А. т. вАсько' с.

к'ковАч

э^ЁктРо

х.Амия
тугоп^Авких
мвтА^^ов

кивв
(твхн!кА)
1 98з
 34.3з
в19

Басько А. т., (овач €. (.

в19 _ _3лектрохимия тугоплавких металлов.-(.: 1ехн!ка, пР€дислови!
19в3.- 160 с., ил.- Библиогр.: с. 148-159.
Б пер.: 85 к. 2000 экз.
Рассмотрены механизм и кинетика электродных пооццессов с учас_ Ёастоящая книга посвящена электр0химии десяти ту-
тием тугоплавких металлов (\1' 7г' нг' у' шь' 1а, ёг,/!1о, ш й пе:
и их соединений и сплавов в вод|{ых и певодных растворах и распла- гоплавких металлов: 1|,7г, н1, у, \Б, }а, €г, }1о, \[ и &|.
вах. широко представлень| данные по получению металлов и сплавов, Фб элекщохимии некоторь!х из них издань! монографии и
электросинтезу соедикений, 9лектрохимической обработке. гальвано-
стегии и коррозии. содержится справочная инфо!мация по элект- обзо-рь1.Б последние годь] накоплень1 3начительнь]е и
р9днь|м потенциалам' физико_химипеским сЁойствам различных ра3_
нообразнь|е сведения об электрохимическом поведении туго-
объектов_
Рассчитаяа на ннженерно-технических и |{аучных работников, плавких металлов' причем часто не согласующиеся с усто-
занятых в гальваничесхих производствах' электрохиминеской энерге-
тике' металлургии и химической промыц]ле!]ностп. явшимися теоретическими представлениям;. Б связи с этим

,##102.83 34.33
появилась необходимость в логически обоснованном пере_
смотре некоторь1х и3 поло}кений.
Азлагая основнь|е современнь]е концепции механи3мов
катоднь|х и аноднь|х процессов и исполь3уя
Рег1ензентьт чл.-кор. Ан уссР А4. А.,/!ои^окарев| д-р хим. наук А. |. успехи кванто_
пц||1анская
//о- вой химии' авторь| отбросили бь:тующее- мнение о бесста-
' Редакция литературь1 по тял<елой промыцленности дииности процессов.. с участием много3аряднь1х ионов.
А. Ё. € другой.сторонь]' сейнас, когда расширень|
3ав. редакцией !]а'й0ек рамки примене-
ния новейших фи3ических методов и вс'едствие этого появи-
лась информация о концентрационном сечении и других
свойствах неметаллических образований на электрйй, ;
так}ке есть боль1пие достих{ения в химии и
АлвксАндР тихонович вАсько, 0-р хим. фи3ике |вердого
наук тела вообще' представляется во3мо)кность ёформулирББать
ствпАн кАлмАнович ковАч основнь]е в3глядь1 на протекание поверхностнь1х слох{нь|х
процессов' состоящих как и3 химических так |\ электро-
элБктрохимия тугопл^вких мБт^ллов химических стад\4й.3то знанит, что большая ' часть процъс-
сов с участием тугоплавких металлов мо}кет и
долх<на рас_
Редактор Ё. [(. ,\оброхопова
сматриваться с по3иций электрохимических твердофа3;ь|х
Фформление художника А.' [\4. ,0,ен::сенко превращсний.
об электродах и электр.)литах' непросто одно-
^- _|'"'р"
)(удожественн ьге редакторь|
[|. Ф. €оловьева, л: А. !,у;'карев 3начно..определить эти категории. сло'{ность заключается'
1ехнический редактор €. А4' |кйченко с одной сторонь|.' в бескрайнем многообразии электроднь|х
(орректор /\4, |. |аркавенко
систем' а с другой _ в том' что ме)кду элёктродом и электро_
литом мох{ет бь:ть не четкая граница;а постёпенно (монотон-
но) изменяющийся переход электронного в электронно-
Ёнформ. бланк
ионнь1й и последнего в ионнь]й проьодник. 14менно
Ё,.й.-
.1\гч 1931

9д,ч9^.р
84!100!/з:.
\абор 12.07'82. подписано в БФ 05126. Фоомат
-;;;*'у;.-";'}".
печать 27.01.83. темах с тугоплавкими металлами мо}кно проследить всю
Бу^мага ти||огр.
кр.-отт. 8.29' }н.-изд. л. ще^ ]: црн' ли!.- Ёеч. т]]!}}}'
10'02. 1йра>к 2000 экз. 3а*. ш9 2_26|. й6йа 6Б гамму в3аимнь1х трансформаций
'].- горий.
упомянуть]х вь1ше кате_
Ёздательство <техника), 252601, киев, |, гсп, крещатик, 5.
0тпечатан.о с матриц [о,товного-лред|рият|1я |1ротпло немногим более десяти лет с тех пор' как при
<полиграфк[|ига>, 252057, киев, 57, .0'овженко, республпканского объединения
3 н| книжной оао-р1-Ё ]й?:!-_ помощи системы с электродом из
тень), 252053. |(иев' Артема, 25. двуокиси титана впервые
91у - '.у*".твлен
фотоэлектроли3 водь:. йо!об;;;; ъъ;;;:
тать| получ-ень| так)ке для других соединений тугоплавких
@ |-:1здательство <1ехн!ка>, 1983
металлов. Ёе исключено' что электрохимичес;ий способ
преобра3ования солнечной энергии позволит решить одну |_лава !
из самьтх ва)кнь|х проблем человечества энергетическую.
Ёо не только поэтому -
к электрохимическомуповедению элвктРоднь!€ потвнциАль!
тугоплавких металлов проявляется повь1шенньтй интерес'
3лектрохимия применительно к рассматриваемь1м элемен- состояния окислЁния.
там это их получение и обра6отка' нанесение защитнь|х
-
покрьттий, гальванопластическое и3готовление деталей, син-
н€котоРь!в осоБвнности химичЁского повЁдвния
те3 соединений, производство компо3иционнь1х материалов'' |!режде всего приведем электроннь:е конфигурации ато-
3ащита от корро3ии, преобразователи энергии' источники мов тугоплавких металлов в основном состоянии:
тока и прочие ва}кнь]е процессь1 и устройства. !( этому сле-
Аует добавить' что сверхтугоплавкие металль: \б, 1а, }1о 1| [Аг] 3424з2
и'!! наиболее перспективнь| как конструкционнь]е материа_ \г ]Аг] 3434в2
ль\ для космических кораблей.
Б книге освещень! только главнейшие ас|]екть| рассма_ €г [Аг] 3454з\
триваемой области, причем предпочтение отдано основопо_ 7г | Ат| 3ё|о 4 з2 4 р6 4 ё25 в2
лагающим работам, проблемнь:м вопросам и новей;'шим тех_
|ч]б Аг] 34|0 4з2 4 р6 44ц5з1
нологиям. [

Фтзь:вь: о книге просим направлять по адресу: }1о [ Аг | 3 11!о 4 в2 4 р6 4 4ь 5 з1

252601' !(шев, 1, |€1, 1(рещапшк' 5, шз0апельсптво <?ех- Ё| Аг | ] 34|о 4 в2 4 рв 4 |!45 52 5 рв5 а26 в2
н!ка>.
1а [Аг] 34|о 4в2 4 рв 4|145|525р6513652
\[ |Аг] 34|о 4 з2 4 рв 4 ||ц5з25 рв5ёц6 в2
1ц5в25р65456з2.
&е [Аг] 3ё|о 4з2 4 р6 4|
_
Б соединениях для тугоплавких металлов установлень!
приведеннь|е ни)ке валентнь1е состояния.
т! +2, +3' -+_4
7т +2, +3, +4
н' +2, +3, +4
у +2, +3, +4, +5
шь +1, +2, +3, +4, +5
1а +1, +2, +3, +4, +5
€г +1, +2, +3, +4, +5, +6
:\1о 0, -{- |, +2, +3, +4, +5, +6
ш 0, + 1, +2, +3, +4, +5, +6
&е -_ 1, 0, +1, +2, +3, +4, {-5, +6, +7
.Благодаря большому разнообразию упомянуть]х состоя-
нии кислотно_основнь|е и окислительно-восстановительнь|е
свойства соединений и3меняются в весьма широком диапа-
зоне. €оединения' отвечающие вь|сшим степеням окнсления
тугоплавких металлов' проявляют окислительнь:е свойства,
а отвечающие низшим степеням окисления _ восстанови-
 !

чения радиусов максимальдой _элек-гронцой плотност|1 !,ля

тельнь|е. Более вь1сокому состоянию окисления металла'
как правило, соответствует б6льшая стабильность.
3 та6л.1 приведень: потенциаль| иони3ации рассма-
триваемь|х элементов. Ёаибольшее 3наче|{ие, по крайней ме-
ре первь|х потенциалов иони3ации' имеет вольфрам, что сви_
детельствует о большой ковалентности связей этого металла
с лигандами. йменно ионьт вольфрама легко подвержень|
гидроли3у. 3тот ме-галл склонен к образованию координа_
таких металлов' как \Б' 1а, &1о, \[ и &е (например, Аля
1
}1о и \[ в табл. 2), в различнь1х состоян|1ях окисления ве'
лики, чем о6условлена способность упомянуть|х металлов
к образованию в соединениях связей металл
_ металл. |1ри-
че* }л" 1а, \! и Ре характерна б6льшая склонность к обра_
, зованию таких связей' чем для }"1Б и }1о, поскольку перекрь1-
вание 54-орбиталей большее в сравнении с 44-ор6италями'
|
|

ционнь1х соединений. {ля вольфр ама хар актерна максималь- € увелинением степени окисления металла уменьшается чис-
|. }|онизационные потенциалы тугоплавких металлов 2. )(артри-фоковские радиусы макс_имальной электронной
плотности' !0_8 см

3лект- 3лект-
ронная ро|'на я
м4+ конфигу- конфигу-
рация раци я

т1 6,83 13,57 28,14 43,24 99,8 119

7г 6,95 12,92 24,8 33,97 82'з 99,4 м 4цз2 1,65 1,64 ав о'73 0,83
нг 5,5 14,9 (2!) * (31) ц+ ё3з2 1,46 1,54 а6 о'73 0,78
у 6,74 14,2 29,7 48,0 6б'2 128,9 0,69 0,78
шь 6,88 13,90 28,1 38,3 50 |10,4 м2+ 42в2 1,37 1,45 а4

1а 7,7 16,2 (22') (33) (45) м3+ ёз2 1,28 1,36 а3 0,69 0,73
€г 6,76 16,49 31 (51) 73 90,6 м4+ 52 \,2' а2 0,69 0,73
:}1о 7,\3 |б'72 29,6 46,4 61,2 67
ш 7,98 \7,7 (24) (35) (48) 67,76
&е 7,87 16,6 (26\ (38) (51) (65)
ло локали3ованнь|х 4-электронов, вследствие чего_
пони)ка'
ется тенденция к образованию свя3ей металл металл'
* 8 скобки заключень] недостаточпо паде)кнь]е 3начения 1акого рода свя3и спет|ифинески влияют на свойства соеди-
ная тенденция к полимери3ации. Фценивая весьма при- нений тугоплавких металлов низших степеней окисления, в
ближенно способность к полимери3ации других тугоплавких том числе и синтезируемь1х электрохимически' Б качестве
металлов' следует обратить внимание' что по мере уда_ примера соединения со свя3ью металл _ металл приведем
ления от вольфрама (по вертикали' горизонтали ||ли диа[о- в
!й!''{''л вольфрама, котором структурной единицей
нали в периодической системе) отмененнь:е вь|ше характер- является кластер ш'с13+.,[!вухвалентньтй вольфрам удается
нь|е для него тенденции снижаются. 1ак, например, для хро_ получить только в виде галогенидов' но и эти соединения его
ма известе1{ только бгтхромат_ион. весьма нестабильнь|' они легко окисляются дах(е водои'
Бсли тугоплавкие элементь| 34-серии (т|, у, €г) в вод- 1угоплавкие металль| с кислородом, водородом' азотом'
углеродом, бором и галогенами образуют
|]ь|х растворах могут находиться в виде прость!х гидрати- нестехиометриче-
рованнь|х катцонов' то элементьт 44- и 54-серий (7г, \1[, Ёкие'6азь,' (соединений переменного с!става)'
\б, 1а' }1о, \[, Ре) обьпнно проявляют большую склон- 14з "Ёедре,""
вестн ьт гомоло|и ядь!' н ап р имер 1 ,Ф у'_'л, !'Ф:'_ :;
ческ ие р
|

ность к образованию комплекснь|х соединений. Б растворах [,Ф''-,. Аля них характерна область гомогенности с однои
лишь кристаллической структурой' и3менение соотношения
умерен.ной кислотности, которая наиболее часто реали3ует_ 'приЁолит
ся при электролизе.7г и Ё[ могут существовать как в виде элементов в которой не к образованию новой
катионов' так'$ь/и в виде анионов. Б отличие от этих металлов фазь:. Б отдельной системе тугоплавкий металл -_ кислород
1\{Б, [а, }1о, и Ре в ттодобньтх условиях находятся в ани- можно наблюдать широкий спектр электрических своиств'
оннь|х формах. Фбсуждаемь]м металлам свойственно вь[- характернь1х для металлов' полупроводников и диэлектри'
сокое сродство с кислородом и другими неметаллами. ков. 3та особенность окислов сказь|вается на их электрохи-
|1ронность связи наряду с энергетическими параметрами мическом поведении.
вне1пних валентнь|х орбиталей определяется протяжен- €ледует так)ке отп'|етить склонность тугоплавких.,метал'
ностью этих орбиталей и степенью их перекрь;вания. 3на_ лов к о6разованию нестехиометрических соединений внед-
6
 рения' |{азь|ваемь|х (бронзами). Фни представляют собой 3. €тандартные окислительн6-8Ф€€1а}|ФБ[1ельные
двойные ок-с_и&ь'' общих ф9р'ул, м"т1о2, м,у2оь, м,шьо3, по'|енциалы (25' €, отн. н. в. э.)
А4'|аФ, и [4*'$/о', где й _-одно-,_а ийогда двух-, трех- и
да)ке четь]рехвалентнь|й элемент. [4звестнь: так)|{е водород_ 3лектродная реакция Ф"' в
ньле бронзьт (вместо .44 может бьпть водород). Фбласть сйще-
ствования бронз простирается только в определеннь|х пре_
т|2++2е_:т|
делах значений л. |1о результатам наиболее по3дних иссле-
дований посредством т-ре3онансной спектроскопии атомь! 1|Р'2-4 4е-:т1+6Р_
тугоплавкого металла в <бронзах> находятся в эквивалент_
ном элек-тронном окру)кении' !,ля таких соединений харак-
1|Ф, (аморфнь:й) + 4н+ + 4е-:||+2н?о -0,95
терна обь:нно вь]сокая проводимость полупроводникового т|о2+ + 2у1+ 1+е- : * ЁэФ
-0,88
или металлическоготипа. Фни онень устойчивь| в растворах
кислот' не являющихся окислителями' и в вакууме при вь]_
т!4+ + 4е- :\| -0,88
сокой температуре. 1!Ф, (рутил) * цн+ * е_ : т13+ + 2н2о
-0,666
€ перенисленнь|ми вь|ше основньтми особенностями хи_ т|3+ + е_:!|2*
мических свойств тугоплавких металлов связань| многооб_ -0,368
т14+ + е_: 1!3* 0,092
разие форм ионов в электролитах и множество во3мо}(нь1х
твердофазнь1х отлох<ений на электродах. Бесьма вероятна т|сР+ + 2н+ + е_: т|3+ * Р,Ф 0,!
стадийность ра3ряда много3аряднь|х ионов' а так>ке'обрат-
ного процесса' поскольку' согласно квантово_механическим 7г А'7гФ' * Ё'Ф * 4е- :7г | 4Ф',1-
-2,36
представлениям, наиболее вероятнь| одноэлектроннь]е акть|. 7го2* * 2н+ + 4е- :7г * Ё'Ф
(роме того, возмо}кнь1 ослох{нения ввиду протекания пред-
шествующих про_1{ессу электровосстановления (электроокис_ 7гц| *4е-:7с
лен и я) вз аимодейств ий ме>кду пр оме)куточньтми
фор йами.
7гФ'{ 4н+ + 4е- :7г + 2нРо

элБктроднь|€ потЁнциА!ъ! в воднь|х р^ствоРАх н!о (он), * Ё'Ф * 4е- : !-{| + 4он_ _2'5о
' Б6льшая часть систем_с тугоплавкими металлами ведет
нЁ+ + 4е- :111
- 1,700

себя крайне необратимо. Бьтвает сло)кно учесть все возмо)к- н1о2+ + 2н+ + 4е_ : А[+ }{!о
нь|е взаимодействия, складьтвающиеся в ]ой или иной ситу- н!о?+4н++ 4е-:н1 +2н1о
ации. Бследствие этого реализуемь1е системь1 обь:чно м''у,
не соотв'етствовать обозначеннь]м. |1оэтому встречающиеся у2+ + 2е_ :\/
в литературе экспериментально полученнь[е 3начения потен_ - 1,175

циалов следует рассматривать в большей или меньшей сте_ ну6о?' + |6н?о_.|- 30е_ : 6у + 33он-
- 1,15
пени как ориентировочньте. Б табл. 3 приведень| значения у3+ + 3е_: !
стандартнь|х окислительно_восстановител ьнь]х потенци алов' -0,87
по термодинамическим у3-] + е- :1,/2*
рассчитаннь!х даннь!м. -0,255
||роводя анализ приведен|{ь|х значений потенциалов' у * цн+ * 5с_ : у + 4н2о
(он)4+
-0,253
следует пре)кде всего отметить' что для вь[деления элемен_
тарнь1х металлов и3 щелочной средь: необходимьт весьма от- уо*+4н++5е_:\+2н,о _о'25
рицательнь|е потенц||альп-. Б кислой среде поте|.|11иаль| ни)ке' уо2+ +е-:9Ф*
но для металлов ]! и !
групп они все_таки велики. Аля -0,044
&1о и \[ потен|]иаль! близки'й 0. €г и Ре уо2+ +2н++е_:у3+*Ё'Ф 0,339
должнь: вь]деляться
даже в области полох.(т!тельнь[х поте1|циал0в. Б отличие от уо}+4н|-+3е-:\/2+2н?о 0,360
бол ьшл и нства э,пеп,1ентар н ь|х ту гопл авких металлов промел{у-
уо?+4н+ *2е-: т2 !1:н'о
1

точнь|е г,:х формь: }4огут получаться при поло)кительнь|х зна_ 0,668

чениях лотенциала. 1ак;тм образом, нет никаких оснований !аФэ * 6н+ + 2е- :2\'/92* + 3н2о 0,959

8
 1ро0олоюенсле пабл. 3 |! ро0олоюенше па6.о. 3

3лектродная геакция

уо*+2н++е_:!Ф2**8эФ
ф 2н+ + 2е- : |,/|о9э* Ё'Ф
0,9996
/т1оФ,
у (он)} * ян+ * е- : уо2+ + 3н,о 1,00 моФ]+ { е_: моФ}
уо?_ + 6н+ + 2е_ : \/Ф+ + 3н2о 1,26
мо (сш)3_ * е_ : мо (сш)!_
н2уо4_ * +н+ * е_ : уо2+ + 3н2о 1,31

шо?_ + 2н2о + 2е- : у6'+ 4он_

шь шь3++3е-_шь -1,1 6е-: \[/ + вон_
шо?_ + 4н!о +
шь2о6 + + \0е- :шь + 5н2о
10н+ -1,074
-0,65 [Ф'*2н!о+4е_:у+4он_
шьо (5о'' + 2н+ + 5е-: \Б * н,о + 25о?- -0,982
-0,63 [Ф'*4н++4е_-\]+2н}о
шьо3+ + 2н+ +2е- : шь3* * Ё'Ф
-0,119
-0,34 [Ф'*6н++6е_:'ф+3н?о -0,090
шьо (5о4)' + 2н+ + 2е_ : ц6з+1 н?о + 25о?- *0. | ['@, * 2н+ + 2е- :2'\'!9р* Ё'Ф
-0,031
2шоа + 2н+ + 2е- :'фэФь * Ё'Ф
-0,029
[Ф'*2н++2е_:\[Фэ*Б'Ф 0,037
€г (ФЁ), : €г } 2ФР_
*2е_ шо?_+вн++6е_:у+4н!о
-1,4 0,049
* 3е- : €г * 3ФЁ-
€г (ФЁ)'
-1,3
сг (сш)!- * е_ : сг (сш){- -1,28 1 2н?о + 3с_ : РеФэ + 4он_
* 2н2о +3с- : €г + 4он_
&еФ1
[гФ2 -0,595
-1,2 &еФ1 * 4няо + 7е-: Ре + 8он_
сг2-| * 2е-:(г -0,584
-0,913 РеФ, 1 2н!о + 4е- : &е+ 4о|]_
сг3**3е-:(г -0,576

€г (ФЁ), * зн+ * 3а_ : €г { 3|{'Ф

-о'744 ц.* 1е-: Ре
-0,324
-0,654 ке3* * е_: Ре2*
-0,23
сг3* * е*:(г2* _о'4о7
ц6* 1 2е-: &е_
(г"Ф}- + 14н+ { 2е-: 2€г { 7Ё'Ф о'294 -0,23
п.3|*3е-:Ре -0,18
Ё'€гФ, _Р он+ 6е_ : €г { 4Ё'Ф
_]_ 0,295 Ре*с__Ре_ *0,136
(г'.Ф/}- + 14н+ * 6е_ : 2сг3+ -р 7н'о 1,333 ке2* -|-.е_ : Ре* 0,02
Ё{'€гФ' * он+ * 3е- : сг3* 4 4н,о 1,335 Реоц * вн+ + 6с!_ + 3е_: Ре€|!_ + 4н!о 0,19

моо!- + 4н?о * 6е_ : { 8ФЁ- РеФ1 * 7е-: &е + 4н9о

вн+ + о'37
1т1о
- 1,05

мо3**3е_:ц6 _о'2 РеФ, 12н+ + 2е-: &сФэ * 8'Ф о'4

&ес!!_ * 4е- : Ре * 6€1_ о'50

моФ'+ * 4н+ + 2е_: ц'31 + 2н?о 0,0

Ё'!!1оФ. * он+ * 6с_ : йо { 4}!,Ф 0,0 РеФц *4н+ + 3е- : &еФ.: + 2н'о 0,51

моо|_ * вн+ * 6е- : /т1о -| 4Ё'Ф 0,154 Рео112н++е-:&еФз*ЁЁ'Ф о,77

10 11
 о)кидать' что эти металль1 (за исклюнением 0г и &е) будут

€
Ф

о
х
ф
ЁЁ}зЁ1зчЁ!3зцчц
! ! | ! ! ! ! ! 1 [ ] |ттт
вь1деляться и3 водньтх раство_ров' поскольку вероятен менее
энергоемкий конкурирующий пРоцесс вь:деленйя водорода,
ь а потенциал вь]деления металла просто не достигается.
Ф !

=
о Асходя и3 приведеннь:х значений стандартнь]х потенциа-
х 2
а' .
Р
х
о
о
Ф
ттт????тт?тт??? лов вь|деления металлов из форм в максимально окислен-
ном состоянии' например в кислой среде' мо)кно вь1строить
тугоплавкие металль| в рядь|' в которь1х способность к вь]де_
лению должна во3растать. в периодах: т| < у < ёг,
Ф
х ьФ-о)_о)г--(о-фоьфк
€
2
Б о
Ф
ф
ф- Ф- \ ч \ г-- ч ч Ф с{ к
оо_

т]тт]]]тттттт..
ьо 6 Б 2г 5 \б-< $', н-!'.< тз'<)у Ё.; и в группа*' Ёг
< 7т <_1|, 1а < шь 1 !, \! 4 {.Ао * с.. в;;;;;;';;';
(
Ф
Р
что электрохимическое поведение рассматриваемь1х метал-
о
хо лов- согласуется с термодинамическим прогнозом. ?ак, €г
Ф
зф
д-
о
т+ттттт?т?тт??? и (е полунают в элементарно* сос''""'", а }1о ,"ц.'"й!
в виде сплавов с вь|соким содерх<анием тугоплавкого компо_
с'€ нента.
{Р
=о
;Б Ф "|ттт]]тт]ттттт?
Р.еццаа8^аацчц3.€ ч элБктРоднь!в потБнци^ль| в РАсплАвАх
ьФ
3о Б табл. 4 по данн!тм А4. Б. €мирнова приведень1
Ф! ч услов-
о- о -г_г"г
нь|е стандартнь|е электроднь|е и формальнь|е окислительно-
до
ББ
Фх
н =5э}Ё1зззчцфв.цц.
! тт]т]т]]]тт восстановительнь|е потенциаль| некоторь|х систем в
вах при ра3нь1х температурах. Б ряду 1|-7г-Ё[
распла-
рассмат_

5э3ч31\;чц\&яч.ч
Б]с
од риваемь!е потенциаль1 становятся более отрицательнь1ми.
х9
оЁ
|1одобная ситуация наблюдается и при перёходе от м;
!!!!!т]]т]ттттт к Ё|.
9х Б
*Ё процессе восстановления ионов Ё1,
'многостадийном
7г и [{о до элементарного состояния последующ ая стадия
:х
а. (Ё
протекает при менее отрицательнь]х потенциалах, чем пре-
оФ дь|дущая. !,ля титана характерна обратная картина. 3{от
в* вь1вод сделан только на основании термодинамических
Фх
9д о
Ф
ф
95ч3ччч93чччцчц
!]]]]т]]ттттттт
свойств систем' однако кинетика процессов мох(ет и3менять
картину кореннь|м образом.
а]
а
|!
у!
Ф!
ч!
1 ц 8 8 я. ч в. к. в чц |-лава
.!
о! в. в. 8. ч ||

з!
Ё!
ь!
Ф
!!т]]т]тттттттт элвктРоднь|в пРоц€ссь|
.Ё[
6. !
пРи вь!двлЁнии гАзов и с их уч^стиБм
-!
.Ё!
р!
о! пвРЁнАпРяжвни€ водоРодА
.! +
з! ё Ё*цф1чцфъ{ъ*€Ё€ }1айлсом и 3омасоном
Р 1975_1976 гг. бь:ла подтверх{де-
ь*Ё{!**ъЁЁъЁъЁъ
=!
Ф!
ч|
6!
0!
+
на ранее установленная Ё. Б. !,омутовь1м 3ависимость
пере_
напрях{ения водорода от порядкового номера элемента. пои_
.!
<Ё! чем' что немалова)кно' эксперимент ими бЁ:л вьлполнен
личие от более.ранних
работ йа больгпом количестве объектов"|'-
12
13
в одинаковь|х условиях. |!редставлень| так)кеданнь|е для
вь]деления кислорода. 3ависимости, полученнь|е методом
циклических п0тенциодинамических поляри3ационнь|х кри_
вь|х' опись!ваются куполообразньтми кривь|ми (рис. _1).
!{ем блих<е потенциал выделения водоЁода
к величине потенциала обратимого водородного1крйёлорол6|
!кисл6род-
ного) электрода (обозначень1 горизонталЁнь1ми штриховь1ми
линиями), тем ни}ке перенапря)кение' а следовательно' вь|ше
электрокаталитическая активность электродного материала.
|1риведенная зависимость _ это наглядная иллюстрация
50 70 75 202530404
а мен!{ого состава в системе м-о.3то немаловажный факт и
0орл0по0ьт0 ьн0!'ер 3ле|'|е||па
0
Рис. 1. 3ависимости потенциалов выделения водорода и кисло_
(а';' ;"';;;;_
рола в 30%-ном растворе (ФЁ (а) и 0,1 /у1 н25о"
вого номера элемента (80" €' 2 мА/см2).
того' что электрокаталитическая активность 3ависит
прех{де всего от электронной конфигурации того или иного
металла. |.4менно электронная структура' по мнению
.[|. |,1. (ригп|алика [73], определяет п!онноёть алсорбшионной
свя3и' а следовательно' и перенапрях{ение.
Ёа рис. 1 приведень: такх{е значения потенциалов окис-
ления соответствующих электроднь|х материалов (они обоз_
начень| не3аполненнь|ми крух{онками). |(ак следует из
рис. 1,
в основном при переходе от металлов [! группь| к металлам
!|!. группь: электрокаталитическая активность повь|шает_
ся (исключение составляют €г и }1п). 14з рассматриваемь[х
тугоплавких металлов большая активность у }1о и -\[ и осо_
велика у &е, на котором перенапря)кение водорода
!9нно
олизко к величине перенапрях{ения на платиновь|х ме-
таллах.
Ёа металлах с ни3к}|м перенапрях{ением водорода часто
регистрируется невь|сокое перенапря}кение кислорода. Фд_
нако для металлов с явно вь1рах{еннь|ми вентильнь:ми свой_
ствами' например \Б, 1а, \[_" дру."*' характерно вь|сокое
перенапря)кение кислорода (оно относится не к элементарно-
му металлу' а к его оксиду).
!4
}1ноголетняя практика изучения перенапря)кения вь|де-
ления водорода указь]вает на сильное влияние состояния
поверхности металла на этот процесс. 3то мо>кет бь:ть свя-
3ано с проявлением электрокаталитических свойств ра3лич_
нь!ми валентнь|ми состояниями металла. €ильно отличают_
ся экспериментальнь1е даннь1е для одного и того )ке металла.
1ах, установленнь1е в ранних исследованиях два прямоли-
нейных полулогарифминеских участка' например для
в-ольф-цама, в более поздних фундаментальных работах
[73;751 отсутствуют, а наблюдается непрерь1внь|й рост пере-
напря}кения от 19 |. Б работе [75] отмечается большая устой-
чивость характеристик электрода и вь1сокая воспрои3во-
димость. 3ти свойства отнюдь не указь|вают на то' что по_
верхность металла свободна от каких-либо соединений, а
наоборот, могут свидетельствовать об образовании' напри-
мер' бронзь|' для которой характерна вь|сокая
-водородной
устоичивость.
Фбсу>кдая во3мо}кность образования на поверхности ту-
гоплавких металлов их соединений, добавим' что рассмат_
риваемые металль! склоннь1 к об-разованию соединений пере-
его нель3я не учить|вать при объяснении экспериментальнь]х
ре3ультатов. 3а счет взаимодействия металла с кислородом
ч9зду^ха_ у|л|1 с водой на поверхности образуется система
м-о. Б работе [35] на примере электрода из 1|-Ф пока3а-
но' что по мере уменьшения кислорода в системе' где ва_
лентнь|е состояния металла достаточно вь|соки (|!!' |у),
перенапрях{ение водорода сни)кается' а значит' и уБеличива_
ется электрок.аталитическая активность. |1ри образован\1|1
поверхностной пленки пз А4_Ф }1а элементарном п{еталле
во3мо}(но ее постепенное частичное восстановление' ]!ричем
наиболее вероятно ее протонирование. ||оскольку состав и'
следовательно' электрокаталитическая активность при этом
изменяются плавно' наблюдается непрерь|внь:й росгнакло-
на полулогарифминеских поляризационнь|х заЁисимостей,
например на вольфраме' хотя обь:чно для электроднь1х
процессов характерно наличие четких тафелевских
участков.
5десь осооо следует подчеркнуть' что и3менение состава
поверхностной электродной пленки мо)кет привести к смене
мех ан и3ма вь]делен ия- водорода. |4з-за обр аз ования повер х_
ностнь|х соединений бь:вает сло)кно установить точньтй йе_
хани3м этого процесса.
1ак, на вольфраме превалирует механизм замедленной
рекомбинации, но не исключается протекающая параллельно
электрохимическая десорбшия. 1акой вь|вод бьхл сделан
и3 того' что перенапряжение слабо изменялось при смеще_
нии величинь: рЁ и не 3ависело от природы вводимого
16
катиона' а электрод о6ладал 6ольшой адсор6ционной емко_ 9кспериментальнь|е результать! А. л. Ротиняна и
стью |751. Ё. (о>кевниковой [132] по исследованию перенапря)кения
.&1.
14нтересна попь1тка изучения перенапря)кения водорода водорода на нио6тли в кисль|х средах согласуются с теориеи
на монокр|{сталлическом вольфраме' поверхность которого замедленного разряда. Б щелочнь1х растворах' по даннь|м
контролировалась с помощью электронной микроскопии. Б. 3. .[|окштанова и А. ,г|. Ротиняна, процесс вь]деления во-
Б работе ||. Ф. €идорского и соавторов показано' что констан- дорода на этом >ке металле лимитируется либо стадией при_
ть| уравнения 1афеля сильно и3меняются при наличии соединения электрона к молекуле водь:, либо стадией элек_
окисной пленки на металле и 3ависят от ее свойств' причем трохимической десорбции лр и предельнь1х степеня х запол1{е'
на перенапрях(ении ска3ь|вается кристаллографинеская ния электродной поверхности адсорбированнь|ми атомами
ориентация. Фтмечается' что грань [100] обладает повь]шен_ водорода. |1оследнее подтвер'{дается в работах 3идкая_
ной каталитической активностью. на и ||ирона'
€тадией, определяющей скорость процесса вь1деления 5. [отенциалы выделения водорода' кислорода
водорода на молибдене из кисль1х растворов' является элек_ и окис.'!ения 3лектродного материала на соединениях
трохимическая десорбция [2231' 3та >ке стадия лимитирует и сплавах (*"#;н";:у ра3вертки
процесс в щелочнь1х средах при низких плотностях тока.
| #*1;т'ъ'торость
Фднако в диапа3оне вь|соких плотностей в щелонной облас- поте|!циал, в (н' в. э ) г1отенциал, в (н в. э.)

ти реали3уется механизм' при котором медленная стадия де

- вь!де_ вь]
о'.ис- окис_
образование адсорбированнь1х атомов водорода из водь!' лени я ления электрод в''|деле_
ния водо-
лени я ления
ь ис-
а элект- ьис_ элек т -
бьтстрая электрохимическая десорбшия.
- от вольфрама и молибдена 1!, лоро- рода лоро_
рода рода
3 отличие у, шь и1а об-
да да

ладают еще одной особенностью тугоплавких металлов. 1!Бе','}1п',, 0,50

т!?ш! 0,30 -1,40
}ти металль| склоннь1 к образованию гидридов и при ка- т!ш! -1,15 "* 0,30 1|А9 .'0,9
тодной поляри3ации наводора)киваются' что приводит к 1!€ш -1,20
*\,25 0,30 !€ш -1,40
-1,40 _|9
существенному сни}кению перенапря}кения водорода. Бе_ 11€о
шс -1,30
0,30 11Ре9,'€г',,
- 1,40
-
личинь1 перенапря)кения достаточно воспрои3водимь| толь- -
-!'
1 1Ре 1,3
7г\1 -1,30 -1,1 0,30 -1,40
ко после того' как электрод максимально наводора}кивается. -1,40 шь0,2у0,в
-1,55
1аким образом, имеющиеся в литературе даннь|е относятся
€гРе
-1,40
0,30
7т\1
-|'7о й'
скорее не к элементарному металлу' ак системе 1|!_Ё. * водорода вь|деляется очень мало.
Р1менно это обстоятельство мо)кет существенно отра3иться
на механизме выделения водорода' поскольку энергия связи
м-н на гидриднь1х или оксидно-гидриднь|х системах мо)кет 3лектрохимическое поведение тантала весьма сходно с
сильно уменьшиться. 1огда лимитирующей будет не реком- поведением нио6ия' |1о данньтм н. м. |(ох<евниковой и
6инацпя или электрохимическая десорбция, а ра3ряд ионов А. ,|!. Ротин яна' завис|4мость перенапрях{ения вь|деления во-
водорода. дорода на нась!щенном водородом тантале от плотности тока
1ак, на титане и монолитной системе т|_о электровь1_ и от величины р[1 кислого электролита подчиняется теории
замедленного ра3ряда. Более поздние исследования на моно_
деление протекает при 3амедленном разряде с последую-
щей электрохимической десорбцией прт: максимальнь1х сте-
кристаллическом тантале привели н. г. 1(опалина и
пенях 3аполнения [35!. 1амари и (ато, и3учавшие электро_ 14. Б. (удряшова [70] к вьтводу о 3амедленной электрохими_
вь1деление водорода на титане и его соединениях с \, €, Б и ческой десорбции.
5 в кисльтх и щелочнь|х средах' делают вь1вод' что лимити- Б табл.5 приведеньт исследованнь:е}1айлсом и 3омасоном
электрокаталитические свойства ряда сло}кнь1х электр-од-
ручщей стадией является рекомбинация. нь|х материалов на основе тугоплавких металлов. |(ак
14зунался так)ке механи3м электровь1деления водорода
в. н€воднь|х растворах. |]о даннь:м Арагона, в видно и3 этих даннь!х, некоторь|е и3 соединений и сплавов
растворах
пс| в диметилсульфоксиде на фоне кс!о4 на титановом ка- обладают более вь:сокой электрокаталитической активнос_
тоде реализуется механизм' скорость определяющей стадией тью' чем и|1дивидуальнь|е металль|, входящие в систему.
которого является ра3ряд протона при малой степени 3апол- 1аким образом, поиск вь1сокоактивнь1х катали3аторов
нения поверхности электрода Ё!,*". среди сло)кнь|х систем' не содерх{ащих платиновь1е металль1'

16 2 2-261 \?
имеет смь|сл. €ледует особо отме гить' что на 1|'\[| и 1!\|
вода восстанавливается, но практически без вь|деления во_
дорода, т. е. образуются гидридь].
Б работе |247\ приведень| даннь!е и3учения электровь1-
деления водорода на натрий_вольфрамовой бронзе в раство-
рах серной кислоть|. Фтмечается сильная зависимость вели_
чинь| перенапряжения от предварительной катодной поля-
ризации. € увелинением содер)кания натрия в \а'\!Ф3
ток обмена возрастает. €корость определяющей стадией вьг
деления водорода в этом случае является десорбция водоро-
да' тогда как адсорбция бьтстрьпй процесс' подчиняю-
щийся изотерме,[|энгмюра, -
Б. А' "}-|авренко и соавторь: [33! пока3али' что при пере_
ходе от металлов 7т' || и ]а к их нитридам перенапряжение
водорода возрастает, глаибольтпее перенапрях{ение на 7г\.
3тот нитрид при катодной поляриза(ии наводораживается.
Авторы полагают' что лимитирующей стадией Ё рассматри-
ваемом процессе является электрохимическая десорбция.
Фни указьтвают так)ке' что энергия адсорбции зависи'! от
степени дефектности решетки, которая изменяется при пере-
ходе от металлов к их нитридам и по мере наводорах{ивания.
Б работах А. |7. Басиленко и соавторов отмечается' что при
вь1делени!{ водорода и3 сернокисль|х электролитов на 1|€,
1!\6,32, €г'€', €г\ соблюдается закон 1афеля, причем вели-
нина коэффициента 6 имеет то х(е з|{ачение' что и для метал_
лов' входящих в соединение.
--
|1одводя итог' следует обратить внимание на следующее.
&1ногие годь| и3учаются процессь! вь|деления га3ов на туго_
плавких металлах. А все-таки часто полной уверенности ц
достоверности того или иного механизма процесса нет. Более
того' неясно' на каком электродном материале он реали3ует_
ся. 3то неудивительно' так как имеющиеся даннь1е по пере_
напрях(ению водорода в основном относятся к неконтроли-
иониз^ция водородА
€равнительно вь|сокая электрокаталитическая актив-
ность в процессе иони3ации водорода и устойнивость в кис-
ль|х электролитах присущи в основном соединениям воль-
фрама и в некоторь1х случаях соединениям молибдена, от_
чего и проявляется интерес к такого рода объектам' как
оксидь]' карбидьт и сульфидьп. Фсновная цель применения
этих соединений _ найти 3амену вь1сокоактивной платине.
|1овьтшенную активность проявляют пре)кде всего формьл
тугоплавкого металла' обладающие неспареннь1м электро-
ном.3то нашло подтверх(дение в работе Алкье и соавторов.
3лектрокаталитическая активность оксидов вольфрама Боз-
растает с увеличением количества парамагнитнь1х центров
в э_/1ектродном материале. |!оэтому, по даннь|м ж.-л.
Берт и соавторов' исследователи имеютделов основном не
.[{.
с триоксидом вольфрама, а с частично восстановленной фор-
мой \[Ф,,, где п изменяется от 2,4 до 2'9.
14зунение электрода йз \[Фз_' методом 3[|Р непосредст_
венно в 3оне реакции привело к вь1водам' что парамагнитнь|е
центрь| генерируются только лри х' не равном 0, и делока_
ли3уются в кристаллитах оксидов [169]. 3ти центрь| свя3а_
нь! с кислороднь!ми анионнь]ми вакансиями и ведут себя
как свободнь1е носители заряда (электронь:). Адсорбция
водорода на рассматриваемом электродном материале пол-
ностью диссоциативна и обратима. Авторь: [169] склоннь:
считать' что при адсорбци-и водорода образуется водородно-
Ё'[Ф.-*, причем наряду с окислени_
вольфрамовая бронза
ем водорода имеет место анодная реакция образования
стехиометрического оксида:
\[Фз_' } хЁ'Ф_> \Р,Ф3 4 2х\1+ { 2хе- (1)

руемой поверхности электрода' а тугоплавкие металль| весь- Аля повь!т]]ения электрокаталитической активности и
ма реакционноспособнь:. Ёельзя |{е согласиться с мнением электропроводности в оксид тугоплавкого металла вводится
3. [. 9екунова [153] в отношении несоблюдения 3акона платина (0'8%). |1олагают [196], что при исполь3овании
1афеля в св_я3и с неоднородностьюэлектродов из молибдена платинированного триоксида вольфрама имеет место меха_
|1ванадия. {,очется только добавить, что необходимо учитьь ни3м
вать вьтзванньтй смещением потенциала весь комплекс
изменений в составе поверхности' концентрационном профи_ Р1+ н2 ->2Ё(Р1)+ Рс + :Ё+ *2е_, (2)
ле поверхностной пленки и самого металлического электро-
да, массопереносе в твердой электродной системе и на ее [Ф. * хЁ (Р1) + Ё,\[Ф, ф Р1, (3)
поверхности. 1олько тогда будет достигнута строгость в
вь[водах о механизмах рассмотреннь1х процессов. н*шоа-+\\/Ф3 *хе *хЁ+. (4)

---_€о временем
_
активность электродов из уФ, падает, а из
РФ'.,, возрастает' механи3м в этих случаях подобен
1 10в|.
18 2ф
19
 ньтй комплекс м...м: м...м перегруппировь1вается в
3лектрокаталитическая активность шс максималь1{а прои3водное гидра3ина типа
при неболь1шом углеродном дефишите ка!( на поверхности'
так и в объеме. ||ри этом полагают, что углероднь|е- вакансии ш м
занять| кислородом. А6солютная активность- -карбида воль' ,/\+ /
фрама в реакции окисления водорода^при
25'( на четь1ре мшн
пооядка ни)ке активности платиньт |229].
'|1о в. ш. |1аланкера и соавторов, адсорбшия
данньгм 3то как ра3 тот исключительньтй слунай, когда создается
дорода на карбиде вольфрама при потенциалах до 0,35-
-во_
в
во3мо)кность протекания многоэлектронного процесса ре-
о,,!о в (н. в.'э') практипёски обратима. |!ри потенциале' 3ультате перестройки связей в проме)куточном комплексе
равном 0,3 в, ках(ущаяся энергия ахтивации
меха_
с и3менением их степени ковалентности (синхронньгй
ио11изац|1|1
водорода составляет 33,9, 31,0 и'53,6 к!,>к/моль в 1 н' Ё'5Ф*, низм)' Фсобо следует отметить' что этот процесс ничего оо-
Ё'Рб, и Ё€1 соответственно. Реакция имеет первь]й.порядок' щего не имеет с актом одновременного перехода
||ескольк]'|_х
16к и6низации водорода не 3ависит от величиньт рЁ р€ство_ электронов от донора к несвя3анному с ним акцептору'
что'
оа. что ука3ь|вает на диссоциативную адсорбшию (!, .' вообще, маловероятно.
!':н",.[ [237!. ||роведень| исследования на \]'!( [222\ с ['оворя об электрохимическом восстановлении аз0та'
целью вь|яснения' не являются ли так|1е примеси техничес- добавим: частиць| гидроксила титана, алсорбируюш'ч _:-?
кого водоро да' каксо, с-н', Ё{'5, в^редными в п-роцессе иони- натрия' чазумно рассматривать как электроднь|и
;;;;;;;;рода. Фказалось,'что со' с2н2' с2н4, н25 не ад- '*а','''е
материал с вьтсокой 5лектрока'алитической активностью'
сорбируются на электроде-с вь1теснением водорода и не окис-
в
водород,ой области. ||ри потенциалах более
! б""л.р,,,й молибденовь:й комплекс .а3ота - как восста'
ляются й'"'""'"*"'й объект. Бь:ход продуктов (гиАразина или амми-
300 гиБ наблюдаются аноднь1е токи' но их относят к корро- ака) максимален именно вблизи потенциала нулевого
3аря'
зии электродного материала. да, потому что при более отришательнь!х потенциалах 3а-
алсорбш'я отри11ательнь!х частиц гидроксида
элвктРохимичБскоЁ восстАновл€ниБ 'рул,"*'"""Более поло>кительнь1е потенциаль| являются не'
молБкуляРного АзотА '1'''"'.
достаточнь1ми для протекания основного
процесса' в:з-1ч
катодном процессе легко-регенерируется активная гидро'
А. 8. А. Б. |'ороль:ским-и их сотрудн|1кам|1
[1]иловьлм, п<софоэма титана и }4о 11|!) (прошессь:, пред1пествующие
установлено' что в протоннь]х средах (как в метанольнои' !'..'']"'"'*нию бияАерного комплекса), т' е. электрохими_
так и в водно-метанольной) азот восстанавливается до ческое восстановление непрерь|вно'
и при катодной поляризации' Ёаилун_
гидразина аммиака Бесьма похо)кая схема реали3уется и в случае восстанов-
как
ппие результать! получень1 на ртутном или амальгамирован_ ,-"й" амальгамой натрия. 3десь мь: имеем не что иное'кон1ч
ном медном электро,{е в гомогенной или гетерогенной си' электрохимическую систему. .1(огда происходит
стеме т| _ }1о (|||) в присутствии гидроксида
(1!!) гидроксида титана с амальгамой натрия, р!9{ц1{9тчя
корот-
щелочного металла' Ба>кно отметить' что максимальнь]и гальваническттй элемент т| (он)3 | раствор
вь1ход по току аммиака $3%) и -г'идразина (4о/о) наблю- *'бн
^,.''',"у',,й\а'Ё9,в кот()ром амальгама окисляется' а гидро_
дается при плотности тока 0,5 мА/см2, что соответ'::уя' ксид титан'
|
п'"' этого на \а'1! (ФЁ)'
потенциалу нулевого заря]\а амальгамь| натрия (-1'бо о' '''''й}р'ф.й'
восс'|'анавливается бия1ернь:й комплекс' !{а этом )ке элек_
отн. н. к. э.)- [132]. |1оло>кительньтй эффект достигается троде мох{ет восстанавлйваться протонсодер>кащт-тй агент'
так)ке в отсутствие вне1-|]него источника тока' если процесс ^
т.'"* образом, электроднь|е процессь|' реали3уемь[е как
проводится над амальгамой натрия' при исполь3овании внешнего 1-1сточника' так и при восста_
' 3лектрохимическая
фиксация а3ота 3аманчива для
ис_
и т;е;бьь
новлении амальгамой натри'|' практически неотличимь]'
поль3ования в технике, но особеглно привлекателен Ёе.цьзя не учить|вать факт простра11ственного _р-1:1::."::
чен механи3м восстановления азота до гидразина' [-1о мне- |]!.{я мест электрон}!ого перехода' 1ал<, в
(клешневиднои)
нию А. Б. [1]илова [156|, вос,.та1]овление а3ота во3можно (по крайней мере в электрическом поле) стру1{туре бияде!_
благодаря активирован,{ю а3ота в биядерном комплексе ного комплекса молибдена с азотоп'| и}{еется две ветви' по
}т1о (|||) или ! 1!|), свя:занном с полиядернь1м ист0ч1|иком которьтм может осуществляться э''|ектроннь:й переход'
т' е'
электронов. |1ри восстановле}{ии промежуто|{нь|й линеи: 2\
2о

процесс образования гидрази|1а мо}кно представить в виде
двух электроннь]х актов' протекающих синхронно.
Ёемалова>кная роль принадле)кит тверАофазной гидро-
ксоформе, например титана' причем обязательно катиони-
рованной щелочнь1м металлом. 14менно на таком катодном
материале со3дается реальная во3мо)кность достичь вь1соко_
го отрицательного потенциала да)ке при наличи|4 конкури-
рующего менее энергоемкого процесса восстановления водь1.
Бидимо, щелочной металл в такой гидроксоформе переход-
ного металла находится в квазиметаллическом состоянии.
|!ри этом нельзя за6ь:вать о том' что электроднь:й материал
и3 гидроксида титана имеет еще одно ценное свойство: он
вступает во в3аимодействие с биядерным молибденовьтм ком-
инерт_
анодном растворении образуют металл-ионь1 благодаря
ности полностью 3аполненнь!х или полностью не3аполнен_
нь!х подуровней электронов. 3 отличие от этих элементов
тугоплавкие металль|, являясь 4в-элементами' имеют недо-
строенньте 4-подоболочки. Фтдав один или два вне|шних
з-электрона, элемент этой группь: превра|т\ает'" " 1ч_]
которо|о внешними булут недостроеннь:е /_уровн': !.'-{!}-
ствие этого упомянуть:й ион стремится приобрести стаоиль_
ную электронную конфигурашию и поэтому является весьма
рёакшионноспособнь1м. |]р" этом' отдавая нестаоильнь1е
'4-электронь1'
он может взаимодействовать как с раствори'
телем' так и с весьма сла-
бь:ми окислителями' со_ |9|

плексом а3ота' образуя более сло>кньтй поверхностнь:й комп- дер}кащимися в растворе.

лекс. 3ти качества удается сочетать нечасто. €огласно ис- [1о-видимому, нестабиль_
следованиям |. Б. Ёиколаева и соавторов' в случае примене- ностью недостроеннь!х а'
ния гидроксидов ванадия (||), хрома (!|) и магния (!!) подоболочек мо}кно объ'
эффект менее значителен' чем на т| (он)3, а при использо- яснить отрицательнь|е тер- Рис. 2. €хематическая поляриза_
вании гидроксидов никеля (||) и железа (|!) гидра3ин отсут. модинамические потенци- ционная кривая анодного окисле_
ствует вовсе. ния тугоплавкого металла'
аль| систем м|м2+ , м2+ |
,443+ 1см. табл. 3). (ак пра_
отрицательнее стандартного
[лава вило' эти потенциаль!
!!].
водородного потенциала и поэтому у""у1:]]:'-1
способнь: окисляться водой с вь|делением водорода'
1!ро_ 1у
Аноднов окислЁниЁ мвт^ллов обладают плохой раствори'
дукть1 этого в3аимодействия
твБРдофАзнь]и полиповБРхностнь!и мвх^низм мостью' вследствие чего они вь1деляются на электроде'
окислпния в воднь|х РАствоРАх €огласно квантово-механическим расчетам' вероятность
(}дновоеменной отдачи более лвух электронов практически
Фдной и3 основнь!х особенностей электрохимического р.авна.нулю[511,поэтомумь!считаем'чтоанодноеокисле1!ие
поведения тугоплавких металлов является их анодная иони_ проме)куточ_
металлов протекает стадит]но чере3 соединения
3ация чере3 неметаллическую твердую фазу, т. е. при нало- ;;;;;;;;";;остей. Ё а потенциостатической пол яризашионной
жении анодного потенциала упомя!{уть1е ме'галль] не перехо_ п<ривой анодного окисления' например для титана' мох(но
механи3_
дят непосредственно в раствор в виде металл-ионов, а обра- выделить ряд участков (рис. 2), которь:е отличаются
3уют твердь1е поверхностнь1е пленки и3 их соединений. 3то й!йй йрБц...'". Рассйотрим более- подробно процессь1'
связано пре)кде всего с электроннь|м строением этих метал- протекающие в !{а)кдой из областей' !,ля прим'_ч9 з:у:::
лов. ?ак, согласно конфигурационной модели твердого рим анолное поведение металла !! группьт
периодическои
вещества [. Б. €амсонова и сотрудников' в 3ависимости -А*',""^"
сис1'емь1.
от строения внеш|них оболочек изолированнь|х атомов' область. |1ри потеншиалах более положитель.'
опреде'г|яющих возмо)кность образования стаби.::ьньтх кон_ нь|х' чем поте}1циал ко]ро3ии (р.'р,), начинается ре3кии
фигураший локализованттой части валентнь]х электронов подъем анодного тока. Б этой области имеет место анодное
вещес1'ва' все химические элементь! делятс''| на три основнь|х ; растворение металла' первой
стадией которого является
класса электроннь|х аналогов: 5-элементь!' имеющие вне1шние процесс
5-электронь| при полностью 3аполненнь|х или полностью
незаполненнь|х более глубоких электроннь]х оболонках; ! [у1-' !А'+ + 2г. (5;

4з- и |4з-элементь1' атомь! которь1х имеют недостроенньте 4- электрода дол>кна бьтла

или |ё-лоцоболонки; 5р-элементь1' имеющие валентнь1е 5р- Б результате этого поверхность
электронь!. Фтносящиеся к первой группе элементь1 при бь: обогащаться ионамп /у!2+ и' следовательно' должен
23
22
достигаться стандартнь|й потенциал системь| м|м2+, Фдна_ ни окисления' в результате чего наблюдается постепенньтй
ко экспериментальнь|е 3начения 9корр 8€€|{€! более полох<и_ спад анодного тока.
тельнь1' чем 3начени1 $у1м2*, т. е. ион А4'* в воднь|х рас_ Бьтсшие оксидь1 тугоплавких металлов являются изоля_
творах не стабилен и бь:стро окисляется до более вь1сокой торами с гпирокой 3апрещеннор] зоной (Ё^ } 3 эБ) и,
степени: следовательно, о(;ладают плохой электронной проводимос-
тью' а ни311[ие оксидь| и гидроксидь! представляют собой
!|!2+ -- ||!'* + е-. (6) полуметаллияеские фазь:'
|1оскольку стандарт'нь1е потенциаль! систем 1у4|1у42+ п |1ри маль:х толщинах вь|с1ших оксидов вследствиеэлек_
тронного обмена с полуметаллической фазой и электро_
м'+|м'+ более отрицательнь1' чем стандартньлй водород- литом электроннь|е уровни в пленке уширяются и ширина
нь;й потенциал' то с0лря)кенно с электрохимическими ста- запрещенной зоньл уменьшается [51]. [!оэтому тонкие
диями анодного окис,г1ения тугоплавкого металла (5)' (6) пленки то)ке имеют значительную электропроводность.
протекают электрохимическая и хим!|ческая стади\1 вь|деле_ Барьерньлми являются только стехиометрические оксидь1'
ния водорода: поскольку да)ке нестехиометрические соединения (дефкт-
+ 2е_ _>Ё',
2\]+ (7) нь|е стр укту рьт 1|102*') я вл яются полу п ровод ъ1|1 к ами.
Бысшие оксидь| образуются 3а счет доокисления низших
м2+ + Ё+-* м3+ у'|'н'. оксидов:
1

(в)
Резкий подъем а}{одного тока останавливается ']'олько и (он)3 + он- _, йФ'{ 2[1.Ф { е-,
}

(!2)
при переходе в вь1с!пее валентное состояние: |1

м (он), + он- -+.44 (ФЁ)''* е-'

{

/|13*'--м^++'. (13)
|

|1риведенньте уравнения являются весьма схематич_
вь]1{]3
нь1ми. Б них нико|,м образом не отра)кается роль анионов
и водь!. |1онятно, что заряд генерируемь|х поло)кительнь|х
металл-ионов компенсируется отрицательнь1ми ионами' глав-
нь|м образом ФЁ-. Фбра3ующиеся при этом гидроксидь| в
3ависимости от степени окисления и кислотности средь| мо-
гут по-ра3ному диссоциирова1'ь:
м (он)#-1 + он_ * й (Ф}{)' мо (он);-, *
= (10)
(9)
м+2он_+й(ФЁ)9+2е. (14)
Б таком последовательном процессе ва)кную роль игра_
ют ионь| гидроксида и молекуль1 водь1' поскольку они явля_
ются источниками кислорода в пленках' синтезируемь|х в
водньтх растворах. [|о мере увеличения толщинь] оксидного
слоя А4Ф, ионам ФЁ- становится все труднее проникать
скво3ь пленку и их концентра11ия 3а барьернь:м слоем
Ё_1_.
умень!{|ается. 3тот пРоцесс блат,оприятствует превраще_
|{июгидроксидньлх форм в оксиднь!е:

<-+ м (он)3 --> |$Ф2* Ё'Ф + н+ _.]_ е , (151

у1\,1еньшение рЁ увелинение рЁ 2м (он)?-* /|1аФв -1- 1-1?о * 2е- + 2н+, ( 16)
!(роме диссоциации протекает и старение гидроксидов'
приводящее к образованию оксидов' причем этот процесс не
';
{ м+ \12о _> Р!Ф + 2н+ * 2е-. (17 )
{
является полностью обратимь:м: А ||ри наиболее положительньтх 3начениях в рассматр!|вае-
м (он)4 --> 1|1Ф2 * Ё,Ф. (11) мой области потенциалов устанавливается сташионарнь:й
!, процесс последова'гельнь|х реакший, что вь|ражается в по_
т€ арение более характерно для вь]сших оксидов и для п
1! стоянстве анодного тока.
кисль|х сред. 1,1 Фтметим еще одну особенность данной области. Б зави-
[!ерехол от активной к пассивной области. Б этой облас_ симости от скорости развертки потенциала изменяется внеш_
ти потенциалов происходит перестройка структурь: обра_ ттий вид поляри3ационной кривой. |]о даннь|м (елли,
зовавш-:ейся гидроксидно_оксидной пленки и соответству_ {! на рис. 3 в качестве примера показана вольт-амперная ха_
ющее изменение механи3ма ее роста' Ёа внешней гра1|ице , рактеристика анодного окисления 1| в | н. Ё€! в зависимос-
оксида образуется сплош.:ной вьлсц.:ий оксид' которьтй экра_ !{1 т!! от скорос'ги ра:3вер1'ки |1ри маль:х скор0стях ра3вертки
}|ирует от раствора гидРатированпь1е оксидь1 низгпей степе- я наблюдается резкий спад анодного 1'ока после прохо)кдени'1
6
24 |г
25
д
 (18), то ф-аза /|4Ф не булет накапливаться' а бьтстро превра-
максимума. Фднако уже при скорости' равной 10 мБ/с' прак_
тически нель3я вь|делить участок спада' а величина тока на
тится.в А4'Ф' и в_дальнейшем -- в йФ". Ёсли х<ё скороёть
первой ст^!ии (1&) вьтше скорости второй (19), а скорость
несколько порядков вь|ше, чем в стационарнь!х условиях'
(20) является самой медленной, то все три реакции
]акое поведение системь1 указь1вает на 3ависимость структу-
пр^ошесса
протекания процесса' (18) и со временем места их
рь! барьерной пленки от времени -(20)прохолятодновременно
протекания и3-3а разности их скоростей пространственно
!1ри временах (вь:сокйх скоростях развертки) не ус_
'^л"Ёх
.Ё",то{ пройти процессь1 старения' приводящие к образова' ра3деляются. 1аким образом, окисление металла происхо-
нию плотнь1х слоев стехиометри_ дит стадийно' причем не на одной поверхности' а одновре_
ческого оксида. Фбразованная менно на нескольких поверхностях. Бероятность осуществ-
в этих условиях барьер- ления такого полиповерхностного пРоцесса во много ра3
ная пленка имеет дефект_ больше, чем для одностадийного окйсления металла сра3у
ную структуру' что облегчает до вь|с1шего оксида. Бсли унесть' что для тугоплавких метал_
продви}кение гидроксид-ионов лов характернь| вь1сокие степени окисления' и что в 3ависи-
сквозь нее. в таких условиях мости от свойств оксиднь1х фаз и условий провеАения опь|та
преобладают элементарнь1е акть| в качестве лимитирующей могут вь1ступать различнь]е ста-
02-14) над (15-17) и образу- дии| то мо)кно предвидеть больгшое количество конкретнь1х
структур аноднь1х пленок. Фднако при всех ра3личиях в
ются более гидратированнь|е
структуре им присущи приведенньте общие закономерности.
формь: с вьтсокой ионной и
элек'
тоонной проводимостями' |{о мере увеличения степени окисления энергетическая
'
!|ассивйая область. Б начале зонная структура анодной оксидной пленки изменяется от
пассивной области пленка уже полуметаллической до полупроводниковой или диэлектри-
имеет вполне определенную ческой. Б диэлектрической пленке реализуются вь!сокие
структуру й |мо| м2ц| мо2, электрические поля с вь:сокой напря}кенностью' и поэтому в
Рис. 3. Аноднь;е поляриза_ соответствующую последователь- ней велика до"г|я ионной проводимости. Б полуметаллине_
ционнь|е кривь1е окисления ской пленке электронная проводимость преобладает над ион-
в 1 н. Ё€1 при ра3личнь'х нь|м процессам окисления:
нои' поэтому ионь1 передвигаются в основном за снет диффу_
скоростях ра3вертки потен_ п|
циала: м-гон_'*мо+н++2г, зии. |]од действием электрического поля анионь1 Ф'- дви-
,_|0мв/с:2_\мв|с''3_
_ 0,01 м8/с; 5 _ (18) }кутся к полуметаллической фазе, где превращают несте-
б,1 мв/"; 4
стацио!! арное состоя |{ ие' хиометрические соединения ([4Ф2-*) в стехиометрические
он-; А'Ф'*ъ1+ +2г, (изолятор), а навстречу им дви}кутся ионь| металла 1|13+
н,
(10)
2мо + /4{*. }1еханизм движения ионов кислорода и металла в'
й'Ф, * он-; 2мо2 + ъ7+ + у,г.
р''
(20) однороднь|х аноднь!х пленках рассматривался в обзорах.
01Ф'ва' йоньт ФЁ_, которь1е обеспечивают рост оксидов' продви_
|ранишьт ме)кду фазами плавнь|е' }4ежлу [|1,Ф'и гаются по -дефектам кристаллической реш]етки и пустотам
*'д""с" дефектнь!е-структурь| с и'збь:тком металл_ионов' структур барьерного оксида под действием электрического
Р1Ф'_-'. [лей ка становится п асси вной бл агодар я повер хн-ост-
поля. Фбра3ующиеся ионь: Ё{* вь1водятся электрическим
ному стехиометрическому вь]сшему оксиду &[Ф''
которьтй не
нем обусловлена его инертность' полем и3 оксида по тем же каналам' по которь1м двих(утся
мо}кет дальше ок}!сляться,
3ависимость плотности тока | от напрях(енности поля
в ионь: ФЁ-. |1ри встрене Ё+ и ФЁ_ образуются молекуль1
пленке Ё в обсуждаемой области потенциалов' как правило' водь1' которь[е частично вь|водятся из оксида в виде ионов
является экспоненциальной: гидроксония Ё'Ф+ или свя3ь1ваются химически' тем самь1м
; : А ехр (Р8), '(21)
увеличивая скорость химического растворения оксида:
&Ф, * Ё'Ф йФ, . Ё2Ф -+ н2мо3. (22)
где А и$_ константь:. 1акая 3авис|'тмость указь]вает -на
->
!,имическое растворение по схеме (22\ 6олее характерно
й',,'.ц"6нньтй контроль^ €троение_ пленки во многом обу_ для элементов ! и !| групп периодинеской системьт
словлено тем' какая из с'гадий ( | 8) (20) является лимитиру_
ющей. Бсли медленной является первая стадия окисления д. и. }:[енделеева.

