МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное агентство по образованию

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
(ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений

Н. Г. Рогов, М.А. Ищенко

СМЕСЕВЫЕ РАКЕТНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТОПЛИВА:

КОМПОНЕНТЫ. ТРЕБОВАНИЯ. СВОЙСТВА

Учебное пособие

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2005 г
УДК 662.62; 662.311

Рогов Н.Г., Ищенко М. А.

Смесевые ракетные твердые топлива: Компоненты.
Требования. Свойства: Учебное пособие. - СПб.:
СПбГТИ (ТУ), 2005. - 195 с.

Рассмотрены вопросы, связанные с компонентами смесевых ракетных

твердых топлив, включая основные требования к СРТТ и к их компонентам,
а также основные свойства компонентов СРТТ и их влияние на эффектив­
ность и основные характеристики СРТТ.
Предназначено для студентов 4 - 6 курсов, обучающихся по специаль­
ности 240702 - Химическая технология полимерных композиций, порохов и
твердых ракетных топлив, и соответствует рабочей программе по дисцип­
лине «Физико-химические свойства взрывчатых веществ, порохов и твер­
дых ракетных топлив».

Рис. - 26, табл. - 43, библиогр. - 20 назв.

Рецензенты:

Н. В. Сиротинкнн,
д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой технологии синтетического
каучука и элементорганических соединений СПбГТИ (ТУ).

А. В. Косточко,
д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой химии и технологии
высокомолекулярных соединений Казанского
государственного технологического университета (КГТУ).

Рекомендовано к изданию УМО по образованию в области

химической технологии и биотехнологии Федерального агентства
по образованию Министерства образования и науки
Российской Федерации

ISBN 5-98408-037-0
 ПРЕДИСЛОВИЕ

Ракеты с двигателями на смесевом ракетном твердом топливе на­

шли применение практически во всех видах ракетного вооружения и в дви­
гателях различного назначения. Особое же значение СРТТ имеют для при­
менения в ракетных двигателях межконтинентальных ракет стратегического
назначения. Возможность получения крупногабаритных зарядов, прочно-
скрепленных с корпусом, достаточно высокие энергетические характери­
стики, эксплуатационная надежность и простота обслуживания привели к
интенсивной разработке РДТТ (ракетных двигателей твердого топлива) как
в США, так и в СССР. Наибольшее распространение получили ракеты с
подвижным стартом, то есть базирующиеся на подводных лодках, на колес­
ном, гусеничном и железнодорожном транспорте. Из ракет США можно
назвать такие, как семейство ракет «Минитмен I, II, III », «Поларис» раз­
личных вариантов, «Посейдон», «Трайдент», а из отечественных такие, как
«Пионер», «Тополь», «Тополь-М» и другие.
В 80-х годах ушедшего 20 века в СССР были созданы новые ракеты
с двигателями на смесевом ракетном твердом топливе для РВСН (ракетных
войск стратегического назначения) и новые ракетные комплексы систем
ПРО (противоракетной обороны), значительно превосходящие мировые
аналоги. Начатая в 1985 году «перестройка», навязанная оборонным пред­
приятиям так называемая «конверсия», ельцинские «реформы» и их про­
должение в значительной мере разрушили созданный трудом советского
народа оборонный потенциал России. В значительной мере это относится и
к производству перспективных и даже «штатных» компонентов, необходи­
мых для высокоимпульсных СРТТ. Уничтожены и сокращены многие про­
изводства «спецхимии».
Для восстановления экономического и оборонного потенциала по­
требуются колоссальные средства, новые прогрессивные технологии, талант
и энергия молодежи. Считаю необходимым сохранить и передать будущим
специалистам хотя бы небольшую часть знаний, накопленных коллективом
кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений в области
СРТТ.
Данное учебное пособие написано на основе материалов лекций,
читаемых студентам кафедры XT ВМС. В декабре 2005 года Николаю Гри­
горьевичу Рогову исполнилось бы 75 лет. Выход в свет учебного пособия,
подготовленного с его участием, является и выполнением нашего долга пе­
ред настоящим патриотом специальности.
Автор выражает благодарность рецензентам - декану факультета
технологии органического синтеза и полимерных материалов, заведующему
кафедрой технологии синтетического каучука и элементоорганических со­
единений, профессору Н.В. Сиротинкину и заведующему кафедрой химии и

3
 технологии высокомолекулярных соединений Казанского государственного
технологического университета, профессору А.В. Косточко за труд озна­
комления с рукописью учебного пособия.
Особую благодарность автор выражает ректору Санкт-
Петербургского государственного технологического института (техниче­
ского университета) А.С. Дудыреву, генеральному директору ФГУП
«НИИПМ» (г. Пермь) А.П. Талалаеву и выпускнику кафедры химической
энергетики СПбГТИ (ТУ) И.А. Филиппову за финансовую помощь, связан­
ную с изданием книги.

Заведующий кафедрой химии и технологии высокомолекулярных

соединений, профессор кафедры ракет и боеприпасов военного факультета
СПбГТИ (ТУ)

М.А.Ищенко

4
 ВВЕДЕНИЕ

Смесевые ракетные твердые топлива (СРТТ) находят широкое приме­

нение в ракетах различных классов и назначения. Это обусловлено тем, что
при их компоновке используются полимерные связующие, окислители, ме­
таллические горючие и другие составляющие, отличающиеся по природе и
свойствам, что позволяет создавать на их основе рецептуры топлив с широ­
ким диапазоном энергетических и эксплуатационных характеристик.
Настоящее учебное пособие посвящено рассмотрению свойств основ­
ных ингредиентов, применяемых в СРТТ, взаимосвязи свойств компонентов
со свойствами наполненных рецептур и пути их регулирования. При этом
авторы стремились придерживаться, по возможности, исторической после­
довательности развития СРТТ.
Первым этапом исследований в области СРТТ можно считать период с
1953 по 1955 годы. На этом этапе проводились разработки дешевых, так
называемых суррогатных топлив, базирующихся на применении таких ком­
понентов как битумы, смолы, асфальты в качестве горючих связующих и
калиевой селитры в качестве окислителя. В связи с низкими энергетически­
ми характеристиками, нестабильностью горения и неудовлетворительными
физико-механическими свойствами эти топлива не нашли применения и
работы были прекращены.
С 1958 года начался второй этап активных работ в области СРТТ. На
этом этапе исследования велись в направлении разработки высокоэффек­
тивных топлив различного назначения.
Что же такое смесевое ракетное твердое топливо?
В соответствии с классификацией взрывчатых составов СРТТ относят­
ся к классу метательных взрывчатых веществ.
С точки зрения материаловедения СРТТ представляют собой дисперс­
но-наполненные композитные системы, в которых роль матрицы выполняет
эластомерный вулканизат, а твердыми наполнителями являются частицы
окислителей, взрывчатых веществ, металлического горючего, а также раз­
личные небольшие добавки, применяемые для воздействия на технологиче­
ские, механические, баллистические и другие свойства топлива.
В обобщенном виде можно дать следующее определение:
СРТТ - это гетерогенная взрывчатая система, состоящая из полимерно­
го связующего, окислителя, металлического горючего и специальных доба­
вок, получаемая путем механического смешения входящих в ее состав ком­
понентов с последующим превращением в твердый монолитный блок, спо­
собный к закономерному горению.
Прародителем СРТТ обычно считают дымный порох. В какой-то сте­
пени это правильно, так как в обоих случаях окислитель и горючее являют­

5
 ся самостоятельными компонентами. Порох образуется в результате их ме­
ханического смешения. Однако, строго говоря, СРТТ и дымный порох - это
далеко не одинаковые системы. СРТТ являются более сложными компози­
циями, состоящими из 7 - 12 и более компонентов, а их получение связано с
различными физико-химическими процессами, сопровождающимися обра­
зованием как физических связей на границе связующее - наполнитель, так и
химических связей за счет реакций лежащих в основе образования сшитых
эластомеров.

6
 1 СМ ЕСЕВЫ Е РАКЕТНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТОПЛИВА

1 .1 Принципиальный состав СРТТ

Как следует из данных выше определений, СРТТ состоят из следующих

компонентов:
• полимерного связующего - горючего, в качестве которого обычно
применяются синтетические каучуки и полиэфиры;
• пластификатора связующего, представляющего собой, как правило,
низковязкую высококипящую жидкость;
• компонентов системы отверждения;
• окислителя (мелкокристаллический порошок);
• металлического порошкообразного горючего;
• энергетически выгодного наполнителя (обычно ВВ)
• катализатора или ингибитора горения;
• поверхностно-активного вещества (ПАВ);
• антислеживающей добавки;
• антиоксиданта;
• регулятора скорости отверждения.
Необходимо отметить, что первые три компонента образуют полимер­
ную связующую основу топлива, и что не все топлива содержат весь набор
перечисленных компонентов.
Содержание компонентов в топливе обычно находится в следующих
пределах:
связующее -10-5-25% (массовых)
пластификатор -50-5- 80 % от общего содержания связующего
окислитель - 50 * 75 %
металлическое горючее - 7 -5- 20 %
энергоемкие наполнители - 20 -5- 30 %
катализаторы горения -0 .1 -5- 2.0 %
Поверхностно-активные вещества, компоненты системы отверждения,
антислеживающие добавки, антиоксиданты, регуляторы скорости отвер­
ждения обычно вводятся в количестве десятых, сотых долей процента.

1. 2 Назначение компонентов

Связующее - горючее выполняет четыре основные функции: в исход­

ном жидком состоянии обеспечивает получение топливной массы с необхо­
димым для технологии уровнем реологических характеристик (вязкость,

7
растекаемость, живучесть); в отвержденном состоянии является компонен­
том, связывающим все составляющие топлива в единую систему; обеспечи­
вает необходимые физико-механические характеристики готового топлива;
является горючим веществом, поставщиком газообразных продуктов.
Окислитель - источник окислительного агента в активной форме, обес­
печивающего процесс горения.
Металлическое горючее повышает энергетические характеристики то­
плива за счет высокого теплового эффекта, повышает плотность топлива,
способствует повышению устойчивости, стабильности горения топлива,
обеспечивая уровень давления в двигателе в соответствии с видом кривой 1
(стабильное горение), вместо кривой 2 (нестабильное горение), что видно из
рисунка 1.

Рисунок 1 - Стабильное горение (кривая 1)

и нестабильное гбрение (кривая 2)

Энергетически выгодные наполнители вводятся для повышения удель­

ного импульса топлива за счет высокой энтальпии образования наполните­
лей.
Пластификаторы применяются для расширения диапазона высокоэла­
стического состояния топлива, т.е. для понижения температуры стеклова­
ния, а также для улучшения технологических свойств исходного связующе­
го и топливной массы, для повышения эластичности топлива, повышения
энергетических характеристик и регулирования скорости горения.
Регуляторы скорости горения - катализаторы и ингибиторы позволяют
изменять уровень скорости горения и зависимость ее от давления.
Поверхностно-активные вещества вводятся для улучшения реологиче­
ских (технологических) свойств топливной массы, а в некоторых случаях и
для улучшения физико-механических свойств топлива.
Антислеживаюшие добавки вводятся в окислитель путем смешивания
для исключения или замедления процесса слеживания (агломерации) частиц
окислителя и сохранения их дисперсности и формы.
Антиоксиданты вводятся вместе со связующим и служат для повыше­
ния стабильности полимера к процессам термоокислительной деструкции.

8
 Регуляторы процесса отверждения применяются либо для повышения
«живучести» топливной массы за счет ингибирования реакций, либо для
ускорения реакции отверждения и сокращения длительности технологиче­
ского цикла при использовании катализаторов.
В качестве примера можно привести следующий вариант топливной
композиции:
связующее - каучук - 10.50%
пластификатор - трансформаторное масло - 5.50 %
окислитель (ПХА) - 47.00 %
алюминий- 15.00 %
энергоемкий наполнитель - гексоген - 21.00 %
катализатор горения - 0.60 %
антислеживающая добавка (аэросил) - 0. 12%
сера - 0.02 % компоненты
тиурам - 0.16 % I- системы
оксид цинка - 0.10 % J отверждения

1.3 Принципиальные технологические схемы

получения зарядов СРТТ

Различают четыре схемы:

• литье под небольшим давлением
• свободное вакуумное литье
• проходное прессование
• глухое прессование
Во всех вариантах процесс можно разделить на четыре блока: подго­
товка компонентов, получение топливной массы и формование заряда, от­
верждение топлива и концевые операции (дефектоскопия, взвешивание,
механическая обработка, маркировка и т.п.).
Принципиально технология заключается в том, что компоненты прохо­
дят подготовку: сушку, измельчение, фракционирование, дегазацию и т.п.,
смешиваются, образуя топливную массу той или иной вязкости, которая
подается в технологическую форму или корпус двигателя, и направляется
на отверждение. Во всех схемах блоки процесса первый, третий и четвертый
не отличаются. Принципиальная разница заключается во втором блоке и
предопределяется способом смешивания массы и формования заряда.
В технологии литья под давлением компоненты смешиваются в аппа­
рате с мешалками и шнеком (СНД-50, СНД-500, СНД- 1000, СНД-2000), с
помощью которого масса непрерывно подается в форму. В технологии сво­
бодного литья компоненты смешиваются или в аппаратах гравитационного
смешивания, т.е. в отсутствии смешивающих элементов (смесители типа

9
 «пьяной» бочки С-15, С-5, С-5П), или в аппаратах с планетарной мешалкой
(СП-IT, СП-2Т), и затем масса под собственным весом под вакуумом слива­
ется в форму.
В технологии проходного прессования массу подают в форму с помо­
щью шнек-прессов, аналогичных таковым в технологии баллиститных по-
рохов. В технологии глухого прессования массу подают с помощью гидрав­
лических прессов.
Промышленное значение имеет технология литья под давлением и тех­
нология свободного литья. Технология проходного прессования применяет­
ся весьма ограниченно, а технология глухого прессования применяется в
лабораторных условиях. Целесообразность той или иной технологии зави­
сит от уровня вязкости топливной массы, от чувствительности компонентов
и композиции к механическим воздействиям и от габаритов получаемого
заряда. Непрерывная технология литья под давлением наиболее эффективна
для получения крупногабаритных зарядов (1 т 100 т) из топливной массы
повышенной вязкости (более 15000 пз) и умеренной чувствительности.
Технология свободного литья наиболее эффективна для получения малога­
баритных зарядов (до 0.5 т) при применении смесителя С-15 (загрузка 500
кг), для получения зарядов с массой 1.0 - 2.0 т. при применении смесителей
типа СП и крупногабаритных зарядов с массой 5.0 - 10.0 т при применении
смесителей типа С-5 (загрузка 5.0 т). По технологии свободного литья мож­
но получать и более крупные заряды с массой до 100 т и более методом так
называемой порционной заливки, когда масса готовится в смесителе типа
СП, а затем корпус смесителя с массой подается к шахте с установленным в
ней корпусом двигателя, и масса сливается в этот корпус. Количество сли­
вов определяется требуемой массой заряда. После заполнения корпус тер-
мостатируется в этой же шахте при температуре необходимой для отвер­
ждения топлива. Такая технология реализована в США и у нас.
Технология свободного литья особенно целесообразна для получения
зарядов из топливной массы с пониженной вязкостью и повышенной чувст­
вительностью.
Технология проходного прессования представляет интерес для получе­
ния малогабаритных зарядов из высоковязкой массы с невысокой чувстви­
тельностью к механическим воздействиям.

1 .4 Принципиальные схемы снаряжения двигателей

Заряды из СРТТ применяются в двух вариантах (рисунок 2):

1. Вкладной заряд
По этому варианту заряд изготавливается в технологической форме и,
после прохождения концевых операций, идет на снаряжение двигателя. В

10
этом случае заряд вставляется в корпус, центрируется и фиксируется в нем с
помощью сухарей и специальных устройств.
Топливо для вкладного варианта должно иметь высокие прочность (а),
модуль упругости (Е) при сжатии и высокую удельную ударную вязкость
Сак).
2. Заряд прочноскрепленный с корпусом двигателя.
Этот вариант реализуется двумя путями:
а) топливная масса подается непосредственно в корпус двигателя, и в
процессе отверждения скрепляется через клеевой и защитно-крепящий слои
с внутренней поверхностью корпуса;
б) топливная масса подается в технологическую форму. После отвер­
ждения заряд извлекается из формы, центрируется в корпусе двигателя и в
зазор между корпусом и зарядом подается клеевой состав. В результате от­
верждения клеевого состава заряд прочно скрепляется с корпусом. Этот
вариант называют еще вариантом вклееннного заряда.
В случае прочноскрепленного заряда по варианту (а) применяется топ­
ливо низкомодульное, с невысокой прочностью (а), но с высокой эластич­
ностью (е) и низкой температурой стеклования.
В случае варианта (б) можно применять топливо с несколько меньшей
эластичностью и более высокими значениями а и Е. В основном СРТТ при­
меняются в прочноскрепленном варианте типа (а). Варианты технологиче­
ских схем и схем снаряжения двигателей предопределяют комплекс требо­
ваний к исходным компонентам и готовому топливу.

Рисунок 2 — Принципиальные схемы снаряжения ракетных двигателей:

1 - Вкладной заряд;
2 - Заряд, прочноскрепленный с корпусом двигателя.

П
 1. 5 Сравнительная оценка баллиститных
и смесевых ракетных топлив.

Достоинства СРТТ

По уровню единичного штулъса

Для сравнения качества ракетных двигателей (РД) введено понятие
удельной тяги Ryfl или единичного импульса реактивной силы 1(. Единич­
ным импульсом называют тягу, создаваемую ракетным двигателем при
сжигании в нем 1 кг топлива за время 1 с. В иностранной литературе приня­
то измерять удельную тягу ракетного двигателя в секундах (с). В этом слу­
чае это время, в течении которого РД развивает тягу в 1 кгс, расходуя при
этом 1 кг топлива.
Единичный импульс измеряется в iLl£, в к г с -с или в секундах, при-
кг кг
чем 1 кгс с = 9.81 Более распространенным является значение
кг кг
единичного импульса в ---------- или в секундах (с).
КГ
Баллиститные ракетные топлива (БРТ) имеют единичный импульс (1|) в
пределах 180 * 240 КГС при Рк / Ра = 40 /1 (Р в кг / см2)
кг
или 4.0 / 0.1 ( Р в МПа).
СРТТ условно можно разделить на
КГС • с
низкоимпульсные, L менее 220 ---------- ;
кг
КГС ■с
среднеимпульсные, It = 220 + 245 --------— ;
кг
высокоимпульсные, 1| = 247 *255 кгс ‘с ;
кг
перспективные, L = 265 * 275 ---------- и более.
КГ
Таким образом, достоинством СРТТ является более широкий диапазон
и более высокий уровень единичного импульса I,.

По температуре горения

Уровень температуры горения БРТ охватывает диапазон в основном от

2200 до 3160 К, а СРТТ от 1700 до 3200 К. Температура горения большин­
ства топлив составляет 3000 * 3200 К, т.е. близка к температуре горения
БРТ, содержащих в составе металлическое горючее. Отдельные виды топ-
12
лива имеют температуру горения 3300 * 3500К, что допустимо в связи с
разработкой и применением термостойких материалов для соплового блока.
По плотности
Плотность БРТ находится в пределах 1610-5- 1650 кг/м3, а плотность
СРТТ в пределах 1750 1970 кг/м3, что показывает преимущество СРТТ,
поскольку повышение плотности обеспечивает повышение эффективности
топлива.
По скорости горения
БРТ имеют скорость горения в основном в пределах 3 -5- 20 мм /с при
Рк = 40 кгс/см2 (4 МПа). Диапазон скорости горения СРТТ существенно
шире 1 ч- 100 мм /с.
Топлива со скоростью горения 1 -s- 3 мм /с относятся к медленно горя­
щим, топлива со скоростью горения 8 + 10 мм /с относятся к топливам со
средним уровнем скорости горения. Топлива со скоростью горения 10 -5- 25
мм /с относятся к топливам с повышенной скоростью горения и, горящие со
скоростью 30-г- ЮО мм /с, относятся к быстрогорящим. Такой набор скоро­
стей позволяет удовлетворять требованиям для всех видов ракетных двига­
телей.
К достоинствам СРТТ относятся и такие свойства, как меньшая зави­
симость скорости горения от давления и температуры. Например, в случае
БРТ показатель зависимости v в законе скорости горения (U = U| -Pv) равен
0.5 -5- 0.7, а в случае СРТТ 0.1 -5- 0.5, причем преимущественно 0.15-5- 0.35.
Таким образом, по комплексу характеристик, определяющих баллисти­
ческую эффективность, смесевые твердые топлива имеют существенные
преимущества перед баллиститными.
К достоинствам СРТТ можно отнести и следующее:
• широкий температурный диапазон высокоэластического состояния и
благоприятные физико-механические характеристики, позволяющие осуще­
ствлять вариант снаряжения прочноскрепленного с корпусом заряда и улуч­
шать тем самым весовое качество двигателя за счет более высокого коэффи­
циента использования объема двигателя. БРТ, находящиеся в стеклообразном
состоянии, применяются только во вкладном варианте заряда и, следователь­
но, обеспечивают меньший коэффициент использования объема;
• возможность направленного регулирования в широких пределах
физико-механических свойств топлива и получения на одном виде связую­
щего модификаций топлива, пригодных для применения как в прочно скре­
пленном, так и во вкладном варианте заряда, что позволяет унифицировать
связующее;
• возможность изготовления зарядов любых габаритов, в которых
возникает потребность, т.е. диаметром до нескольких метров и массой от
килограммов до десятков и сотен тонн;

13
 • меньшая восприимчивость к детонационным импульсам, большие
критические диаметры детонации, высокая термостойкость.

1. 6 Области применения СРТТ

В связи с широким спектром технологических, баллистических, проч­

ностных и других характеристик СРТТ находят применение практически во
всех видах ракетного вооружения и в двигателях различного назначения, а
именно: в стартовых и маршевых двигателях, в двигателях коррекции на
активном участке полета ракеты, в двигателях к космическим объектам, в
двигательных установках разведения головных частей (ДУ РГЧ), в порохо­
вых аккумуляторах давления (ПАД), в газогенераторах (ГГ), в бортовых
источниках питания (БИП). Они применяются в ракетах различных классов
(земля - земля, земля - вода, воздух - воздух, воздух - земля, вода - вода) и
охватывают сухопутные, авиационные и морские ракеты тактического, опе­
ративно-тактического и стратегического назначения и ракеты ПРО. СРТТ,
обладающие высокой термостойкостью, незаменимы в авиационных раке­
тах, испытывающих кинетический нагрев. Особое же значение СРТТ имеют
для применения в ракетных двигателях (РДТТ) межконтинентальных ракет
стратегического назначения. Возможность получения крупногабаритных
зарядов, прочноскрепленных с корпусом, достаточно высокие энергетиче­
ские характеристики, эксплуатационная надежность и простота обслужива­
ния привели к интенсивной разработке РДТТ как в США, так и в СССР.
Созданы стратегические межконтинентальные ракеты шахтного и морского
базирования. Наибольшее распространение получили ракеты с подвижным
стартом, то есть базирующиеся на подводных лодках, на колесном, гусе­
ничном и железнодорожном транспорте. Из ракет США можно назвать та­
кие, как семейство ракет «Минитмен I, II, III », «Поларис» различных вари­
антов, «Посейдон», «Трайдент», а из отечественных такие, как «Пионер»,
«Тополь», «Тополь-М» и другие. В артиллерии СРТТ пока не применяются,
так как температура их горения находится на уровне 3200 - 3500К, а про­
дукты сгорания содержат агрессивные соединения хлора (НС1, СЬ и др.) и
конденсированную фазу в виде оксидов металлов. Эти обстоятельства обу­
славливают высокое разгарно-эрозионное действие на канал ствола и, сле­
довательно, низкую его «живучесть». Кроме того, могут возникнуть труд­
ности в разработке технологии мелкозерненых многоканальных порохов с
тонким горящим сводом, в том числе связанные со стадией их отверждения.
Однако разработка топлив на основе термопластичных (не сшитых) свя­
зующих, применение бесхлорных окислителей (С-, N- и О-
нитросоединений) и компоновка составов с умеренной температурой горе­
ния может привести к вторжению смесевых топлив и в область артиллерии.
Тем более что современные пироксилиновые и баллиститные пороха, по
14
существу можно рассматривать как смесевые топлива на основе нитроцел­
люлозы.
В связи с хранением и применением РДТТ в различных климатических
зонах и в различных типах ракет температурно-влажностные и другие усло­
вия эксплуатации носят достаточно жесткий и разнообразный характер:
• температура хранения и применения охватывает диапазон ± 50 °С
для тактических, оперативно-тактических ракет, ракет противоракетной
обороны и др.; для стратегических ракет шахтного и морского базирования
+5 -5- +35 °С, для авиационных ракет - 55 + + 74 °С. В случае авиационных
ракет за счет кинетического нагрева пограничный с корпусом ракеты слой
топлива может нагреваться до 100 + 200 °С;
• действующие перегрузки от 3 до 500 g;
• относительная влажность до 100%;
• воздействие кислорода воздуха, радиации и т.п.;
• тряска, вибрации, падение на твердое основание;
• возможность прострела пулей, осколком, воздействия ударной вол­
ны, удара и трения.
Во всех этих условиях заряды из СРТТ должны сохранять эксплуата­
ционные характеристики на требуемом уровне, надежную работоспособ­
ность и обеспечивать безопасность для обслуживающего персонала. В связи
с вышеизложенным к СРТТ предъявляются требования по широкому спек­
тру свойств.

15
 2 ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМ Ы Е К СРТТ

Требования, предъявляемые к СРТТ, укрупненно можно подразделить

на эксплуатационно-технические, технико-экономические и экологические.
Эксплуатационно-технические требования:
эти требования можно подразделить на требования к физико­
химическим свойствам, энергетическим, баллистическим, техническим ха­
рактеристикам, физико-механическим свойствам и к свойствам, опреде­
ляющим безопасную эксплуатацию.
а) Требования к физико-химическим свойствам
Требования к физико-химическим свойствам предусматривают их по­
стоянство в процессе длительного хранения и применения, либо допускают
изменение в пределах установленных норм, не снижающих существенно
надежность и баллистическую эффективность заряда. Основными физико­
химическими свойствами топлив является плотность, гигроскопичность,
физическая, химическая и термическая стабильность и некоторые другие.
Для обеспечения надежности и эффективности СРТТ должны удовлетво­
рять следующим требованиям:
• плотность топлива должна быть возможно более высокой, так как
при прочих равных условиях это позволяет разместить в двигателе данного
объема заряд большей массы;
• гигроскопичность топлив должна быть минимальной. Наличие и
колебания содержания гигроскопической влаги влияет на уровень и посто­
янство энергетических и баллистических свойств, на физическую и химиче­
скую стабильность топлив, на уровень и постоянство физико-механических
свойств, на воспламеняемость;
• топливо должно иметь высокую химическую и физическую ста­
бильность. В процессе его хранения не должны выделяться какие-либо
жидкие, твердые или газообразные продукты, так как изменение состава и
структуры приведет к изменению всех эксплуатационных характеристик:
энергетических, баллистических, прочностных и др.;
• топливо должно иметь необходимую термостабильность. При хра­
нении и применении в заданных условиях оно не должно изменять форму
и самопроизвольно растрескиваться. Нарушение сплошности (появление
микро- и макротрещин) и изменение формы приведет к незакономерному
горению заряда.
б) Требования к энергетическим характеристикам
Основными энергетическими характеристиками топлив являются еди­
ничный импульс реактивной силы, температура горения и объем образую­
щихся газов. Наиболее эффективны топлива с высоким единичным импуль­
сом, большим объемом газообразных продуктов сгорания при некотором
оптимальном допустимом уровне температуры горения. Поэтому основны­
ми требованиями являются следующие:
16
 • топливо должно иметь возможно более высокий уровень энергети­
ческих характеристик;
• топливо должно сгорать в заданных условиях с достаточной полно­
той;
• в течение всего периода установленного срока хранения энергети­
ческие характеристики не должны изменяться;
Эффективность СРТТ зависит и от его плотности, причем, чем послед­
няя выше, тем эффективнее топливо, поэтому можно сформулировать еще
одно требование;
• топливо должно иметь возможно более высокий уровень плотности.
Перечисленные выше требования обусловлены тем, что изменения этих
характеристик, неполная реализация энергии при горении приведут к изме­
нению баллистических свойств топлива и к снижению его эффективности.
в) Требования к баллистическим характеристикам
Основными баллистическими характеристиками топлив являются: ско­
рость горения и зависимость ее от давления и температуры, устойчивость
горения в заданном диапазоне температур и давлений, характер и надеж­
ность воспламенения. Требования к перечисленным и некоторым другим
характеристикам следующие:
• топливо должно устойчиво (нормально) гореть по определенному
закону во всем заданном диапазоне температур и давлений;
• зависимость скорости горения от давления и температуры
[u = f (Р,Т)] должна быть минимальной, то есть топливо должно быть мало­
градиентным (только в некоторых частных случаях, например в стартовых
ускорителях систем ПРО, в зарядах катапультирования кресел пилотов тре­
буется топливо с высокой зависимостью скорости горения от давления);
• топливо должно легко и безотказно воспламеняться при всех усло­
виях применения, время воспламенения и выхода на нормальный режим
горения должно быть возможно малым;
• эрозия топлива при горении в условиях двигателя должна быть ми­
нимальной;
• в процессе хранения и применения баллистические характеристики
не должны существенно изменяться, и их значения должны сохраняться в
пределах установленных норм.
Выполнение перечисленных требований в значительной мере предо­
пределяет эффективность РДТТ.
г) Требования к техническим характеристикам
Под техническими имеются ввиду характеристики, влияющие на так
называемые явления, сопровождающие выстрел: дымность, пламенность и
разгарно-эрозионное действие (РЭД) на элементы конструкции ракетного
двигателя (камера сгорания, сопловой блок). Перечисленные явления неже­
лательны, поэтому при разработке топлив, с учетом области применения и
класса ракеты, стремятся к выполнению следующих требований:
17
 • топливо при сгорании должно образовывать минимальное количе­
ство дыма;
• топливо должно обеспечивать беспламенный или малопламенный
выстрел;
• продукты сгорания топлива должны оказывать минимально воз­
можное РЭД на материальную часть.
Наличие дыма демаскирует стартовую позицию и затрудняет примене­
ние оптических средств управления ракетой. Пламя также демаскирует по­
зицию, а в случае авиационных ракет, применяемых на малых высотах,
пламя приводит к догоранию продуктов сгорания (неполного окисления) за
соплом РД за счет кислорода воздуха в зоне воздухозаборника двигателя
самолета. Это приводит к снижению концентрации кислорода в указанной
зоне и, как следствие, к нарушению нормального режима работы двигателя
самолета или временному его отключению (так называемое «заглохание»
двигателя), что может привести к аварийной ситуации. РЭД продуктов сго­
рания влияет на выбор материала и толщину теплозащитного покрытия
(ТЗП) двигателя и, следовательно, на пассивный вес ДУ. Снижение РЭД
позволяет улучшить коэффициент весового качества ракеты, уменьшить
разгар сопла и обеспечить, соответственно, постоянство давления и тяги, то
есть в конечном итоге, постоянство баллистических характеристик. Малое
РЭД облегчает задачу выбора конструкционных материалов с точки зрения
их температуростойкости.
д) Требования к физико-механическим свойствам
Основными физико-механическими свойствами (ФМС) топлив являют­
ся прочность (а), модуль упругости (Е), эластичность (в), удельная ударная
вязкость (а*), долговечность (0), температура стеклования (Тс). В зависимо­
сти от варианта использования топлива (вкладной или прочноскрепленный
заряд) решающее значение имеют различные свойства. Для топлив вкладно­
го заряда это с, Е при сжатии и ак, а для топлив прочноскрепленного заряда
а, в, Е при растяжении, 0 и Тс. То есть определяющие характеристики зави­
сят от свойств и физического состояния высокомолекулярной основы топ­
лива и условий его применения. Отсюда вытекают основные требования:
• топливо должно иметь уровень деформационно-прочностных
свойств необходимый для применения в данной системе с обеспечением
некоторого запаса прочности;
• топливо должно сохранять свои ФМС, форму и сплошность заряда
при всех условиях эксплуатации в заданном диапазоне температур и давле­
ний, под действием сил веса и перегрузок, при падении и транспортировке,
при вибрации и резком изменении внешних условий (влажность, перепад
температур и т.п.) и, следовательно, обеспечивать горение заряда по задан­
ному закону и его надежное функционирование;
• топливо должно иметь малую зависимость деформационно­
прочностных свойств от температуры и скорости нагружения. То есть зави­

18
симость модуля упругости от температуры должна быть минимальной, так
как резкое повышение Е сопровождается сильным снижением эластичности
( е) топлива и, как следствие, увеличением отрывных напряжений на границе
заряд - корпус в случае прочноскрепленных зарядов. Прочность топлива (а)
также должна слабо зависеть от температуры. Темп изменения Е и а при
изменении температуры является мерой температурной чувствительности
механических свойств топлив;
• зависимость е, 'а и Е от времени в области гарантийных сроков хра­
нения (10 -*• 15 лет) должна быть незначительной. Сильная зависимость этих
характеристик от времени свидетельствует об интенсивном развитии дест­
руктивных процессов в топливе, приводящих к изменению прочностных
свойств;
• температура стеклования топлива должна быть ниже нижней отри­
цательной температуры его применения.
Любое нарушение сплошности заряда, изменение профиля канала под
действием постоянной нагрузки, например, под действием собственной
массы заряда при нахождении его в стартовом положении, особенно круп­
ногабаритных зарядов, приведет к нерасчетному подъему давления и, сле­
довательно, к ненормальной работе заряда и даже к разрушению ДУ.
е) Требования к эксплуатационным свойствам
В данном случае под эксплуатационными имеются ввиду свойства,
обеспечивающие безопасное обращение с топливами, а именно: чувстви­
тельность к механическим воздействиям (удар, трение), прострелу пулей,
осколком, к ударной волне, при падении и т. п. Действие этих факторов
возможно как в процессе производства, так и при эксплуатации в войсках и
в условиях боевого применения.
В указанном смысле к топливам предъявляются следующие требова­
ния:
• топливо должно иметь уровень чувствительности к удару и трению,
обеспечивающий технологическую безопасность и безопасность при экс­
плуатации;
• горение топлива не должно переходить во взрыв или детонацию;
• топливо не должно детонировать при падении на твердое основание
(бетонное, грунтовое, металлическое), при простреле пулей или осколком,
под воздействием детонационной волны и других импульсов.
Технико-экономические требования
Комплекс технико-экономических требований определяет возможность
организации многотоннажного производства топлива на отечественном сы­
рье. Основными требованиями являются:
• наличие широкой и дешевой отечественной сырьевой базы и мощ­
ностей для производства исходных компонентов;

19
 • рентабельность производства компонентов и топлив. Возможность
осуществления высокомеханизированного и автоматизированного управ­
ляемого технологического процесса, в том числе непрерывного;
• быстрый и надежный контроль производства, позволяющий пре­
дотвратить выпуск брака и способствующий сокращению длительности
технологического цикла;
• безаварийность производства компонентов и топлив;
• ассимиляция компонентов и топлив промышленностью граждан­
ской продукции и товаров народного потребления.
Экологические требования
Эти требования направлены на обеспечение безвредных условий про­
изводства, испытаний и применения топлив и на сохранение чистоты зем­
ли, водоемов и атмосферы. В указанном смысле основными требованиями
являются следующие:
• компоненты, топлива и продукты их сгорания должны быть неток­
сичными или малотоксичными;
• технологический процесс производства компонентов и топлив дол­
жен обеспечивать содержание токсичных продуктов в производственных
помещениях, в сточных водах и в выбросах в атмосферу в количествах, не
превышающих предельно-допустимые концентрации (ПДК);
• при огневых стендовых испытаниях должно быть обеспечено обез­
вреживание или локализация продуктов сгорания топлив.
Удовлетворение перечисленных требований - задача сложная, тре­
бующая постоянного совершенствования производства топлив и организа­
ции стендовых испытаний.
Рассмотренным' выше требованиям топлива должны удовлетворять в
течение определенного времени - гарантийного срока служебной пригодно­
сти. Гарантийный срок хранения (ГСХ) устанавливается на первом этапе на
основании изучения кинетики изменения свойств в форсированных услови­
ях, имитирующих воздействие различных факторов (температура, влага,
напряжения и др.), а на втором этапе уточняется на основании опыта хране­
ния и эксплуатации в реальных условиях путем периодической оценки всех
основных свойств на соответствие их предъявляемым требованиям.
Степень удовлетворения требованиям учитывается как важнейшая со­
ставляющая при тактико-технико-экономическом обосновании выбора топ­
лива для применения в конкретной системе.

20
 3. ФАКТОРЫ , ВЛИЯЮ ЩИЕ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ СРТТ

Важной эксплуатационной характеристикой ракеты является скорость

ее полета. Согласно формуле Циолковского

V = W 1п(1 + ^ ) , где
а а'
q

V - скорость движения ракеты,

Wa - скорость истечения продуктов сгорания топлива на срезе сопла
ракетного двигателя (РД),
со- масса заряда топлива,
q - масса конструкции, то есть пассивная масса РД.
Для случая истечения из сопла газов постоянного состава, что харак­
терно для РД (рисунок 3), скорость истечения вычисляется по формуле:

g - ускорение силы тяжести (9.81 м/с2)

С
к - показатель адиабаты расширения, ^ = Р (отношение

удельных теплоемкостей газов при постоянном давлении и объеме),

R - газовая постоянная смеси газов, кДж/моль- Град,
Тк-температура продуктов сгорания в камере РД, градусы Кельвина (К),
Рк - давление в камере РД, МПа, кгс/см2,
Р„ - давление на срезе сопла, МПа, кгс/см2.
Для большинства РД: Рк = 2 0 -1 0 0 кгс/см2 ( в основном)
Р„ - 1 кгс/см2 в атмосфере (наземные условия)
Ра - 0.1 - 0.3 кгс/см2 (в пустоте)

Рисунок 3 - Схема РД

21
 Величина газовой постоянной для смеси газов определяется соотноше-
нием R - 848 кгм
% «г •” С
848 - универсальная газовая постоянная, выраженная в — ;
кг°С
щ.р- средняя кажущаяся молекулярная масса продуктов сгорания.

Цср = III. • г. , где

ri 1
Pi - молекулярная масса смеси газов;
Tj —объемная доля i - го газа.
Скорость истечения связана с величиной единичного импульса топлива
W
соотношением Wa = Ii*g, откуда j ___а., то есть
1 S

k -1
к — а
L=
g
1
2 -g ——-R Т [ 1 -
к -1 к
к

Для оценки единичного импульса СРТТ обычно пользуются именно

этим выражением. Соответственно и уравнение Циолковского можно запи­

сать в виде V = Ij • g • In 1 + — . Таким образом, в уравнение Циолков­

ского входят две величины, определяющие скорость полета ракеты, а соот­

ветственно и дальность, связанные с топливом, а именно: единичный им­
пульс I] и масса заряда со.
Из выражений для I] и Wa следует, что 1| зависит, в основном, от тем­
пературы продуктов сгорания, от газовой постоянной смеси продуктов сго­
рания, которая при прочих равных условиях определяется средней молеку­
лярной массой продуктов сгорания (р*р), а также от термодинамических
параметров продуктов сгорания, т.е. от показателя адиабаты.
На 1| влияют и конструктивные параметры двигателя, определяющие
уровень давления в камере и на срезе сопла.
Все перечисленные факторы, влияющие на 1| (кроме последнего), зави­
сят от состава топлива и термодинамических свойств составляющих его
компонентов. Вторая величина - масса топлива - со также зависит от соста­
ва топлива и свойств компонентов и, в частности, от их плотности. Чем она
выше, тем больше масса заряда, размещаемого в данном объеме двигателя.

22
В соответствии с уравнением Циолковского можно констатировать, что, чем
выше единичный импульс и плотность топлива, тем оно эффективнее. По­
этому разработка высокоимпульсных, высокоплотных топлив всегда рас­
сматривалась как наиболее актуальная и перспективная задача исследовате­
лей, работающих в этой области.
При разработке ракеты проводится тактико-технико-экономически
обоснованный выбор наиболее эффективных конструкций ракетного двига­
теля и топлива. При сравнительной оценке РДТТ одного класса, но различ­
ных конструкций, основным критерием совершенства РД является коэффи­
циент весового качества - а.
а - это отношение неизменной массы, конструкции двигателя (пассив-
со со
- ч к.д. к.д.
ныи вес) к массе заряда: а = — — = -------— , где
шт рт • WT
- масса конструкции ДУ;
сок.д.
а>г~ масса топлива;
рт - плотность топлива;
WT- объем топлива.
Чем меньше а, тем совершеннее конструкция РД, тем большую ско­
рость может достичь ракета при заданной скорости истечения продуктов
сгорания W:i. Топливники могут влиять на а через массовую долю топлива,
размещаемого в объеме данного двигателя, которая зависит от плотности
топлива и от оптимальной конструкции заряда, которая, в свою очередь,
зависит от деформационно-прочностных свойств топлива и скорости его
горения. Желательно, чтобы плотность топлива была как можно более вы­
сокой, поскольку с повышением плотности увеличивается масса заряда.
Если же масса заряда задана постоянной, то и в этом случае с повышением
плотности топлива уменьшается объем заряда данной массы и для его раз­
мещения требуется двигатель меньшего объема, а значит и меньшего пас­
сивного веса, что также повышает эффективность ракеты. Плотность топли­
ва зависит от плотности составляющих его компонентов и их соотношения,
так как свойство это практически является аддитивной величиной. Следо­
вательно, при выборе компонентов, при прочих равных условиях нужно
ориентироваться на применение компонентов с наиболее высокой плотно­
стью. Оценка роли плотности в эффективности ракеты показывает, что
большее значение она имеет для ракет, работающих в атмосферных услови­
ях: первые ступени многоступенчатых ракет, стартовые ускорители и т.п.
По мере повышения высотности работы двигателя, в условиях космоса
(верхние ступени многоступенчатых ракет) решающую роль играет единич­
ный импульс топлива, а влияние его плотности существенно уменьшается;
то есть производная дальности по плотности уменьшается, а производная
дальности по импульсу увеличивается.
23
 При выборе топлива основным параметром его эффективности, с точки
зрения приращения количества движения ракеты, является единичный им­
пульс. Обычно эта энергетическая характеристика приводится при опреде­
ленных условиях работы заряда, так как I] зависит от давления. В качестве
таких стандартных условии принято 40 кгс/см2 4.0 МПа^ у нас
Р.а 1 кгс/см2 0.1 МПа J
и Рк _ 70 кгс/см 7.0 МПа"| в США.
1 кгс/см2 0.1 МПа

Из формулы Циолковского следует, что чем выше I], тем больше ско­
рость, а, следовательно, и дальность полета ракеты. Поэтому при выборе
топлив, при прочих равных условиях, следует ориентироваться на высоко­
импульсные топлива. Поскольку роль плотности по мере увеличения разме­
ров ракеты и высотности ее работы уменьшается, а роль единичного им­
пульса возрастает, то на практике при выборе топлива или его разработке
находят некоторое оптимальное соотношение между этими величинами для
каждой ступени, обеспечивающее максимальную эффективность ракеты. В
общем виде зависимость между дальностью полета ракеты и единичным
импульсом качественно иллюстрируется кривой на рисунке 4.

L ,K M

Рисунок 4 —Зависимость дальности полета ракеты

от единичного импульса

Конкретные количественные данные для некоторой неоптимальной ра­

кеты приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Зависимость дальности полета ракеты

от единичного импульса для неоптимальной ракеты

т КГС•С 200 225 250 275 300

*41
кг

L, км 1325 1762 2293 2939 3722

24
 Помимо уравнения для 1Ь приведенного выше, есть ряд других уравне­
ний, применяемых для приближенной оценки единичного импульса топлив:

1 ,= 9 .3 3 - / Н 0 - Н ;
УРср V^cp
где Н0 и Н - энтальпии продуктов сгорания в камере и на срезе сопла;
ДН - перепад энтальпий, характеризующий разность теплот реакций
системы в условиях камеры сгорания и выходного сечения сопла;
jic,, - средняя молекулярная масса продуктов сгорания.
Рассмотрение всех этих уравнений показывает, что главными фактора­
ми, влияющими на уровень 1Ь являются: средняя молекулярная масса про­
дуктов горения, теплота образования топлива, определяющая перепад эн­
тальпий, температура горения. Через эти факторы разработчики топлив мо­
гут регулировать уровень 1[ и оптимизировать составы топлив. В свою оче­
редь, все эти факторы зависят от теплоты образования топлив и их химиче­
ского состава, от кислородного баланса системы, от наличия в составе вы­
сокотеплотворных компонентов, например, металлических горючих, от дав­
ления в камере и на срезе сопла и других.
Химический состав топлива влияет на 1>, главным образом, через со­
став и молекулярную массу продуктов сгорания в камере. Известно, что
различные газообразные молекулы при одинаковом изменении температуры
дают неодинаковую величину перепада энтальпий в зависимости от моле­
кулярной массы. Чем меньше молекулярная масса газов, тем больше пере­
пад теплосодержаний они дают в условиях соплового аппарата. Эта зависи­
мость объясняется следующим. Энергия молекулы слагается из энергий
поступательного движения, вращательного движения, энергии внутренних
колебаний и энергии возбуждения электронов. Работоспособность газовых
молекул (перепад энтальпий) в условиях РД зависит, прежде всего, от энер­
гии поступательного движения молекул. Средняя энергия поступательного
для одного моля идеального газа равна
Е = - - R - T , w e R = 1.95858 кал___или 8.31441- Д ж .....
п 2 моль-град моль К
При определении Еп 1 кг смеси газов будем иметь величину
r = (таблица 2), то есть, чем меньше щ , тем больше энергия по-
Нср
ступательного движения единицы массы этого газа, а значит больше и из­
менение теплосодержания в сопловом аппарате и соответственно выше
единичный импульс.
Таким образом, наиболее выгодны с точки зрения энергетических
свойств компоненты и, следовательно, топлива, в которые они входят, обра­
зующие при горении газы с низкой молекулярной массой. Молекулы мень­
шей массы легче разгоняются, обеспечивая высокую скорость истечения из

25
сопла, высокое тепловыделение и, как следствие, высокий единичный им­
пульс Ij: 1,= W„
l £ /
Необходимо, однако, отметить, что высокое тепловыделение сопрово­
ждается повышением температуры горения, что не всегда выгодно. Повы­
шение температуры приводит к большей завершенности процесса горения с
образованием продуктов полного окисления (С 02, Н20 и др.), молекулярная
масса которых выше, чем продуктов неполного окисления (СО, НО, Н2 и
др.), для которых выше и газовая постоянная смеси (см. таблицу 2).
Таким образом, имеет место два конкурирующих фактора: повышение
I] за счет повышения температуры, но понижение 1| за счет большей моле­
кулярной массы продуктов сгорания.
Кроме того, повышение температуры горения требует увеличения теп­
лозащитного покрытия, утолщения теплонапряженных элементов ДУ, что
приводит к увеличению пассивного веса двигателя, то есть к ухудшению
коэффициента его весового качества и, следовательно, к снижению эффек­
тивности ракеты в целом.
Таким образом, для достижения наибольшего эффекта необходимо на­
хождение оптимального соотношения между температурой горения топлива
в камере и молекулярной массой продуктов горения, что регулируется вы­
бором компонентов и коэффициента избытка кислорода (окислительного
элемента).

Таблица 2 - Значения молекулярной массы и газовой постоянной

для продуктов сгорания топлив

Продукты Молекулярная
сгорания масса й , кгм
кг-° С
н2 2 424.0
Н20 18 47.1
co, n2 28 39.6
H2S 34 24.9
НС1 36.5 23.2
со2 44 19.3
so 2 64 13.2

Энтальпия образования топлива также является определяющей в уров­

не единичного импульса. Чем больше энтальпия образования топлива, тем
больше его энтальпия в камере и значит больше перепад энтальпий между
камерой и срезом сопла, то есть тем больше единичный импульс.

26
 Энтальпия образования топлива является величиной аддитивной эн­
тальпии образования составляющих его компонентов. То есть, чем выше
энтальпия образования компонентов, тем выше энтальпия образования топ­
лива. Это позволяет выбирать энергетически наиболее выгодные компонен­
ты из числа потенциально возможных. В связи с такой значимостью энталь­
пии образования, одним из главных требований к компонентам является
требование высокой энтальпии образования. Это требование относится ко
всем компонентам, но особое значение оно имеет для связующего и окисли­
теля, содержание которых в топливе составляет от 10 % до 30 % (связую­
щее) и до 70 % (окислитель). Влияние энтальпии образования окислителя на
единичный импульс можно видеть на примере топлива на основе бутилкау-
чука, содержащего 10 % алюминия и различные окислители (см. таблицу 3).

Таблица 3 - Влияние энтальпии образования окислителя

на единичный импульс

Содержание
№№ п/п Окислитель активного -ДН°с, 1|, кгс-с/кг
кислорода,% кДж/моль
1 Нитрат 20 365 210
аммония,
NH4NO3
■2 Перхлорат 34 296 245
аммония,
NH4CIO4
3 Диперхло­ 35 293 252
рат гидра­
зина,
N2H6(CI04)2
4 Гексанитро­ 43 92 265
этан,
C2(N02)6
Как видно из таблицы 3, разница в 1| составляет 55 кгс , что практи­
ке
чески очень важно. Например, повышение 1| топлива, применяемого на III
ступени межконтинентальной ракеты, на 1 единицу дает приращение даль­
ности полета на 80 - 1 0 0 км, то есть в рассматриваемом случае замена топ­
лива на нитрате аммония на топливо с гексанитроэтаном обеспечивает уве­
личение дальности на 4000 - 5000 км. В связи с таким влиянием на Ih эн­
тальпия образования определяется для всех компонентов расчетным или
экспериментальным путем. При наличии вещества энтальпию образования
определяют экспериментально по теплоте и составу продуктов сгорания.

