Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
ОТЧЕТ
ПО УЧЕБНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ
Тема Влияние наполнителей на механические свойства полимерных композитов на
основе (матрице) сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ)
_____________________
(подпись обучающегося)
Подпись ___________
Томск 2020г
УТВЕРЖДАЮ
Руководитель ООП
__________О.Ю. Ваулина
«___»_________20___ г.
ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ
на учебно-исследовательскую работу
Научный руководитель
доцент _________________ Кондратюк А.А
(должность) (подпись) (Ф. И. О.)
Содержание
Введение...................................................................................................................1
Литературный обзор................................................................................................2
1.1 Сверхвысокомолекулярный полиэтилен и сравнение его свойства с
полиэтиленом низкого давления......................................................................2
1.2 Объёмные материалы на основе сверхвысоко молекулярного
полиэтилена (СВМПЭ)......................................................................................6
1.3 Исследование модификации СВМПЭ.......................................................9
1.3.1 Физическая модификация..................................................................9
1.3.2 Модификация смешивания модификатора потока........................11
1.3.3 Модификация жидкокристаллического полимера........................12
1.3.4 Модификация неорганического наполнителя................................12
Химическая модификация....................................................................................15
Вывод .....................................................................................................................17
Список литературы................................................................................................18
Введение
Композиционные материалы (композиты) – многокомпонентные
материалы, состоящие, как правило, из пластичной основы (матрицы),
армированной наполнителями, обладающими высокой прочностью,
жесткостью и т.д. Сочетание разнородных веществ приводит к созданию
нового материала, свойства которого количественно и качественно
отличаются от свойств каждого из его составляющих. Варьируя состав
матрицы и наполнителя, их соотношение, ориентацию наполнителя,
получают широкий спектр материалов с требуемым набором свойств.
Многие композиты превосходят традиционные материалы и сплавы по своим
механическим свойствам и в то же время они легче. Использование
композитов обычно позволяет уменьшить массу конструкции при
сохранении или улучшении ее механических характеристик.
Полиэтилен (ПЭ) является наиболее крупнотоннажным полимером: его
объем производства составляет около 100 млн т/ год. Известно огромное
число типов и марок ПЭ:
линейный и разветвленный ПЭ,
полиэтилен с различной молекулярной массой,
разным молекулярно-массовым распределением,
сополимеры этилена с олефинами (отличающиеся содержанием
олефина и характером химического и композиционного распределения
олефина в макромолекуле) и т.д.
Однако только отдельные марки ПЭ, обладающие особыми физико-
механическими свойствами, могут быть отнесены к конструкционным
полимерам.
Один из наиболее перспективных полимерных конструкционных
материалов - сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ).
1
Литературный обзор
2
увеличении длительности контакта наблюдается интенсивное пожелтение
изделий.
СВМПЭ, однако, как и стандартный ПЭНД, изменяет свои свойства и
даже разрушается под действием окислителей. Азотная кислота, даже при
довольно низкой концентрации, разрушает СВМПЭ. Окисление и
разрушение значительно усиливаются при увеличении температуры
эксплуатации изделия.
Жидкий и газообразный хлор и фтор разрушают СВМПЭ, а бром и йод
поглощаются им и диффундируют сквозь полимер. Разбавленные растворы
хлора и различные отбеливающие вещества слабо действуют на СВМПЭ.
Склонность к набуханию в органических растворителях у СВМПЭ
значительно ниже, чем у ПЭНД. По мере увеличения температуры степень
набухания увеличивается. ПЭНД при температуре выше 80 0С, а СВМПЭ
выше 120 – 140 0С растворяются во многих органических растворителях,
особенно в алифатических и ароматических углеводородах и их
галогенпроизводных.
