А. л.

Ротинян
}1. и. тихонов тв0Рвтичв8кАя
у1. ш0!-динА 0лвктР0хишнп
^.

|[од редакцпе*
проф. докт. техн. наук
А. л. Ротшняна

лвнингРАд. <химия>
лвнингРАдсков отдвл.внив ' ,198['

й
удк 541.|3
пРЁд}!8л0виЁ

Ротинян А. !|., 1ихонов }[. А.к; и., [||о:шина 3а последние годы на русском я3ьтке и3дано 3начитель1{ое число

1еоретинеская электрохимия/под ред. А. ,[1. Ро' хоро11]их книг по теоретической электрохимии. 3то моногр аф|4и и
тиняна. _.[[.: !,имия, 19в1. 424 с', ил. ценнь1е пособия к курсу те6ретинеской электрохимии в вь|с1пих
-
йзло:ке:ты про6лемьг теоретической электрохимии прнме1|ительно к учебнь1х заведениях' }1ьт все х(е сочли целесообразнь1м предло)кить
вг!иманию читателей еще одну кн|{гу на ту )ке тему. ./!1отивь:, по-
воднь!м' неводнь!}1, расплавленньтм и твердь|м электролитам. Фсвовное
Ёнймавйе уделено ?троению растворов электролитов, двойному электри_
ческому слою' электрохимической термодинамике и кинети1(е, а так)(е
методам электрохимических изптеревий. Фсобевпостью и3ложения явля' булг:втлие нас к этому' следующие.
ется связь теоретическиз проблем с вопросами прикладной электро'
хими!!_
||редназнаяена науч!гь!х и инженерно'технпческих работник_ов
Бо-первьтх, теорет1{ческая электрохимия обычно излагается либо
для
9лектрохимической и смежньтх с пей отраслей промь:п:лепности. |1о'
исключительно, либо преиму11цественно как электрохимия воднь|х
лезла преподавателям' аспирантам }| студо!|та]0.вузов.
424 с., 22 табл., 153 рис.' список ли'еРатурь! 47 ссьтлок.
растворов. € точки зрения 3начимости и и3ученности электрохими"
ческих процессов в водной среде' такое полох(ение в определенной
степени оправдано. Ёо с позиций по3|{ан!1я общих 3акономерностей
теоретической электрохимии водные растворы являются ли1шь част'
Рецен3енть': ным случаем и притом далеко не самь!м прость|м.
.(иректор ниФхи им. "г1. !!.
(арпова _ 9. /+1. [(о-
академик
, 3аъ. лабораторией
!1Ф!б!ркшн; элсктрохимии ниФхи _ канд. |1оэтому, на наш взгляд' безусловно актуаль!1ым является и3"
хим' наук 3. Б, ](аооткцн ло}кение о6щих 3ако!{ов электрохимии как законов' охвать1вающих
все случаи электрохимического взаимодействия.
Бо-вторь:х, в существующих и3даниях материал излагается' как
правило' без увязки с проблемами электрохимической технологии.
Б частности, недонаточное внип{ание уделяется электрохимическим
системам' существен|{о отклоняющимся от идеального состояния и
имеющим ;татдбольшее практическое 3начение. мь1 попь1тались, в
меру возмо)кности' отобрать для Р1зло)кен}1я те теоретические про'
блемь: электрохим}1и' которь1е вь1текают и3 запросов э,/!€(т!Фх1{!1и.
ческой технологии. Б связи с этим в книге содерх(атся некоторые
ра3делы, на которь1е обь|чно не обращают достаточт{ого вн|{мания'
но которь|е имеют общее 3начение и ва)кнь| при решении тех!{оло.
* @ 11здательство с[имия>,
383Ё# 4.81.180б000000 1981
гических проблем.
а
 1ш

Б _третьгтх, }|'ь| попь}та'}лсь. представить электрохи мв!}ескую ки'

.0ош0вныв 0Б03нАчЁ!{ия
т1
нетику во в3а}}}10де|!ств*:и с пРоцессами и рав}|овесиями в раство' :;]
ктро':! |'тов.
:

рах э-т]е

}1ы были бь: вест,ш':а пр}]знательны всем' кто взял бы::а себя
труд сообш]|т'ь нам свои соображения и 3амечания по содер)канию
к}]иг|! и !.|3ложе]||'|ю р1атериала.
3 за клточен|-!е вь]ражаем искре}:ню:о благодар}[0сть акаде]\'1ику
я. м. |(олотыркгтну и .канд. хим' гтаук 3. Б. (асатк1тгту за ценнь]е
Ё" - выход по току
{ -
с, -
энсргия активации, работа образования зарбдыша
активность |-го п:огса
советы и прит}!ку' вь|ска3а}}нь!е им}' при реце!{3}|ровании ру}(опис|!.
@* _ сРедняя 1[о!{пая активность
!' 6 _ констапта уравпения 1афеля
Авторьз
€ диффере[{циаль!!ая е!1кость
} 6 -- концентрашия (молярная)
|( с тст!лоемкость
} -_ коэффишиент лиффуз:ти
{ /- плотиость вещества, толщина гельмгольцевского двойного слоя
Ё_ напрях<ение неравновесной электрохг:мг:ческой системы (потенциал под
током в относитель|{ой шкале)
Ё, _ напря;ке}|}|е равт1овеснот! электрохим:тческой системы (равповеспый {|Ф'
те|{ц|{ал в от!|осительной шгкале)
_ €' - ста{!дартное напря){ение электрохпмпческой с::стемы
8н. з _ поте'{циа.п нулевого 3аряда поверхностп
4
Р_- заряд 9лектро}(а
ко::ста:тта Фарадея
[д * !а(иональный сред::ит! иохтт:ыд! коэффишиеп:т акт!11]1;остц
|д _ кулог:овская с!{ла взаимоде*!ствпя
,

А6
_- электрох:тмт:чес;<г:й
энергии [иб6са
изменение
81 э|(вивалс|1т
А// _ ртзмет.гение энтальпни
./ _ ток
! _ плот:*ость тока
|' _ плотность то[(а обмена
./ _ поток вещества
/( _ ко:;ста:.дта
}( _ и:гтеграль{[ая е}1кость
к' _ концептрационкая конста||та равцовесия
- к" _ термодина{!|ическая ко1|станта рав}|овесия
/('."' г<оттстанта нестоЁ:кости комплейса
(н'о _ - ионное про|[3ведение воды
Ё* конста::та Больт(магта
]- _ лиганд
/, _ по!ви:кность иона
/ _ длитпа
й - молекулярг:ая масса
|п _ ы|^сса, конце!1трация (моляльная)
2!, _ гсоншентрашия (мольньтс доли)
а _ число частиц в единпце объема
Р _ давление
р _ фактор вале[{т!{ости
Рк' Ра_ соответственно порядки катодп:оЁ: п анодптой реакший по веществащ
участву1ощим в н|1х
_ колниество электричества
@
4 _ 9арн^

8
 { _ уттиверсальная га3овая постоянная' сопротивле}|!'е
г
- радиус} расстояние
пРвдш!вт 3лвктР0хиш].!и
5-
А5 изменение энтропии
_ площадь поверхности 1
температура, к
7
-
1 _ время, температура, '€
1, _ висло переноса |го сорта иона
(./ внутренняя э!{ергия
7 - объем, Больта-потенциал
-
|( -
{!' _
ра6ота
скорость движения' развертки потенциала
р0 _ абсолютная скорость движения
2 _ число электронов' участвующих в суммарной реакции
2+'е-_ соответственно 3аряд катио|]а, аниона
с _ степень электролитической дтлссоциации €апто название показь1вает' что электрохиг,{ия является разделом
8к, @а _ соответственно коэффишиент пере|{оса катодной и а!!одной реакший х!1мр1и' свя3анньтм каким_то обра3ом с электр!1чеством" [оэтому
,1, ,] и
- ка>кушийся коэффишиент перет1оса соответственно катодпой анодно:! определе|'1ие электрохимии дол}кно исходить 1]3 определения хим}1и
как науки и вместе с тем учитьтвать специфические
_
реакций особенностш
$ йоншентрационная константа образования имен}1о данного ра3дела хи]!1]{и.
|- поверхл:ост!{ая концентрация [иб6са, ио|тная сила
т,_ коэффиш|1ент актив|{ости ]_го иона {,имия_это <<наука о превращент|и одних веществ в другие в
_
1д с!е.(ний ио:тньтй :<оэффишиент активности Резуд6,''* перераспределе}{ия химических свя3ей атомов и пере-
0_ толщина диффуз:тонного слоя стро}]ки их электрот1нь1х оболочек> (н. €. Ахметов). (ледователь.
6', _ толшина слоя ||рандтля но, электрохим!1я так}ке изучает превра1цение веществ. Ёо какой
е относительная диэлектр|'1ческая про[!ицаемостБ х смь|сл тогда имеет часть слова (<электро>? Аля ответа г1а этот
-
80 _ абсолютная диэлектрическая проницаемость вопрос рассм0трим конкретную химт{ческую реакци1о' например ге.
! _ буферг:ая емкость терогенное взаим0действие металлического цинка с соляной кисло.
_ динамическая вя3кость' перенапря)кепие
п
0 степс:нь 3апол1{ения той в водном растворе. всли опустить кусок металлического цин1(а
х_
- в раствор Б€!, то про}войдет в3аимодейств1{е
удель!{ая эле|(трическая провод1]мость
}}'' 11" _ эквивалентная, моляр}'ая э./|е!(тр!1ческие проводим0сти
р_ хим11чес1{ий потенциал
2п*Ёз0+^:7п'*+н+няо
р' _ стандартньтй хт:ми.тескит} потенцйал
т _ !!исло ионов' |]а которое распадается одна молекул8 3л€(1!Флит0; 9!!.
сло повторений замедленной стадии, кин€мат!{ческая вя3кость 9тобь: найти стехиометрические коэффициентьт' обычно 3апись1.
}+, т_ _ соответстве|{но ч|1сло катионов' ан}1онов' на которое распадается одна вд'от уравнение реакц1{и в в!|де двух реакций с унаст1{ем электро_
молекула электролита
нов, т. е. в виде так на3ываемых полцрешкцш!]:
9,
- стехиометрическое ч[сло
р - удельное сопротивление, объеллг1ая плотность заряда
о _ о6ратимая поверхностная работа, поверхностное натяжение 2п_2е:1112+
т
Ф
- впутренни[': потенциал
_
время Ё'Ф**е:Ё*ЁэФ
р _ [альва:+и'потенциал
рц * мембра::ный потенциал }равняв чиело электр0нов в п0луреакциях' определя|о'г стехиомет-
1/1 _ харайтер[1стическая длина или радиус ион}]ой атмосферы
р}1ческие коэффициенты в химическом уравне|{ии:
х _ поверхностнь|11 поте}|циал
Р _ внешний потенциал
о - работа вь1хода электрона в вакуум и3 металла 7п * 2ЁзФ+: 2п'* +н2+2н2о
€уть данной гетерогенной химической реакции заключается в
том' что при соудар'ении ионов гидроксония с поверхностью й€т3,т1'
лического ци}[ка э.гюктроны с атомов последнего переходят на ионь|
гидроксония' т' е. происходит окиеление атомов цинка 1'| 8Ф€€та"
новление ионов гидроксония.
Аналогичт:о в случае гомогенной химической реакци!1' например
в3аимодействия 11€1з и €ш€1 в водном растворе
т!'* + €ц+: ]1+ * €ц'*
 йоны €ш+,'уларяясь о платиЁовую плаети1]у, булут от{авать ей
электро}!ы' превращаясь в ионы €ш2*, а и6нь: 1|3+, такхсе ударяясь
о плати}]овую пластину, булут присоединять электронь|' превра-
цаясь в 1'|+.
1аким образом, каждая и3 рассмотреннь!х выше химичесхих ре.

+
акций состоит и3 двух полуреакций. Фдна и3 них' сопрово)кдаю"
1цаяся отщеплением электронов' является окшс1!|1'тельной, а другая'
*''- связанная с поглоще|]ием электронов,
! - восстановштельной.
|!оскольку при протекании химпческой реакции эле|{троны не
'7пс!2 | €и€1
!
нс1 1 ?1€19
образую*ся и не и_сче3ают' а только переходят от од*той частицы
к другой, то окисл!|тельное и восстановительное превращения
Рвс. схена 9локтрохимшчесхой_снстемы' в которой протекает хпмнческая р€ахц]'я в0апхо
'.|. }!ежду цинхом } соляной хпслотой.
действшя дол)кг!ы всегда протекать одновременно и в эквивалентнь1х коли,.
Рце. 1.2, схема элехтрохшмической системн! в хоторой протехает хи||пчесцая реацц!я в3ац||о
чествах.
действия ме:хду растворенными 1|€|3 и €ш€!. ||олуреакшии' протека|ощие йа граг:ише проводн}|к первого ро.
да _ проводник второго рода (электролит) с унастг:ет!1 электронов'
для оп ределен].1я стех }|ом етри[]еск!.1х козффишиентов запишем хими- }1 являются электрохш.|'|!1ческ|1,мш реакц1|ями. Фсобенность 1{х со]
ческую реакцию в в}]де двух полуреакций сто!]т в том' что это реакции гетерогеннь:е. 1(роме того' электрохи:
€ц* _ е: сц2+
мические реакции протекают не на любой гетероге11ной гранише,
а на такой' на которой электронная проводимость электрического
- т|3+ -1.2е:11+ тока 3аменяется ионной проводип{остью. Б самом А€.|!€, !]!|1 !|}Ф:
и' уравняв чис.по электронов' получим стехиоме1.рические коэффи. хо)кдении постоянного тока так' как это изобра}(ено на рис. 1.1
циенты: и 1.2, электронь| подходят к границе равдела металл-раствор
2€ц+- т1+ + 2сц2+
т!3* + (пли уходят от нее) по металлу, являюще}1уся электроь:ным про!
[1ри соуларе!!|]!| одновалент}|ь|х ионов мед'| с трехвалентными водником (прово6ншком перво?о ро0а); одновременно 1( этой х<ё
}{онами таллия электронь1 с ионов 1\,1ед}! переходят на ионы таллня'
гран}1це подходят (или уходят от нее) ионь1 вещества' к0торое
восстанавл||вая их до т1+. Фдновремет*но ионы одновалентной слу'{ит ионнь|м проводником (прово0ншко.|п второео ро0а)
мед!! окисляются до €цэ+. |_|оэтому электрох!.|м!]}о мь| вправе определить как часть х||мц|\,
},арактерной особенностью рассмотренньтх химическ}1х реакший изучающую превраще]]ия веществ }{а границе ра3дела проводник
является то' что их мо}кно провест1.1 и |{е приводя в соприкосно- электри1|ества первого рода _ проводник электр!1чества второго
т]ен!.|е друг с другом участ}|иков реакции' 1ак, первую реакцию рода' прот{сходящие с участием сво6одньтх электронов. 3то опре-
мо)к}|о осуш1ествить' если в одну часть сосуда' ра3деленного делен}|е при}|адлех{ит А. $. Фрумкиву. .(ругое определение элек-
диафрагмой, налить раствор хлорида -цинка и погру3ить в него трохими}1 с некоторь]ми вариациями, часто встречающееся в лите.
пластину металлического цинка' а в другую часть _ соляную ратуре' сводится к следующему: <<3ле:строх}|мия 3анимается изуче.
к}1слоту и погру3ить в нее плати]{овую пластину (рис. 1.1). н11ем зако1{омерностей, связанных с в3аимнь1м превр21[ё]{!1€й )(!{:
- !1осле замыкан!.!я пластин проводником первого мической й электр:тческой форм э|]ерг[1и>. 1акое определение
рода на гра.
н1{це 1[и}1к _ Раствор начнется реакция ион}13ации ци|{ка' а на гра- предмета основано на том, что в ре3ультате протекан|1я х!1мических
нице плат}1т|а соляная кислота восстановления ио]{ов реакций мо}к1{о п0лучить электрическую энергию. € лругой сторо-
водорода' Р1оны - }ке хлора нерез- реакц}1я будут поступать и3' БББ' 3атрачивая электрическую энергию от вне1|]него источника
лиафрагму
раствора соляной кр1слоть] в раствор хлорида 11}|нка. тока' -мо}кно провест[] те же реак11ии в обратном направлег1ии' т. е!
Бтору:о химическу!о реакцию мо}{}|о провести' есл}{ в оАнФ Фт. вы3вать хим!.!ческое превращение'
делен}!е сосуда' разделе1]ного ио[|опроницаемой диафрагмой, налить Ё{о, во-первых' и3учение превращения одной формы энергии в
раствор €ц€1, а в другое _ раствор 11€13, а 3атем |]0гру3ить' в другую }!е является предметом хим]{и. Бо-вторых, в ряде случаев'
ра.створь1 по пласт!']нке и3 инерт}1ого металла' например платины' несомненно относящ}1хся к электрохими|-{, нет в9аимного превра'
и 3амкнуть их металл!|ческ!:м проводником (рис. |.2). ||осле за- щения электрической энергии в' химическую ил!{' наоборот,' }}|1!|}1'
мь1кания потечет электрическит! ток, пр}[чем электро|{ы будут дви- ческой энергии в электрическую. 1ак, при пропускании от вне1шнего
гаться от пластинь!' погру)кенной в раствор €ш€1, к пластине' по' источника !1апря)ке}1ия постоянного тока чере3 две |\,1едные |/|?€1|{т
грух<е:-:ной в раствор т!с|з. Б растворах ток булет переноситься ны' опущенные в раствор €ш5Ф1, 3атрата электрической энергиц
ионам!.1 хлора справа |1алево. приводит не к химическому превращению' а только к пеРеносу
8 0
 у
33/

* электрохимическу|о систему' состоя|11ую из ра3нород||ьтх металлов' €Фп!!|к2€2тФ.

мед!.| с пласти1{ы' пр[.1соединенной к полох<ительному полюсу' на цихся с пропитанной соль|о прокладкой. |1ервая элск'1'рохим}|ческая система
.ъ
Больта состояла из кругль!х серебраньгх и цинковь1х лластг|нок, ме)кду кот0рь|ми
плас'|'ину' присоединенную к отрицательному пол!осу. находились смочен!{ь|е солью картоннь|е проклад|(и. Больтпое 9и€лФ т8к!{х к!}8.
Б результате реакции' протекающей, сках<ем' при погружении ков' !|аходящихся в последователь11ости |{инк _ карто}! _ серебро _ цинк кар-
ц||т{ка в раствор €ц€1, химическое взаимодействие не сопрово. тот: _ серебро и т. д.' бьтли располо}кснь! вертикаль1{о' почему и получил'1 -на3ва.
х{дается вь|делением электрической энергии' а только вь1делением ние <<Больтов столб>.
,['альнейш:ие наиболее крупнь]е этапь1 ра3вития электрохимии следующие'
теплоть|' хотя такой г|роцесс такх(е является электрохимическим. !
в 1833_1834 гг, Фаралей открыл 3аконы электроли3а. в 1879 г. |ельмгольц
Ёаконет1, в так на3ываемых конце}{трационных электрохимиче. ; со3дал первую теорию двойного электрического слоя на границе металл _ элек.
ских системах (см. 6.9.2) образование электрической энергиш обя. $
тролит. в 1889 г. Ёернст продложил теорию возникновения напря}кения в элек.
3ано тепловог! энергии окру)ка1ошей средь:' а не химинеской энер. трохимических системах' позволив1!]ую получить количествен|{ь!е вь]ра}кения для
электроднь|х потенциалов. в 1930 г' 3рлей_|руз и Фольмер разработали тсорию
}
}
г|.|и. €ледовательно' второе определение электрохим1-1и является { 3амедле|{ного Разряда _ ионизации. [{аконец, в 1933 г. А. Ё. Фрумкин, объеди-
недостаточ}1о точным. ] нив теор|{и замедленяого разряда ионов 3рлей_|руза в Фольмера и строения
3лектрохимия подра3деляется на. теоретическую и прикладную двойного слоя [1[терна' 3аложил основы совремеяной теории кинетики 9лектро-
(элет<трохим11ческ1ае произвоАства). химических реакший.
{
[еоретшиеская электрохшмшя и3учает общие 3акономерностР| ,1
электрохимических реакцттй в-их статике 11 динамике. 3лектрохи. *
мические реакции' как ука3ано вы1пе' являются гетерогеннь]ми'
протекающР1ми на границе ра3дела проводник первого рода _ про.
]п
{
!
водник второго рода' поэтому установление 3акономер1{остей про. !
те](ания электрохимических реакций невозмо)кно без знания основ- .ц

нь|х 3аконов подачи Реагирующих частиц (электронов' ионов и {

нейтральных настиш) * границе ра3дела и отвода продуктов реак- ц

!
ци[' а так)ке строе!{ия самой границь1 ра3дела. (роме того' в
электрохимии рассматриваются те вопрось1 равновесия в провод. *
},
никах второго рода' которые влияют на транспорт участников ре-
акшцй и на само протекание электрохимпческих реакций'
1 ршкла0ная эле,строхшм!]я рассматривает во3мох(ности приме_
!|ения электрохимических реакций для осуществления технологи.
ческих процессов.

3лектрохимия является относительно молодым ра3делом химии, насч!!ть1ваю.

щим неполнь|х два столетия. Фбычно зарох(дение электрохимпи как [&}к11 €вя.
зывают с открь|тием ..[|уиджи [альвани, которое он опубликовал в 1791 г.
9ткрь:тие |альвани явилось ре3ультатом его опь!тов с препарированнь|ми
лягушками. €ам [альвани излагает их следующим,образом: <!, препарирова":
лягушку... и, снабдив ее всем необходимь:м' положил на стол, на котором стояла
9лектрическая машина' на 3начительном расстоянии отдаленная от своего ко!{-
дуктора... (ак только один из моих помощников коснулся' совершенно слувайно'
кончиком пинцета внутре!{них бедренных нервов лягушки' мь11]1цы суставов ее
стали сокращаться' как булто в сильных то}{ических судорогах. .(ругой мой по-
мощник' однако' уверял' что это произошло тогда' когда была извлечена искра
и3 кондуктора электрической машины.
|[риведенньтй в и3умление этим новым явлением' он офатил }|а ['|сго мое
внимание, ибо я 6ыл 3анят чем_то другим и, 3адумавши.сэ, не заметил п|!чего.
} меня явилось до невероятности страстное >келание цроверить это явление и
вь1яснить, что за ним скрывается. $ сам поэтому прик!снулся кокчиком нох(а
оначала к одному, затем к другому беАренноьту нерв}'. и в этот же мо}1ент
одит{ из присутствующих вь|звал элекщи!1еску1о искру' 9вление повторилось та-
кпм )ке образом, как рань1]!е. Ёесомгленцые, сильнь!е сокращен!|я охвать|вали
отдельнь!с мь11|1ць! суставов в тот самь:й момент, когда появлялась искра>. |аль.
ваци считал' что от{ открь|л <х(ивотное электричество).
3го слуваЁ:ттое открь1тие вь|3вало о)к|-твленную дисБуссию. в |792 г. Больта
вь]ска3ал идею, что лягушеяньтй препарат просто есть весьма пувствитель:тьтЁ;
9лектроскоп' позволяющий дока3ать образование электричества _при соприкосно-
ве!{яи раз|{ородных металлов. Развивай свою идею' Больта в 1800 г. построид

10
 2 алпктР0хишичвскиЁ систЁ1{ь!

9Ё 6:
{г
}|в |: м4
: 2.!. 0пРвдвлвни[ 3лвктР0хишичвск0п
оиствшы .

м1 м2 **й:
н"о+

3амкнутая часть пространства, в котором может протекать по Р1 Р2

меньтшей мере одна электрохимическая окислитель1{ая и одпа элек-
трохим|!ческая восстанов!{тельная реакц}1я, на3ывается по ./|. Р1. Ан-
Рпс. 2.3. схема правильно ра3омхнутой влектрохшмвчесхой спстемн с чшслом Ра3лшчвц'
тропову э л е кт ро хшмшч е ско й с нсте м ой' 3лектрох*: шт ]1ческа я систем а. проводвиков п€рвого рода ()ольше двух.
таким образом, состоит !{3 пр0вод[{иков первого рода и }1аходящихся Рйс. 2:{. 3лектрохиминеская система' подшлх)ченная к в||е|шнему источн'ку постоявного
в сопр{{кос}1ове*|ии с н|{ми проводников второго рода. |1о:тятию електр'чесцого тока.
электр0хим1|ческая с||стема эквивалентны часто встречающ}|еся в
литературе назва1{ия: <<гальва]{и1теский элет,1ент>>' <<электрох[!м!{че- €оставнь1е части электрох!|м|!ческой спстет{ы |-]меют следующие
ская ячейт<а>' <<цепь>>. |1роводнттков второго рода' как и первого, на3вания. .г{еталл, л:лр: вообще проводник электр!{|{ества первого
в электрохимртческой системе может бь:ть один илн несколько. рода' находящийся в ко]{такте _с проводн!.1ком электр].|чества вто-
||роводниками г}ервого рода }1огут бь:ть птеталль| ,|л]{ полупровод" рого рода' на3ь1вается электро0ом. 1от электрод' к которому под
|{ики с эле|(троЁ!н0й проводгтмостью. |1роводниками второго рода действием электр|!ческого тока от внет!тнего |{сточн!|ка двигаются
могут бьтть тверАые соеди!|ен!{я (тверлые электролить:), ггндиви- п0ло)1{!|тельно 3аря)кенные ионь| (кат::оньт) }| на которФм !|Ает вФ€.
дуаль!{ь|е расплавленнь1е соед|1нения ил1{ растворьт соединентай в становительная электрох1'{ми!1еская реакция' на3ь]ваетея като0ом;
расплавах, воде, оргаг{ических и |{еорга||}1чес1{!{х растворителях. электрод' к которому дв|1гаются отрицательно заря}ке|{ные ионш
€хематичоски электрохим11ческие с1|стемь| представлень| на (аниотть:) и на котором идет ок].{слительная электрох].1]\1ическая
рпс. 2.\-2.3. Бсе типь1 систем на эт];1х р!|сунках яв"т1яются ра3ом- реакция' _ ано0ом. €ледовательно' если ток в системе появляется
кнут ь!м[| элект ро хш'[шче с кцмш сшст е мамш, поскольку !(уск1.| металла при присоединении ее к вне1пнему источн!|ку }1апря)к.с}|}]я, как это
не соед|.[не';ы друг с другом проводн||ком электр1'|чества. Фднако пока3аЁ1о' напр!1мер' ]{а р!1с. 2.4, то катодом буле.г более э,;!ектро.
мех(ду ним]{ имеются |1 различия. Б системе, представлеттной *:а отрицатель:ть:й левь:й электрод' а анодом более э.1с](т|ополо.}ки;
тельт:ьт:? правьтй. Бо если электрохи[1ическая - систе[,т'а п|)}1 3амь|ка.
рис. 2. 1, ра3омкнуть1ми являтотся куски ра3нь!х мета'цлов ]{: и }1:.
1акая электрох}1мическая с}]стема назь|вается неправшль|!о ра3ом- }!!'}! вне1ш}]ей цепи сама дает ток во внешнюю |(епь (Р1'с: 1.1 и 1.2),
кнуто{о. Ёа рис. 2.2 и 2.3 представлены правшльно ра3омкн!ть|.е то катодом булет более электрополо}к|{тельнь|й правь:й электрод'
сшстемь!' отлича|ош(|:еся тем, что в н!|х ра3омкнуты куск}{ одного }]а кот0рот\1 ]]дет восстанов!1тель}{ая реакц}|я' а а![одо\{ более
и тог0 же металла. эле!(троотр:тцательньтй левь:й электрод' на которо}4 }!дет -окисли-
тельная электрох|тмическая реакция. 1{тобы избе;:<ать возмо>кт:ой
а€ :! ]}}.тан}!ць|' тер]!1и}]ь| <<катод>) и <<анод>> употреб"пяют тол ько для
| "''
.
систем' рассматр[!ваемь1х в рех{име работы от внешнего !]сточника
1!апря)кения. Рсли }ке эле|(трох}1м]1ческая' систе&1а сапта работает
щ м2 в ре}к}1ме 11сточника напря)кен1.|я, то обь:нно отр!'цательнь:й полюс
назь|вают <<},1}1нус>>' а полох{ительньтй <плюс)>.
-
йонопроводящая среда в электрохимической системе кратко
на3ь!вается электролцтом' 3тим же термином обозначатот обычно
Р1 Р9 и вещество' ]{оны которого переносят ток.
.{,ля сокращенного обозначения электрохимическ}1х с1[сте!}{ вве.
дена следующая символика: гран}|ца раздела фаз обозг:а1|ается
вертикальной нертой, металлическая фаза символом металла' а
- тех
фаза с ионной провод|.|мостью._ формулами веществ' которые
проводят ток.

!0
 3апись электрохимической системь1 мо}кет 6ьтть осушествлена
любьтм и3 двух приводимь1х г{и}ке способов. 1ак, электрохимиче-
ские системь!' г!редставленнь1е на рис. \,| и \.2, мо}кно 3аписать
следующим образом
(-)2п ! 7п(\у(ач) | н€1 (ач) 1 Р{(+)
(*) Р1| €ш€| (ач) |1|€13 (ач) |Р1(+)
!1ли
(+)Р1|нс1 (ач) |7п(12 (ач) | 7п(_)
(+)Р1!11€13 (ач) |€ш(1 (ач) !Р1(_)
' Б зависимости от способа запис|1 меняется 3нак напря)кения
9лектрохимгтческой с!{стемьт. Ёапря>кение электрох|'1мичес!(ой си_
стемь| принят0 считать поло)кительнь1м' если при 3амь1кан{'1и си'
стемьт вне1пЁ1!1м проводником (т. е. при работе системь] в рех{име
источника напря>кения) пол0х(ительное электричество в провод-
нике второго рода т€)1!ет слева направо. 3то соответствует дви)ке'
нию электронов во вттетпней цепш та|{}(е слева }1аправо и направ_
лению то1(а в ней (лвиже]{ие полох{!1тель}|ого заряда) справа на'
лево.
|[ри заьльткан11и первой систеш1ь1 вне1ш]-|им проводником |{ач_
нется иони3ация ц|тнка; ионь1 ц[{нка булут переходт{ть с электрода
в раствор' а ио}|ь1 гидроксония булут двигаться к правому элек'
троду и восстанавливаться. 3лектроньт во вне11]ней цепи булут
переход1{ть от цинкового электрода к платиновому (т. е. слева на-
право). 1аким образом, 3}{ак напрях{ения Аля системьт с такой
3ап]-{сью положителен' Б системе с двумя платиновь|м|{ электро'
да1\{и [{а левом элек'гроде иоггьт €ш+ булут окисляться АФ €ш2+,
а на правом - ионь| 113+ будут восстанавливаться до т1+. €ледо-
вательно' электро!1ь1 во в|{е1пней цепи потекут слева направо (ток
справа налево) полох<}ттель!1ое электричество в растворе' перено'
' |{аправо и 3нак напря}кения этой системы булет
сится то}ке слева
поло)кительнь]м. \ля всех систем' 3аписанньтх гтаоборот, знак
напря)кения булет отр}|цательнь1м' так как поло)китель}{ое элек'
тричество в растворе при замь1кании цепи переносится в н1]х спра-
ва налево.
Ёсли в какой-нибудь и3 этих систем ра3ность потенциалов на
гран[1це двух растворов (т. е. 0шффузтлонньсй,.тали оюш0костньт,й, по'
тенцшал) сведена к нулю' то систему обозначают так:
(_)7п | 2л(|я (ач\|| нс1 (ач) ,ч)
| валентом и показь1вающий, какое количество вещества претерпело
для подчеркивания того' что [{меют дело с правильно
}|'::огда,
ра3оп{к}{утой электрохттмической системой, ее 3апись1вают в в|-{де:
(_)6ц |2п | 7л€12 (ач) ||нс1 (ач) [ Р1 ! сш(*)
не булем поль3оваться такой 3аписью' но буАем помнить'
]!1ь:
что всегда' когда это не огов0рено! имеем дело с правильно ра3ом'
кнуть]м]{ системам1{.
!1
2.2. пР0х0ждЁнив 3лвктРичЁок0г0 т0кА
в 0лБктР0хип|ичвск0й сиотвшв. 8Ак0нь! фАРАдЁя
Бсли замкнуть электрохимическую систему проводником пер.
вого рода или подключить ее к вне1пне}1у источнику тока' то чере3
нее начнет проходить электрический (ак
ток. известно' прохо}{де<
ние тока чере3 проводники первого и_второго рода не приводит к
химическим превращениям веществ. 1акие превращен:ая происхо.
дят на границах }13менения типа электрияеской проводимости. ?ак
как ка)кдый элементарньтй акт электрохимическо_1} реакции сопро"
во)кдается вьтделением или присоединением одного или нескольких
электронов' то естественно' что чем больгшее число электронов
пройдет чере3 границу ра3дела проводник первого Рода п!ово{.
}|и|( второго рода, тем больгпе булет прореагировав1пая -масса ве.
ществ
|{ри- определении
участников реакции.
пРеАмета электрохими|т мьт п!иво!,или п!о.
стей:пие электрохи-мические реакции превращения одного сорта
т|астиц в Аругой. 9асто, однако' встрена:6тся и более слох(ные
электрохимические реакции' в которь|х пр]'1нимают участие ионь1'
нейтральньте част}|цы и дах{е молекулы растворителя' напРимер:
7л(ФЁ)2 * 2е:2п * 2Ф|1-; }:1лФ7 * 2н2о + 3е :./{пФэ + 4он_
||оскольку число про1пед(пих чере3 границу ра3дела электронов
есть количество электричества' то изло}кеннь]е вы11]е сообра>кения
приводят к двум фундаментальнь1м законам' открь1ть|м Ё 1833_-,'
1834 годах Фа[адеЁм.
|!ервьтй зако1{ Фарадея мо}кет быть сформулирован так:
Бслц на ераншце раз0ела прово0ншк первоео ро0а_прово0.
ншк второео ро0а прш прохоою0еншш постоянноео электрцческоео
тока протекает о0на' ц только о0на, электрохшмшцеская реакцшя'
то масса каж0оео |3 ццц67,,ков реакцц[!, претерпеви!шхп|ев|а.
щенце, прямо пропорццональна колшцес?ву прот::е0шеео нерёз
еран!1цу олектрннестаа *.
||ервьтй 3акон Фарадея, таким образом, мо}кно представить
уравнением
п':9]'!:9'9
|Аё /пс_ масса ]-го вещества' претерпев11]его превращение; 8г'
_
фактор пропорциональности' на3ь1ваемь1й электр6хшйшцескнм эквш-
превращение при прохождении чере3 границу единиць1 количества
электричества; /_постоянный ток' йрохо.{ящий иерез гРаницу
ра3дела; |_прололх(ительность прохохсдения тока;
_@-колине-
ство про1пед11]его электричества.
* 3лектрпнеский
ток, прохоАяший через границу ра3дела и вызьтвающий
9лектрохимическое превращени€' на3ывается фара0еевсЁцм токо*с в отличие от
]911 9аря}9н-ия, который приводит к перестройке и поддер>канию границы раз.
дела (см. 7,3.2) в состоянии, необходимой д;:_я прохождени! фарадееБского тока

электрохимический эквивалент ||меет ра3нь[е 3начен[1я и единиц1{
измер}ний. Бсли 111; вь1!ай0г|а в граммах или молях; а 0'_в к}'
граммах на кулон ил({
'лонах' то электрохр|мический эквивале!1т-в единицей количества
-молях
на куло;. Б прикладпой электрохим!1и
Бй.й.р"й.{ва обь:чно является ампер'час' равный 3600 (л' 1о'
гАа в' булет выражено в граммах на ампер'час или молях на аш1'
.пер-час'
_
. ъ{хтсло молекул 11ли |{о}1ов в одном моле вещества равно числу
Авогалро (!+{:6,022-1023 моль-|). Рсли ках{дая молекула или ион
.в электрохимической реакции вступает во в3аимодействие с ?
электрог!ами' то превращение одного мол1_ вещества булет свя3а[{о
.с зат]'атой илуу о!во6ождением Ё* :2€|[ количества электриче'
.ства (где е_зц'яд электрона). €оответственно превращение' вы'
аванное одг1им молём электронов, буАет: Р'|а:Р:е!'|' 3еличи'
'-на Ё одна и та х(е для всех реакший и на3ывается константос1
Фара0ея. 9ттслегтно она равна:
,Р : е|+[: 1,60219. 10_'9. 6,022169. 1023 :96487 я* 96500 ](л на моль 9лектронов
' ||ервьтй 3акон ФараАея, базируюштийся тта атом]{стической прпт'
родевеществаиэлектричества'явля€тсяточнь1м3а|(о1{ом,р"р9{1:
Фтклог:ений от него быть не может. Бсли на практ}{ке при расчетах
наблюдаются отклонения от этого зако]{а' то они всегда обуслов'
лены неполнь1м учетом процессов, сопутствующ]{х основной элек'
трохимической реакции. Ёапример, пр!] электрол1-1зе водного рас'
твора хлор!|да натрия в системе с..плат]1новыми 9лектродам!{ !|
про'
разделеннь|ми пористой диафрагмой аноднь1м и катод}|ым
странствам[{ на аноде протекает реакция
2с\' - 2е : |\2 -
а на катоде:
2н2о+ 2е:20|1'*|-|э
1(оличество образуюшегося газообраз1{ого хлора' однако' всегда
меньше, чем это следует по 3ако|{у Фарадея из'за того' что хлор
растворяется в электрол1'|те и вступает в реакц1'|ю г|1дрол!.13а:
с12 + н2о: Ё€1 + }{с1о
}нтя массу хлора' прореагироЁавшего с воАо!, получ|1м ре3уль'
- с0ответствующий расснгттанп0му по 3акону Фаралея'-.1ч]азА|Ро
тат'
{тр" электЁоли3е криолит-глино3емного расплава { акшии).
+А!;о3 при температуре около 1000"с алюм'11{]1й' вьтдедяясь на
катоде в жидком виде' част!1чно растворяется в электролите и 3а'
тем окисляется на а}{оде и на поверхност}| электрол!{та, 9то при'
водит к тому' что на катоде всегда вь[деляется алю1\{иг]ия мень|ше'
чем по 3акону Фарадея, при учете всего количества пропущен!{ого
электричества.
Бсли пролускать постоянный_ электрический ток чере3 электро-
химическую систему (_)(ш|Ёа$!с(ас) !сц(*)' то на аноде булет
протекат;' реакция €т:_уе!сц'* и- масса медт{' перешедшей в
|6
раствор' булет достаточно -строго отвечать 3акону Ф4р.алея. Ёо
еслн вместо раствора серпой кислоты в систем'е булет находиться
раствор Ё|€|, то к6личеётво меди' перейедшей в раств^ор' бд4ет
примерно в два раза больше рассятлтайного по реакции с!:2е=
: €ц2+. 3то обусловлено тем' что в растворе хлороводороднон
кислоты устойн:твьт одновалентные ионы меди и пРоцесс анодного
(:;:- е: €ц+.
растворе11}!я п{ед}1 идет по реакц!]и:
А::алогичт:ьлм образот\{ при анод}{ом растворении многих ]у1018.|!'
лов в расплавленных средах параллельйо идут два процесса_об'
ра3овапие ио}]0в норм6льной вйлентно'сти и так на3ываемых 9уб'
ц.онов, т. е. ионов нртзшей валентности. 1{апример, в хлоридных !ас'
плавах алюминта*'| а}]од'}{о растворяется с о'браз6вание!г ионов А1з+;
цинк:- |12+; ы1смут _ вр+. 0днако одновремен!|о часть тока' иде!
на о6ра3ование су6ионов- д1+, 7п+, Б1+, благоларя чему Р]сне;
по зайону Фаралея в предт|оло)ке1{!1и' что образуются тольк9 ичнь|
высшей вале||т!{ости' ока3ывается нег{рав|]льным.
9асто }!а электроде протекает не од!{а какая'нибуль Р:пектро'
х!1мическая реакция, а несколько самостоятельных реакший парал'
лельно. }!апрпамер, в разобраг:ном вь]ше случае вь|деления хлора'
если электролиз вести с графгттовьтм а|{одом' то на нем наряду
!| с реакшией окисления ио|1ов хлора 6улет протекать и электр0х|{'
мичес{{ая реакция выделен1]я кислор0да:
_ 4е 702+ 4н3о+
-6н2о
||ри вылеле}||{|{ ц|{нка на катоде и3 к{телого раствора сульфата
ци[!1(а наряду с ра3рядом ионов ц[1нка
2п2' * 2е :7п
проте|{ает Реакция восстановле1{|'1я 11онов гидроксо|{ия
211зо+ + 2е:Аэ+ 2н2о
]
[1 априэлектроли3екриолит.глино3емногорасплавана(8тФА€[1а.
РяА} с вь!деле}1ием алюм}[ния в определенных условиях, мох{ет
{
происход|{ть и ра3ряд ионов ||атрия. ' .'
1!
8слтт на электроде протекает несколько параллельных элек'
1', 0, трохимических реакц!{й, то первый зако:т Фарадея буле1 справед'
л1тв для :<ах<дой |{з них (с унетом всех возмо}кных побочных хтт'
1
мических реакши*!, сопутствующих дант{ой электрохиминеской ре'
.||ля практ!|ческих целей введено понят]те вьсхо0а по ток9, т. е.
доли тока', пр1|ходяш1ейся на данное вещество 1. €ледователь[{о'
если на электроде протекает только одна электрохимическ'ая реак.
ц14я *1 нет поб!:чных процессов' то вь|ход по току 37д !авен единице
(или 1000/о). 8сли же на электроде протекаю! несколько парал'
лельных реакший и имеются побочньте процессы' то выход по тощ
8т: меньйе единицы и коли!{ественно определяется из выражени*
вт!-п!,р^' |^!""'р или 8,,=01''"'/0з ,р^*
|\ё /0с прак1 масса |-го вещества' практически превратив1пегося в
-
ре3ультате прохо)кдения определенного количества электричества;
Р"!теор-масса |-го вещества' которая долл{на превратиться
ретически при прохох{дении того )ке количества электричества;
0; '"'р _ количество электричества' теоретически (по за1о:ту Фа.
радея) необходимое для превращения единиць] !-го вещест,{ 1лля
0; .р'*, _ количество
которого рассчитывается вь]ход по току);
электричества' практически необходимое для превращения той х<е
единиць1 !-го вещества.
|лрт расчете на количество электричества' равное 1 |(л (или
. А'т),
1 г'!теор становится равным электрохимическому эквива-
ленту.
|]оскольку ток есть количество электричества' п!о1шеА1шее 9е.
рез любое сечение 3а одну секунду' то понятие <вь1ход по току>
фактинески 9квивалентно понятию <выход по коли.]еству электри.
чества)>.
Быходы по току для процессов, протекающих на катоде' как
правило, не совпадают с выходам1.1 по току аноднь1х процессов'
поэтому введено понятие като0ноео (6'.*) п ано0ноео (Б''^) вьс-
хо0ов по ток!.
8ще одной прининой ка)кущегося отклонения от закона Фара-
__
дея мо)кет явиться смешанная электронно_ионная проводимость
электролита. 1ак, раствор натрия в )кидкоп[ аммиаке обладает
смешанной проводимостью, благодаря чему часть 1Фк3, ||€!€нФ€1{.
мая в 9лектролите электронами' }1е вь|зывает электрохимйческих
превращений.
Бторой 3акон Фарадея является непосредственнь|м следствием
первого 3акона. €огласно второму 3акону Фарадея:
Ёслц на ераншце раз0ела прово0ншк первоео ро0а_прово0-
ншк второео ро0а протекает о0на' ш только о0на, электрохшм1|че-
ская реакц!!я' в которой уиаствует несколько веществ' то л4оссь!
участн!1ков реакццш' претерпевшшх превращення' относятся 0руе
к 0руеу как цх х!1мцческше эквшваленть[.
- Фчевидно' что второй 3акон Фарадея распространяется на лю.
бое число гра!{иц ра3дела проводник первого Рода * проводник
второго рода при условии' что все они отвечают приведенным выше
условиям и чере3 них прошло одно и то }ке количество электрн.
чества'
3аконьт Фарадея были подвергнуть1 тщательной 3(€п€![\4€11а
тальнои пров9рке и подтверд!4лись в разнообра3нь'х опы.
тов. |ак' наолюдается полное соблюдение первого }слФвиях
закона Фара.
дея при электролитическом оса)кдении на катоде металлического
серебра из водного раствора нитрата серебра при изменении дав.
ления от нормального до 150 ]\,1||а. Равным образом первый 3ако|!
Фаралея сФлюлается при оса}кдении серебра как из водного рас"
твора Ав\оц_цги 19мцатной температуре' так 14 при электролизе
расплава Ав]\Фз-"(].{Фа-}.{а!.{Ф3 п!и э6о"с или р1створа А9\Ф3
1в
в пиридине при *55'€, т. е. при и3менении температуры' давления
и природы растворителя.
тео" 3лектрохимические системьт' в которых нет параллельнь]х элек'
трохимических и побочнь:х химических реакций, исп0дь3у1от для
и3мерения количества г1ро1пед1шего электричества. 1огда они на'
3ь1ваются кулонометрамй 1кулометрамш) |1ли вольтаметрамш- Ааи'
более точньте ре3ультать] получают при исп0ль3овании системы с
серебряньтми электродам1{.
{ействт':е серебряного кулонометра Ринарл91' пР9дставляющего
собой систеш1у (_)Ав|А9\Ф3(ач) !Ав(*)'
основано ''..'р'*,йическую
на в3ве1пива}гии массь| серебра, осевшей на катоде во
время электроли3а. ]очность определения количества электри1;е'
с}ва серебр"*ь:*, *улонои,етром мо)кет бьтть доведена до 0,010/0'
}{аиболее прос6ьтм 11 достаточно точнь1м является медньтй кг
лонометр' состоящий из Ав}х медных анодов и катода из тон1(ои
медной фольг;т, располо}{енного ме>л{ду ними. 3лектролитом слу'
}кит воднь!й раствор, содер)кащ|'1й (кг/м3): ме4но'го купор0са _
150, серной кйслоть:_50, эт:тлового спирта-50. 6ерная к!тслота
повь|тпает электринёскую проводимость электролита и' кроме того'
препятствует образованию коллоидных частиц гидроксида меди
или ее основных солей, которь1е могут адсорбироваться раст}|{им
катодным осадком' увеличивая таким образом его массу. €пирт
добавляют в электролит для улучшения качества катод!{0го осадка'
получения 6олее мелкокристаллического' гладкого отлох(ения меди
14 для предотвращения окисления металлических мед}|ых электро'
дов у границьт ра3дела э4ектролит_ воздух.
1(атодная плотность тока дол}кна быть в пределах от 20 до
200 А/м2. €леАует обрашать особое внимание на недопустимость
попадания в электролит солей }{еле3а' ибо ионьт 8€й€38, Ф(}|€'
ляясь на аноде до ге3+ и вновь восстанавл\1ваясь на катоде до
Ре2+, берут на себя часть тока' и меди осаждается на катоде },{ё[Б;
[|]е' чем это следует по 3акону Фарадея. Ф колттчестве про1шед!шего
электричества судят по и3менению массы катода.
||оскольку зако[{ь| Фарадея дают свя3ь мех(ду количеством
электричества' про1|]ед1пего чере3 границу проводник первого ро:
да проводник второго рода' :.т массой веществ, пРетерпев!ших
-
электрохимическое превращен}1е' то при пропускании чере3 систему
симметричного пере['1енного тока' когда в единицу Рремени коли"-
чества электричества' про1пед1шие в прямом и обратном [{6|1!38./|€'
ниях' равнь| друг друцу' электрохимического превращения не
дол}кно бьтть. 1ак оно и бьтвает, если электрохимическая реакция'
протекающая в первый полупериод тока' обратна той, котора*
пр0текает во второй полупериод. Фднако часто встречаются слу'
чаи' когда такой обратимости нет. Ёапример, при цР9п_ускани.и
переменного тока чере3 электрохимичесцю систему \! | Ё2$Ф+(ая)'
1'{!5Фц(ач) |}'{1 на ках{дом из электродов в катоднь:й полупериод
тока протекает реакция восстановления ионов гидроксония
2Ё3о+4 2е:|1э+-2н2о, а в анодньтй_растворение никеля
19

-''ш!2+.,в,ре3ультате в. с}1стеме с течением вфмени 6улет
}ч$,_.9е
расходоваться серная кислота || на1{апливаться сульфат никеля.
||р;: пропуска!!|'и через с||стему асимметричного переменного
тока электрох]1мические процессы булут протекать' поскольку ве_
ре3 гранпцу ра3дела булет проходить кол1|чество электричества'
равное ра-3ности количеств электр[1чества' прошедших в катод:лый
и а.ноднь:й полупериоды.
2.3. тБРм0динАшичвоки 0БРАтишь|в и нв0БРАтииь|Б
алпктР0хи}!ичЁвк}!в систвмь| | ;
Б термодллнамически обрат;:мь:х с::сфмах обе электрохимиче-
ские реакци[1 таковы' чт0 }1х мох{г]о провест!{ термодинамичеек|{
обратгтмо. в термод||намически необр6тл:мых сиётеп:ах хотя бы
одна элек{рохи^м|!ческая реакц|!я не является обратимой.
'}:сл11 тер,мо0цнамцческш необ
рат!1мцю ешстему, папример
(_)7п! Ёа8Ф+ (ач) ! сш(*) : 2.4. клАссификАция твРш0динАмичвски
замкнуть на оче}|ь большое в}|ешнее сопрот!|влен|!е
электрохимические реакц|.{[{ протекал]| очень медленно' то на от.
рицательном эле!{троде начнется реакция ионизации металлическо_
го цинка 7п_2е:7п2+,3лектроньт по в|{е1лней цепи потекут к
медному электроду' на котором единственной восста:ловительной
р.еакцией_будет реакция восстановления ионов гидроксония 2н3о++
*2е: н2+2г|2о' Фбъемь: раствора и газовой фазь: дол>кньт быть
|!астолько больтппми, чтобы накопления ионов цинка ла газообраз_
ного водорода в них не происходило. 1акттм образом, во все время
работг': системь| ионизация ци}1ка происход!'{т в бескотлечпо разбав-
лен:ть::? по 1|онам ]1инка раствор, а вь|делен|.1е водорода _ в беско-
}'ечно разбавлен:1ую по водороду газовую фа3у.
Рслтт же подключ}|ть эту с||стему к вне1шнему }1сточ}.}|ку напря.
же}|||я ..(отрпцательнь:й полюс к цйнковому эдектроА}, а поло}ки-
тельньтй к медному) и отрегул|]рова,гь [|апря}ке}{ие внешнего
- тока
источника так' чтобь: очень малый ток по1шел бьт в обратном
налрав,']е|т}'|]|' то на цин}(овой 3/!ект!{),,'].е булет проте|{ать восстано-
витель|]ая реакция 2н3о+ * 2е : н2 + 2н2о а на медном _ окис_
ление }|еталлической меди (тл_2е: (ц2+. '3десь электрохим|]че-
ские реакци'1' протекающие }{а электродах пр!! прохожденн}| очень
иалого тока в одном направлен}|,{' отл}1чаются от электрох}1миче.
ских реакцгтй, протекающ11х при прохо)кдени{1 тока в обратном на.
правленип. €ледователь!{о' в !анй* электрохимттческо# системе в
условиях,' нау:более приблих<ающихся к обратгтмости, обе электро.
химические реакции }1е являются термод}|нам!]чески обратимь:ми,
и вся с}1стема термодина1!'ически необратима.
. 3 термо0т!намшческш обратилсой стхстеме, папр!|мер
(_)сц ! €ш€|2 (ац) || €ц€|э (ач), А9€| (тв.) [ Ав(*)
€т 6д
(здесь 6-кФн(€нтрация), есл'{ она отдает бесконечно малый ток
во внешнюю цепь' идут реакции:
<*:5/&* ]'*=']1!^* *
€ц * 2А9€1 (тв.) :2Ав * €ца*
"'-
+ 2с1_
Ёсли х<е система подключена к вг{е1|]нему [{сточнику напрях(е.
ния' и бесконечно малый ток течет в обратном направлениц' то
протекают реакци||:
(_)€ц'**2е-6ц
(+)2А& + 2с1_ _ 2е :2А9€|
(тв.)
2А9 { €ш2* + 2с|- : €ш * 2А9€| (тв.)
[(ак электрохимические реакции, так и химическая реакция в
спстеме ме1{яют свое направлен|.!е при !{3менен!1и направления тока.
0БРАтипых алвктР0хи}!ичвских систЁп
так' чтобы
Бсе обратимь!е электрохимическт|е системы мо)кно ра3делить на
два больш:их класса (см. схему). [( одттому классу Ф1[Ф€{1€{.€|{-
стемь!' в которых при замь]кании внеш1{ей цепи н&111{нают пРотекать
разнь|е восста|-|0в1{тельная и окислительная электрохим}!ческие
Реакции. Б результате их сум}1ирован!|я выявляется х}!мическая
реакция, идущая в систеп,1е. 1акого т].1па системь| на3ываются
алектрохшмшческшмц сшсте7!амш с хшмс'ческой реакцшей. !,ругому
классу пр]-1надле}кат системь]' в которь1х окислительная электрохи-
мическая реакц!.1я' протекаю1|1ая при 3амыкании внегшней [€|!}{,-1
суть прот||вополо)к}!о г{аправленная восстаг|овительная реакция.
Б таких с!''стемах хпмическая реакц}|я отсутствует' и они 8€|3Б!:
ваются электрохш71!1цескшмш сцстемамш без хшмацескшх реакцшй.
8 свою очередь' системь| с химической реакшттей могут бьпть раз-
делены на г,ри подкласса. Б систептах первого подкласса ра3л}|чные
электрохимическ1.!е реакции на электродах протека!Фт т6лькФ в !€:
3ультате разлин:ай в физико-химических свойствах проводников
первого рода (простые системьт), в системах второго подкласса _
только благодаря !?3а11191{1Ф в свойствах провод];и|(ов_ второго рода'
в систеьт1х третьего подкласса _ }1з-за раз"пиний свойств проводн!{-
ков как первого' так и второго рода.'
3лектрохиш:ическ|{е системь1 1}торого и третьего подклассов ||а-
3ь[ваются сло?!снымш электрохш.псшчеок!1мш сшстемамш с хшмшчеокой
реакцаей. Б таких системах неизбех<на граница ра3дела мех(ду
проводниками второго рода.
||римером простой электрох!|мшческой сшстемь! с хшмшческой
реакц!]е!7 м0}кет слу}кить рассмотренная выше система
(_)сц ! €ш€12 (ац) || €ц€|з (ач)' А9€1(тв.) | Ав(*)
€о €а
ь.
 !
* *6* ц }{л'|
1:]Ё!р3 п9: (-)са | сас1, | с|,(Р1)(+)
;Ёё3наа
'д!о=:с

6;' в которой правым электродом является насыщенная га3ообраз|{ым

Ё**_оЁу;
зФ-Ф:о
€ =:е
о хлором (под определеннь1м давлением) индифферет{тная платино'
0 Ё х вая пластина' не вступающая сама в электрохими9еск}л}Ф !еак'
|(ию' а электролитом расплавленный хлорид кадм]14я либо рас.
о
!!
гвор хлорида кадмия- в воде или неводном раст.ворителе. ||ри
о
Ф в ;9ь :]амь|каг1ии внешцей цепи в системе протекают реакции:
8
г4о6

вк *!я- (_)са _ 2е: (62+

=€ €о
;ео:
х
Ё у
33 * 6 69БЁ
дБ!
о>=
ьдхо:^ ^ (*)(1а* 2е:2(|-
Ф
\о
ЁЁ*8!Ё -о
'!
у

ьБв=Ё6 с4+ с|2: (02*

+ 2с1-(с0с|?)
5 5 *.сг
Фтличительной особенностью прость|х электрохимическ!тх (Ё'
@
в
ё
о стем с хим11ческой реакцией является наличие только од}]ого про'
водника второго рода и участие в электродных реакц?|ях }1о|{ов
з А "]! ра3ного 3нака. 1ак, если в восстановительной реакции участвуют
хФ *т * р;: :(атио1]ь|' то в окислительпой булут участвовать анионь|' !| [{&.
н .. ; > 0 : у
0 оборот.
Ф
=!хсз^
в сло)кных электрохимических системах' когда.ра3личаются
&
Ф
!2
Б
! ; ёа только физико-химические свойства проводников второго рода'
в например' типа
х
(-)Ав |А9€1(тв.)' Ё€| ||А9\Фз ! Ав(*)
о
А
в
м при 3амьткании вне11]ней цепи будут протекать реакции!
Ф
о
ч
: ьЁ*
Ё т;о 9
:{
(-)Ав + с1- - е:А8{1 (тв')
в
!ц
н
о
!
х
о!29*у (*)Ав* ф е: А9
.,
х0
ц
в ]в' Ф.:^
'дхоЁ{у-
Ё:9"*аа * |Ф
Ф
д
; ЁЁ н
*:
!]; ::з(
о
Фо
!а
1д 6 Ав+ + с|- - А9€1 (тв' )

1аким образом, в этой системе химическая реакция суть

!7
х !о
о Ф ч=
в ь -
9е:х .Ё
х
с)
Ф реакц!1я образования труднорастворимого соединения и3 ио[{ов.
в |!оско':ьку при работе системь1 ионьт },[Фз_ двигаются €[}188 Ё8.
к
х лево' 3амещая собою ионь: 61- в соляной кислоте' то написанная
Ё
х
о ь ;':
!. йяц9 ;в= выше химическая реакц!1я эквивалентна реакции:
о *= хЁух
о=з9!б. Ф: А9}{Ф3 * Ё€1 :Ав€| (тв,){ Ё!,{Ф3
|
!

хо
*!
!

Б
йЁт9*9
Ф 3.9бяя
ьЁЁхо; !
| в слох{нь!х системах третьего подкласса с двумя разньтш|}!
х 9'9>9й проводн[1ками второго рода и ра3личными металлами типа
з ч Ёх
в
н
(_)с{ ! с05о4 (ач) || €ш5Фд (ач) | сц(*)
а
!0
!о
при 3амыка!{ии вне1пней цепи начинают идти реакции
о
ц!
х (_)са _ 2е: саэ+
в
Ё[
ф *Ёяэ
*5 Б н: : 2е: (,л
(*)€ц2* ф
ф .' о : хх
и
аЁт3Ёр
-;
=
==
!Б
с0+с1Р-:с6'-+сш
'в
Ё а!9"в; в ре3ультате которых ко['|центрация сульфата кадмия увеличи.
о
о
с, о€!"Ё51а
! вается и3-3а перехода металлического кадмия в ионное €Ф€1Ф!{.
у ние' а цон1тентрация сульфата меди уменьшается благодаРя пе.
22
реходу €ш2+ в металлическое состояние,
2$
 '||ри йсремепе ++{!правлевия' тока реакции в это,&''системё':по. цоторцй
1'е}(ут 8 п'ротивополо)кном направлении, ' ; в трубки
3лектрохимичес|(ие системы без химических реакший мо)шо ние' .то в
так2ке ра3делить на те )ке три под(ласса (см. схему). 6истемы
п€рвого подкласса' в свою очередь' подра3деляются на конщен-
трацшоннь|е (первого типа), аллотропнь[е 14 еравштоцшонньсе. \он-
1!.е}'трационнь]ми системами первого т1|па являю1ся амальеамнь!,е - н8(:): Ё8(::)

(_)(нв)ша |\аФ}! | ша(нв)(*) €у) €э т. е. ртуть |]3 трубки, в которой уровень ее более высок' булет
6п €э переход[|ть в трубку с более низким уровнем.
и еа1овь|е Б электрохимических системах без химической реакции с ра3.
/ (_)(Р1)н2|нс] | н2(Р1)(*) Ру2 Рэ личными физико-химическими характеристиками проводников вто.
Рг Рэ рого рода это ра3личие может проистекать из-3а ра3ной (Ф!|\€!|.
'/ |1л\4 трации одного и того }1(е электролттта (концентраццонные сцотець3
(_)(Р1)с|, | нс1 | с|2(Р1)(+) Ру 1Рэ второео т!1па), например
Ру Рэ (_)сц | €ц5Фс || €ш$Фа [ сц(*) €т 4€э
ёт
концентрация; Р _ давлегтие.
€л
3десь 6
-
9 этих системах при 3амь]кании внеш]]их цепей идут реакции: : (_)Ав | А9(| (тв.)' нс1 ||нс1' А9€1
ёг €э
(тв.) | Ав (*) €у') €э

(_)(нв)ша _ е: }.{а* * Ёв 11л\4 113-3а разлипной степени окислет{ности катиона или аниона в
€т 0дном и том )|(е электрол'1те (сшстемь|. с разлшнной степень|о ок||с-
ленностш):
(*) нв * },[а* * е: }*{а(Ёв)

(-)(Р{)н, + 2Ё2@ :
€о
: 2|1з0+ 3 первом .,'"5';;; ::т;н;};т*$' начнутся Ре_
2е
акции ^.'"
(+)2нзо+ * 2е :н?(Р1) + 2н2о (_)€ц _ 2е:_€ц2*
(_)2с|- _ 2е: с12(Р{) (*)€ц'* +2е:с\1
(+)(Р1)с|, }2е:2(|- \1
(_)Ав + с1- е: Ав(1 (тв.)
у€ ммаргть:м эффектом работьт эт[1х систе]|{ будет вь]равнива- -
($)А9с| (тв.) * е :А8 * €1-
'ние концентраций металл!{ческого ]{атр!!я в амальгаш1ах' давле_
ния водорода и хлора в газовых фазах, контактирующих с пла- т. е. будет про}!сходить выравнивание концентраций сульфата меАп
тиной. и соляной кислоты в обоих растворах вследствие растворения ме-
Работа аллотроп]]ь1х электрох}1мических с1.]стем ос1!ована на таллов на левых электродах' оса}кдения их на правых электродах
]| переноса анионов справа палево чере3 границу _ра3дела.
ра3личиях в 3}1ачен1|ях энерг|]й [ иббса ра3}|ь|х аллотропных
форм металла.
Б системе с ра3ной степенью окисленности реакции булут вш-
Фдна из грав}1тацио|{г!ь!х электрохи_ ражаться уравне}{ия м1.{:

мичес|(их систем представле1]а на (_)Ре2* _ е: Ре3+

рис. 2.5. .[1,ве стекляннь]е трубк}1' 3атя_ (*)Ре'* $ е: !'6а+
нуть!е с одг|ого конца полупро|{!|цаемь|-
ми мембранами, пропускающ!1ми ионы
9ерез границу (например' анйонообменную д:тафрагму) будут
справа налево переходить анионь| 5о?-. в ре3ультате в левФм !!|€.
ртути и не т1ропускаю1цими металличе_
творе Ре50ц будет окисляться до Ре2(5о4)з,,а в правом
скую ртуть' залить| послед|!ей, пр}|чем - Реа($Фа}а
булет восстанавливаться Ао Ре5Фц, т. е. в обо}|х растворах кон-
уровни р1'ути в обе}.]х трубках /т1 и !12
н9(шо;'| | |,гт центрации исходнь|х солей булут уменьшаться, и это булет про-}|-с.
разл}1ч}'ь!. 1рубктт опущень! в сосуд' в
ходить до тех пор'пока отношение ко}]центраций Ре2(5Фц)акРе5Фп
в обоих растворах не станет равным. 3то отногпение булет такиш
)ке' каким оно получилось бы, еслг: бы мы просто слили друг с
Ршс. 2.5.
стемы.
6хема гравптацповпой 9локтр0хшм|!чесцой сц-. другом оба Раствора.
8
 3;1€кт!Фхимическую систему без химической реат<цт{ш можно по. Ёако::еш, существуют системь] 6ез хттмической реакц|]и' в |{о.
лучить' если соединить навстречу друг другу две простые электро. торь]х различаются физттко-химические характер|1стики ](ак про'
химические системь1 с химической реакцией одного подкласса' но вод}{иков первого' так и второго рода. примером мо}кет служить
с различной концентрацией электролита (т. е. поло}кительньтй по. сдвоен]|ая систеп{а
люс одной системьт подключить к поло)кительному полюсу другой (_)(Р1)н, | }|€1, А9€| (тв.) | А9_А9 | А9с| (тв.), Ё€1 [н1(Р1) (+)
системы или отрицательный полюс одной с|{стемь1 подключить к
отрицательному }ке полюсу другой системы)' например: Рг 61 €л Рэ
-*
(-)(Р1)н, | }!€|, А9[1 (тв.) | А9_А9 | А9(1(тв.), нс1 | н2(Р1)(+) €т 1€у в которой различны не только концентрац!{и соляно}: кислоть1 в
Рь €1 €э Рт обеих подсистемах' но |{ давление водорода в контакте с платино'
||л|4
вь{ми электродами.
(-)нв | Ё92501 (тв.), [{2$Ф1 |н, (Р1)_(Р1)н, | н25о4, Ё8:5Фс (тв.) |н9 (*) 6:)6д
€п Р: Рт €э
/ т,^"" системь| по сути дела состоят и3 двух электрох]{мичес1(1{х 2.5. с08тАвля|0щив а'1яктР0хишичвск0и систБппь!
систем. |!оэтому, еслтт для них сохранить название <<электрохим11-
ческая система)>' то входящие в них две электрохимические системьт Б металлах атомы мо)кно рассматр]]вать как положительные
с химической реакцр1ей следует назьтвать электрохимическ1{ми под. образутошие кристаллическую ре1шетку' состоя1{ие которой
[1о1{ь1'
системами. 1ермин подсистема булет применяться только для тех соответствует равновесию сил в3а[1модействия мех{ду !1ими \'1, м|4-
электрохимических систем' которые входят в .качестве составнь|х нималь|1о1!{у значению общей энерг]1и всех частиц тверд0го тела.
частей слох{11ь1х эле1{трохимических систем' рассматриваемых как Бнутри пространственной решетки происходит беспорядопное дв!|.
единое целое. х{ение электронов, обра3ующ11х как бь: <электрон}{ь|й га3)> и <(це-
||ри замь:кании вне1лней цепи в первой и3 этих систем нач- [{е}1тирующ1{х>> кат]1онную кристаллическую ре1шетку.
нутся реакции Благодаря взаимоде;!ствиям мног1{х частиц ка}кдьтй из 9н€!г€.
ти!]ес1{их уровне:? отдельного атома металла в металлическом кри.
н2+2н2о _2е:2\1з9+ (в левой подсистеме)
сталле несколько ра3мь]вается' он как бь: расщепляется |{а не.
2А9€| (тв.) | 2е:2А9 + 2с|- сколько уров:тей, образующих 3ону с ра3ре1пе}{!{ь1ми 3начениями
Р: * 2Ав€1 (тв.) * 2\12Ф:2А9 + 2н3о++ 2с|_ энергии эле1{тро]]а. 3лет<троньт вне11]ней оболочки атомов 3апол.
няют э|{ергетические уровн1{, составляющ}|е вале]-1тную 3ону. }ров.
2н3о+ + 2е:Ёу + 2н2о (в правой подсистеме)
ни с более ни3ким|1 энергиями электрона входят в состав других
2А9 * 2€1_ _ 2е:2Ав€] (тв.)
3он' заполненных электронами. 3тп 3онь| для рассмотрения инте.
2нво+ + 2А9 ф 2€!_ :2А8€1 (тв.) * ]-{я * 2Ё{:Ф ресующей |]ас проблемьт прохо}кдент{я электрического тока чере3
во второй системе металль1 3начения не имеют.
3ь:сокртт] 3апас энергии электро[|ов валентной 3,онь! приводит к
2нв * 5о1- - 2е : Ё9э$9* (тв.) (в левой подспстеме) :тх больтпой подвих<ности' под влиянием прил0же1тной к металлу
2е:|1я+2ню
2н3о++ ра3н0сти потенциалов электро}{ьт, обладающие энергией' которая
превь11шает определенное значение' получают направленное дви-
2[|е * 2Ёз9+ + 5ог : }!: * Ё8я$9с (тв') * 2Ё:Ф }кен[{е. 3ти электронь| находятся в 3оне проводимост[1 и на3ь|вают.
Ё8я3Ф+ (тв.) * 2е:2Ё9, + 5о1_ @ правой подсистеме) ся олектрона.л|ш прово0шмостц. Б металлах валентнь1е зонь1 и з0ны
проводи]\{ости перекрывают друг друга, 1. €. часть" электронов ва.
2н9о+ Ё2_2е:2}{зФ+
лент*:ог] зопь| находится одновременно в 3о!{е проводимости' что
пр1{водит к вь|сокой пр0водимости металлов.
8 полупроводниках с электронной проводимость|о дело обстоит
[! суммарным эффектом будет выравниван!-1е концет!трашит! т(ислот иначе. Б них электро]{ь| вале|-1тной 3онь| обладают ни3ким запасом
в обеих подсистемах. энергии' они 3аполняют почти все уровнт1 этой 30ны и не могут
Рассмотрег:ные электрохимические системы па3ьтваются с0воен- г]ередвигаться под в03действием прил0)ке1{ного электричеекото
нь|,мн о хшмшцеской реакцшей |1л|4 концентрац|1о!{нь[мш сцстемамш поля. 1олько неболь1шая чаеть эдектрон0в вале}{тн0й 3оны 6лаго'
без перенос4. последнее на3вание обусловлено тем' что в них не ларя флуктуаци!т энергии находится в 30не пр0водимост!! и сг1о'
происходит пере1|оса вещества от одногю крайнего электрода к дру. собна переносить электРичеекий тск.
гому, хотя и имеется перенос веществ внутри каждой подсистемы.
27
20

1!9 ?.0. схема 9оп проводип|ост|| ('), валентннх оон (2) п 0апрещенннк 0о( (3) и металле.
воа (2|
пол.' !роводнике и и3оляторе.
1{тобь: электро''{ьт !тз валентной зо:*ы пере1лли в 301{у проводи.
мости' они дол)к}{ь{ получить определе|{|{ое количество э,{ергии'
достаточг!ое для преодолен|{я 3апрещенной зоны. 3 г:зо.пяз.орах все
9лектро||ы находятся в валент}]ой 3оне, а в 3о}]е пров0д!|мост!.| о!!|{
отсутст-вуют. 3то обусловлено тем, что ш}|Р|{на 3апреще|'!ной золты
в и3оляторах боль:ле' чем в полупроводг:иках. }|апример, в типич_
}{ых полупр0вод[{пках герма|{ии }! кремн!|!! 1п[!рнна запрешенной
-
8о|{ы составляет 1,07.10-19 и !,75.'6-:о !х< соответственно, в ти-
пич|{ых и3оляторах-прип{ерно 10-18 .(ж. €трого установ|{ть гра-
нпцу ме}!(ду полу||роводниками |.| и3оляторам}| невозмо}|(1|0' поэт0-
иу принято сч!|тать' чт0 она лех{|.!т при 3начении 1пир]1ны 3апре-
щент:ойг 3оны около 2.10-|9 д)к.
Ёа ртсс. 2.6 схематически представле}{о расположение уровней
валевтной 3онь] }| 3онь1 провод!-{мости соответственно у металлов'
полупроводников ]{ и3оляторов.
|1роводнгтки второго рода должны содер*(ать 1|о!{ь|, имеющ[{е
определен}|ую подв}|)кность. А{ногие твердые соли обладают |[о[{-
ной крглсталличесл<ой регпеткой, в узлах которой находятся попе-
ременно поло}к||тельт!ь]е !1 отр|1цательные ионь|. ||ростейгп:тм пр!{-
меро1!1 [{онного кристалла является кр[1сталл хлор]{да натр[|я с
объемлтогп,ентр||рова}1ног} кубинеской решетл<ой, в у3лах которой
находятся ионь| }{атрия и хлора'
|1рг: плавле||ии кр1|сталл}тческая реш]ет|(а твердого }|01{нФгФ к[]т.
сталла ра3рушается' 1{ ионы получают спосо6ность к беспорядон_
ному передвих(ению. Б свою очередь' такая способность к дв[{же-
пкю мо}кет пр!1водить к образованию комплексов !| ассоциатов.
Ёсли пртп плавле|||1|| хлорида натр||я компле1(сов |[Ракт1!чески ['е
оора3уется' то' напр}|мер' при плавлен|{и хлор'{да кадмт:я обра-
зуются но|{ы ссс1- и с6с1; по реакции:
2(6€12-(4€|++сас!;
Бце более слох(ные взаимодействия происходят при плавлен![и
смеси двух соединений. Б этом случае возмох{ность };ли нево3мох(-
ность обра3ования комплексов определяется пр|{родой всех сортов
ионов в- расплаве, А. Ф. Алабытцев с сотрудниками' и3учавшие
взаимодействие в расплавах Рьс!2_[|с|, Рьс12_ша€|, Рб€12_
и}'
'первом !8€п[ав€
-кс| и Рб€1э--&б€1;}становили', что в к0м'
плексных. ионов Рьс,; лрактически не образуется. ||о мере пере'
хода от |.1€1 к. &б€1 концентрация комплексного иона РБ€1] в со'
ответствии с Реакш::ей*с|
+ Рьс|2 : Р}€|! *,!1+
все большге и боль:ше увеличивается. 3то свя3ано с тем' что с ро'
стом ра3мера иона щелоч|]ого металла его способность удер)к}}вать
анионь| хлора уменьшается и вероятность образова}{ия комплекса
во3растает
'|(о*,лекснь|е
соединения могут образовываться [| при добавле'
в расплав посторонней соли. 1ак,_если к расплаву с0(шо3)2-
}].{а}*]Фз_(}{Ф3, в котором не образуются комплексы, добавлять
'|}!и
6ропяид кал14я' то' согласно Бокр}|су, кадмий и бром будут образо_
вывать комплексные ионь|, причем содерх(ание ионов брома в
окру}кен|111 }!онов кадмия булет тем больше' чем больтпе добавка
бромг:да калпя. 9ем вьтше ко}|це}1трация бром*:да кали'я, тем боль.
шее число !1о!{ов кадм|.!я свя3ано в €0Бгз и тем ]у|е|{ьше простых
}]онов кадм1.'я' ионов €0Бг+ и нейтральнь]х частиц €6Бгэ.
|(риолит,\а3А1Р6 (или 3}.{аР.А1г3) при плавлении распадается
!}е на прость]е ионй \а*, А13+ и Р:, ||. ||. Фе"
дотьев' по реакц}1[!: ','как установи.'!
!.{а3А|Р6 : 3|{а+ + А1Рг
Бсли же к кр|-]олиту добавт*ть гл|анозем' т. е. получить расплав'
применяю1]1ийся в процессе электролитичеекого получения ал1оми'
|,ия' то произбйдет дальнейгшее в3аимодействг:е с образова::ием
оксифторт:днь]х понов по реакци}]
А|г3_ + А1293:3А1ор;
|-|ри растворени}| какого-нибудь вещества в раствор}]теле' 'не
проводящем ток' например в воде или органическом растворителе'
}{огут образовываться как молекулярнь1е, так и ионные растворн.
1верАь:е вещества' обладающие и0|{нь|ми кристалл}{ческ!1п{и ре.
!1]еткам|{' при растворе}1ии переходят в раствор обычт;о в виде
}1о}|ов. 3то и понятно, г:бо при растворени|{ силь| взаимодействия
между !.]о}1ами умень1|]аются в € раз (е--АиэлектР!|ческая пронц.
цаемость растворителя) :т вероятность образован11я ассоциатов тем
ме}{ьше' чем больше е. Ёаоборот, при растворе|.|и1| веществ' офла.
дающих в твердом состоя|{ии молекулярнь]м{-1 ил[| атомными кри-
сталлическ|1м}1 решеткам|4, образуются растворь]' совсем ||€ €Ф.{е!о
}кащие ионов ил].| содержащие их в не3}1ачительнь]х количествах.
}{апример, при растворении в воде сахара образуется раствор' во.
все не проводяший электрннеекий ток и' следователь1!о' не имею.
щий ионов' а лри растворении уксусной кислоть|-раствор' плохо
проводя1ций э"]тектринес:<ий ток и3-3а того' что молекуль| уксусной
к}|слоты в воде лишь в не3начитель::ой степе}||'{ распадают!я на
ио}1ш.
''ъ
 Б водном 2.8. ид[Альнь|Ё и РвАльнь|в 0лвктР0химичЁ8киБ систЁшь|
растворе почти все электролитьт мох(но'разделг:тБ на
|,|0еальньсе электрохцмшческ|/е сшстемь[ _ это
два больтпих класса. ( одному и3 них относятся электрол1{ть|' хо_ 'такие А\ё&лизтх'
ро1по проводящие ток' а к другому_плохо пров0дящие ток. |!ер_
рованные системь1, в которь|х ка}кдая и3 составных частей подч}1'
вь1е на3ываются сшльнымш электролштамш' а вторь!е _ слабььмш няется 3аконам идеального состояния и все процессы' которые мо'
олектролштамш, гут в них протекать' так}ке подчиняются 3аконам этого состоян}!я.
€казанное вы1пе' однако' не является справедливь1м для всех €ледовательно' если в идеальной системе есть газовая фаза, то это
случаев. йногда возмо:кйьт такие взаг:модействия мех{ду !1олеку_ будет фаза идеального га3а' уравнение состояния которого вь!ра'
лярным].1 компонентами раствора' которь1е приводят к образованию )кается формулой |{лапейрона *.&1енделеева
ио}{ов' и наоборот' в ряде случаев ионьт могут образовьтвать элек_
тронейтраль1{ьте частиць1 или частиць| с мень1пим зарядом. €пеци- Р|:&|
финеские взаимодействия ме)кду компонентами могут привести к ' о!'!|опт:0
тому' что какой-нибудь электролит'.раствореннь:й в одном раство-
рителе' оках{ется сильнь1м' а в другом
'
слабьтм. т. е. внутренняя энерг]|я и моля газа не 3авис1{т от занимаемого
-
|!римером иогтообразующих взаимодействий мо>кет слу:кить об. :тм объема' что эквивалентно отсутств|{ю всякого рода взаимоде:!.
нару)кенное в. А. 14збековым взаимодействие ме>кду бромидом ствий ме)кду молекулами газа. в этих формулах Р_вне1шнее
ал1Рминия и бромидом сурьмы. Фба эти вещества в х{идком виде давление' уравнове!шивающее давлен|4е га3а' ||а; 7 _ мольнь:й
тот|а яе проводят' т. е. не распадаются на ионы. Фднако при сли- объем газа, шт3/кмоль; &_универсальная га3овая г1остоянная' яв_
ьфии их друг с другом образуется раствор' довольно хоро1шо про- ляющаяся работой рас1п'1рения (тали с>катия) моля идеального
водящий ток' причем наилуч1шая проводимость наблюдается при газа при и3мене1!ии температуры на один градус' [>к/(моль.()'
содерх{анита 75о|9 (мол.} 6ромида сурьмь| ут' 250|о (мол.) бромида [ _ температура, 1(.
алюминия. 9то объясняется тем' что оба компонента друг с дру- Раствор в идеальной электрохиштической системе также дол.
гом образуют химическое соединение А1(5бБг+)з' которое распа- 1кен подчиняться законам идеальнь|х растворов.
дается на ионь1! А1(56Бг+) з : А13+ * 35бБг;. ||оскольку концентрация € уа объем 7_величттнь: обратно про.
||римером ионоуничто}кающих взаимодействий является ассо- порциот{альные друг другу, то применительно к !аствору уравнение
циация, приводящая к образованию так на3ываемых ионнь!х пар' состояния растворенного вещества буАет иметь вид (здесь Р _
ионных тройников ил14 квадруполей. 1акие образования наиболее осмотическое давление)
вероятны в растворителях с ни3кими диэлектрическими проницае- Р:€&|
мостями.
|1роцесс растворения какого-либо вещества в растворителе
а (0т:/0|) 1:0 преврат1{тся в
мо}кно в общем случае рассматривать как химическую реакцию - €2 (0п|0€)':0
взаимодействия растворяемого вещества с растворителем. |!ри до.
сти)кении равновесия в растворе устанавливаются равновеснь1е поскольку ! : \|€ и ё| : _ (ас|с,).
концентрации исходнь!х веществ и продуктов реакции. 6ам факт {,имический потенциал компонента в идеальном растворе' со_
стоящем и3 /и компонентов' выра}кается формулой
установления равновестт,я наиболее просто интерпретируется, если
р,: (9)
считать' что скорость реакции' протекающей в прямом направле- :
нии' равна скорости обратной реакции и равновеси€ яв,т|я€т€{, .{[. р; + {| !п 6'
\ 0' в ) ,, ,.. п^_'; Р, |
намическим. йзменение концентраший веществ или температурь|
приводит к нарушению равновесия' так как и3меняются скорости где 6_энергия [иббса; Р]
реакций, что приводит к установлению новых значений равн0вес. -
стандартньтй химическр:й потенциал.
3лектрохгтмический поте}1цт]ал выра}кается формулой:
ных концентраций.
Ёалттчие больтцого числа ра3ного типа в3аимодействий ме)кду Ёс:р?*&[ |л €,*эР+
частицами раствора приводит к весьма слох{ньтм зав].1симостям'
характери3ующим состояние и свойства растворов. Андивпдуальную фазу тверлого или расплавленного электро"
3гтергия взаимодействия во всех случаях умень1пается с рас- лутта, а также провод|1ика первого рода равным образом следует
стоянием ме>кду частицами. |1оэтому наиболее простые 3ависимо. считать подчиняющимся 3аконам идеального состояния.
сти' характери3ующие растворь1' могут бьтть полунень1 для беско. Ёсли в идеальной системе рассматриваются какие-нибудь го.
нечг1о разбавленнь1х растворов, когда всеми типами взаимодей. моге!|ные равновесия' например типа
ствий можно пренебрепь 3а исключением в3аимодействия ме}{(ду сА{08:с€*ё|
ионами и молекулами раствор|1теля. ',
8о
 то они 6улут определяться урав[{ением закона леЁствуюшнх масс'
выра}{енного чере3 рав[{овесные концентрации
к*:!$]-РР-
[А]' 1в],
причем константа равновесия /( 6улет зависеть только от темпе.
ратуры.
Ёаправленные процессы в идеальных электрохимических си.
стемах' например' одномер-ная лиффузия, булут подчиняться пе[:
\вому и второму 3аконам Ф:тка, выра}кенным чере3 концентрац[{и
8*:-,1€
о| -0х
, (#).:,(#),
| , ||ервый 3акон Фика, опись|вающий процесс стационарной диф.
/ фу3ии' свя3ывает прямой пропорциональностью кол!{чество ве11|е.
ства п!, диффундирую'цего в единицу времени (скорость диф-
фузии) через единицу поверхност|,{, и градт1ент концентрации.
|(онстанта проп'орциональности' (коэффцшиент диффузии о) из
первого закона Фика вьтражается в квадратньпх метра* на секунду
[| не зависи? от концентрации лиффундирующего вещества.
Бторой 3ако1{ фика дает измейейие й!тцентрац|||т во времени |
на расстоя11,11|1 х от границь| т<ак футткцию прои3воАной градиента
концентрации 1т пр]{меним для. случая нестац|{онарной диффу3цц.
}равнения скор0сти электрохимических реакшйй булут выра.
" чере3 ко|{центрац11и' константу скорост].1 }| энерг|1ю 2(?1{8!1.
'(аться
ци1{' причем последняя является функшией ра3ности потенциалов
!|а гра|{ице раздела фаз (см. 8.2). 1(оттстанта )ке скорФ€т[ 10.
ляется функцией.только температуры' }|о не концентрацгтй.
Фтклонен:те электрохимическ}1х с11стем от идеального состояния
проявляется обь:чно в виде 3ав!1с}1мости от ко}1центраший тех ве.
личин в соответствующих уравнен1|ях' которь|е по фгтз:тнескому
смыслу от концентРа{1ит; не должны 3ав|1сеть (напрттмер, внутрен.
няя. энерг|{я' конста1{ть| равновесгтя, дт.:ффу3и}1 и скорост|{ реак.
ци.и).
Б реальных электрохим[1ческих с[1стемах нух(но учитывать Ра3-
нообразные в3аимодействия мех(ду компонентами г:, следователь.
но' во3мо)кные отклонен}{я в поведении систем по срав]{ению с
ндеальным!1.
|[оясним это на пр}!мере га3ов'ого состояния вещества. 9равне.
[!ие состояния идеального га3а Р|:^&7 оказь:вается более ил[{
менее справедливым' когда га3 находится в состоянии крайнего
ра3ре}кения. 1огда расстояния между отдель}{ь|ми молекулами на-
-с|голько велики' что силами взаимодействия между молекулами
можно пренебрень. (роме того, расстояния ме)кду молекулами
оказываются много-больше собственных ра3меров молекул и их
можно считать геометрическими, точками. Фднако при переходе к
\*'
больтшим давлениям уже ну}кно учитывать силы притя:к€!{и9 [! Фт'
талкивания ме}кду йолещлами и собственнь|м объемом молекул
ух(е пренебрень нёльзя. .[!,ля утета влия,{ия
этих факторов прихо'
дится со3давать определенные модели, которые неизбе:кно 6улут
только в какой-то стешегти прибли>кением к объективной реально'
сти. так, Бан_лер-Баальс для объяснения поведения реальных га'
3ов предп9ло}кил' что, во'первых' силь1 притя}{ения мех(ду моле'
кулаг!и, увеличивающие вне1пнее давл€ние, обратно пропорцио"
нальны квадрату мольного объема 4||2, во'вторых, что силам|{
отталкивания при не очень больших давлениях мох(но пренебрень
и' в_третьих' что мольньтй объем не мо)кет бь:ть меньше собствен'
ного объема молекул 6.
йсходя и3 этих предполо}кений' уравнение состояния га3а
дол){(но быть переписано так
("*#) (у-ь):&т
где 4 и константы'
6 индивидуальные для ках{дого га3а'
- левой
8сли в части уравнения Бан_дер_Бааль-са перемно}кить
члены' стоящие в скобка{, и вынести Р| за ско6ки, то получкм:
ли (: + #_#_#):*,
Фбозначим теперь выра)кение в скобках нерез |' 1огда
|Ру -фу - &т
' }1ы при1шли вновь к урав}|ению типа уравнения идеального
,^,', ,' , нем п0явилась вместо давления !{овая переменная ф,
свя3анная с давлением коэффишиентом [, сло>кнь:м обр-азом зави'
сятцим от давлен}1я и объема. 3нание коэффишиента | Аает воз"
мо)кностьприменятьэтоуравнениедляописа}|ияповеденияреадь.
ных га3ов в рамках модели 8ан-дер-Баальса' Аля более точных
моделейреальногогаза|будетеще.6олеесло>кгтойвелитицой.
Фпре{еление поправ6яного коэ_ффишиента | возмох{но двумя
путямй. ФАин путь _ рациональньтй _ это' !(ак ука3ано выше' путь
теоретического расчета на основе опреАеленнБх предполо>кений
о природе взаимодействий ме>кАу част11цам|{, приводящи[ :< Ф1'
ступлению системы от идеального состояния.
'.[ругой путь предло)кен в 1901 г. |. /{ьюлтсом' 0огласно идее
.[!ьюйса, давлеттие_ и концентрация в уравнениях состоян11я и хи'
мического потенциала для идеального случая 3аменяются новыми
величинам!1' подстановка которьтх в эт!| уравнения делает ик при:
годными для реального состояния, 3тут велич1{ны свя3аны € А3в][€'
|{ием и концейтрацией не прямо пропорциональной 3ависимостью.
Белитина, за*е!'яющая в уравнениях ,авле1{ие' названа фугатив'
ностью ф, а ,коттшентрацию _ активностью а,
А*тийос!ь ла фу.''"."'.',представляют собой, сле$о!-{..
тельно' ту эффективную концеятрацию и соответственно давление|
2 3ак, |\42
 которыми должны бьлли бы обладать реальные
раствор ил1| га3' Рце, 2'1, 3авпсимость логарпфмаотсреднего
|!онного
чтобы вести себя как находящиеся в идеальном состоянии.
в. к. €еменченко отмечает' что метод /{ьюиса !'о некоторой ;;;ьБ;;;;"'" активностк т+ логар['фша кон_
ос для
центрацт{и 6 электролп:та
при 23 водных
степени аналогичен методу теории относительности 9йнгштейна. р0створов:
1(ак теория относительности сохраняет (, ;;о;я-;;ецйльной ча. ]_цон; 2_Ё25о4; 3-сульфаты 191ц9дц;; {вФ1'
€
сти) основные 3аконь] дина1\{ики' вводя понятие о переменной мас. ных металлов.
]н
се' 3ависящей от условий, в которых находится система' так и
теория акт11вности пь!тается сохранить ь0
формулировки термодина.
мических соотно1пенР1й при помощи обычного 3аменив активность ко[{центра'
вида потенциалов
(х::минеских'), вводя п6нятие об эффейтивной--.'йц.,трации цией и коэффициентом активности'
(активности)' 3ависящеЁ: от окружающих данное уравнение перепись1ваеп|
условтай. так:
! ак]|м образом, согласно ттдее /]ьюиса' !!!
уравне!|ие состояния' 0
хим}'1ческого и электрохимического потенциалов и 3ак0на -1
0*
-ы _ ""' \' ' 9|"!)
7
-1
ствующих масс 3аписываются в виде:
дей. -_рРт(:* о|пс )
9с
ох €п,
Ф| : &?: Р: аР|
ра:р?*&7\па, Ф6означив Ёлг (1 ++#):), мьт вновь приходим к урав'

Фс: у?* &1 |п а'* эР9 нению первого закона Фика с той литшь разнишей, 'зависящим ито реальный
вообще говоря' ока3ывается от
коэффицйент диффузии,
концентрации.
ко::-+
'
а'^а!'
^--^'й._Ё"Б""нной
формуль1 следует' что первь:й 3акон
Фика в це"
'\.," лом ряде [:лунаев мох<ет оказаться справедливь1м в х9н}\ентраци'
-йтобыдля условий, далекйх от идеальных' .[,ля
€ авнивая эти уравнен|4я с уравнениям|1 для }|А€3"||ьЁФ|Ф
р о,'о* форме этого
€Ф. -'Ёйй да)ке
стояния' видим' что ;;;;ь лоЁарифм коэффишиента активности линейно
ф!Р: | и о|€:у из]!1енялся 6 логарифмом- концентрации' 1огда прои3водная лога"
кон_центрации яв'
гле / т-соответственно коэффишиенты фугативпости н актив.
и рифма коэффишиет:та активности по л.огарифму ока3ь|'
ляется постоя[{нои величиной и коэффишиент диффу3]|и
ности. хотя и не коэффи'
вается независимь|м от концентрации' равнь1м
,|!1етод акт[1вности' строго говоря' термодинамическнй метод.
-
|1оэтому с помощью актйвностей йли фугативностей мох<но рас. циенту диффузии идеальной системь|. Бпронем, прои3водная часто
сч}{ть|вать равновесие в реальных случаях. 9то х<е касается про. имеет небо"{ьшое численное 3начение' т. е. вь!ра)кение в ст<обках
от единиць1'Аля
цессов' направленно протекающих во времени, то для }|Ё* |{!!{й€. уравнения потока диффузии не сильно отличается
нение метода .[{ьюиса требует обоснования. иллюстрац|1и сказанного на рис' 2'7 приведень1 3ависимост[ "т|Ф|д'
Б отнотшении процесса диффу3ии [иббс предполох<ил' что по. рифма !<оэффишиента активности от логарифма ко1]центрациъ1 для
воднь1х растворов кон, Ё:5Ф+ и сульфатов тях{ель]х цвет1{ь|х ме'
скольку этот процесс достаточно медленный, его мохно !а€€й??.
таллов. 14з рисунка легко определяются те интерваль1 концентра'
ривать как протекающий чере3 ряд ква3шравновесных состояний. т1;тй, в которьт{ мо)кно поль3оваться г1ервьтм 3аконом Фика, вь]"
|!оэтому дви>кушей силой проше6са лиффуЁии можно считать гра.
рах(е1{нь}м
- чере3 концентрац11и.
диент химического поте!|циала. 1огда для потока лиффузин запи- Бозмо>кность применения понятия активност1{ Б (и9ё1[к€ 1и.
сываем:
мических реакций обосновь:вается теорией активированного ком'
#:-''#:-''## плекса 3йринга. €огласно этой теории' скорость реакции опреде'
ляется скоростью распада актив?1рованного комплекса, а [1сходнь]е
Ёо для реального вещества и3 уравнения р:р:* &[1па вещества11продукть1реакции[{аходятсявравновесиисактиви.
рованнь1м компле[(сом' причем продукть1 реакции _не влияют
имеем: на

#: *, ,;ь" равновесие, предш]ествующее 3амедлет]ной стадии. л

€ едовательтто,
для реакци"
' |1одставив это вырах(ение в уравнение для потока диффузии и *
помня, нто 0€/.€ 0 1п 6, полувий: мо}1{ем зап11сать ':
= А# : Б
ётп л:{,
-т: . 0\п а 0€
А: А*;
- ^^?т??т где А+ _ активированньтй комплекс.
84 35
2*
 .[ля скорости распада активирован!|ого комплекса справедливо швт0д Активн08ти
уравне1|ие Аррениуса 3
'-
*€
'*'-А|&|
(здесь А _энергия акт}|вации; € д*_ ко11центрация активи!ован-
}1ого.комплекса), а для стадии обра3овапия активиров8!|нФ|Ф |(Фм.
плекса _ формула 3акона действуюших масс:
. аА 6д1а
А
' _ ----:_-
ь*
а с**1дтэ
Фтт<':оттег+иеэлектр0химпческ!{х сР|стем от идеального состояния
||одставив 3начение €др \13 этого выражения в уравнен}|€ €кФ. происход|{т главнь1м образом |13-3а неподч1{не1{|1я 3аконам !|деаль-
рост|]' получим: ного состоян!.|я электро"ц}|тов. |1р:т'тигто;? этих отклонений является
о : (ь|п ,)(т*/тд,е)
€ в первую очередь }!алич!1е с]{л ме}к1|0['1ного 1'| |-1он-диполь|{ого в3аи'
'е-А'&т модей6твия. 9чевг:дно' что в растворах' содержащ1тх нег!тра.тьг:ьте
' ||оско.пьку весьма вероятно, что коэффициент акт1]вности акт']' молекуль1, когда отсутствуют кулоновск}1е с!1ль! вза1|модейств1{я'
вирован|1ого комплекса не зависит от кон11ентрац|'11| реагирующих откло|{ен11я от |1деаль|{ости буАут набл:одаться при более вь{сок|1х'
веществ, то Р|Ё'у и конце}1трацР1ях вещества, чем в электрол[!тах. Б 'электролитах
';:( силь{ ме)кио!1ного взаипцодейств]]я возрастают в результате появ_
цо: &\ь€хе_Ау&| - !{а'е-лтР.т лет{!.1я 1альподействую1]{|{х эле!(тростат|{ческ|1х взаг:модействий, нто
обуслс.лвлх.:вает !1х существенное отл[|чие Ф1 ь{Ф.п€к!;:ярнь|х раство-
1ак:;м обра30п', получается 1{и}!етическое уравяен}'е для скоро.
сти хи;!{!1ческой реакци}|' в которое вход!|т ]1е концентрация' а ров. [1оэтому 3!-1аче}{}тя коэфф:.тциентов активг|ост[! для растворов
нейтральнь:х молекул с увел1-1че}1}1ем концентрацт{}1 и3меняются
актив1|ость вещества' вступающего в реакцию. 3нач|.{тельно ме}|ьше, чем в растворах электролитов. !,альние взаи-
модействия в разбавленнь]х растворах в ос1{овнош| сводятся к гто-
явлению сил притяжен|1я ме)кду прот!1вополо}к1'1о 3аря)кет{ным1{
иог{ами и с11л отталк1|ван}-|я ме)кду одноименно 3аря)кенными
ионами. ||ри возрастан}1].! ко|{центрац}.]}1 с||ль| [р!|тях(ения приво-
дят к образован:.|ю ионнь|х пар 11ли ассоциатов, в результАте чет'о
умень1{]ается ч]1сло !1онов в един}111е объема. Б вьтсококонцентри_
рованных рас'гворах' к0гда отно!1]ен]1е числа !{онов в ед[.1!1!!це
объема к числу молекул растворителя превь]11]ает гран1[цу полной
сольватации (к. |]. ]\1ищенко р: А. .г!1. €ухотин), на!т1||{ается ко:|-
куренция ме)!(ду иог|ам}{ раз]{ь|х сортов за облаАанпе молекуламк
раствор||теля' ибо за гранишей полной сольватац}{и не хватает
молекул растворителя н0рмального 3аполг]ен[|я координац}{-
онных сфер иоттов. 9то приводит к еще большему отклоне!{и|9
^ля
состояния электролита от идеального. Ёаконец, при очень больших
концентрац|{ях следует учшть|вать и силь! отталкивания.
1акой сложный комплекс вза:.тмодействий, а также т0 Б3€!;.|1т{Ф-
действия, которь|е !1е могут быть полностью учтены с электроста_
тических позицлтй (гтапример, комплексообразоват*ие) , сильгто от-
рах(аются на значенитт коэффицттента Активности.

8.|. Ф0РмАльнь|й мЁт0д Активш0сти льюисА

3лектролиты в растворах или расплавленном состоянии Аи€-
социированы |{а ионы, твердые электрол'{ты имею'г ионные кри.
сталл}1ческие решетки. Б реакциях участвуют ча[!|,е всего ио}[ы.
37
'*1

€{
д,
€ледовательно' приходится говорить не об актив!{ости молекул'
ска}кем' растворенного вещества, а об актив[{ости ионов' поло)ки' |1л|4
.'-@т+,}+у}лт,-,1-т]-)"' : пР\
тельных и отрицательных. |!оскольку' однако' иметь дело с одним *'
сортом ионов в растворе нево3мо)кно, ,[[ьюис ввел понятие о сред"
них ионнь|х величинах: активности, коэффицие1-|те а!{тивЁ|ости и 9ерез р 3десь вели,и*а(,}*,]-)",, на3ываема я фак;
моляльности' относящихся к электролиту в целоп,1. €реднгте вели. тором валентност1|
'б'."',*"'
у\ заь|1сящая от валентности и числа ионов'
чинь| им определень| как среднегеометрическ}1е. обр'зуюш'х молекуду электролита. Б табл. 3.1 приведены 3наче'
Аля средней ионной активности 4+ 3,т!0(1!Флита' распадающе' !аблшца 3.1. 3наченшя фактора валевт|!остц п о* р'ля алектролптов
гося }1а два сорта ионов по схеме
ра8|!ого типа
[,*А,-:т*м2* *ч_А"-
3апись|ваем
, : (''" .\)'/(т+ +!- ) : (с}+о1-):;"
' п\*
г.п.е соответственно число катио1!ов и анио1{ов' на которые
!-р и т- \*\; 2-2; |(€1' 7п$Фд' 112 (1л . 1:;1тя
- 1

- _у_общсе б_о |а[Ре(€|',1)о]

распадается одна молекула электролита] у+* у_ ч11с.
123 .2я;1/з: 1,59 \,59гпу*
ло ионов' на которые распадается молекула. 2-\ €а€1я (1г

Аналогичгто для среднего ионного коэффипиента активности !-2 }.{а: $Фд 2\3 (22. 1')1/3: 1,59 \,59поу'
имеем: 3-1 !а€|3 134 11г
. 3з11/с
- 2,2' 2"2$пу'
,* : : (33. 1')1/4 :2,28
+т-)
(у|}*,|])1(\'+ (у;*т1-;':' 1-3 (з[Ре((]'{)о] 314 2,28пту'
4-\ ть(шо3)1 14б 11: .4+;!/ь :3,64 3,04гпу*
?аблиць: значений средних ионных коэффициентов актив]{ости
!-4 415 14* 1:1:/ь - 3,'4
(ц [Ре(€ш)о] . 3,04гп1:*
для ра3ных электролитов в водной среде приведегтьт_-во м!1огшх
справочниках' в частности в €правоянйке химика (т. 111. м.-л', 3-2 А12(5о{)3 235 (22 , #''|6
- 2,55 2,65пу
)(имия, 1965), причем для растворов, если это не оговоре1{о особо, 2-3 с11в(Ро4)! 325 {3э, 2э7\|ь :2,55 2,55тпу '
они относятся к м0ляльнь1м ко11центрац:тям (моль на 1 кг раство. '
рителя). Ёсли концентрац!{и вь1рах{ены в других един|1цах
(кмоль/м3 ил[| мольных долях)' то получаются другие 3наче[{ия ния фактора валентности и средних ионнь1х значех:ий а'(тивности
коэффишиентов активности, однак0 на практике они приме1{яются для электрол!1тов ра3!1ого типа.
редко.
Ёсли концентрация вь1ра}кена в мольнь|х долях' то актив]]ость
3апись ^|* 1 4+ в виде ср€днегеометрического приводит к тому' определяется как
что в условиях' когда мо}(но считать' чт0 т+:'[_ {-| а,+:а-' ко1 с*: [д|'{
эффишиенты активности ионов ка)1(дого сФрта 14 их активности
равны сред]{еионнт
|де |*-рашиональньтй коэффишиент актив|{ости; 00:-мольная
доля' представляющая собой отно1шен1{е числа молеЁ: растворепного
|* ::':":т*'
!+ ;''; -| : а т| :а в единице объема вещества к сумме чисда молей растворенного
вь:ра>ке||ия концентрации введетто понят1']е сре0ней
вещества (п;) и растворителя (пр) в той >ке единице объетт!а, т. е.
!,ля цонтаюй
м : п'|(п1* п,)
мо л яльной конце|{трации' определяемой ур авнен}1ем :
* : (*\ *]--)
*
1/(' +т _ )
. : ('}'|_),'' Аля разбавлег:ных растворов' когда [*->1, средняя ио!!ная
актив!!ость равна мольной доле растворенного вещества.
|( кажлому сорту }1онов' соглас11о определе1-!ию понятия 8!{1}]Б' €вязь м6х<ду [з и ?* мох(но найти следующим- образом. 3ьтра'
ност1|' мо}кт1о пр!1мен11ть уравнения жение Аля химического потенциала какого-нибудь компо[|ента
а+:/п+'!+; а-:!п-\- р:р"*{71пс представим чере3 молядьную концентраци]о |1

моль|{ую долю:
и та|{ как &|:\+й и п-_т-гп (где п._моляльная
ко}1центра'
ц}1я электролита)' то среднюю ион11ую акт11вность можно пРедста' р - р''* &? |п гп,\ц| р : р'" * &1 [п /{г*
вить в виде
8 этих уравнениях стандаРтны* химических 00Ф1енциа'
'*: (,,}*т}*]-т]_)"' лов р" и р"" различны. ',',*,",
38 39
 Фпределим те)]ерь изменение химического потенциала при и:}.
мене}!ии конце}|трации растворов от очень разбавленных (о6озна. фактинески уравнение для химического потенц}|ала должно бытБ
чим с индексом оо), при которых коэффишиент активности равен так
3а{1!1сано
е;||нице' до даннь|х конечных: р;: р! * &1 1п (.'|{,)
и теперь в|тдно' что под 3наком логарифма наход!]тся безразмер'
А1о: Р? |п *!=,"
&!.-' ; ' лг |" {]"
'\,- ная велич]тна. |1ереход от этого уравнения к предыдущему обу'
^р: изтие}|ен!1я актив]{ости от!{осят к
йз этттх вьтра>кенттй словлен тем' что начало отсчета
какому-то определенному состоянию' в котором постул|'|руют
л:--]й__ п!
+--м- ]|77] \*
;
'

а!(тив1]ость равной единице (4:1). 1акое сост0я|{ие называется

тф
с'ган0артньал. Бьтбор стандартного состояния может быть разлит_
растворен}1ого вещества на нь]м, в связи с этим все величины' 0пределя|ощие отклонение от
с5'апдартного состояния, буАут относиться име}1но к да}]но!\'у стан'
п!'т п*$р дартному состоянию.
_||ринято
(|00о|мр) + п* 10Ф* ла*й, считать' что любое и|]д]'1видуаль||ое вещество, обра'
3ующее отдельную фазу, находится в стандартном с0стоя111114 11
гАе 1}'1, _ молекулярная масса растворителя. его активность рав!1а единице. €ледовательно, ]"!апр11мер' если мь|
€ледовательно' есл|| 1000 > &**/|7р имеем в ко}!такте металлическую медь' нась|ще}1г1ыи раствор суль'
- _#
: $* -$, 1000 * ла*й, п+ фата меАи и тверАь:й сул-чф-ат меди' то активности металлической
|* ;, у*:(: + 0,001глг*:}{,) тд йед'' и твердого -ш5Ф.'5ц'Ф булут равнь| едини|1е. Активт*ость х(е
-т, - 1{ась]ще1!1{ого раствора сульфата мед]'|, находящегося в рав!{овеси|{
14з этого урав]{ения так}ке следует' что при й+*|0] |*-+?*, с метал,/1ом и твердь|м меднь1м купоросом, не будет равна едишице'
т. е. в оче}1ь ра3бавленнь|х растворах разница между !а1{и0на.т]ь. ибо для раствора долх{во быть установлено свое стандарт!|ое со'
нь|м и практическим коэффт1циентами активност}т исчезает' Ана. стоян}|е.
логично лолучается связь 1!{ех(ду коэффиц}|е}|']'ами активност}|' еели ,[!'ля раствора, содерх{ащего несколько компонентов' долх(но
концентрацию вь|ражать в киломолях на кубг:нсск:::? ьлетр. бьтть вьтбрано какое-нг:буль одно общее стандартное состояние.
Фпрелелив а1(тив|1ость и3 формуль| для хим1т{1еского поте}1[и3. Ёаттример, мь1 можем считать находящимся в стандартном состоя'
ла реального вещества нии бесконенно разбавленнь:й раствор. 3 таком раетворе свойства
растворителя прибли}каются к свойствам чистого растворителя'
,,:(*) !пс, т. е. отдельной чистой фазы. €ледовательно, активность раство-
,,':р',*&1
рителя в бесконечно разбавле}]ном растворе равна един}|це. Рас.
мо}кно связать коэффициент активности с ра3ностью хт|мических творенное )ке вещество буАет находиться в своем стандартном с0.
потенциалов вещества (или настиць|' ио}|а) в идеальном }| реаль. стоянии в бесконечно ра3бавленном растворе при крайнем разве.
ном состояниях при одинаковь]х давлени'и и температуре. 1а:< как дении' т. €. при 6+0. Б этом случае все силь| взаимодействия
.для идеального состояния ме)кду частицами (ионами) растворе!{ного вещества исчезают и
р;,д:Р!*&?|п€ т-+ 1. |1оэтому в стандартном состоя'1|1и растворен11ого веще-
ства а_> €. ^ля
то
р ,д - Р' реальн ::?1 1п € _ &7 1п \€ : _&? 1п у
|1риведет:вая вь11ше ста}1дарти3ация состояний раствора наибо.
лее распростране}{а. |,1ногда, од}]ако' принимают в качестве ста|!.
€ледовательно, коэффициент акт}!в}|ости отражает работу пе- дартного гипотетический раствор' в котором при 6: 1 и '|:+ - 1.
рехода вещества и3 идеаль}{ого состоян}1я в реальное' Б таком растворе €: а и, кроме того' акт}1в}1ость раствор!]теля
1(оэффишие]{т активности как б-е-зразмерная величи.на мо)кет дол}кна бь:ть принята равной ед[|н!|це.
находиться под 3наком логарифма. Ёо активность ].!ли кон11ент!а. ' Ёеобход}1мо еш1е ра3 подчеркнуть' что хотя стандарт}]ь|х со-
ция' как и любая величина' представленная в един!]цах определен. стоянттй компонентов раствора .мо)кет бь:ть несколько' но А./|9 |(2.
ной размерности' не мо)кет находиться под з}|аком логарифма. [о- )кдого случая они. дол}{гтьт бьтть с0гласовань|. 9то обусловлено
этому нап}|сание формулы для-химического лотенциала г:а первьтй тем' что в любом растворе имеется связь ме)кду активностями
в3гляд не является коррект|-|ым. Ёа самом деле хим!]ч€€к!ай р а створенного ве'щества и р аствор}]теля' определя ем ая ур а в}1е}]|-1ем.
по.
_.[1югешла:
.

тенциал _ парц]{аль}|ая вел}1чина' рав|]ая изменению э|{ергии |'ибб- [иббса ,/

са при переходе и3 одного состоян}|я в другое. €ледовательно, \па'*|э7|па2* .,. *|с4!по':6
!+}
,6
40 |-.
4|
 3то уравнение вь|водится из основного термодинами9€€(0гФ вь1. о Ре6|э
для изменения энерг]{и [и66са при протекании в системе о 8в€1э
ра}ке|]ия д €а€1а
хт:мг:чест<ой реакции:
в €о€|э
46:_ 5,г + у аР +2ш,а,'*|п1ар' $
[с,т;.; шрсв;:ащение осуществляется при Р: со[51 п [: сопз1,
#
{1

го
,с -2Р16п;*2', '',
$

Б состоянт]и равновесия ё6:0

и ёп;:0, так как число частиц ш
о €05Фа
ка)кдого сорта при равновесии постоянно. ||оэтому и |п3ёр':9.
1
: й95Фд
:
|{сэ р,, р; + &[ |п а, и' следовательно :/ а }.{!5Ф1

п14 \па'т'п'4 !па2*,,. *п'6 \по':о !

1
!пе \12Ф
!п.
[п'молё но
|[оделим это вь1ра)кение на ?огда п|2п булет мольной {
Ро:с. 3.1. 3ависимость средн['х ионных коэффнциентов акт|'вности т* пекоторь|х элект!6.
долей данного компонента .г! и последнее уравнение превращается
{

в уравнен]{е [иб6са _ !,югема. 1

литов в водных растворах от концентрацвп ,п (прн 25 о€).
|
Рис. 3.2. 3ависимость средних ионных коэффициентов &ктивяости сходных электролитов
.(ля двухкомпонентного раствора получаем: 1
25 о[).
с одпнаковым типом вале!!тности в водвых растворак от концентр&ции (при
*
ё\ла1:_
' {', а|,."
]!: влияния ра3меров и природь[ ион0в' но первостепе11ное 3начение
}111у1еет величина }1х электрическ1{х 3арядов.
#
Б общем случае уравнение [и6бса-.(,югема долх(но содер. ч |1ри более вь|соких концентрациях и3менение средних ионных
}кать под 3наком логарифма отно1шен!.1е а| а', и вместо только что коэффициентов активности с концентрацией для ра3нь1х классов'
полученного уравнения мь| дол)кнь] записать:
1;

1 электролитов ра3лично. 1ак, т+ сульфатов тях{ель1х цветнь|х ме-

61''!{:_!эау,1 таллов с ростом концентрации вплоть до насьтщения непрерь1вно
!
|

а\ л1 а2
1олько при согласованнь1х стандартнь|х состояниях а]:с! по-
лучается од}{о3начная связь мех{ду активностью растворителя (с2)
вешества (с1).
и растворенного
€тандартньте состояния долх<нь1 бьтть такх<е определень1 по дав.
ле[1|{ю и температуре' Бсли это не оговорено особо, то 3а ста|{дарт.
ную температуру принимают [ :298 ( и за стандартное давле-
|{ие_Р:1'013.105 |1а, что отвечает давле}{|{ю в 1 атм
760 мм рт. ст.
Б электрохимических системах введение поправки на. зависи.
мость коэффишиента активности от давления обьтчно не требуется,
потому что подавляющее число процессов в них протекает ||!|{ 31.
мосферном (или 6лизком к нему) давлении. € темперацрнь1ми по.
правками приходится иметь дело значительно чаще. |1равда, как
след)/ет из таблиц, приведе}1нь1х в €правочнике химика (т. |!|), за.
висимость коэффишиентов активности от температуры' во всяком
случае д"ця водньтх растворов' обьтчно незначительна.
.[1,ля иллюстрации 3ависимости средних ионнь!х коэффициентов
активности от концентрации приведен рис. 3.1. йз рисунка видно'
что в очень разбавленнь|х растворах средние ионние коэффициенть:
активности всех тигтов электролитов уменьшаются с ростом 1{ФЁ[€н.
трации. Аля'этой области ко]{центрацил? характерно отсутств}1е
42
1
падает' достигая в \-2 /" растворах 3начений порядка !€€(Ф.|!Б-
ких сотых.
3 других случаях 3начения коэффициентов активности прохо.
дят чере3 более или менее пологий минимум и при дальнейшем
увеличении концентрации принимают значения боль:ше единицьт.
Рост коэффициентов активности с концентрацией в концентриро.
.Ё
ваннь[х растворах иногда происходт|т очень ре3ко. 1ак, для рас-
$ твора концентрации 20 моль на 1 кг бромида лит|4я 3 9Ф.|1€ \,'+:
\4л|| ш :485. 3начения коэффициента активности больгце единиць|
{ о3начают' что электролит более активен' чем в бесконенно раз-
бавленном растворе.
3лектролить1, содер)кащие многовалентнь1е катионь1' ртпцетот бо.
\ лее вь|сокие коэффициенты активности' чем электролить| такого
)ке типа валентности с многовалентными анионами.
,[|,ля некоторых электролитов с одинаковь|м т1.]пом валентности
как характер и3менен|1я, так и численнь1е 3начения т<оэффишиентов
активности совпадают до сравнительно вь1сокт{х концентраций
(рис. 3.2). 3ти обстоятельства по3воляют во многих случаях оце-
нивать 3начение коэффишиента активности неи3вестного электро.
л|!та по у)ке имеющимся экспериментальнь1м даннь]м.
Б г:еводных растворителях картина аналогична (рис. 3.3). Раз.
личнь1е электролиты в од]{ом и том )1(е растворителе могут давать
4в
3авт{симость ?* _ 1т! как монотон1{о спадающую' так и проходящую Рнс. 3.5' и3мевенне ан1ивностп водц
чере3 минимум. существенное влияние Ё2 }+ ока3ывает и природа в растворах нскоторых 9лектролитов с кон-
цёнтрац::ей (при 25 о€).
растворителя. напр1{мер' в ряду спиртов метиловый_этиловь1й_
бутиловый средний ионнь1й коэффициент активности иод11да нат-
рия' при проч|-1х равнь|х услов1{ях' уменьшается' а полох(ен|'!е м{.|-
н1{мума сдвигается в сторону большттх ко}{центраций.
|1рипяерно так|'1е х(е 3ако]|о[1ерности и3п{енения коэффттт:,иентов ко}]центрации' являются ха'
активност|-, с ко1|центрацр:ей наблтодаются и в расплавах.
в соответств!1|] с разл]]!|нь!м характером |{3ме|{ения средних рактерными точкам}|' показь|'
вающими' что при дан1!ь|х
!]от[нь1х коэффишшентов актив}]ост|{ с ко}!центрацией так)ке ра3лич'
1{онцентрациях электролит ве'
по [|3меняется |! средняя ]{онная а|{тивность электрол]1тов. Ёа
дет себя как }|аходящийся в
рптс. 3.4, иллюстрирующе[,| 3ав}!симостБ 4* Ф1 ко|{центрац|{и для идеальпом состоя}{]'{и. 1ак, из
воднь1х растворов, пунктирной прямо:} дана л14ну1я' отвечаю- электролитов' приведеннь]х на 468!0
ш{ая идеаль1!ому раствору. 3"тет<тролтлть]' акт!1в||ость ко'|'орь|х рас_ хе !1'Ф
р}1с. 3.4, ведут себя как иде'
п| моль 11а !

п0лагается н}{}ке п)'нктирной л!'1|1|111 | проявляют отрицатель[{ь|е от- аль}|ь1е воднь1е растворь] х'цо'
клонения от идеаль!1ости' т. е. они менее акт!1внь|' чем в ,{деальных !т!-
рида кальц}1я пр}1 пт: |'25 }у1оль/кг' соля}1ой к1'!слоть']
-: л|14
растворах. Ёаоборот, - электрол!1ть[' активность |{от0рь|х ле)кит
вь!ше пунктирной л{.1н|-1и' проявляют полох(итель1{ь|е отклонения
|,| \,1оль7 |{г и г}|дрокснда натрия пр'4 /т[ ; 4,6 мо,']ь/|{г'
Актт:вгтость раствор1.1теля с увеличе}1ием ко|]це]{т'ра|\!.1и раство-
от идеальности.
{,арактерно, !|то для всех т]'|пов электролитов пр!{ маль1х кон' реп}!ого электрол[|та всегда умень1]]ается. €перва это уме|{ь1шение
не3}1ачитель|1о и }!м !\{ох{но обь|чно пре:тебрень, но в более 1{онцен.
це|{трациях отклонен!!я от ||деальности отрицательнь!.
триРова}|ных растворах опо ста|]овится у)ке суш{ественным
Ёо с уве-
личеннеш{ концентрации в некоторь|х случаях отклонен1{я становятся
1очки пересечения кривых &+-1 с пункти-
поло}!(итель|{ь(ми.
йз сказанного вь|ше. ясно' что ре1шение проблемь]. поведения
ром при соответствущих ко]{центрациях' когда активность равна электролитов сводится к определе}!ию к0эффициентов актив1]ости.
Ёсли бьл в нашем распоря)кении бь]л метод теорет!{ческого расчета
коэффиц}'ентов акт}]вност!!' то мь| могли бь: опу:сать равновесие и
т\ процессы в электрох}|мических системах с помощь|о простёйших
!
уравг:ений, аналог}|ч||ь!х урав}1е|']!1ям |'|деального газового состояния
171
^!
-! вещества.
|( сол<алению, мет0д ,[!ьюиса не дает такой во3мо)к!-|ости. 0ц
требует для ка)кдого конкретного случая экспер]|р|ентального
{

определен}]я коэффишие}1тов активности каким_нттбудь не3ависи<

мь]м методом ил|4 х{е исполь3ования табличнь]х даннь|х. .&1ногие
таблич}|ые коэффициенть| акт!]вност]'1 рассчитань1 из электрохими'
ческ}1х }|3мерений'поэтому, ка3алось бьл,ими'нель3я поль3оваться
для решения обратнь}х 3адач _ определения отклоне}|}!я 9лект!Ф'
7пс\2 химических'сис'|'ем от идеаль}{ого состоян11я. на самом деле такие
задачи ре1шают часто и обоснованнос'гь пр!1менен}!я таблич]{ых
3наче}!ия коэфф}'циснтов активности обусловлена тем' что во всех
|115оа случаях' когда последн!1е определяли несколькип1и -не3ависимь|ми
0,4 ц8 Р /,6
2б4 методами' получали практически сов|1ада}ощие друг с другом ре'
!п' моль на 1 кэ расгп6оршгпеля !п, моль но ! ке Ё2Ф 3ультаты'
Р]!с.3.3. 3авпспмость средппх понпнх ко9ффицпентов активности шекоторнх 9лектролитов
в ||еводншх растворах от концептрацп,| (прн 2б ос):
, |}олное решен}!е проблемь1 расчета коэффициента активности
!_!ч{д.[ в метпловом спирте; 2-ша[ в 9тиловом.спирте; ,_ша[ в бутиловом спкРте; 4_Ё6|
до сих пор не дано. со3дание определен}]ых моделей строепия
в 9тпловом спирте. эдектролитов и их растворов ||еизбсх(но привод'1т к упрощению
Р::с. 8.{. 3вв!сикость средней пойпой актпвностп с* ! Реаль]1ой карт}1нь!' вследствие чего вь|водь]' следующие- из тако1,
(прк 25 ос).
цешоторнх -
9яе!(трол[{то! водншх
м0'ели, явля!ютея бо.'тее или меьёе прибл;1:кенныци' }1аиболее про'
растворах от *опцецтр!цн.{
'п '.
стой способ ' расчета коэфициеггтов акт}|в}|ости электРолитов
11
43
предло}кил14 в 1923 г. Аебай и !,юккель. йх теория' первоначальт{о
со3данная для водньтх растворов' 3атем была применена и к не'
воднь1м растворам, расплавам и твердым электролитам.
3.2. РАочвт к03ффицивнтА Активн0сти
п0 двБАю и
хюкквлю
Б теории Аебая и !,юккеля расчет коэффишиента активности
данного сорта ионов базируется на следующих основных полох(е-
11иях.
Бо-первьтх, пр1{нимается' что ме'{ду ионами действуют только
чисто электростатические (кулоновские) силы. .(,анное предполо'
>|{ение оправдано для разбавленньтх' растворов, поскольку кулонов'
ские с|.тлы наиболее дальнодействующие и на больтш!{х расстояниях ,1
всеми другими видами взаимодействий ме>кду 14о|1ами мо)кно пре- !
небрень. Б первонанальной теории 11оны рассматривались как су-
!
ществующие в несольватированном виде. 3то допущение не яв- { электрона.
ляется справедливьтм, и6о в.растворе ках<дый ио}! сольватирован
и ион-диполь!;ое взаимодействие ме>кду молекулами раствор}1теля [
и ионом в не очень концентрированнь1х растворах не 3ав|-'сит от
концентрации. ||оэтому вслед за Робинсоном и €токсом правильно
.$
считать' что все дальнейтпие расчеты относятся к ионам сольвати- .{
.,*
рованньтм. н
.[,алее, в теор].1и [е6ая и !,юккеля принято' что {
ч}1сло ионов в
едиг1]-тце объема прямо пропорционально концентрации электро- ф
лита' т. е. что при всех концентрациях электролит полностью дис_
'!
социирова|{. Рсли )ке диссоциация электролита 1{еполная или ионы
1]
взаимодействуют с образованием нейтральных ионньтх пар' то в
расчетнь1х формулах д0л)кна фигурировать только концентрация
элет(тролита' распавшегося на ионь1. |[ри раснете кулоновского
взаиплодействия ме)!{ду ионами [е6ай и 8,юккель полагают' что в
разбавлент{ь|х растворах мо)кно поль3оваться значени€й Аи3./|€(.
трлтнеской проницаемости чистого растворителя. .:}1ежду тем, вблизи
ио|{ов п{олекуль| растворителя ориентированьт и' следовательно' ди-
электрическая проницаемость такого структурированного слоя рас_
творителя отличается от диэлектринеской проницаемости того )ке т!
!
растворителя с беспорядочным располо)кением молекул' |{оэтому
$ ности.
исполь3ование значения диэлектринеской проницаемости чистого
р.астворителя будет оправдано только для разбавленнь1х раство_
:!
'*
ров' когда вклад т0лщиньт структурированнь1х слоев вокруг ионов 11
в расстояние ме)кду ними незначителен.
.!
\
Б очень разбавленнь|х растворах' когда центрь1 ионов находятся
1
друг от друга на столь больш:их расстояниях' что радиусом ионов
!
{
мо'{но пренебрень по сравнению с ме}кион1{ым расстоян[1ем' ионьт 1.
мо)кно рассматривать как геометрические точки, несущие на себе
электрический заряд'
Фпределение величинь| в3аимодействия ме)кду ионами [е6ай и
!,юккель пров-одят на основе кристаллоподобг:ой модели раствора
электролита. [{ак в ионн0м крисгалле вокруг любого прои3вольно
;.
46
!!
!
выбранного полох(ительно |\л\4 отрицательно 3аряженного иона
!!меется избь:ток ионов противополо)кного 3нака, "[ак |1 в растворе
вокруг любого вь:бранного (так назьтваемого центрального) иона
имеется избьтток ионов противополо)кного 3нака, образующт|)( }1Ф}|-
ную атмосферу или ионное облако. Б среднем 3аряд ионной ат.
мосферы равен 3аряду це||трального иона 11 г|о зг1аку п!Ф1!{вФпФ,г1Ф.
)кен ему. Фднако ионное облако не является статическим образо.
ванием. Бго ну>кно рассматривать как д|'1намическое образование
подви}кнь1х ионов' часть которь1х в ках(дую единицу времен}| по'
к?|дает ионную атмосферу, 3аме|{яясь другими ионами. Ёо прошесс
этот происходит так' что суммарньтй электрический заряд ионного
о6лака в среднем равен и противополо)кен знаку заряда централь_
ного иона' т. е. в ионноп{ облаке сохраняется избьтток ионов'
противопол0)кнь]х по 3наку 3аряда центральному иону. Бсли цен'
тральньтй 11он имеет валентн0сть, ска)кем, {1' то суммарньтй из_
бь:точный заряд ионной атш:осферьт долх(ен бь:ть. равен зар'|ду
1акой заряд мох{но представ11ть равномерно размь1ть|м по все-
му объему ионной атмосферы' если считать' что }1онь1 ионной ат'
.)
мосферь: участвуют в создании 3аряда ионного облака вокруг дан'
ного це}1трального иона только частью своих 3арядов. !,ругая часть
3арядов образует заряды ио11нь|х облаков вокруг других.централь'
т;ь|х ионов. Бедь на самом деле ка}кдый ион, вьтбранный !1ами 3а
центральнь1й, в свою очередь включается в ионнь1е облака других
ионов' и все ионь1 в растворе в отно1шении своего центрального
поло)кения равноценнь1.
Расчет коэффишие11та активности по [ебаю и {,юккелю вклю'
чает несколько этапов:
1. Фпределен}1е плотности электрического 3аряда ртонной атмо'
сферы
_ и ее свя3и с потенциалом ионной атмосферь:. ..
2. 9становление свя3и ме}кду потенциалом ионной атмосферы и
'А ее радиусом.
'3.
Рйсчет электрической работБт образования ионной атмосферы.
{
4. }становление свя3и ме)клу работой обра3ован1-]я ионной ат'
мосферь: ;т коэффишие|{том активности данного сорта ионов.
5. Бь:вод формуль: для среднего ионного коэффишиента актив'
Ёа первом этапе расчета вьлберем начало координат' совпа'
дающее с полох{ением центрального иот\а, и определим плотность
эле}(трического заряда /в каком-нибуАь бесконечно малом объеме
с|о ионной атмосферьт на расстоянии ,' от цег]трального иона
(рис. 3.6). 3ведем обозначе:тия:
11_ н||€}\Ф ионов |-го сорта в 1 м3 раствора;
21 _ 3а|я!, !1онов |-го сорта с учетом их 3нака;
е _ 3аряд электрона;
1
ф _ средний потенциал в о6ъеме ёо;
Ё _ постоянная Больцмана; Ё : Р/ !'], где { _ газовая посто'
ян}1ая' а /у---.чи€йо молекул в моле .(нисло Авогадро);
4т
ь'
 и отбросили все члены с показателями степе!|и 6ольше €!,!11{!1[1Б.:
1огда
р : ,,,', (, _ #-) : \ ',,,,
_
#'","з'
Р: &/['], получ|1м:
ме}!ив '
Ёо в с||лу электронейтральност[[ раствора |еэ;п':1
е2|! г!
у1, 3а-

р:_#Ф|п'э]
3 этом уравне1{{{и две неи3вестнь1х велич]{нь1 _ плотность заря-
Рнс.3;6. €хема для расчета пдотности заряда ионно* атмосферы. да р и поте|{11иал ф. Аля их определе}!}|я нух(|{о еще одно уравне-
!{ие' свя3ь|вающее р и ф. 1ак:тм уравпе|{ием является урав|{ение
Ршс. 8.7. |1оло;кёлпгяе точкп Р в сферпнеских координатах.
|1уассона:
8 * д!{электрическая проницаемость раствор[{теля;
проницаемость вакуума.
$!+$+#:-*
- д}1электрическая
е0
Аля определе|]ия числа [{о[{ов |-го сорта в объеме 6о \е6ай а |1оскольку ионная атмосфера является сферинеской, то уравг:е.
}токкель исполь3уют формулу Больцмана ние |1уассог]а целесообразно 3аписать в сферинеских коорди|1атах.
Б этртх координатах полох{ен}1е точки' с1(а}кем Р, определяется ее
удале}{ием от начала коорд''|{ат (г) и двумя углами 0 и 0п
00!: п!е-0!|'|
(рис.3.7)' }равнение |1уассона булет иметь вид:

*
в которой й;_!ч11(|9 частиц в ед}|нице объема пр[1 во3действ!1и на
9тот объем какого-либо непрерь|вного поля] 1;_ч|{сло частиц в
той х(е еди1{ице объема в отсутствие поля; (/ потенц|4алъ|1ая
+*('#) - *Б* (,'"
' #) +
7#г #:_
энергия поля' -
|1оскольку ионная атмосфера обладает шаровой симметрией,
.{'ля рассматр1{ваемого случая формулу Больцмана 3апись|ваем
так: то 0р/00:0 и о'?ф|а01_ 0, !!
-1
е:;Ф 1 а /"ао1-_ р
':п,, г2 0г \'
0г ) 88о
"с
п

3лектрииеский. заряд !-го сорта ионов в объеме 6о 6упет

|]одставт*м
"'т?;: выра}кение:

7р ее' 6й' ;{ г2 0г \' Ё;':

0г )- Ё# ;:,;его
ее0Р'т /,".'.
а в единице объема: ': ,{
}множим и ра3делим вырах(ение в правой частк на два и вве.
ш
!
5а
дем обозначение:
:! /трм--т т^ "
#
#,
\/т;лтт ьпР|:х
{.! 1огда
!;

ф,
+*(*$):х,о
,ш ,[|,ля реште:|ия 9того уравнения сперва пролифферет{цируем по ,'
вырах{е[1ие в скобках:
11

(, #) : +[+ $ :
{}
*/
)
+ * # + , $у1= + + * х,Ф

!!
Бведем теперь новую переменную фг: ! и определим вторук}_
прои3вод!!у*о-[ по г: .

9у
#:*+'
:}

я
4
,*
*!
ж
и .4. ,.-сила в3аимодействйя по закону (улопа, рав[{ая

Бг-$+, ${+$:э**,#
о2у
,& -_ ,,'
' 4лееог2

€равнивая это вь1ра)кение с предь|дущим, получим, (второй заряд едининный).