27
Если вещества нет, а эффективность его необходимо оценить до выполне­
ния работ по его синтезу, то энтальпию образования можно достаточно точ­
но рассчитать по энергиям связей, вид которых определяется структурой
соединения. Разработаны приближенные методы оценки энергии связей,
например, метод Караша и более точные, разработанные, в частности, в Ин­
ституте химической физики АН СССР под руководством Ю.А. Лебедева,
которые учитывают не только энергию индивидуальной связи, но и воз­
можное влияние на нее соседних атомов. Если раньше энергия связи С - Н
бралась одна и та же, независимо от строения молекулы, то теперь учитыва­
ется, что она может иметь разное значение в соединениях различного
строения:

С-----Н = С — Н ,

Такой подход позволяет получить более точные величины энтальпий

образования и, следовательно, более точно определить вклад данного со­
единения в единичный импульс топлива.
Влияние кислородного баланса топлива на единичный импульс заклю­
чается в том, что в зависимости от соотношения окислительного и горючих
элементов можно получить коэффициент обеспеченности окислительными
элементами oto > 1, oto = 1 и oto < 1.
Коэффициент обеспеченности окислительными элементами - это от­
ношение действительного содержания окислительных элементов к их коли­
честву, необходимому для полного окисления всех горючих элементов топ­
лива.
На первых этапах разработки СРТТ стремились компоновать системы с
ос© = 1, считая, что полное окисление обеспечит полное тепловыделение,
максимально возможную для этой системы температуру и, следовательно,
максимальный единичный импульс. Однако при oto > 1 и oto = 1 образуются
продукты полного окисления, то есть высокой молекулярной массы, что
приводит к снижению единичного импульса. В результате конкурирующего
действия этих двух факторов (Тки р^) на единичный импульс максимальное
его значение достигается при некотором определенном соотношении между
горючими и окислительными элементами, которому отвечает а < 1. Для
современных СРТТ oto = 0.5 0.6.
Существенное значение для реализации ожидаемого энергетического
эффекта имеет стабильность продуктов горения. Высокая эффективность
топлива будет достигнута в том случае, если основные продукты его сгора­
ния термически стабильны в условиях камеры сгорания и выходного сече-
28
ния сопла. Если же выделяющаяся при сгорании тепловая энергия будет
расходоваться на процессы диссоциации, рекомбинации основных продук­
тов, то ожидаемый энергетический эффект не будет получен, так как упо­
мянутые процессы относятся к эндотермическим. Возможность потерь 1| за
счет нестабильности продуктов горения реально имеет место. Например,
AI2O3 стабилен в условиях камеры и выходного сечения сопла до 4000 К.
Оксид углерода - СО один из основных продуктов исключительно стабилен
и не диссоциирует при обычно принятых давлениях в двигателе вплоть до
5000К, но его содержание уменьшается за счет реакции
2СО(Г) ----->С 02(г) + С (ТВ),
происходящей при высоких давлениях при Тк ниже 2000 К, а при дав­
лении на срезе сопла 1кгс/см2 он диссоциирует и при 1500 К. При некото­
рых реальных условиях по давлению и температуре, начиная с 2000 К, С02
диссоциирует на СО и О.
Влияние металлического горючего на величину единичного импульса
положительно. Увеличение единичного импульса обусловлено двумя фак­
торами: высоким тепловым эффектом образования оксидов металлов и
улучшением состава газообразных продуктов горения. Последнее связано с
тем, что при горении имеет место раскисление продуктов полного окисле­
ния и образование продуктов с меньшей молекулярной массой, например:
2 А1 + 3 С 0 2 -------> 3 СО + А120 з
2 А1 + 3 Н20 -------» 3 Н2 + А120 3
Необходимо, однако, отметить, что образование конденсированной фа­
зы в виде твердых частиц А120з приводит к уменьшению объема рабочего
тела (газа) и к потерям единичного импульса за счет так называемой двух-
фазности, гетерогенности потока продуктов сгорания, вытекающих из со­
пла. Наличие газообразной и твердой фаз в продуктах сгорания приводит к
нарушению скоростного равновесия в потоке, к торможению потока за счет
меньшей скорости движения твердых частиц А120 3, то есть к уменьшению
скорости истечения и, как следствие, к снижению единичного импульса.
Приближенный анализ показывает, что средняя скорость двухфазного
потока уменьшается и, следовательно, увеличиваются потери единичного
импульса следующим образом:
а) при увеличении размеров частиц оксида - пропорционально квадрату
их диаметра;
б) при увеличении массовой доли конденсированной фазы - линейно.
Эти положения и предопределяют пути снижения отрицательного эф­
фекта торможения потока. Потери единичного импульса на двухфазность
могут достигать 3 - 10 %, что весьма существенно. Для снижения потерь
необходимо, чтобы размер частиц А120з или другого оксида не превышал 1
мкм, против 5 - 6 мкм, получаемых фактически. Для достижения этого ис­
пользовались следующие направления:

29
 • применение порошка алюминия с возможно меньшим исходным
размером частиц;
• покрытие исходного порошка термостойкой полимерной пленкой
или тонким слоем тугоплавких металлов, например никеля, кобальта галь­
ваническим осаждением или механическим наклепом.
Первый путь не привел к снижению потерь единичного импульса. Дело
в том, что процессу горения алюминия предшествует его плавление, поэто­
му независимо от размера частиц исходного порошка (5 или 40 мкм) на по­
верхности горения образуется расплав алюминия, и величина горящих час­
тиц и соответствующих частиц оксида будет зависеть от характера распыла
этого расплава потоком газообразных продуктов, оттекающих от горящей
поверхности.

Рисунок 5 - Влияние
термостойких покрытий на
горение алюминия

Применение термостойких покрытий приводит к некоторому сниже­

нию потерь (рисунок 5). В этом случае покрытие предотвращает плавление
на горящей поверхности. Частицы выносятся на некоторое расстояние от
поверхности, «взрываются» под действием температурных напряжений на
несколько более мелких частиц металла (алюминия), горение которых при­
водит соответственно, к образованию более мелких частиц оксида. Сниже­
ние потерь единичного импульса таким способом имеет место в малогаба­
ритных двигателях с малыми временами работы. В случае же крупногаба­
ритных двигателей, когда время пребывания и длина пробега частиц доста­
точно большие, эффект снижения потерь практически не проявляется.
Можно говорить о некоторой тенденции к снижению, не имеющей практи­
ческого значения. Это обусловлено тем, что в условиях двигателя с боль­
шим временем работы происходит укрупнение, слипание частиц оксида в
процессе движения и истечения, приводящее к торможению потока и, как
следствие, к обычному уровню потерь.
Снижение потерь единичного импульса за счет уменьшения массовой
доли конденсированной фазы реализуется путем оптимизации содержания
алюминия в топливе. Согласно термодинамическим расчетам 1| растет с
увеличением содержания алюминия (теоретическая кривая, рисунок 6). Од­
нако на практике, начиная с содержания алюминия 1 8 - 2 1 %, имеет место
снижение 1(. Это обусловлено ростом торможения потока за счет двухфаз-
ности и недостатком окислителя для обеспечения полноты сгорания алю­
миния.

30
 Рисунок б - Зависимость единичного
импульса от содержания алюминия
в ракетном топливе

Таким образом, основным приемом снижения потерь единичного им­

пульса топлива в двигателе является оптимизация его состава и, соответст­
венно, содержания металлического горючего. Из других факторов, влияю­
щих на уровень единичного импульса, наиболее значимым является рабочее
давление в камере сгорания ракетного двигателя - Рк.
С повышением Рк единичный импульс растет (рисунок 7). Это обуслов­
лено тем, что с ростом Рк растет перепад энтальпий продуктов сгорания в
камере и на срезе сопла, повышается тепловыделение и, соответственно,
температура, что и приводит к повышению 1|. Рост 1( связан и с тем, что с
повышением Рк увеличивается полнота сгорания топлива и подавляются
процессы диссоциации продуктов сгорания. Однако повышение рабочего
давления связано с необходимостью утолщения стенок корпуса двигателя,
что приводит к увеличению пассивного веса ракеты, то есть к ухудшению
коэффициента весового качества и к соответствующему снижению скорости
и дальности полета. Поэтому в большинстве РД рабочее давление находится
на уровне 40 кгс/см1 2, в ДУ крупногабаритных стратегических ракет на
уровне 30 кгс/см2, в значительной части двигателей на уровне 40 - 60
кгс/см2 и лишь в некоторых системах (стартовые ускорители, двигатели
коррекции ракеты) Рк достигает 100 кгс/см2 и более.
I.

7
Рисунок 7 - Зависимость единичного
импульса от рабочего давления в ка­
мере ракетного двигателя

1
О
Рк
31
 4 О КИСЛИ ТЕЛИ В СМ ЕСЕВЫ Х РА КЕТН Ы Х
ТВЕРДЫ Х ТОПЛИВАХ

Окислитель является основной составляющей СРТТ, массовое содер­

жание которой достигает 50 - 80%. В качестве окислителя могут использо­
ваться различные вещества, продукты разложения которых обладают спо­
собностью окислять горючие или продукты их разложения с выделением
тепла и продуктов реакции, необходимых для поддержания стационарного
горения и совершения определенного вида работы.
Группы окислительных элементов, которые можно использовать в СРТТ,
практически ограничены кислородом и фтором. Твердыми окислителями могут
быть соединения этих элементов с другими элементами, но при этом окислитель­
ный элемент должен находиться в «активной» форме, то есть при разложении
твердого окислителя в условиях горения окислительный элемент должен выде­
ляться в атомарном состоянии, либо в виде простых соединений, не содержащих
связей горючее - окислитель, способных взаимодействовать с горючими элемен­
тами или их соединениями с выделением тепла.
Одно из важных требований заключается в том, что окислитель должен со­
держать возможно большее количество окислительного элемента в, «активной»
форме и легко отдавать его при горении топлива. Чем больше окислительного
элемента выделяется при разложении окислителя, тем меньше требуется окисли­
теля для обеспечения оптимального Г| и устойчивого горения, тем, следовательно,
больше можно ввести в топливную композицию полимерного связующего и ре­
гулировать за счет этого технологические, физико-механические свойства топли­
ва и молекулярную массу продуктов сгорания.
Как правило, характеристикой окислителя является общее содержание
окислительного агента и содержание «активного» окислительного агента, то
есть той части окислительного агента, которая в данных условиях горения вы­
свобождается из окислителя и расходуется на окисление горючего. Содержание
«активного» кислорода (или фтора) может быть равным или меньше общего
содержания окислительного агента. Общее содержание окислительного агента
является константой данного вещества, а содержание «активного» окислитель­
ного агента величина непостоянная, зависящая от природы компонентов топ­
лива, от соотношения окислителя и горючего, от дисперсности, наличия приме­
сей, от давления, температуры и других факторов.

4 .1 Классификация окислителей

Окислители можно классифицировать на:

• Нитраты - соли азотной кислоты (NH4N 0 3, KN 03, NaN03 и др.);
• Перхлораты - соли хлорной кислоты (NH4CIO4, КСЮ4, N 0 2C104);

32
 • Динитрамида соли - соли динитразовой кислоты [NH4N(NC>2)2»
KN(N02)2];
• Органические нитросоединения - например, гексанитроэтан
С2( Ш 2)б и др.
Кроме того, применяется укрупненное деление окислителей на хлорсо­
держащие, бесхлорные и дифтораминные (содержащие активный фтор в
составе дифтораминной группы - NF2).
В связи с высоким содержанием в топливах окислителя (50 - 80%
масс.) свойства и эффективность топлива в значительной мере зависят от
свойств окислителя. Для достижения возможно лучшего сочетания свойств
топлива к окислителям предъявляются определенные требования.

4. 2 Требования к окислителям

1) Окислитель должен иметь возможно большую энтальпию образо­

вания для обеспечения высокого единичного импульса топлива.
2) Окислитель должен иметь возможно большее содержание кислоро­
да (фтора) в «активной» форме. Как уже отмечалось, это приводит к повы­
шенному содержанию полимерного связующего в оптимальных композици­
ях и, следовательно, к улучшению технологических и деформационных
свойств топлива.
3) Продукты разложения окислителя не должны содержать твердых
(конденсированных) частиц, так как это уменьшает долю газообразных про­
дуктов (рабочего тела двигателя), повышает среднюю молекулярную массу
продуктов сгорания и приводит к снижению единичного импульса за счет
двухфазности потока продуктов, истекающих из сопла.
4) Средняя молекулярная масса продуктов разложения окислителя
должна быть возможно меньшей.
5) Окислитель должен иметь возможно высокую плотность, что обеспечивает
повышение плотности топлива. Кроме того, чем выше плотность окислителя, тем
меньший объем он будет занимать при данном массовом содержании, что улучшает
соотношение между окислителем и связующим в сторону благоприятную для техно­
логических свойств топливной массы, для повышения эластичности и снижения де­
тонационной способности готового топлива.
6) Окислитель должен быть нечувствительным или малочувствитель­
ным к механическим воздействиям, в том числе в условиях повышенных
технологических температур и возможного воздействия перемешивающих и
транспортирующих устройств.
7) Окислитель должен быть химически инертным по отношению к
другим компонентам топлива для обеспечения стабильности топлива и
больших гарантийных сроков служебной пригодности.

33
 8) Окислитель должен иметь сферическую или близкую к ней округ­
лую форму частиц для обеспечения минимальной вязкости и хорошей рас-
текаемости топливной массы и улучшения деформации топлива.
9) Кристаллы окислителя должны быть безводными, негигроскопич­
ными и не должны иметь фазовых переходов из одной кристаллической
формы в другую при температуре получения, хранения и применения топ­
лив.
10) Окислитель должен хорошо смачиваться исходным жидким свя­
зующим и иметь хорошую адгезию к нему в отвержденном состоянии.
11) Свойства окислителя должны обеспечивать возможность получе­
ния фракций различной степени дисперсности частиц и их длительное хра­
нение без изменения формы и размера. Окислитель не должен слеживаться
при хранении.
12) Окислитель и продукты его разложения должны быть нетоксич­
ными или малотоксичными.
13) Окислитель должен быть дешевым и иметь широкую отечествен­
ную сырьевую базу.
14) Желательно, чтобы окислитель находил применение в других от­
раслях народного хозяйства.

4.3 Н итрат аммония, перхлораты аммония

и калия как окислители СРТТ

Указанные соединения изучались в качестве окислителей с самого на­

чала разработки СРТТ. Установлены достоинства и недостатки этих окис­
лителей, наиболее целесообразные варианты их применения в топливах.
Сравнительные данные по свойствам окислителей даны в таблице 4.
Все окислители представляют собой порошкообразные кристалличе­
ские вещества белого цвета.
Нитрат аммония - NHdNCb
Нитрат аммония - аммиачная селитра является одним из первых окис­
лителей СРТТ.
Получают путем нейтрализации азотной кислоты гидроокисью аммо­
ния или газообразным аммиаком:
NH4OH + HN03----- » NH4NO3 + Н20.
Достоинства:
низкая стоимость
- широкая сырьевая и промышленная база
ассимилируется промышленностью химических удобрений и про­
мышленных ВВ
химически совместим с другими компонентами топлива

34
 - при разложении образует только газообразные продукты (N2, Н20 ,
0 2);
NH4NO3----->N2 + 2Н20 + 1/2 0 2
окислитель и продукты его разложения нетоксичны
низкая чувствительность к механическим воздействиям
низкая температура горения топлив (1000 - 1800 К) и низкая ско­
рость горения (0.2 —4.0 мм/с при Рк = 4 МПа), что дает возможность разра­
батывать на основе этого окислителя низкотемпературные, медленно горя­
щие, экологически чистые топлива.

Таблица 4 - Физико-химические свойства окислителей

Свойства Окислитель

NH4CIO4 КСЮ4 NH4NO3

Молекулярная
масса 117.5 138.5 80.05
Содержание
кислорода,
% масс
- общее 54.47 46.21 59.96
- активного 34.04 46.21 20.00
Плотность, кг/ м3 1952 2529 1725
Энтальпия обра­
зования, -AHf°, 295.8 432 365.4
кДж/моль

Температура Сублимирует 610 169.6- 170.4

плавления,°С
Температура раз­
ложения, °С 270 530 210
Растворимость,
г/ 100 г Н20 25 2 215
при 25 °С

Недостатки:
- достаточно низкая энтальпия образования
низкое содержание активного кислорода
низкая плотность.
Эти факторы существенно снижают энергетическую эффективность
топлив на основе нитрата аммония. При прочих равных условиях единич-

35
ный импульс топлив на NH4NO3 на 40 - 50 единиц ниже, чем на перхлорате
аммония и составляет не более 200 - 205 2е- ‘5. , против 245 - 250 1сгс' с .
кг кг
высокая гигроскопичность;
Это приводит к слеживанию селитры, потере ее сыпучести, что затруд­
няет дозирование. Слеживание сопровождается изменением формы и раз­
мера частиц, что приводит к изменению скорости горения, технологических
и физико-механических свойств. Гигроскопическая влага является не только
энергетическим балластом, но и отрицательно влияет на адгезию на границе
полимер - частицы окислителя и, следовательно, на прочность топлива.
Влага ухудшает воспламенение и снижает физическую стабильность топли­
ва. Гигроскопичность может быть причиной получения бракованных заря­
дов. Например, в случае полиуретановых топлив на основе полиэфиров,
отверждаемых диизоцианатами, может протекать реакция последних с вла­
гой
-R N C O + Н20 -----> - RNHCOOH----->-R N H 2 + С0 2Т,
вследствие чего топливо приобретает пористость за счет выделения
С 0 2, и в принципе возможно недоотверждение топлива, так как часть
диизоцианата расходуется на эту побочную реакцию, что приводит к
недостатку его на основную реакцию отверждения. Гигроскопичность
окислителя требует строгого соблюдения условий по температуре и от­
носительной влажности в производственных помещениях и при хране­
нии топлива;
- полиморфность селитры. Нитрат аммония - белое кристаллическое
вещество, кристаллизующееся в пяти стабильных формах: кубической (I),
тетрагональной (II), ромбической, или моноклинной (III), ромбической би-
пирамидальной (IV) и тетрагональной (V). Области существования модифи­
каций, °С: I - 169.6 - 125.8; II - 125.8 - 84.1; III - 84.1 - 32.3; IV - от 32.3 до
- 17 и V - ниже - 17. Плотность, кг/м3, соответственно: 1550 - 1570, 1600 -
1640, 1660, 1725, 1725.Эти переходы сопровождаются выделением тепла,
изменением плотности кристаллов и их размера. Температурные области
существования формы кристаллов и уровень изменений при переходах
представлены в таблице 5.
Выше говорилось о том, что температурный диапазон хранения и
применения зарядов находится в пределах ± 50°, в случае авиационных
ракет -55-^ + 74°, а в условиях полета самолета слой топлива, приле­
гающий к корпусу, может прогреваться за счет кинетического нагрева до
100 -ь 200°С.
Таким образом, 5 температур ложатся в указанный диапазон. Осо­
бенно плохо, что две точки перехода + 32.3 и -17.2°С находятся в основ­
ном интервале температур применения (± 50°) большинства ракет. Изме­
нение плотности кристаллов сопровождается изменением их объема на

36
3.0 - 3.5%, что может привести к увеличению размеров заряда («распу­
ханию») и даже к его растрескиванию, а также к изменению скорости
горения. Нарушение сплошности заряда приводит, как правило, к нару­
шению режима горения.

Таблица 5 - Кристаллические модификации нитрата аммония

Область Фазовые переходы

существо­ Плотность, Форма Теплота
вания мо­ Модификация кг/м3 (температу­ превра­
дификации, ра, °С) щения,
°С Дж/г
169.6 - I, 1550- 1570 Ю II 55.23
125.8 кубическая (125.8)
125.8-84.1 и, 1600-1640 II <=> III 16.74
тетрагональная (84.1)
84.1 -32.3 Ш, 1660 III о IY 21.34
моноклинная (32.3)
32.3--17.2 IY, 1725 IY«=>Y 5.86
ромбическая (-17.2)
бипирамидаль-
ная
ниже-17.2 Y, 1725 - -

тетрагональная

Для уменьшения нежелательных эффектов от полиморфных превраще­

ний прибегают к сокристаллизации NH4NO3 с KNO3 или KCI, однако, к
полному подавлению превращений это не приводит. Кроме того, появляется
К - фаза. Фазовые переходы тормозятся, если применять химически чистую
сухую селитру, а в качестве полимерной матрицы использовать материалы,
которые забирают влагу на себя, обеспечивая тем самым сухое состояние
селитры.
Необходимо отметить, что в случае каучукоподобных эластичных свя­
зующих вероятность растрескивания небольшая. Это подтверждено опыта­
ми попеременного термостатирования топлива на основе полисульфидного
каучука (тиокола) по режиму:
+20°С -> -50°С -э +50°С -> +20°С -> -50° С и т. д.
Размеры изменяются, но трещины отсутствуют.
Перхлорат калия - КС1СЬ
На ранних этапах разработки СРТТ перхлорат калия также рассматри­
вался и изучался в качестве возможного окислителя. Получают перхлорат

37
 калия - KCIO4 взаимодействием перхлората натрия с небольшим избытком
хлористого калия по реакции:
NaCI04 + КС1 -» КСЮ4 + NaCl.
Анализ свойств позволяет отметить следующие достоинства и недос­
татки KCIO4 в свете требований, предъявляемых к окислителям:
Достоинства:
- высокое содержание активного кислорода, совпадающее с общим
содержанием,
- высокая плотность, что позволяет получать топлива с повышенной
плотностью,
- высокая химическая и термическая стойкость, что позволяет разра­
батывать термостойкие топлива,
низкая гигроскопичность и, соответственно, малая склонность к
слеживанию,
возможность получения топлив с повышенной скоростью горения,
- химическая совместимость с другими компонентами топлива,
низкая чувствительность к механическим воздействиям,
- до 300°С не имеет фазовых переходов. Только выше 300°С имеет
место переход из ромбической формы в кубическую,
возможна ассимиляция производством промышленных ВВ.
Как следует из приведенной оценки, по большинству эксплуатацион­
ных характеристик перхлорат калия удовлетворяет требованиям к окисли­
телям. Однако ему свойственны и серьезные недостатки.
Недостатки:
- менее благоприятная по сравнению с NH4 CIO4 энтальпия образования,
- наличие твердых веществ в продуктах разложения, вследствие чего
молекулярная масса продуктов горения существенно выше, а объем газов в
два раза меньше по сравнению с перхлоратом аммония. О составе продук­
тов горения можно судить по реакциям:.
NH4CIO4 + 2С —> НС1 + NH3 + 2СОг - все продукты газообразные;
КСЮ4 + 2С —> КС1 + 2 СО2 - в составе продуктов сгорания КС1
находится в конденсированном состоянии, вследствие чего имеют место
потери на двухфазность потока продуктов, истекающих из сопла. Кроме
того, при горении топлива значительное количество тепла расходуется на
испарение части КС1, что также приводит к снижению единичного импуль­
са. Уровень единичного импульса топлив 190 - 230 кгс' с/кг, существенно
ниже, чем у топлив на основе перхлората аммония,
повышенное дымообразование.
Перхлорат аммония - NKLClCb
Этот окислитель в наибольшей степени удовлетворяет предъявляемым
требованиям и по комплексу свойств, наиболее интересен для применения в
СРТТ. Перхлорат аммония имеет наиболее выгодную энтальпию образования,

38
достаточно высокое содержание активного кислорода, достаточно высокую
плотность, продукты его разложения не содержат конденсированной фазы.
При температуре > 425°С ПХА разлагается по уравнению:

10 NH4CIO4 -» 2.5 С12 + 2 N20 + 2.5 NOC1 + НСЮ4 + 1.5 НС1 +

18.75 Н20 + 1.75 N2 + 6.375 0 2

Все это обеспечивает существенно более высокий уровень единичного

импульса по сравнению с NH4NO3 и КС104. Перхлорат аммония умеренно
гигроскопичен, химически и термически стоек, химически совместим с дру­
гими компонентами топлив. В диапазоне температур применения топлив не
имеет фазовых переходов, переход из ромбической формы в кубическую
происходит при 240°С. Этот окислитель имеет допустимый для производст­
ва уровень чувствительности к механическим воздействиям. Имеется доста­
точно развитое промышленное производство перхлората аммония и воз­
можность использования его для получения перхлоратных ВВ. По совокуп­
ности свойств перхлорат аммония считается своего рода «стандартным»
окислителем, по сравнению с которым судят о преимуществах и недостат­
ках других окислителей. Он является основным окислителем в СРТТ и ши­
роко применяется в топливах различного назначения.
В качестве недостатка перхлората аммония можно отметить ограни­
ченный уровень единичного импульса (250 -251 кгс-е кг) при применении
его в композициях с каучуками и алюминием, что не всегда удовлетворяет
требованиям по этому показателю к топливам для ряда ракет. Кроме того,
перхлорат аммония способен слеживаться, что, до появления так называе­
мого сухого модифицированного перхлората, приводило к определенным
трудностям при получении и хранении отдельных фракций и рабочей смеси
порошков. При разложении перхлорат аммония образует токсичные про­
дукты, и наблюдается дымообразование. В соответствии с приведенными
достоинствами и недостатками окислителей находятся и области примене­
ния топлив на их основе.
Топлива на основе нитрата аммония
Топлива на основе этого окислителя применяются в тех случаях, когда
необходимы малые скорости горения, низкие температуры горения, чистые
и мало агрессивные продукты сгорания. Чаще всего, это требуется в раз­
личного рода газогенераторах и бортовых источниках питания, так как
именно такие топлива обеспечивают большие времена работы двигателя без
прогаров и забивания фильтров и подачу на лопатки турбин органов управ­
ления чистых «холодных» газов. Разработаны и применяются медленно го­
рящие топлива (МГТ) на основе нитрата аммония со скоростью горения от
Р 40
0.2 до 1.5 мм/с при —sl = — и температурой горения от 1070 до 1275К.
Ра 1
39
 В основном это малогабаритные заряды с диаметром 100 - 250 мм,
длиной 350 - 1000 мм и массой до 45 кг. Топлива перерабатываются по тех­
нологии литья под давлением на аппаратах СНД - 75. Они обладают термо­
пластичными свойствами, так как в качестве полимерной основы в них
применяется пластифицированная ацетил целлюлоза. В связи с гигроско­
пичностью селитры в производственных помещениях создаются достаточно
жесткие условия по относительной влажности и температуре.
Топлива на основе перхлората калия
Топлива на основе перхлората калия представляют интерес в случаях,
когда необходима повышенная скорость горения или повышенная термо­
стойкость, а единичный импульс не является решающей характеристикой.
Разработанные топлива применяются в нефтедобывающей промышленно­
сти для распарафинирования и «оживления» скважин, температура в кото­
рых достигает, в зависимости от глубины, 200 - 500°С.
Высокая термостойкость окислителя позволяет выдерживать опреде­
ленное время такие температуры без разложения топлива. Кроме того, топ­
лива в виде малогабаритных элементов типа зерна применяются в бомбо­
держателях ( для их раскрытия), которые испытывают в полете кинетиче­
ский нагрев до 200 - 300°С, который другие пороха и топлива не выдержи­
вают. В целом топлива на КС104 применяются весьма ограниченно.
Топлива на основе перхлората аммония
Как уже отмечалось, это основной окислитель СРТТ, поэтому и у нас и
за рубежом он находит широкое применение практически во всех видах
ракет: сухопутных, морских, авиационных самого различного назначения от
газогенераторов до межконтинентальных, предназначенных для использо­
вания в достаточно широком температурном диапазоне. Переработка топ­
лив ведется по всем вариантам технологий: литье под давлением, свободное
литье, проходное прессование.
В связи с наиболее широким применением ПХА в СРТТ, рассмотрим
этот окислитель более подробно.

4 .4 П ерхлорат аммония

Перхлорат аммония (ПХА) - NH4CIO4 получают периодическим и не­

прерывным способом двумя методами: обменным и нейтрализационным.
Сущность обменного метода заключается в проведении обменной реакции
между перхлоратом натрия и аммиаком в присутствии соляной кислоты:
NaC104 + NH3 + НС1 -» NH4C104 + NaCl.
Исходными компонентами являются NaCl, NH3 и НС1. Перхлорат на­
трия получают электрохимическим окислением NaC103.
Сущность нейтрализационного метода заключается в проведении реак­
ции нейтрализации хлорной кислоты аммиаком:

40
 NH3 + H20 - * NH4OH
НСЮ4 + NH4OH -4 NH4CIO4 + Н20.
Оба метода многостадийны и сложны. Так основными стадиями ней­
трализационного метода являются: получение хлорной кислоты путем элек­
тролиза разбавленной соляной кислоты, электрохимическая очистка ИСЮ4
от примесей соляной кислоты, нейтрализация НС 104 аммиаком, кристалли­
зация перхлората аммония, фильтрация ПХА, очистка маточного раствора
от гидрата окиси железа, выпарка очищенного маточного раствора, вакуум-
кристаллизация NH4CIO4 из маточного раствора и фильтрация кристаллов
NH4CIO4.
Таким же многостадийным является и обменный метод, что видно из
приведенной ниже блок-схемы (рисунок 8), где

1- приготовление электролита NaC103;

2- электрохимическое окисление NaC103 в NaC104;
3- электрохимическая очистка NaC104 от примесей NaC103;
4- реактор обменной реакции;
5- хранилище аммиака;
6- хранилище соляной кислоты;
7- вакуум-кристаллизация;
8- вакуум-фильтрация кристаллов;
9- выпарка маточного раствора и кристаллизация NaCI;
10- выделение NaCI;
11- пропарка NaCI для разрушения примесиNH4CIO4.
Рисунок 8 - Блок-схема обменного метода получения перхлората аммония

Из перечисленных стадий наибольшее значение для качества NH4C104

имеет стадия кристаллизации, так как от этой стадии зависит форма и раз­

41
мер частиц, наличие и количество примесей, дефектность и содержание
внутрикристаллической влаги, то есть свойства существенно влияющие на
свойства топлива: скорость горения, вязкость, стабильность, прочностные
характеристики.
Получение N H 4 C I O 4 требуемого качества достигается путем оптимиза­
ции, прежде всего, этой стадии.

4 . 4 . 1 Технические требования к П Х А

Для применения в СРТТ NH4CIO4 должен отвечать достаточно жестким

требованиям, регламентируемым техническими условиями (ТУ) или
ГОСТом (ГОСТ В - 22544 - 77 и ОСТ 3803 - 331 - 72). Приведем некото­
рые из них (таблица 6).

Таблица 6 - Требования ТУ н а N H 4 C I O 4

Наименование показателя Норма

Кристаллы без ви­
Внешний вид димых на глаз по­
сторонних включе­
ний
Содержание NH4CIO4, % не менее 99.6
Содержание нерастворимых в воде веществ, % не 0.01
более
Содержание сульфатов, % не более 0.005
Содержание кальция, % не более 0.002
Содержание тяжелых металлов сероводородной 0.001
группы (РЬ), % не более
Содержание железа, % не более 0.0015
Содержание хлоратов, % не более 0.001
Содержание внутрикристаллической влаги, % не . 0.08
более

Кроме того, регламентируется значение pH водного раствора NELClO g,

гранулометрический состав по содержанию к р у п н о й , средней и мелкой
фракции. Форма частиц, которая должна быть о к р у г л о й и некоторые другие.
На заводы-изготовители СРТТ перхлорат аммония поставляется партиями
массой не менее 50 т. Требования к NH4CIO4, используемому в других от­
раслях народного хозяйства, менее жесткие. Жесткие требования к NH4CIO4
для топлив обусловлены тем, что от приведенных свойств сильно зависит
воспроизводимость свойств, уровень эксплуатационных характеристик и
надежность функционирования СРТТ.

42
 Так, содержание основного вещества влияет на величину единичного
импульса топлива. Уменьшение содержания основного вещества на 1%
приводит к снижению единичного импульса на 1 кгсс/кг. В свою очередь,
применение такого топлива, например на III ступени ракеты приведет к
уменьшению дальности полета на 80-И00 км, что существенно.
Требование по внешнему виду обусловлено тем, что посторонние
включения, в зависимости от их характера могут отрицательно повлиять на
весь комплекс свойств топлива. Инертные включения приведут к снижению
энергетических характеристик, малостойкие - к снижению химической и
физической стабильности. Оксиды металлов и некоторые другие соедине­
ния влияют на уровень скорости горения, на скорость отверждения топлива.
В свою очередь, скорость отверждения влияет на реологические свойства
топливной массы и на физико-механические свойства топлива.
Содержание хлоратов, хлоридов железа и других тяжелых металлов
регламентируется в связи с сильным влиянием этих примесей на уровень
скорости горения и зависимость ее от давления (на показатель v в законе
скорости горения). Они могут влиять и на скорость отверждения топлива.
Внутрикристаллическая влага влияет на прочность кристаллов перхлората
аммония, на скорость горения, стабильность, физико-механические свойст­
ва топлива и на технологические свойства топливной массы. Содержание
поверхностной влаги влияет на чувствительность ПХА и, следовательно, на
безопасность его транспортировки, а также на режимы подготовки окисли­
теля: дробление, измельчение, сушку и на характер изменения формы и
дисперсности частиц в процессе длительного хранения.
Гранулометрический состав исходного окислителя регламентируется
для обеспечения его однообразия от партии к партии, что позволяет стаби­
лизировать технологические режимы и обеспечить воспроизводимость
свойств топливной массы (вязкость, растекаемость) и готового топлива
(скорость горения, физико-механические свойства).

4. 4. 2 Внутрикристаллическая влага
и дефектность кристаллов

Различают поверхностную влагу ПХА, удаляемую обычной сушкой, и

внутрикристаллическую влагу (в.к.в.), которая в процессе обычной сушки
не удаляется. Наличие воздушных включений и в.к.в. обусловливает де­
фектность кристалла. ПХА различных заводов-изготовителей и получаемый
различными способами (периодический, непрерывный) и методами (ней­
трализационный, обменный) отличается как по содержанию в.к.в., так и по
степени дефектности кристаллов вообще. В кристалллах преобладают
двухфазные включения - жидкогазовые и газово-жидкие. Кроме того, име­

43
ются и газовые включения (полости). Дефектность кристаллов и в.к.в.
влияют на многие свойства топлива, что должно учитываться при разработ­
ке топлив и назначении технологических режимов подготовки ПХА и пере­
работки топлив.
Качественно образование включений в.к.в. и других, упомянутых
выше, связано с тем, что в процессе кристаллизации происходит «за­
хват» маточного раствора и воздуха, что и приводит к образованию в
толще кристалла микродефектов в виде газово-жидких и газовых вклю­
чений. Количество и размер включений зависит от способа получения
ПХА и от технологических режимов на стадии кристаллизации (опти­
мальности режимов). Так, например, ПХА Ново-Московского и Ново-
Куйбышевского заводов, получаемый обменным методом по непрерыв­
ной технологии, характеризуется большим числом включений, размер
которых может достигать 120 мкм, а ПХА Охтинского завода, получае­
мый по периодической технологии, практически не содержит включе­
ний. Например, содержание в.к.в. в Ново-Московском ПХА достигает
0.2 + 0.9, а в Охтинском 0.002% (по объему). Такая разница обусловлена
тем, что при периодической технологии процесс кристаллизации идет
медленно - около 6 ч при 85+90°С, а при непрерывной 10+15 мин при
35°С. То есть процесс кристаллизации в последнем случае идет быстро,
и условия для захвата маточного раствора и воздуха более благоприят­
ные. Наличие в.к.в. ведет также и к образованию дефектов за счет того,
что при сушке ПХА в вакууме жидкость испаряется и создает внутрен­
нее давление, которое приводит к образованию трещины, то есть нового
дефекта. Часть в.к.в. может уходить из кристалла через эту трещину, а
часть при понижении температуры снова конденсируется и остается
внутри. Таким образом, на смену первичным дефектам приходят вторич­
ные включения с утраченной герметичностью. Негерметичные включе­
ния могут частично образовываться и в процессе кристаллизации.
Включения условно делят на мелкие с размером до 7 мкм, крупные до
20 мкм и очень крупные - диаметром до 50 мкм. Различают (условно) кри­
сталлы бездефектные, мало дефектные ( 1+2 включения диаметром 1 0 - 1 5
мкм), дефектные (4+6 включений диаметром 1 0 -1 5 мкм), особо дефектные
- более 6 включений диаметром 1 0 -1 5 мкм.
После сушки в ПХА остается 0.10+0.16% в.к.в. Исследованиями уста­
новлено, что в.к.в. в виде жидкой фазы может существовать вплоть до тем­
пературы фазового превращения ПХА при 240°С. При 240°С в связи с пере­
стройкой кристаллической решетки вскрываются все включения. Отдель­
ные включения вскрываются при 100°С, а основное количество при 170°С и
выше. Таким образом, в.к.в. не выходит из кристалла полностью даже при
высокой температуре. Для полного удаления в.к.в. необходимо либо крат­
ковременное воздействие температуры фазового превращения (240°С), либо

44
длительное (около 25 мин) термостатирование кристаллов при 170-н200°С.
Оставаясь в кристалле, в.к.в. влияет на его прочность, а медленное выделе­
ние ее через вторичные дефекты (трещины) приводит к изменению прочно­
стных свойств топлива и реологических характеристик топливной массы.
Особенно нежелательно сохранение в.к.в. в ПХА для топлив к авиационным
ракетам, так как многократное (в соответствии с числом взлетов-посадок)
воздействие высоких температур при кинетическом нагреве ракеты (200°С и
более) приведет к выделению в.к.в. на поверхность кристаллов, к измене­
нию вследствие этого прочности адгезии на границе полимер - кристалл, и
к соответствующему изменению физико-механических свойств и скорости
горения топлива, что недопустимо.
Поэтому содержание в.к.в. должно быть сведено до минимума за счет
оптимизации стадии кристаллизации. Анализ ПХА семи заводов-
изготовителей (по 40 партий каждого завода) показал следующее: содержа­
ние газовых включений колеблется от 0.08 до 2.40 % от объема кристалла,
газово-жидких от 0.22 до 3.18 % и жидких от 0.04 до 2.14 %. Общее содер­
жание включений от объема кристалла, то есть суммарная дефектность, ко­
леблется от 0.63 до 4.25 %.
Наличие дефектов влияет на микротвердость и прочность кристаллов
ПХА к истиранию. Прочность к истиранию снижается по мере увеличения
степени дефектности. Опыты по истиранию в шаровой мельнице в течение
30 мин при числе оборотов 60 об/мин с последующим рассевом и оценка
гранулометрического состава показали, что количество разрушившихся
кристаллов колеблется от 45 до 62 %.
Если принять за степень дефектности (С) отношение объема всех вклю­
чений в зерне ПХА к объему этого зерна (кристалла) в %, то зависимость
число разрушившихся кристаллов (П, %) от С,% при постоянном времени
истирания (т = const) будет иметь вид, представленный на рисунке 9:

Рисунок 9 - Зависимость числа разрушившихся кристаллов (П, %)

от степени дефектности (С, %) при т= const

При этом на прочность к истиранию влияет суммарное нарушение мо­

нолитности кристалла, обусловленное всеми видами дефектов без опреде­
ляющего влияния какого-то одного вида дефекта. Так, например, зависн-
45
мость механической прочности к истиранию от содержания внутрикристал-
лической влаги достаточно слабая. Прочность кристаллов ПХА к истира­
нию должна учитываться при назначении технологических режимов подго­
товки и измельчения ПХА различных заводов-изготовителей для обеспече­
ния постоянства гранулометрического состава и воспроизводимости техно­
логических, физико-механических и баллистических свойств топлива. Из­
мельчение ПХА разной дефектности по одним и тем же режимам приведет
к большому разбросу этих характеристик.
Аналогичную зависимость от дефектности имеет и микротвердость
кристалллов (рисунок 10); с увеличением степени дефектности микротвер­
дость кристаллов ПХА снижается, что также влияет на гранулометрический
состав и форму частиц при измельчении.

Рисунок 10 - Зависимость микротвердости Н кристаллов ПХА

от степени дефектности (С, %)

При высоком содержании включений за счет меньшей прочности к ис­

тиранию и меньшей микротвердости в процессе измельчения возрастает
количество тонкодисперсных частиц, которые повышают локальную кон­
центрацию физических связей в сетке полимера, что приводит к снижению
эластичности (е) и повышению прочности (а) и модуля упругости (Е) топ­
лива.
На примере полиуретанового топлива ПАЛ - 18/7 показано, что в
зависимости от качества ПХА прочность топлива может изменяться на
2.8 кгс/см , е на 2.6 % и Е на 69 кгс/см по сравнению со стандартным
образцом, приготовленном на ПХА, соответствующем техническим
условиям(ТУ), что существенно для эксплуатационной надежности за­
ряда.
Пониженная микротвердость частиц приводит к накоплению остро­
угольных фрагментов ПХА при измельчении, которые играют роль кон­
центраторов напряжения, способствующих появлению разрывов сплош­
ности. Напротив, с увеличением содержания округлых частиц ПХА 8
возрастает, а а и Е топлива снижаются, так как в этом случае прослойка

46
связующего на поверхности частиц имеет более равномерную толщину,
меньшую дефектность, что позволяет выдерживать более высокие пере­
напряжения без разрыва сплошности. Таким образом, для обеспечения
воспроизводимости свойств лучшим является ПХА с бездефектными
кристаллами округлой или сферической формы. Заметное влияние на ряд
свойств топлив оказывает и собственно внутрикристаллическая влага.
Так, например, использование ПХА сразу после приготовления рабочей
смеси порошков или после некоторого времени ее хранения приводит к
большой разнице в физико-механических свойствах топлива, что видно
из таблицы 7:

Таблица 7 - Влияние внутрикристаллической влаги ПХА

на физико-механические свойства ракетного топлива

Время хра­ Содержание а, кгс/см2 е, % Ещ, кгс/см2

нения ПХА, в.к.в., %
сутки
0 0.07 12.8 45 37
20 0.05 14.7 66 31

Такое влияние объясняется тем, что постепенное выделение в.к.в. в

процессе хранения ПХА приводит к ее удалению за счет испарения с по­
верхности кристаллов, что обеспечивает затем более высокую прочность
адгезии связующего к поверхности кристалла и, соответственно, более вы­
сокие прочностные характеристики топлива. Оставшаяся в.к.в. в последую­
щем выделяется очень медленно и не оказывает существенного влияния на
физико-механические свойства. В случае же использования ПХА сразу, без
предварительного вылеживания, приводит к тому, что наиболее легко уда­
ляемая часть в.к.в. начнет выделяться уже на стадии отверждения топлива и
при последующем его хранении и, накапливаясь на поверхности кристалла,
приведет к ослаблению адгезии на границе полимер - кристалл, то есть к
снижению прочностных характеристик топлива.
Внутрикристаллическая влага влияет и на физическую стабильность
топлива. Так, например, исследования процесса «старения» топлива на ос­
нове бутилкаучука в форсированном режиме при 90 и 110° показали, что
старение топлива, изготовленного на ПХА с большим содержанием влаги,
происходит в большей степени. При этом наблюдается отслоение связую­
щего от частиц окислителя, появляются поры, что приводит к снижению
прочности, к повышению скорости горения и даже к проявлению неста­
бильного горения.
Внутрикристаллическая влага влияет на технологические свойства топ­
ливной массы: с увеличением содержания в.к.в. повышается вязкость и
ухудшается растекаемость топливной массы, что видно из таблицы 8:
47
 Таблица 8 - Влияние внутрикристаллической влаги ПХА
на технологические свойства топливной массы

Содер- Время смешения и технологические свойства

жание 1ч 3ч Более 3 ч
в.к.в.,% г), пуаз т, г/см2 Л, пуаз т, г/см2 Л, пуаз т, г/см2
0.053 10260 2.07 10925 1.85 12540 1.76
0.030 6839 2.07 7090 1.83 8930 1.73

Как следует из приведенных данных по оценке вязкости и предельного

напряжения сдвига (т), характеризующего растекаемость массы, в.к.в.
ухудшает технологические свойства. Это обусловлено тем, что выделяю­
щаяся на поверхность кристаллов в процессе смешения топливной массы
в.к.в. ухудшает смачивание окислителя связующим и проявляет структури­
рующий эффект.
В связи с отрицательным влиянием в.к.в. на важные свойства топлива
предусматривается содержание ее в ПХА не более 0.08 %. Кроме того, од­
ной из мер, снижающих влияние в.к.в., является ввод в ПХА небольшого
количества аэросила, в присутствии которого ускоряется диффузия из кри­
сталла маточного раствора. Выделяющийся раствор (в.к.в.) адсорбируется
аэросилом, что создает более благоприятные условия для образования
прочных адгезионных связей между ПХА и связующим, снижает структу­
рирующий эффект, снижает слеживаемость ПХА и исключает тем самым
так называемые «непромесы» топливной массы, обусловленные наличием
агломератов ПХА.

4 . 4 . 3 Дисперсность и форма частиц

Дисперсность и форма частиц любого окислителя, в том числе и ПХА,

сильно влияют на технологические, баллистические и физико-механические
свойства топлива. От них существенно зависит и возможность реализации
оптимальных по единичному импульсу композиций.
Форма частиц влияет главным образом на технологические свойства
топливной массы и, следовательно, на возможность переработки компози­
ций, отвечающих максимальному единичному импульсу, а также на уровень
физико-механических свойств. Наиболее благоприятна во всех отношениях
шаровая форма частиц. В связи с наименее развитой поверхностью на сма­
чивание частиц такой формы требуется наименьшее количество связующе­
го. Это приводит к увеличению толщины прослойки «свободного» связую­
щего, не связанного с поверхностью частиц, что создает более благоприят­
ные условия для сдвига и течения массы, то есть для снижения вязкости и

48
повышения ее растекаемости. Развитие промышленности ПХА для СРТТ
прошло несколько этапов. На первом этапе в процессе кристаллизации по­
лучали кристаллы неправильной формы. Последующее измельчение ПХА в
шаровых мельницах до кристаллов нужной дисперсности приводило к уве­
личению количества частиц с неправильной «рваной» поверхностью. По­
этому топлива этого периода характеризуются высокой вязкостью, высоким
значением предельного напряжения сдвига. Топливные массы были непри­
годны для переработки по технологии свободного литья и перерабатыва­
лись по технологии литья под давлением. Однако в этом случае для дости­
жения необходимых технологических свойств содержание связующего уве­
личивалось на 2 - 3 % по сравнению с количеством, отвечающим оптималь­
ному по уровню 1| составу. Поэтому топлива первого этапа имели единич­
ный импульс на 3 - 6 кгс с/кг ниже теоретически возможного для состава из
данных компонентов и не превышали 235-240 кгс-с/кг.
На втором этапе за счет совершенствования производства стали полу­
чать ПХА с частицами преимущественно шаровой и овальной формы. Та­
кой ПХА используется как деловая крупная фракция рабочей смеси порош­
ков, а мелкую фракцию получали измельчением отсевов от крупной фрак­
ции. Комбинация крупной (160 -ь 315 мкм) фракции с округлой формой час­
тиц с мелкой (менее 50 мкм), получаемой измельчением отсевов, позволила
расширить возможности реализации оптимальных рецептур, расширить
номенклатуру топлив, перерабатываемых по технологии свободного литья.
Вместе с тем, анализ деловой фракции ПХА различных заводов-
изготовителей показывает, что эта фракция (160 * 315 мкм) может содер­
жать частицы разной формы и размеров.

Основными формами являются:

изометрическое зерно, близкое к шаровой форме, наиболее

благоприятное с точки зрения требований технологии;

- с округлыми гранями;

С } - вытянутое зерно;

хорошо ограненное, призматическое зерно;

- сростки из нескольких зерен;

49
 с=о - сросшиеся зерна в форме гантели;

- зерна неправильной формы.

Количество зерен той или иной формы в ПХА различных заводов от­
личается, что можно видеть из данных таблицы 9, составленной по анализу
40 партий ПХА по каждому заводу.

Таблица 9 - Содержание, форма и размеры кристаллов ПХА

различных заводов

Завод- Содержание кристалле>в, %, имеющих форму

изготовитель и разме ры, мкм
ПХА Изометри­ Изометри­ Вытянутая, Сростки
ческая, ческая, >300
100- 200 200-300
Славгород- 3 20 77 5
ский
Ново-
Куйбышев- 5 74 21 36
ский
Днепродзер­ 4 17 53 15
жинский
Волгоград­ б 86 8 7
ский
Ново- 8 74 18 41
Московский

Такое неоднообразие обусловлено видом технологии, различным уров­

нем оптимизации стадии кристаллизации и должно учитываться при отра­
ботке технологических режимов подготовки рабочей смеси порошков и по­
лучения топливной массы.
Влияние формы кристалла на технологические и физико-механические
свойства топлива иллюстрируются данными таблицы 10.
Такое различие обусловлено тем, что при неправильной призматиче­
ской форме больше расходуется связующего на смачивание поверхности,
что приводит к меньшей и неравномерной толщине прослойки связующего
между частицами и к худшим технологическим свойствам, а наличие ост­
рых граней, являющихся концентраторами напряжений, приводит к ухуд­
шению деформационно-прочностных характеристик.

