Н а правах рукописи

АБДУЛОВ ХОКИМ Ш И РИ Н О В И Ч

РАСЧЕТ ИК-СПЕКТРОВ ОРИЕНТИРОВАННЫХ

И НЕОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Специальность 02.00.06-высокомолекулярные
соединения

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук

Душанбе - 2009
 Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектро­
скопии Ф изико-технического института им. С.У. Умарова ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
АН Республики Таджикистан Актуальность проблемы. ИК-спектроскопия является одним из ос­
новных методов изучения физической структуры (конформации и ориента­
ции полимерных цепей), а также изменений физической структуры полиме­
ров под воздействием внешних факторов. Интерпретация ИК-спектров по­
лимеров, отнесение полос поглощения к определенным группам атомов и
выводы о взаимосвязи наблюдаемых изменений в спектре полимера и его
Научный руководитель: член-корреспондент Российской АН, структуре возможны только, если установлена логическая связь между па­
доктор физико-математических наук, раметрами модели и её интегральными характеристиками.
профессор Г рибов Л ев А лександрович Для полимеров выдвинуты различные варианты теории колебаний и
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, созданы алгоритмы для расчета частот нормальных колебаний на ЭВМ.
Среди существующих теорий наиболее последовательной является теория,
профессор Т уйчиев Ш ароф; предложенная Л.А. Грибовым и сотрудниками. На её основе разработаны
доктор физико-математических наук алгоритмы и созданы комплексы программ для расчета частот нормальных
А ндрианов В иктор М ихайлович. колебаний, интенсивностей и построения теоретических ИК-спектров по­
Ведущая организация: Саратовский государственный университет глощения полимеров.
им. Н.Г. Чернышевского Актуальной задачей, однако, является расширение вышеприведенной
теории ИК-спектров на ориентированные полимеры и разработка вычисли­
тельных алгоритмов, создание комплексов программ для расчета интенсив­
ности и дихроизма полос поглощения поляризационных ИК-спектров.
Защита состоится ^ ^ 2009 г. в 10 часов на Целью и задачей исследования является распространение теории
заседании объединённого диссертационного совета ДМ 737.004.04 по ИК-спектров на ориентированные полимеры, разработка алгоритмов и соз­
защите докторских и кандидатских диссертаций при Таджикском дание программ для расчета интенсивности и дихроизма полос поглощения
поляризационных ИК спектров, исследование влияния длины, конформации
национальном университете по адресу: 734025, Республика
цепей на частоты нормальных колебаний и ИК-спектр полимеров на приме­
Таджикистан, г. Душанбе, проспект Рудаки, 17, факс (992-372) 21-77- ре транс- и цис-1,4-полиизопренов, вычисление ИК-спектров аморфных и
11. Зал заседаний Учёного совета ТНУ. аморфно-кристаллических полимеров на основе созданных программ, ис­
Отзывы направлять по адресу: 734025, Республика Таджикистан, следование влияния длины, конформации, ориентации цепей на интенсив­
г. Душанбе, проспект Рудаки 17, диссертационный совет ДМ ность и дихроизм ИК-полос поглощения ориентированных полимеров.
737.004.04, Е-таП:1§пи@таП.1). Научная новизна заключается в следующем:
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТНУ. -получены формулы для расчета интенсивности и дихроизма ИК-
полос поглощения ориентированных полимеров;
-выведена формула для ИК-дихроизма полос поглощения ориентиро­
Автореферат разослан « _2009 г. ванных полимеров, позволяющая определить тип поляризации (параллель­
ная или перпендикулярная) полос поглощения;
-созданы программы для расчета интенсивности и дихроизма ИК-
Учёный секретарь полос поглощения ориентированных полимеров;
объединённого диссертационного совета, -рассчитаны частоты нормальных колебаний и интенсивности в ИК-
кандидат физико-математических спектрах поглощения транс- и цис-1,4-полиизпренов и их дейтеропроизвод-
наук, доцент Табаров С.Х. ных;
-рассчитаны интенсивности в ИК-спектрах поглощения ориентиро­
ванных транс- и цис-1,4-полиизпренов;
-исследовано влияние длины и конформации цепей транс-, цис-1,4-
полиизопренов на их колебательный спектр;
 -проведен расчет интенсивности и дихроизма ИК-полос поглощения
ориентированных цис-1,4-полиизопренов различных длин и конформаций;
-рассчитаны ИК-спектры неориентированного и ориентированного
аморфного цис-1,4-полиизопренов;
-выведены формулы для моментов функции распределения ориента­
ции сегментов для некоторых общепринятых моделей полимеров.
Практическая значимость. Созданные программы могут быть ис­
пользованы в научно-исследовательских и промышленных лабораториях,
занимающихся анализом полимеров методом ИК-спектроскопии при расче­
те колебательных спектров полимеров. Проведенные расчеты способствуют
достоверной интерпретации экспериментальных ИК-спектров и устанавли­
вают более реальное соответствие между физической структурой полимеров
и их ИК-спектрами.
Основные положения, выносимые на защиту:
-метод расчета интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах ори­
ентированных полимеров;
-алгоритмы и программы расчета интенсивности и дихроизма ИК-
полос поглощения ориентированных полимеров;
-модифицированные программы по расчету ИК-спектров полимеров;
-результаты расчетов частот нормальных колебаний и интенсивностей
в ИК-спектрах поглощения транс- и цис-1,4-полиизпренов и их дейтеропро-