27
26
 йз привеАеннь]х суждений слеАует' что аноднь|е оксидь]
'гак и
:{ногоо6разие процессов, протекающих в области вьтде_
содер)кат в с'рук'уре молекуль1 водь| как свободной' ления кислорода' схематически изображено на рис. 4. 3десь
химически связанной. [имическое рас'гворение барьерной )*(е представлена и энергетическая 3онная структура анод_
пленки локали3уется в основном по тем каналам' по
ко' ной оксг:дной пленки. [1о мере увеличения степени окис_
торь1м дви)кутся ионьт ФЁ- и Ё+. у границь| ра3дела ления ха_рактер окисла изме}1яется от полуметалла до и3о-
барьерная пйенка электролит анионь| тугоплавкого метал_ лятора. Ёелишне еще ра3 подчеркнуть' что вь]сший оксид
-
ла постепенно переходят Б раствор и тем самь|м способству- может образоваться только после образования низшего и
ют увеличению ра3меров канала и превращению пленки
в

-_'0''.,но-пористую.
барьер
вь|делении кислорода' |]осле
а,'д"ой пленки при
области пассивного сос1'ояния следует участок вь|деления
кислорода' для которого характерно увеличение анодного
тока' причем рост оксидной пленки 3десь не прекращается'
Ёапротив, по сравнению с процессом в пассивной области
связа'
скорость роста анодной пленки увеличр1вается' что
носприсутствиемвь|деляю}1!.егосяи3водь:(илиФЁ-)мо-
лекулярного и атомарного кислорода'
, |]ока толщина барьерной пленки мала (с < 4 ' 10-7 см)'
с
электрон на поверхности электрода уровня восстановителя
пленки на
мох(ет туннелировать чере3 потенциальньтй барьер
свободный или неполностью занять:й уровень в
полуметал-
лической или полупроводниковой фазе, если эти уровни по
;;ъ;;;; приблизйтельно совпадают [51]' Б этом случае Рис. 4. |!олиповер*,'.',^#.*'#?ь окислени я тугоплавкого
протекает на поверхности электрода'
вь!деление кислорода
|(ак только толщина пленки достигает (4_5) ' 10-' см' 4 _ строение окслда' б _ зонная структура (вс : дно 3оны про-
водимости; 80- потолок вале|{тной зоны; €Р _ уровень Ферми;
вероятность туннелиров ания из--за-большой ш]иринь|
барье- €'_ запрещенная зона); с _ распределение потенциала к со'
р/ становится ничтожно малой [51] и переход электрона отно1шен1|е электронного , ,'[Ёж. токов; а _ электроднь|е про_

йох<ет осуществляться только через зоннь|е

состояния ок_

сида. Фднако из-за большой ш:иринь| 3апрещеннь]х 3чн наличие той или иной фазьт в конце эксперимента определя_
барьерньтх оксидов (-3 эБ) последний процесс
то>ке не эф- ется соотно11]ением скоростей последовательнь!х стадий.
потенциала в анодную сто_ Б качестве примера для описания модели процессов анод-
6ективен. ||оэтому при смещении
рону увеличивается ионньтй
ток (за снет ФЁ-) внутри пле|{_ ного окисления тугоплавких металлов мьт вьтбрали элемент
ки. Аостигнув электропроводной фазьт, ио::ь: ФЁ- разрях<а'
!! группь:. Фднако ра3виваемь1е представления могут бь:ть
кислоро_ справедливь! и для других элементов периодинеской
ются с вьтделением а|омарного или молекулярного
низ!шие системь{.
да. Атомьт и молекуль| кислорода до0кисляют
оксидь1 до вьтсших й нестехиометрические соединения АФ

стехиометрических. экспвРим!нтАльнь!Б Р€зультАть|

электропроводной фазе т:ет диффузии ио'нов он_ ,.
Б
поскольку ух{е д()стигнут йотенш'ал их разря/1а' ['1сточн:'':ком 1!. Б ранних работах по аноднь]м процессам бьтло уста'
кислородадля окисления ни31ших оксидов вместо
6Ё_- с'цу-
кислород' новлено' что титан в растворах минеральнь1х кислот пасси-
)кат вь1деляющиеся молекуляр|льтй или атомарнь:й вен' а при его анодной поляри3ации образуются окра1шен_
|1о-видимому' скорость !иффузии нейтральнь:.1_:1:у"-: 1 нь|е за снет интерференции оксиднь]е пленки. 3о всех слу_
молекул в электропроводной фазе вь|ше',,чем скорость дир-' чаях получения аноднь!х пленок на 1| в воднь|х растворах
молекуляр}|ь|и
фузии' заря)кеннь1х ионов. Бьтделяющийся по посте-
вь|деляется кислород' только при проведении процесса в
ййслород мо)кет частич}1о вь1водиться в электролит неводной среде не наблюдается вьпделения Ф2. .
пенно расширяющимся каналам барьерно_пористой
пленки' ]

29
28
 Боль:-шинство экспериментаторов имеют дело не с (чис' остается неизменнь!м во всей пассивной о6ласти, что пол-
ть|ми) поверхностями металла, поскольку шлифовка и ностью согласуется с полиповерхностной моделью' Анализ
полировка на во3духе и да>ке под электролитом не всегда поляри3ационной кривой в пассивной облаети проводился
по3воляют получить свободную от оксидов поверхность. с помощью уравнения (21). 3нанения констант .4 (см/Б) и
Ёекоторьте исс'едователи применяют катодную обработку $ (,4' см') следующие: А : 5. 10_15 _ 7' \0-|?' р :
поверхности перед экспериментом' но в этом случае материал : (6,в * 0,2) 10-6.
покрь|вается адсор ннь!м водородом' наводор а)ки-вае'т_
би рова Б
работах |2\\; 2251 исследовалась структура аноднь1х
ся.'7ногда мо)ке; о6разоваться гидридная пленка. 9тобьт пленок 1| с помощью Ф>ке-спектроскопии и рентгеновской
избех<ать этих трудностей, используют непрерь1вное соскаб' фотоэлектронной спектроскопии. |7а рис. 6 пока3ан концен-
ливание электрода во время
2
эксперимента.
Ё. А. 1омашов и.[|..[|. Бер-
-''#! \лини|1а показали' что общий

0
^д
--? )# вид поляризационной кривой
в 3начительной мере 3ависит
Б Рис. 5. |1оляризал{ионная кривая
100
\\ ? титанового электрода в
растворе !0 !'!'1цн
0,5 1т1 \а2$Ф4, 0,075 м н25о4
(рЁ: 1'65) при скорости развертки Рис. 6. 3ависимость высоть|7 Рпс. 7. |!оляризационнь1е кри_
-0,8 0 потенциала |5 мв/с (/) и изменение пиков Ф>ке-спектров титана (1) вь:е вольфрамового электрода в
и кислорода (2) от времени ! 0,1 н. Ё25Фд в зависимости от
ра3ности фаз А при этом (2' 3).
аргона'
9.
бомбардировки ионами температурь| электролита, '€:
от условий обработки поверхности 1!. €тационарнь1й_потен'
циал титановогоэлектродав 1 н. Ё'5Ф. равен 0,24 Б (отн.
титана.
анодированного в ! н'
Ё25Ф, 1_1'5: 2_25
(скорость
3_50 4_75
"?""#""т$.
потенциала

н' в. э.), т. е. находится в пассивной области. |]осле полиров'

ки под слоем электролита стационарньтй потенциал смещает-
ся в отрицательную сторону примерно на 1 Б и принимает
значение _ 0'7 Б. 1аким образом, из-3а отрицательного по_
тенциала <чисть:й> металл окисляется молекулами водь|.
€вокеонищеннь1е поверхности 1' Бек получал соскаблива-
нием поверхностного слоя вращающегося дискового электро'
да с помощью сапфирового ре3ака или )ке раскаль1ванием
образца непосредственно перед и3учением под слоем элект-
ролита. Б работе [206] описана установка' по3воляющая по_
лировать поверхность металла непосредственно в ячейке под
слоем электролита и через 0,5 мс после отвода полируюшей
головки проводить параллельнь1е эллипсометрические [4
электрохимические исследования.
Ёа рис. 5 приведена поляризационная кРцв1я- анодного
окисления титана в подкисленном растворе \а'5Ф' и и3ме_
нения ра3ности фаз А в 3ависимости от йотенциала |206].
|!отенциал коррозии све>кей поверхности 11 в данном рас-'
творе (рЁ :'|-,7) равен _0,995 3 (отн. н. к. э.). Ёачало
и3менения А совпадает с началом пика' т. е. с началом ак_
тивной области. |]осле пр0хох{дения максимума наблюдает_
ся рост пленки при постоянном токе. Ёа эт'ом участке оп'
тические параметрь1 и3меняются линейно, что свидетельству-
ет о росте толщинь! пленки. !,арактер поверхностной фазьт
30
трационнь:й профиль анодного оксида на 1|, полученного в
н25о4 пРи }!апря}кенип7,5 Б. 3ремя бомбарлировки ионами
Аг пропорционально толщине снятого оксидного слоя.
(онцентрация кислорода вь|ходит на плато' что свидетель-
ствует об образовании 1!Ф'. 3а областью стехиометрического
состава находится участок низших оксидов. Р. Ё. [|алеолог
и соавторь| указь|вают на ра3личия концентрационного про_
филя анодной пленки, полуненной в пассивной области (Ао
3 Б) и в транспассивной о6ласти, где вь|деляется кислород.
1олщина пассивной пленк!| равна приблизительно 5 х
х 10-7 см' под верхним слоем 1|Ф, находятся фазь: 1|Ф и
т!2о3. |1ри вьлсоких аноднь1х потенциалах (вьтгше 3 Б) в
основном увеличивается толщина стехиометрического 1|Ф, и
поэтому уменьшается доля низших оксидов в пленке.
|!ассивньте пленки на 1! проявляют полупроводниковьте
свойства [206|. ||ри толщинах пленок а:2. 10-7смэлек-
трохимические реакции протекают по туннельному механиз-
му. 1акое значение преАельной толщинь| туннелирования
ниже теоретически предсказанной 4. 10-7 см {51]. Аля
более толсть!х пленок наблюдаются свойства, характернь|е
для монолитного образца т!о2. Редокс_парь: с более отрица-
тельнь]м потенциалом' чем потенциал плоских зон (_0,3 Б
31
отн. н. к. э.), окисляются и восстанавл}|ваются о6ратимо'
т. е. как на металлическом электроде' Редокс'парьт с более
поло}кительнь|м потенциалом' чем потенциал плоских 3он'
восстанавливаются' но не окисляются'
1#. Б отличие от других тугоплавких металлов анодное
п0ведение вольфрама исследовано всесторонне' 3то связано
с тем' что аноднь|й оксид обладает ценнь1ми химическими и
физияескими свойствами, благоАаря
чему он перспективен
для исполь3ования в технике. !,арактер- проведения воль-
от поэтому це'
фрам, и ег0 оксидов сильно зависит рЁ средь1,
йёсообразно рассматривать электрохимические процессь1 в
кислой и щелочной среде в отдельности'
|1оляризашионнь]е кривь1е вольфрамового электрода 9
о,: й. й'зо. при разлинных температурах пока3аньл на рис' 7
|40]. нъ йрйвь:х наблюдается несколько волн, характер
которь|х зависит от условий эксперимента' [4менно и3мене_
ние формьт поляри3ационнь1х кривь1х в зависимости от тем'
пературь! позволяет уяснить ту роль, которую играет,ста_
р.|'""' при формиройании оксида. 1рансформашия форм
изменением темпера-
|оляризашионнь1х кривь1х' свя3ан11ая с
турьг- это результат действия двух -полярнь1х процессов'
б 1овьлш.:ениём температурь1' с одной сторонь|' во3растает
сторонь1' ускоряется ста-
растворимость оксида' а с лругой
что дол)кно приводить к сни}кению растворимости'
' Б работе
рение,
[175] пока3ано, что' если перед каждь]м новь|м
циклом снятия вольтамперограммь] электрод вь1дер)кать
;;;;; йрй
-о,+
Б, а по|ом'при 0 Б (отн. н. "- '_|'-]3
получаются на поляризационной *!1Ру
воспроизводимо
три йаксимума. Ёа рис. 3 приведена поляризационная кри_
вая, снятая в циклическом ре)киме на вращающемся диско_
вом электроде (о : 200 об7мин)_!з^дон9кристаллического
вольфрама (гра!ть |1101) в ] м н25о4' 14спользуя теорию
_вольтамперометрии
циклйческой применительно к много-
стадийному окислению металла с нало)кением химического
растворенйя, авторь1 [175] показали' что наблюдаемые я_а
1олярйзашионной кривой пики свя3ань| со стадиями окисле_
ния Ёольфрама. |1ри изучении обратимости электрохимиче-
ской системьт Ре'*/Ре3- на вольфраме установлено' что пик
в наиболее поло)кительной области (рис' 3) связан '9бР1
зованием полупроводникового \!Ф'. Аноднь:й ток от -0'4 Б
(й. ;. к. э.)"л6 второго максимума лимитируется дифу9и-
ёй ,'"', в тверлой фа'., авторьт связь|вают эту область с
образованием "
ни311]их оксидов.
-
||ри ввеАении ре1!|етку металла одного атома кислорода
в ний спектра. ]-{о мере приблих{ения к вольфрамовой под-
на один атом металла объем ре11[етки практически не изменя'
ется и имеют место только очень слабьпе структурнь!е пре'
образования' осуществляющиеся путем скольх{ения одних
32
плоскостей относительно других. 3то характерно для боль-
1{]инства тугоплавких металлов и поэтому примерно полови'
ну диаграммь1 состояния 1А _ Ф занимают соединения с
металлической свя3ью, несмотря на то что в них содержит-
ся до 50% атомарного кислорода. Б полуметаллинеской фазе
рост оксида' как предсказь|вает полиповерхностная модель'
во3мо)кен только за счет дифузии. 14менно диффузия ионов
ФЁ- или кислорода в полуметаллической фазе низшего
оксида и является лимитирующей при анодировании вольф_
рама [175|.
\з
ц
!А 5
ь;
"4.--
/ 500 1000
/ 8м'в(опн'н к4
[:
\/
Рис. 8. Больт-амперная кр||вая вольфрама в 1 /т1 Ё25Фд (скорость раз-
вертки 3 . 10*2 Б/с_1; частота враще|'|ия 200 об7мин;_ при.400 мБ
задер)кка 30 с, при 0 мБ (отн. н. к. э') задерх<ка 3 мин).
Рис. 9. Фотоэлектроннь|е спектры 4|",'-и 4|',"'электронов оксида
вольфрама при ра3личном времени бомбарАировки ионами аргона:
_ _ 240 с.
1
- до травления' 2 165 с; 3
Авторами совместно с Б. Б. Ёемотпкаленко, А' А. (ин-
кевичем и Б. |1рокопенко изучено строение анодной плен-
|т4.
ки на \[ с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектро-
скопии. Анодирование образца проводили в потенциостати-
ческом ре}{име в 0,1 н. н25о4. Ёа рис. 9 показань: фото-
электронньте с||ектрь| 4|,т; |4 4|"1,-эл€1<тронов анодного
$/Ф, при послойном снятии оксида бомбарлировкой ионами
аргона. Ёа поверхности анодной пленки, как и предска3ь1ва-
ет полиповерхностная модель' находится стехиометриче-
ский \\\/Ф, (рис. 10)' !-|о мере снятия поверхностного слоя
фиксируется все больше восстановленньтх форм' а именно
увеличивается концентра1\ия ш (у). Фб этом свидетельству-
ет уменьшение химического сдвига 4|-уровней вольфрама
по сравнению с поверхностнь1м \[Ф', а такх{е уширение ли-
ложке увеличивается сигнал от 4|',1,- и 4["7"-3л€ктронов
вольфрама, что' по-видимому' не дает во3мох<ности зафик-
сировать наличие более восстановленнь1х форм с небольтпим
3 2-261 33
химическим сдвигом. }становленное в этой ра6оте увеличе_
ние окисленного состояния вольфрама в осадке по мере
удаления от металлической подло)кки находится в согла-
сии с полиповерхностной моделью.
Фбразование на вне11]ней стороне анодной пленки полу_
проводниковой \[Ф, обеспечивает вентильнь]е свойства
системь{' а такжетормо3итпроцесс корро3ии. Фднако непо_
старевгший аноднь:й оксид в 3начительной степени растворя_
ется да)ке в Ё'5Ф*. Б литературе не бь:ло ясности относи-
тельно методики определения скорости химического рас'
творения анодной пленки.
#!_
|.'
* Б с}язи с этим А. 1. Басько и
3. Б. ]оболичем вь1полнена ра-
творение вольфрама изучалось во многих ранних работах
{40]. Более поздние исследования практически только
под'гвердили ранее полученнь]е ре3ультать|. |альваноста_
тическое исследование кинетики анодного окисления ме-
таллического вольфрама в щелочнь|х растворах с одинако_
вой ионной силой, проведенное (элси, пока3ало' что наклон
прямой ?афеля остается постояннь1м во всех растворах и
равен 0,136 в. €корость анодного процесса имеет первьтй
порядок по гидроксид_ионам. [ля других компонентов
раствора нель3я бь:ло определить по-
рядок реакции. Аз кулонометриче-
ских измерений следовала
электрон|{ая реакция
11]ести_

т'Ё бота, в которой сравниваются

/ | : * * \ =, ,,1 результать[ определения ско-
ш + вон--* шо;_ + 6е + 4н?о.
(24)
Рис. 11. 3ависимость логарифма скорости
б пь|рьмя ра3личнь1ми- способами: растворения барьерньтх оксиднь|х пленок
Рис. 10. Фкислительно-вос- по и3менению интерференцион_ вольфрама в 0, 1 н. Ё25Фд от велининь: обрат_
становительнь|е состоя_ни1 ной окраски оксидной плен_ ной абсолютной температурь1 по даннь|м
(0) ш в анодном оксиде
ме_
"'-г**'"' тодов емкостного (1)' интерферен:_1ион-
зависимости от времени ки; - по и3менению электриче- ного (2), двухимпульсного (3) и остаточнь!х
бомбарАировки ионами ар- скои емкости пленки; по методу токов (4).
гона (с) и строение пленки (б). двух импульсов тока (с регист-
|(элси считает' что имеют место следующие стад\4\4:
рацией напряжения формовки
на осциллографе), по величине остаточнь1х токов (в потен- [' * 2он_ -* шо* * 3е- * Ё'Ф; (25)
циостатическом режиме). йзмерения проводились в ш:ирокой
области температур в 0,1 н. н25о4. Анализ полученнь|х ре- шо* + 2он_ _-+ \[Ф2, -| е_ -{- Ё'Ф; (26)

зультатов в координатах 19 |, _ * Ф".. 11), где |, _ ток шо2, + ФЁ_ + ![@'Ё, -[ е_; (27)
растворения пленки' 7
_ абсолютная температура' пока3ь|-
Ёает, нто скорость растворения барьернь:х пленок подчиня- [Ф'' * ФЁ_ -+Ё\[Ф', ; (28)
ется уравнению Аррениуса
|': А ехр (- у(*|&т), (23) шо3, + ФЁ_ --+ ншо5; (20)

где .4 _константа; & _ газовая постоянная; |(* _ энер-
гия активации процесса растворения пленки. Бсе нетьтре
метода дают близкие значения энергии активации' равнь|е
62,8 кАх</моль. 14сходя из этой величинь| энергии актива1\ии
мо)кно сделать вь]вод' что скорость растворения оксидной
пленки в 0,1 н' н25о4 контролируется не диффузионньтми,
а кинетическими стадиями процесса химического раство-
рения.
€корость химического растворения триоксида вольфрама
во3растает при увеличении рЁ средь1. [|ри вь:соких концен'
трациях ФЁ--ионов она мох{ет конкурировать со скоростью
образования \[Ф., что исполь3уется при электрохимической
пол|1ровке и ра3мерной обработке вольфрама. Анодное рас-
34
ншо4 + он;ашо?; * Ё,Ф. (30)
,[|имитирующей в данной схеме является стадпя (27),
а остальнь1е этапь! являются бь:стрь:ми. Рассматривая
упомянуть|е стадии' (элси не учел' что места их протекания
пространственно ра3делень1.
Б некоторь:х случаях на тугоплавких металлах получа_
ются толсть]е аноднь|е пленки. |1ри гальваностатическом
росте предельная толщина пленки определяется напря)кени-
9у' до которого удается заформовать окисел. Арора и
\елли предложили электролит' содер)кащий уксусную
кислоту' 0,02 моля \а'Б'Ф' . 10н?о и 1,0 моль водь:, в
котором при плотности тока 4,0 мА/см2 '\\7 уАается заформо-
3* 35

вать до 200 в. Бьтход по току близок к 100%. 9тот параметр
вь|сок потому' что в исполь3уемом электролите оксид прак'
тически не растворяется.
.[ругие тугоплаЁкие металль1. [[о,чибден ведет себя при
анодйой поляри3ации подобно вольфраму. Ёа поляриза-
цион но й кр и вой вь1деля ются о6 ласти активного
транспассивного растворения. 3 -работах
р
пассивности и чениях потенциалов поляри3ации процесс растворен|1я ва'
А. }1. €ухотина и сотрудников делается попь]тка объяснить
анодное поведение молибдена в воднь1х растворах кислот и
щелочей с учетом образования ни31пих проме}куточнь]х окси-
дов. Аля подтверх(дения своих вь|водов они используют
только термодинамические расчеть1' а не экспериментальное
определение той или иной фазьт на поверхности металла.
||оэтому при отнесении конкретной реакшии образования
ни3шего оксида к определенной области потенциалов могут
во3никнуть неточности.
]4сслёдование анодирования }1о и ! в борноуксуснокис-
лом электролите свидетельствует о том' что стехиометрия
оксидов в этих электролитах не достигает 6* (}1о), нто ука_
зь1вает на наличие низших оксидов. Арора и (елли предла_
гают следующее строение анодной пленки на }1о и
}1оФ,' Ё'Ф | - А4оФа!
/т1о |
у |< у2о6 | - !,Ф,.
Фазьт переменного состава }1оФ_" и !2Ф5-* с помощью
прость!х гравиметрических и электрохимических методов
вь1явить не удалось' но их существование предполагается.
Анодньте пленки гидратированьт, хотя в состав электролита
входило небол'ьшое количество водьт (1 моль Ё'Ф; 0,02 моля
\[а'Б'Ф, . 10Ё2о и ледяная уксусная кислота). 3ти данньте
согласуются с полиповерхностнь|м механизмом роста анод-
ной пленки, которьтй ука3ь!вает на образование гидратиро_
ванного оксида.
Б отличие от вольфрама для }[о и \/ перемешивание рас_
твора в процессе анодирования уменьшает скорость роста
пленки' т. е. увеличивается скорость химического растворе_
ния. Б вь|шеприведенном электролите при плотности тока
4 мА/см2 Арора и |(елли удалось заформовать оксидь[
на }1о и ! до 140 в. |1редлох<енньтй электролит мох(ет слу_
х{ить для точного с[1ятия тонких слоев А:[о, ш, у. 3то осу'
ществляется путем формовки до определенного напрях{ения
и дальнейтпего растворения оксида в растворе щелочи.
А. [. Атанасянц и 1. |1. ,&1авренкова исследовали а1{одное
поведение ванад\4я в щелочном растворе. |!ри небольгпих
потенциалах поляри3ашии (Ао 0,5 Б относительно стацио_
нарного потенциала ! в данном растворе) скорость анодного
растворения ванадия лимитируется химической поляриза_
36
цией. Фб этом свидетельствуют как величиньт эффективной
энергии активации (Ё,ф :
41,9"'50,3 к!,х</моль), монотон_
но убьтвающие с ростом потенциала поляри3ациу!' так 14
независимость плотности тока от скорости вра|т1ения элек-
трода. ||р и потенш иалах поля р из аци и вблизи м аксимал ьного
тока активного растворения ванадия процесс лимитируется
астворения' концентрационной поляри3ацией. |!ри проме}куточнь!х 3на-
11адия протекает в переходной области, т. е. имеет место сме-
1|]анная кинетика.
.[!имитирующая стадия электроокисления ванадия' как
и вольфрама, состоит в присоединении к реагирующему
веществу одного иона ФЁ-. € помощью вращающегося дис-
кового электрода установлено' что в лимитирующей стадии
процесса растворения ванад\4я участвуют один электрон и
один гидроксид-ион. А. |. Атанасянц и ]. |!. ^[4авренкова
предло)кили общую схему этого процесса' поскольку не
установле!{о конкретное валентное состояние исходнь!х и
конечнь|х продуктов:
|! (он;.1}{;' + ФЁ- : [у (он)*+1],+;"_('+|)+' + г.
!:
(3 1)
[1о мере роста потенциала анода (1,2 > А9 > 0'5 в)
скорости электрохимической и химической стадии становят-
ся соизмеримь|ми и гетерогеннь1й прошесс протекает в пере'
ходной области. Ёаконец, при вь1соких потенциалах (А9 2
> 1,5 Б) химинеская стадия становится медленной и про-
цесс протекает в диффузионной о6ласти, т. е. имеет место
концентрационная поляризация. 3десь процесс лимитирует-
ся массопереносом.
3 работе Р. |. !разманова и Ф. Ф. Файзуллина иссле-
довался механи3м анодного окисления ниобия в щелочнь1х
растворах (0,1_5 н. (ФЁ и раствор \а*Б'Ф'). Ёа аноднь:х
потенциодинамических кривь|х при скорости развертт(и
0,2 Б/мин во всех исследованнь|х растворах обнару>кень;
две области: активного растворения и пассивации. ||редель-
нь]е токи растворения тем вь]11]е' чем вь|ше концентрация
(ФЁ]. Анодная пленка на ниобии и3-за кислороднь|х вакан-
сг:й является полупроводником п-тила. Б работе и3учалась
кинетика окислительно-восстановительнь]х реакший систем
г'е2+/Рез+ и Ре (€!''])8_/Ре (сш)3- на аноднь1х оксиднь1х плен-
ках ниобия при ра3личнь1х 3начениях рЁ и концентрации
доноров. }казь:вается на роль поверхностнь|х электроннь|х
состояний в кинетике электроднь1х процессов на таких
пленках.
37
 Резюмируя сказанное' подчеркнем' что эксперименталь-
ньте фактьт: широкий спектр электрических свойств сис-
темьт .4{'-Ф от полуметаллов до и3оляторов; тенденция воз-
растания окисленного состояния в пленке по мере уда-
ления от металла; и3менение оптических свойств аноднь1х
пленок с их ростом; фиксашия отдельнь1х стадий окисления'
если скорость регистрации циклограммь| сои3мерима со
скоростью протекания процесса; наличие водьт в аноднь1х
оксидах и другие достаточно убедительно дока3ь!вают
-
справедливость полиповерхностной модели.
|-лава !!
мвхАнизмь! элБктРовь!дБлвния мвтАллов
Фтмеченное в главе ! многообразие форм состояний
ионов в электролитах и структур катоднь|х отлох(ений убе>к-
дает в том' что вряд ли буАет установлен единь:й универ-
сальньтй механизм' которьтй объяснил бьт электрохимическое
поведение всех тугоплавких металлов. Бстественно' что'
и3меняя по меньтпей мере температуру и природу электроли-
та' мо'(но управлять реакционной способностью и раство-
римостью исходнь|х и проме)куточнь|х форм и их электриче-
скими свойствами и таким образом способствовать реализа-
ции той или иной модели восстановления ионов металлов.
Бсевозрастающий поток информации по электрохимиче'
скому поведению о6сух<даемых металлов по3волил ух<е сейнас
подняться на качественно новь:й уровень в понимании меха'
ни3мов их электровьтделения.
полиповврхностнАя модвль
соос^ждвния тугоплАвких мЁтАллов
с мЁтАллАми тРиАдь! жБл€зА
1радишионно механизмь1 аноднь!х и катоднь!х процессов
рассматривали ра3дельно. 3то отрицательно ска3алось на
дальнейшем прогрессе в рассматриваемой области. Б дей'
ствительности мь1 имеем дело с процессами' котфь1е в зна-
чительной степени вь|глядят как зеркальньле отобрах{ения
друг друга. 3то стало очевиднь1м только при совместном ана-
лизе аноднь1х и катоднь]х электроднь!х систем металл _
соединение металла
- электролит.
|!ри умеренно вь]соких плотностях тока такие тугоплав-
кие металльт, как ||, 7г, н1, у, \Б, 1а, .г\{о и \[, путем
электроли3а воднь1х растворов на катоде получить не уда-
ется, поскольку протекает энергетически более вероятньтй
38
конкурирующий прошесс вь!деления водо-рода. Фднако в
присутствии других металлов по крайней мере большая
часть из упомянуть!х вь|ше тугоплавких элементов соосах{-
дается в 3начительнь|х количествах вместе с ними. Фсобен-
но велико сооса}кдение с металлами триадь| х{елеза. 3то ста_
новится во3мо}{нь1м вследствие образования на катоде плен'
ки из частично восстановленнь|х ионов и ионов, не претерпев-
ших изменений. €оздаваемь:й посредством такой пленки с
электронно-ионной проводимостью энергетический барьер
по3воляет реализовать пространственное ра3деление про-
цессов восстановления ионов металлов (как внутри пленки'
и образования водорода
так и на границе пленка
на границе раствор
- сплав)
пленка. |!о полиповерхностной модели
-
электровь1деление тугоплавких металлов в виде сплавов
осуществляется в четь|ре основнь]х этапа.
' 1. 3лектрохимическое генерирование
реакционноспособ-
ньтх образований металла семейства )келе3а и тутоплавкого
*е''л'!. Фсобенно вь:сокой реакционной способностью об-
ладают проме}{уточнь]е формь: упомянуть|х металлов с
типа'
неспареннь[м
2.
электроном
_Фбразование - частиць| радикального
и3 реакционноспособнь1х частиц гетеро'
,ол".оф"ений тугоплавких металлов вследствие своеоб-
ра3ного электродного инициирования процесса полиме-
}изашии. Форйируюшаяся при этом пленка обладает
низ_
кой электронной проводимостью.
3. 3лектрохимическое восстановление ионов металлов
внутри неметаллической системь1 на участке соприкоснове-
ния частей пленки с ионами в ра3ном окисленном состоянии'
4. Фкончательное элек'грохимическое восстановление
ионов металлов на границе пленка
- сплав.
Фстановимся более подробно на отдельнь]х стадиях
процесса, например электроосах(дения никель_вольфрамо-
вь1х сплавов и3 перекиснь]х электролитов. Аля подтвер>кде-
ния основньтх поло}(ений полиповерхностной модели исполь_
зуем результать| теоретических и экспериментальнь|х ис'
следований [40).
[огласно катодному балансу, проведенному для случая
оса)кдения сплавов вольфрама, вь]ход водорода по току иног-
да превь|11]ает 95о/о' и никогда вь|ход сплава по току не 49:
.''.'е' 100%. Бьлделение водорода по реакции 1 (рис. |2)
приводит к нару1пению равновесия 2, в результате чего' как
и в случае вь1деления металлов триадь1 железа' имеет место
подщелачивание приэлектродного слоя. Бследствие этого
протекает реакшия 3.
3лектроосаждение металлов семейства }келе3а идет через
аАсорбированнь|е на электроде частит{ь! мон;д", которь:е об_
ра3уются и3 гидроксокомплекса ион_1_ по одноэлектронгтой
39
реакции. Бстественно' что при получении сплавов упомяну-
тая реакция так)ке имеет место (реакшия 4).
Б
подтвер>кдение реали3ации реакции 5 приведем такие
фактьт. |1рех<де всего' это установле}1ие в области, далекой
от стационарности' линейнор] зависимости ме)кду вьтсотой
пика на дифференшиальной полярограмме, соответствую-
щего восстановлению монопероксовольфраштата' и вь|ходом
вольфрама по току' а так}ке содер)канием вольфрама в
сплаве. 14менно эта 3ависимость свидетельствует о том' !|то
'|)2!з0|.2€-2|:Ф!э ' '9)[!ртсц\с"о,1'*26-
":гщйй'що''1"'!о)[н'';т;|щ,оу],г2ь-
\
'-|н'"п;уфю''1''
3#!г#$',',
/!|0н|'е-А/|0н;!с
4)
4цсон1,*ццу*о,ас
'|'/0:це-<у!'0{;.
|{}!!!': $$,}
гн' п ;' ш о'т
" непрерь]вного электронного обменас адсорбентом. Б,сте-
Рис. 12' |1олиповерхностная модель электрооса)кдения никель'
вольфрамового еплава:
с _ строение плонки; б - зонная структура (6, _ Ано 3онь| проводимости,
.80_ потолок вале!]т!1ой зоньт' Ёр - уровень ФеРми, 6,- запрещенная зона);
6 _ распределение потенциала и области электроннъго и ионного токов;
? _ электродць1е процессы.
в условиях' далеких от стационарности' стадией, определя-
ющей скорость соосах{делтия вольфрама с металлами триадь|
х{еле3а' является генерирование ионов пятивалентного
вольфрама. 1отфакт, что перекись водорода и в|4нная кисло-
та слу}кат деполимеризаторами ионов вольфрама и молибде-
на' то)ке подтвер)кдает достоверность протекания реакции 5.
3кспериментально установлено образование на катоде
вь1сокош1олекулярнь1х кислородсодер)кащих соединений из
перекиснь1х электролитов' а в присутствии металлов триадь1
железа соответствующих макромолекулярнь|х вольфра-
-
['|атов. 3то является следствием в3аимодействия электрохи-
\,1ически образуемьлх частиц. Ёаконеш, вь]сказанная точка
3рен!|я о генер}|ровании частиц радикального типа согласу-
40
ется с результатами €тоунхатаи соавторов по регистрации
методом 3[1Р мономернь|х форм пятивалентного вольфрама
непосредственно у катода. }бедительнь|м дока3ательством
того' что сплавообразованию предшествует химическое
взаимодействие гидроксоформ металлов триадь1 )келе3а и
ионов тугоплавких металлов (реакшии (6)
- (6))' является
совпадение диапа3онов значений рЁ, реализуемь1х в приэлек_
тродном слое при электролизе (5,3 {
рБ < в,2 [40!) и'
по даннь]м А. 1,1. Ёовикова и Ё. Б. ](опь|лова' в случае хи-
мического сооса)кдения (5,0 {
рЁ =: в'3).
9становление корреляции ме)кду химическим и электро_
химическим сооса}кдением молибдена и вольфрама с гидро_
ксоформами металлов семейства'{еле3а послу}{ило основой
создания современной пленочной модели. Б одном и в друго]!|
случае соблюдается один и тот }ке ряд: Ре-(о-\!, в кото_
ром количество сооса)кдаемого тугоплавкого металла убьг
вает от )келе3а к никелю. Фсобая роль сорбшионнь!х процес-
сов в рассматриваемом механи3ме подтвер>кдается такх{е
ре3ультатами пря\,|ого анализа приэлектродного слоя при
получении сплавов [219], согласно которь1м у катода и на его
поверхности обнарух<ивается повь!шенная концентрация
ионов тугоплавкого металла. 3кспериментальнь|е результа-
ть1 по сооса)кдению тугоплавких ме'галлов согласуются с
''
ф"пц"цо',]"еь'мсш представлениями' вь|текающими из конфигурашионной мо-
*п02тл0н'
дели вещества [. Б. €амсонова.
€огласно представлениям современной квантовой теории
адсорбшии, адсорбированная частица находится в состоянии
ственно о}{идать' что электронная структура металла'
входящего в гидроксоформу адсорбент, влияет на энергию
связи, котор ая о пр едел я ется -п р и родой хемосорбшион нь1х сил
взаглмодействия адсорбента и адсорбата'
|1оскольку для элементов триадь1 )келе3а на 4-подуровпе
помимо внешних 5-электронов находятся еще 5 1 п4 < |0
электронов' для соединений этих элементов могут реали-
3оваться две возмо)кности: ли6о о6разова{:|ие стабильньтх
45-конфигураций, когда проявляется донорная способность'
либо образование стабильнь1х 410-конфигураший, когда про-
является акцепторная способность. |1ри этом в рялу Ре-
€о-\! донорнь]е свойства убьтвают от )келеза к никелю.
|1оскольку хемосорбшионная свя3ь организуется 3а счет
электронного обмена ме)кду атомами металла-осадителя'
входящими в гидроксоформу, и атомаш{и тугоплавкого ме-
талла' входящего в
оксоанион, сорбшионньте свойства у
гидроксоформ )келе3а долх{нь| бьтть вь:ше, чем у гидроксо-
форм кобальта или никеля' потому что в организации хемо-
сорбционнь;х связей участвует больгпее количество электро-
4\
нов. поэтому с >келе3ом удается соосадить больтпе тугоплав_
кого металла' чем с кобальтом, а с ко6альтош|
чем с никелем.
- больше,
3 слунае как химического' так и электрохимического
сооса}кдения существует верхний предел концентрации ту_
гоплавкого металла' потому что существует какая-то
предельная величина сорбт{ионной способности гидроксо-
формьт. 3следствие этого в стационарной области на процесс
сплавообразования практически не влияют большие и3мене'
ния отношений концентрации вольфрама к металлу_осади-
телю в электролите. |]одобное заключение вь|текает \1 14з
математических моделей, например получения кобальт-
вольфрамовь|х сплавов. Ё]и концентрация вольфрама, ни
концентрация кобальта в электролите не попали в 3начи_
мь1е входнь|е факторьт. |(ак показал анализ уравнений ре'
грессии, основнь1ми влияющими факторами являются вели_
нина рЁ и температура. [1менно эти факторь: особенно силь-
но ска3ьтваются на образовании гидроксоформ, на процес'
се полимеризации, а так)ке на хемосорбционнь|х процессах'
Ба>кно подчеркнуть' что процесс оса)кдения металла триадь1
)келе3а первичен' а тугоплавкий металл оса)кдается в
основном только благодаря адсорбшии его ионов на
гидроксоформе метал,||ов-осадителей, которой покрь1т
электрод.
|1о данньтм в. н. 3айченко и соавторов, фиксируемь:е
методом вторинной ионно-ионной эмиссии и посредством
растрового электронного микроскопа периодические ко-
лебания состава катодного отло)кения видимо (:вязаньт
в основном с периодическим вь1падением полимери3ованной
формьт и3 пересь|щенного раствора из-за ее низкой раство-
римости'
}становленнь:й методом вторинной ионно-ионной эмиссии
концентрационньтй профиль предварительно законсервиро_
ванного электролитического никель-вольфрамового сплава
таков' что по мере удаления от раствора количество г]еме_
таллов убьтвает, следовательно' уменьшается и ионная со'
ставляющая проводимости такого рода осадка. 1аким об-
разом' имеется сходство в характерах концентрацион-
ньтх профилей аноднь|х и катоднь1х кислородсодер)кащих
пленок. 3то дает основание полагать' нто фаралеевский про_
цесс протекает не только на границах металл - пленка и
пленка раствор' но и внутри пленки' причем обязательно
там' где- происходит смена электронного тока на ионнь:й
(реакттии 9 и 10, рис. 12). € целью упрощения на рисунке
вь1делень1области пленки' соответствующие определенному
окисленному состоянию, но в действительности' как это вь]'
текает и3 концентрационного профиля, немета/|ль{ из систе'
42
мь1 вь1водятся непрерь1вно' т. е. электрохимические акть1
совер1паются во мно}кестве плоскостей.
}[одель образования сплава булет Аействующей, если
пленка буАет облалать низкой электронной проводимостью.
1олько тогда на границах ме}кду проме)куточнь|ми соедине-
ниями и 1та границе пленка сплав булут достигаться вь1-
-
сокие отрицательнь1е потенциаль|' причем разряд протона с
вь1делением газообразного водорода внутри пленки малове-
роятен' поскольку отвод га3а весьма затруднен. Фднако
частичное довосстановление кислородсодерх<ащей системь|
атомарнь|м водородом с образованием протонированного
соединения не исключено.
1аким образом, сплав получается по реакции 1 1 (р*лс. |2)
на границе пленка сплав и3 компонентов пленки. Ёе-
металль! вь|водятся' -по всей вероятности, в виде ФЁ- под
влиянием прилох(енного и3вне сильного электрического по-
ля' Р1меющаяся информашия об экспериментально опре-
деленнь|х электрофизических свойствах указь1вает на то'
что гетерополимолибдать1 и гетерополивольфрамать| в от_
личие от оксидов тугоплавких металлов в вьтс1пем окислен_
ном состоянии обладают низкой электропроводностью
(такого же порядка' как электропроводность аноднь1х пле-
нок тугоплавких металлов). Фсобенно ва)кно' что частично
восстанов"ценнь1е кислородсодер'{ащие системь| тугоплавких
металлов обладают вь1соким сопротивлением именно в при-
сутствии металлов триадь1 }келе3а.
1аким образом, для полного вь1вода неметаллов необхо-
дишто, чтобь: электронная проводимость пленки не повь|1па-
лась' так как в противном случае пони3ится напрях{енность
поля и этот процесс приостановится. !4менно такие условия
реализуются при электрохимическом вь1делении хрома и
сплавов молибдена и вольфрама с металлами семейства >ке-
леза. 1ак, образующиеся при электроосаждении хрома плен'
к|1 и3 проме)куточнь|х окислов обладают низкой электро-
проводимостью. 3то связано с уменьшением доли нелокали-
зованнь|х электронов' принимающих участие в переносе
заряда' Ёосителями тока в переходнь]х металлах' сплавах
и соединениях на их основе являются вр- и 4-электронь1.
Бследствие того' что электронь! стабильньтх конфигураший
не принимают участия в проводимости' во3мо)кность пере_
носа 3аряда в кристаллическом веществе свя3аг{а с существо_
ванием в нем конфигураший проме)куточного спектра.
||ри восстановлении оксида хрома так )ке' как и оксидов
молибдена и вольфрама' увеличивается статистический вес
связь1вающих 16-конфигураший, однако для хрома энергети_
ческая устойнивость 75-конфигураший по сравнению с А4о
и \[ мегтьше (энергетинеская устойчивость 45-конфигураг-тиЁ:
43
повь]шается с ростом главного квантового числа). 3то при-
водит не только к сильному мех(электронному обмену, в
ре3ультате которого увеличивается рассеяние носителей
3аряда' но и к тому х{е' что в промех(уточном спектре булут
превалировать конфигурации типа 4ц (особеннодля хрома),
обусловливающие преимущественно дь:ронньтй характер
проводимости за счет трансляционного обмена их со стабиль-
ными конфигурациями.
|[о мере уменьшения содерх(ания кислорода в оксидах
хрома электроннь1й тип проводимости меняется на дь!роч-
ньтй (€г'Ф', 6гФ) и, если учесть' чтодля р-полупроводников
характерно тормо)кение процесса вь1деления водорода'
то в этом случае создаются условия' благоприятньле для об'
ра3ования металла. 3лектрофизические свойства окислов
и гетерополисоединений }4о и $й' так>ке могут бь:ть интерпре-
тировань]' если исходить и3 по3иций конфигурашионной мо-
дели вещества. Бвиду больтшой статистической массь: атомов
молибдена и вольфрама со стабильнь1ми 45-конфигурациями
(Аля первого элемента эта величина составляет 34, а для вто-
96), по мере восстановления оксидов нарушаются
рого -
з2р6_конфигурации атомов кислорода. [|о этой причине
во3растает концентрация носителей тока и соответственно
увеличивается проводимость системь1' благодаря чему по-
ни}кается напря)кенность поля и вь1вод кислорода и3 оксида
приостанавливается. Ёа границе окисел _ электролит
дальше бу\ет иАти только вь|деление водорода.
Бзаимодействие оксоанионов А7[о и \[ с элементами-до-
норами и' в частности' с )келе3ом приводит к тому, что часть
валентнь|х электронов }келеза идет на стабилизацию 45-кон-
фигураший атомов молибдена или вольфрама. |_1оэтому по
тронь1' так как для ионизации 4'электронов тре6уется затра-
та большей энергии. ||оэтому, как для х{еле3а - металла с
вьтсокой донорной способностью' так и никеля _ металла с
низкой донорной способностью, формирующиеся на катоде
пленки обладают достаточно низкой электропроводностью'
хотя в первом случае содер}кание тугоплавкого компонента
вь|ше.
Б пользу вь1сказаннь[х сооброкений по реализации вь]со-
коомной пленки говорят сходство в поведении твердь1х окси_
дов и растворимь!х систем, корреляция ме}кду электрофизи_
ческими свойствами и электрохимическим поведением оксид-
нь1х систем при тверлофа3ном восстановле|1ии и ре3ультать|
импеданс1!ь1х измерений на трехокиси вольфрама и на сло}к-
ном оксиде вольфрама и никеля.
9казьтвает на правильность пленочной модели и принци-
пиальная возмох{ность электрохимического восстановления
системь|' сформированной электрофоретияески из вольфрам-
содер)кащего 3оля гидроксофорй кобальта [130]. 1(роме все-
го прочего' сходство в электрохимическом поведении плохо
растворимь|х и растворимь1х соединений говорит так}ке
в
пользу тверАофазного механи3ма восстановления ионов ту-
гоплавких металлов.
1еперь попробуем оценить, мох(но ли распространить
!
приведенную модель и на металль1 |'{' и групп периодической
системь|. |[риведем значения максимальнь|х массовь1х со_
держаний некоторь!х тугоплавких металлов при сооса>кдении
с металлами триадь1 )келеза в зависимости от местополо'{ения
тугоплавкого металла в периодической системе элементов
д. и. .&1енделеева:

сравнению с окислами у гетерополисоединений }1о и \[ от- т! у

мечается сильньтй межэлектроннь:й обмен' вследствие кото- ,/!\ ,/!\
ш! €о Ре ш{ €о Ре
рого увеличивается рассеяние носителей 3аряда. |(роште
того' по мере восстановления этих соединений часть валент- 12 35 97 10 26
нь!х электронов донора идет на стабилизацию з2р6-конфигт- шь .]!1о

