4" а2) Р + 0102 — '
АХццОх —Д-^10^24~ Д-^40Р
L (Д*4) =
Р24 (0i ~\r ai) Р 4* 0102 —k~ \k2 ’
247
 Обозначая через — р х и — р г корни стоящего в знаменателе квад­
ратного трехчлена

* -* ± £ 1 -/ ± ^ ) 2_ ( а1а2-А _ Л ),

можно заменить знаменатели выражении для L (A*i) и L (Дх4) на

произведение (р + /?х) (р + р2), после чего разложить эти выраже­
ния на простые дроби:
L (Ах ) - 1 [ Д*10 (? г ~ + , А*ю (а2 — р2) — Д* 4о& 1 1 .
Pi — Р2 L P + Pi Р + Р2 J'
L (Д* ) = ^ ГA*40 (Pi —fli)HrA*iofoa- .A*40 (fli — P2) — Ахн&Л
4 P1 — P 2 L P + Pi » + Pi Г

Обратное преобразование Л апласа приводит к искомым функциям:

__ А *ю (Р\ — Дд) + Адс40Л:_а ^ Pxt Ал10 (02 fts) — А*40^-1 g-w*
1 Pl — P2 P^—P2
д* — Д,У40 (Pi~~ad Д*ю^2 c-ptt t Д-У40 (°i ~ Рг) — Д^ю^л Г-р2/ ^
4 Pi — Рг P i — Рг

Таким образом, решение получится в виде суммы экспонент. В слу­

чае большего числа стадий возрастает и число экспоненциальных
слагаемых.

§ 2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ

Типы кинетических кривых в последовательных реакциях

Д ля реакций простого типа, как было показано в § 1 гл. IV,
кинетические кривые продуктов реакции монотонно возрастают и
обращены выпуклостью вверх, а кинетические кривые продуктов
реакции монотонно убывают и обращены выпуклостью вниз.
Уже в случае сложного химического процесса, состоящего из
двух последовательных стадий, появляются новые типы кинетиче­
ских кривых. Схематично последовательность двух реакций можно
записать в виде
А - Р + <В,, (*,»
Р+ (А ,) -В
где А исходное вещество или совокупность нескольких веществ,
принимающих участие в образовании промежуточного продукта Р;
В г — конечный продукт, образующийся в первой стадии наряду
с промежуточным продуктом (В2 взято в скобки, поскольку такого
продукта может и не быть); А г — исходное вещество или вещества,
при помощи которых происходит превращение Р в В (таких исход­
ных веществ такж е может и не быть); В — продукт или продукты
243
реакции, образующиеся во второй стадии, т. е. при участии про­
межуточного вещества Р.
Д ля каждого компонента, принимающего участие в реакциях
типа (V.40), характерен свой тип кинетических кривых.
Расходование любого из исходных веществ в первой стадии
идет по закону реакций простых типов, т. е. кинетическая кривая
идет вниз и обращена выпуклостью вниз (рис. 72, 73).
Скорость накопления промежуточного вещества Р есть раз­
ность скоростей его образования и расходования и равна либо
d[ Р) И1А1
dt dt -* 2 [Р],

либо, если Р расходуется при взаимодействии с исходным вещест­

вом Alf
щ PJ M l A]
dt dt -* 2 IP] lAih

В начальный период процесса скорость расходования Р мала

и концентрация его возрастает. Скорбеть образования Р в течение
всего процесса монотонно убывает по мере уменьшения концент­
рации исходных веществ, а скорость расходования вначале уве­
личивается с ростом [Р ] (или произведения [Р ] [A J). В некоторый
момент времени обе скорости
становятся равными, концентра­
ция промежуточного вещества
достигает максимального значе­
ния и затем начинает убывать.
Поскольку d[P ]/dt на участке
роста концентрации Р убывает,
то d 2 [P]/dt 2 < 0. Поэтому кине­
тическая кривая промежуточно­
го вещества имеет максимум и
обращена выпуклостью вверх на
участке роста (см. рис. 72, 73).
Скорость образования конеч­ Рис. 72. К инетические кривы е для
ного продукта (или продуктов) В, последовательности реакций: А Р+
образующегося из промежуточ­ + в 1; Р - В
ного вещества Р, вначале растет
с ростом концентрации Р, затем достигает максимального значения
и далее падает. Таким образом, d2 [В]/dt 2 > 0 на начальном участке
кинетической кривой В,, а затем в некоторой точке d 2 [B]/dt 2 =*= 0.
Следовательно, кинетическая кривая накопления продукта реакции
идет вверх и имеет точку перегиба, а ее начальный участок обращен
выпуклостью вниз (см. рис. 72, 73). Кинетические кривые такого
типа называются S -образными или автокаталитическими, а участок
этих кривых до точки перегиба — периодом автоускорения.
Если превращение Р идет без участия исходных веществ, то
d [B ]/d / = M P ] и точка перегиба на кинетической кривой В (соот­
ветствующая максимальному значению скорости накопления В)
249
достигается одновременно с максимальным значением Р (см. рис. 72).
Если же в образовании В принимает участие исходное вещество Ах,
то d [В]/dt =* k 2 [Р ] [A J, а так
как Ах — убывающая функция
времени, то точка перегиба на
кинетической кривой В дости­
гается несколько раньше, чем
максимальное значение Р (см.
рис. 73).
Если в первой стадии наряду
с промежуточным соединением Р
образуется конечный продукт
Вь вследствие того, что
[А] + ( B J = [А]о,
Р и с. 73. К инетические кривы е д л я по­
кинетическая кривая для B t
следовательности реакций: А -► Р ; Р +
-{- А г -> В (стрелкам и отмечены точки
является зеркальным отраже­
перегиба на кривы х и В и точка
максимума на кривой Р)
нием ; кинетической кривой для
А относительно горизонтальной
линии, соответствующей [А]0/2 ,
т. е. монотонно убывает и обращена выпуклостью вниз. Все ска­
занное остается справедливым и в случае, если порядок второй ста­
дии по Р или Ах отличается от единицы.

1,0 2,0 3,0 4,0 A:l t\

Рис. 74. К инетические кривые накопле­ Р и с. 75. Кинетические кривые н акоп ­

ния промеж уточного вещ ества Р д л я лен ия промежуточных веществ Р х и Р а
последовательности реакций А->-Р; P-f- и конечного продукта В в последова­
-f- Ах -► В при стехиометрическом со­ тельности реакций А Рх Р2 -► В
отношении Р и А х (/) и прч недостат­
ке Ах (2)

Если в образовании В наряду с Р участвует исходное вещество Аь

то вследствие условия материального баланса
[В] + [А1] = [А1]0

кинетическая кривая для Ах является зеркальным отражением

кинетической кривой для В относительно горизонтальной линии,
соответствующей [A J 0/2 , и, следовательно, будет представлять
собой идущую вниз S-образную кривую с точкой перегиба. На на­
чальном участке кривая обращена выпуклостью вверх (см. рис. 73).
25Э
 Если промежуточное соединение Р превращается в В без уча­
стия каких-либо исходных веществ, то процесс будет идти до пол­
ного израсходования Р. Если же в этом превращении участвует
исходное вещество Аь то в конце реакции при недостатке А г оста­
нется неизрасходованное промежуточное соединение (рис. 74).
Если число последовательных стадий больше двух, то число
возможных типов кинетических кривых возрастает. В случае по­
следовательности реакций
А P i -> Р 2 В

кинетическая кривая для второго промежуточного соединения в

отличие от кинетической кривой для Рг имеет вначале период авто­
ускорения. В этом случае участок автоускорения на кинетической
кривой для продукта реакции выражен значительно более резко,
чем в случае двух последовательных стадий (рис. 75).

Уравнения кинетических кривых для последовательных

реакций первого порядка (прямая задача)
Д л я последовательности двух реакций первого порядка
А - >Р В

кинетика процесса описывается системой двух дифференциальных

уравнений и одного уравнения материального баланса:

- ^ 1 = М А ] - * 2 |Р ] ; (V,4ij

[ А ] + [ Р ] + [ В ] = [А1„.

Эта система уравнений должна быть проинтегрирована при началь­

ных условиях: при i = О [А] = [А]0, [Р ] = О, [В] = 0.
Интегрирование первого уравнения дает
[A] = [A]oe- w .
Подстановка этого выражения в дифференциальное уравнение для Р
приводит последнее к виду

= [А]0е-*1'- Ы Р 1 .

Преобразование Л апласа приводит к соотношению

pL (|P B -M A b-",L (|P ]). «..» t t| P | ) - |t|+ ^ + p |. <V.«>

Если k v ф к * , то разложение на простые дроби и обратное преобра­
зование Л апласа с помощью (V.37) приводит к уравнению кинети­
ческой кривой для Р:
[PJ = | ^ ( e - * 1' - в ' * * ' ) . (V .43)

251
Если kt = fe2 = fe, то обратное преобразование Л ап л аса с помо­
щью (V.38) приводит к уравнению кинетической кривой
(PJ = [А]0 kte~k l.
С помощью уравнения материального баланса из уравнений кине­
тических кривых для А и Р легко находится выражение для В в виде

= (V .44)
(для случая fex Ф к ^ .
Кинетическая кривая для Р имеет максимум в момент времени
/л1ах» определяемый выражением
(*1Р1Л = k
J [Aio (feag-Vmax - = 0,
\ dt }t - t n k2 — ki
откуда
In (k2i k x)

или
kx 1
, kg/ki - l
(V.45)
■ - ( Й Г * 1- ® )
М аксимальный выход промежуточного вещества
Plmax *:
(£ p )m a x
tAJo k2 —k\- 0
А - к г‘
2*max *i)^max__j J _
k2— k t

fei ( Ь \ * 1 - к ш(к9 \ /M l
i-fe iU J Ui
Таким образом, максимальный выход Р зависит только от отно­
Рис. 76. Кинетические кривые накоп л ен и я
промеж уточного вещества Р и конечного про­
дукта В двух последовательны х реакци й пер­
вого порядка при различны х отнош ениях
констант скорости расходования и образо­
вания промеж уточного вещества к = k2!kv\
1 ~ 0,1; 2 * 0,25; 3 — 0.5; 4 ^ 1.0; 5 = 2.0;
6 -5 .0
252
(V 46)
/ U J
шения констант скорости
стадий, а не от их абсолют­
ных значений. То же отно­
сится и к произведению
fel^max •
Су ростом отношения
fe2/feL от 0 до оо величина
/max уменьшается ОТ оо до
о, а (Ср) m a x падает от 1 до
0, т. е. максимальная кон­
центрация промежуточно­
го соединения понижается
и одновременно сокращ ает­
ся время ее достижения.
На рис. 76 приведены кине­
тические кривые для . про­
межуточного вещества и
продукта реакции при раз­
личных значениях fe2/feL.
Эти кривые наглядно показывают, как с увеличением k j k 1 точка
максимума на кривой [Р] (/) и точка перегиба на кривой [В] (() сме­
щаются к началу координат.
Аналогично может быть проинтегрирована система дифферен­
циальных уравнений для трех последовательных реакций первого
порядка:
А — Р, — Р4 — В

Дифференциальные уравнения для А и Р г и их решения не отли­

чаются от уже рассмотренных, так как скорости образования и рас­
ходования веществ А и Р х не зависят от того, что происходит далее
с продуктом Р2. Д ля Р 2 дифференциальное уравнение записы­
вается в виде
■ £ !Ж = *2 |р . 1 — *з [ рг].

Преобразование Л апласа дает

p L ( |P 2|) = ^ L ( | P l p - ^ L ( [ P 2]).

С использованием (V.42) для Р 1 выражение для L ([Р2]) получается

в виде
f / Гр I' _______^1^2 [Ajp_______
4 21 № + "

Разложение на простые дроби и обратное преобразование Л ап ­

ласа по (V.37) дает уравнение кинетической кривой для Р 2:
—**-■ e—kzi e—k*i 1
(ft;_ ft,) <*,_•*,) ~ (Аг—*,) CArs—A’a) + (*3- М <*3~ * 2) |*
Отсюда для продукта реакции в соответствии с материальным ба­
лансом IAJ0 = [А] | P J + [Р 2] 4- [В] получается соотношение

JL fei fe3 [A]q -k it М г [A]o kit

(k2—&г) (ks—k2) (ks —k\) (k9 —k2)
На рис. 75 приведены типичные кинетические кривые накопле­
ния P j, Р 2 и В для этого случая.
Если реакция идет по схеме
А Р (kt)
Р + А ,- * В (k2)
то кинетические уравнения имеют вид
[А] — [Р] [А ,].

а уравнения материального баланса:

[А] + (PJ + (В] = [А]о,
1А1] + [ В ] = [А 1] о,

£53
откуда
fA,] = [А1]0 — [А]0 + [AJ + {Р].

Из первого дифференциального уравнения следует, что

Подставляя эту зависимость для [А] во второе уравнение и выра­

жая [A J через концентрации [А] и [Р], можно привести второе
уравнение к следующему виду:
^ 1 = kx [А)0 е-к'‘- к г |Р] {[А,]0- [Л]о+ [А0]<Г*1' + fP]}-

Такое дифференциальное уравнение может быть проинтегриро­

вано только числённо. Таким способом, в частности, получены
кинетические кривые на рис. 73 и 74. При этом численным интег­
рированием находят кинетическую кривую для Р, а уравнения
кинетических кривых для Ах и В могут быть получены при помощи
приведенных выше соотношений материального баланса.

Две последовательные односторонние реакции первого порядка

(обратная задача)
На примере двух последовательных реакций первого порядка
А— Р — В
можно проиллюстрировать основные способы решения обратной
задачи, т. е. нахождения констант скорости отдельных стадий.
В зависимости от того, какими данными располагает экспери­
ментатор, можно разбить методы нахождения констант скорости на
три группы.
1. Имеется полное экспериментальное описание процесса, т. е
измеряется концентрация по крайней мере двух компонентов реак­
ции (третью концентрацию находят из условия материального ба­
ланса *); данные получены в реакторе идеального смешения или
кинетические кривые получены с высокой степенью точности, до­
пускающей нахождение производных. В этом случае следует вос­
пользоваться соотношениями типа (V. 18), которые имеют вид
v {A) = — k l [А];

> '= М А ] - Ы Р 1 ;
С<в >= £г [Р].

Из зависимости i / A) от [А] и и(В) от [Р] легко вычислить константы

скорости k x и k 2. Можно использовать зависимость z t P) ([А], [Р])

* К ак п р ав и л о , не безразлично, к а к а я из трех концентраций не измеряется

и подлежит расч ету. Это особенно1 сущ ественно в случ ае, если [Р] 1невелико.
Тогда величина [А] + [В] бл и зка к [А]0 и [Р] получается из величин [А], [В],
[А]0> как м алая разность больш их величин, что сопряж ено с серьезной погреш но­
стью. \

254
и найти k x и k 2 методом наименьших квадратов — минимиза­
цией суммы квадратов отклонений

«(*,. 2 H P)~ ki [А ],+*2 p i ,) 2,

г= 1

т. е, решением системы двух линейных уравнений:

- a >s% k2)= k>2 2 ' tA^ pu - 2 игр ,(Аь = ° ;

г= 1 г= 1 г=1

“ 1 ^ ы 1 = б 1 2 [А)г [ р ) ,- * г 2 [Р]* ~ 2 ^ 1рь = о -

2= 1 2=1 2= 1
2. Имеются кинетические кривые для двух компонентов реак­
ции. Данные не дают возможности получить надежные значения
скорости (мало точек на кривой, сильный разброс данных). Если
получена кинетическая кривая для А и Р или для А и В, то из кине­
тической кривой для А легко находится константа скорости к х.
Подстановка этого значения в (V.43) превращает его в трансцен­
дентное уравнение для k2. Д л я каждой экспериментальной точки

[Р Ь = О т * 1'* - е ~ *2‘* ) .

Можно вычислить k 2 для каждой пары значений ([Р]*, tz) и усред­

нить полученные значения /г2, либо провести минимизацию суммы
Z

S(kt)= У {е~ы
2=1

по k2. Если получены кинетические кривые для А и В, то аналогич­

ные расчеты можно провести с помощью (V.44).
3. Получены кинетические кривые лиш ь по одному из компонен­
тов. Если они получены для исходного вещества А, то можно найти k x
и в принципе нельзя найти k 2. Если же получены кинетические кри­
вые для Р или В, то константы скорости находят минимизацией
соответствующих функций отклонений. Например, в случае зави­
симости [Р ] (/) следует минимизировать по кг и k 2 сумму
z

2=1

Константы скорости k x и k 2 можно найти, располагая кинети­

ческой кривой для [Р] (/) по величинам (£р)тах и /тах. С помощью
(V.46) из (£р)тах численным решением трансцендентного уравнения
можно найти отношение k j k 2. Затем, рассчитав с помощью (V.45)
^Кшах, из значения /щах можно найти k v
В некоторых случаях удобно для нахождения констант ско­
рости провести то или иное преобразование кинетических кривых.
255
Если получены кинетические кривые для Р и В, то можно найти для
ряда моментов времени, соответствующих определенным значе­
ниям [В], интегралы от кинетической кривой для Р и определить k 2
из соотношения
i
ГВ] = *2 [Р ](t)d t . ( V .4 ? )
б
Формально эта процедура идентична использованию зависи­
мости г/В) ^ k 2 [р]- Однако интегрирование [Р] (/) связано с вне­
сением значительно меньших погрешностей, чем дифференцирова­
ние [В] (0. в частности, поскольку при t = оо [В] = [ АЪ

[A]e=fea| >[Р] (<)Л, т

то k 2 можно определить, располагая то л ь к о .ки нети чес кой кривой

для Р. Найдя ft2, можно определить [В] для произвольного момента
времени с помощью (V.47). Зн ая [Р ] ц [В], м о а д ^ н ай ти [А] в любой
момент времени и, тем самым, найти k h.
Если известны кинетические кривые дл£ Д: й Р или А и В, то
можно найти kx из кинетической кривой для А, а затем провести
преобразование Л апласа для набора значений параметра р , т. е.
численным интегрированием определить величину

t { [P J ( / ) } * = j V * IP ] (t)d t

0
или
оо
£{|В] (/)}=*$ е-Р<\Ъ \ (I) dt.
О
В первом случае k 2 находят из (V.42), во втором — из выражения
для трансформанты [В] (0, которое имеет вид
fL {[Б|
ГГDI //\I = ^
(/)} ^1^2 [А|о -+_ .

§ 3. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО-ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ

Общим для всех систем параллельных и последовательно-парал­

лельных реакций является участие во всех стадиях общего исход­
ного вещества, которое ниже обозначается как А. Остальные исход­
ные вещества, если таковые имеются, будут обозначаться как А,.
Практически чаще всего приходится встречаться с тремя типами
параллельных реакций:
1) вещество А одновременно распадается по двум направле
ниям:
Л - Ц , - <»■> (V 48;
А -г В$ (kt)
655
 2) вещество А само по себе устойчиво и расходуется только в ре­
акциях с двумя или несколькими другими исходными веществами:
A+A i-B, (у49)
A -f- А-2 ~ * В 2 (&$)

3) вещество А неустойчиво и, реагируя с другими исходными

веществами (или веществом), одновременно расходуется само по
себе:
А _ *’ В (* l) ( V .5 0 )
A rj- Ai Bi (6 2 )

Типичная схема последовательно-параллельного процесса мо­

жет быть записана в виде
A l + A ^ P t (kl)
Р+А-^Ра (fy) (V .51)

РЛ_1 + А - > В (k n )

Уравнения кинетических кривых для параллельных и

последовательно-параллельных реакций (прямая задача)
Д ля параллельных реакций, протекающих по схеме (V.48),
дифференциальное уравнение для А

= - *i [А] - ft, [А] — (ft, + ft,) [А]

по форме не отличается от уравнения реакции первого порядка.

Интегрирование этого уравнения при начальных условиях t = О,
[A] = [А]0 приводит его к виду, аналогичному (IV. 1C):
[A] = [A] 0 < r-(fe‘ + *2)'. (V.52)

Дифференциальное уравнение для Вх с учетом (V.52) имеет вид

• 1 I M = f t , [А] = Л, (А]« е ~ + *•>

Интегрирование этого уравнения при начальных условиях: t = О,

[B ], = 0, дает
[В ,1= ^ ] А Ь (1 + (V.53)

Аналогично для второго продукта

- в - + *•>'). (V 54)

Из (V.53) и (V.54) следует, что для процесса, идущего по схеме (V.48),

соотношение концентраций продуктов реакции [В ,] и [В2] в любой
момент времени постоянно и равно k j k %, а доля продукта В, в про­
дуктах определяется величиной £ ,/(£ , + k2).
В случае, если исходное вещество А реагирует с двумя другими
исходными веществами А , и А, по схеме (V.49), можно записать
257
два дифференциальных уравнения;
dlAH
h, [А] [А
dt
(V.55)
^ I M _ *3[А] ia 2I;
dt

и три уравнения материального баланса:

l A j o - l A ] = [A ,]0- [ A l ] + lA 2] * - [ A 2l: (V 56)
[В1) = [А 11 о - [ А 1|; (V .57)
1В2] = 1А2] „ - [ А 21. (V.58)

Деление второго уравнения системы (V.55)на первое приводит

к новому дифференциальному уравнению
d [А*] к.2 [А2]
(V.59)
d [A ,] А, 1А,1 *

которое может быть легко проинтегрировано. При начальных уело-,

виях [A J = [A J , при [А х] = [Ai]0 это дает
[А2]/[А 2) о = ( [ А 1]/[А 1]0)'!!/*‘ • (V.60)

Это соотношение позволяет выразить концентрацию А2 через

концентрацию При помощи уравнений (V.57), (V.58) и (V.60)
аналогичное соотношение можно получить для продуктов реакции

(V.6I)

Уравнения (V.56) и (V.60) позволяют выразить* [А] как функ­

цию -[А,]:
[А] = [А]0- [ А , ] * - [А * ]„+ [А1] + [А*], (СА 2]/I A, )0)ft*/ *1. (V .62)

Подстановка (V.62) в первое уравнение системы (V.55) приво­

дит это уравнение к виду

-^ - = *1 [AJ {lA ]0— [А ,],- [А2]о+ [AJ + [AJ. }•

Переменные в этом уравнении разделяются, и оно может 'б ы ть
проинтегрировано. Поскольку интеграл в общем случае не может
быть взят в элементарных функциях, решение запишется в виде
определенного интеграла с переменным нижним пределом:.
[А,]0

\--- — --------- Ы Ь ИМ (V.63)

^ и (|А ]0- [Aj]o— [A Jo + u + [А2]« [A Jo- ''27* 1» ^ 27*1)

(ц — переменная, по которой ведется интегрирование). Интеграл

является функцией переменной [А,], а такж е параметров [А]о.
[А Л , [А2]0 и k j k x.
Это соотношение является уравнением кинетической кривой
для исходного вещества А2 в виде, разрешенном относительно t.
Зная [A J как функцию можно найти концентрации остальных
2Ь8
компонентов [А], [А2], [В х], [В 2] как функции времени, т. е; рассчи­
тать уравнения кинетических кривых для этих веществ при помощи
соотношений (V.56), (V.57), (V.58) и (V.60).
- Если вещество А присутствует в избытке ([А]0 > [ А ^ + [А2]0),
то в конечном итоге происходит полное превращение Ах и А2 в про­
дукты реакции. Если ж е А взято в недостатке, то к концу реакции
оно будет израсходовано ([А]о> = 0) и останутся непрореагиро­
вавшие А г и Л2. Предельную концентрацию А г можно найти с по­
мощью (V.62), приняв [А] = 0:

[А,100+ [А,]0 = [Ailo_Ь [ А ,] ,- [А]«. (V.64)

а предельный выход (Si)» из (V.64), выразив [Aj]*. через ( У » в виде

[A i]» » [ А Л - [BI]00= [A I]o [1 - ( C i U .
откуда
[AJ» [1 - t t i U **'*1 = [А ,].+ [Ailo (Ci)oo — [AI,.
Аналогично интегрируется система дифференциальных уравне­
ний в случае большего числа параллельных реакций:
A +А,- В (/=1,2 п) (V.65)
В этом случае исходная система дифференциальных уравнений
содержит п уравнений вида
' d[A/i = [А] |А ,] ( / = 1 , 2, л).
dt

С начала, как и в случае двух параллельных реакций, из системы

дифференциальных уравнений исключают t и [А] делением всех
уравнений на какое-либо одно из них, например первое. Это при­
водит к системе (п — 1) уравнений:

W - ™ ........... .
Каждое из этих уравнений может быть проинтегрировано незави­
симо от других:

[A'| - |A il,( r a ) ’ l/*‘ - (V" >

Соотношение материального баланса для вещества А в этом случае
принимает вид

[А], - [А] = | ] ([А,]о - [A,]). (V.68!

i= 1
В ыраж ая в этом соотношении все [А,] через [A J при помощи
(V.67), можно записать [А] как функцию [A J:
П - П
[А] = [ А ] ,- ^ [Ailo + [АЛ+ ^ [А<lo ( - М ) k,/Ul . CV.W)
(=1 (=2 10

259
Подставив (V.69) в уравнение для d [A ,]/d/, можно привести послед­
нее к дифференциальному уравнению с одной неизвестной функ­
цией [A i]:

= К [Ai] /[А ]* — У [А,]„ + [А,] У t A j ] о . (V 70)

dt >
I i= 1 i= 2

решение которого записывается в виде определенного интеграла:

1Адi0
**<= ' S----------------- п--------------= -г. (V.71)
[A,] U [ А ] „ - 2 [А ,] ,+ и + 2 IA/Jo [Alio *‘/ к * и ‘/кА
\ i= l i = 2 /

Если процессидет по схеме (V.50), т. е. исходное вещество А,

реагируя со вторым исходным веществом Аъ параллельно расхо­
дуется само по себе, то дифференциальные уравнения расходова­
ния компонентов А и А х в системе записываются в виде

кг (A] [At ] ; _ - ^ A L = * , [ A ] [А] [А,]. (V .72)

Деление второго из этих уравнений на первое приводит к урав­

нению
<НА| л | fti
d |A i | ' k 2 [ А ,] '

Интегрировгнне этого уравнения при начальном условии [А] =

= [А]0 при [Ai] = [Ai],, дает выражение

[А ], - |А | = [Аг]о — [А Д Ч- Ь - l n - t ^ L , (V .73)

позволяющее выразить концентрацию [А] через J A J .

Подстановка этого выражения в первое уравнение системы (V.72)
позволяет исключить [А]:
d [AJ
dt = *г |Ai| ([A]0—fA,]o-|- [AiJ — •
Решение последнего уравнения записывается в виде определен­
ного интеграла
(АЦо
*2*= \ ^ — k---------- [ д - р у . (V .74)
[Ai] и ([А]«— |Ai]o + tt —-^-ln ~ р - )

Это выражение представляет собой уравнение кинетической кри­

вой расходования вещества А! в виде, разрешенном относительно /.
Остальные кинетические кривые можно рассчитать из этого урав­
нения при помощи (V.73) и соотношений материального баланса:
[А]0— |А1 = [В 1] + [ В ] ; (V 7 5 )

1В1] = 1АЖ
]0— 1АЛ], (V .7 6 )

i?(5U
 Следует отметить, что схема (V.50) является частным случаем
схемы (V.49), которая переходит в (V.50) при постоянной (напри­
мер, очень большой по сравнению с [А]) концентрации Аг. При
ЭТОМ [A J ПРОСТО ВХОДИТ В К а ж у щ у ю с я КОНСТаНТу ( Й ^ к а ж -
Д ля схемы (V.50) превращение А* в Вг не является количест­
венным даже при избытке А. Предельный выход Вх можно опре­
делить из (V.73), приняв в ней [А] — 0, так как из-за независимого
от Aj параллельного расходования А его концентрация стремится
к нулю при t -+• оо. Величина [AJoo определится из трансцендент­
ного уравнения
ГА,!.-- IA.U + 4 ‘- In } ^ - = [А]0.

а предельный выход (£i)oo = [ В ^ я Д А ^ с учетом (V.76) находят

из уравнения

(^ - s n r a l n l l - ( C , u ” № ,v '77’
С ростом [A]0/[Ai]0 выход стремится к единице.
Из сказанного следует, что общий путь решения системы урав­
нений вида (V.65) или (V.72) заключается в делении всех уравне­
ний системы на одно из них и интегрировании каждого из полу­
ченных уравнений. Текущ ая концентрация исходного компонента,
общего для всех реакций, может быть выражена затем через началь­
ную и текущие концентрации любых других исходных компонентов
с использованием балансовых соотношений и таким образом исклю­
чена из уравнений исходной системы.
С помощью аналогичных приемов могут быть найдены уравне­
ния кинетических кривых для компонентов последовательно-парал­
лельных реакций, описываемых схемой (V.51).
Схема (V.51) содержит п линейно независимых стадий и п + 2
компонента (А, Аь Р ь ..., Рп. ъ В), поэтому кинетика процесса
описывается системой п дифференциальных уравнений

~ ^ г — м л и (AI*

■ ^ • = *1 (Ai) [А| —k2 [Р,] [А],

- Щ - = А2 [Pi] [А ]-Л , [Р2] [А],

<UPn-.l — kn-i [P/i-?] [A] kn [РЛ—il LAJ

dt
и двумя уравнениями материального баланса
[Ail + lP d + . . . - Н Р л [А ,|в. (V 79)
[А] Ч -[Р ,] + 2 [Р 2] + . . . + (п - 1) I Р я „ 1 J + я |В I = гAll! (V.80J

(последнее следует из того, что на образование Р г расходуется одна

молекула А, на образование Р 2 — две и т. д., а на образование В
расходуется п молекул А).
261
 Деление каждого из уравнений (V.78) на первое приводит к но­
вой системе дифференциальных уравнений:
d [Pi] , , k2 [P J
rf[Ax] k i [Ai]
d m k, ip ,-x ] k i+1 ip ,i . . . t
d [A i] ^ [Aj] A, [A,] I1- 4- - - » )•

Д ля дальнейшего рассуждения удобно заменить все [Р,] на вы­

ходы Е| относительно исходного вещества А 1у вместо концентра­
ции Aj ввести долю £ непрореагировавшего А ъ а отношение кон­
стант заменить на относительные константы Kiy т. е. ввести безраз­
мерные величины:
[A J [Р,-] »
[A ,]. [Aj]o £i А, л *‘

Тогда система дифференциальных уравнений (V.81) примет вид

dp Г *2 g ,
5 5 (V.82)
(f — 2 , ..., я - I ) .

Она должна интегрироваться при начальных условиях: при | = 1

= ... - Zn-1 = 0.
Каждое из уравнений системы (V.82) есть линейное неоднород­
ное дифференциальное уравнение, позволяющее найти £,• (£), если
известно Si-i (£)• Первое уравнение дает

■Ь,— й^ 7 г ( Е - 6х *)- (V.83)

Д ля каждого из последующих уравнений согласно общим правилам

интегрирования неоднородных линейных дифференциальных урав­
нений с переменными коэффициентами получаются выражения

?< = \ « *K,+1 + * ! , - i (и) du. (V .84)

I
Выражение (V.84) есть рекуррентное соотношение, позволяющее
последовательно найти выражения для всех £,• (|). Например, д ля
трех и больше последовательно-параллельных стадий с учетом (V.83)
1
£а (I) = *a£Kl j" (и — иКз) и ~ Кз ~ 1 du =

1
__*а 6х. Г (в- х ,
, ъ
х2—1 ъ Jf («“

Ха_»х,
,х Л > , l ~ Xa + 1 1 ■
х2—1 L х3 1 х3—1 х2—х3 **’ х2—х3 J

: (к2- 1 ) ( к 3 - 1 ) | + (х2 - 1 ) ( х 2 - Х з ) (ХЭ- 1 ) ( Я 2 - Н 3) ***• (V 85)

262
 Соотношения (V.83) и (V.84) позволяют найти максимальный
выход любого промежуточного соединения Р,. Действительно, оче­
видно, что | есть монотонно убывающая функция времени, и поэтому
условия максимума dU dl = 0г\ можно заменить н а - ^ - = 0.
с
Д ля первого промежуточного соединения согласно (V.83) мак­
симум функции (£) находят из соотношения
d^1 — _ 1 _ /1 _ vrt?v-2—h — о
4 - Х2_ п 1

Следовательно, максимуму £i соответствует

£тах = _ (V.86)

и максимальная концентрация равна

( t i) m .x = - ^ T i х * /« -Ч (V.87)

Аналогично можно найти величины (£,)т ах для остальных про­

межуточных соединений. Т ак, для Р2 значение £тах находят из ре­
шения трансцендентного уравнения:

Л'ъ (ч2— 1) (х3— 1) ^ (х, — 1) (и2—Из)

s* » -l= o ,
(х3—1)(х2—и,)
после чего подстановка найденного £тах в (V.85) дает (С2)таХ.
Таким образом, максимальные концентрации Р; определяются
только отношениями констант скорости k j k x и могут быть найдены
без помощи уравнений кинетических кривых.
Чтобы получить уравнения кинетических кривых, нужно вос­
пользоваться уравнениями материального баланса. С помощью
(V.79) нетрудно исключить из (V.80) концентрацию конечного про­
дукта [В] и выразить [А] через концентрации [А х] и всех [Р ,], а тем
самым получить [А] в виде некоторой функции а (|). Выражение
для [А] имеет вид
[А] = [А]0- п [Ado + P V J + ... + (л - 2 ) [Р2] -'г (л—I) [Pi] + я [Ad =
= [А ]0— n [Ado + [Ado K „-i (В + . . . + (Л - 2) Ь © ' +
+ < я -1 )Ь (Е )+ л а = в © (V88)
После того как найдено выражение для функции а (£), первое
дифференциальное уравнение системы (V.78) приводится к виду,

- = h [A t] а (I) или - - j ’- - k fy t ( | ) ,

откуда

М = \ - ^ - г . (V.89)
1 1 иа(и)

263
1; Например,, для системы двух, последовательно параллельных
реакций с учетом (V.83) и (V.88) концентрация [А] равна
[А] = 1А]0- 2 [Аг)0+ [AjJo f£, (У + 2|) =
«= |А |0— 2 [ A i |o + 1Аг]„ ( I - - J - т £*> )

и, следовательно, уравнение кинетической кривой для Ах (V.89)

запишется в виде
1
k t_ Г ,_____________ du______________

| (iA j.^ a iA d o 'e + iA ,], «*• + >'

te У>2 — * Hg — 1

Если при проведении процесса, описываемого схемой (V.51),

вещество А взято в количестве, достаточном для полного превра­
щения А г в конечный продукт В, то в конце реакции в реакцион­
ной смеси не останется ни исходного вещества Аь ни промежуточ­
ных продуктов превращения Р,-. Если же А взято в недостатке, т. е*
[А]0 < п [ А^]^, т о превращение А г не пройдет до конца и в конеч­
ной реакционной смеси не останется А. Это позволяет найти пре­
дельное (при t = о о ) значение £ = с помощью (V.88), которое
принимает вид
[A ilo [U -1 (? со ) "Г . . . + (/* “ 2) Ь gob) + (Я - 1 ) 1 1 (Е о о ) + "?со1 =

~ п [А .]0 — fА]0. (V.90)

Это выражение позволяет при известных значениях, констант

скорости или, точнее, при известных значениях отношений кон­
стант скорости k i / k x подобрать такой состав исходной реакционной
смеси, чтобы А израсходовалось к моменту достижения максималь­
ного выхода определенного промежуточного продукта Р;. Д ейст­
вительно, при заданном наборе значений и,- = k j k y максимальный
выход P iy (&)тах достигается при значении £, удовлетворяющем
условию: = 0. Найдя это значение £, можно принять
в (V.90) ^оо = и Рассчитать концентрацию [А]0, при которой
в конце реакции доля непрореагировавшего А х будет равна
[А!0 = « [ А х]0 — [ А г ]0 /$я_,(5<Д>ах) + . . . + (« — 1) £, ( б & х) Ч - < ? „ ] .

Итак, для достижения максимального выхода Р; необходимо,

чтобы соотношение между А и Ах в начале реакции было равно

[ ^ = " -£ * -1 — '') (^rnax) n ^max •

Например, в случае двух последовательно-параллельных реак­

ций для получения в конечной реакционной смеси максимального
выхода Рх это отношение, согласно (V.86), (V.87), должно быть
равно
[Aol О yXg/d —Нв) —и*)
(Ado- 2 а 2а
£64
 Пример. Бромирование я-бром анилина в водном растворе последовательно
приводит к дибром- и трибром анилину:

вН О У - Щ + Вг2 Вг N H , 4 НВг

Вг

■NHj + НВг

О тнош ение констант скорости стадий k j k x = 1,84. Т реб уется найти максимальны й
выход диброманилина и соотнош ение [B r 2] o /[ B r C e H 4N H 2] 0, при котором предель­
ный вы ход дибром анилина будет равен м аксим альном у,
П о (V.86) и (V.87)
1
^ т а х = , *841_ 1,84 = 0,0484,

1,84

( S i ) m a x = 1 - 8 4 ' - 1' 8 4 = 0 , 2 6 2 ( 2 6 ,2 * /0 ) \

С ледовательно, исходные вещ ества надо взять в соотнош ении

[Вг2]о
=2 - 0 , 2 6 2 - 2 -0 ,4 8 4 = 0 , 7 7 .
[B r C eH 4N H 2]o

В рассмотренном случае предполагалось, что А расходуется

только при реакции с А г или с промежуточными продуктами. Н а­
ряду с этим возможны случаи, когда А является неустойчивой
частицей (например, свободным радикалом) и, реагируя с молеку­
лами Aj и Р,-, может одновременно расходоваться по реакции пер­
вого порядка (например, гибель свободных радикалов на стенке
реакционного сосуда) или по реакции второго порядка (рекомбина­
ция свободных радикалов). Система дифференциальных уравне­
ний (V.78) при этом не изменяется. Поэтому не изменяются и выте­
кающие из нее соотношения (V.83) — (V.85), связывающие между
собой концентрации [A J и [Р/]. Однако, поскольку появляется не­
зависимый от основной последовательности реакций путь расходо­
вания А, то становится неприменимым уравнение материального
баланса (V.80) и вытекающее из него соотношение (V.88). Д л я [А]
должно быть записано независимое дифференциальное уравнение,
учитывающее его расход по реакции первого порядка с константой
скорости k ' и по реакции второго порядка с константой скорости k"\
п -1

= к 1 [A il [ А ] + У kUl [ Р ,| [A J + A ' 1 А 1 + А П А Р .
i= I
*265
Деление этого уравнения на первое уравнение системы (V.78) при­
водит к новому дифференциальному уравнению:
П—1
d [А] , , v */±i Pd. . * ! _ ! _ . * _ Ж
d [A,J + L к, [Ai] ^ Л, [Aj] ^ \ [AJ •
(—1
С помощью (V.83) и (V.84) все [Р г] могут быть представлены в виде
функции [Aj], [Р ;] ([Aj]). Если k" = 0 (т. е. А самопроизвольно рас­
ходуется лишь по реакции первого порядка), интегрирование дает

1 А |.- [ А 1 - 1 А.1 . - [ А , | + V *±L ] ' М М Л1 + |: ,„ Ц Л .

*= 1 [Ai]
Если k" Ф О, то уравнение для [А] представляет собой линейное
неоднородное дифференциальное уравнение с переменными коэф­
фициентами, интегрирование которого при начальном условии:
[А] = [А]0 при [Ax] ~ [ A j]0 — приводит к выражению

[ А ,] 0
W 4H T / п -1

- м ™ ) ' “- № ' + ^ - + 2 ^
[ А ,] \ 1=1
|_ [Ail , IA,] \*'/*, / k' [A,], \
k" 1- к" Ik, + [ [A,],/ 1 - k"/kL ) '
n- 1 [Aib
— [Aj]fe'/Al ^ Ж j' u-(ft7 * i+ i)[p i](u)du. (V.91)
i= 1 ' I A ,]

Зная [А] как функцию.[Aj], подставляя ее в правую часть пер­

вого уравнения системы дифференциальных уравнений (V.78) и
проинтегрировав его, можно получить уравнение кинетической
кривой для Aj. И з нее с помощью соотношений (V.83) и (V.84) на­
ходят кинетические кривые для всех Р,-, а с помощью (V.91) — кине­
тическую кривую для А. Кинетическую кривую для В находят
с помощью уравнения материального баланса (V.79).

Параллельные и последовательно-параллельные реакции

первого и второго порядков (обратная задача)

В этом разделе рассмотрены методы решения обратной задачи,

т. е. нахождения констант скорости отдельных стадий параллель­
ных (схемы V.48 и V.50) и последовательно-параллельных (схема
V.51) реакций.
Д ля параллельных реакций, идущих по схеме (V.49), решение
обратной задачи сводится к решению обратной задачи для одной
реакции второго порядка, поскольку константы скорости и кг
всегда могут быть определены из экспериментов с компонентами Ах
и А2, в з я т ы м и отдельно.
266
 Не представляет труда определить константы скорости в случае,
если измерены скорости как функции концентраций компонентов.
Например, для реакции, протекающей по схеме (V.50), можно
найти константы скорости k x и &2, если измерена скорость реакции
по компоненту А как функция концентраций компонентов А и А г.
Поскольку
v(A) = — ft, [AJ —&2 [A] [AJ.

то k x и k 2 можно найти минимизацией соответствующей функции

отклонений, например суммы квадратов отклонений. В то же время
нельзя найти обе константы скорости из величины xtA*\ которая
равна
£,<А.) = _ МА] [Al]>

и выражение для которой не содержит kx.

При нахождении констант скорости отдельных стадий системы-
пар аллельных или последовательно-параллельных реакций можно
воспользоваться общей процедурой минимизации какой-либо функ­
ции отклонений. Однако можно обойти эту процедуру или, во вся­
ком случае, получить предварительные оценки констант скорости,
которые затем уточнить с помощью минимизации функции откло­
нений. Ниже-описываются основные приемы нахождения констант
скорости стадий для указанны х типов реакций.
В реакции, протекающей по схеме (V.48), имеется два незави­
симых компонента. Если получены кинетические кривые по А и Bt
(или, что эквивалентно, для А и В2), то по кинетической кривой
расходования А с помощью (V.52) находят сумму констант скорости
стадий k L -f k 2. Из предельного выхода В*,

(=l)oO= ^l/(^l + ^2)

находят отношение констант скорости, а отсюда и абсолютные
значения констант kx и k 2. Само предельное значение [BJoo легко
находится по (V.53), поскольку k x + k 2 уже найдено.
Если получены кинетические кривые для Вх и В2, то из отно­
шения [B J /[B 2]' находят отношение констант скорости kx/ k 2. После
этого по кинетической кривой для любого из продуктов легко опре­
деляю т множитель 1 — e~(ki+ki'>t при соответствующих значениях t
и находят сумму констант скорости k x + k 2. Из этой суммы й уже
найденного отношения k j k 2 вычисляют сами константы скорости.
Если описание системы неполное и известна только зависи­
мость [А] (/), то из кинетических данных можно определить только
сумму констант скорости k x + k2. Если, наоборот, анализируется
только один из продуктов, например Blf и, таким образом, известна
зависимость [В х] (/), в том числе значение [BJoo, то при известной
начальной концентрации [А]0 можно определить k j k ^ w с помощью
(V.53) затем найти k x + k 2 из соотношения

а?1+л2= — y i n [ i ^2/^1)] •

267
 Если в системе идут два параллельных процесса, описываемых
схемой (V.50), и экспериментальное описание является полным, т. е.
определены кинетические кривые для двух независимых компонен­
тов, можно воспользоваться соотношением, которое получается при
интегрировании дифференциального уравнения для А х системы
(V.72):
t

1п
■IlA]di'
Определение k x проще всего провести отдельно в эксперименте,
приведенном в отсутствие А г.
В случае неполного описания реакции метод нахождения кон­
стант kx и k 2 зависит от того, концентрация какого из компонентов
реакции определяется.
При этом следует рассмотреть два основных варианта.
1. Из эксперимента определяют зависимость [A J (/), или, чт
эквивалентно, [ B J (/). В этом случае целесообразно довести реак­
цию до конца, т. е. до полного израсходования Аь и найти пре­
дельный выход Вь (£1)00. Из него по (V.77) находят отношение кон­
стант kx/ k 2. Зн ая k j k 2, можно найти k 2t вычислив значение интег­
рала в правой части (V.74) для разных значений [A J , отвечающих
определенным моментам времени t . Значение k x вычисляют по из­
вестным k j k x и k2.
Пример. Р е а к ц и я |3-(4-морфолинил)этилциклогексилкарбодиимида (А) с к а р б о
бензоксиглицином (Ах) в смеси ди оксан — вода (1 : 1) приводит к образованию
соответствующ ей N -ацилмочевины (B j):

Н— N = C = N — й ' + < ( T j ) — СН2— О— С— NH— CHj—СООН — *>

(А ) (А ,)

R'
. I
R—NH—С—N—С—СН,—NH—С— О— СН,— (£ %
V */
О О О
(В ,)

где R и R ' соответственно

/ С Н 2- С Н 2ч 4. .С Н з / С Н 2- С Н 2ч
°ч Ж и С Н 2< >СН-
х:н2- с н / х:н2—сн2- х сн2—сн2/
П арал л ел ьн о А гидрати руется с образованием производного мочевины (В):
R _ N = = C = N — R ' + Н 20 -> R — N H —C - N H - R '
«
О
(А) (В)
Т ак как реак ц и я идет в присутствии больш ого избы тка воды, вторую реакцию
можно рассм атривать к а к реакцию первого п оряд ка, и, следовательно, весь про­
цесс описы вается схемой (V.50).

268
 Т а б л и ц а 31. К ин етика взаим одействия |)-(4>морфолинил)-
этилциклогексилкарбодиимида с карбобензокс и глицином
в водном диоксане

0,01
Г du кг,
t, м ин в , . 10». м А,. 10», М М“ »• м нн“ 1
1В] « ( « + 0 .0 0 7 2 1 ^ )

1,33 1,12 8,88 13,5 9,8

2,5 1,96 8,04 27,0 10,8
7,5 3,50 6,50 72,0 9,6
19 4,65 5,35 180 9,5

Среднее: 99
(0,165 М- i . с**)

Н а рис. 77 приведена кинетическая к р и в а я накоп л ен и я В* при 40 ®С и на­

чальн ы х концентрациях [А]0 = [A^lo = 0,01 М.
В конце реакции об разуется 0,0050 М прод укта Вх. Весь карбодиим ид к концу
реакци и расходуется, и, таким образом, при достаточно большом t [А] = 0, [ B J q ^
= 0,0050 М, ( С ^ = 0 ,5 .
Согласно (V.77)
[Alo/fAtlo—(£!)0
[AiJo ln [l-(3 iU

, In
- °0,5
- Б- 0 . 7 2.

откуда k l /k 2 = 7 ,2 -1 0 3 М.
С ледовательно, согласно (V.74),
0,01
— iX.if “("+7>2-,0-31пожГ
И н теграл может быть найден только
численно. В табл. 31 приведены констан­
ты скорости, вычисленные при нескольких
эксперим ентальны х зн ач ени ях t и [A J , ко­
торы е л егко определяю тся из [ B J .
Р и с. 77. К инетическая к р и в ая на­
коп л ен и я N -карбобензоксиам иноа-
цилмочевины (Bj) при взаим одейст­
вии Р-(4-м орф олинил)этилциклогек-
силкарбодиим ида с . карбобензок-
сиглицином в воднодиокса новом
растворе (1 : 1) при 40 °С (по дан­
ным Д . Г , К норре и Т . Н . Ш уби­
ной)

2. Из эксперимента может быть определена только текущ ая

концентрация исходного компонента [А]. В этом случае необходимо
получить как минимум две кинетические кривые расходования А —
в отсутствие и в присутствии Ах. Из первой определяется k v
Зн ая kly можно рассчитать из кинетической кривой [А] (/), по­
лученной в присутствии Alf кинетическую кривую для [A t] (/).
Действительно, из (V.72) нетрудно получить, что

и, следовательно,

fAJ] = [A] + [Al ]0 - | A ] o + * 1 ( [А] (0 dt. (V.92)

е
269
 Рассчитав А1( с помощью (V.73) нетрудно найти k j k t и, тем
самым, k2.
Пример. Р е а к ц и я NCN-диэтилэтилениммониевого катиона с транспортной
Р Н К идет с образованием алкилированной Р Н К :

С2Н54 а- /С Н 2
>N < ! +РН К— ;>N— С Н 2— С Н 2— Р Н К
С2|НЙ/
п5 N :h 2 с 2и /
(A) (At) (ВО

П араллельно А реаги рует с молекулой воды с образованием соответствующ его

оксиэтиламина:
С гН -v + Х Н * и C 2H 5v
>N<1 г Ь Н аО - > N - C H 2- C H 2- O H
Q H s^ N :h2 с 2н /

П оскольку процесс идет в водном растворе, вторую реакцию можно рассмат­

ри вать как реакцию первого порядка и весь процесс описы вается схемой (V.50).
В отдельном опы те, проведенном в отсутствие Р Н К (рис. 78, к р и в а я /) , опреде­
л яет с я к аж у щ аяся константа скорости первого порядка д л я реакции А с водой:
= 5,22-10"® ч " 1.
При введении вещ ества Aj расходование А ускоряется (рис. 78, кри вая 2).
П о кривой 2 можно рассчитать значение и н теграла в правой части (V.92) и, зн ая
k l9 вычислить по этому уравнению ум еньш ение концентрации Р Н К [ A J 0 — [ A J .
Д ал ее, по известным k v [А]0, [A J 0 и вычисленному значению [ A J можно по (V,?3)
рассчитать
. h In ( A J 0/[ A J )
2 [А]* — [А] -|- [А,] — [Ai]® *
В табл. 32 приведены зн ач ени я k 2, определенны е по данным рис. 78.

Т а б л и ц а 32. Кинетика алкилирования т-РН К ( A J

W, N -диэтилэтилениммониевым катионом (А) при 40 °С, pH = 5,
[А | о= 9,5 • IQ'3 М, |A i l o = 20 . 10~з М

0
[ A 1] • 103, M, k2, М -1.Ч -»,
t, Ч [А] - 10*. М lO3-*! f [AI dt no (V.92) no (V.73)
t

7 8,18 0,313 19,0 0,775

17 6,75 0,C90 17,9 0,821
20 6,45 0,785 17,7 0,793
27 5,70 1.04 , 17,2 0,703
I
С реднее: 0,773 ± 0,035
(2 ,1 5 .1 0 -» М- i . с-»)

По аналогичной схеме решается задача нахождения констант

скорости отдельных стадий для системы последовательно-парал­
лельных реакций (V.51). Сначала определяются отношения кон­
стант скорости k i / k x путем проведения реакции при недостатке
компонента А. После окончания реакции в системе остаются непро­
реагировавшие А г и Р*. Соотношение между концентрациями [A J
и [Р;] в конце процесса, т. е. соотношение между выходом £,* и до­
270
лей £ непрореагировавшего Аь на протяжении всего процесса, а сле­
довательно, и в конце определяется с помощью (V.83) и (V.84).
Например, соотношение между
(Si)oo и 1со согласно (V.83) имеет
вид

<V'93)
Таким образом, из (Ci)oo и |оо ре­
шением трансцендентного урав­
нения (V.93) можно найти х 2 =
= k 2/ k v Выражение для С2 (£)
содержит два параметра: х 2 и х3.
Поскольку х 2 найдено, то из зна­
чений (£2)оо и £«> с полнощью (V.85) Рис. 78. К инетические кривы е расхо-:
можно найти х3 = k 3/ k v Т ак по­ дования этилениммониевого катиона
следовательно можно определить (А) в водном растворе при 40 °С в от*-
все отношения k j k x, а зная их, сутствие (/) и в присутствии (2) .ТЪЕВК
(по данны м Н . И . Гриневой, Д . Г. К нор­
найти все функции £* (£)• Отсю­ ре, Н . Д . Кобец, В. А. К урбатова и
да с помощью (V.88) можно най­ Т . С. Л ом акиной)
ти функцию а (£), описывающую
зависимость концентрации компонента А от доли непрореагиро*
вавшего А1э а с ее помощью рассчитать интеграл в правой части
(V.89) для произвольного значения £. Если получена кинетиче­
ская кривая [А ^ (/), то, вычислив интеграл для значений [A J,
а следовательно, и £, соответствующих определенным временам пре­
вращения /, из (V.89) можно определить k x.
В качестве примера определени я отнош ения констант скорости в последова­
тельн о-параллельны х реакц и ях можно привести рассмотренную выше реакцию
бром ирования я-бром анилин а. В эксперименте, проведенном с соотношением
брома (А) и я-бром анилина (A,) [AJ0/[A l ]0 = 1,25, предельны й выход трибром-
анилина (В) в расчете на бром анилин составил = 0,518. П оскольку бром взят
в недостатке, то в конце реакции [А ]^ = 0. П оск ол ьк у, согласно (V.80),

[ A b = [ A J + [P 1] + 2 [B ], то [Р 1]СО= [ А ] 0 — 2 [B J^,
или
( У с о = # т - 2 ? о о = 1 , 2 5 - 2 . 0 . 5 1 8 = 0,214,
lAlJo
5 » = » - Ь » - ( Ь ) о о = 1 - 0 . 5 1 8 - 0 , 2 1 4 = 0,268.
С ледовательно, к 2, согласно (V.93), долж но удовлетворять уравнению

0,214 = — !— - (0,268 - 0,2 6 8 * ’ ),

%2—^
решение которого дает х 2 = 1,84.
Это отнош ение выше было использовано д л я нахож д ен ия м аксим ального вы­
хода дибром анилина и состава исходной смеси, обеспечиваю щ его этот выход,

Относительная реакционная способность соединений

В рассмотренных выше параллельных и последовательно-парал­

лельных^ реакциях соотношение между продуктами превращений
271
определяется отношением констант скорости стадий. Эти соотно­
шения сохраняю тся и для предельных концентраций продуктов
превращения. Поэтому из предельных концентраций, т. е. из ана­
лиза состава конечной реакционной смеси, можно определять от*
ношения констант скорости реакций, т. е. сравнивать реакционную
способность соединений по отношению к одному и тому же реа­
генту. Это особенно существенно для быстро протекающих реакций,
когда измерение состава реакционной смеси по ходу реакции требует
применения методов кинетики быстрых реакций и не всегда выпол­
нимо.
При рассмотрении процесса превращения вещества А по двум
направлениям [схема (V.48)] было показано, что соотношение кон­
центраций продуктов В х и В2 в любой момент времени равно отно­
шению соответствующих констант скорости отдельных реакций kx
и k 2. Таким образом, в этом случае отношение k j k x может быть
получено непосредственно анализом состава реакционной смеси
в конце реакции. То же справедливо для бимолекулярной реакции,
приводящей к образованию нескольких продуктов:
A i+ А г - ^ В ! (k x)
A l -t-A 2 + B2 (k2) (V.94)
A j + A 2 i— B3 (fc3)
Д ля реакций, протекающих по схеме (V.65), согласно (V.67),
принимая [А,-] = [А*]а> и [Ах] = [Ах]соу получим
kj lg ([A/joo/tAflo) .у grv
*1 ~ IgdAiloo/IAJo) ’ '

или для продуктов превращения В:

lg П [В/]со/[А/]о) / у og\
*1 “ lg (1 — (BJoq/JAjIo) ‘ 1 ‘
Чтобы воспользоваться этими соотношениями для расчета отноше­
ний k j k x, следует проводить процесс при недостатке общего компо­
нента А, так как в противном случае произойдет полное превра­
щение всех А* в В*.
Пример 1. При нитровании азотной кислотой (А) в уксусном ангидриде
смеси бензола (А,) и хлористого бензила (А2), взяты х в избы тке, образуется смесь
нитробензола (В,) и нитробензилхлоридов (В 2). Выход динитропроизводны х пре­
небрежимо мал. В табл. 33 приведены полученные в конце реакции концентрации
[ В ,]^ н [ B J ^ при начальны х концентрациях [A J 0 = [А2]0 = 1.0 М, температуре
25 °С и различных начальны х концентрациях азотной кислоты . В последней графе
помещены отнош ения k 2/ k lt найденные по (V.96), и их среднее значение.

Нитрование монозамещенного бензола приводит к трем изомер­

ным продуктам: о-, м- и /г-нитробензилхлоридам. В приведенном
примере определена общая концентрация этих продуктов, равная
[А2] о - [ А 2]. Если необходимо определить относительную реакцион­
ную способность о-, Мш и п-положений какого-либо монозамещен­
ного бензола, например толуола, то концентрации трех изомерных
Китротолуолов необходимо определять раздельно.
272
 Т аблица 33. Д анны е по совместному нитрованию бензола
и хлористого бензила

[ H N 0 31, м ГВ»]оо. м [В .loo, М kt f kt по (V.96)

0,228 0,172 0,056 0,305

0,315 0,235 0,0795 0,310
0,343 0,257 0,0855 0,301
0,411 0,307 0,104 0,302
0,508 0,376 0,132 0,300

Среднее: 0,304 ± 0,003

Пример 2. При совместном нитровании 1 моль бензола (Ах) и 1 моль толу о л а

(А2) азотной кислотой (0,255 моль) в уксусной кислоте при 45 °С в конце реакци и
получено 0,01 моль нитробензола и 0,245 моль о-, м- и я-нитротолуолов в соотно­
шении 0,56 : 0,03 : 0,41. О тнош ение констант скорости суммарной реакци и с то­
луолом k 2 и реакции с бензолом k ly согласно (V .96), равн о

£2 lg (1 - 0 ,2 4 5 )
= 28,0.
“ lg ( 1 - 0 , 0 1 )
И зомеры образую тся по схеме (У.94), и отнош ение их концентраций равн о
отношению констант скорости их образования.
О тносительную реакционную способность о-, м - и я-полож ений п ри нято р а с ­
считы вать на число соответствую щ их полож ений в м ол екул е. П оскол ьку в м олеку­
ле бензола шесть эквивалентны х полож ений, а в м ол екул е толуола два эк в и в а ­
лентных о-полож ения, относи тельная реакци онная способность о-полож ения вы­
числена как
К =28,0 = 47.0.

А налогично д л я м- и я-полож ен ий

~??- = 28,0 0 ’0| ' в = 2 , 5 ,

A l = 28,0 °-,4A :6- = 68.9.

к, 1
Изложенный подход применим не только для параллельных ре­
акций, но и для параллельных стадий в сложных реакциях, когда
по этим параллельным стадиям реагирует короткоживущ ая части­
це! Р (свободный радикал, ион карбония и др.):
Р + А ,- •В, (*i)
Р + Аг - •В3 (кг)
В этом случае
d [А,] rf [А2]
dt = * i (P J [A il;
dt = Ы Р 1 [A J .