50
 Таблица 10 - Влияние формы кристалла на технологические
и физико-механические свойства топлива

Соотношение фракций
Технологиче­

160-КЗ 15мкм /< 50мкм

Физико-мехаиика
Буд, см2/г ские свойства при 20°С
Форма частиц

при 40°С

Е, кгс/см2
фракции
Л> пз t, £, %
мелкой

N
общая S
г/см2 ^ О
в ^3
и

Округ­
ОО

лая 2670 480 7000 2.0 18.7 29.4 129

to
О

Приз­
мати­ 2670 581 80:20 16000 2.2 9.0 16.7 124
ческая

Дисперсность окислителя также существенно влияет на технологи­

ческие, физико-механические свойства и на скорость горения топлива.
Дисперсность окислителя характеризуют либо средней удельной по­
верхностью (8УД, см2/г), либо размером частиц в микрометрах (мкм).
Принципиально можно применять не фракционированный (полидис-
персный) окислитель, получаемый измельчением в шаровых мельницах
или в помольно-вакуумных установках. Однако вязкость топливных масс
на таком окислителе, как правило, очень высокая, что затрудняет их пе­
реработку. Кроме того, воспроизводимость свойств топлива недостаточ­
ная. Топлива, полученные с использованием не фракционированного
ПХА, можно перерабатывать в основном по технологии литья под дав­
лением. В настоящее время применяют, как правило, смесь двух или
трех фракций. Наиболее широко применяются фракции с размером час­
тиц 160 315 мкм (крупная фракция) и с размером частиц менее 50 мкм
(мелкая фракция) в различных соотношениях 80:20, 50:50 и т.п., в зави­
симости от требуемого уровня скорости горения, технологических и фи­
зико-механических свойств.
Варьируя дисперсность частиц и соотношение фракций, можно полу­
чать композиции пригодные для переработки по любой технологической
схеме и отвечающие оптимуму по энергетическим характеристикам. При­
менение смеси фракций благоприятно и для получения более высоких фи­
зико-механических характеристик за счет более рациональной упаковки
частиц, более равномерной толщины прослойки связующего между части­
цами и уменьшения наличия перенапряженных участков (рисунок 11).
51
 Монофракционный окислитель, Полифракционный окислитель, тол-
толщина прослоек неравномерна щина прослоек более равномерная

Рисунок 11 —Характер упаковки частиц в полимерной матраце для

монофракционного и полифракционного окислителя

За счет дисперсности окислителя можно регулировать скорость горе­

ния топлива от 3 до 50 мм/с, а при использовании ультрадисперсного пер­
хлората (УДП) можно повысить скорость до 100 мм/с. Этот прием регули­
рования скорости горения широко применяется в практике разработки топ­
лив. В связи с сильной зависимостью скорости горения от дисперсности и
для исключения брака по этому показателю, перед изготовлением партии
зарядов делается в лабораторных условиях так называемый передовой обра­
зец топлива. Для его изготовления используют приготовленную смесь по­
рошков ПХА и все другие компоненты топлива. Если скорость горения пе­
редового образца отвечает требуемой, разрешается пуск производства.
Знание влияния дисперсности и формы частиц на технологические, фи­
зико-механические и баллистические свойства позволяет направленно регу­
лировать и улучшать эти свойства за счет указанных факторов.
Для получения топлив с разным уровнем характеристик применяют
ПХА фракций:
сверхкрупная с размером частиц 500 -ь 700 мкм,
крупная 160-ь 315мкм,
мелкая, менее 50 мкм,
тонкодисперсная с Sya = 5000 -ь 6000 см2/г,
ультрадисперсная с Syfl = 30000см2/г (размер частиц = 1.5 -ь 2.0 мкм).

4 . 4 . 4 Некоторы е пути улучш ения формы частиц

и гранулометрического состава П Х А

В связи с сильным влиянием формы и дисперсности частиц ПХА на

свойства топлива изучалась возможность получения ПХА с улучшенными и
воспроизводимыми свойствами по этим показателям. Так как промышлен­
ность освоила производство крупной деловой фракции, то внимание уделя-

52
лось в основном получению мелкой фракции не путем дробления отсевов, а
целевым образом по той или иной технологической схеме.
Метод м о к р о г о дробления твердой фазы в насыщенном растворе ПХА
заключается в том, что суспензию ПХА при соотношении твердой и жидкой
фазы 1:2 с помощью центробежного насоса циркулируют по замкнутому
контуру (рисунок 12):

Рисунок 12 - Метод мокрого дробления

В результате циркуляции за счет механического дробления образуются

более мелкие частицы и одновременно имеет место обкатка кристаллов,
придающая им округлую форму. Эффективность измельчения наиболее су­
щественно зависит от скорости циркуляции потока, температуры и концен­
трации суспензии. За счет этих факторов можно получать ПХА с размером
частиц от 25 до 300 мкм. Недостатком метода является длительность про­
цесса и, соответственно, низкая производительность.
Метод получения «модифицированного» ПХА с округлой формой час­
тиц заключается в том, что в насыщенный раствор ПХА в начале кристал­
лизации вносится «затравка» модификатора в виде 10-5-50 % раствора
KNO3, К2СОз или других солей. В результате обменной реакции NH4CIO4
+ KN 0 3 -----» КСЮ4 + NH4NO3 образуется менее растворимый КС 10 4, час­
тицы которого становятся центрами кристаллизации. Этот метод позволяет
получить достаточно узкие фракции ПХА со сферической формой частиц и
размером от 50 до 100 мкм, не требующие классификации (выход нужной
фракции 92 -г- 98 %). Образование незначительного количества КСЮ4
(~ 0.5%) приводит к несущественному для практики снижению единичного
импульса ( на ~ 0.3 кгс-с/кг).
Метод распыления насыщенного раствора ПХА позволяет получать
частицы ПХА со сферической формой частиц и размером от 5 до 30 мкм.
Суть его заключается в том, что насыщенный раствор ПХА подается из на­
порного бачка через питающую трубку на диск центробежного распылите­
ля, размещенного в сосуде большой емкости (рисунок 13). Под действием
центробежной силы слой раствора перемещается к периферии, постепенно
утоньшаясь до пленки.
53
 А

Рисунок 13 - Метод распыления насыщенного раствора ПХА

По выходе пленки с диска она распадается на капли, которые попадают

в поток горячего воздуха с температурой 100 120°С. За время полета (ви­
тания) в потоке горячего воздуха капля высыхает, и твердые частицы ПХА
сферической формы в виде пылевоздушного потока выносятся в циклон.
Для интенсификации массо- и теплообмена поток горячего воздуха в ци­
клоне закручивается, что увеличивает время «витания»частицы. В связи с
округлой формой частиц и влажностью такого порошка не более 0.02 %
форма, размер частиц и сыпучесть порошка при хранении с вкладышем из
силикагеля сохраняются в течение 1 года.
Технология ультрадисперсного перхлората аммония (УДШ
Тонкодисперсный ПХА необходим, прежде всего, для разработки бы-
строгорящих топлив. Наиболее проработаны и находят применение два ме­
тода:
1. метод диспергирования ПХА в жидких инертных средах;
2. метод распылительной сушки насыщенного раствора ПХА.
Кроме того, прорабатывается метод синтеза УДП в газовой фазе, осно­
ванный на взаимодействии паров хлорной кислоты с аммиаком в среде
инертного газа - азота. Этим методом, как показано на лабораторном уров­
не, можно получать ПХА с размером частиц менее 1 мкм.
Метод получения УДП путем диспергирования ПХА в жидких инерт­
ных средах реализован в масштабе заводской установки и заключается в
следующем (рисунок 14). ПХА с Syfl= 2500 см2/ г сушат до содержания вла­
ги не более 0.03 % и готовят 20 % суспензию его во фреоне, так называемом
хладоне - ИЗ (1, 1, 2- трифтор-1, 2, 2- трихлорэтан). В смеситель подают
хладон, а затем поверхностно-активное вещество (ПАВ) - лецитин в коли­
честве 1.1 % от массы ПХА. В качестве жидкой среды можно также приме­
нять гептан и четыреххлористый углерод. Затем в смеситель, соединенный с
дисковой мельницей типа М П Д - 125 (емкость 125 л), загружают необходи­
мое количество ПХА. Система закольцована, что позволяет циркулировать
суспензию по замкнутому контуру. Смеситель имеет рубашку, позволяю­
щую поддерживать в нем температуру на уровне (4-5- 10)°С, что исключает
улетучивание фреона. Циркуляция охлажденной суспензии проводится в
течение времени, необходимом для получения частиц нужного размера.
54
 Рисунок 14 - Метод получения УДП путем диспергирования
ПХА в жидких инертных средах

Диспергирование ПХА осуществляется за счет механического разру­

шения. Процесс разрушения облегчается тем, что адсорбирующаяся на по­
верхности измельчаемого материала жидкость, содержащая ПАВ (лецитин),
проникает в устье микротрещин и микродефектов, свойственных поверхно­
сти твердого тела, что вызывает адсорбционное понижение прочности, об­
легчая разрушение кристалла. Этот эффект называют эффектом Ребиндера.
Суть его заключается в формировании в устье микротрещин жидкого клина
и создании расклинивающего давления, значительно превосходящего стя­
гивающее действие вогнутого мениска, так называемого Лапласова давле­
ния. Результирующая этих сил и способствует расщеплению материала. Это
положение использовано в промышленном способе диспергирования ПХА в
жидких средах. Процесс диспергирования безопасен, так как чувствитель­
ность ПХА в виде суспензии в хладоне значительно ниже чувствительности
ПХА. Свойства хладона обеспечивают и пожарную безопасность. Время
циркуляции составляет 8-48 ч. При этом размер частиц достигает за 8 ч
циркуляции = 1.7 мкм, аза 18 ч (1. О-г-1. 1) мкм. Для получения сухого ПХА
готовая суспензия 20 % концентрации выгружается в емкости (бидоны) и
направляется на сгущение в реакторах с мешалкой и обогревом. Температу­
ра кипения хладона-113 составляет 47.6°С, поэтому при температуре
5047°С он легко удаляется, и суспензия сгущается до концентрации
40-5-50%. Если она предназначена для применения в технологии свободного
литья, то ее с полученной концентрацией можно подавать прямо в смеси­
тель топливной массы. Если суспензия предназначена для использования в
технологии литья под давлением, то ее сушат до полного удаления хладона.
Для этого суспензию загружают в аппарат с развитой и обогреваемой по­
верхностью, типа С-5, или КС-4. Суспензию впрыскивают в аппарат, про­
55
гретый до 57°С при этом хладон испаряется и отсасывается вакуумным на­
сосом в рекуператор, а сухой ПХА выгружается в емкости, либо прямо в
КС-4 подается на операцию получения топливной массы. Частицы УДП
покрыты лецитином и не слеживаются, например при 65 % относительной
влажности в течение 4 - 6 месяцев. Наличие ПАВ повышает смачиваемость
УДП связующим, что приводит к значительному снижению вязкости топ­
ливной массы. Например, вязкость массы на бутил каучуке с УДП без леци­
тина = 700000 пз, а с лецитином ~ 35000 пз. На УДП, получаемый методом
диспергирования в инертной среде, разработаны ТУ, включающие две мар­
ки:
марка А - размер частиц < 2 мкм и
марка Б - размер частиц < 1. 5 мкм.

4 . 4 . 5 Слеживание перхлората аммония

Слеживание - это процесс, происходящий при длительном хранении

сыпучих материалов в неподвижном состоянии, в результате которого из­
меняется размер частиц, происходит агломерация порошка, и в конечном
итоге он может превратиться в монолит. Слеживание - процесс вредный,
нежелательный, в том числе и для окислителей СРТТ. Изменение формы
частиц и гранулометрического состава окислителя в процессе хранения
приводит к трудностям точного дозирования его, особенно при непрерыв­
ной технологии, к изменению вязкости и растекаемости топливной массы, к
изменению скорости горения и зависимости ее от давления, к изменению
физико-механических характеристик, затрудняет равномерное распределе­
ние окислителя (непромесы), повышает опасность производства, особенно в
случае технологии литья под давлением. Перхлорат аммония проявляет
свойства слеживаемости.
Основными факторами, влияющими на слеживаемость, являются: влаж­
ность ПХА поверхностная и внутрикристаллическая, относительная влажность
и температура окружающей среды, высота слоя, длительность хранения. Осо­
бенно сильной является зависимость слеживания от содержания влаги в ПХА и
от относительной влажности. Исследованиями установлено, что слеживание
сухого ПХА начинает проявляться уже при 25 % относительной влажности
окружающей среды. Причиной слеживаемости ПХА является наличие поверх­
ностной влаги и обводнение продукта за счет поглощения влаги из воздуха.
Предполагают, что даже, если влаги недостаточно для образования на поверх­
ности ПХА хотя бы мономолекулярного слоя, происходит ее накопление на
неровностях кристалла, вершинах углов и ребрах, образуя на этих участках
насыщенный раствор ПХА. При колебаниях температуры и относительной
влажности, за счет испарения влаги из образовавшегося насыщенного раствора,

56
в местах контакта между частицами, образуются кристаллизационные мостики,
приводящие к агломерации и цементации порошка. Установлено, что 1 г воды
вызывает слеживание 0.6 т ПХА.
В связи с сильным влиянием слеживания ПХА на важные свойства то­
плива принимаются меры по замедлению или исключению слеживания.
Наиболее широко применяемыми из них являются следующие:
1. Обеспечение минимального, установленного техническими усло­
виями, содержания влаги в ПХА.
2. Хранение ПХА при минимально возможной относительной влаж­
ности. Желательно иметь относительную влажность не более 35%, однако
обеспечить это условие в производственных помещениях, например, конди­
ционированием, трудно и дорого. Поэтому допускается хранение при ф <
65 %, при которой процесс слеживания идет, но с малой скоростью.
3. Хранение ПХА при заданной регламентом высоте слоя в спокой­
ных условиях. Установлено, что за счет давления массы вышележащих сло­
ев на нижние, слеживание начинается, прежде всего, с нижних слоев, при­
чем тем быстрее, чем больше высота слоя. Вибрации и толчки ускоряют
слеживание.
4. Соблюдение определенных условий по температуре при хранении.
5. Применение осушителей. В качестве осушителей изучались раз­
личные силикагели, хлористый кальций и другие влагоотнимающие ве­
щества. Такие вещества забирают влагу от окислителя и из окружающего
воздуха, вследствие чего ПХА сохраняет влажность на уровне < 0.02 %
и сохраняет, как следствие, фракционный состав и сыпучесть. Некоторое
укрупнение частиц происходит за счет агломерации, но прочность агло­
мератов незначительная, и они легко разрушаются при смешении. Наи­
более эффективен и удобен в обращении силикагель. Силикагель по су­
ществу представляет собой тонкодисперсный SiC>2, получаемый путем
нагревания геля поликремниевой кислоты, в основе которой находится
ортокремниевая кислота (H4S i04). Силикагель, насыщенный водой, реге­
нерируют нагреванием при температуре 170 - 200°С, поэтому его можно
использовать многократно. Силикагель помещается во вкладыши - пе­
налы (коробочки с отверстиями), которые закладываются в укупорку с
ПХА.
6. Применение антислеживающих добавок.
В качестве таких добавок применяются
химически инертные к ПХА вещества с высокой
степенью дисперсности, которые вводятся непо­
средственно в ПХА перед закладкой на хранение.
Действие таких добавок основано на том, что в
связи с высокой дисперсностью они опудривают,
обволакивают частицы ПХА и выводят их из непо­
средственного контакта.
57
 В связи с наличием такого защитного слоя контакт происходит не меж­
ду частицами окислителя, а между мелкими частицами на его поверхности.
Этот поверхностный слой препятствует образованию кристаллизационных
мостиков в зоне контакта. Кроме того, имея несколько большую гигроско­
пичность, чем ПХА, они первыми поглощают влагу из воздуха, предохраняя
ПХА от слеживания. Эффективность действия добавок носит временный
характер, однако, она весьма существенна, особенно, если ПХА хранится в
герметичной таре. Наиболее эффективен аэросил, представляющий собой
тонкодисперсную S i02 с удельной поверхностью 170 + 380 м2/г. Примене­
ние аэросила в количестве 0.3 + 0.5 % позволяет сохранить сыпучесть окис­
лителя в течение 11 месяцев при практическом постоянстве фракционного
состава даже при хранении ПХА в полугерметичной таре. Несколько менее
эффективна добавка трехзамещенного фосфата кальция [Саэ(Р04)2], обеспе­
чивающая антислеживающее действие в течение 7 месяцев.
7. Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ)
Введение ПАВ позволяет не только сохранить и даже улучшить сыпу­
честь ПХА, но и стабилизировать первоначально полученные форму и раз­
меры кристаллов. Действие ПАВ основано на образовании на поверхности
частиц ПХА гидрофобной пленки, которая препятствует перекристаллиза­
ции ПХА и таким образом стабилизирует размер и форму кристаллов. ПХА,
покрытый пленкой ПАВ, имеет пониженную в сравнении с обычной гигро­
скопичность и хорошую сыпучесть. В качестве ПАВ могут представить ин­
терес такие вещества, как октадециламин - C |8H37NH2, натриевая соль ди­
этил гексилового эфира сульфоянтарной кислоты, лецитин и другие. .
Натриевая соль 1, 2- ди(2- этилгексилоксикарбонил)- 1- этансульфоно-
вой кислоты

58
 Лецитин - фосфатидилхолин - смешанный эфир глицерина, жирных
кислот и фосфорной кислоты, R, и R.2 —углеводородные радикалы ненасы­
щенных жирных кислот:

Ввод ПАВ в количестве 0.03 ч- 0.04 % обеспечивает антислеживающий

эффект в течение 6 ч- 12 месяцев. ПАВ наносятся на ПХА путем сорбции из
насыщенного раствора, либо путем опрыскивания водной эмульсией. Коли­
чества 0.03 ч- 0.04 % ПАВ достаточно для образования пленки толщиной
Зч-4 молекулярных слоя. Сухой ПХА, покрытый ПАВ, не обводняется даже
при ф = 90 %. В связи с малым содержанием ПАВ чувствительность ПХА к
удару и трению практически не повышается. Хороший антислеживающий
эффект дает обработка ПХА 0,1 % октадециламина. Например, хранение
ПХА слоем высотой 1 м в течение I года привело к превращению необрабо­
танного октадециламином ПХА в- монолит, а обработанный не слежался.
Важно, что октадециламин дает хороший эффект и в случае мелкой
(< 50 мкм) фракции ПХА. Применение ПАВ практически не влияет (напри­
мер, в случае ОДА) на характер термического разложения ПХА и сущест­
венно стабилизирует технологический процесс.
8. Покрытие частиц ПХА полимерной пленкой
Для снижения слеживаемости и улучшения сыпучести ПХА покрывают
гидрофобной полимерной пленкой, которая образуется на поверхности час­
тиц ПХА при обработке его парами метилтрихлорсилана.
При взаимодействии паров МТХС с влагой, имеющейся на поверхности
кристаллов, происходит гидролиз с образованием гидрофобной полиметилси-
локсановой пленки. Гидрофобная полимерная пленка исключает адсорбцию
водяных паров на поверхности кристаллов и предотвращает их агломерацию.
Покрытие ПХА осуществляется либо непосредственно при его измельчении,
либо в специальных контейнерах - смесителях фракций ПХА.
Из других способов можно отметить применение сажи в качестве анти-
слеживающей добавки, а также обработку ПХА ди изоцианатам и, которые,
реагируя с поверхностной влагой, образуют на кристалле защитный слой из
продуктов реакции ДИЦ с влагой. Однако в связи с токсичностью ДИЦ
применение этого способа требует особых мер предосторожности. Приме­

59
нение сажи также затруднено тем, что ее необходимо вводить в больших
количествах, чем, например, аэросил, а это приводит к повышению чувст­
вительности смеси ПХА с сажей к удару и трению.

4. 4. 6 Техника безопасности

В чистом виде при хранении перхлорат аммония представляет опас­

ность лишь в пожарном отношении, поэтому хранить и работать с ним
нужно только в помещениях или зданиях огнестойкой конструкции. Опас­
ность окислителя сильно возрастает при смешении его с органическими
горючими, порошками металлов, серой, сажей и т. п. Это требует соблюде­
ния определенных мер безопасности. Помещения, в которых находится
окислитель, не должны использоваться для работы с органическими веще­
ствами. Внимательного отношения требует обращение с тарой, рабочей
одеждой, которые могут быть пропитаны окислителем (металлические
шкафы). На практике имеют место случаи самовозгорания спецодежды,
самовозгорание деревянных деталей. Например, в цехе, где проводилась
мокрая уборка, скамейка пропиталась раствором перхлората аммония,
вследствие чего произошло самовозгорание. На начальном этапе освоения
СТТ широко практиковалось изготовление так называемой рабочей смеси
порошков, то есть смеси перхлората аммония с органическими добавками,
применяемыми в качестве компонентов системы отверждения для улучше­
ния технологических или механических свойств (сера, тиурам, сажа и т.п.).
Вследствие повышенной чувствительности таких смесей имел место ряд
аварий на различных стадиях производства: подготовка смеси, дозирование
смеси и др. Поэтому ввод органических веществ в смесь с окислителем за­
прещен, и они вводятся или вместе со связующим, или дозируются в смеси­
тель самостоятельно. Это обстоятельство необходимо помнить и при разра­
ботке новых составов и при освоении их в производстве. Большое внимание
должно уделяться чистоте оборудования, в котором может оказаться смесь
окислителя с органическими веществами. Необходимо предусмотреть от­
сутствие так называемых «мертвых зон». Так, например, накопление смеси
в полом вале шнек-транспортера, куда смесь попала через неплотности,
привело к саморазложению и аварии. Это стало возможным в связи с не­
своевременным осмотром шнека.
Перхлорат аммония является взрывчатым веществом, проявляющим
чувствительность к удару и трению. Чувствительность характеризуется сле­
дующими данными:
к удару по «русской» пробе ~ 60-5-80 %,
к трению (нижний предел) ~ 4800 кг/см2 (влажность 0.06 %).

60
 ПХА может детонировать при применении сильного инициатора. При со­
держании влаги 5% наблюдается только частичная детонация. Скорость дето­
нации в разных условиях инициирования составляет от 2500 до 3800 м/с.
Это обстоятельство также явилось причиной ряда аварий. Причины:
попадание посторонних предметов в смеситель, защемление массы (смесь
окислителя с связующим-горючим и металлическим горючим) между кор­
пусом и витком шнека - силовое воздействие и разложение; механическое
воздействие на массу за счет перекоса шнека; попадание окислителя или
массы в резьбу технологической оснастки. В этой связи при приеме обору­
дования в работу строго проверяется качество сборки, запрещено примене­
ние резьбовых соединений (бандажные, бандажно-болтовые), принимаются
меры по исключению попадания посторонних предметов и т.п. С точки зре­
ния безопасности технологического процесса предпочтение следует отдать
аппаратам, не имеющим вращающихся деталей, оказываЕощих силовое воз­
действие на массу (особенно на начальном этапе смешения). Все это должно
учитываться при работе на производстве СТТ.
При работе с окислителем, особенно на операциях, где может быть пы-
ление продукта, применяются меры индивидуальной защиты для предот­
вращения вдыхания его (респиратор-лепесток, марлевые повязки), так как
он оказывает раздражающее отрицательное воздействие на организм. И хо­
тя случаев отравления ПХА не было, на перхлорат аммония установлены
нормы по ПДК (предельно-допустимым концентрациям): 2 мг/м3.

4. 5 Другие окислители

Наряду с изучением и применением NH4NO3, КСЮ4, NH4CIO4 исследо­

вались и другие окислители с оценкой возможности их использования в
СРТТ. Цель этих исследований заключалась в поиске:
окислителей с выгодными энергетическими свойствами и повы­
шенной плотностью для разработки на их основе высокоимпульсных и вы­
сокоплотных топлив;
окислителей с высокой собственной скоростью горения для разра­
ботки на их основе быстрогорящих топлив;
окислителей, образующих при горении экологически чистые (без­
вредные) продукты;
окислителей, образующих при горении ионизированные продукты
для получения плазмообразугощих топлив;
окислителей, обеспечивающих меньшую дымность и пламенность
продуктов, вытекающих из сопла;
окислителей с повышенной термостойкостью;
дешевых окислителей с широкой сырьевой базой.

61
 Рассматривались «металлические» и «неметаллические» перхлораты, а
также различные бесхлорные окислители.
Перхлорат лития - 1ЛС10л
Перхлорат лития - бесцветное кристаллическое вещество. В соответст­
вии с требованиями к окислителям можно отметить следующие его досто­
инства и недостатки.
Достоинства:
высокая плотность - 2423 кг/м3;
достаточно высокая термическая стойкость,
температура плавления 247°С;
химически инертен к другим компонентам топлив;
низкая чувствительность к механическим воздействиям:
к удару (Р = 10 кг, h =25 см) - 0+4 %,
к трению при Руд = 6000 кг/см2 - 0 %
при Руд = 8000 кг/см2 - 48 %
Недостатки:
более низкая по сравнению с ПХА энтальпия образования: (-70.6
ккал/моль, -295.8 кДж/моль у ПХА) и ~ (-90 ккал/моль, -376.6 кДж/моль),
соответственно;
высокая гигроскопичность. Безводный ЫСЮ4, находясь в течение
3 + 4 дней на воздухе, превращается в тригидрат. Увлажняется при любой
относительной влажности. Существует в основном в виде кристаллогидра­
тов: LiC104 • Н20 и LiCI04 • 3 Н20 . В связи с меньшей энергетической эф­
фективностью по сравнению с ПХА и чрезвычайно высокой гигроскопич­
ностью перхлорат лития практического применения в СРТТ не нашел.
Перхлорат магния - Ме(С1СЫ->
Перхлорат магния - бесцветное кристаллическое вещество, достоинст­
вами которого являются высокая плотность (2200 кг/м3) и возможность по­
лучения на его основе топлив с высокой скоростью горения (до 100 мм/с).
Однако этому окислителю свойственны существенные недостатки:
- низкая энтальпия образования - (-140.6 ккал/моль, -588.27
кДж/моль), что позволяет получать топлива с 1| < 235 кгс-с/кг, то есть не
представляющие интереса;
- высокая гигроскопичность.
Принципиально Mg(C104)2 может представить интерес для получения
высокоплотных и быстрогорящих топлив, если единичный импульс не яв­
ляется определяющей величиной. Практического применения не находит.
Перхлорат гидразина - N2IL •НСЮ4
Перхлорат гидразина - бесцветное кристаллическое вещество. Досто­
инством окислителя является более высокая по сравнению с ПХА энтальпия
образования (42.5 ккал/моль, 177.82 кДж/моль), что представляет интерес

62
для получения топлив с более высоким единичным импульсом. Однако
окислитель не удовлетворяет большому числу требований, а именно:
имеет невысокую плотность( 1330 кг/м3);
весьма гигроскопичен, при контакте с влагой расплывается;
имеет невысокую термическую стойкость - температура начала
разложения 145°С, а при 220°С разлагается со взрывом;
имеет высокую чувствительность к удару и трению:
к удару Р = 5 кг, h = 15 см, 85 100 %;
к трению при Руд= 1600 кгс/см2 48 %;
при РУд = 2800 кгс/см2 100 %.
Практического интереса не представляет.
Диперхлорат гидразина. ГДПГ) - •2НСЮ4
Диперхлорат гидразина - кристаллическое вещество белого цвета. По ряду
свойств окислитель представляет интерес. Его достоинствами являются:
• энтальпия образования находится на уровне энтальпии образования
ПХА и составляет (- 70.1 ккал/моль, -293.3 кДж/моль), что в сочетании с
благоприятным элементным составом обеспечивает получение топлив с
единичным импульсом I) до 255 кгс-с/кг;
• высокая плотность 2200 кг/м3.
Однако ему свойственны и крупные недостатки:
• весьма высокая гигроскопичность: при 35 % относительной влаж­
ности и 20°С привес за 10 ч составляет 15.7 %. При 20°С в 100 г воды рас­
творяется 72.2 г окислителя;
• ограниченная химическая совместимость с другими компонентами
топлив. Например, он совмещается с бутилкаучуком, полиэтиленом, поли­
стиролом, силиконовым каучуком, фторопластом, полиизобутиленом, ПХА,
но активно взаимодействует с эпоксидными смолами, малеиновым ангид­
ридом и другими компонентами системы отверждения связующих, с дибу-
тилфталатом, дивинильными каучуками;
• невысокая термическая стойкость: температура начала разложения
150°С, температура интенсивного разложения 170°С, а температура вспыш­
ки (280±20) °С;
• высокая чувствительность к удару и трению
к удару Р = 5 кг, h = 25 см 64 100 %;
к трению, нижний предел (без песка) 1535 кг/см2;
• небольшой критический диаметр детонации - 14 мм и достаточно
высокая (3000 м/с) скорость детонации.
В связи с существенными недостатками практическое применение ди­
перхлората гидразина затруднено.

63
 Двойная соль диперхлората гидразина и перхлората аммония -
N2H4-2 HC104-NH4C104
Получают двойную соль сокристаллизацией ДПГ с ПХА. Сокристалли-
зация имеет целью некоторое улучшение свойств диперхлората гидразина.
Соль имеет плотность 2000 кг/м3, и на ее основе принципиально можно по­
лучить топливо с единичным импульсом 1| = 253 кгс с/кг, что представляет
практический интерес. Сравнение свойств ДПГ и двойной соли показывает,
что сокристаллизация приводит к некоторому снижению гигроскопичности,
чувствительности и расширяет круг веществ, с которыми соль химически
совмещается. Однако уровень этих характеристик все еще не удовлетворяет
предъявляемым требованиям.
Перхлорат гидооксиламина - NH20H-HCI04
Перхлорат гидроксиламина - кристаллическое бесцветное вещество с
плотностью 1770 кг/м3 и энтальпией образования несколько большей по
сравнению с ПХА ( - 66.5 ккал/моль или - 278.4 кДж/моль). Вещество очень
гигроскопичное, на воздухе расплывается. Проявляет химическую актив­
ность ко многим компонентам СРТТ, в том числе к компонентам систем
отверждения. Не взаимодействует с нитрополиэфирами, силиконовым кау­
чуком, полиэтиленом. Вещество термически нестойкое: при 140°С из рас­
плава перхлората гидроксиламина (температура плавления 87 91°С) в за­
висимости от содержания влаги выделяются пузырьки, свидетельствующие
о начале разложения.
Вещество достаточно чувствительно к механическим воздействиям:
чувствительность к удару ( Р = 10 кг, h = 25 см) 100%;
чувствительность к трению при Руд = 4800 кг/см2 88 %.
В связи с тем, что окислитель не имеет существенных достоинств по
энергетическим свойствам топлив на его основе, имеет низкую плотность,
высокую гигроскопичность и чувствительность, низкую термическую стой­
кость и ограниченную химическую совместимость, то практического при­
менения он не нашел.
Перхлорат нитрония - NO^CIOa
Перхлорат нитрония - белый кристаллический порошок. Достоинства­
ми окислителя являются:
• более высокая, чем у перхлората аммония, энтальпия образования -
(-9 ккал/моль, -3 6.82 кДж/моль), что обеспечивает возможность полу­
чения топлив на его основе с единичным импульсом Ij до 265 кгс-с/кг.
• высокая плотность- 2168 кг/м3.
К сожалению, окислитель имеет крупные недостатки:
• высокая химическая активность к возможным органическим ком­
понентам СРТТ. При контакте с ними наблюдается заметное взаимодейст­
вие с интенсивным газовыделением, почернением или пожелтением про­
дуктов, а в ряде случаев и вспышками. Он взаимодействует практически со

64
всеми связующими. Химическую инертность проявляет к химически чис­
тым фторопластам;
• низкая термическая стойкость —температура начала разложения ~
50 С, полностью разлагается при 170 + 180°С без перехода в жидкое со­
стояние. При температуре выше 70°С в вакууме сублимируется, при контак­
те с влагой гидролизуется.
• в смеси с органикой проявляет высокую чувствительность.
В основе синтеза перхлората нитрония лежит реакция:
HNO, + 2 НСЮ4 -----> Ш 2СЮ4 + НСЮ4 ■Н20
В связи с химической несовместимостью и невозможностью получения
обычного «унитарного» топлива рассматривалась возможность использова­
ния перхлората нитрония в виде блока окислителя в двигателях так назы­
ваемого раздельного снаряжения. В этом случае блок горючего и блок
окислителя готовятся отдельно (рисунок 15).

Блок го р ю ч е го

Рисунок 15 -Двигатель раздельного снаряжения

Блок горючего представляет собой отвержденное связующее, напол­

ненное металлическим порошком, а блок окислителя - спрессованный пер­
хлорат нитрония, для цементации (упрочнения) которого применяется тон­
кодисперсный фторопласт. За счет газификации блока окислителя (Б.О.) и
обдува блока горючего происходит горение последнего. Такой способ по­
зволяет избежать контакта окислителя со связующим и другими горючими
и решить проблему химической совместимости. Однако и этот способ не
нашел практического применения, так как коэффициент весового качества
двигателей оказался хуже, чем в случае «унитарного» заряда. Это связано с
тем, что блоки горючего и окислителя вкладные и объем ДУ используется
далеко не полностью (низкий коэффициент использования объема), а также
наличием разделительной решетки между блоками, элементов крепления
блоков, увеличивающих пассивный вес двигателя. Поэтому, несмотря на
высокие энергетические свойства системы, суммарный выигрыш в эффек­
тивности ракеты очень мал. Кроме того, трудными проблемами являются:
• обеспечение закономерной газификации блока окислителя и, соот­
ветственно, закономерного горения блока горючего, особенно в случае
крупногабаритных двигателей;

65
 • прессование крупных блоков окислителя и обеспечение необходи­
мого уровня их удельной ударной вязкости;
• сохранение целостности блока окислителя при колебаниях (изме­
нениях) температуры;
• крепление блоков окислителя и некоторые другие.
Попытки использовать окислитель в виде кристаллов, капсулирован­
ных полимерными или металлическими пленками, также к успеху не приве­
ли, так как постепенное разложение окислителя с выделением газообразных
продуктов создает давление, которое покрытия не выдерживают. Трудно
обеспечить сплошность и равномерность капсулирующего покрытия.
Перхлорат нитрозония (перхлорат нитрозила) - NOCIO4
Перхлорат нитрозония - кристаллический порошок белого цвета с за­
пахом оксидов азота и хлора.
Вещество энергетически выгодное, так как имеет достаточно высо­
кую энтальпию образования (- 13 ккал/моль, -54,4 кДж/моль) и высокую
плотность - 2160 кг/м3. Однако этому окислителю свойственны все не­
достатки перхлората нитрония: при контакте с органическими вещества­
ми ведет себя как сильный окислитель, реагируя с заметной скоростью, в
том числе со всеми связующими и компонентами системы отверждения.
При температуре > 90°С разлагается достаточно интенсивно по схеме:
NOC1O4 — >n o 2c io 4 + СЮ2 + N 02
N 0 2C104 ----- > С102 + N0 2 + 0 2
Механизм подтверждается тем, что в продуктах распада наблюдается
накопление перхлората нитрония. Окислитель гигроскопичен и при контак­
те с влагой гидролизуется по схеме:
NOCIO4 + Н20 ----- » НС104 + HN 02
2 HN02 ----> N 0 2 + NO + H20
Смеси окислителя с органическими веществами имеют высокую чувст­
вительность к механическим импульсам. В связи с отмеченными крупными
недостатками окислитель практического применения не нашел.
Перхлорат гуанидина - CN3H5 • НСЮ4
Перхлорат гуанидина_- кристаллическое вещество белого цвета. Удов­
летворяет многим требованиям к окислителям, а именно: негигроскопичен,
химически инертен по отношению к компонентам топлива, обладает высо­
кой термической стойкостью - начало термического разложения при ~
340°С, чувствительность к удару 65 % (Р = 10 кг, h = 25 см).
Однако по энтальпии образования (-74.1 ккал/моль, -310.2 кДж/моль)
несколько уступает ПХА (-70.6 ккал/моль, -295.8 кДж/моль), а по плотно­
сти (1760 кг/м3) уступает существенно. В связи с отсутствием преимуществ
по энергетической эффективности, по сравнению с ПХА, практического
применения перхлорат гуанидина не нашел.

66
 Бесхлорные окислители
Нитрат гидразина - N2H4•HN03
Нитрат гидразина - бесцветное кристаллическое вещество без запа­
ха. Окислитель имеет достаточно высокую энтальпию образования (-58
ккал/моль, -242.6 кДж/моль), что обеспечивает более высокий уровень
единичного импульса топлив. Этому способствует и меньшая средняя
молекулярная масса продуктов разложения по сравнению с топливами на
ПХА. Кроме того, продукты горения менее токсичны, и окислитель мог
бы представить интерес для получения экологически «чистых» топлив.
Однако нитрат гидразина имеет ряд существенных недостатков, а имен­
но:
• высокая гигроскопичность, на уровне гигроскопичности нитрата
аммония, так как гигроскопическая точка составляет 62.9% относительной
влажности. При 20°С растворяется 72.7 г на 100 г раствора;
• при нагревании до 140°С испаряется, не разлагаясь;
• химически активен к большинству отвердителей топлив (диизоциа-
иаты, эпоксидные смолы и др.), что затрудняет получение топлив;
• низкая плотность - 1665 кг/м3.
Нитрат гидразина химически совместим с такими компонентами как
алюминий, ПХА, Мп02, полиэтилен, карбоксилатные каучуки до 90°С и
имеет невысокую чувствительность к механическим воздействиям:
к удару - 50 % ( Р = 10 кг, h = 25 см);
к трению - 92 % при Руд = 6000 кг/см2;
Однако отмеченные выше крупные недостатки, исключили возмож­
ность его применения, хотя в композиции с Be дает 1( - 260 кгс-с/кг.
Гексанитроэтан - C2(N0 2)<j
Гексанитроэтан - кристаллическое, легко слеживающееся вещество бе­
лого цвета с т.пл. 150°С(с разл.).
Достоинствами этого окислителя являются:
• достаточно высокая энтальпия образования (- 21.9 ккал/моль, - 92.0
кДж/моль), что позволяет получать топлива с Ii = 260 кгс с/кг;
• отсутствие гигроскопичности;
• умеренная чувствительность:
к удару 55-j-70% (Р = 10 кг, h = 25 см),
к трению - заметное разложение наблюдается при удельном давлении
3000 кгс/см2 и только при 6600 кгс/см2 чувствительность достигает 100%.
Недостатками гексанитроэтана являются:
• невысокая плотность 1860 -5-1880 кг/м3;
• низкая термическая стойкость. При 60°С имеет место значительное
разложение, при 75°С вещество приобретает желтую окраску за счет отще­
пления N 02, а при 100 -5- 120°С вспыхивает со слабым звуковым эффектом;

67
 • взаимодействует при комнатной температуре со многими органиче­
скими соединениями - возможными компонентами СРТТ (связующие, от-
вердители).
Гексанитроэтан не взаимодействует с силиконовым каучуком и неко­
торыми ненасыщенными полиэфирными смолами.
Крупным недостатком окислителя является склонность к тепловому
самовоспламенению (тепловому взрыву) топлива на его основе. Воз­
можным вариантом исключения теплового взрыва является применение
окислителя в составе «слоеного» заряда (рисунок 16), состоящего из че­
редующихся слоев (пластин) из окислителя и горючего, представляюще­
го собой отвержденное связующее, наполненное металлическим горю­
чим.

Рисунок 1 6 - “Слоеныйзаряд"

В условиях пластины с «неограниченными» размерами, когда диаметр

пластины во много раз больше ее толщины, критические условия теплового
взрыва не достигаются, и тепловое самовоспламенение исключается. Этот
вариант практически ненадежный, так как многочисленные контакты между
пластинами и клеевые соединения между ними не исключают проскоков
пламени и, как следствие, незакономерного горения. Ненадежность этих
стыков обусловлена и тем, что химическая несовместимость ограничивает
выбор клеевых составов.
АДНА (Аммониевая соль динитрамида. динитроаммиака, динитразовой
кислоты). №£(N(N02)2
АДНА —кристаллическое вещество белого цвета с температурой плав­
ления 92 + 94°С.
Достоинствами окислителя являются:
• высокая энтальпия образования (- 6.7 ккал/моль, - 28.0 кДж/моль),
обеспечивающая возможность получения высокоимпульсных топлив
(265*275 кгс-с/кг);
• химическая совместимость с другими компонентами топлив;
• умеренная (на уровне ПХА) чувствительность к механическим им­
пульсам;

68
 • возможность применения для получения экологически чистых топ­
лив;
Недостатками окислителя являются:
• невысокая плотность - 1830 -ь 1840 кг/м3 (благоприятно для верх­
них ступеней ракет);
• гигроскопичность (близка к гигроскопичности нитрата аммония);
• невысокая температура начала разложения - 130 -ь 135°С;
• чувствительность к свету, под действием которого окислитель раз­
лагается с образованием нитрата аммония;
• неправильная (вытянутая, игольчатая) форма частиц неблагоприят­
ная для технологии;
• сложный многостадийный синтез;
• высокая стоимость.
Применяется в топливах для крупногабаритных ракет стратегического
назначения, так как в верхних ступенях эффективность определяется уров­
нем единичного импульса и в существенно меньшей степени уровнем плот­
ности топлива.
Кроме того, в последние годы синтезирован ряд новых окислителей,
представляющих интерес для получения высокоимпульсных СРТТ, в част­
ности, такие как:
C(N02)2NF2
бис (2, 2 - динитро- 2- дифторамино-
этил)нитрамин (АБ) >
n-no2
(плотность 2.04 г/см3; AHf° = - 24.2 ккал/кг)
>
C(N02)2NF2
о

фуразстотетразиндиоксид (В-10)
(плотность 1.85 г/см3; ДНГ° = 731 ккал/кг)

Однако, использование их в качестве окислителей в ближайшие годы

мало вероятно, так как методы их синтеза разработаны пока только на лабо­
раторном уровне. Кроме того, некоторые из них не удовлетворяют требова­
ниям, предъявляемым к окислителям, а именно, вещество АБ имеет повы­
шенную чувствительность к механическим воздействиям, а вещество В-10
имеет чувствительность на уровне инициирующих ВВ, что исключает воз­
можность получения топлив на их основе по штатным технологиям. Поэто­
му проблема поиска новых энергоемких окислителей, удовлетворяющих
всем требованиям, остается актуальной.

69
 5 ЭНЕРГОЕМ КИЕ Н АП О Л Н И ТЕЛ И

Энергоемкие наполнители вводятся в топливо взамен части окислителя

для повышения единичного импульса за счет повышенной энтальпии обра­
зования. Как правило, это порошкообразные кристаллические вещества той
или иной степени дисперсности. Содержание наполнителя чаще всего нахо­
дится в пределах 20 -г- 30 %.
К наполнителям предъявляются требования аналогичные требованиям
к окислителям, а именно:
• энергоемкие наполнители должны иметь возможно более высокую
энтальпию образования;
• при разложении они должны образовывать только газообразные
продукты с низкой молекулярной массой;
• плотность наполнителей должна быть возможно более высокой;
• наполнитель должен иметь возможно более высокий коэффициент
избытка окислителя (а);
• наполнитель должен иметь высокую химическую и термическую
стабильность и не должен химически взаимодействовать с другими компо­
нентами топлива, то есть должен химически совмещаться с ними;
• наполнитель должен быть негигроскопичным и не должен иметь
фазовых переходов из одной кристаллической формы в другую во всем
диапазоне температур хранения и применения топлива;
• уровень чувствительности наполнителя к разным импульсам дол­
жен обеспечивать возможность переработки содержащих его топлив по
штатным промышленным технологиям;
• форма частиц наполнителя должна быть сферической или близкой к
ней;
• наполнитель должен изготавливаться из отечественного сырья и
быть дешевым;
• наполнитель должен быть нетоксичным или малотоксичным;
• желательно также применение наполнителя и в других целях.
Принципиально в качестве энергоемких наполнителей могут рассмат­
риваться различные вещества из класса взрывчатых, однако по ряду призна­
ков они уступают таким штатным ВВ, как гексоген и октоген. Большинство
из вновь синтезированных ВВ не производятся в промышленных масшта­
бах, их свойства изучены недостаточно полно, поэтому они пока не находят
практического применения.
Оценка энергетической эффективности и комплекса свойств различ­
ных потенциальных энергоемких наполнителей показала, что в наибольшей
степени сформулированным требованиям отвечают нитропроизводные ге­
тероциклических аминов, в частности, такие взрывчатые вещества, как гек­
соген и октоген.

70
 Гексоген - 1, 3, 5- тринитро- 1, 3, 5- триазациклогексан, циклотримети-
лентринитрамин - является одним из наиболее мощных бризантных ВВ,
нашедшим широкое применение для снаряжения боеприпасов, а в после­
дующем и в качестве компонента СРТТ. Гексоген представляет собой кри­
сталлическое вещество белого цвета без запаха и вкуса. Обладает токсиче­
скими свойствами (ядовит), поэтому при работе с ним необходимо строго
соблюдать все правила техники безопасности. Гексоген имеет молекуляр­
ную массу 222,13, плотность 1806 кг/м3 и молярную теплоту образования
71.06 кДж/моль (17 ккал/моль). Температура плавления химически чистого
гексогена 205°С (с разложением), а при содержании I % примесей - 202°С.
Гексоген негигроскопичен и практически нерастворим в воде. Гексоген
имеет структурную формулу:

о' о

Гексоген термически достаточно стоек - начинает разлагаться с замет­

ной скоростью при температуре выше 200°С. Температура вспышки при 5 с
задержке - 260°С.
Чувствительность к удару ( Р =10 кг, Н = 250 мм) - 80 %. Скорость де­
тонации гексогена при плотности 1700 кг/м3 равна 8380 м/с. Отечественная
сырьевая база для получения гексогена практически неограниченна, имеется
промышленное производство.
Гексоген химически совмещается с другими компонентами топлива,
имеет достаточно высокую энтальпию образования и относительно высо­
кую плотность, при разложении образует только газообразные продукты.
Комплекс этих свойств, удовлетворяющих предъявляемым требованиям,
позволил разработать топлива, содержащие 20 + 30 % гексогена с единич­
ным импульсом до 253 кгс-с/кг, что превышает единичный импульс топлив
на ПХА на 3 5 единиц.[ 1 кгс-с/кг (1 с) —> 80-ь 100 км дальности полета для
III ступени].
Так как гексоген является мощным ВВ с достаточно высоким уровнем
чувствительности к механическим воздействиям, то содержащие его топли­
ва перерабатываются только по технологии свободного литья. Технологиче­
ские свойства топливной массы, прочностные и многие другие свойства
топлив с гексогеном практически не отличаются от свойств чисто перхло-
ратных топлив. Главной особенностью и недостатком топлив с гексогеном

71
является более высокий уровень чувствительности топливной массы и гото­
вого топлива к механическим воздействиям и большая чувствительность к
детонационной волне. Критический диаметр детонации топлив с гексогеном
в несколько раз меньше по сравнению с чисто перхлоратными топливами.
Все это требует более осторожного обращения и строгого соблюдения пра­
вил техники безопасности на всех стадиях производства и при проведении
работ с готовыми зарядами и снаряженными двигателями.
Октоген - 1, 3, 5, 7- тетранитро-1, 3, 5, 7- тетраазациклооктан - цикло-
тетраметилентетранитрамин, НМХ - также является мощным бризантным
ВВ, широко применяемым для снаряжения боеприпасов, а в последнее вре­
мя и в качестве компонента СРТТ, вытесняющего гексоген. Структурная
формула октогена:

Октоген представляет собой высокоплавкое кристаллическое вещество

белого цвета, которое может существовать в четырех кристаллических мо­
дификациях, отличающихся пространственной конфигурацией и плотно­
стью (кг/м3): а - 1870; р - 1902; у - 1820; 5 - 1780.
Р - Форма - моноклинные крупно призматические кристаллы, она ста­
бильна до 115°С.
а - Форма - игольчатые или призматические кристаллы орторомбиче­
ской системы, стабильна в пределах 115 - 156 °С.
Y - Форма - крупные кристаллы моноклинной системы, стабильна при
156 °С.
S - Форма - мелкие игольчатые кристаллы гексагональной системы,
стабильна выше 156°С.
Октоген имеет высокую термическую стабильность. Тпл. 281 + 284°С (с
разл.).
Температура вспышки при 5с задержке равна 290°С. Октоген не гигро­
скопичен и практически нерастворим в воде. В воде при 15 - 20 °С раство­
ряется 0,003 % , при 100°С - 0,02 % октогена. Чувствительность к удару для
Р -формы составляет 84 % (Р = 10 кг, h = 250 мм), три другие известные по­
лиморфные формы октогена метастабильны и обладают повышенной чувст-

72
вительностыо к механическим воздействиям. Стандартная энтальпия обра­
зования октогена АН298 = +87.78 кДж/моль. Скорость детонации октогена
при плотности 1900 кг/м3 равна 9124 м/с.
Сырьевая база - отечественная, практически неограниченна, имеется
промышленное производство.
Октоген химически совместим со всеми компонентами СРТТ. При раз­
ложении образует только газообразные продукты. В СРТТ применяется (3 -
форма, устойчивая во всем диапазоне температур хранения и применения
зарядов (± 50°С). Как следует из приведенных выше данных, октоген по
всем, важным для СРТТ, показателям превосходит гексоген, поэтому прак­
тическое применение во вновь разрабатываемых топливах находит октоген.
Содержание октогена в топливах обычно составляет 20 -*■ 30 % массовых.
Разработаны СРТТ, содержащие до = 60 % октогена. В связи с большей эн­
тальпией образования топлива с октогеном имеют более высокий единич­
ный импульс, который достигает 255 260 кгс с/кг при применении его в
смеси с перхлоратом аммония.
Так как топлива с октогеном имеют повышенную чувствительность к
механическим воздействиям и большую восприимчивость к детонационным
импульсам, то переработка их ведется только по технологии свободного
литья. Топлива с октогеном применяются в основном для изготовления
крупногабаритных зарядов к ракетам стратегического назначения. Необхо­
димо отметить, что, несмотря на более высокий уровень чувствительности к
механическим воздействиям, найденные технические решения и технологи­
ческие режимы обеспечивают высокий уровень безопасности производства
и применения зарядов из топлив, содержащих гексоген и октоген. На оба
компонента разработаны технические условия, удовлетворяющие требова­
ниям, предъявляемым разработчиками топлив.
Топлива с гексогеном и октогеном чаще всего базируются на активном
связующем, необходимом для компенсации снижения коэффициента из­
бытка окислителя при замене ПХА на гексоген или на октоген.
В последние годы синтезирован ряд новых энергоемких наполнителей,
представляющих интерес для получения высокоимпульсных СРТТ, в част­
ности, такие как:

2,2- динитро-1, 1- этилендиамин (Fox-7)

/
O'

73
 0 2N i-n o 2 1, 3, 3 - тринитроазетидин

гексанитрогексаазаизовюрцитан
(HNIW,CL - 20)

Из представленных новых энергоемких наполнителей наибольший ин­

терес представляет гексанитрогексаазаизовюрцитан (HNIW).
CL-20, НМ)У(гексанитрогексаазаизовюрцитан) или 2, 4, б, 8, 10, 12-
гексанитро- 2, 4, 6, 8, 10, 12- гексаазатетрацикло [5.5.0.05,9.03'п ] додекан в
настоящее время нарабатывается в опытно-промышленных масштабах.
HNIW может существовать в виде пяти кристаллических модификаций
(а,Р,е,у,С)- е- Форма обладает уникальной для ВВ, состоящих из атомов С,
Н, N, О, плотностью монокристалла рМ||К= 2060 кг/м3, в массе образцы име­
ют плотность 2036 кг/м3.
Энтальпия образования AHf° = 364.93 кДж/моль. Вещество обладает
высокой термической стабильностью. Тпл > 195°С. Температура начала раз­
ложения составляет 240°С.
Товарные образцы HNIW обладают чувствительностью к внешним воз­
действиям не выше, чем у октогена. HNIW более эффективен, чем октоген в
качестве энергоемкого наполнителя СРТТ. Недостатком HNIW является его
высокая стоимость, обусловленная многостадийным и сложным синтезом,
включающим получение 2, 4, 6, 8, 10, 12- гексабензил- 2, 4, 6, 8, 10, 12- гек­
саазатетрацикло [5.5.0.05,9.0ЗЛ1] додекана, его ступенчатое восстановитель­
ное ацилирование и нитролиз. Стоимость HNIW в 1996 г в США составила
$ 600 за фунт, проектируемая стоимость = $ 200 за фунт.