раший кислорода' в связи с чем свя3ь й_Ф еще более

ослабляется. Р слунае электрооса)кдения >келезо-молибде-
,/!\ ,/ ! \_
шг €о Ре ш| €о Ре
новь1х и }келезо_вольфрамовьтх сплавов на стабили3ацию 6-10969в97
45-конфигураций атомов }1о и \\/ идут не только электро- ш
нь| 5_симметрии' но так)ке и 4-электронь:. |]оскольку до-
норная способность в ряду Ре-€о-\! убьтвает от желе3а
,/!\
ш! €о Ре
к никелю' то уменьшается и доля электронов' иА}1&их на
53 65 в0
стабилизацию 16-конфигурашгтй соответствующего восста-
навливаемого металла' 1ак, при электроосах{дении |{икель- |1ока информация для некоторь|х и3 тугоплавких метал_
молибденовь|х и никель-вольфрамовь|х сплавов Аля стабилу:- лов недостаточно полна. Бместе с тем и в этих даннь{х нетруд_
зации з2р6-конфигураший кислорода и свя3ь1вающих 45-кон- но проследить некоторь1е 3акономерности. }х<е известнь:й
фигураший }1о и \[, вероятно' используются только 5-элек- нам из рассмотрения молибдена и вольфрама ряд' в кото_
ром с )келе3ом соосажд{!ются б6льшие количества тугоплав'
44
4б
ких металлов, чем с ко6альтом, а с ко6альтом
66льшие,
чем с никелем' практически соблюдается на больтшом коли-
честве объектов. |1оскольку кислотнь|е свойства тугоплав_
ких металлов в периодической системе возрастают слева
направо и сни3у вверх' то естественно ожидать' что с гидро-
ксоформами металлов триадь| х(елеза луч].пим образом долх{_
нь1 в3аимодействовать металль! !| группьт' ху)ке ! и со-
всем плохо |!. .&[еталльт четвертого периода дол'(нь| сооса)к-
даться в больгпих количествах' чем пятого' а пятого
ль1пих' чем 11]естого. Ёа практике предшествующее- элек_
в бо-
трохимическому акту химическое взаимодействие форм ме_
таллов триадь] х(еле3а и тугоплавких металлов очевидно.
Рассмотренная модель бь:ла первоначально разработана
применительно к кисль|м электролитам. Ёо, как и3вестно'
сплавь] получаются и и3 щелочнь|х электролитов' когда ни_
кель находится в виде растворимь1х комплексов' т. е. гид_
роксоформь; металлов триадь1 )келе3а не образуются. 3 этом
случае' как следует из работьт [87], на катоде во3никает так-
)ке твердая фаза. ||о-видимому' ионь| тугоплавкого металла
попадают в твердую фазу за счет того' что частично восста-
новленнь!е их формь: проявляют более щелочную природу и
в отличие от вь!сших форм окисления в щелонной среде пло-
хо растворимь:. !,ругих >ке особенностей в модели нет.
[ледовательно' реали3ация описанной электродной сис-
темь| позволяет осуществить электрокристалли3ацию
металлов с потенциалами их вь]деления' отрицательнее потен-
циала вь|деления водорода. €ледует подчеркнуть' что элек-
тродная система сэлектронно-ионной проводимостью явля-
ется диссипативной структурой' существующей только в
условиях определенного энерго_ и массопереноса' реали3у_
ющегося в процессе электроли3а. Ре свойства могут суще-
ственно и3меняться при прекращении электролиза. 14менно
ионная проводимость в рассматриваемь1х системах возникает
под воздействием сильного электрического поля' реали3у-
емого в пленках с низкой электронной проводимостью.
1аким образом, реали3ация трехфазной электродной сис-
темь1 металл __ пленка электролит _ довольно общее яв_
ление. Фно характерно - не только для аноднь1х процессов'
но и для катоднь]х' причем круг металлов, для объяснения
поведения которь!х приемлемьт изло}кеннь1е представления'
весьма широк.
мвхАни3м элвктРовь|двлБния
тугоплАвких мЁтАллов из воднь|х Р^ствоРов
пРи сввРхвь!соких плотностях токА
||ри сверхвь1соких плотностях тока в условиях больп.:о-
го га3онаполнения водородом приэлектродного слоя наблю-
дается вь|деление молибдена, вольфрама и ниобия из фто-
46
риднь!х электролитов с вь1ходом по току' зЁачитёльно
мёнь_
шим 1о/о. |ри этом' во3мо)кно' реали3уется механи3м вос_
становления ионов упомянуть1х металлов' принципиально
отличающийся от у)ке рассмотренного нами.
Ёаиболее полная информашия о механи3ме получена для
вольфрама. Б гальвани'1е6ком вольфр-аме содер>кится боль_
ше 1% кислорода и 0,|о/о водорода. 14з результатов и3у--
чения рассматриваемого отло)кения методом контактнои
ра3вости потенциалов (спад (Р|1 при нагреве) следует'
что водород находится в виде поло)кительно 3аря'{еннь1х
Рис. 13. кРп (7д) вольф- Рис. |4. 3ависимостьмас_
рама при ра3ных темпера- сь] вольфрама и (Р||
турах: покрь:тий от времени
.[ _ при первом; 2 _ пр9 по' электроли3а:
вторном нагреве. , _ приращение(подлож-
массы'
мг/см2| 2 _кРп
ионов |159]. с лругой сто_ }&- ЁА?;'1"}ъ;Ё"ъ"ш;а
ронь!' как пока3али поля-риза-
ционньте измерения Ф. Ё. |1ацюка' наличие активного
участка на аноднь!х кривь|х в водородной области указь1-
вает на форму водорода' которая может еще окисляться.
Бероятней Ёсе1'о, что по крайней мере одной из форм, в-ко'
торой находится водород в осадке, является ион Ау,
,.}.д.','. чего наблюдаются вь1шеупомянуть|е два эффек_
та. Ёаличие максимума на кривой зависимости величинь]
(Р|| от температурь] при 100'с (рис. 13) ука3ь1вает.на при'
сутствие в гальваническом осадке слабосвя3анной водь:.
Ёр''еде"н"'е ре3ультать| указь1вают' что на катоде форми'
руется не металл' а скорее гиАросубоксидная система.
Ёесмотря на 3начительное содер}кание неметаллов' галь_
ванический вольфрам имеет металлический вид. Б области
сверхвь1соких плотностей тока наблюдается линейная 3а_
висимость массь1 осадка от плотности тока и' следователь-
но' от количества вь1деляемого водорода' вь|ход которого
по току превь:гпает 99%. 1(оличество вь1деляемого туго.'
плавкого металла мо)кет бьтть соизмеримо с концентрацией
атомов водорода' не успевших рекомбиниро9ать. 3та кон-
центрация особенно ощутима' когда электрод почти
47
полностью находится в газовой среде' йменно при этих о6с-
тоятельствах затруднена рекомбинация атомов водорода и'
как пока3али термодинамические расчеть1' при комнатной
температуре они могут восстанавливать ионь| тугоплав_
ких металлов.
|1роцесс электрокристаллизации тугоплавких металлов
особенно чувствителен к состоянию поверхности катода'
при этом наблюдается корреляция ме)кду способностью
ионов восстанавливаться и величиной контактной разности
потенциалов (рис. 14), а следовательно' и рекомбинацион-
ньтми свойствами поверхности электрода.
} }величение содер)кания неметаллов в осадке по мере
удаления от подло>кки с последующим прекращением рос-
та отло)кения и во3растание величинь1 1(Р[! во времени с
с последующей стабилизацией позволяет дать ответ' почему
гальванические покрьттия мо>кно наращивать только не вь|1|]е
определенной толщинь:. 1ак, по мере удаления 3онь1 элек-
трокристалл11за1\и|1 от подло)кки получается более окис_
леннь1й продукт' и следовательно' содер)кащий больтпое
количество парамагнитнь1х частиц тугоплавкого металла.
14менно последние вь|ступают в роли катали3аторов вьтде_
ления водорода' причем' очевидно' 3а счет увеличения ско-
рости рек'')м6инацтти атомов водорода на частично восста-
новленнь1х формах тугоплавкого металла. €ни>кение вре_
мени существования )ки3ни активнь!х форм водорода
естественно ведет к тормох(ению процесса восстановления
ионов вольфрама и других сходнь1х элементов' т. е.
по мере удаления от подло}кки имеет место авто-
ингибирование процесса восстановления' которое при
прерь[вании электролиза и контакте осадка с во3духом
усиливается.
Б подтвер>кдение того' что в обсух<даемьтх процессах
играют определяющую роль не успев1|]ие рекомбинировать
атомьт водорода' приведем следующие фактьт. |{родукть:
восстановления соединений тугоплавких металлов в во_
дородной пла3ме' как свидетельствуют исследования
3. А. ,[|авренко и соавторов' и при электроли3е подобньт-
это соединения' содер)кащие кислород и водород' п0лу-
чаются они потому' что при низких температурах затруднен
вь1вод кислорода' если не реали3уется сильное электриче-
ское поле. (ак в прошессах' протекающих в водородной плаз-
ме' так и при электролизе большое 3начение име'от ра3мерь1
реагирующих ионов. [1оэтому удается получить сильно вос_
становленнь:е формьт тугоплавких металлов и3 электроли-
тов' содер)кащих фтори^ как мономери3ующую добавку.
€ледует подчеркнуть' что и3 неводнь1х растворов мох<но по-
лучить сильно восстановленньле формьл туголлавких метал_
48
лов только тогда' когда в качестве добавки в электролит
вводится водородсодер>кащий агент вода.
-
||одводя итог обсу>кдению механизмов цатоднь]х про-
цесс0в' реали3уемь1х в воднь1х растворах' сделаем вь1водь-1.
|1ри невьлсоких плотностях тока' когда больгшинство туго-
плавких металлов вь1де'1яется только в виде сплавов' ато-
марнь:й водород не играет определяющего 3начения. €о-
оса}кдение тугоплавких металлов с металлами триадь| )*(е_
ле3а во3мох{но вследствие формиров^|1ия пленки с низкой
электронной проводимостью и наведенной сильнь:м электри-
ческим полем ионной проводимостью' т. е. вследствие ми-
грационного вь|вода неметаллов.
||ри сверхвь1соких плотностях тока получить сильно
восстановленньте формь: тугоплавких металлов можно пре)к_
де всего потому' что определяющую роль в восстановлении
играет активнь:й водород. [!роцессу восстановления водоро-
дом мо}кет сопутствовать формирование системь| с электрон_
но-ионной проводимостью и миграционньтй вь:вод неметал_
лов и3 нее' если в электролите имеются другие металль1'
пони)кающие электронную проводимость пленки и3 частич-
но восстановленнь1х форм тугоплавкого металла' т. е. могут
реали3овать ся оба механи3ма.
мвхАнизм получвния окислов'
соБдинБний тит'^ БРон3
и мЁтАллов из РАсплАвов
[арактерная особенность электрохимического поведе_
ния тугоплавких металлов в расплавах, по крайней мере,
при умеренно вь1соких температурах (700_800'€)
- обра-
зование на катоде твердь|х кислородсодерх(ащих соедине-
ний (оксидов и бронз). 8озмо>кно так}ке образование со-
единений с другими неметаллами' например с бором и угле_
родом. Результатьт наиболее по3дних исследований |140]
следующие: во3мо)кность вь1деления бронз и3 расплавлен_
нь:х смесей с перегревом относительно точек плавления все-
го в 50-70" €; корреляция ме)кду областью составов' из
которь|х .вь1деляются бронзьт, и полями кристаллизации
внутренних тройньтх комплексов вольфрама, в которьтх
имеются координационнь|е свя3и ме)кду шо?_, !/Ф, и иона_
ми щелочнь|х металлов; рост концентрации Р! сувелияением
плотности тока при образовании й,\[Ф'; наличие 3ависи-
мости процесса формирования бронзьт от материала катода;
вь|сокая' электронная проводимость бронз и оксиднь1х от-
ло)кении и |4х низкая растворимость в расплаве при темпера_
турах образования; получение более восстановленнь|х
оксиднь1х отло>кений и металлов при температурах вь1ше
4 2-261 49
700-800" €, _все это склоняет к мь1сли, нто прошесс фор' случилось' предлагается вводить в расплав акцепторь| кис-
мирования рассматриваемь|х отло>кений не что иное лороднь1х ионов. 1ак, применительно к восстановлению
как результат электрохимического инициирования процес' вольфрамат_ионов и3учено влияние нескольких акцепторов
са полимери3аци|4 ионов тугоплавких металлов. кислорода. Бсли акцепторь| вь|строить по во3растающей кис_
|!ока нет оснований говорить о предпочтительном учас- лотной силе, ряд будет вь1глядеть следующим образом:
тии тех или инь|х форм впроцессевосстановления. Ёо бес- со2, !|+, са'+, м{+, Ро', А13+.
спорно то' что' получив первь:й или первь|е электронь!' ис_ |}ри введении €Ф', 1-|+ и €а2* подтверждается кинетиче-
ходнь|е многозарядньте формь: обретают весьма активное ская природа волнь1 шо?_. Бсли добавлять }192+, А13+, а
состояние' особенно, если они радикального типа' т. е. также в избьттке |-|+ и €а2*, стат{ионарнь1е волнь1 булут
обладают неспареннь1ми электронами. Б результате этого иметь ква3илиффузионную природу.
имеет место инициирование процесса дальнейтпей полиме- (ак вьляснилось в ре3ультате детального и3учения про-
ри3ации. Бсли унесть' что и сам катод вь|ступает в роли цесса восстановления' например' вольфрамат-иона' он не
своеобразного инициатора полимери3ации' так как на нем
является электрохимически активной частицей, а в 3ави-
генерируются электронь1' то становится понятно' почему
симости от кислотной сильт акцептора кислорода и в ре3уль-
формируется отло)кение оксида. 8'сли л<е в расплаве-
имеет-
тате кислотно-основнь|х в3аимодействий образуется та |1ли
ся'щейочной металл, то в этом случае образуются бронзьт, иная форма' отличающаяся от исходной (реакции (32) и
причем щелочной металл, входя в кристаллографинеские (33) _
каналь|' вь|ступает 3десь в роли стабили3атора части-чно упрощеннь:е).
восстановленного состояния тугоплавкого металла. Фбла- 1ак, при подкислении [|+, (а'* и /т19 (при !п1е'+]{
дая низкой растворимостью и вьтсокой электронной проводи_ < 1шо;_]) имеет место катиони3ация \[Ф]_, а при Аобав-
мостью' такие структурь| после их образования вь1ходят и3 лении РФв_, А13+ и }492+ 1если [г,18'+]> |шо]_]: шо;-
сферьт массопереноса' так как в них не могут реали3оваться ра3рушается:
вь1сокие поля (структурь1 принимают участие только как
проводник), т. е. дальнейтпее электрохимическое восстанов-
,( 'х _'\
':
ление мо)кет протекать только на поверхности. 1аким обра_
х]\4'* +шо;_?шо.\+_т-;' + # /|1эФ.
зом, на катоде формируется более полимери3ованная си'
п (341
стема' чем исходная' т. е. здесь складь1вается _ситу1ция' \а
подобная наблюдающейся в воднь1х растворах [40]. Роль \м *[1],]о4!|'*_2
стабилизатора восстановленного состояния тугоплавкого |1олунаемьте в
ре3ультате кислотно_основнь1х взаимо_
металла, которую в водном растворе играет водород' в рас- действий электрохимически активнь1е частиць1 будут при_
плавах и неводнь|х растворах вь1полняет' например' щелоч_ нимать участие в собственно электрохимическом процессе.
ной металл. 3то булет лтц6о катиони3ированньтй анион или продукт его
Фтносительно механизма электровь|деления тугоплав' разрушения:
ких металлов из расплавов свою точку 3рения предло}кили
Б. й. 11|аповал и соавторь: [76; 1541. йсходя из полярогра_ {м' [шо4]}'"-' + +\!Фо_, *
финеских исследований, онтт вьтдвинули следующий механизм
'ё-
и \!Ф?_-.
+'+'
Рассматри-
электровосстановления €гФ?_, моФ?_
вая перечисленнь!е ионь| как основания по .[[юксу, мо)кно + * (' _+ _ з=з-)о,-, (35)
3аписать: '
э(!!--у\
шо'\ '? -']+ эе
-т- +(ц_**-9;:)о,_'
мо1_ё*!Ф'+о'_, (32) --+\[Фо_,
{---Б-
АФ"*6е-->м+3о'_ (33)

стадия (32) _ медленная. Б результате

(36)
||ервая проте-
(ак
вь:текает из исследований [76] по электроли3у воль_
кания процесса (33) на электроде 3начительно во3растает
концентЁация кислороднь1х ионов у электродной поверх- фрамсодер>кащих расплавов' в катоднь1х отло)кениях на_
ности' что приводит к автоингибированию. 9тобь: этого не ряду с вольфрамом идентифицируются кислород- у|лу1

4* б!
50

углеродсодер)кащие соединения, по крайней мере'
в
присут_
ствии акцепторов кислорода со сравнительно невь]сокои
кислотной силой. }то, хотя и не одно3начнь|е' но серьез-
ные аргументь| в поль3у восстановления чере3 твердую
неметаллическую фазу. €видетельством тверлофазного ш{е_
хани3ма слу)кит факт формирования (гру1шш с входящими
в нее неметаллическими компо!тентами' которая образует'
ся при электроли3е расплавов, соде_рх{ащих 1|, 7г та дру-
гие йеталльт. 3то, казалось бьт, узкий вопрос и вместе с тем
в вьтстпей степени м}1ого3начительньтй повод для обсу>кдения
некоторь|х весьма общих 3акономерностей формирования
отло)кения в расплавах. 3 связи с этим пока3атель1{о ис_
следование [26], вьтполненное под руководством [Ф. (. Ае-
лимарского. Фно касается вь|деления германия' но' как из_
вестно' этот металл ведет себя подобно титану' к-а_к' впрочем'
и некоторь1м другим тугоплавким металлам. 14нтересно в
этой работе аргументировано колебание катодного потен_
циала: оно связано с периодичностью вь|падения тверАой
неметаллической фазь: и3 пересь|щенного расплава. 3то
представляется нам весьма правд0подобньтм, поскольку у
частично восстановленнь1х форм металла проявляются
в большей степени основнь1е свойства и растворимость их
обьтчно сни}кается. Б катоднь:х отло)ке!{иях идентифици_
руется несколько фрм по степени восстановления. }го по-
лучается оттого' что поддер)кивается не одинаковая напря-
)кенность поля в тверАой фазе. }тот факт связан с перио_
дическим вь1падением неметаллической фазьт и3 расплава.
14меет смьтсл здесь обратить внимание и на то' что кроме
миграции в расплавах мо)кет бь:ть значительна и диффу_
3ия компонентов твердой фазьт'
Фсобо следует подчеркнуть' что не мо}кет бь:ть двух по'
лярнь1х мнений, если речь идет о принципиальной возмож-
ности реали3а1\ии тверАофазного механи3ма в- расплавах.
1акой йеханизм _ это ух{е экспериментальнь1й факт, при'
мером в данном случае мо)кет слу)кить образование бронз.
Бместе сте}{ твердую фазу, чере3 которую идет восстановле_
ние' нель3я рассматривать как единьтй-возмо>кный путь
протекания процесса во всех случаях. Ёаоборот, твердо_
т6льньтй мехайизм возмо}кен только в тех ситуациях (принем
это относится к электролитам любой природьт), когда про_
ме)куточнь1е соединения в силу низкой растворимости в элек_
тролите оса)кдаются и3 него' т. е. в таких условиях это ес-
тёственньтй единственно возмо>кнь:й ход процесса. Б ка'
титана при
честве примеров приведем электровь!деление
и электро-
температуре ни)ке температурь] плавления 11€1,
осаждение циркония при температурах' когда 7г€1, не
диспропорционирует полностью. 9помянутьте металль] в
52
иньтх обстоятельствах могут вь|деляться и не чере3 твер_
дую фазу. Бстественно' что вероят!{ость протекания про'
цесса чере3 твердую фазу больгше при умеренно вь]соких
температурах' чем при сверхвь1соких.
[лав а !,
пРоцБссы под оБлучБниЁм
и элвктРохЁмохРомизм
ФотоэлБктРохимичвскиЁ пРоц[ссь|
нА соБдинБниях тугоплАвких мвтАллов
[!реобразование света на границе ра3дела полупровод'
ник _ электролит. |!ри облунении полупроводника кван_
тами света' энергия которь|х больше ширинь| запрещенной
зонь| полупроводника (6'), электронь1 валентной зонь: воз'
бу>кдаются и некоторь|е и3 них попадают в 3ону провод!|'
мости. Б результате такого перехода энергия светового
кванта превращается в энергию царь1 электрон _ дь1рка'
разделеннь1х 3апрещенной зоной. Аля того, чтобь: исполь-
3овать 3апасенную электроном и ль:ркой энергию' необхо-
димо предотвратить их рекомбинацию' т. е. необходимо раз_
делить их внутри полупроводника. Б твердотельнь|х солнеч_
нь|х элементах ра3деление 3арядов происходит в р _ 1-!-е-рз.
ходе' а в фотоэлектрохимических преобразователях (Фэхп)
световой энергии
_
_ на границе ра3дела полупроводник _
электролит. Ёа рис' 15' 0 схематически изобрах{ень|
энергетические уровни полупровод|1\1ка п-т11г1а и окисл|1-
тельно-восстановительной системьт в растворе в темноте до
приведения их в контакт.
|!осле приведения полупроводника в контакт с раствором'
в котором находится окислительно-восстановительная па-
ра, на границе ра3дела фаз происходит обмен 3арядами и
полупроводник принимает потенциал упомянутой парьт.
3то означает' что в равновесии уровень Ферми полупровод-
ника совпадает с энергией окислительно_восстановитель_
ной системьт (рис. 15, б)' а зонапроводимости (8.) и валент-
ная 3она (€,) загибаются у поверхности. Беличина заги6а
(^р) определяется ра3ностью потенциала окислительно-
восстановительной системь| (9''а,*') и потенциалом плоских
зон (р,
"):
[9:9''а'" -
9,.'' (37)
Фбласть заги6а зон на3ь1вают областью пространствен_
ного 3аряда полупроводника. Фна поло)кительна у полу'
53
 дах прео6разователя протекают два ра3личнь|х окислитель-
проводников п-т\|||а и отрицательна у полупроводников но-восстановительнь1х процесса. Бсли >ке свет ускоряет
р|типа. 1олщина и 3нак указанной о6ласти 3ависят от по_ протекание термодинамически вьтгодной реакшии (А6 5 9!
1€Ё|]й8;']3 электрода.
|-|ри освешении контакта полупроводник _ электролит п|:еобразуюшую систему назь]вают фотокаталитической
(рис. 16' б).
с 7т) Б', как отмечалось вь]1ше, на глубине поглощения _
Фотоэлектроли3 водь:. Реакция разложения водь[ - эн_
света в пблупроводнике образуются электронно_дь|рочнь|е
дотермический прошесс:
парь:.Б области пространственного 3аряда полупроводника
п-тила из-за заги6а 3он электронь1 дви}кутся внутрь ]олу' Ё'Ф*--+ н2+||2о2, кАж/моль' (3в)
проводника' а дь|рки _ к поверхности ра3дела фаз' 1аким ^н0:295
[ля оазло>кения 1 моля водь| в отандартнь|х условиях
образом, в области объемного заряда происходит разделение 237,5 кА>х энергии' что эквивалентно 2,46 э3
"р.оу.'.'"
Ё
0
г_ +

#+'
ьу/А6 >0) Р =9.1
ьу/А6,0)
'*'*' (!6<о)
+0 16!;:-.Р'+0
| Ёу
ттт ф ![
0о'о1
!! !!
о
а б
Рис. 15. 0хема энергетических уровней полупроводни_ка п'тила (!\,
окислительно-восстановительной системьт в растворе (//) и
металли' Рис. 16. €хема работьт фотогальванинеской
(а) и фотокаталитической
ческого противоэлектрола (||1) в темноте до @) и_после (б) привеления (б) янеек (обознапения те же' что и на рис' !о,'
их в контакт, а также при облунении (в| (Ёс, Ёг'Ё, _ энергии дна зо'
нь| проводимости' уровня Ферми, потолка валентнэй 3онь! соответствен' на молекулу. Бсли процесс (38) разлелен на две полуреак-
но; Ё, _ л;ирина запрещенной зонь|; Ё'?'а|о, _ энергия уровня ции' протекающие на аноде и катоде' то для осуществления
окислительно-восстановительной сиетемьт; 4^9 _ загиб зон; & -
на' суммарного процесса (38) необхолимо 2 электрона:
Ё'Ф+'|'Ф'* 2н+ + 2е- (на аноде),
грузка).
(39)
3арядов, что и предотвращает рекомбинацию. .[|ь:рки, ко-
2н+ + 2е Ё, (на катоде),
--+ (40)
торь1е накапливаются у поверхности полупроводника' окис_
ляют восстановитель' превраш1ая его в окислитель' а элек_ т. е. миним альная энергия одного электрона' нео6ходимая
тронь| по вне1п|{е}: 11епи достигают противоэлектрода' где эБ'
для ра3ложения молекуль| водь[, дол)кна бь:ть ра-вной |,23
вступают в реакц11ю с окислителем' восстанавливая его (''Ё''., бьт, ято для разложения водь| необходим полу-
(рис. 15, в). €остав раствора остается неи3меннь|м' а по внеш_ проводник с шириной запрешенной зоньт немного больше
ней цепи протекает ток' ||ри освещении равновесие мФкду чём 1'23 эБ. Фднако при проведении фотоэлектроли3а не-
уровнем Ферми полупроводника 14 энергией о|(ислительно_ обходимо учесть и неизбе>кнь1е потери' во-первь1х' потери
йосстановитёльной системь| нарушается, нто обеспечивает на величину загиба зон, необходимую для ра3деле|1ия 3а-
появление фотопотеншиала или фототока. ]аким образом,
рядов' во-вторь!х' потери на перенапря)кение
вь1деления
световая энергия превращается в электрическую. Фпи- !одорода и кислорода, в-третьих] омические потери во вне1п-
саннь:й вариант преобразователя является электрохими- ней !депи и в полупроводнике. Бсли только на каждую из
ческим аналогом тверАотельной солнечной батареи и' перечисленньтх потерь приходится около 0,2 эБ, то ширина
согласно принятой классификации' его на3ь|вают фотоволь- ,,'р-ш*'"'й зоньп полупроволника дол)кна бьтть порядка
таическим элементом. Аругим типом преобразователей яв- 2 эЁ. Ёо !{а практике удается осуществить фотоэлектроли3
ляются системь1 для фотоэлектроли3а (рис. 16, с). Б них только с полупроводниками' у которь|х ширина 3апрещеннои
свет способствует прохо)кдению термодинамически невь1-
зонь:Ё')3э3.
годной реакции (^с > 0). |!ри этом энергия аккумули- Фуй"ийима и {,онда [184! первь:ми предло}(или систему
руется в виде химической энергии (например, фотораз_ т|о, [воднь:й электролит |Р1 лля ра3ложения водь|' !!ри
ложение водь| на }1, и Ф'). Б таком случае на двух электро'
55
5+
освещении полупроводникового 1|Ф, светом с длиной волнь| свойства 1!Ф'. Ёа рис. \7 показана 3ависимость квантового
в о6ласти собственного поглощения на фотоаноде (т|о?) '( вь]хода генерации зарядов от длинь1 волнь[ }" для фотоано-
протекает пРоцесс (39), а на катоде (Р1) монокристаллического т;о2,
[1оскольку потенциал плоских зон 1!Ф, -только немного
прошесс (40). дов легированнь1х €г
'13 !*|п (0,32о/о) и 6а(0,5%) в 1 н. н2$о4, в
(0,016%), рФ!(име
отрицательнее потенциала вь!деления водорода' то для фотоэлектроли3а' при напря)кении в ячейке 1 Б. |(ак сле-
эффективной работьт такого преобразователя необходимо дует и3 рисунка' максимальньтй квантовь:й вьтход имеют
прило)кить дополнительное внешнее напряжение (около образцьт, легированнь1е марганцем. Фн достигает величинь|
0,5 в), либо создать это напрях(ение внутри системь[ 3а счет 65% при длине волнь| 340 нм. Ёа образшах' легированньтх €г
градиента рЁ в анолите и католите. и 6а, велинина квантового вь|хода несколько ни)ке' но все
€о временгт первой публикашии [134] появилось очень
большое количество работ, в которь!х исследовались в ка_
честве фотоанодов в основном кислороднь1е соединения ту_
гоплавких металлов: т|о2, шо3, 9'Ф,, €г'Ф', 5г1|Ф',
|(1аФ3, 1(1ао,тт\Бо,:зФ и др. [39; 1311. йз перенисленньтх
оксиднь1х систем только у перовскитов (5г1!Ф,, 1(1аФ, и др')
достигается отрицательтльтй потенциал плоских зон, необ-
ходимьтй для фоторазло)ке1{ия без дополнительного источ_
ника тока. Фднако эти окисль] имеют еще более шир0кую
3апрещенную 3ону' чем двуокись титат{а. Фотоэлектролиз
водь: без вне1пнего источника напря)кения мо)кно провести'
350 370 390 4!0 2'нп
если исполь3овать совместно с полупроводниковь]м фотоано-
дом полупровод|{иковь|й фотокатод р-тила. Б работе [2131 Рис. \7. €пектральная Рис. |8. (пектральное распре-
3ависимость квантового деление фототока монокристал_
изучались четь1ре системь1' с помощью которь|х мо)кно раз- вь|хода фототока ц' мо- лического 1|Ф', легированного:
ло)кить воду при облунении: п-||Ф, |р-€01е; п-|1Ф'| р-6аР; нокристаллического 11Ф2,,/ _мп; 2 _€г 3 _ оа.
п-5г11Ф, |р-€01е; п-$г1|Ф, | р-6аР. Б таких ячейках свет легированного:
превращается частично в химическую энергию (Ё, и Ф') _'9;""*й,:;',"*;.*'' )ке 3начительно'вь|ше' чем
'
и частично в электрическую (во внешней цепи протекает
ток через нагрузку). }4аксимальньтй квантовь:й вь|ход'
у нелегированнь]х образшов.
Ёа рис. 13 показано спектральное распределениефото-
достигаемь]й в этих системах при облутении солнечнь|м тока для фотоанодов с различнь!ми легирующими приме-
светом' равен 0,\о/о.Фксиднь:ефотоаноль: имеют удовлетво- сями. Бведение хрома в 11Ф, приводит к смещению края
рительную коррозионную устойнивость' но их недостатком фотонувствительности до 570 нм' а введение А4п и 6а
является 1пирокая 3апрещенная 3она' что не позволяет ис- до 520 нм. 1аким образом, марганец не только увеличи_ -
поль3овать больш:ую часть солнечного спектра. |1оэтому вает квантовьлй вь:ход в области собственного поглощения'
проведено немало исследований, целью которь|х явилась но и обеспечивает смещение края фотовувствительности
сенсибилизация 1пирокозонного полупроводн||ка к видимо- в видимую область. Фднако максимальньтй (|]А преобра_
му свету. 3ования белого света ксеноновой лампь| в химическую энер_
€енсибилизация фотоанодов посредством катионного ле- гию водорода и кислорода дают образшьт, легированнь|е
гирования. |(вантовьтй вь|ход фотоэффекта на монокристал_ хромом (рис. 19), что свидетельствует о вкладе поглощения
лических фотоанодах и3 двуокиси титана' как правило' не_ в видимог! области света. !(ак следует и3 этого рисунка'
вь|сок и достигает |0-20о/о в области собственного погло- для проведения фотоэлектролиза водь1 в системе 1|Ф, | 1 н.
щения. [отш и
}1арутпка 11вв] пока3али' что' легируя н2$о4 | Р1 достаточно прило)кить к электродам напря)кение
1!Ф, алюминием (0'05%), удается увеличить квантовь:й 0,в_0,9 Б, ято значительно ни)ке термодинамического по-
вь|ход до в0%, а добавлением хрома (0,0004-0,04%) мо>кно тенциала разлох{ения водь: (1'23 в). Б кислом растворе фо_
сместить длинноволновую гранишу фототока с 440 нм до тоэлектрохимический процесс протекает со значительнь|м
570 нм. напря)кением' йз сравнения квантового вь|хода для одного
Ёами совместно с }Ф. €. (расновьтм и А. А. .4,верняковой и того х<е образца в кислом и щелочном растворах (рис. 20)
и3учалось действие €г, А4п и 6а на фотоэлектрохимические видно' что в последнем эфективность фотоэлектролиза
56 57
во3растает' а напря'(ение максимальной эфективности все- образшах. €овместное введение !.{] и Бе приводит к 3начи-
го 0,5 в. тельному уменьшению эфективности преобразования света.
Больгшое количество исследований по действию легирую_ |(роме перечисленнь1х легирующих добавок исследова-
щей примеси на фотонувствительность оксиднь1х фотоаноАов лось действие 1, 3 [199], а так}ке ионов н+ (А. ,[[. Асатиани
вь!полнено на поликристаллических обр азшах. |!оликристал_
и соавторь|), внедреннь1х в кристаллическую решетку при
лические электродь1 имеют преимущество перед монокрис_ катодной поляри3ации поликристаллического образца 1|Ф'.
таллическими в практическом фотоэлектроли3е' поскольку Ёа образшах' легированнь1х в, ([|А преобразования света
их цена значительно ни}ке' чем у монокристаллов. Фднако в химическую энергию водорода составляет \,\о/о, а на об-
результать| экспериментов на них у ра3лич!1ь]х авторов разцахс1иА1-1%|199].
менее воспроизводимь|' что свя3ано с отличающимися усло_
Ао настоящего времени сенсибилизирующая примесь под-
6иралась эмпирически' поскольку не бьтл известен меха-
низм действия примеси на фотоактивность материалов.
Б слунае катионного легирования 6-элементами для
объяснения фотонувствительности т|о2 мо)кно восполь-
3оваться теорией кристаллического поля. €огласно этой тео-
рии' в октаэдрическом поле 4-ор6итали центрального ато-
ма расщепляются надваподуровня. Разность энергий двух
расщепленньтх уровней в поле октаэдрической симметрии
А мо>кно рассчитать' но чаще всего ее получают из спектров
Рис. 19. 3авасимость Рис. 2о. 3ависимость поглощения. Бозбу>кдение электрона с уровня 12д на уро-
(1 1!, преобра3ования све- (||.|| преобразования све-
та т!т '[^ т}т от напрях{ения
вень е€ сопрово)кдается поглощением света в видимой об-
фотоэлектрохими- полось! поглощения считают рав-
ческой ячейки от прило- в 2,5 н. г\аФЁ (1) и 1 н. ласти спектра' и максимум
)кенного напря)кения. н25о4 (2). 3лектрод из ньтм А.
1!Ф, с примесью €троение кристаллической решетки рутила таково' что
Фотоанод
-монокристал-
лический т!о2' легиро-
]!1п.

какдьтй атом титана окру}кен атомами кислорода' причем

,_мп:
ванный:
2_сг: 3_са. виями получения.
[176] исследовано больтпое ко-
личество оксиднь1х систем на базе перовскитов (Ба11Ф',
5г1!Ф', €а1|Ф') и т!о2, легированньтх €г, .&1п, Ре, €о, Р6,
А1 и компенсирующими примесями \Б и !а. Фбразшьт из-
г0товлялись двойньтм или тройньтм спеканием при 1000_
1200'с стехиометрических смесей окислов 1|, [а, \б, }4п,
Ре, карбонатов са, $г и Ба, нитратов А1, €г, €о и [а. €а'
мь1е вь|сокие фототок'! |1а6людались на нелегированнь|х
образцах 5г1!Ф', Ба11Ф3, €а11Ф, и 1!Ф'. 3амена иона 1!{*
на а"-ион во всех случаях приводила к уменьшению фо-
тотока по сравнению с его величиной для нелегированнь]х
образшов и часто приводила к увеличению темнового фо-
тотока' но при этом действующий спектр фотонувствитель-
ности простирался в видимую область. Фсобенно заметно
действие со3+, сг3+ и Ре3+ ионов на фотоактивность' кото-
рь|е в некоторь|х случаях смещают спектр фотонувствитель-
ности до 830 нм'
Б работах Агустинского и соавторов [215! пока3ано'
чт0 примееи А1, Бе и €4 в 1!Ф, позволяют получать кванто-
вь|е вь|ходь|' превосходящие 3наче!{ия на нелегированнь|х
58
в
работе атомь| кислорода располо)кень| по вер1пинам октаэдра.
[1одобное строение имеют аквокомплексь1 ионов переходнь]х
материалов. 3ти металльт образуют устойнивь:е комплексь1
с шестью молекулами водь|' причем молекуль| водь| тоже
располо)кень| по вер1пинам октаэдра. 3то по3воляет с не-
которь|м приближением рассматривать аквокомплексь| пе'
реходнь|х металлов как п,1одель для описания состояния их
ионов внутри кристаллической решетки двуокиси титана.
Рсли :тринять, что длинноволновой край фотонувствитель-
ности монокристаллов 1|Ф, связан с переходом неспарен-
ного электрона иона 1|3]_ с уровня |29 на }!овень ееили с
аналогичнь!ми переходами в ио1'|ах легирующеи примеси'
тогда' 3ная величину А для аквокомплексов этих )ке ионов'
мо)кно предска3ать действие тойили иной примеси. Б табл. 6
приведень1 величинь1 А для некоторь|х комплексов пере-
ходнь|х металлов с молекулами водь| и величина края фото'
чувствительности 1|Ф, с ра3личнь!ми примесями. (ак видно
из таблиць:' проявляется определенная корреляция ме)кду
величиной А и краем фотонувствительности' что подтвер)к-
дает вь1шеи3ло)кеннь!е представления.
,|}1еханизм процессов на полупроводниковь|х электродах.
Фсобенностью полупроводникового электрода в отличие от
59
металлического является то' что в электрохимическом акте
могут участвовать как электронь] 3онь| проводимости' так 6ольших перенапряжений на6людается экспо}{енциальнь1й
и валентнь1е электронь1. ||ри изунении кинетики электрод- рост фототойа. (оэффициент переноса для дь{рок мо)кно най'
ного процесса на полупроводнике необходимо учесть' что ти и3 графика' вь|полнепного в полулогарифмических {оор'
кроме стадии ра3ряда и дифузионнь1х процессов в растворе динатах' поскольку он определяется вь|ражением [51]
лимитирующими могут ока3аться процессь| в объеме полу_ &[ 7|п!, (421
проводника' ча\
||ри облунении полупроводника светом' энергия которого
3еличина коэфициента зависит от места локализации
достаточна для генерации лар электро|{
6. 3начения А для аквокомплексов
- дь]рка' в припо_ перенапря)кения [52]:
переходных металлов и край а,': ^ ёт|"
Ро-ф '
(43)
фотонувствительности 1!Ф',
легированного соответствующим
металлом' нм
гАё т!* _ перенапря>кение на границе с раствором. (оэф_
фишиент Рр \ля полупроводника с.невь1ро)кденной поверх-
ностью всегда или ||2, поскольку он опре-
А ! крал фо-
] точ:'встви_
деляется по
больгше
формуле
равен

р':++,'*:,',
|
тел!ности
(44)
0,5 1,0 |р 3
1!3-|- 493 450
' !'5
у,0$пн.н.о.!
-
у3+ 560 где д0 _ край валентной зонь1 на поверхности электрода'
Рг:с. 2!. Ё, реорганизации растворителя. Бсли стацио-
- энергйя
€г3* 575 570 ||оляризашионная
1у1п3* 476 520 кривая электрода из моно-
нарное состояние' устанавливающееся в системе под дей_
крис'галлического [!Ф, при
ш!2+ 1 176
освещении (1) и вте1!1ноте ствием освещения' является ква3иравновеснь1м' то в вь1ра_
Ре3* 730 (2\в1 н. [125Фд. жении (44) вместо энергии уровня Ферми Ёд сле,{'}ет ввести
€о3* 549 вь1ражение Ёр Ф',-гАе Ф'- квази\/ровень Ферми Аля
|!ри -
знавительном освещении и достаточно больш;их
дь]ьок.
верхностном его объеме увеличивается концентрация не- энергиях реоргани3ации вторь1м -членом в уравнени" (!!)
равновеснь|х носителей 3аряАа' что приводит к участию в *'**' пр6не6рень и считать коэфициент $, равнь|м 1/2,
электрохимическом процессе как основнь|х' так и неоснов- т' е.
нь|х носителей заряда. Б этом случае полнь|й ток' протека- 4ч*
ющий чере3 поверхность раздела фаз, мо>кно рассматривать
*р_
--\ 2 4ц
(45)

как сумму двух токов электронного и дь[рочного ,р:

- Ёа рис. 22 приведен график 1п| - ц' и3 которого полу_
!:
!, * !р.
Фсновной вклад в электронньтй и дьтронный токи дают
переходь| с энергетических уровней, расположеннь!х непо-
средственно ъблизи краев 3онь| проводимост}| и валентной 3о_
нь| полупроводника. Б зависимости от условий эксперимента
та или иная компонента тока мо)кет оказаться 3начительно
больше другой.
в процессе фотоэлектрохимического окисления водь|
участвуют генерированнь|е в полупроводнике дь1рки. |-|ри
аноднь|х т{отенциалах концентрация электронов у поверх-
ности сни}кается' что уменьшает долю участия электронов
в электродной реакции. |1оэтому мо}кем считать' нто фототок
на фотоанодах и3 т1о2 является полностью дь[рочнь|м током.
|1оляризашионнь1е зависимости для 1|Ф, в темноте и лри
освещении в 1 н. Ё'5Ф4 показань1 на рис. 21. Б области не-
60
чено 3начен|1ё &, : 0,38 для фотоэлектрохимического Р19.
'€
(41)
ложения водь]. йспользуя это 3начение' и3 уравнения (45)
получаем' ','' $ - 0,76. 9тот факт свидетельствует
о 3начительном падении потенциала в двойном слое |ельм_
гольца при сравнительно небольгших перенапря}кениях' т' е.
о наличии поверхностнь1х состояний на |ранице раздела по-
т!о2 _ р.ас1РоР ^1 -н. Ё'5Ф-д.
-
лупровод!{иковьтй
0огласно даннь1м работ [131; 133!, при облуяении полу-
проводникового 1!Ф, в области собственного поглощения и
при 3начительнь1х аноднь|х потенциалах' когда падением
потенциала в области двойного слоя |ельмгольца мо)кно
пренебрень по сравнению с падением потенциала в объемном
3аряде полупроводника' лимитирующей является доставка
неравновеснь|х носителей заряда из объема полупровод-
ника на поверхность раздела фаз.
6!
 Ёсли толщина слоя генерации дь1рок ,_| (. _ коэф_ }нитьтвая, что величина квантового вь|хода
фициент поглоще!{ия света) превь1шает толщину области \' : !ь|чФ (51)
пространственного 3аряда (['), то фототок у поверхности
полупроводника мох(но рассматривать как сумму двух и что 3ависимость толщинь| истощен[1ого слоя ([') от паде-
токов: ния потенц|1ала в нем (9') имеет вид [31]

где |'
[6: [1\ !6,
ток генерации дь1рок в области пространственного
(46)
!-,:|,'|{+:{ж{+, (52)

-
заряда; _|а_-диф}зионнь:й ток дь1рок из нейтрального где е1 диэлектрическая проницаемость полупроводника;
объема [81]. - постоян-
[о ионизированнь!х доноров; Р'
БольцмаЁа; [
н1я-^кон|{ентрац;я _ -
а6солютная температура, формулу
(50) мо>кно преобразовать в более удобную для а||алт43а
|п|9
экспериментальнь1х результатов форму:

-!'):1п(*};) -аЁ{+
1п(1 (53)

|1оследнее уравнение опись1вает прямую линию в коор-

1п (1-ц') _ |/ 3у }!аклон этой прямой дает
динатах урт
3начение ц[от. Ба рис. 23приведень1 экспериментальные ре_
зультать1' полученнь1е на монокристаллическом образше
при облунении монохроматическим светом
[1Ф, в 1 н. Ё'5Ф*_со|ласно
Рттс. 22 3ависимость Рис. 23. 3ависимость _ п о6ра6ота"Ё"'" уравнению (53)' (ак видно из
наблю_
!л; |6 от перенапря)ке_
_ / оо\|/, рисунка, при поло)кительнь1х 3начениях потенциала
нияц_9-9"' д," 1п (1 т': от (#/ при дается прямолинейная 3ависимость. Беличинь: наклонов
монокристалличе1кого
1|Ф'в 1н.Ё'5Ф'. различнь|х длинах волн (.|?) для длин волн 360; 330 и 390 нм равнь| соответственно
падающего и3лучения: 0,от5; 0,032 и 0,014' 3аметим, что последние цифры зна_
, _ 360 нм; 2 _ 380 нм; чительно меньше единиць| и мох<но о}кидать, что при не
- 390 нм. 3
слишком вь|соких потенциалах величина о.1 то)ке будет
|1ринимая, что функция генерации дь|рок опись!вается меньше единиць|. Б этом случае уравнение (50) мо)кно
только
уравнением упростить' ра3ло)кив экспоненту в Ряд и оставив
Фае_.*, 8 (х) : (47) первь1е два члена:
где Ф количество квантов света' падающих на единицу Ф[о -т, *|,т т/ _т
, : _(та,т щ,
- 1+ а; у
|\ ' (54)
поверхности в 1 с, с учетом потерь |1а поглощение и отрах{е-

# - наклону
ние' для тока получим вь|рФкение
[':чФ(\-е "[), (4в) Ёа графике в координатах ц'
мой мо;кно найти соотношения
-{
ме}кду а[? и а[,, а
пря-
зная
где ч заряд электрона. [иффузионный ток дь|рок
- величину о,[|, _найти величину а|,,. Рассчитанная у|з
[а: аФ
\{а!-, "е-а!-'.'
-:!!'= (4э)
графика (рис. 24) величина а[, равяа 6,4 ' 10_2. йсполь_
3уя-имеющееся в литературе 3начение коэффишиента
-|р - дифу3ионная дли\|а дь]рок. .''щ"*'" @380 : 8,5 ' 103 [138], находи\ | , :7,5 10-'^по_
гАе
см
Р1зуравнений(46), (48)' (49) слёдует:
г -.]' для монокристаллического образт1а 1|Ф-2.
-
]
[о: Бсли падением потенциала в слое [ельмгольца мо)кно
чФ[' ].
(50)
пренебрень по сравнению с падением потенциала в истощен_
62 '?]Ё; 63
ном слое, тогда ср1: Ф _ Фп.з !{, следователь}{о' при 9т : 0 емкость которого опись1вается урав11ением }4отта [1]оттки.
: 0 вторьте члень1 в уравнен!1ях (53) и (5{) -
9: 9'.". |1р, 9' [81 ]:
8п/ _ _ Ёг\
обращаются в нуль. Рсли известно 3начение 9п.з при осве_
€'' : 9п.з (55)
щении' то' определив ч' или чя,у/ [9 )'
- т!') при этом потен_
1п (1
циале и3 первь1х членов уравнений (53) и (54)' нахоА|1ма[р. 6, емкость истощенного слоя. (ак
-
]олщина истощенного слоя ([') зависит от свойств полу_
где
-
(55), экстраполируя 3ависимость обратного квадрата ем-
видно из формульл
проводника и падения потенциала в нем (52). 3ная кон_ кости от потенциала электрода до сгэ 0, находим значе-:
|{ентрацию доноров /{'д, !3€€т{итываем 3начение [!, затем, ние потенциала' которь1й отличается от потенциала плоских
сравнивая эту величину с эксперименталь1{о полученнь1ми
зон (9, : 0) на
у!-.12ц6;.
3начениями а,!4' находим вели_ способ определения потенциала
чину коэфициента поглощения плоских 3он предполагает вь1полнение еще одного нера_
света' 1акой путь определения венства
а' мо)кет применяться для 6, ( 6', (56)
сравнительно больших 3начений
этого параметра и не требует где 6, слоя гельмгольца' поскольку при опреде-
- емкостьпрактически
такой нувствительной аппара_ лении емкости и3меряется емкость последо-
турь|' как в случае его пря_ вательно соединеннь1х конденсаторов [31):
мого определения 143 спектров
пропускания. Фбратнь:й раснет
с-| : 6г'+ 6;'. (57)
Рме. 2!, 3ависимость ц' от то)ке во3мо}кен' т. е'' з|1ая ц.| Б работе |22\1 лредло}кено уравнение' справедливое и
мо)кно |1айт\4 [ч[о. Аля рассмат- при невь|полнении неравенства (56)
|
/осо \|/а

\#) для монокристалли_

риваемого нами обра3ца т!о2
получено !'[ р, равное 1,9 х с-' : с;'|1 + ;й
8''с: ' дт \1
ческого 1|Ф, при облунении
монохроматическим светом
: х 1017 см_' (при с'', : 8,5 х
('-'". -ч ]].
/(я\
\99,
([ 380 нм) в 1 н. Ё'5Ф'. - Бмкость
х 103 |188])' ' противоэлектрода 3аведомо больп:е 61 €,,
"
поскольку его площадь во много ра3 превосходит площадь
1аким обра3ом, из вьтшеи3ло)кеннь1х экспериментальнь1х
исследуемого электрода. |1ри вьтводе этого уравнения пред-
ре3ультатов' а такх(е и3 литературнь1х данных {131; 188] полагалось' что на поверхности полупроводника отсутст-
следует' что при 3начительнь|х аноднь1х потенциалах лими-
тирующими являются процессь|' протекающие в объеме по- вуют поверх1]остнь1е состояния и что падение потенциала
в слое [ельмгольца от падения потенциала в объемном 3аря_
лупроводника' €равнение экспериментальнь1х даннь1х с
теоретическими представлениями дает во3мо)кность по_ де полупр оводни ка опись|в ается вь]р акени ем [22\!
лучить ряд ва)кнь|х параметров полупроводникового элек_
трода' которь1е определяют скорость доставки неравновес_ ,":($)'"(', -+)''. (5э)
нь|х носителей к поверхности ра3дела фа3.
Распределение потенциала на границе ра3дела т|о2 1(ак видно и3 сравнения уравнений (55) и (58)' наклон
электролит. Бая<нь:м пока3ателем' необходимь|м для - прямой остается неи3меннь|м' причем прямая пересекается
объяснения фотоэлектрохимических процессов на полупро_ с осью потенциалов при потенциале (9,."), отличающемся
водниковь1х электродах' является распределение потенциа- от потенциала плоских 3он'
ла на границе раздела фаз. [|адение потенциала происходит
в трех областях: в объемном заряде полупровод1!ика (и),
в слое [ельмгольца (р") и в слое |уи. Б концентрированнь|х
Р,.":Ф,..* ч +-*:-. ёт(с;
(60)

растворах падением потенциала в слое |уи обь:яно прене- Беличина поправки для 1!Ф, при ;!д : 1019 см-3 при-
брегают. близительно равна в.
Б слунае, когда | 9' ! ) | 9, |, велинин} 9т мо)кно опре- -0,1 на экспериментальнь|х графиках
Б некоторьтх случаях
а_2 _
делить и3 емкостнь1х измерений. [1ри аноАнь1х потенциалах с-' 9 наблюдается отклонение от прямолинейной за-
вблизи поверхности 11Ф, существует истощеннь:й слой, висимости' предсказуемой 3ависимостями на основании
64 5 2-261 65
уравнений (55) и (5в). 1омкиевич [2441 связьтвает такое от- }!ь! результать: обработки экспериментальнь|х тонек прямой
клонение с наличием поверхностнь|х состояний на 11Ф'. рис.25, в коорАинатах Ар/Ас-2 _9. €плотпная кривая
Бсли падение потенциала распределяется ме)кду объемньтм
.1,
это зависимость' рассчитанная по уравнениям (63) и (65) -
3арядом и двойнь:м слоем' то мо}кно 3аписать: при следующих 3начениях факторов: 81 : \73, !'| о : 3,8 х
4ч1 ,
-т 4ч"
- :
х 10*см*, }, |,2эБ,9г 0,6 8 (отн. н. к. э.), !,!.|€,:
ф' -' ф,
(61)
: 9,3 . 1018. ФпреАеление емкости двойного слоя в случае
отсутствия поверхностнь!х состоя-
|]олагая, что падение потенциала в слое [ельмгольца ний проводилось по уравнению (60).
свя3ано с изменением количества иони3ированнь|х поверх-
21,ля этого исследовали зависимость
н0стнь!х состояний :!}, т. е.
о
о
9;." от :!д в 1|Ф'. [1о наклону этой
49': { ам[ , (62)
о
!о
/ прямой определялась 6" (в 0,1 н.
т
в
и исполь3уя вь]ра)кение (61) путем дифференширования
нения (55), полунаем:
урав'
,
{'у
/ $
Ё
й
,/
'2

!
(63) т-
ъ
*ч
14з этого уравнения вь|текает' что 3акон отклонения от
_ 'ц6 |2
11]оттки включен в за-
0'
прямолинейного графика ,&[отта ?'8(опн.н.п'ф
висимость 3аполнения поверхностнь|х состояний от падения
потенциала в объемном заряде. Аля этого использована мо_ Рпс. 25. 3ависимость €_2 от потенциала электрода (Р для
1|Ф, в 0,| й н25о4 (рЁ -. 2'7):
дель флуктуирующих поверхностнь1х уровней (поверхност' .. _ кристалл, перенесенный из фосфатного 6уферного рас-
нь1е уровни со спло11]нь!м спектром) [2441, согласно которой твора в раствор [1.5Ф. без обработки поверхности; 2 _
поверхность кристалла о6работана раствором н?5о4 (1 : 1)
количество ионизированнь|х поверхностнь|х состояний после буферного раствора (поверхность электрода 0'1 см2).
Ё^

м1
" : -_ц( ехр [- (Ёт
-
Ё)2|4}хЁ[|
_ ав, (64) Рис. 26. Результатьт обработки экспериментальных то-

;#цЁ::?:"!1!:;: -
ехр (ЁР Ё)|ьт ,"!;?, р
'Ёо
1/ 4п}"А7 ) 1 ф тек прямой (сллош-

_ :!1 _
где энергия реорганизации растворителя; н25о4 6. : 63 -ь 20 мкФ/см2) и находилось общее коли-
}, пол_
Ё, максимум
чество поверхностнь:х состояний :!; : (6 * 2) 101{ 9ц-2.
ное количество поверхностнь!х состояний;
-
энергии поверхностного состояния. йнтегрируя вь|ра}кение
(64) и переходя от энергетической шкаль: к потенциальной, 3та величина соответствует прибли3ительно 60%-ному по-
автор работьт |2441 получил следующее вь|ра)кение: крь!тию поверхности.
Б работах [\3\; 244] и3учалась 3ависимость 9п.з от !Ё
}-[ : --+-
ам ]\],
[- раствора. Фтмечается' что наклон прямой (4р"'"|4'р|1) состав_
-
о
(65)
а9т у 4хьт
ехр (ч р)2|4)ъЁ7]'
ляет 0,06 Б. Ёаблюдаемая зависимо€1Б фп.з от рЁ раствора
гАе 9г -с]^
ь!|ч. связана с существованием на поверхности электрохимиче-
-
Ёа рис. 25 пока3ана экспериментальная зависимость ского равновесия мех{ду 1!Ф, и компонентами раствора'
в силу которого скачок потенциала в слое |ельмгольца из_
с-2
- 9 наблюдалось
симости
для т|о2[244|.Фтклонениеот прямолинейной зави-
в том случае' когда образец бь:л пе_
меняется по уравнению Ёернста' аналогич!{о тому' как это
имеет место для германиевого электрода [61]. 3то равнове_
ренесен и3 раствора фосфатного буфера в раствор серной сие мо)кно изобразить в виде двух стадий:
кислоть|' причем ме)кду этими операциями образеш промь|-
вали в дистиллированной воде. Бсли х<е образеш травили 1!Ф:, * Ё'Фё 1!Ф (Ф[1)2"; (66)
в смеси н25о4 и Б'Ф (1 : 1), получали более линейную за-
л-2
висимость 6-- от 9. Разлиние в наклонах связано с разной
т!о (он, о; ]- н] + 11Ф (ФЁ)э" ё т|о (он);- + он;'
шероховатостью поверхноети [244!. Ёа рис. 26 представле_ (67)

66 5* 67

|1ервое уравнение опись!вает -образование поверхност_
ного гидратированного оксида. 3апись (66) прелпол1|1ет
наличие двух ра3личнь!х центров на поверхности 1!Ф':
один притягивает к себе отрицательно 3арях{еннь!е ионь1
гидроксида, а второй _ поло)кительнь|е ионь| водорода.
|1оскольку в 1|Ф, химическая связь имеет значительт1ую
долю ионности' таки\[и разнороднь|ми центрами могут вь1'
ступать ионь: '|'!-'
-.4 р и 0'
^'- в кристаллическои решетке у
поверхности. Ёа поверхности гтолупроводникового элек-
трода' в котором объемная концентрация доноров (т!'+)
порядка 1 . 1бш см_', сушествует 1 1012 см_2 состояний
Фотокоррозия. |1роблемьт стойкости электродов фото-
электрохимических прео6разователей световой энергии с
термодинамических позиций рассмотрень1 в работах [171;
165], в которь1х указь|вается на ва'(ность располо)кения тер-
модинамического потен!|иала ра3ло}кения Ёразл пФ.п}п!Ф-
водника относительно 3он полупроводника и уровней рас-
твора. }1ох<но вь|делить четь1ре типичнь!х случая |1в5!
(рис' 27). Бсли термодинамические потенциаль1 катодного
|4 анодного разло>кений [{аходятся соответ-
'Ёраз, вь1ше края,Бр,",
!
! ственно 3онь] проводимости Ё, и них(е края
валентной зонь! 8', тогда материал устойнив (рис. 27, а).
з
!
|(огда )ке ,,6р.", 11 ,Ёр,"', находятся в заг|рещенной зоне,
! полупроводник не стоек (рис. 27' б\. Бозмо>кнь: случаи

(
сс
€роэл
[геёох г-
с
_ Ёразп
су
,|
[у
4
0олцпро0о0нак 9ленпролап 0олцпро 0 о0нах ?л екпрол оп
п
Рие. 27. случаи стабильности полупро' ! в
Бозмох<нь:е Рис. 28. Бзаимное расположение уровней полупро'
водников в зависимости" 9нергети' воднике п-т||ла и в растворе (Б724'11\:
т,"!;:}:'"жения _ Ё,,7',
Ёж. -
а б
''"". ''"',
{ Ёгеаох 6олее
а _ устойчив; 6 - неустойвив; 6 _ уетойчив к катодвому ";::".:, ]!}
ра3ло)кению; е _устойвив к анодному разло)кению' {!