изводных;
-результаты расчетов интенсивностей в ИК-спектрах поглощения ори­
ентированных транс- и цис-1,4-полиизпренов.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на IV и
V Всесоюзных координационных совещаниях по спектроскопии полимеров
(Минск, 1986, Зеленогорск, 1989), на научной конференции по теории опти­
ческих спектров сложных систем (Москва, 1992), на научной конференции
по физике конденсированного состояния (Душанбе, 1998), на научной сес­
сии АН РТ, посвященной 90-летию со дня рождения академика АН Таджи­
кистана и АН Узбекистана С.У.Умарова (Душанбе, 1998), на Международ­
ной конференции по математическому моделированию и вычислительному
эксперименту (Душанбе, 2001), на Международной конференции по физике
конденсированных систем (Душанбе, 2001, 2003), и на Международной
конференции по физике конденсированного состояния и экологических сис­
тем (ФКС и ЭК) (Душанбе, 2004, 2006).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 16
научных статьях и 9 тезисах, в том числе 14 статей в рецензуемых научных
журналах.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена
на 167 страницах компьютерного текста, состоит из введения, обзора лите­
ратуры, трех глав собственных исследований, выводов, списка цитирован­
ной литературы, включающего 238 источников, из которых 106 иностран­
ных, и приложения на 15 страницах.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, ука­
зана ее цель, приводятся решаемые задачи, отмечены практическая значи­
мость, научная новизна, и дано краткое описание структуры диссертации.
Первая глава является обзором литературы, в котором рассматрива­
ются теории колебаний упорядоченных и неупорядоченных полимеров, тео­
рия ИК-спектров поглощения полимеров, теория ИК-дихроизма ориентиро­
ванных полимеров, методы расчета частот нормальных колебаний и ЙК-
спектров поглощения полимеров. Анализ литературных данных указывает
на то, что в теории колебания и ИК-спектров поглощения полимеров суще­
ствуют нерешенные проблемы. В частности, теория ИК-спектров поглоще­
ния ориентированных полимеров и расчеты коэффициентов поглощения в
поляризационных ИК спектрах имеют серьёзные пробелы и поэтому явля­
ются основной задачей, решению которой посвящены исследования, прово­
димые в настоящей диссертации.
Во второй главе получено выражение для коэффициента поглощения
ИК-излучения. Вывод формулы для коэффициента поглощения ИК-
излучения полимера основывается на следующих приближениях и допуще­
ниях: полимер имеет цепочечное строение; используется приближение Бор-
на-Оппенгеймера и адиабатическое приближение; решение колебательной
задачи основано на методах Грибова, а оператор дипольного момента рас­
смотрен в приближении Лэкса и Бурстейна.
Основываясь на этой формуле и рассматривая полимер как систему
длинных невзаимодействующих цепей, состоящих из сегментов различных
длин и конформаций, выводятся формулы для коэффициентов поглощения
модели полимера, момент перехода которой составляет заданный угол с
осью сегмента молекулы полимера.
В диссертации теория ИК-спектров полимеров распространяется на
ориентированные полимеры на основе следующих предположений:
1. Колебание неупорядоченной полимерной цепи распадается на
колебание ее частей - сегментов. Сегменты могут иметь различные состав,
структуру, длину и конформацию. Предполагается, что колебательная зада­
ча для сегмента решена;
2. Ориентация сегментов описывается вероятностным способом по­
средством функции распределения ориентации сегментов р(т|,х);
3. Поглощающими элементами полимера являются сегменты, поэтому
интенсивность полосы поглощения полимера имеет вид
1(у)=Е1(у"5т)=(п/с)Е[(аМп/а д п5т)е]2Д(П), (1)
где Д(п)=1, если частота нормальных колебаний п-го сегмента попадает в эту
полосу и Д(п)=0 в остальных случаях. Суммирование проводится по всем
сегментам полимера.
С учетом формулы (1) и усреднением по функции распределения
ориентации сегментов получены следующие выражения для интенсивности
поляризованных полос поглощения:
 т. т.,
^ > = ^ 1 ^21 (1+созг0,:)д(«)-х;
!Г
\ р АТ,Х) со*гх$™х<1х
<со$г %>„=—
\рЛТ>Х)йпХ<1х
где 1ц(у) и 1х(у) - интенсивность полос поглощения, при параллельном и
перпендикулярном к оси ориентации векторе поляризации излучения, 0п5т -
угол между вектором д М ^ д ^ п^т и осью сегмента, % - угол между осью сег­
мента и осью ориентации.
Отмечено, что интенсивность полос удовлетворяет следующему пра­
вилу сумм:
1(у)=(1ц(у)+211(у))/3 = (я /З с)1 [(а М п/аО пзт)]2А(п),
где 1(у) - интенсивность полосы поглощения для неориентированного поли­
мера.
Формулы (2) и (3) позволяют рассчитать интенсивность полос погло­
щения при любой ориентации вектора поляризации поляризованного излу­
чения и показывают зависимость интенсивности поляризованных полос по­
глощения от структурных (д М ^8 ^п^т и со820п5га) и ориентационных характе­
ристик полимера (<соз2х>). В этих формулах отражена зависимость интен­
сивности полос поглощения ориентированного полимера от температуры и
степени растяжения. Если известна зависимость <соз2х> и конформации по­
лимера от температуры, то формулы (2) и (3) позволяют анализировать за­
висимость интенсивности полос поглощения от температуры. Если же из­
вестна зависимость <соз2х> и конформации полимера от степени растяже­
ния, то эти формулы позволяют найти зависимость интенсивности полос по­