СВМПЭ обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Проницаемость
зависит не только от структуры полиэтилена, но и от размера молекул газа и
их сродства к полимеру, а также от толщины изделия, температуры и
градиента концентрации. Проницаемость СВМПЭ наименьшая для
сильнополярных веществ и наибольшая для углеводородов, поэтому СВМПЭ
выгодно отличается от других полимеров малой проницаемостью для воды и
водяных паров. В связи с этим изделия из СВМПЭ пригодны для
использования не только во влажном воздухе, но и при непосредственном
контакте с водой.
СВМПЭ из всех разработанных марок ПЭНД имеет самую высокую
прочность, стойкость к удару и к растрескиванию. Также СВМПЭ отличает
способность сохранять высокие прочностные характеристики в широком
интервале температур. Это объясняется тем, что в структуре полиэтилена все
элементы надмолекулярной структуры оказываются в той или иной мере
3
связанными между собой посредством физических узлов (зацепление
молекул), а также проходными молекулами. Проходные молекулы исходного
кристаллического полимера и физические узлы сохраняются и при
деформировании полиэтилена, связывая отдельные участки элементов
надмолекулярной структуры и обеспечивая их прочность. По мере
увеличения числа макромолекул содержание таких проходных цепей и
физических узлов возрастает, а, следовательно, увеличивается количество
связываемых ими элементов надмолекулярной структуры. Это, в свою
очередь, приводит к увеличению прочности, стойкости к удару и к
растрескиванию СВМПЭ.
С ростом длины макромолекул затрудняется кристаллизация, при этом
степень кристалличности и размеры кристаллитов уменьшаются. Этим
объясняется более низкое значение плотности СВМПЭ по сравнению с
стандартным ПЭВД. Также, на плотность оказывает влияние метод синтеза, и
в частности, используемый катализатор. В случае металлорганических
катализаторов СВМПЭ с молекулярной массой 1 000 000 и 4 000 000 имеет
плотность 938 и 933 кг/м3 соответственно, тогда как стандартный ПЭНД –
949 – 954 кг/м3; в случае применения катализаторов, нанесённых на носитель,
плотность СВМПЭ (Mω = 2 000 000) составляет 940 кг/м3, а стандартного
ПЭНД – 962 кг/м3.Сравнительные свойства СВМПЭ и ПЭНД представлены в
таблица 2.
4
Таблица 2 – Основные физико-механические (при комнатной
температуре) и теплофизические показатели СВМПЭ и ПЭВД
5
качестве антифрикционных материалов. Коэффициент трения СВМПЭ также
равен коэффициенту трения фторопласта и полиамида.
Износостойкость СВМПЭ вдвое превышает износостойкость
остальных марок ПЭНД. Также у СВМПЭ наблюдается повышенная
стойкость к абразивному износу. Этот показатель для СВМПЭ в 3 раза выше
чем у фторопласта-4, и в 5 раз выше, чем у капролона.
Трудности переработки СВМПЭ связаны с тем, что при нагревании,
СВМПЭ переходит не в вязкотекучее, как стандартный ПЭНД с
молекулярной массой ниже 700 000, а в высокоэластическое состояние, что
приводит к увеличению коэффициента вязкости и повышению модуля
упругости расплава. При переработке СВМПЭ высоко-производительными
методами на стандартных машинах наблюдается интенсивное протекание
процессов механохимической деструкции. Поэтому для изготовления из
СВМПЭ изделий, максимально сохраняющих качество исходного полимера,
или используются специфические приёмы переработки, или создаются
особые типы экструдеров и литьевых машин, которые позволяют
перерабатывать полимер в режиме пристенного скольжения, создавать более
высокие давления в процессе переработки и т.д.
Наиболее распространёнными методами переработки СВМПЭ
являются спекание, горячее прессование и плунжерная экструзия.
6
Сами звенья представляют собой низкомолекулярные вещества,
мономеры, молекулы которые способны в определённых условиях могут
последовательно соединяться друг с другом в результате химического
синтеза. В результате чего, звенья между собой соединены в цепи
химическими связями.
