Вы находитесь на странице: 1из 43

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное


учреждение высшего образования
«МИРЭА-Российский технологический университет»
РТУ-МИРЭА

ОТЧЕТ
о Научно-исследовательской работе
приказ Университета о направлении на практику от « 24 » 01 2023 г. № 282-С

Студента(ки) 4 курса ХЕБО-03-19 учебной группы института тонких химических


технологий им. М.В. Ломоносова
Соловьевой Валерии Сергеевны_(фамилия, имя, отчество)
1. Практику проходил
с 03.03.2023 по 14.06.2023
кафедра химии и технологии и технологии элементоорганических соединений им. К.А.
Андрианова Института тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, РТУ – МИРЭА;
студент .
(место прохождения практики и должность)
2. Задание на практику выполнил
(указать: в полном объеме или частично)
2.1. Не выполнены следующие задания:
(указать также причины невыполнения)
3. Подробное содержание выполненной на практике работы и достигнутые результаты: были
изучены особенности модификации силоксановых макроциклов последовательными реакциями
гидросилилирования и гидротиолирования
4. Предложения по совершенствованию организации и прохождения практики:

Студент (Соловьева В.С)


(подпись) (фамилия и инициалы)
«14» июня 2023 г.

5. Заключение руководителя по практике

студента: Печать организации

Отчет проверил:
Руководитель практики от Университета
( Голуб Н.А)
(подпись) фамилия и инициалы)
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования
«МИРЭА – Российский технологический университет»
РТУ МИРЭА
ЗАДАНИЕ на Производственную практику
(вид практики)
НИР
(тип практики)

Студенту 4 курса ХЕБО-03-19 учебной группы

Соловьевой Валерии Сергеевне


(фамилия, имя, отчество)
Место и время практики кафедра химии и технологии элементоорганических
соединений им. К.А. Андрианова. Институт тонких химических технологий им. М. В.
Ломоносова, РТУ МИРЭА, 03.03.2023 - 14.06.2022
Должность на практике студент
(на предприятии, в организации, в учреждении)

1. ЦЕЛЕВАЯ УСТАНОВКА Изучить: особенности модификации силоксановых


макроциклов последовательными реакциями гидросилилирования и гидротиолирования
2. СОДЕРЖАНИЕ ПРАКТИКИ:
2.1. Изучить особенности модификации силоксановых макроциклов последовательными
реакциями гидросилилирования и гидротиолирования.
2.2. Изучить особенности модификации силоксановых макроциклов последовательными
реакциями гидросилилирования и гидротиолирования
3. ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ:

4. ОРГАНИЗАЦИОННО-МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ:

Заведующий кафедрой:
«_03_» марта _2023 г. (Кирилин Алексей Дмитриевич)
(подпись) (ФИО)
СОГЛАСОВАНО:
Руководитель практики от кафедры:
«_03_» марта _2023 г. (Голуб Наталия Александровна)
(подпись) (ФИО)
Задание получил:
«_03 » марта_ _2023 г. (Соловьева Валерия Сергеевна)
(подпись) (ФИО)
СОДЕРЖАНИЕ

Список использованных сокращений....................................................................4


1. ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................5
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................6
2.1. Области применения полифункциональных кремнийорганических
соединений...............................................................................................................6
2.2 Связь структура-свойства для кремнийорганических соединений..............8
2.3. Методы синтеза полифункциональных кремнийорганических субстратов
............................................................................................................................. 13
2.4. Основные способы модификации полифункциональных
кремнийорганических субстратов.......................................................................22
Выводы...................................................................................................................33
Список литературы................................................................................................34

3
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

°С – градус Цельсия

Рис – рисунок

ПКОС – полифункциональные кремнийорганические соединения

КОС – кремнийорганические соединения

ЯМР – ядерный магнитный

резонанс МС – масс-спектроскопия

ПМС – полиметилсилоксан

ПОСС – полиэдральных органосилсесквиоксанов

% масс. – массовый процент

УФ-излучение – ультра фиолетовое излучение

4
1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Структура силоксановых макроциклов представляет


собой циклический полимер, состоящий из повторяющихся единиц,
содержащих силоксанные связи (-Si-O-) и органические заместители (-R) на
кремниевых атомах. Силоксановые макроциклы обладают высокой
термической и химической стабильностью, устойчивостью к радиации и
окислению, а также хорошей электроизоляцией.

Модификация силоксановых макроциклов последовательными реакциями


гидротиолирования и гидросилилирования позволяет внести новые
функциональные группы на кремниевые атомы макроцикла, что может
улучшить его свойства и расширить область применения. В процессе
гидротиолирования макроцикл обрабатывается соединением, содержащим
гидротиольную группу (-SH), что приводит к образованию тиолатных групп
(-S-) на кремниевых атомах макроцикла. Далее, в процессе
гидросилилирования тиолатные группы макроцикла реагируют с
органическими или неорганическими соединениями, содержащими силил-
группы (-SiR3), что приводит к образованию новых функциональных групп
на кремниевых атомах макроцикла.

Новые модифицированные силоксановые материалы, полученные методом


гидротиолирования и гидросилилирования, обладают улучшенными
свойствами, такими как повышенная устойчивость к окислению, улучшенная
термическая стабильность, повышенная эластичность и др. Они могут
использоваться в различных областях, таких как электроника, медицина,
косметика, строительство и др. Таким образом, исследование модификации
стереорегулярного силоксанового макроцикла последовательными
реакциями гидротиолирования и гидросилилирования имеет высокую
актуальность и важное прикладное значение для промышленности.

Цель научно-исследовательской работы: изучить и проанализировать


полученные учебные и научные материалы о модификация силоксановых
макроциклов последовательными реакциями гидросилилирования и
гидротиолирования.

Задачи научно-исследовательской работы:

1. Изучение особенностей модификации силоксановых макроциклов


последовательными реакциями гидросилилирования и
гидротиолирования.
2. Анализ изученного материала.
5
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Области применения полифункциональных кремнийорганических


соединений

Полифункциональные кремнийорганические соединения (ПКОС) имеют


широкий спектр применения в различных областях науки и техники. Вот
некоторые из них:

1) Промышленная химия:

• ПКОС используются в качестве катализаторов в различных


промышленных процессах благодаря своим уникальным свойствам и
многообразным функциональным группам, которые могут быть
интегрированы в молекулу соединения. ПКОС-катализаторы обладают
высокой активностью и выборочностью, а также могут быть использованы в
условиях высоких температур и давлений. Одним из наиболее
распространенных применений ПКОС-катализаторов является их
использование в процессах полимеризации.[1] Например, ПКОС-
катализаторы могут использоваться в производстве полимеров на основе α-
олефинов, которые широко используются в различных промышленных
приложениях, таких как производство пленок, труб и кабелей. Кроме того,
ПКОС-катализаторы могут использоваться в производстве полимеров на
основе этилена, которые также имеют широкий спектр применений. ПКОС-
катализаторы также могут использоваться в производстве различных
химических соединений.[1] Например, они могут использоваться в процессах
гидрогенизации, окисления и синтеза органических соединений. Кроме того,
ПКОС-катализаторы могут быть использованы в производстве различных
материалов, таких как полимеры, пластификаторы и катализаторы.

• Автомобильная промышленность (используются в производстве


автомобильных резиновых деталей, таких как шины, ремни и прокладки).

• Строительная промышленность: используются в строительных


материалах, таких как силиконовые герметики и клеи.[2]

• Пищевая промышленность (используются как добавки в пищевых


продуктах для улучшения текстуры и увеличения срока хранения).

• Производство пластиков (используются в производстве пластиков для


улучшения их свойств, таких как прочность, гибкость и устойчивость к
воздействию ультрафиолетовых лучей).[3]

6
• Производство электроники (используются в производстве электроники
благодаря высокой термостойкости, устойчивости к коррозии, химической
инертности, адгезии, диэлектрическим свойствам и др.)

2) Медицина:

В медицине полифункциональные кремнийорганические соединения


могут использоваться как компоненты лекарственных препаратов,
материалов для медицинских имплантатов и инструментов, а также для
биомедицинских исследований.[4]

Одним из наиболее известных полифункциональных


кремнийорганических соединений является силикон, который
используется в качестве материала для имплантации в различные части
тела человека. Силикон обладает уникальными свойствами, такими как
хорошая биологическая совместимость, высокая прочность и
стерильность.

Некоторые полифункциональные кремнийорганические соединения также


могут использоваться для лечения определенных заболеваний. Например,
органические кремнийсодержащие соединения могут использоваться в
качестве ингибиторов протеинкиназы, что может быть полезным при
лечении рака. Также известно, что полифункциональные
кремнийорганические соединения могут иметь противовоспалительное,
антибактериальное, противогрибковое и противовирусное действия.

3) Косметическая промышленность:

Также, как и в медицине – ПКОС, а конкретно силиконы широко


применяются в косметической промышленности.