Р1з этих выра>кений:
$-х'т .:,
2.е с 4г
т : ---"!- \
4пеео ) г2
2!€
4пееог
йз этого уравнения | определяется в виде
€равнив данную формулу с вь]рах{ением ф : Ау/|, получим!
|:Ауе-1|*А'9х,
поскольку А,-
' ,"!ё
4*8&6
тт ф:-.2!!-'-хг
4{€Ё6г
#: д, (* у) е-х| * А2у9х|
||ереписав выра)кение для потенциала в виде
и ,6: -3!е- [: _
о2у
-ат: А112е-хг * Аэх2ех| :72 (А'е-х| * А'ех.1 ' 4лееог '
(т
' - е_х,)|
имеем:
1ак как }:: 1ь: ,2!е _ 4пее9г
* 4т1ееог ,,', (х-'-х'1
:3 е_\| + ,хг
фг, 1Ф
Ая
,гг
,ь
Разло:ктдм экспоненту в Ряд
е_||:| _х' + , схо'- ...
1

3этих уравнениях Ау и Аэ- постоянные

интегрирования. |(6ц.
станту /2 оп!е[еляем и3 граничного услов]{я' отвечающего ,'-> оо. и ограничимся двумя первыми членами' 3то ограничение сп|аве!,.
||отенциал ф при этом стремится к нулю, так как €:т.]'{Б 838|41т4Ф" ливо только для разбавленных растворов' когда 1г ( 1. 1огда
действия 3арядов центрального иона и ионов в объеме 4о с ро.
стом / все более и более ослабевают. 3то мо)кет бьтть литшь тогда' ат': ?!ё _ ?{е

когда в урав}{енип А|я потенциала оба .тлена правой части стре.
мятся к нулю пру1 г --+.оо. ||ервый член действительно стремится к
нулю при ,'-+ оо' так как при этом е_х. уменьшается бьтстрее' чем
растет г. Бторой >ке член уравнения не стремится к нулю при
| 4 ф, поскольку 9х/' |1€тёт бьтстрее, чем ,.. €ледовательно' он
может преврат|]ться в нуль т0лько еели А2:0. 1ак:тм образом:
ц: !р-х/|7
' 1(онстант! Ат определяем из граничного условия' отвечаю11!его
г+ 0. ||ри г-> 0 выра>ке!||1е е-х| стремится к еди1тице и
ф: Ау/г
}|о при этом граничном условии потенциал в непосредственной
близости от центрального ио[1а определяется только им' а потен.
циал ионной атмосферы стремится к нулю.
8ырах<ение для поте}|циала на расстоянии г найдем и3 следую-
ших сообрах<ений. |1оскольку потенциал в данной точке это работа
удале}1ия 9 едининного 3аряда из данной точки в бесконечность, то
+:! 'и
Ёо
4у:|*4г
50
' 4лее,г +лее6 (|/1)
Б этом уравнении оба члена правой части явля}Фт€{ г1Фт0!(и8"
лами. Ёсли первьтй член есть потенциал, создаваепдьтй центральнь1м
иот{ом на расстоянии ,' от начала координат' то второй член
- это
потенциал' со3даваемь|й ионной атмосферой в начале координат
в том предполо>кении' что 3аряд ионной атмосферы 2;е !авноме!нФ
распределен по сфере на расстоянии |/у от центрального иона. &1и.
нус перед вторьтм членом пока3ь]вает' что знак 3аряда ионной ат"
мосферьт всегда обратен 31{аку 3аряда центрального иона. Аз
ска3анного следует' что величина 1[ есть радиус ионной атмо-
сферьт и дол)кна вь1ра)каться в едицицах длиньт. Белинину \|х
часто назь1вают характер1!стшческой 0лшной.
Бведем в уравнение характеристической длинь| вместо числа
ионов в одном кубинеском метре кон11ентрац11ю в киломолях на
метр кубинеский: (1: п;/\0001/. |1олуним:
ее0&г
,,ц.,ф5а)
\%
Б табл. 3.2 приведены 3начения радиусов ионной атмосферы,
рассчитанньте для воднь|х растворов (в :73,3) при 298 (.
Аз таблиць1 видно' что' во_первь1х' радиус ионной атмосферы
умень1шается с увеличением валент1{ости ионов. Бо_вторых, если в
растворе концентР"ации 0,001 кмоль/м3 Радиус ионной атмосферьт
61
[аблаца 3.2. Расчетные значе|!ия радиуса ионной атмосферы !/[ откуда

8сли в
сорта' то
1_1 кс1 3,0 9,6 30,5 96,4 304 будет
|_2; 2_| Ё25Ф1' /м19€12 1,8 5,6 19,3 55,8 176 .-.,/ а|"2п, э|"2уп,
2_2 7п59ц 1,5 4,8 15,3 48'2 \б2 " з' 8л€еог
1_3; 3_1
|2пеео
(зРе(€\)о' |а€1з 1,2 3,9 13,6 39,4 124
а суммарная электр|{ческая работа 3аря}кения всех сортов ионов
превь11пает радиус ио}1а на порядок и больше, то при концентра. в этом объеме составит:
циях 0, 1 ктиоль/м3 и выше радиус ].|онно|: атмосферь] ста}{овится
ух{е соизмеримым с радиусом ио11а |1 да)ке мень1пе его, что фи3иче.
Р'":|*:,:'*-'ж
ски невероятно. правдоподобные значе|{ия \|у полуна{отся для
вод|1ь|х растворов 1-1-валентнь]х э''|ектрол].|тов пр11 ко}{центра- |(огда отсутствует ионт{ая атмосфера, т. е. х :0, раствор нахо_
циях' ме]'1ь!!их 0,01 кмоль/м3. .[|,ля электролитов с ионам|| более дится в идеальном состоянии' и вь!ра)кение для общей электриче_
вь|сок}|х валентностей этот предел концентрац!|й еще пи}ке. ской работы 3аря)кения ионов' находящихся в идеальном состоя-

.
||ерейдем теперь к расчету собственно мех(ио[{}{ого взаимодей. нии, буАет иметь вид:
ствия. Расчет в теории Аебая и {,юккеля
следу1ощего мыслеццого эксперимента. ,[|опустим, что все ионы
в растворе в какой-то момент времени лише}1ь] электричес|{и* 38.
проводится !!а ос1|ове

'Ра6ота !("'
|у'э.",:! *
рядов и с этого моме11та мы начинаем их зарях(ать непрерь[вно' расходуемая на заряжение ионной атмосферы, !?8;
подводя к ним по определенног] доле их полного 3а|я\6 2;€. на |}(". А./|9 достаточно разбавленнь!х растворов' для ко-
Б ка>кдь:й 3аданнь|й момент времени ионь| "-'{/".ид]
торь1х д[.{электр[{ческая проницаемость практически равна Аиэл€(.
^ обладают одинаковой
долей 1 их конеч!'ого заряда' и потенциал, создаваемый централь. трииеской про}{ицаемости растворителя' булем иметь:
ным ионом в этот момент' согласно урав}|ен}|ю для потенциала'
булет равен: Р,":_2ж:-*|,,"1
^:11ф:#--#,ы
3десь х} _ радиус ионной атмосферы при заряд € !16|10, 2;€?у,
|[одставтдв, как и рань!|]е' вместо п! 311ачение 6;:[.[03 и умно.
жив числитель и 3наменатель на два. получим:
-.
.. хп:11- €ледовательно
2;е}ъ 2 ;е\}ъ2
Р,:_с*-щ# .*2',"?
т1
пБ : _-!-
4пее6г
_
4лее1
Ёа основании значений электринеской работы 3аря}кешия ио}{-
||ри увеливении 3аряда |1о|',а на ах п!о:азводится электрическая ной атмосферьт мох(но получить выраженйе для коэффишиента
работа 0Р"' равна' активности данного сорта ионов' а 3атем и среднего ионного коэф-
,*":э,еф^ё?ь
фициента' активности электролита.
|!ли 1ак как
_ Р, :
з- ах _
Р, ,д &[ \п\с
6Р^:
' 4лоеог
?\ "1"\
4п8€6
1', а^, р-'',"

[1олная работа заряже}|}!я одного ио]1а состав}ат разность химических потенциало8 Ё:.'д _ !.!!| реальп дол}кна равняться
113отерм[{ческой и обратимой работе-обра3ования ионной:_ атмосфе.
[-|
2:е'
оо
с
}:1
рь|' поскольку по теории Аебая _ [юккеля отклоне!{ие реального
и": с} ;""*
?1е'х-
'9

[[-0
\ ;й
^ах-[[:0 ^,а',
раствора от идеального связано только ч электрост8т(98€(|.(й 83€||{.
модействием между ||онами. ||оэтому

'&, - Р, реальц
: Ё[ \п : (#ф+)., - (чг*)., (#),'
'д ', . .:
"
$2
или' !Ёитывая уравнение для электрической ра6оты заряжения
Бь:несем в уравнени14 для 1п1; универсальнь!е постоянньте в о6'
&[!пу,:+(-&|',1) щую константу
_1д}::А';#4т
э\
||оскольку Ф1 га; 388[{€ят х 14 2'''1
ьт 1- ^.
,'х а | п'э| е2 | п'э| оц а если е рт 7 постоя!1ньт' то после перехода к десятичным логариф'
!- |2лее, 0'с |2поо, 0,, мам имеем!
'

- |в у; : А"14{
9тобы решить это уравне!1ие' продифференшируем
нение характеристической А.г|и!{Б| пФ 2; |1ерейдем теперь к вь1воду формулы для среднего иовного ко'
эффишиента активностп' !,ля этого прологарифмируем уРавне!|ие!
^ 01 _5\
е2!'| 6 |
,*й:ъ4пг п,а21 определяю|*€€ ?+:
18 т* : } {,* ,. 11 * т- |9 у-1

||роизводная суммы равна э|, так как все остальнь]е чле1'ы Бапишем вь|рах(ения !1 и !-
.[,ля
суммь| Фт /?; Ё€ 3ависят. €ледовательно * !в 1+ : Аэ2+4{: - !вт_ : Аэ\4{
'* :
е2э?м
и подставим их в предыдущее уравнение:
0,, ое.&[,2у
.|8!*:,{ (,*"1*т-э1)
}мно>кив !1 разделив правую часть на 2'''?, мо}кно написать
01 х21 ||реобразуем вь|рах{ение в скобках, помня' что и3 условия
электронейтральности \+2+: _у-2-' /т1инус 3десь получился и3-за
й:тт;а того' что валентность отрицательного иона ранее была принята

:Ё
1|
отрицательной. 1огда
|| : - |2пее9- Ё9
*,[ !п у, :
24пео6 -
_'=' *';
8пее6 т
*з\ + \ -з2- : \
+2+2+ * у
-э *а -
: \
-2 - (_ э * * э -)
:
/ а-т- \ \-2
Аля логарифма коэффишиента актив}]ости' таким образом, по- :у-2-|_а'_
- -\ * \'
лучаем: \)- /
:_2+2-(т**т-):_2+2-\
|п
--- т.:
1|
_ -"*"1
8пееоЁ[ = \4
19у*:Аэ*а-а[
[1е следует забывать, что т, в теории Аебая и !,юккеля отли-
чается 9т }; по '/|ьюису, поскольку в этой теории учитываются Б литературе мох{но часто встретить эту формулу со 3накоц
только кулоновские силь[ ьзаимодействия между ионам|{ и в сдучае минус перед логарифмом среднего ионного коэффишиента актив{
неполной диссоциации соли нужно вводить поправку 1{а долю дис. ности. 3то полунается в том случае' если при вь1воде формулш
социированнь1х молекул. поль3уются абсолютными 3начениям|| 21 и а-. 1огда
|1одставив в выра)кение для 1п у; знанение характеристипескот!
- :А1э+а-!4{
дли[1ы' получ}1|\! 18т*

ё4м2
_*, 4# и коттечный результат булет тем >*{е.
- 1д ?:: **7у5- тг |1олное вь1ра}кение для среднего ионного коэффишиента актив1
ности будет:
где
э !!2
г: +1',,", ]вт*:;йтг
еээ .
^/тт|Ф

на3ь1вается цонной сшлой илта шонной крепостью !аство|а,: Аля водного раствора и стандартной температурь: 25'€ по.
сле подстановки в это уРавнение величи}1: е.:11602, 19__:о 1(л:
Б4
оо
!'| :6,022.1023 моль_'; & : 8'314 [х</(моль.!()', ее9:78,3.0,885х
! 10_'' Ф/м, полуним:
|8'!* : 0,5\э*э-а|{
: г _' 0.
где # 0,51 (м3/кмоль)'ь.
3то
уравне1{ие |]азь]вается !равненше]' первоео пршблшэюеншя
теории [ебая и !,токкеля для коэфф}|циента активности' поскольку
ог1о вь!веде|1о в нартболее упрощенном прг:ближе!{и!.1 к истинной
картине взаимодействий в растворе электролита. !1ох<но о)кидать'
что уравнение буАет удовлетворительно опись|вать поведение рас_
творов электролитов при очень ни3ких ко}1центрациях.
3амечательной особен}1остью ур.ав]1ения первого прг:блих<ения
теории Аебая и {,юккеля является отсутствие в нем какглх_либо
эмпирических постоян}|ь]х и <<подгоноч1{ь]х параметров>>. 3тг:м урав-
}равнение для коэффициента акт}|вности вь]водится аналогич.
в первом прибли>кении теории Аебая :а }юккеля' однако
|{о выводу
определение константы /: €"цФ)к|1€е, чем в первом слу1|ае' поскольщ
мы не во3мох(ност].1 1-1споль3овать гра}11{чное условие' отвф
чающее'|меем
1(ак тт ра].|ь1пе' представим себе ион радиуса с, окрух<енннЁ
иот:ной атмосферой радиусоп,' 1/1. Ёеобходимо определйть потен.
циал на поверхности шаровот! сферьт. Фн булет определяться' с
одно:? стороць], 3арядом центрального иона и, с лругой'_зарядош
ионной атмосферьт. !-!отет:циал, определяемь:й зарядом |{€|{т!ёль.
}1ого иона' как и ра!{ь1ше' булет ее;| 4лвеог. |[отепцттал х<е гтонной
ат.мосферьт на расстоян|{и ,' от це]{тра обо3на.тг:м перез ф (г). 1огда
ф:#_ц (г) :;л:: ф(.):;ь - ф

нением так}ке обосттовь:вается эмпирически установленное ранее

правило ион;той силы ,[!ьюиса и Рендалла' соглас''|о которому: |]одставл:пц вмссто ф ве.'т::нг:т:у':тз формулы ф:/: +,
Бо всех очень ра3бавленнь[х растворах электролштов прц
равной 'с:онной сшле сре0нце цонньге коэффшцшенть[ акт''вностш
ф(/)_";*-+
9лектрол1/тов о0ноео !| тоео о!се тшпа валентностьс 'сшсленно о0ц- ||ролифференц}1руем теперь это урав}|е}]11е по //:
наковь|. про|1звод|'!ая первого ч"цена уравне1]ия
3то правило ||епосредственно вь|текает из формульл первого а (-:]_\ :_ ", -
приблих<ег:}{я' поскольку [: соп31; 21?_: сопэ1 и !3 1* : €6||$Ё, о, |' Ахееог ) - 4лее9г2
ибо все остальнь!е величинь|' входящие в уравне|1ие .(ебая и {,юк- второго
келя, являются универсальнь|ми постояннь|ми. / 0е-\| _-. 0г
-хг)- _.''|'- * ^'т;
)-_ ,,+(х.*|)
Б более концентрирован1]ь1х растворах нельзя уже считать ионы -,'
геометрическими точ!(ами. Б связи с этим во втором прибли>кении *(^' ,'
теории [е6ая и )(юккеля вводится предполох{ение' соглас|{о кото- 1огда
рому ион представляет собой шар радиусом 4' в центре которого 0ф (') е2, е \'
находится заряд' равный заряду иона. 3то предполо)кение физи_ : - 4пй7 * Ау -_тг (хг * |)
чески бли>ке всего подходит к точечнь1м сольватированнь|м ионам
й _то, если допустить' что диэлектрическая проницаемФ€ть сФ.'|ББ€}1. 3нацения прои3водных первого и второго членов урав1'ения
ного слоя ,такая )ке' как и всей массы растворителя. лр|. г: о дол)кньт. бь:ть равнь| друг другу' а это значит' что
Радиус о иона являет0я- }|ндивидуаль:той величиной для ка. 0ч(г||0г при |: ц дол}к}]о бьтть, равно нулю. €ледовательно,
]!{дого с0рта ионов' и его нель3я определить расчетом'или }13-}1€. мо)кно получить константу .41 в ви.п'е:
3ависимого эксперимента. Фактически это постоянная вели'нина, €з
'2\а
|готорую подбирают таким образом, чтобы расчет коэффициента
Активности по формуле соответствовал бьт эксперименту. }(роме - ']:: тпец(тм|
!ого, вЁп:е сказанб, т:т0 во 'втором прибли>кении теор}т]{ .(ебая и |]одставг:в тепеРь,41 в формулу для 9(г) при /:1, получим|
[юккеля ионы рассматриваются как точечнь|е' окру}кенные соль.
ватной оболочкой и' следовательно, понят|]е радиуса иона не яв. ф0):#- е2
4лее6 (1а
!
{ \) а
:- 4пее9 (да
еа
;\,
} |)
ляется вполне строгим. €равнивая это вь|ра)кение с аналогичным вырах{ением первого
й, наконец, йак это буАет ясно из дальнейшего' величина 4
оказывается одной и той х<е для всех сортов ионов в д}нном элек. (хс * 1)'
величигль! потенциала ионной атмосферь: на вь|ра)кение 1/
тролите ||л\4 в данной смеси электролитов_ 1аким образом, с
-это
фактинески какая-то средняя величина. ||оэтому величину 4 часто
Аля расчета ме)к!'онного в3аимодействия проведем' как [1
определяют как ка>кушийся радиус иона или усредненную поло- раньше, мь:сленнь:й опь|т непрерывного и обратимого заряжения
всех ионов от заряда, равного нулю, до заряда, равного полному
Ёину расстояния' на которое максимально могут. при#ли3иться дРус заряду е21' в ка>кдьлй даннь:й момент потенциал и9нов булет'
х другу цёнтры таоноъ. .
б7
б6
 '|акттм образом:\''
равен },-й доле полного потенциала, 1. ё. фп_ 1ф А хх: ?огда:
( оуг'\
[[1.
_-- (^1' х2ах , 1 , ^т' \2а1\ \
фп:}}ф:#-#$ \й ),'т: "1"'*
ц'"ц\ - т бт^], ,''т')
^],;'птт 'ёЁ-
Фбозначипл | х :
||ри увеличении 3аряда на 4?, прои3водится электри9€€(&{ !!с : :
бота :
ах; с: уа)", откуАаа6х; }у |/уа; ёх
ахё?,. 1огда вь!ра}кение под интегралом перепись|вается так!
а|( 9: а'еф'6}, '

14лт4
^;' х2 а?' т { с'ас
'у":#хах:ж#
Р1нтегрирование этого уравнения от 1 :0 :
до }, 1 дает пол1]ую
^\',т''
|1одставив его в выра)кение для 01{//0п;, получим:
онергию зарях(ения одного иона. Бсли 1с_ч|!($б ионов ка}идого
сорта в единице объема, то полная работа образования ионной ат'
мосферы составит: (+),,: _ #[',-, * ! $ -' в>]

,', :^1
л]о
у##
- ^',
-^1'
п_о
## ^, ',
Быра>кение в квадратных скобках равно
дел€ его мо}кно представить в виде:
т
# чР. Б самом

(ак и раньше' первьтй член уравнения дает работу 3аряж'ения

для идеального случая, а второй-работу образования ионной ат'
а|х'!!@':1 :+|эхх| (х)*
чР]:',,, +| а*щу

мосферы. 1аким образом

. Ёроизводная |Р, по числу ионов'|-го сорта равняется:
\]\ (о|уэ\ ,''1х ! ах3!(х')
( 0у | ,,"|"2 ах _ \ опс ,!р,, 4лее, 2х2
"\ _ _*'"%_ х^,2 7х
\т )
''': ^)0;''тт
х-'х х\| о
Ёо как получено ранее х
э|еэ х},2 ах а
2 \ ,'"2,'2 ах
-- тББ^)'аттг-э\ ', --_т;е%
хх2
хв!{х!:[Ё#
^],7Быт
0
следовательно
Бторой член правой части этого уравнения мо)к1|о представить
6|х3| (х\|х2 ( оР'\ е''|х
ах : :т' и \-бт ) Р'т: - ъ;Бптиг
в в!| це:
х-'г а а?ъ 0у
-| 4пеф
п,а\е2 1\э
- -;;ттт -бт Ёо так как
'*
,'' ^]' Ё[\п,у,:(+),',
Ёо ранее показано'
., х2? то

следовательно:
щ:тт;7 "''| _
!-т.: е2э1
8лее6Ё|
х
ах+|
Б слунае очень разбавленнь!х растворов' когда )( мало и а1 4.
/ ,,"|'' ^|\ а хх2 ах 0х
,(
- -тле% )^ 7г;Бтт т4 - 1, получаем для коэффипиента акт1.1вности уравнение' идентич.
ное уравнению первого приблих<ения.
^-0
^

-й-б4
7 п,"1'2 ах ^?' а
* ттх+|:
хх2 ах |1одставив соответствующее 3начение х' находим выра}|{ение
для 3ависимости коэффициента активности данного сорта ио},ов
от концентрации:
б о ^!' *-(' о б /

хэ| |,:
о
| " 1 п,э]е" [[_1
а\ Аэ?
:-_]пБ7тт;я о
о

ф
х\2 а\, ,'.1'х
ъпе%
х1'2
- |ст:
'Ф

^].
ах?у* |
^)'б;''тт
'*ав4г 69
б8
 .||ереход к среднему ион1|ому коэффишиенту активности -произ- 'й,тересно
отметить' что по порядку величины про|4зведение
водится. так }ке' как г/ при выводе урйвнен.г|я первого при6лих<е' (ав\ близко к еди|{|]це' поэтот\,1у для не очень точ|{ых Расчетов
пия. ||овторив те }ке операции' приходим к формуле: }{о}кно приме!!ять формулу второго приблих<ения в виде:
Аэ-а - *|{
|9т+:
1+;вт
Б этом урав|!ении, назйваемом цравнен!1ем второео прш6лшэ;се-
теорш!)'!,ебая ш /токкеля. константы А хц Б имеют 3начения: }равнение второго приближения охватывает зав|]симость изме.
'!ця
^ -----__-'-:_
б: 4т:1р
€ш
(8е' дт)1'
коэффициента акт!]вности от концентраци}{ до несколько
больших концентраций, нем уравнение первого приблих<ения. Фд.
'{ения
нако оно не может отразить во3растание коэффишиента акт|!в}|о.
|1остояннь: е Б 3ависят от температурь| и диэлектри-ческой про_
А уа стц многих электрол}1тов с ростом концентрации.
|!ицаемостир,"','[й'.'й; {р','/'.25'€ ]в Ёод* 6 :50,3'!0'0 .(ег)-|11: Аля охвата ед!1ной формулой всей кривой изменения коэффи.
:0,328.16:о (мз/кмоль) |10 физинескому смыслу знамена_ цие}|та актив|тости с концентрацией !,юккель с помощью попра.
в '_:
тель уравнении коэффиш!тента' активности учить!вает - коротко_ воч!]ого члена с| придал формуле для коэффициента акт}1вности
лействуй!шие силь{ межд}' ионами' которые представляются
|(ак
вид:
нелеф6рмируемь]е шары. Беличипы А т': Б изменяются пр|'1 и3ме- А.*"-4\ +'т
нении пр!|роды растворителя' в то время |(ак с остается приблизп-
,',-:
'ь !*
|1-авз/1
тедьно постоянной.
3начения параметра с определяют и3 э1(спериментальнь1х да}|' 3то уравнег]ие на3ывается !равнен'|ем третьеео пр!!6л{]3!сен!1я
пь|х по 3ав!1симости коэффиш11ента акт|{вности от концентрац'{и. теорц1] !,ебая ц \юккеля. (оэффишие!1т с учитывает и3менение
||реобразовывая уравнен!1е для коэффициента акт!!вности' полу' ]1иэлектрической проницаемости с концентрацией, но он не может
зим: быть расснитан теоретически' подобно коэффишиентам А п Б, |а.
:вт*/€ - Аа+2_ - с3 |3 у* ким образом' третье приближение [ебая и )(ю:<келя приводит к
формуле, содер)кащей две эмпирические постояннь1е1 |{ФтФ!ы€ 1|6[.
. Б соот'ветствии с этим уравнением вел!'[чина |ву*!4{ лип*ейно бираются из сообра>кений наг:лучшего соответствия рассчита1|ных
изменяется с 19у*, и и3'угла наклона прямой определяют пара' величин экспериментально определеннь!м.
метр 4. }{и>ке пршведень1 значения параметра а для ряда катио!|ов
п анио|[ов:
|(атшоны ст. нш Анионн (8' нм 3.3. РАсчвт к03ФФицивнтА Акт}!вн08ти
г', с|_, Бг_, [-, €!ч|_, 0,3 п0 Р0Бинс0ну и ст0коу
н+ 0'9
[!+ 0,6 шо;, шо; он-, сш5-
||рй опреаеле[1}!и коэффишиента активности по второму п!ибли.
ша+, н83+ 0,4 1о;, нсо;' н'Ро;'
'.' жению Аебая и }юккеля правильно' как указано вы|ше' все !ас9е.
к* , 0,3 н$о;, 5о1_ ты относить к сольватированным ионам. €ледовательно' некоторую
&ь+. с$+' шн[, т11 А9+ 0,2б
соз-' 5ог 0,5 часть растворителя нух(но рассматривать как прочно связанную с
цр!+. 3"е+ 0'8
ионами растворенного вещества и, таким обра3ом, не выполняющую
с;2+.' сЁ+' 7п2+| 3п2+, 0,6 Ро!_, ге(сш)3_ 0,4
|'[п'*. Ре2*' *;:', о€ 2* функшии растворителя. Булем считать' что с одним молем РастБо.
Рь!., 5г'*, ва2., па2+, 0,5 ренного' полностью диссоциированного' электролита свя3ано й мо.
са2+. нд2+ лей растворителя' 3тп А молей частич}1о свя3а!|ь! с катионами ([т+)',
р.л+. [1з1, €г3+, 8с3+, 0,9 и частично с анионами (|а_), привем !о:А+*А-, Ёсли одг:н моль
уз|, !85}, |п3+, се$+
$п{+' 0'11 электролита распадается на т1 мФл€й катионов и у_ молей а1!|{9.
нФв,_то с ними свя3ано у+|э+ * т-|а- молей растворителя.
|1ривеАенпые значе!|ия параметра с позволяю-т рассч1{тывать
коэФфйцйЁнты активности электролитов до ионной силы 0,!-0,2. ' ,[|,опустим' что на од!-|н моль растворенного вещества !|!!!1Ф.
дится-$ молей растворит_еля. 1огда несольват|]рова}|вого раствс!ри.
Фдна|<о г:аиболее хорошего совпадения е эксперим9н18льным!{ [€'
3ультатами удается достигнуть' если для каждой коншештрашии
теля буАет (с
- и) молей.
3:*ергия !'иббса раствора' вь]ра}кен|]ая через химические потен.
и!пользоватЁ свое 3начение а.|акуцм образом, величина параметра ц!|алы' |{е 3авис!1т от тог0' как}!е 'ц0нь! мы булем рассматр4вать:
ок}3швается 3ависящей от концентр,аци|{. сольват]|рова}!||ые или несольватирова|!}гые. в послед}!ем случае
ф 61
 откуда че?ыре члена левой чаети последнего уравнения' еодержа{
91{ергия |иб6са раствора' содер}кащего один молБ растворенного щие мольные доли' прео6разуются:
вещества' запишется так:
А6:$Рр*т+р++у-р- т* |п.|{* ф т- |п 00- - ,+ !п ш'4 _ т- 1п :!1 -
гАе Рр-.химический потенциал растворителя; р+ и Р-*соответ'
ственно химические потенциалы поло}кительнь|х и отрицательнь1х
_,. ,},1_ (, +' - и),+ (, +' _ л),- _,1, ,*. - й
(т ф 91т+ (т * о),- ,*,*,-,- т+ 5
ионов.
и
.{,ля слуная с0льватированных ионов это )ке уравнение долх<но
быть записано так
д6: (з _ п р[* т+р! + ,_р'- # с*; - р;) +
й (*] * р1) +
# * !о,|л о,*т4 1п |* * т_ 1п |- *
(гптрихи ука3ь1вают, нто обо3начения относятся к сольватирован' .ь , 1, -1Ё-9 - & : !+ 1п []. + т- :, г'-
ным ионам). €ледовательно
дРр * т+Р+ * т-р- : (с _ п) р'р+ ,*ш'* + ,-ш'- ||ри с -> оо' т. е. при приблих<ении к бесконевно разбавленному
раствору' все коэффишиенты активности стремятся к единице.
[1одставив вместо химических потенциалов их 3начения Актив:тость растворителя такх{е стремится к единице. Беличины
4с:Р14 {1 у+ $ - 7 ут у* с, в свою очередь' стремятся к 3. €ледовательно,
Р;: Р!* &1 1п 1п 00,[,
все логарифмгтнеские члень1 последнего уравне}]ия при $->оо п!€.
получаем: враща|отся в а 3начит
! ш' '-|уль'
*}.|1*т+ {т4 +ф*т- !1-*т- |п|-:
#*з }/1
р])+$:'
1пср 1п 1п[+ 1п

# с*; - р;)+ь(*"- -
в_[ _ ]#* * }}.
*
,}/} : ,:. 1огда
ш} + сс й) 1п т*1п л'* + т* :п ['*
", |!о определени|о'
!п |/* : 1п /* * ! м :"$$д
* т- 1п л'- + т- :' |'-

|[осле сокра!цения подобнь:х членов' учитывая' что стандартное

',1

!-и''*'"#
у.л|1
3начение химр1ческого потенциала растворителя не зависит от того' тд-\
рассматриваем ли мь1 ионы сольватированные или несольватиро' \п|,*:|п/**
-&&
ваннь{е' 3апись1ваем:
,_р'-
'з
' , '"' * * *_Ё* т- |/_ * т- |- : 1ак как
Ё т+ |/+ т+ |п[+ |п
1п 1п
3:|$00|*1,сп3
о,

+Р*т*|пш'*+т*1'|!+#* ., \йрп* -!т}}4'гп*

_тобо-
{ т- ш'* + т-:п !п|!**1п |* * ! :п с, + !п
'ттббб_
., -г, _тбб-
\йрп*
1п

''-
||реобразовываем это вь1рах(ение в следующее:

# с*:.
_ р;)+
ь (*]- - р]) + +* !о\пар*т+ |п [+ *т- 1п/- * !|осле преобразований это вь|ражение записываем в виде

* т' 1п !/* * т- |п ;!- _ т* |п 00'*

- т- |п .с!'_ : т+ :, |! + т- 1п ['- 1п|'*:!п /* *
\ т, 1п + 0,001 (т
- й) Бр*'7- |п (! ф 0,Ф1т/}1'и*)
',ф [1

8ыра>кения для мольных долей поло}кительных и отрицатель_

откуда' учить!вая' что |п?*_=-1пЁ-1п(1 *0,001 йрти1)
ных ионов' согласно определению понятия мольной доли, буАут
иметь вид
ш+:#т; |й_:ф' ш!:тт}' м'_
|п |'*
- 1, т* * \т, ,,* |п [1 + ц001 (у - ь) !!|,п'!
63
62
 -,' |1одставив з[{аче!|ие 1п |'* в формулу приближения .[[е'
6ая ут [юккеля, получим окончательную формулу:
"'''!.' 9кспериментальных данньтх, то дл! раэ6аьлённых;р'8створов его
3начение мо)кет быть рассчитано с использоваЁЁФм первого у!
второго прг:бли>кений !е6ая и {юккелй.
|--.
;81*:- Аэ4а- 4_у - 2,3п н|ё цр_
а^_ ''о
2'31в[: +0,001 (т _ А\ !т1'п*| Ёа основе теоретического уравнения .(,ебая и хюккеля пред.
тт;Бт '
'
лох(ено несколько полуэмпирических уравнений, которь|е мо'(!|о
рекомендовать для расчетов коэффишиентов актив!|ости. Фд::о из
Б формулу Робинсона и €токса вход|{т акт1{вность !аство!и' [!их довольт{о хоро1шо опись|вает связь коэффициента активности
теля, |<оторую мо)кно определить |{е3ависимь1м способом' и вели- с концентрацией:
\ина 7, опрелеляемая подбором. ?аким образом, формула Робин'
сона й'6токса, так х{е как и формула третьёго прлтбли>кения .[|,ебая
18 т* : д:.*
{ { 0,|а1,а-|
| +''-1й'|
и !,юккеля' содер)к}{т две постояинь|е' определяемь[е из опыта'
|1о физинесл<ому смь1слу параметр |а долх<ен быть аналогиче}1 Б более концентРированнь!х растворах для оценк!п коэффишиетт.
числу гйдратации, парамещ а' как.и ра|{ее' _ расстоя1тию наиболь- та акт}|вност}1 [|спользуют уравнение !,эвгтса
гшего сблих(ения !1онов. Бт.т>ке представлень1 результатьт расчета
Робинсона и €токса р.ля ряда солей, приводящие к наилуч1пему |8у*: Аа*а-(#_'{")
согласию рассчитан1{ьтх коэффициентов активт1ости € 3к€п€!им€н'
тальными данньтми: которое позволяет рассч1{ть|вать коэффттш;:ентьп активност![ рас.
творов с ионной силой до 0,5 с ошибкой менее 10?о.|1утем
|.ъ а' ям п а' 11ы
подбора коэффт-тшиента 3 удается в ряде случаев получить удов-
нс1 &0 0'45 !!с1 7,\ 0,43 летворитель||ое совпаден].1е ме'(ду вь|числе|]нь1ми значе}!иями ко-
ЁБг 8,6 0,52 !-{Бг 7
'в
9.0
0,46
эффит1:те:тта активност\\ и та6л|1чнь]м1{ да1]нь1ми для 3пачительно
н! 10'6 0.57 [!!
8,7
0,56
более вь1соких конце|!траций электролита. 8ообще х(е при расчете
нс1о. 7,4 0'51 [!с|о.
1,9
0,56
коэфф:тциентов активности в ко}1центрированнь!х растворах без
]т{а€1' 3'5 0'40 кс1
2,\
0,36
},{аБг 4'2 0'43 |(Бг 0,38 использованпя экспер!|ментальпь]х даннь]х мох{но допустить до.
}.{а1 5'5 0,45 к| 2,6 0;42
вольно большую отшибку. |1оэтому, есл,{ имеются экспер}1менталь-
},{а61Фд 2'\ 0'40
ные даннь1е для разбавлен]]ь|х растворов, то, используя 1тх' мо*(но
пьс1 |,2 0'35
в уравне|{иях
&ББг 0,9 0,35 опреде,ц;.1ть эмпир{1чес!<ие коэффицие}-!ть1 в|1да:
п'ь1 0,6 0,36
^/т
18 т*: Аа*а--_+-__ * а| * 0[2 * с|3
14з таблиць| в1{дно' что значения параметра с удовлетвори' ! 1{'1 +
тельно совпадают с велич}1нами' получен!{ыми 13 второго прибли' ||одобрав э}лп}|рические коэффт:ц1!енть1 для известнь|х ко|{це|{<
ш(ения Аебая и {юккеля. 3начение пар_аметр_а !' "ру.одн9м и том трат{глй, мо}|(но сч|{тать'что пр1.1 более вь]сок[]х концентрац!|ях 0г|[{
анионе уменьшается в ряду н+ > |-|* > ]х{а+ ) к+ > &б+, п е' остаются постоя|'|нь]м!1' и' так|]м образом, оцен11ть коэфф:;шиентш
'ке
и3меняется так }ке, как размер гидратированных кат:аонов. .[,ля актив1{ости. Бслл: два раствора, содерх{ащ|1е разл|{!1нь|е соли в
анионов соответствие мех(ду размером гидратироват{ного аниона и облас'гг: средн!!х кон!1ентрацт-тй, г:меют близкие значения коэффпт_
параметром /а не соблюдается' что 3аставляет предполагать во3. циентов акт!|вност}!' то мо}кно о}к!.1дать' правда ]{е всегда' что та.
мо_х<ность проникновения анионов в сольватную оболочку катиона. кая аналог'|я сохран}]тся и для более кон|1ентрированнь[х !аство.
!равненйе Робинсона и 6токса по3воляет вычислять коэффи- ров. ||оэто\,1у оце|{ка коэффглшие!{тов активности таким о6разом
циен+ы активности 1_1-валентных электРолитов до ко1{центрации ?а6лшца 3.3. (оэффицпе[!ты активности !|екоторшх электрол!|тов
4 кмоль/м3 с точностью до 1 0/0. прш высоких ко|!це||трац||ях

моль
8.4. 0мпиРичвскив сп0с0Бь| РАсчвтА ''.
ва|кг
!{эФ
к08фФициЁшт0в Активн0сти
1|исл а а €'
3 н ачени я коэф ф ициентов а кти в"'.11.**"..9:*:у'::".' [ 0,б 0,757 0'769 0,452 0,462 0,464 0,0640
о'753 о'0627 0,0620 0'0630
концентраций табули" 0,809 0,823 0,508 0,531 0,536 0,0439 о,0426 0'0423 0'0435
творен[|ых солеи вплоть до самых высок|{х 1,0 0,803
1,6 0'9!6 о'947 0,9|7 0,656 0,699 0,720 0,0365 0,0353
оова|{ы и их можно найти в соответствующ['!х справоч!{иках
0,0363

(,',.р*"ер, химика' т. |[|). Рслгт необ'

|{
2,0 1 ,009 1,055 ! ,0 | 5 0,797, 0,860 0,906 0,035! 0,0343 0,0357
Б]-*Б.',.{"|{ справочник 1,3 16 1,448 1,341 1,458 1,692 0,0373
3,0
- 0,0408
{6Ёйй{'!'*ат*. й'}4;6н1(иен| акт|{в}{ости А$я электролита без
64 3 3ак. |142
иногда оказь|ваетея достаточно удовлетворительной. Аля примера
в табл. 3'3 привелень| 3начения коэффициентов активности неко'
торь]х солей при вь1соких концентрациях' из которой видно' что до
определенных концентраций по коэффициенту активности одг:ой
соли мо}кно оце!!ить коэффицие}{т акт}1вности другой.
Ёапример, для коэффициента активности сульфата меди в 1,6 пт
растворе мо}{но принять 3начение 11 а* 0,035, в 2гп-!*х 0,034,
а в 3гп_у* ! 0,04.
9тобы обойти проблему и3мене11ия коэффишиента активности
при изменении ко]{центрации электролита' применяют прием под-
дерх{ания постоянной ионной силь| путем добавления избьттка так
назь|ваемого шн0шфферентноео илв фоновоао электролшта. Б этом
случае мо)кно считать' что 1{онная 'атмосфера ках{дого иона по_
строена в основном и3 ионов фонового электролита. ||ри низкой
концентрации ос}10вного электролита ионная е11ла раствора и ко.'
эффишиёнть1 актив}!ости ионов будут определяться концентрашией
фонового электролита' а активность основт{ого электролита булет
пропорциональна его концентрации. Б качестве фоновь:х электро'
литов применяют электролиты' не вступающие в химическое взаи"
модействие с ,цругими комп0нентами раствора (не образующие
комплексов) , например Ё€1Фа, }'{а}'{Ф3, 1'{а61Ф+ при концентра|!иях
до 3-5 пт' 3наченпя средних коэффишие}1тов активности для этих
9лектролитов табулированы.
4 и0ннь|в РАвн0вЁсия
4.1. и0ннь!€ РАвн0ввсия в РАств0РАх
элвктР0лит0в
в растворах электролитов ме}кду составляющими раствора или
расплава устанавливается равновесие. Бещества, обладающие в
твердом виде атомар!{ь1ми или молекулярньтми криста.ллическ|]ми
ре1шетками' при растворении частично распадаются на ионь1' и рав'
повесие' согласно теории Аррениуса, наступает ме>кду молекулами
и ионами' |{а которь1е диссоциирует молекула. Ёаприм-е'р' дРц _р-а9'
творен1{[1 уксусной кислоть| в воде протекает реакция сн3соон +
* Ёя9 _ €Ёз€ФФ- * н.о+, приводящая к образованию ионов
гидроксония и ацетата.
- лругой стороны' если в твердом состоянии электролит обра'
зует ионную кр]1сталлическую решетку' то при растворении он
полностью распадается на ионь|' которь|е при в3аимодействии друг
с другом могут образовывать ассоциаты. [ледоЁательно' равнове'
сие буАет ме}кду ионами вещества и ассоциатами' напри1!1€! !{Ф}т'
ными парами: к+ + с1_ <--' |(+с1_.
1(роме того, существует равновесие ме}кду частицами электро'
лита и молекулами (или ионами) растворителя.
(олинественной характеристикой равновесия является констан'
та равновесшя' которая' напримеР' для слабого электролита
1(,*А,_, диссоциирующего н8 !1 катионов |( и у_ анионов А, за'
писывается в виде:
л _1(ф[,|-
[к'*]"* [д'-]'_
3десь квадратными скобками обозначень1 равновес}{ые концен"
трации частиц в растворе в киломолях на кубияеский метр. 1(ак
видно и3 уравнения,
_(* константа равновесия имеет размерность'
(о:*стагтта гтазьхва ется концентрацшонной константой равнове'
сшя' и ее з!|Р]че}1ие определяется равновеснь1ми концентрациями.
1(онцец1р5ционной константой равновесия поль3уются' есл[1 рас_
твор по своему поведению близок к идеальному.
Аля описания поведения реальнь1х растворов следует поль3о'
ваться те р мо0 шнамшце ской кон стантой р овно ве с!!я' кот0рая 3апись1_
вается чере3 активности:
,'.-!*]^;-
д':
' -3-----!-
'(,**,-
а|
 [ак как константы обычно имеют дозольно большт!е числен}|ыё ко!{центрированнь!х кислых раствор0в' когда 4',9+ .€1'&Ё1Ф8,!|?ё€,
значен}{я' то их уАобно записывать в логарифминеской тшкале: больше единиць1' р}{' принимает отрицательные значе!|ия. ' ] ,

Атталоггтчнь:м способом мо}кно 3аписать вь|рах{ение для кон.

р'(* : _ !в /(* |1л\4 р(0: - |3 (0 станты равновесия любого другого протонного растворителя 5,
учитывая' что две молекульт при в3аимодействии о6разуют катион
||онятиё конста}]ты равновесия мо}кет быть применено непо" и анион по реакци[!: 25:5н++ 5-. Б этой реакции так)ке проис.
средствен}!о и к растворителям' молекулы которых с::осо6ны ходит перенос прото|{а от одной молекулы растворителя к лругбй.
распадаться'на ионь|. }!апример, термодинамическую ко]]станту |,[онное прошзве0енше рас?ворштеля (ил*т кон'станта автопрот()-
равновесия реакции д}|ссоциации воды 2\1уФ: Ё3о+.ь ФЁ- запи. лшзо) 6улет иметь вид
сываем в виде:
(! - с5ц1а5_; (;: [зн-][в_]
/1н,Ф:-4; откуда определяется водородттьтй показатель'
|(онста:ттьт рав1{овесия могут бьтть расснитаны [{3 3к€п€!и1т{€Ё.
. Ёо так как только оче}}ь незначительная часть молекул воды тальных дан}!ь1х по теплотам образован1{я,или оцене+{ы на основе
распадается на ионы' мы мо)кем считать' что 4н.о: 1, 3 8|(1|'|Б. эмпирическ1|х соотноп:енттй. (онстанта равновесия свя3ана с и3меа
ности ионов равнь] их концентрациям (т+-?_:1). 1огла по. нением энергии [_иббса тер1\{од!1!|ам||ческим соотно1гпением
луч}1м: _ А6 2'3&? |9 &
(н,о: [н'о-] [он-1
-
или пр|! стандартной температуре 25"€
1(онстанта :(н2о на3ыв ается .1оннь|м про!]3ве0ена'оем во0ьс, \1п>кв _ А6':5696 !3 ("
приведень| 3наче|{}1я ионного произведения воды при разных тем.
}ературах: 3десь А6' вьтра>кено в !,ж/моль"
Рассмотрим спеРва равновес1{е в воднь[х растворах слабых кис.
',
'6_ . (ц'9'!0|1 !, '6 /{ч'6'10|.
лот. .(исёоциация слабь:х кислот проте[(ает'по реакции:
0 0,114 60 9,6
20 0,681 80 25,1 нА + н!о: |]3о* + А_
25 1,008 90 38,0
30 1,470 100 -55,0
1(онцег*тр ационн а я ко|.1ста нта диссоци а ц[ ! |!

14з приведен]{ь|х да}]}!ь|х вид}1о' что с ростом температуры (н2о

су]т1ественно увелич[1вается' т. е. во3растает дисс0ц1]ация молекул
воды на ионь]. |ри 25"( !{н'ояу 10-1{, следовательно' при этой (онстанта диссо|'1|1ацир| к[|с,тоть! мо)кет бь:ть вь:ра)кена чере3
температуре концентрации }|онов гидроксония и г|{дроксид-ионов степень диссоц1.|ацирп. |]од последней величиной, согласно Аррениу-
в чистой воде, а такх{е в ллобом водном растворе электролита' су' понимают отнош|ение концентрации 6' распавшихся т{а !!Ф}{![ йФ-
имеющем нейтральную реакцию' равны 10_7 кмоль7м3. (он(ентра. лекул к аналит!{ческой колтцентрац[{и 6 электролита:
ци|о ионов гидроксония' по предло}кен}|ю 3оренсена, так)ке при. о: €'|€
нято вырах{ать в логарифмической ш1кале, обозначая логарифм
активност]'| (коншентрации) ионов гидроксония, взятый со знаком Ёо так как для одноос!{овной |{ислоть1 6' : [А-] : [н30'] , то
ми}{ус' символом рБ. 1аким образом, |!!й }ц,6+: 1 . о:
[н,о']/с
[д-]/с :
рЁ: _ 18 ,н'о' \1,лу1 рЁ
- _ |8 6н,о* ,{,оля аналитгтческой концег|трац!-!и' приходяще:!ся Ё,2 Ё;€А!|[€Ф.
циированную кислоту, называется степенью образованс!я кшслоть'
нерез логарнфм активност|] ионов гидроксония' ш3 цонов:
Бырах<ение рЁ
а не их ко}!центрации приводит к тому' что величина рЁ оказь|- _ снд - [{-|А]/с
вается неопределимой' ||оэтому для растворов' когда нель3я счи. 9словие материаль|*ого баланса мо}кет бьлть затписаР[о так:
татьун!о+: |, при расчете рЁ пользуются фактически средней ион.
ной активность1о 9лектролита в растворе. ]нА] + [А_]_с пл!4 с * сцд: 1

|1одьзуясь логарифмической шкалой, легко 3аметить' нто рЁ 1огда, выра3ив 3начения [А_], [гьо+! и [нА]
дю!ого нейтрально|о раствора при 25'с-равно семи, цис{ы'{ ф чере3 аналити.
ческую ко1{центрацию кислоты с учетом условия материального
растворов меньше семи, А щелочных _ больше семи. ,{,ля очёнь
69
&
баланса, получим уравнение для копстанть1 дисеоц||ацт4и в виде Фднако и в этом случае решение нельзя считать совершенно
€,, : *' строгим' поскольку |{а самом деле' как ука3ано вы1ше' существуют
': 1_о (1_0)Ф два равновесия:
[н'о-] [он_]- 4','
9 : \| € *тазьтвается разве0ен|]е,44 и показывает, в каком ч'1сле
г,[,е
кубттнеских метров растворителя растворен од}|н экв11валент или [н,о-]{д-]: к 1нА]
моль вещества.
3то уравнение назь1вается уравненшем Фстваль0о' .[|,ля слабых ||рлт определег1ии равновеснь]х концентрацхдй всех част]{ц нео6.
электролитов' как это следует' г{апример' из табл. 4.1, оно хорошо ходимь{ дополнительные уравнения. ,[|ля этого исполь3уем условие
соблюдается. материального баланса по анионам
(онстанта равновесия практическ}1 не зав]|сит от разведения.
Ёо да>ке для тако.о слабоЁо электролита' как уксусная кислота' с: + [А-]
7аблшца 4.,|. [роверка урав||ения Фствальда на примере 'нА]
и условие электронейтральност'{:
ухсусной кислоты (':20 "с)
[н,о*]: [он-] + {А-]
р.103, м3/моль о.10з, м3/моль
Б последнт{х четь|рех уравнениях не|]3вестньт р.авновеснь|0 кФЁ.
центрац1{и ЁзФ+, он_, нА и А-. Регшим уравнения способом под"
|,000 0,140 0,0037 0,0043 126,520 0,185 о'о472 о'0472 становки. ||ервое и3 этих уравттений Аает:
7,910 0,181 0,0191 0,0120 560, | 00 0,184 0,0920 ц0921
|б'820 0,184 0,0169 0,0169 2о24,оо0 0,185 0,1760 0' 17б0
[он-]_#Ёт
3!,630 0'18б 0,0239 0'о239

}|ри увеличении концентрации нацинают проявляться хотя и не. |1одставляя его в четверт0е урав|{ен!те' получим
больтшие, но систематические отклоне}{ия от требований теории,
обусловленные отступлен1.1ем свойств растворов от идеаль}'|ого со- |д-]:[н.о-]_,^,,'.
стоян[1я. [лт.о']
1(огда с (
14з третьего уравнения:
1, уравнение Фствальда принимает вид:
&:в2€ и о:4т!с гнА]: с _ [А-]

Ёсли концентрация ионов гидроксо!тия, образующаяся от д!{с- ||одставим [ЁА] и [А-] во второе уравнен!{е:
социации слабой кислоты' много больтце концентрации ионов гид-
_ [н,о-]-
роксония от диссоциации водь1' т0 [н,о-]
{
[:г,о-1_
#Ё }: "{. ф1 }
[н,о-]: [а-| ||реобр азовь]вая это ур а внен'1е' окончательно получим :
}! и3 уравнения для константы диссоциации получае}",1: '
:4тс [н'о-]'+ к [н3о-]2 _ ((.,,о + (с) [н'о-] _ ((ч,9 :6
[н,о*] 1

.[|огарифмируем это вь]ра)кение 3хлая константы (, (н'о и а|{алитическую копце}{трацию кис.

лоты' мо)кно определить рЁ раствора.
:в [н*о*] :||э|в |( *||э|в€ Рассмотрим теперь равновесР1е при д{-{ссоцт{ации слабьтх осно.
откуда ваттий. Фдттоосттовт{ь|е осг!ования в3аимоАействуют с водой по реак"
рЁ:-|/э|в&_'/э|8€ ции
1 ,[,анное уравнение является приблттх<еннь1м' так как оно полу- н2о:
чено при допущении' что Ф ( 1. Рсли не делать этого допущения'
в+ ББ* + о1-|-
!{апример
то необходимо преобразовать уравнепие Фствальда следующим шн3 + н2о: шн; + о1-1_
образом:
€о2:&(1_о) 1{о:*станта д!{ссоц!1ации оспования:
€''+ '(с -
/(:0
[н'о*}: €о:16[_ к+ 4Фт\
1о 7\
 , Аналогич}{о тому' как это сделано при расчете д.иссоци&цив ,*.2.,80льв0ли8 и"БуфвРшь}в св0й€твд
к}]с,]}оть|' определим 1он_] * а€,
Ёалг:,|||е, хоть и очень небольш:лх' ко||центрац::й т:онов, обра'
[он-] : ос :,Б[_ к+ 4Р + 4]<с 7 3ующихся при диссоциации растворителя' привод|1т к их в3аимо'
действию с ].1онамп раствореннь|х в да}1пом растворителе веществ
!нить:вая, н'о [н.о-]: (,''/[ФЁ-], полун::ьт: и во3никновению новь]х ионных равновесий. 3то явление в о6щем
с.т|учае назь]вается сол0вол.|3' а если раствор|-{тель _ вода' то еш0-
*# : 2(н,о |,0-лц3. .[|опустим, что мы растворили в воде соль слабой кислоты
[н,о-]: !. сильного ос]1ования' например' ацетат натрия. ]огда получим
_(+ 4ттткт
. ||риа(1: .,{ва равновесия;
*
6:а|1!( и [он-]:6с:4тс €}!з€ФФ}х|а - €Р,€Ф9- }ч[а+

или 2РяФ: н3о* + он_

[н,о-]:#:+# Ацетат натрия в воде является с}|льным электролитом, т. 0.

оаспадается на .ионь| практически нацело. }7[ех<ду ионами в рас'
Фтсюда творе во3никает взаимодейств:те
рЁ: _ |е (н,о * ||э|в ( *|/э1в€
ша*+он--\аФЁ
] точное
ре1|!ение для о|]ределен!'1я рЁ раствора мо)кет бьтть най- сн3соо- * ЁзФ1 - €!]з€ФФБ * }|:Ф
дено так:дш{ >ке образом' как и в случае диссоциации кислоты. .[,ля
этого необходимо решить следуюш],ую систему уравнений Ёо щелочь является так}(е с!|льнь|м электролптом' так что пеР'
вое и3 этих равновесий практ}1.!ески нацело сдв}!нуто влево. }-к-сур'
[он-][н.о-]: (н,о ная кислота электролттт слабьлй и, следовательно, ионь: €|-1з€ФФ-
.- ЁзФ+ образуют в основном нейтральнь:е молекуль|' 3 результате
{т]нт]#-г, эгих двух реакцт:й в растворе устанавл}!вается равновесие
сЁз€0Ф1\{а * Ё:Ф: €Ёз€ФФ!| + ша* + он_
[он-]: [н,о'] 1 [в:-л-]
ь раствор булет иметь щелочг!ую реакц}1ю.
Фког:чательг1о получаеп{ :
, Бсли растворить в воде соль слабого основа|{ия и сильной кие.
,/1оть{' наприптер сульфат )келе3а (1!1), то можно 3аписать следую-

[н,о-], * (.*{Р)[н,о-]' _ (н.о [н.о-] _

+ :, щие реакции ра.вновес{-1я
Ре, ($Ф.)':2ге3* + 3$о?_

.. 1очл:ое ре1шение ,',',/'.' уравне}{ия по3воляет о::ределить р}1 12}|2о:6н:)о* + 6о|{_

раствора. Б растворах с1!льг1ь|х э.це]{тролитов' в которь|х молекуль| Ре, ($Ф'), + 12н2о:2Ре (ФЁ)з + 6н3о" + 35о1_
отсутствуют' [1о|]ят}{е констапты диссоц|{ац|]и в том в}1де' в котором
оно |!риведено вь|1]-!е' теряет сш1ь|сл. Б самом деле, есл!{ т. е. реак|1!'|я раствора будет кислая.
'|рименить
уравне!]ие Фствальда, |]а]|р|1меР, к раств0ру хлорида кал|1я }}4} сказан!*0го яс}1о' что в случае растворенпя в воде соли силь.
(табл. 4.2), то 1!е получается даже намека на постоя}|ство кон' ной к:тс.поть[ }1 силь!]0го основа:+ия нейтра./1ьная реакц]{я среды
станть| ра!]!{0весия дол}к}|а сохраняться. Фдг:ако часто <<силь]>> с].1льного основа!]ия и'
с;зльной к}1слоть| не вполне одина1(овь!. 1огда раствор булет прш-.
таб,|ц!|а 4.2. !1роверва уравне}|ия Фствальда |!а примере хлорида !{ал!!я о6ретать слабокттсль:е или слабооснов}{ь1е свот?ства.
..]
0кс!'^ ! 1 к "кс|'.' 1 ,
ш кмоль/мб! ! к
Растворьт, содер)<аш1};е слабь:е кислоть] 11 сол}[, образуемь:е эти.
кмо]|ь'м,
! " ||| ! ]{и к!.1слота[{и и с11ль|1ь!м|.! ос}!ова!-}11ями' 1|л[| со]]ерх(ащ::е слабне
основан!.1я !|' €б./|}{: образуемь:е эти}1и основан|.1ями и сильнь!ми (|{€.
1,0 0,756 3,24 0,001 0,980 0,05
ло1'ам}1' обладают замечат'е.]]ьньгм свойством п1)отивостоять изме.
0,1 0,862 0,54 0,0001 0,994 0,02 нению рЁ при добавлен]||] к }|}'м кислот и'1|{ основатд*тй. 3то свой.
0,01 0,942 0,15 ств0 |{а3ь|вается буферньсм свойством растворов, ! !а€тво!'ь|, Фб.
лада|ощ}!е й$, _ буферъсьсмн растворамш

72 т3
 Бернемся к рассмотрению водного - раствора' содержащего 1аким образом, концентрация ионов водорода (и соответствен'
уксусную к}|слоту и ацетат натр1тя. !,обавим к этому раствору но рЁ) в буфернопс растворе зависит от отно1пения в нем ана]|11.
сильн0е основантте' например гидроксид натрия. |1роизойдет реак. тическ|:х ког|центраций кислоть: или основания ц соли' а так)ке
шия :лейтрали3ации }.{аФЁ слабой кислотой ()т ког:станть| раввовесия. €ледовательно' при разбавлен]{и буфер.
сн3соон * \а* * ФЁ_: сн3со0_ + ша* + н2о ного раствора его рЁ не долх<но и3меняться. Ёа самом деле не.
большое и3менение част'о набл1одается. 3то изменение рЁ обуслов-
благодарй чему кислотность раствора практически останется не. лено изме1{е1||-1ем коэффициента акт!!внФ€1}т €Фа'1}{ с ра3ведением.
изменной или изменится во много ра3 ме]{ьше' чем если бьт мь: до' |1оскольку соль в буферном растворе является сильнь!м электро.
6авилуа }.{аФЁ к раствору ацетата натрия. л}{том' мь| дол}кнь| для строгого описан}1я ее поведения поль3о-
Рсли >ке к буферному раствору добавить сильную кислоту' на' ваться понятием активности' а не концентрации.
пример соляную' то про:азойдет реакция с ацетатом ватрия (пособность буфернь:х растворов противостоять изменению рЁ
количествен}1о вь]ражается величиной
сн3соо- * \а" * Ё.Ф* * €1- - €Ёз€ФФЁ * \а* + с1_ + г{2о
Ё:0х/0р|7
с образованием недиссоциированнь|х молекул уксусной кислотьт,
т. е. с поглощением ионов гидроксония' и на3ь1вается буферной емкостью' Буферная емкость _это 1{Флич€'
14зменение концентрации ионов гидроксония буферттого раство' ство добавляемой кислоть| или щелочтт (ёх), необходимФ0 Аля и3.
ра в ре3ультате.добавки кислого |{ли щелочного реагента рассч1т' менения рЁ на единицу.
ть1вают следу1ощим образом. 3аписьтвают константу равновесия Фпределение буферной емкости прои3водится следующим об"
для уксусной кислоты: ра3ом' |1усть имеем буферньлй раствор' состоящий из слабой одно.
'- [сн.соо-][н.о-] основной к!1слоты ЁА :: ее соли с сильнь|м основанием. ФпреАелим
л*: !6цдФФБ)- сперва ко}|центра|{и}о недиссоциированнь|х молекул кислотьт }{А9
Фневг':дно
Б л(* входит [ЁэФ]. Б этом
уравнении концентрация недиссо' :5:*
циированнь1х молекул очень слабо диссоциирующей уксусной кис- [Ё!А] - [д-]
лоть1 практическ}! равна аналиттдческой ко}{центрации к!1слоты !{з условия электронейтральности раствора !1меем
(6*)' а концентрация ацетат-ио1{ов равна аналитической кон-
центрации г[олностью диссоциирующего ацетата натрия (6.). 1огла [к-] + [н,о*] : [д-] + [он-]
гле [(+] кон1|ентрация катионов в буфер}{ом растворе.
[н'о*] - ккск|се - теперь выра)кение для константы
3апишем рав11овесия кислоть1
Б буферном растворе' содер)кащем хлорид аммония и а1\{миак,
при Аобавлении кислоты происходит ее нейтрализа11ия аммиаком
шн4он * ЁзФ* + с1-
-шн; + с1- + 2н2о откуда
а при добавленит1 щелочи гидроксид-ионь| связь|ваются ионам!| ам'
и
(.6*
- (- [А_]: [н.о-] [д-]
мония в недиссоциирующие молекуль| аммиака:
ш!-!; + €1- { \а* + он_: \Ё1+Ф1{ + ша* + с!_ [д-]-п.+#ыт
!(онцен1рдция 1.{онов водорода определяется и3 вь1рах{ения для [1одставим это вь!ра}1{ение в уравнение электронейтральности и
константы р авновесия опрелелим [(+]
"'":."'1:;;] (*,'*
д' -
!огт
-
| [к-] :_[н.о-|
1д^б9 +
" /{*+ [н.о-]'"+,(''',
1$БбБ1- [н'о']
||оскольку в буферной смеси концентрацию ]{ед{.{ссоциирова!{нь!х 14змегтение ко!1це![трации катионов в буферном растворе мох(ет
молекул аммиака мо)кно считать равной аналитической концетт- произойти только 3а счет концентрации добавленного основания'
трации аммиака (6'), а концентрацию1.{-Ё[- аналитической кон' т. е.
центра!(ии хлорида аммо}!ия (6"), то 0 [(*]: ах

[он-) с" (н,о6"

-
А6:-
ц :1;рц7; ' [н'о*]:**
74 7'
 Аля определения. поло)ке}]ия максимума приравняем правую
часть уравнег!]'я нулю. 1огда после соответствующих сокращений
получ|!м

-1'*т:
(*+[|
1 }|ли д*: [н,о-!; р(* : рЁ

€ледовательно, максимум буферной емкости раствора булет

лр|, том 3!{ачении рЁ, хоторое численно равно показателю кон.
станты равновесия кисл0ты. Ёа основе этого вывода подбирают
буфернь:е растворы' обладающие наттбольшим буферньтм действием
к [н'о* 1 в 3ада}|ном интервале р}!.
Ё:2,3 (т "с-
кк* [н'о* |у *#Ё+!",'-))
. 3 этом выра)кении первый член в скобках обьтчтло много боль' 4.3. к0нстАшть| 0БРАа0вАния к0}|плвкснь!х и0ш0в
ше второго !| третьего членов. Аействительно' например, для- бу'
ферного раствора сн3соон + сн3соо}х1а, для которого |{* х )-1ри образован}|и комплекснь!х ио||ов ,р,,;-'"."',ен}|е лиганда
[р-10-5, если прймем' что 6': 1,0, то, [}{38+] э 10-{. 1огда |* н шентральному г:о::у .1\1а+ про}1сход}!т стулснчаго:

Ё:2,3({*##++]Ё+ 10-4)
м"+ + !:;\{2+|
р первый член в скобках составит примеряо 10_1, т. е. ока}кется на м"+| + !:}1'+|з
{ри порядка больше послед!{его члена и на девять порядков 6оль_
[т}е второго члена. €ледовательно' с достаточной точх:остью мч)к|1о ]!1'*|-;-, + ]-: м2*|с
8аписать:
-6: 2,3!(к€к[н'о-1 !у|'*|,-'+!: !{,*|-,
кк+тнр;)г
|(оншентрационнь]е конста|1ть] рав|{овес||я д./['! эт!1х реакц:.тй мо.
Буферная ем'{ость раствора может бьтть различп*ой в ра3ных
гут бшть зал}асаны следующ|.!м образом:
областях кислотности. ,(ля определе}1ия области кислотност|{ мак_
симальг*о.й буферной емкост!| пролифференцируем последнее урав'
нение по рЁ: ,,* [лт.+1]

-с9'_:
а2 [к-} а ( 2,3к,,с*е_2'3рн \ ":: [м.+]1г.|
0рР 0 (рЁ)2 фн \тп;;:тФт, ,'| [дп'+г']
Фбозначгпм
ц
- |,|!{*€3е-2,3р}{' о2 ; ((** е_2'3пн1: [м'+г]1ь]
1огда
,'-* [м'+:-']
6ц
-2,3[(к€к(_
2,3) е-2'3ръ1
4о2 : 2о 6о:2р (- 2,3'_'''',;
";: [м,'*л-!1й
€ледовательно
[к-] €_-о2 аш _
,,| [дт"+ ь']
а2 ш 4о2
^": 1м.*:_'-,]
0 [рР]' ,!
1ь1-

2,3!{*с*е_у'зрнэ (г(* + а-2'3рт{) (_ э,з"-,'.',1 (онстанты к;-'т; на3ываются концентрац|.!оннь|!14ш ст!1€н4&-

((', + ть!мш константамц образованшя комплексных шонов. 0днако для
|1ли
'-'''',1.
расчетов улобнее }!спользовать 9$щг:е }(о].!станть{ образования.
а2 [к'] 232|(*€*[н'о.] [нао'г
2,3!.2к^с*
7!цц:]Б]пФ!гт
,

(к*+[н'о.])0 * /|иганд мо>кет

быть как нейтра,::ьной частпце!1} ].ак и ионом. ,(ля упроще.
ния зап'|си 3аряд лиганда опуще[{.
.7о
77
 ж;
к;
Рис. 4.|. Распределптельная диагр'мма для подидвых
3 атом случае реакции образования комплекснь|х ио1{ов 3&пи€ь1.
'.
*'|
|,\
хомпл€ксов цинка в растворе диметилформамида.
3ависимость долей сольватированных ионов цинка (]),
ваются следующим образом ;11 2п|+ (2\, 2п!'(3\, 2!\ь- Ф хт эп!];- (5) от концег:трации
м'+ + |- -,]!12+|- #,1 ио7.н''а л\.1т\1я'
':,)
м.+ + 2\:!'/1п2*|э |-!ри исследовании электрохимиче_
;{
ского восстановления или окисления
м.+ + !\:!у|2+|с комплекснь|х и0нов' когда в растворе
существует несколько сортов част}|ц'
м2+ + п[:!''&2*|п ва}кное значение имеет знание
равно-
и вь]ра}ке!{ия для ко1{центрационнь|х общих констант о6разован:ля веснь|х концентраций каждой из них. 0
булут: Ёаргболее наглйдное представление о |{ €ьзт
составе раствора дают кршвь|е распре-
^
гд
п!:_
[м:+11
ёеленшя (плта распре0елштельньое'0шаерамлаьс), которые пока3ы"
[м,+]|ь]
вают зависимость дол14 а! ка)кдого сорта комплексов от концен.
^
у2
п6:
-__
[м'+|'] тРации литанда 6' (рис 4.|). ['олей комплекса на3ь1вается отно_
[ма+]1ь12 1пение его равновесгтой концентрации при данной концентрац1]и
лига}1да к анал\1тической концентрации катионов. Б соответствии
п^
(|:_ [м'+т-'1 с этим определением доля прость1х незакомплексованнь|х ионов
в растворе равна:
[м,+]1ь1,

^
па:
[м'+г"1 о.: [м'+]/с,
{@Б}[ь}
Аз сравт{ения вьтра>кенгтй для общих и ступенчать1х констант |1одставляя вь|ражение для 81, ||Ф/|}т{им:
образова:тия (устойнивости) видно' что:
Р:: (г 09: :- |

1 * Рд {|] * Р: [|,]2 + ... + р, []-], + ... + [|]4

[
р,?
р': ?(1/(э р, (ь]'
|*0
Рс: (у|(э .,. (о .(оли друг}!х частиц будут:
Рп: &т[(у .. ' !(с ,, , (,
Белининь:, обратт:ь:е общим константам устот?нивости, назь!' ,, :14'*![ : **-]!]- : р' [!] о0
ваются констант с!мш нестойкостш: !|
(г]'

: т [м'+]1ь1с
[ р'
/-0
(*-",
ъ;:тйт;г ,': [м'!ь'1 : : $' [1 ]2 с9
}равнения материального баланса по [(атио{{ам и анионам для 9|
'=Р[|1'
) р, 1г]'
растворов' содер}кащих комплекснь|е иоЁ|ь| с аналитшческими 1{он' |-0
це[{трациями катио}1а 6т и ан}1она €2,6улут иметь вид:
с':[м"+]+ [м2+[]+ ... +[м'+ь,]+ ... +[рт'+ь,]
с':[|_]+ [м2+|-]+ ... + 2|м"+ц7+ ... +'[м'+|.,]+ ... +а[м"+г,]
,, :.!.!|*[,!-
!|
- #!-!!]: : $1 [|-]'с6

Бьтра>кая равновес|{ь|е концентрации комплексов нерез общтте [ р' {ь]'

8-0
константь1 устойнивости' получим: .!о'''|.с

'6: : * + ... * + . + 0, !|]')

|1л||
[цз+1 (: + р, {1-] Ра [!-]2 Ёс ]т-]' ..
,,:@.-*!!{-:
ь| $, [!]2с9
|:п
€,: [ц:+1 [ р: 1ь],
| р, !г]'
!-0
!-0
79
78
 ?ак как концентрац:т} всех |.|онов металла в растворе рав:та 61, (онстантьт
то ния!||!1.1
о0+с:1%+ ... *о;* ... *о'-1
при любой ко|*центрац|{}-{ л|тга]{да.
Равновеслтые конце|{трацр[и ках{дого в|{да комплексов в раство_
ро могут бь:ть расся]{тань|, есл1| и3вестпь| ко}{станты устойнивост:т
и равновесные концентрации !{онов мета.пла и лиганда,
'

4.4. отупвшчАтАя диос0циАция алвктР0лит0в

.[|,иссошиаш1(я многоосновной кислоть|' имеющей, например, /2
атомов водорода, способньтх [|они3|'1роваться, протекает в а после-
д6вательных стадтпй:
Ё'А * Ё:Ф -[|зФ+ * Ё,'_:А_
!{эФ * Ё'_ гА_ : ЁзФ+ * Ё!'-:А'_

нэ9 * Ёд-:А2_ : ЁзФ+ * Ё'-'А3-

н2о + нА'_1: ЁзФ+ + А,-

1(онцентрационная константа диссоциа|(!-{ и для каждого и3 вь[1ше
написа|{!{ых урав|{ений равновесия булет иметь свое значение и
определяться соответствующ}1м выражением :
_ [н'о*][н,-,А-1
_
,,.
,\1
[Ё,А| .[!оля к:тслоть!, присутствующей в виде определен}той формы'
является отно1|]ением равновесной концентрации этой формы к
,'ё
,\б-_[н'о*1[н'_'д'-]
''2 аналитической кот-:цед:тра ц!| и' например
[н"_ д-]
.'*
'
[н'о*] [гт'-'д'- ]

^з:1й|7Б] €ледовательно

,'} [гт,о*] [д,-]

^4:-п;;:1т-
1(онцентрация }{2Ф постоянна и вкл:очена в ('.
(онстаггты диссоциации зависят от структуры молекул к|{слот,
причем константа диссоц|.|ации каждого последующего атома во_
дорода меньше константы диссоциаци4 предь|дущего' т. е.
к1 > к; > & >
ты составляет - 1/100000 от предь1дущей. 9та 3ако[{0мерность яв'
дяется общей для тех кислородсодержащих кислот' у которых все
Ф}1_-группь1 свя3ань1 с одним и тем х(е атомом. Ёапример, ,|[['||[Ф'
циация фосфорнй кислоть1 протекает п.о схеме: уо- с
"._
[ро|_] :'."' {]*]{!
[н'о*]'
[|дФ * нзРо{: Ё'Ф* * [{дРФс_
}равнение материального 6аланса мо}кет быть 3аппсано такх(е
' Ё:Ф + н2Ро;:ЁзФ++ нРо;_ : .
следующим образом:
ЁзФ * нРо1_ -ЁзФ++ Ро1_ сл*ф*св*со:1
* ':-*1'
8{*
 Рпс. ц'д. Распределительпдя д[!аграм}|а фос-
форной кнслоты' Рис. 4.3. и'мешение рн подкпсленног0
раствора 6ш$Ф4 при тштровании его ще-
дочью.
н2Ро;
Равновесньте концентрации Ёо концентрация ионов се-
ках<дого сорта частиц' присут.
ствующих при диссоциации м1]о. ребра, равная концентрации
ио|{ов хлора' равна раствори'
Рц гоосновной кислоты' !3€ст{|'|ты' мости хлорида серебра в воде
ваются' если и3вестны константы 5двсг: он &0ше0щца
диссоциации и равновесные концентрации кислоты и ионов во.
ша
. на !пцщ,о0внце,

дорода.
Ёа рис. 4.2 приведена 3ависимость @-рн, полученная при ис.
поль3овании констант ио11изации' приведенных вь|1ше.
Р1нтересен тот факт, что в расьворе фосфорной ки€йФты п!1{.
сутствует ли6о только один сорт частиш фосфорноЁ: кислоты, либо
два сорта каких-либо частиц в сравнимь1х концентрациях' 8 33ви"
симости от интервала и3менения рЁ, но ни в одном интервале рн
не находится сра3у три сорта частиц.
4.5. и0ннь!Ё РАвн0ввсия в РА8тв0РАх алЁктР0лит0в
в пРисутотвии тввРд0й ФА8ь!
Б этом параграфе 6улут рассмотрены ли1шь вопрось1 рав!{ове"
сия в растворе труднорастворимьтх соединений.
[дв*]:[с:-1:в**., 'ооем
€ледовательно
пр:5}вс:}1 А]л1 $Авс1: 4Б/у"
,[,обавт<а одно|{менного иона в раствор' например в рассматри'
ваемом случае хлор'иона в виде хлорида натрия' дол)кна ока3ы'
вать двоякое действие] во-первь|х' она умень1шает растворимость
труднорастворимой соли в силу постоянства ||р и, во_вторых' мо'
жет пр1.{вести к увеличению растворимости от и3[,1€нён|{я }*.
€воеобразнь|м случаем равновесия является равновесие ме}|цу
гидрокс].1дом или основной солью металла' образующими твердую
фазу, гиАроксид-ионами и ио[|ами металла в растворе. ||редставим
ёебе, например' подкисленньтй водный раствор сульфата меди.
в таком р'.{,'р* существуют ионы -ш'*, н'о* и 5Ф?'. Бсли
-

Бсли мы приведем в соприкосновение воду и тверлый хл0рид
серебра, то он начнет растворяться и диссоциировать на ио1{ы се.
ребра и хлора. 9ерез некоторое время мех<ду раствореннь|м хло.
ридом серебра и твердь]м осадком наступит равновесие. |-!ри этом
раствор булет нась|щен. хлоридом серебра. 1ак как при нась|щении
концентрация хлорида серебра очень незначительна' то раствор
хлорида серебра в чистой воде мо)кно считать находящим€я Б €Ф.
стоянии 11деального раствора. Ёсли же в растворе имеются еще и
другие электролиты' то от концентраций следует перейти к актив-
ностям.
Б насьтщен1{ом растворе имеется равновесие ме}кду твердь1м
хлоридом серебра и его ионами:
А9€1:Ав++ с1_
(онстанта рав'новесия' которая при наличии тверАой фазь: на.
зывается прос:эве0еншем рас?воршмостш (|1р), записывается в виде
|1Р: ад.* ссг-
поскольку 4Авс1: 1. 3аменим активности концентрац|1ям\4
фициентами активности. |1олуяим
пр: т_
[я9+] т+ [с1-]
начать титровать раствор щелочью' то последняя буАет сперва
реагировать с кислотой. Фднако при какой-то определенной кон_
центрации ФЁ- в растворе' когда будет достигнуто произведение
растворимости €ш(ФЁ)э, дальнейт.пие добавки щелочи булу: ^рас-
}одоваться на образование этого соединения по реакции: €ш2+ *,
2он_: €ш(ФЁ)'.
+
1(ривая титрования соли металла щелочью булет иметь вид'
представлен:тьтй на рис. 4.3. ||ервьте порции щелочи идут на тит.
рование кислоть| (унасток с&), затем' после и3расходования всей
кислоты' рЁ сканком во3растает (унасток 0с), но не достигает 3на.
нений, отвечающих титрованию чистой кислоть| щелочью' Р{асту.
пает 'перегиб, которьтй соответствует началу образования трудно.
растворимого гидрокс|4да ил\1 основной соли металла. 3начехтие
}Ё, от!енаю}цее наналу этого перегиба, назьтвается р[1 -нацала еш6'
ратообразованшя или просто р!1 еш0ратообразовония (рЁ.). Ааль.
нейш:ий полог:тй ход кривой титрования (уяасток о4) характери'
3ует оса}кдение труднорастворимого соединения. Ёаконец, новь:й
скачок рЁ появляется тогда' когда все ионь| металла булут пере'
ведены в труднорастворимое соединение.
Рассмотрим условия осах{дения гидроксида металла в общем
11 коэф. виде. обо3начим иерез р!, р!' р! соответственно стандартные [1{мт'{.
ческие потенциаль1 образования .г!1(ФЁ)', м2+, ФЁ_. ||ри равно-
весии
а,'-
р! + дг 1п см(онь - р; + {[ 1п с*а1 + ,р] * а&[ \п

8: 83' '
 ||ри наличии'тверлот! фазь: 4осн : 1, слеАоват.ельцо:
прои3ве- ооо
Ё;-(у*
ооо эу&|
Р:-Р:-2Рз (,'6 - с,.'+ *)\п а^'1
1
* _,, * ч#|п ,*,
-;пг-:
!п |п |п 1(няФ
',''* 4д!"+ +
$т,
!1ли
ооо
*
Ру |э_ 2Рз _ __
РЁ":
1

2'3э&| 13 :(н,о |$ а

ч",.
^а+
(огда &м"+: 1, рЁ. _ (н*о _ _
при}|имает свое станд'арт|]ое 3начение (гн!):
|8
'*.* # ,* .*,

Фбозначив' аналогшчгто тому' как это сд'елано ранее' первые два

Рн:: '!;,#й'*! _:8[',' члена правой части ура:внения нерез рЁ], перепиш]ем его в виде:
_*,'(#!{"-})
11

рЁ.:р}|! _!щ,^'* р}|"-рЁ]

€читая * с*' ||редставий 4да} 8 &*т 1 т6'"'

а^1+ окончатель}|о получим:
ам"+ : пм"+?+
РЁ"-рн]_1:в.* а^': тл1^'\
-
1,1з этого выРа}ке||}!я видно' что прн увеличе|{ии активности тде гпм2+'1 &{ _ соот3етствующ{{е моляльные ког{центрациш
с0ли м'еталла в растворе рЁ нача'1а гт;дратообра3ова}|}!я линс*]::о |{онов' которые' исходя [|з состава соли и предположения о полной
уменьшается с лога.рифмом средней ионной активности еоли 1}1е; ее диссоциации'.мож[{о 9ап[|сать так:
талла и тем в больш_:ей етепени' чем ме}|ьше валентность металла. п : 0гп |7 п : 6п
Ёиже приведе!|ы стандартньте 3}1аче!]ия рЁ. гидроксидов некото. 71а'у *,
рых металлов: 3десь п|
рн! рн; - моляльная
||одставив
конце|{трац'{я соли.
эти вь|ра}кения в уравнение рЁ гидратообразовангтя
11(Ф}|)з -0'5 €ш(Ф}{): 4,6 основной соли' получ1!м
$п(Ф1]); 0,1 7п(Ф\1)а 5,9 : _ +0х +бх *,*а'"\у
€о(ФЁ)з
5ь(он)3
1,0
|,2
€о(ФЁ|)2
Ре(0[!)д
6,4 рн" рн]
* '' *н 6н

'!'!,'
$п(ФЁ)д 1,4 са(он)3
6,7
7,0 или' учить|вая, что \\*,'у,: _ \\+ьх+ах
Ре(ФЁ)3 1,6 ш!(он)3 7,1

рЁ" : р1'|]
А!(он)3 3,1 ]у1в(ФЁ1)э 8,4 _*
в|(он)9 3,9 т1он 13,8 ! ! пр+ьх+ ахуц +ьх+ахьу+ьхаа'с
7у
'*
у,
.[,опустлтм теперь' что при нейтрал}1зации раствора со''|и метал.
рЁ.: _ у * ь!-* ах !ч л:у* _ 6о16х6ёх
ла оора3уется чистыи гидроксид' а труднорастворимая основ!'ая
обра3уется не чистый рн]
*''
соль состава х(}1аАа).у/т1(ФЁ)", которая находится в равновесии _ фактор
с ио}!ами:
Ёо с* : Р!7!\у, |це р валентносттт. €ледова?ёйБ}{Ф, |[!€-
дыдущее уравнение можно переп!1сать в в!!де:
х(]т1'А').у)\((ФЁ)': 0 *ьх\ м'+ + эуФЁ- ! '4д(а0|4'1_ _ у* 0х * 7х с* _ ' '',. ,:,:!:"=
р!{": рЁ] !8
2! ' ,ц ,и+ьх+ах
.[ля улобства написания формул обо3начим выра}кен14е 2ь/а-
1штрихом. |{ри равгтовеси:т |1оследний член правой части уравг!ения является постоян]{ым|
поэтому окончательно получ}!м :

+ дг с'"' - * * Р[ сц:* + ,ур3|- эц|[ с' ._ *

- щ{9
ьх\ у}+ Ф
:
р1 1п (ц бх') 1п 1п
р[!. р[|!' ,*
+ х ар7| х 4|| \п ац '*
86
84
 рн" ствова}|ия гидроксидов |{ли основнь1х солей того или другого со.
става (рис. 4.4).
йз этой диаграьпмь| видно' что чистые гидроксиды образуются
только в более или менее разбавленнь1х растворах солей' при
больших концентрациях обра3уются основнь1е соли' т. €. €Ф€Аин€"
ния, в которьтх на один атом металла приходится ФЁ--групп
мень1!]е' чем в чистом гидроксиде. ||ри дальнейшем увеличении
концентрац!4т1, соли основность солей умень1шается. |(роме того' из
ФЁ; этого рисунка' а такх{е из приведенных вь|11]е даннь|х следует' что
эсово..со(он)': если металл мох{ет образовывать ионы разной степени окисления'
.7п@н)" то рн: гидроксида, образоРанного иоцом с более высокой сте.
Ф,*, пенью окисления' ниже РЁ] г||дроксида, образованного ионом с
!?оо более низкой степенью окисления. Ёапример, стандартноё 3Ё89€.
.? ние рЁ гидратообра3ования €о(ФЁ)3 равно 1,0, в то время как
€о(ФЁ) э-6,4.

180*
Рпс. 4.4. диаграмма громова _,[,оброхотова.

Ёих<е представлены_ стандартньте 3!{ачения РЁ, некотооь|х

основных солей (при 25"€):
рн!, рн!,
5Ре2(5@1)3.2Ре(ФЁ)з ![енее0 7п(|2.7п(ё|\)э 5,1
Реэ(5Фц)з.Ре(ФЁ)з
(ч5-Ф1.2€ш(ФЁ), } 0 3ш1$о4.4ш!(он)1 6,2
3,1 |
2п(\93)2 .47л(Ф|1)э б,б
2с05о1. сс(он)' 3;4 Ре5Фд.2Ре(ФЁ)д б,б
2п$Фс. 2п(ФЁ)д 3,8 сс5о1.2с6(он)' 6,8

6 помощью значений рЁ?' и активности соли металла ре1шается

вопрос о последовательности образования твердь1х фаз при нали-
чии в растворе ионов нескольких металлов, а такх(е о 3}1ачениях
рЁ, выше которь|х в электролите часть ионов металла буАет на.
ходиться в виде твердой фазь:. Рще проще эти вопросы решаются
с помощью диаграммы [ромова-.(оброхотова.' непосредственно
дающей не только р[1 гидратообразовйния, но и области суще.
86
 }де.пьное сопротивленпе определяется }|з формулы
5 {: р/|5
где &_обтг{ее сопротивление проводника' ом; /_расстоя}1ие ме.
жду двумя параллельными п.дос|{остям]'' между которь|м}| опреде.
сопрот},влен}|е' м; 5-площадь поперечного сечен}|я провод.
'|е;.]о
п1}'|ка, м2.
€ледовательт:о
х: !/&3
и удельная электр}!ч€ская проводимость определяется как велп'
вина, обрат}|ая сопротивлен!|ю од||ого кубического метра пРовод'
}частниками электрохимических реак:1и* являются элехтро}1ы' |!ика с д.п:аной ребра куба, равной одному метру.'8диница удель'
ионы' а так)ке в ряде случаев нейтрЁльны€ частицы. ||оэтому Аля г:ой электр:пческой проводпмости: €м/м.
установления законов' управляющ1|х самим!.1 электрохимическими [ лруго*} сторонь|' по закону Фма
реакциями' необходимо 3нан}{е 3аконов дв}!х{ения к 3оне реакции &: Ё/|
электронов в проводниках первого рода и ио!тов (и нейтральных
ъ:астиц) в проводниках второго
рода' а так}ке законов удаления
где д _ ра3ность потенц|-!алов ме)кду 9аданным]{ параллельншми
лродуктов реакции и3 3оны реакции. !|лоскостями; / ток.
-
3 элект}охимических системах поток (/) вешества к гете!ФгеЁ. |]одстав*тв это вырах(ен!|е в уравнен|'|е' определяюш1€е }.[,€!|Б' '

ной грани:{е раздела (а такх<е удаление продуктов реакции и3 |1ую эле|(три||ескую провод}1мость, получим:
3онь| реакцгти) мох<ет 0существляться четь|рьмя способами: а) в х- !||Ё5
ре3ультате лереноса }|онов электрическим током (так назьлваемая
миграция); б) диффузией; в) конвекцией; г) благодаря нал|.1чию ||ри 5:1 и Б/!:| имеем у:|.1акг:м образом, удель|1ая алек1
тричес|(ая пров0дищость ч}{сле}1но равна току' проходящему чере3
градиента температуры. 1аким образом
сечение лроводн;|ка с поверхностью в од1{н квадратный метр' прп
/.: /*".р * "/дпф * ,|*'"" * /'"р,' град11енте поте!1ц}1ала' равном одному вольту на метр.
[1еренос участников реакц}|и электр||ческ!||и током отличает }дельная электрическая пр0водимость характери3}€т 9|1€.||Ф |!Ф'
электрохимическ[!е системь| от гетерогепг|ых с}1стем с химическими ст:телей 3аряда в ед[|нице объема. €ледователь|{о, удель[{ая элек"
тРическая проводимость буАет зависеть от !(о!1центраци}1 раствора'
реакц].1ями' в которь|х поступле|-|!{е веществ в 3ону реакции.может
!1ро}!сходить только длффузие{!' конвекцией и вследствие ра3ности а для }|ндив|.!дуаль|.|ь!х веществ _ от !|х плотности.
температур. Ёторой меро:! электрнчеслсой провоА!|п{ости является 0|{6!!ва'
Фбщее уравне}|ие потока в ряде случаев упрош{ается. }ак, если лентная ?," молярная }ъ*) электршческая провоошмост0' равная
(шлсц
процесс переноса протекает в изотермическнх усл0виях, то ,['''": пРои3веден}|ю удельн0й электринеской провод|1мости на ч}!сло к\ъ
:0. Б твердых электролитах ./'.*" :0. Аля частиц' !|е [.!меющих бп:ческих метров' в которь]х содерх{ится од|{н экв11валент пли оди}|
эле|{трического заряд2, ./'".р : 0. Ё;т>ке булут рассмотре|;ьт л<а;кдь:й мо":] ь всщества:
:
из потоков в отдельност!{. }'9
- х$9! }м х9м
|1оскольл<у 9 вь|ра;,!(е1:о в м3/экв |1л\4 пс3/моль, то еди]{ицей }
5.!. 3л[ктРичвскАя пР0в0дим0вть булет €м.м2/экв р:лтл €м.м2/моль.
]]ля растворов р:|/€, где 6-концентрация, вь1рах{ен!|ая в
|!олагаем, 91Ф ./диф, а[конв }1 /'-г* равнь: нулю и "/ : ,[*,'г. моль/м3. 1о: да
ионов в проводниках второго рода и электронов в
.[|ви>кент;е 2ьэ:х|э€ |1 1'*:у|(
проводниках первого рода вследствие ра3}|0сти электрических
потенциалов обусловливает их способность пропускать электри- Рслл: же 6 вь:ражет]а в кмодь/м3, то фэ: | /(эс' 103); 9" -
ческий ток' т. е. |1х ?лектршцескую прово0шлсость (элет<тропровод-
:1 / \с' 103) и
}}э:х7(э8' 103); 1м:х/(6' 103)
ность). Аля количественной характерист1{ки способност}{ про-
[1р:: определе}]и}! моляр;:ой проводимости -11ндив:!ц}альногФ !€'
щестЁа (тБерлого или жидкого) ф" - |/*, но 7' : ]|1/4 (гле 7,-
водни!(ов первого и второго рода пропускать электривескит} ток
применяют две меры эле}(тр|{ческой проводимости. Фд*та из них
у0ельная элек!ршцеокая прово0шмость и_является велич!1ной'
- молярнй о6ъем; !ф _.молекулярная масса; 4_ллот:тость), сле',
обратной удельному сопротивлев}1|о: дователь||о '
э+: |Р
х|*:хА!!а
^":
,
1

89
88
 1аким образом, эквивалентная (или молярная) электрическая
проводимость есть проводимость проводника' находящегося ме)кду
двумя параллельнь]ми плоскостями' располо)!(еннь|ми на
}{ии одного метра расстоя-
друг от друга уц такой площад1,1' чтоб#
ними поместился один эквивалент (или один моль)
(, ,]']. раствора или !7ндивилуальной !|'й:. ^"'^
'"*!у
вещества
9та мера проводимости хар.актеризует проводимость
наковом количестве вещества -(мол6 и|п экьива!енте)' при оди.
но содер-
}ащемся в ра3ных объемах и' таким образом, о'р,*''е' вл1!яние
8ил в3аимодействия мех(ду и0нами
фу,*шй'' й.йй''ных рас-
стояний. ^'*
5.1.1. элвктР0ннАя пР0в0дим0сть
характер'и3ующиеся небольшой энерг:тей перехода
^ - {:','',',
электрона и3 валентной зоны в зону провод11мостй,
мальной темп€ратуре имеют в зоне }роводимости у>ке при !|ор_
достаточное чис.
ло электронов для обеспечения вь:сокой электрической проводимо.
ст:л. |[роводимость металлов
уменьшается с повь11шением темпеРа.
турь:. 3то происходит из_3а того' что с
металлах преобладает. эффект ростом температуРы в
увеличения колебатель,'й
ионов кристаллической рел.шетки' ока3ь1вающий сопротивление 'Ёёр.""
нэ_
правле]{ному двих{ению электронов, Ё3А эффектом
числа носителей заряда в 3оне проводимости_- _€ о проти1ление
увеличе}|!.1я
ха.
мически чистых мета.ллов с повь!|пением температуры во3растает'
увеличиваясь^примерно на 4'10_3 &о при повы1пении температуРь|
на градус (('*сопр0тивление пр!{ 0ъ€1 . для боль:динства хи_
мически чистых металлов при нагреваххии наблюдается прямоли.
нейная 3ав}{симость ме)кду ёопротйвлением и тем,ературо'й
; д:{'(1$о!)
где @ температурный коэффициент сопротивления.
'{емпературные
- лупроводн}1ке с собственной проводимос-[ыю 0с: р; (такие полу-
коэффициенты с.плавов могут изменяться в 1пи.
роких пределах' например' у латуни с:1,5.10_3, а у конста!{та!1а
с :4. 10-6.
проводим0сть металлов и сплав0в ле)кит в пределах
-^^9д.']!1'я
|06-7.107 €м/м. 3лектринеская проводим0сть металла 3ависит от
числа и 3аряда электронов' участвующих в переносе тока, и сред_
1{его времени пробега мех{ду столкновениями. 3ттт л<е параметрь1
при данной напря}{енности электрического поля определя1от и
скорость дви}{ения электрона. |1оэтому плотность тока в металле
мо)кет бь:ть выра>кена уравнен]{ем_
|: |опе
_
где тб средняя скорость упорядоченного дви)кения 3арядов; ,? *
число злектро}{ов зонь| проводимости в единице объема.
|!олупроводники по свое1! пр0водимости 3а]{имают промех{у.
точное поло)кение ме)кду металлами и изоляторами. 9истые полу_
проводниковые материаль|' например германий и кремний, обла.
ф 0|
Ряс. 5'1. сх€ма возниквовения парш электров проводимос*и (!) -
6е
дырка (2).
/.!
2
дают собственной проводимостью. 6обствеъ:-
}!ая проводимость обусловлена тем, что при се 6е 6е
тепловом возбух<дении электронов происхо-
дит их переход из валентной зоньт в зону про.
водимости. 3ти электронь| под действием раз.
ности потенциалов дви)кутся в определенном со
1{аправлении и обеспечивают электронную'
прово0шмос?6 полупроводн!1к0в. |1рт: переходе электрона в зо}1у
проводимости в валентной зоне остается вакантное мес'т'о _ <дь1р_
ка>>' эквивале1{тное присутствию единичного п0лох(ительного за_
ряда. .4,ьтрка такх{е мо)кет переме'щаться под действием электриче-
ского поля в ре3ультате перескока на ее место электрона валент_
ной 3оньт, но в стор0ну' противополо)кную дв]{}кению электронов
3оньт проводимости, обеспечивая 0ьсроиную прово0шмость по.пу'
проводйика. |!рошесс образования дь1рки показан на рис. 5.1.
1аким образом, в полупроводнике с собственной проводимостью
имеется два типа носштелей заряда электроны и дь|рки' к0торые
-
обеспечивают электронную и дыроч!'ую проводимость полупровФд'
ника.
Б полупроводь]ике с собственной проводимостью число эле|{тро-
нов в 3оне проводимости равно чисду дырок в валентной зоне. [}рп
данной температуре в полупроводнике существует д!|на1\1111!еское
равновесие ме)кду электронами и дырками, т. е. скорость их об_
ра3ования равна скорости рекомбинации. Рекомбинация электрона
3онь| проводимост[т с дьтркой валентной 3оны приводит к <<образо'
ванию>> электрона в валентной зоне.
!дельная проводимость полупров0дника 3ависит от концентра"
ции нос|ттелей заряАа' т. е. от их ч1{сла в единице объема. Фбозна.
ч11м концентрацию электронов /?;, 3 (ФЁ{0}1трацию дырок Р;. 8 по-
проводники кратко на3ь1ваются полупроводниками |-типа). (он-
центрация носителей 3аряда' например в чистом германии' равна
п1:р! э 1019 й_3, 8 кремнии-примерно 1016 м_3 и составляет
10-7_10-'00/о по отногпению к числу атомов .[.
||од действием электрического поля в полупроводнике происхо'
дит направленное дви)кение электронов и дь|рок. ||лотность тока
проводимости складь!вается и3 электронной |, и дь:ронной |р плот-
ностей токов: !: !, {|', которь1е' несмотря на равет{ство концен-
траший носителей' не равнь1 по величине, так как скорости движе-
ния (подвптжности) электро|{ов @" и дырок Ф, различнь|. ||лот.
ность электронного тока равна:
[": п'еФ"
€релняя ск0рость двих(е!1ия электронов пропорцио1!3/|ББ8 тт?.
пряжен|1ости Ё' эдекгрическ0го поля:
@"-щ2{
 (оэффцциепт пропорциональ![ости
, р} характеризует скор0сть от металлов:' электр'ичес|{ая проводимость полупроводпиков с по"
двцжения электрон4 при единичной на;|ря;кецности электрическог"о вь|1!ени'ем температурц Рр9растает. Б первом прибли:кен |1|1 А]!я
п9*я и на3ь|вается абсолютной скоростью дви)кения.- |!ри комптат-
:;ебольшого интервала тей}лератур 3ависимость уАельной проводи_
ной те,т:пературе в чистом германии ш9:0,36 пл{Б.с).
мости полупроводника оттемпературы может 6ь:ть выра>кена урав_
[4з двух последних уравнений получаем: }]е}|ием
!е: псео2Ё'
х - *#-А'пт

. |!овторив аналогичные рассуждения для дыротной !||ФвФАимо, где Ё Больцм ана; А энерг||я активацни (энергия,
сти' мо}кем 3аписать: -.постоя}!ная -
необходимая для перевода электрона в 3ону проводимостт:).
: - в'
^."'0
р !е10ье
Бблизи абсолютного нуля все полупроводники являются хоро'
'рё шими и3оляторам1|. € повьлшен!|ем температурь| на градус !{х п!Ф.
1огда для полной плотности тока: водимость увелич}|вается в сред|]ем на 3-70|о'
||ри введегти}| в ч]{стый полупроводн!|к прг:месей к собственттой
. ':(,,'2* о,о0')ев, 9лектр}1ческой п ровод|{ мости доба вляетс я п р ш'4|е с ная 3 :1 0 1(т | [4 е с кап
€равнивая вь|ражение для | с законом Фма / _ хЁ,, при 5: прово0шмость' Рсл;т, напри1!1ер' в германий вводить элементы
!* | м' по.цучим: 9 группьт пер|.|одической сгтстемьт (Р, Аз, 5Б)' то последние обра.
х-(п,о!;.* ауют ре1шетку с германием с участ|{ем четь|рех электронов, а пять:й
рс'0р)е 9лектро}]' в связ}1 с малой энерг:тей ио|1|43ац}1!! атомов примеси
1(ак указа!{о вь!ше' у полупроводника с сс:бствен!{о[-! п[}()|}оди- (окодо 1,6.10_21 .{,>к), переходит от атома пр}|меси в 3ону п!ово.
мостью 0с: Р!, следовательно д!|мости. 3 таком подулроводг:ике буАет преобладать электров}|ая
проводимость (полупроводник на3ь]вается 0лектроннь[м полупро-
во0ншком п-тшпа). Рслг: атомы примес!а обладают б6льгпглм срод
;;:]':-;;'-."" ством к электрону' чем германий, например элементы |1| группш
ш} всегда нчже ш}, ц м2](Б.е), (!п,6а, в' А])' то они отн1{мают электронь{ от атоп1ов германия
а ш0':0,36 м2/(Б .с). ',,:0,18
и в валентной зоне образуются дь]рк!1. Б тат<лтх полупроводниках
. 1аким образом, удельная эле|{тр}{ческая проводимость полупро- преобладает дырочная проводимость (полупроводник р-тшпа\.
воднр|ка зав|.|сит от концентрации ттос:ттелей и их абсол|о:'ных ско- Атомы п^рт:месей, обеспечивающие электронную проводи}1Ф€?Б, 9Б-
ростей и адд1{тивно складывается из двух членов: ляются 0онорамш электр0нов' а дь1роч]{ую- акце!оторамш|.
х,:х
| е'* х ||римесньте полупроводн:тки обладают более вьлсокой эл€кт!Ё.
р ческой проводимостью' чем полупроводник1! с собственной прово.
3акон Фма для полупроводников вь|полняется лиш|ь в том слу. димостью' ес.ци конце!{трац1{я атомов донорной .&, илт: акцептор-
чае' есл-и к0нцентра[1ия носите.пей п; не 3ависит от напря}кенности ной А/, пр!1меси превь]шает ко}1центрацртю собственных носителей
поля. ||ри вь1соких напряженностях '|1оля' которые на3ываются заряда. ||ри больш|-]х 3начен}|ях :!* и &" пто>кно пренебречь кон-
кр1туч9с^1иу9 .(для германия Ё'*р:9 . 104 8/м, для кремния Ё'*р_ шентрашт-тей собствегтньгх носителей. Ёос::тел|| 3аряда' концентра.
10{ Б/м),3акон Фма нару:шае1.ся' что свя3ано с и3менениеш1 ция которь}х преоблаАает в полупроводн!1ке, назь|ваются основньс-
-2,5.
8нерги}1 электро}|а в атоме и снижением энерг|{и перевода в 3ог!у мш. Ёалример' в герма]{};|] п-т||т1а п, х 1022 [*3, 8 то вре}1я как
проводимости' а также с во3мо)кностью ионизаци|| атомов решет- пс х \0|9 й-3, 1. е' концентрац|'!я основных носителей в 103 раз
ки. Фба эффекта вь13ь1вают уве,г!ичен!|е концентрацирт носителей превь] шает концентр ацию собственнь:х г:осителей.
3аряда' Аля примеснь]х полупровод|{иков справедливь1 соотно111ения:
- 3лектр:тнеская проводимость при вь|соких напря)кенностях поля
выра)кается эмпирическим 3аконом ||уля: 0,ьРп: псРс: 11: р1

[п х:
* с (д' _ ,1,) 1п х9 прРр: псРс
- "1: р1

РА0]со- удельная проводимость при Ё' : Ё'*р. ||ервое !{з эт!]х уравнений 3апиеано для полупроводника п-ти11а'
||ри повь:шен1!и температуры в полупроводшике происходит ин-
а второе _ для полупроводн14ка р-т|1ла. \,1з даннь]х соотношений
те*|сив!!ая генерация носителей 3аряда, причем их ко[!це!{трация следует, что оче!1ь небольтшое'количество примеси (около 10*4%)
увеличивается бьпстрее' чем уменьшается абсолютная скоростьдви- 3на11ительно увеличивает концентрацию носг:телей заряда' в ре.
|<ения электронов и3_3а теплового двих(ения. ||оэтому' в отличис
3ультате чего электричеёкая проводимость возрастает.
0 в
!:-
 Бсл:'т пренебреть концентрацией собственнь|х цосителей и сч'{-
татт, &, х пп для полупроводн}{ка /!-типа и .А{', х рр д.ля пол}|||о:
водника р-тит1а' то удельная электрическая пр0водимость пр'{мес-
ного полупров0дника мо}1(ет быть вырах<ена уравнениями:
х'- п'е1о0,
х,: Р'''о,
|!ри нало>ке!{ии электрического поля в полупровод!{иках п-т\4па
Фднако во всех случаях приведен}{ь|е значения и на весколько
порядков ни}ке 3наченутй н металдов (напрт*мер, удельная !!о-в9"'
дийость серебра, мед!1 и свинца равна соответственно 0,67'10в,
0,645.108 и 0,056.108 €м/м).
Б проводниках второго рода в переносе электричества могут
принимать участ1{е все сорта частиц' имеющие электрическиЁ-] 3а_
ряд. Р,сл|1 ток переносят как катионь|' так и анио}1ьт' т0 электро'
лить: обладают бшполярной прово6шлоостью. Бсли же ток переносит
только один какой-1{ибудь сорт ионов_катионы или анионьт:-1Ф
наблюдает ея ун!]по л яр на я кат шонная \4лу\ аншонная ро воа!|'1ость.'
11

перенос 3аряда осуществляется электронами' а в полупровод{{}1ках
р_типа _ дь|рками.
|1ри внетпних во3действиях' например при облунении' концен-
трация носителей заряда изменяется и мо}(ет быть разной в раз-
{|ичнь1х частях полупроводника. Б этом случае' как и в растворах'
| полупроводнике протекают процессь1 диффузии. 3акономерности
[рошессов диффузии подчи1{яются уравнениям Фика. (оэффиши_
енты диффузии носителей заряда 3начительно вь1т|]е' чем ионов в
растворе. Ёапример,'у гермат{ия коэффицяент диффу3ии электро-
3 слунае биполярной проводимости ионы' двигающиеся быст'
рее' переносят б6льш]ую долю тока' чеш1 ионы' двигающиеся мед'
леннее. .{,оля тока, пере1{0симая данным сортом частиц' называется
чшслом переноса этого сорта частиц (Ё;). ||ри ун[|полярной прово'
димости число переноса того сорта ионов' которь1е переносят ток'
равно единице' так как весь ток переносится этим сортом и0нов.
Р|о при бттполярной проводимости число переноса ках{дого сорта
ионов мень1|]е единицы' а
2! !с': у

*лрв равен 98.10_4 м2/с, дырок_47.19_+ уэ!с' 1ипиннь:ми полу_

!:роводниками' помимо германия и кремения' при комнатной темпе- причем под числом пёреноса нужно понимать абсолютиое значе|!ие
Р_атуре являются ряд оксидов, сульфидов' селенидов' телуридов доли тока' приходящегося на данный сорт ионов без унета того,
и т. д. (например, €6$е, 6аР,7пФ, €6$,5пФэ, !п2Ф3, 1п$Б).
что катионы и анионы переносят электрический ток 8 !83}1Б8 Ё8.
правле1{иях.
-
6.|.2. и0ннАя пР0в0дим0сть 9лтсло пере[1оса какого-нибудь од11ого сорта частиц (ионов) при
1,{онной проводимостью обладают га3ы' некоторые твердые со-
биполярной проводимости не является величиной постоянной, ха.
еди|{ения (ионные кр1.1сталлы и стекла)' расплавле|{ные индшвиду- рактери3ующей только природу данного сорта ионов' а зависит
альнь1е соли и растворы соединетлий в воде' неводт{ык растворите-
и от природь1 частиц-партнеров. Ёапример, число переноса !1онов
дях и расплавах. 3начения уАелькой проводимости проводников хлора в растворе соляной кислоты меньше' чем в растворе кс[
вт0рого рода разнь|х классов колеблются в очень широких пре- той }ке ко]{центрациц' поскольку [|онь| водорода более подвих(ны'
чем ионы калия. ]!1етоды опр,еделе}1г{я чисел переноса многообра3'
.{,елах:
нь|' и их принципь1 излох{ень| в соответствующих лабораторкых
8е:цество и.103' см/м Бещество и.103, см/м практикумах по теоретической электрохимии.
ню 0,0044 }:{аФ!{
[1рех<де чем перейти к рассмотРению электрической проводимо.
сян'он 0,0064 10$ раствор 30 930 сти конкретных классов веществ' остановимся на одном общем в0'
с3н7он 0д009 300ь 2о740 просе. .[!юбое тело двигается в постоянном поле действующих на
сн3он 0,0223 кон' 29 % раствор б4 340 него сил с ускорением, .т!1е>кду тем' ионьт во всех классах электро-
Ацетонитри'п 0,7 1т{а€1
Аи метилацета мид 0,008-0,@ 100/9 раствор !2 110 литов, кроме газов, двигаются под влия}|ием электрическ0го поля
25,/. >
.]1/,:!_
сн3соон 0,0011 21 350 данной напрях{енности с постоянной скоростью. [ля объяс!{ения
}!:5Ф+ Ре5Фц, 70/6 раствор 2 580 этого представим еебе силь}, действующие на ион. всли масса
концентри ров ан!1ая 1 870 ш|5о4, 19$ раствор 462о |1о\|а !т' и скорость его дви}кен|4я 19, то ньютонова с1|ла [па@| ёЁ 6у.
€ц5Фа, 15о/9 раствор 42|0
дет равна разт{ости силы электрического поля (м)' двигающей ион,
100/9 раствор 39 150
40о|' 68 000 7п(|2, 40о|6 раствор 8 450
нс1 \а€1 (раоплав' 850 "€) 375 000 и реакт}1вной силь1 ([') , тормо3ящей его дви}кег1ие, |4бо 4о}т Ави.
400/9 раствор 51 520 \а1ъ,|Фз (расплав 500'с) 172 000 гается в вя3кой сРеде. Реактивная сила тем больше, чем больше
109о } 63 020 /у18€1: (расплав, 10|3 "с) 158 000 скорость двих(ения иона' т. е' [' : ['ш (здесь ! _ коэффициент
ншо3 А1€|3 (распл ав,245"€| 0,| |
пропорцио11альности). 1аким образом
концент анн я 49 640 А1|з (расплав,270'с) о'74
А9€1 (расплав, 8Ф "€)
ри ро в а
120[ раствор 54 180
А91 (тверлый)
481 000
133 000 й: ёо
6[? -[|1
_[щ
!|р имечапие. здачепип удельно8 проводимост!! растворов приведен1* при |8'€.
,8
0{
 |[осле ра3деления переменншх имеем: поимыкающем к этому сечению. Бсли, далее, концентр3[1!{6 9.|!€('
обозначим нерез 6 (кмоль/м3)' то пр-и полной диссоциаци1{
"!''"',
э!тектролита, когда из ках<дой молекулы обр1зуется т4 кд1и9!{Ф8
и у- ан"онов' ч}{сло ионов в объемах ш15 и ш{ составит:
т=т@:*''

Фбозплачив !у! _ |-ш: : _ёо/ |' и

('' получ им 4ш |{ т-:!65и-' 103
!1{{6.9о4' 10з
*
+\+ _\ас _ _
^', #',Ф4 |ш):| * сопь1 (злесь[_ч;*слоАвогалро).|1ри$:1м2и9га6Ё*\
х+: \+|{€о|а.е' :03; х-:у -!'!€тр!а-е' 103
}(онстанту }|нтегр|{рован|{я опред.'"** и3 гран!тчного
_
}гри 1:0 ш :0, т. е. 0тсчет времени начинаем с момента начала
условия:
откуда' так как ?ф+: э_\;-
'

движения иона (моме|{та включентпя тока). 1огда:

сопз1
.!п
::}1п'14 71: !,!€е' ,',('Ё;-' - ,#): е+у+€Р .*'(# * +)
|1одставг:в в[\{есто постоянной |[ерейдем теперь к эквивалентной электрической проводимости:
ее 3начен}{е' получ|{м
тельно:
оконча-
}э:,*#]тг :, (#+#)
ц'-+{\_е-ьс'*1
^4,
Белр:чины ее/ !-, ум}]о)ке}{нь1е на константу ФараАея, }!03ы1
1ак как масса иона о!!ень мала, то и3 этого уравнения следует' ваются по0вшэюностя!у|ш .шо-нов |1ли шоннь|/'1ш электрцческ!1мш прово'
ч|о е-[!/'п -+0 у>ке при очень маль!х 1, порядка м!|кросекунд. |[очт:! 0слмостямц (!1 и |_). 11оэтому можем написать:
9ра3у после включен|.1я тока ш - й/]-, т. е. |[онь|' !азог:!авшись до ]]"э: |+ -Р 1-
0пределенной скорост11' нач}1нают затем дв!{гаться с постояшной
скоростью. |1одви>к::ости ио1{ов выражень| в тех же единицах' чтФ }! 9($]{"
€т:ла электрР!ческого валент|{ая электр|'|ческая проводимость' т. е. в €м'м2/экв.
- градиент потенц!{ала' поля
на и
рав1{а 3аряду иона ?е, ум1{оженнош1у 3 слунае неполной диссоц|:ации электролита (или его ассоцца'
ции) в формулы вводят поправку на степень диссоциации ил!{ ас'
Ф:2ецга4Ё/[ сошйаший (о[:
|[ри 9га6 8:
#?)'
:

1 получаем выра}кение для абсолтотттой скорости х:@2+\+€Р' то' (1;- + }}э:с(,+ * !-)
движен||я иона' выраженной в мэ7 1с.в1:
шо
- :е||' 3ная вь:рах<ение для скоростей ионов, легко перейтгт к формуле
8стественг:о' что по этой форшлуле расчет скорости двих(ен''я для чисел переноса' поскольку (в слунае бинарного 9лектролита},
иона }|ево3мо)кен' так как не и3вестен коэффишиент пропорцио. сц:|4|{|1$ |-): !-:|-|(| + + [-,
|{альности [. Абсолютные. скорост|| дви)кения т{о1{ов 3ав!|сят от |!одставим в эти уравнения значе1|||я[, тогда
:

|+ : Ф+/(Ф+ * Ф-); !- *т1':-!(Ф+ + Ф-|

валент!{0сти. .(ля катиона и ан]|она мо)кем соответстве[{но 3апи-
сать:
о\: или'умно}кив и ра3делив правые части на Ё, полуним:
а
*е |!- *; ',-: а
-е/!- - !+:[+/(!+ * /-); !--!-10+* !-)
теперь. свя3ь ме}кду скоростью дви}кен|!я ио}{ов и
_
ной"Ёайдем
электрической проводимостью в случае
удель. Бсли в растворе имеется несколько разнь1х электРолитов ил|!
раствора электрол!{та. один электролит' ка)кдая молекула которого распадается !{а три
Ранее пока3а|{о' что х численно равна току 7, проходящему чере3 или большее число ионов, то
сечен}{е электролита в один квадратный метр при градие}|те по.
тенциала' рав|{ом ед|{нице. (ледовательно' для 6шполярноЁп пр0во. !!_!||'!
димости
14+:|+] ьс-:[-; х-|+* !-
б.!.2.1. 0лектринеокая пр0в0дшм0оть га80в
Бсли чере3 сечение 5 электролита проходит ток /, то в
един|{цу
времени чезе3 это сечение пройдут все катионы' содержащиеся в |азы являются диэлектриками' очень неболь:цая т'1рисущая им
ооъеме (д'+.)' примыкающем к этому сечению, а в прот|'!вополо}к|1ом электрическая проводимость обусловлена иони3ирующей споеоб.
направлении все анионы' содержащиеся в объеме ш_.9, так>ке ностью космического и3лучен||я |1л\4 каких_либо других частиц о
- ( 3ак. |142
ь.
06
больцлой энергией. [(осмические лучи въ[3ывают диссоциаци}Ф йФ. в твердых
лекул на поло'{ительно заря)кенные ионы и электроны' которые !а6лшца 5'!. !,о[,| олектронной проводпмостп
€ц€| и у-€шБг
прилипают к другим молекулам, образуя так называемые молеку. "йЁй!йБ'"'^х
лярнь1е ионы с отрицатель]]ь!м 3арядом. 1аким образом, элек,г!и. Аоля электронноЁ
ческая проводимость га3ов это не собствет:ная' а наведенная про- проводимост!|
- если т<акой-то объем газа
водимость. й, действтттель}!о' |.{3олиро-
вать от внешнего !1злучения' то проводимость его упадет до }1уля.
Ёепрерьтвное воздействие на газ [{он|{зирующего !|3лучения долж- 0,02 0,13
1,00 300
но бьтло бьт привесттт к полной диссоциац11и газа. Фднако такого 22
0,97 366 0,00
110
явления не наблюдается' так как при нал]{чии поло)кительно и от- 228 0,50 390 0.00
рицательно 3аря}ке}{нь|х ио}гов одновре\{енно идет противополо}к_
но направленньтй процесс рекомбгттташп}! иог!ов в молекульт.
|1ри ка>кдой :днтенсивности о6лучения уста|{авлива€т€я
оп!е{@. температуры в одн11х соединениях электронная _
провод!'1[46с1Б 3]1'
а в других' наоборот, ионная электронной'
ленная' не изменяющаяся со временем' концентрация ионов' й*й,"!.""йонн0й,
-
обусловливающая электрическую проводимость га3ов. Больш:ая Фпределен}те хара;тера проводимости (ионная или электро|{'
скорость рекомбинации приводит к очень маль1м стационарньтм ная) не решает еще полностью вопроса о механи3ме процесса':.збо
концентрациям ионов в га3ах и в связ!.1 с этим_к ничто}кнь!м зна_ 7аблшца 5.2. [|исла переноса ионов в некоторнх соединениях
чениям улельной электрической проводи1\,1ости. т{вс::о:тереноса
Ёаведенная электрическая проводимость га3ов мох(ет, од|]ако' 1емпе-
{иело переноса темпе_
ратура'
_---т-!_
стать весьма больгпот!' если газ помест!!ть в поле столь большо* .'с
ратура.
кат11ог|а | ат{ио|{а
напря)ке!{ности' что начнется ра3ряд ме)кду электродами. [вления !

в га3ах при ра3рядах и3учает специальная наука-электрохимия 0,90

\аР 500 1,00 0,00 к| 610
0,00
0,10
га3ов' которая в этой кпиге не рассматр}-]вается.
\а€1 500 0,98 0,02 БаР2 500 1,00
620 0,88 0,12 Ба€12 400_700 0,00 1,00
кс| 435 0,96 0,04 €ш| 400_5о0 1,00 0,00
6,1.2.2. 8лектршнеокая пр0в0д1.!!!0вть твердык твл 600 '0,88 0,12 А9€1 350_20 1,00 0.00

Б идеальной ре:шетке все ионы 3анимают свои места в у3лах (Бг 605 0,50 0,50 А9Бг 300_20 1'00 с|'о0
660 0,40 0,60 Ав1 400_200 1,00 0,00
одинаково прочно' поэтому прохох(ден}те тока без разру:пения
ре-
|'петки нево3мо}кно. 14ное поло}кение складь|вается' если кристал-
лическая ре1шетка имеет дефекты. йоньт, располо}{еннь!е на де- остается невь|ясненньтм при наличии ионнот] проводшмост11, какой
фектнь:х местах' а так)ке по дислокациям' удер)киваются в ре|пет- сорт |.1онов участвует в переносе тока. Фтвет могут дать опь|ть] ло
ке менее прочно' чем остальные' и поэтому получают во3мо}кность определе11ию ч}1сел переноса. 1ак, 1убандт установил' что иод1'1д
двигаться под влиянием электр|{ческого поля. [ефекты в ре1летке серебра обладает униполярной катионног} провод;.тмостью' а хло.
могут приводить к нару1шению }1ормальг]ого располо)кет{ия [то}|ов' [облсацо 5.3. 9исла переноса в кр||сталл|{ческом хлориде патр}|я
но тем не менее ре1шетка дол}}{на оставаться макроскопически ней- и иоднде свинца
тральной.
9исла переноса в РБ!2
||ре>кде нем перейти к обсу>кдению во3можньтх механизмов
!,|исла переноса в }'{а€[
1емпература'
9лектрической проводимости' рассмотрим вопро! о природе пере_
носчиков тока. проверка с помощью 3акона Фаралёя'дает воз-
можность установить наличие в твердь1х электролитах чисто ион-
265 0,39 0,61
ной, смешанной электронно-ио1|ной йли только электронной прово- 400 1,00 0,00
0,55
500 0,98 0,02 270 0,45
димост}|. |1оказано, что большинству ионнь1х кристаллов присуща 600 0,95 0,05 290 0,67 0,33
чисто ионная проводимость или' во всяком случае' доля 'ио::л]ой 625 0,93 0,07
проводимости столь велика' что электронной проводимостью мо)к-
но пренебрень. Фднако имеются твердь|е электролиты' которые
Фбдадают смешанной' проводимостью; причем в зависимости от рид ртути в интервале 200_450'€-униполярной анионн0й про'
температуры доля электронной проводимост}| изменяется в широ- водимостью
}ниполярная анио}1ная или катионная проводимо€ть вст!е'
ких пределах-от нуля до еди['ицы (табл. 5.1). с
повышением чается в ио|:ньтх кристаллах довольно часто (табл. 5.2). Фднако в
98
4+
 а соседнюю вакансию. 8сли, ска:кем' прои3ошел перескок иона и3
+
,
у''6 вака}[сию слева направо, то это эквивалентно двих(ению
на такое х(е расстояние.
+. + вакансии справа налево
Ёсл:т к кристаллу с дефектам|{-прило}|(ить ра3ност, ,''",ц,''
'ста'
лов, то движе1-:ие мех{дуу3ельных ионов' а так)ке и вакансий
+ + + новится направленнь:м, ибо вероят}|ость перескока в направле|{и|{
поля станов!ттся больше' чем против поля. €ледовательно, чере3
с]
к0исталл начнет лроходить ток' пропорциопальный разности ве.
р6ятностей перескока ио}1ов или вакансий в разньтх направлениях.
+
Б кристалле с дефектами Френкеля дви)кен}|е электрических
Ршс. 5.2. €хема о6рааовавия дефектов по Фрепкелло (с) и |!!отткп (б). 3арядов мо}кет про]1сходить либо путем перескока м_е)кдуу3ельнык'
||онов и3 одного ме)кдуузлия в другое (механизм 9' й. Френкеля)'
некоторь!х солях наблюдается биполярная пров0димость, причем либо путем вь|теснен1|я ме)кдуузельным ионом [!ормального иона
числа пе_рено_са аниона кат|1она изменяются с температурой в следующее мех(дуузлие (механизм Багнера).
5.3). )(арактер их '1
и3менения с температурой| можьт б!:ть ||рй налт:нии в кр:асталле дефектов 1"[оттки ионь1 под влиянием
'(табл.
Ра3лич||ь|м' например с повышением температурь| число переноса электрического поля на11|-|нают перескакивать и3 нормального по_
катиона в хлориде 11атрия умень1шается' а в иодиде свинца' наобо- ло}|{е|{ия в у3ле решетки в вакансию' вы3ь|вая тем самым как.бн
рот' возрастаст. дви)кение Ёаканёий в обратном направлен|.|и. 1(огда подв!.|х{нш
Бь::_::е отмечег]о' что проводимость ио}|ных кристаллов опреле. !{оны только одного 3нака, то происходит дви}кен]']е только вакан_
ляется дефектами кристаллическо]! решетки. Различают два тпла сий того )ке 3нака' причем' если поло)кительные илн отр|'|цатель'
дефектов. 0лни лефекты свя3ань: с тем, что некоторь:е иог:ь:, 6ла- ные ионы дв[1гаются к электроду прот]{вополо}кного 9нака' то ва'
годар1 флуктуашиям те11ловой энергии или каким-!;ибуль другим канс!{}1 двигаются к одноименному по 3наку электроду.
8оздействиям (например, раАиации), покидают свое нормальное Б общем случае биполярной проводимости удельная эл€ктри_
место Р у3:1е |(ристаллической реш|етки и переходят в мел(дуу3лие ческая провод}1мость кристалла будет равна сумме удельных 9лек'
* (рис. 5.2). в у3ле ре|шетки появляется сво6одное место*вака}1_ трических проводимостей, определяемь|х дв}1х(ением |!Ф./!Фц]{т€]!Б'
сия г]' Р1е>кдуузельнь|е ионы обьтчно бь:вают одного 3нака' причем ных и отрицательнь1х }1онов} т. е.
з}'ак }|о}1ов определяется размерами ионов и прочностью катион. х:х+ *х-
ной и анио;*ной подрешеток. 3тот тип дефектов впервь1е !ассмФт.
рен - !. й. Фрснкелем и на3ывается <дефектами Френкеля>> или Ёо и1 1{ соответственно х- равнь1 |1 та [_ пр!{ градиенте потеп'
<дефектами по Френкелю>. циала' рав}{ом един11це. Б сво:о очередь ток пропоРционален 3а_
1}1ех<дуузельнь:е ионь], опять_таки благодаря флуктуашиям ряду <двигающихся единиц> (лефектов Решетки), их числу в еди'
9|!ергии' могут перескакивать и3 мех(дуу3лия в ме}](дуу3лие' меняя нице ооъем3(п.+, п'-) и абсо|ют!той скорости дефектов (ш} 'и ш9 )
свое местополох(ение. €ледовательно, ме}кдуу3ельнь|е ионы |]Ф.
дви}к}|ь|' !{о их дви)кение беспорядонно' }!енаправленно. Б резуль_
!
*: з'еп'*ш\*; !
-* э-€пд-ц;|-
тате беспорядоч1]ого движения мея{дуу3ель}|ь]е ионы могут при. €ледовательно
6лизиться к вакавсии и в один и3 _перескоков 3а}|ять нормальное : :
место в свободном у3ле решетки. |1ри этом происходит оАновРе.
х |
+ * !- е (а*,**'1 * э
-п'-ш0-)
менное исчез]{овение ме}(дуузельного иона и вакансии (рекомби. |!ри у|{иполярной проволимости формула для 9лектринеской
нация). проводимости упрощается
[ругой тип дефектов предло)ке:: 3. [1]оттки и т!осит название . %:02
<дефектов [1|оттки>> (<<Аефектов по шоттки>). 3ти дефекты обра- 'п''Фо,
3у1отся, |(огда' благодаря тепловь|м флуктуашиям' ио1!ы в узлах (индексом | обозначен сорт частиц' обеспечивающих 9лект!ит!€'
ре|1]етки вь]давливаются на поверхность' образуя вакансии. |1ри ску|о проводимость)
этом одновременно выдавл}|ваются }] поло)кительно и отр!.!цатель- я. и. Френкель для определения числа дефектов пр!1менил
но заря}кеннь|е ионь]. €уммарный электрический 3аряд всех вы. формулу Больцмана
давленнь|х ио||ов равен нудю. Фбразование дефектов. по [[_[оттки п7: 71,9-
ь6|&| ;
приводит к увеличе!лию
''
объема кристалла на объем образовав-
шихся ваканс::й (см. рис. 5.2). гАё /?о_общее число |1онов одного 3нака в единице объема;
Бакаг:сии, так }ке как и ме)кдуузельные ионь!, подви)кнь| благо. и3ме[!ение энергии |иббса, 1|еобходимой для переыода одного ^о_
м0ля
даря тому' что пр!|{сходят перескоки ионов и3 узла решетки на
|ш
иона и3 нормального состояния в у3лах кристаллическоЁ решегк|' '
в мех{дуу3лия (для дефектов по Френкелю) или )ке для образова. |1осле логарифмирования получим
ния одт!ого моля вакансий одного 3нака (лля лефектов по [[1]отт. |9 (х1)
\н!
:|в' |('_ -т_т
ки). 1ак как энергии образования мех{дуузельных ионов и ьакан.
сий разлинны' то А6 нух<но 3аписывать с индексом' ука3ь1вающим' т. е. прямая ли\1||я дол)кна луч1пе получаться в коорди'{атах
к какому тттпу дефектов относится эта величина ([^6о и Б6ц:|. |9(х[)] 1/г, .'.* в координатах 19х_..\/[. |1равда, часто обе
Б слунае дефектов Френкеля вь1ра}кение для удельной электри-
ческой проводимости получается в виде: фрмуль: ]т6тот одинаково хоро1пие линейные зав'!симостА, темпе.
благо'
лар" что в доступном для измерений, довольно у3ком
&т _ *,'-ьс6|&т 'о*у,интервале логарифм температурь| и3меняется г|е очень
ра'ур"ом
р',,'-^66|
': 3на ч }|тел ьно.
1(онстанты Ё' и А,6о будут зависеть так)ке от того' происходит Формула Френт<еля по сути дела относится скорее к идеаль'
ли ме}кдуузельный перескок ионов непосредственно или в соответ_ !1ому' че]!{ к реальному' случаю прохо}кдения тока нерез тверАь:й
ствии с меха1{измом Багнера эле|(трол'|т' поскольку она не учить!вает возникаю|цих изменений
Бсли х<е в кристалле имеются дефекты 11[оттки, то во взаиштодет]ствии ме}кду ионами в решетке в ре3ультате образо'
ва|{ия ме}кдуу3ельных ионов или вакансий.
у- р'9_^о&|&т Фбразование мех{дуу3ельного иона' равно как и вака1'1с[|и'
йзвесттто, что : АЁ _ г^5, где АР долх<й вь|3вать вблттзи от них иска)кение кр11сталлической реш;ет'
1^5 _ и3менение энтропии
^6 пРоцесса. |1оэтому -
измет{ение энта''|ьпии;
ки (рг:с. 5.3, а и б)' в результате чего в формулу следовало бьт
ввес'ги поправку на актив}!ость Аефект0в ре1шетк! хотя бь: в виде
*_ рп"А,3|&"-^н/лг
коэффтт:'гиента йк'ивности' аналогчч1{ого теор|{и /[ебая и !,юккеля.
или, объединяя энтропийньлй член с константой' [олучаем: 1(роште дефектов Френкеля и 11[отткга в кристаллических Ре!шет-
ках всегда иметотся иска>кения' свя3аннь{е с нал}1чием примесей.
х: !(6-ьн/& Бсли катионь| ил!1 анионь| примесей иш'1еют отл|']чнь!е от основнь|к
Фба варианта формульт Френкеля дают экспо}тенциальную зави- ||опов ра3мерь] или 3аряд' то 3амещег|11е в узлах кр1|сталл!1ческой
симость уАельной элек'!ри'теской проводимости ионного кристалла ре||ет!{1{ пр14меснь1м1{ ионами основнь]х ио}{ов неизбе)к1{о вь{зовет
от температуры. ||осле логарифмирования формуль: Френкеля по. иска}(ен1{е ре1]_1етки вокруг этих ионов' что увели(1.|1т подв1!)кг!ость
лучаем: 1|онов и приведет к росту уАельной электрической провол'1мост!{.
1акой тип проводи1\{ости на3ь1вается пршмесной э.лектршцеской про'
19и:13 * _
#+ воашмость!о'
|1рг.гмесная электри1теская проводимость сказь!вается обь:ч'то
йз этого вь|ра}(ения следует' что температурная 3ависимость при ни3к11х температурах, когда собствег{ная электрическая п[)ово_
удельной электрической проводимости.'в координатах :в*- * димость еще невелика. |1ри т!овь!1шении температурь| собствен1[ая
должна выра}каться прямой линпей, и3 угла наклона которой опре. проводимость растет бьтстрее примесг:ой и' т1ачи!1ая с некоторой
деляется АР температурь]' роль примесной проводимости становится уже пре'
ттебрех<гтппо малой. Рстественно, что чем чище криста/|л,..теш1 мень'
01втс :_ ше вклад примесной провод|]мости. 3:тачение пр|'|меснох! провоАи'
о |\|т') ^}!
9,3л
мости обычно плохо воспроизводим0' так как иска)кения решетки
Б формуле Френкеля константа определяются не только количеством примеси' но и ее распреде'
лением в ос|{овном компоненте. |]оследнее мо)кет определяться
|(
- эсепоо2е^3|&
а0.
принята не3ависимой от температуры. /\,1е>кду тем абсолютная ско-
рость дефектов' безусловно, завис|\т от температуры. Бсли считать'
+.+++
что приме!!имо уравнение нернста _ 3йнш:тейна, связывающее аб- ++++
солютную скороеть с коэффишиентом диффузии 9 и температу.
рой г + .-** 1 + 'п-+
оо
- |е!,| !&| , *
то
{ + -. + -- *,.]* +
*:\{-е^5/ле*А''/{т !а тс?*(е_д''/лт Рис. 5.3. ][скаженве расположения ионов в блпхсай:цеп: окружевши междуу3едьшого иопа (с)
л:ли вака::сиш (6).
|шш]
103
 Рис. 5.4. и3ненеп!'е с алэхтршт}*
тельно меньшей 9лектрической проводимостью. Аналогич|ло в с0.
*.6с сно* проводик0сти чнстого хлоридд |а|||я
4о0 ' 500 6ф 700
'е1|поратурой
в првсутствип добавок 8а€|2. '
ед}|не}|ии РбА91!5 ра3упорядочент:ой является подрешетка ионов
!*9. 2:0. Ф]0!
серебра. Фстов соед}1}]ения составляет подре1||етка ионов иода. при
|(олппестчо 8а€12, кмоль/мз; |0-61

тейпературе нР|)ке _65"с структура &бА91|5 ста!{овится упорядо.

3-1,25. 19:6; 4 \\ 5-0.
ченной, и электрическая пров0димость скачком уменьшается.
Быше _65"с !{ до темг!ературь] плав./|ения (232"с) существует
вь!сокотемпературная модис}г:кашия с очень вь:сокой электриче1
усл(-]в}|ями кр}!сталл}|зации. следо- с;<ой проводимостью.
ватель!{о' }|скаже|'!}|я решетк!.] 14
[{мёются и друг||е соединения с разупорядоченной структурой
эле!{тр}1ческая проводи'
удельная од:той }!3 подрешеток, обладаюш{}]е вь:сокой электрической прово'
мость булут в определен1]ь]х преде-
димостью ((А9а|ь; [(€нз)а\|:Ав'|э; |-!:5Фц и др.).
лах пзме}!яться от образца к образ- |1ринято считать' что высокая электрическая провод|]мость та.
1,8 !,6 14 1,2 1,0
цу. !-{оэтому пр]4мес1]ая проводи- кого рода соединений обусловлет{а }1аличием зиг3агообразных ка'
/0ут,к-'| мость является структурно-9}вст3}1. налов по мес]там ра3у]]0ряд0чен}!ь|х }|0}!ов. 3т:': кана,,:ть| прони3ы'
тель}|ь|м фактором'
вают всю тол!цу 'гвердого электрол|1та и по нт:м без больш:лх труА'
|!рт:ведегт:;ь!е на рис. 5.4 3ав|]сим0сти и3ме}]ения удельной элек"
ностей дв]-1гаются !]о}!ы _ пере!|осч}1к11 заряда.
т|)ической провод}1мост}|
т|)ическои кс| с
провод}1мост'' кс! с температурой' нагляд]]о подтвер.
подтвер. ( нислу твердь|х электролитов с разупорядоченной структурой
цда1от сказан}1ое. 1ак, 3авг:си1\,|ость \ух_ |0з/7 для к|)исталла
9дной }1з по]1ре11]еток' вь|3ва[я:":о{-; :т:тородной добавкой, относятся' в
!(€| максималь]1о,й ч}1стоть! прямоли]{ейна почтгт во всем }!нтер- '
первую очередь, электролить| }!а 0с!{ове д]{о|(сида цирко*:*:я. 9и-
вале темпера1'ур' в кот0ром во3п{ох{но и3мере]!]|е. ]олько пр]-.1
стьтй' 7гФ2' при темпёратурах до 1 1щс- обладает небольшой
самых !{и3ких темпера'гурах ||аблюда|отся о1'кло||е}|ия от пРямо_
электро}!!'|ой проводимостью. 3ьтш:е !100"с 2гФ2 претерпевает пре-
ли|!ей||о,! зав!|с|!мост}|' пр!!чем для двух образ1|ов кр!|сталла эти
вращение. йоттокл:;нная структура |тревращается в тетрагональ-
бтклонел:;: я разл,|ч }|ы (с казьг ваются структур}]о-чувствител ьн ь] е ную. |}оявляется электронно-ион1,ая провод}|мость' }|о велич!1на ее
фа кторь:) .
остается небольшой. Рсли к 7гФэ добавить, ска}кем' окс|{д кальция
Ё!али.тгте в кристаллах хлорида калия Ба€!э нарушает прямо- и спечь смесь при температуре около ]|00'с, то образуется кри_
линей]|ую 3-ав}!симост_ь тем боль1пе, чем вь|11]е содерх{а}!ие примеси'
сталлическая структура флюорита. (ат'иог!нь]е места ре1шетки 3а-
а при 9.10*5 кмоль/м3 Ба€|э прип{есной проводимоатью вооб!це уже
нимают впереме)кку ионь| 7гц+ п €а2+. Бвиду ра3ности ра3рядов
нсль3я пренебречь' дах(е при самой вь]сокой температуре.
этих ионов' нехватка поло).(ительнь!х 3арядов компенс||руется по_
3лектрическая_ проводимость ионных кр!{сталлов с дефектами
-
Френкеля ил}! шоттки' а такх(е содер)кащих маль]е количества
явлеп}|ем вакантнь]х у3лов в анионт-той подрешетке. ||о вака:дтнь:м
пр!|ме^сс.й'-невелика и не превы1шает даже при вь[сок||х температу. у3лам !' нач||нают двигаться а}|ио]|ы кислорода, обеспечивая вь|-
сокую электрическую проводимость. 1акого типа структура про_
рах |0-| (м/м'
- |,1меется, водника 7гФэ-(аФ устойнива при содержа;:ии €аФ поРядка 10%.
однако' класс веществ' обладающих улельной элек. Бместо €аФ в качестве стабилт:затора структурь| мох(но прп-
тРической проводимостью, на }!есколько порядков превь|шающей менять оксидь! й9Ф, $с2Ф3, }эФз, \0:Фа !{ АР. ],1звестнь: и другие
удельную электрическую проводимость обьтчнь:х }|о!|[!ь|х |{ристал- твердь!е ио}!нь]е сверхпроводники со стабилизирую|]',ими добавка-
дрв. их проводимость при комнатной температуре лр::блг:>кается ми' например: Ё1Ф2-€аФ(.:!!3Ф, }эФз); €еФ:-€аФ (.]!19Ф, 3аФ);
к проводимости хоро1|]о проводя]цих ток вод}!ь|х раствор0в. ?акие !эФз-€аФ и т. д.
твердь|е электролить|',на3ь1васмь]е иногд.а нонным!1 сверхпрово0-
€текла в твердом состоя}{ии являются аморфнь:ми' и их рас-
ншкамш' характори3уются структур!|ой разупорядоченностью одной сматривают как переохлажден}|ь|е ж||д!(ост}.|. Б нпх нет дальнего
и3 подрешеток' ионь| которой ока3ь|ва!отся весьма подв}1)к}1ыми. порядка' т' е. обычной кристаллической структуРы, но сохраняется
€труктурная разупорядочснность подрешетки может проявиться бли>кний порядок. 3лектринеская проводимость стекол невелика
при кристалли3ации как чистого соединен\4я' так и соединения со и во3растае']' с температурой. €::л::катнь:е стекла обладают упипо-
3начитель}!6р1 конце::трацией примес!]' стабилизирующей разупоря. ля1':ной катиот:ной проводимостью; это связано с тем' что в стек-
доне[;глую структуру.
1( вислу простейших ионнь1х сверхпроводников относится вь|со. лах ионы $!Ф3- образуют неподви>кттый аттио;:ный остов' а катионь]'
котем]1еРатур}|ая о-модификация иодида'серебра, ус1]ойчивая в ||аходя|ц|!сся между ]|||.'9р'.}' ф"тее подви)кнь! и под влиянием раз-
интервале температур от
\47"с до температурь| плавления ности потенциалов пФлу:1др1 |!аправлен}1ое дв}|жение.
(555'с) и обладающая разупорядочег:ной катионной подрешеткой. . г. т. 11етровский и (. (. 8встропьев обнаружиди в цезиевых
Ёт!зкотемператуРные модификацп!и Р_ и т-А8! обладают 1ч4чи. фторбериллатнр|х стеклах т!|иполярную анио||ную
ооусловленную персносом анио}|ов ф.гора.- Анио::гтая униполярная
провод|[мость'

104 '|ш
проводимость наблюдается такх{е в силикатных стеклах' содер}ка- |4 все же нарушение кристаллической ре1петки при плавлени|{
щих некоторое количество галогенида натрия. Б таких стеклах ток приводит' как правило' к большему или мень1пему' [{о скачкооб-
проводят ионь| галогена.
ра3ному росту удельной электринеской проводимости' свя3анному
с увеличением подви}кност}1 ионов.
б.1.2.3. 0лвктринеская пров0д8'ш0оть расплавпённь:х ооодинвний 8сли в расплаве не происходит сильного в3аимодействия, то
температурная завис!мость уАель::ой электрическоЁт провоАимости
|1ри плавлении ионнь]х кристаллов кристаллическая решетка мох<ет бь:ть, как }! для твердь1х электролитов' вь1ра)кё!1 3(€|1Ф-
разру1пается и ионьт ста]{овятся подвих{нь1ми. Фднако, несп{отря на ненц1|альной зависимостью
это' структура расплавов при температурах, ненамного превь1!шаю- к/ е-ь|'||вт
щ1{х температуру плавле11}1я' имеет много общего со структурой 'с:
соединений в твердом состоянит.{. Б самом деле' при плавлении что видно на примере распдавлен]]ого }1од||да серебра. ||риводи-
увел}1чение объема происходит обьтчно не более чем г1а 10}9, а мые }1их{е 3на!]ен}1я наблюденной и вь1численной по экспоненциаль'
расстояния мех{ду центрами ионов во3растают' следовательпо' все_ ному уравнению уАельной электргтнеской проводимости хоро1ло
го на 2_3оь. €крьлтьте теплоть1 плавления бь:ва;от пр}|мерио на совпадают друг с другом:
порядок ме}{ьше скрыть1х теплот испарения тех }ке соединенттй, по-
э1ош|у нель3я ох(идать при плавлен|.|и полного ра3ру!1ения кристал- !' ,( 620 680 73о 7в0
лшческой решетки. ,{,алее, теллоемкость при плавлении и3меняется
х1д6д, €м/м 218,7 222,7 226,5 228,4
и"",", €м/м 225,6 228,3
не3]тачительно' что свидетельствует о небольших изменениях струк_
'турь1. ||4, наконец' непосредственнь|м [4з этих дан}]ь1х 3начения хнабл пр11 Авух наиболее низк|{х тем.
рентгенографинеским ана'1и-
3ом г10ка3ано' чт0 в расплаве при температуре' ]-|есколько превь1- пературах явились базовь:ми для определен1]я двух констант экс-
шаютцей те]\{пературу плавле1-!ия' еще сохраняются осколки |(р!|_ поненциального уравнехтия [(' и
сталлической ретшетки, 1. 0. существует 6ли>кний порядок. 1аким Ёаличие |1ли отсутствие в3аимодействгтй
^н. мох{но обнарух<ить бо.
образом, расплавлен}1ь]е соединения вблр:зи температурь| плавле- лее наде)кно' учить{вая |-13мене!{}|е с температурой молярной элек-
ни'1 мо)к|-|о считать ква3!.{кр исталл].1 чески м].{. тринеской провод}{мости 1" х.: вя3кости ц. |1роизведение этих двух
||одви>кгтость |1онов в расплаве приводит к биполярно!\4у типу величин дол)кно бь:ть постоянньтм' не зависящим от температурь!'
проводимости' причем характерно' что тот сорт ионов' которь:й если движение 1{онов рассматр!.1вать как двих{ен{-{е не3ависимь|х
пере}1осил т0к в твердь!х ионнь1х кристаллах униполярно, после друг от друга 1шаров в вязкой среде. 1огда увеличение молярной
расплавле}{ия перег1ос:тт большую долю тока. 1ак, если 11 в твер- электрической проводимост}1 дол)кно происходить прямо пропор.
дом с-А8| равно един}1це' то в расплавленном составляет 0,7_0,9 ционально умепь!1]ению вязкост}1 и мох{но записать
в зависимости от температурьт. € другой стороньт' подви}кность. 1м1: соп5{ + [ [)
ио1{ов мох(ет вь!звать ра3вит|-1е пРол{ессов ассоциации (образова- .
ние ионнь1х пар' ионнь|х тройников и 6олее слох{нь|х ассошиатов) и
комплексообразовагтия' которь1е приводят к уменьшению (<струк- _ ||равило' вь|ра)каемое этой формулой' на3ь1вается ,1равшлом
Баль0ена_|7шрароюевскоео. }{екотор*е данные' приведенные на
турных един1{ц>>' участвующ}.1х в переносе электричества и сни- рие. 5.5, показь1вают' что правило 3альдетла
}кающих э.г{ектрическую проводимость. Ёапример, фторид кал!{я - ||ис!р>кевского хо-
ро!шо оправдь1вается для расплавленнь1х нитратов !]атрия п калия.
при расплавлении образует димерь1 €ледовательно' в раеплавах \а}.{Фз и (\]оз взаимод6йствием ме-
кг + кР' _-+ 1(:Рд }кА} ионами мо)к[{о пренебрень. Ёо у>ке 3амена иона натрия
калия в нитрате мальтм ионом '1л\|
которь1е диссоциируют по схеме лития пр!1водит к умень11]е,", 7м,7/
](:Ра: Р_ * (:Р+ [[мт| с ростом температуры. |1о.
следнее обусловлено тем' что ма-
образуя простой анион и комплекснь|й катион. Аналогично ведет лый по ра3мерам ион лития ока-
себя и хлорид свинца 3ывает воздействие на анионь|'
Рьс|2 + Рьс|2: РБд€1д; Рба€1*: РБ2* * Рьс11- частично приводя к образованию
к0мплексов' вследствие чего с ро.
но в этом случае образуются простой катион и комплекснь:й атлиогт.
Б результате такого рода в3аимодействий и3 дву{ молекул вместо
четь|рех ионов образуется т0лько два иона' чем и объясняется по: Рпс. 5.6. !|роверка правила вальдена-п'сар_
лучение значенттй электрической проводимости них{е ох{идаемь|х. Ё"""1Р'' ва примфо расплавле|'пых соед|!-

1о6
 стом те[!{пературш м0лярная 9лектрическая проводимость растет.
медленнее' чем падает вя3кость.
Аналогичную картину имеем для расплавленных гидроксида
калия и хлоРида серебра. 9то >ке касается бромида калия' то
3десь прои3ведение }"1 с ростом температуры растет. 1акой ход
3ависимости мох([|о о6ъяснить, если предположить, что расплав-
ленный бромид кал|тя диссоциирован не ||олностью и с ростом
температуры его диссоциац[{я возрастает. о!
||оведение большинства индивидуальнь|х расплавлен!{Б{ э]!€(.
тролитов в большей или мень1пей степени откло!{яется от идеа'!ь- о
ного, т. е. для н!1х'характерны эффекть|' связа}![|ь|е с взат;модей. !(
ствием }[онов.
661о12
(' кмг,,зь1м3
5.|.2.4. 0лектритоокал пр0в0дши0оть раств0р0в ссс11
9лектринеская проводимость растворов определяется ско. 1о 20 30
ростью дви}|(ения ионов' а такх(е их числом в един11це объема ::, [,7. (масс.)
1тт||2
следовательно' 3ависит от концентрации' природы растворенного
вещества и растворителя' температуры и давлен|.|я. Рпс. 5.8. 3авис}мость удель::ой алептрппнеской проводимости гидроксида натр]|я от конц€п_
удельная электрическая провод|-|мость сильных элёктр0лптов с трац!!п при ра3ных тем|!ературах.