]|3+. |[оскольку в объемном 3аряде все донорь1 практи-чес_
ки ио[1изировань|' то эти ионь1 находятся в состоянии |!''
и несут на себе один поло)кительньтй 3аряд' а для его ком-
пенсации необходима одна гидроксидная группа. [|оэтому
на поверхности полупровод|икового 1!Ф, (в отличие от
диэлектрического) мо)кно о)кидать два типа гидроксиднь!х
ионов' свя3аннь|х с поверхностнь1ми ионами 1|{+. €хема
(67) отракает двоякую во3мо)кную диссоциацию поверх_
ност!{ь1х гидроксиднь]х групп. 3кспериментально пока3ано'
что увеличение рЁ раствора при постоянном потенциале
приводит к увеличению с_2 [131], т. е. к уменьшению емкос_
ти. 3тот факт легко объясняется' если принять' что на по_
верхност, 1!Ф, устанавливается равновесие' изобра:кенное
в правой части схемь1 (67) и нто оно ответственно 3а падение
потенциала в слое |ельмгольца.
}величение рЁ раствора приводит к смещению равно'
весия в сторону не3аряженного повер_хностного гидрок'
с|1да \7 соответствующему уменьшению 6,. _€огласно урав_
ненито (57), это р6вносильно уменьшению 6.
68
{
устойнивости к катодному ра3ло)кению (рис. 27, в) или к
{' анодному (р*тс' 27' е).
Б работе [171] отмечается' что в настоящее время не
известен ни один фотоактивньтй материал с рЁр'",, распо-
ложеннь!м ни)ке края валентной зонь:. Реальнь!е электрод_
нь|е системы т!о2, шо3 и 5г1|Ф, достаточно устойтивьл толь'
ко благодаря удачному расположению уровня окислитель-
но_восстановительной системь1 Ё'.4', относительно ,Бр,",.
Рсли 0,'а." находится ниже уровня ,Бр,',, тогда окис'
ленная форма окислительно-восстановительной системь1 мо-
жет сама окислитьполупроводшик (рис.26). (огла >1<е Ё.,а''
имеет более отрицательное значение' чем рЁр^", (рис. 28, б),
{ окисленная форма упомянутой вь|1ше системь| не может
окислить материал электрода' Б этом случае' если 3анятый
уровень Ё,24 пё|€к|ь]вается с уровнем валентной 3онь1 Ё,,
велика вероятность обмена 3арядами и такой электролит
перспективен для исполь3ования в преобразователях.
$ 14з сказанного следует, что' во-первь|х' Ё,сао, дол}кен
Р
находиться ББ!111€ р€разл !!; следовательно' предельная
*
* 69
5
&
,
Ф

д
эффктивность не мо)кет бь:ть вьтше 9-**, во-вторь|х'
если Ё''4," располо}кен в6лизи Ё,'
,р':'!тинески не буАет
перекрь1вания занятого уровня электролит8 Ёгеа с вале}{т-
ной зоной Ё, и заметная эффективность во3можна только
при наличии поверхностнь]х уровней в запрещенной зоне'
чере3 которь:е буАет идти фотоэлектрохимичес{ая реакция
и' в-третьих' когда Ёгеаох|1А\ФАится близко к Ё", во3мо>кно
перекрь|вание уровня 3онь| проводимости занять|м уровнем
электролита Ёгеа, что может привести к большому темно_
вому анодному току.
8 работе [185] анодное поведение 7пФ, 1!Ф', €6$ и
€ш'Ф объяснено с учетом вь111]еи3ло)кеннь]х представлений.
9стойчивость 1|Ф, объясняется не термодинамическими' а
кинетическими показателями. |]отенциал вь|деления кис_
лорода находится вьтше ,Ёр,"' 11Ф2, но эти 3начения от-
личаются мало' поэтому устойнивость 1|Ф, объясняют вь:_
сокой скоростью вь1деления кислорода по сравнению со
скоростью ра3ло}{ения полупроводну1ка или наличием по-
верхностнь1х уровней вь|ше
'Ёр,.'.
,[|вуокись титана не корродирует в щелочах' но корро_
дирует в кисль|х электролитах [167]. !(оррозию 1!Ф' мо>кно
предупредить' используя сильно концентрированную сер_
ную кислоту (9}1 Ё'5Ф.), либо добавляя вь|сокоэнертетцчес-
кую окислительно-восстановительную пару (типа €о2+7€о3+)
к сернокислому электролиту. ||одавление корро3ии
такой парой объясняется тем' что вь1сокоэнергетические
реакции могут бь:ть кинетически более вьтгоднь|' чем реак-
ции с более низкой энергией, вследствие того' что они вклю-
чают в себя перенос только одного электрона ме)кду элек_
тродом и реагирующими частицами электролита. [{ри уве-
личении концентрации Ё'5Ф. до 0,5 }1 скорость потери массь|
1!Ф, увелияивается' а при дальнейшем увеличении концен-
трации €табильность 1!Ф, в растворе 9 :!1
- уменьшается.
н2$о4 автор работь: [187] объясняет гипотезой образования
радикалов 5Ф+- на поверхности электрода при облунении.
Фднако это маловероятно' поскольку энергия фотогенери-
руемь|х дьт|:ок 1!Ф, недостаточна для образования сульфат-
ного радикала. Ёам ка)кется более реальнь[м следующее
о6ъяснение.
Бследствие диссоциации поверхностнь|х гидроксиднь1х
групп (66), (67), при увеличении концентрации Ё'5Ф* до
0,5 м преобладает образование растворимого'|!Ф5Фд, нто
и приводит к уменьшению массь|. |1ри дальнейшем увели-
Ё'$Ф. происходит свя3ь1вание моле-
чении концентрации
кул водь| молекулами серной кислоть|:
т1о (он), + н25о4?т!о2 + н95о4 . Ё'Ф. (68)
7о
3то в свою очередь снижает диссоциацию поверхностнь|х
групп и' следовательно' уменьшает скорость образования
растворимого продукта.
|]од стабильностью электрода в литературе обь:чно под-
ра3умевают отсутствие растворения электрода как дока_
3ательство электронной природь: фототока чере3 контакт
полупроводник _ электролит. 14зменение электрода мо)кет
не ограничиваться видимь!м ра3рушением поверхности и
и3менением массь! |66]. в работе [1941 обнарух{ено' что
под влиянием света и электрического поля квантовь:й вьт-
ход уменьшается' если энергия фотонов больше 3,6 эБ,
и во3растает при энергии фотонов 3,0-3,6 эБ. |4меется так-
же емкость на границе 1|Ф, с раствором 1 н' Ё'5Ф*, что сви_
детельствует о6 изменениях в приповерхностном слое
полупроводника. Фтмеченнь|е эффекть: наблюдались в слу-
чае, если энергия освещающих квантов превь|шала энер_
гию 3апрещенной 3онь|' а так'(е при наличии поля в кри_
сталле. |1олуиеннь:е даннь|е объясняются накоплением до-
норов у поверхности 11Ф', ра3рь|хлением поверхности и
образованием тта ней инертного слоя. |1-одо{ну9 эв!дч-
циБ 6отоэлектрохимических свойств 11Ф', $г11Ф', 1ш111'Ф'
наблюдали и авторь] работь: [661.
Батлер [172! теоретически рассчитал скорость миграции
доноров (1|3+) в 1!Ф, и экспериментально показал наличие
миграционного мехайи3ма старения фотоанодов. {4м пред_
ло)кена методика' по3воляющая измерять концентрацию
доноров на различной глубине образша'
шо, и дихалькогенидь| тугоплавких металлов как фото-
электродь|. 3аманчива перспектива исполь3ования три_
оксида вольфрама в преобразователях, поскольку его
устойнивость-ёравнима с устойнивостью 1!@_', а ширина 3а'
прещенной 3онь| меньше (Ёд:2,7 эБ)- Батлер пока3ал'
ч|о загиб 3он у триоксида во7льфрама не онень большой, а
потенциал плоских зон достаточно полох{ителен (+0'3 в
при рЁ:1,75). 1ак же, как и для т!о2, 9'., Аля \[Фз
линейно зависит от рР{ раствора с нернстовским наклоном'
что указь|вает на наличие равновесия между поверхностью
материала и компонентами раствора. АифФхзионная длина
дь|рок согласно расчету Батлера мала по сравнен1!ю с тол_
щиной истощенного слоя' и поглощение света происходит
в основном в объемном 3аряде. Фсновьтваясь на прибли-
х<енной модели [11оттки, автор пока3ал' что оптическое
поглощение в \'[Ф, имеет непрямой характер и при и3ме_
нении потенциала ширина 3апрещенной зонь: и3меняется,
причем на величину' "понамного превь1шающу-ю
3начение'
эффекту Франша _ 1(елдьпша. Ёе
которое рассчитано
исключено' что упомянутое и3менение 3апрещенной зонь:
7\
свя3ано с тем' что модель истощенного слоя прибли3итель_
на и вь!полняется лишь при вь|соких потенциалах.
[ислером и А4еммингом [190] проведено исследование
фотоэлектрохимических свойств поликристаллического
триоксида вольфрама, нанесенного на вольфрамовую под-
лох{ку путем напь|ле|{ия в вакууме. Фказалось, что способ
термической обработки сильно влияет на спектральное рас-
пределение фототока. 1ак, у образшов из \т[Ф', нагреть1х
в кислороде ил\1 полученнь]х окислением вольфрама при
760"с в той х<е среде, фототок
у длин}1оволновой границь| увели_
чивался. !(роме того' появлялся
дополнительнь:й пик фототока при
430 нм (рис. 29)' Авторьт [190] счи-
Рис. 29. €пектральное распределение
аноднь1х фототоков в \[Ф3, отнесеннь!х
к интенсивности света (1/6):
1 _ напыленный слой без термияеской обра-
6отви: 2' 3 _ соответственно напь!леннь!е и
термообра6отанные пленки при 600о € в Ф,
в течение 10 мин и 1,5 ч: 4 _ термически
окисленнь:й вольфрам при 760' с в течение
120 мин'
тают' что в запрещенной зоне рассматриваемого полупровод_
ника в ре3ультате терм}|ческой обработк!} образуются ме}к_
зоннь|е уровни' которь|е 3ахвать]вают возбу>кденнь!й электрон
и3 валентной зонь:.Б дальнейшем эти электронь| могут тер-
мически возбудиться и перейти в 3ону проводимости. на
кривь1х }1отта _ [1]оттки для термически обрабать1ваемь1х
о6ра3цов наблюдаются и3ломь|. Фбъясняется это наличием
двух донорнь]х уровней в полупроводнике' один из которь!х
более глубокий и иони3ирован только в объемном 3аряде.
Бо3мо>кно, что эти же уровни могут вь]ступать в роли ак-
цепторов' ответственнь|х 3а дополнительнь1й пик фототока
при 430 нм.
Фотоэлектроли3 на г|оверхности !['Ф, в сульфатнь:х и
хлориднь|х растворах проходит по-разному. Б первом
случае вь1деляется кислород' а во втором _ хлор. ||ерспек-
тива получения хлора с исполь3ованием солнечного света
весьма заманчива. }1. |. [ринберг и соавторь| указь|вают на
во3можность получения хлора йа 1|Ф''
Бведение фторид-ионов в \[/Ф, повь11||ает стабиль_
ность' не и3меняя фотоэлектрохимические свойства
|2241. Б зависимц)сти от концентрации фтора в системе
\[Ф3-'Ё, (0 { х 1) имеют место следующие структур_
нь!е превращения'=< проявляющиеся в и3менении сингон|.{й:
тр!;клинная' моноклинная' ортопомбическая, тетрагональ_
ная, кубинеская. Ааиболее устойчивь|ми оказались образ_
72
ць] триклинной сингонии (х :0'0079)' давая ста6ильнь|е
фот'отоки порядка 2 м\| см2 на протя)кении 46 ч. 8 системе
\[Фз_" менее стабильнь[ми являются более восстановлен-
ньпе образцы. 3то связано' пс; всей вероятности' с тем, что
имеет место фотоэлектроокисление материала электрода,
вследствие чего отклоне1{ие от стехиометрии уменьшается.
3 последнее время интенсивно и3учаются дихалькоге-
нидь1 тугоплавких металлов в качестве электродов фото-
электрохимических преобразователей лунистой энергии
1234;243]. 3 отличие от полярнь[х полупроводников ([Ф',
т!о2, с65, 6аАз и 4Р.)' при поглощении света в них элект-
роннь]е переходь| происходят не мех{ду анионной валент_
ной зоной и катионной зоной проводимости, что обь|чно
ведет к фотокоррозии, а ме)кду зонами, во3никающими и3
4-ор6италей металла. 3нергетинеские зоннь1е структурь|
этих соединений необь:чнь!' например для }1о5, [2431 зона
проводимости образуется на основе 44-орбтлталей |о|о (44*,,
47.,,_ц,) и 3р-ор6италей серьт. Аа |,75 эБ ни>ке зонь| про-
водимости находится 3()на с гпириной порядка 1 эБ, обра-
3ованная из 44..,-ор6италей }1о. 3та зона занята двумя
электронами на одну структурную единицу ;!1о5'' |{од этой
зоной находится (настоящая> валентная зона на ба3е
3р-электронов серь|. Фна частично перекрь1вается с 47.',
зоной }1о.
,&1о5, поглощает видимьтй свет в области длин волн 400-
700 нм, что соответствует электроннь1м переходам между
4_уровнями металла. !,ля перевода электрона из валентной
зонь: (на базе 3р-уровней серьт) на уровни 44хц' 44'"_,"
требуются фотоньт с энергией больгпе 3 эБ [243]. |1одобную
структуру имеют и другие дихалькогенидь| тугоплавких
металлов' отличающиеся по 1пирине 3апрещенной зоньт меж_
ду двумя 4-уровнями: }1о5е, (1,5 эБ), \у5, (1,95 эБ), \[5е,
э3) |2{3].
(1,6 эБ), 7г3, (2,4 эБ), 2г5е, (1,7 9Б), Ё15е, (2
|!о даннь:м 1рибуна, }1о5е, имеет более у3кую 1пирину
3апрещенной зоньт, нем }1о5', 6лагодаря чему он чувстви-
телен в области до 900 нм. € исполь3ованием этого материа-
ла со3дана фотоянейка для преобра3ования световой энергии
в электрический ток с электролитом !_||', ([!! которой до-
стигает 4-5о/о. &1атериал фотоанода не претерпевал в|4ди-
ш1ь|х изменений на протя)кении более 120 дней и пока3ь]вал
стабильнь]е фототоки порядка 10 мА/см2 при внетшней на-
гру3ке |00 Фм.
3 работе [234] отмечается вь!сокая эффективность моно-
кристалловп : \[5е:в качестве фотоанодов в электролите:
0,5 м н?5оц; 0,5}1 \а'5Ф*; 1,0,\1 \а] и0,025 А4 1'. ||адающйй
свет пропускали чере3 фильтр, вьтрезающий унасток спект-
ра ни)ке 590 нм и чере3 водяной фильтр. }1ощность падаю-
73
щего светового потока на 1 см2 составляла 150 мБт.
проводниковомэлектроде 1- окисляется до !з, а [з восста-
навливается на платиновом противоэлектроде. Б результате
этого во внегшней цепи протекает ток. Фототок короткого
замыкания достигал 65 мА/см2, а фотопотенциал ра3омкну'
той цепи-0,71 Б. (оэффишиент 3аполнения вольт-ампер-
ной характеристики не очень велик' всего 0,46. }1аксималь-
нь:й (||А преобразования света в электрическую энергию
в вь|1пеупомянутой системе достигает 14%.
1(аутеком отмечаются следующие недостатки слоисть|х
материалов: вьтсокий коэффициент отрах(ения и нал\1чие
непрямого перехода в 3апрещенной зоне. |]оследний умень-
гпает коэффицие11т поглощения материала. 3ти недостатки
приводят к тому' что теоретический предел преобразования
Ёа полу' €огласно этой модели' ионь1 водорода поступают в плен_
ку и3 раствора' а эквивалентнсе коли'чество электронов
инх(ектируется с подло)кки электрода. ||ри анодной поля-
ри3аци|1 ионь] водорода и электроны вь1водятся и пленка
ёнова приобретает желтьтй цвет. |!олученнь]е электрохи_
мически вольфрамовьте бронзь: имеют такие )ке оптические
и электрофи3ические свойства, как и химически приготов_
леннь:е [174].
!анг и соавторь| хотя и не сомневаются в роли протона'
но и3менение цвета окислов связь|вают с образованием не-
стехиометрического окисла'|'/
',Ф3*_':
| п|1'Ф. (70)

солнечной энергии не мох<ет превьтшать 20%. Реакция (70) мо>кет протекать по нескольким механи3-
мам. ||ервь:й механизм: водород восстанавливается на по_
эл€ктРохЁмохРомнь!Ё пРоцвссь| верхности оксидной пленки' а атомь1 водщода' диффунди-
8 связи с возмо)кностью практического применения в руя внутрь пленки' восстанавливают ее. |!ри этом пленка
качестве преобразователей информации интенсивно и3уча- дол)кна бьпть пористой, нтобьт бьпл возмо>кен вь]вод моле'
ются электрохромнь1е системь| набазесоединений тугоплав- кул водь1 в раствор. Бторой механизм: ионь! водорода диф'
ких металлов ||7 41. [вление электро- фундируют внутрь пленки' где протекает их восстановление.
хемохромизма 3аключается в обрати- ||осле этого следует химическое восстановление пленки.
2 мом и3менении цвета активного мате- |,1, наконец, третий механи3м: оксидная пленка восстанав_
3 ливается электронами' а ионь1 кислорода диффундируют
4. Р'".30. и3 пленки, образуя с протонами молекуль| водь!.
] €хема конструкции электрохромного
индикатора: !,ля электрохрош1ного |1роцесса на 11Ф, то>л{е характер_
_ ко['такть| электродов: 2 _ стеклянная под_ на р!н)кекция протонов и электронов в пленку [206!, но кро_
_
,/
ложка; 3 прозра,|ный электрод (5по9); 4 _
б активн ь:й -материал ( \уоз); 5 ?лектролит ме этого' по мнению[айера и Аияа,идет и объемная электро-
-
6 _ изоляция'
(н?5о4); химическая реакция типа
риала под действием электрического поля либо при пропус_ т1о,+н++е е1|ФФБ. (71)
кании тока. €хематическая конструкция электрохромного Б работе ю. и.:!1алюка и соавторов [77| показано' что
индикатора изображена на рис. 30. Б качестве активного ма- электрохромное явление на анодно полученнь1х оксидах
териала чаще всего исполь3уют \[Ф'-_|1ри налох{ении катод_ шь2об во3никает тох{е за счет внедрения в тверлую фазу
ного потенциала на электрод из \[Ф' его >келть:й цвет окисла протонов и электронов. Бсли мо)кно считать одно-
меняется 11а с\1ний.}1еханизм такого и3менения цвета пред_ 3начно доказаннь{м внедрение протонов и электронов в
ставляет не только теоретический, но и практический инте_ оксидную пленку при и3менении цвета электрохромного
рес, поскольку получаемь1е цветнь1е пленки оксидов этих индикатора' то сам механизм поглощения света пока не со_
металлов являются ли6о водороднь1ми' ли6о !{_, \а-,
к-' &Б-бронзами, которь|е к тому же являются электро_ всем ясен.
Бозмо>кнь:е причинь1 изменения оптических свойств пле_
катали3аторами [40]. Фни находят применение в источниках нок следующ|-{е.
тока в качестве катодов. 1. |1оглощение 3а счет ме)квалентного перехода (погло'
|4зменение цвета \[Ф, в воднь|х растворах кислот боль_
с образованием водородно- щение поляроном малого радиуса) [174!:
шинство авторов связь|вают
вольфрамовой бронзь: н,шо3 по схеме ш,+ (т) + ш'+ (1!) + /ат _-- \[6* (!) + ш5+ (|1). (72)
\\7 Ф, (>келть:й) * хЁ+ * хе- -+ Ё,\!Ф31сиг:ий), (69) 2. |]оглощение 3а счет перехода электрона и3 валент'
0 4х( 0'6. ной зоньл на электронньлй уровень восстановленной частички

74 75
в 3апрещенной 3оне (например, оптический переход
}{3кислородной валентной зоньт о (2,) на состояние \[ (50)'
которое находится в запрещенной зоне шо3 |174].
3. }1ех<зонньтй переход и3 занятого электронного еостоя_
ния на более вь:сокое возбу>кденное состояние.
4. Фбразование центров окраски Р- и Р+-типов на кис_
лороднь1х вакансиях при ин)кекции электронов в пленку.
5. ||оявлепие новь!х полос поглощения в ре3ультате
переноса 3аряда ме)кду примеснь1ми центрами под действи_
ем электрического поля (например, образование примесного
подуровня в запрещенной зоне 3а счет внедрения протонов
в ме)кдоу3лия ретпетки [771).
€пособ приготовления, фазовое состояние и условия ра_
ботьт оксиднь|х пленок в электрохромнь|х индикаторах силь-
но влияютна механи3м и эффективность и3менения цвета.
Асходя и3 ре3ультатов рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии и оптических исследований, мох<но предполо-
ло)кить' что электрохромнь:й процесс на аморфньтх пленках
\[Ф, связан, по всей вероятности' с ме)квалентнь1м пере-
ходом электрона из \[5* на \!6*_ион (7\.1ри поликристал-
лической пленке \[Ф' характер поглощен\4я \4 отра)кения
бли>ке к поглощению свободнь|ми носителями 3аряда' по_
добно тому' как это имеет место в кристаллических воль_
фрамовьтх бронзах. €войства аморфной пленки }1оФ, ана-
логичнь1 шо3 [174].
аморфной пленки 9'Ф, электрохромньтй процесс'
{ля
по всей видимости' протекает по схеме (70), но при этом
происходит полное восстановление \/'+ до у4+ [\74!, а ло-
глощение свя3ано с переходом и3 валентной зонь: Ф (2,)
на подуровень в 3апрещенной зоне !(34).
Аморфные оксиднь|е пленки' и3готовленньте вакуум-
нь|м напь1лением' чувствительнь| к воде. }величение кон_
центрации водь! приводит к усилению электрохромного
эффекта [\741.Аз этого следует' что аноднь|е оксиднь1е плен-
модели содер)кат
-ки' которь!е согласно полиповерхностной
нестехиометрические составь] оксидов' а так}ке молекуль|
водь|' дол}кнь: бьтть лучшими электрохромнь|ми индикато-
рами' чем напь|леннь]е пленки. 3то подтверх{дается в ра-
боте Рейхмана и БарАа [227], в которой пока3ано' что элек-
тродромньтй эффект на аноднь]х пленках !й'Ф, протекает
примерно на 2 лорядка бьтстрее, чем на напьтленнь|х плен-
ках (на анодной пленке \!Ф, время полного |.|3менения цве-
та равно -0,1-0,5 с' а на напь:ленной пленке \[Ф, состав-
ляет -10-50 с).
. €огласно полиповерхностной модели, в процессе роста
,анодной пленки в ней образуются каналь|' по которь1м вьь
:76
водятся Ё]_-ионьт и вводятся ФЁ_-ионьт. |1оэтому о6легча_
ется диффу3ия протона при электрохромном процессе. ||о
этой >ке причине напь|ленные пленки при циклировании
в водном электролите улучшают свои электрохромнь|е
характеристики. |!ри работе в такой пленке вь|травливаются
продольнь1е каналь]' что и приводит к бь:строму переносу
протонов' ||рошесс этот идет со свя3ь]ванием молекул водь1.
|[осле 20 ч циклирования электрохромног9 индикатора на
!{'Ф, в водном рас1воре н25о4 авторь| [227| на6людали по-
явление новь|х линийв Р1|(-спектре порошков' соответст_
Р}ющих линиям молекул водьт без водороднь|х связей_
3начит в объеме пленки и3менилась структура связаннои
водьт. Фдновременно на анодном участке циклирования лояв-
ляется аноднь:й ток' свя3анньтй с дальнейгпим ростом плен-
ки 3а счет окисления \[. |!роттесс свя3ывания водь1 в две
стад|1'1 предполагается нами при построении полиповерх_
ностной модели. Аальнейтший анодньтй рост пленки стано_
вится во3мо)кнь|м благодаря образованию каналов и воз_
мо)кности подхода молекул водь1 и гидроксид_ионов' кото-
рь!е являются источником кислорода' к электропроводной
фазе и их участия в электрохимическом акте. 1аким обра_
зом, аморфная пленка в процессе циклирования электро_
хромного индикатора приобретает структуру,.. подобную
с{руктуре анодной оксидной пленки (см. рис. 4). 3то еше
ра3 указь|вает на ва)кность и3учения аноднь|х процессов
на этих металлах.
€огласно работе [2271, для воднь1х растворов электро_
литов процесс изменения цвета !/Ф, следует 3апись|вать:
[Ф, * +:Ё'Ф 4 хе- *|1'(н2о),шо3. 03)
'н+показано' что в зависимости от
3 работе [179] условий
получения аноднь1х пленок могут получаться оксидь1 ра3_
личного фазового состава и соответственно с Р|зли-нндц
механи3мом электрохромного процесса на нем. Ао 50'€
и в 1 н. н2$о4, и } : н. ншо3 получается в основном $й'Ф,
и изменение цвета его объясняется образованием водород_
но-вольфрамовой бронзь: по схеме (69|_1л1п (73). }велине-
ние температурь: айолирования вьттпе.70' € приводит к^об_
ра3ованию практически единственной фазь: \!Ф, ' Ё'Ф в
1 н. Ё'5Ф'. }1еханизм электрохромного процесса скорее
всего свя3ан с образованием нестехиометрического оксида
[Ф._, . Ё'Ф:
\[Ф, . Ё'Ф * 2х|1+ + 2хе_ '->\1/Фз_, ' Ё'@ * х\1'Ф,
01х < 0'12. (74)
||ротон самь:й подвюкньтй ион' что обеспечивает бьь
стрфйствие- электрохромного процесса. Фднако воднь1е
?7
растворь1 кислот разлагаются при приложении небольших
напрях{ений (-1'! Б). (роме того, частично растворяется
материал оксида 1227|. |\оэтому ||]ироко исследуется во3-
мо'{ность 3амень| воднь1х растворов органическими [214|.
Роль прото|{а в органических растворителях вь|полняют
ионь| щелочнь1х металлов' которь1е образуются за счет дис-
социации растворенной соли' 9аще всего используется [!
и3_за маль|х ра3меров его ионов и сравнительно вьтсокой по-
дви)кности.
.[1охапатра пока3ал во3мо)кность создания электро-
хромного и_ндика'тора с обр азован ием литий-вольфр амовой
бронзь: !!'шо3. €хема ячейки:
! !
]у!еталличе- |п'о. шо"
!1моль]-'с1о,!}4еталличе-
'!ский поотиво_
скииэлектрод| !
" "|! "|*арбо"а'е
!в поопилен_
|''.*'рБл
||ри катодной поляризации [!+ диффундирует внутрь
оксида и одновременно эквивалентное количество электронов
ин)кектируется в оксид. |(ак показь:вает изучение 3А€ це_
пи Аш| !! | 1 моль [|с!о4 в пропиленкарбонате | !!'\[Ф, | Аш,
концентрация [1 и3меняется в пределах 0(*<
< 0,54 [2\4!.|\ри 3начении х до0,4 пленка состоит из одной
фазьт с сильной 3ависимостью 3А€ от концентрации' при
х > 0,4 устанавливается постоянное знанепие 9.[!(
- 2,03,
}]9 указь:вает на образование проме}куточной фазь: !1-
${'Ф_'. €корость и3менения окраски на порядок меньше' чем
в Ё'\[Ф3, но !!'\['Ф, более стабилен против окисления в
сравнении с Ё'\[Ф'.
]-лава !|
получвниЁ мвтАллов.
гАльвАничЁскив покРь|тия. гАльвАноплАстикА
элБктРовь!двлБни€ тугоплАвких мБтАллов
из воднь|х и нЁводнь!х Р^ствоРов
14з всех тугоплавких металлов только хром удается вь|-
делить на катоде в виде растущих во времени осадков' при_
чем 3начительной толщинь|. Ааке катоднь:й рений, кото-
рь:й используется в технике' по последним даннь|м нельзя
относить к металлическому состоянию' но на особенностях
такого рода катоднь|х отло}кений мь: остановимся несколь-
ко по3днее. !,рому и рению посвящено много работ, но мь1
и3лох{им только ре3ультать| наиболее ва)кнь|х исследований
послед!{его времени.
78
[!олуненпе хрома. ё целью удовлетворения потребности
новой техники в металлическом хроме вь:сокой чистоть| мно-
гие исследователи бьлли занятьт разработкой технологии по'
лучения этого металла и3 ра3нь|х электролитов. Ёаиболее
полно отвечает требованиям промь[шленного производ-
ства способ получения металла из полихроматнь1х электро-
литов. 9истота получаемого металла' вь|сокая прои3води-
тельность и простота конструкции бездиафрагменного элек-
тролизера ^ этого
- основнь|е преимущества250-350 способа.
г/л, содер>ка_
Ёекомендуемая концентрация €гФ,
-
ние ионов натрия составляет не более |\,5о/о от концентра_
ции €гФ', температура
- 30-35' €, 40-55
вьлход хрома по ток_у_-_
кБт ' ч/кг [85].
3Б-40%, расход электроэнергии
в сшА 3апатентован способ и3влечения хрома путем
двуступенчатого электролиза |1 18]' в первом электролизере
оса}кдается хром' 3Аесь катод и3готовляют и3 алюминия
или стали, а анод
- из платинированного титана' свинца
или сплава свинца с сурьмой. Бо втором электрохимиче'
ском аппарате образуется €гФ'. Аппарат разделен ионопро_
ницаемой мембраной. Анод делается и3 свинца или сплава
свинца с сурьмой, никелем. 1ехнологическая система пи_
тается раствором \а'€гФ* и \а'€г'Ф7, который подается в
анодное пространство второго электролизера. Б катодном от-
секе этого аппарата получается едкии натр' а в анодном -
смесь €гФ { \а'€г'Ф'. ||оследняя далее направляется в
первь:й электроли3ер' а после обеднения и образования
ш6'сгФ' вновь во3вращается во второй электр-оли3ер для
обогащ6ния. }1олярйое отношение €гФ, к \а'€г'Ф' в первом
электролизере дол)кно бь:ть от 1 : 1 до 2 : !; пх общее мас-
совое содер)кание
- 10-30%, а 5Ф?--ионов - 0,4-1,5о/о
от общего содер)кания €гФ'. 1емпература в перв^ом электро'
ли3ере поддер)|(ивается по возмо)кности ниже 20" €, а во
втооом _ 60_в0" €. 1(атодная плотность тока в первом ап_
пар''е _25-70 А|м2, а во втором - 10-60 А/м2...|1ервьтй
электролизер мо}кет состоять из нескольких секций, разде_
ленных диафрагмами. €ульфат-ионь] могут бьтть заменень:
ца 51Р3_, Р_, с1_, а \]а* на !(*.
3 ра6оте д. Ф. [велесиани и9. 1.9ичинадзе отмечают-
ся такие качества электролитических порошков хрома'
как меньшая нась|пная масса, меньшая текучесть' луч1шая
формуемость и меньшая уплотняемость в сравнении с по'
ро1пками' полученнь!ми дроблением и размолом алюмотер_
мическим способом. |1риведем результать1 полу3аводских
испь:таний технологии переработки монохромата натрия
в электролитический хром через хромовоаммонийньте квас'
ць: [89|. Бначале из монбхромата натрия путем восстано^вле_
о/о: €т
ния его5Ф, полунают квасць! следующего состава' -
"79
 _ 3,о; микротрещиновать1е покрь1тия с вьтсокой коррозг:онной
10,3; шЁ/ 5о;*
- 3в,3; Ёе -аппарате.
3лектролиз проводится в диафрагменном
0,0016-0,0026.
€одер_
сто;}:<остью [1в9, 230].
Бсе эти перечисленнь1е поло)кительнь1е к'ачества' не-
13-15, €гэ+
х{ание компонентов, г/л, в католите: €гз*
-
25-27, \Ё1 - оь; в анолите: €г6+ _- 1в-20, €гз+ --
смотря на дороговизну некоторь1х реактивов и потребность
в строгом контроле состава электролита' делают рассматри-
2, шн* 10, кислотность (в переснете на Ё'5Ф4) 340- ваейьтй способ хромирования конкурентоспособнь1м в
360, в -питающем растворе содер)кится: €го* _ 90-95; сравнении с процессом получения покрьттий из электроли_
шн* рЁ = 0,9-1 ,2,' Аспользуется катод и3 нер}ка_ тов на основе €г (!|).
- 40; Фирма, разработавшая электролит' не публикует тон_
веющей стали' ||лотность тока на нем
трооса)кдения - 900 А/м2. Аля элек-
рекомендуется поддер}кивать соотно- ного его состава. |!риведем только частичную информацию,
|]]ение \Ё}: €г:
^рома1,25.|7ри рЁ : 2,5...2'6 вь]ход по току взятую из описаний к патентам. Б электролит входят, г/л:
хром в расчете на металлический 13-22; комплексообра-
достигает 52-55о/о. Аля того
чтобь: предотвратить гидра- зователь 70-90 (предпонтительна алифатинеская карбо_
тообразование €г3*, концент_ новая кислота); вещество для повь|шения электропровод'
50
ности раствора 200-300; смачивающее вещество 0,5-
20
рацию €г2* поддерживают на 2,0, рЁ : 2,7...3,5. 1емпература 15-30"€, катодная плот-
Рис' 31. 14зменение скорости оса)к- ностБ тока 3-10 А/дм2, напря>кение на ванне 10_16 в,
!0
дения хрома из электролитов на скорость оса)кдения хрома 0,075-0,125 мкм/мин. !,ромовое
основе:
0
20 30 40 50 1 _ сг (у]); 2 сг (]1!) _ при ра3- покрь1тие рекомендуется наносить на блестящий никелевьтй
/7попноспь поно,А/0тт2 - плотности тока.
личных значениях подёлой [67; 139; 230]. €огласно патенту [101], электролит
делается и3 све)кеприготовленного комплекса €г (!||), со_
уровне 60-72о/о от общей концентрации (т' 14звлеиение хро_
ма в процессе электроли3а составляет 63,3о/о. ||о чистоте дер)кащего карбоновую кислоту и (|_ или Р_. Берется кар-
полунаемь:й металл удовлетворяет требованиям' предъяв- боновая кислота с числом атомов углерода менее 10 и с груп'
пой ФЁ-, например гликолевая кислота. ^&1о>кно исходить и3
ляемь!м к электролитическому нерафт:нированному хрому.
)(ромирование и3 электролитов н:| основе €г (|!|). |ро_ галогенида €г(1||), карбоновой кислоть] ищелочи. [ля уве_
в растворах _.один личения электропроводности Брайд рекомендует добавлять
мирование 11]естивалентного хрома
наиболее распространеннь]х в гальванических прои3водст-
и3
50-200 г/л, например хлорида натрия или калия и 10-
вах процесс. Ёесмотря на его простоту' в последнее десяти_ 70 г|л н3во3. Бще одна деталь: при использовании такого
летие стал 11]ироко внецряться электролит на основе трех: рода электролитов ток включают после полного смачивания
валентного хрома. электрода. € целью интенсификации оса}кдения хрома на
(ак видно и3 рис. 31 [1в9], и3 раствора трехвалентного участках с пони)кенной плотностью после длительной ра-
ботьт ванньт' согласно даннь!м [убе, рекомендуется вводить
хрома металл вь|деляется при более ни3ких плотностях то_
ка (1,3 А/дм2), чем и3электролита наоснове €г (\г1). ( тому ароматинеский углеводород, содерх(ащий ФЁ-группу в
)ке при ни3ких плотностях тока новьтй процесс более произ-
ароматическом кольце, например фенол, кре3ол или лолиа'
кри.цамиднь|е соединения и3 группь1 мочевина' меламин' тио_
водителен' пр-и-чем скорость роста осадка в отличие от ваннь]
мочевина и т. п. !,ля полунения хромового покрь|тия' имею'
на основе €г (!!) практически не 3ависит от плотности тока,
вследствие чего для электролита характерна вь|сокая рассеи- щего сетку трещин (30 на длине в 1 см), электроли3у
подвергают раствор' которь:й готовится и3 хлорида]'{лцсуль_
вающая способность. |1оэтому отпадает ну)кда в дополн}1_
фата хрома (:ьо г/л €г) 140 мл и сухой смеси' г: Ё€ФФ\а--
тельнь1х экранах и вспомогательнь1х анодах' вь1сока так)ке
80; \Ё.Бг _
10; (€| 76; н3во3 _ 40; шнр1 54; -
кроющая способность электролита. Фбь:чно процесс ведется -
поверхностно-активное вещество 1 мл. Б электролите-со-
с переме1шиванием и охла)кдением. Б качестве анода исполь_
держится до \,2 моля €г и более 2 молей формиата, рЁ :
3уется специальнь:й графит на титановой подвеске. Ёа нем
не вь1деляется хлор. 1оксичность трехвалентного хрома
: 2,в регулируется введением Ё€1. €корость роста покрь1'
намного 1{иже токсичности €г (\л|)' Фтметим еще стабиль- тия прй 10 А/дм2 около 0,12 мкм [96].
ность работь| ваннь] и нечувствительность процесса к пре_ |(ато и соавторь| [651 провели сравнительнь1е исследо-
вания' исполь3уя различнь|е соединения хрома. Аля этого
рь1ваниютока. |1ри маль]хтолщинах осадка (до0,3 мкм) по- бь:л взят раствор (моль/л): €г (|!|)_ 0,4; Ё€@ФЁ > 0,8;
лучаются микропористь]е' а при больших (свь:ше 0,45 мкм) _
80
в 2_261 81
с1_> 1;шЁ|; 1;Ё'БФ, } 0,5;Ёг* } 0,1; рЁ
1емпература менее 30' с, катодная плотность тока 1_200
А|дм2' [1аилуншие результать] получаются с \Ё*€г ($Ф.)';
€г, (5Ф*), и €гР'. [1итрать:, ацетать|, перхлорать| и сульфа-
мать| хрома непригоднь| для приготовления электролита.
\! - -
.[,опустимьте примеси в таком электролите, г/л: €ш менее
0,02; 7п _ менее 0,02; Ре (|!)- менее 2; менее 1;
€о _ менее 0,1; €г (у|)- менее 0,7; шо' 0,05.
||о патенту [удьт и соавторов равномернь|е -менее
осадки хро-
ма получаются из электролита, моль/л: €г, ($Ф*), 0,2-
2,0; щавелевая кислота или оксалат 0,46-1'6; Ё'БФ,
-
0,03_0,72; аммонийная соль _ 0,15-1,5. (атодная плот-
ность тока не менее 0,5 А/дм2. |1ри повьтгпении температурь!
до 60" € качество осадка не ухуд1пается.
|,1звестен фторсодер>кащий электролит Бэрда и Барнеса,
отличающийся устойнивостью при пони)кеннь1х температу_
рах, более вь|соким вь1ходом по току' возмо}{ностью работьт
со слабьтм комплексообразователем' ||римернь:й состав
электролита, моль/л: €г, (5Ф)'- 1; (1х[Ё,)' 5Ф.- 3;
1; \аЁ'РФ, _ 1; \Ё.€1 3; 0,5; рЁ :
: 3,0. (атодная плотность- тока _фтор-ион
0,5_100- А/дм2; темпе-
ратура _ 25-35' €; скорость осаждения металла _ око-
ло 0,15 мкм/мин.
}совершенствование процесса хромировану1я п3 раствс_
ров шестивалентного хрома. € целью интенсификации про-
цесса хромирования и повь|1шения качества покрьттий исполь_
3уются ра3личнь|е приемь|. 1ак, процесс в тетрахроматном
электролите проводится в ультразвуковом поле интенсив-
ностью 5-40 Бт и частотой 16-50 к[ц. ||оле накладь1вает-
ся в виде импульсов с частотой 2-50 импульсов в секунду.
3то по3воляет увеличить рабоную плотность тока
300 А/дм'?. Бьтход металла по току во3растает до 4б-520/о.
}1аксимальная скорость роста осадка 350-500 мкм/н. ||ри
этом возрастает твердость покрь!тия до 1520 кг/мм2 и сни)ка-
ются внутренние напряжения в нем [5!.
|4нтенсифицировать процесс хромирования как и3 (сер-
нокисль|х)' так и и3 саморегулирующихся электролитов'
удается, используя периодический ток с прямьтм импульсом.
||ри этом эффективность во3растает в 1 ,5-2 раза, причем
покрь|тия получаются гладкими' равномернь!ми'
твердость покрь|тия в50_1000 кг/мм2 [32].
Ёаложение на постоянньтй ток (катодная плотность 20_
|20 А/дм'9) импульсного тока (плотность 100-500 А/дм2)
с частотой 1_20 импульсов в секунду бь:ло использовано
Б. Ё' Ёудьгой и соавторами при получении композицион-
нь|х покрь|ттцй на основе хрома в электролите следу!ощего
состава' г/л: €гФ3 _ 350_400; Ё25Фц 1,5-2,0; \аФЁ
- -
82
_ 2,5...3. 40-50; сахар 1,0-2,0; лаурилсульфат \а или *|1р'-
- качестве
гресс) Б твердь]х частиц берут карбидь;
6ора и-2,5.
титана. }4о>кно так)ке соосадить полимернь|е части-
ць1' концентрация их _ 10-400 г/л, ра3мер
- 2-60 30%.
(оличество 3ахвать|ваемь|х частиц в осадок достигает
мкм.
Ёалох<ение на постоянньтй ток импульсов тока с плотностью
50-500 А| дм2 и продол)кительностью от 0,2 до 10 мс дало
так)ке поло)кительньтй эффект при электровь|делении твер-
дого хрома на серусодерх<аший никель, описаннь:й в работе
-
Розенлекера.
_ |4нтенсивность процесса хромирования мох(но повь!сить'
исполь3уя вь|сокоскоростной проток электролита у электро-
да. €огласно работе [1!, скорость протока стандартного элек-
тролита (сульфатного' тетрахроматного или другого) под-
дерх{ивают в пределах 1-5 м/с при катодной плотности
тока200-2000 А/дм2. Ба>кно, чтобь: соотно1пение ме)кду эти-
ми величинами бьтло в диапазоне от 1 : 200 до 1 : 40. Бьтход
хрома по току достигает при этом 45-60о/о а скорость оса}к-
'
Ё'БФ._ дения металла во3растает более чем в 10 раз. 1акой способ,
как пока3али |1аульсон и соавторь|' мо)кет бьтть использо-
ван для нанесения покрь|тия на внутреннюю поверхность
цилиндров авиационнь!х двигателей. 9лектролит подается
в ни)кнюю часть цилиндра через кольцевой 3азор мех{ду
стенками цилиндра и цилиндрическим анодом и вь!водится
чере3 крь|1пку по канал} Аля вь1хлопнь]х га3ов. !,ля полу-
чения равномерного покрь]тия скорость подачи электроли-
та дол}кна бь:ть такой, нтобь| температура и состав его были
одинаковь| по всему объему' Бьтсокоскоростной проток элек-
тролита' как отмечают €ушуки и соавторь!, эффективен при
нанесении покрь:тий и на другие детал14: пор1шневь]е кольца'
до втулки и т. п. 14нтересен установленньтй |(анеко и \1,акайи-
мой факт повь11|]ения вь]хода металла по току до 45о/о лрл
предварительном электроли3е электролита' содер)кащего
€гФ, г н25!Р6. Рекомендуют температуру 40-100' €, ко-
личество электричества _ 30 А . ч/л.
Рядом исследователей предло>кены фторсодер)кащие до-
6авки для получения блестящих хромовьтх покрь:тий.
Р. .г|. [рицювене и соавторь! [48] показали' что гексафтор-
титанат аммония способствует оса)кдению блестящего ме-
талла и3 тетрахроматного электролита' (атодная плотность
тока 3-12 А| дм2, температура 25-27' (, вь|ход хрома
микро-
по току _ \5-!7о/о. Б присутствии упомянутой добавки
повь|]'1]ается рассеивающая способность э/|ектролита. Блес-
тящий хром мох(но получить так)ке и3 следующего электро-
лита, г|л: €гФ, \аФЁ - 40; 5г5Ф* 374; Бт _ 5.
- 300;без
||окрьттие получается трещин до 2-2,5- мкм с микро-
твердостью в09-1042 кг/мм2. ,[|ля расгпирения интервала
6* 83
плотностей тока при оса)кдении 6лестящего хр^оца из- пер.
хлоратнь|х растворов рекомендуется вв0дить 0,7-|,5 г/л
- -|4нтересно [1491.
формальдегида
решение получения блестящих покрь|тий
польских учень1х 1(оланко т{ 3ака. 3лектролит нась!щается
€аР', остальнь|е компоненть| электролитатакие' г/л: €гФ, *
400;\а'5Ф* _ 1,в. 1емпература 40' €, катодная плотность
тока 12 А|дм2. ||одобньтй эффект, как показали }1. А. 111лу-
гер и соавторь1' так)ке достигается при нась1щении электро-
лита фторидом це3ия. €одерх<ание других компонентов сле-
дующее, г/л: €гФ,
- 250; н?5о4 - 1,25; нг - 1,25. 1ем-
пература 60' с, катодная плотность тока 50-100 А/дм2,
вь|ход металла по току 19-2\оу6 .
Бесьма часто исследователи 3адаются целью получить
покрь1тие без трещин Б работе [231! установлено' что вь|-
ключение тока на 2 мин после оса)кдения ка)кдого слоя тол-
щиной 0,75 мкм сни}кает' а в с.г!уна 0,5 мкм исключает об-
ра3ование микротрещин' причем покрьттие остается блестя-
щим. Бще более эффективнь1м ока3алась подача анодного
импульса. Б этом случае продол>кительность электроли3а
не увеличивается. ,4,ля полунения твердь|х покрь|тий и к
тому )ке без трещин советуют поль3оваться электролитом'
г|л 250*350; \аФЁ
- 40-43;
8;- 5г5Ф , катодная- плот-
€гФ3 €г (11|) 6,2;
к251Р6
- 25-55 А|дм2 5. 1емпература40'€
- |2041. ||рименительно к хромиро-
ность тока
ванию каландровь1х валков Б. Бауэром и [. Бауэром ра3-
работан электролит, г/л:€гФ, -250; кА1 (5о4), . 12н9о
_ ,
1,0-1,25;€ш5Ф' 5н?о н25о1(своб.)- 2'0; Ё'51Р'
- 0,25 50-60" €, катодная плот-
.
(35%-ная)_ 6 мл' 1емпература
ность тока 20-100 А| дм2, толщина покрь1тия до 300 мкм.
!,ля покрьттий, полуненнь|х и3 упомянутого электролита'
тенденция к образованию макротрещин под действием тем-
пературнь1х нагру3ок' давления и скаль|вающих сил сни-
)кается до минимума' 3еркально-блестящие покрь:тия без
трещин с твердостью Ё! в00-1000 могут бь:ть полунены
и3 электролита !,илленберга, г/л: €гФ, пиридинсуль-
фат
_ 3,9. 1емпература 45' с' катодная -260;плотность тока
20 А|дм2, вь1ход хрома по току 30%.
Б последнее время проявляется немальтй интерес к элек_
тролитам с пони}кенной концентрацией хромовой кислоть|.
3то обусловлено тем' что представляется возмо)кность сни-
3ить расход €гФ', объем промьтвнь1х вод и расходь| по очистке
сточнь1х вод' кониши [63} изунил процесс получения хромо-
вь|х покрь]тий из раствора' г/л: €гФз н25о'
\а'5|Р' - 50; рабоних
0'5 _ и показал' что по диапазону
0,5;
- плот-
- образуются блестящие покрь1тия, рассеиваюшей
ностей, где
и кроющей способности' выходу металла по току' твердости'
в4
коррозионной стойкости и структуре хрома упомянутьтй
{ электролит почти не отличается от стандартного и саморе_
гулирующегося электролитов'
|1ривелем рецепть1 получения черног_о- хрома' область
исполь3ования которого рас1пиряется. 9ерное покрь|тие
1пелковистого вида йо>кно получить из раствора €гФ' (250-
500 г/л), в которь:й вплоть до нась|щения вводятся нерас-
творимь]е и малорастворимь]е фторидьт элементов второй и
третьей групп периодической системьт. Фтмечаются вь|сокие
3ащитньте свойства от коррозии такого покрь1тия у>ке при
толщине около 5 мкм !9в]. Аля черного хромирования
мо)кет 6ьтть таюке рекомендован электролит, г|л; €гФ,
400-500; Ба€Ф, -
10; дхти-50-6. (атодная плотность
-
тока 10-50 А/дм2, температура 20-30' с |921.
3кологическим аспектам процесса хромирования уделя-
!
ется особое внимание. 1ак, с целью улучшения во3ду1п-
ной средь: гальванического прои3водства в электролит хро_
мирования вводят пеноо6разующ}ю АФавку
- комплекс_
ную соль хрома стеариновой кислотьт. €остав электрол-ита'
г|л: €гФ, 100,0-400,0; анион-катали3атор
- 0,1-15,0;
\аЁ€Ф3 _- 0,75-4,5; комплексная сольхрома стеариновой
кислоть| _ 0,5-3,0. Б качестве аниона_катали3атора ис-
пользуется сульфат-, фторил- или кремнефторид-ион [241.
|]о [. €. Ёиколаеву, отработаннь:й хромсодер>кащий
раствор обрабатьтвают щелочнь1м раствором метаалюмината
натрия до получения рЁ :9...10. Бьтпавшиевосадок гид-
роокиси металла отделяют фильтрованием. Б фильтрат,
1
ёодерх<ащий хромат и щелочь' загрух<ают алюминий. |]осле
,}
окончания реакции восстановления €г (\:!) ло €г_(111) ней_
трализуют смесь раствором серной кислотьт ло рЁ :7,\..'
7,2. 1осле фильтрашии и промь1вки пульпь1 получают про-
1
дукт' содер]кащий 70,3о/о окиси алюминия и 23,7о/о окиси
хрома. !,ля регенерации электролита хромирования_ может
быть использована катионообменная технология [30]. Аля
регенерации €г (11|) в €г (!|) мо)кно применить электро_
химический способ. 3лектролит прокачивается чере3 элек-
троли3ер с отношением площадей анод: катод : 30 : 1.
Ёапря>кение на ванне 5-6 в, ток 1600-2000 А. }становка
позволяет поддерживать концег|трацию €г (|1 1)' равну9 и.1и
60-75 г/л', при концентрации €г (!!) |069-1]37 г/л.
,|
!
1 менее
1 [одовая производительность устаг!овки 45 т €гФ3 [191!.
[о одйому и3 американских патентов [104|, отбросньтй
хроматсодер>кащий раствор после доведения рЁ до 3 введе-
{ нием серной кислоть: обрабать:вается нитритом натрия или
другим восстановителем. 8 результате реакции-устанавли_
ваётся р}! : 7...1 1 и оса}{дается €г (ФЁ)'. Аобавляя к
осадку щелочь и А'@', мо)кно получ|{ть снова хроматсодер-
85
)кащий раствор' !!4звлечь хромать| из отброснь!х хромсо-
дер)кащих растворов мо)кно электрохимическим путем. .[|ля
этого €унияма и соавторь1 рекомендуют исполь3овать диа-
фрагменнь:й электролизер, в котором сетчать:й катод распо-
лагается в непосредственной близости к диафрагме с |1елью
бьтстрого удаления €г (\/|) из катодного пространства. Аля
бь:строго и3влечения €г (\:!) из разбавленнь1х растворов
€гФ, рекомендуются диафрагмьт, состоящие из А1'Ф, и $!Ф2,
причем5!Ф, в них более 40оА, напрях{ение на электроли3е-
-+ ре 20-30 Б.
[|олунепие рения. Рени-
евьтй порошок вьтсокой чисто-
ть1 мо)кно получить' подверг-
:3 нув электроли3у раствоР' со-
Рис. 32. ||ринципиальная
экстракционно-электрохимическо
и3влечения рения.
дер>кащий, г/л: перренат аммония 50, сернокисль]й аммо-
ний _ 70, серная кислота -
70. Рех<им электролиза: катод-
- температура 60-90" €. Аля
ная плотность тока 75 \|дм2,
получения более мелкодисперсного поро1пка рекомендуется
применять ток переменной полярности.
Рекомендуемь|е соотношения [139]:
!к |00.'.200 А/м2 о. тк 30с 2 с
!а 50...100 А7мэ та 4с
}1о>кно получить такх{е сплав рения с7о/о вольфрама'
!,ля этого берут раствор, содер)кащий перренат аммония'
вольфрамат натрия и до6авки сернокислого аммония и ли-
монной кислоть1; катодная плотность тока 50-100 А/дм2,
температура 70" (. Б слунае получения сплава вместо ре_
версивного тока рекомендуют импульсньтй. Аля автомати-
3ации процесса исполь3уется электролизер с барабаннь:м
катодом [162].
3аслул<ивает внимания экстракционно-электрохимиче-
ский способ и3влечения рения из разбавленнь1х сернокисль1х
растворов [93]. 3десь совмещень| экстракция' реэкстрак-
ция, электродиали3 в многофазной системе и электроли3'
причем растворитель-экстрагент вь1ступает в роли жидкой
ионообменной мембраньт, которая ра3деляет электрохи-
мический экстрактор на отсеки. €хема электрохцмического
экстрактора-электроли3ера представлена на рис' 32. 14сход-
ньлй раствор поступает в катодньпй отсек экстрактора 9.
8 зоне экстракции 7 путем перемешивания создается эмуль_
сия и3 органического растворителя-экстрагента и исходного
80
раствора. Благодаря наличию электрического поля ме)кду
анодом 3 и катодом 6 экстрагируемь]е перренат-ионь1 пере-
носятся чере3 жидкую мембрану 5, которая вместе с 6арьер-
ной камерой 6 делит экстрактор на катоднь1й и аноднь:й от-
секи. Ёа границе раздела фаз 4 перренат-ионь! подвергают-
ся электрсхимической реэкстракции и 3атем поступают в
электролизер 2, где мо)кет бь:ть вьтделен поро1пкообразньтЁ:
рений (1 _ катод и анод электролизера). в качестве рас-
творителя-реагента исполь3овались органические соедине-
н|1я из нисла алифатических спиртов и аминов в сочетании
с 8-меркаптохинолином или его прои3воднь|ми. Фсобенно
ва}кно отметить' что в таком рении сумма примесей, вклю_
чающих &1о, Ре, €о, \|, 7п, (6,5п, Рб, в!,5ь, €ш, не превь|-
шает 0,0001 %.
]'альванические покрь|тия. (ак пока3ано в работе [1361,
схема при электролизе растворов, содер)кащих только ионь: &еФ+-
г о и Ё*, в присутствии катионов и анионов' не участвующих
в промежуточнь|х процессах, металлический рений на ка-
тоде не вь|деляется. [ля получения металла необходим по
крайней мере один из ионов или какое-ли6о из соединений:
5ог, с1_, \Ё|, этилендиамин' тиомочевина, щавелевая
и лимонная кислоть1' а так)ке серу- и а3отсодер)кащие
соединения. Бсе эти реагенть1 спосо6ньт к реакциям комплек-
сообразования с рением в низш[их степенях окисления' преж-
де всего с Ре (\л) и &е (|\:). 1(ачество осадка, как отмеча-
ет А4ейэр, мо)кноулучшить' вводя в электролит сульфамат
магния. €остав ваннь|' т|л: (&еФ. _ 10; н25о4
1емпература- 60_
10;
}71ч5Ф, (\Ё'), _ 30; (\Ё'), 5о4 25'
-
30" €; рЁ : 1...1,5; катодная плотность тока 10-20 А|дм2',
рекомендуется перемешивание; вь!ход металла по току 10-
20о/о. !'ля повь|шения вь|хода рения по току до 40-43о/о
рекомендуют фторсодержащие растворь|' г/л: \Ё'РеФц
_
5-10 (в пересчете на металл); нг - 10-25. 1емпература
70-в0" €, катодная плотность тока 10-25 А/дм2. }1о>кно
получить покрь|тия толщиной до 4-5 мкм. Бсли ну>кньг
более толсть|е покрь|тия, прибегают к промежуточному от-
жигу при 900" с в течение 30 мин [145].
|1рошесс нанесения рениевого покрь|тия можно 3начи-
тельно интенсифицировать, если использовать ток с часто-
той 50-60 [ц с независимь]м регулированием амплитуд
прямого и обратного токов' при отношении амплитуд пря-
мого и обратного токов (1,5-5): 1 с максимальнь]ми амп-
литуднь|м|{ значениями тока в катодньтй полупериод 20_
150 А/м2, а в аноднь1й 10_60 А/м2. €остав раствора в
этом случае таков' г/л:-}х{Ё'&еФ* -_ 10; (\Ё), 5о4 _ 100.
1емпература 18' €, рЁ1 : 8, при максимальном значении
87
тока в катоднь]й полупериод 60 А/дм2 и анодньтй 40 А/дм'
вь1ход по току достигает 50%, толщина блестящего покрь1-
тия 5 мкм [14]'
1руАности по получению покрь1тий, растуших во вре-
мени (по толщине 6олее 5 мкм), мох<но в какой-то степени
преодолеть' если электроли3 проводить в ультразвуковот|1
п?:ле. 1ак мо)кно достичь толщинь! покрь|тия 50 мкм. [!ри
этом сни)кается наводорах{ивание' уменьшается количество
макро- и микрог|ор, расширяется интервал рБ, в котором
получаются качественньте покрь|тия. 3амечено' что если
электроли3 проводится в ультра3вуковом поле, рЁ приэлек_
тродного слоя существенно не и3меняется.
Фбращает на себя внимание метастабильная рентгено_
аморфная структура и формьт наводоро)кенного состояния
электролитического рения. А4асс-спектроскопическое ис_
следование га3ов' вь]деляющихся из металла при нагрева_
нии, по3волило сделать вь|вод' что сильно связаннь:й во-
дород увеличивает параметрь1 кристаллитеской решетки
осадка' а слабо связанньтй водород вь1зь|вает неупорядочен_
ность распределения электронной плотности' что приводит
к рентгеноаморфности отло}<ения. [1араметрь; решетк}| элек-
тролитического осадка после от)кига в 6ольшей или мень-
шей степени (в зависимости от условий полунения) прибли-
жаются к 3начениям индивидуального металла' но !! тогда
все-таки отличаются [142]. Бсе ска3анное пр[|водит к вь1-
воду' что на катоде образуется не индивидуальнь;й металл'
а скорее соединение по крайней мере с водородом.
8ыделение свободнь:х 1!, [\Б, 1а,
/!1о и 1#. 3лектро-
вь1деление из достаточно чисть1х воднь]х растворов туго_
плавких металлов, исключая €г и &е, представляется весь_
ма проблематичнь]м' 1ак, }4о и \[ могут бьтть оса>кдень: в
виде тонких пленок' не растущих во времени, из фторидньтх
электролитов, подобньтх предло)кенньтм йнуи. Фбьтчно от-
мечается низкая корро3ионная стойкость такого рода по_
крьттий, в отличие от металлического вольфрама [40]. }да'
ется так)ке получить нио6ий в виде пленки толщиной до
0,4 мкм [62]. Бьтделяется этот п1еталл и3 виннокисль|х и
лимоннокисль|х растворов. А. Ф. Фсиповьтм и Б. Б. &1иши_
ной установлено также поло)кительное влияние на этот
процесс ароматических соединений (фегтол, ре3орцин и др.).
3 присутствии веществ типа фурфурол4, ванил|111а' анисо-
вого альдегида и других' согласно [1191, улается вь]делить
11, 1а, &1о и \[ из воднь|х растворов, содерх{ащих двойной
цианид оса)кдаемого металла |1 калия при избьттке свобод-
ного цианида и добавлении желатина и агар-агара. Б началь-
ньтй момент рекомендуется повь11шенная плотность тока'
которая через 1{есколько секу}1д уменьшается'
88
Фтсутствие даннь]х по химическому составу осадков
и их свойствам не по3воляет сделать 3аключение о больтпин_
стве металлов. Ёо для вольфрама накоплена некоторая ин'
формашия, позволяющая вь|сказать определенное су}кдение.
Б полуяеннь1х в воднь1х растворах вольфрамовь|х осадках
по мере удаления от подлох{ки количество основного метал_
ла умень1т]ается' так' в осадке, вь|деленном за 1 н, 99% воль_
фр!ма, в то время как чере3 четь|ре часа его всего 34%.
1(роме вольфрама в отло)кение входят кислород и водород.
6бнаружена там да)ке слабосвязанная вода' т. е. это не ин-
дивидуальньтй металл, а скорее гидросубоксид. Фчевидно,
другие осаждаемь1е металль1 сходнь1 по составу с воль'
фрамом.
9лектровь:деление тугоплавких металлов и3 водно-ор_
ганических растворов. Р1звестен способ электровь1деления
титана и3 водно-органического электролита: бис-салицил_
альанили|1ат тетрахлор|1да титана 20-30 г/л, диэтиловьтй
эфир 250-750 мл|л, формамид 750-250 м/л. Б электролит
доб!вляется вода в йойичестве 15-20 мл/л, температура
1в-25" €, катодная плотность тока 1,0-1,5 мА/дм2, ско'
рость осах{дения титана 5-3 г/м2 в час [11].
Б работе [2321 олисан спосо6 электрооса)кдения титана
и3 электролита на основе диметильсульфоксида, при кото_
ром берут 5 мл этого растворителя и 0,15 мл насьтщенного
раствора трихлорида'титана в Ё€1, рн>.?,5.^1емперату_
ра 22'' €, йатодная плотность тока 0,42 А/см2' |!о этому
способу бьтли полунень1 покрь1тия толщ}1ной до 75 мкм' при_
чем какие-либо особенности процесса, которьте могли бьт
ограничить получение осадков большей толщинь!' отсутст_
вовали. Б осадке титана бьтли о6нару)кень1 следь1 углерода'
кислорода' серь] и хлора. 8 работе указь|вается на во3мох(-
ность использования этого спосо6а для электровь|деления
так)ке 7т, \11, \Б и других металлов.
!,ля полунения блестящих ниобиевь]х покрьттий реко-
мендуется смегшанньтй электролит, г/л: ниобиевая кислота
\5-\7, шн4Р 15-20, нг 120-240' формальдегид -
- -
7-15. 1емпература 40-60" €, катодная плотность тока -
10-20 А/дм2. Бь!ход металла по току около 0,1% 1121.
Б. Б. !(узнецов и соавторь! предлагают следуютт1ий электро_
лит: \б€|, 10-15 г/л,-метанол 300_500 мл/л, слох<ньтй
-
эфир уксусной -
к1тслотьт (например, амил', 6утил- или. пропи-
л}цётйтный эфир) - 20_30 мл/л, бензол 500_600 мл/л. 1ем'
пература 40-5о"с, катодная плотность тока 5-15 мА/см2.
Б последнее время появляется немальтй интерес к элект-
рооса)кдению хрома из гомогенной смеси водь! с органиче'
ским растворителем и соединением €г (!1!).3то все касается
той х<е проблемьт исполь3ования электролитов 'на основе
89
€г (|11). 1ак, согласно работе [95], объемное соотношение 13; 1.{а'ЁРФ' _ 10; \аР _ 24; €'Б,Ф'\а . пЁ'Ф - 30;
водь1 и 6иполярного соединения' молекула которого харак' с6н19о0 _ 8. 1емпература 25_30' €, рЁ : 4,2...4,5, ка'
теризуется наличием сильно отрицательного атома Ф (на- тодная плотность тока 10 А/дм'[166]. А. н. €офронковь:м
пример' диметилформамид), дол}кно находиться в пределах отмечается вь1сокая каталитическая активность такого спла-
от 65 : 35 до 90 : 10. 1(онцентрация €1_ более 5}4 создается ва с массовь|м содер)канием 1| 5,5_7,5о/о в реакции иони_
путем введения €а€1, . 2н2о, а концентрация }..!Ё| уста- 3ации водорода в щелочной среде. Б течение 12 н электрод
навливается более 1,0 моля. Б электролит вводятся так)ке из этого сплава проработал без изменения основнь1х харак-
блескообра3ователь и вь1равниватель. Беличина рЁ - 1,4, теристик.
_
катодная плотность тока 2-20 А/дм2, температура комнат- .[|ля электрооса)кдения никель-титановь|х сплавов [1]и_
ная, анод графитовь:й. |!ри перемешивании удается предот- мизу предло)кен гликолятный электро-лит:}9{ь1{: ш|с1, _
вратить вь1деление хлора на аноде, кроме того' это способ-
ствует улуч1т]ению покрь|тия. [1о патенту !(ристи и БэрАа
0,2-0,6; т|,
шн9сн?соон
(5о4)3
- 0,05-0,3;
0,|2-024; н3во3
\!!'€Ё'€ФФ\а - 0,6;
0,5. |(атодт*ая плот_
в подобнь:й электролит вводится [1АБ катионного типа' ность тока \_7 - €ооса>кдалось до
- \| дм2, рЁ : 2,о..'4,0.
например бромид цетилтриметиламмония в количестве 10- 2о/о титана.
20 мг|л. €. }1. (очергин и [. Р. |!обедимский 1721 указьтвают на
!,ля полунения блестящих покрь!тий с вь:сокой корро- во3мох(ность вь!деления сплавов 11-€о из борфтористь1х
электролитов' г|л: нР (50%-ная) 2941, н3во$ _ 100;
зионной стойкостью рекомендуется исполь3овать электро'
лит, г|л: €г€1, . А'Ф - 2|3; шн4с1 - 26; \а€1 - 36;
-
шн4нсо3 _ 107; клей столярньтй - 2,|| (в виде све)кеоса)к_
н3во3 400. 3начение рЁ раство- денйой гидроокиси) - о
€ виде сульфата) 26. [|ри
- 2; диметилформамид -
12;
-(в
плотности 1ока 25-37,5 А|м2 и температуре 40' € полуна-
ра - \,4' Ре>ким электроли3а: катодная плотность тока
10-12 А| дм2, напря}кение на ванне 10-16. €корость оса)к- ются плотнь1е осадки толщиной до 10 мк с вь|ходом по току
дения хрома 0,25 мкм/мин [721. до 30%. |1ри соотно1пении 1! : €о : 4: 1 м9цно получить
[иру и соавторь| предло)кили вь|делять блестящий хром плотньтй оёадок с содержанием титана до 35о/о,
из электролита на ос}1ове метилового спирта' содер>кащего Ё{аиболее 3начительнь|е количества титана (ло 97о/о)
300 г/л €г€1, . 6Ё'Ф при температуре 30'€ и катодной плот- сооса)кдаются с )келезом. Ё. 1. |(удрявцев и соавторь| для
ности тока 250 мА7см2. Фтмечается, 9то не6оль11]ое количе- получения таких сплавов исполь3овали щелочнь]е растворь|
ство [|€1 способствует образованию гладких и серебристо- метатитаната натрия и }келе3а в виде комплекснь1х соеди_
бель:х осадков. нений с органическими веществами. €плав Ре_11 мо)кет
!{звестен ряд водно-органических и органических элек- бьтть вьтделен так)ке и3 кисль1х сред толщиной до 0,5 мм.
тролитов [40], из которь1х удается вь1делить тонкие пленки €остав электролита |!. А' |(оваленко и соавторов следую_
молибдена и вольфрама. Бо времени о[!и растут только до щий, г|л; Ре€1, - 50-200; Ре5Фц_- 50-200; щавелево-
определенной небольшой толщинь:. кисльтйтитан- 10-50; (шн4) 5о4 50-150. 1емпература
20-50" €, рЁ : |. '.2, катодная плотность тока 5-50 А| дм2.
эл€ктРоосАждвнив сплАвов
из воднь!х и нвводнь|х Р^ствоРов
&1ассовое содер>кание титана
-
до 2%.
Бесьма небольшие количества титана удается соосадить
с цинком и кадмием. Б работе [125] для получения сплава
€плавь: 1!. ]итан в количестве до 60/о мо)кг1о соосадить р€комендуется электролит, г|л: 7п (3Р'),
_ 70;^}\1$дв|д
с никелем, подвергая электролизу раствор, г/л: \!5Ф'. 30; н'в0, _ 20; Ё111Р0 _ 30. 1емпература 28' €, рЁ
-:
'7н2о-2о_100, щавелевокисльтй т!- 10-50] (}.{Ё.)' 5Ф' - : 1,3, катодная плотность тока 8 А/дм2. Аля сосса>кдения
50_150; метанол - 0,1*0,5. 1емпература 20_30" с, титана с кадмием берут слелующий раствор' г/л: €0 (БР*), *
рЁ : 0,5...1,0, катодная плотность тока 5-20 А/дм2. |!о- 170; \ЁцБР'
-: 30; н3во3
- 20; н2т!Р6 50. 1емпер1ту'
-
лучающееся покрь!тие нерастворяется в разбав-
блестящее ра 28' с, рн 2, катодная плот}{ость тока 10 А/дм2. !(ад-
ленной серной кислоте и в раз6авленной и концентрирован_ йиевое покрь1тие' легированное титаном, может бьтть так>ке
ной соляной кислоте при кипячении [9]. получево и3 цианисть|х электролитов, содерх{ащих 1('1!ф,
&1о>кно получить сплав на основе никеля с большим со- причем щоведение процесса в потенциостатическом рех{име
дер)канием титана
- до \2о/о. !,ля этого рекомендуют элек' по3воляет соосадить большие количества титана в сравне_
тролит' г|л: ||, ($0'), 24; \15Ф 4 ' 7н2о 26; (шн4)15о4 _ нии с гальваностатическим режимом. }1аксимальное атом_
- -
90 91
ное содер}кание титана 3%. Ёанося такое покрь|тие на сталь рошие декоративные качества покрьттий и вь|сокая их кор-
;|{ подвергая его термообра6отке при 200" €, уАается достичь ро3ионная стойкость привлекают исследователей.
полного сталей Ёикель-хромовь1е сплавь1 с содерх(анием хрома до 8%
ра3водора;*<11!вания вь1сокопрочнь]х :74\.
|1о данньтм Б. Б. (узнецова и соавторов' титан_кадмие- могут бь:ть полувень| и3 растворов ш|5о4 и €г ($Ё'), (5Ф*),
с добавками н3во3, шн4с| и комплексообразутощих веществ.
]вое покрьттие мо)кно нанести такх(е и3 неводного электро-
,лита, г/л: с6 (сн3сооЁ), тетрахлорид титана окиси !(ачество осадков улучшается в присутствии сульфамино-
,бензоилметилдифенилфосфата - 40;
-- 90; нс|о4 $7о/о) 30, ди- вой и гликолевой кислот [36]. €плавь: с более вь1соким со-
метилформамид осталь!|ое. 1емпература 20" (, -катодная держанием хрома (27-45о/о) получаются и3 раствора, г|л?.
-
плотность тока 1 А|дм2' |1олунается покрь1тие с 1% 1!. €гФ, 45-60; ш!3о4
- \аФ!{ 25-50; |т195Ф' 1,5-2,5;5г5Ф'
- 1емпература- 40-60' €, рЁ -:
-&[икротверАость _ 110 кг/мм2, пористость 0,5_1,0; 6-8.
- \'2 150
1 см2, скорость растворения покрь|тия в 6 н. Ё€1
пор на : 0,6...0,9, -
катодная плотность тока 15-25 А|дм2, вь1ход
€плавь: ! п |п,]Б. Банадий совместно с никелем- может
г/м2.
по току 15-1в%. €плав.отличается блеском, вя3костью;,
бьтть вь:делен и3 следующего раствора' г|л: ванаций серно- )каропрочностью и корро3ионной стойкостью [6].
€плавьт хрома на кобальтовой основе мох(но получить
и3 раствора, г/л: хромокалиевь1е квасць1 _ 340; €о5Ф.-140;
кисльтй 24; никель сернокисль]й 130; гидразин серно-
кисльтй - 60; н3во3 30; р}{ : -
1,3. |1ри катодной плот-
ности тока -
- 5 А/дм2 получаются блестящие осадки с 107о глйкокол'- 150-'00; лаурилсульфат натрия - 50 мл/л.
ванадия [3!. 1емпература 20_40" €, рЁ : 2...2,5, катодная плотность
{4з электролита, содер}кащего хлористь:й кабальт и ва- тока 2_-10 А/дм2. Б осадке содерх(ится 5-!5о/о €г. €плавь:,
надат аммония' при общей концентрации металлов около полученнь1е из такого электролита' имеют следующие маг-
15 г/л получается кобальт-ванадиевь:й осадок с концент- нитнь|е характеристики; коэрцитивная сила 1,6-4,0 кА/м'
индукция нась|щения 1-1,6 1, остатонн1я индукцчя 0,5-
рацией тугоплавкого металла до 260/о. 1емпература 20" €,
катодная плотность тока 6-7 А/дм2 [163!. |1ри сооса)кдении 0,6 т, коэффициент прямоугольности 0,5-0,75 [91].
с ванадием вольфрама получается сплав €о-\[-!, обла- Бьтзьтвают интерес сплавь1 с вь1соким содер)канием хро-
дающртй вьтсокой коэрцитивной силой и коэффишиентом пря-
ма. !,ля получения кобальт-хромового сплава с 93о/о хрома
моугольности петли гистерезиса [41. рекомендуется электролит, г/л: €гФ, - 250; €о€1''6н?о -
А. м. 1(унаев и3 раствора' содер)кащего Ре€1, . 4н2о, ]50; ФЁ), $Ф. - 100. 1емпература 2о-25" с, катодная
шн4уо3 и \а€1 соосадил ванадий совместно с )келе3ом. плотность тока 20-30 А/дм2. Фса>кдаются тонкие блестя-
|!ри концентрации в элек'гролите }{елеза 90 г/л и ванадия щие покрь1тия |157]. }1икротвердость сплава €о-€г с'
30 г/л и катодной плотности тока 5- 12 А|дм2 получается 65% €г достигает 1425 кг/мм2.
осадок, содер}кащий 5-\2% у' €огласно Б. А. €пиридонову и соавторам' использ0-
14з работьт 3. А. Ёовикова и соавторов следует' что мо)к- вание нестационарного электроли3а по3воляет получить
но соосадить ванадий с хромом. Б сплаве содер)кится до качественнь1е сплавь1 €о_€г постоянного состава. Фсах<де-
4о/о \. !,ля этого в электролит вводят €гФ', Ё'$Ф4 и мета- ние сплава ведут в электролите, моль/л: сульфат хрома (зе-
леная модификация) _ 0,5; сульфат натрия
ванадат натрия.
л. и. кобальта _ 0,013; моноэтаноламин
-
0,5; сульфат
0,03. |(атодная плот-
|(аданер и соавторь1 [63] готовили электролить1
ность импульсного тока 15-60 А/дм2, рЁ - :0,5...1,0. Бре-
для электровь1деления сплавов нио6ия путем растворения
тугоплавкого металла при воздействии переменного тока мя подачи тока поддер'(ивается в диапа3оне от 2 до 30 с
в борфтористоводородной и соляной кислотах с различнь|ми' с паузой ме}кду импульсами 1 с.
добавками. 14ми полунень] сплавь| ш|-шь (ло 6% 1\Б) .[|ля совместного оса}кдения }келеза и хрома .1-|. }1. }1яс-
и Ре-\Б ф !00/о шь). А7[икротверАость сплавов до ковским и соавторами предло}кен электролит, г/л: Ре€1, _
- _
25-100; €г, (5Ф'), 150-200; мочевина 160-200;
300 кг/мм2.
€плавьп €г. Раздельное электрооса)кдение хрома и
ни- €е$Ф' _ 5-15. 1емпература 20_80" €, рЁ -:
0,4'..0,8,.
келя промь1шленнь1е процес- катодная плотность тока 20-25 А/дм2. Бведение сульфата
распространеннь1е
-.11]ирокоже их электровь!деление наталкивается на
сь1' совместное це3ия способствовало стабилизации технологического пр0-
определеннь1е трудности. Фдним из недостатков ванн по цесса и повышению качества покрь1тия. }1икротвердость
оса}кдению сплавов хрома с маталлами триадь| )келеза яв- сплава достигает 725 кг|мм2. Ёаиболее совершенную текс-
ляется 6ьтстрое снижение вь]хода по току. Бместе с тем хо- туру желе3о-хромового сплава удается получить из суль-
93
92
фатного электролита, моль/л: €г, (5Ф'), . 15н9о - 0,477;
Ре5Ф' . 7\'12о 396; (\Ё*), 5Ф* - 2; мочевина -2.
1емпература -65' €, р|1 :2' катодная плотность тока
26 А/дм'9 [66].
Барнесом исполь3овались гомогеннь]е водно-органиче-
ские растворь| для получения )келс3о_хромовь!х покрьттий'
3 качестве органической составляющей рекомендуется би_
полярное соединение' молекула которого содерх(ит отрица-
тельно заря)кеннь1й атом кислорода. Б качестве прим€ра
приводится электролит с соотношением водь| и диметил-
формамила от 80 : 20 до 40 : 60. Б смешанньлй раствор вво_
А91, моль/л: шн4с1 _0,2; н3во3_0,1-1,0; ди[лкил-
фталат, содер}кащий 5-7 атомов углерода в алкильной
в
группе' концентрации' превь:тпающей растворимость;
0,1-1,0; €г€1'
Ре€1,
- - 0,8 или более. |1роцесс прово-
дится в диафрагменном электролизе при температуре 20-
40' € и катодной плотности тока 2-50 А|дм2, рЁ : 1,0...
3,5. €одер>кание хрома в осадке от 13 до 570/о' Фсадок тол-
щиной до 5 мкм, блестящий, при дальнейшем наращивании
становится матовь]м.
!,ля повьтп:ения коррозионной стойкости и сцепляемос-
ти цинка Фукуцука и соавторь1 рекомендуют его вь1делять
из сульфатного электролита с добавкой €г (!1). }ти свойст_
ва покрь|тия свя3ь1вают с наличием в осадке аморфной гид_
ратированной окиси хрома.
Бь:сокие внутренние напря>кения, характернь1е для
хром-молибденовь]х сплавов, как 3аметили 9. А. €ухолен-
цев и Б. }1. €мирнов' поних(аются, если в осадок включает_
ся 1!. |!ри этом износостойкость покрь|тия повь11пается.
Р1звестен [97] способ совместного оса)кдения хрома и
селена и3 раствора, г/л: €гФ, _ 200-500; селенат 6-
40. 1емпература 10-50' с, катодная плотность тока - 8-
100 А/дм2. |!олуненьт осадки с содер}{анием 25-55% 5е.
Б зависимости от состава изменяется внешний вид отло)ке-
ния от светлого блестящего до черного.
€плавьг /}1о и \[. Бопрос электровь|деления сплавов }1о
и \][ освещен в ра6оте [40]. Фстановимся только на некото_
рь|х исследованиях последнего времени.
€оха и соавторь1 пока3али' что в электролит для электро-
оса)кдения кобальт-молибденовь:х сплавов полезно вводить
поликарбоновь|е кислоть1' в присутствии которь1х молибден
в ни31пих степенях окисления находится в виде раствори_
мь1х комплексов. 3лектролизу подвергают раствор, г|л
лимонная кислота _ 40; до_
\а'}1оФ*
бавка, содер}кащая - 700;
- 20; €о$Фдсмесь оксикислоть| и поликарбоновой
кислоть1'- 250 мл|л.1емпература 40' €, рЁ : +,2.
Фсадки €о-}1о и €о-\[ получались Аеннисом и соав_
94
торами и3 растворов, г/л: €о5Ф' . 6н2о
- 150; \а€! (или
-
28; н3во3 _ 40; \а'}1оФд . 2н2о - 3,15_21,60
.
\а'\!Ф' 2н2о - |ь,75-47,25); гептанат натрия - 100_
200. Фтмеча}0тся вь1сокие внутренние н апря}кения и !1!13кая
пластичность сплавов молибдена и вольфрама' что является
прининой образования трещин. Б работе [236! установлено,
что внутренние напря)кения в сплавах €о -.- /у1о и €о
- \[
имеют разнь1е знаки' поэтому они предло)кили смешать
электролить|' исполь3уемь|е для получения бинарнь:х спла-
вов. 1ак, из 60% электролита для вь1деления €о _ !! и
и3 которого оса)кдается сплав €о _ }1о,
40о/о раствора'
бьтл получен тройной сплав €о :}1о
- \:/ (20о/о }4о и
-напрях{ениями
20о/о'$'/) с весьма ни3кими внутренними
11
без трещин.
[понские учень|е [1971 изунили фазовое строение и со-
став )келе3о_молибденовь|х сплавов' полученнь1х из раство_
ров, моль/л: молибдат натрия 0-0,26; сульфат )келе3а _
0,0в7_0,52; цитрат натрия -
0,26. 1емпература 35" €,
: -
рЁ 4. :\1олибден в сплаве распределен равномерно' что
свя3ано с образованием интерметалл|4да или пересь1щенного
твердого раствора. |]о даннь:м мессбауэровской спектроско-
пии' термографии и рентгеноструктурного анали3а' сплавы'
содержащи е до | 4о/о }{о, представляют собой пересь|щеннь|е
твердь|е растворь|. ||о мере увеличения содер}кания молиб-
дена наблюдается размь|тие рефлекса 1110) о-фазь:, а реф-
лекс (200) исче3ает.
14нтересно применение гальванического сплава цинк _
молибден для получения промех(уточного подслоя перед
нанесением покрь:тий на магниевую подло}кку' которое
предло)кили й. €. Бубялис и соавторьт. €остав электр0ли-
та следующий, г|л: к4Р2о? _ 300; 7п'Р'Ф, _ 30;
молибдат натрия - 3н2о
2,0_5,0; лимонная кислота _ 52.
1емпература 65' €, - рЁ : 3,6. Фколо 30 с покрьттие оса)к-
дается без наложения тока' а затем около 2 мин идет элект-
ролиз с катодной плотностью тока 1 А,|дм'. €одерх<ание
молибдена в гальваническом осадке достигает 4%.
|1редло>кен электролит для вь1деления никель-вольфра-
мовь1х сплавов [129], содер>кащий никель-аммоний-сульфат
и \аФ}{, рЁ : 7,0. 6корость роста осадка 16 мкм/ч. |]осле
термообработки в вакууме в течение 1 н при 200" с микро-
твердость по Биккерсу увеличивается с 566 до 1065. Фтме-
чается вь|сокая корро3ионная стойкость и износостойкость.
|1олуненьт новь|е сведения о свойствах сплавов. Б работе
[137] показано' что никель-вольфрамовь:е сплавь1 с массо-
вь|м содержанием вольфрама более 307о наряду с с-фазой
(разлинной концентрации'т\/) содер)кат зоньл, обогащенные
\[ (Р- и е-фазь:).
9б
 |;
!
|(ак отмечается в работах [8; 13], сплавь1 тугоплавких Аля вь|деления никель_рениевь|х сплавов
'ссоотно1пениях' &е (12-1в%) я. п. 6угпков
- ш и \1Б-некоторь1х
}1о, обладают вьтсокой невь|соким содер)канием
металлов' например ш] и
электроэрозионной стойкостью. рех{имах гер- соавторь] рекомендуют аммиачно_оксикислотнь1и электро_
ли"', г7л: \;зо* (&еФ' 1; винная кислота
-
1}