глощения от степени растяжения полимера.
Основываясь на формулах (2) и (3), получено следующее выражение
для дихроичного отношения полосы поглощения:
2 2
м .
I (1 -соз2<9"„„)Д(л) + ^ (Зсоз2#",,,, - 1)А(л) < соз2х
Я(у)=2 - 2 2
ЗМп
I (1 + соз2в" т)Д(л) - ]Г (Зсоз2в"т - 1)Д(и) < СОЗ2X >у.
[РуСГ’Х)*™1х*тх<1х
:0___________
< СОЗ X К 5
\ рЛТ,Х)^Х^Х
В формуле (5) отражена зависимость дихроичного отношения погло­
щения от структурных и ориентационных свойств ориентированных поли­
меров. Так как конформация сегмента и <соз2%>у зависят от температуры и
степени растяжения полимера, то формула (5) показывает зависимость ин­
тенсивности поляризованных полос поглощения от температуры и степени
растяжения. Из формулы (5) видно, что в дихроичное отношение полосы по­
глощения дают вклад очень многие нормальные колебания, вследствие чего
теряет смысл делать выводы по дихроичному отношению сложных полос
относительно угла между моментом перехода и осью сегмента. Предлагае­
мая формула (5), в принципе, позволяет определить тип поляризации полос
поглощения, но в общем случае, для этого необходимо проведение конкрет­
ных расчетов.
(4) В диссертации показано, что для полос поглощения, обусловленных
нормальными колебаниями одинаковых сегментов, значительно упрощают­
ся формулы для их интенсивности и дихроичных отношений, так как в этом
случае производные дипольного момента сегмента по нормальным коорди­
натам и 0п5т больше не зависят от номера сегмента.
В этом случае получена следующая формула для дихроичного отно­
шения полосы поглощения:
К(у*)=2{-------^ \ 5------1}, (7)
1+ соз 0, - (3 соз 0, -1 ) < соз >
Как видно из формулы (7), влияние ориентации на дихроичное отно­
шение ИК-полос определяется величиной <сок2х>. Эта величина при изме­
нении ориентации сегментов может принимать значения от 1/3 (полное бес­
порядочное распределение сегментов) до 1 (полное упорядоченное распо­
ложение сегментов вдоль оси вытяжки). Дихроичное отношение, как функ­
ция от <соз2х>, является оптической мерой степени ориентации полимера.
Таким образом, дихроичное отношение полосы поглощения К(у) явля­
ется нелинейной функцией <соз2х> и, в зависимости от значения соз 0* (ко­
торое является индивидуальной характеристикой полосы поглощения), про­
являет различные свойства
Известно, что <соз2х> является возрастающей функцией степени рас­
тяжения полимера, поэтому согласно уравнению (7) при растяжении дихро­
ичное отношение параллельно поляризованных полос увеличивается, пер­
пендикулярно поляризованных полос - уменьшается, а дихроичное отноше­
ние полос поглощения с соз20*= 1/3 остается неизменным. На рис.1 показана
зависимость дихроичного отношения от степени растяжения полимера.
(5)
(6)
Рис.1. Зависимость дихроичного отношения полосы поглощения К от <соз2х> для
различных значений со$20|: 1- соз20|>1/3; 2- соз20(=1; 3- соз20, <1/3.
В диссертации также рассмотрены некоторые модели полимеров, в
рамках которых можно вычислить моменты функции распределения ориен­
тации сегментов в полимере. Для двух моделей полимеров найдены форму­
лы, определяющие зависимость моментов функции распределения ориента­
ции сегментов от степени растяжения полимеров.
 Таблица 1.
Т ретья глава посвящена расчетам нормальных колебаний и ИК-
спектров поглощения транс- и цис-1,4-полиизопренов разных конформаций Сравнение экспериментальных и рассчитанных частот транс-1,4-
и их дейтеропроизводных. полиизопрена
Расчеты колебательных спектров нормальных колебаний и распреде­ а-конформация (3-конформация Транс-конфор- Отнесение
ления коэффициентов поглощения полимеров проверены по известным транс-1,4 ПИ транс-1,4 ПИ маиия 1,4 ПИ
комплексам программ, которые нами адаптированы к язык) М кгозой
РОЯТКАИ. При расчетах нормальных колебаний и распределения коэффи­ Эксперимент" Расчет Эксперимент' Расчет Расчет
циентов поглощения в ИК-спектрах полимеров разных длин и конформаций 1 2 3 4 5 6 7 8
предполагается, что силовые постоянные, электрооптические параметры и У.см' у.см'1 V, С М "' У,СМ~' V , см- V , СМ "' V. СМ- '
полуширины полос не зависят от длины и конформации цепей полимеров и, 3036 3037 Чен
следовательно, одинаковы для них. Кроме того, считали, что вышеупомяну­ 3026 3025 3020 3028 3028
тые параметры не изменяются при дейтерировании полимера. 3012 3009 3002
В данной главе исследовано влияние конформации на частоты колеба­ 2975 2967
ний и ИК-спектр транс-1,4-полиизопрена. 2940 2933 2934 2962 2962
2941 2930 2921 2924 Яснг
Рассчитанные частоты колебаний и ИК-спектры трех различных кон­ 2920 2925
формаций транс-1,4-ПИ (а-, (3- и транс-конформации) приведены в таблице 2922 2916 2922
1 и показаны на рис.2. 2917 2902
2902 2913 2912 2907 2900
2884 2880 2888 2888
2877 2877 2877 2876 2872
2870 2866 Яснг
2872
2852 2867 2852 2855
2845 2845
16721 1700 1697 1727
Ос=с
670 1688 1695 1664 1666 1692 1722
1579 1515 1513 1521
1510 1494 а сн2, асн,
1540 1510
1482 1485 1483
а сн2 , Рен,
1477 1479
а сн2 , Рен,
1448 1450 1454 1450 1454 1442
1439 а сн, , а сн.
1428 1428 1448 1430 1451
1436 1440
1382 1382 1376 1384 1386 1379 1396
1369 а снг . а сн,
1327 1362 1350 1363
1340 1317 1355 1350 1325 1346 1365
а снг
1284 1287 1246 1280 1280 1253 1295
а сн,
1260 1260 1233 1260 1250 1250
Рис.2. Теоретические инфракрасные спектры поглощения а-(1), Р-(2) и транс­ 1250 1230 1229 1248 Р ен ■ а СН,