Д еление второго уравнения на первое приводит к уравнении}

(V.59). Следовательно, сохраняются соотношения (V.60) и (V.61),
а такж е соотношения (V.95) и (V.96) для определения отношений
констант скорости. Таким путем могут быть вычислены относи-
273
тельные константы скорости взаимодействия различных молекул
с активными промежуточными частицами.
При малых глубинах превращений уравнение (V.96) приводит к
_ [ B |)o o [ A lio /у о7ч
*1 “ [Bdeo [А,]0 • 1 • '
Пример 3. В качестве примера мож но рассм отреть реакцию алки ли рован и я
иона ацетата 4-(М-2-хлорэтил-1\1-метил амино)бензальдегидом.
4-(Ы -2-хлорэтил-Ы -метиламино)бензальдегид в воднодиоксановом растворе
образует активны е промежуточные катионы

быстро реагирую щ ие с молекулой воды и добавленным нуклеоф илом — ацетатом:

0 ^ +Ус и 2 / С Н 2 СН2ОН . , ч
> - О " Т 0 „ + " • » + Н

(В ,)

\ + /С1Т2сн,ососц
.С U )V -< " + ClfjCOO tW ( )V ~ N (kj
IV L 111
'С1Г, H Ncir3
(B2)

В реакци ях нуклеоф ильного зам ещ ения, протекающих в водном растворе,

принято относить константы скорости реакций различны х (наприм ер, алкили-
рующ их) реагентов с нуклеофильными соединениями к удельны м скоростям их
реакций с водой а = ^ [ A J p = &,[Н20 ] . Т ак и е относительны е константы скорости
реакции нуклеоф ильны х соединений с электрофилами в водных растворах при­
нято назы вать «факторами конкуренции» нуклеофилов.
При начальной концентрации алки ли рую щ его реагента [А ] 0 = 0,0063 М и
ацетат-иона [А 2 ] 0 = 0 , 1 М в реакционной смеси образовалось 0,0032 м оль/л про­
дукта алки ли рован и я ацетата ([ 8 2 ] ^ = 0,0032 м оль/л), О стальной реагент пре­
вратился в оксипроизводное, концентрация которого [ В ^ т е м самым составила
0,0031 М. С ледовательно, фактор конкуренции для ацетат-иона

^ _ 0 10 0 3 2 _ о з м -i
а- 0,0031 0,1 9

Формулы (V 96) и (V.97) неприменимы, если вещества В* и В2

образуются в реакциях разного порядка по концентрации проме­
жуточного продукта. Между тем этот случай часто встречается при
определении констант скорости реакций свободных радикалов с мо­
лекулами, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются
рекомбинацией свободных радикалов. В подобных случаях для вьь
числения относительных значений констант скорости приходится
измерять скорости накопления продуктов обеих реакций. Если
274
в системе идут реакции
fc + A -B , (А»)
& R Ва (АО
ТО

v'v = ~ 4 T ~ = k l lA1; ^ ' = T - = ^ l R l a

откуда
”'1’ - = -Й=:|А].
V v™ V h

Таким образом, измеряя отношение скоростей накопления ве­

ществ Bj и В2 при заданной концентрации вещества А, можно
найти отношение k j V &2- Поскольку существует независимый метод
определения абсолютных значений констант скорости рекомбинации
свободных радикалов (например, метод вращающегося сектора), то
полученные относительные величины k j y k ^ для реакции какого-
либо свободного радикала с рядом органических молекул дают
возможность найти абсолютные значения констант скорости этих
реакций.
Пример 4. О тносительные константы скорости реакц и й свободных радикалов
СН 3 с рядом 'угл еводород ов бы ли определены путем сопоставления кинетики н а ­
копления С Н 4 и С 2 Н в при ф отолизе ацетона в присутствии этих углеводородов.
Процесс идет по схеме
С Н 3 С О С Н 3 + h v -+ 2 С Н 3 + С О

С Н з + С Н 3С О С Н 3 С Н 4 + С Н 2С О С Н 3 ( * ,)

CH3+RH->CH4+ R (h )
С Н 3 -]-С Н 3 -*• Q H q (k3)
(здесь R H — углеводород).
Скорости накопления С Н 4 и С 2 Нв описы ваю тся уравнениям и:
t,(Ci H . ) = i < [ Q H 8| = ^

c,(OH)) = l £ H i I = Al {с н 8] [CH 3 COCH 3 ] + Aa (СНЭ) [R H ],

откуда
Л С Н 4) и и
. = “7 = [С Н 3 С О С Н 3 ] + - Р = [R H J.
y vKс2нв) y k3 rYk 3
При 422 К в отсутствие углеводорода R H при концентрации ацетона
3,07 • 10' 3 М за 50 мин концентрац ия СН 4 становится равной 9,67* 10 • М, а концент­
рация С 2 Н 6 — 8 , 2 2 '10" 5 М. П оскольку процент превращ ения невелик, скорости
образован и я СН 4 и Q H g мож но считать постоянными и равными соответственно
р(сн.)= э.ет • 10 -«= Ю-, м . с-!
50 • 60 1

у<с,Но>= ^ои- •^00- = 2-74- 10' 8 м -с_1>

отсюда

-уЬп = ---------- 3 ' 2 2 - 1 0 ~ 9 = 6,34 • 10 » М -1/ ’ . с - г' \

Vk3 3,07 • 1 0 - 5 / 2 , 7 4 • 1 0 -8

275
 З н а я отношение k x! \ r к3> можно найти k j V k z для любого углеводорода. Н а ­
пример, в опыте при той ж е тем пературе, но при концентрации ацетона 1,794-10 3М
и изобутана 1,744- 10"3 М за 120 мин образовалось 5 ,6 0 - КГ-5 М СН4 и 2,923 - КГ&М
С2Н в. Отсюда скорости образования равны соответственно
г / с н , ) ^ 8 1 . 10-9 у(С2н в) _ 4>06 . 10-9 м • с -1.
С л ед о в ател ь н о ,
ko 1 ( У(СН<) k1 \
- Р = = ----------- j г - - £ = [СНзСОСНз] I =
V h [С4Н,о] ^ / „ ( С . н . ) у кз j

_ 1,226- 1 0 - « - 6,34 - 10-з • 1,794 • Ю 0638 ^

1,744 • 10“8

§ 4. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ И ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ СТАДИИ

В СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

В сложных химических системах не всегда очевидно, каким

путем (параллельно или последовательно) и в какой последователь­
ности образуются те или иные продукты реакции. В этих случаях
возникает задача установления последовательности образования
продуктов реакции.
В некоторых случаях эту задачу можно решить, сопоставляя
скорости накопления продуктов реакции. Если два вещества Y x
и Y 2 образуются двумя параллельными путями, например из не­
которого общего промежуточного продукта Р
P + X i^ Y i (к,)
P + X2-* Y a (k2)
то отношение скоростей их образования равно
у(2) d [Y2]jdt k2 [Х2]
а(1) d [YJjdt kx [XjJ *
Концентрации X \ и X 2 могут сложным образом меняться в ходе
процесса. Кроме того, в результате изменения свойств среды в ходе
процесса могут несколько меняться значения констант скорости
реакций. Следовательно, и отношение и(2)/и (1) может сложным
образом меняться по ходу реакции. Тем не менее при t - > 0 это от­
ношение должно стремиться к постоянной величине, отличной
от нуля.
Если же продукты Y x и Y2 образуются последовательно, напри­
мер по схеме
Xi + P + Y, (кх)
Р + х 2 Ya (k2)
или само вещество Y x является промежуточным продуктом, то
k2 [Р] [Х2]
о*11 = *1 [XiJ ‘
Т ак как при if-v 0 концентрация промежуточного вещества Р
стремится к нулю, то и v ^ / v ^ ~ ^ 0 .
276
 На основании сказанного можно предложить следующий каче­
ственный критерий,.позволяю щ ий в реакции со сложным механиз­
мом установить, образуются ли продукты Yx и Y2 в двух парал­
лельных или двух последовате­
льных реакциях. Если отноше­
ние скоростей накопления про­
дуктов Y2 и Y x стремится к ну­
лю при t 0, то эти продукты
образуются в двух последовате­
льных реакциях, причем обра­
зование Yx предшествует обра­
зованию Y2. Если отношение
скоростей накопления продук­
тов Y2 и Yx при t 0 стремит­
ся к постоянной величине, от­
личной от нуля, то эти продук­
ты образуются в двух паралле­ Р и с. 79. Кинетические кривые накопле­
льных реакциях. ния гидроперекисей ( /), спиртов (2)
В качестве иллюстрации на и кетонов (3) при окислении н-декана
рис. 79 приведены кинетические м олекулярны м кислородом при 140 °С
кривые накопления гидропере­ (по данным 3 . К .биды) М айзус и И ..П . Ски-
кисей, спиртов и кетонов при
окислении я-декана молекуляр­
ным кислородом при 140 °С. Н а рис. 80 представлены найденные
по этим кривым зависимости отношения скорости накопления ке­
тонов и11) к скорости накопления спиртов (кривая /) и к скоро­
сти накопления гидроперекиси (кривая 2) от времени. При /-> -0
отношение v {i)/ v {2) для спиртов
стремится к постоянной, отличной
от нуля величине, а отношение
v a )/v {2 ) для гидроперекиси стремит­
ся к нулю. Н а основании этого
можно заключить,- что кетоны и
спирты образуются в двух парал­
лельных реакциях, а образование
гидроперекисей предшествует об­
разованию кетонов. Этот вывод
подтверждается и другими мето­
Ри с. 80. О тнош ения скорости н а ­ дами.
копления кетона v {l) к скоростям В то же время более деталь­
v l2) н акоплен ия спиртов (/) и гид­ ное исследование процесса окисле­
роперекисей (2), рассчитанны е по
данным рис. 79 ния я-декана показывает, что не­
которая часть кетонов образуется
из спиртов, что не обнаруживается описанным приемом. Метод
требует дифференцирования кинетических кривых и поэтому при
недостаточной точности эксперимента может привести к ошибоч­
ным выводам. Кроме того, метод обладает малой чувствительностью,
и его можно использовать, только если отношение vil)/ v (2) для па­
раллельных реакций порядка единицы. Таким образом, этот прием
277
является приближенным, и полученные с его помощью сведения
о последовательности реакций требуют уточнения другими, более
Надежными методами.
Более четкие выводы о последовательности стадий в сложных
химических процессах можно получить при помощи изотопного
кинетического метода, описанного в гл. II. Этот метод позволяет
определять скорости образования и расходования промежуточ­
ных веществ.
Если в сложной химической реакции промежуточное вещество X
превращается в вещество В, то скорость расходования X должна
быть равна скорости образования В. Введя в систему малую, не
влияющую на кинетику процесса (индикаторную) добавку веще­
ства X, меченного каким-либо радиоактивным изотопом, и измеряя
одновременно удельную радиоактивность а и концентрацию X
по ходу процесса, можно определить скорость v+ образования X
^ по формуле (11.22) и, зная скорость
накопления X, т. е. d [ X ] / d t y най­
ти скорость расходования X:
+ d [X] \X \d a d \X ]
V ~ V dt a dt dt
(V.98)

Если вещество В образуется из

X, то после введения в систему ме­
ченого X радиоактивность появ­
ляется и в В.
Измеряя удельную радиоактив­
ность р вещества В и его концент­
рацию [В] по ходу реакции, можно
рассчитать скорость образования
Рис. 81. Кинетические кривы е на­ В по формуле (11.21), которая за­
копления CH20 (/) и СО (2) и кри­
вые изменения удельной радиоак­ пишется в виде
тивности С Н 20 (5) и СО (4) при
окислении метана при 610 °С в сме­ ,.<вн- _ 1В 1 (V.99)
си с воздухом (1 : 2) в присутствии а - В dt '
1 % N 0 (по данным Р . И . Мошки-
Если рассчитанные таким обра­
нон, Л. Б . Н а л б ан д ян а, М. Б . Н ей­
мана, Г. И . Ф еклисова) зом величины ц(В)+ и хг совпадают
по всему ходу процесса, то можно
считать доказанным, что В образуется из X, причем это единствен­
ный или, по крайней мере, основной путь образования В.
На рис. 81 приведены кинетические кривые накопления фор­
мальдегида и СО при окислении СН4 при 670 °С в смеси метана с воз­
духом (1 : 2) в присутствии 1 % N 0 (катализатор). На том же ри­
сунке приведены кривые изменения удельной радиоактивности
формальдегида и СО по ходу процесса. В табл. 34 приведены вы­
численные при помощи формул (V.98) и (V.99) скорости расходова­
ния СН20 и образования СО.
Из данных табл. 34 видно, что э пределах точности эксперимен­
тальных данных эти величины совпадают, т. е. весь СО образуется
278
из формальдегида. В последней графе приведена определенная диф­
ференцированием кинетической кривой скорость накопления
СО — d [СО]/dt. Видно, что в пределах разброса величины а<СО)*
и d [CO]/dt совпадают, т. е. сДсо>" близка к нулю. Таким образом,
СО является конечным продуктом реакции.

Т а б л и ц а 34. Определение кинетическим изотопным методом

скорости расходования формальдегида и скорости
образования СО при окислении метана

Время Скорость расходования Скорость образования Скорость накопления

реакции. С Н 20 по (V.98), СО по (V.99), СО d [СО ]fdt,
с м М с-1 мМ-с~» мМ-о"1

0,024 1,2 1.5 2,0

0,043 4,4 4,0 4,3
0,056 7,3 8.6 6,2
0,077 11,2 12,9 11,8
0,083 10,6 12,9 12,9

Возможны и другие варианты применения изотопного кинети­

ческого метода для установления соотношения между стадиями
в сложных реакциях.
Так, если имеет место
превращение X ->-В, то
скорость образования В
при прочих равных ус­
ловиях должна быть
пропорциональна кон­
центрации X. Опреде­
ляя изотопным кинети­
ческим методом и<В)+ и
сопоставляя ее с кон­
центрацией X , южно
установить, образуется Р и с. 82. И зменение скорости накоплен ия цик-
ли В из X. логексанола (/) и концентрации гидроперекиси
Н а рис. 82 в качест­ (2) при окислении ци клогексан а м олекулярны м
ве примера приведены кислородом при 155 °С и давлении 9, 1 • 105 Па
(по данным И. В. Б е р ези н а , Б . Г. Д зан ти ева,
кинетическая кривая на­ • Н . Ф . К азан ск ой , Л . Синочкиной)
копления гидроперекиси
в реакции окисления циклогексана и кривая изменения во време­
ни скорости образования спирта, найденная при помощи кинетиче­
ского изотопного метода. Эти кривые на протяжении продолжи­
тельного участка времени подобны. Отсюда следует, что скорость
образования спирта приблизительно пропорциональна концентра­
ции гидроперекиси. Это указывает на то, что спирт является про­
дуктом превращения гидроперекиси.

279
 § 5. КВАЗИРАВНОЙЕеНОЕ И КВАЗИСТАЦИОНАРНОЕ
ПРИБЛИЖЕНИЯ В КИНЕТИКЕ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИИ
Квазиравновесное приближение

В сложных реакциях нередка встречаются обратимые стадии

с быстро устанавливающимся равновесием. В § 2 гл. IV было пока­
зано, что разность Ля равновесной и текущей концентраций для
системы, находящейся вблизи равновесия, уменьшается по экспо­
ненциальному закону (IV .57). Величина, обратная множителю при t
в показателе экспоненты в (IV .57), показывает, за какое время Ддс
уменьшается в е раз, и называется временем релаксации. В част­
ности, для процесса ассоциации — диссоциации двух частиц Ах
и А2 эта величина равна (k_x + k x [Ах] + k x [А2] ) '\ где k ly k_x —
соответственно константы скорости ассоциации и диссоциации.
Быстро устанавливающимися являю тся кислотно-основные рав­
новесия, вследствие больших значений константы скорости пере­
хода протона между истинными кислотами и основаниями (см.
табл. 14). Это относится и к образованию электростатических и
ван-дер-ваальсовых комплексов и комплексов с водородными свя­
зями, так как ассоциация, как правило, не сопровождается преодо­
лением какого-либо существенного энергетического барьера и идет
со- скоростью, определяемой диффузией, т. е. k x имеет порядок
Ю10 Таким образом, даж е если один из компонентов при­
сутствует в концентрации 10“4 М, этого достаточно, чтобы время
релаксации было порядка 1 мкс.
Если за время порядка времени релаксации в остальных ста­
диях относительные изменения концентрации всех компонентов —
как участвующих, так и не участвующих в быстро устанавливаю­
щемся равновесии, незначительны, то произведение реакции для
рассматриваемой обратимой стадии на протяжении основной части
процесса будет практически равно константе равновесия. Это дает
дополнительную (помимо условий материального баланса) алгеб­
раическую связь между концентрациями компонентов, а тем самым
и между скоростями по отдельным компонентам. Следовательно,
уменьшается и число дифференциальных уравнений, необходимых
для описания кинетики сложного процесса. В общем случае схема
может содержать несколько обратимых стадий с быстро устанавли­
вающимся равновесием, и число дифференциальных уравнений, опи­
сывающих кинетику процесса, уменьшается на число таких стадий.
Замена части дифференциальных уравнений в системе уравне­
ний, описывающих сложный химический процесс, на условия рав­
новесия между компонентами называется квазиравновесным прибли­
жением.
Например, если два вещества (два типа исходных частиц) А г и
А2 вступают в реакцию после предварительного образования ком­
плекса С, т. е. реакция идет по схеме
Ai + А-2 ^ С (Л1э k_i)
С -*В (k2)
280
где В — конечный- продукт реакции, то в общем случае ,процесс
описывается системой дифференциальных уравнений
d ,С|. = ft, |А,| [A2J — /г_х [С] — «214. (V.100)
dt

^ = ft2(C, (V.101)

и- двух уравнений материального баланса

[А11о = [А1] + [С] + [В], (V . 102)
[ А 2] о = [ А 2Н - [ С ) - Н В ] . (V.103)

Выразив [Ах] и [A.J через [В] и [С] и подставив полученные выра­

жения в (V.100), можно превратить (V.100) и (V. 101) в систему двух
дифференциальных уравнений с двумя неизвестными функциями
[В ] и LC]:
= ki ([Ado - [В ] - [С]) ([А 2] „ - [В ] - [С]) - (ft.! + ft2) [С].

^ = ЫСЬ

которая может быть проинтегрирована только численно.

Квазиравновесное приближение полагает, что
(V104)

где K i — константа диссоциации комплекса С. Подстановка (V.102)

и (V.I03) в (V -104) приводит к квадратному уравнению, позволяю­
щему выразить [С] через [В]:
([АПо— [С] - [В]) ([А2]0 — [С] - [В ]) ^
[С]
или
Г С Р - ([A ib -h [А2]о— 2 [В] + [С] + ([АПо— [В]) « А 2]0 - [В]) = 0,
откуда
[С]= 2“ {((АЛо+ГАЛоЧ-Л'!— 2 [В ]) —

- V ( 1 А . Ы - [ А 2] о + А , - 2 [ В ] ) 2 — 4 ( [ А , ] 0 — [ В ] ) ( [ А 2] „ - [ В ] ) } =

^ ^ { ( [ A 1 J0 + [ A 2J o + K i — 2 [ В ] ) — У ( [ А 2]о — [ A i l o + Z 'fi^ + ^ i [ А , ] . — 4 / f , [ В ] } .

Подстановка этого выражения в (V. 101) приводит к дифференциаль­

ному уравнению для [В]:

^ | {(IA i]» + [ А 2] * + К г - 2 [В ]) -

- V ( [ А 2]о - [ Л Jo + К г)* + 4 /C i [A x lo - 4 К , [В ]}, ( V .1 0 5 )

которое может быть проинтегрировано в элементарных функциях.

При решении квадратного уравнения корень взят со знаком минус,
так как в противном случае получается физически бессмысленное
решение. Действительно, полагая в выражении для [С] [В] = 0,
281
нетрудно убедиться, что второй корень дает для [С] выражение (для
определенности примем, что [А2]0 > [A J 0)

[С] = у {[A 1] o+ [A21o+ / C 1 + ] / ‘((A 2]o- [ A 1]„ + /C1) 4 - 4 / v1 (А ,],} >

> {[A i]o+ [Аг]о-г Ai + [А2]0— [Ai]0Ч- /Ci} = [Аа]0 -J- К \ ,

что бессмысленно, так как концентрация комплекса не может пре­

восходить концентрацию какого-либо из исходных веществ.
Если одна из частиц, например А2, находится в большом избытке
по сравнению с другой, или ее концентрация поддерживается по­
стоянной (например, А2 есть Н + и реакция проводится при постоян­
ном pH ), то [А2] = [А2]0 и (V.104) с помощью (V.102) приводится
к виду

[С] ~ K li
Т. в;
,п (ГА,]о— [В]) [А ,]0 [А,1о— |В )
+ [A2] i> 1 Ч- ^Ci/[A 2Io *

и кинетическое уравнение для В принимает вид

d [В] k2
( [ A J o - [В]). (V.10G)
dt H-Ki/[A2]o
Следовательно,
[В] = [A j]o(l — е—Лк‘ ж/),
где

^ “ Т + С Т 5 Г .- ( V 1 0 7 )

Естественно, что ^использование квазиравновесного приближе-

. ни я приводит к определенной потере информации о кинетических
параметрах процесса, поскольку и (V.105) и (V.106) содержат только
параметры k 2 и К г и не содержат раздельно констант скорости k_L.
Тем самым из данных по кинетике накопления продукта реакции
нельзя получить никаких сведений о константах скорости ассоциа­
ции Ах и А2 и диссоциации С.

Квазистационарное приближение
(метод кваэистационарных концентраций

В химии часто приходится сталкиваться с реакциями, в.которых

промежуточные частицы обладают столь высокой реакционной спо­
собностью, что не могут накапливаться в системе в концентрациях,
соизмеримых с концентрациями исходных веществ и продуктов
реакции.
Такими процессами являются практически все каталитические
процессы и все процессы, протекающие с участием промежуточных
свободных радикалов. В ряде случаев высокой реакционной спо­
собностью обладают промежуточные валентно-насыщенные ча­
с т и ц ы — молекулы или ионы.
282
 Важной особенностью процессов, идущих с участием активных
промежуточных частиц, является установление в системе за малый
промежуток времени (промежуток времени, в течение которого от­
носительное изменение концентрации исходных веществ невелико)
режима, при котором разность скоростей образования (v+) и скоро­
стей расходования (v~) промежуточных частиц становится малой
по сравнению с самими скоростями.
Если бы удалось поддерживать концентрацию исходных частиц
постоянной, то в пределе установилось бы равенство скорости обра­
зования и скорости расходования каждой из промежуточных частиц,
т. е. стационарный режим. При этом установились бы постоянные
стационарные концентрации промежуточных частиц, отвечающие
условиям
v<ny\-_v<n)-= o (n = N - P + \> N ), ( V .l08)

где Р — число различных активных промежуточных частиц. Эти Р

алгебраических соотношений связывают Р концентраций активных
промежуточных частиц с концентрациями стабильных компонентов
и позволяют выразить первые как функции вторых.
Практически, однако, происходит постепенное изменение: кон­
центрации реагентов в результате химического превращения.
Вследствие этого скорости и концентрации промежуточных частиц
также постепенно изменяются. Однако для достаточно высокоак­
тивных частиц практически на протяжении всего ' процесса раз­
ность и(л)+ и vln)~ остается малой величиной по сравнению со зна­
чениями v{n)+ и v{n)~ и концентрации промежуточных частиц близки
к их стационарным значениям, отвечающим составу реакционной
смеси в рассматриваемый момент времени.
Такой режим процесса получил название квазистационарного,
а концентрации промежуточных частиц в таком режиме называют
квазистационарными концентрациями.
Используя (V.108), можно исключить из системы кинетических
уравнений, описывающих квазистационарный процесс, концентра­
ции активных промежуточных частиц и получить упрощенную си­
стему кинетических уравнений, связывающую скорости реакции по
отдельным стабильным компонентам с концентрациями этих компо­
нентов. В ряде случаев это позволяет свести систему кинетических
уравнений к одному кинетическому уравнению. Описанный прием
упрощения системы кинетических уравнений получил название ме­
тода квазистационарных концентраций. Метод введен в химиче­
скую кинетику Боденштейном и иногда его называют методом
Боденштейна.
Вывод условий установлен ия в системе квазистационарного режима и при­
менимости метода квазистационарны х концентраций в общем виде для системы
с произвольны м числом активны х промежуточных частиц представляет собой
весьма слож ную математическую задачу. Поэтому он рассмотрен на примере
реакции с участием одной активной промежуточной частицы R, которая может
расходоваться в реакци ях первого и второго поряд ка по концентрации R.
Т акой реакцией явл яется, наприм ер; ф отолиз ацетона в присутствии какого-
либо углеводорода R 'H , которы й (если пренебречь реакци ей СН3 с ацетоном)

283
развивается по, схеме.
С Н 3 СОСН 3 + h v -v 2СН» + СО (*0)
C H s+ R 'H -^ C b u + R ' (fea)
СН3 + С Н 3 -> С 2 Нв (ft3)

В этом случае д л я концентрации свободных радикалов мож ет быть написано

следующ ее диф ф еренциальное уравнение:

£ i ^ = * 0 [C H 8 COCH s ] - * 2 [R 'H ] [ЙН31 — k 3 [СН8]3.

В общем случае диф ф еренциальное уравн ен ие д л я R можно записать в виде

^ l- o o - a lR ] - 6 lR ]3. (V .I09)

Величины u0t а и b не зав и сят от [R ], но могут зависеть от концентрации исход­

ных веществ. Т ак , при ф отолизе ацетона в присутствии углеводорода R 'H ( [ R ] =
~ [ОД,])
Vo = k 0 [CH 3 COCH 3 J; a = fe2 [R 'H ]; b — k 3 .
П ри малых глуб и н ах превращ ения, когда относительны е изменения концент­
раций исходных вещ еств м алы , можно считать величины v0, а и Ь постоянными.
В этом случае диф ф еренциальное уравн ен ие (V.109) можно л егк о проинтегриро­
вать. Т рехчлен в правой части (V.109) имеет два корня р азн о го -зн а к а. О бозначая
через []?] полож ительны й корень и учи ты вая, что сумма корней трехчлена рав,на
— a l b t можно зап и сать (V. 109) в виде

±В1 = Ь ( | R ] + 0 /6 + [Rl).

И нтегрирование при начальны х услови ях [R] = 0 при / = 0 дает

(а -1-2Ь [R]) I = In ( l R ) + a / b + [R )H R )
([R]-[R])<a/* + lR])
или в виде, разреш енном относительно [R ],

[R ]{ l-e x p [-(q + 2 M R l)W

[R ] =

1+ Т[RБ ]Г+ aт/&

Ч г ехр (a+ 26 ^
У читы вая, что
m, — a ^ V d T +АщЬ
l R l --------------------------- 2 Ъ ---------------------

или
а + 2 Ь [R] = y ra 3 + 4 t / 0&,
можно вы раж ение д л я [R] к ак ф ункции t зап и сать в виде

[R] [ t — exp ( — У аг + 4п06 <)]

IR ]=
1 4+ - _ ^ ----- exp ( ^ - V а 2 + 4 иф I)
1
(R) Н- а/Ь

А н ализируя полученное вы раж ение, нетрудно убедиться, что [R] стремится к по­
стоянному значению [R ], следовательно, d [R ]/dt стремится к нулю , становится
много меньше v0 и, таким образом, устан авл и вается квази стац и о н ар н ая концент­

284-
рация [R] активны х промежуточных частиц R. Д ействительна, за воемя п р я д к а

t^M V -a b + A vJ) V .110)

слагаемы е, содерж ащ ие множ ители exp ( — У а 2 + 4иф1)у становятся малыми по
сравнению с единицей. Т ак ,
при / = \ / У а2 + 4v0b exp ( — V a 2 -\-4v0b t) — e~1 = 0,37,

при t — 2 / У a2Jr 4v0b exp ( — У a2 + 4с\ р t) = е * = 0,135,

при t — Ь / У а2 + 4 v{]b exp (— У cl1 4v0b t) = e~b = 0,0068.

При достаточно больших зн ачени ях а и Ь (т. е. при достаточно высокой р е а к ­

ционной способности активны х промежуточных частиц) врем я установления квази-
стационарной концентрации, определяем ое соотношением (V .I10), может о к азаться
очень малым и при рассмотрении кинетики суммарного процесса им можно пре­
небречь.
В частном случае, если b = 0, вы раж ение д л я квазистационарной концентра­
ции принимает вид [R] = v j a , а время достиж ения квазистационарной кон ц ен тр а­
ции становится величиной порядка
^ — 1/а. (V.111)
Чтобы получить количественный критерий применимости метода к в ази ста ­
ционарных концентраций, нуж но сопоставить изменение концентраций исходных
веществ за врем я установления квазистационарного реж им а с абсолютными зн а ­
чениями концентраций. Т ак , в приведенном примере ф отолиза ацетона время у ста­
новления квазистационарной концентрации ради калов, согласно (V. 110), состав­
ляет
t ~ 1I V Н [ R H J 2 + 4 М з [СН зС О С Н ,].
З а это время долж но произойти изменение концентрации ацетона на величину

— Д [СН3СОСН3] = V o t = k 0 [CH3COCH3]//f e !i [ R H ] * + 4*0*з [СН3СОСН3].

Чтобы мож но было применить метод квазистационарны х концентраций, это изме­
нение долж но быть мало по сравнению с имеющейся концентрацией ацетона
- Д [СН3С О С Н з]/[С Н 3СОСНз] < 1,
откуда, после неслож ных преобразован ий, условие применимости метода квази ­
стационарны х концентраций приним ает вид

У - j F + Т о (с н ’ с о с н ’ 1 > '•

А налогично можно получить услови я применимости метода квазистаиионар-

ных концентраций д л я более слож ны х процессов.
В качестве примера упрощ ен ия системы кинетических уравнений с помощью
квазиравновесного и квазистационарного приближ ений ниже рассм атривается
разлож ение перекиси водорода под действием ионов Fe3+. П редполагается, что
концентрац ия ионов Fe3+ мала по сравнению с концентрацией Н 20 2. Р еак ц и я
может быть в этом случае опи сана семью основными стадиями:
F e3+ + Н 20 2 -+■ Fe2+ + Н 0 2 + Н+ (*0)
, Fe2+ + Н20 2 FeOH2f + ОН (/?0
6 н -f- Н20 2 —>■Н20 -j- Н 02 ( k 2)

Н б2^ 0 , з + Н + ( К НОг)

Fe9+ + O j -►Fe2 h+ 0 2 { k 3)

Fe*++ HOa ( + H+) Fe3++ H20 2 (ft4)

Fe?+ + HaO ^ FeOHs+ + H+ ( K z)

285'
 Д и ссоциация свободного ради к ала Н 0 2 и гидролиз Fe3+ явл яю тся обратимыми
стадиями с быстро устанавливаю щ им ися равновесиям и. П ерв ая и ш естая стадии
являю тся взаимно обратны ми, так что всего схема содерж ит ш есть линейно н еза­
висимых стадий. И он Fe2+ очень активно реагирует с Н 20 2 и поэтому в данной
схеме рассм атривается к ак акти вн ая пром еж уточная частица наряду со свобод­
ными радикалам и б н и Н б 2 и ион-радикалом Оо . Таким образом , д л я этой схемы
можно написать два услови я к вази равн овеси я и три условия квазистационарно­
сти: д л я Fe2+, О Н и д л я суммы взаим освязанн ы х условиями квазиравновесия
частиц Н 0 2 и СХг. С ледовательно, д л я опи сания кинетики реакции достаточно за ­
писать одно диф ф еренциальное уравн ен ие, например д л я кислорода. П оскольку
кислород вы деляется из раствора в газовую ф азу, то это уравн ен ие следует з а ­
писать в виде
. 1 dn0
v =F ш =M Fe3+] [Oil.
где V — объем раств ора, п 0 — число молей образовавш егося кислорода.
О стальные п ять дифференциальны х уравн ен ий зам ен ятся на услови я квази ­
равновесия:

• и д а - к „ „ , (V .H 2 )
[ Н 0 2] н ° 2’

(V .1I3)

п три условия квазистационарности . П ри написании последних следует учесть, что

первая стадия, к ак указы вал ось в § 7 гл . I I I , явл яется слож ной и описы вается
схемой (II 1.92). Е е кинетическое уравн ен и е *

rr , [F e 3 1] [ Н А ]

Раздельно кинетические уравн ен и я д л я О т и 1Ю2 использовать н ел ьзя, т ак

к ак лю бая реакц и я образован и я при расходовании этих частиц будет сопровож ­
даться перераспределением этих частиц вследствие быстро устанавливаю щ егося
равновесия. П оэтому можно записать лиш ь сумму скоростей накоплен ия этих
частиц. В р езул ьтате услови я квазистационарности принимаю т вид

£#1Ре“!|
dt
—/^ои — ' т[Н
сг-Т2- 1- ^ [ре2Ч [Н20 2Н -Ы Е е 3Ч [ б , ] - М Р е 2Ч [НО2] = 0,

d [ОН]
- k ! [Fe2+] [ Н А ] ~ h [ОН] [ H A ] = 0 ,
dt

d [O j] d [ Н 0 2] [Fe3+] [ Н А ] , а Н | |Н 0 .
~Ж ~ + ~ 1 Г - = к° ------- [н+]----- + к2 (ОН] ~
- k 3 [Fe3+] [ 6 2] - k t [Fe2+] [ H 0 2] = 0.

* Из схемы (II 1.92) следует, что

[(Fe3 t • Н А ) ] _ К [(Fe31- • Н 0 2)] [Н+]
[F ea+] [Н 20 2] ’ ((Fe31*- Н А ) ] **
Если (^о)пст — константа скорости внутрисф ерного переноса эл ек трон а и концент­
рации комплексов м алы по сравнению с [Fe3*], то
.. „ [(Fe3+ ■Н А ) ] _ /ь , v [Fe*+1 [ Н А ]
t'o — (“ о)пст [ ( F e • Н 0 2 )] — (^о)ист * \а (^о)ист « v iA a [Н +] •
т. е. /?о = (&о)ист К 1 К 2-

286
Из этих уравнении с учетом (V.112) можно вы разить концентрацию O j чеРез
концентрации F e 3+ и Н 20 2. В соответствии со вторым уравнением в последнем
можно зам енить слагаемое k2 [ 0 Н ][ Н 20 21 на k Y [Fe2+][H 20 2], Зам енив так ж е с по­
мощью (V .1 12 ) [ Н 0 2] на lH +] [ 0 2] / / ( HG2 в оставш ихся двух уравн ен и ях и в зя в
вместо самих этих уравнений сумму и разность левы х частей, нетрудно прийти
к соотнош ениям

[Fe*+J. [Н 20 2] [Fe3+] [6 4 .
Отсюда

и скорость реакции записы вается в виде

Вследствие малой квазистационарной концентрации [Fe2+] уравнение м атериаль­

ного балан са по атомам ж елеза запиш ется в виде
[Fe3+] + [FeO H 2+] = [Fe3+]0.
Зам ен яя [FeO H 2+] на |Р е 3+], с помощью (V.113) мож но вы разить [Fe?+] через на­
чальную концентрацию [Fe3+]0:

lFe3+1 + (H % tFe3+I= [Fe3h,°’

[Рез+ 1 _ 1ре3Ч . _ |F e 3+]« [Н +]
lre l ~ I + K r/ [ H 4 ~ [Н Ч + К г *
Отсюда окончательное вы раж ение д л я кинетического у р авн ен и я реакции

Т ак к ак итоговое стехиометрическое уравнение р а зл о ж ен и я перекиси водо­

рода имеет вид 2 Н 20 2 -► 2 Н гО - f 0 2, то
„<о2) _ L „ ( H t o 2) _ 1 d [Н 20 2]
2 - 2 dt '
Таким образом , при постоянном pH процесс протекает к ак реакци я первого по­
рядка с каж ущ ей ся константой ^скорости:

Она легко мож ет быть определена из кинетики вы деления 0 2 или кинетики расхо­
дования перекиси водорода. О днако из этих измерений не может быть найдена
ни одна из констант скорости стадий по отдельности.
В качестве более слож ного примера можно привести кинетику процесса так
назы ваемой афйнной модификации, нашедшей ш ирокое применение в исследова­
нии биологических вы соком олекулярны х соединений — белков и нуклеиновы х
кислот* Б иол оги ческая активность этих полимеров часто обусловлена их способ­
н о с ть ^ связы вать системой нековал ен тн ы х.связей определенное н и зком олекуляр­
ное соединение, которое в этом случ ае назы ваю т специфичным лигандом. О бласть
биополимера, с которой связы вается л иган д, назы вается активны м центром. К он к­
ретный пример структуры акти вн ого центра приведен в гл. VI при рассмотрении
катали за ферментами (см. рис. 87).

287
 К ак правило, можно тем или иным путем получить аналог специфичного л и­
ганда, некоторое вещ ество X (афииный реаген т), которое, со х р ан яя общие черты
строения лиганда и тем самым способность нековалентио связы ваться с активным
центром биополимера Е , несет реакционноспособную группу (например, 2-хлор-
этилам иногруппу), способную вступать в химическую реакцию с каким-либо ф раг­
ментом биополимера в активном центре или вблизи него. Тогда за образованием
комплекса Е с X последует реакци я внутри комплекса, при водящ ая к необра­
тимому ковалентному закреп лени ю X на полимере в виде продукта EZ. В ряде
случаев эта реакц и я проходит через предварительное образование активной про^-
меж уточной частицы Р (наприм ер, 2-хлорэтилам и ногруп па превращ ается в эти-
лениммониевый катион , см. с. 274). . -
П арал л ел ьн о с реакци ей в комплексе вещ ество X , находящ ееся в свободном
с остоянии ,такж е м ож ет образовать активную промежуточную частицу Р в растворе,
кото рая, находясь вне ком плекса, будет атак оваться низком олекулярны м ком­
понентом раствора, в простейш ем случае водой, о бразуя химически неактивный
продукт R . П оследний, т ак ж е к а к и исходный реагент X , несет общие черты
строения специфичного л и ган да и имеет средство к активном у центру биополимера,
о б р азу я с ним ком плекс E R . Е сли, к тому ж е, учесть, что Р мож ет соединяться
с Е , о б разуя ком плекс Е Р и, наоборот, Е Р м ож ет диссоциировать на исходный
биополимер Е и Р , то система реакци и, описы ваю щ ая процесс в целом, запиш ется
в виде
Е + Х ^ :Е Х ( К к)
ЕХ + Е Р (k'0)
ЕР EZ (kj
х+ р (*„) (V.114)
E -f-P ^ iE P (kp , k_p )
P-*- R №,)
E + R ^ ER (K r)
Схема содерж ит семь стадий, из которы х только шесть линейно независимы,
поскольку сумма первы х двух стадий и сумма четвертой и пятой стадии дают
одно и то ж е итоговое уравнение Е + Х Е Р , т. е. эти четыре стадии линейно
зависимы. С ледовательно, строгое описание кинетики процесса требует шести
дифференциальны х уравн ен ий и двух уравн ен ий м атериального балан са.
О днако система м ож ет быть сущ ественно упрощ ена, если при н ять концентра­
ции комплексов Е Х и E R квазиравновесны ми, а концентрации активны х проме­
ж уточны х частиц Р и Е Р — квазистационарны м и. В этом случае достаточно за ­
писать всего два дифференциальны х ур авн ен и я, Например д л я расходования реа­
гента X и д л я н ак оп л ен и я продукта модификации E Z . П ри написании этих ур ав ­
нений следует, к а к и в предыдущ ем примере, учесть, что превращ ен ия X и Е Х
взаим освязаны , п оскол ьку расходование каж дого из них сопровож дается перерас­
пределением меж ду свободным и связанны м в комплекс реагентом . О бозначая
в дальнейш ем сумму концентраций свободного и связан ного X через х:
[E X ] + [ X ] = * , (V .1 15)

можно записать диф ф еренциальны е у р авн ен и я в виде

(V.116)

_ ^ = М Х ] + * ; (Е Х ). (V.117)

Вместе с условиям и квази равн овеси я

[Е Х ]
(V .I18)
IE ] [X] А;

(V.119)

288
условиям и квазистационарности

[Е Х ] — [Е Р ] - г k t [Е Р] + k p [Е] [Р] = 0 , (V 120)

Ж = (Х] + к . р [ЕР] - кр [Е] [Р] - A, IP] = 0 (V. 121)

и уравнениями материального балан са

[EJ + [E X ] - f [E R ] + [EZ] = е0, (V. 122)

[X] + [E X ] + [R] + [ER]| + [EZ] = (V. 123)

(где е0, х 0 — начальны е концентрации Е и X ; малые квазистационарны е концент­
рации Р и Е Р в балансе не учиты ваю тся) получается восемь уравнений для на­
хож дения восьми неизвестных концентраций к ак ф ункций времени. Из условий
квазистационарности (V.120) и (V .121) можно вы разить [Е Р ] через концентрации
стабильны х частиц в виде
гит М р [Е] [X] + * ; (к, + к р [Е ]) [Е Х ] Я1 _
ltH1 + [Е] -t- • (V I '!4>

а с помощью (V .118), (V .119), (V.122) и (V.123) с учетом (V .1 15) можно вы разить

все остальны е концентрации через [EZ], х и [Е ].
И з (V .115) и (V .118) следует, что [X] + К х №1 [X ] = х , i, V

[Х] =
1 +/Слг [Е] *
и, следовательно,
К* [Е] *
[EXI=T f f c w *
1С , Л ] = " ------------------------
(v;,2G)
Соверш енно аналогично
,В П, * r [E ]([R ] + [E R j)
1 K J_ l+ ^ J E ] »
а поскольку из (V.123) следует
[RJ + [ E R ] s = x 0— [EZ],
TO
■■ K r [E] (xq — x — IEZ])
1 1“ i + K r [E]
И так, между [E ], f и [E Z ], согласно (V.122), сущ ествует св я зь, вы раж аем ая соот­
ношением
FFl I 1^1 * | [Ё] (Xq X [EZ]) rpTij-,/. /V io7\
[Е ,+ 1 + К , [ЁГ + - -----1 + K r [E]--------+ fEZI“ e*- (V-127)
С помощью (V.125) и (V.126) (V.124) п реобразуется к виду

*[Е] п ^ р + к ( к г+ к р т к х
[Е Р] =

И сп ол ьзуя это уравнение, а т ак ж е (V.125) и (V.126), позволяю щ ие вы разить [X]

и [Е Х ] через [Е ], нетрудно н аписать дифференциальны е уравн ен и я (V .1 16) и
(V .1I7) в виде
d [EZ] . М[Е] kokp-i-k',, ( k i - \ - k p [Е ]) К х
dt - Ц - К Ж[Е] k ^ + kykp [ Е ] + й _ / а ; (V ,28)

dx x (k0-\-k'nK x [ E]> /if .o ft,

d t~ ~ 1+ ^lE ] e

289
 У равнен ия (V .127), (V.128) н (V.129) образую т систему дву х диф ф еренциаль­
ных и одного алгебраи ческого уравн ен ия д л я трех функций — [HZ'], х и [Е ]. Си­
стема может быть проинтегрирована численно, причем после каж дого ш ага интег­
ри рования требуется нахож дение нового зн ачени я [Е ], соответствую щ его найден­
ным значениям х и [E Z ], с помощью (V .127). Если в правой части (V.128) поделить
числитель и зн ам енатель на произведение k xk 2, то (V.128) примет вид

d [EZ] х [Е] k 0k p/ k 2 + k'„Kx (1 + k p (Е ]/^ 2)

dt 1 -(-K jt [Ej b IE]
*“b pi*i “b ^
В этой форме записи е и д н о , что в систему уравнений, описы ваю щ их кине­
тику афинной м одификации, не входят независимым образом константы скорости
&1 » &2 > kp* k-p* а входят только их комбинации k pJk2 и k ^ p lk x. С ледовательно, и из
данных по кинетике афинной м одификации, полученных в услови ях выполнимости
условий к вазиравновеси я (V .118), (V.119) и условий квазистационарности (V.120),
(V. J21), можно найти тольк о указан ны е комбинации констант скорости, а не зн а:
чения самих констант. В то ж е время константы скорости k0 и &£, а так ж е констан­
ты равновесия К х в К г входят в полученную систему уравнений независимым об­
разом и при надлежащ ем выборе диапазона измерений могут быть определены из
кинетических данны х.

Маршруты квазистационарных процессов

При рассмотрении квазистационарных процессов в ряде случаев
оказывается удобным вместо полной схемы процесса использовать
приведенную схему, из которой исключены активные промежуточ­
ные частицы. Пусть система химических уравнений, описывающая
сложную химическую реакцию
N
У! ( s = l , 2, . . . , S)
п= I

\N — число компонентов, S — число стадий), содержит Р актив­

ных промежуточных частиц и соответственно N — Р стабильных
компонентов (исходных веществ и продуктов реакции).
Д ля исключения из схемы активных промежуточных частиц
нужно подобрать для каждой стадии некоторое число (стехиомет­
рическое число стадии) такое, чтобы для всех активных проме­
жуточных частиц выполнялись равенства
s
2 (л = Л / - Р - И , . . . , N), (V.130)
s—1
и просуммировать стадии, предварительно умноженные на соот­
ветствующие стехиометрические числа. Это приводит к новому хи­
мическому уравнению вида
N—P
2 о.
п= 1
Сумма стадий, взятых с соответствующими стехиометрическими
числами, которая не содержит активных промежуточных частиц,
называется маршрутом реакции.
290
 Равенства (V.130) представляют собой систему Р однородных
линейных, уравнений для нахождения Р величин v*. В дальнейшем
будет рассматриваться случай, когда эти уравнения линейно не­
зависимы, т. е. столбцы стехиометрической матрицы || x sn II, соот­
ветствующие активным промежуточным частицам, линейно неза­
висимы. В этом случае 5 > Р>
Действительно, если бы имело место равенство S = Р , то (V.130)
представляло бы собой 5 однородных линейных уравнений с S
неизвестными величинами. Т ак как все уравнения линейно неза­
висимы, то определитель I x sn I этой системы уравнений не равен
нулю. Но Такая система уравнений, как известно из линейной ал­
гебры, имеет только тривиальное решение v 1 = v2 = ... = v5 = 0.
Это значит, что составление итогового уравнения, не содержащего
активных промежуточных частиц, невозможно. В то же время хотя
бы одно такое уравнение, описывающее итог сложного химического
процесса, должно существовать. Поэтому S > Р.
Система из Р линейных уравнений для 5 чисел имеет 5 — Р
различных линейно независимых наборов решений vsr (г = 1 ,2 , ...
..., R ), где R = S — Р. Каждый такой набор дает один независи­
мый маршрут реакции. Маршруты, отвечающие этим наборам,
образуют базис, маршрутов.
В качестве стримера можно рассмотреть схему химического распада этанй,
который идет по схеме
I) С2Нв->2СН 3
2) СН 3 + С2Н в - * С 2Н й+ СН4

3) С2Н5 -* С2Н4 -ь н
4) Н -[- С2Н 6 -*■ С2Н5 + Н 2
5) С2Н 5 -f- С2Н5 —*■С4Н10
6 ) СгНй -f- С2Н 5 -*■ С2Н 4 С2Н в
Реакция содержит б стадий, и в ней участвуют три активные промежуточные
частицы: СН3, С2Н5, Н. Уравнения (V .130) для этих частиц имеют ьид
2 v t — v 2 = 0,
v2 — v3 + v4 — 2v fi — 2 v* = 0 , (V. 13 1)
v3 — v4 = 0 .
Чтобы найти три набора стехиометрических чисел, можно задать три произвольные
линейно независимые комбинации каких-либо трех из величин v s , например v4, v6
h v 6. Тогда (V .131) превратится в три системы трех линейных уравнений относи­
тельно v b v2 и v3. Простейшими наборами значений v4, v6 и v6 являются
1 )v 4= l , vs = 0, ve = 0;
2) v4= 0, v 5— 1, v 6 = 0;
3) v4 = 0, V5 = 0, v 0 — I.
В первом случае (V. 131) приводится к виду
— v2= 0i
v2—V3+ 1 = 0,
v3 — 1 = 0,
откуда v, = 0 , v2 — 0 , v3 - 1.

291
 Нетрудно убедиться, что суммирование всех стадий с набором стехиометри­
ческих чисел стадий = 0, v a = 0, v3 = 1, v4 = 1, v6 = 0, ve » 0 дает итоговое
уравнение *
QHe -> С2Н4+ Н а (V.132)
Аналогично для второго задаваемого набора значений v4, v6, ve полный на-
v s 4есть v, = 1, v2 = 2, va = 0, v4 = Q, v 6 = 1, ve = 0, а итоговое уравнение
fo p
маршрута имеет вид
ЗС2НЙ 2СН4 + С 4Н 10 (V.133)
Для последнего набора = 1, v2 = 2, v3 = 0, v4 = 0, v6 = 0, ve = 1, и ито­
говое уравнение маршрута
2С2Н в 2СН4 + С2Н4 (V . 134)
Вместе (V.132), (V.133) и (V.134) образуют базис маршрутов.
В рассмотренном относительно простом случае нетрудно было'’ бы найти
базис маршрутов непосредственно из химических соображений, не прибегая к ре­
шению системы уравнений (V7. 130). Третья и четвертая стадии образуют цикличе­
ский маршрут, и их суммирование приводит к сокращению промежуточных частиц
из итогового уравнения. Нетрудно видеть, что для образования С4Н 10 необходимы
сначала появление двух свободных радикалов СН3 (т. е. v, = 1), затем Двух сво­
бодных радикалов СгНй по реакции GH3 с Q H e (v2 = 2) и затем рекомбинация двух
Q H 5 ~(v6 И* Аналогично можно получить и последний из приведенных выше
маршрутов.
Ниже записана схема термического распада этана с найденными наборами
стехиометрических чисел:
*51 Vs2 vs3
С2Нв 2СН 3 0 1 1
GH 3 -f- СгНв —►СН 4 С2Н* 0 2 2
С2Н, С2Н 4 + н ) 0 0
H 4 - C 2He - ^ t 2H ft- b H 2 ] 0 0
Q H r + С2Н 5 С4Н 10 0 1 0
С2Н* 4 - С2Н 5 —►C2H4-f-CoHe 0 0 I

Каждый маршрут записывается одним итоговым уравнением

N-Р
2 у „х „ = 0 (г = 1, 2. — /?). (V 135)
/2= I
Поэтому можно ввести понятие о скорости реакции по маршруту (v)r
безотносительно какого-либо из компонентов, подобно тому, как
это делается для одностадийной реакции:
(v)r = — о‘л> (/■= 1, 2, .... R),
Упг
где vr(n) — изменение концентрации Х„ в результате протекания
реакции по г-му маршруту. Скорость реакции по n -му компоненту
определится как сумма скоростей по этому компоненту во всех
марш рутах, т. е.
„т>= 2 Упг (v)r («=* 1. 2............. N). (V.136)
г= 1
Если уравнения (V.135) линейно независимы, то (V.I36) можно
разрешить относительно (v)r, т. е. выразить скорости реакции по
292
отдельным маршрутам через измеряемые на опыте скорости по от­
дельным компонентам.
Так, в рассмотренном выше случае можно записать уравнения для скорости
по трем компонентам реакции С2Нб, Н2 и С4Н10:

f (C,H*>= - (t»)i —3 (i>)„ - 2 (0)3,

o(H,) = (o)u
„ ( С 4 н 10) = {[|)г_

Эти уравнения легко записать в виде, разрешенном относительно скоростей по

трем маршрутам реакции:

(W), = у (Н*>,

(у)з== _ ^ „ (С .Н ., _ | 0(Н .) _ 3. „(С .Н .о),

Следует отметить, что линейная независимость маршрутов не

означает автоматически линейную независимость суммарных хими­
ческих уравнений маршрутов. Ранг матрицы стехиометрических
чисел II v sr II может оказаться больше ранга матрицы || y nr |Г, и тогда
линейно независимым маршрутам будут отвечать линейно зависи­
мые суммарные химические уравнения маршрутов.
Например, для реакции хлорирования этилена можно выбрать
три следующих набора стехиометрических чисел:
v«i vs2 vs3
Cl2 = 2CI O i l
Cl 4- C2H 4 -v C2H 4Cl 1 1 2
C H 4Cl -f Cl2 C2H 4C12 + Cl 1 0 0
Cl +- C2H 4C1 -> C2H 4C12 0 1 0
C ,H aCI + C2H4C1 -► C4H8C12 0 0 I

которым отвечают три маршрута:

1) Cl2 ”f'C 2H4 — C2H4Cl2
2) С12 + С2Н4 - * С 2Н4С12
3) С12 + 2С2Н 4 - * С 4Н 8С12

Итоговые уравнения первых двух маршрутов одинаковы, т. е.

линейно зависимы. Однако это два разных маршрута. В первом
дихлорэтан образуется путем цепного процесса — последователь­
ного чередования двух стадий с сохранением свободной валент­
ности. По второму маршруту дихлорэтан образуется в результате
простого свободнорадикального процесса, включающего образова­
ние свободных атомов, промежуточное превращение одного из них
и последующую рекомбинацию.
В этом случае из скоростей по отдельным компонентам уже
не удается без специальных дополнительных приемов вычислить
скорости по отдельным маршрутам. В рассмотренном примере,
293
в, частности, можно только определить скорость по третьему мар­
шруту (о)3, равную скорости накопления С4Н 8С12, и сумму скоро­
стей по двум первым маршрутам, равную скорости накопления
Q H 4C12.
Скорость каждой стадии, которая в общем случае представляет
собой разность скоростей в прямом и обратном направлении — if ,
складывается из скоростей по маршрутам, проходящим через эту
стадию:
R
v j - v - = 2 vsr(v)r (s= 1, 2 , ..., S). (V.137)
r= 1
Нетрудно показать, что это соотношение эквивалентно условию
квазистационарности. Действительно, скорость реакции по компо­
ненту Х п согласно (V.11) и (V.13) записывается в виде
5 S R Rj S \
'{п) = x sn ( v s ~ ^s") = I ] S XsnVsr M r =2 2 Xs n \ s r (v)r .
s=l s= 1 r= l r = 1 \s = 1 /
Если n = N — P + 1, ..., N , т. e. X„ есть активная промежу­
точная частица, то по (V. 130) внутренняя сумма равна нулю при
всех г и, следовательно, v^n) = 0, что и является условием квази­
стационарности.
Если существует несколько (более одного) линейно независимых
маршрутов, то выбор базиса маршрутов не однозначен. Р линейно
независимых комбинаций наборов стехиометрических чисел марш­
рутов образуют новый базис маршрутов, для которого стехиометри­
ческие числа стадий x'sq равны
R
v « = 2 v srCrq (S = l. 2 S; q = 1, 2 R), (V.138)
Г= I
причем Crq таковы, что составленный из них определитель | Crq |
отличен от нуля (или, что то же самое, ранг матрицы || Сгд || ра­
вен /?). Новому набору стехиометрических чисел стадий соответст­
вует и новый набор маршрутов, а отсюда и новый набор значений
скоростей по маршрутам (v')q. Однако (V.137) должно выполняться
независимо от выбора базиса маршрутов, т. е.
R R

2 2
г= 1 <7=1

Заменив в этом равенстве с помощью (V.138)* можно связать

скорости по маршрутам, относящимся к разным базисам маршру­
тов:
R R R R R
У v'sq(v')q= 2 2 ^Sr^rq (р )q==: 2 ^rq (v')q*
q =1 <7=1 r — 1 r= 1 <7= 1
Сопоставление двух последних равенств приводит к соотношению
v R
(v)r = ^ C rq v % (V.139)
<7=1

В частности, преобразование (V.138) с учетом (V.139) позволяет

ввести понятие о суммарном маршруте реакции, скорость по кото­
294
рому равна сумме скоростей по всем исходным маршрутам при усло­
вии, что скорости по остальным маршрутам равны нулю. Д ля
нахождения коэффициентов такого преобразования нужно, чтобы
выполнялись соотношения
R
( А - 53 (у') ' = ° (^ = 2...., R).
г= 1
Это будет иметь место, если для любого г
R
(v)r = С п 23 (У )г .
г= 1
т. е. если
Сг1= дMr (A=l, 2, Я).
13 (V)r
r= 1
Д ля остальных достаточно выбрать такие значения, чтобы опре­
делитель | Crq I не обратился в нуль. Это можно проще всего сде­
лать, приняв равными единице все диагональные элементы опреде­
лителя (кроме уже определенного С п ) и нулю — все нёдиагональ-
ные элементы, т. е. записав определитель | Сгд | в виде
Mi 0 . . .0
R
1 ( V) ,
Г= 1
(Vh 1 ...0
R
I Crq I— 13 (V)r
r= 1

«о* 0...1
R
3S
r= 1
Нетрудно убедиться, что при этом для любого г Ф 1
Mr
Mr — R M)l + (v')r = Mr ~i~(v')r
2 Mr
r= \
т. e. действительно (u')r = 0 для всех маршрутов, за исключением
первого
Например, для термического распада этана
Mi О О
(у), + (V), Мз
Мг 1 О
ICrq [—
Ml + M i+ М з
Мз О 1
Ml + М 2 + Мз

295
и матрица стехиом етрических чисел м арш рутов || v ^ || запиш ется в виде

(«)g+ frb 1 )
fa)i + fa)2 + (y)8
2 МгН-2 (ц)з 2 2

M l_______ 0 0
(^)i + Ma + (v)s
(v h 0 0
S^)l + М 2 + (*0з
М2 1 0
Mi “H(0)2 + (^)з
Ma 0 1
Mi + Ma + Ma
Отсюда итоговое уравнение суммарного маршрута

(t))i + 3 (0)2 + 2 (V)s (vh

С.Н,- C2H4 + Н2 +
(^i + ivh + (УЬ ' (0)1+.(i»)*'+(«)* + (*>)»
2 (y)2+ 2 (u)3 {v h
CH 4 + с 4н10
U')i + { v h +(г')з (v)i+ (»)*+И*
или, пссле несложных преобразований

2 ( v h Ч~ (срз (vh
I +,(f)i| , + М г (и)а-Ну)г.
1
+ (У)
[1
1и ,
(У)! + (у)2 4- (о)з
2 Г^г + Мз]
-]с л

,
Ч"

* L Mi + (vh + (v h J *+ { (^)i
v h ++ i v(y)a+ Ma
h + Ma 4
(v h
+ C4H 10. (V .140)
М т+М г-ЬМ я
Понятие о суммарном маршруте, в частности, важно потому,
что именно изменение энергии Гиббса по суммарному маршруту
определяет направление процесса. Процесс может идти, если йо
суммарному маршруту ДG < 0. При этом по некоторым из маршру­
тов ДG{p) может быть положительным, если оно компенсируется
отрицательными значениями AG по другим маршрутам. Примеры
такого рода будут рассмотрены в § 1 гл. VL

§ 6. ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО

ПРОЦЕССА

Полная система кинетических уравнений, описывающая слож­

ный химический процесс, содержит в качестве независимых пара­
метров константы скорости всех стадий. Если же реакция рас­
сматривается в квазиравновесном или квазистационарном прибли­
жении, то число независимых кинетических параметров умень­
шается, поскольку вместо некоторых констант скорости в упрощен­
ную систему кинетических уравнений входят только их комбина­
ции. В ряде случаев оказывается, что в кинетическое уравнение вхо­
дит абсолютное значение лишь одной константы скорости.
296
 Например, в реакции, протекающей по схеме
Ai + Aa'THC (Ki)
С -*В (k2)
с быстро устанавливающимся равновесием между Аь А2 и С кине­
тические уравнения (VI105) или (V.106) содержат константу ско­
рости второй стадии £2, а константы скорости первой стадии входят
только в виде отношения, т. е. как константа равновесия стадии.
Если в кинетическое уравнение или в систему кинетических
уравнений, описывающих сложный химический процесс, входит
абсолютное значение ксщстанты скорости только одной из его ста­
дий, то такая стадия называется лимитирующей стадией сложного
химического процесса.
Из сказанного следует, что понятие лимитирующей стадии при­
менимо лишь в том диапазоне условий, в котором можно использо­
вать квазиравновесное или квазистационарное приближение.
Если реакция состоит из нескольких необратимых, последова­
тельных стадий, протекающих через активные промежуточною ча­
стицы, кинетическое уравнение может содержать только константу
первой, лимитирующей, стадии и вообще не содержать констант
скорости других стадий даже в виде их отношений.
В качестве примера можно рассмотреть реакцию, протекающую
по схеме
A i- * P (fe,) (V.141)
P - f А2 В <Ла)

Нетрудно показать, что если выполняется неравенство

(V.142)
то реакцию можно рассматривать в квазистационарном приближе­
нии. Действительно, согласно (V.111), время, необходимое для
установления квазистационарной концентрации Р, должно быть
порядка 1//г2 [А2]. Превращение Aj за это время не превосходит
A [ A i J ^ M A J o t~kx[Ado/*. [A*J. (V.143)

Квазистационарйым приближением можно воспользоваться лишь

в том случае, если
A [A J < [АЛ,
откуда с учетом (V.143) непосредственно получается (V 142).
В квазистационарном приближении по определению скорости
образования и расходования промежуточной частицы Р равны,
т. е. скорость второй стадии, приводящей к образованию продукта
реакции, практически равна скорости первой стадии, и кинетиче­
ское уравнение процесса имеет вид
ГА,].
П оскольку процесс является одномаршрутным с итоговым стехио­
метрическим уравнением
Ai -j- А2 В»
297
то полученное уравнение является единственным кинетическим
уравнением, описывающим процесс в квазистационарном прибли­
жении, и в него вообще не входит константа скорости k 2.
Примером такой реакции является уже приводившаяся ранее
реакция иодирования ацетона
С Н 3С О С Н 3 + I 2 - * C H 3C O C H i I -1- Н I

в которой первая, лимитирующая, стадия представляет собой изо­

меризацию ацетона в енольную форму:
С Н 3С О С Н 3 - ► С Н з — С ( О Н ) = С Н 2

которая далее с высокой константой скорости реагирует с 12:

С Н з— С (О Н )= С Н 2 + 1 2 - ► Н 1 + С Н 3С О С Н 21

Скорость этой реакции в квазистационарном приближении, которое

выполнимо вплоть до очень низких концентраций 12, не зависит от
концентрации 12 и описывается уравнением
v = k Y [ С Н 3С О С Н 3].