мети3ированнь|е контакть! с таким покрь!тием стоят вровень

--40;* 30; аймиак (25%'ньтй) 140 -20:,
'1
!!
с коммутационнь1ми системами на 3олоть!х покрь:тиях. Бще
больтпего эффекта удается достигнуть' если упомянутые
;! нйтрий
""""'*""'":й 20_30" €, рЁ
1емпература :
мл/л.
-
9'5...10,5, катодная плот_
сплавь| использовать в качестве подслоя под родий [57; ;1
ность тока 3-5 А/дм2.
(\| Ёикель-рениевь|е сплавь| с содер)канием рения_ д9 ^46%
161|. [ерконь| с покрь|тием
- -
пп, причем наблюдается принципиально
ц/) &[т
-
лунше, нем Аш
разньтй харак- мо)кно получить и3 кислого элек'тролита, мол'ь/л: ц-!5о4^_
тер эрозии. Аля 3олото-родиевого 0,01-0,6; (РеФ^ _ 0,0034; рн 2... :
покрь1тия характерен
больгшой перенос материала по мостиковому механи3му
0,3; тартрат-ион
-
2,6 [143]. Бще больгшее содержание тугоплавкого металла
с образованием одного вь1ступа и кратера. |1ри использо- (до 7 6|о\ дости гается' если сплавь| в!це:ц11ь ^и! сул ьфамино_
вании покрь|тия (ш1 (| перенос не3начителен и во-кислого электролита, моль/л: ш| (шн95о'2 _
0,003-
протекает в нескольких- ш) - 0,15; \а&еФ'_3, 0,003-0,2; н3во3 _
местах' что способствует продле-
нию работьт контактного устройства. Б одном и3 патентов 2б" с, рЁ :
- катодная плотность тока0,32.' 1'емпер_атура
0,75 А/дм2. Бьтход
\у и €о _ \||/ с 40_50% металла по току около 90о/о ' Аз этого электролита получа.-
\\/ с успехом могут вь1ступать в-качестве барьерного слоя.
подтвер'(дается' что сплавь| ш1
ются компактнь1е, полублестящие покрь]тия с хоротлей
1ак, слой сплава €о толщиной в 1 мкм предотвраща- адгезией к медной основе [36].
- \|, подло}кки
ет диффузию материалов на поверхность слоя |1о мере уменьшения рения в сплаве растет пластичность
3олота при нагреве \\зделия до 500'€ в течение 10 миц. покрь]тия. €плавьг с небольшим содер)канием рения отли-
€ целью получения кобальт-вольфрамовь:х покрь:тий чаются от никеля большей твердостью и и3носостойкостью.
больгшой толщи}!ь| с поних{еннь1м содер)канием неметалли_ Бще больтшая твердость характерна для сплавов с вь1соким
ческих примесей (пригоднь:х для герконов) рекомендуется содерх(анием Ре. }ти сплавь1 >каростойки
исполь3овать хлоридно-лимонно-кисль[е электролить1' при- йз аммиачных электролитов Р. €. Ёикитина получила
чем на постоянньтй ток (0!-2 А/дм2) целесообразЁФ Ё?' кобальт-рениевь1е сплавь| с содер}канием тугоплавкого ме-
ло)кение импульсного тока 6-20 А/дм2, .{астотой следова' та]|ла у!-з3./о. €плавьт с содер}канием рения до 73'% -мо-
ния импульсов 0,1-1 с и пау3ами ме}кду ними 0,2_6 с [25].
€огласно даннь1м Б. Б. Боме1шко и соавторов' )келе3о_
гут бьтть получень| и3 растворов.
6б, лимонная кислота _ 66,
1/л. 1)
_}'1Ё*РеФ* с959+- 1Ё'Ф
_ 4, Ё&9Ф-д -
60, (\Ё*)' 5Ф. _ 66, !^{Ё^РеФ. _
^ ло
вольфрамовь:е сплавь| с повь]1пеннь!ми физико-механиче' 7,6; 2) €о5Ф' . 7н2о
скими свойствами могут бь:ть полунень| и3 борфтористоводо-
-
4, Ё&еФд ло рЁ : 6. Ре>ким для обоих электролитов: тем_
родного электролита, г|л: Ре (БР*), 250-450; кремне_ ператур[ 70''с, катодная плотность тока 2 А|дм2. Фсадки
_ 1,0_3,5; Ё'БФ, - 16-20. в первом электролите получаются с большей твердостью
вольфрамовая кислота
-
3аслух<ивает внимания способ электрохимического по- в сравнении со вторь|м. 1ерминеекая^-обра6отка обь:чно
лучения вольфрам-ториевого сплава и и3готовления и3 него приБодит к еще больйей твердости !193]. !:1з оксикислот-
гальванопластичёским методом нитей накаливания для ного эле|{тролита получен аморфн_ь-:ц__кобальт_рениевь:й
электрических ламп [ 103]. 3лектроли3у подвергают раствор, сплав (атом|тое содерх{ание &е +{%) {176!.
в котором массовое содер)кание (%) шо3, \а'РФ* и Ё'Ф }(елезо- рениевь1е комп актнь1е спл авь] содер)к-ан и ем
_
до 58%&е полунаются и3 электролита, г/л: Ре-5о4 ' 7нр
_
находится в отнош]ении 35 : 100 : 200. Б этот электролит не- -с
прерь1вно вводится 10%-нь:й раствор ть (5о;, со скоростью 60; ([Ё*), 56. _ 60; (&еФд _ 0,1_10; н2$о4
- до 22-
20 капель в 1 мин. 1емпература 60' €,катодная плотность 2,3. 1емпература 20_25' (, катодная плотность тока
тока 2,48 А| дм2, длительность электроли3а 15-30 мин. 2,9 А| дм2' Бнутренние напряжения в таких сплавах мо)кно
€плав термически обрабатьтвается при температуре' не пре- значительно сни3ить' используя асимметричньтй перемен-
выгшающёй температуру плавления подло)кки (900-1в00" с), нь:й ток [61].
в вакууме или 3ащитной атмосфере' далее вь|травливается }дается соосадить серебро и рений, исполь3уя электро_
подло'(ка и сплав отделяется. лит, г|л: А9 _ 20; (*Ре (€!х1') _ 120_150; к2со3-_ 20-
€плавь: &е. Б отличие от других тугоплавких металлов 60; Ё'РеФ* до 20; моноэтаноламид - 0,1_0,5. ||олуна_
рений сооса}кдается' например' с никелем в самь1х ра3нь|х ется сплав с- 2% &е. |1о сравнению с серебром у сплава
96 7 2-261 97
 в !'3-1,6 раза вь|шетвердость. &[о>кно получить сплав и с [ 0,6; ш!5о4 _ 0,1; Ре5Ф^ _ 0,075; нзво3 0,323; цит-
б6льтшим содер}канием &е (до 7%),если применять вь]соко_
|
(
.,
рат натрия
- : |,6...1,&.
_ 0,1. 1емпература 45-50" €, рЁ
растворимую соль рения и проводить электроли3 на асим- .

|1оло>кительное влияние ока3ь|вает цистин (0,5 . 10_3 моль),

метричном токе [79].
а так}ке ионь: €г (1!), образующиеся при электроли3е.
Б. А. (озлова и соавторь1 исследовали электроосакде- { [!роявляется интерес к электрохимически осакдаемой
ние сплава &е
хлорорутениат аммония -
Рш из электролита' г/л: нитрозопента_
$Ё*&ео4- 10-20; Ё5Ф'\Ё'_ ! системе \| Ре - }4о с перпендикулярной анизотропией.
(онстанта -перпендикулярной
-1 ;
7' €остояние работ в области 45-50. |!ри увеличении кон_
анизотропии пленки и3 упо-
мянутого сплава равна 1,3 . 106 эрг/см2. |!олунается этот
эдектроосаждения тугоплав_ центрации рения в электро_ {
тройной сплав из сульфатного ратвора с добавкой имида
ких металлов и3 расплавов: ,/|}11€ с 5 до 20 г|л содержание
ортосульфобензойной кислоть! (0,3 г7л) [41!.
включая лабораторное иссле-
рутения Б
дование (|)' укрупненный .'-:';"' Б работе [164! обрашается внимание на во3мох(ность
',','" сни)кается
от 7,3 до \,6%. использования в качестве контактного покрь1тия коллек-
''6ор'''рйй.|.[Ёрй"""]1э, (,ложнь:е
- \! - А[о,
и опытно_промьгшленное сплавь!. Аз элек- торов электр1|ческих машин сплава &е содер-
и промы[шленное тролитов' обьтчно исполь3у-
использование (3) )кащего 42,5о/о &е; 51,5% ш! и 6% 1у1о..[1обавим, что подоб-
емь|х для вь1деления бинарньтх ньлй сплав, но с 10% }1о, устойнив в тропических условиях.
о сплавов' можно полунить и 6о_ 1акие сплавь| получаются и3 раствора на основе (шн4)9 5о4
5ц
{о лее слох(нь1е сплавь1' вводя в и \а*Р'Ф'. подобного типа электролита мох(но получить
раствор соединения с необхо-
|.4з
Ё9
н5цз
91
нА
хх
=х
Фн
до аморфнь:й сплав &е _ \| _ }1о.
н
Ф
5=.
Фх Бф
Ф{ димь|м компонентом х(елаемого
€ сплава.
элЁктРолиз РАсплАвов
Бесьма 3аманчива идея полу-
т! | ! б чить электрохимическим путем
7г о 1ехнология электровь|деления тугоплавких металлов и3
н|
1 2
сплав' по составу и свойствам
1 ! 2
аналогичньпй нер>кавеющей ста_ расплавов постоянно совер1пенствуется и 1!1ироко внедря-
3 | 2 ется. Б табл. 7 приведена информация о состоянии работ
шь 2 3 ли. Фднако имеются труд!{ости.
2
по электрооса)кдению металлов [200].
1а
€г
| 3 2Б толсть:х покрь|тиях сплава
(г
- - \| вь:соки
3 2
о
Ре внутренние
.;\,[о 3 2
1!апря)кения. А в осадок' и в [!олунение и рафинирование
ш 3 2
&е : 3 подло)кку включается водород. 1!. .[|вуокись титана _ наиболее дешевое соединение
|1опадают туда так)ке другие титана и поэтому электрохимический метод получения из
неметалль!. 1ак что получить
поляь:й аналог нержавеющей стали пока не удается. нее металла привлек довольно больтшие научнь1е силь|.
Биндер и соавторь1 предло)кили для электрооса)кдения Ёо на пути использования этого метода имеется ряд труд-
_ ностей. |1рокде всего это сло)кность подбора г|еобходимого
]

сплава Ре
- €гг|л; €1ш|,
€!,
имеющего аустенитную структуру'
6Ё,Ф _ 70; Ре€1, . 4н;б -:1ь; растворителя для 11Ф'. 1ак, растворимость ее в хлоридах
?*чттро{у],-
щ]сц
. 6н2о 35;
-А161, (безводньтй)
-
130'', аце"1" \]а _ щелочнь|х и щелочно3емельнь1х металлов составляет всего
0,02-0,07о/о, во фторидах кал|4я [| натрия около 3о/о,в
гексафтортитанате кал|4я _ примерно 14о/о.-
60. 3лектроли3 проводится в диафрагменном электроли3ере
с угольнь]м анодом' причем по определенной программе: ,{

{ }1ох<но поднять"растворимость в хлоридах путем добав-

катодная поляри3ация током'в 3мА/см2втечение 1 с, а за-
ления боратов и фосфатов. !,ля плавления такого рода со-
1

тем чередование катодньтх и аноднь|х импульсов тока про-

дол)кительн99тью 0,1 с и частотой 10 мс при катодной плот_
ности тока 200 мА/см2 и анодной плотг:ости тока 20 м/см2
до получен14я слоя в 1 мкм. |1олунаемое покрь|тие обладает
корро3ионной стойкостью нер)кавеющей стали. 1акой сплав
р^ех.оменцуется для защить| недорогих издели{т' Б работе
[37-| сообщается' что сплав' 6лизкий по с0ставу к нер)кавею-
щей стали, получается и3 раствора, моль/л: сг (шн.1!зо*1'_
98
{ ставов необходимо поддер)кивать температуру на вь|соком
| уровне (700-900' €), нто усло)княет технологический про-
цесс. |!ожалуй, наиболее серьезнь1м недостатком кислород-
содер}кащих электролитов является обратное окисление
вь]деляемого металла продуктами анодного окисления гра-
фита _ окисью и двуокисью углерода, вследствие чего не
представляется пока во3мо)кнь1м получить и3 двуокиси ти-
тана металл, которь:й бьт не содер)|(ал кислорода и других
7* 99
вреднь|х примесей' поэтому иптерес к таким электролр|там является четь|реххлористь:й титан. Бначале его растворяли
в смеси [-!с1 (€| при 500" с, по3днее перешли на ванну
и3 хлористого- натрия' в связи с нем рабоная температура
!
3аметно ослаблен. !

Более перспективнь1м для исполь3ования в промь|шлен_

ности является метод получения титана из фторсодер}кащих
.'
бь:ла повьтшена до 850" с. Б качестве катода исполь3уется
соединеций титана _ это обь:чно к2т1Р6 и \а'1!Р., сме_
н
!
шаннь1е с хлоридами 11'атрия и (или) калия. Б качестве ка_
тода используется сталь' а анодом является графитовьтй
тигель. 3ащитная среда со3дается аргоном или гелием'
1емпература поддер)кивается в диапа3оне 700-940" €,
плотность тока достигает 160 А|дм2. [4з фторсолер)кащих
м0с! Ар20н !о0а
1Ареон1 '| {
7||!1.
Р:щ' у'ш щ'у ф й 4уш
- *з
,чщ' :':уж "

7''!ф#-ф-!;-щ--
ц
/1
]

-т_
{

-"(* снло0| !
1;

-!-- -щ!!!!_-
т|сс, ''!!|#|,*'у
Рис. 33. 1ехнологинеская#.т: ти'[ана на пред-
3
'нЁ]''.:,}1я
электролитов мо)кно получить достаточно чистьтй компакт_
ньтй металл' почистоте соответствующей губке, которая по_ +
лучается по методу 1(ролля.
Фднако исполь3ование этого метода в промь]1пленности
3адерх(алось ввиду труАностей, свя3аннь1х с нелегкой от-
мь:вкой металла от фторсодержащих соединений' с во3мо)к_
ностью во3никновения анодного эфекта и экономически
нерентабельной регенерашией фторидов из отработанного ФФФФ
электролита.
Ёаиболее подходящим для использования в технике ока_ 159
зался электроли3 хлоридов титана. {,лоридь: титана де- Рис. 34. 3лектролизер фирмь: 1,:}1(А:
1певь1' обладают вьтсокой электропроводностью в расплав- !_ етальная кры1]]ка электролизера; 2 - тру6а для отвода хлора:
_ _
ленном состоянии, им свойственна низкая температура плав- 3 _ гидравличеёкий затвор; 4 электролит; 5 держатели катодноЁ!
коробки; 6 _ крь11пка катодного узла] 7 _ труба для подачи четы'
ления. Ёизшие хлоридь] луч1пе растворяются в расплаве' ре!хлористого тита|'а с тангенциальнь|ми отверстиями; 8 _ фланец;
!' * клеммы подключения; ,/0 _ ко)кух; /,/ _ крь|шка катодной ко_
чем четь1реххлористьтй титан. []равда, полбор материала ро6ки: 12 __ 6оковые стенки; ,, _ цилиндрические (иногда плоские)
для футеровки ваннь| в случае низких хлоридов титана весь- ано^ы: 14 днище; 15 _ шина' скрепляющая
',/7 основания анодных
стерйней; /6'_ кйодные стержни; - перфорированнь|е 6оковь:с
ма непрост. Ёеобходимо бь:ло преодолеть немаль1е труд- стенки катодной коро6ки; ',|8 _ катьдная коробка.
ности при подборе материала диафрагмь: и разработке ее
конструкции. ш{еталлическая пустотелая коробка (рис. 34)' боковь:е стен_
Бще в 1965 г. фирма <[айтениэм металл корпорейшн ки которой перфорированьт. Бнутрь коробки помещень|
оф Америка> (1}[(А) вь1пускала небольшие количества катоднь|е стерх(ни.
электрохимического титана' а в 1967 г начал действовать €тенки катодной коробки перфорировань1 таким образом,
цех в г. [ендерсон (€11]А) производительностью 2800 т в чтобь: 55-70о/о тока приходилось на катоднь1е с7гержни,
год [33; 34; 94]. Ёа рис. 33 приведена технологическая схе- а остальное на стенки коробки. 1акая конструк1|,ия ка_
ма получения тита|1а в г. [ендерсон. 7сходнь:м соединением
- по3воляет ра3делить катодное и анодное
тодного узла
100 ' 10!
с2
пространства. |рафитовь1е анодь| располагаются с внештней Ёа рис. 35 изоброкен электролизер' прошедший опьттно-
сторонь| перфорированнь|х катоднь]х пластин. € целью сни- промь|шленную проверку. 3десь исполь3уется вращаю_
)кения газонаполнения рекомендуется просверлйть в анод_ щийся цилиндрический катод. Бь:сота его 100 мм' диаметр
нь!х стер)княх отверстия для отвода получающегося хлора. 60 мм, частота вращения 70-2500 об|мин. ,[|иафрагмой
Расплавленнь:й хлорид натрия заливается в катодное и анод_ и3 кварцевь1х волокон графитовый анод отделен от катода.
ное пространства. 1етрахлорид титана подается внутрь сс
,
/т/а нсс
полого катодного узла. €корость подачи его в первьтй нас
3,6 кг/н, а в следующие два наса 4,5 кг/ч. 3атем подача 1--_--- €цшна |

т!с|4 прекращается на 0пхо0ьт гпцпанй7

€пёшен', .ъ*
два
часа' после чего снова возобнов_ ;/о0пп
\ ,..-
ляется со скоростьто 4,5 кг/ч. |!!ахпо|на . Распло0ленце
3та скорость постепенно уве_
личивается с таким расчетом'
1олцценце распла0о0.
сб0ернащах т|с|у'
чтобь: к концу 26-го часа бьтла
равна 13 кг/ч. Аалее опера-
ция подачи 1|€1' пролол>кается
до 60 ч. Б течение последую-
щих трех часов скорость сни)ка_
,щ'" ч0с!пц
коп{пактного титана фирмы <€они 2 0р о ц е тп-а л л ур 2 ц це с ка я
корпорейшн>: 00р0о0|п!(а {
./_ двигатели; 2 _ изолирую1цая трубка; !1|лалч 6 оп0ол
4 _ диафрагма; 5 _ вращаю-
3
- анод;
щийся катод; 6 _ отсек электролиза; 7 _
кладка из динасового кирпича; 8 - отсек
вь|соких температур; 9 _ кладка из тепло-
изоляционного кирпича; 10 _ ра3делитель; д'''''|''р,,,,
+
1/ - холодильный отсек; ,12 _ охлаждаю'
щая труба; 73 _ мешалки. ,
ется до 6,8 кг/н, после чего подача 11€1' прекращается'
Ёа этом 3авершается цикл электрооса)кдения металла.
1(атодньтй у3ел удаляется и3 электролизера' охла)кдается в
'
ч-:! ('уу;' гв (о' ов) мп

инертной атмосфере. 1итан в виде- кристаллов ра3мером 6ца;на 0 0а7уцме

не менее 0,34 мм извлекается из катодной коробки и затем
обрабать:вается разбавленной кислотой. 1верАость элект-
ролитического титана 100 ед. Бьтход металла по току при
катодной плотности тока 2-3 А/см2 около 60%. Ёапря>ке-
ние на ванне 7 Б, ток 11,5-12,0 кА. !,отя процесс на от-
дельной ванне прерь|вается' смена катодного у3ла осущест-
вляется пастолько бьтстро, что нагру3ка на серию электро-
лизеров при этом не сни)кается.
Аля получения компактного тита1{а япо|{ская фирма
<€они корпорейшн> исполь3ует в качестве электролита смесь
хлоридов 6ария и кальция' калия' натрия' магния и тита\1а
[34; |271.3лектролиз ведется в два этапа: вначале восстанав-
ливают тетрахлорид титана до трех- и двухвалентного со-
стояния металла' а 3атем низшие хлоридь| переводят в ме-
таллический титан. 1емпература 400-500" €, максималь-
ная катодная плотность тока 1 ,8-2,9 А/см2.
102
ц 3а/поо/!0ан!]е
Рис. 36. 1ехнологическая схема получения порошков
титана методом электроли3!'#...,'^,'" с растворимь|м
Бь:ход по току достигает 700/о. Ф>кидают' что при промь1ш_
ленном исполь3овании такого эпектроли3ера вь:хоА буАет
большим. Фпьттно;промь|шленная проверка и внедрение в
промь!шленность способов полуне|1ия титана осуществля-
ются и рядом других фирм в сшА, $понии и Бразилии.
3тот способ мо)кет конкурировать с другими методами как
по стоимости' так и по чистоте получаемого металла.
Фстаповимся на электрорафинировании титана. !!4меет'
ся информация об опь|тно'промь:шленной проверке техно_
логии получения титановь|х порошков из отходов магние'
термической губки [341' 1ехнологическая схема представ'
лена на рис. 36. |1рименялся двухретортньтй электролизер.
103
в качестве электролита использовалась система кс|
- 11ия готовились путем восстановления 7гФ, углеродом.
\а€! т1с1*. !(оншентраш|\я ти1а|1а 0,в-1,2%, темпера_ Р1сследование процесса получения 7г изсмеси \а€1 _
|\'7гР,
-
тура электролита 6в0-700' (, сила тока до 3,5 кА' ||роиз_ при 625" € показало' что чисть|е осадки слагаются преиму_
водитель!1ость электроли3ера 80 кг в сутки' вь|ход титана щественно из отдельнь[х зерен кристаллической структурь1.
0,6-0'65 моль. 1аким способом можно получать как чис_ |]о данньтм Рафальски и Фбойски, загря3неннь|е порошки
ть:й металл' так и легированнь:й, наприм€]р алюминием. состоят в основном и3 агрегированнь1х мелких 3ерен.
3лектролитический порошок' полуненнь:й 11о описанному []ирконий мох(ет бьтть вь:делен на )кидких металлах.
методу' может бьтть исг:оль3ован в металлокерамическом 1ак, из расплава (€1 _ \а€1 на висмутово1\,[
прои3водстве изде.пиЁ':' - |{''7тР' тока
катоде при исполь3овании импульсного на катоде
оса)кдается цирконий [59]. 14з системь1 кс| \а€1, в ко-
А-А
торой массовое содержание 7г -
составляет 0,6%' на цин-
ковом катоде с. л. [ольдштейн и соавторь| получали
0апающие шаны

сплав циркония с цинком' причем в случае применения

импульсного тока содер}кание тугоплавкого металла вь1ше'
чем при исполь3овании стационарного электроли3а.
|1риведем конструкцию электролизера непрерь1вного
действия для получения циркония (рис. 37), разработан-
яого Ё. [. Аксеновь:м и А. А. Романовь:м [46]. Фн вьтпол-
нен в виде охла)кдаемого полога с крьтшкой, которь:й .со-
единен при. помощи шлю3овой камерьт с приемником для
сбора хатодного осадка. (атодьт, проходящие ме)кду дву_
сторонними но>ками' )кестко 3акреплень| на поворотном
валу' смонтированном над зеркалом ваннь1 или в |плю_
зовой камере. противокоррозионная 3ащита электроли-
Рис. 37. (онструкшия электролизера для получения циркония 3ера достигается путем формирования гарниса)ка на стен-
и других тугоплавких металлов: ках аппарата из 3атвердев1|]его электролита. €ведения о
.| _ электроли1: 2 _ анод: 3 _ катод с осадком; 4 _ вал ка'[ода:
5 _ водоохлаждающая рубашка других конструкциях эдектроли3еров для электровь]де-
ления тугоплавких металлов читатель мо)кет получить в
7г. А. Ё. []]ейко и соавторь] [1551 изуяали электровь!де- раооте [{6!.
ление циркония на молибденовом катоде из хлориднь!х рас- н|. в сшА разработан электрохимический метод полу-
плавов кс1 _ [|с] 7г(1' и \а€! _ 7г(1. Аз этих нения гафния для промь111]ленного исполь3ования примени_
-
трол|'{тов мо)кно вь|делить ширконий при температурах бо_
элек_
тельно к атомнь1м реакторам. 3лектролизу подвергают элек_
лее 600''€, т. е. тогда' когда 7'г(1, диспропоршйонирует тролит с массовь1м содер}канием, 0/о: |11(1ц
полноётью. Б противном случае в катодную (грушу) вклю_ 62; !-1€1 - 11; Рьс12-
27. 1емпература 600-800' €, катодная плот-
чается нерастворимь:й в расплаве 7г€|'' от которого отмь|ть ность тока- 0,05-8 А/см2, анодная плотность тока 0,02*
металл не представляется во3мо)кнь!м. Б общем качество 2 А|см2. ({истота получаемого металла удовлетворяет требо-
катодного осадка при исполь3овании растворимого анода ваниям атомно-энергетического стандарта (табл. 3). 1ам
и нерастворимого (графитового) весьма сходное' однако }ке приведень| даннь|е металла' полученного и3 электролита
в области температур в50*900'6 в первом случае с массовой долей кс1 _ 90, н1с14 при температуре
чается некоторое улучшение качества.
отме-
- 10% вьтсокой
800'с с графитовьтм анодом [152]. }1еталл чистоть]
Б работе [246] описано получение лластичного циркония мох{но так)ке.-получить из электролита с составом, соответ_
исходя из кар6ида циркония. !,ля этого используется рас- ствующим вь1сокотемпературной эвтектике (молярное со-
плав, .в котором поддер)кивается с0отношение \а€1 (€|: дер}кание н|с]4 темлература плавления 565" с).
-
1\27гР': 2 : \. 3лектролит предварительно подвергается - 27о/о,
Бьтход по току 70%. !(ислорода в металле около \% {239]'
электроли3у при 1,3 Б для удаления следов влаги. Б полу_ !. !,ля получения чистого вана^ия 1акэути и соавторь|
чаемом осадке более 99% циркония. (атоднь:й вь|ход по '
предло)кили проводить электроли3 расплава хлоридов ще-
току _ 68о/о, а аноднь:й в7%' Аноды из кар6ида цирко- лочно3емельнь]х металлов и оксидов трех_ или пятивалент_
-
10.1 105
 о*[о ного ванадия. температура в00-1500'с, газовая среда
инертная.
|,!Б, 1а. Рассмотрение электровь!деления нио6ия и тан-
ооо
Ф !о.ф тала лучше предварить таблицей о качестве ниобиевой и
о_|Ф- танталовой продукции, вь|пускаемой в €11]А (табл. 9)
Ф о!о
[152]. (ак следует и3 этой таблиць|' содер)кание примесей
нг
о,со
/|,!/,16к
(о
ч о|_
о'о
!27о17а #2/!017'а
п 0 ! !|( е п р !! м е с!1 8 || |4 Бк

хц
!о (о 6!
::
в
0 я о!о(о 1о 8ьтхо0
!€
€ +
-61 с..! (,
ф

Ё ь!
Р € Ф
,о осо
= !о
€
о :
а
ь
о!о1о
со о! 6]
о
Р
ч д
Ф д ф
о Ф

х Ф о!оФ
Ф6!_
!о 6! 5
х
);
в ц
Ф
6!*-
о !о
0
й
Фо
о!л

о с.'! _ * о Рис. 38. 1ехнологическая схема переработки ниобий-танталовой

о \о
Ё о рудь1 на заводе <Ёорт_9икаго> (€11]А):
Ф
со ./
- шаровая мельница; 2 _ бав для раст1)оренпя. 3 _ бак для экс-
{ фторидов кетоном; 4 -_ отстойн!!(; 5 _ резервный бак; 6 _
*
оФо тракции
с\ !о
.+
хЁ о с..!
экстра}(торь1 и реэкстракто1'ы; 7 _ 6ак для осахсценпя нио6шевоЁ кис-
лоты; 8 _ фильтр_пресс; 9 - печь для кальц|{на!ции; !0 смесА-
о
ц ]'ель с углсм: ,// вакуумная печь для восстановления - о!(ислов
-
карбидами: ./2 __ установка для гидрировап:ия:. 13 _ дробцлка., 14 _
ц о) с> печь для дегазации шли дегидрирования| /5 _ приемник для нио_
17 _ печь для спекания' дуговая или
Ё ь биевого порошка; /6
электроннолучевая| |8
пресс;
- _ танталовые и ниобиевь:е штабики или смет-
ч Р ки: 19 - приемниик д"'!я танталового порошка; 20 су']илка: 21 _
- 23
промывка; 22
- стол для сортировки и разделения: _ дробилка;
д ц 24 _ 9лектроли?9ры: _ вращающаяся сушилка; 26 _ цен|рифуга;
27 _ 6ак
!о '25 для
н 6!*
ФФоо
о о оса>кдения соли.
дво]:!ной
о
9
Ф

в обсу)кдаемь1х металлах мало' так как для получения ме-

*
0 Ф ц: таллов используются прогрессивнь1е методь1: электроди3
о-Ё:
Ф
Ф
Ф ч <!\ Бо_
ху
*Ф Ф :у
< *!о
расплавэв является основнь1м промь|шленнь]м способом
х н прои3водства порошкообразного тантала в сшА, а для по-
Ф
ь
о чёц9 @Ё лучения поро1шка нио6ия широко исполь3уется кар6отер-
ф а * 3 *,; мическое восстановление.
;хР;
в б_6 _й"х
Ф
ц. 1
9н Ёа рис. 36 приведегта технологическая схема переработ-
Ёо 9
!;Р
\!;до