74
 6 СВЯЗУЮ ЩИЕ - ГОРЮЧИЕ СРТТ

В качестве связующей основы СРТТ применяются высокомолекуляр­

ные соединения с различной молекулярной массой от 1000 до десятков и
сотен тысяч. Помимо термина - связующее пользуются терминами: свя­
зующее - горючее, полимерное горючее связующее. Обычно применяют
термин - связующее.
Исходя из различных признаков, можно дать следующую классифика­
цию связующих.

6 .1 Классификация связующих

По природе основной цепи связующие можно разбить на две группы:

карбоцепные, основная цепь которых состоит из атомов углерода - С - С -
С - С - и гетероцепные, основная цепь которых включает атомы и других
элементов - C - 0 - C - N - C - ,
К первой группе относятся такие связующие как цис - 1 , 4 - полибута­
диен (СКДН), сополимеры бутадиена с метакриловой кислотой и акрило­
нитрилом (СКДН - К, СКД - 1, СКН - 26 - 1 и др.), бутилкаучук, гидро­
ксилсодержащие сополимеры бутадиена и изопрена (ПДИ - 1, ПДИ -
ЗА). К гетероцепным относятся простые и сложные полиэфиры (П - 1, П
- ЗА, П - 10, ПФ, ПФ - ОП - 15), полиглицидилнитрат, полиоксипропи-
ленполиолы и др.
По наличию и характеру окислительных элементов в молекуле свя­
зующие делятся на «активные» и«неактивные».
Связующие, содержащие в молекуле кислород или фтор в «активной»
форме, то есть способный участвовать в реакции окисления горючих, отно­
сятся к «активным». Сюда относятся нитро-, нитратополиэфиры, N- фтори­
рованные каучуки, то есть высокомолекулярные связующие с С - N 02, -
ONO2, =NN02, - NF2, - OF - группами. Остальные связующие, не содержа­
щие в молекуле окислительных элементов в «активной» форме, относятся к
«неактивным». Аналогичным образом и пластификаторы связующих делят­
ся на «активные» и «неактивные».
По реакционным центрам отверждения связующие делятся на:
отверждаемые по ненасыщенной связи;
отверждаемые по функциональным группам (гидроксильным, кар­
боксильным, эпоксидным, сульфгидрильным);
отверждаемые по ненасыщенной связи и функциональным груп­
пам.

75
 6 .2 Назначение связующ его

Связующие в СРТТ выполняют несколько функций:

1. Связующего компонента (полимерной матрицы), смешение которо­
го с другими составляющими топлива и последующее отверждение топлив­
ной массы позволяет получить монолитную высоконаполненную систему в
виде зарядов различной конфигурации и массы.
2. Горючего, так как участвует в процессе горения с образованием га­
зообразных продуктов - рабочего тела двигателя, и влияет, следовательно,
на уровень единичного импульса топлива.
3. Компонента, который в жидком исходном состоянии придает топ­
ливной массе необходимые технологические свойства, а в отвержденном
состоянии придает готовому топливу определенный комплекс физико­
механических и других эксплуатационных свойств.
Таким образом, связующее определяет важнейшие свойства СРТТ: тех­
нологические, энергетические, физико-механические и др. Для обеспечения
наилучшего сочетания свойств к связующему предъявляется ряд требова­
ний.

6. 3 Требования к связующим:

К энергетическим характеристикам:
- энтальпия образования связующего должна быть возможно боль­
шей;
при сгорании связующего должны образовываться продукты с воз­
можно малой молекулярной массой и не должны образовываться твердые
конденсированные частицы;
- связующее должно иметь возможно более высокую плотность.
К химическим и термическим свойствам:
связующее должно химически совмещаться со всеми компонентами
топлива без выделения каких-либо продуктов, то есть, должно быть хими­
чески инертным для обеспечения физической, химической и баллистиче­
ской стабильности топлива;
- химическая стойкость исходного связующего и в композиции
должна быть достаточной во всем диапазоне температур хранения, перера­
ботки и применения для обеспечения возможно большего срока служебной
пригодности;
- термическая стойкость связующего должна быть достаточно высо­
кой для обеспечения безопасности переработки и заданного срока служеб­
ной пригодности топлива.

76
 К технологическим свойствам:
- связующее должно представлять собой достаточно подвижную
жидкость с вязкостью от десятков до нескольких сотен пуаз, обеспечиваю­
щую возможность смешения ее с другими компонентами и их равномерное
распределение. Наиболее удобны олигомеры с вязкостью 50.0 -*• 300 пз (5.0
-г-30.0 н-с/м2). Достаточно легко могут перерабатываться и связующие с вы­
сокой вязкостью (несколько тысяч пуаз), но в этом случае часто требуется
пластификация их низкомолекулярными пластификаторами;
связующее должно обладать хорошей смачивающей способностью
по отношению к твердым компонентам топлива: ПХА, октоген, гексоген,
алюминий и др. Наиболее благоприятны связующие, краевой угол смачива­
ния которых к указанным компонентам составляет 3 -г- 20°. Чем меньше
краевой угол, тем лучше смачиваемость, тем лучше технологические свой­
ства топливной массы;
связующее, введенное в композицию в небольших количествах (10
^ 15 % масс.), должно обеспечивать получение топливной массы с вязко­
стью и растекаемостью необходимыми для ее переработки по одной из при­
нятых технологических схем;
скорость отверждения связующего при технологической темпера­
туре на стадии получения топливной массы должна быть возможно малой и
обеспечивать необходимую «Живучесть» массы. Живучесть - это время, в
течение которого топливная масса сохраняет технологические свойства
(вязкость, растекаемость) на уровне, необходимом для изготовления зарядов
данной массы. За это время повышение вязкости и предельного напряжения
сдвига должно быть минимальным;
скорость отверждения связующего при температурах, принятых на
стадии отверждения, должна быть возможно более высокой, так как это со­
кращает длительность технологического цикла и улучшает, соответственно,
экономические показатели производства;
процесс отверждения связующего должен поддаваться регулирова­
нию (ускорению или замедлению) для осуществления возможности регули­
рования длительности технологического цикла;
- тепловой эффект реакции связующего с отвердителями на стадии
получения топливной массы должен быть минимальным.
полимеризационная усадка связующего и, соответственно, топлива
при отверждении должна быть минимальной для снижения отрывных на­
пряжений на границе корпус - заряд;
процесс отверждения связующего должен осуществляться при воз­
можно более низкой температуре (не выше 50°С) для уменьшения темпера­
турного перепада от температуры отверждения до температуры применения
заряда и соответствующего снижения в заряде температурных напряжений,
что особенно важно для зарядов, прочноскрепленных с корпусом двигателя.

77
 К Физико-механическим свойствам:
связующее, введенное в композицию в небольших количествах,
должно обеспечить уровень физико-механических характеристик топлива
достаточный для обеспечения необходимой эксплуатационной надежности
заряда во всем заданном диапазоне температур. Для топлив к зарядам,
прочноскрепленным с корпусом РД, должна обеспечиваться высокая эла­
стичность, а к вкладным зарядам - высокие прочность, модуль упругости и
удельная ударная вязкость;
- температура стеклования связующего должна обеспечивать такую
Тс топлива, которая лежала бы на 10 * 20°С ниже нижней температуры его
применения. То есть во всем заданном диапазоне температур применения
топливо должно быть в высокоэластическом состоянии;
- связующее в отвержденном состоянии должно иметь высокую адге­
зию к наполнителям: ПХА, октоген, алюминий и др.;
- связующее и топливо на его основе не должно кристаллизоваться во
всем заданном диапазоне температур хранения и применения;
- связующее должно обеспечивать необходимую долговременную
прочность топлива в течение всего срока служебной пригодности, исклю­
чающую возможность нарушения сплошности заряда. Требование особенно
важно для крупногабаритных зарядов.
К эксплуатационно-экономическим свойствам:
- связующее, должно быть стабильным и не изменять своих свойств в
течение всего установленного гарантийного срока хранения;
связующее должно быть нетоксичным или малотоксичным;
- связующее должно быть нечувствительным или малочувствитель­
ным к различного рода механическим импульсам;
- связующее должно быть негигроскопичным или малогигроскопич­
ным;
связующее должно иметь широкую сырьевую базу и низкую стои­
мость;
желательно, чтобы связующее применялось в других отраслях на­
родного хозяйства и ассимилировалось производствами товаров народного
потребления и гражданской продукции.

6. 4 Особенности топлив на «активны х» связую щ их

К «активным» относятся связующие, содержащие в молекуле окисли­

тельный элемент в активной форме, то есть способный окислять горючие
элементы. Интерес к «активным» связующим проявился в два этапа.
I -ый этап —этап раннего развития СРТТ. «Активные» связующие ис­
пользовались для обеспечения необходимых технологических свойств топ­
ливных масс на основе ПХА и алюминия, производимых в этот период, то
78
 есть с неправильной формой частиц, не фракционированных и т. д. Невоз­
можность реализовать в производстве топлива на таких компонентах вызы­
вала необходимость увеличения содержания связующего на 2 3 % по
сравнению с оптимальным, что приводило к снижению единичного импуль­
са. Обычно максимум по единичному импульсу достигается при содержа­
нии неактивного связующего 10 -ь 15 %, что недостаточно для достижения
требуемых технологических свойств массы. В случае же «активных» свя­
зующих максимум по Ij достигается при 24 30 %, что обеспечивает тре­
буемые технологические свойства даже при применении неоптимальных по
форме и дисперсности наполнителей. После отработки технологии ПХА с
овальной и шаровой формой частиц и алюминия со сферической формой
интерес к «активным» связующим существенно ослаб. В качестве «актив­
ных» связующих применялись, в основном, нитрополиэфиры.
Н-ой этап применения «активных» связующих обусловлен тем, что в
топлива стали вводить гексоген или октоген в качестве энергоемких компо­
нентов. Поскольку они вводятся обычно за счет ПХА, то для сохранения
коэффициента избытка окислителя на оптимальном уровне, эффективным
приемом является использование «активных» связующих, окислитель кото­
рых позволяет компенсировать снижение коэффициента избытка окислите­
ля, вызванного уменьшением содержания ПХА и реализовать составы с
максимальным Ii. Кроме того, применение новых компонентов, например
гидрида алюминия, с малой плотностью и высокой дисперсностью также
требует для обеспечения технологических свойств массы повышенного со­
держания связующего, что возможно только при применении «активного»
связующего. В связи с этим «активные» связующие находят все более ши­
рокое применение. Идея частичной передачи функции окислителя связую­
щему оказалась весьма полезной и плодотворной.
Таким образом, в качестве особенностей топлив на «активном» свя­
зующем можно отметить следующие:
1. Максимальный термодинамический импульс топлива на «актив­
ном» связующем достигается при существенно большем его содержании по
сравнению с «неактивным» связующим, что улучшает технологические
свойства топливной массы, снижает вязкость, повышает растекаемость.
2. Повышенное содержание связующего в ряде случаев приводит к
улучшению эластических свойств топлива, к повышению деформации.
3. Уровень единичного импульса топлив либо несколько повышается
(на 0.5 -г- 2.0 к г с - с / к г ) , либо остается на уровне топлива на «неактивном»
аналоге связующего.
4. Достоинством «активных» связующих является более высокая
плотность по сравнению с «неактивными» 1200 + 1400 кг/м3 и 1000 + 1100
кг/м3, соответственно, что положительно влияет на плотность топлива.
5. Изменение содержания «активного» связующего на ± 2% от номи­
нала практически не влияет на уровень единичного импульса, что важно для

79
обеспечения воспроизводимости этой характеристики в случае нарушения
точности дозирования компонента. Кроме того, такой разбег по содержа­
нию связующего позволяет регулировать скорость горения, технологиче­
ские и физико-механические свойства топлива без снижения уровня еди­
ничного импульса.
6. Возможность получения композиций с необходимыми технологи­
ческими свойствами при применении высокодисперсных компонентов с
низкой плотностью. Так, например, максимальный единичный импульс то­
плива, содержащего гидрид алюминия, достигается при его массовом со­
держании 25 + 30 %, вследствие чего объемная доля его так велика, что для
смачивания наполнителя и достижения требуемой вязкости необходимо
повышенное содержание связующего. Это условие может быть выполнено
только при применении «активного» связующего. В связи с отмеченными
достоинствами «активные» связующие находят все более широкое приме­
нение.
«Активным» связующим и топливам на их основе свойственны и су­
щественные недостатки:
1. Более узкий температурный диапазон высокоэластического состоя­
ния, то есть более высокая температура стеклования, что обусловлено более
сильным межмолекулярным взаимодействием, связанным с полярностью
«активных» связующих.
2. Более высокая зависимость вязкости и физико-механических
свойств от температуры, обусловленная чувствительностью физических и
межмолекулярных связей к изменениям температуры.
3. Меньшая термическая и химическая стойкость по сравнению с не­
активными аналогами.
4. Проявление некоторой чувствительности к механическим импуль­
сам.
5. Более низкие эластические свойства по сравнению с неактивными
аналогами.
6. Отсутствие промышленного производства «активных» связующих.
Принципиально возможны два варианта «активного» связующего:
1. Связующим является нитро-, нитратополиэфиры или нитро-, нитра-
токаучуки в индивидуальном виде или пластифицированные «активными»
же пластификаторами.
2. В качестве связующего применяются «неактивные», но полярные
каучуки, пластифицированные «активными» пластификаторами.
Полярность каучуков, например нитрильных, обеспечивает термодина­
мическую совместимость с полярными «активными» пластификаторами. В
этом варианте реализуются и достоинства «неактивных» связующих (более
высокая эластичность, более низкая температура стеклования, более высо­
кая термостойкость, наличие промышленного производства и т. п.) и досто­
инства «активной» системы в целом. Отмеченные выше недостатки в боль-

80
шей мере относятся к первому варианту, поэтому в настоящее время в ос­
новном применяют второй вариант «активного» связующего.

6. 5 Связующие раннего этапа развития СРТТ

На самом раннем этапе развития, когда разработка СРТТ рассматрива­

лась как возможность получения дешевых, «суррогатных» порохов, в каче­
стве связующей основы изучались различные битумы и асфальты. Однако
такие композиции имели низкий единичный импульс, неудовлетворитель­
ные физико-мех-анические свойства и нестабильный характер горения.
Поэтому практического применения топлива на указанных связующих
не нашли.
Достаточно подробно в качестве связующих изучались различные
эпоксидные смолы, но и они не нашли практического применения, так как
топлива на их основе имеют невысокий единичный импульс и неудовлетво­
рительные физико-механические свойства. Топлива на основе эпоксидных
смол непригодны для применения в прочноскрепленном с корпусом вариан­
те заряда в связи с низкой эластичностью (1 + 2 %) и высокой температурой
стеклования, лежащей в области положительных температур, а в варианте
вкладного заряда - в связи с низкой удельной ударной вязкостью. Кроме
того, процесс отверждения эпоксидных смол сопровождается высокими
тепловыми эффектами и большими полимеризационными усадками, что
также не допускается.
Широко исследованы в качестве исходного связующего различные мо­
номеры. В основном это нитромономеры, представляющие собой в боль­
шинстве случаев метакриловые и акриловые эфиры (моно- или ди-) нитро- и
нитратоспиртов, образующие при полимеризации линейно или пространст­
венно сшитые полимеры.
Нитромономеры относятся к активным связующим. На их основе в со­
четании с ПХА и алюминием можно получить СРТТ с единичным импуль­
сом 245 -f- 247 кгс с/кг и повышенной плотностью, так как плотность моно­
меров составляет 1.3 + 1.5 г/см3, что представляло практический интерес. В
этот период (1958 -s- 1960 гг.) было синтезировано большое количество нит­
ромономеров в ИОХ АН СССР, на кафедрах ВУЗов и в отраслевых НИИ. В
качестве примеров можно привести мономеры МГН, МДГ, МП - 6, МП - 8,
МП - 10:

метакриловый эфир мононитрата

этиленгликоля (МГН)

81
 О
/
0= N +

метакриловый эфир динитрата глицерина

(МДГ)

метакриловый эфир 2, 2- дини­

тропропанола (МП- 6)

диметакриловый эфир 2, 2-
динитропропандиола-1,3
(МП - 8)

82
 акриловый эфир 2, 2- динитропро­
панола (М П-10)

Мономеры, в большинстве своем, являются низковязкими жидкостями,

химически совместимыми с другими компонентами топлива. Однако, мо­
номерам и топливам на их основе присущи серьезные недостатки - общие
практически для всех изученных связующих, а именно:
• многие мономеры легколетучи и обладают токсическими свойствами;
• при полимеризации мономеров образуются жесткие стеклообраз­
ные полимеры (Тс = 80°С) и, соответственно, топлива;
• процесс полимеризации сопровождается высокими тепловыми эф­
фектами, опасными для изготовления крупных зарядов, и значительными
усадками (до 20%);
• в связи с высокой прочностью, низкой ударной вязкостью и хруп­
костью топлива на основе нитромономеров отличаются повышенной чувст­
вительностью к механическим воздействиям.
Таким образом, нитромономеры и топлива на их основе не удовлетво­
ряют ряду важнейших требований в связи с чем они не нашли практическо­
го применения. Поэтому последующие работы по активным связующим
велись в направлении синтеза полиэфиров и каучуков с С - N 02 и О - N 02
группами в молекуле, которым многие из перечисленных недостатков не­
свойственны.

6 .6 Связующие на основе тиокола

и тиокольные топлива

Полисульфидные каучуки - тиоколы являются одним из самых первых

связующих, на основе которых в США и в СССР были разработаны топли­
ва, обладающие высокоэластическими свойствами и достаточно полно
удовлетворяющие требованиям. Тиоколы были синтезированы во ВКИИСК
Шляхтер Р. А., Калаусом А. Е., Апухтиной Н. П. и др. и освоены в промыш­
ленных масштабах.
Основу тиокольного связующего составляет тиокол, вулканизаты
которого имеют ряд ценных свойств. Тиоколы негигроскопичны, про­
являют, высокую стойкость к агрессивным средам (масла, нефтяные

83
топлива). А также к действию кислорода, озона, света, радиации, что
обусловлено отсутствием в молекуле двойных связей и наличием серы.
Они достаточно устойчивы на воздухе и при повышенных температу­
рах, поэтому процессы термоокислительной деструкции развиваются
медленно. Эластомеры на основе тиоколов характеризуются широким
температурным диапазоном высокоэластического состояния. Тиоколы
имеют невысокую вязкость, химически совмещаются с другими компо­
нентами топлив и широко применяются в различных отраслях народно­
го хозяйства. Синтезированы тиоколы различных марок и назначения.
Общий метод синтеза заключается в проведении реакции какого-либо
дигалогенида с тетрасульфидом натрия.
Для придания слабой разветвленности структуре, в реакцию вводится
небольшое количество, обычно не более 1%, трихлорпропана, наличие ко­
торого обеспечивает создание пространственной сетки вулканизата.
Например, тиокол марки НВТ - 1 (низковязкий тиокол, содержащий
1% ТХП) получают по реакции:
а
а(сн,)2осн20(сн2)2а + Na2sn + а с н гсн-сн2а — >

— » hs [( ш ^ о а щ а а д - s(ch 2- с н - CH2)ms - s (сн2) 2осн2о- ( a y 2sh

к
Молекула тиокола имеет функциональные сульфгидрильные группы в
основной и боковой цепи. Свойства тиокола в основном определяются
свойствами дигалогенида. За счет применения различных дигалогенидов
можно в определенных пределах регулировать ряд важных свойств тиокола
(см. таблицу 11):

Таблица 11 - Влияние структуры дигалогенида

на свойства полисульфидных полимеров

Дигалогенид Марка Мол. масса Вязкость,

О
о
ч О

тиокола пз
С1(СН2)20(СН2)2С1 -(хлорекс), Т -Х 1700 * 1900 ~ 100 -47
РД ’- дихлорэтиловый эфир
С1(СН2)20СН20(СН2)2С1 - (фор-
маль - 1), ди((3 - хлорэ- Т-1 1800-2000 - 7 5 - 1 1 0 -57
тил)формапь
С1(СН,)20(СН2)20СН20 -
(СН2)20(СН2)2С1 - Т -2 2000 - 2200 - 100 -62
(формаль - 2), ди(Р- хлорэтокси-
р- этил)формаль

84
 Как следует из приведенных данных, структура исходного дигалогени­
да влияет на свойства низкомолекулярных полисульфидных полимеров, в
том числе на такую важную для СРТТ характеристику, как температура
стеклования. Структура дигалогенида влияет и на кристаллизуемость тио­
кола. О способности к кристаллизации можно судить по величине остаточ­
ной деформации вулканизата после выдержки в напряженном состоянии и
снятии нагрузки. В таблице 12 приведены данные по остаточной деформа­
ции вулканизатов, растянутых на 200 %, выдержанных при - 25°С в течение
30 мин. Остаточная деформация замерялась через 20 мин после снятия на­
грузки.

Таблица 12 - Остаточная деформация тиокольных вулканизатов

£ост> %
Марка тиокола наполненный ненаполненный
вулканизат вулканизат
Т -Х 90 20
Т- 1 65 15
Т -2 13 10

Эти данные свидетельствуют о том, что нарушение регулярности

строения исходных олигомеров с накоплением атомов кислорода в основ­
ной цепи приводит к снижению способности к кристаллизации в ряду от
Т -X до Т - 2 (остаточная деформация уменьшается). Однако способность к
кристаллизации сохраняется. Тиокол НВТ-1, на основе которого были раз­
работаны первые топлива индекса ТФА, кристаллизуется, причем макси­
мальная скорость кристаллизации наблюдается при - 10 - 25° С, то есть
при реальных температурах хранения и нахождения на боевом дежурстве
ракет. Это обстоятельство, не выявленное в ходе отработки топлива, приве­
ло к тому, что принятые на вооружение ракеты на этом топливе оказались
непригодными, так как потеря эластичности в результате кристаллизации и
снижение удельной ударной вязкости топлива привело к аномальному горе­
нию и разрушению двигателей в начальный момент горения, практически
сразу после срабатывания воспламенения.
Больший эффект подавления кристаллизации дает применение смеси
дигалогенидов и их совместная поликонденсация, которая приводит к более
глубокому нарушению регулярности строения молекулы тиокола. Такой
тиокол марки НВТС - 25 - 1 (низковязкий тиокол сополимерный, содержа­
щий 25 % хлорекса наряду с формалем - 1 и 1 % трихлорпропана) во всем
диапазоне температур, вплоть до - 50°С не кристаллизуется. Именно этот
способ подавления кристаллизации был реализован и тиокол НВТС - 25 - 1
применяется вместо НВТ - 1 для производства топлив типа ТФА.

85
 Обнаруженное явление кристаллизации тиокола НВТ — 1 и топлив на
его основе стало классическим примером, иллюстрирующим необходимость
тщательного исследования физико-механического поведения топлив во
всем температурном диапазоне хранения и применения зарядов. Этот опыт
отработки тиокольных топлив привел к выработке обязательного требова­
ния оценки способности к кристаллизации всех применяемых связующих на
стадии отработки топлива.
Некристаллизующийся модифицированный тиокол НВТС -25 - 1 име­
ет структурную формулу:
Ф- 1 Ф -1 хлорекс
HS(CH2)20CH20(CH2)2S- [- SCCHj) рСН£>(СН} S-] - [-S(CH\ -О-
ТХП Ф -!
- (CH2)2S -] - S СН2-СН- CHr S - S (СН 2) р сн р (СН )
SH
Отверждение тиоколов проводится по сульфгидрильным группам ок­
сидами М п02, РЮ 2 или, чаще всего, смесью оксида с парахинондиоксимом

н о 'Л у ,иЧ |

При отверждении имеет место как линейный рост молекулы за счет

концевых SH - групп, так и пространственная сшивка по SH - группам, на­
ходящимся в незначительном количестве в боковой цепи молекулы.

С Н ..........................СН
SH S
+ М п О ,--- > | + МпО +Н20
SH 2 s
------ С Н .......................... С Н — -
R - S H + М п02 + H S - R — r> R -S - S - R + МпО + Н20

Усадка при отверждении небольшая и составляет для не наполненного

вулканизата = 0.77 %, а для топлива ~ 0.05 %.
Топливо находится в высокоэластическом состоянии в широком диапа­
зоне температур, вплоть до -50°С и имеет физико-механические характери­
стики, достаточные для применения его как в прочноскрепленном с корпу­
сом варианте заряда, так и во вкладном варианте.

86
 Тиокол НВТС -2 5 -1 имеет вязкость на уровне 150 * 300 пз при 25°С и
плотность 1300 кг/м3. Энтальпия образования минус 2474 кДж/кг (591
ккал/кг).
Примерный состав топлив типа ТФА (тиокол, дибутилфталат, алюми­
ний), % мае.:
Тиокол - 20; дибутилфталат - 7; ПХА 61; алюминий - 10;
К2СГ2О7 (катализатор горения) - 2.
Некоторые свойства указанного топлива:

Ii = 220 + 225 кгсс/кг а р= 15 -г- 20 кгс/см2

U = 1 8 -2 8 м м /с е р = 25 30 %
v = 0.4 Тс = - 55 - -60 °С
Т11ир= 200°С

Особенностью тиокольных топлив является повышенный уровень ско­

рости горения, обусловленный невысокой прочностью связи S - S, и, соот­
ветственно, пониженной, по сравнению с углеводородными связующими,
термостойкостью и наличием серы. Поэтому они представляют, интерес для
применения в стартовых ускорителях и зарядах торцевого горения.
Недостатками тиоколовых топлив являются:
• невысокий единичный импульс, обусловленный достаточно низ­
кой энтальпией образования тиокола и наличием около 40 % серы, при­
водящей к высокой средней молекулярной массе продуктов сгорания,
значительную часть которых составляют тяжелые соединения серы (SO2,
H2S, SO и др.).
• механические свойства топлива позволяют использовать его в
прочноскрепленном варианте только в «ненапряженных» конструкциях за­
рядов с невысоким отношением диаметра заряда к диаметру его канала.
В связи с отмеченными недостатками топлива на основе тиокола при­
менялись ограниченно и в настоящее время ОКР на базе таких топлив не
проводятся, так как разработаны другие эластомерные связующие, не
имеющие указанных недостатков.
Топлива типа ТФА перерабатываются по технологии литья под давле­
нием. Освоение именно этих топлив позволило отработать аппаратуру и
технологию литья под давлением.

6. 7 Полиуретановы е связующие и топлива на их основе

Полиуретановые связующие также относятся к ранним связующим

СРТТ. Основой таких связующих являются сложные или простые полиэфи­
ры, отвержденные диизоцианатами (ДИЦ).

87
 6 . 7 . 1 Связующие на основе сложны х полиэф иров

К сложным полиэфирам относятся соединения олигомерного типа, со­

держащие в молекуле сложноэфирную группу — С — О — .
II
О
В качестве связующих СРТТ наибольшее применение получили слож­
ные полиэфиры на основе дикарбоновых кислот и гликолей, а именно:
полиэфир П - 1, представляющий собой низкомолекулярный (молеку­
лярная масса 800 + 850) полидиэтиленгликольадипинат линейного строе­
ния;
полиэфир П - 9 - полидиэтиленгликольадипинат с молекулярной мас­
сой = 1300 линейного строения;
полиэфир П - 9А - полидиэтиленгликольадипинат слабо разветвлен­
ной структуры (за счет ввода в реакцию поликонденсации небольшого ко­
личества глицерина) с молекулярной массой = 1500.
Кроме того, в качестве связующего прорабатывался
полиэфир П - 10 - политриэтиленгликольадипинат.
Все эти полиэфиры были синтезированы во ВНИИСК под руково­
дством Н. П. Апухтиной. Полиэфиры представляют собой низковязкие,
термически и химически стойкие жидкости с гидроксильными функцио­
нальными группами, отверждаемые ДИЦ. Они химически совместимы с
другими компонентами топлива, производятся в промышленных масштабах
и широко применяются в различных отраслях народного хозяйства.
Отвержденные полиэфиры представляют собой эластомеры, прояв­
ляющие высокоэластические свойства в достаточно широком диапазоне
температур.
Возможны одностадийная и двухстадийная схемы получения связую­
щего. На первом этапе разработки полиуретановых топлив использовалась
двухстадийная схема.
Перечисленные выше полиэфиры получают поликонденсацией дикар­
боновых кислот и гликолей. Так полиэфиры П - 1, П - 9, П - 9А получают
поликонденсацией адипиновой кислоты с диэтиленгликолем, а в последнем
случае с добавкой глицерина. Гликоль берется в небольшом избытке для
получения функциональных гидроксильных групп:

n НООС - (СН2) 4- СООН + (п+2)НО(СН2) 2- 0 - ( С Н 2)2ОН ----- >

НО [(СН2) 20 (СН2) 2ОС (CH2) 4(jjO] п(СН2) 20(С Н 2) 20 Н

о о

88
 Для П - 1, п = 4, молекулярная масса = 800 * 850.
В случае двухстадийной схемы на первой стадии П - 1 обрабатывается
избытком ДИЦ, в результате чего образуется жидкий уретановый каучук
(форполимер) с концевыми изоцианатными группами:

I. m НО - R - ОН + (m+!) OCN - R' - NCO ---- >

fl У
-----> OCN- (- R' - NH- С- О - R- О- С- NH) - NCO

Такой форполимер (СКУ - 1) поступает на пороховые заводы. На 2 - ой

стадии, при получении топливной массы в смеситель, наряду с СКУ - 1,
подается полифункциональный спирт, например, глицерин или эпоксидная
смола, и на стадии отверждения топлива идет реакция как линейного роста,
так и сшивка макромолекул с образованием пространственно сшитого эла­
стомера:
О О
II. OCN-(- R'-NH-C-O- R-0-C-NH)m-R'-NCO + HO-R"-OH — ►
&H
-0-R"-0-C-NH-(-R'-NH-C-0-R-0-C-NH) lS R’ NH-C-O-R' O-
I I I I " | I
О 0 0 о о
? I
При одностадийном способе, разработанном Пермским НИИПМ со­
вместно с ВНИИСК, в качестве исходного в топливо вводится слабо раз­
ветвленный полиэфир П - 9А:

Н0[(СН2)20(СН 2)20-С-(СН2)4С-0]п(СН2СНСН2)т0-С-(СН2)4С-0-(СН2)20(СН2)20Н
0 0 ОН 0 0

Этот полиэфир, имеющий концевые и боковую гидроксильные группы,

при взаимодействии с ДИЦ, который также подается в смеситель, образует
пространственно сшитый эластомер. То есть принципиальная разница в 1-
и 2-х стадийном методах заключается в том, что при одностадийном исклю­
чается 1-ая стадия —получение форполимера.
При получении полиуретановых топлив в качестве отвердителей при­
меняются диизоцианаты (ДИЦ), а именно:
Толуилендиизоцианат(ТДИЦ), продукт 102-Т, представляющий собой
смесь 2, 4- и 2, б- изомеров в соотношении 85 + 90 к 15 + 10 и гексамети-
лендиизоцианат(ГМДИЦ), продукт 102-Г OCN(CH2)oNCO.

89
 NCO
2,4- ТДИЦ 2, 6- ТДИЦ

Ароматический ТДИЦ обеспечивает повышенные прочность и модуль

упругости, но невысокую эластичность, а алифатический ГМДИЦ обеспе­
чивает низкую прочность, но более высокую эластичность. Однако реакция
отверждения только одним ГМДИЦ идет очень медленно и приводит к по­
лучению топлив и вулканизатов с недостаточной прочностью.
Поэтому обычно применяют смесь этих ДИЦ в различных соотноше­
ниях, что позволяет регулировать технологические и прочностные свойства
топлива. Кроме того, в качестве отвердителя может применяться толуилен-
диизоцианат марки Т - 65, в котором содержится 65 % 2, 4- изомера и 35 %
2, 6- изомера.
Диизоцианаты представляют собой низковязкие, подвижные жидкости,
чувствительные к влаге, с которой они активно реагируют, и обладающие
сильными токсическими свойствами, что требует при работе с ними высо­
кой герметичности оборудования, строгого соблюдения требований по со­
держанию влаги в компонентах и рабочих помещениях и правил техники
безопасности.
Двухстадийный способ имеет следующие недостатки:
- при хранении при нормальной температуре идет процесс самоот-
верждения форполимера за счет реакции концевых групп NCO с водородом
уретановых групп соседних молекул, а также взаимодействие изоцианатных
групп с влагой окружающей среды, В результате имеет место постепенное
нарастание вязкости с последующим превращением жидкого каучука в эла­
стомер. Таким образом, форполимер может храниться очень ограниченное
время, что не позволяет создавать мобилизационные запасы этого сырья;
постоянно меняющаяся вязкость затрудняет обеспечение стабиль­
ных режимов дозирования форполимера, а изменение концентрации NCO -
групп приводит к необходимости подбора каждый раз количества сшиваю­
щего агента с учетом этих изменений;
при двухстадийном методе для получения форполимера обычно ис­
пользуется низкомолекулярный П - 1 , дающий при отверждении вулкани-
заты и топлива с невысокой эластичностью и повышенными прочностью и
модулем упругости, например, а ву,|К= 25 * 35 кгс/см2 й £вулк = 80 + 100 %,
что позволяет применять топлива на этом связующем только в варианте
вкладного заряда.
Одностадийный метод отмеченных недостатков не имеет.

90
 Полиэфиры ( П - 9 , П - 9А) могут храниться длительное время без из­
менения свойств. Физико-механические свойства топлив на основе этих
полиэфиров лучше в связи с более высокой молекулярной массой, что п о ­
зволяет применять их в варианте заряда, прочноскрепленного с корпусом
двигателя. Недостатком является необходимость работы с токсичны м и
чувствительным к влаге ДИЦ. Так как реакция изоцианатов с влагой со п р о ­
вождается выделением С 0 2 по реакции:
— RNCO + Н20 ----- > — RN H C O O H ----- >■—-RN H 2 + С 0 2Т
в результате распада неустойчивой N- алкилкарбаминовой кислоты , то
требуется строгое соблюдение норм по содержанию влаги в ком понентах,
поскольку выделение С 0 2 приводит к повышению пористости топли ва, а
расход ДИЦ не на основную реакцию, а на побочную с влагой, м ож ет при­
вести к недоотверждению топлива, либо, в сочетании с пористостью , к по­
лучению топлива с неудовлетворительными физико-механическими сво й ст­
вами. Кроме того, пористость влияет и на скорость горения топлива.
Производство СРТТ по технологии литья под давлением является глу­
боко механизированным, автоматизированным и дистанционно у п р авл яе­
мым, что сводит к минимуму контакт с ДИЦ и позволяет обеспечить с о д ер ­
жание влаги на требуемом уровне, поэтому отмеченные недостатки о д н о ­
стадийного метода можно считать несущественными. В настоящ ее врем я
применяется только одностадийная схема. При этом полиэфир П — 1 п ри м е­
няется для клеевых композиций для защитно-крепящих слоев и бронепо-
крытий, а в производстве топлив применяется полиэфир П - 9А. Д ля обес­
печения оптимальных свойств топлива П - 9А должен отвечать определен ­
ным требованиям технических условий (ТУ).

Основные показатели ТУ для полиэф ира П -9А

По внешнему виду полиэфир должен быть прозрачной ж идкостью без

механических включений. Показатель установлен потому, что примеси м о ­
гут отрицательно влиять на воспроизводимость таких свойств, как т ех н о л о ­
гические (живучесть, вязкость, растекаемость), скорость отверж дения, с к о ­
рость горения, стабильность, физико-механические, чувствительность.
Кроме того, примеси являются энергетическим балластом.
Содержание гидроксильных г р у п п должно быть в пределах 2.0 2.3% .
Этот показатель характеризует функциональность олигомера и сущ ественно
влияет на кинетику отверждения, на концентрацию поперечных связей, а,
следовательно, на физико-механические, реологические и другие свойства,
связанные с молекулярной массой. Чем уже предел по содерж анию О Н -
групп, тем выше воспроизводимость свойств топлива.
Содержание карбоксильных групп (- COQH) должно бы ть в п ределах
0.03 * 0.07 %. Этот показатель регламентируется потому, что Д И Ц реагиру-

91
ет с органическими кислотами с выделением СО2, что приводит к описан­
ным выше на примере реакции ДИЦ с водой, последствиям.
О 0 0
II II II
— RNCO + — R’C -O H -----* —RNHC - О - С - R' ------ >
О
II
-----> С02 + — RNH C-R’-----
И в этом случае расход ДИЦ на побочную реакцию и выделение С 02
может быть причиной неудовлетворительных прочностных характеристик.
Кроме того, кислотность влияет на скорость реакции отверждения.
Коэффициент полидисперсности должен быть в пределах 1.3 -*■ 1.5.
Этот коэффициент характеризует спектр молекул полиэфира по молеку­
лярной массе и влияет на скорость отверждения и физико-механические
свойства топлива. Фракционный состав (полидисперсность) изучается
для всех связующих. Установленная норма на коэффициент полидис­
персности к _ либо гарантируется заводом-поставщиком полиэфи-
М.
ра, либо контролируется на пороховом заводе для каждой партии поли­
эфира.
Содержание воды должно быть не более 0.05 %. Оно регламентируется,
как было отмечено выше, в связи с реакцией между водой и ДИЦ и рядом
нежелательных последствий. Для исключения возможности получения топ­
лива с неудовлетворительными физико-механическими свойствами практи­
куется изготовление так называемого «передового» образца. То есть изго­
тавливается в лабораторных условиях топливо на компонентах, подготов­
ленных для пуска производства, и устанавливается коэффициент избытка
ДИЦ, необходимого на побочную реакцию с влагой с учетом фактического
содержания влаги в компонентах, и при получении положительных резуль­
татов разрешается пуск производства. Такой прием позволяет избежать по­
лучения некондиционных зарядов.
Содержание золы должно быть не более 0.008 %, а содержание железа
не более 0.0008 %, так как эти примеси влияют на скорость отверждения и
скорость горения топлива.
Для получения топлива с требуемым уровнем физико-механических
свойств регламентируются прочностные свойства вулканизата при растяже­
нии. Они должны быть:
прочность ст не менее 10 кгс/см2,
деформация е не менее 600 %.
Температура стеклования вулканизата находится на уровне
Тс = - 35 + -38°С.
Энтальпия образования полиэфира П - 9А ~ минус 4605 кДж/кг (- 1100
ккал/кг).
92
 Полиуретановые топлива на основе сложных полиэфиров
Полиуретановые топлива общего индекса ПАЛ (ПАЛ - 18/7, ПАЛ -
16/10, ПАЛ - 10), где число в числителе означает содержание полиэфира, а
число в знаменателе - содержание алюминия, разрабатывались с примене­
нием П - 9А (ПАЛ - 18/7, ПАЛ - 16/10) и П - 10 (ПАЛ - 10). В качестве
окислителя применен ПХА, а в качестве отвердителя смесь ТДИЦ и
ГМДИЦ. Топлива содержат небольшое количество замедлителя скорости
горения - литий фтористый.
Топлива типа ПАЛ перерабатываются по технологии литья под давле­
нием, освоенной в промышленных масштабах и применяются для изготов­
ления крупногабаритных зарядов с массой в несколько тонн. Практическое
применение находит топливо ПАЛ - 18/7. Это топливо имеет 1( = 236.5
кгс-с/кг, Тк = 3028 К, скорость горения и = 8 мм/с и показатель в законе ско­
рости горения v = 0.1 -=- 0.2, то есть это одно из очень немногих топлив с
такой малой зависимостью скорости горения от давления.
Температура стеклования топлива Тс = - 25 -г- -28°С.
Топливо не кристаллизуется и имеет следующие физико-механические
свойства при растяжении:
стр = 9 -г- 14 кгс/см2,
ер= 1 2 + 1 6 % ,
Е2%= 2 5 0 -г-350 кгс/см2.
Такие характеристики позволяют применять заряды из этого топлива в
варианте прочного скрепления с корпусом путем вклеивания заряда, полу­
ченного в технологической форме, в корпус ДУ, а не путем непосредствен­
ного заполнения корпуса ДУ. Топливо можно применять и в виде зарядов
вкладного типа.
Теплота реакции отверждения топлива невысокая - 12.5 кДж/кг (3
кал/г) топлива, полимеризационная усадка - 0.14 %. Плотность топлива
1750 кг/м3. Температура начала интенсивного разложения ТцИр = 245°С.
Гигроскопичность при 65 % относительной влажности 0.3 %. Топливо не­
восприимчиво к детонационной волне, критический диаметр детонации dKp
> 1500 мм. При простреле пулей, осколком загорается, но не взрывается. В
процессе длительного хранения топливо показало высокую физическую
стабильность. ГСХ более 12 лет. Таким образом, по большинству эксплуа­
тационных характеристик топлива типа ПАЛ удовлетворяют требованиям.
Достоинствами топлив являются:
высокая термическая, химическая и физическая стабильность;
невосприимчивость к детонационным импульсам и низкая чувстви­
тельность к механическим воздействиям;
- малая зависимость скорости горения от давления;
- достаточно доступные и дешевые компоненты.
Топливо имеет и ряд недостатков:

93
 - умеренный уровень единичного импульса;
невысокая эластичность и, как следствие, пригодность для снаря­
жения двигателя путем вклеивания заряда, а не непосредственным заполне­
нием корпуса;
ограниченный температурный диапазон высокоэластического со­
стояния в связи с высокой температурой стеклования и возможностью при­
менения в прочноскрепленном варианте заряда при температурах
от - 15°С и выше;
чувствительность технологии к влаге в связи с диизоцианатной
схемой отверждения и трудность обеспечения воспроизводимости свойств
топлива.
В настоящее время топлива типа ПАЛ находят ограниченное примене­
ние.
На полиуретановом связующем разработано топливо и для вкладного
варианта заряда, забронированного по наружной поверхности. Оно имеет
уровень единичного импульса такой же, как топливо ПАЛ - 18/7, но более
высокие прочность, модуль упругости и удельную ударную вязкость за счет
применения полиэфира П - 1 и большей концентрации отвердителя.
В заключении отметим, что вулканизаты и топливо на основе полиэфира
П - 10 ( политриэтиленгликольадипинат) имеют преимущество перед вул-
канизатами и топливом на полиэфире П - 9А в том, что в случае П - 10 эла­
стичность выше, а Тс ниже на 5 * 6 0 (например, Тс вулканизата - 40 - 44°С
против - 35 -г- - 38°С), что имеет существенное.практическое значение. Однако
П - 1 0 не нашел применение, так как в период разработки полиуретановых топ­
лив промышленного производства триэтиленгликоля не было, а в последую­
щем появились более эффективные топлива на других связующих.

6 . 7 . 2 Связующ ие на основе просты х полиэф иров

К простым полиэфирам относятся олигомеры, содержащие в молекуле

простую эфирную группу - С - О - С - .
Целесообразность рассмотрения и применения простых полиэфиров
обусловлена тем, что они имеют ряд преимуществ перед сложными:
более высокую энтальпию образования;
более высокую эластичность вулканизатов;
более.низкую температуру стеклования - Тс.
Это позволяло получать топлива с более высоким 1| и более широким
температурным диапазоном высокоэластического состояния.
Связующее на основе полиокситетоаметиленгликоля
Исходным сырьем для получения полиокситетраметиленгликоля (тех­
ническое название полифурит - ПФ) служит тетрагидрофуран. В присутст-

94
вии специфического катализатора достигается раскрытие цикла и полиме­
ризация с образованием концевых ОН - групп:
СН2-СНа
| О ---- » НО(СН2СН2СН2СНр)пСН2СН2СН2СН2ОН
СН2-СН2
или НО[(СН2)40 ]пН

Ниже представлена полная схема получения полимера:

СН -СО
FeCI3 + Г -----> СН3-СО + [CH3COOFeCI 3]'
СН3-СО катион комплексный анион
+ с н 2с н 2ч
СН3-СО + I ; о ---- > [СНзС0 -0 -СН2СН2СН2СН2]
сн2сн/
+ СН2СН2ч
[СН3СО-О-СН2С Н 2С Н 2С Н J +п I :о— >
СН2С Н /

-----* [СН3С 0-0-С Н 2СН2СН2СН2(0- СН2СН2СН2СН-2)^

+сн3-соб
СН3С0 0 (СН2) 4[0 (СН2)4] п — > СН3СО(ОСН2СН2СН2СН2)п-ОСОСНз
11 геС13
полимердиацетат
НС1, Н20
С Н 3СО(ОСН2СН2СН2СН2)-ОСОСН3 сп^

-----> Н 0(СН 2СН2СН2СН20 ) пСН2СН2СН2СН20Н

полифурит

ПФ представляет собой воскообразное вещество с температурой плав­

ления 32 35°С и вязкостью при 40°С 7 + 8 пз. Содержание ОН - групп
2.5 -г- 3.0 %, молекулярная масса 1000 + 1500, содержание влаги не более
0.15 %. Энтальпия образования минус 3464 кДж/кг (- 827.5 ккал/кг) (для П -
9А минус 4605 кДж/кг или -1100 ккал/кг), что обеспечивает единичный
импульс 1| топлива 247 кгс-с/кг, что существенно выше единичного импуль­
са Ii топлива ПАЛ - 18/7 на сложном полиэфире (236.5 кгс-с/кг).
Вулканизаты и топливо получают по одностадийной схеме. Компонен­
тами связующего являются; полифурит, удлинитель цепи, в качестве кото­
рого обычно применяют 1, 4- бутандиол - НОСН2СН2СН2СН2ОН, сшиваю­
щий агент, в качестве которого обычно применяются трехфункциональные
спирты: глицерин

95
 носн2-с н -СН2ОН

он
или триметилолпропан (ТМП) СН3СН2С(СН2ОН)3 и отвердитель
ТДИЦ.
Обычно готовится смесь ПФ + 1 , 4 - бутандиол + ТМП, которая подает­
ся в смеситель, а затем туда же подаются окислитель, металлический поро­
шок и ТДИЦ.
Процесс линейного роста и сшивки начинается в смесителе и заверша­
ется при повышенной температуре на операции отверждения.
Ненаполненный вулканизат ПФ имеет с р = 60 70 кгс/см2;
е р > 600% и Тс = - 70°С.

Единичный импульс топлива на ПФ составляет 247 кгс-с/кг. Несмотря

на явные преимущества по Ii и Тс топлива не нашли практического приме­
нения в связи с серьезными недостатками связующего и топлива.
Недостатками ПФ являются:
воскообразное состояние в исходном виде, что создает неудобства в тех­
нологии, требует предварительного плавления, а при снижении температуры ни­
же Тш ПФ образует в аппаратах, на массопроводах воскообразный слой;
полимер и вулканизат кристаллизуются, что обусловлено регуляр­
ностью строения молекулы.
Недостатки топлива также существенны:
- топливо кристаллизуется при температуре +5 +10°С, входящей в
температурные условия хранения и применения. Кристаллизация сопрово­
ждается резкими, недопустимыми изменениями физико-механических
свойств: потеря эластичности - е, рост о и Е;
- несмотря на высокую эластичность вулканизата, деформация топ­
лива составляет всего 12 + 15%, в связи с чем оно пригодно только для ва­
рианта заряда, прочноскрепленного с корпусом путем вклеивания в корпус
заранее отформованного заряда, а не путем непосредственного заполнения
корпуса;
плохая воспроизводимость физико-механических свойств и высокая
чувствительность их и реологических свойств к колебаниям влаги, что яв­
ляется общим недостатком полиуретановых топлив.
Связующее на основе сополимера тетрагидрофурана с окисью пропи­
лена
Сополимер, имеющий индекс ПФ - ОП -15, где ПФ - полифурит, ОП -
окись пропилена и 15 - ее содержание (%) при сополимеризации, получают
сополимеризацией ТГФ с ОП в присутствии диэтиленгликоля и катализато­
ра BF3. Введение в реакцию сополимеризации ОП и ДЭГ приводит к нару­
шению регулярности строения молекулы и к исключению кристалл изуемо-
сти или смещению температуры кристаллизации.