Силиконы используются в косметических продуктах, таких как шампуни,


кондиционеры, гели для волос, тоники и кремы для тела. Они обладают
уникальными свойствами, такими как высокая степень гидрофобности,
хорошая термостабильность, химическая инертность, способность к
адгезии и др.[5]

Силиконы могут образовывать пленку на поверхности кожи, что помогает


уменьшить потерю влаги и улучшить внешний вид кожи. Они также могут
создавать матовый или глянцевый эффект, что делает кожу более
здоровой и свежей. Силиконы также могут использоваться в

7
косметических продуктах для создания эффекта мягкости и гладкости на
волосах, повышения их блеска и защиты от повреждений.[6]

Кроме того, ПКОС, такие как силикаты, также могут использоваться в


косметических продуктах для адсорбции масел и жиров, улучшения
текучести продукта, стабилизации эмульсий и др.

Некоторые ПКОС также могут иметь антиоксидантное и


противовоспалительное действия, что делает их полезными в качестве
ингредиентов в продуктах для ухода за кожей.[6]

2.2 Связь структура-свойства для кремнийорганических соединений

Связь структура-свойства в кремнийорганических соединениях (КОС)


описывает взаимосвязь между структурой молекулы и ее физическими и
химическими свойствами. Это важно для понимания и оптимизации свойств
КОС, так как они используются в различных промышленных и научных
областях, включая медицину, электронику, косметику и др.

Кремнийорганические полимерные соединения:

Основную цепь макромолекул кремнийорганических полимеров могут


составлять звенья разнообразной структуры. Поэтому полимерные
кремнийорганические соединения классифицируют в зависимости от
строения звеньев макромолекул на следующие группы[7]:

• Полисилановые соединения, в которых основную цепь полимера


образуют только атомы кремния:

Si Si Si Si

• Полисилоксановые соединения, для которых характерно чередование в


основной цепи атомов кремния и кислорода:

Si O Si O Si O Si O

• Поликарбосилановые соединения, содержащие в основной цепи атомы


кремния, разделенные углеродными цепочками:

8
Si C Si C Si C
n n n

• Поликарбосилоксановые соединения, имеющие в основной цепи


силоксановые группы, разделенные углеродными цепочками:

O Si O O Si O C
C n
n

• Карбоцепные кремнийорганические полимерные соединения, в


которых основную цепь образуют атомы углерода, атомы же кремния
содержатся в боковых группах или ответвлениях:

C C C C C
Si n Si Si
n

• Полиорганометаллсилоксаны, макромолекулярные цепи которых


включают, кроме атомов кремния и кислорода, атомы металлов:

Si O Me O Si

Полисиланы:

Полисиланы были получены реакцией поликонденсации дигало-


идзамещенных силанов по методу Вюрца:

9
H H H H
Cl Si Cl + 2Na Cl Si Cl Cl Si Cl + 2NaCl
+ Si
H H H H

H H H H
Cl Si Si Cl + 2Na + Cl Si Si Cl
H H H H
H H H H
2NaCl + Cl Si Si Si Si Cl
H H H H

Связь кремний-кремний имеет малую прочность, поэтому полисиланы легко


разрушаются при нагревании, под влиянием кислорода воздуха или в
присутствии влаги. С увеличением молекулярного веса полисилана скорость
процесса деструкции его молекул возрастает. Поэтому полисиланы не имеют
практического значения. Если заменить в исходных дигало-идзамещенных
мономерах атомы водорода на алкильные или арильные радикалы, связь
между атомами кремния основной цепи полисилана становится более
прочной, а полимер более устойчивым. Алкил- и арилзамещенные
полисиланы[7]

R R R R
Si Si Si Si
R R R R

достаточно химически стабильны выдерживают действие воды, растворов


кислот и щелочей. Полиалкилсиланы растворимы в углеводородах, хорошо
совмещаются с полибутадиеном и его производными, что используется для
улучшения свойств синтетического каучука.

Полисилоксаны

Звенья полимерной цепи полисилоксанов обычно имеют следующее


строение:

R
Si O
R

10
где R- алкильная или арильная группа.

11
Связь кремний-кислород отличается высокой прочностью, достигающей 89
ккал/моль (прочность связи С-С составляет около 58,6 ккал/моль). Такая
высокая прочность связи Si-O объясняется се полярностью, благодаря
которой ковалентная форма соединения приближается к форме ионной связи:

Дипольное строение силоксановой группы вызывает и поляризацию связи


кремния с углеродом, индуцируя в ней дипольный момент:

Это повышает прочность связи углерод-кремний и придает ей большую


устойчивость к тепловым воздействиям и окислительной деструкции.
Полимеры с таким строением элементарных звеньев выдерживают
длительное нагревание до 333-350°С без заметного нарушения связей
кремний -кислород и кремний- углерод.

Термическая устойчивость полисилоксанов наглядно иллюстрируется


сопоставлением степени их термической деструкции и термической
деструкции органических полимеров. На рис. 1 приведены результаты
измерения потери веса полисилоксана и линейного полиизопрена в процессе
их теплового старения. Свойства линейных полиорганосилоксанов
определяются специфичностью их химического строения, в том числе
объемом атомов в основной цепи, и типом замещающих групп. Больший
объем атома кремния по сравнению с объемом атома углерода является,
очевидно, причиной большей подвижности органических радикалов,
связанных с атомами Si, и повышенной гибкости полимерной цепи. Гибкость
макромолекул полиорганосилоксанон можно увеличить введением в качестве
заместителей больших органических радикалов, препятствующих плотной
упаковке макромолекул полимера. Так, морозостойкость
полидиметилсилоксана равна - 60°С; если заместить 7-15% метиленовых
групп полимера фенильными группами, можно довести морозостойкость до
77°С. По-видимому, это связано с менее плотной упаковкой макромолекул,
содержащих различные заместители[7]

12
Рис.2.2.1. Термическая устойчивость полиизопрена и полидиме-
тилсилоксана:1-полиизопрен при 150°; 2-полидиметилсилоксан при 250°; 3-
полидиметилсилоксан при 200°; 4-полидиметилсилоксан при 150°.

Вследствие высокой гибкости кремний-углеродной связи макромолекулы


линейных полисилоксанов свернуты в тугие спирали. Такая форма
макромолекул приводит к взаимной компенсации полярностей силоксановых
звеньев макромолекулярной цепи. Отсутствие внутримолекулярного
взаимодействия и обрамление цепей неполярными углеводородными
радикалами, снижающими межмолекулярное взаимодействие,
обусловливают значительно меньшие силы сцепления в полисилоксанах, чем
в большинстве органических полимеров с аналогичным молекулярным
весом. Малое межмолекулярное взаимодействие полисилоксанов (несмотря
на высокую полярность каждого звена макромолекул полимера)
иллюстрируется сопоставлением теплот набухания полиизопрена и
полидиметилсилоксана. Теплота набухания такого неполярного
органического полимера, как полиизопрен, достигает 64 ккал/моль, тогда как
для полидиметилсилоксана она составляет всего 54 ккал/моль.[7]

Большая гибкость полисилоксановых макромолекул отражается и на


зависимости между характеристической вязкостью полимера и его
молекулярным весом. Показатель степени х. характеризующий меру
гибкости макромолекул, измеренный для полисилоксанов при 20°С в
бензольном растворе, составляет: 0,66:

[γ] = 2 ∙ 10−4𝑀0,66

13
Своеобразная форма макромолекул линейных полисилоксанов определяет
ряд свойств, специфичных для этих полимеров и обычно присущих только
полимерам, не содержащим полярных групп.[7]

При разработке новых КОС, исследователи обычно используют методы


синтеза и изучения структуры, такие как ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
и масс-спектроскопия (МС), для оценки свойств молекулы. Это позволяет
определить, какие изменения в структуре могут привести к желаемым
свойствам и какие изменения могут привести к нежелательным свойствам.

2.3. Методы синтеза полифункциональных кремнийорганических


субстратов

Реальным бесхлорным методом получения силиконовых полимеров является


замена функциональных хлорсилильных исходных соединений на
алкоксисилильные. Такая альтернатива на самом деле не нова: до появления
прямого синтеза хлорсиланов именно с алкоксисиланами были связаны
первые успехи в области получения и практического применения силиконов.
Возможно,развитие кремнийорганической отрасли и пошло бы этим путем,
еслибы не относительная экономическая дешевизна хлорного перевода
кремния в функциональные силаны во времена, когда экологическая
нагрузка на окружающую среду практически не рассматривалась в качестве
основного фактора, определяющего перспективность того или иного
процесса. В настоящее время, когда в стоимость производства должна
входить и стоимость переработки отходов на всех стадиях получения и
эксплуатации соединений, экономические преимущества хлорных циклов
уже не так очевидны. Однако переход на алкоксифункциональную
мономерную базу имеет ряд проблем, решение которых требует серьезных
разработок не только технологического, но и чисто научного плана. В
настоящее время производство и использование органоалкоксисиланов
постоянно растет, но они являются функциональными производными
соответствующих хлорсиланов, которые удобно использовать в отдельно
взятых областях техники и, в основном, в качестве дополнения к
хлорсилильным исходным соединениям. Необходимо разработать и внедрить
технологии, в которых хлорные варианты кремниевых соединений не
участвуют ни на каком этапе, и предпосылки к такой химии
кремнийорганических соединений уже есть.