ростом концентрации линейно во3растает' проход}|т 9е!е3 йак€и. Рис. 5.0. 3ав::спмость члссл переноса жат1|онов
'|екоторых
,'"*'р'''''" от цо}|цеятрацп}'.
йум и 3атем уменьшается (рис. 5.6). Ёат:больш}!м 3начением и
в водных растворах обладатот минераль1{ые кислоть1, 3атем гидр.
бксиды и соли. Аналогичный характер имеет 3ав||с!1[у1ость ус _ € уу ких температурах удельная электрическая провод}|мость с роетом
Б слунае неводных раствортттелей, но абсолютг:ь:е 3наче}||'|я ,1 температурь|' как это установлено еше Арре::иусом' уменьшается.
меньше (рис. 5.7). 3квивалентная э/|е!{трическая |]роводимость максимальна в
1(онцентрашия электролита, отвечающая максимуму элект!и. бескоп*еч;:о разбавлевнь:х растворах' с р0стом концентрации_
уменьш|ается' а с повь!11|ением темпеРатуры
* во3растает
ческой проводимости, спецг:фична для данного электролита и рас.
творптеля. с повышением температуры удель|'[ая электрическая |(ольрауш| пока3ал, что в ряде случаев в разбавлейных раство"
проводимость во3растает (рис. 5.8). Фднако при достаточ|!о высо. рах эквивалентная электрическая проводимость линейно }м0н,Б:
шается в соответствии с урав}]ением:
0,8
?,э:\,э- _ А4т
'
*с,
.6 |1о !'хошу иногда получается лучшее совпадение с эксперимен'
^9/ если изменение эквивалентной электрической -провод|-{мости
т'о топ,|'
представить ура внением
н42
[[э: 1э* _ А' 4с
0
!0 2о 30 ф 50 0,5 1,0,
€,'А (масс.1 €, кмоль1мз
3квивалентную электрическую проводимость при бесконечном
Рпс. Б.6. 3ависи.мость уде.1ь!|ой алектркнеской проводимости & водцнх растворов непото_ разведении (нулевой конце]{трации) можно найти экстраполяцией
' рнх соеди1!енип от концентрацни с.
на 6 : 0 лрямолинейных у1!астков }'_ 4с кривь]х, отвечающих
9пс. 5.т. 3&впспмость удельной элоктрпвеской проводимостп в ||еводнь|х растворов !.ското-
рцх соле* от концентрации 6. уравнениям }(ольрауша или [хоша.
!!ё|"раётворёв в диметнл!цетам иде, }1]Бг д:: А1€|о * в' Ёфпгдленкар6ош ате.
Большие 3начения проводимости сильнь!х кислот' и оснований
определяются высокой скоростью дви)|(е}!ия иона гидроксония и
108
1Ф
гидроксид_т.1она. нижеприведень| подви}кности [{екоторых ионов параметрам в первую очередь относятся концентрация' природа
в водных растворах при бесконечном разведе[!и1{ и 25"€: электрол!1та и растворителя' температура.
опреде]тения [ можно восполь3оваться уравнением €токса,
, .1о{' "[Ёя которому коэффишиент сопротивления движецию шаРа
иоц
с#мэ:эк" иош !'1он
,.104.
см. согласно
А8* "'-т;!]];"
50'1 '/"Ёе(€}.{)1-
м27экв
в вязкой [|епрерывной среде определяется выражением
!/3А|3+
61
'9
63'0
1ч|а+
|/9ш!2+
99,1
ь:6л\г
'/'с,'* 59'5
54'0
\/2Рь2+ ?6:3 ;[!г.{сш,)'_
! 11,0
где ц_динам|1ческая вя3кость среды; г:-р^А\1ус ш:ара (насто на'
,|2са2+ || 54-0 ! 76,8
зьтваемь:й стоксовым ра0шусом) .
т|
"|62+
'7лэ+ 44',9 ]\1пФ] 61,3
Ёсл:т считать это уравнение пр'{мен|]мьтм к на1пему случаю' то
'/'с"*
1|"(а2+ Ё?,! [!]];};Ё 32,6 шо;
23,4 он_
71,4
ну}кно допуст|{ть' что ионь| мо)кно представить себе в виде шаров'
дБигающихся в непрерьтвной вязкой среде'- т. е' что можно пре'
з1'Р е2+ вз'в (с3н7){ш' 197,6

'/, г"'* 68,0 (с4н9)4ш+ 19,4 :7'5Ф1- 80,0

небрень размерами молекул растворителя по сравнен!|ю с раз'
Ё.Ф* 349,8 (€гЁд \7 ,4 69,4
г)д!..!+
78,1 нсоо-
Ф1*-
мерами ионов' что вяз1(ость структурированнь1х слоев раствори'
т

63'6
1
1/'|1в'* Бг_ "1х/
к* 73,5 с|_ 76'3 сн3соо- 54,6
40,9 теля вокруг ионов, которь]е собственно и ока3ывают сопротивление
38,6 :/3сго|_ 83'0 сн2с1соо_ 39,в двих{ению последних, такая )ке' как и вязкость (коэффишиент внут'
реннего трения) чистого растворителя' и что, након_ец'
|-]+
шн; 73'5 г_ 55,4 с6н5соо_ 32,3 с'|лами
Бзаимодействия ме}кду ионам|т можно пренебрень. (роме того,
|1оскольку числа переноса ионов определяются скоростям|.{
уравнение будет оправдь|ваться только при независимости ,' от
дви)кения всех сортов ионов в 9лектролите, то' естественно' что, в
кислотах }| щелочах числа переноса }1онов г}1дроксония и гидр- указанньтх вьтше факторов.
|]одставим это вь]рах{ен|{е в формулу скорости двих{ет!ия ио!1а.
оксида при бесконечном ра3ведении булут существенно больцте по. |1оскольку требуемое отсутствие с11л взаимодействия между иопа'
ловинь1' в то время как для растворов солей отклонение н}{€€.|| [€. ми наибо]тее вероятно в бесконенно разбавленньтх растворах' мы
реноса от велич}1ньт 0,5 не очень значительно. € увеличением кон. все дальнейтпие формульт 3апишем име}{но для этого случая.
центрации числа переноса катиона и аниона в в0днь|х растворах ||оэтому ш\: еэ16пцг 14 для уАельной электрической проводимо.
некоторь]х электролитов остаются постоян}1ь]ми' а в других бо.
лее ил}| менее ре3ко и3меняются (рис. 5.9). Фтришательнь|е- 3на.
,:{#€(#* +):&#.щ (+++)
сти:
чения чисел переноса ио|{ов €62+ и 7п2+ в растворах сас!2 и 7п(12
не -имеют физинеского смь|сла и пока3ь|вают л]{1|]ь' что применен.
нь:й метод и3мерения регистрирует суммаргтьлй эффект, связанный
Бырахсение .Аля эквивалентной электрипеской проводимости'
следовательно' мо)кно 3аписать в виде
с пере1{осом катиона в составе отрицатель[1о 3аря}кен[Ф[Ф (Ф!у1.
плексного а}1иона. , _ Р ("+, -д2_е\
'"э-_ \ г+ ' г- )
6пц
6.1.3. тв0Рии 9лвктРичвск0и пР0в0дим0сти РАотв0Р0в откуда подвижность катиона и аниона равны:
Б Рв.е Рз е
задану теории электр'{ческой проводимост[{ входит объясне. /**:';й \ |_-:Бтг
ние пр1|родь1 явления и тех 3акономерностей, которь|е приведень|
вы1пе для улельной, эквивалентной электрической проводимостей 14з этих уравневий видно' что радиусы ионов могут 6ыть опре-
и чисел переноса и получень| на основе общих соо6ражений, не деле[|ы и3 значений их подви)кности. Рассчитанные таким о6ра'
евя3анньтх с конкретнь[ми механи3мами г1рохожде11ия тока чере3 3ом стокс0вы радиусы !'з ЁФ}!ФБ в в0дных растворах при 25'€ со'
растворь! электролитов. поставле!!ы с кристаллографияеекими рад|!усами:
/8' вм ян /8' п1! вм
'' ''
8.1.3.1. [|роотая гшдр0дшнамическая т00рия !,!{ 0,237 ц060 ш(сн$}} 0,'(и 0,347
|[олуненшое вьт1це уравне|{ие для скорости дви)ке1{ия иона },{з+ 0,18() 0,007
ш(с2н'1 0,28[ ц400
3е|' 0,408
цо : еэ!|. }1в1* 0346 0,065 ш(с#{з)| 0,391 0,462
€а1+ 0,309 0,099
ш(с.н'| 0,471 0'4и
дает во3мо}кность теоретически решить проблему электринеской $г2+ 0'3Ф ц!!3
проводимости' если булет установлеЁа функциот*альная зависи- 8а8+ 0188 0,!35 }|(€о}{дг)] 0,525 ц5!9
0,346
мость коэффициента пропорциональности /- уравнения [!
- |ц
2п2+ 0,074
от параметров' 'определяю-щих скорость движения иона. ( таким ] а'+ 0,395 0,115

!11
1[0
 €токсовы радиусы ионов для всех приведенньтх в таблице про. (правило 3 альдена _ [1исаржевского). ||роизведен|{е 3(8}18а.||0|{1.
стьтх ионов ока3ались больгше кр1.1сталлографинеских. (роме того, ной электрической проводимости на коэффициент внутрепнего тре-
в р!ду одновалентнь|х и0нов металлов первой группы периодиче- ния не 3авиеит от концентрации растворен}{ого вещества' природш
ской системьт [. 14. ,Р1енделеева ока3алось' что при переходе от ра0творителя' температуры и любого другого фактора, €ли нё з8.
л!4тия к це3ию и3менение кристаллографинеского рад]{уса о6ратно висят от этих велич!{н стоксовы радиусы ионов.
и3мене!!ию стоксового радиуса. 9то однозначно свидетельствует € помощью правила Бальдена _ |1исарх<евского легко п!0ве.
о том, что ионь| в водной сРеде дв1тгаются вместе со своими гид- ряется справедливость исходных предпосылок простой ги.{!о!,и|{а.
ратными оболочкам:т. А гидратнь:е обо'точк!{, }| ч|1сла гидратации мической теории. .[|ля больших ионов органических соединений'
при одинаковой валентности ионов, естественно, булут тем 6оль- обладающих к тому же единичной валентностью' правило Бадь-
|ше' чем ме]{ь1пе радиус иот-ла. 9то касается комплекснь1х ионов' то дена_ ||исар>кевского вполне применимо' поскольку эти ионы' как
чем больше их радиусь|, тем мень1пе ра3ница между г . |\ /3. отм0чено выше' практически не сольватировань1 и силы притя}ке'
(ледовательно, большие комплекс1{ь|е ионь| практически не гид- ния между ними иевелики.
Ратированы. Бообще говоря' числа гл!лраташии' определеннь|е ра3- Блияние природы растворителя исследовано на примере пипе'
ными методами' сильно отличаются друг от друга. Ёапример, нис- ридинпикрата' растворенного в ра3ных растворителях (при 25'6):
ло гидратации иона лития колеблется от 160 до 2; иона натрия_
}''*т!*.!08,
от 66 до 1. 1акое расхо)кдение нель3я объяснить неточностью ме- Растворитель Ё.с
€м.
тодов, так как и в пределах одного и того }(е метода цифры, по- 9кв
луч,енные ра3нь|ми исследователями' сильно расходятся (лля иона
8ода 0,62
лития_от 1ф до 5' для иона калия_от 29 до 7, для ио[{а
хлора _от
27 до 5 и т. д.). Ёиже приведень| средние числа гид-
}1етиловый спирт
9тиловый спирт
0,61
0,54
Ратации некотор'ых ионов' предлагаемые Робинсоном и €токсом, с Ацетон 0,53
помощью которых онтт добились наилучшего совпадения рассчи- Бензопитрпл 9'б0
Ёитрометан 0'б8
танншх по их формуле.коэффишиентов активности с 9кспериме!{-
тально установленными величинами (см. 3.3): Аз приведенных да]{нь1х следует, что в довольно шп.Роком
число 9псло !{ксло интервале изменений вя3кости и 9квивалент1[ой. электринеской
&лектролнт гидрата- 3лектролпт гидрата- ?лектролит гидрата- проводимости правило Бальдена-|1исаржевского действительно
цнн цпп цип
хоро1ло соблюдается. Ё{езависимость пРои3ведения },э-!* от тем-
1.!с1 10'5 |,{а€1 т,9 кс1 3,4
пературь1 мо)кно пока3ать на примере вод!|ог0 раствора пикрата
[.|8г 9,0 !ч!в9г 6'4 (8г 1,9
1шФ 4,4 |.{а}.{Фв |'8 кшо3 ;-2,7 тетраэтилам мония:
'|!с|оз 6'3 \а€|Фз 8,? кс1о! -0,8 "с 0 18
1-!8гФз 9,2 \аБг@5 6,0 (3гФ9 !, !00
с";*
2,1
!.!|о3 7'т [.{а1Фв 5,| (1Фс 0,0
0,б56 0,563
}э*11*. 10', ' 0,б60
9квивалентная электрическая проводимость раствора мох(ет
определена и3 подви}кностей ионов и чисел переноса! Ёаконец, постоянство 3начений ['*1!- для ра3ных концентраций
-быть /+*: },9*|4*! /-'о * [[э*{--. растворенного вещества проиллюстрируем на примерв метафосфа.
причем сумма подви}кностей, полуненных и3 и3мерений электри_ та натрия (\аРФ3, или }.,[а2Ф.РэФь)' растворенного в расплавлен.
ческой проводимости разл1{чнь1х электролитов' точно равна элек. ном борном анг|{дриде (БэФ.) , который сам не проводит 3/|€кт!!!.
ческий ток и является своеобразнь!м растворителем (900"€):
тРической проводимости при бесконечном ра3ведении электролита.
Ёапример, для бинарт:ого 9лектролита сш*Ро,, о/9 (масс.) 100 50 6 0,6

' ?у'--,9**!-*
1'*ц-. 10',
с";* ' 74,1 73,8
!!
}

9то соотношение на3ывается 3аконом не3авшсшмоео 0вшоюеншя

',18,8 73,7

!.!онов !(ольраутла и прим6нимо к растворам при бесконечном раз_
ведении, так как при 9тих условиях становятся !{есущественнь!ми
с|.|лы взаимодействия ме'(ду ионами' а послед!1ие мох(но рассмат.
ривать как шарьт' двигающиеся не3ависимо АР}г от друга.
|7з выра)кения для эквивалентно* 0лекФч9ской проводимо-
сти непосредственно получается' что
}э *|]'о
- 0о!191
Расчет радиусов иона гидроксония и гидрокст{д-иона в водной
среде пока3ал' что их стоксовь| радиусы меньшв кристаллограф'{:
ческих' €ледовательно, перенос тока в водных растворах кислоф
и оснований происходит не так' как в других случаях ф.
* йеха!дизм перс[!оса тока в кислотах и основаниях
рассмотре!ц да,1ьше
(см.5.1.3'4).

!!9 118
 Рис. Б.10. 3ависвмость эквпвалеятной 9лёвт!п-
веско* про;одимостн шод!|да лнтпя от ков_ Б результате часть !тонов ассоциирует в нейтральнь|е частицы' [{е
пр6воляшие ток. €ледовательно, общее число ионов с ростом кон'
центрацп! в оргаинчес!.ои растворвтелв с
разлипной ди9лектршческой йроницаемость|о.
центрации уменьшается и 3начение эквивалентной электринеской
проводимости падает.
Аномальньлй рост эквивалентной электрцтческой проводимости в
Ёе менее существенно' чем о6ласти больптих концентраший Бьеррум объясттяет в3аимодей'
вя3кость' на электрическую про. ствием нейтральных ионнь|х пар с образованием ионньтх троЁт-
водимость растворов влияет Р| ников
другое свойство растворителя - э [ь:+л_] _ 1-|* + [ь:+:т-]_ ил14 э [г;+:_]: ]_ + [яг;*т_]*
диэлектрическая проницаемость'
которая частичг{о о11ределяет его
иони3ирующу|о способность и из_ '
приводящ[.1м к увеличению
1_1ал<онец,
числа ионов и росту ,!'.
последняя н}!спадающая ветвь кривой }""-€ с эт|{х
..

меняет силы электростатичес|(огс) позит{г:й объясняется образова1{ием еще более сложнь]х нейтраль'
в3аимодействия ме)кду ионам|{. нь1х частиц квадруполей:
€ледовательно' в коцечном итог'е -
диэлектрическая проницаемость |-!+ + [[|+2|-]-: [эь:+я:-] или |_ 1 [:ь:+1-]* : [эг;*:т-]
влияет на число ионов в еди}][1це
объема и на число сольватации. для того' чтобь1 можно было Фднако, по А. 1у1. €ухотину, реально образуются ли1шь ионнь1е
парь1.9то касается аномального хода кривой эквивалентной элек'
ра3делить влияние вя3кости и диэлектрической проницаемости'
А. н. €аханов ввел понятие коррце!1рованной элект'рццеской ттро- трйнеской проводимости' то он мох{ет бьтть объяснен без предпо"
воашмостш 1к, ?. €. электрической проводимости' учить]вающе:? из_ ло}кения об ттонньтх тройниках и квадруполях' но с учетом изме'
менение вя3кости раствора нения :<оэффишиента активности'
Рассмотрим этот вопрос подробнее' .{,опустим'- что иодид лития
1"*: }"т':/т1, полностью д1{ссоциирован на прость|е ионь: [|+ и |_, которь|е могут
где ц и ц0_соответственно вя3кость раствора при данл*ой конце|{. ассоциировать в ионнь]е пары. €ледовательно, наблюдается рав'
трации и чистого растворителя. отпо!пение ц/ц0 всегда больше новес!е' определяемое реакйией ||++ |-= [!;+!-]. €тепень дис"
единицьт' поэтому корригированная (исправленная) электрическая социации ассоциатов обозначим чере3 @. 1огда при концентрации
проводимость всегда выше и3меренной. иоАи!.а л|4т11я' равной 6, концентРация свободньтх ио]|ов лития п
Ёа рис. 5.10 по данным А. м. €ухотина представлено измене- иода будет а€| а концентрация ассоциатов (1_с)6. |(онстанта
ние эквивалентной электрической проводимости |1од|1да лития с равновесия реакции ассоциации мо)кет быть записана в виде:
концентрацией в сме::|анном растворителе
- бутанол ф гексан. йз. ]],
меняя соотно|'пение бутанола и гексана' мо)кно в ||]ироком интер.
вале и3менять диэлектрическую проницаемость € смешанного рас.
*,- [|г11т,
[!1*] [|-]
и.,]п _!_:д
к' - '.'€_
1 с
творителя. |1одставив вместо ср отношение }'''|\,"*, получим уравнение' совер.
||ри низких концентрациях зависимость 1-6 в логарифмг:не. 11]енно аналогичное по виду уравнению 3ако!1а развеАения Фст-
ских коордт'натах линейна' причем угол наклона прямой равен 1|2. вальда:
!лнако с уменьшением .диэлектрической проницаемости раство. хзс
рителя при б6льших концентрациях соли наблюдается аномалия. к: 1э* (1э- _
|1оявляются участки роста эквивалентной электр|{ческой провод!!-
мости с концентрацией, причем минимум на кривой оказывается (
^9)

при тем меньшей кон11ентрации' чем мень1пе диэлектр1{ческая про_

!(огда равновесие сдвинуто вправо' т. е. с[ 1' то уравнение
Фствальда мо)кно 3аписать в виде
ницаемость. Аальней]|тее увеличение конце11трации электролита
при ни3к}{х 0 приводит к максимуму на кривой и новому н|1спа. *:(*)'.
дающему участку.
}меньш.тение эквивалентной электрической проводимости с ро-
стом концентрации' по Бьерруму, происход|{т из-3а ассоц||ац||и или в логарифмической форме:
ионов с обра3ованием ионных пар. Ёапример, для того же иодида 13 .|,,: ,/, :в (кл3*) _ 1|2\$ с
{'||"['Ая ио}1ные парь: образуются по схеме:
йз этого уравнения следует, что в логарифминеских координа-
[1+ + |-: [г;+:-] тах 3ависимость ?," _ € ,изобра>кается прямой линией' с угловь|м
115
'|ц
 Бсли же пролифференшировать п0 температуре уравне|{и€' 8цэ
к0эффициентом
0!8]"э:_ ! ражающее температурную 3ависимость },, в виде м|{ого11лена' от'
0]в6 2 6росив в |{ем все члены в степени выще первой, то получим:
1 а'!"
что }1аходится в пол}|0м соответств}|}1 с данными, приведенными Б от-"
ша рис. 5.10.
Бсли же в урав|{е|]ии оствальда нель3я пренебречь 3начением Ф %з сравнения последних двух вьлрах<ений следует:
по срав}!ению с единицей, то для графической пров€!ки п€!€пи€ь[. А: вР7,
ваем это уравнен}!е так:
д', ||о этому уравнен|1ю ч|!сленное значен|'[е энергии активации А
. 25,€ и с : 0,02 равно - \5 к\>к/моль.' Аналог:тчные 3наче.
'-^*:т7 ^:с т,лрп
т:йя энергии активации наблюдаются и для 3ависимости * _ |,
так как 1, в уравнениях мо)кно 3аменить на пропорциональную е*
|]оделив на }., и ре1пив его относительно 1/}.', полунаем: величину х' т1р|1 9том 3начение коэфф!1циента св не изменится.
111 3 связи с тем' что с! для иона гидроксон1[я и гидрокснд-иог{а
*
1, }'* ' -п"( мень1]]е, энергия активаци[! электрической проводимост[| для ни|
ниже.
^3-к 3начение энерг1{и активац]1и э.пектр}1ческой проводимости мо'
€ледовательн0' ,("|}я этого случая экспериме]'!таль!{ь|е данные по жет бьпть найдено и непосредственно из экспоненцттальноЁ: зави_
вависит!{ости },, от 6 дол>кнь: располо)к}!ться вдоль прямой лу:ни*\ симости электри'ческой проводи-м9с]! от температуры аналогично
в координатах ||},'_},,€. ]ак как экв!1валент}]ая электрическая тому' как это и3ло)кено в ра3д. 6'\'2.2.
проводимость при бескогтечпом ра3ведении лег!(о определима и3 3начения энергии активации' определеннь1е таким образом,
ио11нь!х подви)к}|остей, то и3 угла накло}]а прямолинейного участка ока3ь|ваются в пределах \2_\7 к.[,х</моль, что совпадает со зна-
вь|числяется конста]{'га ассоциации электролита. че|{иями энергии активации вя3кого течения )*(!1дкости. 1акое сов.
||р:а увеличении температурьРэлектринеская проводимость рас. падение энергий активации двух процессов говорит в поль3у того!
творов во3растает и достаточно точно мо}кет быть преАставлена что электрическая проводимость определяется движе}{ием 1{[аровы|
урав|]ением ионов в вязкой среде.
\э!- }ъэ:о [1 * о {! _ 25\ + р (, _ 25)']

гА0 [э: п ?ъээь_эквивалент}!ь]е электрические проводимоети при 5.!.3.2. 1еория [е6ая_|,юкквля_0нвагора

искомой температуре и 25'€ соответст!енно; а.|, р-коэффишиен" 1 этой теории модель строения ра-створа такая >ке' как и пр}!
ть!' постояннь!е в определенном интервале температур (зависят как
от природы растворенного вещества' так и от природь| раствори. расчете коэффиш:тентов активности. йон под влиянием [!а.,|Фй9[-
ного электрического поля нач}1нает двигаться. Ёа скорость его
теля).
движения тормо3я|1\ее действие ока3ь|вает ионная атмосфера, п0.
Б узком интервале температур квадратич}]ь]м членом мох(}!о скольку она имеет электрический заряА, противополо:кный ||Ф 3[{&.
пренебрень и3-3а его малости. |]о аналогичному уравнению про. ку 3аряду центрального }1она' и поэтому под влиян'тем электринё.
исходит изменение и подви)кностей ионов |]ри бесконечном разве- ского поля двигается в направлении, обратном направлен|1ю иона
де||ии (/*), принем коэффишиент с! для больп:инства ионов бл*:- (рис. 5.11). Бторая прингтна тормо)кений связана с тем, нто обра.
зок к 0,02 (кроме ЁзФ+, для которого с: \,42.\0_2, и ФЁ--- 3ование и разрушение ионной атмосферьт происход[[т не мгновен.
с :_ 1,6. 10-2) . но. [отя на образованив ионной атмосферы требуется очень не_
8лияние температуры на эквивалентную электри(|ескую прово- больгпое время;порядка ,,-то/€ с (6-коншентрация)' все же
димость часто мо)кет бь:ть представлено экспоненциальной зави- при дв{{)кении иона ион1|ая атмосфера не успевает в каждь|й дан-
симостью ный момент восстанавливать свою сферическую симметрию. Фна
ье_А/пт все время остается асимметр!1чг:ой, принем больтшая часть ее 3а.
^э: ряда ока3ь1вается сконцентрироваглной позади двигающегося це[{.
гдв &_константа' не зависящая от температуры; А-энергия трального иона. '3то приводит к дополнительному тоРмох(ению
Активации электрической проводимости. движения иона (рис. 5.12).
.[иффере!{цируем"ъ;.;,".,']':;, ||ервь:й эффейт тормо}кения па3ь|вается элёкт рофоретшие'с'кшй, а
А. второй _ релаксацшоннь'м. Фбщий эффект является суммой
-|;т_: Б-бт: -яятт
п7
п0 ',1 |
 |1одставив в эту формулу 3начение х, получт{м:
,зуэ с:-
1+ 4':4э-
зп'.,
^[$
1е.ду,
тс
1аким образом, электрофоретический эффект сни}кает эквива.
Ф лент}|ую электр1.1{{ескую проводимость прог1орционально корню
]Ф|-'| квадрат1{ому }.!3 концентрац!1и электролита.
Релаксационнь:й эффект 1{е мо)кет бьтть расснитан столь про_
Рис. 5.11. 6хема олектрофоретивеского эффекта.
сто' |1оэтошду огра]{ичимся указан|-1ем' что и этот эффект приводит
Рис. 5'12. схема релаксац!|онпого 9ффецта. к сг1их{ен|.1ю },, так>ке пропорциот1ально корню квадратному и3
ко||центрации.
электрофоретического и релаксационного эффектов тормо}кения. 8б:цее уРавнение и3менения эквивалентной электринеской про-
|1ри раснете. электрофоретического эффекта ёнитают, нто релакса- водимости с конце|]трацией для 1-1 -валентного электролита
ционньтй эффект отсутствует' в то время как при расчете релакса- имеет вид:
ционного ^эффекта допускают отсутствие электрофоретического },: },- - (д + вх,*1о|б
эффекта. 9лектрофоретинеский эффс!кт в рассматриваемой теории где
рассчить1вают следующим образом. €корость дви}кения !-го пона ,'8' 4т1{ 8,у'4. \о_+ |- см .
!
при градиенте потенциала' равном единице' и в отсутствие ионной л :Б;
^ - (ее0кбт -
--твт/' || |- ;р_-|
"'/,

:##|#1
атмосферь: приравнивается абсолютной скорости при бесконеч1{ом
разведении, ?. €. !. !,ви>кение ионной атйосферь: мо}кп0 в: 0 _ 4т\ е,м' 41- у€
'\:еэ,|
представить себе'как дви}кение (1]ара радиусом |/1 в вязкой среде. 24п (ее,&|)'|'
1огда по 3а'коиу €токса коэффицие|тт йропоршиональности для ион. }равнение для электрической проводимости выводится факти.
ной атмосферьт |{ес1(и }1а основе тех же предпось1лок' что и уравнение первого
1,''". а'*:6лц (1/т) приб;;их<е:*|1я для коэффишиента активностп' |1оэтому следует ох(и-
и абсолютная скорость двих<епия ионной атмосферы (при 9га6 Ё: дать, что ог!о применимо к очень разбавлегтнь!м растворам.
_ 1)
|1рименательт*ой особенностью теории является не только то'
^
@]'"'
еэ;\ что она позвол1{ла получить открь]тую ранее опь1тным путем за-
висимость },, от 6, но и дала во3мо)кность правильно рассч}|тьтвать
угл}' }'1аклона завис11мостей 1, _ 4с, не вводя в расчеть! н!т од-
"'*: й

8 этом уравнении' как и в простой гидроди!1ами'теской теории'. ного эмпирического коэффициента. [|редставле}1нь]е на рис. 5.13
ц есть динамическая вя3кость чистого растворителя. .(,алее при. 3ависр!мости эквивалентт-:ой электрической проводимости от корня
нято' что закон €токса применим к дви}кению ионов' а ион|{ая квадрат1{ого и3 концентрации пока3ь]вают при маль|х концентра-
атмосфера симметрична' т. е. релаксацшонный эффейт несуще. циях хорошее совпадение теории с опь1том. Фбласть эт}|х конце}{-
ственно исках(ает ее форму. трашх.лй зав1тсит от природь1 растворенного вещества и раствори-
.(,вих<ение ионной атмосферы булет умень1шать абсолютвую, теля. ,[,ля вод1{ь1х растворов 1-1-ва-
скорость дви)*(ения !-го иона, и его реальт1ая скорость пр!{, данной лент[|ых электролитов уравнение очень
ко[}центрации вь|ра3ится формулой: хоро1!]о согласуется с опь[том при кон'
центрациях, не превь|1].!ающих 2_
*1:,?*-# 4 \ :о_з кмоль/м3.
Ёе мгновенг-тое образован[1е ионной
о
\
рё
\\,
атмосферьт вокруг центрального ио1{а
|1оскольку А":Р(*}* о|)' мы можем записать для. 6лашарного является поичиглой" двух эффектоц о*!
1-1 -валеглтного 9дектролита предска3аннь1х теорией и впоследствии
}э,: Ё ('}- -#+ш1*-..6) *
или Рпс. 5.|3. проверка уравнения Аебая_}юккеля-
он3агсра:
}},-}'* _ж точ!(и
-опытные
уравнению.
дан!!ь!е; лряп:ь:е !асс':ита::ы по

118 {19
 Ёаоборот, с ростом напряженвости, по крайней мере в доступпош:
. интерРале градиентов напря)ке|]ности' электри}
991ая-.! роводимость
возРастает в степе|{и больше первой (рис. 5'|5)' 11рининой аф.
Ф
е о
о фекта Биг:а в слабь:х элёктролитах является в основном дополн|!.
% тель|!ая диссоц}|ац}1я электролита в электр}|ческом поле очень вш'
{ Ф
'Ф соко*] |{апряженност+т (второй эффект Бшна|
.< б
€ € 5.!.з.3. 1еория 0йринга
о0 _ 100 150 €огласг:о 3йри::гу, дв!|жение ионбв под действием элект!и9€.
с| /0-",в1м
ского лоля про}1сходит таким образом, что о}|и перескак}|вают и?
Р'с. 5.!4. 9ффект влнд для сильннх 9лехтро'итов: од||ого положен}!я равновесия в другое. Б ках<дом из пол9]Ёгений
!_йв5Ф+ в воде; 2_([ в ацето)!е.
1]авновесия в <<ваканс}1}|> раствор}.|теля ион обладает ту1инимумом
'Рис. 8.15. 3ффект випа для слабых 9лектРолитов: !|оте|;ц}!альгтой энергии. .[ля того' чтобь| мог п})о|13ойт:: перескок
|_!|8г в ацетове; 2_€Ёз€ФФ}| в воде. в сосед}|ее поло)кение равновес|.]я' иону дол)кна бь:ть сообщена
!|екоторая добавочная энергия энерешя акт[!ва[!|шш. [обавонная
энергия 3а.трачивается на ра3рь}в - связей т|ерескак|1вающего }|она
обнару)кеннь|х. первый эффект, предска3а}|нь!й в 1928 г. Аебаем с о1(ружающими его частицам'4 и],14' как говорят' }'а преодоление
и Фалькенгагеном' относится к и3мере]{}1ю сопротивления пере- потенц]] ального барьера.
ме}{нь|м током очень большой частоты. |1ри этом 3а лолпериода |1рг: отсутстви}| электр|]ческого поля переско|{и' и3 оАногФ €Ф.
тока ион успевает пройти столь малое расстояние, что си}\{метр}]я стоя}!|1я равновесия в другое !1ро!.1сходят беспорядо.!по }! в сред.
ионной атмосферы практически не нарушается и релаксацион||ое нем э}]ергия а|(тивац};и Аля перескока в любом направле]{ии одна
тормо)кение исче3ает. А это приводит к тому' что и3меренное ла и та же.3тот слунаЁп::зобра>кен на рис.5. 16,а, на котором по оси
очень больлших частотах сопротивление электролита уменьшается орд}1|!ат отло)ке}{а потенцпальная энергия |) иона, а по оси абс.
по сравнению с и3мерением на средних частотах и' следовательно, ]1}|сс_]!аправление х. |1ри перескоке иона в <<пр'ятплом нап!аБ]|€.
эквивале}|т}]ая электрическая проводимость возрастает. в со0т_ ни|])>' }|а||р|1мер из поло)кения ! в по,то>кение Ё, энергия акт}!вации
ветстви]| с общ]'ми тсоретинескйми представле:лйями обнарух<ено, булег ,49. [|ри лерескоке !,о||а в <обратном на[|равлени::> (из п9.
что эффект Ае6ая и Фалькенгагена больше в тех случаях' когда ло}ке||ия 6 в поло>кение А) энергия активац1||| тох<е будет А9.
медленнее образуется ионная атмосфера. Фднако при нало}(ении электрического поля 1]астоть] прямых и
Бторой эффект относится к и3мере}|ию сопр0тивления раствора обратнь:х переск0ков у)ке не булут рав|!ь] друг другу. 9астота
электролита постояннь|м током высокого напря)кения. Б пол.е очень перескоков по градиенту поте|'|ц|:ала булет больше, чем против
вь|сокой напряженности ио]{ь1 могут приобретать ст0ль большую г:его' 3лектрическое поле как бь: сообщает иону' п€!ескакив60.
скорость, что ионная атмосфера_бь:не будет успевать образовываться п1ему в направлении градиента ||оля' допол||1]тельную энергию Аи
и ионы булут двигаться как в голом- виде. Б эт;ах условиях, (р::с' 5'16, б\, а это эквивалентно подъему кривой потенцйальной
е9тественно' исчезнет.не только релаксацио|!ное' но г: электрофо_ э!{ерг1|}1 }1она и сн]!жс|!|]ю энерг}|}{ активац}!и А. |(ак видно
ретич_еское тормо'{ение и скорость двил{ения ио1|а станет равной }|3 рисунка' 3}|аче||ие э1;еРгии активаци}| пр}] прямом перескок€.|
ш;-. 8озрастание электрической проводимости сильнь|х электроли-
тов в поле очень вь:сокой напря}кег|ности до 3наче]]ия' отвечаю_
щего бесконечному ра3ведению' называется' по имени первооткры_
вателя этого явлег]ия' первь|м оффектом Бшна. 3ксперимёнтальное
обнару}кение эффекта 9ина весьма непросто' так как при таких
напря}кенностях поля эле|(тролит легко разогревается' что увели-
чивает его электрическую проводимость. ||оэтому пр}1ходится поль-
3оваться кратковременньтм|! и'мпульсами тока' длящимися всего
нссколько миллиоЁнь:х долей секу|-|ды. Результаты' полученнь]е
Бд:ном для некоторь|х солей' представлень| на рис. 5.14. 1т'}
увеличение эквивалентно*} электрической проводимости с на- Ав
!+---------+{

пря}.енностью электр}]ческого поля Бин обнару}кил также для

сла6шх.электролитов. Б этом случае скорость ({''ф не достигается. Рпс. 5.|0. €хема потснц:}альных кривых|

!:1,0 "1д|
 ' 3дееь 2е _ 3аряА таон'а;
'ёЁ
составит:
А'р: Ао * о А{/ - ь0 : А' _ (1 * о) А{/
/ 6х
- гРадиентпо потенциала.
тельно' х'{4Ё/ёх) _падение напря}кения
€ледова.
длине х', и все п,ро.
и3ведение _ суть электрическая работа' которую ну)кно затратить
|[ерескок иона против градиента потенциа ла 6удет соп!ово. для повы1пения поте1{циальной э}{ергии моля иона' совер1|]ающего
,кдаться повы]'шением энерг}1и активации, ибо в этом случае поле перескок из одного полох{ения в другое.
как бь: уменьшает потенциальную энергию иона' нах0дящегося в |]одставим это выра)ке1|!1е в уравне1{|-]е скорости:
|]оло)кении 6, на такое же 3начение €ледовательно, в случае !э']х/2€ (х')2 эе '|0з (4Ё|6х)
обратного перескока для энергии активации
^и. при наличии поля
шо)кем написать (рис. 5.16, в): д1
А'6р: Ао+
- о Б0 :3' * (1 - 0) А[/ Фбозначим (х')2ь' : 8. 1огда для лтобого |-го сорта ионов:
^./ , (4Ё|4х|
€огласно формуле Аррениуса, скорость (с, процесса, 1. .€ число !х/'| 10з

перескоков в единицу времени' пропорц!|ональ'1а числу ионов в ' ,-т

- '€,э'е
данном объеме (л) и экспоненциальному фактору: Бведя обозначение
ш: ьпе-А/Р'т

6ледовательно, скорость перескока ионов в прямом направле_ получим

[1ии @ . |о3(аЁ|ах)
_ .40-(1-с) ':1!)о|см
Фпр: Рпе (г ^0'
или при градиенте потенциала' равном единице
в обратном @с: ш|€м 'т03
* ,0+(1 -с)
@о6р: &пе &г ^.'г
3десь ш|_ линейная скорость двих(ения ионов (м/с) при гра-
|!!ри этом А(/ отттосят к одному молю ионов и предполагают' что диенте потенциала' равном единице. поскольйу шд
3аметного изменения концентрации растворенного вещества вдоль относится :< 1 м3, то о! есть объем''(,ействительно'
и3 которого в еди}!ицу вре-
координаты дви)кения не происходит' т.. е.' что двих{ен1{е }.1о!|ов не мени мигрируют все содер>кащиеся в нем ионы. А таких ионов'
со3дает концентрац}|онного градиента и нто коэффицртент акт}1в!{о- сш.|03. 9нитывая, ято ш|Р:!', Аля подви}кности иока получаем
сти, остается постоян1{ым и мо>кет бь:ть объединен с к0нста1{тоЁ1.
вырах(ение:
€корость дви)кения ионов булет равна ра3ности скоростей пе- |
Реск0ка в прям0м р1 обратном напра3лениях:. {!) : |9пР _ (!.,обР.
|
о- аэ оР2|&|
ФпреАел:ам теперь а. Фбозначим чере3 5 поверхность' перпен- [аким образом, теория 3йринга на основе иных исходг}ь]х по_
дикулярную направлен']ю тока. 1огда объем, в котором все ионы лох<ений приводит к тем )ке уравнениям' что и простая гидро-
могут перескочить из ФАн9го полох{ения равновес|;я в другое, бу. динамическая теория.
дет равен х'5' (оттцентрацию ионов в едини11е объема обозначим
чере3 с (кмоль/м3). 1огда число ионов в объеме составит 61/х'5 )( б.|.3.4. [ротопштштеская т60р[я 9лвктр}!*овк0*
* :0' (гле ;!_число ,,'.'.:'],._}:;"""',:]^у] получ|1ь-{:
пров0д]!||!0отп

. --. дг Абсолютшая скорость д'вих(е}{ия иоша гидроксон}1я и гидрокс}тд-

о : Ё'!'[€х" |03 \е д? _ е ) иона в водных растворах |]астолько больше скорост}1 дви)ке}!ия
остальных сортов ио}!о'в' что }|е мо)кет бшть объясн'ена с позу:ций
Разло>ким экспонентьт в ряд и ограничимся первь1ми двумя
членами разло)кения: - и3вестных теорий. Размеры )ке гидроксид_иона и иона водор0да'
уч}}тшвая' что последний находится в водном растворе не в виде
ш :Ё'!,{€х'.:о'[: +::+?щ _ , +1:#д9] протона' а в виде иона гидрокс0ния ЁзФ+, не ме[{ьше' чем ра3'мер1'
14л11'
других ионов' и, следовательно' 11ет оснований предшолагать' что
о11 они двигаются в вя3кой среде растворителя бшстрее других ио}|Фв.
ш : Ё' х' . 10з :]:_;-
-о)ь0 объяенения вь:сокой электри.+еёкой проводимос!й кисл0т и
['|€
дг "[,ля
щедочей Ф. Ф. [ротгус предло)к!.,л так 11а3ываемый эстсфетньой
[ак как поте}{циальнь:й баръср обьлчно симметри1|е1{' то с :0,5 п механ!13м перескоков прото}1а в кислой среде с ионов гидроксо{,ия
о : А'!''/€х' . 103 (^(//дг) на молекулш воды' а в щелочшой_с молекул воды на гидрокеид-
Ё|о ионы.
Б{.} : !',/эех' (аБ|ах)
!я?
}х'
 Рис. в.!7. з8вясимость 1{||&*!|0 и я от концен'

ФФ
трацви.
$,'*г'
н}{нн
!*[.{+1
н'0хн';\'''ц,'охц , ||ри 6 -'0; }" * 1'* : /+-'{
"',Ф=н' '* |-*. €л.едователь}|0' для очень
3одород, 9нергет!{чески наиболее выгод!{о располо>кенный в разбавленнь|х растворов
поне гидроксо{{|{я к соседней молекуле воды, обра3ует с ней свя3ь,
в ре3ультате чего бьтвший нон гидроксония превращае1€9 8 йФо'|е- х: ?ьэ*э€ '!0з
щглу воды' а бывшая молекула водь| ста}|овится ионом гидрокс.-)-
пия. Расчет показь|вает' что пр[1 таком механ|13ме расстоя!1ие' |!а
которое переносится 3аряд' пр}!мерно в 3,5 раза превы|пает рас- т. е. мех(ду х и € имеется прямо-
стоян}(е' преодолеваемое протоном' пропорциональ|{ая завис}]мость с
'Б щелочной среле перескоки протона мох<но выра3ить схемой: угловь|м коэфф::шиентоьл \,*?.
.!0з.
}.| оФц }{ €нитая, что при переходе к
6+6Ё6+д
.н
конеч}1ь]м концентрациям нару-
\н н,'
'.я н/'
ше!|ие прямой пропорц11ональ||о_
ст}' целиком обусловле|'|о изме||е_
Аля направленнь1х перескоков пРотона необходима 3атрата нием коэффициента активности и вязкости с концентрашией, можно
_ она расходуется на еам|{ перескоки и на
определен!1ой энергилт зап}|сать:
вращение молекул воды для со3дания 6лагоприятной конфигура- х: ?'" *аа ;т1о
. 10'/ц : ?ъ, *ру *а€цо . 10'/ц
ции, облегчающей перескоки.
1(ак ясно и3 и3ло}кенного, протолитический механи3м передачи
0аряда обуеловлен малой массой протона. ||ри замене протона 3десь р .- фактор валент}|ост и. 1,1з этого вь]рах{ения следует'
деЁтерием протолитический механи3м ока3ывается у)ке 9начитель- нто хц/у*цо: Ё€, где Ё: Р\,-2.\03.
по менее эффективен' а в случае всех других ионов*отсутствует. 6ледовательно' дол)кна собл:одаться прямо пропорциональная
3ав|1симость в координатах хц/\*\о-€, Аля электролитов сим-
метричного типа, когда Р: |, угловой коэффишиент долл<ен быть
!*}!:]'р{ш€нвнш0 ср0дн0* ионноЁ актпвш00т!!
таким же' что 14 очень разбавленнь]х растворов.
плп расч8та пр0в0диш0от!! ',ля (рис. 5.|7)' что такая зависимость довольно
Расчеть: показали
}(ак вгтдно и3 предь|дущих параграфов, тонный раснет уАельной хоро:]]о соблюдается вплоть до концентраций, отвечающих }у|?к€}|.
шдк экв|.1валентно:! электрической проводимости для не очень ра3- муму на кривой удельная электрическая проводнмость-концен.
бавленных растворов практически 'пока неосуществим. Фднако с трация, т' е. уравнение лригодно для расчета уАельной эл€кт!и.
достаточ[{ой для- многих расчетов точностью мох(но получить очень ческой проводимости достаточно концентрированных растворов.
простое вь|Рах(ен!1е, если в уравнениях' свя3ывающих удельну|о
или экв[1валентную 9лектркческую проводимость с концентрацией, 6.2' диффу3ип в РА8тв0РАх 3лвктР0лит0в
последнюю 3аменить на среднюю ионную активность 9лектролита
и ввест!т поправку на изменение вя3костут (ц/ц,) раствоРа с кон- |1ро:1ессы диффузии, как и электрическая проводимость' свя-
3а}|ь1 с двих{е]{ием }]онов. Фднако в первом случае ионы ра3!]ого
центрацией. 3аменяя, как |1 при рассмотрении явления лиффузии 3нака дв}1гаются в одном направлении под действием градиента
в реальнь|х растворах' концентрац}'{ю активностью' мы принимаем'
ко}|це}1трации (активности), а во втором*в противополо}кны€
что дви)!(е}1ие ионов в электрическом поле происходит под влия"
пием разности электр!!ческ}тх потенциалов в ква3иравновес|{ьтх поА действием градиента электрического потенциала. 14 в том,
условиях. (оличественна'я 3ависимость выводится следующим об_
и в другом процессах электроне*1тральноеть раствора не нару.
шае1'ся.
[азом' ||олуненное ранее уравнение (см. 5.1)' свя3ывающее удель. Рсли диффундирующ|-|е част}!цы не несут электрическогФ 3а!я-
н}0- и эквивалентную элек;:.3й:}:''т|оводимости' имеет вид:
да' то скорость лиффузии 1|);д Фп!е,[€ляется градиентом химиче-
ского потенциала' если }ке частицы 3аря)кены * град}'ентом
124
.
'.,; ,ж
9лектрохимического потенциала
-, --' 0$ ч|]сло Фарадея
}множим числитель и знаменатель правой чаетт' уравне:тия на
т!)!я-
'''-б; о,:|,4#
|Ае 1!';'''_ скорость перемещения компонента (:али данного сорта гАе !;:@|Р _ подви}кность иона или ионная электрическая про_
ионов) вдоль ос\4 х при градиенте' равном ед}1нице. 3нак минус водимость (см. 5.1.2}.
в вь|ра}кении означает' что диффузия протекает в направлении' 1аким образом, уравнение для потока компонента может быть
противополо)кном увеличению градиента электрохимического по- 3аписано в виде:
тенциала.
||ролифференцируем вь|ра)кение для электрохимического ло- |;:-"1++--[1#+
теяциала (см. 2.6) по х и подставим полученное вь|ра)кен!{е для
8р/0х в урав1{ент{е скорости диффузии: Фбщее уравнение .', ,]''*, диффузии, вь]ра)кенное чеРе3 кон-
центрацию компонента' имеет вид:
, @!д:_'','(',г$+лг 1!:!-) - 0о ас.
_ а'''Р[
! !: _ ш','€,е
3{
'Р '}
гле 09/0х _ градиент элсктрического потенциала. |1одставляя в него вь1ра'(ен1{е для ш'ад нерез коэффициент диф-
}мно>кая правую и левую части уравне!{ия на концентрацию
фузгти и абсолютную скорость дви)кения' получим:
компонента 6!, пФ.[|}т1}1м
а'Р 0о
@сд€с:|с-_']'с,(",г
#**.4,з) |у:_ осс;# тт_ о'зт
ас'

или
где ./
-
;
1(огда
поток компонента,
09/0х :0
кмоль/ (м2.с) 1 !с:-',,с,#-'2#+
. 01па'
_-б#
! !.: _ о'''€ [сли. ра.створ .содер}{].1т
€*: €'-тольк_о
один 1_1-валентный электро_
'&[ лит, то \'"|:|'"\ : 6. €ледовательно, уравЁе!{ия для
скорости двих<ен!|я "ио}|ов получим в виде:
,[,опустив, что активность компонента равна его концентрац}1и'
получим: 19к, д:+:_ о-$*_'"#*
!.- _
';^пт $ 1!а. д:+:_ и#+*,^#*
€равнивая это выра)кение с уравнение1{ первого закона диф-
Фика Ёа ранней е!адиуа процесса лиффузии скорость дви)кения од_
фуз::и яг ног0 и3 ионов обьтчно'вь|ше' чем другого. 3то Ёьтзьтвает появление
![:_о'# градиента потенцг1ала 09/6х'который будет стремиться выРавнять
скорости двих(ения ]-1онов. [радиент потенциала сначала
имеем растет}
(9'сд&|
а затем' когда скорости дви'{ения уравняются' становится постоян_
Р !: ным. €ледовательно' в стац|1онарном состоянии дифф!3|\14 т0*- щ'
и и3 уравнентай скоростей двих<ения ионов получаем:
Абсолютная скорость дви)кения @., иона свя3ана с его коэф-
фициентом диффузии соотношением:
Рт оа- ок
аФ ос
0х - л (|.ф |"\€ 0х
Ф2: РсеуР!&! ||одставляя п0следнее уравнение. в
откуда переноса катиона (ас'*.д)
выра)}(е|{}'е для скорости
14л|4 а11иона (ш".') получ}!м:
'
'',':'|/"'Р
14л|1
6а. л: 18к. *|+## - '^ +]#

126 ,у,
 '' Ё1тражение для потока пги1е;у:) 11ли
_ А9д
!!__фы *:Ар',,
|1ри сравнении этого вырах{е!!ия с уравнением для потока и3 |1з уравнен1{я вт{дно' что паден[{е потенциала в электролите прт|
8акона Фика видно' что диффузию электролита в отсутствие АР}. прохох{ден!1т[ электр|1ческого тока свя3ано с о}1|.1ческим паде}1ием
г(х ионов мо)кно характери3овать эффективным коэффициентом потегтц,тала А$'" : !| х, которое завис11т от тот(а' протека|ощего че'
диффузии: рез раствор, и л;тФФу3ионнь|м
в скоростях
потен1\1{алом А9', определяемым

-п: |"*
2Р.|^
Р,
|[одставив в эту формулу вместо |* и Р^ их вь!ра}кения чере3
ш;о* н шо^' получпм:
- дт яоо*ш0^
':;щ
3то уравнение применимо лишь к разбавленнь:м раётворам
электролитов. Ёеобходимо отмет[1ть' что при пиффузи|'[ механи3м
движения ионов иной, 9ем при протекан!'{и тока. |1ри лиффузип
катионы и анионы двигаются в одном направлении, пр}1чем более
бнстрь:е частиць| тормозятся более медленнь1м:т, а более медлен_
1|ше ускоряются более быстрыми ионами. ||оэтому в отл[|ч}[е от
движения в электрическом поле при диффузии отсутствует релак'
сационнь:й эффект, а катафоретическ:тй эффект имеет другое 3|{а'
чен!.(е. ||ри дви}кенр|и ионов в электрическом поле катионь| |1
анионы двигаются в противополох(ннх направле}[}{ях |{ поэтош1у
8сегда тормо3ят друг друга'
- [:[спользуя уравнение
]!* - '1с,#_ ', + и3мереннь1е в разл,1ч|тьтх фоновь:х электрол!!тах.
и выра}кая поток вещества ]: в тФкФвых единицах
!':а'Р!,
разлинг:ем дви)кения диффундирующих частиц. |1о.
сколь!(у диффузиот'тньтй потенциал не зависит от тока' тФ Фн €Ф.
храняс]_ся |1 после вь1клю1!ен1'1я тока до тех пор' пока нё-.п!€к!аз
тйтся прот1есс др:фф}з:'лтт. 1а:<ттм образом' диффузионньтй потен'
ц!тал, во3!11ткающит] п рт;1 прохожден1'|и электрического тока' зависит
от обще*] электрической провод|{}{ости электрол1|та ]1 при ее уве-'
личенн1] уме1{ьшается. |]оэтому в растворах, содерх(ащих фоновый
9лектрол|{т' значен!1е диффузл!онного потегтциала невелико и дгтф'
фузий !|онов подчиняется простому }'равнен1!]о Флтка.
''_
Аналогл|ч}|ое явление происходит и пртт са.+со0нффцзшш, т. е,
в услов}1ях' когда частицы вещёства лиффундируют. в растворе
отого )ке вещества. |1рошессы самодиффу3|{и мо}'(но исследовать'
если в раствор какого-либо вещества ввестг{ его и3отоп. Бсли к0'
эффпш::егтты диффузлли изотопа и простого и0на равнь1' то при 9а'
молиффузии диффузионньтй потег1циал не воз!1икает и процесс
подч|{няется закону Фг:ка.
1(оэффицттентьл диффу3и!|' ионов в разбавле}{нь1х растворах т}{о'
гут быть вы1|ис,тень1 }|3 уравнений, а так'}ке определены эксп€[и'
менталь|]о' напр}1ь'1ер т.з йолярографинеских измёрений. 3 табл. Б.4
приведень1 з1{ачен!|я коэффишиентов диффу3|'ти некоторых ионов'
|!одставляя в уравг!ен|-1е для Р; численнь!е значения постоян'
ных' получим:
!; :8,96' 10-10г 1 [*'/.]
2'

для общей плотности тока' протекающего чере3 раствор' получим: (оэффишиентьп лиффуз.|'||, рассч||таннь|е из уравнения 11 г1Фл!"
";:
! ;':|э'Р[' чен}1ые }!з полярограф1'{ческ}1х т:3штерений, обычно удовлетвори'
,8 тельно совпадают.
;--! 1е,1гш\с,$_! : а,1го,$
(оэффишиент диффузии 1
- 1_валентного электролита можно
рассчитать по уравне}1}|ю, непосредственно г{олучающемуся и3
приведе1{ной вьтше формулц, есл|; в нее подставить значе1{!{|1 ||Ф'
11з последнего уравнения следует: стоя]'нь|х:
09 !!,,|г,,*
_тЁ'|Фт
Р-\,79.:о-9_,!.з_г
|к* |а [м2/с]

6х |1а'1гш|с, Б таб.п' 5.5 привелены'3начения коэффишиентов диффузии, рас'

считан1|ь!е из электр!.{ческих пров0димостей при бесконечном ра3'
1'^ как [| ц|Рш|1-ц (см. 5.1'2), то окончательно имеем: веде!{ии (Рр"".,) и эксперименталь}{о и3мереннь|е при ра3личнь[х
ко|{центрациях электролита (!'*.').
0р! |т,,|ро,* (ак видно из та6лицы,
коэффишиентьт диффузии несколько
'0х
'{
2. уме{{ьшаются с увеличением концентра1\ии }лектролита и' что
198
+*1
б 3ак. ||42 129
 7а6лнца 5.4. (оэффицпенты диффузии (}.|0", м2/с) некоторых ионов в разл
инных фоновых олектролитах
с' !!- '.* с,|2'
кмоль/м3
кс1
|

кшо3 (]',|Фз
| [ ^*',
0,01 1,585 8,76 8,99 8,|5
0,1 1,532 1,74 1,77 8,2в 8,67 7
'\б й 1й5 1й1
6,60
6,38
6,76
6,73 6'54 6'б0
7,84
7,62
1,0 1,546 \,57 1,50 8,02 8,20 7,90 6,81
9.89 в,92 6'2о 7,23 б'13 6'32 7,63
3,0 1,35 0,92 8, 14 7,90
9,.)5 7,24 7,69 4,18 6,20 7,36

вполн€ естественно' н}!)ке рассчитанг]ь}х при бесконечном ра3веде.

нии. Б Аля больтцих |(атио1{ов, напр'1мер иона тетраамиламмония'
растворах' содер)кащт]х общий анион' |{апример Аля х.'|Ф.
ридов и нитратов щелоч|]ь|х металлов' к0эффициент диффузии во3. 'рх|.
1аким обра3ом, зависимость коэффициента диффузии от кон-
растает при переходе |! __> 65, что связано с уме|{ьшение1\{ соль-
ватаци1.1 катионов и увел|1чением их подви}кности. центрации электролита мо)кет бьтть обусловлена 1{3мене-нием вя3_
3ависимость коэффициентов диффузии от вязкости ц раствора кости раствора !{ ме}кионнь|х в3а||модействий. в разбавлет{1'|ь]х
подобна завис{.]мост11 электрической проводимост1| от вя3кости' растворах !.13менение вязкости не3начительно' поэтому основным
эффектом в сни}кении коэффициента является увели'
7а6лслца 5.5. (оэффициенты диффувпи (о.!о9, м2/с) | _ 1-валентпых -диффу3ии
чение ме}киог1нь1х в3аимодействий. 3ависимость коэффициента
9лектролитов в водных растворах прп 25'€ (Робпвсогл и €токс) диффузии от концентрац1{!| раствора мо}кно получ1'1ть' ис'пользуя
урав}|ение первого зал{она Фика для реальных растворов. 3тот во-
прос у)ке рассмотрен в разд. 2.6.
' 3ффективг1ыйкоэффициентдиффу3ии
/
-т#6 \)
а 1пт,
Рс ,фф _ (' +
[|с1 1,366 1,345 1,331 1,323 |,318 1,312 ',
}.]а€1 |,61 0 1,585 1,570 !,560 1,545
!1зме|]яется с концентрацией гора3до мень1пе' че1\{ Бс, 9то }ка'
|

кс1 1,993 !,945 !,934 '55б

1,925
1,964 |,917
пьс1 2,051 2,0о7 !,995 !,984 1,973 3ь1вает }1а существенное влиян}1е сил ме}киог||!ого в3а1-11\{одействия.
€э€| 2,044 2.013 |,992 1,978 !,969 1'9б8 Фдна ко при вь1сок1{х концентрациях электрол1{та (более
['шо3 !,336 1,296 1,289 1,283 0,1 кмоль/й31 обь:нно приходится исполь3овать либо эксперимен_
}х1а|.!Ф3 |'б6в 1,516 1,513 ''27в
1,503
кшоз |,929 :,Бэ 1,879 1,866 1,857 ,'1' тально определеннь!е коэффициег|тьт диффузитт, либо рассчитаннь|е
А9\Ф3 1,765 1,719 1,708 1,698 по эмпирическим уравнениям. 3начение'(оэффициента лиффузигт
кс!о4 !,87 1 1,845 1,835 !329 1,821 1,790 изменяется с температурой по формуле Аррениуса.

если не происходит 113менения эффективного радиуса ионов ил|{ б.3. диФфу8и0ннь|й, 14лу. жидк0стнь!й, п0твнциАл
их ассоциации. в таких растворах должно вь{полняться правило:
!сц: сопз1 Рассмотрим теперь количественно вопрос о скачке потенц}!ала'
во3н!1кающем |{а гра}|ице двух растворов электролитов с ра3г|ь|мт{
Фднако измерения подвих{ности ионов в электрол}т1ё, }4€(}€. свойствами. €на.тала представим гра|{ицу мех(ду растворами од'
ственно загущенном глицерином или сахаро3ой, показали' ({то экс. ного и того }(е электролита' но разнь[х концентрациг|. [иффузпя
перименталь|{о вь]полняется соотно1шение электролита будет происходить и3 раствора с большей актив_
/'т[р: сопэ1 ностью в раствор с ме{{ь!пей активностью. Ёа границе .раздела
установится слой определе!'!ной толщинь' 0 с переменной акт}!в'
где р _ коэффициент' мень1пий единицы. ностью электролита. в толще растворов активности 61 ! &э- по-
€ледовательно' предыдущее уравнение следует 3аписать в виде; стоян]|ьт. €лой переме}|ной актйвт:ости не мо)кет бьтть бесконе!]но
малой толщинь1' йбо .ри этом градие1*т концентрации в нем булет
!'т!р: сопз1
бесконечно вел|1к.
|30 131
 а 1т€!,.а, !вьтФ,ф приводить |( уменьшению дтафф}зионного скачка потент(ртала, т:бо
н+ н* н,, н+ н+ шо; шо; шо; шо; шо;. в результате диффу3и[! !{|{трата в щелочь на гран|.1це ра3дела со
с!- с!- с1_ с]- с1- А8. А8* Ав.+ А9+ Ав:+ сторонь! нитрата л|1тия появится поло)к1|тельньтй :д со сторонь[ ще-
}|€!, о' А9}х[Ф',с, лочи о'1'р1.1цательньтт! пзбь!точнь{й заряд. Б то >ке время диффузия
щелоч1{ в н11трат булет привод|{ть к появленито со'сторонь1 |{итрата
0 |!шоэ а ['шо3 лития отрицательного, а со сторонь1 щелочи поло}кительного и3-
н' н1 ] !* н*. !1* н* н* он_ он- | |* он* ь1* быточт:ого заряда (!',- ) 2ш'*),
с1- сг'шо; с1- шо; с}_ ша+ шо; ша+ шо;
1

с].= .}{а Фат<тттчески дт;ффузг:онный потенц1{ал не является равновесньтт\{

нс1 }.таФ}| поте|{ц|.|а"то}1' поскольку он поддер)кивается направленно проте-
Рпс' 6.19. схема дви'(еншя по|!ов чере9 гоаницу ра3дела. кают!ц1ш{ процессом диффузии. Ёо саму лиффузию, по пРеАл-оже:
нию [иббса' рассш1атривают как протекающу1о в ква3иравновес-
||ри стационарном ре}киме д:тффузии, как показа|1о в разде" ных услов]{ях'-и ее дв].{}кущей с:.:лой является ра3ность х}!мических
ле 5.2' на границе Раздела ме)кду двумя растворами уста!{овится потенц|1алов. 3то дает право применить к вь1воду
уравне|{ия.для
скачок потен11иала, которь:й булет ускорять дви}кен|.'е более мед- диФ_ф}/з11онного потенциала термод|!нам[1ческие соотно1пе]{|{{,.,
леннь!х ионов и замедлять дви}кение более быстрь:х ионов в такой , Б!Аем сч}!тать' нто диффу3ионный пот€нциал 9д определяется
мере' что скорости лиффузии обоих сортов }|онов уравняются. Бо. р!8ностъю химических потенц|1алов диффундируюших !|онов в
лее бь:стро двигаюш{иеся ионы булут как бы тащить за со6ой ооекх фа3ах. .(,ля вывода уравнен||я лиффузт{опного потенц|.{ала
ионы, двигающиеся более медлен!]о. Ёа гран:тце ра3дела, со сто. 9азделим грант:нньтй слой ме)кду двумя растворами \ лт 2 на
бесконечно тонкие слотт ёх, в ках<допл и3 которых изменение акт1{в_
ронь] раствора меньшей активностп (а2) появится избь:то.т:тьтй 3а. йостт-д обозначим ёа. 1усть диффундирует Ё
ряд того знака, который несут 6олее быстро двигающ!]еся ионь|, разнь|х сортов ио|"!ов'
А со сторонь! раствора больтпей активности'(с1) булет избыточный 3арядь1 1(оторь|х ?|, 22, 23, ..', ?!., ..., ?Р, & числа пере}(оса| т. е.
3аряд, определяемый более медленно диффунлиру]ощими т!онами. доля тока' перенос|{мого ка)кдь1м сортом ио!{ов |1, 12, 13, ..., '|;, ...
}аким образом, если привести в сопр|';коснове|'ие' напр!!мер' ,..,, [ь.
!,имический потенцртал |_го сорта ион0в в расчете на ,,_ю долю
раетвор-ы соляной кислоты разнь1х акт!|вностеЁт' то в ,силу того' что 9квивалента бу4ет равен:
Рн* } !",-, раствор с меньтпей активностью соляной к]'слоть| на
гра}1ице раздела 3арядится полох{ительно' а с большей-от!|||1а.
тельяо (рис. 5.13, а)'в случае )ке двух соприкасающихся раство"
*',-*+
-| | кт т,,,
ров нитрата серебра получится обратная картипа' так как0*'.- } |!1>и д:.:ффу3!1!{ этого количества ионов |-го сорта нерез слой /х
} )д"_* (рис. б.18,б)'. и3менен[|е химического потенциала состави. (р] _ постоя!!ная ве-
||р:.: сопрг:коснове]{ии двух ра3ных растворов лт:ффузия бу. лииина )
дет про}!сход!.{ть в противополо)кнь!х направле}]иях' что может при.
вести либо к увеличе}:ию, либо к уменьп]е}]|4ю суммарного з||а_ .*1 : \[ё ., * $ ё!,+
!
+
\п о,
чеп|]я диффуз:тонного потенциала' по срав|{ег!ттю с лиффу3ион}!ь]ми + ',,
поте}!ц}1алами' со3даваемымп ках{дь|м [|з электроа'|}!]ФБ в отде'':ь.
||рд: дт:ффу3ии чере3 слой ёх суммарно одного эквивале}{та
ности. Ёапример, если пр}'вести в сопр|ткосновение !аство!ь! соля.
всех сортов ио}{ов и3ме[{ение химичёского поте}{циа,ца определ*{тся
ной кислоты и нитрата л|1т||я' то лиффузия соляной кислоть! соз.
даст в пограничном слое |{итрата ли'[ия избыток полож|-]тельных уравнением''*"
зарядов (!,- > }",-). Б свою очередь диффузия н].1трата л',!т|1я ъ _2+ &|4!п', + ! (+ - !||^.,)',,
раствор солягтой кислоты также приведет к'создан!.1ю в погранич_
н0м слое нитрата л\4т|1я избьттка поло)|(|1тельнь|х зарядов, по. }!о
скольку !*'; ) }',*. €о стороны соляной кислотЁ: в пограничном
слое буАет избь:ток отрицательнь1х 3арядов, образованнь:й как в
ре3ультате дг:ффузии соляной кислоты' так и из-за лиффуз}1и ни_ ||лп
трата л|{тия -(рис. 5.|8,в). Б этом случае в3аим}|ая диффуз:;я уве.
лич||вает лиффузионньтй скачок потенциала. дг
@х

. Бза:;м,ная диффуз::я на границе соприкосновения раствор0в 9д |2 - -?_ [ [

]!итрата л}|тия и г}'дроксиАа натр'1я (рис. б.18,е), наоборт, будет
'(#**),"
о'

|32 '+аь.а,-$ !3:)

 . ||ри суммировании 3аряд кат!4она дол}кен быть взят со зна.
ком <<плюс>>' а 3аряд аниона со 3наком <<минус>>. |[ри допушении, что аут| ор: а-у/а-у: 6+|| 6*2 получ}1м:
-
||олуненное общее вь1ра)!(ение для диффузионного потенц}1ала Р'т ( \ _3[+
9дту: л \ 2 ),' '*'
м0)кет быть проинтегрировано л!]1шь при определенных допуще- )'"Б
}{иях о зависимост|1 чиела переноса от активност!1.
Б простейшем случае' когда рассматривается граница ме)кду [4 в этом случае диффузионл*ьтй потенциал мох{ет принимать
одним и тем х<е 1-1-валентнь|м электролитом разных концентра- |{ак поло)кительнь1е' так и отрицательные з1{ачения в 3ависимо'
ций и предполагается' что число переноса не 3ависит от активно- сти от /1 Рсли |+ } 0,333' то 9д { 0 и, наоборот, при !+ 1
сти' второй член правой части урав|{е}{ия булет равен нулю и < 0,333 9д } 0.
и}{тегр!.]рование приведет к вь!ра)кению: }4нтег|эирование дифференц|{ального уравнения диффу3ионного

#,*п}+# с-ь9
потенц|{ала в более слох{нь1х случаях' когда соприкасающиеся
. Фд1,:_ разбавленнь[е растворьт содер)кат разнь1е электролиты' провели
|]лаьтк и |ендерсон. Рассмотрение их работ вь|ходит за рамки
Ро, так как !-: 1 _ |+ книг!1. Фтметим_ ли1{]ь' что уравнение диффу3ионного потенциала
-разбавленньтх
Фл 12:_+ !+ 6 !!!++ }-+ |+$!!
т^
г!а границе двух достаточно растворов одинаковой
концентрации' содер}кащих по одному электролиту с обш1иьп |{о!{ом
илу! (например, нс|/н25о4 или |(}{Фз/ншо3)' имеет в}|д:

Фд1э:$:" #_$,*:, ## 9д : в'т Р) 1п (},- 1/},- 2)

12 |

||ри соприкос1{овении концентрированнь|х растворов' к6гА2 н€'

|1оскольку &+4-:с2*, мо>кно перейти к средним ионнь1м актив_ 3авис]{мость числа переноса от акт!{вности уже не мо>кет бьтть
ностям: постулирована' для ре1{1ен!|я общего уравнения лиффузионного
9^*:+'^2-ч!п# потенциала мо}{[{о задаться эмпир[!ческой зависимостью чисел пе"
реноса от активности' од}1ако, такой подход не дает общего ре1ше'
!1|4я 3адач|\.
Ёо в первом члене правоЁ.: ,'-"_" уравнения остается отно1пе}||{е
ио}1нь|х активностей, которые неопределимьт. .4,ля дальнейших дей_
ствий необходимо принять' что а_у|а-э= &+:|&+э. 3то допушение 5.4. к0нввктивнь!й пвРвн{,о в РАотв0РАх
эквивалентно допущению о равег{стве коэффишие11тов активности |!рошесс доставки вещества из неподви)кного раствора ( г|Ф'
и отрицательного ионов (см. 3.1).
'поло)кительного
€ледовательно' во3мо}кность расчета по формуле ограничена
верх||ости твердого тела' где происходит его потре6ление' соп!о.
во)кдается непрерь|вным увел|!чением толщи}{ь| диффузионного
достаточно разбавленньтми растворами' когда 316 [оп}ш{е1]}1е еще слоя' в котором происход1{т падение концентрации. Б реальных же
оправдь1вается. ||рои3ведя подстановку, окон!]ательно получим:
условиях >кидкий электролит никогда не находится в {1еподви}кном
лт 4ут состоянии' а всегда переме]пивается. ||еремешивание мох(ет быть
Фд|2:0_2!+)-Р |"й спец{:!аль[{ым (мешалками' подачей потока раствора на электрод'
двих{ением электрода или пропусканием струй га3а чере3 элек.
1ак как в числителе стоит больп:ая активность' чем в 3наме1{ателе, тролизер), либо мо)кет во3никать и3-за ра3ности в плотнФ€1и 9/]е('
то при /+ } 0,5 для диффу3ионного потенциала получим отрица' тролита у поверхности электрода и в объеме растворцили в ре'
тельное 3начение' а лри !-у
- < 0,5 поло)кительное. 3ультате вьтделения га3ов г1а поверхности электрода. .||юбое дви"
Рассмотрим теперь слунай возник}{овения диффузион1{ого по- х(ен!|е электролита вы3ь1вает конвективный перенос вещества.
тенциала на границе двух растворов нес11мметричного электролита |1еремешиван]1е электролита приводит к тому' что концентра'
разнь|х концентраций, например на границе сопри|(основения двух ция вещества в толще объема ве3де одинакова' а град1-1ент кон.
р.астворов серной кислоть|. |,1нтегрирова:+ие общего урАвнения для центрации ограничен только тонким слоем раствора' непосред'
этого случая пр!1водит к вь1ра'(ению ственно прилегающим к поверхности электрода. 1олщц::а этого
слоя тем мень1пе' чем интенсивнее перемешивание. 1аким обра-
Фд12:-+ |+Б!!!+# с-т"# 3ом' на чисто диффузионный перенос вещества к поверхности
1ак как и здесь !-:| _ электрода в реальных условиях накладь!вается конвективный пе-

5
14, 1Ф
ренос' определяемый характером дви)кения раствора.
(Рд:з-
- $'* ь
# + #', - #,* и
# 3адача определения конвективного пере}тоса не может бь:ть ре'
|дена в общем виде' а р'ешается лишь для опРеделенных случаев
134 135
 х(идкост]1|' обладаютцих очень малой скоростью' прео6лалаю*вим
становитс{. диффузионнь:й перенос вещества
Авижен'т:е я||дкости у поверхности твердого тела булет влиять
$в на толщину диффу311онного слоя' которая 3ав}1сит от вя3кости
\\ электролита' располо)кения электрода и т. д.
Рассмотрттм сначала образование диффузионного слоя в случае
Ён набеганття йаминарного потока вязкой несж|]маемой х<идкос'[у1 на
$! гори3онтальную, достатонно 6ольшую пластину' причем [{3{|!?в!1€.
ние дви)кения )кидкости параллельно пластине. Б месте набегания
толщина диффузг:онного слоя' как и слоя |1рапдтля' рав}|а нулю'
вблиеи твердого тела (а). ивмененио толщинш сло€в ибо здесь силь1 трения еще не успели 3атор\{о3!'1ть слои }к||дкости'
[!],;1']3; 9тш*}:}}'"#ъ ъ1:*'"""
непосредственно прилегающие к твердому телу. 3атем, по мерё
дви)кения х{ндкост}т относитель}1о поверхности электрода. 1овное продви}{ения вдоль тверАой поверхност!!, 1Фа11{}1}!8 лиффузионного
Ре!шение 3адачи получег!о для переноса вещества к поверхности
слоя буАет расти сначала бь:стро, 3атем все п{едле}|нее и медлен'
вра111ающегося дискового электрода и к растушей ртутной капле. нее' пока не достигнет практически постоя}!ного 3начения.
||оток вещества' обусловленнь:й конвекцттей, равен произведе. Б. |'. ,}'!евт:ч пока3ал' что
н].1ю скорост!{ дв|{х(ения }(}!дкости Фж |\А концентрацию 616,, х (!7у1'|'

/д9ц3: 10д€ откуда с учетом предь!дущего уравнения:

|'о' |'тл:;'!з
}! характер}!3ует' как }! лю6ой поток' количество молей вещества' о 1 н.х'|' н'
за 1 с чере3 поверхность пло|!|,адью 1 м2 (как поток,
пере}{осимь]х
так и скорость-вел}1чинь| векторньте). Аля определе!1ия конвек. -
3десь Ё коэффициент пропорциональности' равный 3.
Р н)
:

т||вного' лереноса нужно' следовательно' знать закон изменения
скоРости дви}(ения )кидкости при прттблих<ени:а к поверхности
твердого тела.
Ёа гран}1це раздела }к!!дкость_твердое тело существует чре3"
вычайно тогткий неподви)кньтй слой )кидкости. ||о мере удаления
от поверхноети скорость дв|1)ке!]ия л{идкости увелич|{вается || на
достаточно большом расстоянии станов|]тся равной скорости в
объеме раствора. Распределен|.те скорости дв!|}кения х(идкости в
зависимости от расстояния до поверхност!.| электрода показано на
р:тс. 5.19, о.
€ ой >кидкости у поверхности твердого тела с переменной ско"
л
рость|о дви)|(ения }{азь|вается слоем |7 ран0тля, и его толщина
обозначена на рис. 5.19,б нерез 6лр. 1ак как )кидкость обладает
опреде.пе!]!1ой вязкостью' то толш1и}]а слоя ||рандтля не везде оди-
накова. Рапример, при набеган}|и }кидкости на гори3онтальную пла-
ст:}|ну в точке г:абегания толщина слоя ||рандтля равна нулю и
|1оскольку г|о порядку величин для воднь]х растворов
д; 10-9 м2|с, а у: 10_6 м2|с, то
о 16р, * 0'1.
т. е. толщина диффу3ионного слоя составляет примерно 10?о от
толщ[1нь| слоя |1рандтля.
.[,ля турбулент}1ого ре}*(!1ма набегания )кидкости при6ли>кен.
нь:й раснет толщ||нь| дглффузионного слоя с точностью дс! постоян.
!{ого 3начения пр}|вод||т к вь|ражен1||о:
$ р 70'\у"|",р|ьш'*0'9
€опос'гавление двух вь]раженр:й для 6 показь:вает' что в случав
турбулентного ре}кима дв].!}{е]1ия' }кидкости толщина диффузиогт-
]1ого слоя много мень1ше 3ависит от координаты х и ре3че }м€нБз
шается с увеличен!{ем {о|6' чем в случае ламинарного потока.
.[,ля вертикаль}1ого пласт[1нчатого электрода толщину лиффу.

уравнению
возрастает вдо.пь пластины (коорАитлата .т) по 3акону 3ион}1ого слоя лри естественной коттвекции можно рассчитать. по
6,, * (хт!о,)'|,
о: + (#ь)'
где 9-кинемат}|ческая вя3ко€ть] 1{'.л9-скорость дви}кения }'{идко.
сти вне пРеАелов слоя |!рандтля. г.це #_коэффишиент, равнь:й 0,51_0,73; ,-координата на йо.
'€лой |1рандтля нельзя, однако' ото)кдествлять со слоем, Ё ко. верхности электрода' отсчитанная от веРх}|его или н!.|}кнего края
тором перенос вещества к поверхности осуществляется молекуляр. злектрода' в зависимости от того' идет ли повь|шение или 1}о!тиже.
ной диффузией. 8 нарух<ной ч6сти слоя ||райдтля движ€Ё|{€ пие плотности раствора в диффу3ионном слое; 8-ускоРеЁне свр.
коёти еще настолько велико' что конвек1ивный перенос превади.
)|(!4["
|?дно|о падения; * разность концентрациу - поверхност,]ш у
рует над д::ффузионнь:м. Б близле>кащих к повёрхностй слоях
электрода и" .в - о6ъеме
^с раствора; а:
0р/0€ _ коэффг:пгтент

116 |07.
и6менен}1я плотности раствора (р.--плотность'
шия раствора).
|!ртт налинии фонового электролита изменение плотности рас_
твора вблизп электрода 3начительно мень11]е' чем в его отсут-
ствие' поэтому и естественная конвекция невелика.
[ля ориентировочного расчета изменения толщ1.]ны диффузион_
ного слоя с интенсивностью перемешивания с успехом применяют
простую эмпирическую 3авис|]мость
ь: Рш
"0
где Ё коэффишие}!т пропорциональности' определяемьлй из опы-
та:; ш\- скорость переме1пивания' которая пропорциональна ча_
- пературе непосредствен}то в зоне реакции.
стоте вращения ме11]алк|1 ил|4 количеству пропускаемого через рас_
твор га3а' или какому_нибуль другому фактору, обусловливающе_
му переме1шивание; $ постоянная, равная примерно 0,5 для
лам}1нарного ре)кима и -около 0,9 для турбулентного,
3нание 3ависимости толщ[1ны диффузионного слоя от скорости
потока }кидкости позволяет определить поток вещества к поверх-
ности электрода, например' по первому закону Фика в случае ста-
ционарного ре)к||ма.
а 6_концентра_ п{оэлементов пока3али, что нагревапие действительно происходит'
устанавливающаяся ра3ность температур невелика' 1ак,
'д,'.',р''ускать постоянньтй то]{ чере3 водньтй раствор серной кис_
"[,'" и измерять температуру в толще электрол}!та _и_в-теле катода'
лоть1
то получи1\1 зависимост}1' представленнь]е на рис. 5.20. 1емпература
катодов и3меняется таким образом, что сперва происход}|т более
|1нтенсивное нагрева}{!4е катодов по сравне1{ию с электрол!!том'
а затем устанавливается постоянная ра3ность температур мех(ду
катодом и электролитом. 3та ра3ность тем боль:ше' чем больтшим
вь!делением теплоты сопровождается реакция восстановления
ионов водорода. |_|олу.16цч6,е даннь1е характери3уют' однакФ, 1€й'
пературу массивного электрода и }]е да]от ответа на вопрос о тем'
Б настоящее время количественнь]х да}1нь|х о вкладе термо"
лиффузии в общр:й поток веществ к 3оне реакци!.1 н@ ].1меется;
считают, что этот вклад пренебре>кимо мал и в электрохимических
системах не3ависимо от плот}!ости тока процессы рассматр}|вают
как протекающие в ]'|зотермических условиях. €ледовательно,
/""р* :0.

5.5. твРм0дифФу3ия
|1ри прохо}кде!{ии тока чере3 электролит вь1деляется теплота'
которая 3ависит от плотности тока | и сопротивления & электро-
лита по за|(ону [жоуля:
0: Ё,2.(т

Фднако, если в электролите нет градиента конце[ттрац\1|1 \1л|4,

точ1{ее' если удельное сопротивление его во всех точках одинаково'
то нагревание происходит так)ке одинаково во всем объеме и гра.
дие!{та температурь1 не возн]{кает.
Ёо на границе раздела проводн!|ков первого и второго рода
в 3оне электрохим|1ческих реакшг:й полох(ение гтное. ||ротекаг|ие
9лектрох}{м1!ческих реакций сопрово}кдается б6льшим 14ли мень'
].пим вь]делением теплоты' в свя3и
Аё,"с с чем в 3оне реакции температура
булет определяться, с одной сторо'
нь1' количеством . вь|деляющейся
теплоть[, а с другой_скоростью ее
рассеивания в электролите и теле
электрода. ||опьттки нег1осредстве]-|_
]!ого }13мерения .тепловьтх эффектов
в 3оне 1]еакции с помощью 9}г1'
ствительнь]х термометров или тер"

Рис. 5.20. и3менение температурн свпнцового ('),

пР р 0рдж улзял шрргп 9 9аг"ц[р Р 9 4у ? а, 9 медного (2) и платинового (3) катодов и объема
раствора (4) прц 9лектроли3е. -

138
 ска{!ок поте}{11иала' Фм,мд отсутствует' и вь|ра}кение для }|апря}кФ
6 ния с1}стемы имеет в}}д:
Ё: Фм2г2 _ 9млР:

Аля системы, изобрах<енной на рис. 2.3, булем иметь:

6:9втт1з * 9м'лтд * Фм'м: * 9мар, * 9рэр: * 9ргмг * Фм,м. * Фм.,
6.1. в08никн0ввнив нАпРяжЁния |-[оскол ьку
в 8лБктР0хи!шич€вк0й систвмп
Ф'йз:_Фмз"! $мзм*:Ё-#
Бсли к ко|{цам элет(трохимической системь| присоедин!{ть прпбор,
и3меряющ};й напря>кен{.1е' напр1-1\{ер поте!{ц|1ометр' то обн|ру:кй_ Фм+мл : _ р",", -Ё _-Р
Ё Ё'
вается разность потенциалов' являющаяся суммарнь!м эффектом
во3никновения скачков потенциа.ца на' ка:кдой из гетерогенньтх это уравнение легко преобразуется к виду' идентич)|ому урав1]ению
граниш ра3де.ца. Б обтцем случае напря:1<е:тие Ё на клеммах по- с двумя проводниками первого рода. €ледовательно' сколько бы
тенциометра рав|{о алгебраинеской сумме с|(ачков потенциала 9 ра3личнь]х металлов не контактировало друг с другом в ]1рав},льно
на всех границах ра3дела. €ледовательно, для правильно разом_ ра3омкнутой электрохимической системе' в вь|ра)кение для н2[]!$$:
кнутой э";тектрохимической систе\,1ь1 (см. рис. 2.2) получ1!м (с1'ь1. )кения войдут только с](ачк[] потенц||алов на границах &1:Р: }|
мирова!т}1е провод|{м по часовой стрелке) :
,&1:Р'э, /}1:йа и Р2Р1, так как осталь1{ь1е велич}|нь] сократятся.

Ё: Фв:!1д * 9м,лт, * 9м'р, * Фр'р, * Фр,м, * Фм,, Аналогичнь1е рассу)кден11я приводят также к выводу' что }!а"
пря)кение прав'|льно ра3омкнутой сгтстемы, составленной тольт<о и3
3десь }11{дексы о3начают: в вакуум; &1 провод}{иков первого рода, всегда равно |{улю *. Ёапря>кение сдг
второго рода. - - металл; Р - провоАник стемь| равно нулю так)ке и в том частном слу1|ае' когда два куска
||оскольку ра3|1ость потенциалов ме)кд}. точкаш||.] 1 и 2 рав11а одного и того )ке металла погру}кень| в один и тот )ке электролит.
разности потенциалов ме)кду точками 2 и 1 с обратньтм 3накоь{ Р!апряжение с|{стемь| зависит от того' как}!м образом {1!0[3Бб.
9,мг: _ 9м:", то соответствующ!.{е ве''|||чинь| в уравне}{итт Ё дят [|3меренлте. Ёаиболь1шее напря}кениё т1Ф;.!}|{2€тся, есл}| }|3мере.
н].]е проводить в услов!1ях' когда ток' отдаваемь:й сттстемой во
сокращаются. |!р, подключен1{и измерите,цьного при6ора ''ля к не- внешнюю цепь, стрем\1'[ся к нулю. 3то напрях<ение на3ь]вается об.
правильно разомк}|утой цептт появля1отся еще две границь1 ра3дела
мех(ду металлами. €ледовател],}]о, экспер1.1мента.цьх|о всегда опре- рат!1./',!ь!.м' ил|1 рав но ве снь!7!, 11л11 эл е кт ро0 вшэюц щей сшлой эл е кт ро-
хшмшческой сшстемь! (Ёр, э. л. с). Бсли измерительт*ь:й прибор
деляется напря>кёнтае правиль1-|о разомкнутой с:тстемьт. потребляет 3начительнь]е ток!.1' то благодаря '(е
Б пр::веденном уравнен1.1!т 9Р'р, : Фд - скачок поте}|11иала ме_ омическим и поля!и.
зационнь]м потерям напря)кение системь| будет Ё€ 1Фа'|Б(Ф ме}{ь.
)кду двумя растворам!т (0шффцзшонньой потен!||!ал' или потенццал !1]им' чем €,, но и неопределеннь]м' поскольку булет з5вг:сеть от
оюц0костноео сое0саненшя' о!сш0костньт.й потенцсоал\ (спл. 5.3) ' Фн тока, проходящего через измер|{тельный прибор. Ёапря>кент.:в
мо)кет бьтть доведен, как булет показано в ра3деле 6.!0, до пре_ (электродвижущую силу) измеряют при помойи приборов, потрёб.
небрежимо малого значенпя. !(роме того' в электрох!{мическ!.1х си- ляющих ничто)кные токи (10-10_10-'* А), ил!{ так на3ь|ваемь1м
стемах с одним проводт_|||ком в1'орого рода о[| вообще отсутствует. ком!1енсац1!оннь!м мето0ом 1оеаен0орф4' основаннь]м }'а |]3мере_
?акпм обра3ом, есл|1 9д-+0, вь!ражен|-!е д/|я Ё сводштся к вшду: пии напряжения системь| при отсутствии тока в цепи. (метод и3.
€:9мяРа-9лт1в;*Фм,м, ло}кен в практикумах по теоретической электрохими:а.)
к€ ачок потенциала Фм,м, _ ко}|тактная ра3ность потенциалов , Рассмотрим теперь' нем обусловлено появление скачка |1Фт€}|.
ц|{ала. на границе ра3дела фаз. Б электростатике поте}'циалом в
м9жду двумя металлами раве}| ра3ности работьт вь|хода 0 элек. данной точке электрического поля на3ывается работа' которую не-
тро|{а в вакуум из обо:тх -металлов: ооходимо совершить для перенесения един||чного поло>кительного
9:\{:1у1:: (о'/л) _ (о'/г) заряда из бесконечности в вакууме в данную то[]ку поля. €ледо-
(Р'_константа Фаралея). Б ряде электрохимическ!1х с[!стем' на-
вательно' если имеем твердую 11л\4 )кидкую фазу, то пере}{ос
пример' таких' в !(оторь!х металл электродов од[{н тот )ке * Бсе
рассухдег:йя относятся к изотермическим условиям. Б слунае изме.
| .ъ:'
'{
(_)сц |[€ш.$Ф1 рения напряже}|и'' электрохимических систем при высоких температурах веоб-
1
!,*., ходимо учитывать во3никновение скачков потенциалов ме)кду холоднь1ми |{ гФ.
рячими участками проводников пеРвого рода.
110
111
 1аким о6'разом, перенос в фазу реа"тьной част!тць| связан с затра_
ед1{ничного 3аряда внутрь фазьт ттз точки в вакууме' пФтеЁ{|'|3.''1 кФ. той электрическо[т и химической работьт. 3ту работу обь:н:то от-
торой приг|ят 3а [!уль (из бесконенносттт), требует сове!1пения !а- носят к переносу не одной реальной частиць1' а 0дного моля ча-
ботьт. 3начение этой работьт характери3ует внутренншй потенцша]1 ст]|ц и на3ь1вают электрохшм1!ческшм потенцшалом фозьс:
фазь: ш (Ф".). |!ри определении Ф"' предполагают' что перено-
симьтр] гипотетический заряд хим!|чески не в3аимодействует с фа- Ёо: Рс { аРФ",
зой с и что работа переноса свя3ана л].{шь с электростатическим Б этом уравнен]-11{ х};мическая работа свя3а}|а с хип,1}!чес!('.|т,1
взар:модействием. 'а
поте1{циалом ]||а' а электрическая с внутРе]-!н|'1м поте!1циа,]ош{
1$
Б общем случае твердая или )к!|дкая фаза могут иметь сво. ,-$ Ф"с. -
бодньте электростатические 3арядь1 (заря>кенная фаза) и г|ростран- Фпевидно, что при переносе 3аряда не из ва!(уума в фазу, а из
ствен]-!о ра3деленнь]е заряды на границе раздела фаз, появлегтие :'*
одной фазьт в другую ра6о'::а переноса может бьтть опреАелена
которь]х свя3а!{о со специфическими явлениями' протекающими на ф, как ра3ность соответствуюп{их в}]утрет1н}{х потент1|.{алов Ф (|'аль-
границе ра3дела, например ионным обменом ме)кду фазамтт, ад- ван|]_потег!шиал 9) или в}|еш-|1{их потет{циалов 9 (Больта-потен-
сорбшгтей 3аря}кеннь1х част?1ц или д{{полей и вь:ходом электрон_ * тлиал 1/) фаз отттост.ттельно вакуума (рис.6.2). Б связта с тем' что
ного га3а за предель1 кристаллической решетки },{еталла.
Б связрт с этим понятие внутре}1него потенциала ну}кно дета- ж работа переноса заряда в электрическом поле не 3ависит от пути
переноса' из рнс. 6.2 слеАует:
л}13|тровать и представить в виде двух составляю1цих: работьл
переноса единичного 3аряда из фазьт с в вакуум, вблизи поверх_
# Ф:::Ф,:_Ф':!
ж 7!2: \'"", - 9"",
ности фазь:, которая свя3ана с преодолением электр!1ческих сил !я
взаимодейств}1я при переносе 3аряда чере3 границу ра3дела фаз; ];1;
и работьт, 3атрачиваемой на перенос 3аряда из бесконечности к ,$
:|*
!]альва:ти-потенц}.|ал }те мо)кет бьтть измерен, так как по опре.
поверх|{ости фазьт, связанной с электри!|еским взаттмодействием ,,{
делению заряд не дол)кен х!|м|.!1|ес|{}т взаимодействовать с фазам:т,
этого 3аряда со свободнь:ми 3арядами фазь:. ||ервая из них на- что осуществить невозмо}к]-!о, если фазьт имеют разливттьтй х}|п{и-
3ь1вается поверхностнь!м потенщшалом !,'6з (поверхностньтй потен' {, чест<ий состав. Больта-поте!{т1иал мо}кно э!{спериментальтто опре-
циал при переносе 3аряда из фазь:-"с в. вакуум. вбл;тзи металла), делить' так как обе тонкт:, между которь|м|.1 переносится 3аряд'
а вторая потенцшалол 9"" (рнс. 6'1). |1роведя с}:цмч_ находятся в одной фазе (вакууме). Аналог|]чно пр!{ переносе од.
-внешншм
потенциалов (по часовой стрелке) 1 [6о||):ицу; Ф.'+\Р'"* ного моля реальнь!х частиц из фазьт в фазу работу пере}1оса
рова1{ие
* х'':0' откуда мо}кно охарактериз0вать
,:.
разностью электрохг]м!.]ческих поте!{_
Фво: Рвз _ 1оо циалов:
[з * Ё: :Рэ _ р1 $ аРФ"2 _ эЁФ"1 :[|: _ р: *:РФтз
,;1

||ри г:ере1тосе реальной 3аря)кенной частицьт (например,.:':она)

,+

так>ке необходимо 3атратить электрическую работу' свя3анную с $ Разность электро.х|]мических потенциалов доступ]-1а экспершмен.
его электрическим взаимодействг{ем с фазой. .Фднако в эт0м слу' {
тальнош1у определен!}1о },! мо)кет бьтть вь1рах{ена как через |аль.
чае возн}|кают и сильт хим!1ческого взаттмодейств]'{я реальной ча' ,{ ва!]и-' так и чере3 Больта-потен]1иаль]. Б общем случае равт{овес14е
стицы с фазой, которь1е' в принципе' являются то)ке электриче'
..{
между фазаштп устанавл ||вается пр1| равенстве эле1(трох!тм11ческих
скими' но не огранич:гвАются лишь кулоновским взаимодействием.
:{
-'!! г]отенциалов частиць|' перех0дяш1ей нерез границу ра3дела фаз.
€ледовательно' при равновесии

$:::-#:#
{
|

{
'!,
{'
; 1аким образом, ['альван:т-потенц[|ал между фазами опреде.
,!.: ляется разностью хип{ическ|1х потенц!]алов част14ць1 в этих фазах.
Раньше показано' что напряжение электрохимической системы вьт_
ражается нерез [альвани_потеЁ1циаль1 в виде Ё:Флт'р, _ Фм'р: *
* Ф",*'. Ёо его мо}кно вь|разить и чере3 Больта-потенцйаль]. под-
ставляя в урав|{ение для Ё вместо 1'альвани-потенциалов разно.
сти в]{утренних потенц!1алов и 3атем заменяя их поверхностнь1ми и
р'/с. 6.1. схематичноо пзображенпе ра3дпчных скачков потонциала, во3н[!кающих па грапице вне1шними потенциалам]{'
р13дела с-фа3а - вакуум. "''у]}*,р,
Рпс. 0.2. схемат!!ч[|о9 пзобра:цение скачков потепциала, во3[!икающшх на граншце ра3деда * /мдмз
двух фа8.
.!
!43
\42 $
6.2. РАвш0вЁснь|Ё п0тЁнциАлы нА гРАницАх РА3двлА фА3
т!'-
Бсе равновесные (обратимьте) электрольт (см. схему) пре)кде ?>,
всего п0дра3деляются на два класса-электродь!' возн!|кновение Бхч
поте|{циала на которь|х обусловлено пр0тека'н!1ем па гранр|це
электрохимг:ческоЁ: реакции, и электроды, во3ник[{овен[1е поте|{_ 9а''
;чо
циала на 1(оторь|х определяется не электрохимичест<от? реакшиет?,
а друг}1м,.1 прич1{нам11. Б свою очередь' электро0ьс с электрох!1мц-
ческой реакцшей делятся на четь1ре подкласса:
1) электродь1 первого рода, обратгтмьпе относитель}|о своих
ионов; это так1{е металл]{ческ{|е электродь|' на которь!х протекает :Ф
*н
реакция т}{па: }!"
:6!
м2 + + 2е : 1у1, \1,!1|т 2н3о+ + 2е : Ёя(Р1) + 9н2о о}
оя
9лектродь: первого рода делятся на тр1{ группьт, а га3овь1е _ еще
и на две подгруппь|;
2\ эле}(троды второго рода, обрати}!,1ь{е относ{'{тель['|о кат|{она
14 аъ||то|1а труднорастворимой сол11' в состав которой вход1[т мета.цл
в
электрода; пр].|мером является металлический электрод, покрьттый Ё{
о
слоем труднорастворимой сол[1' в растворе, содер)кащем ан!!он н
этой трулгтораствор1тмой соли;
3) электродь[ третьего рода' редко встречающ!{еся' суть |(ото-
Ф
ч
1#1
рых станет ясной при Р|х рассш{отрен1{].1;
4) ок!1сл|.|тель}{о-восстанов||тельные электродь|' представляю'
э
*
[-|
щие собо|': ннлифферентг:ь;т? п{еталл (например, ттлатттну) в кон'
Ф
Ф
такте с электролито[,|, содер)кащ|'1м ионь] ра3нь!х степеней окртс_ о
х
ленности, например Ре2+ т.'т Ре3+. !
Ё
||ри погруя<енш]т металла в электрол}1т' содерх<ащттй ионь] этого, о
ко
металла, }|а|!!.|нается обмен [,|е)кду поверх1{остнь1ми |{онами кри_ А ф о
сталлической регшеткт! металла и ]'|онам}1 1!{етал,т!а' }!аходя1цимися з Ф д

1@1
* н
хФ
в электрол*тте. 3то явле}||{е обнару>кивается с помо11],ью радио_ Ф
в(!
актив|{0г0 изотопа металла. Рс.пи, напр||ш1ер' взять металлический о
висмут' содер}кащ|':й радиоа;<тивныт] !13отоп' и привест]'{ его в со_ х
й А
прикосновен}1е с раствором со.п1{ висмута' не содер}кащей радио_
Ё{

А
Р
активного и3отопа в!1сп{ута' то 1]ере3 некоторое время мо>кно об' &

нарух{ить рад||0акт]|вность раствора. € другой стороньт, если пр]'{-

Б
\о Ф
вест|{ в сопр|{косновение нерад|тоактгпвный в}]смут с раствором
5
х
соли висмута' пош1ечег]ной радгтоактивнь]щ [!зотопом' то чере3.опрс_ а
деленное время рад|{оакт|1внь!м становится !\'|еталл. 3ти фактьт ,{! о
Ф
одноз1{ачно свидетельствуют 0 существующем между металлом и ч Ё
о
раств0ром 9бмене част[|цами' т. е. о наличии электрох11мпческих
1;
!|
(,
1

реакций окисле|{ия ]{ восстановления: а|

!

.:1
ц
} м_эе:|у|'*;
А
м"++ае:/у| !
Ё( 9с
\' Ё
{$ |:
:'ц
!а
! йзуиен!1е кит{ет||ки нарастан||я рад|'|оактивности раствора и-л1'1 'Ф аь
металла показало' что скоростгт реакций окислен1!я и восстанов- ;}
о ёх
лен!{я в первые моменты после соприкоснове!|ия металла с элек_ а
Ф
.ц 6'
н
тролитом !|е' равн51 дРуг другу. 1ак' если ![ачальная скорость
,
* ,)
${
1.46
|?4 .;.!
;{;
,

к|
|!Роцесса иони3ации больтпе, чем скорость процесс2 БФ€€таЁФБ.т1€.
!1ия' то количес'гво ионов металла' пере11]ед1ших в }{ачальньлй мо-
мент с поверхности в электролит, буАет больше, чем количество
ионов металла' перешед1|]их из эле1{тролита на металл. Б резуль-
тате на поверхности металла появится и3бь|точнь]й отрицательнь:й
э"т!ектр|!ческий заряд.
|1ерешедшт|е в электролит ионь| пр[1тягиваются электростати-
ческими силам|| к 3аря}кенной ловерх:*ости металла и, 6лагодаря
этому' !{е удаляются от нее' а скапл!1ваются у поверхности. ||о-
зтому в слое электролита' 1{епосредственно пр11легающем к ло-
верхности металла' и3-за наличия и3лишгтих (переш:едших) ионов
металла появляется и3бь|точнь!й положительньтй заряд. Ёа гра-
!|ице металл-электр0л!]т возн'!кает цбнньсй 0вот)ной эле'ктршче-
скшй слой. 3тот слой, соглас]:!о |'ельмгот*ьцу, в простейшеь: слунае
мо}кно представ1.1ть в в}1де плоского конденсатора' одна обкладка
которого проходит чере3 центрь1 поверх}{остнь1х |!онов кристалли-
ческой решетки металла (внутренняя обкладка конденсатора), а
другая_через центрь1 ионов металла, непосредственно прилегаю'
щ!|х 1{ поверхности (внетлняя обкладка конденсатора).
Ёсли >ке начальная скорость реакцпи ок[]сления мег!ь1пе' чем
реакции восстановлен1.]я' то поверхность металла 3арядится поло.
)кительно вследств[1е перехода некоторого кол!1чества ионов ме-
талла из электрол|тта на поверхность. |!оло>ктттельнь1й 3аряд по-
верхност'1 металла пр|{тя}|ет анионь| эле1(тролита, 14 у поверхности
металла появнтся избь]ток отрицательЁ1ь1х ионов. Бнутрег:ттяя о6-
кладка конденсатора, образующая ттоттньтй двойной электрг:неский
слой, буАет иметь поло}китель!{ь]й электртт.:еский 3аряд' а внеш-
няя _ отргтцательнь:й.
_ электролит макроскопически элек_
||оёкольл<у граница металл
тронейтральна' плотность 3арядов в}{утренг:ей обкладки. двой::ого
электрического слоя всегда рав!1а плот}!ости электрических 3а-
рядов противополо)кного 3нака внешней обкладки двойного
слоя.
Б первом случае отрицательнь:й заряд поверхности ]\{еталла
булет торт{о3ить скорость реакции ионизации |-1 в тем боль:шей
степени' чем больше плотность электр!1ческ}тх зарядов на его ло_
верхности' € лругой сторо1.1ь1, отр!!цатель:*ьтй заряд поверхг|ости
буде' ускоря-гь реакц|'1ю перехода ионов металла |13 электРолита
на металл. Б конце ко}{цов заряд поверхности металла и кон_
центрация [1онов металла у поверхност!{ примут 3начения, !!Р!!
которь1х с1(орост!1 процессов окислен!1я и восстановлен}1я урав_
няются.
Бо втором случае появление полож[1тельного 3аряда |.1а поверх-
ности металла буАет замедлять реакцию перехода ионов п,|еталла
на поверхность и ускорять обратную реакцию 1.1он|{3ации металла
до тех цор' пока скорости обоих процессов не станут равнь1ми друг
другу. Равенство скоростей прямого и обратного процессов отве-
чает 9лектрохимическому равновесию' характер!.|3ующемуся не
!40
только балансом вещества' но и балансом электрических 3арядов.
€корость реакции обмена ионами ме}кду металлом и электроли_
том при равновесии' выра}кенная в единицах плотности электриче_
ского_тока (например, А/*')' на3ывается плотностью тока обмена,
или просто токо.|'4 обмена.
1-1аличг:е пространственно ра3деленнь|х электрических 3арядов
приводит к возникновению мех{ду поверхностью металла и' |ас'
тЁором мех<фазовой разности электрических потенциалов (сканка
потенц|{ала). €канок потенциала в процессе достих{ения равнове'.
сия и3меняется и пр].1 наступлении равновесия соответству01 3|{а'
чен{.|!о' характеризуюгшеь{8' это равновесие. 1акое 3начение скачка
потенциала ме)кду }1етал4рм и раствором на3ывается ровновесньш
(шлш об ратшмьолс) потенц[!алом электро0а.
Ёаконеш, мо}кно представить третий слунай, когда скорости
прямой :а обрат:той реакций с первого )ке момента соприкосновен[[я
металла с раствором равг|ь1 друг другу. Благодаря этому не'
скомпенсированного перехода заряженных частиц с металла в рас'
твор или наоборот не происходит п двойной слой путем обмег:а
ионами не образуется. 1
Аналогичнь:м образом во3никает скачок потенциала' если при'
вести в соприкосновение с электролитом' содер)кащим ионь1 во'
дорода или хлора' инлифферентньтй проводник первого рода' ко'
торый мох{ет адсорбировать и абсорбировать какой_нибуАь газ,
способньтй к электрохимическому превращению' например насы'
щенные водородом или хлором платину или паллаАий. йнлиффе'
рентньтй проводник первого рода являетря матрицей, уАер>кивало'
щей газ. 14онньтй двойной электрический слой здесь обра3уется
ме)кду поверхностью металла с сорбированным га3ом и ионами
этого га3а у поверх}1ости металла.
Бозникновение ионного двойного электрического слоя связа!!о'
таким образом, с нескомпенсированным переходом некоторого ко'
личества ионов из одной фазьт в другую. Фднако это количество
ионов настолько мало (примерно 10{ моль/м2), нто не мо}кет
быть обнарух{ено обьтчньтми методами анал!|3а. Ёепосредственное
дока3ательство нескомпенсированного перехода ионов из одной
фазьл в другую при образовании ||онног0 двойного слоя получил}|
А. Ё. Фрумк!1н и А. 14. []_|льтгин' Фни обнару>кили' что при погру'
х{е|1!;и нась:гценнбй водородом платины с вь|сокоразвитой поверх'
ностью в небольш"той об|ем раз6авленного раствора щелочи р-н
раст9ора несколько уменьшается в ре3ультате расходовация ФЁ_
на образование ионного двойного электрического слоя.
|!ри погру}кении индифферентного проводника первого рода в
|
!
раствор ||л|\ расллав' содер)кащий какие-нибуАь ионь1 в Ав}х сте'
пенях окисления' скачок потенциала возникает в отсутствие об'
1
мег1а ионами ме)кду металлом и раствором. |1ростей1ш]'{м приме'
ром является платиг1а в ко]{такте с раствором' содер)кащим' ио!1ь!
]
Ре3+ и Ре2+. 3лектрохимические реакции в дан1{ом случае свя3аны
с переход6ми электронов между Ре2+ и Ре3+'
{
.:
\47
#
 !1а первь:т} в3гляд может показаться, что для п€!ё€кФкФв 9л€(.
тРонов }''е)кду ферри- и ферро-ионам}' вовсе не требуется наличия
металла и о}|и протекают без затруАнений. .[|,ействителБ|!Ф, й€}(.
!|он}!ь|е перескок|-] электронов во3мох{нь| и реально происходят в
гоп:огенной среде. Фднако для так|]х перескоков трБбуется до-
вольно большая энерг!1я активац!{|.'. в том' что р!онь: Ре2+
и Ре3+ р1зчым образом сольват!{ровань|' "[|елопоэтому
перескок элек.
трона с Ре2+ на Ре3+ в активированно1}1 комплексе' содер}кащем
оба иона, приводит к образован|тю ионов с гтесвойственной им сФ.::Б.
ватной оболочкой. |]ерескок }ке электрона с сольватированного
иона Ре2+ на металл' !| с металла на сошьватировант:ь:й шон Ре3*
Р9:Р99уе]- образования акт}1вированногФ комйлекса [Ре3+(ач)|
|Ре2+(ач)]* и протекает с мейь:пей энергией
дача электрона с одного }1она на другой через '.'',,й",.,.'п;ьъ:
металл приводит
к появлен]']ю на металле электрического заряда и образованию
ионного двойного электрического слоя.
8сли начальная скорость реакции окисления ио}!ов Ре2+ больше
скорости начальной реакции восстановле|{ия ионов Ре3+, то н€.
которое кол}1чество электронов булет передано металлу' который
3арядится отрицательно и прштянет к своей поверх}1ости катионы.
|!ри этом в нару)|(ной обкладке двойного слоя отношение концен1
траший ионов Ре3+ к Ре2+ будет больше, чем в растворе' так как
трехвалентные ионы булут сильнее притяг1:ваться отрицательным
3арядом электрода' чем двухвалентнь]е. Рсли >ке началь|{ая ско.
рость реакции восстановлен!.{я больше, чем реакции окисления' то
определенное 1(ол11чество электронов металла |]3расходуется на
восстановление Ре3+ 1.| металл 3аряд!]тся поло}кительно. Ёарух<.
ная же обкладка двойного слоя буАет в этом случае преимуще.
ствен1;о состоять |13 аниогтов. Фбразован].|е ионпого двойгтого слоя
и скачка потенцпала мех(ду мета"цлом и электрол[1том приведет
чере3 некоторое время к уравн1-|ван1|ю скоростей окислгттельной рд
восстановите;:ьной реакций, ибо скачок потенц[.1ала булет 1Ф!1\'[Фз
3:дть более быструю реакц|.]ю т1 ускорять бо.пее медленную.
|-!оскольку введен]1е в раствор' содер)кащг]й ионь: Ре3+ г: Ре2+,
платиновой пластинки после дост}!жен'}|я равновесного потенциала
не приводит к и3менению состава раствора' то' следовательно' рав-
повеснь:й скачок потенциала дол)кен принять такое 3начение' при
котором скорости реакцг:й передачи электрона от иона Ре2* пла;
тине и от платины ио::у Ре3+ станут не только равны друг другу'
но_ и равны скорости гомогенн0го переск0ка электрона с иона
Ре2+ на ион Ре3+. Б этом случае равн6весньтй мех<ф}зный поте::.
шиал'Р{/[е3+, Ре2+ булет характерйзовать процесс гФ]т,|Ф|€}!ЁФг0 ||€.
рескока электрона' т. е. окислительно-восстановительную способ-
яость раствора.
|4 ь данном случае во3никновение скачка потенциала свя3ано'
с нескомпенсированньтм превращен]-]ем ионов у поверх|{оети ме.
таллё, вь|звавшим' в свою очередь' появле}1ие электричес(Ф|9 33.
Ряда на повеРх}1ост}1 металла.
1{8
6.3. уРАвнР}!}|[ РАвн0вЁсн0г0 8лвктР0дн0г0 п0тЁнциАлА
Ёал:гч::е э"']ектро.х}|м||ческого равновес|[я ме)кду металлом и
электрол||то[1 дает возмо}кн0сть двоякого подхода к вь|воду }'рдв_
нений для равновес!{ого электродного потенциала. 6 одной сто-
роньт' примен!{шт термодинамический метод' с другой-к||нетиче-
ск::й, посколь!{у электрох|1м|1ческое равновес11е, как !| всякое хи-
ш1[1ческое рав!-1овесие' является динамическг;м *. Бстественно, (|то
пр[1 прав1.{льнь1х предпось|лках оба метода долх(нь] пр{.{вест}1 к од!{_
наковь|м конечнь|м ,ре3ультатам. .[{юбой вывод уравгтенг:й равно-
весного поте]-|ц|]ала !1сх0д}{т пз предпось]лк|-1 о том' что на элек-
троде протекает толь1(о,0дна электрохим'1ческая Реакция в пря1\|ом
и обратттом направлен|тящ. [ругг;е электрох11мическ|.1е реакции ил!{
отсутствуют вообще, !]л!!:||!Фт€|<ают со столь маль!ми скоростями'
что [|ми мо)кн0 пренебрень. 0ба подхода пр!.|водят в конечном
итоге к ра3вер!1уть|м вь|ра}кен||ям для [альва::и-пФ1€Ё11|{3./1!), (Ф"
торьтй, как !]еоднократно отмечалось, 1{е п{ожет бьтть нта и3мерен'
ни рассчитан. |]оэтому в электрохим|1и реаль}|о ]!ме1от дело не с
| альвани-потенц1.1алам|1, а с так на3ь1ваемь1 м|1 потенцшаламш в
относ|1тельной шкале. Раскроем с!\{ь!с,ц' вкладь[ваемь:й в это по"
нятие' с помощью форму.пь:, пр!.|веденной раглее:
ёр: Фм'р, _ Фдт:Рг + зЁ
(здесь при:тято, {1Ф Рр,р, :0). |[ерепи1пеш! ее в виде:
д': (о*,', + Р) _ (**,*, ++!)
?аким образом, напря)кен}|е электрохттштической' системь| сво-
дится |{ разност1, двух сумм' ках{дая и3 которь1х относится к од.
[|ому и3 электродов. Бсли бь: мо>кно бь:ло создать электрод, для
которого вь|ра}кенг|е в скобках бь:до бь: рав!|о нулю' то проблема
|{3мерения абсолютньлх потенц|.!алов бьтла бь: ре:.шена, ибо, }пзме-
рив напряжение системь|' состоящей из исследуемого электр'ода }|
электрода с нулевым потенц|1алоп4' мь! получили бы абсолютное
3!{аче|{т.|е потенц!{ала исследуемого электрода. Фднако со3дать
электрод с нулевь!м потенциа'1ом |'!ельзя. Ёо если условно принять
потенциал какого_нг:будь [{3' дв}х 3а'|€!<тродов (например, первого)
рав!{ым нулю' то
Ё,: €р:: ФмэРэ * (о'/л)
и напряжен}'е электрохим|{ческой с:тстемь: б1'лет равно потенц!1алу
второго 5лектрода относ|{тельно прои3вольно вь:бранного первого
электрода с услов1-|о ну/|евь|},| потенциалом. 1акое 3Ё?9ё[[|€ пФ-.
тенциала второго электрода на3ь!вается потенц11алоР1 электрода
в , относительной т:]кале поте1[ц!1а'1ов. ||оскольку в дальнет!гпем
149
потет'циал электрода в относительной |пкале всегда относится ко 8сли активность металла не равна единице' например в' случае
второму электроду' индекс 2 всюАу булет опущен. амальгамного электрода' то уравнение равновесного г{оте1{ц|{ала
9лектродь: первого РоАа. Рассмотрим сначала слунай электро. |! римет вид:

#
химического равновесия ме){{ду металлом и его ионами в растворе.
|1оскольку на такого типа электродах протекает 9л€кт!ФхимР]9€.
.
6р: ,'+#'"
ская реакция
м"+ + 2е:!х1
то Б. А. 1юринь|м и на3ывается уравнен|/ем Ёернста_[юрслна.
' 9,,др :#:;(ш!
Рр_Р* 1 , ^
+ пг \па^е*_ р; * &7 |п с-) Фчень часто в электролите ионы металла находятся в виде
комплекснь1х ионов ра3ного состава и 3аряда. Б связи с этим кот{.
или центрация ка)кдого сорта ио}1ов меньше' чем аналитическая кон.
_ р!^ ' центрация !1онов металла' и все формьт находятся в равновесии
Фмр: -_тг- +. *,
р]
,р
',:

',
_й-
а^а*
друг с другом. |1оэтому, 9рли' например' ионь1 металла в растворе
находятся не только в виде м2+' но и в виде м'+!, !у|'*|э,, !у|"*|з,
_ &1'+|ц т. д. (здесь [ лиганд, которьтй мо)кет бьтть как ней'
Фбозначив (р3 Р"11)|эР нерез 9", и1\{ее1\!:
тральл:ой, -
'] так 1.1, 3аряженной настишей), то уравнение Ёернста
мо)кно 3ап|{сать относительно любого сорта ионов
Рмр:*"+#,"ж €'1: 4*:* (м'++ эе:]'4)
и в от||осительной шкале
€? +
#|п
8р: Ф'* # * 3* т,+* Ё,2:Р|+#,"+ (м'+1 ф эе: !!1 { !)

:1,
Бьтразив все постоя11нь1е величинь| нерез Ё' и помня'
получим:
1!1Ф 4ц
- Ё,3:л3 + +" + (м"+|,* ее:1!1+2[)

Ёр: Ё' +
#1п с*:+ : с" + ё{1в ам"+ и т. д. Б этих уравнениях активности соответствующих ионов мо.
гут бь:ть определень1 с помощью методов' изло'{еннь|х в
3то урав::ение по внешнему виду аналогично уравнен}!ю для разд. 4'2.
[альвани-потенциала' Ё|о константа Ё' имеет другой физинеский .[,ля газовь1х водородного !{ хлорного электродов, электрохи-
мические реакции к0торьтх мо)кно представить уравнениями
9', и !!е мо)кет бь:ть теоретически рассчитана.
смь1сл' '{ем
?аким образом, получено вырах(ение для рав}{овесного потен- 2н3о++ 2е:\1э+2н2о
циала электрода в относ]{тельной шкале как функция активности (\2 } 2е: 2€1_
простых ионов металла, носящее на3вание уравненшя Ёернста 0ля
электро0ов перво2о ро0а. \ числу электродов первого !ФА3 Фт. уравнение Ёернста имеет вид:
носятся все электродь1 типа м'+/м, например: 31з+/Б!, 1цэ+|€т1,
$п2+/5п, 7п2+|7п, т1+/т1 и др. Ёр: Ё'+ +
2!'
,, ,н',|з'о
'1:9-
Ёихсе приведены 3начен}тя предлогарифминеского коэффишиен.
та при э: | !,ля разнь|х температур: Рт
Ёр:Ё'+
а^,

!, ос ''Ё', , !, 'с ''Ё' ,

2Р'"#
"
-20 0,0502 100 0,0739 Б большинстве случаев с достаточнь|м приближением мох{но
_ 10 о'0522 1ю 0'0839 при|{ять' что активность га3овой фазьт над раствором рав1{а дав.
0 0,0541 200 0,0939 лению газа. 1огда
10 25о 0,1ш7
#''
0,0561
2о _ Р'', _
2б
0,0581 300
4ф
0,! 136 Ёр:д" + +,' '",'* #[п .*",
30 '
0,0591 0'1335
0,0601 600 0,1731 14

50 0,064! 800 0д128

8'. +
70 0,0680 10о0 0,2524 €, = |п с61- * $т, е"',
!б0 151
 этц ур3Р}+ения отлнчи]отс8 .дру| от друга зв:}й"&м-и п-еред вто.
рым и третьим членами правой части. € увелинен:аем акти!ности Бь:ра>кения
ионов гидроксония потенц||ал водородного электрода смещается в имеют вид:
сторону более электрополо')кительнь1х значенг:й, нто характерно
для^всех электродов первого рода, обратимых относительно катио_
на. ь увеличением х(е активности ионов хлора потенц}1ал хлорного
электрода смещается в более электроотр]{цательную сторону' что
свойственно всем электродам первог6
рола, обратийь:" от,оситель..
но анионов. € увелинением давления потенциал 3лектродов, обрд.
тимых относительно катиона, булет сдвигаться в электроотрица.
тельную сторону' а электродов, обратимых относительно' аниона'* 3аменив, как и рань1|]е' во втором и3 этих уравнений 4он- выра"
в электрополо)кительную. )кением \,'"',| ,'',+, ||Фл}1|!,]й
3лектрохимическая реакция водородного электрод81 32|1|{€8Ё.
пая выше' справедлива ли1|]ь для кислых растворов. Б щелочной
среде
Ё':Ё",-!;п,*,+й'"_1[ё
лг дг ац'"9*Р,.

2н2о + 2е :2Ф|1- * |1э

п

Ё,: +
лг
'.' |п *Бз0
,? Ёр :6' + #,' ''..'* + # |п Р', _ $', '?,''
Ё',
2Р ,6н-Рн,
.
Б водной среде обратимь:й кислородный потенциал трудно реа.
откуда
л}]3уется !|3_за малого тока обмена и образования нестабильшого
Ёр: Ё''_ + |п с9'- _ #|п Рд, * $ :, ',', промех{уточного продукта реакции _ перокс|.]да водорода' которыи
ра3лагается хим!{чески с вь|делением кислорода.
где до, _стандартнь:й потенциал при 0он- : 1 :а Р", : 1, 4,'' : 1. Более сложным примером электродов первого рода является
Боспользовавшись вь]ра'{ен}|ем для константь| диссоциации с,тунай,. когда ,электронным проводником слух(ит не -металл' а
воды в виде к:4н.о*4он-|,?'',, перепись!ваем уравнение для сплав. ||редставим для простоты бинарньтй сплав метал.цов &1т и
рав.
новесного потенциала . !!12 (принем металл }1: обладает более электроотрицательнь1м по.
тенциалом' чем металл ,]у1э) в контакте с электрол}{1Фм, €Ф.1|€!}(6.
Ёр: Б''_$ г" (++,, _ Р', _ :, #|п $ .,'' щим ионь1 первого металла !!1?'*. Б этом случае булет п!Ф!1€[Ф.
',.'*
'1ли дить обмен ме)кду ионам}1 первого металла и его ионами в
растворе' а более электрополох(ительнь|й второй металл булет
+,' *,''. _ # А Р''_ $т, ,''''
]

€р: Ё" +
инлиффере]]тнь|}1. ||оэтому равновеснь]й потенциал сплава ББ|!|.
где _
_!:пк
Ёр:€'++'"#*
зится формулой }1ернста 1юрт:на
Ё*о ^о,
-Ёлг
т. е. полунаем формулу' идентичную формуле, выведенно:! для ]

кислой средь|. Разнттца между стандартнь]ми потенциалами водо- г.{,е сц{(спл)_ активность первого металла в сплаве.
р0дного электрода в кислой |! щелочной среАе, равная при _0,82 ком- Рсли сплав представляет собой тверАый: раствор или химиче.
натной температуре 0,059 !3 10-'{, составляет примерно в. ское соедит'е|{ие' 1Ф 4ц, (спл) ( |. Ёсли же сплав _ двухфазная с}!.
9ФФект влияния активности воды нач1{|1ает ска3ь|ваться только в етема' то 4м|:4мэ:1, и тогда получается'простое ураЁненио
вь1соко|(онцентрированных растворах кислоть! и щелоч!!, (Ф|.(!} @[с }|ернста. 3начение !отенциала целиком определится свойствамп
личие 8н"о Ф| единицы станов|.1тся существеннь|м. более электроотрицательного компонента сплава и активностью
Рассмотрим теперь уравнения рав|{овесного потенциала кнсло. его ионов в растворе.
родного электрода. Бообще говоря' если нась]щенную кислородом |1ри погру)кении сплава и3 металлов /[: и }12 в электролит'
плат}|ну опустить в воднь:й раствор кислоты или щелочи' то на ней содер}кащ}!й ионы более злектроположительного компонента }'16'*,
долх{ен установиться потенциал' определяемый электрохим!,1|{€€}{]{. бблее электрос)трицАтельнь:й компо|]ент оплава не булет по отно|
ми ])авновесиями: |шению к ним индифферентнь]м. Ёачнется так на3ь|ваемая реак-
о2 + 4н3о+ { 4е:6!|2Ф (в хислой среде) цшя контактноео ' обмена: металл ..д}1: будет окисляться, а ионш
]' Фэ + 9н2о } 4е - 4ФЁ_ (в шеловной среде) м;' _ восстанавливаться (подробнее еп:. 14.3): Б связи с этим
152
1{а,
 а равновеснь!е потенц:::
равновеснь|й потенциал такого сплава- относительно данной кон_
центрации ионов &16'* не реализуется. :;:;]]Ё,",.,-
Рассмотрим теперь поте|{циал сплава и3 металлов ^&1: гх }1:,
погрух(енного в электролит' содер>кащий ионь: обоих металлов 8р: Ё}в'с: э|А€ _$', ,",_
,+
/т!!| и м'!.
-+
[ля установления равновесного потенциала сплава "Рт
: €]-лв'зо _
относительно обо:.тх сортов ионов ну}|{|1о' чтобьт рав:{овеснь1е по-
€р ц/Ав ф !п сзо1_

тег;циаль| обоих компо|]ентов относительно своих ионов равнял1']сь 4н,о

,' '" ;#
лг
друг другу' т. е. Ёр: "
Ё,пво:н **
л1 1' '*?* :д]
ам3'+
д]+ 2|| 4м (спл)
&1
+ 2у| ,. 4м, {.п-')
' 9лектроды третьего рода состоят из металла' погру}кенного;
от!(уда !{асыще1]ный раствор своей труднорастворимой соли' и мало}а€'
- (с]_с])г творимой соли с тем )ке анпоном' что и труднорастворимая соль'
,#
^2т Раствор дол}кен содер)кать так)ке хорошо растворимую соль'
сйг (спл)
_ 'л,т?'+
,меющую] общиЁ: катио}{ с малорастворимой солью. |1римером
а#2рвл) ,#7'*
электродов такого рода является свинцовь:й электрод' погружен'
нь:й Ё раствор солЁй хлорида кальция' о1(салата кальция (мало.
€ледователь1{о' при зада}1ном составе сплава мо)кет быть толь-
растворимая соль) и оксалата свинца (трулнорастворимая соль'
ко од!{о отношение активностей ионов металлов в растворе' пр['|
растворимость которой много меньше' чем растворимость
котором реали3уется рав1{овесньтй потенциал. €а6эФц) *. |-|отенциал такого электрода мо}кно выразить уравне'
3лектроды второго рода состоят из металла' погрух(ен}{ого в нием Ёернста:
раствор своей труАнорастворимой соли. Рсли в растворе находится рт
труднорастворим0е с0единение' например А9€1 и раств0р [!асыще11 Ёр: Ё',2+
1пь *ф [п 4Рь'*
этим соедине!!ием' то активность ионов металла определяется про-
и3ведением растворамости: в котором активность ионов Рь2+ дол)кт:а бьтть заменена акт]'в'
сд5* с61- : 11Р
ностями других ионов с помощью вьтрах<ений' следующих из п!о'
изведений р астворимости:
||одстав:тв и3 этого выражения 4Ач* Б урав}1ен['{е для Равновесного 4Рь'* : |Ррьс'о'|.с'о''!' ."'.',- [\Рс'с'о,| о"'э*
поте|{циала электрода А9+/А9, получим;
|1осле подстановок и объединения постояннь]х величин' полу'
д,: €'**/'- * + 1п |;р _
$ г' ,.1- : €1всудв _
41', ,",- чаем

т. е. равновесньтй потенциал эле.ктрода ока3ь1вается функциональ-

Ёр: Р'' +
# |п а"'э+
&г . [Ррьс,о.
но свя3аннь|м и с активностью анионов труднорастворимого со_
единен}1я. Аналогичное вь|рах(ение получается' если поте1{циал-
где Ё'':д' + -эр |пй;Ё.
определяющую Реакцию записать в в]{де: ||отенциал такого электрода обратимо реагирует на и3мет{е'
н}]е активности чух(ер0днь!х катиог1ов.
Ав[1 * е: А9 * €1_
Фкислительно"-"осста"овительнь|е электроды состоят из индиф'
Больтпое значение иметот электродь1 второго рода в качестве ферентного металла' погрух(енного в электрол11т' солержаший
электродов сравнения. 8а>кнеЁтгшим11 и3 н|{х' кроме хлорсеребря- т]ойы какого-н*:буАь сорта в двух степенях окиёленности Фх и Ре6,
пого' являются: хлорталлиевь:й, каломельнь1й, ртутносульфат:*ьтй и ме)кду которь]м}1 существует равновесие
оксиднортутнь:й электродь|. 3лектрохимические реакции этих элек- Фх!ае-[е6
тРодов вь1р а)каются соответственно ур а внениям }{ .[{ля этого случая
т1с1тв{е:11ф€1_ Ёр:€' +.
лг
,. |,7й
.@о*

}192€12 ,"*2е_2'|1в + 2с1_

}!923Ф1 * 2е : 2н8 + $о?_ * Раствор
"" долже|| быть'насвщен двумя послед}|ими-солями.
}1в9'" * Ё:9 * 2е :\1в, + 2он_
!
|б|',
1и
 }равнение равновесного потенциала 9ц'ис'|цте4ьно_восстац0ви-
тельного 9лектрода выведено ||етерсом и йазьгваетея и вь!ра}кенАе для потенцнала примет вид:
-_--- --' уравненшем
!г
[1ернста
- 1етерсав подкисленном *о * эр т". 'д.о1-'}'о*
Р.т
'.^.Р-.ч,"]'''рдччр, хлоридном растворе имеются €р: Ё!.о,'-|лзо3-
у9!{ы гео+ и Ре'*, то
оудет определяться }'равнен]|ем:
окислительно-восстановительхтьтй' потенциал
Б"ы
л,: €}.з+7р",- + + '" #* Б это вь|ра}ке}1ие входит и акт|1вн0сть нейтраль|'ь|х молекул
раств0рителя. |1ри погру)кен}]_и платинового электрода в кислый
раствор' содер)ка'|\}т:! ]{п$Фц и 1(/{пФц, электродная реакция опре.
|1отел:цгтал электрода' как сле/{ует ![з деляется равенством
уравне|{ия' не 3ав|{сит о.1
кислотности раствора. Фднако пр|{ уме1{ьшен!|и кислот}10ст|| нач_ }у1пФ! * 8н3о+ + 5е :.]!1п2* + 12н2о
'[|ет существенно сказь!ваться г!{дроли3 соли трехвалентного х{еле_
3а, гидро"пи3ующегося 3начительно сильнее'' чем соль двухвалент- и уравнение
ного }келеза. |]осле дост]{}кения РЁ гид^ратообразованття 1 для потенц}!ала булет иметь вид:
разбав_
/|ённых растворах активность ио!дов ге$+ буде? уже определяться . лг
прои3ведением растворимости Ре (ФЁ) 3: 6,: *
'м,о''8н_о*
Ём,,кэ1|*,э+
17:, *4;
_ ]-[Рр"(он), _:};*й,'*
аР"з*:_т* лРг*{онт,
^з
Бсли раствор конце]|трирова]{нь|й, то наряду с актив[}остями
|.1онов окисленной и- восстановленной форм и
во!о}о,(а ол|е"
}|о!:1ов
|1одставив значен|.{е 4'*з* 3 уравнение для п0тенц[1ала' получим: дует. учитьтвать п акт}{вность воды. йзпдене}|ие активности воды

^ ^Ф + лг
3десь ска3ь|вается !]а потенциале неск0лько с!|льнее, чем в преды!
|!Рг"(9:]1+
. Ё': л [' т-*'
лгез+/ге2+ +,. '?,.'* А}штсм примере.
Б приведеннь|х уравнениях активност}1 и фугативности (Аавле.
" 'Р.'* пия) .унастн}1ков электрохимических реакший ёйоят под 3[|21{Фй .'|Ф.
т. е. сильную 3ависимость потенциала от рЁ. гарг:фма,_что приводит к [-+ _Ёоо при стремлении этих величин
,[альнейшее увеличение
-валентного >келеза. -рЁ
приведет к г!|дролизу и соли двух- к нулю. А{е>кду тем реально бесконечно маль!е или бо.цьтшие по..
будет достигнуто 3наче}|ие рЁ гидрато- тенц|{а.пь| н}]когда не реали3уются. 3то свя3ано с тем' что вёе
-(огда
образов-ания Ре(Ф!!)э' актив|{ость |.{он0в двухвалент|{ого )келе3а формуль: для равповес}{ого поте|!циала вь!ведень| для условий рав.
также булет определяться про!!3ведением рас|воримости Ре(Ф}{)2: новесия электрохимическот] реакции. 8сли же активность ионов
гтли фугативность га3ов' участвующих в
]-!рд'сон':' ||Рл"сот:)' реак11ии, рав||а }|улю' то
.г''*:
9 равновесия с другими ко|',|понентами не }1о}кет бь:ть. Бследствие
. 46н- - к1]-
-2
"н.о* этого э]<страполяция акт|{вности и фугативности }{а нуль
ф:азите.
ски нео|1равдан}{а.
|10дставив и это вь|ражение в уравнение рав1{овесного потен- ||р" вь|воде уравнений равновесного потенц!!ала не введены
циала' получим как:ге-л::бо ограничения относительно природьт
фазь: с электрон.
ной провод!|ш|остью. |1оэтому все полученные уравнения дол}кны
.6.'*8!"з*7р"'- +
#'" }3;*} бьлть справедливь| как для границь1 металл _ э.пектролит' так и
для границы полупроводник (электронный) электрол|1т.
т. е. более слабую 3ависимость потенциала от рЁ в областн вы- -
нако}|ец' при вь!воде уравнен::й отсутствовали огранич€Ё}|9, |{3.
соких рЁ и отсутств!|е 3ав|1симости ог активност1{ ио1|ов Ре3+ и сающиеся природы' проводников второго РоАа. Бследствие этого
Реэ+. в равной
урав}!ения степени пр|{менимь| д"т]я вод}{ых и неводных
__3ависттмость окислительно_восстановительпого потенц,|ала от растворов' расплавов и твердь|х электролитов.
рЁ мохкет и не быть свя3ана с гидроли3ом солей. 1ак, при по-
гру)кении платинового электрода в кислый
раствор' солерйащий 6.4. влиянив твмпвРАтуРь! нА 3лвктР0днь!й п0твнциАл
мышьяковую и мышьяковистую кислоты'
устанавливается Равно.
весие,' определяемое реакц}|ей
.

. }равнен::е Ёернста, помимо 3ависимости потенциала от а1{т|1в.