96
 СН2СН2ч СН3С Н - С Н 2 Щ
" IС г 12^Н
™ 2/ ° + к 4о ' + "Н О (С Н 2, 20(СН 2) 2О Н — ‘

-----> НО(СН2СН20 СН2СН20 ) п(СН2СН 2СН 2СН £ ) m(CH jCHO-) кн

СН3

Это сополимер с концевыми функциональными ОН - группами,

средней молекулярной массой 1700, вязкостью = 8 пз и плотностью 1008
кг/м3.
Для отверждения применяется ТДИЦ и в качестве сшивающего агента
триметилолпропан. Вулканизаты и топливо получают по одностадийной
схеме.
Вулканизат имеет а р = 60 кгс/см2 и ер > 600%, полимеризационная
усадка 0.21 %.
Топливо на основе ПФ - ОП - 15 имеет Ij = 247 кгс с/кг, р = 1750 кг/м3,
Тс = - 40°С , е = 15%, Т|1И|) = 240°С и V = 0.15. Перерабатывается по техноло­
гии литья под давлением.
Достоинствами топлива являются:
- достаточно высокий единичный импульс;
малая зависимость скорости горения от давления;
- топливо не кристаллизуется при температуре +5°С и выше;
- достаточно термостойкое;
- отверждается с небольшой полимеризационной усадкой (0.21 %);
Топливо имеет следующие недостатки:
- в связи с невысокой эластичностью топливо пригодно только для
варианта прочноскрепленного заряда, вклеенного в корпус;
- может применяться в прочноскрепленном варианте при температу­
рах выше +5°С, то есть в ограниченном диапазоне температур;
- низкая воспроизводимость свойств, особенно физико-механических
в связи с чувствительностью отвердителя (ТДИЦ) к влаге.
Топливо на основе ПФ - ОП - 15 под индексом ПФМ - 18/15 применя­
лось для отработки заряда к III ступени баллистической ракеты, но в после­
дующем было заменено другим.
Связующее и топлива на основе полиоксипропиленполиолов
В качестве связующего применяются полиоксипропилендиол (D) и по-
лиоксипропилентриол (Т) в различных соотношениях.

97
 Н0СН-СШ0(СН2-СН0)ХСН2СН20СН2СН£>(СНг-СНО) х-СНг-СН-ОН
СНз СН3 "D" СН3 СНз
СН2-0(СН2-<рНО)пН
I СНз
СН -0(СН2-СН0)„Н 'Т '
I СНз
СН2-0(СН2-СНО)пН
I
СНз

«D» представляет собой подвижную прозрачную жидкость от бесцвет­

ного до светло-желтого цвета с вязкостью 1.2 -г- 8.0 пз, а «Т» - жидкость с
вязкостью от 4 до 8 пз в зависимости от молекулярной массы. В качестве
отвердителя используется толуилендиизоцианат марки Т - 65. Поскольку
используется смесь диола и триола, дополнительный сшивающий агент не
вводится, его роль выполняет трехфункциональный олигомер - полиокси-
пропилентриол. Такая система отверждения позволяет в широких пределах
регулировать свойства вулканизата за счет изменения соотношения диола и
триола. В связи с невысокой кинетической подвижностью олигомерного
сшивающего агента в реакцию вводится катализатор отверждения - дибу-
тилдилауринат олова в количестве ~ 0.05 %.

о
О (СН 2),оСН3
> <
С4Н9/ \ •о
(СВДюСНз
Y О

Единичный импульс топлив на уровне 247 кгс-с/кг, топлива не кри­

сталлизуются. Несмотря на высокий уровень деформации вулканизата, эла­
стичность топлива составляет 10 15%, что недостаточно для использова­
ния его в варианте заряда, прочноскрепленного с корпусом. Топлива на ос­
нове полиоксипропиленполиолов перерабатывают по технологии свободно­
го литья с использованием одностадийной схемы. Однако этот вариант под­
робно исследовался и отрабатывался применительно к крупногабаритным
зарядам массой до 10 т.
Примеры регулирования свойств вулканизата приведены в таблице 13.

98
Таблица 13 - Зависимость физико-механических характеристик вулканиза-
тов от соотношения диола и триола и их молекулярной массы

Физико- Соотношение D : Т, % разной мол. массы

механические
характеристики D - 500 _ 80-90 D-1000 _ 85-90 D -3000-80
Т-700 20-10 Т-1500 15-10 Т-3000 20

Разрывная 25 +32 11*13 6*7

прочность,
кгс/см2
Относительное 300 -S- 500 200*300 300 * 500
удлинение,%
О

-15 *-20 -45 * -50 -65 * -70

о

Для исключения отслоения заряда от корпуса применялись такие прие­

мы как:
применение защитно-крепящего слоя на границе заряд - корпус из
пенополиуретана (а)

корпус
■ п ен о п о л и у р етан
топливо
а
применение 2-х слойной ткани с ворсом между слоями, так назы­
ваемой «шубы» (б), также размещенной на границе заряд - корпус

корпус ткань
7W
"шуба" волокна
б топливо
применение раскрепляющих манжет в наиболее напряженном крае­
вом участке (в)

корпус
м ан ж ета
в ^топливо
Недостатками топлив являются:
низкий уровень эластичности, недостаточный для реализации непо­
средственного заполнения двигателя, что потребовало разработки специ­

99
альных мер (а, б, в). Несмотря на то, что эти способы были отработаны, узел
крепления заряда с корпусом является наиболее ненадежным элементом;
низкая воспроизводимость физико-механических свойств топлив.
В связи с длительностью разработки топлива и отработки заряда топ­
ливо было заменено на другое и в настоящее время не применяется.
Необходимо, однако, отметить, что накопленный при освоении этих
топлив опыт по технологии свободного литья и «разгрузке» заряда, прочно-
скрепленного с корпусом, явился большим вкладом в проблему СРТТ в це­
лом и широко использовался в дальнейших работах отраслевых НИИ и за­
водов.

6 .7 . Э Связующ ие и топлива на основе

«активных» полиэфиров

Как отмечалось выше, к «активным» относятся полиэфиры, содержа­

щие окислительный агент в активной форме, например, в составе - N 0 2,
- 0 N 0 2, =N -N 02 групп, входящих в молекулу полиэфира.
Общие особенности «активных» связующих были рассмотрены ранее.
Конкретные свойства будут рассмотрены на примере следующих полиэфи­
ров:
Политриэтиленгликольдинитропимелат. получаемый поликонденсаци­
ей триэтиленгликоля и у,у- динитропимелиновой кислоты
НООС - (СН2)2 - C(N02)2 - (СН2)2 - СООН
Полиэфир имеет индекс НПЭ - 3 и формулу:
H0[(CH2CH20 )3C0CH2CH2C(N02)2CH2CH2C 0 0 ]n(CH2CH20 ) 3H;
Политриэтиленгликольтринитротриазагептандиол. получаемый поли­
конденсацией триэтиленгликоля и 1, 7- дихлор- 2, 4, 6- тринитро- 2, 4, 6-
триазагептана
С1СН2- N(N02) - СН2- N(N02) - СН2- N(N02) - СН2С1.
Полиэфир имеет индекс НАП (нитразаполиэфир) и формулу:
H0[(CH2CH20 )3(CH2N(N0)2)3 СН20]„(СН2СН20 )3Н;
Полиглицидилнитрат - продукт сополимеризации глицидилнитрата с
глицерином. Полиэфир имеет индекс ПГН и формулу:
СН2-[ОСН2-(р-]пОН
| CH20 N 0 2
сн -[осн2- срн -]„ОН
| CH2ONO2
СН2-[ОСН2- СН-]пОН
СН
2ОШ
2
100
 CH2-[OCH2- <j)H-]nOH
I c h 2n 3
ch -[ocH 2- <рн-]пон
I . c h 2n 3
CH2-[OCH2- CH-]„OH
c h 2n 3

Таким образом, мы имеем представителей полиэфиров с нитро-, нитра-

минной, нитратной и азидогруппой.
Свойства полиэфиров приведены в таблице 14.
Все полиэфиры представляют собой жидкости с концевыми ОН - груп­
пами. Отверждаются, как и обычные полиэфиры, диизоцианатами.
Достоинствами полиэфиров являются:
повышенная плотность;
невысокая вязкость;
- удовлетворительная смачивающая способность по отношению к
ПХА;
- термодинамическая совместимость с «активными» (полярными) пла­
стификаторами, что позволяет регулировать свойства топлива.
Недостатки полиэфиров:
меньшая термическая стойкость по сравнению с «неактивными»
полиэфирами;
высокая зависимость вязкости полиэфиров и топливной массы от
температуры. С одной стороны это позволяет легко регулировать вязкость и
растекаемость, а с другой требует очень строгого соблюдения температуры,
так как, например, вязкость НПЭ - 3 при изменении температуры с 20 до
40°С изменяется от 2000 до 200 пз, что затрудняет обеспечение точности
дозирования;
гигроскопичность, создающая общие трудности по обеспечению
хорошей воспроизводимости физико-механических свойств топлив, свойст­
венные диизоцианатной системе отверждения.

101
 Таблица 14 - Свойства полиэфиров

Стойкость мано­
метр., мм рт. ст.

Краевой угол
ОН -групп,%

смачивания 0
и
Полиэфир

Влага,%
о
О S О
О
¥ н §•
X
В d н
Р-

НПЭ-3 2000 2.3 + не> 1330 - 185+ - 30

2.6 0.07 190
НАП - 1500 3.2+ не > 1350 - 180+ 90(при 27
3.8 0.07 185 110°С)

ПГН -500 2.0+ не> 1460 8 + 20

2.4 0.07 (при
95 °С)
АП 45 2.7+ не> 1270 - 160 18 30
2.8 0.05 (при
110°С)

Свойства топлив на основе активных полиэфиров приведены в таблице 15.

Таблица 15 - Свойства СРТТ на основе «активных» полиэфиров

«г4
о

Топливо 1ь Тк,К е„,% Ег%, U, мм/с

L °

кгс-с/кг кгс/см2 кгс/см2

НПА- 26-Э 245 3460 И 30 111 -10 7.6 +
20 18.5
ИАП- 28 _э 249 3531 34 22 350 +5 11
20
НАП- 24-Г 252 3500 10 24 162 +10 9
20
А П -21 250 3490 7+14 8 + 20 50 + 270 -15 20 + 60
20

В приведеной таблице числа у индекса топлива означают:

числитель - содержание связующего,
знаменатель - содержание алюминия.
Э - эвтектика ЛТИ - ДНТ: ДНКс (технические динитротолуол и динит­
роксилол в соотношении 1:1),
 Г - гексоген.
Все составы, с индексом «Э» содержат «активный» пластификатор -
эвтектику ЛТИ, что позволяет улучшать технологические и физико­
механические свойства. Топлива можно перерабатывать по технологии сво­
бодного литья и литья под давлением.
Достоинства топлив:
- термодинамический максимум по I) достигается при высоком (24 *
28%) содержании связующего, при этом изменение его содержания на ± 2%
практически не влияет на величину Ii, что позволяет регулировать техноло­
гические свойства массы и физико-механические свойства топлива без из­
менения уровня Ij;
топлива можно перерабатывать по любой технологической схеме;
повышенная плотность;
возможность регулирования в широких пределах скорости горения;
достаточно высокий уровень 1Ь особенно при применении энерго­
емких наполнителей, например, гексогена, октогена.
Недостатки топлив:
высокий уровень Тс, ограничивающий область высокоэластическо­
го состояния, в связи с чем топливо в виде зарядов, прочноскрепленных с
корпусом, может применяться только при положительных температурах
(НПА и АП от 0°С и выше, а НАП от +15°С и выше);
- уровень физико-механических свойств позволяет использовать топ­
лива в прочноскрепленном варианте заряда не путем непосредственного
заполнения корпуса, а путем вклеивания;
повышенная зависимость физико-механических и технологических
свойств от температуры, обусловленная сильной зависимостью межмолеку­
лярных физических связей в полярных связующих от температуры;
меньшая термическая стойкость, обусловленная меньшей термиче­
ской стойкостью «активных» связующих;
более высокий уровень чувствительности по сравнению с топлива­
ми на «неактивных» связующих к механическим воздействиям (удар, тре­
ние), но допустимый по условиям эксплуатации;
высокая температура горения.
Принципиально «активные» связующие наиболее эффективны в сле­
дующих случаях:
при разработке композиций, содержащих легкие и тонкодисперс­
ные компоненты, например гидриды металлов. Так как оптимум по It дос­
тигается при высоком содержании связующего, то даже при большой объ­
емной доле легкого тонкодисперсного компонента количества связующего

103
достаточно для обеспечения требуемых технологических свойств массы
даже для технологии свободного литья;
- при разработке топлив с повышенной плотностью;
- когда в составы топлив вводятся ВВ и необходимо компенсировать
изменение коэффициента избытка окислителя за счет окислительного эле­
мента, содержащегося в «активном» связующем;
- когда необходим повышенный уровень скорости горения;
- когда необходима высокая температура горения, например, в случае
плазмообразующих топлив.
В связи с рядом существенных недостатков топлив на «активном» свя­
зующем, отмеченных выше, реализация идеи об обогащении топливной
композиции активным кислородом за счет связующего в настоящее время
осуществляется путем применения связующего, состоящего из неактивного,
но полярного каучука и «активного» пластификатора. «Активные» и, следо­
вательно, полярные пластификаторы образуют с «неактивными» полярными
каучуками термодинамически устойчивые системы в достаточно широком
диапазоне концентраций. Это позволяет использовать положительные свой­
ства каучука (более высокая эластичность, более низкая Тс и др.) и положи­
тельные свойства, приобретаемые при вводе активных пластификаторов
(высокое содержание связующего в оптимальных по 1| композициях, обес­
печивающее улучшение технологических и физико-механических свойств,
повышенную плотность, сохранение кислородного коэффициента на необ­
ходимом уровне). Именно такие варианты связующего находят все большее
применение. В качестве «неактивного» полярного компонента чаще всего
используются нитрильные каучуки (СКН), а в качестве «активных» пласти­
фикаторов - нитроглицерин, динитраты диэтиленгликоля и триэтиленгли-
коля, динитродиазапентан и их смеси.

6 . 7 . 4 Связующие и топлива на основе

полидиендиола ПДИ - 1

Полидиендиол ПДИ - 1 представляет собой жидкий диеновый олиго­

мер с концевыми гидроксильными группами, получаемый путем сополиме-
ризации окиси пропилена, изопрена (= 20 %) и дивинила (= 80 %) в присут­
ствии катализатора ТИБА (триизобутилалюминий). Это карбоцепной блок-
сополимер дивинила и изопрена с центральным расположением блока изо­
прена:

104
 НО-СН-СНг(*СН2-СН=СН-СН2-)„т(-СН2-<р=СН-СЦг-)-
СНз СН3
- (-СНг-СН^Н-СНг^прНг-СНОН
СНз

Олигомер содержит 3 ч- 4 % монофункциональных и 1 ч- 2 % не­

функциональных молекул, наличие которых улучшает растекаемость
топливной массы и способствует уменьшению зависимости физико­
механических характеристик от температуры (по существу играют роль
пластификатора). ПДИ - 1 достаточно однородный продукт, коэффици­
ент его полидисперсности К = 1.25. Молекулярная масса ПДИ - 1 на
уровне 4200 ч- 4500, вязкость 120 ч- 200 пз (12 ч- 20 Па с), плотность 900
кг/м3. Содержание гидроксильных групп = 0.9 %, содержание золы не
более 0.04 % и влаги не более 0.05 %. Энтальпия образования больше,
чем у полиэфиров и составляет ДНг° = - 945 кДж/кг. ПДИ - 1 содержит
ОН - группы и двойную связь и может, следовательно, отверждаться с
использованием этих центров отверждения, что дает широкие возможно­
сти для регулирования прочностных свойств. Однако обычно отвержде­
ние проводят по гидроксильным группам. В качестве отвердителя при­
меняется ТДИЦ, в качестве сшивающего агента - глицерин. В ряде слу­
чаев в топливо вводят олигомерный пластификатор ПДИ - 0, представ­
ляющий собой нефункциональный, без концевых гидроксильных групп,
ПДИ - 1. Естественно, что ПДИ - 0 практически неограниченно совме­
щается с ПДИ - 1, образуя термодинамически устойчивые системы в
широком диапазоне температур.
Обычно вуканизаты и топливо получают по одностадийной схеме. В
качестве катализатора отверждения применяют дибутилдилауринат олова.
Получаемый по одностадийному методу вулканизат имеет с р > 14
кгс/см2, е р > 500 % и Тс = - 83°С.
На основе ПДИ - 1 разработаны топлива с It = 250 кгс с/кг, пригодные
для переработки по любой технологической схеме и для различных вариан­
тов снаряжения двигателей.
Топлива типа ПД имеют 1| = 250 кгс-с/кг, Тк = 3200 К, и = 8 ч-12 мм/с и
v » 0.3. Топлива имеют высокую термостойкость - (Т,шр= 252°С и Твсп =
308°С) и хорошие деформационно-прочностные характеристики при растя­
жении:
о = 8ч-Ю кгс/см2 Тс =-65 ч- -70°С
е = 60 ч- 70 % р - 1.75 г/см3
Е2%=50 ч- 70 кгс/см2
Гигроскопичность при ф = 60 % равна 0.19 %.

105
 Таким образом, можно отметить следующие достоинства топлив на
П Д И -1:
высокая эластичность, в том числе и в области отрицательных тем­
ператур, что позволяет создавать заряды из него, прочноскрепленные с кор­
пусом и работоспособные в широком интервале температур (-55 +75°С).
Это обстоятельство и высокая термостойкость делают топлива типа ПД
особенно пригодными для авиационных ракет;
высокий уровень единичного импульса;
возможность широкого регулирования физико-механических
свойств за счет системы отверждения, пластификаторов и других факторов;
- возможность переработки по любой технологической схеме.
Недостатками топлив являются:
- недостаточно надежная воспроизводимость физико-механических
свойств, присущая полиуретановым системам, чувствительным к влаге;
- зависимость физико-механических свойств от температуры не
удовлетворяет требованиям для всего температурного диапазона -55 *
+75°С, что создает условия для снижения эксплуатационной надежности
зарядов, в частности, для авиационных ракет.
Помимо топлив для прочноскрепленного варианта зарядов, на ПДИ -
1 разработаны топлива и для вкладного варианта. Эти топлива с индексом
ДАП, ДПНТ имеют такие же энергетические характеристики, но отлича­
ются высокими прочностью и модулем, достигаемыми за счет системы
отверждения:
ор = 17 * 24 кгс/см2
ер = 6%
Ег% =550 кгс/см2.

В завершение рассмотрения связующих с ОН - функциональными

группами еще раз подчеркнем, что всем им свойственен серьезный недоста­
ток, связанный с диизоцианатной системой отверждения, чувствительной к
влаге и колебаниям функциональности, приводящей к плохой воспроизво­
димости физико-механических свойств и пояблению повышенной пористо­
сти топлива. Это обстоятельство требует очень жесткого соблюдения требо­
ваний по содержанию влаги в компонентах и относительной влажности в
производственных помещениях.

6 . 7 . 5 Связующие с эпоксидными функциональными

группами и топлива на их основе

На раннем этапе разработки СРТТ в качестве связующих изуча­

лись эпоксидные смолы, такие как ЭД - 5, Э - 181 и другие. Это жид-

106
кости с вязкостью не более 25 пз при температуре 40°С. При отвер­
ждении малеиновым ангидридом образуются вулканизаты с низкими
физико-механическими свойствами, в частности, эластичность вулка-
низатов на ЭД - 5 составляет 0.9 + 1.5 %, а на Э - 181 1К 16 %. Даже
в пластифицированном состоянии разрывная деформация вулканиза-
тов составляет 80 -5- 100%. Кроме того, отверждение эпоксидных смол
сопровождается большими усадками и тепловыми эффектами. В связи
с отмеченными недостатками эпоксидные смолы в СРТТ не применя­
ются. Они нашли применение как компоненты системы отверждения,
в составах защитно-крепящих композиций, для модификации свойств
поверхности ПХА с целью повышения его адгезии к связующему.
Выше отмечалась высокая чувствительность диизоцианатной системы
отверждения к различным факторам. В этом отношении, как показы­
вает накопленный опыт, применение связующих не с гидроксильны­
ми, а с эпоксидными функциональными группами обеспечивает
большую надежность и воспроизводимость свойств топлива. Исполь­
зование олигомеров с небольшой концентрацией эпоксидных групп
сводит к минимуму тепловые эффекты и усадку при отверждении. Так
как олигомеры типа ПДИ - 1 обладают рядом важных положительных
свойств, которые желательно сохранить, то проведена модификация
ПДИ - 1 и других связующих с гидроксильными группами с целью
исключения их и ввода эпоксидных групп, что позволяет уйти от дии­
зоцианатной системы отверждения.
Модификация заключается в том, что полидиендиол ПДИ - 1 обраба­
тывается избытком ДИЦ, в результате чего образуется жидкий форполимер
с концевыми изоцианатными группами:

СНз

НО- R - ОН + 2 M ) NC0 —

NCO
NCO NCO

-> СНз— ^ > - N H - С - О - R - О - С - NH СНз

О О

На 2 -ой стадии полученный форполимер обрабатывают глицидным

спиртом (глицидолом):

107
 NCO NCO

CH I - ^ J - N H - C - O - R - O - C - N H ^ J - C H j +
0 о
о
+ 2HOCH2CH-^H2 > с н 2-^:н CH2OCNH о

о о СНз— (ч /VNHC-O-R-O-
V _y

0 n h c -o c h 2-c h - c h 2
1 S -i V
-C -N H -f 4— CH3 о

В результате образуется олигодивинилизопренуретанэпоксид ( поли-

диенэпоксиуретан) ПДИ - ЗА с функциональными эпоксидными группами.
Это связующее с вязкостью не более 200 пз при 50°С и содержанием эпок­
сидных групп 1.6 + 2.1%. Молекулярная масса ПДИ - ЗА 4000, коэф­
фициент полидисперсности К = 1.46. Содержание свободного глицидола не
более 0.4 %.
Разработано 3 марки ПДИ - ЗА (таблица 16).

Таблица 16 - Марки каучука ПДИ - ЗА и их характеристики

Марка Содержание Содержание

каучука т|, Па-с при монофункц., % свободного
П ДИ-ЗА 50°С глицидола, %
А 12-5-17 1.7 + 2.1 0.20
Б 15-5-22 2.9+ 3.3 0.20
Д 15+20 2.0 + 3.2 0.05

Энтальпия образования AHf° = - 209 кДж/кг. ПДИ - ЗА можно отвер­

ждать ди- и полиаминами, дикарбоновыми кислотами, но на практике при
получении топлив в качестве отвердителя применяют дивинильный каучук
с концевыми карбоксильными группами - СКД - КТР. Такой высокомоле­
кулярный отвердитель позволяет получать топлива с высокими деформаци­
онно-прочностными свойствами и широким температурным диапазоном
высокоэластического состояния.

108
 На основе ПДИ - ЗА, отверждаемого СКД - КТР, разработана серия
топлив общего индекса ПД. Эти топлива, в состав которых входит ПХА,
алюминиевый порошок, катализаторы горения и другие компоненты, имеют
следующие характеристики:
Ii = 250 кгс с/кг ор = 8 + 12 кгс/см2
Тк = 3100+ 3200 К ер= 30 + 60 %
U = 6 +15 мм/с Е2%= 30 + 80 кгс/см2
V = 0.20 - 0.35 Тс = - 70 + -80 °С
Топлива перерабатываются по технологиям свободного литья и литья
под давлением и используются в ракетах, применяемых в широком диапа­
зоне температур (- 54 + +75°С). Такой диапазон особенно необходим для
авиационных ракет. Так как топлива имеют высокую термостойкость (ТН|ф=
240°С и Твсп = 308°С), то в условиях кинетического нагрева таких ракет
обеспечивается надежная работоспособность зарядов из топлив типа ПД.
Температурная зависимость прочностных свойств топлив на ПДИ - ЗА
меньше, чем на ПДИ - 1, что также важно для ракет, применяемых в широ­
ком температурном диапазоне. Топлива типа ПД применяются в виде заря­
дов, прочноскрепленных с корпусом двигателя, получаемых путем непо­
средственного заполнения корпуса топливной массой.
Таким образом, отход от диизоцианатной схемы отверждения обеспе­
чивает более высокую воспроизводимость и меньшую температурную чув­
ствительность физико-механических свойств топлив.
Для регулирования технологических и физико-механических свойств
топлив ПД в их состав в ряде случаев вводится олигомерный пластификатор
ПДИ - 0, представляющий собой нефункциональный (без концевых гидро­
ксильных групп) ПДИ-1. По описанной выше и другим схемам модифици­
рованы и некоторые другие полиэфиры. Наиболее полно проработаны эпок-
сидированные олигомеры на основе полиглицидилнитрата и азидополиэфи-
ра.
Полиглицидилнитратэпоксид:

Полиглицидилнитратэпоксид представляет собой олигомер с молеку­

лярной массой 500 + 3000, вязкостью Tfesv = 10 + 200 пз, энтальпией образо­
вания ДНГ° = - 2637 кДж/кг и плотностью 1400 кг/м3.
109
 Связующее образует вулканизаты с а = 10 -г- 20 кгс/см2, е = 150-г- 200% и
Тс = - 30 °С. Высокая Тс обусловлена полярностью связующего. Топлива на
основе такого связующего пригодны для применения в ограниченной об­
ласти температур (не ниже -15°С) в виде зарядов, прочноскрепленных с
корпусом путем вклеивания или в виде вкладных зарядов. Наибольший ин­
терес связующее представляет для топлив, содержащих легкие, высокодис­
персные горючие, например гидрид алюминия, и в случаях, когда нужна
высокая температура горения, например плазмообразующие топлива.
АзидополиэФиоэпоксид получают из азидополиэфира. Одна из схем
предусматривает получение азидополиэфирэпоксида через хлоругольные
эфиры полиазидооксипропиленполиолов этерификацией глицидолом. На
основе этого связующего можно получить топлива с 1| = 250 кгс с/кг, плот­
ностью 1780 -г- 1840 кг/м3 и достаточно хорошими прочностными свойства­
ми: а р = 9 кгс/см2, е = 40 % и Тс = -28°С.
Отличительными особенностями топлив являются повышенный уро­
вень скорости горения (и =20 мм/с и более), высокая температура горения
(Тк = 3560 К) при содержании алюминия 20% и высокая температура стек­
лования, что ограничивает температурный диапазон высокоэластического
состояния и, следовательно, температурный диапазон применения топлива в
прочноскрепленном варианте заряда. Максимальный единичный импульс
достигается при высоком содержании связующего (25%), что позволяет пе­
рерабатывать топлива по технологии свободного литья.
Схема получения азидополиэфирэпоксида:

СН2- О -(СН2- СН - О -)п СО'ОСН2- СН - СИ2

ЗСН2-С Н -С Н 2ОН \/
О
c h 2n 3 о

-3HCI
c h 2n 3 о

110
 6. 8 Б у т и л к а у ч у к и топлива на его основе

Бутилкаучук (БК) - продукт совместной полимеризации изобутилена и

изопрена с низкой (около 2%) непредельностью, получаемый в присутствии
таких катализаторов, как трехфтористый бор, треххлористый алюминий и
другие:

СН3 СН3

* (- с н 2 - с - )„- с н , - с = с н - с н , - ( - i - с н 2-).п

В связи с малой непредельностью БК стоек к действию кислорода, озо­

на и многих окислителей. Он обладает высокими диэлектрическими свойст­
вами, низкой газопроницаемостью, высокой теплостойкостью, стойкостью к
агрессивным средам, маслам. БК негигроскопичен, широко используется
другими отраслями: шинной промышленностью, в герметиках, маслопрово­
дах, доильных агрегатах, жевательных резинках и т. п.
БК выпускается низкомолекулярный и высокомолекулярный, не пла­
стифицированный и пластифицированный. БК химически совмещается с
другими компонентами топлив, термостоек.
Энтальпия образования БК AHf° = - 1871 кДж/кг, плотность 939
кг/м3. Вязкость не пластифицированного БК 40000 пз, а пластифициро­
ванного 1600 -5- 3000 пз. В качестве пластификатора обычно применяют
трансформаторное масло (алкилбензолы). Пластификацию проводят на
заводе-изготовителе БК. Отверждается БК по двойным связям. В качест­
ве отвердителей применяются Мп02, РЬ02, система из Мп02 и парахи-
нондиоксима,

а также хиноловый эфир, например ЭХ - 1:

111
 При применении окислительно-восстановительной системы М п02 +
ПХДО происходит окисление ПХДО до динитрозобензола под действием
кислорода Мп02 (аналогично с РЬ02), а образовавшийся пара- динитрозо-
бензол взаимодействует по двойной связи. При этом двойная связь переме­
щается.

<fH3
л ^ С Н 2 - С = СН - C H j ^ ^ w C H = C - C H - C \ \ WAV
N=0 N -O H

N=0 N -O H
'wwvCHj - С = CH- CH2^ w 1CH = C - CH - CH j^w
сц, <:h

В том случае, когда применяется хиноловый эфир, также образуется

пара-динитрозобензол, который вступает в реакцию отверждения, и фенок-
сильные радикалы. Отверждение проводится при 60 ■*70°С.

I
112
 Принципиально, в качестве связующего СРТТ можно применять и низ­
комолекулярный, и высокомолекулярный БК. Низкомолекулярный БК име­
ет невысокую вязкость и более удобен для технологии. Однако физико­
механические свойства топлива на его основе очень низкие (ор =2-5-3
кгс/см , е = 10 + 12 %) и не удовлетворяют требованиям. Более эффективно
применение высокомолекулярного пластифицированного БК, обеспечи­
вающего получение высоких физико-механических свойств даже при не­
большом содержании каучука в топливе.
В применяемом связующем содержание БК составляет 40 -5- 50 % от
общей доли связующего в топливе, а содержание пластификатора соответ­
ственно 50 + 60 %. Такая глубокая пластификация оказалась возможной в
связи с высокой термодинамической совместимостью БК с трансформатор­
ным маслом и высокой устойчивостью этой системы во всем диапазоне
температур ± 50°С. Срок служебной пригодности топлив на таком связую­
щем более 10 лет.
Таким образом, при выборе варианта связующего предпочтение следу­
ет отдавать высокомолекулярным пластифицированным каучукам, а не низ­
комолекулярным. Это общий вывод.
Вулканизат из пластифицированного БК имеет ар =1 -5- 2 кгс/см2, е =
450 + 600 % и Тс = - 7 7 - - 80°С.
Пластифицированный БК имеет хорошую смачивающую способность к
ПХА (0 = 14°) и, соответственно, топлива на его основе имеют хорошие
технологические свойства. Это позволило разработать серию топлив, при­
годных для переработки по технологии литья под давлением, по технологии
проходного прессования и даже по технологии свободного литья.
Типовой состав бутил каучуковых топлив содержит БК (14 -И 8 %), компо­
ненты для его отверждения, ПХА (65 + 70 %), алюминий (15 + 18 %). Заряды из
этих топлив применяются, в основном, в крупногабаритных ракетах.
В большинстве случаев заряды получают путем подачи топливной мас­
сы непосредственно в корпус двигателя с последующим отверждением, со­
провождающимся прочным скреплением с корпусом по всей наружной по­
верхности заряда. Типовые составы, содержащие различные дополнитель­
ные компоненты, охватывают широкий диапазон свойств: по единичному
импульсу 245 * 251 кгс-с/кг, по скорости горения 8 + 20 мм/с, по плотности
1720 + 1780 кг/м3, Твсп = 290°С.
Физико-механические свойства топлив при растяжении находятся на
уровне:
а р = 4 + 8 кгс/см2
Е р = 15 + 40%

Ег% = 20 + 80 кгс/см2
Тс = - 70°С
Есж< 155 кгс/см2.
113
 Топлива пригодны для применения в широком диапазоне температур и,
в основном, как уже отмечалось, в варианте заряда, прочноскрепленного с
корпусом двигателя. Возможность получения крупногабаритных зарядов
обусловлена высокой живучестью топливных масс, составляющей при 55°С
около 70 часов.

6 .9 Связую щ ие и топ ли ва на основе

ди ви н и лн и три льн ы х кау чу ко в

Это каучуки общего индекса СКН (синтетические каучуки нитрильные)

получают сополимеризацией дивинила с нитрилом акриловой кислоты, ли­
бо с нитрилом акриловой кислоты и метакриловой кислотой. Соответствен­
но этому отверждение связующих проводится либо по карбоксильной груп­
пе, либо по двойной связи.
Структурная формула сополимера дивинила с нитрилом акриловой ки­
слоты и метакриловой кислотой следующая:

СН,
I 3
(-С -С Н -) -(-C R -C H = CH-CH,-) -(-C R -C H -)
| К * ^ Ш z | п
СООН CN
k»5 ms 65 п~30

В зависимости от количества введенного акрилонитрила (10, 18, 26, 40,

50 %) различают каучуки, соответственно: СКН - 10 - 1, СКН - 18 - 1, СКН
-2 6 - 1 ит. д.
Цифра 1 означает, что в состав введен 1 % (мольный) метакриловой ки­
слоты. Эти каучуки представляют собой жидкости с различной вязкостью.
Например, вязкость при 50°С равна:
СКН- 1 0 - 1 400-900 пз
СКН- 1 8 - 1 80 0 - 1200 пз
СКН- 2 6 - 1 1000- 1400 пз.
Плотность каучуков 900 - 980 кг/м3, влажность не более 0.3 %. Каучу­
ки заправлены антиоксидантом «неозоном - D» (р- нафтилфениламин) в
количестве 1.8 + 3.0 %.
Каучуки, содержащие полярную нитрильную группу, термодинамиче­
ски совместимы с активными пластификаторами. Для отверждения СКН,
содержащих карбоксильные группы, применяют эпоксидные смолы, оксиды
металлов (MgO, РЬОг). Энтальпия образования каучуков находится на
уровне ДНГ° » - 1040 - -1050 кДж/кг.

114
 При отверждении оксидом магния схему отверждения можно предста­
вить так:

2 RCOOH + MgO ----> R С О - Mg - O C R + Н 90

II II
о .О

Вулканизат образуется с небольшой усадкой - 0.73 % и имеет плот­

ность 1048 кг/м3.
Физико-механические свойства вулканизата при растяжении равны:
Ор = 15 - 20 кгс/см2
Ер= 1 0 0 -1 5 0 %
Тс = - 38 °С.
Как видим, эластичность вулканизата низкая при достаточно высокой
прочности. Высокий уровень Тс обусловлен полярностью связующего.
Формула сополимера дивинила с нитрилом акриловой кислоты —кау­
чук СКН —18 НМ следующая:

(■ С Ц -С Н )И- (.- СН,- С Н = СН - СН, - )п

CN

СКН - 18 НМ имеет вязкость 1000 1500 пз. Для его отверждения

применяется система, состоящая из серы, тиурама и оксида цинка или маг­
ния.
Топлива на основе нитрильных каучуков марок ЛТС, ЛТС - 2, ЛТС -
2К и другие перерабатываются по технологии свободного литья. Физико­
механические свойства топлив позволяют применять их только во вкладном
варианте заряда.
сгр = 35 кгс/см2
ер = 20 - 22 %
Ег% = 465 -5- 740 кгс/см2
Тс = - 20°С
Тпсп = 255°С.
На основе связующих СКН разработаны в основном безметальные топ­
лива, поэтому они имеют невысокий единичный импульс 235 - 244 кгс с/кг
при температуре горения Тк = 3200 - 3250 К. Скорость горения топлив ох­
ватывает диапазон 9 - 1 4 мм/с. Они применяются в стартовых ускорителях,
противосамолетных системах.
Достоинством топлив на СКН является химическая, термическая и физи­
ческая стабильность, умеренная чувствительность к механическим воздействи­
ям, доступная и широкая сырьевая база, промышленное производство.

115
 К недостаткам можно отнести низкий единичный импульс, невысокую
эластичность, узкий температурный диапазон высокоэластического состоя­
ния и возможность применения только во вкладном варианте заряда.

6 .1 0 Связую щ ее и топ ли ва на основе ди ви н и ло во го к а р ­

боксилсодержащего каучука С К Д - 1

С К Д - 1 получают сополимеризацией дивинила (100 масс, ч.) с метак-

риловой кислотой (5 масс, ч.):
сн

( - с н 2 - с н = с н - с н 2 -)п Г ( - с н г - с - ) п
соон
СКД - 1 - это жидкий каучук с вязкостью 1000 + 1300 пз при 50°С с
содержанием влаги не более 0.3 %, заправленный ~ 2 % «Неозона - D». От­
верждается эпоксидными смолами, оксидом магния. Усадка при отвержде­
нии 1.24 %, плотность вулканизата 999 кг/м3 (отверждение MgO) и энталь­
пия образования (без учета магния) ДН® = - 1205 + -1256 кДж/кг. Связую­
щее и топлива характеризуются высокой химической и термической стой­
костью. При отверждении каучука образуются вулканизаты с невысокой
эластичностью:
ар > 20 кгс/см2, Ер > 80 %, Тс = - 70 - -80°С.
Топлива на основе СКД - 1 перерабатываются по технологии литья под
давлением и по уровню физико-механических свойств пригодны для при­
менения в зарядах вкладного варианта. Топлива типа ПЭКА содержат в со­
ставе ПХА, алюминий, катализаторы горения и пригодны для получения
крупногабаритных зарядов.
Некоторые характеристики топлив:
Ii = 248 кгс'с/кг 10 +14 кгс/см2
Тк = 3270 К 4 + 6%
U = 9 мм/с Ег% 30 + 80 кгс/см
=
V = 0.30 т с ==- 50 + -55 °С
т ,шр = 235°С

6.11 Связую щ ие и топ ли ва на основе д и в и н и л ьн о го к а у ч у ­

к а с концевы м и карбоксильны м и груп п ам и (С К Д - К Т Р )

СКД - КТР - каучук регулярного строения, получаемый радикальной

полимеризацией дивинила в присутствии инициатора - 4, 4’- азобйс- 4- ци-
анвалериановой кислоты, имеет структурную формулу:

116
 | 3 ^Пз
НООС(СН2)2- С - (- CHj - CH = CH- СН -)п - С - (СЦ \ с о о н
бы " бы

Такое строение обусловлено тем, что инициатор полимеризации при

повышенной температуре распадается с образованием активных радикалов,
образующих концевые фрагменты молекулы:

СЧз сн, сн3

NC - С - N = N - С - CN ---- » N C -C - + N,
( с н 2>, <СН2), (СН,),
соон соон соон

СКД - КТР - жидкий каучук с вязкостью 200 - 400 пз, содержанием -

СООН - групп 2.0 4- 2.4 %, плотностью 920 кг/м3и энтальпией образования
AHf° = - 293 кДж/кг. Каучук отверждается по карбоксильной группе эпоксид­
ной смолой ЭД - 5 и образует вулканизаты с не очень высокой эластичностью:
стр = 20 - 25 кгс/см2, Ер= 350 - 400 %, Тс = - 70 н- -75°С.
Несмотря на это эластические свойства вулканизата хорошо реализуются в
топливе, которое имеет с р = 13 + 18 кгс/см2, е = 30 -*■40 %, Ег%= 70 + 100 кгс/см2.
Эти характеристики позволяют применять топлива в прочноскрепленном варианте
заряда в широком диапазоне температур. Топлива перерабатываются по техноло­
гии свободного литья и литья под давлением (кроме содержащих ВВ) и пригодны
для получения крупногабаритных зарядов. Перхлоратное топливо имеет единич­
ный импульс Ii = 249 кгс-с/кг, а содержащее, наряду с ПХА, энергоемкие наполни­
тели (гексоген, о ктоген) имеет единичный импульс Ii = 253 кгсс/кг. Температура
горения топлива Тк= 3300 3400 К, скорость горения на уровне 8 мм/с и показатель
степени в законе скорости горения v = 0.3. Плотность топлива 1780 * 1790 кг/м3.
Каучук СКД - КТР, как отмечалось выше, применяется и в качестве отвердителя
связующих, в частности ПДИ - ЗА, с эпоксидными функциональными группами.
Недостатком топлив на СКД - КТР является чувствительность их свойств к таким
параметрам связующего, как вязкость, содержание антиоксиданта, функциональ­
ность, что требует строгого обеспечения постоянства этих характеристик.

6 .1 2 С вязую щ ее и топливо на основе

1 ,4 - цис- полибутадиеиового каучука СКДН

СКДН получают полимеризацией дивинила в растворе. Его структур­

ная формула:

117
 СН* / НГ СЧН2 / СН2
\ :н = с н сн=сн

Молекулярная масса 20000 н- 40000, непредельность 95 % от теоретиче­

ской, содержит антиоксидант - «Неозон - D» и имеет плотность 960 кг/м3.
Энтальпия образования каучука минус 419 ккал/кг. Система отверждения по
двойной связи включает серу, тиурам, оксид цинка. В качестве отвердителя
можно применять и хиноловый эфир ЭХ - 1.
Вулканизат имеет невысокие эластические свойства: а р = 8 кгс/см2, 8,, =
110-5- 115 % и очень низкую температуру стеклования Тс = - 100 -5- -105°С.
Так как каучук имеет достаточно высокую вязкость 7000 -*• 9000 пз, то его
применяют в пластифицированном состоянии. В качестве пластификатора
используют нитрил олеиновой кислоты (НОК)
СН3(СН2)7СН = CH(CH2)7CN,
который обеспечивает необходимый уровень технологических свойств
топливной массы и улучшение физико-механических свойств топлива.
Топлива на СКДН перерабатываются по технологии литья под давле­
нием. Физико-механические свойства и низкая температура стеклования
позволяют применять топлива в прочноскрепленном варианте заряда в ши­
роком диапазоне температур.
стр= 1 0 - 1 6 кгс/см2, £р = 50%, Ег%= 30-5-50 кгс/см2, Тс = - 75 -*■- 80°С.
Топлива на СКДН имеют единичный импульс 249 -5- 250 кгс-с/кг, ско­
рость горения ~ 9 мм/с и показатель степени V = 0.3 ( и = 2.48 р°‘3).
Температура горения Тк = 3200 К.
Связующее и топлива на основе карбоксилированного 1. 4- цис- поли-
бутадиенового каучука
1, 4- цис- полибутадиеновый каучук с карбоксильными группами
(СКДН - К) представляет собой блок-сополимер 1 4- цис- полибутадиена с
метакриловой кислотой, получаемый методом радикальной сополимериза-
ции. Основная цепь СКДН - К регулярная, распределение блоков метакри­
ловой кислоты нерегулярное.
Структурная формула СКДН - К:

Ч -С Н 2 СНг ^ ) (-С Н 2 C H -^L ,

\ / ” \ / \ ” СН3
СН=СН СН = СН (СН,-С-)
z | 'к
_ соон

M w =30000 * 36000 , к = ^ = 4.5-5-7.5, Л+5о= 1000-5-1400 пз, со-

Ч
держит низкомолекулярную фракцию (М < 2000) <9%.

118
 В отличие от СКДН, СКДН - К каучук низковязкий, что позволяет пе­
рерабатывать топлива на его основе по технологии свободного литья. Нали­
чие двойной связи и карбоксильной группы в СКДН - К позволяет за счет
комбинирования системы отверждения регулировать в широких пределах
технологические свойства топливной массы и физико-механические свойст­
ва топлива. На основе СКДН - К разработаны топлива с применением в ка­
честве окислителя ПХА, а также топлива, содержащие в составе энергоем­
кие компоненты, например октоген. Поэтому диапазон по единичному им­
пульсу охватывает значения от 250 до 255 кгс'с/кг. Топлива пригодны для
получения крупногабаритных зарядов, прочноскрепленных с корпусом дви­
гателя, что обеспечивается хорошими эластическими и технологическими
свойствами. Эластичность топлив £,, < 50%. Плотность - 1880 кг/м3, ско­
рость горения = 9 мм/с. Необходимо отметить, что достоинством топлив на
СКДН - К является меньшая зависимость деформационно-прочностных
свойств от температуры.

6 .1 3 С вязую щ ее и топлива на основе

нитратного каучука СКВИ

СКВИ - сополимер винилового эфира мононитрата этиленгликоля с

изопреном:

ONO„
2
СКВИ относится к «активным» связующим и, в отличие от ранее рас­
смотренных, отверждается не по концевой или боковой функциональной
группе, а по двойной связи. В качестве отвердителя применяется хиноловый
эфир ЭХ - 1. В исходном виде СКВИ представляет собой жидкость с вязко­
стью 3000 10000 пз при 50°С и молекулярной массой 18000 + 25000. Кау­
чук имеет повышенную плотность 1390 кг/м3 и энтальпию образования ДН°
= - 2428 кДж/кг. При отверждении образует вулканизаты с а > 9 кгс/см2 и ер
> 500 %. Несмотря на наличие в молекуле нитратной группы, чувствитель­
ность каучука к удару (Р = 10 кг, Н = 250 мм) равна 0 %, а по чувствитель­
ности к трению до нагрузки 6000 кг/см2 также получен отказ. СКВИ поляр­
ный каучук, что позволяет применять для его пластификации активные пла­
стификаторы, например динитрат диэтиленгликоля, и регулировать за счет
этого свойства. В связи с полярностью СКВИ Тс вулканизата высокая и со­
ставляет - 33 °С.

119
 Достоинствами СКВИ являются высокая плотность и наличие в моле­
куле активного кислорода. Это позволяет создавать композиции с высоким
содержанием связующего в оптимальных по единичному импульсу составах
и перерабатывать их по технологии свободного литья. На основе СКВИ
можно получать топлива с Ii до 253 кгс-с/кг при применении ПХА и алюми­
ния и до 267 кгс-с/кг при применении гидрида алюминия. Связующее пред­
ставляет интерес для получения топлив с повышенной скоростью горения, а
также топлив, содержащих энергоемкие чувствительные компоненты и лег­
кие тонкодисперсные компоненты, когда для обеспечения требуемых тех­
нологических свойств топливной массы необходимо повышенное содержа­
ние связующего в оптимальных композициях.
Недостатками СКВИ являются:
- относительно высокий уровень вязкости и сильная ее зависимость
от температуры;
- относительно высокий уровень Тс, что ограничивает область применения
топлив в прочноскрепленном варианте температурой -1 0 -н-15°С и выше;
- физико-механические свойства топлива находятся на нижнем до­
пустимом уровне для прочноскрепленного варианта, что снижает уровень
надежности заряда;
- термостабильность связующего и топлива ниже термостабильности
неактивного аналога.
Недостатки СКВИ относятся к общим недостаткам активных полярных
связующих с нитро-, нитратными группами в молекуле.

6 .1 4 Т етразольны е связую щ ие С Р Т Т

Связующие с тетразольными циклами в молекуле представляют интерес в

связи с меньшей теплотой образования и благоприятным элементным составом.
Кроме того, они проявляют невысокую полярность и термодинамиче­
ски совмещаются с активными пластификаторами такими, как НГД - 27
(нитроглицерин - 27% динитродиазапентана), ЛД - 70 (70 % динитрата ди­
этиленгликоля + 30% динитрата триэтиленгликоля).
Структурная формула одного из представителей такого связующего
имеет вид:
СН
I
-с н ,-с н - -сн2 - с -
1
А соон
\\ /
N -N n
L c h 3-J п — —

120
 Массовая доля метакриловой кислоты в сополимере изменяется от 0 до
6 % (СООН от 0 до 2.7 %).
Единичный импульс топлив на основе тетразольного связующего
на ~ 2 кгсс/кг выше при замене на него обычного неактивного связующего.
Прочностные свойства вулканизата невысокие:
а р = 0.4 кгс/см2, 8р = 160 + 200 %, Тс = - 62°С (пластифицированный вари­
ант), что требует оптимизации состава сополимера и системы отверждения.

121
 7 М ЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ГО РЮ ЧИ Е С РТТ

Максимальное значение единичного импульса топлив на основе углеводо­

родных связующих и окислителя (перхлорат аммония) достигается при содер­
жании связующего 9 ч-10 % массовых. Такую композицию трудно перерабаты­
вать, так как при указанном содержании связующего не всегда обеспечиваются
необходимые технологические свойства. По этой же причине не всегда дости­
гается желательный уровень эластичности топлива. В связи с этим разработчи­
ки топлив вынуждены повышать содержание связующего до 14 16 % масс.,
что приводит к снижению единичного импульса топлива, уровень которого в
большинстве случаев не превышает 220 240 кгсс/кг.
Одним из основных путей повышения единичного импульса является
ввод в состав топлива высоко теплотворных горючих в виде порошкообраз­
ных металлов. Ввод металлических горючих позволил при необходимом
(по требованиям технологии и физико-механических свойств) содержании
связующего создавать топлива с единичным импульсом до 251 кгс с/кг.
Увеличение единичного импульса происходит вследствие того, что горение
металлов в газообразных активных средах ведет к повышению температуры
горения и образованию новых продуктов горения с меньшей молекулярной
массой. Важно, что для горения металлов не требуется дополнительного
окислителя, так как окислителем для них в основном являются продукты
полного окисления, образующиеся при горении системы углеводород -
окислитель. Основными продуктами полного окисления в этом случае яв­
ляются С 02 и Н20. Процесс идет по реакциям:
2А1 + З С 0 2- э А120 3 + ЗСО + Q!
2 А1 + 3 Н20 —> А120 3 + 3 Н2 + Q2
2 А1 + 1.5 0 2 —^ А120 3 + Оз
Как видим, на смену тяжелым С 02 и Н20 приходят более легкие СО и
Н2, и, кроме того, имеет место высокий тепловой эффект. Оба этих фактора
приводят к существенному повышению единичного импульса:

Несмотря на то, что приведенные реакции сопровождаются образова­

нием конденсированных частиц оксида алюминия (А120 3) и соответствую­
щими потерями единичного импульса за счет двухфазности потока, в ко­
нечном итоге имеется существенный выигрыш в единичном импульсе по
сравнению с базовым топливом, не содержащим металлическое горючее.
Основным металлическим горючим в СРТТ является алюминий. Введение
металлических горючих приводит также к повышению плотности топлива,
так как плотность, например алюминия равна 2702 кг/м3, к повышению ста­
бильности горения за счет того, что твердые частицы оксида гасят акусти-

122
 ческие колебания газообразных продуктов горения, возникающие.в двига­
теле.
Отмеченные достоинства топлив, содержащих металлическое горючее:
высокие энергетические свойства, повышенная плотность и стабильность
горения привели к тому, что в состав большинства СРТТ вводится от 5 до
20 % масс, порошкообразных металлов, главным образом алюминия.
В связи с этим по металлическим горючим проведены обширные науч­
но-исследовательские работы в направлении выявления наиболее эффек­
тивных из них и выработке требований.
Требования к металлическим горючим:
• количество тепла, выделяющегося при образовании 1 г оксида,
должно быть возможно более высоким;
• количество тепла, выделяющегося при сгорании 1 г элемента долж­
но быть возможно более высоким;
• содержание неокисленного металла должно быть не менее 99 %, так
как наличие оксидов снижает энергетический эффект;
• металлическое горючее должно иметь высокую плотность. Это по­
вышает плотность топлива, приводит к уменьшению объемной доли метал­
ла при заданном массовом содержании, что благоприятно для реологиче­
ских свойств массы, поскольку на смачивание порошка требуется меньше
связующего, и для улучшения эластичности в связи с увеличением толщины
прослойки полимера между частицами наполнителя;
• дисперсность порошка должна быть высокой. Наиболее благопри­
ятны порошки с размером частиц 1 20 мкм, обеспечивающие большую
полноту сгорания и, в некоторой степени, положительно влияющие на сни­
жение потерь единичного импульса за счет двухфазности потока, особенно
в двигателях с малым временем работы, в связи с меньшим размером частиц
образующегося оксида и снижением вероятности слипания, укрупнения
частиц А120 3;
• форма частиц должна быть сферической или близкой к ней. Такая
форма благоприятно влияет на технологические свойства топливной массы,
улучшая ее растекаемость и снижая вязкость, а также на физико­
механические свойства топлива в связи с отсутствием остроугольных кон­
центраторов напряжения;
• металлическое горючее не должно содержать примесей, отрица­
тельно влияющих на кинетику отверждения, химическую и физическую
стабильность, на скорость горения и зависимость ее от давления;
• порошок не должен химически взаимодействовать с другими ком­
понентами топлива и должен быть влагоустойчивым;
• металлический порошок и продукты его сгорания должны быть не­
токсичными или малотоксичными;
123
 • порошок должен производиться в промышленных масштабах,
иметь доступную отечественную сырьевую базу и иметь невысокую стои­
мость.
В таблице 17 приведены некоторые свойства металлов — возможных
горючих СРТТ.