конформации транс-1,4-полиизопрена. Области спектра 3100-2800(а), 1700-1300(6), 1223 1220 1228

1300-700(в) и 700-100 см-1(г) 1207 1212 1215 1210 1212 1214
1205 1202 1221
1159 а сн,
1198 1191
В этой главе приведены расчеты колебательных спектров цис-1,4-
полиизопренов разных конформаций. Исследовано влияние конформации цепи 1149 1148 1162 1151 1151 1148 1154
1108 1126 1109 1109 1138
А а сн,
полимера на его колебательный спектр. 1105
 1 2 3 4 5 6 7 8 Вычисленные частоты нормальных колебаний и их отнесения для раз­
1052 1090 1068 1067 1056 ных конформаций цис-1,4-полиизопрена приведены в таблице 2 .
0 -г а СН,
Анализ расчета частот нормальных колебаний и их отнесения показы­
1029 1037 1060 1038 1041 1049
0 г Р'Ч вает, что они очень чувствительны к конформациям макромолекулы. Но мо­
1010 1029 1038 1000 1031 1029 нотонного изменения какой-либо частоты колебаний от длины макромоле­
992 990 1025 998 980 1024 1014 кулы или распределения конформеров в макромолекуле не наблюдается.
965 962 '187 981 972 977 «,'//,
942 965 938 Таблица 2.
930 9'.5 978 924 975 П.„ Рассчитанные частоты цис-1,4-полиизопренов разных конформаций
882 880 874 878 872 94) Р—+7~------ ---- Г-?—:Г_+ , - - - _++ ++ ++' , . _+
+ +
15+С5+15С5 1з+с з’1:5+с5 (з'с зЧ з'с з' § 3 СЗ §+ 8 СЗ
862 870 861 888
819 820 862 (У/,
у,см-1 Отне- у,см 1 Отнесе-ние V, см 1 Отнесе- у,см Отнесение
801 808 814 818
а сп, се-ние
800 785 799 796 798 807 1 2 3 4 5 6 7 8
а С11, , Рен, 3030 3031 3031 3047
750 749 751 751 767 795 Чен Чен Чен 3043 Ч ен
а т , ■Х -Р сн
2973 2975 2973 2975 2973
735 732 716 745 2971 2973 2970
Рен, . а ен, Чен, Чен,
2969 2968
718 618 717 601 706 722
Рен, Чен, 2914
704 564 602 534 636
Рен, - УС-С-С 2914 2912 2905 2912 2901
605 2911 Чсн2 2901 Чен, 2905 Чен,
Рен' Ус-с-с Чен г
690 507 521 544 2903 2901
490 474 474 475 475 512 Ус - с - с ,У с - с - с
2893 2893 Чен,
470 466 470 469 Чен,
Ус-с-с
2865 Чен, 2853 2853 Чен, 2862
419 425 420 425 408 426 Ус=с-с Чен, Чсн2
2840 2851 2843
367 388 380 384 390 1701 1680 1681 1719
Х> Р ен, ог с Ос=с Ос=с Ое=е
1664
347 358 377 Ус-с-с >X 2914 2912 2905 2912 2901
333 334 325 329 333 2911 2901 2905
Ъ Рен, Чен, Ченг Чен, Чен,
2903 2901
297 297 235 240 288
X
237 223 225 237 281 2893 Чен, 2893 Чен,
Х> Ус-с-с
220 190 200 2865 Чен, 2853 2853 2862
230 Чсн2 Чсн2 Чен2
196 180 153 165 X 2840 2851 2843
152
192
1701 1680 0Т=С 1681 Ос=с 1719
161 135 126 Ос=с Ос=е
Ус-с-с > Ус-с-с 1664
137 61 109 1515 1512 1509 1514 1514
55 101 осс н 1 а снг
1502 1457 а сн. 1507 а ен, 1507
50 30 30 X
1432 1458 1445
Примечание, я - валентные колебания С - Н; О - валентные колебания, С - С и 1439
С=С, а - деформационные колебания углов Н - С - Н , р - деформационные колебания 1447 а ен, 1446 а сн,
углов С - С - Н, у - деформационные колебания углов С - С -- С и С=С - С, %- кру­
тильные колебания. 1430 1426 1424 а ен, 1425
а е„, О е-е а сн,
1388
1343 а СН3
Ре1сауюЬ КЛ. апд ес а1. //1.Ро1уш.8с1. Ро1ут. РЬуз. Е<11980,у.18, № 18, р.2097-2121.
1331
 1 2 3 4 5 6 7 8 867
1374 1355 1374 1417 855
1349 а СНз 839 Рен,
«сн, 1356 1339
1349 а снг 804 О с-с
1333 1333 1329
Рен, Рен, а СН, Реиз
1312 793 Ос-с 780 асн, 768 Рен, 768 Рен,,
1331 Рен, 1301 1291 1300 1303 789 739 750
Рснг Рснг Ос-с
1290 706
1284 747 Ус-с-с
а снъ Рсн2
764 Рснг 690
1298 Ренг 1257 1259 1239 753
1293 О с-с Ос-с Рси2
695 688 Оси,
1287
1235 642 632 асн, 632 Ос-с 658 Рен,
1231 1222 1222 615 асн, 613 Рен, 600 Рен,
Рсн1 Рсн2 Ос-с
549 X 560 Ос-с 555 X
1223 Рен, 540
1219
Рен 481 471 X 519 X.Ус-с-с Рен
1216 асн, 1210 1212 1210
Рсн1 Рсн2 Рсн2 410 431 Ус-с-с 451 Ус-с-с
асн, Ус-с-с
1185 1185 1195 1205 ^сн, асн, <*сн, 416 Ус-с-с ■Ус-с-с
О с-с асн2 Рен, а сн2
9
.7 401
1163 X 1172 1143 X 1164 1155 Примечание. Обозначения естественных колебательных координат такие же, как
Ос-с а сн2 Рсн2 в табл.1.1 - транс-конформер (вращение относительно одинарной связи на угол О1"); з -
1157 X 1136 гош-конформер (вращение относительно одинарной связи на угол 60°); с- вращение от­
Рен
1127 1115 1133 1118 носительно двойной связи на угол 0°. Верхние индексы в з+"и §+ показывают знаки уг­
асн2 Рсн2 1109 а сн2 а сн2 Рсн2 лов внутреннего вращения в этих конформационных состояниях.
9 9
п
Рсн2
1097
Анализ колебательного спектра цис-1,4-полиизопрена различных кон­
Рснг 1078 X 1081 1095
Реи а си2 Рсн2 формаций показывает, что частоты нормальных колебаний полимера зави­
1010 О г г 1001 1002 994 п сят от его конформации. Практически все частоты нормальных колебаний
ЫС-С О с-с Рсн г ъсс-с
являются конформационно-чувствительными. Неравномерные изменения в
Рсн2
частотах нормальных колебаний полимера при изменении его конформации
1005 1001 998
кажутся необычными, но эти результаты можно объяснить на основе теоре­
990
973 Р сн г Реи, Рен, 989 Рсн2 мы о непрерывной зависимости корней многочленов от их коэффициентов.
9 974
969 976 $ сн } При переходе от одной конформации к другой углы внутреннего вращения
983 изменяются дискретно. Следовательно, элементы матрицы кинематических
Рен, Ренг
977 коэффициентов, которые являются функциями углов внутреннего вращения,
асн, Рси2 тоже изменяются дискретно. С другой стороны, в коэффицие! ты характери­
9
933 Ос-с, 950 950 933 стического многочлена, корнями которого являются частоты нормальных
925 а СНз Рсн3 897 а си,
колебаний, элементы матрицы кинематических коэффициентов входят в
Рен
912 904 различных комбинациях. Вследствие этого коэффициенты характеристиче­
в с -с ,г ского многочлена изменяются дискретно, поэтому частоты нормальных ко­
879 877 863 882 877 лебаний также должны изменяться дискретно как корни характеристическо­
858 Ос-с 808 а сн,
857
846 О с-с 814 О с-с го многочлена.
1 | 2 3 4 5 6 7 8
 Варьируя вероятность \у(1), тем самым изменяем состав полимера.
Следовательно, можно построить спектральную кривую поглощения поли­
мера произвольного состава.
Аморфное состояние цис-1,4-полиизопрена моделировали двенадца­
тью короткими цепями (п=5, где п-число повторяющихся звеньев) с различ­
ными конформациями.
Результаты расчетов приведены в табл. 3 и на рис.4. Для наглядности в
табл. 3 приведены рассчитанные значения поглощения наиболее широко
применяемых в экспериментальных работах полос поглощения при исследо­
вании цис-1,4-полиизопренов.