По такому же кинетическому закону протекает нитрование аро­

матических соединенней -г- бензола, толуола, ксилола и др. —
в уксусной кислоте или нитрометане. Лимитирующей стадией яв­
ляется образование катиона нитрония:
С Н з С О О Н -!- H N O g N O J - f С Н зС О О - + Н 20

который далее реагирует с ароматическим соединением АгН:

A r H H - N C H - ^ A r N 0 2 -f-H +

Скорость реакции в этом случае равна скорости образования

NOJ и поэтому не зависит ни от концентрации АгН, ни от того,
какое ароматическое соединение подвергается нитрованию.
Это, однако, имеет место лишь при достаточно больших значе­
ниях константы скорости второй стадии, т. е. для достаточно реак­
ционноспособных ароматических соединений. Д ля менее реакцион­
носпособных соединений, например дихлорбензола, трихлорбен-
зола, карбоэтоксибензола, k 2 становится малой величиной, первая
стадия перестает быть лимитирующей и скорость образования нит­
росоединений зависит как от концентрации АгН, так и от того,
какое ароматическое соединение подвергается нитрованию.
, Если в той же последовательности реакций (V .141) оказалось
бы, что k i ko [А2], т о практически все вещество Aj успело бы
перейти в Р прежде чем в заметной степени началась реакция обра­
зования В.
Так, при декарбоксилировании бензоилмуравьиной кислоты
в концентрированной серной кислоте исходное вещество практи­
чески мгновенно переходит в ион
С 6Н 5- С О - С О О Н 2 H 2S 0 4 Q j H 5 - C O - C O ' -J- H 3O -4 -2H SO 4

293
который далее медленно распадается на СО и катион СвН6С О ,
дающий с НаО бензойную кислоту:
С«НЬ—СО—СО+ -> С«Н 5—СО ++ с о
JO -+
с , н 5- с о + + н 2о с , н 6- с ^ о / н

'M iJ
протонироваиная форма
бензойной кислоты

В таких случаях первую стадию можно рассматривать незави­

симо от последующих стадий, а промежуточное вещество Р можно
рассматривать как исходное с начальной концентрацией [A J 0.
Отношения констант скорости стадий входят в кинетические
уравнения, полученные в квазистационарном приближении, в том
случае, когда активная промежуточная частица, образовавш аяся
в лимитирующей стадии, далее реагирует по нескольким направле­
ниям. В качестве примера можно рассмотреть реакцию, протекаю­
щую по схеме
А Р (А*)
P+A ^B i (k,)
Р + А2 Bjj {k2)
Квазистационарная концентрация Р равна
[А]
[ Р ] = ;*1 Ш + k 2 [А2Г

а скорости накопления продуктов реакции

„ (1) _ M i . [A) [AJ М 2 [А] [А2]
~ [AJ + k2 [А2] ’ k x [AJ + k2 [А2] ’

т. е. зависят от абсолютного значения константы скорости лими­

тирующей стадии k0 и от отношения констант скорости
С такими случаями приходится сталкиваться при проведении
реакций, идущих с образованием активных промежуточных частиц
в растворителе, способном к взаимодействию с этими промежуточ­
ными частицами. Т ак, при проведении процессов, идущих с обра­
зованием электрофильных промежуточных частиц, в воде, способ­
ной реагировать с электрофильными компонентами, параллельно
с основной реакцией может проходить побочная реакция с водой
(как правило, гидролиз промежуточных частиц).
В качестве конкретного примера можно рассмотреть уже приво­
дившуюся на с. 274 реакцию алкйлирования ацетат-иона арома­
тическим 2-хлорэтиламином — 4-(Ы-2-хлорэтил-М-метиламино)бен-
зальдегидом (RC1), которая проходит с образованием промежуточ­
ного этилениммониевого катиона. Последний, собственно, и алки-
лирует ацетат-ион. Активный промежуточный катион R+ может
наряду с взаимодействием с ацетатом гидролизоваться водой с об­
разованием соответствующего спирта. Р еакци я, таким образом,
299
протекает по схеме
R C 1-* R + + C I- (*о )

R + + C H 3C O O - - ► C H 3C O O R (kt)
R++ H 20 - ^ R 0 H + H+ (k2)

Поскольку первая стадия является лимитирующей, из кине­

тических данных удается определить только k0 и отношение kx!kа
(или отношение k ila = k ilk 2 [Н 20 ] — так называемый фактор кон­
куренции для ацетат-иона). Таким образом, из кинетических дан­
ных удается определить только константу скорости образования
активной промежуточной частицы и отношение констант скорости
последующих ее превращений.

§ 7. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ

Уравнения материального баланса для сложных реакций

в открытых системах
Как уже указывалось в § 1 этой главы, для сложной реакции,
описываемой совокупностью стехиометрических уравнений (V.2)
N
^ i (s= U2, . .., S)
n= I.

и :состоящей из S стадий, N скоростей по каждому из компонентов

реакции v{n\ связаны между собой У' линейными соотношениями
(V.15)
N
2 л я/<""’= о .
п= L

Из этих соотношений можно получить условия материального

баланса в открытой системе, т. е. соотношения между концентра­
циями компонентов по ходу реакции. Действительно, для каждого
из компонентов сложной реакции выполняется соотношение, анало­
гичное (IV .64) и (IV .65):

-■ £ [* « ]. (V.144)

где Дпп — число молей компонентов Х„, подаваемых в реактор

объемом V в единицу времени; и — объем реакционной смеси, отби­
раемой из реактора в единицу времени. Умножение каждого из соот­
ношений (V. 144) на A nj и последующее суммирование с учетом (V.15)
приводит к J ' дифференциальным уравнениям вида
N N
d % A n/ [Х „| % А п / Ап„ n

^ 4 ? --------- = i s i - F ----------у 2 4я/[Х,,]- (VI45)

П= \
Каждое из уравнений (V.145) может быть проинтегрировано
при начальных условиях: при t = 0 [ Х Л] == [Х Л]0, что приводит к
300
соотношениям:
N
2 ЛЯ/ [ Х » ] = - ^ А я /М * +
rtI =
= 1
1 nп —= 11
TNV N
JV \
1
+ (^ л я / [Хя)0- 1 У И* ' Ая« e_U'/V-
п= 1
^ Л46)

В случае реактора идеального смешения, в который подается

со скоростью и единиц объема в единицу времени реакционная
смесь, содержащая компоненты Х п с концентрацией [Х П]°, соотно­
шения (V.146) принимают вид
N N
2 ЛЯ/<[ХЛ])°-(1ХП))= 2 Ля/([Хя]°— [Хя]0)е~ ullV.
II = 1 п= I
Поскольку скорости реакции по каждому <из компонентов могут
быть выражены с помощью соотношений (V.13) через скорости
отдельных стадий и тем самым через концентрации компонентов Хл,
выражения (V .H 4) образуют систему дифференциальных уравне­
ний, описывающую зависимость [Х л] от t , т. е. кинетику реакции
в открытой системе. Д ля получения уравнений; кинетических кри­
вых необходимо проинтегрировать эту систему дифференциальных
уравнений., При этом можно предварительно исключить; из этой
системы У' концентраций с помощью (V.146), и, таким образом,
как и в случае сложных реакций в замкнутой системе, проводить
интегрирование системы, число уравнений в которой равно числу
линейно независимых стадий.
В качестве примера можно рассмотреть систему уравнений,
описывающую кинетику двух последовательных реакций первого
порядка в открытой системе. Реакция может быть представлена
схемой
А^ В

В этой реакции N = 3, S = 2, У = N — S = 1. Имеется, следо­

вательно, одно соотношение типа (V .15):

т. е. все A nj = 1. Поэтому (V.146) запишется в виде

Апд + Ляп-р ,
[А] + [Р] + [В] = .: А~ В+

“Ь |(1А]о+ |Р|о+ |В]о) — —( Ддд + Дяр + Дгеп)| ё~ Ul/V. (V.147)

В частном случае, когда в реактор подается смесь, содержащая

только исходное вещество, и в начальный момент времени продукты
реакции в реакторе отсутствуют, (V.147) принимает вид

1AJ + [PJ + IBJ = ^ + '(А]0- ~ AnAJ e - u“ v .

301
 Длй описания кинетики реакции необходимо использовать два
дифференциальных уравнения, например для А и Р:
d [А] Длд и

(V 14 8 )
d [PJ Д пР и
[А) - f t 2 [PJ - у |Р ].

Стационарный режим сложных реакций в открытой системе

Как было показано в § 3 гл. IV на примере реакции первого

порядка, при протекании реакции в открытой системе через неко­
торое время устанавливается стационарный режим реакции, при
котором концентрация компонентов в реакторе перестает изменяться.
Стационарный режим устанавливается и в сложных реакциях. При
этом система дифференциальных уравнений (V .144) превращается
в систему алгебраических уравнений относительно неизвестных
величин- [Х и]ст:

^ ([Х ,1 с т . [Х2]ст. .... Ix „ w + ^ r - f Г *.1ст-°- (V-149;

Система балансовых соотношений (V. 146) принимает вид
N N

^ Ani №n\ ^ ~ ^ Ani АПц*

п —1 п= !
а в частном случае, когда в реактор подается с объемной скоростью и
реакционная смесь, содержащая компоненты Х„ с Концентрацией
[Х я]°, описывается выражением
/V

23 ^ я/(1Хп]ст-1Х„1»)=0.-
п= I
Система уравнений (V.149) может быть, решена относительно
[Х я )ст, которые получаются при этом как функции параметров Д
и, V и констант скорости стадий, входящих в выражение для v{n).
Н ачальные концентрации компонентов в реакторе в уравнение
(VI149), а следовательно, и в решение для [Х П]С1 не входят. Поэтому,
если (V.149) удовлетворяет единственный набор значений [Х„]ст,
то устанавливающиеся в реакторе стационарные концентрации не
зависят от начальных концентраций компонентов в реакторе.
В\ достаточно сложных процессах, содержащих стадии второго
и более высоких порядков, системе (V.149) может удовлетворять
несколько наборов величин [Х я]ст. Это означает, что при заданных
значениях Дппу и, V и констант скорости стадий может существо­
вать несколько различных стационарных режимов. Реализуется
тот или иной режим в зависимости от начальных концентраций ком­
понентов в реакторе. Каждому стационарному режиму соответствует
область начальных концентраций, исходя из которой этот стацио­
нарный режим может быть достигнут. Пример такого процесса при­
302
веден в § 3 гл. VII при рассмотрении критических явлений в цепных
реакциях.
В случае двух последовательных реакций первого порядка си­
стема алгебраических уравнений относительно стационарных кон­
центраций [А]ст и [Р ]ст получается из (V. 148):
Апх и
[AJCT+ q 7 ^ - T [A]CT= 0;
Длр и
W A Jct-^2 [Р ]в т + Т Г ,- Y [р]ст = 0.

Решение этой системы относительно [А]ст и [Р ]ст приводит к соот­

ношениям
Ап а
cv.iso)
k . V А п х - \ - А п ? ( к У + и)
^ - } w + » h Z v + u) • <V l5 '>
Выражение (V.150) для [А]ст идентично выражению (IV.71) для
стационарной концентрации исходного вещества в случае односто­
ронней реакции первого порядка.
Если в реактор подается с объемной скоростью и исходная смесь,
содержащая только А с концентрацией [А]°. т. е. ДпА = «[А1°,
АпР = Дпв = 0, то (V.150) и (V. 151) принимают вид

<V I 5 2 >

Л '- Й Щ Щ Т )' ,VI53>

Стационарная концентрация продукта реакции В может быть най­
дена из балансового соотношения, которое при Дп А = и [А]°, ДпР =;
= Д«в = 0 записывается в виде
[А ]с т - Н Р ] с т - ! - [ В ] ст = [А]<>,

откуда, с учетом (V.152) и (V.153),

,р , _ h h v n А]»

В § 3гл. IV показано, что в реакции первого порядка стацио­

нарная концентрация исходного вещества растет, астационарная
концентрация продукта реакции падает с увеличением ы. Нетрудно
убедиться, что это имеет место и в более сложном случае двух по­
следовательных реакций первого порядка. Действительно, диффе­
ренцирование (V.152) и (V.154) по и дает
d [А ]ст k xV [А]° ^
du (kyV + u ) * ^ 4

d [В]ст _ W a [А]° [2n + f a + f r ) V]

du (biV + u )* (k %V + u)* ^

303
 В то же время зависимость стационарной концентрации проме­
жуточного продукта реакции от объемной скорости подачи реак­
ционной смеси и носит экстремальный характер. Действительно,
из (V.153) следует, что
dlP] ст *гУ [А ]°(М 2 ^ -к2 )
du ykxV + и)* {k2V + и)* ’

откуда 1Р]сх как функция и имеет максимум при

u ^V V k ^r (V. 155)

Наличие экстремальной зависимости стационарной концентра­

ции от и является общим свойством промежуточных соединений
и проявляется и для более слож­
ных реакций. На рис. 83 приве­
дена зависимость стационарной
концентрации гидроперекиси —
промежуточного продукта окис­
ления я-декана молекулярным
кислородом — от объемной ско­
рости подачи я-декана в реактор
идеального смешения. Видно,
что зависимость проходит через
Рис. 83. Зависимость стационарной максимум.
концентрации гидроперекисей от объ­ Соотношение между стацио­
емной скорости подачи «-декана при
окислении «-декана в открытой.^ систе­ нарными. концентрациями про­
ме при 140 °С (по данным 3. К. Май- дукта превращения В и исход­
зус, И. П. Скибиды, Н . М. Эмануэля) ного вещества А в реакторе ха­
рактеризует глубину превраще­
ния в стационарном. режиме. Поэтому увеличение скорости пода­
чи исходной смеси в реактор приводит к уменьшению глубины
превращения исходного вещества в конечный продукт. Однако при
проведении технологических процессов основной интерес может
представлять количество продукта, отбираемого из реактора в еди­
ницу времени. Эта величина в стационарном режиме работы реак­
тора равна произведению объемной скорости выведения реакцион­
ной смеси и на стационарную ' концентрацию продукта. В слу­
чае реакции первого порядка при ДнА = и [А]0 согласно (IV .72)

IU|CT kV + U *

т. е. количество отбираемого из реактора в единицу времени про­

дукта растет с увеличением и и стремится к предельному значению
k V [А]0.
Д ля продукта, образующегося в результате двух последователь­
ных реакций, первого порядка, ситуация является более сложной.
Согласно (V.154)
М 2У2 [А]« и
■й 1В]СТ—
( k xV + 4){ktV + u ) •

304
и эта величина в соответствии с (Vi-153) пропорциональна [Р],-т.
Следовательно, согласно (V .155), максимальное количество про­
дукта будет отбираться из реактора при скорости подачи реакцион­
ной смеси и , равной v Y k i k 2> и составит
М 2У2 [А]° V V k f e [A]» k f a V
(ktV+v fkJh) ( W + v к © (Vbi+ Vkt )2'
Уравнения кинетических кривых для двух последовательных
реакций первого порядка в реакторе идеального смешения

В течение некоторого времени, предшествующего установле­

нию стационарного режима, в реакторе идеального смешения про­
исходит изменение концентраций ^компонентов реакционной смеси
и могут быть получены кинетические кривые процёсса (зависи­
мость концентрации компонента в реакторе от времени). Кинетиче­
ские кривые можно получить для начального периода работы реак­
тора или для случая перехода от одного стационарного режима
к другому в результате изменения режима работы реактора. Кине­
тические кривые при этом могут отличаться от кинетических
кривых для замкнутой системы.
Ниж е рассматриваются некоторые кинетические закономерности
для двух последовательных реакций первого порядка в реакторе
идеального смешения при ДпА = и [А]0, Дмр = Д яв = 0- Система
дифференциальных уравнений (V. 148) для такого процесса

- *1 IA] + - f [А)" - у - (А]; (V. i 56)

Ai [А]-А, [Р] — ~ (PJ. (V.157)

Интегрирование этой системы линейных дифференциальных

уравнений с постоянными коэффициентами с учетом выражений
(V. 152) и (V.153) приводит к уравнениям кинетических кривых
для А и Р:
[А] = [А]ст + « А ]0 - [А]ст) ехр [ - + u / V ) /],

fp] = fP]cT+ fc| (|Afe; ^ A|cT) exp [ - I b + u lV ) t]+

+ {iP l.- lP le r - ^ i ^ 1^ } exP 1 - + t ]. (V.158)

Кинетическая кривая для P может иметь точку экстремума. Усло­

вием существования экстремума является существование положи­
тельного значения t , отвечающего условию

305
 Последнее соотношение можно переписать в виде
k2 -\-u /V *2-*lfP]Q-[P]cT j ==exp [(Л*— k{) I]. (V.159)
-{- иIV ^1 IА]о [А]ст

Нетрудно показать, что экстремум всегда будет существовать

на кинетической кривой, соответствующей переходу между двумя
стационарными режимами, которые отличаются объемной скоростью
подачи смеси, содержащей исходное вещество с концентрацией [А]0.
Если обозначить объемные скорости, отвечающие исходному й ко­
нечному стационарным режимам, соответственно и0 и и, то в момент
смены режима, т. е. перехода от объемной скорости и0 к объемной
скорости и, в соответствии с (V.152) и (V.153)

ini _ ЬхУ i[А]°

"1Г j Що
140 ( М ' + иоН/^-МоГ
Путем несложных преобразований нетрудно убедиться, что

([А]0 - [ А ] СТ)
(k 2V + и0) (k 2 V + и) *

что позволяет преобразовать (V.159) к виду

(V.160)

Легко заметить, что при k 2 > k x числитель в левой части (V.160)

больше знаменателя, т. е. левая часть равенства больше единицы,
а при k2 < кг наоборот. Таким образом, при любых соотношениях
между к х и k 2 существует положительное значение t y удовлетворяю­
щее (V.160), и зависимость [Р] t имеет экстремум.
При этом различаю т Два случая — «ложнцй старт» и «перелет»
кинетической кривой. Говорят, что кинетическая кривая имеет
« л о ж н ы й с т а р т », если начальное изменение концентрации веще­
ства при смене режима работы реактора противоположно направле­
нию, в котором находится стационарное значение концентрации ве­
щества, соответствующее новому режиму.
Значение производной d [P ]/d t в начальный момент времени,
когда [Р] = [Р]0, [А] = [А]0 (при смене режима подачи реагента),
согласно (V.157) равно

Поскольку непосредственно перед сменой режима реактор находился

р стационарном состоянии, соответствующем скорости подачи реа-
306
гента и0. выполнялось соотношение
*ilA ]o - *2 [P ]o - ^ [P ]o = 0 .
Следовательно,
(V .I61)

и знак производной d [P ]/d t в начальный момент времени, т. е.

направление изменения концентрации реагента, определяется зна-

Рис. 84. Рассчитанная по (V.153) зависимость относительной

стационарной концентрации. [Р]Ст/[А ]° от относительной объ­
емной скорости подачи раствора исходного вещества и I V для
реакции с k y .== 1 ,(Л2 = 0,5

ком разности и0 — и. Поскольку зависимость [Р] (и) имеет экстре­

мум, то нетрудно выбрать значения и0 и и , для которых [Р]ст > 1Р]о
при и > и0. Согласно
(V. 161) при этом произ­
водная (d [P ]/d /)/=0 отрица­
тельна, т. е. концентрация
промежуточного вещества
первоначально начинает
убывать, а затем, пройдя
через минимум, возрастает
до нового стационарного
значения [Р ]ст> превышаю­
щего исходное.
«Ложный старт» может
наблюдаться такж е при пе­ Рис. 85. Рассчитанные по (V.158) кинетиче­
реходе от более высокого к ские кривые для перехода между стационар­
ными режимами А и В (см. рис. 84) (кривая
более низкому стационар­ 1) и С и D (кривая 2). Точки А, В, С, D см.
ному значению, т. е. при рис. 84
[Р]ст < [Р]„. если и < и0.
В этом случае концентрация Р , прежде чем опуститься до более
низкого значения, вначале возрастет до некоторого максимально­
го значения.
307
 Если [Р]ст > [Р ]0 и и < «о, то, согласно (V. 161), {d[P]/dt))i==0^> О
и концентрация Р сразу начинает возрастать, т. е. «ложный старт»
отсутствует. Однако на кинетической кривой [Р] (t) все равно имеется
экстремум (в данном случае максимум),
т. е. прежде чем будет достигнуто ста­
ционарное значение, концентрация Р
превзойдет это значение и лишь затем
будет асимптотически опускаться до зна­
чения [Р]ст. Следовательно, наблюдает­
ся «перелет» кинетической кривой че­
рез стационарное значение. Аналогич­
ный «перелет» с минимумом на кине­
тической кривой будет наблюдаться при
Рис. £6. Кинетические кри­ [Р ]с т < [ Р ] 0. Ы > «о-
вые накопления гидропере­ На рис. 84 приведена зависимость
кисей при окислении я-де­ [Р]ст/[А]° от u /V , вычисленная п о (V .153)
кана в открытой системе при
14U-I- (ПО данным а. *ч.тпаи- А™ двух последовательных реакций пер-
зус, И. П. Скибиды, Н. м. вого порядка с kx = 1, k2 == 0,5 (в тех
Эмануэля) же единицах, что и u /V ). На рис. 85 при­
ведены кинетические кривые перехода
между двумя стационарными режимами, вычисленные по (V.158):
одна — д л я ; перехода между режимами, соответствующими точкам
А и В (рис. 84), д р у г а я — для перехода от режима в точке С к ре­
жиму в точке D. В первом случае выгголйяется условие [Р ]ст > [Р]0
при ц > ц 0, и ^соответствии со сказанным выше кинетическая кри­
вая (рис. $5, /), описывающая этот переход, имеет «ложный старт».
Во втором случае [Р ]ст < [р 1о, при и > и0У и на кинетической
кривой (кривая 2) имеется «перелет».
На рис. 86 приведены полученные экспериментально кинетиче­
ские кривые с «перелетами» для промежуточного продукта окисле­
ния «-декана молекулярным кислородом — гидроперекиси.
 Глава VI
Индукция и катализ
химических реакций

СН2

Ч Л * 4 - / н , N H - °
h 2N;
©VC
I \o n 2w
N ^\ 11 H
NH

Химическая реакция, в ходе которой генерируются активные промежуточные

частицы, может вызвать протекание другой сопряженной реакции, на которую
частично расходуются эти частицы (химическая индукция). С помощью химиче­
ской индукции можно получить сверхравновесные концентрации продуктов во
второй реакции при условии, что увеличение AG в этой реакции перекрывается
уменьшением AG за счет первой. Химический процесс в некоторых случаях можно
ускорить введением в реакционную смесь специальных добавок — катализато­
ров, которые переводят в активную форму один или несколько компонентов реак­
ции (субстратов) и регенерируются после завершения превращения. Такое уско­
рение называют катализом. С помощью катализаторов можно ускорить приближе­
ние к положению равновесия реакции, но нельзя сместить это положение равно­
весия.
 § 1. СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ

Как уже неоднократно указывалось, прямое взаимодействие

молекул исходных веществ, приводящее к образованию, в одном
элементарном акте всех продуктов реакции, чаще всего неосущест­
вимо из-за сложной стёхиометрии реакции, запрета по симметрии
и других факторов. В результате многйе реакции протекают много­
стадийно с участием активных промежуточных частиц. Поэтому
механизм реакций в значительной мере определяется способом ге­
нерирования активных промежуточных частиц и тем, как эти частицы
используются для образования конечных продуктов реакции.
Можно Еыделить три основных способа образования активных
промежуточных частиц.
Во-первых, такие частицы могут в отдельных сл у ч аях полу­
чаться термическим путем из исходных веществ. Н апример, алки-
лирование нуклеофилов ароматическими N-2-хлорэтиламинами про­
текает в результате превращения последних в промежуточные
этилениммониевые катионы:

Образование этих катионов проходит как внутримолекулярное

нуклеофильное замещение при атоме углерода, образующем связь
С—Cl, и существенно облегчено по сравнению с бимолекулярной
реакцией с внешними нуклеофилами. Образовавшийся катион,
у которого углеродные атомы азиридинового цикла связаны с по­
ложительно заряженным атомом азота, является активным электро-
фильным агентом и легко атакует различные нуклеофилы, даже та­
кие слабые, как Н 20 :

сь
Рассмотренный на с. 291 термический распад этана начинается
с разрыва связи С—С в молекуле этана, в результате чего обра­
зуются два высокореакционноспособных свободных радикала СН3,
с которых .начинается последовательность превращений, приводя­
щих в итоге к распаду этана на этилен и молекулярный водород.
Первая стадия этой реакции сильно эндотермячна, и процесс может
развиться с измеримой скоростью лишь при достаточно высокой
температуре.
Во-вторых, активные промежуточные частицы — электронно­
возбужденные молекулы или ионы, свободные радикалы и другие —
могут образовываться при действии на реакционную смесь квантов
электромагнитного излучения (видимого, ультрафиолетового, рент­
геновского и гамма-излучения), частиц высоких энергий, образую­
310
щ ихся при радиоактивном распаде или в ускорителях элементар­
ных частиц, а такж е при пропускании через реакционную смесь
электрического разряда.
Наконец, активные частицы, необходимые для протекания реак­
ции, могут генерироваться в результате одновременного протека­
ния в той же реакционной смеси другой реакции, способной генери­
ровать эти частицы. Так, перекись водорода не способна окислять
бензол в водном растворе при комнатной температуре. Однако если
в системе одновременно присутствует соль железа (II), которая
реагирует с Н 20 2 с образованием свободного радикала О Н , то
начинается и окисление бензола по схеме (11.4), поскольку группа
ОН способна отрывать атом Н от бензола, образуя высокоактивный
свободный фенил С*Н5. Образующиеся свободные фенилы рекомбини­
руют либо попарно с образованием дифенила, либо со свободными
гидроксилами с образованием фенола. Таким образом, окисление
ионов Fe2+ перекисью водорода вызывает (индуцирует) окисление
бензола, неосуществимое в отсутствие первой реакции. ;;
Явление, состоящее в том, что самопроизвольно протекающая
в системе химическая реакция индуцирует протекание в той же
системе другой химической реакции, неосуществимой в отсутствие
первой, называется химической индукцией.
Д ве одновременно протекающие в реакционной смеси реакции,
одна из которых индуцирует протекание другой, называются сопря­
женными.
Явление химической индукции было подробно изучено Н< А. Ши^
ловым на примере сопряженных реакций окисления. Им же было
дано объяснение этому явлению, согласно которому химическая
индукция обусловлена тем, что сопряженные реакции протекают
через общие активные промежуточные вещества.
В качестве еще одного примера сопряженных реакций можно
привести сопряженное окисление HI и FeO хромовой кислотой.
В отсутствие FeO хромовая кислота не окисляет H I. Хромовая
кислота окисляет FeO в соответствии со стехиометрическим урав­
нением
6FeO -j- 2Н 2С г0 4 3Fe20 3 + Сг20 3 + 2Н 30 (V 1.1)
Если в реакционной смеси присутствует H I, то происходит сопряж ен­
ное окисление HI до 12. Этот факт сам по себе однозначно указывает,
что реакция (V I.I) является сложной и протекает через образование
активных промежуточных частиц, которые в отличие от исходной
Н 2СЮ 4 способны окислять H I. Предполагается, что это частицы,
содержащие железо со степенью окисления 5 (Fev). Процесс можно
записать в виде
F e O + Н2СГО4 —► Сг 2O3 ~i~ Fcv

2FeO + F e v i Fe20 3

F e v + 2 HI ~ Fe20 3 -f-12

311
По-видимому, все записанные реакции являются сложными. Сум­
марное уравнение окисления H I:
F e O + Н 2СЮ 4 - f 2H I j Cr20 3+ y Fe 20 3 + I2 + 2H 20 (V I. 2 )

Сопряженными могут быть не только реакции окисления—вос­

становления. Например, образование амида из карбоновой кислоты
RCOOH и амина N H 2R ' в водном растворе практически не
происходит. Однако добавление к раствору карбодиимида
X — N = C = N — X ', который способен гидратироваться по суммар­
ной реакций
X— N = C = N - X ' - f H 20 - > - X — N H - C O - N H — X ' (V I.3)

приводит к сопряженному образованию амида в соответствии с сум­

марным уравнением
RCOOH + N H 2R' + X — N = C = N — X' —
RCONHR' + X — N H — СО— N H - X ' (VI 4)

Это объясняется образованием из карбодиимида и кислоты актив­

ного промежуточного соединения — замещенной О-ацилизомоче-
виныу которая может либо взаимодействовать с водой с образова­
нием продукта гидратации карбодиимида — замещенной мочевины,
либо реагировать с амином с образованием амида:
R— СООН + X — N = C = N — X ' - * X— N H — C (O C O R )=N — X'
X — NH — C (O C O R )= N — X' - f H 20 - > X — N H - C O - N H — X ' + RCOOH
X — NH — C ( O C O R )= N - X ' + N H 2R ' - > X — N H - C O - N H — X ' + RCONHR'

Компонент, реакция которого с одним из исходных веществ

индуцирует превращение другого исходного вещества, называется
индуктором; исходное вещество, реагирующее с индуктором, назы­
вается актором.Вещество, превращение которого в системе с акто­
ром возможно только при наличии химической индукции, назы­
вается акцептором.
В приведенном выше примере окисления бензола в фенол пере­
кисью водорода в присутствии Fe2+ актором является Н 20 2,индук­
т о р о м — Fe2+, акцептором — С6Нв. В сопряженной реакции окис­
ления иодида водорода хромовой кислотой в присутствии FeO
актором является Н 2С г04, индуктором — FeO, акцептором — H I.
В реакции образования амидной связи карбодиимид — индуктор,
карбоновая кислота —■актор, амин — акцептор.
Простейшая схема сопряженной реакции может быть записана
в виде
A + I-* P (V I.5)
Р + /я1 -> ( m - f I) В (V I. 6)
P + n A x -^ B + Bi (V I.7)

где А — актор; Т — индуктор; А г — акцептор; Р — промежуточ­

ная активная частица; В — продукт превращения индуктора; В х —
продукт превращения акцептора; т — число молекул индуктора,
312
дополнительно расходуемое на реакцию с промежуточными части­
цами; п — число молекул акцептора, реагирующее с'одной актив­
ной промежуточной частицей Р. Остальные стехиометрические
коэффициенты такж е могут отличаться от единицы. На отдельных
стадиях могут образовываться дополнительные продукты. Однако
это несущественно для дальнейшего изложения. Каждая из стадий
(V I.5) — (V I.7) может быть сложной.
В этой простейшей схеме сопряженные реакции образуют двух­
маршрутный процесс. Один маршрут (индуцирующий) представ­
ляет собой реакцию актора с индуктором в отсутствие акцептора,
другой маршрут (индуцируемый) — реакция превращения акцеп­
тора. Итоговые уравнения маршрутов:
A + ( m + l ) 1 -►(т + 1) В (V I. 8 )
А -J-1 -|- пА.1 — В -j- Bj (V I.9)
Так, в реакции окисления H I хромовой кислотой маршрут (VI. 1) —
индуцирующий, а (V I.2) — индуцируемый. В реакции образования
амида карбоновой кислоты, индуцируемой карбодиимидом, марш­
рут (V I.3) — индуцирующий, а (V I.4 ) — индуцируемый. В реак­
ции окисления бензола перекисью водорода, индуцируемой ионами
Fe2\ рассмотренной в начале гл. II, маршрут (IL 3), индуцирует
окисление бензола, протекающее по двум маршрутам — ( 11,5) и (II .6).
Нетрудно убедиться, что в первом случае т = 2, п = 2, во втором-^-
т = 0, п = 1. При окислении бензола перекисью водорода урав­
нения индуцируемых маршрутов в форме (V I.9) запишутся в виде
Fe*+ + Н А - f Н + + V 2CeHe Fe»+ + */2Н 20 + */А Н йОН
Реа+ + Н А + Н+ + СвН в -> Fe3+ + 2Н 20 + VaC,*Н 10

Здесь т = 1, г/ = V2 для образования фенола и п — ! для обра­

зования дифенила.
Сумма скоростей реакций по обоим маршрутам равна скорости
первой стадии и может быть определена по скорости расходования
актора. Скорость по второму маршруту равна скорости расходо­
вания акцептора, деленной на п, т.'е.
(f)i Ч- = — 1>‘А (y)2= —i/A,)/n.
Конкретные выражения для скоростей реакций по отдельным
маршрутам как функции концентраций компонентов реакционной
смеси зависят от механизма отдельных стадий и могут быть полу­
чены общими методами, описанными в гл. V. Концентрация актив­
ных промежуточных частиц чаще всего может быть принята квази­
стационарной.
В качестве количественной характеристики эффективности хи­
мической индукции используют величину, называемую фактором
индукции и равную отношению скорости расходования акцептора
к скорости расходования индуктора. В соответствии с итоговыми
уравнениями маршрутов (V I.8) и (V I.9) фактор индукции равен
Д(р)а (VI. 10)

313
Величина (v)t не зависит от концентрации акцептора, а величина
(и)2 растет с ростом этой концентрации. Поэтому предельное зна­
чение фактора индукции при достаточно высокой концентрации
акцептора Фоо равно п. В соответствии с этим (V I.10) можно запи­
сать в виде
Ф = -------- ~ ° °

Химическая индукция является одним из важнейших способов

осуществления процессов, сопровождающихся увеличением энергии
Гиббса системы (G), т. е. получения продуктов в концентрациях,
значительно превышающих термодинамически равновесные. К ак
известно из термодинамики, самопроизвольный процесс при постоян­
ных давлении и температуре может проходить только при условии,
что A G < 0. При этом работа, совершаемая системой, А ^ AG,
является положительной величиной.
Чтобы в системе могла происходить реакция, сопровождающаяся
увеличением G, необходимо совершать работу над системой, т. е.
необходимо наличие источника работы. По отношению к индуци­
руемой реакции таким источником может служить индуцирующая
реакция, сопровождающаяся уменьшением энергии Гиббса.
Суммарный маршрут для сопряженных реакций, описываемых
схемой (V I.5) — (V I.7), может быть записан в виде
Л , ( m + , l ) ( u ) t + W 2 . , Фрр ( v h л ( m + l ) M i + M > R , М 2 я>

М1 + М2 ' (^)i -Г (^)г 1 М 1 + М2 Wi + M i 1‘

Этот маршрут получается, если в качестве матрицы стехиометри­

ческих чисел маршрутов использовать матрицу
1 1
Mi 0
Ml + М2
Ma
Mi 4~ Мг
Если обозначить A G — изменение энергии Гиббса при превраще­
нии одного моля I в В, a AGX— изменение энергии Гиббса при
превращении одного моля акцептора, то в целом реакция будет
сопровождаться мольным изменением энергии Гиббса
_ (m + 1) Ml + Ма , Фро Мг
Mi + (v)2 M1+ M2 Л b
или, с учетом (V I.11),

40* - й г ж ( % 4 < ;+ ф “ Л0‘) -

Условием протекания процесса является выполнение неравенства

AGl < 0, для чего достаточно, чтобы выполнялось неравенство
Ф AGi < | ДG |.
314
 Примером такого процесса является рассмотренный4выше синтез
амидов. Эта реакция в водном растворе неосуществима, так как
сопровождается увеличением энергии Гиббса системы. Она стано­
вится осуществимой в присутствии карбодиимида, так как гидрата­
ция карбодиимида идет с уменьшением энергии Гиббса, превышаю­
щим по модулю возрастание энергии Гиббса при синтезе амида.
Сопряженные реакции рассмотренного типа имеют исключи­
тельно важное значение в биологии. Синтез ряда важнейших ком­
понентов клетки, в том числе белков й нуклеиновых кислот, идет
с увеличением энергии Гиббса; такие процессы осуществляются
сопряженно с реакцией гидролиза одной из пирофосфатных связей
молекулы аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ):

он он

Этот процесс сопровождается уменьшением энергии Гиббса и слу­

жит универсальным источником энергии для осуществления мно­
жества разнообразных химических процессов в клетке. В то же
время процессы биологического окисления, являющиеся первичным
источником энергии клеток, проходят сопряженно с обратной реак­
цией — присоединением остатка фосфорной кислоты к аденозинди-
фосфорной кислоте с образованием АТФ, что сопровождается уве­
личением энергии Гиббса.
Фактор индукции сопряженных реакций в клетке часто практи­
чески равен единице. Это возможно в результате того, что реакции
протекают в присутствии высокоспецифичных катализаторов —
ферментов, которые ускоряют стадию типа (V I.5) и (V I.7), н о н е
влияют на стадию (V I.6), скорость которой в мягких условиях ж и­
вой клетки намного меньше* скорости катализированных стадий.

§ 2. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

К ак уже указывалось в начале предыдущего параграфа, помимо

химической индукции активные промежуточные частицы, необхо­
димые для протекания химической реакции, могут быть получены
при действии света. Свет в фотохимических реакциях можно рас­
сматривать как индуктор, а фотохимический процесс в целом —
как сопряженные процессы химического превращения и превра­
щения энергии квантов видимого или ультрафиолетового света
в тепловую или химическую энергию. *
315
 t Основной количественной характеристикой фотохимических ре­
акций является квантовый выход реакции — число прореагировав­
ших молекул, приходящееся на один поглощенный квант света.
Квантовый выход в обычных фотохимических процессах должен
быть равен или меньше единицы. Это следует из принципа фото­
химической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому погло­
щ е н ^ кванта света может вызвать только одну первичную реакцию.
В то же время поглощение света не обязательно приводит к хими­
ческому превращению. Образовавшаяся в результате поглощения
света возбужденная частица может перейти в основное состояние
с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция)
или в результате внутренней конверсии электронного возбуждения
в энергию колебаний и вращения.
В дальнейшем для упрощения изложения будет рассматриваться
фотохимический процесс, идущий под действием монохроматиче­
ского излучения. Падающее излучение будет характеризоваться
числом квантов / 0, проходящих через единичное сечение в единицу
времени. Если единственным компонентом, поглощающим излуче­
ние,, является вещество А, претерпевающее фотохимическое превра­
щение, то согласно (1.6) и (1.7) число поглощенных в единицу вре­
мени квантов составляет
/ = US (1 — 10- е 1Д1*),
гд е.е,— мрлярный коэффициент экстинкции вещества А при длине
волны падающего излучения; S — облучаемое сечение; / — толщина
поглощающего слоя. Скорость образования синглетно-возбужден-
ных частиц А* равна
JS) + = 1 ф _ ( 1 — 10—8 1л 11} = ф _ (1 _ ю - в I А |/ ) (
А А

где К,— облучаемый объем, равный S L Если фотохимическое прё-.

вращение происходит с участием триплетного состояния, то ско­
рость его образования равна скорости образования синглетного
состояния, умноженной на вероятность перехода последнего в три-
плетное состояние. Кинетическое уравнение для синглетно-воз-
бужденных частиц можно записать в виде
d[
dt ^ <S^ - ( V « + V « + V [ Asl,

где feBtK, fe„.K и&фл— соответственно константы скорости внутренней

конверсии, интеркомбинационной конверсии и флуоресценции.
Скорость образования триплетного состояния равна

^ г , + - ‘ в.кГАЯ-
П олагая концентрацию А | квазистационарной, нетрудно получить
для выражение
0(Г )+ = _(«_п _ю ~е [А ]о ________
Ш л к ' k
А ь. ь ]‘ - k и . к -j-ftA
* фл
'

316
Выражения для Ы5)+ й v(T)+ упрощаются, если поглощается лишь
малая доля падающего света, т. е. при е [А] / <С 1. В этом случае
..(5) + 2,ЗО Зе/о[А ] в .дг) 4 - 2,ЗОЗе/о{А] &и.к . 0.
“ "а ■- .n a 'ав. к+ а н.к+ а Фл- (V1 ^
В дальнейшем используются именно эти выражения.
Если синглетно-возбужденное состояние претерпевает мономоле-
кулярное фотохимическое превращение с константой скорости Ар,
то для А% можно записать кинетическое уравнение
d ГАЛ 2 ,3 0 3 е /о [А]
- V й -----------------------N J -<*В.к + *и.к + *фл + * р И А 2 ] .

Полагая концентрацию [А |] квазистационарной, можно полу­

чить выражение для скорости фотохимического превращения А
ь виде
_ (А) 2,3Q3fepe / 0 [А]

/VA ( V k+ Ли.к + Лфл + *р)

Выражение для квантового выхода ср получают делейием ско­
рости превращения А на y(S)\ Согласно (VI. 12)

^ ^Rl К+ ^И. КН” ^фЛ+ ^ ^

Аналогично можно вывести выражения для скорости фотохими­
ческого превращения и квантового выхода, если сйнглетно-возбуж-
деиная частица А* реагирует с молекулой Ах. В этом случае
2,303/?рр/()|А] [А,]
— = .

N А< V к+ *и.к + *фл + *р [А1]) ’

___________ M A il
^ ^п. к + ^и. к + ^ф л+ (А [| (V I. 14)

Используя аналогичные рассуждения и выражение (VI. 12) для

v(T)+y можно написать выражения для квантового выхода и скорости
фотохимического превращения вещества А в случае, если реакция
происходит в триплетном состоянии. Д ля мономолекулярной реак­
ции выражения имеют вид
(Д) 2,303& и# к&р8/о [А]

= NА(*.. к+ + *фл) (К. к+, Аф, + Ар) ’

ф^ К к + к . л С ) ( к . , + ^ + К У ( V Il5 )
где К к и &фс — константы скорости внутренней конверсии триплет-
ного состояния и фосфоресценции. /
Извыражений (VI. 13)—(VI. 15) видно, что квантовый выход
не может быть больше единицы. Этот вывод сделан впредположе­
нии, что исходное вещество расходуется только в результате пре­
вращения возбужденных частиц. Известны, однако, такие фото­
3171
химические реакции, в которых исходное вещество расходуется
такж е в результате взаимодействия с продуктами первичного фото­
химического превращения. Например, H I под действием света
с длиной волны 207—282 нм разлагается на атомы:
H i+ /iv - * H + i

Атомы Н далее реагируют с H I, отрывая атом Н '

H l + H - * H 2+ i

Атомы иода рекомбинируют с образованием 12. В этом случае

на каждый поглощенный квант света приходится две распадающиеся
молекулы H I, т. е. квантовый выход равен 2.
Наконец, известны случаи, когда квантовый выход фотохими­
ческой реакции оказывается много больше единицы. Так, при
освещении смеси СО и С12 светом длины волны 400—436 нм на
каждый поглощенный квант света образуется до 1000 молекул
COCU Это объясняется возникновением цепной реакции. Атом С1,
образующийся в результате фотохимического распада молекулы С12,
присоединяется к молекуле СО с образованием свободного ради­
кала ССС1. Последний реагирует с новой молекулой С12, образуя
продукт реакции СОС12 и регенерируя атом С1, который может
присоединиться к новой молекуле СО. Возникает последователь­
ность чередующихся реакций:
C Q 4 - C 1-+ С О С 1’

СО С1 Ч -С 12 ^ С О С 1 2 + С1

в ходе которой свободная валентность, возникш ая при действии

света, не исчезает, и процесс продолжается до тех пор, пока атом С1
или свободный радикал COCl не исчезнут в результате захвата
стенкой реакционного сосуда или процесса рекомбинации:
С 1 + С 1 Н - М - * С 12~[-М

C l + С О С 1 + М -V С О С 12 + м

(М — любая третья частица, необходимая для отвода энергии,

освобождающейся при рекомбинации, см. гл. III, § 2).
Кинетические закономерности цепных процессов рассматрива­
ются в следующей главе.
Важной особенностью фотохимических реакций является сла­
бая зависимость скорости фотохимической реакции от температуры.
Это Имеет место в случаях, когда конечные продукты фотохимиче­
ской реакции образуются непосредственно из возбужденных ча­
стиц, а также, когда фотохимическая стадия является лимитирую­
щей стадией всего процесса. Например, в приведенной выше реак­
ции фотохимического разложения H I образовавшийся атом Н не­
избежно реагирует с H I (вероятность любых других превращений
атома Н пренебрежимо мала). Поэтому скорость суммарного про-
318
цесса равна удвоенной скорости фотохимического разложения HI
d [HIj 4,61/гре/о [HIJ

Таким образом, скорость реакции не зависит от константы ско­

рости темновой реакции Н с H I ишоэтому не зависит от темпера­
туры.
Наличие зависимости от температуры в реакции, идущей под
действием света, как правило, указывает на сложный механизм
процесса и на существенное влияние вторичных темновых реакций
на скорость суммарного процесса/
Аналогично химической индукции под действием света могут
идти процессы, сопровождающиеся увеличением свободной энергии,
т. е. продукты реакции могут накапливаться в концентрациях,
значительно превышающих термодинамически равновесные кон­
центрации. Например, под действием света с длиной волны меньше
200 нм может идти образование озона из молекулярного кислорода:
З О 2 “ f" /IV 2O 3
I
Важнейшим процессом этого типа является идущий в зеленых
растениях фотосинтез — синтез из С 0 2 и воды различных органи­
ческих соединений, например глюкозы:
6С 02 -}-6Н 20 —►CgH 12О0 -f- 6O2 (ДО® = 2875 кД ж/моль).

Этот процесс происходит за счет энергии солнечного света, погло­

щаемого содержащимся в растениях зеленым пигментом — хлоро­
филлом. Фотосинтез имеет первостепенное значение для поддержа­
ния жизни на Земле, так как только в результате этого процесса
пополняются зап асц атмосферного кислорода и продуктов пита­
ния. Процесс очень сложен и состоит из совокупности фотохими­
ческих и темновых стадий, многие из которых до сих пор недоста­
точно изучены.

§ 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Катализом называется явление, состоящее в том, что присут­

ствие в системе какого-либо вещества вызывает или ускоряет про­
текание некоторой химической реакции, причем состояние и коли­
чество этого вещества в конце реакции остаются неизменными.
Вещество, ускоряющее какую-либо химическую реакцию, но
остающееся после реакции в неизменном состоянии и количестве,
называется катализатором химической реакции.
Неизменность состояния и количества катализатора отличает
его от индуктора, который хотя и способен вызвать химическую
реакцию, неосуществимую в отсутствие индуктора, но расходуется
в процессе индукции.
На практике нередко приходится иметь дело со случаями, когда
катализатор изменяется в ходе реакции, например постепенно от­
319
равляется, т. е. теряет свои каталитическйе Свойства. Существенно,
однако, что подобные процессы изменения катализатора в случае
катализа являю тся побочными, т. е. не связаны с основной ката­
литической реакцией, в то время как расходование индуктора есть
необходимое условие химической индукции.
В отличие от индуктора катализатор не может служить источ­
ником свободной энергии, так ка‘к в результате реакции он остается
в неизменном состоянии и, в частности, сохраняется его свободная
энергия. Поэтому катализатор может только ускорить процесс
установления термодинамически равновесных концентраций, но не
может привести к получению сверхравновесных концентраций про­
дуктов реакции. Если равновесие реакции сдвинуто в сторону ис­
ходных веществ, т. е. реакция термодинамически невыгодна, при­
менение катализатора не может помочь осуществлению этой реак­
ции.
Каждый катализатор способен катализировать только вполне
определенные химические реакции или классы химических реак­
ций. Термин «катализатор» применительно к какому-либо веществу
не имеет смысла в отрыве от того процесса, который он катализи­
рует. Диапазон действия (специфичность) различных катализаторов
может быть весьма различен. Так, кислоты катализируют проте­
кание многих классов химических реакций. В то же время биоло­
гические катализаторы — ферменты, в условиях живого организма
катализируют, как правило, лишь один определенный биохимиче­
ский процесс.
Катализаторы могут быть гомогенными или гетерогенными.
В случае гетерогенных катализаторов химическая реакция идет
на границе раздела фаз, образуемых катализатором и реагирую­
щими веществами. Рассмотрение гетерогенного катализа является
предметом специального раздела физической химии, рассматриваю­
щего химические и физико-химические процессы на поверхности
раздела фаз, и выходит за рамки настоящего курса. Гомогенные
катализаторы образуют единую фазу с реагирующими веществами.
Наиболее распространенными гомогенными катализаторами явля­
ются кислоты и основания, ионы переходных металлов и их комп­
лексы, а также биологические катализаторы, так называемые фер­
менты, или энзимы.

Механизмы гомогенного катализа

Каталитические реакции протекают по циклическому маршруту,

т.. е. по маршруту, состоящему из нескольких последовательных
или последовательно-параллельных стадий, в результате которых
один из компонентов — катализатор, расходуемый в первой стадии,
вновь регенерируется в последней стадии. Остальные компоненты
исходной реакционной с м еси — субстраты каталитической реак­
ции — в результате этого циклического маршрута превращаются
в продукты реакции.
320
 Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода, ко­
торое катализируется ионами Г , протекает по схеме
н,о2-и --^ н 2о + ю -
10 - ( - 1 - - j - 2 Н ^ —► 1 2 Н 20
I2+ 2S2O r-^ 2 I--f-S 4OS-
(вторая и' третья стадии, по-видимому, не являю тся элементар­
ными).
Эта схема представляет собой циклический марш рут с итоговым
уравнением
Н -А + 2Н + + 2S *O r 2Н 20 + S40 | -

в двух первых стадиях которого катализатор Г расходуется, а в по­

следней снова регенерируется.
В качестве второго примера можно привести реакцию хлор-
ангидридов карбоновых кислот с ароматическими аминами
RC0C1 + N H aR ' RCON Н R ' + НС1

которая может быть существенно ускорена добавлением диметилами-

нопиридина. Это ускорение связано с возникновением циклического
маршрута, приводящего к превращению субстратов в продукт
реакции — амид — и к регенерации диметиламинопиридина

V\ ХГ ---------- ХН-L Л_xr J

R C ° - N^ > - < C H + C I -
J ________________
RCO- N^i ^) — NI I j R’ »-R C O N H R ' + N ^ ^ - K ^ ^ ” , + H *
- л. ^
Общим в приведенных примерах является то, что в первой
части маршрута один из субстратов (Sj) реагируете катализатором Е
с образованием продукта превращения катализатора Е ', а во второй
части Маршрута продукт превращения катализатора взаимодей­
ствует со вторым субстратом S2, превращая его в продукт реакции,
с одновременной регенерацией катализатора.
Реакции рассмотренного 1*гипа могут быть представлены в'ви д е
следующей модельной схемы:
S. + E - ^ + E' i*t>
S2 + E ' - * P 2 + E (k2) \

Такой механизм катализа часто встречается в окислительно-

восстановительных реакциях, и роль катализатора в этом случае
сводится к созданию нового, более эффективного пути переноса
электрона от восстановителя к окислителю.
Наиболее отчетливо это видно на примере катализа реакций
переноса электронов между ионами. Например, реакция
2Се4+ + Т1+ 2Се3+ + Т13+
• **
идет очень медленно, так как требует одновременного участия трех
ионов. Д обавление ионов Мп2+ резко ускоряет процесс в результате
321
возникновения нового маршрута, состоящего только из бимолеку­
лярны х стадий;
Се4+ + Мп2+ Се2+ + Мл3+
Се4+ -I- Ми31' Се3+ + Мп4+
Mn4+-[-T l+ -> M n 2+-h T l3+

Реакция (VI. 16) представляет собой нуклеофильное замещение

п р и , карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем
ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обес­
печивает быстрое превращение хлорангидрида в ацилдиметиламино-
пиридиний-катион, который благодаря наличию положительного
заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется
амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный кат ализ.
Второй, наиболее распространенный механизм действия катали­
заторов включает в качестве первой стадии обратимое взаимодей­
ствие одного или нескольких субстратов с катализатором с обра­
зованием комплекса катализатор — субстрат. Так протекает катализ
химических превращений ионами металлов и их координационными
соединениями и катализ ферментами. К этому же типу можно от­
нести катализ кислотами, поскольку он включает, как правило,
присоединение протона к одному из субстратов, что можно рассмат­
ривать как образование комплекса протон—субстрат.
Комплексообразование может приводить к нескольким различ­
ным эффектам, обеспечивающим ускорение реакции.
1. В комплексе с катализатором может происходить существен­
ное перераспределение электронной плотности в молекуле субстра­
та, приводящее к изменению его реакционной способности. Н апри­
мер, присоединение к субстрату протона или образование субстра­
том^ координационной связи с ионом металла повышает электро-
фильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с отно­
сительно слабыми нуклеофильными реагентами. Т ак, ионы Си2+
являю тся эффективными катализаторами гидролиза эфиров амино­
кислот. Это прежде всего связано с тем, что последние образуют
хелатный комплекс с ионом Си2+, в котором положительный заряд
иона Си2+ поляризует связь С = 0 и облегчает нуклеофильную атаку
молекулы воды на электрофильный атом углерода:
ох' о
Cu2+ + N Н 2—СН Х —СООХ' -> Сиа+. ..О = < / “ *2. Си—О —С^ -Ь Х'ОН
i I « I
NH2 СН Х NHa СНХ

П оскольку ион металла при образовании координационной связи

выступает как электрофильный компонент, этот тип катализа полу­
чил название электрофильного катализа,
2. Если в образовании комплекса участвуют две молекулы суб­
страта, катализатор обеспечивает их пространственное сближение,
благоприятное для протекания реакции. Например, ионы меди
катализирую т реакцию между нитрилом и зон и коти новой кислоты
и трис(оксиметил)-аминометаном (трйсом), описываемую стехио-
322
метрическим уравнением

Основными факторами при этом являю тся поляризация связи

C = N в нитриле, облегчающая нуклеофильную атаку на атом G
(в результате этого ионы Си+ являются катализаторами щелочного
гидролиза нитрила), и одновременная координация обоих субстра­
тов, обеспечивающая в лимитирующей стадии процесса атаку ОН-
группы триса на поляризованный атом С, нитрила (замыкание цикла
с отщеплением аммиака происходит, по-видимому, в последующих
стадиях, возможно, уже вне комплекса):
сн2он

(стрелкой показано направление атаки атома О триса на атом С

нитрила).
3. Помимо чисто пространственного эффекта сближения реаги­
рующих групп, образование комплекса с катализатором может
облегчить синхронное протекание разрыва и образования несколь­
ких новых связей, необходимое для превращения молекул субстра­
тов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для
протекания реакции необходимо синхронное каталитическое уча­
стие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической
формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает
протонирование атома кислорода ь циЪле, расщепление связи С—О,
синхронную передачу протона какому-либо основанию и образова­
ние двойной связи С = 0 . Обращение процесса может привести к изме­
нению конфигурации при атоме Сх циклической формы (реакция
мутаротации):

н OCII,' н оси* и осп*

323
 Реакция катализируется эквимолярной смесью фенола (кислота
НА) и пиридина (основание В). Учитывая, что образовавшийся
в комплексе катион пиридиния (ВН+) должен передать протон фе­
нолят-иону (А"), легко видеть, что в этой реакции разрываются
четыре связи и образуются четыре новые связи.
Гораздо более эффективным катализатором реакции мутарота-
ции является а-оксипир-идин, несмотря на то, что ОН-группа в этом
соединении, выполняющая роль донора Н+, менее кислая, чем
ОН-группа фенола, а атом азота в а-оксипиридине, выполняющий
роль акцептора протона, менее основен, чем в пиридине. Это слу­
чай бифункционального катализа. Протонирование атома кисло­
рода циклической формы тетраметилглюкозы, разрыв связи С—О
и отщепление протона от гидроксильной группы при атоме Q с об­
разованием двойной связи протекают синхронно в восьмицентровом
циклическом активированном комплексе:

/
ГАГ' И. и Л н .с о с и ,

н 5с

Наиболее полно и совершенно все перечисленные факторы, обес­

печивающие воздействие катализатора на субстраты, используются
в биологических катализаторах — ферментах. В настоящее время
в результате успешного развития рентгеноструктурного анализа
белков установлена полная пространственная структура ряда фер­
ментов и их комплексов с субстратами. В качестве примера на
рис. 87 приведена схема взаимодействия фермента карбоксипепти­
дазы с субстратом.
Карбокси пептидаза катализирует отщепление С-концевой амино­
кислоты от пептидной цепи, причем наиболее эффективно отщеп­
ляются кислоты, содержащие гидрофобные ароматические остатки!
 На рис. 87 изображен концевой фрагмент расщепляемой поли-
пёитидной цепи и функциональные группы фермента, принимаю­
щие то или иное участие в каталитическом процессе. Два имида-
зольных кольца (остатки аминокислоты гистидина) и карбоксиль­
ная группе остатка глутаминовой кислоты координированы с ионом
цинка, заряд которого тем самым наполовину нейтрализован. Про-
тонированная гуанидиновая группа (остаток аминокислоты арги­
нина) взаимодействует с ионизованной концевой карбоксильной
группой субстрата. Этот же концевой аминокислотный остаток

Дй / /,0 H 2N k
196 С—-C j © ©£ с
HnN/
Zn

^0
72 ч а
ШТ7777777777Г777Т
69
Рис. 87. Схема активного центра фермента карбоксипептидазы (по данным Липс­
комба, Рика, Хартсака, Кешо и Бетджа):
Показаны фрагменты пептидной цепи с функциональными боковыми группам и. Цифры
обозначают порядковые номера остатков аминокислот, которым принадлеж ат эти ф унк­
циональные группы. М олекула субстрата изображена с утолщенными Связями. В шести­
членном активированном комплексе ш трихами показаны образую щ иеся связи, а сплош ­
ными линиями -г- разрывающ иеся связи

связан своим ароматическим кольцом с тремя гидрофобными ради­

калами фермента (остатки аминокислот изолейцина, тирозина и
глутамина).
В результате этих взаимодействий, которые закрепляю т в двух
точках С-концевой остаток субстрата, пептидная связь в случае,
если С-концевая аминокислота представляет собой L-изомер, ока­
зывается направленной на каталитический центр фермента, пред­
ставленный ионом цинка и оксигруппой тирозина. П оляризация
связи С = 0 ионом цинка облегчает нуклеофильную атаку молекулы
воды на электрофильный атом С. Участие оксигруппы тирозина
обеспечивает синхронное протекание разрыва трех связей и обра­
зования трех новых связей в циклическом шестицентровом активи­
рованном комплексе.
325
 На этом примере видны некоторые важнейшие черты, свойствен­
ные большому числу ферментов. Во-первых, катализатор имеет
как бы два ц е н т р а — связывающий (контактный) и собственно
каталитический. Один из них, представленный в рассмотренном
случае протонированной гуанидиновой группой и тремя гидрофоб­
ными радикалами, обеспечивает образование комплекса фермент —
субстрат (связывание субстрата ферментом), в результате чего рас­
щепляемая связь направляется на каталитический центр. Собствен­
но каталитический центр представлен в рассмотренном случае
ионом цинка и оксигруппой тирозина.
Во-вторых, на этом примере видны структурные основы высо­
кой специфичности ферментов, в частности стереоспецифичности.
Т ак, если бы С-концевая аминокислота была D-изомером, то в рас­
сматриваемом случае в сторону каталитического центра оказался
бы направленным атом Н, а не группа — N H —СО— , и каталити­
ческий процесс не смог бы произойти.
Из изложенного ясно такж е, почему фермент катализирует
разрыв пептидной связи именно С-концевой аминокислоты и имеет
преимущественное сродство к остаткам ароматических аминокислот.
Действительно, именно взаимодействие заряда концевой карбоксиль­
ной группы и наличие гидрофобного ароматического остатка обес­
печивает взаимодействие субстрата с контактным центром фермента,
которое обеспечивает нужную ориентацию гидролизуемой связи
относительно каталитического центра.

Кинетические уравнения каталитических процессов

Каталитический процесс, протекающий по схеме (V I.17), может

быть описан с помощью двух кинетических уравнений, например
(Е'Ь
*(E,) = *1 [S,l |Е ] — ft2 [S2] |E 'l, (V I. 18)

и четырех соотношений материального баланса, которые в замкну­

той системе имеют вид
|Е] [E'J == «о» (VI. 19)
lS 2l - [ S 2)0 = ( S 1 ] - [ S I]o, (V I.20)
IS,] + l P l ] = [S!]o.
[S2] + [P*] = [S2]o.