Таблица 17—Физико-химические свойства металлических горючих

Металл Li Be В Mg Al Zr
Атомная масса 6.94 9.01 10.82 24.32 26.98 91.22
Плотность, 534 1850 2340 1740 2740 6450
кг/м3
Формула окси­ П 20 ВеО В20з MgO А120з Z r02
да
Энтальпия об­
разования окси­ -596 -599 -1265 -600 -1676 -1100
да, кДж/моль
Тепловой эф­
фект сгорания 1 42939 66482 58457 24671 31072 12058
кг металла,
кДж/кг
Температура
плавления ок­ 1570 2530 290 2800 2050 2700
сида, °С
Температура
кипения оксида, 2600 4120 2100 3527 3253 4300
°С

Анализ приведенных данных и других свойств металлов на соответст­

вие предъявляемым требованиям позволяет дать им следующую оценку:
Литий. По тепловому эффекту от сгорания 1 кг металла и теплоте обра­
зования оксида относится к числу наиболее эффективных, на 2-ом месте
после бериллия и мог бы применяться как высокоэффективное горючее
СРТТ. Однако ему свойственен ряд недостатков:
• литий имеет низкую влагостойкость и активно реагирует с влагой и
кислотами;
• легко окисляется на воздухе.
Эти свойства не позволяют применять его в сочетании с другими ком­
понентами топлива, затрудняют обращение с ним в производстве и повы­
шают опасность производства. Кроме того, литий имеет очень низкую
плотность. В связи с приведенными недостатками практического примене­
ния в качестве горючего СРТТ литий не нашел.
124
 Бериллий. Характеризуется максимальным тепловым эффектом окис­
ления и является энергетически самым выгодным из рассматриваемых ме­
таллов. Это устойчивый металл, нормально совмещающийся с окислителя­
ми и органическими горючими. Проявляет слабую активность лишь к свя­
зующим с карбоксильными функциональными группами при повышенных
температурах. Недостатками бериллия являются:
• высокая токсичность самого бериллия и продуктов его горения
(ВеО, ВеС12 и др.), вызывающая бериллиоз (воспаление дыхательных пу­
тей). По данным американской ассоциации промышленной гигиены и ко­
миссии по атомной энергии США предельно-допустимые концентрации
бериллия следующие:
2 мкг/м3 в среднем в течение рабочего дня;
25 мкг/м3 при кратковременном воздействии;
мкг/м3 - среднемесячная доза в атмосфере населенного пункта;
• низкая плотность;
• трудность организации безопасного производства зарядов и стендов
для наземной отработки ДУ;
• высокая стоимость.
Указанные недостатки показывают, что принципиально топлива с бе­
риллием могут представить интерес для применения в верхних ступенях
ракет, которые работают на высоте, исключающей попадание токсичных
продуктов горения на землю. Кроме того, топлива с бериллием наиболее
эффективны именно в верхних ступенях, где решающее значение для бал­
листической эффективности имеет единичный импульс топлива, а плот­
ность играет меньшую роль. Изготовление топлив с бериллием целесооб­
разно только по технологии свободного литья, как наиболее безопасной.
Производство и стенды должны быть такими, чтобы обеспечивалась лока­
лизация продуктов горения, без выбросов в окружающую среду в случае
аварийных ситуаций на производстве и при стендовых испытаниях. На ос­
нове бериллия возможно получение топлив с единичным импульсом до 265
кгс-с/кг при применении перхлората аммония и до 280 кгс-с/кг при приме­
нении бесхлорных окислителей, например аммоний динитроамида.
В настоящее время из-за высокой токсичности продуктов горения при­
менение топлив с бериллием запрещено в соответствии с международным
соглашением. -
Бор. Теоретически - это весьма эффективное горючее, так как характе­
ризуется высоким тепловым эффектом образования оксида и имеет высо­
кую плотность. Кроме того, применение бора позволяет получать топлива с
повышенной скоростью горения. Однако бор не нашел практического при­
менения, так как в условиях горения его потенциальная энергетическая эф­
фективность не реализуется в связи с недостаточной полнотой сгорания.
Дело в том, что температура частицы бора в момент воспламенения лежит
ниже температур плавления и кипения оксида. Это значит, что на твердой
125
 поверхности частицы образуется пленка жидкого оксида, создающая сопро­
тивление, препятствующая диффузии кислорода к металлу и его горению по
глубине. Введение бора в топливо значительно повышает чувствительность
топливной массы и готового топлива к механическим воздействиям, осо­
бенно к трению.
Магний. Практического применения в качестве горючего СРТТ не на­
ходит, так как ему свойственны следующие недостатки:
• низкая энергетическая эффективность (низкий тепловой эффект
окисления);
• низкая плотность;
• низкая влагостойкость и активность по отношению к влаге.
Поэтому в топливах прорабатывался лишь на ранних стадиях их разра­
ботки. Магний находит применение в виде алюминиево-магниевых сплавов
в гидрореагирующих ракетных топливах, а также входит в состав воспламе­
нителей.
Цирконий. По тепловому эффекту окисления занимает последнее место
среди рассмотренных горючих и для повышения единичного импульса топлив
интереса не представляет. Однако, это горючее имеет самую высокую плот­
ность, в связи с чем его можно рассматривать как компонент выгодный для
создания высокоплотных топлив, когда единичный импульс не имеет опреде­
ляющего значения. Поэтому исследования циркония проводились, прежде все­
го, исходя из этого соображения. Есть информационные сведения о разработке
в США высокоплотного топлива на основе циркония и фторированных (также
тяжелых) каучуков, но о практическом применении таких топлив ничего не
известно. Цирконий в виде различных модификаций (волокнистый, игольча­
тый, фольга) изучался в качестве добавки в СРТТ для повышения скорости го­
рения. Эффект повышения достигается как за счет высоких теплопроводности
(Л) и температуропроводности (а), так и за счет низкой температуры его вос­
пламенения (180 + 195°С), обеспечивающих большую глубину горения в кон­
денсированной фазе. Есть информация о том, что цирконий волокнистой или
игольчатой формы входит в состав топлив, применяемых. США в антиракетах
«Sprint», «Spartan». В отечественных разработках топлив цирконий не применя­
ется. Необходимо отметить, что применение горючих металлов в таких формах
связано с технологическими трудностями и обеспечением воспроизводимости
скорости горения и прочностных свойств.
Алюминий. Является основным металлическим горючим, применяе­
мым практически во всех СРТТ. Как перхлорат аммония называют стан­
дартным окислителем, так и алюминий можно назвать стандартным метал­
лическим горючим. Оценка его свойств на соответствие сформулированным
выше требованиям показывает, что он удовлетворяет им в наибольшей сте­
пени. Теплота образования оксида находится на достаточно высоком уров­
не. Алюминий имеет высокую плотность. Это позволяет получать на его

126
основе высокоэффективные топлива с единичным импульсом 250 -5- 255
 кгс-с/кг при сочетании с перхлоратом аммония и ВВ и с единичным им­
пульсом до 265 кгс-с/кг при сочетании с бесхлорными окислителями, на­
пример с аммоний динитроамидом. Этот металл химически совмещается с
другими компонентами топлива. Применение его в топливе способствует
стабилизации процесса горения, не ухудшает технологические и прочност­
ные свойства топлива, не оказывает существенного влияния на кинетику
отверждения топлива. Алюминий влагоустойчив. Алюминий и продукты
его сгорания не токсичны. Промышленное производство порошкообразного
алюминия базируется на широкой отечественной сырьевой базе, в связи с
чем это наиболее дешевое горючее. Введение в состав топлива до 20 %
масс, сферического алюминия не вызывает никаких технологических труд­
ностей. В связи отмеченными достоинствами алюминий применяется прак­
тически во всех современных смесевых ракетных топливах.
Таким образом, из рассмотренных металлов магний применяется в со­
ставах гидрореагирующих топлив в виде сплава с алюминием и в составах
воспламенителей, цирконий может представить интерес для получения вы­
сокоплотных и быстрогорящих топлив, когда допускаются невысокие зна­
чения единичного импульса, на основе бериллия можно получать высоко­
импульсные топлива, но его применение запрещено в связи с токсичностью
и исходного металла и продуктов его горения. Широкое применение в каче­
стве горючего СРТТ находит только алюминий.
Алюминий как горючее СРТТ
В качестве горючего рассматривались различные марки алюминиевых
порошков промышленного изготовления: ПА, ПАК, ПП.
Порошок марки ПА от ПА - I до ПА - 4 получают путем распыления
расплава алюминия через форсунку сжатым воздухом, обогащенным азотом
с последующим осаждением в пылеосадителе. Такой порошок имеет сле­
дующие недостатки:
• форма частиц, в основном, каплевидная или овальная, что не в пол­
ной мере отвечает требованиям технологии СРТТ;
• размер частиц от ПА - 1 до ПА - 4 изменяется от 300 до 60 мкм и, в
целом, слишком велик. На таком порошке можно получить композиции,
пригодные для переработки по любой технологической схеме, но большой
размер частиц приводит к неполному сгоранию алюминия в двигателе и к
соответственно низким значениям реального (практического) единичного
импульса, что исключает возможность их применения.
Для получения порошков с меньшим размером частиц порошки типа ПА
подвергают размолу в шаровых мельницах с добавкой в мельницу 1.5 -s- 2.5 %
стеарина для предотвращения конгломерации частиц при измельчении и по­
вышения так называемой укрывистости. Эта группа порошков марки ПАК от
ПАК - 1 до ПАК - 4 -порошки алюминиевые красочные также не пригодны
для применения в СРТТ. Наличие жировой пленки на порошках типа ПАК
приводит к резкому снижению адгезии между частицами алюминия и полн-
127
мерным связующим и нарушению сплошности топлива с образованием гра­
ниц раздела в виде сетки трещин сразу после распрессовки.
Изучалась возможность получения порошка типа ПА с меньшим раз­
мером частиц путем дополнительной обкатки штатного порошка ПА. Одна­
ко способ оказался неэффективным в связи с малым выходом порошка
нужной фракции и трудоемкостью процесса.
Порошки марки ПП от ПП - I до ПП - 4 получают, как и ПАК, размо­
лом порошка ПА в шаровой мельнице, но без добавления стеарина. Один из
вариантов порошка ПП (пудра пиротехническая) прорабатывался в СРТТ.
При размоле имеет место и процесс истирания, поэтому изменяются не
только размеры (до ~ 30 мкм), но и форма частиц. Частицы имеют так назы­
ваемую плоскую чешуйчатую форму. При применении таких порошков по­
лучают высоковязкие топливные массы (до 900000 пз), которые можно пе­
рерабатывать только по технологии литья под давлением, вводя при этом
повышенное, против оптимального, количество связующего, что приводит к
снижению единичного импульса топлива. Кроме того, порошки чешуйчатой
формы имеют развитую поверхность, покрытую оксидной пленкой, в связи
с чем содержание активного алюминия не превышает 98%, что также сни­
жает их энергетическую эффективность.
На основании проведенных работ на 1-ом этапе в СРТТ применялась
пудра пиротехническая специальная (ППС), представляющая собой поро­
шок ПП, отвечающий более жестким требованиям по содержанию примесей
и размеру частиц. Однако, отмеченные выше недостатки для порошка ПП, в
основном, сохранились и у ППС.
Радикальное решение было получено в = 1963 -*• 64 годах А. С. Сахие-
вым, разработавшим технологию мелкодисперсного алюминиевого порошка
со сферической формой частиц общего индекса АСД (алюминий сфериче­
ский дисперсный). Принципиальная схема получения АСД заключается в
том, что расплав алюминия через калиброванные жаропрочные фильеры
выдувается в емкость, заполненную частично бензином и
инертным газом - азотом или аргоном со строго дозированным количеством
кислорода. Фильера формирует требуемый диаметр частицы, которая при
прохождении определенного пути в среде инертного газа и бензина приоб­
ретает сферическую форму с тонким слоем оксидной пленки. Различают
марки АСД, отличающиеся по дисперсности: АСД -1, АСД - 2, АСД - 3,
АСД - 4, АСД - 6. Указанные в индексе цифры примерно характеризуют
дисперсность порошка, выраженную через удельную поверхность: АСД - 1
отвечает Syfl= 1000 -г- 1500 см2/г, АСД - 6 отвечает SyA= 6000 см2/г и т. д.
Практическое применение находят, в основном, А С Д -1 и АСД - 6, которые
производятся в промышленном масштабе. Внедрение этого вида алюминиевых
порошков существенно улучшает технологические свойства топливных масс,
позволило реализовать энергетически оптимальные композиции топлив и приве­
ло к расширению круга составов, перерабатываемых по технологии свободного

128
литья. Снижение вязкости и повышение растекаемости привело к снижению на­
грузок на массу при переработке ее по технологии литья под давлением и, соот­
ветственно, к повышению безопасности этой технологии.
На алюминиевые порошки типа АСД, применяемые в СРТТ, выработаны
требования, оформленные в виде технических условий. Основные показатели
ТУ рассмотрим на примере порошков АСД - 1 и АСД- 4 (таблица 18).
Как видно из таблицы 18, содержание фракции до 10 мкм составляет 45
% в случае АСД - 1, и 65 % в случае АСД - 4.
Регламентация всех перечисленных показателей имеет большое значе­
ние для обеспечения требуемого уровня и воспроизводимости основных
характеристик топлива. Так, посторонние включения и содержание актив­
ного (неокисленного) алюминия влияют на энергетические характеристики
топлива, фракционный состав влияет на технологические, физико­
механические свойства и скорость горения топлива, а также на полноту сго­
рания алюминия и, следовательно, на реализуемый единичный импульс.
Содержание железа, кремния, магния влияют на скорость горения, скорость
отверждения топлива и на единичный импульс, так как являются энергети­
ческим балластом. Влага влияет на технологические и физико-механические
свойства. Вместе с тем, знание характера влияния этих показателей позво­
ляет за счет свойств алюминия регулировать некоторые свойства топлива.

Таблица 18 - Основные показатели ТУ на алюминиевые порошки

АСД-1 и АСД- 4

Марка алюминиевого порошка

Основные показатели ТУ АСД - 1 АСД-4
Однородный порошок серого цвета без видимых визуально посторонних
включений
Содержание активного алюминия, % 99.2 98.6
не менее
Удельная поверхность, м /г (см /г) 0.15 (1500) 0.34 (3400)
Химический состав и содержание
примесей, % не более
Fe 0.22 0.18
Si 0.22 0.13
Mg - 0.07
Фракционный состав, %
0 + 5 мкм ДО 10 20
45 45
5ч-10 мкм
15 + 30 30
10 + 20 мкм
10 + 25 4
20 ч- 30 мкм 1
более 30 мкм
0.02 0.02
Массовая доля влаги, % не более
129
 Влияние на энергетические характеристики заключается в том, что вве­
дение в состав топлива алюминия приводит к повышению единичного им­
пульса на 10 -г-15 кгс-с/кг (см. рисунок 6). Причем этот прирост идет до не­
которого содержания (18 + 20%), после чего, в отличие от теории, имеет
место снижение единичного импульса.
За счет дисперсности и формы частиц порошка можно влиять на уро­
вень скорости горения и зависимость ее от давления.

Таблица 19.- Влияние дисперсности и формы частиц

на скорость горения и ее зависимость от давления

Марка и,мм/с при Рк =40 атм Закон скорости

порошка горения при +20°С
АСД - 1 22.4 и = 5.852- р0'365'
АСД- 4 25.6 и = 3.840- р0-259
ППС 27.2 и = 10.33- р0262
ИГ+АСД-1 (I: 1) 41.5 и = 12.43- р0-326

Влияние на уровень «и» и «V» достаточно сильное. Приведенный в таблице

19 вариант (ИГ +АСД - 1) означает, что применялась смесь штатного по­
рошка АСД - 1 и опытного образца - так называемого игольчатого алюми­
ния (ИГ). Игольчатые элементы имеют толщину около 0.5 мм и длину 3 + 4
мм. Применение ИГ рассматривалось как один из вариантов повышения
скорости горения топлива (массовой скорости) за счет эффекта «теплопро­
водного элемента». Как видно из таблицы 19, в этом случае достигается
наиболее высокая скорость горения. Однако применение игольчатого алю­
миния приводит к ухудшению технологических свойств топливной массы;
к затянутому выходу на нормальный режим горения и большому «хвосту»
на стадии догорания заряда (см. рис. 17); к плохой воспроизводимости ха­
рактера распределения иголок по массе и, соответственно, к плохой воспро­
изводимости свойств топлива.

Рисунок 1 7 - Режимы горения топлив

Поэтому игольчатый алюминий практического применения не нашел.
Вид алюминиевого порошка сильно влияет и на технологические свой­
ства топливной массы.
130
 Таблица 20 - Влияние вида алюминиевого порошка
на технологические свойства топливной массы

Предельное
Марка порошка «Живучесть», Вязкость, пз напряжение
ч сдвига, г/см2
П П -4 35 33000 1.3
(SVJ1= 5000 см2/г)
А С Д -1 47 10000 1.0
(Sva= 1600 см2/г)
А С Д -4 42 20000 1.2
(SVfl = 4100 см2/г)

Как следует из таблицы 20, применение порошка со сферической фор­

мой частиц приводит к улучшению всех технологических свойств топлив­
ной массы - к повышению живучести, снижению вязкости и к улучшению
растекаемости топливной массы.
В ряду алюминиевых порошков одного вида на характеристики СРТТ
влияет дисперсность.

Таблица 21 - Влияние дисперсности алюминия на характеристики СРТТ

Физико­ Параметры
Алюминий Реология, механические ха­ упаковки
t = 40°С рактеристики при наполните­
t = 20°С лей
условн. ед.

^ср, ^УД» с
cb
о, е, Ею» v c„% 1ср,
марка МКМ м2/г гЛ
о МПа % МПа мкм
кр,

АСД-1 19.2 0.11 56.6 0.57 0.32 34.7 1.73 0.196 0.106
А С Д -4 9.0 0.35 38.9 0.68 0.39 35.8 1.88 0.178 0.115
АСД-6 4.0 0.65 19.2 0.88 0.39 44.3 1.33 0.115 0.333
А С Д -8 2.6 0.81 11.5 053 - - - - -

Кр - коэффициент растекаемости;
VCB.- расчетный свободный объем пустот между частицами наполнителей;
Как следует из приведенных данных, с увеличением степени дисперс­
ности порошка:
• вязкость топливной массы понижается, растекаемость проходит че­
рез максимум;

131
 • прочность и деформация топлива несколько возрастает, а модуль
упругости уменьшается;
• плотность упаковки растет, о чем свидетельствует уменьшение рас­
четной величины свободного объема пустот.
Влияние на скорость горения заключается в том, что с увеличением
степени дисперсности скорость горения повышается.

Таблица 22 —Влияние дисперсности алюминия на скорость горения

АСД S™, СМ2/Г 1800 3100 4200

и, мм/с 11.5 17.8 18.5

В заключение можно отметить, что одной из задач является разработка

и создание промышленной технологии ультрадисперсно го алюминия (УДА)
с размером частиц 1 * 3 мкм сферической формы. УДА необходим для раз­
работки топлив с высокой (100 мм/с и более) скоростью горения.

132
 8 ГИ ДРИ ДЫ МЕТАЛЛОВ, КАК ГОРЮЧИЕ СРТТ

Гидриды металлов как горючие СРТТ представляют большой практи­

ческий интерес, так как по энергетической эффективности они существенно
превосходят соответствующие металлы. Так, по данным Сарнера, введение
в топливо на основе углеводородного связующего и перхлората аммония
металлов и их гидридов приводит к следующему приросту удельной тяги
(единичного импульса) при Рк/Ра = 70/1:
алюминий - +17 кгс-с/кг А1Н3- +27 кгс-с/кг
бериллий - +39 кгс-с/кг ВеН2- + 57 кгс-с/кг
Аналогичная картина наблюдается и в случае композиций с перхлора­
том нитрония:
алюминий - +3 кгс-с/кг А1Н3- + 19 кгс-с/кг
бериллий - +12 кгс-с/кг ВеН2- + 35 кгс-с/кг
Уровень единичного импульса при принятых в США стандартных ус­
ловиях и некоторые другие характеристики приведены в таблице 23.

Таблица 23 - Расчетные характеристики СРТТ с металлами и их гидридами

Связую­ Металл или Окисли­ I]. Темпера­ Плотность

щее, % его гидрид, тель, % кгс-с/кг тура в топлива,
% камере, К кг/м3
СН2 - 1 5 А 1-19 NH4CIO4 264.1 3179 1740
СН2 - 1 5 А1Н3 - 34 NH4CIO4 274.2 2546 1530
СН2 - 15 B e - 12 NH4CIO4 285.6 3172 1660
СН2 - 20 ВеН2 - 25 NH4CIO4 304.0 2644 1140
СН2- 20 А 1-15 n o 2c io 4 281.5 3894 1760
СН2- 15 А1Н3 - 25 n o 2c io 4 298.3 3783 1660
СН2- 15 B e- 8 n o 2cio 4 291.2 3270 1660
СН2- 17.5 ВеН2 -17.5 n o 2cio 4 313.8 3208 1340

Высокий уровень единичного импульса при существенно более низкой

температуре горения топлив явились основанием для постановки исследо­
ваний и разработки композиций с гидридами. Необходимо, однако, отме­
тить, что топлива с гидридами имеют существенно более низкую плотность,
поэтому они наиболее эффективны при применении в верхних ступенях
ракет, где главное значение имеет единичный импульс.
Некоторые свойства потенциальных горючих СРТТ - гидридов ря­
да металлов приведены в таблице 24.
133
 Таблица 24 - Свойства гидридов ряда металлов

LiH В еН 2 MgH2 А1Н3 В , 0Н ,4 ZrH2 Til-I2

Молеку­
лярная мае- 7.948 11.029 26.336 30.004 122.31 93.236 49.90
са
Плотность, 3750
кг/м3 770 570 1450 - 1500 940 5740 —

3780
Температу­
ра разложе­ 972 240 280 >100 - 500 -
ния, °С
Теплота
образова­ 21.34 1+5 19.1 -2.73 -6.9 -42.4
ния,
ккал/моль
Теплота
сгорания,
ккал
а) на 1 моль
гидрида 89.46 199.9 184.04 283.9 1906.1 - -

б) на 1 кг
гидрида 11250 18123 6990 9463 15584 - -

Особенностями гидридов являются низкие теплоты образования, высо­

кий тепловой эффект окисления и наличие в молекуле водорода. Эти факто­
ры и предопределяют их высокую энергетическую эффективность.
В таблице 25 приведены тепловые эффекты окисления 1 кг металлов и
соответствующих гидридов.

Таблица 2 5 -Тепловые эффекты окисления металлов

Металлы и Li LiH Be ВеН2 Mg MgH2 А1 A1H3

гидриды
Тепловой
эффект 14235 11250 16100 18123 6040 6990 7390 9463
сгорания 1
кг, ккал

Как видно из таблицы 25, во всех случаях, кроме гидрида лития, тепло­
вой эффект сгорания гидридов металлов выше, чем металлов.

134
 Кроме того, продукты сгорания топлив, содержащих гидриды, обога­
щаются более легкими газами, что приводит к снижению средней молеку­
лярной массы продуктов сгорания и, следовательно, к повышению единич­
ного импульса. Окисление гидридов идет и за счет раскисления продуктов
полного окисления, образующихся при горении: Н20, С02 и др.
2 А1Н3 + З Н 20 -> А120 3 + 6 Н2
К сожалению, эта реакция идет не только при горении, но и в процессе
хранения топлив, в связи с наличием в них влаги. И хотя реакция в этом
случае идет очень медленно, она приводит к снижению энергетических
свойств топлива, а также стабильности, прочностных свойств и устойчиво­
сти горения.
К гидридам металлов предъявляются такие же требования, как и к ме­
таллическим горючим. Рассмотрим соответствие свойств гидридов этим
требованиям.
Гидрид лития представляет собой кристаллическое вещество, получае­
мое прямым синтезом из элементов при температуре 750°С. Гидрид лития
реагирует с водой с выделением водорода и тепла, при действии небольших
количеств воды и во влажной атмосфере может самовоспламениться. Со
связующими, содержащими гидроксильные, альдегидные, карбонильные,
карбоксильные, сложноэфирные группы, а также любые функциональные
группы с подвижными атомами водорода, гидрид лития несовместим. С
окислителями (хлораты, нитраты и др.) при нагревании он взаимодействует
со взрывом. Проявляет инертность к углеводородам.
В связи с ограниченной химической совместимостью, невысокой энер­
гетической эффективностью и чувствительностью к влаге гидрид лития
практического применения в СРТТ не нашел.
Гидрид бериллия - кристаллическое вещество белого цвета, стабиль­
ное до ~ 200 °С. Относительно инертен к действию воздуха, с водой реаги­
рует очень медленно даже при повышенных (50°С) температурах. Имеет
низкую плотность - 570 кг/м3. Гидрид бериллия образует полимерную
структуру:
Н Н Н
/ *. /
Be Be Be

н н н

Таким образом, в молекуле гидрида бериллия существуют как ионные,

так и ковалентные связи. Он удовлетворительно совмещается со связующи­
ми и окислителями и может рассматриваться как реальный компонент
СРТТ. Это перспективное горючее, применение которого позволяет полу­
чать композиции с единичным импульсом до 300 кгс с/кг. Необходимо, од­
нако, отметить, что в связи с очень низкой плотностью гидрида бериллия и,

135
соответственно, топлива, содержащего его в оптимальных композициях до
25 -ь 30 % массовых, баллистическая эффективность топлив невелика. Кро­
ме того, можно отметить ряд отрицательных моментов, связанных с приме­
нением этого гидрида:
• гидрид бериллия и продукты его сгорания обладают высокой ток­
сичностью, что сильно усложняет организацию производства и стендовую
отработку зарядов, а также ограничивает применение его верхними ступе­
нями ракет;
• низкая плотность и большая объемная доля гидрида в оптимальных
композициях затрудняет получение топливных масс пригодных для перера­
ботки по технологии свободного литья;
• сложный многостадийный синтез, так как прямой синтез из элемен­
тов не разработан;
• высокая стоимость.
Отмеченные недостатки привели к тому, что разработки топлив с гид­
ридом бериллия не вышли за рамки научно-исследовательских работ и были
прекращены.

Гидрид магния - кристаллическое вещество белого цвета. Имеет поли­

мерную структуру аналогичную структуре гидрида бериллия. Легко реаги­
рует с кислородом, образуя MgO и НгО, и на воздухе в виде тонко измель­
ченного порошка может самовозгораться. Реагирует с влагой, спиртами,
соединениями, содержащими активный водород. В связи с отмеченными
недостатками для применения в составах СРТТ оказался непригодным и
применения не нашел.
Гидрид алюминия - твердое бесцветное порошкообразное вещество
полимерного строения:

Н* Н
\ I н н
Н— AI' \ А1
/* •
н н н
н

А1— Н
•- А1— Н |\
Н *- ' Н
/\
Здесь атомы алюминия соединены между собой водородными
мостиками.
Для получения гидрида алюминия используют алюмогидрид лития или
натрия. Реакцию проводят с хлористым алюминием в эфирном растворе при
комнатной температуре
136
 3 LiAlH4 + A1C13 -> 4 AIH3 + 3 LiCl
Гидрид алюминия вступает в реакцию присоединения с углеводорода­
ми, содержащими двойные связи, восстанавливает амиды, нитрилы и нит­
росоединения. При действии воды идет разложение гидрида с выделением
водорода. Также действуют спирты, гидразины и некоторые другие соеди­
нения. Термическое разложение на элементы происходит при температуре
100 -5- 160°С в зависимости от степени полимеризации. Максимальный еди­
ничный импульс топлив достигается при содержании 25 * 30% массовых
гидрида, то есть при высокой объемной доле, так как плотность невысокая
(~ 1500 кг/м3).
При сочетании с ПХА и некоторыми связующими, в качестве которых
обычно применяются активные связующие, достигается единичный им­
пульс 265 кгс-с/кг, а при применении смеси ПХА с бесхлорными окислите­
лями и энергоемкими компонентами - до 275 кгс с/кг.
В связи с высокой энергетической эффективностью и отсутствием вы­
сокотоксичных продуктов сгорания гидрид алюминия находит практиче­
ское применение. Топлива перерабатываются по технологии свободного
литья.
Необходимо, однако, отметить ряд недостатков, связанных с примене­
нием этого горючего:
• сложный многостадийный синтез;
• для получения гидрида с присущей ему максимально возможной
стабильностью, необходимо применять для синтеза компоненты высокой
степени чистоты, в частности, высокочистый AICI3;
• трудности обеспечения хороших технологических свойств топлив­
ной массы из-за неблагоприятной формы частиц и высокой объемной доли
гидрида в составе, которые преодолеваются только при применении актив­
ных связующих;
• высокая чувствительность к механическим воздействиям смесей
гидрида с окислителем, а также смесей с окислителем и связующим в на­
чальный период смешивания, когда масса не гомогенная, с неполностью
смоченными окислителем и гидридом;
• возможное нарушение сплошности заряда и изменение энергетиче­
ских характеристик за счет процесса разложения гидрида, сопровождающе­
гося выделением водорода;
• высокая стоимость.
Для обеспечения стабильности топлива возможны следующие пути:
1. Ввод в топливо катализаторов гидрирования. В этом случае выде­
ляющийся водород связывается за счет гидрирования компонентов (свя­
зующих, пластификаторов), входящих в состав топлива, что предотвращает
улетучивание водорода и нарушение структуры или сплошности заряда. В
качестве катализаторов гидрирования применяется платиновая или палла­

137
 диевая чернь, (РЮ, РЮ2 ) или (PdO, Pd02). Способ достаточно эффектив­
ный, но гидрирование компонентов приводит к изменению их свойств и,
следовательно, свойств топлива.
2. Ввод в топливо поглотителей водорода, например диэтилбензола и
катализатора гидрирования. Но в этом случае идет гидрирование и поглоти­
теля, и не исключается гидрирование компонентов топлива с сохранением
связанных с этим нежелательных последствий.
3. Применение пористых синтетических цеолитов, содержащих в со­
ставе палладиевую чернь и наполненных поглотителем.
Поглотитель, например 1, 4- бутиндиол вводится в поры цеолита в виде
ацетонового раствора, после чего ацетон удаляется. 1, 4- Бутиндиол вводит­
ся в количестве 27 % от массы цеолита, имеет температуру плавления 58°С
и емкость по водороду 521 мл/г.
Поглощение идет по схеме:
НОСН2С в ССН2ОН + 2 Н2 - » НОСН2СН2СН2СН2ОН.
Цеолиты относятся к группе искусственных алюмосиликатов общей
. формулы МхЭу0 2у • п Н20,
Г деМ -С а, Na, А1
Э - кремний.
Например, Na4[Al4Si6O20] 12Н20
Как уже отмечалось, топлива с гидридом алюминия разработаны и мо­
гут найти практическое применение. Наиболее эффективно их применение в
верхних ступенях ракет.
Гидрид ц и р к о н и я . Гидрид циркония получают прямым синтезом из
элементов Zr и Н нагреванием при 900°С. До 500°С соединение термически
стабильно. Температура воспламенения на воздухе 270°С. Очень устойчив к
действию влаги, воздуха, не реагирует с органическими веществами. Этот
гидрид энергетически менее выгоден, но может представить интерес для
получения высокоплотных топлив, так как имеет высокую собственную
плотность - 5740 кг/м3, когда единичный импульс не является определяю­
щей величиной. Практического применения в СРТТ гидрид циркония не
нашел.
Г и д р и д титана. Гидрид титана - тугоплавкий серебристо-белый металл,
форма частиц которого может быть близкой к сферической, дендритной и
др. Существует в двух кристаллических формах:
а- модификация с гексагональной и Д- модификация с кубической
формой кристаллической решетки. Наиболее удобным способом синтеза
является прямое взаимодействие водорода с металлом при 400°С. Термиче­
ское разложение начинается при = 400°С. Полная дегазация происходит в
вакууме при 600 -г- 800°С, а при 800 + 900°С начинает гореть титан. При
обычных температурах гидрид титана химически инертен и проявляет хи­
мическую активность при температурах несколько сот градусов. Гидрид

138
титана имеет высокую плотность: 3752 кг/м3 (а) и 3779 кг/м3 ((5). Как и гид­
рид циркония, энергетически не эффективен и может представить интерес
при разработке высокоплотных топлив, когда единичный импульс не явля­
ется определяющей величиной. Таким образом, из рассмотренных гидридов
металлов два - гидриды бериллия и алюминия принципиально представля­
ют интерес для получения высокоимпульсных топлив, а два - гидриды цир­
кония и титана для получения высокоплотных топлив.

139
 9 Пластификаторы СРТТ

При получении материалов на основе полимеров с необходимым ком­

плексом свойств широко практикуется не только направленный синтез по­
лимеров с желательными свойствами, но и модификация их свойств за счет
пластификации. С этой целью в полимеры вводятся пластификаторы.
Пластификаторы - это вещества, вводимые в ненаполненные и напол­
ненные полимеры с целью улучшения их эластичности и (или) пластично­
сти, расширения температурного диапазона высокоэластического состоя­
ния, то есть снижения температуры стеклования, облегчения диспергирова­
ния в полимерах порошкообразных компонентов и снижения температуры
переработки и давления прессования.
Пластификация, то есть введение в композицию пластификаторов, ши­
роко практикуется и при разработке СРТТ, так как и в этом случае с помо­
щью пластификаторов можно влиять на все основные свойства топлива. В
качестве пластификаторов наиболее широко применяются сложные эфиры:
фталаты, адипинаты, себацинаты и продукты нефтепереработки. Пластифи­
каторы вводят путем смешивания с полимером, либо непосредственно на
заводе синтетического каучука, либо на заводе-изготовителе топлива. Пла­
стификатор является составной частью связующего и обеспечивает сниже­
ние вязкости исходного связующего, что улучшает его технологические
свойства. Исходя из изложенного, можно сформулировать назначение пла­
стификаторов применительно к СРТТ:
• понижение температуры стеклования и, следовательно, расширение
температурного диапазона его высокоэластического состояния;
• регулирование механических свойств топлива: повышение дефор­
мации (эластичности), понижение модуля упругости и прочности;
• снижение вязкости исходного связующего и улучшение технологи­
ческих свойств топливной массы: снижение вязкости, повышение живуче­
сти и растекаемости, а также улучшение распределения порошкообразных
компонентов;
• регулирование скорости горения топлива. В этом случае пластифи­
каторы называют пластификаторы - катализаторы;
• повышение энергетических характеристик топлива.
В ряде случаев введение пластификаторов приводит к положительному
влиянию на весь комплекс перечисленных свойств, что является наиболее
желательным вариантом.
Таким образом, пластификаторы по своей роли являются одной из важ­
нейших составляющих топлива.
Пластификаторы можно классифицировать на:
• низкомолекулярные и олигомерного типа;
• «неактивные» (неполярные) и «активные» (полярные);

140
 • постоянные и временные. Временные пластификаторы дают эффект
улучшения технологических свойств топливной массы на стадии ее получе­
ния за счет разбавления системы, а на стадии отверждения топлива реаги­
руют с молекулой связующего и входят в ее цепь, становясь привитым пла­
стификатором.

9 .1 Требования к пластификаторам СРТТ

• Пластификатор должен термодинамически совмещаться с полимер­

ным связующим топлива, то есть образовывать однофазные системы - ис­
тинные растворы, устойчивые во всем диапазоне температур получения,
хранения и применения топлива.
• Пластификатор должен проявлять пластифицирующее действие не
только при нормальной, но и при отрицательных температурах.
• Пластификатор должен иметь возможно более низкую собственную
температуру стеклования.
• Пластификатор должен химически совмещаться со всеми компо­
нентами топлива. Его химическая стойкость должна быть не менее стойко­
сти пластифицируемого полимера.
• Пластификатор должен быть мало летучим, бесцветным и не иметь
запаха.
• Пластификатор не должен снижать физическую стабильность топ­
лива и ухудшать другие эксплуатационные свойства топлива: энергетиче­
ские, физико-механические, чувствительность к механическим импульсам.
• Пластификатор должен быть нетоксичным или малотоксичным.
• Пластификатор должен иметь доступную отечественную сырьевую
базу, производиться в промышленных масштабах, быть дешевым.
• Желательно, чтобы пластификатор применялся в других отраслях
народного хозяйства.
В случае, если пластификация проводится с целью улучшения какого-
либо конкретного свойства топлива, то она не должна ухудшать другие
свойства. Таково основное требование.
Например, применение пластификатора для снижения Тс не должно
ухудшать технологические, энергетические, физико-механические и другие
свойства. Реально приходится выбирать некоторый компромиссный вари­
ант, в котором изменение свойств может иметь место, но в некоторых до­
пустимых пределах.
Как видим, первым, важнейшим и обязательным является требование
термодинамической совместимости пластификатора с полимером.
Большинство полимеров, в том числе и применяемых в СРТТ находят­
ся в аморфном фазовом состоянии, которому могут соответствовать различ­

141
 ные физические состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкоте­
кучее. Исходя из жидкостной природы полимеров, можно дать определение
термодинамической совместимости как способности к образованию в лю­
бых соотношениях термодинамически устойчивой однофазной системы
«полимер - пластификатор», то есть истинного раствора полимера в пла­
стификаторе.
По степени термодинамической совместимости пластификаторы делят­
ся на первичные и вторичные, которые обладают, соответственно, хорошей
или ограниченной совместимостью. Вторичные пластификаторы могут со
временем выделяться (выпотевать) в виде жидких или кристаллических об­
разований на поверхности полимера. Деление на первичные и вторичные
носит, в некоторой степени, условный характер, так как совместимость и ее
пределы зависят от давления, температуры и других факторов. При проник­
новении жидкого пластификатора в фазу полимера может происходить кол­
лоидное или молекулярное распределение пластификатора. Если пластифи­
катор имеет сродство к полимеру, то происходит молекулярное диспергиро­
вание, то есть самопроизвольно образуется истинный раствор полимера в
пластификаторе, полимер набухает и растворяется в пластификаторе. Если
пластификатор не имеет сродства к полимеру, то он самопроизвольно не
проникает в полимер, набухания не происходит. За счет интенсивного ме­
ханического смешения пластификатор можно коллоидно диспергировать в
полимере, но образующаяся при этом эмульсия является термодинамически
и агрегативно неустойчивой и поэтому расслаивается либо сразу после
смешения, либо в течение времени. Пластификатор выделяется в виде капе­
лек на поверхности изделий, при этом резко ухудшаются физико­
механические свойства, и изделие теряет в процессе хранения необходимые
эксплуатационные свойства.
Таким образом, при построении топливных композиций интерес могут
представить только пластификаторы, образующие термодинамически ус­
тойчивые системы.
Термодинамически устойчивой системой является, как известно, сис­
тема, образование которой сопровождается уменьшением свободной энер­
гии (при V и Р = const) или уменьшением изобарно-изотермического по­
тенциала (при Р и Т = const), то есть GpacTB< S G компонентов до смешения
( AG < 0).
Система, в которой изобарно-изотермический потенциал раствора
GpacTB = Е G компонентов, то есть AG = 0, называется равновесной, а
система, при образовании которой изобарно-изотермический потенциал
уменьшается (AG < 0), называется термодинамически устойчивой. Измене­
ние термодинамического потенциала системы определяется изменениями
энтальпии (АН), энтропии (AS) и температурой опыта (Т, К):
AG = АН - TAS

142
 Если при смешении выделяется тепло, вследствие того, что энергия
взаимодействия разнородных молекул (пластификатора и полимера) пре­
вышает энергию собственно межмолекулярного взаимодействия, то такие
полимеры будут полностью термодинамически совместимыми с пластифи­
катором (TAS > 0 и ДН < 0, следовательно AG < 0).
Следует отметить, что нет необходимости в неограниченном смешении
пластификатора с полимером. Они могут смешиваться и ограниченно, то
есть полимер может только набухать в пластификаторе, но не растворяться.
Однако количество введенного пластификатора всегда должно соответство­
вать его истинной растворимости в полимере, причем не только при темпе­
ратуре смешения, но и в широком интервале температур хранения и приме­
нения изделий. Излишнее количество пластификатора, как уже отмечалось,
обязательно со временем выделится. Чтобы этого не произошло, необходи­
мо изучать пределы термодинамической совместимости для каждой кон­
кретной системы «полимерное связующее - пластификатор». В практике
разработки порохов и топлив имеет место применение пластификаторов
неограниченно и ограниченно совмещающихся с полимерным связующим.
Для оценки термодинамической совместимости разработано несколько
экспериментальных методов:
1. Определение теплот смешения полимера с пластификатором, так
как изменения свободной энергии связаны с изменениями теплоты смеше­
ния.
2. Определение параметров растворимости (б), позволяющих дать ко­
личественную оценку способности к совмещению. При близких параметрах
растворимости образуются термодинамически устойчивые системы.
3. Изучение расслаивания смеси полимера с пластификатором в об­
щем растворителе. Если смесь расслаивается в растворе, то она будет рас­
слаиваться и в системе без растворителя, то есть система будет двухфазной.
4. Определение температуры стеклования смеси полимера с пласти­
фикатором. У термодинамически совместимых веществ, образующих ис­
тинный раствор - однофазную систему, должна быть одна температурная
область стеклования ( одна Тс).
5. Измерение давления набухания полимера в пластификаторе, либо
давления пара пластификатора над системой полимер - пластификатор. Для
измерения давления паров пластификатора применяется метод эффузии, то
есть испарение через очень узкие отверстия.
Схематически механизм пластификации заключается в том, что моле­
кулы низкомолекулярного пластификатора диффундируют в фазу полимера.
Если сродство между компонентами невелико, то молекулы пластификатора
распределяются между структурными элементами полимера (пачками, упо­
рядоченными структурами) и сама пластификация называется межструк­
турной (межпачечной).

143
 При большом сродстве молекулы пластификатора проникают внутрь
упорядоченных структур (пачек) и тогда имеет место внутриструктурная
(внутрипачечная) пластификация. В случае межструктурной пластификации
пластификатор влияет на подвижность упорядоченных структур (пачек).
При внутриструктурной (внутрипачечной) пластификации молекулы пла­
стификатора, внедряясь между макромолекулами полимера, влияют на под­
вижность звеньев и цепей, способствуя увеличению гибкости и, следова­
тельно, понижению Тс и повышению эластичности. Количественной оцен­
кой пластифицирующей эффективности пластификатора может служить
понижение температуры стеклования - ДТС при вводе пластификатора м
полимер.
При пластификации полярных полимеров полярными пластификатора­
ми, как показал Журков, снижение Тс пропорционально числу молекул пла­
стификатора - п, сорбированного полярными группами полимерной цепи.
Это правило называют правилом мольных долей или правилом Журкова
1= к-П’ где к" коэффициент пропорциональности, незави­

сящий от природы пластификатора. В этом случае механизм пластификации

сводится к экранированию молекулами пластификатора полярных групп
полимерной цепи, которые осуществляют межмолекулярное взаимодейст­
вие и определяют уровень Тс до введения пластификатора. Так как, соглас­
но правилу Журкова, снижение Тс пропорционально мольной доле введен­
ного пластификатора, а к не зависит от его природы, то графически эту за­
висимость можно представить так:

ДТС

0 п

Рисунок 18 - Зависимость снижения Тс от мольной доли

полярного пластификатора

При пластификации неполярных полимеров неполярными пластифика­

торами отклонения от этого правила очень сильные. В этом случае действу­
ет правило Каргина - Малинского: при пластификации неполярных или
слабополярных полимеров введение равных объемов различных пластифи­
каторов понижает Тс на одну и ту же величину. Правило записывается так:

144
ДТС= кф, где к - коэффициент пропорциональности, независящий от при­
роды пластификатора; ф - объемная доля пластификатора.
Графическая зависимость выглядит так:

Рисунок 19 - Зависимость снижения Тс от объемной доли

неполярного пластификатора

В этом случае основную роль играет не ослабление межмолекулярного

взаимодействия, а чисто геометрический эффект уменьшения пространст­
венных затруднений при перемещении сегментов молекул за счет разбавле­
ния системы пластификатором. В обоих случаях введение пластификаторов
способствует проявлению гибкости макромолекул и, как следствие, пони­
жению Тс.
Несмотря на наличие отклонений от указанных правил, связанных с
влиянием формы и размера молекул пластификатора, необходимо отметить,
что при подборе систем полимер - пластификатор приближенно действует
правило «подобное набухает в подобном». То есть для пластификации не­
полярных полимеров применяются высококипящие неполярные углеводо­
родные пластификаторы. Сильно полярные пластификаторы не могут быть
использованы вследствие их плохой термодинамической совместимости с
полимером. Для пластификации полярных полимеров применяются поляр­
ные пластификаторы, но не углеводороды. Применение этого правила по­
зволяет существенно сузить круг веществ, выбираемых для исследования в
качестве пластификаторов.

9. 2 Влияние пластификаторов на свойства СРТТ

Как отмечалось выше, пластификаторы влияют на многие важнейшие

свойства топлива. Рассмотрим характер и уровень этого влияния.
а) Влияние пластификатора на Физико-механические свойства
Рассмотрим влияние вида и количества пластификатора на физико­
механические свойства на примере тиокольного топлива типа ТФА, в кото­

145
рое вводится 2 % пластификатора. Физико-механические свойства пред­
ставлены в таблице 26.
Как следует из данных таблицы 26, ввод пластификаторов во всех слу­
чаях, как при положительной, так и при отрицательной температуре приво­
дит к снижению модуля упругости, прочности и к повышению эластичности
в 1.5 * 2.0 раза.

Таблица 26 - Влияние вида пластификатора

на физико-механические свойства тиокольного топлива типа ТФА

Физико-механические свойства
Температура,0С
+ 20°С -4 0 °С
Пластификатор сч <ч
сч
2о <ч
2
оS £р,%
.о
"U
о .о2 Ер,%
г 2И "о
£гч £N
w еГ Ш \э
Без пластификатора 275 22 14 900 42 17
Диметил фталат 175 14 23 650 45 22
СНзООС (СбН4)СООСН3
Дибутил фталат 125 11 20 500 34 20
С4Н900С(СбН4)С00С4Н9
Диэтиладипинат .150 15 27 600 36 18
С2Н500 С(СН2)4С0 0 С2Н5
Дибутилсебацинат 200 16 17 - -

С4Н9ООС(СН2)8СООС4Н,
Диамилсебацинат 150 15 26 800 56 20
C5H„OOC(CH2)8COOC5H, t

Особенно существенно изменяется модуль упругости. Пластифици­

рующий эффект повышается с увеличением гибкости молекулы пластифи­
катора. Особенно важно повышение эластичности топлива и сохранение ее
на высоком уровне при отрицательной температуре.
Влияние количества пластификатора на физико-механические свойства
можно проследить на примере этого же топлива, в которое вводится от 0 до
7 % массовых дибутилфталата (таблица 27).

146
 Таблица 27 - Влияние количества пластификатора
на физико-механические свойства топлива ТФА

Содержание Физико-механические свойства

пластифика- Температура,°С
тора, % +20 °С - 40°С

оН
О
ер,% Ер,%

О
Фр? Ег%, ^pi
кгс/см2 кгс/см2 кгс/см2 кгс/см2
Без пласти­ 275 22.0 14 900 42.0 17 -42
фикатора
2 150 16.0 24 650 36.6 20 -46
3 105 15.8 32 535 34.0 22 -48
5 90 14.6 31 340 18.0 29 -49
7 65 10.0 34 220 20.0 30 -51

С увеличением содержания пластификатора закономерно понижаются

модуль упругости и разрывная прочность и возрастает разрывная деформа­
ция. В общем виде это влияние пластификатора на физико-механические
свойства можно представить графически.