о|
\оу
Ф о
з 3' ки 11ио614й-танталовой рудь| на заводе <Ёорт_9икаго)) фир-
=9/\
!
Ё )!Б
н =
эц
о мь| (Фанстил>. Фсобенностью схемь| является то, что метал-
3чп
о!!
э999
у -= *_ у=9-
ль1 экстрагируются метилизобутилкетоном [1з раствора
\о_:
Ф.1-
! плавиковой и серной кислот. 3та операция осуществляется
=ххуо!у
'< ь-
9о!оь9о
ь 9.< 5 в гори3онтальном смесителе' работающем по принципу
106 \о7
противотока. в качестве электролизера используется чугу}{-
н|тй тигель, являющийся катодом. |1рименяются графитовьпе
анодь!. |{роизводительность электролизера около 30 кг
тантала в сутки. €остав электролита в массовь1х долях, о/о:
50-70; кг _ 20-35; ('1аР' -- 5_10; 1а'Ф5 *
4-5.- ]емпература 900" с' |_!олуненньтй порошок металла
кс1
г|ромь|вают царской водкой или ллавиковой кислотой, да-
лее отмь1вают водой и вьтсушивают. Б таком порошке
99,85% тантала. ||осредством лрессован|4я и спекания по-
лучают компактньтй металл. |1осле плавки в дуговой или
в электроннолуневой пени (вторая предпочтительг:ее) в вьт-
пускаемой продукции содер)кание тат1тала не ни)ке 99,95%.
]акой же процент достигается и для нио6ия.
3лектрохимический способ получения тантала применя_
ется так}{е во Франции, $понии, ||ЁР. Ёо состав электро-
лита 14 ре)ким электроли3а' используемь|х в разнь|х странах'
несколько отличаются. |1оэтому в. и. !(онстантинов и
о. я' 1(арпенко [691 провели оптими3ацию процесса на
модельной установке. 1(атодом слу)кил никелевьтй тигель'
польтй графитовь:й стакан с перфорированнь!ми
а анодом
-Б
стен ками . результате проведен ного исследован|\я р екомен-
дуется слецующий состав ваннь1 в массовь!х долях'
о/о:
|2,5; 1а'Ф, 2,5-4,0; остальное кс1 и (Р
|('1аР,
-
в соотношении - вводится непрерь1вно. 1емпе-
2: 1; 1а'Ф5
ратура 700-720" €, катодная плотность тока 0,3 А/см2,
а а1тодная - 1,0-1,5 А/см2. 3ьтход по току около 60%,
и3влечение таг|тала
- в3-93%. |1олуненньтй на катоде
осадок очищали от электролита вакуумтермическим спо-
собом с вь1плавлением электролита в атмосфере аргона и
последующим испарением его остатков в вакууме при 900-
950'с. [алее проводился разлом осадка в дистиллированной
воде с помощью мельниць| с танталовь1ми шарами. []оду-
ченньтй порошок обрабатьлвался царской водкой (в0-90" с)
и смесью концентрированнь|х серной и ортофосфорной г<ис-
лот и хромового ангидрида (],40-15р" с). Аалее порошок
промь]вался дистиллированнои водои и этило^вь|м сп].'|ртом'
после чего су11]ился в вакууме (90_110" с). Б тан-
тале массовое содерх{ание кислорода 0,15, а угле-
рода . 0,05%
|!ринимая во внимание, что при электролизе кислород'
содержащих систем есть определеннь|е трудности (возмох<'
ность 3агря3нения металла углеродом, большое количество
составляющих распдава и сло)кность подцер)!(ания 'мате_
риального баланса), предполагается [22&], что электроли-
ть1 на основе хлоридов более перспективнь1. €балансировать
такую систему несло}кно' поскольку здесь в основном две
расходнь]е статьи (вьтделел;ие металла и хлора), |( тому же
108
прост контроль прои3водства. !{то же касается фторида,
которьтй добавляется, то его обеднение компенсируется
введением |(Р или \аР.
}'[з расплава (€1
- \а€| 1(Р и соответствующего пен-
тах 1орида нио6ия у|л|4 тантала- при температуре 650-950" €,
используя графитовьтй анод, мох(но получить весьма чис_
ть1е металльт. Фднако вь|х]д ниобия по току ни>ке 30%, для
тантала эта величина составляет 85-66%. Рекомендуемь]е
плотности тока: катодная _ 2,7 А|см2, анодная _ 0,2 А|см2.
А{ассовое содер),(ание извлеченного нио6ия в5-90, а
-
тантала
- 91-93% |22в1.
|,1звест:-:ьт способьт получения нио6ия электролизом рас_
плавленнь1х сред с применением растворимь1х анодов. 1ак'
исходя из карбида ниобия, в электролите с массовой долей
к2шьР7 5% в эвтектической смеси \а€1 и кс1 при темпе-
ратуре 800' с и начальной плотности тойа около 0,05 А/см'?
мо)кно получить нио6ий |134]. А' Б. €унков и соавторь|
показали' что металл так)ке получается' если в качестве
анода использовать силикониобий. Аля этото берут хло-
ридньтй электролит, куда вводится |(Р (массовое содер}ка-
ние _ до 10%)' концентрация ялцо6ия в электролите _
5-8%. Анодная плотность тока 0,15-0,25 А/см2, темпе-
ратура 760-780'€, извленение металла до 90%. |1о неко-
торь|м из примесей полуяаемь:й металл соответствует про-
дукции вь:сокой степени чистоть1.
[4сследователи уделяют особое внимание электрора-
финированию ниобия' полученного вь1сокопр0и3водитель-
нь1ми методами, например пла3менньтм [45] или алюмотер-
мическим восстановлением (| . А. .[1роботенко и Р. ||. |ель)'
Б первом случае для получения чистого ниобиевого поро1п-
жа рекомендуют использовать эквимолекулярную смесь
кс1 _ \а€! и к2шьР? массовь|м содер)канием \5о/о; ка'
тодная плотность тока 0,5-1,5 А/см2, анодная плотность
тока менее 0,5 А/см2, температура 600'€. Бо втором случае
удается получить металл чисть|м по алюминию только при
небольгшом отно1шении А1/шь в электролите и при весьма ни3-
ких [|лотностях тока.
3лектрорафини!ование особенно эффктивно для очист-
ки чер}1ового ниобия от электроотрицательньтх (по сравне-
нию с основнь1м металлом) элементов: 1а, 1!, А1, 7г, 5!,
а такх(е электрополох(ительнь!х примесей }1о и \[. ||ринем
очистка от тугоплавких металлов осуществляется луч1пе'
чем при электроннолуневой плавке [47].
!,ля электрорафинирования тантала так}ке могут бьтть
использовань1 расплавьт. Аля этого рекомендуют электро-
лит и3 хлоридов калия и натрия' концентрация1а
- около
2%, температура 600-в50" с. €оотношение поверхностей
109
катода и анода 1 : 3. 1(атодная плотность тока
20 мА/см2, а анодная _ более 5 мА/см2 [32].
|-[ри добавлении 1а'Ф5, шь2о3 и \[Ф, к электролиту в
массовь1х долях, %: |('1аР, \2,5, кс1 60, кР
мо)кно получить сплавь1 ]а
-\! и 1а- - -
шь \!. -27,5
(атод-
-
тока 0,3-0,5 А/см2, а анодная
ная плотность - 1,1_
1,3 А/см2. 1емпература 730" €, катод никелевьтй, анод гра-
фитовьтй. |1рименательно, что' по мнению в. п' &1аслова,
отно1пение компонентов катодного осадка такое х{е' как и в
смеси соответствующих оксидов.
0[о, 1[. Б электрохимическом способе полунения }4о
и \! исследователей привлекает возмо)кность переработки
руд с ни3ким содер)канием тугоплавкого металла' малое
содер)кание примесей в конечном продукте и его пластич-
ность, а так)ке сравнительная де1певизна получаемого ме-
талла.
!,ля полуяения молибдена и вольфрама предло)кено много
типов электролитов: галогениднь1е' фосфатньте, боратньте,
гелогениднооксиднь1е и ра3личнь]е комбинации и3 на3ван_
нь1х типов. 1угоплавкий металл обь:чно вводится в виде
оксидов' молибдатов, вольфраматов, хлоридов и хлоро-
молибдатов щелочнь|х и щелочно3емельнь1х металлов. !с1з
галоиднь1х бескислороднь1х' а иногда и и3 кислородсодер-
)кащих электролитов получается наиболее чистьтй металл
(до 99'99%). Бведение в электролит боратов, фосфатов,
карбонатов, силикатов приводит обь:чно к 3агря3нениям
пролукшии [401.
Б работе [150] показана принципиальная во3мо)кность
получения молибдена исходя из некондиционного молиб_
денового сь1рья. 3лектролизу подвергали расплав молиб-
дата и хлорида кальция' причем первьтй из них получался
из некондиционного сь1рья. €одер>кание его в расплаве
16_70о/о. 1емпература 1000-1050' с. (атодная плотностБ
тока 0,5-5 А/см2, анодная
- 0,в_3, 13 А/см'?.3лектролиз
велся в графитовом или корундизовом тигле. |(атодом
слу)кил листовой молибден, а анодом графитовьтй стер_
жень. йзвлечение металла из молибдата - кальция 30%.
.[|ля полунения молибдена чистотой 99,6% с вь!ходом
по току до 95% мо}кет бьтть исполь3ован электролит с мас-
\аРФ' _
совь|м содер}канием, о/о: \аР
51; }1оФ3 до 12. 1емпература
\а€1
- 23;
- 13;950-1000' ,
€ катодная
- 0,5-0,7 А/см2 [56].
плотность тока
Б Англии €латинь:м 3апатентован способ получения
вольфрама из расплава с массовь|м содер}канием, о/о:
(а€1'- 30-80; €аФ_ 10_35;[Ф,
окиси вольфрама мо)кно исполь3овать- 10-30. Бместотрех_
ни3шие оксидь| ту_
гоплавкого металла или вольфрамат кальция. Анод графи_
110
более товьтй, катод титановьлй, вольфрамовый, моли6деновь:й или
х<елезньтй. (атодная плотность тока 1,5-11, анодная _
4 А|см2.1емпература 1050-1260' €, вь:ход по току 100%.
|1олунаемь:й этим способом крупно-кристаллический воль_
фрам достигает чистоть: 99,8-99,99%. [1одобнь:м образом
мо}кно получить молибден.
в сшА разработана и испь1тана технология получения
вольфрама и3 расплава \а€1 \аР с добавкой тетрафтор-
алюмината калия, в которьтй -вводится вольфрамовьтй кон_
центрат.^ и катод графитовь:е. 1емпера_
тура 800" €.-3лектролизер
Расход энергии при получении 1 кг вольфрама
5995 кБт . н. }глерода в таком металле 0,\о/о ' [!оскольку
в этом способе температура сравнительно невь1сока' полу-
ченньтй металл дешевле' _чем
-получаемь:й по методу терми-
ческого восстановления [\521.
!,л я эле ктрорафи иров ания мо ли6дена' пол учен но го алю_
_
н
мотермическим способом' рекомендуется расплав кс1
('.&1о€1', концентрация молибдена около 7,5о/о, тем-
-
пература 900'с. (атодная плотность тока 0,75-0,66 А/см2.
3лектролиз ведется в среде аргона. (атод и3готавливается
и3 нер)кавеющей стали. Бьтход металла по току 35о/о [2\71.
Б. €' Балихин и Б. А. Резниченко [26] относят к наиболее
перспективнь|м для рафинирования вольфрама расплавь1
с массовь[м содер}канием' %: 1) (€1 _ 60; \аР 30;
шс16 10; 2) \а*Р'Ф' 50; \а€1 -
40; \[Фз _ 10. Ре>ким
- - -
для первого электролита таков: катодная плотность тока
0,6 А/см2, анодная 0,1 А/см2, температура 700-800' €.
-
|альваност етпя х гальванопластика
[-|рех<де чем оста1|овиться на конкретнь]х рецептах по-
лучения покрьттий, отметим некоторь]е общие принципь|
решения этой проблемь:.
Фсновной те3ис, из которого исходят специалисть! при
получении покрьттий,_ это создание условий реали3ации
на катоде максимально во3мо}кного количества центров
кристаллизации [55]. 3то достигается подбором в электро-
лите такой средней €алентности оса)кдаемого тугоплавкого
металла, которая бьтла бь: близка к 3начению в состоянии
рав[{овесия. |!о мере сни}кения концентрации металла дол)к-
на уменьшаться плотность тока. |1ри переходе от галогени-
дов лития к галогенидам цезия вероятность образования
спло1|]ного осадка во3растает. Анионньтй состав влияет в
несколько меньшей степени. €плошнь:е осадки 7г, шь
и 1а в хлоридах и бромидах лит14я и натрия получить не
уАается' однако из других галогенидов щелочнь|х металлов
получаются необходимь:е осадки. (ак видно из табл. 10
111
[55], сплошнь1е осадки получаются, если электроли3 ве_ 1окумото предложил спосо6 получения композицион_
дется при температуре них{е 11ачала рекристалли3ации ту' ного покрь1тия на основе титана с частицами кв!Р$.а
гоплавкого металла. Анодная плотность обьтчно заметно (200 мкм). Б качестве электролита исполь3уется смесь []€1,
ни}{е катодной, так как в противном случае не представля_ кс1, т|с12, 11€|3. 1емпература 450'с' катодная плотность
ется возможнь1м вь|дер)кать необходимую среднюю валент- тока 20 А7дм2, ток в виде прямоугольнь|х импульсов. Анод
ность металла в расплаве. €плогпь покрь1ть катод во3мо}кно' в}эащаюшийся, скорость внешней поверхности анода _
только т0гда, когда он и3готсвлен и3 металла, более поло' 2',| м|с. !(оншентрация 51Ф, _ 100 г/л.
жительного' чем вь1деляемьтй. 7с, А1. €плошньте хоро1шо сцепленнь1е с основой осадки
А. Ё. Барабогшкиньтм и сотрудниками [311, кото_рьте.1се_ циркония получаются из системь| на осно1е фтщидов ще-
сторонне изуч|4ли электрокристалли3ацию €г, .&1о, \! и 'лочнь|х металлов, в которой растворяют 7гР..1емперату-
. Ре, пока3ано, что наряду ра 750"
(, катодная плотность тока 30 мА/см2. |1ри введении
|0. 1емпературы рекристалли_ с_ темпечатурой
-:-__^-^_- сушественную й расплав |(БР* на катоде получается диборид циркония'
3ации и выделения
сплошных осадков ""-;;;;;
тугоплавких роль в формировании сплош- Аналогичньтм путем можно получить сплавь| циркония
металлов из расплавов нь!х катоднь|х осадков иг_ (с титаном илу| ал\оминием [212]'
рают примеси. Аля получе- Б работе [212] сообщается, что и3 электролита \а€1 _
температура
начала ре- ния покрьттий тугоплавких н{с14, обь1чно исполь3уемого для электрорафинирования.,
темпера_ металлов мо'{ет исполь3о- мо)кно получить гафниевое покрь1тие. 14з более сло>кной
кс[ _ Ё[€1, при температуре 750-850' €
кристалл|-]за-
'6 тура по-
ции'
ваться ток переменной по- системь| \а|1
Фсобо | 1"*.
луче|{ия
спло].но-
го осад- лярности. -
мох(но получить спло111нь1е осад-ки -гафния, хоро!по сцеп_
чис- ниче- ка, '€ \1. Аз смеси с молярнь|м леннь1е с молибденовой основой |7в].
ть|и || скнй
ме- содержанием, %: (€! _ 41'4; у, шь, 1а. Аля нанесения ванадия на сталь А. А. Бос_
тряков и Б. }1. .[[епинских исполь3уют расплав €аФ _
]металл
талл
[|с1 кс1
58,6; 4\;
\а€! _ 41; }19€1,
- 18 -€ при 6]'о, 5|Ф', содержащий 3% у2о6, температура 1350_
1400' -с.
т! 450 500 450
2г 540 720 600-750 температуре 380-400' при
н| 700 930 700-750 катодной плотности тока Ёиобиевь:е покрь1тия получаются и3 расплава [{Р -
у 600 77о 500
700-800
0,03-0,2 А/см2 в атмосфере \аР _ кР _ к2шьР? при 750' €, катодная плотность то_
аргона А. Б. Барабогпкин и
шь 800 100
ка 25 мА|см'
1
1а 900 100 700-800 [235].
Б
1
соавторь1 получили прочно работе исследована возмо)кность ниобие-
получе_в-ия .
сцепленное со сталью тита_ _((Бг из хлориднь1х ((с:
вь:х покрьттий \а€1 \б€12),
6ро-
новое покрь1тие. Фтмечается вь|сокая коррозионная его миднь1х _ \аБг \бБг') -
и- хлоридно_фторидньтх
стойкость в морской воде. ((с: _ \а€1 _ к9шьг?)- систем при массовом содерх{ании
,[|ля полуненйя плотного гомогенного осадка 1! по од_ шь 5-7%. 1емпература 650_800'9. йй, первь|х двух рас_
ному и3 патентов [1061 рекомендуется, чтобьт по крайней плавов спло1|]нь1е осадки толщиной до нескольких сотен
мере одна из солей электролитной смеси находилась в твер_ микрометров получаются при плот!1ости тока менее 0,2 А|см2 -
дой фаз". 1ак, электролит с молярнь|м содер)канием,
_ 25'96;
о/о;
Б хлоридно-фторидном расплаве качествен_ное покрь[тие
Ба€1, _ 3,77; }18€1, _
26,06; (а(1, 1 |,50; \а€1
_ - получается при плотностй тока 0,1 А/см2 [90].
Ё сшд зЁ,а,е*'ован способ [991 полуяения компактно-
|(€1 12,61; 11€1,
- 14,61; т|с13 - 0,60,_ ра3огревают
до плавления всей смеси' а 3атем охла)кдают. |1ри этом вь:- го осадка нио6ия и других тугоплавких металлов (н1, у,
падает 11€1'. (атод и3 нержавеющей стали, а анод графито_ 1а, }1о и \!) из форидньтх электролитов при давлении 1!1е_
вь:й. (атодная плотность тока 35 А/м2, причем ток чере3 нее трети атмосфрного. €ни>кение давления в электроли3ере
ка)кдь|е 0,3 с прерь:вается на 0,3 с. |!ри получении-покрьший позволяет проводить электроли3 при более ни3ких темпе_
нео6ходимо по_ддер>кивать мольное отношение 1!€1, . т!с1?< ратурах (ло 600'€). |!ри этом во3растает прои3водительность
12 3. € цельто повь|ше]{ия твердости титана 1окумото и улучшается качество металла. €пособ мо)кет бь:ть исполь-
и соавторь| рекомендуют вводить в расплав оксидь| элемен- зован и при получен|1и' |4 при электрорафинировании ме_
тов группь| титана' щелочнь]х или щелочно3емельнь!х ме- таллов.
таллов и для увеличения растворимости этих составляю_ 3 работе [192] исследовань| ориентация и ра3мер крис'
и металлов. таллов в слоях тантала' вь]деленнь]х !4з электролита с
щих
- форидьт щелочнь1х щелочноземельнь1х
112 8 2-261 !13
массовь1м содержанием, %: [!Р _
кР 59; 1т{аР 1 1,6;
шн4нР 15; |(21аР' _-29,9; -
при тем|1ературе 700 и 600"€.
Аля гальванопластическ,ого и3готовления изделий из
- что- с повь1шением катодной плотности
10 вольфрама, например тиглей' электролизу подвергают рас_
14ми установлено'
тока с 10 до 50 мА/см2 текстура осадка [100! трансформиру_
плав эвтектики 1-!Р \аР
- кг' массовая доля !7' в ко-
-
тором 5_100/о' 1угоплавкий металл вводится в виде \[Р'.
ется в текстуру [110], а при еще больших плотностях тока 1емпература 700-800" €, катодная плотность тока 0,04-
получаются слои с неориентированнь1ми кристаллами. Аз- 0,08 А/см2. Б качестве матриць| мох{ет бь:ть исполь3ована
менение ориентации и размера кристаллов обусловлено медь. }1икротвердость вольфрамового осадка 440-500 кг/мм2
адсорбцией примесей, попадающих' например, из графито- (при нагрузке 1Ё) [30]. 1,1з фтор'идньтх электролитов мето-
г ого тигля. Ёаибольтпее количество
углерода обнарул<ивает_ дом гальванопластики мо)кно изготовить весьма сло}кнь1е
ся в мелкокристаллических неориентированнь|х осадках. и3делия: слирали' т14гл14' сопла из тугоплавких металлов
|!лотнь:е никель-танталовь1е покрь]тия с вьтсокой ад_ и их соединений (7т, {\б, 1а, .&1о, \][ и 7гБ') |2131.
гезией с никелевой или >келезной подло>ккой получаются !,ля полунения толсть|х покрь1тий из рения А. Ё. Ба-
и3 расплавов-эвтектик [!с1 (€1 и !|с! (€1 \а€!
(400-500'€), -
в которь:е вводится - -
\|€1, и 1а'Ф5' 1(оншентра_
рабошкиньтм и соавторами рекомендуется расплав с массо-
вь|м содер)канием' %: перренат щелочного металла |-20;
при отношении |а: \|, равном
ция }т{{||, не превь111]ает 30/о - или
молибдат, вольфрамат, карбонат щелочного металла
1 : 1. Б сплаве массовое содер)<ание 1а составляет 20,/.. их смесь 80-99. 1емпература 30' €, катодная плотность
€тойкость получаемого покрь1тия в неорганических кисло- -
тока 0,05-0,2 \|см2. Анод рениевь:й, катодная подлох<ка
тах значительно вь|ше' чем у никеля [166]. из сере6ра, меди' никеля или графита.
€г, 01о' \[, &е. !,ля полунения хромового покрь1тия с
непрерь1вно увеличивающимся содер)канием тугоплавко_
го металла по мере удаления от железной подложки, по
мнению А. А. Бострякова и Б. }1. .[[епинских, мох<ет бьтть
[лава }!|

- 5|Ф', в котором мас_

использован расг|лав €зФ А12ов
совое содер)кание (г'Ф' - 3%. элЁктРосинтвз
Б работе [44] показано'- что при электроли3е эквимоле-
(€| синтвз в воднь!х Р^ствоРАх
куляр-но-4 смеси \а€1, в которую введень1 \аРФ,
или (а(|, и \а'}1оФ.'- мо}кно полунитЁ гладкие молибде1 т!. в сшА запатентован [115] способобогащениятитан-
новьте поцрь1тия толщиной до 1 мм, например на стекло_ содер>кащей рудь| с использованием электроли3а. €огласно
графите. Ре>ким электроли3а: температура 700"- €, катодная ему, исходньтй ильменит состава' о/о: ||Ф,
плотность тока 5-25 А/дм2. !(атоднь:й вь1ход по току око_ Ре'Ф, _ 2'|; А:!пФ - _
60; РеФ
- 6,0;

ло 10]%.
25,0; А1'Ф,
_ - -1,2; $1Ф, 1'0; }1вФ
смешивается с древеснь1м углем (20о/о от -
ю. к. !,елимарский и соавторь: [50! ука3ь1вают на во3-
3,0; €ш 0,5
-
массь| рудь1) и нагревается в инертной среде при 1 100" €
можность получения вольфрамовь;х покрьттий толщиной в течение 2 ч. |!осле схлах{дения без доступа во3духа и от-
20-50 мкм при умеренно вь]соких температурах (700' €) целег{ия от непрореагировавшего угля восстановленная ру-
и3 - 9истем кс1
\а'\[Ф, \аРФ'.
\а€!
- ||ри - \а'\!Ф. _в и кс| - \а€1
-
электролит \аРФ,
да 3агру}кается в анодную камеру электролизера. Анодь:
изготавливают и3 угля' а катодь1 и3 нер}кавеющей стали.
-
он стабили3ируется
добавлении
и мо)кет бь;ть многократно исполь3о_ в качестве электролита используется 10%_ньтй раствор
ван. € целью повь1!'пения пластичн0сти и чистоть| покрь1тия \Ё'Ре (5Ф'', Рула гвпрерь|вно поддерживается во взве-
из вольфрама Б. А. |]авловский и соавторь1 рекомендуют шенном сост0янии с)кать1м воздухом. |1родолх<ительность
исполь3овать в качестве электролита оксифторовольфрамат электрохимической операции 2 ч. Боль:лая часть }келе3а'
щелочного металла (массовое содер}<ание 20-50о/о) и хло_ содер)кащегося в руде' растворяется и 3атем оса)кдается на
рид щелочного металла (50-80%). !дя измельчения струк_ катоде' Фтмьттая и вь!сушенная обогащенная руда имеет
турь| сп/1ошнь1х осадков' получаемь|х' например, из воль- о/о: ||Ф2 _ 96'3; Ре _ 1,$; А1'Ф'
следующий состав'
фраматнь:х расплавов, л. н. 3аворухин и соавторь| реко- 5!о2 _ 1'6; }у1еФ 0,4; :!1пФ - 3,0;
!ендуют проводить электролиз в среде двуокиси углерода.
-
|!утем электроли3а кислого
0,1.
- раствора соединений тита-
электролизом расплавов мох(но получить сплошнь]е слои на мо)кно получить гидроксидь| этого металла с вь1соким
молибден-вольфрамовь:х сплавов [165]. вь!ходом по току. |1рименяется переменнь:й ток с плотно-
\\4 8* 11б
стью 50-100 А/дм2 и частотой 20-50 |ц, температура 60-
95" с. А{етод мо}кет бь:ть использован и для других пере-
ходнь|х металлов [22].
л. п. [|ульгин и $. А. Балабанов предло)кили отбел-
ку двуокиси т|4тана проводить путем катодного восстанов-
ления. ||игментная 11Ф, полунается сернокислотнь!м спо_
со6ом, включающим гидроли3 раствора титани,||сульфата,
промь!вку гидролизного осадка' отбелку его и дальнейшую
промь|вку и прокаливание. Фтбелка осуществляется в ка_
тоднь|х ячейках электролизеров. Б качестве катода исполь_
зуются материаль| с вь|соким перенапря)кением водорода.
1емпература 60-80" €, катодная плотность тока |-2 А/дм2.
7г. Азвестен способ
вь|деления гидроксида циркония
и азотной кислоть| путем электродиали3а в трехкамерном
аппарате' ра3деленном катионитовой и анианитовой мем-
бранами на катоднь1й, средний и анодньтй отсеки. Б катод_
нь:й отсек подается раствор \аФЁ, в средний а3отно-
кисльтй раствор металла и в аноднь1й - Ё\@'.
раствор
-
['идроксид вь[деляют смешиванием обедненного раствора
и3 среднего отсека с католитом' содер)кащим гидроксид
натрия' с последующей фильтрацией (Ф. в. Раузен и соав-
торьт).
€г. :\4ногие соединения хрома могут бь:ть полунень| элек-
трохимически. Б работе [133! приведень| исследования ка-
тодного восстановления раствора' содер)кащего €гФ', н25о4
и (\Ё)'5Ф4 в соотношении 2: 3 : 1. Б результате электро-
лиза католит становится пригоднь|м для кристалли3ации
хромоаммонийнь:х квасцов. 14сходнь:й раствор в непрерь|в_
ном процессе содержит, г|л'.' €гФ, _ 1|5-150; н25о4 _
170-220; (шн4)15о4 в0-105. €корость подачи элек-
тролита 10-20 мл/А-. ч. (атодная й анодная плотности
тока 15 А|дм2, температура 60" €. :\/[атериал электродов
свинец' вь1ход по току близок к 100%. Расход электро- - !,онма и Фукуока проводят в лиафрагменном электролизе_
энергии 0,61 кБт ч/кг квасцов. Б продукте не более 0,05%
примесей.
Асходя и3 хромового ангидрида (1 15 г|л) п серной кис-
лоть: (179 г/л), путем электроли3а мо)кно получить реактив_
ньтй сульфат хрома. 1емпература 40_75'€, вьтход по току
920/о . 3лектрол и3ер диафрагменньтй.
||ри необходимости полного восстановления €г6+, со-
гласно работе [18|, рекомендуется проводить электролиз в
присутствии Ре3+. 1ак, при электроли3е раствора' со_
держащего' г/л: €г6*
- 40 и Ре"* - 12 - нерез 7 ч весь
€г6* восстанавливается до €г3+. Бь:ход по току 99,2о/о'
в качестве катода исполь3уется никель' а\\ода сплав
РБ 5п 5ь' (атодная плотность тока 2 А|дм2, -
- -
!16
Анодно растворяя медь в смеси ортоФ99Форщ* ^и 1ро'
\
мовой кисл6т при плотности тока 10-40 А/дм2, Б. €. ,г1ец_
ких и соавторь| получают однозамещеннь:й ортофосфат хро'
ма и меди' Ёекомендуемое молярное соотно1пение ортофос-
форной и хромовой кислот поддер)кивается в пределах
(3,з_о,о1 : 1_, температура 50-90' с.
' Ёемайо работ посБящено электросинтезу соедин-ений шес'
тивалентного хрома' Р!звестен способ получения бихромата
натрия' 3аключающийся в очистке исходного кислого рас-
твора хромового ангидрида от примеси сульфат-ионов об-
работкой хроматом щелочноземельного металла:с после_
дующеи нейтрализацией раствора содой до.. рн 4-4'5,
очисткой от примеси хлорид-ионов, упаркой, кристаллиза-
цией и отделением продукта. € целью снижения расхода со_
дь1 и исключения исполь3ования дефицитнь:х реагентов
А. А. Баулина и соавторь1 рекомендуют проводить неитра_
ли3ацию раствора кальцинированной содой до рн;
:2...3, а 3атем
- очистку от хлорид_ионов и дальнеи-
шую нейтрализацию до рн : 4..'4,5 электроли3ом в без-
диафрагменном аппарате.
Асходя и3 хромита, феррохрома' оксида и гидроксида
трехвалентного хрома, н. и. 1*!лотников получает хромат
натрия. Ёапример, хромитовую руду измельчают и готовят
из нее 2о/о-{лую сусйензию в растворе \а€1, содер>кащем
100 г/л упомйнутой соли. |1ригото^вленную таким 9бразом
смесь подверга}от электролйзу. 3лектролизер оборуло'
ван механической мешалкой' анод и3готовлен и3 граФита'
а катод и3 стали. Анодная плотность тока 16 А/дм2'
объемная- концентрация тока 3 А/л. |1олунаемьтй раствор
хромата натрия вь]паривается.
Р1з шлама, содержащего гидроксид хромз' эл€!{трохи_
м|.1чески мо)к}{о получить хромовую кислоту. 1акой процесс
ре. Б канестве католита берут разбавленную серн^ую^кис_
лоту с коншентрацией (масёов6е -содержан::е) 10-20о/о ,
а анолитом является раствор сульфата хр9у1'^пол{ченнь|и
смешиванием €г (ФЁ)3 и разбавленной н25о4. Бвощ ^в
а!однь:й отсек ёг рЁ1*, при электроли3е полунаем €гФ'
и Ё'5Фд. 9лектролиз ведется до достижения концентрации
50-'100 г/л €гФ'. [гФ, извлекается посредством селективной
айсороции сулЁ6''-'онов на анионообменной смоле' |1о_
д'о"'и прошёсс мох<но осуществить и в бездиафрагменнопп
электроли3ере с достаточно вь1соким вь1ходом' если вводить в
электролит (шн*1'мо'о',. 3та добавка способствует сту}ч_
нию перенапря)кения вь1деления водорода на катоде [!5]|'
€ целью повь1шения эффективности регенерации шести'
валентного хрома [уссак предлагает исполь3овать полу_
\\7
 проницаемь1е м€мбрань1 на основе
фторсульфоновой кислоть|
в качестве диафрагмь:, пористь1е аноды йзРБ или его спла-
вов' частично9 протекание католита через диафрагму.
той х<е целг: 8. €. ,г|ецк^их и Б. |'. &1ороз
[ля
рекомендуют по-
вь|шение содержания €г2+ в католите до 25_750/о , ,*р*'*-
шивание катол[1та во3духом.
фикс^ция АзотА
!,ля полунения гидра3ина в гомогенной системе исполь-
3уется метанольнь|й раствор-5-.'10_, молей т! (1|!),5 . 10-3
молей &1о (|1|), 0,5 моля |н'о[; и 2 моля гидрохлооида
гуанидина. [1ри потенциале 1,9 Б (н. к. э.) на
ртут,'й *'_
тоде при давлении 3 А,1[|а о6разуетсй гидра3ин со скоростью
2,4 ' \0-5 моль ,]' . Бведение водь:, объем которой
'_'.
составляет до 2о/о, благоприятствует протеканию процеёса.
Более вь1сокая концентрация водьт' по сведения^' -) и. (у-
лаковской и соавторов' приводит к гидроли3у, причем ско-
рость образования гидра3ина при это1\[ падаёт. Ё *ачестве
соединения молибдена рекомендуется исполь3овать А{оФ€|,
(0,5 . 10-5 1 |0-5 моль/л) [[6]. пол"зен так)ке гидрок_
сид натрия -или калия (0'01-4 моль/л). |!ри использовании
гетерогенной системьт т| (он)3
- &1о (!1!) в спиртоводном
растворе .скорость образования гидра3ина (0,42 . ю_3
моль л_1 ч_1 11 аммиака 1,55 . 10_з ,'';' Бь:ход
гидра3ина наибольший при концентрации''',
молибдена (1-2) х
х 10_5 молей и давлении до \,2. 10? |!а. [1о мере роста
концентрации молибдена увеличивается скорость вь]деления
,'д?Р'д'. |1ри этом бь:стро ра3лагается амальгама натрия.
вой системьт.г1. |1. Аиденко и соавторами показано' что вь|_
ход гидра3|4на линейно повь11пается с ростом давления а3ота
от 1,0 . 106 до 1,2 . 10? |1а.
синтвз в РАсплАвАх
|(ислородсодержащие соединения. Фстановимся на элек-
тросинте3е соединений тугоплавких металлов путем вь]деле_
ния на катоде и3 расплавов и' пре}(де всего' на получении
окислов и соединений тила бронз. 3лектрохимический спо_
соб позволяе']' получить как поликристаллические'' так и
монокристаллические материаль1. |!рошесс поддается авто-
матизации. ||родукт мо)кет получаться довольно вь:сокой
ч истоть|.
€ целью интенсификации процесса получения диоксу|Аа
ниобия А. А4. [олубом и соавторами предло)кено его синте_
зировать посредством электроли3а. Б расплаве с массовь1м
содержанием [-!'Р'Ф7 30, [|Р
- 70о/о при температуре
900' с растворяют 20%- шь2о5.3атем этот расплав подверга-
ют электролйзу. 1(атодная плотность тойа 70-190 А/дм2.
Анодом слух{ит графитовая ванна' а катодом
- молиб,це_
новьтй стер)кень. !(р исталлинеский диоксид нио6ия вь1де'1я_
ется на катоде в виде груши' прочно сцепленной с подло}к_
|1родолх<ительность электролиза 1-1,5 ч' |]осле
кой.
извлечения катода из ваннь1он обра6ать:вается дистиллиро-
ванной водой. |1олуяеннь:й шьо, промь1вают спиртом и
сушат.
' Б работе [167] показано' что электроли3о-м -ра^сплава
!('Ф] ['Ф5 полуваются ванадиевь|е бронзьт (,?рФь, где
х : |,05... ,20, и |(.!з_.Ф:г_и. в качестве материала
1

упомянуть1е вь1ше рекомендации пригоднь| и при вос- катода исполь3уется ллатина или никель. Анодом служит
становлении амальгамой натрия. |1о авторскому свиде- платиновьтй тигель.
тельству [15] для получения гидразина оп!имал!ной тем- Б. й. €пиць!н и соавторьт [140) сообщают о во3можности
у-ературой считают 20" с, а для аммиака 80-90. с. получения прость!х вольфрамовь:х бронз с щелочнь1ми ме_
14сходнь:й метанольнь1й раствор (моль/л): 1|с:. - таллами (!|, \а, к, Рь, €з), а таюке двойньтх с некоторь1ми
|т19€!, _0,35; }7!о€1, 0,7 . |0_2
6,|.
- из этой группь! металлами (\а
- &б, а\акатодами
- €з). Фбьтчно
- - восстанавливают на
ртутном катоде в диафрагменном электроли3ере при плот_
в качестве анода исполь3уется платина, слу)кат
ност].| тока 0,\2 А|см2 ' 3тот Р1, ш], 1|, 1а и Аш' Б отличие от первь1х четырехметаллов'
раствор смешивается с раствором при которь'х плотность тока начала вь1деления бронзь: -
метилата натрия. Реакционная масса' находящаяся над
амальгам-й натрия' перемешивается в автоклаве с давле- 0'02 А/см2, при применении 3олотого катода плотность
тока несколько больше
нием 4 .&1|1а. - 0,1 А/см2.
.[ля полунения чисть1х бронз электролизу подвер-гают
|(онцентрация г\4дразина (2_3) . 10_3 молей и аммиака ' 9[Ф''
смесь стехиометрически заданного состава х:!1'${'Ф'
10_2 молей достигается при восстановлении амальгамой
натрия (массовое содер>канйе !-1 ,5о/о) в метанольной среде
адлядвойньтх
- х1т,[|\[о, . ум}|шо' а\[Ф'. ['|ерегрев отно'
сительно точек плавления смеси составляет всего 50-70" €'
!рз{спользовании сис-те^мь| т| (он)3
- А4о (!!!), давлении 1емпература расплава находится в диалазоне 700-
5 &1[|а и температуре 20" €. Ра'прййере молибден-магние- в20" с, причем получаемь|е дру3ь| бронз отмь|вают кипящей
118 119
дистиллированной водой, растворами аммиака и щелочей. ;\а'А[Р' 20; }х1а'Б*Ф, 28; \а€1 _ 45' |(атодная плот_
9лектропроводность бронз у монокристаллов близка к - -
ность тока 150 А/дм2, температура 1000" €, продол>китель_
металлической. Рсли х < 0,4, то проводимость такая }ке' ность электроли3а 1 ч. ||осле извлечения и3 ваннь1 и охла}к_
как у полупроводников. 3лектропроводность поликристал_ дения катод с осадком обрабатьтвают в 5%_ном растворе
лических образцов и3 порошков после термообработки в !]а50', а 3атем в 20/о-ном !астворе \аФЁ. Бь:ход'т|в,
вакууме (500" с) возрастает на 2,5-4 порядка. Фтмечается, 0'2 г|А^ ч:_Б пр9щк1е с6дер>кится ,
0/о:
А\ -
вь|сокая устойнивость моно- и дищелочньтх бронз в кон- (а ^
0,03; с -"."е.
0',01;

центрированнь1х и разбавленнь]х растворах минеральнь|х - 0,2; Ре

кислот, их смесей (шарская водка) и щелоней.
А. Ё' Бара6ошкин и сотрудники [29!полунали (!! _ ],]а)-
бронзьт при электролизе системьл !!'\{Ф' \а'![Ф*
- ![Ф'.
Фтно:ление !|7\а в вольфрамовой бронзе- растет с увеличе-
нием этого отно!'пения в расплаве' и с во3растанием в нем
концентрации \[Ф'.
Ёемальтй интерес проявляется к анодному синтезу ок-
сидов в расплавах. Фбъясняется это тем' что для получае_
мого и3 расплавов оксида характерно небольшое отклоне-
ние от стехиометрии и меньшее (в 10-20 раз) знанение токов
утечки в сравнении с оксидами, сформованнь1ми в воднь]х
растворах. 3то следует из ра6оть: по и3учению анодирова-
ния_на_\б и 1а, проведенной Б. и. Байраннь:м [1 соавтора_
ми [27]' |1о сведениям Р. ,г|. Бронгауза_и Б. Б. Буссе-йа_
чукаса' при 300' € в расплаве $а\Ф3 _ кшо3 (1 : 2) по_
лучается 11Ф, модификации рутила.
Ё. Б. Боро6ьева |42] провела систематическое исследо-
вание окисления титана в нитратнь|х расплавах \а\Ф',
кшоа, &ьшц, \а\Ф3 кшо3 и шашФ, €а (\Ф')'.
Рекомендуется проводить -окисление в потенциостат}1ческом
-
ре)киме при температуре 370" €. Бах<но отметить' что при_
рода нитратг|ого расплава практи1|ес](и
1]араметрах окси/\_
}1а
нь]х слоев не ска3ь1вается. }помянуть|е параметрь1 мож_
но улучшить' если предварительно титан окисляется,, на_
пример' в разбавленном растворе азотной кислоть1 в тече_
ние одного часа при анодном потенциале 2-3 в.
9лектроосаждение боридов. 14звестен способ [100] элек_
трооса>кдения боридов 1|, 7т и Ё| (1!Б', 7т3', Ё1Б') из
боратньтх систем, содер}кащих щелочнь|е металль| и соли
тугоплавких металлов. [!риводится состав расплава для
!9л-уче-}11я^ 1!Б, с массовь1м содержанием' %: \аБФ,
-
!9.]; _!|во3 - 58,6; \а'1|Ф, - 1; [|9т|о, - 0,76; т|о; _
0,55' 1емпература 850' с.
(югласно патенту [омеса и [чидь:, боридь: '[| и 7г мо-
|утутР_ по-/|]чень] путем электроли3а расплава криолита'
1ч{аФЁ, [а'€Ф', бората и хлорида натрйя и соединения ||
илта7г. |1роцесс получения 1!Б, прово!ят в графитовом тиг-
ле' служащем анодом с графитовьтм катод0м в виде стер}к-
ня. Б расплаве содер>кйтся, о/о: ||Ф2 3, !х1а'€Ф, ] 4;
- \43 платинированного никеля и катодом и3
120
-0,7; €ш
- -
0,7.
Боридь: металлов пятой группь| так}{е могут бь:ть полу-
чень1 путем эле-ктроли3а расплавов. Расплав' например
для получения 6ор_ида Р?н-цч1, получается анодньтй рас_
творением сплава Ре
-! (54|о |) при температуре 900" €
и плотности тока2 А|дм2.3атем на'никелевую, коб}льтовую
и-ли стальную основу оса)кдают из полученного расплава
\/Б при катодной плотности тока 0,02 А|дм". Ан1логично
пол^учается \б3' на никеле или на никелированной стали
п261.
€ведения по синтезу оксидов' сульфидов и карбидов
}1о и \[ читатель мо>кет-найти в рабойе [40!.
|лава [!!!
эн€РгоАккумулиРу}ощив
и пРЁоБРАзу}ощив устРойствА
источники токА
1опливньпе элементь| с воднь!ми растворам[{. €уществует,
нема'|о рекоме!]даций :то {]ов}л!1!е}!ию эффет<т:твг|ости т6п-
ливнь1х элементов. Бначале о кислородсодер}кащих сое_
динениях тугоплавких металлов в водород-кислородном
элементе. €огласно патенту [107!, предлагается анод и3
графитизированной бумаги, на которую наносится смесь
с массовым с_одер)канием, %: Р\ _ 32 &ь 32; [Фз _ 16;
гидрофобнь:й полимер 20. Расход смеси- 2 мг/см2. Б ка-
- мо)кно исполь3овать смесь, %
честве-электрокатали3ато.Ра
47,5; \/о3- 47,5'
:
Р1 5; графит
-Б работе [220]- исследована во3мо)кность активации ни_
келевь|х анодов солями или оксидами 1|, !, €г;' ш и дру-
гих путей введения их до спекания ил\7 после него. наи|ун_
1пие пока3атели водород-кислороднь1х элементов получень|
с анодами' активированнь!ми вольфраматом аммония }| 3|{€:
татом кобальта. }дельная мойность такого элемента
110 мБт/см2.
Б облегченном водород-кислородном элементе массой
590 г с анодом
\2\
по3олоченного никеля рекомендуют в качестве электроли-
тоносителя к9т|о3 [241]'
|[о патенту Акермана и соавторов соли титана и циркония
исполь3уются для и3готовления отрицательнь1х электродов'
работающих в ще,::очной среде. Рихтером и соавторами пред-
ло)кен способ и3готовления электродов с сильно развитой
поверхностью для биотопливнь:х элементов. Активная
часть электрода и3готавливается посредством электрохими-
ческого растворения гомогенного сплава' состоящего и3
неактивной составляющей (Ре, €о или \!), активной ком-
поненть| (Рш, &[т, &0, Фз, |г или Р1) и легирующей до6авки
(||, 7г, }'1б, 1а, }1о или 'т!). 14з зависимости ток время
при электрохимическом превращении глюко3ь! сделан вь1- - переходе от водного раствора к спиртовому повь|1пается
вод' что активность такого электрода после 10 н работьт в
9 раз вьттпе в сравнении с активностью электрода |43 пла-
тиновой черни.
Аля изготовления серебросодерх{ащего карбида воль-
фрама как электродного материала для топливнь1х элемен-
тов предлагается метавольфрамат серебра восстанавливать
в две ступени при 400-600" € и 600-600' € и затем карби-
ди3ировать в токе газообразного углеродсо-дер)кащего со-
единёния (€Ф или €Ё.) при в00_1000" с [1221' [одобньтй
катали3атор мо)кно получить и при более низких темпера-
турах' если исходить из вольфрамата щелочного металла'
соли серебра и кар6ида вольфрама. Б этом случае восста-
новление проводится при 540" €, а науглера)кивание
820-840'€. €корость окисления водорода на таком- ката-
при
лизаторе 130 мА/см2 при поляризации 200 мБ [124].
,[|ля изготовления электродов для топливнь1х элементов
с кисль!м электролитом предлагается использовать смесь
двух или более окислов металлов (11, 7т, А1, 1, \б' 1а,
€г, }[о, ц/ и др.).€месь в присутствии углерода при 1800-
2500" с переводят в карбидьт, из которь|х после и3мельчения
и добавления органического свя3ующего прессуются элек-
тродь|. в качестве основной составляющей берут \[Ф',
а в качестве вспомогательной _ например &1оФ3 или 1!Ф,
| 1 201.
|1о патенту |!оля, боридьт, карбидьт, нитридь| или сили'
цидьт 1|, 7г, А1, у, шь, 1а, €г или \! в смеси с порошком
соответствующего металла обрабать:ваются в восстанови-
тельной среде при 400-900" €. [осле спекания электрод
из такой смеси активируется в разбавленном растворе фос-
форной кислоть| при анодной поляризации.
Б качестве топливного элемента с улучшен!|ь|ми электри-
ческими характеристиками и работоспособного в широком
диапа3оне рабоних температур' например для электро-
мо6иля, исполь3уется система с анодом из щелоч[{ого
122
металла' катодом и3 тугоплавкого металла' например мо-
ли6дена, и окислителем-электролитом (безводн6й сс!рной
кислотой). 1акой элемент работает в диапа3оне тем-
!еРтур 9т--20 до 186' с. эдс его 3,78, ток ра3ряда 0,о7-
0,1 А/см' [7].
[!ер-в_иянь:е элементь! и аккумуляторь!
с воднь!ми раство_
рами. [[4звестнь1 попь|тки по со3данию щелочнь1х аккуму_
ляторов с обратимьтм водороднь|м электродом на основе сис_
темьт 1| ш!, легко поглощающей водород. [дельная раз-
Рядная
-
емкость такого аккумулятора менее 0,01 А . ч/г.
Ёачальная отдача по току 0ь-эву'. Фтмечается, что при
удельная емкость [242|.
Аля гальванического элемента с хлористо_аммонийньтм
электролитом предлагается катод на основе 9'Ф5. Фтлини_
тельной особенностью катода является то, что ой мо>кет бьтть
регенерирован посредством нагрева при 400' с,
причем
после та^кой обра6отки отдаваемая емкость его во3растает
на 30-90% [153!.
€ целью ре1!]ения проблемь: накопления электрияеской
энергии и сгла)кивания нагрузок на электростанциях ис-
следователи предлагают элемент с двумя окислительно-вос_
становительнь|ми парами: 1|€1'/1|€|* (анолит) и Ре€!'/Ре€1,
(католит) и угольнь1ми электродами. 1(ато1ит и йноли|
проточнь!е и разделень|€1_- и Б+-проницаемой мембраной.
1е-мпература 30' €, коншентрация ра6оних растворов 4моля.
Фбщий ([1А у.становки 70о/о. €пециалистьт подсчитали'
чт0 размерь! аккумулирующего устройства составят около
2о/о от габаритов насосной гидроэлектростанции подобного
назначения, а стоимость энергии булет около (130-330
долларов за ! кБт . ч [243].
}!сточники тока с неводнь|ми электролитами. Больтпая
энергоемкость и вь1сокое 3начение разрядного напря)кения,
характернь|э для новь|х источников тока с литиевь1м анодом,
катодом и3 соединений тугоплавких металлов и апротон_
нь|м электролитом' привлекли внимание многих исследо-
вателей. Б короткий период бьтл нала>кен промь|1пленнь:й
вь|пуск такого рода элементов. (ак катоднь:й материал ис-
пользовались кислородсодер)кащие соединения: !'Ф,, ва_
надать| А9, €ш. Ре, ёо, \;, Ёв, т!, Рь и Б|, 0г'Ф', "ёгФ',
троу31ь' А9, €ш, €о, Ре, \|, Ё8, т!, в| и Рб, }1оФз| А9'\[Ф',
$8':}1оФ' и соединени я ||, 7г, Ёт, у, \б, 1а и |',!о с 5,3е илй
1е. Б качестве электролита применялись растворь'' ь;с:ц
в.тетрагидрофуране и в смеси его с пропйленкарбонатом,
1-!АзР' в м.етллформиате, |-!А|с14 или'|-|АзР6 в'1_бутиро-
лактоне, |-:(-|0* в диоксалане и др. |-{риведем некоторь|е
характеристики первичнь|х литиевь|х элементов с катодами
!23
из вольфрамата и молибдата серебра и раствором [!А1с!4
или [!АзР' в 1-бутиролактоне. }дельная энергия элементов
370 Бт . ч/кг при плотности тока 0,5 мА/см2 и среднем раз-
рядном напря}кении 3,2 3] при напря)кении 2,3 Б и упомя-
нутой вь|1ше плотности тока удельная энергия составит
+]о вт . ч/кг [180].
|]одо6ньте системь| могут бьтть использовань| как акку-
мулирующие устройства. Б работе [111! указь:ваетс]], что
аккумулятор с катодами из \Б5е,' где п : 2,5*3,5, ано-
дами из !1 в 2,5 м [|с!о4 в диоксалане вь1дер)кал 60 циклов.
|1ри этом ра3рядная емкость понизилась до 37о/о. ||ри ис-
поль3овании смешаннь1х халькогенидов !-|,Рео,зь!о'ть5э и
|!*€го,ть9о,эь5: в растворе !!с1о4 в пропиленкарбонате
удается получить аккумулятор с повь1шенной емкостью
и больтшим сроком слу>кбьт. |]ри плотности тока
0,25-0,5 мА/см2 и среднем ра3рядном напря)кении 2,65 в
удельная энергия достигает 510-550 Бт ' ч/кг [173].
€равнительно вь1сокая скорость катодного процесса и
пассивация литиевого анода могут несколько ограничивать
исполь3ование рассмотренного класса химических источ-
ников тока.
Б заключение обратим внимание на наличие работо-
способнь:х подобнь:х литиевь1х батарей, но с твердь1м элек'
тролитом, например !;РР6. Б качестве катода в них исполь-
зуются оксиды и хальк0генидьт 1!, 7т, А1, \Б, 1а и ! [109].
1опливньге элементь| с твердь|м электролитом. Большая
удельная мощность' вьтсокий ([1!,, отсутствие двих(ущихся
элементов' полнота использования топлива' мень11]ее 3а-
гря3нение окру}кающей среды это все те каяества, бла-
-
годаря которь1м вь|сокотемпературнь|е топливнь1е элементь!
являются весьма перспективнь|ми для использования в тех-
нике. 1вердьтй окиснь:й электрол|1т для упомянутого эле-
мента дол)кен обладать га3онепроницаемостью' вьтсокой ион-
ной (Ф2_) и низкой электронной провоАимостями, причем
ионная проводимость не должна 3ависеть от парциального
добавления кислорода в очень широком диапа3оне и3мене-
ния этой величинь1. }тим требованиям удовлетворяет дву-
окись циркония' стабилизированная !'Ф3 (массовая доля
8_10%) или €аФ (12-|50/о)' 3 качестве ме)кэлементного
материала исполь3уются такие соединения тугоплавких
металлов: €о€гф с добавкой }1п или двуокись титана,
содержащая окисль1 €г, :!1п, }',[б или \[. 9то же касается
электроднь1х материалов' то для восстановительной средь|
рекомендуют €о и \!, а для окислительной
_ компо3ицию
!п'Ф, 5пФя [135; 240]. €ообщаются некоторь1е характе'
-
ристики вь1сокотемпературного водород-кислородного топ-
лив}{ого элемента с твердь1м электролитом на основе 2гФ':
124
эдс 4,7в Б, ток короткого замь1кания 4,24 напря)кен1|е
2,08 в, мощность при токе нагру3ки 2,72 А составляет
^, 4,4Бт
|43]. с целью повь]шения стабильности в условиях вь1соких
томператур Роор рекомендует в качестве твердого электро-
лита смесь [7г6'1," {19Ф3|р [ уь2о3]т [А1:Фз!о, где сумма моль_
ньтх долей сЁ + р + т + 6: 1; с:0,84'..0,96; 6:0...0,04;
Р ти < 0,16.
.[ругие источники тока с твердыми электролитами. Ёиз-
котемпературньте элементь1 с твердь1ми электролитами' про-
водящими по серебру, могут 1пироко использоваться как
источники тока широкого назначе}!ия. Фтмечаются поло_
)кительньте свойства твердь1х электролитов со сме1панной
анионной структурой А9'1*.{Ф', где .{ _ €г, }1о или \!
и Адт.!*!Фд. Фни стойки по отно1пению к влаге и препят_
ствуют миграции йода нерез электролит к аноду [124].
Ёа вьтсокое качество $ А9!Ф3 . 4А91 о6ращается вни_
мание в работе [2331' -
],{сследование различнь|х катоднь|х материалов для ис_
точников тока, содерх(ащих твердьтй электролит с прово-
димостью по меди' привело к 3аключению' что 1|5, явля_
ется перспективнь1м катодньтм материалом для аккумуля_
торов [208]. 14меется французский патент об использован14|1
[2Ф5 в тепловой батарее с твердь1м электролитом.
эл€ктРохвмохРомнь.€ индик^тоРы
3 настоящее врем|т широко исследуются во3мох{ности
со3дания нового класса преобразователей информации
электрохемохромнь1х индикаторов. 3лектрохемохромнь1е -
индикаторь1 имеют ряд преимуществ перед аналогичнь]ми
х(идкокр исталл ическим и индикаторами [ 741 : изобр а>кение
1
при наблюдении под углом не иска}кается' и обеспечивается
вь|сокая контрастность в 1широком диапа3оне углов наблю-
дения да)ке при 3начительном уровне внешней 3асветки;
читаемость на электрохемохромном индикаторе сравнима
с читаемостью на бумаге; они могут работать в 3начительно
больгпем температурном диапазоне,'тем'{идкокристал_
лические; электрохемохромнь|м индикаторам свойственна
память' т. е. 3аписа|1ная информация сохраняется до тех
пор, пока она не буАет стерта; уменьшение напрях{ения пи_
тания и да)ке прерь1вание его не ухуд1пают качество 3апи-
санной информации; такие приборь: сравнительно де1певь1
и компактнь1' легко могут бьтть изготовлень1 с исполь3ова_
нием ра3[|ь|х цветов; электрохемохромнь|е индикаторь| из
аморфньлх пленок нечувствительнь| к облунению бь:стрь:ми
нейтронами и т-лучами.
125
 Ёедостатком электро-,(емохромнь|х индикаторов явля_
ется то' нто информацию в темноте г|е видно и необходимо
дополнительное освещение. |-{о уровню управляющих сигна-
лов рассматриваемь1е индикаторь| совместимь| с интеграль;
нь1ми схемами. Бьтстродействие этих преобразователей 0, 1_
0,5 с, ток 3аряда на 1 м2 площади 0,о2-0,2 1{л при напря}ке-
ниях цорядка0,25-20 Б. Б качестве активной массь| приме-
няют \!Ф3, }1оФ3 [!74; 206|, у2о5 [|74|, шь2о5 [77], сло>кньте
оксидь| и оксид}{ь1е смеси, такие как €ш'}1оФ^, Ре€г'Ф,
[105] и Ар. Активная масса часто наносится на прозрачное
проводящее стекло (стекло, покрь1тое 5пФ, либо 1п'Ф'),
но мо}кет наноситься и на непро3рачную электропроводную
подло)кку' но тогда противоэлектрод прозраннь:й. |]ленки
обь:чно наносят вакуумнь1м испарением [1741, но и3готав-
ливают электродь1 и аноднь[м окислением металла 1771,
а так)ке более слох<нь|ми путями. Ёапример' согласно работе
Аугласа и |!етрика' электрод для электрохемохромного
индикатора готовят и3 смеси 39,5о/о пммА, 26,3% дицик-
логексилфталата' 24,3о/о графита, 3,1% а
сополимера политетрафторпропилена с [!1Ф3. - [Ф', \,\0/о
€месь на_
носят на 1а-сетку, играющую роль токоотвода' и спрессо_
вь|вают при температуре 135" €. €труктуру электрода фор_
мируют вь|мь|ванием |!,&1}1А с помощью ацетона. |отовь1й
электрод промь|вают в воде и су1пат.
,[|ля полунения плотньтх бельтх, однотоннь1х окиснь1х
слоев ниобт4я, обладающих эффективнь|ми электрохемо-
хромнь1ми свойствами' процесс получения следует проводить
в электролите _ расплаве !(\Ф, при температурах 420_
430" с, с плотностью тока 1 А/см2, до напря}кения 25 в |771.
3ремя а!{одирования 3-5 мин' толщина пленок' полученнь1х
в этих условиях, не превосходит 1-2 мкм.
Б качестве электролита очень часто исполь3уется серная
кислота. |( ней добавляют глицерин для увеличения вя3_
кости и упругости паров [105], а так)ке гелеобразующие
компоненть!' например |!Б€ или этиленгликоль ([углас,
[!етрик). [ели делают непро3рачнь1ми: их покрь]вают пиг-
ментами (т1о9). Бместо гелей исполь3уют также полутвер_
дь1е пасть1 или смазки. Б электролит добавляют сульфатьт,
например Ре, (5Ф*)3' €г, (5Ф*)з [105].
}1охапатра и3учал также электрохромнь|е системь] с не-
воднь|ми электролитами' например 1 }1 |-|с1о4 в пропи_
ленкарбонате.
|1редло>кеньт индикаторь1 на базе твердьтх электролитов.
Активная масса в таком приборе состоит из \!Ф, или \/'Ф5,
противоэлектрода из А9 или его сплава' а электролитом мо-
г'ут 6ь:ть следующие твердь1е фазь:: Ад'!*АзФд, А9'!'!Ф*,
А9'|*РФ., А9'1*\[Ф', Ад''!',Р'Ф', А9'5|, А9*Ё95е'|',
126
А92Ё9о,:ь5о,ь1:,ь. |[ри использовании этих солей и электрод-
нь1х материалов дисплей. в зависимости от нало}кенного
напря}кения меняет окраску от >келтой до темно-синей.
[1ротивоэлектродь1 3[Р1 изготавливают из Р1, |п и Рб.
Б некоторь:х случаях противоэлектродом слу}кит стекло'
покрь!тое 5пФ, либо !п'Ф'. |1ротивоэлектрод мох(но изго-
товить такх{е из графита либо смеси графита с электро_
хромнь[м материалом.
пРЁоБРАзов лучистой энЁР1ип
^тЁли
Б фотоэлектрохимических преобразователях лучистая
энергия превращается ли6о в химическую энергию, либо в
электрическую. |1ревращение лунистой и особенно сол-
нечной энергии в химическую энергию привлекает тем, что
в этом-случае сразу ре[11ается задача аккумулирования энер-
гии. Ёоцик, &1иятани и €ато предло}кили устройства д|я
фотоэлектроли3а водь1, использующие солнечное излучение.
Фсновньтми составнь1ми частями этих приборов являются
массивнь]е или тонкопленочнь1е полупроводниковь|е элек_
тродьт' при облунении которь1х образуются неравновеснь|е
носители тока' разделеннь1е запрещенной зоной и способньте
на поверхности раздела фаз вступать в электрохимическую
реакцию. |1олунаемьте продукть! и 3апасают химическую
энергию. Фотоанодьт и3готовляют и3 полупроводников
п-типа' а фотокатодь1 и3 полупроводников р-ти\1а. Ас-
-
пользование одновременно двух полупроводников более
вь1годно' чем только одного' поскольку в этом случае мо)кно
и^поль3овать два более узкозоннь!х материала, поглощаю-
щих в видимой области солнечного спектра. !.ля максималь-
ной эффктивности такой системь| необходимо, нтобьт фото-
токи электродов п- и р_типов бь:ли одинаковь|ми' что мо)кно
достичь посредством подбора площадей электродов [112!.
Ёа фотоанодах протекает реакция вь!деления кислорода'
а на фотокатодах вь!деление водорода. Б качестве фотоано-
-
дов используют' как правило, оксиднь[е материаль[ т!о,,
-
[Ф',5г1|Ф', ват|о','[а1!Ф', ш1т|о3 ||121, что связано'с
их устойнивостью к фотокорро3ии пру1 вь|делении кислорода.
Б качестве фотокатодов предло)кено исполь3овать полупро-
в-ощикц р-типа: 5! , 6аР, 6аАз, €ш'5, €ш'Ф, !пР, 2п5е,
€61е, €ц1п5э и АР. Фксидньте фотоанодь: более широко3он-
нь{е, чем материаль1 фотокатодов. 9ерневьтм предлох{ена
конструкция' в которой свет падает сначала на 1пироко-
зонньтй полупроводник (фотоанод), где поглощается уль_
трафиолетовая часть спектра' а про1педший нерез йего
свет поглощается в более узкозонном фотокатоде.
!27
 .[|,ля увеличения поглощения в фотоаноде предложено
со3давать гетеро3оннь1е переходь1 и3 полупр0водников с бо-
лее узкой тшириной запрещенной зонь:. |1римером такого
сложного гетероперехода могут слу)кить напь|леннь11друг
на друга тонкие слои 1|Ф', €65, 6аР, 6аАз, 661е. 1аким
образом, поглощается больп_тая часть солнечного спектра
]1 12]. Ёеболь1пое вне1т]нее напря)кение мо)кет 3начительно
увеличить эффктивность фотоэлектролиза. Б качестве внеш'
него источника напря)кения для смещения }1иятани и €ато
использовали солнечную батарею.
Ёоцик предло}кил фотоэлектрохимические суспен3ион-
нь1е системь1 для ра3ло)<ения водь1 на водород и кислород
или превращения Ё'5 в Ё, и 5 и для проведения фотоката-
литических процессов. Фни состоят и3 мно}кества микро-
электроднь1х пар' ка)кдая и3 которь1х слагается и3 двух
частей: полупровод|1|1ка |1 металла либо двух полупровод-
ников п- и р-тилов' соединеннь|х омическими контактами.
Бажньтм их преимуществом является то' что их мо}кно и3-
готавливать и3 поликристаллического и аморфного материа_
лов. Бсли ра3мерьт отдельнь1х частичек находятся в преде-
лах'0,01-0,25 мкм, то они поддер}киваются во взвешенном
состоянии за счет броуновского двих(ения. Бсли ра3мерь1
частичек 0,25 мкм мм, то для поддерх(ания |1х во
- 1необходимо
в3вешенном состоянии применять принудитель_
ное переме1пивание. [азовьтделение под облунением (Ё, и
Ф') способствует стабили3ации суспензии.
-'Бьтше
мь1 рассматривали системь1' в которь1х катодной
реакцией являлось вь1деление водорода. Фднако, если ка-
тодное пространство содер}кит кислород' в роли катодной
реакции мо}(ет вь]ступать процесс восстановления кисло-
рода
'|'Ф'* Ё'Ф * 2е -+ 2он_, (75)
т. е' реакция, обратная протекающей на фотоаноде. Б этом
случае лучистая энергия превращается в электрическую'
поскольку состав раствора остается неи3меннь1м. €огласно
работе Бейнстейна и соавторов' если катод частично нахо-
дится на воздухе, то процесс (75) ускоряется 3а счет увле_
чения молекул Ф, из воздуха. 1акая фотоянейка мо>кет бь:ть
исполь3ована для вь1деления Ф, и3 смеси га3ов' подаваемых
в катодное пространство. Б катодном пространстве кислород
_ -
по схеме (75) переходит в раствор, а в анодном вь|деля-
ется по обратной реакции. Фднако большинство фотогаль_
ванических ячеек состоит и3 одного электродного отсека'
что умень1пает внутреннее сопротивление' фотоактивнь:й
слой 1!Ф, часто наг1осят на про3рачную проводящую под-
ложку (стекло, покрытое 5пФ') (рис. 39, с) [114]. для умень-
128
шения контактного сопротивления ме)кду слоями 5пФ, и
1!Ф, в работе [1131 прелло)кено ме)кду этими слоямтт на'
пь|лять прозрачную титановую пленку. 14спользуя про3рач'
нь1е подло)кки для электродов' мо}кно со3дать конструкцию
преобразователя; которую мо}кно освещать с двух сторон
(рис. 39, б), ято в свою очередь повь|шает эффективность
преобразования света.
Б работе [1101 прелло){{е!| вариант фотогальванического
преобразователя, где в качестве электролита использу€тся
морская вола. |1рибор и3готавливается нанесением фото-
активнь1х слоев на про3рачнь]е пластиковь1е подло)кки.
а0
Рис. 39. €хема фотогальванической ячейки, освещаемой
с одной (с) и с двух сторон (б);
1 _ стекло; 2 _слой 5п0'; ] _ 1!Ф'; 4 -электролнт (кис'
лотаивода);5 _изоляция; 6 _углеродныйкатод; 7 _
внеш'
няя нагрузка' _ ука3ывает направ'
' }ъ;;,?*"3Ё**.!тг""{-"
€ одной стороньт подложки наносится полупроводник
п-тила, асдругой _ полупроводник р-тила или металличе_
ский противоэлектрод. Фотоактивнь1е слои имеют электри_
ческие вь1водь1 для подключения нагру3ки. |1ри погру>кении
прибора в морскую воду и его облунении он вьтрабать|вает
электроэнергию.
йнтересньт фотогальванические преобр_азовател_и, исполь-
3ующие суспен3ионньтй полущоводник. Ёа рис. 40 показана
схетиа такого прибора [:14]. Аля увеличения вя3кости элек_
тролита в него добавляют глицерин. .[1ля сенсиб|4ли3а|\и14
порошка 1!Ф, к видимому свету исполь3уют красители.
Аобавление приблизительно 0,2 моля :!_метилфеназина к
суспен3ионной системе, как пока3али 9ен и соавторы, обес-
печивает смещениефотонувствительности последнего до
500 нм. €успензионнь1е электродь1' по даннь1м Бицке, сб-
ладают интереснь1м свойством они могут накапливать
3аряд при облунении в ре>киме ра3омкнутой цепи и в даль'
нейшем отдавать его во внешнюю цепь.
Фотогальванические ячейки, аккумулирующие преобра'
зованную световую энергию' являются предметом многих
исследований. }!апримеР, Бицке для обеспечения аккуму_
лирования в янейку вводит дополнительньтй электрод и3
9 2-261 \29
\[Ф'. 3тот полупроводник вь1ступает в роли накопителя
заряда. хотя существует ряд работ по фотоаккумулированию
со слоем \[Ф, к настоящему времени полностью не ясен
механи3м аккумулирования в таком слое.
..€успензионнь:е фотоэлектродь| из 1!Ф, и \[Ф3 могут
найти применение при вь1делении небольл.пих количеств
меди---и3 растворов [2261. 1ри освещении настинек 1|Ф,
или \?Ф3, суспендированнь1х в растворе' светом с !тт } Ё|
в них генерируются электронь1 и дь1рки. Ёа освещаемой
стороне протекает анодная
реакция вь1деления кислорода
Рис. 40. €хема
фотогальванинеской
ячейки с суспендированньтм 1|Ф':
,._стекло; 2 _ 5по!; 3 _ т!о?+ гли-
церин { кислота; 4-изоляция| 5_
углерод; 6_внет!няя нагрузка; 7-
проводннки'
с участием дь1рок. Рсли в растворе присутствуют ионьт €г:2*,
то на темновой стороне буАет протекать катодная реакция
вь!деления меди. €уммарную реакцию этих процессов мо)кно
изобразить следующим образом:
€,'+ + Ё'Ф * 2/ту --+(у *'|'Ф, -г 2н+,
+ |72 к/[к/моль. (76)
^с0:
||оглощаемая световая энергия превращается в химиче-
скую энергию €ш и Ф'' ||риведеннь|м способом мо}кно вь|_
делить 83,/о €т;2+ из раствора' содер)кащего €ш 4,2 мкг|мл.
|]одобньтм >ке образом мо)кно оса)кдать Р1 на частичках
1|Ф'' это исполь3уют для получения фотокатализатора.
интереснь[м представляется исполь3ование границь| раз_
дела фаз_ полупровод1!к- электролит для записи и стира-
ния изображения [201]. Аля осуществления этого процесса
необходимо, нтобьт раствор содер)кал металлические ионь!'
способнь:е окисляться с образованием цветнь|х оксидов
(например, т1+, Рь2+' &1,'*, со2+, А9+1. при анодной по_
ляри3ации освещаемого полупроводникового электрода на
местах' куда попадает свет' увеличивается концентрация
дь1рок у поверхности. !,ь:рки окисляют ионь| металла до
соответствующего оксида' например
211+ 1 3н9о + 4р+ -'т12о3 + 6н+ (77)
Бсли цвет этого оксида отличается от цвета материала
подло)кки, на поверхности образуется изобра>кение. Фно
остается стабильнь:м во времени и на во3духе. [ля стирания
130
изобра>кения достаточно приложить катодньтй потенциал
к полупроводнику. 1акая система по3воляет многократно
3апись|вать и стирать изо6ра>кение с хорошей воспроизво-
димостью.
[лава !)(
оБРАБоткА и коРРозия мЁтАллов
элвктРохимичБскАя оБРАБоткА и смвжнь!Б опБРАции
1| и его сплавь| широко исполь3уются в технике. Б свя_
зи с этим предло)кен ряд способов электрохиминеской обра-
ботки этого металла. Фстановимся на некоторь1х и3 них.
Размерная обрабопка. !,ля электрохимического шлифо-
вания титана алмазнь1м инструментом на токопроводяш1ей
свя3ке рекомендуется электролит с массовь]м содер)кани^ем'
%: \а'РФ.- 10-15; Ба€1'- 6; надсернокисль;й калий -3-
5; глицерйн _ 2_4; вода -
остальное' Рт'у обработки:
скоростЁ круга 30 м/с, продольная подача 2-3 м/мин, глу'
6ина гплифования 0,02-0,04 мм за 1 ход' подача электролита
6 л/мин, напряжение холостого хода вь|прямителя 12 3.
€пособ отличается вьтсокой прои3водительностью, при_
чем достигается вь1сокое качество обработанной поверхно-
(
сти[ 1 7].
€ целью увеличения производительности электрохими-
ческой размерной обработки и улучшения ее качества
1
Б. €. ,[ймоноЁ и соавторь1 предлох{или раствор' г/л: (\Ф3 -
{
50-125; шн4шо3 - 45-55; А1с13 - 50-75. 14споль_
3ование такого электролита при обработке сплавов титана
позволило увеличить прои3водительность-в 1,5 раза. 11|е_
_
роховатость поверхности доводится до 0,25 мкм'
14сследование электрохимической о6работки сплавов
вт5, вт14, Р-122 на импульсном токе в |2о/о-ном растворе
\а\Ф, с исполь3ованием трубнатого катода-инструмента
с центральнь1м подводом электролита позволило оптими3и-
ровать процесс. Ёаибольшая скорость_обра6отки достигается
при длительности пакета импульсов 0,7_0,85 с и величине
ме)кэлектродного 3азора 0,1 мм. €ни>кение давления элек-
тролита с 5 . 105 до 3 : :о'_ !з -приводит к-увеличению
с1<орости обработки на 40-60% !60]. А. Б. |'лазковьтм и
соавторами отмечается' что при обработке таких металлов,
как титан' для которь1х характерно образование трудно-
удаляемь1х продуктов окисления, мо)кет бьтть полезнь1м на-
лох(ение импульсов обратной полярности по отно1пению
к импульсам рабонего тока.
9* 13!
 [равленше || полшрованае. € целью замень| взрь|воопас- плотности тока 100 А/дм2 можно отполировать титан. |1ро_
ного соединения Ё€1Ф* в растворах электрополирования ти- должительность полировки 6 мин [147].
тана Ё. |1. |_!екшева и Б. €. Боронт.1ов рекомендуют фторид- 6ледует остановиться на вопросе электрохимической
содерх{ащий электролит' в котором массовое содер)кание обработки других металлов.
нР 7г . Асс ледование процесса электрол итического !о4]Р9:
н25о4
- 60;
плотность - 10-30;
тока 80-90
глицерина 10-30%. Анодная
А/дм2, напряжение 24-54 Б, про- вания циркония в электролит1х н-а основе нс1о4 и €Б3€ФФ}1
дол)кительность обработ ки 2-3 мин. привело [. н. кипарисова и Б. А. |т1орозова к вь|воду' что
Бвиду вьтсокой устойнивости соединений титана, обра- лймитирующей
-в стадией является дифузия аноднь|х про-
3ующихся при анодной поляриза\\и|4' для облегчения их дуктов объем электролита. @тсюда вь|текает рекоменда_
удаления в воднь1е электролить: обь:чно вводятся органи- ция для практиков: перемешивание ведет к ускорению по_
ческие до6авки или исполь3уются органические раствори- лирования. |( этому )ке приводит и повь1шение температурь]'
тели. .[|ля травле|7у\я и полировани.я циркония' а такх(е дру_
Бь:сокий класс чистоть1 мох(ет бьтть достигнут при поли- гих тугоплавких металлов (1!_, -\!^и -1а) €ига -ре.комендует
раствор на основе н25о4, шн25о3н или нс| с
кон_
ровании титана и его сплавов в растворе: Ё'5Ф* (плотность
1,64 г/см3) 600-650 мл; ЁР (плотность 1,13 г/см3) 0,1_10 н., содер)кащщ 0,1-300 г/л Ё'Ф,
200-250 мл; - уротропин -
3-12 г, вода - 30-50 мл [23].
центрациейн+
и стА6илизаторь| перекиси водорода. Б качестве последних
€. А. Абраменко и й. Б. -[орбенко разработали электролит' используются }6ирй ал килполигликоля, ал кансульфоновая
сходньтй с описанньтм' но с добавкой амилового спирта. кислота| эфирьт фосфорной кислоть], алкилсульфать1 и их
€оотнотпение компонентов по объемному содер}канию сле- смеси. Б электролит вводятся так)ке клей, >келати\1 или
дующее, %: Ё'5Ф' (конц.) ЁР (конш.) продукть1 их гидр0лиза в количестве 1 ' 10_5-50%.
амиловьтй спирт - 66-80;
8-12. - 12-22;
|1родол>кительность
- поли_
к. н. Ёикитин и соавторь] предлагают еще один электро-
рования 3 мин. |1осле завершения этой операции и3- лит для полирования 7т иего сплавов' применение которого
делие извлекают из ваннь1 под током и промь1вают обеспечивает вь|сокое качество о6работки и улуч11]ает ус-
одноатомнь1м спиртом. Аля деталей из сплава вт14 ловия труда. €остав раствора, г/л: хлористьтйтетрапропил-
после обработки характерна вь|сокая отра}кательная спо- ,'*'н"*: 10; кс1 1, формам"д _
остальное' 1емпе_
собность. Фтмечается так)ке повь1шенная прочность по_ -
комнатная' анодная плотность тока 20 А/дм2, на-
ратура
||родол)кительность полирования 2 мин'
лированнь|х изделий'
},р"1*"''.28
- Б.
!,ля того, чтобьт обеспечить вь|сококачественное травле-
ние и предотвратить наводора)кивание' |(ендал советует !. Банадий, как сообщает €тоун, успешно п9л]ру9т9.я
пол ь3оваться эле ктрол итом'
в 10%-ном растворе или нась]щенном растворе (3Ре (€\)'
ключающим объемнь:е до ли, о/о :
в
при анодной поляризат1ии.3ти же растворь] пригоднь1 для
сн3соон 55-70; 20-30; нР (48-50%)
10-15;-ингибитор -натриевая
н25о4 (конш')
обработки хрома.
- 0,3-0,5;
-цилоксидибен3олдисульфокислоть:. соль доде_ 'пь. 3лектрохимическая ра3мерная обработка ниобия и
Бместо ЁР можно ис_
его сплавов во3мо)(на в растворах с вь[сокой концентрациеи
поль3овать ЁБР^ или н25]Р6. Анодная плотность тока
0,0 54 А/дм2. [!родол>кительность травления 20-30 ми н. ионов Бг_, обладающих сильнь]м активирующим действием
-0,
1