Система кинетических уравнений (V I. 18) может быть приведена

к одному кинетическому уравнению, если можно считать квазиста-
ционарной концентрацию промежуточной формы катализатора Е '.
В' этом случае kx [S J [Е] = [S*] [Е '] и, с учетом (V I. 19).
1Е'1 = _________ —_________
J 1 + * 2 [S 2)/(fe, |S ,]) •

' П оскольку процесс в квазистационарном приближении пред­

ставлен одним маршрутом, то скорость накопления Р* может быть
326
обозначена как скорость процесса в делом д первое уравнение
системы (VI. 18) можно записать в виде
^2 [S2] gp 21)
\ + k 2 [S2]/(kl [SL]) '

или, с учетом (V I.20), в виде

_ kiktfp [Sa] ([Sa] — [Sa]0 + [SxJo)
К ([Silo —[S2]o)+(^i + ^a) [S,l *
Если k x [S J < ! £2 [S2], т. e. или промежуточная форма катали­
затора Е ' много более реакционноспособна, чем исходная, или кон­
центрация второго субстрата намного превышает концентрацию
первого, (V I.21) преобразуется к виду
v = *k x [SJ б?0,

т. е. первая стадия становится лимитирующей. Например, кинети­

ческое уравнение реакции окисления V3+ ионами Fe3+, катализиру­
емой ионами Си2+, в результате последовательности стадий
V3++ Cu2+ V4++ Cu+
Cu+ + Fe3^ Fe3++ Cu3+
имеет вид
v = k [V8+] [Cua+],

поскольку взаимодействие ионов V3+ с ионами Си24 является лимити­

рующей стадией всего процесса.
Если катализатор образует комплекс с субстратом (в общем
случае с несколькими субстратами), простейшая схема каталити­
ческого процесса может быть записана в виде (V.30)
E + S ^ :E S (*!, М (V I.22)
ES Е+Р (k2)

Этот тип катализа наиболее характерен для катализа ионами

металлов и их комплексами, а такж е для ряда реакций, катализи­
руемых ферментами.
Кинетика реакции, протекающей по схеме (V I.22) и включаю­
щей стадию образования комплекса катализатор—субстрат, описы­
вается двумя кинетическими уравнениями:
<,<ES>= k x [Е] [S] - k_ x [ES] - k t [ES], (VI .23)

i/<p W * 2 [ES] (V I.24)

и двумя уравнениями материального баланса:

[Е] + [ES] = е0, (V I.25)
[S] + [ES] + [Р] = [S]0. (V I.26)

Обычно процесс рассматривается в квазиравновесном или квази­

стационарном приближении.
В квазиравновесном приближении предполагается, что равно­
весие образование—диссоциация комплекса катализатор—субстрат
327
не нарушается образованием продукта реакции. Это эквивалентно
допущению, что константа скорости диссоциации комплекса много
больше константы скорости его превращения в продукт: k_x k2.
Пусть /<’1 = Л 1//г1 — константа диссоциации комплекса. Тогда
[Е] [S]/[ES] = /Cjl и, с учетом (VI.25),

[ESI = -------- 6°
1 + /C ,/[E S ] *

Как правило, при катализе ионами металлов и ферментами кон­

центрация катализатора мала по сравнению с концентрацией суб­
стратов и концентрация свободного (не связанного в комплекс)
субстрата [S] практически не отличается от полной концентрации
субстрата s. Тогда

’ - ‘ ■'“ ' - п д а - <VL!!7>

В соответствии с этим уравнением скорость реакции возрастает
с ростом концентрации субстрата по гиперболическому закону,
стремясь к предельному значению
" m a x -V o - (V I.28)

Формально такое же выражение получается и в квазистацио­

нарном приближении. В этом случае (V I.23) приводится к виду
kA [S] [Е] — /г_г [ES] — Л, [ES] = 0, (V1.29)

откуда, с учетом (V I.25),

[ESI — kl ^ е°
11 M S ]+ (*-! + *2) ’
или, при s^> ео,

■’- t ' |ES|- , , *_*,?», с- <V'- 301

+ kx S

Единственным отличием (V I.30) от (V I.27) является замена кон­

станты диссоциации комплекса катализатор—субстрат К х на более
сложную константу
кт= . (V1.3I)

которая впервые была введена для реакций, катализируемых фер­

ментами, и носит название константы М ихаэлиса.
Используя (V I.28) и (VI.31), можно привести (V1.30) к виду

- r f e * <v l -32>
Это уравнение известно как уравнение М ихаэлиса и широко исполь­
зуется прежде всего в кинетических исследованиях реакций, ката­
лизируемых ферментами. Однако оно в равной мере применимо
для любого случая катализа, происходящего по механизму образо­
вания комплекса катализатор—субстрат.
328
 В качестве примера на рис. 88 приведена зависимость скорости
разложения гидроперекиси тетралина до кетона (тетралона) и воды,
катализированного стеаратом кобальта:

Видно, что скорость возрастает не пропорционально концентрации

субстрата, а стремится к предельному значению.

1о
2

Рис. 88. Зависимость скорости раз- Рис. 89. Зависимость скорости каталити-
ложения гидроперекиси тетралина, ческого разложения гидроперекиси тетра­
катализированного стеаратом ко­ лина от концентрации субстрата в коорди­
бальта (1 - 10т4 М), от концентрации натах v, vjs (п© данным рис. 88)
субстрата (поданным И. П, Скибиды)

Из зависимости v от s с помощью (V I.32) нетрудно определить

величины /См и итах, а если известна молярная концентрация ката­
лизатора, то и константу скорости k2. Д ля этого обычно представ­
ляю т данные в виде зависимости, линейной по искомым параметрам!

1 1 *м 1 у
—
V
= ----------------- 1--------------------------- ,
V V S
И Л И Y
m ax
—Ккл —S .
v vmax max
На рис. 89 в координатах v, vis приведены данные рис. 88. Они
удовлетворительно укладываются на прямую линию, причем от­
резок, отсекаемый на оси ординат, дает vmax = 4,4 • 1(Гб М • с"1, а тан­
генс угла наклона с учетом различий в масштабах дает /См =
= 0,043 М.
Из величины утах делением на концентрацию катализатора на­
ходят k 2 = 0,44 с '1.
В тех же координатах на рис. 90 приведены аналогичные данные
для реакции окисления циклогексана трет-бутилгидропёрекисью ,
катализируемой комплексом ванадия (V) с ацетилацетоном и при-
329
 водящей к образованию эпоксида циклогексена:

^ С1Ч <*с н ч
г с
На° \ // 3
\ ) о/ о о
о = У ..о < С(СНЛ

/
/ ч ч он
о о
\\
о о ^ ч . . 0 / с(сн^
/ч -
о ох ю
+ но:

н3с—с с—сн3 н3с с С сн3

В этой реакции образование координационной связи гидропере­

киси с ванадием поляризует связь О —О гидроперекиси и облегчает
гетеролитическое расщепление этой связи слабым нуклеофилом
цйклогексеном (лимитирующая стадия реакции). Д алее следуют
быстрые стадии передачи протона от протонированной молекулы
эпоксида алкоголят-иону, оставшемуся в составе комплекса, и за­
мена в координационной сфере образовавшегося трет-бутилового
спирта на новую молекулу гидроперекиси.
Экспериментальные данные хорошо укладываются на прямую
линию (рис. 90), из параметров которой нетрудно найти vmax —
~ 2 ,8 -1 0"5 М -с '1 и /См = 0,085 М.
В качестве примера реакции, катализируемой ферментами, на
рис. 91 приведена в координатах v y vis зависимость начальной
скорости гидролиза аденозинтрифос-
фата до аденозиндифосфата и орто­
фосфата, катализируемого ферментом
миозином. В этом случае, как сле­
дует из приведенной зависимости,
Углах = 2 ,3 -10Z7 М -с’1, а /См—0,0143М.
Вещества, способные к образова­
нию комплекса с катализатором, но
не способные к каталитическому пре­
вращению, могут препятствовать об­
разованию комплекса к а т а л и з а т о р -
субстрат и тем самым будут тормо­
( уЛ)-10\ с-1 зить каталитическую реакцию. Это
Рис. 90. Зависимость скорости
явление особенно широко изучено в
реакции окисления циклогексе­ случае ферментов.
на гидроперекисью третичного Например, фенилуксусная и фе-
бутила, катализируемой ком­ нилпропионовая кислоты содержат
плексом V4+, от концентрации
гидроперекиси в координатах
карбоксильную группу и ароматиче­
v , v /s (по данным Гоулда) ское кольцо на расстоянии, близком
к расстоянию этих же групп в остат­
ках ароматических аминокислот, поэтому они могут взаимодейст­
вовать со связывающим (контактным) участком фермента карбок-
сипептидазы (см. с. 325). Они не подвергаются каталитическому
превращению, так как не содержат пептидных связей, но конку­
рируют с пептидами за контактный участок фермента и тормозят
330
каталитическую реакцию отщепления С-концевого аминокислотно­
го остатка. Такие соединения получили название и н г и б и т о р о в
ф ермент ов.
Д ля описания кинетики каталитической реакции в присутствии
ингибитора (In) необходи­
мо дополнить уравнения
(V I.23) — (V I.26) соотно­
шением
|I n ][E ] _ I [Е]
(V I.33)
[E ln] [Eln] *

где i — общая концентра­

ция ингибитора. Предпо­
лагается, что i ^ > e Qyu ко­
личеством ингибитора, свя­
занного в комплекс Е1п,
можно пренебречь по срав­
нению с i . Рис. 91. Зависимость скорости гидролиза аде*
нозинтрифосфата, катализируемого миози*
(VI. 25) следует заме­ ном, от концентрации аденозинтрифосфата в
нить на координатах v f v /s (по данным Лендлера)
|Е] + [ES] + [E ln] = е0. (VI. 34)

Поскольку вследствие (V I.33) и (V I.34) связь между [Е] и [ES]

дается выражением
IE] (1 + ЦК{) + \ES] = e0,

то в квазистационарном приближении (V I.29) принимает вид

е0— [ES]
kyS*
1+ HKi
откуда следует, что
k 2se0
ИЛИ Па
-8+Кп(1 + Щ ) 9 Ilciri v s+Kn{l+i/Kt)9
Это уравнение можно записать в виде
ум I \ 1
i = Kh
1+ Т? 7 Т -

Величина Ki характеризует количественно, эффективность инги­

битора, причем чем эффективнее ингибитор, т. е. чем сильнее он
тормозит каталитический процесс, тем меньше Ki-
Зная зависимость l / v от 1/s при заданной концентрации ингиби­
тора и в неингибированной реакции, можно графически определить
Км (I + i/Ki) и Км и, следовательно, вычислить Ki- Каждая
серия опытов должна проводиться при постоянной концентрации
фермента.
На рис. 92 приведена зависимость l / v от 1/s для гидролиза пеп­
тидной связи карбобензилоксиглицилфенилаланина, катализируе­
мого царбоксипептидазой:
331
 a j) —СН2—О—С—NH— сн 2-—С—NH—СН—СООН 4- Н20

сн2—о—С—NH—СН2— СООН + h 2n — сн—соон

Из наклона прямой линии находят /Смитах = 97,2 с; отрезок, от­

секаемый на оси ординат, l / v max = 1800 с-М "1, откуда /См =*
= 97,2 : 1800 = 0,054 М.

12,0

**
7
2 7,2
11 !
о 4,8

2,4

0 20 40 60 80
1/5, М-1

Рис. 92. Зависимость скорости гидро­
лиза карбобензилоксиглицилфенила-
ланина под действием карбоксипепти-
дазы от концентрации субстрата в
координатах 1/у, 1/« (по данным Кауф­
мана и Нейрата)
Рис. 93. Зависимость скорости гидро­
лиза карбобензилоксиглицилфенилала-
нина под действием карбоксипептидазы
от концентрации субстрата без ингиби­
тора (/), в присутствии 0,002 М фени-
луксусной кислоты (2); в присутствии
0,002 М фенилпропионовой кислоты (3)
(по данным Кауфмана и Нейрата)

На рис. 93 приведена аналогичная зависимость для той же реак­

ции в присутствии 0,002 М фенилуксусной кислоты (прямая 2)
и в присутствии 0,002 М фенилпропионовой кислоты (прямая 3).
Д ля фенилуксусной кислоты /См (1 + i / K i ) / v max = 530 с, откуда
Км (1 + i/Ki) =■ 530 : 1800 = 0,294 М (величина ymax =* k^e0 не
зависит от присутствия ингибитора). Следовательно,
iK M 0 ,0 0 2 -0 ,0 5 4
K i = 0 ,2 9 4 - К м = Ш б = 4 , 5 ' 10 * М '

Аналогично для фенилпропионовой кислоты можно получить **

= 0)74,10 4 М.
532
 Описанный тип ингибирования обычно называют конкурентным
ингибированием, так как при этом имеет место конкуренция между
молекулами ингибитора и субстрата за присоединение к активному
центру фермента. Известны и другие типы ингибирования фермен­
тативных реакций, рассмотрение которых выходит за рамки этого
курса.

Специфический катализ кислотами и основаниями

В простейшем случае катализ кислотами обусловлен тем, что
реакционноспособной формой субстрата является протонированная
форма.: Присоединение протона к субстрату резко повышает его
электрофильность, делая возможным его взаимодействие со сла­
быми нуклеофилами. Например, гидратация карбодиимидов
X —N = С = N— X + Н 20 X — N H — СО— N H — X

в нейтральных растворах проходит медленно, поскольку требует

атаки слабо нуклеофильной молекулы воды на слабо электрофиль­
ный атом углерода. В кислой среде в результате присоединения
протона к одному из атомов азота карбодиимид приобретает поло­
жительный заряд, Что резко повышает электрофильность атома
углерода. В результате происходит быстрая гидратация по схеме

X — N,=C== N— X + Н + ^ X — N H = C ^ N — X
X — N H = C = N — X -}-Н 20 -* - X — N H — C = N — X (лимитирующая стадия)
i
0+

х —N H - C = N - X -> X—NH—C =N —X -> X - N H - C O - N H - X

O* OH
/ \
H H
Здесь активная промежуточная частица образуется в резуль­
тате реакции
S - b H 30 + ; ^ H + + H 20 (V I.3 5 )

(для определенности предполагается, что процесс идет в водном

растворе).
Иногда активная промежуточная частица образуется при при­
соединении к молекуле субстрата двух протонов, т. е. в результате
двух последовательных реакций:
5 + НЛ . = 5Н*+ Н ^
SH+ + Н30 + ^ SH 2+ + н 2о
Н аконец, возможно образование активной промежуточной фор­
мы в результате отщепления молекулы воды от протонированной
формы субстрата. Д ля этого исходная молекула должна содержать
гидроксил, и ее можно обозначить как ROH. В этом случае актив­
'333
ная промежуточная частица образуется в результате двух последо­
вательных реакций:
ROH + Н ,0 + ^ RO H J + Н *0
R O H t s : r + + h 2o

Примером реакции с таким механизмом кислотного катализа

является реакция декарбонилирования бензоилмуравьиной кислоты,
которая протекает по схеме

Н
Таким образом,, во всех случаях в кислой среде исходное ве­
щество присутствует в нескольких формах, из которых только одна
является реакционноспособной. Скорости их взаимных переходов
велики, и можно считать, что на протяжении всего процесса эти
формы присутствуют в термодинамически равновесных концентра­
циях. Лимитирующей стадией кислотно-каталитического процесса,
как правило, является превращение активной промежуточной
формы в продукты реакции. Константу скорости этой стадии при­
нято называть истинной константой скорости кислотно-каталити­
ческого превращения. Если обозначить активную промежуточную
форму исходного вещества S через S*, то скорость кислотно-ката­
литического процесса равна
t;=*[S*J, (V I.37)

если S превращается мономолекулярно, или

u = k [ S * ] [S2],

если S, превращается в продукты реакции при взаимодействии

с молекулой другого субстрата S2. Здесь [S*] — термодинамически
равновесная концентрация S*, составляющая некоторую долю а
от суммарной концентрации s вещества S. В дальнейшем всюду
для упрощения записей будет предполагаться, что S превращается
мономолекулярно. Концентрация [S*] пропорциональна s, т. е. а
не зависит от s и определяется только свойствами среды.
Если входе процесса среда не изменяется, то(V I.37) можно
записать в виде
v = k a s = k эфф$, (V I.38)

где &Эфф — постоянная на протяжении всего процесса величина.

Эна называется эффективной константой скорости и может быть
легко определена из данных по кинетике расходования S каким-либо
из методов, описанных в § 2 гл. IV.
334
 Истинная константа скорости может быть найдена, если извесъ
на доля а активной промежуточной формы.S* вещества S. Концентт.
рация S* может быть в ряде случаев определена спектроскопически,
так как часто различные формы S отличаются своими спектрами.
Например, превращение о-бензоилбензойной кислоты в антрахинон
идет через промежуточное образование дегидратированной прото-
нированной формы обензоилбензойной кислоты:

о
X
+nsor

/\
H Н
(ROH) (НОН2+) (Н+)

Форма R + обладает характерным спектром поглощения с мак­

симумом поглощения при 410 нм, таким образом, концентрация
ее может быть определена спектроскопически. На рис. 94 приведена
зависимость эффективной константы
скорости превращения о-бензоилбен­
зойной кислоты в антрахинон в сер­
ной кислоте разной концентрации от
доли а формы R + в среде. Видно, что
эти величины пропорциональны друг
Другу.
С повышением концентрации кис*
лоты концентрация активной проме­
жуточной формы, как правило, возра­
стает, и в пределе, при достаточно Рис. 94. Зависимость эффектив­
ной константы скорости превра­
большой концентрации кислоты, ос щения о-беизоилбепзойной кис­
становится равной единице, т. е. прак­ лоты в антрахинон при 35 °С от
тически все S оказываются в форме доли дегидратированной прото-
S*. нированной формы (по данным
В этой области концентраций кис­ М. И. Винника, Р. И. Рябовой)
лоты эффективная константа скоро­
сти становится равной истинной константе скорости, таким обра­
зом, последняя может быть определена непосредственно из дан­
ных по кинетике реакции.
На рис. 95 приведена зависимость эффективной константы ско­
рости превращения о-бензоилбензойной кислоты в антрахинон от
концентрации серной кислоты. Видно, что /гэфф растет с ростом
концентрации серной кислоты до некоторого предельного значения.
Это предельное значение дает непосредственно истинную константу
скорости кислотно-каталитического процесса. Таким способом истин­
ная константа скорости может быть определена и в случаях, когда
не существует методов определения концентрации активной про­
межуточной формы. К ак правило, однако, при столь больших кон-
335
пентрациях кислоты превращение идет с очень большой скоростью»
что затрудняет изучение кинетики реакции.
Н иже более детально рассмотрены кинетические закономерности
процессов, в которых активной промежуточной частицей является
протонированный субстрат. 4
Установление равновесия между протонироваиной и непрото-
нированной формой субстрата является быстрым процессом, в связи
с чем для описания кинетики реакций, катализируемых кислотами,
можно воспользоваться
квазиравновесным прибли­
жением. В разбавленных
водных растворах при не
слишком низких значениях
pH кинетическое уравне­
ние для кислотно-катали­
тической реакции можно
записать в виде (V.106),
полагая, что А, есть суб­
страт S, а А2 — протон. В
этом случае константа рав­
новесия К \ по (V. 104) за­
Р ис. 95. Зависимость эффективной констан­
писывается в виде
ты скорости превращения о-бензоилбензойной Ki = [S] [H4/ISH4
кислоты в антрахинон в среде H 2S 0 4 от кон­
и представляет собой кон­
центрации H2S 0 4 (по данным М. И. Винника
и Р. И. Рябовой) станту ионизации SH+ —
кислоты, сопряженной с
субстратом. Вместо нее можно пользоваться константой основно­
сти субстрата /С&, равной 1 /К ,. Тогда выражение (V. 107) для ка­
жущейся (эффективной) константы скорости примет вид

ь k
9фф l + l / f / C f t l H 1 ]) •

Если процесс протекает при высоких концентрациях кислоты,

то необходимо более детальное термодинамическое рассмотрение.
Концентрация протонироваиной формы в водных растворах опре­
деляется равновесием (V I.35) с константой равновесия:
„ a S H + < ? H aO
Aft = ------------------,

где а — активности компонентов реакции; Кь — константа основ­

ности субстрата. Отношение концентраций протонироваиной и не-
иротонированной форм субстрата равно
у андо+ Vs
Is ! Ь а н,о Ysh+ 9
где у — соответствующие коэффициенты активности. Это отноше­
ние определяется константой основности субстрата, а такж е мно­
3&
жителем
_ ан3оь Vs
Hq — ----------------------- •
аН20 Vsh +
К ак показывает опыт, отношение коэффициентов активности
Ys/Ysh+ в данной среде при заданной концентрации кислоты мало
зависит от природы основания S. Следовательно, величина h0 опре­
деляется главным образом свойствами среды. Чем больше А0, тем
больше отношение [SH+]/[S] й тем сильнее протонировано данное
основание.
Таким образом, величина h0 характеризует способность среды
отдавать протон и поэтому получила название кислотности среды.
Она легко может быть вычислена при помощи соотношения
[ВН+]/[В] = л:л ,

если ввести в среду индикатор В с известным значением константы

основности К ь и измерить отношение концентраций протонировай-
ной й исходной.форм индикатора [ВН+]/[В] (еслц В — индикатор,
то В и В Н + сильно различаются по цвету, и концентрация каждой
из форм может быть определена колориметрически или спектрофото­
метрически).
В разбавленных водных растворах
ан ,о Я55^ Ys ^ Y sh + ^ I » ^НаО*5^ [НаО+1«
поэтому
^ ^ [ Н 80 'г
т. е. кислотность равна концентрации ионов водорода. Аналогично
тому как в разбавленных растворах вместо концентрации ионов
водорода часто пользуются величиной pH , так вместо кислотности
среды пользуются функцией кислотности:

которая заменяет собой pH в концентрированных растворах кислот.

Следует отметить, что в концентрированных растворах кислот
величины [Н 30 +] и h0 могут отличаться на много порядков. Т ак,
в 97 %-ной H 2S 0 4 h0 = 109 М* что неизмеримо больше концентра­
ции ионов Н 30 + в этой среде. Поэтому при рассмотрении кислотно­
каталитических процессов в концентрированных растворах кислот
переход от [Н 30 ] + к h0 или, соответственно, от pH к Н 0 совершенно
необходим, а не носит характера некоторой поправки.
Как правило, кинетика кислотно-каталитических процессов
изучается при постоянном значении функции кислотности (pH)
раствора на протяжении всего процесса. Поскольку [SH] + [S] = s,
где s — суммарная концентрация S, то
„ [SH •] 1
s - 1 + 1ЦКьК)
и, следовательно, эффективная константа скорости

Л фф = * * = 1 -J-. 1/(/(jfto) * (V I.39)

337
 /
Если KiJiQ<^ I, т. e. H:Q .> p K b\ то £ эф(Ь = k K bh ^ т. e. константа
скорости пропорциональна кислотности среды. Отсюда

lg ^Эфф—lg kKli — IIQ.

Следовательно, lg Аэфф линейно зависит от функции кислотности
среды, причем угловой коэффициент наклона прямой линии, изобра­
жающей эту зависимость, равен — 1.
На рис. 96 приведена зависимость эффективной константы ско­
рости от функции кислотности для реакции дскарбонилирования
муравьиной кислоты
н с о о н - * н 2о-;-со

в координатах lg &з,фф> Н 0. Экспериментальные точки в полном соот­

ветствии с приведенным выше со­
отношением ложатся на прямую
линию, тангенс угла наклона ко­
торой равен — 1. Из зависимости
lg £ЭфФ от Н 0 может быть найдено
произведение k K h- Истинная кон­
станта скорости из кинетических
измерений найдена быть не может.
Д ля ее определения нужно незави­
симым путем определить константу
основности НСООН.
Рис. 96. Зависимость эффективной
Если К ьК близко к единице, то
константы скорости декарбонили- зависимость £эфф от h0 будет откло­
рования НСООН в серной кислоте няться от линейной и 6эфф будет
от функции кислотности (поданным стремиться к предельному значе­
Гам мета)
нию, равному истинной константе
скорости. В этом диапазоне зна­
чений h0 можно по зависимости £эфф от hQ определить истинную
константу скорости и константу основности К ь> Д л я этого удобно
представить соотношение (V I.39) в виде

J _ = ± + J _ ± .
^эфф b IzKb Ло
Изображая графически зависимость эффективной константы ско­
рости кислотно-каталитической реакции от кислотности среды
в координатах 1/£эфф, 1 lhQ>можно по величине отрезка, отсекаемогб
полученной прямой линией по оси ординат, определить k.

Примером может служить реакция кислотно-каталитического гидролиза

3-изопропил-2-/ирет-бутилоксазиридина в водном растворе НСЮ4, описываемая
брутто-у равнением
(СН3)аСН н п

С
//
+ Н 20 -> (СН3)2 СНС^ --I-GH3NH2 + (СНЯ)2 с о
О — N —С (СН»), Н

338
Лимитирующей, стадией процесса является разрыв океязиридинопого кольца
в протопированной молекуле исходного оксазиридина:

(СН3)2 СН Н (CHS)2 CH Н (С Н ,)2 СН Н

\ /
С
н+
V . У
/ \
-С ( С Н з ) з H O + - N - C (СН,)а - С ( С Н ,) ,

за которым следуют быстрая дашррадия одного радикала СНа от атома* углерода

к азоту и гидролиз связи С— N вбдой.
На рис. 97 приведена зависимость эффек­
тивной константы скорости реакции k Bфф от
кислотности в координатах 1/^Эфф# 1/Л0. Экс­
периментальные точки хорошо ложатся на
прямую. И з отрезка, отсекаемого ею на оси
ординат, находят истинную константу скоро­
сти k = 1,55* 10“4 c ‘ V a из тангенса угла накло­
на произведение к К ь ~ 6,7 >Ю '?М '3с 3;6тсю-
да К ь = 0,43 ДГ1.

В общем случае субстрат (или

несколько субстратов) может быть
участником довольно сложной систе­
мы кислотно-основных равновесий,
т. е. существовать в нескольких фор­
мах, отличающихся числом и поло­
жением протонов, только одна из ко­
торых, как правило, оказывается Рис. 97. Зависимость эффектив­
реакционноспособной. Концентрация ной константы скорости реакции
кислотного гидролиза 3-изопрс>-
любой из форм пропорциональна пол­ пил - 2 -трет - бутилоксазиридина
ной концентрации субстрата 5, и вы­ в НС104 от кислотности среды
ражение (V I.38) сохраняется в силе (по данным Батлера)
с той лйшь разницей, что зависи­
мость а и, тем самым, /?эфф от pH или Я 0 становится более сложной.
Например, если реакционноспособной является дважды прото-
нированная форма субстрата, то ее концентрация определяется
константами равновесия реакции (V I.36):

Кь 2 =
a H3CMa S a HsO+a SU+

Поскольку в этом случае суммарная концентрация субстрата S

равна
* - [ S ] . + iSH +] + [SH i+b

[SHI+I = — j i j *

KblKMhi
н, следовательно,
&эфф “ j •

1 + T Q h + 7Ш г
зз»
 Если выполняется неравенство К ы К ь М К'ыЬ0< 1, то
^эфф —kK blK ЬяЬо*
т. е. эффективная константа скорости пропорциональна квадрату
кислотности среды, а в разбавленных растворах — квадрату кон­
центрации ионов Н 30 +. Примером такой реакции может служить
бензидиновая перегруппировка:

Зависимость эффективной константы скорости этой реакции от

концентрации ионов Н 30 + приведена на рис. 70; показано, что это
реакция второго порядка по Н 30 +.
Аналогичные соотношения могут быть получены и в случае ка­
тализа основаниями, если роль катализатора сводится к тому,; чтобы
перевести слабонуклеофильный субстрат SH в более нуклеофиль­
ную форму S” , способную реагировать со слабым электрофильным
реагентом.
Например, уридин'в нейтральной и кислой среде не взаимодей­
ствует с карбодиимидом, поскольку у него отсутствует достаточно
реакционноспособный нуклеофильный центр для атаки слабо элект­
рофил ьного атома углерода карбодиимида. В Щелочной среде проис­
ходит ионизация группы N—Н уридина и нуклеофильный анион
может присоединяться к карбодиимиду по реакции

*
о
if -Я /кнй
H4'N/C 'vCH -н+ J jrN a i х N_C's'N'^CsCH
I II ^ I II 4 X—N—C=N—X i n
0 ^ N- CH O^ N
I T I
R R R

(здесь К — остаток рибозы).

В разбавленном водном растворе концентрация S ' определяется
из соотношения
[S'] [H s04/[S H ]= *SH,
где K sh — константа ионизации SH , и [SH] -Ь [S '] = s, и равна

ISJ = 1 + [Н80 +]/Л5н * (V1 *40)

340
 Отсюда эффективная константа скорости реакц ии , катализируе­
мой основаниями, равна

*эфф =
1 + [ Н 3О Ч /К 8 Н ’

где,£ — истинная константа скорости превращения S~.

При [ H 30 +] > K s h , т. е. при
р Н < р /CsH» это соотношение мож­
но записать в виде
W = * * sh /[H30 +],
откуда
^ э ф ф ^ К з н + РН. (VI 41)

С увеличением pH эффективная
константа скорости реакции воз­
растает до предельного значения, Рис. 98. Зависимость эффективной,
константы скорости реакции уриди-
равного «истинной константе ско­ на с Р-(4-морфолинил)этилцикло-
рости k , что соответствует пол­ гексилкарбодиимидом от pH при
ному переходу субстрата в реак­ 20 °С (по данным Д . Г. Кнорре и
ционноспособную ионизованную Г. С. Мушинской)
форму.
На рис. 98 приведена зависимость lg Лэфф от pH для реакции
карбодиимида с уридином. Д л я уридина р К = 9,6. В соответствии
с (V I.41) при р Н < 9,6 имеет
место линейная зависимость
lg ^эфф от pH с тангенсом угла
наклона, близким к единице.
При pH > р К наблюдается от­
четливое отклонение от линей­
ной зависимости. В то же время,
как видно из приведенной на рис.
99 в логарифмических координа­
тах зависимости &эфф от доли
ионизованной формы уридина а ,
рассчитанной по (V I.40), про­
Рис. 99. Зависимость эффективной кон­ порциональность й9фф и а вы-
станты скорости реакции уридина с полняется во всем исследован­
Р-(4-морфолйнил) этилциклогексилкар-
бодиимидом от доли ионизованной ном диапазоне pH.
формы уридина (по данным рис. 98) В рассмотренных случаях кис­
лотного и основного катализа ско­
рость реакции определялась равновесной концентрацией протони-
рованной или ионизованной формы субстрата и, таким образом,
зависела только от pH (для концентрированных растворов кислот —
от Я 0), т. е. от концентрации ионов Н 30* или ОН" независимо от
того, каким основанием или кислотой создавалась эта среда. Поэто­
му рассмотренный выше тип катализа получил название специфичен
ского кислотного катализа ионом гидроксония или, соответственно/
специфического основного катализа ирном гидроксила.
.341
 Общий кислотный и основной катализ. Соотношение Бренстеда
Н аряду со специфическим катализом известны случаи, когда
эффективная константа скорости каталитической реакции зависит
от природы и концентрации используемых в качестве катализатора
кислоты или основания. Такой тип катализа получил название об­
щего кислотного и общего основного катализа.
Общий кислотный или основной катализ имеет место, если ката­
лизатор принимает участие в лимитирующей стадии процесса. Это
происходит, прежде всего, если сам переход протона является мед­
ленной стадией, например отрыв протона от атома углерода. Как
указывалось в § 7 гл. III, константы скорости ионизации связи
С—Н малы по сравнению с константами скорости ионизации более
полярных X—Н связей, например связи О—Н. Этим может объяс­
няться общий основной катализ енолизации ацетона, при которой
необходим отрыв иона Н + от СН3-группы.
В общем случае зависимость каталитического эффекта от при­
роды общего кислотного или основного катализатора имеет место,
если последний не только переводит субстрат в более реакционно-
способную форму, но и участвует в ее дальнейшем превращении.
Примером может служить кислотный катализ енолизации аце­
тона. Протонирование кислорода карбонильной группы ацетона
облегчает отрыв протона от СН3-группы сопряженным основанием.
Схема реакции может быть записана в виде
СН а— с — СН з + Н А г : С Н з— с — СН з + А -
!l !U ( V I .42)
О О -Н

C H .3 -C - C H ;j + А - -> СНз—С = СН2 + НА

'! I
+ о—н ОН
В этом случае скорость реакции равна
у = / г '[С Н 3С (О Н ) CHJ] [ A - ]. ( V l,4 3 >

Поскольку константа равновесия реакции (V I.42) равна

[С Н 3С ( О Н ) С Н Щ А - ]
[ С Н 3С О С Н 3] [ Н А ] ’

то, полагая, что концентрация непротонированного ацетона п рак­

тически равна полной концентрации кетоформы ацетона (степень
протонирования кетоформы очень низка), нетрудно привести (V I.43)
к виду
v= kK [C H 3C O C H 3I [Н А ].

Таким образом, в выражение для скорости реакции входят кон­

центрация кислоты и кинетические параметры, зависящ ие от при­
роды кислоты, т. е. имеет место общий кислотный катализ.
Совершенно аналогично можно показать, что если в первой,
обратимой, стадии основание отрывает протон от субстрата, пере­
водя его в реакционноспособную форму, а последняя в лимитирую­
щей стадии превращается при участии сопряженной кислоты, имеет
место общий основной катализ.
342
 Общий кислотный и основной катализ наиболее детально изучен
в водных растворах. В этом случае необходимо наряду с каталити­
ческим действием внесенных в раствор основания или кислоты
учесть такж е каталитическое действие соответственно ОН" или
Н 30*, а такж е самой воды. Поэтому кинетическое уравнение превра­
щения субстрата SH для общего основного катализа запишется
в виде
- i / (SH> = ft<5>0 [H?0 ] [SH] + * о н - [ОН-] [SH] + kB[В]ISH] —
= (*(н ’о[Н 2О] + *0 н - ЮН-] + * в [В]) [SH],
а для общего кислотного катализа — в виде

- ^ М С , о [ н . ° ] + *н.о+[Н«Р+] + *А 1н а 0 и .
Если процесс проводится при постоянных pH среды и концент­
рации катализатора, то реакция будет первого порядка. Ее эффектив­
ная константа скорости может быть определена каким-либо из ме­
тодов, описанных в § 2 гл. IV,
и равна в случае основного
катализа
^ фф= *Н2о [Н20 ] +
+ * о н - [ ° Н - ] - Н в [В ].

а в случае кислотного ката­

лиза
* ^ф “ *(н !о1н *0] +
+ * н яо + [ н 3 ° +] + * а 1 Н А ] .
Рис. 100. Зависимость эффективной кон­
При заданном pH &эфф ли­ станты скорости мутаротации глюкозы
нейно зависит от концентра­ хэт концентрации аниона слабой кислоты
(Сяи): ацетата (1), формиата (2), толу 14-
ции основания или кислоты. лата (<?), салицилата (4) (по данным Бреп-
На рис. 100 приведены за­ стеда и Гуггенгейма)
висимости &эфф от концентра­
ции основания — аниона слабой кислоты — для нескольких анио­
нов * реакции мутаротации глюкозы. Д ля ряда анионов зависи­
мость &эфф от концентрации аниона изображается прямой линией,
своей для каждого аниона, причем все прямые линии пересекают
ось ординат в одной точке.
Из приведенных выражений для £эфф видно, что величины йв
и kx могут быть найдены путём измерений &эфф при нескольких
концентрациях соответственно В или НА, проведенных при одном
значении pH раствора. Экстраполяция полученных значений
к нулевым концентрациям исследуемого основания или кислоты
дает соответственно
*(н !о[Н 20 ] + * о н -[Р н -] « *(£ o [ H 20 ] + * „ i0 +[H30 4 .
Если эти величины измерены при нескольких значениях pH , то
из них нетрудно найти раздельно остальные константы скорости.
343
 Константы скорости /г(^ 0 и £он - можно также определить, про­
водя каталитическую реакцию в растворе щелочи, например NaOH,
поскольку последняя полностью ионизована и в растворе содержатся
лишь два основания — вода и анион ОН". Аналогично величины
*н!о и *н о+ можно найти, проводя кинетические измерений в рас­
творе сильной, полностью ионизованной кислоты. В этом случае
в растворе присутствуют только две кислоты — Н 20 и катион Н 30 +.
Поскольку при общем кислотном и основном катализе лимити­
рующей стадией является переход протона от молекулы субстрата
к катализирующему основанию или от катализирующей кислоты

Рис. 101. Зависимость констан­ Рис. 102. Зависимость констан­

ты скорости разложения нитра- ты скорости катализируемого
мида, катализируемого основа­ кислотами иодирования ацетона
ниями, от константы основно­ от константы ионизации катали­
сти катализирующего основания зирующей кислоты (по Беллу):
(по Бренстеду): У — трим етилуксусная; 2 — лро-
лионовая; 3 — уксусн ая; 4 — (5-
У — -ООССН2С Н 2СОО-; хлорпропионовая; 5 — гликолевая;
2 — -О ОССН(ОН )СН2С О О ; 6 — м онохлоруксусная; 7 — а, 0-
3 — СН3СН2СОО~; 4 — СН 3СОО—,
дибромпропионовая; 8 дихлор-
5 — "ООССН2СН 2СООН; уксусная
6 - СвН5СНгСОО~; 7 - СвН ьСОО-;
8 - "ООССН(ОН) —СН(ОН)СОО~;
9 — -О О С -С О О -; 10 — НСОО";
У/ — -О ОССН (О Н )СН2СООН!
1 2 — -О О С еН (О Н )СН (О Н )СО О Н ;
13 — 0-СвН4(СООН)СОО-;
14 - о- СвН4(ОН)СОО~; 15 — Н 2Р 0 4~

к молекуле субстрата, в них должен наблюдаться значительный

кинетический изотопный эффект. Обычно изотопный эффект в таких
реакциях изучают, сопоставляя скорости реакции в Н 20 и D20 .
В соответствии с выводами теории константы скорости в Н 20 оказы­
ваются значительно большими, чем в D20 . Например, в реакции му-
таротации глюкозы * h 3o+/^d3o+ = 1,37, £ h 2o /^ d2o = 3,8. При ката­
лизе этой же реакции основанием С Н 3СОО“ изотопный эффект равен
2,38.
При специфическом катализе ситуация диаметрально противо­
положна: так как D30 + является более сильной кислотой, чем H 80 +f
концентрация протонироваиной формы, а следовательно, и скорость
реакции несколько выше в D20 , чем в Н 20 .
344
 Д ля общего основного и общего кислотного катализа между
константами скорости каталитических реакций и константами
основности катализирующих оснований KSty или константами иони­
зации катализирующих кислот выполняется корреляционное
соотношение Бренстеда%_ которое записывается в виде

‘ S? - о , ( П Т К '- о Ж 'Г
или
lg fe ^ ^ lg O j+ p ig ^ , (VI.44)

l g ^ , - l g O e + a lg /(< /), (V I45)

где Gb, р, Ga, a — эмпирические параметры, постоянные для задан-

ной реакции.
На рис. 101 приведены соответствующие данные для общего
основного катализа реакции разложения нитрамида, а на рис. 102 —
для общего кислотного, катализа реакции иодирования ацетона
(т. е. фактически для реакции енолизации ацетона, лимитирующей
стадии процесса иодирования). Видно, что соотношения (V I.44) и
(V I.45) хорошо выполняются.

§ 4. АВТОКАТААИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Своеобразные кинетические закономерности получаются, если

каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из ее
продуктов. Такое явление получило название автокатализа. Д л я
автокаталитической реакции характерно, что процесс идет при
переменной возрастающей кон­
центрации катализатора. Потому
скорость автокаталитической ре­
акции в начале реакции возра­
стает и лишь на более глубоких
стадиях в результате убыли кон­
центрации исходных веществ на­
чинает падать. Начальный уча­
сток кинетической кривой про­
дукта реакции обращен выпукло­
стью вниз (рис. 103). Кинетиче­
ская кривая продукта автоката­
литической реакции имеет S-об- Рис. 103. Кинетическая кривая авто­
разный вид, подобно кинетиче­ каталитической реакции окисления
ской кривой продукта двух по­ щавелевой кислоты перманганатом ка­
лия в водном растворе при 25 °С (по
следовательных реакций (см. §2 данным А. Г. Шафигуллина)
гл. V).
Автокаталитическая реакция может развиться либо если наряду
с автокаталитическим превращением исходного вещества А в про­
дукт реакции В возможно некаталитическое превращение А в В,
либо если в начальный момент времени в системе присутствует
345
некоторое незначительное количество продукта реакции (началь­
ная затравка).
В простейшем случае автокаталитической реакции первого по­
рядка по А и В скорость образования продукта превращения равна

Обозначая через х прирост [В] в результате реакции, т. е. пола­

гая х = [В] — [В]0 и учитывая, что прирост [В] равен убыли [А],
нетрудно получить следующее уравнение:
dx
- ^ = * ( [ А ] о - * ) ( [ В ]0+ *). (VI .46)

Уравнение такого ж е вида получается, если никакой затравки

в систему не вносится, то параллельно с автокаталитическим пре­
вращением идет по реакции первого порядка некаталитическое
превращение А в В. В этом случае

iM = * [A] [В ]+*0 [А],

откуда
^ - = А ( [ А 0] - ж ) ( * + х ) -

Это уравнение формально совпадает с (V I.46), только вместо

[В]о в нем стоит k0lk. Интегрирование уравнения (V I.46) дает

M [ A l.+ [B l.X - ta ( - j a j ± i J * j l ) (V U 7 >

или в виде, разрешенном относительно х,

х 1В 1,{ехр[*((А ]„-Н В )»)<] — I )
(V I.48)
1 + щ ; « Р [й([А )0+ [В ]в)< ]

Если ввести безразмерные переменные и параметры

*/[А]о=&; k [А]о< = т; [В]0/[А]0= и
то исходное уравнение (VI .46) принимает вид
ii ■О - i ) & > + !), (V I.49)
dx
а уравнение (VI .48)
, { ,[е(' + Ь )т .
(V I.50)
1+1ое(
На рис. 104 приведены рассчитанные по (V I.50) кинетические
кривые автокаталитической реакции в безразмерных переменных
для разных значений параметра £0. При малых значениях ^ в тече­
ние значительного времени величина £ (выход продукта реакции)
остается исчезающе малой, а затем начинает резко возрастать
346
Если отсутствуют высокочувствительные методы измерения кон­
центрации продукта реакции, в течение значительного отрезка вре­
мени в системе вообще не ре­
гистрируется никакой реак­
ции.
Начальный период реак­
ции, в течение которого ско­
рость реакции неизмеримо
мала и который далее сменяет­
ся периодом быстрого разви ­
тия химического превраще­
ния, называется периодом
индукции. Наличие периода
индукции характерно не толь­
ко для автокаталитически х Рис. 104. Кинетические кривые автомат»*
реакций, но и для некото­ литической реакции в безразмерных коор­
динатах при разных значениях {ц»:
рых других в классов реакций
(например, для цепных р аз­ 10-*; 44 .** ПН; § —
1 - 10“»; 2 ^ 10-*; 3 — 10-*;
10-*; 6 ! <10-*‘
ветвленных реакций).
Положение точки перегиба на кинетической кривой автокатали­
тической реакции определяется условием d2^/dx2 ** 0, что эквива­
лентно условию d ! d \ (d\id% ) == 0, поскольку

dx2 dx \ d x j d \ [d x ) dx 9
a dfc/dx на протяжении всего процесса отлична от нуля. Следова­
тельно, в точке перегиба с учетом (V I.49)

ж ( § } = Ж 1(1 < ^ > 1= 1- Е . - 2 6 - 0 .

откуда \ = (1 — Если | 0 достаточно мало, то точка перегиба
соответствует моменту времени, когда половина исходного вещества
превратилась в продукт реакции.
В других, более сложных случаях точка перегиба может быть
смещена в сторону больших или меньших глубин превращения.
Например, есЛи реакция имеет второй порядок по прюдукту превра­
щения и первый по исходному веществу, то кинетика реакции
описывается уравнением
§ = ( i - S ) ( S . + D 2.
а положение точки перегиба определяется условием

(1 “ g) «*+Е)*-(Е.+е> (2 - 1 о-з& )=о.

Следовательно, в точке перегиба I — (2 — £0)/3.
В этом случае при малых значениях £0 точка перегиба дости­
гается, когда в реакции израсходовано */3 исходного вещества.
Аналогично, если реакция второго порядка по исходному веществу
и первого по продукту превращ ения, то

347
а в точке перегиба I = (1 — 2£0)/3. Таким образом, при малых £0
точка перегиба достигается, когда израсходована V3 исходного ве­
щества*.
Если экспериментально получена кинетическая кривая авто­
каталитической реакции, подчиняющейся уравнению (V I.46), то
для вычисления ее параметров k и [В ^
можно воспользоваться уравнениями
(V I.47) или (V I.48). Проще всего эти
параметры находятся, когда
В этом случае, пренебрегая в (V I.50)
| 0 по сравнению с единицей в показателе
экспоненты для значений /, при которых
1, можно записать

ln -p i^ ln lo + M A W . (VI .51)

С помощью этого, соотношения из кине­

Рис. 105. Зависимость выхо­
тической
да продукта автокаталитиче­ кривой автокаталитической
ской реакции от времени вреакции легко находятся величины k и
координатах lg [g/(l — £)], tf
£0. Если же | 0 нельзя считать малым по
рассчитанная по данным рис.
103 сравнению с единицей, то для определе­
ния %0 и k из кинетических данных необ­
ходимо решать трансцендентное относительно £0 уравнение (V I.50).
Примером автокаталитической реакции может служить окисле­
ние щавелевой кислоты перманганатом калия. Эта реакция проте­
кает по сложному механизму, лимитирующей стадией которого
является взаимодействие M nOj с ионом Мп2+:
МпО^ + Мп2+ М п б |- + М п 3+
Образовавшийся ион Мп3+ далее окисляет Н 2С20 4 с образованием
СОа и Мп2+:
Н 2С20 4 + 2Мп3+ Н 20 + 2СОа + 2Мпа+
(последний процесс, по-видймому, является двустадийным).
Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии и про­
порциональна произведению концентрации одного из исходных
Веществ на концентрацию одного из продуктов реакции. Поэтому
скорость реакции описывается уравнением (V I.46).
На рис. 103 приведена кинетическая кривая реакции, получен­
ная при 25 °С и начальных концентрациях К М п04 0,00128 М и
Н 2С20 4 0,00264 М, Реакция идет со значительным периодом индук­
ции, что указывает на малое значение £0. Поэтому для вычисления
£0 и k можно воспользоваться приближенным соотношением (V I.51).
Действительно, как видно из рис. 105, экспериментальные точки
в координатах lg [£/(1 — £)], / леж ат на прямой, описываемой
уравнением
lg Л ^ - 4 ,0 3 + 0 . 130/.

Из параметров этой прямой получаются значения k = 3,9 М ^ ч Г 1,

l g ^ = - 4 ,0 3 , т. е. 60 = 9,3 *10~5.
 Глава VII
Цепные реакции

: н+о2 о+он
10,0
:
о+н2—-н+6н
он+н2—~н2о+н.

Полуостров
воспламенения
J I
460 ,500 540 °С

Если в системе в небольш ие концентрациях образую тся свободные радикалы ,

то они преимущ ественно реагирую т с молекулами реагентов с сохранением свобод­
ной валентности. Н есколько таких последовательных реакций могут привести
к регенерации исходного свободного р ади кала и затем к многократному повторе­
нию того же цикла превращ ений — цепному процессу. П родукты реакции обра-
вуютсп на стадиях продолж ения цепи, первичные свободные радикалы появляю тся
на стадии зарож ден ия цепи. Побочные реакции, приводящ ие к исчезновению
свободной валентности, наз-ываются обрывом цепей. Если в ходе развити я цепи
происходит нарастание числа, свободных радикалов, то цепной процесс назы ваю т
равветвленны м . Д л я таких, процессов характерны предельны е (критические) явле­
ния — переход в узком диапазоне условий от медленного к быстрому ускоренному
развитию — цепному воспламенению .
 § 1. ЦЕПНОЙ МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
И ЕГО ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ

Цепной механизм химических превращений

В большом числе химических процессов промежуточными ча­

стицами являются свободные радикалы. В ходе превращения сво­
бодных радикалов в зависимости от типа химической реакции сво­
бодная валентность может либо сохраняться, либо исчезать. К ис­
чезновению свободных валентностей приводят три основных типа
процессов:
1) взаимодействие свободного радикала с соединением переход­
ного металла, способным отдать свободному радикалу или отобрать
у него один электрон;
2) взаимодействие свободного радикала с материалом стенки
сосуда;
3) взаимодействие двух свободных радикалов (рекомбинация
или диспропорционирование).
Процессы первого типа могут идти лишь в присутствии соеди­
нений переходных металлов. Процессы вторрго типа идут со значи­
тельной скоростью лишь в газах при низких давлениях, когда
свободные радикалы, образующиеся в системе, легко диффунди­
руют к стенке сосуда. Третий путь исчезновения свободной валент­
ности требует встречи двух свободных радикалов, т. е. маловероя­
тен при незначительных концентрациях свободных радикалов.
Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятными
оказываются взаимодействие свободных радикалов с молекулами
исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превра­
щения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу
иеуничтожимости свободной валентности в результате любого та­
кого процесса в системе образуется новый свободный радикал.
Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо
структурных особенностей малоактивным, то он, в свою очередь,
вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или раствори­
теля с образованием нового свободного радикала. Последователь­
ность таких превращений будет осуществляться до тех пор, пока
образовавшийся в одной из стадий свободный радикал не встре­
тится с другим свободным радикалом или не будет захвачен стен­
кой реакционного сосуда.
Таким образом, в системе происходит последовательное превра­
щение одних свободных радикалов в другие:

$1 —►R 2 ““** $*->■•••

Поскольку число различных свободных радикалов, которые

могут образоваться в системе, как правило, невелико, то на неко­
торой стадии образуется свободный радикал, у ж е принимавший
участие в одной из предыдущих стадий, например:

Rl —
*■R2 —
** Ra R2 ••;
350
С этой стадии в системе начнется регулярное чередование несколь­
ких последовательных реакций:
R2 б з—* R2 к R3 •••

В качестве примера можно рассмотреть реакцию термического

распада (крекинга) этана. Молекула этана, распадаясь по связи
С— С, дает два свободных радикала С Н 3:
C2H e -> 2 СН 3 (V II. 1)

Каждый из этих свободных радикалов может оторвать атом Н

от молекулы С2Нв с образованием метана и свободного радикала
С2Н 5:
С2Н в + С Н 3 - ^ С 2Н б + С Н 4

Последний распадается на молекулу этилена и атом Й:

С2Н б - > С 2Н 4 + Н (VI 1.2)

Атом Н взаимодействует с новой молекулой этана по реакции

H + C 2H e -> Н 2 + (i2H 5 (V II.3 )

В этой стадии образуется молекула Н 2 и регенерируется свободный

радикал С2Н 5. Таким образом, начиная со стадии образования сво­
бодного радикала C2H f>, в системе возникает процесс, состоящий
из двух чередующихся стадий (VI 1.2) и (VI 1.3), в ходе которого
молекулы С2Нв превращаются в молекулы С2Н 4 и Н 2. Реакций та­
кого типа называются ц е п н ы м и р е а к ц и я м и или ц е п н ы м и п р о ц е с с а м и .
П р о ц е с с ы , в к о т о р ы х п р е в р а щ е н и е и с х о д н ы х в е щ ес т в в п р о д у к т ы
р еа к ц и и осущ ест вляет ся п ут ем р егу л я р н о го чередован ия н ескольких
р е а к ц и й с уч аст и ем сво бо д н ы х р а д и к а л о в , и д у щ и х с с о х р а н ен и е м сво­
б о д н о й ва л ен т н о ст и , н азы ваю т ся ц еп н ы м и п р о ц есса м и .
Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, часто
называют А к т и в н ы м и ц е н т р а м и цепной реакции.
По цепному механизму протекает ряд важных классов хими­
ческих реакций: окисление молекулярным кислородом, хлориро­
вание и бромирование многих соединений, некоторые реакции тер­
мического ^распада. Цепными являются также многие реакции
полимеризации. Вследствие некоторых специфических особенно­
стей последних их кинетические закономерности будут рассмотрены
в следующей главе.
Любая цепная реакция обязательно включает три основные
стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи.
З а р о ж д е н и е м ( и н и ц и и р о в а н и е м ) ц е п е й называется стадия цеп­
ной реакции, в которой образуются свободные радикалы из валентно­
насыщенных молекул исходных веществ.
Р е а к ц и я м и п р о д о л ж е н и я ц е п е й называются стадии цепной реак­
ции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие
к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реак­
ций.

351
 О б р ы в о м ц е п е й называются стадии цепного процесса, приводя­
щие к исчезновению свободной валентности.
В некоторых цепных процессах наряду с элементарными ста­
диями зарождения, продолжения и обрыва цепей происходят реак­
ции с участием активных центров или стабильных продуктов реак­
ции, идущие с увеличением числа активных центров — атомов и
свободных радикалов.
Элементарная стадия цепной реакции, в которой превращение”
активных промежуточных частиц или реакционноспособных про­
дуктов реакции приводит к увеличению числа свободных радика­
лов и атомов, называется р а з в е т в л е н и е м ц е п е й . Реакции, в которых
отсутствует стадия разветвления цепей, называются н е р а з в е т в л е н -
н ы м и ц е п н ы м и р е а к ц и я м и . Ниже подробно рассмотрены основные
стадии цепного процесса.

Зарождение цепей
Зарож дение цепей может происходить различными путями. Сво­
бодные радикалы могут образовываться из молекул исходных ве*
ществ в результате мономолекулярного распада или при бимолеку­
лярном взаимодействии частиц. Так, цепная реакция крекинга
этана начинается с мономолекулярного распада э т а н а , по связи
С— С. Цепная реакция окисления уксусного альдегида начинается
с образования свободных радикалов при бимолекулярном взаимо­
действии уксусного альдегида с кислородом:
СНзСН О + 0 2— СНзСО + нб2
В некоторых случаях процесс зарождения цепей оказывается
гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. Так, в цеп­
ных реакциях хлорирования в газовой фазе, например в реакциях
Н 2 + С 1 2 -* 2 Н С 1
С2 Н 4 —
j—С12 —*■ C 2 H 4 CI 2

зарож дение цепей 09уществляется в результате гетерогенной реак­

ции:
С12+ стенка ->-С1 + С1адс

Образование свободных радикалов может происходить также

за счет воздействий на систему извне. В этом случае процесс зарож ­
дения цепей принято называть и н и ц и и р о в а н и е м .
Инициирование может быть осуществлено действием света —
фотохимическое инициирование. Например, освещение смеси Н2 +
+ С 12 приводит к появлению атомов С1:
С12+ Ь - * 2 С 1

которые далее участвуют в цепной реакции образования хлори­

стого водорода.
Если исходные вещества не поглощают света, то инициирование
может быть осуществлено путем применения фотосенсибилизатора.
352
Так, добавление паров ртути к смеси пропана, с кислородом при­
водит к фотосенсибилизированному цепному окислению пропана,
зарождение цепей в котором происходит в результате реакций
H g + Z iv-^ Hg*
H g * + C 3H * ^ C 3H 7 + H + H g

Инициирование может быть осуществлено также действием иони­

зирующих излучений.
Свободные радикалы могут быть получены при помощи добавок
в систему специальных веществ т - и н и ц и а т о р о в , легко образую ­
щих свободные радикалы. В . качестве инициаторов чаще всего ис­
пользуют перекиси и азосоединения, легко распадающиеся с обра­
зованием свободных радикалов при сравнительно невысоких темпе­
ратурах, например:

перекись бензоила
СНз СНз СН,
N=C—i —N=N—d:—C==N 2N =C - i + N,
I
cI h * ch, СН,
азоизобутиронитрил

а также некоторые химически активные газы, которые либо имеют

неспаренный электрон (NO, NQ2), либо легко распадаются на сво­
бодные атомы и радикалы (например, N0C1 ->■ NO + Cl).
В Некоторых случаях в качестве инициаторов применяют веще­
ства, сами по себе не распадающиеся на свободные радикалы, но
способные реагировать с компонентами системы с образованием сво­
бодных радикалов. Например, в качестве инициаторов в реакциях
окисления углеводородов (R H ) могут быть использованы соедине­
ния металлов переменной валентности, например ионы Со3*. . Сво­
бодные радикалы при этом образуются при взаимодействии иона
металла с углеводородом:
RH + С6з+ R + Со2++ Н+
Использование химических инициаторов особенно удобно в тех
случаях, когда необходимо точно знать скорость инициирования
в системе v 0. При этом под скоростью инициирования понимается
число активных центров, образующ ихся в единице объема за еди­
ницу времени. При таком условии, если в каждом акте иницииро­
вания образую тся два активных центра, как в приведенных приме­
рах распада перекиси бензоила и азоизобутиронитрила, скорость
зарождения цепей равна
t’° = — 2 = 2k0 1[],

,35 •
где I ^— инициатор, Л0 — константа скорости распада инициатора
на свободные радикалы. .. к г
В результате реакции зарож дения цепи не всегда непосредствен­
но образуются свободные радикалы, участвующие в продолжении
цепи. Например, при крекинге этана в реакции зарождения (V I I .1)
образуются свободные радикалы СН 3. В то ж е время в реакции
продолжения цепи принимают участие свободный радикал С2Н 6
и атом Н, которые возникают в системе при последующих превра­
щениях СН 3 (см. с. 351),

Продолжение цепей
В реакциях продолжения цепи происходит превращение исход­
ных веществ в продукты реакции. Цепные реакции, как правило,
включают две или большее число элементарных стадий продолже­
ния цепи.
Н иже приведены примеры реакций продолжения цепи для важ­
нейших классов химических процессов, протекающих по цепному
механизму:
1) низкотемпературное окисление углеводородов и альдегидов:
R Оа ROa
R 0 2-j- R H -> ROOH + R (V ll .4)

(R — радикал углеводорода или альдегида);

2) окисление метана как пример высокотемпературного окисле­
ния углеводородов:
с н 3+ 02- * с н 30б
С Н 3О б - * С Н 2ООН
С Н 2О О Н - * С Н 20 + б Н (VI 1.5)

ОН С Н 4 -> С Н 3 -}- Н 20

3) цепное галогенирование углеводородов (и водорода):

RH 4- X Н Х 4-R (V I 1.6 )

R 4 -X 2-* R X 4 -X

(R — радикал углеводорода или атом Н, X — атом галогена);

4) присоединение С12 к этилену как пример присоединения гало­
генов к олефинам:
С 1 4 - С 2н 4 С 2Н 4С 1

C 2H 4C I 4 - С 1 2 - > С 2Н 4С 1 2 4 - С 1 (V I 1.7)

5) распад СН3СНО как пример термического распада карбо­

нильных соединений:
СНз + СНОСНО с н 44-СНзСО (VI 1.8)
СН3С О ^ С Н 3-|-СО

ш
 в) распад CjH( как пример реакций термического распада угле­
водородов:
А + С аН в -ч- ^ H s - f H j л

Л н ^ С Л + А “ (VII9)
И $ приведенных примеров видно, что возможны четыре типа
реакций продолжении цепи;
Ь Р е а к ц и д свободного, ради кала или атома с молекулой судного
из исходных веществ, приводящая к образованию нового свобод­
ного радикала. Например, реакция, идущая при окислении угле­
водородов
f- О2“*■ROa
R—
й рёакцйя атбма1 хлора с молекулой этилен#
XaHt+Gl-^OaH^Gl
Реакция свободного радикала или атома с молекулой одного
из исходных веществ, приводящая к образованию^;наряду с новым
атомом или Свободным радикалом молекулы конечного продукта.
Например, реакцияг .. ;
CH4 + 6H -vC H g + H20
идущая при высокотемпературном окислении метана, и реакции
RH + C1->HC1 + R
1 , ; i "v 6 + C lt ^RCH -Cl
идущие при галогенировании углеводородов.
3. М ономолекулярное превращение одного свободного радикала
в другой (изомеризация):
СН3Об->СН2ООН
4. МономолекулярнЫй распад свободного радикала с образова­
нием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала
или атома:
с н 3с б СНз+ СО
С г Н в -^ е д + Н
Молекулы исходных веществ расходую тся лишь в реакциях
первого и второго типов, а продукты реакции образуются в реак­
циях второго и четвертого типов. В любом цепном процессе должна
быть по крайней мере одна стадия, в которой расходуется исходное
вещество, и одна стадия, в которой образую тся продукты реакции.
Так, при низкотемпературном окислении углеводородов и при­
соединении С12 к С2Н 4 исходные вещества расходуются в обеих
стадиях продолжения цепи, а продукты образуются только во вто­
рой стадии. В реакциях распада СН3СНО и С2Н6 в обеих стадиях
образую тся продукты реакции, но лишь в первой расходуется исход­
ное вещество. Наконец, в реакциях галогенирования в обеих ста-
355
ди^Гх-расходуются исходные вещества и' Образуются продукты ре­
акции.
В некоторых случаях в реакции продолжения цепи наряду со
свободными радикалами могут участвовать в качестве активных
центров ионы металлов переменной валентности. Например, в при­
сутствии малых добавок солей ж елеза (III) разлож ение перекиси
водорода проходит в результате трех чередующихся стадий (болев
полно процесс рассмотрен в § 5 гл. V):
F e3+ + Н б 2 -► F e2+ + Н + + 0 2
F e 2+ + Н 20 2 Fe3+ + О Н " + О Н
6 н + н 2о 2 - ^ н 2о + н 6 2

Н аряду со свободными радикалами ОН и Н 0 2 в качестве активной

промежуточной частицы в этом процессе участвует ион Fea\ коц-
станта скорости реакции которого с Н 20 2 по порядку величины
близка к константам скорости реакций свободных, радикалов с усь
лекулами.