о Е s ак ак

Рисунок 20 - Влияние содержания пластификатора

на физико-механические характеристики модельного топлива

Это позволяет в достаточно широких и существенных для практических

целей пределах регулировать весь комплекс прочностных свойств. Необходимо
отметить, что пластифицирующий эффект и глубина изменений свойств от
единицы пластификатора, начиная с некоторого количества, снижается, поэто­
му можно найти некоторое целесообразное содержание пластификатора и не
стремиться к введению максимального его количества. Как видим, с помощью
пластификатора можно существенно регулировать и уровень температуры
стеклования, которая в рассматриваемом случае снижается на 9 градусов, что
весьма существенно расширяет допустимый температурный диапазон приме­
нения топлива в области отрицательных температур.

147
 б) Влияние пластификатора на скорость горения
С помощью пластификаторов можно в достаточно широких пределах
регулировать скорость горения топлива. В этом случае пластификатор мож­
но называть пластификатор - катализатор. Каталитический эффект обычно
проявляют пластификаторы элементорганического типа, содержащие в мо­
лекуле гетероатомы: железо, бор, кремний и другие. Так, например, приме­
нение борсодержащего пластификатора с различным содержанием бора (от
О до 7 %) в топливе на основе связующего ПДИ - 1 позволяет изменять ско­
рость горения от 6 до 50 мм/с (таблица 28).

Таблица 28 - Влияние содержания бора

на скорость горения модельного топлива

Содержание 0 1 2 3 4 5 6 6.5 7
бора, %
Скорость горения,
мм/с при Рк = 40 6 9 10 11 12 18 22 35 50
кгс/см2

Таким образом, полученный диапазон регулирования показывает уве­

личение скорости горения в 1.5 -5- 8.0 раз. Обычные углеводородные пла­
стификаторы (ДБФ, трансформаторное масло и другие) на скорость горения
топлива практически не влияют. Высокоэнтальпийные пластификаторы из
числа полиазотистых соединений: тетразолы, триазолы, а также активные
пластификаторы с - 0 N 0 2, N 0 2, = N - N 0 2 группами, как правило, не­
сколько, а азидопластификаторы существенно повышают скорость горения,
в) Влияние пластификатора на технологические свойства
Являясь, как правило, низковязкими, низкомолекулярными соединениями,
пластификаторы сильно влияют на технологические свойства как исходного
связующего, так и топливной массы. Это влияние проявляется в снижении вяз­
кости связующего и массы, увеличением ее растекаемости и живучести. Это
влияние настолько сильное, что позволяет составы с трудом перерабатываемые
по технологии литья под давлением превращать в составы, пригодные для пе­
реработки по технологии свободного литья. Например, не пластифицирован­
ный бугилкаучук имеет вязкость более 100000 пз (10000 н с/м2). Применяя в
качестве пластификатора трансформаторное масло, можно снизить вязкость до
15000 пз (1500 н-'с/м2) и за счет этого на базе этого связующего получать топ­
лива, перерабатываемые по технологии проходного прессования, литья под
давлением и свободного литья. При этом содержание пластификатора может
составлять 50 + 60 % от общего содержания связующего. Применение пласти­
фикаторов в сочетании с другими факторами (форма, дисперсность и соотно­
шение фракций порошкообразных наполнителей, введение ПАВ и др.) позво-

148
ляет получать составы, пригодные для переработки по технологии свободного
литья, содержащие всего 9 -5- 10% связующего. В этом случае содержание пла­
стификатора в связующем достигает 80 и даже 90 %.
г) Влияние пластификатора на энергетические свойства
Так как повышение единичного импульса топлива является важнейшей
задачей, то при прочих равных условиях при выборе пластификатора необ­
ходимо ориентироваться на энергетически наиболее выгодные соединения.
В качестве обязательного выдвигается требование, чтобы ввод в состав топ­
лива пластификатора не приводил к снижению единичного импульса. Ана­
лиз эффективности различных пластификаторов показывает, что они нерав­
ноценны. Широко применяемые углеводородные пластификаторы, такие
как трансформаторное масло, нефункциональные полидивинилизопрендиол
(ПДИ - О), ферроценовое масло, нитрил олеиновой кислоты (НОК), дибу-
тилфталат и дибутилсебацинат практически не влияют на энергетические
свойства топлив. Активные пластификаторы, содержащие в молекуле нит­
ро-, нитратные группы, либо не влияют на единичный импульс, либо повы­
шают его на 0.2 -*• 0.5 кгс с/кг. Наибольший прирост единичного импульса
на 1.5-*- 3.0 кгс-с/кг достигается при применении высокоэнтальпийных со­
единений, то есть с низкой теплотой образования. К таким соединениям
относятся тетразолы, триазолы, азиды, то есть пластификаторы, содержа­
щие в молекуле тетразольные, триазольные, азидные группы. Достигаемый
прирост Ii имеет существенное практическое значение особенно для топлив,
применяемых в III ступенях ракет стратегического назначения.

9 .3 Пластификаторы, применяемые в составах СРТТ

В составах СРТТ находят применение неактивные и активные пласти­

фикаторы и пластификаторы - катализаторы.
Неактивные пластификаторы представляют собой низковязкие, высо-
кокипящие, термически стойкие соединения. Наиболее широко применяют­
ся:
• Дибутилфталат - С ^ О О С ^ б Н ^ С О О С ^ ;
• Трансформаторное масло, представляющее собой смесь углеводо­
родов определенной фракции (алкилбензолы), получаемую путем перегон­
ки нефти;
• Дибутилсебацинат - СД^ООСССН^СООСД!.);
• Нитрил олеиновой кислоты- СН3(СН2)7СН = CH(CH2)7CN.
В топливах на основе связующих ПДИ - 1 и ПДИ - ЗА применяется
олигомерный пластификатор ПДИ - О.

149
 Перечисленные пластификаторы термодинамически совмещаются со
связующими в широком температурном диапазоне в широких концентраци­
онных пределах.
В качестве активных пластификаторов применяются:
• Эвтектика ЛТИ, представляющая собой сплав динитротолуола и
динитрометаксилола в соотношении 1 : 1;
• Пластификатор «ФК» - бис(2- фтор- 2, 2- динитроэтил)формаль -
CH2[0CH2C(N02)2F]2
• Динитрат диэтиленгликоля - 0 2N0CH2CH20CH2CH20 N 0 2;
• Нитроглицерин - 0 2N0CH2CH(0N02)CH20 N 0 2;
• Смесь ДНДЭГ и НГЦ.
Кроме того, применяется пластификатор ЛД - 70, представляющий со­
бой смесь ДНДЭГ и динитрата триэтиленгликоля в соотношении 70 : 30.
В последние годы находят применение пластификаторы «димер»
(ДНП) и «тройная смесь» (ТС).
ДНП - 2,4- динитро-2,4- диазапентан - CH3N(N02)CH2N(N02)CH3; его
недостатком является то, что это твердое вещество с температурой плавле­
ния около 50 °С (49.5°С и 54°С, соответственно, для двух различных кри­
сталлических модификаций). Плотность ДНП 1490 кг/м3; Чувствительность
к удару 20 %.
«Тройная смесь» (ТС) состоит из
2.4- динитро-2,4- диазапентана CH3N(N02)CH2N(N02)CH3(= 43 ■*-45 %),
2.4- динитро-2,4- диазагексана CH3N(N02)CH2N(N0 2)C2H5 (= 44 + 46 %) и
3.5- динитро- 3,5- диазагептана C2H5N(N02)CH2N(N0 2)C2H5(= 10 -П 2 %).
Этот пластификатор имеет температуру плавления ~ 7 + 12°С, плот­
ность 1.35 -г- 1.37 г/см3. Колебания плотности обусловлены колебаниями в
соотношении компонентов смеси.
Чувствительность к удару 20 %.
Нижний предел чувствительности ТС к удару Н0 = 400 + 500 мм (Р =
10 кг).
Тк„п= 132°С при 4 мм. рт. ст.
Температура стеклования Тс = -51 -*• -54 °С.
Вязкость ТС в расплаве 160 + 175 спз (1.60 + 1.75 пз).
Тняр> 230°С. На него установлена ПДК = 2мг/м3 в рабочей зоне.
Коэффициент обеспеченности ТС кислородом а = 0.4.
ТС - вещество огнеопасное. Склонности к переходу горения во взрыв
или детонацию не проявляет. К электрическому разряду ТС не чувствитель­
на (удельное объемное электрическое сопротивление pv= 7.0 104 ом м.
По комплексу эксплуатационных характеристик тройная смесь пред­
ставляет большой интерес для применения в качестве активного пластифи­
катора СРТТ.

150
 В качестве пластификаторов - катализаторов, то есть соединений, вы­
полняющих две функции, применялись и применяются производные ферро­
цена и некоторые соединения бора, например:

1, Г- бис(диметилоктоксисилил)фёрроцен

Пластификатор имеет индекс ОСФ и представляет собой жидкость с плот­

ностью 1.03 г/см3; Ткип =460°С (1 атм). Тс = -104°С.

Si(CH3)3

Fe 1, 1’-бис(триметилсилил)ферроцен (ТМС)
Si(CH3)3

Этот пластификатор имеет плотность 1.1 г/см3, ТК|1П= 340°С (при 1 атм)
и Тпл = 1б°С.
Наиболее широко применяется пластификатор - катализатор ФМ (фер-
роценовое масло), которое получают путем алкилирования ферроцена изо­
бутиленом, в результате которого образуется смесь из монотрет-бутилфер­
роцена (58 + 64 %), дитрет-бутилферроцена (28 37 %) и тритрет-бутилфер-
роцена (5 + 7 %):

Для получения топлив с высокой скоростью горения представляют ин-

НС = С - R
терес карбораны общей формулы ^У'
вю Ню
И, в частности, изопропилкарборан, имеющий индекс Д - 16:

151
 (ау 2сн-с =сн
fy0H Д - 16 имеет плотность 0.89 + 0.92 г/см3, ТК1Ш=
260 + 300°С и Тс = -100°С.

Необходимо, однако, отметить, что смеси Д - 16 с ПХА опасны, так как

обладают повышенной чувствительностью к механическим импульсам. По­
вышенную чувствительность, особенно к трению, имеют и топлива, содер­
жащие этот и другие карбораны.

152
 10 К О М П О Н О В К А «АКТИВНЫ Х» СВЯЗУЮ Щ ИХ

К «активным» относятся связующие, в молекуле или составе которых

содержится окислительный агент в активной форме, то есть способный уча­
ствовать в процессах окисления (горения). Обычно такой агент - кислород,
фтор - вносится в связующее в составе нитро-, нитрокси-, нитрамино-, ди-
фторамино- и других эксплозофорных групп (- NO?, - 0 N 0 2, = NN02, -
NF2,-O F ).
Применение «активных» связующих необходимо или целесообразно в
следующих случаях:
• в топливах на основе таких штатных окислителей как ПХА, АДНА
частичная передача функции окислителя связующему позволяет уменьшить
долю кристаллического окислителя, повысить содержание жидкой фазы
(связующего) и за счет этого улучшить технологические свойства топлив­
ной массы (снизить вязкость, повысить растекаемость) и физико­
механические (эластические) свойства готового топлива. При этом реали­
зуются композиции с оптимальным для данного набора компонентов еди­
ничным импульсом при меньшем уровне чувствительности;
• в топливах, содержащих в составе МВБ (октоген, гексоген) или
другие чувствительные компоненты. В этом случае повышенное содержа­
ние связующего в оптимальных композициях обеспечивает возможность
переработки таких опасных составов по наиболее безопасной технологии
свободного литья;
• в топливах, содержащих большое количество (20 -*• 30 % масс.)
тонкодисперсных, легких наполнителей, например гидридов металлов. По­
вышенное содержание «активного» связующего в оптимальных композици­
ях и в этом случае позволяет получить топливные массы с хорошими литье­
выми свойствами, пригодные для переработки по технологии свободного
литья, что также важно, так как составы с гидридами металлов имеют по­
вышенную чувствительность к механическим воздействиям;
• в топливах, содержащих такие окислители как нитрат аммония или
смесь нитрата аммония с октогеном, гексогеном, применяемых для повы­
шения экологической чистоты продуктов сгорания. В этом случае наличие
активного кислорода в связующем позволяет компенсировать пониженный
кислородный коэффициент топлива на основе указанных окислителей и
обеспечить его величину на уровне, необходимом для нормального горения
топлива с достаточно полной отдачей энергии;
• в случаях, когда необходима высокая температура горения. В на­
стоящее время разработка топлив на «активном» связующем является од­
ним из наиболее перспективных направлений, так как позволяет решить

153
многие задачи, связанные с повышением энергомассовых характеристик,
улучшением баллистических и экологических свойств топлив.
Возможными вариантами «активных» связующих являются:
> применение высокомолекулярных каучуков, полиэфиров, мономе­
ров, содержащих в молекуле кислород, фтор в активной форме. Это различ­
ные нитро-, нитрокси-, нитраминосоединения, например, СКВИ (сополимер
винилового эфира мононитрата этиленгликоля с изопреном), полиглици-
дилнитрат, нитразаполиэфир, нитрополиэфир на основе у, у- динитропиме-
линовой кислоты и триэтиленгликоля и т. п.;
> применение «неактивных» связующих, пластифицированных «ак­
тивными», то есть содержащими в молекуле окисляющий агент в активной
форме, пластификаторами. В этом случае для обеспечения термодинамиче­
ской совместимости в качестве основного связующего применяются «неак­
тивные», но полярные каучуки, олигомеры, а в качестве «активных» пла­
стификаторов различные нитроэфиры. Для придания тех или иных эксплуа­
тационных характеристик: реологических, энергетических, температуры
стеклования и т.п. могут применяться и применяются эвтектические смеси
из нескольких пластификаторов.
Первый вариант «активного» связующего имеет следующие сущест­
венные недостатки:
■ связующие олигомерного типа, содержащие активные группы, и
топлива на их основе имеют повышенный уровень температуры стеклова­
ния, в основном +5 ... - 15°С, невысокие эластические свойства, меньшую
химическую и термическую стойкость по сравнению с «неактивными» ана­
логами, повышенную зависимость вязкости и деформационно-прочностных
характеристик от температуры;
■ нитромономеры в большинстве своем обладают повышенной лету­
честью и образуют полимеры с низкой эластичностью, хрупкие, чувстви­
тельные к механическим воздействиям. Полимеризация нитро-, нитратомо-
номеров сопровождается большими усадками и высокими тепловыми эф­
фектами, что создает потенциальные возможности теплового самовоспла­
менения (теплового взрыва). Тс полимеров на их основе лежит в области
положительных температур, близких к +60 +80°С.
■ отсутствует промышленное производство «активных» олигомеров,
каучуков, мономеров.
Второй вариант связующего, когда основой его является «неактивный»
полярный каучук или полиэфир, пластифицированный «активным» пласти­
фикатором, большинства недостатков первого варианта не имеет. Приме­
няемые в этом случае каучуки являются штатными, выпускаемыми про­
мышленностью. Эластомеры и топлива на их основе имеют хорошие высо­
коэластические свойства и низкий уровень температуры стеклования. Изме­
няя соотношение между каучуком и «активным» пластификатором, можно в
широких пределах варьировать свойства топливной массы и готового топ­

154
лива. То есть в этом варианте используются и положительные свойства «не­
активных» связующих и положительные эффекты, достигаемые при приме­
нении «активных» пластификаторов. Промышленное производство «актив­
ных» пластификаторов либо есть, например нитроглицерина, динитрата ди-
и триэтиленгликоля, либо его легко организовать на имеющихся нитроуз­
лах.
Наиболее широко в качестве «неактивного» полярного связующего
применяются дивинилнитрильные карбоксилированные каучуки:
СКН - 26 - 1, СКН - 40, СКН - 50 - 3 и другие. Изменяя содержание нитри­
ла акриловой кислоты и, соответственно, содержание полярных нитрильиых
групп (26, 40, 50 % мольных) можно изменять полярность каучука и созда­
вать тем самым возможность для применения «активных» пластификаторов
различной степени полярности и для расширения пределов термодинамиче­
ской совместимости.
В качестве «активных» пластификаторов наиболее широко применяют­
ся: нитроглицерин (НГЦ), динитрат диэтиленгликоля (ДНДЭГ), динитрат
триэтиленгликоля (ДНТЭГ), динитродиазапентан (димер), смесь динитро-
диазапентана, динитродиазагексана и динитродиазагептана (ТС - тройная
смесь), бис(фтординитроэтил)формапь (ФК), а также их смеси в различных
сочетаниях: ДНДЭГ + ДНТЭГ (ЛД - 70); НГЦ + димер (НГД - 27); ДНДЭГ
+ ТС и другие.

155
 XI Э Н Е Р Г Е Т И Ч Е С К И Е В О ЗМ О Ж Н О С Т И
С В Я ЗУ Ю Щ И Х : «Н Е А К Т И В Н Ы Х », «А К Т И В Н Ы Х »,
Ф Т О РС О Д Е РЖ А Щ И Х

В соответствии с принятыми определениями различают две группы

связующих СРТТ: «неактивные» и «активные».
К «активным» относятся связующие, содержащие в молекуле окисли­
тельный элемент в активной форме, то есть способный участвовать в про­
цессе горения, в составе таких групп, как - N 02, - ONO2, =NN02, NF2, OF.
Связующие, не содержащие в молекуле окислительных элементов в ак­
тивной форме (кислород, фтор), относятся к «неактивным».
Различают также «активные» и «неактивные» пластификаторы, соот­
ветственно, содержащие и не содержащие окислительные элементы в ак­
тивной форме.
В связи с применением в СРТТ обоих видов связующих и пластифика­
торов представляет интерес определить предельные энергетические воз­
можности топлив в зависимости от вида связующего. Оценка дается на
примере композиций, содержащих в качестве окислителя перхлорат аммо­
ния (ПХА), а в качестве металлического горючего - алюминий. В рассмат­
риваемых ниже таблицах приведены результаты термодинамических расче­
тов, относящихся к оптимальным композициям с максимально возможным
единичным импульсом.
«Неактивные» связующие
Эффективность этого вида связующих рассмотрена на примере гомоло­
гического ряда дивинила.

Таблица 29 - Предельные энергетические характеристики топлив

на «неактивных» связующих

Энтальпия Оптим. сод. Ilmax,

Структурная формула образования, связующего, кгс-с/кг Тк,К
ккал/кг %
СН2=СН-СН=СН2 447 14 253.6 3346
СН2=СН - (СН2)2- сн =СН2 134 14 252.4 3350
СН2=СН - (СН2)4- СН =СН2 -20 13 251.8 3399
СН2=СН - (СН2)й- сн =сн2 -111 13 251.5 3385
-(СН2-СН = СН-СН2-)П 41 11.5 250.6 3532

Как следует из приведенных данных (таблица 29), максимальный единич­

ный импульс - 1) находится в пределах 251 * 253 кгс с/кг. Однако, эта величина
достигается при невысоком содержании связующего (11-5-14 %), не всегда доста­

156
точном для обеспечения требуемых технологических и физико-механических
свойств топлива, в связи с чем возникает необходимость увеличения доли свя­
зующего по сравнению с оптимальной. Кроме того, реальные каучуки содержат
энергетически невыгодные примеси, а для их отверждения применяются также
энергетически невыгодные отвердители. Вследствие этого единичный импульс
реальных топлив снижается на 2 + 3 кгс-с/кг.
Таким образом, уровень единичного импульса 249 + 250 кгс-с/кг прак­
тически исчерпывает энергетические возможности углеводородных каучу­
ков при сочетании с ПХА и алюминием.
«Неактивные» связующие с энергетически выгодными группами и связями
Повышение единичного импульса топлив на «неактивных» связующих
может быть достигнуто за счет понижения их теплоты образования путем
введения в молекулу эффективных в этом смысле атомных группировок и
связей. Энергетическую эффективность связующих оценим на примере
композиций, содержащих 15 % алюминия, ПХА и оптимальное количество
связующего. В качестве связующих рассматриваются соединения реальной
и гипотетической структуры.

Таблица 30 - Расчетные энергетические характеристики топлив на «неак­

тивных» связующих с энергетически выгодными группами и связями

Энтальпия Содержа­
Характерная группа образования, ние водо­ I., Тк,К К
ккал/кг рода в кгс-с/кг
топливе,
%
Нитрильная —С s N -419 3.25 248.0 3492 27.82
Азогруппа - N = N - +313 3.72 254.0 3476 29.95
Азидогруппа - N 3 +502 3.27 252.3 3460 30.71
Ацетиленовая
- С=С- +752 3.55 253.2 3379 31.49
Замещенная аминная
группа = N - +131.7 4.41 253.8 3264 33.18
Замещенная
гидразинная группа
=N- N= +185 4.29 253.5 3283 32.17
Азиридиновая группа
—г—N—N—7—
\ / N/ +1172 - 265.9 3295 -
N N

Анализ данных таблицы 30 показывает, что связующие неравноценны

по энергетической эффективности, и что выбор оптимального связующего

157
дает широкие возможности, как для повышения удельного импульса, так и
для регулирования его значения.
Необходимо отметить, что большая группа связующих: гидразины,
амины, азиды и ацетилены близки по энергетическим свойствам, хотя они
отличаются по теплоте образования. Дело в том, что на 1| влияет и теплота
образования, и содержание водорода в топливе, так как последнее сильно
влияет на среднюю молекулярную массу продуктов сгорания.
В одних случаях решающее влияние оказывает энтальпия образования,
которая перекрывает потери, обусловленные обеднением системы водоро­
дом, в других решающее значение приобретает содержание водорода. При
окончательном выборе связующего из ряда связующих, дающих близкие
значения 1|, необходимо руководствоваться другими свойствами связующих
и топлив: технологическими, физико-механическими, химической и терми­
ческой стабильностью, доступностью сырья, наличием промышленного
производства, стоимостью и другими. Наиболее энергетически эффективны
гипотетические связующие с диазиридиновыми группировками.
Связующие с «активным» кислородом в молекуле
К связующим этого типа относятся нитрополиэфиры с NO2 группами в
молекуле, нитратополиэфиры с 0 N 0 2 группами, полиэфиры с нитраминны-
ми группами N - N 02 группами, а также соединения, содержащие наряду с
нитраминными группами алкилаза - или иминные группы (= N - N 0 2;
= N - СН3 ; = N - Н; - NH - NH -).
Для композиций на основе ПХА с 20 % алюминия результаты термо­
динамических расчетов приведены в таблице 31.
Таким образом, по энергетической эффективности соединения распола­
гаются в ряд в порядке уменьшения эффективности:
нитраминные, полинитразааминные, нитратные, нитро - (простые по­
лиэфиры), нитро - (сложные полиэфиры).
= N(N02) > - N(N0 2) - СН2 - NH - > - О - N 02 > - N 02 (в простых по­
лиэфирах) > - N 02 (в сложных полиэфирах). Наибольший интерес представ­
ляют первые два типа соединений, дающие энергетический эффект на уровне
лучших неактивных связующих с энергетически выгодными группировками и
связями. Что касается соединений с нитро- и нитратными группами, то они по
термодинамической эффективности находятся на уровне обычных простых и
сложных полиэфиров без нитро- или нитратных групп. Основным достоинст­
вом такого типа связующих является то, что термодинамический максималь­
ный единичный импульс здесь достигается при высоком содержании связую­
щего (25 + 30 % масс.), что благоприятно для технологии и физико­
механических свойств. Максимальная величина I] не превышает 255 кгс с/кг.
Особенностью топлив на рассмотренных связующих является высокий уровень
температуры горения.

158
 Таблица 31 - Данные термодинамических расчетов
для связующих с «активным» кислородом в молекуле

Энтальпия Ii.
Характерная группа образова­ кгс-с/кг Тк,К Rk
ния, ккал/кг
Нитрогруппа - NC>2 в -512 247.0 3619 31.15
сложном полиэфире
Нитрогруппа - N 02 в -483 248.2 3639 31.18
простом полиэфире
Нитраминная группа +70 255.0 3889 31.59
= N - N 02
Нитратная группа -470 248.6 3350 -

- o - no2
Нитразааминная +80 254.7 3500 “
-N (N 0 2) - C H 2- N H -

Энергетический уровень Фтооорганических соединений

Во фторорганических соединениях фтор также может быть в неактив­
ной форме, когда он связан с углеродом (С - F), а также в активной форме,
когда фтор соединен с азотом (N - F) или кислородом (О - F).
Основанием для ожидания больших энергетических выгод от фторор­
ганических соединений служит то, что тепловые эффекты окисления фто­
ром горючих элементов почти вдвое выше тепловых эффектов образования
их оксидов.

Таблица 32 - Тепловые эффекты окисления кислородом и фтором

Г орючий Теплота образования Теплота образо­

элемент оксидов, вания фторидов,
ккал/г элемента ккал/г элемента
Н 28.90 64.00
А1 7.04 12.18
С 7.85 18.16

Энергия связи фтора в различных группах имеет следующие значения:

C - F —107 -ь116 ккал/моль
N - F ~ 70.5 ккал/моль
О - F ~ 53 ккал/моль

159
 Энергия связи фтора в приведенных группах отличается в 1.5 ч- 2 раза.
Следовательно, и теплоты образования соединений, содержащих эти груп­
пы, должны существенно отличаться, что дает основания для получения
топлив с различным уровнем единичного импульса.
Соединения с неактивным фтором в молекуле
Сравнительные данные по топливу на основе сложного полиэфира
(П - 9) - полидиэтиленгликольадипината и фторсодержащего полимера
(Ф - 20) с брутго-формулой Cfi9H720 24N2F36 и ДН|° = -1424 ккал/кг при со­
держании 10 % алюминия показали единичный импульс 241.0 и 238.4
кгс-с/кг, соответственно. То есть 1| топлива на фторированном полиэфире не
только не выше, а на 2.5 кгс-с/кг ниже, чем на нефторированном. Ожидае­
мый энергетический эффект не подтвердился.
Причины:
1. Высокая теплота образования С - F соединений. В рассматривае­
мом случае для Ф - 20 и П - 9 она равна 1424 и 960 ккал/кг, соответственно.
2. Вместо ожидаемого образования в продуктах сгорания газообразно­
го A1F3, термодинамическими расчетами установлено образование, в основ­
ном, HF, который энергетически менее выгоден, чем A1F3, так как энталь­
пии образования их равны - 64.2 и - 94.8 ккал/кг, соответственно.
Таким образом, С - F соединения для разработки высокоимпульсных
топлив не представляют интереса.
Соединения с активным Фтором - NF2
Соединения этого типа действительно энергетически эффективны. В
композициях с ПХА и 10 % алюминия принципиально (на гипотетических
связующих) можно получить топливо с I] до 268 кгс-с/кг. Эффективность
соединений находится почти в прямой зависимости от содержания активно­
го фтора в молекуле. Например, при изменении содержания активного фто­
ра от 14 до 58 % I] оптимальных композиций растет от 249 до 268 кгс-с/кг.

Таблица 33 - Зависимость величины единичного импульса

модельного ракетного топлива от содержания «активного» фтора

Содержание актив­
ного фтора, % 14 28 38 47 58

1|, кгс-с/кг 249 252 256 260 268

Большой интерес представляют соединения типа

160
 c h 2n f 2 сн .
I '
(- С - СН -)
I \ n
n f 2 c h -n f 2,

CH3
содержание активного фтора в которых достигает 48 и 44 %, что обес­
печивает единичный импульс топлив на уровне 259.2 и 258.5 кгс-с/кг, соот­
ветственно.
Соединения с активным Фтором О - F
Соединения такого типа могут иметь следующее строение:

OF

I II

Соединения с О - F группами более эффективны, чем с N - F группами.

Например, вещество I, содержащее 30.6 % активного фтора, в композициях
с ПХА и 10 % алюминия дает 1| = 257 кгс с/кг, а N - фторированное соеди­
нение с таким же содержанием активного фтора дает топливо с 1(= 253
кгс-с/кг, что соответствует тому, что энергия связи О - F меньше энергии
связи N - F. Вещества типа II являются уже инициирующими взрывчатыми
веществами и не могут рассматриваться как компоненты СРТТ.
Таким образом, по энергетической эффективности фторорганические
соединения располагаются в ряд в порядке убывания эффективности:
0-F>N -F>C -F.
Принципиально, связующие, содержащие фтор, представляют интерес
в следующих случаях:
1. N - F h O - F соединения для разработки высокоимпульсных топ­
лив;
2. С - F соединения для получения топлив с повышенной плотностью,
повышенной термостойкостью и пониженной скоростью горения.
Однако, фторсодержащим соединениям присущи недостатки:
1. В продуктах сгорания имеются соединения фтора, например HF,
обладающие высокой токсичностью и сильным коррозионным действием на
металлические конструкции. Это затрудняет стендовую отработку топлив и
ограничивает возможность их применения верхними ступенями ракет.
2. Наиболее выгодные в энергетическом отношении N - F и О - F со­
единения имеют высокую чувствительность к механическим воздействиям,
возрастающую с увеличением содержания активного фтора.

161
 3. Синтез NF2 и О - F соединений, отвечающих требованиям к свя­
зующим или окислителям, весьма сложен и опасен.
Практическое применение в качестве активного пластификатора, обо­
гащенного активным кислородом, находит бис(2-фтор-2,2-динитроэтил)-
формаль CH2[0CH2C(N02)2F]2, и в качестве связующих-горючих гидрореа­
гирующих топлив применяются некоторые фторопласты и фторсодержащие
каучуки (СКФ - 26 - ОНЛ).

162
 12 КАТАЛИЗАТОРЫ И ИНГИБИТОРЫ ПРОЦЕССА
ОТВЕРЖДЕНИЯ ТОПЛИВ

Катализаторы отверждения топлива применяются в тех случаях, ко­

гда процесс идет медленно и есть необходимость его ускорения с целью
сокращения длительности технологического цикла и повышения произ­
водительности. Особое значение это имеет для малогабаритных зарядов
массового производства, изготавливаемых на механизированных поточ­
ных линиях.
Кроме того, катализаторы, влияя на последовательность химических
реакций и обеспечивая одну и ту же последовательность, позволяют сни­
зить вероятность образования дефектной сетки и повысить тем самым вос­
производимость физико-механических свойств топлива, что имеет большое
значение для повышения надежности изделия.
Катализаторы, обеспечивая более глубокую завершенность химических
реакций, существенно снижают вероятность процессов доотверждения топ­
лива при длительном хранении и, следовательно, повышают физическую
стабильность, неизменность свойств топлива.
Обычно катализаторы вводят в количестве десятых, сотых долей
процента, как правило, путем предварительного смешения со связую­
щим для равномерного распределения их в топливе. Это связано с тем,
что наличие участков с повышенным локальным содержанием катали­
затора может привести к преждевременному отверждению с образова­
нием массы повышенной вязкости (образование так называемого «коз­
ла»), к повышению нагрузок на смешивающие органы и массу, то есть
к аварийной ситуации. Это же может привести к трудностям чистки
оборудования (извлечение массы из аппарата) и к получению брака.
Помимо общих, к катализаторам предъявляются дополнительные тре­
бования-, а именно:
• высокая эффективность при введении в состав в малых количест­
вах, так как это обычно энергетически невыгодные компоненты;
• отсутствие или слабое влияние на скорость отверждения при тем­
пературе переработки массы с минимальным ухудшением живучести и рас-
текаемости топливной массы и высокий ускоряющий эффект при темпера­
туре, принятой на стадии отверждения.
Наиболее широкое применение у нас и в США катализаторы нашли
при разработке полиуретановых топлив на основе сложных и простых поли­
эфиров и на ПДИ.
В частности, для этих целей использовались ацетилацетонаты металлов
общей формулы:

103
 CH,
/ 3

Me
\ -J*1 , где для Fe, Co, Ni, Cr n=3
CH3

Ацетилацетон CH3 - CO - CH = C(OH) - CH3 образует внутреннее ко­

ординационное соединение с металлом. Причиной комплексообразования
может быть как электростатическое, так и донорно-акцепторное взаимодей­
ствие, осуществляемое между ионами, между ионами и металлами, между
молекулами.
В качестве катализатора процесса отверждения топлив также исполь­
зуются: дибутилдилауринат олова и диазабициклооктан

О
II

n - c h 2- c h 2- n
О ^С Н г- С н /

Широкие исследования катализа процесса отверждения топлив на ос­

нове полиэфиров П - 9, П - 10 (полидиэтилен- и политриэтиленгликоль
адипинаты, соответственно), нитрополиэфира НПЭ - 3 (политриэтиленгли-
кольдинитропимелат), полиоксипропилендиола и полиоксипропилентриола,
ПДИ - 1 проведены Роговым Н. Г. совместно с Марченко Г. Н., Вилесовой
М. С., Энтелисом С. Г. и другими. Была показана возможность ускорения
процесса отверждения в 2 т З раза и подтверждена высокая воспроизводи­
мость физико-механических свойств. Было показано также, что высокой
каталитической активностью в реакциях полиэфир - диизоцианат обладают
ацетаты щелочных металлов, фтапат свинца, трехзамещенный фосфат на­
трия и другие. При выборе катализатора необходимо учитывать его эффек­
тивность, доступность, физико-химические свойства.
Влияние вида и количества катализатора на технологические свойства
можно видеть на примере топлива на основе нитрополиэфира НПЭ - 3.
На примере результатов, приведенных в таблице 34, можно оценить
пригодность рассмотренных катализаторов для практического применения.
Лаурат триэтилсвинца явно не пригоден, так как даже при содержании
его 0.05 % технологические свойства массы имеют недопустимый уровень
(плохая растекаемость, высокая вязкость, низкая живучесть). Хлористый

164
цинк в количестве 0.05 % можно было бы применять, но он весьма гигро­
скопичен.
Фталат свинца можно применять, но в количестве не более 0.05 %.

Таблица 34 - Влияние катализатора на технологические свойства

топливной массы

Количество Живу­ Вяз­ Предельное

Вид катализатора катализато­ честь кость, напряжение
ра, % масс. при пз сдвига,
40°С, ч г/см2
Без катализатора - 50 33000 1.2
Фталат свинца
СйН4(СОО)2РЬ 0.050 56 45000 1.7
: ; 0.075 24 54000 2.1
- - - - - 0.100 12 70000 3.1
Лаурат триэтил свинца 0.050 6 70000 - 10.3
С Н з(С Н 2)|оС О О РЬ (С 2Н5)з
Хлористый цинк
ZnCl2 0.050 44 60000 2.5
0.100 36 225000 3.1
• : 0.120 32 680000 64.0

Об эффекте ускорения процесса отверждения можно судить по времени

достижения постоянства физико-механических свойств топлива. В таблице
35 приведены данные по топливу без катализатора и с катализатором. Как
следует из приведенных данных, прочностные свойства топлива с катализа­
тором достигают предельного значения за время в 3 раза меньше, чем топ­
ливо без катализатора. Более высокий уровень модуля упругости свидетель­
ствует о большей завершенности реакций отверждения. Такое сокращение
времени отверждения имеет существенное экономическое значение. Наибо­
лее широко применяются ацетилацетонаты, в частности ацетилацетонат
железа.

Таблица 3 5 - Влияние катализатора на скорость отверждения топлива

Содержание катали­ Прочностные свойства при растяже- Время

затора (фтапата НИИ отвер-
свинца), % ст, кгс/см2 Е, % Е2%, кгс/см2 ждения,
сутки
0 15 19.5 ПО 10
0.05 14 20.7 125 3

165
 Ингибиторы процесса отверждения необходимы в том случае, когда
топливо имеет какие-то достоинства, например высокий импульс, высокую
эластичность и т.п., а живучесть топливной массы недостаточна для приго­
товления крупногабаритных зарядов. Например, при производительности
аппарата СНД - 1000 1000 кг/ч для изготовления заряда массой 30 т с уче­
том регламентных остановок необходима живучесть не менее 40 ч, тогда
как реальная живучесть может быть меньше. Для увеличения живучести
возможны следующие варианты:
• снижение температуры процесса смешения. Однако этот путь не
всегда приемлем, так как в большинстве случаев с понижением температу­
ры резко повышается вязкость топливной массы и ухудшается растекае-
мость;
• применение ингибиторов отверждения. Это наиболее эффектив­
ный и простой в реализации вариант. Он нашел применение,, главным об­
разом, применительно к полиуретановым топливам на основе сложного
полиэфира полидиэтиленгликольадипината (П -9, П - 9А), на основе про­
стого полиэфира полиокситетраметиленгликоля (ПФ - ОП - 15) и на ос­
нове нитрополиэфира политриэтилленгликольдинитропимелата (НПЭ - 3).
Известно, что реакция уретанирования (полиэфир + диизоцианат) замед­
ляется в присутствии кислых агентов. Поэтому в качестве ингибиторов
реакции в случае топлив на основе П - 9А (ПАЛ - 18/7) и на основе ПФ -
ОП - 15 (ПФМ - 18/15) применяется адипиновая кислота -
НООС(СН2)4СООН, а для топлив на основе НПЭ - 3 у,у- динитропимели-
новая кислота НООС^НгЬС^ОгЫСНгЭгСООН. Ввод этих кислот в коли­
честве, обеспечивающем содержание карбоксильных групп в смеси с поли­
эфирами 0.05 + 0.10 % позволяет повысить живучесть в 2 раза. Выбор этих
кислот обусловлен тем, что они применяются при синтезе полиэфиров, что
обеспечивает хорошую химическую совместимость их с полиэфирами и не
требует изыскания новых компонентов. В принципе, для этих целей при­
годны и другие дикарбоновые кислоты.
• микрокапсуляция компонентов системы отверждения. Суть заклю­
чается в том, что отвердитель, например оксид цинка, покрывается поли­
мерной пленкой, которая препятствует его участию в реакции отверждения
на стадии получения топливной массы, что позволяет сохранить ее вязкость
на необходимом уровне и сформировать заряд. На стадии отверждения под
действием повышенной температуры и пластификаторов (когда они есть в
составе) пленка «рассасывается» и отвердитель вступает в реакцию. Этот
путь достаточно сложный и трудоемкий.

166
 13 ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Поверхностно-активные вещества широко применяются при получении

наполненных полимеров в промышленности моющих средств, в косметике.
Они находят применение и при разработке СРТТ, также представляющих
собой высоконаполненные полимеры.
Основное назначение ПАВ в СРТТ - улучшение технологических
свойств топливной массы. Кроме того, в ряде случаев ПАВ улучшают физи­
ко-механические свойства топлив. Применение ПАВ позволяет также
уменьшить содержание связующего и повышать за счет этого содержание
энергоемких компонентов (металлического горючего, окислителя) и, как
следствие, единичный импульс топлив при сохранении технологических
свойств топливной массы на необходимом уровне. Кроме того, нанесение
ПАВ на поверхность частиц окислителя позволяет затормозить процесс
слеживания и улучшить сыпучесть окислителя.
Поверхностно-активные вещества - это вещества, адсорбирующиеся на
поверхности раздела двух фаз или тел и образующие на ней слой повышен­
ной концентрации (адсорбционный слой). К ПАВ относится ряд органиче­
ских соединений, способных активно и прочно связываться с поверхностя­
ми тел, адсорбироваться на этих поверхностях, покрывая их мономолеку-
лярным слоем и изменять тем самым поверхностные свойства тел и свойст­
ва систем, в которые они входят. В частности, адсорбирующиеся в поверх­
ностном слое ПАВ вызывают уменьшение в нем свободной энергии, то есть
снижение поверхностного натяжения, что означает усиление, улучшение
смачивающей способности тела данной жидкостью. Поэтому одним из кри­
териев эффективности ПАВ является краевой угол смачивания (0), напри­
мер, перхлората аммония связующим. Уменьшение 0 свидетельствует об
улучшении смачивания. ПАВы могут образовывать на поверхности тела так
называемый «смазочный» слой, наличие которого также улучшает техноло­
гические свойства.
ПАВ обладают дифильностью (двойственностью) свойств. Каждая мо­
лекула типичных ПАВ имеет олеофильную часть (обычно один или не­
сколько углеводородных радикалов) и гидрофильную часть (одна или не­
сколько полярных групп). Олеофильная часть определяет тенденцию моле­
кулы к переходу из полярной в неполярную среду, а гидрофильные группы,
наоборот, удерживают молекулу в полярной среде или определяют ее тен­
денцию к переходу в полярную среду. Следовательно, ПАВ, являясь би­
функциональными соединениями, имеют сродство как к ПХА, так и к свя­
зующим. В качестве полярных групп выступают -ОН, NH2, SH, СООН и
другие группы.
Таким образом, ПАВы можно подразделить на ПАВы - смазыватели,
создающие на поверхности тел своего рода смазочный слой, обеспечиваю­
щий улучшение текучести и снижение вязкости топливной массы и на
167
ПАВы, резко снижающие поверхностную энергию и, следовательно, по­
верхностное натяжение, обеспечивая более высокую смачивающую способ­
ность связующего к наполнителям.
Различают ПАВы нерастворимые в связующем (ПАВы - смазыватели)
и растворимые в связующем.
Эффективность ПАВ можно оценивать как по влиянию на краевой угол
смачивания, о чем говорилось выше, так и путем определения поверхност­
ного натяжения, теплоты смачивания, диэлектрической проницаемости,
изучения кинетики нарастания вязкости, изменения растекаемости топлив­
ной массы.
Требования к ПАВ относятся, в основном, к требованиям общего ха­
рактера:
1. Высокая эффективность при вводе ПАВ в малых количествах,
обеспечивающих существенное улучшение технологических свойств;
2. Отсутствие отрицательного влияния на баллистические, стойкост-
ные, физико-механические и другие свойства топлива;
3. Химическая совместимость с компонентами топлива;
4. Отсутствие токсичности;
5. Доступность и низкая стоимость.
ПАВ можно вносить в топливо следующими путями:
1. Растворением в связующем СРТТ.
2. Смешением со связующим, когда ПАВ в нем не растворяется.
3. Нанесением на поверхность наполнителей, в частности, на поверх­
ность окислителя. В этом случае снижается слеживаемость порошка.
Из ПАВ, нерастворимых в связующем, представляющих интерес для
применения в СРТТ, можно отметить следующие:
1. Натриевая соль 1, 2- ди(2- этилгексилоксикарбонил)- 1- этансульфо-
новой кислоты

O'
+
Na

сн3

168
 2. Лецитин - фосфатидилхолин - (смешанный эфир глицерина, жирных
кислот и фосфорной кислоты)
Ri и R2 —углеводородные радикалы ненасыщенных жирных кислот

3. Октадециламин C|gH37NH2
4. Диолеат N- октадецил-1, 3- пропандиамина
C18H37NH (CH2)3NH2- 2 С,7Н33СООН - катионат - 7
Эти ПАВ не имеют сродства к связующему, но имеют сродство к ПХА,
что было подтверждено замерами поверхностного натяжения насыщенного
раствора ПХА в метаноле с различными ПАВ. Такие ПАВ относятся к
ПАВам смазывателям. Действие ПАВ в силу наличия сродства к ПХА и
отсутствия сродства к связующему сводится к образованию на границе раз­
дела фаз наполнитель - связующее своеобразного смазочного слоя, то есть
образуется граница раздела между ПХА - ПАВ и связующим. Можно пола­
гать, что полярная часть ПАВ ориентируется на поверхности ПХА, а непо­
лярная относительно свободно располагается на границе со связующим.

Образованный таким образом слой (смазочный) на границе раздела

фаз наполнитель - связующее будет проявлять себя как обычный смазыва-
тель между трущимися поверхностями, обеспечивая хорошие литьевые ха­
рактеристики. При этом могут быть случаи, когда изменение вязкости будет
незначительным, а текучесть улучшается существенно.
Влияние ПАВ на вязкость и живучесть топливной массы можно проил­
люстрировать следующими данными (см. таблицу 36):

169
 Таблица 36 - Влияние ПАВ на вязкость и живучесть топливной массы

Молекулярная масса Содер­ Вязкость массы г),

связующего жание пз через Живу-
полиоксипро- полиоксипро- леци­ честь,
пилендиол пилентриол тина, % 4ч 6ч 8ч ч
3000 1500 - 10000 11200 11600 18
3000 1500 0.02 3000 3600 4100 26

Как видим, незначительное количество ПАВ приводит к значительному

(2.5 * 3.0 раза) снижению вязкости и существенному увеличению живуче­
сти топливной массы.
Как отмечалось выше, применение ПАВ позволяет уменьшить содер­
жание жидкого компонента - связующего, повысить за счет этого долю
твердых компонентов (ПХА или А1), то есть увеличить единичный импульс
топлива. При этом уровень технологических свойств массы остается доста­
точным для ее нормальной переработки (таблица 37).
Из приведенных данных следует, что состав с уменьшенным на 2 % со­
держанием связующего, но с ПАВ имеет такую же вязкость, как и состав с
начальным содержанием связующего, но без ПАВ.

Таблица 3 7 -Технологические свойства топливной массы

Вязкость, пз через время, ч Живу-

Состав СРТТ, % ПАВ честь,ч
4 6 8
Связующее -1 8 Без ПАВ 10200 12800 13200 14
А1-15 катионат 4000 6600 7000 19
Связующее -1 6 Без ПАВ 34000 45000 - 11
А 1 -17 катионат 10000 13000 - 15

Влияние ПАВ на технологические и прочностные свойства топлива

можно видеть и из следующего примера:

Таблица 38 - Влияние ПАВ на вязкость топливной массы,

прочность и эластичность топлива

ПАВ Содержание Наполни­ rj, П ас ст, МПа е, %

ПАВ, % тель
Сульфо- Без ПАВ ПХА 4000 0.36 30
этоксилат 0.03 ПХА 1800 0.42 . 36 •
натрия 0.08 ПХА 1200 0.30 42
170
 Как видим, применение ПАВ позволяет улучшить и технологические, и
эластические свойства топлива.
ПАВ, растворимые в связующем, улучшают смачивающую способ­
ность связующих к наполнителям, о чем свидетельствует уменьшение крае­
вого угла смачивания, что также приводит к положительному влиянию на
технологические свойства топливной массы. Для иллюстрации приведен
пример изменения краевого угла смачивания (0°) полиоксипропиленполио-
лами по отношению к ПХА и А1 (таблица39).
С точки зрения технологии проще применять ПАВ, растворимые в свя­
зующем, но работа с нерастворимыми ПАВ (лецитин, катионат) также ка­
ких-либо осложнений в производстве не вызывает.

Таблица 3 9 - Влияние ПАВ на краевой угол смачивания ПХА и А1

ПАВ 0°
Индекс Формула ПХА А1
Без ПАВ - 16 18
П - 15 R - COO(C2H4<D)i5H оксиэтилированная паль­ 13 17
митиновая кислота (R - углеводородный оста­
ток пальмитиновой кислоты)
0-10 СН3(СН2)7СН = СН(СН2)7СОО(СН2СН2О),0Н 12 16
оксиэтилированная олеиновая кислота (R -
углеводородный остаток олеиновой кислоты)
ОП-Ю Ri 7 13
R<T >O(CH2CH2O)10H
'— ' оксиэтилированные
алкилфенолы ( R = R| - октил, нонил, децил
—C8-*-Cio)

171
 14 АНТИОКСИДАНТЫ

Одно из важнейших требований к топливу заключается в том, что оно

должно быть физически стабильно, то есть сохранять свои основные свой­
ства на уровне, необходимом для обеспечения надежной работоспособности
изделия в течение всего заданного срока хранения и эксплуатации. Сущест­
вует понятие гарантийного срока (г. с.) применения изделия, который ко­
леблется в пределах от 10 до 15 и более лет в зависимости от условий его
эксплуатации.
Горючей связующей основой топлив являются различного рода кау­
чуки, которые способны изменять свои свойства под действием кислоро­
да воздуха, тепла, света, а также под влиянием термомеханических воз­
действий в процессе переработки. Под действием перечисленных факто­
ров происходит так называемое старение каучука (деструкция или
структурирование), которое сопровождается ухудшением физико-
механических свойств эластомера и, следовательно, ухудшением экс­
плуатационных свойств топлива. Главную роль в этих процессах играют
реакции окисления, вызывающие наиболее глубокие нежелательные из­
менения свойств. Процессы старения усугубляются тем, что в техниче­
ских каучуках могут быть примеси, вносимые с мономерами, остатки
катализаторов, инициаторов и регуляторов полимеризации, а также тем,
что в топливах существует непосредственный контакт каучуков с окис­
лителями и другими компонентами.
Скорость процессов старения зависит и от химического строения по­
лимера. Так пространственно-сшитые полимеры, с которыми мы имеем де­
ло в случае топливных систем, способны при термическом и термомехани­
ческом воздействии претерпевать сильные изменения, так как поперечные
связи, например полисульфидные, при указанных видах воздействия распа­
даются с неизмеримо большей скоростью, чем связи основной молекуляр­
ной цепи полимера. Поэтому предотвращение или торможение процессов
старения, то есть повышение стабильности эластомеров и продуктов на их
основе является важной практической задачей.
Основными путями повышения стабильности полимеров являются:
1. Очистка исходных мономеров и самих полимеров.
2. Применение эффективных стабилизаторов.
3. Изыскание новых стабильных к действию тепла, света и воздуха
высокомолекулярных соединений для применения в качестве горючих свя­
зующих СРТТ.
4. Сочетание перечисленных способов.
Наибольшие успехи достигнуты при применении первых двух путей.
Что касается первого пути, то он осуществляется в производстве и зависит,
главным образом, от совершенства технологических процессов и техниче­
ской культуры производства. Поэтому рассмотрим подробно второй путь,

172
 связанный с применением веществ, препятствующих процессам окисления
полимеров.
Вещества, повышающие устойчивость полимеров к действию кислоро­
да, называются антиоксиданты, антиокислители, ингибиторы окисления,
антистарители. Изучение кинетики окисления полимеров кислородом пока­
зало, что взаимодействие полимеров с кислородом протекает как радикаль­
ный цепной процесс с «вырожденным разветвлением» в соответствии с тео­
рией Н. Н. Семенова, включающей стадии:
• инициирование с образованием радикалов R*, RO*, ROO*
• развитие реакционной цепи
• разветвление цепи
• обрыв цепи.
Принципиальная особенность принятой схемы окисления заключается
в допущении возникновения и распада гидроперекисей, образующихся в
процессе окисления полимера (ROOH). Гидроперекись нестабильна и рас­
падается с образованием двух свободных радикалов:
ROOH -» RO* + НО*
Образование гидроперекисей идет через радикалы, главным образом,
через перекисный радикал. При инициировании образуется радикал R*, ко­
торый способен превратиться в перекисный радикал:
R + О2 —>RO2
R 0 2‘ + RH —> ROOH + R*
Гидроперекись неустойчива и разлагается с образованием двух радика­
лов:
ROOH —>RO* -t-HO*
Эти радикалы, в свою очередь, способны отрывать водород от молекул
эластомера и возбуждать дополнительные процессы окисления:
RO* + RH ROH + R*
НО* + RH —» НОН + R*, RH - молекула полимера.
В результате скорость процесса резко возрастает и носит автокаталити-
ческий характер.
Роль антиоксидантов (ингибиторов) сводится к обрыву реакционной
цепи окисления за счет взаимодействия с перекисным радикалом:
R 0 2* + InH ROOH + In*
Чтобы эта реакция успешно конкурировала с реакцией продолжения
цепи
R 0 2* + RH —> ROOH + R*, энергия связи In - Н должна быть меньше
энергии связи R - Н в эластомере. Если образующийся радикал In* неакти­
вен и не может реагировать с молекулой эластомера, отрывая водород, то
развития цепи окисления не произойдет. Среди антиоксидантов, обрываю­
щих цепи, наиболее эффективными являются ароматические амины и заме­
щенные фенолы. Подвижный атом водорода фенолов и ароматических ами­

173
нов легко отрывается и присоединяется к радикалу RCV, обеспечивая обрыв
цепи. При этом образуется гидроперекись, которая распадается на два ради­
кала. Эти радикалы редко вызывают дальнейшее разветвление цепи, в
большинстве случаев они рекомбинируют с образованием устойчивых со­
единений. Если в «клетку», где располагается гидроперекись, попадает ан­
тиоксидант с двумя функциональными группами, то он может прореагиро­
вать с двумя радикалами и ликвидировать вероятность разветвления. Анти­
оксиданты с одной функциональной группой менее эффективны. В про­
мышленности, в том числе и для «заправки» применяемых нами каучуков,
широко применяются следующие антиоксиданты:

фенил- (3- нафтиламин (неозон Д)

NH0 'N
" H"0 N, N’- дифенил- п- фенилендиамин
(нонокс, диафен ФФ)

ОН
с(сн3) 3

2,6- ди- трет- бутил- 4- метилфенол

(нонол, алкофен БП)
Кинетические кривые окисления полимера без антиоксиданта и с ним
отличаются большим индукционным периодом в присутствии антиоксидан­
та, в течение которого окисление практически не происходит, и свойства
полимера меняются мало.