ности потенциалопределяю1цих ионов' содерх{ит так)хе 3ависимость
Аэо1_ * 2}|*Ф+ * 2е
- АэФ3_ + 3н2о потенциала от температурь,. 3та зависймость проявляется к:к
|б{,
[$/
 !|епосредственно' поскольку 7 входит в уравпе|{}1е потенциала' так
1! косвенно_ в ре3ультате неявного влияния температурь1 на дру.
гие' входящие в уравнение' величиньт' Рассмотрим этот вопрос на
примере электрода м"+/м, потенциал которого вьтра)кается урав.
нением
Ёр: [!' *
#,, ,*'*
||ролифференцируем это уравнение по температуре:
(+)" - (#)" + #,.,*.* * з#(1+=)"
Активность ионов металла незначительно и3меняется с темпе.
ратурой, поэ-тому изме}|ение логарифма акт|1вн0сти с температурой
в не очень большом темг1ературном интервале мо)кно счи!атЁ'ис.
че3ающе маль1м. ]огда
(#)":(#)"+$:е'*,*
1(роме того' если рассматривать влияние температурь| на и3_
менение потенциала [1|1 &уа+ _ 1, то оно буАет равно и3менению
0 температурой велин:тнь| 6', т. е.
(#),-(#)"
|1риведеннь|е рассу}кдения справедливьт' если принять потен_
циал электрода сравнения не3ависимь!м от температуры. Ё эт9м
случае температурньтй коэффициент назь1вается штотерм|!цескшм
температурньсм коэффшцш.ентом и мох(ет бьлть определен и3 изме_
рений напря)кения системь] при ра3нь1х температурах, когда оба
электрода ка>кдьтй ра3 находятся при одинайовой температуре.
Бсли х<е измерен11я проводят так' что электрод срав[{ения всегда
находится при стандартной температуре 25'€, а |]сследуемьтй_
при ра3нь]х температурах' то определенгльтй таким образом темпе_
ратурнь:й козффициент на3ь|вается термшцескцм температцрнь[м
коэффшциентом. Фут буде' раве|{ сумме изотерм[1ческого темпера-
турного коэффишиента и температур1{ого коэффлациента скачка по_
тенциала на границе' ра3деляющей х<идкости' которь!е находятся
при ра3ных температурах.
3начение температурного коэффициента мо}кет бьтть как по-
ло}кр|тельнь1м' так !{ отр!!цательнь]м.,
0.5. вь|Б0Р 0тн08ит!льн0й шкАль| п0твнциАл0в
' 3ообще говоря' электродом сравнения мох{ет бьтть любой
8лектрод' равновесньтй потенциал которого хорошо воспроизво_
дится' быстро устанавливается !т стабилён во времени. )(елатель_
но, ттобьт такой электрод мох{но бьтло легко и3готовить. Фднако
применение множества ра3личнь1х электродов сравнения'с }с8ов.
.'50
но нулевьтми потенциалам14 затрудняет сравнепие друг с другом
3начений поте|!циалов' и3мереннь1х относительно ра3нь{х электро-
дов сравнения. |1оэтому бь:"па сделана попь1тка выбрать общий
электрод сравнения. 1акая |"|опь|тка не увенчала9ь успехом' так
как' во-первь[х' электрохимические реакции протекают при разнь1х
температурах и' во_вторых' проводник!! второго рода пдогут бь:ть
разлттнной природь| (водньте и неводнь]е растворь1 разнь1х 1(лассов
веществ' расплавь|' твердь]е электролитьт). Фбшепри3наннь1м 9лек-
тродом сравнения с условно нулевь1м потенциалом п0ка является
лишь электрод при и3мерениях в водной среде. [1оэтому, когда
приводят значение поте}"!циала того ил1-1 иного электрода' обяза-
тельно нужн0 ука3ь|вать' этноситель}{о какого электрода сравне-
|{ия и3мерен даннь:й поте]1т{иал. {ругттм:а словам11'. ну}кно указь1-
вать' в какой шкале потенциалов |{змерено приводимое 3начение
поте|{циала электрода.
3ь:бор электрода с услов1]ь1м нулем потенц]]ала пр1]водит к
тому' что поте]|циал},1 других электродов ш1огут бь;ть кал< поло}к}!-
тельнее' так и отрицательнее его потенциала. Бо лдзбе>ка}]ие пута.
ниць| со 3наками потенц}|алов :-леобходимо задаться вьтбором 3нака
электродного потенц].]ала.
Рассмотрглм этот вопрос подробнее применительно к водным
растворам' для которь!х водородный электрод при парциальном
давлении газообразг:ого водорода |: активности ионов водорода'
рав}]ых ед1{н}тце' при всех температурах принят 3а нуль.
|1о ме>кдунаролной конвенц|ти принято считать' что напряэюенше
электрохш1,|шческой с!1стемь! характерш3цет потенццал правоео
электро8а относштельно левоео. €ледовательно' в системе, записан-
ной в виде
7л |7л3Фц!]н15о4 !н' (рт)
речь идет о потенциале водородног0 электрода в <<цинковой>
[пкале (шкале цинкового элек'грода). Ёаоборот' в системе
(Р1) |'|2 | н25о4 7п5Фц | 7п
||
ну}кно говорить о поте}!ц}{але цинкового электрода в водородной
1пкале. 1аким образом' электроднь1м потенциалом в водородной
шка.'!е является напря}кение электрохимттческой системьт' в кото.
рой .г:евьтмэлектродом является воАоролньтй электрод при стан.
дарт1:ь1х условиях. Б этом случае знак электродного потенциала
такой 8€, как ]] 3нак напря)кения. Ёапример, при 3амь1кании
электрохимртческот? системь|' представленной последней схемой, во
внешней цеп|] электро1{ь| поте!{ут справа налево. ||оэтому, согласно
услов|.|}о' пр!1нятому при определениг{ знаков напря)[(ения элек_
трох!1м}1ческих с11стем (спл. 2.1), напря>кение такой €и€темь| Фт!и.
цательно. €ледователь11о' !| потенциал ци}ткового электрода в во-
дородной шкале отрицателен. € другой стороны' в системе
(Р|)н, | н25о4 || ц
€ 59д | €ц
при замь|кании внешней цепи электроны потекут от платины к
цеди. Ёапряжение такой цепи по определению полох(ительно' а
169
 водород[!ой шкале по'
?а6лас1а 6'|. €тандартнне потенцпалн в водород|!ой шкале ра3''ого тппа ' 3начит' и поте1|циал мед|!ого электрода в
олектроднь|х реакций в водной среде при 2б "€ ш пх температур!{ые ложителен
Рсли измере1|}!я напря}{(ения проведе[{ь[ при стандарт}1ои тем'
кооффициенты

?емпературнше ператуРе (29в к у1ли 25"с) и таких акт11вностях веш1еств' под

уча_
логариф_
коэФф:лцценть:, 8/град .{Ёую!й," в электродной Реакц}!1|, чтобь] вь1Ра)кение
3лектродная роакция мой в уравнен}1|| равновес11ого потенц}1ала бь|ло равно единице'.
1Ф Ёр : |., т. е. напря}ке1{ие системь1 равно ста}{дартному
п^отен_

электрода в шкале потьнц!{алов. ясно, что д" для

цпалу условно||
каж,ой элейтрох[1м1лческой реакц|{11 1-{меет свое 3наче1{ие. поэтому
е:[[
!-1+_1
-3,045 -о,534 0,337 .!''!'р',"пй 1:отенциал час;о обоз}{ачают буквой Ё' с индет<сом
ц+4е:( соответству}Фш191-'1 е\{у реакци]] (напр!!ме!,Ё]д.*7ц, Ё'"'',"'-,
*0,209 Р"неэс|л/нв,
\[а+{е:!х[а -2,925 -_0'7т2
|,0в0
0,099
}19'"+2е:А19 -2,714 и т. д.)
Бсли относ11тель1]ь1е значе!{!|я поте}|циалов измерень| в однои
0,103 0,97.{
А!3* + 3е: -2,363
7п(сш)!-
А1
*2е:7п{4€\- - !,662 0,504 1,375
и той же шкале потенциалов, то напрях{ение электрохимической
- 1,260 0,320 1,190
систе\,1ь| буцет равно алгебраической сумме относительных поте11_
7п(он)!_ *эе:7о*401{' .-
.,'Ё?|,.,"я
1,002
-1,245 -0,131
,[у1п2* * 2е:[у/|п *0,080
стандарт}|ь]х потенциалов в водородной шкале ра3_
0,790
-!,180
шо:_ + 41{?о + 6е': \[ + вон_
2ЁяФ*2е:Ау+2он_
-- !,050
- 1,360
-0,490
0,037
ного т!!па электрод;ых реакц]'!й в вод!{ой сРеде^ ури 25"€ г: их
7п2* * 2е :7п -0,828
_0'7в2 -0,834
0,091 0,962 температурнь'е коэфф}{циенть1 прт'1ведень1 в табл. 6. 1.
€гз ф 3а: €г _о'744 0,468 '
1,339
т1с|+е:11*€1_ -0,557 -0,560 0,311
6.6. 0лвктР0дь! 0РАвнвния
Ре2* * 2е:Ре 0,052 0,923
с08* + 2е: са -0,441
-0,402 -0,093 0.т78 |[отеттцгталь| в водородной ш}(але мо)кно определять, и3меря'[
Рь5о4 *2е_Рь+ $о3-
-0,358 - 0,400
1 ,015
-0,144 непосРедственно на1]ря}кения с|.!сте!\,[' од}!!1м из электродов которь|х
1п3+ * 3е: 1п -0,343
'1,270
является станоар[нь[й во0оро0нь[й элек'[ро0 уцлтт водородный элек-
?1+ 4 е:11 тРод с любой активностью кислоты ]{л!| щелочи. в последнем слу'
-0,330 -1,327 -0,456
Ав(сш), {е:А9+2сш_ -0,310 0;087 0,9б8 чае ну)кно ввод11ть поправку на разницу ме)кду данной актив_
со2*+2е:(.о _0'2т7 0,060 0,930 н0сть1ь А 1:1 по форштуле нернста. Ёаиболее часто встречаю'
ш12*+2е-ш| -0,250 0,060 0,930
щаяся конструкц!|я водородного э':|ектрода представлена на
$п'* + 2е: 5п,'.,., 136 с.
Рь2+ + 2е:Р6
-0, -0,282 0,589
0,420
' Б6|3,
рис'
стекляннь1й сосуд ,1, заполненнь1й раствором кислоть| 3 с
-0,126 -0,451
2н3о+ + 2е _*1э + 2{]2о 0,871 акт!|вностью' равноЁ1 ед1{нице' на 1!]лифе вставлена стеклянная
-0,000 -0,000
шо; + г{2о + 2е: }{Ф| + 2о!{- трубка 2, в кото1;ую впаяна 11лат1{новая проволока с приваренньт!у1
ЁвФ*н2о+2е:АЁ+2ог1-
0,010
0,098
- 1,259
-0,388
г ней электродом 4. Б сосул чере3 трубку 5 непрерь1вно подают
сц2* + с: €ш+ -1,!20 -0,249
0,153 0,073 0,944 га3ообра3ньтй водород, вьтходяшт{й ттз сосуАа чере3 г}1дравл!1ческий
сц,.+2е:(о 0,337 0,008 0,879 3атвор 6. Б т<ачестве металлического электрода для вод}{ь|х рас_
А9зФ + ]{2о + 2е + 2он- - творов ].1спользуют платинированную платину,.. так как она яв_
0,345
-2\€'
о2+2н2о|4е-40\\-
1,337
-0,466
€и" { е: €ш
ц401 - 1,680
-0,809
0,813 ляется катал}13атором протекаемой электРодной реа:<цитт и имеет
0,521 -0,058
Рез* * ё:|22+
Ёв3'+ |е:2ёе,
0,771 1,188 2,069
' а3витую
р - поверхт{ость.
Ёа рис. 6''3,6 представлен другой' очень простой вариант
0,789
А9+ { е: А9 конструкци|4 вооорооноео электроао т^к назь|ваемого поеру1|сно'
нв'* + :{1€
2е
0,799
0,854
- 1,000
-0,129
ео |шпо,
Р(2++2е-.Р4 0,987 : .[|ля тоиного и3мерения потенциала относительно стандартного
€1о] 4 2н3о} + 2е
- €18] + 3н2о 1,190 0'4Ф водородного электрода в и3меряемое значение напрях{ен!1я ну}кно
-0,410
о2 + 4н3о+ + 4е :6ЁзФ !,229 -0,846 0,025 ввест!1 две поправки' первая поправка обусловлена отклонением
01п*2е-2с1_ 1,359
- 1,260
-т*9 атмосферного давления в мош1ент измерения от стандартного'
€оэ*+€-.{92+ 1'4ш Бторая пог!равка свя3аг1а с тем' что водород ||^д раствором
}цз+ {.3е : Аш
Рл * 2е :2Р-
1,498
содер}кит парь| водь1, следовательно' парциальное давление водо'
2'87о
- 1,830
-0,959 Рода над мень1ше общего давления.1!оправки при
раствором
6 3ак. 1!42 161
исполь3овании в качестве электролита серной кислоть| незначи.
тельнь| (та6л. 6.2). Рнс. 6.4. копструкция хлорсере6ряного злектрода:
2_Ад€1/А8-электрод; 3_токоподвод;'.4-кол'
|1ри_менение водородного электрода !]е всегда оказывается '-*^^""",,.''т:тоБь:о про6к::; 6_электролвтический
|^"Бй!"3-' ключ;
Ё]!}ь"",".;;;;й раствор хлорида калт:я; 8-ас6естовая пить;
удобньтм, поскольку для него требуётся водород вьтсокой чистоты. 9-- наконечнит<'
|1оэтому пользуются ра3личнь|ми электродами сравне|1|)!я |,! выра.
жают потенциальт либо в 1пкале пр'{нятого электрода сравнения'

7аблшца.6.2. 3наченйя поправок (мБ) к измеряем0му напря)кению Фдна из распространеь]г1ь1х форм хлор-
серебряного электрода представлена |{а
рис. 6.4. [1отегтциал такого электрода
3ави_
'[авление' |{а
сит только от активности ионов хлора в
растворе. 14змерив, ска)ке1\{' напря}кение
системь1
15
20
-0,54 -0,20 0,13
0,08
]! ,'
25 *0,7ь
*0,92 -0,38 -0,04
*0,20 а9 |а9с:, с1_|| м
-0,61 -0,26 -0,56
ш ^{'+|поте!{циал
г1ег!осредствен!{о получают пра_
вого электрода от|{осительно хлорсеребря'
либо (когда это возмо>кно) переводят измеренное 3начен[|е в во. ного электрода сравнения. Аля перевода
потенциала в водородную 11]калу нух(но
дородную шкалу. .(ля гтзмерений в водной среде чаще всего пр|.!. 3г|ать не только активность €1_ в электро-
меняют эл'ектродь1 второго рода' та1( как они обладают хорошо
воспроизводимь1ми и бьтстро устанавливающимися потенциалам}{. де сравнения, но и его станАартньтй потен'
Бесьма часто применяют хлорсеребрят+ьсй алектроо срав|!е||!1я. циал.
€тандартньтй потенциал хлорсеребряного электрода опреде-
3лектрод состо!|т из серебряной пластинк:*1 у!ли пРоволочки, впая!|- ляют следующим образом. }4змерятот |{апря)кение электрохимиче_
ной в стеклянную трубку. Ёа серебро наносят слой хлорида се- ской системь|
ребра. €пособьт нанесен}1я соли ра3личнь:. Фсадок на поверх}{ости (Р1)н, |н€1, А9€!|А9 1

металла м0)кно получить' например' электроли3ом' есл1] электро-

ли3 вести в растворе соляной кислоть1' и серебряную проволочку при парц1|альном давлении водорода, равном 1 атм (0,1 &1|[а), и
(или пластинку) подключить к аноду. !(атодом мо>*(ет бь:ть пла- ра3нь|х концентрациях соляной кислоты. Ёапря>кенг{€ €[€101\4Ё{ 32.
тиновый электрод. БлагоАаря малой раствор!|мости хлорида се. пись1вают в виде
ре6ра (|1ря9сг : |,|. 10_10) небольш:ого слоя соли достато(!но' 8р : ёдвс: дв _ ён,о*/н, : /
чтобы раствор' содер)каш1ий иог:ьт хлора' в которь:г! затем опу.
:Ё1вс::лв _ ц!!|8сс:- _ €!т,о*/н, _ ц#[8
скают электрод' бьтл бьт насыщен хлорндом. ',''*
]ак Ё},о*дл,:0, то
х<ак
г -во
др: 2,2,3&|
дА3с1:Ав _ --_т-|8 л-^ _г'ддзс1/Ав
с*ллс1:
2.2,3Рт,-'.^
_-г- |9 /пнс1т* нс!
14л\|

,, + ц{! |в птнсз: Ё1всг:дв _' о#!18

!+нс:

11змерив напря}кение при !03нь1[ !??ц61 вплоть до возмо}{но

разбавленнь|х растворов' строят график, на оси ординат которого
откладь|вают левую часть уравнения' а н8 оси абсцисс _
скольку в ра3бавленных растворах л0гарифм среднего ионного
4Б,Ф
коэффициента 8ктивности' согласно теори!1 [е6ая и !,юккеля, !!Ря-
мо-пропорционален .:/7,при п_>0 ?*-+1 и' следоват€./|Б[Ф, .[!!1.
Рг:с. 8.9. |(опструкцп:: водородпого э.'!ехтрода!
неи11ая экстраполяция на нулевую концентрацию отсекает по оси
2-стекляпная трубка; 8_кислота;'-3лектрод; 5-трубка для подачп }!д;
!!аи:г;у отре3_о\ ,0-. Фпределенное таким образом значе-
6-
'-сосуд;
гидравдическиЁ затвор' ние !" при 25'€ -равньтй
равно 0,222 в, ъ е' стандартнь:й потенциал
162
163
 Рпс, 6.5. (онструкцг:я калонельного 9лектродд9
хлорсеребря1{ого электрода поло)кительнее ставдартного потен. к3домелью1 2-паста
,-раствор хлорида калия, насыщенный проволока;
циала водородного электрода на 0,222 Б. пз йаломели; 3_ртуть; 4_платиновая 5_тру6ка
для соедиг|ен!!я каломельного электрода с другим 9лектродом.
Более просто стандарт}'ый потенциал хлорсеребря:':ого элек.
трода определяется' если измер|;ть 11апрях(ение сйстемьт при
4*1|с1 :1. (ак следует и3 р}]с. 3'4, а*ч91 :1 в растворе соляной
ронн|-1х электрол[{тов в раствор хлорида ка_
кислоть| ко]1центрации 1,20 моля }{а 1 кг |{эФ. 1ак как в этом
случае |8 с*т-:ст :0,
то Ё:
Ё'двс:/дс'
лия 14' наоборот, ионов ртути -в раствор'
омь{вающий лругой электрод. Фдна *тз кон-
"Бесьпта распространен так>:<е каломельнь!й электро0. 6н со_
стоит }!з ртут|'' находящейся в контакте с раствором' содер)кащим струкший каломельного электрода приведе-
х\а 11а ргтс. 6.5. Ёа дгпо стеклянного сосуда
хлор-!.1о}1ь] (напргтмер, раствором хлорида 1\алия, ]{ась]1.цен:|ь!м ка-
помеща!от т:ебольшое количество ртути 3,
ломе'п ьто) . 3лет<трохимичес!{ая реа !(ция' протекающ ая |\а электро-
которую 3акрь|ва|от слоем пасть! 2, состоя-
де' вь!ра)|(ается форплуло;?
щей и3 калош|ели' растертой с металличе-
!-в1с1:
*2е:2Ёв * 2€1_ ской ртутью и раствором хлорида кал1{я той коглцентрации' ко-
€тандартньтй потенцртал каломельного эле1(трода определяется торую используют в электроде. !,обавление.в паст}, ртути в раз_
так )ке' как'и хлорсеребряного' из }1апря)кения системьт, образо- дробленнош{ состоян|{].1 препятствует окислению ионов н9;* в
ванно:] каломельнь|м |] водороднь|м электродами. Ёапря>кение |!8'*. €осул 3аполняют раствором 1 хлорида калт1я определенной
это:? с;лстемь] вьтражается формулой: концентраци}1' насьтщеннь|м каломелью. 3лектрический контакт
с ртутью осуществляют плат}!новой проволокой 4, впаянной в стек_
г _ д!тд2€
г' |2 2'зРт 2,3'?1 ,-
а+т3о+
ля}{ную трубку, которая вставлена в сосуд сверху. Боковая труб.
др: |в дс:- _ Ёй.о*/нэ _
/тте- Р '' й
ка 6 слу>кит для >кид1(остного соед[{нения каломельного электрода
с другим электродом в электрох:тмттческой с{{стеме. .(,ля полунения
- стабттльньлх и воспроизвод|!мь1х ре3ультатов применяемь1е
-
Ёслт: при измерениях Р11,: 1 атм (0'1 )!1||а) реакти-
вы дол)кны бьтть достаточной ётеЁени чттстотьт. Ёе допускается
г
* : Ё-о _ 2.2.3Рт
]9 а* присутств-|.|е в реактивах других двухвалентнь]х соединений
9 1\92(,12!|\9 -__|- нс: ртуттт,
а так}ке бромидов ртутт{.
|1ри ко::це][трации соля:той кислоть! 1,20 моля на 1 кг Ёэ@ Ртутносульфатньсй электрод Ё25Фц, Ё8:5Ф+ (тв.)
аналог[{ч!{о каломельному'
|Ё9 устроен
актив[]ость соляной к|!слоть| рав1]а единице и 3начег|ие напря)кен|тя только паста состоит из сульфата рту.
электрохим и(]еской с}|стемь| булет равно стандартному потёг.лциалу ти ([), растертой с ртутью |{ раствором серттой **с'ой. ё''йл!,р''.
каломельного электроА8, |. е. 0,267 3. .(ля каломельнь]х электро- ный потенциал его ог1ределяется и3 напря}кения с]{сте}.{ь1]
дов в качестве электрол|-]та.в основном используют растворь| хло- (Р1)н, |н2$о4, Ё925Ф1 (тв.) |Ё9
рида ка]'14я разливл:оЁ; ко}{центрации.
Растворг;мость каломели' а следовательно, и потен11иа./! 3.'|€(.
трода изме)|яется в 3ав}1симости от концентрации !(€|, поэтому Ёапряжение такой системь| вь|ра)кается уравнен!!ем:
последняя должна бь:ть точно определена. Ёаиболее часто }|споль-
зуют растворь] ко]!це|1тра11и|1 0, 1 г: 1 кмоль/м3 или нась|щенный
раствор. Б нась:щен||ом растворе постоянство кон|1е||трац![и хлор_
€р : €}в'зо1/|{9 _
+ + |$ с*н'зо*

ио|'ов поддерживается автомат}|чески. Фднако }!едостатком такого концентрацитт серной кислоть| 3,75 моля на 1 кг }{аФ и
э/|ектрода является большой температурный коэффициент, вь}зван_
". "}Р!
,о ! .,+г]250+ : ! и и3меренное 3начение напря)кен!.1я
равно стан.
нь:й изменением концентрации нась|щенного раствора хлорида ка-
лия при измене}!ии температурьт. йспользован}|е растворов хлорида дар:ч9му потенциалу электрода водородной шкале (€' в -
ка.л||я ко1]це||трацтти 0,1 и 1 кмоль/м3.устраняет этот педостаток' 1 0'614 в).
но зато.требует тщатсльного приготовлен!|я раствора строго опре-
Фксн0нортцтнь;й электро0..устроен аналогично каломельному
деленной конце}|трации. -11|^ Р'у."Рсульфатному
с той ли1пь разницей, нто |{а на.
- 3начения потен]].иалов каломель|]ь|х электродов в растворах несен слой пастьт и3 оксида ртути (|1), а электролитом ртуть
является
}(€|-концентрации 0, 1 и | кмоль/м3 }| в'насъ|щен}!ом растворе' при
гидроксид кал14я ил!1 на1р14я. €тандартный потенц,иа./| Ф(€}|АнФ.
25'€ соответственно равнь| 0,334, 0,280 и о,244 в. [ля прг!гот6в- ртутного электрод& определяется и3 йзмерений папряжени$ (\.
ле}|ия каломельнь]х электродов применяют ра3личнь:е формы со-
стемы: /
судов. €ушествен|{о, чтобь! бь:ла предотвращена лиффузия пФ€1Ф. (Р|)н2 | (ФЁ, }!9Ф |Ё9 '

164 165
 3ьтражения для потенциалов в с0ответствии с электрохимиче.
скими реакциями ,'}!ъ3;';-'.-;}$3",у*'"ъ"',;Ё"3'1}1ваЁ":н":1;}у";#;
(_) Ёа + 2он_ _ 2е:2н2о оасплавленнь|х сред:
(*) ЁвФ * Ё:Ф * %: Ёв * 9ФЁ_ ]_'.!Ё!|]!^{ф;"пары
-^"палуемый электРод; 2-исследуемыЁ электрол::т;
_ нзру}кн ая хлорного 9лек_
]' ;4 _трубка
]^^']]:'-й-й^"ьестовая диафрагма; 6_хлоридный электро'
Ё2 { !|9Ф: Рв * ЁэФ '"".|?_?_полыЁ графитовыЁ стер)кень; 6, 9-кварцевые

#
имеют в1{д: }!!3к!:; ]0- платйновый токоподвод'

Ётт'о/н': Ё'н'о,н,+
# '"
и Фдин тдз видов хлорного электрода пока'
д:т9о:н9: Ё!лво:нв +
#и ж |]олый графитовьтй стер>кень из чи'
|1апря:кение системь| при Рц':1 атм (0,1 }1|1а) равно
Ёр : Ё?твотн * _ Ё1!',,'''+
# а,'' 1л
т. е. оно [1е 3ав|{с!.1т от концег|трац]]и щелочи' так как потенциальт
обоих электродов в одР|наковой степени }]31\,1еняются с измене}{иеш1
актив}1ости ФЁ{_. €.цедовате"чьно, если 1{3мерен}1е проводить в до-
статочно разбавленном растворе щелочи' когда 4гтяо--> 1, то
д}6о;гт9: €, * Ё''!'',',
но
: :(:0
Ё!]'о,,, Ё1'о*/н'+
+ |п + 0,059 |3 10*1{: _"0,8269
йзмеренное 3начение напрях{ения системь| при 25 '( :а Р,':
1 атм (0,1 !!1||а) равно 0,924, откуда €?'.','*:0,093Б.
.[!ля измерения в неводнь1х средах пр|{меняют перечисленнь1е
вы|пе электродь| второго рола. €ушественнь|м является' чтобь: г:с-
поль3уемьте для приготовления электрода составляющие отвечали
в неводнь1х растворах всем тем требованиям' которь1е к ним предъ_
являются в воднь1х растворах' а именно: используемьтй металли.
ческий проводник и металл' на которь:й наносится малораствори_
мое соединен!!е' не дол)кнь| взаимодействовать с раствор].{телем'
а применяемая соль или другое соединение' имеющее общий ка-
тион с металлом' должньт обладать малой растворимостью в при_
меняемом р астворителе.
3 ряле органических растворителей нашел 1широкое применен!{е
хлорсере6ряньсй электро0. Ёапример, в 0,,г!-диметилацетамиде'
как показали 3. й. 3аболоцкий и €. Б. [_|итшкина' электрол [|€|
(1 кмоль/м3), А9€1|А9, приготовленньтй на основе серийных хлор-
серебряньтх электрод0в' ока3ался очень удобным в качестве элек-
трода сравнепия. 1{олебания потенциала в течение полутора лет
не превь|сили 1 м3.
.(ля измерен!{я в расплавах применяют разнь|е типь1 электро-
дрв сравнения. 8есьма распространен хлорнь[й электроа' исполь-
зуемь:й обь|чно при и3мерениях напряжения в хлориднь|х распла-
166
вах. |(онструкшии его разнообразны.
8
0
3ан на рис. 6.6.
стого углер6да- 7 укРеплен в ква!т{евой ;
трубке 8, имеюшей ощосток для ввода
г1Ёообразного хлора. 3та трубка поме_ |
щена в кварцевую трубку большего диа_ (
метра 9 с отростком для вьтвода хлора.
1рубка имеет небольш:ое отверстие' плот'
н6" за.р,ттое асбестовой диафРагмой 5,
чере3 которую осуществляется электрический контак1 € !{€€.г|0{}€з
мым 9лектролитом 2, и содер>кит хлорид}!ый электролит 6.-9нутрь
графитовоЁо стерх(ня непрерь|вно поступает чистьтй газообразнь1й
хло!. насьтщенйе хлорного электрода обычно происходит через
30-60 мин' о чем судят по постоянству напря}кения эдектрохими'
ческой системь1 в течение длительного вРемени при постоянной те!\'1'
пературе' а так)ке шо воспрои3водимости значений напря)кения пр!1
непрерь|вном медленном увеличени*|. |1ли ум_еньт'тении тем пер атур ь1"
А'йлогичнь, хлорном, бромньсй та шо0ньсй электро0ьс, кото-
рые применяют при и3мерениях в бромидных и иодидньтх !3сплав.
лен|{ь1х солях.
Б качестве электрода сравнения в расплавленнь|х средах' 1{[€1Ф.
щих кислородсодер)кащие ионь|' исполь3уют платиновь|е' угольнь|е'
золоть:е иЁи сере6ряные электроды' омь|ваемь1е кислородом. [!ла'
тшно-кшслоро0ньсй электро0 сравненшя применяют' например' при
и3мерении нат|ря}кения электрохимической системь1 т!1па:
А1 [},!а3А1Р6' А|:0з !Фа (Р!)
(ислороАнь!й электрод 1в расплавленнь[х средах' в отличие от
водных растворов' явлйется о6ратимь:м электродом. Б таком элек'
тРоде г!зообр}зный кислород, адсорбированный платиной' нахо-
дится в равновесии с кислородсодер)кащими ионами' имеющимися
в расплаве. |1отенциал электрода будет определятьс$ па[|{1!аль'
[тым давлением кислорода и активностью кислородсодер}кащих
ионов.
в расплавленнь1х сРедах применяют так>ке металлшцескше
электро0ьс ср&вненшя, йз них наифлее широко распространены
свинцовь1е' натриевь1е' серебря}{ь1е' алюминиевь|е' кадмиевь1е |{
магниевь!е электроды. 14спользование металлических электродов
сравнення свя3ано е и3мере!{ием напряжения эдецтРохимическои
167
системь1: Ршс. 0.?. стспляняо'натриевы* олехтрол:
*'! й,[ /-отросто:* пробирки 2; .?_сталь1|ой стер)хень;4_раеплав нат9вя ил|-1 сплав

| расплав
!!
||
",* !м,
расплав |
олово _ натр!|л'

_ Фдин и3 электродов системь1 является электродом сравнения. \'стойчивь:м. |1рип:енение }ке' }]апример' сплава оло-
|1отенциал его определяется актив}{остью ионов металла в рас- во _ натриЁ: делает устойнивь:м потенц}1ал электрода
плаве. 3т*: электродьт обладают хорошо воспроизводнмым и-об.
до 700 "€.
ратимь|м потенциалом и легки в !]9готовлении. Фсновной недоста. €текляг:но-гтатриевь:й электрод (рис. 6.7) пред-
ток }|х состоит в том' что в системе }1]!1еется гра]|ица двух }к|-,дких став"1|'1ет собог] у3ку]о пробирку 2 из натриевого стек-
фаз. |1оэтому при констру|{ровани!1 электродов необходимо со3дать ла <<п};рекс>>, име1ощую отросток ,1 .для о.тистк}| натрия
условия' иск,ц}очающ}]е ло-возмож]{ости сп'1е|т|ен}.]е расплавов " и от оксидов методом сливания. Б нр:>кнтою часть про-
умень1пающие значение диффузионного потенциала. 1о. к. Айтт- бир:<и 3аливают расплавле}1нь|й натрий |4л|1 сплав
марский разработал натршевьсй электро0 сравненшя !.| предло}кил
олова с натрием 4, свободт:ьтй от оксидов. 3лектри-
}{споль3овать его в качестве у}1иверсального электрода сравнен!1я ческий контакт осуществляют с помощью стального
в расплавах. €хематртчно натриевый электрод мо)к!]о 3аписать в стер;кг:я 3.
в||де
|1рлт измерениях потенциалов часто необход::мо пе!€вести 3на.
!!
(^1)ша €текло, 1\}а* | }:[а*
|
1|е!-!}|'{ потенц[1ала из од*:ой от}|ос}-|тельной :шкальт в другую. Аопу.
в стит!1' что и3мере|{ потенциал от}!ос!{тель11о какого_то электрода
!
! расплавленном
э.цектролите
сравнен|1я и }1адо его перевести в водородную шкалу. Фактнчески
гле сплав натрия с оловом или ртутью }|3мерено г:апря;'!{ени€ Ё: Ё,- Ё, электрохимической системы' в
(.['1) !'{а
-
3,тектроАнБл[: потен:1иал Ё, такого электрода следует рассмат.' которой левь:й электрод является электродом сравне|{ия (здесь Ё,
ривать как сумму скачков поте!{циалов' возникающих !1а двух фа. тт Ё,- потенциаль] |1равого !.1 левого электродов). Фбознан}1м по.
3овых-границах: сплав натрия-стекло (,р,) и стекло_расплав те!1ц}1ал электрода сравнения в водородной шкале нерез 6.р (€,'=
(р'). |-|оте:]!1|]а.}|ь| 9: и 9а определяются уравнениями : Ё"р). Рго значение мо}!(ет быть как полох(итель]|ь]м' так и от.
Р и].1ател ь!! ь| м.
' о| лг 4ш'.("""*''} |]отенциал Ё' (Ё': Ё,) исследуемого электрода в водородной
9:: + л ',
Ф: 1шкале определяется по уравнению Ё':Б -Р6"р. 3аметим' что'ё
'щш'- то}ке может бь:ть как по.]|ох(}'тельнь|м' так и отрицатель}|ь]м.
, {1 аш'*1ра"пла")
Бсли Ё и Ё.р имеют одинаковь|е знаки' то Ё' равно их сумме
' ру:9у*
-Ф |л
т_ '_ с тем )ке 3наком' что и ках<дь:;! и3 потенц}|алов. Бслрл х<е 6 и Ё"р
%'*-' имеют ра3ные 3наки' то потенциал ис-
!!
следуемого электрода равен ра3ности
р:9;+о!+$'"+#Ё-' обоих !]отенциалов' а его знак булет опре_
деляться 3наче!!иями & и Ё"р. |(огда по
т. е. 3на|!ение электродного поте}|циала не 3ависит от активности абсолют:тому 3начен!{ю Ё } Ё.р, знак 6в
ионов натр!!я в стекле' а определяется только активностью ионов булет совпадать со 3нако]\1 Ё. Ёаоборот,
когда Ё { Ё.р, знак Ё, булет совпадать
натрия в раеплаве ('*,* 1'..,,,"!) и актив}|остью натрия в сплаве со 3наком Ё.р. [еревод потенциалов и3
(сс*:"' ) .
' "йс,ользование в натриевых электродах проме)куточных одной шкалы в другую удобно произво_
твер. дить с помощь1о схе11,|ь! (р;!с. 6.3), кото_
дь!х электролитов' например стекла' содер}кащего ша+, вызвано рая не требует пояснений:
тем' что натрий сильно взаимодействует с расплавленными солями
и роль стеклянной диафрагмы сводится к прсдотвращен!]ю 9того
взаимодействия. 3амена чистого металли1|еского натрия амальга.
6.7. пРА8шл0 ,}штвРА
мой натрия или сплавом олово_натрп:й позволяет повь:сить верх. Бслп в результате' ка:о:!-г:ибудь реак-
пий..темлературнь:й пРедел пр}!менения натиевого электрода. чи., ции вещества переходйт: из состоянйя :1
стый натр*лй, как известно' г1ри высок!|х температурах вступает в
хим}!ческое взаимодействие со стеклом и у)ке при температурах
выше 400'€ натриевь:й: электрод с чистым }!атр!,|ем становйтсй-не.
108
109
в состояние 2 14 это превраще1{ие происходит !13отермически и об-
ратимо, то и3менение энергии [и6бса не- 3ависит от пут!| пере-
хода' а определяется только начальнь|м и конечнь|м состоян1{ями.
Ёапример, для реакции окисления металлического х(еле3а в ионь1
трехвалентного железа во3мо)кны два пути: непосредственное
окисление Ре-+Ре3+ и окисление через образование Ре2*. €ледо-
вательно' представив эти пути окисления электрохимическими ре'
акциями 0/!ц
_3е
Ре
\-э'\,/ ,1.
Ре3+
--+

!}
Ре2+
мо)кно записать:
|!
А6}" _' ге3* : * А6"-"э* }|
^с'" * '":* -+ Ре3+
!м"'-й
Ёо, так как _2РЁ", то
- рн
^с' з'Ё!."'*7г" _ э а.Ё}"з*7.*э" водь|.
'Ё}
1
'э*
г
'* Рис. 6.0. диаграмма термодинам![ческой устойнивостя

Р1з послед[{его уравнения мо}кно определить стандартный по-
тенциал любой |{3 трех электрохимическт.{х реакций' если и3вестны
стандартные потенциаль] двух других реакций.
1акой сп0соб расчета стандартнь1х поте["|циалов впервь|е пред-
лох{ил |ютер {правшло '/|тотера). ||равило ./1ютера бывает весьма
поле3ным в тех случаях' когда стандартнь|е потенциаль1 каких_
либо реакший непосредственно определить не удается. Б рассмот_
ренном случае равновесный потенциал х{еле3а относительно ионов
трехвалентного х{елеза в водном растворе экспериментально не-
определим. 3то обусловлено тем' что в |(онтакте с металлическим
х(еле3ом трехвалентнь[е ионы }келеза в вод1-|ом растворе восста-
навл1-1ваются до двухвалентных ионов )келе3а. |!о правилу >ке .[|ю_
тера стандартгтый потенциал рассчить1вается без 3атруднений, по-
скольку ста|{дартнь]е потенциа',, р.э+/Ре ,, р6з+/Ре2+ могут бь:ть
определень] с больтшой точность1о. Фни равнь| соответственн0
-0,440 в,0,77\ Б. €ледовательно,
2Ё}.'* |е.4
егез+/ге:
Ё}"з+7р*э+
:-
€ помощью правила .[|ютера удается определить стандартные
потенциалы и в более слох{нь|х случаях.
6.8. твРм0динАмичв8кш РАвн0вввив о РАств0РитЁлвм
лтого кобальта' то ио;{ь1 трехвалентного кобальта будут окислять
молекуль! водь] с образован1тем кислорода. Равновестте мех{ду
}1онами €о3+ и водой отсутствует, вследствие чего при погрух(ении
в раствор платиновой пластинки на ней не установится равновес'
ного окислитель1{о-восстановительного потег{циала' отвечающего
равновесию €о3| * 2: (,62\. Равньтм образом при погру}кении'
ска)кем' металл}1ческого натрия в воднь|й раствор, содер}кащий
}'{а+, произойдет бурное взаттмодействие натрия с водой. :{еталли-
ческий натрий булет восстанавливать молекуль1 водь! до водорода
и равновесньтй потенциал },[а+/}{а не реали3уется.
|1риншипиальная во3мох(ность получения равнове€!{Ф|Ф ||Ф1€Ё.
циала какой-нта6уАь электрохимической реакции булет опреде-
ляться' такшм образом, соотно1пением равновесного потенциала
этой реакц!1и и равновесного потенциала электрохимической реак'
ции с участием молекул растворителя. |1оясним это поло)кение }1а
примере водного раствора. |1остроим диаграмму, на оси ординат
которой отло)ки 1\{ р авновесньте потенциальт реакший вз аимодействия
0,036 с ионам|]' образуюшимиея от диссоциации воды' а по оси абс'
цисс_рЁ (рис. 6.9). Берхняя прямая 6улет отвечать реакциям
о2 + 4нзо+ { - 6112@
4е (в киелой среле)
о2 + 2н2о \ 4е:4Ф\1- (в щеловной среАе)
для которь|х при 25'€ справедливо уравнение:
др:|,23_ 0,059рЁ

.[[ля того, .ттобь: на электроде мог установиться равновес:тьтЁл }1ижняя прямая булет определяться реакциями
потенциал' необходламо отсутствие всех видов побочнь:х электро-
химических реакций, в том числе !{ с растворителем. }{апрл:мер,
Ё'Ф** е:|!э|1э*Ё:Ф (в кислой среле)

если в воде растворены сульфати трехвале|]тного и двухвалент- Ё:Ф он_

* е :1!э|1л+ (в. ш:елояной среле)

,7\
170
уравнение потенциала для которь|х |]меет вид:
€р:0 _ 0,059рЁ |1осле замь|ка|!ия внегшней _цепи в ней пойдут реакции

Рну:Ро2:1 (_)Р:*2н2о_2е:2|1зФ+
Б уравнеп:{ях для потенциала при|{ято атм (0,1 |'(|!а)
\\ &""': \. (*)(ш'* { 2е: €ш

,[|опустим теперь' что имеется раствор при рн:5'0, содерх(а-
щий хтоньт €о3+ и €о2+ при отношени|.| 1:1' Раствор насыщен кис-
лородом при давле|{:т:т в 1 атм (0,1 &1||а). 1акой раствор мо)к!|о
рассматр11вать как электрохимическую систему:
(_)(Р1)о, | н?5о4 || -'з*, €о2* ! Р1(+)
т. е. водород будет восстанавливать ионь| меди до |\{еталли11еской
ьтеди. |]р:! отсутствии растворенного водорода в0сстановления €ц2*
происходить не буАет. Расчет, аналогичный предьтдущему' пока-
3ывает' что равновесие ме)кду молекулярным водородом и ио}|ами
т\,!ед!| для рассматр!]ваемого случая наступит при Рнл * 10-10 атм

|1ри замьткании вне1!]гтей цепи электроны потекут слева !{аправо, (:о*" м[а).
и на электродах начнут 11дти электрохимические реакции |1одобнь:е же рассуждения приводят к вь|воду' 11Ф все 3л€к.
трох!1мические реа!(ци}1' потенциаль| которь]х ле)кат в области ме'
(_)3н?о _ 2е _!/эФв * 2ЁзФ+ х{ду линиями кислород!{ого и водородного электродов .в :лнертной
(4) 2€оа+ + 2е:2со2+ атмосфере булут устойчивь], т. е. не булут взаимодействовать с
до тех пор' по|{а рав|-|овеснь|е потенциалы обеих реакций т|е ста. растворйтелем (волойл) или его ио}1ап|и. €ледователь}|о' !ав}1Фвес'
|]ь|е потен11}|аль! так}{х реак:1ий в водной среде могут быть полу'
нут рав!1ь| друг другу' т. е. .тень:. Фбласть ли!{иям}| рав]|овеспь]х к[]сло'
потенциалов между
1,45 { 0,05919 (ас'з*| а2'л*)- 1,23 * 0'059р$
родного }! водород!]ого эле!{тродов на3ь]вается областью терлао0ш'
номш'аеской ус'тос|ишвостш во0ьо. Бт:е этой области компоне}{ть|
11з этого уравнения следует' что
реакшг:т! взаимодействуют с водой, вь]деляя кислород или водород.
4''з+| а6'э+- !0-8'5 (ак по:<азано вь1ше' окислег]ие водь| с вь!деле|{ием кисло!оАа п!о'
исх0д?]т всякий раз, когда равновеснь]й потенциал данной 3л0(1!Ф.
1ак:дм образом, рав}{овесие наступ|-1т' 1(огда конце|{трация ионов химической реакции более электрополо)кителен' чем поте*!циал
€о3+ станет исче3ающе малой. кислород}!ого электрода. Бсли же потенциал данной 3й€!(1!Ф{]{1!{}{.
Рассмотрим теперь реакц||и, которь{е мо}к|]о ох(идать' если ческой реакцпи ле}к}|т при более электроотрицательном значен,]}|'
имеется водный раствор медного к}'пороса при рЁ _ 5,0 9 4",э+ : чем потенциал водородного электрода, то разложение водь| булет
0,01 и Ро2:1 атпт (0,1 }1|1а).Б этом случае эквивале}!т]|уто эле!{' происходить с вь|деле}1}|ем водорода. Ёапример''при погружекии
трохим.ическую систему 3ап1{сь1ваем так: марганцевого электрода в раствор соли марганца с рЁ:5,0 экви.
(_) сц €ц2* !!н2$о4 о?(Р1) (+) валент}!ая схема электрохимической с}!стемы будет иметь вид
| |
(_)мп |/т1п,+ ||}!15Ф4 |н, (Р1)(+)
|1ри замьткани|| внешней цепи пойдут реакции
(_)(ц -2е-6цэ+ а электрохимические реакции вь]разятся уравнениями:
(*) + 2н3о+ * 2е:3|]э0 !'|\п-2е_.|у1п2+
'/эФд
т. е. кислород будет окислять медь до ионов €]ц2+' ||ри равновесии 2нзо+ + 2е:\1э+ 2н2о
' 1,23
- 0,059рЁ + 0,015 18.*'':0,34 * 0'029 |в 0'01 Фбласть терм0динамической устойнивости воды ограничивается
в. Б связи с этим
л!;ни'1м[|' отстоящими друг от друга всего }1а 1,23
откуда Ро"* 10-{{ атм (1о_ш |т1||а). в вод::ой среде многие'йещества неустойнивь:. Б 0п!ФтФнных !0€.
Реально при достаточно полном удалении кислорода продув' творите/!ях' таких' как диметилформайид' пропиленкарбонат, об.
кой инертнь|м газом' например гелием' процесс окисления ста!{о" ласть термодинамической устойчивости 3начительно шире. Б них
вится настолько медле}{нь|м' что им мо)кно пренебре4ь' хотя 1(он' оказь|ва|отся устойнивь]ми' например' щелочнь]е металль1.
кислорода в растворе остается еще на много поряд!(ов
центрация Рассмотре:тные выше простейшие примерь| не исчерпывают
бо.пьгше ра в::овесйой. всех особет:г:оетей равновесий с растворителем. Бозмох<нос1Б бб.
.[,опу!тим' далее' что раствор мед1того купороса (рЁ :5'0) ра3ования комплексных ионов' состав которых изменяется с р|_|,
насыщен |!е т(}|слородом, а водородом под д!влением в 1 атм гидроксидов и основньтх солей 3начительно ус4Фл{няет взаимодей.
(0'1 й|[а), т. е. что экв|1вале11тная электрохимическая система ств|}я с растворителем. Рассмотрим конкретный слу.|ай в3аимодей.
имеет в!!д: ствий ме>кду металлическим шинком, его ионами п: водой при раз.
(_) (Р|)н, |н}5о4п €ц2* |€ц(*) ных рЁ. Бсе взаимодействия вь!разим графи'+ес:си в координатах
172
!73
 '(при
€тандартнь1е константы равновесия 25'€)' этих реакций:
@2,он*6н'о* ,н}'о;'" н'о'
*' _ . ', -------т-
.а' *.?з"о ' ^2: аэ,он*а'н'о

от'о7-атт"о'
(з- 'т,',о1,3^"'*
%#4; ^д:--
@_ 'на'о;.н"о

в
!?_
.\
'т,о?-,2н^о*
у
,"
ат,1он7эаА2о

3гтачетт:ая ста1{дартнь|х ког1стант равновесия могут

-бьшь рассни'
014

с помощью
та|{ь1 уравт|ения для стандартнь1х энерги!? [иббса ре'
0 акций _ А6': &| 1п (
-01 3апрттпем урав1{ен]{я для расчета изме|{е1]}1я эттергт:й [иббса ре.
акц||й 1-4 и 6_8
+ ( _ дс}*о-) -|'(_дс?,,о)* ( _ лс'",-11
- 0,8
_ шс},'.
^с;: _-
( *)
_ _
- Ас;: ( лс!,'"';) + 2 ( .,},'-) Р ( дс?',') * ( шс}''*-)]
_ _
*
- ^с;:( _ .'}''';) *, ( _ дс}.'-) г'( дс?',.) + ( с}",-)]
_ _
,.0
н- _ _ _
!6
- ^с;: ( _ .,}"';) * ( _ лс}.'-) к дс!;:'о;) + ( ьс!',')1
_ _
- ^с;: ( _ лс)цон:,) +, (_ Асъзо-) - |( А6}',з*) + 4 ( дс?-т,о)]
Р}|
Рис. 6.!0' .[.шаграмма {!урбе для систомы цинк-соединения ц!{нка.
_ _ .,?''"';) * ( _ д6}.'-) _ _ Ас}.сон:,) + ( _ лс]',')]
4 - р$, ^1акие диаграммы для многих случаев построены ||урбе
(рис 6.10)
^6;:(
_ _
+ , ( дс!,.'-) _
г(
_ дс}"сонь) + , ( _ дс?',')]
'
3апитцем реакции' протекание котоРь]х термодинамически во3_ - ^с;: ^с2^4-
г(
можно |1олуненгтьтес помощью этих уравнений значен}1я констант рав}'ь1
|, 2л*2 + 2н2о : 2пФЁ+ * }1зФ+ принята' как обычно, равной нулто).
1А6!1'о.
2' 2п@[|} + 3н2о :н7по; + 2н3о+ Реакция !в ( Реакцпя !в (

3. 7п'' + 5н'о : * 3}1з@+ ! -9,67 6 -11,26

|12пФ}
2 -17,79 7 -!6,57
4. |17п@] *Ёа@:2л9||- *Ё'Ф* 3 -2?,63 8 -ц18
5. 7п ф 4Ё2Ф:2п(0Ё): (ам.) * 2\\о+ 4 -13,1|
+ 2с
,[|огарифмтаруя уравнения для констант равт{овесия || пФ.&€1а8'
6. 7п,* + 4[|2Ф: 7п(ФЁ)у(ам.) ф 2Ё3Ф+ ляя их ч}-]сленные значения' получ!{м (при 4ндо: 1, с:,1он12: 1)
7. 7п(ФЁ)я (ам.) * н2о: |17п@} * !{'Ф* для реа:<цг:й:
8. 7п(ФЁ)2(ам.) * 2ЁяФ :7п93'+ 2нзо+
|. 18 ('а'он |,7, *): _ 9'67 + рн
*

9. 7п:2л2+ * 2е 2. |$(ана,о}вэпон*) 17'79 { 2рЁ

10' 2п |5Ё2Ф : \17л@} + 3нзо+ + 2е 3. \9 27'63 * 3рЁ
(ан7,о;|а7,2*}:
* 6н2о: 7по3- + 4н3о+ + 2е
|1, 7п
Реакции 1-4 тт 6-3 являются х||мическ|]ми реакцияп{и вза]!
4' |в(,з^о33'|онапо'_):_ 13'1| + рн
модействия прость1х и гидроксокомплекснь|х ионов цинка с водо'; ' \76
!т4
 6. 1$ а''о*: | 1,26 _ 2рЁ ':,1'|]1 новесии с продуктами окисления. }равнения для равновесно|9 !19'
7. 19 антпоБ- _ 16'57 { рЁ тенциала этих реакц:ай мо>кно 3аписать в виде:

8. 1€ат'о|-:_29'48 * 2рЁ Ё-": "5Ё2+[

дг ,' аа,(ону'{2нзо'
"р5- 2Р
'т''.цн'о
'. ||ервьте четыре уравнения при рав}1ьтх активностях компонен- &| ,
Ёэ' * -тт |";?
тов' стоящих под 3наком логарифма' приводят к 3начениям рн, €,9: ',,'
равнь|м:
\.7л2'|7пон+ рЁ:$67 дг . .'тт'о1,3н"о*

2. 2оон+|н7по,_ р[! - 8,89

3.7л2*||12по1 рЁ:9,21
-о
Ё,то: с]о*
ур '^_;$
,2'о3-,4н'о'
4. н7оо;|7по'!2' рЁ: 13,11 Ё,:1- " 81+-;г^;#?
пт
Аз этих что равновесие 1!1ех(ду 2п2+ уц .
уравнений - -следует,
7пФ\1+ соответствует рн:9,67. Фднако при таком 3начен|]и рн 3апиш-тем уравнения для расчета стандартной энерггтгт [иббса этих
активность |],7пФБ будет значительно превышать активность реакций
2пФЁ{+. ||оэтому основ}]ь1ми равновесиями булут равновесие ме- * _ л6)цон:,) +, ( _ _ г( _ + +( _ шс!,,')]
жду 7п2' и А7г{,у, соответствующее рЁ: 9,2\' и ме}кду Ё2пФ: ^с;:( ^с},'-) ^с;")
п 2пФ};- при рн:13,11. 3ти равновесия ос}'ществляются в рас- _ : ( _ лс}'',-) - ( _ дс}.)
^с;
_ .,;'"';) + 3( _ .'?','-) _ _ _
творе и' естестве}!но' не 3ависят
на диаграмме потенциал_рЁ (см. рис. 6.|0) они
от потенциала электр()да' поэтом)! * к ^с;") + ь( лс!',')]
изобра}ке!ть| ^сь:( _
вертикальнь11\1|1| л|]ниями. @бьтчно линии равновесий химических - :( л62.о3') "+ 4( _ .,!','-) _ _ к ^с;") + о( * лс},')]
отве!{а|ощие активностей, обозна- ^с|:
причем _ в растворе п _ [6'', (металл) равны
реакций, условному равенству
ча[отся номеро[.1 реакции со штрихом (:ла рттсунке 3' и 4') л нано- }{улю.
сятся пунктирной линиег]. ^с}3о-
||одставляя 3наче{]||я стандарт}1ь|х потенциалов реакций 5 и
.[[инттг: рЁ, не зависящ}1е от потенциала, р'ля реакш:тй 6_8 за_ 9-11 в урав|{ен!|я поте!{ц}1алов п уч|'1ть!вая' что &нэо: | тц' ат'(тв.)-
висят от активностей [|онов 7п2*, н7поу и 7пФ3-. }4з уравне:пия 6 : 1, полу'тртм:
следует' что пр!{ &',2+: \, \у а2'э*: 0 и рЁ : 5,63. 3та линия на Ёр5:*0'400_0'059р}{
диаграмме обозттачена по }1омеру реакци[{ шифрой 6 и на ней по- Ё'9 : _ 0,763 + 0,0295 \€ а'''э*
ставлен ит{декс 0, указьтватощгтй, что она соответствует 13с''я*:0. Ёрго : 0,054 _ 0,089рЁ + 0,0295 |€ а
ьта'о}
|!ри уменьшен|{|] акт1.{вности 11онов цинка рЁ глтлратообразования
7п(Фн)2 |18ББ1[38тся и' согласно уравне1{[|ю 6, знаненг-тя рЁ, со_ €р:: :0,441 _ 0,118р1{ + 0'0295 \Ё ат'о?-
ответствующие_ ра3личнь1ш{ акт|{вностям !{онов ц]{н1(а' т{апример
10-2, 10_4 рт 10_6 кмоль/м3, будут сдви|{утьт. Ёа диаграптпте отти обо- }равнет*ие для Ё,5 в 1(оорди1{атах Ё-рЁ (см. рис. 6.10) прел-
3начень{ л|1ниям|4, параллельнь!ми линии 6 (с г:нде:<сом 0), с индек_ ставляет собой пряму|о линию (ллтн:'тя 5), которая проведе!|а на
сами _2, _4, _6 (так как 19 1!_э _
-2 и т. д.)' Аналогично для
реакции 7 лри а'-''',;: | рЁ: 16,57 и пр]1 уме]{ь11]ении активно-
диаграмме в области существован11я рав|{овесия мех{д} м0талйи-
.гескйм цинком и 7п(ФЁ)2. ||о уравнени|о для Ёр9 потенциал н0
зависит от р[1 раствора' поэтому !авттовес:ае 7п/7пэ+ изобра>кено
сти и0нов \17пФБ в с0ответствии с уравнениём 7 лиътия 7 6улет ]'!а диаграмме гори3онтальнь1ш{}| лцн11ями 9 с игтдексами 0, _2'
смещаться на д!1аграмме влево. Ёа рис. 6. 10 нанесена ли1тия 7, *4, _6, соответствующ|1ми актив}|остям ионов цг1нка 1, 10_2,
соответствующая акт|{вностям ионов Ё7пФу, равньтм 10_4 и 10_{ и 10_6 кмоль/мз. Равттовес[-1ь]е потенциа/|ь| реакшг:й 10 и 11
10_6 кмоль/пп3 (:гндексьт _4, _6). Аля реакции 3 при от'оэ'-= | зависят от рЁ и концет{трац::й окисленнь|х форм цинт<3 |{ пФк3.
рА:14,74 (линг:я 8, индекс 0) и при уменьшенит.| акт1-{вн0ст}! заны на диаграмме л!!н11ями 10 и !1.
проведе:тттьте на диаграмме, разделяют ее на несколько
- Аини.п,
:
ли\\ия с|!,[еш(ается влево.

Реакции 5 и 9-11 являются окислительно_восстановительЁть|ми; оол астей, в котор ь!х возмо}1{г1о тер модин амическое р ав1{овесие между
,окисленньтми
формой (металлом) и
. восстановлет**:ой
восстановле}!ная форма металлический цинк_ 1{аходится в рав- формами.
. -
176 177
Ёапример, в области потенциалов, отрицательнее -|,0 в, н в к!|с.
ль|х растворах (р}{ { 5) шинк булет термодинами({ески устойкив потенц11алов. (лассттфикашиЁ обратипль:х электрохимических €1'1'
в растворе прость1х !1онов. |1рг: увелипении рЁ раствора цинк стем' ос|{ованная на различии ф:тзико-химическ}!х свойств ФтА€ль"
последовательно булет находиться в рав}1овесин с 7п(ФЁ)'' 3ате1\,1 нь|х составньтх частей и прошесёов, в ней происходящих (см. 2.4),
с|17пФБ п 7пФ3;'. :\1еталлический ц::нк булет устойвив в водных т1о3воляет рассчитать напря)кения всех типов электрохимических
растворах при потепц|талах, отрицательнее потет{циалов реаг<ций, систем с помощь1о вь:ра>кений !,;1я п@18Ё!.иалов электродов в от'
которь1е на рис.6.10 изобра}кеньт линиямтт 9,5,10, 11 во всей носи'!'ель1!ой шкале.
области рЁ[ растворов; при бо'тее поло)к!1тельньтх потенциалах он
булет растворяться с образов:1ниеш{ прость1х ио]'|ов ц1]нка в |(ис- 6.0.1. нАпРяжЁниЁ 3лвктР0химичЁских систпм с химичБской рвдкцивй
ль|х растворах, 7п(Фн), и частич|{о [17пФ] _ в более щелочнь]х
прость1х электрохимическпх систем' в которь1х
ут 7пФ3- _ в с]4льг!ощелоч}|ь]х растворах. ||ри образовани]1 твердь1х
|!ргтмерьт
-физико-химическими ра3_
личными свойствами обладают проводник!'{
фаз на поверхности электрода мо)кет бьтть затруд!{е|]о растворе||ие
первого рода' пр|.1веде]'|ь1 в разд. 2.4. 9тличительноЁт особенностью
металла. Ёапр:амер, в област;а рЁ:.6 + 12 на поверхност}1 !\|]нка
образуется пленка 7п(Ф|1)2, 1(Ф1Ф!?{ изол|-{рует металл от рас. этих систем является то' что один электрод обратим относительно
кат!{она' а другой _относительно ан1{она.
Ёапря>ке!т'тте системь| (_)с6|с0с1!|с19(Р1) (ф) будет равно
твора.
Б реальных услов!1ях дттаграмму термод|тна\,1пческой устойнтт-
вост11 элемент-вода необходимо рассь'|атривать совместно с диа- ра3ности потенциалов хлорного (Ё') и кадмиевого (Ё1) электро'
граммот:} термоди1{амлческой устой.:ивост[1 водьт. Фсновные л|]ни|-{ дов. 3аменяя Ё2 и д1 соответству!ощими уравнен|'1ями для равно'
вес1-|ого потенциала' получим:
этой дт:аграммьт' соответствуют{ие зав![с]{мости равновеснь1х поте1|_
циалов водородного и кислородного 3а'|ек!!Ф.|1Фв при Р : 1 атм Р _ Ё2_
ёр: ро _ ьт*
р? -ь
2,3п.т
\.
,'т-
Рс\" 2'зРт
|ва..',
(0, 1 /т/!|!а) от рЁ раствора' нанесень1 на диаграмму и обозг{ачепы ,Ё ,Р
пунктирньтп{и лин}1ям11 а |1, в. 9стойчивость металла в водном рас_
творе' |{ак от!у1ечено выше' возможна только внутри областтт, огра' }нить1вая, что а".э*а|'-:01сасг', и при}]имая Р",, : 1 атм
ниченно*! эт}|ми л}{ниями' с учетом парциальнь1х давлег:ил:л водо'
рода и кислорода.
(0,1 й|1а), мох(ем написать;
_ 3'2,3Рт !9
- го _
гдр: Ё |- а*с6€
где
" :э
2Р
6.9. РАвчБт нАпРяжвния элвктР0хип|ичЁских
8истЁм о п0м0щьк| п0твнциАл0в Ё, : Ё7,_ Ё,т
в 0тн0ситЁльн0й шкАлЁ (_) сц
|-1апрях<ентте простой электрохимической системь! | €ш€12,
}{апря>кенгте лтобой обратимой электрох}1мической системь| рав- А9€1 (тв.) |А9($) будет складь]ваться из значег:тдй потенциалов
но алгебраическог] сумме скачков поте}{циалов' во3никающпх на мед!{ого (8:) и хлорсеребряного (Ё2) электродов
каждой !|3 границ раздела (см. 6.1). 1ак, напря}кение электрохи'
ми1|еской с|тстемы (гле .т!1- металл; мА-электролит) Ё': Ё3_ д; _
#:я ''с:- - #|3 с.'а+
(_)м' [м1А, м2А (тв.) |}у1*(*) и окончательно:
(Р: Фэ Ёр:Ё'_''3# 18о*с*с|,
рав:1о:
в': (тм,в + #) - (* *,, + +) : 9: - 9: 1ретий пример простой электрохимической системы рассмотрен
.'Ё!'"*
Бслт: х<е 3наче}1ия этих потенциалов измерены относ}1тельно образом, напря'юенше простой электрохшмццеской сшсте-
0дного и того х{е электрода сравнен1'1я' то тогда Ё'': 9: _ 9ср |{ мы 3авцс!7т от пр!1ро0ьт. электро0ов, которую отра9юоет велцц|1на
Рру:9э _ 9ср. €ледовательтто
Ё", ш от сре0ней шонной актшвностш электролшта." 9ем больше
активность электролита' тем мень1ше напря)кение системь1. Б связрт
Ё,: Ёря
- Ф"р - 8рт * Фср: Ёрэ
- Ёр:
с те}',|' что в уравнение для напрях(ения входит средне1{онная актив_
?ак:+м образом, напряжение электрохимической системы булет ность электролита' 3начение напря)кения систем так0го т!|па мо.
>кет бь:ть строго рассчита|{о.
рав}1о алгебраинеской ра3ности относ[|тельных потецциалов при ||ростая э)тектрохимическая система
6бязательг;ой услови}1' что они выра}кены в одвой и той }|{е !11кале
(_) (н9)сс | с65о4 (нась:щ.), Ё92$Ф1 (тв.) | н9 ({)
178
179
 или
Ёр:Ё'++',ж
|{рцсгпопль[
са$о4.в/3н2о
Амольеамо 1, е. напрпэюенше слоэюной электрохцмтлцеской сцстемь[ третьеео
каомця , по0 класса опре0 ел яет ся от нон1е нц е м актшв !1осте й от0 ель нь[х шонов.
||ри раснете напрял{ения следует допустить' что
'','' :4*€п5Ф+
4са''' 4*6а5о1

Рпс. 6.|1. [!ормальвый олсмент вестонд. тогда око1{чатель1{ое выра}кение получится в в1{де:
2'3Рт . 4*€ш501
обладает очень хоро1шо воспрои3водимь|ш1 и постоянным }|ап!я>!{€. Ёр: Ё' + 19
* 7;;;
нием. такая система' содер}кащая \2,50|о (масс.) кадмия в амаль.
гаме и воднь|й раствор сульфата кадмия с избытком кристаллов 3лектрохимическая с!гстема с расплавле}{нь[ми электрол!{тами
€0$Фц'8|з\1эФ, |!азывается нормальнь!л эле]1'|ентом Бестона типа
(рис. 6.11) и применяется в качестве ме}кдународного стандарта (_)Рь ! Рьс12, кс|_ша€1 |{(€1_!']а€!, €ш€13 | сц (*)
напря)кения. напряже}1ие нормального элемента Бестона воспро. расплав расплав
и3вод|-!тся до 1.10-5 Б и при ра3нь1х темперацрах вь|ражается
такх{е является прпмером сло}кной с|]сте][,1ьт третьего подкласса'
формулой: так как она составлена и3 прово;{ников первого и второго рода'
Ё: 1,0183 - 4,06. 10-5(' * 20) _ 9,5. 10-7 $ _ 2ц2 обладатощих ра3л!|чнь!ми физико-химическими свойствами. Ёсли
Ёапряжение сло){{ной электрохимической системь:, в которой состав растворителя (расплава }'{а€1_|(61) одинаков' то на гра'
различаю'гся только ф:тзико-химические свойства проводнпков вто" нице ра3дела двух расплавов диффузионнь:й потенциа.л| 1|!акти9€'
рого рода' 1|апример ски отсутствует и папрях{е|]!|е будет определяться уравнением
( )Ав [ Ав(1' (€1 |}А9шФ3 ! Ав(*) 2,3Рт 2-зРт
,яр _ ,2
г' _Р'| -.1-
| 21; 1- .ь '-€ц-. _ _тР 1в аРь2+
рав}!о -
Ёр: Ё6: Ёп
}1ли
гАе Ё: ут Ёэ_ поте}|циаль| хлорсеребряного и серебряного электро.
р _ Ёо -! 2,3дг :-ь ]с"'-_.!дзчдзц
дов' выраженнь|е в единой относительной шкале. "р_" ' 2Р 4Рь2+(Распл]в)
|!редполагаем' что диффузионный потенциал' возникающий на
границе ра3дела растворов хлорида 1<алия у\ Аитрата серебра, пре.
небре)кимо мал и' кроме того' непосредственное смеше}|}|е рас_ 6.9.2. нАпРяж€нив 3л€ктР0химшчЁских систЁм Бв3 химичЁвк0и РвАкции
творов нево3можно' а следовательно' образоваг:ия труднораетво.
римого хлорида серебра |]е происходит. тогда |1ростейшттм}| представителямш электрохим11ческих систем без
химической реакци[{ являются системь|' в которь!х различаются
Ё': Ё]_ д? + цЁ||3 с**+ + з# |8 ас:_ свойства одйнаковьпх проводников первого рода. €юда относятся
конце|{трациог!нь|е с!{стемь! первого т1{па с амальгамнь!м|| !'|ли га'
1ал<им обра3ом, напря'|сен!1е сло'!снь[х электрохш'!цческ1,!х с|!- зовьтйй электродам|{' а такх{е алл0тропнь1е и гравитац|'1овнь1е
стем' в которь|х ра3лачнь| фшзшко-хшм1)цеек|]е свойства прово0нш- системы (см. 2.4)
ков в'ороео' ро8а, опре0еляётся равностью стан0артнь!х ;отенц|.!,а- Фпределим напряжение амальгамнь1х электрохи!{[]чес|(их €}1-
лов алектро6ов ц' актшвностью тех !]онов, отноо!]тельно которь!х стем [[а примере систе'\1ь|' состоящей }{3 ап{альгамь{ ц|'|нка ра3'
об р атшмь! эл е/стро0 ьо. .гтичптой активности и раствора хлорР|да ц|'1нка:
}1апря>кение сло}кной электрохимической систеш|ы' состояще*1 (_)(нв)7п |7п€!2 | 2п(нв)(*)
из двух ра3личнь|х проводников первого и второго рода, например
@т 4э
(_)са ! са5о4 || €ш5Фа | сц(*)
Бсл;: 8р1, Ёрэ_потенц1{аль| амальгамнь|х ц!1нковьтх электродов
Равно активноётью'ци!1ка в амальгаме равной &1 А 62, то напряжение
+
с
|' -. Ё;- д? +
. #|3
о"':+ _ |3 с.':*
18|

180
системьт определится уравнением
,'''* €овершенно аналогичньтм образом получаются уравнения для
ЁЁ _ --{Р- |- 2'3Рт'-|с-.'','* напря)ке[1ий аллотропных и гравитационньтх электрохимических
р: -2,3Р'т '' \"й 2Р с1цд;ап1
6,..Ё"*. Б первом случае под 3наком логарифма булет отношенше
_ @т11@-
ил|'| актшвностей 0вцх аллотропньох мо0шфшкацшт7, а во втором
2'3Рт ,-4(нв\7,т шенше велшцшн' пропорцшональнь!х ра3ноотям цровней ртутш.
ёр:--Б-'вй;
-
1( электрохимическим с]]стемам' в которь1х различнь1 физгтко'
хими[!еские свойства проводников второго рода' относят€я кФн[€г{'
€л ед9вател ь|1о, нап р я'юе нше э ле кт р о хшмшче с кой сшст е мь! 1/э41!16. трационнь!е системь1 второго типа' сдвоен!{ь|е системь1 с хим!1че'
еа'||ноео тцпа опре0еляется разлшссной актшвность!о металла в с1<ой реакшией и системь| с ра3личной степенью окисленност11
амаль2ама, и мох{ет бьтть записано в в]]де: ионов. [1римером концентрационной электрохимртческой системы
2'3Рт ,- 4(нв)м1 второго типа является система
Ёр:_/{,в;ББ
- (-)сш [ ц€ 5Фц [ €ц5Фд [ сш(*)
@1 4э

9тобьт напря)1{ение электрохртмической с1{стемьт !1мело пФ./1Ф81{.

тельное 3}{ачение' }1ух{но соблюсттт условие с(нв)м1 ) @(т.тв)мз. которая состоит и3 двух медных электродов' опу]це[|нь1х в раствор
|!римером электрохим1тческ}|х с||стсм с газовь!}1и электродами своей соли с ра3личной активностью. всл{'1 12} &1, напря)ке}1ие
булет поло)кительнь1м. Ёа гранише раздела двух растворов вслед'.
мо}кет слу)к11ть система' состоящая из водороднь1х электродов' их актиБности и неодинаковой- подви}к!{ост]{
ствие разлинной
в которь|х ра3л]{ч|-|о давление молекулярного водорода1
ионов возникает лиффузионнь:й потенциал (9д)' следовательно'
( _ ) (Р1) н, |нс!|н, (Р1)( + ) напрях(ение этой системь1 булет определяться уравнением:
Ру Рэ
Ёр: Ррэ _ Ёрг * Фл:г
Ёсли Р1 2 Рэ, то напря)кение с}1стемь: булет поло)кительным и
выра3ится 1(а>кдьтй из потенциалов 3алисывается в виде:
ур авнен|'|ем
.1,'о' _ 2-о+ --Ф_
2'зРт
р- _ 2,3Рт ,;,
"Р 2Р _ё Р2
_ 2'зРт 1' '?,.'*
2Р Р|
Ёр2: |$ @",2+,

ил'4
. 2,3лг ,- Р'
Ёр:_тр_ |вЁ
8.1: 6' * + 13 с"'э+,

' э'зпт 4 сг''с^ 'о

(|-_!+)-тР_|97Ё;#: _2!+) 2'3Рт19й
а*у
.[1ля электрохим!1ческой системьт' состояц\ей из двух хлорных Рдэл: (1
2Р
га3овь|х электродов' отличающихся только давлением молекуляр-
ного хлора (-)(с)с|, | нс1 1 с[2(с)(+)
Б последнем вь|рах{ении !_ тт |1 !11€йа переноса аниона и ка'
- заменой отно|'шения 3кт[в}{Ф'
тиона' а отно1пе|{иё &*2| &*1 получено
Рг Рэ стей кат!1она в обоих растворах (см.5.3).1аким обра3ом
Рэ '3апись|вается 2,3Рт
,,: #|3 2,3Р'т :2'3Р'т 6
напряжен}!е 6удет поло)кительнь|м при
*
, о
Ру € и _ + - эсф
в виде
с.,я+,
+|3с"'э+, (1
я?|в
Ёр:23&!-:я
'" 2Р {' -2'3Рт
,ё'- 2Р '' '3,-
:р {' и' заменив &1,цэ*2| а9цэ+1 ъ|а а*2|а*|' окончательнополучим
2'3&т а*2
\1'ли
2'3Рт ,- Ёр:2|-_ 2Р |вй
Ёр:-тт_
- |вт|
Р2

1ак |\А|\ @+2} а*1, то напрях{ение системы полох(ительно. Рас'

€ледовательно' напряоюенше еа3овь!х электрох11мццескшх с1!стем сматриваемая электрохимическая система составлена и3 электро'
3авшсшт от отноц1енця 0авленцй еаза, Ёапример, если Рэ| Рт-|0 ,'1ов, обратцмь|х от1{осительн0 катиона. |4з уравнения сдедует' что
или Р2| Р1:100, то для газовь1х электродов с 2- 2 напря>кёние при 1_ < 0,5 диффузионньтй потенциал уменьшает' а тт'ри !_ }
прп 25'€ составит
0,0295 и соответственно 0,059 в. ,[ля кислород- > 0,5 - увеличивает напря)кение систе1\{ь1 по срав1-!ению с напря'
ной газовой электрохимической системь] при тех }ке условиях на- )кением системы оез диффу3ионного потенциала' когда /_:0,5.
пря}кение равно 0'0148 и 0,0295 8, так как 2:4, 1акого х{е типа электрохимическую систему можно г!олучить' есл|1
182 183
использовать электроды'- обратимые отн0сительно анпо11а, Ё8. 1аким образом, напря}ке}{ие данной систетиы бу;{ет равно на'
п ример:
(-)дв | А9€1 (тв.)' нс| | нс1, А9€| (тв.) ! Ав(*) пря}кению той >ке системы, но без диффузионного поте}|циала' при
4ь
1- :213.
}1апря>кен;|е сдвое}]}1ой эле:<трохими.:ес:<ой системь1' }1апример
4э

Ёапря>кен:{е да}!ной системы положительно, еоли 41 } @2, п

так)ке булет определяться суммой всех скачков потенциала. по- (_)(Р1)Ё], 1 нс:, двс: ] *,-** ] двс:, 1]с1 т н,(Р|)(+)
тенциаль| эле](тродов равнь|:
Ё',: ё' _
# 18 4с!-1 равно разност]{
Ёалрях<ение
Ё,2: Ё' _ ц# 1васу-э
казаг!о ра}!ее

: _ 2'зРт
_т- а' 11
(1 2.+)
^
Фд
й
21
'9
€ледовательпо:
откуда
с,: 2ё!!'** _ (1 _ эс+)
#!'' *
|(ак и рань11]е' припимаем, нто а"'-'|аг1-2 !3Б}]Ф а*.т/а*э,. 1огда; Аналогично ||апрях{ег!ие системь1
+--+
а.1 2.3дг (_)нв | Б8э$Фа (тв.), Ё]з5Фц | н2(Р1)-(Р1)}{, н25о4, }|8:59ц (тв.) н9(ф)
Ёр:2|+ л |вй @х
|
а1
|

3десь влия!{ие числа переноса катиона такое х{е, как и числа булет поло}{]{тельнь1м' €.г!}1 } аэ, и вьтра3ится
41 уравне!||1ем:
пере}1оса аниона в рассмотРенном вь]1ше случае. _ з 2,3Рт 4.*1
1ап<г:м образом, в уравнен!1е 0ля напря1юенця с1!сте!'4ь! с эюш0-
Ёр:у л 1вй
костной ерань:цей вхо6ат ч!1сло переноса ан!!она' еслш электро0ьо
обратшмьс относште)эьно катцонов, ш ццсло переноса .катшона' ко- €0военньсе электрохц7!шческ!1е с1!стемь| !ка3анноео т!]па п|['
с0а электро0ьо о6ратнмь! относцтельно аншонов. мечательнь[ те1'|, цто в ншх отсутствует 0шффцэиот+ньой потенццал ц
Ёесколько слож]1ее получается конечное урав}}е]|ие для слу-
в уравнен!.!е вхо0ят 3наценшя сре6нтлх |]оннь|х акт'!вносте#. ||о.
чая электролита нее}|мметричного типа. Ёапример' для с}|стемы этому напряже}|ие таких систФм поддается точному расчету.
}|аконец, если в сдвоенной электрохимической системе Р83.
{_)(Р1)н, | н25о4 [н2$о4 !н2(Р1)(+) личны физико-химические свойства не только проводников вто.
рого рода' но и проводников первого рола (например' ра3личны
имеем (щ} а): }|е только актив|]ости соляной кислоть|' }!о и давление газообраз-
Ё'7:Ё'":ф-' ,'ан3о^*,2 }1ого водорода в подсистемах' состоящ\4х и3 водородного и хлор.
серебряного электродов), то в уравнении появляется 0ополнцтель-
Ё11: Ё'*:#1 |6с"''+, ' ньсй ,!лен, со6ерэюащлй по0 3на$юм лоеаршфма отноц1енше 0авле-
ннй во0оро6а в во0оро0ньох электро0ах обешх по0сшстело:
2'3пт /! _ 3'+ \.19 4*о 2.2'3&т 4+о 2'3пт Р.^,
- : --т- Ёр:----|- |9й - -тг_|в7;
Фд 21
\_-э*/ й
Фтсюда
с": 2!!!'-а* + н#(+)''* 9рав::ел:гте написа]{о для случая Рн'э } Ртз'у.

_ |+ нерез 1_ и заме|;ив 6.10. п!пт0дь| устРАнв}[ия дифФу8и0}!н0г0 п0твнциАлА

3ь:разив \ 1н'о*э| 6н'о*, ЁА &+2! 431,
окончательно получим:
2.зРт ..}{апря>кение электРох*мической системы с )}{идкостной грани.
_7* а
# шей ме>кду двумя электРолитами о{*ределяется ра3ностБ|Ф 9,[|€Б.
.
Ёр-_2 г- ^

'' трод|}ь]х поте!}'д!]алов с точ||оеть.|о до диффузионного потенц|'а]'а.

184
1_в6;
 рида лит\1я в!<люченьт дополнительные электролиты' то диффт3и'
Бнный потенциал с}!}|}кается до следующих значений:
Аиффузионный
Аополпительный электролит потенцнал системы'
мв
шн{шоз (1 кмоль/м3) 5,0
\Ёд\Фз (5 кмоль/мз) -.0'2
\Ёд\Фз (|0 кмоль/мз) -о'7
}($Фз (насьтцд.) 2,8
1(€| (насьтш.) 1,5

3лгтштит*ирование диффузион}1ь]х поте]1циалов методом включе'

Ё2
}!,50а ко1(пась!щ.) €ц$Фд н1|я дополнительного электрол}1та с равнь]ми числами переноса
!}оЁ!ов дает хорош14е ре3ультать1 при и3мерен}1ях диффузионнь'х
--'!.
Р',с, в,12, }странепие диффузиопного поте||циала с помощьк) 9лектролитических мостиков
поте}]ц1]алов в не1(о!]центр|'1рова|{нь1х растворах с мало отличаю_
Бообще говоря' диффу3ионнь1е потенциалы на границе двух элек_ ш!имися подв].1)к[|остями ан!]она и катиона. при и3мерен1{ях х{е
тролитов могут бь:ть довольно 3начительнь|ми и' во всяком слу- }1апрях{е[||1й систегл, содер)кащ!1х растворь1 кислот или щелочей
чае' част9 делают результатьт измерений неопределенными. }{иже ? а6лсэс1а 6.3. .|[,иффузион}[ь|е потенцпалы на границе кон_кс|
приведень1 3}{ачения диффу3ионных потенциалов для некоторь1х и шао1{-кс| (по данньтм Б. |'. .}1окштанова)
систем (в скобках ука3ана концентрация электролита в кмоль/м3):
кон*кс1 1цасыш.) \а0Ё_(€1 (насыц.) ко1{-кс1 (насыщ.) }'|аФЁ-(€1 (насыщ.)
.{'{иффузионный
потенциал, м3
ко!{ Ф'' мБ шаон Фд' мв кон Фл' мв *^' *"
нс1(0'005) _ нс! (0'04) 33,3 кмоль/м3 кмоль/м3 кмоль/м3 -};чг-,
|
кс1 (0'005) _ кс1 (0'04) -1,0
\а€1{0'005) _ \а€| (0'04) *11,1
|-!с| (0'1) _ [|с| (1,0) в диметилацетамиде !,0 ! 1,0 15,2 69 13.3
38,0
7 2о'4 99
1

!|с| (0'1) _ |!с1 (1,0) в воде 4,2 4,0 !5 19'4

16,0
9,1 30 8,5 33

Б связи с этим лиффузионнь1й потенциал дол}кен быть либо

9лиминирован' либо точно и3мерен. 3лиминирование диффузион_
ного потенциала доститается включением в электрохимическую
систему допол1{ительного электролита с бл|{3кими 3начениям[{ по-
дви}кностей катиона и аниона. ||ри измерениях в воднь1х раство-
рах в качестве такого электролита применяют насыщенные рас-
творь| хлорида калия, нитрата калия или аммония.
.(,ополнительный электролит включают ме}кду основнь1ми элек-
тролитами с помощью электролитических мостиков (рис. 6'12),
3аполне}1}!ых основнь1ми электролитами. 1огда диффузионный по-
тенциал между основнь|ми электролитами' например в случае'
с очень ра3личнь]ш{и с1{оростями дви}кения катиона и аниона' сле'
лует бьтть особенно осторо)к||ь[ми. например, на границе нс1-
|(€| (нась:ш.) диффузт1онный потенц!{ал !{е превь1шает_1 мв, толь'
ко если концентрация раствора нс1 них{е 0,1 кмоль/м3. Б против-
ном случае лиффузионнь!й потенциал бь1стро увеличивается. Ана-
логичное явление наблюдается !1 для щелочей (табл. 6.3).
1ак, диффу3ионный потенциал' например в системе
(-)(Р{)н, | кон | кон |н?(Р1)(+)
4,2 кпсоль/м8 20,4 кмоль/м}

изобра:*{енном на рис. 6.12,-ме)кду растворами серной кислоть|
сульфата меди' 3аменяется диффу3ионнь1ми потенциалами на гра-
ницах серная кислота_хлорид кал|4я и хлорид калия-сульфат
меди. при этом на границах с хлоридом калия электричество в ос-
новном переносится ионами |{+ и [1_' которь1х м]{ого больше, ветт
ионов основного электролита. поскольку подви}кности ионов к+
€1- в хлори де калутя практически равньт друг другу, то и диффу3ион-
нь1й потенциал будет невелик. Ёсли концентрации основных эле!{-
тролитов мальт' то с помощью дополнительнь{х электролитов диф-
фузионньтй поте1-|циал сни)кается обьтчно до 3начений, не превг":-
1шающ|{х 1_2 мБ. 1ак, в опьттах Аббега и 1(умминга установлено,
что диффузионньтй потенциал на границе 1 кмоль/м3 !!с1 -
0,1 кмоль/м3 ь|с1 раве1! 16,9 мБ. 8сли >ке ме)кду растворами хло-
186
}1 составляет 99 мБ, 11 в данном случае с помощью солевого мостика
}|ель3я добиться значительного его сни}кения.
,[1ля сни>кения диффу3ионных потенциалов до пренебрежимо
маль]х значентай Ёернст предло)кил добавлять в контактирующие
растворь| больш-той и3бь]ток какого-нибудь инд'{фферентного Аля
{,| данной системь1 электролита. тогда лиффузия основнь1х электро-
литов у)ке не булет приводить к во3н}1кновению существенного
градиента активности на границе ра3дела' а следовательно' \|
лиффузионного потен1\11ала, ( сох<алению, добавка индифферент"
ного электролита и3меняет активность ионов' участвующих в по.
тенциалопределяющей реакции, и приводит к искажению ре3ул'ь.
татов. |1оэтому этим методом мож|]о пользоваться только в тех
187
случаях, когда добавка индифферентного электролита не может
повлиять' на |{зменение активности |\лп это и3менение мо)кет .?'1иффузионньтй потенциал ь системе 1 мо>кт:о определить так)'(е
у1'9но. - Ёапример' при 1|змерении напря}ке:!ия системы
9'т,- {]ес1{олько инь|м способом, еелц вместо системь1 2 воспользоваться
7п|7п3Ф1,|€ш$Фц|€ ш, в которой конц}глтрашии сульфатов не ниже сдвоен:тор! электрох}1мической системой:
|,0 кмоль/м3, добавка сульф!та магния для сни)кения диффузион. з. (-\7п! (тв.) | Ёв_Ёв | Ё925@1 (тв.)' 2п5Фц 1 7п(*)
ного потенциала вполне допустима' ибо при этом средние ион||ые ',:,'4}!0э5Фц
коэффишие|]ты акт|{вности -сульфатов цинка и меди практически
не изменятся. Ёапря>кение системь|
' ,,'*, 4-о
.Рсли при и3мерен!{и :{апря)кения электрохимттческой системы Ёрз:- д- |вй
диффузттон|{ь|е потенциаль1 не эл']м}|нируются или долх<ньт быть
и3мерень|' то пре}кде всего следует позаботг!ться о со3дан|'{и устой.
чивой границь| соприкосновения двух растворов. Ёепрерь:вйо об- €лсдователь|!о, ра3ность ||апря}кет:ий систем 1 *т 3 выразится
новляющу|ося границу со3дают путем медлен|.!ого направле[{!{ого }'.ра в}|е!|!|е м:
,','*,
* Ёрз 2.3Рт|$;;
,
дви}кен1{я растворов параллельно лруг другу' 1аким образом мох<. 2'3дг '
но добиться стабильности диффуз}1онного потенциала и его вос- Ёр: ,. ', * $д э:
прои3вод}1мости с точностью до 0,| мБ.
й
- Аиффузионный
брока
потенциал определяют по методу !(оэна и ?ом.
из и3мерений напряжений двух электрохимических систем'
Бсли, как и ра]-]ьт]'|е' от}]о1!!е]!ие актпв}}остсй ионов цинка 3а.
менить отно1].|е||ием сред}!11х ио}|[!ь1х акт}]вностей соли цинка' !1о{
причем электродь! одной и3 них обрат':тмьт к катиону соли' а дру. лучим:
гой к а!{иону. Аопуцид ^пёт_
ну}кно ог!ределить диффуЁионньтй 2.3лт 4'о
-
тенциал на границе 7п3Фц(а1)/7п3Фц(аэ). Аля э!ого и3меряем Фд21:Ёр:_€рз+-эг |вй
напря}кения следующих электрох[{м':ческ|{х с|{стем (примем, нто
ау { аэ): |1оскольт<у последт:р:й чле!{ этого урав!]ения обычно поддается
1. (-)7п12п5Фц 1'оч}1ому расчету' и3 и3мерений Ёр1 и Ёр3 мо>к|{о определить зна"
| 7п5Ф1 \7л{*) че}|не диффузион}{ого поте}]циала.
4у 4а
Аналогпчг:ь;м образом определяют диффузионный потенциал
2. (_)нв | Ё925Ф1 (тв.), 2п5Фц | 2п591, !€я5Ф' (тв.) | н9($] }!а гра'!ице двух разных растворов. Ёапример' если хотят опре{
2о\
делить лиффузпон:ть:й потенциа!1 на границе растворов сульфата
Ёапря>кениесистемь|1 ,' |{инка и хлорида м€А1]; составляют две электрохимически€ €}|.
4','*" стемы:
2,3&г
^ _}}_
лрт: ,
;; * Фд
'9
эг, 4' (-\7л | 7п5Ф,1 | €ш€|э 1 сп(*)

с!]стемы 2 }:| б. (_)нв | Ё92€12 (тв.), €ш€|2 | 2л5Ф1, }1вд3Ф+ (тв') | не(*)
Ёапря>кег:г:е системь: 4
ьр,:?,.4й*Фд':
^ 2'3Рт эо2-э
а

Ё,1
- (л'!,', /с,
_ Ё"2''' 1'") * 3# |3 с",э+
- + 1у а',э+* Ф*,
}нитьтвая, что 9д21 : спстеь:ьл 5
и выч!{тая второе урав1|е}!ие из
-$л12; _ч1[3
первого' получаем: Ё,ь: ё}9'эо ц|\1в-
+ 19азо1-
- Ё1твэсуэунв+ а61- * Фд:э

€р:
- 8рэ :29дэт +
#,'ж - +'- ж €ледовательно
ё,4 _ : _ _
8рь (л],'*7",, Ё)"э*
1'") - (д;в25о4/нв €1в:с:::т-гв)
-
1(огда п3мерен|{я проводят при |{е очень вь|соких концентра_ 2'3лг
циях' при которь1х еще мо}кно считать' 1\Ф6''е+': 4зо1-у|1 а2о2+|- 2Р '|9о+.с,ст'* 2Ф'^
|.1

-азо;_: или что 42дэ+21-а'7п2+|:азо7-э] '99:_,,' два последн!1х члена ] _ _

п-оследнего уравне11ия сокращаются и
9* ,'
* [к'', в,о) -* (€!,:;7., Ё},э*р^)* (€}*'.'',, ау - Бнч2с!2:,*)
1
Фд 2д - (8,1;: Ёр2||2 + 2#:в
188
'*","и]
180
 1ак как изотермическая \\ обратимая электрическая ра6о}та яв.
8стественно, что чем 6ольтшее число чле|{ов вход|,т в уравнение
ляется пол|]ь|м дт:фференшиалом параметров Р, [, то
для диффу3ионного потенциала' тем мень1пе вероятность больтпой
',:(#),ат +($),ае
точности определения.
|1 есл}1 Р: соп5{, то
аБР:(#),
6.11. твРм0динАмикА элЁктР0химичпских си$тЁш
откуда
',
|1ри обратимом протекании в системе какого-нибудь прот].есса
в изотермических условиях 1! при постоян!{ом давлении связь ме_
(#),: (#)"
)!{ду и3менением энергии [и66са (^с)' энтальпи}1 (^}1) и энтро_
г1олученное уравнение перепись]ваем в виде:
т1
пии (А5) дается уравнением
[6:А'Ё:г^5 эЁ'+ т(*\
Б:_ ^{ \ат)р
в котором 7А5 есть изменен!|е связатлной энергии системьт. |1ри Б этом урав}!ен}1[1 А7/ относрттся к количеству вещества, всту'
9том система представляется настолько больгцой, что переход ее п}|вшему в реакцию при прохо)кде1{'1]{ .аР количества электриче_
от начадьного состояния к 1{о|течному не вь{3овет 3аметного из_ ства' т. е. к одному мо'ц[о.
мененг|я параметров. Ёапример' в системе с химической реакцией €овершенно аналогич[]ое вьтрах{ет1ие получается' если процесс
начальнь|е и ко|]ечнь|е концентрации участников реакции можно идет изотерм]-]чески и обратт-тмо' но г!е при постоян}!ом давлет!|'1и,
считать од1{им1] и теми же. Бсли в системе идет процесс перехода а пРи |тостоянном объеме. 1огда
вещества от больтшей ко}1цет1трации к мень11]ей, то эти ].|3ш1енен1{я _ _
происходят на бесконечно малую велич|4{|у и т. д.
г и А5: (0
откуда ^оу: ^.1у ^5 ^с|ат\у
йз термолт|}{амт{ки известно' что
с :_#"*' (#)" ил|4 Ё:_ $р *, (Р),
-А5:(+9)"
1огда 3лектринеская работа, совер1шаемая системой, может бьтть
А6 : А|1+' г (+^с
\
у от )'
больше, мень11]е ,!л|{ рав|{а и3ме!-{ени}о энтальпии в 3ависимости
от знака температур1|ого коэффишиег:та напря}кения. Рсли
@Ё|ат)р: $, 16
3то уравнение принято на3ьтвать уравнен[!е.1,| [шббса - [ельлс- Ё:_ БЁ|эР
еольца. }бьтль энергии [иб6са электрох]'1мической системьт рав}1а
[1 электрическая работа точно рав1{а и3менению энтальпи:т. 3то
максимальной работе АА, которую мо)кет совершить система' а
эта максимальная электрическая работа равт{а прои3ведению на' уравнение }|азь|вается уравненшем [омсона' Ёго иногда пр1!}1е-
шяют для орие}|т[!ровочнь|х расчетов напрях(ения.
пря}кент{я системь1 на количество про1пед[шего эле|{тричества' т. е.
|-[р" (аЁ|ат\р { 0 электр}!ческая работа' совершаемая систе-
.аРЁ' 1аким обра3ом] * А6 : БА: еРЁ мой' меньше изме}тения э}|тальпии и в и3отермическом рех(име
часть тепловой э:тергии не превращается в электрическую работу,
||ролиФФеРенцируем это вь]ра}кение по температуре: а рассеивается в виде теплоть:. 1(огда х{е с[1стема отделена от
- (#.1)" :'' (#)"
окружающей среды теплонепроводящими стенками (адиабатине-
скр1е условия), то в процессе прохо}кдения тока теплота не мо}|{ет
рассе||ваться :т буАет про|.1сходить нагревание системь|.
€ледовательно, и3менение энтропии мо}кно определить из тем- Бслт: @Ё|ат)р ) 0, то электричес1(ая работа больше и3ме}]е_
пературного коэффишиента напря}кения системы. н!|я энтальлии и эле!(трохимическая система в обратимом изотер-
|1одставив в уравнение |иббса _ [ельмгольца вь|ра>кение убы- |!|!!чес1{ом ре)к|1ме превращает в электр|.1ческую работу не только
9[!ерг||ю' вьтделяющуюся при умень1[]ении энтальпи!{ процесса' но
ли энергии [та6бса, получим
:1' _ Б]| * эР7
и часть энерги}| окрух{ающей среды. Б адиабатическом рех{име
2РЁ:
-ЁР_-^н1.ртгад\
система' следовательно, будет охла}кдаться.
\тт/.
|1л14 Б качестве примеров рассмотрим несколько электрохимичес1(их
Ё:_$+.(#)" систем с вод|]ь]ми и Расплавлен!{ь,м!] электрол}|тами (табл. 6.4).

|00
!а6лшца 6.4. ||роверк! уравв,евпя Рп66са- |ельмгольца

хим11ческая реакция в систешо

{_) 7п | 2п€|2(ач), Ав€1 (тв.) ! Ав (*) 7п * 2Ау(\

2А9-
(тв.) 1,015 -4,02. 10-* - 196,0
-21,0 -2\7,0 -218,0
- 2л|\2 !
0,535 кмоль/ш3
(:_) Рь | (€!|з€ФФ)эРБ(ач) Рь + (сн3соФ)2€ш: 293 2 0,476 3,85 . 10-4
-92,0 21,8 *70,2 -69,1
2. '
п!сн;соо)'€ш(ач) !сц (*)
: (сн3соо)аРб * €ц
1|

(_) не |нво, (он|1(€!, Ё8д6|я !гтв (*) 2кон: 288 2 0,164 0,84 . 10-3 46,7 15,1 16,7
8. -: +
ня2с[2
* ЁэФ + 2кс|
Ё9:Ф
-31,6
0,0] кмоль/м3 0,01 кмоль/м3
(_) Рь ! рББг, (оасплав) ! вгд(с) (*) РБ * Бг:: РББгд 611 2 1.100 10-: *79,0 _291,6
4.
Ае+1/2с12-А9€| 728 0,9|3 -0,67.
_ц29. 10-' -212.6
*88,1 *20,4 _ 108,б -289,1
* 106,8
5. (_! дв ! а9сп 1расплав) | €!э(€) (*) 1

3десь д-, Р,' аЁ"|ат относящиеся к стандарт'

€истема 1 обладает отр11цательным температурнь!м коэффициен_ -величи!{ь|,
том, и реакц'1я в ней п!-:отекает с уменьше}!!1ем энтальпии (эк3о_ ным условиям.^н",
-_ Б6ли >ке необходимо' провести расчеть| при как]'1х_ниб,у],ь-усло'
термическая реакция), которая и3 терм-ох}1мпческ}1х да1]|1ых
в

;&;;;';; !Б'{е^,,," реакции Равна_218,0ст'|стема' п'1ень1ше' чем

кА>к/п:оль. 3лектр:т_ виях' отличньтх от ста}|дартнь|х, то ну)кно 3нать ['[{ и ёЁ|77 для
|'еска" работа, которую мо)кет совер1шить этих условий. Рассмотрим сперва 3ависимости эт}1х величин от
А}1. Расчет по формуле дает 3начение изменения энтальпи[1
систе' температуры' сч!1тая' что активности участников реакции при всех
мь1' очет{ь близйое к определен}'ому 1|з термох||]и|1ческ!1.\ }13мере_ температурах рав!{ы единице.
ни,. в рассматр{1ваемой электрохг!плцческо{| с1{стеме 90% вь{де_ Бообще говоря' температурньтй коэффицие1{т !1а11рях{ен}|я мо"
ляемой |еплотьт расходуется на совершение электр}1ческой работь|, }кет }13меняться с теш1пературой, а так>ке оставаться постоянным
! |бу, рассе]1вается }1''|1т нагревает с|{стему. Ат:алогг:чньте соотно_ в значительном температур1{0м интервале. {ар3ктер его и3мене'
[пения имеем и Аля с1тстем 4, 5. Рассн11тан|]ь1е и3 электрохимиче_ ния булет определяться и3ме1{ением г!апрях(ея|{я с температурой.
||ролиффере}1цируем уравнение [ттб6са [ельмголь1\а по тем'
ск1]х }1змерений 311аче]]!1я энтальпи11 совпада1от с тер}1ох|'|м}1че_ пературе: -
ским[1 дан1{ь1ми в 1|ределах ош11бо1( опь1та' а в электр1'1ческую ра'
6''у ,р"*ращается' соответствег:::о 73 ':т &20|9 от вь1делятощейся (#), : - +(+1)" *, (#),* (#),
}еплотьт.
'-__тЁйй"р'турйь|й
коэффиццент }тапря}кен11я с|,стемь] 2 поло1к!1- йз этого выра)кения след)гет' что
телен. Б'со61ветствттгл с эт!1м в электрпческую работу превра' | /а^}1 \ _'(0,Ё\
не то.пько вся теплота' вь|деля!о11(аяся при проте.кан1{и ре_
щается 2Р \ аг )р-' \0[2 )р
Б?.ц"', но и часть 1€!1"'1Ф1Бт (примерно 33%), поглощенной и3 окру"
жающей среды. 3наче:-тия энтальпи!1, определеннь{е п3 электрохи- и если напря}!{е{{ие с}|стемь1 пе 3ависит от температуры или ли'
мических й термохим]{ческ]х и3мерет{ий' хоро1по согласуются друг нейно 3ависит от !1ее ,то (о2е/ат2)":0 и тогда
с' другом.
'
Ёа.онец' в 9лектрохим}[ческой системе 3 поло>ктттеле1{ не толь_
эн'
(д#)"-.
ко температурный коэффициент напря)кен}|я' !1о и и3менение
тальпии.'€лё,1ователь|1о' эта система отбирает тепловую энергию }|о в соответствии с уравнением 1(ирхгоффа
6т ,".'*.й срелы не только для совер1шения электрической ра' /а^н\ _т" _'.','*:|ш'"
ботьт, но и на химическую реакцию. \ ог )е- /-''е*'" /-'-Ряач /-!_-Р
. к реакциям' цро_
.[,анттьте' приведенные в та-бл. 6.4, относятся
не при с!а:лдартной температуре (298,151( или 25"с)' |А€ 4Р*', А €Р"^, _ соответствён:то молярные теплоемкост1'! при по_
*екающим _
с'''дартнь!х [и66са |ельмгольца долж_ стоянном давле1{|{и конечных продуктов и начальных участ}1иков
!,ля условий уравнение
протекающего процесса.
йо быть 3аписа}{о в виде:
€ледовательйо, для соблюдения условий не3ав1'1симости шли
Р" -=!у+'"(#)'=, линейного хода-я с температурой пужно' чтобы при протекании
7 3ак. |!42 19а
192
процесса не происходило 6ьт и3менег111я теплоемкости системьт, [. ёа
чтобь] Аср :0. ]огда и3менение напря}кения с температ}!ой бу. превращений ход рассух{де}{ии
дет_происходить только вследствие изменения энтропии с|]стемь|. |1ри налини1{ в системе фазовьтх
в рассматриваемом случае' поскольку 113менение энтальпии остаетсятемх(е'ну)кнотольковоспользоватьсяформулойлля
энтальпии при превращениях'
1АЁт, гАе учтено 1]зме!{епие фазовых
не 3ависит от температурь|' мох<но легко определить 3начение д напря}кения при
для любой температурь' (дг)' если только линейнь1й ход д с тем. Фпределение температурного коэффишиента
пературой соблюдается впл0ть до этой температурь|. 14з вьтра. 1 *'*,о_пр6Ёести' восполь3овав1пись соотношением
".*;;;;;й.
}кения
Ё7т (?.),:+
/а^5\ Ас

[ ,,:
ао
п
\ат
то
и3 которого следует' что
следует' что 3т

|де ь _ поло}к]'1тельное
Ёт: Ё' + н.(т _ т''.
/
с
\
со
аьз: 0А4'
\ #'.
ил1.1 отрицательное значение температур.
1!ого коэффициента.
|1одставив вместо Аср степенную 3ависимость и проведя
ин_
Рсли >ке температурнь:й ход }1а]1ря)кения системы не линейнь:й, тегрирование' окончательно получим и3мене1{ие энтропии системь|
то напряжепие системь1 определяется следующим образом. Фпре" при !|нтересуюшей нас температуре:
делим и3менение энтальпии при температуре | ([0т) интегриро.
ванием уравнения |(ирхгоффа: Ба ([ _ т\ _ {'":
Ё7т ^5г:А5'фАс""
:"
$+ + +(|2 |'2)

Разделив теперь А5т на сР, полуним температурньтй коэффи'

$ аля: то[лс,аг
но _€.'!елует[иббса
цие|!т и с помощью формульт
_ |ельмгольца опредё'т1и!у1 гт3'
пря}{{ение системь1 Ё.. помнить' что Ёт от!{осится к темпе'
т
г '
р1туре 7 и активностям участников реакции' равнь1м единице'
1(огда в реакции' протекающей в электрохимической системе'
^нт:^,1"+ ?'\ьс'ат имеются газообразг:ые участник|{, напря)кение системы ока3ь1вает'
ся 3ависящим от давления. Аля определения напрях(епия как
Б слунае какого-либо фазового превращен|!я в системе в дан. функции давления' (Ёе) слелует восполь3оваться термоди1{амиче'
ном интервале температур ну'{но учесть так)ке '' !13ме]1ение энта"г]ь- ск}1м соотношением
пии при этом превращении (А|1о. ,), т. е. @ ьо|аР)т:у
?ф., т где у _ и3менение мольного объема при реакции.
^нт:^?7"+^|/ф:п+ го [ шс.аг+ 5
1ф' ,
/хс
Р- 77 1ак как А'6у _эРЁ, то
- (о - эР {ов|оР)т
^су|оР)?:
1еперь задача определе}{ия А'[]т может бь:ть ретпе!|а, €./|}1 :а3. {
!
|4л|1
(оа|аР)т: * | |аР
вестен температурт]ый ход теп/1оемкости ках<дого и3 участников
р-еакции. Б ряле случаев ход теплоемкости с температурой может '
бь:ть вьтра>кег| в виде ряда:
! ,Р -- |г ёР|эР

сР: сРо4- а[ * 0[2 { с[з \ ,., |4нтегрирование этого выРажег|ия дает:

Р
_+
''
1огда для А,ср аналог|!чно ёР:Б'
[с': д6'"* [а7 + * Ас73 * ... \т
Ро
^ьт2
|]одставттв это вь|ра}ке}{ие в уравнение для А'!]т и проинтегр!|" Ёсли изменение объема подчиняется уравнению состояния
ровав его в пределах от 7" до 7, получим:
!
идеального га3а' то
Р
ьн ! :^я' + ье, ('{ _ т\ +
+ (72 _ ["2)+
$ 1г' - г",) + ... ЁР:Ё'__# [
Ро
+ и Ёр:[о_#^$-
|94
7{ 19$
 3десь Бр напряжение системы при _давле}!ии Р, станлартной напРя!

т€мпеРатуре'
электрохимическ|{х системах данного типа
Б пдеальньтх

и актввностях всех ког|денсированнь|х участников ре- *"й*, та!<им обра3ом, прямо пропорциональг|о. абсолютной тем.
акции' равных единице.
Бсли конденсированнь]е участники реакцни находятся |]е в 'Б !теальньдх
пературе'
х(е системах (00|0|)'*0.
и [!] в формуле |ибб'
/1'"1т'\

стандартных состояниях' то это обстоятельство дол'(но быть унте- са_ |ельмгольца булет равно энтальп|.1[{ перехода у1оля ве|цества
ур''." с большей эйергией на уровень с штег:ьгшей энергг:ей.
но при расчетах' но такие расчеть| вь|ходят за. рамки кн:1глл. -
Рассмотрим теперь формулу [и66са-[ельйголь]1а п!имен|{. '!
Ёаприштер, в с||стемах типа
|ельно к системам без химической реакцир:. (_)м | мА ||мА 1м(+)
3 сйстемах с электРодами из ра3ных модифт:капий одного и 4а 4:
того х(е металла' например в системе
5п (белое) | $п3Фд | 5п (серое) '^н _ и3менен1.|е энтальп!{|.| при переходе моля растворен1'|Ф|Ф 3.,'|€к.
тролита от активно(1| &2 к акт1!в11ос1|{ 41, т. е. энтальпия ра3ве'
_ и3менение эт'тальпии г!ри аллотропном переходе серого олова ден|{я в дан}!ь1х пределах (аэ} о')'
в
^нбелое. |!р_и температуре, отвеча!ощей равновесию обе"" моди- Б указан:-:ого т1.1па электрохи\{ц|1ескоЁ{ системе }[е всегда удает'
фикаций, А6:0 и, следовательно' Ё:0, откуда ся достаточно полг[о э"1!{м1,!нировать скачок потенциала на границ0
ББ!{ : еР| (ас|ат)
Р
двух жидких фаз' |1оэтому улобнее восполь3оваться двумя од[{'
наковь1м!1 электрохим'{ческим}{ системам!! с х11мическими реак'
т. е. все и3менение энтальпии экв}|валентно и3менению связанной циями, в одной !{3 которь1х актив!{ость эле!{тролита равна &1, 2 0
энергии с}4стемь1. другой _ а2, 14 включ1{ть их в и3мер['1тель}|ую цепь напротив друг
Аналогичнь|е рассу)кдения можно применить и к системам типа другу таким образом, чтобь: слева находидась с1'!стема с больгшим
1$ (жидкий) | Раеплавлен|{ая соль | & (твердьтй) напряжен|!ем:
(где м- металл)' например (_)(Р1)н, | н€1, А9€1 (тв.) | Ав_А9 | А9€1 (тв.), Ё€| | н9(Р1)(+)

РБ (>к.) | Рьс!2 | Рб (тв.)

при температуре плавлен]тя. |}оскольку при п,тавле|1ии энтальпия
и3меняется' то' на первьтй взгляд' мо}кно бьтло о>кидать' что при
3амь|ка]]и!1 такой системь| потечет ток и произойдут процессы рас-
тв0рения }!{идкого металла и восстановления ионов металла на
твердом электроде. Фднако такое 3аключение ошибочно' ибо при
температуре плавле]]|1я А6:0 и вся теплота' 3атрачиваемая на
плавление, идет на увел}|че|-!}]е связанной энергии системь|. €ледо_
вательно' в этом случае напряжение системь| рав1]о нулю и о]1а
не мо}|{ет с0вершить работьт.
3 остальттьлх т]4пах систем без х:амической реакцит1 никак|4х
превращений не про]{сходит' а электрическая работа совер1|]ается
в ре3ультате переноса энергии от более вь|сокого уров1]я к менее
высокому уровню. 11оскольку в случае идеальнь|х систем вн}т!ен.
няя энергия {} уле зависит от объема, то 0и АЁ:
Ё:т @Ё/ацР
€ледовательно' электр]4чес](ая работа в таких системах совер.
шается только вследствие изменення связанной э]]ергии. ||реобра.
3овав это урав|!ение
4Ё|Ё:4717
иожем написать
4\пЁ:4\п[
откуда после п1|тегР|трован|'я имеем
. |96
14змере:гное г1апряжение
- Ё1_6, .'.]'вательно1
^6,
",
€р:_/;зъ *'г(#),-(#),1
||ри неболь1ши* ра3!]ос'гях ко1!центраший ра3!{ость температур--
ньпх коэффициент0в оче|{ь }{евелика' |{ таким путем из измере:*ттй
напряжен!.{я мох{но прямо рассч|.|тать энтальп|1ю ра3веде|{ия от
активност}| &э АФ ау'
0.|2. и0н0свлЁктивнь!Б 3лпктР0дь!
6.12.1. уРАвнвни€ мБмБРАнн0г0 п0твнциАлА
[[редполох<им, что' как и в рассмотренном ра1{ее случае
(см. 5'2)' и}{еется граница раздела растворов одног0 и того х(е
электРолита ра3!{ь|х концентраций. Ёо отл|.1ч|.|е состоит в том' что
эта граница способна пропускать не все присутствуюш{[|е в элек-
тролите сорта'ионов' а только некоторые и3 них. 1аким образом,
гран|1ца ра3дела является по.пупрон]1цаемой. 1акую границу мо}к-
но создать' если растворь! ра3дел!1ть мембраной, обладаютцей из-
бирательноЁ: пропускттой способностью. 9ерез мембрану начнется
диффузия, но :-:е электролита в целом, а только тех част|{ц (ионов,
молекул) которые способны чере3 нее прон}|кать.
'
}{епроницаемость мембраньт для некотоРых сортов ионов мо-
жет бь:ть обусловлена как тем' что их Ра3меры больгце диаметра
197
 г '
+ + Фпределим сначала скачок потенц}1ала !]а границе раздела по}
+ 'верхность мембраньт | ]'- раствор /. ||ри равг{овесии электрохи+
мичес1{[!е поте!{ц!!аль1 катиона в растворе и на повер[нФ€1]{ м€й.
+ +
+
,+ +2 браг:ы Рав|{ь]' т' е'
а' + а'.'
Ё4*11,: Ё^+,
+ +
+
|1одставляя вь1рах(е]{ия для электрохимического потенцпала,
* +,
получ!!.\1 :
!' 1!
Рис. 6.|3. €хеп:а матрицы катионита:
Р'^*'', * {1 1п а**'', * 2РФ,!!,: *}'-, * &7 1п
'к*:
*'ЁФ':
/ _ ионообме::пые группы; 2- обменива:оп1иеея кат1'онв (противоионы).

Рпс. 6.14. €хема процессов' пропсходящих яа гр{нице ра3дела шембрава - раствор. Фтсюда определяем скачок потенциала на границе раздела мем'
бра:*а раствор' который на3ь]вается потенцшалом !,оннано (чо):
-
п0р мембрань]' так |.] тем' что определенньте сорта ионов булут
отталкиваться 3арядом мембраны.
}1ембра:.тьт, обладающ}1е ионной и3биратедьностью' назьтваются 9д: : Фв.г;, _ Ф'1 : __тт-*тг'"41
Р?-, _ Р1-'', лг , а!<*
1

1!онообменнь!мш или цон|[товь!мц мембранамш. Рсли мембраны оо

пропускают катио}|ь|' они на3ь|ва ются кат шонооб,4|е1|нь[14!/ (кат1]о- ?ак как *--_-т7_--
Рц+1 - [[ц+17,
величи!{а постоя|!ная' то
н!1товь'мц) если анионь], анцонообменньсмш (аншоннтовь|мш).
' -
,[!опустгтм, что растворь! одного и того х{е электролита ра3ной лг ,
4к*|
концентрации ра3делень1 кат1{онитовой мембран0й, матрица кото. 9дг:9:' + -"г '. й
рой схемат|{чтто представлена на рис. 6.13. .|[ипии обозначают обра.
зованную посредством гомеополярнь1х связей молекуляргтую ре1пет- Аналогично получаем вь1ра)кение для скачка потенциала' во3.
ку' которая содерх(11т :аонообменньте группь1 "1, в данном с"цучае никающего на границе ра3дела мембрана _ раствор 2
отрицательнь:е. ||ротивоионь1 2, нес1'щц9 поло)кительньтй заряд,
могут свободно перемещаться в электролите, наполшяющеш{ мат-
- _о, дг,-
ап<*2

рицу, и могут обмениваться на друг!1е поло)кительнь1е ионь1. Фоэ:9э+-7-,"

Рассмотрим явления' происходящ}1е на границе ра3дела к&тт{Ф. ф
|!итовая мембран'а содержащ1]й катиот:ы, по отноше1{ию 3ти потенциальт являются межфа3нь|ми потег!циалами' следо-
к которым и3бирательна-раствор, да11|1ая мембрана. |{усть 1 !' уа 1] {['
вательно' непосредственно ше могут бь:ть ни и3мерень|' }|и рас.
(рис. 6.14) _проекции поверхностей катионитовой мембрань1, с0- считань|.
прикасающейся соответственно с растворами .[ (активность а1) и 2 Алгебраинеская сумма скачков потенциалов 1{а обеих пове}х.
(активность аэ), причем ат } аэ. .[,опустим, что активность катио- ноетях мембраньт назь|вается мембраннь[м потенцшалом. }читьт"
нов в мембране вь1ше' чеш( в ка}кдом и3 растворов. 1огда после вая' что скачки потенциала на обеих границах напРавлены п!Фт}!.
погру)кения мембрань1 в раствор начнется переход катионов и3 вополо)кно друг другу, мембраттнь|й потенциал м0х(но вь1ра3ить
мембраньт в растворьт' вследствие чего поверхность мембраньт со следующим уравнением:
сторонь| растворов будет заря)каться положительн,о' а на в}|утре1{-
ней поверх|-1ости появится гтзбьтток отрицательнь1х зарядов. 1ак
!<11\ &| } а2, то вероятность вь]хода кат1'тонов в раствор с поверх-
Фм: 9д1 _ 9,2- р3: - р}: + # п +:+ $:"
ности /1'меньтше' чем с !|||',нто отражено на рис.6.14 разлин.
ной концентрацией 3арядов на этих пов€рхностях. Ёсли обе поверхности мембрань1 совершенно тождественпьт по
1акипд образом, на ка}кдой и3 границ раздела катионитовая своим физико-х*тмически1\| свойствам' то
плембрана _ раствор появится разность электрических потенцпа-
лов (сканок потенциала), которая булет тормо3ить переход ка. р?: р] 8 ,к*!!
!!,
* ак*|(
тионов из мембрань1 в раствор и ускорять переход катионов и3
раствора на поверхность мембраны. 3 момент установле}'ия рав" 1огда уравнение для мембранного потенциала булет иметь вид:
новесия скорости этих переходов сравняются и н^а ка)кдой гранит1е 4к*
п'т
раздела установится равновес:":ый скачок потенциала. 9м:}}_', |

Б
19а
|э9
. Бс.пп х(е ловерхцости мем6рань! не оди|{аковы,по'физико_хи.
&12'2. зл€ктР0ды с тввРдь|}'и и0нит0вь!ми мвмБрАнАмп
ми!}еск||м свойст'вам, то

@к*, Ёаиболее распростран'еннь]м ионоселект}1внь|м электродом с

тверАой меш:браг:ой является стеклянньсй электро0. Б завис:тмости
, лг .
Ф*.:9"" + тт ;й
|,
от состава стеклянной мембраны стекляннь1е электродь| избира.
)А€ $ас _ так на3ь]ваемый тоотенцс:ал асн]1!14етршш, равны1г 1сльно реагируют на ионы водорода ил|1 ионы щелочных ме{
та.т|лов.
.. о о &г 4к*!!]!'
' ' €теклянный электрод' селективно реагирующий на ионы водо.
9а":{1-9з*!р|п
"-- рода, впервь|е предлох(:тли Ф. |абер и 3. 1(леменсиевич.
,[ля изготовле|(ия стеклянного электрода в качестве мембраны,
'

. |]отет:циал асимметрии'
уч}1ть!вающий }|еоднородность поверх-
нос1ёй мембрань|, является дзлиниглой постоянно* и инднвидуаль.
ной для каждой мембрань:.
[1осколь:<у активности &1 | &2 в растворах }]еодинаковь]' то по
условиям равновесия дол)кны бь:ть разл}1чны и ко||центрации
кат]'онов в поверх|'|остнь]х слоях мембраньт, }{епосредственно при.
л€гающих к этим растворам. €ледовательно, в[{утри мембраны
дол}кен существовать некотор ь]й гр адиег: т кон центр ац \1\а, а 3|1ач|1т'
и какая-то (обь:яно очень нез}!ач}|тельная) диффу3ия' приводящая
к во31|}1к|{овению диффузионного потенц!|ала внутри мембраны.
||ринимая это во внимание' уравнение для мем6ранного пФ1€!{.
циала' во3н}]кающего при ра3деле}!}|и двух растворов ра3личной
ко}|центраци}1 катио|]итовой мембраной, в общем виде 3аписывае}1
та к:
4к'1
Ф': ' пт
Ф'" + *
,ь- ', ч; ',
два раствора разл;лвно:! концентрац!.!и разделень1 анионо_
Ё,слтт
обметтной мембраттой' то и в этом случае возникает мембранный
поте}|ц1;ал. }равнение для |-|его мо}кет быть полувено аналогичным
образом, только |-!у)кно учесть' что переносятся не поло}к!1тельно'
а отрицательно 3аря)кен}|ь1е част}{ць]. }равне:тие для мембран]]ого
поте}!циа.па а}|ионитовой мембрагтьт булет !!меть вид:
.^_,
9':0'" _ ,Р .,,
дг -* .,
- Бсли стеклянный электрод опущен в кисль1й, т:ейтральный плп
3десь а^-|, а^. 2_ активности 'ан1.1она в растворе 1 п 2,
причем
4л-у} 4я-э.
Ёа основе полу|]роницаемь|х мем6ран, обладающттх по3Ё[1]€Ё.
нор] (практг:нески полной) избирательностью по отно1шению к
определенному сорту ионов, со3даны мембраннь:е или 11к н83Ё.
ваемь|е шоноселектцвные электро0ьс. !![ем6рань:' исполь3уемь|е в
ионоселект|.!внь|х электродах' подра3деляются на три\главнь|х
типа: твердь|е ио|{итовь!е' )кидкие ионитовь|е и мембрань: из ней.
'гральнь!х аге1{тов' связь|вающих ионь|.
Б лао:*оселективных электродах мембрана, как правило1 !а3.||ё.
ляет два раствора _ внутрент.:ий и вне:шний, причем активность
ионов' к которь|м мембрана из6иратель|]а' во внутрен|!ем растворе
лостоя|!на.
200
с(.!ективной к ионам водорода }|л!1' как говорят' обла0ающей во-
6оро6ной функцше{с, 11споль3уют тонкую (толшиной 10_5_10_6 м}'
пленку 0пределенного сорта стекла. Фднг:м из лучших стекол для
пр|'!готовлен!!я стекля}1}{Б|{ 3;'|ё(1родов с водородной функшией яв.
лястся стекло <<1(орни:'тг 015> [состав, ,|о (мол.): $|8я
€аФ_6,4; },1аэФ -72,2;
Ф:то }|меет н}тзкую тсмпературу плавле.
-2!'41.
|;1!я, вь|сокую гигрос1{опичность и довольно вь1сокую электриче-
с}{ую проводимость. Разработань! так'(е другие сорта стекол с
волородной функпией, содер}кащие оксидь1 лития, бария, це3ия
}!.:! !! лантана.
1(онструкшитт стекля}1ньтх электродов могут бьтть ра3.пичнь!.
Фс;товой элек'грода является стекля|{ная трубка, на ко}'!ец которой
напаяна то}']кая пленка (рис. 6.15,а, б) или тонкостеннь:й :ларйк
(рис. 6.15,в) из'стекла с водородной функцией. 1рубка заполнена
стандартным раствором с определе!1нь|м знанением рЁ (ацетат.
т:ьтй буфернь:й раствор |1ли соля}1ая кислота); в этот раствор
!10.иещен 9лектрод' обладающий равновеснь|м потенциалом.
3 большинстве случаев в качестве такого внутреннего электрода
]1спользуют хлорсеребряг:ьтй или каломельнь|й электроАы.
€хематично стекляннь:й электрод мох{|{о записать следующим
образом:
8нутренний Бшутренний ётекло ! Бнеш:пий
электрод раствор | раствор
! |2
€теклянный эл€ктрод
слабощелочной раствор' то на границах ра3дела стекло-рас-
твор происходит реа1,;ция обмена ионами водорода ме)кду двумя
- раствор0м стеклом' т. е.
фазами и протекает реакц[1я
Ё.Ф*(р,): }!зФ+ (ст.) Ё'Ф*(Р') : ЁзФ* (ст.)
и тогда потенциал стеклян|{ого электрода' соглас]]о уравнению для
мембранного лотенциала, буАет равен:
Фст-Фас++:'}!э9]+о,
' *|!3Ф+1
?ак как активность ио}|ов гидроксония во внутрег}яем растворе
(0н'о*:) постоянна' то значение поте|{циала булет 3ависеть только
о'г активност}.| ионов водорода во в}!ешнем раствоРе (сд..о*').
!01'
 1. Активности ионов Ё-зФ+ и }{{ в стеклянпой фазе прямо про'
Рпс 0.|5; (онструкцпи сте'{лянных алектродов! порциональнь1 их мольным долям' т- е.
/_стеклянная трубка; 2_стеклят:ная :"тем. он,о*с": ш','*; @м*.": [м*
браг:а; 3_ вспомогатель:тый электрод.

1]озмох<гтость3амены активностет! мольньтми долями пр1'1 маль1х

Фднако в сильнокисль1х и |1онцентрациях непосредственно следует и3 теории ,[1ьюиса
с'1льнощело!1нь]х средах набл1о- (см. разл. 3.1). Аля константы обмена мох(но' следовательно' 3а-
даются отклонения от водородн01] |!сать:

'
п
4н'о*,[л1*
функции (знатение, пр}1 1{оторо}! Аобм:4тнр-
'.
настуг!ает отклонеь1ие' завис!]т о'г
состава стек'{а). Б с:.:.цьнокисль|х
средах !1х мо)к|{о объяснить пр0- 2. концентрация ионов ЁзФ+ и &1+ в стекле по'
€умштарная
явлением анионноЁ{ фун:<шии стоянна и равна концентрацигт фиксированнь1х в нем ионов (шо) !
(н. А. 1,1зп,тайлов и А. м. Алек"
сандрова), в сильнощелочнь1х_ ш',''*+:!*+:^&-
проявлен]{еш1 м етал.г[.ическош
(}',1а+, 1(+, д.).Б связи с этим полная теор}1я
А9+ и т. 3то допуще]{ие г|епосредственно следует г:з ост-товной предпо'
функшии сь|лки теории о ре1пающей роли ионообменной реакт1ии. 1о|да кон'
стеклянного 9лектрода дол}кна о6ъяст*ять не только появление во_
цептрацию 0".'* мо)кно вь!ра3ить чере3 активности ионов в рас"
дородной функции, но и отклонение от нее при ни3ких и вь!сок}1х
3начениях рг{ растворов. теорию, количественно уч!!ть1вающую от_ 1воре и постояннь1е: константу обмена 1{ ко]{центрашию фикс:аро'
клонение от водородной функци|1 при вь1соких. рР{, разработал ваннь1х в стекле ионов
Б. |1. Ёикольский' : ',''',['
€огласно этой тео,рии ре1пающим фактором в уста1{овлен!{и ^/
!|зФ* ('б*ом*р +
':_:'о*р
0качка г1отен'циала является не диффузия ионов чере3 пленку стек'
ла', а ио1{ообменл*ь:й процесс ме}кду ионами гидроксония раствора ||одставим значение [н.'* в уравнение для скачка потенциала
и ионами металла в поверхностном слое стекла:
н'Ф* (р') ф !!1+ (ст.) : !{зФ+ (ст.) * м* (р.)
Фз: Ф' + ч81 '*
('"''*, * ('о*'**,)
где
!словие рав[1овесия этой реакции вь]ра)кается 3аког{ом дей'
ствующих масс
р',:9' - $:в ш"

, ,''*рсм*".
,, _ 9то уравнение показь!вает' что если в раствореснзо*,)(''*0**',
'\оом 4н,о.".4м*р то
о 2.3&|
$з:0н+- ]9сн'о*р
|А€ (обм
-
константа обмена; сн3о*р., 4м'р, 4н"о*"т, 4.\:|*ст _ 8(1!1внФ' д
сти ионов водорода и металла в растворе и стекле. т. е. электрод обладает водородъ:ой функшией. Рсли )ке электрод
9то р,авновесие устанавливается на обеих сторонах стекляг|' ]]аход1]1'ся в растворе' в котором 4н.о*р ( /('6*с**,, 'то
ной мем6рань|' причъм в обмене участвуют сравнитель1{о небольз
ш]ие по толщине поверхностнь|е слои стекла. 1а;< как с внутренней
9з: 9} + 3#1 ]8 ('ь* + 1# |8 4м*р
сторонь1 активность раствора в процессе и3мере!|,1я 0€т?81ё! пФ'
стоянной' то' следовательно' и скачо,к п0тенциала на границе стек' т'. е. электрод обладает металлическот} функшией. Б обласги
ло _ внутренн!{й раствор есть величина г1остоянная. поэтому для р}1,
в которой сои3мер}1ма с (
вывода уравнения стеклянного электрода достаточно рассмотреть '','*, пр1.! увели!|енгти рЁ про.
процессь1, происходящие на границе ра3дела стекло _ вне1пнии ''***,, от
|;сходит и3менение прои3водной 093/0рЁ 0,059 (Аля комгтатно{л
раствор. [ля этой границь1 скачок потенц1|ала 9з будет равен: температуры) до нуля. (онстанта обмена для ра3нь|:< со!тов ст€"
кол колеблется от |0-10 до 10-15.
о, &[
9з:Ф + л ,1"4й
'н,о*р Б стек,::яннь:х мембранах практически г|е во3никает град};е||та
потенциала в толще мембрань: и 3начение диффузионн0го потен.
циала не входит в уравнение стеклянного электрода.
.[,алее в теории Б. |1. Ёикольского принятц что} !ш}
ю2
 Рис. 0'16. конструкц| я элейтрода с твердой нембрано*:
,-стенкш сосуда; 2-токоотвод; 3=мембра.на; 4_прокладка.
по 3аписать уравнение для потенциала' во3}]икающего ||а границ€
раздела
2'зРт
Ф .:соп! ;! +
'А925/Ад'
, ( электродам с твердь|ш{!| ш1ембранап,11{ от- |8 @д**
?
носятся также ионоселективнь|е .электродь[' в
которь|х в качестве' !|!ембран используют м0' 3лектроА с мембраной из сульфида серебра мо}кно !1споль3о.,
нокристалль|' а также тонкодиспергироваг!- вать и д;|я измере]]ия активности }1онов серь1' есл}' в растворе
()'т.сутствуют ионь| серебра. .[|,ействительно' если измеряемый рас-
нь1е вещества с 3аданньтм:и своЁ'|ствами. Рас:
1'вор содерж!1т ио}!ь! сеРь1 и находится в равновес]{и с осадком
сш{отри[{ сначала электродь1' в которь1х ме}у1_
браньт представляют тонкие пластинь! кри.
А9:5, т' е. мембрат:ой, то концентрация ионов серебра в6лизут'
||оверхности мембрань] со сторонь! раствора определится прои3ве_
сталлическ1{х соедит{ен!1й. Аля пр1|готовлс_
|\14я мембран 'чаще используют га,цоген!{д1' дснием раствор].мости А925
и сульфидь| ряда металлов (А9€1, А9Бг, А91, Рб5, €ш5, А9:5 [Р''" : а2''*а"я-
и т. д.)' которь|е у}ке пр|1 комнатной темг1ературе обладают 11он-
ной проводимостью 1{ в которь|х, как правило' в процессе пере- Фпределив актив]'ость ио}!ов серебра }!3 данного соотно1|]ения'
носа заряда участвует только одт{н из !|онов кр'тсталл1|ческоЁ: }! подставив ее в лредь!дущее уравнение для потенциала сульфид_
ре1петки (унпполярная проводимость). }1ембрань! ![3 кр|{сталл!{_ }|ого электрода' получим
чес!(ого соединен1.1я долх{нь] бьтть п:ехагпически прочнь|ми' х}|'!!{1{че_ Ф ^: соп51'
.,_ 2'3Рт
_;г_ :9 4в2-
ски устот?нивь1ми в |'13[,1еряемом растворе и малорастворимь|м|{. 'Авэ5;5'- :

Фсновнь:е впдь1 электродов с гош1огег|нь|},[и твердьтми штембранами где

для определен}{я как ан1|0нов' так и катионов приведень1 в
табл. 6.5. @дна из конструкц1тй элет<трода с твердоЁ: штембраттой
пр]4веде}{а на рис. 6.16.
Ёа гра:тгттлё ра3дела мембрана из сульфида серебра _ раствор,
-_
содер}кащий иот*ь: серебра, пере}|ос 3аряда осу|цествляется в осн0в_
ном Р[о[!ами серебра, поэтому пр!| т1огружентти мембраны и3 суль_
фида серебра Б раствор с гпекоторой ког:::ентрашией ионов серебра
цачнется переход ио11ов сере6ра из мембраг:ь] в раствор и на по_
верхности мембраъть: появ}1тся избь:ток отр!:цательпь|х 3арядов.
3то пр:аведет т< образова}{!.1ю двойного э,г|ектр|{ческого слоя и воз'
никновению скачка потенциала. Б моме:тт равновесия скоРость пе_
рехода ионов серебра из штембрань| в раствор булет рав1|а скоро'
стп перех0да ио|{ов серебра |13 раствора в мембрану' т. е. |!а гра_
нице ра3дела уста[{ов1!тся подв|{д{11ое равновесие. €ледбвательно,
учить|вая, что пере[{ос|{тся ед]{н:тчньтй полох(ительный заряд, мох{_
?а6лс:ца 6.5. 9лектродн с тверднми мембраками
ФцРеделяе- 0свовные о,ред"'""-
€остав
Фсновнне
€остав мый
|
соп$1'- сопэ1 ф #18 [Рдв:з
€ледовательно, сульфидный эле|(трод является обратиш!ь[м как
от}]оситель}{о ионов серебра, так и от}1осите,']ьно ионов серы.
|1риведенное уравнен}!е справедл11во в интервале концентраций
от насыщенных растворов до растворов с концентрашней }|онов
серебра и серь| по1)яд](а ]0-8 кпцо.ть/мз. Рслг: сульфид серебра ис_
поль3овать в качестве матр]|чного ве!цества в сш1еси с сульфидами
пекоторых других метал,|ов 11 }13 них ]{3готов]1ть мембраны, то
такие электродь| ока3ь|ваются селективнь|м!1 к ]|ону 1!1ё18"т|.л|0, Б9€,
ден|!ому со вторь]м_ сульф::дом. [1редполо}к|.м' что такая мембра-
на' состоящая !13 А8'5 .[4'5, опушена в раствор' в котоРом не
содерх{'!тся ионов серебра'" а 1]меется некоторая ко}{центрация
и0}1ов металла второго сульфттда. 1ак как давная мембрана со_
дер}|{ит достато.]}!ое кол}1чество ионов серебра, то при соприкосно-
вении ее с раствором начнется переход ионов серебра в
раствор'
!1ричем акт}|вность ионов серебра на границе мембрагта *
раствор
булет олределяться рав]{овес}|ями' приводящ!1ми к уравнениям:

мый
ион ме*:6ранв
ме|цающие
ионы ион !

!
:*ем6ранн
ме1цающие
ионн
[Рд.'з : а2'"'в"э' и !!Рмз : @*э+6'э'

[а3+ . |-аРз он_ $'_' А9* А9'$ Ё9'' Фпределяем из этих уравнент:й актив}!ость }1онов серебра:
А9€1_А915 8г'; 1_; $:-' сш_ А9|_А92$ |-; $2-
А9Бг_А92$
шн3, сш-
|-;
€ц2+ €ш$_А92$
Рб5_А99$
Ё82'; А9*
Ё82*; А9';
,^'*-(ж* .м,*)/'
8г_ $2-; Рь2+
($_ (и'*
|- А9|-Ав:$
|ч]Ёз;
5з-; (}{- с(2+ €0$*А92$ Ё92*: А9+; [|одставляя с'** в уравнение для потенциала электрода с суль.
$сш_ Ав5€}{_Авэ$ 8г_; 1_; $'-; €ц8' фидной мембраной, обладающей серебряной функцией' получаем:
€|{-
},|}|в;
2'3пт |1Р^-^. 2'3&т
Фм:с0п$1 *- эг- |в-п# *-эг |6с*:+

*ч.
 хоро]пей адге3ией к частицам. Б качестве такого п{атериала ис.
Рнс. 6.17. вл!,янпе рн на потенцпалы ев|!нцового ионоса* пользуют парафин, п-оливинилхлорид' пол}|стирол' пол]{эт}|лен }{
лективного электрода.
1(онцентрация р52*. 1моль/мз: /_10-1; 2-|0_2 ; 3_10-3; силикот1овь1й каупук. Ёекоторьте и3 электродов' в которых г{риме_
4_\0-ц;5-10*5. 1 и ||_облаети рн, в которых электрод не няют такие мембраньт' приведень] в табл. 6.6.
имеет металл::ческой функ1!ци.

6.12.3. 3лгктР0дь| с жидкими и0нит0вь]ми мЁмБРАнА(. !

"210

-250
11л14
)(идкимтт ионитовь|ми мембранами являются меп|браньт, о6ра.

-290
Фм: сопз1' * +19 с*э+ зованнь1е несме1шивающимся с водой растворителем' содер)кащим
достаточное количество |-]онизируемого агента, и разделяющиё два
1аким образом, в растворах' содержа' воднь1х раствора. ||роцессьт, происходящие в жидкой катионооб_
щих ио1{ 1ц2+ и не содерх(ащих ио11ов се- мембране' схематически пот{азань1 на 6.18, о. (атионьт
10
ребра, элеитрод обратим относительно (*
у9нчой. рР1с.
(м.) свободно проникают через гранишу !теппбра11а_раствор'
рн ионов м2+. :9гда как органофттльнь]е анионь| Р_ задер>кива1отся в м6мбране.
Рабочий ]{нтервал концентраций, т. е. интервал' в котором при- ||оэтому- анионь1 А_ практт:неск}1 не проникают и3
раствора в мем.
меняемый электъод сохраняет теоретическую фун-кцию' 3ависит брану, !(ак и в случае твердого иот{!1та' г]а границе ра3дела мем.
от природьт сульфидов металлов и средь], в которой проводят из' орана _ раствор с акт11внос\Б|Ф &1 тт мембрана _ раствор с актив"
мере'ни'е.'Ё.р{,";! предел этих конце|{траций находится в област1{ ностью а2 г[|от€ка1Фт обме]'{|]ьте реа1{ци|{
}]ась|щеннь|х раствоЁов' а ни)кний преАел существенно 3ависит от
3ависимости
к* (*.) :
(* (р'); к* (".) : к* (р,)
рн. в кислы; раствърах отклонение от теоретической металлов в ре'
связано с повьт1пен1тем растворимости сульфидов и на ках{дой т:з границ ра3дела в момент равновесия
зультате обра3ования н$- и }{:$, а в щело1|ной среде _ в р'е3уль'
устанавли.
вается равновес}]ь1{т скачок потенциала, опреде.,:яемь:й уравне.
тате во3мо)кного обра3ования гидратов или основнь1х солей дан' ниям]{!
ных металлов. на рис. 6.17 пока3ань1 серии кривь!х' характери'
9ующие влия!|ие р}1 на рабочий диапа3он мембранного электрода' 9д::Ф'+з:Ё,-+
обратимого
-}1ембрануотносительно ионов свинца.
мо)кно и3готавливать так)ке в виде тонкодисперги-
рованного вещества со свя3ующим материалом' представляющим
1{нертную матрицу' в к0тороа 3акреплено активное'вещество' свя' з#1,-
зуюйий мате1|иа/ дол)ке!{ быть химически инертнь1м и обладать
Ф0:: Ф' +
*\м2

[облшца 6.6. 9лектроды с мембраной и6 топкодисперг[{рованного вецества

|_1рттмем, что 41 ) аэ. 1огда вь1ра)кение для мембранн0го по-
тенциа''1а будет иметь вид:
!! ||окн' ,**,'
д#1
||
по отноще'
€остав матрицы ни|о €остав измеряемой Ф^,: + |9
среды и градиент Ф
мембранш к которыи ионной функп1ии
с*+Рз

рис. 6.1в,б пр}|ведена одна и3 возмо)кньтх конструкций

электрода с }к}1дкой мембраной. &[ембранная )кидкость 1 поме_
Фксалат кальция и дру- |1арафин { неион' (аэ+ Ёитрат кальция' т!|ена в стекляг]ную трубку,
гие соли кальция ные ]]апол1{и- закрь|тую снизу 1]еллюлоз- а
тели' ткань
|4одил. серебра !иликохтовьтй 1- |,1одид калия; ной плен!(ой 3, которая оди-
каучук
1о
56_60 мБ/р1
€ульфат калия;
наково проницаема для всех к1р1) къ)
€ульфат бария >ке $о1_
24_30 мБ/р5Ф+
Фторид кальция г_ 85-50 мБ/рР ;' '^2

Фторил лантана г_ Раствор кс1 + кг Рис. 6.18.-схема процессов в т<идкой

иопптовой мембрапе (с) и конструкцпя
в пределах 2_4 рР; 0лсктрода с жпдкой мембраной (й):'
53 м8/р! $* !_мембраняая жидкость: 2_вепомо.
€ульфил серебра А9+, $2- Раствор !.{ая5 в 0,1 й электрод; 3_целлюлозная
;}1"'{."":"'
\аФЁ; - 30 мБ/р5

206
ионов. Бе назгтаче1{ие' 3а|{лючается только в предотвращен'1и п0|
терь органическо,| }кидкости. 3 органинескую фазу введе[| вспо-
ногательнь1й элет<трод 2.
14оттоселективнь!е электроды с >кидкой {онитовой мембраной
могут быть обратимь| от}{оситель1|о как катио|{а' так и анио1|а.
'

Ёапример, каль'.:{йселект1{внь1й эле1(трод' в котором ионитовая

мем6ранА !РРд.!3в,т1{ет 0, 1 :14 раствор кальцпевой €Ф./1Р| А[1А€|1и:-|_
фосф6рно{т йислотьт в диокт1{лфенилфосфате' обратим относите'пь'
но ионов кальц[1я. €хепдатично даннь11] электрод мо}кно 3аг!иса'!'ь
в виде:
А9/А9€1(тв.), €а€!а Фрганивеская €а€|э
а2 фаза @у

са2* 1й.1* &- (м.) исследуомый

раствор
Фоу Фл:

Б мембрат{е подв!{жнь1ми иопам'{ являются ионы кальция и'

следовательно, на гра|{1{це ра3дела мембраг1а -раствор протекает
обмен|'!ая реакц14я:
са2* (м.) : са2* (р.)