Обрыв цепей
Обрыв цепей может происходить в результате захвата свобод­
ного радикала стенкой реакционного сосуда. В этом случае обрыв
цепей является реакцией первого порядка по концентрации свобод­
ных радикалов.
Реакции обрыва цепей, скорость которых пропорциональна кон­
центрации свободных радикалов, называются р е а к ц и я м и л и н е й н о г о
обры ва цепей. s ,
Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стен­
ками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют,
обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных
реакциях, особенно в цепных реакциях, идущих при малых давле­
ниях. При обрыве цепей на стенках, который является гетероген­
ным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомо­
генно-гетерогенной. Теория обрыва цепей на поверхности реакцион­
ного сосуда развита Н . Н. Семеновым.
Обрыв цепей на стенках происходит в результате двух последо­
вательно происходящих процессбв — диффузии свободных ради­
калов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного
радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из
процессов является лимитирующим, различают д и ф ф у з и о н н у ю и
к и н е т и ч е с к у ю о б л а с т и протекания реакции обрыва и цепной реак­
ции в целом. В диффузионной области лимитирующей стадией
является диффузия свободных радикалов к стенке сосуда. В кине­
тической области лимитирующей стадией является взаимодействие
свободных радикалов со стенкой.
Скорость обрыва цепей на стенке, как скорость любой гетеро­
генной реакции, при прочих равных условиях р а стет е ростом отно­
шения поверхности реакционного сосуда S к его объему V . В кине­
356
тической области скорость обрыва цепей пропорциональна отнорю-
нйю S / V .
Кроме того, скорость обрыва цепей зависит от величины ё —
вероятности захвата свободных радикалов стенкой. Последняя
величина зависит от материала реакционного сосуда, от его обра­
ботки, например промывки сосуда растворами различных солей.
Состояние стенки и, следовательно, значение е могут изменяться
также в результате воздействия на нее промежуточных и конечных
продуктов химической реакции. Поэтому скорость обрыва цепей
в кинетической области может изменяться от опыта к опыту в од­
ном и том ж е реакционном сосуде.
Основное уравнение д и ф ф у зи и — з а к о н Ф и к а — записывается
в виде
Ф = — D grad я,

гдё Ф — вектор потока диффундирующих частиц; п* — концентра­

ция частиц; D — коэффициент диффузии. В общем случае потёк
диффундирующих частиц может быть расходящ имся, т. е. число
частиц, входящих в некоторый объем, может отличаться от числа
частиц, выходящих из того ж е объема. Мерой расхождения потока
является дивергенция вектора потока div Ф, показывающая, на­
сколько уменьшается концентрация частиц в результате расхож де­
ний потока. Если к тому ж е в этом объеме происходит образование
частиц со скоростью v 0 и их расходование со скоростью v p, то изме­
нение концентрации частиц в единицу времени запишется в виде
дп ,
01=* — d iv < D -f t/0— ур.

Поскольку div grad л есть Л я, где Л — оператор Лапласа, т е.

сумма вторых частных производных по координатам, то оконча­
тельно
| " = D Д п + o o -t/p . ( V I I .10)

Общее решение уравнения (V II. 10) весьма сложно. В дальней­

шем будет предполагаться, что концентрацию свободных радикалов
в любом элементе объема можно считать квазистационарной, т. е.
можно пренебречь величиной d n / d t по сравнению с ц0. Уравнение
(VII. 10) в этом случае принимает вид
D Д я - f v0— ур = о, (VI 1.11)

Наиболее важным для кинетики цепных реакций в газовой фазе

является случай, когда образование свободных радикалов происхо­
дит в объеме, а гибель — только на стенке сосуда. Тогда уравнение
(V II.И ) записывается в виде
D & n + vо = 0. ( V I I .12)

* В этой главе, как это при нято в основополагаю щ их руководствах по теории

цепных реакци й, концентрация активны х центров ценной реакции будет обозна­
чаться через п.

357
 Чаще всего на практике приходится иметь дело с Цилиндри­
ческими или сферическими сосудами. В случае цйЛййдрического
Сосуда предполагается, что сосуд достаточно длинный, поэтому
диффузией к основаниям цилиндра можно пренебречь й рассматри­
вать только диффузию к боковой поверхности цилиндра.
Если цилиндрический сосуд достаточно длинен, можно считать,
что распределение свободных радикалов по сосуду обладает осевой
симметрией и не зависит от расстояния г до основания цилиндра,
т. е. п в данной точке является функцией только расстояния г от
оси сосуда. Д л я рассмотрения этого случая удобно воспользоваться
цилиндрическими координатами, в которых уравнение (V II. 12)
имеет вид

отсюда
Ро г , Q
dr 2D /

где Ci, С2 — постоянные интегрирования.

Поскольку на оси цилиндра, т. е. при г — 0, концентрация сво­
бодных радикалов должна быть конечной, то С\ = 0.
Д ля нахождения С2 следует рассмотреть поток свободных ради­
калов у стенки реакционного сосуда, т. е. при г = р (р — радиус
сосуда). Поток равен разности между потоком свободных радикалов,
движущихся по направлению к стенке сосуда, и встречным потоком
отразившихся от стенки свободных радикалов. Эта разность равна
числу свободных радикалов, захваченных стенкой, т. е. величине
п т !4 (см. гл. III, § 6), где u — средняя скорость движения свобод­
ных радикалов; п — концентрация свободных радикалов у стенки,
т. е. при г = р; е — вероятность взаимодействия свободного ради­
кала со стенкой при соударении. Следовательно,

Находя из этого соотношения С2, можно привести выражение для п

к виду

Чтобы найти среднюю концентрацию свободных радикалов 77,

следует усреднить функцию п (г) по г . Д ля этого нуж но найти общее
число свободных радикалов в цилиндрическом слое высотой / и
разделить его на объем этого слоя: v
 В то ж е время при квазистационарном режиму скорости зарож ­
дения и обрыва цели равны, т. е. v 0 = k t n , где k t — эффективная
константа скорости гибели цепей. Поэтому для цилиндрического со:
суда константа скорости обрыва цепей равна в общем случае

* '" 1 -2 7 1 ' <V IU 3 '

8D ей •

При достаточно малой величине D (т. е. в диффузионной области),

когда p2/8D 2р /ей ,
fer = 8 D /p 2,

т. е. не зависит от эффективности захвата радикалов стенкбй реак­

ционного сосуда.
В кинетической области ( р2/8 D 2р /ей )
6г= ей/(2р).
Аналогичное выражение можно получить для средней концен­
трации радикалов п в сферическом сосуде. В этом случае можно
считать, что распределение свободных радикалов обладает сфери­
ческой симметрией, т. е. концентрация свободных радикалов явля­
ется функцией только расстояния от центра сосуда г. Д ля н ахож ­
дения распределения свободных радикалов удобновоспользоваться
сферическими координатами, в которых уравнение (V II. 12) имеет
вид
- 2D dn Л
D d ^ + T d ? +V^ 0'
Отсюда
^ = 1
dr 3D ’

n==~ W rt+<T + C t '

где Ci п C2 — постоянные интегрирования.

Поскольку в центре реакционного сосуда, т. е. при г = 0, кон­
центрация свободных радикалов должна быть конечной, то посто­
янная С, = 0. Постоянная С2 находится из условия, что при г =* р,
т. е. у стенки сосуда, поток свободных радикалов равен п а г 1 4i

_ n l dn\ fon 2 , r \
1вг/г=р ~ T — 4 \ 6D P + C*J*
Следовательно,
П= _ . £ М + ± М + * « » .
6 D ^ 3 ей 6D

Средняя концентрация свободных радикалов в сферическом сосуде

равна
р
\ 4 n r 2n (г) dr
я _ о t>oPa , 4 Уор
4 _ ~ 15D 3 ей *
-тг лрз

359
 (Отсюда эффективная константа скорости обрыва цепей в сфери­
ческом сосуде равна

г~ л ~ р2 , 4 р * *
15D 3 ей

Линейный обрыв цепей происходит не только при гибели свобод­

ных радикалов на стенках реакционного сосуда, но также и при
взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов
переменной валентности. Например, свободные перекисные ради­
калы ROa, являющиеся промежуточными частицами в реакциях
окисления углеводородов, могут реагировать с соединениями метал­
лов переменной валентности по схеме

R 0 3 + Мел+ ROg + Ме*л+1>+

с образованием валентно-насыщенного аниона гидроперекиси.

В некоторых случаях к обрыву цепи может привести взаимо­
действие свободных радикалов или атомов с валентно-насыщен­
ными молекулами. Например, при окислении углеводородов в при­
сутствии дифениламина перекисный свободный радикал R 0 2 может
оторвать атом Н от молекулы дифениламина:
R 0 2 + NH (Свн в)2-* ROO H + N (СвН*)а ( V I I .15)

При этом у образовавшегося нового свободного радикала Щ С ЬН Ъ)%

свободная валентность сохраняется. Однако вследствие сопряже­
ния неспаренного электрона с двумя ароматическими кольцами
свободная валентность в этом радикале делокализована. Поэтому
свободный радикал N(C6H5)2 малоактивен, он не может оторвать
атом Н от молекулы углеводорода R H , т. е. не может продолжать
цепь, и погибает в результате рекомбинации с каким-либо другим
свободным радикалом, например свободным радикалом R:

N (Свн 6)2 + R R N (CeH 5)2 (V I1.16)

В последовательности реакций (V II. 15) и (V II. 16) первая ста-

дияЫбййется лимитирующей, поэтому скорость обрыва пропорцио­
нальна первой степени концентрации свободного радикала, т. е.
обрыв является линейным.
Вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию при­
водит к замене активных свободных радикалов, ведущих цепь, на
малоактивные, не способные к продолжению цепей, называются
и н ги б и то р а м и цепны х реакц ий.
Такой путь обрыва цепей называется обры вом цепей н а м ол ек у­
лах и н ги б и то р а .
Обрыв цепей может также происходить в результате взаимного
насыщения свободных валентностей при взаимодействии двух сво­
бодных радикалов. В этом случае обрыв цепей является реакцией
второго порядка по концентрации свободных радикалов.
3 60
 Реакции1-обрыва цепей, скорость которых' пропорциональна
произведению концентраций двух свободных радикалов или квад­
рату концентрации какого-либо свободного радикала, называются
р е а кц и я м и к в а д р а ти ч н о го обры ва цепей.
Поскольку в результате каждого элементарного акта такого
рода исчезают два свободных радикала, то в дальнейшем выраже­
ние для скорости квадратичного обрыва цепей (гибели активных
центров vr) будет записываться в виде
vr = 2 k rn2,

где п т— концентрация активных центров, а k r — константа скоро­

сти квадратичного обрыва цепей.
Квадратичный обрыв цепи может приводить к образованию од­
ной частицы. Например:
GHa+CHa+GjHe
Такой тип квадратичного обрыва цепей называется квадратичной
рекомбинацией.
В некоторых случаях в результате обрыва цепей могут образо­
ваться две частицы. Так, например, взаимодействие двух этильных
радикалов может дать одну молекулу этана и одну молекулу эти­
лена:
О^Нд+СаНб -> С2Н4 + С2Нв
Реакция квадратичного обрыва цепей, идущая с образованием двух
частиц, называется реакцией диспропорционирования.
Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели
свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой
фазе и в газовой фазе при больших давлениях, когда диффузия
свободных радикалов к стенке и, следовательно, обрыз цепей на
стенке крайне затруднены.

Разветвление цепей
Как уж е указывалось, в некоторых цепных процессах могут
иметь место стадии, идущие с увеличением числа активных цен­
тров, в которых принимают участие активные' центры или стабиль­
ные промежуточные продукты реакции (разветвление цепей).
Например, одной из элементарных стадий окисления водорода
является реакция
Н -Ь 0 2- * н 6 н - 0 (VI 1.17)

В результате этой реакции вместо одной свободной валентности

у атома Н образуются три свободные валентности — одна у сво­
бодного гидроксила ОН и две у атома кислорода О. Последующая
реакция атома кислорода с молекулой Н2 приводит к появлению
двух одновалентных частиц:
о + н а- * о н + н

361
 Таким образом, появление двух свободны хвалентностей «■ ред­
акции (V I I .17) приводит к появлению двух новых активных цен­
тров, т. е. двух новых цепей. Одна цепь как бы разветвляется на
три, откуда и происходит термин «разветвление».
Разветвление цепей может происходить в реакции атома или
свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием
другого атома или свободного радикала и бирадикала. Примером
такого механизма разветвления цепи является рассмотренная р е ­
акция (V I I .17) атома Н с молекулой С \ . ••
Если одна из стадий продолжения цепи сильно экзотермйчна;
то возможно разветвление цепи в результате распада Возбужден^
ной молекулы продукта реакции на два свободных радикала или
молекулу и бирадикал. Например, при взаимодействии фтора <с но*-
дистым метилом, идущим по механизму
F -F С Н 31 Н F + СН 21
C H 2I + F 2 - > C H 21F* + F

во второй стадии выделяется энергия 374 кД ж /м оль, грилем эта

энергия практически целиком сосредоточена на молекуле *СН81г.
Поскольку Энергия разрыва связи С— I в CHaIF порядка
267 кД ж /м оль, образовавшаяся возбужденная молекула. CHaIF
распадается на атом и свободный радикал CH.2F j
c h 2i f *^- c h 2f + i
г
Аналогично возбужденная молекула CHFGI2» образующ аяся
в цепной реакции хлористого метилена с фтором в результате феак+
ций .продолжения цепи *
С Н 2С12 + г- - * ЙНС12 -}- H F

ЙНС12 + F2 CHFC1* + F + 379 к Д ж /м о д ь

легко распадается на молекулу H F и бирадикал дихЛоркарбен:

СН FCl J Н F -F СС12

Если возбужденная молекула, образовавшаяся в сильно эк зо­

термической стадии продолжения цепи, не может распасться с обра­
зованием свободных атомов или радикалов, то разветвление все ж е
может произойти в результате передачи энергий возбуждения др у­
гой. молекуле. Например, энергия возбуждения молекулы
образовавшейся при взаимодействии Н2 с F2 по реакции продолже­
ния цепи
H - |- F 2 - * H F * + F + 476 к Д ж /м о л ь

может передать энергию либо молекуле F2, которая при этом распа­
дается на два атома F
H F * + F S- * H F + F + F

либо молекуле Н2, которая при этом переходит в возбужденное

состояние и может легко образовать два свободных зтома при вза-
нмодействни с молекулой F2:
HF* + H a -> H F + H*
h j + f 2- > h + h f + f
Все рассмотренные выше реакции разветвления цепи происхо­
дят при участии активных промежуточных частиц — свободных
радикалов, атомов, возбужденных молекул, которые не могут быть
выделены в индивидуальном виде.
Цепные реакции, в которых разветвление цепей происходит
при участии активных центров, называются р а з в е т в л е н н ы м и ц е п ­
ны ми р еакц и я м и .
Н аряду с этим к зарождению новых цепей могут приводить н
превращения стабильных продуктов цепной реакции, если они мо­
гут образовывать свободные радикалы легче, чем исходные веще­
ства. Например, гидроперекиси, образующиеся при окислении угле­
водородов, довольно легко распадаются по связи О—О:
R 0 0 H - * r6 + 0 H
что приводит к дополнительному зарождению цепей.
Образование свободных радикалов (инициирование цепей) в ре­
зультате превращений стабильных продуктов цепной реакции назь*-
вается в ы р о ж д е н н ы м р а з в е т в л е н и е м ц е п е й .
Соответствующие реакции обычно называются цепными реакци­
ями с вырожденным разветвлением цепей или вырожденно-развет­
вленными цепными реакциями.
Существенное отличие разветвленных цепных реакций от вы­
рожденно-разветвленных состоит в том, что в первом случае по­
явление новых цепей (разветвление цепей) происходит в процессе
развития самой цепи, в то время как во втором случае новые цепи
возникают через промежуток, значительно превосходящий время
существования цепи.
Если разветвление цепей (простое или вырожденное) идет с уча­
стием валентно-насыщенных молекул, то количество свободных
валентностей может измениться только на четное число, практически
только на 2. Если же в процессе разветвления принимает участие
молекула с неспаренными электронами, то возможно появление
всего одной дополнительной валентности. Например, гидропере­
киси, образующиеся при окислении углеводородов, в присутствии
соединений переходных металлов могут вступать в реакцию типа
RO O H + F e2+ -► R 6 + О Н - + F e 2+

В этой реакции вырожденного разветвления цепей образуется

только одна новая свободная валентность.

Скорость цепной неразветвленной реакции

Все цепные реакции являются многомаршрутными. Вследствие
высокой реакционной способности свободных радикалов, являю­
щихся активными промежуточными частицами в цепных реакциях,
363
последние можно рассматривать в квазкстационарном приближении
и для цепной реакции молено ввести понятие скорости по отдельным
маршрутам.
В качестве одного из маршрутов в случае цепной неразветвлен-
ной реакции всегда может быть выбрана совокупность стадий про­
должения цепи. Действительно, сумма стехиометрических уравне­
ний этих стадий не должна содержать свободных радикалов, по­
скольку, по определению, любой свободный радикал, образующийся
в одной из стадий продолжения, расходуется в другой стадии.
В качестве остальных маршрутов можно взять совокупности
стадий, каждая из которых содержит стадию зарождения цепи и
приводит к одному из независимых продуктов обрыва цепи.
Так, в примере (§ 5 гл. V) термического распада этана в каче­
стве первого маршрута был выбран маршрут, состоящий из стадий
продолжения цепи
6 2 H S- * C 2 H 4 + H
Й + С 2 Н » -* С 2 Н 6 + Н 2

с итоговым уравнением
с 2н в-* с ан 4+ н 2
и два маршрута: один, приводящий к образованию бутана в результ
тате рекомбинации двух свободных радикалов этила
С2 Н , — 2 С Н 3

С Н 2 -рС зН в C2 H 5 -I-С Н 4 (два раза)

2С2 Н , - * С 4 Н ,в
с итоговым уравнением
ЗС2 Н . - ^ 2 С Н 4 + С 4 Н 1в

и второй, приводящий к образованию молекулы этилена в резуль­

тате диспропорционирования двух свободных этильных радикалов
СгН. + гСНз
С Н з + С 2 Н ,-> -С Н 4 -(-С 2 Н 5 (два раза)
2С 2 Н 5 С 2 Н 4 -|- Q H *
с итоговым уравнением
2С2Н , - ь 2СН4 + С2Н 4

Только маршрут, состоящий из стадий продолжения цепи, явля­

ется собственно цепным процессом ( ц е п н ы м м а р ш р у т о м ) . Скорость
по этому маршруту может рассматриваться как с к о р о с т ь ц е п н о й р е ­
акции.
Маршруты, включающие стадии зарождения и обрыва цепей,
не являются цепными и представляют собой простую последова­
тельность свободнорадикальных реакций ( с в о б о д н о р а д и к а л ь н ы е м а р ­
ш р у т ы ) . Положение не изменяется и в том случае, когда эти марш­
руты содержат некоторые из стадий продолжения цепи. Например,
в реакции хлорирования этилена (§ 5 гл. V) реакциями продолже-
364
шш цели * я в л яю тся р еак ц и и j

C1 + C 2H 4 ~ v C 2H 4C1

С 2 Н 4С1 —f- G l2 —►С 2Н 4С12 -}-(!! 1

Маршрут, приводящий к образованию продукта рекомбинации двух

свободных радикалов Q H 4CI, дихлорбутана,, состоит из стадий
С12 -► 2С1
С1 + С2Н 4 - ^ С2Н 4С1 (два раза)

2С2Н 4С1 -► С4Н 8С12

т. е. включает первую стадию продолжения цепи.

Если свободнорадикальные маршруты выбраны таким образом,
что все они содержат стадию зарождения цепи со стехиометриче­
ским числом 1 , то скорость зарождения цепей равна сумме скоро­
стей по свободнорадикальным маршрутам, умноженной на число
свободных радикалов, образующ ихся на стадии зарвждения цепи.
Из сказанного следует, что скорость цепной реакции может
быть определена экспериментально как скорость реакции по однбму
из стабильных компонентов реакции в случае, если этот компонент
не участвует ни в, одцрм, из свободнорадикальнщ маршрутов.
Например, в случае реакции термического распада этана скорость
цепной реакций "совпадает соСкоростью образования Н2, но не сов­
падает ни со скоростью образования этилена * поскольку он образу­
ется по одному из одободнорадикальных маршрутов, ни со ско­
ростью расходования этана, который расходуется в обоих свободно­
радикальных маршрутах. В реакции хлорирования этилена, ито­
говые уравнения маршрутов которой записываются в виде
С2Н 4-1-С12->■С2Н 4С12 (цепной марш рут)
. Q H 44-C12 С2Н 4С12 1
- o n u -1 m ^ li л / ( (свободнорадикальны е м арш руты )
2 (^*2Г1 4 - f ^ C l 2 —>■ C 4r i g d 2 )

строго говоря, нельзя определить скорость цепной реакции ни из

одной из скоростей по отдельным компонентам, поскольку все три
компонента участвуют в свободнорадикальных маршрутах.
Д ля определения скорости цепной реакции р этом случае необ­
ходимо, воспользовавшись одним из методов, описываемых в § 4
этой главы, получить независимые данные о скорости зарождения
цепи. Тогда,, поскольку
1>о = а[(1>)2 + (у)3)
(здесь а — число свободных атомов, образующ ихся в каждом акте
зарождения цепи; (у)2, ( v ) 3 — скорости по свободнорадикальным
маршрутам), а скорость (ц)я может быть определена из данных по
накоплению дихлорбутана, можно найти (ц)2, Скорость реакции по
дихлорэтану равна = (u)i 4- (у)2, где (г^ — скорость по
цепному маршруту. Т*гкц*л образом, из данных по накоплению ди­
хлорэтана, определив предварительно ( v ) 2l можно вычислить ско­
рость цепной реакции (у)А.

365
 иОтсутствие полного соответствия между расходованием реаген­
тов и накоплением основных продуктов цепной реакции наглядно
проявляется в уравнении суммарного маршрута реакции. В каче*
стве примера можно обратиться к уравнению (V.140) для суммар­
ного маршрута термического распада этана. Видно* что стехиомет­
рические коэффициенты для Q H d, Q H * и Н2 различны. В то ж е
время из уравнения (V.140) видно, что эти различия существенны
лишь в случае, если хотя бы одна из скоростей по свободноради­
кальным маршрутам соизмерима со скоростью по цепному маршруту.
Если ж е последняя во много раз превышает сумму скоростей по
свободнбрадикальным маршрутам {длина цепи велика, см. ниже),
эти различия носят характер малых поправок, зачастую не выходя-
цщх.за пределы точности измерения концентраций компонентов, ре­
акции. В этом случае скорость цепной реакции с достаточной ' ^ ;
пенью точности можно измерять по любому из основных компонен­
тов цепной реакции.
Увеличение скорости обрыва цепей, напримф добавлением инги­
биторов, может привести к резкому уменьшению отношения скоро­
стей по цепному и свободнорадикальным маршрутам ш в проделе
привестй к полному вырождению цепного процесса в свободноради­
кальный. 7 ^
В квазистационарном режиме общее количество свободных ра­
дикалов в системе долж но оставаться постоянным. Поскольку в цеп­
ной неразветвдецной реакции свободные, радиИалы появляются
только на стадии зарождения цепи и исчезают только в результате
реакций обрыва цепей, скорость зарож ден ия‘цепи равйа ёуммё Ско­
ростей обрыва (гибели) цепей:
‘ (V H .18)
i •: / -. ; гк
.

Длина цепи
Совокупность последовательных стадий продолжения цепи, из
многократного повторения которой складывается цепной процесс,
называется з в е н о м ц е п а . Звеньями цепи являются, например, при­
ведённые выше процессы (V II.4) — (V II.9). Как видно из этих при­
меров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов.
Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при
окислении метана с образованием формальдегида звено цепи скла­
дывается из четырех элементарных реакций (V II.5). Наоборот, при
цепной полимеризации, как будет'показано в § 2 гл. V III, каждое
звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения
свободного радикала, представляющего собой полимер со свободной
валентностью на конце полимерной цели, по двойной связи моле­
кулы мономера.
Число звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный
радикал, образовавшийся в результате реакции продолжения цепи,
называют д л и н о й ц е п и . Длина цепи определяется соотношением
скоростей процессов обрыва и продолжения цепи.
366
 Существует некоторая вероятность |) обрыва цепи на каждом
ее эвене. При этом вероятность продолжения цепи равна 1 — (J.
Вероятность того, что произойдет х повторений звена цепи, а' на
{ х + 1)-м звене произойдет обрыв, т. е. вероятность того, что цепь
будет иметь длину х , равна w x = р (I — {J)*.
Если N — полное число цепей, развивающихся в единице объ­
ема веди н иц у времени, то число цепей с длиной х равно Wp (1 — P)f,
а число звеньев в этих цепях равно x N $ (I — fJ)-*.
Суммарное число звеньев во всех цепях равно
ОО
2 J- (I
х= \

а среднее число звеньев на одну цепь, т. е. средняя длина цепи,

равно
V оо оо

V= ^ 2 x v p (l-p )* - 2 *Р
X= 1 х—1

П реобразуя это выражение, получим

со оо

V -P (i-P ) 2 Jt(1- P ) JC-‘ = - P 0 - P ) i - 2 о -р и -

Х=1 Х—\
= — P (i-P > 5 p 1 _ ( | 1 р ) = - Р ( 1 - Р ) ^ :
или в окончательном виде
v = (l-p )/p .
Таким образом, длина цепи равна отношению вероятностей
продолжения и обрыва цепи на данном звене. При достаточно ма­
лом р

С другой стороны, отношение вероятностей продолжения и обрыва

цепи равно отношению скоростей этих реакций. Поэтому длина
цепи равна отношению скоростей продолжения и обрыва цепей.
Поскольку скорость продолжения цепей есть скорость по цепному
маршруту, т. е. собственно скорость цепной реакции о, а скорость
обрыва цепей, согласно (V II. 18), равна скорости зарождения це­
пей v 0i то можно записать
v = v0v. (V II. 19)
Следовательно, скорость неразветвленной цепной реакции равна
произведению скорости зарождения цепей на длину цепи. Это
положение является простым следствием того, что на каждый
акт зарождения цепи приходится v звеньев цепной реакции.
Длина цепей в неразветвленных цепных реакциях может быть
очень велика. Например, в реакции Н2 + С12 длина цепи может
достигать 10й. В то же время, как уже указывалось, увеличивая
вероятность обрыва цепи, например, добавлением ингибитора,
можно, неограниченно уменьшать отношение скорости по цепному

367
маршруту к сумме скоростей по свободнорадикальным маршрутам
и тем самым неограниченно уменьшать длину цепи вплоть до пол­
ного вырождения цепного процесса в свободнорадикальный.
Из соотношения (V I I .19) вытекают характерные кинетические
особенности цепных реакций.
1. Скорость неразветвленной цепной реакции может быть зна­
чительно увеличена воздействием малых добавок веществ, способ­
ных образовывать свободные радикалы, т. е. значительно увели­
чивать скорость зарождения цепей.
2. Скорость неразветвленной цепной реакции может быть зна­
чительно увеличена воздействием на систему физических агентоб —
света, ионизирующих излучений, способствующих возникновению
свободных радикалов. При фотохимическом инициировании кван­
товый выход неразветвленной цепной реакции значительно ббльше
единицы Действительно, в соответствии с принципом фотохимиче­
ской эквивалентности Эйнштейна число свободных радикалов, об­
разующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоен­
ному числу поглощенных квантов света. Согласно (V II. 19) на каж­
дый появившийся в системе свободный радикал образуется боль­
шое число молекул продуктов цепной реакции. Поэтому квантовый
выход, определяемый как число молекул продукта реакции, обра­
зовавшихся на один поглощенный квант света, оказывается много
больше единицы Высокий квантовый выход является оДйим из
наиболее характерных признаков цепного механизма реакции.
3. Скорость цепных реакций в газовой фазе при небольших
давлениях, как правило, сильно зависит от размеров реакцион­
ного сосуда, материала стенок и их состояния. Это связано с тем,
что в газовых реакциях при небольших давлениях свободные ради­
калы сравнительно легко диффундируют к стенке реакционного
сосуда и погибают в результате захвата стенкой. Изменение разме­
ров реакционного сосуда, материала стенки, Изменение состояния
станки в результате той или иной ее обработки меняет скорость
обрыва цепей на стенке и, следовательно, длину цёпи. Это приводит
к изменению скорости цепной реакции.
4. Скорость цепной реакции может быть резко уменьшена до­
бавлением в реакционную смесь малых количеств некоторых спе­
циальных веществ — ингибиторов. Увеличивая вероятность обрыва
цепей, добавки ингибиторов снижают тем самым длину цепи, что
приводит к уменьшению скорости цепной реакции. Торможение
иекаталитической реакции малыми добавками ингибитора является
характерным признаком цепного механизма реакций (в каталити­
ческих реакциях малые добавки посторонних веществ могут сни­
жать скорость реакций в результате воздействия на катализатор,
например ингибирование ферментативных реакций, гл. V I, § 3).
§ 2. КИНЕТИКА HEPАЗВЕТЕДЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ
Цепная неразветвленная реакция состоит из элементарных ста­
дий зарождения, продолжения и обрыва цепей. Поэтому кйнетика
цепной неразветвленной реакции описывается системой кинетиче­
308
ских уравнений* число которых равно числу линейно независимых
стадий. Число уравнений может быть уменьшено, если воспользог
ваться квазистационарным приближением и исключить с помощью
уравнений типа (V Л 08) концентрации свободных радикалов.
Так, если звено цепи состоит из двух элементарных реакций,
в каждой из которых расходуются исходные вещества и образу­
ются продукты реакции
RI Aj —>- Bj + R2
>R 2 + А 2 В 2+ R i
и один из свободных радикалов, например R b образуется непосред­
ственно в результате реакции зарождения цепи, то уравнения
(V 108), представляющие собой условия квазистационарности, при­
мут вид
IR i] [ A i | + * 2 [ R . I [А г] — ог1 — о , (V I 1.20)
*1 [RiJ [Ai 1- м R2] [A.] - v r2 — о, (V 11.21)
где % i, v r2 — скорости реакции обрыва (гибели) цепи с участием;
соответственно, Rx й R?, При этом v 0 является функцией концентра­
ции исходных веществ или каких-либо инициирующих добавок и
не зависит от концентраций свободных радикалов, а у п и иг2 явля­
ются функциями концентраций свободных радикалов.
Чтобы выразить концентрации свободных радикалов через кон­
центрации исходных веществ и v 0y нужно решить систему алгебра­
ических уравнений (V I1.20) й (V II.21), которая представляет собой
систему двух линейных уравнений в случае линейного обрыва
цепи и содержйт одно или два квадратных уравнения (что в конеч­
ном итоге требует решения уравнения второй или четвертой сте­
пени), если один или оба свободных радикала участвуют в реакциях
квадратичного обрыва цепей, В результате выражение для концен­
трации свободных радикалов, а следовательно, и вид системы кине­
тических уравнений для стабильных компонентов реакции может
оказаться довольно громоздким.

Кинетика цепных неразветвленных реакций

г!- при большой длине цепи
В большом числе случаев удается привести кинетические урав­
нения для стабильных компонентов реакции к уравнению реакций
простого типа с целыми или кратными 1/2 порядками по исходным
веществам и инициирующим компонентам, если выполняются два
условия.
Во-первых, длина цепи должна быть достаточно велика. Это
позволяет в любом из уравнений (V II.20) или (V II.21) пренебречь
скоростями зарождения и обрыва цепей по сравнению со скоро­
стями реакций-продолжения цепи и получить следующее простое
соотношение между концентрациями свободных радикалов:
[Rll МАЙ /Ж71I OOv
 Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием одного из свобод­
ных радикалов долж на существенно превышать скорости, обрыва
с участием второго свободного радикала. Например, в рассматри­
ваемом случае при линейном обрыве цепей должны существенно
отличаться скорости v n ..= k Tl [R x] и = k i2 [R 2], что с учетом
(VI 1.22) эквивалентно существенному различию величины произ­
ведений k r i k 2 [А 2] и k n k l [А х]. Однако такое отличие долж но быть
скорее правилом, чем исключением, поскольку входящие в эти
произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации
компонентов Ах и Аг могут варьировать в широких пределах.
Например, энергии активации реакций продолжения : цепи (см.
табл. 9 — 11, § 7 гл. I ll) могут варьировать в пределах 0 —
200 кДж/моль, в то время как даж е без учета возможных различий
лредэкспоненциальных множителей при 500 К разница в энергии
активации на 10 кД ж/моль приводит к различию в константах ско­
рости продолжения цепи на порядок.
Если можно пренебречь обрывом цепей с участием всех свобод­
ных радикалов, кроме одного (R/), то соотношение (V II. 18) прини­
мает вид и0 = v t i .

а при квадратичном обрыве цепей

t > o = 2 A 3 ( R Il* .

Поэтому концентрация свободных радикалов в первом случае равна

IR.J = v j k з, во втором [R,] = ] / " Скорость цепной реакции
при линейном обрыве цепей
(VI 1.23)

и при квадратичном обрыве цепей

v = k iV v o /( 2 * з ) [А/]. (V I 1 .2 4 )

Из приведенных выражений видно, что в выражение для ско­

рости цепной неразветвленной реакции с длинными цепями н од­
ной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа ско­
рости только одной из стадий продолжения цепи. Зта стадия про­
должения цепи, идущая с участием свободного радикала, на кото­
ром происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей
стадией звена цепи. Таким образом, индекс i в формулах (V II.23),
(VI 1.24) относится к лимитирующей стадии продолжения цепи.
Если лимитирующая стадия звена цепи является мономолеку­
лярной, то выражение для скорости цепной реакции при линейном
обрыве цепей принимает вид
v = kiv 0//г3, ( V I 1 .2 5 )

а при квадратичном обрыве цепей

v— ) с'о/(2/гз). (VI 1.26)

37 0
 Если одним из активных центров цепной реакции является сво­
бодн ей атом X; а другим достаточно сложный свободный ради-
кал ft,' тб а некоторых случаях преобладающим процессом обрыва
цепей может оказаться рекомбинация атома со свободным радика­
лом (так называемый перекрёстный обрыв цепей). Пусть реакция
продолжений цепи записывается в виде
Ai + X -г* В , - (tR . (k\)

А г Н : f t .-» ; В 3 -р X (ki)
•у В такой цепной' реакций возможны три типа процессов реком­
би нац и и .
tf-fft-^ -X R (Ы

ft + f t - » R « (Ю
Х -С Х -Ь М + Х ^ М .(*»)
Рекомбинация атомов может идти только в присутствии третьей
частицы М, необходимой для отвода энергии, освобождающейся
при рекомбинации. Для того чтобы в системе преобладал .перекрест­
ный обрыв цепи необходимо одновременное выполнение двух! нерат
венств:
* П б ]г < Ы З Д ; . (V1j 27|
К ( X j 2 (iVl] < ks [X] [ R | .
Если рекомбинация происходит практически при каждом соударе­
нии, то k % есть величины порядка 1От18 м*с-1, а к \ 10'43 мНс"4-
Если [М] ~ К)*4 молекул/м* (давление порядка десятых Долей от
атмосферного), то неравенства (V II.27) эквивалентны неравенствам

[ftl < [ X ] ; [ X ] < 1 0 * [ f t ] .

Два последних неравенства совместны, если [X ] == (10 ч-ТО 4) [ft],

т. е. если k t [A z]/(ftx [А х]) = 10 ч - 104.
Таким образом, реакции с преобладанием перекрестного обрыва
возможны, хотя и требуют довольно жесткого соотношения между
константами, скорости элементарных стадий продолжения цепи.
Если преобладает перекрестный обрыв цепей, соотношения
(V II. 18) и (V l 1.22) запишутся в виде

0о = 2 £з [ X ] [ R 1; Щ = Ы М .
[R J ^ [ А х1
Отсюда скорость цепной реакции

v= У / г ,*20о/(2*з) K [ A i l [ А * ] ’. ( V I 1 .28)

Если свободный радикал R в реакции продолжения цепи пре­

вращается мономолекулярно, то скорость цепной реакции равна

v = V кг.*з 0о/(2А») У [ X j . ( V II.2 9 )

371
 Из формул ( V I I .2 3 ) - J ( V U ^ 6 ) h- (V II*28) видно, ч т в ^ у ч а е .
линейного обрыва цепей скорость цепной реакции пропорциональна
скорости инициирования, а в случае квадратичного обрыва цепей -гт
корню квадратному из скорости инициирования. Таким образом,
по зависимости скорости цепной реакции от скорости инициирова­
ния можно определить, какой обрыв цепей — линейный или квад­
ратичный — является преобладающим.
На рис. 106 приведена в логарифмических координатах зави­
симость скорости полимеризации метилакрилата от концентрации
Jgy инициатора — азоизобутиронитрила.
3.0 Зависимость изображается прямой
линией с наклоном 0,51. Это означает,
4.5 что скорость реакции пропорциональ­
на корню квадратному из концентра­
4.0 ции инициатора, а следовательно, и
корню квадратному из скорости ини­
5.5
циирования (инициирование представ­
ляет собой мономолекулярный распад
4,5 3,0 3,5 2,0 lg С азоизобутиронитрила).
Поскольку зарож дение цепи яв­
Рис. 106. Зависим ость скорости ляется элементарным процессом, то
v полимеризации м ети л акри л а­
та, инициированной азоизобути- оно протекает по кинетическому зако­
ррнитрилом при 50 СС от кон­ ну реакций, простых типов. Следова­
центрации инйциатора С (по тельно, если в цепном процессе С боль­
данным 3 . А. Синицыной, шой длиной цепи преобладает1 с!дна
X. С. Б агд асар ь ян а)
реакция обрыва цепи, то такой про-
. , цесс протекает по, кинетическому .за ­
кону реакции простых типов, причем в случае линейногр, обрыву
цепей порядок реакции является целым числом, а в'случае квад­
ратичного обрыва цепей порядок реакции по компонентам, участ­
вующим в зарождении цепей, может быть дробным числом, крат­
ным V2. !
Конкретные значения порядка реакции зависят от того, каким
из уравнений: (V II.23) — (V II.26), (V II.28) или (V II.29) — описы­
вается кинетика реакции. Например, кинетика фотохимического
хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается диф­
ференциальным уравнением1 4 —
d[C12]
= k [С12] [НСО ОН].
dt
Однако это не простая бимолекулярная реакция, а цепной процесс,
на что указывает высокий квантовый выход. Приведенное уравне­
ние для скорости поглощения хлора нетрудно получить из схемы
процесса:
Cl2 -|-ftv-» 2С1 (ko) (зарож дение цепи)
Cl + НСООН НС1 -ьйоон (ft,) '
(продолж ение пени;
С12+ Соон - * H C i + c o 2+ C i (ft2)

Cl -j- стенка С1а (k3) (обрыв цепи;

37Я
 Вьщажение для скорости такой, цепной реакции может быть
йайдвнб по формуле (V II.23). Так как обрыв цепи идет на атомеС1,
то в этой формуле k t — k l t Аг = НСООН. Поскольку о 0 **= k 0 [С1г],
то Окончательно
у = ^ - [ С 1 г] [Н С О О Н ].
«3
Э т о . выражение совпадает с экспериментальным уравнением для
скорости расходования хлора, если k , = k -Jk x l k ^
Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлороin^cna в ра­
створе в СС14 описывается уравнением
d & C U U [с у з / 2.

Это цепной процесс, на что указывает высокий квантовый выход,

а также дробный порядок реакции. Кинетическое уравнение^ не­
трудно получить из следующей схемы:
Cl 3 -f-/iv — 2С1 ( k0) (зарождение цепи)
c i + С 2 СЦ — ( ^1 ) \ .
. > (продолжение цепи)
QjCU + С1а -*■ С1 + С2С1в (к2 ) )
-► C2CI0 - f C2CI4 (&з) (.обрыв цепи)

Полагая в формуле (VI 1.24) kt = /г2, А* = Cl2, v0 = fe0 [C l2],

нетрудно получить
v = k 2 V k0/(2k3) [Cla] 3/2.

Кинетика химического распада дихлорэтана в газовой фазе

описывается уравнением первого порядка
_ d. 1Q .H 4 CI?| = k [C jH iC |2] <

Для реакции предложена следующая схема:

СаН 4 С12 -► С 2 Н 4 С1- f С1 (fc0) (зарож дение цепи)

C 2 H 4 CI2 + С 1 -► C 2 H 3 CI 2 + НС1 (k x) \
> (продолж ение цепи)
С 2 НзС12 -* С 2 НзС1 + Cl (k2) )
С2Н 3С12 + с т е н к а ( С 2НзС12)аДс (^з) (обры в цепи)

Лимитирующей стадией является вторая стадия звена цепи. Со­

гласно формуле (VI 1.25)
v = k3 !?- [С2 Н 4 С1а].
«3

Таким образом, предложенная схема позволяет объяснить наблю­

даемые экспериментальные данные.
На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что
изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести
к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, най­
денного из схемы, с полученным из эксперимента может служить

373
веским доводом в пользу правильности предложенной в схеме
реакции обрыва цепей. В то ж е время такое совпадение нельзя
считать однозначным доказательством механизма обрыва цепи,
так как иногда один и тот ж е порядок реакции можно получить
из двух или нескольких различных схем. Например, первый по­
рядок в реакции распада дихлорэтана можно получить^ предполо­
жив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв
цепи. В этом случае по формуле (V II.29), полагая t>ft = k n [CsH4CI8],
= C2H4C12, нетрудно получить

и= у - ^ [ с ^ с и ] .

Если в реакции продолжения цепи принимают участие ионы

переменной валентности, то в кинетическое уравнение помимо
концентраций исходных веществ входит концентрация ионов. Н а­
пример, фотохимическое разлож ение перекиси водорода сущ ест­
венно ускоряется в присутствии ионов Сиа+. Процесс проходит по
схеме
H 2 Oa + ^ v - > - 2 6 H (£0) (зарож дение цепи)

6 н -f"Н 20 2 -**• Н б 2 -j- Н 20 (Aj) |

Н 0 2 + C u * + -+ Cu+ + Н + + 0 2 (Л2) Г (продолж ение цепи)

C u+ + H 2 Q 2 -> С и2* + О Н ” + O H (k3) )

Обрыв цепи в этом случае происходит преимущественно по реак­

ции
Си* + Н 0 2 Си2* + Н О j (*,,)

т. е. преобладает перекрестный обрыв цепи. В соответствии с (VI 1.28)

V k M ( 2 k t ) У [Си2+] [Н20 2],

или, полагая v0 = 2k0 [Н 20 2],

[H 2o 2] V l C t F ] ,

причем k 0 пропорциональна интенсивности освещения.

Таким образом, имеет место катализ реакции продолжения цепи
и, тем самым, цепной реакции в целом. Катализ обусловлен воз­
никновением нового маршрута, на котором 0 2 выделяется в реак­
ции свободного радикала Н 0 2 с Си2+. В отсутствие ионов Си2+ цепной
маршрут развивается по схеме
6 н + н 2о а- * н 2о + н 6 2
Н 0 2 + Н 20 2 —> Н 2 0 4 - 0 2 -Ь О Н

причем лимитирующей является вторая стадия. При достаточно

высоких концентрациях Си2+ реакция Н 0 2 с Си2+ проходит сущест­
венно быстрее, чем реакция с Н 20 2.
Выражение для длины цепи цепной неразветвленной реакции
может быть получено делением уравнения для скорости цепной
374
реакции на скорость обрыва цепей или, что то ж е самое, на скорост!
зарож дения'цепей. Это дает при линейном обрыве цепей *

а при квадратичном обрыве

Таким образом, при линейном обрыве цепей длина цепи не

зависит от скорости зарождения цепей. При квадратичном обрыве
цепей длина цепи обратно пропорциональна корню квадратному
из скорости зарождения цепей. Из сказанного сл едует,1 что Цепи
при линейном,? обрыве развиваются независимо друг от друга.
В. случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увели­
чивается вероятность и х ;обрыва, т. е. происходит взаимодействие
цепейл П оскольку оно приводит к гибели активныхj центров, то
квадратичный обрыв иногда называют о т р и ц а т е л ь н ы м в з а и м о д е й ­
стви ем цепей.
Если скорости обрыва цепи на разны х свободны х радик ал ах
становятся величинами оДного порядка, то кинетйческое' ур авн е­
ние ц е п н о й . неразветвленной реакции значительно у сл ож н я ется .
Н априм ер, при окислении углеводородов в ж и дк р ц ф азе полная
схем а реакции с учетом трех возм ож ны х типов квадратичного
обрыва ц ецц м ож ет бы ть ;зап и сан а -в. виде •’ » :

R -f- О , r6 ,

RO jj -|- R H -»■ R O O H -|- R

RC
продукты рекомбинации или диспро­
порционирования (к3, fe4, k b)

Поскольку при достаточно длинных цепях

[R1 h [RH ]
(VII.31)
IROa] * 1 Юа] ’

то с уменьшением концентрации кислорода, т. е. с уменьшением

давления кислорода над углеводородом, отношение [R ]/[R O ,] ра­
стет и при достаточно малом давлении 0 2 становится близким
к единице. В этом случае нуж но пользоваться уравнением (V II. 18),
которое в общем виде запишется так:
t>o=2*3 [ R 0 2]2 -f-2*4 [R] [ R 0 2] + 2 Л 5 [R ]2,

откуда с учетом (VI 1.31)

[R H ] V щ
[R) =
V 2 M i [O J* + 2 ft& ft4 [ 0 2] [R H ] + 2 k bk l [R H ]2 '

375
а. .скорость- окисления
__________________k \k z [R H ] [СУ
(VI 1.32)
[Ог] I R H ] + 2 * 5 * 1 [ R H P *

В предельном случае при условии

*з*? [ 0 2р > М Л (Ог) [R H ] + M i [RHJ*

что возможно при достаточно больших давлениях кислорода,

(VI 1.32) приводится к виду

Наоборот, при очень малых давлениях кислорода, когда в (V II.32)

в знаменателе можно пренебречь слагаемыми, содержащими множи­
тель [ 0 2] и [Оа]2,
v ^ k x V ^ h ) [ 0 2].

Таким образом, лимитйрующей оказывается первая стадия продол­

ж ен и я цепи.

Кинетика неразвётвленных цепных реакций

в присутствии ингибиторов
Как, уж е ;указывалось, ингибиторами цепных реакции называ­
ются вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию при­
водит к замене активных свободных радикалов на малоактивные,
не способные к продолжению цепей. Большинство известных в на­
стоящее время ингибиторов содержит подвижный атом Н, кото­
рый может быть передан свободному радикалу, ведущему цепь,
с образованием неактивного свободного радикала ингибитора.
В дальнейшем будет-рассматриваться именно такой тип ингибито­
ров и в соответствии с этим ингибитор будет обозначаться InH .
Реакция, приводящая к замене свободного радикала R, участвую­
щего в лимитирующей стадии цепной реакции, на малоактивный
свободный радикал In, записывается в виде
In H-1-R fn + RH

Кинетическое уравнение для R при линейном обрыве цепей

f <R) = * o - M R ] - * in (InH ] [R],

а при квадратичном обрыве цепей

u<R>= i>0 - 2 * r [ R P - f t in ( I n H ] [R].

Выражение для квазистационарной концентрации свободных

радикалов при линейном обрыве цепей имеет вид

[R] = г ---------. (VI 1.33)

*Г -М *„[1'1Н ]

376
а при квадратичном ^эбрыве цепей

, R , _____ *jn [ ln H l . / *?„ П "Н ]» «7

, K , “ 4 A f + у 1 6 * * 2 * r '

Последнее выражение при достаточно большой величине произве

дения * in[InH ] приводится к виду
* ,„ [» п Н | . Al n [ln H ] / . 4*.»о
,+ P w ) = y f f i r * (V1L34)
К такому ж е виду при достаточно большой концентрации инги­
битора приводится (V II.33).
Выражение для скорости цепной реакции
v r k[A ] [RJ

(где А — исходное вещество, участвующее в лимитирующей ста­

дии цепной реакции; k — константа скорости лимитирующей ста­
дии) в этом случае может быть записано в виде

“- г З г н т - (У" а д
Таким образом, независимр от типа обрыва цепей: концентра­
ция свободных радикалов и скорость, цепной реакции стремятся
к нулю с увеличением концентрации ингибитора. .
Кинетическое уравнение расходования ингибитора в цепной
реакции можно записать в виде
l)(lnH) = _ ftin[,nHj

При достаточно высокой концентрации ингибитора, когда выпол­

няется (V I1.34), скорость расходования ингибитора становится
равной скорости зарождения цепей:
|у(1пН) |= и0. (VI1-36)
Если в систему, в которой может идти цепная реакция,' доба­
вить достаточное количество ингибитора, то цепная реакция мо­
жет оказаться практически полностью подавленной,и не будет идти
до тех пор, пока ингибитор почти полностью не израсходуется.
После этого цепная" реакция сразу начинается со значительной
скоростью. Поэтому цепные реакции, проводимые в присутствии
ингибитора, характеризуются резко выраженным периодом индук­
ции. В качестве иллюстрации на рис. 107 приведены кинетические
кривые полимеризации стирола, инициированной азоизобутиро-
нитрилом в присутствии различных концентраций ингибитора.
В замкнутой системе (VI 1.36) может быть записано в виде
d [InH ]
*Vq.
dt

Интегрирование этого уравнения при постоянной скорости иниции­

рования дает
[1пН) = [ 1 п Н ] о - с 0Л (V II .37)

377
Дели пренебречь отклонением от (V.II.34) и тем самым рт (V II.36)
в конце периода индукции, то из (VI 1.37) можно получить вы раж у
ние для величины периода индук-
ции t u , полагая, что [InH ] = О
при
[1пН]р
*и = (V II.38)
Vo

Соотношения (V II.36) и (Vtl.3fe)

могут быть использованы для оп­
ределения скорости инициирова­
ния из скорости расходования ин­
гибитора или из зависимрсти ■пе­
риода индукции от начальной кон­
центрации ингибитора (см. § 4 3foH
Р и с. 107. Кинетические кривы е об­ главы).
р азо в ан и я -п олисти рола в случае В предыдущем изложении пред­
инициированной азоизобутиронит-
рилом полимеризации стирола при полагалось, что свободный ради­
60 °С в присутствии ингибитора. кал In, образующийся из моле­
Соотношение ингибитора и инициа­ кулы ингибитора, совершенно не
тора (по данным Б . А. Д ол гоп л оск а,
Г. А. П арфеновой): способен к реакции продолжения
/ __ 0; 2 — 0,15; 3 — 0,25; 4 — 0,50
цепи. Такой случай можно , расг
сматривать как предельный. Бо­
лее общим является, рассмотрение,
предполагающее возможность превращения малоактивного сво­
бодного радикала in в активный радикал, способный далее продол­
жить цепной процесс. Такое рассмотрение будет проведено на при;
мере окисления углеводорода RH с реакциями продолжения цепи
R + Q2 - + R 0 2 (*i) (VI 1.39)
R 0 2+ RH ROOH + R (k2) ( V l l .40)
в условиях, когда лимитирующей стадией является реакция (V I1.40);
Д ля упрощ ения вы кладок и конечного вы раж ения предп ола­
гается, что обрыв цепи происходит линейно:
R 6 2 -> П род укт обры ва (&г)
В этом сл уч ае вводимый ингибитор InH р еаги р ует со свободны м
радикалом R 0 2 по реакции
In H + R O * -* R O O H + i n (kin) (V I1.41)

а образовавшийся свободный радикал in либо погибает по реакции

i n - > - П род укт обры ва (^j.in))

либо реагирует с R H с регенерацией свободного радикала R:

In -f-R H -M n H + R (k3) (V II.42)
В этом случае реакции (V II.39), (V II.41) и (V II.42) образуют
новый цепной маршрут, который описывается тем ж е итоговым урав­
нением
R H + Oa -* КООН

378
•rib и исходный цепной маршрут, состояний йз С'йднй (V II. 39)
и (V II.40), но имеет в качестве лимитирующей стадий реакцию
(VII :42).
Скорость цепной реакции в этом случае равна сумме скоростей
по обоим Цепным маршрутам и запишется в виде
t/=fca[R 62] [R H ]+ * a [in] [RH].
Ив условий квазистационарности следует, что

yo = 4 R(V l+ * r lnl[in).
[InH) [ R 0 2] ~ ( k a [RH]+ft<ln> ){in ]= 0.
* •
Разреш ая эту систему уравнений относительно* In и R 0 2, не­
трудно получить
[ in ] ---------------

+ *' k in
in I[In H ]

Vo
[ R 6 2]=
_ y in H ]
h* + k * fe8 |R H ] + ft|.ln)
и, следовательно,
V i„ n n H ] + v 3 [RHl + V r n)
v = ve [R H ]
k<*a% „ [In H ] + k t k 3 [R H ] + *

Это выражение для скорости цепной реакции в отличие от (VII .35)

при увеличении концентрации InH стремится не к нулю, а к вели­
чине
_ t>o [R H ] к я
Л(1п) ’

что соответствует не полному подавлению цепного процесса, а пол­

ному переходу на новый цепной маршрут. Поскольку в отсутствие
ингибитора v = и0 [ R H ] k 2 / k r t то InH может рассматриваться как
ингибитор только в случае, если выполняется неравенство k 2 l k r >
> k zJ k ^ \
Аналогичное рассмотрение можно провести и для квадратич­
ного обрыва цепей, однако соответствующее математическое выра­
жение для скорости цепной реакции как функции концентрации ин­
гибитора очень громоздко и не приводится.

§ 3. К И Н Е Т И К А Р А З В Е Т В Л Е Н Н Ы Х
И В Ы Р О Ж Д Е Н Н О -Р А З В Е Т В Л Е Н Н Ы Х ЦЕПНЫ Х РЕА КЦ И И

Кинетика разветвленных цепных реакции

Разветвленными цепными реакциями являются реакции окисле­
ния некоторых веществ (Н 2, Р Н 3, S iH 4, CS2, СО, фосфора) молеку­
лярным кислородом в газовой фазе и ряд реакций молекулярного
379
фтора. Механизм разветвления наиболее четко установлен для ре­
акций 0 2 с Н 2 и с СО в присутствии водорода и для реакций Fa
с Н 2, HI и некоторыми алкилгалогенидами. Кинетические законо­
мерности цепных разветвленных реакций наиболее детально изу­
чены для реакции окисления водорода. Теория цепных разветвлен­
ных реакций создана академиком Н. Н . Семеновым.
В разветвленных цепнкх реакциях в результате реакции про­
должения цепи образуются дополнительные свободные радикалы
и тем самым возникают новые цепи. При этом в общем случае на
каждом звене цепи существует некоторая вероятность разветвле­
ния цепи,Например, в реакции Fa с СН2С12 стадиями продолжения
цепи являются реакции
С Н 2С12 + F -► СНС12 + H F (kx)

С т и .+ f 2 c h fc i* + # ы

Образующаяся на второй стадии возбужденная молекула

либо дезактивироваться в результате соударения с другой части­
цей М, способной принять часть энергии возбуждения,
CHFC1* 4- М -* С Н FC12 (ka)

либо распадется с образованием дихлоркарбена

СН F C lf -* СС12 -f- H F (frp) (VH .43)

что в итоге приведет к возникновению двух новых цепей.

Скорость разветвления цепи есть скорость реакции (V II.43).
Поскольку концентрацию возбужденных молекул можно считать;
квазистационарной, то
rC H FC l*] m Ch c u h f . i
fcA lM |-bfep

и, следовательно, скорость реакции разветвления равна

т. е. пропорциональна скорости продолжения цепи. Если обозна­

чить отношение k p ! ( k p + М М ]), представляющее собой вероятность
разветвления в каждом звене цепи, через а , то можно записать по­
следнее соотношение в виде
i'p = 2ak2 [CHC12|[ F 2|.
В предельном случае а может быть равно 1, т. е. каждое звено
цепи неизбежно сопровождается разветвлением цепи. Это имеет
место в реакции окисления водорода, цепь которой состоит из трех
чередующихся элементарных стадий:
б Н + Н 2 -* Н ,0 - } - Н (kt)

Н + 0 2-*б н -ЬО (*8) (VI 1.44)

0-1 Н2 , ОН 1 Н (Аг3)

380
 Во второй реакции образуется атом О, имеющий 'две свободные
валентности, т. е. эта стадия является реакцией разветвления цепи.
Скорость разветвления в этом случае равна
1/р = 2М Н П 02),

В общем виде скорость разветвления цепи может быть записана

в виде
Vp = 2 a k [А] п — ftii

где л — концентрация свободных радикалов; [А] — концентрация

исходного вещества А, участвующего в лимитирующей стадий про­
должения цепи; k — константа скорости этой стадии. Множитель /
в начальной фазе реакции, когда можно пренебречь расходованием
исходного вещества, может рассматриваться как постоянная вели­
чина.,, f
в Д инет(ическое уравнение для активных, центров цепной реакции
при линейном обрыве цепей может быть записано в эиде,

+ tn-gn. (V II.45)

г^е эффективная ронстанта скорости линейного обрыва це­

пей; v 0 — скорость зарождения цепей.
Например, для реакции окисления, водорода при невысоких
давлениях обрыв цёпей происходит преимущественно на атомах Н,
которые присутствуют в наибольшей концентраций. При этом мо­
ж ет происходить либо взаимодействие атомов Н со стёнкбй, либо
их присоединение к молекуле 0 2 в присутствии третьей частицы М,
необходимой для отвода энергии, с образованием неактивного при
низких давлениях и температурах свободного радикала Н 0 2:

Н + стенка -► V 2H 2 (кЛ
. . 4; (VI 1.46)
Н -f- Og -f- М —►Н 0 2-f- М {k5)

Поэтому уравнение (V II.45) для окисления водорода можно запи­

сать в виде

*Ш 1 = с0+ (2*а (02] —*4— ( 02) [М]) [Н]. (V II.47)

Уравнение (VI 1.45) можно переписать в виде

— ^Vo+ щ , [(VII.48)

где ф — f — g . Если / < g , т. е. ф < 0, то интегрирование этого

уравнения приводит к следующ ему выражению, описывающему на­
копление свободных радикалов в системе:

(VI 1.49)
1ч>1
381
Соглйсно этому уравнению в системе через некоторое время уста­
новится квазйстацйонарная концентрация свободных радикалов:4

n= ! ? T l F P
Наличие реакции разветвления при этом приводит лишь к увели­
чению квазистацибнарного значения п по сравнению со случаем,
когда / = О, что эквивалентно некоторому уменьшению скорости
обрыва цепей. Следовательно, в системе протекает квазистационар-
ная цепная реакция, по кинетическим характеристикам принципи­
ально; не отличающаяся о т цепных неразветрленвых, реакций. *
Если / > g , т. е. ср > 0 , то интегрирование (VI 1.48): приводит
к выражению
n= ( V I I . 5 I)

или чэрез некоторое время, когда ср/ становится больше,

•5 Ф
6 этом случае имеет место прогрессивное нарастание концен­
трации свободных радикалов, а следовательно, и, скорости цепной
реакции. Через каждые 1/<р с концентрация свободных радикалов,
а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и,
л&ким-образом, за время порядка нескольких йнтерэаяовЦЛр»прак­
тически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протека­
нием процесса. Иными словами, после'некоторого периода индук­
ции происходит воспламенение смеси. Такое воспламенение, ;вь|3-
ванное резким ускорением реакции в результате прогрессирующего
нарастания концентрации свободных радикалов при постоянной
температуре, называется ц е п н ы м в о с п л а м е н е н и е м .
Цепное воспламенение не следует смешивать с тепловым вос­
пламенением. Последнее возникает в сильно экзотермической реак­
ции в результате прогрессирующего разогрева реакционной смеси
при недостаточно интенсивном теплоотводе (подробнее см. § 2
гл. IX ). Цепное воспламенение (взрывное протекание процесса)
является общим свойством всех цепных разветвленных реакций.
Естественно, что при рассмотрении кинетики цепного воспламе­
нения нельзя полагать концентрацию свободных радикалов квази­
стационарной и для описания процесса нужно использовать диффе­
ренциальные уравнения для измерения концентрации всех актив­
ных частиц. При этом даж е для начального периода реакции, когда
концентрации исходных веществ можно считать практически по­
стоянными, получаются довольно громоздкие выражения. Д ля
упрощения решения Н. Н . Семенов предложил так называемый
м е т о д п о л у с т а ц и о н а р н ы х к о н ц е н т р а ц и й . Этот метод состоит в том,
что полагаются квазистационарными концентрации всех свободных
радикалов, кроме того, который присутствует в реакции в наи­
большей концентрации.
382
 Так, для реакции окисления водорода, которая включает эле­
ментарные стадии (V II.44) и (V II.46), система дифференциальных
уравнений для концентраций свободных радикалов запишется в виде

= i* - *2 [ Й ) [Оа] + *3 [О] [H 2J + k x [OH) [H aJ - *4 [H ] - k b [H] [ 0 2] [MJ;

^ ^ = *2IH] [ 0 2] + A8 [O] [H2] — IOH) [HJ;

d [O]
= * [H] [ 0 2] - k 3 [О] (Ha).