1) Прямой синтез алкоксисиланов

14
Как уже говорилось, краеугольным камнем новых бесхлорных технологий
является перевод металлического кремния в функциональный силан прямым
синтезом без участия хлора. На сегодняшний день достаточно хорошо изучен
процесс взаимодействия металлического кремния со спиртами:

(1)

Впервые эта реакция была открыта Е. Роховым [8] являющимся, как уже
говорилось, и родоначальником прямого синтеза органохлорсиланов.
Взаимодействие металлического кремния со спиртами протекает в
присутствии меди или соединений меди в качестве катализатора. Синтез
осуществляют при температурах 200 – 300◦С с использованием спирта общей
формулы ROH, где R - Me, Et,n-Pr, n-Bu, i-Bu, i-Pr, Ar. При этом основным
продуктом являетсятриалкоксисилан, который при дальнейшем
взаимодействии со спиртом, превращается в тетраалкоксисилан (реакция 2).
При этом возможно протекание и ряда побочных процессов:

Образующаяся в реакциях 3, 4, 9, 11 вода приводит к гидролизу и


конденсации основных продуктов реакции (реакции 5-8).Дегидрирование
спирта приводит к получению альдегида (реакция 10). При его дальнейшем
взаимодействие со спиртом образуются ацетали (реакция 11). Все эти
реакции приводят к ухудшению характеристик основного процесса, таких
как скорость, степень выработки кремния, селективность. Несмотря на то,
что прямой синтез и хлор-, и алкоксисиланов был открыт порядка 80 лет
назад, механизм этих во многом схожих реакций по-прежнему является
предметом дискуссий. Большинство авторов сходятся на том, что основными
стадиями процесса являются:

• хемосорбция газообразного органического прекурсора на поверхности


контактной массы;
15
• химическое взаимодействие органического прекурсора с активным
кремнием;

• десорбция продуктов реакции с поверхности контактной массы. При


этом вторая стадия, в ходе которой органический прекурсор реагирует с
реакционноспособным интерметаллитом Cu3Si, является лимитирующей.
Первое предположение о характере этого взаимодействия высказали Ньютон
и Рохов [9] . По их мнению, процесс заключается в поляризации спирта на
активных кремниймедных центрах контактной смеси с дальнейшим
элиминированием продуктов реакции:

Наиболее современное представление о механизме прямого синтеза


алкоксисиланов развил в своих работах Okamoto. Авторами была предложена
схема реакции, заключающаяся в образовании силиленовых активных
центров на поверхности тонкого слоя меди:

Силиленовый центр I образуется за счёт диффузии меди в кремний. Затем


молекула спирта присоединяется к силиленовому центру, образуя
промежуточный продукт II, который, взаимодействуя со второй молекулой
спирта, образует промежуточный продукт III. Наконец, третья молекула
метанола отрывает кремний с поверхности меди, с образованием
триметоксисилана. Такой механизм авторы доказывают взаимодействием
кремнемедной контактной массы с соединениями, являющимися ловушками
для силиленовых центров.

16
Используя в качестве такого соединения бутадиен в смеси с метанолом,
авторами был получен 1-метоксисилациклопент-3-ен:

При этом селективность по силациклопентену составляла всего 3%.


Вероятно, такой низкий показатель связан с тем, что силиленовый центр
быстрее реагирует со спиртами, чем с бутадиеном, что согласуется с
литературными данными [10,11]. Сложность изучения как механизма, так и
характера протекания прямого синтеза алкоксисиланов связана в первую
очередь со значительным количеством различных факторов, которые
оказывают непосредственное влияние на этот процесс: выбор исходных
компонентов, таких как кремний, медный катализатор, спирт; способ
подготовки контактной массы, включающий модификацию различными
промотирующими добавками; влияние температуры и содержания
катализатора; способ проведения процесса. Возникает замкнутый круг, чтобы
унифиципровать процесс исследования природы активных центров и
механизма реакции, надо исключить второстепенный факторы, а для того
чтобы отделить главные факторы от второстепенных надо понять механизм
реакции. Разомкнуть круг помогут современные методы исследования,
которые позволяют производить мониторинг активных центров на
поверхности в процессе химического взаимодействия в гетерогенных
условиях.

2) Получение алкоксисиланов напрямую из SiO2

Несмотря на все успехи, связанные с разработкой прямого синтеза


алкоксисиланов, разработка подходов к получению кремнийорганических
мономеров напрямую из доступных источников кремния (например SiO2)
остается крайне актуальной задачей.

Диоксид кремния — главный компонент почти всех земных горных пород; из


кремнезёма и силикатов состоит 87 % массы литосферы. Прямой перевод
силикатной структуры в алкоксисилан, минуя реакцию получения кремния,
откроет путь к эффективным технологиям получения кремнийорганических
мономеров. Существует несколько подходов к получению
тетраалкоксисилана непосредственно из SiO2. В наиболее ранних работах

17
[12,13] описана высокотемпературная реакция силикагеля с
диметилкарбонатом, катализируемая основанием. Авторы показали, что при
протекании данной реакции при температурах 230-350°С и 5-10%
содержании KOH достигается полная конверсия SiO 2, а основным продуктом
является тетраметоксисилан. При этом авторами показана ограниченность
данного метода в зависимости от вида силикагеля. По всей видимости,
требования к характеристикам используемого в этой реакции SiO2 весьма
высоки, что обуславливает сложность его получения [14] и, как следствие,
делает его нерентабельным в данном процесее. Lewis с сотр. провели
скрининг более привлекательных, с экономической точки зрения, природных
диатомитовых минералов [15]. В работе показано, что главными факторами,
оказывающим влияние на выход тетраметоксисилана, является степень
кристалличности и удельная площадь поверхности исходных источников
кремния. Используя коммерчески доступный диатомит Celite Snow Floss
авторам удалось достичь выхода тетраметоксисилана 60%. В цикле работ
Laine с сотрудниками [16–19] в качестве источника оксида кремния были
использованы агрономические органические отходы – зола рисовой шелухи,
содержащая до 97% мас.SiO2, причем с очень развитой поверхностью;
остальное количество составляют аморфный углерод и небольшое
количество фосфатов, достаточно легко удаляемых. Этот источник
кремниевого сырья очень велик – только в США его ежегодно производится
около ста тысяч тонн. Данные о получении растворимого продукта при
растворении силиката биологического происхождения (прежде всего, из
рисовой шелухи) в концентрированной щелочи, появились достаточно
давно[20], как и большое количество работ, в основном патентного
характера, о выделении и очистке SiO2 из этого сырья. Интересно, что
именно из этого источника силиката прямым восстановлением с углеродом
получают металлический кремний с чистотой 99.9999% без дополнительной
очистки [21].Позднее был разработан способ получения алкоксисиланов на
основе силиката из золы рисовой шелухи, и было показано, что SiO2
реагирует с этиленгликолем в присутствии каталитических количеств
высококипящих органических аминов, таких как триэтилентетраамин,
триэтаноламин и др. Кинетические исследования показали, что
лимитирующей стадией является образование промежуточного соединения –
пентакоординационного кремния, после чего происходит выделение
свободного основания и образование тетраалкоксисилана[22]:

18
Далее возможно получить смесь тетраэтоксисилана и олигомеров, с выходом
силана 50-60%:

Пока нет данных о широком внедрении в промышленность такого способа


получения кремнийорганических мономеров, но его привлекательность
заключается, во-первых, в совершенно «зеленом» характере процесса, и, во-
вторых, в очень низкой стоимости исходного сырья.

3) Получение алкоксисиланов из тетрафторсилана - многотоннажного


отхода химических производств.