Рис.З. Теоретические инфракрасные спектры поглощения цис-1,4- полиизопрена.

_=_конформация I , ___конформация II, конформация III, конформация IV.
Области спектра 3100-2800(а), 1700-1640(6), 1500-900(в) и 900-400"СМ"1(г)

На рис.З риведены теоретические ИК-спектры цис-1,4-полиизопренов

разных конформаций, построенные на основе расчета коэффициентов по­
глощения. И з рис. 3 видно, что теоретический спектр полимера очень чувст­ Рис.4. ИК-спектр аморфного цис-1,4-полиизопрена: а)теоретический спектр,
вителен к его конформации. Результаты расчетов показывают, что все поло­ б)экспериментальный спектр.
Таблица 3
сы поглощения являются конформационно-чувствительными
Сравнение экспериментальных и рассчитанных полос поглощения
При расчете спектральных кривых ИК-поглощения полимеров была
____________________ аморфного цис- 1,4-полиизопрена
учтена сложная структура реального полимера. Программа РС1ЖУЕ из
Эксперимент Расчет
комплекса программ по расчету колебательных спектров полимеров моди­ Поглощение Поглощение
у, см у, см
фицирована таким образом, чтобы можно было вычислить ИК-спектр до­ 1665 0.2200 1681 0.7044
вольно сложного состава. Полимер рассматривается как физическая систе­ 1450 0.5640 1463 0.2866
ма, состоящая из смеси невзаимодействующих различных полимерных це­ 1380 0.3850 1378 0.0258
пей, количество и разнообразие которых отображают реальный состав по­ 1361 0.1540 1355 0.2956
лимера. Полимерные цепи могут различаться по составу, структуре, длине, 1130 0.1600 1126 0.1912
конфигурации и конформации. Каждой полимерной цепи поставлена в соот­ 931 0.0530 938 0.0684
ветствие вероятность \у(1), которая равна вероятности нахождения данной 840 0.4200 842 0.0389
полимерной цепи в реальном полимере. Вероятности удовлетворяют усло­ Клаузен Н.А., Семенова Л.П. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некото­
вию нормировки .V рых ингредиентов резиновых смесей. М. Химия. 1965.-128с. - 81ез1ег Н.ААЛ
X " (О = 1 . //Макгошо1.СЬеш.,Масгото1. 8ушр.1986,у.5,р. 151-155.
/«1
 И з табл.З видно, что расчеты при качественном описании интенсивности, П ол яр и зац и о н н ы е И К -сп ектры ори ен ти р о ван н о го ам орф н ого ц и с-1 ,4-
хорошо описывают частоты экспериментальных полос поглощения. поли и зоп рен а, п остроен н ы е н а основе р асчета, п о казан ы н а р и сун ке 5.
Данная программа позволяет моделировать влияние различных факторов на
ИК-спектр поглощения полимера. В диссертации моделированы изменения в ИК-
спектре поглощения полимера при растяжении и кристаллизации полимера.
В четвертой гл ав е диссертации предлагается алгоритм расчета интенсив­
ности и дихроизма полос поглощения ориентированных полимеров.
С помощью программ, написанных на основе разработанного алгоритма,
исследуется влияние длины, конформации и ориентации цепей полимера на его
ИК-спектр поглощения. Рассчитаны интенсивность и дихроичное отношение
полос поглощения ориентированного аморфного цис-1,4-полиизопрена, а- и 0- И
1ЯОО
гуттаперчи и построены их поляризационные ИК-спектры. Вычисление интен­
сивности поляризованных полос поглощения ориентированных полимеров про­
водится по формулам (4) и (5). Для расчета ИК-дихроизма и полос поглощения
ориентированных полимеров были написаны три программы: 1КСВКО,
РС1ЖУО и БЮНКО на алгоритмическом языке Мкгозой РогЬгап, причем про­
грамма РС1ЛКУО является модификацией программы РС1ЖУЕ из известного
комплекса программ по расчету колебательных спектров полимеров.
о
На основе расчетов с использованием этих программ теоретически ис­ >900 900