7
К наиболее распространённым методам переработки СВМПЭ
относятся следующие [3]:
8
Детали на основе СВМПЭ могут использоваться для защиты
конструкций и деталей от атмосферной коррозии, воздействия химически
агрессивных сред, абразивного и гидроабразивного износа, обеспечения
низкого коэффициента трения сопрягаемых поверхностей, герметизации
соединений, электрической изоляции. Изготовление изделий из СВМПЭ в
основном осуществляется горячим прессованием или спеканием
предварительно отпрессованных заготовок. Горячее прессование – наиболее
популярный способ получения полуфабрикатов таких, как листов, плит и
блоков, из которых токарной обработкой изготавливают различные
фасонные изделия. Спекание отпрессованных заготовок так же позволяет
получать блоки, подвергающиеся в дальнейшем механической обработке.
Таким путём производят ленты и плёнки различных толщин. [4]
1.3 Исследование модификации СВМПЭ
СВМПЭ обладает высокой износостойкостью, ударопрочностью,
самосмазыванием и высоким сопротивлением растяжению и представляет
собой комплексный и превосходный инженерный пластик. Однако
материалы СВМПЭ имеют такие дефекты, как низкая твердость поверхности,
низкая механическая прочность, плохая текучесть, плохая термостойкость и
сложность обработки и формовки. Это в определенной степени повлияло на
дальнейшее развитие и применение СВМПЭ. Поэтому в последние годы
основное внимание уделяется исследованиям производительности,
модификациям, технологиям обработки и исследованию оборудования.
Среди них направление исследований по модификации включает в себя:
улучшение текучести раствора СВМПЭ, улучшение физических и
химических свойств СВМПЭ, таких как микротвердость, прочность на изгиб,
характеристики ползучести и т.д. Улучшение методов обработки формования
СВМПЭ. Обычно используемые методы модификации включают четыре
типа: физическая модификация, химическая модификация, самоусиленная
модификация и модификация компаунда с полимерным наполнителем.
9
1.3.1 Физическая модификация
Модификация смешения смолы с низкой температурой плавления и
низкой вязкостью. Когда СВМПЭ смешивают со смолой с низкой
температурой плавления и смолой с низкой вязкостью, когда температура
выше, чем точка плавления СВМПЭ, расплав СВМПЭ будет находиться во
взвешенном состоянии над расплавом смеси из-за плотности. Экструдер,
литьевая машина и другое оборудование могут использоваться для
обеспечения сосуществования. Экструзия и литье смешанных полимеров.
Обычно используемые легкоплавкие и маловязкие полимерные материалы
включают полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой
плотности (ПЭНП) и так далее. Путем смешивания с легкоплавкими и
маловязкими смолами можно улучшить текучесть СВМПЭ.
Инь Дэхуэй [5] и другие исследовали влияние ПЭВП на
технологическую текучесть и механические свойства СВМПЭ, когда
СВМПЭ смешивают с ПЭВП. Исследование показало, что когда
соотношение смешивания СВМПЭ и ПЭВП составляет 7: 3, цель улучшения
текучести может быть достигнута. В то же время предел прочности
смешанного материала составляет 39 МПа, а удлинение при разрыве
составляет 290%. По сравнению с чистым СВМПЭ механически
Производительность немного снижается, и рисунок не разрушается во время
испытания смеси на ударную вязкость. Когда СВМПЭ и ПЭНП
смешиваются, дефекты механической формовки и обработки, очевидно,
улучшаются, а механические свойства, такие как прочность на разрыв и
прочность на изгиб, также немного снижаются. Это связано с тем, что при
охлаждении системы смешения СВМПЭ, ПЭВП и ПЭНП размер
кристаллических сфер СВМПЭ, ПЭВП и ПЭНП будет влиять на их
кристаллизацию из-за взаимодействия молекулярных цепочек. Граница
раздела между двумя сферолитами очевидна, и создается внутреннее
напряжение. Это вызывает трещины в полимере и влияет на механические
свойства, такие как прочность на разрыв и прочность на изгиб. Однако при
10
смешивании СВМПЭ и ПЭВП, поскольку массовая доля ПЭВП продолжает
увеличиваться, поскольку СВМПЭ и ПЭВП обладают лучшей
совместимостью, два кристаллических сферолита имеют размытые границы
зерен после полного смешивания, что приводит к небольшому изменению
внутреннего напряжения. Если массовая доля ПЭВП высока, это не сильно
повлияет на ударную вязкость и сопротивление трению смеси.