Нетривиальным источником соединений кремния является тетрафторсилан -


многотоннажный отход производства фосфорных удобрений и процессов
обогащения некоторых видов минерального сырья. Перспективность и
актуальность разработок по использованию этих отходов очевидна. Из
доступных данных: в 2007 г. в мире было произведено 41 млн. т фосфорных
удобрений. В России фосфорные удобрения выпускаются на 19
предприятиях, общая мощность которых составляет около 4,5 млн. т. На 1 т
целевого продукта образуется до 5,8 т отхода - фосфогипса. Образующийся
при его переработке фторфосфатный шлам содержит в пересчёте на сухое
вещество 5-10% фтора, который потом перерабатывается во фториды
различных металлов, аммония и кремнийфториды для последующего
применения, однако по большей части эти высокотоксичные соединения
хранятся в контейнерах в ожидании эффективных технологий их
переработки. В настоящее время на различные цели используется ежегодно
только около 4% образующихся отходов.Между тем в связи с возрастающим
дефицитом фторсодержащего природного сырья тетрафторид кремния
рассматривается в последнее время как один из наиболее дешевых и
перспективных источников фтора и кремния, потребность в которых в
19
химической промышленности постоянно растет. Решение проблемы
утилизации тетрафторсилана приведет к получению практически
неисчерпаемого источника важнейших продуктов. Однако уникальность и
малоизученность свойств SiF4 существенно тормозят реализацию его
прикладного потенциала. Наиболее перспективным представляется
этерификация тетрафторсилана алифатическими спиртами. При этом прямое
взаимодействие тетрафторсилана со спиртом не приводит к образованию
алкоксисиланов, а использование различных видов акцепторов
сопровождается образованием большого количества побочных продуктов.
Получение объективной информации о процессах этерификации
тетрафторида кремния при различных вариантах его проведения, выработка
представлений о возможном механизме реакции стала предметом
исследований в ИСПМ РАН [23,24] в результате которых удалось
разработать схему безотходной утилизации SiF4, позволяющую в
значительной мере использовать его для получения как кремний-, так и фтор-
содержащих продуктов, представляющих большую практическую ценность.

Для ответа на принципиальный вопрос о возможности проведения реакции


этерификации, не сопровождающейся комплексообразованием, был изучен
процесс взаимодействия тетрафторсилана с алкоголятом кальция:

В проведенных опытах имело место практически количественное


образование тетраэтоксисилана и фтористого кальция, однако выделение
продуктов осложнялось процессами конденсации и гелеобразования. При
малейшем отклонении от стехиометрического соотношения реагентов резко
возрастала роль побочных процессов. Даже незначительный избыток
тетрафторсилана вызывал повышенную чувствительность реакционной
смеси к влаге воздуха при выделении продуктов реакции, что, по-видимому,
связано с каталитической активностью как самого тетрафторсилана, так и
фтористого водорода. Установлено, что оптимальным является проведение
процесса при незначительном избытке SiF4 c последующей нейтрализацией
этого избытка аммиаком.

Недостатком этого эффективного процесса, перечеркивающим его


применимость, является его высокая стоимость, однако эти данные показали
принципиальную возможность этерификации тетрафторсилана, не
сопровождающуюся образованием побочных продуктов. Использование
других солей кальция показало существенное влияние воды на ход процесса.
20
Были разработаны схемы реакций, при определенной последовательности
смешения реагентов которых можно достичь высокого выхода эфиров
ортокремниевой кислоты:

Процессы могут быть реализованы по малоотходной технологии, поскольку


все образующиеся продукты имеют практически неограниченные рынки
сбыта. Так, этиловый эфир ортокремниевой кислоты или продукт его
частичного гидролиза, известный под названием «этилсиликат», широко
используется в качестве связующего для приготовления форм для точного
литья, а также как связующее для некоторых лаков и эмалей. Реализация
данного способа утилизации SiF4 представляет собой исключительно
технологическую проблему, решение которой на настоящее время является
вполне актуальным.

Интересный способ утилизации SiF4 был предложен Zhong Huang с


соавторами [25]. В работе рассмотрена реакция тетрафторида кремния со
спиртом в присутствии эквивалентного количества аллюминия и
каталитического количества иода, используемого в качестве активатора:

В результате помимо тетраметоксисилана образуется AlF 3.Этот факт очень


важен, так как фторид алюминия широко используется как компонент
электролита при производстве алюминия, входит в состав флюсов, эмалей,
стекол, глазурей, керамики, покрытий сварочных электродов; является
катализатором в органическом синтезе. Помимо алюминия, возможно
использование и магния [26]. Такая реакция также протекает с высоким
выходом тетраалкоксисилана и MgF2. Последний используется для покрытия
оптических линз, в керамике, как катализатор, в электронике и
электролитической промышленности[27–29].

4) Получение органозамещенных алкоксисиланов.

Все вышесказанное относится к получению алкоксисиланов, не содержащих


органических заместителей у атома кремния. Понятно, что для дальнейших
процессов получения силиконов необходимы мономеры строения
RnSi(OAlk)4-n. Работ по прямому получению алкилсодержащих
алкоксисиланов очень немного. Во многих случаях авторы используют в
21
качестве реагентов различные алкилгалогениды, что значительно понижает
экологичность процесса, и такие процессы мало отличаются от
классического варианта прямого синтеза хлорсиланов. По-видимому,
исследования путей синтеза алкилсодержащих кремнийорганических
мономеров должны развиваться как в сторону поиска различных активаторов
С-О связи в простых эфирах, так и поиска альтернативных прекурсоров,
способных генерировать алкильные радикалы. В настоящее время
существует ряд подходов, приведенных на следующей схеме:

Наиболее привлекательным представляется путь прямого получения


алкилалкоксисиланов, например, реакцией кремния и простых эфиров
[30,31], однако он протекает в присутствии галоидных соединений в качестве
катализаторов. Введение непредельных углеводородов типа этилена и
пропилена в систему металлический кремний–спирт, а также
алкилгалогенида, в присутствии катализатора также позволило одностадийно
получать алкилалкоксисиланы [32], однако конверсии реагентов, как и
избирательность процесса, были не высоки. Очень невелик выход
алкилалкоксисилана, полученного взаимодействием предварительно
синтезированного тетраалкоксисилана и активированного углерода при
высоких температурах и в присутствии алкоголята натрия [33].

В целом, технология прямого синтеза органоалкоксисиланов пока не


доведена до удовлетворительного уровня, в то время как для три- и
тетраалкоксисиланов такие технологии уже можно считать реальностью. В
настоящее время активно проводятся дальнейшие исследования
взаимодействия кремния со спиртами, направленные на проблемы
избирательности процесса, увеличения выхода и снижения себестоимости
целевого продукта.

22
На данный момент, безусловно, важнейшими путями
полученияорганозамещенных алкоксисиланов являются реакции
гидросилилирования и металлоорганический синтез таких соединений. В
этом же ряду нужно рассматривать и активно разрабатываемые в последнее
время методы гидротиолирования, а также реакции присоединения по
Михаэлю.

2.4. Основные способы модификации полифункциональных


кремнийорганических субстратов

Реакции гидросилилирования и гидротиолирования являются


распространенными способами модификации полифункциональных
кремнийорганических субстратов.

Особый интерес для кремнийорганической промышленности всегда


представляли присутствующие среди продуктов реакции прямого синтеза
гидрид-содержащие хлорсиланы: трихлорсилан (SiHCl3) и
органодихлорсиланы RSiHCl2. Дело в том, что Si–H-группа в этих продуктах
обладает высокой реакционной способностью, что позволяет получать
различные органохлорсиланы, которые невозможно получить реакцией
прямого синтеза. Одним из наиболее фундаментально и практически важных
методов получения кремнийорганических соединений 4a-e является
гидросилилирование алкенов 2 (путь А) и алкинов 3 (путь Б) в присутствии
комплексов переходных металлов [34–38] :

Первые работы по гидросилилированию непредельных соединений


появились еще во второй половине прошлого века, но свою практическую
ценность для получения кремнийорганических продуктов этот метод
приобрел с появлением Pt-содержащих катализаторов:

23
Одним из прорывных достижений в области исследования реакции
гидросилилирования непредельных соединений является работа Спайера,
опубликованная в 1957 г. [39–41] В данной работе впервые показано, что
H2PtCl6 является эффективным катализатором гидросилилирования
олефинов. Это послужило основой для последующего расширения масштаба
этого процесса до промышленного и дальнейшего развития силиконовой
химии. Однако, существенные недостатки катализатора Спайера, такие как
(1) низкая растворимость в полисилоксанах, (2) долгий индукционный
период реакции (связанный с восстановлением H 2PtCl6 до [Pt0]-комплексов,
которые и являются активными катализаторами процесса) и (3) относительно
низкая хемо- и региоселективность, требовали усовершенствования Pt-
катализатора.

В 1973 г. Карстедом было предложено использовать новый тип Pt-


катализатора: комплекс Pt0 c 1,3-дивинилтетраметилдисилоксановым
лигандом, который отличается высокой активностью, большей
селективностью и растворимостью в полисилоксанах, в сравнении с
катализатором Спайера [42]. Несмотря на указанные достоинства, данный
катализатор имеет и некоторые недостатки. Дело в том, что катализатор
Карстеда легко диссоциирует, приводя к образованию наночастиц Pt,
которые, в свою очередь, катализируют побочные процессы: гидрирование
(5) и изомеризацию алкена (6) и дегидросилилирование (dehydrogenative
silylation; 4c и 4d, путь А) – приводя к образованию нежелательных отходов,
дополнительным стадиям очистки и увеличению себестоимости конечного
продукта. Также присутствие коллоидных частиц Pt отрицательно
сказывается на качестве силиконового продукта.