следовано влияние длины, конформации и ориентации цепей полимера на

его поляризационные ИК-спектры поглощения.
Т аб ли ц а 4
Р ассчи тан н ы е и эксп ер и м ен тал ьн ы е ди хрои ч н ы е отнош ения полос по-
глощ енн я ориен ти рованн ого цис-1,4-полиизопрена
Расчет Эксперимент'
V , см"1 К V, см"1 К
3033 0.91 3075 0.80 ООО и . с л Г 1
2972 0.94 2965 0.90
2933 1.05 2925 0.90 Рис.5. Теоретические поляризационные ИК спектры поглощения аморфного цис-
2850 0.84 2855 0.80 !,4- полиизопрена:___ -параллельная поляризация,___ - -перпендикулярная поляриза­
1680 1.03 1665 1.30 ция. Области спектра 3050-2800(а), 1700-1500(6), 1500-900(в) и 900-400(г) см '.
1440 0.94 1440 0.80
1392 0.96 1375 0.65
1336
В таблице 4 приведено сравнение рассчитанных дихроизмов полос погло­
0.93
1223 15
щения с их экспериментальными значениями
1 1229
1218
Из таблицы 4 видно, что рассчитанные дихроизмы полос поглощения,
1 1209
в целом, сопоставимы с их экспериментальными значениями. В то же время
1136 1.05 1129 5.5
948
имеются и полосы поглощения, дихроизм которых, даже качественно, не
0.94 930 1.4
874
описывается расчетом. Например, полоса 742 см' 1 по экспериментальным
0.87 890 0.90
806 0.82
результатам является параллельно поляризованной полосой, а соответст­
840 0.50
746 1.13 742
вующая ей расчетная полоса 746 см"1 является перпендикулярно поляризо­
0.70
ванной полосой. Это несоответствие может быть связано с тем, что в приня­
'-К.В.Нельсон, Т.С. Солодовникова. Труды II Всесоюзн. межвузовской конференции по той модели аморфного цис-1,4-полиизопрена не учтены некоторые конфор­
прочности ориентированных полимеров. Душанбе.1970. Ноябрь 1967. С. 172-183. мации, которые могут внести существенный вклад в интенсивность и дих­
роизм данной полосы поглощения.
 ] 2 3 4 5 6 7 8
При расчете частот нормальных колебаний и интенсивность поляриза­ 862 0.38
850 гг? 0.45 841 850 сг? 0.90
ционных полос поглощения конформаций транс-1,4-полиизопрена (а- и Р- 800 ст- 0.37 813 0.22
800 ст- 1.10 813 1
гуттаперчи) все конформации имеют одинаковую длину, равную 100 моно­ 0.40 760 ст- 0.34 755 0.44
760 ст- 0,89 752
мерным звеньям. При этом цепь полимера рассматривается как ансамбль 656 1.76
сегментов заданной длины, угловая ориентация которых характеризуется 615- * 622 4.31
средним квадратом косинуса угла ориентации < созг х> = 0.8. 603- _ 603- - 621 4.86
Теоретические ИК-спектры этих цепей в области частот 1700-400 см'1, 555 - 555 - -
построенные на основе расчетов, с соответствующими экспериментальными 520- _ 500 1.16 520- - 502 2.25
спектрами, показаны на рис.6. 490 ст- 1.50 452 7.50
475 ст- 0.33 351 0.60 475 ст- 0.44 351 0.35
Теоретические поляризационные ИК-спектры а- и Р-гуттаперчи в об­
425- - 312 2.00 425 я 1.87 311 II
ласти частот 1700-400 см '1, построенные на основе расчетов, с соответст­
вующими экспериментальными спектрами, показаны соответственно на Примечание, ст -перпендикулярный дихроизм (интенсивность полосы при Е^
рис.7 и 8. больше, чем при Ец), я--параллельный дихроизм. К - ИКД дихроизм, Бц и Ох -
В табл. 5 приведено сравнение рассчитанных дихроичных отношений оптическая плотность полосы поглощения, соответственно, в параллельно и перпенди­
полос поглощения в поляризационном ИК-спектрах а- и Р-гуттаперчи в об­ кулярно поляризованном излучении. Символ || означает, что полоса полностью поляри­
зована параллельно, а ± - полоса полностью поляризована перпендикулярно.
ласти частот 1700-400 см' 1 с соответствующими экспериментальными зна­
чениями.
Из рис. 6, 7, 8 и табл. 5 видно, что экспериментальные спектры намно­
го сложнее теоретических спектров, и это прежде всего связано со сложным
Таблица 5. строением и структурой реальных полимеров, которые состоят из полимер­
Полосы поглощения в экспериментальном и теоретическом полярнза- ных цепей с различными длинами и, в целом, являются аморфными, т.е.
_________ционных ИК спектрах транс-1,4-полиизопренов______________ имеет место нарушение периодичности, что и отражается на эксперимен­
а- гуттаперча р-гуттаперча тальных ИК-спектрах.
Экспе!зимент Расчет Эксперимент' Расчет Нужно учитывать и то, что теоретические расчеты проводятся для ре­
V , см'1 V , см у , см'1 у , см'1 гулярной одномерной модели в гармоническом приближении. Несмотря на
Я=^2- К=^П.
04