3начение потенциала электрода булет определяться уравне'

нием:
2.3лг. .с'"*|
Фм: (г+
-тг_,9 %;-,
1ак как кон11ентрац|'я Раствора в электроде срав!те!|ия по'
стоян||а' то
г 2.3Р|
9м:9'+:Ё!9с"'а+,
9лектрол |{меет кальциев}?ю функшию в диапазоне концентра'
ций ионо1з кальция 10_|-10-5 кмоль/м3. 1-1ри коншентрациях них{е
10_5 наблтодается откло]1ен|!е от теорети[!еской 3'ависимост|{' что
вы3ва|.|о !{екоторой раствориш1остью кальциевой соли фосфат!{ого
эфира в водной фа!е. €ушествен}[ь|е откло1|ен!|я от кальц1{евой
функции наблюдаются 1{ в том случае' когда |(о11центрации рас'
творов' ра3деле11пь1х мембраной, 3начительно отлича'ются друг от
друга.
'"Б катгто1{оселектт.|вном медном электроде исполь3оваш жидкий
ионит, иш1еющий т|-'1окпслотную группу. 3лектродглый потенциал
медного электрода определяется уравнением:
, . _тР
2.3Рг .|8 4сц!+
Рм: Ф +

Б антпол+оселект11вных х{идк!|х мембра|{ах исполь3уют актив}|ь|е

группы с поло)кительнь|м 3арядом. Ёаиболее важ1{ьтй класс так0го
рода актив{{ь1х групп составляют комплексы поло}(ительн0 3аря'
женных переходнь1х металлов с ра3ветвле1{ным органическим л!{.
гандом, содер){(ащие о'фенантролйновую хелатную группу. Ёапри'
мер' мембрана' селект!4в1-|ая к ио}|ам нитРата' содержит соль типа
90в
 растворе' то уравнение для напря}кения примет вид[

$', |(онцентрат(ии 9лектролита в стандартнь1х растворах долх<ньт

бьтть
Ёр: Ё',
- ,*,
точ}{о определень} !1 не дол}{ны и3меняться во времени.
|1ри из_
Ёаконец, есл}| электродом сравнения булет водородный !йр",', рн рас"воров применяют 3атем
^стандартнь1е
буферньте раство_
строят.график, откладь]-
трод в то}1 же раств0ре' то элек. рь| с известными значенйями рЁ.
Ёр: Ёая по оси ординат Ё, а по оси абсцисс_логарифм активности со_
ответствующего электролита. Бсли получается г1рямая л!'|ния
$ото; с
и в^одородная функция вообще булет уг/1ом 1{а}(лона'' отвечающим теории' то и0носелектив|-1ь!и электрод
отсутствовать. 9то свя3ано !!4змеряя таким электродом
с тем' что потенциалы водородт*ого и стеклянного электроАФв ФА]{. Ё,'"*'', действительно обратиштьтм.электролит_неизвестной ко}1'
, *3,: ,а и3м енени е активности ]1от]ов волорола. напрях{е}{ие системь1, содер.>кашей
:.:-11"чу-!]
' ]1 случае ионоселект]|в]|ого электрода' обрат:лмого^относитель. цен!ра:\и;-т, с помощью графика по величине Ё непосредственно
но металл}]ческих ионов (например, ттонов кальция) находят искомое 3начени-р активноети'
(_)дв | А9€|, €а(|2 |/м1ембрана | ёа€|, 1ак как т1отенциал асимметрии мембранньтх эдектродов иногда
! кс:, Ёвэ€!з | нв(*) и3меняется во времени' то градуировочная кривая мох{ет переме'
щаться параллельно самой себе. ||оэтому перед и3мерениями в
@э @ь яасып\. ]{е'
получается та }ке картина. Ёапря>;<ение булет определяться обходимо проверить граду[{ровку' 0пределив две_три точки
нением: урав.
растворах с и3вестными концентрациями. Б связи
с тем, что д']я
_ йрактияеских и3мерег|ий с ионоселективнь1ми электр0дами всегда
Ёр: Ё''
#[, п]эов6лится пРедварительная градуировка' то в г|ринципе мо}1(ет
'с''*1
3амена каломель}|ого электрода хлорсеребряньтм в том б!тть использ6ван ;|юбой постоянньтй электрод сравнения в отдель_
творе хлорида кальция приведет к выра)кению:
)ке рас. 1';; (своем) раствоРо. |!оследнее, однако' вь[зь|вает необходи_
поте|{циала при
мость учета утлут алу{минирования лиффузионного
на градуи'-
$
ЁР: Б''_ йзмепении концентрации раствора' которое отрах{ается
|1л|4
+ 1п с",- - ''
,'''*
ровонной кривой.
р :- 2Ё'|| Р7 о''
|р ^,, _}:,3Рт а*'0а(12
- тт\п гаса2+: Ё"'
Бсли же ионоселективньтй электрод обратглпл от}*осительг}о ка.
кого-нибуАь аниона (напрг:мер, шо;), то схема системы
щеннь|м каломельнь}м 9лектродом сравнен!|я будет:
с насы.
(_)Р1(н2) | ншо3 }}!ембраг;а ншо3
| ! кс:, Р[32€12 | нв(*)
насыщ
и лр!] 9д+0
Ёр: Б'' +
+,, ,*'.-
случае
Р:*:_:_?'''
водороднь1м в
нась|щен1{ь|й каломельг:ь:й электрод 3амен}|ть
растворе азотной кислоть|
(_)Р1(н2) |ншо3 |йембрана ншоз | (н!)Р1(+)
|
то уравне[!ие для [.1апрях{еЁия:
Бр: а'' ++ [п с'+ * $г" '*'; - в"" +
$1, '*"*'.
|1оскольку во всех этих уравнениях 3]{ачения стандартных
пря>кений не поддаются на.
раснету, то а1(т!1вности определя|от с
:."^у:}:ч.^тд#_1р-овочнь1х
графиков, для построения которь1х из-
напряжение системь] при нескольк|1х
у-.|_]Р] различнь]х концен-
трациях 1активностях) электролита в стандартнь|х
растворах.
210

7 [ д''п',й злвктричпскшй слой
[ гую, обьпнно на3ь!ваются неполярш3уемь!мш.
3лектрохт:м}-]ческие реакции протекают на границе раздела фаз
электрод _ электролит 11 их скорость в 4}!!ественной степени 3а.
вис].1т от строен}1я этой границьт.
частицы в объеме фаз и на поверхвости ра3дела
- |1оскольку
обладают разлинной энергг:ей, то йри образованйи гран}|ць| ра3.
дела ме)кду фазами происходит адсорбция частиц' пЁиводящ!,я к
и3менен|.|ю их концентраци}| на границе ра3дела; }Б€"пи({€}!}{€ |{ФЁ.
центрации характери3ует лолох(итель]]ую алсорбшию, а ее умень.
|шение
- отрицательную.
1'1зменение поверхностнь|х ко|{це::траг1ий частиц вь!зь|вает и3.
менение работьт, необходимой для образования единиць| поверх"
ности. в равновеснь|х условиях' которая для }{!]дк1тх и газообраз.
;тых фаз определяется поверхностным 'натя}кением. йзменение п0.-
верх}!остной работь: при адсорбци!{ подчиняется уравне|]ию |-иббса
ао: 2|,а',
где о,;обратимая поверхностная работа, .['>к/м2; г'* адсорбция'
моль/м2; р' х!:мический потенциай, [>к/моль.
- натя)кение _ это работа, затрач1|ва€йая
|1оверхностное !{3 }в€.
личе!]}1е границь] ра3дела ме)кду фазами на | м2 в обратимых
услов!|ях.
Адсорбцпя какого_лр:бо компо}|ента определяется количеством
да!]}{ого компонента' которое нух{|]о ввести в систему или удалить
и3 нее при и3менени1{ поверхност}{ ра3дела на 1 м2 и л0стоянном
составе объемньтх фаз. $влеттие адсорбции наблюдается пр1.] кон<
та!(те двух любых фаз, если частицы хотя бь: одной фазь1 обла.
дают способностью к дви'ке}{ию !!ли к ор|{ентац}1и.
Б результате адсорбшу|и 11а границё ра3дела фаз проласходит
пространственное ра3деле|'1ие 3арядов и возникает скат|ок поте]|.
циала, Б первом прибли>кении можно сч!1тать' что во3никает два
сл-оя зарядов' оди|-1 из которь!х находнтся }]а электроде' а дру.
в электролите. 8стествён:то, что нельзя отр'шат1 в93мФ)кЁФ.
гой
сти -су'1{ествова}!ия обоцх слоев только в электролите при наличии
диполей на поверх}!ости электрода, когда последт:ий нё несет ни.
какого заряда.
'п0иазано' что при погру}кении металла в раствор его
Бьтш.:е
ионов пр_оисходит переход ионов и3 металла в раствор 14]\$ $0.
оборот. ,8сли, например' .часть кат}1онов перешла 1!а м.еталл' то
последний зарядится поло}кительно. Фднако вследстви€ 9л€|{т!Фэ
212
стат|{ческого притя}кения к электроду приблизятся аниФны' в !0'
3ультате него образуется двоЁтной электрический слой. Бозгтикно-
вение этого слоя приводит к установлеЁию'ра3ности"потенциалов
между электродом и раствором' которая в простеишем случае
определяется уравнением Ёернста. |'раттиць| ра3дела' -чере3 кото'
в дру_
рь[е заря;кенные частиць! могут переходить р:з одной фазьт
Фднако при сог|рикос1{овен}|и металла с раствор-ом не всегда
возмох(но протекан1'1е электрох}|мических реат<ший (т. е. переход
частиц чере3 гра}!ицу раздела фаз). ]акое состоя!!ие возмо>кно'
например, на свех<еЁ{ поверхг:ости ртут!1 в растворе фторида ка'
л1|я' ||з которого у:ален'к:|слород ![ друг||е ок]1сл|1тели. Б опреде-
лент.:ой области поте1!ц[1алов электрохимическ[1е реа|{ции на таком
эле|(тр0де |{е протекают' ||одобгть:е электродь! |]азь1ваются ш6еаль-
но поляр113уемь|мш, а область поте!1ц!{алов, в которой на идеально
поляр1-{3уемом эле1(троде исключег1о протекан1{е электрох|'|миче_-
ск:тх' р6акцгтй_ областьто ц0еальной поляр1|3уемостш. Фбласть
:тдеальгтой поляр[13уемости на ртути огрант'ч1!вается при аг1однь|к
потенц|{алах реакш!.:ей :тонттзацй:а'ртут!1 (2нв _ 2е:\1{3-), а при
катоднь|х потенц|1алах _ реакц}1ей восстановлен[!я ионов кал|{я с
и составляет при-
образованием амальгамь1 [к.+е:((Ёв)] в раствор' не
мерно 2 3' Аля мног!{х 9лектродов, погрух(е1'|нь!х
содерх<ащий собстветтнь|х !'{от1ов' !'{ х!{мическ|| не взаимодействую-
щих с раствором' может быть найдена область, в которой не про_
для медного элек_
текают электрох!т!!{|!ческие реакц||и. Ёапр:лмер,
трода, погру)кенного в подкр:слет:т"ль:т} раствор сульфата натрия'
при потенц!]але 0коло 0, 1 Б происход!1т растворен!'1е мед1{' а при
потенц!1а.це приш{ер1!о _0,5 _ вьтделе1-!ие водорода; таким обра_
3ом, область идеальной полярг:зуемости составляет 0,6 в.
Б связт; с теп,'' что на подоб||ь|х электродах в области идеаль-
ной лоляри3уемост|{ отсутствует перех0д }[онов гтз одной фазы в
другую, на г|!!х п,[о)кно реал!]зовать в 1широ1(11х пределах любое
3наче|{ие заряда, а с"'1едовательно' и разност'{ потенциалов при
помощи внешнег0 т{с'гоч]{ика тока. |1ри отр[1цательном 3аряде по-
верх!{ост|{ электрода к ней булут притягиваться катионь] |1 оттад_
киваться анионь|, при поло}кптельно\{ _ булет происход1'{ть обрат-
ное явление, Бсли же 3аряд поверхност}1 равен нулю, то э.цектро-
статическое вза|{\,1одействие ионов с поверхностью отсутствует и
мо)кно сч{{тать' нто | ц 0. : |д:
3лет<тролиты' в которь:х :таблюдается только электростатиче-
ское вза![модействие ионов с поверхностью' называются поверх_
ност1{о _ неа кти в н ь! и.
ш1
7.!.явлвния Адс0РБции пРи 0БРА80вАнии
: дв0йн0г0 алвктРичвск0г0 сл0п
Ёсли неполяри3уемь|й электрод находится в соприкосновени!{
с раствором' содер}{{ащим его |{онь1' то, в 3ависимости от состава
и концентрации раствора, либо часть ионов перейдет и3 раствора
911
 на металл, л146о наоборот. ||усть, ла.лример'
электрохимического равновесия цастъ Ац. -"'
_ионо! при установле}|п,![
Ав\Фз перешла на йеталл (А9). -оверхность растворя гра1]]1цу ртутнь:й электрод (нз)
_
раствор (Р), солержаш:й [
электрода 3аря.
дится поло}]{'ительно' 'т] к ней притя-нется эквивалент!{ое кол}1честв9 йм по'гентов. |]отенцт.:ал ртут}{ого электрода мо)кно^ и3менять' вно-
ионов }'{Ф;. 3 результате произойдет уп1ень1п.'й* й'"центрациц ся в раствор ра3личнь|е количества шонов ртути Ё9!*. 3авис1{мость
з растворе' которое' в принципе' мо)кно эксперименталь}|о [альвани_потенц|.1ала на этой грани1!е от активности ионов ртути
*я|9:
и3мерить и таким образом подч]1!|яется уравнен|1ю Ёернста:
рассн?:тать 3аряд электрода. дг
||ри переходе ионов серебра и3 металда в
раствор поверхность Ф,*3*/,* : р" + ф |п а
11'э'+
8арядится отрицательно' но ионы серебра не поки1гут шоверхности
9лектрода и останутся пр}1тянуты}1и к нему (т. е. конце}|тРация
,Раствора Бьтделим в урав11ении |'гтббса тот компоне11т' ионь1 которого
и3ме}1ится). Фднако, если в раствор А8\Фз ввести _ раствор:
-ве- п,{огут переходить чере3 гран|]цу ра3дела металл
избыток кшо3, то часть ионов т<а$ия зайенит 'ионь1 серебра в
двойном слое. Ё первом приблих<енр{и отшошение количеств ионов 1б : _ т а$ _ |','*,
,''*
кал-|1я и серебра в двойном слое будет пр0порционально 14)( Ф1[{Ф. ''''*
шеч|1ю в объеме раствора. ||ри введении ](}\Фз насть А9+ покинет,
двойной слой и концентрация А9\Ф3 в раствор.е увелинится. 1а- ' Аз выра>кенгтй для химического и |альвани_потенциалов по'
ким образо$-,_ пРи большом г:збьлтке кшо; по возраст&н1.119 ко[{110}{. луча е }1:
тРации А9г\{03 ]\1ожно рассчитать 3аряд поверхности. - Рт 4 ''
'*
,''7' а цв33!
&1етод исследования строения двойного слоя' основанный на
' лг'
4Ф,4*|"':й
и3менен11}1 коцце}{трации веществ при образован11и двойного слоя,
'1панв||*
на3ь!вается о0оорбцшонньсм мето0ой. |1рй реали3ац].1и метода во3-
ни|(ают экспери${ентальнь|е трудност!1' свя3аннь1е с точныш1 о!1ре. . 3:та.ление адсорбци' г''.;* мо}кно определить следуюшим об'
делением и3менения конце}|трации раствора. Б связи с тем, что _ раствор на 1 шт2'
р.азоп,!. }величим поверх,ость ра3дела ртуть
}|3ме}1ен[1я концентрации при образоваглии двойного слоя малы' |1ри этом ддя того чтобы сохра'н,илась г[остоя.нной плотность за'
приходится, с одной сторонь|' макс!1мально увеличив3ть пФв€!)(. на электроде' 1{екоторое количество ионов ртути дол}кно |-|е"
ность электрода, а с другой _ умень11]ать объем раствора' |1ри ряда
рейти из раствора на металл |4л|4 в противополо}кном направле'
исполь3ован:ти обычных аналитических методов !]змерения (Ф}1. нии' €ледовательно
центрации раствора ист!1нная |]оверхность электрода АФ.г1ж|]а сФ" ! ..ь2 : 0/2Р
ставлять неско.лько десятков квадратнь[х плетров. 1аким образом, '-'*
метод лрименим для электродов с большой г:стинг:ой поверх}1остью
(платинированная платина и поро1шки металлов). |.|лотность ,за- |]одставляя полученнь[е вь]рах{ег1ия в уравне!]ие для /о, окон'
чательно имеем:
ряда электрода расс!|итывают по урав{{ению: 46 : _ о ё9 !',
4-_аР\ '1'э,*1ну_ '*,
.(ля изунен.ия адсорбшии уАобен метод радиоакт}{в}|ь!х и}|ди< 3то выражение на3ывается ооновнь[и|! !равненшем
кат0ров' исподь3ующий мечецые ио[|ь]. Адсорбция }1ечень!х ионов пцллярностш. '''',р,.'''
мол(ет быть цзмерена по и3менению их концентрации в растворе' 14зменение [альва::и-потенциала на границе ртуть_раствор
по радиоактивности металла' и3влеченного и3 раствора' и по свя)кем с изменением п0тенциала электрода в относительной шка'
актив!'1ост!1 металла в растворе. €ущественным преимуществом ле. [_|редставим' правиль!{о разомкнутую электр_охи.мическу1о с[т'
метода является во3мо)кность определения адсорбцита как катио. стему' состоящую и3 металлического электрода /у1 (в'обшем слу'
|1ов, так и анионов, что по3воляет рассчитать 3аряд электрода. чае электрод сравнения) и ртутшого Ё9 в одном и том )ке рас'
творе (Р). Ёапря}!(ение этой системы равно:
,

т.2, 0лБктР0кАпилляРнь|в явлвния нА Ртути д:Фн9р*Фрц*Фмн6

и тввРдь|х мвтАллАх 11ри ттзменении состаз'а р"аствор'а' и3менится на'пряжение' след0'
8
основе электрокапиллярных явлений ле}кит 3ависимость об. вательно
ратимой поверхностной работьт (поверхностного натях<ения) от аЁ:4Фнв'*/9ем п ё9н9р:ёЁ_/Фрм
потенциала электрода' которая мох(ет быть полуяена из уравнения
|иббса (см. разл. 71; !'пя' вывода этой зависймости рЁёсмот'рии $69мнв : 0; поскольку |альва,ни-поте[{ци:ащ на гра!{ице металл -
Ртуть не] зависит от соста&а раствора)! ||одставим в последнее
л11!,
915 \
 уравнение выраж€$ие..для и3менения |аль{ани_по|Р1енциала на гра. Рнс. 7.1. 0лохтрохапттлляряые |(рпвь|ё рту!п.ого эл€хтрода
нице ц9талл _.раствор:.
,'р!с'.,р"!ц]аР.:''
концентрация !т!аР, кьлоль/м3: |-0'9; 2_0'01-

/9''р:ас.^+ --;т-
4!!ца:+
т
электрокапиллярности непосредственно о
(так как 9рм -Ру'')| аР,
(р.' _ 4Фрм: то
ёРм"*|эР, п6о _ н|:|я
следует первое уравненше "\шппмана: о
Рц*со[51). ?огла основ]]ое ураР}'ен}1е электрокапиллярностн аа. 6с:_чёЁ
пись1ваем в виде:
. ао:_4,,-#4$^а+_|',.,, Аз уравнения электрокапиллярности'
если предполо)кить 4дэ+ :&^-:4*' также
3то уравнение на3ыв ается точнь!м ураФьеннем электрокапшлляр. следует, что в растворе 1_'1_валентного поверхностно-неактивного
ностш.
электрол|'1та
Бсли электрод сравнения находится в том х{е
растворе' что и -
ртутный, то при_ и3мене1{ии концентрации раствора и3меняется
7с: _ - &г (г*+ * г'-) 6\п а'
4 аЁ
его равновес1'ый потенциал п 11Рм"* * 0, Айя электрода
сравнения (например, хлорсеребряного или каломельного), обра. и лру| ц: 0 имеем гм* + |д-':0 и о:соп${.
тимого относительно аниона 9лектролита Р1з условия электр9нейтральности
0:_ _
аш*'+1"г : _ арь-|Р Р (гм+
''-):,
посцольку валентность аниона электрода сравнения рав|'а еАи.
следовательно' при поте|']циале пулевого заряда |м*: Рд-:0.
ннце. ||ри Ё: сопэ1 7Ё:0 и тогда и3 точного 3лектрокапиллярнь|е кр}]вь|е в растворах поверхностно-неак'
трокапиллярности имеем:
}!&вн€ни9 9.г|€(. тивнь|х э)тектролитов, таких, как }',|аР, }.{а:5Фц, \аЁёФз, }х]а:ЁРФ+,
|{Р, }{аФЁ, х6ро:шо друг с другом совпадают. 3ависшмость поверх'
ас-+.'' г*,+ /Р*,+ _ гА- 4Р'-:(+_ - |м"* ,"*"* ностного натях{ения от поте}{ц|{ала при раз1]ь|х концентрациях
\аР приведена на ртас. 7.1. .&1акст:мальное поверхност]]ое натя'(е-
''-) '**-
ние ||а ртутном электроде наблюдается пр}1 потенциале *0,473 в
?ак как ц-_Ё(|''*_['-), то (н. к. э.)
относительно !!ормального каломельного электрода или
- ёо _ _ |*а* 4$' гц.+ аРц"+ _ * |*а* ('*.''* + /рд-)- _0,193 Б
по пормальному водородному электроду (н.в.э.). ||ри
_ 2:?[|*:+ увеличен].]и концентрац]{}{ электролита (0,9 кмоль/м3) вправо и
- &7|*а+ а |, (,лт'+,
' ):
11 \п а* влево от максимума наблюдается с1]и)кение поверхностного натя.
и жен|{я. 6мещение поте1{циала при б: €Ф|}$1 мо>кет быть найдено
_|л|{в\
1'*е* : из уравнения электрокапиллярности:
-ткт (7т" 4Ё: _.(г(г*+ +
' 1аким
';,), ч гд_) 6|па*
образом, при ис|]ользовании электрода сравне:тия, об. Ёапр*;мер, при вь|соких отр}|цательнь]х зарядах поверхности
ратимого относительно аниона' и3 экспериме.нтально полученных [д'* ) |д- и {: _ Рм*. Асходя из этого условия' получим!
вависимостей с:":и>кения ловерхност!-|ого натяже|{ия от активности
электролита при постоян!{ом напря}ке}1ии Ё олределяют адсорб.
ц,{ю катиона.
/ аЁ \ 2'3лг
Аналогичньтм способом получают вь|ражение для алсорбшии \тБс)"-_-Р_
анио}]ов' если в качестве электрода сравнения выбран электрод' йз этого уравнения следует' что пр!{ изменении активности элек,
обратимь:й относитель тролита в-|'0 раз отрицательная ветвь алектрокапилляр:*ой кривой
в растворе |_|-валентного электрол}]та при 25'€ сдвигаетея на
:А-: _""г}ж':
2дг \ ё!па'),
59 мБ в положительную сторо}!у. |(огла Ё: сопз{ уравненп€
электрокапилляр|]ости позволяет определить сумму алсорбший ка.
тиона и анио|!а
Бсли 3ависимость поверхностного натяя(ения от потенциала
получе!-!а в растворе постоян}|ого состава (/р- 0), то и3 уравне. ёо: * &г (г*+ * гд-) ! \п а'
21в. 8!т
 |1рта гтзменении потенциала электрода в первом приблих<ениг:
,Рс1сп|ор мох<11о считать'.что и3меняется ли11]ь пограничное натях{ение г|а
гран1{це металл _ раствор' 3 бмг !1 брг величиньт постояннь!е.
-
сдв].]г потенц1]ала электрода 0тносительно потен'
Б этом случае
в поло)кительную или отр1]цательную сто_
|\т'ала т!улевого 3аряда
к росту соз 0 и умень'
рону вь13ь1вает с]]}1л{ение бмР' что привод!{т
:лент:ю краевого угла смачивания 0. 3ависимость краевого угла
смачива|]|1я от потенц]4ала получается совер1шенно аналогичной
'ъ{
;{.
$ эле;(трокапиллярн.ой криво{.
йзменен:':е поверхностного натя)кения твердь1х металлов в '3а'
,о
Ф
в1]симости от потенциала электрода мо}кно определить так>ке ме'
Ё тоаом поверхноотной твер0осп1, ржра6отаннь1м ||. А Ребиндером
- 9 €'Б ,, 'А4егполп бм1 бмр и Б. |(. Бенстрем. метод основан г!а измерет'|ии поверхностно.й
твердост!' металла без его ра3ру1лен}1я. 1ак как поверхностное
Р'4с.7.2' 3ависимость адсорбции катионов (.[) и анконов (9) от потенциала
рода в растворе поверхност[!о[1еактивного 9лектролита.
ртут[|ого 9лект. натях{ен|.1е зависит от п'отенциала ,{ определяет поверхностную
тв€рдость' то последняя дол)кна }1зменяться по 3.акону эл€ктро'
Рис. 7.3. Равновес!|е сил га граппце металл
- га3 - раствор. капиллярной кривой. Результаты' полученнь]е этим методом, по3'
откуда волили |{ачественно показать' что основнь|е закономерности' спра'
|*+ * |*-:_#('ь)' ведл1.1вь!е для }кидких электродов' вь1полня]отся и на твердь1х
электродах.
!,ля установления зависимост14' 6_Р, А. я. [охтптейн предло'
йэ точното уравнения электрокапиллярности не представляет х<ттл мето0 ш3мереншя эстанса' т. е. прои3водной поверхностного
экспериментальнь!х трулностей ра3дельное определение |'** }!атя)кент{я (вектор) от плотности 3аряда. 9станс свя3ан с и3'
гА-. 3ависимость адсорбции катио}{ов и анионов от потенциала -[:ли менением поте!]циала и проходит чере3 г{уль при п0тенциале ну'
левого заряда. &1етод основат1 на том' что на исследуемый
для-повер,хностно_н,еактнвно,г0 электролита приведен а на р|1с. 7 .2.
1'!ри высожих 3арядах поверхности наблюдается увеличе|{ие ад- электрод подается напря)кение и накладь1вается переменное на-
пря)кение малой амплитудь1.|1ри и3менении плотности 3аряда на
сФФщии лиф катионов (при 4 < 0), лпбо анионо; (,ри + > 0),
1 при
!м*: Р:
Ёу.. (где Ё''"_ потенциал нулевого зарял61
|д- :0.
гг 0:0 электроде изменяется б, это и3менение минимально при потенциале
нулевого заряда. Б результате и3менент.1я поверхностног0 натя}ке,
ния и3меняется форма электрода и его размерьт. 1(олебания фор.
Адсорбция имеет отрицательг|0е значе|{ие при 3аряде ио!{а' мь| и ра3меров преобразуются пьезоэлектрическим датчикош| в
одинаковом с 3ар,ядом повеРхности. Бсе эти явления свя3аны с электрические сигнальт' усиливаются и ретистрируются в виде за"
чисто электростатическим характером адсорбции. в1{симости эстанса от потенциала.
с}лектрокапилляр}{ые явлен'|я' т. е. 3ависшмость поверхностгтого
натя}ке!{ия от потенциала, наблюдаются как ка }кидких, так
па твердь|х металлах. .(ля последт{!тх и3менение поверхност}[ого
!}
7.3' вмк0сть дв0йн0г0 элЁктРич€ок0г0 сл0я
натях{ения может бьтть определено косвеннь|ми методами1 |{1|||;{, .(войной электрический слой, как ког1денсатор' обладает элек-
мер по ш3мере!|[|ю уела сл1ац!1в'ан!!я. [1оле двойного электрическо. трг:неской емкостью' а 3аряды, сосредоточен1{ые на границах ра3-
го слоя ока3ывает существенн0е влияние на равновесие в системе дела фаз, мо)кно рассматривать ка|( обкладки конденсатора. !,ля
га3 * жидкость _ твердое тело. Бсли на поверхности электрода' |13мере[|ия емкости двойного электрического слоя в янейт<у не-
гори3онтально располо)кенного в каком-либо электро!|11ё, |:1{Ф. обходимо ввести вспомогатель|{ь1е электродь1.
ду1тся пу3ь|рек газа (рис. 7.3) , то |{а гра!1ицах раздела фаз на него 14змерение дифференшиальной емкост}| обьтчно проводят на пе-
деиствуют силь1' пропорциональнь|е поверхностному натя}кени1о' реме1-1ном токе в достаточно широком диапа3оне частот при не-
которые определяют 3наче1{ие краевого угла сш1ачивания 0. |,1з большой амплитуде переменного напря)кения (менее 15 мБ). {'1з-
условия равновесия сил' пока34ннь|х на рис' 7 '3, имеем меряется импеданс системь1 (рис. 7.4,а), состоящей из ддух
бмг: омр * ср1 соз 0 электродов (рабонего и вспомогательного)' погру)кенных в иссле-
луемь:й раствор, чере3 которь1е пропускают переменнь:й ток.
(:птдексьт }[, |, Р обозначают соответстве1-|но металл! |33 г1 !8ё. ймпеданс системь! состоит -из емкости двойного слоя на исследуе-
твор), откуда / мом (€')- и вспомогательном (€". электрода& сопротивлет!ия
со50-('мг_омр)/орг' ')
2у9
!!8
 те1{ц}|алу. |1ервое дифференцирова]]ие, в с0ответствии с уравне.
нием .[|иппмана, дает 3авис}1мость плотности заряда от потен-
ц},ала.
Р1з электрокапилляр|той. кривой та|{же определяется и инте-
гральная емкость:
|\: в|Ф _ €,. .)
Рце'7'4. €кема {с) [| эквивалентная алектр{|ческая схема (б) электрохимшческой системц }4спользуя вь]рах{е|!!{я л.пя лифференциаль|]ой и интегральной
прц п0меренп!! емкостп двойного о]|октрического слоя.
емкости и перв0е урав}]е}|}1е /|иппмана, получим:
к {- д/к _ Б1. 3с1|\: !4
раствора (&,) и параллельно подключе|{ной емкости, во3н!.1ка1о|1{ей (/€4'д(6_6"
мех{ду сап{ими электродами. эквивалент[!ая эле[(тричес1(ая схе[1а з)4(:(/Ё
системь1 даъ1а |1а р\4с' 7.4,б.
8мкость между электродами пренебре)кимо мала' так как рас-
к+(д_'".'#
стоян}{е мех(ду рабоч!|м и всг|омогательнь1м электродами состав_ [1з последт!его уравне}!ия имеем
ляет несколько миллиметров. !,ля верхней цепочки схемь1 при по.
следовательном соединении конденсаторов справедливо соотт!о- с аЁ :к/ (Ё _8,. (Ё_Ё". 4(:'[к (д _ €,.,)!
шение: ")* ")
| 1
т:т;+т; от}(уда
!
в
Фбщая емкость цепочки меньше наименьшей емкости. 1аким об- к:т=ъ; [
с аБ'

ра3ом, если €' ( 6". э, 1Ф €х ду €. Бмкость вспомогательного эдек_

8".
"
,1Рода увелич[1вают' применяя электродь| с большой пове1>хностью
(плат|тн:трованная платина). Б электрохимическую ячейку допол. }1з этих уравг:ениг:: в}'д}!о' что интегральная емкость мо}кет
нт{тельно вводят второй вспомогатель1{ь1й электрод для поляр!|3а- быть вь!!!ислена и3 3ав}!с|.|мости дифференц;ааль:той емкости от
ции рабояего электрода постоянныь{ током |1 электрод срав1{ения' поте}'|циа'ца путем интегрирования €_Ё-кривой. Ёа рис. 7.5 гтзо-
что по3во.цяет получить зав{.1симость емкости двойного электр!тче_ брая<ена завис}|мость !;нтегральг;ой и дифференшшальг:ой емкост!{
ского слоя на исследуемом эле|(троде от потенц}1ала. от потенциала ртут}|ого электрода в растворе поверх}{остно-неак-
'|ак как небольшое и3ме!{ение амплитудь] г!еременного напря_ тивного э.пектролита. Б области поло)китель!]ь]х зарядов поверх.
}{(ения вь!3ь!вает не3г!ачите.7]ьнс|е и3менение плот1{ост|'{ 3аряда !{а |]ост|; (с > 0) наблюдается п:а:.:более вь1сокое 3начение емкости'
9лектроде' то оп!{саннь1}1 методом мо}(ет бьлть измерена лиф(;е_ что свя3ано с электростат!1чест{им притях(е|'!ием и деформацией
ренциальная емкость двойного электрического слоя анионов в двойт;ом электрическом слое. 1(ат;:огты с|тльнее гидра-
тирова}!ь1 ]-1 меньше по,/1яризуются' поэтому пр}| отр]ацательных
(:4ц|4Ё: _ 72о14Ё2 зарядах поверхности (с < 0) располо)кены даль1пе от !{ее' что
поскольку, согласно первому уравнению ./|иппмана, ёо|4Ё - _ч'
вь13ь]вает. менее ре3кое повь11пе}|ие емко-
|1оследшее соотношет{1'|е на3ываю\ вторым !равненшем !!шпплсатца. сти шри увеличении отрицательного 3а_
.[ля большинства электрохимических систем переме1{нь1Ёт ток, ряда поверхности. 3 разбавленньтх рас_ ё
протекающий между рабоним и вспомогательнь|м электродам!!, творах на кривь1х имеется минимум в в
связан как с 3аря)ке|1ием емкости двой:*ого электр!.1ческого слоя' о6ласти потенциала нулевого 3аряда Бя,з| Ф
так и с протека!{ием электрох]'{мической реакт{ии (кон0енсатор с обусловленньтй размьшием двойного элек- к
трического слоя в результате теплового *
утео+кой)' Фдкако в области иАеальной поляризуемост,1 электрода ,]0ъ
8начение тока электрохимической реакции весьма не3начительно дви){(ения ионов. ч
им- пренебрегают пр|{ интерпретации экспериме}{тальнь|х дан}!ь|х.
д
Р1спользуя второе уравнение .[|иппмана, из электрокапилляр.
в=
'{
!|ой кривой мо)кно получить 3ав11с|{мость дифференциальной ем. Ф
кости от потенциала электрода' Аля 9того нужно два)кды про. Рпс. 7.6. 3ависпмость внтогральной ки дифферевциаль- Ф
ной € емкости двойного слоя от потенц!'ала ртут||ого - 0,5 -1,0 -1,5
дифференшировать урав11ение электрокапиллярн.ой кривой по п.о. алектоода в ра.створах шаг'
Ёа8
|(ош:1ентрашия }.{аг, кмоль/м3: /-0'1; 2_0,0|.
ш 221

?.з.1. влияни€ спЁцифичЁск0й Адс0РБции и0н0в
нА п0ввРхн0стн0в нАтяжЁнив и цмк0сть
дв0йн0г0 3лвктРичвск0г0 сл0я
€ ецифивеская адсорбция поверхност|1о-активньтх веществ в
п Большинство
соответствии с уравнением [иббса вь1зь1вает сни)кение поверхност-
ного натя}кения. ||ри адсорбции одноименно 3аряженньтх ионов
на поверхности ртут!1 ме}кду :тими действуют электростати!тескив
силь1 взаим}]ого отталкиван!{я' что способствует <<растях{ен[11Ф>> !!6'
верхности и сни)кению о. Адсорбция полярнь1х орган|'1чес!(]'1х 1\1о'
лекул свя3ана с их ориентацией и действием сил отталкиван]4я
ме)кду ориентированг!ь!ми диполями и так)ке вь!3ь!вает снижен|{е б.
Рассмотрим адсорбшию галоген-)нионов на поверхност1{ Ртут11'
Б этом случае по сравнению с растворам|1, не содер)ка|1{|'1м1{ !]Ф'
верхностно-активнь1х а}{ионов' на электрокапиллярнь|х кр1'1вь|х
мо}кно наблюдат'ь более сильное сни}кение поверх|{остного натя'
>кения пр!] полох(ительнь1х 3арядах поверхности и смещение }у1ак'
симума электрокапиллярной кривой в область отрицательнБ])( г{Ф.
тенциалов (рис. 7.6) . [ни>кение поверх1{остного натях{е1_1ия в !у|ак'
с1{муме электрокапиллярной кривой свя3ано с тем' что да)ке п1]11
3аряде поверхности' равном нулю' на последней специфическ1{ ад'
сорбировань1 ан}{онь1' 3аряд которь]х компег[сируется экв1'1вален1_
ньтм количеством катионов' притянуть|х из раствор а, ?|з рисунка
видно' что чем сильнее специфическая адсорбция аниог|а 1_ >
} Бг- > с1_ } Р-, тем больтше сни)кение поверхностного натя'
ж.ения и сильг{ее сдвиг максимума электрокапиллярной кривой.
Б области отрицательяых 3арядов поверхности все к!ивь|0 €ли'
ваются' нто обусловлено десорбцией анионов и электростатиче'
ским в3аимодейетвием катионов с поверхностью. 9ем сильнее спе'
цифииеское взаимодействие ан{'1она' тем при более отрицательных
3арядах поверхности электростатические силь| отталкивания пре'
вь1сят специфияеские силь1 притя}|{е!{ия.
* сорбция кат1то]1ов !1меет э''|ектростат:аческий характер.
^,150
Ф
ь верхностнуто активность' чем а[||.тонь1. 3аметно:] специфической ад-
ь о
Ё адсорбт{ии катионов по сравнению с кривой без специфттческой
3!0\
-1, 0 -ц5 4,0
Ршс. '/.6. элоктрокапиллярпь'е кривь1о ртутного 0лектрода в водпнх растворах (с -
-0,0 кмоль/м8):
1-}1аР; 2-}',1а€1; 3-шавг; 4*нд|.
Рттс,7.7. электрокаппллярные кривг,|е ртут||ого олектрода в растворах к| в
концентрация раствора' кмоль/м3],( - 0'0093; 2- 0$89; 3_ 0,74.
222
Рис. ?.8. зависимость адсорбцпп хатиовов (/) !'
анионов (2) от потенциала ртут1!ого олехтрода
, р'"""'р" |(€! концентрации 1 кмоль,7м3.
Ф
\ц
$
неорганических о
анионов спег{ифинески адсорби- й
руются на поверхности ртути; ад-
сорбшия галогенов' сш5-, Ё5_ до- 'Ё'в
статочно вел]1ка' а Р-,Ё€Ф5, Ё:РФ]'
5о?-, он- в специфической ад'
значительно слабее. Фтлртчия
сорбции анионов связаньт' одной с
стороньт' с их г|'{дратацией-
менее гидратированнь|е ионь| могут подойти на более близкое
расстояние к поверхности' а с лругой_с энергиет! образования
химическот] связи ме)кду ртутью и ан[1оном. |-|ртт спешифт-тнеской
адсорбции аь|ионов на6людается их частт'1чная дегидратац!'1я, сви_
детельствующая о сильном химическоп1 в3а[|моде*1ствигт аниона и
ш1етал,'1а.
}величение ко|!центра!!ии соли с поверхностно-акт!{в}1ь1ш1 ан}1о'
ном пр}{вод}|т к дальнейшему сн|'1)кению поверх|1ост1{ого }|атя}ке'
н'\я и смещению макс].1\,|уш1а электрокапг:ллярноЁ: кривой в область
отри|1ательнь]х поте!1ц11алов' что свя3а1']о с возрастанием запол'
нения поверхностгт аАсорбттрова!]ньтм|.{ ан}тонами (рио. 7,?).
Ё{а рис. 7.8 приведена 3ависимость адсорбции катионов }! ан|]о'
нов от потенциала электрода для электролита с поверх}.!остно-
акт1!внь|м анионом. Б отличие от раствора с поверхностно-неак-
тивнь|м а1|ионош{, в области поло}к1{тельг1ь1х 3арядов поверх}]ост[1
гтаблподается поло)к!1тельная адсорбция катионов, которь1е при-
тя1'!уть1 |( адсорбирован!{ь1м, частич{1о гпдратированнь|м ан!]онам.
.[ля объяснения полох(т.!тельной адсорбци:д катионов необх0димо
предполох{ить' !|то аАсорбттрованнь|е а1]}тонь| компенсируют не
только 3аряд электрода' но и 3аряд притянуть1х катиог:ов. 3то
явление получ[.1ло на3вание сверхэквшвалентной а0сорбцшш аншо-
нов. }(огда потенциал равен потенц]1алу нулевого 3аряда' значения
алсорбший катионов и анпонов равнь| и двойной слой располо)кен
в растворе' пр1-!легающем к металлу.
||ртт отр:.тцательньтх 3арядах поверхности полох{ительт]ая ад-
(атиог:ь: на ртутном электроде проявляют обьтчгто меньшую по-
сорбцией обладают ионь: 11+' €з+ и катионь1 алкиламмон|тя. |[ри
алсорбшии макс1]муш! электрокапиллярной кривой сдвигается в
ооласть поло)китель|!ьтх г1отенциалов' а поверх|{остное натяже1]}!е
-1,б
г,в сильно сних(ается с потенциалом в области отр!{цательньтх заря-
дов поверхности (рис' 7.9).
Адсорбция поверхностно-активнь|х молекул органических ве-
ш1еств вь|зь1вает наиболь1пее сни)ке}!ие поверхностного натя)ке_
формамидс.
н|-|я вбл'гтзи потенциала нулевого 3аряда (рис. 7.|0). |-|отенцртал
2я*
 6.т03, н/м о-д ?-!|.3авяспмость дпфференцнальпой 6 и ип1ег!8)|Б' х40
].]Ё' [ .'костп дво*ного слоя от потенци8ла ртутного
!'йЁ*й'д' (ва нуль пршшят Ё,. 9.) в растворах шаг ко]|_ €-
ппентрациш 0.! *м'л,/м3 (/) с добавкой 0,| кмоль/м3 бутп' *^Ф
о
лового сппрта (2).
Ё
верхности десорбция наступает сравни_
тельно бьтстро, так как поло}кительная
часть д11по/1я отталкивается от одно1{мен'
но 3аря)кенной поверх}!ости. |1ри увели- :60
чея!{и отрицательного 3аряда поверхности в
органическое вещество' с одно[1 с'тороны' *^ф
Ф
* выталкивается поле!{, а с другой_при' Ф

о тяг}1вается к электр0ду вследствие элек' о ш

тростат!{ческих сил, поэтому десорбция
ъ настуг1ает при более отрицатель11ь1х за'
рядах. ц5 0 -0,5 -',0
Алсорбшия поверхностно_акт|{внь1х ве' АЁ,8
ществ в существенноЁ] степен!1 отра)кает'
4 -ц& ся и на 3авис}1мост|{ емкост1{ дво}]||ого слоя от !|отенциала элег{'
Аг,в трода. ]ак как спец!1ф}1ческ!| адсорбиру1ощ|{еся ионы подходят к
Рдс. 7.9. 9лектрокапиллярнше кривь|о ртутного олёктрода в растворах (о|.це||1.рац{и
поверхности на более бли3кие расс'гояния, чем остальнь]е ион!'|'
! киоль:м8 (ш93*0,0[ хмоль/м3 ншо3 (/) с до6авками т|шФ3 (2_4).
емкоъть двойного слоя при адсорб|1и11 сильно возрастает. ||ри ал-
3-0,!;4-0,2. сорбц!1и орга}]ическ|{х веществ' напротив' в област!| адсорбции на'
(онцентрация 11[.[Фз, кмоль/м3: 2_0'0|;

Рпс. 7.10. электроцаппллярпце кривые ртутпого 9лектрода в растворах нс!о4 концо||трац!|и
| кмоль/ь:8 (1) с добавками фенола (2-4).
|(онцептрдция февола, кмоль/м3: 2-0'005; 3_0'03; 4_0'!.
А8_сдвис потенц!|ала от потенц1|ала нулевого 3аряда в растворе нс1о4 концентрац!1и
| кмоль.,м3.
максимального 3начения поверхностного натя}кения по3воляет су.
дить о характере ор!тентаци}| вещества к поверхности электрода.
6двиг потенциала макс}{ш1ума электрокап}1ллярной кривой в поло-
жительну!о сторону обусловлен адсорбцией полох(ительной части
молекулы (липоля) к поверхности ртути' противополо}к}|ь1й 9ф-
фект характеризует пре]|мущественную адсорбцию отрицательной
{&€1}1: диполя. ||овьтшение конце!{трации поверх!тостно-активного
вещества (в определеннь|х пределах) вь1зь|вает сни)кение. поверх-
ност!1ого натя)кения 1{ расшире1{!!е области адсорбции.
|1ри достаточно вь|сок|]х полож!!тельт{ьтх и отр1.1цательнь{х 3а.
рпдах поверхност{{ электр0да наблюдается десорбцття органиче-
ского вещества. явле}{ие свя3ано с тем, что при вь|сок].1х напря-
ш(е}!ностях поля в двойном слое про!1сходит 3аме|{а вещества с
меньшей диэлектр1'ческой проницаемостью на вещество с большей
диэлектрической проницаемостью (вода). (ак видно |1з р14с. 7.\0,
потенциаль| десорбции органического вещества находятся на
ра3ном расстоянии от поте[1ц1{ала нулевого заряда, что свя3ано с
{:}{|{ецением в3аимодейств}{я ра3ных концов диполя при }|3мет{ении
3аряда-'поверхности электроАа' Ёапример, при адсорбции' поло-
0'штельной части диполя и увеличении положительного 3аряАа по"
блюдается сни)кен!|е дцфференциально]? !1 иптегральной емкости
(рпс. 7'1 }), так как ш1олекуль| оргаг|ических веществ имеют срав_
йттельно больштие ра3ш1ерь1 и их адсорбция связана с увел!1чениеш|
ха'
расстояния ме>кду обк.цадкатут!1 конденсатора в дво}]ном слое'
|эактерньтм для завис![\{ости €-6 является на"|1ич|{е пиков емкост|{
при потенциалах десорбц1]и орган|[чес1{ого вещества. на 3авис}|_
йсти 1(-€ пиктт отсутству1от, ;|о |{абл1одается крутой ход кр}1вой
вбл||зи потенц11алов десорбц1'||,; сни}кен!1е ж(е еш{кости в област1{
адс0рбции объясняется в соответств!]!] с форм)'лоЁ: для е}1кости
кондънсатора (см. ни:т(е) увел|{че!{!1еп{ расстояния ме*(ду его о6'
-|!оско.пьт<у
кладками. п{е)кду дифференц}!а.цьной и интегральной
емкость|о существует соот[|о1шени€ ( :
к + (д * в'. ") (7|\/7Ё), то
легко 3аметить' что при потенциалах адсорбц1'|и _ десорб[!{11, (Ф'
гда ак/аЁ с[|ль1|о во3растает' долх{ен наблюдаться пик дифферен'
циально;} еш1кости' а в области адсорбции дифферен|1|'!1ль!1ая €\{'
кость долж|!а иш1еть н||зк[1е 3начен!1я.
14сттользуя электро|(апилляр[{ь|е {'1 емкостнь1е и3мерения в рас'
творах электролитов на идеально поляр!|3уемь[х электроА3[' {у1Ф,(('
но достаточно надех(1{о определить потенциал нулевого 3аряда по
ма[(симуму электрокапиллярной кривой или по м;!ниму1\{у €}1Б'Ф'
ст|{ в ра3бавле1'!нь|х растворах 1-1-валентнь1х электролитов.
'1.з.2. 3АРяжЁнив вмк0$ти дв0йн0г0 0лБктРичвск0г0 сл0я
1'1зменет-:ие ра3мера поверхности электрода при постоянном
потенциале связа'но с перетёканием 3арядов чере3 гРаницу ра3дела
Фа3, нто вы3ывает появление емкостнь[х токов. вмкостнь:о"ток1{
8 3ак' |142
 ток)' Б случае последовательно соединен.
реакции (фаралеевский закон Фма запись|ваеп| в виде
1тьтх сопротивлен{1я 11 емкости
д:!&+{\гаг
откуда
#:.#**
3десь & _. опсическое сопротивление раствора. Бсли сопро}ийение
раствора []е3начительно' то
*а!саЁ|
1ак как скорость развертки потенциала 3адана условиям]{ опьт.
2 та' а 3начение то1(а и3меряется' то емкость легко рассчитать |]з
вь]рах(ения:
Руте,7,\2, 3ависпмость тока заря'|{ения (емкостного тока) от потенциала
^[
" _ аЁ|а!
ного 0лектрода. ртутпого капо.ль.
.,а' ,к-анодный и катодпый ток.
1(огда 3|{ачение фаралеевского тока ни}ке тока 3аря}{е1!ия,
во31{ика1от в- результате 3аря)кен}|я дв0йного определенная по'этой формуле емкость является емко'стью двой-
слоя; наиболее хо. ного электрического слоя. Б условиях протекания сущоственного
рошо они обнару)киваются 1{а ртут11ом капельном электроде. .на_
примор' если п0ддер'{ивать постояг!нь],ш1 потенц!|ал ртутного ка. фарадеевского тока определяется общая поляри3ационная емкость
пельного электрода в области }]деальной поляризуемости' то чере3 €,, представляющая сумму емкостей двойного электрического слоя
электрод протекает ток' свя3аннь1й с 3арях(е}]|1е}{ емкости. и емкости электрохип{ической реакции. .[,ля металлов платиновог]
группь|:
^ ао
3начение еш{костного тока 3ависит от_ скорости образоват{ия по_ |
верхност|'1 11 величи|{ь1 емкости двойного слоя. таким образом, его чп: ё{:-ас7т
мох{но определ}1ть при любом 3начени,{ потенцр1ала с помощью
ртутного капельного эле}(трода. !{а рис. 7.|2 *хзо6ражена поляро_ й'нтегриро'ванием этого уравнения при аЁ/а|:€Ф[51 получают 3а.
грамма, полученная в 0бласти идеаль!'|ой поляризуёштости ртут1того вис!1мость ме)кду потенциалом и количеством про1цед1шего элек-
электр0да вблизи поте}тц|{ала нулев0го 3аряда' из котоЁой сле_ тричества 0, т. е. [(ривую заря)кения (см. ни>ке):
дует' что значение то!(а пр1{ Ё: Ё,." и 14 0 равно нуль. Более Ёэ
сильттое во3растание то-ка пр!{. поло)кительнь[х зарядах поверхно.
стут (ч } 0) связано с больйей епцко'стью двойного слоя в обЁасти
о:1$\: ав
адсоРбции анионо,в (пришторно 0,36_0,4 Ф/м')' чем в области ад- Бх

сорбции катионов (0, 18_0,2 Ф/м'}' к0гда поверх}тость заря}|{е}|а
отрицательн0.
йзмегтение потенциала электрода, да}ке если его поверхность
постоянн а' такх(е вь1з ьт'вает протекан ие Фмкостн ьтх токов' поскол ьку
для достижения определенного значения потенциала т:еобходимо
3арядить емкость двойного слоя.
3адавая на 9лектрод (обь:вно металль1 платгт:ловой группь! и
их еплавы) линейно и3меняющееся или. пилообразное напрях(е},|и,е
со скоростью ра3вертк!1 в пределах 1*50 8/с и регистрируя 3ави_
симость тока от потенциала электрода' получают потенциодина-
мические кривь1е' и3 которь1х определяют характеристики двот!ного
елоя. в о'бщом случае протекат6шгтй нерез электрод ток 3атрачи.
ваетея на варя)кение емкости двойх*ого электрического слоя (ток
3аряжения или емкостной ток) и на [тротекание электрохими.:еской
пв
Ёа ргтс' 7.!3 изобра}кена потенциодинамическая кривая на пла-
тит{овом электроде в растворе серной кислотьт. !,ва максимума /
и 2 соответствуют лвум формам аАсорбированното водорода _ так
на3ь1ваемого прочно- и слабосвя3анного водорода. 1очное совпаде-
ние \'1аксимумов при прямой и обратной развертке напряжен]--1я
свидете.цьствует об обратт;мости п,роцесса адсорбции водорода.
8 средней части кривой значения тока ни3ки ].1 характери3уют
двойнослойную область. €лабовь:раженпьтй пик 3 при поло)китель.
нь|х поте}1циалах свя3а1н с адоорбши.ей кислорода' ему соответ.
ст&ует катодньтй максимум восстановления 4, сильно смещоцнь;й
в отрицательную сторопу из-за необратимости пРо(есса |!Ф€€|А(]:-:-
снят11я к!|слорода.
3арях<енд;ё емг<о,сти двойного электрического слоя мо'{но на-
-
ол!одать и на некоторьтх металлах (например, подгруппь| пла_
ти}1ь| и железа) ! если на электрод задать постоят:ный ток |1
 вой 3аря}юеншя (р$с' 7'\4' кривая 1)'?1з р-исунка видно' чт0 на 3а_
[,в ;;:";;;;;;"ы_ ё мо}кно вь]делить три области, соответствующие
(}1, двойного слоя (б) и
ион|13ации водород; г9:оРя'
"р"""ни|о_е1!1кости
процесс 3арях(ения емко-
,й]'йо.''', кислорода'(в)' €трого ,1
сти двойного слоя йр'".,"'- 1т}^_|,астках
кр!{вой зарях(ения'
|.|01А :,1 расходуе}'{ого на него при ион}|зац1{и
однако АФ/1'1 3а'1€ ( ?рйнества,
ц;'; йсороции !']'.й'р'д', мала-.
;;;;*;"* 1вол?ного слоя ш1огут
друго|? сторонь]' в области
!
част|:чно протекать и процесс
Р1з кривой зарях(ения
48
иони3ации водорода, и адсорбц1{я кт':слорода'
мох(ет бь:ть расснитана емкость:
с:
^0/д€
ион143аци1{ водорода
3ксперлтментальшо получено., ч1о 9 области
€ х 0'4 _' 0'7 Ф/пг''-:9'
ъ";'?' о|*р' а в дйойт{ослойной области
следнее3начениедостаточнохоро1посоответствуетемкостидвои.
анионов'
4
- '1(ислор6д
ного электрического слоя в присутстви11 адсорб1|рованнь1х
Рис.7.|3. 3авясимость тока от потенц!.|ала 9лектроде в растворе }|2$Ф4 воя. на плат|{не адсорбируется после э'це1(тро'\имического
центрации 0,5 хмоль|м3. окисления молекул водь! по схе}'1е:
|1оверхность электрода
трода относ}!тель11о
1,25 . 10_3
поте}|!{иала "*2.
с*'р'ст" развертки тд:30
водоРодного э]1ектр0да
8/с. д._потенциал элек.
в том )хе растворе
3н'о _ 2е -0адс+ 2нзо+
равновесного прп
Р-1
3та реакшия является необратимой, и восстановление адсорбиро'
атм (0'! м||а).
Ръзс, 7.11' Анодная (') и катодная (2) потенциа_
^кривые
9арп)хения па платиновом 9лехтроде в ра- ванг{ого к[{слорода про|1сходит пр|.1 более отр1{цательнь|х
ство!е |!2594 понцентрац!|и 0,5 кмоль/м3.
лах. |-1оэтому' есл|{ йа поверхности адсорбировать а 3а_
+|{слород' 3а-
областп: о_иояизац|'и водорода;
-6,
е-двойнослойная; в-адсорбции кислорода; а_резкого
тем электр0д поляризовать катоднь1_и током \като0ная кршвоя
спада кривой; 0_уАалепия адсорбировав||ого кислорода; а:с_осаждения водьрода.
д_потевцнал электрода относ|]тель|{о потенциала равновес}!ого водородього электрода
ря?!сеншя,'крглвая 2- на рис. 7 '|4) ,
{о сначала потен|{иал ре3ко сдви'
в том )ке растворе рн2-|
прш атм (0'| з\{|1а).
1тется в отрицательную сторону (е), а затем электр}1чество начнет
кислоро_
расходоваться !|а р6акшттю удаления адсор(;г:ров.анного
(е) и об.тасть оса'
регистрировать завт1симость потенциала от времени или количества ;;-{ь;. п;'.Ё .'.д:,.т двойнослоЁ:ная область
электричества. такие 3ависимости на3ь|ваются кривь!ми зарях{е_ _^Ё.,^й,'?
1кден!!я волорола (лс).
ння. 1,'[,,.дцй,' и образован!!я адсорб[!роваг|ного водорода
|!редполох<им' что в кисль]й раствор опущен платиновь1й элек" является обратимой, и г11стере3ис кривой зарях<ен1'!я не _наб]'о_
Б обла'
трод с достаточно развитой поверхностью. всли через раствор про- дается' есл1| не заходр,ть в область адсорбц:ти к11слорода. !1]у1еется
пускать водород при определен}]ом давлени|1' то на электроде Б{й водоРода (а и эю) на кривь1х ',!1*'1']]
адсор'
сравнительно быстро установится равновесие 'дс'роц!{!|
перегиб,'которь:й уйазыва'ет на существован'|!е двух форш1
бированного водорода.
н2 + 2н2о : 2|1але + 2н2о - 2н|о+ + 2е 'кр,,1,,,. заря:кей! могут бьтть полуне!!ь[ так}ке ш{етодом' бь{ст-
рого заря}кенпя' когда на электрод подается бо,'1ьшая плотность
пщ котором кон.центра|\|1я адсорбир0ванного водорода [] (алс.) _
_ время регистр|труется осцилло'
6улет пост0янной' а потенциал электрода будет соответствовать тока, а зав11с[!мость потенц!1ад
;й;фьй. з, йа'о. время снятия. криво:! растворенньтй молекуляр'
ура.внению Ёернста. !сли теперь удалить из раствора молекуляр- ны# волород не успёвает продиффундировать к поверхности
элек'
ный водород' например продувкой инерттть:м га3ом' то адсор6ирь_
ваннь1й водород останется на ловерхности из_3а вь]сокой эйер|ии ';й;;; {айй
''ор.'ом'
не вь13ь1вает р6:::]:т1.'.у':11,*' |!рел_
о|вращения влия11ия| молекулярного' водорода мох(}{о доо|1ться' ис_
адсорбции на платине' а равновесный поте|-!циал электрода поверхностью
нется в поло)кительну|о сторону вследствие сни}кения парциального
сдви_
;;;ъ;у; элек{рольт со сравйит€;'|БЁФ малог] истинной в
давления водорода' |]ри поАане на электрод постоянного анодного в контакте'с очень й'/й', объемом раствора' котором общее ко_
т{то с}14е'.
тока адсорбированнь:й водород булет иовиз}{роваться и переходить л***-'"' растворенного водорода столь^н-е^3нач'шельно'
стве1{!{о не ска3ь1вается 1{а ре3ультатах измерет{ии'
в раствор в виде ио1{о'в ЁзФ+. |]осле '!,!о|'\1,3ац|1и в'сего водорода (опоставле!{ие количестБа электричества, 3атраченного. на иони'
произойдет заряжение емкости двойного слоя, а затем адсорьция г!6(?'
на поверхности платинь] кислорода. 3аци!о водорода, с ра3мером истинной 'поверхн0ст1{ ||'г|а1!'[!{Б1
что ;а ,!д"Ёй- йой.р*ност*ом атомё платинь1 пги Рнэ;
3ависимость поте},ц}1ала электрода от количества электриче- ':,ало!
ства получается в виде криво}], которая назь|вается аноано,1 крш- 229

228
 Ё 1,013.105 |1а алсор6ирован одип атом водорода. 1ак как *оли.
чество электр}1чества' 3атрачиваемое на адсорбци1о кислорода' в
два ра3а больше, а по ураБнению реакцип на образование атома
кислорода используется два электрона' то мо}кно прийти 8 вБ1.
8оАу' что на ка)кдом- поверхностном атоме платинь1 Б конше кри. @
вой. заря>кения-адсорбирован один атом кислорода. @
||ри алсорбции поверхноетно-активньтх ионов работа ио1114за. @
ции водорода сни}]{ается' так (3( }1\{€,}]Бшается прочность свя3и
водорода с платиной. €нижен:те наклона кривь]х заря}кения при
переходе от $Ф?- к €1- и 8г- вьтзвано Ф@
у'.'',.,'.*
галогенидов и соответствующим повь]1пением емкости. Р
адсорбции
раство. @
рах' содер)кащр1х галоге]{_ионьт' полнь1е кривьте 3аря)кения полу. 6
.]ень: бьтть не могут вследствие окисления
анионов 14л11, их кисло.
родсодер}кащих соединений.
:}1етод кривь1х заря}кения применя]от так)ке при исследовании
соединёнтцй на электролах. Б этошт случае
.:1:-?чб-11,, 9ц|ани)еских
}]аиоолее шелесообра3но исполь3овать метод бьтстрого заря}кения
и по кол|'т(]еству 9лектричества' по1-!-!едшего на восста}|овлен[|е или
окислен!1е вещества' определять его адсорбцию.

т.4. тв0Рии стР0вния дв0йн0г0 3лЁктРичвск0г0 сл08 Рис. ?.15. строение двойного слоя (с) п распределеш[|е потенц[{&ла в 4войяом слоо (б) по
теори|! гельмгольца,
/т1_металл; Р-раствор; 4_толщина плотного двойятого слоя.
|1ервую теорию так назь|ваемого плотноео 0войноео электр!!-
1|ескоео слоя..лредло>кил [ельмгольц' которьтй Рис. 7.16. строепие двойного слоя (о) п р&спределен!!е потенциала в двойном слое (б) по
}поАобил двоййой теории гуи -
{апмена'
электрическг:й_слой плоскому конденсатору. [Ёойной электрияе- 4'_ эффективная толщина диффузного двойного слоя.
ский слой, по [ельмгольцу' состоит из двух обкладок, одна из ко.
торьтх. располох{ен? на электроде' а вторая находится в электр0{ откуда
лите (рис. 7.15). (ачественно сщоение такого двойного слоя е
рас- ЁЁл
смотрено в разделе 6.1.
Расстояние мех{ду обкладками
б:-_а: г
}
ваЁ
-при6лизительно соответствует в
"н.
ра3меру молекуль1 водь:. Бмкость 1( двойшого слоя равна емкости з
плоского ко!{денсатор а о: _ Ё,.
о0
- #(Ё .)2
к:#:# !А€ поверхностное натяжение при 'Ё : [".
бо
- ".
[з уравнения следует' что электрокап|'1'ллярная кривая долж.
где-€ _ разность потенциалов между обкладками. на иш1еть форму перевернутой параболь1' что качественно согла<
Ёз формулы следует' что Ё лийейно 3ависит от расстояния суется с экспериментальнь|ми даннь|ми
мех(ду обкладками' _
а плотн0сть 3аряда электрода 6т скачка по_
ё.
1акт1м образом, теория [ельмгольца позволяет качественно
тснциала на границе электрод _ раствор: объяснить форму электрокапиллярной кривой, а в отдельнь1х слу.
чаях' }{аг|ример прш адсорбции органическ]{х веществ' дает кол[1.
1:+ё чественное совпадение с опь]том при расчете емкости' есл}1 считать'
что расстояние }\{е}кду обкладками равно ра3меру органинеской
молекуль1' а д!1электрическая проницаеш{ость двойного слоя равна
14спол'ьзуя
_4о/ёБ'
это уравнение и первое уравнен]те .||иппма нА {! :. диэлектрической проницаемости органического вещества.
- получим Б работах ['уи и 9апмена ра3вита другая модель строен}!я
а6 88о двойного слоя' которая учить1вает тепловое двих(ение ионов. |ей.
а:-й!в ствительно' когда энергия электростатического взаимодействт:я
ионов с заря:кенной поверхностью 9лектрода меньше' энергии
230
231
теплового дви}кент4я' т.тон|{ая обкладка двойного слоя оказывается
ра3мьттой и эффективнь!й 3аряд ионт+ой обклаАки булет находиться р4спользуем соотношение, вьттекаб]т1ее из теоремь| Фстроградско.
на некотором. р.асстоянтаи ё''от поверхности
эле|{трода, большем, го _ |аусса' согласн0 которому градиент напря)ке}!ности электри.
чем /(рис. 7.|6). ч'еского поля, пропорционален 3аряду
Фбъемная плотность заряда р в двойном слое связана € 9ле|(. ,1ч-4
тр11ческим полем урав}|ением |1уассона, которое для бесконечной 4х €8о
плоскости мо)кн0 зап}}сать в виде:
|1риравттивая правь]е части двух последних уравнений, получим.1
Ё\:-
ах'
р
€8о

3аряд в двойном слое создается как п0лох{}]тель}!ь|ми' так

(
-3=\'
\ ее; ,/
:ц!! 6,^",
88о /-' " |о- 1
(,-+Р-')
14
отрицатель!'|ь|ми Р]онами' и р мо)кет бьлть рассн}]та|1о с исполь3ова_ }{з этого уравнен|тя найдем плотность заряда электрода при усло-
_0 9: $9 !{./!!{, вь1ражая чере3 ||апрях{ение €т{€1€.
нием уравнения Больцма|}а:
п:ь:,Ё:Ёо
ви!1' что пр!1.т

р-! €''а'Ре &|*

,: \
/3 \, дг _ т)
где 6; о * !(ФЁ[€$трация ионов в объеме раствора.
2ее,Р| ! с,'",
|]одставляя последнее уравнение в уравне}-|ие ||уассона, по. Аля 1_1-вале1{тного электролпта это урав1]е}!ие и[|еет вид1 |

,-1 1 РРо
луч!!м:
-[:|]о \
2еео&/6'\'л:' _:4е кт _1)
и
Ё€о \
ч_ 1'",в'ц(,# _2+е--в"| )
или окончательно:
гЁо
| 2лг
. 4: \Б;р4 \е _ е-РРэ\
2н[
)
|]одставляя вь|ра'{е|{ие АлА 3аряда электрода в первое }Равпе.
ние .[1иппм ана' получим :
. 7 РЁо
,'_:_
\'2лт _ е-гв'\
2н|
)
7ь ^Б;;Ртт
}}4нтегрирование этого уравнения даст уравнение элект!окапи.г|.г|я!.
л:ой кривой:

о:оо- \БецФт +(,'* * "-#)

1(ак видно и3 уравнения' пограг|ичное натяжение б й2}(€|{й?.||ь.
|{о при Ёо :0 и с увеличением конце|{тра|1ии электролит8 }мень.
1!!ается. [ифференшируя уравнение для плотност}| 3аряда' получим
вь1РачРние для дифференциальной емкости двойного сл(.}я;
РРо
.

: \пБ;1тт #г - (,1 *' -ЁЁо\

с +, 2&т
)
}1з уравнет{ия следует, что при Ё: Ёо емкость дво*}ного слоя имеет
мин}1ма'|ьное значе|]ие.
€равнивая последнее вь]ражение с формулоЁт для плоского
ко}{де}|сатор а' 3апишем :

/ гё' РЁо \
-т,-:'\/теем#г\' *' +,
€8о 2&т
)
?.э''
Фтсюда мо}кно рассчитать эффективное расстояние ме}кду о6клад.
ка1\,'и!
- /тее;рт
.'/
!,': Р8о -с"._
Р Ёо

}т + е-тФ
36лизта потенциала нулевого 3аряда Ёо<'2&[ /Р 1{' !33,т12|39 3к€'
поненть| в ряд' ограничиваясь при этом первыми двумя чле}1ами, л1

получим! ; 4ц
а':
^\/;#т-
Рпс. ?.!8. Распредсление пот-ецциала в двойном слое по теории штерна в раствор9' со',{ер'
' 1аким обра3ом, эффективная толщина дво]!ного €./|Фя }}1€[ь. л*!йем специФинескя адсофирую[циеся анконы3
1пается с ростом концентрации электрол];1та |4 во3растает € пФББ1' а_! о!} ! ць|: б_ ц:0| в*| ц ! 1| цт!.
11]ением температурь1. модель двойного слоя гуи _ 9апмена, по.
луч1 вшая 1{а3ван!1е тсоршш 0шффузноао 0войноео олоя, |1озвол|4ла 1(онцентрации 6; ионов в плоскост14 х_ 4 олрелеляют п0 урав'
качестве]-|но объяснить влияние концентрации электролита и тем. не}1ию Больцмана:
пературь1 на электрокапиллярньте и емкостньте 3ависимости' Ф!+2!РФ'
[11терн объединил модели строения двойного слоя [ельмг0льца €':с''-.7
и |уи _ 9апмет*а. Фн предполо}кил' что часть ионов электролита'
более прочно свя3ан}{ая с электродом, образует плотнь|й слой' а где Ф; | эсРФ'_ сумма энергий спет1ифинескойт Ф; и электростати'
другая часть_диффузньтй слой (рис. 7'\7|. |]лотность 3аряда ческой (эсРф') адсорбции июнов.
электрода { компенсируется плотностью 3арядов ионов' !асшоло' |!одставляя уравнение Больцмана в вь1ра)кение для {1, найдем
>кеннь!х как в плотной (41) так |1 в диффузной (ч') части двойного плотность ч 3аряАа электрода в случае 1-1_валентного электр0'
электрического слоя: ' лита (уравнение [1|терна)
ц: * и\ + 42'' ( -Ф *ф''
)
4: (г (д6 - ф,) :2 ё€'Р\е дг - е дг / +
!(ак и в теории |ельмгольца' центрь| ионов не могут !а8||Ф,'18* ^--ф'Р -'**
( ф'Ё
9- |
гаться у поверхности 5лектрода на расотоянии' мень1!]ем !1еш1 ра'
-ф'Ё\
+^пБю \е2дг _ е 2&т )
#ъьш|##?}}}#"8ъ#3#Ё;*:жж;:'тн;
1^
*ку@
!1\
получена и3 теории [уи _ {апштена: где 1(:_интеграл!ная емкость плотной част]-] двойгтого слоя.
Распределение потенциала по 'теории [11терна пока3ано на
.|т
-| @ 4у:_\яе,'пт2€,'",(,-Ё_'] рис. 7.18. 1(ак видно из рис. 7.|&а и 6' 1плотно.т] част:т двойного
слоя потенциал линейно- изменяется от Ё' до ф" 8 Б лиффузном
- @ 1} где ф'- потенциал на границе плотноЁл части слое_в соответствии с теорией |{*-9апмена. 8сли |ч\>1ч'\'
-| ч/ двойного сл0я при х : ё (рис. 7.|7\. то Распределение потенциала в двойном слое буАет таки_\{' как это
-г |1лотность |1 ва|я!'а плотной ':асти двойно_ пот|азан'о на рис. 7,|8,а. 3 точке нулевого 3аряда ?:0 и из по'
_ !о @ го слоя 1\{0)к|1о рассчитать чере3 концентрацию следнего уравнения следует, что Ё'7 ф', т. е. скачок потенциала
|ч !- ионов в о6ъеме 205 (где ё-диаметр }1онов; между электродом и раствором обу_словлен специфической ад'
6
| 5
- площадь поверх11ости электрода) ' !'ля 9орбшчф -ионов на
незаряя<енной поверхности электрода
'1 ; | 1-1-валентного электролита:
п',: наблюдаться распределение' показанное
бупет
"ъ/;'?;?! '8слг
}

на р!:с. ?.[в,в. заряд специфинеск.и адсорбирован!1ь1х ионов

прейьтшает 3аряд 9лектрода, то в лиффу3ном слое ф'-потенциал
создается про}ивоиопами. ||оследний пример..иллюстрир}ет экс'
периментально паблюдаемьтй эффект, которьтй $АзБ\вАе1€$' п€|е'
Рис. 7.17. €тросние двойного слоя (с) |{ распределепие потен.
ц||ала в двойном слое (б) по теорип штерпа в отсутствие спе.
варя0кой поверхноот!1,
цифшяеской вдсор6циш. ,,5
 Рис. 7.!0. Распределэпие потепцпала в двойпом слое по тео-

ц}
рни гр3ма.
4' и Ф1-расстояние и потекциал внутренней плоскост[| г€льм. следую*"} о имее['*ч
гольца; 12 п ф_расстояние |{ потецциал вне|шней плоскоств
|ельмгольца.
прибли>кенно рассчитан ?Р,.":{{"
0 - _ 4э: 5/Б{9&[€ \е:дт _ е
2&т
)
у1

1еория [1|терна позвол|.1ла в ре3ультате ч: фвцат€ е#

учета сил специфической адсорбции объяс_ ттруеп: это вь1ра)кение
н{{ть нес|-]мметричность еп{к0стнь1[ ]{ (8|||{о'1" 'г1огарифм
лярнь1х кривьтх. Фдт-:ако в 0тсутствие сил 1л4:сопз1+}л".с+#
специфической адсорбци!.1 по теории [1!тер. отсюда
на с|1 не обращается в нуль' что говорит о 2Рт!п { _ лг
-т_
.

неравноце}{!{ост|| ио|{ов, находящихся фо: сопз1 + 7;_

|п {,
'в дв0йном слое. [1оэтошту
|рэм предполо)к}1л' что в отсутствие специф11ческой адсорбцнй ||ри4{0
:0 - (огласно его гипотезе' специфически адсорбиро_
|: ич
ваннь|е ио1{ь! в-4э'
ре3ультате частичной или полн0й дегидратации ока_ ч - \пео0птт ,-#
зыва!отся ближе к поверх}1ости электрода' чем друг11е ,{оньт, и о6ра- у1

3уют вн!треннюю плоскос|ь |ельмеольца' располо}]{енну|о на рас- фо:сопэ1 _ +|п ! с 1 * $_и с

стояни14 а| (рис. 7.19). Бсе другие ионь| подходят до расстоян!|я
/2- !асстояния до внен!ней плоскостш | ельмеольс|а. и3 рис. 7.|9
следует' что
Ё6: (д6 _ ф0) + ф0
{ифференшируя это вь|рах(ение' получим]
аЁ,, а(Ё6_ф') 1'_тт
-7т:----тч , /ф.
|-1ри о]сутств!{и специфической адсорбц}ти последнее урав!{ение
|\1ож!{о 3аписать в виде:
11!
с€1'€д
где €' €:, €э _ соответственно емкость двойно'го электричес|{ого
слоя, его плотной и дг:ффузной част:+.
:
14цим образош:, е[1кость двойного слоя |!то)кет быть представле_
на [(ак. с!',1кость двух последовательно соединеннь|х конденсаторов.
8 отсутствие спецт:фической адсорбц||и емкость плотного слоя'
предполох(ению 1'рэшта, не зависит от концентрации электролита
ц0
и 'является функшией только заряда 9лектрода.
Бь:сказанньпе ['рэхтом предполо}ке|{|{я позволяют по экспери_
ме1{тальной 3ависимости с-Б в растворе с опредёленной концен.
трацией поверх[{остн0_!{еактивного электролита вь1числить емкость
пл0тного слоя €1 при различнь|х зарядах электд}ода. 3ная 3ависи_
мость €: -[(я) и предполагая' что €: не зависит'от концентраци|{'
мо)кно рассчит'атъ (-Ё_кривьте для растворов с любой лруг9й
концентрацией. |{роведеннь1е ['рэмом ;!?€![€1Б пока3али. .хоро1шее
количественное совпадет{ие |с эксг1ер|.|ментальными результатами.
'8 растворах'',не с0держащих поверхно€11{Ф:2(1[13Ёь!х электро-
литов' ф|'-потенциал' исходп,из !1редполох<епий |рэма, мо}кет,быть
200
|!ослед:тр:е урав}|ен]-1я по3воляют прибли;кегт]!о рассчитать ф6'
потенц!{ал и часто ислользу1отся для ]1нтерпретации ре3ультатов
по вл}|яни!о строе|']ия двойного электрического слоя на ки}|етику
электроднь!х процессов. 1ак как ф9_потенциал рассчитывается из
теории !'уи _ 9апмегта, а при рассмотрении ки_не1и|(и
мо)к]{о лишь предполагать, из какой плоскости происходит-р::т111
ра3ряд
11асти11' то в дальнейшем будем исполь3овать обозначени€ <ф{_ц9'
те}'ц}1ал>).
Аальнейшее усовер1шенствование теории двойного 9/1ё(1!и1!€.
ского слоя свя3ано с учетом дискретного характера зарядов' что
лриводр|т к нелинейной зависимости потенциала в плотной част1'
двойг:ого слоя от расстояния. }!аличие дискретного 3аряда вь|зы{
вает аномально вь!сокий сдвиг точки 11улевого 3аряда при и3ме'
нен[]и конценщации в присутствии сильно адсорбирующихся
ионов. 3то явление открыли Ф. А. 8син и Б. в. }1арков. Фно полу_
чило на3вание оффекта Ёсшна_ /|1арково.
€ушествующие теор}!и строения двойного электрического слоя
позволяют рассчитать ряд параметров' характери3ующих его
строение: 3аряд специфинески аАсорбированнь1х.ионов, значения
ф9-лотенци ал'а для л:об*х 3арядов и концентрат(ий' распределение
!1оте:нциала при любь]х 3арядах и концентрациях' составляющие
емкости двойного электрического слоя.
?.5. двойной ол0й нА тввРдь|х 0лвктР0дАх
|-1ри измерении емкости двойного электри1|еского €лоя 1|? 1в€!"
лых электро!ах (А. |1. |е[ткис, А. Ё. Фрумкин) возникают труд!5
йостгт, одной и3 которь]х является чре3вычайно узкая область идё.
альной !оляр'зуемоёти. |!оэтому электрод обь|чно ведет себя но
ка1(' идеально поляризуемь:й, и изм9ряемый импеданс' помимо
ем1(ости дво|?ного электрического слоя' содержит другие $Ф€}ав'
ля'ющие. Бторая трудность _ 3ависимость и3меряемои емкости
937
 [а6лшца 7,1, [1отент!иалы нулевого заряда
поверхпостп развшх
двойного слоя от частоть1 переменного тока' что главнь]м образом в водородной тшкале
связано с .тт|ероховатостью поверхности твердь|х электродов. ||ри ".'!,'{'"
Раствор' Раетвор,
тщательной полировке поверхности частотная 3ависимость емко. в котором в котором
сти мо)кет бьтть сведена к небольгшой величине' составляющей ппрои3вод11'
лось Ё"..
производи-
лось €". .
3*50/0 в !1нтервале частот 0, 1_10 к[ц. Б настоящее время наха6о. металл }13п{еРение'
}1еталд измерение,
!1 его
лее точньте ре3ультатьт получень1 в основном на монокристалличе. 1( его
кон1[ентра'1ия коп|!ентрация
ских или полированнь]х электродах из металлов' плохо адсорби_ /кьдоль,/п'|3) (кмоль/м3)

рующих водород (Рь, в|, с6, т1,5б,5п, А9), при отсутствии на их

поверхности оксиднь1х пленок' €троение двойного слоя на твердь{х Ав (110) }ч]аР' 0'01 _о,77 -|о'02 $п 1х[а25Фц,
-0,43-Ё0,02
электродах соответствует представлениям [рэма. Рмкость двой_ Ав (100) \а25Ф1, ;0,65*0,02 0,00125
ного слоя мо)кет бьтть представлена как емкость двух последова- 0,0025 €о 0,40
тель|{о соединен[|ь|х ко}-|денсаторов Ав (11|) кг' 0'001 _0'46-ь0'02 в1 кг' 0'002 -0,39+0,02
.
А9 (поли- ]х,[а:3Фц,
-0,67+0,03 Ре -0,35
111 *0,30
с /€л _д-
кристал- 0,0025 Р1о
' !€, са
"тг:веский)
\аР' 0'001 -! 0,02
ш|
ш
-0.25
*о'25
т| \аР' 0'001
-0,75 Ё9 \аР' 0'001
где*[_емкость' отнесенная к един1{це видимой поверхности; €1 -0,71{-0,04 $ь кс!о4'
-0,19-+0,01
и (э-емкости плотного и т| -0,15 0,02
-Р

диффузного двойного слоя, отнесен- ?а -0,70

_о'7о 0,9,
нь1е к еди1;ице истинной поверхно'ст\1; [- коэффишие,нт, учить!ва[о_ 6а Ре *0,20
]п
-0,65
}{аР' 0'003 -0,65 кь 0,00
щий тпероховатость поверхности и неточность ее определения (лля {- 0,02

ртутного электрода / : 1).

7п -0,60 1г 0,05
шь (ц ]х{аР' 0'01 0,09-} 0,02
-0,60
. |1оследнее уравнение позволяет определ!1ть | из зависимости Рь \аР' 0,001
-0,56*0,02
Ра 0,10
|/( от \|(2, кото|у1о рассчитьтвают по теории [уи-9апмена. г€ *0,45 Р1 0,15
0,20
[ля ртутного электрода 9та 3ависимость иптеет едг:гтичный наклон. Аш
}1а хорогпо полир-ованньтх и ос,вобо)кденнь{х от оксидов электро_
411 31в!!змость \/( от 1/€2 так>ке близка к единице (примерно в присутствии органических веществ, адсор6ирующихся на
1,05_1,30)' что свидетельствует о применимости теор|ти [рэм1 к твердь|х электродах, на зависимости €-8 появля[отся пики ад-
твердь1м электродам. сорбции _ десорбции, вь]сота которь[х закономерно 3ависит от
Б разбавленных растворах' как и на ртутном электроде' на концентрац}1и поверхностно_актр1вн0го вещества. 3ти 9к€пе!ип{€н-
3ависимости с-в наблюдается минимум емкости вблр:зрт потен- 'тальнь1е ре3ультать1 ука3ь1вают
!{а то, что в строении двойного
циала нулев0го 3аряда' |1ри этошт для хоро1по полирова}|1]ых ме_ слоя на твердь]х электродах и [1а ртути нет принципиальнь]х раз-
тадлов как форма кривой, так и абсолютньте 3начен}|я емко,сти личий.
удовлетворительно совпадают с полученнь1м11 г1а ртутном элек- 14сследования строения двойного слоя в неводньтх растворах
троде. проведепь! в осн0вном на ртутном электроде в спиртах' ам|1дах
['1зптеренньте значения пот'енциа.пов нуле'вого заряда по ми1{и< некотоРь]х апротонных растворителях' таких, как диметилсульф.'\
муму лифференциальной емкости диффузного слоя на некоторь|х оксид' пропиленкарбонат и ацетонитрил. о'сновнь|е зако}1ой€!}1Ф.
твердь]х поликристалличе'ских металлах приведе|.1ь1 в табл. 7.\, сти теории строения двойного слоя соблюдаются и в этом случае.
3начение потенциала 1{улевого заряда 3авис1|т как 0т природь| ме. €пецифинеская адсорбцртя анионов в силь,ной степеци зависит от
талла' так и от грани монокристалла. 1аким образошт, поте,нциал природь1 апротонного растворителя' что свя3а!но с и3менением энер-
нулевого 3аряда поликристаллического электрода представляет со- гии сольватации в них анионов по сравнению с водой. Абсолютнь:е
бой некоторое усредненное з]-1аче}1ие потенцт{а.т]ов нулевого заряда 3начения дифференшиальной емкости в апрото1тных растворителях
отдельньтх грал*ей, вь|ходящих на поверхность. йз табл' 7.1 вйдно, обь|чно ни)ке' чем в воде' и не коррелируют с диэлектрической про.
что в хлоридном растворе потенциал нулевого заряда таллия от- т{ицаемостью р астворителя'
Рицательнее' чем в раств-оре фторила натрия' что свидетельствует Аля идеально поляри3уемых электродов 3аряд металлическ0Ё_
о специфической адсорбции ан!4о|1а' [пецтлфитеская адсорбйия обкладки двойного слоя числонно равен по абсолютному значению
анионов в сильной степени 3а'висит от природь1 металла и прояв. и противополох{ен по знаку 3аряду ионов' находящихся в электр.о{
ляется в сдвиге пот,енциала нулевого 3аряда в область от!и(а' лите (заряду ионной обкладки). Бсли заряд определ}1ть как ко.
тельг1ьтх значений потенциалов. Б области отрицательнь1х зарядов личество электричества' которое ну}кно сообщить электроду при
поверх-|{ости на твердь1х металлах проявляется и специфическая увеличении его поверхности на 1 м2 для того, чтобь| разность
адсорбция катионов' которая такх(е'зависит от природь| металла.
23&
238
поте]{циал'ов. электрод _
раствор осталась постоянной, сохраняя |!одставляя в них 'вьтрах{ения для свободного 3аряда, по}тучим{
постояннь|п{Р| химические потенциальт всех компонентов раствора
(как зарях<еннь]х' так и не заря}кенньтх)' а такх(е ком|онентёь
мета/|ли1|еской фазьт, то такой 3аряд является полнь!м (ътли тер-
- (#)-"- : _ |&"аР :4св- Ац"4Р
- 4'
мо0тсналссцческилт) заря0оль ч электро0с. Беличина его
- (#)-,^"':|о*Ё :_4'*
фигурирует
во всех термодинаш!ическ}]х уравнениях. А9^Р:ч"
Фднако в реальнь]х'условиях в зависимости от природь| }1е1а/т.
ла ]1 состава раствора заряд 1\{еталличе,ской обкладки птох<ет бьтть 1акттм образошт, д''тя обрат!{мь1х э.{ектродов мо}кно получить
инь1\{' вследствие част[1чного переноса заряда при адсорбшии ,1ва урав1{ения,г!иппмана, поддер)|(ивая постоянглой активность
ионов. Аругим, Ф8;'|Ф)(!!}Ф1-[{ишт файтором' характерг{ьтп; для обра. !ибо"о:<:тсленноЁ:, либо восстановленной форх:ьт' |!ри этом полнь!е
тимь1х э,цект'родов' является пе'ренос ионов через границу раздела 3арядь1 электрода булут разлР1чньт' а свя3ь ме}кду нийи вы!а.
фаз при |13ме.нени|1 поверхности раздела. Б о6оих_ слунйях 3аряд _ад. зится соотношением
металл|{ческой обкладки булет частично коп{пенсирован либо
сорбц::ей.. ионов' либо переходом их через гран!-|цу разде.ца фаз.
ц" - ч'- 1ох * 4п"а

0ставгшийся 3аряд металл]ческо*? обкладки двойного слоя назь!_ €ледовательно' для так}1х систем ш{огут бь:ть получены два
вается свобо0у*ьь:тс зоря0оло 11оверхнос?ш элетстро0а {чсв) и 3ависит типа электрокапиллярнь]х кривь|х' которь]е на3ь]ва|отся электро-
от вь:бора п{одел!.! двой,ного электрического слоя. ||редставлентге кап'иллярнь[м|| кр||вь['[н первоео ц второао роёа. [х|аксимумь| элек_
о пол!{ом и свободном 3арядах поверхност,т электрода в наиболее трокапиллярнь]х кривь|х отвечают поте|-|ц1{алу нулевого полног{)
3аряда. 3тг: кривь:е совпадают пр'уц Ао*: .4п"о : 0. Б этом случае
1очдоц виде сформулировали А. н. Фрумкин, о. А. |!етрий и потенциал максимума соответствует потенциалу нулевого сво6од.
Б. Б. /{амаск::н.
!1ого заряда. 3лектрокапиллярнь1е кривь1е первого и второго рода
Аля идеально поляр|]зуемь]х 9лектродов при отсутствии ча-
стич|!ого переноса заряда значен}1я полного и свободного зарядов цолучил]1 А. н. Фрумкин, о. А' ||етрий и Б. Б. Аамаскин для
со!зпадают. электродов и3 г|латиновь1х металлов, обратимо аАсорбиру|ощих во_
дород.
!,ля обрат!т|{ьтх электродов 3начение пол1{ого нулевого заряда
не является одно3начнь1ш{' так как в растворе име1отся ко}1г|о}1ентьт ?.6. дв0йн0й сл0й нА 0лвктР0дАх
(окисленл:ая и восста1]овлеЁ]ная формы)
' акт1|вност}|
при 3аданноп| потег{ц|{але электрода и постояннь|х
которь|х
активностях
в РАсплАвл!ннь!х и тввРдь!х 9л[ктР0литАх
други х компонентов' а вто}1 ат}1чески по_ддерх{|1ваются постоя}|1{ь| м и. !{а гранртце раздела металл _ тверль:й электролит образуется
1ак, если двойной электрический слой на обратимом электроде двойног} электрическиЁт слой, связанньтй с адсорбг1ие;} катионнглх
создается без подвода электр|{че,ства и3в|{е' то для простой окие. или анионнь1х ваканс1]й. |1о Б. Р. 9еботи}{у и л. м. €оловьевог!'
лительно_восстанов}|тельной реакц|.!]{ Фх { е: &е6 двот!ной слой на гран]{це раздела фаз мох<ет бь:ть представлеш
4",- (|о* _ Р
илуа 4"": (_ * /п-а) Ё
'{меем так' как это изобра}ке.[-|о на рис' 7.20. |1ервьтй слот] состоит и3
' ,4о*) |п*а
отдельнь1х атоп{ов, второй и}{еет избьтток вакансттй по сравнен!1ю
!А9 |ох .и |п"о _ адсорбция ок[1сленгтой и восстановленной формь:; с их концентрацией в объеме, последующие слои содер}кат такое
Ао* уц 1."' поверхностнь!е а|(тивности ок}!слепной и восста!|ов- же ч'.1сло ваканс}1й, как и в 0бъеме. Фднако по аналогии с теорисй
-
лен:поЁл форптьт. строения двойного электр]{ческого слоя в растворах !1о)кно пред_
}равнение [иббса (ао:- ) |, /р,) для рассматриваемого полагать'..тто двот}г:ог! с,цой состоит таз плотной {?€11{; локализо_
случая лримет вид: ванной в первом слое, и диффузной части' распределенной в, по-
ао :- |о" /ро* - |&"а /рц.а
следующих слоях. [одвих<ньтш{и част!{цами в твердом электролите
являются дефекть1 кристаллической ре:шетки, т. е. катионнь1е и
|[ри ро* : €о||з[ аЁ : _ёрн"а/Р анио!{нь|е вака!{с|ти. [|лотность заряда . электрода равна сумме
0о:_ |&"с/рп*а - Р|ц"646
{1
плотностей зарядов в плотной части двойного слоя и в его диф.
Аналогично при Р&е6.: соп51 /д :
ёро'/Р фузной части'
3ксперттме'нталь!{ь|с исследования емкости (тоинее, х.:мпеланса)
ёо:- |о*/ро*- _Ё[о*/8 !' 9лектрода пр0водят на ячег]ках, состоящих и3 двух одинаковь1х
9лектродов' ме)кду которь|ми на.ходится тверльтй электролит. !(ак
.!равноние .[|иппмагта булет т.!меть вид: прав|'{ло' при таких |13мерениях электродь1 [{е являются идеально
;
(#)-"- : _ |г{"сЁ \4л*! _ (#)*.,: |о*Р- !.
поляри3'уемь1ми' а наличие частотной 3ависимости импеданса не
позволяет считать измеряемь1с 3наче!{ия емкости равнь|ми емкост[!,
240 241,
 Р-::с. 7.20. модель строепвя поверхцостя твердого 9л0(1!6-
ооооо лита.
оооо о потенциала от поте1{ц1'1ала ми]{имума емкости связа1{ с Аеформа''
'оооо двойшого слоя. однако цией структурь| распл ава' а не элоктронньтх оболочек ионов.
|1о
оооо о [{зу11е|.]ие
зав}тсимост!1 импеданса дает во3мох{ность
частотной
в
лругой йодели расплаве подви)кнь1ми являются тодько катионь.
оо оо построить эквивалент}{у!о эле!{тр||ческую ил|д катион!1ь1е ваканс14|\ и их расг1ределение 3ависит от потен'
оооо о схеш1у ячейк[{ и вь|делить из нее путем _
циала.
ооо о чета элементов схемь| е}}{кость двойногорас- Р. Р. Аогонадзе и [Ф. А' 9измадх{ев предло>кили 3!{2(Фп€!0"
оооо о слоя. в области определеннь!х 3яаче|{т{}! по- менное строег{ие двойного слоя в расплаве' когда заряд второго
ооооо о слоя противополо)кен 3аряду первого и третьего слоев' заряд чет_
вертог6 _ заряду третьего и пятого и т. д. (оличественная теория
те!{циалов при тщатель|10й спец!1альной
ооооо подготовке электродов ш1о}|(но добиться весь-
оооо п{а низкой дисперсии еш1кости с частото}] и строения двог]ного электр]'1ческого слоя в расплавах пока отсут',
о оооо получить 3ависимость дифферег1циаль!|ой ствует.
оооооо еп1кости с от потенциала Ё'-на кривь|х
ооо о |- Ё на6 л1ода 1отся м и1{и уп,1ь{. Абсол йтньте
ооооо
ш1

з^на1|ения емкости' а такх{е форма кривь1х

оооо €-Ё в знач]-1тельно.:? стелени'ойределяются
ооооо }/слов[1ям|'1 экспер].1мента. в настоящее вре-
о оооо п{я г1е сут]{ествует' достато!1но строгой коли-
о оооо .тественной теор|{и |{онного дво:?ного слоя на
границе металл тверАь:й электролит.
Ё1а границе- расплавленньлй- металл
расплав соли ш{огут бьтть полунень! электро- -
капиллярнь1е- кр_[-1вь1е и,ци измерена емкость дво:}ного электр[1че<
ского слоя (4 ц Р' А. }к:ше, н. г. Букун, 3. А-'ку..
-Фрумкия,
нецов' д. и' .)-{ейкис). Рмкостнь:е кривь1е на расплавленнь|х
свинце' кадмии' алюм1'{г1ии' сурьме' с9ребре, таллиу!' в}|смуте'
у|нд|||!, галлии и теллуре в расплаве (€1_}.{а€| имеют форму
парабольт с ср]мметричнь1ми ветвями. Аналогичные зависимости
подучень| на твердь|х металлах (А|, ]!19, Ав) в расплаве
|-|с|_кс|.
кривьте на металлах в расплавах
--^Р'9ч1Р'капиллярнь|е '(идких
кс1_[1с1 имеют максимум' который по потенциалу находится
вблизи минимума дифференциальной еп1кости. 3тот факт позво-
ляет пРедполагать' что ука3а'ннь[е экстремумь! на кривь|х соответ-
етвуют потенциалу нулевого 3аряда металла. Абсол:отное значе-
ние минимума лифференшиальной емкости зависит от природь|
расплава (в вастности, от анионного состава электролита)'и'тем.
пературь| и почти не 3ависит от природьт металла. 9ти экспери.
ментальные фактьт не могут бьтть объяснень] с позиций тео!ии
строения двойного слоя' рассмотренной для воднь1х растворов' так
как _теория [ельмгольца не мо)кет объяснить симметричность
€-Ё-кривь:х' а представления о диффузном слое неприменимы
в свя3и с высокимк значениями емкости в ми1:имуме €-€-кривой
;[(2ц-| 75) .:6-э Ф/м'1.
Аля объяснения экспериментальнь1х фактов предло}кенФ н8.
сколько моделей строения двойного слоя в расплавах. €огласно
о/!ной из них' избьтточньте 3арядь| в электролите располагаются на
глубину в несколько атомнь1х слоев и рост емкости со сдвигом
242

8 кинвтикА 3лвктР0днь!х РЁАкций
Бсли замкт{уть ра3омкнутую электрохимическую с}1стему }1а внеш.
!тий источник напрях{е1|ия и.пи на. сопротивле}'1ие, то в ней воз_
никнет электри1:ескиЁ: ток и произойдет г|ревращение веществ на
электродах в соответствии с закоъ:ами Фарадея. [корость 14, элек.
трохимического превращения' как и скорость любой гетерогевной
реакц}|].]' вь1ра)кается массой вещества (моль)' прореагировав11]его
на ед|'|нице поверхности (м2) в единицу времени (с). }1о скоросгь
9лектрохимичес:<ой реак11ии }доб:тее вь]ра}кать в токовь1х едини-
цах' связа}]нь]х с ш уравнением:
|: эРо
|1оскольку Ё вьтрах<ено в кулонах на м0ль электронов, А 2-
в молях электронов на моль вещества' тр вь|ра)кается в амперах
' тока.
на квадратнь:й штетр и на3ь]вается плотнос']'ь!о
..€трого говоря' значе'}|ие плотност}1 тока долх{но вь]ра),(аться в
еди1{ицах тока' отнесе}|нь!х к единице т;стинной поверхности элек-
трода (шстшнная пло[ность тока). Фдттако в случае твердь]ц элек-
тРодов не всегда возмо)кно и3мерить их исти}|ную поверхность ил]{
коэффицтае}|т шероховатости. |1оэтому при поста}|овке эксперимен-
та либо уАеляют большое внимание сгла)киванию поверхности
э,,]ектрода, чтобьт приблизить истинную поверхность к видимоЁ|'
либо определяют 1шероховатость пбверхности каким_нибудь не3а-
висимь|м способом. йногда ||]ероховатость не учить]ва!от' и то|{ от-
'носят к еди|{ице видимой (так назь:ваемой габаритвой) поверхно-
сти. |!ри этом скорость электрохимической реакции, получаемая
9кспериментал!ЁФ, оказь!вается всегда завь;шегтной.
€двиг потенциала электрода от его равновесного значения на.
3ьтвается перенапряоюен!,!ем. [1еренаЁря)ке!{ие ц мох(ет бь:ть пред.
ставлено следу1ощими; вполне эквивалентнь|м!1 уравнениями
т\: Ё --- Ёр1 \: Ёр _ Ё
где Ё_поте]]циал эле](трода при пропусканш}] тока; .8'_ равно.
воснь:й поте'нциал электродной реакци*:.
8 ' катодном процессе д отри11ательнее Ёр и в соответствии с
первь1м и3 этих урав:лег:ий перенапряжение отрицательно' а в со-
ответствии со вторь]м Б аноднопл про|{ессе € по_
ло)кительн€€
- поло)к]{тельно.
Ёр [|, следователь}]о' по первому уравнению перена'
прях(ение поло>кительно' а по второму_отрицателч1о. Б литера-
т!,ре по электрохим}|и применяют оба вь}ра){ения. Б настоящем
изда}{ии для одно3начности будем использовать первое из эт!ах
,244
(хотя не имеет принципиального значения) и считать
_ поло)ки-
.'66ошА!т'|[-] это
*х;;;;;; п}рена.рях<ение отр!!цательнь1м, а анодное
'""||'!',
те"'|ьным.
сдвиг потенциала_электрода от его 3начения 6ез тока
като0ной ил11 аноаной поляршзацшей'
"*-ц.',''
"^.',.''' и3учения кинетики электроднь]х реакций является уста-
новле1{|-1е 3акономер ностей протекан |{я электрохим]{ческих реакций,
определение элеме}|тарнь|х стад|'1й, через которь|е осуществляется
и механ|'1зма электроднь1х процессов.
''еа:<ц,тя,
3лектроднь|е реакции гетероген]{ь1 и сопровох{даются перехо_
даш,|п 3аря}кеннь{х част1{ц через
границу раздела фаз. Фни состоят
|!3 о'гдельнь!х элементарнь|х последовательнь!х' а иногда и парал-
лель}!ь|х электрох|][1|{ческих и хим|{ческих стадий, включающих по-
1\{и[,1о переноса 3арядов диффузт'тю 1]сходных веществ и продуктов
реакцши' |1х во3мо}кну|о адсорбцию -на поверхностп .электрода, ад'
сорбшито проме)куточнь]х частиц, образование новой фазьт и т. д.
[6д реакции п0нима|от установление определенно:?
штехаттизмом
последовательност!1 элементарнь1х стадий, которь]е составляют
суммарную электродну|о реакц!||о, ?. €. реакцию' в которой четко
ш1огут бь:ть определе|-|ь] как исходнь1е ве111ества' так и конечнь1е
продукть[ реакции. в большинстве случаев ис-{однь1е вещества'
вступающие в реакцию, и3вестнь1, и тем не менее доказательство
участшя какого-либо сорта частиц в реакции представляет и3вест'
ну|о трудность' так как в растворе }.1ли расплаве [{сходно€_в0ц{е'
ство может наход!1ться в виде частиц ра3л|1чного состава. 9ас'гш'
ць1' непосредственно реагиру1ощие на электроде, могут бьпть в рас_
творе в ничто>кной концентраци11, но непр.ерь|вно восг1олняться т}
результате бь:строй химической реакшии. Аналогртчно и продукты
|:еакш;ти ш1огут вступать в последующее х|'|мическое в3аимодеЁ:-
ствие с ко!у|по}|е1|та[1и раствора ил|| расплава. Ёаличие эле'ментар-
|{ой' стад!'||; переноса 3аряда яерез двойной электрический слой
существенно отличает электрох!{!{{1ческие реакц}{и от гетерогеннь|х
хпмическ1|х реакш::й.
Б приншг!пе, любая электрохимич_еская реакция мо)кет состоять
из ряла последовательнь|х стадий' Бо-первьтх, участ}1ики реакцин
должнь1 доставляться к поверхности электрода' затем они могут
претерпевать х}1м|'!ческое превращение' приводящее их в более
рёакц1гонноспособ::ую форшту. ||осле этого пРоисход}|т присо€ди_
!ленйе или освобо}кде!{ие од[{ого или нескодьких электронов (вос'
становлв|{}|е, или окисление), котор0е может протекать в одну или
несколько стадий. ||осле собственно электрохим!'1ческого акта
дол)кно происходить удален11е продуктов реакции.
|1ри сташттонарно:{ протекани|{ электрохиь'1ической реакции ско'
рости. всех стадий одинаковь|, пр]{чем скоро9ть..суммарной реак_
шии опрелеля9т-ся скоростью наибойее медленной 9тади.'и. (тадия,
которая опредёляет собоЁ: скорость^электрохим1{ческой реак|тдн'
назь1вается лш7'штшрцющ9й йли заме0ленной ста0шей' реакщшш, 3а'
'такая стадия', которая в
щедденная ст.аАия, следовательно' это
да}|[1ьтх условиях не м9}кет йрот9кать со скоростью большей, вем
,| | .245
она есть. 6корости других последовательнь|х стадий могли бьт быть
в данвых условиях и больше, если бь: они не ограничивались 1,А/м2\
скоро.стью лимитирующей стадии. [ругими словами' ёкорости всех
стадий реакции вследствие ко!1центрацион1{ь|х изп:енений участни.
ков реакции как бь: подстраивают'ся к скорости липлитйруюшей
стадии.
8.|. п0ляРи3Аци0ннь|в кРивь!в
Фсновным отлт1чием скорост]{ электрохимическо::: реакц!|и от
скорости любой гетерогенно:! химической реакции является 00 30.
висимость от потенциала. ||оэтому оче1{ь часто эту фундаш:енталь.
ную завис]{мость сначала вь]рах{ают графивески в координатах:
скорость реакции в единицах плотности тока (!, А/м2) _ потен<
циал илп перенапря}кение. 1акая зав[1симость назь1ваёг(я п@/!'1-
рц3ацшонной кршвой (като0ной или ано0ной). !,алее вь1водят ки. Рпс, 8.|. к&тодная (я} и анодная (с) поляризационнь1е [(рпвые 1!а натрпевом 9лектроде
нетическое уравнение' опись]вающее данную поляри3ационную в растворе |{а6|94 в тетрагидрофурапе ко}|цо|{трации 0,5 кмоль/м3.
кривую !|л11 хотя бьт часть ее и основанное на определен}1ь1х пред.
ставлениях о механ[13ме протекающей реакц]ти. Рпе. 8.2. |!оляриаацпонпне кривцс реакции т:з* т---* т!** ртутпом капельном 9лек'
троде: ''
||оляризац!{оннь]е кривь1е часто имеют довольно слох<ньтй вид .!'*в растворе щавелевой кислоты (обратимы{ процесс); ?-в солявой кислоте (необратихпыЁ
(рис. 8. 1). ||ри маль1х плотностях тока катодная и анодная ||Ф.|19,. прошесс).
*. 3атем
ри3ационнь1е кривь]е имеют вид экспонентьт (увасток /)
следует участок во3растающей кривой (унасток 2), к которому !'улевого тока дает 3начение равновесного поте}{циала. |\ривая 2
рис' $.2 аналогич,на кривь|м рис. &. 1 и соответствует необратимош{у
процессу' кривая 1 _ обратимому.
экспоненциальное уравнение неприменип1о. }часток 3 соответствует
3атуханию роста / с ц; он переходит в площадку' отвеча}оп1}ю :те.
3ависимости плотности тока от п0твнциала. Б слутае 3амедленного протекания электрох|{мическот] стадии
Ёа экспоненциальном участке поляризационной кривой ско. происходит ра3де/|ение волнь| на анодную и катодную и такие
кривь1е соответствуют необратцмому процессу. Бсли х<е скорость
рость реакции обьтчно лимитируется стадией переноса электрона. процесса лимитируется стадией диффузии и поляриз&|{ибЁ!{&9 (!}{.
Ёа унастке 2 скорости стадий переноса электрона !] (он]{0нт!1[и. вая представляет собой единую анодно-катодную волну, то такой
он||ь|х и3менений соизмвримьт, в свя3и с чем рост плотности тока
с потенциалом происходит ш1едленнее' чем на участке ,[. }часток 3 процесс на3ь1вается обратшмьом' Б этом случае перенапрях{е_
!1ие определяется сдвигом равновесного (обратимого) потенциала
отвечает с}.1ене лимитирующей стадии. €корость реакции 3десь
практически целиком ограничивается концентрационЁый!| !13ш{8Ё€' !13-за изменен|1я концентрации 11отенциалопределяющих ионов у
ниями и при концентрациях реагирующих частиц у поверхности пбвер,хвости электрода. |!ри и3менении условий эксперимента мо-
9локтрода' близких к нулю, переходит в область так на3}'ваемых х{ет измениться природа 3амедленной стад|1и, а следовательно, и
пре0ельньох токов' не 3ависящих от поте}|ц|\ала. обратимость процесса. (роме того, обратимость или необратимость
в соответствии с характером поляризационнь1х кривь[х эти процесса в определенной мере связана с точность|о эксперимента.
1ак, при увеличении точности эксперимента процесс, казавгшийся
участки име]от названия: 1) область э/!ектрохшмсоческой к!]нетшко; обратимьтм' мо)кет проявить характернь|е черть| необратимосттт.
2| область смешанной кшнетшкш; 3) область концентрацшонной кш'
нет1]к||,
}1етодь: экспериментального получе}1ия стационарнь1х поляри-
Рсли изменение концентрации реагиру]ощих частиц у повер-хно{ 3а||ионнь1х кривь]х разнообразньт. Б гальвано- и потенцио€131иче-
сти обусловлено 3амедленной стадией лиффузии, то область 3 на. ском методах г1оддер)кива]отся постояннь1мут либо плотность тока'
либо потенциал, а лруго[а параметр (соответстве1!но поте]{ц}|ал }1ли
вывавтся о6ластью 0шффузшонной кшнетшкш.
(роме показа]{ного на рис. 8. 1 способа изобрах<ен|{$ пФля!['1. ток) регистрируется' когда достигает стационарного значения. |]о-
вацио!1ных кривьтх, есть ещь способ, представленньтй на рис. 8'2 и лучоннь1е так}|м методом кривь1е на3ь1ваются стаццонарнь[мш по-
яр ацшо ннь!м ш кр цв ы]\|!1.
пр!!меняющийся обьтчтто в полярографии. €огласно этому способу,
л ш3
Б динамических методах ток или потенцт.!ал и3ме1{я]отся с те-
в?!и3 от л14|*\и\4 нулевого тока откладывают анодньте токи' вверх -
катодные. 1очка пересечения поляризационной кривой с лициф чением време}|!. по определенно\4у 3ако}!у (обьтнно линейно) и
регистр}1руется поте1]циал или ток соответственно как функция
* |1ри очень маль|х плотноетях тока, первого параметра. 1ак:те по.'|яризац]-{оннь|е кривь1е }|а3ь|ваютс'1
попенциальвая 3ависимость нарушается. @ 0шнамьсческшлош, |_1рт: снятии дт1нап{ичес|{их кривь1х скорость
246

Ё!
потенциала (с) в постоянного тока(б).
Рис. 8.3. схема, поясвяющая построение полярп3ационной коивой прн 3адапип постояп|!ого
"-.'"""':"'"
_.
изме}|ен}1я (развертки) тока или потенциала мо)кет изме}!яться в
очень 1пироких пределах от соть]х долей милливольта в секунду
д.о сотегт вольт в секу!1ду. -Бслг: скорости развертки достаточно маль|'
то динамические п0ляризаци0ннь!е кривь1е' [(ак правилФ, €ФБ||3.
дают со стационарнь]1\,|и и могут бьтть интерпретирова}|ь1 как ста.
|{1{0}{арнь]е поляризационнь|е кривые. |1ри вь:соких скоростях
раз.
вертки ди}!амические кр|.]вь1е существенно от]||]ч'аются от стацио-
нарнь}х' что свя3а|{о как с протеканием процесса'в нестационарнь|х
условиях' так и с нало)конием дополнительнь1х факто'ров, напри"
мер-нефаРадеевск!.|х токов (токов зарях{с|]ия).
||оляризаш}|оннь!е кривь1е сл0)кнь]х пРо|{ессов су1]{ественно ва.
висят от метода снятия кривой (с заданиепт то!(а или потенциала).
}1апример' для криво:!, йзобрайенной на рис. 8.з, а люоо*у ]6"
данному 3начени|о потенциала Ёт-Ё+ соответствует вполне ог!!е.
деленное 3начение тФка !1 * |1. Рсли поддер>кийать постоянным
ток' то' как вид||о и3 рис. 8.3,б, ток} |1 соответствует только по-
тенциал 61, ток} !а_потен|!иал Б2 или об.пасть потънциалов 63_
Ёц, ток} !3-потен|{\1ал Б5 и Ё6, ток} |1_ г1Фте}1|1иал Ё7' 3кспери.
ментально это вь1ра}кается в том, что при определе}|}|ом 3начении
"гока | поте|{циал в области Ёэ-Ё' <(ползьет>>, ) кривая, получен;ая
с 3аданием тока' имеет вид' изобра)1(епнь1й }]а рис. в.4.
(Рис. 8.3;ф,'лол$венвая' при аадаппи |ьстояппог6 то|,а.
: с,то урав}|ение пригодно прн маль|х степенях 3аполне!!ия |!ов€!х;
полярш3ацпошной привой, получецпо!!'ц 4аль!аностатд.!
т€ рого говоря' при графическом изо6ражени-и потенцио- и гальх
ванос+атических кривь|х коордипатнь|е оси долх{нь! быть различ-
нь!. поскольку по ос:,| х откладь]вается аргумент' а по оси у_
функция, то кривые' изобра}кенные на рис. 8.3, а ,4 б, соответ.
ствуют поте|]циостатическому рел{иму' а гальваностатическому ре'
ж!1му отвечает кривая на рис. в.5.
Б литературе по электрохимии такое ра3личие в построени!|
поляр!]3ацио!{ных кривых не является общепри}-|ять|м' поэтому. сле.
дует ука3ь|вать' каким способом получе|{а та или иная кр[{вая.
8.'. ]|ЁРп|{АпРяжвниЁ 3жктР0жимичБвк8й 8тАдии
(огда
л|.;митиру|ощей стадией электродной реак11ии является
реакц}!я переноса 3арядов !|ере3 двой}{ой слой, а все другие стадиш
пРотека|от со столь вь]сокими скоростями' что их мо)кно считать
у;в а3и р а вновес|!ь| м и' . говорят о перена пря}{е}{и}! эл ектрохи м !!ческой
стадии. €корость элек'грохимической реакци}], как [1 всякой гете.
роге||}|ой реакции, лрямо пропорциональна степени заполнения по-
вер х ности реа кцион}{оа кт1,1внь]м и ч астица м и.
€огластто теории абсолютнь!х с|{оростей химг:ческих реакций'
д.пя электрохимической реакшии вида ох * ае: &е6, где 9х*
0кисле!!}!ая форма вещества; Ре6_восстановлен}!ая форма, ак'Ёи.
в1.|рованнь|м комплексом является адсорб,]рованная част}.1ца
(Фхае)}". !,ля реакции' протекающей в обратном направлении
(Ре0 ]Фх *эе\, активированнь|м комплексом булет адсорбиро.
ван}}ая част}1ца [{е0$". Фбозначив индексом | все величинь! для
прямой реакции и индексом 2_р,ля обратной реакции, можем 8&.
и са ть:
:
||
@у: Ау[{о*ае)$.]; о, я, [пеа$"]
Фбразование активирова}|[|ого комплекса происходит в квази.
равновеснь|х условиях в соответствии с реакциями:
Фх"," * эе: (9хзе)$" |1 &е0'д.: п.0Ё.
[1оэтому для реакциЁх на ловерхности мо}{||о 3аписать ко1{стантш
равновесия в виде:
с1 !
1ох 2е|;с
''А и
^[: ао*.,"аБ
€оотнотшег:ие между активностью реагирующих частиц в рас.
творе и !!а поверхности электрода даетея уравне}[иями и3отермы
адсорбции. |1ростейхпим и3 них является уравнение генри' со.
глас}|о которому активность адсорбирован||ых частиц'прямо про.
порциональна их активности в растворе.
ност}1. Рсли допустить' что оно слраведливо для рассм$триваем6го
и9
 Рве. 8.0. схема цривнх потепциальной апергп[ по
случая *, то' гориути и поляни.
а^
&{ :
'&
!?-'"'"'1":
1\(9*а/
: т| [(!а9*о|
[сох:е1$"]
ренос&. €оответственно для и3ме}|ения
3нер."и активации [иббса прямого и
обратного процессов:
к!:зй:
-т'й;:_
т:# [3еой"]
(шс|) : ок6 (А6);
" й*. о

||одс{'авив 3начения концентраций активг:рованного комплекса в о(лс{):с,6(дс)

уравнег1ия скорости реакцил?, получим: Аналогичная связь существует ме-
н'к1к{
1!|: ----_=- - -'
аоха;' !оэ:
н'к!к{ >кду энергией активации А ут измене-
нием внутреннеЁ: энергии реакшии А[./
}{_апеа (сшт. 5. 1 '3'3) .

.[,ля константь1 равновесия :(+, как и в случае обьтчньтх хиш1и- Аля определения А6+ рассмотрим подробтто переход 3арях(ен-
цеских реакций, дол}кно бьтть справедливо соотношение: ]]ь|х част!1ц через гран].1цу ра3дела ш1еталл _ раствор. Б соответ-
ствии с теорией элементарного акта электроднот! реакштти [ориути
:- &11п (# :: |]оляни зав]-1симость потенцт]аль:той энергии реагирующих ча-
^с# стиц от координать] реакц|]и опись]вается кривь|ми' име|ощими
где энергии [и66са прп образова|1и14 2!(1[Ё||!Фз
^с+-изменение
ванного ко1\{плекса. форму, близкую к параболе. ||усть кривая / (рис. 8.6) соответ_
ствует энергии окисленной формьт, а кривая 2 эттергии восста_
|[одставляя к+ в формульт для скорости и уч[1ть]вая' что
о: !/аР, получим вь1ра)кения для скорости реакции восстаг!ов.
-
новлент:ой формь:. ||ри изменении потенциала кривь1е 1 или 2 ле-
ле'1\4я в оди}1ицах плотности тока редвигаются параллельно самим себе вверх или вни3. €ледова-
тельно' равенство
-()х"е .2 -^сгР| [0{ :66*
|,:эРр,к!.тг
^
" ^сг:
мох{ет вь1полняться ли1пь пр}1 каком-то определе]]ном значении по_
|| Аля скорости реакции ок[1сления: те1]ц[1ала .Ё9, и3!1€!€нном относительно любого электрода срав-
}]ен|.1я.
^ -----:-
^ст
|у: эРЁу|{|:у , дг
|1ри сАвиге поте|-!циала электрода относительно ё6 €.[,вигае[€я
одна из потенциаль|'!ых кривь|х, например ./ (в первом прибли.
\; }кении паРаллельно самой себе) на величину (см. рис.8.6).
.[,ля определения энергии активацлти А. н. Фрумл<т:п предло_ 66:-эР[,Ё
х{ил расс\{атривать электрохимические реакци||, протекающие |]ри
ра3личных 3начениях г1отенциала' как однотипнь|е х]{м}|ческ}{е ре-
}1овьте значения энергии активации в соответствии с соотно.
акции. !{а однотипнь1е химические реакции распростра}!яется пра_ 1пением Бренстеда_||оляни_€еменова для катодной реакции
вило' впервь]е для кислотно_основного |(атал!{за
(см. рис. 8.6)
установленное
Бренстедом, а 3атем распространенное на другие классь| ' х1{_ дсЁ + А6-А6* $ с, А6; -А6* _ - с.А6*скаРАЁ;
мическ!1х реакций |]оляни и |{. Ё' €ептеновьтпт. Фбобщенное со- ^сг
отно11]ен|]е Бренстеда _ []оляни _ €еменова формулируется т|тк:
: Б@+ } о*аР [Ё
в ря6у хшмшческнх реакц[!й шзмейе];пё эт{ереши актш- ^0{
ваццш [-о0нотшпнь[х и для анодной реакции:
цббса составляет некоторую 0олуо а от !13мен'ен!1л энсо-
ешц |шббса реакцшш2 ьс{ _ + с" А6; Асг : - о'зР Аё
^о+ ^с?"
где ш1но>китель с!' мо)кет 1т:"'"*,{,,'.*.''х от 0 до 1. Аля
14з разности уравнений для
_ ^0{ :
уц А62* полуяаем:
_ (с" * о') аРА8
электр0химических систем он получил на3вание коэффшцшента пе- А6 - ь8{
^сг
* Б дальне!!гпе}, все что
рассмотре|!пе кттнетйки электрод!{ь|х реакцттй булет про.
ведено в предполо'{ении приме11!1мости !1зотермы [енри. {:ассмотрение случаев
применимости более сло>кньтх и3отерм адсорбции да!{о в разд. 8.7,
361
Б0
:
 " 1ак как значение потег!циала измеряется относительно элек-
трода сравне|{ия' уравнения для ['6+ могут бьтть записаны в виде ветствующ}1е члень| предыдущего уравне}]ия:
ьо{ -Асг {о.аРЁ; ьо{ _^с{ _в,аРЁ 1 оа2РЁ о*аРЁ

где А6* _ энергия 'активации при 8: 0, и3меренном от!1ос[{-

. .!('с*"'е лт
'_''|_---__-Ф;
к*'9*._т
0к2Р 8р
тельно данного электрода сравнен|!я. -
дг
|1одставляя последние два уравнения в вырах(ен!.1я для ско- [к;,'",'т !(*а9*е ,
рости катоднот! и анодной реакц|:11' получаеш{: ил}1
аа2г (Б_др) ск'л(д-др) ,''.,_

,:,.(.-_*т* _'-_--ат--) и
( / :с:\
_ в*еРЁ -
\
;:;'\,.-77_ _е-_тг-1
!:,:аР!(т#"- ^с/
'Ё"-_7т- йз этого уравнения' на3ь|ваемого полнь|м уравненшем полярш-
3ац!ьонно!] кршвой, следует' что при сдви1"е потенциала от равно'
вес}|ого 3начения в катод|{ую сторо!!у (6 < Ё,) !: !* { 0, а при
о^еРЁ
,":еР!(,'пча .-_1#_ ^о! -
!2-.'''!., "
'
"-ъ
(
сдвиге в анодную сторог!у (Ё}Ё,) 1:]^ }0. 1аким. образом,
Ё
при указанной системе записи плот]1ости тока [ : 12_ 1' мь1
Фбозначив постояннь|е величинь| чере1 |(*и !(", имеем: \/славл}1ваемся считать катоднь:й ток отрицательнь1м' а анодньтй
о,к2РЁ лоложитель}|ь]м. Равноценна и противополо}к1]ая система заг{иси
_ ]у _ !э) , но мь] е1о не булем поль3оваться.
11: |(*а6*е лг {[
' €оотнойен}]я ме)кду полной поляри3ациоп:той к_ривой и част'
1]ь]ми поляри3ацио}!!!ь]м]] кривь]ми пока3аны гла рис. 8.7.
(' ||р:т достаточно вь]соких кат0дных [!ли анодг1ых перенапря)1(е-
/2
- ('ад*,е ниях измеряемый ток очень близок к ]* или /,. 3то свя3ано с тем'
9ти уравнения описывают 3ависимость скорост![ либо только что при увеличен}!и пере]{апря}ке}!ия один ]]3 экспоне!!циальных
катодног0' лттбо только анодного процесса от потенци4л^ 11 на' чле}{ов в последнем уравнени}| стремится к нулю. [рн потенциа'
3ываются уравненшямш частнь!.х полярц3ащшоннь[х кршвых. Фггтд лах электрода, бли3к[|х к рав]{овесному' не.1ь_зя пренебречь ни
впервые,получень1 другим способом 1. 3рлей'||ру3ом и }1. Фо.г:ь' од::ой из ёоставляющих. Б этом случае ц4.Р[ |аР и экспоненты
мером. в правой части уравнения мо}кно ра3ло)кить в ряд. Фграниниваясь
двумя первь1ми членами ряда (ех : \ } х |1' е-х: 1 _ х), [Ф'
лучим:
8.2.1. уРАвнвни€ п0ляРи3Аци0нн0п кРнв0п
Б[3 учвтА спвцифичЁок0й Адв0РБции и !Ръп0т[нциАлА ;:;'(:*{}-'+.#')
{!лотность тока, протекающего через электрод (регистрируе_ 1ак как аа*&к: |, то
мая пршбор9м), всегда равна ра3}]ости частнь1х плотносте|{ ток0в: с:!оРР|Р[)ц
!:|э_|:. ||ри равноЁесном потенциале }1зш{еряеш1ь1й ток равен
нулю }{ [у: [э. 3начение частнь|х плотносте'й то1{ов при равновес' 3то уравне]]ие на3ь|вается !1олнь[14 уравнен1|ем полярш3ацшон-
н6м потенциале'|{азь[вается плотностью тока обменс ['._(д:'Ёр),
€ледова_ ной кршвой прш маль|х перенапря'|сеншях, Б коорАинатах плот'
тельно, если г1оте!{ц[{ал электрода равек равновесному ность тока * перенапря}кение оно
мо}1{но 3аписать: [у: !у: ],. 11дц, восполь3овав|лись посдедн{{мш представляет пряму1о линию с на-
8.2: клоном 1'(аР/&7)' проходящую че-
урав![е[[иями ра3д. - -сс
_о*вРЁ,
у;2Рвр рез начало коорди1]ат' причем зна-
1': &^а6^е 4/ - чение плотности тока не 3ависит от
(1'
!(
^а*".е коэффициегттов переноса. Фбласть
перенапряжений' в которой экспе-
римепталь}!о реал}|зуется линейная
зав}|симость, невелика и' например'
при отклонениях от линейности в
}мно>ким и ]ра3делим правую часть уравнения т1а [', пр{{чем в
ка}кдом и3 членов ра3!{ос1'1{ в 3!1аменателе |, заменим на соот'
252
253
10/9 с-оставляет 0,013|а Б, если с:0,5. |1ри
умень1шен1{и а область
линейности резко сокращается и' {огда ц--$,!, рав|:а 0,0026'/э Б.
14з наклона прямой ё!'/4,ц:!"(эР/&7) при малых поляр}|3ация]{ 4'Б
определяется ток обмена, а обратная величина б,т1/ё!, при ц+0 - 0,10
равная
-ц05

получила на3вание сопротцвлен!]я переноса заря0а постоянномц

току.
||ри вь|соких перенапрях{ениях' логда т!>(&[ |аР) , один 1|з
членов ра3ности в уравнении подной поляризац!тоттной криво:?
1'8
уменьшается' а другой - возрастает настолько' что умень11]ив1п}1м.
ся члег1ом мо}кно пренебрень. ]-|ри катодном процессе, по усло. Рис. 8.8. 3ав:;спмость перенапря'(е|!ия от п.тот!|остп ток& на амальгамном кадм||евом злек'
вию' пере}{апря)кение имеет отрицательньтй знак, пр}] анодном _ ;;; ;;;;;;;;ъ;ъ;;?;;;;;;;;;;;и 0,005 кмоль м3) + (я59+ (*онцентрац,,п 0,4 кмоль|м3).

поло)китедьный. Б соответствии с этим

Ряс. 8.0. [|оляризашгтопп|ь!е кривь|е на амальгамном ц[''[ковом 9лектроде в растворе перхло'
о^еР 1а_й1'!,,*{ в !'иметилформайиде, построенные в кооРдинатдх Ф' А' вси['а'
|, : ;-"_Ё7_
п,

/1огарифмируя' получаем :
|(ак т:оказа"ч Ф. А. Ёситт, уравне}{}|е полной поляри3ац}:он:той
и в общей Ф9гме. Бьтнося
1п|!*|:1п!'*#,-' 1л1':1п|'*
#'"
:<рттвой !1ох(ет бь:ть проаг|али3ировано
в этом урав!1ен[|и один из члег|ов ра31{ости за скобт<и и помг1я'
или в1Ф @к _*. с" : 1, полунг:м:

'''":#18|._$,*:,..г ,:,".#(, _,-#) ил|4 ;:;',-#("#-,)

т|а:_
#!9|'* $'',^ [1реобр азовь|ваем далее:
[1оскольку /^ отрицательно' в этих уравнен}1ях под 3наком ло. о^2рт| . ок'лт|
гарифма стоит абсол1от[1ое ее значение. _--+'г::'е*?7_; й-:;'2---}б-
Б дальнейшем изло)кении мь] не буАем п0ль3оваться обозна. | _ е--ю' а0 -1
чением 1|*!, но будем помнить' нто |^-есть абсолютное 3!|ачение }1ли
катодной плотг|ости тока. 1(роме того' под 3наком логарифм'а ! ,-. ,о
долх(на стоять плотность тока в безразмернь1х единицах' напри. '- |8 -г
-о'аРч
23дг
'&
мер в долях плотности тока обмена. 3тттм требованием обь:йно 1 * е*7г
пренебрегают и вь|ра}кают |^ в А|м2. -;т: '
Фба урав:ления могут бьтть представлень! в форме |в-й-:|81о_;}7 ок2Р1'|

т::а*а!я|'! е &| _ 1

:-:осящей на3вание цравненшя 7 афеля.

|!острое:тие катодной и
анодной поляри3ационнь]х кривь]х в ,['ва поеледних урав.}|е}1ия выра)кают соответствет!но иети}'н8|е
с|{орости анодн0го и катодного пр0цессов] и| справ€дливы' во вэей
полулогарифминеских координатах 11о3воляет определить 3!{аче- области перенапря)кен,ий, (аждое из уравне:дий представляет пря"
ние плотности тока обмена, а так)ке т<озффициенты переноса
(рис. 8.8). 3кстраполяция линейншх участков' подчиняющихся мую л,]нию в коорд]|натах ц _ 19 _*#(ц - 19 _+=-\
уравнению 1афеля, на нулевое перенапрях{ение дает 3начение ло.
гарифма плотности тока обмет.ла.
етг-1\ |-е--т ).
(рис. &9). Фбе прямы6 проходят в области катодных и анод}{ых
||о углам на.клона .линейных участков в коорд1.1натах ц _ 1в | перенапря)ке::ий и соответствуют исти|1ной скорости анодного !{,
определяют коэффицие!:ть: переноса: катодного процессов как в катодной, так и в анодной областяк
ё'1* 2,3Рт. о.:_ перенапря>кени'Ё:. ||рямь:о пересекаются при ц:0 и. их точка'
,":7БЁ
'..: о;ар ; '
ёт,!^ _2,3пт
: _й?Р-
а1в й 2$5,
п54
пересечения на оси ординат дает 3начет|ие логарифма плотностЁ';', |{як пФ(83ь|вают экспериментальные данные' равн6весны0 !|Ф1€!{:
тока обмена. 1(оэффиц}1енты переноса определяются 1{3 уравг*ений: ])?'.'','. опРеделеннь]е и3 кинетическ}1х измерений, хоротшо совпа'
ёц ;;;'' лг]о'да это возмо)кно' с получе|т]!ыми 19 ч1ч:Рчи-я-равнове'
(- _-7__--_;___\
са: : 2,3пт ':
@22{"*:
в^ат:
а\ _-2,3дг ]{х совпадение является критерием ооратимости 9лектрод'
,('-#:)
;7: &"?т ?г:Ёт,
(:тли истин11ого рав}1овесия }|а электроде).
'('*;э) -_1__\ |'Б7 р.''ц''и
8'2.2. влиянив ф'-п0тпнциАлА нА вк0Р0сть РЁАкции
йспользуя выраже|{ия для частнь|х поляРи3ацион|{ь1х кривых' РА3РядА _ и0ни3Ации
можно получ]-{ть уравне1{!{е для равновесного поте|{циала. ]ак как
актив!{ость част1{ц'
1у: ]у лри Б : Ё,, получ}.1м: ф,_потенциал, с одной стороттьт, определяет
находящихся 1{епосредственно у повърхности 9лектрода' (4'*
!п :(* * 1п а9*
- *#д*: |п /(, * |п од-44 * *#д 4п*а
")
",

в 'о*Рф' '&",'{ ,

(* : дт
:Ё^8, 4о* 4ох @&.6 ,: сде6а
-_-тт-:
-(с,*с*) ,-
дп
Б
,,-
+ [п
щ;
л
''*'-б|

}нитывая, 91Ф 6а-{с*: 1, имеем: а с лругой оказывает влиян}]е 1та 9т{ергию активац!1и' и3меняя
скачок -
потенциала в плотной част!| двойного слоя' который ста'
2'3&т
к. 2'3Рт 4о*
новится равнь|м Ё-ф'.
Ёр:--77-:вЁ+ --'т_|вй в этих уравнет{11ях 6ох |\ 4квс_активности ок!1сляющихся и
восстанавл!1вающихся частиц в объеме; 2ох |7 2пеа * заряды этих
€рав:тивая .'-,*д"-* вь|ра)кение с уравнением Ёернста' получим: частиц с учетом их 3нака.
'пр'-д6тенциал
2,3&1 ,' &
'- Рсли имеет одно!1менньтй зна_т{ 0 ра3ряжа1ощейся
'.: эР ](" частйцей,'то акт||вность ионов у поверхноб! влек{рода (в со'
'1аким образом, стандарт|{ь|й потенциал электродной реакиии ётоянии, предшествующем переносу заряла) 6удет меньше' чем
3ависит от соотнош]ен}1я ко|{стант с1{оростей катод}1ого и анодного в объеме, йри разн6именнь|х внаках*больше, чем.в. о6ъеме. }!а
процессов. активность нез}ря>кенных цастиц у поверхности ф''потенциал не
}равнения для частнь]х поляри3ационньтх кривь!х при постоян- вл!{яет.
[{ых 3начен|11,\' &67 !{ 4пеа в коорд||натах 6_ 1в | являются пря- 9равнения для скоростей катодного и анодного процессов о
мыми лин}1ями. ||о коорли|{атам точк|{ пересечен[{я прямь|х могут унетом ф'-потенциала' впервь1е получен*тьте А' Ё. Фрумкг1|{ым' 3а'
пиш{утся в виде;
бьтть опреАелень1 логарифмы плотност1| тока обмена и равновес- ,о*Ёф' о*:Р('_ф',)
ный потенциал. 1акой способ определешия ], А Ё, насто пр!1ме- -тт_е -_-_тг_
няется' так как не на всех э"цектродах мох{но непосредствен}{о !
1
: |(
*а6 *е
и3мерить равновес|-|ь]й потех:циал. 3то связа]-!о с тем, что м1|ог|{е ,к"6Ёф' с"зР(Ё_Ф')
и3 электродов (Ре, $| в растворах собственнь]х иоглов)' а такх{с :
!, .а це4е-*тт_е--__тг-
некоторь|е окислительно_восста 1{ов [1те.[|ьнь1е эле|{тродь|' !|м еют низ- |{

кие токи обмена. Б равновеснь|х услов:1ях на основ[{ую реакцпю

обмена накладываются побоч1{ь:е процессьт, |(оторь|е во3никают в и
|[ри равновееии ф': ф6 плотность т0ка обмена определяется
результате присутствия примесей |1а металле (окисль:) ил!1 в рас- уравнением:
творе. Бозмох<но так)ке протека!:1|е неравновеснь|х корро3ион1{ь|х
процессов. Результатом является смещение и3меряемого потенциа-
,п'аФ! о,эл(в,-о') ,'*'Ф,
-ю-
-'*:д(в,-о,)
ла от равновесного поте1{циала основной реал<цигх. |(роме того, пр!{ !,: 1("а**'е_-тт1-.--т7_;* : к^..**-т е- |
ни3ких токах обмена равновесие )'ста|{ав.цивается п{едлег{но.
3кстраполт1руя поляри3ац1|онньте кривь|е из области Бь!сокт{х [осле логарифйирования этого уравнения и решения егФ Фт'
катодных ш аноднь1х потенциалов' в отдельнь!х случаях удается носитель1|о €р полуйаем:
избех<ать вл1.1я}{ия побочгтых пРоцессов. € одной сторо}|ь|' это свя-

$]ф
3ано с те*м' что в{{лад в общптй ток тока восстановления примеси
незначителен ввиду малости ее концентрации' а с лругог}'сторо-'
ны:при'этнх потенциалах побоцные реакции могут не п1тотекать.' '": 6$;7," * +6+ь," *- + о;

$ 3ак' 1!42 2*",

'{Бв
Ёо так как ок ?6" : \ ут 2о*- 2&е6 : 2' то и а|'|одного процессов получим3
Аля сй6$66тей катодного
лг_ к-
Ёр:-|Ё
-
т
лг. 6о* (с-'_:9)лФ' _чэ
!п
?; + |,
й !*: &*а9*Б дг '
&|

(',,*'п"а) Ёф' "с:,

т. е. вновь приходим к формуле Ёернста. - дг . &|
йз ' приведенного вывода следует вах{н0е заключе}1ие о том' ! !( ц16е
что ф; и' следовательно' строение двойного слоя не ска3ывается ': 'а
€равнивая получе1]}!ьте урав!1ения с уравнениями без унета
на величине равновесного потенциала. мо)кно видеть' что
3ависимоёть плотности тока от перенапря>кения € унетом ф'. ф'_потег:шиала'
потенциала булет иметь вид:
(,*"*'оц),.{ _(,,'+'п'а)г{.
|^- ]'у-Ф- * с|е дг
.'&"а,Ф' с'эР ск3л (л-Ф')
(8_Ф'}
_-]|7_ действительная плотность тот<а обмет1а в отличио от
"о*Рф'
;- ----ю_
к,'р-,'_те--тт- 1(*с'
3десь !3
-
,:' *е
|о1 эк€п0!т{ментально полупаемой'зкстраполяцттей поляри3ацион'
,п-сдф, о,,л (д,-о') ных кривь1х ил14 другими метода[1и.
_
| ("@& е09 /(г е &| йз кинетйческй* уравгтенг:й для !* и |' имеем!
о'аР , (,*" _ 2ох) Р аф'
т;:- аЁ :_ у1ттт-т_-т11тт-7т
\ 419 1*
л(о'-о,) оа2Рт. (с*:-:'") г(ш'-ф,) -|
(о,'+е*"')
к?
_----тт-е__г-| - '*",'
," [, , &? _е | \9 о'аР {.'" + э*"6) Ё 4ф'
^
4.

Б:--7т*:ээпг--т3![--т
|

Беличит:ьт а^2-+ 3Реа [1 @в?_2ох равнь1 друг другу. Б самом деле,

€ледовательно' если в даннь1х конкретных условиях ф'-потен'
решая равенство циал не 3ависит от потенциала электрода ил14 зависит от него по
о^эфэр*6:с:к3_2ох
- 9оп51 * птЁ' то тафелевск!|е зависимости
?акону ф/ остаются ди'
нёйнь:ми, ибо с|р'/4Б равно нулю либо постоянной 39дцт1ццф /??с
при условии ск * 4а : 1 приходим к очевид|{ому выводу: 8слт: >ке 3ависимость ф' от потенциала имеет более слох<нь:й вид,
29*- 2ц"6:2 то тафелевские полулогарифмики становятся нелинейнь1ми.
||ри определении из наклона прямоли11ейнь:х тафе.пе89ки]( 3а'
висимостей коэффишиентов перенФ€а 6&к |1]А 4а нужно помнить' что
||оэтотлу уравнение поляризационпот! кргтвой с учетом ф'-потетт. и3 вь1ра)кений 6с- : А &6-2,3Р[/аР0^ правильнь]е
циала может бьтть записано в виде: 9начения получаются -2,3Р'т/2Рь"
только в т9]! случаях' когда ф':0 или
(о'-о') ф'+[(Ё). Б слунае х<е линейного и3менения ф' с потенциадом
(,',*'п"а) л
|---|
( о'^2Рт|
дг
ок2лц
дг
\
_
!-!оё дт \е ъе ) 1 с'аЁ , ('^, е6*) Ртп

|1ли т: - тэ1т-1- --ээдг

(о-а-а'*) р (о'-о,) 1
|
оа2Ё\\ \ ок2гп 1 о'эР_-_тзпт-
(,., + е*.6) Ртп
:_: !о9 о
о ё
д? \е дг _е--|
дг ) т:тт
от|(}'да
|1оследние уравнения при унете ф'-потенциала |1![.
- пФ3вФля|Фт 2'3Р'т 1 2охп
вести всю поляри3ационную кривую к поте1!циалу ф;. Фд:тако наи. "к_ аР0* гп_|' е(п_|)
более удобнь|м является пр|1веде!{ие кривой к поьепциалу ф', :0. 2Р.6@
Б этом случае уравнения 11меют в|1д: ""---' ','&'
-^ ' _ е(|_п)
эР0а |_гп
(*.'*'к"а) РФ'
1 о'агл скал'ц\ и расчет..коэффишиентов переноса по формулам, не учить1вающим
1:1'9-__---л'7- \.-тт_ _ '--го )
линейнь:л} ход ф' с потенциалом электрода' мо}кет привести пр!1
определенць]х 9начениях п[ к иска)кению величин ё"к || &а.
ил1!
(,*'-'о*) гу ( в'а2г1'| ок2гт! .[,ля полунения действительной плотности тока обмена и поля'
\
ри3ационной кривой с поправкой на ф'-потенциал применяют ис-
!:!.'б\е_пг -'-т) |.р о в л е нн Ф!е аф е.л е в с к!1е 3 а. в ц о
7 цм9с'т ш (ит3 ) .
8бв '250
 ;]
,.'.

14з:полного уравнения поляризационной кривой с учетом ф';] в.23. стАндАРтнАя к0нстАнтА ск0Р0оти РвАкцпи пЁРвн0сА 3лгктР0нА
потенциала получаем: й-1тднддртнАя пл0тн0сть т0кА 0БмвнА
л{ ва2Р\ (
|1ри сравнении разл'{чнь1х электрохимических реакцт:й вФ3н1{'
(,,'*'п"а) эгп \
: 1'9------- &{- \: - .-т/ кает необход|.!мость установления величин' однозначно определяю'
"7
!,

щ![х скорость реакци1{. Фдной и3 них является плотность тока об_

(ок:-3ох) Ё|}, в*аРт1 ( эР:1 \ птена. Ф!нако плотт:ость тока обмена определяет скорость реакц[|и
,:''":<г-'-гс \.т_:/ ппи оавновес|]о!\1 г|оте}]циале и' сдедовательно' 3ависит от актив.
окислет+ной !1 восстановленной форм. |1одставляя в уравне'
|!реобразовь]ваем эти уравнепия: "''с'й
н[4я !'ля плотност1{ тока оомена 3начение равновесного лотет{_
] 2п.аРф' о^аЁ (ц _ циал^' получ|1м:
* _тзпт' ф')
,,"Р ( ,,* в эЁЁо
й: - ,_ ''*
:в + |9 !о
\
/: *'..т,п"а, ''' ;;:
=с1-- ,'-пт,"
11ли
--- в-?7-
1
/'- ("сц.6етг \€'+й'- %* ;]'!5*"3.-
1 2о*лф' о*аЁ (ц _ ф')
-о
!с-+-:|ц1-
' 2,3лг 'Ф '9 3десь {
- стандартная плотн0сть тока обплена, которая у)ке не
'Ёт! 2,з&г
,7-: 3ависит от актив}{ости и характеризует с!(орость обптена пр[{
@6у:1и4ц96:|.
3ная ф'-потенц|]ал' мо)кно построить поляризационные кривь|е 1ак как в вь1ра)кет-1т{я д'ця констант скоростей вход1{т мнох(итель
для истиннь1х скоростей катодного и анодного процессов в коор- вР, то уравнение для пл0тност|1 тока обмена [1о)кет бьтть зап:асано
диватах: левая часть послед1{их уравнений_(ц-ф'). ||олувен- в виде:
сх'еРЁ, о*"Р8р
ные таким образом исправленнь:е тафелевские 3ависимости спра- _
ведливы во всей области потенциалов и дают действитель[|ые зна_ |': эР!{',ар'.е дг * эР[(''а6*е д?
чения плотности тока обме!'а и коэффициентов переноса.
[1ри дост'точно Рысоких перенапрях{ениях Р113, например' для |1одставляя в последнее уравнение вь[ра)кение для равновес.
катодного процесса мо)кно получить в виде: ного потенциала' получим:
э^ РтБ|
|3 !* * #:
ск2л (Ё'_ ф/)
|в /(* * |8 со*
!': аР!(!,аар'^#(*-#'*) : аР('ао*е_#
(**# '" *)
. Ёсправленные тафелевские 3ависимости в соответствии с по- о^2РЁо
к'*'* 7
ок2рЁо
следниц уравнением строят (рис' $.10) в координатах [|в/-* ! : е г ц'^"т,3},;56 :
* (ао'РФ' /дт)]-(д_ф'); они справедливы в области до1таточ_ ' "Р '3,-'[Ё,
о^аРЁ, о*а|Ёо
но высоких перенапря)кений. Р1споль3ование Р113 позво.}|[.||Ф, [{8- **-тт-
пример' показать (А. н. Фрумкин, н. в. Ё:тколаева_Фелоровин), Беличитты !{'^е7 : |('*е на3ь!ваются констант&!у1|! ёкФ-
чт6 влияние прир_оды мета'лла на скорость процесса вФ€€1&!!Ф8й€. ростес| ано0ноео ц като0ноео процеосов прц стан0артном потен-
ния анионов $2Ф32- свя3ано с изменением ф/.потенциала. ц!1але и 1{е 3ависят от акт}!вностей окисленной и восстановленной

1$'*+##.' :,'}"'"т"::"у;;ъ1#"}!3{];"'#$ш;
двойного электрического слоя. ['|ри
форм. Фкоттчательно эти уравнения могут быть представлень| в
общем виде:
;.: агк"с[1с!['
1
э[ *г^./ этом предполагают' что потенциал на
}равнение дает связь ме}кду плотностью тока обмена при рав-
внешней плоскости плотной части двой_
ного слоя (ф') равен потенциалу в повесг{ом потенциале и стандартной констатттой скорост1{ реакциш.
плоскости' в которой находятся заря. [равиивая
6 поеледнее уравнение с вь!Ра}кением для ста:|дартной
)кеннь|е частицы (фо). плотности тока обмена' получим]
7
/ !3- аР&"
Рис. 8.|0. |!справленпая тафелевсцая 3авшсппость пр]! (ак видно и3 двух последних уравнений, существует простая
|,6 1'7
" [-у'1,8 восста|'овлен|'|' апионов э'о!-
" растворе
шаР
'(он-
3ависимость ме}кду стандартно! плотностью тока обмена }! €1?!{.
ц9.птацц! о . :0_8 цмодь,1и0 на вловтродах п1 8{,
Р!!'$ь в!. дартной константой скорости реакции' поэтому' в пРинципе'
260
скорость процесса мо)кет быть охарактеризована любой !!3 31и} 8ё.'1и. : Ё' #
|1з вь1ра)кен!1я для равновесного поте1|циала €р
зин. 6днако' судя по единицам' в которь|х выра}кеньт |"' (А.м/моль)
и (" (м/с)' плотность тока обмена имеет более яснь:й физинеский + (2,3Р'т /;Р)|9@о*/ акеа) следует]
аБ, 2'3Р'т --
и 6Ёэ-_,_
:'' --тг_
2'3&г
смысл' чем константа скорости.
9асто во3никает необходимость сравнения зна([ений плотности
7Бъ;:_'Р_ 7тв.'&"а
токов обмена, полученнь1х в эксперименте' с литературнь1ми .(3!{.
ньтми. .[1,ля этого, воспользовавшись уравнением
||одставляя послед1!ие уравнения в предь|дущие, получим:

**:1_ок:@а ' ##"*: |_@а:@:<

'": ':43!4;[а
приводят 3начение плотности тока обмена к стандартной велт'1ч}1не Аналогично рассчить1ва]от коэффициентьт переноса }1з вь|!88€*
|'. Фднако этот способ во31!1о}кен' если и3вестнь| актив}1ости (или г|ия' свя3ь1вающего плотность тока обьцена со стат{дартной кон.
стантой скорости. |1осле логарифмттрован[1я этого вь]ра}к€ни{ |!0'
конце}|трации) окисленной :т восстановленной форм, т. е. для си. лучим:
стем' когда о6е форптьт присутству]от в растворе' или для амаль- 19 !': 19 а|'(" * о^ |в с9* * {;* |8 ал.а
гамных электродов' когда восстановле1{ная форма находится в
амальгаме' а окисленная в растворе 41р!^ 41у!^
6равнение плотностей- тойа обйена' полученнь1х на твердых #:с|.' 9а! _ "' :с--
1 !9 с9* / 1ч с'1"ц
олектродах (восстановленная форма металл) проводят при еди-
ничной активности окислен::ой формьт, - поскольку активность твер' 1аким образом, 3ависимость логарифма плотности тока обмена
1дой
фазьт равна единице. от активност!{ окисленной или восста!{овдег:ной формьт €ФФ13€1.
ственно !|Р}! 0пеа: €о[51 !|\| &ох: соп51 представляет пряму1о
8.2.4. оп0о0Бь| 0пРБдвлЁния к03фФицивнт0в пвРвн0сА линию с наклоном с{'.