При применении метода полустационарных концентраций при­

нимается, что
d [OH) d [6 ] d [HJ
— 1= ° ’ ~ Ш ~ = 0 , - 7 Г * ° -

Нетрудно убедиться, что это приводит к уравнению, совпадающему

с (VI 1.47).
Если обрыв цепей происходит на стенке с константой скорости fcr,
то можно написать систему двух дифференциальных уравнений, опи­
сывающих расходование А и накопление свободных радикалов,
в виде
~ = v0+ ( 2 a f c l A ) — k r) n ; — ^ р = * [А ]л .

Пренебрегая у0, можно получить следующую связь между п и [AJ:

d n 1
d [AJ 2а т+ Тk Т д[А)
Т>
или
п - 2 а ( [ А ) 0 - [ А ) ) + ^ 1 п {^ 1 ,

и записать кинетическое уравнение для [А] в виде

- v w = 2 k a (А) ([А)о — [А ))-Ь * г [A] In (V II.6 2 )

Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей

Как уж е говорилось, вырожденным разветвлением цепей назы­

вается образование свободных радикалов (инициирование цепей),
идущее при участии достаточно стабильных продуктов цепной
реакции. По механизму цепных реакций с вырожденным разветвле­
нием протекает окисление кислородом ряда углеводородов и род­
ственных соединений, а также медленное окисление сероводорода.
При окислении углеводородов цепная реакция осуществляется
в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи
(VI 1.4):
R -j- О2 —> RO 2

r 6 2+ r h - - > r o o h + r

383
Образующ аяся гидроперекись может распадаться по реакции
ROOH R 6 + OH (VI I .53)
или по реакциям
R O —О Н + Н —O O R R O + Н 20 + RO a (VI I .64)
R O —О Н -b Н — R RO + Н 20 + R (V II .55)

с образованием двух свободных радикалов, инициирующих две

новые цепи.
При высокотемпературном окислении углеводородов вырожден­
ное разветвление обусловлено превращением альдегидов. Напри­
мер, окисление метана осуществляется в результате чередования
элементарных стадий продолжения цепи (V II.5):
СН3+ О2-> СН3О2
С Н зб 2 - * С Н 2ОО Н

с н 2о о н - ^ с н ао + 6 н
б Н + С Н 4 - ^ Н 20 + С Н з

Образующийся формальдегид может вступать в реакцию с обра­

зованием двух свободных радикалов:
С Н 20 + 0 2 ^ Н б 2 + Н С 0 (V1I.5G)

При низкотемпературном окислении сероводорода в начальной

стадии идет цепная реакция образования SO:
H 2S + 6 H - + H S - f - H 20
h s + o 2 -> s o + 6 h

SO может реагировать с кислородом с образованием двух новых

свободных радикалов, т. е. двух новых цепей:
S 0 - f - 0 2 - ^ S 0 2- } 0

6 + H aS - > H S + O H (УП.5/Ц

В приведенных схемах реакции (V II.53)— (V II/57) являются

реакциями вырожденного разветвления. В результате этих реак­
ций зарождаются новые цепи. Однако в отличие от разветвлен­
ных цепныхреакций возникновение новых цепей привырожденном
разветвлении происходит при участии не активных центров, а ста­
бильных продуктов цепной реакции.
Следует отметить, что случай, когда продукт цепной вырож­
денно-разветвленной реакции в дальнейшем участвует только в ре­
акции вырожденного разветвления цепи, является довольно редким.
Как правило, вследствие своей высокой реакционной способности
он расходуется параллельно по другим направлениям, например
вступает в реакцию со свободными радикалами основной цепи и,
таким образом, расходуется дополнительно по другому механизму.
Например, реакция (V II.56) не является главным путем пре­
вращения формальдегида. Последний может также превращаться
384
цепным путем без изменения числа свободных валентностей в си­
стеме:
с н 2о + А -> нсо + ан

(здесь А это СН3 или ОН)

Н С 0 + 0 2 -> H C < f
х оо

н с^ °. СО + н о ,
ч оо
н о 2 + в н -> н 2о 2+ в
(здесь В — это СН3 или СНО).
Реакция (V II.57) также не является основной реакцией превра­
щения SO. Главным путем, по которому расходуется SO, является
его цепное окисление по схеме
S O + O H - + S 0 2+ H

H + S O - HSO
H S O - b 0 2 - * S O ;, - f O H

Наряду с цепным превращением промежуточных веществ, обу­

словливающих вырожденное разветвление цепей, в ряде случаев
возможны и другие пути превращения их в более устойчивые про­
дукты без участия в этих процессах свободных радикалов.
Таким образом, реакции с вырожденным разветвлением цепей,
как правило, являются сложными процессами. В этих процессах
вместе с основной цепной реакцией образования продукта, обу­
словливающего вырожденное разветвление, происходят цепные
и молекулярные процессы его дальнейшего превращения. Поэтому
количественное описание кинетики реакции требует рассмотрения
сложной схемы с большим числом различных элементарных стадий.
Рассмотрение качественных закономерностей протекания цеп­
ных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести
на примере модельной цепной реакции с одним активным центром,
концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п .
Фактически именно таким образом развивается, например, низко­
температурное окисление углеводородов, если давление кислорода
достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свобод­
ный радикал R практически мгновенно реагирует с молекулой Оа
с образованием R 0 2 и обе стадии можно рассматривать как единый
процесс со стехиометрическим уравнением
R 0 2.-f- R H 4“ 0 2 -> R 0 2H -{-R 0 3

и скоростью, равной скорости второй, лимитирующей стадии:

v = k 2 [ R H ][R 0 2| = aM.

Н иж е будет рассмотрена кинетика начальной фазы реакции,

на которой можно пренебречь изменением концентрации исходных

385
веществ* т. е. можно считать величину а постоянной. В этом слу­
чае кинетическое уравнение для промежуточного продукта Р ,
обусловливающего вырожденное разветвление, можно записать
в виде
-Jj= а п - с р (VI 1.58)

(предполагается, что Р расходуется только по реакциям первого

порядка). Величина с р , как уж е указывалось, включает как рас­
ходование Р на вырожденное разветвление, так и другие пути пре­
вращения Р , не приводящие к увеличению концентрации свобод­
ных радикалов в реакционной смеси. Если обозначить скорость вы­
рожденного разветвления /р , то для случая, когда в элементарном
акте вырожденного разветвления образуется два свободных ради­
кала, скорость расходования Р на реакцию вырожденного развет­
вления равна Ч 2 f p . Следовательно,
c ^ V 2/.
Уравнение для скорости накопления свободных радикалов,
ведущих цепь, при линейном обрыве цепей
dn , ,
+ fp - g n ,

а при квадратичном обрыве цепей

dn
4j-=v« + fp - e n \

Если считать концентрацию свободных радикалов квазистационар­

ной, то (VI 1.58) при линейном обрыве цепей имеет вид

% = ^ + fp) - СР . (V I1.59)

а при квадратичном обрыве цепей

^ 7 = - ^ V v « + fp - cp . (VI 1.60)
dt у g

Д ля линейного обрыва цепей отношение a /g есть длина цепи v.

Поэтому (VI 1.59) можно переписать в виде

^ - = v(t'o-W p) — cp = vv0+ (v f — с ) р = т с < ,+ ф р . (VII.61)

Это уравнение аналогично уравнению (VI 1.48) для накопления

активных центров в цепной разветвленной реакции. Интегрирова­
ние его при ф < 0 приводит к выражению

При этом через некоторое время в системе устанавливается кваяи-

стационарная концентрация продукта Р , равная
_ уу 0 _ дур
|ф | g c - a f'
386
При ф > 0 интегрирование (V II.61) приводит к выражению

которое при достаточно большом t (t ;> 1/ср) принимает вид

°еФ'. (V I 1.62)

На рис. 108 приведена кинетическая кривая прироста давления

Ар в ходе окисления этана. Видно, что начальный участок кривой
в координатах In А р , t в соответствии с (VI 1.62) изображается
прямой линией. Из наклона этой прямой нетрудно найти <р, кото­
рое в рассмотренном случае составляет 1 ,5 3 -Ю-2 с"1.
Таким образом, как и в случае разветвленных цепных реакций,
в реакциях с вырожденным разветвлением цепей возможно два ре­
жима протекания процесса — ква-
зистационарный и автоускоренный.
Условием протекания процесса с
автоускорением является выполне­
ние неравенства
v > с/Л (VII 63)

Интегрирование уравнения
(V II.60) для квадратичного обрыва
цепей приводит к громоздкому вы­ 100 200 300
ражению,- которое в общем слу­
Рис. 108. Зависим ость изменения
чае не позволяет выразить зависи­ давлени я Др (I) и lg А р (2) от време­
мость р от ( в явном виде. Не­ ни в реакции окисления этапа при
трудно, однако, показать, что и 610 °С (по данным А. А . К оваль­
в этом случае в зависимости от со­ ского, П. Я .С ад овн и к ова, Н .М , Ч и р­
кова)
отношений между кинетическими
параметрами накопление Р может
происходить либо с начальным автоускорением, либо без авто­
ускорения. Д ля этого достаточно определить знак второй производ­
ной
я/
dt 2 2V g V v o + fp dt

в начальный момент времени. Поскольку первая производная d p / d t

положительна, то знак второй производной при t = 0 определя­
ется знаком первого множителя при t = 0, т. е. при /7 = 0. Следо­
вательно, накопление Р пойдет с автоускорением при
af >с. (VI 1.64)
2 V v 0g

При обратном знаке, неравенства накопление Р с самого начала ре­

акции будет замедляться.
Если a / / 2 | / y 0g ^ > с» то иа начальном участке кинетической кри­
вой накопления Р можно пренебречь в уравнении (V II.60) величк-

'387
ной ср. Тогда интегрирование (VI 1.60) приводит к выражению

Vvo+fp —
2Vg

или в виде, разрешенном относительно р,

При достаточно больших t (t > 2V v ^ / a f)

(VI 1.65)

Таким образом, в реакциях с вырожденным разветвлением и

квадратичным обрывом цепей даж е при скорости разветвления,
намного превышающей ско­
рость зарождения цепей,
накопление продукта, обу­
словливающего вырожден­
ное разветвление, идет не
по экспоненциальному за­
кону, как при линейном
обрыве, а по параболиче­
скому. При таком законе
автоускорение выражено
значительно менее резко,
На рис. 109 приведена
кинетическая кривая на­
копления гидроперекиси
при окислении изопропил-
бензола. В соответствии с
Р и с. 109.К инетическая к ривая накопления (VI 1.65)начальный уча-
гиДроперекиси при окислении изопропилбен- сток кривой вкоординатах
И Т Ю О Н 1 - / изображает-
ся прямой линиеи.
В реакции с квадратич­
ным обрывом цепей в начальный момент времени (в отсутствие вы­
рожденного разветвления) длина цепи равна

^ ^ е- U __________
_ а
я УщЦ V m *

Поэтому условие существования начального автоускорения (V II.64)

можно записать в виде
v0 > 2 c/ft
*
аналогичном условию (V II.63) в случае линейного обрыва це-
 Предельные (критические) явления в разветвленных
и вырожденно-разветвленных цепных реакциях

Как уж е указывалось, в цепных разветвленных реакциях изме­

нение концентрации свободных радикалов п в зависимости от соот­
ношения между скоростью разветвления f n и скоростью обрыва
цепей g n может описываться двумя различными законами. При
/ < ё (ф = f —- g < 0) в соответствии с (V II.47) устанавливается
стационарная концентрация свободных радикалов и реакция идет
с постоянной скоростью, которая в ряде случаев оказывается не­
измеримо малой. При / > g (ф > 0) в соответствии с (VI 1.48) сво­
бодные радикалы накапливаются по экспоненциальному закону,
скорость реакции также возрастает экспоненциально и происходит
цепное воспламенение реакционной смеси.
Переход от условия / < g к условию / > g может произойти
при незначительном изменении одного из параметров, определяю­
щих скорости обрыва или разветвления цепей: давления, темпера­
туры, состава реакционной смеси, размера реакционного сосуда
и др. В этом случае незначительное изменение этого параметра при­
ведет к переходу от медленного квазистационарного процесса к бы­
строму взрывному или наоборот. Явления, состоящие в резком из­
менении кинетики реакции при незначительном изменении условии
ее протекания, получили в химической кинетике название п р е д е л ь ­
н ы х или к р и т и ч е с к и х я в л е н и й .
Наличие критических явлений — характерная черта цепных
разветвленных реакций. Обнаружение этих явлений в реакции окис­
ления фосфора привело в свое время Н. Н. Семенова к созданию
теории цепных разветвленных реакций.
На примере реакции окисления водорода можно детально рас­
смотреть условия воспламенения в цепных разветвленных реак­
циях. Условие воспламенения можно записать в виде
kh [ О , ] [М ] - 2 к2 [ 0 , 1 + Л4 < 0 . ( V I 1 (>6)

Если обозначить через у долю кислорода в смеси, а также учесть,

что коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению
D = D 0/ p , и воспользоваться формулой (V II. 13) для константы
скорости обрыва цепей на стенке, то для окисления водорода в ци­
линдрическом сосуде условие воспламенения принимает вид

*«yP»-gfe«VP+ 2р * pap < 0 -

ей + 8О ,
Это условие в кинетической области сводится к неравенству
рй
*6YP2“ 2*2YP + 2fi < 0»
а в диффузионной области — к неравенству
ш
Нетрудно видеть, что как при достаточно больших, так и при доста­
точно малых р неравенство не выполняется и, следовательно, цеп­
ное воспламенение невозможно.
Цепное воспламенение либо вообще неосуществимо при данных
значениях температуры, составе смеси и размере реакционного
сосуда, либо происходит в ограниченном диапазоне давлений.
Таким образом, если цепное воспламенение возможно, то сущест­
вуют два предела воспламенения — нижний и верхний.
Существование н и ж н е г о п р е д е л а в о с п л а м е н е н и я связано с тем*
что скорость реакции разветвления пропорциональна давлению
и поэтому падает с уменьшением давления, в то время как скорость
обрыва цепей на стенке в кинетической области не зависит от дав­
ления, а в диффузионной даж е растет с уменьшением давления.
Поэтому при достаточно малых давлениях скорость обрыва цепей
на стенке неизбежно окажется больше скорости разветвления цепей
и реакция окисления перейдет на квазистационарный режим.
Существование в е р х н е г о п р е д е л а в о с п л а м е н е н и я связано с тем,
что при достаточно больших давлениях обрыв цепей в объеме*
скорость которого пропорциональна квадрату давления, начинает
преобладать над разветвлением, скорость которого пропорцио­
нальна первой степени давления.
Наличие двух пределов воспламенения — нижнего и верхнего —
характерно для многих известных в настоящее время цепных раз­
ветвленных реакций.
В случае окисления водорода при не очень высоких давлениях
положение пределов воспламенения определяется из уравнения
FU
k hy p * - 2 k 2y p + ^ = 0, (VI 1.67)

если обрыв цепей на стенке происходит в кинетической области,

или из уравнения
ОГ)
Л6ур3 - 2 * 2г р 2+ - ^ = 0 , (VI 1.68)

если обрыв цепей на стенке происходит в диффузионной области.

Если уравнение (V II.67) или (V II.68) имеет два корня — /?£
и р 2, то это означает,что при некотором значении р, лежащем
между р г и р2, стоящий влевой части трехчлен / ( р ) имеет минимум.
Точка минимума может быть найдена из условия

^ / ( р) = ° .

Д л я кинетической области это дает

P m i n = V * 5 ,! (V II 69)
а ддя диффузионной области
Ршт = 4 М З £ 5). (VII.70)
Если сущ ествует какая-либо область значений р , в которой
f (р ) < 0 (т. е. если существуют пределы воспламенения), то тем
390
более f ( р т in) < 0. Таким образом, подставив (V II.69) в (V II.67)
или (V II.70) в (V II.68), можно получить условия существования
пределов воспламенения
при обрыве цепей на стенке
в кинетической области

• « И 1 < V I I J , >

и в диффузионной области

< 1. (V II.72)
4 p 2v ^ ^ iV }

Среди величин, опреде­

ляющих условия существо­
вания воспламенения, наи­
более резко изменяется с Р и с. 110. П олуостров восп лам енен ия смеси
температурой константа водорода с кислородом (поданны м Д . И . Коп-
па, А. А. К овальского, А. В. З а гу л и н а ,
скорости разветвления k 2t И . II. Семенова)
так как реакция разветв­
ления имеет энергию ак­
тивации 63 кД ж /м оль. Поэтому выражения, стоящие в левой ча­
сти неравенств (V II.71) и (V II.72), уменьшаются с ростом темпе­
ратуры. Следовательно, при достаточно малой температуре они
окажутся больше единицы и цепное воспламенение смеси данного
состава окажется неосуществимым ни при каких давлениях. Лишь
начиная с температуры, при которой

£йкъ
= 1 (VI 1.73)
2pyk*

ИЛИ
27 D 0kl
( V I 1.74 )
4р2у/^

цепное воспламенение становится возможным.

При заданных у, р, г уравнения (VI 1.67) и (VI 1.68) дают зави­
симость пределов воспламенения от температуры. Кривая, изобра­
жающая графически эту зависимость в координатах Г, р , ограни­
чивает область значений р и Г, при которых происходит цепное
воспламенение. Эта область благодаря своей форме получила назва­
ние п о л у о с т р о в а в о с п л а м е н е н и я , а ее крайняя левая точка, опреде­
ляемая условием (VI 1.73) или (VI 1.74), называется м ы с о м п о л у ­
о с т р о в а в о с п л а м е н е н и я . На рис. 110 приведен полуостров воспламе­
нения смеси водорода с кислородом Н 2 + 0 2.
При температурах, значительно больших температуры, соответ­
ствующей мысу полуострова воспламенения, расстояние между верх­
ним и нижним пределом велико и можно считать, что на нижнем
пределе пренебрежимо мала скорость обрыва цепей в объеме, а на
верхнем пределе пренебрежимо мала скорость обрыва цепей на
стенке.
391
 Это приводит в случае реакции окисления водорода к следую­
щим простым выражениям для нижнего предела:
а) в кинетической области

б) в диффузионной области

ii для верхнего предела

p2= 2/e2/ft5. (VI 1.77)
Выражая суммарное давление на нижнем пределе через концен­
трацию кислорода в смеси [ 0 2]х = у р и можно записать (V II.76)
ь виде
[0 .],= р У о Ж У у -

Из этой формулы следует, что в случае, когда обрыв цепей про­

исходит в диффузионной области, парциальное давление кислорода
на нижнем пределе падает с уменьшением доли кислорода в смеси.
В этом случае добавление к смеси Н 2 + 0 2 инертного газа будет
уменьшать нижний предел и может привести к тому, что смесь, на­
ходящаяся в исходном состоянии вне полуострова воспламенения,
под нижним пределом, попадет внутрь полуострова и воспламе­
нится.
Из формул (VI 1.75) и (V II.76) следует также, что давление на
нижнем пределе воспламенения обратно пропорционально разме­
рам реакционного сосуда (р — радиус сосуда).

Зависи м ость нижнего предела воспламенения смеси

при 585 СС от диам етра реакционного сосуда d

dt м м ............................. 5 ,8 1 0 ,2 15 ,7 20 0 3 0 ,0
П а ......................... 7 0 ,6 4 4 ,0 4 0 ,0 2 0 ,6 1 7 ,3
М ................................. 409 449 628 532 519

Из приведенных данных видно, что произведение p xd мало изме­

няется при изменении d в пять раз.
Давление на верхнем пределе воспламенения, согласно (VI 1.77),
определяется только константами скорости разветвления и обрыва
цепи на молекулах 0 2 и не зависит от размеров реакционного со­
суда. Зависимость верхнего предела воспламенения от состава смеси
(в частности, от давления инертного газа) определяется только
эффективностью молекул различных газов в реакции обрыва цепи
при тройных соударениях:
н + о 2+ м - ^ н о 2+ м

Наличие полуостровов воспламенения, аналогичных полуост­

рову воспламенения при окислении Н 2, наблюдается при окисле­
392
нии силана, CS2, Р Н 3 и др. На рис. 111 приведены области воспла­
менения для смесей S iH 4 + Оа разного состава. Оба предела вос­
пламенения и положение
мыса воспламенения зави­
сят от состава смеси.
Условие воспламенения
(V II.66) для реакции Н 2 +
+ 0 2 не включает скорости
зарождения цепей. В рас­
смотренном приближении
скорость зарождения цепей
не долж на влиять на поло­
жение области воспламене­ Р и с. 111. О бласть воспламенения смеси
ния. Нетрудно видеть, что S iH 4 + 0 2 при различном содерж ании S iH 4
(% ) (по данны м П . С. Ш антаровича):
к такому выводу излож ен­
ная теория приводит в ре­ / — 49; 2 — 39; 3 — 30; 4 — 14
зультате того, что процес­
сы обрыва и разветвления цепей предполагаются линейными от­
носительно концентрации свободных радикалов и не учитываются
процессы, квадратичные по концентрации свободных радикалов,
т. е. процессы взаимодействия свободных радикалов друг с др у­
гом — процессы в з а и м о д е й с т в и я
ц е п е й . Предполагается, что каж­
дая цепь развивается независи­
мо от др уги х, а следовательно,
будет ли такая цепь конечной
или бесконечной, как в неста­
ционарном самоускоряющемся
процессе, определяется только
соотношением между константа­
ми скорости различных стадий
цепного процесса, но не числом
цепей.
М ежду тем опыт показывает,
Рис. 112. Расш ирение области восп ла­
менения смеси 2 Н 2 + 0 2 под влиянием что в ряде случаев область вос­
электри ческого р азр яд а различн ой ин­ пламенения расширяется при
тенсивности (по данным Г. Г орчакова, увеличении скорости зарож де­
Ф А. Л аврова): ния. Примером может служить
/ — область самовоспламенения; 2 — 5 — приведенное на рис. 112 расши­
области воспламенения при различных
возрастающих мощностях разряда рение области воспламенения
смеси 2Н 2 + 0 2 под влиянием
разряда различной интенсивности. Разряд является мощным ис­
точником свободных атомов и радикалов и приводит к резкому
возрастанию скорости зарождения цепей. В этом случае область
воспламенения значительно расширяется.
Таким образом, при очень высоких скоростях зарождения
условие воспламенения (VI 1.66) перестает выполняться и при вы­
воде условия воспламенения необходимо учитывать взаимодействие
цепей.
393
 К выводу о существовании взаимодействия цепей приводят
также данные по распространению холодного пламени в бедных
сероуглеродом смесях сероуглерода с воздухом.
В большинстве случаев распространение пламени является
тепловым процессом — горящий слой передает тепло близлеж а­
щим холодным слоям и нагревает их до температуры воспламене­
ния, В смесях CS2 с воздухом воспламенение оказывается возмож­
ным при столь низких содержаниях CS2 (0,03 %), что даже полное
сгорание смеси в адиабатических условиях (при полном отсутст­
вии теплоотвода) не может существенно повысить температуру
смеси. Таким образом, тепловое распространение пламени в таких
смесях невозможно. Между тем
опыт показывает, что если поме­
стить смесь CS2 с воздухом, на­
70 ходящуюся вне области цепного
самовоспламенения, в длинную
трубку и нагреть один конец труб­
«50 ки до температуры цепного воспла­
?о менения, то по трубке распростра­
няется пламя. Область значений р
* 30 и 7 \ при которых пламя может
распространяться в смесях CS2 —>*
10 возду х (обл асть рас простр анен и я
пламени), как видно из рис. 113;
0 значительно шире области само­
50 100 150 200 °С
воспламенения той же смеси.
Рис. 113. О бласть воспламенения Так как тепловое распростра­
(/) и область распространени я пла­ нение пламени в условиях этих
мени (2) д л я воздуш ной смеси, со­ опытов исключено, то остается
держ ащ ей 0,03 % CS2 (по данным
В , Г. В оронкова, Н . Н . Семенова) предположить, что воспламенение
происходит за счет диффузии сво­
бодных радикалов из области,
в которой произошло воспламенение, в ближайшие слои. Из
изложенного выше ясно, однако, что увеличение концентрации
свободных радикалов, т. е. увеличение скорости зарождения
в смеси, находящейся вне области самовоспламенения, не может
привести к воспламенению, если не происходит взаимодействия
цепей.
В обоих рассмотренных случаях область воспламенения рас­
ширяется при увеличении скорости зарождения цепей. Это озна­
чает, что взаимодействие цепей приводит к ускорению процесса
разветвления. В этом случае принято говорить, что имеет место
п о л о ж и те л ь н о е взаим од ей ствие цеп ей .
Математический анализ вопроса о положительном взаимодей­
ствии цепей проще всего может быть проведен на примере модель­
ной цепной разветвленной реакции с одним активным центром.
При положительном взаимодействии цепей к реакциям линейного
разветвления и обрыва цепей следует добавить реакцию квадратич­
ного разветвления цепей. Дифференциальное уравнение для накоп-
т
ления активных центров в этом случае имеет вид

^ )п+Ъп*. (VIК 78)

где слагаемое Ъ п 2 учитывает квадратичное разветвление.

Цепное воспламенение имеет место, если при увеличении п
величина d n / d t не обращается в нуль, т. е. если трехчлен, стоящий
в правой части дифференциального уравнения (VI 1.78), положите­
лен при любых положительных значениях п . Это, е:тественно, воз­
можно, если / > £ , т. е. если линейное разветвление преобладает
над линейным обрывом цепей. Однако за счет квадратичного раз­
ветвления смесь может воспламеняться в случае f < C g .
Условие воспламенения можно найти как условие, при кото­
ром трехчлен даже в точке минимума положителен. Так как мини­
мум d n / d t имеет место при п = ( g — f ) / 2 b , то это условие можно
записать в виде
Ч» + ( / - ё ) + ь ■ > о или g < / + K 4 ^ o -

Таким образом, за счет слагаемого V 4b v 0 при достаточно боль­

ш их значениях v 0 смесь, у которой g > /, т. е. смесь, при малых ско­
ростях зарождения находящ аяся вне об­
ласти воспламенения, может оказаться 60 - <
внутри области воспламенения. Это и озна­
чает, что область воспламенения расши- я
ряется с увеличением скорости зарождения * 40 ..
цепей.
Предельные явления могут наблюдаться
и в реакциях с вырожденным разветвле­
нием цепей, так как и в этом случае реак­
ция может протекать в квазистационарном
режиме и в режиме с начальным автоус­
корением. Поскольку более резко смена
режимов проходит при линейном обрыве [InH]-10й, М
цепей, когда автоускорение идет по экспо­
Р и с. 114. У величение пе­
ненциальному закону, то наиболее четко риода индукции при вве­
выраженных критических явлений в вы­ дении а-.нафтол а в /i-де­
рожденно-разветвленных цепных реакциях кан, окисляю щ ий ся при
90 °С в присутствии аце­
следует ожидать либо в газовой фазе при тата кобальта (3,24* 10_3М)
обрыве цепей на стенке, либо в жидкой в ледяной уксусной кис­
фазе в присутствии ингибиторов. лоте (по данным А. Б . Г а­
Существование предельных условий — гариной, Г. В. Корниенко)
критического диаметра реакционного со­
суда и критического давления — наблюдалось при окислении в
газовой фазе арсина и ряда углеводородов (СН4, С2Н 6, С2Н 4, С2Н 2,
С3Н8, С3Н 6).
В качестве примера критического явления в жидкой фазе в вы­
рожденно-разветвленных реакциях на рис. 114 приведена зависи­
мость периода индукции окисления «-декана, катализированного
т
солью кобальта, от концентрации ингибитора — а-нафтола. Видно,
что при концентрации ингибитора около 2 -1 0 “6 М наблюдается рез­
кое увеличение периода индукции, связанное с изменением режима
процесса.
Критические явления связаны с существованием двух резко
различающихся режимов протекания процесса. Поэтому они могут
наблюдаться в открытых системах, если химический процесс доста­
точно сложен и у него существует несколько стационарных состо­
яний. Как уж е отмечалось в § 7 гл. V, если существует два или бо­
лее различных стационарных режима протекания одного и того
ж е процесса в открытой системе, то при одних и тех ж е внешних
условиях, составе подаваемой в реактор смеси и объемной скорости
ее подачи система будет приходить в то или иное состояние в зави­
симости от состава исходной смеси в реакторе.

В качестве примера можно рассмотреть реакцию окисления углеводородов

п реакторе идеального смеш ения объемом V при подаче в реактор окисляем ого
углеводорода, содерж ащ его ингибитор In в концентрации [In ]0. В обозначениях,
п риняты х выше д л я реакци и с вырожденным разветвлением цепей, систему диф­
ф еренциальны х уравн ен ий, описывающ их изменение концентрации активны х
центров, продукта оки сл ен и я — гидроперекиси, на котором осущ ествляется вы­
рож денное разветвлени е, и ингибитора, расходуем ого в реакции с активными
центрами, можно зап и сать в виде (см. V. 144)

j t = v 0 + 2fp — [InJ n - g n t - y n ,

dp , и
T t = a n - l p — v p'

l g ? l - “ |l n j . - * l l l n l . _ £ ( l n l .

Концентрация углеводорода предполагается постоянной (она входит в множи­

тель а), т. е. рассм атриваю тся неглубокие степени превращ ения.
В стационарном реж им е, когда производные d p t d t и d \\n ] ! d t равны нулю,
можно вы разить концентрацию активны х центров через стационарны е концент­
рации гидроперекиси и ингибитора и записать первое уравнение в виде

[1п]®я
dn , 2 afn V 1 » и
~ d t ~ v<>+ f + u / V kin + u / V gn V n
или, после неслож ны х преобразований,

~у [In]0—*100 I uj у у jп+ vo у Jj [ k i n + y j. (VI 1.79)

Следовательно, стационарны й режим наступает при концентрации активны х

центров, равной одному из корней кубического полинома, стоящ его в числителе
вы раж ен ия (VI 1.79). В определенны х д и ап азон ах значений парам етров а, /, g, v0,
ki, u!V> [In ]0 полином мож ет иметь три полож ительны х корнятг = (i = 1, 2, 3).
Н етруд но показать, что в этом случае сущ ествует два устойчивых стационарны х
реж им а.
Д ействительно, д л я того чтобы стационарны й режим был физически реали­
зуем , недостаточно, чтобы производные по концентрациям компонентов реакци он­

396
ной смеси обрати лись в ноль. Р еж им долж ен обладать устойчивостью , т . е . ма­
лые отклон ени я концентраций от стационарны х значений долж ны возвращ ать
систему в стационарное состояние. П ри малом отклонении концентрации актив­
ных центров от зн ачени я п,*, Ап величина d n / d t изм енится, перестанет быть рав­
ной нулю и примет значение

т п ■* п . - f А п

поскольку по определению стационарного режима (d n / d t) n==fli = 0. Н етрудно

убедиться, что режим будет устойчивы м, если вы полняется неравенство

(VI 1.80)

Д ействительно, в этом случае при Ап > 0 производная d n / d t будет отрица­

тельна, т. е. начнется процесс, приводящ ий к уменьш ению концентрации актив­
ных центров, возвращ аю щ ий систему в исходное стационарное состояние. Точно
так ж е при Ап < 0 производная будет полож ительна и процесс пойдет в сторону
увеличения концентрации активны х центров, т. е. опять будет направлен в сто­
рону стацион арного состояния. Е сли ж е зн ак неравенства ( V II.80) будет противо­
положным, то ничтожное отклонение п от стационарного значения приведет к воз­
никновению процесса, уводящ его систему в сторону от состояния с п = П;, т. е.
такое состояние практически нереализуем о (неустойчиво).
П оскольку зн ам енатель вы раж ен ия (V II.79) мало изменяется при небольшом
изменении п, д л я вы явления устойчивы х состояний вместо ф ункции d n / d t можно
рассм атривать числитель вы раж ен ия (V I I.79), который можно записать в виде
/ (п) = (п, —п) (п2 — п) (п3 — п). (V11.81)
С ледовательно,

dJ~n = — {щ п г + п ,и а -)- п2п а) + 2 (л, + л , + п ь) п - 3п \

Значени я производной d f /d n при п = п/ равны

= — (Л 1 Л2 + Пгп я + n 2n 3) - f 2 (п, + п9 4- Пд) n, — 3nf =

п= п
S* п хп 2 4- плп я— п2п3 — п \ = (п2 — п х) — п3)
и аналогично

П ол агая для определенности, что п л < п2 < п3, нетрудно убедиться, что значе-
ни я производной, соответствую щ ие наибольш ему и наименьш ему корням, отри­
цательны , т. е. сущ ествует два устойчивы х стационарны х реж им а.
Из (VII .81) вытекает, что если п < n lt то d n / d t > 0 и, следовательно, в систе­
ме, в которой в момент начала подачи реакционной смеси п < п г, пойдет н ар а­
стание концентрации активны х центров до значения п ,, т. е. система придет в ста­
ционарное состояние с низким значением стационарной концентрации активны х
центров, а тем самым с низкой стационарной концентрацией гидроперекиси. То ж е
произойдет, если в начальный момент п г < п < п2. При этом / (п) и тем самым
d n /d t отрицательна и начнется уменьш ение концентрации активных центров и
гидроперекиси. Если ж е п > п2, то аналогичны е рассуж д ен ия показы ваю т, что
система придет в стационарное состояние с высокой концентрацией активны х
центров (п = п3) и гидроперекиси. Следовательно, если система находится вблизи
состояния с п = п2, то небольш ие изменения условий протекания процесса,
например небольш ое изменение концентрации [In]0, может перевести систему из
области, соответствующ ей одному стационарном у реж им у, в область, соответству­
ющую другому реж иму, т. е. р езк о изменить направлени е процесса,

*97
 Н а рис. 115 приведены данны е по окислению эти л бензол а в реакторе идеаль­
ного, смеш ения при подаче в реактор этилбензола,, содерж ащ его а-н аф тол . При
проведении этого эксперимента после д о­
стиж ения системой стационарного состоя­
ния в подаваемой смеси изменялась кон­
центрац ия а-н аф тол а и процесс прово­
ди лся до установления нового стацио­
нарного реж им а. На рисунке приведена
полученная зависим ость стационарной
концентрации гидроперекиси от концент­
рации а-н аф тол а в подаваемой в реактор
смеси [1п];\ При этом в серии экспери­
ментов, проведенных с последовательным
увеличением [In ]0,- процесс переходил
на режим с низкой концентрацией гидро­
Р и с. 115. Зависим ость стационар­
перекиси лиш ь при концентрации f l n l ° =
ной концентрации гидроперекиси
= 0,15 М. В го же время при последую­
этилбекзола при окислении этилбен-
щем постоянном уменьш ении концентрации
зода в реакторе идеального смеше­
ингибитора процесс возвращ ался на ре­
ния при 128 °С от концентрации
ж им с высокой стационарной концентра­
ингибитора (а-н аф тола) в подавае­
цией гидроперекиси лиш ь после дости­
мой смеси; скорость подачи смеси
ж ен и я значения [1 п ] ° = 4 * 10-5 М. Таким
u / V = 1,3-10^5 с” 1 (стрелками у к а ­
образом , в интервале значений [1п}° =
зано направление изменения кон­
= 4 - 10“ 5 4 - 0 ,1 5 М в реакторе при одних
центрации ингибитора) (по данным
и тех ж е условиях проведения процесса
Mv Л . Белой, А. Л . П олеж аева,
у стан авл и вал ся различный режим в за ­
И . П . Скибиды, Д . С. Чернавского)
висимости от того, была ли в начале про1-
цесса концентрация гидроперекиси в реак­
торе, высокой (в серии опытов с постепенно нарастающ им значением [In ]п) или
низкой (в серии с убы ваю щ ей'[In ]0).

§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ

СТ АДИИ В ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯХ

Независимое определение констант скорости всех элементарных

стадий цепных реакций возможно в случае, если система описана
полно, т. е. если могут быть измерены все независимые концентра­
ции исходных веществ и продуктов реакции и концентрации актив­
ных центров. Так, константа скорости продолжения цепи в реак*
нии окисления может быть рассчитана, если известны скорость рас­
ходования углеводорода RH и стационарная концентрация R 0 2:
у<я н >= £2 ( r h | |R 0 2|.

Однако'практически такая ситуация встречается довольно редко,

так как существующие методу в большинстве случаев не позволяют
измерять сравнительно низкие концентрации активных частиц
в реакции.
При неполном описании системы элементарные константы ско­
рости отдельных стадий могут быть определены только с исполь­
зованием данных, полученных в нестационарных условиях. При
выполнении в системе условий квазистационарности из схемы
процесса по кинетике накопления и расходования сравнительно
устойчивых продуктов реакции можно определить только комбина­
ции констант.
т
 Д ля цепных реакций, протекающих по кинетическому закону
реакций простых типов, из данных по кинетике расходования
исходных веществ можно определить порядок реакции и эффектив­
ную константу скорости процесса, пользуясь соотношениями
(VI1.2 3 ) — (V II.26). Последняя представляет собой комбинацию
констант скорости лимитирующей стадии продолжения, зарож де­
ния и обрыва цепи: k = М 0/&г (для линейного обрыва цепи) или
k V k o/K^r (Для квадратичного обрыва цепи).
Если обрыв цепей в цепном процессе осуществляется при уча­
стии не одного, а нескольких типов свободных радикалов (как,
например, в схеме на с. 375), из кинетических данных также можно
определить комбинации констант. Так, по формуле (V II.32) из
зависимости v от концентраций 0 2 и RH можно определить отноше*
ния констант k 2 Y \ / V k z , Y k xk J z Q/ Y \ и k j Y к ь. Первое и по­
следнее из этих соотношений характеризуют реакции продолжения
и обрыва цепей перекисными и алкильными радикалами соответ­
ственно, а второе — реакцию перекрестной рекомбинации пере-
кисных и алкильных радикалов.
Отношения констант k j k x и k j Y k г могут быть определены,
«если реакцию проводить в присутствии инициатора, константа ско­
рости распада которого на свободные радикалы известна. При иссле­
довании цепных реакций в жидкой фазе, в частности реакций окис­
ления, в качестве инициаторов удобно использовать перекись бен­
зоила C6H5COOOOCCnH6 (fe0 — 3 -1 0 13 exp (— 121 / R T ) с"1] или азо-
изобутиронитрил N = C —C(CH3)2N = NC(CH3)2—C==N [ k 0 =
= Ю1^ exp (— 129/ R T ) с ' 1]. В этом с л у ч а е ^ = &0[I], где I — ини­
циатор. Определяя скорость реакции при известном у0, можно найти
k i / k T или k i / Y Y 1М ожно также в ряде случаев использовать фото­
химическое инициирование, если известен квантовый выход для
образования свободных радикалов.

В качестве примера мож но рассм отреть ф отохимическое окисление дибензи-

лового эфира (СвН 5СН 2)20 в ж идкой ф азе молекулярны м кислородом. Эта реакци я
развивается по схеме

R H + /iv - * R (£0) (зарож дение цепи)

R + 0 2+ R 6 3 (£ j )
| (продолж ение цепи)
R 0 2 -f- R H -^ R O O H + R (k 2)

ROa + И б а-^ П р о д у к т ы (k c) (обрыв цепи)

Кинетическое уравнение реакц и и , согласно форм уле ( V I I.24), в которой принято

А/ = R H , ki = Аа, имеет вид

■Vv> [R H ],
V2k,

При интенсивности облучени я 6* 1019 кван т/(м 2*с) скорость зарож д ен ия цепей
составляет v0 = 9* 10"8 М -с"1, а скорость реакции и = 9,5* 10"® А Ьс*1, К онц ентра­
ция дибензилового эфира равн а 5 М,

399
 Отсюда нетрудно получить

S . - О-'».
У Ьг У 9 • Го-8 - 5
И з этих же данны х можно определить длину цепи реакции, которая в рас­
сматриваемом случае равна v = v!v() = 105.
В общем случае для определения констант скорости всех эле­
ментарных стадий цепного процесса по крайней мере некоторые
из этих констант должны быть определены независимо с помощью
специальных методов. Такие методы развиты в основном примени­
тельно к реакциям образования свободных радикалов (зарожде­
ние и разветвление цепи) и обрыва цепи. Ниже кратко рассмотрены
основные из этих методов.

Определение констант скорости зарождения

и вырожденного разветвления цепи
Количественное исследование механизма зарождения и вырож­
денного разветвления цепи может проводиться, по существу, с по­
мощью одних и тех же методов.
Основная группа методов, использующихся для изучения ско­
ростей образования свободных радикалов в процессах с вырожден­
ным разветвлением цепи (глав­
ным образом в жидкой фазе);
включает введение в систему
ингибиторов свободнорадикаль­
ных процессов с последующим
измерением скорости расходова­
ния ингибитора или кинетики
ин ги би ров а ин о й реа кци и .
Если ингибитор не принимает
участия в реакции продолжения
цепи, кинетика его расходования
Ри с. Мб. К инетическая кривая расхо­
дования ингибитора (а-наф тола) при
описывается уравнением (VII;36)
окислении «-декана кислородом при и по скорости расходования ин­
150°С (по данным 3. К. М айзус, гибитора непосредственно может
В . Н . Я ковлесой) быть измерена скорость зарож ­
дения цепи. При известном меха­
низме образования свободных радикалов это позволяет легко вы­
числить константу скорости зарождения или вырожденного раз­
ветвления цепи в изучаемом процессе.
На рис. 116 приведена кинетика расходования а-нафтола при
о п и сан и и кислородом я-декана при 150 °С. Из графика видно, что
расходование ингибитора идет с постоянной скоростью. Из этой
зависимости непосредственно можно определить скорость расходо­
вания а-нафтола и, тем самым, скорость инициирования, равную
2 ,0 5 - 10"8 М .с”1.
Скорость, инициирования в системе можно определить, и не из­
меряя скорость расходования ингибитора, по величине периода
40Э.
индукции цепной реакции в присутствии ингибитора (если ингиби­
тор при этом не расходуется на побочные реакции), так как в этом
случае, согласно (VI 1.38), v 0 = [1пН]0/ / и.
Возможность использования такого метода можно продемон­
стрировать на примере реакции полимеризации полистирола при
60 °С в присутствии инициатора азоизобутиронитрила (А). Как
видно из рис. 107, в присутствии ингибитора бензохинона (InH)
период индукции полимеризации линей­
но растет с ростом концентрации инги­
б и то р а ,!. е. ингибитор расходуется толь­
ко в реакции со свободными радикала­
ми [выполняется уравнение (VI 1.38)].
Так как скорость распада инициатора
v 0 = k 0 [А]0, константа скорости его рас­
пада равна
[1 п Н |о
!1 IАи , ’
При [1пН]0/[А ]0 = 0,5 t u = 10 ч.
Р яс . 117. Зависимость скоро­
Следовательно, константа скорости рас­ сти разветвлени я от концент­
пада инициатора равна рации гидроперекиси для ре­
Л = 0,5 :(10 • 3600) = 1,4..10-5с Ч акции окисления я-декаи а в
ж идкой фазе при 130 С (по
Такая же константа скорости полу­ данным Д . Г. Кнорре,
чается из значений /и при других соот­ 3 . К. М айзус, Н . М. Э м ануэ­
ношениях концентраций ингибитора и ля)
инициатора
Для измерения скорости вырожденного разветвления цепи прак­
тически используется только первый из методов — измерение ско­
рости расходования ингибитора [уравнение (V II.36)]. Константу
скорости вырожденного разветвления можно при этом определить
по зависимости скорости разветвления от концентрации продукта,
принимающего участие в реакции разветвления цепи.
На рис. 117 показана зависимость скорости расходования инги­
битора (скорости образования свободных радикалов) от концен­
трации гидроперекиси при окислении «-декана при 130 °С. Скорость
инициирования пропорциональна концентрации гидроперекиси
н-децила, т. е. вырожденное разветвление есть реакция первого
порядка по концентрации гидроперекиси. Это скорее всего реакция
(V II.53) или (V II.55). Из наклона прямой линии легко определя­
ется константа скорости вырожденного разветвления, равная врагом
случае 1 ,9 - 10"5 с ' 1.
Можно определить и0, если предварительно найти отношение
k ) / k v в реакции с линейным обрывом цепи или k j Y k T в реакции
с квадратичным обрывом цепи из эксперимента, проведенного в при­
сутствии инициатора с помощью (V II.23) — (V II.26).
Н априм ер, из данны х, полученных при окислении 1-метилциклогексена
при 55 °С в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора, получается
значение k j Y 2fcr — 6 , 5 - 10_3 Ml / 2 *c"l/2 . При окислении в отсутствие ин ициатора
скорость равн а 1,2- 10"в М -с " 1 при концентрации гидроперекиси 2 ,5 -1 0 3 М .С л е ­
довательно, скорость вы рожденного разветвлен и я по (VI 1.24) р авн а

У „= 2*3 — - — = ---------------------- = - - (1,2 ' Л ' ! ) — = 3,37 • 10-1» м • с-»,

[R H J2 ( * г / К 2*3) [R H ]2 (6 ,5 .1 0 -3 )2 .1 0 »
а константа скорости вы рожденного разветвлени я

‘0“ ИШн)“ ',35' |<м '"*•

Определевие константы скорости разветвления цепей

Константа скорости разветвления цепей может быть определена

из данных по кинетике реакции в нестационарном режиме над
нижним пределом, когда обрыв цепей происходит преимущественно
на стенке и применимо соотношение (VI 1.52).

Такое определение было проведено д л я реакции окисления водорода. Соот­

ношение (VI 1.52) д л я этой реакции записы вается в виде

- о 1°>> = 2*2 | 0 2| ( | 0 2|* — [ 0 2]) + *4 [ 0 2] 1п Ш . (VI 1.79)

Вследствие бы строго протекания реакции оказал ось более удобным изм ерять
не зависимость скорости реакции от текущ ей концентрации кислорода, а аналогич»
ную зависимость д л я Др — изменения д ав л ен и я в ходе реакц и и . Эта величина
равн а (здесь и ниж е концентрации вы раж ены в единицах давлени я)

А р = 1 0 2) - [О2)о + [Н 2]— [Н 2Ь + [Н ] + 1Н 20 ]
и, так как
1Н2]о — [Н 2] = 1Н]/2 + [Н 20 ] ,
то
Ар = [ 0 2] — [О2]0 + [Н ]/2. (VI 1.80)
Величина Др < 0 . Д ействительно, стехиометрическое уравн ен ие реакции
разветвления мож но записать в виде

ЗН 2- Ь 0 2- * 2 Н 20 + 2Н
Этот процесс не сопровож дается изменением числа частиц и не приводит к изме­
нению давл ен и я. П оск ол ьку на этот процесс наклады вается гибель атомов JJ
на стенке, то давление в реакционной смеси падает. Д иф ф еренцирование (VI 1.80)
приводит к вы раж ению

^ £ = i/°*> + 1 U<H>, (V II .81)

из которого можно исклю чить о<°’> и о(Н ' , вы разив их через [ 0 2] с помощью
(V II.79), (V II.80) и кинетических уравнений д л я 0 2 и Н:

= [ 0 2] [HJ; (VI 1.82)

d(H! = 2*2 ( 0 2) [Н] — *4 (Н]. (V I 1.83)

П одстановка ( V I I .82) и (V II,83) в (V II.81) приводит к вы раж ению

= 1Н]. (V I 1.84)

402
П риравнивание правых частей (VI 1,79) и (V II.82) и сокращ ение на ^ дает

lH ] = 2([O *J0 - [ O 2] ) + ^ l h j g j L . (V II,86)

П одстановка в последнее соотнош ение (VI 1.80) позволяет связать [ 0 2] с Др:

2Д р = ^ 1 п Ш или [ 0 2] = [ 0 г)„ е 2* 'Др/**.

*2 V^2 \0
П оскольку (VI 1.85) позволяет вы разить [Н ] через [ 0 2], то в итоге можно
вы разить [Н ] через Др и, подставив в (V II.84), получить расчетное соотнош ение,
связываю щ ее Др и его производную по времени:

- ^ = Л 1[ д р + [О 3]0( 1 - е х р ^ ) ] . (VI 1.86)

Т ак как (V I I.£6) трансцендентно по искомым парам етрам k2 и fc4, удобно

заменить отнош ение k 2!ki через л егко
определяемую эксперим ентально вели- 0,5 1 t,c
чину ниж него предела р Р Н а нижнем
пределе
26? [ 0 2| = &4 или 2/f2piY = ^4.
где у *“ м ольная доля кислорода в
смеси, П оэтому, учиты вая, что [О2]0 =
= р0у, (VI 1.86) можно записать в виде

Н априм ер, дл я окисления водоро­

да в стехиометрической смеси с кисло­
Рис. 118. К инетическая кривая измене­
родом ( у = 1/ 8) при 522 °С и р 0= 84 Па
ния давл ен и я при окислении смеси
нижний предел воспламенения равен
2Н а -г 0 2 при начальном давлении 84
16 П а. На рис. 118 представлена ки­
Па и тем пературе 522 °С (по данным
нетическая кр и в ая изменения д а зл е н и я
Л . В . К арм иловой, А. Б . Н ал б ан д ян а,
при окислении стехиометрической сме­
Н . Н . Семенова)
си 2Н 2 -(- 0 2 при температуре 522 °С и
начальном давлении 84 П а.
В еличина k 2 может быть вы числена по этой кинетической кривой по формуле
9 Др
- 7 ,4 4 . Ю - 4 ^ -
2 dt at
К2 г
PiPu ( I — e^ p fp ' + ЗД р/р„) 1 - 10°-187 + 3,57 • 10-2Др *
Результаты расчета для некоторы х точек кинетической кривой приведены в
табл. 35,
Т а б л и ц а 35. Вы числение к о н с та н т ц скорости реакции
Н + 0 2 -> О Н + 6 при кинетической .кривой (рис. 118)

\ р , Па
П- с -

4,6 82,6 0,667

9,2 94,6 0,645
13,7 69,3 0,540
22,9 46,7 0,502

Среднее: 0,585.
^или (j,45 • 10"21 м* • с'"1)

403
 Определение константы скорости обрыва цепи

Из данных по кинетике неразветвленной цепной реакции в ква-

зистационарном режиме константу скорости обрыва цепи можно
определить только при условии, если измерена квазистационарная
концентрация свободных радикалов. Такие данные в отдельных
случаях удается получить с помощью метода электронного пара­
магнитного резонанса. Если измерена квазистационарная концен­
трация свободных радикалов п и определена скорость зарождения
цепей и0, то при линейном обрыве цепей k r = vjtx, при квадратич­
ном обрыве k r = и0/2м2.
Однако достигнутая в настоящее время чувствительность спек­
трометров ЭПР еще недостаточна для определения концентрации
свободных радикалов для большинства изученных неразветвленных
цепных реакций. В связи с этим получили развитие некоторые
специальные методы, позволяющие проводить исследования цепного
процесса в режиме, существенно отклоняющемся от квазистационар-
ного, т. е. в условиях, когда для активных центров и + — V Ф 0.
К числу таких методов относится м е т о д ф о т о х и м и ч е с к о г о п о с л е ­
д е й с т в и я . Метод основан на том, что после резкого прекращения
освещения реакционной смеси, в которой проходит фотохимически
инициируемая цепная реакция, концентрация свободных радикалов
не мгновенно падает до нового квазистациоиарного значения,
соответствующего темновому зарождению цепей. В течение некото­
рого времени процесс развивается за счет свободных радикалов,
накопившихся в период освещения, т. е. существует некоторое
последействие фотохимического инициирования (отсюда и происхо­
дит название метода). Определяя изменение концентрации продук­
тов реакции или исходных веществ за этот промежуток времени,
можно рассчитать константу скорости гибели свободных радикалов.
Однако в таком прямом варианте метод требует высокой точности
измерения концентраций, так как речь идет, как правило, об опре­
делении очень небольших относительных изменений.
С гораздо большей точностью определение констант скорости
обрыва цепей можно проводить, если в период нестационарного
развития реакции следить за изменением какого-либо свойства
системы, характеризующ его концентрацию свободных радикалов,
например за изменением хемилюминесценции, возникающей при
рекомбинации свободных радикалов. Интенсивность хемилюминес­
ценции I в этом случае пропорциональна скорости рекомбинации
свободных радикалов:
/= 2аЛ-г[R]2, (VI1.87)

где а — коэффициент пропорциональности.

После мгновенного выключения света концентрация свободных
радикалов падает в соответствии с уравнением

_ ^ M = 2 ftr [ R p (V II.88)

404
(здесь и ниже полагается, что скоростью темнового инициирования
можно пренебречь). Интегрирование (VI 1.88) при начальном усло­
вии при / = О, [R] = [R ]0 приводит к выражению

(VI 1.89)

Согласно (VI 1.87)

[R ]o /[R ]= ^ /o //.
где / 0 — интенсивность хемилюминесценции в момент прекращения
освещения. В то же время [R ]0 есть квазистационарная концентра­
ция свободных радикалов в период освещения. Если скорость
1

1C—t__ I I 1--- i—
0 20 40 /, с , 0 20 40 t, с
Рис. 119, К инетическая Рис. 120. Анаморфоза кине­
к ри в ая хемилюминесцен- тической кривой рис. 119
ции при окислении к у мо­
ла после прекращ ения ос­
вещ ения при 20 УС (по
данным А. А. Вичутин-
ского)

фотохимического инициирования в период освещения равна ц(с,п>,

то из условия квазистационарности в этот период следует, что

[R]« = K ^ B/(2*1).
Таким образом, (VI 1.89) можно записать в виде
У /„ //- ! = t V 2 k t u f a\

откуда

----------- (V I 1.90)
2 ^ /сн!
сь)
На рис. 119 представлена кинетическая кривая падения интенсивности хеми­
люминесценции при окислении кумола при 20 °С после прекращ ения освещ ения,
а на рис. 120 анаморфоза этой кривой в координатах ( У / 0/ / — 1,) И з этой зав и ­
симости отношение

Скорость ф отохимического иниции ровани я цепей в этих опы тах равна 5 - 10~8 М с-1.
Согласно ( V II ,90) констанга скорости рекомбинации свободных перекисны х ра-

405
ди калов кумола при 20 °С равн а
(4,4 • 10-2)2
= 1,9* 10*.
2*5*10-8

Метод фотохимического последействия можно использовать при

любом типе обрыва цепей (линейный и квадратичный обрыв).
Другим методом, позволяющим проводить реакцию в нестацио­
нарном режиме, является м е т о д п р е р ы в и с т о г о о с в е щ е н и я .
Метод состоит в том, что цепная реакция проводится при фото­
химическом инициировании, причем регулярно чередуются периоды
освещения реакционной смеси и периоды темноты. Этого, например,
можно достигнуть, помещая между источником света и реакционным
сосудом диск с вырезами по секторам диска (рис. 121). При вращении

Ри с. 121. Схема установки д л я определения констант ско ­

рости реком бинации свободных р ади к алов методом преры ­
вистого освещ ения:
/ — источник света; 2 — конденсор; 3 — теплозащитный
фильтр; 4 — вращающийся диск с секторным вырезом; 5 —
линза; 6 — светофильтр; 7 — реакционный сосуд; 8 — термо­
стат

диска происходит периодическое освещение и затемнение реакцион­

ного сосуда, причем время однократного освещения t x зависит от
размеров выреза и скорости вращения диска и может изменяться
как за счет изменения скорости вращения диска, так и за счет приме­
нения нескольких дисков с различными размерами вырезов. При
этом существенно, что в темновой период скорость фотохимического
инициирования цепей равна нулю и в этот период происходит
только рекомбинация свободных радикалов, т. е. реакция разви­
вается в нестационарных условиях.
Отношение периода темноты к периоду освещения р обычно
берется постоянным во всей серии измерений. Такой вариант метода
прерывистого освещения называют м е т о д о м в р а щ а ю щ е г о с я с е к т о р а .
Если считать, что в реакции продолжения цепи концентрация
свободных радикалов R не изменяется, то в период освещения диф­
ференциальное уравнение для концентрации свободных радикалов
имеет вид
^ У = г 0 - 2 А Д н ] а. ( V I I .91 )

а в период темноты

^ p = = - 2 * r [R > . (V II.92)

Д ля дальнейших расчетов удобно ввести безразмерные перемен­

ные

V v0/(2kr)
а также обозначить через tx продолжительность периода освещения,
а через p tx — продолжительность периода затемнения. Тогда
тх = V 2vokTtv
Дифференциальные уравнения (VI 1.91) и (V II.92) при этом при­
нимают вид в период освещения

= (VI 1.93)

в период затемнения
§ = - ! а. (VI 1.94)

Если в начале i-ro периода освещения £ = |</_ | >( а в ко н ц еt-ro

периода освещения | = I f , то нетрудно видеть, что
|f = th ( т , + arc t h Й*“ (V II.95)

S(2° = Т — ( VI 1.96)
1 / l f + р т ,'

Из соотношений (V II.95) и (VI 1.96) видно, что чем больше |< /~ 1>,
тем больше | f , а чем больше I f , тем больше I f . В первом периоде
I f = 0, а
1 1) = _____ }_______ е<о>
6s (PT1+ l / t h x l ) > fe 2 ’

следовательно, I f > | (f , откуда I f > I (J ) и т. д. Таким образом,

величины £ f и возрастают с увеличением i. Ясно, с другой сто­
роны, что они не могут возрастать неограниченно, так как во всяком
случае I f < 1, I f < I f .
К ак всякая возрастающая ограниченная сверху последователь­
ность, последовательности значений | f и | f имеют предел. Таким
образом, начиная с некоторого периода значения | f и | f практи­
чески перестают меняться. Это означает, что устанавливается такой
режим, при котором за период освещения образуется столько же
свободных радикалов, сколько расходуется за период затемнения.
В дальнейшем будет предполагаться, что измерения проводятся
именно при таком режиме реакции, причем предельные значения
|<‘> и | f будут обозначаться | х и | 2.
497
 Из дифференциальных уравнений (V II.93) и (V II.94) следует,
что в период освещения
1с» = th ( т + a r c th £2),

а в период затемнения
1т = 1
l / l l + T — т ,*

где т — время от начала периода освещения.

Поскольку в конце светового периода т = т,, £св = ?i, а в конце
темнового периода т = (1 + р) тх, | т = £2, то для определения £j
и £2 можно записать два следующих уравнения:

b ^ th ^ + a rc th W -^ tk ;
1
^2 —"1/ll + PT I*

Эти соотношения можно записать в виде

6l — th Т| (th т^)
li *■“ la = lilaPTj/
откуда
?t lhTi ы t _ t _ pTxthT!
thTi + pT! л th ^ + pTt'
Таким образом, и —£2 находятся как корни квадратного урав­
нения
м РтithTx th t! _ 0
thii-j-pTi th Ti + ртх
Следовательно,

b - T i F ^ N ' + ^ + ^ r j '

ь - т [ - 1+ ( ' + i k + i s r k n - , v " •">

Средние значения Нсв и £т за период освещения и период затем­
нения равны
Tj
ch (Т! + агс t h .|2)
c h a r c th l 2
6
1 , c h a rc th 1 t 1 — He
=~
T!
ln T П Г =
c h a r c th |2
о— In
1 —fei
*1 ^7 ,

(l + P)Xi

PT 1 J PTl I/ ll рт1 H,2

Ti
Среднее значение | на протяжении всего процесса равно

' - 5^ ^ " 5 ( г Ь ) 7 . [ 1" Г = Й + 1 п « ] -

408
 Формула (V II.99) дает зависимость | о т т х и р, поскольку, соглас­
но (V II.97) и (VI 1.98), и | 2 являются функциями только этих
параметров. Величина £ есгь отношение средней концентрации сво­
бодных радикалов при
прерывистом освещении
к средней концентрации
свободных радикалов
при непрерывном осве­
щении. Ясно, что это
отношение есть отноше­
ние скоростей цепной
реакции при прерыви­
стом и непрерывном ос­
вещении и легко может
быть определено из экс­
перимента при некото­
ром определенном значе­ Рис. 122. Зависимость |(отнош ение скорости при
нии длины периода осве­ прерывистом освещении к скорости при непре­
щения tx. В то же время рывном освещении) от продолжительности пе­
из формулы (VI 1.99) из­ риода освещения в реакции полимеризации
метилакрилата. Отношение периода затемнения
вестно, какому значению к периоду освещения р = 1 (по данным 3 . А . Си­
т 1 = V 2 vbk rt отвечает ницыной, X . С. Багдасарьяна)
дан ноезначени е|. Таким
образом, из экспериментальных данных можно найти значение
У vоАг, откуда, зная v0 (скорость инициирования, которая должна
быть измерена, например, методом ингибиторов, см. выше), можно
определить константу скорости рекомбинации. Т ак определены
константы скорости рекомбинации для ряда свободных радикалов.