Ду Мулин [6] и другие приготовили смеси СВМПЭ / полиэтилен
средней молекулярной массы методом двухвалкового смешивания. Когда
массовая доля полиэтилена с молекулярной массой меньше или равна 6 мас.
%, Реологические свойства расплава смеси По сравнению с чистым СВМПЭ
он значительно улучшен, но в то же время немного снижаются прочность на
разрыв, удлинение при разрыве и износостойкость.
11
минеральное масло, стирол и т. Д. Методом оценки качества модификаторов
текучести является диспергируемость, совместимость и термическая
стабильность.
Whitehouse [7] и другие использовали минеральное масло в качестве
модификатора текучести для улучшения характеристик обработки и
формования СВМПЭ путем смешивания модификатора текучести.
Исследование показало, что при массовой доле минерального масла 10 мас.%
Смазка совместима с СВМПЭ. Характеристики и диспергируемость являются
лучшими. Когда температура СВМПЭ составляет 135 ℃, технология
формования СВМПЭ с помощью винтовой экструзии может значительно
улучшить технологичность формования СВМПЭ.
12
термотропный жидкокристаллический полимер достигает точки плавления
СВМПЭ, жидкокристаллическое состояние имеет лучшую текучесть. В
условиях постоянного давления впрыска во время экструзии или литья под
давлением смесь термотропного жидкокристаллического полимера / СВМПЭ
будет плавиться. Текучесть тела также значительно улучшается, поэтому
термотропный жидкокристаллический полимер значительно улучшает
технологичность формования, а поверхностная прочность, модуль упругости
и износостойкость смеси улучшаются до определенной степени.
13
прессования, а также протестировали ударопрочность, сопротивление
истиранию и температуру деформации безостановочного наполнителя.
Результаты показывают, что ударная вязкость трех композитных материалов
снизилась, а ударная вязкость композита сажа / СВМПЭ имеет наибольшее
снижение. Когда массовая доля трех наполнителей составляет 20 мас.%,
Минимальный коэффициент трения составляет около 0,5. Летучая зола и
диатомитовые наполнители увеличивают температуру тепловой деформации
композитного материала. Когда массовая доля наполнителя составляет 20
мас.%, Температура тепловой деформации составляет около 100 ° C и 95 ° C
соответственно.
Yeong-Seok Zoo [10] исследовал влияние многоуглеродных нанотрубок
на трение и износостойкость СВМПЭ. Результаты показывают, что когда
массовая доля многоуглеродных нанотрубок составляет 5 мас.%, Степень
износа композитного материала значительно снижается, но коэффициент
трения незначительно есть увеличение. А анализ поверхности износа
показал, что многоуглеродные нанотрубки не повлияли на структурные
изменения СВМПЭ. Увеличение коэффициента трения в основном было
вызвано увеличением прочности композитного материала на сдвиг.
Углеродные нанотрубки эффективно улучшили износостойкость СВМПЭ.
Xiong [11] обнаружил, что углеродное волокно, наполненное СВМПЭ,
изучалось влияние содержания в нем углеродного волокна на твердость и
трибологические свойства материала. Результаты показывают, что его
твердость и износостойкость связаны с содержанием углеродного волокна в
композитах UHMWPE; в условиях водной смазки коэффициент трения
значительно уменьшается с увеличением содержания углеродного волокна.
Износ СВМПЭ при сухом трении - это в основном адгезионный и
абразивный износ, а износ композиционных материалов проявляется
отслаиванием углеродного волокна.