и3 п0ляРизАци0ннь!х кРивь!х Аля определения с[к следует получить серию ]' |тз п/ре-
сечения поляризационнь1х кривь]х ||Р!{ 4ох : с0п51 и перементтой
!,ля простьтх электродных реакций типа 4&"0, а для определения 0"а _ А3 пересечения поляри3ационнь1х
кривь|х при о&е0: соп51 и переменной ао*.
Фх ф ае: &е(
14зменение активности окисленной |тли восстановленной формьт
коэффишиенть| переноса могут бьтть определень1 ра3личнь]мт{ €!!Ф* и3ме}|яет и 3наче[{ие равновесного поте1{циала' поэтому на основе
собами. Ёаибольшее распространение получил способ их опреде. 3ависимости плотности тока обмена от рав]]овесного п0тецциала'
ления по наклону тафелевских участков (линейньтх в пФ./|}лога- так>ке мох{но определить коэффициенть1 пере1]оса, 14з уравнения'
рифтлинеских координатах) поляризационнь1х кривь1х
*. свя3ь1вающего плотность тока обмена с равновес[{Б{1тт !101ёЁ}}{1"
Фднако в тех случаях' когда полнь1е поляризационнь|е кривь|е лом, следует' что
не могут бьтть полунены, коэффициентьт переноса определяют из !' о'еР а9*
аар:-т5т+ ас, :тттт'.
ё !ц аР ё 1ц
зависимости плотности тока о6мена от активности ил|1, от равно.
вееного потенциала.,[|огарифмируя уравнение |1ли
о*:Р8р 6 |9 !' о,эР / ср"6
|3 эР
-тт;:т5т+ ав, :_13д7ок
о"еР8,
1'- |(*а6*е
--тт_: к'ср.6.1тг
получим 3тот способ определения коэффициентов переноса удобен тем'

отсюда
|п |': !п /(* * |п а9* _
#_ |п :(. } 1п ср"6 +
# что по3воляет обходиться без измерения ко!{центрации электро-
л}]та.

ё\€ !" о*2Р 6Ёр

,! _эп;птщ%" 8.3. отАдийнь|в алБктР0днь|в
ттв'о": РвАкции
}1т:огоэлектронная электрохими!1еская реа1(ция ра3ряда [1ФЁ]{-
'\-
:
ё \у !' { ! @а2Р ёЁр 3ации, как показали А. Ё. Фрумкин' Б. Ё. (абанов и Р. 8,.- Бурш_т-
71асп"а '
'|
@7 719 4й тсй.!'}, мо)кет протекать чере3
ряд последовательнь1х стадий, 0 (8;к.
| дой и3 которь|х осуществляется перенос одного или нескольких
€пособ рассмотрен в разд. 8.2.1. электро1!ов.
262
.] 'Рассмотрим электрохимическую' реакцию' состоящую и3 ряда
1(ак нетрудно убедиться' сумма
коэффициентов пере1|оса рав]|а:
одноэлектроннь|х стадий' не осдожненну}о адсорбционнБмтт явле.
ниями и пред!1]ествующими ил]{ последующими химическими ста- (*-|+ог)+{э_ гп*о!)*э
диями. ||римем ф' : 0. Бсли в ряду последовательнь]х стадий одна
протекает со скоростью' много меньшей' 1]ем остальнь]е' (оэффишиенть| переноса в этих уравнениях наэь1ваютс я ка'!сцщш'
стадии мо)кно считать ква3иравновеснь|ми. |1усть замедленной
то другие
,йс},'а их значение мох(ет быть как больше, так и мень|пе еди-
является стад}1я пз. 3апишем реакцию в виде; однако
н}1]т.;,-||ри сумма истиннь|х коэффициентов пере[1оса цу+а::
Фх \е:х1 )
: |. Равновесном потет]циале
(д: Ёг)
]о: |а: 1к

:, .+., :.': | :';*?,|;##ж/#*н.,."й'#]

|1риравняем уравне|]}1я для скоростей катодного и анодного про-
хуп-т* е2 хтп лимитирующая стадвя цессов:
\ э _ ,' последующих 6ыстрых
хэ-т* е _&е0 | стадпй, (*вази!авновесные'стадии) (из-:+оР) лд, (,_п+*) гв,
- дт : (^4&.(е к|
|(*а9*е
}равнения скорости катодного и а}1одного процессов для за.
медленг:ой стадии запись]ваем в виде: Фтсюда получаем формулу Ёернста
о!;ге
.т, о!гв
Ё _2,3Р.т |-
(* 2,3пт
'.!,
{Ф*

1*: }('*а*^-', 1'': к|,"* т '' _! эР (' ' эР ,н",

фисло электронов' переносимое в 9той стадии' равно единице). |1одобньте преобразован}|я являются обьтчньтм способом проверки
||ак как пред1пествующ11е и последующие стадии ква3иравновесны' правильности вь1веде}1ных вь]р а)кений.
то для вь1ра)кения активностей промежуточнь]х продуктов 1|тп-\ |\ .[|огарифмиР}я, а затем дифференцируя вь]ра>кен1{я Аля €(Ф"
$;т ч€Ре3 известнь|е активности Фх и &е6 мо)кно восполь3оваться рости' по,1учим:
уравнег1ием Ёернста. -ас
0*:-- : - 2,3п7
0а: ав 2'3пт
а\в|к (*_т+о[)л @_^ц"*)р
: Рт
;}|
4ох
Ё: Рт &'^ а \9, |^

т;ыт:" ;#
Ё'' + !.. _ г
Ё
1- _ 1р тл [отт +
|(ак слелует и3 урав]]е}{,{й, при достаточно вь|соких пе!енап!я'
где Ё-поте||]1иал электрода при прохождении тока' являющийся }{е]'!}!яхв координатах Ё _ 1в ] соблюдается л1]ней}1ая 3ависимоеть'
для ква3иравновеснь|х стадий равновес}1ь]м потенц]|алом. а и3 наклонов кат0дной и анодно[? прямых могут бь:ть опреде'
йз последних уравнений следует: лень! коэфф1]циенть! переноса.
в отдельнь1х случаях' определив ках{ущ}1еся коэффиц11ентц
-
иох (гп-|\ Р (Ё-Бо'|
дт ., *|* _.
|2 -'п\ Р
дг
(в _ 8о"'
переноса экспериментальным путем' мох(но обосновать механи3м
а-^п_1 -" реакции. 1ак, одновременному пере||осу трех электРонов при
Фтсюда '*"6 ск:@^:0,5 14 25"с соответствуют следующие наклонБ пФлЁ!и'
3ационнь1х кривых в координатах Ё _13|:
аЁ 2,3Рт _
3_з --
А
- 77{й
о": - _ ц""т : _'с.:,о' 40 мБ
Бводя коястанту' окончательно получим: аЁ 2,3Рт 59
ь. _ ---::-:
,.:-7Б7]
(е-п'| РЁ . ;;г:05€ --;:: д:40 мБ
,*-: !("-^ар"6е д?
Рсли }ке стадия переноса первого электрона в-катодйом про'
|{одставим последние уравнения вь1ра}}(ен!{я для скорости анод.
цессе и третьего _ в анодном является 3амедле!!ной' то в €ФФт8€1'
ного и катодного процессов ств!]и с урав}|ениями для стадийного процесса получим:

("_^+о?) рв
-аЁ
0к:-: _ 2'3дг :_ 59 :_118ш8
4!у|* (^-т+о[)л 1-1+0,5
1*: |{*а1*е |': ('ср'6е л1
.аЁ
ёд:-: 2'зР.т
: 59 н24 м3
гАе (к:|{'"!(^-1 и (а:|(''|("-*. а'€ ,^ ("-^+в:)Р 3*1+0,5
2.64 265
 @днако такое обослтование механи3ма нё всегда возмох{но ||редставим последние уравнет1ия
в виде3
ввиду того' что накло[1ь| тафелевских участков ]у1огут бь:ть однт: и
("-**о?)лц
те )ке как для стадийного' так и нестадийного процессов. Ёапри.
мер' как видно из табл.8.1, если реакт(ия протекает с переносо1}1 '
]9_-.д:|8 /о+'-тзпт-
трех электронов' то механ1{3мь1 одновременного переноса трех |-е дт
электронов и 3амедленного переноса электрона во второй стадии
нера3личимь!' поскольку в обоих случаях 6к:6а:40 мБ. |е-т-:18
!
/о _ (ас-:*оР)лц
2'3Р'т
7аблаца 8..[. }гловые коэффициенты (в Б) катодпых (_ ь-) и аполных (0') е&т -|
поляри3ац!'онных кривых при вагледленноп! олектрохимической стадип
(,*: о" :0,5; Ё:25'с)
9ти уравнения справедливь1 как при низких' так |4 при высо]
3амедлеь:ная ких перенапря}кениях; и3 наклона 3ависимостей т9 _ ц
Фдпосталийный
перен ос --:;7,--
|
- е--т
ц |,# ,
2 электро}1ов
_ могут бь:ть опрелелены коэффициенть1 пе!е'
! 0к:0а: 0'1 18 е{т -1
2 0к:0а:0'059 6к:0'1 18 0-:0.040 носа.
0а:0'040 а, : о,т :в 8сли в стадийной электродной реакцци замедленная стаА|1'я
0к:0а: 0'040 0к:0,1 18 0к :0'040 0к:0,024 дол)кна повториться у раз, чтобьт образовался конечный продукт'
0а:0,024 0а:0,040 0а:0,1 18 то кинетическ]{е уравнения булут иньтми. ||редполо>ким, что реак'
0к:0а: 0,030 0к:0,1 18 &к : 0'040 0к- 0,024 0к: $'017 ция протекает чере3 следующие стадии!
0а:0,024 6а : 0,040
0а:0,0|7 }а: 0,1 18

'**':_"1 -
, предшеству|ощих
' ' ' _' '_:-_ 1[ б"""р'х
|сп-т ,' е:\х,п
стаЁпй
3торьтм существенньтм обстоятельством является тот факт, что * )
коэффициенть| переноса могут и3меняться в достаточно широких ч (хпэ* е: хтп+у) лимитирующая с'[ад|1я'
пределах (0 {
а < 1). |1оэтому, например' двухэлектрон}|у1о ре- ' повторяющаяся 1' раз
акци|о (э:2) с замедле}1ной стадией переноса первого электр0|{а ухгп*т * е: хп+2
2_п1_т последующих
мох{но представить как одностадийную с одновременнь1м перено_ быстрьтх стадий
сом двух электронов и с коэффициентами переноса ск: 0,25 и
ха-т*е*&е0
ц, - |,|$, что так){{е Аа€т 0к _1 13 м3 у1 $^ 40 м3, как и
- - в
Аналогично приведенно]!{у вь:1пе выводу для многостадийного
стадий|{ом пр0цессе. |!рактинески вь|бор механи3ма, если гтёт до-
полннтельнь|х экспериментальнь1х даннь1х' осуществляют считая процесса с однойратной поЁторяемостью 1) лимитирующе8 (т:
истиннь1е коэффициенть1 переноса практически равнь1ми 0,5. стадии запишем уравнения скоростей катодного и а1]0дного про{
йз зависимости скорости процесса от потенциала мо)кет бь|ть цессов!
'с*Р8 о^РБ
получена 3ависимость скорости от перенапря)кения в более обц].ем
виде. подставим в уравнение полной поляри3ацио|{ной кривой вь|. !*: |('.о*^е-7; 1': &'..**+'7
рах(ение для скорости процесса при равновесном поте|{циа"т1ё !1 |1Ф.
тенциале под током. ||олуиим: Активт:ости проме)куточных продуктов 1|'- |1 *д11 вь1разим чере3
гп-:+о[) гт активности исходного вещества и конечного продукта:

Ё: Ё', +' '.'

рт @о*
Б: Ёо||+ лг 1о|^+т
Бьтгтесем за скобку одну и3 экспонент: гпР
11
а\-
'(э-тп-.о)Р @&"6
-1'1п
(,-п+"!) рл \
|: !ое дт (' _,-т)"Ёц |[реобразовывая
продуктов
уравнения| найдем активности проме}|(уточнь1х
Ё (е-п_у| Р8
(и-:+сР) лт
,}^: !(*а9*е --пт-.
тпР
\
(. -т-т)
'лп д3 '
- лг фп+ц- /(д11сп'еа€
!: !ое
266 261
 8.4. элвктР0химичвскив Р[Акции'
включАющив Бь|стРь|в хишич[8киЁ стАдии ,

9лектрохимические реакции часто сопровождаются химиче-

скими превращениями исходнь]х веществ в вещества' реагирую_
щ11е на э"'1ектроде' или продуктов электрохимической стадии _
в конечнь1е вещества. реакции. Ёсли химическ1.1е реакции проте-
кают со скоростью более вь:сокой, чем реакция переноса электро'
нов' то }1х мо}кно считать ква3иравновесными. Рассмотрим, }18||!8:;
мер' реакци1о' протекаюп1ую по схеме:
т,А1*т'А2* ... +!,А':Фх*т181 *т'Б2* ..' +!/в/

(бь:страя пред1шествующая хим|.|ческая етад\1я реакцни)

(- л
* эе:
'*+о") Фх Ре0

14з последних уравнеттпл? видно' что повторение замедленной

стадии у_ра3 вь13ь|вает увеличение наклонов поляр|{3ацион}|ых (з амедленная электрох }1м ическая ст а д|4я реакшии)

чивь|х. |1о значениям ка}кущихся коэффициентов пёреноса с{ и &е6}т1€, *чу€у+ ... +!а€н:т101*т'}2* ... +!,о,
&а; полученнь]м и3 наклонов тафелевских участков поляриза- .

ционнь|х кривь1х' мох(н0 определить ч1|сло повторений 3амеА]|ён.

туой стаА*тут':
(бьт^страя последуюцая хим ичес кая ст а Апя ре6 кшии ) .
с] +
'}
: (+_ 1 + ,,) * (++
'-)
: ;
3гектрохимическая стадия реакции в свою очередь мо)кет п!9.
текать стадийно, с числом повторег:ий 3амедленной стадртут т (сте.
х|{ометрическое чис"цо) и с унастиет\{ в ътей а' э.пектронов {э' 1 э) ,
' \': -"-3---=-
са+ок
(огтстанта равновесия для предшествующе;"г химинеской реак.
ц11и:

т{исло :(', : а9" ||с Ё],/ л ,,*',

у ввели в электрохимцч9скую ки!-1етику |ориути и Аоку.
1ш{{м а. Фно назьтв ается стё хцо 1а е7 инё с кн)м цшс !16м. 6 помощью сте.
р
хиометр[{ческих чисел мох(но вы6рать механи3м 9.г!ё(т!о[имит!е. Фтсюда активность окисленной форптьт:
ской реакшии. Б пргтгтт{ипе, любую суммарную электродную реак.
цию мох{но представить состоящей и3 последовательнь1х 9.т|01\{€1{. с6*:.(,,{14\:,| п";т,
тарных стадий, повтоРяющихся определен}*ое число раз. 1аким
образом, 3ада1а выяс}!е1]ия механи3ма суммарной ре1кцит* сво. 14спользуя вьтра}ке}1ие д.ця ко|1станты равновесия последующей
дится к опред6ленню последовательных 9лементарньтх стадттй и их химической реакции
стехиометрических чисел.
1(ак-и ранее' урав|:ение для скорости процесса можно получнть !(,"- |1а},| а*.'п,31
для любьтх перенапрях(ений:
определим активность восстановленноЁ: формь::
({д-'*ч) тг ,_(+.'-)
- ^_(т-+'*/ #]
,_
'
_ ,!- \т_-|+са, # т7 !

"[" п,|'| к""т,[ь'

1(оэффишгтенты переноса могут быть опреде"'1ены после построения 'п9а:
3авис|.1мости в координатах' аналогичг|ь|х координатам Бсина. |1ри
низких перенапрях(ениях' когда ц-+0,^ ра3лагая экспоненты в Ряд |1одставив вьтра)кення для активностей окттсленгто[: ,
и оеря два первых члена разло)кения' получим: новленно:} форм в уравнения для скоростей катодного "'с''а,
и анодного
процсссов
4ч|4!:у&[!!оаР о]гв с!лл
откуда определяется у.
!*: |(*а*е- 'пг: %: (^,[|а"?
800
8Ф
получим! станту равновесия предшествующей химической Ёёй[йи' которая
/1' о;гл протекает в ква3иравновеснь|х условиях
/к:/(к&р|#} ,'--7?- ,(пр: ауу'а|-'| а^""
отсюда
о\га ,^''- |(, а6у"| а|-|
,":*[#|^ _,'-;-
е4!
||одставляя последнее уравнение в вь|рах(ение для скорости ка{
тодного процесса' получим:
о}лв
|1риравняе1\,1 7к
- [а: |о при .6 : Ёр] -_пт-
_ф /* : /(*(,,с м\
- !'|
е
г .'}1
"_*т -*
1(к1{пр1й| }'," ка "о;@
йз уравнений для скорости катод|{ого и анодного п!о|{€ссо9 сле.
дует' что наличие предтпествующих (а так>ке последующих) бы'
стрь1х химических реакций |]е влияет на наклон тафелевских уча'

4:#,"$+#'"еж_ '^*,!*,'
стков поляризационнь|х кривь]х' которьтй определяет0{ замеАлет1'
ностью стадии переноса электрона. €корость процесса зависит от
активностей компонентов-унас{ников. реакци}1. (тепени, Б (Фт@'
рь1х стоят активности в к|{нет}1ческих уравнен}1ях' я9,ця1Фт€я |!Ф'
. 8ьтра>кение для равновесного потенциала соответствует урав- рядками реакций по компонентам. ,[|ля рассматр1{ваемой реакции
нёнию суммарной электродной реакции: порядки р реакций равнь1: Рм['* : |; р^''^ :0; рь*
- - (а - [) ;
. ,дАт*упАя+ ... +т.А'*т'€,*т'€,* ',. +у,,с* *ее* Рь^: !; рм<''>*: 0 и Рмснв>.: 1.
-!1Б|* '.. *т'01 *т').* -." *т'},
3 больтшинстве случаев при изучени}1 меха}|и3ма реакции т.1е. 8.5. 0пР[двлвнив п0Рядк0в 8лвктР0хшшичвских РБАкций
которь|е в9щества' являющиеся проме'{уточ}'ыми продуктами' не-
известнь1. |1оэтому для обоснованйого вйбора меха{дизйа реакции' 3 общем случае вь1ра)кения для скоростей катодного и 3ЁФ](*
как правило' исследуют 3ависимость скорости процесс8 Ф1 &ктив. ного процессов могут бь:ть преАставлень] в виде:
ностей (концентраций) всех компонентов' пр1{сутствующих в рас.
творе' чт0 позвол_яет определить стехиометрические числа участ" о}гл а}гв
никбв реакции. €тепени, в которых стоят активности веществ' с*: к1ту'|*"-7' !': ц'^|та|"е_8-
входящих в кинетические уравнения' назь|ваются поря0камш 0у1€!|7.
3десь 1(]:/(*:(,'! (]: &"|[("": Р* \ Р' _ порядки реакции по
рохшмшческшх реакцшй,
Р
качестве примера рассмотрим одну из простейш:их реакцгтй всем присутствующим в раств0ре веществам. Аля ка>кдогФ в€1{€.
разряда комплекснь1х ионов металла на амальгамес предшествую. ства р :у;/у, где у;-стехиометринеский коэффициент вещества
!:лей бьтстрой химической реакцией диссоциации преоблада|ощего в уравнении суммарной электродной реакции (берется пФлФ81{.
}<омплекса. |[усть реакция протекает по схеме тельнь|м для о|{исленнь|х веществ' стоящих в левой части уравне.
ния реакции' и отрицательнь1м для восстановленнь1х); у-число
'- /т1|-,-м1,*(з_,)1; м|,*ае-]!1(Ёв)*]| повторег:ий замедленг{ой стадита (всегда поло>кительно).
где м[" _ преобладающий компле]{е; Б соответствии с послед|{ими уравнениями и3менени€ а(тЁ8.
- 1у1[-; разря>кающттйся
гомллекс (лля простоты 3арядь| опушеньт). Бсли замедле::ноЁ: ста.
ности одного из участников реакции при постоянной активности
диеи является реакция ра3ряда _ ио[{и3ации' которая мо}кет про_ всех других веществ вь|зь1вает измене11ие скорости процесса при
,текать и стадийно' то уравне11ия для скорости катодного и аг1од. постоянном потенциале.
ного процессов булут: Расемотрим влияние концентрац|4и на скорость процесса на
о}гв о}гв п;остом примере электродной вида:]
реакции
!*: |(*ауу.е__тт-] {а: ('см(нв Р|'-{ +2е:м(н9)
м2+

.-^_!-']"р'зационные кривые при исходной концентрации ионов

Активт*ость разря)кающегося комплекса /!1[с может бьтть вь1ра.
жена $еРе3 активность преобладающего комплекса }1|а и коц.
металла в растворе и амальгаме приведень| да рйс. 8.11
271
8щ',
 цая с'!едует, {то;
,^:(т#*),-'
'":(+#**)':,'
р - \ о3начает'
что
рост активности в 10 раз вь13ь|вает десят1т_
'|
]

плотнооти тока'
'
крат11ое увеличение
Аля определения порядка реакции
"_^^-_ ^абт'^|'!л^.' 19| .--
строят
_т:-чу:;тьр93}.111
Ёрз
о при постоя.,й','",циале' Б рассматриваемой
Ёрэ -\Ё
,'^*']"]]Ёйость имеет наклон' равньтй единице' |]9д9>кительв-ьй
п!о'
ЁР'
;;;-";;;;;;!й"'' ,'' при увеличении
^активности
знак
1{Фмпо1{ента
свидетельствует
исходит ускорение процесса' отр1]цательньтй
о процесса.
" $амедлении
"
порядок реакции в катодном процеесе:
п0
Ё';;;;; фй.р.
ио1|ам металла р*'1--:1" йо а!''""'|ости
металла в амальгаме
19|', 18'о, 16,о] . Рм(нс)к - 0; в анодном процессе: по
активности металла в амаль'
;&т;й;;:;;';" ионай металла !уэ+1:0' 1

Рис. 8.!1. (Ётодпые и анодные поляр}|зационны.е.крпвые

при и3менении актив!|ости ионов Б слуяае простейших реакций их порядки _ _1'^:?:-Р':''твенно
металла в растворе (с) и металла в амальгаме 10''
1(ривыо 9 и 3 соответствуют увели{ению исходног'1 активностп
в 10 и 100 ра3. видны и3 уравне1,'{_!Б!''|"и. Б сло>кнь1х многостадийнь:х реат<'
однити и3**
циях п0ряд*" 6,:т,- определе}'ь1 экепериментально
''.у!
существующ'*'.''дБ"._й!й6"'ее распространен .у*11'1т"й
вь1ше
'(копъая /). ||ри увеличении концентрации (активности) ионов ме' метод определения 3ависимости скорости йрошесса от активности
й'}ла в р'аствБрЁ (рис. 8.11,о) равновесный потенциал в соответ' ?;;;;";;Ё;[йй| й"щ.й'а (компонет!та раствора) п!3 постояннь1х
и3 которь1х
ствии с уъавнением нернста активностя* дру.,*_''м'оЁентов. ]ак т|ак урав11ения' пе!енап!я'
определяют порядки' справедл.ивь1 только при вьтсоких
Ё
р: Ё' + (Р'т 12Р) т. ('м'-/,мсн*:) >кениях' то и порядйи реакший определяют при этом
же услови!'|'

сдвинется в поло)кительную сторо1{у и примет 3начение Ё,у,

Ё'з, т. е. Ё :
€Ф[51
""6;;й;-!]
,',**,'м унастйе полуло_гарифмияе-
;;;йър";'й. п'.*''ьку тафелевск}]е участ11!
&'р'.', катодного прошеёса согласно уравнению -поля!и3ационных
кривь1х при изменении кон[ентрат{ии остаются пар-аллельнь!м1{
6: сопэ1 не
(если не и3меняется механи3м прошесса), то вьт6ор
!*: !(*6*э+ё вы3ь|вает изменения порядка реакции.
||орялки электрохийическйх реак:{ий можно определить тахже, (коя'
таайАя' зависимост! плотности тока обмена от активности
при д: соп$1 во3растет, а
центрации). }равнение для скорости -реакции при :
€ Б' имеет
а}!одного процесса 9Ад:.
о}лв,
. !':
("4м(нв}е дг
к;па|1ке
--тг: к'^т1ар'|'е
'о:
не 3ависит от концентрации ионов металла и' следовательно' не ,[[огарифмируя' получ1|м :
и3менится.
в амальгаме (рис' 8'11'б) !п /' :
:п к} * !
г,* :' _ (о'*Рс'/&г) : пп к] + |, Р3'|о о,+ (о]лв,/кг)
9вел:ачение конце!{трации металла ',
вы3ывает сдвиг равновесного потенциала в отрицательную сто'
скорость катод'
рону и возраста{ие скорости анодното процесса; тока обгтена с рос'
1того процесса остается йеизменной. |1лотность
в
том актив|{остш иоков металла растворе' а так)ке при увеличе'
нии активности металла в амальгаме увеличивается'
1(оличественно определить порядок реакции мо}кно' постр-оив
8ависнмость скорости процесса при- пос;оянном потент1иале
(8:
;;;;.,-;. |к{й"*'.ти вещества. Р1з уравнений для скорост!| про'
цесса после их логарифмирования для дан[|ого- конкретного слу'
ут'
 /
|!одставим последнее вь|ражение в предьтдущее
.[,остатотно [|адежно судить о механизме 9лектрохимтаческо!
а|в% на осцовании установленнь1х порядков Реакции мож1{о
:б- *!,'9,
-
0\ча' г!к ак-/: Р 1а1 о. -7
оеакции
'л\1'11ь
ъ том случае' если последнив определены как для катод'
ного' так 11' для анодного процессов.
и далее в это уравнение_вь|ра)кен|1я р'ля ках(ущихся коэффи.
цие}|тов переноса:
8.6. Бп3БАРьвРнь|в и Бг3АктивАци0н}!ь|[
;*+: ,,--Ё*ф|:Р14*(+ -'*.")+ 3лЁктР0химичвскив РпАкцв{и

йз последнего уравнения порядки реакции по веществу в катод. ||о:тятие о 6фбарьерных и безактивационнь1х электрохимиче.
ном и а}]одном процессах равньт: ских реакциях ввел'в элек'рохпми1о л, и, (ришталик. Фн обра'
-:
тил внимание на то обс1оятёльство, что при и3мене1{ии плотности
,*:щ*(+*")+ тока и, следовательно' потенциала в определец1{ых условия* 3Ф3'
мо}кно и3менение коэффициентов переноёа. 1ак, есл1| при какой-то

Р!, _(+_,**)* средней плотности тока потенциальная. _кривая иона' располо}кена

так' как это представлено }1а рис' 3.12'(кривая 1)'_ 1о ц9эф;!и'
циенты переноса катодц!ог9 |{ анод1{ого про:|ессов р!вны 0,5' |!ри
1ак как шв$ а^: 1, то и9менении положения потёнциальной кривой / с измене!|[€$ !!Ф'
,,^:#-(-#-")+ тенциала в определенных пределах (йверх или вниз) коэффи'
!иенты переноса не ивменяются |1 скорость реакции подчиняется
обь:чной теории аамедлен}]ого разряда.
Равноеть порядков реакции в катодном и анодном процессах для Фднако, если кривая потецциальной 9неРгии и0!|а опустится
.о&т|9 и того }ке вещества равна: пастолько, нто прийет вид кривой 2, то пойо)ке1|ие сучестве1{но
и3менится. 86ли!и кривой 2 изменение потент{йальной энергии
Рц_ Р14-,;Р иона в результате и3менения потенциала пРиводит к такому х(е
'^.
чледовательно' пр}{ у: 1 разность порядков реакций катод- и3менению энеРгии активации' т. е. коэффициен{ переноса & Ф|{2'
}ного и анодного пРо{ессов равна стехиометрическому коэффи. 8ь1вается равнйм единице. (инетическое уравнение в простейшем
циедту в уравнен!т!{ суммарной электродной реакции. случае одноэлектронного перехода' !|апример' для реакции катод'
, Бще один метод определет]ия порядков электрохими9€€к[1)( !€.
акций состоит в нахох{де}1!.ти 3ависимости плотности тока обмейа Ас
ц'0 1 23
0'7
от равновесного потенциала. &1етод основа}1 гта строгой 3аБ[€[. с

м0сти равновесного по{енциала от активности в€11{€€1в2, }{3.

ствующего в электрохимической реакции. 3апиш:ем прои3водную
от плотности тока обмена по равновесному потенциалу в в1{де:,

зт:т4_ф
01п}' 6\п!' 01па,

|1одставляя в это уравнение вь1ра)кения для зависимости равно.

'
вечного потенциала и плотности тоца обмена от активно€1!|, |!9"{}.
чаем
1€|
';';" : 0,.- ";+)#
|{оор0анапо Реакццц
"'"+)#: (0," *
Рис. 8.12. схемд, поясняющал появление 6евбарьервого илх: беоактивац||оввого процессд
рткуда ра3ряда - ио}1и3ац|!и:
2'3Р'т 0 !9 /^ : !; !_3_потенциаль}{ые кр!{вые !]она в иачальном еостояни|! при раздичных потенциалах элек
Р!.:--;т ,: 1 о"Ё трода; 4_поте}!циальная кривая ковечпого состояния.
-Б: Рпс. 8.|3. [|оляривап{иоглнь|е крпвые в условиях без6арьерного разряда ионов водорода п8
2,3Рт 0 |в |^ .
Р!':_тту;_бБ?- в"Ё 12я ртутном 9лектроде р'"'"ор'х (.',ц"*.'р'ц'" - в кмоль/м3):
"
,_0'8к1+0'8нс1; ?-3,2к|+0,1$Ё€ |; а_3,2к!+0,45|-{с1; 4-6,6хавг+0,8бЁ€|; 5-3,0к! +
+ 0,9нс1 + :,3 . 10_3].]1с1н911вг.
г?71
275
 ного восстановления ионов гидроксо|!ия |!еренапряжёние в области 6езбарьерного ра3р'да так же 3ав!|сит
[ Б'-]я;-, как и потенциал' но ока3ь1вается не3ависимь1м не тольк0
примет в|]д:
н3о++е:н+н!о Ё! р"'-,о'енциала, но и от актив}1ост]'1 ионов водорода. 3 :<ачестве
илл!острат{и!.{ од11ого из случаев катодной реакц!1и' которьтй от'
ве!{ает всем требованиям теории безбарьерного ра3ряда' на
,.
- к*сн'о*"'-д#щ рттс. 8.13 приведень! даннь]е
л' и. (ришталика по катодному вос'
!А@ 4нзо*з ст;1{1овлен|']ю ионов водорода ]{а ртутном электроде.
- актив}'ость ионов гидроксо|]ия в нару)кной обкладке
плотной части двойного слоя.
||отенциальная энерг}]я акт!{вированного комплекса в пере4од_
в.?. кинБтикА РвАкций пРи к0нвчнь|х стппБнях
}]ом состоян!4|\ такая' }|{е' как и конечного продукта, поэтому 3,1п0лнЁния п0вЁРхн0сти
акт
ра3ряда не сопровох{дается перескоком |:'азря>каюшейся частиць: Б предьтд1'щ|!х ра3делах кинет11ка электрод[|ь1х реакций рас'
через потенциальнь:й барьер, а только её" пе|еходом на более вьт- с::отреЁа в приближений изотермьт |енр:т. Фднако, если допустить'
9кчй энергетический урове'гть. ||оэтому такоа
безбарьерньсм.
на3ван ,,' р'.р"да что степень 3аполнени/ поверхности реагирующими частицам4
пе бескоттеч"' ,''',-!''д'"
в,','д, кинетр|ческого уравнения вме']
сто изотермьт |енри ёлед1г61 воспользоваться какой:н1Фщ лругой
' !'ля обратной р^еакции
- иони3ации э1{ерг|'!я активац т4|1, как [.
это р!1с.8. 12, р_авна нулю' и -реакц}]я пр0текает в без-
видно и3 адсорбци6нной из1терплой, напрттмер, .[1енгмюра' йй,_ 1емкигла,
ак7шваццонном ре9ю!!ме. (корость (',Ё""-г*'еади, А. Ё. о!,умкй''а, Б. Б_. Аам}ски|1а_Б. Ё'Афа'
реакцйи, протекающей в таком
рех{цме' г|е зависит от потенциала электрода. насьева и АР. (ак показа,чгт Бокрттс и |1арсонс, возмо}кно8}[, !(Ф'
катодньтй потенциал принимает очень большие отрица. торые со3даются для вь1вода к1{нетических уравнет-тий,-благодаря
_^-5'..,3начения'
тельнь|е п0тенцкальная кривая ио}|а мох{ет занять по- унёту адсорбционнь|х явлений весьма разнообразньт и обусловлень[
ло)кение 3. Б этом случае реакция восстановления протекает в тем' что мо)кет происходить адсорбш!1я одг|ого или нескольких
а проме}{ут0чнь|х продуктов реакции' их взаимодействтте € ||Ф8€!['
- ,
безактивационном ре)киме' реакция окисле|-]ия оезоар,ер-
ном. ность|о электрода' другими компонентами реакци![' 8 1&1(80 €Ф'
; Реальная возможность проте|{ания
ставляющи]\{ и э.цектролита.
электрох|'ми!|еских
в рех(|{ме реакпий Рассмотрттм л|тшь простейтштте случаиучета адсорбшии п!.оме.
-безбарьерного ра3ряда определяется нали11ием дополни- 1куточнь!х продуктов многостадийл-той электрохимической реакш*ти
::::19.9 фактора. [ел_о Ё том' что 6езактивационпхьлй про-
текает ое3 затруднений,.поэтому все ионь|' которь|е разряд на примере реакции ра3ряда
-
}1о1!и3ации на кобальтовой 3.|10кт.
разрях<аются
на электроде в безбарьер}{ом рех{име' должнь1 сразу х{е иони3и_ роде.
роваться и результиР}ютт1ая плотность катодного тока неизбе:кно .(,опустим, что механи3т\{ реакции 0пределяется по [. А. 3ь:т-
оудет равна нулю. Ёо еслпл имеется доста'гочно бь:страя стаАия неру ь1ижеследуюшей последовательностью стадий с о6разованием
удаления продукта элект-рохимической реакции (наприйер, в рас_ промел{уточного двухъядерного гидроксокомплекса кобальта;
:уз]Р!"3."ом случае_безактивационная электрохимическая де- 1. €о2* + он-: €оФЁ+
сороция)' то восста!1овив1лиеся частиць| не успеваю? 8}'|ФБь Ф!{}|€ . 2. €оФЁ+*а:(оФЁ
литься. Бследствие этого восстановление ионов ст3}1ФБ].|т€[ 8Ф3.
иожным. 3. €оФЁ * €о2*: €о2ФЁ2*
ц |1одставив' как и раньше' в уравнение скорости вместо сн3о*з 4. о€ д0Ё2*фе*€о2ФЁ+
ее значение из формулы Больцмана' получ|{м
5. €одФЁ+ $ е: €о2ФЁ (лимитируюш1ая сталия) ] '

Ёф' л'{Ё-1у} 6. €оэФЁ { е:2('о + он_

("'н.о*е -тге-_тт_-
ы
!*
-
и после логаргтфмировавия и ре1пения ||редполо>ким' что замедле1{}{ой стадией является стадия присое-
уравнения относительно Ё:
л : _ (,{г7л1 |п |* * (Рт г1 динения третьего электрона в катодном процессе и отщепления
', ',''
* ф сопэ1
1
второго электрона в анодном процессе. Рассмотрим сн8{?л8 €л}-
1актдм образом, поляризацио_нная кривая в области безбарьер. чай, когда адсорбция частиц в 3амедленной стадии реакции мала
ног0 ра3ряда.. не 3ависит от ф'-потенциала и' следова'е'ь,о, 6" и подчиняется и3отерме [енри. 1огда скорость катодшой реакцип
стр0ения двойного елоя'^а_тафелевская прямая !1меет о*РЁ скр8
угол на.
клона' равнь:й примерно 0,0р-в-(при комна"Ёг:ой температуре), т.е. ,': к1о*--?г: (1'**''' *е--€
в два ра3а ме|]ьший, вем в области обь:чного разряда йри о/* 0,5, !
27т
у7в
{0 _ степень заполнения поверхности частицами (о2@т{+у. [1о* [ля этого случая
скольку пред11]ествующие стадии квазиравновесньт' то потенциал и подчиняется изотерме адсор6ции ,[|енгмюра.
катода булет одновременно равновесньтм потенциалом предще. ки[1етические уравнения 3апись|ваем в виде:
окл8
*тт-; в^РЁ
ствующих электрохимических стадийз
,к: к;0е !.: к''о''_Ф_
с: Ё3+
+Ё. 1^ -,"-ш' ' р?*| &[ ,-
Ё _ -4
Р
4соэон2+
4сояон+ 3десь коэффишиенть1 пере1]о(2' 0,к А 6[а Ф1!{Ф€91ся к реакции 3амед'
'"''' лент:ой стад|1и.
1(роме того' для химических стадиЁт дол)кнь| бь:ть справедливы Аля дальней:шего вь1вода примем, тто: 1) поверхность 3,110(1.
вь]ра)кения констант равновесия : рода энергетически од1{ород}1а; 2) на ка)кдом активном месте
[''ж.' алсорбироваться лишь одна част|{ца и 3) силами Б33[!у1Ф'
действия м&дй адсорбирова}'[!ыми част!1цами мо)кно пренебрень.
&€оэФ!12+
/(':,,''''."* и 1('_
'с''*.он' ,с'он,с''* }1ц доп}п{ений вводятся при вь1воде и3отер-мь| адсорбции 'г1енг'
. мюра. €тадия, предшествующая 3амедленноЁл, является ква-зирав-'
!пределив и3 этих уравнений 4со2Фн+ и подстав}{в ее в уравнение новесной. Б прямом направлении она протекает на своооднои
скорости катодной реакции' получим: доле поверхноёти (1 _ 0 :- 0-ц)'_ а ч обратном._ на доле поверхн0'
сти, занятой частицами €о'он+10). Аля этой стадии АФл)к}1Ф €о'
|*: &,а2"'*'',-"_*# блюдаться равенство скоростей прямот? и обратной реакций, т' е'
*цРЁ оа4Р'Ё

гАе /(к -
'({(ц'(з(з1(:. к4 ,р"*'с''оцэ* (1 _ 6 _ 0,) е-_т_ - &''',03
Аналогично для скорости анодной реакции
о'РЁ оаРс Фтсюда уравнение .[|енгмюра принимает вид
Рв
:
|': |(10у"7 &''а2''6,т б
о|( -о _ 0,): ((' ,',"/к+ оор)
ссоэон'*'
(01 _ степет1ь заполнения поверхт|ости част!1цами со2он)'.
Аля пред1шествующей квазиравновесной электрохимической поскольку а'4к |\ а4а относятся к одной и той же одцоэлектронной
стад|\\4: электрохимической реакции и' следовательно' их сумма равна еди'
нице. Более ранние ста^|4\4 катодного процесса так)ке ква3ирав'
д:д;++'"#щ
^ дг а
тон- новеснь| и их участники адсорбируются !{е3начительно. ||оэтоппу
для них воспользуемся константами равновесия и равновеснь!м
Фтсюда окончатель}{о получаем 3 потенциалом, приведен1{ь|ми вь11ше. |1одставим и3 этих уравнений
активность проме)куточного продукта в уравне!{ие изотермы ад'
|': & сорбции
[Ае /({(о. ''он-' 2РБ
/{а
- 0/(1 _ 9- 0,) : |(*о2",э*а.,-' т
[:1з уравнений для скоростей катодного и анодного процессов
следует' что в пределах применимости изотермьт |енри тафелев- (здесь /(* _ (/{+'г !{ц'вр)!(з|(э|(у и опреАелим 0
ские полулогарифмики во всем интервале потенциалов имеют по- ''| 2РЁ 2РБ 2РЁ
стояннь]е угль| наклона' которь|е' например' в рассмотренном слу_
: б _ т _ б
чае равньт: 0 &' а?"''*а,'"-, 0 !(* а2"'э'а
,'-. 0 а?"'э
'а'*'-"
аЁ 2'3Рт ов 2'3Р'т '[(
?1вБ:-7+;;17; |1л|1'
2рЁ 2Р8
"таг:!т;;;7
комнатной температурь1 и коэффишиентов переноса 33меАл0!|. |( а?"'э *а тт-
- 0
/(* а2"'э *а
'[|ля
ной стадии Фк: &а:0'5 угловьте_ коэффициен|тьт тафелевских 0- '"-е- _тг ' '-е'-{ 2РЁ
пря],|ьтх равнь1 соответственгто 0,024 и 0,04 в.
| * &'а?''э*а''-е
Равным образом неи3меняемь1 и порядки катодной и а:тодной
реакций по активностям ионов' принимающих участие в реакции' Б уравнент{е входит переменная величина 01, кото!18 пто>кет бь:ть
во всем диапазоне и3менения концентрат{ий. определена и3 аналогичнь1х рассу>кдений для анодного процесса.
Рассмотрим теперь слунай, когда степень заполнения поверх- в анодном пРоцессе стад\4я, пред1пествующая замедленттоЁт,
ности частццами' участвующими в замедленной стадии, конечна ква3иравновесна, Б прямом паправлении о}1а протекает на доле
278 279
 сво; 8 общем случае это уравнение не дает прямолинейную тафелев"
ск\'ю полулогарифмику. Фдг:ако для двух предельнь|х €/[}!1?€8 16.
о'РЁ к''| полулогарифмики получаются. ||ри небольших см€ц1ения* пФ'
те1]циала в катодную сторону (л.< 0)' когда
а
к^прям0.е
о
лг :(,'''(:-0-0')с он-''_8т лд\
1

!/
и уравнение .[|енгмюра при[{ет в}!д: 1 >>
-2РЁ
(\к-.]1'?'4он-е л1' + (*'он -, ^' )' !': !<''&*а2'''*&он-т
Рв Рв
о'|( - 6- 0,) :
,'"*) '','-, ((' дг-: д'д'*'-"77 т. е. получается уравнен!|е' }1дентичное уравнению-катодного про'
'',/(' он-"
Решаем данное уравнение относг:тельно 01 цесса при спРаведливости и3отермь| адсорбции [енри.
6 лругот} сторонь|' 1тогда потенциал 3начительнФ (Ав|{н}! в т<0с
Рв лЁ А' тодную сторону и
0д: /т,'',-"т - 0к]с,,-ет 0,к,с',-"Ё
- / РР1 -2лд
РЁ РЁ
(: + к].''-,' *' ) < !('а?'',,',-е &т
(]с''_еб - ок]с'.,_"?7 для плотности тока принимает вид:
0г- Рв
вь]ра}]{ение
окРЁ
1 * (]с'"_ет !*: !1/ 2--$-
||одставив выражение для 0: в уравнение для 0 |!ромежуточная область поляри3ационной кривой в полулогариф-
! РБ лв) ми1!еских координатах не прямолинейна.
2Рв к1,''-"т- ок]''"-"т }равнен:те для анодной поляризационной кривой получается
"-# -|
подстановкой выра>кения для 0! в кинетичеёкое уравнение анод-
,(*с!',*с',,-
|*.,;",*''"
- 9п
-'-# ||ого процесса:
*. [ т+к]'',-"Р | (|+о") гв
@: 8г
к'^к*'а .'-е
| * !(*а2''э*а',-"_Р |^
- 2РЁ Рв
|ф 1('а2.'л+а'"-.-Р* (]с',-ет
окошчательно приходим к формуле:
2РЁ 3то уравнение так}{{е не дает тафелевской полулогарифмики. Ёо
!( а?.,э*а'''_е--т для предельных случаев' когда при небольших анодных поляри-
0- тЁт-_-----Рт 3ациях (д > 0)
б+ к]с'"-.т
2Рв рд
| * !(*а2',э*о'"-, Р * (,с''-ет ('с|'з.с',-"
1 >>

||одставив вырах(ение для 0 в формулу для 01, аналогичнь1м обра. ил}] в случае больших анодных поляри3аций' когда
3ом получаем окончательное вь]рах(ение для 0:!
2рЁ гЁ
* :('а|'з*о'"-е дт < к*с',-"
РЁ &т
.,(]'''-'т 1

0:: РЁ- п0!'!у'1аются уравнения

* &*а|",э*а',_. Р * (]с',-'т
о^РЁ

и |': к1'т
|
!:!('Ё*а
а 'а '| он- "
&|
€ помощью равенства для 0 киЁ!етР]ческое уравЁение катодного
процесса 3аписываем в виде: дающие тафелевские полулогарифмики. |(ак и в случае катодного
(2+о'() лв процесса, при этих допущениях получаются уравне}|}191 аЁа.||Ф|}|[[-
&'|(*а2*л*а'"-" т нь|е уравнениям' вь:веденнь|м вы1пе для малых 0 и 0:.
.х_ 2гЁ РЁ
||оляризационнь|е кривь]е' отвечающие рассмотренной ехеме'
| + !(*о2.'э*а,,'-9 б * л''''-'Р !!едставлень1 на рис..8.14. 3кстраполяция до пересечения тафе._
левских катодных ц анод]]ых участков, полученнь1х при малых
280 Рв1
 !'ля о6ратно}} реакции3 \
А'6р: !о6р (0:-:) + 6/ (0)

вид функции г(0) мо)кет бьтть различнь1м. Бсли принятБ, что

|(0). линейно и3меняется с потенциалом
, (0): сопз{ * Р8
то кинетические уравнения примут вид:
.4,р*' (0-0) 0гд о'*РЁ добр (0!: 1) _ 6РБ аац
;*- к''"-?ве-т е*--ю- и ]': к:е_-- п"! - 0,е-?7*9-?-
Ра::ее 3начения степеней 3аполнения 0 и 0: бьтли определены и3
равенства скоростей бь:стрьтх прямь1х и обратных пред1||ествую'
Рис. 8.!4. 6хема катодных ц а!|одных поляр|{зационпых_иривь|х для случая ддсорбцпи про-
ме'куточных частиц в соответствии с изотермой адсорбции .!!енгмюра. щих стадий, для которь!х энергии активации маль1 и их и3мене{
3т:аче::ия 0 отвечают предельным случаям мадых и больц:их заполненг:й при о^:с":0'5 т: нием от степени 3апол1{ения мо)](но пренебрень. |[оэтому 8Б|!8+
комнатной температуре. прямые 1-3 ул 1'-3' соответствуют разным актив!{остям ФЁ-. х{ения для 0 и 0: мо)кно пришять такими )ке; как и в прц6ли)ке',
Рпс.8.15. схема катодной и анодной поляри3ацшонных кр|!вых для случая адсорбцпи про-
нии изотермы ленгмюра. тогда
(2+ск+6) лв
ме]куточ||ь[х частиц в соответствпи с !!3отермой темкина.

плотностях тока' дает 3начение рав!|овесного потенциала. в том, Рс

что это действительно равновеснь1й потенциал' легко убедиться, | * !(*а2".э*а',-, б * (]с''_'тг
приравнивая друг другу правь|е части уравнений Аля |к и |а!
(1+о') Рдр (1+@а_6) лв
: &'.к|а''-.--?т- к"'к*',."-"т
.а _ 2гЁ ЁР
Решение этого уравг]ения относитель}1о €р дает
| * &*о""''*а,'"-" б* (],',-ет
Ё,: {&[ |4Р1 :п (к-к!/к|к!) + в'т|2Р) 1п а"'э+
.[,альнейш:ий_ход рассу}<дений совертшенно аналогичен приведен;
т. е. формулу нернста для кобальтового электрода. ному вь]1|]е. Аля предельнь]х случаеы малых и больших пл6тностей
.[опустим те'ерь, что поверхность твердого электрода энеРге_ тока соответственно получаем:
тически неоцнородна' т. е. энергия адсорбции на ра3нь1х участках
(ск+0) лд
различна. Р1меется це.)тьтй спейтр значейий энергйи адсо'бции от
максимальной' отвечающей наиболее активЁ1ь1м точка1\{ поверх" 1:ц''9-7
к!(
ности' до минимальной _ на наименее активнь1х местах. всте1 (с"_0) лв
ственно' что при адсорбции в первую очередь 3аг1олняются наибо.
лее активнь|е участки поверх1{ости' а при десорбц11и €[0ч{.ц? Ф€вФ. :&"е
|аа лт
бох<да:отся участки с наименьшей энергией адсорбшии. 3ффект йз уравнени[| для маль1х плотностег} тока при Ё : Ёр получается
неоднородности поверхности' согласно м. и. 1емкину, €(83ь[.
вается чере3 энерг!]ю активации. энерг'|я активаци].1 эл0к1!Ф){!1ми. форму']1 Ёернста, а
ход потенциала от 19 | представлен на
ческой реакции с увеличением степени 3аполнен!1я меняется }{а рис. 3.15.3нйчение 6 принято равнь|м 0,5. Фтл1чие от слуная од.
нородной поверхности проявляется в величинах тафелевских кон.
некоторую долю энергии адсорбции. вследствие этог0 9нё!гия ак. ста.нт 0 и появлении предельного тока на анодной поляри3ацион{
тивации и3меняется со степенью заполнения поверхности 98€тЁ. ной^кривой. ||рй значейиях 0, отлиннь:х от 0,5, предельн;й ток ис{.
цами, участвующт.1[{и в электрохимической реакц}1и. че3ает и углы наклона несколько и3меняются{
.{,ля прямой реакции
/,р"*:1,р"м цо=о * 6| (0)
где г(0)-какая-то функци" степени заполнения, БАА которо}]
пу'{но 3адать; $ - коэффициент, и3меняющийся в предела{ о1
нуля до единиць1'-
282 !й
 9 6техт.:ометрические к0эффициенть| окисленнь]х веществ подстав'
!

лиоог3и0ннАя кинвтикА со 3наком <плюс>' восстановленнь]х * со 3наком <минус>"

| ляют
|{о этоьпу уравнению мо)кет быть рассн!]тано перенапрях(ение
диффузии, если и3вестны стационар}1ь1е акт1!в1{ости всех веществ'
унас:'вуюших в суммар}ой. электродной реакшг:и !1епосредственно
Ё приэ.,:ектродном слое (о;").
||од приэлектроднь|м слоем понимают слой раствора' примы_
ка:оши:? к эле;{троду, в котором наблюдается и3менение
9.!. пвРвнАпРяж€шиг понцентрации вещества. всли и3менение концентра1{ии вещества
диФфу3ии с,[.,ус,товлено замедленЁой диффузией, то этот слой на3ывается
(огда при ;,:?р6узионнь:м. 1олщина диффу3ионного слоя 6 3начительно_ пре'
.прохо}кден][и тока через э.'тектрод скорость суммарттой вы11]ает толщину двойного э/ей|ринеского слоя 6, |1а рис. 9.1 схе'
электродной реакции определяется только и3менением активност;-|
(концентрации) участвующих в реакции ионов' вь|званнь[м .их ь'атически представлено }13ме}1е}1ие концентрации в диффузион'
пледленной доставкой к поверхности эле:<трода илп отводом от ном и двойном эле|(трическом слое при электролизе раствора'
налример' сульфата меди с }:еднь|ми электродами. ||оказано
чее: .то возникаюш\ее перенапряжение является перенапря1юен!|ем
0шффцзшш. ||ри этом-все другие стад!1!| электродного процесса умень|шен}|е ко}|центрации €ш5Ф4у катода и повь11||ение ее у анода
протекают с много больтпттми скоростями и' следова1€.||Б[Ф, 98. в стационар!{ь|х условиях электролиза (кривая лп). Распределе!!ие
ляются квазиравновеснь1ми. ||отенциал электрода под током в соли в отсутствие тока в цели иллюстрирует кр|1вая п.
атом случае вычисляют по уравнению Ёернста
_ Активность (концентрация) вешества у поверхност!| электрода
о'$ является активностью на внетпней границе двойного элект!и9€'
Ё: Ё, * (&[ /эР) \п а', ского слоя. в диффузионном слое соблюдается условие 9лектро.
нейтральности р аствора.
(где ос'- активность 1тонов' вступающих в электрохимическую €ушествует несколько возмо>кностейт подвода веществ к
ре.
акцию у поверхности электрода), а пере!{апря}кение диффузии поверхности электрода и отвода продуктов реакции от нее. 8 не;
д _ 2р) для катод[1ой реакции' например' типа |с|а+ !-эе :
: -/у[ |!@ уравнёнию
(т] подви)к1{ом электролите' содерх(ащем избьтточное (о.г|ич€€т8Ф €Ф-
ле:!, которь:е не участвуют в электродной реакшии, весь ток прак.
1) : 6, * (&т |еР': \л а', - Ё" _ (&| /еР) \п ас 1'!1чески переносится ионами индифферентного электролит3; 8 €АЁтт.
ственным способом переноса ионов-участников реакции является
'4}п1
ц- {&7 |аР\ \п (о,,| а') лиффузия. Б электролитах' не содерх{ащцх посторонних солех!,
весь ток обусловлен дви)кением ионов, вступающих в реакцию и
||оскольку а[в < а;' перенапря)ке!{ие отрицательно. образующихся в результате нее. ||оэтому перенос веществ про-
Б слунае анодт*ой р,еакцйи, например [у]п*эе-м2+, кФгА1(611. исходит путем как диффу3ии, так и йиграцт:и. Б перемешиваемых
центра(ия ионов металла у поверхности анода больтпе, чем в рас. электРолитах' а так)ке в растворах' в которых }|е исключены
творе' для перенапря}кения диффузии (ц Ё * Ё') получаем
=
такое )ке уравнен}{е' ко 3{€(Б @гз )-ас п перенапрях(09!{0 |1Ф,/1Ф81|.
тельно.

'(где т1 т/' * стехиометрические числа веществ' участвующих в

суммарной- электродной реакшии) потенциал электрода под током
определится и3 уравнения
|:п
Ё: Б' * (Рт|аР\ !, т, |п с',
!-1
а перенапрях(е1{ие лиффузиш _ и3 урав|{ения
1-п
.ч* (&7 |а0 !
/-1
т, |п (.ь|',) Рпс. 0.|. 3авпси!ость
стра нстве.
8оццептявцпц сульфата меАп от рассп'я!!пя в шеж9ле[тродшо'{ про!
1

Р8. ,0{],
условия естественной конвекции,_ наблюАЁёфся дополнительньт;! откуда
перенос веществ, вьтзванньтй конвекцией. 3-::ц:|_,/*
а| с! !,,..
Рассмотрттм сперва процессы, происходящ]{е у катода при про_
хох(дении тока чере3 неперемешиваемь:й электролит в присутствии
больтшого и постоянного избьттка постороннего электРолита' когда 3тоуравнен1тедаетвозмох{ностьзаменитьввырах(ен1.1идля
отно]'шение активностей точно оп'
подвод реагентов к поверхпости электрода осуществляется только диффузйс!нного перенапря)кения
значениями плот}|остеи тока
лиффузией ЁЁ т*: сопз[. |[оток ионов к поверхности электрода ределяемь]п{и
в ре3ультате диффузии булет определяться первь1м 3аконо1\{ Фика,
которьтй ввиду постоянства коэффишиента активности мо>кет бьтть
\:+!,т,:п ('_#;)
3аписан через концентрацт{и:
]с:_0'6€'!6х € вершенно аналогичное уравпение получим и для аноднь|х
о
процессов' когда их скорость булет определяться подводом Ф|(и€'
3десь'- коорди}]ата' перпендикулйрная поверхности бесконечно _если п!и !аз!я'{ё иос
ля|ощихся ионов к поверхности анода' я-апри!|{ер
больтшого плоского электрода.Б стацгтонарном ре)киме все ионь]' нов хлора по схеме: 2с\__2е:(1у.' Ёо анодньтй процеф
поступающие к поверхности электрода' ра3ря}каются' т. е. поток связан с растворением металла' то зависимость получается иной.
диффузии доля{ен 6ьтть равен скорости электрохиминеской реак- Б этом *онцен'рация ионов металла у поверхности анода
ции: "Ёунае чем в объеме раствора' и лиффузия булет происхо|
булет болЁтпе,
: _ Б. дить от поверхности металла в раствор. |{оэтому
'*]' ё€.!ёёх
2!''! эРР, 6д" _ 6:
.
Аля стационарного состояния' кроме того, [€;|ё1: 0ив со-
,,-1|_--б_
0тветствии со вторь1м 3аконом Фика постоянной является цроиз-
водная ё€с|4х, Распределение конце}!трации в лиффузионн0м откуда видно' что предельнь:й диффузиоттньтй ток при !аствФ!е*
слое линейно: нии металла не мох<ет 6ь:ть полу'тен. ||оделим это выражение на
6€, €'-€', вь!рах{ение для катодного предельного тока ра3ряда ионов того
ах: о )1{е металла и допустим' что толщины прикатодного и п}ианод'
|1одставив это выра}ке11ие в уравнение равег1ства потоков, получим
ного диффузионного слоев пример}1о одинаковь1. 1огда:

*:+-1 }:'
1а
для плотности тока или
' €'_€,,
эРБ' _-т-
|ц:-
'' Фтстода диффузионное пере|{апря}кение при раство!€ни}1 1т{€*

&1инус 3десь появился шотому' что катодньтй ток принят отрица- талла
тель]|ым.
Р1з этого уравнения следует' что плотность тока' проходящего ц:#!т,|п ('*;ь)
чере3 электрод' определяется коэффициентом диффузитт, Б и тол_
1'1з уравне:*ий для пере]]апрях(ения диффузии следует' что этот
щиной 6 диффузионного слоя' а так)!{е концентрацией 6;" ра3ря_
жающихся ионов у поверхности электрода. Рсли €с' * 0, то гра_ вид пере1]апря)кения нач!1}{ает существе!1но сказь|ваться лишь пр}{
диент кот{центраций оказьтвается наибольши}{ и получается вь|ра-
больтпл1х ,ло'ностях тока. 3 самом деле' при | (
|'р пол логариф"
}кение д./!я максимально возмо:кной плотг|ости тока' которьтй мо. мом булут [1аходиться величиньт' мало отличающиеся от еди1{ицы'
х(ет протекать чере3 электрод при прочих шостоянных условиях! и переЁапрях(ение близко к нулю. Ёаоборот, при 1-'> |пр в сл}1!а€
реакций, свя3аннь|х с подводом ио]{ов к поверхности электрода'
. к:-_ эР| '€, вь]раже]-|ие в скобках становится оче1-1ь малой величиной, пе!е!1а'
пря)кение бьтстро увеличивается и стремится к бесконечности.
|пр.
'}_ Аля процессов'растворен]тя металлов такого явления не наблю'
1акая плотность тока !!а3ь]вается преоельно!| като0ной плот-
ность!о тока 0шффизнш. дается *. ||лотность тока мо)кет повь]1паться до тех пор' пока не
||оделив вь]рах{ения для плотности тока и предельной плот. наступит нась1щение прианодного слоя электрол}1та солью. 1огда
ности тока друг на друга' получим * Растворение металлов' как правило' происходпт с о6разованием катио}'ов
'€ _€', г при анодной поляризации' 0днат<о теллур в определенных условиях Растворяется
'к при катодной поляри3ации с образованием анионов.
й:т_1-а
ш1'
!8{}
соль обычно вь1щисталлизо!ывается н,а поверхности электрода 1{ у поверхности умень1шается и ток днффузии'направлен кповерх'
_1д---
нару|шает нормальное течение процесса растворения металла. ;;";;;_!.'''д', ток миграции-от.катода. Фбщий ток: |*
6
'|4з сопоставления дву'( уравнений перенапряже|{ия дг:ффузии ]'*,откуда!': !**!":|*(1 {{^) и
с-ледует так}ке' что при больтших плот]{остях тока 3![ачения пере.
' эР9, а!_а.,
напрях(ения пр]{ растворении металлов во много ра3 [,1ень1ше 3на* !,,:
.лений, получдрщ'хся при протекан|{и реакций с доставкой реаген. ттБт-_-т-
тов.
3х*ачение плотности тока в этом случае 6уАет мень1ле' чем при
избытке индифферентного электролита.
"--з.
0.2. лвРвнАпРяжвнив диФфу3ии о учвт0]$ мигРАции н, '"'!" йро,,сход"" растворение металла с перекод.ом 8
концентрация катио'
раствор катионов. ||ри растворе!{ии металла
,[,опустим, что электролизу подвергают электролит, содер)ка- 1|ову поверхности ат]од6 увел!|чивается и ток диффузитт направле}|
щий лит'шь один тип катио}{ов и а1!ионов' как' например' в случае Б'1|''.р1*'"с!и. 1акое >ке направление иш{еет ток миграции. €ле.
алектроли3а соли металла' щелочи или кислоть:. |1редполох{им'
довательно , !,: !.д{ !", т. е. этот слунай а1{алогиче}{ пе}вом} сл}'
что в катодной электрохимической реакции принимает участие
{ишь один сорт ионов, а другой * не разря>|{ается. |!ри прохох<-
чаю.
4. аноде происходит растворение металла с переходом в
[-{а.
дении электрического тока и3менение концентрации } пове!хно. раствор а}!ионов. 3а исклю,{ен}{ем направления токов, получаеш[
сти 9лектрода будет свя3ано с процессами диффузии и миграци|{. картину, аналогичну|о второму случа|о.
б простеишем случае мох(но представить четь|ре варианта про. 'Б бЁ:лее общем случае поток вещества к поверхности элект!Ф'
цессов (рис.9.2). да состоит из дпффузионной составляющих:
1. Ёа катоде происходит ра3ряд катион0в. Б результатеумень-
]шения концентрации катионов у поверхности ток диффузии |, на- : )::': 1ной
!|__о'-*+ф
правлен к катоду. |{од действием сил 9лектрическ0то поля мигра.
[ия кат:тонов (|") так){{е направлена в сторону катодА. €уммар- Р|аправление миграционной составляющей уяитьпвается 3арядом
чый ток катионов составит !': !д* |м, отк}Аа ]д- [к_'1*- ттона э,, причем'- ёстественно, что не3аря)ке}1нь1е частицы не йиг'
:й(1-|^), так как число переноса 1 мох<но йредставить в виде в электрическом поле.
отношения |"/!". с учетом тока миграшии формулу для диффу. риру!от
^ 'йрт:равнивая потоки, как и рань1ше' получим уравнение дби'
зионной плотности тока аналогично тому' как это сделано вы1||е'
жения ионов:
1т, ^ 7', , ||,
8аписываем в в}1де:
, аР|, 4!_11, ,т:_ о'а/+ тт
(|-Ё*)т, 6
Б стациол*арном состоянии устанавл|'1вается постоянный ток через
€опоставление уравнений показь]вает' что 3начение плотности диффу3ионньтй слой и' если считать' что ч|{сла пере!1оса н€'3&'
висят от концентрации электролита' то получим:
тока при наличии лм|играции катионов булет вь||[]е' чем в растворе
|т. а, _ а,^ с|.
#: _
-1-Бд +т?
с избьттком индифферентно1ъ электролита. лс
2' 11а катоде про}1сходит ра3ряд анионов' например разряд
комплекснь!х анионов металла при электроосах(денита:€6 (€}ц1), * 3л*ачение тока с учетом миграции равно
* 2е-* с{ + . Б результате ра3ряда концентрация анионов
' (,, _', \ :_о."'
аа1^ас,
7\,
")#'|*'АЁ,,'|*
1сш
и пр[4 2:2! "с)
*р,-|,)-_ о.!:-:-2ь
<минус}. 9то вь:ражение о6общает ранее полученные уравне|*ия
для плотности тока. 0.з. п0ляРи3Аци0ннь|Ё кРивь|в
Бсли ионьт не принимают участия в сум"марной электродной ;ьй 3АмвдлБнн0й стАдии диффу3ии
реакции (т;:0), то
||. ,., - ,'" Рассмотрим сначала пр.оце_с^с катодного оса)кдения металла;'
2дР -п нап'т1мер А9 из раствора А9\Ф3, в присутствии фоновогФ 9.[10(1.
диффузии для реакции Ав+_Ре: А9,
0
;;;;;'. г1ерёнапря>кение
т. е. для неразряжающихся ионов мРтграционная и диффу3ионная йак показано вь1ше' 3апись1вается в виде
составляющие тока равнь| и }|аправлень1 в противоположнь|€ €тФ. ц: 8т Р) 1п [ 1 - (''7,,р. ") ]
|

рон}].1акие ионь! как бьт неподвих(нь] в приэлектродном слое. откуда

Р1з приведеннь1х вь]т:|е уравнений моцт_6ьтть исключеньт числа
переноса. [|редполо>ким' что отно1шение подви)кносте:1 катиона и 1к:1пр.-('_'#)
аниона постоянно по толщине диффузиовпого слоя' т. е. не зави_
ситотконцентрации
|(ак следует и3 последнего уравнения' при 6ольших катодньтх
!к|!^:7д/|':961151 перенапрях{ениях (ц отришательно) 3начение плотности тока при'
бли>кается к |,р. *. [1ри йал,тх пере}{апря)кениях (п < пт1г), раз'
1огда, используя вь!ра)кение лля коэффициента лиффузии .пагая экспоненту в Ряд и огранич11ваясь первь1ми двумя членам}]
|':!'Р[|1е'|Р2 ра3ло}кения' получим _
11: (|1.т|Р) (|'77,р. *)
получим:
!ч|!4: _ @*/э) (|*!Р^) т. е. плотность тока прямо пропорциональна перенапря}кению. 1
|]|еренапрях{ение дйффузии лт:нейно 3ависит от 19[ (|*/|.р. *) ],
3нак <<минус>> перед правой частью поставлен, поскольку отноше-
и угол наклона прямой равен:
1
-
ние а*| е. всегда отрицатель],|о' а отно1шение ч11сел переноса больше
нуля. 0ц __ 2'3Рт
|1ерепи:пем для бинарного электролита соотно1пения' вьтра" 0 !9 [1 _ (]*7],р. *)] Р
>кающие 3начение плотности тока для ра3рях{ающ14хся |1, нера3ря_ 3 числе' не равном
х{ающ[1хся ионов, в виде:
более общем случае
- при стехиометр}1ческом
еди|]ице' и при ? электронах вместо этого уравнения получаем:
ас-|ас, 2,|'0' ас1ас, 0ц - .2,3&7
?тт1=1г';)т ---;г-
"'Р|: т,
-|: !к_!к ё " !:-
тц !а 0

Асключая из этих уравнений числа переноса !* и [^ и испо"тьзуя Рассмотрим теперь уравнение аг:одной поляри3ационной кри.
соотно!пение !"| !а Р^2', [холуним:
- -о""к| вой:
ц: ((7/]т) {п [1 * (7.77,р. .)]
ь=+(,* [* !),**;:.* виде: ( -+ \
|!ерепишем его в
йз это-го уравнения мо)кет бьтть получено вь]рах(ение
дельной плотности тока' когда 4;з _-+ 0:
для пре.
|а:]пр. *\'д' _:/
аР/ !э-_!т а' 3десь ,, >0 иц > 0. ||ри больших аноднь]х поляризациях мох<но
/пр' к: * (1 + \;!),"+ пре::ебрень единицей по сравнению с экс1]онентой и
Р!
|(ак видно' плотность тока при наличии миграции в 1 + |а*/э^| !^: !,р. *е &|
ра3 вь11пе, чем при избьттке фонового электролита. |]оделив по-
следние два уравнения одно на другое |1рологарифмируем это вь]ра)кение и ре1шим его относит€.г{ьнФ ||€-
а''/а|:1 - ('к/'пр' к) ренапрях(ения
т| : - (2,3Рт |Р) 18 /,р. * * (2'3&[/л) |в
и подставив это вь|ра)ке}тие в уравнение перенапря}кения
диффу- '"
3ии' получим такое )ке вьтра)кение' как и при отсутствии миграци!{. илгт в общем виде;
Фднако, поскольку диффузионньтй предельнь:й ток при нал}|ч}1и т1 : - (2,3&[м'|а\\9|,р. * * (2'3Р|п'|эР)\9 !'
миграции'больп:е, то значение перенапря)кения в этом слукае 6у.
Фтсюда следует' что при больтцих аноднь|х поляри3аци9)( |!€.
дет ниже, чем при избь:тке фонового электролита{
ре!-1апря}кение дйффузии т{ри анодном Растворении м'9залла имее{
а90 (
901
 Рис. 0.3. завшспмость пе0епапрпжеп!.я от !лотвост'
пр|! 9а!.едленной стадв:н двффуз|лп для реакцп!! 'о!а
ра'$-
ряда _ понп8ацши одшовалентяого неталла.

вид тафелевского уравнения с угловым

коэффициентом
0ц|0!9!а- 2,3&| у
'|эР
|1ри ш:а'тьтх поляри3ациях' когда 1|+0,
еРц/Рт > \ у1 !' -> 0.
катодной и анодной кривых
т/э

9.4. 0ки0литЁль|!0-в08втАн0витвльнь|в РЁАкц}!}!

|!ри протека}|ии электрохимической реакции на индифф€!€Р!.

ном электроде' когда окисленная и восстановленная формы нахо.
дятся в растворе или 11а амальгамнь|х 9лектродах'' суммарная
-
эл0ктродная реакция мо)кет бь:ть записана в вйдё: :

' Фх { эе: |е0

8сли скоростьопределяющей стадией является диффузия, то в _

катодном' процессе булет наблюдаться предельный ток, с@9т!9т. _^ лг ,_
_--
(1', о* 1) &е6
'
.|:-..!-
эР (!,р п"а _ !)'пр
[,р ох
ствуюший условию 4охо+0, а в анодном процессе_предельный
ач9двь!й ?9((, когда 4пе6с--+0. 1'1зменевие акт,ивностей окислен.
:;Фй 4ох и восстановле||ной сп"а форм в зависийости от .
9тгт уравнения вь.[рах{ают зависимость ме}кду
!асстФя.
|1ия х от |}оверхности пока3ано на риё. 9.4. Ра амаль. и плотностью тока.(рис. 9.5); Б коорд]{натах, ц
-электрода
гамнЁх^электродах образуется два диффузиойнь:х слоя-в
}а€. . |:
о!,и_дают прямую линию с йаклоном 2,3&7 /эР.
творе (6р) :: 3й8,г|Б|0й€ 6ам.
Фбычно последнее уравнение представляют в
потенциала электрода под током от плотности
вь|вая его' получим

Ё' _ Ё,=
+'' (_:$'=#) * #'" !

!&*'8р!
.-__>1<= .-->|

Ршс. 0.{. }|9иешерио ап|пЁпосте8 с расстоянпеш от повеохвост]! 9лоптрод0 для охпс'и.

те' ьно-восставо-зштельпой р€!цци|| ша твердом олештропе (4) |. прш ра0р'де шовов иоталл8
нз амальгпхо (б).

2{2'
 [анн99 уравнение называется уравнен!|ем поляроерафццеско7
волнь!. ||ервъ:е два члена этого уравнения равны 'Ё'ь при форм, слива1отся' так как при -!9[
']о ,р6,х?:д"т
!енной
(|пр ох :']) / (! 7,'р п"а) ]
- :
* (| ,р о'_ !) / (!"р пеа |) : |, откуда '| : (|,р * |,, н".) /2'. й'- чере3 одну точку Ё'/, и имеют-равт:ыг! !{аклон
эт0му поте}|циал' при- котором соблюдается это условие'
'" называется Ёт/2Р; знанения равновесных потенциалов будут лежать !1а
пот е нцшалом по л ц в ол нь' ,"Бй- ,р,й'й при .8, равньтх 19(!"г ох/|'р ц66).
-ж
дг 0п"а6о*
Ё,!,:Ё'+т:"ъй 9.5. ол0жнь!г 0кивлитгльн0-в0сстАн0витвльшь!в РвАкции
3т:ачение поте1{циала полуволнь1 для процессов с, замедленттой |1ри сложттых окислитель}{о-восстановительнь|х реакциях значе-
стадртей лиффузии близко к стандартному окислительно-восстано. ния Ётехиометрических коэффишиентов в общем случае не равнь|
вительному потенциалу протекающей реакшии' поскольку отноше. единице и 1\{о}к1{о предполо)кить существование н€€кФ.г1ьки)( п!€'
ние коэффицие}1тов лиффузии окисленной Ро* тц восстайовленной дель1{ых катоднь]х и анодных плотностей тока' что булет соответ]
!нес форм для больхпинства веществ примерно равно единице. Аля ствовать общему урав1{ению:
ц: _
амальгамнь1х электродов потенциал полуволнь1 отличается от стан- (&7 /эР\ ! т, 1п
[1 (,/;!1р)]

дартного ок[{слительно_восстановительного дотенциала металл- Ёапртамер, для реакции

ионь1 металла' что связано с энергией образования амальгамы. 1а.
ким образом' потенциал полуволнь| является характеристикой окис- 3н3о+ + шо; + 2е :Ё\Фэ + 4н2о
л}1тельно-восстановительной системьт и 11е 3ависит от концентраший
урав|{ение перенапря}ке:тия диффу3ии имеет вид:
окисленной и восстановленной форм. Форма полярографическо:?
|во/|нь{ аналогична 3ависимост|| т\_ !. ц :#'" (' _Бь) + #'" (' - ББ) - #'" ('
*
**)
3ависимость Ё_!в[(|прох
-!)/(!_|,рпеа)]] в соответствии с
урав[{ением полярографтт.теской волнь| литтейна и имеет наклон'
равньтй 2'3 &[ /:Р.
7з уравнет|ия следует' что при катоднь|х плотностях тока !', бли3'
Рассмотргтм 3ависимости и3менения поляри3ац}1оннь1х кривьтх ких к :-:реАельной плот!1ости тока ',рч'о+ А']1|1 'пр\0;, первьтй или
от активност|т окисленттой и восстановлеттной форм (рис. 9.6). второй чле11 правой части уравнения булет стремиться к минус
|1ри равенстве предельньтх плотностей тока лиффузии ойисленнот? бесконечности. |!оэтому' несмотря на вклад ка)кдого из этих !:ле-
и восстановленной форм знанения Ё16 и Ё, совпадают и находятся }{ов в перенапря}кение лиффуз14|1' на катодной поляр[13ацион:той
при | : 0 (крив ая 1). €ни:кение айтивност|| ок|!сленной формьт кривой булет :табл:одаться лишь одна предельная к81ФАн8{ ||.г|Ф?'
вь:зь|вает уменьшение предель}|ой катодной плотности тока и сдвиг г1ость тока, соответствующая на]'1мень111ей предельнои плотности
равновесного потенциала ь соответствии с уравнением Ёернста тока. [{а а*:одной поляризационной кривой. булет влдна преле.:|ь'
в отр].|цательную сторону' а потенциал полуволнь! остается по. ная плотность тока' соответствующая лиффузии ншо2 от пов€!)('
стояннь|м (кривая 2). 9велин€Ё}1€ 491 приводит к противополо}к- ност11 электр0да (рис. 9.7).
ной зависи1\{ости (кривая 3). ||утем изменепия конт1ентраший Ё3Ф* и 1'{Ф! мо>кно экспери'
Б предельном.случае' когда 4о*-->0, катоднь:й прошесс не про- ме|{тадь}1о получ1{ть предельнь1е 1(атодные плот|{ости тока н'Ф+
текает (кривая 4) и уравнение т{меет вид: 'пр
и та1( как при |,'Б'9* ( ,пршо1 предельная |{?тФАная плФ1'
Ё:рстт,-!-&|,---!
-/{ ||1 ',пшо;,
ность тока равна /пр нзФ*, а при об'
т;;;=7 \3

,- ратном соотнойег:ии_ равна /,р }'цФз-.

14л11

|[ри других соотно!пениях ко}|цен' ф,;

Ёт/э+
#'п Б;;'=' трацттй 3начения н.о* и шо,_
Р.по.
!
|}рт: 4р96 :0 (нто наиболее часто встречается в полярографии) 'пр
п{огут бьтть вь:числе|{ь]' так ',г
как они
|,'о] _ |
ч пропорциональнь1 рав}1овес!1ь1м акти' [н.о+

Ё: Ё,,-+
-'!з | аР |,
"' 1
в!1остям Ё3Ф+ и \Ф|. 11
0а

Б этих случаях лотенциал полуволны соответствует плотности тока'
кот\а (!пр/!)_ 1 = 1 или ! :|,р/2.
Б координатах Ё_|в[(|,ро* _|)/(!-|прпеа)] кривь:е 1-4, со-
ответствующие ра3лич} ь|м концентрациям окис'|енной и восетанов.
2я4
Ряс.9.?. 3авпсимость перенапрях(ения,от плот'
постц тока для с'|стемы }!:т{Ф3-!||т|02.
||упкт:;ром показа|{ы парциаль}|ые токи восстацо'
влония !'{Ф- и н3о+ и окислен!|я }1}''1Ф', сплошной
ли::ией*суммарная подяри3аццонная кр}!вая.
995
 8*тнеарпзация 3ависимости перенапря}кения от плотности тока
во3можна, если и3вестнь1 все стехйомет!:ические коэффишиенты (их последнее уравнение мо}кет быть проанали3щочано
проаналиэ'1 в оощем
общем виде
мо).(но определить и3 3ависнмости равновесного потенциала от кон- !_-коорлин''ах, аналогичяых координатам о. А. 'Бсина. Бь:нося
шснтраший комлонентов) и предельные плотности тока диффузии. ,]з экс-по]'1ент за скобки и логарифмируя полученные вырая(е'
'д"у
ния- (см. в.2.1)' имеем:
9.0. }!Ал0жБни[ ппРвнАпРяжвния диффу3ии :|3|'+тац
о'.'Р
и 3АшЁдлвнн0г0 пвРвн0сА элвктР0н0в |д 7г1\
_ _ (!|!,,.
- ]{г
(8мЁшдннАя ки}!втикА) [1 - (,7'пр. ,)] |1
"'1|е
(ак правило' при экспериментальном полученин зависимости !9 ..=!8|о_$$,
тока от потенциала или перенапря)ке!1ия при замедленной стад|\!4 ? Р\1
переноса электрона нель3я прег:ебрень изменением концентрации || _ _ (|7|,р. *)]
('||пр'
11
к1 _
')],
та3ря)<ающегося вещества у поверхности электрода. Б этом случае йз уравнепий следует' что при учете пере}|апряжения диффузии
в кицетические уравнения для. скорости катодного и анодного про_
изменения наклонов тафелевских участков поляри3ационных кри-
цессов долх{на бьтть подставлена активность вещества.у поверх- вь!х не происходит'
:{ости электрода (с'). в случае простой окислительно-восстанови-
тельной реакции имеем:
Рассмотрим еще один частнь:й случай, который мох<ет быть
с}лд
о!гс
получен из общего урав||ен!!я и часто применяется для обработки
экспериме}1таль}!ь]х данных. € унетом 3амедленности стадии диф-
_ '. ]* : ,(*с6* - &' , ('сп*а
' ,е ."б |
фузии для катодного пРоцесса при высоких'поляри3ациях имеем
' ^:
]{ля плотности тока' протекающего чере3 электрод:
о\гв о]лл. /д:,[(да9* [1 _ ('к,'пр. -)]'- +
: _ л(,оц"6 _ {*4о" где *):
! !
а !*
- "'7 ",-7 -
1 (!"/!"р.
'/а,".
со*
,г}огарифмируя и решая относительно д, окончательно полу.чим
' и ра3делим
|уч9жим
'"
йравую часть уравнения на ток обмсна (см.
уравйе:;ие' 1<атодной поляри3ационной крйвой с учетом массопе-
(
8.2.1),1 '

чз
(*4о' -с]гд1
дг 7
реноса:
2'эРт
-Ё-- о;л _ +# д
2'3пт

- , !{ !;|в
'('ср"6 "е
|8 :(* 19
-/-':е.:_ ''*
'_'о[
.
о]лв,-- "" |.
о}гв, |
@*} ,пр.к_'*

\ /{,'*"'.т к*',""-т ./
}4з уравнения следует' что зависимость Ё от 19|!'|,р.*| (1,р.'-|)],
[|не;|на вплоть до лредельного тока и имеет наклон 0*:
_ 2,3&| |о1Р.
,-,"(ч,ч#*#,
'1

*Р) Ёа рис. 9.8 приведены Результаты Р. |(. Астаховой и Б. €. |(ра.

снхова по электроосаждению \1аллад|1я из хлороводороднь|х элех-
&'/а: у --(!/1;р) (см. 9.|), йолун:;м полпое урав- тролитов' которь]е наглядно пока3ывают ре3ультат учета '[ФЁА€Ёг т

;; / нение поляризационной кривой: - 3се приведенные

трап1йонной поляризации.
в этом лараграфе уравнения могут быть по.:
луче|!ь| также с учетом и3менения ф'-потенциала (см. 8'2,2'. '

,}лц
- Р|' 1
_ [1 _ (|/1"р.
"\1
е

т' },Р*-[*
!#:е: Рнс. 0.8. катоднцё 'полярлаацвойвьло хрп!ш3

ц5
' восстанФвлеп'я
|8
ионов па]!ладня в коФрдйпатах в{
('-б) п с-|{, |'к',р. *7(',р. *;д")} {:'-о).
1 'к
кривыс ,-.' !'-5' огвечают увеличи!аюц|енс|
|€!'. ', палладня.
аклнввостн ионов'
296
 не06ходимо найти зависимость
напряжения от плотности тока
ак<
ппРпнАпРяжвнив хишичвск0й РБАкции ?йБй'""' 4; 3€ 1 {ё€ 1 3? Фх от плотност}1 тока'
10 "_-Ра.,р"леление
активности вещества Фх подчиняется второ]!|у
,''',у фи*а с учетом скорости химической реакции:
ёао* 4''о*
Ё:о1{*а
^

€кооость химической реакции (!, мо'{ет бьтть найдена как разность

скоростей прямой и обратной реакший
о: &таз_ &эао*
||еренапря)кение химичест<ой стадии во3никает лишь тогда' когда где (: та !(э_константь1 скоростей прямой и обратно!] реакт:,глй'
ее скорость мала по срав}{ени1о со'скоростями других стадий элек. Б отсутствие тока о :0 и' следовательно
трод1{ого процесса и свя3ана с и3менением активности вещества (:йз: |{219*: Ф'
у поверхности электрода. Б этом случае электрохимическая стад|тя
является ква3иравновесной. |!оэтому потенциал электрода под то. где ёэ \1 бох- равновеснь1е активност!1 веществ; @!о
-
скорость
ком подчиняется' как и в случае 3амедленной етаАуци лиффузии, реакции обмена при рав]{овесии.
' |!ри достаточно
уравнению Ёернста Бьтсокой ко!{центрации вещества 5 в 3"1!€к1!Ф'
Ё: Ё' * (т'Р[ |аР)1п а, лите его конце}ттрация в объеме при протекаг1ии 3л€кт!Фхимин€'
ской стади]'{ изменяться не булет и мо)кно считать' т]т6 бз : аз-
1огда:
гА€ 4; активность вещества у поверхност}{ электрода при пропу. ш: !(тё3_ &24о*: &2б9*_ &'а9*
скании- тока. и
.(ля перенапря)кения реакции получим Ф:@'('
ш:!(2ё9*('_*)' - ж)
0: Ё_ Ё (т /еР) |п@
': 'Р[ '|а ') Бстационарном состоянии ёа/ё!:0 и скорость подачи ве.
вещества в объеме раствора. щества равна скорости реакции:
гАе 0;
- активность
Рассмотрим
реакции.
некоторь1е случаи возникновения перенапря)кения
"##
:_ |!)о('-
*)
пБРЁнАпРпжвниБ, 0Буол0вл[нн0Ё пРЁдшвотвук}щвй Бводя о6означениё &ох| бох: !], !|Ф.|]}11им основное дифферен1{т}2.|!Б.

'0.1.
г0ш0гЁнн0й химичввк0и РЁАкциви в кАт0дн0м пР0ц€оов
}1ое уравнение
ё2ш Фо :'"
н п00лгдующЁи хишичвск0й рвдкцивй в днодн0м пР0цпосв т7:_т# .. -'] (1

'4ш/4х:
Бсли в растворе преобладает вещество $ (например' комплекс которое нух(но проинтегрировать. Фбозначим !, |ФРАА
металла)' а разря)кается вещество 'Фх (комплекс или прость|е ёш-уёх, а ё2ш|ёх2:ёу/ёх. }мно>ким левую и правую части
ионьт)' то электродная реакция мо}кет быть преАставлена схемой: ос}1овного дифференшиального уравнения на 26ш

5 т-+ Фх; Фх*эе:[е6

'',*:_29э-(-ш)4ш
ах' 0аох.

Б отсутствие то1(а вещество 5 и Фх находятся в равновес11}11 (Ф1Ф- и преобразуем левую часть этого уравнения:
рое сильно сдви}1уто в сторону образования вещества 5. 1(онстанту
равновесия этой реакшии обозначим (. |1осле включения катод}{ого
тока концентрация вещества Фх у поверхности электрода умень_
1шается и равновесие стадии 5 + Фх сдвигается в сторону образо- }1гттегрируем
ван\4я Фх. Бсли скорость этой стадии них{е скорости следующел? дает:
стади|4' то наблюдается перенаг!ря)кение' связанное с замедлен}{ь]м
ц2:{ё'о:|ёх)2
протеканием химической реакции, Аля вь1вода 3ависимости пере. \яуау:
298 Р99
@сновт:ое лифференшиальное уравнент{е 3аписываем в виде!
о*. |0-|. | атодная (8 и аподпая (2) пол'рп9ацнов'
(*)":-5$о-ш)ёл '-]]1' ]],!й-с при 3амедленной предшествующой хпмш'
]!.-ко:1 стад::и в катодвом про[1ессе для реа*цин
- но||изации цинха и3 хлорид|'ых растворов
",6Б"да
1 дйметплфорп:амшде' ,./'
(*)' :_ж(,_+ и,) +сопвт .{
3нак плотности тока в этом уравне' -*еу?
||оетоянттую интегр[|рован|]я }1аходим и3 услов[{я: аох'/аох-' нии вь:бирае]!1 в соответствии со зна'
: ц: 1 при .т-+ оо. 1огда ком перейапряжения: если ц < 0, , <
2ш. \ ш' '10_для катодного процесса; если )
соп$т: 1>0,'>0_дляанодного.
тт; т: т%-
Р1з уравнения следует' что при до-
1',
|1одставим 3начение постоянт:ой: статочно вь|соких а}|однь]х перенапря'
жениях (ц >> 0) |'о;'"^*"
(#)':##(+-"**") ,Рт|
!а: эР 4й;-% еат
Фтг(огшение ёш/4х находим из второго граничт{ого услов1'я' ко-
откуда
торым является первь:й за:<он Фика

- аР|бохг!у#Р],*,: - аРБё9*(#)
'=,
14

: _ [|аР2ё.*
т. е. в
.4
11с;||х
вшполняется урав|!ение 1афеля, котором ёц/ё1в|^
[реобразуем ур авнония; }1сключив из нхах 7и| 4х, тогАа
: 2,3 т&7 /эР, как и при замедлет*г:ой диффузионной стадии. -

1жс _'+*',)
.[|,ля высоких катодных пере|{апря>кений
|: * аР|бок * эг '1|б7]$
'р.'*,:
11
т. е. плотность тока реакции не 3ависит от перенапря)кения. Ёа по"
ляри3ацио|*::ой кривой появляется предельг|ая плотно€тБ ?Ф|{а, }(Ф.
торая }|а3ывается пре0ельной плотностью тока хшм!|ческой реокцш||
пл". 1!лш к!1нетшцеск!1м током (рпс. 10. 1). ||олставим последн€€ 8ы!а.;'

1 -'#*(*)"
же}|ие в уравне}!ие для плот!!ости тока:
!: * 2Р 4бт"-%
и око]!ча.тель[|о:
'
!::'реакш ('# -
'- / ')
!: ! эР 4бто-%(* _ ') Б слунае малых пеРенапрях{ений разлагаем энспоненту в Ряд
и огра]{ичиваемся первь|ми' двумя чле|{ами:
йз определепия пе.ренапряжения реакции |:л.реакш (: +$_:) !:!а1!{
':*1-т#
Рассмотрим теперь .,у*'.й разряда ионов металла и3 элехтро-
получ1'м: лита' содер)кащего комплекснь]е ионь]' с предшествующей 9амед.
легтной химической стадией диссоциац}:и преобладающего ко!\{п.
ао*16ох- 9
!(г., лекса. Реа:<цт:я протекает по схеме':
,

||одставим это выра}кение в предь[дущую формулу:

'.1::*',+|1_1:ь
й|-:*эе-!{|*!\
- ;'.. .: ]. !]. ! .7,.+,д ау
|бь-'ь(.# -,,) .[ля улрошения записи лримем' чтю в реакциях лиганды ийеют
,!|':!!,',.:, _ .-. ,..':, 3ар'яд _!, и 9аРядш олустим. электрохимичеекой стаАи|{'
300 '3
;";-
Ф|1
 п ое3ультате которой о5разуется 9оя ]т1Ф.'|ей вещества 6я, $и}ствую'
участвует разрях(а1ощийся комплекс 1м1|-1, возника|ощий в резуль.
тате диссоц|1ац|1и преобладающего комплекса А/!!'. ЁёзаБисимо от ;;-; дальнейшей электродной реакции:
механи3ма равновесньтй п'отенциал этой стадт{и равен: т6*Фх ф ае:9пеа&е6

лг и,му| является последующая хийическая ста'

'- Бсли )ке замедленной стадия
Ё:Ё'+'эР Аи;;о ей предшествует отщеплепия 9лектрона, что в об_
а{
Ё-й ,"д- не отра)кается на выводе уравнения..и окончательном
}равнение
}1у','^'.. в виде: суммарной электродной реакции мо)кет
Бьтра>кение для перенапря}кения реакции получим' предполо}кив
а|{тивность лиганда в растворе настолько больптот?, что она су- быть записано
щественно не !]3меняется при протекаЁ]ии тока. 1огда: тдА*!вБ * .,. * эе-уь| *тмй* ... *тд.6!'е6
равттовесной второй стад11|| и при протекании
то1(а для
Рт '*',
\:ъ"й
|!р*: ]1сре_
напря)кения реакции получим:

|1ри катоАном токе концентрация ра3ря>кающегося комплекса

у поверхности электрода уменьшается' в ре3ультате смеш{ается
равновесие первой стадии' что вь!3ьтвает диссоциацито прео6ладаю-
щего комплекса. €уммарная скорость превращения рав!1а:
ц: |(уамь"- |(уамьс
|!ри равновесии |!) : (о)о
о': |{$уу": &уёмь;
где /(: и {э_ константь! скорости прямой и обратной р.еакций.
8сли предположить' что концентрация преобладаю1]{его ком-
плекса и концентрация лига11да при протекании тока не и3ме-
няются' то мо}кно 3аписать:
10': &1бу1-"- &эбм\с: !(Рм\а
3кспериме1{тально это условие достижимо' если ам'" А 4ъ 3|1А-
чительно превь11пают ад1'. |1одставляя @}о 3 вБт|ах{ение для ш'
т! : 8 _ с, : 1йт1,г) и (,;?-/,;:;0('}:;%}:)
Аля общности вь!вода в дальнейшем буАем поль3оваться обозна'
че}|ием активности, стехиометрического числа и порядка реакц|{и
по веществу, образующемуся в химической реакт1ии, без индексов,
\' ё' &ох: @,, @,9у: !, у63:у и |ох: Р.
14з приведенного уравнен!1я видг|о' что перенап!я)кение !еак"
ц}11| в чистом вт.тде будет наблюдаться лишь в том случае' если
4&е4:0к"с. 3то условие не всегда мо)кет быть вьтполнено и тогда
}1а перенапря)ке]]!1е реакции накладь1вается перенапря>кет+:те дт:ф.
фузтти, связанное с }{зменением концентрации у поверхности элек_
6рола. [{ри Аостаточно медленной скорости химической реакции
мо)кно считать' что концентрация &е0 изменяется незна!|ительно и
1: $&[ |аР) \п (а|а)
Аля нахох{дения зависиш1ости перенапря}кет{ия реакции от
плотност1{ тока необходимо определить концентрацию Фх как
функши:о тока.
€корость гомогенной химической реакции при смещен11и равно_
весия мо)кет бь:ть записана в виде

': к''!},!,
лолуч1{ь{:
Ф:@.[1_('мг,/амг,)] к'.|ь,!{ ,., .р
где р'-порядки реакции по веществам ,,, которь1е могут
бьтть
.[,ал.ьнейшее ре1шение аналогично приведенному вьтш|е. !(онеч.
равнь]ми и нулю; р
_ порядок реакции по веществу' участвующему
ным ре3ультатом 3ависимости перенапряжения от плотности тока в электрохимической стадии; ]\ и |(э- констаять1 скоростей пря'
является уравнение: . мой и обратной реакший.
/ ,гп \
с:*,"г 4Ф, \,дт
- :/
{
Ёсли при протекании первой стад\4и концентрации всех веществ'
кроме Фх, взятьт в избытке и мало изменя1отся' то:

': к;_
1 |([ао
10.2. 0Бщий случдй 3лвктР0хишичЁок0й РБАкции ! ||ри равновесии т! :0 п
с 8АмвдлЁнн0й г0м0гвнн0й хишичвск0й стАднЁй ! о,: 1('': ц|4Р
+

{ 14з последних двух уравнений получаем:

||редполо>ким' что стадии переноса электрона предшествует ! (Ф: (0о||
химическая реакция - @р|ёр)1
1
Фбозначртм а| б: ш' '[огда !л).: (!о(| *
тдА*твБ* ...:!!|*тм&* .,. *то*Фх $
шр)

803
802
{
|
{
 '
1!то6ы офлелить
распределение к0нцентрации при {1ротекании |1оделттм правую и'левую части на 6 :

гомогенной хцмичес'кой реакции' исполь3уем' как и рань|пе' вь1ра- ч! | эРб -_

_| (6а| ёх| $ |а) : - | (ёш| 7 х\'-6
жение: "-6
откуда _ у!|еР|ё
{4тл|4х)':1:
6ледовательно:

-#:"4жф|,|'",-'*,)
р*| а1]- р
р а -] р*1
Ёз вырах<е!1'|4я для перенапрях{ения имеем:

'Ёц
а|а: е@
||одставляя 3начение а/б в предыдущее вь|ра)кение, окончатель|{о
получим:

.[|,ля предгшествуюшей катодному процессу химической реакцип

у } 0 и(р+''т':ри вь1соких а!|одных пере}!апРя)кен}|ях (ц >- 0) члеш
0|й'т
2 г!1
под вторь|м корнем уравнения наиболее бь:стро ра'
стет' поэтому мох(но написать:
(р+1) Рц

|:- з!-а| 2!, о,оа _|'@'

4т
Р+|
||ерый множ|{тель представляет собой плотность тока' реакцип
следовательно:
|р"'*ц,
2 Ф+|') Р\

(#)':ж(# -ш._#"*')
[!л{.1

3то уравнение дает распределение концентрации вещества @х в за_

висимости от расстояния до поверхности электрода.
|:
3ависимость плотности тока от и найдем' исполь3уя в ', так как экспоненты под вторьтм корнем уравнения бущт стре.
второго граничного [словия первьтй закон Фика;
- {ачестве миться к нулю, а 3цачение корня_к'еди'"|дё. ; , ,..
.' Атак, для 3амедленной химической реакции' пред1шествующей
]

|1 катодному процессу' анодная поляри3ационная * кРивая пр[{

, ]зи ''
" 30б
 €корость гетерогенной химическо/й стадии, как и гомогенной'
определяется уравнением:
@:Ф.0 _ ,о!: ш'[1 - ('|/'3)]
||оскольку скорость гетерогенной реакции, вь|раженная в единицах
тока' равна _ |п|эР : ш

получим уравнение для | в виде:

1: (э|п) Рш' (_ т*р)

3начение и мо)кет бьтть найдено и3 вь|ра)кения для пеРенап!9ж€'

ния реакци1.[
Рис' |0.2' полярпзационные анод1!ые и катодные кривь!е' отвечающие 3амедлешной химц.
ческой стадии' в координатах !/!р9дкц-||(с) ш |6 ,/,реакц-1(6). !д'.'
тл: а|б: е
!
откуда
вь1соких пере1{апря)|{ениях в полулогарифмических координ 016* .71|1. п?ь.
1|ейна, а на катодной наблюдается предельнь1й кинетический ток. :
, '!1\
цо
Аля последующей химической реакции (у < 0) при вьтсоких в формулу для тока!
аноднь1х перенапрях(ениях (ц > 0) степени при экспонентах булут |1одставим вь1рах{ен1]е для шр
отр1{цательными и булет вь|полняться такое )ке уравнение' как и /руР\ \
для катодного перенапря)ке}{ия' но со 3наком <<плюс)>' поскольку в 1: - (э|э')л'' (т _ етт )
этом случае предельпый ток является предельнь]м аноднь|м током.
|1ри вьтсоких катоднь]х перенапря}кениях' (т {
0, ц < 0) выпол- !,ля предш-:ествующей катодному процессу 3амедле}{}{ой гетероген.
ной химическот! реакции (т } 0) при высоких аноднь[х перенапря.
няется полулогарифминеское уравнен1]е' г|ричем экстраполяция ли-
нейной зависимости на ц : 0 дает в общем случае не 19 |р''*^, а }кениях (ц > 0) и3 этого уравнения получим:
_,г
|е!'"^"*/4/.
]аким образом, для последующей хиптической реакции в анод. |,: @|ф р''#,
ном процессе буАет наблюдаться предельный ток, а (81ФАР29 пФ- .(,ля вьтсоких катоднь1х перенапря>кений (т, } 0, ц { 0):
ляризационная кривая в полулогарифмивеских координата[ /1|{- /3: |реакп : _ @|т) Рш6
нейт:а и имеет наклон: -

.т- 4т1|ё |9 | : _ 2 . 2'3уР,7 /а (р * 1) л €корость катодного процесса' таким образом, тте 3ависит Ф1 ||ё.
;' Ёа рис. 10.2 изобра>кет:ь1 поляризационнь|е кривые' пост!оен" ренапрях{ения' и' следовательтто, буАет наблюдаться предельнь:й
йатодньтй ток (предельный ток гетероген::ой хим[1ческой реакштли).
ные в соответствии с полученг{ыми уравнениями. Б обычнь|х коо!.
14з последт-:их двух уравнетттлй получ]]м
динатах |-ц кривь:е для рассмотреннь1х случаев а1|алогичнь| по-
рЁр
ляризационнь[м кривым' отвечающ!1м стадип замедленг{ой диф- ц
фузии.
!а: _ /'',*',й
и после логарифмирования:
10.3. пвРвнАпРяжЁнив, 0Бусл0влвнн0в
г[твР0гвн}!ь|}!и хим[{чвскимш стдднпш|{
т!:_
#и||р9дкш!
+$т,с^
- ||ри замедленнь1х гетерогеннь|х химических стад[{ях равновес- €ледовательно' для анодного пРо{€сса соблюдается уравнение
ньтй потенциал электрода и перет{апряжение определяются по- 1афеля с угловым коэффициентом
верхностной концентрацией вещества. (огда поверхностная кон' 7ц _ 2'3уР[
19 |'
центрация потенциалопределяющего вещества достаточно мала и 4 р2Р
справедлива и3отерма |енри, булет глаблюдаться- прямо. пропор. Аля последующей гетерогенной хими.теской реакшии (у < 0)
циональная зависимость ме)кду поверхностной и рбъемной концен_ при'высоких анодньтх перенапря)кениях (ц )0) и3 уравненАА, ($1'-
1Рациями и будут применимь| урав1{ения, полученг1ь|е для' случая 3ывающего / с ц, полуяим:
замедленной гомогенной химической стадии. |реак4: @|х) Ро'
;
306.
', 1
шг
 в
Аля Ёысокйх катодншх пере]]апряжений (при
' т(0, ц{0): |1одставим это уравнение
гетёрогенной реакл{ии:
выра}кение для предель'{ого тока
раР, Р'Р^ _ : -
: _ _ (э/ у)
|к__.\.| щоё
у| ,Ро'е
,п| п /* :
п /р"'*,€ ,{/ '
'р',.,!
- (а|н,)Р ш
, @|*\ г кпо|с

0тсюда 3ависимость перенапря)|{е|!ия от плот}|ости тока выразится Фтсюда следует:

7 |9 !,"'**/4 \у а.: Р1
полулогарифми,геским уравнениег\'.
1аким образопл, пр'| последуюгшей хт:мической реакции так}ке 3десь р, _
порядок гетерогеннот] хиштической реакции.
вь!полняется уравнепие 1афеля, |{о только для катодного процееса. |1рг: поАстановке вырах{ения Аля шо в уравнение предельного
3ависимость перенат|ря}{е]{ия от плотности тока мож1:т бь:ть тока гомогеннои хиш{ическои реакц]1и
вь|ра)|{ена еп{е од}}им с:тособопц. |!одставим в первое
уравнен}]е
да|{}|ого вывода вь]раже|.|}!е для шо:
:_'
._ ,реакц' \|_шо7 по.|уч1{м:
Фтсюда
цР:|_* та $:(:-Б#)''
|]одставим послелпее уравнение в вь|ра}ке]тие для перенапрях{ения
ре:! кц|{и:

":#пп(л-#)
в коорди|'атах ц_
1в [| _
{!| !р""*л)], слеАователь!'о' дол)|{на
соблюдаться лг:не*1:лая 3авис}[мость с накло}|ом
66т1 2'3уР?
, в г;:т-*--;;т_
\ !реакш /

хак для катодного' так и для анодного процессов.

: ||ри малых перенапря}ке!!}|ях' ра3лагая экспоненту в Ряд Ф!
| +х), лолуним: = откуда
_,л (в[-в!)
|Ро.$ ,
|-|,'.1став[|м выраже]'ие Аля Фо1
': (;;)''"':'
' оаР т&?
ф7 т1 }1 1 :7г ,*';
у1
_;: (в3-в',)
'- ' !геахш '
1аким образом, при низких пере]]апряжепиях пере!!апря}|(е}|ие . ' бс: ц'а-!/,|, :д.
||одставим даннос вь|ражение
!(':е
в уравнение
дг

для
реакции лро{|орциональ}|о ллот|]ости тока. |реа.кц!

|р".*ш: . + 4 ;# ^' у':::''л

||о этому уравнению и3 3ависимости предельной плотности тока

реакц|1и от- }ктивности' !<аждого кбмпс)нента опре:!еляетсЁ йоряЁок
реакший Рс 1тб|всёшт к6мпс!Ёентам раствб!!а.' |1оряАок' химической
реакции может бьлть так>ке определен и3 3ависимости плот!{ости
тока при достаточно вь|соких перенапря}кециях (при токах, боль.
|{]ик,'предель|{ого 'тока реакции в 'обратно1\{ процеесе) от акти.вя0;
сти при,.по€то'янных перенапрях{ении илй'потенциале. ;
 рпс. 1!.!. 3авпсимость перенапря)кенпя выделепия водо'
1! [ ппимвгь! РА3личнь:х швхАни3нш Бода от плотности тока на ра3личных металлах'
э'"^'р''*"-н25о4 ко!|центрацрп 1 кмоль/м3.

| элвктг0хи}|ш{вок]!х рвдкций 4

ростьопределяющей стадии 1| сделать за_

!
ключения о механизме процесса вь]де_ 2
ления водорода.
.[,ля перенапря)кения вьцеления во' 0
!!.!. Р[Акц}|я вь!двлЁния в0д0Р0дА дорода в 3ависим0сти от плотности тока
вьтполняется полулогарифминеское урав_
Различньте механизмь1 электрохимических реакций хорошо иллю- нение в широком диапа3о1]е плотностей -2
стрируются на прим^ере реакции катодного вь1деления водорода }]3 тока от 10_ь до 106 А/м2. |1еренапря>ке'
воднь|х растворов. 3та реакшия в кисльтх растворах мо>кёт бьтть ние сильно 3ависит от природь1 металла'
представлена следующими последовательньтми стадиями: на котором происходит вь|деление водо' "|
'{> Ё (адс.) * Рода (рис. 1 1.1) . Различают металль1 с 0 0'4 ц8 1,2 1'€

Бьтсокипд перенапрях(ением вь1деления во_ 'ц'8

у

н3Ф+ (раств.) _--+ Ё.Ф* (пов') Ё:@ _>

, (''! н, _> [!2 (газ) дорода (наприштер, Ё9, РБ, -|\,-(6, ^2п,
(пов.)
$п), срел"ий 1ст!, А9, Ре, }'{1, €о, Р6) и низким (Р{' &ш). (рав'
3 щелочных растворах' в которь1х активность т{онов гидроксо. нение перенапря)кения выделения водорода на ра3личных метал'
ния чрезвычайно мала' электрохимическая стад14я заключается в лах проводят, как правило' при единичной плотности тока' равной
восстановлении молекул водь|' концентрация которь1х у поверхно_ \ А/м2.1огда перенапря}к€ние ц численно равно константе 4 в
сти всегда велика. |[оэтому стадия доставки разря)кающихся ча_ полулогарифмивеском ур авнении.
стиц к поверхности отсутствует и последовательность стадий 6уле.г
слелующей: 3о всей вьтшедшей до настоящего времени литературе по электрохимии^при'
4', отвечающие плотности_тойа, равной .1 {/см2. €вязь
н.о -3' Ё (адс.) + он' Ё (адс')' Ё2 (пов.) Ё2 (газ)
ведень| 3начения констант
между ними' следующая из формулы 1афеля, имеет вид: 4' : а | 40'
->
9лектр.охимическая стадия' записанная (например, для к}тсль|х
растворов) в виде |1еренапря}ке1{ие при ! : | А/см2 обычно получают эк€т!3поля-
фФ+ (пов') ф е: Ё (адс.) * }{эФ цией йрямоли:тейттого участка г1олулогарифминеской 3ависимости
|{а эту плотность тока, так как реально при столь высоких плотно'
не является единстве"*' 1ак, если поверх[тость элек_ стях тока .прямолинейная 3ависим0сть часто ока3ываетс{, |{€(д.
"',*'*ной.
тРода 3анята адсорбированнь|ми атомами водорода' то электрохи- жен:той.
мическая стадия п-ротекает с их участием согласно схеме электро- Ёшке приведены 3начения констант а ут 0 в уравкении 1афеля
хоамцце с кой 0 е со рбцштл:
для перенапрях(ения выделения водорода на некоторых металлах
* Ё (адс.) + е:н2 (пов.) ф Ё3Ф
Ё3Ф+ (пов.) ] рас'Ёор'х'серной кислоты (коншентрации примерно 1 кмоль/м8).
Ёаконец, электРхимическая с1ад||я мох<ет бьтть гте одноэлек_ а+4ь ь а*40 ь
тронной, а двухэлектронной: о,п
т1 1,55 0,14 шь 0'11

* 2е:Ё,
Ё.Ф+
_--. * 2ЁФ Рь 1,50 0,12 Ре 0.70 0,118
Ё,Ф* (пов.) (пов.) + он_ Ёэ (пов.)
сс \\45 0,12 /у1о 0,66 0,105
|(ак и всякая многоэлектронная электрохимическая реакция' она }{в ,40 0,1 13 А9 0'65 о'\2
0,62
!
1,36 0,14 Ац 0,116
мох(ет протекать и стадийно: "1п
2п ,28 0,1 18 ш| 0,6? 0,12+
1,22 0,60
1

5п 0,118 ш 0,105
Ё3Ф+ (пов.) } е: ф6 (пов.) в! 1,05 0,101 €о 0,52 0,10
}!зФ (пов.) { е _Ё2 (пов.) * 9}!_ 1а 1,00 0,12 Ре 0,41
;
т! 0,97 0, 19 Р6 0,38
0,93
1

Ёесмотря на такое многообразие во3мо)кньтх стадий суммарной 5ь 0,10 1г 0,34

электрохимической реакции' ока3ывается возмо)кным' и3меняя 6а 0,90 0,10 &ь 0,33

},слов}|я ее протекания' вь1делить каждую из них Б |(89€€1Б€

€ц 0,80 0,10 Р1 0,23
€(Ф. г€ 0,80 0,107
310 а|1
 ' (ак. прав|'|ло, на йеталлах с высокий перенап!ях{€нием кФн. |1одставим это уравнение в выра}кен|19 для потенциала 9лек.
ста}1та 0 близка к 0,|16 (для 25'€), г:о |-|а металла" . йй.йй"'й.. трода под током:
ренапря}кег:ием наблюдаются и мень||]ие зна.:ения 0.
вь|делен1|я водорода .уш".!,й,о 3ависит от
Ё: сопз1 + #,,
,*,'* _ (1 -о*)(?,
0"1-_ \п
лг. |п г*
о*- ?1
''[|еренапряжен]!е
рп' состава раство]а и присутствия в нем поверхностно-активных
3ависимость пере]|апря)кен||я от этих 14з уравнения следует' что увеличение акт}|вности 1-1-вадентного
. :::::*1''::'::{'.
с|!ециФич|!а 6а*"ороБ 3.пек|роли'га (при постоян::о:] ллотности тока и рЁ) вызывает сдвиг
каждого
для металла.
|1ри разряде ионов гидроксония из слабок|.|сль|х и нейтральных поте}]циала в отр}|цате'!ьную сторону:

7вц _?(1_с^)
растворов }]а ртутном и твердь|х электродах обнару>киваются п!€. Б, а2,3пт
''
дельные токи по ионам гидроксония, ийетощие лиффузионную при.
|91{:
Б буфернь:х средах предельнь1е токи иногда определяются _ Б,'
замедленностью стад|||| д|]ссоциац}1и донора лротонов. Бсли изменять только активпость кислоты' то Ас''''* и прп
||ри отсутствии этих ограничетлий в ос]льййй.'БЁ1'у,'ев €кФ. !к : €Ф|151
рость реакц|{и вь!деления водорода л14м1],т|1руется либо скоростью аБ 2.3пт_ 2.3Рт '- _
(!
2.3&г
ск): _-г
реакции ра3ряда' либо скоростью реакциг: рекомбинации или элек- 4 |8 9н"о' ц-т
кк !-.
трохимической десорбц:ти.
"

__^|з:.*''рим основные кинетические 3ако]!омерности

реакции
ра3ряда ионов г|тдроксония и3 к!.]слых и нейтрал.""'х растворов.
Ёсли замедлетлной стадией является
р.'.ш'/
}!зФ**е:Ё(адс.)*Ёд9
то уравненне для скорости реакции с
учетом ф'-потенциала н при
достаточном удалении от равновесного поте}}циала запиеываем
в ввде:
лф, окл (д,-у)

||рологарфм}'руем и'преобразуем это

уравнение относительно по_
тснц}'ала:
:з $ +
Ё -! |1 (* * :" 4н,о*
- Ф' _
$ п. ;*

_что тв_исимость Ё-|в!* линейна и имеет

йз'уравненвя следует'
равный _2,3Р7/а*Р. Б буферных растворах' когда 3наче_
:зт'9}'
' н9е Ф'_потенц}|ала постоянно или
равно нулю' 3ависилость поте}|_

;а:'{ы#Ё'Ё#"::*т;#&:ж:#у"";}"*''ижж:т;#*;
Р[
2,3 3ависимость потенц}!ала
/а*Р. электрода от рй р'..,ора при
/х : €Ф11э1 линейна и угловой коэффишиент раве|{:

растворах с и3ме||снием активности ио'.|ов' гидро_

-^^Р'':.9'{9:Р!""
ксония и3меняется и ф'-потенциал; аналогпчное изменение
тенциала происходит ф;-;;_
лр|| и3менении активности фонового
-Ф|,''.,ц'''
элек-
',
тролита. |!ри- отрицатедьных 3арядах' повер]0|]остй
следу'ющим' образом .3авЁсит от айтивности (ём..7.4) '
.-,,'.
,1 ,,
'*}А€*с+.-,активность |-- |,валевтнок) электропита.', ..
'61'20,-
в растворах с постоянн0й ионной (илой перенапрях{ение вьтделенйй л!!тав ]0 раз и постоя|{ном рЁ пере|{апря)кение уменьшается так.
вФдорода во3растает на 59 мБ при увеличе}1!1и рЁ на едини1(у; же на 2,3п'т/Р. 1

повы1шение активности фот:ового электролита в 10 ра3 так2ке вы3ы- ||ри изменении рЁ раствора и отсутствии фонового электролита
вает увеличение пере}1апря}кения на 59 мБ; измене}1ие акт|1в[|ости Ба*':А49ц-, поэтому вырах{ение для перенапря}кения принимает
кислоть! в отсутствие фонового электролита |]е влияет на перена. виА:
пря)кение.
3 щелочнь:х растворах' когда происходит восстановл€н|1е
лекул водь|' вь1рах<ение для скорости катодного процесса вь1деле.
1т,1Ф.
ц - соп$1'+
# |п с'"- _ +," ,'.'*- $', '*
у!л|.|
ния водорода имеет вид
_ скР
(Ё-ф') ц - соп51,, _
+,, '",'* - $ ', '-
!ц= &це дг
1ак как 4он-:&н'о|ан'о*' и3 последнего уравнения следует' что
так как в водных растворах активность водь| вплоть до достаточно с1ч : _ 2.2,3Рт - ё!.-: _ 2.2'3Р'т_
----т-' -ат: -
высоких концентраций раствореннь]х солей равна единице. |(роме ;тгъФ- --д
того' молекулы водь| }1е имеют 3аряда' поэтому в уравнении от.
сутствует экспоненциальньтй член' учить|вающий концентрацию т. е. перенапря)ке}1ие вь|деления водорода уменьшается с ростом
ра3ря)кающихся частиц на внешней плоскостш двойного слоя. рЁ раствора.
,[!огарифмируем уравнение и вь|рах<аем его относитель!{Ф |1Ф. 3ависртмости потенциала электрода под током и п€!€нап!я)к€.
тенциала: г1}1я вь]деления водорода от плотности тока и состава раствора для

,:#1п /(к * Ф'_ $ г.;* реакции 3амедленного ра3ряда в кисль1х и щелочнь|х растворах
приведе}1ь1 в табл. 11.1.
.€ позиций теории 3амедленного ра3ряда объясняются все 9ксп€.
1(ак и в предь|дущем случае' зависимость потенциала от логарттф-
ма плотности тока линейна и имеет наклон \[ /а"Р, р|'{ментальнь1е зав]|симости' полученнь1е на металлах с вьтсоким
-2,3 электрода под
Б буферных растворах ф': сопз1 и потенциал перенапрях(ением вь1деления водорода при 3начении коэффицие|{та
переноса сх'к весьма близком к 0,5. 3та теория объясняет также
током не зависит от рЁ раствора. |1ри измененип акт\4вности фо- влияние }{а перенапря}кение вь1деления водорода поверхностн0_ак<
нового электролита последнее уравнение принит\,1ает вид
тивг1ь1х веществ' свя3ь1вая его с и3менен[1ем ф/_потенциала. Ёапри.

и при рЁ:
Ё:
сопз1
соп51*
$ :" (- + # |п а* - $', ,- мер' при адсорбшии поверхностно-активнь]х анион0в ф/-потенциал
и[,1еет отрицательньтй 3нак, что вы3ывает увеличение активности
полох{ительно зарях(еннь|х ионов водорода на вне1пней плоскости
68|ё 19 а*:2,3Рт|г [ельмгольца и' следовательно' соответствующее €н1{80н|{€ п€!€.
т. е' потенциал электрода под током булет сдвигаться в поло)к}т- ||апря)кения в области адсорбции анионов. |{ри адсорбции катиос
тельную сторону при увеличении акт|{вности фонового электролита. нов наблюдается повьтшение перенапря)кения вь]деления водорода'
Бсли изменяется активность щелочи' то Ас* : А@он- ]4 так как поло'{ительное 3начегтие ф/-потенциала приводит ( }}т1€[Б.
ше}{ию активности ра3ря}кающихся ионов у поверхности катода.'
аЁ 2'3Рт аЁ 2,3пт
?ттон-: л ; 7Бг:--Р Блияние нейтральнь:х поверхностно-активнь1х органических ве.
ществ на перенапряжение выделения водорода свя3ано с двумя
пр!1чинами: с изменением ф/-потенциала и с частичной блокиров.
,[,ля зависимости т1еренапря)ке|{ия от состава раствора и плот_ кой поверхности органическим веществом. йзменение ф/-потен<
ности тока получим: циала' в 3ависимости от его знака' мо)кет приводить как к ]1Ф}1!1..

'
ц- Ё - Ёр : с'л'1 +
# !п (* *
$ :'
" *_ #,, ,,,'* _
$ ,'
'-
же}{ию' так 11, к увеличению перенапря)кения. Блокировка поверх.
ности вь13ь1вает' как прав11ло' повь|ше:1ие перенапря}{<ения' так как
€ледовательно' в растворах с постоянной активностью фонового на поверхности' занятой адсорбирован1-1ь1м органичееким вещест"
электролита (а'.: соп51) вом' коЁтстанта скорости реакции ра3ряда обычно значительно
них{е' чем на свободной поверхности.
ёп : _ 2.3Рт ёц 2'3Рт
-_т-; €овместное влияние этих факторов мо)кет приводить (8( к |]Ф.
71г1ьы 7;тг:_т_
- вы11]е}тию''[ак |1 поних<ению перенапря}кения вь1деления вод0рода.
€ледует отметить' что здесь не рассматривалось изменение скачка
т. е. увеличение рЁ на единицу вь13ь1вает с]{р1х(е1{ие перенапрях(е. потенциала в плотной части двойного слоя в ре3ультате адсор_бции.
ния на 2,3 п,т/Р, |1ри возрастаъ1|1ц активности фоттового эл€кт!о.
315
8!+
?а6лшца 11'|. ||роизводнь|е поте|!цпала 9лёктрода под током
перФн&пря'к€нпя внделенпя водорода по плотности тока [| составу стад|1\7 3|'ачениями емкост}|' определяемыми . и3- кривь|х вь|клю.
'
раствора чен!]я тока или другими нестационарными методами. |4змеряемые
п[и о*:0'5 и 25'6. з|!ачения емкости при 3амедленной десорбции значительно вь|1це
1|нсле:тпые з!!ачепия приведены

вследствие наличия на поверхности адсорбировангтого водорода.

1{елонкь:е раств6ры Ёа таких металлах' как [{9, 5п, Рб, т|, с0, 5ь, в|, 6а, €ш, А9,
Ат:, наиболее вероятной является замедленность стадии разряда с
последующим быстрьтм удалением атомарного водорода. 3амед-
ле!!ность стад|1у1 электрохимической десорбшии определяет кине-
ти1{у процесса на\[, .[цо, },]Б, 1а.

0'ц|0\9[ __# 2'3|?т

-0,118
_ 2,3||т
0*Ё -0,118
Ёаконец, когда замедле}1ной стадг:ей является двухэлектронная
стадия замедленг|ого разряда и"ци электрох!|мической десорбции
19 2'3Р'т
(при 0 : соп$1)' то
{оч|о '*),, ''',* -7- 0,059
!*: \,т1'о*,
ф,Р 2спг (д_{-7')
- &| -
е дт
(0т1|а 19 ,у'о*) 2'3кт
с,
'* -_г- -0,059
и при @п:0,5 получаются такие )ке закономерности' как и в
(0ц/6р}!)', _т_,
2.3п'т случае одноэлектронной замедленной стадии,_ пцотекающей в ре-
'* 0.059

2.2'3Рт }!ость от ф' и состава раствора).

(ац/а 19
''''*), -_--т -0;1 18
||ри стадийном протекании двухэлектронной 3амедлепной ре_
2.2'3Рт а!{11ии' если ее скорость определяется присоединением первого
(ац7ар}{): '
0 ---г_ 0.1!"8 электро}1а' кинетические зависимости аналогич|{ь1 полученным ра-
нсе для 3амедленного разряда. (огда }ке 3амедленным является
{аБ!ё \9 а*),.'н16* *0,059 . жпт
-т-
0,059 присоединение второго 9лектрона' то уравнение принимает вид
\9 .н''*):,
ул (!+о*) л(д-у)
(ов!о ,* 0,118 0 0 !*
-:{с..'+€
&7 е лт

(0.Ё|0р|1|
и при 8:с: 0,5
'' ''
--0,1 !8 0
=9Ё, :_,.2:3Р1
0
0!3!* (|*о*)Ё= а:_0,04
2,3&т
(?Р|?':* 'н,о*)д ц059 }. -0)059 Ёа металлах платиновой группьг часто наблюдается низкое
2,3&т :' 3начение коэффициента 0 в уравнении 1афеля (около 0,039 при
(0д70рн)с
-0,060 =-Р . 0;059 25'с), что свидетельствует об ином механизме выделения водо-
рода. Ёа этих металлах 3амедленной стадией является реакция
:!:
рекомбинации адсорбированных атомов в молекулуя пР€А€т88!|9|Ф_
|[осдедний эффект такх{е ::еобходимо учитьтвать пр|| установлен{{{т }11а1я собой последующую гетерогенную бимолекулярную хим'иче-
вдия*{{тя адсорбирующихся веществ на перенапряжен![е вь!деления, ску}о реакцию. скорость ее свя3ана с перенапря}!(епием следую"
водорода.
8сли замедленной является стадия э.||ектрохимттческой десорб_
ции' то в ос[{овном уравпении кинетики нуж}1о учесть степень 3а-
ш1,:м уравнением
""' 1' ";,^
'|:;#
т ,-
|п
(,-Бй,\
(:
,*
г!олнения 0 поверхности адсорбированным водородом:
где |,р. реахц _ предельная плотность тока реакц,4у1; у| _ стехиомет-
ри':еский коэффишиент для реа|{ции разряда иона гидроксония
[!|,Ф+*е: }[(адс.) *нэФ], равнь:й -|; э:|; р:2.
||ри Аостаточно, вь|с0ких катодных плотностях 'тока (,"( 0)
1(огда 0 -+ 1. или не завис|{т от цотенциала, 'ее мох{но объеди-, !ог'ти"'-"-" условие }'-!> !ре'*ц р| единишей под знаком логарифма
нить с коттстатттой. ,1,огда .д.л1г|' :33й0Аленной .стадии 1.эл€к!}Ф]0имиа, |т!оцч9 лре::ебрень. Р1з последнего уравнения получаем:
ческой десорбции' будут справ'едливы всч закон9мерноё1[ (иЁё.
тик{{' отвецающио. стадии 3амедле_нного ра3ряда.. Различаются эт!{ .п: '_ #," #* : +|3 |реахш _
$$1 ;в ь
3|0
8!а
 9то уравнение впервь|е получено 1афелем именно д'" р*'^!дии !!.2. кинвтшкА РвАкци* в рдсплАв*х и тв!рдь|х
разряда ионов гидроксония. Б соответстви}1 с ним зависимость элвктР0литАх
перенапря){{ения от 19 |* линейна и имеет наклон
Фсновньте стадии суммарной электродной реакции, кото!ые на-
0к:тзц:_ 25.€) блюдаются в водньтх растворах' могут бь:ть замедленными и в
о!8'к '':*':_0,0299
2Р
(при "'':

расплавленнь|х солях. Фтличия в кинетике реак:1ий в водных рас{

творах, в которых все _с-г^адии протекают при температурах' обь:ч-
1акой предлогарифминеский коэффишиент и наблюдается при оп_ но не превь1шающих 90'€, от расплавов в первую от!е!е.{,ь свя-
ределенньтх условиях на металлах платиновой группьт. 3кс1рапо_ заньт с более вьтсокой температурой расплава и ее влиянием на
ляция 3ависимости ц _ 19 |" на 1 :
0 по3воляег определить пре- фпзико-химическое состояние вещества }1 кинетические параметры
элемептарньтх стадий.
дельнь:й ток гете-рогенной химической реакции' которьтй нелЁзя
на3ь|вать током обмена. Рассмотрим процессь1 лиффузии в расплавах. в отсутств1{е
1(ак следует из уравнения' перенапрях{ение при замедленной расплава'растворителя' т. е. в индивидуальном !асп}1ав€' е,||ин.
ственньтм способом доставки вещества к поверхности электроА0 $'Бэ
стади|1 рекомбинации не 3ависит от рЁ и состава раствора' а по_ ляется м}1грация ионов в электрическом поле. в этом случае
тенциал электрода под током зависит от р!{ так х(е' как и равно-
весньтй потенциал водородного электрода. |{одобная 3ависимость скорость транспорта вещества к электроду зависит от уАельной
от рЁ нередко наблюдается и при отсутствии реком6инационного электрической проводимости расплава.
механи3-ма' что мо}кет бь:ть свя3ано с влиянием и3менения ф'_:то. |{.ри налини}1 расплава-растворителя скорость диффу314}1 в €Ф.
тенциала (см. вь:ше) при 3амедленной стад|1п разряда. }(азйлось ответств}1и с первьтм законом Фика 6улет определяться коэффи.
бьт, разливить эти два меха}{и3ма не так у)к слох(но' если допол_ циенто\{ диффузии, активностью разря)кающ}1хся ионов 11 1Ф,тт1:{}:!а
нительно восполь3оваться в качестве критерия коэффициентом г:ой диффузионного елоя. 1(оэффтат{иенть: диффузии, например' для
].{онов А9+, €ш+, [!2+, (,62+, сг3+, мо3+ в хлориднь]х расплавах пр}|
б^, так !<ак для 3амедленного ра3ряда ь*'х [,|13Б, а'Ёля 3амед.
ленгтой рекомбинацита 6* х 0,029 Б. Фднако поверхность твердь{х 450'с г{аходятся в пределах 4.10-10-4.10_9 м2| с, т.е. не сильно
мет€}ллов является энергетически неоднородной 11 пр|1 вь1воде отличаются от коэффициентов диффузии в воднь1х растворах. йз'
менение коэффициента диффузт.{!|| в 3ависимости от состава рас.
уравнений 3амедленной рекомбинац|414, как показал м, и. 1емкин, плава свя3ано с изменениеш{ сольватной оболочки иона. |{оэтому
необходимо учить1вать степень 3аполнения поверхности адсорби.
рованнь1м водородом' пр11водит к и3менению }*. }_!а повер_хно.
увеличение 3аряда основного иона' усиление комплексообразо.
вания или упрочнение связи с ионами расплава-растворителя ||![{:
сти с логарифминеской-что
изотермой адсорбции 3ависимость перена.
прях(ения от плот}|ости то|{а имеет вид водит к умень|'пению коэффициентов диффузии.
1олщина лиффузионного слоя в расплавах при естественной
2.3дг конвекции составляет 10_4_5.10-4 м' что так)ке близко к тол.
т1:а_ щине слоя в воднь|х растворах. 14спользуя эти данньте' мох{но
ф|в;*
рассч!.1тать по первому 3акону Фика значение предельной диффу"
зионной плотност}1 тока' которое равно примерно (0,1 + 0,5)х
|де р-коэффишиент' учитывающий неоднородн''.,
(0<р<1). '',*рхности * :о* А|м2 пр*т концентрации разрйх<ающ|{хся ча- -.
стиц 1 кмоль/м3. 1аким образом, скорость массо- 1,то-2,л7'а
49 уР',,.ния следует' что при р:0,25 предлогарифминеский
переноса в расплавах неск0лько вь111]е' чем в вод- ''
коэффишиент в уравнении равек 0,!18в и соЁпадает'с 6* для 3а_
медленной стади\4 ра3ряда. Б этом случае только 3нание 3авис}|_ нь|х растворах. ||ри электроли3е вах(ную роль 30
мостей перенапрях(ения от рЁ и состава раствора при учете сте- игра1от такх(е друг}{е способьт трансп0рта * мигра-
пени 3аполнения позволяет найти природу 3амедлег1но,й стадип, ц}1я и конвекция' приводящие к добавочному уве-
Блияние природь1 металла на перенапрях(ение вь|деления в()- личению скорости массопереноса. 20
дорода мо)кно объяснить тем' что при увеличении энергии связи скорость реакции переноса электронов 8 !8€.
металл водород потенциаль1{ая крт{вая, соответствующая ад. плавах обычно велика и может бь:ть определена
-
сорбированному только с помощь]о нестационарных методов измере-
атому водорода' смещается вни3' вь1зь]вая с}1!|_
.)ке!тие энергии активации
. реакци}1 ра9ряда. Ёсли замедленгтот?
стадией является реакция рекомбинации атомов водорода, 1Ф,
Рис. ||.2. 3ависимость потонциала от плотности тоша прц выделениш
очевидно' что скорость этой реакции будет тем вьт1пе' чем вь]ше ал|омин!!я и3 расплава А|€13-цд61 1(с! (|: !).
каталитическая активность металла по отношению к реакции 675 ос хлорида алюмипия' % \мол,),| !-2,5;
ре- <_о,0! ё* !0; 4- |5;копцентРация
}ем.п9па3зц1
комбинации' о_20.