Это сподвигло химиков исследовать возможности подавления процессов


образования наночастиц Pt. Так, Марко в 2002 г. опубликовал работу, где
использовал хорошо координирующий лиганд в виде N-гетероциклического
карбена [43,44]. Фактически, N-гетероциклические комплексы Pt можно
считать усовершенствованной формой катализатора Карстеда, т.е. III
поколением Pt-катализаторов.

24
В настоящее время металл-катализируемое гидросилирование алкенов
является одним из наиболее масштабных примеров использования
гомогенного катализа на практике [45–47].

Можно выделить три основных промышленных продукта, получаемых


гидросилилированием: функциональные силаны,силиконовые покрытия и
каучуки [48]. Определенные требования к качеству кремнийорганических
продуктов означают, что для каждого случая необходимы соответствующие
характеристики для катализатора. Например, функциональные силаны могут
быть очищены от высокомолекулярных кремнийорганических примесей
перегонкой, а возможность легкой очистки от Pt-катализатора позволяет
перерабатывать катализатор, таким образом, себестоимость продукта и
процесса мало зависит от стоимости катализатора [49].Соответственно, хемо-
и региоселективность катализатора становятся более важным параметром,
чем его стоимость. В случае же силиконовых покрытий и каучуков,
морфология и вязкость продукта не позволяет так легко извлекать Pt-
катализатор. Так, в 2007 году силиконовая промышленность потребляла
около 5,6 тонн платины [50]. В данном контексте очевидно, что открытие
новых недорогих катализаторов гидросилилирования окажет серьезное
влияние на стоимость процесса и конечных продуктов.

За последнее десятилетие можно наблюдать серьезные успехи в области


гидросилилирования алкенов, катализируемого 3d-металлами. Первые
катализаторы на основе переходных металлов имели такие недостатки, как
сложные способы активации, низкая селективность и активность. Введение
2,6-дииминпиридин-содержащих лигандов(PDI) в состав таких катализаторов
позволило получить первые примеры Ni-, Co- и, главным образом, Fe-
содержащих катализаторов, которые могли конкурировать с катализаторами,
содержащими драгоценные металлы [51] :

Такая ситуация привела к беспрецедентному росту коммерческого интереса к


Fe-катализаторам, что в итоге, позволило выявить значительные препятствия

25
для их промышленного внедрения – стоимость таких катализаторов выходит
далеко за рамки цены самого металла. Это связано как со сложностью
получения катализатора – многостадийный синтез лигандов и самого
комплекса, необходимость использования особых реагентов и специального
оборудования (в частности, главбокса), так и с требованиями к проведению
процессов гидросилилирования (в инертной атмосфере в виду низкой
стабильности катализатора к действию влаги и кислорода). Таким образом, с
учетом себестоимости Fe-катализатора и условий проведения процесса
гидросилилирования, на сегодняшний день более выгодно использовать Pt-
катализаторы, представленные на рынке.

Есть и другие недостатки у неплатиновых катализаторов: (1) известно, что


хлорсиланы широко используются в Pt-катализируемом
гидросилилировании, однако неплатиновые катализаторы несовместимы с
хлорсиланами; (2) гидросилилирование винилхлорида или аллилгалогенидов
также является проблематичным в присутствии неплатиновых катализаторов.

Однако, у неплатиновых катализаторов есть и определенные достоинства.


Так, в последних работах показано, что Fe-катализаторы более толерантны к
функциональным группам в составе непредельных соединений, чем их Pt-
содержащие предшественники [52].

Несмотря на достигнутые успехи в области Fe-, Co- и Ni катализируемого


гидросилилирования: высокие выходы (до 99%), регио- и стерео-
селективность, селективное гидросилилирование интернальных и
стерически-загруженных алкенов и алкинов, толерантность катализаторов к
некоторым функциональным группам (карбонильным, карбоксильным,
гидроксильным, тиофенильным, диалкиламино- и др. группам) в составе
исходных ненасыщенных углеводородов, мягкие реакционные условия
(обычно при 25◦С), эти катализаторы пока не могут составить существенную
конкуренцию Pt содержащим катализаторам по части их практического
применения, в частности, из-за их относительно низкой стабильности в
присутствии следов влаги и кислорода и высокой стоимости.

Одной из наиболее перспективных реакций в химии силиконов является


тиол-ен реакция или гидротиолирование. Аналогично
гидросилилированию, данная реакция заключается в гидридном
присоединении меркаптогруппы к ненасыщенной связи с получением
продуктов α- и/или β-присоединения, что определяется условиями
проведения процесса (Рис. 2.3.1).

26
Рис.2.3.1 Схема тиол-ен реакции

Механизм радикального тиол-ен присоединения:

Реакции серосодержащих соединений с алкенами известны давно. По сути


процесс вулканизации природных (поли-цисизопреновых) каучуков серой,
запатентованный еще в середине 19 века Чарльзом Гудйиром (Charles
Goodyear), был началом тиол-ен химии. Достаточно подробно различные
механизмы реакции – ионный и радикальный – были описаны еще в 70-е гг
20 века [53] однако активное использование ее в различных областях химии
наблюдается лишь в последние двадцать лет [54] и интерес к ней только
увеличивается.

Касаемо области синтеза и модификации макромолекул, в том числе


силиконов, в подавляющем большинстве работ применяется радикальный
механизм проведения процесса, чаще всего инициируемый фотохимически
[55–57]. Данный факт объясняется рядом преимуществ такого подхода, а
именно:

27
• низкая энергия активации реакции;

28
• малое влияние кислорода воздуха (применительно к получению

• сшитых систем);

• широкий спектр источников образования радикалов: УФ-излучение, γ-


облучение (высокий КПД, возможность промышленного использования),
рентгеновское излучение, температура;

• применение классических доступных радикальных инициаторов, таких


как ДАК, бензофенон, органические перекиси;

• возможность проведения реакции без использования фотоинициаторов;

• стереоспецифичность многих реакций;

• образование преимущественно продукта β-присоединения;

• высокая конверсия процесса (часто количественная);

• низкое содержание побочных продуктов;

• возможность контроля скорости и полноты протекания процесса путем


варьирования строения реагентов[58];

• более легкая очистка продуктов реакции.

В таком виде тиол-ен процесс относят к типу т.н. «кликреакций»[44]. Для


него характерны те же стадии, что и для стандартных радикальных реакций
полимеризации: инициирование, присоединение и обрыв. При наличии
мономеров со средней функциональностью более двух происходит
формирование сшитых полимерных сеток через ступенчатый механизм
роста, реализуемый за счет передачи цепи от сформированного углеродного
радикала к другой тиольной группе, генерируя тем самым новый тиильный
радикал и т.д.

Свое начало кремнийорганическая тиол-ен химия берет с середины XX в.,


когда Burkhard в 1950 г. сообщает об успешном присоединении
тиогликольной кислоты, метилтиогликолята и пметилтиофенола к различным
аллилсиланам и винилтриметилсилану [59]. Далее в 80-х годах прошлого
века группой Воронкова эти работы были продолжены. Было
продемонстрировано успешное тиолирование винилалкоксисиланов моно- и
дитиолами в условиях фотоинициирования [58–60]. И уже с конца 90-х годов
XX в. тиолен химия начала активно применяться для синтеза и модификации
силоксан-содержащих полимеров. К настоящему моменту показано, что

29
гидротиолирование винилхлорсиланов меркаптанами не приводит к
получению силилтиоэфир-содержащих побочных продуктов [61,62] что
открывает перспективы для создания на основе полученных соединений
серусодержащих силоксановых полимеров с заданными свойствами. Наличие
же коммерчески доступных винильных кремнийорганических мономеров и
полимеров, а также ряда тиол-содержащих алкоксисиланов, фактически
серусодержащих аналогов АГМ-9 делает эту химию перспективной, в том
числе и в промышленных приложениях (Рис. 2.3.2).

Рис.2.3.2.Коммерчески доступные меркаптосодержащие алкоксисиланы и


получение полимерных продуктов на их основе.

На их основе можно получать полифункциональные алкоксисиланы[63] и


тиоэфир-содержащие функциональные олигомеры[64] пригодные в качестве
сшивающих агентов при получении силоксановых эластомеров и для
модификации поверхности силиконов. В аспекте промышленного
использования, пожалуй, одним из основных направлений является
получение и модификация линейных серусодержащих полиметилсилоксанов
(ПМС). В зависисмости от способа получения атомы серы в таких
макромолекулах могут располагаться как по концам цепи, так и в составных
повторяющихся звеньях. Получают такие системы как путем
гидротиолирования винил-содержащих силоксановых циклов с их
последующей полимеризацией [65] так и тиол-ен модификацией линейных
30
винилсодержащих ПДМС [66-68]. Помимо введения в структуру ПМС
атомов серы, гидротиолирование является удобным способом введения
необходимых функциональных групп для придания полимеру
специфических свойств, таких как оптическая активность [67] и
стабилизирующая способность [68], амфифильность [69] возможность
преобразования в ионные жидкости [70]. Аналогично, можно
модифицировать тиол-функциональные ПМС непредельными
низкомолекулярными соединениями [57].