В качестве примера можно привести определение константы скорости реком­

бинации свободных радикалов при полимеризации метилакрилата, т. е. свободных
радикалов строения:

О ОСН3 О ОСН3

УI УI
СН2—СН—СН2— С Н — . .. (цепочка полимера)

На рис. 122 приведена найденная на опыте зависимость (отношение скорости

фотоинициированной полимеризации метилакрилата СН2= С Н —СООСН3 при пре­
рывистом освещении к скорости при непрерывном освещении) от продолжитель­
ности светового промежутка tx при скорости инициирования 2,3* 10~9М*с-1 и р = * 1 .
На рис. 123 приведена рассчитанная по формулам (VI 1.97) — (V II.99) зависимость
| от lg xt . Из опытных данных следует, что при /, = 3,66 с £ = 0,64, а при tx =
= 6,65 с £ = 0,58. Из зависимости £ от т1 следует, что значению £ = 0,64 отве­
чает \gTt = 0,65, т. е. т, = 4,5, а значению \ = 0,58 — lg = 1,05, т. е, Ti =
= 11,2.
Следовательно, из первой пары значений получается

409
и з в то р о й п ар ы з н а ч е н и й

V Z v o k t = -j- = g-gg- = 1,69,

п среднее значение 1 / 2 1 ^ = 1 , 4 6 . Отсюда k r = 0 ,4 6 - ГО'9 М ' ^ с ' 1,

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принци­

пиально неприменим для определения константы скорости линей­
ного обрыва цепи, так как при линейном обрыве цепи средняя ско­
рость реакции оказывается независящей от времени освещения ^
и определяется только долей
1/(1 + р) времени освещения от
общего времени реакции.
В разветвленных цепных реак­
циях константу скорости обрыва
цепи на стенке можно определить
из кинетических кривых расходо­
вания исходных веществ над ниж­
ним пределом (т. е. в условиях
Рис. 123. Рассчитанная по уравне­ d n/dt Ф 0) по формуле (VI 1.52) из
нию (VI 1.99) зависимость £ (отноше­ зависимости скорости реакции от
ния скорости при прерывистом ос­ текущей концентрации исходных
вещении к скорости при непрерыв­ веществ.
ном освещении) от параметра Tt Ранее формула (VI 1.52) была
использована для определения кон­
станты скорости разветвления цепи в реакции водорода с кислое
родом (fe2). И спользуя условие нижнего предела для этой реакции
ty K P i = ^4» легко рассчитать константу kx.
Т ак, в рассмотренном случае для стехиометрической смеси
(у = 1/3) при 522 °С давление на нижнем пределе воспламенения
p i = 16 Па. Среднее значение = 0,585 П а '1 чГ1 (см. табл.. 35).
Следовательно,
fcr = 2 .0,585-^ - 16 = 6,24 с - i .

При линейном обрыве цепей в диффузионной области константа

скорости обрыва цепей может быть рассчитана с использованием
уравнений % (VI 1.13) и (V II.14).
Т ак, в цилиндрическом сосуде в диффузионной области
&r = 8D /p2. ( V ll.io o y

Коэффициент диффузии может быть вычислен по формуле моле­

кулярно-кинетической теории газов
D = l/M K
где а — скорость движения частиц; X — длина свободного пробега.
Последняя может быть вычислена по формуле
где Oi — сечение соударения свободного радикала или атома
с i-и частицей из числа всех частиц, присутствующих в реакционном
сосуде; /г,- — число этих частиц в единице объема; йг — относитель­
ная скорость движения свободных радикалов и i-x частиц, а сумма
берется по всем частицам, присутствующим в системе.
В качестве примера можно привести расчет константы скорости гибели атомов
Н при 515 °С на стенке цилиндрического сосуда диаметром 4 см, заполненного
стехиометрической смесью 2Н 2 + 0 2 с давлением р. Диаметр атомов Н равен
0,19 нм, молекул Н 2 — 0 , 2 4 нм, молекул 0 2 — 0,298 нм. Следовательно, сечения
соударений атомов Н с Н2 и 0 2 соответственно равны
о ^ д (0,095 + 0,120)2. 1 0-18=1, 45. Ю-i» м2;
а 2= л (0,095 + 0,149)2. 10-18=1, 89. Ю-i» м2.
Относительные скорости движения Н и Н2, Н и 0 2 равны:
л ГтТ - . / " в . 8 3 1 0 -7 8 8 СЛ_ 1Лч
У п М * ~ У 3,14 0,66 - 5 '0 5 - 1 0 м с >

_ 8 -8 3 1 0 -7 8 8 . „
М ♦ С-1 .
~3,14 0,97 ’
При давлении 1 Па число частиц в I м3 составляет

С= W = 1,38 • 10 "*» • 788 = 9'2 ' 10** М *•

Поэтому число молекул Н2 и 0 2 в единице объема стехиометрической смеси при
давлении р составит

Л, = 2| 9 , 2 - 1019 = 6,1 .1019р м~з, Л2=3,1 1019р м-з.

Средняя скорость движения й и коэффициент диффузии D атомов Н соответственно

равны
_ Л Г 8 .8 3 1 0 * 7 8 8 , 1Г 1Л
м = | / ---------------- = 4 ,1 5 • Юз м . с -i;

п 1 “2 8 2 ,9 „ ,
П = —-----г ;-------- - ----- = М2 • С 1.
3 O iU itli + 02И2^2 Р

Следовательно, в диффузионной области

t 8D 8 82,9 4 ,1 4 -1 0 6
 Глава VIII
Кинетика
реакций образования
и деструкции полимеров
NH,

0 < ° "Г I
0 ' Ъ — СИ, 0**^

о О

о о ^

■ хе - р

полимеризация с
размыканием цикла
А-1
(Р-1)
(х~ Х р *+1
поликонденсация

О 5 0 1 0 0 1 5 0 л

Образование полимеров может происходить путем соединения мономеров

в олигомеры и дальнейшего взаимодействия олигомеров за сче 1 реакции функ­
циональных групп (поликонденсация) или путем ступенчатого присоединения
мономера к концу растущей цепи с обрывом цепей путем рекомбинации или дис-
пропорциопирования (цепная полимеризация) или без него (полимеризация с раз­
мыканием цикла). Тип процесса определяет характер распределения образующе­
гося олигомера по молекулярным массам. Кинетическое описание этих много­
стадийных процессов возможно, если химически однотипные акты удлинения цегш
рассматривать не как последовательные стадии, а как многократное повторение
одной и той же стадии или совокупности нескольких элементарных стадий.
 8 1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ
ПОЛИМЕРОВ

Одной из важных областей применения химической кинетики

является изучение кинетических закономерностей образования
и деструкции полимеров. Изделия из полимеров нашли широкое
практическое применение, поэтому производство полимеров является
одной из основных отраслей химической промышленности. Изучение
кинетики и механизма синтеза полимеров имеет большое значение
для оптимизации соответствующих технологических процессов.
Деструкция полимеров является одним из основных факторов, огра­
ничивающих диапазон условий, в которых могут эксплуатироваться
изготовленные из полимерных материалов детали машин и меха­
низмов. Кинетические исследования процессов деструкции поли­
меров являются важным звеном в решении проблемы стабилизации
полимерных материалов. Д л я понимания молекулярных основ
жизнедеятельности важное значение имеет изучение кинетики
и механизма образования и разруш ения биологических полимеров —
белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов.
Валентно-насыщенная молекула мономера может войти в состав
некоторой ^полимерной молекулы только в результате разрыва
в ней какой-либо связи с использованием освободившихся валент­
ностей для соединения с соседними молекулами полимерной цепи.
Это может происходить или в результате размыкания одной из
кратных связей, как, например, при образовании полиметилметак-
рилата (органическое стекло):
СН8 СН8 СНз СНз
I i l l
СН?= С — ...—с н 2—с - с н 2- с - с н 2—с —...
х ОСНз !
•метилмегакрилаг;
Г—О
У—
С—о
w
су = оw
GCH3 ОСН3 ОСНз
полиметилметакрилат

или в результате размыкания цикла, как, например, при образовании

капрона из капролактама:
н 8с —с н 2—с н 2
j NH-(GH2)j—C -N H -(C H 2)5- C - . . .
H2C -C H 2-N H ^ Q
капролактам
капрон

В этих случаях молекула мономера целиком входит в состав моле­

кулы полимера. Процессы такого рода называются процессами
полимеризации.
Молекулы мономера могут соединяться с соседними звеньями
полимерной цепи также в результате отщепления от молекулы моно­
мера каких-либо атомов или групп, которые в этом случае выделя­
ются в виде низкомолекулярных соединений. Например, дезокси­
рибонуклеиновая кислота в живых организмах образуется из
413
дезоксинукл еозидтрифосфатов с отщеплением пирофосфорнойкис-
лоты:
о о
•ц Н
“О—р—о—Р—O-f-P—о—сн. • —О—Р—о —СН,
f i s .
“О "О

0 = Р —о —С1Г2
I
V'•О

0 о
4-
f пи I' —Р—
— —р—о И 01! + о= р—о—си.
1 I
“О ~0

о
\
д с ю к с и р и о о н у к л с и и о в ая кисл ота

(здесь В — азотистое гетероциклическое основание).

Аналогично лавсан получается из смеси этиленгликоля и диме-
тилового эфира терефталевой кислоты с отщеплением метилового
спирта:

ii-i-ocii2—ci-igO-i-H + ; —>•
i 2 2 i НаСО*ч >0C H 3

*
— »■ bciJa—CH20 — C— 0 C1I.,— СЦ/>— C— с + hC H jO H ;

В двух последних случаях в состав молекулы полимера входит

только часть молекулы мономера (остаток мономера). Такие про­
цессы получили название процессов поликонденсации.
Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера
к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию
и образование молекулы полимера происходит в результате боль­
шого числа последовательных стадий. Такой процесс должен описы­
ваться системой большого числа кинетических уравнений. Это же
относится и к обратным процессам превращения полимера в моно­
мер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция поли­
меров).
Однако, как правило, можно считать, что увеличение или умень­
шение длины полимерной частицы (молекулы, иона, свободного
радикала) не меняет существенно реакционной способности этой
частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближе­
нии образование полимерной молекулы не как последовательность
большого, числа различных стадий, а как многократное повторение
одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассмат­
ривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой
процесс, состоящий в зависимости от механизма реакции из одной
или нескольких элементарных стадий.
При рассмотрении кинетики образования полимеров наиболее
существенным фактором является характер роста полимерной цепи.
С этой точки зрения все наиболее широко изученные реакции
образования полимеров можно разбить на три основные группы.
Первая группа представлена в основном процессами полимери­
зации олефинбв. В этом случае рост полимерной цепи идет путем
последовательного присоединения молекул мономера к растущей
цепи полимера, на концевом фрагменте которой имеется активный
центр, способный атаковать двойную связь. Присоединение расту­
щей цепи по двойной связи мономера сопровождается переносом
активного центра на присоединенный остаток мономера, что делает
возможным атаку следующей молекулы мономера и обеспечивает,
тем самым, последовательное удлинение полимерной частицы.
Таким активным центром может быть свободная валентность.
В этом случае растущая цепь представляет собой свободный радикал
и рост цепи происходит в результате присоединения этого свобод­
ного радикала по двойной связи олефина
X X X X
.. .- С Н 2- С + СН2= СI
I 1 1
. .-С Н 2- С - С Н 2—с.
I I I I
Y Y Y Y

которое сопровождается возникновением свободной валентности

на присоединенном мономерном фрагменте. Такой способ образо­
вания полимеров называют свободно радикальной полимеризацией,
причем полимеризация является цепным процессом. В соответствии
с общей схемой протекания цепных реакций процесс должен начи­
наться с зарождения цепи, что чаще всего происходит в результате
распада на свободные радикалы молекул инициатора, добавляемого
к мономеру. Например, при использовании в качестве инициатора
перекиси бензоила процесс можно записать следующим образом:
С6Н5СО—О—О—СОСвН5 2С6Н,ССЮ
X X
I I
СвН5СОО + СН2= С С0Н5С О - О - С Н 2- С . ->
1 I
Y Y
X X
I I
СвНБСО—О—СН2~ С —СН2—с.
I i
Каждое последующее присоединение мономера является реакцией
продолжения кинетической цепи и одновременно реакцией роста
415
полимерной цепи. Встреча двух растущих полимерных цепей мбжет
привести к рекомбинации и диспропориионированию свободных
радикалов, т. е. к обрыву кинетической цепи и прекращению роста
полимерной цепи.
Однако в процессах рассматриваемого типа рост полимерной
цепи может прекратиться и без исчезновения активного центра,
путем переноса активного центра на мономер, с которого начнется
рост новой полимерной цепи. Это может произойти, например,
путем переноса атома Н от полимера на мономер по реакции
X X X X X X
I ! I ! '
. . с н 2—С— СН 2— О + СН2= С . . . — СН 2—С—С Н = С + СНз—о

Y Y Y Y Y Y

Такие процессы называются реакцией передачи цепи. Они могут

такж е происходить с участием молекул растворителя путем пере­
хода атома Н от растворителя на полимерный свободный радикал.
При этом из молекулы растворителя образуется новый свободный
радикал, на котором начнется рост новой цепи полимера. Реакции
передачи цепи в отличие от реакций диспропорционирования и
рекомбинации свободных радикалов проходят с сохранением сво­
бодной валентности, т. е. являются реакциями продолжения кине­
тической цепи. Кинетика цепной свободнорадикальной полимери­
зации детально рассмотрена в следующем параграфе.
В роли активных центров могут выступать реакционноспособные
ионы. К их числу относятся карбкатионы и карбанйоны, также
способные легко присоединяться по двойной связи олефинов. Напри­
мер, кар£жатион может образоваться из олефина при взаимодей­
ствии с кислотой Льюиса при участии соответствующего коининйа-
тора. Присоединение карбкатиона по двойной связи мономера сопро­
вождается переносом катионного центра на присоединенную моле­
кулу мономера, что делает возможным присоединение следующего
мономерного звена и т. д., например
SnCl4+ RCl R+SnCir.

(RC1 — галогеноуглеводород)
X X X X
I , I i
R+ + CH2= C R - C H 2- C + R— CH 2- C - C H 2— C+ + . . .
! ! i. i'
Y Y Y Y

Такой процесс называется катионной полимеризацией. Он имеет

много общих кинетических черт с процессом свободнорадикальной
полимеризации. Т ак же как и в случае свободнорадикального про­
цесса, рост цепи начинается со стадии инициирования. Возможен
перенос активного центра на мономер, т. е. реакция передачи цепи.
В качестве примера можно привести реакцию передачи цепи при
катионной полимеризации изобутена, инициированной BF3 + Н 20
416
и протекающей в галбгеноуглеводороде

СНэ СНэ СНз

.. , - С Н и - С - С Н 2- С + ... В F 3O H - + RC1 + СН2= С - -

СН8 СН3 СНз

СНз СНз СНз

СН2—С—СН2—С—Cl + RCH, - С+ ... BF 3O H -

i I I
СН8 СНз СНз

Карбанионы могут образоваться при взаимодействии олефинов

с соединениями щелочных металлов, например с амидом калия
в жидком аммиаке. В этом случае начинается анионная полимери­
зац и я
KNHa ^ K + + N H ;

X X X X
I . 1 1
N H j + СН 2= С -> N H 2- C H 2- C - -> N H 2- C H 2- C —СН2—С " - к .,

Анионная полимеризация такж е может сопровождаться реакцией

передачи цепи, например, путем переноса гидрид-иона от полимер­
ной цепи на мономер:

Таким образом, как для ионной, так и для свободнорадикальной

полимеризации характерно наличие стадии инициирования и реак­
ции передачи цепи, оказывающей существенное влияние на длину
образующейся полимерной цепи и одновременно являющейся мето­
дом регулирования размеров молекул полимера. В то же время
для ионной полимеризации не характерны реакции обрыва цепи,
что существенно сказывается на кинетических закономерностях
процесса.
К рассмотренным процессам во многом близко примыкает
координационная полимеризация. В этом случае присоединение
олефина к растущей цепи происходит во внутренней координацион­
ной сфере комплекса, в котором растущая полимерная цепь связана
с центральным ионом, а олефин координирован с тем же ионом
417
в результате образования п-комплекса, например:
СН2= С Н — СНз СН2= С К — СН*

C ljT i- Q .H j -> Cl4T i - C H 2- C H - C * H » -ч- СЦТ1—СН2 — СН —С2Н 6 -*>

С^Н* СНз
С Ц И — СН2— СН—СН 2— СН —CjH5 -*■ . . .

<Ь, СНз
На применении координационной полимеризации основаны
наиболее эффективные методы получения полиэтилена, а также
методы получения стереорегуЯярных полимеров с определенной
конфигурацией асимметрических атомов углерода, имеющихся
у многих полиолефинов.
Второй тип реакций образования полимеров наиболее характерен
для химических процессов поликонденсации, примером которых
является приведенное в начале параграфа получение лавсана.
В качестве еще одного примера можно привести получение найлона
из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты:
N H 2— (СН2),— N H 2 + HOOC— (СН2)4-С О О Н ->-
[N H — (СН2)„— N H —СО— (СН 2)4— СО— ]лг + д:Н20
В реакциях этого типа мономер имеет две функциональные
группы, участвующие в образовании полимерной цепи. Образую­
щиеся на первых стадиях процесса димеры или короткие полимер­
ные фрагменты (олигомеры) сохраняют на концах эти же группы.
Поэтому они могут далее соединяться не только с непрореагиро­
вавшими молекулами мономера, но и между собой. Например, после
первого акта конденсации в реакции образования найлона обра­
зуются димеры
N H 2— (CH2)e— N H —СО— (СН2)4—СООН
которые могут не только реагировать с обоими мономерами с обра­
зованием тримеров
N H 2— (СН2)з— N H — СО— (СН2)4— СООН + N H 2— (СН2)„— N H 2
-»-N H 2— (СН2)4— N H —СО— (СН2)4—СО— N H — (CH2)e— N H 2
НООС— (СН2)4— СООН + N Н2— (СН2)в— N H — СО— (СН2)4 - СООН
-S-HOOC— (СН2)4— СО— N H — (СН2)„— N H — СО— (СН2)4—СООН
но и объединяться между собой в тетрамеры:
2N Н2— (СН2)„— N Н — СО— (СН2)4— СООН ->
-> N H a— (СН2),— N H — СО— (СН2)4—СО— N H — (СН2)в— N H — СО— (СН2)4—СООН
Образовавшиеся три- и тетрамеры тоже бифункциональны и
могут взаимодействовать как с мономерами, так и между собой.
В связи с этим в процессах описываемого типа мономер практически
полностью исчезает на ранних стадиях реакции и дальнейшее удли­
нение полимерной цепи идет путем укрупнения образовавшихся
коротких полимерных молекул.
Следует подчеркнуть, что протекание процесса образования поли­
мера по такой схеме определяется бифункциональностью мономера.
С точки зрения кинетической схемы процесса несущественно,
418
отщепляется ли при этом какая-либо молекула (СН3ОН при синтезе
лавсана, Н 20 при синтезе найлона), т. е. является ли процесс именно
поликонденсацией. Т ак, по той же схеме происходит образование
полиуретанов из диизоцианатов и гликолей
0 = C = N — R — N = 0 = 0 -f- Н О — С Н 2— С Н 2— О Н - *
. . . — С — N Н — R — N Н — С — О — С Н 2— С Н 2— О — С — N Н — R — N Н — С — . . ,
11 № 1 I!
0 0 0 0

которое не сопровождается отщеплением каких либо низкомолеку­

лярных соединений и, следовательно, является процессом полимери­
зации. Поэтому принятое и используемое ниже обозначение кине­
тики реакций этого типа как кинетики поли конденсации носит
условный характер. Правильнее было бы называть этот кинети­
ческий тип реакций полимеризацией и поли конденсацией бифунк­
циональных мономеров.
Особый кинетический тип реакций образования полимеров
составляют процессы, которые принято классифицировать как
полимеризацию с раскрытием цикла . В реакциях этого типа, как
и в реакциях полимеризации олефинов, происходит последователь­
ное присоединение молекул мономера к одному из концов растущей
полимерной цепи. Но в отличие от полимеризации олефинов на этом
конце находится не активная промежуточная частица, а некоторая
устойчивая группа, способная к взаимодействию с реакционноспо-
собным мономером и регенерируемая при присоединении мономера.
Например, синтез капрона из капролактама идет путем ацилирова-
ния капролактамом аминогруппы на конце растущей цепи:
> N H — С Н 2— С Н а
. . . — N H — С О — ( С Н 2) 5— N H 2 + 0 = C < | -*■
х ; н а- с н 2- с н 2
^ . . . — N H — С О — ( C H 2) 5- - N H — С О — ( С Н 2)5 — n h 2 -> ...

К ак и в реакциях предыдущего типа, не принципиально, проис­

ходит ли при этом включение всего мономера в полимерную цепь,
или от мономера отщепляется низкомолекулярный фрагмент. Н а­
пример, по тому же типу протекает образование полиаминокислот
из N-карбоксиангидридов аминокислот
R

ъ сн
■
HN АС-=с0 + N H 2—С Н —СО— N H —С Н —СО— . ..
I II 1
JZ— O RR R
О^
Ч- N H 2- C H —СО— N H —С Н —СО—N H —СН —СО— . . . + С 0 *
I I 1
R R R
сопровождающееся отщеплением СО, и формально относящееся
к процессам пол и конденсации.
В процессах этого типа, как и в реакциях полимеризации олефи-
нов, необходимо участие инициатора. Например, образование поли*
419
аминокислот из N -карбоксиангидридов начинается при добавлении
к раствору мономера какого-либо амина:
R
СН R

В реакции с этим амином происходит первое размыкание цикла

в мономере, необходимое для дальнейшего роста цепи.
Однако в отличие от полимеризации олефинов для полимериза­
ции с размыканием не характерны реакции обрыва и передачи
цепи. Если число молекул инициатора мало по сравнению с числом
молекул мономера (что необходимо для получения полимеров с
достаточно высокой молекулярной массой), то практически все цепи
начинают расти в начальный период реакции и далее их число ос­
тается постоянным на протяжении всего процесса. Происходит лишь
рост полимерных цепей. Если в реакционной смеси отсутствуют
какие-либо примеси, способные блокировать реагирующие группы
на концах растущих цепей, рост последних будет идти вплоть до
полного израсходования мономера.
По аналогичной схеме проходит катализированный ферментами
синтез (биосинтез) полимеров. Мономеры в этом случае являются
бифункциональными соединениями, но вследствие высокой специ­
фичности катализатора оказывается возможным взаимодействие
лишь одной из функциональных групп мономера с определенным
концом растущей полимерной цепи. Например, фермент полинуклео-
тидфосфорилаза, с помощью которого происходит биосинтез Поли­
ну клеотидов*из нуклеозиддифосфатов, катализирует взаимодействие
концевой З'-ОН группы растущей полинуклеотидной цепи с пиро-
фосфатной связью в мономере:

420
 С химической точки зрения этот процесс является поликонден­
сацией с отщеплением остатка фосфорной кислоты. Однако имею­
щаяся на противоположном конце цепи пирофосфатная группа
и группа З'-ОН в молекуле мономера в присутствии данного фер­
мента нереакционноспособны. Это исключает рост цепи с противо­
положного конца и соединение цепей между собой — процессы,
характерные для протекания поликонденсации.
В трех последующих параграфах рассмотрены основные поло­
жения кинетики образования полимеров по реакциям трех указан­
ных типов. При этом главное внимание уделено тем специфическим
вопросам, которые возникают в связи с полимерной природой про­
дукта реакции. В первую очередь это вопрос о распределении по
молекулярным массам в полученном полимере. Синтезированные
полимеры, равно как и фрагменты, возникающие при деструкции
полимеров, представляют собой сложную смесь молекул разной
длины. Количественное соотношение между этими молекулами
задается функцией распределения, которая представляется как
молярная (со*) или массовая (у*) доля молекул, содержащих х
мономерных звеньев:
сox = CxfCt (V H I.1)

У* = &*/£> (V I11.2)

где Cx и g x — соответственно молярная и массовая концентрации

молекул, состоящих из х мономерных звеньев; С и g — общие
молярная и массовая концентрации. Соотношения (V III. 1) и (V III.2)
обычно называют соответственно молярным ( числовым) и массовым
распределением по молекулярным массам.
Следовательно, можно говорить лишь о средней молекулярной
массе полимера. Наиболее широко используются два способа
усреднения — по числу молекул и по массе молекул. Соответствую­
щие усредненные молекулярные массы называют среднечисловой
молекулярной массой

2 М<ох (VI II.3)

X= 1
и среднемассовой молекулярной массой

Mw = ~ 2 М хУх. (VIII 4)
X= 1
Если ввестивеличину средней молекулярной массы мономер­
ного звена М 0, то М х = M Qx и (VII 1.3) и (V III.4)можно записать
в виде
со
М д -iW o 2 Х(°х» ; (V III.5)
X= 1

M w *=>Mq 2 хух. (VIII.6)

Х=1
421
 Массовая концентрация gx
g x ” СХМ х » СМцХЫх,

а полная массовая концентрация

ОО оо
£ = 21 е*= с м <
>21 * °*
х —1 х =1
Следовательно,

Ух = Х(0х ^ 2 1

поэтому

M W= M Q 2 х2®* I ^ 2 1 (V III.7)

Нетрудно убедиться, что M w 5= М п. причем равенство выпол­

няется, если полимер монодисперсен, т. е. все его молекулы содер­
ж ат одинаковое число мономерных звеньев. Действительно, в соот­
ветствии с (VII 1.5) и (V III.7), учитывая такж е, что, согласно (V I II.1),
ОО
2 ] <ох = 1, можно записать отношение M wIM n в виде
X = 1
со со со со
21 21 уау 21 *2ш* 21 аи
M w _ х = \ . // == 1 X — 1 у —1
00 * 00 оо оо
2 21 “ г/ 21 хо>* 21
х= \ у — 1 дс= 1 У=\

(для наглядности рассуждений в выражении для М п заменен ин­

декс, по которому проводится суммирование).
В числителе и в знаменателе при перемножении сумм множители
при (дх (йу в случае х = у одинаковы и равны х2. Множители при
<йхсоу для х ф у в числителе равны (х2 + у2), а в знаменателе —
2х£/, а так как х2 + у 2 > 2 ху при х Ф у, то числитель больше знаме­
нателя, т. е. M w > М п.
Отношение M w!M n часто используется в качестве характерис­
тики полидисперсности полимера.

§ 2. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ (ЦЕПНАЯ) ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Кинетические закономерности полимеризации олефинов рас­
смотрены на примере наиболее детально изученной кинетики сво­
боднорадикальной полимеризации.
Поскольку присоединение молекулы мономера к растущей це­
почке полимера идет с образованием свободного радикала, практи­
чески не отличающегося от предыдущего, т. е. как бы с регенерацией
свободного радикала, то такие процессы по своим кинетическим
закономерностям являю тся типичными цепными неразветвленными
реакциями. Каждый акт присоединения к растущему свободному
радикалу новой молекулы мономера представляет собой звено цепи,
422
которая в рассматриваемом случае состоит из одной элементарной
стадии продолжения цепи.
К ак любая цепная реакция, процесс свободнорадикальной поли­
меризации включает такж е стадии зарож дения цепей и обрыва
цепей. К ак правило, процессы полимеризации ведутся в присут­
ствии инициаторов, являющ ихся источниками свободных радикалов.
Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к мо­
лекуле мономера свободного радикала, образовавшегося из ини­
циатора.
Поскольку процессы свободнорадикальной полимеризации про­
водятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением,
то в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв
цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что ско­
рость инициированной свободнорадикальной полимеризации всегда
пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Выражение для скорости свободнорадикальной полимеризации
дается уравнением для цепной неразветвленной реакции с квадра­
тичным обрывом цепей. В случае полимеризации, инициированной
распадающимся мономолекулярно инициатором I, это выражение
в соответствии с (V III.24) имеет вид
0-*iV *e/(2*8) У Ш М ’ (\nu.S)
где k x — константа скорости реакции продолжения цепи (в случае
полимеризации обычно ее называют реакцией роста цепи); k 0 —
константа скорости распада инициатора; k 3 — константа скорости
квадратичного обрыва цепей; М — мономер.
Т ак же как цепные реакции других классов, свободноради­
кальная полимеризация может быть заторможена введением в сис­
тему малых добавок ингибиторов — веществ, легко реагирующих
со свободными радикалами, ведущими цепь, с образованием мало­
активных свободных радикалов, неспособных продолжать цепь.
К ак и в случае других цепных неразветвленных реакций, ско­
рость инициирования процесса полимеризации может быть опре­
делена методом ингибиторов (см. § 4 гл. V II), константа скорости
квадратичного обрыва цепей — методом прерывистого освещения
(методом вэолэшоштпебя сектора, см. § 4 гл. V II), а константа ско­
рости роста цепи может быть вычислена по формуле (V III.8) из зна­
чения скорости полимеризации (скорости расходования мономера),
если известны скорости инициирования k 0 [I] и константа скорости
квадратичного обрыва цепей.
К ак всякая цепная неразветвленная реакция, процесс свободно­
радикальной полимеризации характеризуется определенной длиной
цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера
вступило в процесс полимеризации в расчете на один образовавшийся
в результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежа­
ние недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации
называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать ее с длиной
цепи образовавшегося полимера, т. е. со степенью полимеризации.
Если свободнорадикальная полимеризация не осложнена ника­
423
кими дополнительными элементарными стадиями, то степень поли­
меризации равна кинетической длине цепи v, когда гибель свобод­
ных радикалов происходит в результате их диспропорционирова-
ния, и удвоенной кинетической длине цепи 2v, когда свободные
радикалы, ведущие цепной процесс, гибнут в результате рекомби­
нации.
В общем случае, если диспропорционирование составляет долю
Я, от всех актов гибели цепи, то скорость образования молекул поли­
мера в результате диспропорционирования равна 2k 3Xn2, а в резуль­
тате рекомбинации k>x (1 — к )п 2. Отсюда концентрация полимера,
образовавшегося за время t, равна
I Г
С = $ W s'kn* + £я (1 — %) я2] d t » J (1 + X) ktffl dt.

Скорость расходования мономера равна kxn [М], поэтому убыль

концентрации мономера в результате полимеризации равна

_ д [М] kxn [М] dt.

о
Следовательно, средняя степень полимеризации равна

р= j М |М] dt J ( k% (1 + Х ) n*dt.

На неглубоких стадиях превращения, пока относительное изме­

нение концентрации мономера и инициатора, а следовательно, и п
невелики, выполняется соотношение
. *i ГМ|
*з0 “Ь к) П
Поскольку кинетическая длина цепи равна
М 1MJ ^ [М]
2М 2 2kan 9
то, следовательно,
p==2v/(l +А,). (VTTT.9)
Подставляя в (V III.9) выражение (V II.30) для кинетической
длины цепи, нетрудно получить
2 kx м
Р = ----- т = = [М].
1-f- К 2&зуо
Если происходит реакция передачи цепи, дальнейший рост
полимерной цепи прекращ ается, но число свободных валентностей
в системе не меняется. Число молекул полимера, образующихся
в единице объема за единицу времени, при наличии процесса пере­
дачи цепи на мономер равно
2Л3Хл* + ы 1—М я2+ М [М],
где k 2 — константа скорости реакции передачи цепи.
424
 Степень полимеризации в начальной стадии реакции в этом слу­
чае оказывается равной
*i [М]
Р - ( 1 + Щ з П + А , [М] -

Заменяя п при помощи уравнения v = k yn [М], нетрудно прийти

к выражению

7 Г - ^ № + £- , v " " 0)
Это уравнение является основным уравнением начальной стадии
полимеризации.
На рис. 124 приведена зависимость l /р от и/[М12 для реакции
полимеризации метилакрилата С Н 2= С Н —СООСН3. В соответ­
ствии с уравнением (V III. 10) все
экспериментальные точки лож атся
на прямую линию, из параметров
которой можно определить вели­
чины (1 + К) k 9lk\ и k j k г. Из урав­
нения (V III.10) следует, что сте­
пень полимеризации не может быть
больше, чем отношение k x!k%. Сте­
пень полимеризации растет с уве­
личением концентрации мономера
и падает с увеличением скорости
полимеризации и, следовательно,
с увеличением скорости иницииро­
вания. Рис. 124. Зависимость между сте­
пенью полимеризации р, скоростью
Вопрос о распределении по полимеризации v и концентрацией
молекулярным массам будет рас­ мономера М при полимеризации ме­
смотрен для начальной стадии тилакрилата при 50 °С в координа­
полимеризации, когда скорость тах 1/р, п/[М Р (по данным 3 . А. Си­
ницыной, X . С. Багдасарьяна)
инициирования и концентрацию
мономера, а следовательно, и ква-
зистационарную концентрацию свободных радикалов можно счи­
тать постоянными величинами. При рассмотрении предполагается,
что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным
радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из ини­
циатора, одинакова и равна k t . Константы скорости рекомбинации
принимаются равными k 3 для рекомбинации любых одинаковых
свободных радикалов. Д л я рекомбинации разны х свободных ради­
калов константа скорости рекомбинации равна 2 k z вследствие того,
что фактор соударения для реакций одинаковых частиц при прочих
равных условиях вдвое меньше, чем для реакций разных частиц
(см. с. 105). Если обозначить через п 0 концентрацию свободных
радикалов, непосредственно образовавшихся из молекул инициа­
тора или появившихся в результате реакции передачи цепи, через
пх — концентрацию свободных радикалов, содержащих х остатков
мономера, а через п — концентрацию всех свободных радикалов,
то выражение для скорости гибели свободных радикалов, содержа­
425
щих х звеньев мономера, запишется в виде
1>(гх) = 2*3пхп0+ 2V * ni + •••+ 2 кзп1 + •■••= 2kznxn,
а суммарная скорость гибели равна '
vt — 2 k3n0n + 2 kgO-in = 2 k3n2.
При k 3nx появляется множитель 2, поскольку при встрече двух
свободных радикалов, содержащих х звеньев, гибнут два таких
свободных радикала.
П олагая концентрацию каждого из свободных радикалов квази­
стационарной, можно написать следующую систему уравнений;

^ = v 3+ k3n [МJ— *iл0 [М] — *2л0 [МJ— 2*3ИоЯ = О,

^ = kxti3 [М] — *!«! [М] —M l [М] —2k3n1n = 0, (VIII 11)

~ = М лг - 1 [М] — * iпх [MJ — kznx [М] — 2k3nx n = 0.

Учитывая, что v0 = 2 k 3n2, можно из первого уравнения системы

( V I II.11) получить выражение для п 0 в виде
_ „ 2 М + *а[М] . .„ Л ________*1 [М] \ /v iii 104
( * , *2) [М] + 2k3n П\
а для произвольного пх (п s* 1) — в виде

| V i n l 3 >

Величина
М М ]_____
(/?i -}- k2) [М] -j- 2k$ti

есть отношение скорости роста полимерной цепи к сумме скоростей

роста, гибели и передачи цепи и может рассматриваться как вероят­
ность роста цепи. С помощью этой величины (V I II.12) и (VII 1.13)
могут быть записаны в виде
п 0= п ( \ — а ), пх — п а х (1 — а ) (д г= 1 , 2, 3, ...).

Н иже рассмотрены два предельных случая, когда обрыв цепи

происходит либо только в результате диспропорционирования,
либо только в результате рекомбинации.
В первом случае полимерные молекулы, содержащие х звеньев
мономера, образуются только из свободных радикалов, содержащих
х звеньев мономера. Скорость образования таких молекул равна
vx = 2k^nx n + k2nx [Щ — п а х (1 — a ) (2k3t iJr k2 [М]).

Д ля неглубоких степеней превращения, когда концентрации [М]

и п можно считать постоянными (относительное изменение кон­
центраций мономера и инициатора незначительно), концентрация
образовавшихся за время t молекул полимера, содержащих х звеньев
426
мономера, Сх, равна
Cx = v xi =*n (1 — a ) (1k3n - f fta |М}) а x t.

Полная концентрация полимерных молекул

ОО 00
Сж- п ( 1 —o)(2ft, + ft,[M]j< 2] * х ~ п а ( 2 к , п + кв \Щ)(.
х= 1 X—I
Следовательно, молярное распределение запишется в виде
© * » = а* -» (1 -а ) (V III.1 4 )

Молярной концентрации Сх соответствует массовая концентрация

gx = М0Схшх = п (1 —а) (2А>зп+ Aj (М] )М</хах.
Поскольку
СО 00 ОО
d * d a а
*а * = « 2 * * = а ш 1 г ^ >
X= 1 X—1 х= 1
ТО
со

£= 2 = п @кзП+ *а Iм!)Мо/ Т-
Х= 1
и, следовательно,
Vjt= (1 — a ) 2. (VIII15)
С помощью (V IИ . 14) и (VII 1.15) можно определить среднечисло-
вук} и среднемассовую молекулярные массы:

Мп = М 0 2 хсох = Мв ^ х а * -' (1 - а ) = ,

х= 1 *= !
оо оо
М®= /И0 2 хУх = Мв 2] *2а*-10 —°04*
*=1 *=1
Поскольку
оо 00 оо оо оо
2 л * - 1- 2 * ( * + » а*-1- 2 хаХ' 1 = Ш 2 “ Ж+,_Ж 2 “ * =
X= I Х= I X= 1 X= 1 X= 1
d2 a 2 d a 2 1 1+ а
" 5а 2 1 — а 5а 1 — а (1 —а) 3 (1 — а ) 2 2=3 (1 — а ) 3 *

то =
Отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярных
масс равно M w/M n == 1 + а . При достаточно длинных полимерных
цепях a « 1, Поэтому M w/M n в рассматриваемом случае равно 2.
Случай, когда обрыв цепей происходит в результате реакций
рекомбинации, рассмотрен в предположении, что образованием
молекул полимера в результате реакций передачи цепи можно
пренебречь. Молекулы полимера, содержащие х звеньев мономера,
могут образоваться из пары свободных радикалов, один из которых
427
содержит I, а другой х — I звеньев мономера, где J < х. Скорость
образования таких молекул
X X
v* =» -у ^ 2ЛзЛ//гк- i — h 'У, па? (1 —a) na x ~l (1 —а) =
/= о /= о
х

= М 2 (1 - а ) 2 2 а * = ЛзЛ2 (] ” а)2 + 1) а *'

i= о
Множитель 1/2 введен в связи с тем, что при использованной
форме записи рекомбинация каждой пары разных свободных ради­
калов учитывается дважды — в виде слагаемых Я/П*./ и
Если же х — четное число, то при п 2х12 вместо k 3 следует поставить
k 3/ 2 .
При тех же предположениях, что и в предыдущем случае, выра­
жение для концентрации молекул полимера, содержащих х звеньев
мономера, образовавшихся за время t, запишется в виде
Сх = Л3л? (1 — а )2 / (х + 1) а х,
00 оо оо
С= Cx = k 3n* (1 - а ) Ч ^ (x + \ ) a x = k3n * 0 - a ) 2 t ^ У «-"+'=■
*= 1 х= 1 х=\

= М ' 0 - а)* <A _25L = А,«2 (1 _ а)* < = А8"2 (2а - о») Л

Следовательно, молярное распределение для полимера, образо­

вавшегося при свободнорадикальной полимеризации, в случае, если
обрыв цепей происходит при рекомбинации свободных радикалов
и реакциями передачи цепи можно пренебречь, запишется в виде

“ * = f e = 3 (Jt+ l)aJt’ (VIII.16)

Массовая концентрация равна
gx = M o i C f - k ^ 2 (1 - a ) * tM 0x (x + 1 ) a*

а полная массовая концентрация

со оо

g = k3n2 (1 — a ) 2t M 0 ^ х (х + 1) a x = k3n* (1 — a)3 ^ a * +1=»

X =1 X =1
- k3n> (1 _ a ) » Ш . * J

Следовательно,
Y ,~ * ^ £ * (* + l)a * . (VIII.17)

Отсюда среднечисловая молекулярная масса по (VII 1.5) и (VII 1.16)

V , (* + | )a* = M0^=l22! 2 *<*+!) а*-‘-

X=1 JC= I
„ (1-а)> 2 А/1 2
• 2 —а (1 -а)?- 0 (1 -а)(2 -а) *

428
Среднемассовая м олекулярная масса, согласно (V III.6) и (V III.17),
равна

к- 1
Поскольку
оо со оо
2 ^ ( * + | ) « л'== 2 и * ( * + • ) а* + 2 * ( * + • ) “ *■

- « ’да 2 ”" ‘+ « д а 2
•1 х- 1
о & а» 6а» , 2а 2а + 4аа
= а а -у-
da3 1 — а daM - а ( 1 — а ) * ^ (1 — а)* (1 — ct)^ *
ТО
1+2а
М<т=з М0
1—а *
Следовательно, если полимерные молекулы образуются только
в результате рекомбинации свободных радикалов, то
(1 + 2 а ) (2 — ос)
М~П 5 "
При а « 1 M w/M n = 3/2, т. е. образующийся полимер менее
полидисперсен, чем в случае образования его в результате реакций
диспропорционирования и пе­
редачи цепи.
Аналогично можно полу­
чить выражения для со* и у х
и найти М п и M w для общего
случая, когда полимер обра­
зуется всеми тремя возмож­
ными способами. Получаемые
выражения более громоздки
и не приводятся.
Из (V III. 14) следует, что
при образовании молекул Рис. 125. Распределение по молекулярным
полимера путем диспропор­ массам в начальной стадии полимеризации
ционирования доля молекул, при вероятности продолжения цепи 0,99
при образовании молекул полимера путем
состоящих из х звеньев, па­ диспропорционирования (/) и путем ре­
дает с увеличением длины комбинации (2)
полимерной цепи х. При об­
разовании молекул полимера путем рекомбинации распределение
(V III. 16) имеет максимум, определяемый соотношением

откуда
t = i/I in <х | — I.

429
 Н а рис. 125 приведены рассчитанные по формулам (V II 1.14)
и (V III .16) распределения по молекулярным массам для случая
а = 0,99.

§ 3. КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

МОНОМЕРОВ

В процессе поли конденсации принимают участие молекулы

мономера, имеющие две функциональные группы Y и Z, способные
реагировать друг с другом. Часто поли конденсации подвергают
смесь двух мономеров, один из которых содержит на обоих концах
молекулы группы Y, а другой — группы Z.
В основу рассмотрения поли конденсации положено допущение
о том, что реакционная способность реагирующих групп Y и Z
не зависит от того, находятся они в составе молекул мономера
или полимера. Концентрации функциональных групп Y и Z в
произвольный момент времени будут в дальнейшем обозначаться
у и г, а начальные концентрации функциональных групп — у 0 и z0.
В начальный момент времени в системе присутствуют только
мономеры. Т ак как каждая молекула мономера имеет две функцио­
нальные группы, то начальная концентрация мономеров равна
]4 (Уо + z0). П оскольку число звеньев мономера не изменяется
в ходе полимеризации, то, следовательно, общее число звеньев моно­
мера в единице объема также равно 1/2 (уо + z0).
При поликонденсации мономер практически нацело исчезает
из системы уже на ранних стадиях процесса. Поэтому можно счи­
тать, что в течение почти всего процесса в системе имеется только
полимер с непрерывно возрастающей молекулярной массой. Т ак как
каж дая молекула полимера содержит две функциональные группы,
то концентрация полимера равна 1 12 (у + *)• Следовательно, сред­
няя степень полимеризации (поликонденсации), т. е. среднее число
звеньев мономера, приходящееся на одну молекулу полимера, равна

Т ак как по мере протекания поли конденсации число функцио­

нальных групп непрерывно падает, степень поликонденсации воз­
растает по ходу процесса. Концентрации у и г связаны между собой
соотношением
Уо—У= го — г- ( V I I I . 19 )

Поли конденсация заканчивается после полного израсходования

одной из функциональных групп. Если, например, в конце реакции
у = 0, то из (V IИ . 19) следует, что
zoo==z0— Уо-

Предельная степень поликонденсации, согласно (V III. 18), равна

(V11I.20J

430
 Из соотношения (V III.20) следует, что полимеры с большой
молекулярной массой получаются только в том случае, если г0 — у0
мало по сравнению с у 0 + г0. т. е. если поликонденсация ведется
в смеси, близкой к стехиометрической.
Если .взаимодействие функциональных групп идет по закону
реакции второго порядка, то
- j j = kyz. (V III 215

В силу сказанного выше у и г близки по значению и почти по

всему ходу процесса их различием можно пренебречь, т. е. можно
считать у г, у 0 ~ z0. Поэтому урав­
нения (V III.21) и (V III. 18) можно
записать в виде

-г-* (V III.22)

Р= Уо1У> (V III.23)

Интегрирование (V III.22) дает

1/у=
или, с учетом (VII 1.23), Рис. 126. Изменение степени
поли конденсации во времени
р= I+ при взаимодействии днэтилен-
гликоля с адипиновой кислотой
На опыте в ряде случаев дейст­ в присутствии 0,4 % /г-толуол-
вительно получается линейная зави­ сульфокислоты (по данным Фло-
симость степени поли конденсации от ри)
времени почти на всем протяжении
процесса поликонденсации. Отклонения наблюдаются в основном
на ранних стадиях и, по-видимому, связаны с тем, что функцио­
нальные группы мономера не вполне идентичны функциональным
группам полимерных молекул. На рис. 126 приведена зависи­
мость степени поли конденсации от времени для реакции диэти-
ленгликоля с адипиновой кислотой, катализированной 0,4 % (мол.)
м-толуолсульфокислоты:
Н 0 (СН2)20 (СН2)20 Н + НООС— (СН2)4— со о н ->
^ Н О - -(СН2)а—О— (СН2)2- 0 - С — (СН2)4—с —о -н

О О

Распределение по молекулярным массам в случае поликонден­

сации проще всего можно получить при помощи вероятностного
метода. Поскольку все функциональные группы (для определенности
речь будет идти о группах Y) предполагаются эквивалентными,
каждая группа с одинаковой вероятностью а вступает в реакцию
поликонденсации за время t и с вероятностью 1 — а сохраняется
(не реагирует) в течение времени t. Эта вероятность может быть
определена как отношение числа групп Y, вступивших в поликон­
денсацию за время /, к общему числу функциональных групп Y, т. е.
а = («/о— У ) ! У о = 1 — 1/д. (VI И .24)

431
 В среднем каж дая молекула полимера имеет в конце одну группу
Y. Поэтому образование молекулы полимера, содержащей х звеньев
мономера, можно рассматривать как сложное событие, состоящее
в том, что х — 1 функциональная группа Y вступает в поликонден­
сацию и одна функциональная группа Y сохраняется. Вероятность
такого события, а следовательно, вероятность того, что некоторая
выбранная наугад молекула полимера будет содержать х звеньев,
равна
a), = a-*-l (l - a ). (VIII 25)

Таким образом, молярное, а следовательно, и массовое распреде­

ление совпадают соответственно с (VIII. 14) и (V I II.15) для цепной
свободнорадикальной полимеризации в случае обрыва цепей по
реакции диспропорционирования. Отношение среднемассовой и
среднечисловой молекулярных
масс в этом случае равно 2,
т. е. распределение получается
широким.
На рис. 127 представлено
массовое распределение по мо­
лекулярным массам для про­
дукта поликонденсации при не­
скольких различных степенях
полимеризации р и, тем самым,
при различных значениях а .
Т ак как а растет по ходу реак­
Рис. 127. Массовое распределение по
молекулярным массам при поликонден­ ции, приближаясь к единице, то
сации в завйсимости от степени поли­ приведенные кривые показывают,
конденсации (по данным Флори): как изменяется распределение
/ — р = 10; 2 — р в 20; 3 — р *=> 60; по мере развития реакции.
4 - р =• 100
Соотношение (V III .20) откры­
вает возможности регулирования
молекулярной массы полимера, полученного из бифункциональных
мономеров. Д ля этого необходимо создать строго определенный
избыток одной из групп. Это трудно сделать дозировкой соотноше­
ния между мономерами, поскольку точность такой дозировки
должна быть очень высока. Если вместо 100,1 % избыточного моно­
мера взять 100,5 %, что соответствует относительной ошибке 0,4 %,
молекулярная масса уменьшится в 5 раз. Поэтому используют по
возможности строго стехиометрические соотношения между двумя
типами участвующих в процессе групп, а избыток создают добавле­
нием монофункционального мономера. Строгая стехиометрий~может
быть достигнута при использовании мономеров с двумя разными
функциями, способными соединяться между собой, например окси-
кислот. Возможны и специальные случаи, когда смесь двух моно­
меров можно получить в строго стехиометрическом соотношении.
Например, при получении найлона используют соль адипиновой
кислоты и гексаметилендиамина
-О О С -(С Н а)4- С О О - . N H f - ( C H a)0- N H +

432
которая содержит компоненты строго в соотношении 1 : I и легко
отделяется от избытка мономеров. М олекулярную массу найлона
регулируют добавлением уксусной кислоты В этом случае
17 n - 2 | N H 2(CH2)eN H 2ju= 2 fS |0 20= 2|S | „ + |СН ЯСООН|0>

где S — соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.

Согласно (VI 11.20) предельная степень полимеризации равна
4|S )0 + [СНзСООН] о 4[Sj„
Рсо ЮНяСООН],, ^ (СН3СООН]о •

§ 4. К И Н Е Т И К А П О ЛИ М ЕРИ ЗА Ц И И С РА ЗМ Ы К А Н И ЕМ
ЦИКЛА

Кинетика полимеризации с размыканием цикла и распределение

по молекулярным массам будут рассмотрены в предположении,
что реакционная способность инициатора и активных групп на
конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к
мономеру одинаковы и скорости присоединения мономера пропор­
циональны концентрациям атакуемых групп. В этом случае, обозна­
чая через С0 концентрацию инициатора и через Сх концентрацию
полимера, содержащего х звеньев мономера, можно записать сис­
тему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику поли­
меризации:

л ' * : : ' " : ’ . .

— //Ьу_
С |—
—/ о «
/С

Множитель f в простейшем случае, когда присоединение мономера

к растущей цепи является бимолекулярной реакцией, представляет
собой произведение константы скорости второго порядка на кон­
центрацию мономера. Однако он может быть и более сложного вида,
например, если рост цепи является каталитическим процессом.
Д ля дальнейшего рассмотрения существенно только, чтобы он не
зависел от Сс, и Сх.
Скорость расходования мономера равна

*= о
где (Сл)о — начальная концентрация инициатора, поскольку полное
число цепей в системе на всем протяжении процесса постоянно и
равно начальной • концентрации инициатора. Уменьшение концен-
433
трации мономера за время I равно
f
Д[М ] = - ( С 0) о р Л .

а степень полимеризации

Д 1М1 Г ,м
■ '--■ та г-П
)'"-

Если вместо / в качестве независимого переменного в систему

лифференциальных уравнений (V III.26) ввести р , то последняя
приводится к виду
« Со _ Сч
W °5
с п— С 1
dp о ^
dC 2 _ r r , ( V I JI .2 7 )

dC%
dp = Cjip-i —Сх'

Эта система должна быть проинтегрирована при начальных

условия* = (С0)0, С\ = С2 = ... = С* = 0 при р = и.
Преобразование (V III.27) по Л апласу дает

pL C () = (C q )q — £ С о 5

qLCi = LCo —JLCjj

gLCx = LCx^ i — LC*.

(параметр преобразования в отличие от гл. ' 7 апесь обозначен <7,

* не р, поскольку р — степень полимеризации;.
Следовательно,
1г — •

(6*0)0
’(1+р)А+1 •

Как нетрудно убедиться последовательным интегрированием по

час 1им,

I цге-Р) = j ар = .
U
424
Поэтому обратное преобразование Л апласа для Lcx дает

Сх = { C q\ q е р *

Следовательно,
(ох = ~ е~р.
л:!
В полную концентрацию полимера включена концентрация С„
непрореагировавшего инициатора. Это не вполне строго, но так как
на достаточно глубоких степенях полимеризации С0 очень мала,
не приводит к каким-либо значительным искажениям.
Массовая концентрация
gx = C x M qX = (С0)о М 0 ~ хе~Р.

Д ля дальнейшего изложения понадобятся выражения для неко­

торых сумм, а именно
оо
1 Ч г -* > .
х -- О
со оо со
/?V
2
х= 0
7Г* = Р 1
х= 0
ут рх-1
x ^ T = p dp 1
d

х= О
Р*
-xY = p e l>

00 оо оо оо

2 S - - 2 s* < * -» ,+ 2 £ * - ' & 2 ' £ * " - '< * + *

х= 0 х= 0 х— О х= 0

Суммарная массовая концентрация соответственно равна

оо оо
£ = 2 йг = (Со)о М ,е -Р ^ -Г = (C 0)QM tf-P peP = (С0)0 /И«Р,
х= о х = о

и массовое распределение можно записать в виде

Ух = ^ - х е ~ Р . (VIII. 2d)

Среднечисловая молекулярная масса равна

оо
\ п = /М«. ^_
Мп дг ^ е~Р = М(Р Ppev = М 0р,
~о
а среднемассовая молекулярная масса

Л1«,=м« 2 1 г Л ' " = 7 в' р 2 Д^ = /Wo(P-hI).

х =0 х= О

Отношение среднемассовой и соелнечисловой молекулярных масс

равно
АЗЛ — -j- 1) / p t

435
 т. е. при больших степеням гтоЛйМё-
рйзации это отношение стремится к
единице. Иными словами, полимери­
зация с размыканием цикла даёт По­
лимер существенно менее полидис-
персный, чем полимеризация олефи­
нов и поликонденсация бифункцио­
нальных мономеров.
Н а рис. 128 приведены кривые мас­
сового распределения по молекуляр­
ным массам* рассчитанные по форму­
ле (V III. 15) (кривая 2 для поликон­
Рйс. 128. Массовое распределе­ денсации или свободнорадикальной
ние ло молекулярным массам полимеризации при обрыве цепей
для полимера, полученного по­ путем диспропорционирования) и по
лимеризацией с размыканием
Цикла (/) и поли конденсацией (2) формуле (V.II I .28) (кривая 1 при по­
при степени полимеризации 100 лимеризации с размыканием цикла)
при одной и той же степени полимери­
зации р = 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размы­
канием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е.
при полимеризации этого типа получается менее полидисперсный
полимер.