.&18
'
7а6лшца 1 !.2'.' \окп о6ме*а й коэффпциевтн пореноса 9лект!однь|х
реакций в расплавах
7п2* * 2е:7п [!€!
!!с! -- кс1
1ч{а[1 450
с02*+2е*(4 450
Рь2+ + 2е:Рб !!с| _ кс1 450
А9* { е: А9
|-!с| _ кс1 450
А9+ { е: А9
[.{а}'|Ф3 _ кшо3 350
т!3+ + е:т|2+ !1с[_ кс1
ш!2* + 2е: \1 1ч]а€| _ (€! 7о0
ний. для примера в та6л. 1 1.2 приведень| токи обмена и коэффици_
енты переноса на некоторь1х металлических электродах в
расплавах.
Благодаря вь]соким значениям токов обмена:в распйав?{ €.|1€.
'дует ох(идать' что в стационарных
условиях электрохимическая
реакция в основном сопровождается возникновением перенапря:
диффузии, химической реакции или пере1{ап!98€н[9, €в!.
>{<ения
3анного с обр-а3ованиеп1 новой фазьт. 3ти ви!ьт пе|енапря>кений
так)ке могут бьтть вь:явлень1 только при использовании нестацио-
нарнь1х методов исследования. стационарные х(е поляри3ац[!0н-
}1ые кривые очень часто почти не показь|вают наличия заметп*ой
поляри3а11ин вплоть до плотностей тока, прибли){(а1ощихся к пре.
дельной (рис. 11.2).
(инетика электрохимических реакций в твердь1х электролитах
3ависит от обратимости электрода по отно1шению к определеннь]м
ионам твердого электролита' .!,арактерной особенностью лиффузии
в твердых электролитах является то' что перенос осуществляется
одним сортом ионов. |1оэтому, если электрод обр!т:ам относи_
тельно основнь]х носителей, то' ввиду их вьтсокой концентрации'
Аифф1'зионнь[е затруднен!|я обь:г:но ма"ть[ и скорость реакции опре_
деляется электрохимической стадией. 1оки обмена для таких си-
стем имеют вь1сокие 3начения. Ёапример, для электрода
Ав(нв)/А9з5| ток обме:*а равен приме1!но 1'.'10{ А/м2. Айо!й?я
поляри3ация такого электрода включает концентрационную поля.
ри3ацию' которая повь]шается пр|! замене амальгамьт тта серебро,
что-связано с уменьшением поверхности контакта.
|(онцер1р2'ион'ная поляризация в твердь]х электролитах суще-
ственно отличается. от поляри3ац.ии в растворах' так как в твер-
дь]х эпектролитах отсутствуют эффекть: конвекции и диффузио!.
нь:й спой может распространяться на всю толщ|.!ну элек1!6лита.
[ АРугои сторонь|' установление градиента концентРа(ии 8Б|3!п!.
вает в у!{иполярном электролите во3никновение градиента заряда.
['сновнь|е кинетические параметрьх реакций в твердых элёктро-
*утзх - получе||ь1 1\|етодом и31\1ерения импеданса (в. А. }кше'
Ё. [' Букун). 1!1ехал-лизм реакций в твердых электролитахлвляется
сло)кнь1м и' помимо стадий лиффузии и разряда'. включает стадит{
адсорбции, десорбцци и рекойбин4циц 1!еосновных носитедеЁ за.
ряда (!- в ука3анном выше пришере).
12 кинвтикА РвАкций 0лвктР0хишичвск0г0
вь!дЁлвния швтАлл0в
4,6 0,1
3,0 0,56
о'7
0,45
0,1
0,5 т
о'4
3,5 0,23
Ёекоторьте металлы в чистом виде могут 6ьтть выделены непо-
средственнь1м электроли3ом водньтх растворов их солей. @днако,
в связи с невь1соким отрицательнь1м 3начением равновесного по-
тенциала водородного электрода, на катоде в больтпей или мень-
ш]ей степени протекает параллельная реакция вь|деления водорода
и металльт' обладающие достато(1но электрополох(ительнь|ми
'1и1шь
равновеснь1ми потенцу!алами, вь1деляются со 1000/о_нь1м вь|ходом
по току. Ряд электроотрицательнь]х металлов вообще не могут
бьтть вьтделень| из водных растворов' так как на катоде протекает
лишь реакция вьтделения водорода. Бсли перенапря}кение вь|де-
ления водорода на оса}кдаемом металле сравнительно велико' то
вь|ход по току электроотрицательного металла мо)кет прта6лха-
}каться к 1000/6' например при вь|делении цинка из воднь1х рас-
творов при вьтсоких плотностях тока. 1аким образом, при |1с-
следовании кинетики реакции осах(дения большинства твердь1х
металлов из воднь1х растворов необходимо учить|вать пара.плельную
реакци1о вь|деления водорода.
Бь:деление металла из воднь1х растворов на ртут!1ом катоде'
на котором перенапрях{ение вь1деления водорода велико' а равно-
весньтй потенциал металла сдвинут в поло)кительную сторону
благодаря умень1пению активности металла в амальгаме' происхо-
дит с вь]ходом по току для большдинства металлов около 100у0.
|1оэтому дах{е такие наиболее электроотрицательнь1е металлы'
как литий и натрий, вь1деляются на ртути с образованием амаль-
гам и вь|ходом по току близким к 100%.
|!ро6лема выделения металла без сопутствующей (парал.
лельной) реакции вь1деления водорода мо}1(ет бьтть решена' если
пспользовать растворители' о6ладающие более вь|сокой электро-
химической устойнивостью' чем вода. Ёаиболее пригодными в
этом отно|[]ении являются апротоннь!е органические растворители'
которь|е не содерх(ат подвих(ного водорода и восстанавливаются
при сравнительно вь|соких' катоднь|х потенц}{алах (до _3 в).
3лектроотрицательнь|е и тугоплавкие металль1 могут быть
оса)кдень| так}ке путем электроли3а расплавов. Б этом случае вь!_
)(од по току часто не равен 1000/о, так как при вь|соких темпера'
турах происходит интенсивнбе взаимодействие металла с распла-
вом и' кроме того' во3мо}{(на параллельная реакция восстановле-
ния других сортов катионов' содержащихся в расплаве' например
11 3ак. !142 321
ионов натрия при электролизе криолит-глино3емного расплава
(при вь:соких плотностях тока)
-
Реакции осах{дения твердых металлов являются наиболее
сло}|(ными электрохимическими процессами. Фни, во-первых' вклю-
чают специфинескую стадию образования новой фазь: и, во-вто-
рь|х' протекают на поверхности, работающая часть которой яв-
ляется неопределенной и вдобавок энергетически неоднородной.
|1ри вь:делении металлов' хоро|шо растворимь1х в х(идк0м катоде,
например в ртути' или находящихся в )кидком состоянии' эти
факторьг отсутствуют' поэтому 3акономерности кинетики реакций
вь1деления металлов в этих случаях наиболее прость1.
!2.|. кшнвтикА РвАкций вь|дЁлвния мвтАлл0в
нА жидких кАт0дАх
1(ак и протекание других электрохимических реакций, процесс
вь1деления металла на ртути и амальгаме является стадийным.
Б общем случае при электрооса}кдении могут происходить: диф_
фузия реагирующей частицьт к электроду' ее химическое превра'
ще!!ие в объеме раствора или у поверхности электр0да с после_
А}ющей адсорбцией' первичная адсорбшия с последующей гетеро'
генной химической реакцией, частичная десольватац|4я т4л\']! потеря
лигандов' ра3ряд и диффузия атома вглубь >кидкой фазь: элект_
рода. Фтдельнь1е стадии этого сло)к1{ого процесса, 3а исключением
ётадии диффузии и ра3ряда' могут отсутствовать. |1ри исследова-
нии оса)кдения металлов экспериментально удается вь|делить ста_
дии диффузии' химической реакции, адсорбции и ра3ряда.
€корость диффузии ионов металла в растворах органических
и неорганических электролитов зависит от природь' диффунди'
рующей частицы' состава раствора и г1риродь1 растворителя{. 3лия'
ние природь1 растворителя проявляется в измет{ении предельной
плотн6с{и токй диффу3ии' причем в первом приблих<ении (если не
происходит и3менения природы диффунлируюшей настицы) при
и3менении природь| растворителя' а так>ке в смесях растворителей
выполняется соотно1пение
|,р', {'ц_: сопз1
где |,р.д_предельная плотность тока диффузии; ц-динамиче-
ская вя3кость.
Ёу>кно отметить' что скорость дифф}зии атомов металла в
ртути обьтчно вь]ше, чем в растворах и, естественно' не зависит от
природьт раствора' Более вьтсокая скорость диффузии в ртути свя-
3а}1а с большими коэффишиентами диффузии атомов.
€нятие диффузионнь1х ограничений путем интенсивного пере'
ме111ивания раствора и амальгамь1' а такх(е использование неста-
ционарньтх методов исследования по3воляют измерить плотности
тока обмена на амальгамах и ртути при ра3ряде ионов металлов.
|1оследние обьтчно имеют довольно высокие значения. (ак пра-
вило' с ростом валентности катиона плотность тока обмена умень-
шается. ||оэтому наиболее вь1сокие плотности тока обмена наблю.
322
даются на щелочньтх металлах, серебре 14 талл\1и при ко11такте
последних с собствепнь|ми ионами. Б случае одновалентных ме.
таллов к кинетическим закономерностям в основном применима
теория 3амедледн^ого_ р_а3ряда'- для многовале[{тнь|х катионов (та_
ких' как (,12*,7п2+,1п3+ и 1е{+)-теория стадийньтх электрохими-
ческих реакший. 3ависимость тока обмена от природь! катиона
обь:чно качественно коррелирует с энтальпией сольватации ионов.
.(,ля больш:инства многоэлектро1{нь|х реакций 3амедленной ста.
дией при ра3ряде является реакция присоединения первого элект-
рона. 3то явление' вероятно' так}1(е связано с тем' что много3а-
рядный катион наиболее сильно сольватирован и затруднения в
переносе заряда свя3ань| с частичной десольватацией катиона.
|1рисоединение следующего электрона к иону металла промежу.
точной валентности происходит с больтпей константой скорости,
так как он обладает меньгпей сольватной оболочкой. €ледствием
ра3личнь1х констант скорости присоединен}1я электронов в ка>кдой
стадп|! является образование ионов проме)куточной валентности.
йзменение состава раствора приводит к и3менению тока об-
мена по двум причинам. Бо_первьтх, многие анионь! являются
поверхностно-активнь1ми и' следовательно' происходит и3менение
ф'-потенциала. |1оследний изменяется и при изменении концент.
рации фонового электролита. Бо-вторь|х' если в раств0ре обра.
3уются комплекснь1е ионь1' то меняется природа разряхсающейся
частиць|, и3меняется адсорбционное поведение проме)куточнь|х
частиц и веществ' присутствующих в растворе.
8 водньтх растворах существенное 3начение на механизм ра3.
ряда-иони3ации металлов ока3ь]вает рЁ раствора в свя3и с обра.
3ованием гидроксокомплекснь]х соединений металлов.
йеханизм реакции разряда-ионизации в растворах' содер}ка.
щих комплекснь|е ионь|' свя3ан с протеканием предшествующих
химических стадий. |1оскольйу в неводнь1х растворах скорость
последних существенно 3ависит от природьт растворителя' в ряде
случаев сильнь1е тормох<ёния при оса}кдении металла связаны с
низкой скоростью диссоциации преобладающих в растворе (Ф},[|!.
лексов в ра3ря)кающиеся.
!,оротшим примером, иллюстрирующим влияние разлинньтх фак.
торов на механизм разряда-иони3ации металла' являются реак.
ции на амальгаме |4нд'|1я (в. в. ,г1осев и А' А. /\{олодов). 6уймар.
ная электродная реакция' протекающая при ра3ряде ионов индия:
]п3* 1- зе: 1п
3начение плотности тока обмена на амальгаме |\нд|1я невелико'
поэтому диффузионнь:е стадип не дают сколько-нибуАь замет-
ного вклада в и3меряемое перена-прях{ение. Б кисльтх перхлорат-
нь]х раствоРах (до 10-2 т<моль/м3 Ё€|Фц) ионь| индия не обрафют
в 3аметнь1х количествах комплексов и потенциал амальгамы ин-
дия является равновеснь|м. 6ледовательно:
Ёр:Ё'+#!в#
1 1'!, 323
|{ри разряде ионов \4нд\4я из подкисленнь|х растворов 38м€А.'1€Ё-:
,[,ля предшествующих ей квазиравновесных стадий записываем
ной булет стадия присоединения первого электрона. Фднако
уравнения Р1ернста
влияние на скорость процесса рЁ свилетельствует об уиастии в
3амедленной стадхци не простых' а гидроли3ованнь|х иог|ов. 6 уве_ Ё-Ё', +$:" '1,оц*
@|,он
личением кислот1|ости происходит тормох{ение скорости реакции
ра3ряда ионов |1\1д11я' 3то дает основание представить схему про_ Рт
Ё:|осс++1д-1!:он_-
цесса восстановления состоящей из следующих стадий' €начала |п(нв) он-
происходит бь:строе взаимодействие ионов 1п3+ с водой
и определив из них 4|.он* подставим ее значение в кинетическое
[п3* + 2н2о: |пФЁ2* * Ё'Ф+
уравнение анодного пРоцесса' учить|вая такх(е ионно9 прои3веде.
ние воды:
3атем гидроксокомплексь1 восстанавливаются в 3амедленной ста- (2+оа) Рд
дии с присоединением одного электрона ' (--'
'" - |а н"6*е -пт-
1пФ}{2+{е-!пФ}Р "'|'(н*
|[риравнивая 1к п |", полунаем ураЁнение Ёернста для равновес-
ного потенциала в соответствии с суммарной реакцией.
Аальнейшее восстановление |пФЁ+ происходит в ква3иравновес- 8 растворах' содер'(ащих галоген-иот*ьт г_ (с!-, 3г_, |-), обра-
нь|х условиях стадийно 3уются устойвивые комплекснь1е соединен|1я |4нд|4я и процесс Ра3_
[пФ}{+*е-]пФЁ Ряда_ иони3ации |тнд|4я протекает без утастия гидроксид_ионс)в
|п@}! * е: |п(Ё8) + он_ по аналогичной схеме' включающей образование перед замедлен-
ной стадиейиона 1п|}..
Фбразуюшиеся ФЁ--ионы нейтрали3уют ионьт Ё3Ф+' во3никающие 9кспериментальнь1е данные в. в. .[[осева и А. А. &1олодова
в первой стадии. подтверх(дают выведеннь|е уравнения.
}величение кислотности раствора сметтт.ает равновесие реакций ьущественное влияние на кинетику реакций вьтделения метал_
гидролиза влево' что сних(ает равновесную концентрацию прини- лов оказь1вают добавки поверхностно_активнь|х веществ (пАв).
1(ак правило' в присутствии ||АБ скорость реакции катодного
-
мающих участие в разряде гидроксокомплексов |пФЁ2+ и тормо-
3ит процесс. 8 собтветствии с 3амедленной стадией, снитая сте- восстановления металл1умень1шается. Бесьма своеобразное дей-
пень 3аполне11ия поверхности 9лектрода достаточно малой, 3апи- ствие могут оказывать |1АБ, если их вводить в раствор }1е в от-
ц|ем кинетическое уравнение для скорости катодного процесса: дельности' а в совокупности. 1'ак, если ввести в электрол|1т Аля
скг8
катодного оса)кдения олова с_нафтол, то на поляризационной кри.
вой появляется. при очень ни3ких плотностях тока площадка пре-
!*: (*''''"'*"7 дельного тока (кривая 2, рпс' 12.1). [альнейшее !|ФББ111]€!1|]0 ||.г|Ф1.
ности тока происходит при значительно более отр!тцательЁБ|х г!Ф.
йз квазиравновесной химической стадии следует: тен.циалах. ||ри лобавлении к с_нафтолу >келатин!: ингибирующее
действие добавок на катоднь|й процесс усиливается.
3ффект ре3кого снижения прелельт|ой плотности тока от сов-
/(: '1,,'
4|,он2*он3о*
й 4|'он'.:* местной до6авки нескольких пАв, назь1ваемый эффектом
м. А. }1отпкарева! проявляется лишь в
области адсорбции поверхностно_актив-
||одставим последнее уравнение в уравнение скорости: ных веществ. Фтришательнее потенциала
десорбции пАв, определен1{ого и3 ем.
'
скл8
_
|* * |(|с','*с!''*в
дт костных или электрокапиллярных изме-
рений, происходит резкое повышенце
плотт|ости тока. наиболее пора3ительным
.[,ля анодного процесса последовательность стадий будет об- в эффекте ,[1отшкарева является специ.
ратной. 1(инетическое уравнение 3амедленной стадии:
сал8
!': (''!.он*'б
Рпс. !2.!. полярпзациоппце крпвше осаждепия одова и8 0'0 0,8 1,0.
чпстого. сульфатного раствора.(') п в пршсутствпп с-шаф-
тола (9)' с.вафтола в желатп||ш (8). -Ё,8'
з24 в25

фитность 9,лия1||4я органических веществ на ра3ряд разнь!х сортов
ионов, что ука3ь|вает ва существование дополнительного энергети'
ческого барьера, связанного с про_никновением разря)кающихся
ионов чере' адсорбирова1{нь1й слой.-.в этом случае перед разрядом
необход,ма 3атрата дополнительной работь1 для .<<расталкивания>>
алсорбйрованн#х молекул поверхн0стно-активнь1х веществ. €ко-
рость проникновения во3растает в присутствии галоге|{_ионов'
8лияние природь| растворителя на скорость процесса разряда-
ионизации металлов на амальгамных электродах неоднозначно.
14меющиеся экспериментальнь1е даннь}е показь|вают' что значение
плотности тока обмена в растворах' не содер}кащих комплекснь|х
ионов' мо}кет как увеличиваться' так и умень'1таться при замене
р'.'й'р"'.," (данйьте относятся к реакции с02+ + :е : €6 (Ёв)
в перхлоратнь|х растворах ра3личнь|х растворителей) :
д' !02' м/с
@к
к' 102, м/с @к
0'1б
3ода 0,45 _ 0'15 ,[,иметилформамиА
;!-метилформамиА 0'12
о'24
б,эь кмоль/м3 }!:Ф 0,0145
|{ропиленкарбонат
0'40
Ашетонитрил' 0'!9
в 0,0|
ацетонитриле
0,013 9'19
}1етиловЁй спирт о'27
||о Ёнике и [[1вейшеру в сме|шанных растворителях- плотность
тока обмена обычно проходит чере3 минимум. этот эффект объяс-
няется тем' что на эле;троде адсьрбирован один из растворителей,
а ионь1 в растворе сольватированы другим растворителем. |1оэтому
перед разрядом ион проходит стадию пересольватации, требующу]о
опрелелейнь1х энерге'ических затрат. Бозмох<но, аналогичный эф'
и3 воднь|х растворов в при-
фект проявляется и [1р|4 ра3ряде ионов
сутствии поверхностно-активнь|х веществ.
" Алсорбшия органическог0 растворителя |1а электроде мох(ет вь|-
звать ингибирование электродного процесса и и3менение потен-
циала. |[рирола растворителя ока3ь1вает так}ке существенное влия'
}|ие на равновесие в р|створе. Бо-первых' сам растворитель
в той
или ино? степени является ко]{плексообразователем, и во-вторь1х'
происходит и3менение в3аимодействий мех<ду анионами и катио.
нами, присутствующими в растворе.
|2.2. кинвтикА РвАк|1ий при 3лвктР00сАждвнии
швтАлл0в нА тввРдь|х 0лвктР0дАх
|{ри оеа)кдении металлов на твердь1х катодах в основном
наблйдаются те )ке 3акономерности' что и при их выделен14|,| |\а
жидких катодах. €корость реакции 3ависит от природы металла'
состава раствора и присутствия поверхностно'актив}{ых веществ.
8 связи ё тем, что поверхность твердого металла фи3ическинеод'
нородна' она неоднородна и энергетически' 9нергетинеская неод'
ноьодность г1оверхности приводит к тому' что даже очень маль1е
ко;центрации поверхносто_активнь|х веществ в растворе оказь1вают
сильное влияние на прот{есс оса}кдения. 1(роме того' истинная по'
верхность твеРдого электрода в процессе оса}кдения подвергается
826
Ряс.12,2, 3ависимость потенцпала от времоци при осаждо-
ни!' металла на и||ороднук) оспову. Ё'в,
и3менениям' что не позволяет быть уверен-
нь]м в постоянстве истинного 3начения плот_
ности тока.
@тличительной особенностью процесса
на твердом катоде по сравнени}о с х(идким
является образование твердой фазьт метал-
ла' для чего необходима 3атрата дополни-
тельно]! работьт. Ёапример, как установил
А. |'. €амарцев' в случае оса)кдения метал-
ла ъ\а твердую
-инородную основу при вклю-
чении тока набллодается сначала сдв[1г по_
$,мцн
тенциала в электроотрицательную сторону (тонка А на
|2.2),
а затем его смешение в электрополо)кительную сторон!ртас.
до опре-
деленного 3начения. !,альней:пее оса)кдение металла не вь|3ь1вает
изменения потенциала и протекает в стационарном состоянии. |1ри
этом потенциал соответствует д, а перенапря'{ение _
вь1ключ€ния тока (тонка 6) потенциал принимает ц. пос!Б
равновесное 3на-
чение Ёр осах<денного металла в рас!воре собствент-:ь:х ионов.
.[,ополнительное перенапря)кение крист алл!4зации 1!кр |]0[| вклю-
чении тока объясняется 6ольдшей зЁ'р'{ой ;;ъ;;;',''; ,"'р",,.
ментьт времени' на образование зародьтшей металла. "'-
|!ри осах<дении металла на одноим-енньла твер|*й металл (как
и на х<идкий) таких явлений не наблюдается. Фднако все-таки
имеются отличия в перенапря}кении при оса)кдении на х<идкий и
тверАьтй катоды. ?ак перенапря)кение вь|деления .галлу1я при ни3-
к!{х плотностях тока на твердом галли\4 вь|1пе' чем на )кидком' что
свя3ано с работой образования новой фазы. |1ри повь:ш:енных
плотностях тока' отвечающих перенапря}кению более 0,1 Б, поля-
ри3ацио}{ные кривые }1а жидком и твердом галли|1 практически
совпадают и имеют равные тафелевские наклоны.
14з приведеннь]х примеров следует' что перенапря'(ение кри-
сталли3ации мо}кет проявляться при оса}кдении металла как на
инородную' так и на одноименную основу. ||еренапря)кение кри.
сталлизации обычно невелико' и обнарух<ёние йвленйй, связанных
с образованием новой фазь:' требует специальной постановки
экспериментов.
||ри вклюнении тока первые ионь1 начнут ра3ря)каться на опре.
деленных' энергетически наиболее выгодных' точках поверхности
и образовыва-ть кристаллические зародытпи металла. |1оследние
состоят из небольтпого числа атомов' либо
располох(еннь|х в одной
плоскости (так назьтваемь]е 0вумерньсе варо0ьстлш), либо наслоен-
ных друг на друга (,[рехмерньт,е заро0ьсши). 1олщит|а двумерного
3ародь[ша равна диаметру атома' а трехмерного _ нескольким
метрам.
диа-
Аальнейший рост катодного осадка мо)кет происходить двояко.
,,-
ион' попадая 11а поверхность' сначала превращается в адсорбиро.
827
 Рцс. |я.3. йз.сешеппе Ё!д0атацпи попа
прц его двпх(епн|! к точке ра9ряда. кон!{ентРа1[ия ад-ионов. ЁапримеР, Аля серебра она составляет от
3 до 160.10_7 моль/:'д2, 9то^соответствует степени покрытия поверх-
ности примерно от 1 до 690/о.
ваннь|й ион (а0-шон'у, кото- 9ем ни>ке пдотность тока' тем меньше образуется на поверхно'
рь1й 3атем диффундирует по сти двумерных зародышей. |1ри очень малой плотности тока во3'
поверхности к точке кри_ мо}кно' в принципе' во3никновение только одного двумерного 3а.
сталлической решетки ме- родь11ша' который затем ра3растается по всей поверхности катода.
талла' на которой разря_ € ростом плотности тока' когда происходит во3растание конце!{тра'
жается. йли >ке ра3ряд происходит на любой точке поверхности ции ад-ионов' число двумер1{ых зародытшей такх(е во3растает. 8е.
твердого электрода со6разованием адсорбированного' атома роятность их возникновения Р опрелеляется формулой Большмана
(а6-атом)' которь1й диффунл1Рует по поверхности и встраивается у:пе_А'|&т
в кристаллическую решетку. Разнишу ме)кду ад-атомом и ад_ионом
установить довольно трудно' так как адсорбированная частица где Ё-нормирующий множитель; А_ра6ота образования за.
скорее всего обладает некоторь|м парциальнь1м зарядом' мень1]]им родыша' которую находим и3 соотношения 1омпсона для дву'
по }бсолютному 3начению 3аряда иона в растворе' Б дальнейшем мерного 3ародь1ша
изло}кении булет использован термин <<ад-ион>>' т' е. ион на поверх' &[ $ (а|о'):2рв!г
,'''", облад6ющий некоторьтм' мень1шим чем ион в объеме,3арядом.
Рост катодного осадка определяется либо ра3растанием дву' где 4 ц 4'_ активности ад-ионов под током и при равновесном
мер;;; заро{ы:пей по поверхноети, либо ростом щехмернь1х 3аро_ потенциале соответственно; р краевое натях{ение; .5 _ поверх.
-
ность' 3анимаемая одним молем вещества; г
дьйей не только в 1пирину' !|о и в вь|соту' |1римоноатомнь1м
разрастании -рад|1ус
ФпреАелим пере}гапря)кение кристалли3ации
зароды1ша.
как перенапрях{е-
п"умерн,'х зароАьтшей поверхность покрывается
слоем оса}кдающегося металла. Фбразование нового слоя металла ние' вызванное и3менением активности ад-ионов под током ФтЁФ€!!'
происходит посл'е покръ[тия всей поверхности моно3]о*1ым слоем тельно равновесной. 1огда
и во3никновения на н6й новых двумерйых 3ародышей. 1акой меха_ т1- € -
Ёр: @т/эР) |п (а|о'|
ни3м роста наиболее вероятен на идеально гладкой поверхности
без дефектов кристаллической ре1петки. |1одставим в это урав!1ение предь|дущее
Ё'.лу,'е в6дных растворов Бокрис и |(онуэй установили' _что 1:2рв!эРг
энергияактивациипереходагидратирован]|огоионаватомзначи.
тельно вь1ше, вем энергия активации адсорбции иона на поверхности Ра6ота образования двумер11ого 3ароды1ша равна
электрода. €ледовательно' на поверхность электрода попадает ча- !-т| ,р! : |Фг
стично дегидратированньтй ад_ион. |1ри монослойном оса}кдении
(где / :2лг
ра3ряд ад-иона мо}кет осуществляться, как эт6 видно из рис' 12'3,
}л'..'.ти А, кромке Б тл вь|ступе 6. 3нергетически вь1годным - периметР 3ародыша' если его представить в виде
диска) и и3 последних двух уравшений имеем:
"а
]й'!-{." переноъ иона сначала к плоским участкам металлической А:2р2вп/ аР1
поверхности с частичной дегидратацией' 3атем двих(ение его по
поверхности в поло}кение 8 с дальнейшей дегидратацией и, нако' Ёсли прелполо}|(ить' что вероятность образования зародытпей про-
нец' переход в положение 6, где происходит акт разряда' Расчеты поРциональна.плотности тока' то и3 урав!тения Больцмана получим
так}ке пока3али' что непосредственнь|й ра_зряд гидратированного
иона в полох{ении полукриёталла (точка 6) требует больтлих за. -
; 2г'_А/&|
трат энерги|4 для деформации гидратной оболочки и маловероятен.
('нс'ан}а скорости разряда на п-оверхности .4 примерно в 106 раз где ,'-плотность тока при А:0.
|[одставим в это вь1ра)кение 3начение работь: образования за.
больше, чем на кромке 3 и тем более в полукристаллическом по' родыша и включим все постоянные величины в константу (:
ложении 6.
- |1остад|1й\1ая десольватация при диффузии иона из.'полох(ения 1- 2,

А ъ € согласуется с представлениями о неполной нейтрали3ации |1осле логарифмирования: '_&!т\

3аряда при переносе иона на поверхность. Бсли стадия поверхност' !: сопэ1 _ ((/ц)
ной лиффузиг ад-ионов является 3амедленной, то как в процессе
1п

(ледовательно' плотность тока образования 3ароды1||ей пропорл{ио-

электрооса}кдения' так [7 при равновесном потенциале на поверх'
ности электрода дол)кна существовать некоторая стационарная нальна обратной величине перенапря}кения. 1ак как время 1
818 329
 несколь!<их тысяч атомных слоев. Фбразование макроступеней свя'
3ано с группированием микроступеней в процессе роста кристалла.
|1ри оса>клении поликристаллических осадков на чу)керодную
основу происходит во3никновение трехмерных 3ародьттпей, для чего
также необходг:мо некоторое перенапря)кение. ||ри выводе 3ависи-
мости плот}{ости тока и3 перенапря}кения для этого случая вос-
пользуемся основнь1ми формулами' которые применимь] при вь1воде
подобной }ке 3ависимости' отвечающей росту двумер1{ь1х заро-
дьтшей.
.(,ля простоть: буАем считать' что трехмерный зароды1п имеет
сферинескую форму радиусом г (пример _ осах{дение ртути на
платине) . Работа образования капли 3ародь1ша при постоянно[,1
объеме определится уравнением о3 :4лг2б. Фднако, поскольку
Рпе' схемы, пояс!!яющ||е обра3ование винтовой дислокацпп (с) :: мехапшзм ее роста (Ф. при образовании капли изменяется пересь1щение' происходит выиг'
'2,4,
рь1ш в энерги}|' равнь:й Р||п(а/а') на моль. Бьтигрьтш энергии
образования зародь11]]а обратно пропорционально плотности тока при образовании кат7л|т радиусом ,' равен:
{ : |('/т, то 1п , : 1п ('_ 1п т и окончательно для монослойного
оса)кдения: ,':* $ пт т"}
- |п т:
[(!п) &', -
3то соотно]'пение экспериментально подтвердили Р. 1(аишев и йз этого уравнения и уравпения 1омпсона для трехмерного 3аро-
Р. Булевски с сотруднпкам|т для случая осаждения серебра на мо- дыша &[ \п(а/а'):2о|/г получим:
нокристалле серебра. /' --э|'64пг2:э|3св
Реальньте металль| обладают больтпим числом дефектов кри_
сталлической решетки, что приводит к усло}кнению механизма €ледовательно, работа' которую необходимо 3атратить ша образо-
роста кристалла. .[ефектьт кристаллической реш:етки в основном вание 3ароды1па
мо)кно ра3делить на три группы: точечные (вакансии и внедренные ]:бв _2/зо$:1/3оз =
ц|3$6(2
атомьт), линейнь|е (Аислокашии) и плоскостные (двойники и гра-
ниць1 3ерен)- |!ри электроосах{дении металлов' как |1 при их росте Ёайдем радиус 3ародыша и3 уравнения 1омпсона
из паровой фазы, больгшое 3начение имеют линейные дефекты. Ёа-
пример' если в кристалле имеются винтовь|е дислокации' то рост 2о|
г:тт
кристалла мо}кет идти да)ке без образования двумерных заро. |я @/т
дь:штей.
Бинтовая дислокация образуется' если одна часть кристалла и подставим / в предыдущее уравнение:
смещена отноеительно другой (рпс. \2.4, а) тта одип атомшьтй слой; . 16 поз|2
А:т
точйа 0 является центром винтовой дислокации. /[еханизм роста трттг,/тт
по винтовой дислокации пока3ан на рис. 12'4,6 (вид сверху). } вы_
ступа 0.4 оса>кдается ряд атомов' которьтй пока3ан линией /' затем йз данного уравнения и уравнешия ц :(&[ /эР)\п(а/а'} имеем
0сах(дается ряд атомов' ограниченный линией 2. [|оеле этого ста- . 16 лсз|2
новится во3мох{ным оса}кдение рядов атомов вдоль 0Б (линпя 3
и т. д.). 14з рисунка видно' что в процессе осах{дения спираль булет
^: з7Ф
йспользуя соотно!пение Больцмана и свя3ь мех{ду вероят-
раскручиваться и рост пр-оисходит в направлении' перпендикуляр- ностью образования 3ародь|шей, плотностью тока и временем их
|!ом плоскости рисунка. €пиральный рост в соответствии с меха'
!тизмом винтовой дислокации подтвер)кдает микроструктура элек-
тролитическ1.1х осадков.
Рост кристаллического осадка на поверхности металла той х<е
т[риродь1 сопровох(дается образованием ра3личнь]х морфологине_
ских типов структур' основнь1ми и3 которьтх являются (рис. 12.5):
слоисть1е' блонньте, пирамидальнь]е и складчать|е. ||рактинески все
эти типы структур формируются из макРоступеней, состоящих и3 Ри0. |2.б. €лопстцй (4)' бдочцый (б) и пирамидальный (о) типы осадков.

830
обра3ования' получим а}!алогично случаю обра3ова1|ия двумер|!ых
3ароды1|]ей:
-
!п соп5|
- ((:/ц1)';
- |3т-сопв!
':
9ти соотно1шения так}ке подтвер)кдены Р. |(аитшевым и сотрудни-
ками для случая выделения ртути на платине.
Рассмотренная количественная теория кристаллизатт,ионной по-
ляризации предлох(ена }1. Фольмером и 1. 3рлей-|рузом.
|1оследние два соотноше|{ия вь1полняются и при обра3овании
кристаллических зародышей' например при оса)[цении свинца и
серебра на платину. [ля вывода соотношеций подобного типа сле-
дует принять, что
А:1!з! ,:',
3десь суммирование необходимо проводить по всем равновесным
граням кристалда. Б уравнение
(а|а'):26у11
. &7|п
необходимо ввести вместо радиуса параметр &3, кото!ый удовле_
творяет условию:
в'|!о': о'|!а'- .,, : о 1|пс
|1еренапря)кение кристалли3ации мо}кно наблюдать ли1шь при
малых перенапря)кениях и на металлах с высоким током обмена,
т. е. в таких условиях' когда стадия поверхностной диффузии
действительно лимитирует скорость 9лектродного процесса. Аз
теории монослойного оса}кдения следует' что при увеличении ско-
рости осах(дет{ия металла возрастает число центров кристаллиза-
цки и это приводит к умень:1|ению тормо>!(ений, свя3анных с по.
верхностной лиффузией ад_ионов. 8 результате при более высоких
перенапрях(ениях происходит смена лимитирующей стадии и ско.
рость процесса определяется либо скоростью пере]{оса электрона'
либо скоростью дффу3ии из объема раствора.
Ёа работу, необходимую для образования кристалла' и' следо_
вательно' на перенапрях{ение кристалли3ации существенное влия-
ние ока3ывает |трирода металла основь1' причем ретпающим фак-
тором является смачиваемость основы электролитом.
Б первой стад||и кристаллизации металлов на одноименной мо-
нокристаллической осцове наблюдается влияние материала ос!{овь|
на структуру осадка. 9то влияние распространяется иногда до зна-
чительных толщин' Фбьтчно }ке влияние основы ска3ь1вается лишь
до определенного предела' после которого возникают отклонения'
свя3анные с рядом факторов_чаще всего с присутствием при-
месей.
.(,лительное электроосах(дение на монокристалле всегда,приво-
дит к нару1пению кристаллической структурь| монокристалла и в
конце концов к образованию поликристаллического осадка с беспо_
рядочным располо}кением кристалл}]тов.
. |1ри оса}кдении металла на инородную поликристаллическую
основу вначале происходит обра3ование трехмерных зародыгшей,
88!
которь1е концентрируются в местах вь1хода дефектов кристалли-
ческой решетки. Рост трехмернь!х зародытшей происходит' по-ви-
димому' по монослойному механи3му. 1,{ногда при осах(ден}!и на
- ((:/ц8)
основу из того )ке металла 3ародь11ш распространяется на все
зерно' повторяя его структуР}. 3то явление назь1вается эп|ьтаксш-
альнь[1| ростом. €ледующий этап _ слияние зародьтгшей с образо-
ванием поликристаллического осадка. 1(ак пока3ывают элек_
тронномикроскопические снимки' дах(е чрезвьтчайно тонкие пленки
металлов (около 10-20 нм), полуненнйе оса)кдением на ино-
родную основу' представляют собой поликристаллические образо.
вания'
€труктура поликристаллического осадка 3ависит от многих фак-
торов: природь| осаждаемого металла' плотности тока' кристаллт1-
ческой структуры металла основь|' состава электролита и режима
оса)кдения' природь! и концентрации специальных добавок, при_
меняемь1х для улуч|'пения структурьт. [. Фитшер предложил ра3"ци-
чать четыре типа кр}|сталлических осадков:
1) изол_ированные кристалльт' ориентир0ваннь|е в направлении
поля (0ен0ршть! и пороалкш);
2) кристалль1' ориентированнь1е к основе и воспроизводящие
ее структуру (грубокристаллические осадки);
3) текстурированные компактнь|е осадки' ориентированные в
[{аправлении поля (тонко0шсперснь[е стол6цатьое оса0кш) ;
4) неориентированные мелкодисперснь1е осадки' состоящие и3
беспорядонно ориентирован1{ых мелкодисперсных 3ерен.
Фтнесение электролитического осадка к определенному типу
мо}кно осуществить при микроскопическом исследовании попереч_
ньтх шлифов' так как вид неподготовленной поверхности дах(е под
микроскопом пе по3воляет сделать каких-либо заключений о струк_
туре. !!1икроскопическое исследование морфологии поверхностР1
осадка дает возмох{ность различить ли1пь явнокристаллическую или
неявнокристаллическую (при очень малом ра3мере зерна) струк.
туру. .[ля электролитических осадков характерньтм является обра_
3ование на поверхноети сферотл0ов.
?акие металлы' как Рб, 5п, 3!' т1, с6 при выделении и3 раство-
ров прость1х солей легко образуют ца электроде изолированные
1(ристаллы' ориентированные по линиям тока. Фсаждет|ие €ш, Аш,
$Б, А9 и 7п солровох{дается образованием осадков, ориентирован-
нь|х к основе' и столбчать1х структур. !!1еталлы подгруппь| х{еле3а'
марганец и хром образуют обычно тонкодисперснь|е столбчатьте
структуры с чре3вычайно малым ра3мером 3ерна. !!1зменение усло.
вий осах<де1{ия' т. е. состава электролита' режима электроли3а'
материала основь|' и наличие поверхностно-активных веществ мо-
гут привести к изме|"1ению структуры оса)кдаемого металла.
3лектрокристаллизация часто сопрово}кдается обра3ованием
предпочтительной ориентации кристаллов (текстурой)._||ри обра-
3овании текстурь1 в располо}кении ячеек кристаллов наблюдается
некоторый общий порядок. (ристаллографияеское направление
ка){{дого кристалла становится параллельным какому-то общему
833
 [ото}
уу
Рис. 12.0. индексы ва,|(не*ших плоскостей (с). и паправлений (б) вристалла ку6ивеской
системы.
направлению' на3ьтваемому осью текстуры. Б поликристаллическом
осадке -мо}кет бьтть одновременно несколько различнь1х ориентиро-
вок кристаллов. в кристаллографии принята следующая система
условнь|х обозначений граней кристалла' кристаллографинеских
осей и направлений кристаллической ре1петки' 14ндексьт плоскости
обозначаются цифрами' 3аключеннь1ми в кругль|е скобки, а ин.
дексы направлений-теми >ке цифрами' 3аключенньтми в квадрат-
нь1е скобки. !!4ндексьт ва>кнейш:их плоскостей кристалла куби-
ческой системь1 пока3ань1 на рис. |2.6, а, а
рис. 12.6, б. \ля кристаллов кубинеской системь1 индексь| нормали
к какой-либо плоскости совпадают с индексами этой плоскост|{.
Фсь текстуры в электролитических осадках металлов обь:чно
совпадает с нормалью к плоскости осадка' поэтому для кристаллов
кубинеской системы плоскости' имеющие те )ке и1{дексь|' что и ось
текстуры' располагаются параллельно плоскости осадка (рпс. |2.7).
|(ак правило' с увеличением толщинь1 осадка степень совер1пенства
текстурь| возрастает.
3 ранней стадии осах{дения металла на поверхности катода
образуется некоторое число случайно ориентирова1!ньтх зародьтгшей
(рис. 12.3, с). Бсли при даннь!х условиях ани3отропия роста ве_
лика' то кр!|сталль1 растут в определеннь|х направлениях бьтстрее,
чем в других. |!ри увеличении толщинь1 осадка 6ьтстрее растущие
кристалль[ занимают весь объем осадка ((. м. [орбунова). (хема,
поясняющая образование текстурь|, приведе1]а на рис. 12.8.
Ёа образование и степень совер1шенства текстурь1' так )ке как
и' на механизм роста осадка' влияют состав электролита' условия
оса)кдения металла и наличие поверхностно-ахтивнь1х веществ.
Рис. 12.?. схемы обра3овавия текстур по осям [001] (@), [110]
з34
Рпс. €хема образовавия те| стуры при росте осадка:
а-н^чальяАя
'2.8. стадия роста; 6-вырождевие неблагоприятно ориентирова!{ных кристаллов;
.4 и 8_кристаллы с разлияйой ориентацией кристаллографическош плоскости по отпо!денцю
к подложке.
||ри оса>кдении из воднь|х растворов опрёделенную роль в форми'
ровании текстурь1 играет вь!деляющийся совместно с рядой й€18]|'
лов водород и во3никающие в них внутренние напря)кения.
|2.3. влиянив п0ввРхн0стн0-Активнь|х вБщ€отв
нА Р0ст кРистАлл0в
Адсорбция поверхностно-активных веществ (пАв) как органи-
направлений _ на ческого' так |4 неорганического происхо}кдения на поликри€12.|1./1!1'
ческом осадке происходит избирательно' поскольку различные гра'
ни кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией.
1ормо>кет+ие (ингибирование) роста одних граней, на которь1х
адсорбировано вещество' и ускорение роста других, свободнь:х,
граней вы3ывает и3менение характера роста кристалла и струк-
турь: образующегося осадка. ||АБ, специально вводимые в электро'
лит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут
адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов. 1ак,
органические вещества молекулярного типа адсорбируются преиму-
щественно вблизи потенциала нулевого заряда' катионного типа
при отрицательнь1х 3арядах поверхности' т. е. в области потенциа'
лов отрицательнее потенциала нулевого заряда' а анион|'|ого типа
(например, ан1.1оны сульфосоединений)*на поверхности' 3арях(ен'
ной поло}кительно, т. е. в области потенциалов поло}кительнее
потенциала нулевого 3аряда' €опоставление области адсорбции
органического вещества с его влиянием на электрохимические и
структурнь|е характеристики в процессе электрооса}кдения по38Ф'
ляет установить природу его адсорбц|]онного действия'
8лияние адсорбции примесей, содер)кащихся в растворе' ярко
в проявляется на примере катодного осаждения серебра и3 раство-
+(тт0 ров нитрата серебра. (ак показал А. 1. Баграмян, если во вреп{я
роста кристалла серебра на некоторое время прервать ток, а 3атем
/#["./,'' его вновь включить' то в первь|й момент времени потенциал катода
становится отрицатель}{ее потенциала' соответствующего стацио'
;\ нарному росту кристалла. ||ик потенциала' как показа1{о в
(б) п [1|!] (о).
'|
разц' |2.2' хаРактере1| для пРоцесса образования нового центра
ааб
{
.*;

Рис. !2.0. измененне дпаметр-а^растущего моношрпсталла с9ребра (а) и перепапря'(е}|ия (Ф
прн изменении тока. ток /. !06 А:
!-0,66; 2-4; 3-36; 4-6,1.
Рнс. |2.!0. |!рофиль поверхност.и металла до оса'(дення покрнтия (!) ц после
и3 9лектролита с выравнивающей добавкой (2).
кристалли3 ац\4|1. и действительно' после перерь]ва электролиза
электроде начинает расти новый кристалл. ||ри кратковременном
)ке перерь1ве тока обра3ования нового 3ародь|ша не наб;юдается'
но продол}кается рост ли1пь части грани кристалла. Б тщательно
очищеннь|х растворах перерыв тока не вь]зьтвает иска)кения роста
грани. 3то свидетельствует о том' что при электроли3е не очень
чисть1х растворов на поверхности кристалла во время перерь|ва
тока происходит адсорбция примесей' которые препятствуют про-
дол)кению монослойного роста грани после нового включения тока.
||роцесс адсорбции идет во времени' поэтому кратковременный
перерыв тока не полностью нару|пает рост кристалла.
Блияние примесей проявляется и в процессе роста монокристал_=
ла серебра. |{ри оса}кдении серебра маль1ми токами на катоде
растет один кристалл в виде нити. 1акая форма роста свя3ана с
ра3личием в энергии адсорбции |!АБ на ра3ных гранях кристалла.
[рани, на которых адсорбируются пАв, не рас'ут; расъет лишь
та грань' |{а которой энергия адсорбции мала. 8сли изменить плот-
}1ость тока (рис. 12.9)' например увеличить ее' то в первь|й момент
времени перенапря}кение во3растет' а затем установится такое )ке'
какое бь:ло до и3менения плотности тока. |!ри этом. диаметр
монокристалла увеличится. при умень1пении плотности тока пере_
1{апря)ке!{ие сначала сн1.т3ится' а затем повь1сится' достигая прех(-
него значе\111'я, п д|1аметр монокристалла станет меньше. |-|оперен-
ное сечение монокристалла устанавливается таким, что плотность
тока при и3менении общего тока остается постоянной' при этом
исти!{ная плотность тока сильно во3растает с ростом концентрации
органических добавок и не зависит от концентрации ионов серебра
в растворе.
3лектринеская проводимость нитей серебра в 2-3 ра3а меньше'
чем проводимость чистого серебра, что свидетельствует о сильном
3агря3нении таких осадков. Бсе перенисленнь1е факть: мо>кно объ-
я9нить протеканием двух противополо)кно направленнь1х процессов
(А.т.Баграмян и 3. А. (оловьева)' а именно: оса)кдения металла'
которое сопровох<дается активиров анр|ем электродной поверхности,
и пассивирования поверхности вследствие адсорбции органических
примесей. 8 результате протекания этих пРоцессов г1а участках'
?39
где происходит замедление выделения металла' скорость пассиви.
рования вьт!1]е' чем скорость оса>кдения. на растущей х(е грани
скорость оса)'(дения превы!!тает скорость пассцвирова1!ия. ||ри
больтцой скорости пассивирования (адсорбшии) и высоких концен-
трациях ||А3 поверхность электрода практически полностью по-
2 крь|та адсорбированным слоем' поэтому она ведет себя как энерге_
! тически однородная и разряд ионов металла равновероятен на
любой точке поверхности. Б этих условиях образуются осадки с
нрезвьтнайно мелкой или псевдокристаллической структурой.
|[ри алсорбции некоторых ||АБ на поликристаллическом элек_
оса]!{ден!{я
троде' так )ке как и на ртутном электроде' наблюдается эффект
сильного торможения электрооса}кдения металла. 1акие ||АБ из_
меняют условия кристалли3ации металла' способствуя получению
на плотнь|х мелкокристаллических осадков. .{ругая группа органиче-
ских веществ' таких' как кумарин' хинолин, \,4-6утиндиол' способ-
ствует вырав!{иванию поверхности осадка. 14х действие' по-види-
мому' обусловлено адсорбционно_диффузионным механизмом. Ёа-
пример' если поверхность металла имеет вьтступьт и впадины
(рис. 12.10), то при включении тока вначале происходит оса)кдение
металла и восстановление или захвать|вание в осадок органиче_
ского вещества по всей поверхности. 1ак как лиффузия органиче-
ского вещества в углубления затруднена' то его концентрация
3десь пони}кается'' что вы3ь1вает увеличение скорости оса}кдения
металла. €корость )ке оса}кдения металла на выступах ни}ке' ибо
процесс сильно ингибируется непрер.ывно поступающим из объема
раствора органическим веществом.
|2.4. влиянив пРиР0дь| шЁтАллА и о0отАвА
РАств0РА нА кинвтичвокив пАРАшвтРь|
|1лотность тока обмена при осах{дении металла на твердых
электродах из воднь|х растворов простых солей завйсит от при-
роды оса)кдаемого металла и уменьшается в ряду:
А9) РБ > с6 > 5п ) 8| > 8ь > 7п} (ц) Ре > €о, !.{|
Бысокие 3начения плотностей тока обмена на серебре и свинце
по3воляют в специально поставленных экспериментах по зависимо-
сти числа образуюшихся зародытпей от перенапрях(ения установить
наличие перенапря>кения кристалли3ации. Б стационарнь|х усло-
виях скорость реакции на этих металлах лимитируется стадией
диффузии ионов в растворе. Ёа металлах подгруппь| )келеза срав_
нительно легко могут быть полунень1 стационарные поляризацион_
ные кривь1е, которь|е имеют тафелевские участки. 14змеренньле
3начения плотностей токов обмена на этих металлах составляют
примерно 10 -*^- 19_] 4/щ'' на металлах проме}кутонной группы
(с0_€ш)- 10_10_1 А/м2. 9 стационарных условиях общее пере-
{1
напрях(ение при.вь|делении этих металлов обусловлено перенапря-
{ }кением разряда и диффузии.
\ |[ри изменении состава раствора' в частности в присутствии
А
!!омп'1ексообразующих ионов-' скорость переноса 3аряда обычно
д
?а7
{
снижается' а реакции разряда сопутствуют пред|шествующие или
последующие химические стадии. ЁапримеР, пРи электроосах(де-
нии серебра из цианиднь|х растворов с ни3кой концентрацией ци-
а11ида реакция разряда протекает по схеме
Ав(сш)3-:А9€}.1+ 2сш-
Ав€}.{ * е: А8 + сш_
а при вь|соких концентрациях циа!|ида _ по схеме:
Ав(сш)3_ : А9(€}:1)! + сш_
Ае(сш)| * е: А8 * 2€}ч|-
Б общем случае реакция может протекать по двум параллельнь|м
путям' когда ра3рях<ающимися частицами являются А9€}\| й
А9(сш);.
Роль анионного состава электролита проявляется не только в
комплексообразовании' но и в изменении строения двойного элек-
трического слоя. пр1{ этом мо)кет происходить
}!е только адсорбция
анионов' но и адсорбция комплексов' образующихся с анионами.
Бесьма существенное влияние на электроосах(дение твердых
металлов' в особенности металлов подгруппы х{еле3а' ока3ывает
рЁ раствора. иох1ь| гидроксония и гидроксид-ионы являются кон-
курирующими лигандамп |1 при}{имают непосредственное участие
в суммарной электродной реакшии. 1ак, если в кислых растворах
уравнению
скорость реакции ра3ряда ионов никеля подчиняется кинетиче-
скому
- ч!гл
Р?
!
*:
(*4*,э+ е
то в более щелочных растворах скорость процесса тормозится ги-
дроксид-ионами:
-у\РЁ
!*: /(.с*,:*а]!-е &г
Ёа процессьт вьтделения электроотрицательных металл0в силь-
ное влияние ока3ывает реакция совместного вьтделения водорода.
*,отя эти два процесса протекают независимо друг от друга' но
выделяющийся водород существенно воздействует на фи3ико-меха_
нические свойства электролитических осадков.
йз неводньтх растворов органических или неорганических рас_
творителей на твердьте катоды могут бьтть оса>кдень1 следующие
металльт: !|, 1.{а, (, Бе, ]}19, А1, 6е, 7т, (:ш, 7п, с6, в!, 5п, 1п, 5Б,
Аш, Рб, 1е, 5е, А9, €г, \1. йсследование кинетики реакций в невод-
ньтх растворах наталкивается на трудности' свя3аннь1е' прех(де
всего' с плохой растворимостью многих солей металлов в таких
растворителях и комплексообразованием. соли при растворении в
растворителях с ни3кой диэлектРической пРоницаем0сть|9 обь|чц0
008
о6разуют либо ассоциаты, либо комплексы по реакции автоком-
плексообра3ования типа:
2/м1€!2-д6|++мс1з_
||ри растворении соли происходит также взаимодействие раство-
ренных частиц с растворителем. Ёапример, в апротонных раствори_
телях степень сольватации галоген_анионов обратна той, которая
наблюдается в воднь1х растворах и' например' в диметилформами-
де ионы хлора ока3ываются несольватированными. ||оних<ение ди-
электрической прони:{аемости приводит к усилению взаимодействия
ме)кду катионами |1 а|1\4онам\4' что вь13ывает увеличение констант
устойнивости комплексных соединений. Бсе эти явления коренным
образом изме!1яют состав раствора по сравнению с составом вод-
ного раствора' содер}кащего те х{е концентрации раствореннь1х
солей' Растворитель такх(е не является инертной средой, он входит
во внутреннюю координационную сферу комплексов и адсорбиру-
ется на поверхности твердого электрода.
Б связи с сильным комплексообразованием роль анионного со-
става электролита в неводнь1х растворах весьма значительна. /у1е_
хани3м электродных реакций, протека|ощих на твердь|х электродах
в нев.однь|х растворах' по-видимому' аналогичен механи3мам' рас_
смотренным выше. Ёапример, при разряде иодидных комплексов
цинка и3 диметилформамидного раствора реакция протекает по
схеме:
7п|]:7п|+ + 2|-
7п|+ + е:7п+ +г (замедленная сталия)
7п-+ | е:7п
3 р"д* случаев реакции в неводнь|х растворах осло}кнень| ад-
сорбционнь|ми стадиями. 1ак, при осах{дении меди и3 диметилформ_
амидного раствора ра3ряд ионов состава [€ш(€оЁь5Фз)']2_, про_
исходит' если на электроде адсорбировань1 анионь1 бензол суль_
-
фокислоты (ю. м. |1оваров с сотрудниками).
}силение хемосорбции растворителя и ионов приводит в отдель_
ных случаях к сильному ингибированию процесса электрокристал-
ли3ации металла из органического растворителя' Аз орга}{ических
растворителей часто образуются осадки в порошкообразной форме.
йзбе>кать этого мох{но ли1пь подбором состава электролита. |-!ри
этом гладкие осадки получаются в 3начительно более узкой обла-
сти плотностей тока, чем в водных растворах.
12.5. алвктР00сАждвнив мБтАлл0в и3 РАсплАв0в
Ёа катоде металль| в твердом виде и3 расплавленньтх солей
получаются в тех случаях' когда температура плавления расплава
ни)ке' чем металла. |три обратном соотношении температур на ка_
тоде будет выделяться металл в }кидком виде, как, например' алю_
миний при электроли3е криолит-глиноземного расплава'
839
 .{ля электроосаждения. металлов исполь3уют два типа электро"
литов: индивидуальные ионные_расплавы и растворы солей йе_
талла в расплаве-растворителе. 3 отличие от воды и органических
растворителей, расплавы-растворители' как правило' сами прово_
дят ток' т. е. находятся в ионном состоянии. Андивпдуальные
ионные расплавы представляют собой расплавленную соль метал-
ла' напр[|}1ер, А9€|, А9}.{Ф3' А8,5Ф', €ш€|, Рьс|2, м;с12, или смесь
со-ли и оксида' например \[Ф_з * [.{аэ\[Ф+. [оследние в
расплаве
-}лориды Б качес1ве расплавов растворителей
образуют поливольфрам6ть:.
обычно применяют и фториды щелочнь1х и щелочно3е-
мельных металлов или оксиднь|е соединения (метафосфать: и бо-
росиликать1 щелочнь{х металлов).
||рошессц переноса в расплавах протекают с очень высокой
скоростью. Б индивидуальнь|х расплавах скорость переноса ио11ов
в ре3ультате- миграции настолько велика' что скорость процесса
осаждения обь:чно лимитируется другими стадиями.
Б расплавах-растворителях'прй низкой концентрации ионов
осах{даемого металла предельные токи диффу3ии несколько выще'
чем в водных растворах' что связь1вают с ростом поверхности
осадка при электроосах<дении.
|1рошсс растворения соли в расплаве-растворителе мо)кно
сматривать как процесс комплексообразования. Ёапример' в рас-
рас_
плаве !.,[аэ\[Фц * 1',[ая\[Фт преобладают ионь| \[а*, \\/Ф+2- ,
3 суммарной электролной !еакшии принимает участие в основт{ом ']{'Ф?-.
од!{н тип частиц' причем не всегда этот тип частиц является преоб-
ладающим. [ри осах(дении вольфрама суммарная реакция Ёь,ра_
)кается уравнением:
ц),|эФ?'ф 6е
- !{' + 7шо|-
]!1еханизм этой реакции является стадийным и включает стадии
образования ионов металла промежуточной валентности.
|1лотности токов обмена ('|) в р}сплавах очень велики: напои_
мер' при осаждении уеду_из расплава €ш6! |':33,\0ц А|м2,'на
серебре в расплаве А9}.{Фз при 220"с !ох 4.106 А/м2. Ё''''йу
при плотностях тока' обыч^н.о применяемьтх для электроосах{дения
металлов( примерно до |04 зависимость перенапряжения
пере1{оса электрона от плотности тока линейна:
^/м2)'
ц: @т/эР) (1'/!о)
Фднако применение нестационарнь|х методов по3воляет установить
на некоторь1х металлах (у, н[, }:{Б, 1а, ш, пе) замёдленность
стадии переноса электрона. ||лотность тока обмена металла в
ра-
сплаве 3ависит от состава электролита' в частности от анионного
состава' температурьт и природы растворенных солей.
||ри электрокристаллизации металла и3 расплавленной соли'
как и при кристалли3ац\4|' из растворов, возвикает перенапр8}ке-
ние криста]'л14зации. [1рошесс кристаллизации металла при высо-
ких темпера'|урах обь:чно осло)кнен взаимодействием оса}кдаемого
металла с материалом основы (сплавообразование). ||еренапрях<е.
340
1в!
с |/ц',в''
Рис. !2.!!. 3авнспмость потеццпала от времепп прп оса'(деппи серебра на Р| пв р&сплав8
А8шо3 прп 230 ос.
||'потиость тока, А'!м2: 1_373 2-26; 8_!7э 4-!0; 5_7.
Р|'с,
'2,\2,
3ависимость времепп обравования первого в!родыца серебра пв расплава А8!{@3
от перен&пряже||ия при 21б ос (') и 250 ос (2).
ние кристалли3ации с образова,и*" зародып:ей мох{но
наблюдать на металлах' не дающих 'р."*ерных
сплава с оса)кдаемым метал-
лом' или покрытых оксидной пленкой. ||ри гальваностатическом
включении тока' как и в водных растворах' на зависимости пере_
напря}кение_время имеется пик (рис. 12.|1)' пр}|чем кристаллы
начинают образовываться сра3у после пика' Бсли ток включить
вторично чере3 короткое время' то пик на кривой включе!{ия не
появляется. 3ти факты свидетельствуют о том' что во3никающее
перенапрях(ение свя3ано с образованием трехмерньтх зароды:.пей.
9исло образующихся на основе кристаллов увеличивается при по-
вь|шении плотности тока' достигая некоторого предельного 3наче-
ния' связанного с 3аполнением активных точек на поверхности ка.
тода; оно во3растает так'{е с умень1|]ением концентрации ра3ря-
жающегося металла и понижается при увеличении температуры
электролита.
||ри осах<дении металла на неиндифферентную основу первич-
нь1м процессом является сплавообразование и диффузия ра3рядив-
шихся атомов металла в основу. ||о мере насыщения поверхност-
ного слоя основы во3никают зародь11|]и фазы нистого металла. й в
этом случае число кристаллов, образующихся в единицу времени'
возрастает' с увеличением плотности тока. А. н. Баработ'пкин и
.[|. 1. |(осихин установили' что время образования 3ародыша при
осаждении серебра и3 расплава нитрата серебра изменяется с пе-
ренапрях{ением в соответствии с выведенной ранее формулой
\пт:А*Ф/ц')
(рис. 12.12), т. е. что 3амедленной стадией является стадпя первич-
гтого образова!!ия трехмерных 3ародь|1шей. .[,альней:пий рост заро-
дьтшей идет по монослойному меха!{изму. |-[ри электрокристалли-
3ации из расплавов сравнительно трудно получить толстые осадки
металлов в компактном виде' рост толщипы осадка сопрово)кдается
841
дендритообра3ованием или получением губкообра3ного слоя' как 4 0^сца Рассп6ор
ё о^",8 Росп6о!
это наблюдается в водных растворах при повыщенных плотностях
тока. 3десь определенную роль итрают как диффу3ионные затруд_ о2' о:-| он' 61_
н!о
нения' так и влияние примесей. Б приншипе' существование орга- йп{' м#. |"р' мп} мп''
11ических соединений в расплаве при высокой температуре исклю- о2- 6э-}[!@. о1' ов" но
чено' поэтому влияние ока3ь1вают ли1шь примеси т{еорганического м1$, мп.. !*. йпФ мп3' но
происхождения ."- продукты термического ра3лох{ения электролита о2' о'-| он" Ф-
и слуяайные 3агря3нения. Ргце. 12,13. схёма располо'(еппя шонов в реш-е'тке окс|.да па примере оксида ма!ганца (|у)
до восстановления (с) и прш восставовленпи (б).

!2.0. 0лвктР0химичвск0в в0остАн0вл!ни! 0ксид0в
Физико-химические свойства и особенно тип электрияеской про_
водимости оксидов определяют их электрохимическое поведение
в растворах. Босстановление оксидов происходит при поте!{ц|талах
более отрицатель}тых' чем рав{1овеснь|й потенциал реакции в0сста_
йовления оксида в данном растворе. 8сли. электрохимическую
реакцию на оксидном электроде представить в виде
\1^0" * 2э\1з1+ * 2ае : п!у1: * 3эЁэФ
то равновесный потенциал вь|ра3ится уравнением
€р : д- * (2,3Рт |2эРу ув (,']''-|'!'')
поскольку активности оксида и металлической фазы равнь|
единице.
Бозмо>кность восстановления оксидов до металла в вод!{ьтх рас-
творах 11висит -от индивидуальньтх свойств оксидов. Ёапример,
окси.(ы Ре' €о, }.{|, (ц, А9, 5б могут бь:ть восстановлены до ме_
талла' в то время как оксидь1 элементов |у-у1 групп период|{че-
ской системь| восстанавливаются ли1шь частично. Бозмох{ность
восстановления оксида до металла \4л\1 до промех(уточного соеди-
нения определяется, с одной стороны' его потенциалом восстанов-
ления' а с другой _электрической провод|тмостью.
йз уравне:*ия рав}|овесного потенциала оксида следует' что
в не оче}'ь концентрированг1ь1х растворах (ан'о х 1) с увелипен!1ем
рЁ сдвиг потенццала в электротрицательную сторону 6уд-' таким
же' как и водородного электрода:
6Ё'/ёо|1: - 2,3Р7 /Р
€ледовательно' с ростом кислотности средь1 равновеснь1й потен-
т{иал оксидного электрола будет смещаться в электроположитель_
ную сторону-и вероятность восстановления оксида дол)кна бы уве_
личиваться. Ёо так как при во3растании кислот1{ости изменение
потенциала вь|деления водорода в электрополо}кителъную сторону
булет происходить в соответствии с вырах{ением
4Ё|ёр|1: - 2,3&|!ц*Р
т. е. примерно в два ра3а бо.::ьше (а^ х 0,5), то фактияески ве-
роятность вь|деления водорода }!а оксиде булет нарастать бь:стрее,
342
чем вероятность восстановления оксида. |1оэтому восстановление
оксида скорее будет проходить в слабокислых средах. \ля выде-
пен|4я водорода на оксиде необходимо не только благоприятное
отно1шение потенциалов' но и наличие в оксиде достаточной элек-
тронной проводимости.
€ушествует две теории восстановления оксидов. |1о одной из
них восстановление происходит в жидкой фазе (псш0кофазньой
механшзм\. Фксид непрерь1вно' хотя и в очень малой степени' рас-
творяется в кислой среде' диссоциирует на ионы' после чего сле-
дует электрохимическое восстановление катионов. }{апример, вос-
становление А9аФ в сернокислой среде мох(но представить схемой:
АвэФ (тв.) : А8:Ф (раств.); А92Ф (раств.) * }1:Ф _ 2А8* + 2он_;
2Ав* * 2е: \в
||равда, растворимость оксидов настолько не3начительна' что
не вполне ясно' как мо)кет такая малая концентрация ионов ме_
талла у поверхности оксида обеспечить прохождение довольно
больших токов. 1(роме того' теория >кидкофа3ного восстановления
пр!{менительно к [Ф3, 11Ф2, \бзФь и некоторым другим оксидам
встречается с 3атруднением' свя3аннып{ с тем' что ионь| металлов
этих оксидов в водной среде вообще нель3я восстановить током
до металла.
€огласно второй теории восста}{овление оксидов происходит
в тверАой фазе по электронно-протонному механи3му; предло}кен.
ному ||. [. /|уковшевым. [о включения тока на поверхности оксида
находятся ионы м}- и о'"- (рис. 12.13), 2 Б растворе-ионы
гидроксония. |!ри включении катодного тока на поверхност|| на-
чинает протекать реакция
м?+ + о1- + н3о; { е: ФЁ, * мР-::+ * ЁаФ
в ре3ультате которой поверхностньтй слой оксида превращается в
соединение переменного (нестехиометрияеского) состава; потен-
циал и другие электрофизические свойства этого соединения 3а_
висят от 1{онцентрации ФЁ_ в поверх}{остном слое. |!оверхностные
ионы кислорода в кристаллической реш]етке мо}кно рассматривать
как вакантнь1е места для протонов (протонньсе 0ефектьь).
||осле восстановления поверхностного слоя происходит пРоцесс
восстановления внутренних слоев оксида путем перескока протона
от он; к соседнему более глубокому Фэ_-иону с одновременным
34а
 х
::!
;{,

т1ереносом электрона к поверхности оксида. стадию переноса :1

аий лиоксида марганца в пропиленкар6онате и- 1-6утиролактонё,
},го}(но 3аписать в виде молибдена (у1) в ,г!,:!_диметилацетамиде и оксида вана_
:, "].'й,
,]]!'?у; в 1у,.д;.диметилформамиде. 3тот факт, а такх(е медленное
/и!;-::+ + он; * * о]; --+ м?+ + о}- + он;' * ме'-:1.'
].мейейие потенциала после выключения тока и его
},[3о+ сильное измФ
где индексом <<об>> обозначень: ионь1' находящиеся в объеме оксида. ,.,,'"впроцессевосстановления'по3воляютсч}{тать'чтовневод-
ньтх растворах скорость процесса лимитируется
скоростью дифф}'
(ак
видно из уравнения' состав повфхностного слоя восста-
наиболее п'одви>кного катиона' находящегося
навливается' а дви)кение протона происходит вглубь фазы. 8 ста- Б твер.йой фазе
циопарном состоянии процесс лимитируется стадией диффузии про.
"""
;'';";";;;ь]т,*!'* катионом является катион лпт||я, обладаютций
гона в тверлой фазе оксида' что обусловлено ни3ким значением. маль|ми ра3мерами.
в тверАой фазе (! э Атак,' в аг!ротонных растворителях механи3м восстановления
коэфф.ишиента лиффузии протонов 10-9 Ё аналогичен электронно'протонному, а диффу-ндирующими
части-
+ 10_13 м2/с).Ёа замедленную лиффузи:о в тве}лой фазе указы. ионы лития' Ёапример' восстанов_
вают следующие факть:: цами являются вместо протонов сле-
1) прямыми и3мерениями рЁ раствора на оксидноникелевом ление оксида молибдена в ,г!,/у-диметилацетамиде происходит
?лектроде дока3ан переход протона и3 оксида в раствор и и3 рас- ;йй''; ;6;'азом (исключая параллельные. реакшии). ||осле вклю'
твора в оксид при его окислении и восстановлении; чения тока 1|ачинается внедрение ионов !|+_ в поверхностньтй слой
2) после вь1ключения катодного тока происходит медленноесме- оксида
щение потенциала электрода в полох(ительную сторону' ч1Ф €в8. }19Ф, * [1+ * е _ 1-||т1оФ3
3ано с вь|равниванием концентрации Ф2_ в объеме ок1ида;
3) плавное и3менение потенциала в отрицательную область в после чего следует реакция обра3ования ионов [|Ф_
процессе восстановления свидетельствует о качественном и3мене- |-1/у1оФз { е: 1!1оФ2 + |!о_

нии твердь|х потенциалопределяющих компонентов электрода в которые' в свою очередь' взаимодействуют с ||+
пРоцессе разряда;
4) Аовольно высокая скорость восстановления некоторь1х окси. [1о- + 1-;+-!!2Ф
дов указь!вает на участие в лиффузии сравнительно подвих<ной в результате образуется нестехиометрическая фаза х}1оФз'
частицы; .у[х\оФэ.а\|э@.
5) при восстановлении оксидов не происходит'381т1€1}1ФгФ 1{3й€. - Б первое время после включения тока скорость реакции лими-
нения параметров кристаллической ретпетки; что свидетельствует тируетсй стадйей переноса.п€рвого электро|{а' ,']1119}'рном )ке
о вн-едрении и удален|4п \1'3 нцх частиц малого ра3мера. состоянии _ прошесЁом дифф,3ии ионов ]|ит\4я в твердой фазе.
1(онечными продуктами восстановления' согласно электронно- 8осстановл6ние оксидов в расплавах протекает обычно с высо_
протонному механи3му' могут быть различнь1е соединения. 1ак, вос- кими скоростями с обра-зованием либо кислородсодер}кащих соеди_
становление диоксида марганца в кислом растворе протекает по ]]Бййа, - мета.цла.' Ёапример' восстановление оксида молибде_
суммарной реакции ;;(т1) й' щ',. метафосфата 7 борос11л14ката натрия при 640 и
"йоо
!!1пФэ * 4н3о+ + 2е : |,/|ту2* * 6ЁяФ 10о0.с идет с присоединением одного и двух электронов соответ_
ственно' а скорость процесса лимитируется стадией переноса элек'
ав щелочном растворе' когда ионов водорода не хватает; трона. бксид'вольфрама (у|) в растворах борсиликата натрия _ кс|
|1Ф
-
реакции: ]Бй'1ооб;ё__Б'..'!*'."ливается до металл6. Б расплаве ||€1
]т.1пФ: * Ё:Ф * е:йпФ@Ё + он- молибдена(9|) при 450'с восстанавливается по схеме:
ив 'й.'д
1(атодное восстановление оксидов мох(но осуществить
водных растворах. Босстановление оксида нпобия в
не- 3]!1оФз + 2с|- - }1о@:€|я * }у1ояФ?-
растворе ук_ ,|!1оФд€1э * 2е :']!1оФз * 2€|-
сусного анг}1дрида протекает по электронно-протонному механизму'
причем степень восстановле]{ия оксида во3растает с увеличением €корость реакции лимитируется стадией диффузии Р1оФз к поверх'
содер)ка.ния воды. ности электрода.
Ёесмотря на отсутствие протонов в апротонных растворителях'
некоторь|е оксидь| способньт восстанавливатьсяи в этих условиях'
причем скорость процесса восстановления зависит от катионного
состава электролита. Ёаиболь1шая скорость восстановления оксида
вольфрама (!|) в :!,:!-диметилацетамйде наблюдается в растворах
солей л||тия. Аналогичные 3ависимости получешы при восстановле.
?44
 13 Ан0дн0в РАств0РЁнив
и пА8сивн0сть мЁтАлл0в
|з.!. Ан0дн0в РАств0РЁнив мвтАлл0в
[!:._::"дчч Рз-с1ворении
металлов могут наблюдаться различные
Формь] 3ависимостиме)кду потенциалом и плотностью анодного
тока. Ёаиболее типичнь1е и3^ них приведены на 13.1. 3ависи-
мость' пока3анная на]ис. |3.|,с, получается пририс.
растворении ме-
таллов и3 амальгам. |],тощадка на кривой !_Ё со6тветс|,ует
пре-
дельной плотности тока лиффузии растворяющегося металла и3
толщи амальгамы к ее поверхности. Анайогичньте кривые полу-
чаются и при растворении твердь]х электродов, если на поверх_
ности электрода образуется плохопровоАяйая пленка. Ёапример,
при растворении меди в хлориднь|х
растворах на ее поверх!!ости
образуется пленка хлорида одновалёнтной'меди. 8 этом случае
резкий сдвиг потенциала в полох{ительную сторону ооуслоЁлей
увеличением омического сопротивле1{ия на границ6 электрод *
раствор.
3ависимость' показанная 11а рис. |3.1,6, такх<е вначале имеет
участок во3растания плотности тока' характернь|й для процесса
активного растворения металла. Фднако после дости)кения опреде.
ленного потенциала' на3ь1ваемого потенцшалом поссшвацшй Ё,,
||л\4 потенццалом Фла0е (которь:|1 впервь1е обнару>кил ниспадаю-
щую ветвь кривой), л'аблюдается резкое сни)кение тока. это{ эф,
фект объясняется образованием на поверхност*'.'''й'защитнь[х
слоев той или иной природь:. [вление тормо)кения процесса
творе!тия металла при его анодной поляри3ации на3ывается рас-пас-
сцвность'о-
Растворение пассивного металла характеризуется сравнитель-
но низкой скоростью в :пирокой областй потенцйалов. ёлелуюший
подъем тока при более полох{ительнь|х потенциалах обычно свя3ан
с началом протекания лругой электродной реакции. 1акой реак-
цией мо:кет бьтть переход металла в-раствор собразованием ионов
другой валентности или реакция окисления молейул водьт до к}-,с.
лорода (или в общем случае окисление молекул раст,орйте'я).
Б области активного растворения вь1ход атома металла и3
кристаллической ре|'петки' как и при его оса}кдении' дол'(ен со-
провох(даться определенньтми 3атруднениями' приводящими к пе-
ренапрях{етлию декристаллизаци}{. Фднако доля этого пе-ренапря.
жения в общем перенапря}кении почти всегда невелика. 6сновЁые
кинетические закономерности анодного растворения, наблюдаемые
как для твердых' так и для амальгамных электродов, опреде.,|8|01.
з46
ся стадией 3амедленной ионизации. 6корость анодного процесса
!Би р'.т,'рении металлов с переходом в раствор в виде прость1х
.Бль'ватиров анньтх катионов определяется ур авнением :
для твердого электрода
о!г (д-о')
1':!(/б
дляамальгамногоэлектрода
о!л(в-о,)
!':('9м(нв ','т
||рошесс растворения металла при вьтсоких плотностях тока
осло)княется диффузионнь|ми 3атруднениями' при этом происходит
повьтш]е!{ие концентрации катионов у поверхности электроАа. йно-
гда это повьтшение столь 3начительно' что мо)кет превь|сить про'
изведениерастворимостисоли'котораятогдавь1падаетнаповерх-
ности электрода' образуя непроводящую ток пленку' и скорость
поо1]есса сни)кается. 3то явление назь1вается солевь!м пассшвшро'
электро0а. |!ри знанительной доле концентрационной по.
'Б,цр*
ляризац|т|1 в уравнения кинетики растворения долх{нь1 бьтть вне-
сень| соответству1ощие поправки на-изменение концентрации ка'
тионов у поверхности электрода. ||ри растворен!1и металлов в
растворах электролита' не содерц4]цих кат}1онов металла'
мо)кет
1:аблю!,аться ттайлон 0^:2,3 &7 /аР, связанньтй с 3амедленностью
стадии лиффузии катионов, следующей за реакшией иони3ации
(в. в. /|осёЁ)' йз принципа микрообратимости электродного про'
цесса следует' что в6лизи равновесного потенциала как в катод-
ном' так и в анодном процессах 3амедленной дол>кна бьтть одна
и та х(е стадия.
||оэтому' если 3амедленной стадией в многостадийном процес'
се является перенос одного и3 электронов в катодном процессе'
то 9та >ке стадия лимитирует скорость реакции и в анодном про'
цессе. 6ледовательно, тафелевские участки поляри3ационнь1х кри-
вь1х долх(нь| пересекаться при равновесном потенциале. 3то огра'
ничение снимается при удалепии от равновесного потенциала.
€корость и механизм анод|1ого процесса растворения.металлов
в сильной степени 3ависят от состава раствора. Ёаиболее
'$1"
догарифма плотности тоша от потепц1!ала прп анодпом
347
 существенную_роль в кинетике реакций играют анионный состав
[т цессе и в том случае' когда конечными продуктами реакции яв-
рп раствора' Бл|1я\111е анионов на механизм анодного растворения ляются прость|е ионы металла.
металлов в основ!|ом мох(но свести к двум |1ри растворении многих металлов' особенно металлов подгруп-
факторам! из}1е}|снию
строе|{ия двойного слоя при их алсор6:!ии'и обра!ованию ком- пь| )келе3а, определяющую р0,']ь играет кислотность раствора. 9то
плексов как в объеме раствора' так и адсорбирьванных на по. связано с тем, что в электролной реакции принимают участие гид-
верхности электрода.
роксокомплексь] металлов. !{апример, скорость анодногФ !а€?вФ.
€нижение энергии поверхностнь|х атомов металла при алсорб.
_ приводит к изменению скорости анодного
ре[1ия }келеза сильно зависит от рЁ раствора' причеп1 в растворе'
:1: содер)ка|цем 2 кмоль|м3 \аФЁ, она на несколько порядков вь1ше'
ниг. э}^ч.""
!!ереход атома металла в раствор с образованием иона растворе-
связан чем в Ё€1 концентрации 1 кмоль/м3. Аля объяснения ускоряющего
с последовательными стадиями' включающйми: адсорбцию аниона вл|4я\1'ия гидроксид-ионов предложено несколько кинетических
с постепеннь:м ослаблен].1ем свя3и атома с решетко:*' которая со- схем электролной реакции. [1ервую |то времени схему предло)кили
прово}кдается, вероятно' частичным переносом заряда; переход
в Б. Ё. (абанов, Р. !,. Бурштейн и А. Ё. Фрумкин. (огласно этой
раствор в виде-цомплексного соединения с анионами и молекулами схеме' окисление }келе3а в щелочном растворе протекает через
растворителя' 9епл сильнее взаимодействие мех(ду ,о. стад|1н :
верхностью, 1.€. чем сильнее хемосорбция, тем вйше 'йй'"'', "
вероятность Ре + он- РеФЁадс * е
поверхностного комплейса. € лруйа-..'!'""', ,ем он-: * Ё:@ * е (скоростьопределяюшая)
99ц1-.9Р'"'я
большее число связей образует поверхностнь:''а- атом с -*ионапсгл,
РеФЁ|дд1+ РеФадс

тем легче долх(ен осушествл}ться его переход в РеФ"..+он-:}!РеФ!

раствор. Фднако
в связи с тем' что атом металла еще остается свя3анныш с поверх. [{РеФ! * Ё{эФ: Ре(ФЁ)э + о|{-
ностью' он не может присоединить такое количество лигаЁдов, йо-
и охвать|вается кинетическим уравне11ием:
его максимальному координационному числу.
1"!^'-1
!|оэтому::"]::1:1:у*
поверхностнь|е комплексь| и комплексьт, только что пере- (1+са) лд

шед1шие в раствор' содерх(ат меньшее число лигандов' нем пре6б. !': & у','-'7-
ладающие в ра'створе. |1оследурт'дая химическая
реакция переводит Б соответствии с механизмом' предло)кенным [о:?с'|ером' анод_
промех(уточньтй комплекс в преобладающий.
Фсобенно сильно_е вл-ияние на скорость процесса иони3ации та- ное растворение протекает по схеме:
ких металлов' как- Ре, }.{|, €о, 2!1п, 7п, €6' Б!, |п и ?а, ока3ь:вают Ре*Ф[|-:Ре(ФЁ)адс*е
галогенид-ионь1. [{апример, в реакции ионизации- |\нд\4я \л$' кА" Ре(ФЁ)6д9 * Ре
-
Ре(РеФЁ)дд9
ждого галогенид_иона и_меется определенная (крититеская) кон- Ре(Ре@Ё),^" + он- : Ре(ФЁ)адс + геон+ + 2е
центрация' вь1ше которой проявляется ускоРяющёе действие анио-
на. 3та концентрация тем меньше' чем_ сильнее адсорбируемость РеФЁ+ * Ё*: Ре2* 4 Ё29
галогенид-иона !!а инд::4|4, 1ак, для €[_, Бг- и |- ':<рититеская 9лектрохимическая двухэлектронная стадия является 3амедлен.
конце_нтрация_
^составляет соответственно 5.10-!, 5.10-2 ц
2. 10-3 кмоль/м3. }величел*ие концентрац\1,ъ| ан|1о|1а вь!ше критиче-
ной и скорость анодного процесса определяется уравне!|ием
(1+2 са) л',в
ской приводит к резкому во3растаниго скорости а[|одного процесса
согласно урав!1ениям: !,: &у,,'-"т
о|гв |А€ @а:0,5.
1^: &^в|"'-ет }(ойслер щедполагает' что в реакции принимает участие ка-
тади3атоР ге(Фн)дд6, 1{81Ф!Б|й образует активированный ком-
-
плекс с желе3ом и гидроксид-ионами.
с!лв
}1еханизм, которь:й предлох(или Бокрис, !,еспин и !,ражин,
!^: &'о\,.-ет основан на том' что в растворе при гидролизе ]ке-ле3а дах(е в
сравнительно кисль|х сРедах присутствуют ионь! РеФЁ*, которь|е
о'^гв
являются лроме}куточными частицами в суммарг1ой электродной
!^: & реакции. €хеме анодного растворения соответствует след}ющая
^'|-ет последовательность ст аАий
йз уравнен:ат"т следует' что анионы галогенов принимаю? непФ€!0.[с . Ре * 9Ё_: РеФЁ! * е
ственное учасгие в электродной реакцита %у!8.ъ', предшествую|тт.их
:
Ре9Ё: РеФ|-|+{ е (скоростьопределяющая)
еЁ; химических стад!|ях. Аниоглы могут
участвовать в аноАнФ!л про. РеФЁ+: Ре2* + он-
348
849
 11'л\.1' $вление пассивности можно наблюдать !!а м!{огих металлах,
Ре * Ё:Ф: БеФЁ * Ё+ * а причем вид анодной поляризационной кривой не всегда отвечает
п}ивеленной на рис. 13.1' б. |1оляризашио!{ная кривая мо)кет иметь
Ре9Ё: РеФЁ+* а
р_азмь:ть:й максимум или несколько максимумов' а область пас'
(скоростьопределяющая)
РеФЁ+ * Р*: ге2+ + н2о сивности _ ра3личную протя)ке[|ность по координате потенциала.
3тим схемам отвечает кинетическое уравне;ие: Фчень часто пассивность наступает самопроизвольно при пропу-
скан|!|| чере3 электрод неболь1шого анодного тока, значительно
(1+с.) лд мень1шего' чем максимальньтй ток 1{а анодной поляризационной
!.^: & а''-е лт кривой.
||ассивное состояние обусловлено либо образованием !1а элек'
я. д.3ьттнер в
результате совместного исследования анодного троде фазовь:х илР| других пленок определе!1ного состава, либо
и катодного процессов установил' что анодное растворение х(еле3а адсорбцией кислорода или других частиц на поверхности элек'
в сульфатнь|х растворах происходит через трода.
'о$'.'й'-ЁйЁ',р'*"*у-
точного двухъядерного комплекса по суймарн6й- четырехэлектрон- Ёа сушествование оксиднь1х пленок' представляющих отдель'
ной реакции ную фазу на поверхности электрода' ука3ь|вают следующие
Ре * ФЁ-: РеФЁ"," ф е
Ре $ РеФЁ,д" + он- Ре2(@Ё)2 : ад" * е
фактьт:
|. ||ленка обнарух<ивается на поверхности металла ви3уально
Ред(ФЁ)э Ре2(ФЁ)} ф а (скоростьопределяющая) |1ли с помощью электронографинеских' кулонометрических и дру-
''.: гих методов исследования. Ёапример' толщина пассивирующего
Ре:(ФЁ)} :2Ре2* * 2ФЁ_ * е
слоя на >келе3е обьтчно равна 2_|0 }{м' а на анодно запассив1т-
}т определяется ки!|етическим уравнением: рованном никеле в кислом сульфатном растворе_примерно 5_
8 нм. ||ассивирующие пленки на таких металлах' как А1, в|, шь,
, (э+о! рв
&| 1а, 1|, имеют_толщину до 500'нм. ]олщина слоев, обладающих
более вь:сокой электрической проводимостью' например РбФ:, мо-
1 &
^: ^'"'"-е
в растворе нескольких сортов анионов вызывает
|1рисутствие х{ет составлять несколько тьтсяч нанометров.
их совместное участие в электродном процессе' Ёапример, при 1|. 3ависимость потенциала пассивации от рЁ{ раствора для
растворении }келеза- в сульфатнь|х растворах постоянной йонн6я
концентрацией ([. }{. Флориановин, ,[. А. €око,'"а, я. м. ('л'-
с некоторь|х металлов такая )ке' как |! для потенциала электрода
металл _оксид металла.
тьтркин) реакция протекает по схеме: 9лектроАная реакция оксидного электрода' как показано в
разд. 6.3, в кислой среде
Ре * }|э9: Ре(ФЁ)'," { Ё*
Ре(Ф}!)"*": Ре(0Ё),'" * е
а* 2эе * 2эЁз@+
- ]т1 * 3эЁэФ

в щелочнои среде
Ре(ФЁ)',. + н$о; : Ре5Ф+ * Ё:Ф * е ]!19, * 2эе { э\12@: /у1 * 2:ФЁ-
5о?_: Ре$Фц * ФЁ- 19
ге(ФЁ)",. +
6корость анодного процесса растворения металлов 3ависит следовательно' равновеснь:й потенциал
от, природь1 и концентраци-и поверхностно-активнь1х веществ' на.
}одящихся в электролите. .|{ехани3м их действия аналогичен рас-
Ё: Ё' + #:п а[16*: Ё' - $от
смотренному при электрооса)кдении металлов. ил1.1

Ё*Ё'+#"*-6'_ё!\оът
!3.2. пАссивн0сть г'|ЁтАлл0в
18.2.1. тЁ0Рия пАооивн0сти
3кспериментально полученная з авис_и}{ость потен!(иал а пассивации
Б
пассивном состоянии металль] находятся в определенном ин- от рЁ раствора в пределах рЁ от 0,3 Ао 4 и комнатной темпера-
те-рвале потенциалов. 3адать металлу потенциал' отвечающий туре пмеет' например для )келе3а' вид:
области пассивности' мох{но как анодной поляризацией, й €п:0,58 - 0,059рЁ
погру}кением в раствор с окислительно-восстановительнь|м ''[
!|Ф101!'
циалом' лех{ащим в области потенциалов пассивцости. Аналогичньте зависип'ости получень1 для никеля' золота и хрома.
350 351
 11|. {имический анализ пассивирующего слоя Ёа железе ука3ы-
вает на то' что оп.содер)кит х{еле3о(1||). €труктура пассивирую-
щей пленки отвечает формуле у-Ре2Ф3 или РезФц. |1ассивирующие
пленки на алюйттнии состоят из у-А12Ф3, а их вне|шняя насть, об-
ращенная к электрол!ту,-и3 пористого слоя р-А|2о3.3н:Ф' €о_
став плен[(и на тантале 1аэФь.
Фднако в некоторьтх случаях для перехода металла в пассив-
ное состояние необходимо столь не3!1ачительное количество кисло_
рода' что оно не мох(ет да}ке монослойно покрь|ть всю поверх_
ность. |1оэтому возникло представление об адсорбциоъ:ной природе
пассивирования' которое подтвер)кдают следующие даннь1е:
1. Б ряле случаев для пассивирования металла необходимо
очень малое количество кислорода. Ёапример, для полного пас_
сивирования }келе3а в рас]в-ор9 $аФЁ концентрации 0,5 кмоль/м3
достаточно пропустить 1,5.10*2 кл/м, электричества' т. е. такое
количество, которого не хватит для образован|1я да>1(е мономоле_
кулярного слоя у_Ре2Ф3. ||римерно такое )ке количество электри-
чества' пропущенное через электрод при плотности тока вь1ше
пекоторого определенного значен}1я' вь|зь1вает пассивирование
цинка в растворах кон' у!ндия _ в растворах лимонной и разбав_
ленной хлорной (й€.||Ф?Б1;
2. ||ри пассивировании металла происходит вь1теснен,ие пред-
варительно адсорбированнь|х на нем частиц' что доказано опь1_
тами с радиоактивнь]1!{ изотопом 14ода (я. м. (олоть:ркин
и сотр')
3. Б водно-органических средах при увеличении содер)кания
органической составляющей процесс пассивирования затрудняется'
что указь1вает на сних{ение пассивируюшего эффекта кислорода'
образубшегося и3 водь|.
4. Б. в. 3ршлер показал' что при анодном растворении платинь1
в растворе Ё€1 протекает параллельная электрохимическая реак_
ция образования адсорбированного кислорода. }>ке незначитель_
ное покрь1тие поверхности кислородом (около 60/о поверхности)
приводит 1( сних{ению скорости растворения в 4 раза. €корость
анодного растворения платинь1 связаца с количеством адсорбиро-
ва11ного кислорода (степенью 3аполнения поверхности) 0 экс]то-
}:е1{циальной зависимостью
:
!:
''-А,8
Бероятно, что в реальнь1х условиях образованию пленок 11а по-
верхности электрода пред1'тествуют аАсорбционньте явления. Ёа-
пример, на кривых 3аря}кения никеля в растворах серной кислоть|
имеются две задер>кки потёнциала. |1ервая |\з них не 3ависит от
плотности тока и соответствует протеканию 4.16_э цл/м2 электри-
чества' вторая_примерно в 10 ра3 длиннее. |1ервая задер>кка'
после которой электрод оказь1вается в пассивном состоянии' от-
вечает образованию адсорбированного слоя' а на второй 3адер}к-
ке происходит дальнейщее окислен}1е ник-еля с образованием
окстддной пле!{ки.
в62
1орможение процесса анодшого растворения металла при пас-
сивировании в определенно:! степени мо)кет быть вь:звано специ-
финеской и электростатической адсорбцией ионов' изменяющих
величину ф'-потеншиала |1 образу:оших поверхностнь|е комплексы'
оказь|вающие определенное влияние на скорость анодного раство-
рения. Фднако решающую роль играет изменение строения двой-
ного электрического слоя на поверхности металла и непосред-
с'гве!1но на границе металл _ раствор. ||ри этом' если происходит
образование пронной свя3и адсорбированного (хемосорбиРован-
ного вещества с металлом на всей поверхности' то скорость про-
цесса сильно 3амедляется. |[о такому механизму происходит
пассивирование платины в растворах Ё61, причем при адсорбции
кислорода в раствор вытесняется эквивалентное число адсорбиро-
ваннь|х ионов хлора' что и вь1зывает сних(ение плотности тока
анодного растворения платинь1 по экспоненциальному закону (ал-
сорбшионно-электрохимический механизм Б. Б. 3рп:лера). Фневид-
но' что при пассивировании во3мох(но и неполное покрытие по-
верхности металла кислородом с образованием поверхг1остньтх
соединений. Б этом случае 3амедление скор0сти анодного процесса
связано с блокировкой части активной поверхности.
[ак как ряду о,(сидов присущи полупроводниковые свойства,
то пассив!{рующие слои часто обладают определен!!ой электронной
проводимостью. Ёаличие электронной проводимости делает во3-
мох(нь|м протекание на оксидном слое других окислительно_вос-
становительнь|х реакший. {,оро:пей электрон[{ой проводимостью
обладают пассивирующие слои !{а х(еле3е' никеле' хроме и срав-
нитель|{о тонкие слои на благоролных металлах. |-|ри дост6точно
вь1соких поло}кительнь|х потенциалах на этих электродах в водной
среде протекает реакция вь|деления кислорода:
6Ё2Ф
- о2 + 4н3о+ + 4е \\л'п 4ФЁ-
- 6э * 2ЁэФ * 4е
Ёекоторые металлы' такие' как А1, 1а, т!, шь, образуют
поверхностнь1е пленки' обладающие нрезвь:найно низкой элек-
тронной проводимостью. Ёа этих металлах кислород не выде-
а потенциал аноднополяризованного электрода может
ляется'
достигать нескольких десятков вольт' причем все падение потен-
циала локали3уется в пленке оксида. ||ассивирующие -пле!!ки на
алюминии обладают очень высокими электрои3оляционными свой-
ствамт{.
кинвтикА пР0цЁссА пАооивиР0вАния
18.2.2.
||ассивирующие слои'на металле не являются вполне устойчи-
выми по отношению к раствоРу. |1оэтому стационарное состояние
при Растворении пассивного металла характеризуется параллельно
протекающими реакциями образован|1я и растворения пассивирую-
щего слоя. ||ассиввость металла может во3растать с увеличением
|/д 12 3ак' 1|с!! в53
 плот'
Рпс. |3.2. ||вмепенг:есшоростш растворения кром0 Фтсюда следует линейная 3ависимость между лотарифмом пле!]'
ности ионного тока и потенциалом при постоянной толщине
1.то|л/т,,Р во време[;и после подачш [!а 9локтрод анодного до.
тенцидла:
а*8:0,019 Б: б_}!:0'227 Б' [й- э',.,.рименталь!!ая проверка этой зависимости осущ::1!{:н1в
на желе3е
на следующим образом.
железе следующим €начала пассивируют
оора3ом. ьначала х(.е{е:о
[1ассиБиРуг!'[ ?'
кислоть] (0,5
(0'5 кмоль/м")
кмоль/м3) щи потенци4ле |'\'о д0
;;.;;ф;6*р,'я"постоянной Ёлотности тока. тяу "''."113{.:^1:0^Р *"
растворе серной кислоть-|
поло'(ительного 3начения потенциала' установления "пц1'']9* _1_1.:::'':: :9'
3атем снимают'на та''
!й.у.'.' пассивирующий слой толщиной 6.
причем обь|чно сдвиг потенциала в с
поло}кительную сторону (в область ;;;ъ;;-;';!. йБ''"р"3ационную- [Рзву_ю
,г''','т'яля от 0,8
достато-чно
1.2Б. Ёели за время
быстрой
кр!!'
^''.^..*^* потенциала
разверткой ло 1,2Б.
0_8 до ремй снятия кр|!'
пассивности) вызь|вает вначале рост
плотности тока' а затем ее уменьше- |ой не происходит измене11ия толщины слоя' то и3 предыдут'11''х
ние' иногда в течение длительного урав}1ений следует:
о 4 8 |п ё *
соп$1 (Ёэ/6)(Ё 8,) -
:2
'9т!
времени (рис. [3'2). 1акое сних(ение ' [п/-сопз1'+(('/6)д
плотности тока обусловлено двумя
причинами:
-либо заполнением поверхност|| пассивирующим аген- 3ависимость пл0тности ионного т0ка от потенциала для же'
том (алсорбированнь1м кислородой) при более поло:кительном ле.'_й р'с"в'р" Ё1:5Ф+ концентрации 0,5 кмоль/м3 приведена на
потенциале, либо процессом и3ме}|ения состава и структуры пас_
сивирующего слоя.
рис. 13.3. Анайогичная 3ависимость наблюдается и Аля.3апа€€и8и'
никеля.
' Аз последнего
рованного
[роцесс роста беспористого пассивирующего слоя на металле уравнения получается такх{е 3ависимость роста
до толщинь], большей, чем мономолекулярная' мо)кет происходить, толщ}1ны пленки от'времени т. |[оскольку ! : @| т' то
если в нем во3мох{на диффузия катионов к границера3делаоксид_
электролит или диффу3ия анионов чере3 слой оксида к поверх_
1п 0
- 1п т-сопэ1' + (к!70) д
11л11
ности металла. [ругими словамт4' [1асе\4в|4руюший слой дол>кен |$: а_ 0 [п т
обладать ио-нной проводимостью. .[!,вих<ение ионов в пассивирую-
щем слое обусловлено ра3ностью химических потенциалов на гра_ 3то уравнение соблюдается для случаев роста пассивирующих
ницах и миграцией..1ак как пассивирующие слои обладают срав. плепок на металлах, если пассивирующие слои не растворяются
}{ительно невь:сокой электрической проводимостью' то в них на. в 9лектролите (А1,1а,11 и др.) -и пассивирование проводят пРи по'
блюдается паден|1е потенциала' поэтому потенциал электрода в стоянном потенциале и @ (рис. 13.4).
пассивном состоянии определится вь]ра)кением ||оскольку в 3ависимости от состава раствора и п!и!о.(ы ме'
талла на поверхности могут образовываться пассивирующие сло|{'
Ё:€п*АЁ в электролите' процесс пассивиров8}!|{9' (8}( }(8'
растворяющиеся
3ано выше' свя3ан с ёоотношением скоростей образования и
где АЁ падение потенциала в слое оксида. следовательно' с плот'
||о -мере увеличения толщинь] слоя при постоянной плотности растворения пассивирующего--слоя у!'
ностью пассивирующе16 тока. Ёапример' при анодной поляризации
тока (при постоянном ионном токе чере3 оксгтд) 3начение АЁ воз-
растает пр0порци-онально толщине оксида. ||оэтому для таких ус- 7ё1,А/м2
|15'!0-6,.м1
ловий долх(ен наблюдаться линейньлй рост потенциала во времени.
3ная толщину пленки и падение потенциала в оксиде' мо)кно рас.
911щть градиент потенциала в слое' которьтй составляет примерно
108 3/м.
Фбласть линейной 3ависимости потенциала от времени пассиви_
рования наблюдается и при образовании адсорбционных мономо.
лекулярнь]х слоев на благороднь1х металлах.
|]лотность ионного тока через пассивирующий оксид свя3ана
с градиентом потенциала 9кспоненциальной зависимостью 41
-1 46
! 16г
Ё, ---.5-
^Ё
!-Ётё о
Р::с. !8.3. 3авпсимость анодвой
трода прп ра3л|!чпцх толщянах
(гле 6 _ толщина окс1!дного слоя), которая после логарифмиро. (та2о5)
вания имеет вид: Р|.с. 18.4. 3двшсимость о6ратвой велпч]{нц толщпны пассивируюцего слоя ва та[|тале
. !п ,:соп$1 + (Ё270) Ад |т вреиени п&сспвировапц! ! поте||циостатпчесвцх условиях'
355
364 '|э 12|

Ё,8' Ршс. 13.6. [1оляриза:лпопная кривая рас1воренп'
ле8а в щелочи:
/_активпое 2-растворение в пасснвцош
состоян|{и'
раств_оре|1ие;
х(еле3а в растворе ]\1аФЁ концентра.
ции 10 кмоль/м3 при 80'€ и плотности
тока 20 А/уэ наблюдается переход
х(елеза в пассивное
(рис.13.5)' но при сних(ении плотности тока до 3.10_2 А/м2
лезо вновь переходит в активное состояние в ре3ультате раство-
рения в щелочи пассивирующего слоя. 9вление растворения пасси_
вирующего слоя наблюдается и при анодном растворении цинка
в растворах }{аФЁ. |_|осле перевода металла в пассивное состояние
и вь1ключен|{я тока на нем устанавливается поло)кительнь1й потен-
циал' который с течением времени смещается в отрицательную
сторог1у до стационарного. Бремя установления потенциала соот-
ветствует времени растворения пассивирующего слоя.
|1ористые пассивирующие слои могут состоять и и3 соли ме-
талла (солевое п?л,ссшвшровантле) ' Б этих случаях переход элект-
рода в активноё состояние свя3ан с концентрацией соли. так как
скорость растворения соли 3ависит от ее концентрации в растворе'
то при вь|соких концентрациях соли в электролите скорость рас_
творения пассивирующего слоя мала |1 пассивирование наступает
при 6олее ни3ких плотностях тока'
(оличество электричества, необходимое для обра3ования пас-
сивирующего слоя' которь:й имеет способность растворяться в
электролите' мох(но определить следующим образом. 8'сли нерез
алектрод пропускать постоянньтй анодт:ь:й ток' то при плотностях
тока' превь|1шающих некоторое 3начение' электрод переходит в
пассивное состояние. Ёаступление пассивного состояния вь1ра-
)кается в том' что п6тенциал электрода ре3ко сдвигается в поло-
житель[{ую сторону. 8ремя, необходимое для наступления пас-
сивного состояния' на3ь|вается временем пассшвцрованшя тп || за'
висит от плотности анодного тока. Бсли скорость растворения пас_
сивирующего слоя' вь|ра'(енная в единицах плотности тока' равна
|в, то 3а время тп на растворен1{е пассивирующего слоя расхо-
ду1этся !'^т,: @ колинества электричества. Ёсли считать' что весь
ток |, идет н, образование пассивирующего слоя'' то 38 Б!€й9 тп
должно образоваться количество' соответствующее количеству
про|шед|шего электричества @2 (т. е. |,т,). Фчевидно' что к моменту
1п }{8 электроде осталось пассивирующего вещества' отвечающего
0э_0: или
@-0у-@:- (с^- с!^)т"
1ак как !1 соответствует скорости растворения пассивирующего
слоя' которая в больш:инстве случаев. определяется 3акономерно-
стями лиффузионпой. кинетики' то 1; долх{на быть равна пре-
дель:тоЁ плотности тока диффу3ии. поэтому скорость реакции рас-
856
творения о6ьтчно 3ависит о-: концентрации соли в растворе и пере-
'(е.
мейивания электролита. 1ак как для пассивирования металла
обьтчно необходима 0пределе|{ная толщина пасс}1вирующего слоя'
,р" различнь|х пл6тностях тока дол}кно соблюд&1ь€8 !&вёгт'.
''ство:
('^ _ {^) !п : сФ[${ :
||ри |, ( |!значение 1п Б 31Фй равенстве долх(но быть либо:
отрицательньтм, либо равняться бесконечности' т. е. оно для этих'
ус]товий неприменимо. €ледовательно' плотность тока растворе;
состояние ттуля ],^ есть одновременно [,1 та минимальная плотность тока'
прш
же_ которой мо}кет п}оизойти пассивирование. это равенство под'
_
тверх(дено на примере растворения цинка в щелочи.
!* фуч'Б .й."'.' пассив!|рования после дост}!х{ения условий
его образования прохо)кдение анодного тока и !тон}|зация металла
сопровох<даются образованием пористого пасс!1вирующего слоя'
[рй покрытии всеЁ{ поверхности пассивирующим слоем процесс
растворения перемещается в порь].: в которь1х повышенная
п''|Ф1'
ность тока вь|зь|вает пассивацию. Б это время-происходит раство'
рение г|ассивирующего слоя в других точках. 1аким образом, рас'
творение металла осуществляется через акт1{вные мигрирующио
порь|. Б определеннь1х условиях растворяющиеся в электролите
тонкие пассивирующие слои являются беспористьтми' тогда при
постоянной ,''',''.;1д тока наблтодаются пеЁиодические колеба'
ния потенциала.
|1осле снятия поляри3ации большинство металлов чере3 более
или менее длительное время переходит в активное состояние'
Б ряле случаев это' как ука3ано, свя3ано е растворением пасси'
вируюших слоев. Бреппя активации зависит от толщинБ п2[€ЁБ!('
рующего слоя и .;Ё;;; ;;;'';Б;.'А'.;йй'ц'/ металла катодным
током, вероятно' свя3ана с процессом восстановления оксидов
либо до йе'ал'а, либо до оксйда низштей валентност:а, который
р?лстворяется в электролите. |1рш восстановлении
поверхностнь1х
оксидов катоднь|м током рассчить1вают количество электричества'
пошед1шее на восста!]овление' а если и3вестен состав оксида' то
и толщину пасс|{вирующего слоя.
Активйрующее .!ёй.''"" на металл ока3ь1вает и анионный со-
став эледтролита. |1о своей активирующей способност;т' анио1{ы
мо)кно располо)кить в ряд:
€1- ) 8г- > 1- > г_ > с1о4_ > он-' 5о1_
Активирующее действие анионов свя3ано с адсор6л{ионйым вьх'
тес!|ением с поверх}{ости электрода пассивируюшего агента. так,
ионы хлора вь!3ь1вают а|{тР]вац!1ю >!(елеза в щелочном растворе
при поло)кительных потенциалах' при этом происхоАи1 вытес!|ение
а}|сорбированного кислорода с поверхности металла. Бозмо>кность
вытеснения кислоРода связана с тем' что при достаточно положи'"
.;[ тельных потенциалах с!{ль| электростатичёского взаимодействия
.:;{[ галоге|{а с поверхностью настолько велики,.что х/!о!;иФ!{ы деФо!1,.
мЁруются 3начительно си,ць}|ее' чем кислород.
;1'
*!'
#п,
|2 3ак. !142
ь$
 |[ринт1ипиаль}1ое различие пршв€деннь|х
примеров заключается
14 к0Р0тк03Амкнуть![ 0л€ктР0хни[{ чЁвк иЁ , ,'$'*'*ре катоднйх процессов' Бсли в первом и3 них к'атод!1ая
с1'стЁ}!ь| реа1{ция протекает
й о6р,|'"ания в системё новой твердой фазь:,
металла
то во втор0м на поверхности электроотрицательного
- электрополо)кительного металла'
""'йъ'д;б;,'^.фаза
образ}'ется
э'е.'рохимические системь| могут бьтть реали3овань1
при соприкосновении металлов с воднь1ми или неводнь|м]{ !а€твФ"
бя\\и оасплавами.
14
'**'р''1й'замкнуть1е электрохимические системьт' в которь1х
|4.|. 0БщиЁ п{)л0жЁ!{ия новая металли'
аноднь]м процессом является окисление металла и системь!'
корро|шоннь|.мш;
эл.ектрохим,ическт.1е системь|' например
типа 7п5Ф1,
;;;;; Ф';а не образуется' назь1ваются _
цемента^ццоннь|'м!1' ил14
:: ьте-
9б;.н образуюшие г1овую металлическую .фазу'
Ё9'5Ф'!Ё{9+'''"'" -7п| в 3амк_
находиться либо в ра6омкЁу'ом, либо чтобь| в коротко'
нутом состоянии. Бо имеется больтпой класс электрохимических контактноео вь[тесненшя лоеталлов.* \ля того'
систем' которь]е мох{но реали3овать только в короткозамкнутом замкнуть1х электРохимических системах начались 3/1ект!охими{е"
ские реакции' наличие фиксированнь|х участков с разнь-|ми
3гт&90'
(или близком к нему) состоянии. €лово <<кор0тко3амкнуть:й> здесь металла не обязательно'
ниями поте1{циалов 1{а поверхности
означает не только отсутствие сопротивления во вне:шней цепи' 11о
}.1 мал0е расстояние мех(ду электродами системь|' столь малое, нуйно чтобьт коротко3ам{нутая система но находидась в
термодинамическом равг!овесии. 1огда и прч |1ал|1ч|417 строго
'"',, экви-
что вне].шг1ей цепрт вообще не существует.
металла на ней булут статистически
?ипичгтым прип{ером таких с}{стем является )келезная пласти|{а' по'тенц"альной пове!хности
неопределенно во3никать катодньте и аноднь1е участки
1|-р1
погру}ке}1ная в водньтй раствор серной кисл0ть1. !(ак прави,т|6, |1.0. -!11'^';
а м кнутои
прои3вольном г1ротекан|',1и хи мической р€ахци]'1
поверхность >келезной пластинь| из технического }келеза неод}!0р0д- ""::Р::ч
[-иббса состав!{т
на как физин.ески, так и х}|ми.:ески (нал}1чи'е прт.{месей). 3 электрохимическои системе изменение энергии
р"зул,-
тате неодгтородности !1а поверхЁ]ости }келеза име|отся
унасткгт, об- -Б6:эРЁ:аР (Ёр+_др-) |{ _-2Р :др+- Ёр- ^с
.т}адающие о]'носите,ъьно раствора раз!{ь]1\{1,1 поте!1циалами. Благо_
даря этому на участ1(ах с более поло}кительнь1ш{{.' поте1]циалами в даннь1х
оудет протекать реакция восстановле|{ия ионов гидроксония, а на т. е. реакция будет самопроизвольно протекать' если
потепциал реакции окисления
участках с более отрицательнь]ми потенциалами _ реакция окис_ конкретных условиях равновеснь]й
металла отрицательнее равновесного потенциал'а__^соответствую'
ления металлического )келеза
(_)Ре _ 2е:р.э+
:
й.и .'йр'".|нной восстайовительной электрохимической
тех пор'
реакции.
пока т{3ме'
6айопроизволь}|о реакция булет протекать до
Ёр-
(+)2н3о+ * 2е :н2 + 2т'{2о нение ,".р."" [иббса не станет равнь1м нулю. ||ри этом Ё,*:
Ре * 2ЁзФ+: Р-'" + Ёэ * 2ЁэФ ил|| (''ля цементационной системьт)
3лектроньт в такой системе буду" переходить по }келе3ной пла. а'!&-+
стине (которая и является как бы <<внётпней цепью>) от участков'
на которь]х идет процесс окисления' к участкам' на которых идет
Ё;+#'"#:д;+$:"+
г1ро.цесс восста новлег]ия. откуда
Бторь:м типичнь|м примером такого рода электрохими!1еских |!2- (с|-л]) г
систем является система' состоящая из пластинь1 электроотрица- '''":* --_-ю-_
-тЁ-: _т;
м:? @м,"
тельного металла' погру)кенного в раствор' содер)кащий ионь: бо" е

лее электрополо)кительного металла' например цинковая пластина' 6 .'+ 4м,

м;|
погру}кенная в водньтт! раствор сульфата меди. Б этом случае на
определеннъ|х участках поверхности буАет происходить 3о€€т3нФБ. 3тим вь]ра)кением определяется отноше1{ие активностей ионов
ление ионов электрополох(ительного металла из раствора| а 11'а вь|тесняемого и вь1тесняющего компо}1ента в электролите
пр|{ рав'
других _ иони3ация электроотрицательного металла:
(_)7п _ 2р:7^э+ * Бсли цементационная система состоит из жидкой амальгамь1 элет{троотри'
цательного металла и раствора, содержащего ионы
электрополох(ительного }{е'
(*)€ц2* *2е в то
- сц ]',й!, й'"'рь:й хорошо растЁоряется ртути' 8 этом слувае фазь:
отдельглой электрополо-
система ведет себя
7л}(цэ+:7п9+*6ц х{|{тель!1ого металла'
',*Ё.,-й-й6 'бразов!ться.
как корро3ионная.
858
\2+
 'новесии'
"если в'системе }ют кэких:ли6о по6очнь|х или вторинньгх
реакций. Аналогичное вь]ра}ке1}ие получается и для корроз1:онной
электрох имической системь|.
14.2. 8лЁктР0хи}йичвскАя к0РР08ия
Б коррозионной электрохимической системе идет процесс са-
мопроизвольного ра3ру.1шения металла (коррозия) при возлеЁ;ствии
на него агрессивной средь: (провод:тика второго
|1рошессырола).
корро3ии' подчиняющиеся 3ако}]омерностям электрохиь:1:ческой
кинетик|]' н а3ь|ваютс я э л е кт р о хшм шче с ко й ко
р роз шет).'
3лектрохимическая корро3ия _ слох<ньтй .Б{*р'.*,,ьтЁп прошесс,
связаннь:й с протеканпем по край:тей мере двух окислительно_вос-
ст:!новительнь!х сопря}(еннь1х на поверхности
реакц::й
Р}ю!цего металла' Б
результате протекания сопря)ке1]||ь|х рЁ6кший
корродирующий металл приобретает определен!:ь:й сташионарнь:й
потенциал' назь|ваемь|й в данном случае корро3шонным потенц1]а-
лом. |\ор/розионньтй потенциал' несйотря н!' необратимость про.
цесса корро3ии' м0)кет бь:ть устойнив в тече]]ие длительного вре-
мени.
Фценка принципиальной возмох{}|ости протекания электрохи-
мической корро3ии лроизводится' как
ука3ано вь!ше' сравнением
равповес}]ь]х потенциалов сопря}кеннь1х электрохимическ}1х реак-
пий. 6ужление )ке о реальной скорости процесса корро3и!1 мо)|{но
получ}]ть лишь }1з кинетических зав}1симостей протекания сопря-
>кеннь|х реакшт-:й. ?акрле 3ависимости представлень1 на
рис. \'4.|
для с}-]стемь| ц!|нк-соляная кислота ко1]це|{трацгти 0, 1 йплоль/м3
с добавкой 10_{ кмоль/м3 хлорида цинка. ||осйольку п'л"р'заш""
при вь|деле||и|| т4 растворен!|и цинка неве.т1ика' катодная и анодная
кривь]е довольно круть] и ток обмена велик. Ёо ввиду малой кон_
це]'!траци11 ионов цинка в растворе катодная поляри3ацион|1ая
кр||вая достаточно бь:стро вь]ходит на предельнь:й диффузио:тнь:л?
н2+2|12о-2е.2н3о+
Б30.+2е =[''2ц'9
2А3Ф!*2е=д2*2д"6
||астные
!т:. _!_4:!.
цинковом 9лектроде.
полярв3ац}|онные хривые ра3ряда-пони9ации цшнка
Р'с' |4'2' Рдсположеняе 'пол-яр}3ацнон'ых кривых понн3ацнп нскоторых
т!{еталлов отвосп.
тедьно хр,'внх восставовлени' .|{од9в гидроп,соЁия и }!олецулярно{6 пвс!оЁ6да
растворо.
3ф
чем,и
ток. ||еренапря)кение же водорода на:(|{1{(€ очень 8€.!1}11(Ф1,
определяются мальте' 3начения тока обмена и пологий характер
то)тяризашионной кривой. Растворение циг1ка и вь1деление
водо_
протека|от путем передач}.| электро[{ов от атома ц}1}{ка ионам
рода
|идроксония' следовательно' растворецие цинка булет идту! со
скоростью, определяемой равенством катоднь|х и анод1{ых токов'
т' е'
- ]к: * !кэ: {ат * |'ь
'кор
3десь индексь| | и 2 относятся соответственно к цинку и водо'
роду. стационарнь:й потенциал' отвечающ|'1й этоп:у равенству'
и
булет потенциалом корро3ии |1л|1 коррозионнь!м потенциалом.
Б рассматриваемом случае поте!{циал корро3}'[и достаточно удален
тсай от равгтовесного поте!1циала цинкового электРода, так и от
корроди_
равновесного потенциала водород!|ого электрода. Бследствие
этого
|ка2 ]кт1 !ау2 !аь
и мо}кно 3аписать
!ц6р: !62: |д1
€корость растворения ц|'1нка является скорость[о егФ 3'л|€кт!Ф'
химической коррозии; она мо)кет бьтть охарактери3ована в еди'
ницах плотност}{ тока и на3ывается плотность!о тока корро3!]ц.
||лотность тока корро3\4|!, а следовательно' и скорость коРРо3ии'
опреде.пяемая ординатой от Ёк'р АФ пересечения с поляри30(и0н'
ной кривой' }1о)кет бь:ть найдена г1е только-по количеству цинка'
пере1шедшего в раствор в единицу времени, но и по ко,[ичеству
выделив1шегося водорода' так как при корроз}{о]{ном потенциале
скорости этих 11роцессов равнь|'
||роцессом, Ёопряя<еннь1\,1 с растворен11ем металла, мо}|ет быть,
помимо реакц!.{и восстановлен|.|я ]{ог|ов гидроксония' так}ке и реак'
ция восстановле1-1}1я молекул растворенног0 кислороА3 11"г|1| БФ['
становительная реакция тг:йа Рь3+ + е : Ре2* и др.-
Рслрт в растйоре отсутствуют вещества, способ:-]ь:€ вФ€€1|[|?0.
ливаться на дан|{ом металле; то процесс электрохимивеской кор'
розии не протекает' а на электроде устанавливается потенциал'
'(а0со!бцшонны1"]
связаннь:й . ,л.'рбш"ей ионов потенс1шал). ||ри.
мером такого Рода потен1'.}!алов являются поте}|циалы, устанавли'
ваю!циеся на идеаль[1о поляризуемь1х электродах.
Ёа скорость корро3ионного процесса и ста!|,ионарнь|й потс1{.
ц[|ал с}сновное вл1'яние оказь|ва|о| прпрода металла и свойства
средь|. Ёа металлах, рав}{овеснь:Ёт потенциал которых полох(итель_
нее равновесного потенциала водородного электрода' !астворен|{я
металла .не происходит и водород не вь]деляется. Фдпако есл!{
в растворе имеется растворег1ньтй кислороА, которьт{т в 3ав}1с[[мо'
сти от рЁ мох<ет восстанавливаться по реакц1{'|
и водорода яа о2 + 4!|3о+ { 4е:6Ё2Ф \4л\4 Фз * 2ЁэФ {' 4с:4ФЁ_
то корро3].{я металла м0}кет протекать с сопрях(енной-реакцией
р |(исдош восста!1овления кислорода' так как рав1|овеспые потенциалы этнх
301
1.
"&
реакций при одинаковом' рн на \,23Б поло>кительнее равновес|
]{ог0 потенциала водородного электрода (рис. 14.2).
}4з располо)кения анодных поляризациБнных кривьтх (рис. 14.2}
видно' что в слаб0кисль1х растворах' содер)кащих небольпт|{0 (6|1.
центрации ионов соответствуюп1их металлов' такой 1\з!€10,!|а1, 8€Б
Ре, булет корродиров'ать с сопря>кенной реакцией восстановлен'ия
как ио}|ов гидроксония' так и молекул кислорода. Р|о медь, рав1{о-
весньтй потенциал которой полох(ительт-1ее равновесного ||Фт€}{.
циала водородного электрода в слабокисль1х растворах' окис-
ляться с восстановлением ио1]ов гидроксония не 1\{о)кет. 8 присут.
стви|\ растворенг]ого кислорода сопрях(енной реакцией на меди
оудет реакция восстановлег|ия молекул кислорода' Более благо-
роднь1е металль1 (наприппер, Аш, .а такх<е Р{8,'А9) обладают на.
столько вь]сокими полох{ительнь]ми потенциалами' что Ё8 них н€.
во3мох{но восста]{овление не только ионов гидроксония' но у|
растворенного кислорода' поэтоп{у они явля!отся устойнивьтми в
растворах' не содер)кащих других окт{слр]телей. Фднако и некоторь1е
из этих металлов (Ёв' Ав) булут подверх(е}1ьт корро3!1и' если в
растворе имеется окислитель с очень вь1со'(им поло}кительнь1м
равновесньтм потенциалом' например азотная кислота.
(ушественное влияг!ие на коррозию ок 1зь|вает
рЁ раствора.
Равновесный потенц_иал реакции восстановления ио!|ов гидроксо_
}!ия смещается на 0'059 в в электроотрицательную стор0ну при
рЁ на единицу при 25'6. |]оэтому скорость коррозии
'1овы1пении
металла' например цинка' булет умень|паться при переходе от
кисль]х к нейтральнь1м растворам. Ёо в щелочт;ь|х раствор.ах цинк
растворяется с о6разованием гидроксокомплексов по реакции .*.
7п*4ФА- _2е:7п(оф1-
#
$ '4.2.1.
равновеснь1й потенциал которой значительно отрицательнее равно. ;$
весного потенциал.а в растворе прость{х ионов. 11оэтому скорость ';
коррозии цинка вновь возрастает при переходе от нейтральньтх к :!
щелочнь]м растворам'
9тот пример так)ке показь]вает' какое большое влияние ока-
3ьтвает комплексообразоват-т:те на скорость корр03ии. [1овьтшение
скорости коррозии в присутствии комг1лексообразователя свя3ано
с ускорением процесса анодного растворения. Формально это свя.
3ано со сдвигом анодной п0ляри3ационнот? кривой в отрицатель-
ную стороь|у.
3ффект комплексообразования наблюдается пр]1 корроз|ти зо_
лота..3олото }]е растворяется в азотной кислоте,'так й6'' равно_
весньтй потенциал восстановления азотной кислотьт отрицательнее
равновесного потенциала золота. 1-1о золото растворяется в смеси
азотной и солят:ой кислот (шарской водке) й это ёв.язано с тем'
что в этом случае золото растворяется с образованием анион0в
Ац€1|' а равновесньтй потенциал реакции
Ац * 4€1-
- 3е: Ац€1!
отрицательнее Равновесного потенциала восста|{овления азотной
кислотьг.
36я
Б связи с тем' что скорость реакции восстановле]{ия ионов гид"
роксония определяется скоростью переноса электрона' поло)кение
поляризационной кривой этой реакции не зависит от переме1пгР
ва11ия. |1оэтому скорость корро3ио}1нь1х процессов с сопря)кен}|ои
реакшией восстановл€ния ионов гидроксония не 3ависит
0т переме.'
т]пиваъ\ия раствора. €корость *е корро''и металла с сопря}кенной
реакшттей восст'ановления кислорода мо}кет 3ависеть
от переме1пи'
ван'1я' так как концентрация кислорода в растворе невел14ка ''
скорость его восстановления 3ачастую липпитйруется стадией диф'
фузии.
?аким образом, скорость корро3ии 3авис|'1т от взаиш1т{ого !ас'
поло)кения поляризационнь1х кривь|х и механи3ш{а катодЁ1ого про'
цесса восстановления окисл!]теля и а!1одного растворения $€10'|1'
ла. 3:тачение корр03ионного потенциала всегда ле}кит ме}к[} 3на'
чениями равновес1-1ь{х потенциалов сопря)кеннь1х реакций' однако
на металйах с больтпиш1и плотностями тока обмена и вь1соки\'1 пе'
рена1-1рях(ением вь]деле1'1ия водорода устанавливается корро3ион'
ньтй потенциал' весьма 6лизкий по своему 3начению к равновес'
нош!у потенциалу металлического электрода. 1ипичнь|ми приме'
рами таких с!1стем являются цинк в. щелочном растворе ц!|1{ката
и амальгамьт щелоч'Ё]ь1х металлов в воднь]х растворах.
||ри сильно1\1 )ке тормо)кении скорости анод}1ого растворения'
напр}1мер никеля в кисльтх растворах' и вь]соких плотностях тока
обмет*а сопря}кен}1ог! реакт{ии восстанов'']ен!1я-!1онизац[1и водо'
рода значейгте коррозионного потенциала близко- к равновесному
потенциалу водородного электрода .при данном рЁ.
ск0Р0сть к0РР0зии мвтАллА и к0РР03и'0ннь|и п0тБнциАл
к€ орость коррозии металла в общем случае определяется ско'
ростями протекания сопря)кеннь]х электрохимических реакций
при
корро3ио|{ном потенциале:
_ \] : _ г!
|кор:2-|к: .
):|а
-йехани3м паршиальньтх токов необходимо
!-[ри записи уравнений учить1.
вать детальный катоднь1х и аноднь1х реа'кций в даннь1х
условиях. 3 Ряде случаев' когда уравне}{ие скорости коррозии
мох(но свести к виду !кор: !.2: {,61 (где ]кя_'скорость восста'
новления ок"слителЁ; !^т скорость !астворения металла), и3
него получаются вь1ра)кения - как для 1(орро3ионного потенциала'
'[ак т4 д]|я скорости корро3ионного процесса.
.[1,опустим, что скорость обогтх процессов л}1митируется стад1{ей
переноса электрона' 1огда:
_о}2г^в*', о1: РЁ-^^
!*'р: &куао'е дт - &'|е ,<]'
!|реобразовьтвая это уравнение' получим:
1п /{,.2 * [п ор* _ о|э]Р*р
:1п /(,1 * *#*
863
 Ряс.
_цйй'' |1.3. 3двношмость корро6ион||ого вот€я' &
епФ
_ Рт (*, Рт
ц''*о,ого 9локтрода от логарифма
акт!|вности }онов гпдроксония. -0,во
!коо
' : -;--]----т--:-
('^э-Ёс'д.) Р !п
{,,
-г

(о|, + с]') л
\п а6, Раэные точки соответствуют ра3личным сериям
опытов. |!рямая проведена при 3пачепии угло_
- вого козффишие::та 0,03.

-о,75
г|]{е хорошо подтвер)кдается экс- |
шерит\,1ентальнь!м|{ ' даннь]м}1 [|п-
9н-€ока, представлен|{ь1ми на
]

рис. 14.3'
|
-0'70-ь ,
|]одставляя урав}]ен}1е !ля 199зъ".
Ё*'р 3 уравнение для п.потност'-1
тока корроз}|и, получим 3авис}1]\1ость 11ос.цед!!ей от т<ислот}{ости
аствора;
;_':
р
кс}]!+

||ргт корроз}1}] )келе3а в слабс:кнсль1х растворах .скорость вос'

становления окислителя лим}|тируется стадией диффузии
1|!.Б. Агглин). €ледовательно' в данном случае плотность тока
корро3ии булет рав}{а п"цот}{ост!| предель]-|ого тока восстановлен!1я
ионов гидроксо}]ия ]'1 плотности тока ион[13ац!'{и металла
о]., Р
Ё
_'кор
дг
/'ор:1.р э: /(а'.е-]__
0ткуда:
/:'д'': _ 4+
@
|п :(а: * 4} Фа 1|
,' ,,,,
^т|
/ |*',:;'т;'с]:
19 ёЁ*., 2'3Рт €ледователь!1о'коррозио::нь:й потенциал и плот}|ость тФ(а кФ}'
: 3ависят от предель}1ого тока }| так}]м образом от !!}{т€}!€!9*
, ц,* '' ; |9
'', (с], + о],)л розпи
!]ости переме1пиван]{я раствора.
Б тех слунаях' когда 3пачение коррозион1{ого поте1]циала блг:з.
откуда получа'отся величинь| о1: и о1:. ко к рав!]овес}]ому п0тенциалу одной и3 со!1рях{еннь]х- э.пектрохи'
Рассмотрим теперь конкретньтй пример коррозии ц}1нт{а в к}!€. мическгтх [теак:ди:], скорость коррозии металла мо}кет бьтть вь:чис'
ль!х растворах. ||оскольку скорость вь|деления водорода на цинке лена путем !'1одстановки вь]ражения'для р-авновесного потенциала
лимитируется стадией переноса электро!-|а и о}2:0ц2:0,5, ? €1(Ф. в урав}]е!1}1е плотности тока корро3ии. Ёапример, корро3ион}1ое
рость растворения цинка * стадией отщепления второго 9/|€т<т" пойёден:,е амальгамь| натр|тя в кр:слой среде характер||3уется пре'
рона' т. е. с!:: 1 +0с|: 1,5, (при @а1:@х2 : 0,5),тоуравнецие {1мущественной анодноЁ; реакшией
скорости коррозии мо}{но 3аписать в виде:
\а(!|ц) _ е: }т{а+
0,5Р р |,5г, г
и катодттой реакшией:
: к*я,ц.6*' 1{1' "кор : &
дг -кор
,те
'*'р }{3о++ е-|/эЁэ*}|эФ
|,1з него получаем уравнение для корро3ио}!ного потенциала:
Б с для плотностл тока коррозии'
' €^', :# 19
+} + 2#|9 4пт.о* : соп51 _ 0,029 р}] соответствии урав|{е}{|аем
пренебрегая скоростями разряда ионов натр}]я и ионизац}|и водо'
рода' можно 3а|]иса]'ь:
1аким образом, в отл}1чие от равнове-"'.' ,''*нциала метал; 'с1:ЁЁ*'' -с}эР€*'р
лического электрода' корро3ионнь:й потенциал не зависит Ф1,?(. : ('}@ша(|{в)€ лг к'т
к
тивности ионов металла' }1о зависит от рЁ раствора. 3то уравне. /*'р -
^''н'о*'
864 в65
-в8 связи с вь:сокой плотностью тока обмена на амальгаме натрия
водных растворах и вь1соким перенапря)ке11ием вь|деления водо-
рода' устанавл}1вающееся 3начение корро3ионного потенциала в
пределах отпибки измерений практически не отличается от равно.
вёсного потенциала амальгамного электрода:
растворах' в основ.е которого лех('ит предполо}кение о непосред"
'"твенном взаимодействии амальгамь| с водой:
1х{а@9) * ЁэФ: !'[аФЁ * ||а|1э
€корость ра3ло)кения амальгамь1 в соответствии с этой реакшией

;$
!.ор: @}{а(н9)4нэо
Ё^.р*Ёр: €!" +
+'" Р]е зависит от состава и рЁ раствора. 3акономерности, )(а!акте!'
нь1е для химического механи3ма, обнару>кень| так)ке при раство'
|1одставляя это уравнение в предь1дущее' получи\1 вь|ра)кение для х(еле3а' хром€' -{ромисть|х
рении кремния в щелочнь1х растворах' (олотьтркин,
амальгамь1: !талей й мар.анца в кислотах (я._м. т, Р. Агладзе
.скорости ра3ложения и сотруАники).
"" , лг *,- \"*,/
'ш'* \
_,1ур ( €корость растворения как амальгам щелочнь1х 14 1{елочно3е'
-пг- ['ёам+7-
|*'рх к *2ад'6*е \ п{ельнь]х металлов' так |1 твердь1х }{еталлов при корро3ии € €Ф'
прях<енной реакцией вьтделенйя водорода в общем виде мо)к11о
_о}2гв]" . *,1:
]*',***"7".'-(;$)
вь|ра3ить уравнением
!*'р
- !|]'о* *','' * |*"^,

|А€ |ц.9+ скорость ра3ряда ионов гидроксония1 ..1н'о _ скорость

* к*'.''-'#"}|?,., разряда молекул водь]; |'"*
_ скорость в3аимодействия по хими'
'*', ческому механизму.
|4з уравнения-следует' тто скороёть корро3ии в кисль1х раство_
'рах 3ависит от рн. }нитьтвая, нто о!: 0,5, получим при.постоян-
= 14.2.2. РАств0Рвнив мвтАлл0в п0д т0к0м
ст8€ 4нзФ+ 14 4*'+ уравнение в к0РР03и0нн0Активнь|х сРгдАх
с*.'- ц|]}',' €корость коррозии металлов мо)кет бьтть опреАелепа из поля'
1(атодная по'
которое для амальгам щелочнь|х металлов в кисль1х растворах ри3ационнь|х кривь!х в корро3ионноактивной среде.
экспериментально подтвердили Бренстед и 1(эйн. Б растворах с ляри3ационная кривая, полученная, например' на цинке в слабо'
высокими значениями рн (рн > 10)' когда вь1деление водорода кислом растворе при достаточно вьтсоких поляри3ациях' булет
происходит в результате ра3ряда м0лекул водь1' скорость корро- соответствовать реакции восстановления ионов гидр_оксог]ия, а
зии амальгамь! не 3ависит от рЁ| раствора. ат!одная_растворению цинка (рис. 14.4, кривь]е 1 и 2)
|1ри изменении состава раствора существенное значение на ско-
рость ра3ло)кения амальгамь| (в настности' на катодное вь1деле-
ние водорода; см. разд. 11) оказьтвает измене1{ие ф/_потенциала.
||одставляя вь1ра}кение для равновесного потенциала амальгамь!
в уравнения для разряда ионов гидроксония ил|4 молекул водь'
с учетом ф'-потенциала' соответетвенно получаем:

* ('*'
_ с*'{
*', -
',,' ';^1}'']'|?"
*,,

!корн !(,,а-йэ..|э
'к ,$#_
}.,[а' [,,]а(|1я)

3ти уравнения отра)кают экспериментально полученнь|е зависи_

мости скорости коррозии амальгам щелочнь1х металлов от со-
става и концентрации раствора и амальгамь1 вплоть ло рЁ д; 10.
|{ри более высоких рБ скорость разло}кения амальгамь:_ линейно кривые выделснпя водород& (1' 1'' 1"| :: аводная кри'
3ависит от ее концентрацип. [ля объяснения этого факта пред. Рпс. 14.4. |(атодаыо полярв9ацповнъ'о
й!Ё_цэ|- й,!й11][дцп- йей6.{ла :|а иеталлическом эдсктроде в отеутствие иоцов }!еталла
ло}кен химический механизм ра3ло}кения амальгам в щелочных в р&створе.
357
366
 - 3кстрапс)ляция тафелевских участков поляризационнь|х кр1{_- поляри3ации корр0дирующего металла называется полоэ|с[|тель-.
вых-, ка}кдая из которь[х соответс'гвует одной и.з .сопрях{еннь1х нь|м ра3нос!нь!м эффектом (полопсштельньсм 0шфференц'эффск'
реакций, до пересечения дает 3начения корр0зио|{ного потенц}1ала толс).9ем больгше наклон катодной поляри3ационной кривой (кри-
Ё^'р !{ тока коррозт:и |ч [
вая 1" на рис. 14'4), тем меньше сн}]жение скорости вь|делег1ия
Ёебольтшой сдвиг от ^'р.
корро3ионного потенциала (А€) в отри- водорода и тока коррозионного растворения ци||ка.
цательну|о сторону вь|3ь]вает ускоренР]е процесса вь]деления во- Б р"д* слу1]аев' например при растворении маг!]ия и а"цюминия
дорода и 3амедле1-!ие реакции ион{'{3ации ц{{|{ка' Б результа'ге в в растворах' содер)кащих хлорид-ионь|' :таблюдается ]|ротивопо_
цепи будет протекать ток: ло)кное явление _ увеличение скорости вь1деления водорода при
с}гр (д*',+^Ё) ,}зр (в*''+дл) а::одной поляри3ации металла, т. е. о?ршцагельньсй разностньсй эф'
|:&''" дг к',|1'о*' /{г фе кт (ог р с+т1ат е льньсй 0 шффе р енщ- эф фе кт) .
|!рининой отрицательного ра3}10ст|{ого эффекта мо)кет бьтть об-
нл\4
ра3ова!!}1е ионов проме}{уточной валегттности при растворении ме.
( с*^ур зс с}2л лв \
тал"1|а, которь1е зате1!1' окисляясь' восстанавливают воду или ионь|
;-?коо\е-тт- _'-т ) гидроксо[]}!я до водорода. Бторот? принт:гтой увелит{ения скорости
Разло>ким экспоненть1 в Ряд и огра{{ичимся двумя первыми вь]деле|1ия водорода мох(ет бь:ть сутт1ествование на т|оверхности
чле-
нами ра3лох{ения металлов оксиднь|х или других пленок (адсорбционных)' которь1е
отрь|ваются лри интенсивном растЁорении металла. Б'результате
("},
\_к7 +]_ -.а! /']:'дЁ
1: |коР "1, )
удаления пленкп на чистой поверх|;ости перенапрях{ение вь1деле-
}!ия водор0да сн|1жается, что вь|зь|вает сдвиг катодной поляриза.
откуда ; циопт:ой кривой в поло)китель}1ую сторону (рис. 14.4, кръхвая 1'),
Рт
дс: ! { 1(ак видг:о и3 рисунка' ток вь!деления водорода при этом во3ра-
1;п с}) Ё
?;,
*
стает (]в по сравнению с метал'цом' не покрь]ть:ги оксидной
'{')|*'), но остается них{е тока корро3ии па свежем
пленкой (|8
йз этого урав|{ения вид!{о' что чем больтт:е плотность тока кор-
металле (|в'1"р). Б пользу существования пленок на алюмиЁ|ии
ро3ии' тем ме{{ь11]е сдв|{г поте[!циала от 3[|ачения корро3[{онного
потенциал'а при 3ада!|ном з|{а!{е|{||!| катод|:о:? плотт:ости тока. указь1вает тот факт, что при растворе}{и!'! алюми}{ия и магния
Фбозначим:
в щелочнь|х растворах отрицательгтьтй разхтостнь:й эффект отсут_
ок: 2'3Рт .уа:-_|--|
. _ _т-;-' 2'3|?т ствует.
&*21 0,1Р
я. м' !(олоть:рки:: и [. }1. Флорианович вь|ска3а"т1!! мь]сль о
том' что отрицательньт:! раз::остнь:й эффект мо)кет бь:ть вызват1
1огда изме!]ением кислотности прианодного слоя. .[,ействительно,
( 2,3 '\Ё \
б' _е
2'3
^6 ьк Б. Б. €ысоева, 14. А. 9ерепкова т: |. ,г1. Барун:тна методом микро-
) стеклянного электрода установили' что при анодной полярг:за:{ии
откуда для маль:х АЁ
':,^',\, алюмин}]я в 30/о-ном растворе 1"1а€1' происход!{т подк}1сление при_
!6'р + ьк\|
(7/АЁ) |ьаьк|(ьа анодного слоя. |1ар:{иа.цьная поляри3ац1]он}]ая кривая вь1деления
- водорода' построенная с учетом изме}1ен}1я !Ёс, п!11нимает нор_
}1етод, основанньтй на определении токов к0рро3ии по г!ос'|ед- мальнь:й вид, т. е. скорость вь]деления водорода возрастает Рместе
нему ур а вг{ен}1{о, на3ь!вается лоето0ом поляр ц3аццо!1ноао сопрот !!в- ёо сдвигопд потенциала в электроотрицательную сторону. Фднако
лен!!я. !,ля раснета тока корро3ии снимают поляризационную кри' парциаль}!ая по.цяризационн.ая кривая 9ь!деле]]ия водорода не
вую в области глеболь:"ших отклонений от корро3ионного потен- совпадает с поляри3ационной кривоЁт выделения водорода при ка_
|;({{ала и находят !/А'Ё. Беличиньт 0* и &" обьтчно 6ьтвают и3вестны
тодной поляризации (ргтс. 14.5). €леловательно' хотя измет'ен};е
л;*бо определяются и3 подяри3ационнь|х кривь!х при больтших т1о-
ляри3ациях' р1-1 прианодного слоя и играет определенную роль в отрицатель_
ном лифференц-эффекте' но не объясняет целиком причи}1у- его
[4з рассмотрения поляризационг{ь1х кривь!х следует' что уве- -
возникновейия. |1о-вйдимому, отрицательньтй дифференш-эффект
личение анодг:ой поляр}13ации приводит к росту анодного тока как влияния на процессов одновре;
возникает следствие ки}1етику
раствор'ен!!я металла. 1ак, при потенциале Ёт (см. рис. 14.4) ме}{но нескольких из ука3анных вь]ше факторов.
анодныл! ток растворения ц|{нка (|9].п) 3начительно превь-!шает
|1ри катодной поляр|{зации электрода в коррозионноактиЁной
ток корро3ии' а ток вь!деления водорода (1в !*я) умень1||ается и' .р.лЁ наблюдаются я"/е"'я, анало.инные рассйотре|!нь|м: обь:чно
следовательно' истинное 3начение тока корро3ии цинка при анод. происхолит ли1шь умень1ше|!ие скорости ионизаций металла. 3тот
н0м потенциале с:ди:кается. ||адение тока корро311\4 т\ри анодно& эф6е*' носит назвйнле протект-эффекта,
а6{|
вф
 Рис. |4.5. Аподпно и катодт|це полярп3ациояп}|е кривь!с Рпе' 14,7,3ависимость потенциалов алектродоБ от плот. 9|

на алюмипшовом электроде: ности тока в коротко3ам|(нутой систеп|е ?п-6ц. с

7^.10'',А| м2 !2п
,_парцшальная кривая растворения ал!ом|{ния' практи- 1-ат{одная поляризац}|онная кривая растворения цинка;
чески'совпадающ!я с о6щей анодной поляри3ацио}{но,! 2_катодпая поляРи3ационная кривая выдеде11ня водорода
на меди.
кривой; 2-парциальная кривая выделения водорода;
3_то йе с уветом рн3 (расчет); 4-катод:+ая поляриза' }1
ционная кривая выделения водорода на предваРитель}{о
аноднопол']ри3ованном алюминии. изоброкень: поляризационнь]е кривь1е
1,

для чистого цинка, а на р!!с. \4.8,б-дл* !сц

меди' когда контакта ме}кду металлами
||оявление дифференц' и протект_эф' нет (&_оо). Б связи с достаточно вь!-
\оъ

фет<тов происходит не только при сдвиге соким поло)кительнь1м потенциалом мед'

потенциала от внешнего |-1сто1|ника тока'
ного электрода водород на меди не вь1деляется. |!риведем элек.
но и при контакте корродирующего ме_ тродь1 в контакт' в цепи ме)кду металлами во3н}1кнет ток и }'ач'
талла с другим металлом. 1ак, положи' нется вь!деление водорода на меди. |1ри контакте потенц!1ал ц|{нка
тельнь1й дифференц_эффект на ци!{1(е
легко обнару)кить' измеряя скорость вь]_ сместится в поло>кительную сторону от Ё13, д' л7}?"' настолько,
водорода па чистом цинке и пр!] чтобьт скорость растворения цинка бьтла равна скорости вьтделения
деления
водорода на цинке и меди!
его контак1€ € |]а'1&1йной. при контакте цинка с плат1{ной количе'
ство вь1деля1ощегося па цинке водорода меньше' чем на цинке лри :7л _ ;н(7п\ -г ,.Ё(€ц)
корр03понном поте||циале. всли х{е привести в соприкоснове1{ие
>к#езньтй и цинковь1й электродьт, п0грух{еннь]е в морску1о воду' то €корость вьтделения водорода на цинке уме1|ь1шится' поскольку
происходит сдвиг поте!]циала )келе3а в катоднуто сторону и сн{]}ке' водород булет вь!деляться на меди. 1ак как количество выделяю'
н|:е скорости корроз!.1и благодаря протект_эффецту'
щегося водорода на меди и цинке дол}к1{о в стац1{она!но]т{ состо9'
нии соответствовать кол11честву растворяющегося цинка' то мех{ду
14.2.8. к0РР03ия твхничвских мвтАлл0в цинком и медью булет протекать локальнь]й ток' равнь1й разности
тока растворения цинка и вь!деления водорода на цинке:
Б отличие от 11исть1х \{еталлов' технические металль| содержат
как более электрополо}кительнь]е, так и более электроотр1'|1{2тё/1Б'
11ь!епримеси. |1оэтому поверхЁ|ость тверп,ого'-металла в агрессив_ 'л-,н(сш):;!п_,п1т"1
ной среле не является э1(випотенциальт':ой' Аля более наглядного €хематично это изобрах{ено на рис. |4'&,в.
предс;авления процесса корро3ии технических металлов !ассмот' |1оверхность технического металла состоит из бо"цьшого числа
рим контактирующий с электролитом гтебольш:ой унастокпримесь
основ_
микрогальванических элементов' которь1е вь{3ь|вают усиле}{ну1о
ного металла' вкл1очающий эле1{трополо)китель1{ую корро3ию основного металла. 1еория локальнь]х токов' п!е.п,ло)ке}1'
(рис. 14.6). 3тот участок поверхности мо)кет бьтть преАставлен как ная !,е ля Ривом, бьтла первой теорией, объясняющеЁт э,пектрохи'
1{0роткозам1{|]утая электрохи!яическая систе\{а {локальньсй эле' мическую корро3ию технических металлов, 3та теория не могла
лтент).
пере' объяснить корро3ион}|ое поведение совер1шенно чисть1х металлов.
фнт<овьтй и меднь1й электродь| здесь соединень1 .чере3и
менное сопротивлей; п электЁолита. 1(огда &_>о9, |_-+"0 цшнк
и медь находятся при своих г|отенциалах (рис' 14'7) ' 9меньшен}1е
& вызовет появленйе тока в цепи' в ре3ультате чего потенциал
меди _
цинка сместится в полох{ительную сторону' а ..потенциал
Б |1ри сопротивлении внешней цепи, близ1(ом к
'{р"ш''.'!"у..
нулю' потенциаль1 цинка и меди оудут '/<; н(7'\\'
близки друг к другу' и в цепи потечет :?п ;н(сц) ; !п
&д 9ь 0Р
нагтбольш.тттй ток. ;Ё(2:т).
0к
;н(6ш)
т!к
Рассмотрим' какие электрохиш1иче'
ские реакции 6уьут протекать на элек'
тродах приих контакте'Ба рис. |4.8,а

(Ф ц цц||'(д
растворе.
Р*с. !4"8. Расволо''{ение поллршв8цпо|!пв* {(рившх при доРро9шш:цивка (Ф::Ё.оАшш
Рис. 14.6. схема корро3ии метадла' содер].(ащего
с включециями медш (о) в слабокшслом
электроположительную примесь.

370 вт\ )
 :в
,'*
;1;

*Ё Рпс; 1'|.9. влпяпшо располо!(опия полпря{|ационшнх к0п. 4 |а

внх на скорость цорро3ии в 8а'внспмостн 'от прпродц ..*
€м метадла: [1
,, ,'-анодн!!еполяри3ационные кривые растворения м&
€; таллов (кривая 1' соответствует болео благородному
металлу); 2-катоАная поляРизацпоцпая кривая восста'
повле}1ия ок[|сл!|твля.
Фднгтм из наиболее эффективньпх
методов сн}|)кения скорости корро3и[| !

является прип1енение [|нг|{биторов кор'

!
!