Линейные силоксан-содержащие полимеры и макроциклы также можно


получать путем тиол-ен полиприсоединения с использованием
дивинилсилоксанов и дитиолов [71,72]. Молекулярные массы получаемых
таким образом полимеров невелики (Mn до ~4000), однако их можно
регулировать мольным соотношением [С=С]:[HS], при этом если
[С=С]>[HS], то конечный линейный полимер содержит концевые двойные
связи, в связи с чем ему можно придавать различные свойства посредством
дальнейшей тиол-ен модификации, к примеру, люминесцентные. Стоит
отметить, что продукт содержит, как правило, большую долю макроциклов,
являющихся по сути краунэфирами, которые представляют интерес в
качестве лигандов для связывания ионов переходных металлов.
Использование гидротиолирования в химии линейных полисилоксанов
проходит по следующим схемам:

31
Немаловажно, что радикальное тиол-ен присоединение к винилсодержащим
ПМС происходит практически количественно с сохранением силоксановой
связи и ММР полимера [63]. Присоединение вышеупомянутых коммерчески
доступных алкоксисиланов к винил-содержащим ПМС приводит к
получению функциональных макромолекул с распределенными по цепи
алкоксисилильными группами, способными как к дальнейшей конденсации с
образованием сшитых сеток, так и к обработке поверхностей, в частности для
гидрофобизации тканей[73] (Рис.2.3.3).

Рис.2.3.3. Схема получения функциональных полисилоксанов с


распределенными по цепи алкоксисилильными группами и силоксанового
эластомера тиол-ен химией; кривые ТГА полученных полимерных
структур.

Силоксановые эластомеры могут быть получены путем непосредственно


тиол-ен взаимодействия олигомерных силоксановых политиолов с винил-
содержащими ПМС в условиях свободнорадикального фотоинициирования
32
[74]. Показано, что в условиях фотоинициирования, такие процессы

33
протекают в блоке при повышенном давлении, а добавление в систему
аэросила в качестве наполнителя позволяет получать силоксановые каучуки,
показывающие хорошие механические и теплофизические харатеристики.
Так, были получены каучуки с прочностью на разрыв σ = 6…8.3 Мпа,
относительным удлинением при разрыве ε =500…1100 % и термостойкостью
на воздухе свыше 4000С. Все это в сочетании с высокими скоростями
процесса (порядка 10 мин) делает данный подход альтернативой
традиционным методам получения силоксановых каучуков. Кроме того,
предварительным частичным тиол-ен введением в винил-содержащий ПМС
специфических органических групп с последующей тиол-ен вулканизацией
можно получать эластомеры, обладающие, к примеру, люминесцентными и
флуоресцентными свойствами [75–77]. Используя для сшивки винильных и
политиольных ПМС ненасыщенные соединения, чувствительные к влаге,
например, борные эфиры, можно получать самозалечивающиеся
силоксановые сетки [78]. Аналогично радикальному фотоинициировыанию, в
среде сверхкритического диоксида углерода была получена серия
монолитных и супергидрофобных аэрогелей (пористостью 63-93% и
плотностью 0.097-0.44 г/см3) путем тиол-ен полиприсоединения винил- и
тиолсодержащих силоксановых прекурсоров [79]. Было показано влияние
характера и начальной концентрации прекурсоров на механические свойства
получаемых материалов – модуль Юнга может варьироваться в диапазоне
0.025-2.0 МПа. Таким образом, изменяя внешние условия, можно получать
тиол-ен сшитые силоксановые материалы различной морфологии. Ряд работ
касается тиолирования винильных производных полиэдральных
органосилсесквиоксанов (ПОСС). Внимание к этим соединениям
обусловлено их специфическим строением «жесткое неорганическое ядро -
органическая оболочка»: первое обеспечивает высокую термическую
стабильность и механическую прочность, а второе - возможность
варьирования заместителей на атоме кремния для хорошего совмещения с
широким спектром полимеров. Тиол-ен химия здесь выступает в качестве
удобного метода введения необходимых функциональностей по периферии
конечного соединения. Возможность успешного тиолирования
функциональными тиолами в условиях радикального фотоинициирования
была продемонстрирована на примере моновинильного производного
изобутил ПОСС (Т8) [80] – все продукты были получены практически с
количественными выходами. Однако, в основном используется октавинил-
ПОСС ввиду его высокой функциональности:

34
Серия работ посвящена получению глико- и пептидпроизводных ПОСС [81–
83] как органо-неорганических биосовместимых материалов. Был
синтезирован ряд глико- и пептидоконьюгатов тиолированием цистеин- и
гликозид-меркаптанами как непосредственно октавинил-ПОСС, так и его
аллилоксипроизводного. Cочетание гидротиолирования 3-(диметиламино)-1-
пропантиолом с последующей реакцией Меншуткина позволило получить
водо- и органорастворимые производные ПОСС с различными группами на
периферии, а дальнейшее азид-алкин присоединение относительно
алкильного производного ПОСС привело к получению системы, способной
инкапсулировать и доставлять лекарственные средства ввиду их низкой
цитотоксичности и высокой способности к клеточному поглощению [84]. В
одном случае модификацией октавинил-ПОСС 3-
меркаптопропилтриметоксисиланом получали функциональный ПОСС,
способный к формированию сеток путем конденсации [85] в другом же тиол-
ен реакцию использовали для формирования сетки взаимодействием окта(3-
меркаптопропил)-ПОССа с акриловыми производными ПОСС[86]. Согласно
данным рентгеноструктурного анализа получаемые образцы полностью
аморфны. Кроме того, в таких органо-неорганических материалах жесткий
силоксановый каркас равномерно распределен по объему, что объясняет их
высокую термическую стабильность.

Использование тиол-ен химии в синтезе кремнийорганических соединений


не ограничивается вышеперечисленными примерами. Она также применяется
в синтезе силоксановых и карбосилановых сверхразветвленных полимеров и
дендримеров [87–89].
35
Выводы:

1. Были изучены особенности реакций модификации силоксановых


макроциклов последовательными реакциями гидросилилирования и
гидротиолирования
2. Проанализировав все приведенные мною литературные источники в
полном объеме можно сделать следующие выводы:
 с помощью реакций гидросилилирования и гидротиолирования
получают новые модифицированные силоксановые материалы,
которые обладают рядом ценных свойств: повышенная
устойчивость к окислению, улучшенная термическая стабильность,
повышенная эластичность;
 Полученные модифицированные вещества могут использоваться в
различных областях, таких как электроника, медицина, косметика,
строительство и др. Таким образом, исследование модификации
стереорегулярного силоксанового макроцикла последовательными
реакциями гидротиолирования и гидросилилирования имеет
высокую актуальность и важное прикладное значение для
промышленности.

36
Список литературы:

1. Введение в гетерогенный катализ / Г. Бремер, К.-П. Вендландт;


Перевод с нем. В. М. Грязнова. - Москва : Мир, 1981.
2. Минасьян Р.М., Поливанов А.Н., Минасьян О.И. Пути повышения
термостойкости кремнийорганических эластомерных материалов //
Клеи. Герметики, технологии. 2015.
3. Сухарева К.В., Андриасян Ю.О., Михайлов И.А., Попов А.А.
Защитные покрытия на основе синтетических каучуков // Пластические
массы. 2015.
4. Л.В. Недосугова, А.К. Волкова, И.А. Рудько, А.А. Кубатиев и
др.//Клиническая фармакология и терапия –2000г.
5. Обаджи, З. Э. Искусство оздоровления кожи. Восстановление и
омоложение/основы клинической практики / З.Э. Обаджи. - М.:
Практическая медицина, 2016 г.
6. «Энциклопедия косметических ингредиентов». Т. Пучкова, М.: «Школа
косметических химиков», 2015 г.
7. К. А. Андрианов, Кремнийорганические соединения, Госхимиздат,
1955.
8. E.G. Rochow, W.E. Newton, The Direct Synthesis of Organic Derivatives of
Silicon Using Nonhalogenated Organic Compounds,Inorg. Chem. 9.1970.
9. S.E. Boganov, M.P. Egorov, V.I. Faustov, I. V. Krylov, O.M. Nefedov, R.
Becerra, R. Walsh, Gas phase kinetic and theoretical studies of reactions of
germylenes and dimethylstannylene, Russ.Chem. Bull. 54.2005.
10.A.G. Moiseev, W.J. Leigh, Direct detection of diphenylsilylene and
tetraphenyldisilene in solution, Organometallics.2007.
11.E. Suzuki, M. Akiyama, Y. Ono, Direct transformation of silica into
alkoxysilanes by gas–solid reactions, J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1992
12.Y. Ono, M. Akiyama, E. Suzuki, Direct synthesis of tetraalkoxysilanes from
silica by reaction with dialkyl carbonates,Chem. Mater. 5. 1993.
13.J. Falcone, Silicon Compounds: Anthropogenic Silicas and Silicates, in:
Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., John Wiley & Sons, Inc., Hoboken,
NJ, USA, 2005.
14.L.N. Lewis, F.J. Schattenmann, T.M. Jordan, J.C. Carnahan, W.P. Flanagan,
R.J. Wroczynski, J.P. Lemmon, J.M. Anostario, M.A.Othon, Reaction of
Silicate Minerals To Form Tetramethoxysilane,Inorg. Chem. 41. 2002.
15.R.M. Laine, J. Marchal, V. Popova, D. Krug, Method of producing
alkoxysilanes and precipitated silicas from biogenic silicas,US8916122
(B2), 2013.