§ 5. КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ

Н аряду с процессами синтеза полимеров в природе и технике

приходится сталкиваться с процессами деструкции полимеров —
превращения их в низкомолекулярные соединения.
Изучение деструкции биологических полимеров — белков, ну-
; клеиновых кислот, целлюлозы и др.: — является одним из важней­
ших методов исследования состава и строения этих полимеров.
•Деструкция полимеров используется для получения мономеров
из природных полимеров, например для получения аминокислот
и нуклеотидов. Наконец, изучение кинетики и механизма деструк­
ции биологических полимеров под действием ферментов представ­
ляет большой интерес в связи с тем, что эти процессы являются
важными звеньями обмена веществ в живых организмах. Поскольку
все важнейшие природные полимеры получаются путем поликон-
денсации, то их деструкция, представляющая собой обратный
процесс, идет путем гидролиза этих полимеров.
С деструкцией синтетических полимеров приходится сталкиваться
главным образом в процессе эксплуатации изделий из этих поли­
меров. Основной интерес в этом случае представляет возможность
предотвращения процесса деструкции.
Примером термической цепной деполимеризации является депо­
лимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре
полиметилметакрилат почти количественно дает исходный моно­
мер—мети л метакрилат. На цепной характер реакции указывает
•резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов
436
цепных реакций. Зарождение цепей происходит б результате разрыва
цепочки полимеров, причем образуется свободный радикал, котЬрый
легко распадается с отщеплением молекулы MqHOMepa, т. ё. по
реакции, обратной реакции роста цепи:
СНз СН3 СНз ’ СНз
i I I ч
... —с н 2—С—СН2—С- -V... —с н 2—с + с н 2= с
i i '
СООСНз СООСНз СО ОСНз СООСНз

В результате распада образуется новый свободный радикал, С л и ­

чающийся от исходного лишь длиной цепочки. Он, в свою очередь,
отщепляет еще одну молекулу мономера, и процесс продолжается
до тех пор, пока молекула полимера не распадется полностью или
пока в результате реакции передачи или обрыва цепи не исчезнет
свободная валентность на конце полимерной цепочки.
В случае окислительной деструкции образование свободной
валентности на каком-либо углеродном атоме приводит к появлению
перекисного радикала, который может далее изомеризоваться и
приводить к разрыву цепочки, например, по реакции
О—Q
I
. . . —СН — СН*—С.—СН*— . .. + 0 2 ->■ . .. — СН —СН 2- С - С Н 2- . . . -Г-
I I
R R R R

О—ОН ОН

.. 4— с н —С Н 2— Сf — С• Н ^ — С Н — С Н 2— С<; + -С Н — . . .
! I | XR
R R R

Полимерный свободный радикал -СИОН—C H R — может

оторвать атом Н от соседней молекулы полимера, что приведет далее
к окислению и разрыву этой молекулы, т. е. возникнет ценной
процесс.
Кинетические закономерности процессов термической и окисли­
тельной деструкции в основном сходны с кинетическими законо­
мерностями цепных реакций окисления и крекинга углеводородов,
описанных в гл. VII. В настоящем параграфе рассмотрены лишь
кинетические закономерности процесса гидролиза полимеров. В ос­
новном приходится иметь дело с тремя типами гидролиза — кислот­
ный гидролиз, щелочной гидролиз и гидролиз под действием фер­
ментов.
В большинстве случаев гидролиз может произойти в любом
месте полимерной цепочки. В первом приближении можно считать,
что вероятность гидролиза связи не зависит от положения связи
в цепочке. Пусть средняя длина цепи полимера (средняя степень
полимеризации) равна р у а концентрация молекул полимера — С.
Так как молекула из р звеньев содержит (р — 1) связь, то общее
число связей равно Л
* = С ip — 1). (V IП .29)

4:57
Поскольку рёакция гидролиза есть реакций п ер в о й порядка по
концентрации связей, то в соответствии с (IV: 16) : = /
• b= s ^ = C o O o -i)^ 4 (VI1I.30)

где s0, С0, р 0 — соответственно число связей, концентрация поли­

мера и средняя степень полимеризации в начальный момент вр|емени.
Общее число звеньев мономера в системе не изменяется. Следо­
вательно, V ;«
, Ср = С0р0‘ . Ц (VIп.31)
Замена в (V III.30) s при помощи (V III.29) п р и в о д и ^ к соотно­
шению \
"С (р т- 1) = С0 (р0— I ) e~kt
нлй, учитывая (V III.31),
р -1 Р о - \ c_hi
Р Го
откуда следует, что
— In Р ~ 1 = — \п (VII 1.32)
Р Ро
Соотношение (VII 1.32) Описывает зависимость средней степени
полимеризации от времени. На рис. 129 приведена в координатах
In [ ( р — 1)/р], t зависимость от времени степени полимеризации
в реакции гидролиза метилцеллюлозы. Видно, что в соответствии
с (V III,32) экспериментальные точки
хорошо укладываются на прямую ли­
нию.
Строгое рассмотрение вопроса о рас­
пределении по молекулярным массам в
ходе деструкции требует учета поли-
дисперсности исходного полимера. Кро­
ме того, фрагменты, содержащие х зве­
ньев мономера (х-меры), могут образо­
вываться как из внутренних областей
гидролиза, ч молекулы полимера в результате двух
разрывов, так и из концевой части мак­
Рис. 129. Изменение степени ромолекулы путем одного разры ва. Это
полимеризации р во времени усложняет вывод строгого выражения
цри гидролизе метилцеллю­
лозы концентрированной НС1 для распределения.
при О °С (по данным Вольф- Д ля достаточно больших значений р 0
рома, Соудена, Лассета) и не очень малых глубин расщепления
можно считать, что образование лс-мера
в результате некоторого разрыва происходит, если не разорвут­
ся соседние х — 1 связи и разорвется следующая за ним х-я
связь. Следовательно,
сол-= ax~l (1 —а),
где а = sls 0 — доля сохранившихся связей, т. е. вероятность
сохранения связи. Это выражение идентично (V III. 14) и (V III.25),
полученным для молярного распределения по молекулярным массам
полимера,. полученного полимеризацией- олефинов при обрыве
цепей путем дисдропорционирования или при поликонденсаиии
бифункционального полимера. Изменяется лишь связь между а

Д лина цени Длина цепи

Рис. 130. Экспериментальные кривые Рис. 131. Массовое распределение по

массового распределения по молекуляр­ молекулярным массам при разных глу­
ным массам на разных глубинах гид­ бинах гидролиза полимера с началь­
ролиза, (при разных степенях полиме­ ной степенью полимеризации р0 = 350,
ризации р) ацетилцеллюлозы (по дан­ рассчитанное по (V I I I .15):
ным Грасси): / — р = 31; 2 — р = 54; 3 — р =? 100;
/ _ р = 31; 2 — -р = 51: 3 — Р = 100; ‘ 4 — р = 150Г
г?311й8; -5 ~ /? = 350 (исходная аце-
' тил целлюлоз а)

п степенью полимеризации р> которая вместо (V I11.24) в рассмат­

риваемом случае согласно (VI 11.29) и (V III.31) имеет вид

I —-
С ( р — 1) j. ро Р — 1 Р
Со ( Р о — 1) р Рб — 1
I—
Ра

Весовое распределение, тем самым, имеет вид (VIII. 15)

х а * - 1 (1 — а )2

Это соотношение удовлетворительно передает характер изменения

распределения По молекулярным массам по ходу деполимеризации.
На рис. 130, 131 в качестве иллюстрации приведены рассчитан­
ные по (V III. 15) и экспериментальные кривые массового распределе­
ния для гидролиза ацетилцеллюлозы. Некоторые наблюдаемые
различия связаны с полидисперсностью исходного полимера.
 Глава IX
Некоторые вопросы
кинетики реакций
в неизотермических условиях
дГА] Е
Т Г 1 = /) а Д [А )-Л 0Г ^ [ А ]

О 0,5 1,0 1,5 2,0 во

условие теплового воспламенения

Если в системе не обеспечена достаточно эффективная теплопередача, то хи­

мический процесс, сопровождающийся выделением или поглощением теплоты,
протекает при переменной температуре. В отсутствие перемешивания возникает
поле температур и поле концентраций, и процесс описывается сложной системой
кинетических уравнений диффузии и теплопроводности, включающей уравнения
в частных производных. В сильноэкзотермических реакциях рост скорости
реакции, а соответственно и тепловыделения, с ростом температуры может пере­
силить повышение теплоотдачи и процесс перейдет на взрывной режим (тепловое
воспламенение),
 | 1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ
В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Кинетические закономерности химических реакций различных

типов, рассмотренные в гл. IV—V III, относятся к изотермическим
условиям протекания процесса. Такие условия приблизительно
осуществляются в большинстве технологических процессов, в лабо­
раторных исследованиях, если реакционный сосуд помещен в тер­
мостат, а такж е в живых организмах.
Н аряду с этим в химической практике нередко приходится
сталкиваться с процессами, идущими при переменной температуре.
Большое число реакций, как известно, сопровождается выделением
или поглощением теплоты. Какими бы хорошими ни были условия
тепловоотвода, выделяющаяся в экзотермической реакции. теплота
отводится не мгновенно и, соответственно, не мгновенно пё дводи тс я
теплота, необходимая для компенсации затраты теплоты в: эндотер­
мической реакции. Поэтому в любой экзотермической реакции будет
наблюдаться разогрев системы, а в любрй эндотермической реак­
ций — охлаждение.
При достаточно хорошем теплоотводе разогрев в экзотермической
реакции незначителен и не оказывает существенного влияния на
скорость химической реакции. Измерение малых разогревов пред­
ставляет некоторый методический интерес, так как дает метод опре­
деления скорости реакции, а в некоторых случаях позволяет сделать
некоторые выводы о механизме реакции.
При недостаточно хорошем теплоотводе экзотермическая реакция
может сопровождаться значительным разогревом. Учет этого
разогрева и его влияния на скорость и направление химического
процесса имеет важное значение для расчета промышленных реак­
торов. В результате роста температуры скорость реакции будет
увеличиваться и в конечном итоге может достигнуть очень высоких
значений, соответствующих взрывному режиму, — происходит теп­
ловое воспламенение, или тепловой взрыв реакционной смеси.
Этот вопрос рассматривается в § 2 настоящей главы.
Д о сих пор речь шла о нарушении изотермических условий,
обусловленном выделением или поглощением теплоты в химической
реакции. Однако иногда оказывается целесообразным искусственно
изменять температурные условия в ходе химической реакции.
Например, при высоких температурах (Т > 2 0 0 0 К) в смеси 1М2 и 0 2
образуется значительное количество N 0 по реакции
Н 2 + О 2 п : 2NO
Эта реакция эндотермична (ДЯ = 180 кД ж /моль), и при понижении
температуры термодинамически равновесная концентрация N 0
падает. Чтобы сохранить образовавшийся при высоких температу­
рах оксид азота, необходимо очень резкое охлаждение газовой
смеси (закалка). Если охлаждение вести недостаточно быстро, то
при промежуточных температурах, когда скорость разложения
оксида азота на N2 и 0 2 еще велика, а равновесие уже практически
441
полностью смещено влево, полученный при высокой температуре
оксид азота нацело разлож ится. При резком охлаждении смеси,
т. е. при проведении реакции в резко неизотермических условиях,
N 0 не успевает в заметной степени разложиться на N2 и Оа.

Кинетические закономерности реакций

при заданном законе изменения температуры

В этом разделе рассмотрены только подходы к решению прямой

задачи — получение уравнения кинетической кривой реакции прц
заданном законе изменения температуры в случае, когда кинети­
ческие параметры стадий известны во всем используемом диапазоне
температур. Применение неизотермических условий проведения
процесса для получения кинетического уравнения, процесса и на­
хождения его кинетических параметров, т. е. для решения обратной
задачи, как правило, нецелесообразно.
В общем случае система дифференциальных уравнений для про­
текающего в неизотермических условиях сложного химйческогб
процесса, состоящего из S стадий, запишется так же, как и при
изотермическом процессе, т. е. в виде (V.19), но входящие в эту
систему параметры къ кл ..., kSy k_s% а следовательно, и все правые
части уравнений будут функциями времени:

dfX„]
dt 2 *snVs--fn {**, (Г (01. [*„]}.
s= 1
где Т (i) — функция, описывающая изменение температуры во
времени.
Это существенно усложняет интегрирование системы дифферен-
циэдвдых уравнений, хотя и не создает каких-либо принципиаль­
ных осложнений, так как по-прежнему решение сводится к числен­
ному интегрированию системы обыкновенных дифференциальных;
уравнений.
Например, дифференциальное уравнение для обратимой реакции
первого порядка имеет вид
dx
= k [ А ] 0 — /г' [ B J 0 — (& + £ ' ) * .

Константы скорости могут быть записаны как функции темпера­

туры (и, следовательно, времени) с помощью уравнения Аррениуса:
. Е Е' г Е Е' -1
:^ - ~ k 0 [AUe * T i t r - k ' 0 [B]0e E T ( t y _ [ k^ RT(t) + k re RT(t)\Xt

Это линейное неоднородное уравнение с переменными коэффициен­

тами, которое в сокращенном виде можно записать как
где
в ,в
e„(0 = *o fAJoе кт «* - К [В]*е RT «>;
Е Е'
al ( t) = k{* *T^ + k'e R T «K

Интегрирование уравнения (IX. 1) дает общее решение t

дс= ехр ^ ^ а г (и ) du j ^ а 0 (v) exp ах (и ) rfwj dv,

где u , v — переменные интегрирования; С — произвольная постоян­

ная. Из начального условия х = 0 при t = 0 следует, что С .== О
и, таким образом,

х = ехр J a i (и) d u j j а 0 (v) exp ^ аг (и) d u j dv*

Таким образом, для решения прямой задачи в этом случае требуется

только численное определение интегралов.
Аналогично для реакции второго порядка дифференциальное
уравнение можно записать в виде
dx
~ = a0t + а х ( 0 х + а2 (/) *2,

где а0 (/), аг (/), а 2 (/) — известные функции времени.

Например, для разложения N 0
2 N 0 :£ N 2+ 0 2

кинетическое уравнение имеет вид

- d ^ Q 1 = 2 * [N O ]2 — 2k‘ | N 2] [ 0 2] , ( I X .2)

где k и k' — константы скорости прямой и обратной реакции.

Выражая концентрации компонентов через удельную химическую
переменную
[NO] = [NO Jo — 2 x t [N2] = [N2]o + x, [ 0 2j = [O2j0 + at.

нетрудно привести (IX .2) к виду

dx
~ - = k l N O n - b ' [N2)o [O2]0 — [4 A [NOJo+A:' ((N2]0+ [ O 2J0)} x + ( 4 k - k ' ) x * . (IX .3 )

Если требуется рассчитать, какое количество оксида азота сохра­

нится при быстром охлаждении (закалке) равновесной смеси Ns,
Ог и N 0 , полученной при высокой температуре, то вследствие нали­
чия в начальный момент времени равновесия начальные концентра­
ции связаны соотношением
k [NOU=k‘ [N2Jo [0 2]о,
a (IX .3) приводится к виду

= { 4 k I N O J o - H ' ([N 2) o - H 0 2]o)} x + ( 4k -k ') A (IX .4 )

443
Выразив в (IX .4) к и к ■в форме уравнения Аррениуса, окончательно
можно написать

~ = W ” RT <» [NOb + ftjT « П о ([N2Jo+(04]0)1 д +

RT (t) х2,
где £0, — предэкспоненциальные множители; £ , Е ' — энергии
активации разложения и синтеза оксида азота. При известной
функции Т (/) (закона, по которому проходит охлаждение) не пред­
ставляет труда численно проинтегрировать это уравнение.

Кинетические закономерности реакций

в неизотермических условиях при заданном режиме
тепловыделения и теплоотвода
Как видно из данных, приведенных в предыдущем разделе,
в случае реакций простых типов неизотермичность при заданном
законе изменения температуры приводит к необходимости числен­
ного интегрирования одного дифференциального уравнения.
Задача нахождения концентраций компонентов реакций как
функций времени усложняется, когда неизотермические условия
создаются в результате выделения или поглощения теплоты в ходе
химической реакции, так как в этом случае вид функции Т (t)
заранее неизвестен.
Если теплота выделяется равномерно по всему объему реакцион­
ного сосуда и в пределах всего объема поддерживается одна и та же
температура (например, путем достаточно интенсивного перемеши­
вания реакционной смеси), то изменение температуры можно опре­
делить как
dt dQz l
Ч Г “ ~1Г с ’
где С — полная теплоемкость системы; dQ ^jdt — суммарное изме­
нение количества теплоты в системе в единицу времени, складываю­
щееся из количества теплоты, выделяемого в результате химической
реакции и количества теплоты, поступающего в систему извне.
Если Qi — мольный тепловой эффект i-й реакции (уместно напом­
нить, что согласно принятой в термодинамике системе знаков Qi
отрицательно для реакций, идущих с выделением теплоты), у* —
скорость этой реакции, V — объем реакционной смеси, то количе­
ство теплоты, полученное реакционной смесью в результате проте­
кания химических превращений, равно — Количество
теплоты, отводимое из реактора, может быть записано в виде
а (Т — Т (0)) 5 , где а — коэффициент теплопередачи через стенки
реактора; Л 0) — температура окружающей среды; S — поверх­
ность, через которую осуществляется теплопередача. Поэтому
dQ у ж
— ± = — V - У w .ja . (IX .5)

444
Если в ы р а зи т ь , полную теплоемкость реакционной смеси. через
удельную теплоемкость С = cV р> где р — плотность реакционное
смеси, то (IX .5) запишется в виде

dT i а (Т — Г (0)) S
( I X . 6)
dt. ро V )'
м Скорости Vi являю тся функциями концентраций и, следовательно,
(IX .6) есть нелинейное дифференциальное уравнение, которым сле­
дует дополнить систему дифференциальных уравнений, описываю­
щих кинетику реакции.
Например, для реакции первого порядка системы дифферен­
циальных уравнений, описывающих кинетику реакции в условиях,
когда температура не постоянна, но одинакова в предела^ реактора,
имеет вид
Е
dx
Ж
dT i
dl ~ pс
ТДё х ( О , Т (t) — искомые функции. Т акая система может быть
:Hроинтегрирована только численно. В общем случае сл ед у й учиты­
вать 'зависимбсть р, с и а от температуры и состава смеси, Которые
изменяются в ходе процесса. '
Если перемешивание в реакционной смеси отсутствует и тепло­
передача от внутренних слоев реакционной смеси к стенке осущест­
вляется в основном за счет теплопроводности, то в реагирующей
£йСТёме создаете я поле температур, т. е. температура в данной точке
оказывается функцией не только времени, но й координат точки.
В этом случае приходится пользоваться уравнением теплопровод­
ности, которое представляет собой уравнение в частных производ­
ных.
По основному закону теплопроводности количество теплоты,
проходящее через единицу поверхности за единицу времени, про­
порционально градиенту температуры в направлении, перпендику­
лярном поверхности. Коэффициент пропорциональности называется
коэффициентом теплопроводности. В векторной форме этот закон
записывается в виде
q = — A g ra d T,
где q — вектор потока теплоты.
Изменение количества теплоты в единице объема равно сумме
расхождения потока теплоты, взятого со знаком минус, и коли­
чества теплоты, выделяющегося в этом объеме. Если в объеме
протекает экзотермическая реакция, как уже показано выше, послед­
няя величина равна —vQ, где Q — мольный тепловой эффект реак­
ции, и, следовательно,
1 dQs
у -Щ -= — div я — v Q = \ A T — vQ,

•448
где а — оператор Л апласа, Отсюда

1 Йз-за различия температур химический процесс в разных участ­

ках реакционной смеси идет с различной скоростью, в результате
чего возникают градиенты концентраций и, следовательно, диффу­
зия, Поэтому для компонента реакции А в соответствии с (V II. 11)

= д [А ]-Ь о(А>

В случае реакций первого порядка система дифференциальных урав­

нений, описывающая кинетику неизотермической реакции в неперё-
мегпиваемой смеси, принимает вид :

т. е. представляет собой систему нелинейных дифференциальных

уравнений в частных производных.
При очень хороших условиях теплоотвода повышение темпера­
туры в реакционной зоне в экзотермической реакции незначительно
и скорость процесса определяется температурой стенок сосуда.
В этом разделе рассмотрено измерение малых разогревов для систем
с перемешиванием и без перемешивания, так как это дает удобный
метод измерения скорости реакции, а в отдельных случаях позво­
ляет сделать некоторые выводы и о ее механизме.
Вводя функцию ё Г = Т — Г (0), равную нулю при 1 = 0, и
предполагая, что в системе протекает одна экзотермическая реакция
с тепловым эффектом Q, уравнение (IX .6) для систем с перемеши­
ванием можно записать
dST _ vIQ| rT
dt ~ pr pcV *
Если при малом разогреве скорость реакции в течение некоторого
времени остается постоянной, это уравнение легко интегрируется:

Таким образом, величина бТ при t оо стремится к предельному

значению
ST — u | Q | l / / ( a S ) , (IX.8)
т. e. разогрев оказывается пропорциональным скорости и в системе
устанавливается стационарный тепловой режим, причем время
установления такого режима рбК/(а5).
 Если это время мало по сравнению с временем " химического
превращения, то можно считать, что соотношение (IX .8) выпол­
няется на протяжении всего процесса, так как величина 67" непре­
рывно подстраивается к новым значениям v. Если величины а (коэф­
фициент тёплоперёдачи) й Q (тепловой эффект реакций) дйя системы
известны, то при помощи соотношения (IX .8) можно нетюсрёдствёйно
йз^ерять скорость реакций по разности температур реакционной
ёмеси и среды.
Существование стационарного температурного режима облег­
чает решение дифференциального уравнения для температуры и
в случае систем без перемешивания. Д л я достаточно длинного
цилиндрического сосуда уравнение (IX .7) в этом с^унае записы­
вается в виде
дТ = X ( д*т дТ\ v \Q \
dt рс \ дг2 г дг) рс

(теплоотвод через основания цилиндра пренебрежимо мал, и тем­

пература является функцией только расстояния г от оси цилиндра).
Если время установления стационарного температурного режима
мало по сравнению со временем реакции, то можно считать, что
на протяжении всего процесса d T / d i ^ O и, таким образом, задача
сводится к интегрированию обыкновенного дифференциального
уравнения
d*T \d T v \Q \
dr 2 + г dr — I *
что дает
dT v \Q г. , С г
= -— W r+ ~ '

T = ^/'S+ Gi In/ + C2, (IX,9)

-

где Cj и C2 — постоянные интегрирования.

Поскольку в центре сосуда температура является конечной
величиной, то Сх = 0. Температура стенки сосуда практически равна
температуре внешней среды Г (0), поскольку тепловоотвод через
стенку идет значительно легче, чем теплопередача от внутренних
слоев к стенке. Следовательно,
Со—-- V ^ ^v2_LT(0)
С2“ 4Х * М *
где 1 — радиус цилиндра. Тогда (IX .9) записывается в виде
Г— = = (х2 — /'2). (1 X 1 0 )

Если Т — температура на оси сосуда, то, поскольку при этом

Г = о,
b T = v \ Q \ %*/(4X). ( I X .11)

Величина 67" может быть измерена по ходу реакции, если по оси

сосуда и вдоль стенки протянуть капилляры с высокочувствитель-
Ш
 ными термопарами, соединенными- по
дифференЦиальной схеме. Изменяя 6 7
для реакции с известным тепловым эф-
' фектом и смеси с известным коэффи­
циентом теплопроводности, можно тем
самым измерять скорость реакции.
В качестве примера на рис. 132 при­
ведены кинетическая кривая накопления
гидроперекиси и измеряемый указан­
ным способом разогрев для реакции
окисления изобутана. Видно, что на пер­
вом этапе процесса, когда основным хи-
и 2 4 &« I, мин мическим процессом является накопле-
Рис. 1 3 2 . Кинетическая кри- ш,е ги д р о п ер е к и си и м еетс я хорошее
вая накопления гидропере- соответствие между обеими кривыми. В
кис и трет-бутила (/) и кри- частности, точке перегиба на кривойна-
ьая разогреьа реагирующей копления гидроперекиси соответствует
смеет-{2 } ок+гелениТ] смеси t kim/q .,0 u ,, (/П1,пЛй По о л то
4 4 10 3М // ю-( .N 2 2 Ю"3 1Рчка максимума на кривой разогре­
ла 0 2 и;у4,2 I м ’ н’вг при ва В этой точке скорость составляет
180 °Qi(no'данным Л, А Ба- 4,6 • Ю"6 М -с"1 Реакция проводилась в
баеной, 3. К. Майзус, цилиндрическом реакторе радиусом
Н. М. Эманузля) т е- о,015 м. Тепловой зф-
7 с фект реакции равен —88 кД ж /м оль, т; е.
—8 ,8 V*107 Д ж /км оль, а X ==. 0,034 Д ж -м"1- с '1 • К"1. Следователь­
н о ,!по (1Х .Т 1)
4 , 6 • 10"6 - 8 , 8 . I 0 7 v 0 , 0 1 5Я
бг= m m -----------
что удовлетворительно согласуется с измеренным значением.
Измерение разогрева по ходу реакции оказалось в некоторых
случаях удобным примером для решения вопроса о роли стенки в
исс ледуемом процессе (метод раздельного тлориметрировани я
А. А, Ковальского). Действительно, (IX. 11) должно выполняться
в случае, если все выделение тепла происходит в результате гомо­
генного процесса/Н аоборот, если химический процесс, а следова­
тельно, тепловыделение происходит на стёнке, то вследствие интен­
сивного теплоотвода величина 5 7 должна быть близкой к нулю.
Сравнивая наблюдаемую величину с расчетной, можно судить,
является ли процесс гомогенным или гетерогенным.
В цепных неразветвленных реакциях метод калориметрирования
в сочетании с применением ингибиторов позволяет установить,
является ли гомогенным или гетерогенным зарождение цепей0
Если в цепную неразветвленную реакцию, например
Н2 + С12 ^ 2 Н С 1
вводится ингибитор, например кислород, обрывающий цепи по
реакции

скорость реакции будет убывать. В соответствии с формулой

(IX. 11) должна убывать й величина разогрева смеси. При этом,
448
еслит реакция яцляется;..чиеш:ГОмогенцой, $ Т должно быть пропор­
ционально падению скорости реакции. Величина ЬТ/ v = I Q \ Х2/4К
при этом не должна меняться или, точнее, будет мёняться ; лишь
в той мере, в какой добавление ингибитора изменяет теплопровод­
ность смеси. *
Если зарождение цепей происходит на стенке; то при достаточно

малой, что свободные радика­

лы, образовавшиеся на стенке
после нескольких стадий про­
должения цепи, происходящих
вблизи стенки, будут погибать,
не достигая центральных обла­
стей реакционного сосуда. Ины­
ми словами, реакция в основном
будет идти в некоторой узкой
кольцевой зоне, прилегающей к
стенке. Так как длина цепи, а
следовательно, и ширина зоны
реакции уменьшаются с ростом
(концентрации ингибитора, то в
случае обрыва цепей на стенке
отношение 6Г/tt должно убы­ Рис. 133. Изменение отношения разо­
грева 6 Т к скорости v реакции Н2-ЬС12
вать : с ростом концентрации в присутствии добавок азоНа (I) tf кис­
ингибитора. лорода (2) при 310 °С (по, данным
На рис. 133 приведена найден­ Д . М. Маркевича)
ная опытным путем зависимость
б Т /и от содержания. 0 2 в смеси для реакции Н 2 + Cl* -^2Н С 1.
Н аблю дается значительное падение этого отношения, хотя 'разбав­
ление смеси Н 2 + С12 кислородом уменьшает теплопроводность
смеси, что должно бы ло. бьг дать некоторый рост этой "величины.
Такой рост действительно наблюдается цри разбавлении смеси
Н 2 + С12 азотом, который в такой же мере уменьшает теплопровод-
пост ь системы, но не является ингибитором. Эти данны ^отчетливо
показывают, что зарождение цепей в реакции Н 2 4- С12 - ^ 2НС1
происходит на стенке.

§ 2. ТЕПЛОВОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

При недостаточно хорошем теплоотводе разогрев реакционной

смеси становится значительным и уже нельзя пренебрегать измене­
нием скорости реакции в результате разогрева. Если в системе идет
одна экзотермическая реакция, зависимость скорости которой от
температуры описывается уравнением (IL27), уравнение (IX .6)
принимает вид
(IT V„\0\ с — s
-e - V (IX.12)
cit ■ pc pc
Поскольку в начальный момент времени Т = Г (0\ скорость
реакции вначале возрастает. Если при возрастании температуры
449
d T /d t стремится к нулю, то Т стремится к постоянному1‘Значению;
т. е; устанавливается стационарный тепловой режим: Бсли же
d T /d t не обращается в нуль, то температура, а следовательно,
и скорость реакции будут прогрессивно нарастать и произойдет
тепловое воспламенение смеси. Теория теплового воспламенения
развита Н. Н. Семеновым.
При Т ■==■Т {0) производная d T /d t положительна. Если она яв­
ляется убывающей функцией Т, т. е. ~ и при некотором
обращается в нуль, то в системе устанавливается стацио­
нарный тепловой режим. Если же при Т == Т (0> величина
d /d T (dT/dt) > 0, т. е. d T /d t растет при повышени Т, то темпера­
тура реакционной смеси, а следовательно, и скорость реакции будут
прогрессивно нарастать и произойдет тепловое воспламенение.
Та ким образом, условие теплового вое пламенели я можно; при­
ближенно записать в виде

Ш т г ) ] г - г * > 0- ‘| Х | 3 >
И спользуя выражение ( I X .12) для d T /d t, нетрудно привести
условие воспламенения (IX. 13) к виду
Е
ц п Q » • т?г(0) Е
pc R (Г °> )2 pc V ^ 9
И Л И

Е
г'о | Q | g U л г ,о) г ,0 ,'
a S R (7'101)2 Ф (/ }> 1'

Если ввести переменную л: = E /(R T ^ Q))y то этот критерий можно

записать в виде
vo\Q\VR х*е~х > А .
a SE

Функция F (х) == х 2е 'х является убывающей при х > 2, посколь­

ку при этом
dF (х)
. = — хЧ- x -\-Чхе-Х- xe-х (2 — х) < 0 .
dx

Следовательно, ф (Т {0)) возрастает вплоть до значений Г (0) =

— E /(2 R ). Это очень высокие значения, так как уже при Е
= 40 кД ж /м оль E /(2 R ) = 2400 К, а, как правило, в реакциях,
с которыми приходится иметь дело при исследовании теплового
воспламенения, энергия активации не ниже этого значения.
Таким образом, начиная с некоторой температуры окружающей
среды Т (0) = T Bt определяемой условием

0 X .U )

система воспламеняется, а ниже этой температуры в системе уста­

навливается стационарный тепловой режим и воспламенения не
450
происходит. Температура Т в получила название т ем ы рйт урп
воспламенения. Соотношение ( I X .14) можно такж е представить
в виде
и0 . a SR _ Е
In (IX . 15)
Т* \Q \E V “ R T n *

Е с л и известен кинетический закон, которому следует1реакция,

приводящая к тепловому воспламенению, то это соотношение позво­
ляет найти £ по зависимости температуры воспламенения от состава
смеси. Например, разложение С120 является реакцией второго
порядка по С120 . Следовательно,
% =М С12ОР = *оP2/ W 2.
В этом случае выражение (IX. 15) после несложных преобразова­
ний приводится к виду
р a SR*
In
* о \ Q \ E k 0V

Ha рис. 134 приведена в координатах \ g ( p /T B), 1 / Т в найденная

экспериментально зависи­
мость температуры воспламе­
нения С120 от давления. Л и ­
нейная зависимость между
lg (p/TV) и 1/ Т в хорошо вы­
полняется. Наклон получен­
ной прямой соответствует
Е = 92кД ж /м оль. Это значе­
ние хорошо согласуется с по­
лученным обычным путем из
кинетических измерений.
Расчет температуры вос­
пламенения возможен в том Рис. 134. Зависимость температуры, вос­
случае, когда известен коэф­ пламенения Т в для реакции распада С120
фициент теплопередачи а. Он от давления р в координатах- lg —
легко может быть вычислен, (1 /Г в) (по данным А . В. Загулина)
если отвод тепла от внутрен­
них слоев реакционной смеси к стенке осуществляется путем тепло­
проводности. Соответствующий расчет выполнен Д . А. Ф ранк-Каме­
нецким. Ниже приводятся схема и результаты расчета.
Уравнение теплопроводности стационарного режима в сфери­
ческом сосуде можно записать в виде
d*T 2 dT p|Ql (IX . 16)
dr2 dr
Скорость реакции
1
exp v0 exp -) = y0expf-
A - w ) = R (T < a> + 8 T ) ) /?Г <в1 1 + б Г / Г ‘#| ) •

где T {0> — температура стенки; Ь Т = Т —

451
ум; Можно считать, <что при;стационарном тепловом режиме, а следо­
вательно, <» при температуре воспламенения 6 Т Т ^ ]. Р азлагая
67"* \
( 1 + jTofF,' отбрасывая члены, содержащие бТ/Т*®» в степени
выше первой, и подставляя полученное выражение для v в (IX. 16),
нетрудно получить
<РТ . 2 dT i’o!Q : . I Е \ / Е
dr2 + гг dr ехрh ехрЬ т Д )2 ьт) • (1ХЛ7)
Д ля дальнейшего изложения удобно перейти к безразмерным
переменным:
* ■' л бТЕ
Slp ’ R(T"»)i’
где р — радиус реакционного сосуда.
Вводя безразмерный Параметр: Я
\ ; в_
fiW?0 !-9 I р2 — - — е Rt W

легко привести (IX. 17) к виду

< £ I8>
й р ц С т а ц и о н арнбм тепловом режиме,..-на стецке сосуда (т. е, при
| =^1) 0 =^ 0^ Кроме того, 0 должна быть непрерывной функцией
координат" с непрерывной первой производной во всем объеме.
Поэтому в центре сосуда при £ = ' 0 dQ /dl = 0. Следовательно,
^таЦйоцарноку тепловому режиму отвечают те значения Р , гфи кото­
рых имёетея решение уравнения (IX. 18), удовлетворяющее началь­
ным условиям:
1 1 = 0 при ? = 0==0 при £ = 1 ( I X .19)

Чтобы найти область значений р, допускающих стационарный

.режим, можно воспользоваться следующим приемом. Пусть 0О —
значение 0 в центре сосуда, т. е. при g ^ 0, отвечающее уравнению
(IX. 18), решенному при начальных условиях ( I X. 19). Величина
,0О является функцией р. Д ля нахождения этой функциональной
зависимости удобно использовать (IX. 18) в новых переменных:

x = i V $е®°\ у = д0— а.

В этих переменных уравнение (IX. 18) имеет вид

•з у + т - з Н " ' <|Х -20>

и интегрируется при начальных условиях у — 0; dy/dx =? 0 при
х ■= 0. Поскольку ни уравнение (IX .20), ни начальные условия не
содержат ци одного параметра, то путем численного интегрирования
можно получить функцию у (х) или, соответственно, х (у). На
рис. 135 приведен график последней функции.
452
 Значение у на стенке сосуда, т. е. при 0 = 0 , равно 0<>. Поэтому
значение х на стенке сосуда равно х (0О). С другой стороны, согласно
определению х , на стенке сосуда, т. е. при | = 1,
х = ]/г ре00.
Отсюда р можно выразить как функцию 0О:
Р-1*(0о)]2<Г "\
где х (у) — функция, изображенная на рис. 135.

Рис. 135. Функция х (у), получен­ Рис. 136. Зависимость парамет­

ная при решении уравнения (IX .20) ра р от безразмерной температу­
для цилиндрического (7) и сфериче­ ры 0 О“в центре соёуда ' для ци­
ского (2) сосудов линдрического (7) й: сферическо­
го, (2) сосудов;

На рис. 136 приведена рассчитанная при помощи функции х (у)

зависимость Р от 0О. Из этой зависимости видно, что' функция
р (в0) имеет максимум при 0О = 1,62, причем в точке максимум^
Р =7 3,32. Таким образом, при стационарном тепловом режиме *
не может быть больше 3,32. Следовательно, условие
Е
Со! Q / ят(0) = 3,32 (IX.21)
А -р- R ( T <0))2
является условием воспламенения в сферическом сосуде.
Аналогичное решение для цилиндрического сосуда радиуса р
и бесконечной длины дает условие воспламенения;

Со Q ... £ е
Ь
(IX.22)
-Р- = 2 ,0 0 .

Зависимости х (у) и Р (0О) для цилиндрического сосуда приве­

дены на рис. 135, 136.
Соотношения ( I X. 21) и ( I X. 22) позволяют рассчитывать темпе­
ратуры воспламенения различных веществ, причем, как правило,
результаты расчетов хорошо согласуются с опытными данными.
В качестве примера можно рассмотреть разложение азометана в газовой
фазе
СНз— —СН3 СгНв-^- Ng
453
которое представляет собой реакцию первого порядка с л^онстацтрй ск ор р сш
214
* = l,5 .1 0 » e R r c -i
и тепловым эффектом — 180 кДж/моль (| Q | = 1 ,8 - 108 Д ж /км оль). Коэффициент
теплопроводности X = 0,042 Д ж -м - 1 «с- 1 -К -1 . Требуется найти температуру вос­
пламенения азометана в сферическом сосуде радиусом 3 ,6 см (0;036 м) йрй Дав­
лении 2,53* J04 Па. Величина v0 равна произведению предэкспонендиального мно­
жителя реакции kQ На концентрацию азометана:

1 »о== 1.5 • 1 0 » [CH3N = N C H 8] = 1.5 • 1 0 » - ^ = 1 , 8 • М • с 1.

Согласно (IX .21)
214 .
2,53 * 104 1,8. iO8 214 8.31.10-»7:^.=!=з>з2.
1,8 • 101J • ую> 0.03628,31 • Ю -з ( 740^2
е
0,042
ИЛИ
2,57'104
1,96-1026
(7,(0))з *
Отсюда методом последовательных приближений нетрудно получить, что Т (0) = '
= 625 К .

Если реакция, приводящая к тепловому воспламенению, явл я­

ется автокаталитической; то величина Vq может резко нарастать
в начальной фазе реак­
ции. Если Vq достигнет
значений, удовлетворяю­
щих условию (IX Л 4),
то произойдет тепловой
взрыв. Однако необходи­
мые значения v 0 могут
достигаться спустя зна­
чительное время после
начала процесса, т. е.
после значительного пе­
риода индукции. В на-
„ .o-io' „ ■ чальной ф азе автоката-
Рис. 137. Зависимость периода индукции /и теп- nMTHUPr„ n^ п Р о 7, 1ШН Ппн
лового взрыва тетрила от температуры в коор- р с с т ц п л при
диматах lg/H, 1/Гв (по данным В. Г. Абрамова, малой затравке [В]0, Cor-
О. И. Дубовицкого, А. Г. Мержанова) ласно (V I.48), прирост
концентрации продукта
х может быть приближенно равен
x = \ B ] 0ek [АК
а скорость
(IX.23)

Записывая ft-в виде f t= k0e RT и подставляя (IX .23) в условие вос­

пламенения (IX. 14), нетрудно получить
». 1*1. [ВЫ Q I стр „ ф |Д|,,.
aSHTi

454
Логарифмирование этого выражения дает
Е
*S R T *
flr 4 [А]0 [В]в | Q | E V ’

иди, после повторного логарифмирования

O.SRT»
( I X . 24)
1п [А]о [В ]о| Q | E V

Величина t есть время, в течение которого достигается скорость,

обеспечивающая тепловое воспламенение, т. е. период индукций
теплового воспламенения. П ренебрегая зависимостью последнего
слагаемого от температуры, это соотношение мржно записать в виде
1 , Е 1 . и
1Г ~т~
Н а рис. 137 приведена зависимость периода индукции теплового
взрыва тетрила.

от ^температуры воспламенения. В соответствии с (IX .24) хорошо

выполняется линейная зависимость lg ta от 1/ Г в. !

Рекомендуемая литература
К главе I

Коулсон Ч. Валентность. — М.: Мир, 1965, 426 с.

Грей Г. Электроны и химическая связь. — М.: Мир, 1967, 234 с.*-
Маррел Д ж ., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. — М.: Мир, 196В,.
520 с.
Прайер У. Свободные радикалы. — М.: Атомиздат, 1970, 335, с.
Блюменфельд Л. А., Воеводский В. В., Семенов А. Г. Применение электрон­
ного парамагнитного резонанса в химии. — Новосибирск: Изд-во СО АН СССР,
1962, 239 с.
Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. —•
М.: И Л, 1961, 341 с.
Веденеев В. Гурвич Л. В.*, Кондратьев В. Н., Медведев В. А ., Франке-
вич Е. Л. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и срод­
ство к электрону: Справочник. Изд-во АН СССР, 1962* 215 с.
Берсукер И. Б. Строение и свойства координационных соединений. — Л .:
Химия, 1971, 312 с.
Хедвиг П. Прикладная квантовая химия. — М.: Мир, 1977, 595 с,
К главе П
Колдин Е. Быстрые реакции в растворе. — М.: Мир, 1966, 309 с.
Экспериментальные методы химической кинетики/Под ред. Н . М. Эмануэля
и Г. Б. Сергеева. — М.: Высшая школа, 1980, 375 с.

455
 Методы исследования быстрых реакций/Под ред. Г , Хеммис, — М #: Мир.
1977, 716 с;
К главе III
Кондратьев В. Н ., Никитин Е. В. Химические процессы в газах. — М.!
Н аука, 1981, 262 с.
Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.—
М.: И Л , 1948, 576 с.
Бенсон С. Основы химической кинетики. — М.: Мир, 1964, 603 с.
Бенсон С. Термохимическая кинетика. — М.: Мир, 1971, 308 с.
Никитин Е. Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в га­
зах. — М.: Химия, 1970, 454 с.
Робинсон П., Халбрук К. Мономолекулярные реакции. — М.: Мир, 197Б,
380 с.
Воеводский В. В. Физика и химйя элементарных химических процессов. —
М.: Н аука, 1969, 414 с.
Кондратьев В. Н. Константы скорости газофазных реакций. — М.: Н аука,
1970, 351 с.
Денисов Е. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. —
М.: Н аука, 1971,711 с.
Вудфорд Р., Хофман Р. Сохранение орбитальной симметрии. — М .:\М и р,
1 9 7 1 ,2 0 7 с .
Райд К. Курс физической органической химии. — М.: Мир,, 1972, 575 с,
Ингольд К. К. Теоретические основы органической химии. — М.: Мир,
1973, 1055 с.
Беккер Г< Введение в электронную теорию органических реакций. — М.:
Мир, 1977, 658 с.
БасолО Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. — М.: Мир,
1971, 592 с.
Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. — М.: Мир, 1969, 159 с.
Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. — М.: Мир, 1979,
592 cv
Бучаченко А. Л ., Сагдеев Р. 3 ., Салихов К. М. Магнитные эффекты и спиновые
эффекты в химических реакциях. — Новосибирск: Н аука, 1978, 296 с.
Бучаченко А. Л. Химическая поляризация электронов и ядер. — М.: Н аука,
1 9 7 4 ,2 4 4 с.
Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических
соеди н ен и й .— Л .: Н аука, 1 9 6 7 ,6 1 6 с.
Турро Н. Дж. М олекулярная фотохимия. — М.: Мир, 1967, 328 с.
Калверт Дж ., Питтс Дж. Фотохимия. — М.: Мир, 1968, 671 с.
Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реак­
ций. — М.: Мир, 1968, 328 с.
Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. — М.—Л .1
Химия, 1967, 356 с.
Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. — М.: Химия,
1973, 416 с.
К главе V
Яблонский Г. С., СпивакС. И. Математические модели химической кинетики.—
М.: Знание, 1977.
Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н. Кинетические модели катали­
тических реакций. — Новосибирск: Н аука, 1983.
К главе VI
Шатенштейн А. И. Теория кислот и оснований. — М.—Л .: Госхимиздат,
1949, 248 с.
Дженкс В. П. Катализ в химии и энзимологии. — М.: Мир, 1972 , 467 с.
Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. — М.: Мир, 1966,
507 с.
Яковлев В. А. Кинетика ферментативного катализа, = М,: Н аука, 1965,
248 с,

456
 Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. — М.: Мир, 1966* 816 с,
Березин И. В/, Варфоломеев С. Д. Биокинетика. — М.: Н аука, 1979, 311 с.
Фершт Э. Структура и механизм действия ферментов. — М.: Мир, 1980,
414 с.
К главе VII
Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. — М.: Изд-во АН СССР, 1958, 685 с.
Семенов Н. Н. Цепные реакции. — Л .: ОНТИ, 1934, 555 с.
Нал банд ян А. Б., Воеводский В. В. Механизм окисления и горения водоро­
да. — М.—Л .: Изд-во АН СССР, 1950, 178 с.
Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления
углеводородов в жидкой фазе. — М.: Н аука, 1965, 375 с.
Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процес-
сов/Ш ляпинтох В. Я ., Карпухин О. Н ., Постников Л . М. и др. — М.: Н аука,
1966, 297 с.
К главе VIII
Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. 2-е изд.^— М.с Н аука,
1 9 6 6 ,3 0 0 с.
Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул/Под ред.
В. А. Каргина. — М.: Наука, 1968, 300 с.
Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. — М.; И Л ., 1959, 252- с.
БреслерС. Е., Ерусалимский Б. Л. Физика и химия макромолекул. — М .т-Л .:
Наука, 1965, 509 с.
Шляпинтох В. Я, Фотохимические превращения и стабилизация полимеров.—
М.: Химия, 1979, 344 с.
Кучанов С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров* т-г- М.:
Химия, 378 с.
К главе IX
Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. — М.: Изд-во АН СССР, 1958, 685 с.
Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.
2-е изд. — М.: Н аука, 1967, 491 с.
Зельдович Я. Б., Садовников П. Я., Франк-Каменецкий Д. А. Окисление азота
при горении. — М.—Л .: Изд-во АН СССР, 1947, 148 с.
Зельдович Я. Б., Райзер Ю. П Физика ударных волн высокотемпературных
гидродинамических явлений. 2-е изд. — М.: Н аука, 1966, 686 с,
 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автокаталитические реакции 345
Адиабатический процесс 80
Адиабатическое приближение 79
Активационный барьер 86
Активированный комплекс 83
линейный 136
_ циклический 136
Активность 30
Активные соударения 108
Активный центр цепной реакции 351
Актор 312
Акцептор 312
Антисвязывающая молекулярная ор­
биталь И
Аррениусовьл координаты 75
Атомные орбитали 8
— — гибридные 12
Базис маршрутов 291
Бимолекулярные реакции 79, 102 ел.
Верхний предел воспламенения 390
Взаимодействие цепей 393
отрицательное 375
положительное 394
Вмешнесферный перенос электрона 152
Внутренняя конверсия 157
Вдутрисферный перенос электрона. 152
Водораздельная ;ли;ния; ,(гипс р поверх-
, иоеть) 83
Водородная связь 33.
Возбужденное состояние 11
Волновые функции 8 .
Время жизни частицы, среднее 197
Время полупревращения 196
Бремя релаксации 210, 280,
Вторичный солевой эффект 166
Вырожденное; разветвление цепей. 363
Выход продукта 235
Гетерогенная химическая реакция 50
Гстеролитичеекие реакции 30, 135
Гетерополяриая связь 16
Гетсрофазный процесс 51
Гомогенная химическая реакция 50
Гомогенно-гетерогенная реакция 51
Гемолитические реакции 17, 135
Гомофазный процесс 51
Диполь-дипольное уширение линий
магнитного резонанса 43
Диффузионная константа скорости 121
Диффузионная область 356
Диэлектрическая постоянная, влияние
на скорость реакции 169
Длина цепи 366
------- кинетическая 423
Долина продуктов 81
Долина реагентов 81
Замкнутая система 52
Запрещенный перевод 155
458
Зарождение цепи 351 сл.
Звено цепи 366
Изотопный кинетический метод 68 ’
Импульсный радиолиз 25
Импульсный фотолиз 24
Ингибиторы ферментов 331
Ингибиторы цепных реакций 360
Индуктор 312
Индукция химическая 311
Инициаторы 353
Инициирование цепного процесса 352
Интеграл перекрывания 13
Интеркомбинационна я конверсий 157
Ионная связь 16 ; ’:
Ионная сила раствора 31
--------------- влияние на скорость реакции
163
Ион-радикалы 19
Истинная константа скорости катали­
тического превращения 334
Истинная энергия активации 85
— обратной реакции 85
Исходные вещества 48
Катализ 319
;
— гетерогенный 320
— гомогенный 320 ,
— кислотный общий 342 сл.
специфический 333, . 341
— нуклеофильный 322
— основной общий 342 сл.
— — специфический. 340, 341 л
— электрофильный 322
Катализатор 319
Каталитический центр фермента 326 -
Квадратичный обрыв цепей 361
Квазиравновесное приближение 280
Кваз иста циои а рн а я кон цсн тр аци я 283
Квазистационарное приближение 282
Квантовые числа 8, 37
Квантовый выход 316
Кинетическая длина цепи 423
Кинетическая кривая 57
S -образмая (автокаталитическая)
249, 345
Кинетическая область 356
Кинетический изотопный эффект 175гл.
Кинетическое уравнение 70
реакции простого типа 186 сл.
Кислотность среды 337
Клеточный эффект 171 сл.
Ковалентная связь 15
Ковалентность атома 15
Комплекс катализатор — субстрат 322,
327 сл.
Комплексы 31
л-Комплексы 32
Конкурентное ингибирование 333
Константа Михаэлиса 328
Константа скорости реакции 73
— бимолекулярной 109, 110,
------------- зависимость от температуры
по теории переходного состояния
93- сл^ f
------------- методы определения (см* Об­
ратная задача)
------------- мономолекулярной 122
— зависимость от давления 127
------------- тримолекулярной 129 сл.
------------- частицы с поверхностью 134
Координата реакции 83
Координационная связь 31
Координационное число 31
Корреляционные соотношения 179 сл.
Коэффициент
— активности 31
гг- диффузии 120
— прохождения 97
— экстинкции (молярный) 35
Критические (предельные) явления 389
сл.
Лимитирующая стадия сложного хи­
мического процесса 297
Линейная комбинация атомных орби­
талей 13
Линейно независимые стадии 230
Линейные соотношения свободных
энергий 181
Линейный обрыв цепи 356
Ложный старт кинетической кривой 306
Магнитное поле, влияние на превраще­
ния свободных радикалов 172
Магнитный изотопный эффект 174
Маршрут реакции 290
Масс-спектрометрия 44
Матрица состава 229
Матрица стехиометрических коэффи-
1 циентов 228
Метод
— активированного комплекса 88
— акцепторов 20
— Виттена— Рабиновича 128
—• граничных орбиталей 150
— зеркал Панета 20
— квазистационарных концентраций
282 сл.
— молекулярных пучков 114 ,
— остановленного потока 64
— погашенного потока 64
— полустационарных концентраций
382
— прерывистого освещения (вращаю­
щегося сектора) 406
— раздельного калориметрирования
448
— скачка температуры 66
— фотохимического последействия 404
Механизм химической реакции 48
М олекулярная йатрица 229
М олекулярные орбита ли 4 3 ;f
Молярный коэффициент; экстинкции Зо
Мономолекул я рные реакции 79*,122сл.
Мыс полуострова ;Восцламенеция; 391
Неадиабатический процесс 80
Независимое протекание элементар­
ных стадий 231 Г;
Неподеленная, пара электронов .1$
Неразветвленные цепццш реакций .352,
368 • " -j. ./
Несвязывающая молекулярнар орбй-
• таль 15 . .. . '
Неспаренный электрон 11 ; !
Неспецифическа.я сольватация 29.
Неуничтожимость. свободной ^валент­
ности 19 , Г . . i,
Нижний предел воспламенения 390
Нуклеофильное замещ ение. 142
Нуклеофильный компонент 142 .v
Нулевая энергия активированиогр ком­
плекса 85 . . ; /
Н улевая энергия колебании 37
реагентов 84
Область продуктов 84 1:
Область реагентов 84 , ’
Обратная задача (бпрёделеййё'1‘кон­
стант скорости) 190, 237 1;
параллельные реакций 266 сл.
последовательно-Параллёлъйые;
реакции 270 сл. ; г ‘
последовательные рсакцйй 254
СЛ.
реакции второго порядка’ обра­
тимые 206
----------- - — — односторонниё 202
— — реакции первого- порядка, обра­
тимые 199 ‘
— односторонние 193 с д .
Обрыв цепей 352, 356 сл.
квадратичный. 361
линейный 356
— — на молекулах, ингибитора 36Q
— — на стенке сосуда 3 5 6 :'сдг-.
Оптическая плотность 34
Основное состояние 11
Открытая система 52
Относительная реакционная способ­
ность 271 сл.
Отрицательное взаимодействие цепей
375
Параллельные реакции 256 сл.
Параллельные стадии 227, 276
Первичный солевой эффект 165
Перекрывание атомных орбиталей 13
П ерелет кинетической кривой 308
П ереходное состояние 83
П ериод автоускорения 249
Период индукции 347 1
459
Период полураспада 197
Плотность вероятности 8
Поверхность потенциальной энергии 80
П ол иконденсация 414
Полимеризация 413
— анионная 417
— катионная 416
— координационная 417
— свободноьрадикальная (цепная) 415
— с раскрытием цикла 419
Положительное взаимодействие цепей
394
Полулогарифмическая анаморфоза 192
Полуостров воспламенения 391
Полярная связь 16
Порядок реакции 71
методы определения 219 сл.
Последовательно-параллельные реак­
ции 257, 261 сл.
Последовательно-параллельные ста­
дии 227.
Посл’рдбваТельные реакции 248. сл.
Последовательные стадии 227, 276
Потенциал ионизации 26
Потенциальный барьер 83
Пределы воспламенения 390
Предельные (критические) явления 389
Предиссоцйация 158
П редэке пои ен ци ал ьн ый множитель 74
бимолекулярной реакций 109
мономолекулярной реакции 123
расчет по теории переходного
состояния 110 сл.
тримолекулярной реакции 131
Приближение Л КАО 13
Принцип ТГаул и 11
Принцип Франка— Кондона 155
Прицельный параметр 106
Продолжение цепи 351, 354 сл.
Продукты реакции 48
Произведение реакции 187
Промежуточное вещество 49
Промежуточные частицы 49
Протолитические процессы 30, 143
Прямая задача 190, 235
Прямая фотодиссоциация 158
Путь реакций 82
Радиационная стабилизация активных
частиц 98
Радикальный масс-спектрометр 46
Разветвление цепи 352, 361 сл.
Разветвленные цепные реакции 363
Разрыхляющая молекулярная орби­
таль 14
Распределение по молекулярным мас­
сам 421
------------------- массовое 421
------------------молярное (числовое) 421
------------------ при гидролизе полимера
438, 439
4 60
— - при поликонденсации 432
------------------ при полимеризации с раз­
мыканием цикла 435
------------------ при свободно-радикальной
полимеризации 427, 428
Реактор идеального вытеснения 52
— — смешения 52
Реакции
— бимолекулярные 102 сл.
— второго порядка, обратимые 205 сл.
— ------ односторонние 201 сл.
— диспропорционирования свободных
радикалов 137, 146
— диссоциации 138
— замещения 136, 140
— изотопного обмена 208
— мономолекулярные 122 сл.
— обрыва атома 137
— первого порядка, обратимые 198 сл.
— односторонние 192 сл..
— передачи цепи 416
— переноса электрона 151
— присоединения по двойной связи
137, 141
— простых типов 187
— разрыва связи 139
—т рекомбинации 138
— третьего порядка 210
— тримолекулярные 129 сл.
— электронного обмена 151
— элиминирования 137, 141
Реакционный центр активированного
комплекса 136
Релаксационные методы: изучения ки­
нетики быстрых реакций 65
Рикошетные реакции 115
Сверхтонкая структура линий магнит­
ного резонанса 42
Сверхтонкое расщепление 40
Свободная энергия активации 95
Свободно-радикальная полимеризация
415
Свободно-радикальный маршрут цен­
ной реакции 364
Свободные атомы 17
Свободные радикалы 17
методы исследования 20, 40, 46
образование 21 сл.
Связывающая молекул яриа яорбитал ь 14
Связывающий (контактный) центр фер­
мента 326
Сечение процесса 104
Сечение соударения 104
Синглетное состояние 154
Система кинетических уравнений слож ­
ного процесса 230 сл.
Скорость гомофазного процесса в зам­
кнутой системе 53, 54
Скорость образования промежуточного
вещества 68
'Скорость расходования’ исходного ве­
щества 53
промежуточного вещества 68
Скорость химической реакции 53 сл.
------------- в открытой системе 57 сл.
— — — методы определения 68
Скорость цепной реакции 364
Согласованные реакции 135
Сольватация ионов 29
Сольватная оболочка 29
Соответствие между кинетическим и
• стехиометрическим уравнением реак­
ции 71
Соотношение Бренстеда 344
Соотношение Поляньи—Семенова 183
Сопряженные1реакции 310 сл.
Сохранение орбитальной симметрии 149
Спаренные электроны 11
Спектроскопия колебательная 37
— комбинационного рассеяния 38
— электронная 35
Специфическая сольватация 29
Спин -решеточная релаксация 44
Спин-спиновая релаксация 44
Спин электрона 11
Среднемассовая молекулярная масеа421
Среднечисловая молекулярная масса 421
Сродство к электрону 27
Срывные реа кци и 115
Стационарная концентрация 215
Стационарный1режим в; Открытой си-
—' стеме 215, 302
Стерический фактор 109
^ — тримолекулярной реакции 130
Стехиометрическая матрица 228
Стехиометрическое число стадии 290
Субстрат 320
Суммарный маршрут реакции 294
Схема химической реакции 48, 226 сл.
Температура воспламенения 451
Температурный коэффициент реакции 76
ТеЬрия абсолютных скоростей реакций
86 сл.
Теория Линдемана (мономолекулярных
реакций) 99
Теория переходного состояния 88
--------------- границы применимости 96 сл.
основное уравнение 90
-------------------- — термодинамическая
форма 95
— — — постулаты 88
Теория РРКМ (мономолекулярных ре­
акций) 123 сл.
Теория соударений 102 сл.
Тепловое воспламенение 449 сл.
Теплота активации 95
Толуольный метод Шварца 20
Трансмиссионный коэффициент 97
Тримолекулярные реакции 79, 129 сл
Триплетное состояние 155
Туннельный эффект 85
Ударная стабилизация 1аЛТивИыК1 ча­
стиц 98 Ь ■ ; /; :
Ударная труба 2 5 ;
Удельная химическая переменная 56
Уравнение ■ ■
— Аррениуса 74
— Бренстеда— Бьеррума 162
— Гаммета 1 825
— кинетической кривой 57
— Михаэлиса 328
— Тафта 183
Условие нормировки 8
Фактор индукции 313
Фактор конкуренции 274
Фактор соударений 105
— — тримолекулярной реакции "130
Ферменты 320, 324
Флёш-фотолиз 25
Флуоресценция 156
Фосфоресценция ' 157
Фотосенсибилизированные реакций 160
Фотохимические реакции 153 ел ., 315
Ф ун кци я кислотности 337
Хелатные комплексы (хёлаты) 32 ,
Химическая индукция 311
Химическая кинехика; 3 1
Химическая переменная. J56.
Химическая поляризация/ядер, 174';
Химический'сдвиг 42 , '
Цепное воспламенение 382
Цепкой маршрут 364
Цепной процесс 351
Циклический маршрут 227
Число активных соударении 108.
Ч и с л о . соударений частиц с поверх­
ностью 133
Электронное облако 8
Электронный парамагнитный резонайс
40
Электрофильный компонент 142
Элементарная реакция (стадия) 78
Элементарный акт химического превра­
щения 78
Энергетические уровни 11
Энергетический барьер 83
Энергия активации 74
— истинная 85
метод определения 74
связь с температурным коэффи­
циентом 76
— — эмпирическая (эффективная) 74
Энергия разрыва связи 22
Энтальпия активации 95
Энтропия активации 95
Эффективная константа скорости ги­
бели цепей на стенке 359
— каталитического превраще­
ния 334
Ядерный магнитный резонанс 40'
 Оглавление
Стр.

Предисловие 3
Г л а в a ti Основные типы частиц, участвующих в химическом процессе 8
§ I. Атом . . . , .... ..................................... 9
§ 21' Молекулы. Природа химической с в я зи . .................. .' 12
§ 3. Свободные радикалы ...................... . . . . . . . 17
§ 4:; Ион ы . . . ........................1 25
§5. Комплексы ............................................ . . ‘.......................... 31
§?G.' Физические методы регистрации частиц, участвующих в хи­
мическом процессе .................................................... 34
Глава П. Основные понятия химической кинетики . . . . . . 47
§ Г; Механизм Химической реакции 48
§ 2. Скорость химической реакции . .' 53
§ 3. Кинетическое уравнение химического процесса. Порядок хи-
; ^ мической реакции . . . . . . . - . . . . .. .. . ; ,.70
§ 4. Константа скорости химической реакции. Энергия активации 73

Г л а в a 111. Элементарные химические реакции 77

§ 1. ’ Элементарный акт химического превращения , . .. . . . . . . 78
§ 2. Расчет абсолютных скоростей элементарных реакций. Теория
* переходного состояния (метод активированного комплекса) = 86
§ 3 . Бимолекулярные р е а к ц и и . .. 102
§ 4. Мономолекулярные р е а к ц и и ............................................ . / . 122
§ 5. Тримолекулярные реак ц и и....................................................... 129
§ 6. Кинетика взаимодействия частиц с твердыми поверхностями 132
§ 7. Основные типы элементарных р е а к ц и й ............................................ 134
§ 8. Элементарные фотохимические реакции . .................................... 153
§ 9. Роль среды в элементарном а к т е ....................................................... 161
§ 10. Кинетический изотопный э ф ф е к т ........................................................ 175
§ 11. Применение корреляционных соотношений для расчета кон­
стант скорости .............................................................................................. 179
Глава IV. Кинетика реакций простых т и п о в ........................................ 186
§ 1. Общий вид и свойства кинетических уравнений реакций про­
стых типов .......................... 187
§ 2. Уравнения кинетических кривых реакций простых типов
в замкнутых с и с т е м а х ............................................................................... 192
§ 3. Кинетические закономерности реакций простых типов в реак­
торе идеального с м еш ен и я ........................................................................ 213
§ 4. Определение порядка р еак ц и и ............................................................... 219
Глава V. Кинетика сложных химических р е а к ц и й .......................................... 225
§ 1. Система кинетических уравнений химического процесса, состоя­
щего из нескольких элементарных с т а д и й ...................................... 226
§ 2, Кинетические закономерности последовательных реакций , , а 248

462
 § 3. Параллельные и последовательно-параллельные реакции . . . 253
§ 4. Последовательные и параллельные стадии в сложных химиче­
ских реакциях ..................................... 276
§ 5, Квазиравновесное и квазистационарное приближения в кине­
тике сложных р е а к ц и й ..................................................................... 280
§ 6, Лимитирующая стадия сложного химического процесса . . . . 296
§ 7. Сложные реакции в открытых системах , , , .................. 300
Глава VI. Индукция и катализ химических реакций 309
§ l f Сопряженные р е а к ц и и ................................................................................ 310
§ 2. Фотохимические реакции .............................................................. 315
§ 3. Каталитические р е а к ц и и ................................................. ■ 319
§ 4. Автокаталитические реакции ......................... 345
Глава VII. Цепные р е а к ц и и ............... .................................................... ..................
§ 1. Цепной механизм химических превращений и его элементар­
ные стадии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . *,W . . . . 349
§2. Кинетика неразветвленных цепных реакций . .,. . . . .. 350
§3. Кинетика разветвленных и. вырожденно-разветвленных цеп­
ных р еак ц и й (, . . . . 368
§4. Определение констант скорости элементарных стадий в..цеп­
ных реакциях ................................................ . . 378
Глава V III. Кинетика реакций образования и деструкций полимеров 412
§ 1. Основные типы реакций образования полимеров 413
§ 2. Свободнорадикальная (цепная) полимеризация . . . . . . . . 422
§3. Кинетика поли конденсации бифункциональных мономеров 430
§ 4. Кинетика полимеризации с размыканием цикла , . . . . . . 433
§ 5. Кинетика деструкции полимеров . . . . . . . . . . . , > . ** 436
Глава IX . Некоторые вопросы кинетики реакций в неизотермическнх
условиях 440
§ 1, Кинетические закономерности реакций в неизотермических
условиях .............................. 441
§ 2, Тепловое воспламенение 449
Рекомендуемая литература 456
Предметный указатель * . . . . . . . . . . . . 458
Николай Маркович Эмануэл^,
Дмитрий Георгиевич Кнорре

КУРС ХИМ ИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

З ав редакцией С. Ф. Кондрашкова
Редактор'А В Бородина
Младшие редакторы Т С Костян и J1 С Макаркина
Художник В В. Гарбузов
Художественный редактор В П. Спироьа
Технический редактор А К. Нестерова
Корректор С. К- Завьялова

ИБ 4351

Изд. № Хим-707. Сдано в набор 20 07 83 Подписано в печать П 03 84. Формат

60x90‘/ie- Бум тип. N° 2. Гарнитура литературно* Почни, высокая Объем 29 уел,
печ, л* 29,25 уел. кр.-отт, 28,34 уч.-изд. л. Тираж 10 000 зкз. Заказ № зс 5 .
Цена 1 р. 40 к.

Издательство «Высшая школа». 101403. Москва. ГСП-4. Неглинная ул., д. 29/14

Отпечатано с матриц ордена Октябрьской Революции, ордена Трудового Красного

Знамени Ленинградского производственно-технического объединения «Печатный
Двор» имени А. М. Горького Союзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 197136. Ленинград,
П-136, Чкаловский просп., 15. в Московской типографии 4 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книж­
ной торговли. 129Q41, Москва, Б, Переяславская ул., 46.