ро3ии, которь|е могут вь|3ь{вать тор'

снижвния ск0Р0ст}! к0РР03и0нн0г0 пР0цЁссА
14.2.4. сп000Бь!
||оскольку корро3ионный процесс связа!1 с протеканием двух
сопря}кенных эле|(трох|.|мических реакций' то значен1{е тока кор'
розйи мо}кет бьтть снижено во3действием на скорость как
катод-
ного' так 1{ анодного процессов.
1,ок коррозии определяется в3аимнь|м располо)кением поляри'
3ационнь]х кривь{х" поэтому и3ме'нения прироль: металла (или
сплава) и состава корро3ионной средь| вь|3овут и3менение тока
корро3;и. Ёапример, йак видно и3 рис. 14.9, при 3амене металла
на более благородцьтй ток корр03и1{ умень|пается при неизменно_
сти катод!:ой кривой. ||ри замене агрессивной средь: и3меняется
потенциал восстановления окислителя
вы3ь1вает с1!1ещение поляр!13ационнь1х кривь|х
изменен!{е скорост|| коррозионного процесса.
-€ а -Ё6
г
|1|
Ёо*
-Ёа
Ё-
1!1о}кение катодного' анод!{ого ил|4
обоих процессов одновременно. (ор-
ип-
ро3ионнь{е диаграммьт, полученнь!е при наличии в электролите
гибиторов изобра)кень1 на рис. 14.10.
Рс,пи окттслитель восстанав.цивается по дифф9зионному мех_3;
ни3му' то сни)кег1ие скорости корро3ии мох(но достигнуть путем
# огранйнений (рис. 14.10,а). Б корро_
у'.'й'*"'" диффуз::оннйх предварительно 3апассивиро_
з:тонной практике часто используют
,',,,'* мЁталльт (например, оксидирование стали и алюминия),в
&' тто особьтй интерес представ.цяет саь,1опассивирование металлов
корро3|{онньтх средах. !{а рис. 14.11 показань1 поляризационные
кривые растворения металла и восстановления окислителя' в"4]
- но' что если поляри3ационная кривая восстановления окисл!|теля
соответствует полох{ению 1 уц металл до погру)кения в корро3ион'
и потенциал металла'-. что ную среду не бь:л 3апассив}|рован' то ток-корро3ии велик и ме_
ив конеч}том 6тете талл корродирует в акт}1в1{ом состоянии. Бсли металл предвари-
тельно 3апассивировать' то он б1лдет корроди!оват! в пассивном
состоянии' а ток коррозии умень1пится до /['р. €ледовательг:о,
окислитель (1) литшь поддер>кивает пасс]]вное состояние предвари._
тельно 3апассивированного'металла. Фкгтслитель (2), облалающий
более поло}кительнь|ш{ окислительно-восстановительнь|м потен_
циалом' да}ке предварительно не пассив!{рованньтй металл перево'
дит в пассивное состояние и обеспечт{вает ни3кую скорость кор.
ро3ии металла (,Р;.)' так как равенство токов растворения
ме_
талла и восстанов"цения окислителя во3мо}кно только в области
пассивност}{.
14.3. к0штАктн0Б вь!твсшв}!ив }!втАлл0в (цвг'внтАцнп)
|1.8.!. (Бщи€ п0л0ж€ния

Реальньте процессы коррозип о6ычно протекают медле1|но и

стационарно. Ёаоборот' цементационный процесс [|дет оыстро и'
как правило, не мо'х(ет быть охарактери3ован от начала до кошца
каким-нибудь одн|{м механи3мо!\,1. .3есь процесс цементации_от
момента соприкосновения цементирующего ]|'|е1алла с раствором
Рпс. 1{.|0. !}'ввснмость ехооост]| корров|{ш при действпн пигибштора па скорость восста'
мет8лла и вос' до конечной ётадии 3атухания реакции
_ А. в. |ородыскйй разбил
],Ёй],"'"-й о.дйитолп (4), рас|ворения- мётдллв _(б), на скорость р!.ст!орення ц0
стаповленпп о[п,слвтолп (6) и па' скорость дцФФу0'и окпсл|.теля (''' на. несцольцо довольно' нетк9 _чуРз}:""'* периодов'--кажкы'* и3
ой''",'""'" *рш;йх сш. *' р!!е. 14.о. штр1хамц от1€чс||н кРпвае, получе.1нне в пр!сутствии
пнгй6птора
которыхподчиняетсясвоимзакономеркостям...]';.'.:
Ёг. !!г.
 ионов вь{_
|{оскольку с процессом катодното'восстановления
з тесняемого металда всегда сопря)кен г{'роцесс анодного р-астворе[{ия
нево3мо)кен слувай пол_
8 вь|тесняющего металла, то прийт{ипиально металла вь1тесняемым'
ье
,Б
ного заполнения ,'""рхностй вьттесгтяю1цего
;о
ё 9тобьт |'пел процес.-цЁйБй',цттгт' обязательно должнь: бьтть участки
ц
о от вь1тесняемого'
.!.)
ь поверхности вытесняющего металла' свободнь]е
ё вь|тесняемого металла
.х Ф 3ти укастки могут бьтть в виде пор в пленке п9ве!х'
долю
ш
'ь либо могут 3анимать более или менее существе1-1ную
в
.б
ь
Ф ности.
Бопрос о том' какую долю поверхности займет
х вь1тесняемь{и
\
ф

металл в процессе формирования катодной поверхности' опреде_

затрати'1'ь на о_бразование
Рле. |4.!2. 3ависииость скорост!{ цемептацпп от впемени: ;;;;;;' ;"фъ;;й; й'{"ЁуБ^необходим_о с 3атратой энер'
_

-/7_ периоды процесса цементации. един!1цы катодт1ои поверх1{ости, и ее соотнойением образования

гии на рост осадка вьлтесняемого металла' ||рошесс
.[

Рпс' 14'13' }|зменение массц обра3ца алюмип[!евого сплава в процессе

и3 раотвор$' ш|с12 при 25 цеме!!тац||и шикедя катодной поверхностк нель3я отделить от процесса ее роста в тол"
"с! кр]4сталлиза'
/_обрвзеп сплава без оксттдной плеякп; 3_оксиднровавпый образеш. йй"у. €разу й" ,'"'" образования первь1х центров
ции вь1тесняемог0 металла; наряду с офазованием новых центров'
начинается рост у)ке существующих' 8ёли энергия' потребная на
1ипичная кривая и3менения скорости процесса цементац}!!1 со 8|\|||4,' больтпе энер гии' ну)к-
об р а зо ва ние' новь& шенйров кристалли3
вре1\{енем (по данным 14. €ендзимиРа и &1. ||авелковой) представ- т*ой для продол}кения роста кристаллов
вытес}{яемо'' *ч|*:_'-':9
лена на рис' 14.|2. Б*хд кривой позвьляет вь|делить четь]ре пеРиода йоследний процесс и цементируемь!и
пРоцесса цементации. преимуществен]{о проиЁходит
металл растет , ,"де де11дритов или игл' закрь|вая лишь не3начи_
если
{Б',"у'^часть поверхности вытесняющего металла. Ёаоборот'булет
|{ервьтй [ер!1од отвечает удалени]о пассивирующих пленок с
поверхности металла_восстановителя вследствие их растворения то в начальнь1е м0менть| цеме[|тации
пои в3аимодег}ствии с электролитом. 3тот период' Б"т*'',"""о, рост осадка затрулйен'
обнарух{ивается то,т|ь11о при наличии на поверхности металла пас. идти интенсивное образование центров кристаллизации -вь1тесняе"
мого метал л'а |4 |4м14 бул*" занята почти вся п0верхность
вь|те€[9}Фч
сивирующих пленок. Рсли >ке поверхность мета./|ла 3 \4Ф]у1€[1 |1Ф. энергетической неод'1ородности поверх'
гру)кения находится в активном состоя1]ии (без пассгтвирующих йъ;; ;ъ;;;ла. ьлагойаря первых цен"
потти реального вытесняющего м'еталла, образование этот
пленок) то период акт'1вирования поверхности отсутствует и тех на к0торых
ментация' начинается це- тров кристал,,|изации происходит на участках'
Распро"
непосредственно после погружения металла процесс идет с минимально во3мо)кной 6атратой энергии.
в электролит' т. е. без индукционного периода. вь1тесняющего
страпен|{е центров кр!1сталли3ации по поверхности все
в начале !'{ндукционного периода скорость цементации либо металла сопровох(д|ется, по мере запол1{ения поверхности'
равна нулю' либо незнанительна, но по мере растворения пассиви. ь;;;;;й зат!атоа энергии !1 поэтому происх0дит все труднее и
[}юшей пленки }! активирован||я поверхности сильно во3растает. -''1рет'й
труд1|ее.
Бесьма }]аглядно это показано на р'с. 1+.:з
с!' й,й]]йй:-т' п. о.- период-это главньтй период процесса' во в!емя кФтФ"
дотьева и }Ф. А. !,рамцова). Ёа образце спл'", без оксидной осадка вь1тесняемого металла
пленки пРоцесс це[1ентац}|и нач]1нается сразу х{е' о чем свиде" рого происходит в основ1{омего
рост
ионов в растворе' 6кор.остя}у1[ |1Ф'
тельствует увеличение массы образца' &1асса 0ксидированньтх об. и уменьшение концентраци!| пре'
6"'"'"][!"акций во время главного периода можно обьтнно
ра3цов в начальнь1й период времени уш|еньшается' г10скольку идет небрень.
процесс растворения пленки. ко'
й, ,а^онеш' четверть]й период процесса цементации-это су'
Бторой пеРиод (см.. рис. 14.|2)_ это период нечньлй период з''у*а",," реакшии, сопрово)кдающийся
обьтнно
катодной поверх11ости. ||осле того как булет формирования (т:унктирная
рас','!'е|', пассиви- щественнь1м увеличен||ем роли побочньтх реакший вь1теснения
рующая пленка или сра3у после погруя<ения активного вь|тес'няю- 7рй,'" н, р'ё. 14.12)' част_о г'рекращающих процесс
!|1,его металла в раствор' содерх(ащий ионь: вытесняемого металла' задолго до наступления термодинамического равновесия'
"Ёепосредственньте
начинается пРоцесс цементации. Б зависимости от
условий первь|е наблБдения под микроскопом показали' что
количества цементируемого металла либо образуют-дФ88,/1Бно 'периол
г.г|3!" главньтй процесса цементации реальг|о протекает ^сл-еду'ю'
кий слой .на подавл}ющей части поверхности вь|тесняющег0 ме. !: наращивание у)ке сформировав1шеися
талл,а' ли6о образуют отдельнь|е островйи, оставляя большу:о вастъ й;;';аь'.''й, т!роисхоАит в течение всего периода .1911," и анод1
ка,од"ой по'ер*ности;2)
поверхности вь|тесняющего металла свободной.
нь[е участки четко ра!гранинены; 3) осадок вь1тесняемого металла
874 878,
 Рнс. 14.|4. схемд поляр'9ационнь|х . крявь!х процеоса чег1!{ях /. Анодная же кривая отвечает растворени1о электроо'Р1у:
цсшентации:)
]_ионизацня вытесня|ощего металлэ; 2_раэряд ионов металла при достаточно вь|сокой концентрации'его ионов
вытесняемого металла. "*',"'''
!-р'''''р", поэтому начальнь11! потенциал €:, а так)ке поляри3ация
"_
,о ,ремя растворен!1я и3меняются не3|{ачительно'
обь|чно растет в ре3ультате разряда Ёо ходу пройесса с!{орость цементацт:и (/1_1ь) умеу1|шается 1,т

ионов на нару}кной (обрашенной к рас- с".й,!'''рЁ,,# .о.е,ц,{ал смещается в отр:{цательную (к-атолную)с

твору) поверхност!1 катоднь!х .!'Б'"у. й' р".. 14.15, с видцо та1{х{е' что ]\{еханизм цементации
участков.
(ачественно процесс цементации течением времени и,"е*яе'с". Б начальнь|е моменты времени ско-
рость определяется электрохи'\{ической поляр|{3аци'й |']911::
мох(но изобразить с помощь|о поляриза_
цион}{ь1х кр]-]вь1х' представ"ценнь|х' напри- !","'^''*. йри средн:{х т катод}{ая кривая у)ке характери3уется сме_
1'йй;а кинетикой, а к концу про'
мер, на рис' 14.14. |!ри отсутствии оми_
' ческого падения напрях(ен}|я ме}|{ду ка- цесса ''ФфуЁ,''''''-'лектрох||[1ической
3акономерностямц предельного тока'
:
тоднь]ми и-аноднь]ми участками скорость цемен1ацитт булет, как и в
-
йзменение механизма койтролирующей стадии во время цем9н_
коррозионном. процессе' определяться зна1|ением тока /, [!ри малой тации' однако, не обязательно. Ёапример' во вре\'1я всего главного
электринеской проводимости олектролита ме)кду катоднь|ми |\ ,Б|'''1' като!ньтй процесс мо)кет идти ё электрохимическойанод!|ая поля_
аноднь|ми участками мо)кет бьтть омическое сопротивление д, ко: ризашией на предельном токе. Б последнем случае
торое пр}{ведет к падени!о потенциала на велич[1ну |'Р и скорость '1ли
поляри3ацио|{ная т<р:твая дол}кна располагаться при достаточ}1о
цементаши|п булет ни>ке (/'). отрицательг:ь:х .'тЁнцт{алах и обладать малой по'пяри3уемостьто
(п!'нктирная кр{]вая на Рис. 14'15, с).
Бсли в процессе цементаци}л (при постоянном объеме электр0-
лита) концентрация вь!тесняем0го металла резко изменяется' то
' 'Ёа $ис. т+.15,б пре!ставлен пругой слунай, когда с течением
одна пара поляри3ацион1{ь1х кривь|х мо}кет дать представление време[{и ста!|.ион.арньтй потенцт{ал смещается в сторон.у более 9лек_
только о каком_то одном моменте процесса' но не мо)кет отра3ить тр0поло)кительнь|х потенциалоь (ано0ньсй контроль) ' .6,ля этого
динамику пРоцесса. .(инамику процесса нужно характ€ри3овать ну*''о, чтобь] анодная поляризационная кр'\4вая со временем сме_
большим чис,т]ом поляри3ационнь|х кривьтх' отвечающих изменяю- щалась в электрополох{ительную сторону более ре3ко' чем катод_
щимся концентрац!1ям ионов в растворе и состоянию поверхности Ё2{ ||Ф;19!1{зац|]онная кривая в электроотрицательную сторо!1у'
металлов во време|!и (рис. 14.15). Ёа рис. 14.|5,а изобрах<е:т слу_
чаи'_когда скорость процесса ограни1|ивается скоростью катодной 14.3.2. кинвтикА пР0цвссА цБмвнтАци}{
реакции (като0ное оеран11ченше, като0ньсй контро)ь). €о временем €корость процесса цеме11тац|1и при отсутствии г1обочньтх реак'
}}3-за умег|ьш]ен}1я концентрации ионов вь|тесняемого металла по_
тенциал Ё2 вФ€становительной реакци|{ смещается в отрицательную ций в#рах<ается массой вьттесняемого металла' осев1пего на по'
сторону' а ее поляри3ационная кривая располагае1'ся все более верх|{ости вь1тесняющего металла в един|{цу времени' или массой
вытес}{яющего металла' переходящего в йонйое состояние' ||о'
:олого.
и переходит в область предельных токов при мень1пих 3на_
с1{ольку пр!| ' токе / (А) ' .протекающем от катоднь1х участков
(
о аттодн*пт, ск0рость (моль/с) процесса катодного восстановления
т| ионов или анодного ок|{сления металла вь1ра)кается отношен}'[ем
!| еР, то именно эта величина :'т буАет скоростью процесса !{е}1€н'
1к \2
тации. 6 лругой стороны, есл!{ цементацию ведут при постоянном
т3
11
объеме электролита 7 (м3), то умепь1ление массь| вь1тесняемого
13
металла в един!!цу времен!! составит _|4€у/ёт (где 6з_к0нцен'
трация ионов вь|тесняемого металла) и основное урав1{ение про'
цссса цементац!{н зап!!ш]ется так:
_ 4€2|6т: !|2||/ - |(|

'.''{,й-7#,}''''* уравнег|ии ток /

плотноётьь тока !/5 ]:
(здесь 5_ поверхность, м2):
_ 7€э|4т: (,5
3то уравшение справедливо во всех случаях' когда отсутствуют
Рпс,. !4.!5. €хема полярнрационпых.крившх процесса цем€нтациц; по6очнЁе реакции. Р более 9$гг(ем виде урав1{ешие скорости мох(но
д-с катодцым ковтролем; б-с анодцым контролем.'

!'т
г
а76
3аписать так: Рис| !4.10. 3авшспмость логарифма остаточной коп'
_| ё€9|ёт :| 66'€у/6т: |3/аР пентрации (*г/'3) селена от времени цементации'

3десь 6: _кон[ентрация ионов вытес!{яющего металла.

Аля ре11]енияуравнения необходимо все величины' которьте €лунай2. Разряд ионов вьттесняе_
могут и3меняться со временем' выра3ить чере3 функции, €3я3ыва}Ф. мого металла происходит при пре'
ш{ие изменение этих величин с и3менением концентрации ионов
дельн0м токе на внетшней поверхности
вытесняемого металла. Б связи с разнообра3ием контролирующих вьттесняемого металла, но 3начение
стадий процесса и их возмо>кной сйеной в_ходе цементации описа. активной поверхности обратно про'
ние всех случаев кинет1{ки цементации единь1м
уравнением н€ |!!€{; порционально количеству осев|'шего ме_
ставляется возмох{нь1м. |1оэтому рассмотрим наиболее ва}кнь1е талла.1огда
уравнения скорости цеме}{тации для глав!1ого периода' отвечающие
той иноЁт когттролирующей [1?дии *. 3: &у|Рэ,_ €э) \'!
-или
€лунай !. €корость контролируется процессом восстановления
лонов вь|тесняемого металла' протекающим на предельном токе. и после ра3деления переменнь!х уравнени е -ё€2/ 4т: (Ё5 /6|) €э
8сах<дение идет на внешней поверхности катоднь]х унастков. }(а. превращается в
годная поверхноеть все время остается постоянной. с" _с"
4€э: !(т ёт
|-!одставим в ос1{овное уравнение кинетики вьтрах{ение для пре.
дельного тока диффузии:
3аписываем это уравнение в виде
- 7€2|ёт: (,5/6и) с, _ с2"(ас2|с2) * ас': |(' 4т
Рсли толщина 6 лиффузионного слоя не [13меняется' т. е. процесс
}]дет при постояннь1х гидродинамических условиях' то в правой и после интегрирования получаем
части уравнения все величинь: в скобках постояннь| и
- 6'' 1п с2+ с2- ('т { сог-тэ1
- 6€2|ёт: &€я !(ак и раньше' при т:0 €э_ €э.. 1огда
йнтегрирование уравнения приводит к вырах{ению: _
сопз1
- €э'|п 6'' * €2,
\п€2:*(т*сопз1 '
€ледовательно
|1ри т:0 концентрация ионов вытесняемог0 металла равна на" с, €,- €,
чальной их концентрации 6э, от|{}.(а
|п;ц *-#:
!о а-о !о
|(ут

сопз| : 1п €:' и окончательно:

и окончательно: 1 1^ с" _-:э-------2:
\ с"-с"
---:у
\€'_1п 6', _ т(т -т^"6^ - ёАот €^ '".

3то уравне|{ие оправдывается в больгпом числе случаев как в 9то уравнение! вь1веденное Б. Б. Ароздовь|м, охвать|вает случай
ус.повиях неопределенного гидродинамического ре)к']ма (например, цементации ионов меди и3 сульфатного раствора 1{!{(ей€Бь|й г|Ф'
при.вь|теснении иоЁ|ов селена медью по данным Б. (. [арку\|а 14 рошком (рис. 14.17).
Р. А. (узина' приведе1]}{ым на рис. 14.16)' так и пр}-| проведег]ии 6лунай 3. Босстановление ионов вь1тес'
проце99а_на вращающемся диске. 3
последнем случае' как устано- няемого металла происходит на нарух(ной
вили .&1. А. Рпископосян и й. А. 1(аковский на примерах цеме|{та|(ии поверхности' а скорость процесса опреде_
ионов меди и серебра )келезом' подтвер}кдается требуемая теорией ляется лиффузией ионов вь1тесняющего ме'
3ависимость скорости процесса от корня квадрат|{ого и3 скорости талла через порь1 цементного осадка'
вращения диска' соответствие рассчитанньтх и экспериментальнь1х Б начальнь1й период цементации увел|'{'
значений констант скоростей и' нако|{ец' 3начение энергии актива. чивается концентрация ионов вь|тесняемого
пии (12-16 к[х</моль), характерное для процессов' контролируе.
мых диффузией.
Рис. |4.17. проверка уравнения дро3дова ва примере цемеп'
* Б процессе цементации коэффипиент активности' как правило' тдции ионов !|едп никелемз
и3меняется
не3начительно. ||оэтому в этом ра3деле актив!]ости 3аме!|е!ы 1{онцентрациямц. {,_зависимость ко!]центрации }{онов мед!{ от времеяи; б-то>ко
в коорАинатах дро3дов8.
878 879
 рис. !4.|8. |!роверка ура.неяпя БеЁиа}а па . п}Р}'с'ч:яФ.:
" 3апитпем для тока:
п.|0в,м
''€нтации
иояов иоди желе,ох.
|_толщина'слоя меди' пропорц'!онаФьная
ковцептраци,] цонов меди в электролнте. у"-",*",",'\' о|гв ']лв
/*: (*$*6! |1 ! а:'('5.'т
'-б
||рологарифмируеь: эт|& вь]ражения и исключим и3 |'их потенциад

- 4', @к $]ок
], + +1п :, к*з*:{ :, - +|п ?(а5а
о!
62
о^
!

металла у его поверхности и достигает са ^

величинь|' близкой к нась|щению. диф- [ вь]ра}кения |ц: |' получим

в происходит
унетом
со
фузия раствор с!{о.
о}+с} р ро|
ростью (!/0)(6:" _ с'). |1оскольку кон_
216810 центрация.61 и3меняется в течение опь|_
,3г : ксг илп' ;": к1с2';'+,;
"!6' '[а незначительно, можно при1|ять |1одставив 3начение /* в основное уравнение' имеем'
(€'" - 6:): соп51. 1олщр:на лиффузион_ р*!
ного слоя изменяется во вр^емени
!'рщорционально кол}|честву сце-
ментированного металла (Ф. _ 6'). 1огда -*:ц'с$
* су) с2ё€': _ 3десь в константу /('собраны все постоянньте величинь|. Бырах<('
- а€'/ат 1(/(сэ"-
"
€э,ас2- ц 6" ние получили в' л' 8,ейфеш и А' л' Ротинян'
йнтегрирование дает: Фтличительной особенностью данного уравнения 8вля€т€я 88'
висимость порядка реакции от величин коэффициентов переноса !|
€ь€'-|/'€?,: -:(т * сопз1 порядка катодной реакции по восстанавливающимся ионам. Бсли
Р:| (нто наиболее часто встречается), то уравнен!е приводит
||ри т:0 с2-|,2о. €ледовательн0' соп${ :'|'€3, , с3, 2€э'€э* !< лробт!ому пока3ателю степени у концен.тр ации €э' й тольт<о при
+€3:2&т цлп €э:€э._ в 4;
3то уравг:е|{ие впервь]е предло- с1:0, т. е. если допустить' что катодный процесс протекает в ре'
:кпл^\,\. АБерман. Ёго справедливость подтвер)кдается рис. 14.18. }киме безактивационного разряда' скорость реакции цементации
(лунай
4. Фса>кдение происход|{т на внешнёй поверх1тости вь|- будет первого порядка. Аовольно часто при двухэлектронной сум;
тесняемого металла. Фм:аческое сопротивлетлие пренебре}к|.1мо м!рной Ёеакции катодпый процесс восстановления ионов металла
_€ко1йсти мало. протекает при замедленной стадии присоед!]нения первого элек.
как ка- трона (о} : 0,5), а анодный:- при 3амедленной стадии отпдеплени'!
[ледо_вательно' поверхность экв'1потенциальна.
тодной, так и а}{одной реакший определяются практическ!1 целико[,1
электрохимической поляри3ацией. |1оверхности' на которь]х про- второго электрона (с1: 1,5). Б этом случае показатель степени у
текают катодная и анодная реакц|'|и' все время остаются постоян- концентраци"'*'.,'|!етсяравнь1м 3/+, €(.пи р:1,|1 з|э, ес$и Р:2,
т' е. если в катодном процессе участвуют двухъядерные комплексЁ
цыми' Фбласть потенциалов при цементации достаточно удале}1а
от потенциалов чисть|х металлов' так что скоростямпа обрат:+ых цементируемого металла.
м. и. Алкацев установил' что при цементации ио!]ов меди
реакций в кинетических уравнениях мо)|{но прене6рень. |1ри соблю- желе3ом в условиях воздействия на электролит ультразвука 3ав|{'
дении ука3ан|!ь|х Аопушен*:й
_, ,^ си[|ость скорости процесса от концентрации ионов меди в растворе
причем
'к-
' перестает бь:ть прямолинейпой' т. е. уравне_ние скорости первого
1к: |к$к! /а: |а5а порядка перестает оправдываться (рис. \4.\9, а). 3то мох<ет быть
обусловлегто тем обстоятельством' что в условиях ультра3вуковопо
.[ля плотностР| катодного и анодного токов на!1ишем }(и}]етическ}{е перемешивания процесс не контролируется диффузионными Фг!&'
вь|ра)кения теор!]и 3амедленного ра3ряда в виде: ниченп:ями. 1огда мох{но ожидать, что скорость процесса будет
определяться электрохимическим контролем. Бсли это п!е,п,поло'
справедливо' то в координатах 19 | * 19 6 кривая рис. 14,19,с
о}лв о}га
!': &*€Р'е п7_ А !': &^"б '(ение
долх{на превратиться в прямую линию.
|1рямая на рис. |4'\9,б действительг]о подтверждает привед^еп'
8десь р _ порядок реакший; о1 и с| _ кажущиеся т<оэффл{ц!|енты ||ое вь|1ше предполо)кение' |]ричем тангенс угла наклогта равен 0,7.
переноса. 1аким образом' эти даннь]е свидетельствуют о том' что в условиях
380 !!81
 &|*
; 15 пАРАллвльнь!Ё 0'}вктР0хиш|ичввк}!в
2,6 Р[Акции

Фчень часто при поляри3ации электрода на нем протекает не одна

0ц5 какая-то электрохимическая реакция' а две или несколько реак_
ций параллельно. 3то происходит из_3а того' что в электролите
-,0,5
99,ь+, кмоль/м1
16с
Рис. |4.10. находится несколько сор}ов частиц (таонов, молекул)' способнь1х
-[1роверка уравненпя на примере цементации ионов меди ,келе3ом и3 подк[:сден-
пого сульфатного раствора в услови}х пёрейе:ливанпя раствора ультра3вуком: при данном потенциале электрода претерпевать электрохимическое
с_зависи[!ость скорости цемецтации от ковц.ептрации ионов меАи €сц2*! б-то >ке в ло- превраще|{ие.
гарифмпческих коорди!|атах. 'ц

-опьттов
процесс контролируется 9лектрохимическими стадиями'
причем в катодном процессе восста[{овления ионов мсди замедлен.
ным является присоединение первого электрона' а в анодном про.
цессе ио!{изацпи атомов х(елеза
отщелл€ние второго электр0}{а.
-
!4.8.3. конБчнь|й п€Ри0д
1{Ё!лЁнтАщ{|
'_ (онечньтй период цементации характеризуется резким 3амед-
лением осковной реакции восстановления ионов вытесняемого
ме-
талла. Б связи с этим..скорост{,] побочных
реакций становятся соиз_
меримыми с реакцией восстановления основного метадла и ими
у)|(е нель3я пренебрегать.
Б первую очередь немходимо учитывать реакцию восстановле_
_ --
ния растворенного в электролите молекулярного .кислорода. Бла-
годаря малой растворимости кислорода в электролите скорость
этой реакции бь]стро достигает предёльного тока Ёиффузии кисло-
РоАа к поверхности катоднь|х участков' причем скорость восста_
|!овления обычно невелика. |!оэтом_у во время глав!{ого пеРи0да
цементации ею мох(но пренебречь. |[о, когда концентрация восста_
|{авлидающихся ионов становится очень малой, а поляри3ация
а}!одного металла еще невелика' значительная часть
растворяю-
щегося металла идет на компенсацию реакции восстановления
кис_
лорода. Бсли д<е к концу пРоцесса происходит пассивация вытес_
няющего металла или резкое умень!|]ение анодных при-
водящее к очень сильной поляри3уемости анод|{огоучастков'
процесса' то
мо)кет. не тольхо прекратиться катод|{ое восстановление ионов ме-
талла' но и }1ачаться анодное растворение осевшего
ранее металла.
!5.1. у0'т0в}{я пР0твкА}!шп п*РАллвльных Р[Акции
Б основе теории параллельных реакций ле)|{ит принцнп не3ави_
симого кх протекания, согласно которому ка}кдая и3 параллель-
ньтх реакци:? протекает не3ависимо от всех других электродных
реакший, идущих на том )ке электроде. }}4з этого принципа следует,
что при 3адаит{ом поте11циале и прочих равнь!х условиях скорость
какой-нибуль реакции, протекающей одновременно с другим|{'
равна скорости этой >ке реакции в отсутствие параллельнь1х реак_
ций. Аля количественного рассмотрения вопроса введем допуще-
ние о том' что электрод под ток0м имеет во всех точках один и
тот }ке потенц}|ал и' следовательно' ток распределяется по всей
поверхности равноп,|ерно. |1оскольку направленное протекат]ие про'
цесса возмо}кно только тогда' когда потенциал под током ле}кит
отрицательнее равновесного потенциала электродной реакт1ии Аля
катодного процесса ].{ поло)кительнее_для анодного процесса' то
в случае параллельньтх реакций это )ке условие дол)кно соблю-
даться для всех реакций. *
Равновесньтй потенциал одной и3 параллельных реакций, есте_
ственно, }1е долже]{ 3ависеть от наличия или отсутствия других
электрохимических реакций. .{,ействительно' если вести электроли3
водного раствора' содерх<ащего сульфат меди и ионы Ре3+ и Ре2*,
то на катоде будут протекать реакции:
€ц2* * 2е
- с|А; Ре3* * е:|е2+
Равновесные потенциаль} этих реакший в еоответствии с формуло*}
Ёернста (с",: 1) запишутся в виде
Ёр:Ё' + #1п с",з+! Ёр:Ё'' + +'" #
883
 |[р'ду.'"' реакций вь|деляются в разньте фазь:, поэтому их актив.
ности не 3ависят друг от друга.
,*]'*
-__ _Аналогг|чнь|е рассу>кденйя-. справедливы и для всех других слу.
чаев' когда пРод}'ктьт реакций вь|деляются в напри-
Ё,!:'Ё',,*4|.
р 2у| 4мя
мер при электроли3е чистого подкисленногоразнь|е фазы, сульфЁта
(сплав}

меди' нась|щенного кислородом. Ёа катоде [{аряду раствора Акт::вности компоне||тов сплава с|!льно 3ависят от характе ра вз,а'|.
нием }1онов меди до металл[|ческой медг'буд"\ }!х"йс'восс{ано}лс_ модействия между компонентами. Бс.ци сплав обра}ует твсрлый
!Ё'*ц""
становле|!ия моле|(улярного кис!:|орода "'"- раствор' близкий к идеальному' то активности компонентов 'в цем
булут }|зменяться пропорц|]онально их мольно:! доле. |(огда ком-
о2 + 41]3о+ { 4е :6Ё2Ф поненть| сплава образутот химическое соед}|нение' то активн0ети
Ре3ко сни'{аются и поте}|циаль| сдвигаются в сторону электрополо-
равновеснь]й потенциал которой равет{ )кительнь!х значений.
/о'-ан'о*
Активность ко]\{понента в сплаве булет зависеть и от его со.
|-, + дг ,'
г1
Ё,- става' поско.т|ьку в бит:аргть:х или многокомпонентнь]х сплавах в
4Р зав}|симости от состава образуются' как правило' ра3нь|е фазы.
'?л'о |1р;а этом, как пока3али |1. }{. Бячеславов и [. (. Буркат с €ФавтФ.
рам,и'. диаграмма состоя}!ия сплавов' полученных электроли3ом'
;,:" 1:::н ;: #: Ё
]]" Ё;*: ъ } #:;т, #, т,
в равновесии с во3духом' то равновесныи потеЁййал ;ъ й ж #;:: мох(ет либо ловторять д}1аграмму состояния металлург}|ческих
сплавов' либо сушественно отлпчаться от нее не только протях{ен;
буЁет полох{и- ностБ:о областей существования той или иной фазы, но и появле-
тельнее потенциала в инертной атмосфере, когда
давление кисло_ нием или исче3новен|1ем отдельных фаз.
рода над раствором рав|{о, ска}кем' 1 |-1а. Ёо тем не менее равно-
весньтй потенциал реакц|{и восстановления кислорода не ^буАет Бзаимодейств!|е продукта с материалом катода так}ке
реакции
8ависеть от паралле.,:гьной реа|(ции. привод:тт к сдвигу равновесного потенциала в
электрополФ)кит€.]|Б.
ьолее сложнь|м1 является вопрос о ную сторону. 1ипиннь:м примером такого взаимодействия яв.пяется
ес./1и продукть| параллельнь|х
равновесном потенциале' выде"цение натрия на ртутном катоде при электроли3е водного
реакший образуют одну фазу. Ёапри-
мвр, из нейтрального раствора хлорида Ё1атрия ,, ,,".р''{'' (;;; раствора хлор||да натр11я. Благодаря тому' что натрий образует
тнновом) электроде пргт анодной поляри3ации совместно выде- с ртутью химическ1{е соединен|{я типа 1.{аЁ9, (например, }.{аЁ91'и
и кислород. Равгловес}{ые по|енциалы ка>кдой и3 1х|аЁ96)
' равновес}ть:й потенциал реакции
*:у:.1].,1?р
ции в соответствии с их уравнениями реак-
\а+*е*(Ёв):}{а}!8*
2с1- _ 2е: (\л] +0э+ оказь]вается более чем на | Б поло>кительнее равновесного поте|{.
6н2о
- 4е 4н3о+
циала реакци]{
6удут определяться активностями участников в растворе |т,]а+ * е: \а
и парциальнь]м давле}1ием га3ов над раствором.реакц||и
3десь равновесные Рассмотрим условия' при которь|х протекают параллельнь|е
уР]'1ч11"" обеих реакций 3ависят ог состайа общей газовой реакции. Бсли состав электролита та|(ов' что на электроде воз.,
по' так ка1( в3аимодет]ствие хлора и $|.|слорода фазьт.
в га3овой'фазе т!{ох{но несколько электрод}|ых реакцр:й, то в первую очередь будет:
отсутствует' то парц|.|альнь!е давления этих компонентов газовой протекать та электрох}]ми(]еская реакция' для осуш1е€[8.|181|}|!, (Ф:
(Ра3ы легко мох(но определ||ть. торой необходима наименьшая затрата энергии. €леАовательно,
€упцествент-по и!{ь|е соотношения получаются при катодном пр.и катодной поляризации электрода на нем начпется та из реак.
(юа}кден1{исплава ил}{ при взаимодейств|!и продукта реакции с ма. шг:й, равновесный по!енциал которой ттаиболее поло}кителен' а прн
териалом катода. 1(огда на катоде образуется сплав двух металлов анодной поляр'4за|ш!{ 1?, потенциал которо:} наиме-,
по реакциям нее поло}кителет{. Бслп - же рав1|овеснь|й
3адать на электрод определенный 'ка'
тодттьтй поте]{ц}|ал' например Ё', то на электроле булут протекать
м|'+ + а'е: !т1,, (сплав) п м;,+ + е'е
- [т,,2 (сплав) все те восстановительнь|е реакции' равновеснь]е, потенциаль! кото-
то рь:х более э"цектрополо)кительны, 9ем 6*. Аналогт:чно, есл}! задать
равновесные потенциалы обеих электрохимическик реакший на 9лектрод анодный.,потенциал;'сках{е'м €,; то на электроле булут
рав}1ы; протекать все те ок}тслительные реакции' рав|{овеснь|е потенц.иа}|ы
в;:д''+$г"** которь|х менее положительнь|' че[,1 Ё'. €ледует только подчеркнуть
еще ра3, что необходимо опериров.ать равновесными потенциалами
электрохимических реакцпй'в данных ко}|кретнь]х условиях.
!и ',.:
88$-
 Б качестве примера разберем возможньте катод1{ь|е реакци1{ при
электролизе водного раствора, с0дер)кащего в литре по 1 м0л1о
сульфата меди и сульфата никеля. Равттовеснь:й поте!*циал &1едного
электрода в таком растворе булет составлять примерно 0,30 Р. !_!ри
|*' например, [00 А/мэ потенциал катода будет равен пр,иблизи-
тельно 0'24 в по водородной гшкале, ?. ё. катодная !толяриза,ция
составит около 0,06 в' Равновесньтй х<е потенциал ни.келевого элек.
тРода в это1\{ растворе равен примерно _0,27 Б. €ледовательъ1о' на
ос]{ове этих 31{ачений потенциалов говорить о в0змох(ности совмест_
ного разряда ионов меди и никеля не приходится. Ё{а самом деле
благодаря образованию твердого раствора и уме|]ьшению вслед-
ствие этого активности никеля в меди равновесный потенциал реак.
ции ш|2+ *2е: \1(€ш) при очень ма#ой активности \|(€ш) мо'ке,
стать поло)кительнее потенциала катода 14 разр.яд иот{ов н1.|]{еля
станет во3мо)кнь]м. Берхний предел включения никеля в медный
осадок булет ограничиваться условием' согласно, которому равно-
весньтй потенциал ц1:+/1т{| (€ш) не дол}кен бьлть отрит{йтельнее по-
тенциала работающег0 катода' а ра3ряд иот{ов никеля дол)кен про-
исх0дить практически без поляри3ац1.1и. Ёа основа11ии этих д0пу-
щений
Ё-_0,%+#'"ж
11'л14'
|,24: _ 0,23 + 0,029 ''1Р 0'03
'ш;(с')
Фтсюда, считая' нто в разбавле!{:ном тверд0м растворе' как}1м яв_
ляется сплав медь*г1икель' активность равна мольной доле ко1\{-
понента' получим для содер>кания н}|келя в катодном осадке меди
значение
-3. [0_18. 1акая концентрация 1!'|1келя в }1еди никакими
способами, естественно, обнару>кена бьтть не мох(ет' и мь| вправе
считать' что ионьт никеля совместн0 с ионам1{ меди практически
не ра3ря)каются. 1ем н-е менее принципиаль[|о совместньгй разрял
происходит. Рсли )ке ме)кду компонентами сплава пРоявляются
силь1 х!тмического взаимодействия' то как указано вь|ше' вероят_
ность с0вместного ра3ряда во3растает. 1ак, в. А. |1лотников лт
А. п.. 3осимович установил1{' .|то при подклточении электрохим!{_
ческой системь1
(_)м,1}'{]+дз_ м'(+)
| |1ринттной деполяризации' соглас11о к. м. [ орбуново:!
к вне'1п_н-ему источн!{ку тока на аноде нач|-тнается растворение ме_
талла .&1:, & на катоде-образование поверх}|остЁ{ог0 сплава ме_
талла }1: _с- материалом катода _ более электрополо}кительнып{
металлом }1э. ?олщина образова|в1пегося поверхностного спл,ава
определяется в первую очередь скорость1о лиффузии атомов }11 в
глубину катода. 9бра1овани-е нетфехкомпонентного поверхност-
ного сплава'на,блюдал [. |!. 3осимович в системе
(*)са
! с65о4 |сплав Б!_$п-Рь(*)
кмоль/м!
[ 0,5 !
Р€0
||ри электроли3е на кАтоде та'1{ой системьт, если процесс вести при
температуре вь11пе 75'с, образуется капля >кидкого четверного
сплава са _ в1 5п _ Рб' температура плавления эвтектики ко"
торого 70"с. -
€ тех хсе исходт!ътх позиций объясттяется и открь]тое Б. Ё. (а'
_
бановь:м, и. и. Астаховьтм и 14. Б. 1(иселевой внедрение электро'
отрицательнь1х металлов' таких, как натрий' в сви}1ец при электро'
л}!3е вод|{ого раствора' например сульфата натрия' с0 свин1\овь|м
катодом. Ёаряду с основнь1м ](атоднь1м процессом вь!делением
водорода по реа|кц|{и 2н2о + 2е : 11э + 2он_ _ при вь|со](их ка'
-
то,цных поте1{циалах }1дет разряд ио11ов натрия с образовани,ем
и нтер металл ических соединений.
Бзаимодей'ств-ие продуктов реакци|1 влияет не только на рав|!о'
весный потенциал' но !1 на р:асполо}кен'ие поля,р}13ацион'нь1х кр}!'вь1х'
|{ри этошл поляри3ационная кривая восстановлен}]я ионов ко'п{по_
нента А совместно с ионами компонента Б (т. е. парциаль}{ая по-
ляр.и3а]ционная кривая компонента А) 1!|о}кет располагаться как
при менее электр0отрицательнь1х' та1( и п,рг: более эл.ектроотриц,а_
тел:ьнь1х потенци.алах' по сравнени.ю с поляриза'цион.нои |{ривои
восста!{овлен|{я только ионов компонента А из раствора с той х<е
ахтивностьто }1онов этого компо1{ента. Б первом случае говорят' что
вь1делен[1е компонента А совместн0 с компонентом Б происходит
с 0еполяршзацшей, а во втором-со сверхполярсозацшей.
|1рингтг: сверхполяри3ации и деполяр[13аци|-1 мох(ет бьтть не-
сколько. 1ак, добавле1{|{е к раствору ком.по!{ента Б мо>кет, не от-
рах{аясь на активности ионов компонента А, привести к возник}!о-
вег]|{ю ф'-потенциала. 1огда при заданноь1 потенц!!але в завис1тмо-
сти от 3на]{а ф'-потенцт.тала парциальг|ая скорость ра3.ряда-ионов
компонента А штох<ет !(ак увелич1.|ваться, так и уменьшаться. €ледо'
ватель}|о' во3ник1]оветтгте ф/_потенциа,ца способно вь13вать как эф-
фект сверхполяр]-{3аци:+1, так и деполяризации. 9днако этот фактор
вряд ли является реша!ощ1-]п{' поскольку указаннь1е эффектьт и3вест-
нь! и в условиях' 3аведоп{о 11сключающ!1х возникно.вение ф'-потен-
циала. 1(роме того' часто при оса}кден',1{ ]]а 1(атоде двухкомпоне|1т_
ного сплава один из компоне}1тов вь]деляется в сплав с деполяри3а-
цией, а другой _ со сверхполяри3ацией, причем в обеих электрод1{ь|х
реакциях участвуют катионь{ металлов. }1е>кду тем возникновеЁ]ие
ф'-потенциала в этих условиях дол>кно оказь1вать одинаковьтй эф'
фект на скорость ра3ряда ионов обоих компонентов.
ю' м' |!олукарову' мо)кет бьтть энергия сплавообразования' вь|зь1''1
вающая сних{ение энергии активации процесса разряда (рис. 15.1).
.[|,ействительно' чем больш:е вь]деляется энер'гии пр1] сплавообр азо-
ват1и|4, тем меньше потенциальная энергия компонента в сплаве и'
следовательно' ни}ке р асполагается кр1{вая потенциальнои энерги}|
(кр'ивая 3). 8слелствие этого умень1шается и эт{ерг*1я .активаци,и ог
Ау*э до Ау-о.
3ффект сзер'хполяри3ации не нашел ещ€ достат0ч*{о одно3}|&ч-
вопо,объяснення. €огла,сно А. [. 8:а,г!амяну, о1{ мо;}кет.6ьтть ,вьгзвая
'887
 Рнс.' 1б.|. Рдсполох<оппо кривых потенцнально[
э1!ергни прп ра3рядс ионов металла в чистнЁ ме-
аноде из нейтраль'
талл (.{. 2) ц в сплав (3).
выделения кислорода и хлора на платиновом натрия' Б этих
!!ого концентрированного водного раствора-_хлорида
услов!]ях рав}|овесные потенциалы реакший
в3аимнь1м вь1теснениеп1 ионов обоих
компонентов в двойном слое. всли 6Ё'о : 4е:9э+ 4н3о+ п 2с!- - 2е: €\э
способность к адсорбции ионов од_
ного и3 компонентов 3начительно
и_1,36 Б' |_|оэтому на аноде дол}!(ен вы'
больше способности к адоорбц!|и равны соответственно 0,82
и0нов другого коп{понента, то будет деляться только кислород. Ёо выделение кислорода на платине
происходить вь|теснен11е послед}1[1х ],''.*'д"' с больтший перенапряжением' а выделяется хлора_с малым
только
из двойного слоя' что и вь1зовет эф_ 7Бй". :ь.:'п. Бследствие этог0 чистый кислород
реакццц
й|,й неоо!ьшой поляри3ации. Более сильная'''|111__:ури3ация
[ р у го е о бъ я с п е н и е о р у. *11; 3 * ] ;'" с ко р о с т ь
1] сдвигает потенциал анода настолько, что уже при очень небольших
окис:
электрохимической реакции "., определяется
'"""?#"т;;#
удалением потенциала
"- плотностях тока достигается равновеснь|й потенциал !еак|1ии
9лектрода от потенциала нулевого 3аряда. |1оскольку потенциалы ления ио}{ов хлора. |1осле этого начинается совместное вь!делег|ие
нулевого 3аряда сплавов в 3авис|{мости от состава и3меняются от кислорода и хл0ра. Б'1.'л'р" крутому подъему поляри3ацио:тной
потенциала нулевого заряда первого компонента до потенциала [р','}а выделени! хлора да"тьнейтпая поляри3ация анода приведет
нулевого 3аряда второго компонента' то при оса}кден|{и сплава к резкому увеличению доли реакции окисления ионов хлора' }хсе
9нергия активации одного компоне!"1та булет сни)кена' а другого * при потент!иале' немного превь1шающем Равновеснь1й потенциал
повьт1шена по сравнекию с восстановлением ка)кдого иона из ком. хлооного электрода (ответаёт точке пересечения обеих поляриза_
хлора состав_
понентов в чистом вттде. А это пр}1водит к эффекту деполяри3ации ц,о1',"'* кривь{х)' доля реакции окисления ионов
А/м2 хлор на аноде
для компонента с более электроотрицательнь1м цотенциалом нуле. ;;;;"5й. [-,р" ,{'о',о.'"* тока порядца !00
вого 3аряда и одновремен}{о к эффекту сверхполяризации для ком_ выделяется с вь1ходом по току около 930/о' 1акищ образом' рассмо'
п р имер отвеч ает случаю ,р3 *'ч::]^
(при
понента с более электрополо}кительнь|м потенциа.пом нулевого :_?:::1^::уень:
3аряда. "р&,!!а
у|еливений плотности тока) одной
электрохимическои реакции
1ругоя.
'^.".[оля
!5.2. РАспРвдЁлвнив пл0тн0сти т0кА тока, приходящаяся на реакцию окисле!|ия ионов хлора:
пЁжду пАРАлл[льнь!}|и РвАкциями 8т:: /:/(|ц * |д)

Бсли при заданном потенциале возможно /? электрохимических

реакций, то общая плотность тока' протекающего через границу
ра3дела металл раствор' булет равна
-
,-1,,
& доля плотности. тока' расходуемого на данную электрохимиче.
скую реакц11ю !|, нл|1 выход по току 6', определяется выраже!{ием:

€ледовательно' для ре1шен[|я 3адач[{ о нахох(дет|ии выхода по

току конкретной электрохимической реакции необходимо 3нать рас-
положение парциальных поляр|.|3ационных кривых для каждо|| из
9лектрохимических реакший. |(огда отсутствуют эффекты .(е(|Ф./|я: Рис. 16.2. поляри3ацпонпые кривые выделеяия хлора (4 п кислорода (2) пв пейтрального

ри3ации и сверхполяризации' вьтход по току рассчить|вают на Ф€!!Ф: раствора хлорида ндтрия.

|1унктир-суммарная поляризационпая кривая.
ваннтц поляр.!!3ационных кривых выделения ка'(дого |{3 кФ[т{пФЁ€н.
т0в в чистом виде. 1ак*тм примером является процесс совмест{{о1-\д* Ркс. 15.3. катоднне полярп!!ационные кривые понов мет&ллов двух сор'
тов (1' 2)'
ш8 пунктир_сумцар||ая поляри3аццо!!ная кривая.
889
 €ледовательно
Рпс. |5.4. катодпше полярп8ацпопные кривыо восстапо'
о'дРЁ вленшя иовов мед:: (/) и водород1, (2) на медш из ки'

3т::
к3''-'т сдого раствора сульфата медп'
||унктир_сумшарная пол'!рпзацио!|ная кривая.

о'^1РЁ
ку''ут
о'^2Р8

к +
Аналогично для реакции
''"'-'т
окисления
мо}кет наступить лишь после дости)кения
предельной плотности тока диффузи\4 для
реакции, идущей с меньшей затратой
воды:
о\2гв энергии. 1акой слу.:ай реализуется' 11а-
Р- ----|2 !' |! &''ч'9'т с
|Р2
+ о,"а2РЁ о}]ге
к'.н'о' * &'а.,-е Рт
значительной раз.:ости р_авновеснь|х потенциалов медного и водород-
ного электродов (около 0,4 в)' на катоде происходит т0лько ра3ряд
|(отда !т-2 |э,8т:+ | п 8"2*0. Ёаоборот' когда !э) |л,8т:.+0 иог{ов меди вплоть до дости}кения прелельной плотности тока по
11 Б1+1, !]онам меди. 3атем потенциал сдвигается в катодную сторону и на-
||оскольку' как отмечено вы1|]е' при совместном выделении хло_ чинается вь|деление водорода на фоне вь]деления меди в ре)киме
ра и кислорюда эффекть| де- и сверхполяри3ации отсутствую1, Р?. предельного тока. 8 области совместного протекания обеих !еакший
€1!€1 611 и 6{2 мо)кно проводить на основании ки!{етшческих
урав- скорость реакции восстановления ионов меди постоянна' и' следова_
нений, полученных для выделения хлора и кислорода в чистом тельно' с ростом плотности тока доля этой реакцпи паАает обратно
виде.
пропорционально увеличению плотности тока. 3 3ависимости от
3амена при поляри3ации одной электрохимической Реакции взаимного располох{ея'1я поляр143ационнь]х кривых Аоля данной ре_
другой является крайним случаем. !{аблюдаются такх(е случаи акции п_р-и изменении потенциала мо}кет и3меняться ра3личнь:м об-
совместного ра3ряда' когда с увеличением плотности тока доля
ра39м' Ёёкоторь:е возмо}кные случаи представлень[ на рис. 15.5.
участия ках{дой реакции и3меняется не столь ре3ко. 9то происхо. Рассмотрим 'количествен};ь|е соотношения вь|хода ,по току дан-
дит часто при катодном-получении сплавов' если поляризационные ной электрохимической реакции при наличии параллельнь:х р6акший
кривые располагаются близко друг к АР}г}, например так' как это и эффектов сплавообра3ования для простейшего случая совмест_
пока3ано на рис. |5'3. в..интервале потенциалов между'Ёу ут Ёэ ного разряда ионов металлов' когда доля тока па вь|деление одного
выделяется только первь:й компонент. Б6льгпая катодна; поляри. и3 них (основного металла) много боль|ше доли тока' приходяйейся
3ация приводит к протеканию обеих реакций. €оотно:|енй- .'',,'. на разряд ионов второго металла (примеси) ' Ёсли так6е отно1|]ение
нентов в сплаве в области поляри3ации с замедленной стадией токов обуслов.,г:ено ре3ким различием в концентрациях ионов основ_
переноса электрона булет определяться теми }!.(е 3ависимостями' ного металла и ионов мвталла примеси' то есть все основания
которь|е приведены для предь|дущего случая. Ёо здесь нух(но
учи. полагать' что ?а3ряд ионов примеси происходить на пре_
тывать 1ффекты, свя3анные с взаимодействием компон*нтов в -булет :
дель[{ом токе. 3то пока3ано на рис. 15.6.
сплаве. {Р}.ими словами поляри3ационные кривые на |5.,
рис. !,ействительно, поляриза_
долх(ны быть паршиальными поляризационнь|ми кривыми выделе. 1,к

ния компонентов в сплав. ционная кривая ра3ряда ионов

Бсли х<е поляри3ация настолько велика' что оба (Фй||Фн€}!1а 8ы.
примеси' равновеснь|й потен_
деляются на предельном токе' то
циал восстановления которой
равен Ёр2, ББ7\Ф!\4т [1а предель_
- |( ,, э€я ный ток при 3начительно бо-
8т\---('р'€ '
п,р 1@(!!@-;
]/т::{[@}(|!@' лее поло)кительнь|х потенциа_
1(огда !(прт х !(прэ,9\|! выра}кения превращаются в
лах, чем поляри3ационная
кривая основного металла'
Бтт-€т/(€х*€э\ ц Б'э:€э/(€у * €э) равновеснь1й потенциал кото-
1.е. доля ка:кдой реакции определяется отношением концентрации
данного сорта ионов к общей ко!|центрации разря}кающихся ионов.
|1ри знанительном удалении толяр|.1зационнь1х кривых друг от Рис. !5.5' Аоля тока, приходящаяся прл
друга совместное протекание обеих 9лектрохимическ!1х рс!акцтдй данном потенциале на реакцию
при разлпчном взаимном
2 (пунктир)
располо]!(ении
подярвоациовных крившх реакций ! и 2.
890
89|
 и
уде 2с Ё'2м_ 3аряд ёоотЁетстве!|['о ионов-примесн "ш0Ё'о&:'о€}!ов'
Рис. 16.8. поляри9ацпонныс кр'!выё в6€с1!нФвл6- !|ого металла' :

шня ионов основпого металла (') я ионо! але{т!Ф.

поло'китедь||ой (3) ш одевтроотрицательпо! (8) Ёсллл Ас выражать в массовых процентах' получим:
пр]|шесей.
|1уцктир-суммарпая полярп3ациовная кривая.
А з: \Фас[у1 а!1|ау||.4*Б'|

3десь !у1с п Ам- молекулярные массы металла примеси и ос[[Фв'

рой 8,'. €ледовательно, при всех шого металла.
|!одставим в выра}кение для Ас 3начение предель}1ого тока
плотностях тока выделения основно-
го металла данная примесь будет диффузии:
|ф2|м| |€с
ра3ря)каться на предельном токе. А|:7ма_тг
.
Фднако возможность ра3ряда ионов
примеси на предельном токе сов_ (оэффишиент диффузгти ! измег{яется с кинемат[тческой вя3ко-
местно с основным металлом этим соответств|{11 с полуэмпир!{ческой 3ависи'
не ограничивается. Ёсли равновес_ стью т электрол!|та'Б
ный поте|{циал реакции восстановления ионов примеси при 3адан- мостью р: |,|м
цоч ее содержании в осадке ни}ке определенной величины (равен
Ёрз) н ле}кит отрицатель!|€€ 8р1, а пол;ри3ационная кривая ра3ряда 1(роме того, толщи|{а диффу3ио|{ного слоя для вертикадьного пло'
ионов примеси (кривая 3) располагается относительно поляри3а_ !й!1'-''"*'рола (как пок!зано в ра3деле 5'3) может быть выра'
ционной кривой ра3ряда ионов основвого металла так' как это жена уравнением
пока3ано на рис. 15.6, то при плотностях тока' мень1ших !" разряд 6
- ц, р,!,у,!''_'!,
ионов-электроотрицательной примеси происходить не будет, так как
8(6,., а при плотностях тока' боль|!!их !'', ионы этой примеси 3десь ш_линейная скорость лам[{нарного дви)ке({ия электролита
булут ух(е ра3ряжаться совместно с ионами основного металла на отн0ситель|{о электрода.
предельном токе. в интервале плот!1остей тока мех{ду || *т !" ионьх |1одставим 3начения ! и 6 в уравнение Ас:
^ля
|1римеси булут разрях{ащся с электрохимической пли смешанной \о02|м |{'{'с |
г|оляри3ацией.
14з сказанного следует' что любая примесь булет выделяться
'':;,''б;(;й1ц
совместно с основным металлом г{а предельном токе' если при Бходящая в это
выра)кение скорость потока рас-гвора относи_
потенциале катода ее поляри3ационная кривая булет находиться тельно электрода опРеделяется как внешними воздействиями (с.г1),
в о6ласти предельного тока. 1{ем отришательнее равновесный по- такими, как" вра'[1ение электрода, перемешивание электролит^ \4л||
тенциал реакции основного металла и чем более полого подни_ его протекайиё нерез электролизер, так и прохо}кдение тока (ш2).
мается поляризационная кривая с ростом плотности тока' тем 1аким образом
больгшее число примесей булет ра3рях(аться с основным металлом ш:шт* шя
на предельном токе. причей, согласно рассуждениям' приведе11ным в разд' 5'4, мох<но
|(огда скорости разряда двух компонентов несоизмеримь!' т. е. : |{!. €ледователь;:о
плотность тока' приходящаяся на ра3ряд ионов основного металла 'зписать: ш,а
(|м), значительно больц:е плотности тока ра3ряда ионов примеси \о02!м р,']"с |
(!;), выражение |м* |: пРевРат:1ается в !- !м. Ёсли, далее, Ас:
э*!т!'1Б'[( т,/,1о, * !(!7-'!,
основной металл ':выделяется на катоде не со 1007о-ным выходом' '
а совместно с водородом или если протекают другие побочнь:е Бсли электролит не подвергается вне||1{{им во3действиям' т. е.

реакции (например, }!еполного восстановления ионов), то $)у 4 |$у, |Ф

А1: к|с,| в'\'|,''|'
|м:8т/ \ Б.'а:|с|8'с
Бсли хсе дви)ке}1ие электролита от внешн1{х во3действий много
больше, (!ё|'!1 (!!2, и вместе с тем !]остоянно' то
где 8, А 8т с- соответственно выход по току основного металла
и примеси. А у: |(у€ с| Б'у,|"|
Бсли перейти от 8т с |< содер}канию примеси в катодном -в.последним.и двумя урав-нениями., полученными
Разница между
осадке в атомных пРоцентах (А:), то уравнение
'-й пРимет вид А. ,/|. Ротиня!!ом'л. [ейфёшем и А, А. [1|ошиной, в пока3ателе
Ав- |00э в! 1|8"ац! |3 3а!{. 1|42 ' 393

391
 степе[|и при плотности тока. |4з этих уравнений следует' !!10 €Ф.
дер)кание примеси в основнош{ металле прямо пропорционально -_ йзменение энергии |иб6са атома в сплаве прпведет к с1{иже'
концентраци}{ ее ионов в растворе и- обратно пропорционально ки- нию энергии активации:
нематической вязкости в степенут 6/в. Андпвйдуайьньте свойства
примесей проявляются только чер^е3 их валентность' молекулярную -^,9 + с; А6: + с1&? 1п гп

массу и коэффишиент диффузии. 3авцстамость содерх{ания примеси ^А1' ^д?

восстановления
от плотности тока эт111\{и уравнениями явно определяется только € утетом этого уравнения вь1ражение для скорости
тогда' когда вь|ход по току не зависит от плотности тока. Рсли >ке ионов примеси примет вид
вьтход по току и3меняется с плотностью тока' то
функциональная я0'+в
,Рт
|п !п+о .2
{Ё
3ависимость Ас от | оказь:вается сло}кной и, как
фвило, не по1. -_--_-------от_-
дается расчету. Фпределив х{е эмпирическую 3ависиш{ость Ё, от [
,: [('а ,е '.,.

пло_тности тока' мо)кно получить Ас как

функцию ,.
3лияние температурь1 на 4; пР.оявляется чере3 кинематическую
вязкость электролита. ( повь:гпениеп1 температурь1 кинематическая дг
, вязкость
умень1пается и, следовательно' 1; вФз!астает. !, : !(
Разберем теперь слунай, }{огда примесь разря)каетс{, с 3ам€{" 'гп-$!е
'а
ленной 9лектрохимической стадией.- Будем_ сяитать, что Беличиньт А| тт А0м введень1 в константь1 как постоянные, 1 &-
ра3ря.
}каются прость1е ионь| и-присоединение всех электронов к иону = ];|]м. €ледовательно
происходит в один акт. 1огда основное уравнение для Ас залй-
1пется в виде
.
|;: |(р;|1-@:'|ме
*'-3#
_А0.|
1
+о.а.Рв
1|
|00а дг 1 1 о1 о| 2]Рв,
А|: ,!|4 ,[( ,а
'е-.4й+Фм'м6'д -тт_
о,: ц!т ау #*'-1+-;;
Б'а*[4щ[(уа*..т
где /?' п А,;_ соответственно энергии активаци11 ра3ряда р]онов йз этого вь1рах{ения для потенциала катода получаем:
примеси и основного металла в сплав при потенциале' принятом * &г лг дг
: _
(1 о,)
!'+ ттт с, * /(;
за нуль для отсчета потенциалов. ['
#п
1п
'т|":',11*
Б.. этом
..уравне1{]{и раскрыто выра}кение для !у, так как для
одной и той же плотности тока вь|деления основного металла' до_ |1оскольку ,,* .'1'.стном разряде ионов потенциал электрода
стигаемой при ра3нь|х потенциалах, буАет ра3л}1чна и скорость общий, приравняем вь1ра}кения для потенциала
ра3ряда ионов примеси..(ля основного металла энергия активации
процесса ра3ряда в сплав ]!1о}кет бьлть приня_та равной энергии дг пт
_#1п1ц*й"1псд*/(!ц:
актцвац|1т1, ра3ряда его ионов в чистом ,"де (,{!'). 1огда
. -ом3млд
&т(1{с;), рт Рт
/м:!(м'м'.7 1п !, *
.,'!,г |" ,с*
/ц * (;
-_ "=г!
271п
!!
Ё:_Б#-|п|ц*#ь !п ац* (!1
и найдем
1 '',м'м*''', | "г'!,
('+,')
Ёо разряд ионов примеси сопровох{дается деполяризацией. Бсли !,: ь'|т см('*"') | '|*'м
этот эффект вы3ва}{ образованием бесконечно разбавленного
(идеального) тверАого раствора металла примеси в основном ме_ 3десь в [ собрань| все постояннь|е величины' а |м 3ам€!{ено на ,.
талле' то и3менение энергии [иббса растворения вь|ра3ится урав. 1ак как Ас:|с/[м, то последняя формула в окончательном виде
|{ением примет вид:
- А6 : &| |п (1/лтз) .,',_,м'м ,'",
1 /
тде п' _ атомная доля примеси в твердом растворе.,
л,-.ь.$|тг;Рт | ,Р{т-'
3и а95
13*
3то уравнение справедливо 'при постоянном Рьтходе по току. Б слу.
чае ра3ряда ионов пр||мес|| и оёновного металла с зам6дленног: 16 0ш!0вь! шв'т0д0в и8влцд0вАния
стадией пере}|оса электрона зависимость А; от активности ионов 9лпктР0хишичп8ких РБАкции
примес}1 в растворе увеличивается медленнее' чем пр!.|
ио|]ов примес|{ на предельном токе. |]оявляется новая разряде
3авис}1-
мость от активности ионов ос]'!овного металла. 9ем больше актив_
ность ио}]ов ос||овг|ого мета.пла' тем ме!|ьше А;, ибо с
увеличением
акт{'|вности сних(ается поляри3ация ра3ряда ионов основного ме_ |8.|. 0Бщив тРвБ0вАшия к мвт0дА]|!
та"цла а' следовательно' и скорость
разряда !]онов при]у|еси. Б по_ пс8лБд0вАния
ка3атель степени при плотност}] тока входит
раз||ость двух вел!1-
чи:л. |}оэтому' если а;2с } &м2м, то с
ростомплотност}{ тока со_ [корость переноса электро[1а в ра3личных типах электрохимиче'
дерх(а!'ие пр[{меси булет увелич}|ваться' при а;2; { ё.м?м_ й''{ р.^.ц'й ,''.*"ется в ш![роких пределах' методов
п911о^чу-во3никает
уменьшаться. [1р:а &;2; : @м2м 3|{?!|ентте .4; не зависит от плот_ необходимость использования ра3нообра3нь[х ис€леАФва'
н0ст!т тока. Блияние температурьт на скорость параллельных
ре- ния. |[оскольку при вь1соких скоростях переноса электрона лро"
акций в да}|1|ом случае 3ав}|с}1т от многих факторов и не под-
цесс восстановления или окисле}]ия лимити1:уется стадией диффу'
дается Расчсту. 3ии |4' следователь11о, скорость пере}1оса электрона и3 как более
бьтструю стадию уста1,|ов|'|ть нево3мо)кно, ка>кдый мет0дов
[[мее; некоторый предел по определяемому значению плотности
тока обмена' выше которого электрохимнческие параметры реак'
_Бесьма
ции определить нель3я. существен}|о выбрать тот метод
исследования' который применительн0 к данно[{у случаю мо)кет
дать максимальныа объем надежттой пнформашии'
Аля правильной }1нтерпретац1ти получ.аемь1х ре3ультатов
|'{'

необходимо'
установлеЁ1ия меха[|и3ма электрохимической реакции
исходных веществ и
Б первую очередь' 3нать хгтмический'состав
продуктов реакции. 6 этой целью используют ра3лич|{ь|е фг:зико'
хим!{ческие методьт: спектрофотометр!1ческ}1е' потенциометриче_
ск[!е' аналит1|ческие и др.
бо н"слу |{сходных веществ' вступающих в реакцт'{ю' и про_
дуктов;образуюшихсявре3ультатереакц1{||'электрох},{1!{ическис
'реакци1{ мох(но ра3дел}1ть
а) одп:о исх6дное
на следующие т}|пы:
вещество переходит в продукт (например'
о.айд."'" серебра и3 раствора н||трата серебра или окисление
р.:+ до Ре3+|
несколько пролуктов (на'
б) одно исходг!ое веществ^о обращет
обоазован:1е [!онов €ш2+ и €ш+ при анодном растворении
''''й",_
;ъ;;_;;'' Ёазообразного хлора и }{онов €1Ф;, €1Ф_ при окисле'
нии €1_ в щелочной среде; восстановление орган!1ческих веществ
обычно протекает с образованием г|ескольк!1х пролуктов) ;
в) два ттли более исходг|ь|х веществ превращаются в несколько
пролуктов (например, реакции совместного восстановления ионов
металлаиводородаил|{совмест!{огоокисленияионов'хлора11
гидроксид-ионов до кислорода).
Ёо всех случаях для и3мерения скорости электрохимического
превращения необходимо определить 3начение плотности тока,
шдуйего на данное превращение' ил14 парциальной плотносттт
ББй'. поэтому анализ поляри3ац|{онных измерений во3можен' еслк
во всей о6ласти и3мерен!{ык потенциалов и3вест1{а додя тока'
897
 идущего на каждь|й из параллельно и независимо друг от друга
пр0текающих процесс0в.
Ёагтболее просто механ]1зм электродной
реакцигт мо}кно 1{Ё1€!*
11ретировать ли1шь в случае' когда одно исходное вещество пре.
вращается в один продукт со 1000/6_ным вь|ходом по току. ||!:о.
верка реакц]{и на соответствт.|е закону Фарадея |1л|т проведение
' кулонометрических глзмерений по3воляет одновременно 0г{ределить
ч}|сло электронов 2' участвующ}!х в суммарной эле:<тро!ной
акци].1. 3нание состава т{сходного вещества и продукта ре.
реакции'
а так}ке.общего числа перенос|тмьтх электро1{ов дает возмо'{ность
3аписать уравнент.{е суймарной электродной
исходного вещества и продукта реакц]т!т реа.кции. Бсли состав
установлен не поте|{цио-
метр}1чес](им методом' то уравнен!1е суммарной электродной
ции мо>кет бьтть экспер}1ментально'проверено из измёрений реак- зави-
с!1мости равновесного поте1{циала от активностей ттсходного ве.
щества и продукта реакц1]11. [1ри потенциометрических опреде,]|е-
1{иях состава исходнь1х и конечнь1х продуктов необходима полная
проверка урав|'|ения для рав|]овесного потенциала, 1. €. его 3ави-
симость от всех компонентов' присутствующих в
растворе' в том
числ_е от фонового электролита.
'.
Ёеобходимая для уста}{овления механи3ма электрохимической
реакции достоверность 1(инетичес1(}1х гтзмерений мойет быть до.
стигнута- при собл:оАении следующих условйй:
1. Фбеспече]]ие макс[тмальгтой чистотьт используемых
вов' растворов и раствор1{теля' строго }13вестного составареакти. элек-
тродов и состояния их поверхности. 3агрязнения' присутствующие
на электроде' в электр0лите' солях и продуктах выщелач|1вания
етекла ячейки и сосудов' в которых хранятся растворы' могут
оказь1вать неконтролируемое воздействгте на механизм
реакцр:и в
результате их адсорбц\4|1 11л11 взаимодейств}тя с коштпонентам|{ рас_
твора. €остояние поверхност].{ твердого металлического элект|)ода
и его предварительная обработка ог}ределяют адс0рбциоЁную
активность }! эле1{трох]1м}1ческое поведение электрода-. |1оэтому
в качестве электродов обьтчно использу1от наиболе|э 1]истые в хи-
м|{ческом отнош]ении 1\{€1а.т|а'|Б[ и сплавь1 (за исклюнением специ-
альных слунаев), про1|]ед1шпе термообработку для гомогенизаци|{
структурь|.
Фсобое в}1г{мание следует обРащать на то' чтобьт поверхность
_Ёапри_
электрода 1|е претерпевала измет*ений' в пр0цессе опь1та.
мер' пр!1 и3учении реакций электрооса}кдения и ионизации мета,л-
лов нух(1!о предотвращать во3м0х{н0сть во3никн0вения дендрити-
стых отлох{енит? и неравномерного растворения.
(онструкц|{я электрохймичеёкой ячейки и
_2. располо}кение в
ней электродов дол>кньт обеспечивать равномерное
распределение
тока по всей поверхности рабонего электрод6. Ёерабоние части
шоверхности электрода следует изолировать материалами' хими_
чески у-стойтивыми в электролите.
.3. йзмерения-. необхолийо проводить при строго контролируе.
мой и постоянной температуре.
-.
39&
,: '4.
|1'в6ходимо поддфх{ивать постоянное давлеяие и состав га'
3овой фазы шад электролитом. Бо многих случаях присутстви0
кислорода в газовой фазе мох<ет ока3ывать сильное влияние на
механи3м процесса. Ёапример, процессы пасси^вирова}{и{ мё1&'г!'
лов часто связа!|ы с присутствием кислорола. 6 другой стороньт'
кислородмо}кетвосстапавливатьсянаэлектродепараллельнос
протекаюшей осгтовной реакшией. |1оэтом_у в больш:инстве случаев
измерения ну)кно проводить
_Аг, в инертной или в0сстан0вительгтой
атмо;феРе, в среле Ёе, }{2 нли Ёа. 9ти га3ы перед опь1том
долх<"''быть очищены от кислорода' а иногда и от паров водь1'
других га3ов и примесей органических соеди1{ений' !,ля удаления
растворенного в электролите кислорода инертный газ подают
в
в нескольких часов'
янейку нерез слой электролита течение
5. |!осйольку 3амедленность стадии диффузии не г!о3воляет вы-
явить какую-л!або другую 3амедленную ста-дию' то необходимо
со3дать условия для с1{ятия или учета лиффузионнь1х ограниче'
ний. €корость лиффузии во3растает при повь|1пении конце}|траци}|
вещества' однако это не всегда во3мо)кно использовать' так |{ак
при этом увеличиваются токи миграции. |1оэтому наиболее ради'
кальнь|м средством учета концентрационной г1оляри3аци}1 является
использование вращающегося дискового ил|| капельного элек'
тродов.
Фбеспечение условий эксперимента' при которь!х падение
6.
потенциала в диффузной части двойного слоя было бь: минималь_
ным или точно и3вестным' .[ля сни:кения ф'-потенциала исполь'
зуют фоновь:й электролит' концентрация которого должна' по
крайней мере' в 20 раз превь|[шать концентрацию исходного вешце'
с{ва. €лелует убеАиться' что применение данного фонового элек.
тролита не приводит к иска}кен!||о поляри3ационной кривог! изу'
чаемой электрохимической реакции.
7. Ёеобходимо точное и3мерение г1отен!1иала рабонего э'цек'
трода. .[,ля этого нух{но вь1полнить два условия: элиминировать
или учесть лиффузионнь:й потег:ц|1ал и исключить омическую с0'
ставляющую при и3мерениях потенциала электрода под током.
!,иффузионнь1е потенциаль| при и3мерениях потенциала элек'
трода под током могут во3н.икнуть' во'первь1х' !|а границе сопри'
косновения раствора в ячейке и раствора электрода сравнен}|я.
Бо_вторьтх, лиффузионный потенциал возникает в ре3ультате и3'
менения концентраций в приэлектРодном слое между слоем рас'
твора' непосредственно прилега|ощим 1{ поверхности эдектрода' и
раствором в кончике капилляра /|уггина - |абера на достат0чном
удалении от поверхности. 3тот диффузионный потенциал п!и ни3.
ких плотностях тока пренебрех<имо мал' но при прг:ближении к
предельному току в отсутствие фонового электролита мох{ет при.
вести в ряде случаев к существенным иска}кениям измерепий.
,[,ля устра!{ения лиффузионного потенциала ме){цу иссле,{,[е-
1
Ё мым электролитом и электролитом электрода сравнения ну)кно:
а' Быбрать электрод сравнения' которь:й имеет равновесный
:
потёнциал в исследуемой среде!- 1{апример, пР}1 и31{еРениях в
'
!
 щелочнь]х растворах удобно исполь3овать оксиднортутт'ь[е элек1 Рпс. !6.|. с'ешш лвсхового врдщаю'цсгося
троды с такой }ке ко}|це}|трацией щелочи' как в исс.)те]цуемом !2€а алектрода.(с) и дисвового 9лектрода с коль'
творе, пр-и изм.ерениях в хлоридных растворах 14ли расллавах- цом (6):
_ 9ле'{трод; 2_ обойм а ; 3_коль'
хлорсеребрянь|й, каломельный или хлорнь|й-электроды, в к1!слых 'цевой электрод; 4_изолярук)щая кольцевая
'1зо1пирующая
сульфатньтх раств0рах _ ртутносульфатйые электроды. .|1ри !?.'|:а. прокладка; 5, 5'*токоотводь|;
д!тскового злектрода; г2 и
/, /!-Рад}1ус
и
нип фонового электролита мох{но применять электрод сравнения '3_внутреннпй
наружный радпусы кольцевого 9лсктрода.
€трелкамп пока3ано направлеяие дви)кения
с растворот|'' представляющим собой чисть:й фо:товьтй электролит электролнта в объеме !1 на поверхности.
такой же концентрации' как в }1сследуемом растворе.
б. йспользовать электрод сравпения с таким 9,'|€|{1!Ф,,1!16й,
на гра}!}!це которого с исследуемь]м электрол]-1том дпффузионный окисле}{ь| на кольше. 1оки на
потенциал может быть расснитан по известным форйулам. к0льцевом (/-) и д}|сковом (/,)
в растворах с пос'тоя]дной ион::ой !и}ой (а при э.пектрода х связа}]ь] соотноше}!}1ем
- |!рг: }]3мерении
бо,цьших концентрац:тях фона _ с .постоянной ионной концентра. '
2к ]'|
' шией)_ мо)кно' в' пр-инциле' использовать любой электрод сравне. 2л |*|(ёд/ Б
пия. [иффузионный потенциал в этом случае мох{ет бь:ть и весьма
вел}{к' т:о отт 0остоянен и экспер'1ментально определим. где 2ц 11 2А_соответстве]]|'|о число эле!{тро|]ов' при}|имаю{цих
у1]астие в электрох}1мической реакции. }1а кольце и }та д!4с|{е пр!{
образовант|}1 проме)куточнь!х частиц; .( -_ константа скорости пре'
!6.2. 3лЁктР0дь!' пРим[нявмь!Ё в кинптичвоких
вращения промежуточного соеди1{ения }|а диске в коненпьтй -про-
и8$лвд0вАниях ду:<т; 6^_толщ}1на лиффузионного слоя на диске; | коэфф::'
цйе:лт лиффузии промех<уточ]{ого соеди]!ен{'|я; 00 _ коэффицг:ент,
||ри проведе}|}]и кинетических исследований исполь3уют ра3- зависящг:й от радиуса 11 \А(\{а, вне1лг|его г3 и вн}т|еннего /2 !а_
лич}{ь]е т}|пы электРодов. Фсновное требование' которое пР€д,ьяв- диусов кольца (знанения [ табулирова|]ь| в 3ависимости от соот'
]}яется к форме электрода' тока по ::ошений ц| г2 и гу/гт).
- равномер}!ое
его поверхности. |]рош1е всего
распределение
это требование мо}|{}1о реади3овать (оэффишиегтт .А/ может быть определен экспериментально' .[1ля
на плоском эле!{троде в виде диска' иногда с дололнительным этого выбирают простую реакцию, в которой образуется один устой'
экраном для умепь1!]ения краевь]х эффектов, сфери.:еском и ци_ ч::вь:й конечнь!й продукт' например' растворение серебра на диске
линдр}|ческом электРодах с и3ол!|рован}|ь]ми торца1\,|и. [11ирокое в растворе Ав\Фз и его восстановление на кольце. Б этор: случае
распространение
'которь|м
получили электродь! с вь|ну}{денной конвекцией,- 2к:2' уу !(:0. |-!оэтому последнее уравнение упрощается:
к относятся капельг|ь!е' вращающ}|йся дисковый, диско-
вь:й с кольцом. Фсновное достоинство этих электродов :
ство толщины диффу3|.1онного слоя и во3мо)кность его - постоян-
точного
1х :!/д

ра счета. Р1з уравнения вид}|о, что отношение токов на кольце и диске

Бр*щающ'йся дисковый электрод (рис. 16. 1,о) приме}|яют в долйно бь:ть постоян}1ь|м и рав}|ь]м А/. Брашающийся дисковь::1
самь|х разных методах исследован}1я. электрод с кольцом.по3воляет ра3личать по 3ависимости от}1оше-
|]реАельная плотность тока !]а таком электРоде олределяется ний токов на диске и кольце от скорости вращения при различнь|.к
урав|!ен]|ем потенц}|алах проме)хуточнь!е продукть| реакший и определять ко[:'
!пр:0'62'' 193'д5д'4'!/:6;'1'/с станты скорост1, химических реакл{ий превраще1|}]я проме'{уточ'
г4е 5 _
поверхность электрода, м2; ! _ коэффицие}|т
_с:!; диффузии,
ных частиц в конечнь:й проду[(т.
пп27с; о-угловаяскорость вращс|!ия диска' у-ки,ей||иче_ |}рцменгпмость д['|скового электрода с кольцом огран||ч}'ваегся
ская вя3к0сть, м2/с; 6-концентра'ция в объеме, кмоль/й3. времёЁём жи3ни пр9гц9}куточных прод)'ктов реакции. |(оротко-
Брашающийся дисковь:й электрод с кольцом' предло}кеннь:й х{}|ву!цие .проме)куточнь]е пр0дукть|, которРе 3а время жиз}|и не
л. н. }{екрасовь:м'и А. Ё' ФрумкиЁым, использу:от в основном успева|от дост||гнуть кольцевого электрода' этим методом не мо-
для обнаружения и исследова}!|,я ::еустойнивь|х проме)куточ]{ь!х гут бь:ть обп:аружень:.
продуктов электроднь]х процессов; он представляет собой диско. Фсттоввь:м вяеимуществом. капель!|ь|х электродов является по-
вьтй электрод с окру)кающим его отдел|:ть:м :|с!ль:1€вь]м э)|€кт!Ф. стоянное обновление их поверхности. |1ри обь!чг]ь|х температурах
дом (рис. 16.]'6). Рсли на дисковом электроде протекает 3./]ёк.
.:
для капельнь|х 9лектродов могут бьтть исполь3овапь| ртуть', гал-
]]ий, а так}}{е век8тор.ц9 амалБга},{ы 'и галламь]; при повь|шенных
{

тРохимическая реакция' в результате которой образуют€{ ||!Фй€+ !

}куточные продукть|' то последние могут быть восстановле1|ь| нли темвератуРах в ра€.в]|авах прииев4лот. и другпе металлы. Ас!ста'
| |очно точьо д}ФФу3вонвь|; . то:с (А) к капельньгм электродай
400
'
ц
д
*
40!

&

опись|вается уравнением ильковича
! яр * 6,29 а ц
Р |||а 2' /з
где гт1_скорость вь|текания
ртути' кг/с; т_ период капания'
с.
Фбновление поверхности мо)кет бь:ть осушествлено и на твердых
9лектродах методом непрерь|вной илп периодической 3ачистки под
9лектролитом. однако применение резцов для 3ачистки поверх.
ности приводит к нарушению условий' при которых массоперенос
к 9лектроду мо)кет бь:ть расснитан.
|1роцессьт массопере}}оса к вращающ!{мся электродам под.
даются количествещому раечету только в условиях ламинарного
потока }кидкости. |1оэтому при высокой скорости переноса элек-
тронов прим-енение вращающихся электродов оказь1вается неэф_
(:ективньтм. Ё аибол ее р адикальнь1м способом с!1ятия диффузионнь:х
ограничений в таких случаях является исполь3ова}1ие вращающихся
электродов, работаюших в турбулентном ре>киме' например |-об-
ра3ного вращающегося электрода.
Брашаюшит]ся цилиндринеский электрод в ряде случаев' когда
необходипда большая площадь электрода' является незаменимым.
|!остоянство гидродинамических условтай на цилиндрическом элек-
троде' как и на дисковом' дост!{гается ли|ць при определег1ных
скоростях вращения.
|6.3. и8]'!вРпнип п0твнциАл0в п0д т0к0ш
:
/ €ушествует два основнь1х метода измерения потенциала элек.
трода под током: метод }{ернста _ ['лезера и метод и3мерения с
помощью капилляра ,[|уггина _ |абера. }1етод Ёернста
- |'лезера
основан на том' что электрод сравнения' являющийся одновремен-
но и поляризующимся электродом' имеет поверхность' во много раз
большую, яем рабоний электроА. |1оэтому при пропускании мальтх
токов (например, в полярографии около 10*6 А) плотность тока
на электроде сравнения настолько мала' что его потенциал оетает.
ся практически равновеснь|м.
в методе' исполь3ующем каг!||лляр .[|уггина _ |абера, элек.
трод сравнения слу)кит только для измере|{ия поте[{циала. Фн по"
мещается в отдельном отсеке янейки, а 9лектрическгт:] ко1{такт с
рабоним электродом осуществляется чере3 капилляР' 3аполненныт'!
э]|ектролитом. !'ля уменьшения омических п0терь капилляр под-
водят возмох(}1о ближе к поверх!{ости электрода. Фднако в этом
случае капилляр экранирует часть поверх|{ости и нарушает рав.
номерное распределение тока' что особенно существеЁ!|Ф, €.|!!! ||./|Ф.
щадь рабочего электрода мала. Ё!а рис' 16.2 привелены ра3личные
способь: подвода капилляра к поверхности рабоиего электрода' но
:1и одип и3 них не дает полной гарантии точного [|3й€!€}|}18
,тенциала.
Фба метода и3мерения потенциала электрода под током обла.
дают тем нед0статком' что в |13меряе1\,|ое 3наче|{ие потен11иала
включается паден!1е потенц1{ала в раствоРе А€'"" Б {!1етоде Ёерн"
{и]
а66еао
|
"|
чч -ш р-шч
_
Рис. |8.2. €пособы подвода капилляра )|уггииа габера к поверхпости работа:о:цого олек'
трода;
а-в,0, е_ка[!|1лляр подвоцитея со сторовы второго ра6отающего 3дектрода; а-каппл.11яр
подводптс8 с тыльвой стороны чере3 отве'рств€ в злектроде.
ста_|лезера АЁ'"_это падение потенциала мех<ду двумя элек-
тродами' а в методе с капилляроп'1 _ падение потенциала ме}кду
&, электродом и срезом калилляра ,[[уггина _ |абера. |1адение по-
тенциала пропорционально сопротивлению раствора д и току /:
:$
Аё'': &1. 1актлм образом, при наличии омической составляющей
91
#
и3меряемь1й потенциал Ё,." по абсодхотному 3начению всегда
боль:пе потенциала Ё электрода: [Ё| : |Ё'.'| _ |^д""|.
1,
Р]
Фценим омическую составля}ощую при 1'{3мере1{иях методом
Ёернста _ [лезера. Рсли принять сопротивление ячейки 500 Фм,
а ток 10_5 А, то АЁ'":500.10-5:5.10_3 Б. ||ри и3мере}1иях по
'\
трехэлектрод1{ой схеме в водных растворах сопротивле!{ие ме)кду
электродом и срезом капилляра .[|уггина _ [абера примерно 0,2-
0,5 Фм. 1огда при токе 10-2 А А8',,:0,5'|0-2:5'10-3 Б. €ече'
ние капилляра .[{уггина _ [абера обычно около 1 . 10__6 м2. €ледо-
вательно' ток 10_2 А соответствует плотности тока на электроде
10{ А/м2. 1аким образом, в рассмотренном примере омической со-
ставляющей мох<но пренебречь вплоть до очень высоких плотно-
стей тока. ||ри измере}{иях в расплавах поло)кение аналогично.
Фднако сопротивление неводншх растворов обычно на порядок вь|ше
и, следовательно' значение омической составляющей в этих усло_
виях булет равно 5.10_2 Б, что у}1(е недопустимо.
14з прпвеАеннь1х примеров следует, что для сни)|(ения омиче'
ской составляющей необходимо исполь3овать электролиты с вь1-
сокой электрической проводимостью.1ак как возмо)кности в этом
отно1пении ограниче[1ы' то омическую составляющую необходимо
и3мерять и учитывать при расчете истинного 3начения потенциала.
Фмвнескую составляющую мо)кно и3мерить методом гальвано'
статического и}{пульса. 8сли ме)кду рабояим и вспомогательньт|{
электродами пропустить импульс постоявного тока' а на экране
осциллографа зафиксировать зависимость потенциала от времени'
то кривая вь1свечивается на некотором расстоянии от поте|1ц!!ала
без тока (рис. 16.3). 1ак как омиче- г
ская составляющая во3никает мгно_ ь
вепно в момент включения тока' то 11е-
[|Ф'
вь1свече!!ный унасток по осЁ ординат и
Ршс. !0.3. схема, поясцяющая иамеоешие омцческой
составляюцей.
характери3ует Аналогттчный эффект паблтодается при выкдю!
чении т0ка' а такх(е
^Ё'ом. при поляри3ации электрода прямоугольннйк
гальва}|остатическими импульсами. 8сли невысвеченный уиасток
есть действительно омическая составля!ощая' то' увел|4ч\1вая 14л[4
умень!|-!ая значение тока' получ|{м:
&: /1/А€'", - |2|БЁ'''': |
*|8,Ё,*': соп$!
}'|змерение омическол? составляющей, равно как и снятие всей
поляри3ационной кр:авой, следует проводить прн строго фиксиро-
ван|!ом положении сре3а капилляра .[|уггина [абера у поверх-
ности электрода, ибо изменение расстояния от- электрода до ка-
[1клляра вь|3ьтвает и3менение сопрот]{вления.
18.4. нвт0ды исслвд0вАния
Бсе методьт исследования электрохимических реакпгтй подра3-
де,,!я|отся на стационар!|ь!е нестац}!онарнь|е.
11
6тационарные методы. Б стационарньтх методах исследова1{ия
параш1етрь| электрохи1ттических реакцг:т} определяют на основе ана_
л}|3а г|оляр||зационнь1х кривь|х' не изменяющих свою форму во
* зиоглной плотности тока. Аалее для анализа поляризац||он||ь|х кри'
времени. Бсли на электрод 3адают определенное 3на1|ен!!е потеп_ .:
циала и фиксируют установ1{вшееся во времени 3начение плотно- 'я
сти т0ка' то такот] метод назь|вается по!ен!у||остатшческшм. Ёслн
!!
же зада6аемая величи1!2 --;- |].||Ф1!{ость тока' а фиксируется постоян_
'1
ный во времени поте}1циал, то метод на3ь|вается еальваностат1!че- , ток6в (определяемь|х замедле|1ностью стад}1и гомогенног] или ге-
ским (т'окостотшнес кшм) . ;:|
|1оляризацгтонную кривую снимают в во3мо)кно более 1|]|.1роком
,1
интервале потенциалов или плотностей тока' но ли1ць в той обла-
ети' где протекает толь|(о одна и3учаемая реакция. ||ервой задачеЁ:
является установлен]]е вл!1яния лиффузионнь|х огран}1чент:й на ско-
рость реакцрти. |1оэтому, если измерения проводят на стационарном
электроде' то снима|от поляризационную кривую и при перемеши-
вани!{ электролита. 3авг:симость полярр:зацион*той кривой от пе_
ремеш]ивания электрол1!та указь1вает на 3начительнь:й вклад диф_
фузионных огран|{чений, и тогАа метод стационарньтх измеренийп
непригоден для вь|яснен|1я механ|.]зма реакции.
€тацттонарт{ь]м методом мо}кно воспользоваться' улуч1пая пе-
ремеш|,]вание электролита' т. е. проводя измерения, например, на
враща1ощемся дисково}{ электроде. Фднако в любом случае для
обработки экспериментальнь1х дан[|ь|х необходимо, нтобьт хотя бы
часть поляри3ационной кривой не 3ависела от перемеййвания'
Б простейшем случае' если поляризационная кривая в шттрокоЁ:
области потенциалов не зависит от переме1шивания' то ее обработ-
ка в координатах Ё_|в| позволяет определить плотность тока
обмена и коэффишиенть| переноса. ||ри этом обьтчно получаются
тафелевскт1е участки большой протях(енности' что ука3ь!вает на
ни3кое 3начение плот!{ости тока обмет:а.
., . ||-ротя>кенность' тафелевского участка может быть 1,33диче!{а,
если при построен!{и поляризациодднбй кривой сделать поправку на
404
'й!йенейие концентрацути в6лизи поверхности электрода. 3то'мс)-
'жёт бь!ть осуществлено построением поляризационнойкрп:вой в к6_
орди!|атах
' Ё_ |в [|/ (| _ |/];р)1
Ёслт: поляризационная кр|!вая не зависит от пере|\,1ешива}]!1я
ли1пь в узкой области перенапрях{ений (60_100 мБ)' то ёе о(:ра-
ботку необходимо проводить с учетом обратной составляющеЁт
плотности тока (например, с использованием коорд}1нат Бсина).
'Расширегтие лттнейнь:х участков получается; есл}1 исполь3уют
уравнения Бсг:на с учетом массопереноса.
!,.г:я поляризационнор:т криво[л, сильно зав:':сящей от пере1!{еши_
ва11ия' плотность тока обптена мох(ет бь:ть оцене}1а ]'1з микрополя_
ризационнь1х измерений в области переналрях<ени:? ц < (5 + 10)'
.10_3 в ло уравнению:
|": (Р[ /эР) (!|ц)
Б этот] област:т перенапрях(ениЁт зависимость ме}|(ду |' и ц лртнет]гта
и не 3ав}|с}!т от коэффишие|-|та переноса. Аостаточг!о наде)кная
оце}1ка плотности тот<а обмена по этому уравне|{!1ю возмох(!]а' если
послед}1яя' по крайней мере' на порядок н}1)ке пре/-|ельной диффу_
. вь!х.необходимо уста11овить природу предельной плотности тока.
Ёа врашающемся дисковом электроде 3[|ачение предельной диф_
[
тока прямо пропорцио]-!а.]|ь|!о корн|о квадрат_
фузгтог:ной плотности
.ному из частоть| вращения диска. Аля кинетических предельнь|х
.
терогенной химической реакшии) з}]ачение предельной плотнос'ги
тока не 3авис}|т от перемешивания. ||оправка в уравне}!}!ях элек_
трохимической кинетики на предельную плотность тока не 3_ав!-!сит
от его природь], так как во3никновение перенапря}кения лиффузии
и химической реакции связано с и3менением конце||трации.
. Рсли скорость процесса в изучаемой области потенциалов л1'|-
митируется стадией лереноса электрона' то и3 поляризационнь|х
кр"вй! находят |" и ко56срициенть| йереноса. Аля бо.л|ее достоЁер_
'ной
!'нтерпретации экспериментальных Результатов необходимо
снять как катодные' так и анодные поляри3ационнь|е кривь:е. Рсли
в катодном и анод}|ом процессах скорость реакции определяется
одной п той >ке стадией лереноса электро}|а' то сумма ка)(ущихея
коэффишиентов переноса дает 3начение числа электронов (которое
долй!:о у>ке бьтть известно)' пр}!]:имаюш1их участие в суммарной
электрод|!ои реакции.
}]а одной или обеих
|[ри более вь|соких пере|!алряже]{иях
поляризационяь|х кривь!х в полулогарифминеских координатах мо'
об изме-
}кет ;лаблюдаться изменение накло}1а,_свидетельству!ощее
н?нии природь] замедленной стадии. Рсли скорости переноса элек-
т$она двух стадий, соизмергтмь]' наклонь: катодной и анодной по.
ляри3ационнь|х кривых не <<соответствуют> друг другу' т. е. сумма
их коэффициентов переноса не соответствует числу пере}|осимь|х
элек'ронов и обычно' не является це.]ть:м !|ислом' а-экстраполяция
их тафелевск||х участков на равновесный потенциал по3воляет
,105

определить плотности токов о6мена ках<дой из стадий. Б отдель--
нь1х случаях не удается получить полнь|е катоднь|е и анодные
поляризационнь1е кривь|е' соответствующие одной и т.ой )ке элек-
тродной реакции' например при и3учении процессов анодногФ !8€.
1'ворения электроотрицательнь1х металлов. 1огда п4€1811|{3м !€?(<
ции приходится интерпретировать ли|шь по тем параметрам; (Ф1Ф.
рь1е получают и3 аноднь1х кривь1х.
Б методе стационарнь!х поляри3ацио1{нь1х измерений поляриза.
ц}1онные кривые снимают в 3ависимости от активности всех ком-
понентов'^присутствующ]{х в растворе' и участников электроднот!
реакции. 3то необходимо для определения порядков электрохими-
ческ.их реакций. €ледует отметить' что поляри3ационнь1е кривь|е
необходимо сн|{мать и для случая, когда конце|{трация одной из
форм (от<исленной или восстановленной) рав11а нулю. Ё{апример,
при снят11и поляризационнь|х кривых на амальгаме металла необ_
ходимо снять поляри3ационную криву!о и в растворе фона. 3десь
аноднь|м процессом булет являться растворение амальгамь1' а ка-
тоднь|м _ восстановление фона. €нятие катодной кривой в раство.
ре фона по3воляет' во_первь|х' определить область потенциалов' в
которой не происходит восстановления фона или разло}кения рас-
творителя и, во_вторь|х' установить наличие 3агрязнений в фоновом
электролите.
||ри работе с очень низкими концентрациями исходнь]х веществ
и продуктов реакции получение поляри3ационнор] кривой Б !3€з
творе фона обязательно. Б этом случае при построёнии пФля![.
зационной кривой и3 ка)кдого значения плотности тока при дан-
ном потенциале вычитается плотность тока фона, получе}{ная при
том х(е потенциале. ||ри этом предполагают' что процесс восста-
новлен}1я примесей протекает не3ависимо от основного процесса'
что не всегда вер}{о (например, в присутствии кислорода) '
1аким образом, в общем случае леред обработкой поляри3а{
ционньте кривь1е долх{нь| бьтть исправлень1 на омическое паден|1е
потенциала и г{лотность тока фона.
Ёаиболее удобным в методе стационарнь]х поляри3ацио1{нь1х
измерений является определение порядка реакции по 3ависимост11
логарифма плотности тока от логар:тфма активности компонента
при постоянном потенциале. Ёе всегда мо)кно ё9|{1&?Б; что рав1{о_
весная концентрация компонента равна аналитической, поэтому
порядок реакции по компоненту )келательно (хотя это не всегда
возмо>кно) определять и3 3ависимости логарифма плотности тока
от логарифма равновесной акт|.1вности компонента' Аругие спо_
собь: определения порядка реакции_по 3ависимости плотпости
тока обмепа от концентрации и от рав[{овесного потенциала' в от-
личие от первого, требуют при расчете предварительнь1х знаний
о механизме реакции. 3 результате определения порядков реакции
оказь1вается во3мо)кным 3аписать определенную г{оследователь{
ность стадий суммарной электродттой реакции.
Ёедостатком метода является то' что он пригоден только для
реакций с относительно маль1ми плот}тостями тока обмена. ]ем не
406
Рпс. !0.4. 6хема о6щей п парцивлъшых (2-Ф пол'ри9ацпов-
(.[)
нь|х кривых.
|иенее этот метод является нрезвь:найно поле3-
}{ь1м для практических целей, так как дает
возмо}кность получать необходимь]е в техно-
логических расчетах характеристики электрод_
}|ьтх процессов.
Ёсли на электроде протекает несколько
параллельнь1х реакций, то теоретическая об-
работка поляри3ационнь1х ттзмерений во3мо)к.
на только после построения парцшальнь[х по-
ляр113ацшоннь[х крцвь!,х. |'ля этого сн}|мают общую пФля!1{38(иФн.
ную кривую ,вьтбиратот на ней несколько 3начениЁ-т потенциала
3атем при ка'кдом вьтбранном поте|1циале ведут электролиз столько
!4
времени, чтобьт мо)кно бьтло определить массь1 всех образовав-
1|]ихся продуктов реакции. |]осле этого по 3акону Фарадея опреде.
ляют плотности тока' приходящиеся на ка>кдую из параллельнь|х
реакций при данном потенциале' и строят поляри3ац11оннь1е кривь|е
ках<дой реакции (рис. 16.4). 0стественно' что при ка)кдом данном
потенциале плотность тока на общей поляри3ационной кривой
дол}кна равняться сумме плотностей тока парциальнь1х поляри3а_
цион!1ых кривь1х. }{етод парциальных поляри3ацио1{нь|х кривых
дает надел{нь]е ре3ультать1 только в тех случаях' когда при элек_
тролизе плотность тока не и3меняется со временем' т. е. когда сред-
няя плот}|ость тока' рассчить]ваемая по 3акону Фарадея, совпадает
с истинной плотностью тока при данном потенциале.
[!естационарные методьг. Ёестационарнь1е методь| отличаются
от стационарных тем' что фиксируемую величину 11олучают через
определенньтй проме>куток времени' не дох{идаясь вь1хода ее на
постоянное значение' или }ке а1!али3ируют ее ход со временем.
3ти методь1 так)ке мо)кно ра3делить по задаваемым на электрод
потенциалу или току на потенц!|окшнетшческше (потенцшо0шнамшне-
скше) и тококцнетшцеск11е (токо0шнамшиескше\. ||оследние обьтчно
н а ютс я еал ь в а но кшн е ? шц е с кшм11 (е ал ь в ано а !.[на м 11не с кш мш| .
азь|в
Б потенцио- и гальванокинетических методах 3адаваемая вели_
чина мо}кет и3меняться во времени по н9которому 3ако11у. ||о
функшиональной 3ав1.!симости задаваемой величинь! от времени или
по форме импульса кинетические методь[ делятся
н а 0 шнам шце о кш е' шм пц л ь с н ь!,е |1 п е р !]о о шче е к!1е.
Аинаш:ическими методами обь|чно на3ь1вают
ме'годь1' в которь1х потенциал или плотность тока
в процессе измерений и3меняется по линейному
3акону
-Р'+
Ё-Ён*,штт ц |-!н*'шэ\\
Рис. Раадшчвце видш пмшудьсов' поА(1!ае'|цх ц!-1&ЁдзоА.
16.5.
407
 'ж
1:#

г!е {о1 '1$2_ скорость изменения! (рввертки) потенциа,.

\1{|11
тока; 8' !1 |" '*,]} ж . э
- нача,тьное
ном-случае мо)кет
3начение задаваейой 6ел"чины к! ,,йЁт.
быть 6' : Ёр $|8 ]* :0).
.

,".!
у у у
[отенциодинамический метод такх(е на3ь|вают хроноволотам- *?(: '{д
перо'!етршей с лслнейной ршверткой потенц!/ала' что точно отра_ ;',::
":'
х<ает функциональную 3ависимость потенциала от времени. 8}о- '!",,

новольтамперометрия с линейной разверткой потенциала }!а !! э

_! |'чо
р'гутпом капельном электроде на3ь|вается *лассцческцм поляроера- ![ц
фшнеск|лм мето0ом, а на твердь|х микроэлектродах _ поляроерафшей -!->
+ ;$
+

ч
на твер0ьсх электро0а,т. Аналогично для гальванодинамического д о
0 -1.-'
!у|етода применяется на3вание хроноаальванометр!1я с лцнейной
о
!э ц+
разверткой тока,
х
з о
з Ё!* + {!-| Ё- |р
{. !-

1,1ногда потенцио- и гальванодинамические поляризационные

д
Ф
@
Ф
эц 3ч }
?{ъ'?т_
в| :
. |(ривые' снятые с невь|сокой скоростью
.*\] ! !!"6
развертки тока или потен_
!{ ц
*!->
ц[з!ч
Ф б
ц14ала' совпадают со стационарнь|1!1и. Ё этом случае их обработку ха Ф
[ 1ъ!ц. щ ч!ё
Ё
а 'х
}
д |Ф,
$ - \-/
мо}кно проводить так )ке' как и стационарнь|х кривь|х. Бсли за- в' *
!!ъ3
тщ&+Ё
висимость тока от потенциала носит монотонный характер, то
д
р к| 1.,6

потенцио- и гальваностатические поляри3ационнь1е кривь|е сов-

!Ё
Ё| у _!ч Ё!ъ
|\
:'

к' д
пада|от. в ц[ъ ш
о 6
8сли на электрод 3ада!от один импульс постоянного тока или к(э _- а
ш Ф
Ё
потен[{|{ала' то метод на3ь|вается цмпульснь!м аальвоностс!тшце-
3;
ш

Ф !

скшм (мето0 еальваностатшцескоео шмпульса) пли цмпульснь'л1 по- х!!

в{ Р
Ф
тенцшостатцческц.|'| мего0ом соответственно. ||ри малом 3|{ачении дФ6,
}|мпульса тока или потенциала, 1. €. при малых отклонениях от
оо Ё{

ёз 'хАА ,,Ё
равновесного поте}!циала, эт!4 методы часто назь!ъают основн"ь!м Фи а
п
д
вЁх !
еальванос|,атшческшм |1 ооновнь|1\! потенццостатшческшм. |1о зависй- =в оэ
фФЁ{
!! д
мости гтзмеряемой вел}|чинь! от времени импульс|{ь|й гальваноста. х! с'
о хо.
оФ
ф
о
трпческий метод на3ь!вают хронопотенцшолсетршей (так как при на- а5 :{ {о 4
вБ ф Ф =€':х
55ав
б'
.[!о}кег!ии постоянного тока про[|сходит из|\'енение поте!{циала во о ов
€-
|5Р
времегли), а импульснь|й потенциостатическпй'-хроноеальвано-
метршей. .[|ля снтт>кения вклада процесса 3арях{ения двоЁтного слоя ;ч
в им(|ульсно1!| гальва|{остатическом методе исполь3уется дво&ноЁ: !а
9о
о
Ф
-Ф
хь
9Ф
н
импульс тока. -о. я
б дФ
Б перг:одических методах применя1от в основном три формьт 5ь хх
:> *в
б
Ф
хо
>.х
в
сигнала' повторя|ощиеся с определеннь1м периодом' а именно: |1ря_ эв. юх
моугольнь[й импульс тока или потенциала и их пилообразная и а.: ох
до
у
о
в
н Ёо-
!.з
синусо|-{дальная 3авис!|мость от времен!|. 8сли на электрод 3а-
Фх
!х Ф
х о!
Ф
чА
д о-_
.х
Ру
д >'Ё #
дается ток или потенциал' изменяющийся по 3акону' пока3анному 8! о с'
х >^ Ф:ф
(|а рис. 16.5,а и б, то метод назь!вается перио0шиескш.ц 1]мп!льснь|А' я9
ФЁ
'о
9. ц' Ё-
(еальваностатшческ!1м \4л!4 потенцшостат[|ческшм). ||ри подаве на
электрод пилообразного напря}кения (рис. 16.5, а) метод обьтчцо
!ь ь н
9Ё ьо
<в
!(
(!
Ё
на3ь1вают цшкл!1цеской (хроно) вольтамперометршей, Бх о & о
о
}1етод, характери3ующийся нало}кением на электрод си!{усои- Ёв
Ё!
эе
б
ь
о
хо фо
к]..

дд
даль!{ого напрях{ения г1ри равновес}{ом потенциале' на3ь!вается -. с,
Ф
д
в Ё|Ё
шмпе0ансньсм мето0ом прш обратшмом потенцшале. нЁ>!
\ц !!
ф
ч; Ф_ н ЁЁ
(омбппнаци'и этих методов позволяют получить более сложпые Ф
Ф
во .хЁя
вд, );{
о о
3ависимости 3адаваемой величинь! от времени. !!о Ф1! Ф !'х
Б табл. |6.1 приведейы гдекоторь1е характеристики [{естационар- 3"' оЁ о ох
ф*5
вЁ 9Б д 60
г{ь|х методов исследоьания. нЁ (-, !, х Ё{н
{08 4Ф
ч
х
Ф
*
Ё*нЁ
9а'о
у 3' о! ч
о
!о ы
о
о
{б
(о $3Ё', у у
Ф
у у/ у
<>

у
о
ц
\ *!.€
]

х Р6 х'

!х_|*о
Ф

!!Ё
н
о 83 ь
о9
ц^
!|о *5
9ю
.&
.*!
!Б !!
0(

Ё|[хх
5
'в
Ё |т! *> ш 1! э* о| ч !'*
-ь '*д3!
в " ;! я
х!
д ф

-'
эЁ
|ъ ^4а
!Ё! ^!ч Ба
в
:
д !?!5 ё т **
о
6*>! !ъЁ _ ].!??*|- $!
-|.э -
\б|$а';
_ |г *
х,}
.зв+
д;!1. з
я \! Б
*
*г5|?т цФ

' !:х;
!|
Ф ! ;* !,
-!о!о я
к!о

эч !
!ч ч
|!п|о
5 :,
*[Ё,\
щ
х!\2
[т !|Ёь; 6 .Ё![о"й! &13.'!
Ё!
((
ч[ъ
6 <\} !

.:|!\_/
*-9 ь
" \_-/ < || ->ъ

*!ъц*
:т
Ф
'<!$:
н. ш !т.,|Фз
-э
!! ! ёФ ш

1ё9
п и- |ф
ш

н ц|н -.|_ ф
6!нФ
п
А
ь Б.
о-'
|9
Ё!о
Ё
о 5 _т_ !..
Ф* ш|( ц-
Ё''ь!х{
щ б п) .ц ч
Р ч!з
=
л&
?=|€
!ъЁ?
.-о
о
о !! |-
9 б!н '*@
1! ч !!
о
Б!!
\ | 9з
!о
ы
!ъ ц: "
*!ъ
хф
ш
з4у
'. ФФ:
бо |Ё =
бё } ц!ъ
**
!

!!ъ |5
Фд

Ёв
п

ав
=
а об +
ш

.о
".о Ёд
Ё* Ё* !! ш
нФ
Фо!с
схФ нх
о!{
{н
а
(6
д к
о
Ф
х о Ф зд
Ф
& х !.;
о но б н:.
н
о н ^:
о 89!
п >,:*
Ф :в
х..Ё ч
о з !!
9Ф с' .].я ф
0 Ф:5 &п за з&
х5й> н:Ё
Ё д!
о ЁЁн хЁ 9
!к Ф-
'Ф
:.] "' б
Ёъ
Ф
*чх 9
Ё!"ё
с0э
'уФ (б
Бх
&
!{- 0к Ф
хЁ (6 чх € пФ
.|{
3.
ЁЁ.Ёв *
"{1
ю!с
Ё"Ёе х!!1
Фо
оо
!,> Б хЁ}[1 -
х6Ф
!.,. о. ц й
Фэ оР9Ё 8
&* ч * Ёф Ёнхч
^ б г!!

6
: Ё99ск
ьд * 9[ 3Ё эЁ о
у9 *хш **ш
А
о
ё Ёь=;сх *$Ё"хБ* :к9
*оБ Ёч 'Б ;ох
хьн 'Ё
59
Ёц
оФ^
нЁФ х-9 е
ФЁЁ
п9.-
дн а.я
ы
5!
\о
оЁ ц<Ё ьЁ цвФч ъъЁ
о
с( (! Ф
Ё-
о о
о6
Ёк
Ф
д о Ф
о.-
хэ б
Фо ;! Ф
в о
>Ё. Ф
ц ! Ф д
3: з
Ф с0
Ф
нФ з я
Ф
о к^ а|к
вн
но оу
Ф
н Фа
хФ
оя Ё8 'Б.х 9х
Фо
д
о Ф=
хы
9Ё чх
уЁ.
хб :о
;г0
хЁ
Ф
о ог
но
1в нь уФ
о: хб оэ чФ
хо оЁ Ё{о хЁ !Ф }-в
,+11
 9 АР5 о
Ф
тФв ё онЁ о
Ё х е6 со ч лит€РАтуРА
у о
н
9ё>о
у Б; Ёу у ч
ч
о
Ф дЁЁ-;" н58в
цЁ<
о
\ц
ц !!-
й ш!е
*'!0
д
о
о
Ф
ч _о |
Ф
Ала6ышев А. Ф., ,|!антратов !{. Ф., 1|4ораневскц# А' |.3лектроды сравне}|ия для
х щ !
расп.'1авленнь|х солей. ,,{., .т{еталлургия' &1., 1965.
о ц н о. ..5 Антропов /[, А. |еоретическая электрохимия. 3_е изд. !!1., Бысшая тпкола, !1.'
д
6"
д
;ш 975.
*о
6 (с
щ к
|

в 6 Бара6ошкнн А. [!' 3лектрокристалли3ация мета.|{лов и3 расплавлекных солей. 1{..

Ё ц шо
шх Ёаука, 1976.
ч '*н ||. {имия, 1973.
!!

ь
Ф !!
о
ш
Батлер. Аэтс' 1,1ояные рав1{овесия.,г!.,
д Ф Бейтс Р. Фпределение р}{/|1од ред. Б. |1. Ёикольекого, &1. 1!1. [-|ульша' /|', [и_
о (, мия, 1968.
?
о ь,
}. Ф &[" 8шшомшрскшс Р. А. !\уцнетнка электрооса)кдения металлов и3 комплексннх 9лек-
Ф А.
А
Ф Ё|
о д у тролитов. /т1.' Ёаука, 1969.
у
Ё |лесстон 6. Бведение в электрохимию. }1., }'1здатинлит, 1951.
н
о |'ршн5с-'у. ]. А. Бведение в химию комплексных соед*тнений. 4_е изд. .[|., )(имия,
о н Ф.
Ё 197!.
о
!
/1,амаскшт+Б. Б.', |7етрш7 Ф.!. Бведение в электрохимическую кинетику. Р1., Быс-
ф Ф
шая шко,па, |975.
Ф
Ф
Ё{
ц Аамаскцн Б. Б., 1етрш(с @. А. Фсновы теоретинеской электрохимии. Р1., 0ысшлая
школа, |978.
/],ваоаскцн Б. Б', 1етршй 9. А., Батраков Б. Б' Адсорбция органическ|!х соедине_
{о
ф
х 8з д ф
х ний на электродах. й., Ёаука. |968'
о
+ Ё.х Ёц
€ Аелахей 17. Авойной слой и кинетика 9лектродных процессов. }1.' }1ир' 1967.
ч >'з Ф
кн ц!
9 ь; о а'а о !,елахей //. [1овые приборы и методы в электрохимии. .&1.' |4здатин.г:ит, 1957.
!елшмарскссй |9. |(, А4арков Б. Ф' 3.пектрохимия расплавленных солс'й. &1.,
Ф !с; ]!1е-
Ф
Б
чЁ Ё"Ё б яд !{
!а -чБ(в
\'Ё& в дв
Ф
ь
0
таллургптзлат, !960.
!дЁ /1о6ош 4. 3лектрохимичес'{ие конста|{ть|. .]!1." 1у1пр, 1980.
!' .:.1 ц Ф н:п:* |{змайлов |1. А.3лектрохимия растворов. }1., {,имия, 1976.
}4о]лоселективнь!е электроды/[1од рсл. Р. .[|,арста. ?!1., !!1ир, 1972.
;о6 в|Ё о };(Ах кб ЁЁ{0ч:
!|Ё ;=о3э
о
о ах=
9Ёк
$яБ
5к5н0!
Ё
60Ё
н}Ё о.о - >,''
1]6- э ФЁ*Ёь
о
\о
е
|(абанов 6. Ё. 3лектрохимия металлов и адсорбция. }{'., Ёаука' 1966'
ощэ 6хх? ?* з Ф ф Фу >; |(орьста Р[ ., !,ворнсак [|., Боеацкова 6. 3лектрохимпя. ,&1., фир' 1977.
о о,5 оь 99;хЁ
9 х[кЁ{ &онераин 6' й. 1екстура электрооса)кденных металлов. ]{., &1еталлургпздат' 1960.
ЁФ
9в &:Ёэ:ЁЁЁЁЁ с;сс!;:
- Ё}. Ён
бв1
Ё- Ф 5
о*!б
6
оо (равцов 0' ||. 3лект}одные процессь| в растворах комплексов металлов. .[[.,
оЁ
г6
**аЁЁвЁва Фв [4зд-во лгу' 1969'
вЁ
яа з!со=
э
ё^а о о**пЁ3
о "1 &ршшталцк !1. !!. !х|ехани3м элементарного акта. ;!1., Ёаука, |979.
бьоФ ЁхФ Ф * п ЁБ 0Р
д !(ублановскшй Б. €., |оро0ьссксей А' 8., Белшнсксой Б. [|.' |лусцак [. €. 1(онцен.
Ф
:д *в3ЁЁ$Ё*Ё; Ё
9
Ё 5**
к#; Ёо Ё
Ё
одо
8цз ф
о 6ЁззЁ
Ё;Ёч [ :+0ун о4х ф
5!
*: трационные изме}[еп}{я в приэ"пектродных слоях в процессе электроли3а.
о 3 Р 6'к м 9 Ё х х п бЁФ !(иов. Ёаукова дум:;а, 1978.
о
ь! Ё д ч б€ ф !
3ай6 пЁ{: я}
ь Ё;' дб
5оФх^ <о
]7е6лан й. Руковолство по э,||ектрохимии. м._.|1., [остехиздат, |93|'
/!евслн А. 7{'. ?еоретинеские основь! электрохимии. 1![.. !\1еталлургия, '1972.
о о к
х *5 !!евцц 8. [. Физико_химическая гидродинамика. Р1., Физматгиз, 1959.
в ф *ф /\и1етодьп измерР[!ия в электрохимип. 1. 1,2/|1од ред.3. Ёгера, А.3алт<инда. }'1.,
ц
о
Ф
й& |и1ир' 1977.
в!
Ё Фь |{' 1., 1олторацкшй [. й. 1ермолинамика и строение водных 1| невод.
Ф
ф
о
: (в
^
х
о о
ь }.
!+4ссщенко
ных растворов электрол}|тов. .[1., !,имия, 1976.
|о .к Ф ч9
0
Ф
}, йямлс;н 8. А., 1лесков Ф. Б.3лектрохимия полупроводн:-:ков. }1., 11аука, |065.
н й.,
!в
!,5
и
о 8! !-.
(6
ьо
|{ьюлен !'эю. 3лектрохимические системь:/|1од ред. 1Ф. А. 1!измадхсева, !!1цр',
* 'е' ф
Ф
,о
вЁ |9тт '

ча
Ф
:-. 6 Ф
{Ф Ф
{б 9ч о ||цкольскцй Б. 1., |'4атерова Ё. А. ]4оноселектив'т|'е электроды. ,г1., !,имия, 1980.
9о о. Ё б:
о:1 о
в
Фсновные во{тросы совремепной теоретииеской элсктрохимии/|1ол ред. А. Ё' Фрум-

уь
оЁ кина. /[., йир', 1965.
-цР оя
Ф Ф
!-; в о о
413
412
]7лесков !6. _8., 'Фцлцновскшй 8. !0. 3рашающийся дисковый электрод. [т1., Ёау.
ка' 1972'
Робцнсон Р. А., €.токс Р. [. Растворь! электролитов. |и1., ил' 1963.
селенченко б. Физическая теория растворов._м._л., [остехтеоретиздат, пРБднЁт}!ь!й укА3АтЁль
1941. ^.
€^корнеллеттш 8. 6. 1еоретическая 9лектрохимия. 4_е изд. $., \импя, 1974.
€-кориеллеттн 8. 6. 1еоретические о{новь! |{орро3ии металлов. .г1., }ймия, 1973.
€овре^менпые аспекть! электрохимии/||од ред. '[>к. Бокрис|, Б. койу]я. й. й"й,
1967. |

€правонник по электрохимии/[1од ред. А. }1 (ухотина. .[1., }имия, 1981. Авоеа0ро писло 16, 97, |22 [ельмеольца плоскость 236
€'право-нник химика.-'1.-1||. 2_е изд. м. л., {,имий, 1965. Ад-атом 328 [енрш ураънение 2{3
-
!кше Ё.-А', Букцн Ё. [. 1верль:е э'ектролитьт. !_!аука, 1977.
}'/!., Ад-иов 328 [цббса изотерма 250
р Адсорбционный метод исследова!|ия |цббса уравнение 240
|цб6оа _ |ельмеольцс уравнеяие [00
Ф-етте
-3лектрохимическа! кипетика.,/\{., {,имшй, : 9"67.'
:(.
Фцалков Ф. $.' )|{т.отолснрсклй А. |!.' | арасенко б..4. Физическая химия невод- двойного слоя 2\4
ных растворов. ./!.' химия' 1973.
[имия, ]973. Адсорбция [иббса-Аюгема уравяенве 41
"11.,
Ё. [отенциаль! |орнцтш п [1оляноо теория 25|
9р!мкшн д. г/.
Фрцмкшн,4. 1!отенциаль! нулевого
нулевого 3аряда.
3а [1аука, 1980. галоген_а1{ионоъ 222
[ромова _ !,оброхотовс диаграмма 86
Фрцмкшн А. Ё., Баэоцкцй Б' €., 14офа
!:чфр з. 3. А', |(аба:н6в 6'
^ш1.,
А-, &аба:нов Б' //.
н. (инетика 9лектрод. поверхност!]о-активнь!х веществ 225
мгу'
мгу. |-рэма теория 236
.

при образовании двойного слоя 213

[цш _ ||апмена теорпя 23\
нь|х процессов. .:![.,
нь1х 14зд-во
А1., 1,|зд_во 1952.
|арне6 [., @цэн 6. Физическая х}|мия растворов
раст электрол|!тов. }1., йздати:*лкт, . сверхэквива лентутая 223
!952. Активация металлов 358 |хоша уравнение 109
.|е6отшн Б..!1 ., |ерфшльев ||4.8. 3лектрохимия твердь1х электролитов' й., {и" Активность 33, 157
мия' 1978. воды средняя 38 Авойной слоЁ 146, 24|' 242
3лектрохимия металлов в неводнь|х растворах/|1од ред.'[. ;{. |(олотыркина. }7!.,
примеиение для расчета проводи' диффузнь:й 234
!!1ир' |974. мости \24 плотный 230
3рдейф}9 1. 9вления переноеа в водных ра{творах/под ред. н. €. /|идоревк9 Амальгамные электроды 151 !,ебоя и Фалькенэааено эффект {2$
. ю' А. }1азитова' коррозия 366 Аебая п /токкеля 'теория 46 сл.
!!1., !\4ир, 1976.
Анод, определение 13 Аебая )(юкк9ля _ Фнзаеер4 теория
Аводное растворение металлов см' |у1е- \\7 -
таллы Аендритообразование 342
'Аррент;цса урав|тение 36' 122 .[екристаллизация' перенапряжеиие 346
Ассоциацкя 115 .[,еполяризация 387
.[,есорбция 224' 3\о
Ёермана уравнение 380 Аефектьл кристалл}!ческо[.; решетки 330
Биполярная проводимость 95 протонные 343
Больцмона постоянная 47, 93 Френкеля |00
Больцмано уравнение 48' 10|, 232' 329 [1|оттки 100
Бренсте0а_ !!олянц_€еменова пра- Аисковый электрол 399
вило 250 врашаюшийся 4Ф
Бромньтй электрол |67 с кольцом 401
Буферная емкость 75 !,ифференш-эффект 3Ф
Буфернь:е растворы 73 сл. .[,иффузионный (жилкостный) потец1
шиал 14, 129' 133' 140' |83' 399
8оенера механизм 101 определение 188' 189
3альдена_||исаржевского прав!1ло элиминирова:тие 186
107, |13 .[,иффузионный слой 136' 285
Ран-лер-Баальса уравяение 33 толщива 393
Бестона элемент 180 [иффузпя 88
8инс эффкт 120 в расплавах 319
Бода в раотворах 125 сл.
активность 38 кинетика 284 сл.' 996
ионное прои3ведение 68 коэффишиент 32
проводимость 94 перенапря)кение 284 сл.
3одородный электрод шотвнциал см. Аиффузионный по.
конструкция 161' 162 тенциал
сравнения 210 .[|,пэлектринеская проницаемость | 14
уравнение Ёернста 15| Аоюнана потеяциал 199
БолБтаметры 19 !,роэ0ова уравнение 379
8ольта-потенциал 143 !,эвнсо уравнение 65
8ольтов столб 1 1

8ыход по току' определе[тяе 17 Рмкость

буфеоная 75
|азовые с*тстемы 22,24 дЁс|йЁого слоя 219, 225, 238
|альванц-п0тенциал 14ц 149' 21б 3аряжение 225 са,

{|б
Ёмкость (оррозия |!еревапряжение
,|у1еталлы
контактное
'
дифференциальная 219 способьт сни)кепия скорости 372 вь|тес};е[[}!е 374: ем. декристаллизацив 346
*тнтегральяая 22|
Ёсано уравнение 405
-- технических металлов 370
|\оэпа н [олсброка метод 188
также [_[ементация
осаждепие' перенапря}кение диффу-
диффузпи 284 сл.
зав}1симость от
Ёсана_ !|1аркова эффект 237 |(оэффг:циентьт активности 35, 38 зии.29| плотности тока 307, 308' &15
в концентрирован1!ых растворах 65 растворение 287' 367 состава раствора 315
)(елезо, коррозия 362 3ависимость от кон|'1ентрацпп 43 сл., А1етод (ы) ко}!стан1:ь| 1афеля 31 1

61 алсорбционнь:й 2!4 кристалли3ациуа 329' 332

3аролыши 327 |(оэффициеттть| активности гальваноки}|етическт:г] (гальвагходи- в расплавах 340
3олото, коррозия 362 расчет по .[ебаю :-: },юккелю 46 сл. наминескит!! 407' опредсление 244
3онь: расчет по Ро6инсону и (токсу гальваностати.:еск:.:й (токостатине- хг:мической реак!1ии 298 сл.
валентные 27, 28 6| сл. ский) 404 э"цектрох}|ми(:еско*] стадии 249
запрещенг:ь:е 28 эмпирическве способы расчета гальва|!остатического импульса 408 |1лотность тока 244
проводимости см. ||роводип,:ость 64 сл. динамические 407 коррозии 361, 365
|!льковцца уравнение 402 (о_эф-фишиенть|
диффузия 94, 286, 290, и3мере!1ия эстанса 219 обмена 147,252' 259' 260' з37, 34ц,
|4мпеданс 220, 237, 24\, 32о 393 импедансный 408 405
|4нгибиторьт коррозии 373 в разбавленньтх растворах !29 импульсные 408 п редель||а я
}|одидшьтй электрод 167 |_! _вале|!тных элсктролитов 129, &стод (т,:) диффузии 286,405
}1онная сила 54 1з0 нестацио!!арнь:е 407 химической реакшии 301
|4он*:ое произведение 68, 69 'солей щелоч!,ь!х металлов ]30 парциальнь1х поля ри3а1!ионных проводг;мости 91
]4оноселект::вные электродь: 200, 210 эффективнь:й |28' 131 кривых 407 |!оверхностное нат'1)кение 212, 214 сл.1
|(оэффишиенть| перепоса 256, 260, 275 поверхностной твердости 219 222
(аломельпьяй электрод кажущиеся 265' 268 поля р и3а ц!'онного соп рот|.|вления 11оеаен0орфа метод 141
в качестве внутреннего 201 способьт определения 262' 263 368 [!одвяжность ионов 97
ког:струкция |65 !(оэффициенть| температурные см. 1ом_ поте1!циок|1нетические (потенцио- |]олупроводники 93
равновесньтй потенциал 155 ператур:тый коэфс!ишиент динамические) 407 ||олуреакции 7, 9
срав}|ения 210' 400 |(расвой угол сманивания 2|8 потенциостатический 404 ||оляризашионные кривь|е 24в сл.,
стандартный потет:циал 164 |( рттвые радиоактивпь|х индикаторов 214 405 сл.
|(апельные 9лектроды 399, 40| заряжения 228 сташионарные 404 гальва}|остатические 249
|(атод, определе::ие 13 поляри3ац!'о!1ные см. ||о.::яриза_ тококинетические {токодинамиче_ парциальные' построение 407
!(вадруполи !|5 циопнь]е кривь|е распределения ские) 407 поте}!циостатические 249
|(црхеофц уравнение 194 (распределительнь;е диаграм- }1играция 88, 286' 288' 319 угловь|е коэффишиепты 266
|(ислоролный электрод 153, |67 мы) 79 ,\(олялъность 38 урав|{ения 252' 253' 296
|(лопейрона_74ен0елеев4 элсктрокапилляр|!ь|е 2\7, 241' 242 ||оляризапия
3|
урав|1е||ие
|(риолит 29 }!атрисвые электродь! -р'""*""" 168 ' анодная 245
|(ольрауша закон | !2 |(ристаллизашия' перенапря>кение 329, Ё|ернста уравнение |50' 15б' 264, 272' в твердь|х электролитах 320
1(ольраушо уравненйе 109 332 282,284,298, 325 катодная 245
1(омплексоо6ра3овавие 29, 339, 340 в расплавах 340 |7ернста _ [ лезеро метод 402 концентрационная 347, 399
|(онвективный перенос в !(улонометры (кулометры) 19 Ёернсто _ 17етерса уравнение |56 ||отеншиал (ы)
' !35 сл.
растворах
17ернста _ [юршна уравнение 151 алсорбшио::ньтЁ:36|
|(онвекция 88' 286' 3!9
(онстанта (ы) }1енемкэра изотерма 282
!1ернста
- 3йнштес7но уравнение 102 ас}1мметрии 200' 21|
в относи'|ельной шкале ]49
|енемторо уравнение Ё9
.автопротолиза 69
]-цппмана уравнснвя 217, 22о, 230, 240 Фксиднортутные электроды 155, 165, впешний !42
диссоциации 70, 80 сл. /1ошкарева эффект 325 166, 400 ' вь:бор-
внутренний !42
нестойкос+и 78 /|уггина _ [абсра калилляр 399, 4о2 Фксидь:, восста||овле||ие 342, 344 относительной ||]халш
обра3овавия комплекснь!х ионов ,}1ьюцса метод 33, 37 сл., 45 Фсаждение 1б8 сл.
77
!]ьюцса п Рен0ал}та правило 56 металлов на твердь|х 9лектродах х{идкостного соединения см. Аиф.
равновесия 67 326 сл. фузпонный потен|1иал
скорост}| реакции переноса' стан-
!1ютсра правило !70 . и3 певодных растворов 338 3ависимость от концентрации 40
.. дарт}:ал 26!
]!!еднь:й электрол 208
и3 рас!'лавов 339
хинетическ|{е' параметры 337
3ависи1!'ость от температуры |58
и3мере}!ие под током 402
устойнивости 78
|(оррозйонный лотенциал 360' а63, 368 йель, коррозия 362 '. перепапряжё}|ие 327 коррозионный см. (оррозионный '

|(оррозия |и1ембранные электроды' потенциал счебра 335' 336' 338 потенциал

вл||яние асимметрии 2! | сплава 384 мембраннь:й !99
комплексообразовапия 362 }1ембрань: !98 ос.в!л!!а урав|}ение 70, ||5 нулевого 3аряда 238' 239
природы металла 36! жидкие 207' 2о8 обратимь:й см. Равг:овесный по- |

рР 362 твердь|е 204' 206 [а0ал.':ельиь:е реакции 383' 385' 388 '|'енциал
поте|'циал см. .|(ор9.озиовншй, . по_ }1сталль: |1аёсивиоование 352, 353' 356. 373 оквс.литель|!о-восстат:овительвый
те||циал актр:вацшя 358 ||ассивность металлов 346, 350 156
::' скФ}Ф0ть 361 анодк|в растворен||е 346_ сл. |1ерснапрях<с:: ие
' выделецвя
пассивации 346' 35|
скорость и. |{ор'ро3йовнь|й потен- вь!делсние 32!, 322, 325''326 водорода'31 1, 3!5 поверхностньлй |42
циал 363 ионвзация 348 _*]':Ё:
4,т
4!0
 ||отеншиал(ы)
полуволны 294
равновесный (обратимый) см. Рав.
новесньтй поте1|циал
сдвиг см. ||оренапря;г<ение,
ри3ация
стандартный, распет по правилу
/!ютера 170
условия измерения 399
Ф'-||отенл1иал 237, 257, 260, 312, 366,
399
|1рон0тля слой 136
|]роводники
второго рода 9
первого рода 9, 12, 13' \47
||роизведение растворимости 82
||ротект-эффект 369
!!цассона уравнение 49' 232
[1уля вавон 92
[1!рбе диаграмма |74
рЁ
гидратообразования 83, 84
определение 72
Равновесные (обратимые)' электродь|'
классификация |43' \44
Равновесяьтй (обратимый) потенциал 147
'. определение по поляри3ациоцным
' кривым 247,256
п.араллельных реакции 383 сд.
сплава 153
уравиения' примепимость 157
Радиусы
ион|{ой атмосферы 52
ионов
Расплавьт 340
11 1
диффузия 319
электрическая проводимость 106 сл.
Ра.сплавы-растворители 340
Реакция (и)
автокомплексообразование 339
безактивационные 275 сл.
безбарьерные 275 сл.
в твердых электролитах 320
Ёыделения водорода 310
выделения металлов см. }1еталлы
1 вамедленного разряда 3|3
257
ква3иравновесные
'1о\|у!3а|\'411 269
| обмена 1б3
'методы исследова[{ия 404 сл.
'(о|1тактного
меха!.|и3мы 245, 398
многоэлектрол*ные стадийные 63
окислительно-восстановительнь!е
295
перенапрях(ение диффузии
параллельнь|е см.
реакц}'и
перенапряжение химической
дии 298^сп ^ _
порядок 270: 273'
_
309
4,18
Реакпия-(и)
;;!азряда- ио!{и3ации 257' 277
с 3амедленной гомогенвой
ской стадией 302 сд.
поля. типы 9' 397
Робт:нсона и €токса уравнение 64
Рост кристаллов 330, 335, 336
Ртутносульфатные электроды 154, 155,
165,400
Ртутлтый электрод
лотенциал 215
9лектрокапиллярные кривые 217'
222, 224
Ртуть, коррозия 362
€амодиффузия 129
€Ёерхполяризация 387
€верхпроводцики ионнь:е 104
(винцовьгй электрод 155
€еребро, коррозия 362
€истемы электрохим ические
аллотроппые 22, 24
напрях<ение 183
амальгамнце 22, 24
напря:*<ение 181
без химических реакций
напряжение 181
га3овые' напрял<ение 182
гравитацио|{ные 22' 24
налрях<ение 183
идеальньге 31
контактного вытесне|{ия металлов
. см. цеме|[тационные
концентрационньте \0, 22, 24
' без переноса 26
второго рода 25
напряжение 183
коротко3амкнутьте 358 сл.
коррозионные 359
напряжение' знак 14
обозначения 13
определение 12
разомкнутые 12
с ионоселект|1вными электродами'
напря>кение 209
с разной степенью окисленности 25
с химической реакцией 21 сл.
напря>кение 179
сдвоенньте 26
напрял<ение |85
термодлнамика 190 сл.
термодинамически необратимьле 20
с,.
теРцодинамически обратимые 20,
22
- цементационные 359
293 € льволиз 73
о
!|араллельны€ €плавообразование340,341
' ста- €текля|{но-ватриевьтй электрод 169
€текляп:нь:йэлектрод
констру!(ция Ёо1, уоу
скачо|-потевциа}а 202
€токса закон 1 18 переноеа 95' 99, 1!0
€токса радиусь| ||1 стехиометрическое 263
*!{й!|!|ё. €токса уравйение 111
0уоионы 17 1.о7ткш лефекты | 00
€ульфидньтй электрод 204 [ц'терна теория 234
6фероиды 333 |цтерна уравнение 235
9йрннеа теория 35, |21
1афеля уравнение 254, 281, 301, 317 9квивалент электрохимический
1екстура 333 с:лектричоская проводимость
|5
[емкцна изотеома 282 83 й.
оипо.т:ярная 06
1емпсратурные коэффициентьт 158, 160, !
водьт 94
192
газов 97
1еория
гидроди|{амическая теория
диффузного двойного слоя 234 1!0 сл.
3амедле1.!ного разряда 315 дь:ровная 91
локальнь1х токов 371
зоньт 27,28
иодида серебра 107
плотного двойного слоя 230
1ермолиффузия 138 ионная 94 сл.
корригированная 1 |4
1ок
емкостны:] (заряжения) \5, 225, 226, кристаллов !01
молярная (_эквивалентная)
248
примесная 93, ]03
89
катодный прелельнь:й 307
кинетический 301
протолитическая теория 123 сл.
коррозии 368 расплавов 106 сл.
миграции 288 растворов 108 сл.
2!, 22, 21 обмена |47' 320, 323; см. также расвет 124
||лотность тока обмена силикатнь|х стекол 105
уАельная 88, 94
фарадеевский \5,227
[олпсона уравнение 191, 329 униполярная 320
[ройники ионньте 115 эквивалентг|ая 109, 112 сл.
электро!{ная 9|' 353, 354
}равнение электронно-ионпая 18
поляри3ационной кривой 252' 268 энергия. акт:твации | |6
полярографинеской волньт 294 ^
9лектрод(ы)
электрокапиллярности 2\5, 216 второго рола 144, 154
Фактор валентности 39 дисковый вращающийся 404
Фара0ея законьт 15, 18 заряд 240
Фара0ея константа 16, 97, 140 окислительг1о_восста|1овительн.ше
Фцка законы 32' 129 144, 155
второй 286' 299 опрелеление 13
первь:й 286' 300' 304, 319 первого рода 144' 150
фла0е потенциал 346 поляризуемость 2|3
Френкеля дефекты решетки 100 применяемые в кинетических ис_
Френкеля формула 102 следованиях 400 сл.
Фугативность 33' 157 сравнения |58 сл., |6! сл., !67, 400,
)(арактергтстическая длина 51
4о2
[лорный электрод 400
твердь|е 238,402
третьего рода 144' !55
}лорсеребряньтй эле:<трод 166, 201' 400 цилиндрический 402
конструкция 163 3лектродвижущая еила 141
равновесньтй потенциал 155 9дектрокапиллярные кривые см. (ри-
сравнен*:я 210 вь1е электрокапиллярные
^
стандартнътй потенциал' !!63 9лектролит
}лорталлиевьтЁ: электрод !55 1-1-валентньтй 233
}роновольтамперометрия 408 определение |3
[роногальванометрия 408 твердый, строение поверхности 242
}ронопотеншиометрия 408
^ фоновь:й (инлифферентЁый) 66
&ементация 374' 375' 377, 382
3нергия активациш [21
3нтальпия 19'2
[.|инк, коррозия 360' 364
9исло (а)
3ффект
разностный см. .[ифферен4-эффект
гидратацпи \12 тормо}кения 117' |18
 с0двРжАнив

6. нАпРяжвнив элвктРохимичвских систвм . 140

|{родисловие 3

1. пРвдмвт элвктРохимии ?

12

\2

15
20
2\
2т
31

37

31
46
61
64

67

67
73
77
80
твердой

.421
 15. пАРАллвльнь|в элвктРохимичвскив РвАкции .. ... . 383

]5.1. 383
15.2. 388

16. основь1 мвтодов исслвдовАния элвктРохимическ11х

РвАкции 397

!1. пРимвРь1 РА3личт{ь|х мвхАни3мов элвктРохимичвских

РвАкции 310

12. кинвтикА РвАкции элвктРохимичвского вь|двлвния

мвтАллов . .321

346
3б0
350
3б3
Алвксандр .!]ооновнч тв0РБтнч[скАп
Ротинян
[онотантин |4ванович алвктР0хишия
тихонов
Арпна Алопооовна
щощинА

Редактор '/!. Ф. ?равнна

{удожн'к Б. Ё- Фсенчаков
1ехн. редактоР 3.д. |4аркова
(орректор [' А' ]7ебе0ева

иБ ш9 445

сдано в на6ор 19.05.81'. ||одписако в пецать

92.1(.8[. м-2263в. оорййт-оййаЁйййы|у;;
Бумага тип. & 2. .!1ктёратурная -_уЁ;:;;.:ь;;:
гаон!|туоа-
8_цсокая печать }сл' *еч'л. 1ц|.я.
?6'5. }н.-нзд. л. 27,38. тир,:к 6фб']Ё!]
3ак' ||{2. [1ена 2 р. +0 к. |{зд._-!тр_[по!з--- -_''

0рдена <3нак ![очетаг и3дательство <{пмия>-

/|енинградское отделе!|ие |9!(в6' г. .г[енпяград,
ЁевсккЁ пр., 23.
.0,-|86.

.!1ен инградская ти погра фия },'/]: 2 головное ппе п_

1Р11.1!'" ордена 1ру-дового (расного
3;а;ъй
,'|епи|!градского объединения -технйч!1й]]
книга' нм. _8вгении соколо9о* союзг!6]й|Ё']6]
прсма пр!{ государствопном комитете 6сс!}_Ёо
делам и3дательетв, полкграфии к кни'к,оп
торговлн, |98052' г. ).[енингр6д,- 1|.5э' и]й|?'й:
ски[ проспект, 29'