37
16.R.M. Laine, J.C. Furgal, P. Doan, D. Pan, V. Popova, X. Zhang, Avoiding
Carbothermal Reduction: Distillation of Alkoxysilanes from Biogenic,
Green, and Sustainable Sources, Angew. Chemie Int. Ed. 55. 2016.
17.R.M. Laine, J. Furgal, V. Popova, E. Yi, Synthesis method of alkoxysilanes,
US9751899 (B2), 2016.
18.J.C. Furgal, R.M. Laine, Nucleophilic Attack of R-lithium at Tetrahedral
Silicon in Alkoxysilanes. An Alternate Mechanism,Bull. Chem. Soc. Jpn. 89
2016.
19.“Production of soluble silicates from biogenetic silica” ENVIROGUARD
INC [US] 1989, (n.d.).
20.J.C. Marchal, D.J. Krug III, P. McDonnell, K. Sun, R.M. Laine, A low cost,
low energy route to solar grade silicon from rice hull ash (RHA), a
sustainable source, Green Chem. 17. 2015.
21.H. Cheng, R. Tamaki, R.M. Laine, F. Babonneau, Y. Chujo, D.R.Treadwell,
Neutral alkoxysilanes from silica, J. Am. Chem. Soc.122. 2000.
22.V. V Kazakova, V.D. Myakushev, T. V Strelkova, N.G. Gvazava, A.M.
Muzafarov, Synthesis of superbranched ethylsilicates -Inorganic dendritic
systems, Dokl. Akad. Nauk. 349. 1996
23.Гвазава Н.Г. “Исследование процессов этерификации тетрафторсилана
и синтеза сверхразветвленных этилсиликатов на основе полученных
эфиров” Дис. канд. хим. наук Москва 1995г., (n.d.)
24.Z. Huang, Y. Li, Q. Tian, Z. Zhang, X. Li, X. Liang, L. Du, New direct
transformation reaction of SiF4 with methanol and aluminum with the aid of
iodine to prepare tetramethoxysilane and aluminum fluoride, J. Fluor. Chem.
158. 2014.
25.Z. Zhang, Z. Huang, Q. Tian, Y. Li, X. Li, X. Liang, L. Du, The Study of an
Alcoholysis Reaction of Silicon Tetrafluoride with Alcohols and Magnesium
to Prepare Tetraalkoxysilanes and Magnesium Fluoride, Phosphorus. Sulfur.
Silicon Relat. Elem. 190. 2015.
26.I.-G. Kim, H.-G. Park, J.-J. Han, J.-M. Han, D.-S. Seo, Application of
Magnesium Fluoride (MgF2) Thin Films for Liquid Crystal Alignment
Using Ion-Beam Irradiation, IEEE Electron Device Lett.34. 2013.
27.E. Kemnitz, S. Wuttke, S.M. Coman, Tailor-made MgF 2-based catalysts by
sol-gel synthesis, Eur. J. Inorg. Chem. 2011.
28.M. Wojciechowska, M. Zielłiński, M. Pietrowski, MgF2 as a
nonconventional catalyst support, J. Fluor. Chem. 120. 2003.
29. “Method for preparing organosilicon compounds from elemental silicon and
hydrocarbon ethers” DOW CORNING 1978,(n.d.).

38
30. Process for preparing alkoxysilane TAMA.CHEMICALS CO LTD [JP]
1991, (n.d.).
31. “Мethod for producing alkoxysilane” TOAGOSEI CO LTD 2002, (n.d.).
32.”Method for making organyltriorganooxysilanes, Schattenmann
F.J.2002.,(n.d.).
33.X. Du, Z. Huang, Advances in Base-Metal-Catalyzed Alkene
Hydrosilylation, ACS Catal. 7. 2017.
34.D. Noda, A. Tahara, Y. Sunada, H. Nagashima, Non-Precious-Metal
Catalytic Systems Involving Iron or Cobalt Carboxylates and Alkyl
Isocyanides for Hydrosilylation of Alkenes with Hydrosiloxanes, J. Am.
Chem. Soc. 138. 2016.
35.Y. Nakajima, K. Sato, S. Shimada, Development of Nickel Hydrosilylation
Catalysts, Chem. Rec. 16. 2016.
36.J. Sun, L. Deng, Cobalt Complex-Catalyzed Hydrosilylation of
37.Alkenes and Alkynes, ACS Catal. 6. 2016.
38.J. V. Obligacion, P.J. Chirik, Earth-abundant transition metal catalysts for
alkene hydrosilylation and hydroboration, Nat. Rev.Chem.2. 2018.
39.D. Troegel, J. Stohrer, Recent advances and actual challenges in late
transition metal catalyzed hydrosilylation of olefins from an industrial point
of view, Coord. Chem. Rev. 255. 2011.
40.J.L. Speier, J.A. Webster, G.H. Barnes, The Addition of Silicon Hydrides to
Olefinic Double Bonds. Part II. The Use of Group VIII Metal Catalysts, J.
Am. Chem. Soc. 79. 1957.
41.L.N. Lewis, N. Lewis, Platinum-catalyzed hydrosilylation – colloid
formation as the essential step, J. Am. Chem. Soc. 108. 1986.
42.B. D. Karstedt, General Electric Company, US3775452A, 1973, (n.d.).
43.I.E. Markó, Selective and Efficient Platinum ( 0 ) –Carbene Complexes As
Hydrosilylation Catalysts, Science (80-…). 204. 2008.
44.G. Berthon-Gelloz, J.M. Schumers, F. Lucaccioni, B. Tinant, J. Wouters,
I.E. Markó, Expedient, direct synthesis of (L)Pt(0)(1,6-diene) complexes
from H2PtCl6, Organometallics. 26. 2007.
45.H. Bai, In situ platinum recovery and color removal from organosilicon
streams, Ind. Eng. Chem. Res. 51. 2012.
46.A.J. Holwell, Optimised Technologies are Emerging Which Reduce
Platinum Usage in Silicone Curing, Platin. Met. Rev. 52. 2008.
47.Сигэру, О. Химия органических соединений серы / Пер. с япон.- Под
ред. Е.Н. Прилежаевой - М.: Химия - 1975.
48.A. Lowe, Thiol-ene ‘“ click ”’ reactions and recent applications in polymer
and materials synthesis, Polym. Chem. 1. 2010.
39
49.T.Y. Lee, T.M. Roper, E.S. Jonsson, C.A. Guymon, C.E. Hoyle, Thiol-ene
photopolymerization kinetics of vinyl acrylate/multifunctional thiol
mixtures, Macromolecules. 37.2004.
50.O. Okay, S.K. Reddy, C.N. Bowman, Molecular weight development during
thiol-ene photopolymerizations, Macromolecules. 38. 2005.
51.N.B. Cramer, J.P. Scott, C.N. Bowman, Photopolymerizations of thiol-ene
polymers without photoinitiators, Macromolecules. 35. 2002.
52.N.B. Cramer, S.K. Reddy, A.K. O’Brien, C.N. Bowman, Thiol−Ene
Photopolymerization Mechanism and Rate Limiting Step Changes for
Various Vinyl Functional Group Chemistries, Macromolecules.36. 2003.
53.C.E. Hoyle, T.Y. Lee, T. Roper, Thiol-enes: Chemistry of the past with
promise for the future, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 42. 2004.
54.C.A. Burkhard, The Reaction of Mercaptans with Alkenyl Silanes, J. Am.
Chem. Soc. 72. 1950.
55.M.G. Voronkov, S. V. Kirpichenko, E.N. Suslova, V. V. Keiko, A.I.
Albanov, 1,3-Thiasilacyclopentane and 1,3- and 1,4-thiasilacyclohexane
derivatives, J. Organomet. Chem. 243. 1983.
56. Г.Ю. Жила, О.Г. Ярош, Н.Н. Власова, А.И. Албанов, M.Г. Воронков,
Фотохимическое присоединение 2-аминоэтантиолгидрохлорида и 2-
(диэтиламино) этантиола к триоргано (винил)- и триоргано(этинил)
силанам, Ж. Общ. Хим.58. 1988.
57. Н.Н. Власова, Г.Ю. Жила, А.И. Албанов, В.Ю. Витковский, M.Г.
Воронков, Фотохимическое присоединение 1,2-этандитиола к
алкенилтрихлор- и триорганилалкенилсиланам, Ж. Общ. Хим. 53 .1983.
58.A.R. Jennings, Z.S. Bassampour, A.G. Patel, D.Y. Son, Orthogonal
reactivity of thiols toward chlorovinylsilanes: Selective thiol-ene chemistry,
Tetrahedron Lett. 55. 2015.
59.A.R. Jennings, D.Y. Son, Multifunctional thiols from the highly selective
reaction of mercaptoalcohols with chlorosilanes, Chem.Commun. 49.2013.
60.Y. Zuo, D. Wang, J. Zhang, S. Feng, Multifunctional alkoxysilanes prepared
by thiol-yne “click” chemistry: Their luminescence properties and
modification on a silicon surface, RSC Adv. 4. 2014.
61.J. Cao, Y. Zuo, H. Lu, Y. Yang, S. Feng, An unconventional chromophore
in water-soluble polysiloxanes synthesized via thiolene reaction for metal
ion detection, J. Photochem. Photobiol. A.Chem. 350. 2018.
62.K. Rózga-Wijas, J. Chojnowski, T. Zundel, S. Boileau, Controlled synthesis
of siloxane copolymers having an organosulfur group by polymerization of
cyclotrisiloxanes with mixed units,Macromolecules. 29.1996.