К =—
II

Ох *>± о±
это, с учетом принятых допущений, теоретические спектры, в целом, ото­
1 2 3 4 5 6 7 8
бражают особенности экспериментальных спектров, особенно для сильных
1670сг 0.72 1655 0.43 1670 сг 0.69 1652 0.35 и средних полос поглощения.
1450 ст- 0.73 1441 0.31 1450 ст- 0.79 1442 0.38 С учетом вышесказанного, из табл.5 видно, что вычисленные полосы по­
1385 ст 0.66 1381 0.53 1385 о- 0.74 1379 0.60 глощения более поляризованы, чем соответствующие экспериментальные поло­
1360*? 1.01 1360 я 1.22 сы, так как К для рассчитанных перпендикулярно поляризованных полос по­
1335 я 1.14 1310 1 1335 я ? 1.11 1316 _1_ глощения меньше, чем К для соответствующих экспериментальных полос по­
1290 я 1.57 1285 4.43 1290 я 2,17 1285 4.11 глощения, а Я для рассчитанных параллельно поляризованных полос поглоще­
1270 а 0.98 1255 1270 ст- 0.87 1255 7.88 ния больше, чем К для соответствующих экспериментальных полос.
1220 я 1.68 1237 7.35 1220 я 3.72 1225 II
Так как в наших расчетах полимеры моделировали ансамблем сегмен­
1193 X
тов одинаковой длины, то дихроичные отношения полос поглощения рас­
1215а? 2.08 1192 1.2 считываются по формуле (7).
1155 я 1.32 1152 11 1160 я 1.48 1163 1.38 На основе вышеизложенного из сравнения экспериментальных и тео­
1133 X ретических дихроичных отношений полос поглощения можно заключить,
1108 я 1.43 1101 1 1108 я 2.28 1120 1.15 что предложенная модель точно описывает тип поляризации полос погло­
1060- - 1089 1.78 щения, но качественно степень ориентации а- и р-гуттаперчи. Таким обра­
1040 - 1039 1 1045 л-? 1.05 1022 2.95 зом, проведенные расчеты интенсивностей и дихроичных отношений поля­
1012 1 ризационных полос поглощения и сравнение построенных на основе этих
1002 сг 0.58 1002 X 1007 ст- 1.05 расчетов поляризационных ИК-спектров и дихроичных отношений полос
990 о- 0.98 948 0.61 990 я 1.24 938 1 Никитин В.Н., Волчек Б.З. Журн. прикл. спектр., 4 (1966) 546-553
882 а 0.91 882 о- 0.33
865 <т? 0.50 865 1
 20

О . _ ^ , ____ .. ^
«500 П 00 700 500 ч см*
Рис.8. Поляризационные ИК-спектры (3-гуттаперчи: а) теоретический спектр: па­
раллельная (1) и перпендикулярная поляризация (2), б)экспериментальный спектр: па­
раллельная (1) и перпендикулярная поляризация (2)

поглощения с соответствующими экспериментальными данными приводят к

выводу о том, что предложенный в главе 2 метод расчета интенсивностей и
дихроичного отношения полос поглощения в ИК-спектрах ориентированных
полимеров применим для расчета поляризационных ИК-спектров ориенти­
рованных и кристаллических полимеров.