Ли Чжэньхуа [12] и другие приготовили композиты СВМПЭ,
наполненные полиэтиленом высокой плотности и стирол-бутадиен-
14
стирольный блок-сополимер, методом термокомпрессионного формования, а
также изучили прочность на разрыв и износостойкость этих композитов.
Результаты испытаний показывают, что, когда массовая доля полиэтилена
высокой плотности составляет 10 мас.%, А массовая доля стирол-бутадиен-
стирольного блока составляет 5 мас.%, Коэффициент трения композита
является самым низким, износостойкость повышается, а износостойкость
Тип абразивного износа.
Дай Чжисинь [13] и другие исследования показали, что
композиционный материал окислительно-восстановительный графен /
СВМПЭ был успешно приготовлен с использованием толуола в качестве
органического растворителя. Механические и трибологические свойства
композиционных материалов сверхвысокомолекулярного полиэтилена и
окислительно-восстановительного графена СВМПЭ исследованы с помощью
микротвердомера и высокоскоростного тестера поршневого трения. Когда
массовая доля окислительно-восстановительного графена составляет 1%,
твердость и износостойкость композитного материала значительно
улучшаются, а коэффициент трения немного увеличивается. Поверхность
композитного материала окислительно-восстановительный графен / СВМПЭ
была проанализирована под растровым электронным микроскопом.При
продолжении увеличения массовой доли окислительно-восстановительного
графена тип износа композиционного материала переходит от усталостного
износа к абразивному.
Химическая модификация
Химическая модификация состоит из модификации химического
сшивания и модификации сшивания излучением. Модификация химическим
сшиванием может быть разделена на сшивание пероксидом и сшивание
связующим агентом в соответствии с различными объектами сшивания.
Принцип химической модификации сшивки заключается в изменении
исходной молекулярной структуры СВМПЭ посредством химической
15
реакции со сшитым объектом, что приводит к изменению исходных
характеристик СВМПЭ. Модификация радиационной сшивки заключается в
прямом облучении СВМПЭ электронными лучами или гамма-лучами.
Энергия в лучах вызывает переход уровня энергии электронов, в результате
чего поверхность СВМПЭ сшивает свои молекулы. После облучения часть
поверхностных молекул СВМПЭ Основная цепь или боковая цепь
отделяются, что приводит к рекомбинации свободных радикалов, боковых
групп и основных групп, что приводит к изменениям в структуре и
характеристиках UHMWPE. После сшивки и модификации СВМПЭ
значительно повысились ее ударная вязкость, сопротивление ползучести,
износостойкость и температура теплового деформирования.
Университет Цинхуа [8] использовал дибензоилпероксид в качестве
сшивающего агента для химического сшивания СВМПЭ. Исследование
показало, что когда массовая доля дибензоилоксида составляла 0,25 мас.%,
Модифицированная СВМПЭ сшивалась. Ударная вязкость примерно в 1,5
раза выше, чем у чистого СВМПЭ, при этом температура термической
деформации сшитой модифицированной СВМПЭ также повышается, а
максимальное заполнение дибензоилоксида не превышает 1 мас.%.
Кроме того, самоупрочняющаяся модификация заключается в
смешивании матрицы СВМПЭ и волокна СВМПЭ. Поскольку химическая
структура матрицы СВМПЭ и волокна одинакова, химическая совместимость
обоих лучше. Подготовленный композитный материал имеет лучшую
прочность на разрыв, чем чистый СВМПЭ. Модуль упругости, ударная
вязкость, сопротивление ползучести были увеличены.