||редпонтителен меднь:й катод. на этот металл. Бромид калия составляет основу_?4911Р9:

|!редлох<ен вь1сокоскоростной способ вь!сококачествен-
ной очистки и полирования титана [1021. €уть его 3аключа-
ется в том' что обработка проводится при перемешивании
электролита в диалазоне температур 0...-50" с, напря-
)кение 20-125 Б, анодная плотность тока 50-350 А/дм'?.
в электролите объемное содержание н25о4 - 1,5-4,
нР- 0,75-3о/о' остальное метиловь1й спирт. |1родол>ки-
тельность операции 20-400- с.
3аслу>кивает особого внимания электролит для поли-
ровки' не содер}кащий фторид-ионов. Б 10%-ном форма-
мидном растворе сульфаминовой кислоть1 при анодной
132
лита (45оА). Бводятся также небольшие добавки кон^ (1%)
и шйФ, ?:у') |!оо]. Б этом растворе достигается 6_7'й
классь! обработки при исход}|ьтх 4_5-м классах.
3ле ктр опол ир ован ие нио6ия п роводят_ в р а_створе. с-м ас'
_
совь|м содер}канием' 7о: !!'5Фд 36-92; нР 1,5-4;-
Ё'Ф _ 5,5-10.1емпература 15-50" €, напряжение 9_
15 в [1231. |!ри полировании интерметаллических соедине_
ний и сплавов ниобия, по сведениям !,иперса, используют
прерь|висть1й ток, причем в контакт с обра6атьтваехдо:! де_
талью приводится ууио6ий с повеРхностью, равной полир)/е'
мой.
133
 € целью замень| электролитов с плавиковой кислотой работки проведено в работе 1491. Аз исследования сделань1
предло)кен метанольнь!й раствор }19 (€1Ф*), (1 м)' со- такие вь|водь:. |}ри содер)кании в сплаве менее 20% €г
дерх(ащий следь1 Ё'Ф. [1ри температурах ни)ке 10" € ка- тугоплавкий металл переходит в раствор \а€1 (в виде €г
чество полированной поверхности ниобия вь|ше' чем при (1!!)). |!ри больгшем )ке содерх{ании хрома т:}:гоплавкий
использовании фториднь!х растворов. для пепереме1шивае- металл попадает в раствор в виде €г (!1)' т.е электрохимиче-
мого электролита рекоме|{дуется следующий оптимальнь!й ский эквивалент сплава в этих случаях разньтй. Фтсюда и
ре}ким: температура 20" с, напря)ке}{ие 5-8 или 30'€ и снижение производительности электрохимической обработ-
6-9 в г23в]' ки в растворах \а€1, если в сплаве 6олее 20о/о (т. Аля
1а. [ля электрополирования тантала А. |{пполитова
.|_|. таких сплавов вь1ше производительность в растворах
и Ё' Б. 1(оровин рекомендуют раствор с объемнь1м содер- \а'5Ф' и \а\Ф3. Ёапротив, производительность сб-
работки металлохромисть1х сплавов вьтше в \а€1, чем в
'1,8
\а'5Ф' или \а\Ф'. Б. Р1. ||етренко и соавторьт о6ра-
9 0 щают внимание на то' что применение нитратов и хлоратов
взамен \а€! повь]шает производительность электрохими-
в в
ческой обработки хромоникелевь|х сплавов с вь1соким со-
7 держанием 1'-фазь: \!'А| или \!, (А1' т!).
|1риведем состав раствора' успе1шно примененнь1й д"ця
6 6
электрохимической размерной обработки хромсодер)кащего
сплава на никелевой основе, о/о: (т 10; |т
с-0,15; \[_12; \б-1; - \11-2; - в-0,015.
9; €о
4
-2;
4
А1
-5;
Б водном растворе содерх<ится 2,5-80 мл/л Ё\Ф3, 10_
40 мл|л Ё€1, 60-360 г/л лимонной кислоть1. Фтмечается
равномерное анодное растворение сплава [117].
3

2 |1о данньтм €тоуна, для электрополирования хрома

пригоднь| 10%-нь:й раствор сн3соон \4ли нась:щенньтг]
|
раствор ('Ре (€\)'.
€плавьт на основе никеля и хрома электрополируются
0
в электролите' содер}{ащем 6 н. Ё'5Ф* и 27 н. н3Ро4.
Рис. 41. [альваностати'.!}1! тантала при плотностях (ак свидетельствуют Б. 8. 1(олпакова и Ф. А. Богданова,
,Р!}3]! по мере увеличения хрома в сплаве расширяется диапазон
1_5'2_6] _ 3_7' _4_\0:5_2о| 6_30;7_401 8 -50:9_60; аноднь|х плотностей тока' при которь1х получается блестя-
10 _ 70' 1.1 80; 12 |оо (область полирования тантала зашштрихована).
щая поверхность.
)канием' %: ЁР н25о4 15; этиленгликоль .:}1о. ,[!рирода электролита в 3начительной степени ска-
- 20;, тока
Ёеобходимь|е плотность и -время могут бьлть в3ять1
-65.и3 3ь1вается на производительности размерной обработки
рис. 41 ' (а>кдой плотности тока соответствует опреАеленнь:й молибдена. Ёаибольшая скорость растворения наблюда-
диапазон времени обработки (на рис.4| находится в 3а1птри- ется в растворах \а\Ф, и \аФЁ. Рекомендуемая кон-
хованной области). центрация \а\Ф'- 1,50/0. Б таком растворе достигается
(г. Аля установления оптимальнь]х условий размерной вь1сская производительность и хорошее качество |146].
электрохимической обработки хрома при вь1соких плот- 9то касается растворов \аФЁ, то в таком случае погреш-
ностях тока до 3000 А/дм'9 испь]тань| растворь! \аФЁ, ность формь: обработанного и3делия больше, нем при об'
\а€|' \а'5Ф', \а'€Ф', \а\Ф, и \а€1Ф'. ||ри исполь- работке молибдена в растворе \а€! [5{].
30вании последних двух соединений отмечается наибо- {,{зунение процесса электрополирования молибдена в
лее ни3кая скорость растворения хрома в области пере- растворе' содер)кащем, мл: нэРо4 (65%)- 100; н25о4
пассивации [143]. (конш.)
-20 Ё'Ф -40; А4оФ'_0,25 г_в сравнении с
14зунение анодного растворения никель-хромовь|х спла. метанольнь1м и воднь1м растворами н25о4 привели 3амина
вов с содержанием хрома от 2 до 50о/о в 2 н. \а€1, \а'5Ф' и соавторов к вь1воду' что электролит с }1оФ. дает наивь1с-
и },1а\Ф, в связи с проблемой их электрохимической об- шее качество обработки. |1ри обработке в нем получается
1з4 135
вь|сокий равномернь1й блеск при неболь1|]ом снятии ме-
талла. 3лектролит стабилен. Аля получения вь|сокого
качества обработки }1оФ, нео6ходимо поддер}кивать во
в3ве1пенном состоянии путем переме1пивания электролита.
11', Ре. Ёаиболее подходящим для электрохимйческой
о6работки вольфрама н. ю. .&1инукова считает 4 н.
\аФЁ.
3лектрохимическое тплифование этого металла алма3нь1м
инструментом рекомендуют проводить в растворе с массо_
вьтм содер)ка|\!аем, 0/о: \аФЁ _ 2-3; калий железосине_
родистьтй 3-10; натрий молибденовокисльтй
- -2-4; нат-
риевая соль алкилсульфамидуксусной кислоть1 ос-
-5-6,
Фбработка в приведенном электролите
тальное
- вода.
обеспечивает вь|сокую прои3водительность и качество.
€огласно работе [161], для травления вольфрамовой про-
волоки в воднь1х растворах (ФЁ с целью изготовления
контактнь]х пру)кин диодов металл _ и3олятор металл ре_
комендуется переменнотоковьтй способ. - время под током 5-10 А/дм2. 3атем без промьтвки детали
,[|ля дости>кения вь1сокого класса чистоть| поверхности
вольфрама в. н. ||арусников и соавторь! советуют вести
электрополировку в стабильном электролите с массовь!м
сод9р}канием, о/о: гидроксид щелочного металла _10;
(шн4) со3 5-15; Ё'Ф остальное. -1
- -
3лектрохимическое гплифование карбида вольфрама мо_
осуществлено на гплифовальных кругах
>кет бьтть й5 А|'о3,
5|€ и алмаза в 10%-ном растворе |,[а\Ф, [205|.
-
Ёаилунгпие__р_е-3ультать] при электрохимической обра-
ботке сплавов \[[ €о с содержанием €о от 6 до |6%
-
получень! Ёану и соавторами в растворе, %: \аФЁ
шн4шо3 _ - 10;
5. 3лектрох1!мическую ра3мерную обработку
деталей и3 сплавов на основе \{€, в том числе включаю-
щих 1|€ и'[а(, €. }4аеда и соавторь| советуют проводить
в растворах' содерх(ащих \а€! (или (€1) от 5% до насьл_
щения и ]ч{аФЁ 3'6-5'3% (или |(ФЁ 7,50/о, или \а'€Ф*
\о--7,!%о, или к2со3 до 9,2о/о или \аЁ€Фэ Ао 1 1'20/о,-илй
кнсо3 до 13,3%). Бьтсокое качество достигается путем
исполь30вания переменного тока.
.^ э/:51ругол'арование фольги и3 сплава вольфрам- рений
(8:-?ои: н. д. &1азуренко и соавторь| проводили в 0,1 н.
кон при потенциалах' соответствующих предельному
току.
Рекомендации по обработке \[ и }1о читатель мох{ет
найти в работе [40].
нАнЁс!нив гАльвАничЁских покРь|тии
нА тугоплАвкив мБтАлль|
- Б этом
6отки
разделе мь| осветим вопрось1 специальной о6ра-
тугоплавких металлов, пред1]]ествующей нанесению
гальванического покрь|тия. Фстановимся также на составах
электролитов' используемь]х для получения различнь1х
гальванических покрьттий на и3делиях и3 тугоплавких
металлов и их сплавов.
1|. [|релло)кен раствоР для травления титановь!х спла-
Р^о^1 !од
последующее нанесение никелевого покрь|тия
[201 . Раствор содер)кит, г/л: ЁР (плотность 1 , 13) _350-450;
н3во3 гидра3ин солянокисльтй _ |-2; эти-
-200-250;
ловьтй спирт 0,5-5. |1осле обработки в этом растворе де_
- в холодной воде и погрух{ают в электролит
тали промь]вают
(ударного никелирования) на 15 мин без тока ил14 11а то )ке
переносят в электролит основного никелирования' где оса)к_
дение ведется при катодной плотности тока 1 А|дм2, продол-
)кительность электролиза 20-30 мин.
!,ля мягкого никелирования титановой арматурь1 ядер_
ного реактора 1омомацу и Ёаката рекомендуют следую-
щие операци_и-_€начала обрабатьтвают ?| в растворе, г7л:
\а, €цФ' 24в, нР следует (затяжка) хро-
- 53 - затем
мом. |]осле- этого никелеруют в первьтй момент при вь1соких
плотностях тока' а потом продол)кают процесс при ни3ких
плотностях тока.
Аля того, чтобьт обеспечить прочное сцепление гальва_
нического хромового покрь|тия с титановой основой, со-
ветуют проводить г]редварительное травление в концентри-
рованной Ё€1. |!о Раймонду и гуссаку титан после анод-
ной обработки в смеси кислот покрь]вается тонким слоем
хрома (около 2,5 мкм) и подвергается термоо6работке в
инертной среде при температуре 870-950' с в тече-
ние 0,01-10 с. |]осле охла>кдения в инертной среде
деталь подвергается дробеструйной обработке, после
чего на нее наносится слой твердого хрома большой тол-
щинь|.
|1ри нанесении сплава 1у1о \| на титановь:й сплав
прибегали к осах(дению медного- подслоя' после чего об-
ра3ць| о6рабать:вались в вакууме (1,3 |!а) при 350'€ в те_
чение 2 ч и активировались в растворе Ё€! (1:1). [|осле
такой обработки переходили к нанесению сплава из электро_
лита' г|л: (\Ё.)' ?!1о'Ф'* . 4н2о 32,2; ш1с1 . 6н2о _
11,9;\а*Р'Ф? . 10н2о 70;\[аЁ€Ф,- 80; \'Ё' . н25о4-
3; рЁ _8,3' 1(атод - вращался.- ||осле осах<дения
сплава деталь снова подвергалась термообработке в вакууме
|37
при 200'€ в течение 2 ч' 8 покрь1тии толщиной 50 мкм со-
дер>калось 57-53% |у|о.
,(ля полунения рениевь|х покрь1тий, хоротпо сцеплен-
нь|х с титановой подло>ккой, рекомендуются следующие
видьт обработки [1381:
1) опескоструивание' обез>киривание венской известью,
химическое травление в технической соляной кислоте при
комнатной температуре в течение 3 ч с целью со3дания гид-
ридной пленки;
2) обез>киривание венской и3вестью' химическое трав-
ление в соляной кислоте (150 г/л) и фториде натрия (30-
30%) в течение 10-15 мин' промь1вание протонной водой,
химическое травление в растворе азотной кислоть| (300-
400 г/л) и плавиковой кислоть: (20-30 г/л) при комнатной
температуре в течение 30-40 с, химическое травление в
смеси растворов 40%-тлой плавиковой кислоть1 (объемное
содер)кание 20о/о) и азотной кислоть| с плотностью 1'{ (3%)
в течение \_2 мин при комнатнойтемпературе, химическое
травление в растворе ншо0 и ЁР (как в нетвертой опера-
ции), химическое травление в растворе 40о/о-ной серной
кислоть1 (плотность 1,3) при 70-в0" € в течение 30-40 мин
с целью со3дания гидридной пленки' тщательное промь]ва-
ние водой. |]осле активирования в растворе плавиковой и
азотной кислот, как советуют 3. Ё. [1иликян и соавторь|'
поле3но проводить травление в концентрированной смеси
(в объемньтх долях): нс!
- 3-2, н25о,-2 _3. 1емпе-
ратура 24-26" с.
!,ля нанесения рениевь]х покрь1тий на титан советуют
электролит , г|л |(РеФ' |2; н25о4 - 35. 1(атодная
-температура
плотность тока 50 А| 60-65" €. €плав
&е
- \| с20о/о \1 полунаетсяи3
^м2, раствора, г/л: }(&еФ'_
15;\15Ф, . 6н2о ._ 5; (\Ё.), 5Ф' 50;рЁ : 2,5-3,0. ||о-
крь|тие из сплава &е €о мо)кн0 -получить из электролита'
г7л: (РеФ* -
0,4-30; €о5Ф* . 7н2о - 6-60; лимонная
-
- 7.
(атодная плотность тока
кислота 66; аммиак до рЁ{
5 А/дм2, -температура 70" € [138].
|!латинированньтй титановьтй анод' отличающийся боль-
11]им сроком слу>кбьт, мо)кно и3готовить спосо6ом |жухние-
вича \1 соавторов. ]итан очищается во фторсодержащем кис-
лом растворе и активируется переменнь|м током' наложен-
нь|м в отношении 1,5: 1, при плотности тока около
250 А|дм2 и частоте 20 |ц. |1латинирование проводится в
растворе' г/л: цис- (\Ф'), (\Ё,), Р1 - 10; кшо3- 150;
шн4он-50. 1(атодная плотность тока 0,5 А/дм2, рЁ : 7...3,
температура 95" €. ^&1о>кно так}ке получить палладирован-
ньтй титановьтй анод. |1окрьттие палладием осуществляют
из аммиачного электролита с повь1шенной концентрацией
138
аммиака (рн :
8,0...9,0) в области потенциалов от. 400 до
650 мБ при температуре 20_40" с [144].
Ёа сплавы титана мо)кно осадить алюминий и3 ни3ко-
температурного расплава. 1итановь1е сплавь1 после обезх<и-
ривания в бензине травятся в смеси ншо3 и Ё€! при
комнатной температуре в течение 15 мин. 3атем деталь по-
гружается в ацетон на 10 мин, после чего вь|су1шивается в
среде а3ота и переносится без доступа воздуха в расплав-
ленньтй электролит, %: А1€|'- 60; кс1- 15; 1х]а€1 _
25. 1емпература расплава 160'€. 3атем ведется электроли3
на переменном токе (плотность тока 2 А/дм2). |1ри этом
на о6разце получается тонкий слой алюминия. ,[|алее при
той же плотности ведут процесс на постоянном токе в течение
35 мин. €огласно патенту .\{иаты и соавторов' получается
плотное покрь|тие с хорогпей адгезией с основой.
2г. |1еред нанесением меднь|х' никелевь[х и хромовь1х
покрьлтий на цирконий и его сплавь| они обез>кириваются
и при комнатной температуре погру}{аются на 1 мин в ак-
тивирующий раствор, г/л: [х}Ё'Р . нР 10-20; н25о4
0,75-2. -
|1еред обработкой раствор дол)кен бьтть <состарен> -
путем погрух(ения в него предварительно протравленного
циркония на 10 мин. |]осле активирования поверхности на-
носится медное покрь|тие в электролите, г|л €ш5Ф*.
. 5н?о 250; Ё'5Ф.-70; этиловь:й спирт 10. ]ем-
- |8-24"
пература €, катодная плотность тока- 1,5 А| дм2'
Ёикелирование осуществляется в растворе, г|л ш!5о4.
.6н2о _ 330; ш1с|, . 6н2о
- 45; Ё'БФ'- 85. 1емперату-
ра 48-72'€, катодная плотность тока 5 А|дм2. )(ромовое
покрь|тие получается в растворе' г/л: €гФ. н25о4
-
2,в3. 1емпература 60-_70'6, катодная-2&3;, плотн0сть тока
25 А| дм2. 6тмечается хорошая адгезия к изде.::и:о [116].
|{Б, ?а. € целью хромирования; :п:г0б:ая г|ред'[о}[(е|{а
термошик.йическая обработка в вакууме прта 5,3 .
заключающаяся в
попеременном пятикратном нагреве и
10_2 1_!а,
охла)1(дении по ре)киму 1300
= 500'с при времени нагрева
30 и охла>кдения 200 с. ||осле термообработки образец обез-
}киривается и хромируется вэлектролите' г/л: €гФ'-300;
\аР- 11,3 катодной плотности тока 10 \|дм2'
-при€
температуре 500" в течение | ч. |1олушенное покрь1тие
толщиной 9,4 мкм при испь|таниях в условиях резких
теплосмен по ре}киму 1 10=20 '€ показало вь|сокую адге3ию
с основой [19|.
Ёикелевь:е, меднь|е, цинковь[е' индиевь1е, оловяннь|е и
3ол0ть1е покрь|тия на нио6ии и нио6ий-циркониевь|х сплавах
получаются при электго-тизе фторидсодер)*(ащих электроли-
тов с исполь3ованием фторида осах{даемого металла.
( примеру индиевое покрь|тие наносится из электролита'
139
г|л: 1пР'- 120; \Ё,Р . нР _ 100. 1(атодная плотность
тока 18 А/дм2, а анодная температура
- 1 А/дм2,
:-:ая. |1рошесс проводят при
- комнат-
периодическом кратковремен-
н0ш| и3менении полярности электродов [121].
Ё:;келевьте покрь1тия на тантале могут бь:ть полунень:
после травления его в метанольном растворе ЁР и Ё€1
|']р|{ катодной поляризации. Аля получения вь:сокой ад-
гезии с основой необходима термообработка в вакууме
12071.
целью повь|1пения прочности сцепления платинового
€ коррозия 3начительна в слабом растворе плавиковой и
локрь1тия с основой рекомендуется химическая обра6отка
тантала в концентрированной н25о4 при 20-25'€ в те-
чение 1-5 мин с последуюшей катодной обработкой в
(1-5)%-ном растворе н25о4 при плотности тока 0,5-
1,0 А/дм2 продолжительностью 10-30 мин [21]'
[г, 1}1о, т#. Ёа €г и его сплавь! во3мо)кно нанести алюми_
утий из расплавов. Аля этого, по сведениям }1иать: и со-
авторов' деталь предварительно подвергается травлению
в растворе ЁБР' или в смеси ЁР и ншо3. 3атем она
немедленно промь1вается в безводном органическом раство-
рителе' например в спирте' кётоне, эфире или карбоновой
кислоте и сра3у погрух{ается в расплав в инертной среде
для нанесения алюминиевого покрь1тия.
€ целью повь11|]ения прочности сцепления гальваниче-
ских покрь1тий из Ац, \1 и Р6 со слоями }1о и \!', нан-есен-
нь!ми на керамические материаль!' согласно работе [128],
рекомендуется химическая обра6отка в растворах \аФЁ,
кон, Ё'Ф или \а'Ф, или в их смесях. 1-!ри травлении
имеет место растворение поверхностного оксида тугоплав-
кого металла' что и способствует хорошей адгезии гальва-
нического покрь1тия с }1о и \{.
1олстьте слои родия на /[о и \[ наносят и3 электро-
лита на основе расплавленного цианистого натрия при 600" € ние;6ара6ань| для травления и пассивирования в растворах
в среде аргона при катодной плотности тока 2 А|дм2.
3лектролит готовится путем анодного растворения родия
в упомянутом расплаве. €одер>кание родия в электролите
0,9о/о. |1олунаемьте покрь|тия 3ащищают &1о и \[ от окис-
ления при температурах 1270 и 1330' ссоответственно [ 183].
1ейлор пока3ал, что на вольфрам мо)кно нанести бес-
||ористое' прочно сцепленное с основой ниобиевое покрь|тие
и3 расплава кР _ !1Р .. \аР _ !',|БР5 !Ри темпера'
'гуре175" € и катодной плотности тока 2 А/дм2.
€ведения о нанесении \|, €г, (о, &е и Аш на ;!1о и
ш, а такх<е Ре, &}:, €ш и керметов на \! приведень] в Ра'
боте [40].
140
корРозионнАя стойкость. ингиБиРовАнив
1угоплавкие металльт' особенно ||,7г, н1, у, \б, 1а,
:!1ои \! о6ладают вьтсокой стойкостью во многих средах.
Рассмотрим их свойства.
?!. 1итан весьма стоек в растворах азотной и хромовой
кислот. Б окислительнь|х средах дах(е в присутствии хлорид-
ионов он устойнив. |!ри обьтчньтх температурах натитанне
действует царская водка' влах<нь:й хлор. Фднако его
концентрированнь|х соляной и серной кислотах. .[!егиро-
вание титана не6ольшими добавками палладу1я (до0,1%)
делают его стойким в растворах серной и соляной кислот.
|1ри введении в титан молибдена корро3ионная стой_
кость в растворах фосфорной, соляной и серной кислот 3на-
чительно повь|шается. }{аиболее стоек сплав титана с 40о/о
молибдена' Рще более вь1сокая корро3ионная стойкость
сплавов тита\|а с танталом (40о/о 1а и более) в растворах
соляной и серной кислот при кипячении. |!ри ъ1алич14и в
растворах фторид_, формиат- .и оксалат-ионов титан интен-
сивно корродирует.
Бесьма стоек титан в морской воде и в атмосфернь:х
условиях. 1итан устойнив в расплавленном кали|1 и нат-
рии при 600'с, олове' свинце и висмуте при 300'€. Б рас_
плавленном хлориде натрия и инертной газовой среде он
корродирует незначительно' но при доступе во3духа кор-
родирует интенсивно.
Бьтсокая коррозионная стойкость титана по3воляет
использовать его в гальванических прои3водствах. 1ак, из
этого металла изготавливают ваннь1 для процессов никели-
рования' хромирования' цинкования, серебрения, аноди-
рования ц электрополирования; теплообменное оборуАова-
н25о4 и Ё€| с концентрацией до 10%; фильтрь|; емкости;
насось!;. трубопроводь1 и прочее оборуАование. 1итан не
пригоден для работь: в растворах фтористоводородной,
борфористоводородной, кремнефтористоводородной кис-
лот и фторидах.
Бьтсокая индиффрентность 11Ф', образуемого на титане
при анодной поляризации этого металла' позволяет создать
электроднь|е системь1' которь!е практически являются не-
растворимь1ми. 1ак, титан' покрьттьтй смесью окислов &шФ,
и 1|Ф', стоек при исполь3овании его в качестве анода при
получении хлора [166]. Анод из }1пФ2 на титановой порис_
той основе устойнив в 2 н' н25о4 [141]. Б работе [2161 ут-
вер}кдают, что электрод 1| | &шФ, |}[пФ' мо}кет найти
практическое применение при электроли3е различнь1х
141
воднь1х растворов с вь|делением Ф, и €|'. Анодь: из РбФ,
на титановой основе так}ке рекомендуют для электролиза
воднь1х растворов.
Р1нертность во многих агрессивнь1х средах и ценнь:е фи-
зико_механические свойства титана и его сплавов по3воляют
исполь3овать их в новой технике. 3тот металл и его сплавь|
уже находят широкое применение в химической, судострои_
тельной, авиационной и других отраслях промь|шленности.
2т. |-\ирконий коррозионностоек в растворах а3отной,
соляной (до 100" €), фосфорной (до 60'с) и 50о/о'ной серной
(до 100'€) кислот. }тот металл не корродирует и в органи_
ческих кислотах. Бьтсокая корро3ионная стойкость цирко'
ния в физиологических растворах позволила использовать
его в нейрохирургии в качестве ра3личнь]х приспособлений
и 1 нструмента.
8 плавиковой кислоте цирконий корродирует, а под
действием хлорной и 6ромной водь! он охрупчивается.
Б растворах щелочей цирконий более стоек, чем титан.
Фн очень стоек в пресной и морской воде. Бода на цирконий
не действует вплоть до 360" €.
,[[егир6вание циркония )келе3ом или хромом (ло 1%)
и оловом (ло 2'5%) способствует повь|шению его коррози_
онной стойкости.
|1ри температуре около 20'€ ширконий инертен к про-
мь|шленнь1м га3ам' при повь1шеннь|х температурах' напро-
тив, он взаимодействует со многими газами.
в расплавленнь1х щелочнь[х металлах' согласно
и. н. Фзеряной и соавторам, цирконий стоек при темпе'
ратурах до 600'€. Б расплавах \а€! ц кс| в присутствии
соответствующих гидроксидов \а и |( (молярная доля до
20о/о) при температуре 800-1000" € цирконий устойнив,
если среда инертна (Аг).
}{|. [афний еще более стоек' чем цирконий. Б настности,
он обладает вьтсокой корро3ионной стойкостью в горяней
воде и в парово3дутпной смеси. |афний устойнив в разбав-
ленной соляной кислоте. € азотной кислотой любой концен-
трации он не реагирует. Ёа гафний не.действуют расплав-
леннь|е щелочи и металлическии натрии.
у. в неокислительнь1х средах ванадий достаточно ус'
тойнив, если температура растворов не превь1шает 40-60" с.
1ак, при комнатной температуре он усто4нив в растворах
серной кислоть1 разлинной конце}1трации' а так)ке в раз-
бавленнь:х растворах соляной и фосфорной кислот. €повь:-
1|]ением температурь1 корро3ия этого металла во3растает.
€ помощью легирования удается значительно повь|сить
корро3ионную стойкость ванадия. 1ак, вводя молибден,
мо}кно повь|сить стойкость ванадия в неокислительнь|х
\42
средах' а легируя титаном,- получить сплав, стойкий в
окислительной среде. А в той, и в другой среде устойнивь:
сплавь1 ванадия с ниобием и танталом. !,обавка ниобия,
массовая доля которого составляет 507о' поданнь1м 3. Б. Ан_
дреевой и соавторов' ^приводит к сни)кению скорости кор_
ро3ии_ ванад14я в 57о/о-ной азотной кислоте на 6 поряд_
ков. Банадий достатонно устойнив в пресной и морской
воде.
шь. в азотной кислоте нио6ий не растворяется. |!ри
температурах до 100" (нио6ий достаточно стоек в растворах
серной, соляной и фосфорной кислот (исклюная вь1соко_
концентрированнь]е растворьт). Б растворах серной, соляной
и других кислот повь1шенной концентрации корро3ионная
стойкость его недостаточна. .[[егирование нио6йя ко6аль_
том (массовое содер)кание до 10%) приводит к повь11|]ению
его корро3ионной стойкости в 40 и 75о/о-ньтх растворах
серной кислоть1 при 100" €. Бесьма вьтсокой коррозио'нной
стойкостью в вь!сококонцентрированнь]х растворах сер-
ной и соляной кислот при температурах 100-150б € обла_
дают сплавь1 ниобия с танталом или молибденом. Б кипящем
60%-ном растворе н25о4 стоек сплав нио6ия с 30% 1а.
Фднако для дости)кения достаточной стойкости подобного
сплава в 75о/о-ном растворе серной кислоть1 необходимо
вводить не менее 30% (массовое содер)кание) 1а. .[|ля повьт-
шения корро3ионной стойкости стал|1 и цветнь1х металлов
в них до6авляют ниобий.
|1ри комнатной температуре нио6ий не растворяется в
царской водке' в смеси плавиковой и азотной кислот рас-
творяется бь:стро.Фн растворяется так>*(е в растворах ед-
ких щелочей лри нагревании.
|1ио6иР; не в3аимодействует с расплавленнь1ми литием'
натрием'_калием' оловом' ртутью' свинцом и висмутом.
?а. Аля этого металла характерна исключительно
вь|сокая корро3ионная стойкость. в растворах серной,
соляной и фосфорной кислот она на порядок вь]ше в сравне_
|1\4и с показателями для нио6ия. ]антал не растворяется
в.чарской водке. Фн стоек в 70о/о-ной азотной- кислоте при
200" с и в серной кислоте при 150" €. [!равда, в плавиковой
кислоте при нагревании тантал растворяется. Б свободной
от кислорода и азота среде на тантал не действуют расплав_
леннь1е литий, натрий,калий, сплав натрий _ калйй и сви-
нец. Фн находит применение при прои3водстве соляной,
серной, а3отной, фосфорной и уксусной кислот, брома,
хлора' иода' перекиси водорода.
Фднако дефицит этого металла 3аставляет искать 3амени-
тели. (ак указь1валось, сплавь! тантала с ниобием о6ла_
дают вь1сокой стойкостью в ряде сред и ими мо)кно 3аменить
143
чисть|й тантал. (оррозионнь:е свойства таких сплавов центрации кислоть1 и температурь1, причем присутствую_
приведень|
_ в табл. 11 |203]. щий кислород или воздух ускоряют процесс.'Б 1<ипяйей
[г. {,ром стоек в обь:чньтх
атмосфернь:х условиях. Фн концентрированной серной-кислоте металл бь;стро
растворя-
не тускнеет да}ке г{ри повьтшенной вла>кности и-в морском ется' однако в 65%-ной н25о4 растворение значительно
тумане, однако вьтгше 400'€ хром окисляется. ||ри-темпе_ замедляется.- |!ри анодной поляризации этот процесс
ратурах, близких к комнатной, этот металл устойнив в ускоряется. Фосфорная, хромовая' муравьиная' уксусная и
азотной кислоте' царской водке. Фрганинеские кислоть| 1цавелевая кислотьт на молибден воздействуют сла6о. .А4еталл
(муравьиная, лимонная и ви:.1|1ая) на хром не действуют. стоек в щелочньтх растворах в от!утствие окислителей.
!,р6м стоек в фосфорной и хлорной кислотах, в хлорной и |(оррозионная стойкость молибдена Ёовь1шается путем ле_
бромной воде. Фднако растворь1 соляной, плавиковой и в гирования его небольшими добавками т14тана, циркония
и нио6ия.
|1. €корость корро3ии тантал-ниобиевых сплавов, мг/дм2 [203]
1-1ри температурах' близких к
комнатной, молибден
9199к^в воздухе и кислороде' но при температурах вь|ше
Атом- (он_
ное со-
держа-
|0о/'-ный
кон
3оА-ная
нг
|0|,-ная
нс1
20уо-ная
нс1
цент_
риро- 600'с бь:стро окисляется. |1-ри вь1соких температурах
ванная
ние }'{б,
н25о4 он реагирует с парами в-одьт. }>ке при комнатной темпера-
*!, туре молибден взаимодействует с фтором, а с хлором и б}о-
/о

мом
- при более вь1соких температурах 250 и 450" € ёо-
ответственно.
0 0 0 5420 |47о 0,6 0,5 0,5 0 о'7 0 0,5
Расплавленнь:е едкий натр и едкое кали в отсутствие
0 0 5265 1419 1,0 о'2 0,5 0 1,0 0 1,2
1

3 0 0 6030 п25 1,0 0,5 1,0 0 1,0 0 1,2 кислорода начинают действовать на молибден приблизи_
5 0 0 6200 999 1,0 о'7 0,5 0 1,0 0 0,7 тельно при температуре 660'€. €тойкость молйбдена к
10 0 0 6420 1088 1,0 0,8 0'б 0 1,3 0 0,7 )кидким металлам сравнима со стойкостью тантала. }1олиб-
6700 348 0,8 0,5 0,8 0 1,2 0 1,2
30 1,3 0
ден годится для длительного исполь3ования в натоии пои
температуре до 1500" €, в висмуте _ до 1427, в сЁинц9'_
б0 о1 0 7110 309 2'о 0,8 1,0 0,8 1,3 0 0,8
7о 5,2 1,3 1800 235 1,0 1,0 0,8 6,2 1,0 0 3,4
до 1 100, литий-, калий- и натрий-калиевом сплавах до
\24
-
90 ьб,4 1,5 1315 1,3 1,3 0,5 1,0 2,6 19,4
^о'
999' " висмут-свинцовом сплавё до 300, *'"н",
- - ;
95 154,2 1,6 1557 160 1,3 1,5 0,8 92,5 1,0 1,8 35,2
97 ! 53,3 1,3 2740 \62 1,3 2,о \,2 108,8 1,0 3,0 50,4 610, в " _ до 600до
ртути и висмут_олово-свинцовом сплаве
99 121,0 0,8 1613 \29 1,3 3,1 1,2 138,7 1,0 4,5 54,0
в галлии до 300'с |40].
100 115,0 2,2 1781 120 1,0 3,3 1,3 139,0 1,0 8.7 84,8
-
\{. Больфрам практически не растворяется в плавиковой
|| р::меч ание. А_попеременг:ое погружение образцов в коррозионн/ю кислоте. €оляная (коншентрированная и разбавленная) и
среду с продувкой воздухом при 2!" € в течение 9 сут; Б _ кипящий раствор, серная (концентрированная) кйслотьл при йагрева нии слабо
продолжительность 48 ч.
взаимодействуют с вольфрамом. 1аково х<е действие а3от_
меньшей степени серной кислот растворяют хром. €ухие ной кислоть! и царской Бодки. Б смеси азотной и ллав14-
галогень|, хлористьтй и фористьтй водород ра3рушают ково.й кислот вольфрам растворяется.
этот металл. б отсутствие кислорода вольфрам устойнив в растворах
!,ром стоек в расплавленнь|х карбонатах щелочнь1х лцелочей и гидроксида аммония. Б присутствии кислорода
мета'лов. Благодаря стойкости в атмосфернь!х условиях активность вольфрама 3аметно во3растает. Ба>кно отметить,
хром исполь3уется как гальваническое покрь1тие. что процесс пассивации вольфрама протекает в присут-
- 1широко ствии ионов хлора' хотя для многих других металлов
.]}1о. }1олибден достаточно стоек в плавиковой и концент-
ука_
рированной соляной кислотах как на холоде, так и при 3аннь|е ионь| являются активаторами.
_ в дистиллиоо-
умеренном нагревании (до 80" €). ||ри комнатной темпера_ ванной воде при 250'с корро3ия вольфрама оказалась
туре концентрированная азотная кислота на молибден дей_ неох{идан}1о больтпой _ 1,6 г/м2. ч. 1(оррозионная стой-
с1Ёует слабо, однако при нагрева:'1и|4, а так)ке при раз6ав- кость гальванических сплавов несколько ни)ке' чем следо_
ле}!ии кислоть1 скорость растворения такая х{е вь1сокая' вало ох{идать' исходя и3 инертности тугоплавких металлов.
как в смеси плавиковой и 1зотной кислот при 20"€' Б шар- |1о-видимому, коррозионн{:е свойства ухуд1паются 3а
ской водке моли6ден растворяется легко. (оррозия его в счет неметаллических вклюнений, а в некоторь1х случаях _
растворах серной кислоть1 повь1шается с увеличением кон_ 3а счет образования микротрещин.