Рис. 7. Поляризационные ИК-спектры а-гуттаперчи: а) теоретический спектр: па­
раллельная (1) и перпендикулярная поляризация (2) , б) экспериментальный спектр: па­
раллельная (1) и перпендикулярная поляризация (2).
ВЫВОДЫ
1.Получены формулы для расчета интенсивности и дихроичного от­
ношения поляризационных ИК-полос поглощения.
2. На основе проведенного анализа колебательного спектра полиизо-
пренов различных конформаций установлено, что практически все частоты
нормальных колебаний полимера являются конформационно-
чувствительными и полученные результаты находятся в полном соответст­
вии с теоремой о непрерывной зависимости корней многочленов от их ко­
эффициентов.
3. Модифицирована программа, позволяющая моделировать ИК-
спектры полимеров довольно сложного состава, с использованием которой
построен ИК-спектр аморфного цис-1,4-полиизопрена и моделированы его
изменения при растяжении и кристаллизации.
4. Предложены алгоритм и программы расчета интенсивности и дих­
роичного отношения полос поглощения ИК-спектров ориентированных по-
 лимеров, с использованием которых моделировано влияние длины, конфор­
мации и ориентации цепей полимера на его ИК-спектр.
5. На основе расчетов поляризационных ИК-спектров ориентирован­
ных цис-1,4-полиизопрена, а - и (3-гуттаперчи показано, что инверсия дихро­
изма обусловлена конформационными переходами, а не изменениями степе­
ни ориентации полимера.
6. Для модели полимера с одинаковыми сегментами показано, что тип
поляризации полосы поглощения зависит от значения квадрата косинуса уг­
ла между вектором производного от дипольного момента сегмента по нор­
мальной координате и осью сегмента (соз26>); получены критерии выбора
полос поглощения, дихроичное отношение которых является мерой ориен­
тации цепей полимера.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих рабо­
тах:
1. Абдулов Х.Ш., Грибов Л.А., Нельсон К.В., Хабибуллоев X. Расчет
спектральных кривых ИК-поглощения транс-1,4-полиизопренов разных
конформаций //ЖПС. 1988, т.48, №4, с. 621-626.
2. Абдулов Х.Ш., Нельсон К.В„ Хабибуллоев X. Анализ колебательно­
го спектра Р-гуттаперчи //Депон. в ВИНИТИ. № 740-90. 13с.
3. Абдулов Х.Ш., Нельсон К.В„ Хабибуллоев X. Расчет колебательных
спектров дейтерированных цис-1,4-полиизопренов //Тезисы докл. VI Всесо-
юз. совещ. по спектроскопии полимеров.-Минск.,1989.-С.4.
4. Абдулов Х.Ш. Анализ колебательного спектра транс-конформации
цис-1,4-полиизопрена //Вестник педагогического университета. 1998, №3,-
С .147-148.
5. Абдулов Х.Ш. Анализ колебательных спектров цис-1,4-
полиизопренов разных конформаций//Материал. межд. конф. по математи­
ческому моделированию и вычисл. эксперименту. -Душнбе, 1998.-С.62.
6. Абдулов Х.Ш., Шукуров Т. Расчет спектральных кривых поглоще­
ния двух конформаций макромолекулы цис-1, 4-полиизопрена // Тезисы
докл. конф. Физика конденсированного состояния. -Душанбе, 1998.-С.26.
7. Абдулов Х.Ш., Шукуров Т. Влияние перераспределения конфоме-
ров внутри повторяющегося звена на ИК-спектр поглощения цис-1,4-
полиизопренов // С.У. Умаров и развитие физической науки в Таджикиста-
не.-Душанбе., Изд-во «Дониш».-1998.- С.117-125.
8. Абдулов Х.Ш., Шукуров Т. Влияние конформации цис-1,4-
полиизопрена на его ИК-спектр // ДАН РТ. 1999, т.42, №10, с.73-79.
9. Абдулов Х.Ш. К теории инфракрасного дихроизма ориентирован­
ных полимеров. Модель полимера с моментом перехода колебаний, фикси­
рованным относительно оси сегмента // ДАН РТ. 1999, т.42, №12, с.23-29.
10. Абдулов Х.Ш. К теории ИК-спектров ориентированных полимеров
//Тезисы докладов Международной Конференции по физике конденсиро­
ванных сред. Душанбе. 2001. С.51-53.
11. Абдулов Х.Ш., Шукуров Т. Расчет ИК-спектров ориентированных
полимеров. Цис-1,4-полиизопрен // Тезисы докладов Международной Кон­
ференции по физике конденсированных сред. Душанбе. 2001. С.54.
12. Абдулов Х.Ш. К теории инфракрасного дихроизма ориентирован­
ных полимеров // Тезисы докладов Международной Конференции по физике
конденсированных сред. Душанбе. 2001. С.70-71.
13. Абдулов Х.Ш. Моменты функции распределения ориентации сег­
ментов в однородно деформированном полимере // Тезисы докладов Меж­
дународной Конференции по физике конденсированных сред. Душанбе.
2001. С.72-73.
14. Абдулов Х.Ш. К теории ИК-спектров ориентированных полимеров
// ДАН РТ. 2002, т.45, №9, с.91-97.
15. Абдулов Х.Ш. К теории инфракрасного дихроизма ориентирован­
ных полимеров // ДАН РТ. 2002, т.45, №9, с.98-102.
16. Абдулов Х.Ш. Расчет ИК-спектров полимеров // ДАН РТ. 2003,
т.46, №9, с. 77-82.
17. Абдулов Х.Ш. Моменты функции распределения ориентации сег­
ментов для некоторых моделей полимеров //ДАН РТ, 2003, т.46, №10, с.23-
30.
18. Абдулов Х.Ш., Шукуров Т. Моделирование изменения в ИК-
спектре полимеров при различных структурных изменениях // ДАН РТ,
2003, т.46, №10, с.31-37.
19. Абдулов Х.Ш. Расчет интенсивностей полос ИК-спектров ориенти­
рованных полимеров //ЖПС, 2004, т. 71, № 4. С. 451-455.
20. Абдулов Х.Ш. Теоретическое исследования дихроизма полос по­
глощения в ИК-спектрах ориентированных полимеров//ЖПС, 2004, т. 71, №
5. С.667-669.
21. Абдулов Х.Ш. Теоретическое исследование ориентации полимера
на его поляризационные ИК-спектры // Тезисы докладов Международной
конференции по физике конденсированного состояния и экологических сис­
тем (ФКС и ЭК), Душанбе, 2004, с. 65.
22. Абдулов Х.Ш. Расчет интенсивности и дихроизма ИК-полос по­
глощения ориентированных полимеров // ЖПС, 2005, т. 72, № 1. С. 129-132.
23. Абдулов Х.Ш. Моделирование влияния конформации, ориентации,
кристалличности и растяжения полимера на его ИК спектр поглощения //
ЖПС.2005. Т.72.№ 6. С.727-733.
24. Абдулов Х.Ш. Влияние длины макромолекулы полимера на его
ИК-спектр поглощения// Материалы Международной конференции по фи­
зике конденсированного состояния и экологических систем, Душанбе-2006,
с. 26-27.
25. Абдулов Х.Ш. Расчет поляризационных ИК-спектров поглощения
транс-1,4- полиизопренов разных конформаций // Ж ПС.2008. Т.75.№ 4. С.
470-475.