Др - уменьшение давления кислорода в

процессе окисления

Рисунок 21 - Кинетические кривые

окисления полимеров
без антиоксиданта и с ним
т , мин

174
 Для антиоксидантов характерно действие двоякого рода:
а) реакция со свободными радикалами и превращение их в неактивные
продукты;
б) превращение гидроперекисей в неактивные продукты.
Антиоксиданты, обрывающие цепи, не предотвращают полностью
окисления, так как при реакции с перекисными радикалами образуется не­
устойчивая гидроперекись полимера, дающая свободные радикалы. Поэто­
му вводятся вещества, разлагающие гидроперекиси с образованием ста­
бильных нерадикальных соединений. К ним относятся меркаптаны, сульфи­
ды, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, например:
2- меркаптобензтиазол

диметилтиокарбамат цинка
[(CH3) 2 N - C - S - ] 2Zn
S
При взаимодействии с гидроперекисями образуются стабильные моле­
кулярные соединения:
R - S - R + ROOH -> R - S(O)- R + ROH
Часто применяют одновременно вещества, обрывающие цепь и веще­
ства, разрушающие гидроперекиси. При совместном применении таких ве­
ществ, так называемых синергических смесей, эффект действия каждого из
них усиливается.
По скорости и увеличению степени окисления эластомеры располага­
ются в ряд:
Полиэфиры < бутилкаучук < тиоколы < бутадиен-нитрильные каучуки
< полибутадиены. Такой же ряд и для топлив.
В процессе окисления имеет место распад молекулярных цепей с обра­
зованием макромолекул меньшей молекулярной массы; образование цикли­
ческих структур и сшивание. Все это приводит к потере эластических
свойств, снижению сопротивления к раздиру и, в конечном счете, к потере
необходимых физико-механических свойств. Промышленные каучуки,
применяемые для создания СРТТ, также содержат антиоксиданты. Их коли­
чество составляет от десятых долей процента до 1.0 -ь 1.5 %. При изучении
новых каучуков и олигомеров в качестве связующих исследуется физиче­
ская стабильность в форсированных (при повышенной температуре) и есте­
ственных условиях (длительное хранение) и, при необходимости, определя­
ется вид и количество наиболее эффективных антиоксидантов, которые в
последующем начинают вводить в поставляемые каучуки. Обычно связую­
щие «заправляют» антиоксидантом на заводах- изготовителях.

175
 15 П Л А ЗМ О О Б Р А ЗУ Ю Щ И Е С Р Т Т

Твердые топлива как смесевого, так и баллиститного типа представля­

ют интерес для применения в качестве источника низкотемпературной
плазмы. Принципиально, плазма - это газ в ионизированном состоянии.
Основная масса вещества Вселенной ионизована, то есть находится в со­
стоянии плазмы. В солнечной системе из плазмы полностью состоит солн­
це. Верхние слои земной атмосферы ионизованы излучением солнца, то
есть тоже состоят из плазмы. Эту верхнюю часть атмосферы называют ио­
носферой. Плазма - это четвертое состояние вещества. Применительно к
плазме за единицу температуры принят электронвольт, соответствующий
11600К.
Различают горячую и «холодную» плазму. Температура горячей плаз­
мы измеряется сотнями электронвольт, то есть миллионами градусов. Так, в
недрах солнца сжатая плазма имеет температуру более 10000000 К. «Хо­
лодная» плазма имеет температуру несколько электронвольт, то есть 10 *
100 тысяч градусов.
При сгорании топлив образуются ионизованные продукты с температу­
рой 3000 -г- 5000 К, то есть с энергией менее одного электронвольта. Тем не
менее по своим свойствам они соответствуют свойствам плазмы, что позво­
ляет отнести их к низкотемпературной плазме. Низкотемпературной плаз­
мой называют любую газовую систему, в которой содержится, по меньшей
мере, ~ 1 % молекул в ионизированном состоянии. В соответствии с этим
высоко ионизированные продукты сгорания топлива представляют собой
газ, состоящий из положительно и отрицательно заряженных частиц, в ко­
тором свободно движущиеся электроны способны переносить электриче­
ский ток. Критериями, характеризующими высоко ионизированные продук­
ты сгорания топлива, являются:
концентрация электронов или выход электронов с единицы массы про­
дуктов сгорания n = 1к , г д е Н с - выход электронов, пе - концентрация
Р
электронов в продуктах сгорания, р- плотность продуктов сгорания.
Энергией ионизации атомов J называется количество энергии, необхо­
димое для отрыва электрона от невозбужденного атома:
Э° + J = Э+ + е
Энергия ионизации выражается в кДж/г-атом или эВ/атом. Значение
энергии ионизации в эВ/атом численно равно потенциалу ионизации ве­
ществ. Наименьшими значениями энергии ионизации обладают элементы
первой группы таблицы Менделеева (Li, Na, К).
Твердые топлива, в том числе смесевого типа, как источники низко­
температурной плазмы, представляют наибольший интерес в следующих
случаях:

176
 1. Для образования плазменных ложных целей (ПЛЦ), имитирующих
контур боевой части (Б.Ч.). Суть заключается в том, что при полете Б.Ч. ее
контур, образованный за счет ионов, находящихся в окружающей ионосфе­
ре, и за счет ионизации окружающей атмосферы под действием высокой
температуры, развивающейся при кинетическом нагреве, легко уязвим для
средств наведения антиракет. Поэтому Б.Ч. может быть ликвидирована в
полете до подхода к цели. Чтобы исключить или уменьшить вероятность
такого исхода, применяются малогабаритные импульсные двигатели на
твердом топливе, которые генерируют ионизованные продукты сгорания и
образуют ионизованные облака с контуром, близким к контуру Б.Ч. Так на­
зываемые ПЛЦ создают условия, при которых поражается не настоящая
Б.Ч., а ложная цель.
2. Для получения больших плазменных образований (облаков), по­
зволяющих изучать различные закономерности поведения и свойства
ионосферы, а также использовать их в качестве своего рода ионизиро­
ванных экранов на пути движущегося объекта для вывода из строя
средств космической связи противника и средств наведения (эффект за-
липания антенн).
3. Для прогноза землетрясений и поиска полезных ископаемых.
В этом случае топливо применяется в МГД - генераторах (магнитогидро­
динамический генератор), в которых тепловая энергия продуктов сгорания,
обладающих высокой электропроводностью, преобразуется в электрическую. В
МГД - генераторах течение ионизованных высокотемпературных газов в поле
магнита приводит к возникновению электрического тока большой мощности.
Разряд в недра земли такого тока мощностью до 3 5 мегаватт и более спосо­
бен «пробить» горные породы на большую глубину (до 100 км). Возникающие
при разряде электромагнитные колебания, распространяются во все стороны и
могут регистрироваться приемными станциями, расположенными вокруг на
расстоянии 60 -*■100 км по радиусу от МГД - генератора. Перед землетрясени­
ем в недрах происходят определенные изменения, приводящие к изменению их
сопротивления. Вследствие этого уровень регистрируемых электромагнитных
колебаний до и после землетрясения существенно изменяется, что и служит
признаком назревающего землетрясения.
Аналогично, если таким образом зондировать какую-то площадь, то
резкое отличие уровня электромагнитных колебаний одной точки от другой
является признаком того, что на пути электромагнитных волн оказалась
среда с сильно отличающимися свойствами, например, нефтеносный, газо­
вый, водный слой и т. п., что дает основания для проведения в этом месте
разведки с целью выявления полезных ископаемых.
Основным критерием эффективности плазмообразующих топлив для
ПЛЦ и плазменных образований является выход электронов с 1 г продуктов
сгорания. В соответствии с современными требованиями он должен быть на
уровне (1 +5)-10,9эл/г(при Ра = 0.1).
177
 Основной характеристикой, определяющей эффективность топлива в МГД
- генераторе, является так называемый энергетический комплекс - a W2, где сг -
электропроводность продуктов сгорания, составляющая 50 70 См м (См -
сименс, 1 сименс - электрическая проводимость проводника сопротивлением !
Ом), a W - скорость газового потока в канале МГД - генератора (W > 2 км/с).
Типичные значения энергетического комплекса лежат в диапазоне 250 + 300
См/м(км/с)2. Полезная мощность (Р), генерируемая во внешней цепи единицей
объема генератора, определяется соотношением
Р = r)3-cj-W2H2, где т|э - электрический КПД, Н - магнитная индукция. Уве­
личение мощности преобразованной энергии может быть достигнуто путем по­
вышения электропроводности продуктов сгорания и скорости их истечения. Ве­
личина электропроводности плазмы (ст) определяется концентрацией электронов
в ней: чем выше концентрация, тем выше электропроводность плазмы.
Скорость истечения сильно зависит от средней молекулярной массы
продуктов сгорания: чем она меньше, тем больше скорость истечения.
Таким образом, во всех случаях применения плазмообразующих топ­
лив (ПЛЦ, МГД - генераторы) необходимо иметь возможно большую кон­
центрацию электронов в плазме. Увеличение концентрации электронов в
плазме может быть достигнуто либо повышением температуры продуктов
сгорания, либо введением в состав топлив легкоионизируемых элементов.
Следовательно, степень ионизации продуктов сгорания зависит от темпе­
ратуры, плотности плазмы и потенциала ионизации ионизируемого компонен­
та. Концентрация электронов в многокомпонентных смесях, к которым отно­
сятся и топлива, определяется в основном компонентом, имеющим самый низ­
кий потенциал ионизации даже при небольшом его содержании в топливе.
Повышение степени ионизации за счет повышения температуры - тер­
мическая ионизация - путь эффективный, но имеет существенные ограни­
чения, связанные с проблемами обеспечения температуростойкости конст­
рукционных материалов двигателя. Однако этот фактор используется при
компоновке топлив и, как правило, в качестве связующего плазмообразую­
щих топлив применяются активные связующие, использование которых
дает более высокую температуру горения (на уровне 5000 -ь 5500 К) по
сравнению с топливами на неактивных связующих (3000 + 3400 К).
Наиболее эффективным и фактически основным является путь повы­
шения степени ионизации продуктов сгорания за счет ввода в топливо при­
садок легкоионизируемых элементов. Наиболее легко ионизируются атомы
одновалентных щелочных металлов. Применение таких металлов позволяет
даже при умеренной температуре горения топлива повысить ионизацию на
два порядка. Так как в чистом виде одновалентные щелочные металлы в
силу высокой реакционной способности вступают в реакцию с продуктами
сгорания, образуя оксиды, гидриды, соли, снижая тем самым концентрацию
электронов, то практический интерес имеют соединения этих металлов.

178
 Потенциал ионизации для случая отрыва одного электрона от ней­
трального невозбужденного атома в ряду одновалентных щелочных метал­
лов составляет: C s - 3.893 В; R b-4.176 В; К -4.339 В; N a - 5.138 В.
Эти данные показывают, что слабее всего электроны связаны в атомах це­
зия (Cs), и что, следовательно, он будет ионизироваться легче всего, обеспечи­
вая тем самым наибольший эффект увеличения концентрации электронов в
продуктах сгорания. Рубидий и калий также еще представляют интерес для
практического применения. Необходимо, однако, отметить, что производство
цезия и особенно рубидия очень ограниченно и стоимость их очень высокая. В
качестве плазмообразующих компонентов топлив обычно применяют нитраты
этих элементов, а именно CsNC>3, КЖ)3. В связи с высокой стоимостью CsN03
его применяют либо в минимально допустимых количествах, либо в смеси с
более дешевым KNO3, теряя при этом несколько в уровне ионизации.
Являясь плазмообразующими компонентами, эти соли одновременно
выполняют и роль окислителей. В связи с невысоким содержанием активно­
го кислорода в этих окислителях необходимо применять активные связую­
щие. Некоторые физико-химические свойства нитратов цезия и калия при­
ведены в таблице 40.
Приведенные в таблице 40 данные показывают, что эти соли характе­
ризуются высокой термостойкостью, имеют повышенную плотность , невы­
сокую теплоту образования и вполне удовлетворяют требованиям, предъяв­
ляемым к окислителям. Кроме того, они малогигроскопичны, химически
совместимы с другими компонентами топлив.12

Таблица 40 - Свойства нитратов калия, рубидия и цезия

Молеку­ Плот­ Массовая Темпера­ -ДН°298,

Веще­ лярная ность, доля кислоро­ тура Тццр» кДж/моль
ство масса кг/м3 да, % (актив­ плавле­ °с (ккал/моль)
ный кислород) ния, °С
KN03 101.108 1930 н- 47.48 337 530 492.78
2110 (39.6) (117.76)
RbN03 147.475 3112 32.55 315 512 444.55
(27.1) (106.25)
CsN03 194.910 3643 24.63 409 555 494 +585
(20.5) (118+140)
К компонентам плазмообразующих топлив, помимо общих, предъяв'
ляются некоторые специфические требования:
1. Максимально возможное содержание легко ионизируемых эле­
ментов.
2. Отсутствие или минимальное количество атомов с высоким сродст­
вом к электрону для исключения снижения концентрации свободных элек­
тронов за счет их нейтрализации.
179
 Сродство к электрону
Сродством к электрону называется энергетический эффект процесса
присоединения электрона (F) к нейтральному атому элемента Э с превраще­
нием его в отрицательный ион Э“: Э + е" —> Э" + F. Сродство к электро-
нус выражается в кДж/г-атом или э В/атом. Сродство к электрону численно
равно, но противоположно по знаку энергии ионизации отрицательно заря­
женного иона Э". Наибольшим сродством к электрону обладают р - элемен­
ты YII группы (F, Cl, Br, I).
3. Минимальное содержание в продуктах сгорания воды, диссоциация
которой с образованием ОН ” с большим сродством к электрону будет спо­
собствовать снижению концентрации электронов.
4. Возможно большая энтальпия всех компонентов для обеспечения
высокого теплового эффекта горения и, следовательно, повышенного уров­
ня температуры горения и, соответственно, повышенной ионизации.
Таким образом, типовой состав плазмообразующих топлив включает в
себя активное связующее, плазмообразующий компонент, алюминий, ком­
поненты системы отверждения.
В качестве «активных» связующих применяются:
СКВИ (сополимер винилового эфира мононитрата этиленгликоля с
изопреном);
ПН - 2 0 (ПН -4 0 ) - полиглицидилнитрат, пластифицированный нитро­
глицерином (20 и 40 %, соответственно;
нитрильные каучуки типа СКН - 26 - 1; СКН - 50 - 7, пластифициро­
ванные «активными» пластификаторами.
В качестве плазмообразующих компонентов применяются CsN03,
KN03, смеси CsM03+ KN03, а в последние годы были получены и исследо­
ваны в топливах калиевая [KN(N02)2] и цезиевая [CsN(N02)2] соли динитра-
зовой кислоты. В плазмообразующие топлива вводится повышенное (20
28 %) количество алюминия, что приводит к повышению температуры го­
рения топлива и, как следствие, к более интенсивной термической иониза­
ции. Плазмообразующие топлива перерабатываются по штатным техноло­
гиям смесевых топлив (свободное литье, литье под давлением) без каких-
либо изменений в оборудовании и режимах. Готовое топливо по уровню
физико-механических характеристик, стабильности, чувствительности, тем­
пературному диапазону применения (± 50°С) и другим свойствам также
аналогично перхлоратным топливам, полученным на этих же связующих.
Существуют и антиплазменные составы. Эти составы генерируют
большое количество галоидов, например хлора, имеющих сильное сродство
к электрону и вызывающих гашение ионизации. Продукты сгорания таких
составов, обогащенные галоидом, выбрасываются из двигателя вблизи бое­
вой части, нейтрализуют ионы на поверхности Б. Ч. и «убирают» контур с
его поверхности, обеспечивая ее меньшую уязвимость.

180
 16 С Р Т Т С П О В Ы Ш Е Н Н О Й Э К О Л О ГИ Ч ЕС К О Й
Ч И С Т О Т О Й П РОДУ КТОВ СГОРА Н ИЯ

В настоящее время СРТТ широко применяются в ракетно-

космической технике. Конверсия производств оборонного комплекса
привела к использованию СРТТ для решения таких народнохозяйствен­
ных задач, как исследования верхних слоев атмосферы, ближнего около­
земного пространства, воздействие на атмосферные явления (противо-
градовая защита, искусственный вызов дождя) и других. В связи с уже­
сточением требований к охране окружающей среды встала задача поиска
таких составов СРТТ, которые обеспечивали бы существенное снижение
вредного воздействия продуктов сгорания на различные слои атмосферы
(тропосферу, стратосферу и биосферу земли) и разрушение озонового
слоя. Основными загрязняющими компонентами являются: СО, Cl, НС1,
AI2O3. Токсичность и фотохимическая активность этих соединений мо­
жет вызывать нежелательные последствия для стратосферы и тропосфе­
ры, а также для озонового слоя.
Разработанные в настоящее время схемы воздействия исходят из того,
что Cl, НС1, Н20 , СО и другие компоненты могут быть источниками сво­
бодных радикалов, способных интенсивно разрушать озон по каталитиче­
ской схеме:
X ' + 0 3 -> ХО* + 0 2; 0 2 -4 2 0
ХО* + О -> X' + 0 2
X* + 0 3 -> ХО* + 0 2
X* - свободные радикалы НО', F*, N0*, СГ,СНзО*, Н02*и другие;
О - атомарный кислород.
Свободные радикалы НО*, N0* имеют малые времена жизни в страто­
сфере (от нескольких часов до суток) и каждый радикал разрушает от де­
сятков до сотен молекул озона. Наибольшую же опасность представляют
радикалы F* и С1*, которые способны к накоплению в стратосфере и разру­
шению до сотен тысяч молекул озона одним свободным радикалом в ката­
литическом цикле.
При старте МТКК «Спейс - Шаттл» при каждом запуске в течение
только первых двух минут выбрасывается > 187 т хлорсодержащих со­
единений, 7 г оксидов азота, 180 т оксидов алюминия. При этом (по ли­
тературным данным и расчетам) уничтожается ~ I млн. т озона. Главны­
ми разрушающими агентами являются соединения фтора и хлора. Необ­
ходимо учитывать, что при работе двигателя продукты сгорания попа­
дают непосредственно в озонный слой. Наибольшую экологическую
опасность для биосферы и тропосферы (слой атмосферы до высот 8 + 16
км) представляет НС1, имеющий самую низкую ПДК, которая дольше
всего по времени сохраняется в воздухе. Источником хлора и HCI в про­

181
дуктах сгорания СРТТ является ПХА. Поэтому проблема создания топ­
лив с повышенной экологической чистотой продуктов сгорания в значи­
тельной мере сводится к изысканию и применению бесхлорных окисли­
телей с приемлемыми взрывчатыми и энергетическими характеристика­
ми. Из потенциальных бесхлорных окислителей, в наибольшей степени
удовлетворяющих требованиям по энергетической эффективности, та­
ким окислителем является АДНА [NH^l^NC^b]- Применение АДНА в
ускорителях типа «Спейс - Шаттл» и «Ариан - 5» снижает более, чем в 7
раз выделение хлористого водорода в низших слоях атмосферы и значи­
тельно снижает эффект воздействия на озоновый слой земли. При этом
составы на АДНА обеспечивают повышение эффективности (увеличение
массы полезной нагрузки) в носителе «Спейс - Шаттл» на 14 %, «Ариан
- 5» на 4.5 % и в отечественном носителе «Старт» на 10 %. Но возмож­
ность его широкого применения сдерживается высокой стоимостью и
отсутствием в настоящее время действующего промышленного произ­
водства. Дело в том, что условиями широкого применения в народном
хозяйстве топлив с бесхлорным окислителем являются: низкая стои­
мость, развитая сырьевая база, возможность применения в широком тем­
пературном диапазоне ± 50°С. Помимо окислителя АДНА интерес могут
представить некоторые мощные взрывчатые (МВБ), например динитро­
гуанидин, однако свойства их еще недостаточно изучены, нет их про­
мышленного производства, поэтому в наибольшей степени поставлен­
ным требованиям отвечают освоенные промышленностью и уже приме­
няемые в СРТТ нитрат аммония, гексоген и октоген.
Как известно, в интересующем нас диапазоне температур ± 50 °С нит­
рат аммония при двух температурах - 18 и + 32°С претерпевает фазовые
переходы, которые сопровождаются изменениями объема на 0.017 и 0.0215
см3/г, соответственно. Такие изменения объема в температурном диапазоне
- 20 ... + 40°С приводят к растрескиванию зарядов и аномальному горе­
нию, что недопустимо. Поэтому для «подавления» фазового перехода или
смещения его температуры фазового перехода нитрат аммония сокристал-
лизуют с солями щелочных металлов или оксидами, массовая доля которых
достигает 15 %, обеспечивая тем самым его фазовую стабилизацию. В на­
стоящее время организовано производство модифицированного нитрата
аммония, есть ТУ на него.
Октоген и гексоген не могут самостоятельно применяться в качестве
окислителей из-за малого кислородного коэффициента. Поэтому практиче­
ский интерес представляет сочетание их с нитратом аммония. Для компен­
сации низкого кислородного коэффициента такой смеси по сравнению с
ПХА и пониженной плотности применяются активные связующие на основе
бутадиен-нитрильных каучуков типа СКН - 26 - 1, СКН - 40, СКН - 5 0 - 3
и других, пластифицированных активными пластификаторами. Активные
пластификаторы: нитроглицерин, динитрат диэтиленгликоля, тройная смесь
182
и другие пластификаторы, представляющие собой эвтектические смеси нит­
роэфиров с температурой плавления ниже - 50 °С, производятся на сущест­
вующих мощностях пороховых заводов, что упрощает реализацию таких
связующих и топлив.
Разработанные на основе приведенных принципов СРТТ с повышенной
экологической чистотой продуктов сгорания базируются на активном свя­
зующем, нитрате аммония, сокристаллизованном с нитратами щелочных
металлов, в частности с KN03, октогене, алюминии и небольшом количест­
ве ПХА (3...5% масс.). Наличие ПХА в составе топлив типа «Центр», раз­
работанных ФЦДТ «Союз», обеспечивает полноту сгорания алюминия, а
наличие в сокристаллизате нитрата калия обеспечивает связывание хлора и
хлорсодержащих продуктов сгорания с образованием нетоксичных соеди­
нений с высокой температурой плавления и кипения.
Добавки для связывания С1 и НС1 могут вводиться в состав не толь­
ко путем сокристаллизации, но и при смешении топливной массы. В ре­
зультате обеспечивается компоновка композиций СРТТ с отсутствием в
продуктах сгорания хлора и хлористого водорода или наличие их в ко­
личестве не более 1 % массового. Варианты составов типа «Центр» и их
свойства, в сравнении со штатными составами приведены в таблице 41.
Как видно из таблицы, новые составы имеют достаточно высокие энер­
го-массовые характеристики, не уступающие по уровню штатным топли­
вам на основе ПХА, октогена и неактивных связующих. Рецептурная
стоимость их в 2.0 2.5 раза ниже, а продукты сгорания отличаются по­
вышенной экологической чистотой: хлор и хлористый водород либо от­
сутствуют, либо содержание НС1 в 10 40 раз меньше, чем в случае
СРТТ на основе ПХА и октогена. Топлива типа «Центр» пригодны для
применения в температурном диапазоне ± 50°С. Они перерабатываются
по технологии свободного литья и пригодны для применения в варианте
заряда, прочноскрепленного с корпусом двигателя. Нормальная работо­
способность топлив подтверждена огневыми стендовыми испытаниями.
Потери единичного импульса не превышают 9 %, что находится на
уровне потерь на штатном перхлоратном топливе.

183
 Таблица 41 - Свойства составов типа «Центр»

Параметр Варианты топлив «Центр» Штатное Штатное

1 2 3
Массовая доля компо­
нентов, %:
NH4NO3 20 32 12
Октоген (гексоген) 29 30 38 - 26
NH4CIO4 5 5 10 68 44.5
Алюминий 16 3 21 20 21
Активное связующее
(СКН + смесь нитро- 30 30 19 - _
эфиров)
Неактивное связующее - - - 12 8.5

Расчетные
характеристики при
Рк 4.0 МПа;
Р, 0.1 МПА

I), кгс-с/кг 252.3 232.3 254.0 250.7 254.8

т К)к 3340 2750 3615 3480 3622
Плотность, г/см3 1.70 1.62 1.87 1.78 1.855
Массовая доля продук­
тов сгорания, %:
С1 5.6 2.1
НС1 - - - 21.0 13.2
AI2O3 30.2 5.7 39.6 37.5 38.2

184
 17 Р Е Г У Л И Р О В А Н И Е С К О РО С ТИ ГО РЕН И Я ТОПЛИВ

Современная ракетная техника требует наличия топлив со скоростью

горения от 1 •«- 3 мм/с до 100 + 500 мм/с и более, поэтому важным компо­
нентом являются катализаторы и ингибиторы скорости горения. Большин­
ство современных топлив содержит в составе катализаторы горения. Основ­
ными общими требованиями к катализаторам являются:
• высокая эффективность при вводе в малых (0.5 + 1.5%) количест­
вах для исключения существенного снижения единичного импульса;
• отсутствие отрицательного влияния на технологические, физико­
механические, энергетические, взрывчатые и другие свойства топлива;
• химическая совместимость с компонентами топлива;
• возможность обеспечения равномерного распределения в массе пу­
тем предварительного смешения со связующим или окислителем;
• не токсичность;
• наличие отечественной сырьевой базы и низкая стоимость.
Помимо общих, к катализаторам предъявляются и некоторые дополни­
тельные требования:
• высокое содержание основного вещества и узкие пределы колеба­
ния этой характеристики, то есть минимальное содержание примесей;
• постоянство дисперсности твердых катализаторов и малый разброс
удельной поверхности. Соблюдение этих требований обеспечивает воспро­
изводимость скорости горения и малые разбросы этого показателя;
• термодинамическая совместимость жидких катализаторов со свя­
зующим во всем температурном диапазоне хранения и применения топлива;
• отсутствие летучести катализатора при температурах получения,
хранения и применения топлива для снижения разброса скорости горения.
Назначением катализатора может быть не только изменение уровня
скорости горения, но и изменение зависимости ее от давления. Желательно
иметь возможно меньший показатель степени - V в законе скорости горения
вида u = U| pv. Наибольший интерес имеют топлива, для которых v находит­
ся на уровне 0.1 0.3 и зависимость имеет характер, отвечающий кривой II,
а не I (рисунок 22).

Рисунок 22 —Зависимости скорости

горения топлив от давления

185
 Только для некоторого вида двигателей необходим v на уровне 0.7
0.8 (стартовые ускорители), либо даже отрицательный.
Принципиально уровень скорости горения - и можно регулировать за
счет многих факторов. Различают физические и химические методы регули­
рования.
Рассмотрим некоторые физические методы.
1. Метод теплопроводных элементов (ТЭ).
Метод ТЭ применяется во вкладных зарядах торцевого горения, полу­
чаемых методом свободного литья. В форме размещаются вдоль образую­
щей ТЭ в виде струн из металла, в качестве которого обычно применяют
серебро, так как оно не корродирует при контакте с ПХА.
После заливки топливной массы и отверждения
заряда струны остаются в нем. Физическая сущность
способа повышения « и » при применении ТЭ
заключается в том, что после воспламенения топлива
теплопроводный элемент позволяет увеличить
тепловой поток в несгоревшее топливо за счет отбора
тепла из зоны высоких температур в обход плохо
проводящей тепло газовой зоны. В результате этого
топливо вдоль ТЭ оказывается нагретым и в силу
зависимости « и » от температуры сгорает с
повышенной скоростью.

2. Метод наполнения топлива мелкими пороховыми элементами с по­

вышенной скоростью горения (фильтрационный метод).
Метод заключается в том, что в топливную массу
подаются пороховые элементы из СРТТ с каналами и
повышенной скоростью горения, которые остаются в
отвержденном топливе. При горении заряда пороховые эле­
менты быстро сгорают и «прогревают» вокруг себя
топливо, которое вследствие этого и появления
дополнительной поверхности горения, сгорает за более
короткое время.

3. Метод наполнения топлива быстрогорящим взрывчатым веществом

(БГВВ).
Эффект обеспечивается за счет того, что БГВВ, имея
собственную высокую скорость, при подходе фронта
горения быстро сгорает, прогревает прилегающие слои
топлива, которые сгорают с повышенной скоростью.
Трудности подбора БГВВ связаны с тем, что они, чаще
всего, имеют повышенную чувствительность к удару и тре­
нию.

186
 4. Электродуговой метод заключается в том, что
электродуга, двигаясь за фронтом горения, подогревает
дополнительно топливо, вследствие чего оно сгорает с
повышенной скоростью. Нужен источник тока на борту
ракеты - пассивный вес.

5. Гидравлический метод заключается в том, что

каналы заряда заполняются водой, которая может
сливаться с той или иной скоростью, обнажая,
соответственно, с той или иной скоростью поверхность
горения, за счет чего и регулируется время сгорания
заряда.

б. Метод подвижных нитей - аналогичен гидравлическому с той лишь

разницей, что вместо воды в каналы плотно вставляется нить, закрывающая
поверхность горения. Перемещая с той или иной скоростью нить и откры­
вая дополнительную поверхность горения, можно регулировать время сго­
рания заряда.
В этих методах время сгорания регулируется за счет увеличения массо­
вого расхода топлива, а не линейной скорости горения. В настоящее время
из рассмотренных физических методов применяется метод теплопроводных
элементов.
К химическим относятся методы регулирования скорости горения за
счет ввода катализаторов и ингибиторов, за счет природы связующего и
окислителя, за счет дисперсности окислителя и металлического горючего, за
счет соотношения связующего и окислителя, а также за счет сочетания этих
факторов. Основным методом регулирования является применение катали­
заторов.
По агрегатному состоянию катализаторы могут быть твердые и жидкие.
Обычно для обеспечения равномерного распределения в топливе, что явля­
ется обязательным условием, их смешивают предварительно со связующим
и в виде смеси (связующее + алюминий + катализатор) подают в смеситель.
Иногда неорганические катализаторы смешивают с ПХА. Предпочтение
следует отдать вводу катализатора со связующим. Сущность действия ката­
лизатора заключается либо во влиянии их на термическую устойчивость и
механизм разложения окислителя или связующего в твердой или газовой
зоне, либо в том, что катализатор выделяет при разложении химически ак­
тивные продукты, влияющие на химическую активность продуктов разло­
жения окислителя и связующего и, как следствие, на механизм горения в
целом.

187
 Содержание твердых катализаторов в топливе составляет в основном
1.0-5- 2.0 %. Наряду с твердыми, все более широко применяются жидкие
катализаторы. Они часто выполняют две функции: катализатора и пласти­
фикатора. Такие катализаторы - пластификаторы можно вводить в количе­
стве 5.0 -5- 10.0 %, то есть половину и даже больше от общего содержания
связующего. Так как по теплоте образования жидкие катализаторы близки к
связующим, то применение их в большем количестве не приводит к значи­
мым изменениям единичного импульса топлив и, вместе с тем, во многих
случаях сопровождается понижением температуры стеклования.
В качестве твердых катализаторов наиболее подробно исследованы
следующие соединения:

Fe ферроцен

оксид железа - Fe203

оксид хрома - Сг20 3
ванадат железа - FeVC>4
пятиокись ванадия - V20 5
медь-хром окись - C u0C r20 3 шпинели
цинк-хром окись - Z n0C r20 3
Приведенные здесь шпинели или смешанные соединения образуются
при взаимодействии соединений элементов в равной мере склонных к ком-
плексообразованию. Например, шпинель СиО‘ Сг20 3 - это смешанный оксид
меди и хрома —координационный полимер, кристаллы которого образованы
структурными единицами (комплексами) СиО и Сг20 3.
Вторая группа катализаторов - это жидкие элементорганические со­
единения, содержащие в молекуле Fe, В, Si и другие элементы. В число та­
ких катализаторов входят производные ферроцена: ферроценовое масло,
октаоксисилилферроцен, триметилсилилферроцен, рассмотренные выше в
разделе - «Пластификаторы».
Широко исследованы борорганические соединения и, в частности, изо-
пропилкарборан
СНЧ
с н — с 7=г с н
сн„ \ 0 /
В10 н 10

а также кремнийсодержащие соединения, например полиметилендиме-

тилсилан [- СН2 - Si(CH3)2 -]„ и полидиметилсилоксан [- О -Si(CH3)2 .

188
 Как отмечено выше, скорость горения можно регулировать и за счет
других факторов.

Влияние природы связующего

Сравнительная оценка скорости горения топлив одного и того же со­
става, но на различных связующих показывает существенную разницу в
уровне скорости горения.
При а = 0.7 имеем:
тиокол - 10.3 мм/с;
полиэтиленимин -1 0 .0 мм/с;
бутилкаучук - 8.2 мм/с;
полибутадиен - 6.3 мм/с;
полиуретан - 2.1 мм/с, то есть
ТИО > ПЭИ > БК > ПБ > ПУ.
Такая разница обусловлена тем, что физико-химические свойства
связующих влияют на суммарный тепловой эффект реакций в конденси­
рованной и газовой фазе и, как следствие, на скорость горения топлива.
Из совокупности свойств связующего, определяющих интенсивность
окислительно-восстановительных реакций можно выделить, прежде все­
го, химическую активность продуктов распада связующего по отноше­
нию к химическим реакциям в конденсированной и газовой зонах, кото­
рая влияет на скорость тепловыделения в К- фазе и прилегающей зоне и,
как следствие, на суммарный тепловой эффект и скорость горения. Кро­
ме того, на суммарный тепловой эффект влияет теплота образования и
термическая стойкость связующего. Чем меньше теплота образования и
ниже термическая стойкость, тем выше скорость горения, так как в этом
случае повышается тепловыделение в К-фазе и окислительно­
восстановительные реакции идут более глубоко. Например, повышенный
уровень скорости горения, наблюдаемый в случае азидосодержащих свя­
зующих, связан с тем, что они имеют высокую энтальпию, более низкую,
чем полибутадиены термическую стойкость и выделяют при распаде хи­
мически активные продукты. Повышенная скорость горения топлив на
тиокольном связующем также обусловлена меньшей термостойкостью
тиокола и образованием при распаде каталитически активных соедине­
ний серы.
Влияние вида, количества и дисперсности катализатора
Как уже отмечалось, катализаторами являются вещества, которые
а) активно воздействуют на параметры процесса разложения основных
компонентов топлива (окислитель, связующее);
б) при своем превращении выделяют реакционно-способные и катали­
тически активные продукты, существенно изменяющие тепловой и матери­
альный баланс в зонах горения.

189
 При этом каталитический эффект зависит от вида, количества и дис­
персности катализатора. Например, вводя в топливо на основе С К Д - КТР и
ПХА ферроценовое масло, можно получить следующие значения «и» (рису­
нок 23):
0 % - 7.6 мм/с
1.0 % —12.1 мм/с
3.0 % -1 3 .6 мм/с
5.0 % - 16.0 мм/с
7.0 % —18.3 мм/с

Рисунок 23 —Зависимость скорости

горения от количества катализатора
- ферроценового масла

Здесь каталитически активным элементом является железо. Ввод фер­

роценового масла приводит к росту тепловыделения на начальных стадиях
разложения К - фазы, резко снижает температуру начала термического раз­
ложения и, как следствие, к росту «и».
Аналогичную картину имеем в случае ввода медь - хром окиси:
0% —14 мм/с; 1.0% -1 7 мм/с; 2.0% - 1 9 мм/с; 3.0% - 2 0 мм/с.
Скорость горения сильно изменяется за счет содержания бора в борор­
ганическом катализаторе. Здесь диапазон регулирования от 10 до 40 мм/с
(рисунок 24):
и,мм/с
40

Рисунок 24 - Влияние содержания

бора на скорость горения топлива
10

0 7 % В

Рисунок 25- Зависимость

скорости горения от количества
катализатора

0 3 %кат.

190
 Необходимо отметить, что наибольший прирост скорости горения дают
первые порции катализатора ( 1 * 2 %), затем эффект уменьшается и при
некотором содержании катализатора скорость начинает снижаться, так как
катализатор становится уже балластным компонентом, снижающим общий
уровень энергетических свойств топлива и, как следствие, и уровень скоро­
сти горения (рисунок 25).
На каталитический эффект влияет и дисперсность катализатора. Так,
например, если в топливо на бутилкаучуке вводить 1.8 % медь - хром окиси
различной степени дисперсности, то при изменении удельной поверхности в
~ 4 раза скорость горения изменяется в 2 раза.
Sya, м2/г 14.0 15.8 17.7 21.2 53.0
и, мм/с 12.0 14.0 17.0 20.5 24.5
V 0.57 0.58 0.57 0.56 0.55

Зависимость скорости горения от давления практически не изменяется.

Повышение «и» с повышением дисперсности катализатора обусловлено
более развитым контактом между частицами катализатора, частицами ПХА
и связующего.
В достаточно широких пределах скорость горения можно регулировать
и за счет дисперсности окислителя и соотношения фракций.
Sy„, см2/г 3000 4000 5000 6000
и, мм/с 20 27 38 45

Рисунок 26 - Зависимость
скорости горения топлива
от дисперсности окислителя

При применении ультрадисперсного ПХА с размером частиц 1.5 * 2.0 мкм

можно сильно повысить «и», но так как топливные массы при этом имеют не­
удовлетворительные технологические свойства, то УДП можно применять в
смеси с обычным ПХА и получать скорость горения на уровне 60 * 80 мм/с.
Влияние дисперсности алюминия
Известна эмпирическая зависимость времени горения частиц алюминия
в среде продуктов горения топлива от размера частиц:
Л1.5
т А) - 0 . 6 7 ’ - , 0,8 , где d - диаметр частицы, ак - относительная концен-

трация окисляющих агентов.

191
 а _ 11 нон + ncoo + noo + ••• | oqi»^ т где ni - мольная или объемная кон-
k In.,
центрация индивидуальных реагентов.
Из зависимости для т очевидно, что с уменьшением размера частиц т
уменьшается. Это значит, что доля алюминия, окисляемого на поверхности
топлива, увеличивается, изменяется тепловой баланс в К - фазе и увеличи­
вается тепловыделение в зоне, примыкающей к К - фазе. Все это приводит к
изменению закономерностей горения топлива и к изменению уровня «и».
Изменение теплового эффекта химических реакций в К - фазе и темпе­
ратуры поверхности горения хорошо иллюстрируется данными по сжига­
нию топлива в вакууме (при остаточном давлении 0.5 кг/см2).

Таблица 42 - Влияние дисперсности алюминия и параметров

тепловой волны на скорость горения топлива

А1 Размер частиц, мкм тп,к q, кал/г и, мм/с

АСД-1 15*35 460 36 1.14
АСД-4 5*25 490 37 1.28
УДА-4 0.1 *0.2 530 57 4.08
Эти изменения параметров тепловой волны Тп и q приводят к соответ­
ствующим изменениям «и». Чем мельче алюминий, тем выше температура
поверхности, больше тепловой эффект химических реакций в К — фазе и,
соответственно, выше скорость горения. Исследования алюминиевых по­
рошков различной степени дисперсности и формы частиц показывают, что
независимо от марки алюминия имеет место одна и та же закономерность:
чем выше степень дисперсности порошка, тем выше скорость горения (см.
таблицу 43).

Таблица 43 —Зависимость скорости горения ракетных топлив

от дисперсности для алюминия различных марок

Маока порошка Дисперсность и, мм/с при дав­

порошка Sva, см2/г лении 40 кгс/см2
ПА 2250 6.0
ПА 3250 7.0
ПА 4250 7.3
ПП-4 6000 6.2
ПП-4 9000 7.0
ПП-4 10000 7.3
ПП-4 40000 8.1
АСД-1 1800 10.2
АСД-3 3180 18.0
АСД-4 4200 18.4
192
 ЛИТЕРАТУРА

1. Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство и применение. -

М.: Госхимиздат, 1963.-274 с.
2. Окислители гетерогенных конденсированных систем / Н. А. Силин,
В. А. Ващенко, Н. И. Зарипов и др. - М.: Машиностроение, 1978. - 456с.
3. Металлические горючие гетерогенных конденсированных систем / Н.
А. Силин, В. А. Ващенко, Л. Я. Кашпоров., М.: Машиностроение, 1972. - 319 с.
4. Мадякин Ф. П., Силин Н. А. Компоненты гетерогенных горючих
систем. - М.: ЦНИИНТИ, 1984. - 299 с.
5. Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых ве­
ществ. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1973. - 688с.
6. Паушкин Я. М. Жидкие и твердые ракетные топлива. - М.: Наука,
1978.- 192с.
7. Сарнер С. Химия ракетных топлив. - М.: Мир, 1969. - 488с.
8. Современная химия ракетного топлива / Сборник статей. - М.:
Атомиздат, 1972.-295 с.
9. Виницкий А. М. Ракетные двигатели на твердом топливе. - М.:
Машиностроение, 1973.-346 с.
10. Горение порошкообразных металлов в активных средах / П. Ф. По-
хил, А. Ф. Беляев, Ю. В. Фролов и др. - М.: Наука, 1972. - 294 с.
11. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и
применение-Л.: Химия, 1975.-246 с.
12. Аллигера Г., Состуна И. Вулканизация эластомеров. - М.: Химия,
1967.-428 с.
13. Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С. Химия гидридов. - Л.: Химия, 1969.
-676 с.
14. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. - М.: Госхимиздат, 1968. -
528 с.
15. Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. Химия и физика полимеров. - М.:
Высшая школа, 1988. -3 1 2 с.
16. Энциклопедия полимеров. Том I . - М.: Советская энциклопедия,
1977.-1224 с.
17. Энциклопедия полимеров. Том I I . - М.: Советская энциклопедия,
1977.-1150 с.
18. Энциклопедия полимеров. Том III. - М.: Советская энциклопедия,
1977.-1032 с.
19. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопе­
дический словарь. - М.: Янус - К, 1999. - 596 с.
20. Военный энциклопедический словарь ракетных войск стратегиче­
ского назначения / Мин-во обороны РФ.; Гл. ред.: И. Д. Сергеев, В. Н.
Яковлев, Н. Е. Соловцев и др. - Большая российская энциклопедия, 1999. -
632 с.

193
 СОДЕРЖ АНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ............................ .............. .............. ......................................3

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................... 5

1 Смесевые ракетные твердые топлива...................... ....................................7

1.1 Принципиальный состав СРТТ............................................................7
1.2 Назначение компонентов.... ................................................................. 7
1. 3 Принципиальные технологические схемы получения
зарядов СРТТ................................................................................................9
1.4 Принципиальные схемы снаряжения двигателей............................. 10
1. 5 Сравнительная оценка баллиститных и смесевых ракетных
топлив..................... 12
1. 6 Области и условия применения СРТТ.............................................. 14
u> to

Требования, предъявляемые к СРТТ............................................................16

Факторы, влияющие на энергетические характеристики и
эффективность СРТТ....................................................................................... 21
4 Окислители в смесевых твердых ракетных топливах................................ 32
4. 1 Классификация окислителей............................................................. 32
4 .2 Требования к окислителям.... .............................................................33
4. 3 Нитрат аммония, перхлораты аммония и калия как окислители
СРТТ......................................................................................................34
4.4 Перхлорат аммония......................................... 40
4.4.1 Технические требования к ПХА............................................... 42
4 .4 .2 Внутрикристаллическая влага и дефектность кристаллов ....43
4 .4 .3 Дисперсность и форма частиц........................................... 48
4 .4 .4 Некоторые пути улучшения формы частиц и
гранулометрического состава...... ........................................................52
4 .4 .5 Слеживание перхлората аммония............................................. 56
4.4. 6 Техника безопасности.................................................
4. 5 Другие окислители СРТТ.................................................................... 61
5 Энергоемкие наполнители..................... .:................:.................................. 70
6 Связующие - горючие СРТТ........................................................ ;..............75
6.1 Классификация............................................. 75
6.2 Назначение связующих........................................................................76
6.3 Требования к связующим.,...................................................................76
6. 4 Особенности топлив на «активных» связующих..............................78
6. 5 Связующие раннего этапа развития СРТТ..... ...................................81
6. 6 Связующие на основе тиокола и тиокольные топлива.... ,...:...........83
6. 7 Полиуретановые связующие и топлива на их основе.......................87
6. 7. 1 Связующие и топлива на основе сложных полиэфиров.......88
6 .7 .2 Связующие и топлива на основе простых полиэфиров........94
6. 7.3 Связующие и топлива на основе «активных» полиэфиров.. 100
194
 6. 7.4 Связующие и топлива на основе полидиендиола ПДИ - 1... 104
6. 7. 5 Связующие с эпоксидными функциональными группами
и топлива на их основе..................................................................... 106
6. 8 Бутилкаучук и топлива на его основе.............................................111
6. 9 Связующие и топлива на основе дивинилнитрильных каучуков... 114
6. 10 Связующие и топлива на основе дивиниловых
карбоксилсодержащих каучуков.............................................................116
6. 11 Связующие и топлива на основе дивиниловых каучуков
с концевыми карбоксильными группами (СКД- КТР)........................ 116
6. 12 Связующее и топлива на основе 1,4- цис-полибутадиенового
каучука...................................................................................................... 117
6. 13 Связующее и топлива на основе нитратного каучука...................119
6. 14 Тетразол ьное связующее СРТТ......................................................120
7 Металлические горючие СРТТ................................................................. 122
8 Гидриды металлов как горючие СРТТ......................................................133
9 Пластификаторы СРТТ.............................................................................. 140
9. 1 Требования к пластификаторам СРТТ............................................ 141
9. 2 Влияние пластификаторов на свойства СРТТ................................. 142
9. 3 Пластификаторы, применяемые в составах СРТТ.......................... 149
10 Компоновка активных связующих.......................................................... 153
11 Энергетические возможности связующих: неактивных, активных,
фторсодержащих........................................................................................... 156
12 Катализаторы и ингибиторы процессов отверждения топлив...............163
13 Поверхностно-активные вещества...........................................................167
14 Антиоксиданты..................... 172
15 Плазмообразующие СРТТ....................................................................... 176
16 СРТТ с повышенной экологической чистотой продуктов сгорания....181
17 Регулирование скорости горения топлив................................................185

Литература..................................................................................................... 193

195
 Заказ № 75.Тираж 1000.
Отпечатано в типографии ООО “ИПК “Бионт””
199026, Санкт-Петербург, Средний пр. ВО, д. 86,
тел. (812) 322-68-43

При участии ООО «Фирма Коста»

 Рогов Н иколай Григорьевич (1930 - 2 0 0 2 )

Доктор технических наук, профессор, с 1972 по 1995

годы заведующий кафедрой химии и технологии
высокомолекулярных соединений
Санкт-Петербургского государственного
технологического института
(Технического университета),
Заслуженный работник высшей школы
Российской Федерации
 Ищ енко Михаил Алексеевич

Доктор химических наук, профессор, заведующий

кафедрой химии и технологии высокомолекулярных
соединений Санкт-Петербургского государственного
технологического института
(Технического университета),
профессор кафедры ракет и боеприпасов военного
факультета СПбГТИ (ТУ).
Область научных интересов:
Химия энергоемких соединений
- Пороха и смесевые ракетные твердые топлива