16
Вывод
Модификация полимерного наполнителя заключается в повышении
активности кристаллов молекулы наполнителя путем обработки
наполнителя. В процессе полимеризации мономерные олефины
полимеризуются на поверхности кристалла СВМПЭ, создавая явление
покрытия для получения композиционного материала с полимерным
наполнителем. Преимущество наполнения модифицированного
композитного материала полимером состоит в том, что форма и состояние
полимера не ограничены, он может быть порошком или волокном, степень
наполнения полимером может быть установлена произвольно, композитный
материал имеет хорошую совместимость и однородную дисперсию. По
сравнению с чистой СВМПЭ, твердость поверхности на растяжение и
износостойкость композитного материала значительно улучшены, а также
улучшены термические свойства.
17
Список литературы
1. Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справ. Пос. /В. К.
Крыжановский, В. В. Бурлов, А. Д. Паниматченко, Ю. В. Крыжановская. –
СПб. Изд-во «Профессия», 2003. – 240 с.
2. Вицке Р. Э. , Кондратюк А. А. Отработка технологии изготовление
армированных композитов // Современное материаловедение: материалы и
технологии новых поколений: сборник трудов всероссийской школы-
семинара с международным участием, Томск, 9-11 Июня 2014. - Томск: ТПУ,
2014 - C. 240-244
3. Vitske R. E. , Kondratyuk A. A. , Nesterenko V. P. Influence of Filling Agent
Quantity on Characteristics of Polymeric Composites // Key Engineering Materials
. - 2016 - Vol. 685. - p. 548-552
4. Вицке Р.Э., Яхин А.А., Кондратюк А.А. Перспективные полимерные
композиты конструкционного назначения // Инженерия для освоения
космоса: Сборник научных трудов IV Всероссийского молодежного Форума
с международным участием: в 2 т., Томск, 12-14 Апреля 2016.-:Томск: ТПУ,
2016 – Т.1 – С.95-98
5. Инь Дэхуэй, Гао Цзяньго, Ли Бинхай и др. Исследование HDPE для
улучшения характеристик обработки UHMWPE [J]. Plastics, 2000, 29 (3): 27-
32.DOI: 10.3969 / j.issn.1001-9456.2000.03.008.
6. М. М. Думулин; Л. А. Утраки; Дж. Лара. Реологические и механические
свойства смесей СВМПЭ / МПЭ [J]. Polymer Engineering and Science, 2014, 24
(02): 117-126.DOI: 10.1002 / pen.760240209.
7. Whitehouse C., Gao P., Liu ML.и др. Формирование пористых возникающих
структур из СВМПЭ путем замены токсичных растворителей минеральным
маслом и изменения процесса [J]. Advances in Environmental Research, 2009, 3
(3): 243-254 .
8. Чжао Анчи, Чен Мин. Высокая и новая технология переработки
сверхвысокомолекулярного полиэтилена [J]. Plastics Technology, 2017 (6): 13.
18
9. Чжан Даоцюань, Линь Вэйвэй, Чен Фу, Фан Чжэнкуй и др. Исследование
модификации сверхвысокомолекулярного полиэтиленового наполнителя [J].
Journal of Materials Science and Engineering, 2017, 4:
10. Yeong-Seok Zoo,Jeong-Wook An,Dong-Phil Lim et al. Влияние добавления
углеродных нанотрубок на трибологическое поведение СВМПЭ [J]. Письма
по трибологии, 2004 г., 16 (4): 305-309.DOI: 10.1023 / B: ТРИЛ.
0000015206.21688.87.
11. Xiong . Свойства трения и износостойкости композитов из СВМПЭ,
армированных углеродным волокном [J]. Материалы Письма, 2005, 59: 175-
179.DOI: 10.1016 / j.matlet.2004.09.011.
12. Ли Чжэньхуа, Ли Юньсюань. Механическое и триботехническое
поведение смесей СВМПЭ / ПЭВП, армированных SBS [J]. Технология и
инженерия полимеров и пластмасс, 2012,51 (7/9): 750-753.
13. Дай Чжисинь, Чэнь Юаньфэн, Ань Инфэй и др. Трибологическое
поведение UHMWPE, усиленного нанолистами из оксида графена [J]. Письма
в трибологию, 2012, 46 (1): 55-63.
19