40
63.L. Herczynska, L. Lestel, S. Boileau, J. Chojnowski, S. Polowinski,
Modification of polysiloxanes by free-radical addition of pyridylthiols to the
vinyl groups of the polymer, Eur. Polym. J. 35. 1999.
64.M. Scibiorek, N.K. Gladkova, J. Chojnowski, Controlled synthesis of
amphiphilic siloxane-siloxane block copolymers with carboxyl functions,
Polym. Bull. 44. 2000.
65.L. Xue, D. Wang, Z. Yang, Y. Liang, J. Zhang, S. Feng, Facile, versatile and
efficient synthesis of functional polysiloxanes via thiol-ene chemistry, Eur.
Polym. J. 49. 2013.
66.K. Rózga-Wijas, J. Chojnowski, S. Boileau, Optically active
dimethylsiloxane copolymers with nucleophilic chiral sulfur groups pendant
to the polysiloxane chain, J. Polym. Sci. Part A Polym.Chem. 35. 1997.
67.O.T. Mefford, R.C. Woodward, J.D. Goff, T.P. Vadala, T.G. St. Pierre, J.P.
Dailey, J.S. Riffle, Field-induced motion of ferrofluids through immiscible
viscous media: Testbed for restorative treatment of retinal detachment, J.
Magn. Magn. Mater. 311.2007.
68.M. Skinner, R. Selhorst, T. Emrick, Synthesis of water-soluble zwitterionic
polysiloxanes, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 54.2016.
69.Y. Zuo, Z. Gou, Z. Li, J. Qi, S. Feng, Unexpected self-assembly,
photoluminescence behavior, and film-forming properties of polysiloxane-
based imidazolium ionic liquids prepared by one-pot thiol-ene reaction, New
J. Chem. 41. 2017.
70.S. Bruña, I. Martínez-Montero, A.M. González-Vadillo, C.
MartínFernández, M.M. Montero-Campillo, O. Mó, I. Cuadrado, Ferrocene
and Silicon-Containing Oxathiacrown Macrocycles and Linear Oligo-
Oxathioethers Obtained via Thiol-Ene Chemistry of a Redox-Active
Bifunctional Vinyldisiloxane, Macromolecules. 48.2015.
71.Y. Zuo, Z. Gou, J. Cao, X. Li, S. Feng, A new approach for the synthesis of
sulfur-bridged polysiloxanes: Via thiol-ene “click” reaction and their post-
functionalization to obtain luminescent materials, RSC Adv. 6.2016.
72.H. Liu, Z. Wang, C. Sun, Robust Water-Repellent Treatment of Cotton
Fabrics with Polysiloxane Modified via Thiol-Ene Click Reaction, Fibers
Polym. 19. 2018.
73.L. Xue, Y. Zhang, Y. Zuo, S. Diao, J. Zhang, S. Feng, Preparation and
characterization of novel UV-curing silicone rubber via thiolene reaction,
Mater. Lett. 106. 2013
74.Y. Zuo, H. Lu, L. Xue, X. Wang, L. Ning, S. Feng, Preparation and
characterization of luminescent silicone elastomer by thiol-ene “click”
chemistry, J. Mater. Chem. C. 2. 2014.
41
75.Y. Zuo, H. Lu, L. Xue, X. Wang, L. Wu, S. Feng, PolysiloxaneBased
Luminescent Elastomers Prepared by Thiol-ene “Click” Chemistry, Chem. -
A Eur. J. 20. 2014.
76.Y. Zuo, Z. Gou, J. Zhang, S. Feng, Color-Transformable Silicone
Elastomers Prepared by Thiol-Ene Reaction with Potential Application in
UV-LEDs, Macromol. Rapid Commun. 37. 2016.
77.Y. Zuo, Z. Gou, C. Zhang, S. Feng, Polysiloxane-Based Autonomic Self-
Healing Elastomers Obtained through Dynamic Boronic Ester Bonds
Prepared by Thiol-Ene “Click” Chemistry, Macromol. Rapid Commun. 37.
2016.
78.M.N. Temnikov, Y.N. Kononevich, I.B. Meshkov, M.I. Buzin, V.G.
Vasil’ev, G.G. Nikiforova, A.M. Muzafarov, Simple and fast method for
producing flexible superhydrophobic aerogels by direct formation of thiol-
ene networks in scCO(2), Polymer (Guildf). 138.2018
79.L. Li, L. Xue, S. Feng, H. Liu, Functionalization of monovinyl substituted
octasilsesquioxane via photochemical thiol-ene reaction, Inorganica Chim.
Acta. 407.2013.
80.M. Lo Conte, S. Staderini, A. Chambery, N. Berthet, P. Dumy, O. Renaudet,
A. Marra, A. Dondoni, Glycoside and peptide clustering around the
octasilsesquioxane scaffold via photoinduced free-radical thiol-ene coupling.
the observation of a striking glycoside cluster effect, Org. Biomol. Chem.10.
2012.
81.A. Marra, S. Staderini, N. Berthet, P. Dumy, O. Renaudet, A. Dondoni,
Thiyl glycosylation of propargylated octasilsesquioxane: Synthesis and
lectin-binding properties of densely glycosylated clusters on a cubic
platform, European J. Org. Chem. 2013.
82.Y. Gao, A. Eguchi, K. Kakehi, Y.C. Lee, Efficient preparation of
glycoclusters from silsesquioxanes, Org. Lett. 6.2004.
83.J. Han, Y. Zheng, S. Zheng, S. Li, T. Hu, A. Tang, C. Gao, Water soluble
octa-functionalized POSS: all-click chemistry synthesis and efficient host–
guest encapsulation, Chem. Commun. 50. 2014.
84.K. Rózga-Wijas, J. Chojnowski, Synthesis of New Polyfunctional Cage
Oligosilsesquioxanes and Cyclic Siloxanes by Thiol-ene Addition, J. Inorg.
Organomet. Polym. Mater. 22. 2012.
85.L. Li, R. Liang, Y. Li, H. Liu, S. Feng, Hybrid thiol-ene network
nanocomposites based on multi(meth)acrylate POSS, J. Colloid Interface
Sci. 406. 2013.

42
86.L. Xue, Z. Yang, D. Wang, Y. Wang, J. Zhang, S. Feng, Synthesis and
characterization of silicon-containing hyperbranched polymers via thiol-ene
click reaction, J. Organomet. Chem. 732. 2013.
87.L. Ding, T. Hayakawa, M. Kakimoto, Synthesis and Characterization of
Hyperbranched Poly(siloxysilane) Possessing Rhodamine B as Terminal
Group, Polym. J. 39. 2007.
88.C. Rissing, D.Y. Son, Application of thiol-ene chemistry to the preparation
of carbosilane-thioether dendrimers, Organometallics. 28.2009.
89. Z. Zhang, S. Feng, J. Zhang, Facile and Efficient Synthesis of
Carbosiloxane Dendrimers via Orthogonal Click Chemistry between Thiol
and Ene, Macromol. Rapid Commun. 37. 2016.

43

Вам также может понравиться