\44 \0 2-261 145

 Ёикель_ и ко6альт-вольфрамовьтё сплавь| в серной,
соляной и уксусной кислотах, в растворах хлорида и гид'
роксида аммония несколько более устойчивь1' чем отдельно
в3ять|е металль| группь| х(еле3а. Ёикель_вольфрамс вьте
сплавь1 в растворах едкого кали более устойнивь:, чем ни_
кель.
14звестна надех{ная 3ащита никелевь1х пористь]х элект'
родов от анодного окисления нанесением покрь!тия |1з н|1-
кель-вольфрамового сплава' Анод, покрьттьтй сплавом с
33% вольфрама, в ячейке 3акрь1того типа с раствором ед-
кого кали (33%о) проработал в течение 120 н при плотности
тока 2500 А/м2, показав минимальнь|е потери массь|.
Б азотной кислоте кобальт-вольфрамовьтй сплав, со'
дер>кащий 20% вольфрама' растворяется в 2,2 раза медлен-
!1ее, чем никель, и в |4 раз медленнее' чем ко6альт. 3 сер_
ной кислоте он по устойнивости в 3,5 раза превосходит
никель и в 32 ра3а _ кобальт. €плав достаточно устойнив
в среде сернистого газаи двуокиси азота, Фсобенно устойнив
сплав против действия водно-солевь:х брьтзг, благоларя нему
исполь3уется в качестве 3ащитнь1х покрь:тий, наносимь|х
11а сталь. ||окрьттие и3 этого сплава толщиной 6 мкм на'
дежнее 3ащищает сталь от корро3ии' чем коба./1ьтовое, ни-
келевое или никель-вольфрамовое покрь1тие толщиной
в 25 мкм. |1риведенньте результать1 подтвер)кдень1 испь1та'
ниями в естественнь|х условиях.
)(елезо-вольфрамовьте сплавь1 корро3ионностойки в со'
ляной, серной и азотпой кислотах. !,ромо-вольфрамовьте
электрохимические покрь1тия оказались устойнивьтми в
соляпой, а3отной, серной и плавиковой кислотах.
!(оррозионная стойкость гальванических никель'мо_
либденовьтх и никель-вольфрамовь:х сплавов' подвергнуть1х
диффузионному хромированию' в концентрированнь1х кис'
лотах превь|шает стойкость металлического вольфрама.
Больфрам весьш{а стоек к действию расплавленнь1х ме-
таллов. Рго рекомендуют применять при и3готовлении о6о_
рудования для получения натрия и натриево-калиевь1х
ёйлавов вплотьдо 900" €, ртути _ до 600" €, галлия _ до
800'с, висмута _ до 980" € и магния до 600" €.
Больфрам
-
и его сплавьт с ниобием или рением в расплав-
ленном л|1т|1и подвергаются растворению с поверхности
при 1380'( после 1000 ч вь1дер)кки |40]. п. 1. €тангрит
и-Б. [. |1оляков отмечают, что \! по степени индифферент_
кР (700'с, среда Аг) превос'
ности в расплаве кс!
ходит другие металль|.-
Ре. Рений слабо реагирует с соляной, серной и плави-
ковой кислотами. Б азотной кислоте, горяней концентри'
рованной серной кислоте и перекиси водорода этот металл
146
растворяется. € 6ромом и йодом рений не взаимодействует.
Фтор й хлор при нагревании действуют на металл. Рений
не вступает в реакцию с а3отом и водородом. |!ри темпера_
туре более 300' с он 3аметно окисляется на воздухе, а вь|1ше
600" с этот г|роцесс идет интенсивно' Рений стоек в расплав-
леннь1х металлах: меди, серебре' цинке и олове.
€оединения тугоплавких металлов как ингибиторь:
корро3пи. 14звестно, что хромать1, молибдатьт, вольфрамать:
и ванадать1 используются в технике как ингибиторьт кор-
ро3ии. Фднако полной ясности в механизме ингибирова|1ия
такого рода соединениями пока нет. |1оэтому в работе
[33] бьтло проведено исследование продуктов коррозии )ке_
леза в растворе \а'5Ф* в присутствии молибдат-ионов и в
их отсутстви-е-. {,имический анали3 и ре3ультаты месс6ау-
эровских и ],1(-спектроскопических исследований указь1ва-
ют на в3аимодействие продуктов корро3ии желе3а с молиб-
дат-ионами. |'1сходя из этих даннь1х, ингибирующее действгте
соеди не ния мол ибдена и нтерпретируется следующим образом.
! |1ервой стадией процесса растворения желе3а является
образование гидроксоформьт РеФЁ. Бследствие протека_
ния этого процесса подкисляется приповерхностньтй слой.
' ||одкисление ведет к проявлению склонности молибдатов
1
к полимери3ации и их сорбции на гидроксоформах, особенно
на непостарев1пих гидроксоформах. |!оэтому в продукт кор-
/
) ро3ии включаются больтпие количества молибдена. Форми._
_руюшийся
| таким образом продукт коррозии обладает низкой
!
эйектронной проводимостью. (одер>кащиеся в нем дефектьт
,! кристаллической решетки вь1ступают в роли лову1пек
электро!|ов' участвующих в хемосорбционном продессе.
Б результате Бозникает поляризационное состояние. 8след_
ствие реализуемого электрического поля в такой системе
тормозится дрейф катионов )келе3а и' следовательно, обес-
печивается 3а1цита металла.
(
!
.1
!
:
10*
{
 тах.- 8 кн.: интенсификация технологических процессов при оса)кде_
нии металлов и сплавов. ,&1. : }1А}11|1 , 1'977, с. 137_|42.
33. Бескин А. )!. 3лектролитическое получение титана 3а рубе).(ом.
.т11. : ,ф1инцветмет €Р' 1976' 40 с.
34. Бескин А' ,]!. 1ехнология и оборудование производства титана
и магния за рубе>ком. ]\4. : .&1инцветмет €Р' 1978. 80 с.
список литЁРАтуРь| 35. Брый6а А, [!., ,[анилова .|!. ]}|. _|(атодное вь|делени_е в_од9Рода
на титане и сплавах системь| т1-о._ 3лектрохимия' 1973' 9' м 3'
с. 352_356.
36. Булотайте Б. А., €коминас Б. [Ф., 1}1атули-с- [Ф. [@. 1( вопросу
электрооса)кдения сплава никель-хром._ Б_ ц!.,14сследования в об_
1. А. с. 264094 (сссР). ласти электроосаждения металлов. Бильнюс : й[11 АЁ .г|ит€€Р' 1968'
2. А. с. 355251 (сссР). с.90-94.
3. А. с. 357267 (сссР). 37. Булотайте Б. А., €коминас в. ю., 1}1атулис [Ф. [Ф. 3лектрооса)!('
4. А. с. 370274 (сссР). дение Ре--[.{|_€г-сплава из сульфатного электролита с добавками цит_
5. А. с. 376487 (сссР). \а и цистина : 1р. АЁ л1тт€ёР, 1977, в, ш 5/102, с. !-_12.
6. А. с. 389170 (сссР). ' 38.
рата
Барыпаев Б.'[!., |'аврикова А. Б., |ордейнук 1. €. 3ако_
7' А, с. 392864 (сссР). номерности оса}кдения электрохимических сплавов системь] рении _
8. А' с. 396734 (сссР). нике]:ь._ Б кн.: 8-я Бсесоюз. науч.-техн. конф. по электрохим. техно'
9. А. с. 4о7977 (сссР). логии : 1ез. докл' (азань, 1977' с. 68'
10. А. с. 410907 (сссР). 39. Басько А. 1., |(овач €' (. Ёекоторь|е итоги исследований в об'
11. А. с. 422796 (сссР). ласти преобразования энергии света на полупроводниковь|х электро-
12. А. с. 432233 (сссР). дах.- Б кн.: 3лектроднь|е процессь| при катодном оса)кдении и анод-
13. А. с. 513398 (сссР). ном растворении металлов. (. : Ёаук. лумка, 1980, с. 53-70. -
14. А. с. 521356 (сссР). 4о. Ба|ько А. 1. 3лектрохимий молибдена и вольфрама. к. : наук.
15. А. с. 535210 (сссР).
16. А. с. 545373 (сссР).
' 41. |977'
лумтка, 172 с.
Блшяние поверхностно-активнь|х добавок на процесс-электро'
17. А. с. б56925 (сссР). литического оса)кдения и свойства магнитнь|х пленок / .|1. Ф. йлью_
18. А. с. 558970 (сссР). шенко, Б. €. }сс, .[|. [' |-рибковская, .[1' |1. (остюк_1(ульгавнук._ йзв.
19. А. с. 569666 (сссР). Ан БссР. (ер. хим. наук, 1978, \гэ 3' с. 46-50.
20. А. с. 574459 (сссР). 42. Боробьева Ё. Б. 3лектрохимическое окисление титана в^нитрат_
21. А' с. 574486 (сссР). ньтх расплавах : Автореф. дис. ... канд' техн. наук. ,г[., |978. |2 с'
22' А. с. 579346 (сссР). 43. Бысокотемпературньпе топливнь|е элементь|._ !,энсокэн нюсу,
23. А. с. 597704 (сссР). 1976,м 320, с. 3-5.
24. А. с. 603707 (сссР)' 44. [асвпани Ё. А., [иклаури Ф' [. |1олунение моли6деновьтх по_
25. А. с' 692918 (сссР). крьлтий электролизо|!| расплава (€1_\а[|-\а2.&[оф в присутствии
26. Андрийко А. А. 3лектрохимическое исследование расплавлен_ акцепторов кислороднь1х ионов (РФ'-, са2*)._ Б кп:.: },[атериаль: конф.
ньтх форидньтх систем, содер)кащих соединения германия : Автореф.
дис. ... канд. хим. наук. (., 1980' 22 с. молодь1х науч. сотруд. ин_та неорган. химии и электрохимии
27. Байранный Б. и.' [||идловский Б. !'., ,]|яшок.}|. Б. ||ерспекти- А}! [руз€€Р.-|билиси, 1976, с' 29_32.
вь| развития теории и технологии анод1рования вентильнь1х металлов 45. !'лаголевская А. .}!., [(онстантинов 8. }|. |'1сследование элек-
в расплавленнь|х солях и в воднь|х электролитах асимметричнь1м пере- тролитического процесса рафинирования плазменно_восстановленного
меннь!м током._ Б кн.: 8-я Бсесоюз. науч.-тех}|. конф. по электрохим. нуцобия._ Б кн.: 3лектрохимическ|!е и термодинамические свойства
технологии : 1ез. докл. 1(азань, 1977' с.91_92. ионнь1х расплавов. (' : Ёаук. лумка, 1977, с. 59-64.
28. Балихин Б. €., Резниченко Б. А. 3лектрохиминеское рафиниро- 46. |'опиенко Б. |'. (онструкция электролизеров для получения
вание вольфрама._ Б кн.: .:!1еталлургия вольфрама, молибдена и нио- и рафинирования тугоплавких металлов в расплавах..]!1. : }1инцветмет
бия. ;}1. : наука, 1967' с. 166_172. €Р' ' 1966. 37 с.
29. Барабошкин А. [!., !(алиев |(. А., 3ахарьягш €. ]!1. йзуяение 47. |'риневин Б. Б., Резничепко Б. А. ||оведение примесей при
катоднь!х продуктов электролиза расплавов системы !1'!{'Фц_ !х[а'\[Фц- электролитическом рафинировании нио6ия.- Б кн.:_ }1еталлургия
\[Фз._ \имия и технология молибдена и вольфрама, 1978' ]\} 4, вольфрама, молибдена й нио6ия. .;}1. : Ёаука, 1967, с. 184-189.
с. 180-188. 48. [ришювене Р. ,}|., |Фкнявинус €. [Ф., |}1ишкус |у1. А. 1( вопросу
30. Барабош:кин А, [|., (алтыкова [!. А., €еменов Б. |. получения блестящих хромовь|х покрьттий из тетрахроматного элек_
тролита'- 3 кн.: 1еория и практика электроосаждения металлов
3лект-
рооса)кдение вольфрама и его сплавов из фториднь:х расплавов : 1р. и сплавов. |]енза :днтп' 1976, с. 10-12.
ин_та электрохимии }ральск. науч. шентра АЁ сссР' 1976' вьтл. 24,
с.28-31. 49' ,(авыдов А. А., |(ириян 8. Ё., |(ащеев Б. А. Фсновнь!е зако_
31. Барабошкин А. [|. 3лектрокристалл\1зация металлов из рас- номерноети электрохимичеекого растворени я сплава при в^ы-соких плот-
плавленнь|х солей. }1. : Ёаука, 1976' с. 280. ностЁх тока: €плавьт никеля с хромом.- 3лектрохимия' 1978' 14' м 3'
32. Батраков Б. [|., [!ласкеев Б. Б', [|анкратов €. :}1' 14нтенсифика- с. 420_423.
50. .(ел.имарский [Ф. !(., [!архоменко }!. |,|., !'рищенко Б. Ф. ||олу_
ция хромирования в сернокисль1х и саморегулиРующихся электроли-
нение вольфрамоРь|х покрьттий электРолизом оксихлориднь|х рас-
148 149
плавов на основе эквимолярной смеси кс1_ша€1._ 3ащита металлов' 66. (иреев Б. Б., 1рухан 9. м.,
Филимонов А. А. Аинамика
1976' 12' ]ч]'р 6, с. 726-728. фотоэлектрических свойств окиснь|х полупроводников в вод}|ом элек_
51. .(огонадзе Р. Р., (узнецов А. Ёролите._ )(урн' физ. хим. 1978, 52, м 2' с. 457-458.
]|1. |(инетика гетерогеннь|х хими_
ческих реакций 1 растворах'- |(инетика |1 катал\13| (йтоги науки и тех- ' 67. (и|ш"й. 3лектрохимическое хромирование'- 1(индзоку дзай-
ники)' 1978' }ч]'я 5' с. 223. ое. 1976. 16' ш 5' с' 10-17.
52. .(огонадзе Р. Р., |(узнецов А. 1}1., {ерненко А. А' 1еор1-:я гомо_ ' 68. |(онипши €. Фса>кдение хромовь1х покрьттий из ни3коконцентри'
геннь|х }1 гетерогеннь1х электроннь1х процессов в )кидкостях._ }спе_ рованнь!х ванн хромовой кисло{ьт._ 1(индзоку хемэн гид3юцу' 1977'
хи химии, 1965' 34' }ф 10, с. |779-1812. 2в,' м 12, с.612_620.
53. )|(илина ,}|. [., €мирнова /}1. Ф., (адьгров м. А. к вопросу 69. |(онстантинов в. !|., |(арпенко о. А. об электролитическом
электрооса кдения молибдено-никелевого сплава на поверхность образшов получении тантала из оксифторидно-хлоридньтх электролитов._ цвет.
из титаноьо о сплава._ [урн. прикл. химии' 1978' м 2' с. 458-459. мет;лль|, 1978, м 7, с. 63-66.
54. 3айдман |'. Ё., 1!1инукова н. [Ф. Ёекоторь:е 3акономерности 70. (опалин !|. |., (удряшов и. в. Блияние температурь! на пе-
электрохимического формообразования поверхности в зависимости от оенапояжение вьтделения водорода на ориентированнь|х монокристал_
особенностей аноднь1х процессов.- Б кн.: 3лектрофизинеские и элек_ ]'а* 1т1оск. хим.-технол. ин-'а им. А. |''1. }'1енделеева, |973,
трохимические методь| обработки материалов. &1. : Фб-во <3нание> вьтп.'а"'ала:1р.
75, с. 119-121.
РсФсР' 1978' с. 32-37. 71. (оррозионная стойкость и электрохимические свойства неко-
55. [!вановский ,]1. Б. Ёекоторьте 3акономерности' присущие про_ торь1х тугоплавких металлов и их сплавов_/ Б. Б- Андреева, А-.й. [лу'
цессу оса)кдения спло1пнь1х осадков тугоплавких металлов 1! и ! групп хо|а, 0. |4. |(азарин, [..|]. €тепанова.- Б кн.: |4тоги!-ауцц: |(орр'озия
при электроли3е расплавленнь|х галогенидов._ Б кн.: Физическая хи_ и 3ащита от корро3ии. г. 1. м.:БААА||4, 1971' с.65-102.
мия и электрохимия расплавов солей и твердь!х электролитов. €верд_ 7). (онергйй €. .1}1., ||обедимский г. Р. исследование условий
ловск Рисо унц Ан сссР' 1973, с. 79-80. электрооса)кдения сплава титан-кобальт с применением радиоактив-
,'.' ''"д**'''р' м
:
56. 14зунение влияния терминеской обработки электрооса)кден}|ь|х кобальт-60.- ['урн. прикл. химии, 1960' 33' 1'
никель-титановь1х сплавов на каталитическую активность / А' Ё. €оф_ с' 238-24|'
ронков' 3. Ё. [|ервий' в. н. |1реснов, Ё. Ф. (емизорова._ [урй. 73. (ришталик .]1. [.
3лектродньте реакции. ;\4еханизпл элемен'
тарного айта. |у1. : Ёаука, 1979' с.224,
прикл. химии' |978' 51' }ф 3, с. 607-610.
57. |,!зунение электроэрозионной устойнивости биметаллических '
74. (упрявцев Б.-Ё., .}!яхов Б. Ф., [!едан (. €. Форма состояния
гальванических покрь:тий (ш|-ш) Р}п и Ац-&}: / в. н. 3айненко, и особенности соосаждения титана с кадмием и цианисть1х электроли'
А. т. Басько, [1. |4. Рабкин, А. -в. |1ерепелкин, и. н. Рвгенова, тах.- 28-го совещ. мех<дунар. электрохим. общ. Барна-_!,ру>кба'
1. й. Бойцова.- в кн': 3лектроднь:е процессь| при электрооса)кдении 1977' м 1, с. 471.-472.
и растворении металлов. (. : Ёаук. думка, 1978, с. 80-84. 75. !(узьменко
''на Б. Б. йсследование реакции катодного вь|деления
58. !,|мамов 1. [., Базаров Р. }!., €аенко |'. А. 3лектрохимический водорода вольфраме в водных
^растворах
электролитов : Автореф'
метод получения молибдена и3 расплавленнь1х сред.- Б кн.: },имия дис. ... канд. хим. наук, ;\1., |975.24 с.
и химическая технология редких и цветнь!х металлов. 1ашкент: Фан, 76. (упшхов )(. Б. йсследование кинетики электровосстановления
1974' с. 91-93. шо]- в хлориднь|х расплавах: Автореф. дис. ... канд' хим. наук, (.,
59. [!мпульсное электрооса)кдение циркония на )кидком висмуте /
:!1..[|. [ольд:штейн, €.
"г|.
[ольдштейн, д. Ф. Ракинов и др.- йзв. вузов. 1979. 24 с.
[вет. металлургия, |977, ]ф 1, с. 93-96. 77. ]!1алюк 1Ф. !,|. 1'|сследование электрохимических превращений,
60. !,|сследование 3{Ф сплавов на основе титана на импульсном вь|зь!вающих и3менение оптических и электрофизических свойств ок'
токе и маль1х мэ3 / в. Б. Бородин, А. Б. Бикифоров, Ё. А. |1Ёоничев, сиднь1х пленок на ниобии: Автореф. дис. .'. канд. хим. наук. Боронеж,
3. (. {митриева.- Б кн.: |4сследования в области электрофизинеских |977.24 с.
и электрохимических методов обработки металла' 1ула : йБ€€Ф РсФсР' -€труктура 3. €., [етенев Ф. €., Барабошкин
78. 1}[!ртемьянова А. Ё., ['|ванов-
1977' с. 8-14' ский }]. ['. сплошнь1х осадков гафния, получен_нь|х _э-лчц!9_
61. (адане2 .|!. [!., 1!1едяник Б. [|. 3лектрохиминеское осах{дение ли3ом хлоридного расплава.- 1р. ин_та элейтрохимии }Ё|{Ан сссР'
сплава )келе3о-рений.- Б кн. : 3лектролитическое оса}кдение сплавов. 1974, вьгп. 21, с. 53-55.
й. : АЁ1[|' !968' с. 22-27. 79. м"*а|1ло"а А. [!., [!ванов А' Ф', (ругликов €' (' 3лектроли_
62. (аданер.]|. [., Федченко 0. й., Ёрмолов },|. Б. йсследование тический сплав серебра с рением и его свойства.- Б кн.: [альвани'
процесса электрохимического приготовления электролитов для оса)к- ческие и химические покрь1тия драгоценнь1ми и редкими металлами'
дения л.гиобия и его сплавов.- Б кн.: Ёестационарньтй электролиз. }1. : @б-во <3нание> РсФсР, 1978,
с. 35-36.
Болгоград: Фб-во <3наг:ие> Р€Ф€Р, 1978, с. 2!. 80. ]}1охов А. !-., €авельев €.
6. Ф катионнообменной регенераци]'
63. (аданер й. [,|., Федиенко Б. 1}1., Брмолов и' Б. об электро- электролита хромирования'- журн. прикл. химии' 1977' 50' м 7'
оса)кдении сплавов никель-ниобий и >л<елезо-ниобий._ 3 кн.: [альва_ с. 1642-1644'
нические и химические покрь|тия драгоценнь1ми и редким!| металлами. 81. }1ямлин Б. А., [!лесков [Ф. 8. 3лектрохимия полупроводников'
}1. : Фб-во <3нание> РсФсР' 1978, с. 78-84. ,:!1. : Ёаука, 1965. 330 с.
-Ёакачава
64. (арнаев Ё{. А.' |орбунова л. А., йевин А. и. к вопросу об 82. [!., !(.ирихара 1. 3лектрохимия ниобия и тантала' _
электро{имическом получен!|и реактивного сульфата хрома.-|4зв. |. 3лектрол итическое р афи н и рова н:":е та нтал_а_ в р ас^плавленнь|х солях'
вузов. {имия и хим. тех}!ология, 1969, 12, м 3, с. 303-305. Ёагоя когё гидзюцу сйк5нсё хококу, 1974' 23',]ч[э 2, с. р1_6^1 . *
65. (ато €., |'ото .€ , (ониши €. Фса>кдение хрома и3 растворов 83. Фб ингибирующем действии молибдат-ионов / 11. 0. вознюк'
солей трехвале}!'г|1ого хрома..-- (индзоку хеп1эн гид3|оцу' 1977, 28' А. 1. Басько' в. н. 3айченко и АР._ Бкн': 3лектродяьте процессь!
,\]'р 2' с. 12],-|26. в воднь1х растворах. (. : Ёаук. лумка, 1979, с. 162*170'

150 1б|
 84. Флесов [Ф. |'., }стинов €', .{розденко Б. А. |1роизводство
и примен^ение порошков титана' -Б.(. : [||( см уссР, |971.45 с, 121. ||ат. 162 | 1 77 (ФРг).
65. 0рлова €. |,|.' (арсанов [. Б., }1ихина Б. !!. ||олунение метал_ 122' |\ат. 1939127 (ФРг).
123. |!ат. 2|46794 (ФРг).
+!ч9^ск9|9 хрома электролизом воднь1х растворов. _
9ерме}информашия, 124. 1ат' 22447о2 (ФРг)'
л} 40 (562)' |959, с' 47-54.
86. Ф преимущественной ориентации кристаллитов элект0ооса)к_ 125. [!ат. |8768 (9пония).
126. ||ат. 47-1373\ (9пония;.
денного сплава железо-хром/ 1. Б. [ихарев а, о' и..[1огинова, д' и.
харев и жп- 127. [!ат. 48_28538 ([пония).
{р.;1р. 1юмен.
6/. 0собенности
индустр. ин-та', 1973, вьтп. 20, .. эз*06"__'
совмест_ного разряда вольфрама с никелем
128. 1!ат. 51_28056 (9пония)-'
6альтом'/ Б. А. (от9в, А. (. крйвц,]",-_л.-д|}].'й,.й
и ко_
_-д_.-л."з'й- 129. |!ат. 52-44297 (9пония).
130. Рачинсхас Б' 6., :}1атулиё ю. ю., [арлушене Б. 3. 3лектро.
шев.-^ !4зв. вузов. *,имия и хим. технология, 19}], м_о,'.._в7ц_6??.
литические магнитнь|е сплавь| на основе €о.- 1р. АЁ.г|ит6€Р. €ер. Б.,
6ё. ||еренапряжение вь]деления водорода на нитри/!ах ци0кония. 1974' 1 (80)' с. 55-68.
титана и тантала в | н.' Ё.95ф / в. А. !авренко, л. н. я.упол,сй'я,
Б. Р. (озаненко, А. 9. 9ех6вский._э'Ёк!рБ"и*"', 1о',,_б;-м_;: 131. Ротенберг 3. А., {:кавришвили 1. Б., [!лесков 0. Б. Ф поиоо_
с. 474-477 де анодного.фототока на электроде из 1|Ф'._ 3лектрохимия''19?7'
' 13' м 12' с. |803-|806.
89. [|ереработка монохромата натрия на электролитический хоом
чере3 х]]омаммонийнь:е ивасць1 / 132. Ротинян А. й., !(ох<евникова н. м. к электрохимии ниобия.
1._€еребренникова, й._";,'
""о6и"._ ,('';.
1т1' }т. ||онс]м|-
рева, Ё. €'__ й-ецких, Р. Б.
Бабко,.._ тЁ. мр''"!й. _;ъ;;;;.
1. [1ер^еяапря>кение вь1дел^ения водорода
1963' 37' ]$ 8, с. 1818-1824.
на ,$";._;;;::
хим.^ин_та унц Ан уссР, |973, вьтп' 27' с.'85-9:. 133. €авельев €. 6., Ривкинд э. п., йохов А. |. йсследование про_
[!олун,ение ниобиевь:х покрьгтий
9ред_9,0' расплавленнь|х цесса электрохимического синтеза хромовоаммонийньтх квасцов._
^_ / 1'. А. котелевский' Ф. Б. !(овалев,''е*.р''".ом |.-Ё'
Аван6вский и ло._
тр. |1.,-ч электрохимии унц Ан ссср, ]э7+, в",;.-'т, ъ.'ъ6-ь6' [урн. прикл. хим., м 11, с. 2509-2511.
1973, 46,
91' |!отапов }.|. ||', (улрявцев [!. т., мельнико", й. м.- Б *'.: €акава й.,
(урода 1. |!олунение металлического ниобия из
-|34. ниооия при электролизе
^
электролит. осаждение сплавов. ч. |. л. : А!11[|, 1966, с. 65-72.
кароиАа расплава и электрорафинирование
продукта._ {энки кагаку' 1968' 36; ,]\} 11, с. 792-79?.'
!1рогрессивные технологические процессь| *ром'р'"',,'" /
^ ^92.
Б. Б. Фрленко, А. А. [емин, й. !,. 3ахаров, 2.'[. Бондар.;-;; й. А. т;;_ 135. €ато [. (ерами!<а для электростанций на топливнь!х элемен-
ченко._ Б кн.: 8-я Бсесоюз..^науч.-техн. конф. по электрохим. техно_ тах._ сэрамиккусу' 1978, 13' м 1, с.29-37.
логии : ]ез. докл. !(азань, 1977, с. 49. 136. 6инякова [. 6., Ар:ш !. Р. Блияние иона сульфата на качест_
93' ||урин Б. А., .}|ицис 9. (. 3кстракционно-электрохиминеский чо__о9адка и вь1ход по току-^рения и3 кисль!х электролитов.- йзв.
способ извлечени_я рения из разбавленнь:х сернокисль]х растворов.- АЁ ,!атв.€€Р. €ер. химия,'1976, м 4, с. 414_.417 '
Б кн.:-Рений. {имия, технология' анали3: |р' 1! 3сеёоюз. ёове:ц. 137. €околова г' я.' А. |'. йзунение структурьг электро_
'Рябухин
химических никель-вольфрамовь1х сплавов-покрьттиа.- м.,' 1978.'
г!о проблеме рения. }1' : Ёаука, !976, с. 85-87.' _' 24
с. Р.у^копись деп. в 4ветметинформации, ]\}' 387_78 [.,.
94. [|ат. 1127056 (Ан!лия).
138. €оминская 3. .]}1., }{икит!а*|а А. А. Развитие исследований по
95. !!ат. |368748 (Англия). }!а}1есению покрь:тий рением !1 его сплавами._ Б кн': 1р. !! Бсесоюз.
96. [1ат. !45584| (Англия|. совет1!^по_проблеме рения. .:{. : Ёаука, 1964, с. 96-101.^
97' ]\ат. в9042 (гдР). ]39. €оминская 3. ]!1., [!икитийа А. А. 3лектролитическое вь!деле_
99. !'". ]76950 (пнР). ния вь:сокой чистоть!._ Б _[р.
|! Бсесою3. совещ. по ,ро6йе*е
99. !''. 360467 (сшА). рения. }1. : Ё!аука, 1964,
\'^.,
с. 90-95'
|00. |]ат. 3697390 (сшА).
140. €пицын 8. !,!., .{робашева 1. !,|., !(азанский л, п. о щелочнь!х
]9!. !^'. 3706636 (сшА). -
бронзах волфрама, получен_нь|х электролизом расплавленнь|х изо_
]9?. !^". 3795597 (сшА'. поливольф-раматов.-_ Б кн.:_{илия соедйнений }*1о'(\:1) и ш (\:1). нБйо_
]99. !.'. 3859176 (сшА). сибирск : Ёаука; 1979, с. 3-23'
19{. {:'". 396]029 (сшА). 141. (тойкие анодь1 для ячеек матричн'ого типа. 1|1: |1ористь:е
]!,!. пат. 3970365 (сшА). титан_двуокисномарганцевь!е анодь| / в. А. 1(алиновский. Б. А. |1]ус-
]99- {:''. 4016052 (сшА). тов, Б. .&1. 9айковская, о' л' |1русская._ 3лек'ро1"й,"; ю'6'
]9?. !''.4017663 (сшА)'
108. |!ат. 4084043 (сш^).
12' м 10' с. 1573-1576.
142. €уров $. |1., Бартанова [. А' |4сследование метастабильной
09. [|ат. 4075397 (сшд).
10. |]ат. 40769о4 (сш^). 9труктуру^__электролитического рения.-3лектрохимия, 1976, 12,
1 1 . [|ат. 4086403 (сшА
]$ 9' с. 1378*1382.
12. |ат' 4090933 (сшА).
) .
___т_11?. 9.
€ушков [|.,
€уворова Ф. А. Блияние тартрат-ионов на
внутренние напряжег]ия
3. [ат. 41172|0 (сшА). электролитических никелевь!х и никель-
4. |1ат. 4118547 (сшА). рениевь]х покрьттий.- йзв. АЁ (аз€€Р. €ер. химия, 1974, м
|, с. 1о_
74.
5. [|ат. 4885]0 (сшА). 144. €яурукайте,/!. ,}1., )(отянович [. !,|., 1}|атулис [Ф. !Ф. 1( вопросу
6. [ат. 522767 (сшА).
7. \ат. 63в209 (сшА). эле^ктрооса;кдения палла диевь!х покрь|тий на' тита йе. ?р. А Ё литё€Р",
8. [|ат. 618585 (с|ш,\).
1968, ль 4, с. 89-97. -
- 1араненко [!. [!.
]9.
20.
!''. |603702 (Фраг;::пгя).
[ат. !596166
145. 3лектровосстановле}!ие перренат-иона во
фторсодер>кащих электролитах : Автореф. дис. ... канд. {им. наук. м,,
1ФР|'.1. 1978. 20 с.
152
1б3
 |46. 1атаринова Ф. |}1., Амирханова Р. А. Анодное растворение !64. 9лектроосаждение сплавов рений _ никель _ молибден и ре_
молибдена в ра3личнь|х электролитах при вь|соких плотностях тока._ ний
-^
_
кобальт_молибден / в. к. Артамонова, Ё.1у1. (озлов, з. м. ё'-
1р. }фим. авиац. ин_та' 1974, вьгп. 65, с. б5-60. минская' [. Фр^идман.-_Б- 3л9ктролитинеские покрь|тия спла-
147. 1урашев А. [!., Ржевская Б. Б. 3лектрохиминеское полиро- -Ё. <3нание> РсФсР,
-кч.:
вами' А4. : Фб_во 1975, с. 12'-126.
вание титана в формамидном растворе сульфаминовой кислотьт.- 165. 3лектроосаждение сплошнь|х слоев молибден-вольфрамовь:х
Б кн.: !,имическая и электрохимйнеская об!аботка проката, .[1,непро-
ч1':ав^ч1]1 хлоридного расплава : 1р. Ан-та электрохимйй унц
петровск: мвссо уссР' 1974' с. 178_179. Ан сссР / А. н. Барабошкин, 3. '14' Балеев, ;\,[.' Р. 1аланова,
148. }скова [|. !'., !}1асленников Б. [{., Амирханова н. А. Фсобен- 3. 0. :{артемьянова. |976, вьтп. 23, с. 52_59.
ности анодного растворения хрома при вь|соких плотностях тока : |66. 9лектрохимическое оса)кдение сплава титан-никель из серно_
1р. }фим. авиац. ин_та, 1974, в{:п. 65, ь. 47-54. кислого^электролита /-3. Ё. |-|ервий, Б. А. |1реснов, А. [. Болойин,
149. Фаличева А. }|., [!|алимов [Ф. Ё., €пиридонов Б. А. йсследо_ А. н. сафронков.- }кр' хим. )курн.' !973, 39, ,]\} 6, с. 553-555.'
вание влияния формальдегида на процесс электрооса)кдения хрома.-
3 кн.: Физико-химические процессь[ и свойства'тверд. тел. 3ороне>к: -
бронз./-Б.
|б/._э.пектрохимическое получение оксиднь|х калий_ванадиевых
Б. Бабенко, А. А. Фотиев' А. н. Барабошкин, (. А. (али_
31|1' 1977' с.5. ев.- ){урн. неорг. хим.' 1978. 23, ]\} 8, с. 2253'-2255.
150. )(лебников Б. !,!., [!адольский А. [!. |1олучение металлическо-
го молибдена электроли3ом расплава €а1*1оф_€6€1'._ Б кн.: .:\,1етал- . 1р8. А|а4.!егп |., 1., &о:еалш |. Б|ес1го0ероз|1|оп о[ п|с1<е1
йагсшз _
1ап1а!шгп а11оуз с[л1ог!0е ба1!з.- !зга|| А1й]о вйБг9у
лургия вольфрама, молибдена ц ниобия. ,;\4. : }{аука, 1967' с. !6з-166.
151. )(онма )(', Фукуока |,!., Баку А' йзвлечёние хромовой кисло-
'[гогп
0опп_|зз. ]&ер{з]' 1968,м
^по11еп
||68, р. |19-|20.
ть|.и3 гидроокиси хрома' |(индзоку хёмэн гидзюцу, |977, 28, м 8, -луого8ел
169. А|чш!е-&е(оп А. ]}!.' А[6аа А., !агпу €. Апо6|с ох!6а11оп о[
с. 421_424. - оп зшБз1о|сБ|опе1г|с {шлдз{еп 1г|ох!6ез. А з{ц6у Бу е1ес1гоп
рагапа9пе{|с ге5опа!1се апё Бу ]!пеаг ап0 сус|!с то||агппе[гу._ 5цг|асе
152. (ветная металлургия €11]А / |]од ред. в. Б. }1ихайлова. 5с!.' 1975' 49, 2, р. 627-6ц4.
[1. : ,|{инцветмет €Р, 1972. 496 с'
^ъ ]. Р!о|ое1ес1гос[легп!в1гу._
170. Баг6 А. 5с1епсе, 1980,207, |{94427,
153. 9екунов э. г. о влия|1ии адсорбшии на кинетику вь|деления
водорода._ 1р. !!1оск. авиац. ин-та' 1975, вь:п. 319' с. 2|_24. р. 139_144.
154. [|]аповал Б. |,|., ,(елимарский [Ф. [(., |(ушхов )(. Б. йсследо_ .171.. Баг{ А. .|., шг!дь1оп .]!1. 5. 1[легпо(упаш|с ро1еп1|а! {ог 1}ле
апо6!с 61ззо1ш1!оп о| п-1уре зегп|соп6шс1огз. А сгшс!а1 т'астог сопй::1йр
вание предельнь|х ки1{етических токов электровосстановления \[Ф]_ 6шга5!1!{у ап0 е[1|с!епсу_ }п р[':о1ое1ес{гос[теп|са| се||ь ап6 1;;";{;;;
в расплаве (€1-\а€!._ 3лектрохимия, 1978, 14, вьтп.8, с. 1141_[145. сг1{ег|оп |п 1[:е зе1ес1|оп о[ пеш е|ес1го6е / е!ес{го|у1е зуз1егпз._ .л] в1есс_
155. [||ейко ||. [{., |'ренина 1. !|. Фсновньте процессь| при электро_ гос[тегп_ 5ос., 1977, |24, м
11, р. 1706-1710.
питическом вь1делении циркония из хлориднь!х расплавов.- Б кн.: 172. Бц11ег !}1. А. А9|л9 е[[ес1з |п 6е[ес1-6оре6веп|со:6цс1|пре1ес-
тр. 1 уцр. респ. конф. по электрохимии. !{.2. (. ]Ёаук. думка' 1973, [го6ез.-.].Б|ес1гос[:еп.-зоё.':этэ'|26,м2,р..338_3+|
с. 16-25. 173. €а1}:о6ео1ог попачшеопз !!1|!цп б6|1ег|ев Базе( оп у5" /
156. [||илов А. в. о природе катализатора восстановления азота !. м. фшгр!у, .]. \. €аг|6е6, Р. .}. )! 5а|уо, €. €гоэ, .]' !. \\лаз!саа|<_'1-
в протоннь|х средах.- 1(инетика и катали3' 1977, !8, ]\! 1, с. 90_95. }1а1ег' Бп11.'
&ев. 1977, |2' ]\! 8, р. 825_830.
157. [|!лугер 1!|. А., [|ономаренко }|. Ф., €аймашова А. !{. ||олуне- - 174. €о!1оп Р. |., 6шзгпап А. м., Раба|а!з |. т[. Р}:о{ос[:гогп|вп
ние электролитического сплава хрома с кобальтом из электролитов на ап6 е1ес1гос[пгоп|згп !п агпогр[:ошв {гапв|{|оп гпе1а1 ох16е 1;|пз.- Ассо-
основе !шестивалентнь|х соединений хрома._ Б кн.: 3лектролитическое шп1з €[:егп. Рез., |978, | |, м-4, р. 170-176.
оса)кдение сплавов. ч. 1' л. : [Ё1|1' !968, с. 50_55. 175. €огпрог{епеп1 е1ес1гос||п|чше 0'е1ес|го6ез попосг|з1а11!пез
158. [|!муклер ю. с., [(узьмин }]. /]. Фкисно-ванадиевьтй катод в 6ш'{шп9з[епе (р1ап 1!0-)./ А.-1у1. Ба1[с1е, .]. !.
5сц|[огт, р. уепегеай,
гальваническом элементе с
хлористоаммонийнь:м электролитом._ .|. !егп1егез._ Б1ес|гос1'т|гп. Ас1а, 1976, 2|, м
р. 839-847.
10, 'Р.
176. €о1е' Р. )., €арз!гпа1!! с.. Р., 6гес1о !,
)(урн. прикл. химии, 1971' 44'.]\} 3, с. 676-679. " Б1ес1го6ероз||!оп
.159. 9лектровыделение вольфрама / А. т. Басько, Ф. Ё. |]ацюк, о1
-ап агпогр}тоцв со}а11 _ г[:еп|цп а1|оу._ .}. 81ес1гос}гегп. зос], :этц,
&1. А. Басильев, Б. 14. [урнаников, Б. [' (остюченко, Б. Ё.3айченко._ !2|' м 6' р.776-777.
9кр. хим. журн., 1979, 45, вып. 1, с. 10-|4. \77. Ба1у €. ],1., к.|! Р. 6. Фп 1}:с апо0|с ох|6а1|оп о[ по1уБ0е_
. _16щ 0лектролиты для электрохиминеской обработки ниобтая 1 пцп.-.]. Р1ес1гос[теп. 5ос., |975, 122, м 3' р. 350-353.
А. А. Аавь:дов, А. Ё. |(амкин, €. Ё. (лопова, в. д. (ащеев._ 3лек_ 178. !ез|6п ап6 еуа[ша{!оп о[ пеш ох|0е р[:о1оапо6ез'[ог 1[е о|о1о_
трон. обраб. материалов' |973' лъ 6, с. 28-30. е|ес{го|уз!з о[ ша{ег тм|1[: зо1аг епег9у / |. Р. &аш|, .]. м. Ёц'ь,.
161. 9лектропная микроскопия и электроэрозионная устойчи_ } Р. (е!зе' 5. А. А|[а!1|з'-.1. Р!гув' €[гегп., 1979, 83, !'{э !7, р.2221|-
вость гальванических никель-вольфрамовь|х сплавов / А. т. Басько, 2226.
л. и, Рабкин, в' н. 3айпенко, |4. Ё. Рвгенова, [. ||. Бот]цова, 179. о| Рао|а А., !| 0цаг1о Р., 5шпзег! 6. 81ес1гос[тгогп|згп !п апо_
|Ф. €. €пиридонов, Р. [. Бгорова, А. й. [лушкова, 3. Б' !,анилин._ (|с7[1у |огпе0 |шп9з1ел ох|(е [|1пз._.|. Ё1ес1гос!егп. 5ос., 1978, !2Б,
3лектрон' обраб. материалоъ, 1977,.}цгя 3, с. 51-54. .}:|р 8, р. 1344_1347.
\в2. 9лектроосаждепие порошков рения и сплава рений _ воль_ |80. о| Р!е[го 8., 5сгоза{| 8. !|зс|лагде с[:агас1ег|в[|с ап0 рег[ог-
фрам разлинной лисперсности / 3. }1. €оминская, А. д. Ёикитина, папсе о[ |!1[:|шгп-з|1уег 1шпдв1а1е ап0 1|{[|шй-з||тег гпо|уБ0а1е огдап!с
Ё. (. Артамонова' Б. А. .:!1ихальцова, й, 11. {(аневский._ Б кн': йе_ зо|уеп1 Ба1{ег!ез._ .}. Б1ес1гос|егп. 5ос., 1977, л} 2' р. !6|-|64.
таллургия рения] 1р.111 Бсесоюз.совещ. попроблеме рения (1).1у1.: о! А€ ап0 !€ е1ес1го-
181. Ё6шаг(з 6. |., Реагсе Р. к. А согпраг|зол'24,.
Ёаука, 1970' с. 101-106. с!еп!са[ е1с}:|п9 1ес}:п|чшеэ !ог 1}ге [абг|са1!оп |ог 1шп9ь1еп ш}:|з[еш._
!63. 9лектроосаждение сплава кобальт-ванадий / п. м. Бячесла_ !. Р[уэ., |978, ь||,
ль 6, р.761-764. .
вов, Ё. ||' Федотьев, [' (. Буркат, м. А. Ёикольская.- 3ащита ме- |[}2. Б1ес1госа*]пу*]с рЁор".!|ез о1 1|е_ т| (он)3- ]у1о (]||) зуз1егп !п
таллов' 1969' 5' .}[р 3, с. 350_351. 11:е ге0цс{|оп о]_йБ]ЁсйпЁ' й|{г|6еп / А. у. с]ого|уэи;;,-*.'т1."Бйй]!;Б'

154 !55
Ф. \. Ё1!гпоу' ш. в. \ес}таеуа, !. }:[. 1загеу._ Реас1. '(!пе{. €а1а|. 202. .|агпео 1о?. !., 5|гашгпап1з ]!1. Ё. 11{ап|шп. 1п: Бпсус!оре(|а о!
[е11.' 1979' 1|' лъ 4, р. 337_342. Б1ес1гос}теп!з{гу о| 1|те Б1етпеп|з, у. 5. ва. 9аг6 А. .|., \еш 1ог[, :}1агсе1
183. Ё|ес1го(ероз![!оп о[ г[:о(|цп [гоп а гпо|{еп зо61цгп суап|6е }е[<[ег, |пс., 1976' р. 305_395.
е1ес1го[у1е / с. п. 5гп|||т, €. 3' 1(епа[:ап, Р. !. Ап0гешз, }. 5с}т[а!п._ 203. (|е||ег Р., Бас[: Ё., 5е6!а1зс}:е|с !. !(оггоз!опьшп1егзшс[тшп9еп
Р|а1!п9' 1969, 56, }'0р 7, р. 805-808. ап \|оБ-1ап[а1_!е9|егшп9еп.- !!!ег[в[о1!е цп0 1(оггоз!оп, 1967, !8, м
9,
184. .Рш!!з}:!гпа А., [!оп6а |(. Б1ес1гос1':егп|са! р|о1о1ув|з о{ .тша{ег 3. 782-784.
аЁ а вегл|соп6шс{ог е1ес{го6е._.\а1шге, 1972, 238, }ш ьзьв, р. 37-33. 204. |(г!з[пап Р. ,]}1., Рг1}пазага0[пу |п,!. !., []0цра н. у. к. Б!ес1го_
185. 6ег!зс[пег Ё. Фп 1[:е ь{аБ!1|1у о[ зеп|соп0шс1ог е1ес1гоёез а9а!пв| 6еров!1|оп о[ с}:гогп1цгп. 5е1[ _ ге9ш!а||п9 1е1гас[ггогпа1е ба1}гв._ .[1е{а1
р}лоФесогпроз||!оп.-.}. Б!ес1гоайа1. €Беп., |977, 82, м 1, 2, Р|п!в}г., 1975' п! 4' р. 50_55.
р. 133_|43. 205. (урршзшагпу 6. Б1ес{гос[тегп|са1 9г|п01п9: ап ехрег1шеп1а[
166. 6еггаг0 ш. А., 51ее|е Б. €. [|. й!сгов1гцс{шга1 !пуез1!ра11опз оп з1ш6у о[ гпе1а1 гегпоуа1 га1ез ап( ш[:ее| уаг!аб1ев.- 1гапз. 5Ав5т' 1977'
гп!хе0 (шФ2_1|Ф, соа1!п9в.-/. Арр1. Р1ес{гос[егп., 1978,_в, м 5, 12' ш9 3, р. 135- 141.
р. 4|7_425. 206. |азег ).,
!ап!т /}1., 6о11ез|е|6 5. Б1ес1гос[тегп|са1 ап0 ор1!са1
187. 6егз1пег ]}1. 8. Ап ехап|па{1оп о[ 1}':е соггоз|оп зцоогезв|оп ргорег1!ев о[ 1}:|п ох!0е !ауегз 1оггпе6 оп 1гез[: 11[ап|шгп зшг[асез 1п ас|6
гпес1тап|згп оп п-{|1ап1шгп 6!ох1(е р[:о[оапо0ев._ .|. Б1ес1гос}:Ёй. 5о.'' во|ц11опз._ .!. Ё!ес[гос[:егп. 5ос., 1978, |25' м 3' р. 358-3б9.
1979' |26' 6' р. 944-949.
.}ф 207. |авэеу;а|а 7., |ап1т Ё. \|с&е1 е1ес1гор1а1|пд оп {ап{а1цгп._
.. _ 188. 6!поз}п А. |(., }|агшо[а }!. Р. Р|о1ое!ес1го1ув!з о[ тма{ег !п зшп_ 1згае1 .!. 6!егп., 1968, 6, Ргосее6!п9з. р. 87.
|1е]:: ш;1ь вепз||!ае6 -зегп|соп6пс1ог е1ес|го6ев._ .}. Ё|ес{гос[еп. 5ос', 208. [апэаг1 й., Раэз|п! 6., 5сгоза[| Б. Ап |птев[|6а|!оп о! уаг1оцз
|977' 124' )\! 10' р. 1516-1522. са1}:о0!с гпа1ег|а1в |п соррег во]!0_з{а1е рошег 5о11гсе5.-). Рошег 5ошг',
189. 6|апе|оз \. Рго0шс{1оп ехрег|епсе ш|1[: 1г|уа1еп1 с[тго_ 1976' !, .}ф 1' р. 57-63.
гп|шп р_|а1|п9 во1ш{1опз._ Р|а1|п9 ап6 5йг1асе Р|п|в!|п9, 1979, 66, ш9 5, 209. 1}1адее Р. .!., €аг0тме1! 1. .|. &[геп|пгп ап( 1ес!пе1|цгп. |п:
р' 56-60. Бпсус|оре0|а о! Б1ес!гос[гегп!з1гу о! 1}:е Б1епеп1' у.2. в0. Баг0 А. .}.,
.190.- 6!зз|ег 1]9., 1}1епгп|п9 Р._ Р}то1ое1ес1гос}:егп!са1 ргосеззез а1 \еш [ог[, йагсе! }е[[ег, 1пс., 1974' р. 126-189'
зегп!соп0цс1|п8 \[Фз 1ауегз._.1. Р!ес{гос}:егп. 5ос., 1977,'|24, м 11, 210. !}1аг|!пеа 6. 01., \[оп9 }1. }1., (оцс[п }. Ё. Р!ес{гош!пп!п8 о{
р. 1710-1714. }:а1п|цгп [гош [а1п|цгп {е1гас[:1ог!6е.- 1гапз. .&1е1. 5ос. А11у18, 1969,
191. см е|ес{го|у{!с ргосе55 ге9епега1еэ с!гогпе е[с}лап1._ 1п6. 245' п! \0' р. 2237-2242.
Р1п|з}г (1_.}5А)' 1976,52' р. 61.
)т]'э 10. н. ]., |,ап0о|1 }. Р|ес{горо1|з!!пд о1
211. }1а!!п|ец.!. 8., ]|{а11т!еш
192. 6га!тпе [!. 5., 1{е!| &. 1[е оп |п асе1|с ас!0 5о1[{;оп. 1. Аш9ег е1ес1гоп
1цге ап0 гпес[:ап!сз|
е11ес{з о1 !п}л!б!1|оп
ргорег1|ез о[ 1ап1а!шгп е1ес1го6ероз|{е6
1[те з{гцс_
[гоп а {цзе0
1|1ап1цгп регс[:1ог!с ас10 -
зрес1гозсору з1ш0у о[ апо01с {11гп5._.1. Р1ес1гос[:егп' 5ос., 1978, 125,
ва11 е1ес{го1у{е'_ Р1а1!п9, 1972, 59,1\-ь 11, р. 1038-1042. ],{е 7' р. 1039-1043.
- ]93.6г-есо !. Р.' Ба|6ац!'1{., €о1е Р. .|. Р|ес1го6еров!1|оп о1 соба11_ 212. /'т1е|!огвс. ш., 5еп6его1| 5. 11те е1ез{го6ероз|1|оп о! со!егеп{
г}:еп!цгп -{]оуз (ета1ца1|оп _о{ е1ес{го1у1ев ап0 0ероз!| ргорег1!ез)._ 6еров|{в о| ге1гас{огу гпе1а|з. 11!. 2!гсоп!цгп.-.}. Б!ес{гос1':егп. 5ос.,
Р|а{'|п9, 1974, 61,,}ф 5, р. 423-428. 1966' |13' ]чгя 1' р.60-70.
' \-94. [!агг|з |,. А., ш||зоп &._ }!' А9|п9 е[{ес|з 1п в[п9|е сгув1а1 ге- 213. ,]}1е!!огз €. \[., $еп6его|| 5. 1|е е1ес1го1оггп|п9 о[ ге1тас1огу
0шсе0 гп!!1е апо6ез.- .). Б1ес{госйей. 5ос., 1976,* |23,- лъ 7' пе1а|5.- Р1а1|п9, 1964, б|, }{э 10' р. 972_975.
р. 1010-1015. 214. |}1о[ара1га 5. |(., !о!адпег 5. вмг гпеазцгегпеп1з оп е1ес{госьго-
!95. Ёецгпапп 1.,
51о||са |ч!. 9. }1о!уб6епшп. |п: Бпсус!оое0!а о[ гп|с ашогр[лошз !!*${'Ф, 11!гпз._.]. Б!ес1гос[:егп. 5ос.' 1978' 126' м 10'
Б|ес1гос[:егп[з1гу о1 1[е Б|епеп1з. у.5. ва. Баг0 А'.]. \еш"{оЁ&, },1аг- р. 1603_|604.
се1 Ре[<&ег, ]пс., 1976, р. |36-225. 215. ,]}1опп|ег А., Ашдшв1!пз[| .!. Р1то1ое|ес1го|уэ|з о1 ша1ег; р[:о1ог-
|96. [!ецз|ег ('
Р., 5с[:ш1:е ]!1. Р1есЁгоп-1гапв!ег геас1|опз а1 зегп|соп- е5роп5е о[ п|с1се1, с[ггоп]цгп ап6 а|пс-0оре6 ро1усгуз{а11!пе 1|Ф, е1ес1го-
6шс{|п9 ало6!с п|о01цгп ох|0е |11гпв._ Б1ес1гос[:!гп. Ас[а, 1975, 20, м 3, 0ез._.}. Б!ес{гос[леп. 5ос., 1980, 127' м 7' р. 1576-1579.
р' 237-244. 216. |}1ог1!а !}1., !ша[шга €., 1агпшга }!. 1|е апо0!с с[лагас|ег|з1|св
\97. Ё|6ас[! |(., Рш|<шс[!гпа [!., $а|<адтгс[:! 5. Р}:азе в1гцс1цге о[ о{ шо6!1!е6 :}1п ох1(е е[ес[го0е: т1/ццо*/мпо"'- Б1ес1гос[:|гп. Ас1а,
Ре__йо а||оуз [гош ачпеошз1о1!|!оп.* !',1|рроп 1ппдв1еп 1978' 23' ].|ч 4' р. 331_335.
217. !}1ш|<}пег]ее 1. |(., 6шр1а €. (. Б1ес[го1у1!срго01с1!опо! гпо1у0-
11ес{го6е!-оэ!|е_0
Реу.' 1977' 10' р. 74-82.
198. |{оББв 8' 5., 1зешп9 А. с. с. ][:е апо0!с ох!0а1|оп о1 }лу6годеп 0епцгп 1гогп гпо|уБ6озш1!!(е._ }1е1. 1тапз., |974,5' & 3' р' 707-7\3.
оп-р1а1|п|ае0 1шп6з{епох|6ез. |11..\{ес}:ап!зп о| Ё2 ох|0а1|оп оп р:ат|?:;_ 218. Ф[ав[! !(.' 1}1с6апп |.,8ос[г!з ].о'м. Ёу6го9еп ап0 е1ес|г!с|[у
ае6^1ошег Фп9в{еп-ох|(е е|ес{го6еэ.- .!. Б1ес[гос]тегп. 5ос., \97ъ, 122, {гогп ша1ег ап0 1|9}:(.- 1п1..}. Бпег9у &ев.' 1977' 1, 3, р.252_277. м
.1\! 9' р. 1174_1|7б. 219. Фгп| 1., !агпагпо1о [|. !е{еггп|п!п9 [ас[ог 1ог рге{егеп1|а1 0еро-
199. }!оц!![ап |. Р., }|агп!|[оп |. &' }1а6асв!. |прготе6 во1аг е|11_ в|!бп о1 {шп9з1еп 1п 1[ле |п0шсе6 со6еров|{1оп о1 1шп9з|еп |гоп а11оуо._
-
с!ел-с|ев [ог 09ре6 ро1усгуз{а11!пе 11Ф2 р[то[оапо6ев._ йа|ег. &ез. Бц1|., .]. :\1е1а1 Р|п|з[:. 5ос. )арап, 1973, 24' м 8, р. 428-432.
1979' 14' ],']! 7' р. 915-920. 220. Фпаса |., ]!1ау|о6|п-1агаБ|с 1}1., 5о|асо|ц |. Ас{!уагеа сш гпе[а1е
200. |пгпап ).' \&г!|е 5. }!. 1}те рго0шс1|оп
'1ас1огз о[ ге1гас1огу пе1а1з бу 6е 1гапва!|!е а шпог е1ес[гоа| 0е 9аз 0!п п!с}:е1._ &еу. €[:!гп., |976' 27'
1[л.е е1ес1то!уз!з о[ гпо!1еп за11з; 6ез|3п ап6 1|гп||а1|опз._.т. дрр[. )\!11' р.94'-944.
Б1ес1гос[:егп., 1978, в, р. 375_390.- уЁт. оп {}:е 1п1егрге1а1|оп о| }1о{1_5с|ло|1[у р1о1з 6е1еггп!пе0 а1
201. !поце 1.' Рш]!э|'п!гпа А.' [!оп6а (. Р}ло1ое1ес1гос[:гогп!с с}:ага_ зеп|соп0шс{ог/е|ес1го|у{е зуз1епз. 9е 6гузе &., 6огпеэ \{. Р', €аг6оп Р.,
с1ег|в1|сз о! р|-о{ое1ес1гос[:еп!са1 |гпа91п9 зуз{егп тм11[: а зеп|соп6цс{ог / !епп!! ]._.].Ё1ес|г6с}пей. 5ос., 1975, \22' $р 5' р. 711_7|2.
зо|ц11о_п (гп-е1а1!1с !оп) ]шпс1|оп,- ]. Б[ес{го6!егп,5ос., 1980' !27, ш 7, 222. Ра|ап|ет у. 5ь., 6а!ует &. А.' 5о|<о|з[у }. 6п а6вогр1|оп !.
р. 1582_1588. ап0 е|ес1гох|0а11оп о1.зопе со1процпа5оп 1цп8${еп сагБ16е; 1!те!г ё||ес{
156 157
оп }:-у6го6еп е!ес1гоох!0а|1оп._ Б1ес1гос}т|гп. Ас{а, 1977, 22, }'!р 2, |п[егзос. Ёпегяу €опуегз.' Ёп9. €оп[. Ргос., [аз !е9аэ, !'{ет'' !970' !о!'
р. 133_ 136. '' 11|. 1972' 5/95-5/100.
^''а-!;"а[.]
|^ Ё1пз6а1е.
223. Реп{|ап6 |п,!., -8ос|<г!з ]. о'м.,
5[е!6оп Б. Ёу0го9еп еуо1ц[!оп
'й
йь,'яеаБ1е !у0го9еп е1ес1го6ез ту!|[: п|с&е1-1|{ап|-
Р',
геас1]оп оп соррег, 9о|6, гпо1уБ6епшгп, ра11а6|шп, г[:о0|цп_, ап0 !гоп._ ц. ц.т.' !й ро1азз|шгп |у?гох|6е'зо[ц1!опз. Ра11аБ|гапап
.}. Ё|ес1гос[:еп. 5ос., 1957, ]']'е 3, р. 182_|97. й!,_'{'т._к.' тй6;га с. .}.,"!еп|<а1езап !. 1(., 06шра Ё' !' '1ауага'
1('_ 1гапз'
224. Ргерага||оп ап0 р[по1ое1ес1го1у{|с бе[:ау|ог о[ ![ле вув1ешв [Фз-, -_'м. 1976, ||, ]ч[р 3, р. 397-410. 1гапз!11оп
5Ав5т,
--
ап0 !{'о'-'Р*._Регг|п91оп €. Б., 6о0е[ \{. 5., €ав|го €. А., \[о16 А.- тгшцьф н.' !-ауег_1ире -пе1а1_ _6!с|а1со9е1!6ев
..й_.{'й е1ес1го0ез |6г е1ес1Ёос}легп!са1 зо1аг се11в.- 8ег. Бшпзеп-
-
1пог6. €[егп., 1978, 17, ],{! 4, р. 977-980.
225. Фц|пп &. (., Аггпз1гоп8 ш. Р. Б!ес1гос}тегп!са! ап4 зшг1асе
' '[
рез- Р[туз. €}гегп.. 1977' в!. м 4' 5. 361-369.
' 24,{. 1огп|<|еш|сз |п1. 11':е ро{еп1!а1 6!з1г1!ц{|оп а1 1!те 11Ф, ачцеоц5
-_]й1"'1'с..-
апа1у1|са| с[:агас{ег|аа1|оп о1 {|{ап1цгп ап0 1|1ап!цгп }лу0г!6е {|л|п !!1гпэ .л. Ё1ес!гос1тегп. 5ос., 1979, ш9 9'
е|ес1го(е ох|6а11оп._.}. [1ес{гос[:еп. 5ос., 1978, !25,-м 11, р. 1790- ":.сс7'ц:.
о. 1505
''1ць.- '2в,
т]аййа н. 9. (., 1/еп1<а1езап !. (. \1об|цгп ап0 1ап{а[цп'
1510.
1796. ''
-|у1!с_226.- &е|с[:е Ё., \[. А. |. л. Ё,.,.:'р.?:а!{ в1естйьегп|з1гуо1 1|ге Ё1епеп1з, !. 2. Б0' Баг6 А'
)шпп 1т{., Баг6 Ёе{его9епеошв р[:о1оса1а_
ап6 р}:о1озуп_{[ле{|с 6ероз1[!оп о| соррег оп 1|Ф, ап6 шФ !ош(егз.- 'ш.*?огй,
-'''[цв.
.'.' магсе1 )е[[ег, 1пс.,
1974, р.5_3-1^23.
). Р!ув. €}тегп., !979, 83, )',1! 17' р. 2248_2251.
уей'ка!агат'ап! (.,
]'т1а!!][аг!шпап &., 5цп6агагп €.- !.
Ргерага_
227. Ре|с1ггпап Б., 8аг0 А. ].
1|ге е|ес1гос[:гогп!с ргосе55 а| \[Ф"
т:оп Б{ а;гсйцй п.те|а! 1гой а1гсоп|цгп сагб16е бу |шзе0 за11 е1ес{го1уз1з._
е1ес1го6ез ргераге6 бу тасшшп етарога1|оп ап0 апо6|с ох!аа1|оп о| \:/._]
1п6|ап ]пв1. }1е1а1з, 1968, 2!' ]'{р 1' р. 36-41.
"-"5ц].'у""а(]к
1гапв.
.|. Б|ес1гос}гегп. 5ос', 1979, 126, шь 4, р. 583-59|. .г., Ба!е] !. Б!ес|гос}тй|са1_ргорег1!ез о[ {шп9з1еп
228. &ос[епБашег \{. [|егэ1е11шп9 уоп \!об цп0 1ап1а1 6цгс[л 5с1лгпе-
1а1|п8е!е[1го|уве.- €[леп'_ 1пд.- 1ес}лп., 1969, 4|, ш9 4, -'-"'4в. Б1ес|гос}:|гп' Ас1а,
бгопаез.- |9' 20' шч 4' р' 283-287 '
ш1гзь1у |т1., т#г1д[| [. Ф. €ов1 ап6 з!ае ез{!гпа[ез 1ог а ге0ох
5. !59-162. бш![-епег6у з{ой9е сопсер'!._.]. Ё|ес{гос[:еп' 5ос', |977, \24, [{р 2'
229. Розз Р. |п{., !г., 51опе[:аг{ Р. 1[ле геас{|оп о[ зцг!асе в1гцс1цге
1о 1[ле е1ес1госа1а1у1!с ас{|т!1у о| 1пп9в1еп сагБ!0е._.}. €а1а1., 1977' р. \73_177 '
48' м 1-3, р. 42-59'
230. &ошБа| .!. Р!е !егс}гго1пцп8 ашз с[тгогпз1цге1ге|еп Б1е&1го1у-
|еп. 1978' 69, м 4, 5. 301-306.
- 6а|уапо1ес[:п!к'
231. 5а!(0|пд(оп |. €., [!оеу 6. &. €гас[-1гее с[:гогп|цп |гогп соп-
уеп{|опа1 р|а11п9 Ба{}тэ._ Р|а{!п8, 1974, 6', )\ге 10, р. 923-930.
232. 5ап!оз Р., }угпеп1 Б. Б|есЁго0ероэ|11оп о[ 111ап!цгп 1готп а по-
пач1:еоц5 гпе6|цгп._ Р1а|!п9, 1973, 60, ,}ф 8, р. 82|-822.
233. 5с[о!1епв Б. 0., Бгоцшег А., Бгоего с. н. !.- А9!Ф, . 4А91
ап6 А9\БФ, . 4А9|: 1шо пеш во1!0 з!1уег е1ес{го1у1ев а{ гоой 1егйрега1ш_
ге.-.). Арр|. Б1ес1гос[егп., 1978, 8, ш9 2, р. !65-|68.
234. 5егп!соп0цс1ог е1ес{го0ез. !,[1!,. Ё!9}л е111с|епсу р[по1ое1ес[го.
е[:егп|са1 со!аг се1|з'тм![}: п_\[5е, е!ес[го0ез |п ап ачшеошз !о4|6е гпе6!шп.
Рап Р._ &. Р., \\:!т|1е !{. 5., \[|тее1ег Б., Баг6 А.'.1._.1. Б1ес1гос!еп.
5ос.' 1980' !27' м 2, р. 518-520.
235. 5еп6его|1 5., .]!1е||огв 6. 1{. 1Бе е1ес1го0ероз|1|оп о1 со[:егеп1
6ероз|{з о[ ге|гас1огу гпе[а15. 1!. 1!е е1ес1го0е геас[1оп5 |п [|ле 6еров11!оп
о{ п|оБ|цш.*.|. 81ес{гос}:егп. 5ос., 1966, !!3, м \, р' 70-75'
236. 5ос}:а !', 7а1< 1., 5а!агау:1в|<! 5. Р1е1<1гос}легп|зс[:е Абзс|е|0шп9
уоп '\[о1!гагп шп0 ,ь(о1уб0ёп п!{ 6еп :!1е{а1[еп 6ег Р1веп9гшрре. 1е|1 !.
Б!6епзс[па11еп 0ег 1-ед!егшп9з{!бегаг!де уоп '\['о1!гагп шп4 .[4о1у!6?1п гп|1
6еп 8|зепгпе{а|!еп.- }1е{а11о!ег11Ёс|ле, 1979, 33, м 12, 5. б40-545.
237. 5о[о1з[у 9. !.' Ра|ап[ег !. 5}п., БауБа1угот Ё. ]пп[. Б1ес1гос[:е-
п1са! }лу6го9еп геас[1опз оп {шп9э1еп сагб!6е._ Б1ес1гос}:|гп. Ас1а,
1975, 20, м 1, р. 7|_77.
238. 5ога!!с !. Б1е|<1гщо1!егеп уоп \|о! 1п гпе1[дапо|!вс}гег
!-6эшп9._ 1у1е1а11обег!1?|с!е, 1973' 27, ш9 3, 5. 80_82.
239. 5р|п& ).
&.' [!]ауап €. Р. }|а1п!цгп е1ес{гош|:-:п!п9 з{ш6!ез._
.|. Б1ес1гос[:егп.5ос., 1974, |2!, м 7, р. 879-881.
240. 5!ее|е в. с. н. Ё|д[п 1егпрега1цге {ше! се|1з ап6 е1ес1го1узегз._
Б1ес. Ргосевз. 5о1!0 51а1е 1оп|св Ргос. \А1Ф А0у. 5[ш0у 1пз|., А'|асс|о
(€огз!са)' 1975, }ог0гес[:1-8оз1оп, 1976' р. 367_384. 9|зсшзз.,
р. 385_386.
241. 51ос[е| |. Р. Бхрег!пеп1а1 еуа1ца|!оп о1 1}:е з|п91есе11 сопсерЁ
1ог а |!61т1те1д[:1, гес[лаг9еа!1е [лу6го9еп-охувеп !це1 се11.- Бпег9у 70.

158
 оглАвлБнив
€тр'
3
[лава !
5

5
8
!3
[лава 11
9лектродные процессы при вь|делении га3ов и с их участием |3
|{еренапря>кение водорода !3
19
20

22

22
29

3в

38

46

49

53

53
74

78

78
90
99
99
[альваностегия и гальванопластика .
[лава
. 111
!|1